Brevet FR2939142A1 — publié le 20100604

-1- La présente invention est relative aux objets "pneumatiques", c'est-à-dire, par définition, aux objets qui prennent leur forme utilisable quand on les gonfle d'air ou d'un gaz de gonflage équivalent. Elle se rapporte plus particulièrement aux couches étanches aux gaz assurant l'étanchéité de ces objets pneumatiques, en particulier celle des bandages pneumatiques. Dans un bandage pneumatique conventionnel du type "tubeless" (c'est-à-dire sans chambre à air), la face radialement interne comporte une couche étanche à l'air (ou plus généralement à tout gaz de gonflage) qui permet le gonflement et le maintien sous pression du bandage pneumatique. Ses propriétés d'étanchéité lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible, permettant de maintenir le bandage gonflé en état de fonctionnement normal pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois. Elle a également pour fonction de protéger l'armature de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au bandage. Cette fonction de couche interne ou "gomme intérieure" ("inner liner' étanche est aujourd'hui remplie par des compositions à base de caoutchouc butyl (copolymère d'isobutylène et d'isoprène), reconnues depuis fort longtemps pour leurs excellentes propriétés d'étanchéité. Toutefois, un inconvénient bien connu des compositions à base de caoutchouc ou élastomère butyl est qu'elles présentent des pertes hystérétiques importantes, qui plus est sur un spectre large de température, inconvénient qui pénalise la résistance au roulement des bandages pneumatiques. Diminuer l'hystérèse de ces couches internes d'étanchéité et donc in fine la consommation de carburant des véhicules automobiles, est un objectif général auquel se heurte la technologie actuelle. 35 Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches qu'une couche élastomère autre qu'une couche butyl permet l'obtention de couches internes d'étanchéité répondant à un tel objectif, tout en offrant à ces dernières d'excellentes propriétés d'étanchéité. P10-2204 35 2939142 -2- Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne un objet pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, caractérisé en ce que ladite couche élastomère comporte au moins : 5 - à titre de premier élastomère thermoplastique styrénique, au moins 50 pce d'un copolymère à blocs polystyrène et polyisobutyléne ; - à titre de deuxième élastomère thermoplastique styrénique, au plus 50 pce d'un élastomère thermoplastique styrénique insaturé. Io Comparativement à un caoutchouc butyl, les élastomères styréniques ci-dessus présentent l'avantage majeur, en raison de leur nature thermoplastique, de pouvoir être travaillés tels quels à l'état fondu (liquide), et par conséquent d'offrir une possibilité de mise en oeuvre simplifiée. 15 L'invention concerne particulièrement les objets pneumatiques en caoutchouc tels que des bandages pneumatiques, ou les chambres à air, notamment les chambres à air pour bandage pneumatique. L'invention concerne plus particulièrement les bandages pneumatiques destinés à équiper des 20 véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels tels que camionnettes, poids-lourd (c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques, véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil) et autres véhicules de transport ou de manutention. L'invention concerne également l'utilisation comme couche étanche aux gaz de gonflage, dans un objet pneumatique, d'une couche élastomère telle que définie ci-dessus. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure unique relative à ces exemples qui schématise, en coupe radiale, un bandage pneumatique conforme à l'invention. 1. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. P10-2204 5 -3- D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Enfin, l'expression "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (ou "caoutchouc", les deux termes étant considérés comme synonymes) total, c'est-à-dire du total des élastomères présents dans la composition élastomère formant la couche étanche aux gaz. 10 I-1. Couche élastomère étanche aux gaz L'objet pneumatique de l'invention a pour caractéristique essentielle d'être pourvu d'une couche étanche aux gaz formée d'une composition élastomère thermoplastique, ladite couche ou composition comportant au moins : 15 - à titre de premier élastomère thermoplastique styrénique, au moins 50 pce d'un copolymère à blocs polystyrène et polyisobutyléne ; - à titre de deuxième élastomère thermoplastique styrénique, au plus 50 pce d'un élastomère thermoplastique styrénique du type insaturé ; 20 - optionnellement d'autres additifs tels qu'une huile d'extension ou une charge lamellaire. En d'autres termes, le taux de premier élastomère est compris dans une domaine de 50 pce à moins de 100 pce et le taux de deuxième élastomère (différent du premier élastomère et 25 toujours présent dans la couche étanche aux gaz) est compris dans un domaine de plus de 0 pce à 50 pce maximum. La formulation de cette couche élastomère est décrite en détail ci-après. 30 I-1-A. Elastomères thermoplastiques styréniques On rappellera tout d'abord que les élastomères thermoplastiques styréniques (en abrégé dénommés ci-après "TPS") sont des élastomères thermoplastiques se présentant sous la forme de copolymères blocs à base de styrène. 