Brevet FR2943349A1 — publié le 20100924

Procédé de préparation d'un matériau composite élastomérique à haute teneur en nanotubes La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite renfermant une base de résine élastomérique et des nanotubes, notamment de carbone, ainsi que le matériau composite ainsi obtenu et son utilisation pour la fabrication de produits composites. Les élastomères sont des polymères dotés de propriétés d'élasticité caoutchoutique qui trouvent une application dans divers domaines, dont la fabrication de pièces automobiles telles que des pneumatiques, des joints ou des tubes, la pharmacie, l'industrie électrique, les transports ou le bâtiment, par exemple. Dans certaines de ces applications, il peut être intéressant de leur conférer des propriétés de conduction électrique et/ou d'améliorer leurs propriétés mécaniques. Pour ce faire, il est possible de leur incorporer des charges conductrices telles que des nanotubes de carbone (ou NTC). Dans le même ordre d'idées, le document WO 2007/035442 décrit un procédé pour incorporer de 0,1 à 30% en poids, et de préférence de 0,1 à 1% en poids, de NTC dans une base de résine siliconée liquide ou solide, consistant à disperser ceux-ci dans la base de résine à l'aide de dispositif de mélangeage classiques, de broyeurs à cylindres ou d'ultrasons. L'Exemple 7 de ce document divulgue plus précisément un mélange-maître à 25% en poids de NTC, préparé par dispersion des NTC dans une base de résine siliconée à l'aide d'un mélangeur 2 Waring (mélangeur à couteaux). Le mélange-maître obtenu se présente sous la forme d'une poudre libre mouillée. La technique proposée dans ce document ne permet pas non plus de disperser des quantités supérieures à 25% en poids de charges d'aussi faible densité apparente que les NTC. En particulier, il n'est pas possible d'incorporer dans les résines ces taux de NTC sans former sensiblement d'agrégats de plus de 10 pm à partir de ceux-ci, compte tenu de leur structure naturellement très enchevêtrée. Cette mauvaise dispersion des NTC engendre une fragilisation des composites formés à partir de ceux-ci, qui se traduit notamment par l'apparition de nanofissures. En outre, le mélange-maître obtenu selon le document précité se présente sous forme de poudre, qui est peu aisée à manipuler. Il subsiste donc le besoin de disposer d'un moyen permettant de disperser simplement et de façon homogène, à l'échelle industrielle, des taux élevés de NTC dans une base de résine élastomérique, pour fabriquer des mélanges-maîtres susceptibles d'être aisément manipulés puis dilués dans une matrice polymère pour former des pièces composites. Une autre solution pour obtenir des élastomères chargés en NTC consiste à mélanger les NTC et les élastomères, en présence de plastifiants. Ces plastifiants peuvent notamment être mélangés aux nanotubes sous forme de pré-composite, qui est ensuite dilué dans la matrice élastomérique éventuellement thermoplastique (FR 2 916 364). Les pré-composites exemplifiés dans ce document sont préparés dans un 3 dispositif de compoundage tel qu'un co-malaxeur BUSS. Ils ne renferment toutefois au mieux que 5% en poids de NTC. Ainsi, il n'est pas suggéré que le dispositif de compoundage précité puisse permettre d'incorporer plus de 5% en poids de NTC dans une base élastomérique, a fortiori dans une base de résine élastomérique thermodurcissable, même en l'absence de plastifiant. Dans ce contexte, la Demanderesse a découvert qu'il était possible de formuler des composites, et en particulier des mélanges-maîtres, à base d'élastomères, notamment thermodurcissables, en introduisant une base de résine élastomérique à l'état liquide dans un dispositif de compoundage où elle est malaxée avec les nanotubes. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite renfermant de plus de 5 à 70% en poids de nanotubes, comprenant : (a) l'introduction, dans un dispositif de compoundage, d'une composition polymérique liquide renfermant au moins une base de résine élastomérique et des nanotubes, (b) le mélange de la composition polymérique et des nanotubes au sein dudit dispositif, pour former un matériau composite, (c) la récupération du matériau composite, éventuellement après transformation en une forme physique solide agglomérée. Par � dispositif de compoundage �, on entend, dans la présente description, un appareillage classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques pour le mélange à l'état fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites. Dans cet 4 appareillage, la composition polymérique et les additifs sont mélangés à l'aide d'un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis corotatives ou un co-malaxeur. La matière fondue sort généralement de l'appareillage sous une forme physique solide agglomérée, par exemple sous forme de granulés, ou sous forme de joncs, de bande ou de film. Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les co-malaxeurs BUSS� MDK 46 et ceux de la série BUSS� MKS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d'un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitué d'une vis d'extrusion ou d'une pompe. Les co-malaxeurs utilisables selon l'invention ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses corotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50. En outre, l'étape de compoundage est généralement mise en oeuvre à une température qui est supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) pour les polymères amorphes et à la température de fusion pour les polymères semi-cristallins. Cette température est fonction du polymère spécifiquement utilisé et généralement mentionnée par le fournisseur du polymère. A titre d'exemple, la température de compoundage peut aller 5 de 80 à 260°C, de préférence de 100 à 220°C et plus préférentiellement de 150 à 200°C. La Demanderesse a mis en évidence que ce procédé permettait d'obtenir des matériaux composites, notamment des mélanges-maîtres, qui peuvent être fortement dosés en nanotubes, tels que des NTC, et qui sont aisément manipulables, dans le cas où ils se présentent sous forme de granulés, en ce sens qu'ils peuvent être transportés en sacs ou en fûts du centre de production au centre de transformation. Ces matériaux composites peuvent en outre être mis en forme suivant les méthodes classiquement utilisées pour la mise en forme de matériaux thermoplastiques, telles que l'extrusion, l'injection ou la compression. Par � base de résine élastomérique �, on entend, dans la présente description, un polymère organique ou siliconé, qui forme, après vulcanisation, un élastomère capable de supporter de grandes déformations de façon quasi-réversible, c'est-à-dire susceptible d'être soumis à une déformation uniaxiale, avantageusement d'au moins deux fois sa longueur d'origine à température ambiante (23°C), pendant cinq minutes, puis de recouvrer, une fois la contrainte relâchée, sa dimension initiale, avec une déformation rémanente inférieure à 10% de sa dimension initiale. 6 Du point de vue structural, les élastomères sont généralement constitués de chaînes polymériques reliées entre elles, pour former un réseau tridimensionnel. Plus précisément, on distingue parfois les élastomères thermoplastiques, dans lesquels les chaînes polymériques sont reliées entre elles par des liaisons physiques, telles que des liaisons hydrogène ou dipôle-dipôle, des élastomères thermodurcissables, dans lesquels ces chaînes sont reliées par des liaisons covalentes, qui constituent des points de réticulation chimique. Ces points de réticulation sont formés par des procédés de vulcanisation mettant en oeuvre un agent de vulcanisation qui peut par exemple être choisi, selon la nature de l'élastomère, parmi les agents de vulcanisation à base de soufre, en présence de sels métalliques de dithiocarbamates ; les oxydes de zinc combinés à de l'acide stéarique ; les résines phénol-formaldéhyde bifonctionnelles éventuellement halogénées, en présence de chlorure d'étain ou d'oxyde de zinc ; les peroxydes ; les amines ; les hydrosilanes en présence de platine ; etc. La présente invention concerne plus particulièrement les bases de résine élastomérique renfermant, ou constituées par, des élastomères thermodurcissables éventuellement en mélange avec des élastomères non réactifs, c'est-à-dire non vulcanisables (tels que les caoutchoucs hydrogénés). Les bases de résine élastomérique utilisables selon l'invention peuvent notamment comprendre, voire être constituées par, un ou plusieurs polymères choisis parmi : les élastomères fluorocarbonés ou 7 fluorosiliconés ; les homo- et copolymères du butadiène, éventuellement fonctionnalisées par des monomères que l'anhydride maléique, l'acide l'acrylonitrile (NBR) et/ou le