Brevet FR2943074A1 — publié le 20100917

La présente invention se rapporte au domaine des substrats marquables au laser, notamment des documents de sécurité, en particulier des papiers de sécurité, et concerne entre autres un substrat donnant une marque colorée sous irradiation laser et le procédé de fabrication associé. Dans la description, � papier � signifie toute feuille obtenue par voie humide à l'aide d'une suspension de fibres de cellulose naturelles et/ou de fibres minérales, végétales ou organiques autres que la cellulose, éventuellement synthétiques, pouvant contenir diverses charges et divers additifs couramment utilisés en papeterie. Arrière plan Afin de faire figurer des marques (ou inscriptions) visibles sur un substrat, notamment des marques telles que des codes à barre linéaires ou matriciels (2D), il est connu d'utiliser le marquage par irradiation laser, par exemple à l'aide d'un laser CO2, d'un laser YAG (Yttrium Alumine Grenat) ou encore Nd YAG (Néodyme Yttrium Alumine Grenat). Le marquage par irradiation laser d'un substrat papier standard, par exemple pour impression écriture ou de sécurité, conduit à l'obtention d'un marquage à faible contraste, généralement de couleur jaune ou brunâtre, lié à la carbonisation du substrat lors du marquage. Aussi, pour améliorer le contraste du marquage par irradiation laser, il est connu d'incorporer dans ou d'appliquer sur les substrats papier ou plastique, des matériaux sensibles laser tels que des charges minérales, des pigments inorganiques incluant des pigments conducteurs et /ou des pigments à effet optique changeant tels que des silicates perlés commercialisés notamment sous le nom de LAZERFLAIR� (gamme LS) par la société MERCK. La demande US 2006/0090868 décrit un substrat fibreux marquable au laser comprenant de 1 à 5% de matériaux absorbeurs sous forme de plaquettes inorganiques à base de pigments perlés et conducteurs. Or, ces matériaux sensibles laser à base de pigments conducteurs ou de pigments à effet, notamment optiquement variable ou interférentiel, bien qu'améliorant sensiblement le contraste du marquage (augmentation de la densité optique), ne permettent pas d'obtenir un marquage sombre, notamment de couleur noire, requis pour la reconnaissance optique automatique de marques, par exemple telles que des codes à barres. Afin de fournir des substrats qui sous irradiation laser donnent des marques de couleur noire, des compositions de revêtement comportant des matériaux sensibles au marquage laser de nature différente ont été développées par différentes sociétés. On connait par exemple les compositions commercialisées sous la marque PACKMARK� par la société DATALASE, PERGAMARK� par la société CIBA ou encore CODESTRAM� par la société FUJIHUNT. Ces compositions sont enduites localement sur un substrat, notamment un papier, et permettent d'obtenir un marquage gris ou noir sur le substrat enduit après irradiation au laser de la zone enduite. Ces compositions comprennent par exemple un liant et un oxyanion d'un métal à valence multiple, comme proposé dans la demande WO 02/074548. Ces compositions peuvent également être à base de carbohydrate. Cependant, ces compositions sont coûteuses à mettre en oeuvre, notamment parce qu'elles doivent être appliquées localement sur le substrat à marquer par un procédé hors ligne tel qu'une impression. En outre, ces compositions ne sont pas et ne peuvent pas être adaptées à une mise en oeuvre en ligne, notamment lors de la fabrication du papier, par exemple pour les raisons suivantes : - leur formulation présente des incompatibilités chimiques avec les liants usuellement utilisés pour la fabrication et la transformation du papier, notamment pour le surfaçage du papier, par exemple par des procédés � size press � ou � film press �, - leur résistance aux températures élevées, par exemple telles que les températures mises en oeuvre lors de la fabrication de substrats plastiques ou par les dispositifs de séchage couramment utilisés dans le domaine de la papeterie, est faible (c'est le cas par exemple pour les compositions à base de carbohydrates comme la saccharose ou le sucrose, ou pour les compositions à base de leuco colorants encapsulés), - elles modifient les propriétés de surface du papier, notamment son imprimabilité, en particulier lors de l'impression offset de compositions comprenant une forte proportion de charges. Par ailleurs, la Demanderesse a observé qu'il est très facile d'effacer les marquages obtenus par