Brevet FR2936722A1 — publié le 20100409

Matériaux Nanocomposites et Procédé de Fabrication par Nanoprécipitation DOMAINE DE L'INVENTION [0001] La présente invention concerne, d'une manière générale, les matériaux renforcés par des nanoparticules. La présente invention concerne également les particules submicroniques fabriquées par dispersion de nanotubes de carbone dans une matrice polymère par nanoprécipitation. ÉTAT DE LA TECHNIQUE [0002] Les nanoparticules ont généralement une taille d'au moins deux 10 dimensions supérieure ou égale à un nanomètre et inférieure à 100 nanomètres. Par exemple, les nanotubes de carbone ont une forme tubulaire avec une structure de type graphène. Les propriétés des nanotubes de carbone ont été décrites de manière exhaustives dans le passé (R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus; Physical Properties of Carbon Nanotubes, Imperial College Press, London U.K. 1998; J.-B. 15 Donnet, T. K. Wang, J. C. M. Peng, S. Rebouillat [édi.], Carbon Fibers, Marcel Dekker N.Y; USA 1998). L'état de l'art répertorie deux sortes principales de nanotubes de carbone: les nanotubes de carbone mono-feuillet (SWNTs) et les nanotubes de carbone mufti-feuillets (MWNTs). Le diamètre des nanotubes varie d'environ 0,4 à plus que 3 nm pour les SWNTs et d'environ 1,4 à plus que 100 nm 20 pour les MWNTs Z. K. Tang et al., Science 292, 2462 (2001); R. G. Ding, G. Q. Lu, Z. F. Van, M. A. Wilson, J Nanosci. Nanotechnol. 1, 7 (2001)). Certains travaux ont également mis en évidence que l'incorporation de nanotubes de carbone dans des matières plastiques permet d'améliorer leurs propriétés mécaniques et électriques . J. Biercuk et al., Appl. Phys. Pen. 80, 2767 (2002); Qian, E. C. Dickey, R. Andrews, T. Randell, Appl. Phys. Lett. 76, 2868 (2000)). [0003] Une application des nanoparticules consiste à les ajouter à une matrice polymère en tant qu'additif ou agent renforçant. Néanmoins, le transfert des propriétés mécaniques et électriques des nanoparticules aux matrices polymères nécessite une très bonne dispersion des nanoparticules. Plus les nanoparticules sont dispersées de manière homogène, plus les propriétés mécaniques du matériau nanocomposite résultant sont bonnes. [0004] Une méthode de préparation des matériaux nanocomposites, décrite de manière exhaustive, est la technologie � latex �. La technique consiste dans un premier temps à réaliser une dispersion de nanoparticules en phase aqueuse à l'aide d'un tensio-actif. Dans un deuxième temps, un latex de polymère est réalisé en stabilisant une émulsion de polymère, également en phase aqueuse, à l'aide d'un tensio-actif. Le mélange de ces deux phases aqueuses conduit après élimination du solvant par différentes techniques à l'obtention d'un matériau nanocomposite. [0005] La préparation d'un nanocomposite de nanotubes de carbone multi-parois et de polystyrène en mélangeant un latex de polystyrène stabilisé par du SDS et une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone a été décrit par Yu et coll. (J. Yu, K. Lu, E. Sourty, N. Grossiord, C. E. Koning, J. Loos ; Characterization of Conductive Multiwall Carbon Nanotube/Polystyrene Composites Prepared by Latex Technology, Carbon, 45, 2897û2903 (2007)). Après avoir congelé le mélange obtenu dans de l'azote liquide et éliminé l'eau par lyophilisation, les auteurs ont obtenu un matériau nanocomposite électriquement conducteur. [0006] Un matériau nanocomposite de nanotubes de carbone multiparois dans du poly(styrène-co-acrylate de butyle), obtenu par un procédé similaire, a été décrit par Dufresne et coll. (A. Dufresne, M. Paillet, J. L. Putaux, R. Canet, F. Carmona, P. Delhaes, S. Cui Processing and Characterization of Carbon Nanotube/Poly(styrene-co-butyl acrylate) Nanocomposites, Journal of Material Science, 37, 3915-3923 (2002)). Le matériau nanocomposite obtenu présentait des propriétés mécaniques améliorées en comparaison avec le copolymère vierge. [0007] La préparation d'un matériau nanocomposite par un procédé relativement similaire a été décrit par Zhang et coll. (W. Zhang, M. J. Yang ; Dispersion of Carbon Nanotubes in Polymer Matrix by in-situ Emulsion Polymerization, Journal of Material Science, 39, 4921-4922 (2004)). La différence principale de leur procédé à l'égard du procédé décrit par Yu et coll. réside dans le fait qu'au lieu de mélanger une dispersion de nanotubes de carbone à un latex de polymère, ils ont mélangé la dispersion de nanotubes de carbone avec la dispersion de monomère stabilisée par un tensio-actif et ont dans un deuxième temps amorcé la polymérisation en émulsion in-situ pour obtenir le latex. [0008] La technologie de � coagulation � décrite par Winey et coll. (F. Du, J. E. Fischer, K. I. Winey ; Coagulation Method for Preparing Single-Walled Carbon Nanotube/Poly(methyl methacrylate) Composites and Their Modulus, Electrical Conductivity, and Thermal Stability, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 41, 3333û3338 (2003); K. I. Winey, F. Du, R. Haggenmueller ; demande de brevet US 2006/0036018 Al ; K. I. Winey, F. Du, R. Haggenmueller, T. Kashiwagi ; demande de brevet US 2006/0036016 Al (2004)) permet d'obtenir des matériaux nanocomposites. La première étape consiste à disperser les nanotubes de