Brevet FR2940263A1 — publié le 20100625

B5018FR 1 La présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène par dissociation de l'eau. Il est connu de produire de l'hydrogène par dissociation de l'eau. Un procédé particulier consiste à mettre en contact dans l'eau, un composé donneur d'électrons, un photosensibilisateur, un composé relais accepteur d'électron et un catalyseur métallique, puis à irradier le milieu réactionnel ainsi obtenu. J. Kiwi, et al, [Helvetica Chimica Acta vol. 61/7 (1978) n° 256, p. 2720-2730] décrivent un procédé de production d'hydrogène dans lequel le donneur d'électrons est la cystéine ou la triéthanolamine, le photosensibilisateur est I o Ru(bipy)32+, utilisé sous forme de chlorure, le relais-accepteur est le méthyl viologène et le catalyseur est PtO2. L'irradiation est effectuée soit de manière pulsée à l'aide d'un laser pour une étude photo-physique, soit de manière continue à l'aide d'une lampe munie d'un filtre à 400 nm, pour la production d'hydrogène. Selon les auteurs, il est préférable de maintenir le pH du milieu réactionnel à environ 7 pour 15 faire un compromis entre un pH élevé requis pour la photoréduction du méthylviologène, et un pH faible qui favorise l'efficacité de la catalyse d'oxydoréduction. Mais à un pH de 7, une grande quantité d'ions MV+ produits est perdue par réoxydation. Ce problème est inhérent aux systèmes rédox à trois constituants qui con-tiennent un composé source d'électrons. Pour éviter des réactions retour, les auteurs 20 concluent qu'il est préférable d'utiliser un système qui comprend uniquement un photosensibilisateur et un accepteur d'électrons, et d'utiliser des organisations moléculaires telles que des micelles ou des membranes pour contrôler les réactions en séparant physiquement la source d'électron du système photoactif.. M. Gràtzel, et al., [Helvetica Chimica Acta vol. 63/2 (1980) n° 48, p. 478- 25 485] décrivent l'effet d'une irradiation sur une solution aqueuse contenant comme photosensibilisateur, un complexe porphyrine/zinc portant quatre substituants -PhSO3Na (ZnTPPS4-), ou un complexe porphyrine/zinc portant quatre substituants méthylpyridinium (ZnTMPyP4+), ce dernier sous forme de sel de chlorure. Les photosensibilisateurs ont été utilisés dans une solution contenant en outre EDTA 30 (Y') en tant que donneur d'électrons, le méthylviologène en tant que relais- accepteur, et un catalyseur à base de platine. Une irradiation en continu a été effectuée à l'aide d'une lampe de 450 W comportant un filtre à 400 nm pour éliminer les longueurs d'onde correspondant au rayonnement UV. Les résultats montrent que la vitesse de transfert électronique sur MV est plus importante avec 35 ZnTPPS4" qu'avec de ZnTMPyP4+. Une production d'hydrogène a également été B5018FR 2 observée avec le complexe de zinc ZnTMPyP4+ en l'absence de méthylviologène, mais elle est très faible. E. Borgarello, et al., [Helvetica Chimica Acta vol. 64/6 (1981) n° 48, p. 1937-1942] décrivent la production d'oxygène et d'hydrogène par irradiation par la lumière visible d'une solution aqueuse acide contenant un complexe Zn/tétraméthylpyridylporphyrine (ZnTMPyP4+) en présence d'ions accepteurs tels que Fei+ ou Ag+ et d'un catalyseur colloïdal RuO2/TiO2. La lumière visible est pro-duite par une lampe de 450 W. Des essais utilisant ZnTPPS4- ont été effectués dans les mêmes conditions et il en résulte qu'il n'y a pas de production d'oxygène. lo K. Kalyanasundaram. [J. Chem. Soc. Farad. Trans 2, (1983), 79, 1365-1374] décrit la production d'hydrogène par irradiation d'une solution aqueuse contenant un complexe de Zn et d'un ligand de type porphyrine choisi parmi les suivants : ZnTPP Ii) ZnTPPS(6-1 (W ZnTAPPt4•) 1111) tH3l; ZnTMPyPt4•) UV) 1365 Le complexe (III) donne aisément une réaction photorédox et sensibilise la 15 production d'hydrogène par photolyse à l'aide de la lumière visible produite par une lampe de 250 W, et d'un système donneur d'électrons (EDTA). Néanmoins, l'efficacité du complexe (III) est inférieure à celle du complexe (IV). Les charges électriques sont apparemment plus localisées sur