Brevet FR2939440A1 — publié le 20100611

MATERIAUX COMPOSITES BIORESSOURCES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne de nouveaux matériaux composites à base de polymères et de fibres, fibrilles et/ou nanotubes de carbone, obtenus à partir de matières premières bioressourcées, ainsi que leur procédé de fabrication. Les fibres, fibrilles et nanotubes de carbone sont reconnus aujourd'hui comme des matériaux de renfort présentant de grands avantages, du fait qu'ils permettent d'améliorer les propriétés mécaniques (notamment la résistance à l'allongement et à la rupture) et/ou thermiques et/ou la conductivité des matrices polymères les incorporant, tout en étant très légers. Ils peuvent remplacer les métaux dans beaucoup d'applications. Les nanotubes de carbone ont une structure creuse se composant d'un ou plusieurs feuillets graphitiques agencés de façon concentrique autour d'un axe longitudinal. Pour des nanotubes composés d'un seul feuillet, on parle de SWNT (acronyme anglais de Single Wall Nanotubes) et pour des nanotubes composés de plusieurs feuillets concentriques, on parle alors de MWNT (acronyme anglais de Multi Wall Nanotubes). Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. De leur côté, les fibrilles de carbone ont généralement un diamètre moyen allant de 50 nm à 1 }gym, supérieur à celui des nanotubes de carbone. Elles se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Elles sont souvent creuses dans l'axe central. 2 Enfin, les fibres de carbone sont des matériaux constitués de fibres de 5 à 10 pm de diamètre dont le carbone est l'élément chimique principal. D'autres atomes sont généralement présents tels que l'oxygène, l'azote, l'hydrogène et moins souvent le soufre. Les atomes de carbone sont liés entre eux et forment des cristaux de type graphitique plus ou moins parallèles à l'axe de la fibre. Plusieurs milliers de ces fibres sont torsadées ensemble pour former un toron. Ces torons peuvent être utilisés seuls ou mis sous la forme de tissu. L'origine des fibres de carbone remonte à 1958, date à laquelle elles furent proposées par Union Carbide. Les premières fibres étaient de qualité médiocre mais des améliorations rapides furent obtenues en utilisant le polyacrylonitrile (PAN) comme précurseur. La synthèse de fibres de carbone à partir de PAN comprend typiquement une étape de cuisson de la fibre à 300°C environ, afin de l'oxyder légèrement, après quoi la fibre est placée dans une atmosphère inerte sous argon ou azote à une température de l'ordre de 2000°C dans un four électrique. Après cette étape, la fibre contient de l'ordre de 95% de carbone. Un traitement ultérieur à plus haute température augmente sa conductivité thermique et son module. On comprend donc que les fibres de carbone sont des produits très coûteux en énergie, du fait des hautes températures nécessaires lors de leur fabrication. Cette consommation d'énergie n'est pas compensée par leur aptitude à permettre la fabrication de véhicules plus légers et à diminuer en conséquence la consommation énergétique dans les applications de transport. Dans les pays où la production électrique provient majoritairement de la consommation de ressources fossiles, cette dépense énergétique s'accompagne d'une augmentation 3 de l'émission des gaz à effet de serre, particulièrement dommageable pour l'environnement. Pour réduire cette émission, il n'est pas facile d'agir sur le procédé de synthèse des fibres de carbone. En revanche, la Demanderesse a découvert qu'il était possible d'employer des matières premières à plus faible impact environnemental que le PAN classiquement utilisé dans la synthèse des fibres de carbone, en particulier des matières premières bioressourcées. De manière analogue, les nanotubes de carbone (ou NTC) peuvent être fabriqués selon différents procédés comme la décharge électrique, l'ablation laser, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD en abréviation) ou le dépôt physique en phase vapeur (PVD en abréviation). Selon la Demanderesse, le procédé de fabrication des NTC le plus prometteur en termes de qualité des NTC, de reproductibilité des caractéristiques des NTC, et de productivité est le procédé CVD. Ce procédé