Brevet FR2936809A1 — publié le 20100409

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention propose une nouvelle formulation de carburant diesel pour moteur fonctionnant en mode de combustion basse température, encore 5 communément appelé mode de combustion LTC (Low Temperature Combustion). ART ANTÉRIEUR Dans un contexte général de maîtrise de l'émission des gaz à effet de serre et 10 principalement des émissions de CO2, le moteur Diesel se place naturellement comme un bon convertisseur d'énergie. Cependant la problématique en terme de dépollution sur les moteurs diesel est actuellement de réduire les émissions de fumées et d'oxydes d'azote NOx, pour satisfaire les normes de pollution Euro 5 en 2009. Pour atteindre cet objectif, différentes solutions sont envisageables : il est 15 possible de modifier la technologie moteur, le post-traitement ou de chercher de nouvelles formulations de carburant. C'est dans le cadre de cette dernière possibilité que s'inscrit la présente invention. Dans tous les systèmes d'injection Diesel classiques existants, le carburant est 20 pulvérisé dans la chambre de combustion juste avant l'inflammation. Cependant, cette combustion laisse peu de temps au mélange du carburant avec l'air. Ainsi le carburant ne brûle pas d'une manière optimale et des polluants sont ainsi créés. De nombreuses études ont été menées récemment sur les combustions basse température, comme la combustion HCCI (Homogeneous Charge Compression 25 Ignition), ou encore combustion homogène ou partiellement homogène. Il est important de noter qu'il existe de nombreuses nuances d'applications qui sont associées à autant de dénominations dans la littérature. On citera par exemple la combustion LTC (Low Temperature Combustion), combustion bas-Nox, combustion PCCI (Premixed Controlled Compression Ignition), combustion PPCI (Partially 30 Premixed Compression Ignition), combustion HPC (Highy Premixed Combustion), combustion PPC (Partially Premixed Combustion), combustion HCLI (Homogeneous Charge Late Injection), combustion HPLI (Highly Premixed Late Injection), combustion mild-HCCI. 35 Le mode de combustion HCCI (Homogeneous Charge Compression Ignition) est fondamentalement basé sur la combinaison d'un carburant parfaitement prémélangé à de l'air fortement dilué par des gaz brûlés et d'une auto-inflammation en masse dans l'ensemble de la chambre de combustion. Pour parvenir à un prémélange 1 homogène, le carburant est introduit très tôt durant la phase de compression. Le but est d'augmenter le délai d'auto-inflammation. A cela s'ajoute l'admission de forts taux de gaz brûlés qui participent également au ralentissement des réactions chimiques et donc à une augmentation du délai d'auto-inflammation. L'importante concentration de gaz brûlés dans le mélange admis réduit la concentration en oxygène par dilution et augmente la capacité calorifique du mélange enfermé. La réduction de température de combustion résultante présente l'avantage de réduire drastiquement la production d'oxydes d'azote. D'autre part, cette combustion ne forme pas de particules par suppression des zones riches en carburant et baisse de la température locale de combustion par dilution. Ainsi, il apparaît que les émissions de NOx et de particules sont diminuées par un facteur 10 à 100. L'inconvénient de ce type de combustion basse température est la plage de fonctionnement (régime, charge) qui reste limitée. II est en effet difficile de rencontrer ce mode de combustion homogène HCCI dans toute la plage de fonctionnement du moteur. On rencontre par conséquent une dégradation du mode purement homogène, dans l'objectif de pouvoir réaliser des combustions faibles-NOx sur une plus grande partie du champ moteur. Des recherches sont donc menées actuellement pour essayer d'améliorer cette plage de fonctionnement. La demande de brevet WO2005/059063 décrit une formulation de carburant adaptée à une combustion HCCI comprenant des n-paraffines et des iso-paraffines de 7 à 14 atomes de carbone. II est démontré dans cette demande qu'avec une telle formulation le délai d'inflammation devient inférieur à 7 ms (selon la méthode de mesure ASTM D6890). La demande de brevet W02007/123832 propose une méthode de sélection d'un carburant, parmi une pluralité de formulations carburants, pour optimiser