Brevet FR2944802A1 — publié le 20101029

i La présente invention a pour objet un biocarburant diesel constitué d'un mélange d'esters d'acides gras d'origine naturelle et contenant un ester d'acides w-insaturés comportant une chaîne à 11 ou 13 atomes de carbone ou des acides saturés correspondants. Le remplacement des énergies fossiles pour assurer les futurs besoins en énergie constitue une préoccupation essentielle. Dans ce cadre le biodiesel constitue un substitut aux carburants fabriqués à base de pétrole (petrodiesel). Par biodiesel il faut entendre les carburants utilisant comme matière première des produits naturels issus de la culture ou de l'élevage, c'est-à-dire renouvelables. Cette démarche, engagée depuis plusieurs décennies a fait l'objet de travaux importants qui ont conduit à la mise sur le marché de biocarburants pour moteur diesel. La base de ces travaux a été l'utilisation des huiles végétales obtenues à partir de graines de diverses plantes telles que le colza, soja, le tournesol, le palme...ou de graisses animales qui sont constituées d'un mélange de triglycérides d'acides organiques gras dont la longueur de chaîne est généralement comprise entre 16 et 18 atomes de carbones. C'est ainsi qu'une gamme de biodiesels a été développée connue sous l'abréviation EMHV pour Ester Méthylique d'Huile Végétale dont une molécule majoritaire est l'ester méthylique de l'acide oléique. De manière analogue, on a développé l'EEHV (esters éthyliques des mêmes huiles végétales). Ces biodiesels sont connus en anglais sous les noms de FAME et FAEE pour respectivement � Fatty Acid Methyl Ester� et � Fatty Acid Ethyl Ester �. Ils forment ce qu'on appelle les biodiesels de première génération. Ces esters peuvent être obtenus par transestérification directe de l'huile végétale obtenue à partir des graines de ces plantes, et par analogie transestérification de la graisse animale, en présence de méthanol qui conduit à un mélange d'esters dont les formules dépendent de la nature des huiles ou graisses utilisées comme charge. Ces esters peuvent aussi être obtenus dans une première étape par hydrolyse des triglycérides contenus dans ces huiles ou graisses, puis dans une deuxième étape par estérification avec le méthanol. Entre ces deux étapes il est possible de procéder à une séparation des acides pour obtenir un mélange d'esters enrichi en au moins un de ces esters. On peut trouver dans la publication � Pure and Applied Chemistry 73, 685-744 � IUPAC 2001, les compositions en matière d'acides gras d'une grande majorité des huiles ou graisses, liste établie en l'occurrence pour l'usage alimentaire, mais qui peuvent dans la totalité des cas servir à la fabrication de biodiesels. En dehors de quelques exemples � exotiques � tels que l'huile de noix de Coco, l'huile de palmiste et l'huile de babassu qui contiennent des acides gras � courts � à 12 atomes de carbone, la totalité des autres sont à base essentiellement d'acides en C16 et C18 saturés ou insaturés. Par ailleurs une large étude conduite par Gerhard Knothe et ses collaborateurs a analysé les facteurs clés des choix en matière d'esters gras pour la formulation des biodiesels. Cette étude est résumée dans l'article intitulé - �Designer� Biodiesel : Optimizing Fatty Ester Composition to Improve Fuels Properties û paru dans � Energy & Fuels � 2008, 22, 1358- 1364. Cet article traite de l'influence de la structure des acides gras, à savoir leur longueur de chaîne, la présence ou non de doubles liaisons et la présence de fonctions hydroxyles sur leurs propriétés au regard des spécifications en matière de carburant diesel telles que définies dans les normes ASTM D6751 et EN 14214, et notamment l'indice de cétane, la viscosité, les propriétés d'écoulement à froid et la stabilité à l'oxydation. La conclusion de cette étude est que l'oléate de méthyle est bien la principale molécule de base du mélange dont les performances peuvent être améliorées par l'addition d'autres esters spécifiques. Cette étude est essentiellement technique. Sur un plan pratique, il faut aussi se placer dans une optique politique en prenant en compte un paramètre supplémentaire important à savoir que ce produit de culture ou la culture de ce produit ne doit pas avoir d'incidence sur le développement de la culture destinée à l'alimentation humaine indispensable avec l'évolution de la population mondiale. Il devient de plus en plus important de développer des cultures industrielles qui ne sont pas en concurrence avec les applications alimentaires. Pour résumer, la sélection de l'une de ces voies dépend naturellement des propriétés �thermiques et énergétiques� des carburants ainsi obtenus mais aussi de trois critères additionnels importants à savoir, la compatibilité de ces carburants avec les moteurs actuellement utilisés, le respect des nouvelles normes en matière d'émission de CO2 et l'harmonisation (non concurrence) avec les cultures dédiées à l'alimentation. On connaît également les biodiesels dits