Brevet FR2946178A1 — publié le 20101203

Procédé de fabrication d'une fibre conductrice multicouche par enduction-coagulation La présente invention concerne un procédé de fabrication, par enduction-coagulation, d'une fibre conductrice multicouche, comprenant : (a) un coeur formé d'une fibre naturelle ou synthétique, et (b) une écorce renfermant un homo- ou copolymère d'alcool vinylique et des nanotubes, notamment de carbone. Elle concerne également la fibre obtenue, ainsi que ses utilisations. Elle concerne enfin un matériau composite comprenant de telles fibres composites multicouches, liées entre elles par tissage ou à l'aide d'une matrice polymérique. Les nanotubes de carbone (ou NTC) sont connus et possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés coaxialement. On distingue ainsi les nanotubes monoparois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multiparois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT). Les NTC sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Il existe plusieurs procédés de synthèse de NTC, notamment la décharge électrique, l'ablation laser et le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical Vapour Deposition) qui permet d'assurer la fabrication en grande quantité de nanotubes de carbone et donc leur obtention à un prix de revient compatible avec leur utilisation 2 massive. Ce procédé consiste précisément à injecter une source de carbone à relativement haute température sur un catalyseur qui peut lui-même être constitué d'un métal tel que le fer, le cobalt, le nickel ou le molybdène, supporté sur un solide inorganique tel que l'alumine, la silice ou la magnésie. Les sources de carbone peuvent comprendre le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, l'éthanol, le méthanol, voire un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène (procédé HIPCO). Les NTC possèdent de nombreuses propriétés performantes, à savoir électriques, thermiques, chimiques et mécaniques. Parmi leurs applications, on peut citer, notamment, les matériaux composites destinés en particulier à l'industrie automobile, nautique et aéronautique, les actionneurs électromécaniques, les câbles, les fils résistants, les détecteurs chimiques, le stockage et la conversion d'énergie, les afficheurs à émission d'électrons, les composants électroniques, et les textiles fonctionnels. Dans les domaines automobile, aéronautique et électronique, les charges conductrices telles que les NTC permettent la dissipation thermique et électrique de la chaleur et de l'électricité accumulées lors de frottements. Généralement, lorsqu'ils sont synthétisés, les NTC sont sous la forme d'une poudre désorganisée, constituée de filaments enchevêtrés, ce qui les rend difficile à mettre en oeuvre. Notamment, pour exploiter leurs propriétés mécaniques et/ou électriques à l'échelle macroscopique, il est nécessaire que les NTC soient présents en grandes quantités et orientés dans une direction privilégiée. 3 L'une des solutions pour pallier ce problème consiste à élaborer des fibres composites. Pour cela, les nanotubes peuvent être incorporés dans une matrice telle qu'un polymère organique. On peut alors procéder au filage, selon des technologies traditionnelles telles que décrites notamment dans EP-1 181 331, qui permet par des étirements et/ou des cisaillements d'orienter les NTC selon l'axe de la fibre et d'obtenir ainsi les propriétés mécaniques et/ou électriques recherchées. Toutefois, cette technique nécessite une grande pureté des NTC et une élimination des agrégats que ceux-ci, en raison de leur structure enchevêtrée, ont naturellement tendance à former. Ces agrégats sont en effet néfastes au procédé de filage et conduisent fréquemment à une casse des fibres composites obtenues. Par ailleurs, la conductivité des fibres composites obtenues selon la technique précitée n'est pas toujours satisfaisante. En effet, les propriétés électriques des NTC sont d'autant meilleures que ceux-ci sont dispersés de façon homogène et aléatoire, alors que les procédés de filage conduisent au contraire à une orientation importante des NTC. Une autre approche pour fabriquer des fibres composites conductrices a consisté à déposer des NTC par voie solvant sur une fibre préformée. Toutefois, lorsque ces fibres composites sont utilisées pour fabriquer des tissus, eux-mêmes empilés en plusieurs couches pour former des pièces de structure ou des disques de freins utilisés dans le domaine de l'aérospatiale ou dans le domaine automobile, par exemple, le frottement de ces 4 pièces dans l'air ou sur le sol provoque une usure des fibres. Il en résulte une perte de NTC dans l'atmosphère, dont l'impact environnemental peut s'avérer