Brevet FR2940309A1 — publié le 20100625

COLORANTS DIRECTS A MOTIF PYRAZOLINE OU TETRAHYDROPYRIDAZINE, COMPOSITIONS TINCTORIALES LES COMPRENANT ET PROCEDE DE COLORATION La présente demande a pour objet des composés à motif pyrazoline ou tétrahydropyridazine, des compositions pour la coloration des fibres kératiniques humaines comprenant ces composés à titre de colorants directs. Elle concerne de plus un procédé de coloration mettant en jeu une telle composition ainsi que des dispositifs à plusieurs compartiments. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, avec des compositions tinctoriales contenant des colorants directs. Ces composés sont des molécules colorées et colorantes ayant une certaine affinité pour les fibres. Il est connu par exemple d'utiliser des colorants directs de types nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridines, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques, triarylméthanes ou encore des colorants directs aromatiques comprenant une fonction hydrazone. Contrairement aux colorations obtenues en mettant en oeuvre des précurseurs de colorant d'oxydation qui développent la couleur au sein même de la fibre, par un processus de condensation en milieu oxydant alcalin, les colorants directs ne pénètrent pas en profondeur dans la fibre kératinique mais restent localisés plutôt en surface ou dans la fibre proche de la surface. Les colorants directs à fonction hydrazone sont des composés intéressants mais ils présentent l'inconvénient de ne permettre d'accéder dans la majorité des cas, qu'à des nuances allant du jaune à l'orange. Dans de très rares cas, les colorants à motif hydrazone fournissent d'autres nuances. Par exemple, on connaît des colorants de type hydrazone à motif acridinium qui permettent d'avoir des nuances violettes, de même que des colorants de type hydrazone à motif 2-oxopyrimidinium qui donnent des nuances allant du jaune au violet. Cependant, ces colorants sont instables en conditions alcalines et éclaircissantes (en présence d'un agent oxydant) mais aussi en présence de réducteur qui sont très souvent présents dans des compositions tinctoriales comprenant des précurseurs de colorants d'oxydation. Ces derniers présentent également une tenue jugée insuffisante aux shampooings répétés. Il en va d'ailleurs de même pour la majorité des colorants directs précités. Il a été découvert de manière surprenante que l'on pouvait étendre de manière substantielle la gamme de couleurs, susceptible d'être obtenue à partir de cette famille de colorants directs à motifs pyrazoline ou tétrahydropyridazine, en rigidifiant la molécule par la présence d'un hétérocycle engageant les trois atomes suivants (-C=N-N-). On a par ailleurs constaté que de tels colorants étaient stables en conditions alcalines éclaircissantes, ainsi qu'en présence d'agents réducteurs. Par ailleurs les composés selon l'invention peuvent également constituer des intermédiaires de synthèse pour de colorants comprenant plusieurs chromophores reliés entre eux par un ou plusieurs bras de liaison cationiques ou non. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet des composés monochromophoriques à motifs pyrazoline ou tétrahydropyridazine de formule (I) suivante, leurs formes mésomères ainsi que leurs sels d'addition avec un acide et leurs solvates : R5 V Rs I N (Un' (CH2)nN 3 a Wi(I) Formule (I) dans laquelle : W, représente un radical hétéroaromatique de formule : R, R7 N ùN + i\(An)q a (R8)o N (R8)P'~ ,; (An)q N R7 a (R8)p + (An)q R, * Le radical R, représente : - un hydrogène ; - un halogène choisi de préférence parmi le chlore, le brome et le fluor; - un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un radical hydroxyle ; amino ; (di)alkylamino, le radical alkyle étant en C1-C2; carboxylique (-COOH) ; carboxylate (-COO-) ; sulfonique (-SO3H), sulfonate (-SO3) ; - un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1- C4 , - un radical alkylsulfonyle (RSO2-) dans lequel R représente un radical alkyle en Cl-C4, de préférence en C1-C2 ; - un radical (di-)(alkyl)aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, de préférence en C1-C2 ; - un radical (di-)(alkyl) aminocarbonyle (R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, de 30 préférence en C1-C2 ; - un groupement hydroxyle ; - un groupement alcoxy en C1-C4 ; - un groupement alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4, de préférence en C1-C2; - un groupement carboxylate (-COO-), carboxylique (-COOH) ; - un groupement NR9R10 dans lequel R9 et R19, identiques ou non, représentent : un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C8, éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, comprenant éventuellement un autre atome d'azote, éventuellement quaternisé par un ou deux groupements alkyle identiques ou non, en C1-C2; un radical phényle ; un radical aminophényle ; un radical 4-N,N-diéthylaminophenyle ; un radical méthoxyphényle ; - un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NH-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'un groupement carboxylique ou carboxylate ; - un groupement uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ; - un groupement alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel le radical R', représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, et le radical R représente un radical alkyle en C1-C4; - un radical sulfonique (-SO3H) ou sulfonate (-SO3) ; * Les radicaux R2 indépendamment les uns des autres, identiques ou différents représentent : - un atome d'halogène ; - un radical alkyle en C1-C2 ; - un radical hydroxyle ; - un radical alcoxy en C1-C2 ; - un radical alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, de préférence un atome d'hydrogène ou un radical éthyle ; - un radical carboxylate, carboxylique (-COOH) ; - un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C2, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle , - un radical alkylcarbonylamino (RCO-NH-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C2; - un radical alkylsulfonylamino (RSO2-NH-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C2; - un radical sulfonique (-SO3H) ou sulfonate (-SO3) ; - un radical alkylsulfonyle (RSO2-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C,- C2; * Deux radicaux R2 adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical hétérocyclique à 5 chaînons aromatique ou non, ou un radical aromatique à 6 chaînons substitué ou non par un groupement hydroxyle, amino, dihydroxyéthyle, -NH-COCH3, pyrrolidine ; * n' est un entier compris entre 0 et 4, avantageusement entre 0 et 2, de préférence 0 ou 2 ; lorsque n' est inférieur à 4, le ou les atomes de carbone non substitués portent un atome d'hydrogène * Les radicaux R3, R4, indépendamment les uns des autres représentent : - Un atome d'hydrogène ; - Un radical phényle éventuellement substitué par un ou deux groupements hydroxy, alcoxy en C1-C2 ; - Un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; - l'un seulement des radicaux R3, R4 pouvant représenter un phényle éventuellement substitué ; * Les radicaux R5, R6, indépendamment les uns des autres représentent : - Un atome d'hydrogène ; - Un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; * Les radicaux R7 identiques ou non, représentent : - un radical alkyle en C1-C4, éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; amino ; (di)alkylamino, les radicaux alkyle, identiques ou non, étant en C1-C3 ; -SiR3, les radicaux R représentant des radicaux alkyle identiques ou non, en C1-C2; carboxylique ; carboxylate ; sulfonique ; sulfonate ; - un radical phényle éventuellement substitué par un atome de chlore ; - un radical benzyle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxyles porté(s) par un ou des atome(s) de carbone adjacent(s) ; * Les radicaux R8, identiques non, représentent : - un atome d'halogène, de préférence le chlore ; - un radical alkyle en C1-C3 éventuellement substitué par un hydroxyle ; - un radical hydroxyle ; - un radical alcoxy en C1-C2; - un radical alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4; - un radical carboxylique, un radical carboxylate ; - un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C2, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ; - un radical alkylcarbonylamino (RCO-NH-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4; - un radical alkylsulfonylamino (RSO2-NH-) dans lequel dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 ; - un radical alkylsulfonyle (RSO2-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C2; * Deux radicaux R8 portés par deux atomes de carbone adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle aromatique secondaire à 6 chaînons substitué ou non par un groupement choisi parmi les radicaux alkyle en C1-C2, hydroxyle, alcoxy en C1-C2, alkylcarbonylamino avec un radical alkyle en C1-C2, halogène ; * n est un entier valant 0 ou 1 ; * o est un entier compris entre 0 et 2 ; de préférence o vaut 0 ou 2 ; * p est un entier compris entre 0 et 4 ; de préférence p vaut 0 à 2 ; * p' est un entier compris entre 0 et 3 ; de préférence p' vaut 0 ou 1 ; * lorsque o est inférieur à 2, p inférieur à 4 ou p' inférieur à 3, le ou les atomes de carbone non substitués porte(nt) un atome d'hydrogène ; * La liaison a relie le groupement W, au motif cyclique à 5 ou 6 chaînons, par l'un des atomes de carbone de l'hétérocycle ou par l'un des atomes de carbone du cycle secondaire ; de préférence par l'un des atomes de carbone de l'hétérocycle ; * q est compris entre 0 et 2 * An identiques ou non, représentent un ou plusieurs ions cosmétiquement acceptables. Elle a de même pour objet des compositions pour la coloration de fibres kératiniques humaines, en particulier les cheveux, comprenant au moins un composé, de formule (I) décrite précédemment, en tant que colorant direct. Un autre objet de la présente invention réside dans un procédé de coloration de fibres kératiniques humaines consistant à mettre en oeuvre les étapes suivantes : - on applique ladite composition tinctoriale sur les fibres kératiniques, - on laisser pauser pendant une durée suffisante pour obtenir l'effet souhaité. Elle concerne de plus un dispositif à deux compartiments avec un premier compartiment renfermant une composition selon l'invention et un second compartiment renfermant une composition comprenant au moins un agent oxydant. 35 Selon une variante de l'invention, le dispositif comprend trois compartiments : un premier renfermant une composition comprenant au moins un composé de formule (I), un second comprenant au moins un précurseur de colorant d'oxydation choisi parmi une ou plusieurs bases d'oxydation éventuellement associées à un ou plusieurs coupleurs, et un troisième renfermant une composition comprenant au moins un agent oxydant. 30 40 L'invention concerne également l'utilisation de composés de formule (I') suivante, pour la coloration des fibres kératiniques humaines : R6 V N (Un' 1 (CH2)nN a w1 Formule (I') dans laquelle : - W, représente un radical hétéroaromatique de formule : R, N ùN (R,)° Th/ a (R8)P' N Formule (I') dans laquelle les radicaux R, à R8, n, n', o, p, p', a ont été définis précédemment dans le cadre de la formule (I). D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont être présentés. Dans ce qui va suivre et à moins qu'une autre indication ne soit donnée, les bornes délimitant un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine. Comme indiqué auparavant, un premier objet de l'invention consiste en des composés correspondant à la formule (I) précitée. Il est à noter que dans le cas de substituants cationiques ou anioniques dans les 20 formules (I) autres que ceux correspondants au groupement W, ou de la formule (I'), ces derniers possèdent un contre ion approprié soit de type An, soit du type des cations de métaux alcalins, tels que le sodium ou le potassium, ou bien le contre ion peut être interne à la molécule (deux substituants ioniques s'équilibrent mutuellement). 25 Plus particulièrement, dans la formule (I), R, est choisi parmi : - un hydrogène ; - le chlore ; - un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un radical hydroxyle ; diméthylamino ; carboxylique (-COOH) ; carboxylate (-COO-) ; 30 - un groupement alcoxy en C1-C2 ; - un groupement alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, de préférence en C1-C2; - un groupement carboxylate (-COO-) ; - un groupement hydroxyle ;15 - un groupement NR9R10 dans lequel R9 et R19, identiques ou non, représentent : un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4, éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué par au moins un hydroxyle, comprenant éventuellement un autre atome d'azote, éventuellement quaternisé par un radical alkyle en C1-C2; un radical phényle ; un radical aminophényle ; un radical 4-N,N-diéthylaminophenyle ; un radical méthoxyphényle ; - un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NH-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'un groupement carboxylique ou carboxylate. De préférence, R, est choisi parmi : - l'hydrogène ; - le chlore ; - un radical alkyle en C1-C2, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un radical hydroxyle ; diméthylamino ; carboxylique (-COOH) ; carboxylate (-COO-) ; - un groupement alcoxy en C1-C2 - un groupement hydroxyle - un groupement carboxylate (-COO-) ; - un groupement NR9R10 dans lequel R9 et R19, identiques ou non, représentent : un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4, éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué par au moins un hydroxyle, comprenant éventuellement un autre atome d'azote, éventuellement quaternisé par un radical alkyle en C1-C2; ^ un radical phényle ; ^ un radical aminophényle ; un radical 4-N,N-diéthylaminophenyle ; un radical méthoxyphényle ; - un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NH-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'un groupement carboxylique ou carboxylate.40 Conformément à un mode de réalisation plus particulier, R, représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical méthyle, hydroxyéthyle, méthoxy, éthoxy, hydroxyle, carboxylate, carboxylique, amino, di(hydroxyéthyl)amino, pyrrolidine, pyrrole, pipérazine, pipérazinium, homopiperazinium, un radical phényle, un radical aminophényle, un radical 4-N,N-diéthylaminophényle, un radical méthoxyphényle, méthylcarbonylamino, 5-amino-5-oxopentanoate (-OOC(CH2)3-CONH-). Les radicaux R2 indépendamment les uns des autres, identiques ou différents représentent plus particulièrement : - un atome de chlore ; - un radical alkyle en C1-C2 ; - un radical hydroxyle ; - un radical alcoxy en C1-C2 ; - un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C2, identiques ou différents ; - un radical alkylcarbonylamino (RCO-NH-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C2; - un radical sulfonique (-SO3H) ou sulfonate (-SO3 ). - un radical carboxylique (-COOH) ou carboxylate (-COO-); Selon une autre option particulière de l'invention, deux radicaux R2 adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical hétérocyclique à 5 chaînons aromatique ou non, ou un