Brevet FR2936358A1 — publié le 20100326

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MASQUE A OUVERTURES SUBMILLIMETRIQUES POUR GRILLE ELECTROCONDUCTRICE SUBMILLIMETRIQUE, MASQUE A OUVERTURES SUBMILLIMETRIQUES, GRILLE ELECTROCONDUCTRICE SUBMILLIMETRIQUE La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques pour la réalisation d'une grille électroconductrice submillimétrique, un tel masque, et la grille ainsi io obtenue. On connaît des techniques de fabrication permettant l'obtention de grilles métalliques de taille micronique. Celles-ci présentent l'avantage d'atteindre des résistances surfaciques inférieures à 1 Ohm/carré tout en conservant une transmission lumineuse (TL) de l'ordre de 75 à 85 %. 15 Cependant, leur procédé d'obtention est basé sur une technique de gravure d'une couche métallique par l'intermédiaire d'un procédé photolithographique induisant un coût de fabrication important incompatible avec les applications envisagées. Le document US7172822 décrit quant à lui la réalisation de 20 conducteur en réseau irrégulier se basant sur l'utilisation d'un masque sol gel de silice fissuré. Dans les exemples réalisés, on dépose un sol à base d'eau, d'alcool et d'un précurseur de silice (TEOS), on évapore le solvant et on recuit à 120°C pendant 30 minutes pour former le masque sol gel fissuré de 0,4 dam d'épaisseur. 25 Une fois le dispositif OLED fabriqué, des fils d'aluminium sont raccordés aux électrodes pour l'alimentation électrique. La figure 3 de ce document US7172822 révèle la morphologie du masque sol gel de silice. Il apparaît sous forme de fines lignes de fractures orientées suivant une direction privilégiée, avec des bifurcations 30 caractéristiques du phénomène de fracture de matériau élastique. Ces lignes de fractures principales sont liées épisodiquement entre elles par les bifurcations. Les domaines entre les lignes de fractures sont asymétriques avec deux dimensions caractéristiques : l'une parallèle à la direction de propagation de fissure entre 0,8 et 1 mm, l'autre perpendiculaire entre 100 et 200 dam. Ce procédé de fabrication d'une électrode par fissuration du masque sol gel constitue certes un progrès pour la fabrication d'un conducteur en réseau en supprimant par exemple le recours à la photolithographie (exposition d'une résine à un rayonnement/faisceau et développement), mais peut encore être amélioré, notamment pour être compatible avec les exigences industrielles (fiabilité, simplification et/ou réduction des étapes de fabrication, à moindre coût ...). io On peut remarquer aussi que ce procédé de fabrication requiert nécessairement le dépôt d'une sous-couche modifiable (chimiquement ou physiquement) au niveau des ouvertures afin de soit permettre une adhésion privilégiée (de colloïdes métalliques par exemple) ou soit permettre le greffage de catalyseur pour une post croissance de métal, 15 cette sous-couche ayant donc un rôle fonctionnel dans le procédé de croissance du réseau. De plus, le profil des fissures est en V du fait de la mécanique de fracture du matériau élastique ce qui implique d'utiliser un procédé de post-masque afin de faire croître le réseau métallique à partir des particules 20 colloïdales situées à la base du V. Par ailleurs, tant les propriétés électriques et/ou optiques de cette électrode en réseau irrégulier que la connectique et/ou d'autres fonctions connexes peuvent être améliorées. La présente invention vise donc à pallier les inconvénients des 25 procédés de l'art antérieur en proposant un procédé de fabrication d'une grille électroconductrice ayant au moins une dimension caractéristique submillimétrique (largeur de brins A' et/ou espacement entre brins B') et en contact électrique avec au moins un élément d'alimentation électrique. Ce procédé doit être simple, économique, notamment dénué 30 d'étape(s) de (photo)lithographie, flexible (convenant quel que soit le design de connectique souhaité), réalisable même sur de grandes surfaces. Les propriétés optiques et/ou de conductivité électrique de la grille doivent en outre être au moins comparables à celles des techniques antérieures. A cet effet, l'invention a d'abord pour objet un procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques, notamment microniques (au moins pour la largeur des ouvertures), pour grille électroconductrice submillimétrique, masque sur une face principale d'un substrat, notamment transparent et/ou plan, par dépôt d'une couche liquide de masquage en une solution donnée et séchage, procédé dans lequel - on dépose pour ladite couche de masquage une solution de nanoparticules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant, les nanoparticules ayant une température de transition vitreuse Tg io donnée, - on procède audit séchage de la couche de masquage à une température inférieure à ladite température Tg jusqu'à l'obtention d'un masque avec un réseau bidimensionnel d'ouvertures submillimétriques, dit masque à réseau, avec des bords de zones 15 du masque sensiblement droits (sur toute l'épaisseur), le masque étant sur une zone dite de masque à réseau. Le procédé comporte en outre la formation d'une zone libre de masquage sur ladite face par retrait mécanique et/ou optique d'au moins une partie périphérique de la zone de masque à réseau. 20 Le masque à réseau d'ouvertures selon l'invention et sa méthode de fabrication selon l'invention présente un certain nombre d'atouts décrit ci-dessous. L'intérêt de la formation de la zone libre sera décrite ensuite. Grâce au procédé selon l'invention, on forme un maillage d'ouvertures qui peuvent être réparties sur toute la surface de masquage et 25 permettre d'obtenir des propriétés isotropes. Le réseau d'ouvertures a nettement plus d'interconnexions que le masque sol gel de silice fissuré de l'art antérieur. Le masque à réseau présente une structure aléatoire, apériodique sur au moins une direction caractéristique du réseau (donc parallèle à la surface 30 du substrat), voire sur deux (toutes les) directions. Pour obtenir des bords sensiblement droits, il est nécessaire à la fois : - de choisir des particules de taille limitée, donc les nanoparticules, pour favoriser leur dispersion, avec préférablement au moins une dimension caractéristique (moyenne), par exemple le diamètre moyen, entre 10 et 300 nm, voire entre 50 et 150 nm, - de stabiliser les nanoparticules dans le solvant (notamment par traitement par des charges de surface, par exemple par un tensioactif, par contrôle du pH), pour éviter qu'elles ne s'agglomèrent entre elles, qu'elles ne précipitent et/ou qu'elles ne tombent par gravité. En outre, on ajuste la concentration des nanoparticules, préférablement entre 5%, voire 10% et 60% en poids, encore plus io préférentiellement entre 20% et 40 %. On évite l'ajout de liant (ou en quantité suffisamment faible pour ne pas influer sur le masque). Le séchage provoque une contraction de la couche de masquage et une friction des nanoparticules au niveau de la surface induisant une contrainte de traction dans la couche qui, par relaxation, forme les 15 ouvertures. Le séchage peut conduire en une étape à l'élimination du solvant et à la formation des ouvertures. Après séchage, on obtient ainsi un empilement de nanoparticules, sous forme d'amas de taille variable et séparés par les ouvertures elles- 20 mêmes de taille variable. Les nanoparticules restent discernables même si elles peuvent s'agréger. Les nanoparticules ne sont pas fondues pour former une couche continue. Le séchage est réalisé à une température inférieure à la température de transition vitreuse pour la création du réseau d'ouvertures. Il a en effet 25 été observé qu'au-dessus de cette température de transition vitreuse, on formait une couche continue ou à tout le moins sans fissures sur toute l'épaisseur. On dépose ainsi sur le substrat une couche faiblement adhérente simplement constituée d'un empilement de nanoparticules dures, de 30 préférence sphériques. Ces nanoparticules dures n'établissent pas de liaisons chimiques fortes, ni entre elles ni avec la surface du substrat. La cohésion de la couche est tout de même assurée par des forces faibles, du type forces de van der Waals ou forces électrostatiques. Le masque obtenu est susceptible d'être aisément éliminé à l'aide d'eau pure, froide ou tiède, en particulier avec un solvant aqueux, sans avoir besoin de solutions fortement basiques ou de composés organiques potentiellement polluants. En choisissant un Tg suffisamment élevé pour les nanoparticules de la solution, l'étape de séchage (comme de préférence l'étape de dépôt) peut être mise en oeuvre (sensiblement) à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, typiquement entre 20°C et 25°C. Ainsi, contrairement au masque sol gel, un recuit n'est pas nécessaire. L'écart entre la température de transition vitreuse Tg donné des io particules de la solution et la température de séchage étant de préférence supérieur à 10°C voire 20°C. L'étape de séchage de la couche de masquage peut être mise en oeuvre sensiblement à pression atmosphérique plutôt qu'un séchage sous vide par exemple. 