35 De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de manière connue de séquences rigides polystyrène reliées par des séquences souples élastomère, par exemple polybutadiène, polyisoprène ou poly(éthylène/butylène). Ce sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment 40 souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou P10-2204 -4- branchés. Ces élastomères TPS peuvent être aussi des élastomères diblocs avec un seul segment rigide relié à un segment souple. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités isoprène pour un copolymère blocs styrène/ isoprène/ styrène). Ceci étant rappelé, par "copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène" doit être entendu dans la présente demande tout copolymère thermoplastique styrénique comportant au moins un bloc polystyrène (c'est-à-dire un ou plusieurs blocs polystyrène) et au moins un bloc polyisobutylène (c'est-à-dire un ou plusieurs blocs polyisobutylène), auxquels peuvent être l0 associés ou non d'autres blocs saturés ou non (par exemple polyéthylène et/ou polypropylène) et/ou d'autres unités monomères (par exemple des unités insaturées telles que diéniques). Ce copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène, dénommé également "premier copolymère TPS" dans la présente demande, est en particulier choisi dans le groupe constitué 15 par les copolymères dibloc styrène/ isobutylène (en abrégé "SIB"), les copolymères tribloc styrène/ isobutyléne/ styrène (en abrégé "SIBS") et les mélanges de ces copolymères SBIB et SIBS, par définition totalement saturés. L'invention s'applique également aux cas où le bloc polyisobutylène, dans les copolymères ci-dessus, peut être interrompu par une ou plusieurs unités insaturées, en particulier une ou plusieurs unités diéniques telles qu'isopréniques, 20 éventuellement halogénées. On a constaté que la présence de ce premier copolymère TPS, notamment SIB ou SIBS, offre à la couche élastomère d'excellentes propriétés d'étanchéité tout en réduisant de manière notable l'hystérèse comparativement à des couches conventionnelles à base de caoutchouc 25 butyl. Concernant le deuxième élastomère thermoplastique styrénique (dénommé également "deuxième copolymère TPS"), on rappellera tout d'abord que, de manière bien connue de l'homme du métier, doit être entendu par élastomère TPS insaturé un élastomère TPS qui est 30 pourvu d'insaturations éthyléniques, c'est-à-dire comporte des doubles liaisons carbone-carbone (conjuguées ou non). Par élastomère TPS saturé, on entend un élastomère TPS qui ne comporte aucune insaturation éthylénique (i.e., aucune double liaison carbone-carbone. Selon un mode de réalisation préférentiel, le deuxième copolymère TPS est un copolymère 35 comportant des blocs styrène et des blocs diène, ces blocs diène étant en particulier des blocs isoprène ou butadiène. Plus préférentiellement, ce deuxième copolymère TPS, insaturé, est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ butylène (SBB), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS), styrène/ P10-2204 -5- isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères. On a constaté que la présence de ce deuxième copolymère TPS insaturé, dans la couche étanche aux gaz, permet d'améliorer fortement l'adhésion de cette dernière à une autre couche de polymère insaturé, présente par exemple dans l'objet pneumatique de l'invention. A titre d'exemple, une telle autre couche de polymère insaturé est une composition d'élastomère diénique, notamment à base de caoutchouc naturel, telle que celles qui sont couramment utilisées pour les armatures de carcasse des bandages pneumatiques, généralement et de manière connue au contact direct de la couche interne d'étanchéité de tels bandages pneumatiques. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux pondéral de styrène, dans chaque (premier et deuxième) copolymère TPS, est compris entre 5% et 50%. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique des élastomères risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la couche étanche au gaz peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10 et 40%, en particulier entre 15 et 35%. Par styrène, doit être entendu dans la présente description tout monomère à base de styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple a-méthylstyrène, (3-méthylstyrène, p-méthylstyrène, tertbutylstyrène) les chlorostyrènes (par exemple monochlorostyrène, dichlorostyrène). On préfère que la Tg (température de transition vitreuse, mesurée selon ASTM D3418) de chaque (premier et deuxième) copolymère TPS soit inférieure à -20°C, en particulier inférieure à -40°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances de la couche étanche lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg des copolymères TPS est plus préférentiellement encore inférieure à -50°C. La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) du premier copolymère TPS est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère blocs, notamment en raison de sa dilution éventuelle par une huile d'extension, risque d'être affectée. Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la souplesse de la couche étanche aux gaz. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 50 000 à 300 000 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation de la composition dans un bandage pneumatique. P10-220440 -6- Pour ce qui est de la masse moléculaire moyenne en nombre du deuxième copolymère TPS, elle peut être réduite comparativement au premier élastomère TPS, compte tenu de la fonction différente et d'une proportion généralement moindre de ce deuxième copolymère dans la composition étanche ; de préférence, elle est comprise entre 3 000 et 500 000 g/mol, en particulier entre 4 000 et 400 000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des élastomères TPS est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 �m avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales "STYRAGEL" ("HMW7", "HMW6E" et deux "HT6E"). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 �l. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. L'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids) des copolymères TPS est de préférence inférieur à 3 ; plus préférentiellement Ip est inférieur à 2. Selon un mode de réalisation préférentiel, le taux de premier copolymère TPS est d'au moins 70 pce, c'est-à-dire compris dans un domaine de 70 pce minimum à moins de 100 pce. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le taux de deuxième copolymère TPS est d'au plus 30 pce, c'est-à-dire compris dans un domaine de plus de 0 pce à 30 pce maximum. La quantité minimale de deuxième copolymère TPS (insaturé) peut être relativement faible tout en produisant l'effet technique visé (adhésion améliorée à une autre couche de polymère insaturé). Typiquement, la quantité de deuxième copolymère TPS préconisée est d'au moins 1 pce (en particulier comprise dans un domaine de 1 à 30 pce), plus particulièrement d'au moins 2 pce (en particulier comprise dans un domaine de 2 à 25 pce). Ainsi, selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel, la quantité de premier copolymère TPS peut être comprise dans un domaine de 70 à 99 pce, en particulier dans un domaine de 75 à 98 pce. P10-2204 -7- La couche étanche aux gaz décrite ci-dessus pourrait comporter d'autres élastomères que les deux copolymères TPS décrits précédemment. De tels élastomères complémentaires, minoritaires en poids comparativement au premier copolymère TPS, pourraient être par exemple des élastomères diéniques tels que du caoutchouc naturel ou un polyisoprène synthétique, un caoutchouc butyl voire d'autres élastomères thermoplastiques styréniques saturés, dans la limite de la compatibilité de leurs microstructures. A titre d'exemples d'autres élastomères thermoplastiques styréniques saturés, on peut citer notamment les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS). Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel, les premier et deuxième copolymères TPS décrits ci-dessus sont les seuls élastomères thermoplastiques, et plus généralement les seuls élastomères présents dans la couche élastomère étanche aux gaz. Ces élastomères peuvent être mis en oeuvre de façon classique pour des TPE, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés. Des élastomères TPS insaturés utilisables comme deuxième copolymère TPS, tels que par exemple SBS, SIS ou SBBS, sont bien connus et disponibles commercialement, par exemple auprès de la société Kraton sous la dénomination "Kraton D" (e.g., produits D1161, D1118, D1116, D1163 pour des exemples d'élastomères SIS et SBS), auprès de la société Dynasol sous la dénomination "Calprene" (e.g., produits C405, C411, C412 pour des exemples d'élastomères SBS) ou encore auprès de la société Asahi sous la dénomination "Tuftec" (e.g., produit P1500 pour un exemple d'élastomère SBBS). Des copolymères à blocs polystyrène et polyisobutylène utilisables comme premier copolymère TPS, tels que par exemple des élastomères SIBS ou SIB, sont également disponibles commercialement, vendus par exemple par la société KANEKA sous la dénomination "SIBSTAR" (e.g. "Sibstar 103T", "Sibstar 102T", "Sibstar 073T" ou "Sibstar 072T" pour les SIBS, "Sibstar 042D" pour les SIB). Ils ont par exemple été décrits, ainsi que leur synthèse, dans les documents brevet EP 731 112, US 4 946 899, US 5 260 383. Ils ont été développés tout d'abord pour des applications biomédicales puis décrits dans diverses applications propres aux élastomères TPE, aussi variées que matériel médical, pièces pour automobile ou pour électroménager, gaines pour fils électriques, pièces d'étanchéité ou élastiques (voir par exemple EP 1 431 343, EP 1 561 783, EP 1 566 405, WO 2005/103146). P10-2204 -8- Toutefois, à la connaissance des Demanderesses, aucun document de l'état de la technique ne décrit l'utilisation comme couche étanche aux gaz dans un objet pneumatique tel que notamment un bandage pneumatique, d'une composition élastomère comportant en combinaison les deux copolymères TPS précédemment décrits, et optionnellement une huile d'extension, composition qui s'est révélée, de manière inattendue, apte à concurrencer des compositions conventionnelles à base de caoutchouc butyl. I-1-B. Huile d'extension Les premier et deuxième copolymères TPS précédemment décrits sont suffisants à eux seuls pour que soit remplie la fonction d'étanchéité aux gaz vis-à-vis des objets pneumatiques dans lesquels ils sont