Brevet FR2937964A1 — publié le 20100507

B5035FR 1 La présente invention est relative à un procédé de stockage de l'hydrogène dans un matériau monolithique macroporeux, en particulier dans un monolithe de carbone ou céramique à structure poreuse hiérarchisée M2 (Macroporeux /Microporeux), ainsi qu'à un matériau composite de stockage de l'hydrogène et à un procédé de production d'hydrogène gazeux mettant en oeuvre un tel matériau composite. Les matériaux se présentant sous la forme de monolithes de carbone poreux constituent des matériaux de choix pour de nombreuses applications telles que la purification de l'eau et de l'air, l'adsorption, la catalyse en phase hétérogène, la io fabrication d'électrodes et le stockage de l'énergie en raison de leur grande surface spécifique, de leur grand volume de pores, de leur insensibilité aux réactions chimiques environnantes et de leurs excellentes propriétés mécaniques. Ces matériaux comprennent une surface spécifique élevée et une structure hiérarchisée, c'est-à-dire une structure alvéolaire présentant généralement une 15 double porosité. Ils présentent notamment une structure mésoporeuse dans laquelle le diamètre moyen des pores varie de l'ordre de 2 à 10 nm. Ils peuvent être préparés selon deux grandes familles de procédés. La première grande famille de procédés utilise des empreintes molles et correspond aux méthodes dites de � soft templating � en anglais, i.e. aux méthodes 20 mettant en oeuvre des interactions organiques-organiques entre un polymère thermopolymérisable (précurseur de carbone généralement) et certains copolymères blocs de type polymères non ioniques tels que les produits vendus sous les dénominations commerciales Pluronic� P123 ou F127 par la société BASF qui sont utilisés à titre d'agent modelant pour obtenir directement un matériau carboné 25 poreux après carbonisation sous atmosphère inerte à 350°C et pyrolyse (Meng Y. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 2). La deuxième grande famille de procédés utilise des empreintes rigides et correspond aux méthodes dites de �hard templating � ou � exotemplating � en anglais, i.e. aux méthodes dans lesquelles une empreinte solide mésoporeuse est 30 imprégnée par une solution d'un précurseur du matériau final que l'on souhaite obtenir (précurseur de carbone par exemple) avant d'être carbonisée sous atmosphère non-oxydante. L'invention qui va être décrite ci-après met en oeuvre des matériaux préparés selon un procédé appartenant à la famille des méthodes dites de � hard 35 templating �. B5035FR 2 De façon plus précise, les méthodes de �hard templating � mettent en oeuvre des empreintes pouvant notamment être constituées de particules de silice mésoporeuse, de membranes d'alumine, de zéolithe, etc Il est notamment connu, par exemple de l'article de K. P. Gierszal et al., (New Journal of Chemistry, 2008, 32, 981-993) que des monolithes de carbone mésoporeux peuvent être préparés selon une méthode utilisant des matrices de silice mésoporeuse de type MCM-48 et KIT-6 ayant une structure 3D cubique. Selon ce procédé, les matrices de silice, sous forme de poudres, sont tout d'abord imprégnées par une solution d'un précurseur de carbone qui est ensuite réticulé au sein des matrices, puis les io matrices sont carbonisées. Le matériau carboné est finalement obtenu après élimination de l'empreinte de silice par un traitement à l'acide. Il se présente sous la forme d'un matériau mésoporeux dont les pores ont un diamètre moyen compris entre 3 et 5 nm environ et dont le réseau poreux a une structure qui correspond sensiblement au négatif du réseau poreux de l'empreinte utilisée. Il a par ailleurs 15 également été décrit, notamment par Alvarez S. et al. (Advanced Engineering Materials, 2004, 6(11), 897-899), la préparation de monolithes de carbone comportant un réseau macro/mésoporeux par imprégnation d'une empreinte solide de silice méso/macroporeuse par une solution d'un précurseur de carbone tel que l'alcool furfurylique qui est ensuite polymérisé au sein de l'empreinte avant que 20 celle-ci ne soit éliminée, par exemple par un traitement acide. Les monolithes de carbone obtenus selon la méthode décrite par Alvarez S. et al. comportent un réseau macroporeux qui est la réplique positive du réseau macroporeux de l'empreinte de silice utilisée, ainsi qu'un réseau mésoporeux qui correspond au négatif du réseau mésoporeux de l'empreinte de silice utilisée. 25 Il n'existe à ce jour aucun procédé dit de � hard-templating � permettant d'accéder à des matériaux comportant un réseau poreux hiérarchisé comprenant un réseau macroporeux qui soit la réplique exacte du réseau macroporeux de l'empreinte de silice utilisée, et un réseau microporeux, tout en étant exempt de réseau mésoporeux. 30 Or, il est intéressant de pouvoir disposer de matériaux de ce type, dans la mesure où la présence d'un réseau macroporeux permet d'améliorer l'imprégnation d'un fluide tel qu'un réactif au sein du matériau. Il est par ailleurs intéressant de pouvoir disposer d'un matériau présentant une certaine microporosité car cela augmente la surface spécifique du matériau et améliore les réactions de 35 confinement en phase gazeuse (permet le stockage de l'hydrogène en phase gazeuse par exemple). Par contre, la présence d'un réseau mésoporeux dans un matériau comportant en outre un réseau macroporeux n'est pas toujours souhaitable B5035FR 3 car cela aurait pour conséquence de fragiliser la texture des parois et donc d'altérer les propriétés mécaniques du matériau dans sa globalité. En outre, il a été récemment démontré que la présence d'un réseau mésoporeux n'est pas nécessaire à l'obtention de catalyseurs hétérogènes à haute performance (Ungureanu S. et al., Chem. Mater., 2008, 20, 6464-6500). Le stockage et la production du dihydrogène représentent par ailleurs un enjeu majeur actuel en raison de l'évolution des technologies et de l'épuisement des ressources pétrolières. L'engouement pour les technologies portables engendre une demande croissante pour des systèmes permettant le stockage et la production io de dihydrogène de façon simple et industrialisable. Durant les dix dernières années, de nombreux travaux de recherche ont été menés pour élaborer des technologies destinées à permettre le stockage du dihydrogène dans des conditions satisfaisantes tant du point de vue de la sécurité que de l'utilisation. Parmi de telles