15 On peut modifier les paramètres de séchage (paramètre de contrôle), notamment le degré d'humidité, la vitesse de séchage, pour ajuster la distance moyenne entre les ouvertures B (autrement dit largeur de zone de masque), la taille moyenne des ouvertures A (autrement dit distance entre zone de masque voisine), et/ou le rapport B/A. 20 Plus l'humidité est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus A est faible. Plus la température est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus B est élevé. On peut déposer une solution (aqueuse ou non) de colloïdes par une 25 technique de voies liquides usuelles. Comme technique de voies humides, on a : - le dépôt par rotation (connu en anglais sous l'appellation usuelle spin coating), - e dépôt par rideau (curtain), 30 - le dépôt par trempage (dip coating), - le dépôt par pulvérisation (spray coating) et - le ruissellement (flow coating). Dans une premier mode de réalisation, la solution de colloïdes comporte des nanoparticules polymériques et de préférence avec un solvant à base d'eau voire entièrement aqueux. On choisit par exemple des copolymères acryliques, des polystyrènes, poly(meth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges. La couche de masquage (avant séchage) peut être ainsi essentiellement constituée d'un empilement de particules colloïdales (donc de nanoparticules d'un matériau insoluble dans le solvant) discernables, notamment polymériques. Les nanoparticules polymériques sont constituées d'un polymère solide et insoluble dans de l'eau. Par � essentiellement constituée �, on entend que la couche de io masquage peut éventuellement comprendre d'autres composés, à titre de traces, et qui n'influent pas sur les propriétés du masque (formation du réseau, retrait facile...). La solution aqueuse colloïdale est de préférence constituée d'eau et de particules colloïdales polymériques, à l'exclusion donc de tout autre 15 agent chimique (comme par exemple des pigments, des liants, des plastifiants...). De même, la dispersion aqueuse colloïdale est de préférence le seul composé utilisé pour former le masque. Contrairement à un sol gel de silice, la solution est stable naturellement, avec des nanoparticules déjà formées. La solution de 20 préférence ne contient pas (ou en quantité négligeable) d'élément réactif de type précurseur de polymère. Le masque (après séchage) peut être ainsi essentiellement constitué d'un empilement de nanoparticules, de préférence polymériques, discernables. Les nanoparticules polymériques sont constituées d'un 25 polymère solide et insoluble dans de l'eau. La solution peut comporter, alternativement ou cumulativement, des nanoparticules minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer. Par ailleurs, de par la nature de la couche de masquage, on peut en 30 outre retirer sélectivement une partie du masque à réseau sans l'abimer ni abimer la surface sous jacente, ceci par les moyens doux et simples optiques et/ou mécaniques. Le matériau du masque à réseau a une tenue mécanique suffisamment faible pour être retiré sans abimer la surface sous jacente mais reste suffisamment forte pour supporter le dépôt du matériau électroconducteur pour la grille. Un tel retrait du masque à réseau, de préférence automatisé, peut s'effectuer : - par action mécanique, notamment par un soufflage (flux d'air focalisé etc), par un frottement avec un élément non abrasif (type feutre, tissu, gomme), par une découpe par un élément tranchant (une lame..), - et/ou par une sublimation, par un moyen de type laser. io On peut choisir le type de retrait en fonction de la résolution souhaitée, de l'effet sur les bords du masque restant en contact avec le moyen de retrait... Dans un mode de réalisation, on peut faire un dépôt liquide de la solution de masquage sur toute la face du substrat, ce qui est plus simple à 15 faire, et retirer partiellement le masque à réseau notamment : - au moins le long d'un bord du masque à réseau (de préférence près du bord du substrat) pour créer au moins une bande pleine (pour la connectique et/ou d'autres fonctions électriques), - le long de deux bords du masque à réseau pour former deux 20 bandes pleines opposées ou sur deux bords adjacents, - prévoir un détourage (complet) du masque à réseau notamment pour créer une bande pleine sur tout le pourtour, (cadre rectangulaire, anneau...). Par le retrait partiel, on prépare ainsi une ou des zones prêtes à 25 recevoir un dépôt électroconducteur en pleine couche. On peut ainsi former en une passe la grille et un ou des éléments de connectique et/ou d'autres fonctionnalités électriques. Dans la présente invention, on entend par zone de connectique, aussi bien une zone d'amenée de courant lorsque la grille sert d'électrode ou de grille chauffante, qu'une zone reliée à une masse, 30 lorsque la grille sert de blindage électromagnétique. On peut ainsi raccorder (par soudage, collage, par pression...) les fils d'alimentation ou tout autre élément de connexion, dans la ou les zones de connectique. Cette solution est préférable au raccordement direct des fils sur la grille comme proposé dans le document de l'art antérieur US7172822 pour lequel la liaison électrique n'est pas fiable (risque de mauvais contact électrique). La formation de zone(s) pleine(s) conductrice(s) contigüe(s) limite ainsi des risques de mauvais contact électrique sans accroître le coût ni la durée de fabrication du dispositif visé. Naturellement, on peut en outre choisir le design de � connectique � à façon, en délimitant la ou les zones de dépôts pour la grille et la ou les zones pour le conducteur plein (l'alimentation électrique). On peut prévoir de former un repère (d'alignement par exemple), un io élément décoratif, de signalétique, un logo, une marque, par retrait partiel. La surface pour le dépôt de la couche de masquage est filmogène notamment de préférence hydrophile si le solvant est aqueux. On entend par hydrophile une surface sur laquelle l'angle de contact d'une goutte d'eau d'1 mm de diamètre est inférieur à 15°, voire à 10°. 15 Il s'agit de la surface du substrat de préférence transparent : verre, plastique (polycarbonate par exemple), saphir, quartz ou d'une sous-couche rajoutée éventuellement fonctionnelle : couche hydrophile (couche de silice, par exemple sur plastique) et/ou couche barrière aux alcalins et/ou couche promotrice d'adhésion du matériau de grille, et/ou couche 20 électroconductrice (transparente), et/ou couche décor, colorée ou opaque et/ou le cas échéant d'arrêt de gravure. Le procédé de fabrication de l'électrode décrit dans le document US7172822 requiert nécessairement le dépôt d'une sous-couche modifiable (chimiquement ou physiquement) au niveau des fissures afin de soit 25 permettre une adhésion privilégiée (de colloïdes métalliques par exemple) comme déjà indiqué, afin de soit permettre le greffage de catalyseur pour une post croissance de métal, cette sous-couche ayant donc un rôle fonctionnel dans le procédé de croissance du réseau. La sous-couche selon l'invention n'est pas forcément une couche de 30 croissance pour un dépôt électrolytique du matériau de grille. Entre la couche de masquage et le substrat, il peut y avoir plusieurs sous-couches. Le substrat selon l'invention peut ainsi comporter une sous-couche qui est une couche de fond, donc la couche la plus proche du substrat, couche continue barrière aux alcalins. Une telle couche de fond protège de toute pollution le matériau de grille (pollutions qui peuvent entraîner des défauts mécaniques tels que des délaminations), dans le cas d'un dépôt électroconducteur (pour former électrode notamment), et préserve en outre sa conductivité électrique. La couche de fond est robuste, facile et rapide à déposer suivant différentes techniques. On peut la déposer, par exemple par une technique io de pyrolyse, notamment dépôt chimique en phase gazeuse (technique souvent désignée par l'abréviation anglaise de C.V.D, pour � Chemical Vapor Deposition �). Cette technique est intéressante pour l'invention car des réglages appropriés des paramètres de dépôt permettent d'obtenir une couche très dense pour une barrière renforcée. 15 La couche de fond peut être éventuellement dopée à l'aluminium et/au bore pour rendre son dépôt sous vide plus stable. La couche de fond (monocouche ou multicouche, éventuellement dopée) peut être d'épaisseur entre 10 et 150 nm, encore plus préférentiellement entre 15 et 50 nm. La couche de fond peut être de préférence : 20 - à base d'oxyde de silicium, d'oxycarbure de silicium, couche de formule générale SiOC, - à base de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbonitrure de silicium, couche de formule générale SiNOC, notamment SiN en particulier Si3N4. 25 On peut préférer tout particulièrement une couche de fond (essentiellement) en nitrure de silicium Si3N4, dopé ou non. Le nitrure de silicium est très rapide à déposer et forme une excellente barrière aux alcalins. Comme couche promotrice d'adhésion du matériau de grille 30 métallique (argent, or..), notamment sur du verre, on peut choisir une couche à base de NiCr, de Ti, Nb, Al, d'oxyde métallique simple ou mixte, dopé ou non, (ITO...), couche par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 5 nm. Si le substrat est hydrophobe, on peut rajouter une couche hydrophile telle qu'une couche de silice. Le substrat choisi en verre est généralement un vitrage, tel qu'un vitrage plan ou bombé, simple ou multiple (double, triple...), un vitrage trempé ou recuit, un vitrage incolore ou teinté, dont l'épaisseur est notamment comprise entre 1 et 19 mm, plus particulièrement entre 2 et 10 mm, voire entre 3 et 6 mm. On peut procéder au nettoyage du réseau d'ouvertures à l'aide d'une source plasma à pression atmosphérique. io L'invention propose aussi un substrat porteur sur une face principale : - d'un masque à réseau d'ouvertures submillimétriques composé (de préférence essentiellement constitué) d'un empilement de nanoparticules discernables, de préférence polymériques, 15 notamment sensiblement sphériques, par exemple de température de transition vitreuse supérieure à 50°C, avec des aires de masque à bord sensiblement droit (dans toute l'épaisseur), masque sur une zone dite de masque à réseau, le masque à réseau étant de préférence sur une surface hydrophile, 20 - d'au moins une zone libre de masquage (pour la connectique), adjacente et en contact avec le masque à réseau. L'épaisseur de la couche de masquage (le cas échéant après séchage, de l'épaisseur du masque à réseau) est de préférence comprise entre 2 et 100 micromètres, notamment entre 5 et 50 micromètres, voire entre 10 et 25 30 micromètres. Grâce à ce procédé de fabrication selon l'invention, il est possible d'obtenir, à moindre coût, un masque constitué de motifs aléatoires (forme et/ou taille), apériodiques, de dimensions caractéristiques adaptées : - largeur (moyenne) des ouvertures du réseau A micronique, voire 30 nanométrique, en particulier entre quelques centaines de nanomètres à quelques dizaines de micromètres, notamment entre 200 nm et 50 dam, - taille (moyenne) de motif B (donc taille entre ouvertures adjacentes) millimétrique voire submillimétrique, notamment comprise entre 5 à 800 pm, voire 100 à 250 pm, - rapport B/A ajustable notamment en fonction de la nature des particules, notamment entre 7 et 20 voire 40, - écart entre la largeur maximale d'ouvertures et la largeur minimale d'ouvertures inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou toute la surface, - écart entre la dimension maximale de motif et la dimension minimale de motif inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans io une région donnée du masque, voire sur la majorité ou même toute la surface, - le taux de motif ouvert (ouverture non débouchante, � en aveugle �), est inférieur à 5%, voire inférieur ou égal à 2%, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou toute la 15 surface, donc avec une rupture de réseau limitée voire quasi nulle, éventuellement réduite, et supprimable par gravure du réseau, - pour un motif donné, la majorité voire tous les motifs, dans une région donnée ou sur toute la surface, l'écart entre la plus grande dimension caractéristique de motif et la plus petite dimension 20 caractéristique de motif est inférieur à 2, pour renforcer l'isotropie, - pour la majorité voire tous les segments du réseau, les bords sont d'écartement constant, parallèles, notamment à l'échelle de 10 pm (par exemple observé au microscope optique avec un grossissement de 200). 25 La largeur A peut être comprise par exemple entre 1 et 20 pm, voire entre 1 et 10 pm, et B entre 50 et 200 pm. Ceci permet de réaliser par la suite une grille définie par une largeur de brin moyenne A' sensiblement identique à la largeur des ouvertures A et un espace (moyen) entre les brins B' sensiblement identique à l'espace 30 entre les ouvertures (la dimension d'une maille) B. En particulier les tailles des brins A' peuvent de préférence être comprises entre quelques dizaines de micromètres à quelques centaines de nanomètres. Le rapport B7A' peut être choisi entre 7 et 20, voire 30 à 40. Les motifs délimités par les ouvertures sont de formes diverses, typiquement trois, quatre, cinq côtés, par exemple majoritairement quatre côtés, et/ou de tailles diverses, distribués de façon aléatoire, apériodique. Pour la majorité ou tous les motifs, l'angle entre deux côtés adjacents d'un motif peut être compris entre 60° et 110°, notamment entre 80° et 100°. Dans une configuration, on obtient un réseau principal avec des ouvertures (éventuellement approximativement parallèles) et un réseau secondaire d'ouvertures (éventuellement approximativement perpendiculaires au réseau parallèle), dont la localisation et la distance sont io aléatoires. Les ouvertures secondaires ont une largeur par exemple inférieure aux ouvertures principales. On peut modifier d'autres paramètres de contrôle choisis parmi le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées, notamment par nanotexturation du substrat et la surface du substrat, la taille des 15 nanoparticules, et la concentration initiale en nanoparticules, la nature du solvant, l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt, pour ajuster B, A, et/ou le rapport B/A. L'épaisseur du masque à réseau peut être submicronique jusqu'à plusieurs dizaines de microns. Plus l'épaisseur de la couche de masquage 20 est grande, plus A (respectivement B) est grand. Plus la concentration est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus B/A est faible. Les bords des ouvertures sont sensiblement droits c'est-à-dire suivant un plan moyen compris entre 80 et 100° par rapport à la surface (si 25 la surace est courbe par rapport au plan tangentiel), voire même entre 85° et 95°. En outre, les dimensions caractéristiques des grilles faites par pholitholithographie, généralement de forme régulière et périodique (carré, rectangulaire), constituent des réseaux de brins métalliques de 20 à 30 pm 30 de large, espacés par exemple de 300 pm qui sont à l'origine, lorsqu'ils sont éclairés par une source lumineuse ponctuelle, de motifs de diffraction. Et il serait encore plus difficile et coûteux de faire des grilles avec des motifs aléatoires. Chaque motif à réaliser nécessiterait un masque spécifique. Cette technique de fabrication de