Brevet FR2940804A1 — publié le 20100709

La présente invention concerne un procédé de trituration réactive de graines de ricin qui permet, en partant de graines de ricin spécifiquement conditionnées et en présence d'alcool léger et de catalyseur basique, d'effectuer en une seule étape la trituration et la réaction de transestérification des triglycérides présents dans l'huile de ricin, pour conduire à l'obtention simultanée d'un tourteau, de glycérol et d'esters d'acides gras, notamment d'acide ricinoléique. Ces derniers sont destinés principalement à la fabrication d'acide 11-amino undécanoïque, monomère constitutif du Rilsan� 11, qui est un polyamide aux propriétés physiques exceptionnelles, développé par la demanderesse. De plus, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un tourteau complètement détoxifié et désallergénisé dans lequel et la toxine et l'allergène ont été inactivés. Les tourteaux obtenus par le procédé de traitement de graines de ricin selon l'invention gardent un intérêt nutritionnel et peuvent être directement utilisés dans l'alimentation animale, sans constituer un risque pour la santé des personnes qui les manipulent. Il est connu de préparer, à partir de graines de plantes oléagineuses, des esters d'acides gras, en deux étapes, à savoir une étape d'extraction d'huile en présence de solvant et une étape de transestérification de cette huile en présence d'alcool et de catalyseur, conduisant à l'obtention d'une phase ester et d'une phase glycérol. Le document US 7 112 229 de Petrobras décrit un procédé d'obtention d'esters d'acides gras pour une application biodiesel. Le procédé décrit est uniquement réalisé en mode batch (réaction en lit agité). Le procédé est mis en oeuvre à partir de graines de plantes oléagineuses riches en huiles (ayant un contenu en triglycérides allant de 15 à 70% en poids). Ce procédé comprend une étape préalable de conditionnement des graines, au cours de laquelle : - les graines sont décortiquées puis nettoyées au tamis vibrateur, - les graines nettoyées sont séchées de sorte à réduire leur taux d'humidité à moins de 0,5% en poids. Les graines séchées sont introduites dans un réacteur avec de l'alcool anhydre ; ce mélange hétérogène est transformé en une suspension homogène au moyen d'un agitateur. Ce n'est qu'à ce moment qu'un catalyseur basique est introduit dans le réacteur. Ce mélange de réaction est ensuite chauffé pendant 30 à 90 minutes à une température de 30 à 78°C, conduisant à la transestérification des triglycérides en esters avec un taux de conversion élevé, compris entre 98 et 100%. Toutefois, ce procédé présente les inconvénients suivants : - surcoût de production lié à l'utilisation d'un équipement de décorticage ; - génération de sous-produits solides à très faible valeur ajoutée (coques) ; - mauvaise tenue mécanique du tourteau ; - formation de fines responsables du colmatage des filtres ; - dans le cas des graines de ricin, risque toxique et allergénique du à la tendance des fines sèches de se dissiper dans l'air ambiant. En effet, la graine de ricin renferme, en plus d'une puissante toxine (la ricine), des alcaloïdes toxiques tels que la ricinine et la ricinidine, ainsi qu'une protéine très allergène (CB-1A) qui, active à des concentrations de l'ordre du ppm (alors que sa concentration en poids est de 6,1 à 9% dans la graine décortiquée deshuilée et de 0,09 à 4,2% dans les tourteaux commerciaux deshuilés, selon Anandan et al. Animal Feed Science & Technology, 120 (2005) 159-168) peut provoquer chez l'homme de sévères réactions cutanées et des irritations graves du système respiratoire. La ricine est détruite à chaud et peut donc être inactivée par chauffage du tourteau. La ricinine et la ricinidine, quant à elles, ne sont présentes qu'en très faible quantité et ne posent pas de problèmes de toxicité dans la mesure où le tourteau de ricin n'intervient qu'en quantités limitées dans la formulation d'aliments pour bétail. En conséquence, le seul point critique lors de la valorisation du tourteau de ricin est la protéine allergène CB-1A, susceptible de résister à la dénaturation thermique. A ce