Brevet FR2935545A1 — publié le 20100305

OXYDE LITHIE POUR ELECTRODE POSITIVE D'ACCUMULATEUR ALCALIN DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine technique des générateurs électrochimiques secondaires (accumulateurs) à électrolyte alcalin, en particulier aux accumulateurs nickel-cadmium (NiCd) ou nickel-métal ITydrure (NiMH). ETAT DE LA TECHNIQUE Les électrodes non frittées au nickel utilisées comme électrode positive dans les accumulateurs à électrolyte alcalin offrent une densité d'énergie plus élevée que les électrodes frittées au nickel. Elles sont également plus simples à fabriquer. Une électrode au nickel non frittée comprend typiquement un support servant de collecteur de courant sur lequel on enduit une pâte contenant une matière électrochimiquement active encore appelée matière active, un liant, et le plus souvent un matériau conducteur. Une fois la pâte déposée sur ou dans le support, l'ensemble est comprimé et séché pour obtenir une électrode de la densité et de l'épaisseur souhaitée. Le support collecteur de courant d'une électrode non frittée peut être tridimensionnel. Un support tridimensionnel typique consiste par exemple en une mousse de nickel. Le support collecteur peut également être bidimensionnel. On peut citer comme support bidimensionnel, une plaque de métal, une feuille de métal perforé ou de métal déployé. La matière active de l'électrode au nickel est constituée d'un hydroxyde à base de nickel. L'hydroxyde de nickel est un composé peu conducteur qui nécessite l'adjonction dans l'électrode d'un matériau permettant une bonne percolation électrique. La pâte contient donc généralement un matériau conducteur qui peut être par exemple un composé de cobalt tel que du cobalt métallique Co, un hydroxyde de cobalt Co(OH)2, ou un oxyde de cobalt CoO. Lors de la première charge de l'accumulateur alcalin, les composés de cobalt sont oxydés en oxyhydroxyde de cobalt CoOOH dans lequel le cobalt est porté au degré d'oxydation supérieur ou égal à 3. Cet oxyhydroxyde de cobalt est stable dans le domaine normal de fonctionnement de l'électrode positive au nickel et insoluble dans l'électrolyte alcalin. Toutefois, pour un stockage prolongé, c'est-à-dire dont la durée dépasse quelques mois, la tension de l'accumulateur alcalin tend vers 0 V. Dans ces conditions, l'oxyhydroxyde de cobalt n'est plus stable et se réduit lentement. Le cobalt est porté au degré d'oxydation +2,66 dans Co3O4, puis il atteint un degré d'oxydation +2 dans Co(OH)2. Or, l'hydroxyde de cobalt Co(OH)2 est un R Brescts\27A0027837--080829-tst dcpôt doc-29OA;2008 1032-Page 1 sur 19 composé très soluble dans l'électrolyte alcalin. Par conséquent, on observe, une perte de capacité de l'accumulateur alcalin due à la dissolution partielle du réseau percolant de l'électrode non frittée. Il en résulte une perte irréversible de capacité de l'accumulateur qui peut dépasser 15%. Cette perte irréversible se produit quel que soit le composé de cobalt actuellement introduit dans la pâte. Dans la demande de brevet européen EP-A-0866510, il est proposé d'utiliser un composé de cobalt conducteur fortement lithié de type LixCoO2 avec x compris entre 0,2 et 0,9. Le procédé de synthèse est décomposé en deux étapes. Dans une première étape une poudre d'hydroxyde de cobalt Co('OH)2 est oxydée sous air à 120°C durant 48h pour former un composé de type oxyhydroxyde de cobalt. Puis, l'oxyhydroxyde de cobalt est mis en suspension à 80°C pendant 90h dans une solution de lithine à 50 g/L dans une proportion massique de 10 pour 1 par rapport au cobalt. Il est dit que l'utilisation du composé LixCoO2 permet d'améliorer la recharge de l'accumulateur après que celui-ci ait été stocké pendant 14 jours à 65°C dans un état de décharge profonde. Aucune donnée de durée de vie n'est décrite dans ce brevet. Dans la publication Journal of The Electrochernical Society, 152(6) Al284-Al264, il est dit qu'un composé de type LixCoO2 est bon conducteur électronique et qu'il peut être utilisé comme additif dans l'électrode positive d'un accumulateur alcalin pour réduire la perte de capacité de l'accumulateur lorsque sa tension diminue. Les résultats de test de l'accumulateur en cyclage sont limités à 14 cycles. Le composé de type LixCoO2 synthétisé selon le rnode suivant : une poudre d'hydroxyde de cobalt est mise en suspension dans une solution de lithine à une température comprise entre 70 et 95°C, pendant une durée comprise entre 3h et 48h. Dans la demande de brevet EP-A-1 022 793, il est proposé d'utiliser un oxyde lithié de nickel et de cobalt LixNiyCoi_yO2 avec x compris entre 0,1 et 1, et y compris entre 0,02 et 0,9 et dont la stabilité est très fortement améliorée par rapport aux composés antérieurs. L'utilisation d'un tel composé dans l'électrode résout le problème technique lié aux pertes de capacités en stockage. Toutefois, l'ajout d'un tel composé dans l'électrode positive réduit considérablement la durée de vie de l'accumulateur. Dans ce document, le composé de type LixNiyCoj-yO2 est fabriqué selon le procédé suivant : une poudre d'hydroxyde mixte de nickel et de cobalt est oxydée en oxyhydroxyde mixte de nickel et de cobalt par une solution de NaOCI durant 2h à 20°C. Puis l'oxyhydroxyde mixte de nickel et de cobalt est mis en suspension dans une solution de lithine LiOH à 90°C durant 72h. On recherche donc un accumulateur alcalin présentant une durée de vie améliorée en cyclage et une perte de capacité en stockage faible. R:'Bresels'27800\27837--080829-ut dcpôt. dos-29'08.2008 10:32-Page 2 sur 19 Dans les documents cités ci-dessus, la durée de synthèse de l'additif conducteur est supérieure ou égale à 3 heures. On recherche donc également un procédé rapide de synthèse d'un oxyde lithié d'un métal de transition, c'est-à-dire d'une durée inférieure à 3h. RESUME DE L'INVENTION L'objet de l'invention est un oxyde lithié de formule LixMO2 où M représente au moins un métal de transition, avec 0,1 5 x 5. 