irradiation laser sur des substrats comprenant les matériaux sensibles laser, ou enduits localement de compositions sensibles au marquage laser, en particulier telles que décrites précédemment, notamment à l'aide de certains produits chimiques tels que des oxydants ou des bases fortes par exemple. De la sorte, les substrats comprenant ces matériaux sensibles laser ou enduits de ces compositions sensibles laser, et marqués par irradiation laser, n'offrent pas les propriétés nécessaires pour se prémunir des tentatives de falsification chimique du marquage laser réalisé sur ces substrats. Ces propriétés sont pourtant indispensables pour toute application sécuritaire et notamment le domaine des documents de sécurité. En particulier, il est relativement facile d'effacer un marquage par irradiation laser CO2 avec des produits chimiques tels que l'hypochlorite de sodium (javel) ou l'hydroxide de sodium (soude), entre autres. Résumé Il existe par conséquent un besoin pour remédier au moins à certains des inconvénients mentionnés ci-dessus. Il existe notamment un besoin pour proposer un substrat marquable au laser, c'est-à-dire donnant une marque colorée sous irradiation laser, et ayant une composition optimisée pour permettre une incorporation en ligne, en particulier sur machine à papier, de matériaux sensibles au laser. Il existe encore un besoin pour obtenir un substrat marquable au laser présentant des propriétés d'impression, notamment offset, sensiblement analogues à celles d'un substrat papier traditionnel. Il existe également un besoin pour obtenir un substrat marquable au laser 20 permettant de détecter toute tentative de falsification, en particulier chimique, lors d'une tentative d'effacement des marquages laser. L'invention vise à répondre à tout ou partie de ces besoins. L'invention a ainsi pour objet, selon l'un de ses aspects, un substrat marquable au laser comportant au moins un matériau apte à former sous irradiation laser une marque 25 colorée, et au moins un agent d'infalsification produisant une coloration visible lors d'une tentative d'effacement chimique de la marque, afin de permettre de détecter ladite tentative d'effacement. La marque et/ou la coloration peuvent par exemple être visibles, notamment à l'oeil nu ou à l'aide d'un dispositif à grossissement optique, sous éclairage normal (lumière 30 visible), infrarouge (IR) et/ou ultra-violet (UV). Grâce à l'invention, il est possible de savoir si la tentative d'effacement de la marque a eu lieu, grâce à la présence d'un produit coloré obtenu par réaction chimique entre ledit au moins un agent d'infalsification chimique présent dans ou sur le substrat et les produits chimiques utilisés par les fraudeurs pour tenter d'effacer les marques réalisées par irradiation laser sur le substrat. L'agent d'infalsification peut par exemple être incorporé dans ou sur le substrat lors de sa fabrication. Il peut par exemple être incorporé : - par imprégnation, par exemple selon un procédé � size press �, - par surfaçage, par exemple par un procédé � film press �, - par couchage selon des procédés tels que le couchage à lame d'air, le couchage rouleau, le couchage rideau et le couchage à la barre, ou encore, - par pulvérisation. L'agent d'infalsification peut être incorporé en ligne ou hors ligne. De préférence, il est incorporé en ligne lors de la fabrication du substrat. L'agent d'infalsification peut par exemple être incorporé sur toute la surface du 15 substrat ou localement, par exemple selon une bande continue ou selon un motif particulier. L'agent d'infalsification peut par exemple permettre de prévenir l'effacement chimique de la marque réalisée par irradiation laser du substrat, avec au moins un des composés suivants : 20 - un oxydant, - une base forte ou faible, - un acide fort ou faible, ou - un solvant polaire ou apolaire. L'agent d' infalsification peut permettre de prévenir l'effacement chimique de 25 la marque réalisée par irradiation laser du substrat, avec des oxydants, par exemple tels que de l'hypochlorite de sodium. Dans ce cas, l'agent d'infalsification peut être choisi parmi les composés suivants : - les dérivés de manganèse, de nickel, de cobalt ou de cérium, et en particulier leurs sels, - le pp diamino-diphényl, ses dérivés sulfates ou ses dérivés phosphates, 30 - les dérivés du vanadium, - le 4,4' diaminodinaphtyl (1,1'), - le S,N orthophenylene isothiourée, - la primuline, - les dérivés de guanidine tels que les diarylguanidine comme par exemple la