Brevet FR2945044A1 — publié le 20101105

La présente invention a pour objet un procédé de production d'un (co)polymère d'ester acrylique incluant une phase finale de purification. Aujourd'hui pour produire un polymère d'ester acrylique, les industriels doivent faire face à diverses contraintes de qualité et de productivité, mais aussi des contraintes environnementales qui visent les émissions de Composés Organiques Volatiles (COV) de leur produit fini. Ces COV sont essentiellement composés de monomère résiduel, mais aussi des composés qui n'ont pas pu polymériser. Cela les conduit pour faire face à ces contraintes, à porter une attention toute particulière aux qualités des produits de la charge qu'ils introduisent dans le réacteur de polymérisation ou dans le cas où ils sous-traitent la partie amont du procédé à imposer à leurs fournisseurs de matières premières des contraintes sur la qualité des produits qui devront être exempts d'impuretés qui pourraient subsister comme des COV dans le polymère comme produit final. Ces impératifs amènent les différents acteurs à procéder à des purifications de plus en plus poussées des produits qui vont constituer la charge, ce qui augmentent considérablement leur prix. En ce qui concerne la fabrication des polymères d'esters de l'acide acrylique, on peut distinguer deux grandes phases dans le processus de fabrication qui peuvent être assurées par deux acteurs industriels indépendants. La première phase consiste dans la synthèse de l'acide acrylique et la seconde en l'estérification, en une ou deux étape(s), de l'acide acrylique, puis la polymérisation de l'ester ainsi obtenu. Pour la synthèse de l'acide acrylique, la voie industrielle la plus largement utilisée est celle de l'oxydation du propylène. Cette synthèse comporte deux étapes, la première vise l'oxydation du propylène en acroléine et la seconde l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, ces deux réactions conduisant à la formation d'eau. Cette synthèse est généralement conduite dans deux réacteurs utilisant deux systèmes catalytiques spécifiques de chacune des étapes de l'oxydation. Certains industriels n'utilisent qu'un seul réacteur en veillant à disposer leurs catalyseurs dans deux lits distincts, l'un localisé en amont du réacteur pour la transformation du propylène en acroléine et l'autre en aval pour l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Une autre voie de synthèse de l'acide acrylique, identifiée par la demanderesse mais pas encore utilisée industriellement, utilise le glycérol comme matière première qui est soumis tout d'abord à une déshydratation conduisant à l'acroléine, cette dernière étant ensuite soumise à une oxydation pour former l'acide acrylique. Cette voie comporte aussi deux étapes avec comme point commun la présence de l'acroléine comme produit intermédiaire. Elle est en cours de développement industriel car il s'agit là d'un procédé � vert � utilisant une matière première naturelle renouvelable et non pas fossile comme le propylène. L'effluent sortant du réacteur après l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique contient outre les produits réactionnels, acide acrylique et eau, toute une série de sous-produits constituant des impuretés et cela aussi bien par la voie propylène que par la voie glycérol. Il faut cependant noter que les quantités de certaines impuretés sont plus importantes par la voie glycérol probablement en raison d'une sélectivité un peu moindre de la première étape de déshydratation du glycérol. Ces sous-produits sont des acides à diverses longueurs de chaînes : formique, acétique, propionique, crotonique, maléique sous forme d'anhydride et quelques aromatiques porteurs ou non de fonctions ainsi que de divers aldéhydes (et cétones) tels que formaldéhyde, acétaldéhyde, propanaldéhyde, glyoxal, acroléine non transformée, furfural, benzaldéhyde. Certains travaux ont été conduits pour améliorer les rendements et sélectivités des réactions mises en jeu. Par exemple pour la voie propylène, les solutions développées jusqu'à maintenant ont donc été orientées vers un meilleur choix des catalyseurs d'oxydation du propylène puis de l'acroléine et vers de meilleures conditions opératoires pour limiter la formation de tels sous produits. A titre d'exemple, on peut citer la demande de brevet WO 08135676 du 13 mars 2008, au nom de la demanderesse décrivant l'utilisation de molécules azotées, n'interférant pas avec la réaction principale, pour limiter les réactions parasites et éviter la formation de propanaldéhyde et d'acide propionique. Dans le cas de la voie déshydratation du glycérol en acroléine et oxydation en acide acrylique, des travaux sont réalisés sur les catalyseurs de déshydratation et d'oxydation. Cependant, les résultats actuels conduisent toujours à des teneurs en acide propionique et en acide acétique supérieures à celles obtenues par oxydation du propylène. Ceci conduit à prévoir une purification additionnelle soit au niveau de l'acide acrylique, soit à celui des esters formés ultérieurement afin d'atteindre