1, ledit oxyde lithié possédant une surface spécifique (encore appelée surface développée) mesurée par la technique BET inférieure à 40 m2/g et une granulométrie inférieure à l �m. Ledit oxyde lithié est avantageusement utilisé dans l'électrode au nickel (électrode positive) d'un accumulateur à électrolyte alcalin. L'accumulateur à électrolyte alcalin ainsi obtenu présente une durée de vie en stockage et en cyclage améliorées. Selon un mode de réalisation, l'oxyde lithié a pour formule LixNiyCo1_y.O2, où 0,1 5_x51 et05.y50,9. Selon un mode de réalisation, x est supérieur ou égal à 0,5, de préférence supérieur ou égal à 0,8. Selon un mode de réalisation, y est inférieur à 0,2, de préférence inférieur à 20 0,1, de préférence encore inférieur à 0,05. Selon un mode de réalisation, la surface spécifique est inférieure ou égale à 30 m2/g, de préférence inférieure ou égale à 20 m2/g, de préférence inférieure ou égale à 15 m2/g, de préférence inférieure ou égale à 10 m2/g. Selon un mode de réalisation, la surface BET est supérieure à 5 m2/g. 25 Selon un mode de réalisation, la granulométrie est inférieure à 0,9 �m. L'invention a également pour objet une électrode comprenant un mélange d'une poudre de l'oxyde lithié décrit précédemment avec une poudre d'un hydroxyde à base de nickel. L'invention a également pour objet une électrode comprenant une poudre 30 d'hydroxyde de nickel, dans laquelle les grains d'hydroxyde de nickel sont recouverts de l'oxyde lithié décrit précédemment. L'invention a également pour objet un accumulateur comprenant une électrode telle que décrite précédemment. L'invention a également pour objet un procédé spécialement conçu pour la 35 fabrication de l'oxyde lithié d'au moins un métal de transition décrit précédemment. Ce procédé comprend les étapes consistant à : a) fournir une poudre d'hydroxyde dudit au moins un métal de transition, R.',Brevets\27800`27837--080829-tat dépôl.doc-29/08/2008 10:32-Page 3 sur 19 b) mettre la poudre en suspension dans une solution de lithine (LiOH) en présence d'un courant d'un oxydant gazeux afin de former un oxyde lithié dudit au moins un métal de transition, la concentration en lithine étant au moins égale à environ 1 mol/L, c) ajouter à la suspension de l'étape b) une solution contenant un composé oxydant, d) filtrer la suspension, e) laver et sécher la suspension. Le procédé selon l'invention permet la préparation d'un oxyde lithié d'au moins un métal de transition possédant une surface spécifique mesurée par BET, 10 inférieure à 40 m2/g et une granulométrie inférieure à 11.tm. Selon un mode de réalisation, la somme des durées des étapes b) et c) est inférieure à 3 heures, de préférence inférieure ou égale à 1h30. Selon un mode de réalisation, la température .fie la solution de lithine de l'étape b) est comprise entre 70 et 105°C, de préférence entre 70 et 95°C. 15 Selon un mode de réalisation, le rapport molaire de lithine sur l'hydroxyde dudit au moins un métal de transition est supérieur ou égal à 1, de préférence de 1 à 3. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire du composé oxydant de l'étape c) sur l'oxyde lithié dudit au moins un métal de transition est compris entre 5% et 20 100%, de préférence entre 15 et 50%. EXPOSE DETAILLE DES MODES DE REALISATION L'objet de la présente invention est un matériau conducteur pour électrode positive d'accumulateur à électrolyte alcalin. Ce matériau conducteur est un oxyde 25 lithié d'au moins un métal de transition, dont la surface spécifique est inférieure à 40 m2/g, de préférence, inférieure ou égale à 30 m2/g, de préférence encore, inférieure ou égale à 20 m2/g. L'oxyde lithié d'au moins un métal de transition est utilisé sous la forme d'une poudre dont la granulométrie, c'est-à-dire le diamètre moyen des particules (ou 30 grains) constituant la poudre, est inférieure à l �m. De préférence, on utilise une poudre d'oxyde lithié dont la granulométrie est inférieure à 0,9 �m. De préférence encore, la granulométrie est inférieure ou égale à 0,7 �m. Ledit au moins un métal de transition est choisi de préférence dans le groupe comprenant le nickel, le cobalt, le manganèse, l'aluminium, le fer et le cuivre, ou un 35 mélange de ceux-ci. Selon un mode de réalisation préféré, ledit oxyde lithié d'au moins un métal de transition est un oxyde lithié de nickel et de cobalt de formule LixNiyCoI-yO2, où 0,1 5 x S 1 et 0 S y S 0,9. De préférence, 0,02 S y 0,9. R `Rrecers27800'27837--080829-tsl dépbidoc-29'00 2008 1032-Page 4 sur 19 Selon un mode de réalisation, x est supérieur ou égal à 0,50. Selon un mode de réalisation, x est supérieur ou égal à 