l'art antérieur a par ailleurs une limite de résolution de l'ordre de quelques dizaines de pm, laissant les motifs esthétiquement visibles. Le masque à réseau selon l'invention permet donc d'envisager à moindre coût, des grilles irrégulières, d'autres formes, de toute taille. Selon l'invention, les dimensions de brins peuvent être très faibles, (quelques pm) tout comme les épaisseurs de brins (par exemple 500 nm). De ce fait les grilles possèdent une résistance électrique faible ( 80 %). Le masque permet de fabriquer une grille irrégulière avec un réel io maillage ou pavage, grille aléatoire dans au moins une direction (de grille), et non pas un simple réseau conducteur comme proposé dans le document US7172822. L'invention porte donc aussi sur la fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique sur une face principale d'un substrat 15 comportant successivement - le dépôt d'un matériau électroconducteur, - (directement ou non) sur la face, au travers des ouvertures du masque à réseau déjà défini, jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des ouvertures, 20 - et sur la zone libre de masquage, - l'enlèvement du masque à réseau révélant la grille électroconductrice submillimétrique. Cette grille peut former une électrode (semi) transparente d'un système électrocommandable et/ou une grille chauffante et/ou une grille de 25 blindage électromagnétique. L'arrangement des brins (autrement dit le réseau de brins, les brins délimitant des mailles) peut être alors sensiblement la réplique de celui du réseau d'ouvertures. Grâce aux bords droits du masque à réseau (induisant pas ou peu de 30 dépôt le long des bords), on peut ainsi retirer le masque revêtu sans abîmer la grille. Par souci de simplicité on peut privilégier des techniques de dépôt du matériau de grille directionnelles. Le dépôt peut s'effectuer à la fois au travers des ouvertures et sur le masque. De préférence, l'enlèvement est réalisé par voie liquide, par un solvant inerte pour la grille, par exemple à l'eau, acétone, alcool, (éventuellement à chaud et/ou assisté par ultrasons). Le dépôt du matériau électroconducteur peut être un dépôt à pression atmosphérique, notamment par plasma, un dépôt sous vide, par pulvérisation cathodique, par évaporation. On peut ainsi choisir alors une ou des techniques de dépôts réalisables à température ambiante, et/ou simples (notamment plus simple io qu'un dépôt catalytique faisant appel nécessairement à un catalyseur) et/ou donnant des dépôts denses. On peut déposer sur le matériau électroconducteur, un matériau conducteur électriquement par électrolyse. Le dépôt est ainsi être éventuellement complété par une recharge 15 électrolytique en employant une électrode en Ag, Cu, Or, ou un autre métal de haute conductivité utilisable. Si le substrat est isolant, on peut réaliser le dépôt électrolytique indifféremment avant ou après retrait du masque. En faisant varier le rapport B'/A' (espace entre les brins B' sur la 20 largeur des brins A') on obtient pour la grille des valeurs de flou comprises entre 1 et 20 %. L'invention porte aussi sur un substrat, notamment transparent, porteur sur une face principale d'une grille irrégulière submillimétrique, c'est-à-dire un réseau de brins bidimensionnel et maillé avec de mailles 25 (fermées) notamment aléatoire dans au moins une direction de grille (donc parallèle au substrat). La grille est en un matériau électroconducteur et la face porte aussi une zone électroconductrice pleine adjacente et en contact avec la grille et en ledit matériau électroconducteur. 30 Cette grille et la zone pleine peuvent être notamment formées à partir du procédé de fabrication déjà défini précédemment. La zone électroconductrice pleine peut être une bande large, notamment rectangulaire. La grille peut présenter l'une et/ou les caractéristiques suivantes : - un rapport espace (moyen) entre les brins B' sur la largeur (moyenne) submillimétrique des brins A' compris entre 7 et 40, - les motifs de la grille sont aléatoires (apériodiques), de forme et/ou taille diverses, - des mailles délimitées par les brins sont à trois et/ou quatre et/ou cinq côtés, par exemple en majorité quatre côtés, - la grille présente une structure apériodique (ou aléatoire) dans au moins une direction, de préférence dans deux directions, - pour la majorité voire toutes les mailles, dans une région donnée io ou sur toute la surface, l'écart entre la plus grande dimension caractéristique de maille et la plus petite dimension caractéristique de maille inférieure à 2, - pour la majorité voire toutes les mailles, l'angle entre deux côtés adjacents d'une maille peut être compris entre 60° et 110°, 15 notamment entre 80° et 100°, - l'écart entre la largeur maximale des brins et la largeur minimale des brins est inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée de la grille, voire sur la majorité ou toute la surface, - l'écart entre la dimension maximale de maille (espace ente brins 20 formant une maille) et la dimension minimale de maille est inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée de grille, voire sur la majorité ou même toute la surface, - le taux de maille non fermé et/ou de segment de brin coupé (� en aveugle �) est inférieur à 5%, voire inférieur ou égal 2%, dans une 25 région donnée de la grille, voire sur la majorité ou toute la surface, soit une rupture de réseau limitée voire quasi nulle, - en majorité, les bords de brins sont d'écartement constant, notamment sensiblement linéaires, parallèles, à l'échelle de 10 dam (par exemple observé au microscope optique avec un 30 grossissement de 200). La grille selon l'invention peut avoir des propriétés électriques isotropes. Contrairement au conducteur en réseau de l'art antérieur avec une direction privilégiée, la grille irrégulière électronconductrice selon l'invention peut ne pas diffracter une lumière ponctuelle. L'épaisseur des brins peut être sensiblement constante dans l'épaisseur, ou être plus large à la base. La grille électronconductrice selon l'invention peut comporter un réseau principal avec des brins (éventuellement approximativement parallèles) et un réseau secondaire de brins (éventuellement approximativement perpendiculaires au réseau parallèle). La grille électronconductrice selon l'invention peut être déposée sur au moins une portion de surface du substrat, notamment à fonction io verrière, en matière plastique ou minérale, comme déjà indiqué. La grille électronconductrice selon l'invention peut être déposée sur une sous-couche, hydrophile et/ou promotrice d'adhésion et/ou barrière et/ou décor comme déjà indiqué. La grille électronconductrice selon l'invention peut présenter une 15 résistance carré comprise entre 0,1 et 30 Ohm/carré. Avantageusement, la grille électronconductrice selon l'invention peut présenter une résistance par carré inférieure ou égale à 5 Ohm/carré, voire inférieure ou égale à 1 Ohm/carré, voire même 0,5 Ohm/carré notamment pour une épaisseur de grille supérieure ou égale à 1 pm, et de préférence inférieure à 10 pm 20 voire inférieure ou égale à 5 pm. Le rapport B7A' peut être différent, par exemple au moins double, dans une première région de grille et dans une deuxième région de grille. Les première et deuxième régions peuvent être de forme distincte ou égale et/ou de taille distincte ou égale. 