les standards de pureté imposés par les industriels de la polymérisation. Le processus global de fabrication d'un polymère d'ester d'acide acrylique comporte plusieurs phases. Tout d'abord dans le procédé de synthèse de l'acide acrylique, l'effluent sortant du réacteur, quelle que soit la voie choisie, est soumis à une chaîne de traitement de séparations que l'on peut résumer comme suit : - extraction de l'acide acrylique formé par absorption à contre-courant sous forme d'une solution aqueuse d'acide acrylique ; cette étape permet par élimination des incondensables la formation de l'acide acrylique brut, - déshydratation de la solution réalisée par exemple par distillation azéotropique en présence d'un solvant non miscible à l'eau ; cette étape permet en outre d'éliminer l'essentiel des aldéhydes légers (formaldéhyde, acétaldéhyde) - élimination des composés légers, en particulier l'eau, l'acide acétique et l'acide formique, par distillation, - élimination des impuretés lourdes (furfural, protoanémonine, anhydride maléique, acide benzoïque..) par distillation après éventuellement addition à l'acide acrylique d'un composé aminé réagissant avec les aldéhydes encore présents. A l'issue de cette étape on obtient l'acide acrylique � technique �. Certains industriels ajoutent une étape supplémentaire pour atteindre ce qu'il est coutume d'appeler l'acide acrylique glacial afin de disposer d'un monomère � pur� en vue de la polymérisation. Dans un deuxième temps, l'opération consiste à estérifier l'acide acrylique avec l'alcool correspondant au polymère recherché. Cette réaction est parfaitement connue de l'homme de l'art. Il est à noter que dans certains cas cette estérification s'effectuera en deux étapes, la première étant une estérification avec un alcool léger, c'est à dire comportant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et généralement l'alcool méthylique, puis à réaliser une réaction de transestérification avec l'alcool ciblé pour la polymérisation. On soumet l'ester produit à un étage de purification permettant, tout en séparant l'eau produite, d'éliminer des impuretés résiduelles avant de l'adresser à l'unité de polymérisation. Dans le cas où l'estérification est conduite en deux étapes, chaque étape devra avoir son étage de purification. Enfin, la troisième phase consiste en la polymérisation de l'ester issu de l'opération précédente. La polymérisation peut s'effectuer selon toute une gamme de techniques de polymérisation. On peut citer les polymérisations en solution, soit dans l'eau, soit dans un solvant, les polymérisations en émulsion avec les diverses variantes émulsion, mini- ou micro-émulsion, les polymérisations en suspension, soit dans l'eau, soit dans un solvant, les polymérisations en masse où le monomère sert de solvant, etc. Pour résumer la fabrication de polymères d'esters acryliques à partir des matières premières usuelles comportera toute une série d'opérations : - la synthèse de l'acide acrylique, - le train de purifications comportant plusieurs étages pour obtenir l'acide acrylique technique, - l'étage supplémentaire pour atteindre l'acide acrylique glacial, - une estérification en une ou deux étape(s) comportant chacune un étage de purification, - la polymérisation proprement dite. Il faut savoir que les contraintes imposées en matière d'émission de COV sont sévères et qu'elles ont tendance à se durcir. Ceci conduit de plus en plus l'industriel à implanter en aval de la phase de polymérisation, un traitement spécifique de la fraction polymère après sa séparation de la phase réactionnelle afin de répondre à ces exigences. Le problème à résoudre est donc d'optimiser l'ensemble du processus partant des matières premières de base, propylène ou glycérol, pour former le polymère final, polyacrylate, devant répondre aux contraintes techniques et administratives (environnementales) en minimisant, pour des raisons économiques évidentes, les phases de purification qui ont une incidence importante sur le coût du produit pour l'utilisateur final. L'invention vise à pallier ces inconvénients. Il a en effet été observé que la réaction d'estérification en elle-même n'est pas une source réelle de nouvelles impuretés préjudiciables à la polymérisation; l'origine de ces impuretés est clairement l'étape de synthèse de l'acide acrylique. Il est bien connu que les impuretés principales, sur le plan quantitatif, de la charge d'ester à polymériser sont les esters de l'acide acétique et surtout celui de l'acide propionique, acides formés lors de la synthèse de l'acide acrylique. Les industriels sont alors amenés à éliminer ces composés au cours du processus soit lors de la synthèse de l'acide acrylique, soit lors de l'étape d'estérification de l'acide acrylique. Dans la majorité des cas les polymères produits, quel que soit le mode de polymérisation utilisé, sont soumis à un traitement par stripping permettant d'éliminer les composés légers subsistant dans le polymère. Par ailleurs, on peut observer que dans certaines applications, différentes des polyacrylates, la