0,80. Selon un mode de réalisation, y est inférieur à 0,2, de préférence inférieur à 0,1, de préférence encore inférieur à 0,05. L'oxyde lithié d'au moins un métal de transition selon l'invention est utilisé comme composé conducteur dans au moins une électrode au nickel non frittée d'un accumulateur alcalin. Ledit oxyde lithié est caractérisé par une bonne stabilité dans des conditions de stockage prolongé, c'est-à-dire un stockage d'une durée de plusieurs mois, quelles que soient les conditions de potentiel. L'utilisation d'un oxyde lithié d'au moins un métal de transition, présentant une faible granulométrie, inférieure à 1 �m, et dont la surface spécifique est inférieure à 40m2/g permet d'obtenir à la fois d. bonnes performances de l'accumulateur en cyclage profond, c'est-à-dire à une profondeur de décharge d'au moins 95% de sa capacité, ainsi qu'une capacité satisfaisante après un stockage prolongé à bas potentiel. L'utilisation de cet oxyde lithié permet d'obtenir une excellente durée de vie de l'accumulateur. Les oxydes lithiés d'au moins un métal de transition de l'art antérieur possèdent une forte surface spécifique, c'est-à-dire supérieure ou égale à 40 m2/g. Un composé de type LixCoO2 avec x allant de 0,2 à 0,9, tel que décrit dans EP-A-O 866 510, a été reproduit par la Demanderesse en utilisant les conditions opératoires décrites dans ce document. Le composé obtenu présente une forte surface spécifique : 72 m2/g et une granulométrie inférieure ou égale à 1 �m. De même, le composé de formule LiCoO2, décrit dans la publication Journal of The Electrochemical Society, 152(6) Al284-Al264, a été reproduit par la Demanderesse en utilisant les conditions opératoires décrites dans ce document. Le composé obtenu présente une surface spécifique de l'ordre de 50 m2/g et une granulométrie allant de 0,1 à 0,2 �m. De même, un composé de formule Li,(NiyCoi_y02, où x est compris entre 0,1 et 1 et y est compris entre 0,02 et 0,9, tel que décrit dans EP-A-1 022 793 a été reproduit par la Demanderesse en utilisant les conditions opératoires décrites dans ce document. Le composé obtenu dans ces conditions de synthèse présente une surface spécifique de 63 m2/g et une granulométrie inférieure à 0,7 pm. Aucun des oxydes préparés selon les procédés décrits dans ces trois références ne possède à la fois une faible surface spécifique, c'est-à-dire inférieure à 40 m2/g, et une faible granulométrie, c'est-à-dire inférieure à 1 pm. Tous ont une granulométrie inférieure ou égale à 1 pm mais aucun ne présente une surface spécifique inférieure à 40 m2/g. Sans vouloir être lié par la théorie, la Demanderesse pense qu'en raison de leur surface spécifique élevée, de tels composés, ajoutés au R\Brevets27800"837--080829-ix~ dggbt duc-29'08 2008 1032-Page 5 sur 19 sein de l'électrode positive, absorbent une quantité importante d'électrolyte au détriment du séparateur et de l'électrode négative. L'asséchement du séparateur et de l'électrode négative qui en résulte conduit à une réduction de la durée de vie de l'accumulateur alcalin. L'invention concerne également un procédé original et rapide de fabrication d'un composé d'oxyde lithié d'au moins un métal de transition. Ce procédé permet de fabriquer une poudre d'un oxyde lithié d'au moins un métal de transition présentant une faible granulométrie, inférieure à 1 1am, une faible surface spécifique, c'est-à-dire inférieure à 40 m2/g et une bonne conductivité électronique, de préférence supérieure ou égale à 0,1 S/cm. Un autre avantage de ce procédé réside dans le fait que la synthèse de l'oxyde est réalisée à basse température avec une durée courte, inférieure à 3 heures. Le procédé de fabrication de l'oxyde lithié d'au moins un métal de transition comprend les étapes suivantes : a) On fournit une poudre d'hydroxyde d'au moins un métal de transition, de préférence un hydroxyde mixte de nickel et de cobalt, b) Cette poudre est mise en suspension sous agitation mécanique dans une solution alcaline chauffée comprenant de la lithine à une concentration au moins égale à environ 1 mol/L. La mise en suspension est réalisée en présence d'un courant de gaz oxydant (bullage). De préférence, le gaz oxydant est choisi parmi l'oxygène, l'ozone ou l'air, de préférence l'oxygène. c) Le bullage est stoppé. Une solution oxydante est ajoutée au milieu réactionnel. De préférence, la solution oxydante est choisie dans le groupe comprenant l'hypochlorite de sodium, l'hypochlorite de calcium et le peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée). De préférence, l'hypochlorite de sodium est utilisé. d) La poudre d'oxyde lithié dudit au moins un métal de transition est filtrée, e) La poudre d'oxyde lithié dudit au moins un métal de transition est lavée et séchée. La durée de synthèse, c'est-à-dire la somme des durées des étapes b) et c), est inférieure à 3 heures. La concentration de la solution de lithine est supérieure ou égale à 1 mol/L, de préférence de 1 à 5 mol/L, de préférence encore de 2 à 5 mol/L. Le ratio molaire de la lithine sur l'hydroxyde dudit au moins un métal de transition est supérieur à 1, de préférence entre 1 et 3. La température de la solution de lithine est de préférence comprise entre 70 et 105°C, de préférence encore entre 70 et 95°C. R:`Brevets1'800'27837--080829-txt