de deuxième génération qui sont obtenus par hydrotraitement des huiles végétales conduisant par hydrogénation à des hydrocarbures à longue chaîne, isomérisés ou non. L'isomérisation des paraffines permet de diminuer significativement le point de trouble, c'est à dire la température à laquelle les paraffines commencent à cristalliser. Enfin il a également été proposé, dans un article de N.M. Irving publié dans 16th European Biomass Conference, 2-6 Juin 2008, Valence, Espagne sous le titre � Clean, High Enthalpy biofuels � de substituer par nitrilation une fonction nitrile à la fonction acide de l'acide gras. Ces nitriles gras obtenus sont soit par nitrilation des acides gras naturels obtenus par hydrolyse des triglycérides de l'huile issue des graines, acides comportant des chaînes comprises entre C12 et C18 et centrées principalement sur C16, soit par nitrilation directe de l'huile semblent donner d'excellentes performances comme biodiesels. Le problème a résoudre est donc de trouver un carburant diesel basé sur une source renouvelable, satisfaisant au mieux aux spécifications des biodiesels (normes ASTM D6751 et EN 14214) et notamment aux critères d'indice de cétane, de points de fusion, de viscosité et de stabilité à l'oxydation en utilisant une source ne débouchant pas sur la fabrication de produits alimentaires afin d'éviter toute concurrence � prohibée �. Ces biodiesels doivent bien entendu être totalement compatibles avec les carburants ex-pétrole avec lesquels ils sont, jusqu'à présent, la plupart du temps utilisés en mélange. Parmi ces sources possibles on peut relever les huiles contenant des hydroxyacides qui sont peu propices à l'alimentation humaine et notamment le ricin. En effet la graine de ricin a une teneur en huile de 50% environ. En outre, l'huile de ricin, qui contient plus de 80% poids d'acide ricinoléique et environ 15% poids d'acides oléique et linoléique, n'a aucune application alimentaire ce qui présente un intérêt important dans le débat actuel carburant versus alimentaire. Cette huile semblait donc pouvoir constituer une excellente source pour la fabrication des biodiesels et cela d'autant plus que cette plante a un rendement par hectare particulièrement élevé ou peut aussi pousser dans des terrains très difficiles et dans des conditions de faibles pluviométries, là où peu de plantes alimentaires peuvent être cultivées, ce qui limite a fortiori les compétitions avec les plantes à applications alimentaires. Malheureusement, ainsi que l'a relevé G. Knothe à la page 1364 de l'article � Energy & Fuels � cité précédemment, le ricinoléate de méthyle présente des propriétés qui excluent a priori son utilisation comme base dans une application biodiesel. En effet, sa viscosité à basse température est très élevée, son point de fusion est proche de 0°C et son indice de cétane bien au-dessous de la spécification. Pour être complet on peut ajouter que sa stabilité à l'oxydation est moindre que celles des oléate et linoléate de méthyle. L'utilisation de l'huile de ricin dans l'application biodiesel est aussi mentionnée dans l'article � Thermoanalytical characterization of castor oil biodiesel. � de Marta M. Conceiçao et al. paru dans Renewable and Substainable Energy Reviews - 11 (2007) 964-975 (Elsevier). Cet article essentiellement analytique illustre le problème de la viscosité et fait aussi état d'une densité très élevée qui en fait est en dehors des spécifications diesel. L'aspect cétane n'est abordé que de manière incidente en page 969 � 2 indiquant que la transestérification réduit la viscosité de l'huile sans en modifier le cétane dont on ne connaît pas la valeur. L'inadaptation du ricin à cette application est vraisemblablement due à la présence du radical OH en R de la double liaison. On retrouve le même problème avec les graines des plantes du genre Lesquerella, notamment lesquerella fendieri, desquelles est extraite une huile contenant de l'acide lesquérolique à plus de 50 % poids et en mélange, environ 35% poids, de divers acides en C18 en majorité insaturés. L'intérêt évident de l'huile de ricin comme base pour un biodiesel a conduit certains chercheurs, comme le relève G. Knothe, à des travaux sur la modification génétique des espèces de graines de ricin en vue de produire beaucoup plus d'acide oléique et moins d'acide ricinoléique. On peut citer à ce sujet les travaux de Pilar Rojas-Barros parus dans CROP SCIENCE, Vol. 44, January-February 2004, pp 76-80 et Vol 45, January-February 2005, pp 157-162. L'invention se propose de pallier les inconvénients en fabriquant un biodiesel à partir des graines de plantes riches en hydroxyacides insaturés telles que le ricin et le lesquerolla par extraction de l'huile contenue dans la graine, transformation de l'acide ricinoléique et/ou de l'acide lesquérolique contenu dans l'huile en leur forme ester méthylique ou éthylique par transestérification (ou hydrolyse et estérification), puis craquage de ce dernier en esters en C11 et/ou C13 