problématique, et une réduction possible des propriétés mécaniques de la pièce. Une autre voie encore pour fabriquer des fibres composites à base de NTC a consisté à faire coaguler une dispersion de NTC dans un écoulement de polymère tel que le poly(alcool vinylique) (FR 2 805 179). Ce procédé de coagulation ne permet toutefois pas d'atteindre les hautes vitesses de filage classiquement utilisées aujourd'hui. Il est en effet difficile de stabiliser le co-écoulement de la dispersion de NTC et de la solution coagulante, en raison du passage d'un régime laminaire à un régime turbulent à grande vitesse, et également de la fragilité, en milieu visqueux, des fibres nouvellement coagulées. Enfin, la publication de Xue dans Composite Structures, n° 78, 271-277 (2007) divulgue un procédé d'enduction de fibres naturelles ou synthétiques comprenant une première étape d'imprégnation des fibres à l'aide d'une composition renfermant du poly(alcool vinylique) ou PVA et des NTC, suivie d'une étape d'acétylation du PVA par passage de la pré-fibre imprégnée dans un bain contenant du formaldéhyde dans une solution aqueuse de sels inorganiques. Cette étape d'acétylation conduit à une réticulation du PVA qui devient plus rigide, mais aussi plus cassant et moins déformable, ce qui constitue un inconvénient dans le cas où les fibres obtenues doivent être utilisées dans la fabrication de textiles, par exemple. En outre, en bloquant les chaînes de PVA, l'étape de réticulation limite la conductivité électrique des fibres obtenues. Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la Demanderesse pense que le PVA réticulé entre les 5 nanotubes crée des barrières isolantes stables mécaniquement, qui empêchent les nanotubes de se rapprocher les uns des autres pour transporter le courant électrique. Enfin, le PVA réticulé présente une moindre amélioration de sa conductivité à haute température que d'autres fibres conductrices. Pour toutes les raisons évoquées ci-dessus, il subsiste le besoin de disposer d'une fibre composite présentant de bonnes propriétés mécaniques, notamment un module de traction sous contrainte et une ténacité élevés, ainsi éventuellement que de bonnes propriétés de résistance thermique et/ou chimique, tout en ayant une conductivité suffisante pour lui permettre de dissiper des charges électrostatiques, même à faible taux de nanotubes. Il subsiste également le besoin de disposer d'un procédé de fabrication stable et économique de cette fibre, éventuellement à grande vitesse, qui soit peu influencé par la présence d'agrégats de nanotubes. La Demanderesse a découvert que ce besoin pouvait être satisfait en utilisant un procédé d'enduction-coagulation particulier. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de fabrication d'une fibre conductrice multicouche, comprenant . - un coeur formé d'une fibre naturelle ou synthétique, 6 - une écorce renfermant un homo- ou copolymère d'alcool vinylique et des nanotubes d'au moins un élément chimique choisi parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va du tableau périodique, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes . 1- la dispersion de nanotubes dans un solvant, éventuellement en présence d'un agent stabilisant lié de façon covalente ou non covalente aux nanotubes et/ou d'un agent dispersant, pour former une composition d'enduction, 2- l'enduction de ladite fibre naturelle ou synthétique par ladite composition d'enduction, pour former une pré-fibre composite, 3- le passage de ladite pré-fibre composite dans une solution de coagulation exempte de formaldéhyde, comprenant au moins un agent de coagulation, pour former une pré-fibre multicouche, ledit homo- ou copolymère d'alcool vinylique étant contenu dans ladite composition d'enduction ou dans ladite solution de coagulation, 4- l'extraction, le lavage éventuel et le séchage de ladite pré-fibre multicouche pour obtenir une fibre multicouche. Il est bien entendu que le procédé selon l'invention peut éventuellement comprendre d'autres étapes préliminaires, intermédiaires et/ou subséquentes à celles mentionnées ci-dessus, pour autant que celles-ci n'affectent pas négativement la formation de la fibre conductrice. 