Brevet FR2940290A1 — publié le 20100625

-1- La présente invention se rapporte aux agents de couplage mercaptosilane, utilisables notamment pour le couplage de charges inorganiques renforçantes et d'élastomères diéniques dans des compositions de caoutchouc destinées par exemple à la fabrication de pneumatiques. On sait que d'une manière générale, pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues ; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en oeuvre ("processabilité") plus difficile qu'en présence de noir de carbone. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré cependant nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à la découverte de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes", capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. De telles compositions de caoutchouc, comportant des charges inorganiques renforçantes du type siliceuses ou alumineuses, ont par exemple été décrites dans les brevets ou demandes de brevet EP-A-0501227 (ou US-A-5227425), EP-A-0735088 (ou US-A-5852099), EP-A-0810258 (ou US-A-5900449), EP-A-0881252, WO99/02590, WO99/02601, WO99/02602, WO99/28376, WO00/05300, WO00/05301. On citera en particulier les documents EP-A-0501227, EP-A-0735088 ou EP-A-0881252 qui divulguent des compositions de caoutchouc diénique renforcées de silices précipitées à haute dispersibilité, de telles compositions permettant de fabriquer des bandes de roulement ayant une résistance au roulement nettement améliorée, sans affecter les autres P10-2198/SC -2- propriétés en particulier celles d'adhérence, d'endurance et de résistance à l'usure. De telles compositions présentant un tel compromis de propriétés contradictoires sont également décrites dans les demandes EP-A-0810258 et WO99/28376, avec à titre de charges inorganiques renforçantes des charges alumineuses (alumines ou (oxyde)hydroxydes d'aluminium) spécifiques à dispersibilité élevée, ou encore dans les demandes WO00/73372 et WO00/73373 décrivant des oxydes de titane spécifiques du type renforçants. L'utilisation de ces charges inorganiques spécifiques, hautement dispersibles, à titre de charge renforçante majoritaire ou non, a certes réduit les difficultés de mise en oeuvre des compositions de caoutchouc les contenant, mais cette mise en oeuvre reste néanmoins plus difficile que pour les compositions de caoutchouc chargées conventionnellement de noir de carbone. En particulier, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la liaison entre la surface des particules de charge inorganique et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique. On rappelle ici que par "agent de couplage" (charge inorganique/élastomère), on doit entendre, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-W-X", dans laquelle: - Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice); - X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; - W représente un groupe divalent permettant de relier Y et X. Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge inorganique qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère diénique. Des agents de couplage, notamment (silice/élastomère diénique), ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs d'au moins une fonction alkoxyle à titre de fonction Y, et, à titre de fonction X, d'au moins une fonction capable de réagir avec l'élastomère diénique telle que par exemple une fonction soufrée (i.e., comportant du soufre). P10-2198/SC 2940290 -3 Ainsi, il a été proposé dans les demandes de brevet FR-A-2094859 ou GB-A-1310379 d'utiliser un agent de couplage mercaptoalkoxysilane pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques. Il fut rapidement mis en évidence et il est aujourd'hui bien 5 connu que les mercaptoalkoxysilanes sont susceptibles de procurer d'excellentes propriétés de couplage silice/élastomère, mais que l'utilisation industrielle de ces agents de couplage n'est pas possible en raison de la très forte réactivité des fonctions soufrées type thiols -SH (fonctions X) conduisant très rapidement au cours de la préparation des compositions de caoutchouc, dans un mélangeur interne, à des vulcanisations 10 prématurées encore appelées "grillage" ("scorching"), à des viscosités à l'état cru très élevées, en fin de compte à des compositions de caoutchouc quasiment impossibles à travailler et à mettre en oeuvre industriellement. Pour illustrer ce problème, on peut citer par exemple les documents FR-A-2206330, US-A-3873489, US-A-4002594. 