technologies, on peut notamment citer les 15 matériaux pour les réservoirs de stockage à haute pression, les procédés de liquéfaction du dihydrogène, les matériaux d'adsorption du dihydrogène et les hydrures métalliques, qui sont adaptées à une large variété d'applications aussi bien stationnaires que portables. L'utilisation d'hydrures métalliques présente l'avantage de permettre la production d'hydrogène pur. Les hydrures métalliques, notamment 20 les borohydrures, ont de plus une excellente capacité (massique et surtout volumique) en termes de stockage de l'hydrogène. La production de dihydrogène avec des borohydrures peut se faire par hydrolyse selon la réaction théorique suivante : M(BH4)X + 2x H2O - M(BO2)X + 4x H2 (avec M = Li, Na, Mg, etc...) 25 Dans ce cas, le dihydrogène peut être produit à la demande, mais aucun traitement de recyclage des borates M(BO2)X en borohydrures n'est aujourd'hui viable d'un point de vue économique. L'autre moyen permettant de désorber de grandes quantités d'hydrogène consiste à désorber thermiquement les borohydrures sous l'influence d'un chauffage à température élevée, généralement à des 30 températures supérieure ou égale à 400°C. Il est intéressant de mettre au point des procédés de stockage de l'hydrogène permettant d'abaisser la température de désorption de l'hydrogène à partir d'hydrures métalliques, c'est-à-dire permettant d'augmenter les quantités d'hydrogène qu'il est possible de désorber à des températures plus basses que 35 celles habituellement utilisées. B5035FR 4 Le but de la présente invention est de fournir un procédé de stockage de l'hydrogène à température ambiante permettant d'accéder à un matériau à partir duquel il soit possible de produire du dihydrogène de façon simple et à des températures inférieures à celles qui sont habituellement nécessaires pour obtenir une désorption de l'hydrogène sous forme de dihydrogène à partir d'un borohydrure métallique. Ce but est atteint par les procédés de stockage et de production de l'hydrogène qui font l'objet de la présente invention et qui vont être décrits ci-après. Les inventeurs ont en effet mis au point un matériau se présentant sous la io forme d'un monolithe de carbone ou de céramique à structure poreuse hiérarchisée M2 (Macroporeux/Microporeux) pouvant être utilisé de façon avantageuse pour le stockage de l'hydrogène par nucléation hétérogène d'un hydrure métallique dans la microporosité dudit monolithe, ainsi que pour produire du dihydrogène par désorption de l'hydrogène contenu dans le matériau composite issu du procédé de 15 stockage de l'hydrogène. La présente invention a donc pour premier objet un procédé de stockage de l'hydrogène dans un matériau solide alvéolaire se présentant sous la forme d'un monolithe de carbone ou de céramique poreux comportant un réseau poreux hiérarchisé comprenant des macropores ayant une dimension moyenne dA de 1 �m 20 à 100 �m environ, de préférence de 4 à 70 �m environ, et des micropores ayant une dimension moyenne di de 0,7 à 1,5 nm, lesdits macropores et micropores étant interconnectés, ledit matériau étant exempt de réseau mésoporeux, ledit procédé étant caractérisé en qu'il comporte au moins les étapes suivantes : a) une étape de dégazage dudit matériau sous vide secondaire et à une 25 température de 150 à 400°C environ ; b) une étape d'imprégnation, à température ambiante, dudit matériau dégazé par une solution d'un hydrure métallique en solution dans un solvant organique choisi parmi les éthers ; c) une étape de séchage du matériau imprégné par la solution d'hydrure 30 métallique, ledit séchage étant réalisé sous vide primaire et à température ambiante ; et éventuellement d) la réitération, une ou plusieurs fois, des étapes b) et c) ci-dessus. Au sens de la présente invention, on entend par monolithe, un objet solide ayant une dimension moyenne d'au moins 1 mm. B5035FR Selon une forme de réalisation préférée de ce procédé, le dégazage du matériau lors de l'étape a) est effectué à une température de 280 à 320°C environ et encore plus préférentiellement à une température de 300°C environ. La durée de l'étape a) peut varier de 2 à 24 heures environ, elle est de 5 préférence de 12 heures environ. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'hydrure métallique est choisi parmi les hydrures de formule (I) suivante : M(YH4) (I) dans laquelle M est un atome de lithium ou de sodium et Y est un atome io d'aluminium ou de bore. La formule (I) englobe donc le borohydrure de lithium (LiBH4), le borohydrure de sodium (NaBH4), l'aluminohydrure (communément appelé alanate) de lithium (LiAlH4) et l'aluminohydrure (communément appelé alanate) de sodium (NaAlH4). 15 Les solvants éthers utilisables lors de l'étape b) peuvent être choisis parmi les éthers aliphatiques et les éthers cycliques. Parmi les éthers aliphatiques, on peut notamment citer les éthers d'alkyles tels que le méthyl-tertiobutyléther (MTBE) ou le diéthyléther. Parmi les éthers cycliques, on peut notamment citer le tétrahydrofurane. Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à 20 l'invention, le solvant de la solution d'hydrure métallique est le MTBE. La concentration de la solution d'hydrure métallique utilisée lors de l'étape b) varie de préférence de 0,05 à 5 M, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 0,5 M environ. Les monolithes de carbone ou de céramiques poreux utilisables selon le 25 procédé de stockage de l'hydrogène conforme à la présente invention peuvent être préparés selon un procédé comprenant au moins les étapes suivantes : 1) une étape de préparation d'une empreinte de silice solide sous la forme d'un monolithe alvéolaire constitué d'une matrice de silice ou de silice organiquement modifiée, ledit monolithe comprenant des macropores 30 ayant une dimension moyenne dA de 1 �m à 100 �m ; des mésopores ayant une dimension moyenne dE de 2 à 50 nm et des micropores ayant une dimension moyenne di de 0,7 à 1,5 nm, lesdits pores étant interconnectés ; B5035FR 6 2) une étape d'imprégnation, sous vide, de l'empreinte de silice solide par une solution d'au moins un précurseur de carbone ou d'au moins un précurseur de céramique ; 3) une étape de polymérisation et/ou de réticulation dudit précurseur au sein 5 de l'empreinte de silice solide ; 4) une étape de carbonisation de l'empreinte de silice solide renfermant ledit précurseur polymérisé et/ou réticulé ; 5) l'obtention