carbone dans une solution de polymère. Dans un deuxième temps, la mixture précédente est précipitée dans un non-solvant du polymère. Les nanotubes de carbone sont entraînés dans la précipitation du polymère. [0009] La demande PCT WO 2006/007393 Al de North Carolina State University décrit une méthode basée sur un procédé proche de la coagulation pour préparer des baguettes de polymère de tailles micrométriques avec un facteur de forme élevé (typiquement supérieur à 5). Les inventeurs utilisent le basculement d'un polymère solubilisé dans un non-solvant pour former des sphères de tailles micrométriques qu'ils allongent sous forme de baguettes micrométriques en contrôlant les viscosités relatives des deux phases et en appliquant un taux de cisaillement contrôlé au mélange. Optionnellement, des charges sont ajoutées au polymère initialement solubilisé avant de procéder au basculement et à la formation des baguettes micrométriques chargées. [0010] La nanoprécipitation est une méthode de préparation de particules par un procédé très simple. Ce procédé est déjà utilisé dans le domaine pharmaceutique pour préparer, en absence d'agents tensio-actifs, des principes sous forme de poudre pulvérulente très fine (inférieure à 0,5 uni) comme des caroténoïdes ou des rétinoïdes (Brevet US 4,522,743) ou encore dans le domaine des encres pour obtenir des pigments sous des formes similaires (Brevet US 5,624,467). Cette méthode a également été appliquée pour obtenir, sans utiliser d'agents tensio-actifs, des nanoparticules de poly(oxyde d'éthylène-co-acide lactique) (Brevet US 5,766,635). [0011] La nanoprécipitation est décrite dans la publication : Vitale et Katz, Langmuir, 2003, 19, 4105-4110. Les auteurs ont appelé le phénomène � effet Ouzo �. Ils ont établi pour la première fois le diagramme de phase de la nanoprécipitation et ont proposée une explication du phénomène par un procédé de nucléation liquide-liquide. Le phénomène prend place en ajoutant dans l'eau un mélange d'un solvant totalement miscible à l'eau et d'une huile hydrophobe û et éventuellement de l'eau û générant ainsi des petites gouttelettes stables, qui sont formées même en absence de tensio-actif (Ganachaud et Katz, ChemPhysChem, 2005, 6, 205-219). L'émulsion sans tensio-actif est dite � métastable � car elle reste stable pendant plusieurs heures ou plusieurs jours selon la composition du système. La nanoprécipitation peut également prendre place en utilisant deux solvants organiques. [0012] Quand solution contenant l'huile (e.g. polymère thermoplastique) est ajouté dans l'eau, la diffusion de l'eau dans le solvant organique conduit à la sursaturation de l'huile et à la nucléation des gouttelettes. L'huile diffuse dans les gouttelettes les plus proches ce qui a pour effet de diminuer la sursaturation et mettre fin au phénomène de nucléation. OBJET DE L'INVENTION [0013] La présente invention concerne la préparation de matériaux nanocomposites. [0014] La présente invention concerne plus particulièrement un procédé 5 pour la préparation de particules submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanoparticules. [0015] La présente invention concerne plus particulièrement la fabrication de particules sphériques submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanoparticules selon un procédé permettant d'obtenir un matériau 10 nanocomposite sous forme de poudre très fine dans lequel la charge nanométrique est à l'état non aggloméré et très bien dispersé. [0016] Dans un mode de réalisation de la présente invention, le procédé permet l'obtention de billes de matériaux nanocomposites, plus particulièrement des billes de polymère thermoplastique submicroniques encapsulant des nanotubes de 15 carbone. [0017] Dans un mode de réalisation de la présente invention, le procédé permet l'obtention de billes de matériaux nanocomposites encapsulant des nanotubes de carbone pouvant être diluées dans une matrice polymère. [0018] Dans un mode de réalisation de la présente invention, le procédé 20 de fabrication de matériaux nanocomposites ne requiert pas d'équipement spécifique tel qu'une extrudeuse ou un mélangeur mécanique. 2936722 DESCRIPTION DES FIGURES [0019] La Figure 1 est une illustration d'un diagramme de phase d'obtention des particules sphériques submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanoparticules. 5 [0020] La Figure 2 est une photo obtenue par microscopie électronique à balayage de particules submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanotubes de carbone obtenus par nanoprécipitation selon un mode de réalisation de la présente invention. [0021] La Figure 3 est une illustration d'un diagramme de phase d'obtention des particules submicroniques de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) encapsulant des nanotubes de carbone. La dispersion initiale des nanotubes de carbone dans la phase aqueuse avant nanoprécipitation est stabilisée par du cholate de sodium. [0022] La Figure 4 est une illustration d'un diagramme de phase d'obtention des particules submicroniques de PMMA encapsulant des nanotubes de carbone. La dispersion initiale des nanotubes de carbone dans la phase aqueuse avant nanoprécipitation est stabilisée par du dodécylbenzènesulfonate de sodium. [0023] La