consiste à injecter une source de gaz riche en carbone, dans un réacteur renfermant un catalyseur métallique porté à haute température ; au contact du métal, la source de gaz se décompose en NTC à plan graphitique et en hydrogène. En général, le catalyseur est constitué d'un métal catalytique tel que le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, supporté par un substrat solide, sous forme de grains, et chimiquement inerte, tel que l'alumine, la silice, la magnésie ou le carbone, ou encore sous forme d'un polymère organique facilement éliminable après l'obtention des nanotubes. Les sources gazeuses de carbone généralement utilisées sont le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, le benzène qui, là encore, proviennent principalement de ressources fossiles. Pour anticiper les difficultés 4 d'approvisionnement liées à ces ressources, la Demanderesse a proposé un procédé alternatif, décrit dans la demande EP 1 980 530, visant à l'obtention de NTC à partir de sources de carbone d'origine renouvelable, en particulier de bioéthanol. En revanche, la fabrication des matrices polymères dans lesquelles les NTC sont destinés à être introduits fait souvent appel à la pétrochimie, de sorte que, bien qu'elle constitue un progrès non négligeable, la solution proposée par la Demanderesse ne permet pas de s'affranchir tout-à-fait de la dépendance des ressources pétrolifères. Il subsiste donc le besoin de proposer de nouveaux matériaux composites à base de polymères et de fibres, fibrilles et/ou nanotubes de carbone, obtenus à partir de matières premières bioressourcées sans affecter pour autant leurs propriétés mécaniques, électriques et/ou thermiques. Dans ce contexte, l'invention a pour objet des matériaux composites à base de polymères renforcés par des fibres, fibrilles et/ou nanotubes de carbone, lesdits fibres, fibrilles et/ou nanotubes de carbone contenant au moins 20%, de préférence au moins 50% en masse de carbone bioressourcé et lesdits polymères étant obtenus à partir d'au moins un monomère bioressourcé, à savoir non fossile. Les matériaux composites selon l'invention se caractérisent en ce qu'ils comprennent du carbone bioressourcé, c'est-à-dire du 14C, à la fois dans la matrice polymère et dans les renforts que constituent les fibres, fibrilles et/ou nanotubes de carbone, et à une teneur égale à celle présente dans le CO2 de l'atmosphère. En effet, tous les échantillons de carbone tirés d'organismes contemporains ou vivants, et en particulier de matière végétale, sont un mélange de trois isotopes : 2C, 3C et 14C dans un rapport 14C/12C maintenu constant par échange continu du carbone dans la haute atmosphère ou ionosphère et qui est égal à 1,2 x 10 12. Bien que le 14C soit radioactif et que sa concentration décroisse donc au cours du temps, sa demi-vie est de 5730 ans, de sorte qu'on 5 estime que la teneur en 14C est constante depuis l'extraction de la matière végétale jusqu'à la fabrication des matériaux issus de celle-ci et même jusqu'à la fin de leur utilisation. Ainsi, les matériaux qui comprennent du carbone bioressourcé présentent un taux isotopique 14C/12C différent du taux isotopique 14C/12C pour le même matériau préparé à partir de matière fossile telle que le pétrole. Ainsi, dans la présente demande, les matériaux bioressourcés sont dits � à taux isotopique modifié �. Plus précisément, on considère que les fibres, fibrilles et/ou nanotubes de carbone mis en oeuvre dans les matériaux composites de l'invention présentent un rapport isotopique de leur teneur en 14C à leur teneur en 12C qui est supérieure à 10-12 On considère également que le matériau composite de l'invention contient du 14C tel que le ratio 14C/12C est compris dans la gamme allant de 0,2 x 10-12 à 1,2 x 10 12 , de préférence allant de 0,6 x 10-12 à 1,2 x 10-12 La teneur en 14C peut être mesurée par exemple selon les techniques suivantes : 1) Par spectrométrie à scintillation liquide : cette méthode consiste à compter des particules R issues de la désintégration du 14C. On mesure le rayonnement R issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes de carbone connu) pendant un certain temps. Cette proportionnelle au nombre d'atomes de ainsi déterminer. Le 14C présent dans des rayonnements I3-, qui au contact du (scintillateur) donnent naissance à "radioactivité" est 14 C, que l'on peut l'échantillon émet liquide scintillant des photons. Ces 6 photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 Kev) et forment ce que l'on appelle un spectre de 14C. Selon deux variantes de cette méthode, l'analyse porte soit sur le CO2 préalablement produit par l'échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l'échantillon carboné en benzène. 