Brevet FR2941039A1 — publié le 20100716

La présente invention concerne un procédé de transfert de chaleur à l'aide d'une composition renfermant le pentafluoropropane et au moins un hydrocarbure. Elle a plus particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition renfermant le pentafluoropropane et au moins un hydrocarbure dans les pompes à chaleur. Les problèmes posés par les substances appauvrissant la couche d'ozone atmosphérique (ODP : ozone depletion potential) ont été traités à Montréal où a été signé le protocole imposant une réduction de la production et de l'utilisation des chlorofluorocarbures (CFC). Ce protocole a fait l'objet d'amendements qui ont imposé l'abandon des CFC et étendu la réglementation à d'autres produits. L'industrie de la réfrigération et de la production d'air conditionné a beaucoup investi dans la substitution de ces fluides frigorigènes. Dans l'industrie automobile, les systèmes de climatisation des véhicules commercialisés dans de nombreux pays sont passés d'un fluide frigorigène au chlorofluorocarbure (CFC-12) à celui de l'hydrofluorocarbure (1,1,1,2 tetrafluoroéthane : HFC-134a), moins nocif pour la couche d'ozone. Cependant, au regard des objectifs fixés par le protocole de Kyoto, le HFC-134a (GWP = 1300) est considéré comme ayant un pouvoir de réchauffement élevé. La contribution à l'effet de serre d'un fluide est quantifiée par un critère, le GWP (Global Warming Potentials) qui résume le pouvoir de réchauffement en prenant une valeur de référence de 1 pour le dioxyde de carbone. Dans le domaine des pompes à chaleur, des substituts au dichlorotetrafluoroéthane (HCFC-114), utilisé dans des conditions de température de condensation élevée, ont été proposés. Ainsi, le document US 6814884 décrit une composition comprenant du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) et au moins un composé choisi parmi le 1,1,1,2 tetrafluoroéthane, le pentafluoroéthane (HFC-125), le 1,1,1,3,3- pentafluoropropane (HFC-245fa) et le 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC- 227ea). Cependant, ces compositions sont peu performantes car elles ont un grand glissement de température et une faible capacité calorifique (la capacité calorifique est inférieure à 60% par rapport au HCFC-114) ; en outre, la présence du HFC-227ea et HFC-125 conduit à un GWP élevé. Le document US 5788886 divulgue des compositions de pentafluoropropane et un fluoropropane tels que le tetrafluoropropane, le trifluoropropane, le difluoropropane ou fluoropropane ; le 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane, (CF3)2CHCH3 ; le 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane ; un hydrocarbure tels que le butane, le cyclopropane, l'isobutane, le propane, le pentane ; ou le propylène ; ou le diméthyl éther. Ce document enseigne l'utilisation de ces compositions notamment en tant que réfrigérants, agents de nettoyage et agents d'expansion. Des mélanges binaires azéotropiques ou quasi-azéotropiques sont également divulgués dans ce document. On peut citer notamment le mélange binaire du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et de pentane. Le document US 5672294 divulgue des compositions azéotropiques ou quasi-azéotropiques de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et au moins un hydrocarbure choisi parmi le n-, iso-, cyclo- pentane et le n-, iso-hexane. Il enseigne l'utilisation de ces compositions comme agent d'expansion dans la fabrication des mousses de polyuréthane et polysiocyanurate, ainsi que comme propulseur d'aérosol. La demanderesse a maintenant découvert que des compositions renfermant du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et au moins un hydrocarbure choisi parmi le n-pentane, l'iso-pentane et le cyclo-pentane conviennent tout particulièrement comme fluide de transfert de chaleur dans les pompes à chaleur, en particulier les pompes à chaleur opérant à température de condensation élevée. En outre, ces compositions ont un ODP nul et un GWP inférieur à celui des fluides de transfert de chaleur existants. Une pompe à chaleur est un dispositif thermodynamique permettant de transférer de la chaleur du milieu le plus froid vers le milieu le plus chaud. Les pompes à chaleur employées pour le chauffage sont dites à compression et le fonctionnement est basé sur le principe de cycle à