dépôtdoc-29,'08/2008 1032-Page 6 sur 19 Le ratio molaire de l'oxydant sur l'hydroxyde lithié dudit au moins un métal de transition est en général compris entre 5% et 100%, de préférence entre 15% et 50%. Le temps de bullage est généralement compris entre 30 minutes et 150 minutes, de préférence entre 60 et 120 minutes. L'oxyde lithié d'au moins un métal de transition obtenu par le procédé selon le premier mode de réalisation peut avoir la formule Li,NiyCo1_yO2, où 0,1 x 1 et 0 R' Brevets27800\27837--080829-t.xt dépôtdoc-2908'?008 10.3-Page 7 sur 19 polyacrylate, styrène-acrylate, Styrene-maléique anhydride, un polytétrafluoroéthylène (PTFE), un copolymère fluoré d'éthylène et de propylène (FEP), le polyhexafluoropropylène (PPHF), et le perfluorométhylvinylether (PMVE). L'épaississant peut être choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC), 1'hydroxyéthylcellulose (HEC), l'hydroxypropyl-méthylcellulose (HPMC), l'hydroxypropylcellulose (HPC), un polyacideacrylique PAAc, une gomme Xanthane. La pâte peut contenir en outre au moins un composé choisi parmi les composés du zinc comme ZnO ou Zn(OH)2, les composés de l'yttrium comme Y2O3 ou Y(OH)3, les composés de l'ytterbium comme Yb2O3 ou Yb(OH)3, les composés du niobium comme Nb2O5, les composés du strontium comme SrSO4 et les composés du calcium comme CaO, Ca(OH)2. Ce composé est habituellement ajouté sous forme pulvérulente. Des fibres conductrices ou non conductrices peuvent être rajoutées dans l'électrode. De préférence, la quantité de fibres ajoutées est inférieure à 1,5% du poids de la pâte sèche. De préférence, il s'agira de fibres polymères de polypropylène par exemple, de diamètre compris entre 10 et 35�m et de longueur inférieure à 2mm. Le collecteur de courant peut être un support conducteur bidimensionnel, comme un feuillard plein ou perforé, un métal déployé, une grille ou un tissu, ou un support conducteur tridimensionnel poreux comme un feutre ou une mousse. Ce support peut être à base de métal ou de carbone. Selon un second mode de réalisation, l'oxyde lithié d'au moins un métal de transition forme un revêtement autour des grains de matière active. La surface spécifique dudit oxyde lithié, mesurée par BET, est de préférence inférieure ou égale à 15 m2/g, de préférence encore inférieure ou égale à 10 m2/g. L'oxyde lithié est conducteur et résiste au stockage à bas potentiel. Il est exposé dans ce qui suit les étapes du procédé de fabrication d'un hydroxyde à base de nickel dont la surface des grains est recouverte d'oxyde lithié d'au moins un métal de transition selon l'invention. Le procédé comprend les étapes suivantes : a) On fournit une poudre d'hydroxyde à base de nickel dont la surface est recouverte d'hydroxyde d'au moins un métal de transition, de préférence un hydroxyde mixte de nickel et de cobalt, b) Cette poudre est mise en suspension sous agitation mécanique dans une solution alcaline chauffée comprenant de la lithine à une concentration au moins égale à environ 1 mol/L. La mise en suspension est réalisée en présence d'un courant de gaz oxydant (bullage). De préférence, le gaz oxydant est choisi parmi l'oxygène, l'ozone ou l'air, de préférence l'oxygène. R`.Brevets`,27800,2783'--080829-txt dépôt doc-29:082008 10:32-Page 8 sur 19 c) Le bullage est stoppé. Une solution oxydante est ajoutée au milieu réactionnel. De préférence, la solution oxydante est de l'eau oxygénée. d) La poudre d'hydroxyde à base de nickel recouverte dudit oxyde lithié d'au moins un métal de transition est filtrée, e) La poudre d'hydroxyde à base de nickel recouverte dudit oxyde lithié d'au moins un métal de transition est lavée et séchée. La concentration de la solution de lithine est supérieure ou égale à 1 mol/L, de préférence de 1 à 5 mol/L, de préférence entre 2 et 5 mol/L. Le ratio molaire de la lithine sur l'hydroxyde d'au moins un métal de transition est de 1 à 7, de préférence 10 de 1 à 3, de préférence encore de l à 2. La température de la solution de lithine est de préférence comprise entre 70 et 105°C, de préférence encore entre 70 et 95°C. Le ratio molaire de l'oxydant sur l'hydroxyde lithié dudit au moins un métal de transition est en général compris entre 5% et 100%, de préférence entre 15% et 15 50%. Dans ce second mode de réalisation, le temps de bullage est généralement compris entre 30 minutes et 120 minutes, de préférence entre 30 et 70 minutes. La durée de synthèse, c'est-à-dire la somme des durées des étapes b) et c), est inférieure à 3 heures. Ce procédé est donc rapide. 20 Ledit oxyde lithié d'au moins un métal de transition formant un revêtement autour des grains de matière active, est de préférence un oxyde lithié de nickel et de cobalt de formule Li,(NiyCo1_yO2, où 0,1 x 1 et 0 y 0,9. De préférence, 0,02 y S 0,9. Une fois lavé et séché, l'hydroxyde à base de nickel recouvert dudit oxyde 25 lithié d'au moins un métal de transition, sous forme c.e poudre, est mélangé à un liant, à un épaississant et à de l'eau pour former une pâte. Cette pâte est déposée sur un support conducteur collecteur de courant. L'ensemble est comprimé et séché pour obtenir une électrode de la densité et de l'épaisseur souhaitée. L'électrode ainsi obtenue est utilisée comme électrode positive d'un accumulateur à électrolyte alcalin. 