radical aromatique à 6 chaînons substitué ou non par un groupement hydroxyle, amino, dihydroxyéthyle, -NH-COCH3, pyrrolidine. Conformément à une variante avantageuse de l'invention, les radicaux R2, indépendamment les uns des autres, sont choisis parmi les radicaux méthyle, hydroxyle, un méthoxy, un éthoxy, un méthylcarbonylamino, un radical carboxylique, un radical carboxylate, un radical sulfonique, un radical sulfonate ou bien deux radicaux R2 portés par deux atomes de carbone adjacents forment entre eux et avec des atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical hétérocyclique à 5 chaînons aromatique ou non, ou un radical aromatique à 6 chaînons substitué ou non par un groupement hydroxyle, éthoxy, - NH-COCH3, pyrrolidine. En ce qui concerne le coefficient n', ce dernier vaut plus particulièrement de 0 à 2 ; le ou les atomes de carbone non substitués portant un atome d'hydrogène. Plus particulièrement, lorsque n' vaut 2, deux radicaux R2 portés par deux atomes de carbone adjacents, forment entre eux et avec lesdits atomes de carbone, un cycle phényle secondaire non substitué condensé avec le noyau phényle. Selon un mode de réalisation plus particulier, les radicaux R3, R4, indépendamment les uns des autres représentent : - un atome d'hydrogène ; - un radical phényle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxy ou alcoxy en C1-C2 - un radical alkyle en C1-C2 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; - l'un seulement des radicaux pouvant représenter un phényle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxy ou alcoxy en C1-C2. De préférence, les radicaux R3, R4 indépendamment les uns des autres, représentent : • un atome d'hydrogène ; • un radical phényle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxy ou methoxy ; • un radical méthyle ; • un radical 2-hydroxyéthyle • l'un seulement des radicaux pouvant représenter un phényle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxy ou methoxy. Plus particulièrement, les radicaux R5, R6, indépendamment les uns des autres représentent : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle en C1-C2 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle. De préférence, les radicaux R5, R6, représentent, indépendamment les uns des autres représentent : - un atome d'hydrogène. - un radical méthyle ; - un radical 2-hydroxyéthyle. De préférence, n est égal à 0 ou 1. En ce qui concerne W,, ce dernier représente de façon plus avantageuse, un radical hétéroaromatique de formules suivantes : R, 1 R7 (Re)P' Les radicaux R7 et R8, An, o, p, p', q et a ayant les mêmes significations que précédemment. De façon plus avantageuse, les radicaux R7, identiques ou non, représentent : - un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; - SiR3, les radicaux R représentant des radicaux alkyle identiques ou non, en C1-C2 ; carboxylique ; carboxylate ; sulfonique ; sulfonate ; - un radical benzyle. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les radicaux R7, indépendamment les uns des autres, représentent : -un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; triméthylsilyle; -un radical benzyle. Plus particulièrement, les radicaux R8, identiques ou non, représentent : - un atome de chlore ; - un radical alkyle en C1-C2; - un radical hydroxyle ; - un radical alcoxy en C1-C2; - un radical alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4; - un radical carboxylique, un radical carboxylate ; - un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C2, identiques ou différents - un radical alkylcarbonylamino (RCO-NH-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C2. Selon une autre possibilité, deux radicaux R8 portés par deux atomes de carbone adjacents peuvent former entre eux et avec lesdits atomes de carbone, un cycle aromatique secondaire à 6 chaînons substitué ou non par un hydroxyle. De préférence, les radicaux R8, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en C1-C2 ou un méthoxy ; ou bien deux radicaux R8 portés par deux atomes de carbone adjacents, forment entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle aromatique à 6 chaînons substitué ou non par un hydroxyle. Conformément à une variante préférée de l'invention, le coefficient o vaut 0 ou 2. De préférence, lorsque o vaut 2, deux radicaux R8 portés par deux atomes de carbone adjacents, forment entre eux et avec ces atomes de carbone, un cycle phényle substitué ou non par un hydroxyle, condensé avec l'imidazolium ou le pyrazolium. 35 40 De plus, un mode de réalisation préféré de l'invention est tel que p va de 0 à 2. De préférence, lorsque p vaut 2, deux radicaux R8 portés par deux atomes de carbone adjacents, forment entre eux et avec ces atomes de carbone, un cycle phényle substitué ou non par un hydroxyle, condensé avec le pyridinium. En ce qui concerne p', conformément à un mode de réalisation préféré, ce coefficient vaut ou 1. De préférence, lorsque p' vaut 1, le radical R8 représente un radical alkyle en C1-C2. Il est à noter que pour ces deux variantes, le ou les atomes de carbone non substitué(s) porte(nt) un atome d'hydrogène. En outre, dans la formule (I), An représente un ion ou un mélange d'ions, organiques ou minéraux permettant d'équilibrer la ou les charges des composés de formule (I). En particulier An représente un anion ou un mélange d'anions, choisis par exemple parmi un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate pour lequel la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; les alkylsulfonates pour lesquels la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6 comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 tel que par exemple le 4-toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate. De préférence, les composés de formule (I) sont tels qu'il n'y a pas plus d'un radical anionique présent dans la molécule. De préférence également, les composés de formule (I) sont tels qu'il n'y a pas plus d'un radical cationique, excepté celui correspondant à W,, dans la molécule. En d'autres termes, les composés de formule (I) peuvent être zwitterioniques ou cationiques. Plus particulièrement, par zwitterioniques on désigne des composés de formule (I) comprenant d'une part, une charge positive portée par le groupement cationique W,, et d'autre part, une charge négative portée par un radical anionique interne, donc choisi parmi les groupements comprenant un carboxylate ou un sulfonate. Par cationique, on désigne les composés de formule (I) comprenant une ou deux charges positives portées par le groupement cationique W, et éventuellement par un autre radical comprenant un atome d'azote quaternisé, en l'absence de radical anionique interne. Selon une autre possibilité, les composés de formule (I) comprennent deux charges positives portées par le groupement cationique W, et par un autre radical comprenant un atome d'azote quaternisé ; le composé comprenant également un radical anionique interne. Les sels d'addition avec un acide des composés de formule (I) peuvent être à titre d'exemple les sels d'addition avec un acide organique ou minéral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique ou les acides (alkyl- ou phényl-) sulfoniques tels que l'acide p-toluènesulfonique ou l'acide méthylsulfonique. Les solvates des composés de formule (I) représentent les hydrates de tels composés ainsi que l'association de ces composés avec des alcools linéaires ou ramifiés en C1-C4 linéaire ou ramifié tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol. 15 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) correspondent aux formules suivantes, leurs formes mésomères ainsi que leurs sels d'addition avec un acide ou leurs solvates : 10 2- (benz)imidazolium ou 4-imidazolium et cycle à 5 JO H (R3)o\~...R7 N N An (R3)o (R3)0 N N N (R3)0 (R3)0 An (R3)o N N N N N N OMe N H2 N N N5 2-(benz)imidazolium ou 4-imidazolium et cycle à 6 15 -(benzo)pyrazolium et cycle à 5 H N1r 0 0 An OMe NH25 -(benzo)pyrazolium et cycle à 6 165 -pyridinium et cycle à 5 175 -pyridinium et cycle à 6 18 19 -Quinolinium et cycle à 5 OH (R8)2 An NH2 HZ -Quinolinium et cycle à 6 20 21 -pyridinium et cycle à 5 R R R Ris R R R R H N-Ir----"--g-0 0 OMe NH2 R R R An5 -pyridinium et cycle à 6 225 -Quinolinium et cycle à 5 23 -Quinolinium et cycle à 6 245 - Pyrimidinium et cycle à 5 25 -Pyrimidinium et cycle à 6 : 26 27 -Pyrazinium et cycle à 5 OMe NH2 An 10 - Pyrazinium et cycle à 6 Formules dans lesquelles R3, R7, R8, p et An ont les mêmes significations que 5 précédemment ; R', représente un hydrogène, un radical acétylamino, un atome de chlore. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention les composés de formule (I) correspondent aux structures (la) et (lb) suivantes, w, Formule (la) dans laquelle : 28 - de préférence la liaison a du groupement imidazolium se trouve entre les deux atomes d'azote de l'hétérocycle - de préférence, la liaison a du groupement pyridinium est en position ortho ou para par rapport à l'atome d'azote quaternisé ; - R, représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical méthyle, hydroxyéthyle, méthoxy, éthoxy, hydroxyle, carboxylate, carboxylique, amino, di(hydroxyéthyl)amino, pyrrolidine, pyrrole, pipérazine, pipérazinium, homopiperazinium, un radical phényle, un radical aminophényle, un radical 4-N,N-diéthylaminophényle, un radical méthoxyphényle, méthylcarbonylamino, 5-amino-5-oxopentanoate (-000(CH2)3-CONH-). - R2, indépendamment les uns des autres, représentent des radicaux méthyle, hydroxyle, méthoxy, éthoxy, méthylcarbonylamino, carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate ou bien, lorsque n' vaut 2, deux radicaux R2 portés par deux atomes de carbone adjacents forment entre eux et avec des atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical aromatique à 6 chaînons, condensé, substitué ou non par un groupement hydroxyle, alcoxy en C1-C2 - n' varie de 0 à 2 ; le ou les atomes de carbone non substitués portant un atome d'hydrogène. - R3, R4 indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxy ou méthoxy ; un radical méthyle ; un radical 2-hydroxyéthyle, l'un seulement des radicaux pouvant représenter un phényle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxy ou methoxy ; - R5, R6, indépendamment les uns des autres représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C2 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; - p vaut 0 ou 2, avec lorsque p vaut 2, deux radicaux R8 portés par deux atomes de carbone adjacents forment entre eux et avec lesdits atomes de carbone, un cycle aromatique secondaire à 6 chaînons substitué ou non par un hydroxyle - p' vaut 0 ou 1, - ovaut 0; - gvaut 0ou2. W, représente un radical hétéroaromatique de formule : (An)q a (R8)p 1 R, a N+I (An)9 1 R7 w, Formule (la) dans laquelle : - W, représente un radical hétéroaromatique de formule : de préférence, la liaison a du groupement pyridinium étant en position para par rapport à l'atome d'azote quaternisé ; - R, représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical méthyle, hydroxyéthyle, méthoxy, éthoxy, hydroxyle, carboxylate, carboxylique, amino, di(hydroxyéthyl)amino, pyrrolidine, pyrrole, pipérazine, pipérazinium, homopiperazinium, un radical phényle, un radical aminophényle, un radical 4-N,N-diéthylaminophényle, un radical méthoxyphényle, méthylcarbonylamino, (-OOC(CH2)3-CONH- 5-amino-5-oxopentanoate - R2, indépendamment les uns des autres, représentent des radicaux méthyle, hydroxyle, méthoxy, éthoxy, méthylcarbonylamino, carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate ou bien, lorsque n' vaut 2, deux radicaux R2 portés par deux atomes de carbone adjacents forment entre eux et avec des atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical aromatique à 6 chaînons, condensé, substitué ou non par un groupement hydroxyle, alcoxy en C1-C2 ; - n' varie de 0 à 2 ; le ou les atomes de carbone non substitués portant un atome d'hydrogène. - R3, R4 indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxy ou méthoxy ; un radical méthyle ; un radical 2-hydroxyéthyle, l'un seulement des radicaux pouvant représenter un phényle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxy ou methoxy ; - R5, R6, indépendamment les uns des autres représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C2 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; - p vaut 0 ou 2, avec lorsque p vaut 2, deux radicaux R8 portés par deux atomes de carbone adjacents forment entre eux et avec lesdits atomes de carbone, un cycle aromatique secondaire à 6 chaînons substitué ou non par un hydroxyle - gvaut 0ou2. De préférence, les composés de formules (la) et (lb) sont tels qu'il n'y a pas plus d'un radical anionique présent dans la molécule. De préférence également, les composés de formules (la) et (lb) sont tels qu'il n'y a pas plus d'un radical cationique, excepté celui correspondant à W,, dans la molécule. Conformément à une variante encore plus préférée de l'invention, les composés de 5 formule (I) selon l'invention correspondent aux formules suivantes, leurs formes mésomères ainsi que leurs sels d'addition avec un acide ou leurs solvates : 2- (benz)imidazolium et cycle à 5 (R3)0 N N (R3)0 N N N (R3)0 N OMe N NH2 N N N N N N N 10 -pyridinium et cycle à 5 32 33 -quinolinium et cycle à 5 OH An H2 (R8)2 NH25 -pyridinium et cycle à 5 345 -pyridinium et cycle à 6 355 -Quinolinium et cycle à 5 36 -Quinolinium et cycle à 6 37 38 -Pyrazinium et cycle à 5 OMe NH2 NH2 An 70 Formules dans lesquelles R3, R7, R8, p et An ont les mêmes significations que précédemment ; R', représente un hydrogène, un radical acétylamino, un atome de chlore. Il est à noter que les sels d'addition avec un acide des composés de formules (I), peuvent être à titre d'exemple les sels d'addition avec un acide organique ou minéral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique ou les acides (alkyl- ou phényl-)sulfoniques tels que l'acide p-toluènesulfonique ou l'acide méthylsulfonique. Les solvates des composés de formules (I), représentent les hydrates de tels composés et/ou l'association d'un composé de formule (I), avec un alcool linéaire ou ramifié en C1-C4 tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol. Ces composés peuvent être synthétisés selon l'un des schémas réactionnels ci-dessous : Plusieurs voies de synthèse sont envisageables pour synthétiser les composés de 5 formule (I). A titre de premier exemple, on peut citer celle dont le schéma est résumé ci-dessous : 10 Dans une première étape, on synthétise un composé de type chalcone de manière classique. On pourra ainsi s'inspirer des protocoles opératoires décrits dans Tet. Lett., 1978, 32, 2955-2958 ; Tetrahedron, 1994, 50(7), 2255-2264 ; Chemische Berichte, 1979, 15 112(1), 84-94 ; J. Org. Chem.,1958, 23, 1720-1725 ; J. C. S. Perkin Transi, 2002, 3, 402-415 ; la demande de brevet japonais JP05009146 de 1993 ; Yakugaku Zasshi, 1971, 91(9), 934-939 ; Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2005, 13(22), 6226-6232 ; Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 2005, 15(12), 3130-3132 ; Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2005, 13(15), 