Brevet FR2936960A1 — publié le 20100416

Produit adsorbant pour la dépollution d'hydrocarbures, notamment dans des plans d'eau, et procédé d'obtention et d'utilisation de ce produit. La présente invention concerne l'obtention et l'utilisation d'un produit destiné à éliminer les pollutions d'hydrocarbures, pouvant notamment survenir par la présence d'hydrocarbures dans l'eau. Le produit de l'invention est particulièrement destiné à la dépollution des mers, rivières ou lacs pollués par des hydrocarbures, mais il peut aussi être utilisé dans les stations d'épurations, les parkings, les garages, dans tous les lieux où il y a une pollution par des hydrocarbures. On connaît déjà bien les méthodes de dépollution par adsorption. De manière générale, l'adsorption est un phénomène physique de fixation de molécules sur la surface d'un solide appelé adsorbant. Ce phénomène est utilisé, pour récupérer des molécules indésirables de fluide, liquides ou gazeuses, dispersées dans un autre fluide ou solvant, tel que l'eau ou l'air. Le principal adsorbant utilisé en pratique est le charbon actif. L'adsorption sur charbon actif est destinée à traiter des matières organiques ne se trouvant pas en quantité trop importante dans le solvant. Le charbon actif est donc communément utilisé pour de nombreuses applications de filtration, dans lesquelles le fluide, eau ou air passe à travers un filtre chargé de charbon actif. D'autres produits absorbants sont connus, plus adaptés à une utilisation d'absorption de fluides, notamment d'hydrocarbures, par épandage sur les surfaces couvertes par lesdits hydrocarbures. Ces produits peuvent être synthétiques, à base de matériaux d'origine minérale, d'origine végétale et de polymères. Mais la plupart de ces produits relâchent rapidement les hydrocarbures absorbés, ce qui les rend peu efficaces et complique leur utilisation. Par ailleurs, presque tous ces produits absorbants sont à usage unique. Après usage, ils sont souvent incinérés ou mis en décharge dans des centres d'enfouissement technique, ce qui crée d'autres formes de pollution. Enfin, certains de ces produits ne sont pas flottants et parmi ceux qui le sont, la flottabilité est très limitée dans le temps. Pour des applications du type évoqué ci-dessus, le produit absorbant et/ou adsorbant doit combiner les diverses propriétés suivantes : - d'une part une capacité d'adsorption suffisante des hydrocarbures, et d'autre part absorption d'eau minimale, de manière à pouvoir récupérer le produit adsorbant chargé avec le maximum possible d'hydrocarbures, - flottabilité maximale, pour permettre au produit de rester en contact avec les polluants le plus longtemps possible, en évitant qu'il tombe au fond de l'eau, même en étant chargé de polluants, et pour faciliter sa récupération, - possibilité de traitement et de recyclage après adsorption, comprenant notamment : la récupération du produit contenant les hydrocarbures adsorbés, son 5 traitement pour empêcher une pollution secondaire par les hydrocarbures récupérés, et préférentiellement le recyclage du produit adsorbant, et éventuellement des produits adsorbés. Une des caractéristiques importantes est donc que le produit soit le plus hydrophobe possible. Mais les produits ou techniques employés pour rendre le produit de base hydrophobe coûtent souvent très cher. 10 Certains des produits connus sont hydrophobes et ont des capacités d'adsorption des hydrocarbures qui sont considérées très importantes. Ils ont aussi une densité assez faible pour leur permettre de flotter sur l'eau et 15 faciliter ainsi leur récupération. Des produits de ce type sont notamment décrits dans FR-A-2105752, FR-A-2065206, JP-A-56078628, JP-A-11076811. Par ailleurs, on connaît aussi une pierre ponce qui 20 a une teneur en carbone supérieure à 5%, et présente des propriétés particulières d'absorption des hydrocarbures, tout en étant hydrophobe. La durée de maintien de cette pierre ponce à la surface du plan d'eau à dépolluer est entre deux minutes et huit heures, particulièrement entre 25 trois minutes et deux heures. Ces