Brevet FR2938536A1 — publié le 20100521

PROCEDE DE FABRICATION D'UN METHACRYLATE DE METHYLE DERIVE DE LA BIOMASSE La présente invention porte sur un procédé de 5 fabrication d'un méthacrylate de méthyle dérivé de la biomasse. Le méthacrylate de méthyle est le produit de départ de nombreuses réactions de polymérisation ou copolymérisation. 10 Il est le monomère de fabrication du poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), connu sous les marques ALTUGLAS� et PLEXIGLAS�. Il se présente sous forme de poudres, de granulés ou de plaques, les poudres ou granulés servant au moulage d'articles divers, tels que des 15 articles pour l'automobile, des articles ménagers et de bureau, et les plaques trouvant utilisation dans les enseignes et présentoirs, dans les domaines du transport, du bâtiment, des luminaires et des sanitaires, comme murs anti-bruit, pour oeuvres d'art, les écrans plats, etc. 20 Le méthacrylate de méthyle est également le produit de départ de la synthèse organique de méthacrylates supérieurs, lesquels, comme lui, entrent dans la préparation d'émulsions acryliques et de résines acryliques, servent d'additifs pour le poly(chlorure de 25 vinyle), entrent comme comonomères dans la fabrication de nombreux copolymères tels que les copolymères méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène, servent d'additifs pour lubrifiants, et ont beaucoup d'autres applications parmi lesquelles on pourrait citer les prothèses médicales, les 30 floculants, les produits d'entretien, etc. Les émulsions et résines acryliques trouvent des applications dans les domaines des peintures, des adhésifs, du papier, du textile, des encres, etc. Les résines acryliques servent également à la fabrication de plaques, ayant les mêmes applications que le PMMA. Le méthacrylate de méthyle peut être obtenu de diverses manières, l'une de celles-ci consistant en une addition en alpha du formaldéhyde sur le propionate de méthyle, selon la réaction : CH3-CH2-COOCH3 + HCHO -> CH2=CH (CH3) -COOCH3 On peut également obtenir le méthacrylate de méthyle en faisant réagir le propionate de méthyle avec un mélange formaldéhyde-méthanol ou encore avec le méthylal (diméthoxyméthane CH2OCH2OCH2), cette dernière réaction pouvant être catalysée par un catalyseur d'oxyde ternaire V-Si-P. On pourra se référer aux pages 364-365 de Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3ème édition, vol. 15, qui décrivent ces voies de synthèse. Le propionate de méthyle peut être obtenu par carbonylation de l'éthylène en présence de méthanol, par estérification de l'acide propionique par le méthanol ou par hydrogénation de l'acrylate de méthyle. L'acide propionique peut être obtenu par carbonylation de l'éthanol ou par hydrogénation de l'acide acrylique. L'acrylate de méthyle peut être obtenu par estérification de l'acide acrylique par le méthanol. L'acide acrylique peut être obtenu par oxydation de l'acroléine, celle-ci pouvant être obtenue par oxydation catalytique du propylène ou par déshydratation du glycérol, avec obtention d'acide acrylique comme sous-produit. Les matières premières utilisées pour ces synthèses du méthacrylate de méthyle sont principalement d'origine pétrolière ou d'origine synthétique, comportant ainsi de nombreuses sources d'émission de CO2r lesquelles contribuent par conséquent à l'augmentation de l'effet de serre. Etant donné la diminution des réserves pétrolières mondiales, la source de ces matières premières va peu à peu s'épuiser. Les matières premières issues de la biomasse sont de source renouvelable et ont un impact réduit sur l'environnement. Elles ne nécessitent pas toutes les étapes de raffinage, très coûteuses en énergie, des produits pétroliers. La production de CO2 fossile est réduite de sorte qu'elles contribuent moins au réchauffement climatique. Surtout pour sa croissance, la plante a consommé du CO2 atmosphérique à raison de 44g de CO2 par mole de carbone (ou pour 12 g de carbone). Donc l'utilisation d'une source renouvelable commence par diminuer la quantité de CO2 atmosphérique. Les matières végétales présentent l'avantage de pouvoir être cultivées en grande quantité, selon la demande, sur la majeure partie du globe terrestre. Il apparaît donc nécessaire de disposer de procédés de synthèse du méthacrylate de méthyle non dépendants de matières premières d'origine fossile, mais utilisant plutôt comme matière première la biomasse. On entend par biomasse la matière première d'origine végétale ou animale produite naturellement. Cette matière végétale se caractérise par le fait que la plante pour sa croissance a consommé du CO2 atmosphérique tout en produisant de l'oxygène. Les animaux pour leur croissance ont de leur côté consommé cette matière première végétale et ont ainsi assimilé le carbone dérivé du CO2 atmosphérique. Le but de la présente invention est donc de répondre à certaines préoccupations de développement durable. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication du méthacrylate de méthyle par réaction du propionate de méthyle avec le formaldéhyde ou un mélange formaldéhyde-méthanol ou le méthylal, caractérisé par le fait qu'au moins une fraction d'au moins un réactif mis en jeu dans cette réaction a été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse. On peut ainsi avoir obtenu au moins une fraction du formaldéhyde ou au moins une fraction du méthylal par oxydation du méthanol, au moins une fraction du méthanol mis en jeu ayant été obtenue par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool. La réaction du propionate de méthyle avec le formaldéhyde consiste en une condensation catalytique en phase gaz, avec un large excès de propionate de méthyle, éventuellement en présence de méthanol, à une température généralement comprise entre 225°C et 450°C. Parmi les catalyseurs efficaces, on peut citer les aluminosilicates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, la silice ou l'alumine imprégnée d'un hydroxyde, d'un carbonate ou d'un nitrate par exemple de potassium, de césium ou de zirconium, ou d'un lanthanide. Des conditions opératoires de mise en oeuvre de la réaction sont décrites notamment dans les documents FR 2 223 080 ou US 3,701,798. La réaction du propionate de méthyle avec le méthylal s'effectue avec un excès de propionate de méthyle, éventuellement en présence d'eau, à une température généralement comprise entre 200°C et 500°C en présence d'un catalyseur pouvant être choisi parmi les phosphates et/ou silicates de magnésium, de calcium, d'aluminium, de zirconium, de thorium, et/ou de titane, seuls ou avec addition d'oxydes de zirconium, d'aluminium, de thorium et/ou de titane et/ou d'acide borique et/ou d'urée, le catalyseur pouvant être modifié par un carboxylate alcalin ou alcalino-terreux. D'autres systèmes catalytiques peuvent être utilisés, par exemple de la silice contenant un composé basique associée à un catalyseur contenant du bioxyde de titane. Des conditions opératoires de mise en oeuvre de la réaction sont décrites notamment dans les documents suivants FR 2 400 499 ; FR 2 347 330 ; FR 2 377 995 ; GB 1491 183. Conformément à un premier mode de réalisation, on peut avoir obtenu au moins une fraction du propionate de méthyle par carbonylation de l'éthylène en présence de méthanol, au moins une fraction d'au moins l'un parmi l'éthylène, le monoxyde de carbone et le méthanol mis en jeu dans cette réaction de méthoxycarbonylation ayant été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse. En particulier, on peut avoir obtenu au moins une fraction de l'éthylène par synthèse d'éthanol par fermentation éthanolique d'au moins une matière végétale et éventuellement purification de l'éthanol obtenu, puis par déshydratation de l'éthanol obtenu pour produire un mélange d'éthylène et d'eau, élimination de l'eau et éventuellement purification de l'éthylène obtenu ; et/ou avoir obtenu au moins une fraction du monoxyde de carbone par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, dont on a extrait le monoxyde de carbone ; et/ou avoir obtenu au moins une fraction du méthanol par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool. La matière végétale soumise à la fermentation éthanolique a pu avantageusement avoir été choisie parmi les sucres, l'amidon et les extraits de plantes en contenant parmi lesquelles on peut citer la betterave, la canne à sucre, les céréales telles que le maïs, le blé, l'orge et le sorgho, la pomme de terre, et une source de cellulose (mélange de cellulose, hémicellulose et lignine), mais aussi les déchets organiques. On obtient alors par fermentation, par exemple à l'aide de Saccharomyces cerevisiae ou son mutant, de l'éthanol. La déshydratation de l'éthanol a pu avoir été réalisée au moyen d'un catalyseur à base de y-alumine. Conformément à un second mode de réalisation de l'invention, on peut avoir obtenu au moins une fraction du propionate de méthyle par estérification de l'acide propionique par le méthanol, au moins une fraction d'au moins l'un parmi l'acide propionique et le méthanol mis en jeu dans cette réaction ayant été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse. En particulier, on peut avoir obtenu au moins une fraction de l'acide propionique par carbonylation de l'éthanol, au moins une fraction du monoxyde de carbone ayant été obtenue par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, dont on a extrait le monoxyde de carbone ; et au moins une fraction de l'éthanol ayant été obtenue par fermentation d'au moins une matière végétale et éventuellement purification de l'éthanol obtenu ; et/ou on peut avoir obtenu au moins une fraction de méthanol par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool. En particulier, on peut aussi avoir obtenu au moins une fraction de l'acide propionique par hydrogénation de l'acide acrylique, celui-ci ayant été obtenu comme sous- produit de la déshydratation du glycérol. On a pu obtenir au moins une fraction du glycérol comme sous-produit de la fabrication de biocarburants à partir de plantes oléagineuses comme le colza, le tournesol ou le soja contenant des triglycérides, une hydrolyse ou une transestérification de ces triglycérides permettant de former du glycérol en dehors respectivement des acides