7 En préambule, il est précisé que dans l'ensemble de cette description, l'expression "compris(e) entre" doit être interprétée comme incluant les bornes citées. En outre, par "fibre", on entend, au sens de la présente invention, une structure pleine ou creuse, éventuellement poreuse, constituée d'un brin dont le diamètre est compris entre 100 nm et 300 pm, de préférence entre 1 et 100 pm, mieux, entre 2 et 50 pm. Sur le plan de son utilisation, une fibre est destinée à assurer la tenue d'une pièce mécanique, à la renforcer, et se distingue ainsi d'un tube ou canalisation destiné à transporter un fluide. Le procédé selon l'invention porte donc sur un procédé de fabrication d'une fibre conductrice multicouche par enduction d'une fibre naturelle ou synthétique puis coagulation. Des exemples de fibres naturelles ou synthétiques peuvent être choisis parmi : - les fibres polymériques synthétiques, à base notamment . (i) de poly(alcool vinylique) ou de poly(acétate de vinyle), (ii) de polyamide tel que le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 6.6 (PA-6.6), le polyamide 4.6 (PA-4.6), le polyamide 6.10 (PA-6.10), le polyamide 6.12 (PA-6.12), les polyamides aromatiques, en particulier les polyphtalamides (notamment le poly(téréphtalamide de para-phénylène ou Kevlar�) et l'aramide, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther, (iii) de polyoléfines telles que le polyéthylène haute densité, le polypropylène et les copolymères d'éthylène et/ou de propylène éventuellement fonctionnalisés, (iv) de polyester tel que les polyhydroxyalcanoates, (v) de polyaryléther cétone (PAEK) telle que la polyétheréther cétone (PEEK) et la polyéthercétone cétone (PEKK), (vi) de polymère fluoré, notamment choisi parmi : (a) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (I) : CFX1=CX2X3 (I) où XI, X2 et X3 désignent indépendamment un atome 15 d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit 20 l'hexafluoropropylène (HFP), soit le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), 25 soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; (b) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (II) : R-O-CH-CH2 (II) 30 où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et 10 9 les copolymères d'éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), (vii) de polyuréthane thermoplastique (TPU), (viii) de polytéréphtalates d'éthylène ou de butylène, (ix) de polyacrylonitrile (PAN), (x) de polymères acryliques, (xi) de poly(chlorure de vinyle) ; - les fibres de carbone ; - les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; - les fibres de bore ; - les fibres de silice ; - les fibres naturelles telles que le lin, le chanvre ou le sisal ; et - leurs mélanges, tels que les mélanges de fibres de verre, carbone et aramide, ou leurs alliages. Les fibres synthétiques précitées peuvent être fabriquées selon tout procédé de formation de fibres connu de l'homme du métier, notamment par filage en voie fondue (généralement par extrusion) ou en solution, ou encore par coagulation comme décrit dans les documents FR 2 805 179 et FR 2 921 075. Ces fibres sont soumises à un procédé d'enduction - coagulation, éventuellement mis en oeuvre en continu à la sortie du système de filage de ces fibres, destiné à les enrober d'une couche d'homo- ou copolymère d'alcool vinylique renfermant des nanotubes d'au moins un élément chimique choisi parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va du tableau périodique. 10 Ces nanotubes, de par leur nature et leur quantité, doivent être capables d'assurer une conduction thermique et/ou électrique. Ils peuvent être à base de carbone, de bore, de phosphore et/ou d'azote (borures, nitrures, carbures, phosphures) et par exemple constitués de nitrure de carbone, de nitrure de bore, de carbure de bore, de phosphure de bore, de nitrure de phosphore ou de boronitrure de carbone. Les nanotubes de carbone (ci-après, NTC) sont préférés pour une utilisation dans la présente invention. Les nanotubes utilisables selon l'invention peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 }gym. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Ces nanotubes peuvent ou non être traités. 11 Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength� C100. Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Ils peuvent en variante ou en plus être fonctionnalisés, notamment pour améliorer leur adhérence à la fibre naturelle ou synthétique. Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz, et en particulier dans un broyeur à jet d'air, ou dans un broyeur à billes. La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C. L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOC1 et de préférence de 1 à 10 en poids de NaOC1, 10 par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant L'oxydation est avantageusement température inférieure à 60°C et température ambiante, pendant une de 1:0,1 à 1:1. réalisée à une de préférence à durée allant de 15 quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie et/ou centrifugation, lavage et oxydés. 