diphenylguanidine, ou - les dérivés du thiazole, du benzothiazole ou de l'aminonaphtothiazole. L'agent d'infalsification peut permettre de prévenir l'effacement chimique de la marque réalisée par irradiation laser du substrat, avec des bases fortes par exemple telles que la soude, et/ou faibles par exemple telles que le carbonate de sodium. Dans ce cas, l'agent d'infalsification peut être choisi parmi les composés suivants : - les dérivés de manganèse, de nickel, de cobalt ou de cérium, et en particulier leurs sels, - les indicateurs colorés tels que le paranitrophénol, la phénolphtaléine, la pyranine ou un dérivé de xanthène. L'agent d' infalsification peut permettre de prévenir l'effacement chimique de la marque réalisée par irradiation laser du substrat, avec des acides forts par exemple tels que l'acide sulfurique, et/ou faibles par exemple tels que le l'acide oxalique. Dans ce cas, l'agent d'infalsification peut être choisi parmi les composés suivants : - un indicateur coloré tel qu'un dérivé du xanthène, - le ferrocyanure de potassium additionné de chlorure ferrique, ou - un dérivé du thiazole, du benzothiazole ou de l'aminonaphtothiazole. L'agent d' infalsification peut permettre de prévenir l'effacement chimique de la marque réalisée par irradiation laser du substrat, avec des solvants polaires par exemple tels que l'éthanol, et/ou apolaires par exemple tels que le toluène. Dans ce cas, l'agent d'infalsification peut être choisi parmi les colorants insolubles dans l'eau mais solubles dans les huiles et solvants. Ces colorants sont notamment utilisés pour la coloration de dérivés pétroliers. Le substrat peut comporter par exemple un seul agent d'infalsification permettant de prévenir l'effacement chimique par plusieurs produits d'effacement. Il peut par exemple comporter du sulfate de manganèse, et de préférence du chlorure de manganèse, pour permettre de prévenir l'effacement de la marque avec des bases, par exemple telles que de la soude mais aussi avec des oxydants tels que de l'hypochlorite de sodium, par l'apparition dans les deux cas d'une tache brune révélatrice de la tentative d'effacement. Le substrat peut aussi comporter plusieurs agents d'infalsification permettant de prévenir respectivement l'effacement chimique avec plusieurs produits d'effacement, notamment par l'apparition de colorations révélatrices de chacun des produits d'effacement. Il peut par exemple comporter un dérivé du thiazole et un dérivé du xanthène pour permettre de prévenir respectivement l'effacement chimique avec des oxydants tels que de l'hypochlorite de sodium par l'apparition notamment d'une tache orange révélatrice d'une tentative d'effacement, mais aussi l'effacement chimique avec des bases telles que de la soude, par l'apparition notamment d'une tache bleue révélatrice d'une tentative d'effacement et enfin l'effacement chimique avec des acides tels que de l'acide sulfurique, par l'apparition notamment d'une tache rose révélatrice d'une tentative d'effacement. L'invention peut permettre à un utilisateur de constater facilement toute tentative d'effacement par un produit chimique des marques réalisées par irradiation laser sur le substrat, notamment du fait de l'apparition d'un changement de couleur sur le substrat à l'endroit où le produit chimique a été appliqué. Le choix du matériau apte à former une marque colorée sous irradiation laser peut dépendre du contraste que l'on souhaite obtenir et de la longueur d'onde d'irradiation du laser utilisée. En particulier, le matériau réagissant au marquage par laser CO2 qui émet une lumière dans une longueur d'onde entre 9 et 11,5 �m peut être choisi parmi les produits commerciaux suivants : MARK IT � de la société ENGELHARD, PACKMARK� de la société DATALASE, FAST MARK � de la société POLYONE, CERMARK� de la société DMC2 ou LAZERFLAIR� de la société MERCK. De préférence, le matériau apte à former une marque colorée sous irradiation laser sera choisi parmi les métaux de transition qui induisent un changement de couleur par changement d'état d'oxydation tels que des molybdates, des tungstates et des vanadates, et en particulier des octamolybdates, des heptamolybdates et des amines molybdates. De tels matériaux sont notamment décrits dans la demande internationale WO 02/074548. Le matériau apte à former une marque colorée sous irradiation laser peut par exemple être incorporé dans ou sur le substrat lors de sa fabrication. Il peut par exemple être incorporé : - par imprégnation, par exemple