Brevet FR2939331A1 — publié le 20100611

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention décrit une composition catalytique et son utilisation pour réaliser la métathèse d'un corps gras insaturé avec un composé oléfinique. ART ANTÉRIEUR Les réactions de métathèse impliquant des corps gras insaturés, notamment des esters gras du type de ceux obtenus à partir d'huiles végétales ou animales, sont des réactions présentant un grand intérêt. Elles permettent d'envisager la fabrication à partir d'une matière première pour l'essentiel d'origine végétale ou animale, donc renouvelable, des produits tels qu'un diester insaturé et une oléfine longue Lorsque l'une des oléfines mise en jeu dans la réaction de métathèse est un ester d'acide gras insaturé, tel que par exemple par l'oléate de méthyle, la réaction conduit à l'obtention d'une ou plusieurs oléfines et d'un ou plusieurs esters insaturés. La réaction peut s'écrire : 2 CH3(CH,)7CH=CH(CH2)7COOCH3 I CH3(CH2)7CH=CHR1 1 + R,R2 ` 2 HC=C HCH3(CH2)7CH=CHR2 ROCH=CH(CH2)7COOCH3 R2CH=CH(CH2)7COOCH3 Lorsque l'oléfine est identique à l'ester d'acide gras insaturé décrit ci-dessus la 20 réaction conduit à l'obtention d'une oléfine et d'un diester insaturé. La réaction peut s'écrire : H H 2 >ù~ CH3(CH2)7 (CH2)7 OOOCH3CH3(CH2)7 H H (CH2)7CH3 + CH3OOO(CH2)7 H H (CH2)7OOOCH3 Dans le cas particulier envisagé, le diester insaturé est le diester méthylique de l'acide octadéc-9-ène-1,18-dioïque qui possède des potentialités pour la fabrication de certains polymères (polyesters, polyamides), et l'oléfine longue est l'octadéc-9-ène, qui peut être dimérisée et hydrogénée pour conduire au 10,11-dioctyleicosane qui possède des propriétés intéressantes en tant que lubrifiant. Lorsque l'oléfine est l'éthylène et qu'elle est utilisée en un excès suffisant pour déplacer l'équilibre, la réaction, dite d'éthénolyse, peut conduire à une alpha-oléfine et à un ester insaturé en position terminale, qui sont, dans le cas particulier envisagé, le décène-1 et le 9-décénoate de méthyle. La réaction particulière peut s'écrire : H2C=CH2 CH3 (CH2)7 CH=CH (CH2)7 COO CH3 , CH3 (CH2)7 CH=CH2 + H2C=CH (CH2)7 COO CH3 excès Il devient ainsi possible d'obtenir du décène-1, intermédiaire recherché pour la pétrochimie, à partir d'une matière première pour l'essentiel d'origine végétale ou animale, alors que ce produit est habituellement entièrement fabriqué par des procédés d'oligomérisation à partir de matières premières fossiles comme l'éthylène. Il est aujourd'hui bien établi que lorsque la réaction de métathèse doit avoir lieu en présence de substrats fonctionnalisés par des groupements oxygénés (comme des esters) ou avec des charges contenant des composés riches en oxygène, le ruthénium est alors le précurseur métallique le plus efficace . En effet, les complexes à base de ruthénium possèdent une grande tolérance vis à vis d'une large gamme de groupes fonctionnels. Cette propriété explique leur développement récent. Cependant, ils restent aujourd'hui relativement peu utilisés dans les réactions de métathèse croisée ou d'homo-métathèse. A titre d'exemples, on peut citer les quelques références suivantes. La demande internationale WO-A-99/51344 décrit l'utilisation de complexes au ruthénium comprenant des ligands type phosphines et carbène N-hétérocyclique (NHC) pour catalyser l'homo-métathèse de l'oléate de méthyle et la métathèse de l'oléate de méthyle avec le 1-octène. Ces complexes possèdent une activité isomérisante de la double liaison ce qui limite leur sélectivité pour la production d'oléfines terminales souhaitées. Ce même manque de sélectivité (dû à l'isomérisation de position de la double liaison) a été observé par d'autres groupes de recherche comme par exemple pour l'homo-métathèse du 1-octène où les complexes du type de ceux utilisés dans la demande WO-99/51344 donnent de moins bons rendements en 7-tetradécène que des catalyseurs à base de ruthénium complexés par des ligands phosphines. La demande internationale WO-A-2005/040077 décrit l'utilisation de différents complexes au ruthénium pour catalyser la métathèse croisée de l'acétate du ricinoléate de méthyle avec l'éthylène. Si certains de ces complexes présentent une faible activité ou une sélectivité médiocre, d'autres se montrent plus performants, mais ne permettent toutefois pas d'atteindre des conversions et des sélectivités suffisantes. Ainsi, la production d'oléfines terminales ou internes via une réaction de métathèse catalysée par des complexes au ruthénium présente l'inconvénient de nécessiter la mise en oeuvre de concentration en ruthénium élevées et de conduire à des conversions et des sélectivités non optimales. II apparaît donc particulièrement intéressant d'améliorer les systèmes catalytiques, en augmentant leurs performances, tout en limitant les quantités de produits nécessaires. Nous avons maintenant trouvé que, de façon surprenante, l'addition d'une quantité limitée de composés de type Q+A- (Q+ étant un cation et K un anion) à une composition catalytique comprenant au moins un complexe du ruthénium permettait d'améliorer de façon notable les performances du système catalytique pour réaliser la métathèse d'un corps gras insaturé avec un composé oléfinique. RÉSUMÉ DE L'INVENTION La présente invention décrit une composition catalytique mettant en oeuvre au moins un composé du ruthénium et au moins un composé de type Q+A" (Q+ étant un cation et A" un anion), telle que le rapport molaire entre Q+A" et le ruthénium soit inférieur à 40 pour réaliser la métathèse d'un corps gras insaturé avec un composé oléfinique. 