Brevet FR2939152A1 — publié le 20100604

FIL COMPOSITE PHOTOLUMINESCENT, PROCEDE D'OBTENTION ET STRUCTURE TEXTILE OBTENUE La présente invention concerne un fil composite photoluminescent à usage technique ou industriel, pouvant être assemblé en tout type de structure textile, notamment tissus et nappes textiles, pouvant être utilisé dans toutes applications notamment dans le domaine de la signalétique, par exemple vêtements de sécurité, ou pour la décoration, par exemple pour la fabrication de stores ou rideaux. Plus particulièrement, l'invention concerne des fils composites photoluminescents susceptibles d'être obtenus par enduction. L'intérêt de conférer des propriétés photoluminescentes ou phosphorescentes à un fil textile est apparu il y a longtemps. Ainsi, US-A-2 787 558 décrit un procédé de production d'un fil phosphorescent par incorporation d'un pigment approprié (ZnS) dans la composition de résine destinée à recouvrir le fil. Cette composition comprend un liant tel que la caséine et un polymère tel qu'un polyéthylène ou un polyacétate de vinyle. L'application sur le fil se fait par imprégnation. Cette façon de procéder a été critiquée comme conférant de la rigidité au fil et au tissu, une perte des propriétés textiles et une vulnérabilité à l'abrasion. Il en résulte une faible durabilité des propriétés de photoluminescence. Pour améliorer ces propriétés, les industriels se sont tournés vers l'incorporation des pigments luminescents directement dans la fibre textile : US-A-2003/0122107, US-A-5 674 437 et US-A-7 338 877. D'autres industriels ont développé l'application de couches photoluminescentes à la surface de substrats divers. Ainsi, FR-A-2 901 561 décrit l'incorporation de pigments photoluminescents dans des substances transparentes ou translucides destinées au revêtement de surfaces, y compris de surfaces textiles. Il peut s'agir de vernis photoluminescent de type bi-composant et de matrice mono-composant de copolymères ou de vernis PU acrylique. Selon ce document, le choix ou la couleur de la surface sur laquelle la matrice est appliquée peut être mise à profit pour conférer des effets visuels intéressants. Le document envisage ainsi d'appliquer des couleurs blanches ou claires et/ou pouvant être dotées d'effets spéciaux de type nacré, métallisé, du type photo réfléchissant, ou fluorescent, phosphorescent et/ou d'effets spécifiques obtenus par traitement de surface comme par exemple l'anodisation, la métallisation, le traitement laser, sur la surface de base. Le document envisage de juxtaposer des couches photoluminescentes et non photoluminescentes transparentes ou translucides. De manière générale, on connaît déjà des fils composites techniques comprenant : - une âme comportant un fil continu en matériau inorganique tel que le verre ou organique tel que le polyamide, l'alcool de polyvinyle, le polyester et - une gaine ou enveloppe comportant une matrice, constituée par au moins un matériau polymère, par exemple un matériau polymère chloré ou acrylique, et un plastifiant. Préférentiellement, mais de manière non exclusive, un tel fil peut être obtenu par enduction en une ou deux couches, de l'âme avec un plastisol comprenant le matériau polymère et le plastifiant, puis par gélification du plastisol autour de l'âme. La présente invention a pour objectif de remédier aux inconvénients des fils enduits d'une matrice phosphorescente ou photoluminescente et des fils réalisés à partir de fibres artificielles contenant le pigment photoluminescent. L'objectif de l'invention est notamment de fournir de nouveaux fils composites photoluminescents faciles à fabriquer sans imposer des modifications sensibles du procédé ou fabrication des fils composites, présentant de bonnes propriétés de fils textiles et ayant une photoluminescence durable. La présente invention a ainsi pour objet un fil photoluminescent continu, obtenu par filature de filaments ou fibres en un matériau artificiel organique ou inorganique ou de fibres naturelles, et d'un matériau polymère constitué autour de l'âme, caractérisé en ce que la surface extérieure de l'âme est de couleur claire ou blanche, et en ce que le matériau polymère constitué