Brevet FR2939808A1 — publié le 20100618

La présente invention concerne des alliages de fer, de nickel et de chrome ayant une microstructure stable, en particulier dans des conditions de température et/ou de pression élevées. Les alliages de ce type peuvent être utilisés pour la fabrication des tubes de reformeurs pour la production de gaz, mais également pour la fabrication de fours. Sous l'effet combiné de leur processus de fabrication et des hautes températures de service, les tubes subissent un endommagement conduisant parfois à leur rupture prématurée. Les alliages utilisés actuellement pour ces applications posent de nombreux problèmes en service à haute température parmi lesquels les transformations de phases et la mauvaise résistance en fluage. L'objet de la présente invention est de proposer un alliage ayant une microstructure stable à une température supérieure à 800°C. L'alliage selon l'invention peut en outre être doté d'une bonne résistance à la traction, ou d'une bonne résistance à la rupture, d'une bonne résistance au fluage haute température, ou d'une bonne résistance à la corrosion. Selon un mode de réalisation préféré, l'alliage selon l'invention présente une résistance au fluage améliorée par rapport à celle des alliages de l'art antérieur, et/ou une résistance à la corrosion améliorée par rapport à celle des alliages de l'art antérieur. La Demanderesse a étudié les transformations de phases et la rupture par fluage d' alliages inoxydables classiques. Elle a observé qu'à l'état brut, la microstructure typique de ces alliages est une matrice austénitique comprenant des précipités intergranulaires à structure eutectique tels que des carbures de chrome de type M703, M2306, et des carbures de niobium et de titane de type MC. La Demanderesse a également découvert que, au cours de la mise en service à haute température des alliages, les carbures de chrome de type M703 se transforment complètement en carbures de chrome de type M2306 et permettent de limiter les phénomènes de glissement des joints de grains en fluage. De plus, une transformation partielle des carbures de niobium en un siliciure de nickel et de niobium (Ni16Nb6Si7) ou en un carbonitrure de titane (TiCN) peut être observée. L'objet de la présente invention est donc de proposer un alliage qui ne présente pas les inconvénients des alliages classiques. La stabilisation de la microstructure des alliages de l'invention permet avantageusement d'éviter la formation de certaines phases indésirables pouvant être responsables de l'endommagement des tubes. En effet, ces phases indésirables peuvent être fragiles et diminuer la résistance mécanique au fluage. L'alliage selon la présente invention est avantageusement doté d'une microstructure stabilisée à haute température, d'une excellente résistance à la corrosion et d'une excellente résistance en fluage. Dans un mode de réalisation, ledit alliage fer-nickel-chrome répond aux conditions de résistance à la rupture et/ou de résistance à la corrosion telles qu'elles sont définies dans la norme ASTM A 608/A608 M-06 de Janvier 2006 (Standard Specification for Centrifugally Cast Iron-Chromium-Nickel High-Alloy Tubing for Pressure Application at High Temperature). Dans un autre mode de réalisation, l'alliage fer-nickel-chrome répond aux conditions de résistance à la traction telles qu'elles sont définies dans la norme ASTM A297/A297M-08 (Standard Specification for Steel Castings, Iron-Chromium and Iron-Chromium-Nickel, Heat Resistant, for General Application) ou dans la norme A351/A351M-06 (Standard Specification for Castings, Austenitic, for Pressure-Containing Parts) ou dans la norme A451/A451M-06 (Standard Specification for Centrifugally Cast Austenitic Steel Pipe for High-Temperature Service), selon l'utilisation que l'on souhaite faire de l'alliage. L'invention a également pour objet des tubes pour reformeurs qui peuvent être utilisés pour la production de gaz, ou pour la fabrication de fours, comprenant l'alliage décrit ci-après plus en détail. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de tubes par centrifugation ou un procédé de fabrication de tubes statique qui utilise l'alliage décrit ci-après. Plus précisément, un objet de la présente invention est un alliage de fer, de nickel et de chrome comprenant de 20 à 35% en poids de Cr, de 20 à 45% en poids de Ni, et de 0,2 à 0,6% en poids de C, comprenant en outre : - de 0,5 à 2% en poids de Nb, - de 0 à 3% en poids de W, - de 0 à 2% en poids de Mo, - de 0,5 à 2,5% en poids de Si, - de 0 à 0,5% en poids de N, - de 0 à 1 % en poids de Ti et le complément sur 100% en poids étant du fer, la quantité totale des éléments additionnels Nb, W, Mo, Si, N et Ti allant de 1,75% en poids à 5% en poids, de préférence entre 2,75 et 4,75% en poids par rapport au poids de l'alliage, et les quantités desdits éléments étant telles que ledit alliage comprend, à une température T,,, comprise entre 850 et 1050°C, entre 0,8 et 1,75% molaire de carbonitrures de formule MX telle que M=Nb et/ou Ti et X=C et/ou N, et entre 5,2 et 8% molaire de carbure de chrome de type M23C6. La température T,,, peut être comprise entre 900 et 1000°C, et de préférence inférieure ou égale à 950°C. L'alliage selon l'invention présente avantageusement une enthalpie libre de formation des carbonitrures de type MX à la température T,,, inférieure à -3000 J/mol, de préférence inférieure à -4500 J/mol. L'alliage selon l'invention présente avantageusement une enthalpie libre de formation du carbure de chrome de type M23C6 à la température T,,, inférieure à -8000 J/mol, de préférence inférieure à -8500 J/mol, de préférence encore inférieure à -8800 J/mol. A une température de 25°C, l'alliage selon l'invention comprend de préférence : - entre 0,1 et 0,3% en mole de carbonitrures de formule MX telle que M=Nb et/ou Ti et X=C et/ou N, et - entre 2 et 3% en mole de carbure de chrome de type cristallographique M23C6. 25 L'alliage selon la présente invention présente à l'état brut de solidification - avantageusement à 25°C - une structure austénitique comprenant des précipités intergranulaires à structure eutectique tels que des carbures de chromes de type M,C3, M23C6 et de carbonitrures de formule MX telle que M=Nb et/ou Ti et X=C et/ou 30 N. Selon un mode de réalisation préféré, l'alliage comporte moins de 1%, de préférence moins de 0,1% en poids, de préférence encore moins de 0,01% en poids, de phases indésirables à une température Tm comprise entre 850°C et 1050°C, de préférence inférieure ou égale à 950°C. Selon un mode de réalisation préféré, il est exempt de phases indésirables à une température inférieure ou égale à 950°C. Par phase indésirable au sens de la présente invention, on entend l'une des phases suivantes ou un de leurs mélanges : - G : Nb6Si7Ni16 - Z : CrNbN - n : (Ni,Co)3Ti - 8 : (Ni,Co)3Nb - 6 : (Fe,Co,Ni)(Cr,Mo,Re), (Cr(Ni,Fe)(Mo,Si,W), Re(Mo,W)(Ni,Co,Cr) - � : (Co,Fe,Ni)7(Mo,W)6 - P : Fe11Ni53Mo36, (Ni,Co)CrMo - Laves : (Fe,Co)2(Nb,Ti,Mo,Ta) - S' : (Co,Cr,Fe,Nb,Ni)3(AI,Mo,Nb,Ni,Ta,Ti) L'optimisation de la composition de ces alliages selon la présente invention a été faite en première approche, à l'aide de calculs thermodynamiques. Les méthodes de calculs ainsi que la méthode de tri des alliages seront expliquées plus loin. La présente invention est maintenant décrite plus en détail. La raison de la limitation des quantités des éléments (exprimées en pourcentage massique) qui composent la présente invention est expliquée ci-dessous. 