Brevet FR2943049A1 — publié le 20100917

Domaine technique La présente invention se rapporte à un produit de cermet fondu, en particulier pour fabriquer un élément d'une pile à combustible à oxyde solide (SOFC), et notamment une anode d'une telle pile. L'invention se rapporte également à un précurseur de cermet fondu et à des procédés de fabrication desdits produit de cermet fondu et précurseur de cermet. Etat de la technique La figure 1 représente schématiquement en coupe un exemple de pile 10 à combustible à oxyde solide (SOFC), fabriquée par un procédé de pressage à chaud. La pile 10 comporte des première et deuxième cellules élémentaires, 12 et 14 respectivement, séparées par une couche d'interconnecteur 16. Les première et deuxième cellules élémentaires étant de structure similaire, seule la première cellule élémentaire 12 est décrite. La première cellule élémentaire 12 comporte successivement une anode 18, une couche d'électrolyte 20 et une cathode 22. L'anode 18 est constituée d'une couche active d'anode 24 (en anglais � anode functional layer �, ou AFL), en contact avec la couche d'électrolyte 20, et une couche anode support 26. L'anode 18 est généralement fabriquée par un procédé consistant à déposer sur la couche d'anode support 26, une couche active d'anode 24, par exemple par sérigraphie (en anglais �screen printing �). A ce stade, les couches 24 et 26 peuvent être à base de précurseur du matériau d'anode final. Une consolidation par frittage est ensuite réalisée. Des piles à combustible ou des matériaux utilisables pour la fabrication de piles à combustibles sont par exemple décrits dans WO2004/093235, EP 1 796 191, US 2007/0082254, EP 1 598 892 ou EP 0 568 281. Des cermets poreux de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium et de nickel (Ni- YSZ) sont couramment utilisés pour fabriquer la couche active d'anode. Ces cermets ont en particulier été étudiés dans les articles intitulés � Stability of Channeled Ni-YSZ Cermets Produced rom Self-assembled NiO-YSZ Directionally Solidrfed Eutectics �, dans J. Am. Ceram. Soc. û 88 (2005) pages 3215/3217, et � Structured porous Ni- and Co-YSZ cermets fabricated from directionally solidified eutectic composites �, dans Journal of the European Ceramic Society û 25 (2005) û pages 1455/1462. Ces articles décrivent notamment des procédés permettant de fabriquer une structure lamellaire poreuse, conductrice ioniquement et électroniquement, qui peut être utilisée pour fabriquer une anode de pile à combustible à oxyde solide. L'article "Directionally solidified calcia stabilised zirconia-nickel oxide plates in anode supported solid oxide fuel cens" dans Journal of the European Ceramic Society - 24 (2004) - pages 1349/1353 décrit également des cermets de zircone stabilisée à l'oxyde de calcium - nickel (Ni-CaSZ). Par ailleurs, l'article � CeO2-CoO Phase Dragram � dans J. Am. Ceram. Soc. - 86 - pages 1567/1570 divulgue un composé 20 mol% CeO2 - 80 mol% Co0 présentant une structure eutectique irrégulière. La vitesse de refroidissement pendant la solidification, ou � vitesse de solidification �, est de 10°C/min, soit 0,16 K./sec. Selon ce document, une structure eutectique est possible pour des teneurs en Co0 de 82 � 1,5 mol%. Pour optimiser le fonctionnement de la couche active d'anode, il existe un besoin pour un matériau poreux capable de sensiblement maintenir ses propriétés, et en particulier sa porosité, lors de son vieillissement, par exemple après avoir été soumis pendant 300 heures à une température de 750°C. Un but de l'invention est de répondre à ce besoin. Résumé de l'invention Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit de cermet fondu comportant un cermet fondu d'oxyde de cérium CeO2, éventuellement dopé, et de nickel Ni et/ou de cobalt Co, ledit cermet présentant une structure eutectique, les teneurs, en pourcentages molaires, en oxyde de cérium, en dopant éventuel, en nickel et en cobalt étant telles que 0,351.Ni + 0,136.Co La présente invention se rapporte encore à une électrode, en particulier à une anode, comportant une région, en particulier une anode fonctionnelle, ladite anode et/ou ladite anode fonctionnelle étant constituées à partir d'une poudre de particules en un produit de cermet fondu selon l'invention, L'invention concerne également une cellule élémentaire d'une pile à combustible à oxyde solide comportant une anode selon l'invention, et une telle pile à combustible. L'invention concerne aussi un précurseur de cermet fondu dont la composition est adaptée pour conduire, par réduction, à un produit de cermet selon l'invention, à l'exclusion d'un précurseur de cermet Ce02-CoO présentant une structure eutectique irrégulière. L'invention concerne notamment un précurseur de cermet fondu Ce02 dopé --CoO, un précurseur de cermet fondu CeO2-NiO, Ce02 étant optionnellement dopé, et un précurseur de cermet fondu CeO2-CoO présentant une structure eutectique lamellaire et/ou fibreuse. L'invention concerne en particulier un précurseur de cermet fondu comportant de l'oxyde de cérium CeO2, éventuellement dopé, moins de 5% en masse d'impuretés. et comme complément à 100%, de l'oxyde de nickel NiO et/ou de l'oxyde de cobalt CoO, les teneurs, en pourcentages molaires, en oxyde de cérium, en oxyde de nickel et en oxyde de cobalt étant telles que 0,351.NiO + 0,136.CoO (CeO2 + dopant) Ce précurseur de cermet permet de fabriquer, par l'intermédiaire d'une opération de réduction, un produit de cermet fondu selon l'invention. En particulier, un précurseur de cermet selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - 0,370.NiO + 0,176.CoO Un cermet ou un précurseur de cennet selon l'invention peuvent encore comporter taie ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - I1(s) présente(nt) une structure lamellaire et/ou fibreuse ; dans la structure lamellaire, l'écartement moyen entre deux lamelles peut en particulier être supérieur à 0,2 �m, de préférence supérieur à o.3 gm et/ou inférieur à 6 am, de préférence inférieur à 4 hum. - 11(s) se présente(nt) sous la fonne d'une bille fondue, d'une poudre de particules, d'une plaque fondue, d'un bloc fondu, d'une particule résultant d'un broyage d'une telle plaque fondue ou d'un tel bloc fondu. - I1(s) se présente(nt) sous la forme d'une poudre apte à être frittée, d'une préforme ou � pièce crue � obtenue à partir d'une telle poudre, d'un produit fritté obtenu à partir d'une telle préforme, en particulier d'une pièce ou d'une couche frittée. La préfonne ou le produit fritté peuvent en particulier se présenter sous la forme d'une couche d'épaisseur inférieure à 2 mm, inférieure à 1 mm ou inférieure à 500 �in. [1(s) se présente(nt) sous la forme d'un produit fritté présentant une porosité totale supérieure à 20%, de préférence comprise entre 25% et 50% en volume, de préférence 5 entre 27% et 45%, de préférence toujours entre 30% et 40% en volume. (_'invention concerne aussi un procédé de fabrication comportant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières particulaires apportant CeO2, CoO et/ou NiO, 10 et/ou un ou plusieurs précurseurs de ces oxydes et/ou, optionnellement, un ou plusieurs dopants de l'oxyde de cérium et/ou un ou plusieurs précurseurs de ces dopants, pour former une charge de départ, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite matière en fusion de 15 manière à obtenir un produit fondu présentant une structure eutectique, d) optionnellement, broyage dudit produit fondu, e) optionnellement mise en forme, voire frittage, du produit fondu, éventuellement broyé, f) optionnellement, réduction du produit fondu, éventuellement broyé et/ou mis en 20 forme et/ou fritté, afin d'augmenter la quantité de CoO et/ou NiO transformée en Co et/ou Ni, les matières premières étant choisies de manière que, à l'issue de l'étape c), le produit fondu obtenu comporte un produit de cermet fondu selon l'invention, le refroidissement à l'étape c) comportant une mise en contact de la matière en fusion et/ou du produit fondu 25 avec un fluide réducteur. De préférence, le four utilisé à l'étape b) est choisi parmi un four par induction, une torche à plasma, un four à arc ou un laser. De préférence toujours, à l'étape 0, la réduction s'effectue simultanément à un frittage. 30 Définitions On appelle classiquement � cermet � un matériau composite contenant à la fois une phase céramique et une phase métallique. Dans un souci de clarté, on distingue ici le � produit de cermet � et le � cermet �, le produit de cermet comportant du cermet et 5 éventuellement d'autres composés, notamment des oxydes de Ni ou de Co n'ayant pas été réduits. Un produit est classiquement dit � fondu � lorsqu'il est obtenu par un procédé mettant en œuvre une fusion de matières premières et une solidification par refroidissement. 10 On qualifie classiquement d'� eutectique � une structure ou une morphologie obtenue par fusion d'une composition eutectique puis durcissement de la matière en fusion par refroidissement. Le chapitre � Solidification microstructure : Eutectic and peritectic � du document � Fundamentals of Solidification �, third edition, W. KURZ and D.J.FISHER, Trans. Tech. Publication Ltd, Switzerland (1989), décrit les structures 15 eutectiques. Une structure eutectique d'un précurseur de cermet selon l'invention peut être de deux types : régulière (normale) ou irrégulière (anormale). La structure régulière d'un précurseur de cennet selon l'invention présente deux morphologies de croissance : lamellaire ou fibreuse, dans lesquelles il existe une 20 relation cristallographique marquée entre les phases de l'eutectique La morphologie lamellaire correspond à un empilement de plaquettes, alternativement en oxyde de cérium et en oxyde de cobalt ou de nickel. Lors de la solidification des lamelles, le front de croissance DI (figure 6B)) se déplace suivant le plan des lamelles. Une structure lamellaire peut notamment résulter d'un procédé de fabrication 25 par fusion d'un mélange eutectique comportant une étape de solidification à une vitesse supérieure à 20 K/s. Des vitesses inférieures, par exemple de 10 K/s, peuvent également conduire à des structures lamellaires, mais des contrôles sont alors nécessaires pour vérification. La morphologie fibreuse correspond à une morphologie dans laquelle l'une des 30 phases sous la forme de fibres est noyée dans une matrice continue formée par la seconde phase. L'axe des fibres est alors parallèle à la direction de propagation du front de croissance Dr (figure 6A)) Une structure fibreuse peut notamment résulter d'un procédé de 9 10 fabrication par fusion d'un mélange eutectique comportant une étape de solidification à une vitesse inférieure à 20 K/s, inférieure à 10 KIs ou inférieure à 5 IUs. Cependant, en tbnciion de la composition, une structure correspondant à un mélange des morphologies lamellaire et fibreuse peut également être obtenu avec une vitesse de solidification inférieure à 20 K/s. Une vitesse de solidification supérieure à 1 Kls est préférable pour obtenir une structure eutectique régulière. En effet, les inventeurs ont constaté qu'une vitesse de solidification inférieure à 1 K/s favorise la sublimation de l'oxyde présentant le point de fusion le plus bas (CoO et/ou NiO), cette sublimation pouvant générer une phase non eutectique (Ce02), et ainsi promouvoir une structure eutectique irrégulière. Ce constat est conforme à l'enseignement de l'article � CeO2-CoO Phase Diagram � dans J. Am. Ceram. Soc. 86 û pages 1567/1570. La structure eutectique irrégulière ne présente aucune relation entre l'orientation des deux phases, bien que les fibres croissent généralement