propos, de nombreuses études ont été effectuées afin de mettre au point une méthode de dénaturation de cette protéine ; la plupart aboutissent à des traitements efficaces mais les autres protéines présentes dans le tourteau sont également dégradées et le tourteau perd alors son intérêt nutritif. Il est donc souhaitable de disposer d'un procédé de traitement des graines de ricin qui permette d'inactiver, d'une manière simple et peu coûteuse, en plus de la ricine, le puissant allergène CB-1A, ce qui rendrait alors possible d'une part, la manipulation sans risque par l'homme et, d'autre part, l'utilisation du tourteau de ricin en alimentation animale. Ceci est particulièrement important pour l'économie des pays grands producteurs de l'huile de ricin (Inde, Chine, Brésil), car, si l'huile de ricin a de multiples usages industriels, les tourteaux de ricin ne trouvent pas encore d'utilisation à l'échelle industrielle, notamment en raison des problèmes d'allergies évoqués plus haut. La présente invention se propose de fournir un procédé de traitement de graines de ricin qui limite le nombre d'étapes de traitement des graines et la manipulation du tourteau, en vue d'une application industrielle en continu visant à produire des esters d'acide ricinoléique, et qui permette de détruire � à la source � la toxine et l'allergène présents dans les graines de ricin, si possible en maintenant une valeur nutritive au tourteau. L'autre avantage du procédé versus les procédés conventionnels réside dans les faibles quantités d'eau mises en oeuvre. Les opérations de raffinage de l'huile brute par exemple sont très gourmandes en eau. Cette économie d'eau est un atout majeur dans le cadre du développement de cette technologie dans les pays en cours de développement et dans une moindre mesure dans les pays riches puisque l'eau tend à devenir une commodité de plus en plus coûteuse. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de traitement de graines de ricin, lesdites graines ayant un taux d'acidité inférieur à 2 mg KOH/g, ledit 20 procédé comprenant les étapes suivantes : i) une étape de conditionnement des graines ; ii) une étape de mise en contact des graines conditionnées avec un alcool léger anhydre et un catalyseur alcalin dans des conditions de température et de durée suffisantes pour permettre l'extraction 25 et la transestérification simultanées de l'huile végétale et conduisant à l'obtention d'un mélange comprenant des esters d'acides gras et du glycérol, et d'un tourteau. Le procédé selon l'invention permet de faire réagir � in planta � l'alcool léger avec l'huile contenue au coeur de la graine. Dans ce procédé, l'alcool joue 30 à la fois le rôle de solvant et de réactif. De manière caractéristique, les graines sont conditionnées par une suite d'opérations comprenant une étape d'aplatissage et une étape de séchage de celles-ci. Selon les conditions employées, le procédé selon l'invention peut conduire directement à l'obtention d'un tourteau détoxifié. Dans une variante de réalisation, le tourteau est soumis à une étape supplémentaire de séchage, dans des conditions de température et durée suffisantes pour inactiver et la ricine et l'allergène CB-1A. Dans d'autres variantes de réalisation, le tourteau est mélangé à l'état humide avec des tourteaux de sal (Shorea robusta), ou il est imbibé avec des solutions de tannins et/ou de polyphénols, pendant une durée suffisante pour inactiver la ricine et l'allergène CB-1 A. Avantageusement, le tourteau ainsi traité perd son caractère nocif et peut être manipulé sans danger par l'homme pour être utilisé en alimentation animale. Par � graines de ricin � on entend dans le cadre de la présente invention des graines de plantes de ricin, seules ou en mélange avec des graines provenant d'au moins une autre plante oléagineuse, oléo-protéagineuse ou protéagineuse, les graines ou le mélange de graines produisant une huile contenant au moins 10% en poids d'acide ricinoléique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention lorsque les graines mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention proviennent en tout ou partie