dudit monolithe de carbone ou de céramique par élimination de l'empreinte de silice solide par traitement avec un acide ou une base, io ledit traitement étant effectué indifféremment avant ou après ladite étape de carbonisation. Au sens de la présente invention, on entend par réseau mésoporeux, un réseau comportant des mésopores, c'est-à-dire des pores dont la taille varie de 2 à 50 nm. 15 La préparation de l'empreinte de silice, lors de la première étape, est de préférence réalisée selon les procédés tels que décrits dans les demandes de brevet FR-A1-2 852 947 et FR-A1-2 912 400. Ces procédés consistent, de façon générale, à: - préparer une émulsion en introduisant une phase huileuse dans une 20 solution aqueuse de tensioactif, - à ajouter une solution aqueuse d'au moins un précurseur d'oxyde de silice et/ou d'au moins un précurseur d'oxyde de silice organiquement modifié à la solution de tensioactif, avant ou après la préparation de l'émulsion, - à laisser le mélange réactionnel au repos jusqu'à la condensation dudit 25 précurseur, puis - à sécher le mélange pour obtenir l'empreinte de silice solide attendue. Dans ce cas, le ou les précurseur(s) d'oxyde de silice ou d'oxyde de silice organiquement modifié peuvent être choisis parmi les tetralcoxydes de silice de formule (II) suivante : 30 R'n(OR)4-nSi (II) dans laquelle : - R représente un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupement de formule (III) suivante : B5035FR 7 -(CH2)m Ri (III) dans laquelle 0 type de groupement de formule (III). Dans un autre mode de réalisation, le précurseur de formule (II) comporte au moins deux types différents de groupements 15 de formule (III). En particulier, le groupement organique de formule (III) peut être : - un groupement 3-mercaptopropyle ; - un groupement 3-aminopropyle ; - un groupement N-(3-propyl) pyrrole ; 20 - un groupement N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyle ; - un groupement 3-(2,4 dinitrophénylamino) propyle ; - un groupement phényle ou benzyle ; ou - un groupement méthyle. Le ou les précurseur(s) de formule (II) sont de préférence choisis 25 parmi le tetraméthoxysilane, le tetraéthoxyorthosilane (TEOS), le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triéthoxysilane, le N-(3-triméthoxysilylpropyl)pyrrole, le 3-(2,4 dinitrophénylamino)propyltriéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane et le méthyltriéthoxysilane. 30 L'utilisation d'un précurseur de formule (II) comportant au moins un groupement de formule (III), permet d'obtenir une empreinte de silice dans laquelle le mouillage par la solution de précurseurs de carbone ou de céramique est amélioré. Cela permet également d'optimiser l'imprégnation de la porosité avec des monomères polymérisables ou des macromonomères qui donneront naissance au 35 carbone et à des céramiques diverses. B5035FR 8 La concentration en précurseur(s) d'oxyde de silice et/ou en précurseurs d'oxyde de silice organiquement modifié au sein de la solution aqueuse est, de préférence, supérieure à 10 % en masse par rapport à la masse de la phase aqueuse. Cette concentration varie plus préférentiellement de 17 à 35 % en masse par rapport à la masse de la phase aqueuse. La phase huileuse est de préférence constituée par un ou plusieurs composés choisis parmi les alcanes linéaires ou ramifiés ayant au moins 12 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer le dodécane et l'hexadécane. La phase huileuse peut en outre être constituée par une huile de silicone de faible viscosité, io c'est-à-dire inférieure à 400 centipoise. La quantité de phase huileuse présente au sein de l'émulsion peut être ajustée en fonction du diamètre des macropores que l'on souhaite obtenir pour l'empreinte de silice, étant entendu que plus la fraction volumique huile/eau sera élevée, plus le diamètre des gouttelettes d'huile au sein de l'émulsion sera faible et 15 plus le diamètre des macropores sera faible également. De manière générale, la phase huileuse représente de 60 à 90 % en volume par rapport au volume total de l'émulsion. Cette quantité d'huile permet d'obtenir une empreinte de silice dans laquelle le diamètre moyen des macropores varie de 1 à 100 �m environ. 20 Le composé tensioactif peut être un tensioactif cationique choisi notamment parmi le bromure de tetradécyltriméthylammonium (TTAB), le bromure de dodécyltriméthylammonium ou le bromure de cétyl-triméthylammonium. Lorsque le composé tensioactif est cationique, le milieu réactionnel est porté à un pH inférieur à 3, de préférence inférieur à 1. Le bromure de 25 tetradécyltriméthylammonium est particulièrement préféré. Le composé tensioactif peut en outre être un tensioactif anionique choisi parmi le dodécylsulfate de sodium, le dodécylsulfonate de sodium et le dioctylsulfosuccinate de sodium (AOT). Lorsque le composé tensioactif est anionique, le milieu réactionnel est porté à un pH supérieur à 10. 30 Le composé tensioactif peut enfin être un tensioactif non ionique choisi parmi les tensioactifs à tête éthoxylée, et les nonylphénols. Parmi de tels tensioactifs, on peut en particulier citer les copolymères blocs d'éthylèneglycol et de propylèneglycol vendus par exemple sous les dénominations commerciales Pluronic� P123 et Pluronic� F127 par la société BASF. Lorsque le composé 35 tensioactif est non ionique, le milieu réactionnel est porté à un pH supérieur à 10 ou B5035FR 9 inférieur à 3, de préférence inférieur à 1 et contient en outre, de préférence, du fluorure de sodium afin d'améliorer la condensation des précurseurs de l'oxyde de silice. La quantité totale de tensioactif présente au sein de l'émulsion peut également être ajustée en fonction du diamètre des macropores que l'on souhaite obtenir dans l'empreinte de silice. Cette quantité est également variable en fonction la nature du tensioactif utilisé. De manière générale, la quantité de tensioactif varie de 1 à 10 % en masse, de préférence de 3 à 6 % en masse, par rapport à la masse totale de l'émulsion. io L'étape de condensation du ou des précurseur(s) d'oxyde de silice et/ou du ou des précurseur(s) d'oxyde de silice organiquement modifié est effectuée avantageusement à une température proche de la température ambiante. La durée de cette étape peut varier de quelques heures (2 à 3 heures) à quelques semaines (2 à 3 semaines) en fonction du pH du milieu réactionnel. 