gras et des esters gras. Conformément à un troisième mode de réalisation de l'invention, on a pu obtenir au moins une fraction du propionate de méthyle par hydrogénation de l'acrylate de méthyle, lui-même obtenu par estérification de l'acide acrylique par le méthanol, au moins une fraction du méthanol ayant été obtenue par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool ; et/ou au moins une fraction de l'acide acrylique ayant été 10 obtenue comme sous-produit de la déshydratation du glycérol, lui-même obtenu comme sous-produit de la fabrication de biocarburants à partir de plantes oléagineuses comme le colza, le tournesol ou le soja. Par ailleurs, on a pu obtenir au moins une 15 fraction du méthanol devant réagir avec le propionate de méthyle par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de 20 plantes comme le blé, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool. Dans les différents cas évoqués ci-dessus, le gaz de synthèse pour préparer le méthanol provient avantageusement de la liqueur résiduaire de la fabrication 25 et du blanchiment des pâtes cellulosiques. La présente invention a également pour objet l'utilisation du méthacrylate de méthyle fabriqué par le procédé tel que défini ci-dessus, comme monomère de fabrication du poly(méthacrylate de méthyle), comme produit 30 de départ de la synthèse organique de méthacrylates supérieurs, comme produit entrant dans la préparation d'émulsions acryliques et de résines acryliques, comme additif pour le poly(chlorure de vinyle), comme comonomère dans la fabrication de copolymères et comme additif pour lubrifiants. Valorisation de la biomasse en méthanol Comme indiqué ci-dessus, on obtient le méthanol par pyrolyse du bois, par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène que l'on fait éventuellement réagir avec l'eau afin d'ajuster le ratio H2/CO dans les proportions appropriées à la synthèse de méthanol, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool. Les matières d'origine animale sont, à titre d'exemples non limitatifs, les huiles et graisses de poisson, telles que huile de foie de morue, huile de baleine, de cachalot, de dauphin, de phoque, de sardine, de hareng, de squales, les huiles et graisses de bovins, porcins, caprins, équidés, et volailles, telles que suif, saindoux, graisse de lait, lard, graisses de poulet, de boeuf, de porc, de cheval, et autres. Les matières d'origine végétale sont, à titre d'exemples non limitatifs, les résidus ligno-cellulosiques de l'agriculture, le fourrage de paille de céréales, comme paille de blé, paille ou résidus d'épis de maïs ; résidus de céréales, comme résidus de maïs ; farines de céréales, comme farine de blé ; céréales telles que le blé, l'orge, le sorgho, le maïs ; bois, déchets et rebuts de bois ; grains ; canne à sucre, résidus de canne à sucre ; sarments et tiges de pois ; betterave, mélasses telles que mélasses de betteraves ; topinambours ; pommes de terre, fanes de pommes de terre, résidus de pommes de terre ; amidon ; mélanges de cellulose, hémicellulose et lignine, et la liqueur noire de papeterie, qui est une matière riche en carbone. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le gaz de synthèse pour préparer le méthanol provient de la récupération de liqueur résiduaire de la fabrication des pâtes cellulosiques. On pourra se référer aux documents EP 666 831 et US 7,294,225 de Chemrec qui décrivent notamment la gazéification de liqueurs résiduaires de la fabrication et de blanchiment de cellulose, et l'obtention de méthanol, ainsi qu'aux pages 92-105 de l'ouvrage Procédés de pétrochimie Caractéristiques techniques et économiques- Tome 1 Editions Technip - le gaz de synthèse et ses dérivés, qui traite de l'obtention du méthanol à partir de gaz de synthèse. Valorisation de la biomasse en éthylène On obtient l'éthylène par déshydratation de l'éthanol, lequel est obtenu par fermentation éthanolique d'au moins une matière végétale, en présence d'une ou plusieurs levures ou de mutants de ces levures (microorganismes naturellement modifiés en réponse à un stress chimique ou physique), la fermentation étant suivie d'une distillation pour récupérer l'éthanol sous forme de solution aqueuse plus concentrée, laquelle est ensuite traitée en vue d'en augmenter encore la concentration molaire. La matière végétale peut notamment être choisie parmi les sucres, l'amidon et les extraits de plantes en contenant, parmi lesquelles on peut citer la betterave, la canne à sucre, les céréales telles que le blé, l'orge, le sorgho ou le maïs, ainsi que la pomme de terre, sans que cette liste ne soit limitative. Il peut alternativement s'agir de biomasse (mélange de cellulose, hémicellulose et lignine). La matière végétale mise en oeuvre se trouve généralement sous forme hydrolysée avant l'étape de fermentation. Cette étape préliminaire d'hydrolyse permet ainsi, par exemple, la saccharification de l'amidon pour le transformer en glucose, ou la transformation du sucrose en glucose. L'éthanol est généralement obtenu en mélange avec des alcools plus lourds, dits alcools de Fusel, dont la composition dépend de la