25 La transmission lumineuse du réseau dépend du rapport B'/A' entre la distance moyenne entre les brins B' sur la largeur moyenne des brins A'. De préférence, le rapport B'/A' est compris entre 5 et 15 encore plus préférentiellement de l'ordre de 10 pour conserver aisément la transparence et faciliter la fabrication, par exemple, B' et A' valant respectivement environ 30 50 dam et 5 dam. En particulier, on choisit une largeur moyenne de brins A' entre 100 nm et 30 pm, préférentiellement inférieure ou égale 10 pm, voire 5 pm pour limiter leur visibilité et supérieure ou égale à 1 pm pour faciliter la fabrication et pour conserver aisément une haute conductivité et une transparence. En particulier, on peut en outre choisir une distance moyenne entre brins B' supérieure à A', entre 5 pm et 300 pm, voire entre 20 et 100 pm, pour conserver aisément la transparence. L'épaisseur des brins peut être entre 100 nm et 5 pm, notamment micronique, encore plus préférentiellement de 0,5 à 3 pm pour conserver aisément une transparence et une haute conductivité. La grille selon l'invention peut être sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,02 m2 voire même supérieure ou égale à 0,5 m2 ou à 1 m2. io Le substrat peut être plan ou courbe, (par exemple un tube pour une lampe coaxiale...) et en outre rigide, flexible ou semi-flexible. Les faces principales du substrat plan peuvent être rectangulaires, carrées ou même de toute autre forme (ronde, ovale, polygonale...). Le substrat peut être de grande taille par exemple de surface 15 supérieure à 0,02m2 voire même 0,5 m2 ou 1 m2. Le substrat peut être de préférence substantiellement transparent, minéral ou en matière plastique comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA ou encore le PET, du polyvinyle butyral PVB, polyuréthane PU, le polytétrafluoréthylène PTFE etc... 20 Le substrat est de préférence verrier, notamment en verre silicosodocalcique. Le substrat peut être teinté. Le substrat peut être à fonction verrière lorsqu'il est substantiellement transparent, et qu'il est à base de minéraux (un verre silico-sodo-calcique par exemple) ou qu'il est à base de matière plastique 25 (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA). Pour transmettre un rayonnement UV, le substrat peut être choisi de préférence parmi le quartz, la silice, le fluorure de magnésium (MgF2) ou de calcium (CaF2), un verre borosilicate, un verre avec moins de 0,05% de Fe2O3. 30 A titre d'exemples pour des épaisseurs de 3 mm : - les fluorures de magnésium ou de calcium transmettent à plus de 80% voire 90% sur toute la gamme des UVs c'est-à-dire les UVA (entre 315 et 380 nm), les UVB (entre 280 et 315 nm), les UVC (entre 200 et 280 nm), ou les VUV (entre environ 10 et 200 nm), - le quartz et certaines silices haute pureté transmettent à plus de 80% voire 90% sur toute la gamme des UVA, UVB et UVC, - le verre borosilicate, comme le borofloat de Schott, transmet à plus de 70% sur toute la gamme des UVA, - les verres silicosodocalcique avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe2O3r notamment le verre Diamant de Saint-Gobain, le verre Optiwhite de Pilkington, le verre B270 de Schott, transmettent à plus de 70% voire 80% sur toute la gamme des UVA. Toutefois, un verre silicosodocalcique, tel que le verre Planilux vendu io par la société Saint-Gobain, présente une transmission supérieure à 80% au delà de 360 nm ce qui peut suffire pour certaines réalisations et certaines applications. Le substrat peut aussi être choisi pour être transparent dans une gamme donnée d'infrarouge, par exemple entre 1 pm et 5 pm. Il s'agit par 15 exemple du saphir. La transmission lumineuse (globale) du substrat revêtu de la grille peut être supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70%, notamment est comprise entre 70% à 86 %. La transmission (globale) dans une gamme d'IR donnée, par 20 exemple entre 1 et 5 pm, du substrat revêtu de la grille supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70%, notamment est comprise entre 70% à 86%. Les applications visées sont par exemple des vitrages chauffants avec système à vision infrarouge, notamment pour une vision nocturne. 25 La transmission (globale) dans une gamme d'UV donnée, du substrat revêtu de la grille peut être supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70%, notamment est comprise entre 70 % à 86 %. La grille selon l'invention peut être utilisée notamment comme 30 électrode inférieure (la plus proche du substrat) pour un dispositif électroluminescent organique (OLED en anglais) notamment à émission par l'arrière (� bottom emission � en anglais) ou à émission par l'arrière et l'avant. Un vitrage multiple, feuilleté (intercalaire de feuilletage de type EVA, PU, PVB...) peut incorporer un substrat porteur de la grille selon l'invention avec la zone de connectique adjacente et en contact avec la grille. Selon encore un autre aspect de l'invention, elle vise l'utilisation d'une grille avec la zone de connectique telle que précédemment décrite en tant que - couche active (électrode mono ou multicouche) dans un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, par exemple un dispositif à cristaux liquides ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un io dispositif électroluminescent organique ou inorganique (� TFEL � etc), une lampe notamment plane, une lampe UV éventuellement plane, - grille chauffante d'un dispositif chauffant, d'un véhicule, (pare brise, lunette arrière, hublot..), d'équipement électroménager, de 15 type radiateur, sèche serviette, enceinte réfrigérée, pour une action de dégivrage, anti-condensation, antibuée, .... - grille de blindage électromagnétique, - ou tout autre dispositif nécessitant une grille (éventuellement (semi) transparente) électroconductrice en contact avec une zone 20 de connectique adjacente. Pour rappel, dans les systèmes électrochromes, on compte les tout solide " (les � tout solide � sont définis, au sens de l'invention pour des empilements de couches pour lesquels toutes les couches sont de nature inorganique) ou les tout polymère "(les � tout polymère � sont définis, au 25 sens de l'invention pour des empilements de couches pour lesquels toutes les couches sont de nature organique), ou encore des électrochromes mixtes ou hydrides (les couches de l'empilement sont de nature organique et de nature inorganique) ou encore aux systèmes à cristaux liquides ou viologènes. 30 Pour rappel, les lampes à décharge comportent avec luminophore(s) comme élément actif. Les lampes planes en particulier comportent deux substrats en verre maintenus avec un faible écartement l'un par rapport à l'autre, généralement inférieur à quelques millimètres, et scellés hermétiquement de manière à renfermer un gaz sous pression réduite dans lequel une décharge électrique produit un rayonnement généralement dans le domaine ultraviolet qui excite un luminophore émettant alors de la lumière visible. Les lampes planes UV peuvent avoir la même structure, on choisit naturellement pour au moins l'une des parois un matériau transmettant les UV (comme déjà décrit). Le rayonnement UV est directement produit par le gaz plasmagène et/ou par un luminophore additionnel adapté. Comme exemples de lampes planes UV, on peut se référer aux brevets W02006/090086, W02007/042689, W02007/023237 io W02008/023124 incorporés par référence. La décharge entre les électrodes (anode et cathode) peut être non coplanaire (� plan plan �), avec anode et cathode respectivement associées aux substrats, par une face ou dans l'épaisseur, (toutes deux internes ou externes, l'une interne et l'autre externe, l'une au moins dans le substrat....) 15 par exemple telle que décrite dans les brevets W02004/015739, W02006/090086, W02008/023124 incorporés par référence. Dans les lampes UV et les lampes planes, la décharge entre les électrodes (anode et cathode) peut être coplanaire (anode et cathode dans un même plan, sur un même substrat) comme décrit dans le brevet 20 W02007/023237 incorporé par référence. Il peut s'agir d'un autre type système éclairant, à savoir un dispositif électroluminescent inorganique, l'élément actif étant une couche électroluminescente inorganique à base de phosphore dopé, par exemple choisi parmi : ZnS : Cu, Cl ; ZnS : Cu, Al ; ZnS : Cu, Cl ,Mn, ou encore 25 CaS, SrS. Cette couche est de préférence séparée des électrodes par des couches isolantes. Des exemples de tels vitrages sont décrits dans le document EP1 553 153 A (avec les matériaux par exemple dans le tableau 6). Un vitrage à cristaux liquides peut servir de vitrage à diffusion 30 lumineuse variable. Il est basé sur l'utilisation d'un film placé entre deux couches conductrices et à base d'une matière polymérique dans laquelle sont dispersées des gouttelettes de cristaux liquides, notamment nématiques à anisotropie diélectrique positive. Les cristaux liquides, quand le film est mis sous tension, s'orientent selon un axe privilégié, ce qui autorise