15 L'empreinte de silice obtenue à la fin de la première étape est de préférence lavée à l'aide d'un solvant organique (tel que par exemple le tetrahydrofurane, l'acétone et leurs mélanges), puis séchée (par exemple à l'air en étuve ou par lyophilisation) avant de subir l'étape d'imprégnation par la solution de précurseur de carbone ou de précurseur de céramique. 20 Le ou les précurseur(s) de carbone sont de préférence choisis parmi les résines phénoliques, les résorcinols, le styrène, le divinylbenzène, les polysaccharides tels que par exemple le saccharose et ses dérivés, l'amidon de pomme de terre, la lignine, les mélanges lignine-cellulose et les brais de pétrole. Le ou les précurseurs de céramiques sont de préférence choisis parmi les 25 polymères pré-céramiques conduisant aux oxycarbonitrures, carbonitrures, nitrures ou boronitrures éventuellement métalliques parmi lesquels on peut en particulier citer les polysilanes, les polyalkylsilanes et leurs dérivés azotés, les polyaminoborazines et leurs dérivés, les polyborosilanes, les polycarbazides et leurs dérivés, etc... 30 Les précurseurs de carbone et de céramique peuvent se présenter sous la forme de monomères, d'oligomères, de macromonomères préformés ou de polymères que l'on polymérise et/ou réticule lors de l'étape 3). Lorsqu'un brai de pétrole est utilisé à titre de précurseur de carbone, l'étape 3) n'est pas nécessairement réalisée. B5035FR 10 Le précurseur de la solution d'imprégnation est de préférence un précurseur de carbone, et encore plus préférentiellement une résine phénolique, en particulier une résine formophénolique. Le solvant de la solution de précurseur de carbone ou de précurseur de céramique est de préférence un solvant organique choisi parmi les alcools inférieurs tels que l'éthanol, le tetrahydrofurane (THF), le toluène, et leurs mélanges. Lorsque le précurseur de carbone est choisi parmi les résines phénoliques, le solvant peut également être choisi parmi l'eau et les mélanges d'eau avec au moins un solvant organique choisi parmi les solvants cités ci-dessus, en présence d'une base. io La quantité de précurseur de carbone ou de précurseur de céramique dans la solution utilisée pour l'étape d'imprégnation peut être ajustée en fonction du diamètre des macropores que l'on souhaite obtenir dans les monolithes de carbone ou de céramique à l'issue du procédé, étant entendu que plus cette quantité est faible, plus le diamètre des macropores est grand et plus les jonctions internes 15 (parois des macropores) sont fines. De manière générale, la quantité de précurseur de carbone ou de précurseur de céramique au sein de la solution d'imprégnation varie de 5 à 90 % en masse, et encore plus préférentiellement de 20 à 70 % en masse, par rapport à la masse totale de ladite solution. L'étape 3) de polymérisation et/ou de réticulation du ou des précurseur(s) de 20 carbone ou de céramique peut être réalisée par toutes les méthodes connues de l'homme du métier. Lorsque le précurseur est un précurseur de carbone, tel que par exemple une résine phénolique, on procède à une réticulation thermique. Lorsque le précurseur est un précurseur de carbone tel que par exemple le 25 styrène ou le divinylbenzène, on procède à une réticulation induite par un agent réticulant choisi notamment parmi l'azo(bis)isobutyronitrile (AIBN), le peroxodisulfate de potassium et le peroxodisulfate de sodium. Lorsque le précurseur est un précurseur de céramique, on procède à une polymérisation suivie d'une réticulation, ces deux opérations pouvant être induites 30 par voie thermique ou photochimique. L'étape de carbonisation de l'empreinte de silice imprégnée de précurseur de carbone ou de céramique polymérisé et/ou réticulé est généralement effectuée en atmosphère réductrice, à une température variant de 500 à 1200°C environ pendant une durée de 3 à 12 heures environ. B5035FR 11 Comme indiqué précédemment, l'étape d'élimination de l'empreinte de silice peut être réalisée indifféremment avant ou après l'étape de carbonisation, l'ordre de réalisation de ces deux étapes n'ayant en effet aucune incidence sur la structure du réseau poreux du monolithe résultant. Cette étape d'élimination de l'empreinte de silice est de préférence réalisée par immersion de l'empreinte de silice imprégnée de précurseur polymérisé et/ou réticulé, ou du monolithe de carbone ou de céramique résultant de la carbonisation, dans une solution d'un acide, telle que par exemple une solution d'acide fluorhydrique ou dans une solution basique ayant un pH supérieur à 9, telle que par io exemple dans une solution de soude ou de potasse. La durée de ce traitement n'est pas critique à partir du moment où il conduit à l'élimination totale de l'empreinte de silice. Cette durée varie généralement de 12 à 24 heures. Un autre objet de l'invention est le matériau composite issu du procédé de stockage de l'hydrogène conforme à l'invention et tel que décrit précédemment. 15 Ce matériau composite se présente sous la forme d'un monolithe de carbone ou de céramique poreux comportant un réseau poreux hiérarchisé comprenant des macropores ayant une dimension moyenne dA de 1 �m à 100 �m environ, de préférence de 4 à 70 �m environ, et des micropores ayant une dimension moyenne di de 0,7 à 1,5 nm, lesdits macropores et micropores étant interconnectés, ledit 20 matériau étant exempt de réseau mésoporeux, ledit matériau composite étant caractérisé en ce que les micropores renferment de l'hydrogène sous forme d'un hydrure métallique cristallin, semi-cristallin ou amorphe. Dans ce matériau composite, les parois des macropores ont généralement une épaisseur de 0,5 à 40 �m, et de préférence de 2 à 25 �m. 25 Selon l'invention, les micropores sont présents dans l'épaisseur des parois des macropores, les rendant alors microporeuses. La surface spécifique du matériau composite conforme à l'invention est généralement de 50 à 900 m2/g environ, préférentiellement de 100 à 400 m2/g environ. 