matière végétale utilisée et du processus de fermentation. Ceux-ci comprennent généralement environ 50% d'alcool iso-amylique (C5) et quelques pourcentages d'alcools en C3 et en C4 (isobutanol). On préfère donc selon l'invention procéder à une purification de l'éthanol produit par fermentation, par exemple par distillation et/ou absorption sur des filtres du type tamis moléculaires, noir de carbone ou zéolithes. L'éthanol obtenu par fermentation et avantageusement purifié comme indiqué ci-dessus est ensuite déshydraté dans un réacteur en un mélange d'éthylène et d'eau. On préfère que l'éthanol soit injecté en tête du réacteur. Cette étape de déshydratation est généralement conduite en présence d'un catalyseur qui peut être une y-alumine. Un exemple de catalyseur adapté à la déshydratation de l'éthanol est notamment commercialisé par la société EUROSUPPORT sous la dénomination commerciale ESM 110�. Il s'agit d'une alumine trilobique non dopée contenant peu de Na2O résiduel (habituellement 0,04%). 20 25 L'homme du métier saura choisir les conditions opératoires optimales pour cette étape de déshydratation. A titre d'exemple, il a été démontré qu'un ratio du débit volumique d'éthanol liquide au volume de catalyseur de 1h 1 et une température moyenne du lit catalytique de 400°C conduisaient à une conversion quasi-totale de l'éthanol avec une sélectivité en éthylène de l'ordre de 98%. L'éthylène obtenu peut éventuellement être constitué par un mélange avec d'autres alcènes s'il n'y a pas eu de purification de l'éthanol comme indiqué ci-dessus, autrement dit si l'éthanol a été soumis à la déshydratation en mélange avec des alcools de Fusel. Il est donc avantageux dans ce cas de prévoir une étape de purification de l'éthylène obtenu, par exemple par absorption sur des filtres de type tamis moléculaires, noir de carbone ou zéolithes. Valorisation de la biomasse en monoxyde de carbone On obtient le monoxyde de carbone par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, duquel on extrait le monoxyde de carbone. Valorisation de la biomasse en glycérol On obtient le glycérol à partir de plantes oléagineuses comme le colza, le tournesol ou le soja, 30 contenant des huiles (triglycérides) ou de graisses animales. On réalise une étape d'hydrolyse ou de transestérification des triglycérides pour former, avec le glycérol, respectivement des acides gras ou des esters gras. Par exemple, on peut réaliser cette transestérification en faisant réagir l'huile brute dans un réacteur agité en présence d'un excès d'alcool (par exemple le méthanol), préférentiellement avec un catalyseur basique (comme le méthylate de sodium ou la soude). Pour réaliser la réaction d'hydrolyse, on fait réagir l'huile brute en présence d'un excès d'eau, préférentiellement avec un catalyseur acide. Cette réaction de transestérification ou d'hydrolyse se fait préférentiellement à une température comprise entre 40 et 120°C. De manière préférée, on alimente le réacteur en continu pour maintenir le ratio molaire eau/acide ou alcool/ester supérieur ou égal à 2/1. On sépare en fin de réaction le glycérol du mélange obtenu par décantation. La présente invention permet donc d'obtenir un méthacrylate de méthyle ayant au moins une partie de ses 20 carbones d'origine renouvelable. Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se 25 renouveler aussi vite qu'il est consommé. A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent du 14C dans les mêmes proportions que le CO2 atmosphérique. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants 30 (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes 2C (représentant environ 98,892 %), 3C (environ 1,108 %) et 14C (traces: 1,2.10-10 %). Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 4C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2), et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à 1,2x10-12. Le carbone 14 est issu du bombardement de l'azote atmosphérique (14), et s'oxyde spontanément avec l'oxygène de l'air pour donner le CO2. Dans notre histoire humaine, la teneur en 14CO2 a augmenté à la suite des explosions nucléaires atmosphériques, puis n'a cessé de décroître après l'arrêt de ces essais. Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp (-at) , dans laquelle: - no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), - n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t, - a est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi-vie. La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie T1/2 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aT1/2= ln 2. La demi-vie du 14C vaut 5730 ans. En 50 000 ans la teneur en 14C est inférieure à 0,2 % de la teneur initiale et devient donc difficilement décelable. Les produits pétroliers, ou le gaz naturel ou encore le charbon ne contiennent donc pas de 14C . Compte tenu de la demi-vie (T1/2) du 4C, la teneur en 4C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières renouvelables, jusqu'à la fabrication du méthacrylate de méthyle selon l'invention et même jusqu'à la fin de son utilisation. Le méthacrylate de méthyle obtenu selon l'invention