2) Par spectrométrie de masse l'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes. Ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026 (notamment 7026-04). Ces méthodes mesurent le rapport 4C/12C d'un échantillon et le comparent avec le rapport 4C/12C d'un échantillon référence 100% bioressourcé (pour lequel le rapport 14C/12C vaut 1,2 x 10-12), pour donner un pourcentage relatif de carbone bioressourcé dans l'échantillon. La méthode de mesure préférentiellement utilisée dans le cas des composites selon l'invention est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 (accelerator mass spectroscopy). Les polymères mis en oeuvre dans les matériaux composites selon l'invention sont obtenus par polymérisation d'au moins un monomère bioressourcé. Un tel monomère bioressourcé est issu avantageusement de la déshydratation d'un alcool obtenu par fermentation alcoolique d'un produit d'origine végétale. 7 Ce produit d'origine végétale peut notamment être choisi parmi les sucres, l'amidon et les extraits de plantes en contenant, parmi lesquelles on peut citer la betterave, la canne à sucre, les céréales telles que le blé, l'orge, le sorgho ou le maïs, ainsi que la pomme de terre, ou les résidus de ces matières végétales sans que cette liste ne soit limitative. Il peut alternativement s'agir de biomasse (mélange de cellulose, hémicellulose et lignine). On obtient alors par fermentation, par exemple à l'aide de Saccharomyces cerevisiae ou son mutant, de l'éthanol. Dans une variante moins préférée, la matière végétale peut être une source de cellulose, telle que de la paille, du bois ou du papier, qui peut conduire par fermentation, notamment à l'aide de Clostridium thyrobutylicum ou acetobutylicum ou leurs mutants, à la production de propanol et/ou de butanol. La matière végétale mise en oeuvre se trouve généralement sous forme hydrolysée avant l'étape de fermentation. Cette étape préliminaire d'hydrolyse permet ainsi, par exemple, la saccharification de l'amidon pour le transformer en glucose, ou la transformation du sucrose en glucose. Ces procédés de fermentation sont bien connus de l'homme du métier. Ils comprennent par exemple la fermentation des matières végétales en présence d'une ou plusieurs levures ou de mutants de ces levures (micro-organismes naturellement modifiés en réponse à un stress chimique ou physique), suivie d'une distillation permettant de récupérer l'alcool, en particulier l'éthanol, sous forme de solution aqueuse plus concentrée qui est ensuite traitée en vue d'augmenter encore sa concentration molaire en alcool tel que l'éthanol. L'alcool obtenu peut éventuellement être purifié. En particulier, l'éthanol est généralement obtenu en mélange 8 avec des alcools plus lourds, dits alcools de Fusel, dont la composition dépend de la matière végétale utilisée et du processus de fermentation. Ceux-ci comprennent généralement environ 50% d'alcool iso-amylique (C5) et quelques pourcentages d'alcools en C3 et en C4 (iso-butanol). On préfère donc selon l'invention procéder à une purification de l'alcool produit par fermentation, par exemple par absorption sur des filtres du type tamis moléculaires, noir de carbone ou zéolithes. L'alcool obtenu par fermentation est déshydraté en un mélange d'alcène et d'eau. Cette étape de déshydratation est généralement conduite en présence d'un catalyseur, qui peut notamment être à base de silicalite dans le cas du propanol ou de l'alumine dans le cas de l'éthanol. Un exemple de catalyseur adapté à la déshydratation de l'éthanol est notamment commercialisé par la société EUROSUPPORT sous la dénomination commerciale ESM 110�. Il s'agit d'une alumine trilobique non dopée