10 La présente invention décrit également un procédé de métathèse d'un corps gras insaturé avec un composé oléfinique en présence d'une composition catalytique comprenant au moins un complexe de ruthénium et au moins un composé de formule générale Q+A_ (Q+ étant un cation et K un anion) telle que le rapport molaire 15 entre Q+A" et le ruthénium soit inférieur à 40 et dans lequel le rapport molaire entre le ruthénium et le corps gras insaturé mis en jeu est inférieur à 0,2%. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION 20 Un but de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions catalytiques, adaptées pour catalyser efficacement des réactions de métathèse mettant en jeu des corps gras insaturés à titre de composés oléfiniques. Dans ce cadre, l'invention vise notamment à fournir des compositions catalytiques qui soient de préférence utilisables aussi bien pour catalyser des réactions de métathèse croisées entre des 25 corps gras insaturés et des composés oléfiniques, que des réactions d'homométathèse de corps gras insaturés. La présente invention a pour objet une composition catalytique mettant en oeuvre au moins un composé du ruthénium et au moins un composé de type Q+A" (Q+ étant un 30 cation et K un anion), dans laquelle le rapport molaire entre le composé Q+A" et le complexe au ruthénium est inférieur à 40.5 Le composé au ruthénium utilisé dans la composition selon la présente invention est un complexe organométallique comprenant au moins une liaison carbénique entre le ruthénium et un atome de carbone (Ru=C). On entend au sens de la présente invention sous le terme � liaison carbénique � une double liaison entre le métal ruthénium et un atome de carbone. De tels complexes sont décrits comme catalyseurs pour la réaction de métathèses de composés oléfiniques dans de nombreux articles. De façon préférée, les complexes de ruthénium mis en jeu dans la composition catalytique selon la présente invention sont choisis parmi : -les complexes de type 1 tels que décrits dans les demandes de brevets WO-9604289 et WO2007010453, et représentés par la formule ci-après dans laquelle RI et R2 sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène, un groupe alkényle, alkyle, aryle, cycloalkyle substitués ou non.., X et X' sont des ligands anioniques, et R est un groupe aryle, alkyle ou cycloalkyle. -les complexes de type 2 tels que décrits dans les demandes de brevets 20 WO0071554, WO2007075427 et WO2004112951, et représentés par la formule ci-après dans laquelle les substituants R, RI , R2, X et X' sont définis tels que précédemment, R, R' et R" identiques ou différents sont des groupes aryles, alkyles ou cycloalkyles. 25 -les complexes de type 3 tels que décrits dans la publication J.Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791-799 et les brevets US-2005/0272598 et WO-2007/054483, et représentés par la formule ci-après dans laquelle L1 est une phosphine ou un carbène N hétérocyclique (NHC), X et X' sont des ligands anioniques et 30 R1 est choisi parmi l'hydrogène, un halogène (F,Cl, Br, I) un groupe alkyle, perfluoroalkyle, aryle, alkényle, cycloalkyle, nitro (-NO2), cyano(-CN), carboxylate (-COOH), amine (NR'2), ammonium (-NR'3), ester (COOR'), alkylsulfonyl (-SO2R'), formyle ( -CHO), amide (-CONR'2) sulphonamide (- SO2NR'2), cétone (-COR') dans lesquels R' est choisi parmi les groupes alkyle, perfluoroalkyle, aryle. -les complexes de type 4 tels que décrits dans le brevet US-B1-6,590,048 et représentés par la formule ci-après dans laquelle X est un ligand anionique, L2 est choisi parmi les phosphines, éventuellement fonctionnalisées, les phosphites, phosphinites, phosphonites, arsines, stibene, L1 est un ligand neutre II-liant R1, R2 sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène, un groupe alkényle, alkyle, aryle, cycloalkyle, substitués ou non, Y- est un anion non-coordinnant , -les complexes de type 5 tels que décrits dans la demande de brevet WO2008010961 et représentés par la formule ci-après dans laquelle R1 est atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe aryle substitué. R2 est un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aryle substitué. R3 est un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aryle substitué identique ou différent de R2 R4.est choisi parmi l'hydrogène, un halogène (F,Cl, Br, I) un groupe