autour de l'âme est transparent ou translucide, de préférence transparent, et contient un pigment photoluminescent. La surface extérieure de l'âme est de préférence blanche mais une couleur claire favorisant la perception de la photoluminescence peut convenir. Suivant un premier mode de réalisation, l'âme comprend le fil continu et un matériau polymère de couleur claire ou blanche constitué autour du fil. Dans ce mode de réalisation, le fil composite est revêtu d'au moins deux matériaux polymères, l'un formant une sous-couche de couleur claire ou blanche, cette sous- couche étant au plus près du fil continu, typiquement au contact de celui-ci, l'autre un matériau polymère formant une couche extérieure du fil composite comportant le pigment photoluminescent. Pour conférer les propriétés conférant au fil composite selon l'invention, sa capacité à être manipulé, mis en oeuvre et notamment tissé, il est d'usage de constituer une certaine épaisseur de matériau polymère autour du fil continu. On appelle notamment taux d'emport, le taux d'imprégnation du fil et il est défini par la formule suivante : poids du fil enduit û poids du fil x 100 poids du fil enduit Selon l'invention, le fil continu est de préférence enduit par un procédé d'enduction avec les matériaux polymères et suivant l'ordre successif des couches, l'âme proprement dite étant tout d'abord réalisée par enduction à l'aide du polymère formant la sous-couche, puis le polymère formant la couche extérieure est constitué autour de l'âme par enduction. Selon l'invention, l'enduction est susceptible d'être effectuée par couche avec une préparation liquide de monomère ou de polymère. Suivant une première méthode, une préparation liquide de polymère est obtenue par fusion d'un polymère ou par dispersion, par exemple sous forme de plastisol. Suivant une deuxième méthode, une préparation liquide de monomère est constituée d'un monomère liquide qui polymérisera sous l'effet d'une source d'énergie, telle que la chaleur ou une irradiation, e.g. irradiation UV. Ces procédés d'enduction, et notamment à partir d'un polymère plastifié et notamment d'une dispersion du type plastisol, permettent d'obtenir les meilleurs taux d'emport. Néanmoins, selon l'épaisseur finale souhaitée, le fabricant est amené à appliquer des couches successives. Ainsi, rien n'interdit à ce dernier d'appliquer plus de deux couches ou enductions. Ainsi, une couche extérieure de matériau polymère transparent sans pigment peut être présente, de même qu'un matériau polymère intermédiaire transparent sans pigment peut être interposé entre la sous-couche et le polymère luminescent, ou encore le fil continu peut-il être enduit ou imprégné à coeur d'un matériau polymère approprié. Le taux d'emport du polymère est avantageusement compris entre 25 et 200. Il est de préférence compris entre 50 et 100 %. Selon une caractéristique, le matériau polymère constitué autour d'un fil et formant la sous-couche, contient un pigment ou des pigments conférant la couleur (claire) blanche. De préférence, le polymère contient un pigment blanc, tel que le dioxyde de titane, le sulfure de zinc, le carbonate de calcium, le talc, le trioxyde d'antimoine. Concernant ce mode de réalisation, l'homme du métier pourra se référer à WO-A-03/056082 décrivant un fil composite revêtu de matériaux polymères. En variante, le matériau polymère constitué autour du fil et formant la sous-couche est un polymère moussé, c'est-à-dire un matériau polymère comportant un système moussant conduisant à l'obtention d'une couche de polymères de couleur claire ou blanche par l'effet du moussage. L'homme du métier pourra se référer à WO-A-2005/052232 qui décrit un tel polymère moussé appliqué à l'enduction d'un fil continu. Suivant un deuxième mode de réalisation, l'âme comprend un fil continu incorporé dans une masse de polymère moussé, en particulier selon l'enseignement de WO-A-2005/052232. Les fibres constitutives du fil continu sont réparties uniformément dans la matrice en matériau polymère. Le polymère est moussé par la mise en oeuvre d'un système moussant chimique ou d'un système moussant mécanique. Typiquement, l'âme est préparée typiquement