contenant peu de Na2O résiduel (habituellement 0,04%). L'homme du métier saura choisir les conditions opératoires optimales pour cette étape de déshydratation. A titre d'exemple, il a été démontré qu'un ratio du débit volumique d'éthanol liquide au volume de catalyseur de 1h-1 et une température moyenne du lit catalytique de 400 °C conduisaient à une conversion quasi-totale de l'éthanol avec une sélectivité en éthylène de l'ordre de 98%. L'alcène obtenu dans cette étape du procédé peut éventuellement être constitué d'un mélange d'alcènes, en particulier dans le cas où l'alcool produit par fermentation était constitué d'un mélange d'éthanol et d'alcools de Fusel et n'a pas été purifié à l'issue de l'étape de fermentation. Il est donc avantageux dans ce cas de prévoir une étape de purification des alcènes obtenus à 9 l'issue de l'étape de déshydratation, par exemple par absorption sur des filtres du type tamis moléculaires, noir de carbone ou zéolithes. L'alcène bioressourcé ou à taux isotopique modifié ainsi obtenu, peut être utilisé à la fois pour être transformé en nanotubes de carbone par passage sur un catalyseur pulvérulent, avantageusement en lit fluidisé, et pour être transformé en polymères. Ainsi, les alcènes bioressourcés sont notamment l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'iso-butène, le n-butène et l'isoprène. Ils peuvent être transformés en différents polymères, notamment après avoir subi une polymérisation éventuellement précédée de traitement de chloration et/ou d'oxydation. A partir de l'éthylène bioressourcé, on peut obtenir notamment du polyéthylène, du polychlorure de vinyle par chloration puis polymérisation, des polyesters par oxydation, puis hydratation et ajout d'acide téréphtalique, du polystyrène par polymérisation avec du benzène, du caoutchouc styrène-butadiène par polymérisation avec du benzène et du butadiène. A partir du propylène bioressourcé, on peut obtenir notamment du polypropylène, du polyuréthane par oxydation, du polyacrylonitrile par traitement à l'acide nitrique puis polymérisation. Il est également possible de préparer des époxy et des dérivés d'époxy. En particulier il est possible d'obtenir du Bisphénol A et ses dérivés, dont notamment le diglycidyl éther de Bisphénol A qui représente environ 90% des époxys utiles. On peut aussi utiliser d'autres monomères bioressourcés comme les amides et entités résultant de la réaction d'un acide et/ou d'une amine bioressourcés. 10 Le matériau composite selon l'invention peut donc comprendre des polymères très divers, qui sont des polymères thermoplastiques, thermodurcissables ou caoutchouteux (élastomères) bioressourcés. Plus particulièrement, le polymère bioressourcé ou à taux isotopique modifié est choisi dans le groupe comprenant le polyéthylène, le polypropylène, le polybutadiène, les polyamides, les polyesters, les polyuréthanes, les époxy, les polymères de bisphénol A et leurs dérivés. Avantageusement, le matériau composite (NTC + polymère) contient plus de 50%, voire plus de 75% et jusqu'à 100% de carbone bioressourcé. Une application particulièrement intéressante des matériaux composites selon l'invention est la peinture polyuréthane présentant une très bonne résistivité électrique. Celle-ci est obtenue à l'aide d'un composite selon l'invention dans lequel le polymère à taux isotopique modifié est le polyuréthane, celui-ci étant renforcé par des nanotubes de carbone à taux isotopique modifié. Ce polyuréthane à taux isotopique modifié peut être obtenu par le procédé suivant : 1. fermentation alcoolique d'une matière végétale et déshydratation, ce par quoi on obtient de l'éthylène à taux isotopique modifié; 2. oxydation de l'éthylène obtenu selon l'étape 1, ce par quoi on obtient de l'oxyde d'éthylène à taux isotopique modifié; 3. hydratation de l'oxyde d'éthylène obtenu à l'étape 2, ce par quoi on obtient de l'éthylène glycol à taux isotopique altéré; 11 4. polymérisation de l'éthylène glycol obtenu à l'étape 3, avec de l'isocyanate, ce par quoi on obtient du polyuréthane à taux isotopique altéré. Le polyuréthane ainsi obtenu est mélangé à des nanotubes de carbone à taux isotopique modifié tels que préparés selon le procédé