w-insaturés, pouvant si nécessaire être saturés par hydrogénation consécutive des esters w-insaturés. L'invention a pour objet un carburant biodiesel comprenant un mélange d'esters d'acides gras, le-dit mélange contenant au moins 1 % d'un composé d'origine naturelle non fossile de formule ROOC-(CH2)n-CH2-R, dans laquelle R est soit CH3, soit C2H5, n est 7 ou 9 et R, est, soit C2H5, soit CH=CH2. La teneur du mélange en ce composé dépend d'une part des performances recherchées en fonction des spécifications et du processus de fabrication du biodiesel qui peut soit être fondé sur l'utilisation d'une source unique de graine oléagineuse soit d'une combinaison de graines (extraites de plantes oléagineuses telles que le tournesol, le colza, le soja, l'arachide, l'olivier, le sésame, le carthame, le coprah, le palme..), soit, enfin d'un mélange ultérieur de ce mélange avec des carburants biodiesels d'origines différentes ou même des carburants diesels ex-pétrole avec qui ils sont compatibles. De manière générale la teneur en poids du mélange de carburants biodiesels (esters d'acides gras) en ce composé est comprise entre 1 et 100 % et de préférence entre 20 et 70 %, de manière encore plus préférée entre 30 et 60 %. Les composés esters w-insaturés comportant soit 11, soit 13 atomes de carbone présentent, qu'ils aient été soumis ou non à une hydrogénation ultérieure, des caractéristiques physico-chimiques correspondant aux spécifications des biodiesels. Ils peuvent donc être utilisés � purs � dans cette application. Cependant, pour des raisons économiques, ils pourront être ajoutés à un biodiesel d'origine différente pour lui apporter selon la quantité ajoutée les performances nécessaires à l'utilisation. En outre dès lors que son processus de fabrication est fondé sur la transformation du ricin (ou du lesquerolla) sous forme de graine ou d'huile, il est sur le plan économique indispensable de valoriser les autres esters présents dans l'huile et susceptibles d'être utilisés dans une composition de carburant biodiesel et ainsi optimiser les coûts. Par exemple un carburant biodiesel fabriqué uniquement à base de ricin pourra avoir la composition suivante en poids : C11 :1 w-undécylénate de méthyle de 17 à 92% C16 :0 palmitate de méthyle de 1 à 5 % C18 :0 stéarate de méthyle de 1 à 7 % C18 :1 oléate de méthyle de 3 à 20 % C18 :2 linoléate de méthyle de 3 à 20 % C18 :1 OH ricinoléate de méthyle de 0 à 35 % De préférence, le composé d'origine naturelle non fossile répond à la formule CH3000-(CH2)3-R1 dans laquelle R1 est soit C2H5, soit CH=CH2 ou à la formule CH3000-(OH2)10- R1 dans laquelle R1 est soit C2H5, soit CH=CH2. Ce composé comportant 11 ou 13 atomes de carbone est synthétisé à partir des graines de ricin (Ricinus communis L. et autres espèces) pour le composé à 11 atomes et des graines de lesquerolla (Lesquerella fendieri et autres espèces) pour le composé à 13 atomes, graines dont est extraite l'huile correspondante selon un processus parfaitement connu. Ainsi, l'invention concerne également un procédé de fabrication d'un carburant diesel tel que défini ci-dessus, procédé dans lequel on utilise comme matière première l'huile issue des graines de ricin et/ou de lesquerella à laquelle on fait subir le traitement suivant : 1) transestérification des triglycérides de l'huile en présence d'un alcool léger, méthanol de préférence ou éthanol, puis séparation du glycérol formé 2) séparation des esters gras non hydroxylés pour former une fraction enrichie en hydroxyesters, 3) craquage de la fraction hydroxyesters d'acide ricinoléique et/ou lesquérolique enrichie pour former l'ester de l'acide de formule ROOC-(CH2)n-CH2-R1 dans laquelle R est soit CH3, soit C2H5, n est 7 ou 9 et R1 est CH=CH2, sans que ce craquage ait d'incidence sur les esters insaturés en C18 résiduels (oléique, linoléique et linolénique), 4) séparation par exemple par distillation de l'heptanaldéhyde formé et production d'un effluent comprenant des esters w-insaturés en C11 et/ou C13 et hydroxyesters des acides ricinoléique et/ou lesquérolique non transformés lors du craquage de l'étape 3, qui après mélange avec les esters gras non hydroxylés séparés antérieurement formera ledit carburant biodiesel. Dans une variante du procédé, l'étape 1 peut également être conduite en deux temps : hydrolyse des triglycérides puis estérification des acides formés. Dans une autre variante du procédé, le taux de craquage de l'étape 3 étant généralement compris entre 50 et 70 %, le mélange d'esters produit lors de l'étape 4 contiendra à la fois des esters w-insaturés en Cl 1 et/ou C13 et des hydroxyesters des acides ricinoléique et/ou lesquérolique. Ces derniers, séparés des esters w-insaturés, pourront être avantageusement recyclés comme charge de l'étape 3 pour augmenter le taux global de craquage. Dans une autre variante du procédé on peut après la séparation du glycérol, lors de l'étape 2, ne pas procéder à la séparation des esters gras non hydroxylés et donc former