30 Le liant, l'épaississant, le collecteur de courant peuvent être choisis comme dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Dans un troisième mode de réalisation, une poudre d'hydroxyde à base de nickel dont les grains sont revêtus d'oxyde lithié d'au moins un métal de transition est mélangée à une poudre d'oxyde lithié d'au moins un métal de transition. 35 L'électrode selon l'invention peut être utilisée dans tout accumulateur à électrolyte alcalin, comme par exemple les accumulateurs contenant les couples nickel métal hydrurable, nickel cadmium, nickel fer, nickel zinc, nickel hydrogène. RBr,,,ts ?800,2783'--080829-Ici dépôt doc-29/0812008 1032-Page 9 sur 19 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants : EXEMPLES On décrit dans l'exemple suivant la méthode de mesure de la surface spécifique BET. La surface spécifique des différentes poudres est mesurée comme suit. On prélève un échantillon de poudre dont la masse est comprise entre 0,1 et l g. Pour une bonne précision de mesure, il faut une surface spécifique d'au moins environ lm2/g. On utilise une cellule de 10 cm3. On pèse l'ensemble de la cellule de mesure. Puis on ajoute l'échantillon dans la cellule. On pèse l'ensemble. On met en place la cellule de mesure sur un poste de dégazage et on dégaze l'échantillon pendant 12 heures à 120°C. La cellule est rapidement bouchée avec un bouchon après le dégazage. On pèse l'ensemble après retour de la température à l'ambiante et on note le résultat. Toutes les pesées sont effectuées sans le bouchon. La masse de l'échantillon est obtenue par soustraction de la masse de la cellule à la masse de la cellule + échantillon dégazé. L'analyse de l'échantillon est ensuite réalisée à l'aide d'un analyseur Belsorp Mini de Bel Japan lnc. La mesure repose sur l'adsorption d'azote par l'échantillon à une température donnée, ici la température de l'azote liquide, soit -196°C. L'appareil mesure la pression de la cellule de référence dans laquelle l'adsorbat est à sa pression de vapeur saturante et celle de la cellule de l'échantillon dans laquelle des volumes connus d'adsorbat sont injectés. La courbe résultant de ces mesures est l'isotherme d'adsorption. Dans le processus de mesure, la connaissance du volume mort de la cellule est nécessaire : une mesure de ce volume est donc réalisée avec de l'hélium avant l'analyse. La masse de l'échantillon calculée précédemment est entrée en tant que paramètre. La surface BET est déterminée par le logiciel par régression linéaire à partir de la courbe expérimentale. L'écart-type de reproductibilité obtenu à partir de 5 mesures sur une poudre de surface spécifique 65 m2/g est de 2,5. Deux fois par an, un contrôle est réalisé avec une poudre de référence, ici l'alumine de référence micrometrics 16822. Exemple 1 (hors de l'invention) : Un accumulateur étanche nickel métal hydrurable Ni MH de format AA et dont la capacité nominale C est de 1200mAh est fabriqué de la manière suivante. L'électrode positive est réalisée avec une pâte ayant comme composition pondérale (exprimée en % par rapport au poids de la pâte sèche) : R' Brevets'27800'27837--080829-tst dépôt doc-2908%2008 1032-Page IO sur 19 matière électrochimiquement active 92,7% matériau conducteur 6% liant 1% épaississant 0,3% La matière électrochimiquement active pulvérulente est constituée d'un hydroxyde à base de nickel. Le matériau conducteur est une poudre d'hydroxyde de cobalt. Le liant est du polytétrafluoroéthylène (PTFE). L'épaississant est le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose (CMC). La viscosité de la pâte est ajustée avec de l'eau. La pâte est introduite dans le support conducteur servant de collecteur de courant qui est une mousse de nickel de porosité environ 95%. Une fois la pâte introduite dans le support, l'ensemble est séché afin d'en éliminer l'eau, puis laminé pour obtenir l'électrode. L'électrode négative a comme matière électrochimiquement active un composé intermétallique capable de former un hydrure une fois chargé. Sa capacité est supérieure à celle de l'électrode positive. Chaque électrode positive est accolée à une électrode négative dont elle est isolée par un séparateur constitué d'un non tissé de polypropylène pour former le faisceau électrochimique. Le faisceau spiralé est inséré dans un godet métallique et imprégné d'un électrolyte alcalin qui est une solution alcaline aqueuse constituée d'un mélange d'hydroxyde de potassium KOH 7,4 mol/L, d'hydroxyde de lithium LiOH 0,5 mol/L et d'hydroxyde de sodium NaOH 0,4 mol/L. On réalise de la manière décrite précédemment un accumulateur A dont l'électrode positive contient comme matériau conducteur, un hydroxyde de cobalt Co(OH)2. Exemple 2 (hors de l'invention) : On réalise un accumulateur B de la manière décrite dans l'exemple 1, mais dont l'électrode positive contient de l'hydroxyde de nickel dont la surface est recouverte de Co(OH)2 à la place d'un mélange de poudres d'hydroxyde de nickel et d'hydroxyde de cobalt. La composition pondérale de 1a pâte sèche contenue dans cette électrode est la suivante : Ni(OH)2 dont la surface est recouverte de Co(OH)2 : 98,7% liant 1% épaississant 0,3% Exemple 3 (dans le domaine de l'invention) : On réalise un accumulateur C de la manière décrite dans l'exemple 1, mais dont l'électrode positive contient