selon un procédé � size press �, - par surfaçage, par exemple par un procédé � film press �, - par couchage selon des procédés tels que le couchage à lame d'air, le couchage rouleau, le couchage rideau et le couchage à la barre, ou encore - par pulvérisation. Le matériau peut être incorporé en ligne ou hors ligne. De préférence, il est incorporé en ligne lors de la fabrication du substrat. De préférence, le matériau apte à former la marque colorée sera incorporé dans la composition de surfaçage du substrat, notamment papier. Le matériau peut par exemple être incorporé sur toute la surface du substrat ou localement, par exemple selon une bande continue ou selon un motif particulier. Le matériau peut être apte au marquage par un laser CO2 et/ou un laser YAG, entre autres. Le matériau peut encore être apte au marquage par un laser femtoseconde. Le substrat peut encore comporter des charges minérales papetières telles que par exemple du kaolin, du talc, du dioxyde de titane, du silicate d'aluminium, de l'hydrate d'alumine, du kaolin calciné, entre autres. Les charges minérales papetières peuvent être introduites en masse dans le substrat pour augmenter l'opacité et améliorer l'imprimabilité, notamment offset, du substrat. Le choix des charges minérales papetières utilisées dans le substrat peut influencer sur le contraste du marquage obtenu. En particulier, il est préférable d'utiliser une charge minérale absorbant dans l'infrarouge pour améliorer le contraste obtenu lors du marquage laser. La Demanderesse a mis en évidence le fait que, parmi les charges minérales papetières usuelles, le trihydrate d'alumine et surtout le kaolin calciné permettent de renforcer le contraste du marquage réalisé au laser CO2. Il est par exemple possible d'utiliser du kaolin calciné commercialisé sous le nom d'ANSILEX 93 � par la société ENGELHARD. Le substrat peut encore comporter des liants de surface. La présence de certains liants de surface peut également permettre d'améliorer le contraste. Les liants de surface peuvent être choisis par exemple parmi de l'alcool polyvinylique (PVA), de l'amidon ou un latex, seul ou en mélange. Ces liants de surface peuvent être accompagnés ou non d'insolubilisants et de produits de collage de surface pour offrir une meilleure imprimabilité finale, notamment offset, au substrat. De préférence, les liants de surface peuvent être du PVA, notamment hautement hydrolysé, par exemple à plus de 94 %, celui-ci offrant un contraste élevé, par exemple au marquage par laser CO2. Le substrat peut être un substrat plastique. Le substrat peut comporter des fibres papetières. Le substrat peut être un papier. Le substrat peut par exemple être à base de fibres cellulosiques (en particulier de fibres de coton) et/ou de fibres organiques naturelles autres que cellulosiques et/ou de fibres synthétiques, par exemple telles que des fibres de polyester ou de polyamide et/ou éventuellement de fibres minérales, par exemples telles que des fibres de verre. Le substrat peut comporter une ou plusieurs impressions, par exemple réalisées par impression offset, taille-douce, laser, jet d'encre, par héliogravure, par sérigraphie et/ou par flexographie, entre autres. La concentration en matériau apte à former une marque colorée peut être comprise entre 0,1 et 10 % en poids sec par rapport au poids du substrat, et de préférence entre 1 et 10 %. La concentration en agent d'infalsification réagissant lors d'une tentative d'effacement chimique de la marque peut être comprise, le cas échéant pour chaque agent d'infalsification utilisé, entre 0,01 % et 5 % en poids sec par rapport au poids du substrat. Le substrat peut comporter sur chacune de ses faces une quantité de matériau comprise entre 0,1 et 3 g/m2 en poids sec. Le substrat peut présenter un grammage compris entre 30 et 200 g/m2. Le substrat peut comporter une encre classique ou de sécurité, notamment fluorescente, phosphorescente, magnétique, photochrome, thermochrome, piézochrome, entre autres. Le substrat peut comporter un élément de sécurité d'authentification et/ou d'identification. Parmi les éléments de sécurité, certains sont détectables à l'oeil nu, en lumière visible, sans utilisation d'un appareil particulier. Ces éléments de sécurité comportent par exemple un filigrane, des fibres ou planchettes colorées, des fils imprimés, métallisés ou holographiques, des foils holographiques ou des impressions à effet optique variable. Ces éléments de sécurité sont dits de premier niveau. D'autres