le fonctionnement d'un moteur HCCI. Cette méthode consiste à déterminer un indice de cétane dérivé pour chacune des formulations carburants à tester, afin de pouvoir les comparer, puis à tester les différentes formulations pour déterminer les propriétés d'auto-inflammation en rapport avec les indices de cétane dérivés et ensuite à adapter l'auto-inflammation de la formulation carburant en fonction du taux de compression de façon à avoir un fonctionnement HCCI dans une gamme de vitesse et de charge la plus large possible, pour un taux de compression donné. De façon générale, le gazole conventionnel n'est pas connu pour être un candidat optimisé en mode de combustion basse température (LTC). Les inventeurs ont maintenant découvert une nouvelle formulation de carburant diesel pour moteur à combustion basse température comprenant des composés réactifs, permettant de diminuer de façon importante les émissions d'oxydes d'azote et de fumées. RÉSUMÉ DE L'INVENTION La présente invention a pour objet une formulation de carburant diesel fonctionnant selon un mode de combustion basse température homogène ou quasi-homogène comprenant un mélange d'au moins une base carburant avec une charge oléfinique issue d'un procédé catalytique d'oligomérisation d'oléfines légères. DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES La figure 1 représente les mesures de durées de combustion pour un point de fonctionnement moteur 2500tr/min-6 bars pour deux formulations de carburant. La figure 2 représente le charge moteur maximale (PMI) en combustion basse 25 température obtenue à 2500 tr/min pour deux formulations de carburant. La figure 3 donne la charge maximale en combustion basse température pour différents régimes en fonction de la teneur en composés olé-finiques. 30 DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La formulation de carburant diesel selon la présente invention est destinée à être utilisée pour un moteur fonctionnant selon un mode de combustion basse température homogène ou quasi-homogène. Ladite formulation consiste à incorporer à une base carburant une charge oléfinique issue d'un procédé d'oligomérisation d'oléfines légères. 35 Un gazole conventionnel EN 590 est composé de 50 à 65 % volume de paraffines, 20 à 30% volume de naphtènes et 10 à 30% volume d'aromatiques. Il ne contient donc pas d'oléfines, contrairement à l'essence qui peut en contenir jusqu'à 20% volume. En effet, les oléfines présentent de façon générale des indices de cétane inférieurs à ceux des paraffines correspondantes. Les oléfines, de par la présence d'une double liaison carbone-carbone sont des composés réactifs. Ainsi, l'incorporation de tels composés dans une base carburant permet de façon avantageuse d'augmenter la vitesse de réaction, ce qui dans le cadre d'une combustion basse température permet de diminuer les émissions de fumées. L'addition de composés réactifs permet une accélération de la combustion et donc un 15 élargissement de la plage de fonctionnement (régime/charge) pour un niveau de fumées visé. La base carburant utilisée dans la formulation selon la présente invention peut être une base gazole, un carburéacteur ou une coupe Fischer-Trcpsch. 20 La formulation selon la présente invention consistant à utiliser une charge oléfinique dans un carburant diesel permet notamment de valoriser des coupes essences vers le pool gazole, lorsque la base carburant utilisée est un gazole. Le carburéacteur utilisé dans la présente invention peut être par exemple un Jet A ou 25 un Jet B. Préférentiellement, la carburéacteur est un jet B. La coupe oléfinique ajoutée à la base carburant est une coupe issue de procédés d'oligomérisation d'oléfines légères mettant en jeu un système catalytique de type Ziegler composé d'un dérivé d'un métal de transition associé à un composé 30 organométallique, ou procédés encore connus sous le nom Dimersol�. Ce procédé d'oligomérisation utilise un processus de catalyse homogène mettant en jeu du nickel activé par un composé organo-aluminique, comme décrit dans les brevets FR 2 443877, FR 2464 243 ou FR 2555 570 par exemple. La réaction mis en jeu est la suivante : 35 [R / 1[R HùHC n /cH / / R Les groupements R, choisis parmi l'hydrogène et les radicaux organiques peuvent être identiques ou différents. Ce procédé comporte