les substituants des tétraphénylporphyrines (III) que dans ZnTPyporphyrine (IV). On en déduit que l'utilisation de 20 charges qui ne sont pas délocalisées est compatible avec une activité en production d'hydrogène, mais que les rendements sont meilleurs avec les composés (IV) en raison d'une plus longue durée de vie de l'état excité � utile � du photosensibilisateur. M. C. Richoux et al., [J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, (1982), 78, 1873-25 1885] décrivent un procédé de production d'hydrogène par irradiation d'un milieu B5018FR 3 aqueux en utilisant le méthyl viologène comme relais-accepteur d'électrons, et différents types de complexes porphyrine/zinc comme photosensibilisateurs, lesdites porphyrines possédant des charges positives conjuguées avec le cycle porphyrine, ou des charges négatives non conjuguées. L'utilisation d'un complexe de zinc tétra cationique ZnTMPyP4+ permet la production d'hydrogène. Cependant, l'irradiation est effectuée à l'aide d'un appareil Applied Photophysics model U.V.30 muni d'un monochromateur à haut flux de photons. A. A. Nada et al., [International Journal of Hydrogen Energy, 33 (2008), 3264-3269] décrivent un procédé de production d'hydrogène en soumettant à la io lumière du soleil, un milieu réactionnel aqueux contenant le méthanol comme donneur d'électrons, le méthyl viologène comme relais-accepteur d'électrons, un catalyseur TiO2/RuO2 et un photosensibilisateur. Le photosensibilisateur est une phthalocyanine de cuivre, un complexe de ruthénium tris bipyridine ou l'éosine. Les essais ont été effectués avec une puissance d'irradiation solaire moyenne de 15 27,82.102 J.cm"2. Le rendement en hydrogène reste néanmoins faible, l'éosine donnant les performances les plus faibles. En choisissant de manière appropriée les conditions, les procédés de l'art antérieur permettent d'obtenir de l'hydrogène par irradiation d'un milieu aqueux. Cependant, la plupart des procédés utilisent un complexe de métal comme 20 photosensibilisateur. Or les complexes métalliques sont susceptibles de libérer dans le milieu réactionnel des éléments métalliques indésirables et leur préparation est généralement coûteuse. L'éosine est le seul photosensibilisateur qui ne soit pas un complexe métallique, mais il donne de mauvais résultats. 11 est noté en outre que ces procédés requierent généralement l'utilisation d'un relais-accepteur. Lorsque 25 l'irradiation est faite par une lumière blanche, les lampes utilisées ont des puissances au moins égales à 250 W. Lorque le milieu réactionnel est soumis à une irradiation par de la lumière naturelle, le photosensibilisateur est un complexe de métal, le donneur d'électron est le méthanol, la présence d'un relais accepteur est indispensable, et le rendement est néanmoins relativement faible, de l'ordre de la 30 !mole. Le but de la présente invention est de fournir un procédé pour la production d'hydrogène par dissociation de l'eau à l'aide d'un rayonnement visible, à partir d'un milieu aqueux. Par rayonnement visible, on entend un rayonnement produit dans le spectre 35 de longueur d'onde correspond au domaine visible, par exemple la lumière du jour B5018FR 4 due au rayonnement solaire, ainsi que la lumière blanche produite par une lampe, par exemple une lampe au xénon, au tungstène, au mercure ou à halogène. Le procédé de la présente invention consiste à préparer un milieu aqueux contenant un photosensibilisateur, un composé donneur d'électron et un catalyseur 5 métallique supporté, et il est caractérisé en ce que : le photosensibilisateur est un composé comprenant un cycle porphyrinique qui porte des groupes cationiques périphériques non conjugués avec le cycle porphyrinique, ledit composé n'étant pas complexé par un métal ; le milieu réactionnel est soumis à une irradiation par un rayonnement ayant w des longueurs d'onde dans le domaine visible. Le donneur d'électrons peut être choisi parmi l'éthylène diamine tétraacétate (EDTA), l'éthanolamine, triéthanolamine, les dérivé de cystéine, et le méthanol. Le catalyseur est de préférence Pt ou Pd, sur un support mésoporeux. Le