la vision. Hors tension, en l'absence d'alignement des cristaux, le film devient diffusant et empêche la vision. Des exemples de tels films sont décrits notamment dans le brevet européen EP0238164 et les brevets américains US4435047, US4806922, US4732456. Ce type de film, une fois feuilleté et incorporé entre deux substrats en verre, est commercialisé par la société SAINT-GOBAIN GLASS sous la dénomination commerciale Privalite. On peut en fait utiliser tous les éléments à cristaux liquides connus sous les termes de � NCAP � (Nematic Curvilinearly Aligned Phases en io anglais) ou � PDLC � (Polymer Dispersed Liquid Cristal en anglais) ou � CLC � (Cholesteric Liquid Cristal en anglais). Ceux-ci peuvent en outre contenir des colorants dichroïques, notamment en solution dans les gouttelettes de cristaux liquides. On peut alors conjointement moduler la diffusion lumineuse et l'absorption 15 lumineuse des systèmes. On peut également utiliser, par exemple, les gels à base de cristaux liquides cholestériques contenant une faible quantité de polymère réticulé, comme ceux décrits dans le brevet WO-92/19695. L'invention concerne également l'incorporation de grille telle 20 qu'obtenue à partir de l'élaboration du masque précédemment décrit dans des vitrages, fonctionnant en transmission. Le terme vitrage " est à comprendre au sens large et englobe tout matériau essentiellement transparent, à fonction verrière, en verre et/ou en matériau polymère (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de 25 méthyle PMMA). Les substrats porteurs et/ou contre-substrats, c'est-à-dire les substrats encadrant le système actif, peuvent être rigides, flexibles ou semi-flexibles. L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces dispositifs, vitrages ou miroirs : il peut s'agir de faire des 30 vitrages pour bâtiment, notamment des vitrages extérieurs, des cloisons internes ou des portes vitrées. Il peut aussi s'agir de fenêtres, toits ou cloisons internes de moyens de transport comme des trains, avions, voitures, bateaux, engins de chantier. Il peut aussi s'agir d'écrans de visualisation ou d'affichage, comme des écrans de projection, des écrans de télévision ou d'ordinateur, des écrans tactiles, des surfaces éclairantes, des vitrages chauffants. L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs et de figures : - les figures 1 à 2d représentent de masques utilisés dans le procédé selon l'invention, - la figure 3a est une vue MEB illustrant le profil de l'ouverture du masque, - la figure 3b représente de manière schématique une vue de face io du masque à réseau selon l'invention avec deux zones libres de masquage selon l'invention, - la figure 3c représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec une zone libre de masquage selon l'invention, 15 - la figure 3d représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec des zones libres de masquage selon l'invention, - la figure 4 représente une grille en vue de dessus, - les figures 5 et 6 représentent des masques avec des fronts de 20 séchage différents, - les figures 7 et 8 représentent des vues partielles MEB de grille, - les figures 9 et 10 représentent des grilles en vue de dessus. FABRICATION DU MASQUE A RESEAU 25 Sur une face principale d'un substrat à fonction verrière 1, par exemple plan et minéral, on dépose par une technique de voies humides, par � spin coating �, une émulsion simple de particules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau selon une concentration 30 massique de 40 %, un pH de 5,1, de viscosité égale à 15 mPa.s. Les particules colloïdales présentent une dimension caractéristique comprise de 80 à 100 nm et sont commercialisées sous la société DSM sous la marque Neocryl XK 52� et sont de Tg égale à 115°C. On procède alors au séchage de la couche incorporant les particules colloïdales de manière à faire évaporer le solvant et à former les ouvertures. Ce séchage peut être réalisé par tout procédé approprié et à une température inférieure à Tg (séchage à l'air chaud ...), par exemple à température ambiante. Lors de cette étape de séchage le système s'auto-arrange, forme un masque à réseau 1 comportant un réseau d'ouvertures 10. Il décrit des motifs dont des exemples de réalisation sont représentées au niveau des figures 1 et 2 (vues (400 pm x 500 dam)). On obtient un masque à réseau 1 stable sans avoir recours à un io recuit avec une structure caractérisée par la largeur (moyenne) d'ouverture dénommé par la suite A (en fait la taille du brin A') et l'espace (moyen) entre les ouvertures dénommé par la suite B. Ce masque stabilisé sera par la suite défini par le rapport B/A. Plus précisément, il s'agit d'un réseau bidimensionnel d'ouvertures, 15 � maillé � avec peu de rupture de � mailles �, de rupture d'interconnexions (peu de segment d'ouverture bouché, d'ouverture en aveugle). On a évalué l'influence de la température du séchage. Un séchage à 10°C sous 20% HR conduit à une maille de 80 pm (cf. figure 2a), tandis 20 qu'un séchage à 30°C sous 20% HR conduit à une maille de 130 pm (cf. figure 2b). On a évalué l'influence des conditions de séchage, notamment de degré d'humidité. La couche à base de XK52 est cette fois déposée par flow coating (ruissellement) ce qui donne une variation d'épaisseur entre le bas 25 et le haut de l'échantillon (de 10 pm à 20 pm) conduisant à une variation de taille de maille. Plus l'humidité est élevée, plus B est petit. 30 Séchage Position Taille de maille B (Pm) 10°C - 20% humidité Haut 65 10°C - 20% humidité Bas 80 10°C - 80% humidité Haut 45 10°C - 80% humidité Bas 30 30°C - 20% humidité Haut 60 30°C - 20% humidité Bas 130 30°C - 80% humidité Haut 20 30°C - 80% humidité Bas 45 On modifie ce rapport B/A également en adaptant par exemple le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées et la surface du substrat, ou encore la taille des nanoparticules, voire aussi la vitesse d'évaporation, ou la concentration initiale en particules, ou la nature du solvant, ou l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt. Afin d'illustrer ces diverses possibilités, on donne ci-après un plan d'expériences avec 2 concentrations de la solution de colloïdes (Co et 0.5 x Co) et différentes épaisseurs déposées en réglant la vitesse de remontée du DIP. On remarque que l'on peut changer le rapport B/A en changeant la concentration et/ou la vitesse de séchage. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant : 20 Concentration Vitesse de B : Espace A : Largeur Rapport massique remontée du entre les des B/A DIP ouvertures ouvertures (cm/min) (Pm) (Pm) 20% 5 25 3 8,4 20% 10 7 1 7 20% 30 8 1 8 20% 60 13 1,5 8.6 40 % 5 50 4 12,5 40 % 10 40 3,5 11,4 40 % 30 22 2 11 40 % 60 25 2,2 11,4 On a déposé la solution de colloïdes à la concentration de Co=40% en utilisant des tire-films de différentes épaisseurs. Ces expériences montrent que l'on peut varier la taille des ouvertures et la distance entre les ouvertures en ajustant l'épaisseur initiale de la couche de colloïdes. Epaisseur % B : Espace A : Largeur rapport déposée par le massique entre les des ouvertures B/A tire-film (dam) ouvertures (Pm) (Pm) 30 40 20 2 10 60 40 55 5 11 90 40 80 7 11,4 120 40 110 10 11,1 180 40 200 18 11,1 250 40 350 30 11,6 On a enfin modifié la rugosité de la surface du substrat en gravant par plasma atmosphérique la surface du verre via un masque de nodules io d'Ag. Cette rugosité est de l'ordre de grandeur de la taille des zones de contact avec les colloïdes ce qui augmente le coefficient de frottement de 5 ces colloïdes avec le substrat. Le tableau suivant montre l'effet du changement de coefficient de frottement sur le ratio B/A et la morphologie du masque. Il apparaît que l'on obtient des tailles de mailles plus faibles à épaisseur initiale identique et un rapport B/A qui augmente. Traitement Vitesse de B : Espace A: Rapport de nanotexturation remontée entre les Largeur B/A du DIP ouvertures des (cm/min) (Pm) ouvertures s (dam) Oui 5 38 2 19 Oui 10 30 1,75 17,2 Oui 30 17 1 17 Oui 60 19 1 17,4 Référence 5 50 4 12,5 Référence 10 40 3,5 11,4 Référence 30 22 2 11 Référence 60 25 2,2 11,4 Dans un autre exemple de réalisation, on donne ci-après les paramètres dimensionnels de réseau d'ouvertures obtenus par spin coating d'une même émulsion contenant des particules colloïdales précédemment 10 décrites. Les différentes vitesses de rotation de l'appareil de � spin coating � modifient la structure du masque. 