20 Afin d'éliminer les résidus métalliques de catalyseur, il est également possible de soumettre les nanotubes à un traitement thermique d'au moins 1000°C, par exemple de 1200°C. 25 On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique. 30 Les nanotubes peuvent représenter de 0,1 à 7o% en poids, de préférence de 1 à 50% en poids, et plus d'étapes de filtration séchage des nanotubes 13 préférentiellement de 2 à 30% en poids, par rapport au poids de l'écorce. Ces nanotubes sont dispersés, dans la première étape du procédé selon l'invention, dans un solvant, pour former une composition d'enduction. Le solvant est de préférence choisi parmi l'eau, le diméthylsulfoxyde (DMSO), la glycérine, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, la diéthylène triamine, l'éthylène diamine, le phénol, le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone et leurs mélanges. De manière préférée, le solvant est choisi parmi l'eau, le DMSO et leurs mélanges en toutes proportions. S'il s'agit d'une dispersion aqueuse, le pH de la dispersion aqueuse peut être maintenu de préférence entre 3 et 5 par ajout d'un ou de plusieurs acides, pouvant être choisis parmi les acides inorganiques, tels que l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'acide hydrochlorique, les acides organiques tels que l'acide acétique, l'acide tartrique et l'acide oxalique et les mélanges d'acide organique et de sel d'acide organique tels que l'acide citrique et le citrate de sodium, l'acide acétique et l'acétate de sodium, l'acide tartrique et le tartrate de potassium, l'acide tartrique et le citrate de sodium. La dispersion des nanotubes dans le solvant peut être réalisée à température ambiante, ou bien à une température comprise, par exemple, entre 40 et 120°C. 14 Selon une forme avantageuse de la présente invention, la dispersion des nanotubes dans le solvant est réalisée ou améliorée au moyen d'ultrasons ou d'un système rotor-stator ou d'un broyeur à billes. Un tel système de rotor-stator est notamment commercialisé par la société SILVERSON sous la dénomination commerciale Silverson� L4RT. Un autre type de système rotor-stator est commercialisé par la société IKA-WERKE sous la dénomination commerciale Ultra-Turrax�. D'autres systèmes rotor-stator encore sont constitués des moulins colloïdaux, des turbines défloculeuses et des mélangeurs à fort cisaillement de type rotor-stator, tels que les appareils commercialisés par la société IKA-WERKE ou par la société ADMIX. Dans le procédé d'enduction-coagulation selon l'invention, les fibres naturelles ou synthétiques utilisées sont non seulement enduites de nanotubes, mais également d'un homo- ou copolymère d'alcool vinylique qui est de préférence le poly(alcool vinylique). Il sera donc désigné, par la suite, pour plus de simplicité, par � PVA � étant entendu que cette dénomination inclut également les copolymères d'alcool vinylique. Le PVA peut être compris dans la composition d'enduction ou dans la solution de coagulation. Dans une première forme d'exécution de l'invention, le PVA est inclus dans la composition d'enduction. Pour éviter la coagulation prématurée des nanotubes en présence du PVA, la composition d'enduction renferme alors avantageusement au moins un stabilisant. 15 Par � agent stabilisant �, on entend au sens de la présente invention, un composé permettant une dispersion homogène des nanotubes dans la solution, qui protège les nanotubes de la coagulation en présence de l'homo- ou copolymère d'alcool vinylique, mais qui n'entrave pas la coagulation de l'homo- ou copolymère d'alcool vinylique dans une solution de coagulation. Le ou les agent(s) stabilisant(s) selon l'invention sont liés aux nanotubes soit de façon covalente, soit de façon non covalente. Dans le cas où l'agent stabilisant est lié aux nanotubes de façon non covalente, il pourra être choisi parmi les tensioactifs essentiellement non ioniques. Par � tensioactif essentiellement non ionique � on entend, au sens de la présente invention, un composé amphiphile non ionique, cité par exemple dans l'ouvrage McCUTCHEON'S 2008 � Emulsifiers and Detergents �, et ayant de préférence un HLB (balance hydrophile-lipophile) de 10 à 16, plus préférentiellement de 13 à 16, ainsi que les copolymères blocs renfermant des blocs hydrophiles et des blocs lipophiles et présentant une ionicité faible, par exemple 0% à 10% en poids de monomère ionique et 90% à no% de monomère non ionique. Par exemple, dans le cadre de la présente invention, le ou les agent(s) stabilisant(s) lié(s) aux nanotubes de façon non covalente peuvent être choisis parmi : (i) les esters de polyols, en particulier : - les esters d'acide gras et de sorbitane, éventuellement polyéthoxylés, 16 - les esters d'acides gras et de glycérol, - les esters d'acides gras et de sucrose, - les esters d'acides gras et de polyéthylèneglycol, (ii) les