types d'éléments de sécurité sont détectables seulement à l'aide d'un appareil relativement simple tel qu'une lampe émettant dans l'ultraviolet ou l'infrarouge. Ces éléments de sécurité comportent par exemple des fibres, des planchettes, des bandes, des fils ou des particules. Ces éléments de sécurité peuvent être visibles à l'oeil nu ou non, étant par exemple luminescents sous un éclairage d'une lampe de Wood émettant dans une longueur d'onde de 365 nm. Ces éléments de sécurité sont dits de deuxième niveau. D'autres types d'éléments de sécurité encore nécessitent pour leur détection un appareil de détection plus sophistiqué. Ces éléments de sécurité sont par exemple capables de générer un signal spécifique lorsqu'ils sont soumis, de manière simultanée ou non, à une ou plusieurs sources d'excitation extérieures. La détection automatique du signal permet d'authentifier, le cas échéant, le document. Ces éléments de sécurité comportent par exemple des traceurs se présentant sous la forme de matière active, de particules ou de fibres, capables de générer un signal spécifique lorsque ces traceurs sont soumis à une excitation optronique, électrique, magnétique ou électromagnétique. Ces éléments de sécurité sont dits de troisième niveau. Le substrat peut comporter au moins un élément de sécurité de premier, de deuxième et/ou de troisième niveau. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, l'utilisation d'un substrat marquable au laser, tel que défini précédemment, dans un document de sécurité et/ou un article de sécurité. Le document de sécurité peut par exemple être un moyen de paiement, tel qu'un billet de banque, un chèque, un bon d'achat ou un ticket restaurant, un document d'identité tel qu'une carte d'identité ou un document officiel tel qu'un visa, un passeport ou un permis de conduire, un ticket de loterie, un titre de transport, ou encore un ticket d'entrée à des manifestations culturelles ou sportives. L'article de sécurité peut par exemple être choisi parmi une étiquette de sécurité, un emballage, notamment un emballage pour des médicaments ou pour des aliments, pour des cosmétiques, des parfums, des pièces électroniques, des pièces détachées, une feuille utilisée dans le domaine médical ou hospitalier, notamment un papier utilisé pour faire des emballages de stérilisation, ou encore un papier d'art. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de fabrication d'un substrat marquable au laser tel que défini précédemment. Le procédé peut comporter l'étape consistant à introduire par imprégnation, notamment selon un procédé � size press �, ou par surfaçage, notamment selon un procédé � film press �, lors de la fabrication du substrat sur une machine à papier, le matériau apte à former une marque colorée sous irradiation laser ultérieure. Exemples Remarque préliminaire Les substrats décrits dans les exemples présentés suivants ont été marqués avec un laser CO2 ayant les caractéristiques suivantes : - laser de longueur d'onde 10600 nm, - � beam expander � (augmentation de la taille du faisceau) x 2, - distance focale 125 nm, - lentille de 127 nm, et - vitesse de 3500 mm/s. Les papiers marqués ont ensuite été évalués en termes de contraste du marquage laser par une mesure de densité optique, ainsi qu'en termes de résistance du marquage à des tentatives d'effacement chimique à l'acide, la soude, l'hypochlorite de sodium, l'éthanol et le toluène. Formulation 1 (échantillon témoin) On fabrique un substrat marquable au laser à l'aide d'une machine à papier traditionnelle et en utilisant la formulation suivante conforme à l'art antérieur. Pulpeux (raffinage à 35 degrés Schopper-Riegler - °SR) - Fibres longues : 60 %, - Fibres courtes : 40 %. Mélangeuse - Charge minérale : 15 % en poids sec de kaolin calciné. Caisse de tête - Agent de rétention : 1,5 % en masse par rapport à la production de papier de la machine à papier d'amidon cationique, par exemple à base de pomme de terre, - Agent de collage : 3,5 % en masse de la solution commerciale par rapport à la production de papier de la machine à papier d'émulsion cationique à base de colophane. � Size press � (surfaçage, pour 2000 L) - Liant : 200 kg d'amidon de maïs modifié, - Liant : 20 kg d'alcool polyvinylique (PVA), - Antimousse : 0,35 kg d'une émulsion aqueuse d'un mélange aliphatique de composés hydroxylés, - Agent d'insolubilisation : 3 kg d'une solution commerciale de glyoxal modifié, 10 - Matériau sensible au marquage laser : 250 kg de LAZERFLAIR� 800 commercialisé par la société MERCK. Les résultats montrent que l'on obtient un contraste jaune brun et non pas noir lors du marquage au laser CO2 du papier fabriqué selon la formulation 1. On remarque qu'il est facile d'effacer ledit marquage laser avec de l'hypochlorite de sodium à 12 % de 15 chlore ou avec une solution d'hydroxyde de sodium à 5 %. Formulation 2 On fabrique un substrat marquable au laser à l'aide d'une machine à papier traditionnelle avec la même formulation que précédemment mais en remplaçant le LAZERFLAIR� 800 par le un octa-molybdate d'ammonium. 