30 Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le volume des micropores est supérieur ou égal à 0,30 cm3.g-1 de monolithe composite et l'hydrure métallique est dans ce cas sous forme amorphe. La teneur en hydrogène présent sous forme d'hydrure métallique dans le matériau composite conforme à l'invention variera en fonction du volume 35 microporeux et de la surface spécifique du monolithe utilisé lors de l'étape b) B5035FR 12 d'imprégnation et de la concentration en hydrure métallique de la solution utilisée pour l'imprégnation dudit monolithe. De manière générale, la teneur en hydrogène varie de 0,004 à 0,08 mole d'hydrogène environ par gramme de carbone monolithique. Cette quantité molaire correspond à une capacité massique de 0,6 à 8,1 % environ (masse d'hydrogène stockée par rapport à la masse totale du matériau composite). L'invention a pour objet l'utilisation d'un matériau composite tel que défini précédemment pour la production de dihydrogène, notamment pour fournir du dihydrogène dans une pile à combustible fonctionnant au dihydrogène. io Enfin, l'invention a pour dernier objet le procédé de production de dihydrogène mettant en oeuvre un matériau composite conforme à la présente invention. Il est caractérisé en ce que l'on soumet le matériau composite tel que défini ci-dessus à une étape de chauffage à une température d'au moins 100°C. De préférence, l'étape de chauffage est effectuée à une température de 250 à 400°C. 15 A une température d'au moins 100°C, on observe le dégagement de dihydrogène suite à la désorption de l'hydrogène de l'hydrure métallique contenu dans les micropores du matériau composite conforme à l'invention. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. 20 EXEMPLES Les matières premières utilisées dans les exemples qui suivent sont listées ci-après : - Bromure de tetradécyltriméthylammonium à 98 % (TTAB) : société Alfa Aesar , 25 - Tetraéthoxyorthosilane à 98 % (TEOS) : société Aldrich ; - Acétone et Dodécane à 99 % : société Rectapur ; - Tetrahydrofurane (THF) ; acide fluorhydrique à 48 % et acide chlorhydrique à 37 % : société Analar Normapur ; - Résine formophénolique vendue sous forme d'une solution 30 hydroalcoolique de prépolymères, sous la dénomination Ablaphene RS 101 par la société Rhodia ; - Poudre de LiBH4 commerciale vendue par la société Acros Organics ; - Méthyl-tertio-butyléther (MTBE) pur à 99,8 % vendu par la société Sigma-Aldrich. B5035FR 13 Ces matières premières ont été utilisées telles que reçues des fabricants, sans purification supplémentaire. Les différents monolithes obtenus dans les exemples ont été caractérisés sur différentes échelles de tailles. La mésoporosité a été caractérisée de manière qualitative par une technique de microscopie électronique à transmission (MET) à l'aide d'un microscope Jeol 2000 FX ayant une tension d'accélération de 200 kV. Les échantillons ont été préparés en déposant des squelettes de silice en poudre sur une grille en cuivre revêtue d'une membrane Formvar&commat en carbone. io La macroporosité a été caractérisée de manière qualitative par une technique de microscopie électronique à balayage (MEB) à l'aide d'un microscope à balayage Hitachi TM-1000 qui fonctionne à 15 kV. Les échantillons ont été revêtus d'or ou de palladium dans un évaporateur sous vide avant leur caractérisation. Les mesures de surface spécifique ont été faites par des techniques 15 d'adsorption-désorption d'azote à l'aide d'un appareil commercialisé sous la dénomination Micromeritics ASAP 2010 ; le dépouillement étant fait par les méthodes de calcul B.E.T ou B.J.H.. La macroporosité a été quantifiée par des mesures d'intrusion de mercure, à l'aide d'un appareil commercialisé sous la dénomination Micromeritics Autopore 20 IV, pour atteindre les caractéristiques des cellules minérales macroscopiques composant le squelette inorganique. Les échantillons ont été soumis à une analyse par diffraction des rayons X (XRD) à l'aide d'un diffractomètre D8 Advance vendu par la société Bruker (anode Cu Ka radiation, a = 1,540561) équipé d'un détecteur PSD. En raison de la grande 25 réactivité de LiBH4 à l'air et à l'humidité, un porte échantillon hermétique équipé d'une fenêtre en béryllium a été utilisé. Ce dispositif est responsable de la présence de réflections correspondant à Be métallique sur les diagrammes de diffraction des rayons X. Des analyses calorimétriques ont été réalisées sous flux d'argon 30 (100 cm3.min-i) à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage commercialisé sous la référence DSC 204 par la société Netzsch, en utilisant des creusets en acier inoxydable scellés par un couvercle, ce dernier étant perforé juste avant l'analyse de façon à permettre à l'hydrogène de s'échapper sous l'influence du chauffage. B5035FR 14 Exemple 1 Préparation de monolithes de carbone macro- et microporeux Dans cet exemple on illustre la préparation de différents monolithes de carbone présentant une double porosité macro/micro à partir d'un monolithe de 5 silice micro/méso/macroporeux. 1) Première étape : Synthèse d'un monolithe de silice micro/méso/macroporeux (MSi). g de TEOS ont été ajoutés à 16 g d'une solution aqueuse de TTAB à 35 % précédemment acidifiée par 7 g d'HCI. On a laissé l'hydrolyse se dérouler jusqu'à io obtention d'un milieu hydrophile monophasique (phase aqueuse de l'émulsion). On a ensuite ajouté à cette phase aqueuse, 35 g de dodécane (phase huileuse de l'émulsion) au goutte à goutte et sous agitation. On a ensuite laissé l'émulsion se condenser sous forme d'un monolithe de silice pendant une semaine à température ambiante. Le monolithe de silice ainsi synthétisé a ensuite été lavé par un mélange 15 THF/acétone (50/50 : v/v) pour en extraire la phase huileuse. Le monolithe de silice a alors été mis à sécher pendant une semaine à température ambiante puis il a été soumis à traitement thermique à 650°C pendant 6 heures en appliquant une vitesse de montée en température de 2°C/min., avec un plateau à 200°C pendant 2 heures. On a obtenu un monolithe de silice que l'on a désigné MSi. 20 2) Deuxième étape : Imprégnation du monolithe de silice par la résine phénolique Le monolithe de silice MSi obtenu ci-dessus a été découpé en 5 morceaux identiques de 0,5 g chacun à l'aide d'une scie à main. Par ailleurs, on a préparé les deux solutions de résine phénolique 25 Ablaphene� RS 110 suivantes : - Solution S25 : Ablaphene � RS 110 à 25 % en poids dans le THF, - Solution S80 : Ablaphene � RS 110 à 80 % en poids dans le THF, Un morceau de 0,5 g de monolithe de silice a ensuite été immergé dans chacune des solutions S25 et S80 dans un bécher. Les béchers ont été placés sous 3o vide jusqu'à disparition de l'effervescence afin de s'assurer d'une bonne imprégnation des matrices de silice par les solutions de résine phénolique. Après 24 heures d'agitation à température ambiante, chacune des solutions a été filtrée. Les