polysiloxanes modifiés polyéthers, (iii) les éthers d'alcools gras et de polyéthylèneglycol, (iv) les alkylpolyglycosides, (v) les copolymères blocs polyéthylènepolyéthylèneglycol, (vi) les copolymères à blocs tels que décrits notamment dans la demande WO 2005/108485, c'est-à-dire comportant au moins un bloc 1 porteur de fonctions ioniques ou ionisables, issu de la polymérisation d'un monomère M1 représentant au moins 10% en poids du bloc 1 (tel que l'acide (méth)acrylique ou l'anhydride maléique) et d'au moins un monomère M2 (tel qu'un (méth)acrylate ou un dérivé du styrène), et éventuellement au moins un bloc 2 compatible avec le poly(alcool vinylique), si le bloc 1 ne l'est pas. Dans le second cas où l'agent stabilisant est lié aux nanotubes de façon covalente, il s'agit de préférence d'un groupement hydrophile, avantageusement d'un groupement polyéthylèneglycol, greffé sur les nanotubes. Le greffage de motifs réactifs tels que des groupements polyéthylèneglycol à la surface des nanotubes peut être réalisé selon tout procédé connu de l'homme du métier. Par exemple, l'homme du métier pourra se rapporter à la publication de B. Zhao et al. (Synthesis and Characterization of Water Soluble Single-Walled Carbon Nanotube Graft Copolymers, J. Am. Chem. Soc. (2005) Vol 127 No 22). Selon cette publication, les nanotubes sont dispersés dans du diméthylformamide (DMF) 17 et sont mis en contact de chlorure d'oxalyle. Dans un second temps, la dispersion obtenue est mise en contact avec du polyéthylène glycol (PEG). Les nanotubes ainsi greffés sont généralement purifiés. Dans une seconde forme d'exécution de l'invention, comme indiqué précédemment, le PVA peut être inclus dans la solution de coagulation. 10 Dans cette forme d'exécution, la composition d'enduction comprend alors les nanotubes dans un solvant tel que ceux décrits précédemment, et de préférence également au moins un agent dispersant, destiné à favoriser la dispersion des nanotubes dans le solvant et 15 qui peut notamment être choisi parmi les homo- et copolymères de vinylpyrrolidone, les copolymères renfermant au moins un monomère hydrophile anionique et au moins un monomère hydrophobe, tels que les copolymères décrits dans le document FR-2 766 106 ; les 20 tensioactifs ; et leurs mélanges. La composition d'enduction renfermant les nanotubes, le solvant, et éventuellement le PVA, le stabilisant et/ou le dispersant, peut être appliquée sur les fibres 25 naturelles ou synthétiques utilisées, dans la seconde étape du procédé selon l'invention, par tout moyen connu de l'homme du métier, notamment en faisant passer les fibres dans un bain d'imprégnation constitué de la composition d'enduction, ou en pulvérisant la composition 30 d'enduction sur les fibres. Les fibres peuvent par ailleurs être utilisées telles quelles, sous forme de mono-filaments, ou sous5 18 forme de fibres coupées ou de structures tissées ou non tissées, constituées d'un réseau bi- ou tridirectionnel de fibres, ou encore sous forme de structures tricotées. La troisième étape du procédé selon l'invention consiste à faire passer la pré-fibre composite, obtenue à l'issue de l'étape d'enduction, dans une solution de coagulation exempte de formaldéhyde, comprenant au moins un agent de coagulation, pour former une pré-fibre multicouche. Par � solution de coagulation �, on entend au sens de la présente invention une solution, sous forme de bain statique ou d'écoulement, qui provoque la solidification de la couche d'écorce renfermant les nanotubes. De telles solutions sont connues de l'homme du métier. Selon une forme d'exécution de la présente invention, la solution de coagulation comprend un solvant choisi parmi l'eau, un alcool, un polyol, une cétone et leurs mélanges, de manière plus préférée un solvant choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, le butanol, le propanol, l'isopropanol, un glycol, l'acétone, le méthyl-éthyl-cétone, le méthyl-isobutyl-cétone, le benzène, le toluène et leurs mélanges, et de manière encore plus préférée un solvant choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, un glycol, l'acétone et leurs mélanges. Si le solvant de la solution de coagulation est essentiellement de l'eau, la température de la solution de coagulation est de manière avantageuse comprise entre 10 et 80°C. Si le solvant de la solution de coagulation 19 est essentiellement organique, tel que le méthanol, la solution de coagulation a de manière avantageuse une température comprise entre -30 et 10°C. Dans la première forme d'exécution décrite précédemment, où le PVA est utilisé dans la composition d'enduction, l'agent de coagulation peut être choisi parmi les sels permettant la coagulation du