support mésoporeux peut être un dioxyde de titane sous les différentes formes 15 (notamment anatase ou rutile), ou un oxyde mixte de titane et d'un autre élément, par exemple SrTiO3 ou BaTiO3. On utilise le catalyseur de préférence en une quantité telle que le milieu réactionnel contienne de 0,01 à 0,5 mg de métal par mL. Le photosensibilisateur est de préférence un sel de 5,10,15,20-tétrakis[4(trialkyl-ammonio)-phényl]-21H,23H porphyrine. L'anion est choisi de 20 telle sorte que ledit sel soit soluble en milieu aqueux. On peut citer par exemples les anions tosylate, chlorure, bromure, sulfate, sulfonatc, alkylsulfonate, phosphate, et perchlorate. Les groupes alkyle d'un groupe trialkylammonio sont identiques ou différents et comprennent de préférence de 1 à 20 atomes de carbone. Un nombre d'atomes de carbone élevé dans un groupe alkyle favorise le caractère amphiphile 25 du photosensibilisateur. Le tétratosylate de 5,10,15,20-tétrakis[4(triméthyl-ammonio)-phényl]-21H,23H porphyrine est un photosensibilisateur particulièrement préféré. La concentration en photosensibilisateur dans le milieu réactionnel initial n'est pas critique. Elle est de préférence supérieure à 0,05 mM, en particulier entre 30 0,05 mM et 0,5 mM. La concentration en donneur d'électrons est de préférence supérieure à 3 mM, en particulier entre 3 mM et 30 mM dans le milieu réactionnel. Le pH du milieu réactionnel peut être de 6,5 à 7. B5018FR Le mécanisme de production d'hydrogène commence dès le début de l'irradiation du milieu réactionnel. Les inventeurs ont constaté que, de manière surprenante, l'utilisation d'un photosensibilisateur tel que défini ci-dessus permet de produire de l'hydrogène par 5 irradiation à l'aide d'une lumière blanche, même lorsqu'elle est de faible intensité, tout en évitant l'utilisation d'un relais-accepteur d'électron. Le procédé de l'invention permet ainsi de produire de l'hydrogène en utilisant le rayonnement solaire, même lorsqu'il est de faible intensité, tout en évitant l'utilisation du méthyl viologène qui est le relais-accepteur le plus classiquement utilisé. L'absence de méthyl viologène permet d'éviter les produits de décomposition qui se forment généralement dans le milieu réactionnel au cours de l'irradiation. La présence d'un relais-accepteur peut cependant être envisagée dans certaines circonstances. Enfin, l'utilisation d'un photosensibilisateur qui n'est pas un complexe métallique évite la pollution du milieu réactionnel par les éléments métalliques provenant d'une dégradation partielle du photosensibilisateur. La présente invention est expliquée plus en détails à l'aide des exemples qui suivent, auxquels elle n'est cependant pas limitée. On a préparé une solution aqueuse de tétratosylate de 5,10,15,20- tétrakis[4(triméthyl-ammonio)-phénylJ-21H,23H porphyrine en tant que photosensibilisateur et de EDTA en tant que donneur d'électrons. On a introduit 2 mL de cette solution dans un flacon en verre contenant 5 mg de Pt/TiO2 comprenant 0,2 mg de Pt, et on a exposé le flacon à la lumière du jour. Le verre constitue en lui-même un filtre pour le domaine UV du rayonnement solaire. Divers essais ont été réalisés avec des concentrations, des durées et des intensités d'exposition différentes. Les résultats sont regroupés dans la tableau suivant. �Echant. � désigne le numéro de l'échantillon, PS indique la teneur en photosensibilisateur de l'échantillon (en mol.L-1), EDTA indique la teneur de l'échantillon en EDTA (en mol.L-1), D désigne la durée d'exposition (en jours), L indique l'intensité totale reçue par chaque échantillon pendant l'exposition (en J.cm-2), et %Q(H) indique le volume d'hydrogène produit, exprimé en % volumique dans la phase gazeuse, et ProdH2 exprimé en �mole par mL de milieu réactionnel correspond à la production d'hydrogène pour chaque échantillon. B5018FR 6 La quantité d'hydrogène produite par chaque échantillon a été déterminée par chromatographie en phase gazeuse. Les figures 1 à 4 représentent le chromatogramme pour chacun des échantillons. Les courbes représentent l'intensité du signal de détection en fonction