alkyle, perfluoroalkyle, aryle, alkényle, cycloalkyle, nitro (-NO2), cyano(-CN), carboxylate (-COOH), amine (NR'2), ammonium (-NR'3), ester (COOR'), alkylsulfonyl (-SO2R'), formyle ( -CHO), amide (-CONR'2) sulphonamide (-SO2NR'2), cétone (-COR') dans lesquels R' est choisi parmi les groupes alkyle, perfluoroalkyle, aryle. X est un ligand anionique /=l I\ R-N N-R, R-N N-R, Xi x R~ X Y Ri X Ru 1 Ru=K Ru-=( o --7- X' ) R2 X1 R2 P(R")3 P(R")3 complexes de type 2 complexes de type 3 complexes de type 5 Parmi ces complexes du ruthénium, on pourra citer les exemples suivants : X P(R)3 Ri X .01k/0 R2 complexes de type 1 Riù1 + X-Ru=C=C L2 R2 Y complexes de type 45 n R,N N-R Cl,,I CI' P y Ph n n R/N N-R Cl,, Ru Cl* PC Y R = alkyle ou aryle Clh Cyy3 Ph Mes-y-Mes CI' PCy C RIO,Ru=\ Ph RIO PCy Ph Mes: mésityle; R1=C(CF3)3, C(CF3)2CH3 Mes_N N-Mes R,Y O.Ru- RIO 1 Ph PCy3 PCy3 Ru Cl PCy3 Ph mes_NLN-Mes Cl".Ru clE! Y = H et X = Ph, OMe, naphtyl X = H et Y = NO2, NEt2, H 1 X CI-Ru=C=C=C ,Ph PCy3 Ph X= OTf, NTf2, BF4, PF6, BPh4 avec Tf = CF3SO2 CIiRu Ys Cl' I O Et I/ Cyùp CIùRu Cyùpl Cy = cyclohexane Ph Dans ces formules Cy représente le radical cyclohexyle et iPr le radical isopropyle. Les composés Q+ K : Les anions K sont de préférence choisis parmi les anions halogénures, carbonate, nitrate, sulfate et hydrogénosulfate, alkylsulfates, phosphate et hydrogénophospates, 10 alkylphosphates, acétate, halogénoacétates, tétrafluoroborate, tétrachloroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulfonate, aikylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), perfluoroalkylsulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures (par exemple l'amidure de bis trifluorométhylsulfonyle de formule N(CF3SO2)2-), arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion tétraphenylborate et les anions tétraphenylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, tétra-(trifluoroacétoxy)-borate, bis-(oxalato)-borate, dicyanamide. Le cation Q+ peut être un cation organique ou inorganique. Les cations organiques sont de préférence choisis dans le groupe des phosphoniums quaternaires, des ammoniums quaternaires, des guanidiniums quaternaires, des sulfoniums quaternaires. Le cation Q+ peut également être inorganique. Il est alors choisi parmi les éléments des métaux alcalins ou alcalinoterreux, à titre d'exemple, Q+ peut être Na+, Li+, K+. Dans les formules ci-après, R', R2, R3, R4, R5 et R6 représentent l'hydrogène, de préférence un seul substituant représentant l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non-saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. R', R2, R3, R4, R5 et R6 peuvent également représenter des radicaux hydrocarbyles portant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions -CO2R, -C(0)R, -OR, - C(0)NRR', -C(0)N(R)NR'R", -NRR', -SR, -S(0)R, -S(0)2R, -SO3R, -CN, - N(R)P(0)R'R', -PRR', -P(0)RR', -P(OR)(OR'), -P(0)(OR)(OR') dans lesquelles R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone. Les cations Q+ ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondent de préférence à l'une des formules générales NR'R2R3R4+ et PR'R2R3R4+, ou à l'une des formules générales R'R2N=CR3R4+ et R'R2P=CR3R4+ dans lesquelles R', R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. Les cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés et/ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales : R' R2 R' R2 R' R2 2 \+/ / \+/ RI/ R2 N N= ( P P=C dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, et R' et R2, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. Le cation ammonium ou phosphonium quaternaire peut en outre répondre à l'une 5 des formules générales : RI R2+N=CR3-R7-R3C=N+R1 R2 et R1 R2+P=CR3-R7-R3C=P+R' R2 dans lesquelles R', R2 et R3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment, et R7 représente un radical alkylène ou phénylène. Parmi les groupements R', R2, R3 et R4, on mentionnera les radicaux méthyle, éthyle, 10 propyle, isopropyle, butyle primaire, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle, phényle ou benzyle ; R7 pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène. De manière préférée, le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaire Q+ est choisi dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le 15 pyridinium, l'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le cation (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le cation (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le diéthylpyrazolium, le N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, le N-butyl-N-méthylmorpholinium le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium, le tributyl-tétradécyl- 20 phosphonium. A titre d'exemples de sels utilisables selon l'invention en tant que composé de type Q+A-, on peut citer le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-diméthyl-1,2- 25 imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le tétrafluoroborate de butyl-3- diméthyl-1,2-imidazolium, le