une fraction ester brute i.e. un mélange correspondant à l'ensemble des acides gras, hydroxyacides et autres, présents dans les graines traitées et l'huile qui en découle. Le craquage de l'étape 3 n'a pas d'incidence sur la structure des esters insaturés en C18 (oléique, linoléique et linolénique). Après séparation lors de l'étape 4 de l'heptanaldéhyde du mélange d'esters qui est constitué des esters w-insaturés (Cl 1/C13), des hydroxyesters ricinoléique et/ou lesquérolique non transformés lors de l'étape 3 et des esters en C16 et 18, on peut, après séparation des esters w-insaturés, recycler en charge de l'étape 3, la fraction résiduelle des esters essentiellement les hydroxyesters ricinoléique et/ou lesquérolique, pour obtenir une meilleure conversion de ces derniers. Ce recyclage sera avantageusement précédé d'un enrichissement de ladite fraction en hydroxyesters ricinoléique et/ou lesquérolique par extraction des esters en C18 (oléique, linoléique et linolénique...) afin d'éviter une accumulation de ces derniers dans le réacteur de craquage. Cette fraction sera en outre avantageusement soumise, avant ou après extraction des esters en C18, à une estérification pour réduire les acides gras libres éventuellement formés lors du craquage qui est effectué en présence de vapeur d'eau. Dans une autre variante de mise en oeuvre du procédé on pourra pour éviter toute présence de la forme acide des molécules formant le mélange de procéder à une estérification de l'effluent sortant du craquage avant tout fractionnement des esters. On s'affranchira ainsi de la nécessité de traiter séparément chacune des coupes devant entrer dans la constitution du mélange constituant le carburant biodiesel. Dans une autre variante du procédé, on peut appliquer à la fraction ester Cl1 et/ou C13 insaturé une hydrogénation pour former l'ester undécanoïque ROOC-(CH2)9-CH3 et/ou tridécanoïque ROOC-(CH2)ä-CH3, et ceci après l'avoir séparée à la fois des esters oléique et linoléique ou linolénique et des esters ricinoléique et/ou lesquérolique non convertis. Il est à noter que l'acide lesquérolique (acide 14-hydroxy-1 l-eicosanoïque) extrait de graines provenant d'espèces du genre Lesquerella est à une teneur comprise entre 50 et 80 % selon l'espèce dans l'huile extraite dans laquelle se trouvent également deux autres hydroxyacides : l'acide densipolique (acide 12-hydroxy-9,15-octadécadiènoïque) et l'acide auricolique (acide 14-hydroxy-11,17-éicosadiènoïque) qui conduisent vraisemblablement aux mêmes composés à savoir les esters en C11 et C13 et un aldéhyde insaturé à 7 carbones. Ainsi, dans des modes de réalisation préférés de l'invention : - après la séparation de l'heptanaldéhyde, l'effluent est soumis à une séparation des esters w-insaturés en Cl 1 et/ou C13 et la fraction des hydroxyesters des acides ricinoléique et/ou lesquérolique est en tout ou partie recyclée au craquage après avoir été éventuellement soumise à une estérification avec le méthanol. - après séparation du glycérol, l'ensemble des esters issus de la transestérification est soumis au craquage dont l'effluent est soumis à une série de séparations successives, de l'heptanal tout d'abord, des esters w-insaturés en Cl1 et/ou C13, ensuite des esters gras non hydroxylés enfin, la fraction résiduelle hydroxyesters des acides ricinoléique et/ou lesquérolique non transformée étant en tout ou partie recyclée au craquage après avoir été soumise le cas échéant à une estérification avec le méthanol, le carburant biodiesel étant constitué du mélange des esters w-insaturés en C11 et/ou C13, des esters gras non hydroxylés et éventuellement d'une partie soutirée des hydroxyesters des acides ricinoléique et/ou lesquérolique non convertis. L'huile est généralement obtenue à partir de graines par pression suivie d'une extraction éventuellement à l'aide d'un solvant organique comme l'hexane ou l'acétone. La transestérification de l'huile est conduite à une température comprise entre 20 et 80 °C en présence d'un excès d'un alcool léger, le méthanol de préférence et en milieu basique (soude, potasse, méthylate de sodium ou de potassium...) formant catalyseur. Les séparations glycérol/esters (étape 2), hydroxyesters/esters (étape 2 ou 4), esters w-insaturés (Cl l et/ouC13), esters (C16/C18/C20) sont généralement réalisées par distillation mais pourraient l'être aussi par tout moyen connu de l'homme de l'art. Le craquage (ou pyrolyse) des esters est conduit à une température généralement comprise entre 500 et 650 °C en présence de vapeur d'eau. Cette étape est décrite dans l'ouvrage � Les Procédés de Pétrochimie � de A. Chauvel et al. paru aux Editions TECHNIP (1986) dans la partie consacrée à la synthèse de l'acide amino-1 1-undécanoïque. La mise en oeuvre du procédé dans ses diverses variantes conduit à partir d'une même matière de départ à l'obtention d'un mélange d'esters avec, aux côtés de l'ester de l'acide wundécylénique et/ou w-tridécylénique, essentiellement les esters des acides oléique, linoléique, linolénique, stéarique et palmitique ainsi qu'une fraction d'ester ricinoléique et/ou lesquérolique non converti. Les teneurs respectives en ses constituants dépendent du processus choisi pour sa mise en oeuvre et de l'objectif recherché en matière de performances dans le cadre des spécifications biodiesels ainsi que cela montré plus loin dans la description. Un autre objet de l'invention est une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention dans laquelle, l'étape initiale est réalisée en utilisant comme charge, non pas l'huile résultant de l'extraction des graines, mais directement les graines elles-mêmes. 