Brevet FR2942147A1 — publié le 20100820

Domaine technique de l'invention La présente invention concerne des micro- ou nanoparticules obtenues à partir d'émulsions eau dans huile. Ces micro- ou nanoparticules peuvent trouver des applications dans des domaines aussi variés que le domaine de la cosmétique, de la pharmacie, l'agroalimentaire, la vectorisation médicale, le domaine pétrolier... Art antérieur La demande de brevet FR-2 881 787 décrit une méthode de traitement des réservoirs pétroliers par injection de particules de taille nanométriques comprenant un polymère hydrosoluble actif anti-dépôts minéraux encapsulé dans une matrice pour former un nanocomplexe. La formation de ces nanocomplexes se fait par précipitation contrôlée de polyélectrolytes cationiques et anioniques. Après formation et éventuelle réticulation en phase aqueuse, les nanocomplexes sont dispersés en phase organique. La granulométrie des nanocomplexes ainsi obtenus varient en fonction du choix des polymères de départ et est assez délicatement contrôlable. La demanderesse a mis en évidence, que d'une façon surprenante, il était possible d'obtenir des micro- ou nanoparticules dont la granulométrie est plus facilement contrôlable et ne dépend pas uniquement des polymères utilisés, contrairement à ce qui était décrit dans l'art antérieur. Description détaillée de l'invention La présente invention porte sur un système particulaire de taille micro- ou nanométriques de complexes (hydrogel) polycation/polyanion obtenus par mélange d'au moins deux émulsions de type eau dans huile, une première émulsion contenant un polymère anionique dans l'eau et une deuxième émulsion contenant un polymère cationique dans l'eau, la granulométrie du système particulaire étant fonction au moins en partie des granulométries desdites première et deuxième émulsions. La présente invention porte également sur une méthode de traitement de formations ou de cavités souterraines poreuses et perméables dans laquelle on effectue les étapes suivantes : - on prépare une composition comprenant le système particulaire de taille micro-ou nanométriques de complexes polycation/polyanion obtenues par mélange d'au moins deux émulsions de type eau dans huile, une première émulsion contenant un polymère anionique dans l'eau et une deuxième émulsion contenant un polymère cationique dans l'eau, la granulométrie des particules étant contrôlées à partir des granulométries desdites première et deuxième émulsions, - on injecte ladite composition dans la formation poreuse et perméable dans laquelle s'écoule de l'eau et/ou de l'huile et/ou du gaz. La granulométrie des particules d'hydrogel formées par complexation des polyélectrolytes de charges opposées est contrôlée au moins en partie par la taille des deux émulsions contenant respectivement un polymère anionique et un polymère cationique. D'autre part, les micro ou nanoparticules du système particulaire formées à partir des émulsions de polyélectrolytes se trouvent naturellement dispersées dans une phase 20 continue huile. Les émulsions utilisées pour préparer le système particulaire de taille micro- ou nanométriques de complexes (hydrogel) polycation/polyanion sont des émulsions de type eau dans huile. 25 La phase huile de l'émulsion est constituée de tous les types d'huiles ou de solvants organiques, à partir du moment où le système de tensioactif choisi permet d'obtenir des émulsions suffisamment stables pour former les micro ou nanoparticules. Tout type d'huile connu peut être utilisé : l'huile est choisie en fonction de l'application 30 recherchée et/ou d'un cahier des charges donné. La phase organique est constituée, par exemple, soit par une huile minérale commerciale soit par une huile de synthèse, ou par une huile végétale ou tout mélange de ces huiles. Pour certaines applications pour lesquelles les réglementations environnementales sont strictes, comme par exemple les traitements de puits ou de formations pétrolières en Mer du Nord, on pourra avantageusement utiliser une phase huile biodégradable ou peu écotoxique comme par exemple les huiles végétales, leurs esters ou autres dérivés. Le polymère anionique contenu dans la première émulsion est choisi parmi les polymères anioniques classiques connus de l'Homme du métier. On citera par exemple les polymères ou copolymères dérivant de monomères anioniques contenant des