15 Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé de remplacer ces mercaptoalkoxysilanes par des polysulfures d'alkoxysilanes, notamment des polysulfures de bis-(alkoxylsilylpropyle) tels que décrits dans de très nombreux documents (voir par exemple FR-A-2149339, FR-A-2206330, US-A-3842111, US-A-3873489, US-A-3997581, EP-A-680997 ou US-A-5650457, EP-A-791622 ou US-A-5733963, DE-A- 20 19951281 ou EP-A-1043357, W000/53671). Parmi ces polysulfures, doivent être cités notamment le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT) et le disulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPD). Ces polysulfures d'alkoxysilanes, en particulier le TESPT, sont généralement considérés 25 comme les produits apportant, pour des vulcanisats comportant une charge inorganique renforçante, en particulier de la silice, le meilleur compromis en termes de sécurité au grillage, de facilité de mise en oeuvre et de pouvoir renforçant. Ils sont à ce titre les agents de couplage les plus utilisés aujourd'hui dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, même s'ils sont relativement onéreux et, qui plus est, doivent être utilisés 30 le plus souvent dans une quantité relativement importante. Or la vulcanisation des élastomères diéniques par le soufre est largement utilisée dans l'industrie du caoutchouc, en particulier dans celle du pneumatique. Pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe 35 comportant, en plus du soufre, divers accélérateurs de vulcanisation ainsi qu'un ou plusieurs activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l'oxyde de zinc (ZnO), des sels de zinc d'acides gras tels que le stéarate de zinc. Un objectif à moyen terme des manufacturiers de pneumatiques est de supprimer le zinc 40 ou ses dérivés de leurs formulations de caoutchouterie, en raison du caractère relativement toxique connu de ces composés, notamment vis-à-vis de l'eau et des organismes aquatiques (classement R50 selon directive européenne 67/548/CE du 9 décembre 1996). P10-2198/SC 40 2940290 -4- Il se trouve toutefois que la suppression de l'oxyde de zinc, spécifiquement dans des compositions de caoutchouc renforcées d'une charge inorganique telle que silice, pénalise très fortement les caractéristiques de mise en oeuvre ("processabilité") des compositions 5 de caoutchouc à l'état cru, avec une réduction du temps de grillage qui est rédhibitoire du point de vue industriel. On rappelle que le phénomène dit de "grillage" conduit rapidement, au cours de la préparation des compositions de caoutchouc dans un mélangeur interne, à des vulcanisations prématurées ("scorching"), à des viscosités à l'état cru très élevées, en fin de compte à des compositions de caoutchouc quasiment Io impossibles à travailler et à mettre en oeuvre industriellement. Or l'agent de couplage TESPT ne convient pas aux compositions dépourvues de zinc ou quasiment dépourvues de zinc. 15 Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches des mercaptosilanes bloqués nouveaux et spécifiques qui, de manière inattendue, permettent de pallier l'ensemble de ces inconvénients et donc, en particulier, d'être utilisé en tant qu'agent de couplage de compositions de caoutchouc renforcées d'une charge inorganique telle que silice, en l'absence ou en présence d'une très faible quantité de zinc sans que ce dernier 20 ne soit remplacé par un autre métal et tout en préservant les compositions de caoutchouc du problème de grillage prématuré lors de leur mise en oeuvre industrielle. On rappelle ici que les mercaptosilanes bloqués, de manière bien connue de l'homme du métier, sont des précurseurs de silanes susceptibles de former des mercaptosilanes au 25 cours de la préparation des compositions de caoutchouc (voir par exemple US 2002/0115767 Al ou la demande internationale WO 02/48256). Les molécules de ces précurseurs de silane, dénommées ci-après mercaptosilanes bloqués, ont un groupement bloquant à la place de l'atome d'hydrogène du mercaptosilane correspondant. Les