tétrafluoroborate d'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3- méthyl-1-imidazolium, le triflate de éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-butyl-N-méthylmorpholinium, l'acétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, l'acétate de lithium, le trifluoroacétate de sodium, de potassium et de lithium, le triflate de sodium, de potassium et de lithium, le tosylate de sodium, de potassium et de lithium, le mésylate de sodium, de potassium et de lithium, le sulfate de sodium, de potassium et de lithium, le nitrate de sodium, de potassium et de lithium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange. La composition catalytique selon la présente invention est avantageusement préparée en mélangeant le complexe de ruthénium et le composé Q+A", Q+ étant un cation et K un anion, en présence ou non d'un solvant. Le solvant peut être choisi parmi les solvants organiques, les solvants protiques ou l'eau. Les solvants utilisables dans la composition catalytique pourront par exemple être choisis parmi les hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, xylènes, etc.), les hydrocarbures aromatiques halogénés (chlorobenzène, dichlorobenzène, etc.), les hydrocarbures aliphatiques (pentane, hexane, heptane, cyclohexane, etc.), les alcanes chlorés (dichlorométhane, chloroforme, 1,2-dichloroéthane, etc.), les éthers (diéthyléther, tetrahydroguran, etc.), les alcools (méthanol, éthanol, etc.) ou l'eau. Un solvant bien adapté est le toluène. La composition catalytique est ensuite typiquement ajoutée au milieu réactionnel constitué du corps gras insaturé, du composé oléfinique dans le cas de la métathèse croisée et éventuellement d'un solvant, en tant que solide mais elle peut également être ajoutée en solution quand la composition catalytique est dissoute dans un solvant approprié. Un autre moyen de mettre en oeuvre la composition catalytique selon l'invention est de la préparer "in situ" dans le milieu réactionnel, en ajoutant le complexe de ruthénium, solide ou en solution dans un solvant, au milieu réactionnel puis, en ajoutant à ce mélange le composé Q+A- pur ou en solution dans un solvant. La présente invention a également pour objet un procédé de métathèse d'un corps gras insaturé avec un composé oléfinique différent ou non de ce corps gras insaturé, dans lequel on met en contact ledit corps gras avec le composé oléfinique, en présence de la composition catalytique selon la présente invention et dans lequel le rapport molaire entre le complexe au ruthénium et ledit corps gras est d'au plus 0,2%. Selon un mode de réalisation spécifique, l'invention a pour objet un procédé de métathèse croisée d'un corps gras insaturé avec un composé oléfinique, de préférence employé en excès par rapport au corps gras. Le composé oléfinique mis en jeu est typiquement une oléfine linéaire, terminale ou interne, différente du corps gras. De façon préférée, cette oléfine est symétrique. En particulier, le procédé de métathèse croisée selon la présente invention pourra mettre en oeuvre l'éthylène, le butène-2 ou l'hexène-3, à titre de composé oléfinique. Le composé oléfinique considéré dans le cas de la métathèse croisée peut être une oléfine fonctionnalisée. De façon préférée, les oléfines fonctionnalisées seront choisies parmi l'acrylonitrile, l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, le but-3-ènenitrile, l'acide but-3-énoïque, le méthyl but-3-énoate. Le procédé de métathèse de l'invention s'adresse à tous corps gras insaturés comprenant au moins un monoacide carboxylique possédant de 10 à 22 atomes de carbone et comportant au moins une insaturation éthylénique. Le procédé de métathèse de l'invention s'adresse également à tous corps gras comprenant au moins un ester formé entre au moins un acide monocarboxylique comportant au moins une insaturation éthylénique et ayant avantageusement au moins 10 atomes de carbone, et au moins un alcool aliphatique saturé (monoalcool ou polyol), par exemple un monoalcool comportant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un polyol tel le glycérol. Plus particulièrement, le procédé de l'invention se révèle généralement intéressant lorsque le corps gras insaturé comprend de l'acide oléique ou des esters de l'acide oléique, acide gras en C18 dont la chaîne est porteuse d'une seule insaturation. Cependant, il n'existe pas dans la nature de corps gras d'origine végétale ou animale dont les chaînes grasses seraient exclusivement constituées de chaînes oléiques. L'obtention d'un ester de l'acide oléique pur nécessite donc de recourir à une opération de séparation et de purification faisant le plus souvent appel à la distillation dans des conditions délicates et donc coûteuses. De façon préférée, le procédé de métathèse de l'invention est bien adapté pour réaliser la métathèse des corps gras insaturés présents dans les huiles végétales riches en acide oléique, en particulier les huiles de colza oléiques ou de tournesol