par enduction ou extrusion par ou dans le matériau polymère en combinaison avec un procédé d'ouverture mécanique du fil permettant la séparation des fibres et l'imprégnation à coeur. Le polymère moussé confère la couleur claire ou blanche à ladite âme, de sorte qu'il n'est pas nécessaire, sans toutefois y être limité, de prévoir un matériau polymère formant une sous-couche indépendante. Le matériau polymère moussé forme lui-même la sous-couche. Dans ce mode de réalisation, le matériau polymère contenant le pigment photoluminescent peut être appliqué directement sur ladite âme. Suivant une modalité de l'invention, le matériau constitutif des fibres du fil continu est inorganique et typiquement il s'agit de verre ou de silice. Suivant une autre modalité de l'invention, le matériau constitutif des fibres du fil continu est organique et typiquement il s'agit de polyoléfines, de polyesters, de polyamides, de polyvinyles, d'acryliques. Suivant une autre modalité de l'invention, le matériau constitutif des fibres du fil continu est d'origine naturelle, par exemple du lin ou du coton et de préférence du lyocell. Par préparation liquide de monomères ou de polymères, on entend toute formulation liquide à base de monomères ou de polymères. Par formulation, on entend tout mélange comportant au moins un produit par exemple dispersion, solution, mélange de monomères et/ou d'oligomères. Par dispersion de polymère, on entend toute préparation de polymère à l'état divisé, comprenant éventuellement des additifs, dans un liquide organique ou non. Par plastifié, on entend un polymère contenant un agent plastifiant. Par � plastisol �, on entend une dispersion de polymères, et éventuellement de charges et autres additifs éventuels, à l'état finement divisé, dans un plastifiant ou système plastifiant. Suivant une modalité de l'invention, le matériau polymère constitué autour de l'âme est un polymère plastifié. Suivant une modalité préférée, le matériau polymère constitué autour de l'âme est un plastisol. Le matériau polymère constitué autour de l'âme est de préférence un polymère chloré ou acrylique transparent ou translucide. A titre de matériau polymère chloré, on peut utiliser conformément à l'invention, toute résine susceptible d'être plastifiée, et notamment pouvant être de ce fait mise en oeuvre sous forme de plastisol. Par matériau polymère chloré, on entend un polymère chloré pur ou un copolymère de chlorure de vinyle copolymérisé avec d'autres monomères, ou encore un polymère chloré qui est allié avec d'autres polymères. Parmi les monomères qui peuvent être copolymérisés avec le chlorure de vinyle, on citera notamment des oléfines comme par exemple l'éthylène, des esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, comme l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle ou les maléates ; des dérivés vinyliques halogénés comme, par exemple, le chlorure de vinylidène, des esters d'acide acrylique ou méthacrylique comme, par exemple, l'acrylate de butyle. A titre de polymère chloré, on citera par exemple le polychlorure de vinyle (PVC), mais aussi les PVC surchlorés, les polychlorures de vinylidène et les polyoléfines chlorées. De manière préférentielle, mais non exclusive, le matériau polymère chloré selon la présente invention a une teneur pondérale en halogène comprise entre 40 et 70 %. A titre de plastifiant, on peut citer les phtalates organiques, par exemple le phtalate d'isononyle. A titre de matériau ou résine acrylique, on peut utiliser tout polymère synthétique dérivé de l'acide propénoïque permettant d'obtenir un polymère transparent (translucide). La résine acrylique peut être un homopolymère ou un copolymère à base de méthacrylate de méthyle. Pour former un matériau polymère plastifié ou un plastisol, la résine acrylique contient avantageusement un plastifiant de type phosphate ou de type mixte phosphate/phtalate. Le matériau polymère constitué autour de l'âme comprend un ou des pigments photoluminescents à raison de 1 à 15 %, plus particulièrement de 2 à 10%, de préférence de 4 à 6% en poids par rapport au poids du matériau polymère. Le matériau polymère doué de propriétés photoluminescentes