mercaptosilanes bloqués sont susceptibles d'être débloqués par remplacement du 30 groupement bloquant par un atome d'hydrogène, au cours du mélangeage et de la cuisson, pour conduire à la formation d'un mercaptosilane plus réactif, défini comme un silane dont la structure moléculaire contient au moins un groupement thiol (-SH) (mercapto-) lié à un atome de carbone et au moins un atome de silicium. Ces agents de couplage de mercaptosilane bloqué peuvent être utilisés seul ou en présence d'activateur 35 de mercaptosilane bloqué dont le rôle est d'amorcer, d'accélérer ou d'amplifier l'activité du mercaptosilane bloqué. En conséquence, un premier objet de l'invention concerne un mercaptosilane bloqué de formule générale (I) suivante : (HO)2R'ùSiùZùSùC(=O)ùA P10-2198/SC 15 30 -5-dans laquelle : - RI, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, 5 ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, - Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone. 10 L'invention a d'autre part pour objet un procédé d'obtention d'un mercaptosilane formule générale (I) qui comporte les étapes suivantes : - on part d'un mercaptosilane bloqué (ci-après produit B) de formule (B): (R2O)2R1-Si-Z-S-C(=O)-A - dans laquelle : - RI, A et Z ont la même signification que dans la formule (I) ; 20 - R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 6, de préférence de 1 à 3; - on conduit une hydrolyse en milieu acide permettant d'aboutir au mercaptosilane 25 bloqué de formule (I) visé. L'invention a également pour objet l'utilisation à titre d'agent de couplage d'un mercaptosilane bloqué conforme à l'invention, en particulier à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique) dans une composition de caoutchouc. 1. MESURES ET TESTS UTILISES Les compositions de caoutchouc, dans lesquelles sont testés les agents de couplage, sont 35 caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. I-1. Plasticité Mooney On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 40 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à P10-2198/SC 30 35 2940290 -6 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre). I-2. Temps de grillage Les mesures sont effectuées à 130°C, conformément à la norme française NF T 43-005. L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le l0 temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'un grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice. 15 I-3. Propriétés dynamiques : Les propriétés dynamiques AG* et tan(8)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 20 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 23°C ou 40°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte (tan 8). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan 8 observée (tan(S)max), 25 ainsi que l'écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0,1% et à 50% de déformation (effet Payne). II. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION II-1. Mercaptosilane bloqué de l'invention Le premier objet de l'invention est un mercaptosilane formule générale (I) : (HO)2R'ùSi-Z-S-C(=O)-A dans laquelle : - R' représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires 40 ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; P10-2198/SC 5 25 -7- - A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, - Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone. Z peut contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N. Avantageusement : - R' est choisi parmi méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi 10 méthyle et éthyle ; - A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle ; - Z est choisi parmi les alkylènes en C,-Cig et les arylènes en C6-C12. 15 Selon un mode de réalisation, Z est choisi parmi les alkylènes en C,-C,o et plus préférentiellement Z est choisi parmi les alkylènes en C1-C4. Selon un autre mode de réalisation, R' est un méthyle. 