selon la direction de propagation du front de croissance de l'eutectique (figure 6C) et 6D)). Par extension, on qualifie également de structure eutectique la structure d'un matériau résultant d'une réduction d'un précurseur de cermet présentant une structure eutectique. Un � dopant � est un cation métallique autre que le cation cérium, intégré au sein du réseau cristallin de CeO2, le plus souvent en solution solide, à savoir des cations métalliques présents à titre de cations d'insertion et/ou de substitution au sein de l'oxyde de cérium. Lorsque de l'oxyde de cérium Ce02 est dit �dopé à x% avec un dopant �, cela signifie classiquement que dans ledit oxyde de cérium dopé, la quantité de dopant est le pourcentage molaire de cations de dopant sur la base de la quantité totale de cations de dopant et de cations de cérium. Par exemple, dans un oxyde de cérium dopé à l0 inol`7i% de gadolinium (Gd). IO mol% des cations de cérium sont remplacés par des cations de gadolinium. Un tel oxyde de cérium dopé à 10 mol`% de Gd est en général décrit sous la forme Ce(,. ,>Smo,2Oi 9 Par (CeO2 + dopant), on entend la somme des teneurs molaires en cations de cérium et en dopant. Un précurseur de CeO2, de CoO, de NiO ou de dopant est un composé capable de conduire à la formation de ces oxydes, respectivement, par un procédé comportant une fusion, puis une solidification par refroidissement. Un précurseur d'un produit de cermet est un matériau capable, dans des conditions réductrices, de conduire à un produit de cermet selon l'invention. Par � taille d'une particule �, on entend la taille d'une particule donnée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser utilisé ici est un Partica LA-950 de la société HORFBA. Par � impuretés�, on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxvnitmres, carbures. oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, fer, vanadium et chrome sont des impuretés si leur présence n'est pas désirée. Par � Co � et � Ni �, on entend le cobalt et le nickel métallique. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages molaires. Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel o la figure 1 représente schématiquement en coupe une pile à combustible à oxyde solide (SOT'C) selon l'invention o les figures suivantes représentent des photographies de précurseurs de cermet selon l'invention CeO2-CoO (figures 2a à 2f), Ce02 dopée à 10 mol% Gd203 - CoO (figures 3a à 3f), de cermets selon l'invention Ce02 dopée à 10 mol% Gd203 -CoO (figures 4a à 4d) après un traitement de réduction à 750°C, et de précurseur de cermet selon l'invention CeO2-NiO (figure 5), prises au SEM (Scanning Electron Microscopy). Sur les photographies des précurseurs de cermet, le grossissement et la vitesse de solidification �v� ont été indiqués. Sur les figures 2a à 2f et 3a à 3f, l'oxyde de cérium CeO2 apparaît de couleur blanche et l'oxyde de cobalt CoO apparaît de couleur grise. Sur les figures 4a à 4d, l'oxyde de cérium CeO2 apparaît de couleur blanche, le cobalt Co apparaît de couleur grise et les pores apparaissent de couleur noire. Sur la figure 5, l'oxyde de cérium CeO2 apparaît de couleur blanche et l'oxyde de nickel NiO apparaît de couleur gris foncé ; o La figure 6 représente des schémas illustrant des morphologies eutectiques régulières (figure 6A) et 6B)) et irrégulières (figure 6C) et 6D)) ; o les figures 7(a) et 7(b) représentent des schémas illustrant le traitement par réduction mis en oeuvre pour les exemples. Les changements d'orientation dans la direction des lamelles visibles sur les différentes figures seraient liés aux changements de direction du front plan de croissance eutectique. Description détaillée d'un mode de réalisation de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication général d'un précurseur de cermet selon l'invention ou d'un produit de cermet fondu selon l'invention, comportant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières particulaires apportant CeO2, CoO et/ou NiO, et-ou un ou plusieurs des précurseurs de ces oxydes et/ou, optionnellement, un ou plusieurs dopants de l'oxyde de cérium et/ou un ou plusieurs précurseurs de ces dopants, pour former une charge de départ, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite matière en fusion de manière à obtenir un produit fondu présentant une structure eutectique, d) optionnellement, broyage dudit produit fondu, e) optionnellement mise en forme, voire frittage, du produit fondu, éventuellement broyé, f) optionnellement. réduction du produit fondu, éventuellement broyé et/ou mis en forme ou fritté, afin d'augmenter la quantité de CoO et/ou NiO transformée en Co et/ou Ni, les matières premières étant choisies de manière que, à l'issue de l'étape c), le produit fondu obtenu soit un précurseur de cermet fondu selon l'invention, et en particulier, soit tel qu'il présente une composition telle que : 0,351.NiO + 0,136.CoO 5 (CeO2 + dopant) A l'étape a), la charge de départ peut être adaptée pour que le procédé conduise, à l'issue de l'étape c), d) ou e), à un précurseur de cermet selon l'invention présentant éventuellement une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles décrites ci-dessus. Les oxydes Ce02, CoO et/ou NiO, leurs précurseurs, les dopants de l'oxyde de cérium et leurs précurseurs constituent de préférence, avec les impuretés, 1000/0 des oxydes de la charge de départ. De préférence, les impuretés sont telles que, en pourcentages molaires sur la hase des oxydes de la charge de départ : ^ ZrO2 A l'étape b), on peut notamment utiliser un four par induction, une torche à plasma, un four à arc ou un laser. De préférence on utilise un four à arc ou à induction. Avantageusement, il est ainsi possible d'obtenir de grandes quantités de produit, de façon industrielle. 