de plantes génétiquement modifiées produisant de l'acide ricinoléique, seules ou en mélange avec des plantes oléagineuses éventuellement génétiquement modifiées. Les plantes oléagineuses sont cultivées spécifiquement pour leurs graines ou leurs fruits oléifères riches en matières grasses dont on extrait de l'huile à usage alimentaire, énergétique ou industriel. Les plantes protéagineuses appartiennent au groupe botanique des légumineuses dont les graines sont riches en protéines. Les plantes oléo-protéagineuses sont des légumineuses dont les graines contiennent aussi de l'huile. Par � tourteau de ricin détoxifié� selon l'invention on entend un tourteau de ricin présentant à la fois : - un taux de détoxification en ricine d'au moins 90% et de préférence d'au moins 95%, en activité, lorsque ce taux est mesuré au moyen d'un test quantitatif, ou de 100% lorsque ce taux est mesuré au moyen d'un test qualitatif ; - et un taux d'inactivation de l'allergène CB-1A d'au moins 50% et de préférence d'au moins 75%, en activité, lorsque ce taux est mesuré au moyen d'un test quantitatif, ou de 100% lorsque ce taux est mesuré au moyen d'un test qualitatif. Par �taux de détoxification � en ricine on entend le pourcentage de toxine inactivée dans le tourteau. Par �taux d'inactivation � en allergène CB-1A on entend le pourcentage d'allergène inactivé dans le tourteau. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée du procédé de traitement de graines de ricin selon l'invention qui va suivre. L'invention a pour objet un procédé de traitement de graines de ricin, seules ou en mélanges avec des graines provenant d'au moins une autre plante oléagineuse, oléo-protéagineuse ou protéagineuse, lesdites graines ayant un taux d'acidité inférieur à 2 mg KOH/g, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i) une étape de conditionnement des graines sans décorticage préalable; ii) une étape de mise en contact des graines conditionnées avec un alcool léger anhydre et un catalyseur alcalin dans des conditions de température et de durée suffisantes pour permettre l'extraction et la transestérification simultanées de l'huile végétale et conduisant à l'obtention d'un mélange comprenant des esters d'acides gras et du glycérol, et d'un tourteau, caractérisé en ce que les graines sont conditionnées par une suite d'opérations comprenant une étape d'aplatissage et une étape de séchage de celles-ci. L'huile de ricin comprend comme composant principal le triricinoléate de glycérol. L'acide ricinoléique est un acide gras hydroxylé. Aucune autre huile naturelle connue ne contient une proportion aussi élevée d'acides gras hydroxylés. C'est cette composition caractéristique des glycérides qui distingue l'huile de ricin de toutes autres graisses et huiles végétales et c'est elle qui lui donne ses propriétés physiques et chimiques remarquables. L'huile de ricin, non siccative, possède ainsi l'indice de viscosité et la densité les plus élevés entre toutes les huiles naturelles. Ces propriétés sont dues notamment aux liaisons d'hydrogène formées entre les groupes hydroxyles. Par ailleurs, le méthanol est beaucoup plus soluble dans l'huile de ricin, mais malheureusement le glycérol aussi. Ce sont ces propriétés qui imposent à l'huile de ricin un comportement très particulier lors des réactions chimiques et qui font que les procédés de transestérification d'huiles végétales � ordinaires � connus ne puissent pas tout simplement être transposés à l'huile de ricin (N.B. par � huile ordinaire � on entend les huiles non hydroxylées extraites de plantes oléagineuses telles que le tournesol, le colza, le soja, l'arachide, l'olivier, le sésame, le carthame, le coprah, le palme). Une autre particularité des graines de ricin est liée à leur forte toxicité, due notamment à la présence de ricine et de l'allergène CB-1A (comme indiqué plus haut). Après l'extraction de l'huile, ces composés toxiques se concentrent dans les tourteaux, rendant problématique, voire dangereuse leur manipulation par l'homme. Le procédé selon l'invention permet de résoudre simultanément de nombreux problèmes liés à la transestérification de