Brevet FR2941093A1 — publié le 20100716

D0.11A/\, DE L 'IN I TNT/ON La présente invention se rapporte aux piles à combustibles, en particulier mais non exclusivement aux piles à combustible du type à électrolyte sous la forme d'une membra le polymère (c'est à dire de type PEFC pour Polymer Electrolyte Fuel Cell). ETAT DE LA TECHNIQUE On sait que les piles à combustibles permettent la production directe d'énergie électrique par une réaction électrochimique d'oxydoréduction à partir d'hydrogène (le carburant) et d'oxygène (le comburant), sans passer par une conversion en énergie mécanique. Cette technologie semble prometteuse notamment pour des applications automobiles. Une pile à combustible comporte en général l'association en série d'éléments unitaires qui, chacun, sont constitués essentiellement d'une anode et d'une cathode séparées par une membrane polymère permettant le passage d'ions de l'anode à la cathode. D'une làçon générale, l'extinction d'une pile est réalisée en prolongeant la réaction électrochimique normale de la pile jusqu'à l'écroulement de la tension dû à la consommation complète d'au moins un des gaz résiduel. Pour limiter les mécanismes de dégradation, notamment la corrosion du carbone généralement utilisé comme support pour le catalyseur des piles PEFC, il faut garantir que l'oxygène s'épuise avant l'hydrogène. Il faut donc assurer que la pile soit alimentée en hydrogène jusqu'à la fin de l'extinction. :25 Pour des raisons de sécurité, les piles à combustible sont en général équipées de vannes de couture en H2 et 02 qui restent fermées lors des arrêts. Dans ce cas, il n'est pas possiblc de prélever l'H2 dans le réservoir pendant la procédure d'extinction. La pile doit donc fonctionner avec uniquement l'hydrogène résiduel dans ses canaux, les tubulures, 30 les rése•voirs internes de déshumidification et autres éléments de la ligne d'alimentation P10-2243 -2- allant de la vanne de sécurité jusque la pile à combustible proprement dite, ces éléments étant désignés dans la suite en général comme le circuit d'alimentation de la pile à combustible. Compte tenu de la relation stoechiométrique de la réaction électrochimique, la consommation de gaz est deux fois plus importante coté hydrogène, c'est-à-dire côté anode. En l'absence de disposition particulière, l'hydrogène vient donc normalement à manquer avant l'oxygène, surtout si les volumes de gaz aux conditions normales naturellement disponibles pour l'extinction dans les circuits d'alimentation anode et cathode sont sensiblement égaux. Selon la demande de brevet EP 2003719, une première solution consiste à garantir l'excès d'hydrogène en purgeant l'oxygène excédentaire à l'atmosphère. Cependant il faut pour cela que la pression cathode soit suffisamment élevée, ce qui ne peut pas toujours '.tre garantie. L'objectif de l'invention est de parvenir à un arrêt maîtrisé et rapide de la pile à combustible, c'est à dire à un arrêt des processus électrochimiques internes de façon à garantir que le volume d'hydrogène aux conditions normales disponible pour l'extinction soit toujours au moins égale à deux fois le volume d'oxygène résiduel aux conditions normales. BRE1 T DE SCRIPTIO.\' DE L '1.vr'F_.VTIO\ Poursuivant une approche différente, il est proposé ici une solution permettant d'emmagasiner toujours dans la pile à combustible les gaz en proportion convenable pour éliminer tout risque de sous alimentation en hydrogène lors des extinctions de la pile à combustible limitant ainsi la corrosion des électrodes et l'amenant aux conditions idoines peur un arrêt prolongé et pour un futur redémarrage. P10-2243 -3- L'invention propose un système de fourniture d'électricité comportant une pile à combustible et une alimentation en gaz carburant et en gaz comburant, la pile à combustible étant formée par un empilage de cellules électrochimiques ayant une anode et une cathode, chaque cellule électrochimique comportant, à la fois côté anode et côté cathode. un réseau interne de canaux de répartition du fluide sur toute la surface active de ladite ce iule, ledit réseau interne de canaux de répartition du fluide