contient du carbone organique issu de matières premières renouvelables ; il est de ce fait caractérisé en ce qu'il contient du 14C. En particulier, au moins 1% en masse des carbones dudit méthacrylate de méthyle est d'origine renouvelable. De préférence, au moins 20% des carbones dudit méthacrylate de méthyle sont d'origine renouvelable. De façon encore plus préférée, au moins 40% des carbones dudit méthacrylate de méthyle sont d'origine renouvelable. Plus particulièrement, au moins 60%, et même encore plus précisément au moins 80% des carbones dudit méthacrylate de méthyle, sont d'origine renouvelable. Le méthacrylate de méthyle obtenu selon l'invention contient au moins 0,01x10-10 % en masse, de préférence au moins 0,2x10-10 % de 14C sur la masse totale de carbone. De façon encore plus préférée, ledit méthacrylate de méthyle contient au moins 0,4x10-10 % de 14C, plus particulièrement, au moins 0,7x10-10 % de 14C, et encore plus précisément au moins 0, 9x10-10 % de 14C. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le méthacrylate de méthyle obtenu selon l'invention contient 100% de carbone organique issu de matières premières renouvelables et par conséquent 1,2x10-10 % en masse de 14C sur la masse totale de carbone. La teneur en 14C du méthacrylate de méthyle peut être mesurée par exemple selon les techniques suivantes : - par spectrométrie à scintillation liquide : cette méthode consiste à compter des particules 'Bêta' issues de la désintégration du 14C. On mesure le rayonnement Bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes de carbone connu) pendant un certain temps. Cette 'radioactivité' est proportionnelle au nombre d'atomes de 14C, que l'on peut ainsi déterminer. Le i4C présent dans l'échantillon émet des rayonnements 8-, qui, au contact du liquide scintillant (scintillateur), donnent naissance à des photons. Ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 Kev) et forment ce que l'on appelle un spectre de 14C. Selon deux variantes de cette méthode, l'analyse porte soit sur le CO2 préalablement produit par combustion de l'échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l'échantillon carboné en benzène. par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes. Ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026 (notamment 7026-04). Ces méthodes comparent les données mesurées sur l'échantillon analysé avec les données d'un échantillon référence d'origine 100% renouvelable, pour donner un pourcentage relatif de carbone d'origine renouvelable dans l'échantillon. La méthode de mesure préférentiellement utilisée 10 dans le cas du méthacrylate de méthyle est la Spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces 15 Exemples, les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Exemple 1 : Fabrication de méthacrylate de méthyle par réaction du propionate de méthyle avec un mélange 20 formaldéhyde-méthanol 1 - Fabrication du propionate de méthyle la - Préparation de l'éthanol 25 Par fermentation éthanolique de sucre Un mélange eau-sucre (10 kg de sucre) est versé dans un réservoir en matière plastique de 50 litres. On 30 ajoute au mélange 0,25 1 de levure de boulanger mélangée au préalable avec 0,25 1 d'eau tiède, une dose de Calgon (Adoucissant d'eau) et on laisse macérer le tout pendant 14 jours à température de 25 °C. Pour limiter la formation 5 d'acide acétique on couvre le récipient d'un couvercle muni d'une soupape. A l'issue de cette étape, le mélange est filtré, décanté et la solution est distillée pour récupérer l'azéotrope de l'éthanol, à 96 % dans l'eau. Par fermentation éthanolique de grains de maïs On utilise des grains de maïs qui sont placés dans un récipient, et couverts d'eau chaude. Un tissu est 10 placé au-dessus du récipient pour limiter les contaminations et les pertes de chaleur. Le récipient est muni d'un orifice en pied pour permettre un écoulement lent. On ajoute régulièrement de l'eau chaude pour maintenir le niveau. On maintient ainsi le container 15 pendant 3 jours ou jusqu'à ce que les grains aient suffisamment explosés. Ensuite, on fait sécher les grains, puis on les broie. Une bouillie est préparée en ajoutant de l'eau chaude, et maintenue ainsi pour démarrer la fermentation. 20 Une levure est ajoutée pour la fermentation (250 g de levure pour 200 litres de bouillie par exemple), et optionnellement du sucre. Avec la levure, la fermentation prend environ 3 jours, en absence de levure elle peut prendre 10 jours. On utilise une levure Saccharomyces 25 cerevisiae. La bouillie est convertie quand elle arrête de buller. La fermentation produit à la fois de l'éthanol et du CO2. Le produit est placé dans un bouilleur muni d'une colonne à distiller. Les premières fractions distillées contiennent les contaminants volatils et de l'alcool, et 30 sont éliminées. Ensuite l'éthanol est collecté. Les dernières fractions sont pauvres en alcool. lb - Fabrication d'éthylène par déshydratation de l'éthanol Dans une installation, de l'éthanol à 96%, obtenu par fermentation éthanolique de grains de maïs ou de sucre comme décrit précédemment, est vaporisé dans un vaporiseur, puis préchauffé dans un échangeur thermique, avant d'être injecté en tête d'un réacteur de 127 mm de diamètre contenant un lit catalytique porté à 300-400°C et constitué d'une couche d'alumine ESM110� d'EUROSUPPORT, représentant un volume de 12700cm3 et une masse de 6500 g, le rapport du débit volumique d'éthanol au volume de catalyseur étant de 1h-1. Le mélange d'eau et d'éthylène produit dans le réacteur est refroidi dans l'échangeur thermique, avant d'être envoyé vers un séparateur gaz-liquide où l'éthylène et l'eau (mélangée éventuellement à des sous-produits) sont séparés. 