Brevet FR2941460A1 — publié le 20100730

B08/4827FR GD/CV/SM AM 2592 Société Anonyme dite : ARKEMA FRANCE COMPOSITION DE POLYAMIDE IGNIFUGEE ET RENFORCEE Invention de : Philippe BLONDEL Eric GAMACHE Benjamin SAILLARD Barbara RAMFEL COMPOSITION DE POLYAMIDE IGNIFUGEE ET RENFORCEE La présente invention concerne une composition comprenant au moins un polyamide particulier, au moins un renfort et au moins un agent ignifugeant particulier, un procédé de préparation de ladite composition et des utilisations de ladite composition. I1 est connu depuis longtemps, que l'incorporation au sein de matériaux polymères d'additifs permet d'en améliorer les propriétés d'usage. Ainsi, l'additif choisi de part sa fonction particulière confère à l'ensemble du matériau les propriétés attendues, telle que par exemple des propriétés de résistance aux chocs, d'isolant.... Or, il s'avère que l'ajout de ces additifs, souvent en nombre rend parfois la composition plus difficile à mettre en oeuvre. Ainsi, la matrice polymère peut perdre en partie les propriétés, pour lesquelles elle a été choisie. I1 est connu des documents EP 1 697 456, US2007/0072967 ou encore US 2005/0119379 de combiner des agents ignifugeants, et notamment des phosphinates à des renforts au sein d'une matrice polyamide afin d'obtenir un matériau rigide, résistant aux chocs et présentant de bonnes propriétés d'ignifugation. Ces critères sont essentiels pour le matériau fini, qui pourra être utilisé dans le domaine des équipements électriques et électroniques. Toutefois, il s'avère que ces matériaux ne sont pas toujours faciles à transformer, c'est-à-dire ne sont pas très fluides. De manière surprenante, il a été constaté que la viscosité à l'état fondu de certains matériaux évolue pendant sa transformation et sa mise en oeuvre et sont très gênantes pour le fabricant. De plus, ajouté à ces critères, il est également recherché des matériaux répondant le plus possible aux préoccupations de développement durable, en limitant notamment les approvisionnements en matières premières issues de l'industrie pétrolière pour leur fabrication. Les matières premières issues de la biomasse, généralement nommées bio-sourcées ou bio-ressoucées, peuvent être renouvelées et ont généralement un impact réduit sur l'environnement, car déjà fonctionnalisées, elles nécessitent moins d'étapes de transformation. Une matière première renouvelable étant une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine, il est nécessaire que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. D'autre part, étant constituées de carbone non fossile, lors de leur incinération ou dégradation, le CO2 issu de ces matières n'est pas contributeur dans l'accumulation de CO2 dans l'atmosphère. On entend par biomasse la matière première d'origine végétale ou animale produite naturellement. Ce type de matière première se caractérise par le fait que la plante pour sa croissance a consommé du CO2 atmosphérique tout en produisant de l'oxygène. Les animaux pour leur croissance ont de leur côté consommé cette matière première végétale et ont ainsi assimilé le carbone dérivé du CO2 atmosphérique. Ainsi, ces matières premières issues de la biomasse nécessitent moins d'étapes de raffinage et de transformation, très coûteuses en énergie. La production de CO2 est réduite, de sorte qu'elles contribuent moins au réchauffement climatique. Par exemple, la plante a consommé du CO2 atmosphérique à raison de 44g de CO2 par mole de carbone (ou pour 12 g de carbone) pour sa croissance. Ainsi, l'utilisation d'une matière première issue de la biomasse commence par diminuer la quantité de CO2 atmosphérique. Les matières végétales présentent l'avantage de pouvoir être cultivées en grande quantité, selon la demande, sur la majeure partie du globe terrestre, y compris par des algues et microalgues en milieu marin. I1 est donc important de proposer un matériau plus facile à mettre en oeuvre, tout en conservant de bonnes propriétés de résistance aux chocs, de rigidité et de bonnes propriétés d'ignifugation, et dont la matrice polymère comporte dans sa structure des motifs issus de matières premières provenant de la biomasse. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. La présente invention a donc d'abord pour objet une composition comprenant : -de 35 à 80% en poids d'au moins un polyamide semi-cristallin ou amorphe, comportant au moins 50% de carbone organique issu de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866, et présentant une teneur en fins de chaîne amine inférieure à 0,040 meq/g, -de 10 à 30% en poids d'au moins un renfort par rapport au poids total de la composition, et -de 10 à 30% en poids d'au moins un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique, un sel métallique de l'acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide diphosphinique et leur mélange. Il s'est avéré qu'une composition comprenant de telles caractéristiques permettait l'obtention d'une viscosité à l'état fondu stable au cours de sa transformation, tout en présentant des propriétés ignifugeantes très intéressantes, c'est-à-dire un classement VO selon le test UL94 pour une épaisseur de 0,8 mm, une rigidité satisfaisante ainsi qu'une résistance au choc très satisfaisante, conduisant à un choc supérieur à 8kJ/m2. L'invention porte également sur un procédé de préparation d'une telle composition. A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières issues de la biomasse, contiennent du 14C dans les mêmes proportions que le CO2 atmosphérique. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %), 13C (environ 1,108 %) et 14C (traces: 1,2.10"10 %). Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques telle que la cellulose. Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme, car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à 1,2x10-12. Le carbone 14 est issu du bombardement de l'azote atmosphérique (14), et s'oxyde spontanément avec l'oxygène de l'air pour donner le CO2. Dans notre histoire humaine, la teneur en 14CO2 a augmenté à la suite des explosions nucléaires atmosphériques, puis n'a cessé de décroître après l'arrêt de ces essais. Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp(-at), dans laquelle: - no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), - n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t, - a est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi-vie. La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie Tl/2 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aTl/2= ln 2. La demi-vie du 14C vaut 5730 ans. En 50 000 ans la teneur en 14C est inférieure à 0,2 % de la teneur initiale et devient donc difficilement décelable. Les produits pétroliers, ou le gaz naturel ou encore le charbon ne contiennent donc pas de 14C. Compte tenu de la demi-vie (T1/2) du 14C, la teneur en '4C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières issues de la biomasse, jusqu'à la fabrication du polymère selon l'invention et même jusqu'à la fin de son utilisation. Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce quelque en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'elles proviennent de matières premières issues de la biomasse et non de matériaux fossiles. De préférence, le polyamide présent dans la composition selon l'invention comporte au moins 50% de carbones organiques (c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques) issus de matières premières provenant de la biomasse selon la norme ASTM D6866 par rapport quantité totale de carbones du polymère, de préférence supérieure à 60%, et préférentiellement supérieure à 80%. Cette teneur peut être certifiée par détermination de la teneur en 14C selon l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis). Cette norme ASTM D6866-06 comporte trois méthodes de mesure de carbone organique issu de matières premières provenant de la biomasse, dénommé en langue anglaise biobased carbon. Ces méthodes comparent les données mesurées sur l'échantillon analysé avec les données d'un échantillon référencé 100% bio-sourcé ou issu de la biomasse, pour donner un pourcentage relatif de carbone issu de la biomasse dans l'échantillon. Les proportions indiquées pour les polymères de l'invention sont de préférence mesurées selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide décrites dans cette norme. Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce quelle qu'en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'une certaine fraction provient de matières premières issues de la biomasse et non plus de matériaux fossiles. Les mesures effectuées par les méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 permettent ainsi de distinguer les monomères ou les réactifs de départs issus de matières provenant de la biomasse des monomères ou réactifs issus de matériaux fossiles. Ces mesures ont un rôle de test et permettent la certification de la teneur et la provenance du carbone dans un produit. I1 est précisé que l'expression "compris entre" utilisée dans les paragraphes précédents, mais également dans la suite de la présente description, doit s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Ainsi, pour la préparation d'un polyamide obtenu par exemple par polycondensation d'un diacide sur une diamine, en utilisant un diacide carboxylique obtenu à partir d'une matière première issue de la biomasse, on obtient des polyamides qui présentent des propriétés mécaniques, chimiques et thermiques de l'ordre de celles des polyamides de l'art antérieur obtenus à partir de diacides issus de la pétrochimie, ceci répondant au moins à l'une des préoccupations de développement durable évoquées ci-dessus, à savoir le fait de limiter l'utilisation des ressources fossiles. La teneur exprimée en pourcentage de carbone organique issu de la biomasse dans le polyamide de la composition selon l'invention, notée %Corg.bio., est strictement supérieure à 0, la teneur %Corg. bio. répondant à l'équation (I) suivante : %Corg.bio = ( LFixCi+LFkxCk' k x100 30 LF1xC1+LFixCi+LFkxCk j i k (I) avec i = monomère(s) issu(s) de matières premières 100% issues de la biomasse, j = monomère(s) issu(s) de matières premières 100% fossiles, k = monomère(s) issu(s) en partie de matières premières issues de la biomasse, Fi, Fj, Fk = fraction(s) molaire(s) respective(s) des monomères i, j et k dans le polyamide, Ci, Cj, Ck = nombre respectif d'atomes de carbone des monomères i, j et k dans le polyamide, Ck' = nombre d'atomes de carbone organique issu de la biomasse dans le(s) monomère(s) k, la nature (issu de la biomasse ou fossile), c'est-à-dire la provenance de chacun des monomères i, j et k étant déterminée selon une des méthodes de mesure de la norme ASTM D6866. Les (co)monomères du polyamide sont des monomères i, j et k au sens de l'équation (I). De préférence, le polyamide contient une teneur %Corg.bio supérieure ou égale à 50%, avantageusement supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 80%. Lorsque le polyamide de la composition selon l'invention présente une teneur %Corg.bio supérieure ou égale à 25 %, il répond aux critères d'obtention de la certification "Biomass Pla" du JBPA, certification qui repose également sur la norme ASTM D6866. Le polyamide selon l'invention peut en outre valablement porter le label "Bio-mass-based" de l'Association JORA. Par exemple, le ou les (co)monomères peuvent être issus de matières premières provenant de la biomasse, telles que les huiles végétales ou les polysaccharides naturels, tels que l'amidon ou la cellulose, l'amidon pouvant être extrait, par exemple, du maïs ou de la pomme de terre. Ce ou ces (co)monomères, ou produits de départ, peuvent en particulier provenir de divers procédés de transformation, notamment de procédés chimiques classiques, mais également de procédés de transformation par voie enzymatique ou encore par bio- fermentation. Par exemple, le diacide en C12 (acide dodécanedioïque) peut être obtenu par bio-fermentation de l'acide dodécanoïque, également dénommé acide laurique, l'acide laurique pouvant être extrait de l'huile riche formée de palme kernal et de noix de coco, par exemple. Le diacide en C14 (acide tetradécanedioïque) peut être obtenu par bio-fermentation de l'acide myristique, l'acide myristique pouvant être extrait de l'huile riche formée de palme kernal et de noix de coco, par exemple. Le diacide en C16 (acide hexadécanedioïque) peut être obtenu par bio-fermentation de l'acide palmitique, ce dernier se trouvant dans l'huile de palme principalement, par exemple. I1 est possible de se reporter au document FR 2 912 753, qui décrit les matières premières issues de la biomasse conduisant aux monomères des polyamides. De manière générale, les polyamides utilisés dans la composition selon l'invention sont semi-cristallins ou amorphes et comprennent au moins deux motifs répétitifs identiques ou distincts, ces motifs pouvant être formés à partir d'un diacide carboxylique et d'une diamine, d'un amino-acide, ou d'un lactame ou de leurs mélanges. Le polyamide selon l'invention peut être un homopolyamide et comprendre au moins deux motifs répétitifs identiques obtenu à partir d'un aminoacide, obtenu à partir d'un lactame, ou répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atome de carbones de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, tels que définis ci-dessous. Le polyamide selon l'invention peut également être un copolyamide et comprendre au moins deux motifs répétitifs distincts, ces motifs pouvant être obtenus à partir d'un aminoacide, obtenu à partir d'un lactame ou répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbones de la diamine et b représentant le nombre d'atomes de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, tels que définis ci-dessous. Le polyamide selon l'invention peut comprendre au moins un aminoacide choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10- aminodécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11- aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl- 11-aminoundécanoïque. Le polyamide selon l'invention peut comprendre au moins un lactame choisi parmi la pyrrolidinone, la piperidinone, le caprolactame, l' énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undécanolactame, et le laurolactame. Le polyamide selon l'invention peut comprendre au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), le motif (diamine en Ca) est de formule H2N-(CH2)a-NH2, lorsque la diamine est aliphatique et linéaire. Préférentiellement, lorsque la diamine en Ca est linéaire et aliphatique, elle est choisie parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=11), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tétradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécanediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Lorsque la diamine est cycloaliphatique, elle est choisie de préférence parmi celles comprenant deux cycles. Elles répondent notamment à la formule générale suivante : NH2 NH2 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent des groupements identiques ou différents choisis parmi un atome d'hydrogène ou des groupements alkyles de 1 à 6 atomes de carbone et X représente soit une liaison simple, soit un groupement divalent constitué: -d'une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par des groupements cycloaliphatiques ou aromatiques de 6 à 8 atomes de carbone, -d'un groupement cycloaliphatique de 6 à 12 atomes de carbone. Plus préférentiellement, la diamine cycloaliphatique du polyamide selon l'invention est choisie parmi la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)méthane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) éthane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)propane, la bis(3,5- dialkyl-4-amino cyclo-hexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4-amino cyclohexyl)-méthane (noté BMACM, MACM ou B), la p- bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM) et l'isopropylidenedi (cyclohexylamine) (PACP). Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405). De préférence, lorsque la diamine est alkylaromatique, elle est choisie parmi la 1,3-xylylène diamine, la 1,4-xylylène diamine et leur mélange. De préférence, lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l'acide succinique (b=4), ), l'acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=11), l'acide dodécanedioïque (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanoïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones. De préférence, lorsque le monomère (diacide en Cb) est aromatique, il est choisi parmi l'acide téréphtalique, noté T et l'acide isophtalique, noté I et le diacide naphtalènique. Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566. Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornylméthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl) propane. Si, à l'exception de l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque, les dimères d'acides gras et les diamines cycloaliphatiques, les comonomères ou produits de départ envisagés dans la présente description (aminoacides, diamines, diacides) sont effectivement linéaires, rien n'interdit d'envisager qu'ils puissent en tout ou partie être ramifiés, tel que le 2-méthyl-1,5-diaminopentane, ou partiellement insaturés. On notera en particulier que le diacide carboxylique en C18 peut être l'acide octadécanedioïque, qui est saturé, ou bien l'acide octadécènedioïque, qui présente quant-à-lui une insaturation. De préférence, l'homopolyamide peut être choisi parmi un homopolyamide PA 6.10 obtenu par polycondensation de l'hexanediamine et de l'acide décanedioïque, PA B.12 noté également BMACM.12 obtenu par polycondensation du bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane et de l'acide dodécanedioïque, PA 10.12 obtenu par polycondensation de la décanediamine et de l'acide dodécanedioïque, PA 10.10 obtenu par polycondensation de la décanediamine et de l'acide décanedioïque, PA 6.12 obtenu par polycondensation de l'hexanediamine et de l'acide décanedioïque et l'homopolyamide PAl1 obtenu par polycondensation de l'acide amino-11-undécanoïque. De préférence, le copolyamide peut être choisi parmi les copolyamides suivants : PA11/6.T, PA11/10.T, PAll/B.10, PA11/6, PAl1/6.10, PAl1/6.12, PAl1/6.6, PAl1/10.12, PAll/B.I/B.T. Préférentiellement, le polyamide peut être choisi parmi le PA11, le PA11/10.T et le PAl l/B.10. La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:1992 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier. La composition selon l'invention comporte de 35 à 80%, en poids, et de préférence de 40 et 70% en poids par rapport au poids total de la composition, d'au moins un polyamide semi-cristallin ou amorphe. La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs homopolyamides, copolyamides semi-cristallins ou amorphes ou un mélange de ceux-ci. Un homo ou un copolyamide se termine par soit une fonction amine et une fonction acide, lorsqu'il est obtenu par polycondensation d'aminoacides, par polycondensation de lactames, ou bien par polycondensation de diacides et de diamines. Toutefois, dans ce dernier cas, il est également possible d'obtenir deux fonctions acide ou bien deux fonctions amine. Selon la présente invention, les agents de terminaison de chaîne sont des composés capables de réagir avec les fonctions terminales amine des polyamides, modifiant ainsi la réactivité de l'extrémité amine de la macromolécule, et contrôlant ainsi la polycondensation du polyamide et également la stabilité de la viscosité à l'état fondu de la composition au cours de sa transformation. La réaction de terminaison peut être par exemple illustrée de la façon suivante : Polyamide-NH2 + R-CO2H - Polyamide-NH-CO-R + H2O Ainsi, les agents de terminaison de chaîne appropriés pour réagir avec les fonctions terminales amine du polyamide présent dans la composition selon l'invention sont des mono- ou des diacides, comprenant, de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les diacides peuvent être choisis parmi l'acide adipique, l'acide décanedioïque, dodécanedioïque. Les monoacides peuvent être choisis parmi l'acide caprique, l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide pivalique et l'acide isobutyrique. Par conséquent, lorsque l'agent de terminaison de chaîne est un monoacide, la terminaison de chaîne est un groupe alkyle et lorsque l'agent de terminaison de chaîne est un diacide, la terminaison de chaîne est une fonction acide. Le ou les homopolyamides ou copolyamides contenus dans la composition selon l'invention possèdent une