4646-4650 ; Bioorganic and Medicinal Chemistry 20 Letters, 2005, 15(7), 1881-1883; Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 2001, 11(19), 2659-2662 ; Chemistry Letters, 2003, 32(10), 966-967. Plus particulièrement, on peut mettre en contact la cétone hétéroaromatique avec l'aldéhyde RCHO, en proportions équimolaires ou non. Les composés peuvent éventuellement être dissous dans un solvant approprié, tels que les solvants polaires protiques ou aprotiques par exemple les alcools en C1-C3, l'eau, le tetrahydrofurane, le dioxane. Habituellement, la réaction a lieu en présence d'un agent alcalin, comme la soude, la potasse, le carbonate de potassium, le carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium, ou encore l'hydrogénocarbonate de potassium. La réaction a lieu de plus à une température voisine de la température ambiante mais il est préférable que la mise en contact des réactifs ait lieu de préférence à une température comprise entre 0 et 10°C. La durée de la réaction est comprise entre 1 et 20 heures. A l'issue de cette période, le produit est séparé : - par précipitation (après addition d'eau au mélange réactionnel). Le précipité est ensuite filtré, lavé et séché de manière classique. - par extraction quand la chalcone se présente sous forme d'une huile. Les solvants d'extraction classiquement utilisés sont à titre d'exemple l'acétate d'éthyle, le dichlorométhane. La deuxième étape consiste plus particulièrement en une réaction de condensation puis de cyclisation. Pour plus de détails, on peut notamment se reporter aux publications Synthetic communications, 2006, 36, 2727-2735 ; Canadian Journal of Chemistry, 1975, 53(6), 865-868 ; Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1976, 12(9), 2021-2026 ; Chemicke Zvesti, 1969, 23(9), 677-686 ; Chemicke Zvesti, 1975, 29(6), 795-802 ; Acta Facultatis Pharmaceuticae Universitatis Comenianae, 1977, 30, 127-146 ; Nippon Kagaku Zasshi, 1967, 88(10), 1095-1099 ; Acta Facultatis Pharmaceuticae Universitatis Comenianae, 1977, 31, 87-100 ; Croatica Chemica Acta, 1987, 60(2), 309-314 et la demande de brevet US2001/0012905. A titre d'exemple plus particulier de synthèse, cette étape peut être réalisée en faisant réagir le composé de type chalcone obtenu lors de l'étape précédente, avec une quantité équimolaire d'un dérivé d'hydrazine. L'opération a lieu en général sous atmosphère inerte, par exemple l'argon. La température à la laquelle la réaction est réalisée est comprise entre 50-150°C. La durée de la réaction est comprise entre 2 et 12 heures. La réaction a lieu avantageusement en milieu acide. A titre d'exemple, il est possible de réaliser la réaction en présence d'acide acétique, d'hydrogénosulfate de potassium, d'acide methanesulfonique, d'acide p-toluenesulfonique, d'acide citrique. Là encore, la réaction peut avoir lieu en présence d'un solvant, avantageusement du même type que celui mis en oeuvre lors de la première étape. La réaction peut être réalisée en milieu réactionnel classique ou avantageusement en micro-onde. A l'issue de la réaction, le mélange réactionnel est soit concentré à sec, soit précipité, soit dilué puis filtré (notamment lorsque la technologie des micro-ondes est utilisée) ; le produit peut être purifié par exemple sur colonne de silice ou bien par précipitation. La troisième étape est une étape de quaternisation de l'atome d'azote de l'hétérocycle. Elle peut être réalisée en présence d'une base inorganique (MgO, K2CO3, Na2CO3,...) ou d'un sel organique (CH3CO2Na,...). Par ailleurs, elle est mise en oeuvre dans un solvant qui peut être celui de l'étape précédente ou dans un autre solvant organique approprié tel que l'acétate d'éthyle, le 1,2-dichloroéthane, le toluène, .... L'agent alkylant R4X peut être un halogénure d'alkyle comme par exemple l'iodure de méthyle, le 1-bromopropyle, le 3-chlorohexane ou bien un alkyl- ou arylsulfonate comme par exemple le méthyl 4-toluènesulfonate ou le benzyl 4-toulènesulfonate, ou bien dialkylsulfate comme par exemple, le diméthylsulfate, le diéthylsulfate ou le dipropylsulfate. La température est classiquement comprise entre 0 et 100°C de préférence entre 20°C et 90°C. La durée de la réaction est habituellement comprise entre 30 minutes et 10 heures. Une fois cette durée écoulée, le précipité obtenu est en règle générale filtré, lavé et séché de manière classique. Dans le cas ou il n'est pas obtenu de précipité, le milieu réactionnel est versé dans l'eau puis extrait avec un solvant approprié tel que l'acétate d'éthyle ou le dichlorométhane. D'autres voies de synthèse sont également envisageables pour synthétiser les composés selon l'invention. A titre d'exemple de synthèse de composés comprenant un hétérocycle à 5 30 chaînons engageant la fonction hydrazone, on peut tout d'abord procéder comme résumé dans le schéma ci-dessous : La première étape consiste à préparer une hydroxycétone hétéroaromatique. Pour ce faire, il est possible de faire réagir un organo-magnésien hétéroaromatique sur une lactone en présence d'un solvant oxygéné anhydre tel que le tetrahydrofurane, l'éther diéthylique ou diisopropylique. Ce mode de synthèse est notamment décrit dans Tetrahedron, 2000, 56(24), 4043-4052. L'opération a lieu en général sous atmosphère inerte, par exemple l'argon. La température à laquelle la réaction a lieu est réalisée est comprise entre -20°C et 80°C. La durée de la réaction est comprise entre 2 et 12 heures. Le milieu réactionnel est par la suite hydrolysée en milieu acide puis extrait à l'aide d'un solvant approprié tel que l'acétate d'éthyle ou encore le dichlorométhane. La deuxième étape de ce schéma de synthèse est une réaction bien connue de l'homme de métier. Elle consiste en une réaction de condensation d'une cétone hétéroaromatique avec un dérivé d'hydrazine.(voir à titre d'exemple le brevet GB924601). Habituellement cette réaction a lieu à une température comprise entre -20°C et 120°C de préférence entre 0°C et 70°C. De manière classique, la réaction a lieu dans un solvant approprié comme par exemple l'eau ; les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol ; la diméthylformamide, le tétrahydrofuranne, la N-méthylpyrrolidone, le 1,3-diméthyl-2- oxohexahydropyrimidine ou leur mélange. Cette réaction se fait habituellement en présence d'une quantité catalytique d'un acide choisi notamment parmi les acides organiques tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide paratoluènesulfonique ou les acides inorganiques tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique. Les troisième et quatrième étapes sont respectivement des réactions de tosylation et de cyclisation, telles que décrites par exemple dans le brevet FR 2 310 391. La cinquième étape de la réaction, l'étape de quaternisation, est réalisée de manière classique, telle que décrite auparavant. Une autre voie de synthèse peut être résumée comme suit : Etape 1 voie (1) + HzNùN H ê Etape 1 voie (2) H+ Etape 1 voie (3) Etape 2 voie 2 PCL5 + HzNùN H 0 H H Cl NR1R2 Etape 2 voie 1 NCS Cl NR1R2 0 Etape 3 CycLoaddition NR1R2 1,3 dipolaire /ù=\ Cl R R base NR1R2 1- Japp-Klingemann 2- Décarboxylation + H2N NR1R2 OR La première étape conduit à l'obtention d'une hydrazone, et peut être conduite selon plusieurs méthodes comme : - La réaction de Japp-Klingemann/ Décarboxylation (voie 1) : pour ce faire, on réalise une réaction de copulation d'un sel de diazonium obtenu à partir d'une amine aromatique sur un ester ou un acide hétéroaromatique en présence de base (voir à titre d'exemple le brevet FR2123267). Le sel de diazonium peut être formé in situ par diazotation d'une amine aromatique, d'un dérivé d'aniline, de paraphénylènediamine, de paraaminophénol, ou être commercial. Une réaction de décarboxylation parachève la réaction pour conduire à l'hydrazone. Habituellement cette réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant approprié parmi lesquels on peut citer l'eau, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol. La température est classiquement comprise entre -20 et 40°C de préférence entre - 5°C et 20°C. Le pH de la réaction est compris entre 1 et 13 de préférence entre 3 et 12. Le pH peut être contrôlé à l'aide d'acides organiques ou inorganiques tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide sulfurique ou à l'aide de bases inorganiques tels que les carbonates de potassium, de sodium, de césium, les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium... La réaction d'un aldéhyde hétéroaromatique avec un dérivé d'hydrazine de manière connue de l'homme du métier (voir à titre d'exemple le brevet GB924601). Habituellement cette réaction a lieu à une température comprise entre -20°C et 120°C de préférence entre 0°C et 70°C. De manière classique, la réaction a lieu dans un solvant approprié comme par exemple l'eau ; les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol ; la diméthylformamide, le tétrahydrofuranne, la N-méthylpyrrolidone, le 1,3-diméthyl-2-oxohexahydropyrimidine ou leur mélange. Cette réaction se fait habituellement en présence d'une quantité catalytique d'un acide choisi notamment parmi les acides organiques tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide paratoluènesulfonique ou les acides inorganiques tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique. La seconde étape a pour objectif l'obtention de l'halogenovinylhydrazone. On peut envisager de la préparer selon deux voies : - En partant de l'hydrazone (voie 1) selon Tetrahedron, 2000, 56(41), 8071-8076 ou encore Tetrahedron, 1996, 52(2), 661-668 ; Il s'agit d'une réaction d'halogénation vinylique connue de l'homme du métier. Elle est réalisée en utilisant un agent d'halogénation tel que le N-bromo ou N-chlorosuccinimide/dimethylsulfide en milieu inerte tel que l'argon dans un solvant aprotique anhydre tel que le dichloromethane ou encore la N-methylpyrrolidone. On pourra utiliser les conditions de réaction légèrement modifiées décrites par Patel (Tetrahedron, 1996, 52(2), 661-668 ). - En faisant réagir un chlorure d'acide de motif hétéroaromatique (voie 2) en présence d'un dérivé d'hydrazine substitué ; l'acylhydrazine hétéroaromatique ainsi obtenu est transformé en chlorovinylhydrazone via l'utilisation de pentachlorure de phosphore en milieu anhydre et sous atmosphère inerte (Eur. J. Med. Chem., 1987, 22(2), 147-152; Canadian Journal of Chemistry, 1983, 61(12), 2665-2668 ; Canadian Journal of Chemistry, 1975, 53(9), 1333-1335 ; Brevet JP2000256322 ; Brevet FR2110957). La troisième étape est une cycloaddition 1,3-dipolaire au départ d'une oléfine Z symétrique. Cette réaction est réalisée en milieu basique (Et3N) et conduit en règle générale au cycloadduit souhaité. On pourra notamment se reporter aux publications Chemische Berichte, 1967, 100(5), 1580-1592 ; Journal of Combinatorial Chemistry, 2007, 9(1), 20-28 ; Journal Marocain de Chimie Hétérocyclique, 2002, 1(1), 22-30 Journal of Heterocyclic Chemistry, 2005, 42(2), 221-225 ; Journal of Heterocyclic Chemistry, 2005, 42(4), 599-607 ; Journal of Heterocyclic Chemistry, 2002, 39(5), 957-963 ; Synthetic Communications, 2006, 36, 111-120 ; Methoden der Organische Chemie (Houben-Weyl) ; Stereoselective Synthesis, 1995, Vol. E 21c, 2953 ; Chem. Rev., 1998, 98, 863, pour plus de détails. Une autre voie de synthèse envisageable consiste à procéder comme résumé dans le schéma ci-dessous : Elle consiste à faire réagir le sel d'Eschenmoser en présence d'un éther d'énol silylé issu d'une cétone hétéroaromatique. Le composé synthétisé présente alors une réactivité analogue à celle de la chalcone. Cette réaction est bien connue de l'homme de l'art (voir à titre d'exemples Synthesis, 1998, 715-717 et Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 5194-5197). Cette réaction a lieu en règle générale dans des solvants dissociants polaires aprotiques tels que l'acétonitrile, la N-methylpyrrolidone, le 1,3-diméthyl-2- oxohexahydropyrimidine ou leur mélange. Habituellement cette réaction a lieu à une température comprise entre 0°C et 120°C de préférence entre 20°C et 70°C. La dernière étape résulte comme précédemment d'une condensation puis d'une cyclisation entre le dérivé d'hydrazine et l'analogue de chalcone.. Habituellement cette réaction a lieu à une température comprise entre 0°C et 120°C de préférence entre 0°C et 70°C. De manière classique, la réaction a lieu dans un solvant approprié comme par exemple l'eau ; les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol ; la diméthylformamide, le tétrahydrofuranne, la N-méthylpyrrolidone, le 1,3-diméthyl-2-oxohexahydropyrimidine ou leur mélange. Cette réaction se fait habituellement en présence d'un acide choisi notamment parmi les acides organiques tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide paratoluènesulfonique ou les acides inorganiques tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou encore d'un sel si le composé mis en réaction est salifié. Ce sel est à titre d'exemple l'acétate de sodium.. Un autre objet de la présente invention est constitué par une composition pour la coloration des fibres kératiniques humaines, en particulier les cheveux, comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, un ou plusieurs composés de formule (I) tels que décrits précédemment, en tant que colorant(s) direct(s). Plus particulièrement, la composition selon l'invention comprend de 0,001 à 10%, de préférence 0,01 à 10%, en poids de composé(s) de formule (I), par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre comprendre au moins un colorant direct additionnel, au moins un précurseur de colorant d'oxydation choisi parmi les bases d'oxydation, éventuellement associée à un ou plusieurs coupleurs, ou leurs mélanges. Ces colorants directs additionnels autres que les composés de formule (I), peuvent notamment être choisis parmi les espèces cationiques, neutres ou anioniques. A titre d'exemple de colorants directs additionnels convenables, on peut citer les colorants directs azoïques ; méthiniques ; carbonyles ; aziniques ; nitrés (hétéro)aryle ; tri-(hétéro)aryle méthanes ; les porphyrines ; les phtalocyanines et les colorants directs naturels, seuls ou en mélanges. Plus particulièrement, les colorants azoïques comprennent une fonction -N=N- dont les deux atomes d'azote ne sont pas simultanément engagés dans un cycle. Il n'est toutefois pas exclu que l'un des deux atomes d'azote de l'enchaînement -N=N- soit engagé dans un cycle. Les colorants de la famille des méthines sont plus particulièrement des composés comprenant au moins un enchaînement choisi parmi >C=C Parmi les colorants directs benzéniques utilisables, on peut citer de manière non limitative les composés suivants : - 1,4-diamino-2-nitrobenzène, - 1-amino-2 nitro-4-R- hydroxyéthylaminobenzène - 1-amino-2 nitro-4-bis(13-hydroxyéthyl)-aminobenzène - 1,4-bis(R -hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène - 1-R-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-(13-hydroxyéthylamino)-benzène - 1-R-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-aminobenzène - 1-13-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)(R-hydroxyéthyl)-aminobenzène - 1-amino-3-méthyl-4-13-hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène - 1-amino-2-nitro-4-13-hydroxyéthylamino-5-chlorobenzène - 1,2-diamino-4-nitrobenzène - 1-amino-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1,2-bis-03-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène - 1-amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène - 1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène - 1-13-hydroxyéthyloxy-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1-Méthoxy-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1-13-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène - 1- 13,y-dihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène - 1-13-hydroxyéthylamino-4-13,y-dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzène - 1-13,y-dihydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène - 1-13-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène - 1-13-hydroxyéthylamino-3-méthyl-2-nitrobenzène - 1-13-aminoéthylamino-5-méthoxy-2-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitrobenzène - 1-Hydroxy-6-bis-(13-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène - 1-13-hydroxyéthylamino-2-nitrobenzène - 1-Hydroxy-4-13-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène. Parmi les colorants directs azoïques, azométhines, méthines ou tétraazapentaméthines utilisables selon l'invention on peut citer les colorants cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP 714954 ; EP 1378544, EP 1674073 Parmi ces composés, on peut tout particulièrement citer les colorants suivants : - le sel de 1,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1H-Imidazolium, notamment le chlorure ; - le sel de 1,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl)azo]-1H-Imidazolium, notamment le chlorure ; - le sel de 1-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono)méthyl]-pyridinium, notamment le méthosulfate. On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition : - Disperse Red 17 - Acid Yellow 9 - Acid Black 1 - Basic Red 22 - Basic Red 76 - Basic Yellow 57 - Basic Brown 16 - Acid Yellow 36 - Acid Orange 7 - Acid Red 33 - Acid Red 35 - Basic Brown 17 - Acid Yellow 23 - Acid Orange 24 - Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-(13-hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les colorants suivants : - Disperse Red 15 - Solvent Violet 13 - Acid Violet 43 - Disperse Violet 1 - Disperse Violet 4 - Disperse Blue 1 - Disperse Violet 8 - Disperse Blue 3 - Disperse Red 11 - Acid Blue 62 - Disperse Blue 7 - Basic Blue 22 - Disperse Violet 15 - Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants : - 1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone - 1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone - 1-Aminopropylaminoanthraquinone - 5-13-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone - 2-Aminoéthylaminoanthraquinone - 1,4-Bis-(13,y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les colorants aziniques, on peut citer les composés suivants : - Basic Blue 17 - Basic Red 2. Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : - Basic Green 1 - Acid blue 9 - Basic Violet 3 - Basic Violet 14 - Basic Blue 7 - Acid Violet 49 - Basic Blue 26 - Acid Blue 7 Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : - 2-13-hydroxyéthlyamino-5-[bis-(13-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1, 4-benzoquinone - 2-13-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone - 3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine - 3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine - 3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone imine. Parmi les colorants de type tétraazapentaméthiniques utilisables, on peut citer les composés suivants figurant dans le tableau ci-dessous, An étant défini comme précédemment : ~N N ~N N \ +'~ %N, .N' OMe NN'N,NN OMe OMe N+~N NN OMe 1 An I I An I I NN'NN I NN.N,N,NN An OH An OH 1 NNN, N NN'N~N\NN 1\1, 1 An An OH NNNN OH N N,N,N.NN An OH HAn OH Parmi les colorants polychromophoriques, on peut citer plus particulièrement les colorants di- ou tri- chromophoriques azoïques et/ou azométhiniques (hydrazoniques), symétriques ou non, comprenant d'une part au moins un hétérocycle aromatique comprenant 5 ou 6 chaînons et au moins un atome d'azote quaternisé engagé dans ledit hétérocycle, et d'autre part, au moins un cycle benzénique ou naphténique, éventuellement substitué par au moins un groupement OR avec R représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué en C1-C6, un noyau phényle éventuellement substitué, ou par un groupement N(R')2 avec R' identiques ou non, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué en C1-C6, un noyau phényle éventuellement substitué ; les radicaux R' pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons, ou bien encore l'un et/ou les deux radicaux R' peuvent former chacun avec l'atome de carbone du cycle aromatique placé en ortho de l'atome d'azote, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons. A titre d'hétérocycle cationique aromatique, on peut citer de préférence, les cycles à 5 ou 6 chaînons comprenant 1 à 3 atomes d'azote, de préférence 1 ou 2 atomes d'azote, l'un étant quaternisé ; ledit hétérocycle étant par ailleurs éventuellement condensé à un noyau benzénique. Il est à noter de même que l'hétérocycle peut éventuellement comprendre un autre hétéroatome différent de l'azote, comme le soufre ou l'oxygène. Ces polychromophores sont reliés entre eux au moyen d'au moins un bras de liaison comprenant éventuellement au moins un atome d'azote quaternisé engagé ou non dans un hétérocycle saturé ou non, éventuellement aromatique. La liaison entre le bras de liaison et le chromophore se fait en général au moyen d'un hétéroatome substituant le noyau benzénique ou naphténique ou au moyen de l'atome d'azote quaternisé de l'hétérocycle cationique. Le colorant additionnel peut comprendre des chromophores identiques ou comprendre un axe de symétrie passant par le bras de liaison ; on parle dans ce cas d'un colorant symétrique. A titre d'exemples de tels colorants, on pourra notamment se reporter aux demandes de brevets EP 1637566, EP 1619221, EP 1634926, EP 1619220, EP 1672033, EP 1671954, EP 1671955, EP 1679312, EP 1671951, EP167952, EP167971, WO 06/063866, WO 06/063867, WO 06/063868, WO 06/063869, EP 1408919, EP 1377264, EP 1377262, EP 1377261, EP 1377263, EP 1399425, EP 1399117, EP 1416909, EP 1399116, EP 1671560. On peut aussi également mettre en oeuvre des colorants directs cationiques cités dans les demandes EP 1006153, qui décrit des colorants comprenant deux chromophores de type anthraquinones reliés au moyen d'un bras de liaison cationique; EP 1433472, EP 1433474, EP 1433471 et EP 1433473 qui décrivent des colorants dichromophoriques identiques ou non, reliés par un bras de liaison cationique ou non, ainsi que EP 6291333 qui décrit notamment des colorants comprenant trois chromophores, l'un d'eux étant un chromophore anthraquinone auquel sont reliés deux chromophores de type azoïque ou diazacarbocyanine ou l'un de ses isomères. Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. De préférence, les colorants directs additionnels mis en oeuvre sont des colorants directs neutres ou cationiques. Le ou les colorants directs additionnels représentent de préférence de 0,001 à 20% en poids environ du poids total de la composition prête à l'emploi et encore plus préférentiellement de 0,005 à 10% en poids environ.40 La composition de la présente invention peut en outre comprendre au moins une base d'oxydation en mélange avec au moins un coupleur, précurseurs de colorant d'oxydation. Cette base d'oxydation peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation, par exemple les paraphénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques. Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13- hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-03-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(13-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, 13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(13,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-13- acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(13-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4 aminophenyl pyrrolidine, le 2 thiényl paraphénylène diamine, le 2-13 hydroxyéthylamino 5-amino toluène et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2- méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-([3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4- méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(13-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2 359 399 ; JP 88-169 571 ; JP 05 163 124 ; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]- pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino- pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, le 2-[(7-amino- pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(13-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-03-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5- diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-03-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. De préférence, on utilisera un 4,5-diaminopyrazole et encore plus préférentiellement le 4,5-diamino-1-03-hydroxyéthyl)-pyrazole et/ou l'un des ses sels. A titre de dérivés pyrazoliques, on peut également citer les diamino N,N-dihydropyrazolopyrazolones et notamment celles décrites dans la demande FR-A-2 886 136 telles que les composés suivants et leurs sels d'addition : 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1H,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2- a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- one, 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2- dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 2- amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino -6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2- amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2,3-diamino- 5,6,7,8-tétrahydro-1H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one, 4-amino-1,2-diéthyl-5- (pyrrolidin-1-yl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4-amino-5-(3-diméthylamino-pyrrolidin-1-yl)- 1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1 H,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one. On préférera utiliser la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et/ou un de ses sels. A titre de bases hétérocycliques, on utilisera préférentiellement le 4,5-diamino-1-03-hydroxyéthyl)pyrazole et/ou la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et/ou un de leurs sels. La composition selon l'invention peut contenir de plus un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques. A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(R-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(13-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(R-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4- diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-13-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(13-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis- (13-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition avec un acide. Dans la composition de la présente invention, le ou les coupleurs sont en général présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale et plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids. La ou les bases d'oxydation sont présentes en quantité de préférence comprise entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, et plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les acides alkylsulfoniques dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6 comme l'acide méthylsulfonique par exemple, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les acides arylsulfoniques éventuellement substitués tels que par exemple l'acide benzènesulfonique ou l'aide para-toluènesulfonique, les phosphates et les acétates . Le milieu cosmétiquement acceptable est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. La composition tinctoriale selon l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule suivante : Ra \ R b i N.W-N R~ Rd dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; Ra, Rb, Rd et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, de pâtes ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique sur les fibres la composition selon la présente invention telle que définie précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention est appliquée sur les fibres kératiniques en présence d'un agent oxydant pendant un temps suffisant pour obtenir l'éclaircissement souhaité. L'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention comprend au moins un précurseur de colorant d'oxydation. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pause compris entre 3 minutes et 1 heure et de préférence entre 5 et 50 minutes, les fibres kératiniques sont de préférence rincées à l'eau, éventuellement lavées au shampooing, rincées à l'eau à nouveau puis séchées. Les agents oxydants classiquement utilisés pour la coloration des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides. Selon un mode de réalisation particulier, la composition contient un agent oxydant de type peroxyde et/ou un agent oxydant de type persels, par exemple un mélange peroxyde d'hydrogène et persulfates, le peroxyde d'hydrogène seul ou le persulfate seul. Conformément à un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène seul. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Un autre objet de l'invention est représenté par un dispositif à plusieurs compartiments, comprenant un premier compartiment renfermant une composition tinctoriale telle que définie précédemment et un second compartiment renfermant une composition comprenant au moins un agent oxydant. Selon une variante, le dispositif comprend un premier compartiment renfermant une composition comprenant un ou plusieurs colorants de formule (I) mais pas de précurseur de colorant d'oxydation (base, coupleur), un second compartiment comprenant une composition comprenant au moins un précurseur de colorant d'oxydation choisi parmi une ou plusieurs bases d'oxydation éventuellement associées à un ou plusieurs coupleurs, et un troisième compartiment renfermant une composition comprenant au moins un agent oxydant. Ce qui a été indiqué à propos de la nature des colorants et des ingrédients utilisables dans ce domaine reste valable et l'on pourra se reporter aux parties correspondantes de la description. Ainsi, les compositions des premier, deuxième et troisième compartiments peuvent comprendre chacune les additifs classiques des compositions tinctoriales utilisables pour la coloration de fibres kératiniques humaines. Enfin, un dernier objet de l'invention est constitué par l'utilisation de composés de formule (I') suivante, pour la coloration, des fibres kératiniques humaines : Ri R4 Rs R6 Y N (R2)n' 1 (CH2)nN (I') Formule (I') dans laquelle W, représente un radical hétéroaromatique de formule : a w1 ( R8) o N N R, (Rapp'\ N a R o a R7 N N Où les radicaux R, à R$ n n a ont été définis •récédemment dans le cadre de la formule (I). Tout ce qui a été indiqué auparavant concernant la définition des radicaux, en particulier les sous-structures particulières et préférées des composés de formule (I), (la) et (lb) restent valables dans le cas présent, à condition que l'hétérocycle W, ne porte pas d'atome d'azote quaternisé. On pourra également se reporter aux synthèses des composés de formule (I) en ne mettant pas en oeuvre la dernière étape de quaternisation. Les composés de formule (I') sont mis en oeuvre dans des compositions de coloration du même type que celles décrites pour les composés de formule (I). On a de plus remarqué que les composés de formule (I'), lorsqu'ils étaient employés sur des cheveux foncés, permettaient d'obtenir une coloration plus claire sans nécessiter l'emploi d'agent oxydant. Il est précisé qu'au sens de l'invention, on désigne par cheveux foncés des fibres dont la valeur du coefficient de clarté, L*, dans le système colorimétrique CIE L*, a*, b*, est inférieur ou égal à 40, de préférence inférieur ou égal à 30 ; sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir absolu et L*=100 au blanc absolu. Les types de cheveux correspondant à cette luminance sont les cheveux blond foncé, châtain clair, châtain, châtain foncé, brun et noir (cette définition et la classification des nuances naturelles sont bien connues des professionnels de la coiffure et sont publiées dans l'ouvrage "Sciences des traitements capillaires" de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, pp.215 et 278. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire). Notons que la couleur de ces fibres peut être naturelle (pigmentation des fibres) ou artificielle (résultat de coloration(s) artificielle(s) préalable(s)). L'éclaircissement des cheveux peut être évalué par la 'hauteur de ton" qui caractérise le degré ou le niveau d'éclaircissement. La notion de "ton" repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire. On a aussi remarqué que les composés de formule (I'), lorsqu'ils étaient employés sur des cheveux gris (BN 90 %), permettaient d'obtenir une coloration naturelle (obtention de nuances jaunes, dorées, et des nuances naturelles sans nécessiter l'emploi d'agent oxydant. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES -A- Synthèse du sel de méthvlsulfate de 2-f1-(4-méthoxvphénvl)-5-phénvl-4,5-dihvdro-1 H-pvrazol-3-vll-l-méthvlpvridinium (6) Etape 1 : Synthèse de la (2E)-3-phényl-1-pyridin-2-yl prop-2-en-1-one (3). Les composés 1 et 2 sont commerciaux. Dans un tricol de 100mI muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à 5°C (température du milieu réactionnel) le composé 1 (3 ml ; 0,026 mole) 20 dilué dans 10 ml de méthanol. On ajoute ensuite au milieu réactionnel, une solution aqueuse de soude (26,6 ml) en maintenant le milieu réactionnel à 5°C puis très lentement le benzaldéhyde (composé 2 ; 2,7 ml ; 0,026 mole). Le milieu réactionnel est ramené lentement à température ambiante et laissé sous 25 agitation 12 heures. 250 ml d'eau sont ensuite versés dans le milieu réactionnel afin de parachever la précipitation du composé souhaité ; le précipité ainsi formé est ensuite filtré, lavé de nouveau à l'eau (3 x 20 ml) puis séché sous vide poussé en présence de P2O5. 5,2 g d'une poudre jaune correspondant au composé 3 sont obtenus. 30 Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 3 attendu. 15 Etape 2: Synthèse de la 2-[1-(4-méthoxyphényl)-5-phényl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3-yl]pyridine (5). Le composé 4 est commercial. Dans un tricol de 100mI muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met 10 sous agitation et sous argon à 55°C (température du milieu réactionnel) le composé 3 (2 g ; 9,54 mmoles), le composé 4 (2 g ; 11,44 mmoles), l'acétate de sodium (0,96 g ; 11,44 mmoles) solubilisé dans 20 ml de méthanol et 20 ml d'acide acétique. Le milieu réactionnel est laissé à 55°C sous agitation pendant 4 heures. Le milieu réactionnel est ensuite concentré à sec puis purifié sur colonne de silice 15 (éluant Heptane/ AcOEt 80/20). 1,2 g d'une poudre jaune clair correspondant au composé 5 sont obtenus. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 5 attendu. Etape 3 : Synthèse du sel méthyl sulfate de 2-[1-(4-méthoxyphényl)-5-phényl-4,5-dihydro-20 1 H-pyrazol-3-yl]-1-méthylpyridinium (6) Dans un tricol de 100mI muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met 25 sous agitation à température ambiante le composé 5 (0,42 g ; 1,27 mmoles) solubilisé dans 7 ml de dichlorométhane.5 Après ajout de diméthylsulfate (1 ml ; 10,58 mmoles), le milieu réactionnel est laissé à 40°C (température du milieu réactionnel) sous agitation pendant 6 heures. Le précipité obtenu est ensuite filtré, lavé plusieurs fois à l'acétate d'éthyle (3 x 10 ml) puis séché sous vide poussé. 0,52 g d'une poudre orange correspondant au composé 6 est obtenu. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 6 attendu. Donnée spectrale : Xmax. = 468 nm (H20, pH acide). B- Synthèse du sel méthvl sulfate de 4-fl-(4-méthoxvphénvl)-5-phénol-4,5-dihvdro- 1 H-pvrazol-3-vlj-1 -méthvlpvridinium (15) Etape 1 : Synthèse de la (2E)-3-phényl-1-pyridin-4-yl prop-2-en-1-one (9). Le composé 8 est commercial. 20 Dans un tricol de 250m1 muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à 5°C (température du milieu réactionnel) la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1 N (100 ml ; 0,107 mmole) et le composé 2 (18 ml ; 0,171 mmole). Le composé 8 (12 ml ; 0.107 mmole) est ajouté très lentement au milieu réactionnel précédent en maintenant ce dernier à 5°C. Celui-ci est ensuite ramené lentement à 25 température ambiante. Le précipité formé est ensuite filtré sous vide, lavé de nouveau à l'eau (5 x 20 ml) puis séché sous vide poussé en présence de P205. 18,8 g d'une poudre jaune claire correspondant au composé 9 sont obtenus. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 9 attendu. 30 Etape 2: Synthèse de la 4-[1-(4-méthoxyphényl)-5-phényl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3-yl]pyridine (10). Le composé 4 est commercial. Les conditions de réaction s'inspirent de celles décrites dans Synthetic Communications, 2006, 36, 2727-2735. 10 Le système KHSO4.H2O/SiO2 est préparé en mélangeant 13,6 g de KHSO4, 1,8 g d'eau et 6 g de SiO2. Dans un tube scellé de 10-20m1, on met sous agitation le composé 9 (1 g ; 4,78 mmoles), le composé 4 (1 g ; 5,73 mmoles) et le système KHSO4.H2O/SiO2 (0,4 g) en présence de 6 ml d'isopropanol. 15 Le milieu réactionnel est chauffé à 130°C sous agitation pendant 6 minutes au micro-onde. Le milieu réactionnel rouge foncé est filtré et rincé plusieurs fois à l'isopropanol. Les jus sont concentrés jusqu'à l'obtention d'un solide. Celui-ci est ensuite repris plusieurs fois à l'acétate d'éthyle puis filtré, et enfin séché 20 sous vide. 0,42 g d'une poudre rouge terne correspondant au composé 10 sont obtenus. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 10 attendu. Etape 3 : Synthèse du sel méthyl sulfate de 4-[1-(4-méthoxyphényl)-5-phényl-4,5-dihydro-25 1 H-pyrazol-3-yl]-1-méthylpyridinium (11)5 Dans un tricol de 25 ml muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à température ambiante le composé 10 (1 g ; 3,03 mmoles) solubilisé dans 15 ml de dichlorométhane. Après ajout de diméthylsulfate (0,45 ml ; 4,85 mmoles), le milieu réactionnel est laissé à température ambiante sous agitation pendant 1,5 heure. Après avoir versé le milieu réactionnel sur 100 ml d'acétate d'éthyle, un précipité apparaît. Celui-ci est ensuite filtré, lavé plusieurs fois à l'éther diisopropylique (4 x 10 ml) puis séché sous vide poussé. 1,27 g d'une poudre orange terne correspondant au composé 11 est obtenu. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 11 attendu. C- Synthèse du sel méthvl sulfate de 2-éthvl-3-f1-(4-méthoxvphénvl)-5-phénvl-4,5-dihvdro-1 H-pvrazol-3-vll-l-méthvlpvrazin-l-ium (15) Etape 1 : Synthèse de la (2E)-3-phényl-1-pyrazin-2-yl prop-2-en-1-one (13). Le composé 12 est commercial. Dans un tricol de 250m1 muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à 5°C (température du milieu réactionnel) le composé 12 (1,8 ml ; 0,129 25 mmole) en présence de 10 ml de méthanol. On ajoute ensuite au milieu réactionnel précédent la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1N (13,3 ml ; 0,129 mmole) puis Le composé 2 (1,35 ml ; 0,129 mmole) rapidement. 20 Le milieu réactionnel est laissé sous agitation à 0°C pendant 1 heure puis celui-ci est ramené lentement à température ambiante et laissé à cette température pendant 1,5 heures. 250 ml d'eau sont ensuite ajoutés au milieu réactionnel précédent. Le précipité obtenu est ensuite filtré sous vide, lavé de nouveau à l'eau (5 x 20 ml) puis séché sous vide poussé en présence de P205. 0,57 g d'une poudre jaune clair correspondant au composé 13 est obtenu. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 13 attendu. Etape 2 : Synthèse de la 2-éthyl-3-[1-(4-méthoxyphényl)-5-phényl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol- 3-yl]pyrazine (14). Dans un tube scellé de 0.5-2m1, on met sous agitation le composé 13 (0,238 g ; 1 mmole), le composé 4 (0,210 g ; 1,2 mmole), l'acétate de sodium (0,1 g ; 1,2 mmole), l'acide acétique (2 ml) en présence de 1 ml de méthanol. Le milieu réactionnel est chauffé à 100°C sous agitation pendant 10 minutes au micro-onde. Le milieu réactionnel rouge foncé est versé sur 200 ml d'eau glacée. Puis le précipité ainsi formé est filtré et enfin séché sous vide. Après purification du brut réactionnel sur colonne de silice flash (éluant heptane/Acétate d'éthyle/Acide acétique ù 9/1/1), 0,2 g d'une poudre orange terne correspondant au composé 14 est obtenu. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 14 attendu. Etape 3 : Synthèse du sel méthyl sulfate de 2-éthyl-3-[1-(4-méthoxyphényl)-5-phényl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-3-yl]-1-méthylpyrazin-1-ium (15) Dans un tricol de 25 ml muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à température ambiante le composé 14 (0,2 g ; 0,55 mmole) solubilisé dans 3 ml de dichlorométhane. Après ajout de diméthylsulfate (0,12 ml ; 1,32 mmole), le milieu réactionnel est laissé à température ambiante sous agitation pendant 12 heures. Après avoir versé le milieu réactionnel sur 100 ml d'éther diisopropylique, un précipité apparaît. Celui-ci est ensuite filtré, lavé plusieurs fois à l'éther diisopropylique (4 x 10 ml) puis séché sous vide poussé. 0,056 g d'une poudre orange terne correspondant au composé 15 est obtenu. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 15 attendu. D- Synthèse du sel de chlorure et de 4-methvlbenzenesulfonate de 441-(4- methoxvphenvl)-4,5-dihvdro-1 H-pvrazol-3-vll-1-methvIauinolinium (24) Etape 1 : Synthèse de la 4-{1-[(trimethylsilyl)oxy]ethenyl}quinoline (18).20 Dans un tricol de 250 ml muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation et sous argon à température ambiante le composé 16 (10 g ; 11,68 mmoles) solubilisé dans 100 ml de toluène anhydre. Une solution homogène marron est obtenue. Après ajout de triéthylamine (19 ml ; 28,04 mmoles), le milieu réactionnel est refroidi à 0°C. Le composé 17 (23,2 ml, 25,68 mmoles) est ensuite ajouté en 30 minutes (goutte à goutte lent) au milieu réactionnel précédent. Celui-ci est ensuite ramené progressivement à température ambiante puis laissé sous agitation pendant 12 heures. Le milieu réactionnel est ensuite versé sur 100 ml d'une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium. La phase organique est séparée. La phase aqueuse est ensuite extraite avec de l'éther diisopropylique (2 x 150 ml). Les phases organiques sont ensuite combinées puis séchées sur sulfate de sodium. Après filtration sous vide, concentration, et séchage sous vide actif en présence de P2O5, 13,9 g d'une huile marron foncé sont obtenus correspondant au composé 18. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 18 attendu. Etape 2 : Synthèse de la 3-(dimethylamino)-1-quinolin-4-ylpropan-1-one hydrochloré (20). La synthèse du composé 20 est inspirée des publications suivantes : - Synthesis, 1998, 715-717 25 - Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 5194-519720 Dans un tricol de 250 ml muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à température ambiante le sel d'Eschenmoser (composé 19, 5.3 g ; 54,23 mmoles) mis en solution dans 150 ml d'acetonitrile (type HPLC). Une solution hétérogène beige est obtenue. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à 6°C. Le composé 18 (13,8 g, 54,23 mmoles) est ensuite ajouté en 5 minutes (goutte à goutte rapide) au milieu réactionnel précédent. Celui-ci est laissé sous agitation à cette température pendant 2h15. Le milieu réactionnel devenu homogène après l'addition du composé 18 se trouble progressivement jusqu'à la formation d'un précipité. Le milieu réactionnel est ensuite ramené progressivement à température ambiante puis laissé sous agitation pendant encore 2 heures. Le précipité est ensuite filtré sur fritté, rincé avec de l'acétate d'éthyle et enfin de de 15 l'éther diisopropylique. Après séchage sous vide actif en présence de P2O5, 2,19 g d'une poudre beige sont obtenus correspondant au composé 20. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 20 attendu. Etape 3 : Synthèse de la 4-[1-(4-methoxyphenyl)-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-3-yl]quinoline 20 (22). Dans un tricol de 50 ml muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on 25 met sous agitation à 10°C le composé 20 (0,8 g ; 3,02 mmoles) mis en solution dans 10 ml d'eau. Une solution homogène marron claire est obtenue. Une solution constituée du composé 21 (0,53 g, 3.02 mmoles) et d'acétate de sodium (0,752 g, 9,16 mmoles) préalablement solubilisée dans 15 ml d'eau et 10 ml de méthanol, refroidie à une température de 10°C est ensuite additionnée rapidement au 30 milieu réactionnel précédent. Le milieu réactionnel prend alors une teinte orangée. Après 3 heures d'agitation à 10°C, la température du milieu réactionnel est progressivement ramenée à température ambiante. Celui-ci est ensuite laissé sous agitation pendant 12 heures, période pendant laquelle un système biphasique est obtenu. La première phase rougeâtre surnageante est enlevée. La seconde se présentant sous la forme d'une huile noire collante est solubilisée à l'aide de dichlorométhane (150 ml). Cette phase organique est ensuite lavée à l'aide d'eau (2 x 100 ml). La phase organique est ensuite extraite, séchée sur sulfate de sodium, filtrée sous vide puis concentrée. La poudre obtenue est séchée sous vide actif en présence de P205. 447 mg d'une poudre orange sont obtenus. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 22 attendu. Etape 4: Synthèse du sel de chlorure et de 4-methylbenzenesulfonate de 4-[1-(4- methoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3-yl]-1-methylquinolinium (22). Dans un tricol de 25 ml muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à 60°C le composé 22 (0,05 g ; 0,165 mmole) mis en solution dans 2 ml de 1-methyl-2-pyrrolidinone. Après ajout de 0,12 ml de composé 23 (0.824 mmole), le milieu réactionnel est laissé à 60°C sous agitation pendant 45 minutes. Après avoir versé le milieu réactionnel sur 100 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium, un précipité bleu apparaît. Celui-ci est filtré, puis séchée sous vide actif en 20 présence de P205. 