l'huile de ricin. Ce procédé permet avantageusement de passer directement de la graine aux esters d'acides gras, notamment d'acide ricinoléique, en évitant les étapes de trituration, de raffinage, de purification et la production de sous-produits. Les esters d'acide ricinoléique obtenus par le procédé selon l'invention conviennent particulièrement à la préparation d'acide 11-amino undécanoïque, comme mentionné plus haut. Par ailleurs, le procédé conduit à l'obtention de tourteaux détoxifiés, qui peuvent être manipulés sans danger par l'homme et peuvent être utilisés dans l'alimentation animale sans risque d'empoisonnement pour les animaux. Etape de conditionnement des qraines La première étape du procédé selon l'invention consiste à conditionner les graines de ricin, utilisées seules ou en mélange avec d'autres graines de plantes oléagineuses, oléo-protéagineuses ou protéagineuses. Ce conditionnement est effectué sur les graines entières. Il comprend une première opération d'aplatissage des graines, suivie d'une opération de séchage des graines aplaties. L'objectif du conditionnement de la graine est de rendre l'huile la plus accessible possible à l'alcool, sans toutefois trop altérer sa résistance mécanique. Ceci évite la formation d'une pâte et des fines, respectivement préjudiciables à la mise en oeuvre d'un procédé continu et à la purification finale des esters produits. Par ailleurs, la graine conditionnée doit permettre un passage aisé du fluide réactionnel (mélange alcool ù catalyseur basique) selon un simple phénomène de percolation. Selon une variante de réalisation, les graines fraîches sont aplaties sur un aplatisseur mécanique à rouleaux lisses ou cannelés. Les graines ainsi aplaties sont séchées, par exemple dans une étuve ventilée thermorégulée ou dans un séchoir continu à bande ou rotatif à air chaud. La durée de séchage et la température sont choisies en sorte d'obtenir une diminution de l'humidité des graines à des valeurs inférieures ou égales à 2% en poids. De préférence, le séchage est réalisé rapidement après aplatissage, en moins de une heure, de préférence après 5 à 10 minutes, à une température suffisante pour réduire le taux d'humidité des graines à 2% en poids ou moins. L'humidité résiduelle de la graine est déterminée par thermogravimétrie. La graine est préalablement broyée, puis le broyat obtenu est séché à 105°C dans une thermobalance jusqu'à stabilisation du poids. La teneur en eau est exprimée en pourcentage de la matière brute. Dans une variante préférée de réalisation, l'étape i) de conditionnement des graines comprend en outre une opération de préchauffage des graines, effectuée avant l'opération d'aplatissage. Cette opération de préchauffage confère à la graine une plus grande plasticité et donc un écrasement plus efficace lors de l'aplatissage (gain au niveau de la surface de contact, de la vitesse de percolation de l'alcool et donc de sa capacité extractive). Elle a lieu de préférence à une température inférieure ou égale à 100°C. Etape d'extraction et de transestérification Les graines conditionnées comme décrit plus haut sont mises en contact avec un alcool léger anhydre et un catalyseur alcalin dans des conditions de température et de durée suffisantes pour permettre l'extraction et la transestérification de l'huile végétale et conduisant à l'obtention d'un mélange comprenant des esters d'acides gras et du glycérol, et d'un tourteau. L'alcool léger utilisé à l'étape ii) est un alcool aliphatique inférieur tel que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le n-propanol, et de préférence est le méthanol. Le catalyseur basique mis en oeuvre dans le procédé est choisi dans le groupe: soude, soude alcoolique, soude solide, potasse, potasse alcoolique, potasse solide, méthylate de sodium ou de potassium, éthylate de sodium ou de potassium, propylate de sodium et de potassium, isopropylate de sodium et de potassium. La réaction a lieu dans un réacteur à lit fixe. Selon un mode de réalisation, le réacteur à lit fixe est une colonne de percolation thermorégulée équipée d'une grille. Une pompe permet d'alimenter la colonne