teneur en fins de chaîne amine inférieure à 0,04 meq/g, de préférence inférieure à 0.025 meq/g, préférentiellement inférieure à 0,015meq/g. I1 est possible, selon l'invention, d'avoir un polyamide ayant une teneur en fins de chaîne amine nulle. Cela signifie que toutes les fins de chaîne amine ont réagi avec un limiteur de chaîne et que le polyamide ne possède plus de fonction amine libre à ses extrémités. La teneur en fin de chaîne des fonctions amine est mesurée de manière classique et connue de l'homme du métier par potentiométrie : la concentration en fin de chaînes amine, est mesurée après dissolution du polyamide dans le métacrésol, par dosage à l'aide de l'acide perchlorique. Avantageusement, la viscosité inhérente de la base polyamide utilisée est comprise entre 0,5 et 3,0 dl/g, de préférence entre 0,9 et 1,4 dl/g. La viscosité inhérente est évaluée selon la norme ISO 307. La composition selon l'invention comporte également 10 et 30%, en poids, et de préférence entre 20 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition, d'au moins un renfort. Le renfort peut être choisi parmi les billes de verre, les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres polymériques, les fibres naturelles et leurs mélanges. De préférence, le renfort utilisé est formé de fibres de verre, dont la longueur de la fibre est avantageusement comprise entre 0,10 et 25 mm et de préférence comprise entre 0,1 et 5 mm. On peut y inclure un agent de couplage pour améliorer l'adhésion des fibres au polyamide, tels que les silanes ou les titanates, qui sont connus de l'homme de l'art. La composition selon l'invention comprend de plus en tant qu'agent ignifugeant, au moins un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique, un sel métallique de l'acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide diphosphinique et leur mélange en une teneur comprise entre 10 et 30% en poids, et de préférence entre 20 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition. De préférence, le sel métallique de l'acide phosphinique selon l'invention est de formule (I) suivante et le sel métallique de l'acide diphosphinique est de formule (II) suivante : O O Il II OùPùR3ùPùO R1 R2 2- m+ Mx m+ M n n avec R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, ou un groupe aryle; R3 représente un groupe alkylène en C1-Cio linéaire ou ramifié, arylène en C6-Cio, alkylarylène en C6-Cio, ou arylalkylène en C6-CIO, M est un ion Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K et/ou une base amine protonée m désigne un entier de 1 à 4, n désigne un entier de 1 à 4, x désigne un entier de 1 à 4, n et m étant choisis de manière à ce que le sel soit neutre, c'est-à-dire qu'il ne soit pas porteur d'une charge électrique. De préférence, M représente un ion choisi parmi le calcium, magnésium, aluminium et zinc. (I) De préférence, R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, tertio-butyle, n-pentyle et/ou phényle. De préférence, R3 représente un groupe méthylène, éthylène, n- propylène, iso-propylène, n-butylène, tertio-butylène, n-pentylène, n- octylène, n-dodécylène; phénylène, naphthylène; méthylphénylène, éthylphénylène, tertio-butylphénylène, méthylnaphthylène, éthylnaphthylène, tertio-butylnaphthylène; phénylméthylène, phényléthylène, phénylpropylène, or phénylbutylène. De préférence, le sel métallique de l'acide mono- et diphosphinique peut être choisi parmi les els des composés suivants : l'acide diméthylphosphinique, l'acide éthylméthylphosphinique, l'acide diéthylphosphinique, l'acide isobutylmethylphosphinique, l'acide octylméthylphosphinique, l'acide méthyl-n- propylphosphinique, le méthane-1,2-di(acide méthylphosphinique), l'éthane-1,2-di(acide méthylphosphinique), le héxane-1,6-di(acide méthylphosphinique), le benzène-1,4-di(acide méthylphosphinique), l'acide méthylphénylphosphinique, et l'acide diphénylphosphinique. De préférence, le sel est choisi parmi le méthyléthylphosphinate d'aluminium et le diéthylphosphinate d'aluminium. Des mélanges contenant ce sel métallique avantageusement utilisés sont commercialisés par la société Clariant sous la dénomination commerciale Exolit OP 1311, OP 1312, OP 1230 et OP1314. La composition selon l'invention peut également comprendre des additifs habituels des polyamides, tels que : des colorants, des stabilisants à la lumière (UV) et/ou à la chaleur, des plastifiants, des modifiants chocs, des agents tensio-actifs, des pigments, des azurants optiques, des anti-oxydants, les cires naturelles, des polyoléfines fonctionnelles ou non, réticulées ou non, des agents de démoulage, des charges ou leurs mélanges. Les charges envisagées incluent les charges minérales classiques, telles que celles choisies dans le groupe, donné à titre non- limitatif, comprenant le talc, le kaolin, la magnésie, les scories, la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé ou non, l'oxyde de titane. De préférence, les additifs de la composition selon la présente invention peuvent être présents en une quantité inférieure ou égale à 20%, et de préférence inférieure à 10% en poids par rapport au poids de la composition. L'invention porte