purification des polymères finaux par élimination de monomères résiduels ou de solvants pouvait être réalisée en utilisant les techniques de séparation par film mince comme en témoignent les Techniques de l'Ingénieur J 2 361 pages 1-13. Le but de l'invention est de proposer un procédé global qui permet de limiter les phases fort contraignantes de purification par distillation et/ou cristallisation de l'acide acrylique mises en oeuvre actuellement en amont de l'estérification et de la polymérisation proprement dite. La présente invention a également pour but de concevoir des (co)polymères d'ester acrylique contenant du carbone d'origine renouvelable, notamment par l'utilisation d'un acide acrylique issu de matières renouvelables, répondant ainsi au nouveau concept de "chimie verte" dans un cadre plus global de développement durable. L'invention vise un procédé de production d'un (co)polymère d'ester acrylique comprenant - une première étape consistant à estérifier un acide acrylique technique dont la teneur en acide acétique est comprise en poids entre 0,11 et 0,40 % et/ou celle en acide propionique comprise entre 0,05 et 1 %, - une deuxième étape consistant à polymériser en phase liquide ledit ester selon un processus choisi parmi les polymérisations en émulsion ou en solution dans des conditions telles que le polymère formé au sein du milieu réactionnel soit sous la forme d'un liquide plus ou moins visqueux au sein du milieu réactionnel fonction du mode de polymérisation choisi de quelques centipoises pour les dispersions de l'émulsion aqueuse à plusieurs dizaines de poises pour les solutions, et enfin - une troisième étape consistant à soumettre la fraction de polymère formé, après le cas échéant sa séparation de l'essentiel du milieu réactionnel, à un traitement de séparation utilisant la technique des films minces. Le procédé de l'invention est particulièrement adapté à l'utilisation d'un acide acrylique ex-glycérol c'est-à-dire d'un acide acrylique comportant de 30 à 100% poids d'acide fabriqué à partir de glycérol, par déshydratation de ce dernier en acroléine puis oxydation en acide acrylique. Les esters acryliques concernés par le procédé de l'invention sont tous les acrylates d'alkyle connus dans la littérature et pouvant être obtenus par estérification de l'acide acrylique ex-glycérol avec un alcool A titre d'exemple d'esters acryliques utilisables dans le procédé de l'invention on peut citer les composés suivants possédant une chaîne carbonée de moins de 10 atomes de carbone: peuvent être cités sans toutefois limiter la portée de l'invention à ces seuls monomères : l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de pentyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de butyle secondaire, l'acrylate d'éthylhexyle, l'acrylate de butyle tertiaire, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de 2-méthyl-1-butyle, l'acrylate de diméthylpropyle, l'acrylate de 3-méthyl-1-butyle, l'acrylate de 2-pentyle, l'acrylate de 2-méthyl-2-butyle, l'acrylate de 3-pentyle, l'acrylate de 3-méthyl-2-butyle, l'acrylate de 2-éthyl-1-butyle, l'acrylate de 2-méthyl-1-pentyle, l'acrylate de 3,3- diméthyl-1-butyle, l'acrylate de 3-méthyl-1-pentyle, l'acrylate de 3,2-diméthyl-1-butyle, l'acrylate de 3-méthyl-2-pentyle, l'acrylate de 2,2-diméthyl-3-butyle, l'acrylate de 4-méthyl-2-pentyle, l'acrylate de 2,3-diméthyl-2-butyle, l'acrylate de 2-méthyl-3-pentyle, l'acrylate de 2,4-diméthyl-3-pentyle, l'acrylate de 3-méthyl-2-pentyle, l'acrylate de 2,4-diméthyle-1-pentyle, l'acrylate de 3-méthyle-3-pentyle, l'acrylate de 2,3,3-triméthyl-2- butyle, l'acrylate de 2-hexyle, l'acrylate de 2,4,4-triméthyl-1-pentyle, l'acrylate de 3-hexyle et l'acrylate de 2-octyle, l'acrylate de l'alcool furfurylique. Cette liste est simplement illustrative et ne saurait limiter la portée de l'invention à ces seuls monomères. Ces différents acrylates possédant une chaîne carbonée inférieure à 10 carbone et une Tg (Température de transition vitreuse) inférieure ou égale à 10°C sont communément désignés par l'industriel du polymère comme des monomères � souples � utilisés pour adapter la Tg du polymère final en fonction de l'application désirée en leur conférant plasticité et/ou élasticité. Ces acrylates d'alkyle sont très largement utilisés pour la production de polymères acryliques tels que styrène-acryliques , vinyl-acryliques, selon les différents procédés de fabrication connus et polymères qui entrent dans de très nombreuses applications telles que les revêtements (peintures, vernis, encres), les adhésifs, les lubrifiants, les matériaux polymères, etc. Les esters acryliques possédant une chaîne alkyle comportant au moins 10 atomes de carbone et plus particulièrement plus de 12 atomes de carbone sont également utilisés dans le procédé de l'invention. A titre d'exemple de tels esters hydrophobes on peut citer l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de béhényle, etc. Ces monomères hydrophobes sont préférentiellement polymérisés, associés ou non à des monomères � souples � en vue d'une