décrit dans la demande de brevet EP 1 980 530, et on obtient une peinture polyuréthane bioressourcée présentant d'excellentes propriétés de résistivité électrique. Selon un autre mode de réalisation, le matériau composite de l'invention, comprend une résine de diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA) à taux isotopique modifié qui est renforcée par des fibres, fibrilles et/ou nanotubes de carbone à taux isotopique modifié. Ce matériau est tout à fait approprié pour des applications nécessitant une faible résistivité électrique, puisque celle-ci est inférieure à 106 Ohm. cm. Dans ce mode de réalisation, le monomère est le diglycidyl éther de bisphénol A à taux isotopique modifié qui est mélangé à des fibres, fibrilles et/ou nanotubes de carbone à taux isotopique modifié, puis polymérisé en présence d'une diaminodiphénylsulfone. Les nanotubes à taux isotopique modifié sont tels que préparés selon le procédé décrit dans EP 1 980 530. Les fibres ou fibrilles de carbone à taux isotopique modifié sont préparés selon le procédé décrit dans la demande de brevet français n° 08 55703 qui comprend : a) la synthèse d'acroléine à partir de glycérol d'origine végétale, de préférence en phase liquide ou gazeuse à 250-350°C et 1 à 5 bars, en présence d'oxygène moléculaire et avantageusement d'un catalyseur solide acide, ou selon le procédé décrit dans US 2008/119663, 12 b) l'ammoxidation de l'acroléine pour obtenir de l'acrylonitrile, c) la polymérisation de l'acrylonitrile en homo- ou copolymère d'acrylonitrile (PAN), d) la transformation du PAN en fibres de PAN, e) l'oxydation partielle des fibres de PAN, et f) la carbonisation des fibres de PAN partiellement oxydées. Dans ce procédé, le glycérol utilisé dans l'étape a) peut être obtenu comme sous-produit d'une transestérification de triglycérides d'origine végétale, c'est-à-dire un sous produit de la fabrication de biodiesel à partir d'huile végétale. L'étape b) d'ammoxidation est bien connue de l'homme du métier et peut notamment être conduite à selon l'un ou l'autre des procédés décrits dans FR 1 410 967, DE-1 070 170 ou GB-709 337. Dans l'étape c) du procédé, l'acrylonitrile peut être homopolymérisé ou copolymérisé avec au moins un autre monomère éventuellement bioressourcé, de préférence un monomère acrylique, tel que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle ou l'acide acrylique, ce qui permet un meilleur contrôle des effets thermiques dans l'étape (e) ultérieure (Gupta, A.K. et al., JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. C31, 1991). L'étape d) du procédé peut être mise en oeuvre de plusieurs façons. On peut mélanger le PAN avec au moins un plastifiant tel qu'un carbonate d'alkyle, en particulier le carbonate d'éthylène (ester d'éthylène glycol et d'acide carbonique), puis le chauffer à 110-160°C pour le ramollir et l'injecter à travers une filière fine, de manière à ce qu'il retombe dans un bain, constitué par exemple d'eau, où il coagule et se solidifie sous forme de fibres ou bien on 13 peut dissoudre le PAN dans un solvant (DMSO, DMF, DMA ou solution aqueuse de sels inorganiques) et l'injecter par une filière fine dans une chambre de réception ou four de séchage où, après évaporation du solvant, le polymère forme une fibre solide. Les fibres ainsi obtenues sont lavées et étirées jusqu'à obtenir le diamètre de fibre voulu. L'étirage permet en outre d'aligner les espèces moléculaires, ce qui facilitera par la suite, lors de la carbonisation, une formation correcte des liaisons carbone- carbone et assurera à la fibre une grande solidité. L'étape e) d'oxydation partielle est réalisée en chauffant à 200-300°C pendant quelques dizaines de minutes les fibres de PAN en présence d'air, afin de modifier leur arrangement atomique et des fonctions de surface polaires sont créées ; elles passent d'un état plastique à un état infusible thermiquement stable. L'étape (f) de carbonisation est conduite en chauffant les fibres issues de l'étape (e) à une température comprise entre 1200 et 1500°C dans un four balayé d'un gaz inerte et maintenu à une pression supérieure à la pression atmosphérique, afin d'empêcher l'air de rentrer dans le four. La carbonisation peut éventuellement être effectuée à deux températures différentes, pour un meilleur contrôle de l'ensemble du procédé. Les fibres issues de ce procédé peuvent ensuite être soumises à un traitement d'ensimage visant à les protéger pendant leur transport, leur tissage ou leur enroulement. Ce traitement consiste à appliquer sur les fibres un matériau de revêtement choisi pour être compatible avec les agents d'adhésion utilisés dans la fabrication des composites et qui peut par exemple être sélectionné parmi les résines époxydes, les polyesters ou les polyuréthanes. 