utilisés. Toutefois, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la couche étanche aux gaz peut comporter également, à titre d'agent plastifiant, une huile d'extension (ou huile plastifiante) dont la fonction est de faciliter la mise en oeuvre, particulièrement l'intégration dans l'objet pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant de la couche étanche aux gaz, au prix toutefois d'une certaine perte d'étanchéité. Cette huile d'extension optionnelle est préférentiellement utilisée à un taux réduit, inférieur à 100 pce û soit moins de 100 parties en poids pour cent parties d'élastomère total (i.e., premier et deuxième copolymères TPS ci-dessus, plus élastomère(s) complémentaire(s) le cas échéant). On peut utiliser toute huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines qui sont par nature solides. De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfines, monooléfines ou dioléfines), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. Plus préférentiellement, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polybutène, les huiles paraffiniques et les mélanges de ces huiles. On utilise tout particulièrement des huiles polybutène, préférentiellement des huiles polyisobutylène (en abrégé "PIB"), qui ont démontré le meilleur compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à des huiles du type paraffiniques. P10-2204 -9- A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société UNIVAR sous la dénomination "Dynapak Poly" (e.g. "Dynapak Poly 190"), par BASF sous les dénominations "Glissopal" (e.g. "Glissopal 1000") ou "Oppanol" (e.g. "Oppanol B12"), par INEOS Oligomer sous la dénomination "Indopol H1200". Des huiles paraffiniques sont commercialisées par exemple par Exxon sous la dénomination "Telura 618" ou par Repsol sous la dénomination "Extensol 5l". La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est préférentiellement comprise entre 200 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 350 et 4 000 g/mol, en particulier entre 400 et 3 000 g/mol, s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage pneumatique. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est déterminée par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,451um avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes "WATERS" de dénomination "STYRAGEL HT6E". Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 �l. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions particulières d'usage de la couche élastomère étanche aux gaz, notamment de l'objet pneumatique dans lequel elle est destinée à être utilisée. Si une huile d'extension est utilisée, on préfère que son taux soit supérieur à 5 pce, en particulier compris entre 5 et 100 pce. En dessous du minimum indiqué, la couche ou composition élastomère risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition et de perte d'étanchéité pouvant être néfaste selon l'application considérée. P10-2204 5 -10- Pour ces raisons, en particulier pour une utilisation de la couche étanche dans un bandage pneumatique, on préfère que le taux d'huile d'extension soit supérieur à 10 pce, notamment compris entre 10 et 90 pce, plus préférentiellement encore qu'il soit supérieur à 20 pce, notamment compris entre 20 et 80 pce. I-1-C. Charge lamellaire L'utilisation de charge lamellaire, à un taux volumique préférentiellement supérieur à 5%, en particulier compris entre 5% et 50%, peut avantageusement permettre de réduire encore le 10 coefficient de perméabilité (donc d'augmenter l'étanchéité) de la composition élastomère, sans augmenter de façon excessive son module, ce qui permet de conserver la facilité d'intégration de la couche étanche dans l'objet pneumatique. Les charges dites lamellaires (en anglais 'platy fillers") sont bien connues de l'homme du 15 métier. Elles ont été utilisées notamment dans des bandages pneumatiques pour réduire la perméabilité des couches étanches aux gaz conventionnelles à base de caoutchouc butyl. Dans ces couches à base de butyl, elles sont généralement utilisées à des taux relativement faibles, n'excédant pas le plus souvent 10 à 15 pce (voir par exemple les documents brevet US 2004/0194863, WO 2006/047509). 20 Elles se présentent généralement sous forme de plaques, plaquettes, feuilles ou feuillets empilés, avec une anisométrie plus ou moins marquée. Leur rapport de forme (F = L/E) est généralement supérieur à 3, plus souvent supérieur à 5 ou à 10, L représentant la longueur (ou plus grande dimension) et E l'épaisseur moyenne de ces charges lamellaires, ces moyennes 25 étant calculées en nombre. Des rapports de forme atteignant plusieurs dizaines voire centaines sont fréquents. Leur longueur moyenne est de préférence supérieure à 1 �m (c'est-à-dire qu'il s'agit alors de charges lamellaires dites micrométriques), typiquement comprise entre quelques �m (par exemple 5 �m) et quelques centaines de �m (par exemple 500 voire 800 �m). 