comprend un ou plusieurs pigments photoluminescents. Par définition, un pigment photoluminescent s'entend d'un pigment ou substance qui lorsqu'il est excité par une radiation lumineuse, notamment une longueur d'onde d'une radiation dans le domaine du visible ou de l'ultraviolet, émet une lumière se prolongeant après cessation de l'exposition à la radiation. Parmi ces pigments, on peut citer : sulfure de zinc ou sulfure de calcium, éventuellement dopé au cobalt ou au cuivre ; sulfides de terre rare - de préférence silicates de terre rare, aluminates de terre rare, et leurs mélanges ; comme exemples, on peut citer notamment les silicates et les aluminates d'europium ou de dysprorium. Suivant un mode de réalisation, l'âme comprend le fil continu et un matériau polymère de couleur (claire) blanche constitué autour du fil et ce matériau polymère est de même nature que le matériau polymère constitué autour de l'âme. Suivant un mode de réalisation particulièrement préféré, l'âme comprend le fil continu et un matériau polymère constitué autour d'un fil, ainsi qu'un matériau polymère constitué autour de cette âme, et en ce que les deux matériaux polymères sont des plastisols transparents (translucides) de même nature, typiquement de polymère chloré ou de polymère acrylique. De préférence et comme cela est connu en soi, le fil est ignifugé. Une charge ignifugeante peut être incorporée dans l'un au moins des matériaux polymères. On peut employer les charges connues. On peut notamment employer des charges qui n'opacifient pas le matériau polymère. Ainsi, suivant une caractéristique avantageuse, une telle charge est présente dans le polymère formant la sous-couche et dans le polymère photoluminescent. A titre d'exemple préféré, on citera les mélanges ternaires tels que décrits dans WO-A-97/42363, ou encore ceux décrits dans la demande de brevet FR 08 54490. Le fil composite selon l'invention peut être incorporé dans toutes structures textiles, ou assemblés selon toutes structures textiles requises, bidimensionnelles (nappes, tissus, etc.) ou tridimensionnelles (tresses par exemple). Le fil composite peut être coupé et divisé en fils élémentaires, destinés à être ensuite entremêlés et fixés les uns aux autres, sous forme de structures textiles non tissées, mats par exemple, ou à être incorporés dans de telles structures. La fixation des fils élémentaires peut être obtenue par imprégnation avec une substance adhésive appropriée ou par thermo-fusion du matériau polymère. Le fil composite peut aussi être assemblé sur lui-même ou avec d'autres fils, dans toutes structures textiles tissées ou tricotées. Il peut être incorporé comme fil de chaîne et/ou de trame, ou sous forme de grilles constituées exclusivement ou pas à partir de ce fil composite. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, le fil composite est tissé avec un fil de couleur claire, de préférence un fil blanc. Le fil composite est tissé en trame ou en chaîne, typiquement en trame. La présente invention a donc aussi pour objet un textile comprenant au moins un fil selon l'une quelconque des revendications précédentes. Ce textile peut être un tissu ou un tricot. Il s'agit notamment d'un tissu dans lequel le fil composite est tissé en chaîne ou en trame, avec un autre fil, de couleur claire, de préférence de couleur blanche. Le fil complémentaire est de préférence un fil composite, à base de fil continu et de matériau polymère. Ce textile peut aussi être un tissu ou un tricot dans lequel le fil composite est travaillé en chaîne et en trame, en présence ou non d'un fil complémentaire, de préférence un fil composite, à base de fil continu et de matériau polymère. L'invention a aussi pour objet un store ou rideau d'intérieur ou d'extérieur, réalisé à partir d'un textile selon l'invention. L'invention a aussi pour objet un article textile ou un article incorporant un textile, comprenant un textile selon l'invention, dans le domaine de la signalisation ou de la sécurité. L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation ou d'exemples pris à titre non limitatif. Les ingrédients donnés ci-après peuvent être tous considérés isolément comme des exemples pouvant