PVA, tels que les sels alcalins et/ou déshydratants, en particulier le sulfate d'ammonium, le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, le carbonate de sodium, et leurs mélanges. Dans la seconde forme d'exécution, l'agent de coagulation est le PVA lui-même. L'introduction de la pré-fibre composite obtenue à l'issue de la seconde étape du procédé selon l'invention dans la solution de coagulation peut se faire de manière analogue aux techniques connues de l'homme du métier pour former des fibres par coagulation. De manière générale, les techniques les plus courantes pour la coagulation d'un mono-filament sont le filage au mouillé ou � wet spinning � (terminologie anglo-saxonne ; se référer par exemple aux brevets US 3 850 901, US 3 852 402 et US 4 612 157) et le filage au mouillé à jet sec ou � dry- jet wet spinning � (terminologie anglo-saxonne ; se référer par exemple aux brevets US 4 603 083, US 4 698 194, US 4 971 861, US 5 208 104 et US 7 026 049). L'homme du métier pourra donc s'inspirer de ces techniques pour mettre en oeuvre la présente invention. Ces techniques peuvent être mises en oeuvre en utilisant une filière présentant un orifice de sortie de la fibre synthétique à enduire et, disposé 20 concentriquement autour de celui-ci, un orifice de sortie de la composition d'enduction. Cette filière se trouve ou non immergée dans la solution de coagulation, selon que le filage se fait en milieu humide ou à jet sec. On comprend donc que cette étape de coagulation peut être effectuée en continu après la seconde étape du procédé selon l'invention. Quelle que soit la forme d'exécution de l'invention mise en oeuvre, la composition d'enduction et/ou la solution de coagulation peut en outre contenir un ou plusieurs composés destinés à améliorer les propriétés mécaniques (notamment la capacité d'étirage) et/ou la résistance à l'eau ou à la température des fibres multicouches fabriquées et/ou à faciliter leur coagulation ou leur filage. Des exemples de tels composés comprennent l'acide borique et ses sels (notamment alcalins), les bases fortes telles que l'hydroxyde de sodium ou de potassium et leurs mélanges. La pré-fibre multicouche obtenue à l'issue de la troisième étape du procédé selon l'invention est ensuite extraite, de manière continue ou non, puis éventuellement lavée une ou plusieurs fois. Le bac de lavage comprend préférablement de l'eau. L'étape de lavage peut permettre d'éliminer une partie du polymère périphérique de la pré-fibre et ainsi d'enrichir en nanotubes (jusqu'à 70% en poids) la composition de la couche conductrice enduite sur la fibre. En outre, le bain de lavage peut comprendre des agents qui permettent de modifier la composition de cette couche conductrice ou qui interagissent chimiquement avec celle-ci. Notamment, des agents de réticulation chimique ou physique, en particulier des 21 sels de borate, peuvent être ajoutés au bain afin de renforcer la couche conductrice. L'étape de lavage peut aussi permettre d'éliminer les agents (en particulier les tensioactifs) potentiellement préjudiciables aux propriétés mécaniques ou électriques de la fibre. Une étape de séchage est également comprise dans le procédé selon l'invention. Cette étape peut avoir lieu soit directement après l'extraction, soit consécutivement au lavage. Notamment, si on souhaite obtenir une fibre enrichie en polymère, il est souhaitable de sécher la pré-fibre directement après l'extraction. Le séchage est de préférence réalisé dans un four qui va sécher la pré-fibre grâce à un gaz, circulant ou non dans un conduit intérieur du four. Le séchage peut aussi être réalisé par rayonnement infrarouge. Le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape de bobinage, et éventuellement une étape d'étirage à chaud réalisée entre l'étape de séchage et l'étape de bobinage. Avant bobinage, la fibre conductrice multicouche peut encore être soumise à une étape d'ensimage destinée à la fonctionnaliser en surface, afin d'augmenter sa compatibilité avec la matrice polymère de laquelle elle doit être imprégnée. A l'issue du procédé décrit précédemment on obtient une fibre conductrice multicouche. La présente invention a également pour objet une telle fibre. 