groupements carboxylate, sulfonate, phosphate ou phosphonate, les copolymères synthétiques dérivant de monomères anioniques tels que décrits précédemment et de monomères neutres et les polymères naturels. Les monomères anioniques peuvent être choisis parmi les monomères acrylate, méthacrylate, itaconate, 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonate, 2-méthacryloyloxy éthane sulfonate, 3-acrylamido-3-méthyl butanoate, styrène sulfonate, styrène carboxylate, vinyl sulfonate et les sels de l'acide maléique. Les monomères neutres peuvent être par exemple choisis parmi l'acrylamide, l'acide acrylique, la vinyl pyrrolidone, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'anhydride maléïque et l'alcool vinylique. Les polymères naturels sont choisis parmi tels les dérivés cellulosiques modifiés négativement, du type CMC, les polysaccharides de type xanthane, alginate, gomme arabique, les amidons modifiés négativement, les galactomannanes modifiés négativement. Le polymère cationique contenu dans la deuxième émulsion est choisi parmi les 30 polymères cationiques classiques connus de l'Homme du métier. On citera par exemple les polymères ou copolymères synthétiques dérivant de monomères cationiques classiques, c'est-à-dire de formule générale suivante : R1 le=CH2 R2 où R1 ou R2 comportent au moins un atome N, les polyethylènes imines, les polyamides amines, les polyamines, les copolymères synthétiques dérivant de monomères cationiques et de monomères neutres et les polymères naturels tels que les amidons modifiés positivement, les chitosanes, la gélatine, les galactomannanes modifiés positivement, ou les dérivés cellulosiques modifiés positivement. Au niveau du choix du tensioactif utilisé pour obtenir les émulsions, on choisira de préférence des tensioactifs non ioniques, ou leur mélange, pour qu'il n'y ait pas d'interaction spécifique trop forte entre les polymères chargés et les molécules de tensioactifs. Comme tensioactif, il est envisageable dans la présente invention d'utiliser tous les tensioactifs non ioniques classiques et connus. Les produits tensioactifs non ioniques peuvent être classés selon le mode de liaison entre la partie hydrophobe et la partie hydrophile de la molécule. Ce mode de liaison peut être un pont éther, un pont ester, un pont amide, ou autres. On citera par exemple comme dérivés non ioniques à pont éther les alcools gras oxyéthylés, les alkylphénols oxyéthylés, les produits oxyéthylés-oxypropylés, les éthers de glucose. Parmi les agents de surface non ioniques à pont ester, on citera par exemple les esters de glycérol, les esters de polyéthylèneglycols, les esters de sorbitanne, ou les esters de sucre. Les composés non ioniques à liaisons amides peuvent être des diéthanolamides. D'autres composés non ioniques tels que les amines grasses éthoxylées peuvent 25 être utilisés. On peut citer également les alkanolamides éthoxylées, les amines éthoxylées, ou les copolymères bloc d'oxyde d'éthylène ou de propylène. Avantageusement, il est possible d'ajouter un agent réticulant dans au moins une 30 des émulsions comprenant le polymère cationique ou le polymère anionique, pour améliorer la résistance mécanique de l'hydrogel obtenu. L'agent de réticulation sera choisi parmi ceux connus de l'homme de l'art en fonction de la chimie des polymères. Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation du système particulaire de taille nanométrique ou micrométrique comprend au moins les étapes suivantes: 1) mélange de la phase aqueuse comprenant au moins le polymère anionique avec au moins un tensioactif, et mélange de la phase aqueuse comprenant au moins le polymère cationique, avec au moins un tensioactif, puis homogénéisation des deux émulsions ainsi obtenues pour obtenir deux prémix bruts, 2) éventuellement calibrage des prémix à la granulométrie désirée, 3) addition de la phase organique et homogénéisation des deux émulsions. 10 4) mélange des deux émulsions sous agitation mécanique Selon un autre mode de réalisation, le procédé de préparation du système particulaire de taille nanométrique ou micrométrique comprend au moins les étapes 15 suivantes : 1) mélange d'au moins un tensioactif dans la phase organique et homogénéisation, 2) mélange de la phase aqueuse comprenant au moins le polymère anionique avec la phase organique obtenue à l'étape précédente, et mélange de la phase 20 aqueuse comprenant au moins le polymère cationique avec la phase organique obtenue à l'étape précédente, puis homogénéisation des deux émulsions. 