20 Préférentiellement A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle. On citera en particulier le S-octanoyl-mercapto-propyl-dihydroxy-méthylsilane dont la formule (I)° est tel que Rl est un méthyle, Z est un propylène et A est un heptyle. II-2. Procédé de synthèse Le procédé conforme à l'invention, pour préparer un mercaptosilane bloqué de formule 30 (I) précédente comporte les étapes suivantes: - on part d'un mercaptosilane bloqué (ci-après produit B) de formule (B): (R2O)2R'ùSi-Z-S-C(=O)-A 35 dans laquelle : - R' représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi 40 parmi les alkyles ayant de 1 à 6, de préférence de 1 à 3 ; P10-2198/SC 2940290 -8- - A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, - Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone. On notera que le produit B peut être notamment obtenu à partir d'un mercaptosilane � non bloqué � en lui faisant subir une thio-esthérification. On conduit une hydrolyse en milieu acide permettant d'aboutir au mercaptosilane bloqué de formule (I) visé. II-3. Utilisation à titre d'agent de couplage Comme indiqué supra, le composé de l'invention, grâce à sa double fonctionnalité, trouve une application industrielle avantageuse comme agent de couplage, destiné par exemple à assurer la liaison ou adhésion entre une matrice polymérique réactive (notamment une matrice de caoutchouc) et toute matière à surface hydroxylée, notamment minérale (par exemple, une fibre de verre) ou métallique (par exemple, un fil en acier au carbone ou en acier inoxydable). Sans que ceci soit limitatif, il peut être notamment utilisé pour le couplage de charges blanches ou inorganiques renforçantes et d'élastomères diéniques, par exemple dans des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques. Par "charge inorganique renforçante", on entend de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique. Pour une telle utilisation, l'élastomère diénique est alors de préférence choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères. Lorsque le monohydroxysilane de l'invention est destiné au couplage (charge inorganique/élastomère diénique) dans une composition de caoutchouc formant par exemple tout ou partie d'une bande de roulement de pneumatique tourisme, l'élastomère diénique est alors de préférence un SBR ou un coupage (mélange) de SBR et d'un autre élastomère diénique tel que BR, NR ou IR. Dans le cas d'un élastomère SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, P10-2198/SC -9- une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon norme ASTM D3418-82) comprise entre -20°C et -55°C, ce copolymère SBR, de préférence préparé en solution (SSBR), étant éventuellement utilisé en mélange avec un polybutadiène (BR) possédant de préférence plus de 90% de liaisons cis-1,4. Lorsque la bande de roulement est destinée à un pneumatique utilitaire tel que Poids-lourd, l'élastomère diénique est alors de préférence un élastomère isoprénique, c'est-à- dire un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères ; il s'agit alors plus préférentiellement de caoutchouc naturel ou d'un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4 ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Les mercpatosilanes bloqués de l'invention se sont révélés suffisamment efficaces à eux seuls pour le couplage d'un élastomère diénique et d'une charge inorganique renforçante telle que la silice, utilisés à un taux préférentiel supérieur à 1 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), plus préférentiellement compris entre 2 et 20 pce. Ils peuvent avantageusement constituer le seul agent de couplage présent dans des compositions de caoutchouc renforcées de charge inorganique et destinées à la fabrication de pneumatiques. A titre de charge inorganique renforçante, on citera les charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, tels que décrits dans les brevets ou demandes de brevet précités. III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Dans les essais qui suivent, l'invention est mise en oeuvre avec un mercaptosilane bloqué conforme à l'invention particulier : le S-octanoylmercaptopropyldihydroxyméthylsilane. III-1 Synthèse du S-octanoylmercaptopropyldihydroxymethylsilane HO\ Si HO O a) Préparation du S-octanoylmercaptopropyldimethoxymethylsilane de numéro CAS [828241-23-2] : P10-2198/SC 5 20 2940290 - 10 - Le produit intermédiaire G peut être préparé en milieu biphasique selon le mode opératoire décrit dans la demande WO 2005007660. Une autre possibilité consiste à le préparer selon la procédure suivante. MeO\ Si SH + C7H15 Me0 CI F G A une solution de 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane F de numéro CAS [31001-77-1] (20,0 g, 0,111 mol) et de triéthylamine (11,2 g, 0,111 mol) dans le cyclohexane 10 (200 mL) maintenue à 5°C sous atmosphère inerte est ajouté goutte à goutte le chlorure d'octanoyle (18,0 g, 0,111 mol) pendant 30 minutes. La température du milieu réactionnelle reste comprise entre 5 et 8°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 15 heures à température ambiante. Le précipité d'hydrochlorure de triéthylamine Et3N*HC1 est filtré sur Celite. Après évaporation des solvants sous pression réduite à 25 15 °C le S-octanoylmercaptopropyldimethoxymethylsilane G de numéro CAS [828241-23-2] (32,6 g, 0,106 mol) est obtenu sous forme d'une huile incolore avec un rendement de 96%. L'analyse RMN confirme la structure du produit obtenu avec une pureté molaire de 98 %. b) Préparation du S-octanoylmercaptopropyldihydroxymethylsilane : MeO\ I AcOH / H2O HO\ ,SS MeO HO EtOH O O G H 25 A un mélange d'acide acétique à 0,5 %, d' eau (85 mL) et d'éthanol (250 mL) est ajouté le S-octanoylmercaptopropyldimethoxymethylsilane G (42,0 g, 0,137 mol). La solution est agitée pendant 4 heures à température ambiante puis le mélange est versé sur une solution de chlorure de sodium (70 g) dans l'eau (1600 mL). Le produit est extrait par du 30 diethylether (deux fois 250 mL). Après évaporation des solvants sous pression réduite à 15 °C le solide obtenu est recristallisé dans le pentane (400 mL) à -20°C pendant 4 à 5 heures. Les cristaux sont filtrés et séchés sur filtre pendant 30 min puis 2-3h sous pression réduite. Le produit obtenu (24,9 g) a un point de fusion de 63 °C. Après évaporation du filtrat sous pression réduite à 15 °C le reste obtenu est recristallisé une 35 seconde fois dans le pentane (80 mL) pendant 4-5 heures à -20°C. Cette seconde fraction (6,5 g) à un point de fusion de 63°C. P10-2198/SC + Et3N o 10 -11- Les deux fractions sont réunies puis recristallisées dans un mélange éther de pétrole (600 mL), éthanol, (10 mL) pendant 12 heures. Après filtration puis évaporation des solvants résiduels sous pression réduite pendant 2-3 heures, un solide blanc (25,8 g, 0,093 mol, rendement de 68 %) de point de fusion 65 °C est obtenu. L'analyse RMN confirme la structure du S-octanoylmercaptopropyldihydroxymethylsilane H obtenu avec une pureté molaire supérieure à 93,5 %. Si une pureté supérieure est requise, une dernière cristallisation dans un mélange éther de pétrole, (500 mL) éthanol (7 mL) pendant 15 heures permet d'obtenir un solide (16,9 g, rendement 44%) de pureté molaire supérieure à 99% (point de fusion 66°C). 15 III-2 Préparation des compositions de caoutchouc On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, l'élastomère diénique (coupage SBR et BR), la silice complétée par une faible 20 quantité de noir de carbone, l'agent de couplage puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis 25 on ajoute l'agent de recouvrement (lorsque ce dernier est présent) et le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques 30 (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques. 35 III-3 Caractérisation des compositions de caoutchouc Cet essai a pour but de démontrer les propriétés améliorées d'une composition de caoutchouc dépourvue de zinc comportant un mercaptosilane bloqué selon l'invention P10-2198/SC 25 30 2940290 - 12 - comparée à des compositions de caoutchouc dépourvues de zinc mais utilisant des agents de couplage traditionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques ayant de la silice à titre de charge renforçante. 