30 Préférentiellement, les charges lamellaires utilisées conformément à l'invention sont choisies dans le groupe constitué par les graphites, les phyllosilicates et les mélanges de telles charges. Parmi les phyllosilicates, on citera notamment les argiles, talcs, micas, kaolins, ces phyllosilicates pouvant être modifiés ou non par exemple par un traitement de surface ; à titre 35 d'exemples de tels phyllo silicates modifiés, on peut citer notamment des micas recouverts d'oxyde de titane, des argiles modifiées par des tensioactifs ("organo clays�. On utilise préférentiellement des charges lamellaires à faible énergie de surface, c'est-à-dire relativement apolaires, telles que celles choisies dans le groupe constitué par les graphites, les 40 talcs, les micas et les mélanges de telles charges, ces dernières pouvant être modifiées ou P10-2204 35 -11- non, plus préférentiellement encore dans le groupe constitué par les graphites, les talcs et les mélanges de telles charges. Parmi les graphites peuvent être cités notamment les graphites naturels, les graphites expansés ou les graphites synthétiques. Comme exemples de micas, on peut citer les micas commercialisés par la société CMMP (Mica-MU�, Mica-Sort�, Briomica� par exemple), les vermiculites (notamment la vermiculite Shawatec� commercialisée par CMMP ou la vermiculite Microlite� commercialisée par W.R. Grace), les micas modifiés ou traités (par exemple, la gamme Iriodin� commercialisée par Merck). Comme exemples de graphites, on peut citer les graphites commercialisés par la société Timcal (gamme Timrex�). Comme exemple de talcs, on peut citer les talcs commercialisés par la société Luzenac. Les charges lamellaires décrites ci-dessus sont préférentiellement utilisées à un taux élevé, supérieur à 5%, plus préférentiellement au moins égal à 10% en volume de composition élastomère. Un tel taux volumique correspond typiquement, compte tenu de la densité moyenne des charges lamellaires utilisées (typiquement entre 2,0 et 3,0) et de celle des copolymères TPS utilisés, à un taux pondéral préférentiellement supérieur à 20 pce, plus préférentiellement au moins égal à 40 pce. Pour augmenter encore l'étanchéité de la couche d'élastomère TPS, on peut utiliser un taux de charge lamellaire encore supérieur, au moins égal à 15% voire 20% en volume, ce qui correspond typiquement à des taux pondéraux au moins égaux à 50 pce voire 80 pce. Des taux pondéraux supérieurs à 100 pce sont même avantageusement possibles. Le taux de charge lamellaire est toutefois préférentiellement inférieur à 50% en volume (typiquement inférieur à 500 pce), limite supérieure à partir de laquelle on peut être exposé à des problèmes d'augmentation du module, de fragilisation de la composition, difficultés de dispersion de la charge et de mise en oeuvre, sans parler d'une pénalisation possible de l'hystérèse. L'introduction des charges lamellaires dans la composition thermoplastique élastomère pourra être réalisée selon divers procédés connus, par exemple par mélangeage en solution, par mélangeage en masse dans un mélangeur interne, ou encore par mélangeage par extrusion. I-1-D. Additifs divers La couche ou composition étanche à l'air décrite ci-dessus peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les couches étanches à l'air connues de l'homme du 40 métier. On citera par exemple des charges renforçantes telles que du noir de carbone ou de la P10-2204 40 -12- silice, des charges non renforçantes ou inertes, des plastifiants autres que les huiles d'extension précitées, des agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition, divers agents de mise en oeuvre ou autres stabilisants, ou encore des promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure de l'objet pneumatique. Outre les élastomères précédemment décrits, la composition étanche aux gaz pourrait aussi comporter, toujours selon une fraction pondérale minoritaire par rapport au premier copolymère TPS, des polymères autres que des élastomères, tels que par exemple des polymères thermoplastiques compatibles avec les élastomères TPS. La couche ou composition étanche aux gaz précédemment décrite est un composé solide (à 23°C) et élastique, qui se caractérise notamment, grâce à sa formulation spécifique, par une très haute souplesse et très haute déformabilité. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, cette couche ou composition étanche aux gaz présente un module sécant en extension, à 10% d'allongement, qui est inférieur à 2 MPa, plus préférentiellement inférieur à 1,5 MPa (notamment inférieur à 1 MPa). Cette grandeur est mesurée en première élongation (c'est-à-dire sans cycle d'accommodation) à une température de 23°C, avec une vitesse de traction de 500 mm/min (norme ASTM D412), et rapportée à la section initiale de l'éprouvette. I-2. Utilisation de la couche élastomère dans un objet pneumatique La couche élastomère précédemment décrite est utilisable comme couche étanche à l'air (ou tout autre gaz de gonflage, par exemple azote) dans tout type d'objet pneumatique. A titre d'exemples de tels objets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les ballons ou balles utilisées pour le jeu ou le sport. Elle est particulièrement bien adaptée à une utilisation comme couche étanche à l'air dans un objet pneumatique, produit fini ou semi-fini, en caoutchouc, tout particulièrement dans un bandage pneumatique pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel. Une telle couche étanche à l'air est préférentiellement disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique, mais elle peut être également intégrée complètement à sa structure interne. L'épaisseur de la couche étanche