un réacteur en phase liquide dont la température est régulée par une circulation externe de la phase liquide refroidie dans un échangeur. Le système catalytique, liquide dans les conditions normales de température et de pression, est injecté en continu dans le réacteur. Le produit obtenu est soumis au fractionnement et le catalyseur est éliminé par une injection d'ammoniac et un lavage à la soude. Le procédé fonctionne classiquement dans les conditions suivantes : -température comprise entre 40 et 60°C, -pression entre 10 et 30 bars, -temps de séjour de 1 à 5 heures. De façon générale, ce type de procédé d'oligomérisation d'oléfines en catalyse homogène (Dimersol �) est connu pour ne pas autoriser la '`ormation d'oligomères à fort degré de polymérisation. La longueur des chaînes (avant transfert) est donc limitée à n+m De façon avantageuse, la coupe oléfinique ajoutée à la base carburant est issue d'un procédé dit Dimersol G�, correspondant à un procédé catalytique d'oligomérisation 25 du propylène. L'effluent issu du procédé Dimersol G� est connu pour être utilisé tel quel dans le pool essence. II est constitué d'au moins 75% en poids d'héxènes (dimères), de nonènes et de dodécènes. 30 La coupe oléfinique ajoutée à la base carburant peut être issue d'un procédé Dimersol X �, correspondant à l'oligomérisation catalytique du butène. L'effluent issu d'un tel procédé est composé d'au moins 85% en poids d'octènes, de dodécènes et d'hexadécènes. n+m \ /R CH=CH Ni ++ EADC m -1 La coupe oléfinique ajoutée à la base carburant peut être une coupe dite Dimate� brute, provenant d'un procédé Dimersol X �, donc d'un procédé catalytique d'oligomérisation du butène avant distillation. Il s'agit d'une charge constituée de 6 °le en poids d'octènes linéaires, 58 % en poids de méthylheptènes et 34 % en poids de diméthylhexènes. De façon préférée, la coupe oléfinique utilisée dans la présente invention et issue de ces procédés d'oligomérisation a une densité d'environ 0,803 et sa courbe de distillation s'étend de 186 à 319°C. Elle se situe donc dans la plage de distillation d'un gazole conventionnel qui est en général 180-360°C. La formulation de carburant diesel selon la présente invention comprend au plus 45% en volume de charge oléfinique issue de procédés d'oligomérisation d'oléfines 15 légères. De façon préférée, lorsque la base carburant est un gazole type EN590, la teneur en charge oléfinique est comprise entre 12 et 37 % en volume. 20 De façon préférée, lorsque la base carburant est un carburéacteur, la teneur en charge oléfinique est comprise entre 2 et 15 % en volume, et très préférentiellement se situe autour de 8% en volume. De façon préférée, lorsque la base carburant est une coupe Fischer-Tropsch, la 25 teneur en charge oléfinique est comprise entre 10 et 40 % en volume, et très préférentiellement se situe autour de 20% en volume. Les exemples ci-après illustrent l'invention, sans caractère limitatif. EXEMPLES EXEMPLE 1 : Amélioration des performances en combustion LTC en ajoutant 35 des oléfines dans une base gazole Des mesures de durée de combustion et de pression moyenne indiquée (PMI) ont été réalisées pour deux carburants. Le premier est un gazole conventionnel EN590 30 et le second une formulation de carburant selon la présente invention constituée de gazole EN590 et de 36% en volume d'une coupe oléfinique issue d'un procédé d'oligomérisation d'oléfines légères. La coupe oléfinique a une densité de 0,803 et une courbe de distillation qui s'étend de 186 à 319°C. Les résultats des mesures de durée de combustion pour un point de fonctionnement moteur 2500 tr/min ù 6 bar sont donnés à la Figure 1. On constate que l'ajout de la charge oléfinique permet de diminuer la durée de combustion. 