également sur un procédé de préparation d'une composition telle que définie ci-dessus. Selon ce procédé, la composition peut être préparée par toute méthode, qui rend possible l'obtention d'un mélange homogène contenant la composition selon l'invention, et éventuellement d'autres additifs, tel que l'extrusion à l'état fondu, le compactage, ou encore le malaxeur à rouleau. Plus particulièrement, la composition selon l'invention est préparée par mélange à l'état fondu de tous les ingrédients dans un procédé dit en direct. Avantageusement, la composition peut être obtenue sous forme de granulés par compoundage sur un outil connu de l'homme de l'art tel que : extrudeuse bi vis, comalaxeur, mélangeur interne. La composition selon l'invention obtenue par le procédé de préparation décrit ci-dessus peut être ensuite transformée pour une utilisation ou une transformation ultérieure connue par l'homme de l'art à l'aide d'outils tels que : presse à injecter, extrudeuse, etc. L'invention porte ainsi aussi sur un article obtenu par injection, extrusion, coextrusion, multi-injection à partir d'au moins une composition telle que définie ci-dessus. Le procédé de préparation de la composition selon l'invention peut aussi utiliser une extrudeuse bi-vis alimentant, sans granulation intermédiaire, une presse à injecter ou une extrudeuse selon un dispositif de mise en oeuvre connu par l'homme de l'art. La composition selon l'invention peut être utilisé(e) pour constituer une structure. Cette structure peut être monocouche lorsqu'elle n'est formée que de la composition selon l'invention. Cette structure peut également être une structure multicouche, lorsqu'elle comprend au moins deux couches et que l'une au moins des différentes couches formant la structure est formée de la composition selon l'invention. La structure, qu'elle soit monocouche ou multicouche, peut notamment se présenter sous la forme de fibres (par exemple pour former un tissé ou un non tissé), d'un film, de feuille, d'un tube, d'un corps creux ou d'une pièce injectée. Par exemple, les films et feuilles peuvent être utilisés dans des domaines aussi variés que celui de l'électronique ou de la décoration. La composition selon l'invention peut avantageusement être envisagée pour la réalisation de tout ou partie d'éléments de biens d'équipements électriques et électroniques, tels que solénoïdes encapsulés, pompes, téléphones, ordinateurs, moniteurs, télécommandes caméra, disjoncteurs, gaines de câbles électriques, fibres optiques, interrupteurs, systèmes multimédias. Elle peut être aussi utilisée pour la réalisation de tout ou partie d'équipements automobiles tels que tubes, connecteurs de tubes, pompes, pièces injectées sous capot moteur, pièces injectées type pare-chocs, planches de bord, habillage de portière. Les éléments d'équipements automobiles, lorsqu'ils présentent la forme de tubes et/ou de connecteurs, peuvent en particulier être utilisés dans des dispositifs d'admission d'air, de refroidissement (par exemple par air, liquide de refroidissement,...), de transport ou transfert de carburants ou de fluides (tels que huile, eau,...). Elle peut être également utilisée pour la réalisation de tout ou parties de matériel chirurgical, de l'emballage ou encore des articles de sport ou de loisirs, tels dans les équipements de vélo (selle, pédales). De tels éléments peuvent bien évidemment être rendus antistatiques ou conducteurs, par addition préalable de quantités adaptées de charges conductrices (telles que noir de carbone, fibres de carbone, nanotubes de carbone,...) dans la composition selon l'invention. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre nullement limitatif. EXEMPLES 1. Préparation des compositions Trois compositions Al, B1 et Cl sont préparées comprenant : - 47% d'homopolyamide PAll obtenu par polycondensation d'acide aminoundécanoïque issu de la biomasse, - 24,5% de fibre de verre (Asahi : CS FT 692) - 24,5% de phosphinate (Exolit OP 1311 de Clariant), -1% d'additifs : 0.4% IRGANOX 1010 de CIBAù 0.3% Stéarate de Calcium de BASF ù 0.3% Cire E de CECA - 3% de MM noir 6005 euthylène C4 de BASF. Les polyamides utilisés pour préparer les compositions figurent dans le tableau suivant Polyamide Limiteur de chaîne PA 11 % de LDC en utilisé poids/acide aminoundécanoïque A (comparatif) sans B (comparatif) Laurylamine 0.46% C (Invention) Acide laurique 0.5% LDC = limiteur de chaîne La réalisation des compositions Al, B1 et Cl se fait en compoundant sur une extrudeuse bi-vis corotative type Werner 40 à 260°C. La fibre de verre et l'agent ignifugeant sont ajoutés en gavage latéral. La teneur en fin de chaîne des fonctions amine est mesurée de manière classique et connue de l'homme du métier par potentiométrie : la concentration en fin de chaîne amine est mesurée après dissolution du polyamide dans le métacrésol, par dosage à l'aide de l'acide perchlorique (solution 0.02N). 