à l'air est préférentiellement supérieure à 0,05 mm, plus préférentiellement comprise entre 0,1 mm et 10 mm (notamment entre 0,1 et 1,0 mm). P10-2204 20 -13- On comprendra aisément que, selon les domaines d'application spécifiques, les dimensions et les pressions en jeu, le mode de mise en oeuvre de l'invention peut varier, la couche étanche à l'air comportant alors plusieurs gammes d'épaisseur préférentielles. Ainsi par exemple, pour des bandages pneumatiques de type tourisme, elle peut avoir une épaisseur d'au moins 0,3 mm, préférentiellement comprise entre 0,5 et 2 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules poids-lourd ou agricole, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 1 et 3 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules dans le domaine du génie civil ou pour avions, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 2 et 10 mm. Comparativement à une couche étanche à l'air usuelle à base de caoutchouc butyl, la composition étanche à l'air décrite ci-dessus a l'avantage de présenter une hystérèse nettement plus faible, et donc d'offrir une résistance au roulement réduite aux bandages pneumatiques, comme cela est démontré dans les exemples de réalisation qui suivent. II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION La couche élastomère étanche aux gaz précédemment décrite est avantageusement utilisable dans les bandages pneumatiques de tous types de véhicules, en particulier véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que poids-lourd. 25 A titre d'exemple, la figure unique annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique conforme à l'invention pour véhicule tourisme. Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou 30 ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de 35 carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux 40 bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). P10-2204 -14- La paroi interne du bandage pneumatique 1 comporte une couche 10 étanche à l'air, par exemple d'épaisseur égale à environ 1 mm, du côté de la cavité interne 11 du bandage pneumatique 1. Cette couche interne (ou "inner liner� couvre toute la paroi interne du bandage pneumatique, se prolongeant d'un flanc à l'autre, au moins jusqu'au niveau du crochet de jante lorsque le bandage pneumatique est en position montée. Elle définit la face radialement interne dudit bandage destinée à protéger l'armature de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace 11 intérieur au bandage. Elle permet le gonflement et le maintien sous pression du bandage pneumatique ; ses propriétés d'étanchéité doivent lui permettre de garantir un taux de perte de pression relativement faible, de maintenir le bandage gonflé, en état de fonctionnement normal, pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois. Contrairement à un bandage pneumatique conventionnel utilisant une composition à base de caoutchouc butyl, le bandage pneumatique conforme à l'invention utilise comme couche 10 étanche à l'air, dans cet exemple, une composition élastomère thermoplastique comportant : - à titre de premier copolymère TPS, 82 pce d'un élastomère SIBS ("Sibstar 102T" avec un 20 taux de styrène d'environ 15%, une Tg d'environ - 65°C et une masse moléculaire moyenne Mn d'environ 90 000 g/mol) ; - à titre de deuxième copolymère TPS, 18 pce d'un élastomère SBBS ("Tuftec P1500" avec un taux de styrène d'environ 37%, une Tg d'environ - 75°C et une masse Mn d'environ 60 000 g/mol) ; 25 - comme huile d'extension, environ 55 pce d'huile PIB ("Dynapak Poly 190" - Mn de l'ordre de 1000 g/mol) ; - environ 40 pce d'une charge lamellaire (mica "Iriodin 153"), ce qui correspond à un taux volumique d'environ 7,5% (% en volume de composition). 30 La couche 10 a été préparée comme suit. Le mélange des quatre constituants (SIBS, SBBS, huile PIB et charge lamellaire) a été réalisé de manière conventionnelle, à l'aide d'une extrudeuse bi-vis (L/D égal à environ 40), à une température typiquement supérieure à la température de fusion de la composition (environ 190°C). L'extrudeuse utilisée comportait une alimentation (trémie) pour chaque copolymère TPS (SIBS et SBBS), une autre 35 alimentation (trémie) pour la charge lamellaire et enfin une pompe d'injection liquide sous pression pour l'huile d'extension polyisobutylène ; elle était pourvue d'une filière permettant d'extruder le produit aux dimensions souhaitées. Le pneumatique pourvu de sa couche étanche à l'air (10) tel que décrit ci-dessus peut être 40 réalisé avant ou après vulcanisation (ou cuisson). P10-2204 -15- Dans le premier cas (i.e., avant cuisson du bandage pneumatique), la couche étanche à l'air est simplement appliquée de façon conventionnelle à l'endroit souhaité, pour formation de la couche étanche 10. La vulcanisation est ensuite effectuée classiquement. Une variante de fabrication avantageuse, pour l'homme du métier des bandages pneumatiques, consistera par exemple au cours d'une première étape, à déposer à plat la couche étanche à l'air directement sur un tambour de confection, sous la forme d'une couche d'épaisseur adaptée, avant de recouvrir cette dernière avec le reste de la structure du bandage pneumatique, selon des techniques de fabrication bien connues de l'homme du métier. Dans le second cas (i.e., après cuisson du bandage pneumatique), la couche étanche est appliquée à l'intérieur du bandage pneumatique cuit par tout moyen approprié, par exemple par collage, par extrusion, par pulvérisation ou encore par extrusion/ soufflage d'un film d'épaisseur appropriée. Dans les exemples qui suivent, les propriétés d'étanchéité ont tout d'abord été analysées sur des éprouvettes de compositions à base de caoutchouc butyl d'une part, de SIBS et SBBS d'autre part (avec et sans huile d'extension PIB pour la deuxième composition à base des deux seuls copolymères TPS). 