entrer dans toute composition selon l'invention. Ils ne doivent pas être considéré seulement comme faisant partie intégrante de la composition donnée en exemple. Une couche polymère interne blanche avec charge opacifiante peut comprendre les ingrédients suivants : - résine PVC, notamment sous forme de microsuspension ou en émulsion, par exemple VINNOLIT� P70 ; - extender ou filler PVC, notamment sous forme de résine en suspension, par exemple LACOVYL� PS1050 ; - plastifiant, par exemple phtalate d'isononyle ; - agent mouillant, notamment tensioactif de la gamme BYK, par exemple BYK DISPERPLAST� I - agent rhéologique / diluant, par exemple EXXSOL� ; stabilisant thermique, notamment sel d'étain, thioétain, composé calcium-zinc ou composé baryum-zinc, par exemple de la gamme BAERLOCHER, e.g. l'UBZ 171 ; anti-UV, par exemple de la gamme CIBA ; charge ignifugeante, par exemple mélange de trioxyde d'antimoine, d'hydroxystannate de zinc et de borate de zinc ; et charge opacifiante, notamment sulfate de zinc, dioxyde de titane, carbonate de calcium, par exemple Kronos 2222. Une couche polymère interne moussée peut comprendre les ingrédients suivants : résine PVC, notamment sous forme de microsuspension ou en émulsion, par exemple VINNOLIT� P70 ; plastifiant, par exemple phtalate d'isononyle ; agent rhéologique / diluant, par exemple EXXSOL� ; stabilisant thermique, notamment sel d'étain, thioétain, composé calcium-zinc ou composé baryum-zinc, par exemple de la gamme BAERLOCHER, e.g. l'UBZ 171 ; et système moussant, par exemple azodicarbonamide et activateur (� kicker �). Une couche polymère externe photoluminescente peut comprendre les ingrédients suivants : résine PVC, notamment sous forme de microsuspension ou en émulsion, par exemple VINNOLIT� P70 ; extender ou filler PVC, notamment sous forme de résine en suspension, par exemple LACOVYL� PS1050 ; plastifiant, par exemple phtalate d'isononyle ; agent mouillant, notamment tensioactif de la gamme BYK, par exemple BYK DISPERPLAST� I agent rhéologique / diluant, par exemple EXXSOL� ; 20 25 30 stabilisant thermique, notamment sel d'étain, thioétain, composé calcium-zinc ou composé baryum-zinc, par exemple de la gamme BAERLOCHER, e.g. UBZ 171 ; anti-UV, par exemple de la gamme CIBA ; charge ignifugeante, par exemple mélange de trioxyde d'antimoine, d'hydroxystannate de zinc et de borate de zinc ; et pigment photoluminescent, HONEYWELL Lumilux� Green SN F5 Exemple : On réalise une enduction d'un fil de verre ensimé continu 34 tex à l'aide de compositions telles que décrites ci-dessous. Le procédé d'enduction lui-même consiste en une enduction sur une première filière pour la sous-couche, puis gélification, et sur une deuxième filière pour la couche externe photoluminescente, puis gélification, avant bobinage. La gélification est obtenue comme il est connu en soi par passage en four à une température appropriée. Les formulations suivantes ont été réalisées : Couche interne blanche avec charge opacifiante A : Résine PVC : VINNOLIT� P70 45,0 Extender PVC : LACOVYL� PS1050 15,0 Plastifiant : phtalate d'isononyle 22,0 Mouillant : BYK DISPERPLAST� I 0,5 Agent rhéologique / diluant : EXXSOL� 4,0 Stabilisant thermique : UBZ 171 2,0 Anti-UV : gamme CIBA 0,5 Charge ignifugeante: trioxide 10,0 d'antimoine, hydroxystannate de zinc, borate de zinc Charge opacifiante: dioxyde de titane 1,020 Couche interne moussée B : Résine PVC :VINNOLIT� P70 60 Plastifiant: phtalate d'isononyle 32,4 Agent rhéologique / diluant : EXXSOL� 1,0 Stabilisant thermique : UBZ 171 5,0 Système moussant : azodicarbonamide 1,6 et activateur Couche externe photoluminescente C : Résine PVC : VINNOLIT� P70 39,3 Extender PVC : LACOVYL� PS1050 11,2 Plastifiant : phtalate d'isononyle 18,1 Mouillant : BYK DISPERPLAST� I 3,0 Agent rhéologique / diluant : EXXSOL� 4,0 Stabilisant thermique : UBZ 171 4,1 Anti-UV gamme CIBA 0,6 Charge ignifugeante : trioxide 9,7 d'antimoine, hydroxystannate de zinc, borate de zinc Pigment photoluminescent: SN F5 10,0 Réalisation d'un fil avec sous-couche A et couche externe C, et d'un fil avec sous-couche moussée B et couche externe C. 10 On obtient un fil enduit A + C de 97 tex, ayant