étant disposé sur une plaque de distribution de fluide, le système comportant, à la fois côté alimentation en gaz carburant et côté alimentation en gaz comburant, un circuit d'alimentation délimité par une vanne de coupure côté extérieur à la pile et, côté interne à la pile, par ledit réseau interne de canaux de répartition du fluide, dans lequel le volume interne du circuit d'alimentation en gaz carburant est supérieur au volume interne du circuit d'alimentation en gaz comburant et. en fonctionnement normal, la pression régnant dans le circuit d'alimentation en gaz comburant et la pression régnant dans le circuit d'alimentation en gaz carburant sont telles que, compte tenu du volume interne du circuit d'alimentation en gaz comburant et du volume interne du circuit d'alimentation en gaz carburant, le nombre cle môles de gaz carburant toujours disponible au début du processus d'extinction dans le c rcuit d'alimentation en gaz carburant est supérieur ou égal au double du nombre de môles d'oxygène résiduel dans le circuit d'alimentation en gaz comburant. Ainsi, l'invention permet une approche permettant, par une adaptation simple à calculer et à meule en oeuvre, de s'assurer que le circuit d'alimentation en gaz carburant comporte toujours >uffisamment de gaz pour que l'extinction de la pile résulte de l'épuisement en oxygène au circuit d'alimentation en gaz comburant. Ceci est remarquable car, dans les piles à combustibles alimentées en air atmosphérique pour fournir l'oxygène à la réaction électrochimique, en raison de la présence d'azote dans l'air atmosphérique, le volume interne du circuit d'alimentation en gaz comburant est très supérieur au volume interne du circuit d'alimentation en gaz carburant, ce qui ne va pas dans le sens de la règle proposée ci-dessus. Ceci est dû aux canaux internes et tuyaux plus largement dimensionnés pour acheminer l'azote et à la présence d'un P10-2243 compresseur dans le circuit. Au final, en dépit d'un volume rempli au 4/5 d'azote, la proportion H2/O2 résiduels est en général contraire à l'enseignement de la présente invention. En fait, ce qui est important pour le bon déroulement et la bonne fin de l'extinction d'une pile à combustible, sans provoquer de dommage aux cellules électrochimiques, c'est la quantité de gaz (exprimée par exemple en moles) disponible pour l'extinction. Cette quantité est certes liée au volume du circuit niais elle dépend aussi de la pression y régnant. Dès lors, de préférence, un système selon l'invention est configuré de telle sorte que, en fonctionnement normal, la pression régnant dans le circuit d'alimentation en gaz comburant et la pression régnant dans le circuit d'alimentation en gaz carburant sont telles que, compte tenu du volume interne du circuit d'alimentation en gaz comburant et du volume interne du circuit d'alimentation en gaz carburant, le nombre de môles de gaz carburant dans le circuit d'alimentation en gaz carburant est supérieur ou égal au double du nombre de môles d'oxygène dans le circuit d'alimentation en gaz comburant. Dans le cas de piles à combustibles alimentées en oxygène pur, les dispositions constructives habituelles ne conduisent en général pas à un nombre de moles d'hydrogène résiduel dans le circuit d'alimentation en gaz carburant supérieur à deux fois le nombre de moles d'oxygène résiduel dans le circuit d'alimentation en gaz comburant. La règle de bonne pratique exposée auparavant, proposant un dimensionnement relatif des volumes internes du circuit d'alimentation en gaz carburant et volume interne du circuit d'alimentation en gaz comburant, s'avère très utile à la construction d'une pile à combustible permettant un arrêt efficace de son fonctionnement. Dans la suite de la description, on illustre l'invention en considérant une pile à combustible du type à électrolyte sous la forme d'une membrane polymère (c'est à dire de type FEFC pour Polymer Electrolyte Fuel Cell), alimentée en oxygène pur comme gaz P10-2243 -5- comburant. Ces deux aspects ne sont pas limitatifs mais ceci constitue un mode de réalisation favorable pour les applications aux véhicules de