Figure 5 est une photo d'une émulsion de particules submicroniques de polyméthacrylate de PMMA encapsulant des nanotubes de carbone obtenu par nanoprécipitation : (a) avant ultra-centrifugation; et (b) après ultra-centrifugation. [0024] La Figure 6 est une photo obtenue par microscopie électronique à transmission d'une dispersion de nanotubes de carbone dans le PMMA (1% en masse de nanotubes) obtenue par nanoprécipitation selon un mode de réalisation de la présente invention. [0025] La Figure 7 est une photo obtenue par microscopie électronique à transmission d'une dispersion de nanotubes de carbone dans le PMMA (1% en masse de nanotubes) obtenue par nanoprécipitation selon un mode de réalisation de la présente invention, après recuit à 120°C pendant 30 minutes. [0026] La Figure 8 est une photo obtenue par microscopie électronique à balayage d'une dispersion de nanotubes de carbone dans le PMMA (1% en masse de nanotubes) obtenue par nanoprécipitation selon un mode de réalisation de la présente invention. Après centrifugation, le nanocomposite de PMMA et nanotubes de carbone a été recueilli et chauffé à une température supérieure à la température de transition vitreuse du PMMA pour fondre les particules de PMMA. L'observation microscopique de l'échantillon montre une très bonne dispersion des nanotubes de carbone. DESCRIPTION DE L'INVENTION [0027] La présente invention concerne un procédé pour la préparation de particules submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanoparticules, lesdites particules submicroniques étant obtenues par nanoprécipitation. Les nanoparticules sont préalablement dispersées dans un non-solvant du polymère. Une solution de polymère est ensuite mélangée à cette dispersion de nanotubes de carbone permettant ainsi leur encapsulation par des particules de polymère de taille submicronique contrôlée, en maîtrisant différents facteurs tels que la composition initiale de la solution de polymère, les ratios de solvant et de non-solvant dans le mélange final, le pH ainsi que la température. Dans un mode de réalisation de la présente invention, les nanoparticules sont des nanotubes de carbone. [0028] La dispersion de nanotubes de carbone encapsulés résultante est métastable et le matériau nanocomposite peut être recueilli sous forme de poudre très fine dans lequel la clirge nanométrique est à l'état non aggloméré et très bien dispersé. Le matériau nanocomposite ainsi obtenu est reprocessible en utilisant les techniques de mise en oeuvre classiques comme l'extrusion. [0029] La stratégie de nanoprécipitation de la présente invention présente plusieurs avantages en comparaison avec celles existantes (comme par exemple la � technologie latex � ou la � coagulation �), tel que la très haute qualité de dispersion des nanotubes de carbone obtenue, la rapidité et la facilité de mise en oeuvre et le fait de ne pas nécessiter d'appareils de mélanges spécifiques. [0030] Dans un mode de réalisation de la présente invention, la nanoprécipitation a lieu dans des conditions thermodynamiques et cinétiques strictes 10 qui requièrent : [0031] (i) la miscibilité totale ou partielle des solvants (i.e. solvant 1 avec le solvant 2) ; [0032] (ii) la solubilité essentiellement totale du polymère dans le solvant 2 aux concentrations désirées ; 15 [0033] (iii) l'insolubilité du polymère dans le mélange de solvant 1 avec le solvant 2 dans les proportions finales. [0034] Une non-conformité à une ou plusieurs des conditions résulte à une démixion du polymère ou le polymère demeure soluble au lieu de participer à ladite nanoprécipitation. Pour faciliter la sélection du solvant, il est utile de se 20 reposer sur les paramètres de solubilité comme les paramètres de solubilité de Hansen et le diagramme de solubilité correspondant. En s'appuyant sur un diagramme de solubilité, il est possible de définir la solubilité du polymère dans le solvant 2 et son insolubilité dans le mélange de solvants 1 et 2 dans les proportions finales pour ainsi remplir les conditions (ii) et [0035] Dans un mode de réalisation de la présente invention, les nanotubes de carbone sont dispersés dans l'un des solvants, de préférence dans le solvant ne contenant pas le polymère (solvant 1). La dispersion des nanotubes de carbone peut être réalisée par n'importe quelle méthode connue de l'homme de l'art. Dans un mode de réalisation de la présente invention, la dispersion est réalisée par l'utilisation d'ultrasons et/ou la fonctionnalisation des nanotubes de carbone par interactions physiques ou chimiques (i.e. par liaisons covalentes). L'utilisation d'ultrasons permet d'isoler les nanotubes de carbone en désagglomérant les agrégats et les fagots de nanotubes de carbone. La fonctionnalisation des nanotubes de carbone permet de modifier leur nature chimique apparente et de les rendre compatibles avec des matrices organiques. La facilité et la qualité de la dispersion des nanotubes de carbone dans le solvant 1 peuvent être l'un des critères de sélection de ce solvant car la qualité finale de la dispersion des nanotubes de carbone dans le polymère thermoplastique dépend de la qualité de la dispersion initiale des nanotubes de carbone dans le non-solvant du polymère thermoplastique. Dans un