20 Les résultats montrent que l'on obtient cette fois-ci un contraste gris noir lors du marquage au laser CO2 du papier fabriqué selon la formulation 2. On remarque qu'il est facile d'effacer ledit marquage laser avec de l'hypochlorite de sodium à 12 % de chlore ou avec une solution d'hydroxyde de sodium à 5 %. Formulations 3, 4, 5, 6, 7 et 8 25 On fabrique un substrat marquable au laser à l'aide d'une machine à papier traditionnelle en utilisant la formulation suivante : Pulpeux (raffinage à 35 degrés Schopper-Riegler - °SR) - Fibres longues : 60 %, - Fibres courtes: 40 %. 30 Mélangeuse - Charges minérales : 15 % en poids sec. Caisse de tête - Agent de rétention : 1,5 % en masse par rapport à la production de papier de la machine à papier d'amidon cationique, par exemple à base de pomme de terre, - Agent de collage : 3,5 % en masse de la solution commerciale par rapport à la production de papier de la machine à papier d'émulsion cationique à base de colophane. � Size press � (surfaçage, pour 2000 L) - Liant : 200 kg d'amidon de maïs modifié, - Liant : 20 kg d'alcool polyvinylique (PVA), - Antimousse : 0,35 kg d'une émulsion aqueuse d'un mélange aliphatique de composés hydroxylés, - Agent d'insolubilisation : 3 kg d'une solution commerciale de glyoxal modifié, - Matériau sensible au marquage laser : 250 kg d'octamolybdate d'ammonium. On réalise des essais avec différents type de charges minérales papetières autres que le kaolin (utilisé dans la formulation 2) : du dioxyde de titane rutile (formulation 3), du carbonate de calcium précipité (formulation 4), du silicoaluminate de sodium (formulation 5), de l'hydroxyde d'aluminium (formulation 6), du talc (formulation 7) et du kaolin calciné (formulation 8). Les résultats des tests de marquage (mesure de la densité optique) par irradiation laser CO2 sont les suivants : Formulation Formulation Formulation Formulation 5 Formulation Formulation Formulation 2 avec du 3 avec du 4 avec du avec du 6 avec de 7 avec du 8 avec du kaolin dioxyde de carbonate de silicoaluminate l'hydroxyde talc kaolin titane rutile calcium de sodium d'aluminium calciné précipité 0,02 0,02 0,03 0,13 0,10 0,08 0,23 Les résultats montrent que l'on obtient un contraste meilleur du marquage par irradiation laser lors de l'utilisation du kaolin calciné, du silicoaluminate de sodium ou de l'hydroxyde d'aluminium comme charge minérale papetière. Cependant il est ensuite facile d'effacer la marque laser avec de l'hypochlorite 25 de sodium à 12 % de chlore ou une solution d'hydroxyde de sodium à 5 %. Formulations 9, 10, 11 et 12 On fabrique quatre substrats marquables par irradiation laser sur une machine à papier traditionnelle selon la formulation de masse (avant surfaçage) commune suivante : Pulpeux (raffinage à 35 degrés Schopper-Riegler - °SR) - Fibre longue : 60 %, - Fibre courte : 40 %. Mélangeuse - Charge minérale : 15 % en poids sec de kaolin calciné. Caisse de tête - Agent de rétention : 1,5 % en masse par rapport à la production de papier de la machine à papier d'amidon cationique, par exemple à base de pomme de terre, - Agent de collage : 3,5 % en masse de la solution commerciale par rapport à la production de papier de la machine à papier d'émulsion cationique à base de colophane. On applique ensuite en ligne sur le matelas fibreux précédent respectivement les quatre formulations de � size press � suivantes : � Size press � (surfaçage, pour 2000 L) pour la formulation 9 - Liant : 200 kg d'amidon de maïs modifié, - Antimousse : 0,35 kg d'une émulsion aqueuse d'un mélange aliphatique de composés hydroxylés, - Agent d'insolubilisation : 3 kg d'une solution commerciale de glyoxal modifié, - Matériau sensible au marquage laser : 250 kg d'octamolybdate d'ammonium. � Size press � (surfaçage, pour 2000 L) pour la formulation 10 - Liant : 200 kg d'amidon de maïs modifié, - Liant : 20 kg d'alcool polyvinylique (PVA), - Antimousse : 0,35 kg d'une émulsion