14 Le di-glycidyl éther de bisphénol A est obtenu par réaction d'épichlorhydrine à taux isotopique modifié et de bisphénol A à taux isotopique modifié. D'une part, l'épychlorhydrine à taux isotopique modifié peut être obtenue par le procédé suivant : 1. fermentation alcoolique d'une matière végétale et éventuellement purification, ce par quoi on obtient de l'éthanol à taux isotopique modifié ; 2. oxydation de l'éthanol obtenu à l'étape 1, en présence de cuivre, ce par quoi on obtient de l'éthanal à taux isotopique modifié ; 3. réaction de l'éthanal obtenu à l'étape 2, avec du CH3MgCl, ce par quoi on obtient du propanol à taux isotopique modifié ; 4. déshydratation en milieu acide sulfurique à 180°C, ce par quoi on obtient de l'isopropylène à taux isotopique modifié et de l'eau; 5. réaction de l'isopropylène obtenu à l'étape 4, avec du chlore, ce par quoi on obtient du chloropropylène à taux isotopique modifié ; 6. réaction du chloropropylène obtenu à l'étape 5 avec de l'acide chlorhydrique, ce par quoi on obtient de l'épichlorhydrine à taux isotopique modifié. D'autre part, le Bisphénol A à taux isotopique modifié peut être obtenu par le procédé suivant : 1. réaction du benzène avec du propylène à taux isotopique modifié en présence d'acide phosphorique pour obtenir l'isopropylbenzène ; 2. oxydation de l'isopropylbenzène obtenu à l'étape 1 en présence d'argent puis hydratation par l'acide sulfurique pour donner de l'acétone à taux isotopique modifié et du phénol ; 15 3. réaction de l'acétone à taux isotopique modifié avec le phénol en milieu acide et en présence de peroxyde et de disulfure de sodium (Na2S2) pour donner du bisphénol A à taux isotopique modifié. D'autres polymères d'intérêt industriel peuvent être obtenus à partir de matière bioressourcée et sont de ce fait des polymères à taux isotopique modifié qui entrent dans la composition des matériaux composites de l'invention. Il peut s'agir d'homopolymères ou de copolymères à blocs, à gradients ou statistiques, formés par exemple d'au moins deux monomères à taux isotopique modifié tels que décrits précédemment. L'invention porte également sur le procédé de préparation de matériau composite à taux isotopique modifié décrit précédemment, qui comprend : 1. la polymérisation d'au moins un monomère à taux isotopique modifié ; 2. le mélange du polymère obtenu à l'étape 1, avec des fibres, fibrilles ou nanotubes de carbone à taux isotopique modifié ; 3. la mise en forme du mélange (et éventuellement la réticulation du polymère), par moulage, injection, extrusion, extrusion-soufflage. Selon un autre mode de réalisation, le procédé de préparation de matériau composite à taux isotopique modifié décrit précédemment comprend : 1. le mélange d'au moins un monomère à taux isotopique modifié avec des fibres, fibrilles ou nanotubes de carbone à taux isotopique modifié ; 2. la polymérisation dudit mélange de l'étape 1 ; 16 3. la mise en forme du polymère obtenu à l'étape 2, et éventuellement sa réticulation, par moulage, injection, extrusion, extrusion-soufflage. Dans tous les cas, les NTC et le polymère peuvent être mélangés par voie solvant ou par voie fondue. On préfère utiliser un mélangeur à fort cisaillement tel qu'une extrudeuse bivis ou un co-malaxeur (voie fondue) ou un système rotor-stator (voie solvant). Le mélangeur peut en outre contenir au moins un agent dispersant pour favoriser la dispersion des NTC dans le polymère, comme décrit dans les demandes de brevet FR n° 07 02871, FR n° 07 02874 et FR 07 03621. Les matériaux composites à taux isotopique modifié selon l'invention peuvent être utilisés dans toutes les