monolithes de silice ainsi imprégnés des solutions S25 et S80, respectivement MSiS25 et MSiS80, ont alors été lavés rapidement au THF puis B5035FR 15 séchés dans un four à une température de 80°C pendant 24 heures afin de faciliter l'évaporation du solvant et initier thermiquement la réticulation des monomères de la résine phénolique. Chacun des monolithes MSiS25 et MSiS80 a ensuite subi un deuxième traitement thermique dans une étuve à air chaud, à 155°C pendant 5 heures, avec une vitesse d'élévation de la température de 2°C/min., en effectuant un premier plateau à 80°C pendant 12 heures puis un second plateau à 110°C pendant 3 heures. On a ensuite laissé les monolithes revenir à température ambiante par simple arrêt de l'étuve. On a ainsi obtenu des monolithes de silice imprégnés par une résine phénolique réticulée (monolithes hybrides de type MSiSréti). Ces monolithes sont respectivement désignés MSiS25réti et MSiS80réti. Le monolithe MSiS25réti a été préparé en double. 3) Troisième étape : Synthèse des monolithes de carbone Deux voies de synthèse ont été mises en oeuvre. Selon la première voie de synthèse, un des monolithes MSiS25réti tels qu'obtenus ci-dessus à l'issue de la deuxième étape a été immergé dans trois bains successifs d'acide fluorhydrique à 10 %, puis lavé de façon abondante avec de l'eau désionisée. Ce traitement à l'acide fluorhydrique a entraîné l'élimination de l'empreinte de silice. Le monolithe résultant de ce traitement a ensuite été séché dans une étuve à air chaud pendant une nuit à 80°C. Après séchage, le monolithe a été soumis à une pyrolyse à une température de 900°C pendant 1 heure sous flux d'azote en respectant une vitesse de montée en température de 5°C/min. Le monolithe de carbone graphitisé ainsi obtenu a été désigné MS25carb. La seconde voie de synthèse a été appliquée à l'autre monolithe MSiS25réti, ainsi qu'au monolithe MSiS80réti. Selon cette seconde voie, l'ordre de réalisation du traitement à l'acide fluorhydrique et de la pyrolyse a simplement été inversé, chacune de ces deux étapes étant néanmoins réalisée de façon identique au mode opératoire utilisé pour aboutir aux monolithes MScarb. Les monolithes de carbone graphitisés ainsi obtenus ont été respectivement dénommés MS25HF et MS80HF. 4) Caractérisations La figure 1 annexée montre des vues macroscopiques des monolithes obtenus à l'issue de chacune des trois étapes du procédé : la figure la) correspond à un monolithe de type MSi ; la figure lb) correspond à un monolithe de type MSiSréti et la figure 1c) correspond au un monolithe de carbone de type MS80HF. On constate que la forme générale du monolithe de silice utilisé à titre 35 d'empreinte est reproduite à l'identique par le monolithe de carbone via le B5035FR 16 monolithe hybride de type MSiSréti. On observe également une perte de volume d'environ 45 % entre le monolithe de silice et le monolithe de carbone correspondant ; cette perte de volume est due à une sorte de tassement du matériau engendrée par l'élimination de l'empreinte de silice lors de la pyrolyse. La figure 1 annexée montre également une vue microscopique en MEB du réseau poreaux macroscopique d'un monolithe de type MSi (fig. 1d) et du monolithe de carbone de type MS80HF. Sur ces figures, les flèches blanches indiquent les jonctions externes des pores et les flèches noires sur fond blanc indiquent les jonctions internes des pores. io On observe que la structure du réseau macroporeux du monolithe de silice est conservée dans le monolithe de carbone correspondant indiquant que celui-ci est la réplique sensiblement exacte de l'empreinte de silice utilisée. Les résultats des mesures d'intrusion au mercure effectuées sur chacun des monolithes de carbone synthétisés dans cet exemple sont regroupés dans le 15 tableau 1 ci-après. Tableau 1 Monolithes MS25HF MS25carb MS80HF Surface spécifique 802 650 459 (m2.g1) Volume des 0,34 0,25 0,18 micropores (cm .g ) Surface des 781 658 456 micropores (m2.g i) Ces résultats montrent que les monolithes de carbone ainsi obtenus sont essentiellement microporeux, avec une surface de micropores allant de 456 m2/g-1 (MS80HF) à 781 m2/g-1 (MS25HF). 20 Exemple 2 Stockage et relargage de l'hydrogène dans les monolithes de carbone Les monolithes de carbone MS25HF, MS25carb et MS80HF préparés ci-dessus à l'exemple 1 ont été utilisés pour stocker de l'hydrogène, par nucléation hétérogène de LiBH4 au sein des micropores. Le relargage de l'hydrogène à partir 25 des monolithes de carbone a également été étudié. B5035FR 17 1) Stockage de l'hydrogène par nucléation hétérogène de LiBH4 Toutes les expériences de nucléation hétérogène du LiBH4 dans les monolithes de carbone MS25HF, MS25carb et MS80HF ont été réalisées en boite à gants sous atmosphère d'argon purifié. On a d'abord préparé une solution à 0,1 M de LiBH4 par dissolution de 217 mg de poudre de LiBH4 dans 100 ml de MTBE à température ambiante et sous agitation. Les monolithes de carbone ont été dégazés à 300°C sous vide pendant 12 heures avant d'être imprégnés par la solution de LiBH4. L'imprégnation a été réalisée en plaçant 100 mg de chacun des monolithes de carbone dans la solution à 0,1 M de LiBH4. Après imprégnation, les monolithes de carbone ont été extraits de la solution de LiBH4 par filtration et séchés sous vide primaire à température ambiante. Trois cycles d'imprégnation/séchage ont ainsi été réalisés afin d'augmenter la quantité de LiBH4 contenu dans les monolithes. On a ainsi obtenu des monolithes de carbone chargés en LiBH4 solide (monolithes composites) que l'on a respectivement dénommé MS25HF/Li, 15 MS25carb/Li et MS80HF/Li. La quantité de LiBH4 chargée dans les monolithes a été déterminée par mesure de la teneur en Li par spectroscopie d'absorption atomique (SAA) sur un spectromètre vendu sous la dénomination commerciale AAnalyst 300 par la société PerkinElmer, après dissolution des monolithes chargés en LiBH4 dans une solution 20 d'acide chlorhydrique 1,0 M. Typiquement, 50 mg de monolithe composite sont introduits dans une fiole contenant 250 cm3 de la solution de HC1 0.1 M, puis la fiole est placée dans une cuve à ultrasons pour une durée de 30 minutes. La solution obtenue est dosée par spectrométrie d'absorption atomique. Des solutions standards à 1, 2 et 3 mg.L-i de Li ont été préalablement utilisées pour étalonner le 25 spectromètre. 