10 A l'étape b), la fusion est de préférence effectuée en conditions oxydantes. Les conditions oxydantes à l'étape b) peuvent être maintenues à l'étape c). L'étape c) peut être effectuée, complètement ou partiellement, en conditions, oxydantes ou en conditions réductrices. En conditions oxydantes, une étape f) est nécessaire pour obtenir un produit de cermet selon l'invention. En conditions réductrices, 15 une étape f) peut être avantageusement optionnelle. A l'étape c), la vitesse de solidification détermine structure, et en particulier, en cas de structure lamellaire, l'écartement moyen entre deux lamelles du précurseur de cermet ou du cermet selon l'invention fabriqué. La vitesse de solidification peut être adaptée pour fabriquer des cermets selon 20 l'invention de structure eutectique régulière. En particulier, de préférence, elle peut être supérieure à 1 K/s. Dans le cas où une structure lamellaire est recherchée, la vitesse de solidification est de préférence supérieure à 20 K/s. Si une structure fibreuse est recherchée, la vitesse de solidification est de préférence inférieure à 20 K/s, de préférence 25 inférieure à 10 K/s, de préférence inférieure à 5 K/s. A l'étape d), optionnelle, le produit fondu issu de l'étape c) peut être broyé afin de faciliter l'efficacité des étapes ultérieures, La granulométrie du produit broyé est adaptée en fonction de sa destination. Le cas échéant, les particules broyées subissent une opération de sélection granulométrique, par exemple par tamisage. 30 Les particules broyées, et éventuellement tamisées, peuvent notamment présenter une taille supérieure à 0,1 �m, voire supérieure à 1 .trn, voire supérieure à 0,3 p.m, voire supérieure à 0,5 gin, voire supérieure à 1 �m, voire supérieure à 15 �m, voire supérieure à 20 sm et/ou inférieure à 6 mm, voire inférieure à 4 mm, voire inférieure à 3 mm, voire inférieure à 70 !lm, voire inférieure à 50 �m. A l'étape e), optionnelle, le produit est mis en forme, notamment afin d'être 5 fritté. Toutes les techniques conventionnelles de mise en forme et de frittage peuvent être utilisées. Dans un mode de réalisation particulier, le frittage est réalisé in situ, c'est-à-dire après que le produit fondu, éventuellement broyé, ait été disposé dans sa position de service, par exemple sous la forme d'une couche d'anode. 10 A l'étape f), la réduction conduit à une transformation d'au moins une partie des oxydes NiO et Co0 en Ni et Co, respectivement. A cet effet, le précurseur de cermet selon l'invention issu de l'étape c), d) ou e), est soumis à un environnement réducteur. Par exemple, il peut être mis en contact avec un fluide réducteur comme un gaz hydrogéné. 15 Ledit fluide réducteur comporte de préférence au moins 5%, de préférence au moins 20%, voire au moins 50%, en volume d'hydrogène (H2). Dans un mode de réalisation particulier, l'étape f) s'effectue partiellement simultanément à l'étape e), la réduction étant effectuée simultanément à un frittage. Autrement dit, le frittage est effectué dans un environnement réducteur. L'efficacité du 20 procédé en est avantageusement, considérablement améliorée. A l'issue de l'étape f), on obtient une poudre d'un produit de cermet selon l'invention. Un produit de cermet selon l'invention peut présenter une porosité totale élevée, typiquement supérieure à 20% et/ou inférieure à 60%. La porosité du cermet a une 25 grande importance, car les pores sont le siège d'une partie des réactions de catalyse nécessaires au fonctionnement de la pile à combustible. Les pores sont également le moyen de véhiculer le gaz au sein de l'anode. Une stabilité de la porosité dans le temps permet de limiter la dégradation des performances de la pile à combustible lors de son utilisation. 30 L'invention concerne aussi un premier procédé de fabrication particulier comportant les étapes a), b) décrites ci-dessus dans le cadre du procédé de fabrication général, et notées, pour ce premier procédé, � a;) � et � b1) �, respectivement, et une étape c) comportant les étapes suivantes : c,') dispersion de la matière en fusion sous forme de gouttelettes Iiquides, c,") solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide, de manière 5 à obtenir des particules fondues de précurseur de cermet. Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de dispersion classiques, en particulier par soufflage, centrifugation ou atomisation, permettent ainsi de fabriquer, à partir d'une matière en fusion, des particules en un précurseur de cermet selon l'invention. 10 Un premier procédé de fabrication particulier peut encore comporter une, voire plusieurs, des caractéristiques optionnelles du procédé de fabrication général listées ci-dessus. A l'étape ci') et/ou à l'étape ci"), on peut mettre en contact ladite matière en fusion etlou lesdites gouttelettes liquides en cours de solidification avec un fluide oxydant. 15 Si au cours de ces étapes, ni ladite matière en fusion, ni lesdites gouttelettes liquides en cours de solidification ont été en contact avec un fluide réducteur, une étape f) est indispensable pour obtenir un produit de cermet selon l'invention. A l'issue de l'étape c), on obtient alors des billes, selon l'invention, en un précurseur de cermet selon l'invention. 20 Dans une variante particulièrement avantageuse, à l'étape ci') et/ou à l'étape ci"), on met en contact ladite matière en fusion et/ou lesdites gouttelettes liquides en cours de solidification avec un fluide réducteur, de préférence identique pour l'étape ci") et l'étape ci"). Avantageusement, l'étape f) n'est dès lors plus indispensable pour obtenir un produit de cermet selon l'invention. Le fluide réducteur peut comporter au moins 5°/o, de 25 préférence au moins 20%, voire au moins 50%, en volume d'hydrogène (H2). Même lorsqu'un fluide réducteur est utilisé à l'étape ci') et/ou à l'étape ci"), une étape f) peut être envisagée pour augmenter la quantité de cermet. Le fluide réducteur utilisé à l'étape c,') et/ou à l'étape cl"), de préférence gazeux, peut alors être identique ou différent de celui utilisé éventuellement à l'étape f). 