styrène néoprène (ou polychloroprène) ; le les copolymère d'isoprène avec le styrène, l'acrylonitrile et/ou le méthacrylate de méthyle ; les copolymères à base de propylène et/ou d'éthylène et notamment les terpolymères à base 10 d'éthylène, de propylène et de diènes (EPDM), ainsi que les copolymères de ces oléfines avec un (méth)acrylate d'alkyle ou l'acétate de vinyle ; les caoutchoucs butyle halogénés ; les élastomères de silicone tels que les poly(diméthylsiloxanes) à extrémités vinyliques ; les 15 polyuréthanes ; les polyesters ; les polymères acryliques tels que le poly(acrylate de butyle) porteur de fonctions acide carboxylique ou époxy ; ainsi que leur dérivés modifiés ou fonctionnalisés et leurs mélanges, sans que cette liste ne soit limitative. 20 Une caractéristique importante de cette invention est que la composition polymérique contenant la base de résine élastomérique se présente sous forme liquide lors de son injection dans le dispositif de compoundage, 25 c'est-à-dire qu'elle présente une viscosité d'environ 0,1 à 1 Pa.s, telle que mesurée par exemple à l'aide d'un rhéomètre équipé d'une géométrie plat-plat à 1 Hz. Pour ce faire, selon une première variante de l'invention, la base de résine élastomérique peut être elle-même liquide, 30 plus ou moins visqueuse. En fonction de sa viscosité à température ambiante (23°C), celle-ci est éventuellement chauffée avant injection dans l'appareil de compoundage pour lui conférer la viscosité voulue. L'homme du métier insaturés tels (méth)acrylique, (SBR) ; le polyisoprène ; le butadiène, 8 saura identifier de telles bases de résine élastomérique, en fonction notamment de la masse moléculaire de leurs polymères constitutifs. Selon une seconde variante de l'invention, la base de résine élastomérique peut être solide, par exemple sous forme de gomme. Dans ce cas, la composition polymérique peut contenir, outre cette base, au moins un auxiliaire de traitement sous forme liquide ou cireuse, tel qu'un fluoropolymère, notamment un perfluoropolyéther éventuellement fonctionnalisé et/ou un copolymère de fluorure de vinylidène et d' hexafluoropropylène. Cette base de résine élastomérique est mélangée, dans le procédé selon l'invention, avec des nanotubes qui peuvent être des nanotubes de carbone (ci-après, NTC) ou des nanotubes à base de bore, de phosphore ou d'azote, ou encore des nanotubes renfermant plusieurs de ces éléments ou l'un au moins de ces éléments en combinaison avec du carbone. Il s'agit avantageusement de nanotubes de carbone. Ceux-ci possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés. On distingue ainsi les nanotubes mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multi-parois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT). Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. 9 Les nanotubes mis en oeuvre selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de plus de 0,1 }gym et avantageusement de 0,1 à 20 }gym, par exemple d'environ 6 }gym. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Ces nanotubes comprennent donc notamment les nanotubes dits "VGCF" (fibres de carbone obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, ou Vapor Grown Carbon Fibers). Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes de carbone multi-parois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength� C100. Les nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (en particulier oxydés) et/ou broyés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Ils peuvent également être fonctionnalisés par des méthodes de chimie en solution comme l'amination ou la réaction avec des agents de couplage. Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils 10 tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air. La purification des nanotubes peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, ou d'un autre acide, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Une autre voie de purification des nanotubes, destinée en particulier à éliminer le fer et/ou le magnésium qu'ils renferment, consiste à les soumettre à un traitement thermique à plus de 1.000°C. L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOC1 et de préférence de 1 à Io % en poids de NaOC1, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de 11 quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés. On préfère toutefois que les nanotubes soient utilisés dans le procédé selon l'invention à l'état brut. Par ailleurs, on préfère selon l'invention utiliser 10 des nanotubes obtenus à partir de matières premières d'origine renouvelable, en particulier d'origine végétale, comme décrit dans le document FR 2 914 634. La quantité de nanotubes mise en oeuvre selon 15 l'invention représente de plus de 5 à 70% en poids, suivant que le matériau composite recherché est destiné à être directement transformé en une pièce composite ou qu'il se présente sous la forme d'un mélange-maître destiné à être dilué dans une matrice polymère. Dans ce 20 dernier cas, le matériau composite selon l'invention renferme par exemple de 10 à 50% en poids, de préférence de 20 à 50% en poids, et plus préférentiellement de 25 à 40% en poids, voire de 30 à 40% en poids, de nanotubes, par rapport au poids total du matériau composite. 25 Les nanotubes peuvent être introduits dans le dispositif de compoundage soit par une trémie d'alimentation distincte de la zone d'injection de la base de résine élastomérique, soit en mélange avec celle- 30 ci. La composition polymérique utilisée selon l'invention peut renfermer, outre les auxiliaires de5 12 traitement mentionnés précédemment, des agents d'expansion, notamment les préparations à base de diamine d'acide azodicarbonique telles que celles commercialisées par la société LANXESS sous la dénomination commerciale Genitron�. Il s'agit de composés qui se décomposent à 140-200°C pour former, lors de l'étape de compoundage, des cavités dans le matériau composite qui facilitent son introduction ultérieure dans une matrice polymère. En variante ou en plus, la composition polymérique peut contenir des composés destinés à diminuer le collant de la base de résine élastomérique et/ou d'améliorer la formation des granulés. Un exemple d'un tel composé est un copolymère acrylique à blocs tel que le copolymère tribloc pol(méthacrylate de méthyle) / poly(acrylate de butyle) / poly(méthacrylate de méthyle) disponible auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Nanostrength� M52N. En variante, il est possible d'utiliser un copolymère polystyrène / 1,4- polybutadiène / poly(méthacrylate de méthyle) également commercialisé par la société ARKEMA, sous la référence Nanostrength�. D'autres additifs utilisables sont notamment : des charges à base de graphène autres que des nanotubes (notamment des fullerènes), de la silice ou du carbonate de calcium ; des filtres UV, notamment à base de dioxyde de titane ; des retardateurs de flamme ; et leurs mélanges. La composition polymérique peut en variante ou en plus contenir au moins un solvant de la base de résine élastomérique. 13 Au terme du procédé selon l'invention, on obtient un matériau composite qui peut, après refroidissement, se trouver sous une forme solide directement utilisable. L'invention a également pour objet le matériau composite susceptible d'être obtenu suivant le procédé ci-dessus. Ce matériau composite peut être utilisé tel quel, c'est-à-dire mis en forme selon toute technique appropriée, notamment par injection, extrusion, compression ou moulage, suivie d'un traitement de vulcanisation. Un agent de vulcanisation peut avoir été ajouté au matériau composite pendant l'étape de compoundage (dans le cas où sa température d'activation est supérieure à la température de compoundage). On préfère toutefois qu'il soit ajouté au matériau composite immédiatement avant ou pendant sa mise en forme, de façon à disposer de plus de latitude pour ajuster les propriétés du composite. En variante, le matériau composite selon l'invention peut être utilisé comme mélange-maître et donc dilué dans une matrice polymère thermoplastique pour former un produit composite après mise en forme. Là encore, l'agent de vulcanisation peut être introduit soit pendant l'étape de compoundage, soit (plus préférentiellement) dans la matrice polymère, c'est-à-dire au cours de la formulation de cette dernière ou lors de sa mise en forme. Dans cette forme d'exécution de l'invention, le produit composite final peut contenir de 0,5 à 5% en poids de nanotubes, par exemple. L'invention a également pour objet l'utilisation du matériau composite décrit précédemment pour la 14 fabrication d'un produit composite et/ou en vue de conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à une matrice polymère. Elle a encore pour objet un procédé de fabrication d'un produit composite comprenant : - la fabrication d'un matériau composite suivant le procédé décrit précédemment, et - l'introduction du matériau composite dans une matrice polymère. La matrice polymère contient généralement au moins un polymère choisi parmi les homo- ou copolymères à gradients, à blocs, statistiques ou séquences, thermodurcissables. On utilise de préférence selon l'invention au moins un polymère choisi parmi ceux listés précédemment. La matrice polymère peut en outre renfermer au moins un agent de vulcanisation et éventuellement un accélérateur de vulcanisation, comme indiqué précédemment, ainsi que divers adjuvants et additifs tels que des lubrifiants, des pigments, des stabilisants, des charges ou renforts, des agents anti-statiques, des fongicides, des agents ignifugeants et des solvants. Le produit composite ainsi obtenu peut notamment être utilisé pour la fabrication de joints de carrosserie ou d'étanchéité, de pneus, de plaques anti-bruit, de dissipateurs de charges statiques, de couche conductrice interne pour des câbles à haute et moyenne tension, ou de systèmes anti-vibratoires tels que des amortisseurs automobiles, ou encore dans la fabrication d'éléments de 15 structure de gilets pare-balles, sans que cette liste ne soit limitative. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs et purement illustratifs suivants. EXEMPLES Exemple 1 : Fabrication d'un mélange-maître renfermant une base de résine nitrile On a introduit, dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS� MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion et d'un dispositif de granulation, des nanotubes de carbone (Graphistrength� C100 d'ARKEMA) et une poudre de copolymère acrylique (Nanostrength� M52N D'ARKEMA). Un copolymère butadiène-acrylonitrile (NIPOL� 1312V de HALLSTAR) a été préchauffé à 160°C puis injecté sous forme liquide à 190°C dans la 1ere zone du co-malaxeur. Les consignes de température et le débit au sein du co-malaxeur étaient réglés à 200°C et 12 kg/h, respectivement. La vitesse de rotation de la vis était de 240 tours/min. En sortie d'appareil, on a obtenu un jonc qui a été découpé sous jet d'eau en des granulés constitués d'un mélange-maître renfermant 40% en poids de nanotubes, 55% en poids de résine nitrile et 5% en poids de copolymère acrylique. Ces granulés ont ensuite été séchés à 50°C environ avant d'être conditionnés. 16 Ces granulés peuvent être ensuite dilués dans une matrice polymère contenant un agent de vulcanisation, et mis en forme. En variante, une partie de la résine nitrile (de 5 à 10% en poids) peut être introduite dans l'appareil de compoundage sous forme solide, granulée ou broyée, par exemple dans la première trémie d'alimentation. Exemple 2 : Fabrication d'un mélange-maître renfermant une base de résine élastomérique siliconée On introduit des nanotubes de carbone (Graphistrength� C100 d'ARKEMA) dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS� MDK 46 (L/D = 11) équipé d'une vis d'extrusion et d'un dispositif de granulation. Un polydiméthylsiloxane linéaire a extrémités vinyliques (Silopren� U10 de MOMENTIVE) est introduit à une température de 40-60°C environ, pour partie dans la 1ere zone du co- malaxeur et pour partie après le ter anneau de restriction du co-malaxeur. Le compoundage est réalisé à 90-110°C. En sortie d'appareil, on obtient des granulés qui peuvent être ensuite dilués dans une matrice polymère contenant un agent de vulcanisation, par exemple dans une matrice siliconée pour la fabrication de joints d'étanchéité ou dans une matrice caoutchouc pour la fabrication de pneus. Exemple 3 : Fabrication d'un mélange-maître renfermant une base de résine élastomérique fluorée On a préparé, dans le même co-malaxeur que celui décrit à l'Exemple 1, une formulation renfermant : 35% en poids de 17 nanotubes de carbone ; 40% en poids de fluoroélastomère Viton A100 de DU PONT, utilisé sous forme de broyat de particules de 1-5 mm ; et 25% en poids d'un auxiliaire de traitement constitué d'un perfluoropolyéther fonctionnalisé commercialisé par la société SOLEXIS sous la dénomination commerciale Technoflon� FPA1. Les constituants de cette formulation ont tous été introduits dans la première trémie d'alimentation du co- malaxeur. Après malaxage à 160-180°C, on a obtenu un jonc de matériau composite, qui a été découpé en granulés. Ce mélange-maître peut être dilué dans une matrice polymère à température ambiante pour fabriquer un produit composite. Exemple 4 : Fabrication d'un mélange-maître renfermant une base de résine élastomérique fluorée On a préparé, dans le même co-malaxeur que celui décrit à l'Exemple 3, une formulation renfermant : 40% en poids de nanotubes de carbone ; 20% en poids du même fluoroélastomère qu'à l'Exemple 3 ; 20% en poids de résine liquide de fluoroélastomère (copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène) commercialisée par la société DAIKIN AMERICA sous la dénomination commerciale Daikin� DAI-EL G101 ; et 20% en poids du même auxiliaire de traitement qu'à l'Exemple 3. Les constituants de cette formulation ont tous été introduits dans la première trémie d'alimentation du comalaxeur, excepté la résine qui a été injectée à 160°C. 18 Après malaxage à 160-180°C, on a obtenu un jonc de matériau composite, qui a été découpé en granulés. Ce mélange-maître peut être dilué dans une matrice polymère, notamment à base de PVDF, pour fabriquer un produit composite. En variante, il peut être utilisé tel quel pour la fabrication de conduites de transport d'essence. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau composite renfermant plus de 5% en poids, et jusqu'à 70% en poids 5 de nanotubes, comprenant : (a) l'introduction, dans un dispositif de compoundage, d'une composition polymérique liquide renfermant au moins une base de résine élastomérique et des nanotubes, (b) le mélange de la composition polymérique et des 10 nanotubes au sein dudit dispositif, pour former un matériau composite, (c) la récupération du matériau composite, éventuellement après transformation en une forme physique solide agglomérée. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif de compoundage est une extrudeuse à double vis co-rotatives, ayant de préférence un rapport de vis L/D allant de 15 à 56, plus préférentiellement de 20 20 à 50. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif de compoundage est un co-malaxeur ayant de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 25 22, plus préférentiellement de 10 à 20. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la base de résine élastomérique renferme, ou est constituée par, des 30 élastomères thermodurcissables. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la base de résine 20 élastomérique comprend, voire est constituée par, un ou plusieurs polymères choisis parmi : les élastomères fluorocarbonés ou fluorosiliconés ; les homo- et copolymères du butadiène, éventuellement fonctionnalisées par des monomères insaturés tels que l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique, l'acrylonitrile (NBR) et/ou le styrène (SBR) ; le néoprène (ou polychloroprène) ; le polyisoprène ; les copolymère d'isoprène avec le styrène, le butadiène, l'acrylonitrile et/ou le méthacrylate de méthyle ; les copolymères à base de propylène et/ou d'éthylène et notamment les terpolymères à base d'éthylène, de propylène et de diènes (EPDM), ainsi que les copolymères de ces oléfines avec un (méth)acrylate d'alkyle ou l'acétate de vinyle ; les caoutchoucs butyle halogénés ; les élastomères de silicone tels que les poly(diméthylsiloxanes) à extrémités vinyliques les polyuréthanes les polyesters ; les polymères acryliques tels que le poly(acrylate de butyle) porteur de fonctions acide carboxylique ou époxy ; ainsi que leur dérivés modifiés ou fonctionnalisés et leurs mélanges. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les nanotubes sont des nanotubes de carbone. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le matériau composite renferme de 10 à 50% en poids, de préférence de 20 à 50% en poids, et plus préférentiellement de 25 à 40% en poids, de nanotubes, par rapport au poids total du matériau composite. 21 8. Matériau composite susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Utilisation du matériau composite selon la revendication 8 pour la fabrication d'un produit composite et/ou en vue de conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à une matrice polymère. 10. Procédé de fabrication d'un produit composite comprenant : - la fabrication d'un matériau composite suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, et - l'introduction du matériau composite dans une matrice polymère.