transport. en particulier les véhicules automobiles. En effet, la sous-alimentation en hydrogène est un problème auquel les piles à combustible de type PEFC sont assez sensibles. BREI'E D ~SCRIPTION DES FIGURES La suite de la description permet de bien faire comprendre tous les aspects de l'invention 10 au moyen des dessins joints dans lesquels : la figure 1 est un schéma d'un système de production d'énergie électrique utilisant une pile à combustible alimentée en oxygène pur ; 15 DESCRIPYIO.V DE .tIEILLEURS MODES DE REALISATIO1V DE L'LA'lTNT/ON A la figure 1, on voit une pile à combustible I du type à électrolyte sous la forme d'une membrane polymère (c'est à dire de type PEFC pour Polymer Electrolyte Fuel Cell). La pile à combustible 1 est approvisionnée par deux gaz, à savoir le carburant (l'hydrogène 20 stocké ou fabriqué à bord du véhicule) et le comburant (l'oxygène pur) qui alimentent les électrodes des cellules électrochimiques. Pour simplifier, la figure 1 ne représente que les éléments des circuits de gaz utiles à la compréhension de l'invention. L'installation comporte un circuit d'alimentation en gaz carburant 11 coté anodes. On 25 voit un -éservoir d'hydrogène pur H2 relié à l'entrée du circuit anodique de la pile à combust ble 1 au moyen d'une canalisation d'alimentation qui passe par une vanne de coupure 110, puis par un éjecteur 113. Une sonde de pression 111 est installée sur la canalisation juste avant l'entrée dans la pile à combustible 1. Fait partie du circuit d'alimentation en gaz carburant I 1 un circuit de recyclage 1 1 R. branché à la sortie du 30 circuit anodique de la pile à combustible 1. L'éjecteur 113 ainsi qu'une pompe de P10-2243 -6 recirculation 115 assurent le recyclage des gaz non consommés à travers un séparateur d'eau 114 et le mélange au gaz frais en provenance du réservoir. On voit aussi une vanne & régulation de pression 117 se trouvant entre la vanne de coupure 110 et l'éjecteur 113. L'installation comporte aussi un circuit d'alimentation en gaz comburant 12 coté cathodes. On voit un réservoir d'oxygène pur 02 relié à l'entrée du circuit cathodique de la pile à combustible 1 au moyen d'une canalisation d'alimentation qui passe par une vanne de coupure 120, puis par une vanne de régulation de pression 127, puis par un éjecteur 123. Une sonde de pression 121 est installée sur la canalisation juste avant l'entrée dans la pile à combustible 1. Fait partie du circuit d'alimentation en gaz combura:it 11 un circuit de recyclage 12R, branché à la sortie du circuit cathodique de la pile à combustible 1. L'éjecteur 123 ainsi qu'une pompe de recirculation 125 assurent le recyclage des gaz non consommés à travers un séparateur d'eau 124 et le mélange au gaz frais en provenance du réservoir. Juste à la sortie des gaz de la pile à combustible 1, on voit une vanne de purge 122 permettant de mettre à l'atmosphère le circuit d'oxygène. Enfin, une charge électrique 14 est branchée à la pile à combustible 1 par une ligne électrique 10. Il s'agit de dimensionner les volumes des circuits anode et cathode pour garantir en permanence une réserve d'H2 suffisante pour assurer l'extinction sans risque de sous alimentation en hydrogène. 25 Voyons comment procéder au calcul des volumes des circuits anode et cathode. Soit m,,, la quantité d'oxygène, exprimé par exemple en moles, devant être totalement consommée pendant la totalité de l'extinction. Il s'agit de l'oxygène résiduel dans le circuit cathode au début de l'extinction, moins la quantité qu'il est possible de purger, plus la quantité qui est introduite dans le cas d'aspiration d'air comme décrit par exemple 30 dans la demande de brevet WO06/012954. P10-2243 Puisque la consommation de gaz est deux fois plus importante coté hydrogène, les volumes des circuits anode et cathode doivent être dimensionnés pour garantir que : mh, > 2 x ri,,, avec m,,, étant la quantité d'hydrogène, exprimée en moles, disponible au début de l'extinction dans le volume interne du circuit d'alimentation en gaz carburant (tuyaux, canaux, plaques bipolaires, ligne d'alimentation d'origine en aval de la vanne de