du temps, en minutes. Sur chacune des figures, le pic observé à proximité du temps de rétention de 1,2 min correspond à l'hydrogène dégagé par l'échantillon correspondant pendant la durée d'exposition. La surface du pic est à relier directement à la quantité de gaz présent. La relation est faite à partir d'un étalonnage préliminaire du dispositif de mesure. Echant. PS EDTA D L %Q(H) Prod H2 1 5.10-5 10-2 7 2254 5 2,2 2 5.10-5 10-1 5 1620 12,33 5,5 3 5.104 10-' 8 2239 14,16 6,3 4 5.104 10-2 9 2709 5,27 2,3 to Ces résultats montrent que la teneur en donneur d'électrons est prépondérante pour l'obtention d'hydrogène, en termes de quantité, par rapport à la teneur en photosensibilisateur ou la luminosité et/ou la durée d'exposition. Les intensités d'irradiation sont du même ordre de grandeur que celle (2722 J.cm-2) mentionnée dans l'art antérieur Nada, et al., précité. Cependant, il est noté que dans 15 l'art antérieur, la quantité d'hydrogène produite dans 350 mL de milieu réactionnel est de l'ordre de 300-400 �moles (1,1 !mole par mL), alors que dans le présent exemple, 2 mL de milieu réactionnel produisent entre 2,2 et 6,3 �moles par mL. En outre, la concentration minimale en photosensibilisateur calculée pour Nada et al. pour une production maximale est de 8,7 x 10-4 M, alors que dans le procédé de la 20 présente invention, les concentrations non optimisées en photosensibilisateur sont plus faibles, comprises entre 5x10-5 M et 5x10-4 M. Les résultats montrent également qu'un bon rendement de production d'hydrogène est obtenu en l'absence de relais-accepteur et avec des intensités d'irradiation nettement plus faibles que celles produites par les lampes à au moins 25 250 W utilisées dans l'art antérieur. REVENDICATIONS1. Procédé pour la production d'hydrogène à partir d'un milieu aqueux contenant un donneur d'électrons, un photosensibilisateur et un catalyseur supporté, caractérisé en ce que : le photosensibilisateur est un composé comprenant un cycle porphyrinique qui porte des groupes cationiques périphériques non conjugués avec le cycle porphyrinique, ledit composé n'étant pas complexé par un métal ; le milieu réactionnel est soumis à une irradiation par un rayonnement ayant des longueurs d'onde dans le domaine visible. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le donneur lo d'électrons est choisi parmi l'éthylène diamine tétraacétate (EDTA), l'éthanolamine, la triéthanolamine, le méthanol et les dérivés de cystéine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur supporté est un métal choisi parmi Pt et Pd, sur un support mésoporeux. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le support 15 mésoporeux est un dioxyde de titane ou un oxyde mixte SrTiO3 ou BaTiO3. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient de 0,01 à 0,5 mg de métal par mL 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le photosensibilisateur est un sel de 5,10,15,20-tétrakis[4(trialkyl-ammonio)-phényl]- 20 21II,23H porphyrine (TMAPP) dans lequel l'anion est choisi parmi les anions tosylate, chlorure, bromure, sulfate, sulfonate, alkylsulfonate, phosphate, et perchlorate,, et les groupes alkyle d'un groupe trialkylammonio sont identiques ou différents et comprennent de 1 à 20 atomes de carbone. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le 25 photosensibilisateur est le tétratosylate de 5,10,15,20-tétrakis[4(triméthyl- ammonio)-phényl]-21H,23H porphyrine. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient en outre un composé relais accepteur d'électrons. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé 30 relais accepteur d'électrons est le méthyl viologène.B5018FR 8 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel a une concentration en photosensibilisateur supérieure à 0,05 mM. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le concentration en photosensibilisateur est de 0,05 mM à 0,5 mM. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est maintenu à un pH entre 6,5 et 7. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en donneur d'électrons est de 3 mM à 30 mM dans le milieu réactionnel.