utilisation dans des applications revêtements, lubrifiants..., et pour cela selon un procédé de polymérisation en solution dans un solvant organique tel qu'un hydrocarbure aliphatique. La mise en oeuvre du procédé de l'invention peut également impliquer les esters acryliques de type acrylates d'hydroxyalkyle qui sont obtenus par estérification de l'acide acrylique ex glycérol avec des époxydes. A titre d'exemple non limitatif de ces acrylates, on peut citer les monomères suivants : l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 3-hydroxypropyle... Ces monomères possédant une fonction hydroxy sont particulièrement utilisés dans la fabrication de polymères devant posséder la propriété de réticuler chimiquement par réaction avec une molécule poly-fonctionnelle possédant des fonctions réactives avec la fonction hydroxy par exemple les isocyanates, les époxy, les acides carboxyliques. On citera comme exemple d'application, le cas des résines solvantées acryliques obtenues par un procédé de polymérisation en solution dans un solvant organique et qui sont utilisées pour la préparation de peintures automobiles. La technique de polymérisation sera choisie en fonction de la nature du polymère et de la masse moléculaire recherchée pour ledit polymère. En général dans le cas de la polymérisation d'esters acryliques on retiendra plutôt les polymérisations de type émulsion dans l'eau ou solution dans un solvant. Ces types de procédés permettent d'obtenir des polymères présents sous forme liquide plus ou moins visqueux parfaitement adaptés à la séparation par film mince. Les masses moléculaires moyennes en poids des polymères sont généralement de quelques milliers de daltons à environ 100000 daltons pour les solutions et peuvent aller jusqu'à des millions de daltons pour les dispersions aqueuses. Parmi les procédés de production préférés de polymères acryliques selon l'invention, les procédés de polymérisation en émulsion et de polymérisation en solution sont particulièrement adaptés pour fabriquer des polymères via les dispersions aqueuses et des résines acryliques incluant les monomères précités. Quelques exemples de procédés de polymérisation en émulsion et de polymérisation en solution des monomères acrylates s'inscrivant dans le cadre du procédé de l'invention, sont illustrés ci après sans que ces exemples limitent la portée de l'invention. La polymérisation en émulsion ou en solution est toujours initiée par un initiateur ou amorceur, molécule qui, chauffée à température modérée se décompose en au moins deux parties dotées d'une grande réactivité qui initient le processus en chaîne. Ces initiateurs sont en général des peroxydes ou des azoïques formant des radicaux libres (polymérisation radicalaire ou polymérisation radicalaire contrôlée). Il existe un autre type de polymérisation où l'initiateur est une base organique susceptible de former un carbanion qui peut réagir en chaîne avec le(s) monomère(s). On parle alors de polymérisation anionique. Parmi les initiateurs radicalaires pouvant être utilisés seuls ou en mélange, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs : le benzoyle peroxyde; le lauryle peroxyde; le t-butylehydroperoxyde; l'acétylcyclohexane sulfonyle peroxyde; le diisobutyryl peroxyde; le di-(2-éthyle hexyle) peroxydicarbonate; le diisopropyle peroxydicarbonate; le t-butyleperoxypivalate; le décanoyleperoxyde; l'azobis (2-méthyle-propionitrile); le t- butyle perbenzoate; le t-butyleperoctoate; le cumène hydroperoxyde, l'azobisisobutyronitrile. Pour des applications en milieu aqueux, on citera comme initiateurs radicalaires les persulfates de sodium, potassium seuls ou associés à un réducteur tels que le sodium metabisulfite... Parmi les initiateurs de la polymérisation anionique on peut citer à titre d'exemples non limitatifs le naphthalène sodium, les composés organométalliques dérivés de métaux alcalins ou alcalino-terreux et dont le radical organique est un alkyle, aryle, arylalkyle, particulièrement le diphénylméthylsodium, le diphénylméthylpotassium, le diphénylméthyllithium, le n-butyllithium, le secbutyllithium, le n-butylsodium, le 1,1-diphénylhexyllithium et le 1,1-diphényl-3- méthylpentyllithium. On peut citer également les amorceurs bifonctionnels tels que le 1,1,4,4-tétraphényl-1,4-dilithiobutane, le 1,1,4,4-tétraphényl-1,4-disodiobutane, ou un produit de réaction d'un alkyllithium, comme le butyllithium, avec le disopropénylbenzène (DIB), les bis (p-isopropénylphényl) alkanes, les 2(n-1)-diphénylalkadiènes. Les réactions de polymérisation sont menées à une température généralement comprise entre 50°C et 240°C de préférence entre 65°C et 220°C et cela en fonction des monomères, du processus réactionnel choisi et donc des systèmes initiateurs utilisés. On peut envisager aussi de travailler à une pression différente de la pression atmosphérique ce qui aura une incidence sur les conditions de température. D'une manière générale, les acrylates souples précédemment décrits peuvent être polymérisés seuls (homopolymérisation) en émulsion ou copolymérisés