durées relativement brèves peuvent être insuffisantes pour adsorber un maximum d'hydrocarbures. De plus, cela crée une contrainte quant à la récupération de la pierre ponce qui doit donc être effectuée relativement rapidement après 30 son épandage, et dans une durée aussi assez courte. A défaut, la flottabilité insuffisante de tels produits conduit à ce qu'une partie importante du produit adsorbant risque d'être immergée avant qu'il puisse être récupéré. De plus encore, la fabrication de ces produits est réalisée par absorption d'hydrocarbure puis calcination pour générer le dépôt de carbone requis sur les parois des pores de la pierre ponce pour la rendre adsorbante et hydrophobe. La fabrication même du produit est donc source de pollution. Le recyclage de la pierre ponce après adsorption des hydrocarbures et récupération à la surface de l'eau s'effectue par calcination pour évacuer les hydrocarbures adsorbés. Ceci présente l'avantage de reformer la couche de carbone sur les parois de la pierre-ponce, et donc de la rendre à nouveau directement utilisable. Mais cela pose aussi le problème d'un bon contrôle de la combustion, du fait que celle-ci se réalise à température élevée, et d'un contrôle de l'atmosphère du four de calcination, pour obtenir un produit homogène, et du traitement des fumées. La présente invention a pour but de résoudre les problèmes évoqués ci-dessus, et vise en particulier à permettre la fabrication d'un produit adsorbant particulièrement adapté pour la dépollution de plan d'eau ou similaires par adsorption des hydrocarbures de surface. Elle vise à faciliter la fabrication d'un tel produit, par l'utilisation d'un procédé moins polluant que ceux utilisés précédemment. Elle vise aussi à améliorer l'efficacité et le rendement du produit, ainsi que son recyclage. Avec ces objectifs en vue, l'invention a pour objet un produit adsorbant à base d'un minéral poreux, dont les propriétés d'adsorption résultent du carbone formé sur les parois des pores dudit minéral. Selon l'invention, le produit est caractérisé en ce que le carbone formé sur les parois des pores est obtenu par craquage d'un produit organique imprégné préalablement dans les pores dudit minéral. Le produit organique est préférentiellement composé IO principalement de sucre ou de boues de station d'épuration. Par sucre, on entend en particulier le sucre commun ou saccharose, mais aussi les divers composés organiques similaires comportant du saccharose ou autres mono-, bi- ou poly-saccharides. 15 Le minéral poreux est notamment de la pierre-ponce ou encore de la perlite ou de la zéolite. L'invention a aussi pour objet un procédé d'obtention du produit défini ci-dessus selon lequel on forme du carbone sur les parois des pores dudit minéral 20 poreux, caractérisé en ce qu'on forme le carbone par craquage de molécules d'un produit organique imprégné préalablement dans les pores dudit minéral, ce produit organique étant préférentiellement du sucre, ou encore des boues de station d'épuration. 25 Le minéral poreux choisi est préférentiellement de la pierre ponce d'un calibre compris entre 60 microns et 16 mm et d'une densité de grain inférieur à 700 kg/m3 m3 et d'une densité sèche non tassé inférieure à 350 kg/m3. Après sélection des pierres de caractéristiques voulues, 30 on sépare les pierres étrangères et les poussières de la pierre-ponce, par des techniques de type connu, telles que lavage et flottation par exemple, puis on sèche la pierre-ponce de sorte que son taux d'humidité soit inférieur à 40 %. Selon un mode de réalisation particulier, on immerge le minéral poreux ainsi préparé dans un mélange liquide comportant de l'eau et du sucre, pour imprégner le dit minéral avec ledit mélange, puis on chauffe le minéral imprégné dans une unité de traitement thermique, en absence d'oxygène, pour le porter à une température suffisante pour décomposer par craquage les molécules de sucre, et former en conséquence un dépôt de carbone sur les parois des pores du minéral poreux. Préférentiellement, - le mélange liquide comporte de 10 à 20 % en