Brevet FR2937404A1 — publié le 20100423

On sait que le chauffage domestique est en grande partie effectué à l'aide de chaudières dont le combustible est le gaz naturel composé en majorité de Méthane, et dont le diméthyle sulfure en très petite quantité, lui donne son odeur particulière. Les gaz de combustion résultants chauds contiennent principalement du dioxyde de carbone, de la vapeur d'eau, de l'azote, une certaine quantité d'oxyde de carbone suivant le réglage de la combustion, ainsi qu'une petite quantité de dérivés soufrés plus ou moins oxydés. L'objet de la présente invention est de proposer un procédé et un dispositif permettant de valoriser une partie du dioxyde de carbone habituellement rejeté dans les gaz chauds à l'atmosphère, en le convertissant en combustible sous forme d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, en le faisant passer sur un catalyseur avec une partie du CH4 contenu dans le combustible de départ. Le combustible de départ sera préalablement débarrassé des dérivés soufrés qu'il contient par passage sur un adsorbant pouvant être un carbone activé, un tamis moléculaire ou une zéolithe, afin de ne pas empoisonner le catalyseur de conversion. Afin de ne pas recirculer des quantités de gaz non réactifs et pour faire réagir un mélange plus riche en CO2 avec le méthane, les gaz de sortie de la chaudière seront passés a travers un système membranaire capable de concentrer le CO2 contenu dans lesdits gaz. Le séparateur de dioxyde de carbone peut être d'un type quelconque, pourvu qu'il soit adapté à la température des gaz qui le traversent . On pourra utiliser un séparateur en céramique, en aluminosilicate, en métal ou en alliage de métaux nobles. On pourra aussi utiliser des séparateurs à membrane polymère fonctionnant à des températures ne dépassant pas 200°, à condition toutefois de refroidir la sortie des gaz. La conversion du CO2 issu du séparateur membranaire s'effectue en présence d'une partie du méthane contenu dans le gaz de départ. La quantité de méthane injectée peut être en excès puisque l'ensemble retourne au brûleur. L'excès de réactif oriente la réaction dans le sens recherché, et le méthane n'ayant pas réagi va au bruleur. La réaction qui a lieu au niveau du catalyseur peut être représentée par l'équation générale: CO2 + CH4 = 2 CO +2H2 delta H°298 K =247.9 kj/mol - et la cinétique de la réaction évolue positivement avecle départ des réactifs produit dans la zone de réaction. L'oxydation partielle du carbone du CH4 est inclue comme étape déterminante de cette réaction de reformage et offre l'avantage de conserver un rapport H2/CO élevé, proche de 2, tout en impliquant un procédé quasi athermique, c'est-à-dire ne produisant pas ni ne consommant pas d'énergie calorifique. Le catalyseur de conversion du mélange CO2 + METHANE.est un catalyseur classique de reforming à base de nickel ou de fer. La température de fonctionnement de celui-ci est comprise entre 450° à 800°, pouvant être réglée plus ou moins par une disposition judicieuse de la place de la cuve de catalyseur dans le parcours de la flamme du brûleur. Il convient de noter que les gaz brulés à la sortie de la chaudière renferment en outre du CO2, du N2, de la vapeur d'eau et un peu de CO: cela ne constitue généralement pas un inconvénient et la vapeur d'eau peut même être utile comme réactif dans le convertisseur catalytique. L'invention concerne entre autres un dispositif de production d'énergie calorifique comprenant un brûleur alimenté en gaz principal et un autre combustible additionnel provenant de la sortie du catalyseur, pour fournir des calories et à nouveau du CO2, de l'azote, de l'eau. L'invention concerne un dispositif d'élimination des dérivés soufrés que contient le gaz de départ et qui sont des poisons pour les catalyseurs de conversion. Cet absorbeur est rempli d'un carbone activé à grande surface spécifique, supérieure a 1500, sous forme de grains ou de tout autre absorbant capable de retenir le mercaptant qui donne l'odeur au gaz de départ: le tout est logé dans une enveloppe métallique dont le volume est calculé pour donner un temps de contact du gaz suffisant avec l'absorbant. L'invention est illustrée a titre d'exemple par la figure n°1: ù Entrée du gaz 1 Purification du gaz 2 Brûleur du ou des gaz 3 Sortie des gaz brulés 5 Membrane séparatrice 6 - Sortie du CO2 concentré 7 Mélange avec gaz de départ 8 Passage sur catalyseur 10 Sortie du nouveau gaz 11 Alimentation au bruleur principal ou brûleur dédié 3 ù Sortie des gaz brûlés 5 Rejet à l'atmosphère des gaz appauvris en CO2 12 Le procédé et dispositif de l'invention sont dèstiné à traiter une partie du CO2 contenu dans les gaz brûlés en réutilisant le CO2 produit lors de la combustion du gaz, et en transformant celui-ci à nouveau en gaz combustible à l'aide du gaz de départ Cela conduit à une économie de carbone de départ et contribue à diminuer la masse de CO2 participant à l'effet de serre. Procédé et dispositif de l'invention applicable aux chaudières domestiques de faible puissance et industrielles fonctionnant au gaz naturel ou de synthèse apportant une économie sur le combustible principal pouvant aller de 20 à 40 % en fonction du CO2 extrait par le système membranaire à la sortie des gaz brulés. 3 Revendications1. Procédé permettant de faire fonctionner un brûleur de chaudière au moyen d'air et d'un mélange au moins de deux combustibles distincts, l'un appelé combustible principal, étant le combustible usuel à base d'hydrocarbures, et l'autre combustible appelé combustible additionnel, obtenu en faisant réagir le CO2 issu de la combustion du combustible principal avec une partie du combustible principal sur une masse catalytique chauffée à l'intérieur de la chaudière par le brûleur de celle-ci. 2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le CO2 issu des gaz brûlés est préalablement concentré sur un séparateur membranaire pouvant être en céramique, en aluminosilicate, en métal ou en alliage de métaux, ou en divers métaux déposés par plasma en couches très fines sur des supports poreux. 3. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé par ce que les gaz de brulage sont mis en température convenable pour passer sur des séparateurs en matières organiques polymères, comme par exemple non limitatif les polyaramides. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, caractérisé en ce que l'on 20 effectue la mise en température du catalyseur de reforming dans le parcours de la zone de brûlage des gaz . 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que 25 l'on élimine par condensation l'eau des gaz de brûlage, comme par exemple dans le cas des chaudières à condensation. 6. Dispositif suivant la revendication 1, où l'arrivée des gaz combustibles est traitée par un procédé d'élimination ou de captation des dérivés soufrés, constitué en particulier par un 30 absorbeur rempli avec un charbon activé soit minéral, soit de provenance organique ou autres absorbants. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est choisi parmi les catalyseurs de reforming, en particulier ceux utilisés dans le 35 Dry Reforming : à base de nickel ou de fer ou de formule NUAl2O3-YSZ.