3) mélange des deux émulsions obtenues sous agitation mécanique L'homogénéisation peut se faire de façon manuelle, ou dans une turbine, par 25 exemple de type Ultra Turrax� (IKA Labortechnik) pour soumettre le mélange à l'action d'un cisaillement important. La réalisation d'émulsions calibrées d'eau contenant un polymère dans une phase huile peut également se faire par d'autres technique que celles nécessitant 30 l'utilisation de prémix concentrés en phase dispersée. On peut citer par exemple l'utilisation d'un homogénéiseur haute pression, l'émulsification membranaire ou la séparation de taille à partir d'une émulsion polydisperse. Si nécessaire, le pH de la phase aqueuse est ajusté par addition d'acide ou de soude à la valeur souhaitée. De la même façon, la force ionique peut également être ajustée. La concentration en tensioactif doit être suffisante pour que les émulsions soient stables. D'après ce qui est connu de l'homme de l'art, la concentration en tensioactif sera préférentiellement supérieure à la CMC (concentration micellaire critique) avant le mélange des deux émulsions La concentration en polymères dans les phases aqueuses est ajustable en fonction de la concentration et la composition du complexe recherché. Les concentrations en polymères (anionique dans une phase aqueuse, cationique dans l'autre) sont préférentiellement comprises entre 0,5% et 50% en masse. Le rapport des phases eau/huile est variable. Dans les exemples suivants, le rapport est de l'ordre de 10 à 50 % en volume de phase aqueuse et donc de 50 à 90% en volume de phase huile. Toutefois ces proportions ne sont pas limitatives, et d'autres proportions conviennent dans la mesure où elles permettent de former des émulsions suffisamment stables. Le système particulaire nano- ou micrométrique selon la présente invention est caractérisé en déterminant leur taille par la méthode de diffusion dynamique de la lumière (DLS). Des observations réalisées en microscopie optique permettent également de caractériser l'état de dispersion du système obtenu, ainsi que sa stabilité. La présente demande a également pour objet une méthode de traitement de formations dans laquelle on effectue les étapes suivantes : -on prépare une composition comportant le système particulaire micro- ou nanométriques comme décrit précédemment, -on injecte ladite composition en fonds de puits et dans la formation poreuse et perméable dans laquelle s'écoule de l'eau et/ou de l'huile et/ou du gaz, La composition peut également comprendre des sels, acides ou bases, ainsi que toute sorte d'additifs, comme par exemple des additifs anticorrosion. Cette méthode s'adresse principalement au traitement de formations rocheuses et plus particulièrement au traitement de puits d'exploitation d'hydrocarbures. Ce traitement concerne par exemple la prévention des dépôts minéraux, la prévention des venues d'eau, la prévention des venues de fines particules comme le sable. II peut également concerner d'autres domaines tels que le contrôle de profils lors d'opérations de récupération assistée par balayage à partir de puits injecteurs (encore appelées "conformance control"). Dans le cas particulier du traitement des réservoirs par injection de nanoparticules contenant un additif anti-dépôts minéraux, il est possible de choisir le polymère anionique de façon à ce qu'il soit un polymère anti-dépôt classique tel qu'un polyacrylate, polyphosphate, phosphonate, polysulfonate, de type hydrosoluble, de masse moléculaire généralement assez faible, comprise entre 400 et 20000 Dalton. Parmi les principaux inhibiteurs, on peut citer: les polyphosphates et en particulier l'acide orthophosphorique; - les composés organophosphorés comme les esters d'acide phosphorique, les phosphonates et les acides phosphinocarboxyliques; - les polymères et copolymères de synthèse à base d'acide acrylique, vinylsulfoniques, maléiques, vinyl acétate, vinyl alcool, acrylamide, comportant éventuellement une ou plusieurs fonctions phosphonate; - les produits verts tels que les polyaspartates, les polysaccharides (tels que la carboxyméthylinuline, la carboxyméthylcellulose). Ainsi dans ce type d'application, en utilisant les particules préparées selon la