30 Dans un mode de réalisation, les étapes de dispersion ci') et de solidification ci"), sont sensiblement simultanées, les moyens mis en oeuvre pour la dispersion provoquant un refroidissement de la matière en fusion. Par exemple, la dispersion résulte d'un soufflage de gaz à travers la matière à fusion, la température dudit gaz étant adaptée à la vitesse de solidification souhaitée. Le contact entre les gouttelettes et le fluide oxydant ou réducteur peut être d'une durée variable. De préférence cependant, on maintient un contact entre les 5 gouttelettes et ce fluide jusqu'à la solidification complète desdites gouttelettes. L'invention se rapporte encore à un deuxième procédé de fabrication particulier comportant les étapes a) et b) décrites ci-dessus dans le cadre du procédé de fabrication général, et notées, pour ce deuxième procédé de fabrication particulier, � a2) � 10 et � b2) �, respectivement, et une étape c) comportant les étapes suivantes : c2') coulage de ladite matière en fusion dans un moule ; c2") solidification par refroidissement de la matière coulée dans le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie, voire totalement, solidifié ; c2"') démoulage du bloc. 15 Ce deuxième procédé de fabrication particulier peut encore comporter une, voire plusieurs, des caractéristiques optionnelles de procédé de fabrication général listées ci-dessus. Dans un mode de réalisation particulier, à l'étape c2'), on utilise un moule autorisant un refroidissement rapide. En particulier, il est avantageux d'utiliser un moule 20 apte à former un bloc sous la forme d'une plaque, et, de préférence, un moule tel que décrit dans US 3,993,119. A l'étape c2') et/ou à l'étape c2") et/ou à l'étape c2"') et/ou après l'étape c2'"), on peut mettre en contact avec un fluide oxydant ladite matière en fusion et/ou la matière coulée en cours de solidification dans le moule et/ou le bloc démoulé. Si au cours de ces 25 étapes, ni ladite matière en fusion, ni la matière coulée en cours de solidification dans le moule, ni le bloc démoulé ont été en contact avec un fluide réducteur, une étape f) est indispensable pour obtenir un produit de cermet selon l'invention. Dans une variante avantageuse, à l'étape e2') et/ou à l'étape e2") et/ou à l'étape e2"') et/ou après l'étape c2"'), on met en contact avec un fluide réducteur, directement ou 30 indirectement, de ladite matière en fusion en cours de coulage ou en cours de solidification et/ou le bloc démoulé. Le fluide réducteur peut comporter au moins 50/0, de préférence au moins 20%, voire au moins 50%, en volume d'hydrogène (H2). La mise en contact avec un fluide réducteur est particulièrement efficace lorsque le moule est conformé pour fabriquer un bloc d'une épaisseur inférieure à 10 mm, voire inférieure à 5 mm, notamment sous la forme d'une plaque. Le fluide réducteur utilisé à l'étape c2') et/ou à l'étape c2") et/ou à l'étape c2"') et/ou après l'étape c2" ), de préférence gazeux, peut être identique ou différent de celui utilisé éventuellement à l'étape f). Même lorsqu'un fluide réducteur est utilisé à l'étape c2') et/ou à l'étape c2") et/ou à l'étape c_"') et/ou après l'étape e2"'), une étape f) est généralement préférable pour augmenter la quantité de cermet, notamment lors de la fabrication d'un bloc massif. Le fluide réducteur utilisé à l'étape c2') et/ou à l'étape c2") et/ou à l'étape c2"') et/ou après l'étape c2"'), de préférence gazeux, peut alors être identique ou différent de celui utilisé éventuellement à l'étape f). De préférence, on commence ledit contact avec le fluide oxydant ou le fluide réducteur dès le coulage de la matière en fusion dans le moule et jusqu'au démoulage du bloc. De préférence encore, on maintient ledit contact jusqu'à la solidification complète du bloc. A l'étape c2"), la vitesse de solidification de la matière en fusion pendant le refroidissement peut être notamment toujours inférieure à 1000 K/s, inférieure à 100 inférieure à 50 K/s. Dans le cas où une structure lamellaire est recherchée, la vitesse de solidification est de préférence supérieure à 20 K/s. Si une structure fibreuse est recherchée, la vitesse est de préférence inférieure à 20 K/s, de préférence inférieure à 10 K/s, de préférence inférieure à 5 K/s. A l'étape e2"'), on procède de préférence au démoulage avant solidification complète du bloc. De préférence, on démoule le bloc dès qu'il présente une rigidité suffisante pour conserver sensiblement sa forme. L'effet du contact avec le fluide oxydant ou réducteur est alors augmenté. Les premier et deuxième procédés particuliers sont des procédés industriels permettant de fabriquer de grandes quantités de produits, avec de bons rendements. Bien entendu d'autres procédés que ceux décrits ci-dessus pourraient être envisagés pour fabriquer un précurseur de cennet ou un produit de cermet selon l'invention. Une poudre d'un produit de cermet selon l'invention peut en particulier être utilisée pour fabriquer un produit poreux selon l'invention, notamment une couche active d'anode poreuse, par exemple en suivant un procédé comportant les étapes successives suivantes: A) préparation d'une poudre d'un produit de cermet selon l'invention ou d'une poudre de précurseur de produit de cermet selon l'invention; B) mise en forme de la poudre préparée à l'étape A) ; C) frittage de ladite poudre ainsi mise en forme. La poudre de produit de cermet utilisée à l'étape A) peut notamment être fabriquée suivant les étape a) à f) décrites ci-dessus. A l'étape B), la poudre peut être déposée sous la forme d'une couche. A