en émulsion en présence d'un ou plusieurs monomères durs c'est-à-dire un monomère dont l'homopolymère correspondant présente une Tg > 30°C. Dans ce dernier cas, les monomères souples selon l'invention représentent alors de 5 à 98 % du poids des matières solides de la dispersion aqueuse, le choix étant fonction de la nature des autres monomères utilisés et de la Tg visée pour le polymère final dans l'application envisagée. A titre d'exemple pour une dispersion aqueuse destinée à une application revêtement, le monomère souple représentera généralement de 30 à 70% poids du polymère tandis que pour une application adhésif sensible à la pression (PSA pour Pressure Sensitive Adhesives), ce monomère représentera 40 à 95 % de cette composition. Il peut être aussi avantageux d'ajouter au monomère ou au mélange de monomères à polymériser un monomère acide carboxylique en une quantité représentant de 0,5 à 5 % et, de préférence, de 0,5 à 2 % du poids des matières solides de la dispersion. Le monomère acide carboxylique utilisé de manière préférée est l'acide acrylique et de manière encore plus préférée l'acide acrylique, ex glycérol notamment. Les polymères selon l'invention sont préparés par polymérisation en émulsion dans les conditions bien connues de l'homme du métier. Ainsi, la réaction est préférentiellement conduite sous atmosphère inerte en présence d'amorceurs radicalaires solubles dans l'eau. Le système d'amorçage utilisé peut aussi être un système Red-Ox tel que K2S2O8, (NH4)252O8 / Na2S2O5, Na2SO3, un système thermique tel que (NH4)252O8, les quantités utilisées d'amorçeurs étant comprises entre 0,2 et 1,0% en poids par rapport à la masse totale des monomères, préférentiellement entre 0,25 et 0,5% en poids. La réaction de polymérisation en émulsion selon l'invention est menée à une température comprise entre 65 et 85°C et est fonction de la nature du système d'amorçage utilisé: 65-75 °C pour les systèmes Red-Ox à base de peroxodisulfate et de métabisulfite, 70-85°C pour les systèmes thermiques à base de peroxodisulfate seul. La préparation des dispersions selon l'invention est effectuée de préférence selon un procédé de type semi-continu, permettant de limiter les dérives de composition qui sont fonction des différences de réactivité des différents monomères. L'introduction des monomères sous forme d'une pré-émulsion avec une partie de l'eau et des tensio-actifs est ainsi généralement réalisée sur une période de temps de 3 heures 30 à 5 heures. Il est également utile, bien que non indispensable, d'effectuer un ensemencement de 5 à 15% des monomères. Les systèmes émulsifiants utilisés dans le procédé de polymérisation en émulsion utilisé dans le procédé de l'invention sont choisis dans la gamme des émulsifiants possédant une balance hydrophile/lipophile adaptée. Les systèmes préférés sont constitués par l'association d'un tensio-actif anionique, tel que le laurylsulfate de sodium, le benzène dodécylsulfonate et les alcools gras éthoxylés sulfatés, et d'un tensioactif non ionique, tel que les alcools gras éthoxylés. La quantité totale d'émulsifiant est comprise dans la gamme de 2 à 4% en poids et préférentiellement de 2,5 à 3,7% en poids par rapport aux monomères. Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant les proportions en poids en tensio-actif anionique / tensio-actif non ionique allant de 25/75 à 60/40 en fonction de la nature des monomères utilisés. Pour obtenir des extraits secs supérieurs à 60%, il est par ailleurs préférable de bien contrôler les séquences d'ajout de tensio-actifs de façon à obtenir la répartition granulométrique appropriée pour éviter une trop grande viscosité. Les acrylates souples précédemment décrits peuvent être homopolymérisés ou copolymérisés en solution dans un solvant organique, seuls (homopolymérisation) ou en présence d'un ou plusieurs monomères � durs � (monomère dont l'homopolymère correspondant présente une Tg > 30°C). Les monomères souples selon l'invention représentent alors de 5 à 90 % du poids des matières solides de la solution fonction de la Tg visée pour le polymère, de la nature des autres monomères utilisés et de l'application visée. Les (co)polymères entrant dans le cadre du procédé de l'invention sont préparés par polymérisation radicalaire en solution dans les conditions bien connues de l'homme de métier. Ainsi la réaction est préférentiellement conduite sous atmosphère inerte en présence d'initiateurs radicalaires solubles dans le solvant de polymérisation. La réaction est préférentiellement menée dans un solvant dans lequel le polymère est soluble. Parmi ces solvants, utilisés seuls ou en mélange, on peut citer, les hydrocarbures aliphatiques (white spirit désaromatisé), aromatiques (xylènes), les cétones (méthyle éthyle cétone), les acétates de butyle, d'isobutyle. L'initiateur radicalaire sera de préférence choisi parmi le benzoyle peroxyde; le lauryle peroxyde; le t-butylehydroperoxyde; l'acétylcyclohexane sulfonyle peroxyde; le diisobutyryl peroxyde; le di-(2-éthyle hexyle) peroxydicarbonate; le diisopropyle