oléiques. Il est également possible de mettre en oeuvre le procédé de la présente invention pour réaliser la métathèse des esters de monoalcool obtenus par transestérification de ces huiles, ou des acides carboxyliques obtenus par hydrolyse de ces huiles. Ces huiles oléiques de colza et de tournesol sont caractérisées par leur composition en acides gras, notamment par la nature et la proportion de leurs acides gras insaturés. Dans ces huiles ou dans les esters de monoalcool de ces huiles, en général au moins 80 % des chaînes d'acides gras sont constituées de chaînes oléiques, la teneur en chaînes grasses linoléiques n'excédant pas 12 % et la teneur en chaînes grasses linoléniques n'excédant pas 0,3 %. Aucune autre chaîne oléfinique n'est présente dans ces huiles ou dans les esters de monoalcool de ces huiles à une teneur supérieure à 0,3 %, tandis que la teneur en chaînes saturées par exemple palmitique ou stéarique est comprise entre 5 % et 15 %. Ces huiles riches en acide oléiques peuvent être utilisées sous leur forme naturelle (incluant des triglycérides d'acides gras) ou sous la forme d'un mélange d'esters de monoalcool obtenu par transestérification de l'huile (par exemple avec des monoalcools renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, comme le méthanol, l'éthanol, ou le propanol). Le procédé de métathèse de l'invention concerne également des corps gras insaturés enrichis en acides gras monoinsaturés de type oléique par hydrogénation sélective de corps gras contenants des acides polyinsaturés en C18. Le procédé de métathèse de l'invention, lorsqu'il est conduit en présence d'éthylène à titre de composé oléfinique, permet, à partir d'acides gras insaturés du type de l'acide oléique précité, d'obtenir des acides monocarboxyliques comprenant une fonction >C=CH2 en position terminale (éthénolyse de l'acide gras). De la même façon, en faisant réagir des esters de monoalcools d'acides gras insaturés, avec de l'éthylène selon le procédé de la présente invention, on obtient des esters de monoalcool d'acides monocarboxyliques monoinsaturés comprenant une fonction >C=CH2 en position terminale (éthénolyse de l'ester gras). De façon spécifique, le procédé de métathèse de l'invention permet notamment l'éthénolyse de l'oléate de méthyle : le corps gras insaturé est l'oléate de méthyle et le composé oléfinique est l'éthylène, conduisant à l'obtention du 9-décénoate de méthyle et du décène-1. Quelle que soit la nature du corps gras insaturé mis en oeuvre dans le procédé de métathèse selon la présente invention, ce procédé est mis en oeuvre dans les conditions ci-après. La réaction de métathèse Dans le procédé de l'invention, la quantité de complexe de ruthénium utilisée pour la réaction de métathèse dépend d'une variété de facteurs comme l'identité des réactifs et des conditions réactionnelles qui sont employées. De ce fait, la quantité de complexe de ruthénium nécessaire sera définie de manière optimale et indépendante pour chaque réaction. Toutefois, en général, le ratio molaire du complexe du ruthénium par rapport au corps gras insaturé est compris entre 1 : 500 et 1 : 10 000 000. Préférentiellement, le ratio molaire ruthénium /corps gras insaturé est compris entre 1 : 500 et 1 : 500 000. De façon encore plus préférée, le ratio molaire ruthénium /corps gras insaturé est compris entre 1 :5000 et 1 :1000. Selon le procédé de l'invention, la réaction de métathèse du corps gras de départ peut être conduite en l'absence ou en présence d'un solvant organique. Les solvants utilisables selon le procédé de la présente invention peuvent être choisis parmi les solvants organiques, les solvants protiques ou l'eau. Les solvants utilisables selon la présente invention pourront par exemple être choisis parmi les hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, xylènes, etc.), les hydrocarbures aromatiques halogénés (chlorobenzène, dichlorobenzène, etc.), les hydrocarbures aliphatiques (pentane, hexane, heptane, cyclohexane, etc.), les alcanes chlorés (dichlorométhane, chloroforme, 1,2-dichloroéthane, etc.), les éthers (diéthyléther, tetrahydroguran, etc.), les alcools (méthanol, éthanol, etc.) ou l'eau. Un solvant bien adapté est le toluène. Une vigoureuse agitation permet d'assurer un bon contact entre les réactifs (gazeux et liquide) et le mélange catalytique. La température de mise en oeuvre de la réaction de métathèse selon la présente invention est typiquement comprise entre -100°C et 150°C, de préférence entre 20 et 80°C. Dans le cas d'un réactif gazeux (comme l'éthylène par exemple) la pression de la réaction peut être comprise entre la pression atmosphérique et 100 bars (10 MPa). De préférence, cette pression est comprise entre la pression atmosphérique et 30 bars (3MPa). Ce réactif gazeux peut être utilisé pur ou en mélange ou dilué avec une paraffine (inerte). Les réactions du procédé de l'invention sont catalysées par la composition catalytique décrite précédemment, qui peut être ajoutée au milieu réactionnel en tant que solide mais également elle peut être ajoutée en solution lorsqu'elle est dissoute dans un solvant. Les réactions de métathèse des corps gras peuvent être conduites en système fermé (batch), en système semi-ouvert ou en système continu avec un ou plusieurs étages de réaction. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLES Exemple 1 : Préparation de la solution de complexe de ruthénium Une solution de complexe de ruthénium est préparée en solubilisant dans un tube de schlenk sous atmosphère d'argon 18 mg de catalyseur de type 2 dans lequel R = mésityle, R1=H, R2=Ph, PR3=PCy3 dit Grubbs de deuxième génération de formule RuCl2(=CHPh)(H2IMes)(PCy3) (Aldrich numéro de produit : 569747) dans 10 mL de toluène purifié (purificateur de solvant MBRAUN MB-SPS-800). Cette solution est maintenue sous argon avant usage. Exemple 2 : Préparation de la solution d'oléate de méthyle Une solution d'oléate de méthyle est préparée en mélangeant 1 mL d'oléate de méthyle (Sigma 04754 >99%) préalablement passé sur une colonne d'alumine avec 20 mL de toluène purifié, 80 mg de docosane (Aldrich 134457 99%) et 200 mg de dodécane (Aldrich D221104 >99%). Cette solution est dégazée puis stockée sous atmosphère d'argon avant utilisation. Exemple 3 : Réaction d'éthénolyse de l'oléate de méthyle Les tests catalytiques sont réalisés dans un réacteur de type Grignard de 50 mL. Le réacteur est séché en tirant sous vide (environ 6.10-2 mbar) à 110°C pendant 2h. Une fois la température revenue à la température ambiante, le réacteur est mis sous 10 bars de pression d'éthylène pendant une nuit pour vérifier son étanchéité. Si on n'observe pas de perte de pression, le réacteur est dépressurisé jusqu'à la pression atmosphérique d'éthylène, pour effectuer les tests catalytiques. On introduit dans l'ordre suivant sous atmosphère d'éthylène : -19 mL de la solution d'oléate de méthyle dans le toluène (selon exemple 2) - puis 2 mL de la solution du complexe de ruthénium dans le toluène (selon l'exemple 1) - éventuellement le composé de type Q+A- pur ou en solution dans 1 mL de toluène. 16 La température puis la pression d'éthylène sont ensuite réglées en fonction des conditions opératoires choisies. Après une minute, la vanne d'alimentation en éthylène est fermée (test batch). Au temps de réaction choisi, le réacteur est dépressurisé et on injecte dans le réacteur du butylvinyléther (100 éq./Ru) pour neutraliser l'activité du ruthénium. Le mélange réactionnel est ensuite soutiré et filtré sur une courte colonne de célite. Il est ensuite analysé en chromatographie phase gazeuse. L'appareil utilisé pour les analyses chromatographies est un Agilent Technologies 6890 Plus équipé d'un détecteur FID en mode débit constant. Les conditions lors de l'analyse sont les suivantes : Débit injecteur = 1.4 ml/min T°C injecteur = 280°C T°C détecteur = 300°C Débit split = 15 ml/min Débit colonne = 3.1 ml/min Make-up (hélium+débit colonne) = 34.6 ml/min Débit hydrogène = 32.9 ml/min Débit air = 330 ml/min Colonne utilisée BPX 70 50 m, 0.32 mm Épaisseur phase = 0.25 pm Et le programme de température est le suivant : 80°C à 3°C/min ù> 100°C à 5°C/min ù>150°C à 10°C/min ù+220°C (palier 15 min) Afin de quantifier les produits formés, nous utilisons deux étalons internes : le 25 dodécane et le docosane. La conversion de l'oléate de méthyle, la sélectivité des produits d'éthénolyse ainsi que le TON sont calculés de la façon suivante, tous les composés étant exprimés en mole. - 0M : oléate de méthyle - %mol Ru : concentration en ruthénium, reflétant la quantité de catalyseur introduite et calculée par le rapport suivant : 20 30 %mol Ru= 100 x (nRu / noM') où nRu et noM' désignent respectivement les quantités, en mole, de ruthénium et d'oléate de méthyle présentes initialement dans le milieu réactionnel - Conversion d'oléate de méthyle = 100 x [(noM' û nom) / (noM') où noM' et noMf désignent les quantités, en mole, d'oléate de méthyle respectivement présentes initialement et en fin de réaction dans le milieu réactionnel. Sélectivité éthénolyse : sélectivité de la réaction d'éthénolyse réalisée, calculée par la rapport ci-dessous (la formation de 2 moles des produit d'éthénolyse nécessite une mole du réactif initial) : sel= 100 x [(1-décène/2 + 9-décènoate de méthyle/2) / noM' û noMf] Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 Tableau 1 : Ethénolyse de l'oléate de méthyle avec la solution de complexe de ruthénium préparée selon l'Exemple 1 (catalyseur RuCl2(=CHPh)(H2IMes)(PCy3) ). Entrée Composé Q+A" Conversion 0M Sélectivité (éq mol/Ru) (%) éthénolyse (%) 1 sans (test 95 52 comparatif) 2 BMI,NTf2 (14 éq.) 94 72 3 BMI,SbF6 (30 éq.) 93 76 4 BMI,PF6 (18 éq.) 95 78 % mol Ru = 0,1; P (éthylène) = 10 bar, T = 70°C, durée de la réaction = 2 heures. BMI, NTf2 correspondant au butyl-3-methyl-1-imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amidure. BMI, SbF6 correspondant au butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluoroantimonate BMI, PF6 correspondant au butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluorophosphate. On peut remarquer que l'addition de composés Q+A_ permet d'améliorer la sélectivité en produits d'éthénolyse désirés. Exemple 4 : Préparation solution d'oléate de méthyle Une solution d'oléate de méthyle est préparée en mélangeant 1 mL d'oléate de méthyle (Sigma 04754 >99%) préalablement passé sur une colonne d'alumine avec 2 mL de toluène purifié et 200 mg de dodécane (Aldrich D221104 >99%). Cette solution est dégazée puis stockée sous atmosphère d'argon avant utilisation. Exemple 5 : Réaction d'homo-métathèse de l'oléate de méthyle Les tests sont réalisés dans des tubes réactionnels en verre placés sur un caroussel 12 positions Radleys. L'agitation est magnétique via des barreaux aimantés. Les tubes sont séchés dans une étuve à 100°C puis transférés directement en boite à gants. On pèse 12 mg de catalyseur de Grubbs de deuxième génération RuCl2(=CHPh)(H2IMes)(PCy3) (Aldrich numéro de produit : 569747). Le tube est sorti de la boite à gants et maintenu sous atmosphère inerte. La solution d'oléate de méthyle (selon l'exemple 4) est alors ajoutée. Éventuellement, on ajoute le composé de type Q+A" en solution dans 1 mL de toluène. La température est ensuite réglée en fonction des conditions opératoires choisies. Au temps de réaction choisi, on injecte dans le réacteur du butylvinyléther (100 éq./Ru) pour neutraliser l'activité du ruthénium. Le mélange réactionnel est ensuite soutiré et filtré sur une courte colonne de célite. Il est ensuite analysé en chromatographie phase gazeuse. L'appareil utilisé pour les analyses chromatographies est un Agilent Technologies 6890 Plus équipé d'un détecteur FID en mode débit constant. Les conditions d'analyse sont les suivantes : Débit injecteur = 1.4 ml/min T°C injecteur = 280°C T°C détecteur = 300°C Débit split = 15 ml/min Débit colonne = 3.1 ml/min Make-up (hélium+débit colonne) = 34.6 ml/min Débit hydrogène = 32.9 ml/min Débit air = 330 ml/min Colonne utilisée BPX 70 50 m, 0.32 mm Épaisseur phase = 0.25 pm Le programme de température est le suivant : 80°C à 3°C/min -~ 100°C à 5°C/min ->150°C à 10°C/min -*220°C (palier 15 min) Afin de quantifier les produits formés, nous utilisons comme étalon interne : le dodécane. La conversion de l'oléate de méthyle, la sélectivité des produits d'homométathèse ainsi que le TON sont calculés de la façon suivante, tous les composés étant exprimés en mole. - 0M : oléate de méthyle - %mol Ru : concentration en ruthénium, reflétant la quantité de catalyseur introduite et calculée par le rapport suivant : 25 %mol Ru= 100 x (nRu / nom') où nRu et noM' désignent respectivement les quantités, en mole, de ruthénium et d'oléate de méthyle présentes initialement dans le milieu réactionnel Conversion d'oléate de méthyle = 100 x [(noM' - noMf) / (noM') où nom' et noMf désignent les quantités, en mole, d'oléate de méthyle respectivement 30 présentes initialement et en fin de réaction dans le milieu réactionnel La réaction est équilibrée. La conversion théorique maximale est de 50%. 10 15 20 Sélectivité Homométathèse = 100 x [(octadécène + Diméthyl-9-octadécène-1,18-dioate ) / nom' ù noMf] Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 Tableau 2: Homométathèse de l'oléate de méthyle avec le catalyseur RuCl2(=CHPh)(H2IMes)(PCy3) . Entrée Composé Q+A- Conversion 0M Sélectivité (éq mol/Ru) (%) homométathèse (%) 1 sans (test 55 92 comparatif) 2 Na+ CH3000E (2 52 >99% éq.) 0/0 mol Ru = 0,02 ; T = 25°C, durée de la réaction = 2 heures. 10 On peut remarquer que l'addition de composés Q+A- permet d'améliorer la sélectivité en produits d'homométathèse désirés.5 REVENDICATIONS1. Composition catalytique comprenant au moins un complexe de ruthénium et au moins un composé de type Q+A Q+ étant un cation et A- un anion, dans laquelle 5 le rapport molaire entre le composé Q+A- et le complexe de ruthénium est inférieur à 40. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle ledit composé au ruthénium est un complexe organométallique comprenant au moins une liaison 10 carbénique entre le ruthénium et un atome de carbone (Ru=C). 3. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'anion A- constituant ledit composé de type Q+A- est choisi parmi les anions halogénures, carbonate, nitrate, sulfate et hydrogénosulfate, alkylsulfates, phosphate et 15 hydrogénophospates, alkylphosphates, acétate, halogénoacétates, tétrafluoroborate, tétrachloroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulfonate, alkylsulfonates, perfluoroalkylsulfonates, bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures, arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion tétraphenylborate et les anions tétraphenylborates dont les 20 noyaux aromatiques sont substitués, tétra-(trifluoroacétoxy)-borate, bis-(oxalato)- borate, dicyanamide. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le cation Q+ constituant ledit composé de type Q+A" est un cation inorganique, de préférence 25 choisi parmi les éléments des métaux alcalins ou alcalinoterreux 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le cation Q+ constituant ledit composé de type Q+A_ est un cation organique, de préférence choisis dans le groupe des phosphoniums quaternaires, des ammoniums 30 quaternaires, des guanidiniums quaternaires, des sulfoniums quaternaires. 6. Composition selon la revendication 5 dans laquelle les cations Q+ ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondent à l'une des formules générales NR' R2R3R4+ et PR' R2R3R4+ ou à l'une des formules générales R'R2N=CR3R4+ et R'R2P=CR3R4+ dans lesquelles R', R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, de préférence un seul substituant représentant l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non-saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, des radicaux hydrocarbyles portant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions -CO2R, -C(0)R, -OR, -C(0)NRR', -C(0)N(R)NR'R", -NRR', -SR, -S(0)R, -S(0)2R, -SO3R, - CN, -N(R)P(0)R'R', -PRR', -P(0)RR', -P(OR)(OR'), -P(0)(OR)(OR') dans lesquelles R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone. 7. Composition selon la revendication 5 dans laquelle les cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires sont dérivés d'hétérocycles azotés et/ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales : Ü RI R2 R1 R2 RI R2 RI R2 N dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, et R' et R2, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. 8. Composition selon l'une des revendications 5 à 7 dans laquelle le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaire Q+ est choisi dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le pyridinium, l'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le cation (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le cation (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le diéthylpyrazolium, le N-butyl-N- méthylpyrrolidinium, le N-butyl-N-méthylmorpholinium le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium, le tributyl-tétradécyl-phosphonium. 9. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le composé de type Q+A- est choisi parmi le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le tétrafluoroborate de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le tétrafluoroborate d'éthyl-3- méthyl-1-imidazolium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le triflate de éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-butyl-N-méthylmorpholinium, l'acétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, l'acétate de lithium, le trifluoroacétate de sodium, de potassium et de lithium, le triflate de sodium, de potassium et de lithium, le tosylate de sodium, de potassium et de lithium, le mésylate de sodium, de potassium et de lithium, le sulfate de sodium, de potassium et de lithium, le nitrate de sodium, de potassium et de lithium, seul ou en mélange. 10. Composition selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre un solvant. 11. Procédé de métathèse d'un corps gras insaturé avec un composé oléfinique différent ou non de ce corps gras insaturé, dans lequel on met en contact ledit corps gras avec le composé oléfinique, en présence de la composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 10 et dans lequel le rapport molaire entre le complexe au ruthénium et ledit corps gras est d'au plus 0,2%. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le composé oléfinique est une oléfine linéaire, terminale ou interne, différente du corps gras, de préférence choisie parmi l'éthylène, le butène-2 et l'hexène-3. 13. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le composé oléfinique est une oléfine fonctionnalisée, de préférence choisie parmi l'acrylonitrile, l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, le but-3-ènenitrile, l'acide but-3-énoïque, le méthyl but-3-énoate. 14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13 dans lequel le corps gras insaturés comprend au moins un monoacide carboxylique possédant de 10 à 22 atomes de carbone et comporte au moins une insaturation éthylénique, ou des esters d'acides gras formé entre au moins un acide monocarboxylique comportant au moins une insaturation éthylénique et ayant avantageusement au moins 10 atomes de carbone, et au moins un alcool aliphatique saturé (monoalcool ou polyol), par exemple un monoalcool comportant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un polyol tel le glycérol. 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel le corps gras insaturé comprend de l'acide oléique ou des esters de l'acide oléique. 16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel le corps gras insaturé est l'oléate de méthyle et où le composé oléfinique est l'éthylène, conduisant à l'obtention du 9-20 décénoate de méthyle et au décène-1, par éthénolyse de l'oléate de méthyle.