15 20 Vitesse de rotation B : Espace entre A : Largeur des Rapport (tr/min.) les ouvertures ouvertures (pm) B/A (Pm) 200 40 2 20 400 30 2 15 700 20 1 20 1000 10 0,5 20 L'effet de la propagation (cf. figures 5 et 6) d'un front de séchage sur la morphologie du masque a été étudié. La présence d'un front de séchage permet de créer un réseau d'ouvertures approximativement parallèles et dont la direction est perpendiculaire à ce front de séchage. Il existe d'autre part un réseau secondaire d'ouvertures approximativement perpendiculaires au réseau parallèle dont la localisation et la distance entre brins sont aléatoires. A ce stade de la mise en oeuvre du procédé, on obtient un masque à io réseau 1. Une étude morphologique du masque à réseau 1.a montré que les ouvertures 10 présentent un profil d'aires de masque droit. On pourra se reporter à la figure 3a qui est une vue transverse partielle du masque 1, obtenue au MEB. 15 Le profil représenté en figure 3a présente un avantage certain pour : - déposer, notamment en une seule étape, une forte épaisseur de matériau, - conserver un motif, en particulier de forte épaisseur, conforme au masque après avoir retiré celui-ci. 20 Le masque à réseau 1 ainsi obtenu peut être utilisé tel que ou modifié par différents post traitements. Les inventeurs ont découvert par ailleurs que l'utilisation d'une source plasma en tant que source de nettoyage des particules organiques situées en fond de l'ouverture permettait ultérieurement d'améliorer l'adhésion du matériau servant à la grille. 25 S'il n'y pas de particules colloïdales en fond des ouvertures, il y aura une adhésion maximale du matériau que l'on prévoit d'apporter de manière à combler l'ouverture (cela sera décrit en détail postérieurement dans le texte) avec le substrat à fonction verrière. A titre d'exemple de réalisation, un nettoyage à l'aide d'une source plasma à pression atmosphérique, à plasma soufflé à base d'un mélange d'oxygène et d'hélium permet à la fois l'amélioration de l'adhésion du matériau déposé au fond des ouvertures et l'élargissement des ouvertures. On pourra utiliser une source plasma de marque � ATOMFLOW � commercialisée par la société Surfx. io Dans un autre mode de réalisation, on dépose une émulsion simple de particules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau selon une concentration massique de 50 %, un pH de 3, de viscosité égale à 200 mPa.s. Les particules colloïdales présentent une dimension caractéristique de 118 nm environ et sont commercialisées par la société 15 DSM sous la marque Neocryl XK 38� et sont de Tg égale à 71°C. Le réseau obtenu est montré en figure 2c. L'espace entre brins les ouvertures est entre 50 et 100 100 dam et la gamme de largeurs des brins ouvertures est entre 3 et 10 pm. Dans un autre mode de réalisation, on dépose une solution de 20 colloïdes de silice à 40%, de dimension caractéristique de l'ordre de 10 à 20 nm, par exemple le produit LUDOX� AS 40 vendu par la société Sigma Aldrich. Le rapport B/A est d'environ 30 environ, comme montré en figure 2d. Typiquement, on peut déposer par exemple entre 15% et 50% de 25 colloïdes de silice dans un solvant organique (aqueux notamment). RETRAIT PARTIEL Dans les exemples précités, le masque occupe toute la face du substrat. Une fois le masque à réseau obtenu, on élimine par exemple par 30 soufflage une ou plusieurs zones périphériques du masque à réseau pour créer une zone libre de masquage. Cette élimination peut consister : - en le retrait d'une ou de plusieurs bandes périphériques du masque 10, par exemple deux bandes rectangulaires latérales, parallèles 21, 22 (ou longitudinales) comme montré en figure 3b, - en un détourage, la zone libre de masquage 20 encadrant donc le masque 10, comme montré en figure 3c. La figure 3d représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec des zones libres de masquage selon l'invention. io La zone de masque à réseau 1 est divisée en quatre régions disjointes 11 à 14, rondes. Chacune des régions est entourée d'une zone libre de masquage 21 à 24 annulaire, faite par retrait du masque à réseau avant dépôt du matériau de grille. Chaque zone libre de masquage annulaire est reliée par des pistes de 15 libre de masquage 31 à 34, débouchant à une piste commune périphérique 35. Pour les autres zones 40, destinées à être électriquement isolantes, on utilise un masque plein. 20 DEPOT ELECTROCONDUCTEUR Après le retrait partiel du masque, on réalise, en un dépôt électroconducteur, une grille connectée au(x) zone(s) de connectique. Pour ce faire, on procède au dépôt sur la ou les zones libre de masquage et au dépôt au travers du masque, d'un matériau 25 électroconducteur jusqu'à remplir en partie les ouvertures. Le matériau choisi est parmi les matériaux conducteurs électriquement tels que l'aluminium, l'argent, le cuivre, le nickel, le chrome, les alliages de ces métaux, les oxydes conducteurs choisis notamment parmi l'ITO, IZO, ZnO : Al ; ZnO : Ga ZnO :B ; SnO2 : F ; SnO2 : Sb. 30 Cette phase de dépôt peut être réalisée par exemple par pulvérisation magnétron ou par voie dépôt en phase gazeuse. On procède au dépôt du matériau à l'intérieur du réseau d'ouvertures de manière à venir remplir les ouvertures, le remplissage s'effectuant selon une épaisseur par exemple de l'ordre d'1/2 hauteur de masque. RETRAIT DU MASQUE Afin de révéler la structure de grille à partir du masque à réseau, on procède à une opération de � lift off �. Cette opération est facilitée par le fait que la cohésion des nanoparticules résulte de forces faibles type VanderWaals (pas de liant, ou de collage résultant par un recuit). Le masque à réseau est alors immergé dans une solution contenant de l'eau et de l'acétone (on choisit la solution de nettoyage en fonction de la nature des nanoparticules), puis rincé de manière à ôter toutes les parties io revêtues de nanoparticules. On pourra accélérer le phénomène grâce à l'utilisation d'ultrasons pour dégrader le masque de nanoparticules et laisser apparaître les parties complémentaires (le réseau d'ouvertures remplit par le matériau) qui conformeront la grille. 15 On a représenté en figure 4 une photographie obtenue au MEB d'une grille 5 avec ses brins 50 ainsi obtenue (sans montrer la zone de connectique). On donne ci-après les caractéristiques électriques et optiques obtenues pour des grilles à base d'aluminium. 20 V. rotation (tr/min) 200 400 700 1000 épaisseur Al (nm) 300 1000 300 1000 300 1000 300 1000 Rcarré (52/^) 2.1 0,65 2,4 0.7 3 0,9 3,1 0,95 %TL 79,8 79,3 81,9 82,1 83,2 83,1 84,9 83,9 %RL 14,7 15,0 14,6 14,2 13,1 12,4 11,7 11,6 Grâce à cette structure de grille particulière, il est possible d'obtenir, à moindre coût, une électrode compatible avec les systèmes électrocommandables tout en ayant des propriétés de conductivité 25 électrique élevées. Les figures 7 et 8 montrent des vues MEB de dessus (en perspective) et de détail des brins d'une grille 5 en aluminium. On observe que les brins 50 ont des bords relativement lisses et parallèles. L'électrode incorporant la grille 5 selon l'invention présente une résistivité électrique comprise entre 0,1 et 30 Ohm/carré et une TL de 70 à 86 %, ce qui rend son utilisation en tant qu'électrode transparente parfaitement satisfaisante. De préférence, notamment pour atteindre ce niveau de résistivité, la grille métallique a une épaisseur totale comprise entre 100 nm et 5 pm. Dans ces gammes d'épaisseurs, l'électrode demeure transparente, c'est-à-dire qu'elle présente une faible absorption lumineuse dans le visible même en présence de la grille (son réseau est quasiment invisible compte tenu de ses dimensions). io La grille présente une structure apériodique ou aléatoire dans au moins une direction permettant d'éviter les phénomènes diffractifs et induit une occultation de 15 à 25 % de la lumière. Par exemple un réseau comme représenté au niveau de la figure 4 présentant des brins métalliques 50 de 700 nm de large espacés de 10 pm 15 confère à un substrat nu de transmission lumineuse 92% une transmission lumineuse de 80%. Un autre avantage de ce procédé de réalisation consiste en ce qu'il est possible de moduler la valeur de flou en réflexion des grilles. Par exemple, pour un espacement inter-brin (dimension B') inférieur 20 à 15 pm la valeur de flou est de l'ordre de 4 à 5 %. Pour un espacement de 100 pm, la valeur de flou est inférieure à 1 %, avec B/A étant constant. Pour un espacement de brin B' de l'ordre de 5 pm et une taille de brin A' de 0,3 pm, on obtient un flou de l'ordre de 20 %. Au-delà d'une valeur de 25 flou de 5 %, on peut utiliser ce phénomène comme moyen d'extraction de la lumière aux interfaces ou de moyen de piégeage de la lumière. Avant le dépôt du matériau de masque à réseau, on peut déposer notamment par dépôt sous vide, une sous-couche promotrice d'adhésion du matériau de grille. 