25 - Le chrome, compris entre 20 et 35%, de préférence entre 22 et 30%, est important pour augmenter la résistance à l'oxydation et à la corrosion. Il permet également de former des carbures. Une teneur en chrome inférieure à 20% ne fournit pas une résistance satisfaisante à la corrosion et à l'oxydation à haute température. Mais une teneur en chrome trop élevée peut abaisser la température 30 de fusion de l'alliage et former des phases néfastes pour la ductilité du matériau. - Le silicium, de 0,5 à 2,5%, de préférence de 0,75 à 1,5%, est important pour la résistance à la corrosion et à l'oxydation. Cependant, une teneur en silicium 15 20 supérieure à 2,5% accélère la formation de phases indésirables et plus particulièrement celle de la phase G. - Le nickel, compris entre 20 et 45%, de préférence entre 32 et 40%, est important pour stabiliser la matrice austénitique, pour la résistance à la corrosion et pour la résistance en fluage. D'une part une teneur en nickel inférieure à 20% dégrade la résistance en fluage et à la corrosion et, d'autre part une teneur supérieure à 45% tend à gêner les effets du chrome et du silicium. - Le carbone, de 0,2 à 0,6%, de préférence de 0,35 à 0,45%, est important pour la formation de carbures au cours de la fabrication de l'alliage ainsi que lors de son vieillissement. Il permet d'améliorer la résistance du matériau. D'une part une teneur en carbone inférieure à 0,2% ne permet pas de former suffisamment de carbures pour la résistance en fluage et, d'autre une teneur supérieure à 0,6% entraîne une formation excessive de carbures qui, dès lors, diminue la soudabilité de l'alliage. - Le tungstène, de 0 à 3%, de préférence de 0,2 à 1,5%, contribue au durcissement de la matrice par effet de solution solide. Il augmente la température de fusion de l'alliage et donne lieu à une réduction de la mobilité atomique, d'où une meilleure résistance au fluage. Une addition supérieure à 3% peut dégrader la formabilité de l'alliage. - Le niobium, de 0 à 2%, de préférence de 0,7 à 1,2%, permet d'augmenter la résistance de l'alliage à haute température. Il permet la formation de carbonitrures de formule MX telle que M=Nb et/ou Ti et X=C et/ou N. Une addition supérieure à 2% entraîne une formation excessive de carbures qui diminue la soudabilité de l'alliage. - L'azote, de 0 à 0,5%, de préférence de 0,125 à 0,25%, permet d'augmenter la résistance à la corrosion et d'augmenter la stabilité des carbures de type MX. Son effet atteint la saturation lorsqu'il est supérieur à 0,5%. - Le titane, de 0 à 1%, de préférence de 0,25 à 0,75%, permet la formation de carbonitrures de formule MX telle que M=Nb et/ou Ti et X=C et/ou N. Le titane permet notamment d'affiner la forme des carbures ce qui implique une augmentation de la résistance en fluage à haute température. Une quantité excessive de titane peut dégrader la soudabilité de l'alliage. - Le manganèse, de 0 à2%, de préférence de 0,5 à 1 %, permet d'augmenter la soudabilité et la résistance à l'oxydation de l'alliage. Il permet de stabiliser le soufre en formant des globules de MnS. Une teneur excessive de manganèse a tendance à dégrader la résistance à la corrosion. - Le molybdène, de 0 à 2%, de préférence de 0,1 à 0,75%, est un élément optionnel qui a une fonction équivalente à celle du tungstène, c'est à dire celle de durcir la matrice par effet de solution solide. Il augmente la résistance de l'alliage à haute température. Une addition supérieure à 2% peut dégrader la formabilité de l'alliage. L'invention couvre tous les alliages de la composition suivante, les pourcentages étant exprimés en poids : Ni Cr C Mn Nb W Si Ti N Fe 33,5 25 0,375 1 0,5 0,75- 1-1,25 0,25 0,25 Qsp 2,25 100. L'alliage selon la présente invention comprend de préférence moins de 5% en poids, de préférence de 2,75% à 4,75% en poids, d'éléments d'addition choisis parmi le silicium, le niobium, l'azote, le molybdène, le manganèse, le titane, le tungstène ou un de leurs mélanges. L'alliage selon la présente invention peut être fabriqué par un procédé de fabrication ordinaire sous forme de tubes par centrifugation ou statique et autres procédés. La présente invention réalise une sélection d'alliages ayant les caractéristiques décrites précédemment. Cette sélection résulte de l'optimisation de la composition d'alliage à l'aide de calculs thermodynamiques. Il dépend à l'utilisateur de faire le bon choix de la composition de l'alliage en fonction de la microstructure et des propriétés thermodynamiques et mécaniques souhaitées. La démarche d'optimisation est expliquée en détail ci-après. Afin de déterminer une composition � optimale � de l'alliage, on peut utiliser une modélisation thermodynamique. Le logiciel ThermoCalc allié à l'interface Matlab et la base de données TTNi7 permettent d'optimiser la composition en recherchant des alliages dont la microstructure est stabilisée, évitant ainsi la formation de phases néfastes. La version de la base de données TTNi7 permet notamment de simuler la 15 formation de phases Z et G. Les données exploitées sont : - L'enthalpie libre de formation de carbure de chrome de type M23C à 950°C : G(M23C6). - L'enthalpie libre de formation de carbures MX à 950°C : G(MX). - Le pourcentage molaire de M23C6 à 950°C : % M23C6. - Le pourcentage molaire de carbures MX ((M=Nb, Ti) et X=(C,N)) à 950°C : % MX. - La température de dissolution de carbure de chrome de type M23C: TdM23C6. Un ou de préférence plusieurs plans de calcul théorique de l'alliage peuvent être optimisés. Les éléments contenus dans les alliages de ces divers plans sont par 30 exemple ceux du Tableau 1. 20 25 Éléments à teneurs fixes Éléments à teneurs variables Plan 1 Ni, Cr, Mn Si, W, Nb, N, Ti, C Plan 2 Ni, Cr, Mn, C Si, W, Nb, N, Ti Plan 3 Ni, Cr, Mn, C Si, W, Nb, N, Ti, Mo Plan 4 Ni, Cr, Mn, C Si, W, Nb, N, Ti, Mo, Al Plan 5 Ni, Cr, Mn, C Si, W, Nb, N, Ti, Mo, Ta Plan 6 Ni, Cr, Mn, C Si, W, Nb, N, Ti, Co Plan 7 Ni, Cr, Mn, C Si, W, Nb, N, Ti, Ta Plan 8 Ni, Cr, Mn, C Si, W, Nb, N, Ti, Al Tableau 1 : Éléments contenus dans les plans Les alliages préférés sont tels que l'enthalpie libre de formation de la phase M23C6 et l'enthalpie libre de formation de la phase MX sont les plus faibles. Ainsi, on préfère les alliages contenant entre 0,8 et 1,75% en mole de carbures type MX et entre 5,2 et 8% en mole de carbure type M23C6. Selon une première méthode, les alliages sont classés par ordre croissant de l'enthalpie libre de formation des phases M23C6 et par ordre croissant d'enthalpie libre de formation des phases MX, et se voit ainsi attribuer deux numéros de classements. Pour chaque alliage, une somme de ces deux numéros de classement est ensuite effectuée. Selon cette méthode, on préfère les alliages dont la somme des classements est la plus petite. Selon une deuxième méthode, les enthalpies libres de formation de chaque phase M23C6 et MX sont normées par rapport aux valeurs extrêmes calculées. Pour ces deux phases, l'enthalpie libre de formation normée de chaque phase la plus basse se voit attribuer la valeur 0 et la plus haute la valeur 1. Puis, ces deux enthalpies libres de formation normées sont sommées. Les alliages sont ensuite triés par ordre croissant de cette somme. Selon cette méthode, on préfère les alliages dont la somme est la plus faible. Enfin, selon une troisième