10 En effet, il a été décrit ci-dessus la préparation à partir de graines de plantes oléagineuses, des esters d'acides gras, en deux étapes, à savoir une étape d'extraction d'huile des graines en présence éventuellement de solvant et une étape de transestérification de cette huile en présence d'alcool et de catalyseur basique, conduisant à l'obtention d'une phase ester et d'une phase glycérol. 15 Dans la variante du procédé, l'étape préliminaire d'extraction de l'huile des graines et l'étape de transestérification des triglycérides sont réalisées en une seule étape. Cette nouvelle première étape consiste en un procédé de trituration réactive des graines oléagineuses de ricin ou de lesquerella qui permet, en partant des graines spécifiquement conditionnées et en 20 présence d'alcool léger et de catalyseur basique, d'effectuer en une seule étape la trituration et la réaction de transestérification des triglycérides présents dans l'huile, pour conduire à l'obtention simultanée d'un tourteau, de glycérol et d'esters d'acides gras, notamment d'esters d'acide ricinoléique et/ou lesquérolique. 25 Un objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un carburant biodiesel constitué d'un mélange d'esters d'acides gras, ledit mélange contenant au moins 1 % d'un composé d'origine naturelle non fossile de formule ROOC-(CH2)n-CH2-R, dans laquelle R est soit CH3, soit C2H5, n est 7 ou 9 et R, est, soit C2H5, soit CH=CH2, composé comportant 11 ou 13 atomes de carbone linéaires est synthétisé à partir des graines de ricin (Ricinus communis 30 et autres) pour le composé à 11 atomes et des graines de lesquerella (Lesquerella fendieri et autres) pour le composé à 13 atomes, comportant les étapes suivantes : 1) conditionnement des graines ayant un taux d'acidité inférieur à 2 mg KOH/g sans décorticage préalable, 2) mise en contact des graines conditionnées avec un alcool léger anhydre et un catalyseur 35 alcalin dans des conditions de température et de durée suffisantes pour permettre l'extraction et la transestérification simultanées de l'huile végétale et conduisant à l'obtention5 d'un mélange comprenant les esters d'acides gras présents dans la graine, du glycérol et d'un tourteau, puis 3) séparation du glycérol et du tourteau formés, 4) craquage de la fraction ester résultante contenant une proportion majeure d'ester ricinoléique et/ou lesquérolique pour former l'ester de l'acide de formule ROOC-(CH2)n-CH=CH2, sans que ce craquage ait d'incidence sur les esters insaturés en C18 présents dans la charge (oléique, linoléique et linolénique), 5) production d'un mélange d'esters par séparation (par distillation) de l'heptanaldéhyde formé. Ce procédé se différencie du procédé précédent par les seules phases initiales de production du mélange d'esters gras dont le terme est marqué par la séparation du glycérol. L'ensemble des variantes de mise en oeuvre du premier procédé sont naturellement applicables au second ; c'est ainsi que la séparation des esters gras des hydroxyesters pour alimenter le craquage avec une coupe enrichie en hydroxyesters, soit à la suite ou au cours des étapes 2 et 3, soit à la suite ou au cours des étapes 4 et 5 permettra d'augmenter le rendement du craquage des hydroxyesters ; c'est ainsi également qu'il sera possible d'estérifier le mélange d'esters après la séparation de l'heptanaldéhyde et, par ailleurs, d'hydrogéner si nécessaire les esters w-insaturés en Cl 1 et/ou C13. Ainsi, de préférence, le mélange d'esters est soumis à une séparation des esters w-insaturés en Cl 1 et/ou C13, puis des esters gras non hydroxylés et que la fraction résiduelle des hydroxyesters des acides ricinoléique et/ou lesquérolique non convertis est en tout ou partie recyclé au craquage après avoir été soumis à une estérification avec le méthanol ; le carburant biodiesel étant constitué du mélange des esters w-insaturés en C11 et/ou C13, des esters gras non hydroxylés et éventuellement d'une partie soutirée des hydroxyesters des acides ricinoléique et/ou lesquérolique non convertis. Cette variante du procédé selon l'invention permet de faire réagir � in situ � d'une part l'alcool léger avec l'huile contenue au coeur de la graine et d'autre part réagir le même alcool avec les triglycérides pour la transestérification, l'alcool joue à la fois le rôle de solvant d'extraction et de réactif. Un