mode de réalisation de la présente invention, les concentrations respectives de nanotubes de carbone dans le solvant 1 et de polymère dans le solvant 2 sont choisies de manière à mener au matériau nanocomposite désiré. [0036] De façon surprenante, il a été observé que la présence de nanotubes de carbone dispersés dans le solvant 1 permet dans certaines conditions de fabriquer des particules sphériques submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanotubes de carbone. Pour fabriquer ces particules sphériques submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanotubes de carbone, outre les critères énumérés ci-dessus concernant la nanoprécipitation du polymère thermoplastique, avantageusement, la dispersion des nanotubes de carbone est stable dans le mélange final de solvant. L'addition d'une fraction très importante de solution de polymère (polymère thermoplastique dans le solvant 2) a pour conséquence que d'une part, la nanoprécipitation n'a pas lieu car le polymère thermoplastique est soluble dans le mélange de solvants et les particules sphériques submicroniques de polymère thermoplastique ne sont pas obtenues et d'autre part, la dispersion de nanotubes de carbone est déstabilisée. L'addition d'une fraction importante de solution de polymère (polymère thermoplastique dans le solvant 2) résulte en un système composé de polymère thermoplastique insoluble et d'une dispersion de nanotubes de carbone déstabilisée. Outre les deux domaines décrits ci- dessus, le basculement d'une fraction moins importante d'une solution polymère thermoplastique dont la concentration est faible permet d'obtenir les particules sphériques submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanoparticules. L'ajout d'une fraction identique au dernier cas de solution de polymère thermoplastiques, mais de concentration supérieure, résultent en des mélanges composés de flocons de polymère thermoplastique, d'agrégats de nanoparticules et d'une quantité minoritaire de particules sphériques submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanoparticules. Ces différents sont schématisés à la Figure 1. Il apparaît que l'obtention d'un produit majoritairement composé de particules sphériques submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant des nanoparticules ne peut se faire sans une bonne maîtrise des paramètres du procédé décrits dans la présente invention. [0037] Chaque système de solvants possède un diagramme de phase propre. Un tel diagramme est construit en faisant plusieurs essais de mélange en faisant varier la concentration initiale en polymère dans le solvant 2 et le ratio final solvant 1 / (msol,.t + msolvant 2)1 Pour chaque essai, le système résultant est caractérisé par observation visuelle. Outre cette observation visuelle, les particules de polymère obtenues par nanoprécipitation peuvent être caractérisées par différentes techniques connue de l'homme de l'art comme la mesure de tailles de particules par diffraction de lumière ou par la microscopie électronique pour obtenir la taille des particules et la distribution de taille des particules. [00381 Quand les nanotubes de carbone sont initialement dispersés dans l'eau, le pH influence fortement les caractéristiques finales du matériau nanocomposite (i.e. particules submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant les nanotubes de carbone). D'une part, l'augmentation du pH permet de diminuer la distribution moyenne de la taille des particules. D'autre part, dans le cas où la nanoprécipitation est accompagnée de démixion, il a été observé que l'augmentation du pH permet de stabiliser les particules sphériques submicroniques formées. Dans un mode de réalisation de la présente invention, le pH de la dispersion aqueuse est compris entre 7,0 et 14,0. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, le pH de la dispersion aqueuse est compris entre 9,0 et 12,0. [0039] Dans un mode de réalisation de la présente invention, la fabrication du matériau nanocomposite requiert la dispersion des nanotubes de carbone dans un premier solvant (solvant 1). Les méthodes de dispersion sont 10 connues de l'homme de l'art. Dans un mode de réalisation de la présente invention, la concentration en nanotubes de carbone est comprise entre 0,001 et 5 % en masse. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, la concentration en nanotubes de carbone est comprise entre 0,1 et 2 % en masse. Le solvant 1 est typiquement sélectionné parmi les non-solvants du polymère thermoplastique. Dans 15 un mode de réalisation de la présente invention, le solvant 1 est de l'eau. Après dispersion des nanotubes de carbone dans l'eau, le pH de la phase aqueuse est ajusté pour être compris entre 7,0 et 14,0. Dans un mode de réalisation de la présente invention, le pH de la phase aqueuse est ajusté pour être compris entre 9,0 et 13,0. [0040] Le polymère thermoplastique est solubilisé dans un second 20 solvant (solvant 2). Dans un mode de réalisation de la présente invention, la concentration en polymère thermoplastique dans le solvant est comprise entre 0,001 et 10 % en masse. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, la concentration en polymère thermoplastique dans le solvant est comprise entre 0,01 et 2 % en masse. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, la 25 concentration en polymère thermoplastique dans le solvant est comprise entre 0,01 et 0,2 % en masse. [0041] Dans un mode de réalisation de la présente invention, polymère thermoplastique défini par une température de transition vitreuse supérieure à 15°C - est sélectionné parmi les polymères vinyliques tel qu'un polyacrylate, un polyméthacrylate, un polyméthylméthacrylate, un polyéthylacrylate, un polyacrylamide, un polyacrylonitrile, un polyethylène, un polypropylène, polymère fluoré, un polymère chloré ou un polystyrène, ou encore, parmi les polymères tel qu'un polycarbonate, un polyester, un polyamide, un polyéther cétone, un polyéther sulfone, un polyéther, un polyphosphate, un polythiophène et leurs dérivés, ou un de leur dérivé copolymère. [0042] Une phase est additionnée dans la seconde sans agitation pour procéder à la nanoprécipitation et ainsi obtenir des particules sphériques submicroniques encapsulant les nanotubes de carbone. La vitesse de transfert d'une phase dans l'autre peut être lente ou rapide. Dans un mode de réalisation de la présente invention, la vitesse de transfert est rapide car il apparaît que la dispersion de particules sphériques submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules est plus stable dans le cas d'un basculement rapide. [0043] Le volume de la phase contenant le polymère est compris entre 1 et 80% du volume final (i.e. volume total de la phase contenant le polymère et de la phase contenant les nanoparticules). Dans un mode de réalisation de la présente invention, le volume de la phase contenant le polymère est compris entre 20 et 70% du volume final. Dans un mode de réalisation de la présente invention, le solvant 1 (contenant les nanotubes de carbone) est basculé dans le solvant 2 (contenant le polymère). [0044] Dans mode de réalisation de la présente invention, l'évaporation du solvant 2 (solvant initial du polymère thermoplastique) du système final après nanoprécipitation, permet d'augmenter la stabilité du système, passant ainsi de plusieurs heures à plusieurs jours. [0045] Dans un mode de réalisation de la présente invention, la stabilité de l'émulsion obtenue par nanoprécipitation est suffisamment longue pour permettre une réaction, comme par exemple une condensation, une addition, une substitution, une réaction d'oxydation, une réaction de réduction, une cycloaddition, une réaction radicalaire, ou une réaction photochimique, entre les nanoparticules et le polymère thermoplastique menant à une interface très forte entre la charge nanométrique et la matrice du nanocomposite ù paramètre clé pour obtenir des matériaux nanocomposites à hautes performances. [0046] La qualité initiale de la dispersion des nanotubes de carbone dans le solvant 1 a un impact direct sur la qualité de la dispersion des nanotubes de carbone dans le matériau nanocomposite final. La nanoprécipitation, selon un mode de réalisation de la présente invention, a pour effet de � geler � la dispersion initiale des nanotubes de carbone en les encapsulant dans le polymère thermoplastique. Ceci est d'un grand intérêt car il est connu de l'homme de l'art qu'il est plus aisé de finement disperser les nanotubes de carbone dans un solvant que dans un polymère thermoplastique. [0047] Les inventeurs ont observé que la solution adoptée pour obtenir la dispersion de nanotubes de carbone dans le solvant 1 peut influencer le diagramme de phase. C'est le cas si les nanotubes de carbone sont fonctionnalisés par interactions physiques. titre d'exemple, les inventeurs ont déduit expérimentalement les diagrammes de phases obtenus par nanoprécipitation de nanotubes de carbone et de PMMA avec dans un premier cas, une stabilisation des nanotubes de carbone dans le solvant 1 par du cholate de sodium et dans un deuxième cas, une stabilisation des nanotubes de carbone dans le solvant 1 par du sel de dodécylbenzènesulfonate de sodium (Figures 2 et 3). Il apparaît que la fenêtre d'obtention des particules submicroniques de polymère thermoplastique encapsulant les nanotubes de carbone est plus large lorsque les nanotubes de carbone sont initialement stabilisés par le cholate de sodium que lorsqu'ils sont initialement stabilisés par le dodécylbenzènesulfonate de sodium. [0048] Le matériau nanocomposite peut être recueilli par les moyens connus de l'homme de l'art pour déstabiliser une émulsion, comme par exemple l'ultra-centrifugation (Figure 5). [0049] La qualité de la dispersion finale des nanotubes de carbone dans le matériau nanocomposite peut être évaluée par les moyens connus de l'homme de l'art, tel que la microscopie électronique (e.g. la microscopie électronique à transmission (MET) (Figure 6). [0050] Les matériaux nanocomposites de la présente invention sont processibles sans dégradation significative de la qualité de la dispersion des 10 nanotubes de carbone. Par exemple, selon un mode de réalisation de la présente invention, un matériau nanocomposite ayant subi un recuit à 120°C pendant 30 minutes montre une qualité de dispersion équivalente à celle obtenue avant recuit (Figure 7). Cette propriété permet l'utilisation des matériaux nanocomposites de la présente invention comme � masterbatch � pour être dilué dans différentes matrices 15 par des moyens de mise en forme classiques tels que l'extrusion. [0051] Le procédé selon l'invention sera mieux compris grâce aux exemples exposés ci-après, qui ne limitent toutefois pas la portée de l'invention. [0052] Les exemples suivants ont été menées en s'appuyant sur le diagramme de phase tel qu'illustré à la Figure . 