compression de fluides, appelés fluides frigorigènes. Ces pompes à chaleur fonctionnent avec des systèmes à compression comportant un seul ou plusieurs étage(s). A un étage donné, lorsque le fluide frigorigène est comprimé et passe de l'état gazeux à l'état liquide, il se produit une réaction exothermique (condensation) qui produit de la chaleur. A l'inverse, si on détend le fluide en le faisant passer de l'état liquide à l'état gazeux, il se produit une réaction endothermique (évaporation), qui produit une sensation de froid. Tout repose donc sur le changement d'état d'un fluide utilisé en circuit fermé. Chaque étage d'un système à compression comprend (i) une étape d'évaporation au cours de laquelle au contact des calories puisées dans l'environnement, le fluide frigorigène, grâce à son faible point d'ébullition, passe de l'état liquide à l'état de gaz, (ii) une étape de compression au cours de laquelle le gaz de l'étape précédente est porté à haute pression, (iii) une étape de condensation au cours de laquelle le gaz va transmettre sa chaleur au circuit chauffage ; le fluide frigorigène, toujours comprimé, redevient liquide et (iv) une étape de détente au cours de laquelle la pression du fluide est réduite. Le fluide est prêt pour une nouvelle absorption de calories de l'environnement froid. La présente invention a pour objet un procédé de transfert de chaleur mettant en oeuvre un système à compression comportant au moins un étage comprenant successivement une étape d'évaporation d'un fluide frigorigène, une étape de compression, une étape de condensation dudit fluide à une température supérieure ou égale à 35°C et une étape de détente dudit fluide caractérisé en ce que le fluide frigorigène comprend de 60 à 95 % en poids de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et de 5 à 40 % en poids d'au moins un hydrocarbure choisi parmi le n-pentane, l'iso-pentane et le cyclo-pentane. De préférence, la température de condensation du fluide frigorigène est comprise entre 70 et 140°C, et avantageusement comprise entre 95 et 125°C. De préférence, le fluide frigorigène comprend de 66 à 93 % en poids de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et de 7 à 34 % en poids d'au moins un hydrocarbure choisi parmi le n-pentane, l'iso-pentane et le cyclo-pentane. L'hydrocarbure avantageusement préféré est l'iso-pentane. Comme fluide frigorigène avantageusement préféré, on peut citer notamment celui comprenant : - de 65 à 93 % en poids de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et de 7 0/0 35 % en poids de n-pentane ; - de 70 à 90 % en poids de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et de 10 à 30 % en poids d' iso-pentane ; et - de 70 à 90 % en poids de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et de 10 à 30 % en poids de cyclo-pentane. Comme fluide frigorigène particulièrement préféré, on peut citer notamment celui comprenant : - de 76 à 91 % en poids de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et de 9 % 24 % en poids de n-pentane ; - de 75 à 85 % en poids de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et de 15 à 25 % en poids d' iso-pentane ; et - de 72 à 85 % en poids de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et de 15 à 28 % en poids de cyclo-pentane. Le fluide frigorigène utilisé dans le procédé selon la présente invention peut comprendre des lubrifiants tels que l'huile minérale, alkylbenzène, le polyalkylène glycol et le polyvinyl éther. La présente invention a également pour objet un dispositif de pompe à chaleur renfermant un fluide frigorigène tel que décrit précédemment. 20 PARTIE EXPERIMENTALE Dans ce qui suit : Evap P est la pression à l'évaporateur Gond P est la pression au condenseur T cond est la température de condensation 25 Te comp est la température entrée compresseur Taux : le taux de compression T sortie comp est la température à la sortie compresseur COP : coefficient de performance et est défini, lorsqu'il s'agit d'une pompe à chaleur comme étant la puissance chaude utile fournie par le système sur la 30 puissance apportée ou consommée par le système CAP : capacité volumétrique, c'est la capacité calorifique de chauffage par unité de volume (kJ/m3) B1 : 90 % en poids de HFC-245fa et 10 % en poids d'iso-pentane. B2 : 85 % en poids de HFC-245fa et 15 % en poids d'iso-pentane. B3 : 80 % en poids de HFC-245fa et 20 % en poids d'iso-pentane. Cl : 90 % en poids de HFC-245fa et 10 % en poids de n-pentane. C2 : 85 % en poids de HFC-245fa et 15 % en poids de n-pentane. C3 : 80 % en poids de HFC-245fa et 20 % en poids de n-pentane. 