20 Pour cette analyse, on a utilisé un perméamètre à parois rigides, placé dans une étuve (température de 60°C dans le cas présent), muni d'un capteur de pression (étalonné dans le domaine de 0 à 6 bars) et relié à un tube équipé d'une valve de gonflage. Le perméamètre peut recevoir des éprouvettes standard sous forme de disque (par exemple de diamètre 65 mm 25 dans le cas présent) et d'épaisseur uniforme pouvant aller jusqu'à 3 mm (0,5 mm dans le cas présent). Le capteur de pression est connecté à une carte d'acquisition de données National Instruments (acquisition quatre voies analogiques 0-10 V) qui est reliée à un ordinateur réalisant une acquisition en continu avec une fréquence de 0,5 Hz (1 point toutes les deux secondes). Le coefficient de perméabilité (K) est mesuré à partir de la droite de régression 30 linéaire (moyenne sur 1000 points) donnant la pente a de la perte de pression, à travers l'éprouvette testée, en fonction du temps, après stabilisation du système, c'est-à-dire obtention d'un régime stable au cours duquel la pression décroît linéairement en fonction du temps. 35 A iso-épaisseur (1 mm), on a noté tout d'abord que la composition comportant uniquement les deux copolymères TPS (SIBS et SBBS), c'est-à-dire sans huile d'extension ni autre additif, présentait un coefficient de perméabilité très bas, sensiblement égal à celui de la composition usuelle à base de caoutchouc butyl. Ceci constitue déjà un résultat remarquable pour une telle composition. 40 P 10-2204 40 -16- Comme déjà indiqué, si l'on accepte en contrepartie une certaine perte d'étanchéité, l'ajout d'une huile d'extension permet avantageusement de faciliter l'intégration de la couche élastomère dans l'objet pneumatique, par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant de cette dernière. Ainsi, en utilisant par exemple 55 pce d'huile d'extension, on a constaté que le coefficient de perméabilité était augmenté (donc l'étanchéité réduite) d'environ 3 fois en présence d'une huile conventionnelle telle que paraffinique, alors que ce coefficient n'était augmenté que d'un facteur nettement inférieur à deux (1,5 fois) en présence d'une huile PIB ("Dynapak Poly 190"), facteur d'augmentation finalement peu pénalisant pour une utilisation dans un bandage pneumatique. C'est en cela que la combinaison des premier et deuxième élastomères TPS et d'huile polybutène telle que PIB s'est révélée offrir le meilleur compromis de propriétés pour la couche étanche aux gaz. D'autre part, en ajoutant comme indiqué précédemment un taux approprié de charge lamellaire (40 pce dans cet exemple), on a pu avantageusement compenser la perte d'étanchéité due à l'ajout d'une huile d'extension. D'autre part, des tests d'adhésion (tests de pelage) ont été conduits pour tester l'aptitude de la couche étanche aux gaz à adhérer après cuisson à une couche d'élastomère diénique, plus précisément à une composition de caoutchouc usuelle pour armature de carcasse de bandage pneumatique, à base de caoutchouc naturel (peptisé) et de noir de carbone N330 (65 parties pour cent parties de caoutchouc naturel), comportant en outre les additifs usuels (soufre, accélérateur, ZnO, acide stéarique, antioxydant, naphténate de cobalt). On a constaté que l'ajout du deuxième copolymère TPS insaturé (par exemple SBBS) dans la couche étanche aux gaz permettait d'améliorer fortement, d'un facteur supérieur à deux, voire plus dans de nombreux cas, les forces d'adhésion entre la couche thermoplastique étanche aux gaz et la couche de caoutchouc naturel. A la suite des tests de laboratoire ci-dessus, des bandages pneumatiques conformes à l'invention, du type pour véhicule tourisme (dimension 195/65 R15), ont été fabriqués ; leur paroi interne a été recouverte par une couche étanche à l'air (10) d'une épaisseur de 1 mm (sur tambour de confection, avant fabrication du reste du pneumatique), puis les pneumatiques ont été vulcanisés. Ladite couche étanche à l'air (10) était formée du SIBS (82 pce), SBBS (18 pce), charge lamellaire (40 pce de "Iriodin 153"), le tout étendu avec 55 pce d'huile PIB, telle que décrite supra. Ces bandages pneumatiques conformes à l'invention ont été comparés à des bandages témoins (marque Michelin "Energy 3") comportant une couche étanche à l'air conventionnelle, de même épaisseur, à base de caoutchouc butyl. La résistance au roulement des bandages pneumatiques a été mesurée sur un volant, selon la méthode ISO 87-67 (1992). P10-2204 -17- On a constaté que les bandages pneumatiques de l'invention présentaient une résistance au roulement réduite de manière très significative et inattendue pour l'homme du métier, de près de 4% par rapport aux bandages pneumatiques témoins. En