22 Ces fibres conductrices multicouches peuvent être utilisées pour la fabrication de nez, d'ailes ou de carlingues de fusées ou d'avions ; d'armures de flexible off-shore ; d'éléments de carrosserie automobile, de châssis moteur ou de pièces support pour l'automobile ; de revêtements de sièges automobiles ; d'éléments de charpentes dans le domaine du bâtiment ou des ponts et chaussées ; d'emballages et de textiles antistatiques, notamment de rideaux antistatiques, de vêtements antistatiques (par exemple, de sécurité ou pour salle blanche) ou de matériaux pour la protection de silos ou le conditionnement et/ou le transport de poudres ou de matériaux granulaires d'éléments d'ameublement, notamment de mobilier pour salle blanche ; de filtres ; de dispositifs de blindage électromagnétique, notamment pour la protection de composants électroniques ; de textiles chauffants ; de câbles conducteurs; de capteurs, notamment de capteurs de déformation ou de contraintes mécaniques ; d'électrodes ; de dispositifs de stockage d'hydrogène ; ou de dispositifs biomédicaux tels que des fils de suture, des prothèses ou des cathéters. La fabrication de ces pièces composites peut être réalisée suivant différents procédés, impliquant en général une étape d'imprégnation des fibres par une composition polymérique renfermant au moins un matériau thermoplastique, élastomère ou thermodurcissable. Cette étape d'imprégnation peut elle-même être effectuée suivant différentes techniques, en fonction notamment de la forme physique de la composition utilisée (pulvérulente ou plus ou moins liquide). L'imprégnation des fibres est de préférence réalisée suivant un procédé d'imprégnation en lit fluidisé, dans lequel la composition polymérique se trouve à l'état de poudre. On préfère en outre que la matrice polymérique d'imprégnation comprenne au moins l'un des matériaux thermoplastiques utilisés pour la fabrication des fibres conductrices multicouches selon l'invention. On obtient ainsi des semi-produits qui sont ensuite utilisés dans la fabrication de la pièce composite recherchée. Différents tissus de fibres pré-imprégnés, de composition identique ou différente, peuvent être empilés pour former une plaque ou un matériau stratifié, ou en variante soumis à un procédé de thermoformage. En variante, les fibres peuvent être associées pour former des rubans qui sont susceptibles d'être utilisés dans un procédé d'enroulement filamentaire permettant l'obtention de pièces creuses de forme quasi-illimitée, par enroulement des rubans sur un mandrin ayant la forme de la pièce à fabriquer. En variante encore, il est possible de préparer un film à partir de la composition d'imprégnation, notamment au moyen d'un procédé d'extrusion ou de calandrage, ledit film ayant par exemple une épaisseur d'environ 100 pm, puis de le placer entre deux mats de fibres selon l'invention, l'ensemble étant alors pressé à chaud pour permettre l'imprégnation des fibres et la fabrication du composite. Dans ces procédés, les fibres multicouches selon l'invention peuvent être tissées ou tricotées, seules ou avec d'autres fibres, ou être utilisées, seules ou en association avec d'autres fibres, pour la fabrication de feutres ou de matériaux non-tissés. Des exemples de 24 matériaux constitutifs de ces autres fibres peuvent être choisis parmi ceux cités précédemment comme matériaux constituant la fibre naturelle ou synthétique. L'invention a donc également pour objet un matériau composite comprenant des fibres composites multicouches telles que décrites précédemment, liées entre elles par tissage ou à l'aide d'une matrice polymérique. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une fibre conductrice multicouche, comprenant : - un coeur formé d'une fibre naturelle ou synthétique, - une écorce renfermant un homo- ou copolymère d'alcool vinylique et des nanotubes d'au moins un élément chimique choisi parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va du tableau périodique, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes . 1- la dispersion de nanotubes dans un solvant, éventuellement en présence d'un agent stabilisant lié de façon covalente ou non covalente aux nanotubes et/ou d'un agent dispersant, pour former une composition d'enduction, 2- l'enduction de ladite fibre naturelle ou synthétique par ladite composition d'enduction, pour former une pré-fibre composite, 3- le passage de ladite pré-fibre composite dans une solution de coagulation exempte de formaldéhyde, comprenant au moins un agent de coagulation, pour former une pré-fibre multicouche, ledit homo- ou copolymère d'alcool vinylique étant contenu dans ladite composition d'enduction ou dans ladite solution de coagulation, 4- l'extraction, le lavage éventuel et le séchage de ladite pré-fibre multicouche pour obtenir une fibre multicouche. 