poids de sucre, préférentiellement de 15 à 20 %, - le mélange liquide comporte aussi du jus de citron, dans une proportion d'environ 1% en poids, qui permet de diluer le sucre dans l'eau de façon homogène, - le mélange liquide peut aussi comporter du gasoil en faible proportion, de l'ordre de 0,5 à 1 %, - la durée d'imprégnation est typiquement de l'ordre de quelques minutes, entre 3 et 10 minutes, par exemple environ 5 minutes, - la température de chauffage est typiquement comprise entre 500 et 600°C, suffisante pour assurer l'évaporation des autres composants du mélange et le craquage des molécules carbonées, - on maintient dans le four une atmosphère d'azote, en remplacement de l'oxygène. Le produit adsorbant obtenu possède typiquement un taux de carbone de 2 à 4 % en poids. Le produit ainsi prêt à être utilisé permet d'absorber, selon la viscosité des hydrocarbures, et selon la durée du séjour du produit au contact de l'eau polluée, un taux d'hydrocarbure typiquement supérieur à 15% de son volume, pouvant atteindre 25 % ou même plus. Préférentiellement, comme indiqué précédemment, on utilisera un mélange liquide comportant essentiellement du sucre. Toutefois on pourrait aussi utiliser des boues de stations d'épuration. En effet, l'utilisation de boues de stations d'épurations présente l'avantage qu'elles comportent des matières organiques dans les molécules desquelles le nombre d'atomes de carbone est élevé, formant ainsi des chaînes moléculaires longues qui permettent, lors du craquage, d'avoir une moindre perte de carbone. Comparativement, des matières organiques dans lesquelles le nombre d'atomes de carbone est relativement faible, tel que par exemple C8H18, se vaporisent immédiatement lors du caquage. Quand le nombre d'atomes de carbone augmente, par exemple C11H22011, l'évaporation est moins importante et de ce fait la quantité de carbone qui peut rester sur les parois des pores du matériau poreux augmente. Ainsi, le taux de carbone subsistant dans de la pierre ponce après craquage réalisé sur de la pierre ponce imbibée d'essence est de seulement 2%. Avec une solution de sucre, selon l'invention, ce taux passe à 25 % environ. En utilisant des boues de station d'épuration, de formule générale de type C20H400XNyPZ, ce taux peut être de l'ordre de 80 %. Ce taux élevé serait particulièrement avantageux. Mais ces boues peuvent assez couramment comporter des produits comme les métaux lourds qui sont dangereux pour la santé humaine et l'environnement. En conséquence, lors du craquage, il est alors nécessaire de capter et traiter les gaz dégagés, ce qui réduit l'intérêt économique du procédé. De plus, certains composants des boues, tels que ces métaux lourds, pourraient résister au traitement thermique et ainsi rester dans la pierre ponce. Ainsi malgré l'intérêt de ces boues, on préférera généralement utilise le sucre comme produit organique mis en œuvre selon l'invention. L'invention a aussi pour objet le procédé d'utilisation du produit et notamment la partie de ce procédé concernant le recyclage du produit après qu'il ait absorbé les hydrocarbures polluants. Le procédé est caractérisé en ce qu'on place le produit imbibé d'hydrocarbures dans une unité de traitement thermique portée, en absence d'oxygène, à une température de 200 à 4500C. Pendant cette opération, similaire au craquage du sucre effectué pour la préparation du produit neuf, les hydrocarbures absorbés dans le produit s'évaporent, et régénèrent au besoin, par craquage desdits hydrocarbure, le carbone déposé sur les parois des pores. Le produit adsorbant est ainsi débarrassé des produits de pollution qu'il avait emmagasinés, et ramené sensiblement à son état initial, à nouveau prêt pour une nouvelle utilisation. Par ailleurs, les hydrocarbures évaporés peuvent être captés et traités par un système de condensation et récupérés pour une utilisation éventuelle. D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront dans la description qui va être faite maintenant d'un exemple typique de l'ensemble des opérations de fabrication, utilisation