comme matériau conducteur une poudre R: Brevets ~ ïR00•_7R?7--OROR?9-txi déprit doc-29.'08/2008 10:32-Page I l sur 1935 conductrice de type LixCoO2. Ce matériau conducteur est fabriqué de la manière suivante : dans un réacteur en inox isolé thermiquement et équipé d'une résistance chauffante, d'un agitateur trois pâles et d'un filtre à gaz, de l'hydroxyde de cobalt en poudre est mis en suspension dans une solution de lithine à 5 mol/L qui est chauffée à 85°C. Le ratio molaire LiOH sur Co(OH)2 est de 7 pour 1. Un bullage d'oxygène à travers le filtre à gaz est introduit dans la suspension sous agitation. Le débit d'oxygène est stoppé après 1 heure de réaction. Une solution d'hypochlorite de sodium à 1,5 mol/L est ensuite ajoutée dans le réacteur à température ambiante, de manière à ce que le ratio molaire NaOCI sur LiCoO2 soit de 20%. Après une demie heure, la poudre de LixCoO2 est récupérée par centrifugation. La durée totale pour synthétiser le matériau est de 1h30. Le matériau synthétisé est ensuite lavé à l'eau désionisée et séché. Par analyse élémentaire, on constate que x est égal à 0,8. La taille moyenne des particules est de 0,7 �m et la conductivité du produit mesurée sous presse (1,15 tonne/cm2) est de 1,2 S/cm. La surface spécifique est de 32m2/g. Exemple 4 (dans le domaine de l'invention) : On réalise un accumulateur D de la manière décrite dans l'exemple 2, mais dont l'électrode positive contient de l'hydroxyde de nickel dont la surface est recouverte d'un matériau conducteur de type LixCoO2. Cet hydroxyde de nickel a été obtenu de la manière suivante : dans un réacteur en ;inox isolé thermiquement et équipé d'une résistance chauffante, d'un agitateur trois pâles et d'un filtre à gaz, de l'hydroxyde de nickel dont la surface est recouverte d'hydroxyde de cobalt est mis en suspension dans une solution de lithine à 5 mol/L qui est chauffée à 85°C. Le ratio molaire LiOH sur Co(OH)2 est de 7 pour 1. Un huilage (l'oxygène à travers le filtre à gaz est introduit dans la suspension sous agitation. Le débit d'oxygène est stoppé après 1 heure de réaction. Une solution d'eau oxygénée est ensuite ajoutée dans le réacteur à température ambiante, de manière à ce que le ratio molaire H2O2 sur LiCoO2 soit de 40%. Après une demie heure, la poudre d'hydroxyde de nickel dont la surface est recouverte de LixCoO2 est récupérée par centrifugation. La durée totale pour synthétiser le matériau est de 1h30. Le matériau synthétisé est ensuite lavé à l'eau désionisée et séché. Par analyse élémentaire, on constate que x est égal à 0,8. La conductivité du matériau, mesurée sous presse (1,15 tonne/cm2) est de 0,31 S/cm. La surface spécifique est de 15m2/g. Exemple 5 (dans le domaine de l'invention) : On réalise un accumulateur E de la manière décrite dans l'exemple 1, mais dont l'électrode positive contient comme matériau conducteur une poudre conductrice de type LixNio,o3Coo,97O2. Ce matériau conducteur est fabriqué de la R:\Brevets27800'Q7837--080829-1zt dépôt doc-29'08'2008 10:32-Page 12 sur 19 manière suivante : dans un réacteur en inox isolé thermiquement et équipé d'une résistance chauffante, d'un agitateur trois pâles et d'un filtre à gaz, de l'hydroxyde de nickel et de cobalt en poudre est mis en suspension dans une solution de lithine à 5 mol/L qui est chauffée à 85°C. Le ratio molaire LiOH sur Nio,o3Coo,97(OH)2 est de 7 pour 1. Un bullage d'oxygène à travers le filtre à gaz est introduit dans la suspension sous agitation. Le débit d'oxygène est stoppé après 1 heure de réaction. Une solution d'hypochlorite de sodium à 1,5 mol/L est ensuite ajoutée dans le réacteur à température ambiante, de manière à ce que le ratio molaire NaOCI sur LixNio,o3Coo,97O2 soit de 20%. Après une demie heure, la poudre de LixNio,o3Coo,97O2 est récupérée par centrifugation. La durée totale pour synthétiser le matériau est de 1h30. Le matériau synthétisé est ensuite lavé à l'eau désionisée et séché. Par analyse élémentaire, on constate que x est égal à 0,8. La taille moyenne des particules est de 0,65 gm et la conductivité du produit mesurée sous presse (1,15 tonne/cm2) est de 0,8 Stem. La surface spécifique est de 35 m2/g. Exemple 6 (en dehors de l'invention) : On réalise un accumulateur F de la manière décrite dans l'exemple 1, mais dont l'électrode positive contient comme matériau conducteur une poudre conductrice de type LixCoO2. Ce matériau conducteur est fabriqué de la manière suivante : dans un réacteur en inox isolé thermiquement et équipé d'une résistance chauffante, d'un agitateur trois pâles et d'un filtre à gaz. de l'hydroxyde de cobalt en poudre est mis en suspension dans une solution de lithine à 0,5 mol/L qui est chauffée à 50°C. La concentration de la solution de lithine est inférieure à 1 mol/L donc insuffisante. Le ratio molaire LiOH sur Co(OH)2 est de 2 pour 1. Un bullage d'air à travers le filtre à gaz est introduit dans la suspension sous agitation. Le débit d'air est stoppé après 1 heure de réaction. Une solution d'hypochlorite de sodium à 1,5 mol/L est ensuite ajoutée dans le réacteur à température ambiante, de manière à ce que le ratio molaire NaOCI sur LiCoO2 soit de 20%. Après une demie heure, la poudre de LixCoO2 est récupérée par centrifugation. La durée totale pour synthétiser le matériau est de 1h30. Le