19 Les caractéristiques physico-chimiques des polyamides A, B et C sont regroupées dans le tableau ci-dessous (tableau 1) : Poly- Limiteur Viscosité Teneur en Teneur en amide de chaîne inhérente fin de fin de PA 11 % de LDC (dl/g) chaîne chaîne utilisé en poids NH2 CO2H /acide (meq/g) (meq/g) aminound écanoïque A sans 1,29 0,062 0,060 (compa ratif) B Lauryl 1,31 0,048 0,027 (compa amine ratif) 0.46% C Acide 1,30 0,023 0,048 (Inven laurique tion) 0.5% Tableau 1 La viscosité inhérente (notée ri) est mesurée selon la norme ISO 307. Sans limitation de chaîne, un homopolyamide PAl1 présente une viscosité comprise entre 1,0 et 1,4 dl/g, sa concentration en amine 10 est comprise entre 0.05 et 0.065 meq/g. 2/ Mesure de la viscosité de fusion 15 La viscosité à l'état fondu est mesurée en rhéométrie capillaire à 260°C, à un taux de cisaillement de 100 s-1. Les mesures effectuées sont : - mesure de la viscosité en Pa.s des homopolyamides A, B et 20 C seuls (base polymère de la composition), - mesure de la viscosité des compositions Al, B1 et Cl. Les mesures sont reportées dans le tableau ci-dessous (tableau 2) : Homo- Viscosité Composition Viscosité polyamide de fusion finale de fusion (Pa.$) (Pa.$) A 170 Al 576 (Comparative) (Comparative) B 253 B1 505 (Comparative) (comparative) C 274 Cl 385 (Invention) (Invention) Tableau 2 Les résultats montrent que la présence au sein de la matrice polymère des charges et de l'agent ignifugeant augmente la viscosité de la composition. Comparaison entre des résultats pour les compositions B1 et 10 Cl : On constate qu'à viscosité de fusion équivalente de la base polyamide de la composition (B=253 et C=274 Pa.$), la composition Cl comportant la base C limitée selon l'invention présente une viscosité de fusion moins importante (385 Pa.$) que la composition B1 15 comportant la base B comparative (505 Pa.$). Comparaison entre des résultats pour les compositions Al et Cl : On constate qu'à partir d'une viscosité de fusion moindre pour une base polyamide non limitée (A=170), celle-ci conduit à une 20 viscosité de fusion pour la composition bien supérieure (A=576) à celle obtenue pour la composition de l'invention comportant la base polyamide limitée en amine. Ce résultat met en évidence que la teneur en fins de chaîne amine de la base polyamide utilisée dans la composition a un impact 25 direct sur la viscosité de fusion de la composition finale. I1 est montré en particulier de part ce résultat, que la maîtrise de la teneur en fins de5 chaîne amine conduit à un meilleur contrôle de la viscosité de fusion de la composition. En effet, l'écart de viscosité de fusion entre la composition et la base polyamide utilisée pour la composition est moins important lorsque la teneur en fins de chaîne amine au sein de la base polyamide est moindre. 3/ Mesure de l'évolution de la viscosité de fusion en fonction du temps L'évolution dans le temps de la viscosité à l'état fondu a été étudiée. Ainsi, on mesure la viscosité initiale de la composition à un taux de cisaillement imposé (1 rad/s) et à une température imposée (260°C). On mesure ensuite la viscosité de la composition en fonction du temps (30 minutes). Les mesures s'effectuent à l'aide d'un appareil ARES. Un pourcentage est calculé afin de mettre en évidence l'évolution de la viscosité à l'état fondu des compositions testées. 20 Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous (tableau 3) : Composition Viscosité de Viscosité de Evolution fusion à t=0 fusion à (%) (Pa.$) t =30min (Pa.$) Al 19 832 76 458 + 285 (comparative) B1 18334 35013 +91 (comparative) Cl 16 355 20 742 + 17 (invention) Tableau 3 25 Cette étude montre la stabilité (faible remontée en viscosité de fusion) dans le temps améliorée de la composition Cl selon l'invention. Au cours de la transformation du matériau, le temps de stagnation des compositions dans une presse à injecter peut être compris entre 3 et 30 minutes. Le temps de stagnation est fonction de la dimension de la pièce à injectée, du temps de cycle et du volume de l'unité d'injection. Ces paramètres illustrent l'importance d'avoir une composition présentant une viscosité de fusion stable dans le temps. 3/ Etude de la transformation des compositions 3.1 Etude de la longueur d'écoulement Un moulage sur moule spirale de 2mm d'épaisseur, à une température de 260°C, dans un moule maintenu à 70°C, sous une pression de 900 bars est effectué à l'aide d'un seuil pin point. Plus la distance parcourue par la matière dans le moule, soit la longueur d'écoulement, est élevée, plus le matériau est fluide. La longueur d'écoulement est mesurée pour les compositions testées. Un pourcentage d'évolution est calculé par rapport à la composition comparative Al. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous (tableau 4) : Composition Longueur d'écoulement Evolution (mm) (%) Al 190 - (comparative) B1 220 + 17 (comparative) Cl 263 + 38 (invention) Tableau 4 Cette étude montre que la composition selon l'invention est beaucoup plus fluide, c'est-à-dire beaucoup plus facile à mettre en oeuvre que les compositions comparatives. 3.2 Moulage des barreaux Des barreaux 80x1Ox4 mm préparés à partir des compositions injectées ont été évalués selon une méthode classique (tableau 5). Composition Température Remarques d'injection nécessaire (°C) Al 260-280 Fumées B1 260-280 Fumées C 1 240-260 Aucune fumée tableau 5 La température nécessaire au remplissage de la cavité est de l'ordre de 260-280°C pour les compositions comparatives Al et B1. 