méthode, on peut calculer les enthalpies libres de formation des phases M23C6 et MX en fonction de leur nombre de moles. Les alliages sont ainsi classés par ordre décroissant de la somme n(MX)*G(MX) + n(M23C6)*G(M23C6) - G(M23C6) représentant l'enthalpie libre de formation des M23C6, - G(MX) représentant l'enthalpie libre de formation des MX, - n(M23C6) représentant le nombre de moles des M23C6, et - n(MX) représentant le nombre de moles des MX. Selon cette méthode, l'alliage qui a la somme la plus faible est un des alliages les plus stables thermodynamiquement. Dans les alliages de la présente invention, on préfère ceux dont la température de dissolution des M23C6 et la température de fusion de l'alliage sont assez élevées pour l'utilisation des tubes de reformeurs. Un calcul hors-équilibre, selon le modèle de Scheil, peut être également effectué afin de déterminer le pourcentage de carbures secondaires. Ce calcul permet d'observer s'il y a une précipitation de carbures secondaires type M23C6 et/ou type MX et/ou de phases néfastes dans la matrice. Les alliages de la présente invention ont de préférence une température de dissolution des M23C6 (TdM23C6) supérieure à 1250°C et un pourcentage d'éléments d'addition inférieur à 5 % en poids. Les alliages de la présente invention sont tels que la température de fusion des M23C6 (TdM23C6) est de préférence égale à 20°C près à la température de fusion de l'alliage., par exemple supérieure ou égale à 1250°C, et de préférence supérieure ou égale à 1280°C. L'invention est illustrée plus en détail par les exemples suivants. EXEMPLE 1: On étudie deux alliages A et B de composition suivante. Alliage Ni Cr C Mn Nb W Si Ti N Fe A 33,5 25 0,375 1 0,5 2,25 1 0,25 0,25 Qsp 100. B 33,5 25 0,375 1 0,5 0,75 1,25 0,25 0,25 Qsp 100. On peut lire sur les diagrammes d'équilibre des alliages A et B calculés à l'aide du logiciel ThermoCalc, de l'interface de programme et de la base de données thermodynamique TTNi7, les phases prédites à des températures supérieures à 850°C sont une matrice austénitique avec des carbures de chrome de type M23C6 et des carbo-nitrures de niobium et de titane de type MX. Les proportions de phases à l'équilibre à 950°C (extraites des diagrammes obtenus précédemment), les enthalpies libres de formation des phases ainsi que la température de dissolution des carbures M23C6 (TdM23C6) et la température de fusion des alliages (Tf) sont données dans le tableau suivant. Alliage Proportion (wt%) Enthalpies libres de Température (°C) formation M23C6 MX M23C6 MX TdM23C6 Tf A 7,19 1.16 -8990 -4609 1300 1298 B 6.71 1.18 -8991 -4570 1301 1299 Les quantités calculées de précipités secondaires de type M23C6 et de type MX présents dans les alliages A et B sont les suivantes :20 Alliage Proportion (wt%) M23C6 MX A 2,081 0,255 B 2,645 0,284 On compare ensuite les alliages de l'invention A et B aux alliages de l'art antérieur HP.A et HP.N. Etude de l'alliage HP.A Composition de l'alliage HP.A Eléments % en Eléments % en Eléments % en Eléments % en poids poids poids poids Ni 32,7 Fe 36,1 Cr 26,2 C 0,42 Si 1,62 Mn 1,59 Ta 0,01 N 0,091 Mo 0,075 Ti 0,031 Co 0,32 W 0,089 Nb 0,88 10 Selon les calculs thermodynamiques effectués à l'aide du logiciel ThermoCalc, de l'interface de programme et de la base de données thermodynamique TTNi7, la composition de l'alliage HP-A est la suivante. La phase Z se dissout au dessus de 953°C et la phase G au dessus de 873°C. 15 Proportions molaires des phases présentes à 950°C dans l'alliage HP.A Phase Matrice austénitique carbures carbures de Z phase de chrome niobium et de type M23C6 titane de type MX Quantité (%mol.) 91,184 7,766 0,996 0,0545 Les enthalpies libres de formation des