conclusion, l'invention offre aux concepteurs de bandages pneumatiques l'opportunité de réduire de manière très sensible l'hystérèse des couches internes d'étanchéité, et donc la consommation de carburant des véhicules automobiles équipés de tels bandages, sans pénalisation ou en tout cas sans pénalisation rédhibitoire dans le cas de l'utilisation d'une huile d'extension, des propriétés d'étanchéité. Io P10-2204 25 35 REVENDICATIONS1. Objet pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, caractérisé en ce que ladite couche élastomère comporte au moins : - à titre de premier élastomère thermoplastique styrénique, au moins 50 pce d'un copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène ; - à titre de deuxième élastomère thermoplastique styrénique, au plus 50 pce d'un copolymère thermoplastique styrénique insaturé. 2. Objet pneumatique selon la revendication 1, dans lequel le premier élastomère est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/ isobutylène, les copolymères styrène/ isobutylène/ styrène et les mélanges de ces copolymères. 3. Objet pneumatique selon la revendication 2, dans lequel le premier élastomère est un copolymère styrène/ isobutylène/ styrène. 4. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le taux de premier élastomère thermoplastique styrénique est d'au moins 70 pce. 5. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le taux de deuxième élastomère thermoplastique styrénique est d'au plus 30 pce. 6. Objet pneumatique selon la revendication 5, dans lequel le taux de deuxième élastomère thermoplastique styrénique est compris dans un domaine de 1 à 30 pce. 7. Objet pneumatique selon la revendication 6, dans lequel le taux de deuxième 30 élastomère thermoplastique styrénique est compris dans un domaine de 2 à 25 pce. 8. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le deuxième élastomère thermoplastique styrénique est un copolymère comportant des blocs styrène et des blocs diène. 9. Objet pneumatique selon la revendication 8, dans lequel les blocs diène sont des blocs isoprène ou butadiène. 10. Objet pneumatique selon la revendication 9, dans lequel le deuxième élastomère 40 styrénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène P10-2204 5 20 30 40-19- ("SB"), styrène/ isoprène ("SI"), styrène/ butadiène/ butylène ("SBB"), styrène/ butadiène/ isoprène (" SBI "), styrène/ butadiène/ styrène (" SB S "), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène ("SBBS"), styrène/ isoprène/ styrène ("SIS"), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène ("SBIS") et les mélanges de ces copolymères. 11. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel chaque élastomère thermoplastique styrénique comprend entre 5 et 50% en masse de styrène. 12. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la 10 température de transition vitreuse de chaque élastomère thermoplastique styrénique est inférieure à - 20°C. 13. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre du premier élastomère thermoplastique styrénique est 15 comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol. 14. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre du deuxième élastomère thermoplastique styrénique est comprise entre 3 000 et 500 000 g/mol. 15. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la couche étanche comporte une huile d'extension. 16. Objet pneumatique selon la revendication 15, dans lequel l'huile d'extension est choisie 25 dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques, les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. 17. Objet pneumatique selon la revendication 16, dans lequel l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polybutène. 18. Objet pneumatique selon la revendication 17, dans lequel l'huile d'extension est une huile polyisobutylène. 19. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, dans lequel la 35 masse moléculaire moyenne en nombre de l'huile d'extension est comprise entre 200 et 25 000 g/mol. 20. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, dans lequel le taux d'huile d'extension est supérieur à 5 pce. P10-2204 15-20- 21. Objet pneumatique selon la revendication 20, dans lequel le taux d'huile d'extension est compris entre 5 et 100 pce. 22. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel la 5 couche élastomère étanche comporte une charge lamellaire. 23. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel la couche élastomère a une épaisseur supérieure à 0,05 mm. 10 24. Objet pneumatique selon la revendication 23, dans lequel la couche élastomère a une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 mm. 25. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans lequel la couche élastomère est disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique. 26. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que ledit objet est en caoutchouc. 27. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisé en ce 20 que ledit objet pneumatique est un bandage pneumatique. 28. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisé en ce que ledit objet pneumatique est une chambre à air. 25 29. Utilisation comme couche étanche aux gaz de gonflage, dans un objet pneumatique, d'une couche élastomère telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 24. P10-2204