2) Relargage de l'hydrogène La décomposition thermique de LiBH4 inclus dans les monolithes composites a été étudiée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) sous un flux d'argon (100 ml/min). Pour ce faire, environ 8 mg de monolithe composite 30 sont placés dans un creuset en acier équipé d'un couvercle permettant le dégagement de gaz lors du chauffage. Le couvercle est percé au dernier moment juste avant la manipulation. Une vitesse de chauffe de 2°C/min a été utilisée pour chaque échantillon. L'évolution du dégagement de dihydrogène en fonction de la température a 35 été étudiée par une expérience de thermo-désorption couplée à un spectromètre de B5035FR 18 masse quadripolaire vendu sous la référence QXK300 par la société VG Scientific Ltd. Pour ce faire, environ 5 mg de monolithe composite ont été placés dans un tube en acier inoxydable de 6 mm de diamètre. Ce tube a été connecté à un vide primaire (10-2 mbar). Les courbes de TPD ont été obtenues après chauffage des échantillons selon une rampe de montée en température de 10°C/min jusqu'à une température de 600°C. Les gaz désorbés ont été collectés par le spectromètre de masse. Les températures de dégagement de dihydrogène ont été évaluées à partir des variations d'intensité du pic m/z = 2. La quantification du dégagement de dihydrogène a été réalisée par mesures io volumétriques selon la méthode de Sievert (variation de pression dans des volumes calibrés) en utilisant la loi des gaz parfaits. Plus spécifiquement, après dégazage de l'échantillon de monolithe composite sous vide primaire à température ambiante, la quantité d'hydrogène désorbé a été calculée tous les 50°C pour des températures comprises entre 100 et 500°C. Le volume calibré dans lequel le dihydrogène a été 15 collecté a été régulièrement évacué afin que la pression soit toujours inférieure à un bar. Pour chaque température, la quantité d'hydrogène désorbé a été calculée après une durée totale de désorption de 2 heures. Toutes les teneurs en hydrogène données dans cet exemple sont exprimées en pourcentage massique rapportée à la masse totale de l'échantillon (LiBH4 + 20 monolithe de carbone). 3) Résultats La figure 2 annexée représente les diagrammes de diffraction des rayons X des monolithes composites MS25HF/Li, MS25carb/Li et MS80HF/Li contenant chacun environ 30 % en masse de LiBH4. Sur cette figure, l'intensité (en unités 25 arbitraire) est fonction de l'angle de diffraction en degrés. Ces diagrammes démontrent que l'augmentation de la microporosité au sein du monolithe de carbone hôte favorise la nucléation hétérogène du LiBH4 sous forme amorphe. En effet, pour le monolithe MS80HF/Li dont le volume des micropores est de 0,18 cm3.g-i, on observe des pics de diffraction bien définis 30 correspondant à la maille orthorhombique basse température de LiBH4 (groupe d'espace Pnma, a = 7,182 À, b = 4,439 À, c = 6,804 À). Lorsque le volume des micropores augmente (cas du monolithe MS25carb/Li dont le volume des micropores est de 0,25 cm3.g-i), on obtient un diagramme sur lequel les pics de diffractions sont plus larges, ce qui signifie que LiBH4 présent dans le monolithe 35 MS25carb/Li est sous une forme moins cristalline que dans le monolithe composite MS80HF/Li. Finalement, le diagramme obtenu avec le monolithe composite B5035FR 19 MS25HF/Li dans lequel le volume des micropores est de 0,34 cm3.g-i, c'est-à-dire environ 2 fois plus important que dans le monolithe composite MS80HF/Li, ne présente aucun pic de diffraction correspondant aux cristaux de LiBH4, ce qui signifie que le LiBH4 solide contenu dans le monolithe composite MS25HF/Li est sous une forme totalement amorphe. La perte de cristallinité de LiBH4 dans le monolithe composite MS25HF/Li est confirmée par DSC. Les résultats correspondants sont présentés sur la figure 3 annexée sur laquelle le flux de chaleur (en mW/mg) est fonction de la température (en °C). Avec les monolithes composites MS80HF/Li et MS25carb/Li, on observe io la présence d'un pic endothermique à 116°C indiquant que LiBH4 subit une transition de phase pour passer de la maille orthorhombique basse température (Pnma) à une phase haute température (P63mc) (Soulié, J.-P ; et al., J. All. Comp., 2002, 346, 200). Le second pic endothermique situé à 286°C correspond à la fusion de LiBH4. Selon la littérature, il est connu que la désorption de l'hydrogène à partir 15 de LiBH4 sous forme de poudre, c'est-à-dire non contenu dans un monolithe de carbone tel qu'utilisé selon la présente invention, se déroule en 2 étapes à une température supérieure au point de fusion (via la formation d'un produit de décomposition intermédiaire : Li2B12H12 ; Orimo, S. et al., Appl. Phys. Let., 2006, 89, 219201), pour aboutir finalement à la formation d'un mélange de LiH et de 20 bore. Ce type de décomposition du LiBH4 est observé dans le monolithe composite MS80HF, la désorption de l'hydrogène donnant lieu à deux larges pics endothermiques entre 300 et 400°C. On observe que le pic correspondant à la désorption de l'hydrogène à partir du monolithe composite MS25carb/Li est modifiée, le changement étant encore plus important à partir du monolithe 25 composite MS25HF/Li. En effet, malgré le fait que la teneur en LiBH4 contenu soit la même pour chacun des monolithes composites (30 % massique), le pic de désorption obtenu à partir du monolithe composite MS25HF/Li est très différent puisqu'on note l'absence des pics endothermiques caractéristiques de la transition de phase et de la fusion de LiBH4. Ces résultats démontrent que LiBH4 ne 30 cristallise pas sous forme orthorhombique dans le monolithe MS25HF et confirment les résultats de diffraction des rayons X. On observe par ailleurs un petit pic exothermique à 280°C pour le monolithe composite MS25HF/Li, correspondant probablement à la désorption de l'hydrogène. Ces résultats démontrent qu'il est possible de modifier la désorption de l'hydrogène à partir des monolithes 35 composites de l'invention en fonction du volume des micropores des monolithes dans lesquels est réalisée la nucléation hétérogène. B5035FR 20 Les propriétés de désorption de l'hydrogène des différents monolithes composites sont présentées sur la figure 4 annexée. La figure 4a représente les courbes d'émission de dihydrogène mesurée par thermodésorption couplée au spectromètre de masse sur les monolithes composites MS25HF/Li, MS25carb/Li et MS80HF/Li. Sur cette figure l'intensité du pic mlz = 2 est fonction de