applications où leurs équivalents non naturels sont mis en oeuvre, par exemple pour l'emballage de composants électroniques, pour la fabrication de conduites d'essence (fuel line), de revêtements (coating) ou peintures antistatiques, dans des thermistors, des électrodes pour supercapacités, etc. L'invention sera décrite plus en détail par référence aux exemples suivants qui sont donnés à titre purement illustratif et nullement limitatif. EXEMPLES Exemple 1 : Préparation de polyéthylène renforcé par NTC. Etape a) : préparation de l'éthylène De l'éthanol obtenu par fermentation de biomasse à l'aide de Saccharomyces cerevisiae, est introduit dans un vaporisateur, puis préchauffé dans un échangeur thermique avant d'être injecté en tête d'un réacteur de 127mm de diamètre contenant un lit catalytique porté à 300-400°C et constitué d'une couche d'alumine ESM110� d'EUROSUPPORT, 17 représentant un volume de 12700cm3 et une masse de 6500g, le rapport du débit volumique d'éthanol au volume de catalyseur étant de 1h-l. Le mélange d'eau et d'éthylène produit dans le réacteur est envoyé vers un échangeur thermique où il est refroidi, puis il est envoyé vers un séparateur gaz-liquide où l'éthylène et l'eau (éventuellement mélangée avec des sous-produits) sont séparés. Etape b) : polymérisation Dans un réacteur à 230°C, on introduit 205g d'éthylène préparé à l'étape a) ci-dessus à 1800 bars. On prépare une solution de 0,26g de peroxyde de t-butyle commercialisé sous la marque Luperox� DI et 14g de propanal dans 200mL d'heptane. On introduit 3 cm3 de cette solution dans le réacteur et on laisse réagir pendant 20mn sous agitation. Après décompression du réacteur, on récupère le polyéthylène sous forme de poudre. Etape c) : extrusion A 17,46g de polyéthylène en poudre obtenu à l'étape b) ci-dessus, on ajoute 0,54g de nanotubes préparés selon le procédé décrit à l'exemple 2 de EP 1 980 530. On mélange sur microcompoundeur DSM pendant 10mn à 280°C. On extrude ensuite le produit obtenu sous forme de jonc, dont on mesure la résistance avec laque d'argent, ramenée par le calcul à une résistivité volumique. A titre de comparaison, on prépare les 3 matériaux suivants en utilisant le protocole des étapes b et c avec les différences suivantes : - matériau la : les 0,54g de NTC préparés selon le procédé décrit à l'exemple 2 de EP 1 980 530 sont remplacés par 0,54g de NTC commercialisés par ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength� C100; 18 matériau lb : les 17,46g de polyéthylène obtenu à l'étape b) sont remplacés par 17,46g de polyéthylène d'origine fossile ; - matériau 1c : les 0,54g de NTC préparés selon le procédé décrit à l'exemple 2 de EP 1 980 530 sont remplacés par 0,54g de NTC commercialisés par ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength� C100 et les 17,46g de polyéthylène obtenu à l'étape b) sont remplacés par 17,46g de polyéthylène d'origine fossile. Pour chacun de ces matériaux, on obtient une résistivité de 1000+/-150 ohm.cm. REVENDICATIONS1. Matériau composite à taux isotopique modifié comprenant au moins un polymère renforcé par des fibres, fibrilles et/ou nanotubes de carbone, lesdits fibres, fibrilles et/ou nanotubes de carbone contenant au moins 20%, de préférence au moins 50% en masse de carbone bioressourcé et ledit polymère étant obtenu à partir d'au moins un monomère bioressourcé. 2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les fibres, fibrilles et/ou nanotubes de carbone contiennent au moins 0,2 x 10-1Ô% en masse de 14C, de préférence au moins 0,6 x 10-10en masse de 14C. 3. Matériau composite selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il contient du 4C tel que le ratio 14C/12C est compris dans la gamme allant de 0,2 x 10-12 à 1,2 x 10-12 , de préférence allant de 0,6 x 10-12 à 1,2 x 10-12 4. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le polymère est un polymère thermoplastique, thermodurcissable ou caoutchouteux. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le polymère est choisi dans le groupe comprenant le polyéthylène, le polypropylène, le polybutadiène, les polyamides, les polyesters, les polyuréthanes, les époxy, les polymères de bisphénol A et leurs dérivés. 