présente invention, il est possible de les disperser d'après leur mode de fabrication naturellement dans une phase huile, ce qui peut très fortement limiter l'endommagement de la formation pétrolière par rapport à une injection en phase aqueuse. Ceci présente un avantage par rapport à la solution proposée dans la demande de brevet FR 2 881 787. Dans le cas du traitement en vue de la prévention des venues de sables ou de particules fines mobiles, l'adsorption des particules nano- ou micrométriques selon l'invention favorise la retenue de ces particules et donc ralentit, voire élimine, les venues de sables ou phénomènes équivalents dans les drains forés dans la formation. Des remblais de sols peuvent être avantageusement stabilisés et rendus nettement moins perméables par l'injection d'une composition liquide comprenant les particules selon l'invention. Dans le cas d'un traitement en vue de la prévention des venues d'eau, on injecte ladite composition dans une formation comportant une zone à forte perméabilité à l'eau pour réduire sélectivement la perméabilité à l'eau dans les réservoirs d'huile, de gaz ou dans les stockages de gaz. Selon un mode de réalisation, ladite composition comprend un système particulaire dans lequel le polymère anionique est choisi parmi les polymères actifs anti-dépôts minéraux. Au niveau du "conformance control", on cherchera à améliorer le contrôle de profil lors d'opérations de récupération assistée par balayage à partir de puits injecteurs. Ce traitement permet de réduire la perméabilité de certaines zones à l'intérieur de la formation pétrolière, et par conséquent d'assurer un meilleur balayage du réservoir. On améliore ainsi le taux de récupération de façon notable. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus nettement à la lecture des essais, nullement limitatifs, décrits ci-après. Exemples Exemple 1 - Préparation à partir d'émulsions de polyélectrolytes calibrées à pH10 Matériel : 30 Polymère cationique: Poly(allylamine Hydrochloride) Mw 70000g.mol-1 (Aldrich) (C3H7N, HCI)n, Mmonomère=57g.mor1, lot : 14213DH-098, CAS 71550-12-4 (polycation, noté PAH dans la suite) - Polymère anionique: Polv(sodium 4-styrenesulfonate) Mw=70000g.mor1 (Aldrich) (C8H7NaO3S)n, Mmonomère=206g.mor1, lot : PS03926KQ, CAS 25704-18-1 (polyanion, noté PSS dans la suite) Chlorure de Sodium Rectapur (VWR) NaCl, M=58,44g.mol-1, lot 07F210006, CAS : 7647-14-5 (sel) - Hydroxyde de Sodium 30% Rectapur (VWR) NaOH, M=40g.mor1, lot 0604783, CAS : 1310-73-2 (ajustement pH) _ Span 80 (sorbitan monooleate) (Sigma) C24H4406, M=428,62g.mol-1, lot 114K0137, CAS : 1338-43-8 (surfactant liposoluble ) _ Dodécane pour synthèse Rectapur (VWR) 08B060536 C12H26, M=170,34g.mol-1, Lot : 08B060536, CAS : 112-40-3 (huile, phase 15 continue) Eau MilliQ Procédé : 20 A- Préparation de deux émulsions span80/dodécane/phase aqueuse : 5/75/20 (p) Les phases aqueuses sont les solutions suivantes : a) PSS 0,625% p/p dans NaCl 0,1 M dans l'eau milliQ, ajustement à pH10 après dissolution du polyanion (Solution incolore) 25 b) PAH 5% p/p dans NaCl 0,1M dans l'eau milliQ, ajustement à pH10 après dissolution du polycation (Solution incolore) Les émulsions diluées sont réalisées à la main, en trois étapes, pour chaque solution aqueuse: 30 1- Introduction progressive de la phase aqueuse (a) ou b)) dans le Span 80, homogénéisation avec une spatule, ratio surfactant/phase aqueuse : 20/80 p/p. On obtient ainsi un prémix brut. 2- Puis cisaillement de ce prémix dans un mortier afin d'obtenir un prémix monodisperse. On obtient ainsi un prémix calibré. 3- Dilution progressive du prémix calibré par addition du dodécane, homogénéisation à la spatule, ratio prémix/dodécane : 25/75 p/p. Span 80 Phase aqueuse Homogénéisation à la spatule E T A P E Prémix brut Calibrage du prémix Prémix calibré E T A P E 2 Homogénéisation à la spatule y Émulsion diluée calibrée E T A P E 3 Dodécane La composition de l'émulsion diluée ainsi obtenue est la suivante : composants Span 80 Phase aqueuse Dodécane % massique des 5 20 75 composants Les émulsions 1-a) réalisée avec la phase aqueuse a et 1-b) réalisée avec la phase 25 aqueuse b) sont blanches. B- Réaction entre émulsions On mélange à volume égal, les émulsions 1-a) et 1-b), par introduction lente de 1-a) dans 1-b), sous agitation magnétique 1000rpm 30 Tous les mélanges sont blancs. La mesure de la