10 D'autre part, les résultats présentés sur la Figure 2 correspondent aux mesures de PMI et donc à la charge moteur maximale obtenue en combustion basse température à 2500 tr/min et en respectant des critères limites au niveau des émissions de fumées, NOx, et bruit. La formulation de carburant selon la présente invention permet d'élargir la plage de fonctionnement en combustion basse 15 température. EXEMPLE 2 : Amélioration des performances en combustion LTC en ajoutant 20 une charge oléfinique dans un carburéacteur de type Jet B. Des oléfines issues du procédé Dimate� ont été ajoutées à un carburéacteur de type Jet B à hauteur de 8 et 16%v. 25 La Figure 3 donne la charge maximale en combustion basse température pour différents régimes en fonction de la teneur en composés oléfiniques. La Figure 3 montre que l'addition de composés réactifs tels que les oléfines permet d'améliorer la combustion basse température mais dans une certaine teneur : 8% 30 semble la teneur optimale dans notre cas. En effet il n'est pas nécessaire d'augmenter trop la réactivité d'un carburant puisque la courbe présente un optimum. EXEMPLE 3 : Comparaison de l'impact de l'addition de molécules modèles 35 (octène et octadiène) par rapport à une coupe pétrolière issue de procédé d'oligomérisation type Dimersol dans une base gazole conventionnelle sur les performances en combustion basse température5 Des tests comparatifs ont été réalisés en ajoutant à une base gazole conventionnelle différents types d'oléfines. Ainsi les performances de la formulation selon la présente invention peuvent être comparées à celles de formulations dans lesquelles la coupe oléfinique est remplacée par des oléfines "modèles", et notamment par du 1-octène et du dioctadiène. Pour ces deux molécules, les points d'ébullition sont de l'ordre de 122°C, donc en dehors de la plage de distillation d'un gazole conventionnel qui est en général 180-360°C. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. Les niveaux de NOx sont peu différents avec l'ajout d'oléfines dans une base gazole que ce soit des molécules pures ou alors une coupe oléfinique issue du procédé Dimersol�. En revanche, les émissions de fumées sont largement plus faibles dans la formulation selon la présente invention, qui comprend donc une coupe oléfinique particulière, puisqu'on note une diminution de plus de 69% par rapport à un carburant gazole conventionnel. Gain en% par rapport G0+10%v octène GO+10%v octadiène GO+36%v oligo au GO de base NOx - - - Fumées -13.20 -9.90 -69.5 Tableau 1 : Gain en % par rapport au gazole de base sur les niveaux de fumées et de NOx lors de l'ajout d'octène, d'octadiène et de coupes provenant d'oligomérisation dans du gazole pour un point de fonctionnement 2500 tr/min et 6 bar. REVENDICATIONS1. Formulation de carburant diesel pour moteur fonctionnant selon un mode de combustion basse température homogène ou quasi-homogène comprenant un mélange d'au moins une base carburant avec une charge oléfinique issue d'un procédé catalytique d'oligomérisation d'oléfines légères. 2. Formulation selon la revendication 1 dans laquelle la base carburant est une 10 base gazole ou un carburéacteur ou une coupe Fischer-Tropsch . 3. Formulation selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle la charge oléfinique est issue d'un procédé catalytique d'oligomérisation du propylène et est constituée d'au moins 75% en poids d'héxènes, de nonènes et de dodécènes. 4. Formulation selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle la charge oléfinique est issue du procédé catalytique d'oligomérisation de butène et est composée d'au moins 85% en poids d'octènes, de dodécènes et d'hexadécènes. 20 5. Formulation selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle la charge oléfinique est une coupe provenant d'un procédé catalytique d'oligomérisation du butène avant distillation et est constituée de 6 % en poids d'octènes linéaires, 58 % en poids de methylheptènes et 34 % en poids de dimethylhexènes. 25 6. Formulation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la charge oléfinique a une densité d'environ 0,803 et une courbe de distillation s'étendant de 186 à 319°C. 7. Formulation selon l'une des revendications précédentes comprenant au plus 30 45% en volume de charge oléfinique issue de procédés d'oligomérisation d'oléfines légères. 8. Formulation selon la revendication 7 dans laquelle la base carburant est un gazole type EN590, et la teneur en charge oléfinique est comprise entre 12 et 37 0/0 35 en volume. 15 9. Formulation selon la revendication 7 dans laquelle la base carburant est un carburéacteur et la teneur en charge oléfinique est comprise entre 2 et 15 % en volume. 10. Formulation selon la revendication 7 dans laquelle la base carburant est une coupe Fischer-Tropsch et la teneur en charge oléfinique est comprise entre 10 et 40% en volume.