coupure 110). Les quantités et sont certes liées au volume des circuits correspondants qu'il faut dimensionner mais elles dépendent aussi de la pression y régnant. Il s'agit d'une approche simplifiée puisqu'il faudrait normalement aussi tenir compte de la température du gaz et de la non-linéarité de la densité d'hydrogène en fonction de la pression. Cependant la prise en compte de la pression s'avère suffisante pour la précision recherchée. Le calcul des volumes doit être réalisé pour les conditions de pression et de température les plus défavorables pouvant être rencontrées, c'est à dire pression minimum possible dans le circuit d'hydrogène au début de l'extinction et pression maximum résiduel possible dans le circuit d'oxygène. Pour les piles à combustible utilisant l'air comme comburant. la pression partielle d'oxygène maximum possible doit être considérée. Par conséquent, pour des conditions de pression plus favorables, il pourrait y avoir � trop � d'hydrogène résiduel au terme de l'extinction. Si pour des questions de réglementations ou autres considérations il n'est pas souhEité que la pile soit stockée avec trop d'hydrogène résiduel au terme de l'extinction, il est possible de purger l'excédent d'hydrogène. Cependant il n'est possible de purger que si la pression est supérieure à celle de l'atmosphère. La procédure de commande de l'extinction de la pile ne fait pas partie de la présente invention. Signalons simplement que les dispositifs proposés par la présente invention P10-2243 peuvent être utilisés aussi bien avec une procédure d'extinction telle que celle décrite dans la demande de brevet WO06/012954 (voir commentaires ci-dessus), qu'avec une procédure d'extinction telle que celle décrite dans la demande de brevet EP 2017916, où la pression des gaz tend vers celle de la vapeur d'eau, la quantité d'hydrogène résiduel pouvant alors être calculée par anticipation afin de pouvoir purger si nécessaire avant que la pression ne passe sous le seuil de la pression atmosphérique. Une autre solution consiste ,i utiliser une pompe à vide pour abaisser la quantité d'hydrogène résiduel sous le seuil souhaité. P10-2243 REVENDICATIONS1. Système de fourniture d'électricité comportant une pile à combustible (1) et une alimentation en gaz carburant et en gaz comburant, la pile à combustible étant formée par un empilage de cellules électrochimiques ayant une anode et une cathode, chaque cellule électrochimique comportant, à la fois côté anode et côté cathode, un réseau interne de canaux de répartition du fluide sur toute la surface active de ladite cellule, ledit réseau interne de canaux de répartition du fluide étant disposé sur une plaque de distribution de fluide, le système comportant, à la fois côté alimentation en gaz carburant et côté alimentation en gaz comburant, un circuit d'alimentation (11, 12) délimité par une vanne de coup are côté extérieur à la pile et, côté interne à la pile, par ledit réseau interne de canaux de répartition du fluide, caractérisé en ce que le volume interne (v,,,) du circuit d'alimentation en gaz carburant (11) est supérieur au volume 1:5 interne (vo,) du circuit d'alimentation en gaz comburant (12), et en fonctionnement normal la pression régnant dans le circuit d'alimentation en gaz c amburant (pot) et la pression régnant dans le circuit d'alimentation en gaz carburant (pH2) sont telles que, compte tenu du volume interne (v0ä) du circuit d'alimentation en gaz comburant (12) et du volume interne (v,,,) du circuit 20 d'alimentation en gaz carburant (11), le nombre de môles de gaz carburant toujours disponible au début du processus d'extinction dans le circuit d'alimentation en gaz carburant est supérieur ou égal au double du nombre de môles d'oxygène résiduel dans le circuit d'alimentation en gaz comburant. 25 2. Système de fourniture d'électricité selon l'une la revendication 1, dans lequel la pile est alimentée en oxygène pur comme gaz comburant. P10-2243- 10- 3. Système de fourniture d'électricité selon la revendication 1, dans lequel la pile à combustible est du type à électrolyte sous la forme d'une membrane polymère. P10-2243