et recyclage du produit selon l'invention. En premier lieu, on a pris 1 m3 de pierre ponce, d'un calibre supérieur à 2 mm et d'une densité sèche non tassé inférieure à 300 kg/m3. Parmi ces pierres ponces, on a choisi celles qui ont des densités de grain inférieures à 600 kg/m3. On a ensuite nettoyé les pierres ponces par lavage et flottation, puis on a séché les pierres ponces de sorte que leur humidité soit d'environ 20 %. Pour préparer le mélange liquide utile pour environ 1 m3 de pierre ponce, on a d'abord préparé un concentré en mélangeant 47,5 kg d'eau, 50 kg de sucre en poudre et 2,5 kg de jus de citron. Ce mélange a été malaxé pendant 15 à 30 minutes jusqu'à ce que le sucre soit dissous de manière homogène. Le mélange liquide utile a été obtenu au moment de l'utilisation en ajoutant 150 kg d'eau au concentré dans un container de capacité adaptée. Les pierres ponces ont été placées dans un récipient percé, qui a été plongé dans le container contenant le mélange liquide pendant 5 minutes, pendant lesquelles la pierre ponce s'est imprégnée dudit mélange. Le récipient percé a été retiré du mélange liquide et on a laissé la pierre ponce s'égoutter pour perdre le surplus de mélange liquide. Les pierres ponces ont ensuite été placées pour 15 minutes dans un four duquel tout l'oxygène avait été chassé et remplacé par de l'azote. La température du four a été portée à 550°C. Au bout de ces 15 minutes à 550°C, les pierres ponces ont été sorties et laissées refroidir. La teneur en carbone alors mesurée était de 3%. Pour mesurer le degré d'hydrophobie de la pierre ponce obtenue, on a placé un échantillon dans l'eau pendant 3 minutes. Au bout de ce temps, elles n'avaient absorbé que moins de 4 % d'eau. Les tests ont été prolongés jusqu'à 7 jours d'immersion dans l'eau. Les pierres ponces n'avaient toujours pas absorbé plus de 4% d'eau, et moins de 2% en poids avaient coulé. Ensuite, on a fait absorber à ces pierres ponces du gazole. On a constaté qu'elles avaient absorbé environ 20% de leur volume au bout de 4 minutes. On a ensuite mis ce lot de pierres ponces imbibées de gazole dans le même four que précédemment indiqué, avec apport d'azote en remplacement de l'oxygène, et on a porté la température à 450°C et laissé les pierres ponces à cette température pendant 20 minutes. On a alors constaté que les hydrocarbures contenus dans les pierres ponces s'étaient évaporés. Il n'y a pas de calcination du produit, mais seulement chauffage du produit. Les pierres ponces ayant subi ce traitement thermique ont été utilisées de nouveau pour une autre opération de dépollution du gazole et on a constaté les mêmes caractéristiques d'adsorption, renouvelées après avoir répété cet essai une dizaine de fois. Il a donc été ainsi montré que le procédé selon l'invention permet de rendre hydrophobe les minéraux poreux et notamment la pierre ponce, par une technique qui ne crée aucun problème environnemental. De plus, la flottabilité des pierres ponces même chargées d'hydrocarbures s'est avérée sensiblement supérieure à celle des produits antérieurs, permettant ainsi de pouvoir intervenir rapidement sur un plan d'eau à traiter en y déposant les granulats de pierre ponce, et en ne les récupérant que plusieurs jours plus tard. De plus, le produit selon l'invention est recyclable quasi indéfiniment par le procédé de désorption des hydrocarbures sans combustion, qui permet aussi d'éviter des problèmes de pollution secondaire. De plus il peut permettre une récupération au moins partielle des hydrocarbures par condensation des gaz issus du chauffage des pierres ponces imprégnées d'hydrocarbures sous atmosphère sans oxygène. D'autres essais ont été réalisés en utilisant des boues de station d'épuration comme matériau organique de préparation du produit adsorbant. Les boues utilisées contenaient 20% de matière solide et 12% de matière organique. 