6. Matériau composite selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le polymère est un polyuréthane à taux isotopique modifié obtenu par le procédé suivant : 1. fermentation alcoolique d'une matière végétale et déshydratation, ce par quoi on obtient de l'éthylène à taux isotopique modifié; 2. oxydation de l'éthylène obtenu selon l'étape 1, ce par quoi on obtient de l'oxyde d'éthylène à taux isotopique modifié; 3. hydratation de l'oxyde d'éthylène obtenu à l'étape 2, ce par quoi on obtient de l'éthylène glycol à taux isotopique modifié; 4. polymérisation de l'éthylène glycol obtenu à l'étape 3, avec de l'isocyanate, ce par quoi on obtient du polyuréthane à taux isotopique modifié. 7. Matériau composite selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il présente une résistivité électrique inférieure à 106 Ohm.cm. 8. Matériau composite selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le monomère est le di-glycidyl éther de bisphénol A qui est obtenu par réaction d'épichlorhydrine à taux isotopique modifié et de bisphénol A à taux isotopique modifié. 9. Matériau composite selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'épychlorhydrine à taux isotopique modifié est obtenue par le procédé suivant : 1. fermentation alcoolique d'une matière végétale et éventuellement purification, ce par quoi on obtient de l'éthanol à taux isotopique modifié ; 2. oxydation de l'éthanol obtenu à l'étape 1, en présence de cuire, ce par quoi on obtient de l'éthanal à taux isotopique modifié ; 3 réaction de l'éthanal obtenu à l'étape 2, avec du CH3MgCl, ce par quoi on obtient du propanol à taux isotopique modifié ; 21 4. déshydratation en milieu acide sulfurique à 180°C, ce par quoi on obtient de l'isopropylène à taux isotopique modifié et de l'eau; 5. réaction de l'isopropylène obtenu à l'étape 4, avec du chlore, ce par quoi on obtient du chloropropylène à taux isotopique modifié ; 6. réaction du chloropropylène obtenu à l'étape 5 avec de l'acide chlorhydrique, ce par quoi on obtient de l'épichlorhydrine à taux isotopique modifié. 10. Matériau composite selon la revendication 8 ou 9, caractérisé par le fait que le Bisphénol A est préparé par le procédé suivant : 1. réaction du benzène avec du propylène à taux isotopique modifié en présence d'acide phosphorique pour obtenir l'isopropylbenzène ; 2. oxydation de l'isopropylbenzène obtenu à l'étape 1 en présence d'argent puis hydratation par acide sulfurique pour donner de l'acétone à taux isotopique modifié et du phénol ; 3. addition de l'acétone à taux isotopique modifié et du phénol en milieu acide et en présence de peroxyde et de Na2S2 pour donner du bisphénol A à taux isotopique modifié. 11. Procédé de préparation de matériau composite à taux isotopique modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant : 1. la polymérisation d'au moins un monomère à taux isotopique modifié ; 2. le mélange du polymère obtenu à l'étape 1, avec des fibres, fibrilles ou nanotubes de carbone à taux isotopique modifié ; 3. la mise en forme, et éventuellement la réticulation, par moulage, injection, extrusion, extrusion-soufflage. 22 12. Procédé de préparation de matériau composite à taux isotopique modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant : 1. le mélange d'au moins un monomère avec des fibres, fibrilles ou nanotubes de carbone à taux isotopique modifié ; 2. la polymérisation du mélange de l'étape 1; 3. la mise en forme, et éventuellement la réticulation, du polymère de l'étape 2, par moulage, injection, extrusion, extrusion-soufflage. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le monomère est la diglycidyl éther de bisphénol A à taux isotopique modifié qui est mélangée à des fibres, fibrilles et/ou nanotubes de carbone à taux isotopique modifié, puis polymérisée en présence d'une diaminodiphénylsulfone. 14. Utilisation du matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou préparé selon le procédé des revendications 11 ou 13, dans des applications d'emballage de composants électroniques, de fabrication de conduites d'essence (fuel line), de revêtements (coating) ou peintures antistatiques, dans des thermistors ou des électrodes pour supercapacités.