en mélange alcool-catalyseur basique. L'alcool et le catalyseur sont donc ajoutés simultanément dans le réacteur, qui est maintenu à une température allant de 30 à 75°C, de préférence à environ 50°C. Le rapport massique catalyseur/alcool/graines est de préférence compris dans la gamme 0,001 à 0,01/0,1 à 5/1. L'alimentation est réalisée en tête de lit ; le liquide réactionnel percole alors à travers le lit puis est récupéré dans une réserve située en aval, sous le lit. Par pompage, le liquide est renvoyé en tête de lit pour diffuser à nouveau dans le lit. La durée du cycle de recirculation du mélange alcool/catalyseur est de 15 à 60 minutes, de préférence de 20 à 40 minutes. En fin de cycle, l'alimentation en liquide est stoppée. Une partie du liquide encore présent dans les graines imbibées est alors récupérée par simple égouttage. On réalise ensuite l'extraction et le lavage des graines. Pour cela, on alimente la colonne en alcool anhydre qui diffuse à nouveau par percolation sans recirculation ultérieure de l'alcool. La quantité de solvant est injectée pendant une période donnée (de l'ordre de 4 à 10 minutes), le liquide étant ensuite égoutté pendant une durée de 10 à 20 minutes. Le liquide récupéré peut subir une étape de neutralisation par ajout d'acide, puis une étape d'évaporation de l'alcool, pour conduire à un mélange de phases consistant en une phase plus légère riche en esters et une phase plus dense riche en glycérol. Aucune de ces phases ne contient de la ricine ou de l'allergène. Le mélange de phases est soumis à une étape de décantation (consistant par exemple en une décantation statique dans un ou plusieurs décanteurs en parallèle ou en série, décantation centrifuge, combinaison de décantation statique ou centrifuge), permettant d'obtenir une phase supérieure composée majoritairement d'esters gras d'acide ricinoléique (phase ester) et une phase inférieure composée majoritairement de glycérine et d'eau (phase glycérine). La phase ester est ensuite soumise à une séquence visant la récupération des esters gras d'acide ricinoléique, comprenant de manière connue une étape de lavage à l'eau suivie d'une étape de séchage sous vide. L'ester d'acide ricinoléique ainsi obtenu est destiné notamment à la préparation d'acide 11-amino undécanoïque, suivant l'enchaînement suivant de réactions : - pyrolyse ou craquage de l'ester notamment méthylique de l'acide ricinoléique, conduisant à l'obtention d'heptanal et d'undécylénate de méthyle ; - hydrolyse de l'undécylénate de méthyle conduisant à l'obtention d'acide undécylénique ; - hydrobromuration de l'acide undécylénique conduisant à l'obtention de l'acide 11-bromoundécanoïque, et - amination de l'acide 11-bromoundécanoïque conduisant à l'obtention de l'acide 11-amino undécanoïque. Dans une variante de réalisation, l'ester d'acide ricinoléique issu du procédé selon l'invention peut avantageusement être directement utilisé dans la synthèse d'acide 11-amino undécanoïque. Lorsque l'ester d'acide ricinoléique n'est pas suffisamment pur, une étape de purification supplémentaire peut être nécessaire, avant de le soumettre à la réaction de pyrolyse. L'acide 11-amino undécanoïque ainsi obtenu est destiné principalement à la synthèse par condensation de polyamide 11 ou Rilsan� 11. L'autre produit issu directement du procédé selon l'invention est le tourteau de ricin. Selon une variante de réalisation, le tourteau maigre imbibé d'alcool est séché à l'étuve ventilée pendant 4h à une température inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure ou égale à 150°C et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 120°C. Cette étape de séchage a pour but de détruire la ricine et l'allergène CB-1A restant dans le tourteau. En parallèle, cette étape de séchage permet d'éliminer du tourteau le solvant (alcool) utilisé lors de l'extraction. Selon une autre variante de réalisation, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape de séchage du tourteau à haute température (température supérieure à 120°C) ; selon les conditions mises en oeuvre, la ricine et l'allergène CB-1A peuvent être inactivés grâce aux traitements