l'étape C), la poudre mise en forme est frittée, suivant des techniques de frittage classiques, de préférence par pressage à chaud. EXEMPLES Les exemples non (imitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Les produits des exemples 4, 6, 8, 10 et 12 ont été obtenus par fusion en zone flottante sous chauffage laser (� Laser floating zone � en anglais), à l'aide d'un laser CO2 de puissance 600 Watts. Les matières premières utilisées sont les suivantes : - une poudre d'oxyde de cobalt CoO, obtenue à partir d'un oxyde de cobalt Co304 de la manière suivante : de l'oxyde de cobalt Co304 commercialisé par la société Sigma-Aldrich�, de pureté de l'ordre de 99,7%, est calciné à 1000°C pendant 4 heures sous air dans un creuset en alumine. Après la fin du palier à 1000°C, le creuset en alumine est sorti du four et posé sur une plaque en aluminium refroidie par eau. La vitesse de solidification en est augmentée, ce qui limite la ré-oxydation du CoO obtenu en CO304. Après refroidissement complet, la teneur en CoO est vérifiée par diffraction X. Une teneur en CoO supérieure ou égale à 95% est visée, cette mesure étant effectuée par la méthode Rietveld. La masse de Co304 typique traitée lors chaque calcination est de 15 à 20 grammes. Après calcination, la poudre d'oxyde de cobalt CoO est broyée avec des billes de zircone présentant un diamètre de 1 mm de façon à réduire le diamètre médian à environ 1 micron ; - une poudre d'oxyde de cérium CeO2i commercialisée par la société Sigma-Aldrich, de pureté de l'ordre de 99,9%, de diamètre médian inférieur à 5 �m ; - une poudre d'oxyde de nickel NiO présentant un diamètre médian d'environ 1 �m et obtenue par broyage, dans un broyeur de type Retsch MM 2000 à billes de zircone. d'une poudre commercialisée par la société Sigma-Aldrich�, de pureté de l'ordre de 99,9%, et de diamètre médian inférieur à 5 �m ; - une poudre d'oxyde de cérium CeO2 dopé à 10 mol% de gadolinium (Gd2O3), Ce()9Gd0 1O1.95, préparée selon le procédé suivant : du nitrate de cérium en phase aqueuse (Ce(NO3)3, commercialisé par la société Sigma-Aldrich, de pureté de l'ordre de 99,5%, est mélangé à du nitrate de gadolinium en phase aqueuse (Gd(NO3)3.6H2O), commercialisé par la société Sigma-Aldrich�, de pureté de l'ordre de 99,9°/o, en présence d'acide nitrique (HNO3) et d'éthylène glycol. Les quantités de nitrate de cérium et de nitrate de gadolinium sont calculées de façon à obtenir en fin de préparation de l'oxyde de cérium dopée à 10 mol% d'oxyde de gadolinium. La solution est chauffée entre 80°C et 90°C afin de former une résine, puis entre 130°C et 140°C de façon à provoquer une réaction exothermique qui permet d'éliminer une grande partie des éléments organiques. Le résidu obtenu présente les bonnes proportions en oxyde de cérium et en gadolinium. Les éventuels éléments organiques résiduels sont éliminés en dispersant ledit résidu dans de l'éthanol, qui est ensuite lentement évaporé à 100°C. Le résidu récupéré ensuite est fritté sous air à 1350°C avec un palier de 4 heures. La poudre récupérée à la suite du traitement thermique est une poudre d'oxyde de cérium dopée à 10 mol% de gadolinium. Les matières premières en poudre sont choisies et leurs quantités adaptées en fonction du produit à fabriquer. Les matières premières sont mélangées intimement ~5 manuellement dans un mortier en agate. Lors du mélange dans le mortier en agate, une solution de 5% de PVA et 95% d'eau est ajoutée dans des proportions de 1 ml par 1,5 à 2 g de mélange de poudres. Le mélange ainsi obtenu est mis sous la forme de baguettes par pressage isostatique à froid (� Cold Isostatique pressing � ou � CTP � en anglais) à 200 Mbar pendant 3 à 4 minutes. 30 Les baguettes obtenues sont ensuite frittées sous air de la manière suivante : Montée de la température ambiante à 500°C à 3°C/min ; Palier de 30 minutes à 500°C ; Montée de 500°C à 1350°C à 3°C/min ; Palier de 240 minutes à 1 350°C ; Descente à température ambiante à 10°C/min. Les baguettes ainsi frittées sont ensuite déplacées en translation (sans rotation des baguettes) à travers le faisceau d'un laser réglé à 60W. Elles subissent ainsi une fusion en zone flottante sous chauffage laser, avec une vitesse de croissance constante comprise entre 10 et 750 mm/h, ce qui correspond à une vitesse de solidification comprise entre 2 et environ 140 K/s. Après solidification directionnelle, le produit des baguettes est un précurseur de cermet fondu selon I'invention dont la composition est adaptée pour conduire, par réduction, à un produit de cermet fondu selon l'invention. Les produits des exemples 3, 5, 7, 9, 11, 13 et 15 ont été obtenus par réduction des produits des exemples 4, 6, 8, 10, 12, 14 et 16, respectivement, suivant le protocole décrit ci-dessous : Un tube de quartz de longueur approximative de 100 cm et de diamètre intérieur égal à 3 cm est introduit dans un four tubulaire à l'arrêt. Le tube de quartz est plus long que le four, afin de permettre un déplacement du tube dans le four, selon le principe décrit dans la figure 7. Un mélange gazeux réducteur consistant en 5 vol% d'hydrogène (H2) et 95 vol% d'argon (Ar), est mis en circulation dans le tube de quartz avec un débit de 0,7 litre/minute afin d'éliminer toute trace d'oxygène. Le four est ensuite porté à 750°C (montée en température d'environ 10°C/min. La baguette préalablement pesée est ensuite introduite dans le tube de quartz (Fig. 7(a)), et le tube de quartz est déplacé dans le four pour permettre de placer la baguette à traiter dans la zone chaude du four pendant 1 heure (Fig. 7(b)). Le tube en quartz est ensuite déplacé de façon à ce que la baguette soit en dehors du four. La baguette est alors extraite du tube et pesée. La baguette est ensuite remise dans le tube de quartz et subit un nouveau traitement thennique