Brevet FR2939127A1 — publié le 20100604

i PAROI TRANSPARENTE AUTONETTOYANTE D'ENCEINTE CHAUFFANTE La présente invention a trait au maintien de la propreté de parois transparentes d'enceintes chauffantes telles que four, rôtissoire, insert de cheminée, plaques chauffantes ... Les documents US 2002 0192472, US 2004 0005469, US 2004 0105985 et US 2004 0209072 décrivent des revêtements hydrophobes en face interne de telles parois transparentes, constituant fréquemment une porte. Les salissures io provenant des fumées de combustion ou de cuisson, les graisses, adhèrent moins aisément qu'en l'absence du revêtement hydrophobe. Le nettoyage, par exemple à l'eau, est également plus facile qu'en l'absence du revêtement. D'autre part, les documents FR 2 848 290, US 4 029603 et US 2004 0253432 décrivent des parois de fours catalytiques à base d'oxydes poreux 15 dans lesquels sont dispersées des particules d'oxyde. La couche catalytique a la propriété de dégrader par oxydation les graisses et suies à la température de fonctionnement de l'enceinte chauffante. Les salissures sont alors plus faciles à éliminer, par exemple par lavage à l'eau, car leur adhésion est moindre après oxydation. De plus, une partie au moins des salissures est déjà éliminée par 20 cette oxydation. Cependant, les couches catalytiques sont des couches céramiques non transparentes. Le document FR 2 913 682 décrit une paroi transparente d'enceinte chauffante munie d'un revêtement catalytique constitué d'une matrice mésoporeuse de SiO2 incorporant des particules d'un autre oxyde métallique, 25 par exemple l'oxyde de cérium. La préparation du revêtement est relativement complexe et coûteuse. Les particules actives catalytiques de l'oxyde de cérium ou équivalent sont relativement inaccessibles dans la matrice de silice, bien que celle-ci présente un réseau de mésopores interconnectés. L'invention a donc pour but la mise à disposition d'une paroi transparente 30 d'enceinte chauffante présentant une plus grande facilité de nettoyage et apte à dégrader au moins une partie des graisses et des suies par oxydation catalytique à la température de fonctionnement de l'enceinte chauffante. Ainsi vise-t-on conjointement une restauration plus facile et une dégradation plus lente de la transparence. A cet effet, l'invention a pour objet l'utilisation d'un substrat verrier comme paroi transparente d'enceinte à température au moins égale à 250 °C, la face du substrat exposée à l'atmosphère de l'enceinte comportant un revêtement de CeO2 exempt de tout liant. Le liant désigne la matrice de silice (ou équivalent) mentionnée précédemment relativement au document FR 2 913 682. Il constitue habituellement l'essentiel des revêtements transparents sur substrat verrier. Ce dernier consiste en verre, par exemple silicosodocalcique flotté, ou vitrocéramique ... io Conformément à l'invention, ladite enceinte est au moins temporairement ou périodiquement à température au moins égale à 250 °C. L'oxyde de cérium actif catalytique a ici une accessibilité optimale, car il n'est noyé dans aucun liant. Dans l'utilisation de l'invention, il est possible d'associer au CeO2, dans le 15 revêtement, d'autres agents catalytiques tels que Pt, Pd, Au, Ag ou oxyde de Ti, Zr, Ag, Cu, Mn, Nb, Ta, Co, Fe, Ni, Mo, Zn, Cr, V, W ... seuls ou en mélange de plusieurs d'entre eux. Dans une réalisation préférée, ledit revêtement est essentiellement constitué de nanoparticules de CeO2, c'est-à-dire au moins majoritairement. 20 Selon d'autres caractéristiques de l'utilisation de l'invention : - les nanoparticules de CeO2 sont de tailles au plus égales à 80 nm ; - l'épaisseur dudit revêtement est comprise entre 10 et 500 nm, de préférence au plus égale à 300 nm et de manière particulièrement préférée à 50 nm. 25 L'invention a d'autre part pour objet un substrat verrier destiné à une utilisation telle que décrite ci-dessus, et présentant une transmission lumineuse dans le domaine visible au moins égale à 70% et un flou au plus égal à 1,5%. Un autre objet de l'invention consiste en une paroi d'enceinte à température au moins égale à 250 °C, comprenant un substrat verrier destiné à 30 une utilisation telle que décrite ci-dessus. Il peut s'agir d'une paroi de four frontale (notamment une porte), arrière, latérale ou même encore supérieure ou inférieure. Cette paroi est éventuellement amovible, remplaçable. Un autre objet de l'invention est un four, rôtissoire, insert de cheminée, autre enceinte chauffante ou plaque chauffante comprenant un substrat verrier destiné à une utilisation selon l'invention. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un substrat verrier destiné à une utilisation de l'invention, comprenant le dépôt d'une solution colloïdale d'oxyde de cérium (suspension de nanoparticules) suivi d'une trempe thermique, ou le dépôt d'une solution d'un précurseur d'oxyde de cérium suivi d'un traitement thermique. Peut être utilisé à cette fin le cycle thermique de la trempe à laquelle est couramment soumis le substrat verrier, de manière à io cuire, durcir et former le revêtement d'oxyde de cérium, éventuellement par réaction chimique. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 Des échantillons de 9 x 9 cm2 de verre silicosodocalcique flotté sont 15 nettoyés avec de l'oxyde de cérium (dispersion pour polissage). On prépare sous agitation, pendant 10 minutes, un mélange constitué de 30 ml d'éthanol, de 2,2 g de nitrate de cérium hexahydraté et de 2,6 g d'acide citrique, correspondant à un rapport de concentrations molaires éthanol : cérium : acide citrique de 77 : 1 : 2. 20 Le mélange est déposé par spin coating (tournette) de manière à obtenir un revêtement sec d'épaisseur comprise entre 10 et 50 nm. Un procédé de dip coating pourrait être employé alternativement. Les échantillons sont ensuite traités thermiquement : - 25 ù 200 °C en 1 h ; 25 - palier à 200 °C pendant 2 h ; - 200 ù 400 °C en 2 h ; - palier à 400 °C pendant 10 h ; - puis retour à la température ambiante. On réalise un dépôt d'huile sur un premier échantillon et de sucre sur un 30 deuxième. On dépose dans les deux cas une épaisseur de 50 pm d'une composition liquide à l'aide d'un tire-film. Les compositions liquides consistant - en 200 pl d'huile d'olive commercialisée sous la marque enregistrée Puget pour le premier échantillon ; - en un mélange de sucre commercialisé par la société Roquette sous la marque enregistrée Flolys B 6080S et d'eau dans des proportions 2/3 5 1/3. Un dépôt de salissure de 150 à 200 mg est obtenu par ce procédé. Les échantillons sont placés au four traditionnel à 275 °C pendant 3 heures. Le nettoyage est réalisé à froid en suivant le protocole suivant. Produit de Méthode de Nombre de Charge nettoyage nettoyage passages Aucun Chiffon doux 5 500 g Eau chaude Chiffon doux 5 500 g Eau chaude Chiffon doux 15 500 g Eau chaude Chiffon doux 15 1 kg io Toute trace d'huile, respectivement de sucre, est éliminée du premier échantillon, respectivement du deuxième. Exemple 2 On utilise un troisième échantillon de 30 x 10 cm2 de verre muni d'un 15 revêtement de nanoparticules de CeO2 identique aux premier et second échantillons de l'exemple 1. On place dans la lèchefrite d'un four une composition de - 150 ml d'eau, - 15 g de fond de veau commercialisé sous la marque enregistrée Knorr, 20 - 40 g de sucre commercialisé sous la marque enregistrée Daddy, et - 50 ml d'huile végétale commercialisée sous la marque enregistrée Isio 4. On expose la face du troisième échantillon munie du revêtement de CeO2 à l'atmosphère du four 25 - 1 heure à 250 °C avec la lèchefrite, - 3 heures à 275 °C sans la lèchefrite. On nettoie la surface de l'échantillon munie du revêtement avec une éponge jaune, non abrasive, de 8,5 x 6,5 cm2 et un détergent de type produit vaisselle, en effectuant quinze allers-retours sous une charge de 500g et quinze sous une charge de 4 kg. Puis on expose le revêtement de CeO2 10 heures à l'atmosphère du four à 250 °C en l'absence de lèchefrite, et l'on effectue une deuxième fois le nettoyage décrit dans cet exemple. L'échantillon est parfaitement propre. Tel n'est pas le cas d'un quatrième échantillon, qui a été soumis au io même traitement que ce troisième échantillon, dont il ne se différencie que par l'absence de revêtement de nanoparticules de CeO2. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un substrat verrier comme paroi transparente d'enceinte à température au moins égale à 250 °C, caractérisée en ce que la face du substrat exposée à l'atmosphère de l'enceinte comporte un revêtement de CeO2 exempt de tout liant. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit revêtement est essentiellement constitué de nanoparticules de CeO2. 3. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce io que les nanoparticules de CeO2 sont de tailles au plus égales à 80 nm. 4. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'épaisseur dudit revêtement est comprise entre 10 et 500 nm, de préférence au plus égale à 300 nm et de manière particulièrement préférée à 50 nm. 15 5. Substrat verrier destiné à une utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il présente une transmission lumineuse dans le domaine visible au moins égale à 70% et un flou au plus égal à 1,5%. 6. Paroi d'enceinte à température au moins égale à 250 °C, caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat verrier destiné à une utilisation selon l'une 20 des revendications 1 à 4. 7. Four, rôtissoire, insert de cheminée, autre enceinte chauffante ou plaque chauffante comprenant un substrat verrier destiné à une utilisation selon l'une des revendications 1 à 4. 8. Procédé de fabrication d'un substrat verrier destiné à une utilisation selon 25 l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt d'une solution colloïdale d'oxyde de cérium suivi d'une trempe thermique, ou le dépôt d'une solution d'un précurseur d'oxyde de cérium suivi d'un traitement thermique.