matériau synthétisé est ensuite lavé à l'eau désionisée et séché. Par analyse élémentaire, on constate que x est égal à 0,7. La taille moyenne des particules est de 0,7 �m et la conductivité du produit mesurée sous presse (1,15tonne/cm2) est de 0,003 S/cm. La surface spécifique est de 75 m2/g. Exemple 7 (en dehors de l'invention) : On réalise un accumulateur G de la manière décrite dans l'exemple 1, mais dont l'électrode positive contient comme matériau conducteur une poudre conductrice de type LixCoO2. Ce matériau conducteur est fabriqué de la manière suivante : dans un R:`Brevets\27800127837--080829-t t dépôt.doc 29'08/2008 10:32-Page 13 sur 19 réacteur en inox isolé thermiquement et équipé d'une résistance chauffante, d'un agitateur trois pâles et d'un filtre à gaz, de l'hydroxyde de cobalt en poudre est mis en suspension dans une solution de lithine à 0,7 mol/L qui est chauffée à 72°C. La concentration de la solution de lithine est inférieure à 1 mol/L, donc insuffisante. Le ratio molaire LiOH sur Co(OH)2 est de 3 pour 1. Un bullage d'oxygène à travers le filtre à gaz est introduit dans la suspension sous agitation. Le débit d'oxygène est stoppé après 1 heure de réaction. Une solution d'hypochlorite de sodium à 1,5 mol/L est ensuite ajoutée dans le réacteur à température ambiante, de manière à ce que le ratio molaire NaOCI sur LiCoO2 soit de 20%. Après une demie heure, la poudre de LixCoO2 est récupérée par centrifugation. La durée totale pour synthétiser le matériau est de 1h30. Le matériau synthétisé est ensuite lavé à l'eau désionisée et séché. Par analyse élémentaire, on constate que x est égal à X3,8. La taille moyenne des particules est de 0,6 lam et la conductivité du produit mesurée sous presse (1,15 tonne/cm2) est de 0,8 S/cm. La surface spécifique est de 62 m2/g. Exemple 8 (en dehors de l'invention) : On réalise un accumulateur H de la manière décrite ci-dessus, mais dont l'électrode positive contient comme matériau conducteur une poudre conductrice de type LixCoO2. Ce matériau conducteur est fabriqué selon le mode de réalisation du document EP-A-1 022 793. Une poudre d'hydroxyde de nickel contenant 50% d'hydroxyde de cobalt est préparée selon le procédé suivant : Dans un réacteur de précipitation maintenu à une température constante de 50°C, on introduit 0,5 litre d'un mélange d'une solution de sulfate de cobalt 0,5 mol/L et de sulfate de nickel 0,5 mol/L. La synthèse est réalisée sous atmosphère inerte dans le but d'éviter tout contact avec l'oxygène, afin de pallier les risques d'oxydation de l'hydroxyde de cobalt à réaliser. On y ajoute 650 g d'une solution de soude caustique à une concentration de 2 mol/L selon un débit constant et continu pendant 30 minutes. Lorsque l'ajout de soude est terminé, la solution est maintenue sous agitation et chauffage constants pendant 2 heures afin de réaliser un mûrissement des particules d'hydroxyde. Le précipité obtenu est alors filtré et lavé à température ambiante par de l'eau distillée sous atmosphère inerte. Le produit obtenu est ensuite séché sous vide pendant 24 heures à une température de 70°C, après un balayage de l'étuve par un gaz inerte. Le précipité obtenu est ensuite broyé ;sous atmosphère inerte à la granulométrie adéquate. On obtient un hydroxyde mixte de formule Nio,5Coo,5(OH)2. Cet hydroxyde mixte est mis en suspension dans une solution contenant en excès une solution d'hypochlorite de sodium à 48° pendant 2 heures à 20°C. Le produit est lavé avec de l'eau désionisée et séché à 70°C. Le composé obtenu est un oxyhydroxyde mixte de formule Nio,5Coo,500H. Cet oxyhydroxyde mixte est alors mis en R:\Brevets\27800\27837--080829-txt dcpdt.doc-29108/2008 10:32-Page 14 sur 19 suspension dans une solution de LiOH 5 mol/L à 90°C' pendant 72h. Le produit est lavé avec de l'eau désionisée et séché à 70°C. Le produit obtenu est un oxyde lithié de nickel et de cobalt de formule Li,(Nio,5Coo,5O2. Par analyse élémentaire, on constate que x est égal à 1. La taille moyenne des particules est de 0,3�m et la conductivité du produit mesurée sous presse (1,15 tonne/cm2) est de 0,8S/cm. La surface spécifique est de 78m2/g. Test électrique : Après un repos initial de 48 heures et une charge de 20h au courant de 0,05 l0 Ic, suivie d'une décharge à 0,2 Ic, les accumulateurs A à H sont testés électrochimiquement. le désigne le courant nécessaire pour décharger la capacité nominale C de l'accumulateur en 1h. Une évaluation. de la perte irréversible de capacité en stockage à l'état complètement déchargé de l'accumulateur est effectuée dans les conditions suivantes : 15 Cycle 1 : Charge à 0,1 le pendant 16 heures à 20°C, décharge à 0,2 le jusqu'à une tension d'arrêt de 1 Volt. Cycles 2 à 5 : Charge à le pendant 1,2 heures à 20°C, décharge à le jusqu'à une 20 tension d'arrêt de 1 Volt. Les accumulateurs A à H sont stockés à l'état déchargé à 40°C connectés sur une résistance de 1 Ohm pendant 3 jours. Après stockage, on effectue une mesure de capacité restante dans les conditions suivantes : Cycles 6 à 10 : Charge à le pendant 1,2 heure à 20°C, décharge à le jusqu'à 1 Volt. La perte de capacité due au stockage sur résistance est déterminée en rapportant la capacité mesurée au 10ème cycle à celle obtenue au 4ème cycle. Les 30 accumulateurs sont ensuite cyclés jusqu'à ce que la capacité en décharge à le jusqu'à une tension d'arrêt de 1 V devienne inférieure à 80% de la capacité mesurée au cycle 4. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. R:'.Brescts`27800\27837--080829-tat dépôt duc-'_908'2008 1032-Page 15 sur 19 25 35 Générateur A B C D E F G H Rendement au cycle 1 251 254 249 251 247 224 251 245 (mAh/g) Rendement au cycle 4 239 248 240 242 237 140 242 236 (mAh/g) Rendement au cycle 10 189 218 238 241 235 139 239 235 (mAh/g) Perte de capacité lors du _ 12 1 1 1 1 1 1 stockage (%) 21 Durée de vie (nombre de _ 495 482 498 485 332 242 315 cycles) 489 La perte de capacité des accumulateurs C, D, et E lors du stockage n'est que de 1%, ce qui est très faible en comparaison de la perte de capacité de 21% et 12% obtenue respectivement avec les accumulateurs A et B. La durée de vie des accumulateurs C, D, et E est comparable à celle des accumulateurs A et B. On comprend d'après ces résultats que l'utilisation d'un matériau de type Li,(NiyCoi-,.OZ comme matériau conducteur de l'électrode positive non frittée (accumulateurs C, D, et E), synthétisé selon le procédé de l'invention, permet de conserver des performances électrochimiques satisfaisantes, même après un stockage prolongé à bas potentiel et d'excellentes performances en durée de vie. L'accumulateur F utilisant un oxyde de nickel et cobalt en dehors du domaine de l'invention, présente une durée de vie médiocre. L'accumulateur G utilisant un oxyde de nickel et de cobalt en dehors du domaine de l'invention de par sa surface spécifique, conduit à de bonne performances électrochimiques initiales et en stockage prolongé à bas potentiel, mais à une durée de vie extrêmement réduite. De même, l'accumulateur H utilisant un oxyde de nickel et de cobalt réalisé selon le procédé du document EP-A-1 022 793 et qui présente une surface spécifique hors du domaine de l'invention, conduit à de bonnes performances électrochimiques initiales et en stockage prolongé à bas potentiel, mais à une durée de vie nettement réduite. R- Brevets\27800\27837--080829-Ist dépôt.doc-29/08'2008 1032-Page 16 sur 19 REVENDICATIONS1. Oxyde lithié de formule LixMO2 où M représente au moins un métal de transition, 0,1 x 1, ledit oxyde lithié possédant une surface spécifique mesurée par la technique BET inférieure à 40 m2/g et une granulométrie inférieure à 1 ltm. 2. Oxyde lithié selon la revendication 1, de formule LixNiyCoj_yO2, où 0,1 3. Oxyde lithié selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel x est supérieur ou égal à 0,5, de préférence supérieur ou égal à 0,8. 4. Oxyde lithié selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel y est inférieur à 0,2, de préférence inférieur à 0,1, de préférence encore inférieur à 0,05. 5. Oxyde lithié selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la 20 surface spécifique est inférieure ou égale à 30 m2/g, de préférence inférieure ou égale à 20 m2/g, de préférence inférieure ou égale à 15 m2/g, de préférence inférieure ou égale à 10 m2/g. 6. Oxyde lithié selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la 25 surface BET est supérieure à 5 m2/g. 7. Oxyde lithié selon l'une des revendications précédentes, dont la granulométrie est inférieure à 0,9 �m. 30 8. Electrode comprenant un mélange d'une poudre de l'oxyde lithié selon l'une des revendications précédentes avec une poudre d'un hydroxyde à base de nickel. 9. Electrode comprenant une poudre d'hydroxyde de nickel, dans laquelle les grains d'hydroxyde de nickel sont recouverts de l'oxyde lithié selon l'une des 35 revendications 1 à 7. 10. Accumulateur comprenant une électrode selon l'une des revendications 8 ou 9. R Brevets'27800 2783P--0R0R29-txt dépôt doc-29'08'2008 10:32-Page 17 sur 19 1715 11. Procédé de fabrication d'un oxyde lithié d'au moins un métal de transition comprenant les étapes consistant à : a) fournir une poudre d'hydroxyde dudit au moins un métal de transition, b) mettre la poudre en suspension dans une solution de lithine en présence d'un courant d'un oxydant gazeux afin de former un oxyde lithié dudit au moins un métal de transition, la concentration en lithine étant au moins égale à environ 1 mol/L, c) ajouter à la suspension de l'étape b) une solution contenant un composé oxydant, d) filtrer la suspension, e) laver et sécher la suspension. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la somme des durées des étapes b) et c) est inférieure à 3 heures, de préférence inférieure ou égale à 1h30. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel la température de la solution de lithine de l'étape b) est comprise entre 70 et 105°C, de préférence entre 70 et 95°C. 14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, clans lequel le rapport molaire de lithine sur l'hydroxyde dudit au moins un métal de transition est supérieur ou égal à 1, de préférence de 1 à 3. 1 5 . Procédé selon l'une des revendications I l à 14, dans lequel le ratio molaire du composé oxydant de l'étape c) sur l'oxyde lithié dudit au moins un métal de transition est compris entre 5% et 100%, de préférence entre 15 et 50%. 16. Procédé selon l'une des revendications I l à 15, dans lequel l'oxyde lithié est selon l'une des revendications 1 à 7. RsBrevets\27800'27837ù080829-txt dépôt.doc-29/08/2008 10:32-Page 18 sur 19