5 On prépare pour cela 5 compositions à base d'un élastomère diénique (coupage SBR/BR) renforcées d'une silice hautement dispersible (HDS), ces compositions différant essentiellement par les caractéristiques techniques qui suivent : - la composition Cl est une composition témoin � classique � contenant du zinc (1,5 pce de ZnO) et le composé TESPT (nom commercial : � Si69 �) à titre d'agent de 10 couplage - la composition C2 correspond à la composition Cl mais dépourvue de zinc, - la composition C3 est dépourvue de zinc et comprend le composé MESPT (nom commercial : � RP74 �) fréquemment utilisé dans les bandes de roulement de pneumatique, à titre d'agent de couplage 15 - la composition C4 est dépourvue de zinc et comprend un mercaptosilane bloqué (nom commercial : � Silane NXT �) distinct de l'invention, à titre d'agent de couplage, - la composition C5 comprend un mercaptosilane bloqué conforme à l'invention, est dépourvue de zinc et comprend du S-octanoyl-mercapto-propyl-dihydroxy-20 méthylsilane à titre d'agent de couplage. Afin que les propriétés des compositions Cl à C5 soient comparables, les agents de couplage des compositions C2 à C5 sont utilisés à un taux isomolaire en silicium comparativement à la composition témoin Cl. L'agent de couplage conventionnel utilisé dans la composition témoin Cl est le TESPT. On rappelle que le TESPT est le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl) ayant pour formule développée (Et = éthyle) : OEt OEt EtO ùSi S4 SiùOEt 1 1 OEt OEt L'agent de couplage utilisé dans la composition C3 est le MESPT. On rappelle que le MESPT est le tétrasulfure de bis(3-diméthyléthoxysilylpropyl) ayant pour formule développée (Et = éthyle) : P10-2198/SC -13- CH CH3 EtO ùSi S4 Si OEt 1 1 CH3 CH3 L'agent de couplage utilisé dans la composition C4 est le Silane NXT. On rappelle que le NXT est le S-octanoylmercaptopropyltriéthoxysilane ayant pour formule développée (Et 5 = éthyle) : O EtO /Si S/\C7H15 EtO OEt 10 Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce ou parties en poids pour cent parties d'élastomère) ainsi que leurs propriétés avant et après cuisson (environ 40 min à 150°C) ; le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide. 15 L'examen des résultats du tableau 2 concernant les propriétés avant cuisson montre tout d'abord que seule la composition utilisant le mercpatosilane conforme à l'invention C5, comparée à la composition témoin C-1 qui contient le taux classiquement utilisé de zinc, permet à la fois de maintenir un temps de grillage T5 acceptable (quasiment identique à celui de Cl), tout en améliorant de façon remarquable la processabilité de la composition 20 (Mooney beaucoup plus faible que pour la composition Cl). Les autres compositions C2, C3 ou C4 ayant des propriétés rédhibitoires pour leur utilisation en pneumatique à cause d'un temps de grillage beaucoup trop faible et présentant, de plus, pour les compositions C2 et C3 une très grande viscosité à cru (Mooney très élevé). 25 Par ailleurs, l'observation des propriétés après cuisson de ces compositions montre de façon tout à fait remarquable pour la composition C5 utilisant le mercaptosilane bloqué conforme à l'invention, comparée à la composition témoin Cl, une hystérèse réduite, comme attesté par des valeurs de tan(8)max et AG* qui sont sensiblement diminuées ; ceci 30 est un indicateur reconnu d'une réduction de la résistance au roulement des pneumatiques, et par voie de conséquence d'une diminution de la consommation d'énergie des véhicules automobiles équipés de tels pneumatiques. P10-2198/SC 2940290 - 14 - On peut noter que la composition C4, non conforme à l'invention, présente également une hystérèse réduite par rapport à la composition Cl, cependant cette propriété n'est pas exploitable en l'occurrence étant donné le très faible temps de grillage de la composition C4 qui la rend inutilisable en pneumatique. Il apparaît clairement qu'une composition conforme comportant à titre d'agent de couplage un mercaptosilane bloqué de formule (I) permet d'obtenir des propriétés équivalentes, voire améliorées (processabilité, hystérèse) par rapport à la composition classique témoin, sans utiliser de zinc contrairement à des compositions comportant d'autres agents de couplage y compris des mercaptosilanes bloqués mais de formule distincte de celle de l'invention. On peut noter par ailleurs que l'utilisation d'un mercaptosilane bloqué conforme à l'invention, est particulièrement intéressante du point de vue de l'environnement. Elle permet à la fois de pallier les problèmes dûs à la suppression du zinc, et de régler le problème de dégagement de VOC (� volatile organic compounds �). En effet, le mercaptosilane bloqué conforme à l'invention ne possède aucun groupe alcoxyle (tel que les groupes éthoxyles du TESPT) étant en effet à