1c - Fabrication de propionate de méthyle par carbonylation de l'éthylène en présence de méthanol Un catalyseur solide à base de palladium : palladium (di-t butylphosphino o-xylène) dibenzylidène acétone (37 mg, 5,0*10-5 mole), cobalt carbonyle (9 mg, 2,6*10-5 mole) et acide méthane sulfonique produit par la Société Arkema (68 microlitres, 1,0*10-3 mole) sont dissous dans du méthanol (219 ml, 5,41 moles) et du propionate de méthyle (81 ml, 0,841 mole) sous une atmosphère d'azote. La solution est transférée dans un autoclave et chauffée à 80 °C, puis du CO et l'éthylène préparé ci-dessus dans un rapport molaire de 1 :1 sont introduits dans le réacteur en continu à une pression totale de 10 Bars. La réaction est effectuée pour une durée de 4 heures et les produits sont analysés pour déterminer la quantité de propionate de méthyle formé : soit 4329 kg de propionate de méthyle par Kg de palladium et par heure. Le rendement de la réaction par rapport au méthanol mis en jeu est de 19 %. Dans cette configuration de réacteur, l'éthylène et le CO non convertis sont recyclés, et le méthanol reste dans le réacteur. Le propionate de méthyle est ensuite isolé pour 10 l'étape suivante. 2 - Fabrication de méthacrylate de méthyle par réaction du propionate de méthyle avec le formaldéhyde et le méthanol 15 Dans cet exemple, on utilise un catalyseur de type Cs/Zr/SiO2 préparé à partir d'un gel de silice sous forme de sphères de diamètre de 2-4 mm ayant une pureté de 99,9%, une surface spécifique de 320 m'/g et un volume poreux de 0,83 cm3/g avec un diamètre de pore médian de 9 20 nm. La silice est imprégnée par une solution aqueuse de nitrate de zirconium (imprégnation avec interaction), filtration, et séchage en évaporateur tournant, puis dans un four à 120 °C pendant 2 heures. L'imprégnation et le 25 séchage ont été répétés encore 2 fois de manière à obtenir un dépôt de 0,02 % en poids (1,2 g de zirconium pour 100 moles de silice). Le césium est alors lui aussi imprégné à partir d'une solution aqueuse de carbonate de césium, suivi d'un séchage, pour donner une teneur en césium d'environ 4 30 % pds (calculé en poids de métal). Le catalyseur a alors été calciné à 450 °C sous air pendant 3 heures. La surface spécifique du catalyseur ainsi préparé est de 300 m'/g. La réaction a été effectuée dans un microréacteur à pression atmosphérique, chargé avec environ 3 g de catalyseur broyé pour avoir des particules de l'ordre du millimètre. Le catalyseur est tout d'abord séché à 300 °C, sous un flux de 100 ml/min d'azote pendant 30 minutes. Le catalyseur est chauffé à 300 °C et alimenté avec un mélange de propionate de méthyle, de méthanol et de solution de formol (formol/méthanol/eau : 35/15/50 - ratios massiques), de telle sorte que les ratios molaires Méthanol/Propionate de méthyle et Formol/Propionate de méthyle soient respectivement de 1,45 et de 0,187. Après une durée de stabilisation de 30 minutes avec un temps de contact de 5 s, la température du catalyseur est amenée à 350°C, pendant une nuit. Après cette étape optionnelle de conditionnement, le rendement en méthacrylate de méthyle + Acide méthacrylique est de 9 %, avec une sélectivité de 97 % Exemple 2 : Fabrication de gaz de synthèse CO/H2 et 20 isolement du monoxyde de carbone Dans le procédé de synthèse du propionate de méthyle, il n'est pas nécessaire de rechercher de hautes puretés du monoxyde de carbone, et notamment il est 25 possible d'avoir de l'azote résiduel car les pressions auxquelles le procédé est mis en oeuvre sont relativement faibles. Cependant toute impureté inerte comme l'azote ou l'Argon, qui ne peut pas être consommée par la réaction, contribuera progressivement à une dilution de l'éthylène et 30 du CO. Bien que l'azote et l'argon ne soient pas nuisibles chimiquement dans le procédé, il est donc préférable de limiter autant que possible la teneur en ces impuretés. La pression à laquelle le monoxyde de carbone est utilisé par la suite est aussi relativement peu élevée, néanmoins les traitements de purification conduisant à des pertes de charge, il est préférable d'opérer la gazéification de la biomasse sous pression. Dans le présent exemple, on utilise un mélange éthanol-eau, l'éthanol étant obtenu par fermentation comme dans l'Exemple la. On opère à une pression de 30 bars et à une température de 900 °C, avec un catalyseur Ni/Alumine. En sortie de réacteur, l'excès d'eau est condensé ainsi que les impuretés lourdes. Le mélange CO/H2 est séparé par cryogénie, en faisant passer le mélange dans un piège à azote