physiques et/ou chimiques appliqués aux graines de ricin au cours des étapes de conditionnement et d'extraction/transestérification décrites plus haut, de sorte que l'opération de séchage du tourteau à des températures élevées devient inutile. Dans ce cas, le procédé comprend seulement une étape de séchage du tourteau à des températures inférieures à 120°C, destinée à éliminer le solvant (alcool) utilisé lors de l'extraction, afin de permettre l'utilisation dudit tourteau dans l'alimentation animale. Par ailleurs, certaines graines riches en tannins (dérivés de l'acide gallique et d'autres acides polyphénoliques) permettent grâce à une interaction chimique de ces molécules avec les protéines de ricin de détoxifier et de désallergéniser le tourteau de ricin. La publication de Gandhi et al (JAOCS, vol 71, n° 8, 1994, pages 827-831) décrit un procédé pour détoxifier les tourteaux de ricin en les mélangeant à l'état humide avec des tourteaux de sal (Shorea robusta). Ces derniers contiennent des tannins aptes à former des complexes avec les protéines solubles dans l'eau, conduisant ainsi à l'inactivation de la ricine et de l'allergène CB-1A. Dans une variante de réalisation, le procédé selon l'invention peut ainsi comprendre une étape supplémentaire de mélange des tourteaux de ricin à l'état humide avec des tourteaux de sal (Shorea robusta) dans un rapport massique allant de 2 :1 à 1 :5. Alternativement on peut aussi ajouter directement des tannins ou des polyphénols sous forme de solutions destinées à imbiber les tourteaux obtenus par le procédé selon l'invention pendant une durée suffisante pour inactiver la ricine et l'allergène CB-1 A. Les tourteaux ainsi obtenus ont été soumis à des dosages de la ricine et de l'allergène CB-1A. Il a été constaté que dans ces conditions, le tourteau de ricin est détoxifié c'est à dire qu'il présente à la fois : - un taux de détoxification en ricine d'au moins 90% et de préférence d'au moins 95% en activité, lorsque ce taux est mesuré au moyen d'un test quantitatif, ou de 100% lorsque ce taux est mesuré au moyen d'un test qualitatif ; - et un taux d'inactivation de l'allergène CB-lA d'au moins 50% et de préférence d'au moins 75% en activité, lorsque ce taux est mesuré au moyen d'un test quantitatif, ou de 100% lorsque ce taux est mesuré au moyen d'un test qualitatif. Le test qualitatif de détection de ricine est utilisé pour déterminer le caractère actif ou inactif de la ricine dans les tourteaux ainsi que dans les phases liquides récupérées après l'étape d'extraction/transestérification. Un tel test peut être réalisé selon la technique ELISA (Enzyme-Linked ImmunoSorbent Assay), comme par exemple celui mis au point par la société EUROFINS sous le code d'analyse T/JJW7F. La limite de détection de cette méthode est de 10 ng ricine/ml. Des méthodes de dosage quantitatif de la ricine connues peuvent être utilisées Nous citons à titre d'exemple la méthode décrite dans la publication : Becher F. et al.: � Detection of Functional Ricin by Immunoaffinity and Liquid Chromatography û Tandem Mass Spectrometry � Anal. Chem. 2007, 79, 659-665, qui présente une limite de détection inférieure à 0,1 ng/ml. Par ailleurs, l'allergène CB-1A peut être dosé au moyen du test à la précipitine, décrit par exemple dans la publication : J.R. Spies et al.: � The Chemistry of Allergens. Inactivation of the Castor Bean Allergens and Ricin by Heating with Aqueous Calcium Hydroxyde �, Agric. Food Chem. 10 (2), 1962, 140-145. Le procédé selon l'invention peut sans difficulté être mis en oeuvre en continu à l'échelle industrielle, par exemple au moyen : d'un réacteur-extracteur à bande mobile fonctionnant en continu (type extracteur De Smet) ; d'un filtre rotatif ou d'une centrifugeuse. De préférence on opère la trituration réactive avec le méthanol à contre-courant du tourteau, sur plusieurs étages consécutifs. Le procédé de trituration réactive selon l'invention est particulièrement bien adapté à des mélanges de graines, telles que les graines de soja, jatropha, carthame, colza, car les propriétés solvantes de l'ester méthylique de l'acide ricinoléique confèrent