avantage de la variante du procédé versus les procédés conventionnels réside dans les faibles quantités d'eau mises en oeuvre. Les opérations de raffinage de l'huile brute par exemple sont fort consommatrices d'eau. Cette économie d'eau est un atout majeur dans le cadre du développement de cette technologie dans les pays en voie de développement et Io dans une moindre mesure dans les pays riches puisque l'eau tend à devenir une commodité de plus en plus coûteuse. La première étape du procédé consiste à conditionner les graines de ricin ou de lesquerella, utilisées seules ou en mélange avec d'autres graines de plantes oléagineuses, oléoprotéagineuses ou protéagineuses. Ce conditionnement est effectué sur les graines entières. Il comprend une première opération d'aplatissage des graines, suivie d'une opération de séchage des graines aplaties. L'objectif du conditionnement de la graine est de rendre l'huile la plus accessible possible à l'alcool, sans toutefois trop altérer sa résistance mécanique. Ceci évite la formation d'une pâte et des fines, respectivement préjudiciables à la mise en oeuvre d'un procédé continu et à la purification finale des esters produits. Par ailleurs, la graine conditionnée doit permettre un passage aisé du fluide réactionnel (mélange alcool ù catalyseur basique) selon un simple phénomène de percolation. Selon une variante de réalisation, les graines fraîches sont aplaties sur un aplatisseur mécanique à rouleaux lisses ou cannelés. Les graines ainsi aplaties sont séchées, par exemple dans une étuve ventilée thermorégulée ou dans un séchoir continu à bande ou rotatif à air chaud. La durée de séchage et la température sont choisies en sorte d'obtenir une diminution de l'humidité des graines à des valeurs inférieures ou égales à 2% en poids. De préférence, le séchage est réalisé rapidement après l'aplatissage dans un délai de moins de une heure, de préférence après 5 à 10 minutes, à une température suffisante pour réduire le taux d'humidité des graines à 2 % poids maximum. L'humidité résiduelle de la graine est déterminée par thermogravimétrie. La graine est préalablement broyée puis le broyat obtenu est séché à 105°C dans une thermobalance jusqu'à stabilisation du poids. La teneur en eau est exprimée en pourcentage de la matière brute. Dans une variante préférée de réalisation, l'étape 1) de conditionnement des graines comprend en outre une opération de préchauffage des graines, effectuée avant l'opération d'aplatissage. Cette opération de préchauffage confère à la graine une plus grande plasticité et donc un écrasement plus efficace lors de l'aplatissage (gain au niveau de la surface de contact, de la vitesse de percolation de l'alcool et donc de sa capacité extractive). Elle a lieu de préférence à une température inférieure ou égale à 100°C. La mise en oeuvre des différentes variantes des procédés selon l'invention est illustrée par les représentations schématiques des figures 1 à 4 dans lesquelles, 1 : représente l'alimentation en graine 2 : représente l'alimentation en méthanol (Alcool) 3 : représente la coupe riche en heptanaldéhyde 4 : représente la coupe riche en ester méthylique de l'acide Cl 1/C13 w-insaturé 5 : représente la coupe riche en esters méthyliques non hydroxylés 6 : représente la coupe riche en ester méthylique de l'acide gras hydroxylé non converti. 7 : représente le glycérol R1 : représente l'unité de trituration des graines ou unité de trituration réactive des graines. R2 : représente l'unité de transestérification de l'huile végétale R3 : représente l'unité de craquage thermique du mélange d'esters R4 : représente l'unité optionnelle d'estérification de la coupe riche en ester méthyliques d'acides gras hydroxylés non convertis. S1 : représente l'unité de séparation de l'heptanaldéhyde des autres produits issus de R3 S2 : représente l'unité de séparation de l'ester méthylique de l'acide Cl 1/C13 w-insaturé des autres esters méthyliques non craqués. S3 : représente l'unité de séparation des esters méthyliques hydroxylés des autres esters. La figure 1 illustre le procédé selon lequel - on extrait en R1 l'huile de la graine introduite sous (1) par une trituration classique en présence ou non d'un solvant non représenté, - on effectue en R2 la transestérification des triglycérides au moyen de méthanol introduit sous (2), en sortie de R2 on effectue la séparation sous (7) du glycérol du milieu, - on réalise en S3 la séparation des esters des acides non hydroxylés soutirés sous (5), les esters hydroxylés étant adressés à R3, - en R3 la fraction esters hydroxylés est soumise à une pyrolyse en présence de vapeur d'eau (non représentée), - l'effluent issu de R3 est adressé à Si où on réalise la séparation de l'heptanaldéhyde sous (3), puis - le mélange d'esters restants est adressé à S2 où l'on sépare l'ester de l'acide Cl 1/C13 w-insaturé sous (4) des autres esters méthyliques non craqués qui sont recyclés vers R3, - la fraction recyclée est adressée à R4 où l'on