200 litres de ces boues ont été mélangées avec 280 litres d'eau pendant 3 à 6 minutes. Lorsque ce mélange a été homogène, les pierres ponces en ont été imprégnées comme indiqué dans le premier exemple, et le procédé a été poursuivi de manière identique. Dans les boues séchées, les matières organiques contiennent de 20 à 35% de carbone élémentaire. Dans le sucre, ce taux est d'environ 40%. Mais comme indiqué précédemment, la longueur de chaînes carbonées est supérieure dans les boues, ce qui permet une perte moins importante de carbone lors du craquage. Ainsi, on a constaté que la perte de carbone lors du craquage dans ce deuxième exemple, avec utilisation de boues issues de traitement biologique, est de 15 à 33 %, alors qu'elle est d'environ 50 à 75% avec le mélange à base de sucre de l'exemple précédent. Malgré cet avantage relatif, l'utilisation de sucre reste préférée pour les raisons précédemment exposées. L'invention est particulièrement destinée à la dépollution de plans d'eau, mer, rivières, etc., pollués par des hydrocarbures, mais elle peut aussi être utilisée par exemple dans des raffineries pour séparer l'eau du pétrole, ou pour absorber d'autres produits chimiques. Le produit obtenu selon l'invention peut aussi être utilisé de manière générale dans le domaine de la filtration. En fonction des diverses applications, certaines caractéristiques du produit pourront être adaptées, telles que sa granulométrie par exemple, ou sa teneur en carbone. Enfin, la pierre ponce pourra aussi être remplacée par d'autres minéraux tels que notamment des roches volcaniques poreuses comme la perlite, ou la zéolite.20 REVENDICATIONS1. Produit adsorbant à base d'un minéral poreux, dont les propriétés d'adsorption résultent du carbone formé sur les parois des pores dudit minéral, caractérisé en ce que le carbone formé sur les parois des pores est obtenu par craquage d'un produit organique imprégné préalablement dans les pores dudit minéral. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit organique est composé principalement de sucre ou de boues de station d'épuration. 3. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minéral poreux est de la pierre ponce ou de la perlite. 4. Procédé d'obtention d'un produit adsorbant selon l'une des revendications 1 à 3, selon lequel on forme du carbone sur les parois des pores dudit minéral poreux, caractérisé en ce qu'on forme le carbone par craquage de molécules d'un produit organique imprégné préalablement dans les pores dudit minéral. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le produit organique est composé principalement de sucre ou de boues de station d'épuration. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on immerge le minéral poreux dans un mélange liquide comportant de l'eau et ledit produit organique, pour imprégner le dit minéral avec ledit mélange, puis onchauffe le minéral imprégné dans une unité de traitement thermique, en absence d'oxygène, pour le porter à une température suffisante pour décomposer par craquage les molécules du produit organique, et former un dépôt de carbone sur les parois des pores du minéral poreux. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange liquide comporte de 10 à 20 % en poids de sucre. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange liquide comporte aussi du jus de citron. 15 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la durée d'imprégnation est comprise entre 3 et 10 minutes. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en 20 ce que la température de chauffage est comprise entre 500 et 600°C. 11. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on maintient dans l'unité de traitement thermique 25 une atmosphère d'azote. 12. Procédé d'utilisation du produit selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, après qu'il ait absorbé les hydrocarbures polluants, on place le 30 produit imbibé d'hydrocarbures dans une unité de traitement thermique portée, en absence d'oxygène, à une température de 200 à 450°C, les hydrocarbures étant10évaporés et le produit étant ainsi ramené à son état initial et réutilisable. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé 5 en ce que les hydrocarbures évaporés sont traités par un système de condensation et récupérés.