phases M23C6 et MX sont respectivement de -8732 et de -2816 J.mol-l. La température de dissolution des carbures de type M23C6 est 1252°C. Etude de l'alliage HP.N Composition de l'alliage HP.N Eléments % en Eléments % en Eléments % en Eléments % en poids poids poids poids Ni 35,11 Fe 36,1 Cr 27,09 C 0,36 Si 0,77 Mn 0,6 Co 0,038 N 0,1 Mo 0,035 Ti 0,089 Al 0,068 W 0,3 Nb 1,21 V 0,026 Les calculs thermodynamiques sont effectués à l'aide du logiciel ThermoCalc, de l'interface de programme et de la base de données thermodynamique TTNi7. Les pourcentages molaires à 950°C de la matrice austénitique, des carbures de chrome type M23C6 et des carbures de niobium type MC sont donnés ci-dessous. À cette température, les calculs thermodynamiques indiquent que ce sont les seules phases présentes dans l'alliage HP.N. La phase Z se dissout au dessus de 652°C et la phase G au dessus de 585°C. Proportions molaires des phases présentes à 950°C dans l'alliage HP.N Phase Matrice austénitique M23C6 MX Quantité (%mol) 92,77 5,65 1,57 Les enthalpies libres de formation des phases M23C6 et MX sont respectivement de -6283 et de -3939 J.mol-' à 950°C. Les carbures de type M23C6 se 20 dissolvent à partir de 1249°C. Ensuite, des calculs hors équilibre ont été effectués selon le modèle de Scheil sur l'alliage HP.A et l'alliage HP.N. Le tableau suivant présente les pourcentages molaires des différentes phases présentes dans ces deux alliages. Dans ce calcul, 25 les phases qui précipitent lorsqu'il reste moins de 1% de liquide ne sont pas retenues. En effet, la composition du liquide restant peut ne pas correspondre aux domaines de validité de la base de données TTNi7 ; dès lors, les prédictions sont peu fiables en fin de solidification. Phases HP.N HP.A (%mol.) (%mol.) M23C6 3,38 3,85 MC 1,28 0,87 M,C3 - 1,19 Les calculs effectués sur l'alliage HP.N montrent que les seules phases présentes hors-équilibre sont les carbures type M23C6 et les carbures type MC. Hors, nous rappelons que l'alliage HP.N est constitué d'une matrice austénitique, avec des carbures de chrome type M,C3 et de carbures de niobium type MC. Les pourcentages de carbures calculés selon le modèle de Scheil (hors équilibre) représentent le pourcentage de carbures primaires dans les alliages, nous déterminons le pourcentage de carbures secondaires de la façon suivante : Quantité de carbures secondaires = Quantité de carbures à l'équilibreûQuantité de carbures selon le modèle de Scheil 15 À l'aide de ce calcul, nous remarquons que l'essentiel des carbures secondaires est constitué de carbures de chrome. Phases HP.N (%mol.) HP.A (%mol.) M23C6 2,27 3,916 MC 0,29 0,126 20 Ces deux exemples d'alliages ont des proportions de carbures proches de celles des alliages HP déjà utilisés mais avec des enthalpies libres de formation de phases nettement plus faibles. Les carbures devraient donc être plus stables à haute température. Les températures de dissolution des M23C6 et la température de fusion de ces alliages sont également très élevées par rapport à leur température d'utilisation. Les quantités de carbures secondaires sont importantes, ils sont essentiels pour la résistance en fluage à haute température de ces alliages. EXEMPLE 2 : On étudie des alliages contenant 1% en poids de Mn, 33,5 % en poids de Ni, 25 0/0 en poids de Cr, et les pourcentages d'éléments additionnels suivants, le complément à 100% étant du fer. Compositions des alliages A à I N°I% C Nb W Si N Ti massique A 3512 0,375 0,5 2,25 1 0,250 0,25 B 3287 0,375 0,5 0,75 1,25 0,250 0,25 C 3537 0,375 0,5 2,25 1,25 0,250 0,25 D 3562 0,375 0,5 2,25 1,5 0,250 0,25 E 3387 0,375 0,5 1,5 1 0,250 0,25 F 3412 0,375 0,5 1,5 1,25 0,250 0,25 G 3437 0,375 0,5 1,5 1,5 0,250 