30 Par exemple on dépose du nickel et comme matériau de grille de l'aluminium. Cette grille est montrée en figure 9. Par exemple on dépose de l'ITO, du NiCr, ou encore du Ti et comme matériau de grille de l'argent. Pour augmenter l'épaisseur de la couche métallique et réduire ainsi la résistance électrique de la grille nous avons déposé, par électrolyse (méthode de l'anode soluble), une surcouche de cuivre sur la grille d'argent. Le verre recouvert de la sous couche promotrice d'adhésion et de la grille d'argent par pulvérisation magnétron constitue la cathode du dispositif expérimental ; l'anode est constituée d'une plaque de cuivre. Elle a pour rôle, en se dissolvant, de conserver constant durant tout le procédé de dépôt la concentration en ions Cul+ et ainsi la vitesse de dépôt. La solution d'électrolyse (bain) est constituée d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre (CuSO4-5H2O = 70 gl-1) à laquelle on ajoute 50 ml io d'acide sulfurique (H2SO4 10 N). La température de la solution durant l'électrolyse est de 23 � 2 °C. Les conditions de dépôt sont les suivantes : tension Ensuite après formation de la grille, on sépare la deuxième zone de connectique (les deux bandes périphériques longitudinales dans ce cas), par exemple par gravure chimique sélective (pâte de sérigraphie par exemple) ou par laser de la grille. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un masque (1) à ouvertures submillimétriques (10), notamment microniques, pour grille électroconductrice submillimétrique, masque sur une face principale d'un substrat (2) par dépôt d'une couche liquide de masquage en une solution donnée et séchage caractérisé en ce que : - on dépose pour ladite couche de masquage une solution de nanoparticules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant, io les nanoparticules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée, - on procède audit séchage de la couche de masquage à une température inférieure à ladite température Tg jusqu'à l'obtention d'un masque avec un réseau bidimensionnel d'ouvertures 15 submillimétriques, dit masque à réseau, avec des bords d'aires de masque sensiblement droits, le masque étant sur une zone dite de masque à réseau, et ce que le procédé comporte la formation d'une zone libre de masquage sur ladite face par retrait mécanique et/ou optique d'au 20 moins une partie périphérique de la zone de masque à réseau. 2. Procédé de fabrication d'un masque (1) à ouvertures submillimétriques selon la revendication précédente caractérisé en ce que le solvant est aqueux, et la surface de dépôt est de préférence une surface hydrophile et les nanoparticules sont polymériques de préférence des 25 copolymères acryliques, des polystyrènes, des poly(méth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges et/ou les nanoparticules sont minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer. 3. Procédé de fabrication d'un masque (1) à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le séchage 30 de la couche de masquage est mis en oeuvre à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante. 4. Procédé de fabrication d'un masque (1) à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la forme et la taille des nanoparticules colloïdales ne sontsubstantiellement pas modifiées par le séchage. 5. Substrat (2) porteur sur une face principale : - d'un masque à réseau d'ouvertures submillimétriques (1, 10), avec des bords d'aires de masque sensiblement droits, masque comportant un empilement de nanoparticules discernables, masque sur une zone dite de masque à réseau, - d'au moins une zone libre de masquage (20 à 24), adjacente et en contact avec le masque à réseau. 6. Substrat selon la revendication précédente tel que l'épaisseur du io masque à réseau est comprise entre 1 et 100 micromètres, notamment entre 2 et 50 micromètres. 7. Substrat selon l'une des revendications 5 ou 6 tel que le masque à réseau (1) présente un rapport distance entre les ouvertures (B) sur largeur submillimétrique des ouvertures (A) compris entre 7 et 40 15 et/ou une largeur (A) entre 200 nm et 50 pm et une distance (B) entre les ouvertures entre 5 et 500 pm. 8. Procédé de fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique (5) sur une face principale d'un substrat (2) comportant successivement : 20 - le dépôt d'un matériau électroconducteur, - sur la face, au travers des ouvertures (10) du masque à réseau selon l'une des revendications 5 à 7 ou du masque à réseau obtenu selon le procédé défini selon l'une des revendications 1 à 5, jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des ouvertures, 25 - et sur la zone libre de masquage (20 à 24), - l'enlèvement du masque à réseau révélant la grille électroconductrice submillimétrique. 10. Procédé de fabrication d'une grille selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'enlèvement du masque à réseau (1), est 30 effectué par voie liquide, notamment par un solvant de préférence aqueux. 11. Substrat (2) porteur sur une face principale d'une grille irrégulière submillimétrique (5) en un matériau électroconducteur et avec une zone électroconductrice pleine adjacente et en contact avec la grille eten ledit matériau électroconducteur obtenues par le procédé de fabrication selon l'une des revendications 7 à 9. 11. Substrat (2) porteur d'une grille irrégulière (5) selon la revendication précédente caractérisé en ce que la grille présente un rapport espace entre les brins (50) sur la largeur submillimétrique des brins compris entre 7 et 40. 12. Substrat (2) porteur d'une grille (5) selon l'une des revendications 10 à 11 caractérisé en ce que la grille présente une structure apériodique ou aléatoire dans au moins une direction, de préférence dans deux io directions. 13. Substrat (2) porteur d'une grille (5) selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que la grille électroconductrice présente une résistance carré comprise entre 0,1 et 30 Ohm/carré. 15 14. Substrat porteur d'une grille (5) selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que la transmission lumineuse du substrat revêtu de la grille est supérieure à 70%, notamment comprise entre 70 % à 86 % et/ou la transmission d'une gamme d'IR donnée du substrat revêtu de la grille est supérieure à 70%, notamment comprise entre 70 20 % à 86 % et/ou la transmission d'une gamme UV donnée du substrat revêtu de la grille est supérieure à 70%, notamment comprise entre 70 %à86%. 15. Utilisation d'une grille électroconductrice (5) avec la zone de électroconductrice pleine adjacente selon l'une quelconque des 25 revendications 10 à 14 en tant que couche active, notamment électrode ou grille chauffante, dans un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, notamment à cristaux liquides, ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent, notamment 30 organique ou inorganique, ou bien encore un dispositif chauffant, ou éventuellement une lampe à décharge notamment plane, une lampe UV à décharge notamment plane, un dispositif de blindage électromagnétique, ou tout autre dispositif nécessitant une couche conductrice, notamment transparente, en contact avec la zone de 38adjacente.