peroxydicarbonate; le t-butyleperoxypivalate; le décanoyleperoxyde; l'azobis (2-méthyle-propionitrile); le t-butyle perbenzoate; le t-butyleperoctoate; le cumène hydroperoxyde., l'azobisisobutyronitrile. La polymérisation sera conduite à une température de 50 à 220°C en fonction du solvant et de l'initiateur utilisés. La réaction peut également être réalisée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique pour permettre l'obtention de résines de faibles masses moléculaires tout en limitant les quantités d'initiateurs et l'usage de solvant de point d'ébullition élevé qui conduiraient à des temps de séchage trop importants A titre d'exemple pour un copolymère constituant une résine destinée à une application revêtement réticulable préparée selon le procédé de l'invention avec des monomères acrylates et hydroxyacrylates issus de l'acide acrylique ex glycérol, les monomères acrylates souples représenteront en poids de 5 à 40 % poids du polymère final, les monomères hydroxylés 5 à 35 %, les monomères acrylates durs 0 à 10 % et l'acide acrylique 0 à 5%. Il a été vérifié que, dans le cadre du procédé de l'invention, l'utilisation des acrylates obtenus par estérification de l'acide acrylique ex-glycérol avec l'alcool correspondant et ayant des teneurs en acétate et propionate correspondants pouvant respectivement atteindre 0,4 % et 1% ne posait pas problème particulier au niveau des procédés de polymérisation en émulsion et de polymérisation en solution, procédés particulièrement adaptés pour préparer des polymères liquides sous forme de dispersions aqueuses et de résines en solution, pouvant être aisément purifiées par un procédé de purification utilisant la technique des films minces. Les procédés de polymérisation débouchant sur des polymères à l'état solide nécessiteraient pour appliquer une séparation par film mince un retraitement du polymère avec un changement d'état qui, outre son coût risquerait de porter atteinte aux propriétés finales du polymère. Les techniques de séparation par film mince sont notamment décrites dans les Techniques de l'Ingénieur J 2 360 pages 1-22 et 361 pages 1-13. Le choix de la technique dépend essentiellement de la viscosité du produit c'est-à-dire du polymère à traiter. Dans la majorité des cas la séparation mettra en oeuvre un film mécaniquement agité et notamment le film rotatif. Les composés légers peuvent être extraits soit sous forme vapeur, comme dans une distillation classique, soit sous forme liquide ce qui implique dans ce dernier cas d'utiliser un appareil comportant un condenseur incorporé de type distillation à court temps de trajet. Les dispositifs préférés sont ceux qui sont décrits en référence aux chapitres 4,03 ; 4,06 et 4,09 du document cité. Le choix sera établi en fonction de la viscosité du polymère, de sa stabilité thermique et du mode d'extraction des molécules légères polluant le polymère. Aux technologies mentionnées ci-dessus, on doit ajouter celles appelées �spinning disk � ou le � rotating packed bed � qui mettent en oeuvre des phénomènes physiques analogues de séparation des composés légers par chauffage d'un film mince d'un liquide mis en mouvement. Dans le cas du � spinning disk � le liquide à traiter est injecté au centre ou près du centre d'un disque rotatif. La vitesse de rotation du disque est déterminée par la viscosité du liquide dans les conditions opératoires en fonction de l'épaisseur du film recherchée. Le liquide se déplace du centre vers les bords sous l'influence de la force centrifuge et finalement propulsé vers les parois externes du dispositif. Ce disque est chauffé par un fluide circulant dans un circuit interne au disque. Les coefficients de transfert d'une part de la chaleur entre le disque et le film et d'autre part de matière entre le liquide et la phase gazeuse sont particulièrement élevés. Cet ensemble est implanté dans une enceinte fermée dont la température des parois est contrôlée. Des moyens sont prévus pour extraire la phase gazeuse d'une part et la phase liquide purifiée d'autre part. Le � rotating packed bed � est constitué d'un tore monté en rotation autour d'un axe. Le volume du tore est rempli d'un � garnissage � solide. Ce garnissage présente une surface spécifique importante. Le liquide à traiter est introduit selon l'axe de rotation du tore. Lorsqu'il atteint le niveau du tore en rotation, il est alors projeté vers le tore et soumis à la force centrifuge, il circule radialement au sein du garnissage vers la périphérie du tore. Un gaz est lui injecté à la périphérie du tore pour circuler à travers le garnissage à contre-courant du liquide. La surface spécifique importante du garnissage permet de former un film mince permettant le transfert de matière de la phase liquide vers la phase gazeuse. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet d'atteindre les seuils imposés par l'administration en termes d'émission de COV. Il présente l'avantage d'éliminer, au terme de la polymérisation, simultanément d'une part les esters, monomères non polymérisés et d'autre part les impuretés présentes dans le monomère qui en effet sont des esters de formules voisines qui ont donc dans le cadre de la mise en oeuvre de la séparation par film mince des comportements physiques quasiment identiques. Le procédé de l'invention permet d'utiliser comme matière première un acide acrylique ne nécessitant pas toute une série de séparations sophistiquées et donc coûteuses qui sont d'ailleurs incapables d'extraire en totalité du milieu l'acide propionique qui se retrouve, sous sa forme ester, dans les COV. Le procédé selon l'invention présente également l'avantage majeur de permettre l'utilisation d'un acide acrylique synthétisé à partir du glycérol, par déshydratation de ce dernier en acroléine puis oxydation de l'acroléine en acide acrylique. En effet, il ressort des travaux conduits sur ces deux voies de synthèse de l'acide acrylique que la voie glycérol ne permet pas aujourd'hui d'atteindre les mêmes niveaux de performance que la voie propylène en termes de teneur en acides acétique et propionique ; en revanche elle permet une meilleure performance en termes de teneurs en impuretés de type aldéhydes (et cétones) tels que formaldéhyde, acétaldéhyde, propanaldéhyde, glyoxal, acroléine non transformée, furfural, benzaldéhyde qui peuvent constituer dans certains cas des obstacles à une bonne polymérisation des esters acryliques. Notamment, l'obtention de teneurs moindres en impuretés de type aldéhyde permettent de conduire avec succès une majeure partie des polymérisations envisagées. Le procédé de l'invention permet l'utilisation d'un acide acrylique ne répondant pas aux spécifications habituelles en matière de teneurs en acides de type acétique ou propionique mais ayant des teneurs en matière d'aldéhydes compatibles avec la polymérisation pour obtenir au final un polymère de meilleure qualité ou au moins de qualité équivalente à un coût global bien moindre, puisque une phase de purification déportée après la synthèse du polymère permet d'éliminer simultanément d'une part tout ou partie du monomère résiduel et d'autre part les impuretés de type acides. Il est connu que certains composés lourds présents à titre d'impuretés dans l'acide acrylique, et donc dans l'ester à polymériser, constituent des obstacles à la qualité de la polymérisation d'esters spécifiques. Dans ces cas, il convient de prévoir une étape additionnelle spécifique au niveau de la phase � équeutage � du train de purification pour atteindre les seuils requis pour la polymérisation. Les (co)polymères d'ester acrylique obtenus selon le procédé de l'invention sont utilisables par exemple pour les applications de revêtements, telles que peintures, 35 vernis ou encres, les adhésifs, les lubrifiants et les matériaux polymères. 5 Le procédé de l'invention est illustré par les exemples ci-après visant la synthèse d'un polymère de l'acrylate de 2-éthylhexyle destiné à une application de type adhésif. Exemple 1 La synthèse de l'acrylate de 2-éthylhexyle : CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 usuellement dénommé A2EH est réalisée selon la réaction directe suivante par 10 estérification d'un acide acrylique technique ex-glycérol : CH2=CH-0O0H + CH3-(CH2)3- CH (C2H5)-CH2OH 4 CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 + H2O 15 L'acide acrylique technique ex-glycérol a une teneur en acide acétique de 0,11 % poids et une teneur en acide propionique de 0,81 % poids. Le 2-éthyl-hexanol mis en oeuvre est à une pureté de 99,5 %. La réaction est conduite à une température de 80°C et sous une pression de 1,5.105 Pa en présence d'un catalyseur résine de type Amberlyst 131 de la societé Rohm et 20 Haas. Au terme de cette étape d'une durée de 4 heures l'effluent liquide (après extraction du catalyseur solide) sortant du réacteur est soumis à une distillation permettant de séparer l'acrylate des autres réactifs eau, 2-éthyl-hexanol et acide acrylique résiduels. Le rendement de la réaction est de 90%. La teneur de l'acrylate de 2-éthylhexyle en 25 acétate et propionate de 2-éthylhexyle est respectivement de 0,1 et 0,8 % poids. Dans une deuxième étape, on conduit la polymérisation en émulsion de l'acrylate de 2-éthylhexyle sous la forme d'un copolymère de type acrylique dans les conditions suivantes : 30 Dans un réacteur de 3 litres, muni d'une agitation mécanique centrale et d'une arrivée d'azote, et surmonté par un réfrigérant, on introduit 36,8 parties d'eau déminéralisée, 0,265 partie d'un mélange d'alcools gras linéaires éthoxylés (commercialisé sous la marque DISPONIL�A1080), 0,09 partie de lauryl sulfate de sodium (commercialisé 35 sous la marque TEXAPON�). Le réacteur est alors dégazé par circulation d'azote et son contenu est porté à 70°C à l'aide d'un bain-marie. On introduit alors 0,35 partie de métabisulfite de sodium, puis on ajoute une pré-émulsion ayant la composition 10 et une solution de 0,35 partie de peroxodisulfate d'ammonium dans 6 parties d'eau déminéralisée, en 3h30 mn sous agitation (100 tpm). Les additions terminées, on maintient le milieu 1h 30mn à 70°C puis on laisse refroidir 15 à la température ambiante. Le produit, i.e. la dispersion de polymère en milieu aqueux, obtenu possède les caractéristiques suivantes : - Viscosité Brookfield à 23°C (mPa.