0,25 H 3462 0,375 0,5 1,5 1,75 0,250 0,25 1 3312 0,375 0,5 0,75 1,5 0,250 0,25 Pour chacun de ces alliages, la température de dissolution des M23C6 et la température de fusion de l'alliage sont assez élevées pour l'utilisation des tubes de reformeurs. Le pourcentage de carbures secondaires et la formation de phases � néfastes � aux abords de la température d'utilisation des tubes a été vérifiée. En effet, nous rappelons que les calculs des enthalpies libres de formation et des pourcentages molaires de phases sont effectués à 950°C, il est donc possible qu'une phase puisse se former à 949°C mais dont on ignore l'existence. Un calcul d'équilibre en refroidissement jusqu'à 700°C est également effectué pour chaque alliage. Le tableau suivant présent: 1 - À l'équilibre, les calculs des pourcentages massiques des phases M23C6 et MX, la température de dissolution des carbures de type M23C6 et la température de fusion de l'alliage (Tf). Cette dernière correspond à la température de disparition du liquide au cours du refroidissement. 2 - Hors équilibre, les calculs des pourcentages massiques des phases M23C6, MX et M,C3, et 3 - le calcul des pourcentages de phases secondaires. Le tableau contient également les pourcentages massiques de carbures à l'équilibre, les pourcentages massiques de carbures secondaires, les enthalpies libres de formation des différentes phases ainsi que le pourcentage d'éléments d'addition. Enfin, le tableau suivant résume, dans l'ordre : - Enthalpie libre de formation des M23C6: G(M23C6) - G(M23C6) normée : NG(M23C6) - Enthalpie libre de formation des MX : G(MX) - G(MX) normée : NG(MX) - La somme NG(M23C6) + NG(MX) - Les pourcentages molaires de phases : %M23C6 et %MX - La température de dissolution des M23C6: TdM23C6 - Le pourcentage d'éléments d'addition hors teneur en carbone : %ÉI On note que les valeurs de la température de dissolution des M23C6 et de la température de fusion de l'alliage sont supérieures à 1250°C. Tous les alliages comprennent des carbures secondaires de type M23C6 et des carbures secondaires de type MX. Les alliages de l'invention ont des proportions de carbures proches de celles des alliages de l'art antérieur HP.N et HP.A mais avec des enthalpies libres de formation de phases plus faibles. Les carbures sont donc plus stables à 950°C. Les températures de dissolution des M23C6 de ces alliages sont également plus élevées que celles des alliages HP.N et HP.A. Équilibre N° %(M23C6) %(MX) TfM23C6 Tf alliage A 7,1919 1,157 1300 1298 B 6,714 1,184 1257 1297 C 3537 7,23 1,176 1301 1299 D 3562 7,268 1,19 1301 1299 E 3387 6,96 1,16 1297 1295 F 3412 6,99 1,18 1299 1297 G 3437 7,025 1,198 1299 1297 H 3462 7,05 1,214 1299 1297 3312 6, 739 1, 2 1257 1298 J 3262 6,6857 1,165 1256 1295 N° Enthalpies Carbures secondaires G(M23C6) G(MX) %(M23C6) %(MX) G(Matrice) %ÉI A -8990 -4609 2,081 0,254 -117962 4,25 B -8849 -4588 2,645 0,284 -120383 3 C 3537 -8991 -4570 2,03 0,261 -119088 4,5 D 3562 -8992 -4538 1,998 0,271 -120201 4,75 E3387 -8932 -4621 2,102 0,261 -118610 3,5 F3412 -8932 -4581 2,05 0,27 -119740 3,75 G 3437 -8932 -4548 2,023 0,281 -120858 4 H 3462 -8932 -4521 2 0,294 -121961 4,25 13312 -8848 -4554 3,001 0,29 -121505 3,25 J 3262 -8851 -4629 2,3055 0,265 -119248 2,755 REVENDICATIONS1. Alliage de fer, de nickel et de chrome comprenant de 20 à 35% en poids de Cr, de 20 à 45% en poids de Ni, et de 0,2 à 0,6% en poids de C, comprenant en 5 outre : - de 0,5 à 2% en poids de Nb, - de 0 à 3% en poids de W, - de 0 à 2% en poids de Mo, - de 0,5 à 2,5% en poids de Si, 10 -de 0 à 0,5% en poids de N, - de 0 à 1% en poids de Ti et le complément sur 100% en poids étant du fer, la quantité totale des éléments additionnels Nb, W, Si, Mo, N et Ti allant de 1,75% en poids à 5% en poids, de préférence entre 2,75 et 4,75% en poids par rapport au 15 poids de l'alliage, et les quantités desdits éléments étant telles que ledit alliage comprend - à une température Tm - comprise entre 850 et 1050°C - entre 0,8 et 1,75% molaire de carbonitrures de formule MX telle que M=Nb et/ou Ti et X=C et/ou N, et entre 5,2 et 8% molaire de carbure de chrome de type cristallographique M23C6. 