effectue une estérification au moyen de méthanol (non représenté) pour éliminer les acides éventuellement formés lors de la pyrolyse, une fraction des esters méthyliques non craqués peut être soutirée sous (6) soit totalement recyclés vers R3. La figure 2 illustre un procédé selon lequel on réalise au sein de R1 la trituration réactive des graines amenées sous (1) au moyen de méthanol introduit sous (2) ; on s'affranchit ainsi du réacteur R2. L'extraction du glycérol s'effectue à partir de R1 sous (7) et la suite du procédé est strictement identique à ce qui vient d'être décrit La figure 3 illustre un procédé dont les phases initiales sont identiques à celui de la figure 1 jusqu'à la sortie de R2, selon lequel on adresse l'ensemble du mélange d'esters issu de R2 au réacteur de craquage R3. L'effluent sortant de R3 est soumis à une série de séparation en S1 pour l'heptanaldéhyde sous (3), puis en S2 pour l'ester de l'acide Cl 1/C13 w-insaturé sous (4) et enfin en S3 pour les esters des acides non hydroxylés sous (5). Le soutirage des hydroxyesters non convertis et non recyclés vers R3 est réalisé sous (6). Le recyclage des hydroxyesters non convertis vers R3 passe par une estérification en R4. La figure 4 illustre un procédé selon lequel on réalise au sein de R1 la trituration réactive des graines amenées sous (1) au moyen de méthanol introduit sous (2) ; on s'affranchit ainsi du réacteur R2. La suite du procédé est strictement identique à ce qui vient d'être décrit pour la figure 3. Pour la fabrication des carburants biodiesels de l'invention, il sera avantageux avant le mélange final de soumettre les coupes sorties sous (4) et (5) à une estérification pour éliminer toute trace de forme acide. Les biodiesels de l'invention seront illustrés par les exemples ci-après conduits à partir d'une source unique d'hydroxyacides, l'huile de ricin (et plus généralement les graines de ricin). Exemple 1 (comparatif) Le mélange � biodiesel � A est obtenu par simple transestérification de l'huile de ricin brute C11 :1 : 0 C16 :0 : 1,3 C18 :0 : 1,5 C18 :1 : 4 sans craquage donc ni recyclage. Il conduit au mélange d'esters suivant exprimé en poids: C18 :1 OH : 86 C18:2 : 5 % Conventionnellement � C10 � indique le nombre d'atome de carbone (10 dans ce cas) � :1 � le nombre d'insaturation (une en l'occurrence) et � OH � la présence d'une fonction hydroxyle. Ce mélange présente un indice de cétane, mesurable selon la norme EN 14214 :2003 (ou ASTM D6751-07a), trop faible par rapport à la spécification (>47 ou 51). sa viscosité selon les mêmes normes, trop haute 13,8 mm2/s à 40 °C (2-6), la tenue au froid (point de fusion) trop haute ù 6,7°C ( Exemple 3 Un mélange biodiesel C sera fabriqué à partir du mélange A à qui on fera subir le craquage, à l'issue duquel on extraira du mélange l'aldéhyde C7, puis on en séparera l'ester C11 w- insaturé et enfin on séparera la coupe riche en ester ricinoléique résiduel pour la recycler au craquage des autres esters en C18/C16. Au terme de ces opérations on mélangera l'ester C11 w-insaturé et les autres esters en C18/C16 mais pas l'ester ricinoléique. Il conduira au mélange d'esters suivant exprimé en % poids: C11 :1 : 49,8 C16 :0 : 1,7 C18 :0 : 2,0 C18 :1 : 5,3 C11 :1 : 57,1 C16 :0 : 4,7 C18 :0 : 5,5 C18 :1 : 14,6 C18 :1 OH : 0 C18 :2 : 18,2 Ce biodiesel sera exceptionnellement bon avec un indice de cétane de 56, une viscosité proche de 3,6 dans la fourchette basse, une très bonne tenue au froid inférieure à ù 20°C. Ce type de mélange pourrait quasiment être utilisé sans nécessité d'appoint extérieur. Exemple 4 Un biodiesel D sera fabriqué à partir du Mélange A à qui on fera subir le craquage à l'issue duquel on extraira du mélange l'heptanaldéhyde, et l'ester méthylique de l'acide undécylénique puis on effectuera une extraction partielle de la coupe riche en ricinoléate ricinoléate pour recyclage au craquage. Le mélange biodiesel D sera constitué de l'ester 10-undécylénique et du mélange esters C16/C18 plus la partie de la fraction de ricinoléate non recyclé Il conduira au mélange d'esters suivant exprimé en % poids: C11 :1 : 50 C16:0 : 4 C18:0 : 5 C18 :1 : 12 C18 :1 OH : 14 C18 :2 : 15 L'indice de cétane de ce biodiesel sera bon, supérieur à 50, et montrera une bonne tenue au froid proche de ù 20°C. Exemple 5 Cet exemple illustre un biodiesel � théorique � E constitué par l'effluent liquide sortant du réacteur de craquage après simple séparation de l'heptanaldéhyde. Sa composition théorique (on ne connaît pas le taux exact de craquage) devrait être la suivante. C18 :1 OH : 24,9 35 C18 :2 : 13,7 Ses performances seront inférieures à celles des biodiesels C et D. C11 :1 :42,9 C16 :0 : 3,6 C18 :0 : 4,1 C18 :1 : 10,9 L'ensemble des procédés mis en oeuvre conduit un � sous-produit �, l'heptanaldéhyde. Le producteur pourra cependant valoriser cet heptanaldéhyde qui est un produit intéressant l'industrie sous la forme d'heptanal, d'acétal, d'acide, d'alcool, de nitrile... Revendications1) Carburant biodiesel comprenant un mélange d'esters d'acides gras, le-dit mélange contenant au moins 1 % d'un composé d'origine naturelle non fossile de formule ROOC- (CH2)n-CH2-R, dans laquelle R est soit CH3, soit C2H5, n est 7 ou 9 et R, est, soit C2H5, soit CH=CH2. 