des propriétés de photoluminescence à longue rémanence. Avec 3,3% de pigment photoluminescent, exprimé en poids par rapport au poids total du fil enduit, on obtient une rémanence de 5 à 8 heures après une exposition du fil quelques minutes aux UV. On obtient un résultat similaire avec un fil enduit B + C de 67 tex. 115 REVENDICATIONS1. Fil composite photoluminescent constitué d'une âme comprenant un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau artificiel organique ou inorganique ou de fibres naturelles, et d'un matériau polymère constitué autour de l'âme, caractérisé en ce que la surface extérieure de l'âme est de couleur claire ou blanche et en ce que le matériau polymère constitué autour de l'âme est transparent ou translucide et contient un pigment photoluminescent. 2. Fil selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'âme comprend le fil continu et un matériau polymère de couleur claire ou blanche constitué autour du fil. 3. Fil selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau polymère constitué autour du fil contient un pigment ou des pigments conférant la couleur claire ou blanche ou est un polymère moussé. 4. Fil selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'âme comprend un fil continu incorporé dans une masse de polymère moussé. 5. Fil selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau artificiel organique ou inorganique, constitutif des fibres du fil, est choisi dans le groupe constitué par le verre, la silice, les polyoléfines, les polyesters, les polyamides, les polyvinyles, les acryliques, le lin, le coton. 6. Fil selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère constitué autour de l'âme est un polymère chloré ou acrylique. 7. Fil selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère chloré est choisi parmi le polychlorure de vinyle (PVC), les PVC surchlorés, les polychlorures de vinylidène et les polyoléfines chlorées. 8. Fil selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère acrylique est un homopolymère ou copolymère à base de méthacrylate de méthyle. 9. Fil selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le matériau polymère est un polymère plastifié. 10. Fil selon la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau polymère est un plastisol. 11. Fil selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que l'âme comprend le fil continu et un matériau polymère de couleur blanche constitué autour du fil et en ce que ce matériau polymère est de même nature que le matériau polymère constitué autour de l'âme. 15 12. Fil selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'âme comprend le fil continu et un matériau polymère constitué autour du fil, ainsi qu'un matériau polymère constitué autour de cette âme, et en ce que les deux matériaux polymères sont des plastisol transparents ou translucides de polymère chloré ou 20 acrylique, comprenant pour le premier un pigment conférant une couleur claire ou blanche et pour le second un pigment photoluminescent. 13. Fil selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère constitué autour de l'âme comprend un ou des 25 pigments photoluminescents à raison de 1 à 15% en poids par rapport au poids du matériau polymère. 14. Fil selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère photoluminescent comprend un pigment photoluminescent 30 choisi parmi les silicates de terre rare, les aluminates de terre rare, et leurs mélanges.10 15. Fil selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère constitué autour de l'âme est un plastisol transparent de PVC ou d'acrylique. 16. Fil selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère constitué autour de l'âme et/ou du fil est obtenu par enduction. 17. Fil selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux d'emport de polymère est compris entre 25 et 200 %, de préférence entre 50 et 100 %. 18. Structure textile, de préférence tissu, comprenant au moins un fil selon l'une quelconque des revendications précédentes. 19. Article comprenant une structure textile selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'article est un store, un rideau ou un article de signalisation ou de sécurité. 20