liquide pour retenir le CO. Le gaz condensé est ensuite réchauffé pour séparer le CO des autres impuretés (Méthane, CO2r etc .) . Exemple 3 : Fabrication de méthanol à partir du gaz de synthèse Pour la synthèse de méthanol, le gaz de synthèse de l'Exemple 2 est utilisé. La composition de ce gaz est ajustée pour avoir un ratio H2/CO/CO2 de 71/23/6 et la teneur en CO2 est de 6 %. La pression totale du gaz est de 70 bars. On utilise un catalyseur commercial Cu-Zn-Al-O, MegaMax 700. Le réacteur est alimenté par le mélange gazeux à 70 bars avec une VVH de 10000h-1, et passe sur le catalyseur à une température de 240 °C. Le mélange des gaz produits est ensuite détendu à pression atmosphérique et le méthanol produit est isolé par distillation. La sélectivité en méthanol est de 99 % et le rendement en méthanol est de 95 %. Exemple 4 : Fabrication de formaldéhyde par oxydation du méthanol La réaction est effectuée dans un réacteur à lit fixe. Le flux d'hélium et d'oxygène est régulé par des débitmètres massiques. Le flux de gaz passe dans un évaporateur/saturateur contenant le méthanol préparé selon l'Exemple 3. L'évaporateur est soit à température ambiante soit chauffé par des rubans chauffants. La température du saturateur est ajustée pour contrôler la pression partielle de méthanol. La température du mélange gazeux est contrôlée par un thermocouple en tête du saturateur. Le mélange gazeux est ensuite envoyé au réacteur qui est place dans un four. La température de réaction est mesurée à l'aide d'un thermocouple qui est dans le lit catalytique. Les effluents gazeux sont analysés par chromatographie phase gaz en ligne à l'aide d'un microGC équipé de deux colonnes (Molecular sieve et Plot U). Les catalyseurs sont broyés et la fraction de granulométrie 250 microns a été mélangée avec une quantité double de carbure de silicium de même granulométrie et placée dans les réacteurs en verre. L'étalonnage du MicroGC a été effectué avec des mélanges des gaz de référence, et l'étalonnage pour les produits condensables (diméthoxyméthane, méthanol, formiate de méthyle) a été effectué en utilisant l'évaporateur saturateur. 151 mg d'un catalyseur molybdate de fer MFM3-MS (diamètre extérieur = 3,9 mm, diamètre interne = 1,85 mm, hauteur = 4,04 mm) fourni par MAPCO ont été mélangés avec 300 mg de carbure de silicium et chargés dans le réacteur. Le catalyseur est tout d'abord activé sous flux d'Hélium/Oxygène (48 Nml/min - 12 Nml/min) à 340 °C pendant 15 heures et 30 minutes. Ensuite, la température est ramenée à 280 °C et l'accumulation du produit est commencée. Les débits d'oxygène et d'hélium sont respectivement de 4,7 et de 47,6 Nml/min et la concentration du méthanol est ajustée à 5 % du milieu réactionnel. (Méthanol/02/inerte : 5/8,5/86,5). La conversion du méthanol est pratiquement totale, et la sélectivité en formaldéhyde est de 90 %. Les produits sont récupérés en sortie du réacteur dans un piège froid thermostaté. Le produit obtenu est ensuite passé sur une résine anionique pour éliminer les acides présents, et on ajoute une solution aqueuse de méthanol pour obtenir une composition standard de formol de rapports massiques Formol/ Eau / Méthanol : 35 / 50 / 15. Le méthanol ajouté inhibe les réactions du formol et évite ainsi la formation consécutive de produits secondaires comme les hémi-acétals et polyacétals. Exemple 5 - Fabrication de méthylal par oxydation du méthanol On reproduit l'Exemple 4 mais avec les conditions suivantes . Le catalyseur est tout d'abord activé sous flux d'Hélium/Oxygène (48 Nml/min - 12 Nml/min) à 340 °C pendant 15 heures et 30 minutes. Ensuite, la température est ramenée à 250 °C. Après stabilisation, les produits sont accumulés. Ensuite la température du catalyseur est augmentée par plateaux jusque 280 °C. Les débits d'oxygène et d'hélium sont respectivement de 6,7 et de 26,4 Nml/min et la concentration du méthanol est ajustée à 37 %. (conditions : Méthanol/02/inerte : 37/13/50) pour une VVH de 22000 ml.h- 1 g Les résultats en conversions et sélectivités obtenus lors de l'oxydation catalytique du méthanol sont les suivants . Conversion : 55,7% Sélectivités : Méthylal 89,8% Formol 4,2% Diméthyléther 5,3% Formiate de méthyle 0,6% Le méthylal est ensuite séparé par distillation 15 des autres produits, en obtenant son azéotrope avec l'eau. Exemple 6 : Synthèse d'un méthacrylate de méthyle 100 % renouvelable par réaction du propionate de méthyle avec le 20 formaldéhyde et le méthanol Le méthanol de l'Exemple 3 et le CO de l'Exemple 2 sont utilisés en conjonction avec l'éthylène de l'Exemple 1-lb pour produire dans les conditions de l'exemple 1-1c du 25 propionate de méthyle 100% renouvelable. On obtient dans la première étape, un rendement de 18 % en propionate de méthyle par rapport au méthanol. Après obtention du propionate de méthyle, on fait réagir ce dernier avec du formaldéhyde (obtenu comme à 30 l'Exemple 4) et du méthanol (obtenu comme à l'Exemple 3) dans les conditions de l'Exemple 1-2). On obtient un rendement en Méthacrylate de méthyle + Acide méthacrylique de 8 % Exemple 7 : Synthèse de méthacrylate de méthyle par