20 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa structure comprend à 25°C - entre 0,1 et 0,3% en mole de carbonitrures de formule MX, et - entre 2 et 3% en mole de carbure de chrome de type cristallographique M23C6. 3. Alliage selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte, à la température Tm, moins de 1% en poids d'au moins une phase indésirable choisie parmi les phases suivantes ou un de leurs mélanges : - G : Nb6Si7Ni16 - Z : CrNbN - n : (Ni,Co)3Ti - 8 : (Ni,Co)3Nb 25 30- a : (Fe,Co,Ni)(Cr,Mo,Re), (Cr(Ni,Fe)(Mo,Si,W), Re(Mo,W)(Ni,Co,Cr) - � : (Co,Fe,Ni)7(Mo,W)6 - P : Fe11Ni53Mo36, (Ni,Co)CrMo - Laves : (Fe,Co)2(Nb,Ti,Mo,Ta) - S' : (Co,Cr,Fe,Nb,Ni)3(AI,Mo,Nb,Ni,Ta,Ti). 4. Alliage selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte moins de 0,1% en poids de phase(s) indésirable(s). 5. Alliage selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte moins de 0,01% en poids phase(s) indésirable(s). 6. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 32 à 40% en poids de Ni. 7. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 22 à 30% en poids de Cr. 8. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il 20 comprend de 0,35 à 0,45% en poids de C. 9. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,7 à 1,2% en poids de Nb. 25 10. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,2 à 1,5% en poids de W. 11. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,75 à 1,5% en poids de Si. 12. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,125 à 0,25% en poids de N. 30 13. Alliage selon rune des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,25 à 0,75% en poids de Ti. 14. Alliage selon rune des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il 5 comprend de 0,1 à 0,75% en poids de Mo. 15. Alliage selon rune des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,5 à 1% en poids de Mn. 10 16. Alliage selon rune des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de fusion du carbure de chrome de type M23C6 est supérieure ou égale à 1250°C, de préférence supérieure ou égale à 1280°C. 17. Alliage selon rune des revendications précédentes, caractérisé en ce que la 15 température de fusion du carbure de chrome de type cristallographique M23C6 est égale à 20°C près à la température de fusion dudit alliage. 18. Alliage selon rune des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient 0,375% en poids C, 0,5 % en poids Nb, 0,25% en poids N et 0,25% en poids Ti, 1% 20 en poids Mn, 33,5% en poids Ni et 25% en poids Cr . 19. Alliage selon rune des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient de 1 à 1,25% de Si. 25 20. Alliage selon rune des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient de 0,75 à 2,25% de W. 21. Alliage selon rune des revendications précédentes, caractérisé en ce que renthalpie libre de formation des carbonitrures de type MX à la température Tm est 30 inférieure à -3000 J/mol, de préférence inférieure à -4500 J/mol. 22. Procédé de fabrication de tubes par centrifugation ou statique qui utilise un alliage selon rune des revendications 1 à 21. 23. Tubes pour reformeurs comprenant un alliage selon l'une des revendications 1 à 21, qui peuvent être utilisés pour la production de gaz, ou pour la fabrication de fours.5