aqueuse d'un mélange aliphatique de composés hydroxylés, - Agent d'insolubilisation : 3 kg d'une solution commerciale de glyoxal modifié, - Matériau sensible au marquage laser : 250 kg d'octamolybdate d'ammonium. � Size press � (surfaçage, pour 2000 L) pour la formulation 11 - Liant : 100 kg d'alcool polyvinylique (PVA), - Antimousse : 0,35 kg d'une émulsion aqueuse d'un mélange aliphatique de composés hydroxylés, - Agent d'insolubilisation : 3 kg d'une solution commerciale de glyoxal modifié, - Matériau sensible au marquage laser : 250 kg d'octamolybdate d'ammonium. � Size press � (surfaçage, pour 2000 L) pour la formulation 12 - Liant : 100 kg d'alcool polyvinylique (PVA), - Antimousse : 0,35 kg d'une émulsion aqueuse d'un mélange aliphatique de composés hydroxylés, - Agent de collage de surface : 50 kg d'un déricé de styrène acrylique modifié, - Agent d'insolubilisation : 3 kg d'une solution commerciale de glyoxal modifié, - Matériau sensible au marquage laser : 250 kg d'octamolybdate d'ammonium. On remarque que de meilleurs résultats en terme de contraste du marquage par irradiation laser CO2 sont obtenus sur le papier fabriqué selon les formulations 11 et 12 lorsque l'on utilise un liant de surface sous la forme de polyvinylalcool (PVA). Cependant il est ensuite facile d'effacer la marque laser avec de la javel à 12 % de chlore ou une solution d'hydroxyde de sodium à 5 %. Par ailleurs, le papier fabriqué selon la formulation 12 présente une meilleure imprimabilité offset, laser et jet d'encre que celui fabriqué selon la formulation 11. Formulation 13 On fabrique un substrat papier marquable par irradiation laser selon l'invention sur une machine à papier traditionnelle avec les caractéristiques suivantes : Pulpeux (raffinage à 35 degrés Schopper-Riegler - °SR) - Fibre longue : 60 %, - Fibre courte : 40 %. Mélangeuse - Charge minérale : 15 % en poids sec de kaolin calciné, - Agent d'infalsification à base de xanthène (indicateur coloré) : 0,3 % en masse de la solution commerciale par rapport à la production de papier de la machine à papier. Caisse de tête - Agent de rétention : 1,5 % en masse par rapport à la production de papier de la machine à papier d'amidon cationique, par exemple à base de pomme de terre, - Agent de collage : 3,5 % en masse de la solution commerciale par rapport à la production de papier de la machine à papier d'émulsion cationique à base de colophane. � Size press � (surfaçage, pour 2000 L) - Liant : 100 kg d'alcool polyvinylique (PVA), - Antimousse : 0,35 kg d'une émulsion aqueuse d'un mélange aliphatique de composés hydroxylés, - Agent d'insolubilisation : 3 kg d'une solution commerciale de glyoxal modifié, - Matériau sensible au marquage laser : 250 kg d'octamolybdate d'ammonium, - Agent d'infalsification : 20 kg de chlorure de manganèse. On obtient un papier qui présente un contraste élevé, notamment par marquage par irradiation laser CO2. De plus, une tentative d'effacement de la marque laser, par exemple à l'aide d'hypochlorite de sodium à 12 degrés de chlore ou d'une solution d'hydroxyde de sodium à 5 %, entraîne l'apparition d'une tâche colorée brune qui permet de révéler la tentative de falsification du marquage sur le papier. Une tentative d'effacement de la marque laser à l'aide d'acide, comme par exemple de l'acide sulfurique à 5%, entraîne l'apparition d'une tâche colorée rose qui permet aussi de révéler la tentative de falsification du marquage sur le substrat. L'expression � comportant un � est synonyme de � comportant au moins un �. REVENDICATIONS1. Substrat marquable au laser, comportant au moins un matériau apte à former une marque colorée sous irradiation laser, et au moins un agent d'infalsification produisant une coloration visible lors d'une tentative d'effacement chimique de la marque. 2. Substrat selon la revendication 1, l'agent d'infalsification étant incorporé par imprégnation, surfaçage, couchage ou pulvérisation. 3. Substrat selon l'une des revendications précédentes, l'agent d'infalsification permettant de prévenir l'effacement chimique de la marque avec au moins 10 un des composés suivants : - un oxydant, - une base forte ou faible, - un acide fort ou faible, - un solvant polaire ou apolaire. 