$) : 735 - Taille moyenne des particules (nm) : 210 20 - Extrait sec (%) : 55,4 Un échantillon du produit est analysé pour connaître sa composition par chromatographie head-space (pour la détermination des composés volatiles) : Esters acétique et propionique dans la dispersion aqueuse à 55,4% de matière séche : 25 Acétate de méthyle 180 ppm Acétate de 2-éthylhexyle 340 ppm Propionate de méthyle 1500 ppm Propionate de 2-éthylhexyle 2750 ppm Le produit est ensuite soumis dans une troisième étape à un traitement de séparation mettant en oeuvre la technique des films minces en utilisant la technique du � spinning 30 disk �. La dispersion aqueuse formant le produit injectée près du centre du disque rotatif dont la vitesse de rotation est ajustée à la viscosité du liquide afin d'obtenir une épaisseur de film de 1 mm. Ce disque est chauffé à une température de 140 °C par le fluide circulant au sein du disque. Un balayage de vapeur d'eau est assuré afin d'entrainer les ester libres sans assécher le produit. Le produit traité est récupéré au 35 niveau des parois externes refroidies de l'enceinte fermée de l'appareil qui est opéré suivante exprimée en parties: 60,6 - Acrylate de 2-éthylhexyle - Acrylate de méthyle 33,6 - Acide acrylique 2,5 - Eau déminéralisée 37,8 - Méthacrylate d'éthyltriglycol 3,0 - Méthacrylate d'éthylimidazolidone 0,3 - Dodécylmercaptan 0,1 15 sous courant d'eau en phase vapeur afin de maintenir la teneur en eau de la dispersion. L'excès de vapeur d'eau et les particules légères de la dispersion sont extraits en tête, et la dispersion purifiée en queue de cet appareil. L'analyse de l'effluent gazeux montre la présence de divers esters dans cet effluent. L'effluent liquide fait apparaître une composition en esters acétique et propionique après l'étape de stripping : Acétate de méthyle La même série d'expériences est conduite en utilisant comme matière première un acide acrylique glacial ex-propylène dont les teneurs an acides acétique et propionique 20 sont respectivement de 0,06 et 0,05 % poids. On obtient une dispersion de polymères en milieu aqueux possédant les caractéristiques suivantes : - Viscosité Brookfield à 23°C (mPa.$) : 775 - Taille moyenne des particules (nm) : 205 25 - Extrait sec (%) : 55,8 Au terme de la première étape, la teneur de l'acrylate de 2-éthylhexyle en acétate et propionate de 2-éthylhexyle est respectivement de 0,06 et 0,05 % poids. Au terme de la deuxième étape, la teneur du polymère de l'acrylate de 2-éthylhexyle 30 en acétate et propionate de 2-éthylhexyle, mesuré par headspace, est de 0,08 et 0,07 % pds par rapport à la matière sèche. Au terme de la troisième étape, la teneur en eau dans le produit est de 43 % pds, ce qui ne modifie pas les caractéristiques du produit (extrait sec, taille des particules). A l'issue de cette étape, les teneurs en esters acétique et propionique dans la dispersion aqueuse, mesurées par headspace, sont : Acétate de méthyle 70 ppm Acétate de 2-éthylhexyle 112 ppm Propionate de méthyle 97 ppm Propionate de 2-éthylhexyle 105 ppm 20 REVENDICATIONS1) Procédé de production d'un (co)polymère d'ester acrylique comprenant une première étape consistant à estérifier un acide acrylique technique dont la teneur en acide acétique est comprise en poids entre 0,11 et 0,40 % et/ou celle en acide propionique comprise entre 0,05 et 1 %, une deuxième étape consistant à polymériser en phase liquide ledit ester selon un processus choisi parmi les polymérisations en émulsion ou en solution dans des conditions telles que le polymère formé au sein du milieu réactionnel soit sous la forme d'un liquide plus ou moins visqueux au sein du milieu réactionnel fonction du mode de polymérisation choisi de quelques centipoises pour les dispersions de l'émulsion aqueuse à plusieurs dizaines de poises pour les solutions, et enfin une troisième étape consistant à soumettre la fraction de polymère formé, après le cas 15 échéant sa séparation de l'essentiel du milieu réactionnel, à un traitement de séparation utilisant la technique des films minces. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide acrylique utilisé en première étape est un acide acrylique ex-glycérol. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée en émulsion aqueuse. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la 25 polymérisation est réalisée en solution dans un solvant organique. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la troisième étape est réalisée au moyen d'un appareil de type � spinning disk �. 30 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la troisième étape est réalisée au moyen d'un appareil de type � rotating packed bed �. 7) Utilisation d'un (co)polymère d'ester acrylique obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes dans les applications derevêtements, telles que peintures, vernis ou encres, les adhésifs, les lubrifiants et les matériaux polymères.