la température en °C, la courbe avec les ronds vides correspond à l'émission de dihydrogène mesurée à partir du monolithe composite MS25HF/Li, celle avec les triangles vides au monolithe composite MS25carb/Li et celle avec les carrés vides au monolithe composite MS80HF/Li. La figure 4b représente également les io courbes d'émission de dihydrogène obtenues par mesures volumétriques selon la méthode de Sievert pour chacun des monolithes composites. Sur cette figure 4b, la quantité d'hydrogène désorbé (en % massique) est fonction de la température en °C ; la courbe avec les ronds vides correspond à l'émission de dihydrogène mesurée à partir du monolithe composite MS25HF/Li, celle avec les triangles vides 15 au monolithe composite MS25carb/Li et celle avec les carrés vides au monolithe composite MS80HF/Li. Lors des mesures de désorption effectuées par TPD couplé au spectromètre de masse, il n'a été observé aucun autre dégagement de gaz que le dihydrogène. Cette observation est intéressante dans la mesure où il a été rapporté dans la 20 littérature que la désorption de l'hydrogène à partir de LiBH4 peut être contaminée par du diborane B2H6 (Kostka, J. et al., J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 14026). On observe sur la figure 4a une évolution de la désorption d'hydrogène en fonction du volume des micropores : en effet, plus le volume microporeux augmente et plus la température de désorption de l'hydrogène est basse. Le pic principal de désorption 25 de l'hydrogène pour le monolithe composite MS80HF/Li (volume microporeux : 0,18 cm3.g-i) est centré à 370°C alors qu'avec le monolithe composite MS25HF/Li (volume microporeux : 0,34 cm3.g-1) la désorption se produit en une seule étape à une température d'environ 270°C. Avec le monolithe composite MS25HF/Li, la température à laquelle l'hydrogène commence à désorber est d'environ 200°C, ce 30 qui correspond à une température à laquelle on n'observe habituellement aucune désorption de l'hydrogène à partir de LiBH4 libre, c'est-à-dire sous forme de poudre non contenue dans un support solide. Ces résultats démontrent que la température de désorption de l'hydrogène peut être ajustée en choisissant le volume microporeux des monolithes de carbone utilisés lors de la nucléation hétérogène du 35 LiBH4. Ces résultats sont confirmés par les mesures volumétriques effectuées selon la méthode de Sievert et reportées par la figure 4b annexée où l'on constate également que la quantité d'hydrogène désorbé à basses températures est d'autant B5035FR 21 plus importante que le volume microporeux des monolithes de carbone utilisés selon l'invention augmente. REVENDICATIONS1. Procédé de stockage de l'hydrogène dans un matériau solide alvéolaire se présentant sous la forme d'un monolithe de carbone ou de céramique poreux comportant un réseau poreux hiérarchisé comprenant des macropores ayant une dimension moyenne dA de 1 �m à 100 �m environ, de préférence de 4 à 70 �m environ, et des micropores ayant une dimension moyenne di de 0,7 à 1,5 nm, lesdits macropores et micropores étant interconnectés, ledit matériau étant exempt de réseau mésoporeux, ledit procédé étant caractérisé en qu'il comporte au moins les étapes suivantes : io a) une étape de dégazage dudit matériau sous vide secondaire et à une température de 150 à 400°C ; b) une étape d'imprégnation, à température ambiante, dudit matériau dégazé par une solution d'un hydrure métallique en solution dans un solvant organique choisi parmi les éthers ; 15 c) une étape de séchage du matériau imprégné par la solution d'hydrure métallique, ledit séchage étant réalisé sous vide primaire et à température ambiante ; et éventuellement d) la réitération, une ou plusieurs fois, des étapes b) et c) ci-dessus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dégazage du 20 matériau lors de l'étape a) est effectué à une température de 280 à 320°C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la durée de l'étape a) varie de 2 à 24 heures. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrure métallique est choisi parmi les hydrures de formule 25 (I) suivante : M(YH4) (I) dans laquelle M est un atome de lithium ou de sodium et Y est un atome d'aluminium ou de bore. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 caractérisé en ce que les solvants éthers utilisables lors de l'étape b) sont choisis parmi les éthers aliphatiques et les éthers cycliques.B5035FR 23 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant de la solution d'hydrure métallique est le méthyltertiobutyléther. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que la concentration de la solution d'hydrure métallique utilisée lors de l'étape b) varie de 0,05 à 5 M. 8. Matériau composite se présentant sous la forme d'un monolithe de carbone ou de céramique poreux comportant un réseau poreux hiérarchisé comprenant des macropores ayant une dimension moyenne dA de 1 �m à 100 �m io environ, de préférence de 4 à 70 �m environ, et des micropores ayant une dimension moyenne di de 0,7 à 1,5 nm, lesdits macropores et micropores étant interconnectés, ledit matériau étant exempt de réseau mésoporeux, ledit matériau composite étant caractérisé en ce que les micropores renferment de l'hydrogène sous forme d'un hydrure métallique cristallin, semi cristallin ou amorphe. 15 9. Matériau composite selon la revendication 8, caractérisé en ce que sa surface spécifique est de 50 à 900 m2/g. 10. Matériau composite selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le volume des micropores est supérieur ou égal à 0,30 cm3.g-1 de monolithe composite et en ce que l'hydrure métallique est sous forme amorphe. 20 11. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la teneur en hydrogène varie de 0,004 à 0,08 mole d'hydrogène par gramme de carbone monolithique. 12. Utilisation d'un matériau composite tel que défini à l'une quelconque des revendications 8 à 11, pour la production de dihydrogène. 25 13. Utilisation selon la revendication 12, pour fournir du dihydrogène dans une pile à combustible fonctionnant au dihydrogène. 14. Procédé de production de dihydrogène, caractérisé en ce que l'on soumet un matériau composite tel que défini à l'une quelconque des revendications 8 à 11, à une étape de chauffage à une température d'au moins 100°C. 30 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape de chauffage est effectuée à une température de 250 à 400°C.