10 Exemple 1 Les performances du fluide frigorigène dans les conditions de fonctionnement de pompe à chaleur, avec la température à l'évaporateur maintenue à 50°C, à l'entrée du compresseur maintenue à 65°C et au condenseur à 120 °C, sont 15 données ci-dessous. Pour le HCFC-114, la pression nominale de fonctionnement est de 20,8 bar, la capacité volumétrique est de 2690 kJ/m3 et le COP est de 3,3 dans les conditions de fonctionnement suivantes : 20 Rendement isentropique du compresseur : 80 0/0 Evap P Cond P Taux T sortie CAP COP % cap % COP (kPa) (kPa) (p/p) comp (KJ/m3) HCFC-114 447 2082 4,66 125 2690 3,3 100 100 HFC-245fa 343 1937 5,65 127 2487 3,5 92 105 Isopentane 205 1086 5,29 116 1522 3,6 57 110 HFC-365mfc 142 931 6,54 115 1201 3,6 45 110 A 177 1480 8,36 126 1405 3,1 52 93 Pentane 159 905 5,68 117 1278 3,7 47 112 B1 393 2072 5,27 124 2650 3,4 99 102 B2 409 2082 5,09 122 2719 3,4 101 103 B3 411 2073 5,04 121 2724 3,4 101 103 Cl 357 2010 5,62 125 2592 3 96 105 C2 355 2001 5,64 125 2581 3,5 96 105 C3 340 1979 5,82 125 2497 3,4 93 104 0/0 CAP ou COP c'est le rapport de la valeur du CAP ou COP du fluide par rapport à celui obtenu avec le HCFC-114. A : 75 % en poids de HFC-365mfc et 25 % en poids de HFC-227ea.5 Exemple 2 Les performances du fluide frigorigène dans les conditions de fonctionnement de pompe à chaleur, avec la température à l'évaporateur maintenue à 80°C, à l'entrée du compresseur maintenue à 95°C et au condenseur à 120 °C , sont données ci-dessous. Pour le HCFC-114, la pression nominale de fonctionnement est de 20,8 bar, la 10 capacité volumétrique est de 5867 kJ/m3 et le COP est de 6,6 dans les conditions de fonctionnement suivantes : 0/0 Rendement isentropique du compresseur : 80 Evap P Cond P Taux T sortie CAP COP % CAP % COP (kPa) (kPa) (p/p) comp (KJ/m3) HCFC-114 930 2082 2,24 130 5867 6,6 100 100 HFC-245fa 788 1937 2,46 130 5810 6,8 99 103 Isopentane 456 1086 2,38 123 3457 7,2 59 109 HFC-365mfc 352 931 2,65 123 3021 7,2 51 110 A 436 1480 3,40 133 3552 5,6 61 84 Pentane 367 905 2,46 124 2957 7,3 50 110 B1 881 2072 2,35 128 6104 6,8 104 103 B2 901 2082 2,31 127 6190 6,9 105 104 B3 894 2073 2,32 127 6140 6,8 105 104 Cl 820 2010 2,45 129 6061 7 103 104 C2 813 2001 2,46 129 6026 6,8 103 103 C3 780 1979 2,54 130 5826 6,6 99 101 6 15 REVENDICATIONS1. Procédé de transfert de chaleur mettant en oeuvre un système à compression comportant au moins un étage comprenant successivement une étape d'évaporation d'un fluide frigorigène, une étape de compression, une étape de condensation dudit fluide à une température supérieure ou égale à 35°C et une étape de détente dudit fluide caractérisé en ce que le fluide frigorigène comprend de 60 à 95 % en poids de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et de 5 à 40 % en poids d'au moins un hydrocarbure choisi parmi le n-pentane, l'iso-pentane et le cyclo-pentane. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température est comprise entre 70 et 140°C, de préférence entre 95 et 125°C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le fluide frigorigène comprend 66 à 93 % en poids de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et de 7 à 34 % en poids d'au moins un hydrocarbure choisi parmi le n-pentane, l'iso-pentane et le cyclo-pentane. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'hydrocarbure est l'iso-pentane. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 25 caractérisé en ce que le fluide frigorigène comprend de 76 à 91 % en poids de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et de 9 % 24 % en poids de n-pentane . 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le fluide frigorigène comprend de 75 à 85 % en poids de 30 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et de 15 à 25 % en poids d' iso-pentane. 20 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le fluide frigorigène comprend de 72 à 80 % en poids de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et de 20 à 28 % en poids de cyclo-pentane. 8. Dispositif pour pompe à chaleur pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes.