Brevet FR2937887A1 — publié le 20100507

PROCEDE DE PURIFICATION DE MELANGES GAZEUX CONTENANT DES MERCAPTANS ET AUTRES GAZ ACIDES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de purification de mélanges gazeux, en particulier de gaz naturel, contenant des mercaptans et autres gaz acides, ainsi qu'une solution absorbante pour la mise en oeuvre dudit procédé. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Dans le cadre de la production de gaz naturel (contenant principalement du méthane) ou de gaz naturel liquéfié, il est nécessaire de purifier ledit gaz naturel issu d'un gisement d'un certain nombre de contaminants, au premier rang desquels ce que l'on appelle les � gaz acides �, c'est-à-dire le dioxyde de carbone (CO2), le sulfure d'hydrogène (H2S), les mercaptans (R-SH), le sulfure de carbonyle (COS) et le disulfure de carbone (CS2). Le dioxyde de carbone et le sulfure d'hydrogène peuvent représenter une part importante du mélange gazeux issu d'un gisement de gaz naturel, typiquement de 3 à 70 % (en concentration molaire). Le COS est présent en quantités plus faibles, variant typiquement de 1 à 50 ppm en volume. Parmi les contaminants devant être purifiés figurent les mercaptans, molécules de formule R-SH où R est un groupe alkyle. La quantité totale de mercaptans dans un mélange gazeux issu d'un site de production de gaz naturel peut représenter quelques centaines de ppm en volume. Les deux principaux mercaptans concernés sont le méthylmercaptan et l'éthylmercaptan, mais d'autres R:` Brevets 28400 2 843 L-081103-texte.. depot.doc- 3 novembre 2008 mercaptans (notamment les molécules de type C3SH à C6SH) peuvent également être présents, généralement à plus faible concentration. De nombreuses méthodes existent actuellement pour désacidifier et démercaptaniser (simultanément ou séquentiellement) le gaz naturel, en utilisant des solvants susceptibles d'absorber chimiquement et / ou physiquement (par dissolution) les mercaptans et / ou les autres gaz acides. Parmi les procédés actuellement en vigueur à l'échelle industrielle, le procédé dit � Sulfinol � consiste à éliminer les gaz H2S, CO2, COS, CS2 et les mercaptans du gaz naturel en utilisant un solvant constitué d'un mélange de sulfolane, d'eau et d'une amine (telle que la diisopropanolamine ou la méthyldiéthanolamine). Un autre exemple est le procédé dit � Selexol �, qui utilise un solvant à base de diméthyléther de polyéthylèneglycol. De nombreuses autres variantes ont été proposées, utilisant des solvants alternatifs. A titre d'exemple on peut citer les solvants à base d'alcanolpyridine (brevet US 4360363). On peut également citer le document WO 2007/083012, qui propose un solvant à base d'une alcanolamine et d'un thioalcanol. Le document DE 10 2005 043 142 décrit un procédé de désacidification d'un courant de fluide comprenant l'utilisation d'une solution contenant une amine polymère, une amine monomère et de l'eau, l'amine polymère pouvant être par exemple une polyéthylène-imine. Toutefois, il existe encore un besoin réel de mettre au point d'autres solvants susceptibles d'absorber efficacement, de préférence simultanément, les mercaptans et les autres gaz acides présents dans un mélange gazeux. Il existe en particulier un besoin de mettre au point des solvants permettant de mettre en oeuvre des procédés de désacidification et de démercaptanisation de mélanges gazeux avec des débits de solvants inférieurs aux débits présentement utilisés (à débit de mélange gazeux R:`Brevets 2840028431--081103-texte depot_doc- 3 novembre 2008 équivalent), et plus généralement à un coût moindre que les solvants actuellement utilisés. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne donc en premier lieu un procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des mercaptans et autres gaz acides comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant une alcanolamine, une polyéthylène-imine éthoxylée et de l'eau. Selon un mode de réalisation, ledit mélange gazeux est du gaz naturel. Selon un mode de réalisation, le mélange gazeux comprend du méthylmercaptan et / ou de l'éthylmercaptan, et éventuellement un ou plusieurs gaz choisis parmi le sulfure d'hydrogène, le dioxyde de carbone et le sulfure de carbonyle. Selon un mode de réalisation, l'alcanolamine est choisie parmi la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la diisopropanolamine, la méthyldiéthanolamine, la méthyldiéthanolamine activée, les amines stériquement encombrées et les mélanges de celles-ci. Selon un mode de réalisation, la masse moléculaire moyenne de la polyéthylène-imine éthoxylée est comprise entre 500 et 106 g/mol, de préférence entre 500 et 105 g/mol. Selon un mode de réalisation, la polyéthylène-imine éthoxylée contient entre 50 et 60 % de carbone, entre 9 et 11 % d'hydrogène, entre 1 et 33 % d'azote, et entre 1 et 40 d'oxygène, et de préférence contient entre 50 et 60 % de carbone, entre 9 et 11 % d'hydrogène, entre 1 et 15 % d'azote, et entre 10 et 40 % d'oxygène, les quantités étant exprimées en masse. Selon un mode de réalisation, la solution absorbante comprend : - de 20 à 60 % en masse de diéthanolamine, de préférence de 30 à 50 idéalement environ 40 % ; R: Brevets 28400 28431--081103-texte depot_doc- 3 novembre 2008 de 20 à 70 % en masse d'eau, de préférence de 30 à 60 idéalement de 40 à 50 % ; et de 5 à 40 % en masse de polyéthylène imine éthoxylée, de préférence de 5 à 30 idéalement de 10 à 20 Selon un mode de réalisation, la mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante est mise en oeuvre dans une colonne d'absorption à une température comprise entre environ 40 et environ 100°C, de préférence environ 50 et environ 90°C. Selon un mode de réalisation, la mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante s'effectue à un débit de mélange gazeux compris entre 0,23x106 Nm3/jour et 56x106 Nm3/jour et à un débit de solution absorbante compris entre 800 et 100 000 m3/jour. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de régénération de la solution absorbante chargée en mercaptans et autres gaz acides, de préférence à une pression de régénération comprise entre 0 et 20 bar et plus particulièrement entre 1 et 2 bar, et de préférence à une température comprise entre 100 et 140°C. Selon un mode de réalisation, la concentration en mercaptans contenus dans le mélange gazeux est abaissée à une valeur inférieure à environ 5 ppm et / ou la concentration en sulfure d'hydrogène contenu dans le mélange gazeux est abaissée à une valeur inférieure à environ 4 ppm et / ou la concentration en dioxyde de carbone contenu dans le mélange gazeux est abaissée à une valeur inférieure à environ 50 ppm et / ou la concentration en sulfure de carbonyle contenu dans le mélange gazeux est abaissée à une valeur inférieure à environ 1 ppm. L'invention a également pour objet une composition comprenant . une alcanolamine ; de l'eau ; et une polyéthylène-imine éthoxylée. Selon un mode de réalisation, la composition comprend : R: Brevets 2840028431--081103-textedepot.doc- 3 novembre 2008 - de 20 à 60 % en masse d'alcanolamine, de préférence de 30 à 50 %, idéalement environ 40 % ; de 20 à 70 % en masse d'eau, de préférence de 30 à 60 %, idéalement de 40 à 50 % ; et de 5 à 40 % en masse de polyéthylène-imine éthoxylée, de préférence de 5 à 30 %, idéalement de 10 à 20 %. Selon un mode de réalisation, l'alcanolamine est choisie parmi la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la diisopropanolamine, la méthyldiéthanolamine, la méthyldiéthanolamine activée, les amines stériquement encombrées et les mélanges de celles-ci. Selon un mode de réalisation, la polyéthylène-imine éthoxylée est telle que décrite ci-dessus. L'invention a également pour objet l'utilisation de polyéthylène-imine éthoxylée pour purifier un mélange gazeux contenant L'invention dessus, grâce à des mercaptans et autres gaz acides. permet de combler le besoin exprimé ci-la mise au point d'une nouvelle solution hybride constituée polyéthylène-imine efficacement les d'un mélange d'alcanolamine, d'eau et de éthoxylée, permettant de co-absorber mercaptans et les autres gaz acides contenus dans un mélange gazeux. Cette solution hybride permet de mettre en oeuvre un procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des gaz acides, par mise en contact du mélange gazeux avec la solution hybride, et éventuellement régénération de la solution si celle-ci est utilisée en boucle. Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également les caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous. L'invention permet de tirer profit de la faible tension de vapeur de la polyéthylène-imine éthoxylée, qui assure une bonne stabilité du composé à l'état liquide Par rapport au document DE 10 2005 043 124, qui propose l'utilisation de polyéthylène-imine pour R:vBrevets`2 8400 28431--081 103-texte_depot.doc- 3 novembre 2008 désacidifier un courant de fluide, on constate que l'utilisation de polyéthylène-imine éthoxylée, dans le cadre de la présente invention, permet d'obtenir une efficacité supérieure, ainsi que cela ressortira des exemples ci-dessous. Utiliser la polyéthylène-imine éthoxylée en association avec une alcanolamine permet de combiner la forte capacité absorbante de l'alcanolamine vis-à-vis notamment du sulfure d'hydrogène et de dioxyde de carbone avec la forte capacité absorbante de la polyéthylène-imine éthoxylée vis-à-vis des mercaptans. Ainsi, on peut purifier efficacement le mélange gazeux en une seule étape, ou fournir un meilleur traitement de finition du mélange gazeux. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente l'isotherme d'absorption du méthylmercaptan à 50°C respectivement pour : une solution témoin obtenue en mélangeant 40 % de diéthanolamine, 40 % d'eau et 20 % de polyéthylèneimine (courbe 1) ; une solution témoin obtenue en mélangeant 40 % de diéthanolamine et 60 % d'eau (courbe 2) ; une solution selon l'invention obtenue en mélangeant 40 % de diéthanolamine, 40 % d'eau et 20 % de polyéthylène-imine éthoxylée de type A (courbe 3) ; une solution selon l'invention obtenue en mélangeant 40 % de diéthanolamine, 40 % d'eau et 20 % de polyéthylène-imine éthoxylée de type B (courbe 4) ; et une solution selon l'invention obtenue en mélangeant 40 % de diéthanolamine, 40 % d'eau et 20 % de polyéthylène-imine éthoxylée de type C (courbe 5). 25 30 35 R:,Brevets2840028431--081103-teste depotdoc-3novembre 2008 En abscisse, figure la quantité de méthylmercaptan en g par kg de solution chargée et, en ordonnée, figure la pression partielle de méthylmercaptan en bar. La figure 2 représente l'isotherme d'absorption du méthylmercaptan à 50°C en présence de dioxyde de carbone respectivement pour : - une solution témoin obtenue en mélangeant 40 % de diéthanolamine, 40 % d'eau et 20 % de sulfolane (courbe 1) ; une solution témoin obtenue en mélangeant 40 % de diéthanolamine et 60 % d'eau (courbe 2) ; une solution selon l'invention obtenue en mélangeant 40 % de diéthanolamine, 40 % d'eau et 20 % de polyéthylène-imine éthoxylée de type A (courbe 3) ; et une solution selon l'invention obtenue en mélangeant 40 % de diéthanolamine, 40 % d'eau et 20 % de polyéthylène-imine éthoxylée de type C (courbe 4). En abscisse, figure la quantité de méthylmercaptan en g par kg de solution chargée et, en ordonnée, figure la pression partielle de méthylmercaptan en bar. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Gaz à traiter. L'invention permet le traitement de mélange gazeux, et notamment selon un mode de réalisation préféré, du gaz naturel. Celui-ci contient des mercaptans, notamment le méthylmercaptan et/ou l'éthylmercaptan, en des quantités volumiques typiques variant de 0 à 400 ppm. Le mélange gazeux comprend aussi d'autres gaz acides, en particulier du sulfure d'hydrogène et/ou du dioxyde de carbone et/ou du sulfure de carbonyle, le tout en des quantités volumiques typiques de : moins de 50 % d'H2S, moins de 50 % de CO2 et entre 0 et 100 ppm de COS. R. Brevets 28-100 2843 I--081103-texte _depotdoc- 3 novembre 2008 Bien que l'invention soit particulièrement utile pour traiter un gaz naturel contenant des mercaptans, il faut noter que l'invention s'applique plus généralement à la purification de tout mélange gazeux contenant des gaz acides, avec ou sans mercaptans. Outre le domaine du traitement du gaz naturel, l'invention trouve également à s'appliquer par exemple au traitement du gaz de synthèse, du gaz de pétrole liquéfié, de l'effluent gazeux de Claus, du gaz de raffinerie, des fumées, du courant gazeux qui se forme lors de l'oxydation de substances organiques, du courant de gaz qui se forme lors du compostage et du stockage de déchets contenant des substances organiques ou du courant gazeux qui se forme lors de la décomposition bactérienne de substances organiques. Solution absorbante. L'invention fait emploi d'une nouvelle composition ou solution absorbante, dans un procédé classique d'absorption / régénération. La nouvelle solution apporte une absorption chimique et physique en fonction des composants à absorber. De façon générale, la solution absorbante selon l'invention comprend (voire consiste en) . environ 20 à environ 60 % en masse d'une alcanolamine ; avantageusement environ 30 à environ 45 % ; environ 20 à environ 70 % en masse d'eau ; avantageusement environ 30 à environ 60 % en masse d'eau ; et environ 5 à environ 40 % en masse d'une polyéthylène-imine éthoxylée ; avantageusement environ 5 à environ 30 %. Une solution préférée comprend (voire consiste en) . environ 40 % de diéthanolamine, environ 40 à environ 50 % d'eau, et environ 10 à environ 20 % de polyéthylène-imine éthoxylée. Pour fabriquer cette solution absorbante, on mélange l'alcanolamine avec une composition de polyéthylène-imine éthoxylée et de l'eau. La composition de polyéthylène-imine R` Brevets 28400 28431--081103-texte_depot.doc- 3 novembre 2008 éthoxylée peut comprendre de l'eau, en une quantité typique de 0 à 50 %, de préférence de 1 à 40 %. Cette eau contribue à la quantité totale d'eau dans la solution absorbante. Ainsi, la solution absorbante selon l'invention peut être obtenue en mélangeant : - environ 20 à environ 60 % en masse de l'alcanolamine ; avantageusement environ 30 à environ 45 % ; environ 20 à environ 60 % en masse d'eau ; avantageusement environ 30 à environ 50 % en masse d'eau ; et environ 10 à environ 40 % en masse de la composition de polyéthylène-imine éthoxylée ; avantageusement environ 10 à environ 30 %. De préférence, la solution absorbante peut être obtenue en mélangeant environ 40 % de diéthanolamine, environ 40 % d'eau, et environ 20 % de la composition de polyéthylèneimine éthoxylée. La diéthanolamine (DEA) est le composé de formule HN(CH2-CH2OH)2r qui est l'alcanolamine préférée. Outre la DEA, d'autres exemples d'alcanolamines pouvant être utilisées dans le procédé selon l'invention comprennent la monoéthanolamine (MEA), la triéthanolamine (TEA), la diisopropanolamine (DIPA) et la méthyldiéthanolamine (MDEA), voire la méthyldiéthanolamine activée (par exemple méthyldiéthanolamine enrichie d' hydroxyéthylpipérazine ou de pipérazine ou d'amine primaire ou d'amine secondaire) ou encore les amines stériquement encombrées. Il est également possible d'utiliser des mélanges des alcanolamines indiquées ci-dessus. De manière générale, la polyéthylène-imine éthoxylée utilisée dans le cadre de l'invention a pour formule générale la formule (I) suivante : X2 R~ X3 N \XI R2 R: .Brevets 28400 28431--081 103-texte_ depot.doc- 3 novembre 2008 (I) Dans cette formule, Xi possède la formule (II) suivante . I4 I5 I1 C CùN 1 1 m R6 R7 X2 possède la formule (III) suivante : X3 représente un groupe R3 ou un groupe X1R3 ou un 25 groupe X2R3, X1 et X2 étant de formules respectives (II) et (III) définies ci-dessus. L'indice i (dans le groupe Yi) varie de 1 à m. Les groupes Yi dans les motifs successifs du groupe X1 peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Dans tous 30 les cas, chaque Yi représente un groupe R12 ou un groupe X1 ou un groupe X2, X1 et X2 étant de formules respectives (II) et (III) définies ci-dessus. En effet, la polyéthylène-imine éthoxylée est généralement préparée par réaction de polyéthylène-imine 35 avec des époxydes (ou oxydes d'alkylènes tels que l'oxyde d'éthylène dans le cas de l'éthoxylation). Tous les atomes d'azotes de la polyéthylène-imine ne réagissent pas forcément avec ces époxydes, d'où la variabilité possible du groupe Yi. 40 Les groupes R1 à R12 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe 20 X2 = I8 I9 C CùO n R R io11 R: Brevets2 8400 28431--0811 03-texte_depot.doc- 3 novembre 2008 cycloalkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. Les groupes R1 à R12 peuvent contenir ou non des hétéroatomes tels que l'oxygène, le soufre, l'azote, le phosphore, le silicium, les halogènes pour former par exemple et de façon non exhaustive des fonctions alcools, éthers, acides, esters, amides, amines, phosphates, sulfures, thiols, thioesters, thioacides, carbonates, carbamates, urées, xanthates, siloxanes. m et n représentent chacun indépendamment un entier compris entre 1 et 1000. De préférence, la masse moléculaire moyenne de la polyéthylène-imine éthoxylée est comprise entre 500 et 106 g/mol et de façon encore plus préférée, entre 500 et 105 g/mol. Les coefficients m et n sont alors choisis de façon à respecter cette contrainte quant à la masse moléculaire moyenne. De préférence, les groupements R1 à R12 ne contiennent pas d'hétéroatomes. De préférence, plus de 50 % ou plus de 60 % ou plus de 70 % ou plus de 80 % ou plus de 90 % ou plus de 95 % des groupements R1 à R12 sont des atomes d'hydrogène. Plus préférablement encore, essentiellement tous les groupements R1 à R12 représentent des atomes d'hydrogène. De manière préférée, la polyéthylène-imine éthoxylée utilisée dans le cadre de l'invention présente l'analyse élémentaire suivante (eau non incluse) : entre 50 et 60 % de carbone, entre 9 et 11 % d'hydrogène, entre 1 et 33 % d'azote, et entre 1 et 40 % d'oxygène. De façon encore plus préférée, la polyéthylène-imine éthoxylée utilisée dans le cadre de l'invention présente l'analyse élémentaire suivante (eau non incluse) : entre 50 et 60 % de carbone, entre 9 et 11 % d'hydrogène, entre 1 et 15 % d'azote, et entre 10 et 40 % d'oxygène. La composition préférée de la solution absorbante selon l'invention (40 % de DEA, 40 % d'eau et 20 % de polyéthylène-imine éthoxylée) résulte d'un compromis : en effet plus la solution absorbante contient de la R : Brevets' 2840028431--081103-texte_dcpot.doc- 3 novembre 2008 polyéthylène-imine éthoxylée, plus la solubilité des mercaptans est grande, ce qui est favorable à la purification du mélange gazeux ; en contrepartie, plus la solution absorbante contient de la polyéthylène-imine éthoxylée, plus la tension superficielle de la solution est faible, et plus la viscosité de la solution est importante, ce qui est défavorable au transfert des mercaptans et autres gaz acides dans la solution. Toutefois, on peut contrecarrer l'effet néfaste de la viscosité en ajustant la température d'opération. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la solution absorbante selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs composés supplémentaires. Dans ce cas, la solution absorbante peut comprendre par exemple : de 20 à 60 % en masse d'alcanolamine telle que décrite ci-dessus, de préférence de 30 à 50 idéalement environ 40 % ; de 20 à 70 % en masse d'eau, de préférence de 30 à 60 idéalement de 40 à 50 % ; et de 5 à 40 % en masse de polyéthylène-imine éthoxylée telle que décrite ci-dessus et de composés supplémentaires, de préférence de 5 à 30 idéalement environ de 10 à 20 Les composés supplémentaires peuvent par exemple être choisis parmi les solvants physiques ou chimiques susceptibles d'absorber un ou plusieurs gaz acides choisis parmi les mercaptans, le sulfure d'hydrogène, le dioxyde de carbone et le sulfure de carbonyle. De préférence, à titre de composé supplémentaire on peut choisir un thioalcanol de formule R-S-C2_4-OH où R est un groupement quelconque, par exemple un groupement alkyle ou un groupement alcool ou un groupement thiol ou un groupement alkylthioalcanol, le groupement contenant jusqu'à 6 atomes de carbone. On peut notamment choisir l'éthylène-dithioéthanol, de formule (HO-CH2-CH2)-S-(CH2- CH2)-S-(CH2-CH2-OH) ou le thiodiéthylène glycol encore appelé thiodiglycol, de formule S (CH2-CH2-OH) 2 ou encore le R °. Brevets. 28400 28431ù081103-texte depot.doc- 3 novembre 2008 méthylthioéthanol. Ces composés sont en effet des solvants efficaces pour les mercaptans et autres gaz acides. Procédé d'absorption et de régénération. L'invention utilise un procédé classique d'absorption régénération mais avec une solution d'absorption nouvelle. L'étape d'absorption peut être mise en oeuvre dans une colonne d'absorption à une température comprise entre environ 40 et environ 100°C, de préférence environ 50 et environ 90°C. La pression dans la colonne peut être comprise entre 1 à 150 bar de préférence entre 40 et 100 bar. A titre de colonne, on peut utiliser tous types de colonnes utiles, et notamment une colonne à plateaux perforés, une colonne à clapets, une colonne à calottes ou encore une colonne à garnissage. La mise en oeuvre de l'absorption s'effectue par la mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante à un débit de mélange gazeux par exemple compris entre 0,23x106 Nm3/jour et 56x106 Nm3/jour et à un débit de solution absorbante par exemple compris entre 800 et 50000 m3/jour. Quant à l'étape de régénération de la solution absorbante, elle est mise en oeuvre classiquement par chauffage et séparation des mercaptans et autres gaz acides absorbés de la solution dans une colonne de régénération. En effet, la solution d'amine chargée d'H2S, de CO2 et de RSH (dite amine riche) issue du fond de la colonne d'absorption est envoyée dans un ballon de détente à pression intermédiaire. Les gaz issus de la détente de l'amine riche sont utilisés comme fuel-gaz. L'amine riche est ensuite réchauffée et éventuellement partiellement vaporisée dans un échangeur amine/amine par l'amine chaude du fond du régénérateur, puis envoyée en alimentation de la colonne de régénération. En fond de colonne de régénération, un rebouilleur génère de la vapeur qui remonte à contre-courant dans la colonne, entraînant les constituants acides H2S, CO2 et RSH. R:vBrevets`28400'2 843 1--08 1 1 0 3-texte_depot_doc- 3 novembre 2008 Cette désorption est favorisée par la faible pression et la haute température régnant dans le régénérateur. En tête de colonne, les gaz acides sont refroidis dans un condenseur. L'eau condensée est séparée du gaz acide dans un ballon de reflux et renvoyée soit en tête de colonne de régénération, soit directement au bac de solution d'amine pauvre. L'amine régénérée (appelée aussi amine pauvre) est ensuite recyclée vers l'étape d'absorption. Il faut noter qu'un mode de fonctionnement semi régénéré peut également être envisagé. Le procédé selon l'invention permet d'atteindre des performances de séparation appréciables, et en particulier d'abaisser la concentration en mercaptans à une valeur inférieure à environ 5 ppm, la concentration en sulfure d'hydrogène à une valeur inférieure à environ 4 ppm, la concentration en dioxyde de carbone à une valeur inférieure à environ 50 ppm et la concentration en sulfure de carbonyle à une valeur inférieure à environ 1 ppm. Le gaz naturel traité subit ensuite une étape de déshydratation et peut alors être disponible pour le réseau de distribution de gaz. Il peut aussi subir un traitement cryogénique pour produire du gaz naturel liquéfié. Alternativement, il est possible de prévoir plusieurs étapes de désacidification : le mélange gazeux à traiter peut alors être mis en contact avec une première solution absorbante dans une première colonne, puis avec une deuxième solution absorbante dans une deuxième colonne (pour le traitement de finition). Dans ce cas, la première ou la deuxième ou les deux solutions absorbantes sont des solutions selon l'invention, telles que décrites ci-dessus. Chaque solution absorbante circule alors dans un circuit distinct et subit indépendamment une régénération. Par exemple, il peut être approprié d'utiliser une première solution absorbante contenant un mélange binaire constitué d'une alcanolamine telle que décrite ci-dessus et d'eau, et une deuxième solution absorbante constituée d'un mélange ternaire, selon l'invention. En effet, la R: Brevets 2840028431--081103-teste depot_doc- 3 novembre 2008 démercaptanisation permise par la solution absorbante selon l'invention est particulièrement appropriée en tant que traitement de finition du mélange gazeux. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. On a déterminé l'isotherme d'absorption à 50°C du méthylmercaptan par trois solutions absorbantes selon l'invention et trois solutions témoins, soit en l'absence de CO2 (résultats représentés à la figure 1) soit en présence de CO2 à 500 mbar (résultats représentés à la figure 2). Dispositif expérimental : on fait circuler la solution absorbante dans un réacteur à double enveloppe de 1,2 L à l'aide d'une pompe volumétrique. En sortie de cette pompe, un échangeur est immergé dans le bain thermostatique permettant de maintenir le réacteur à température constante, afin de compenser les pertes thermiques dues au passage du fluide dans la pompe. L'introduction du mélange gazeux est contrôlée par des débitmètres massiques régulateurs, la pression étant maintenue constante par une régulation de pression. Une circulation des gaz dans le réacteur est assurée en les prélevant dans la partie supérieure et en les faisant barboter dans la solution absorbante à l'aide d'un disperseur placé au fond de celle-ci. Tout le circuit de circulation des gaz, y compris la partie menant à l'échantillonnage par chromatographie, est thermostaté afin d'éviter d'éventuelles condensations. La sortie d'échantillonnage est recyclée vers le réacteur afin d'éviter de modifier la pression du système. Protocole : on introduit d'abord la solution absorbante dans le réacteur. Puis on introduit une certaine quantité de gaz, on attend la stabilisation de la pression. Une fois l'équilibre atteint, on effectue les mesures. Composition des solutions témoins : R: Brevets 2840028431--0811 03-texte_depot.doc- 3 novembre 2008 Premier témoin : obtenu en mélangeant 40 % de DEA et 60 % d'eau (courbe 2 sur la figure 1 et sur la figure 2). Deuxième témoin : obtenu en mélangeant 40 % de DEA, 20 % de sulfolane et 40 % d'eau (courbe 1 sur la figure 2). Troisième témoin : obtenu en mélangeant 40 % de DEA, 20 % de polyéthylène-imine et 40 % d'eau (courbe 1 sur la figure 1). Composition des solutions selon l'invention : Solution A : obtenue en mélangeant 40 % de DEA, 40 % d'eau et 20 % de polyéthylène-imine éthoxylée de type A (courbe 3 sur la figure 1 et la figure 2 Solution B : obtenue en mélangeant 40 % de DEA, 40 % d'eau et 20 % de polyéthylène-imine éthoxylée de type B (courbe 4 sur la figure 1). Solution C : obtenue en mélangeant 40 % de DEA, 40 % d'eau et 20 % de polyéthylène-imine éthoxylée de type C (courbe 5 sur la figure 1 et courbe 4 sur la figure 2). Dans toutes les solutions, la diéthanolamine est de la DEA BRENTAG S.A. 99.8 %. Le sulfolane utilisé dans la deuxième solution témoin est le sulfolane SDS du Groupe CARLO ERBA, de référence 932-02-48. La polyéthylène-imine utilisée dans la troisième solution témoin est une polyéthylène-imine non éthoxylée d'Aldrich qui présente une masse moléculaire moyenne de 1200 g/mol. La polyéthylène-imine éthoxylée de type A est une polyéthylène-imine éthoxylée de masse moléculaire moyenne de 13000 g/mol, présentant une teneur en eau de 20 % et présentant l'analyse élémentaire (eau non incluse) suivante : carbone 53,8 %, hydrogène 9,0 %, azote 1,8 % et oxygène 35,4 %. La polyéthylène-imine éthoxylée de type B est commercialisée par Aldrich ; elle présente une masse RBrevets 28400 28431--081103-texte depot dot:- 3 no\embre 2008 moléculaire moyenne de 70000 g/mol ainsi qu'une teneur en eau comprise entre 35 et 40 La polyéthylène-imine éthoxylée de type C est une polyéthylène-imine éthoxylée de masse moléculaire moyenne de 60000 g/mol, qui contient une teneur en eau de 1 % et qui présente l'analyse élémentaire (eau non incluse) suivante : carbone 53,5 hydrogène 9,9 azote 4,1 % et oxygène 32,5 On constate que les solutions selon l'invention à base de polyéthylène-imine éthoxylée présentent une meilleure capacité d'absorption du méthylmercaptan que les solutions témoins, et ce en l'absence ou en présence de dioxyde de carbone. En particulier, l'absorption par les solutions selon l'invention est plus efficace que par un solvant amine classique, un solvant hybride contenant du sulfolane ou encore un solvant hybride contenant une polyéthylèneimine non-éthoxylée. R Brevets 28400 28431ù081103-texte depot.doc- 3 novembre 2008 1. 5 10 2. 3. 15 4. 5. 6.35 REVENDICATIONS1. Procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des mercaptans et autres gaz acides comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant une alcanolamine, une polyéthylèneimine éthoxylée et de l'eau. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit mélange gazeux est du gaz naturel. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le mélange gazeux comprend du méthylmercaptan et / ou de l'éthylmercaptan, et éventuellement un ou plusieurs gaz choisis parmi le sulfure d'hydrogène, le dioxyde de carbone et le sulfure de carbonyle. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'alcanolamine est choisie parmi la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la diisopropanolamine, la méthyldiéthanolamine, la méthyldiéthanolamine activée, les amines stériquement encombrées et les mélanges de celles-ci. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la masse moléculaire moyenne de la polyéthylène-imine éthoxylée est comprise entre 500 et lob g/mol, de préférence entre 500 et 105 g/mol. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la polyéthylène-imine éthoxylée contient entre 50 et 60 % de carbone, entre 9 et 11 % d'hydrogène, entre 1 et 33 % d'azote, et entre 1 et 40 % d'oxygène, et de préférence RBrevets 28400 2843 1--081 I03-texte_ depot.doc- 3 novembre 2008 contient entre 50 et 60 % de carbone, entre 9 et 11 % d'hydrogène, entre 1 et 15 % d'azote, et entre 10 et 40 % d'oxygène, les quantités étant exprimées en masse. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la solution absorbante comprend : de 20 à 60 % en masse de diéthanolamine, de préférence de 30 à 50 %, idéalement environ 40 de 20 à 70 % en masse d'eau, de préférence de 30 à 60 %, idéalement de 40 à 50 % ; et de 5 à 40 % en masse de polyéthylène imine éthoxylée, de préférence de 5 à 30 %, idéalement de 10 à 20 %. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante est mise en oeuvre dans une colonne d'absorption à une température comprise entre environ 40 et environ 100°C, de préférence environ 50 et environ 90°C. 9. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante s'effectue à un débit de mélange gazeux compris entre 0,23x106 Nm3/jour et 56x106 Nm3/jour et à un débit de solution 30 absorbante compris entre 800 et 100 000 m3/jour. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant en outre une étape de régénération de la solution absorbante chargée en mercaptans et 35 autres gaz acides, de préférence à une pression de régénération comprise entre 0 et 20 bar et plus particulièrement entre 1 et 2 bar, et de 10 15 20 25 R Brevets ' 2840028431--081103-texte_depot.doc-3 novembre 2008 préférence à une température comprise entre 100 et 140°C. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel la concentration en mercaptans contenus dans le mélange gazeux est abaissée à une valeur inférieure à environ 5 ppm et / ou la concentration en sulfure d'hydrogène contenu dans le mélange gazeux est abaissée à une valeur inférieure à environ 4 ppm et / ou la concentration en dioxyde de carbone contenu dans le mélange gazeux est abaissée à une valeur inférieure à environ 50 ppm et / ou la concentration en sulfure de carbonyle contenu dans le mélange gazeux est abaissée à une valeur inférieure à environ 1 ppm. 12. Composition comprenant : - une alcanolamine ; - de l'eau ; et une polyéthylène-imine éthoxylée. 15. Composition selon la revendication 12, comprenant . de 20 à 60 % en masse d'alcanolamine, de préférence de 30 à 50 idéalement environ 40 ° . de 20 à 70 % en masse d'eau, de préférence de 30 à 60 idéalement de 40 à 50 % ; et 30 de 5 à 40 % en masse de polyéthylène-imine éthoxylée, de préférence de 5 à 30 idéalement de 10 à 20 16. Composition selon la revendication 12 ou 13, dans 35 laquelle l'alcanolamine est choisie parmi la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la diisopropanolamine, la méthyldiéthanolamine, la méthyldiéthanolamine 25 R Brevets 28400 2843 I --081 1 03-texte_depot doc- 3 novembre 2008 5 10activée, les amines stériquement encombrées et les mélanges de celles-ci. 15. Composition selon l'une des revendications 12 à 14, dans laquelle la polyéthylène-imine éthoxylée est telle que décrite dans la revendication 5 ou 6. 16. Utilisation de polyéthylène-imine éthoxylée pour purifier un mélange gazeux contenant des mercaptans et autres gaz acides. RBrevets 2840028431--081103-texte_depot.doc- 3 novembre 2008