des propriétés de synergie au milieu. Avantageusement, le tourteau de ricin qui ne peut pas être utilisé pur mais en mélange avec d'autres protéagineux, est alors directement mélangé avec d'autres sources de protéines. Un mélange de départ constitué de graines de ricin (riches en huile) et de graines de soja (riches en protéines) en une proportion de 1:10 conduit, par le procédé selon l'invention, à un mélange d'esters méthyliques d'acides gras contenant de 15 à 30% ester méthylique de l'acide ricinoléique, particulièrement approprié pour une utilisation comme biocarburant. Le procédé de trituration réactive de graines selon l'invention présente de multiples avantages. Grâce à l'étape de conditionnement spécifique des graines, il est possible d'augmenter de la surface de contact pour une meilleure percolation du mélange alcool-catalyseur et donc une meilleure extraction des lipides et leur transformation consécutive en esters. Aucune imprégnation préalable des graines conditionnées n'est nécessaire. La fraction ester obtenue à partir du mélange comprenant des esters d'acides gras et du glycérol convient particulièrement à la fabrication d'acide 11-amino undécanoïque, monomère utilisé dans la synthèse de polyamide 11. Le fait de partir de graines entières permet : - d'une part, de limiter fortement la formation de fines, en rendant plus faciles les étapes ultérieures de filtration, et en limitant le risque allergique et toxique puisque les fines sèches ont tendance à se dissiper / disperser dans l'air ambiant ; - et d'autre part, de maintenir une bonne tenue mécanique du lit de graines aplaties (qui formera le tourteau), propriété très intéressante si l'on souhaite mettre en oeuvre la réaction dans un mode continu. Les tourteaux sont obtenus directement à partir des graines, selon le procédé de l'invention. Ces tourteaux sont dépourvus de toxicité vis à vis de l'homme et peuvent donc être manipulés sans risques. Par ailleurs, ces tourteaux gardent leur intégrité physique (cohésion, résistance mécanique) et présentent une valeur nutritive intéressante, ce qui permet leur utilisation en alimentation animale. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture de l'exemple ci-après donné à titre purement illustratif. Trituration réactive des qraines de ricin avec une extraction au méthanol effectuée en 3 étaqes (procédé réalisé dans un réacteur à lit fixe) 500 g de graines fraîches de ricin non décortiquées ont été conditionnées sur un aplatisseur de type Henry à cylindres lisses présentant un écartement fixe de 0,05 mm. Les graines aplaties se présentent sous la forme de pétales de 0,2 mm d'épaisseur et d'un diamètre de 0,2 mm environ. Les graines aplaties ont été séchées à 60°C pendant 16 h. Leur teneur finale en eau est de 1,3% en poids. Dans une colonne de percolation thermorégulée et à lit fixe, ces graines aplaties et séchées ont été mises en contact avec un mélange de soude et méthanol, contenant 0,5% en poids de soude par rapport à la graine et présentant un rapport massique alcool/graine de 1,15. Les réactions d'extraction et de transestérification ont lieu à une température de 50°C pendant 30 minutes. L'égouttage du lit est effectué pendant 15 minutes. Une extraction et un lavage des graines sont ensuite réalisés avec du méthanol en trois étages et à contre-courant. La phase liquide obtenue est soumise à une décantation pour récupérer d'une part une phase plus légère riche en esters et une phase plus dense riche en glycérol. Le rendement en esters est de 77,2%. Le tourteau obtenu est soumis à un séchage en étuve ventilée à 120°C pendant 4h. On constate que le tourteau maigre est relativement bien épuisé, avec un taux de matière grasse résiduelle de 5,4% (déterminé conformément à la norme NF ISO 659). Des tests effectués pour doser la ricine et l'allergène CB-1A dans le tourteau montrent que le tourteau est détoxifié.30 REVENDICATIONS1. Procédé de traitement de graines de ricin, lesdites graines ayant un taux d'acidité inférieur à 2 mg KOH/g et contenant de la ricine et de l'allergène CB-1A , ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i) une étape de conditionnement des graines ; ii) une étape de mise en contact des graines conditionnées avec un alcool léger anhydre et un catalyseur alcalin dans des conditions de température et de durée suffisantes pour permettre l'extraction et la transestérification de l'huile végétale et conduisant à l'obtention d'un mélange comprenant des esters d'acides gras et du glycérol, et d'un tourteau. caractérisé en ce que l'étape i) comprend des opérations d'aplatissage et de séchage des graines. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape i) comprend également un préchauffage des graines à une température inférieure ou égale à 100°C, l'opération de préchauffage étant effectuée avant l'aplatissage. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel l'opération de séchage de graines aplaties de l'étape i) est réalisée rapidement après aplatissage, en moins de une heure, de préférence après 5 à 10 minutes, à une température suffisante pour réduire le taux d'humidité des graines à 2% en poids ou moins. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape ii) comprend une première réaction effectuée à une température allant de 30 à 75°C, de préférence à environ 50°C, pendant 15 à 60 minutes, de préférence de 20 à 40 minutes, suivie d'une extraction à l'alcool effectuée en 3 à 9 étages et à contre-courant. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'opération d'aplatissage est effectuée au moyen d'un aplatisseur mécanique à rouleaux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel les étapes i) et ii) sont réalisées en continu. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l'alcool léger est le méthanol. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur alcalin est la soude. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le rapport massique catalyseur/alcool/graines compris dans la gamme 0,001 à 0,01/0,1 à 5/1. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le mélange comprenant des esters d'acides gras et du glycérol est soumis à une étape de décantation permettant d'obtenir une phase supérieure composée majoritairement d'esters gras d'acide ricinoléique et une phase inférieure composée majoritairement de glycérine et d'eau. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel ladite phase supérieure est soumise à une succession de réactions chimiques conduisant à l'obtention d'acide 11-amino undécanoïque. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel les graines de ricin sont mélangés avec des graines de soja dans un rapport de 1 à 10. 13. Mélange d'esters méthyliques d'acides gras susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 12 comprenant de 15 à 30% en poids d'esters méthyliques d'acide ricinoléique. 14. Utilisation du mélange selon la revendication 13 comme biocarburant. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel le tourteau obtenu est soumis à une étape de séchage dans des conditions de température et durée suffisantes pour inactiver et la ricine et l'allergène CB-1A. 16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel le séchage du tourteau est effectué à l'étuve ventilée pendant 4h à une température inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure ou égale à 150°C et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 120°C. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant le mélange des tourteaux de ricin à l'état humide avec des tourteaux de sal (Shorea robusta). 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant une étape d'ajout de tannins et/ou de polyphénols, sous forme de solutions destinées à imbiber les tourteaux obtenus, pendant une durée suffisante pour inactiver la ricine et l'allergène CB-1 A. 19. Tourteau susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 11, 14, 16, 17 et 18 présentant un taux de détoxification en ricine d'au moins 90% et de préférence d'au moins 95%, en activité, et un taux d'inactivation de l'allergène CB-lA d'au moins 50% et de préférence d'au moins 75%, en activité lorsque ce taux est mesuré au moyen d'un test quantitatif. 20. Utilisation du tourteau selon la revendication 19 dans l'alimentation animale. 20 25 30