l'origine du dégagement d'alcool (éthanol dans le cas du TESPT), tant au cours de la fabrication des compositions de caoutchouc elles-mêmes que lors de la cuisson des articles en caoutchouc incorporant ces compositions. P10-2198/SC -15- Tableau 1 Composition N° Cl C2 C3 C4 C5 SBR (1) 70 70 70 70 70 BR (2) 30 30 30 30 30 Silice (3) 80 80 80 80 80 agent de couplage (4) 6,4 6,4 - - - agent de couplage (5) - - 4,9 - - agent de couplage (6) - - - 8,9 - agent de couplage (7) - - - - 6,8 noir de carbone (8) 5 5 5 5 5 huile MES (9) 6 6 6 6 6 résine plastifiante (10) 20 20 20 20 20 DPG (11) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 cire anti-ozone (12) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 ZnO (13) 1,5 - - - - anti-oxydant (14) 2 2 2 2 2 acide stéarique (15) 2 2 2 2 2 soufre 1 1 1 1 1 accélérateur (16) 2 2 2 2 2 (1) SSBR avec 25% de styrène, 59% de motifs polybutadiène 1-2 et 20% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -24°C) ; taux exprimé en SBR sec (SBR étendu avec 9% d'huile MES, soit un total de SSBR + huile égal à 76 pce) ; (2) BR (Nd) avec 0,7% de 1-2 ; 1,7% de trans 1-4 ; 98% de cis 1-4 (Tg = -105°C) (3) silice "ZEOSIL 1165 MP" de la société Rhodia sous forme de microperles (BET et CTAB : 10 environ 150-160 m2/g) ; (4) TESPT ("SI69" de la société Degussa) ; (5) MESPT ("RP74" de la société Rhodia) ; (6) S-octanoylmercaptopropyltriethoxysilane ("Silane NXTTM" de GE Silicones) ; (7) S-octanoylmercaptopropyldihydroxymethylsilane (produit synthétisé) ; 15 (8) N234 (société Degussa) ; (9) huile MES ("Catenex SNR" de Shell) ; (10) résine polylimonène ("Dercolyte L120" de la société DRT) ; (11) diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) ; (12) mélange de cires anti-ozone macro- et microcristallines ; 20 (13) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ; (14) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ; (15) stéarine ("Pristerene 4931" - société Uniqema) ; (16) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys). P10-2198/SC -16- Tableau 2 Composition N° Cl C2 C3 C4 C5 Propriétés avant cuisson Mooney (UM) 95 101 115 76 73 T5 (min) 18 11 14 12 16 Propriétés après cuisson AG* (MPa) 5,81 5,27 4,39 3,59 4,61 tan(V)max 0,354 0,362 0,346 0,331 0,351 P10-2198/SC 35 REVENDICATIONS1. Mercaptosilane bloqué de formule générale I suivante : (HO)2R'ùSi-Z-S-C(=O)-A dans laquelle : - R' représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, - Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone. 2. Mercaptosilane selon la revendication 1, dans laquelle Z contient un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N. 3. Mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle : - R' est choisi parmi méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi 20 méthyle et éthyle ; - A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle - Z est choisi parmi les alkylènes en C,-Cig et les arylènes en C6-C12. 4. Mercaptosilane selon la revendication 3, dans laquelle Z est choisi parmi les 25 alkylènes en C,-Cio. 5. Mercaptosilane selon la revendication 4, dans laquelle Z est choisi parmi les alkylènes en C1-C4. 30 6. Mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans laquelle Rl est un méthyle. 7. Mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans laquelle A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle. 8. Mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, dans laquelle R1 est un méthyle, Z est un propylène et A est un heptyle. P10-2198/SC 2940290 - 18 - 9. Procédé d'obtention d'un mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - on part d'un mercaptosilane bloqué (ci-après produit B) de formule (B): 5 - (R20)2 R1 ù Si ù Z ù S ù C (= 0) ù A - dans laquelle : - R1, A et Z ont la même signification que dans la formule (I) ; 10 - R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 6, de préférence de 1 à 3; - on conduit une hydrolyse en milieu acide permettant d'aboutir au mercaptosilane 15 bloqué de formule (I) visé. 10. Utilisation, à titre d'agent de couplage, d'un mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Utilisation, à titre d'agent de couplage, d'un mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans une composition de caouthcouc. P10-2198/SC