0,027 g d'une poudre bleue brillante correspondant au composé 24 est obtenu. E- Synthèse du sel de methyl sulfate de 4-{1-F4-(acetvlamino)phenvIl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-3-yl}-1-methylquinolinium (27) 25 Etape 1 : Synthèse de la N-[4-(3-quinolin-4-yl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1-yl)phenyl]acetamide (26). Dans un tricol de 50 ml muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à 10°C le composé 20 (0,5 g ; 1,89 mmole) mis en solution dans 25 ml 10 d'eau et 25 ml de méthanol. Une solution homogène marron claire est obtenue. Une solution constituée du composé 25 (0.38 g, 1.88 mmole) et d'acétate de sodium (0.465 g, 5,66 mmoles) préalablement solubilisée dans 25 ml d'eau, refroidie à une température de 10°C est ensuite additionnée rapidement au milieu réactionnel précédent. 15 Le milieu réactionnel prend alors une teinte rouge foncée. Après 3 heures d'agitation à 10°C, la température du milieu réactionnel est progressivement ramenée à température ambiante. Celui-ci est ensuite laissé sous agitation pendant 12 heures, période pendant laquelle un léger précipité s'est formé. Le milieu réactionnel est ensuite versé sur 100 ml afin de parachever la précipitation 20 du composé souhaité. Le précipité obtenu est ensuite filtré, puis séché sous vide actif en présence de P205. 133 mg d'une poudre rouge-marron foncée sont obtenus. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 26 attendu.5 Etape 2 : Synthèse du sel de methyl sulfate de 4-{1-[4-(acetylamino)phenyl]-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-3-yl}-1-methylquinolinium (27). Dans un tricol de 25 ml muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à température ambiante le composé 26 (0,165 g ; 0,472 mmole) mis en solution dans 10 ml de dichlorométhane. Après ajout de 0,12 ml de dimethylsulfate (1,094 mmole), le milieu réactionnel est laissé à température ambiante sous agitation pendant 12 heures. Après avoir versé le milieu réactionnel sur 200 ml d'acétate d'éthyle, un précipité apparaît. Celui-ci est filtré, puis séchée sous vide actif en présence de P205. 0,262 g d'une poudre violette foncée correspondant au composé 27 est obtenu. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 27 attendu. 15 F- Synthèse du sel de chlorure de 4-F1-(4-aminophenvl)-4,5-dihvdro-1 H-pvrazol-3-vll-1-methvIauinolinium chloride hvdrochloré (28) 20 Dans un tube scellé de 10-20m1, on met sous agitation le composé 27 en présence de 1 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 1 N à 100°C au micro-onde pendant 1 heure. Le milieu réactionnel est ensuite ramené à température ambiante puis dilué dans 5 ml d'éthanol et enfin versé sur 100 ml d'acétate d'éthyle. Un précipité apparaît. Celui-ci est filtré, lavé 2 fois à l'acétate d'éthyle puis 2 fois à l'éther diéthylique, et enfin séchée sous vide actif en présence de P205. 0,035 g d'une poudre bleu foncée correspondant au composé 28 en mélange avec un sous-produit est obtenu. Purification : Le produit préalablement solubilisé dans l'éthanol est déposé sur une plaque préparative (Si60) puis élué en présence du système butanol/eau/acide acétique (40/30/15). Le produit ayant un Rf de 0.2 est récupéré. Le produit adsorbé sur la silice est dissout dans l'eau puis extrait au butanol. La phase organique est ensuite concentrée. Le résidu obtenu est repris dans un minimum d'éthanol puis précipité dans l'éther diisopropylique. Le précipité obtenu est ensuite filtré, lavé 2 fois à l'acétate d'éthyle puis 2 fois à l'éther diéthylique, et enfin séché sous vide actif en présence de P205. 0,018 g d'une poudre bleu foncée correspondant au composé 28 est obtenu. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 28 attendu. G- Synthèse du sel de 4-methvlbenzenesulfonate de 4-f5-(2,4-dimethoxvphenvl)-1-(4-methoxvphenvl)-4,5-dihvdro-1 H-pvrazol-3-vll-1-methvlquinolinium (32) Etape 1 : Synthèse de la (2E)-3-(2,4-dimethoxyphenyl)-1-quinolin-4-ylprop-2-en-1-one M)• Les composés 16 et 29 sont commerciaux. Dans un tricol de 25 ml muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à température ambiante la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1 N (4 25 ml ; 4,04 mmoles), le composé 29 (0.873 g ; 5,25 mmoles) en solution dans 17 ml de méthanol. La température du milieu réactionnel est ensuite amenée à 0°C. Le composé 16 (0.692 g ; 4.04 mmoles) est ajouté ensuite au milieu réactionnel précédent en maintenant ce dernier à 0°C. Le milieu réactionnel prend progressivement une teinte foncée et un précipité se forme progressivement. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 0°C pendant 1,5 heure puis est ramené progressivement à température ambiante. Après 12 heures d'agitation à température ambiante, le milieu réactionnel est versé dans un bain d'eau glacé (100 ml). Le précipité formé est filtré sous vide, lavé de nouveau à l'eau (5 x 20 ml) puis séché sous vide poussé en présence de P2O5. 1,9 g d'une poudre beige crème correspondant au composé 30 sont obtenus. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 30 attendu. Etape 2 : Synthèse de la 4-[5-(2,4-dimethoxyphenyl)-1-(4-methoxyphenyl)-4,5-dihydro-1 H- pyrazol-3-yl]quinoline (31). Dans un tube scellé de 10-20m1, on met sous agitation le composé 30 (0.5 g ; 1,56 mmoles), le composé 4 (0,328 g ; 1,87 mmoles), le système KHSO4.H2O/SiO2 (0,12 g), l'acétate de sodium (0,128 g, 1,56 mmole) en présence de 10 ml d'isopropanol. Le milieu réactionnel est chauffé à 135°C sous agitation pendant 30 minutes au micro-onde. Le milieu réactionnel marron ocre est repris dans 30 ml de dichlorométhane puis filtré sous vide. Les jus sont ensuite versés sur de l'éther diisopropylique afin de faire précipité le composé souhaité. Celui-ci est ensuite filtré puis de nouveau solubilisé en présence d'éthanol (20 ml) et d'un peu d'acide acétique. Cette nouvelle solution est ensuite versée sur 100 ml d'eau glacée. Un nouveau précipité est obtenu puis filtré et enfin séché sous vide actif en présence de P2O5. 0,064 g d'une poudre jaune-orangée correspondant au composé 31 est obtenu. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 31 attendu. Etape 3 : Synthèse du sel de 4-methylbenzenesulfonate de 4-[5-(2,4-dimethoxyphenyl)-1-(4-methoxyphenyl)-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-3-yl]-1-methylquinolinium (32) Dans un tricol de 25 ml muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à 80°C le composé 31 (0,1 g, 0.22 mmole) mis en solution dans 4 ml de 1-methyl-2-pyrrolidinone. Après ajout de 0,17 ml de composé 23 (1.12 mmole), le milieu réactionnel est laissé à 80°C sous agitation pendant 7 heures. Le milieu réactionnel est ensuite versé dans 150 ml d'une solution aqueuse ; Celle-ci est ensuite extraite au dichlorométhane (5 x 150 ml). La phase organique est ensuite séchée sur sulfate de sodium, filtrée, concentrée puis séchée sous vide actif en présence de P205. 0,032 g d'une poudre violette correspondant au composé 32 est obtenu. 15 H- Synthèse du sel de methvl sulfate de 4-{1-f4-(acetvlamino)phenvll-5-phenvl-4,5-dihvdro-lH-pvrazol-3-vl} -1-methvlquinolinium (35) Etape 1 : Synthèse de la (2E)-3-phenyl-1-quinolin-4-ylprop-2-en-1-one (33) 20 Les composés 16 et 2 sont commerciaux. Dans un tricol de 500m1 muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à 5°C (température du milieu réactionnel) une solution aqueuse de soude à 1 N (100 ml ; 0,107 mole). On ajoute ensuite au milieu réactionnel, le benzaldéhyde (composé 2 ; 15 ml ; 0,142 mole). Puis, très lentement, on ajoute le composé 16 (17g ; 0.107mole) en maintenant le milieu réactionnel à 5°C . On laisse agiter 2 heures à 5°C. Puis, le milieu réactionnel est ramené lentement à température ambiante et laissé sous agitation 12 heures. On transvase le milieu réactionnel dans une ampoule à décanter. On l'extrait à l'acétate d'éthyle (2 x 100 ml). La phase organique est lavée à l'eau (1 x 100 ml), extraite puis séchée sur sulfate de sodium, filtrée et concentrée. L'huile obtenue est séchée sous vide actif en présence de P2O5. 22 g d'une huile marron claire correspondant au composé 33 sont obtenus. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 33 attendu. Etape 2 : Synthèse de la N-[4-(5-phenyl-3-quinolin-4-yl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1- yl)phenyl]acetamide (34) Dans un tube scellé de 10-20m1, on met sous agitation le composé 33 (2.92 g ; 25 11.26 mmoles), le composé 25 (2.72 g ; 13.51 mmoles), et le système KHSO4.H2O/SiO2 (0.875 g), en présence de 15 ml d'isopropanol. Le milieu réactionnel est chauffé à 130°C sous agitation pendant 10 minutes au micro-onde. Le milieu réactionnel rouge foncé présentant un précipité est ensuite ramené à température ambiante, filtré sous vide, lavé avec 15 ml d'isopropanol ; la solution alcoolique est ensuite versée sur de l'éther diisopropylique afin de faire précipiter le composé souhaité. Celui-ci est ensuite filtré, et rincé avec de l'acétate d'éthyle. La poudre obtenue est séchée sous vide actif en présence de P205. 6.45 g d'une poudre rouge-orangée foncée correspondant au composé 34 est obtenu. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 34 attendu. 10 Etape 3 : Synthèse du sel de methyl sulfate de la 4-{1-[4-(acetylamino)phenyl]-5-phenyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-3-yl}-1-methylquinolinium (35) 15 Dans un tricol de 250 ml muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à température ambiante le composé 34 (2.7 g ; 6.64 mmoles) et le carbonate de potassium (1.8 g ; 1.30 mmole), mis en solution dans 100 ml de dichlorométhane et 20 ml d'éthanol. Après ajout de 1.3 ml de dimethylsulfate (13.7 mmoles), le milieu réactionnel est laissé à température ambiante sous agitation pendant 20 12 heures. Après avoir versé le milieu réactionnel sur 500 ml d'éther diisopropylique, un précipité apparaît. Celui-ci est filtré, puis solubilisé dans 200 ml d'éthanol. Les sels restant insolubles sont filtrés et les jus de filtration sont précipités dans 1 litre d'éther diisopropylique. Le précipité obtenu est filtré sous vide, rincé à l'acétate d'éthyle, puis 25 séché sous vide actif en présence de P205 à 40°C. 1.35 g d'une poudre violette foncée correspondant au composé 35 est obtenu. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 35 attendu. I- Synthèse du sel de chlorure de 4-j1-(4-aminophenyl)-5-phenyl-4,5-dihydro-lH-30 pvrazol-3-vll-1-methvIauinolinium dichloré (36) Dans un tube scellé de 0.5-2m1, on met sous agitation le composé 35 (100 mg ; 0.187 mmole) en présence de 1 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 1 N à 100°C au micro-onde pendant 1.5 heure. Le milieu réactionnel est ensuite ramené à température ambiante puis dilué dans 10 ml d'éthanol et enfin versé sur 100 ml d'acétate d'éthyle . Un précipité apparaît. Celui-ci est filtré, lavé 2 fois à l'acétate d'éthyle, et enfin séché sous vide actif en présence de P205 à 40°C. 0,077 g d'une poudre bleu foncée correspondant au composé 36 est obtenu. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 36 attendu. J- Synthèse du sel de bromure de 1-methyl-445-phenyl-l-(4-pyrrolidin-l-ylphenyl)-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-3-vllauinolinium (37) Dans un tube scellé de 2 - 5 ml, on met sous agitation le composé 36 (300 mg ; 0.615 mmole), de l'iodure de potassium (une pointe de spatule) et du carbonate de 20 potassium (0.168 g ; 1.21 mmole) en présence de 2 ml d'eau. Après ajout du 1,4-dibromobutane (0.09mL ; 0.7 mmole) au chauffe à 110°C au micro-onde pendant 10 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite ramené à température ambiante puis solubilisé dans 30 ml de dichlorométhane et extrait à l'eau. La phase organique obtenue est séchée sur sulfate de sodium puis filtrée, avant d'être évaporée à sec de solvant. Le résidu solide 25 obtenu est repris par 100 ml d'éther diisopropylique. Le solide est ensuite filtré et enfin séché sous vide actif en présence de P205 à 40°C.15 0,197 g d'une poudre bleu foncée correspondant au composé 37 est obtenu. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 37 attendu. K- Synthèse du sel de méthyle sulfate de 4-f1-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-3-vll-l-methylpuinolinium (39) Etape 1 : Synthèse de la 4-f1-(4-methoxvphenvl)-5-phenvl-4,5-dihvdro-1H-pvrazol-3-yllquinoline (38) Dans un tube scellé de 10-20m1, on met sous agitation le composé 33 (3.0 g ; 11.57 mmoles), le composé 4 (2.42 g ; 13.88 mmoles), et le système KHSO4.H2O/SiO2 (0.89 g), en présence de 15 ml d'isopropanol. Le milieu réactionnel est chauffé à 130°C sous agitation pendant 10 minutes au micro-onde. Le milieu réactionnel rouge foncé présentant un précipité est ensuite ramené à température ambiante, filtré sous vide, lavé avec 15 ml d'isopropanol ; la solution alcoolique est ensuite versée sur de l'éther diisopropylique afin de faire précipiter le composé souhaité. Le précipité obtenu est ensuite filtré. Pour éliminer la silice et les impuretés résiduelles, une purification par chromatographie flash sur lit de silice (Si60) est réalisée (éluant dichlorométhane / 25 méthanol-acide acétique (9-1) 90/10 ). Les tubes correspondants au produit attendu sont évaporées à sec de solvant puis le résidu solide est ensuite solubilisé dans 3 litre d'eau glacée pour obtenir une solution rouge homogène. Cette solution aqueuse est ensuite mise sous agitation, puis une solution d'hydroxyde de sodium 1 N est versée lentement sur la solution aqueuse rouge jusqu'à pH 11.5. A ce pH, le produit attendu précipite. Il est filtré puis lavé à l'eau glacée. La poudre obtenue est séchée sous vide actif en présence de P205 à 40°C. 4.8 g d'une poudre jaune foncée correspondant au composé 38 est obtenu. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 38 attendu. Etape 2 : Synthèse de methyl sulfate de la 4-f1-(4-methoxvphenvl)-5-phenvl-4, 5-dihvdro-1H-pyrazol-3-yll-1-methylquinolinium (39) Dans un tricol de 25 ml muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à température ambiante le composé 38 (0.2 g ; 0.527 mmole) et le carbonate de potassium (0.14 g ; 1.01 mmole), mis en solution dans 10 ml de dichlorométhane. Après ajout de 0.16 ml de dimethylsulfate (1.7 mmole), le milieu réactionnel est laissé à température ambiante sous agitation pendant 48 heures. Après avoir versé le milieu réactionnel sur 100 ml d'acétate d'éthyle, un précipité apparaît. Celui-ci est filtré, puis solubilisé dans 20 ml d'éthanol. Les sels restant insolubles sont filtrés et les jus de filtration sont précipités sur 200 ml d'éther diisopropylique. Le précipité obtenu est filtré sous vide, rincé à l'acétate d'éthyle, puis séché sous vide actif en présence de P205 à 40°C. 0.042 g d'une poudre violette foncée correspondant au composé 39 est obtenu. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 39 attendu. L- Synthèse du sel de méthyle sulfate de 4-{1-f4-(acetvlamino)phenvll-5-phenvl-4,5-dihvdro-1H-pyrazol-3-vl} -1-methvlpvridinium (41)30 Etape 1 : Synthèse de la N-[4-(5-phenyl-3-pyridin-4-yl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl)phenyl]acetamide (40) Dans un tube scellé de 10-20m1, on met sous agitation le composé 9 (2.0 g ; 9.55 mmoles), le composé 25 (2.0 g ; 9.91 mmoles), et le système KHSO4.H2O/SiO2 (0.8 g), en présence de 15 ml d'isopropanol. 10 Le milieu réactionnel est chauffé à 130°C sous agitation pendant 6 minutes au micro-onde. Le milieu réactionnel rouge foncé est ensuite ramené à température ambiante puis est versé sur 250 ml d'acétate d'éthyle afin de faire précipiter le composé souhaité. Celui-ci est ensuite filtré. Pour éliminer la silice et les impuretés résiduelles, le produit est lavé avec une 15 grande quantité de méthanol (1 litre). Une partie du méthanol est évaporée puis 500 ml d'eau acidifiée à pH 6 (avec de l'acide acétique) sont ajoutés à la solution méthanolique. La solution homogène obtenue est lentement basifiée avec une solution d'hydroxyde de sodium de 1 N jusqu'à pH 10. Le produit attendu précipite. Il est filtré puis lavé à l'eau glacée. 20 La poudre obtenue est séchée sous vide actif en présence de P2O5 à 30°C. 2.3 g d'une poudre jaune clair correspondant au composé 40 est obtenu. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 40 attendu.5 Etape 2 : Synthèse du sel de méthyle sulfate de la 4-{1-[4-(acétylamino)phényl]-5-phényl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-3-yl}-1-méthylpyridinium (41) Dans un tricol de 50 ml muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à température ambiante le composé 40 (1.0 g ; 2.8 mmoles) mis en solution dans 20 ml de dichlorométhane. Après ajout de 0.55 ml de dimethylsulfate (5.7 mmoles), le milieu réactionnel est laissé à température ambiante sous agitation pendant 4 heures. Après avoir versé le milieu réactionnel sur 200 ml d'acétate d'éthyle, un précipité apparaît. Celui-ci est filtré, rincé à l'acétate d'éthyle, puis séché sous vide actif en présence de P205 à 40°C. 1.24 g d'une poudre orange claire correspondant au composé 41 est obtenu. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 41 attendu. M- Synthèse du sel de chlorure de 4-f1-(4-aminophenvl)-5-phenvl-4,5-dihvdro-1 H-pvrazol-3-vll-l-methvlpvridinium cdichloré (42) Dans un tube scellé de 2-5m1, on met sous agitation le composé 41 (0.75 g ; 1.55 mmole) en présence de 4 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 1 N à 100°C au micro-onde pendant 1 heure. Le milieu réactionnel est ensuite ramené à température ambiante20 puis dilué dans 30 ml d'éthanol et enfin versé sur 300 ml d'acétate d'éthyle. Un précipité apparaît. Celui-ci est filtré, lavé 2 fois à l'acétate d'éthyle, et enfin séché sous vide actif en présence de P2O5 à 40°C. 0,695 g d'une poudre rouge-orangée foncée correspondant au composé 42 est obtenu. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 42 attendu. N- Synthèse du sel de bromure de 1-methvl-445-phenvl-l-(4-pyrrolidin-l-vlphenvl)- 4,5-dihvdro-1 H-pvrazol-3-vljpvridinium (43) Dans un tube scellé de 0.5 - 2 ml, on met sous agitation le composé 42 (2 g ; 4.5 mmoles), de l'iodure de potassium (une pointe de spatule) et du carbonate de potassium (1.26 g ; 9.1 mmoles) en présence de 15 ml d'eau. Après ajout du 1,4-dibromobutane (0.8mL ; 6.75 mmoles) le milieu réactionnel est chauffé à 110°C au micro-onde pendant 10 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite ramené à température ambiante, solubilisé dans 250 ml d'eau puis extrait à l'aide de 100 ml de dichlorométhane. La phase organique obtenue est séchée sur sulfate de sodium puis filtrée, avant d'être évaporée à sec de solvant. Le résidu solide est solubilisé dans 500 ml d'un mélange d'éthanol et de dichlorométhane 3/7, puis purifié par filtration sur alumine neutre. Les jus filtrés sont évaporés à sec de solvant. Un produit bleu foncé est obtenu. Celui-ci est repris dans 200 ml d'acétate d'éthyle, filtré puis enfin séché sous vide actif en présence de P2O5 à 40°C. 3.5 g d'une poudre bleu foncée correspondant au composé 43 est obtenu. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 43 attendu. 30 Exemples de teintures : On a préparé les compositions tinctoriales dans les proportions suivantes Solution 1 Alkyl (C8/Cl0 50/50) polyglucoside (2) en 120 g solution aqueuse à 60% Ethanol absolu pur 200 g Polyéthylène glycol(8 0E) 400 60 g Alcool benzylique pur 40 g Eau déminéralisée qsp 1000g Solution 2 : TAMPON pH 9,5 Chlorure d'ammonium (NH4CI) 54 g Ammoniaque en sol. à 20% qsp pH=9,5 (env. 40 ml) Eau déminéralisée qsp 1000 ml Solution 3 : TAMPON pH 7 KH2PO4 0,026mo1/l Na2PO4 0,041 mol/l Eau déminéralisée qsp 500m1 A pH 7, les compositions de coloration sont obtenues en dissolvant le colorant 10 indiqué ci-dessous (5x10-3mo1/l) dans la solution 1 puis en ajoutant un volume équivalent de solution tampon 3. En condition alcaline éclaircissante, les compositions de coloration sont obtenues en dissolvant le colorant indiqué ci-dessous (5x10-3mo1/l) dans la solution 1 puis en ajoutant un volume équivalent de solution tampon 2 et un volume d'eau oxygénée à 40 15 volumes. Chaque composition est appliquée sur des cheveux gris à 90% de blancs, (1g de mèche pour 6g de solution). Après 30 minutes de pause, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing 20 standard, rincées à nouveau puis séchées. Les résultats de teinture suivants ont été obtenus5 Après coloration pH7 Condition alcaline éclaircissante N orange orange N-N •• o~ I ~ N'N • rouge-orangé rouge-orangé •,• � •, o~ o / \ N Violet Violet N CI o s-o � \ � Il N+~ o H ~O Violet Violet N N o 0 N s' o o NNHZ CIH Bleu-violet Bleu-violet N N+ CI ~N~ � 0 Violet Violet I N-N 0\ 0 o NùN Violet Violet 0 0 I ~ 'o CI bleu bleu "-" NHz 2HCI \N \ Br NùN Bleu-vert Bleu-vert N NON 0 Violet Violet � `S`0 0 \N \ Rouge-orangé Rouge-orangé NùN 0 ..0 N ~O S "O CI Violet Violet \ N-N NHZ 2HCI \N+ \ Violet terne Violet terne CI NùN (N> REVENDICATIONS1. Composés monochromophoriques à motifs pyrazoline ou tétrahydropyridazine de formule (I) suivante, leurs formes mésomères ainsi que leurs sels d'addition avec un 5 acide et leurs solvates : R4 R5 R6 Î N (R2)n' 1 (CHZ)nN 3 a w1 Formule (I) dans laquelle : * W, représente un radical hétéroaromatique de formule : R, R7 NN + (An)q (R8)oi a N (R8)P'~ ,; (An)q R7 a (R8)p + (An)q 1 R7 10 * Le radical R, représente : - un hydrogène ; - un halogène choisi de préférence parmi le chlore, le brome et le fluor; - un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un radical hydroxyle ; amino ; (di)alkylamino, le radical alkyle étant en C1-C2; 15 carboxylique (-COOH) ; carboxylate (-COO-) ; sulfonique (-SO3H), sulfonate (-SO3) ; - un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C,-C4 - un radical alkylsulfonyle (RSO2-) dans lequel R représente un radical alkyle en Cl-C4, de préférence en C1-C2 ; 20 - un radical (di-)(alkyl)aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, de préférence en C1-C2 ; - un radical (di-)(alkyl) aminocarbonyle (R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, de 25 préférence en C1-C2 ; - un groupement hydroxyle ; - un groupement alcoxy en C1-C4 ; - un groupement alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4, de préférence en C1-C2; 30 - un groupement carboxylate (-COO-), carboxylique (-COOH) ; - un groupement NR9R10 dans lequel R9 et R19, identiques ou non, représentent : un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C8, éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ilssont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, comprenant éventuellement un autre atome d'azote, éventuellement quaternisé par un ou deux groupements alkyle identiques ou non, en C1-C2; ^ un radical phényle ; ^ un radical aminophényle ; ^ un radical 4-N,N-diéthylaminophenyle ; ^ un radical méthoxyphényle ; - un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NH-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'un groupement carboxylique ou carboxylate ; - un groupement uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ; - un groupement alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel le radical R', représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, et le radical R représente un radical alkyle en C1-C4; - un radical sulfonique (-SO3H) ou sulfonate (-SO3) ; * Les radicaux R2 indépendamment les uns des autres, identiques ou différents représentent : - un atome d'halogène ; - un radical alkyle en C1-C2 ; - un radical hydroxyle ; - un radical alcoxy en C1-C2 ; - un radical alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, de préférence un atome d'hydrogène ou un radical éthyle ; - un radical carboxylate, carboxylique (-COOH) ; - un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C2, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ; - un radical alkylcarbonylamino (RCO-NH-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C2; - un radical alkylsulfonylamino (RSO2-NH-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C2; - un radical sulfonique (-SO3H) ou sulfonate (-SO3) ; - un radical alkylsulfonyle (RSO2-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C,- C2; * Deux radicaux R2 adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical hétérocyclique à 5 chaînons aromatique ou non, ou un radical aromatique à 6 chaînons substitué ou non par un groupement hydroxyle, amino, dihydroxyethyl, -NH-COCH3, pyrrolidine ;* n' est un entier compris entre 0 et 4, avantageusement entre 0 et 2, de préférence 0 ou 2 ; lorsque n' est inférieur à 4, le ou les atomes de carbone non substitués portent un atome d'hydrogène * Les radicaux R3, R4, indépendamment les uns des autres représentent : - Un atome d'hydrogène ; - Un radical phényle éventuellement substitué par un ou deux groupements hydroxy, alcoxy en C1-C2 ; - Un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; - l'un seulement des radicaux R3, R4 pouvant représenter un phényle éventuellement substitué ; * Les radicaux R5, R6, indépendamment les uns des autres représentent : - Un atome d'hydrogène ; - Un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; * Les radicaux R7 identiques ou non, représentent : - un radical alkyle en C1-C4, éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; amino ; (di)alkylamino, les radicaux alkyle, identiques ou non, étant en C1-C3 ; -SiR3, les radicaux R représentant des radicaux alkyle identiques ou non, en C1-C2; carboxylique ; carboxylate ; sulfonique ; sulfonate ; - un radical phényle éventuellement substitué par un atome de chlore ; - un radical benzyle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxyles porté(s) par un ou des atome(s) de carbone adjacent(s) ; * Les radicaux R8, identiques non, représentent : - un atome d'halogène, de préférence le chlore ; - un radical alkyle en C1-C3 éventuellement substitué par un hydroxyle ; - un radical hydroxyle ; - un radical alcoxy en C1-C2; - un radical alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4, - un radical carboxylique, un radical carboxylate ; - un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C2, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ; - un radical alkylcarbonylamino (RCO-NH-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4; - un radical alkylsulfonylamino (RSO2-NH-) dans lequel dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 ; - un radical alkylsulfonyle (RSO2-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C2; * Deux radicaux R8 portés par deux atomes de carbone adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle aromatique secondaire à 6 chaînons substitué ou non par un groupement choisi parmi les radicauxalkyle en C1-C2, hydroxyle, alcoxy en C1-C2, alkylcarbonylamino avec un radical alkyle en C1-C2, halogène ; * n est un entier valant 0 ou 1 ; * o est un entier compris entre 0 et 2 ; de préférence o vaut 0 ou 2 ; * p est un entier compris entre 0 et 4 ; de préférence p vaut 0 à 2 ; * p' est un entier compris entre 0 et 3 ; de préférence p' vaut 0 ou 1 ; * lorsque o est inférieur à 2, p inférieur à 4 ou p' inférieur à 3, le ou les atomes de carbone non substitués porte(nt) un atome d'hydrogène ; * La liaison a relie le groupement W, au motif cyclique à 5 ou 6 chaînons, par l'un des atomes de carbone de l'hétérocycle ou par l'un des atomes de carbone du cycle secondaire ; de préférence par l'un des atomes de carbone de l'hétérocycle ; * q est compris entre 0 et 2 * An identiques ou non, représentent un ou plusieurs ions cosmétiquement acceptables. 2. Composés selon la revendication précédente, caractérisés en ce que R, est choisi parmi: - l'hydrogène ; - le chlore ; - un radical alkyle en C1-C2, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un radical hydroxyle ; diméthylamino ; carboxylique (-COOH) ; carboxylate (-COO-) ; - un groupement alcoxy en C1-C2 - un groupement hydroxyle - un groupement carboxylate (-COO-) ; - un groupement NR9R10 dans lequel R9 et R19, identiques ou non, représentent : ^ un atome d'hydrogène ; ^ un radical alkyle en C1-C4, éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé au moins un hydroxyle, comprenant un 35 - un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NH-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'un groupement carboxylique ou carboxylate. 40 3. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que R, représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical méthyle, éventuellement substitué par éventuellement un autre atome d'azote, éventuellement quaternisé par radical alkyle en C1-C2; ^ un radical phényle ; ^ un radical aminophényle ; ^ un radical 4-N,N-diéthylaminophenyle ; ^ un radical méthoxyphényle ;hydroxyéthyle, méthoxy, éthoxy, hydroxyle, carboxylate, carboxylique, amino, di(hydroxyéthyl)amino, pyrrolidine, pyrrole, pipérazine, pipérazinium, homopiperazinium, un radical phényle, un radical aminophényle, un radical 4-N,N-diéthylaminophényle, un radical méthoxyphényle, méthylcarbonylamino, 5-amino-5- oxopentanoate (-OOC(CH2)3-CONH-). 4. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que R2, identiques ou non, représentent : - un atome de chlore ; - un radical alkyle en C1-C2 ; - un radical hydroxyle ; - un radical alcoxy en C1-C2 ; - un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C2, identiques ou différents ; - un radical alkylcarbonylamino (RCO-NH-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C2; - un radical sulfonique (-SO3H) ou sulfonate (-SO3 ). - un radical carboxylique (-COOH) ou carboxylate (-COO-); - ou bien deux radicaux R2 adjacents forment entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical hétérocyclique à 5 chaînons aromatique ou non, ou un radical aromatique à 6 chaînons substitué ou non par un groupement hydroxyle, amino, dihydroxyéthyle, -NH-COCH3, pyrrolidine. 5. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que R2, identiques ou non, représentent un radical méthyle, hydroxyle, méthoxy, éthoxy, méthylcarbonylamino, carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate ou bien deux radicaux R2 portés par deux atomes de carbone adjacents forment entre eux et avec des atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical hétérocyclique à 5 chaînons aromatique ou non, ou un radical aromatique à 6 chaînons substitué ou non par un groupement hydroxyle, éthoxy, -NH-COCH3, pyrrolidine. 6. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les radicaux R3, R4, indépendamment les uns des autres représentent :un atome d'hydrogène ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxy ou alcoxy en C1-C2 ; un radical alkyle en C1-C2 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; l'un seulement des radicaux pouvant représenter un phényle éventuellement substitué comme indiqué précédemment ; et de préférence un atome d'hydrogène ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxy ou methoxy ; un radical méthyle ; un radical 2- hydroxyéthyle ; l'un seulement des radicaux pouvant représenter un phényle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxy ou methoxy. 7. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les radicaux R5, R6, indépendamment les uns des autres représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C2 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; et de préférence un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical 2-hydroxyéthyle. 8. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les radicaux R7, identiques ou non, représentent un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; SiR3, avec R représentant des radicaux alkyle identiques ou non, en C1-C2; carboxylique ; carboxylate ; sulfonique ; sulfonate ; ou encore un radical benzyle ; et de préférence un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; triméthylsilyle; ou encore un radical benzyle. 9. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les radicaux R8, identiques ou non, représentent : - un atome de chlore ; - un radical alkyle en C1-C2; - un radical hydroxyle ; - un radical alcoxy en C1-C2; - un radical alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4; - un radical carboxylique, un radical carboxylate ; - un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C2, identiques ou différents - un radical alkylcarbonylamino (RCO-NH-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C2; - deux radicaux R8 portés par deux atomes de carbone adjacents peuvent former entre eux et avec lesdits atomes de carbone, un cycle aromatique secondaire à 6 chaînons substitué ou non par un hydroxyle. 10. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que W,représente un radical hétéroaromatique de formules suivantes : (An)q (R8)p"---S 1 R7 a I (An), 1 R7 Les radicaux R7 et R8, An, o, p, p', q et a ayant les mêmes significations que précédemment. 11. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils sont représentés par les formules (la) et (lb) suivantes, leurs formes mésomères ainsi que leurs sels d'addition avec un acide et leurs solvates : ~~ R1 R R4 R3 R, R6 `C N (R2)n' (la) Formule (la) dans laquelle : - W, représente un radical hétéroaromatique de formule : a (R8)P,N+ I (An)9 1 R7 - de préférence la liaison a du groupement imidazolium se trouve entre les deux 10 atomes d'azote de l'hétérocycle - de préférence, la liaison a du groupement pyridinium est en position ortho ou para par rapport à l'atome d'azote quaternisé ; - R, représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical méthyle, hydroxyéthyle, méthoxy, éthoxy, hydroxyle, carboxylate, carboxylique, amino, 15 di(hydroxyéthyl)amino, pyrrolidine, pyrrole, pipérazine, pipérazinium, homopiperazinium, un radical phényle, un radical aminophényle, un radical 4-N,N-diéthylaminophényle, un radical méthoxyphényle, méthylcarbonylamino, 5-amino-5-oxopentanoate (-OOC(CH2)3-CONH-) ; - R2, indépendamment les uns des autres, représentent des radicaux méthyle, 20 hydroxyle, méthoxy, éthoxy, méthylcarbonylamino, carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate ou bien, lorsque n' vaut 2, deux radicaux R2 portés par deux atomes de carbone adjacents forment entre eux et avec des atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical aromatique à 6 chaînons, condensé, substitué ou non par un groupement hydroxyle, alcoxy en C1-C2 ; 25 - n' varie de 0 à 2 ; le ou les atomes de carbone non substitués portant un atome d'hydrogène. - R3, R4 indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxy ou méthoxy ; un radical méthyle ; un radical 2-hydroxyéthyle, l'un seulement des radicaux 30 pouvant représenter un phényle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxy ou methoxy ; - R5, R6, indépendamment les uns des autres représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C2 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ;- p vaut 0 ou 2, avec lorsque p vaut 2, deux radicaux R8 portés par deux atomes de carbone adjacents forment entre eux et avec lesdits atomes de carbone, un cycle aromatique secondaire à 6 chaînons substitué ou non par un hydroxyle - p'vaut 0ou 1, -ovaut 0; - gvaut 0ou2. a w1 Formule (la) dans laquelle : - W, représente un radical hétéroaromatique de formule : de préférence, la liaison a du groupement pyridinium étant en position para par rapport à l'atome d'azote quaternisé ; - R, représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical méthyle, hydroxyéthyle, méthoxy, éthoxy, hydroxyle, carboxylate, carboxylique, amino, 15 di(hydroxyéthyl)amino, pyrrolidine, pyrrole, pipérazine, pipérazinium, homopiperazinium, un radical phényle, un radical aminophényle, un radical 4-N,N-diéthylaminophényle, un radical méthoxyphényle, méthylcarbonylamino, 5-amino-5-oxopentanoate (-OOC(CH2)3-CONH-) ; - R2, indépendamment les uns des autres, représentent des radicaux méthyle, 20 hydroxyle, méthoxy, éthoxy, méthylcarbonylamino, carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate ou bien, lorsque n' vaut 2, deux radicaux R2 portés par deux atomes de carbone adjacents forment entre eux et avec des atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical aromatique à 6 chaînons, condensé, substitué ou non par un groupement hydroxyle, alcoxy en C1-C2 ; 25 - n' varie de 0 à 2 ; le ou les atomes de carbone non substitués portant un atome d'hydrogène. - R3, R4 indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxy ou méthoxy ; un radical méthyle ; un radical 2-hydroxyéthyle, l'un seulement des radicaux 30 pouvant représenter un phényle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxy ou methoxy ; - R5, R6, indépendamment les uns des autres représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C2 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; R R4 R3 s R6 Î N (R2 )n' (CH2)n N10- p vaut 0 ou 2, avec lorsque p vaut 2, deux radicaux R8 portés par deux atomes de carbone adjacents forment entre eux et avec lesdits atomes de carbone, un cycle aromatique secondaire à 6 chaînons substitué ou non par un hydroxyle - gvaut 0ou2. 12. Composition pour la coloration des fibres kératiniques humaines, comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, à titre de colorant direct. 10 13. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,001 à 10 % en poids de composé de formule (I) par rapport au poids total de la composition. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce 15 qu'elle comprend au moins un précurseur de colorant d'oxydation choisi parmi les bases d'oxydation, éventuellement associée à un ou plusieurs coupleurs, ou au moins un colorant direct additionnel ou leurs mélanges. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en 20 ce qu'elle comprend au moins un agent oxydant. 16. Procédé de coloration de fibres kératiniques humaines, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les étapes suivantes : - on applique la composition tinctoriale selon l'une des revendications 12 à 15 sur 25 les fibres kératiniques, - on laisser pauser pendant un temps suffisant pour obtenir l'effet souhaité. 19. Dispositif à deux compartiments, caractérisé en ce qu'il comprend un premier compartiment renfermant une composition telle que définie selon l'une des 30 revendications 12 à 15 et un second compartiment renfermant une composition comprenant au moins un agent oxydant. 20. Dispositif à trois compartiments, caractérisé en ce qu'il comprend un premier compartiment renfermant une composition comprenant un ou plusieurs composés de 35 formule (I) selon l'une des revendications 1 à 11, un second compartiment comprenant une composition comprenant au moins un précurseur de colorant d'oxydation choisi parmi une ou plusieurs bases d'oxydation éventuellement associées à un ou plusieurs coupleurs, et un troisième compartiment renfermant une composition comprenant au moins un agent oxydant. 4019. Utilisation de composés de formule (l') suivante, pour la coloration, des fibres kératiniques humaines : R6 Y N (R2)n' 1 (CHZ)nN (l') Formule (l') dans laquelle W, représente un radical hétéroaromati•ue de formule : a w1 (R8)p' R, (R8)o N ùN 2 \ a. a (R8)p * Le radical R, représente : - un hydrogène ; - un halogène choisi de préférence parmi le chlore, le brome et le fluor; - un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un radical hydroxyle ; amino ; (di)alkylamino, le radical alkyle étant en C1-C2; carboxylique (-COOH) ; carboxylate (-COO-) ; sulfonique (-SO3H), sulfonate (-SO3) ; - un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C,-C4 - un radical alkylsulfonyle (RSO2-) dans lequel R représente un radical alkyle en Cl-15 C4, de préférence en C1-C2 ; - un radical (di-)(alkyl)aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, de préférence en C1-C2 ; - un radical (di-)(alkyl) aminocarbonyle (R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, 20 identiques ou non, représentent un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, de préférence en C1-C2 ; - un groupement hydroxyle ; - un groupement alcoxy en C1-C4 ; - un groupement alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un radical 25 alkyle en C1-C4, de préférence en C1-C2; - un groupement carboxylate (-COU), carboxylique (-COOH) ; - un groupement NR9R10 dans lequel R9 et R19, identiques ou non, représentent : un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C8, éventuellement porteur d'au moins un groupement 30 hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, comprenant éventuellement un autre atome d'azote, éventuellement quaternisé par un ou deux groupements alkyle identiques ou non, en C1-C2;^ un radical phényle ; ^ un radical aminophényle ; ^ un radical 4-N,N-diéthylaminophenyle ; ^ un radical méthoxyphényle ; - un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NH-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'un groupement carboxylique ou carboxylate ; - un groupement uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ; - un groupement alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel le radical R', représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, et le radical R représente un radical alkyle en C1-C4; - un radical sulfonique (-SO3H) ou sulfonate (-SO3) ; * Les radicaux R2 indépendamment les uns des autres, identiques ou différents représentent : - un atome d'halogène ; - un radical alkyle en C1-C2 ; - un radical hydroxyle ; - un radical alcoxy en C1-C2 ; - un radical alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, de préférence un atome d'hydrogène ou un radical éthyle ; - un radical carboxylate, carboxylique (-COOH) ; - un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C2, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ; - un radical alkylcarbonylamino (RCO-NH-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C2; - un radical alkylsulfonylamino (RSO2-NH-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C2; - un radical sulfonique (-SO3H) ou sulfonate (-SO3) ; - un radical alkylsulfonyle (RSO2-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C,- C2; * Deux radicaux R2 adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical hétérocyclique à 5 chaînons aromatique ou non, ou un radical aromatique à 6 chaînons substitué ou non par un groupement hydroxyle, amino, dihydroxyéthyle, -NH-COCH3, pyrrolidine ; * n' est un entier compris entre 0 et 4, avantageusement entre 0 et 2, de préférence 0 ou 2 ; lorsque n' est inférieur à 4, le ou les atomes de carbone non substitués portent un 40 atome d'hydrogène * Les radicaux R3, R4, indépendamment les uns des autres représentent :- Un atome d'hydrogène ; - Un radical phényle éventuellement substitué par un ou deux groupements hydroxy, alcoxy en C1-C2 ; - Un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; - l'un seulement des radicaux R3, R4 pouvant représenter un phényle éventuellement substitué ; * Les radicaux R5, R6, indépendamment les uns des autres représentent : - Un atome d'hydrogène ; - Un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; * Les radicaux R7 identiques ou non, représentent : - un radical alkyle en C1-C4, éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; amino ; (di)alkylamino, les radicaux alkyle, identiques ou non, étant en C1-C3 ; -SiR3, les radicaux R représentant des radicaux alkyle identiques ou non, en C1-C2; carboxylique ; carboxylate ; sulfonique ; sulfonate ; - un radical phényle éventuellement substitué par un atome de chlore ; - un radical benzyle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxyles porté(s) par un ou des atome(s) de carbone adjacent(s) ; * Les radicaux R8, identiques non, représentent : - un atome d'halogène, de préférence le chlore ; - un radical alkyle en C1-C3 éventuellement substitué par un hydroxyle ; - un radical hydroxyle ; - un radical alcoxy en C1-C2; - un radical alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4, - un radical carboxylique, un radical carboxylate ; - un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C2, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ; - un radical alkylcarbonylamino (RCO-NH-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4; - un radical alkylsulfonylamino (RSO2-NH-) dans lequel dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 ; - un radical alkylsulfonyle (RSO2-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C2; * Deux radicaux R8 portés par deux atomes de carbone adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle aromatique secondaire à 6 chaînons substitué ou non par un groupement choisi parmi les radicaux alkyle en C1-C2, hydroxyle, alcoxy en C1-C2, alkylcarbonylamino avec un radical alkyle en C1-C2, halogène ; * n est un entier valant 0 ou 1 ; * o est un entier compris entre 0 et 2 ; de préférence o vaut 0 ou 2 ;* p est un entier compris entre 0 et 4 ; de préférence p vaut 0 à 2 ; * p' est un entier compris entre 0 et 3 ; de préférence p' vaut 0 ou 1 ; * lorsque o est inférieur à 2, p inférieur à 4 ou p' inférieur à 3, le ou les atomes de carbone non substitués porte(nt) un atome d'hydrogène ; * La liaison a relie le groupement W, au motif cyclique à 5 ou 6 chaînons, par l'un des atomes de carbone de l'hétérocycle ou par l'un des atomes de carbone du cycle secondaire ; de préférence par l'un des atomes de carbone de l'hétérocycle.