2) Carburant selon la revendication 1 caractérisé en que la teneur en poids du mélange en ce composé est comprise entre 1 et 100 % et de préférence entre 20 et 70 %. 3) Carburant selon la revendication 2 caractérisé en que la teneur en ce composé est comprise entre 30 et 60 %. 4) Carburant selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en que ce composé répond à la formule CH3000-(CH2)$-R, dans laquelle R, est soit C2H5, soit CH=CH2. 5) Carburant selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en que ce composé répond à la formule CH3000-(CH2),o- R, dans laquelle R, est soit C2H5, soit CH=CH2. 6) Procédé de fabrication d'un carburant diesel selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'on utilise comme matière première l'huile issue des graines de ricin et/ou de lesquerolla que l'on soumet à une réaction de transestérification des triglycérides avec un alcool léger, le méthanol de préférence, puis, après séparation du glycérol formé, on sépare les esters gras non hydroxylés pour former une fraction enrichie en hydroxyesters, puis on craque la fraction hydroxyesters d'acide ricinoléique et/ou lesquérolique enrichie pour former l'ester de l'acide de formule ROOC-(CH2)n-CH2-R, dans laquelle R est soit CH3, soit C2H5, n est 7 ou 9 et R, est CH=CH2, sans que ce craquage ait d'incidence sur les esters insaturés en C18 résiduels, puis après séparation de l'heptanaldéhyde formé on produit un effluent comprenant des esters w-insaturés en C11 et/ou C13 et des hydroxyesters des acides ricinoléique et/ou lesquérolique non transformés lors du craquage précédent qui après mélange avec les esters gras non hydroxylés séparés antérieurement formera ledit carburant biodiesel. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que, après la séparation de l'heptanaldéhyde, l'effluent est soumis à une séparation des esters w-insaturés en C11 et/ou C13 et que la fraction des hydroxyesters des acides ricinoléique et/ou lesquérolique est en tout ou partie recyclé au craquage après avoir été soumis à une estérification avec le méthanol. 8) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en que après séparation du glycérol, l'ensemble des esters issus de la transestérification est soumis au craquage dont l'effluent est soumis à une série de séparations successives, de l'heptanal tout d'abord, des esters w-insaturés en C11 et/ou C13, ensuite des esters gras non hydroxylés enfin, la fraction résiduelle hydroxyesters des acides ricinoléique et/ou lesquérolique non transformée étant en tout ou partie recyclée au craquage après avoir été soumis le cas échéant à une estérification avec le méthanol, le carburant biodiesel étant constitué du mélange des esters w-insaturés en Cl1 et/ou C13, des esters gras non hydroxylés et éventuellement de la partie soutirée des hydroxyesters des acides ricinoléique et/ou les quérolique non convertis. 9) Procédé de fabrication d'un carburant diesel selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'on utilise comme matière première les graines de ricin et/ou de lesquerella qui sont conditionnées avec un taux d'acidité inférieur à 2 mg KOH/g sans décorticage préalable puis, mise en contact avec un alcool léger anhydre, de préférence le méthanol et un catalyseur alcalin dans des conditions de température et de durée suffisantes pour permettre l'extraction et la transestérification simultanées de l'huile végétale et conduisant à l'obtention d'un mélange comprenant les esters d'acides gras présents dans la graine, du glycérol et d'un tourteau puis, après séparation du glycérol et du tourteau formés, craquage de la fraction ester résultante contenant une proportion majeure d'ester ricinoléique et/ou lesquérolique pour former l'ester de l'acide de formule ROOC-(CH2)n-CH2-R, dans laquelle R est soit CH3, soit C2H5, n est 7 ou 9 et R, est CH=CH2, sans que ce craquage ait d'incidence sur les esters insaturés en C18 présents dans la charge et enfin production par séparation de l'heptanaldéhyde formé d'un mélange d'esters constituant le carburant biodiesel. 10) Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que, après la séparation de l'heptanaldéhyde, le mélange d'esters est soumis à une séparation des esters w-insaturés en C11 et/ou C13, puis des esters gras non hydroxylés et que la fraction résiduelle des hydroxyesters des acides ricinoléique et/ou lesquérolique non convertis est en tout ou partie recyclé au craquage après avoir été soumis à une estérification avec le méthanol le carburant biodiesel étant constitué du mélange des esters w-insaturés en Cl1 et/ou C13, des esters gras non hydroxylés et éventuellement de la partie soutirée des hydroxyesters des acides ricinoléique et/ou lesquérolique non convertis.