26 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanotubes sont des nanotubes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite fibre est choisie parmi : - les fibres polymériques synthétiques, à base notamment . (i) de poly(alcool vinylique), (ii) de polyamide tel que le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 6.6 (PA-6.6), le polyamide 4.6 (PA-4.6), le polyamide 6.10 (PA-6.10), le polyamide 6.12 (PA-6.12), les polyamides aromatiques, en particulier les polyphtalamides et l'aramide, et les copolymères blocs polyamide/polyéther, (iii) de polyoléfines telles que le polyéthylène haute densité, le polypropylène et les copolymères d'éthylène et de propylène, (iv) de polyester tel que les polyhydroxyalcanoates, (v) de polyaryléther cétone (PAEK) telle que la polyétheréther cétone (PEEK) et la polyéthercétone cétone (PEKK), (vi) de polymère fluoré, notamment choisi parmi : (a) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (I) . CFX1=CX2X3 (I) où XI, X2 et X3 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit 27 l'hexafluoropropylène (HFP), soit le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; (b) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (II) . R-O-CH-CH2 (II) où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et les copolymères d'éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), (vii) de polyuréthane thermoplastique (TPU), (viii) de polytéréphtalates d'éthylène ou de butylène, (ix) de polyacrylonitrile (PAN), (x) de polymères acryliques, (xi) de poly(chlorure de vinyle) ; - les fibres de carbone ; - les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; - les fibres de bore ; - les fibres de silice ; - les fibres naturelles telles que le lin, le sisal, le coton, la laine ou la soie ; et - leurs mélanges, tels que les mélanges de fibres de verre, carbone et aramide, ou leurs alliages. 28 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'homo- ou copolymère d'alcool vinylique est le poly(alcool vinylique). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent de coagulation comprend ledit homo- ou copolymère d'alcool vinylique qui est contenu dans la solution de coagulation. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la composition d'enduction renferme au moins un agent dispersant choisi parmi : les homo- et copolymères de vinylpyrrolidone ; les copolymères renfermant au moins un monomère hydrophile anionique et au moins un monomère hydrophobe ; les tensioactifs ; et leurs mélanges. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit homo- ou copolymère d'alcool vinylique est contenu dans la composition d'enduction. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition d'enduction renferme au moins un tensioactif principalement non ionique. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'agent de coagulation renferme au moins un sel tel que le sulfate de sodium, d'ammonium, de potassium ou de zinc. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la composition d'enduction et/ou la composition de 30coagulation comprend de l'acide borique ou l'un de ses sels, notamment alcalins, une base forte telle que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, ou leurs mélanges. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la dispersion des nanotubes dans la composition d'enduction est réalisée à l'aide d'un système rotor-stator, d'ultrasons ou d'un broyeur à billes. 12. Fibre conductrice multicouche susceptible d'être obtenue suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Fibre selon la revendication 12, caractérisée en ce que les nanotubes représentent de 0,1 à 7o% en poids, et de préférence de 1 à 50% en poids, et plus préférentiellement de 2 à 30% en poids, par rapport au poids de l'écorce. 14. Utilisation de la fibre conductrice multicouche selon la revendication 12 ou 13 pour la fabrication de nez, d'ailes ou de carlingues de fusées ou d'avions ; d'armures de flexible off-shore d'éléments de carrosserie automobile, de châssis moteur ou de pièces support pour l'automobile ; de revêtements de sièges automobiles ; d'éléments de charpentes dans le domaine du bâtiment ou des ponts et chaussées ; d'emballages et de textiles antistatiques, notamment de rideaux antistatiques, de vêtements antistatiques (par exemple, de sécurité ou pour salle blanche) ou de matériaux pour la protection de silos ou le conditionnement et/ou le transport de poudres ou de matériaux granulaires 30 d'éléments d'ameublement, notamment de mobilier pour salle blanche ; de filtres ; de dispositifs de blindage électromagnétique, notamment pour la protection de composants électroniques ; de textiles chauffants ; de câbles conducteurs; de capteurs, notamment de capteurs de déformation ou de contraintes mécaniques ; d'électrodes ; de dispositifs de stockage d'hydrogène ; ou de dispositifs biomédicaux tels que des fils de suture, des prothèses ou des cathéters. 15. Matériau composite comprenant des fibres composites multicouches selon la revendication 12 ou 13, liées entre elles par tissage ou à l'aide d'une matrice polymérique.15