15 Les compositions génèrent des fumées liées à leur mise en oeuvre à haute température, entraînant la formation de défauts d'aspect sur la pièce. La composition Cl permet d'éviter la formation de ces fumées grâce à une température de mise en oeuvre plus faible qu'il est possible d'utiliser grâce à sa meilleure fluidité. 20 4/ Propriétés des barreaux selon l'invention Module de flexion : Les barreaux ont été évalués selon la norme 178. On mesure le 25 module de flexion et la contrainte à la rupture (MPa) Choc de Charpy : 10 Les barreaux de la composition Cl selon l'invention ont été évalués selon la norme 179. Ils sont testés en choc pendulaire Charpy ISO 179-leU avec un pendule de 7.5 Joules. On mesure l'énergie absorbée par les barreaux, exprimée en kJ/m2. Test feu : classement des matériaux selon UL94 ù Vertical Burning Le test usuellement pratiqué de propagation de flamme nommé UL94 selon la norme NFT 51072 est réalisé dans des éprouvettes d'épaisseur 3,2 mm, 1,6 mm ou 0,8 mm réalisées à partir de la composition Cl selon l'invention. Le classement VO est le meilleur classement selon ce test. I1 correspond à un matériau difficilement inflammable, ne produisant pas de gouttes enflammées lors du test. Pour le classement V1, le matériau est plus facilement inflammable, mais ne produit pas de gouttes enflammées lors du test. Le classement V2 tolère, lui, des temps d'extinction plus longs et la présence de gouttes enflammées pendant la combustion. Les résultats sont présentés dans le tableau 6 ci-après Module de flexion à 23°C (MPa) 6161 Contrainte à la rupture (MPa) 126,2 Choc de Charpy à 23°C avec entaille 11.6 Résilience (KJ/m2) UL 94 (0,8 mm) VO Tableau 6 REVENDICATIONS1. Composition comprenant : - de 35 à 80% en poids d'au moins un polyamide semi-cristallin ou amorphe, comportant au moins 50% de carbone organique issu de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866, et présentant une teneur en fins de chaîne amine inférieure à 0,040 meq/g, - de 10 à 30% en poids d'au moins un renfort par rapport au poids total de la composition, et -de 10 à 30% en poids d'au moins un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique, un sel métallique de l'acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide diphosphinique et leur mélange. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyamide est choisi parmi le PA 6.10, PA B.12, PA 10.12, PA 10.10, PA 6.12, PAU, le PA11/6.T, le PA11/10.T, le PAll/B.10, le PAl1/6, le PAl1/6.10, le PAl1/6.12, le PAl1/6.6, le PA11/10.12, le PAll/B.I/B.T. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polyamide est choisi parmi le PA 1l, le PA11/10.T et le PAl l/B.10. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyamide présente une teneur en fins de chaîne amine inférieure à 0,025 meq/g, de préférence inférieure à 0,015 meq/g. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le ou les renforts sont choisis parmi les billes de verre, les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres polymériques, les fibres naturelles et leurs mélanges. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le sel métallique est choisi parmi au moins un sel métallique de l'acide phosphinique de formule (I) suivante et aumoins un sel métallique de l'acide diphosphinique de formule (II) suivante : O O Il II OùPùR3ùPùO R1 R2 m+ M n_n avec R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, ou un groupe aryle; 10 R3 représente un groupe alkylène en C1-C10, linéaire ou ramifié, arylène en C6-C10, alkylarylène en C6-Clo, ou arylalkylène en C6-CIO, M est un ion choisi parmi le calcium, magnésium, aluminium, et zinc, 15 m vaut 2 ou 3, n vaut 1 ou 3 x vaut 1 ou 2 n et m étant choisis de manière à ce que le sel soit neutre. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif choisi parmi les colorants, les stabilisants, notamment UV, les plastifiants, les modifiants chocs, les agents tensioactifs, les pigments, les azurants optiques, les anti-oxydants, les cires naturelles, les polyoléfines, les agents de démoulage, les charges et leurs mélanges. 25 8. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la charge est choisie parmi le talc, le kaolin, la magnésie, les scories, la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé ou non, l'oxyde de titane. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une pièce injectée, de fibres, d'un film, de feuille, d'un tube ou d'un corpscreux. 10. Procédé de préparation de la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition selon l'invention est préparée par mélange à l'état fondu de tous les ingrédients. 11. Utilisation de la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la fabrication de boîtiers, connecteurs, tubes, coques de téléphone ou d'ordinateur et pièces utilisées dans les domaines électriques et électroniques. 12. Article obtenu par injection, extrusion, coextrusion, multiinjection à partir d'au moins une composition telle que définie telle que définie à l'une quelconque des revendications à 1 à 9. 28