20 [0053] Exemple 1 : [0054] 200 milligrammes de PMMA (15 000 g. o sont solubilisés dans 125 d'acétone. [0055] Pour réaliser l'émulsification spontanée, les proportions de chaque solution ont été sélectionnées pour tomber dans le domaine ouzo (Macetone (macétone + Meau) 0,5 ; fraction massique finale de PMMA 0,001). Expérimentalement, 6,25 ml de la solution de PMMA sont rapidement basculés dans 5 ml d'eau pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,1% en masse. Une émulsion métastable sous la forme d'un mélange blanc turbide est obtenue. Les observations microscopiques confirment une distribution étroite de la taille des particules centrée autour de 100 . Ces résultats sont confirmés par les mesures de diffusion de lumière. L'émulsion était stable pendant au minimum 15 heures. [0056] Exemple 2 : [0057] 200 milligrammes de PMMA (15 000 g.molli) sont solubilisés dans 125 ml d'acétone. [0058] 2 mg de nanotubes de carbone ont été ajoutés à la solution précédente (Exemple 1) pour obtenir une concentration en nanotubes de carbone par rapport au PMMA de 1% en masse. Le mélange de nanotubes de carbone / PMMA dans l'acétone a été soniqué intensivement jusqu'à obtenir une dispersion homogène des nanotubes de carbone. [0059] Pour réaliser l'émulsification spontanée, les proportions de chaque solution ont été sélectionnées pour tomber dans le domaine ouzo (macétone acétone + meau) 0,5; fraction massique finale de PMMA 0,001). Expérimentalement, 6,25 ml de la solution de PMMAinanotubes de carbone sont rapidement basculés dans 5 ml d'eau pour obtenir une concentration finale en par ic~~e~~ )hériques submicroniques de PMMA de 0,1% en masse. Une démixion spontanée est observée menant à des flocons de PMMA sur lesquels s'agrègent des nanotubes de carbone. Visuellement, la solution apparaît hétérogène et ceci est confirmé 1, observations , oscopiques. [0060] Exemple 3 : [0061] 200 milligrammes de PMMA (15 00 g. sont solubilisés dans 125 d'acétone. [0062] Une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone est obtenue par sonication intensive de 2 mg de nanotubes de carbone dans 100 ml d'eau; une concentration finale de 0,002 % en masse est obtenue. Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 10 par de la soude. [0063] Pour réaliser l'émulsification spontanée, les proportions de chaque solution ont été sélectionnées pour tomber dans le domaine ouzo macétone ( acétone + Meau) = 0,5; fraction massique finale de PMMA 0,001). Expérimentalement, 6,25 ml de la solution de PMMA sont rapidement basculés dans 5 ml de dispersion aqueuse pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,1% en masse. Une émulsion métastable est partiellement obtenue. Bien qu'une partie du mélange soit sous la forme d'un mélange gris clair turbide, des flocons de PMMA sur lesquels s'agrègent des nanotubes de carbone sont également observés. Les observations microscopiques confirment l'hétérogénéité de ce mélange. [0064] Exemple 4 : [0065] 200 milligrammes de PMMA (15 000 g. or sont solubilisés dans 125 d'acétone. [0066] Une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone est obtenue par sonication intensive de 2 mg de nanotubes de carbone dans 100 ml d'eau en présence de 4 mg de cholate de sodium; une concentration finale de 0,002 % en masse est obtenue. Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 10 par de la soude. 16 [0067] Pour réaliser l'émulsification spontanée, les proportions de chaque solution ont été sélectionnées pour tomber dans le domaine ouzo (Macetone ( acétone + meau) 0,5; fraction massique finale de PMMA = 0,001). Expérimentalement, 6,25 ml de la solution de PMMA sont rapidement basculés dans 5 ml de dispersion aqueuse de nanotubes de carbone pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,1% en masse. Une émulsion métastable sous la forme d'un mélange gris clair turbide est obtenue. Les observations microscopiques confirment une distribution étroite de la taille des particules sphériques de PMMA centrée autour de 100 nm (Figure 4). Il apparaît en microscopie électronique à balayage que les nanotubes de carbone ne sont pas visibles ce qui tend à confirmer leur encapsulation par le PMMA. Les résultats observés pour la taille des particules sont confirmés par les mesures de diffusion de lumière. Le produit obtenu est un matériau nanocomposite de PMMA et de nanotubes de carbone à hauteur de 1% en masse. L'émulsion était stable pendant au minimum 15 heures. Après centrifugation, le nanocomposite de PMMA et nanotubes de carbone a été recueilli et chauffé à une température supérieure à la température de transition vitreuse du PMMA pour fondre les particules de PMMA. L'observation microscopique de l'échantillon montre une très bonne dispersion des nanotubes de carbone (Figure 8). [0068] Exemple 5 : [0069] 200 milligrammes de PMMA (15 000 g.morl) sont solubilisés dans 125 ml d'acétone. [0070] Une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone est obtenue par sonication intensive de 2 mg de nanotubes de carbone dans 100 ml d'eau en présence 5 de 4 mg de dodéeylbenzènesulfonate de sodium; une concentration finale de 0,002 % en masse est obtenue. Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 10 par de la soude. [0071] Les proportions de chaque phase ont été sélectionnées pour obtenir le ratio macetone acétone + au = 0,5 et une fraction massique finale de PMMA = 0,001). Expérimentalement, 6,25 ml de la solution de PMMA sont rapidement basculés dans 5 ml de dispersion aqueuse pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,01% en masse. Une démixion spontanée est observée menant à des particules submicroniques de PMMA et des flocons de PMMA sur lesquels s'agrègent des nanotubes de carbone. Visuellement, la solution apparaît hétérogène et ceci est confirmé par les observations microscopiques. [0072] Exemple 6 : [0073] 1 gramme de PMMA (15 000 g.mol"l) est solubilisé dans 125 d'acétone. [0074] Une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone est obtenue par sonication intensive de 0,9 mg de nanotubes de carbone dans 100 ml d'eau en 5 présence de 1,8 mg de dodécylbenzènesulfonate de sodium; une concentration finale de 0,0009 % en masse est obtenue. Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 10 par de la soude. [0075] Pour réaliser l'émulsification spontanée, les proportions de chaque solution ont été sélectionnées pour tomber dans le domaine ouzo ( acétone / 20 acétone + menu) = 0,1; fraction massique finale de PMMA=0,001). Expérimentalement, 1,25 ml de la solution de PMMA sont rapidement basculés dans 9 ml de dispersion aqueuse de nanotubes de carbone pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,1% en masse. Une émulsion métastable sous la forme d'un mélange gris clair turbide est obtenue. Il 25 apparaît en microscopie électronique à balayage les nanotubes de carbone ne sont pas visibles ce qui tend à confirmer leur encapsulation par le PMMA. Le produit obtenu est un matériau nanocomposite de PMMA et de nanotubes de carbone à hauteur de 1% en masse [0076] Exemple 7 : [0077] 111 milligrammes de PMMA (15 000 g. or] sont solubilisés dans 125 ml d'acétone. [0078] Une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone est obtenue par sonication intensive de 10 mg de nanotubes de carbone dans 100 ml d'eau en présence de 20 mg de cholate de sodium; une concentration finale de 0,01 % en masse est obtenue. Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 10 par de la soude. [0079] Les proportions de chaque phase ont été sélectionnées pour obtenir le ratio acétone % acetone + Mea') = 0,9 et une fraction massique finale de PMMA = 0,001. Expérimentalement, 11,25 ml de la solution de PMMA sont rapidement basculés dans 1 ml de dispersion aqueuse pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,0% en masse. Le PMMA est demeuré soluble et la formation de particules sphériques submicroniques n'a pas été observée. De plus, la dispersion des nanotubes de carbone a été déstabilisée. [0080] Exemple 9 : [0081] 200 milligrammes de PMMA (15 000 g. o 1) sont solubilisés dans 125 d'acétone. [0082] Une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone est obtenue par sonication intensive de 2 mg de nanotubes de carbone dans 100 ml d'eau en présence de 4 mg de cholate de sodium; une concentration finale de 0,002 % en masse est obtenue. Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 10 par de la soude. [0083] Pour réaliser l'émulsification spontanée, les proportions de chaque solution ont été sélectionnées pour tomber dans le domaine ouzo (macétone ( acétone + meau) = 0,5; fraction massique finale de PMMA = 0,001). Expérimentalement, 5,0 ml de la dispersion aqueuse de nanotubes de carbone sont rapidement basculés dans 6,25 ml de la solution de PMMA pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,1% en masse. Une émulsion métastable sous la forme d'un mélange gris clair turbide est obtenue. Les observations microscopiques confirment une distribution étroite de la taille des particules sphériques de PMMA centrée autour de 100 nm. Les résultats observés pour la taille des particules sont confirmés par les mesures de diffusion de lumière. Le produit obtenu est un matériau nanocomposite de PMMA et de nanotubes de carbone à hauteur de 1% en masse. L'émulsion était stable pendant au minimum 15 heures. [0084] Exemple 10 : [0085] 200 milligrammes de PMMA (15 000 g.moï') sont solubilisés dans 125 ml d'acétone. [0086] Une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone est obtenue par sonication intensive de 4 mg de nanotubes de carbone dans 100 ml d'eau en présence de 12 mg de cholate de sodium; une concentration finale de 0,004 % en masse est obtenue. Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 10 par de la soude. [0087] Pour réaliser l'émulsification spontanée, les proportions de chaque solution ont été sélectionnées pour tomber dans le domaine ouzo (macétone 25 + Meau) 0,5; fraction massique finale de PMMA = 0,001). Expérimentalement, 6,25 ml de la solution de PMMA sont rapidement basculés dans 5 ml de dispersion aqueuse de nanotubes de carbone pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,1% en masse. Une émulsion métastable sous la forme d'un mélange gris clair turbide est obtenue. Les observations microscopiques confirment une distribution étroite de la taille des particules sphériques de PMMA centrée autour de 100 nm. Il apparaît en microscopie électronique à balayage que les nanotubes de carbone ne sont pas visibles ce qui tend à confirmer leur encapsulation par le PMMA. Les résultats observés pour la taille des particules sont confirmés par les mesures de diffusion de lumière. Le produit obtenu est un matériau nanocomposite de PMMA et de nanotubes de carbone à hauteur de 2% en masse. [0088] Exemple 11 : [0089] 200 milligrammes de PMMA (15 000 g.mol"l) sont solubilisés dans 125 ml d'acétone. [0090] Une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone est obtenue par sonication intensive de 2 mg de nanotubes de carbone dans 100 ml d'eau en présence de 4 mg de cholate de sodium; une concentration finale de 0,002 % en masse est obtenue. Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 10 par de la soude. [0091] Les proportions de chaque phase ont été sélectionnées pour obtenir le ratio Macetone (Macetone + Meau) = 0,5 et une fraction massique finale de PMMA = 0,001. Expérimentalement, 6,25 ml de la solution de PMMA sont additionnés goutte-à-goutte dans 5 ml de dispersion aqueuse de nanotubes de carbone pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,1% en masse. Une démixion est observée menant à des flocons de PMMA sur lesquels s'agrègent des nanotubes de carbone. Visuellement, la solution apparaît hétérogène et ceci est confirmé par les observations microscopiques. Une périence similaire sous agitation de la dispers:( n aqueuse de nanotubes de carbone .1,qtion de la solution de PMMA e résultat. [0092] Exemple 12 : [0093] 200 milligrammes de PMMA (15 000 g. o sont solubilisés dans 125 ml d'acétone. [0094] Une dispersion de nanotubes de carbone est obtenue par sonication intensive de 2 mg de nanotubes de carbone dans 127 ml d'éthanol; une concentration finale de 0,002 'A en masse est obtenue. [0095] Pour réaliser l'émulsification spontanée, les proportions de chaque solution ont été sélectionnées pour tomber dans le domaine ouzo acétone / acétone + Méthanol) 0,5; fraction massique finale de PMMA = 0,001). Expérimentalement, 6,25 ml de la solution de PMMA sont rapidement basculés dans 6,3 ml de dispersion de nanotubes de carbone dans l'éthanol pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,1% en masse. Une émulsion métastable sous la forme d'un mélange gris clair turbide est obtenue. Les observations microscopiques confirment une distribution de la taille des particules sphériques de PMMA centrée autour de 500 nm. Il apparaît cependant en microscopie électronique à balayage que les nanotubes de carbone ne sont pas aussi efficacement dispersés que dans le cas d'un système où la solution de PMMA est basculée dans une phase aqueuse. Ceci pourrait être en partie attribué au fait que l'acétone est plus miscible avec l'eau qu'avec l'éthanol. Le produit obtenu est un matériau nanocomposite de PMMA et de nanotubes de carbone à hauteur de 1% en masse. [0096] Exemple 13 : [0097] 200 milligrammes de PMMA (15 000 g.mol'l) sont solubilisés dans 125 ml d'acétone. 22 [0098] Une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone est obtenue par sonication intensive de 2 mg de nanotubes de carbone dans 100 ml d'eau en présence de 4 mg de cholate de sodium; une concentration finale de 0,002 % en masse est obtenue. Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 9 par de la soude. [0099] Pour réaliser l'émulsification spontanée, les proportions de chaque solution ont été sélectionnées pour tomber dans le domaine ouzo (macétone ,' (Macétone + meau) 0,5; raction massique finale de PMMA 0,001). Expérimentalement, 6,25 ml de la solution de PMMA sont rapidement basculés dans 5 ml de dispersion aqueuse de nanotubes de carbone pour obtenir une concentration finale en particules sphériques submicroniques de PMMA de 0,1% en masse. Une émulsion métastable sous la forme d'un mélange gris clair turbide est obtenue. Les observations microscopiques confirment une distribution étroite de la taille des particules sphériques de PMMA centrée autour de 300 mn. Le produit obtenu est un matériau nanocomposite de PMMA et de nanotubes de carbone à hauteur de 1% en masse. L'émulsion était stable pendant au minimum 15 heures. REVENDICATIONS1. Procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant; a) dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; b) dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et c) induire ladite nanoprécipitation en basculant solution comprenant le polymère dans la dispersion de nanoparticules. 2. Procédé pour la fabrication de particules submicroniques de polymère encapsulant des nanoparticules, lesdites particules étant obtenues par nanoprécipitation, ledit procédé comprenant; a) dispersion des nanoparticules dans un premier solvant, ledit solvant étant un non-solvant du polymère; 5 b) dissolution du polymère dans un deuxième solvant; et c) induire ladite nanoprécipitation en basculant la dispersion de nanoparticules dans la solution comprenant le polymère.