15 4. Substrat selon l'une des revendications précédentes, l'agent d'infalsification permettant de prévenir l'effacement chimique de la marque avec des oxydants et étant choisi parmi : - les dérivés de manganèse, de nickel, de cobalt ou de cérium, et notamment leurs sels, - le pp diamino-diphényl, ses dérivés sulfates ou ses dérivés phosphates, 20 - les dérivés du vanadium, - le 4,4' diaminodinaphtyl (1,1'), - le S,N orthophenylene isothiourée, - la primuline, - les dérivés de guanidine tels que les diarylguanidine comme par exemple la 25 diphenylguanidine, ou - les dérivés du thiazole, du benzothiazole ou de 1' aminonaphtothiazo le. 5. Substrat selon l'une des revendications précédentes, l'agent d'infalsification permettant de prévenir l'effacement chimique avec des bases fortes et/ou faibles et étant choisi parmi : 30 - les dérivés de manganèse, de nickel, de cobalt ou de cérium, et notamment leurs sels, - les indicateurs colorés tels que le paranitrophénol, la phénolphtaléine, la pyranine ou un dérivé de xanthène. 6. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'agent d'infalsification permettant de prévenir l'effacement chimique de la marque avec des acides faibles et/ou forts et étant choisi parmi : - un indicateur coloré tel qu'un dérivé du xanthène, - le ferrocyanure de potassium additionné de chlorure ferrique, ou - un dérivé du thiazole, du benzothiazole ou de l'aminonaphtothiazole. 7. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'agent d'infalsification permettant de prévenir l'effacement chimique avec des solvants polaires et/ou apolaires et étant choisi parmi les colorants insolubles dans l'eau mais solubles dans les huiles et solvants, notamment dans de l'éthanol et/ou du toluène. 8. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'agent d'infalsification étant un dérivé de manganèse, notamment un sel de manganèse et de préférence du chlorure de manganèse. 9. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 comportant un seul agent d'infalsification permettant de prévenir l'effacement chimique par plusieurs produits d'effacement. 10. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant plusieurs agents d'infalsification permettant de prévenir respectivement l'effacement chimique avec plusieurs produits d'effacement. 20 11. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, le matériau apte à former une marque colorée sous irradiation laser étant incorporé par imprégnation, surfaçage, couchage ou pulvérisation. 12. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, le matériau étant apte au marquage par un laser CO2 et/ou un laser YAG. 25 13. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, le matériau apte à former une marque étant choisi parmi les molybdates, les tungstates et les vanadates, et notamment les octamolybdates, les heptamolybdates et les amines molybdates. 14. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 comportant une charge minérale absorbant dans l'infrarouge, notamment du kaolin calciné ou du trihydrate d'alumine. 15. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant de l'alcool polyvinylique (PVA), notamment hautement hydrolysé, notamment àplusde94%. 16. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, étant un 5 papier, notamment à base de fibres cellulosiques. 17. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, étant un substrat plastique. 18. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une ou plusieurs impressions. 10 19. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins un élément de sécurité d'authentification et/ou d'identification. 20. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, la concentration en matériau apte à former une marque colorée étant comprise entre 0,1 et 10 % en poids sec par rapport au poids du substrat, de préférence entre 1 et 10 %. 15 21. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, la concentration en agent d'infalsification étant comprise entre 0,01 et 5 % en poids sec par rapport au poids du substrat. 22. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, le substrat comportant sur chacune de ses faces une quantité de matériau comprise entre 0,1 et 3 g/m2 20 en poids sec. 23. Utilisation d'un substrat marquable au laser selon l'une quelconque des revendications précédentes dans un document de sécurité et/ou un article de sécurité. 24. Procédé de fabrication d'un substrat marquable au laser selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, comportant l'étape consistant à introduire par 25 imprégnation, notamment selon un procédé � size press �, ou par surfaçage, notamment selon un procédé � film press �, lors de la fabrication du substrat sur une machine à papier, le matériau apte à former une marque colorée sous irradiation laser.