réaction du propionaldéhyde et du méthylal On reproduit l'Exemple 6 mais on utilise du méthylal (obtenu à l'exemple 5) à la place du mélange méthanol/formol, tout en préservant les rapports molaires. Le rendement en Méthacrylate de méthyle + Acide méthacrylique est de 6 % et la sélectivité est de 94 %.10 REVENDICATIONS1 - Procédé de fabrication du méthacrylate de méthyle par réaction du propionate de méthyle avec l'un parmi le formaldéhyde, un mélange formaldéhyde-méthanol et le méthylal, caractérisé par le fait qu'au moins une fraction d'au moins un réactif mis en jeu dans cette réaction a été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction du formaldéhyde ou au moins une fraction du méthylal par oxydation du méthanol, au moins une fraction du méthanol mis en jeu ayant été obtenue par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool. 3 - Procédé selon l'une revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction du propionate de méthyle par carbonylation de l'éthylène en présence de méthanol, au moins une fraction d'au moins l'un parmi l'éthylène, le monoxyde de carbone et le méthanol mis en jeu dans cette réaction de méthoxycarbonylation ayant été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction de l'éthylène par synthèse d'éthanol par fermentation éthanolique d'au moins une matière végétale et éventuellement purification de l'éthanol obtenu, puis pardéshydratation de l'éthanol obtenu pour produire un mélange d'éthylène et d'eau, élimination de l'eau et éventuellement purification de l'éthylène obtenu ; et/ou que l'on a obtenu au moins une fraction du monoxyde de carbone par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, dont on a extrait le monoxyde de carbone ; et/ou que l'on a obtenu au moins une fraction du méthanol par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la matière végétale soumise à la fermentation éthanolique a été choisie parmi les sucres, l'amidon et les extraits de plantes en contenant parmi lesquelles se trouvent la betterave, la canne à sucre, les céréales telles que le maïs, le blé, l'orge et le sorgho, la pomme de terre et une source de cellulose, ainsi que les déchets organiques. 6 - Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que la déshydratation de l'éthanol a été réalisée au moyen d'un catalyseur à base de y-alumine. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction du propionate de méthyle par estérification de l'acide propionique par le méthanol, au moins une fractiond'au moins l'un parmi l'acide propionique et le méthanol mis en jeu dans cette réaction ayant été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction de l'acide propionique par carbonylation de l'éthanol, au moins une fraction du monoxyde de carbone ayant été obtenue par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, dont on a extrait le monoxyde de carbone ; et/ou au moins une fraction de l'éthanol ayant été obtenue par fermentation d'au moins une matière végétale et éventuellement purification de l'éthanol obtenu ; et/ou que l'on a obtenu au moins une fraction de méthanol par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction de l'acide propionique par hydrogénation de l'acide acrylique, celui-ci ayant été obtenu comme sous-produit de la déshydratation du glycérol. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction du glycérol comme sous-produit de la fabrication de biocarburants à partir de plantes oléagineuses comme le colza, le tournesol ou le soja contenant des triglycérides,une hydrolyse ou une transestérification de ces triglycérides permettant de former du glycérol en dehors respectivement des acides gras et des esters gras. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction du propionate de méthyle par hydrogénation de l'acrylate de méthyle, lui-même obtenu par estérification de l'acide acrylique par le méthanol, au moins une fraction du méthanol ayant été obtenue par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool ; et/ou au moins une fraction de l'acide acrylique ayant été obtenue comme sous-produit de la déshydratation du glycérol, lui-même obtenu comme sous-produit de la fabrication de biocarburants à partir de plantes comme le colza, le tournesol ou le soja. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction du méthanol devant réagir avec le propionate de méthyle par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool. 13 - Procédé selon l'une des revendications 4, 8 et 12, caractérisé par le fait que le gaz de synthèse pourpréparer le méthanol provient de la liqueur résiduaire de la fabrication et du blanchiment des pâtes cellulosiques. 14 - Utilisation du méthacrylate de méthyle fabriqué par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 13, comme monomère de fabrication du poly(méthacrylate de méthyle), comme produit de départ de la synthèse organique de méthacrylates supérieurs, comme produit entrant dans la préparation d'émulsions acryliques et de résines acryliques, comme additif pour le poly(chlorure de vinyle), comme comonomère dans la fabrication de copolymères et comme additif pour lubrifiants.