sous mélange gazeux réducteur comme décrit ci-dessus jusqu'à ce que la masse de la baguette n'évolue plus entre deux traitements. Les précurseurs de cermet fondu des exemples 4, 6, 8, 10, 12, 14 et 16 conduisent, à la fin de ce traitement de réduction, aux cermets fondus des exemples 3, 5, 7, 9, 11, 13 et 15. respectivement. Le produit de l'exemple comparatif 2 a été obtenu suivant le même procédé que celui décrit ci-dessus pour la fabrication des exemples 4, 6, 8, 10, 12, 14 et 16, mais sans étape de fusion en zone flottante. Ce produit n'est donc pas un produit fondu. Le produit de l'exemple comparatif 1 a été obtenu à partir du produit de l'exemple 2, en appliquant le traitement de réduction décrit ci-dessus. Dans les différents exemples, les teneurs en impuretés étaient inférieures à 2%. Les résultats sont résumés dans le tableau 1 suivant : 23 Exempl Produit ù % mol Ce02 %mo ° mo %mol Ce02 %mol CeO2 Vitesse de Structure e %mol dopé à 10 I Co 1 Ni éventuelleme éventuelleme solidification Ce02 mol% de Gd nt dopé nt dopé lors de la /%mol Co /%mol Ni fabrication du précurseur de cermet fondu (Kls) 1* Cornet Ce02 dopé Gd203 : Co 18 82 Non eutectique 2* Précurseur de cermet Ce02 dopé Gd203 : 18 82 - Non eutectique CoO 3 ; Cermet CeO2 : Co 18 82 0219 lamellaire 4 Précurseur de cermet Ce02 : CoO 18 82 0,219 140 lamellaire Cermet CeO2 : Co 12,8 f 87,2 0 147 - lamellaire 6 Précurseur de cermet CeO2 : CoO 12,8 87,2 0,147 140 lamellaire - ' Cermet CeO2 _ Co } 20,8 79,2 0,263 1 lamellaire 7 8 Précurseur de cermet Ce02 : CoO 20,8 79,2 0,263 140 lamellaire 9 Cermet Ce02 dopé Gd203 : Co 18 82 0,219 - lamellaire Précurseur de cermet Ce02 dopé Gd203 : 18 82 0,219 140 lamellaire 11 1 70 I ù - 2ù lamellaire 0,429 Cermet Ce0CoO 30 + : Ni 12 Précurseur de cermet CeO2 : NiO 30 70 0,429 10 lamellaire 13 Cermet Ce02 : Co 18 82 0,219 Fibreuse 14 Précurseur de cermet CeO2 : CoO 18 8-1- 1 0,219 2 Fibreuse Cermet Ce02 dopé Gd2O3 : Co l 8 82 0,219 Fibreuse 16 Précurseur de cermet Ce02 dopé Gd203 : 18 82 0,219 2 Fibreuse CoO : exemples comparatifs Tableau 1 Mesure de la stabilité de la porosité Cinq échantillons sont prélevés aléatoirement dans chaque baguette des exemples comparatifs 1 et selon l'invention 9. Chaque baguette subit ensuite le traitement de vieillissement suivant : un tube de quartz de longueur approximative de 100 cm et de diamètre intérieur égal à 3 cm est introduit dans un four tubulaire à l'arrêt. Le tube de quartz est plus long que le four, afin de permettre un déplacement du tube dans le four, selon le principe illustré sur la figure 7. Un mélange gazeux réducteur consistant en 5 vol% d'hydrogène (H2) et 95 vol% d'argon (Ar), est mis en circulation dans le tube de quartz avec un débit de 0,4 litre/minute afin d'éliminer toute trace d'oxygène. Le four est ensuite porté à 750°C (montée en température d'environ 10°C/min. La baguette est ensuite introduite dans le tube de quartz, et le tube de quartz est déplacé dans le four pour permettre de placer la baguette à traiter dans la zone chaude du four pendant 306 heures. Le tube en quartz est ensuite déplacé de façon à ce que la baguette soit en dehors du four, puis celle-ci est extraite du tube pour être analysée. Cinq autres échantillons sont alors prélevés aléatoirement, dans la baguette obtenue, afin d'être comparés aux échantillons de la même baguette prélevés avant le traitement de vieillissement. A cet effet, les échantillons avant et après traitement de vieillissement sont enrobés dans une résine et polis. Chaque section polie est ensuite observée à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB). Une photographie par section est réalisée. Chaque photographie est ensuite traitée à l'aide du programme DigitalMicrographTM (v3.10, commercialisé par la société Gatan Software) de façon à être convertie en pixels. Les pores sont ensuite isolés grâce à leur couleur, et la surface de chaque pore est calculée en tenant compte du grandissement de la photographie. Pour chaque baguette, une distribution des pores, en nombre, en fonction de leur surface est déterminée, avant et après le traitement de vieillissement. Ces distributions sont évaluées en cumul sur les cinq photographies des cinq échantillons prises de cette baguette, avant et après le traitement de vieillissement, respectivement. Par exemple, la distribution en nombre des pores en fonction de leur surface avant le traitement de vieillissement de la baguette de l'exemple comparatif 1 est le cumul de la distribution des pores mesurée sur chacune des cinq photographies (une par échantillon) prises sur les cinq échantillons prélevés sur cette baguette avant le traitement de vieillissement. Par définition des percentiles, 99% en nombre des pores présentent une taille de pore inférieure au percentile 99, ou D99. De même, 90% en nombre des pores présentent une taille de pore inférieure au percentile 90, ou D90. Le pourcentage d'augmentation du percentile D; étant défini par la formule suivante : [(D; après traitement de vieillissement) ù (D; avant traitement de vieillissement)]; (D, avant traitement de vieillissement) : Les tableaux 2 et 3 suivants résument les résultats obtenus. D99 avant traitement D99 après traitement °i5 d'augmentation de vieillissement de vieillissement du D99 (�m) (�m) f Exemple comparatif 1 2,55 5,08 99,2 Exemple 9 1,30 1,40 7,7 Tableau 2 D90 avant traitement D,io après traitement % d'augmentation de vieillissement de vieillissement du D90 (�m) (�m) 1 Exemple comparatif 1 0,89 1,08 21,3 Exemple 9 i 0,46 0,51 10,8 Tableau 3 Les mesures montrent une évolution de la porosité nettement plus faible sur l'exemple selon l'invention que sur l'exemple comparatif. De manière surprenante, les inventeurs ont donc mis en évidence qu'un produit selon l'invention présente une plus grande stabilité de la porosité dans le temps. L'invention concerne ainsi également l'utilisation d'un produit de cermet selon 20 l'invention pour augmenter la stabilité de la porosité dans le temps. Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit un nouveau produit poreux : - offrant des régions de contact entre le matériau d'anode, l'électrolyte et le combustible (� points triples �, en anglais � Triple Phase Boundary, ou � TPB �) qui sont longues et nombreuses, - maintenant sensiblement son niveau de porosité dans la durée, - résistant chimiquement, dans la durée, dans les conditions de service, et résistant mécaniquement, dans la durée, notamment pour résister à la mise en forme et aux cycles thermiques en service. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre illustratif. Par ailleurs, un produit selon l'invention peut comporter des régions présentant des compositions chimiques différentes (mais à l'intérieur du domaine de compositions revendiqué) et/ou des structures différentes (par exemple des régions à structure lamellaire et des régions à structure lamellaires et fibreuse). REVENDICATIONS1. Produit de cermet fondu comportant un cermet fondu d'oxyde de cérium CeO2, éventuellement dopé, et de nickel Ni et/ou de cobalt Co, ledit cermet présentant une structure eutectique, les teneurs, en pourcentages molaires, en oxyde de cérium, en nickel et en cobalt étant telles que 0,351.Ni + 0,136.Co 2. Produit selon la revendication précédente, comportant, pour plus de 50% de, sa masse, ledit cermet fondu. 3. Produit selon la revendication précédente, comportant, pour plus de 90% de sa niasse, ledit cermet fondu. 4, Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le cermet ne comporte pas de nickel et est tel que pour un total, hors impuretés, de 100%, (CeO2 + dopant) : 12% - 22% - Co : 78% - 88%. 5. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le cermet ne comporte pas de cobalt et est tel que pour un total, hors impuretés, de 100%. - (CeO + dopant) : 26% - 35% Ni : 65% - 74% 6. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde de cérium Ce02 n'est pas dopé ou est dopé avec un élément sélectionné parmi les lanthanides excepté le cérium, et leurs mélanges, l'yttrium, le magnésium, le calcium, le strontium, et le baryum. 7. Produit selon la revendication précédente, dans lequel l'oxyde de cérium Ce02 est dopé 25 avec du samarium et/ou du gadolinium. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur molaire en dopant de l'oxyde de cérium CeO2, sur la base de la somme des teneurs molaires en cations de cérium et en cations de dopant, est supérieure à 8% et inférieure à 25%. 309. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde de cérium Ce02 est dopé seulement avec du samarium, la teneur molaire en cations de samarium, sur la base de la somme des teneurs molaires en cations de cérium et en cations de samarium, étant supérieure à 5 16% et inférieure à 24%, ou - l'oxyde de cérium CeO2 est dopé seulement avec du gadolinium, la teneur molaire en cations de gadolinium, sur la base de la somme des teneurs molaires en cations de cérium et en cations de gadolinium, étant supérieure à 8% et inférieure à 14%. I0 10. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une structure lamellaire, l'écartement moyen entre deux lamelles étant supérieur à 0,2 �in et inférieur à 6 1um et/ou une structure fibreuse. 11. Electrode comportant une région constituée à partir d'une poudre de particules en un produit de cermet fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes. 15 12. Précurseur de cermet fondu, dont la composition est adaptée pour conduire, par réduction, à un produit de cermet selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, à l'exclusion d'un précurseur de cermet CeO2-CoO présentant une structure irrégulière. 13. Procédé de fabrication comportant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières particulaires apportant CeO2, Co0 et/ou NiO, 20 et/ou un ou plusieurs des précurseurs de ces oxydes et/ou, optionnellement, un ou plusieurs dopants de l'oxyde de cérium et/ou un ou plusieurs précurseurs de ces dopants, pour former une charge de départ, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite matière en fusion de 25 manière à obtenir un produit fondu présentant une structure eutectique, d) optionnellement, broyage dudit produit fondu, e) optionnellement mise en forme, voire frittage, du produit fondu, éventuellement broyé, f) optionnellement, réduction du produit fondu, éventuellement broyé et/ou mis 30 en fourre et/ou fritté, afin d'augmenter la quantité de Co0 et/ou NiO transformée en Co et/ou Ni,les matières premières étant choisies de manière que, à l'issue de l'étape c), le produit fondu obtenu soit un produit de cermet fondu selon l'une quelconque des revendications 1 à ]o et le refroidissement à l'étape c) comportant une mise en contact de la matière en fusion en cours de refroidissement et/ou du produit fondu avec un fluide réducteur. 14. Procédé selon la revendication précédente, ne comportant pas d'étape f). 15. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel le four utilisé à l'étape h) étant choisi parmi un four par induction, une torche à plasma, un four à arc ou un laser. 16. Procédé selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel, à l'étape f), la réduction s'effectue simultanément à un frittage. 17. Procédé selon l'une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel, à l'étape c), la vitesse de solidification est supérieure à I K/s. 18. Procédé selon l'une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes, dans lequel, à l'étape e), la vitesse de solidification est supérieure à 20 K/s ou inférieure à 10 K/s. 19. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape c), la vitesse de solidification est inférieure à 5 K/s.