taille des gouttelettes est réalisée par la méthode DLS sur un Zetasizer Nano ZS (Malvern), à Tamb• Les observations en microscopie optique sont réalisées sur un Olympus avec objectif x100, à immersion d'huile. Caractérisation des émulsions Émulsions diluées calibrées Granulométrie Systèmes taille moyenne (nm) émulsion 1-a) 220 émulsion 1-b) 230 Mélange 50/50 v/v 235 On observe qu'il n'y pas d'augmentation significative de la taille des gouttelettes de 20 phase dispersée, ni de déstabilisation des systèmes, même après mélange des deux émulsions. Ces essais de mélanges ont également été réalisés entre une émulsion diluée calibrée et non calibrée (pour cette dernière, l'étape 2 de calibrage du prémix n'a pas 25 été effectuée) Mélanqes d'émulsion diluée calibrée et non calibrée (n. c. ) Granulométrie Systèmes taille moyenne (nm) émulsion 1-b) non 290 calibrée Mélange 1-a)/1-b) 240 n.c. : 50/50 v/v Les conclusions précédentes restent valables : on ne note pas d'augmentation de la taille des gouttelettes de phase dispersée ni de déstabilisation des systèmes, même après mélange des deux émulsions. Exemple 2 - Préparation à partir d'émulsions de polyélectrolytes calibrées à pH5. La charge du polycation (PAH) dépendant du pH, il était intéressant d'étudier la 15 réaction des 2 émulsions de polyélectrolytes à pH 5. Matériel : composants identiques à ceux de l'exemple 1. A- Préparation de deux émulsions span80/dodécane/phase aqueuse : 5/75/20 (p) 20 Les phases aqueuses sont les solutions suivantes : a) PSS 0,625% p/p dans NaCl 0,1 M dans l'eau milliQ, ajustement à pH5 après dissolution du polyanion (Solution incolore) b) PAH 5% p/p dans NaCl 0,1 M dans l'eau milliQ, ajustement à pH5 après dissolution du polycation (Solution incolore) 25 Le procédé de fabrication des émulsions 2-a) réalisée avec la phase aqueuse a) de l'exemple 2, et 2-b) réalisée avec la phase aqueuse b) de l'exemple 2 sont identiques à celui mis en oeuvre pour préparer les émulsions 1-a) et 1-b). 30 Les émulsions 2- a) et 2-b) sont blanches. B- Réaction entre émulsions On mélange, à volume égal, des émulsions 2-a) et 2-b) par introduction lente de 2-a) dans 2-b), sous agitation magnétique 1000rpm 10 Tous les mélanges sont blancs. Caractérisation des émulsions Granulométrie Systèmes taille moyenne (nm) émulsion 2-a) 230 émulsion 2-b) 230 Mélange 50/50 v/v 235 Ici aussi on observe qu'il n'y pas d'augmentation significative de la taille des gouttelettes de phase dispersée, ni de déstabilisation des systèmes, même après 15 mélange des deux émulsions. Exemple 3 - Préparation d'émulsions Polyélectrolytes pH10/Span 80/Dodécane: Utilisation de l'Ultra Turrax� 20 Matériel : composants identiques à ceux de l'exemple 1. A- Préparation de deux émulsions span80/dodécane/phase aqueuse : 5/75/20 (p) Les phases aqueuses sont les solutions de l'exemple 1. 25 Les émulsions diluées sont réalisées à l'Ultra Turrax�, en deux étapes, pour chaque solution aqueuse : 1- Mélange Span 80/Dodécane : 6,25/93,75 (p/p) à l'Ultra Turrax�, 1000rpm, 3 30 min. 2- Introduction progressive de la phase aqueuse (a) ou b)) dans le mélange Span 80/Dodécane (réalisé à l'étape 1-), vitesse 10000rpm pendant 5min., ratio phase organique/phase aqueuse : 25/75 p/p. 13 10 Span 80 + Dodécane Homogénéisation à l'Ultra Tu rrax� E T A P E Phase aqueuse Phase organique Émulsion diluée E T A P E 2 De cette façon, par ce procédé, on obtient une émulsion diluée polydisperse Les émulsions 3-a) réalisée avec la phase aqueuse a) de l'exemple 3, et 3-b) réalisée avec la phase aqueuse b) de l'exemple 3 sont blanches. B- Réaction entre émulsions Mélange, à volume égal, des émulsions 3-a) et 3-b) : introduction lente de 3-a) dans 3-b), sous agitation à l'Ultra Turrax� 10000rpm. Tous les mélanges sont blancs. Caractérisation des émulsions 30 Granulométrie Systèmes taille moyenne (nm) émulsion 3-a) 600 émulsion 3-b) 980 Mélange 50/50 v/v Ultra 850 Turrax On n'observe pas d'augmentation significative de la taille des gouttelettes de phase dispersée, ni de déstabilisation des systèmes, même après mélange des deux 10 émulsions. Exemple 4 - Préparation de prémix Polyélectrolytes pH10/Span 80: Utilisation de l'Ultra Turrax� Matériel :composants identiques à ceux de l'exemple 1 (sans le dodécane) A- Préparation de deux prémix span80/phase aqueuse : 20/80 (p) Les phases aqueuses sont les solutions de l'exemple 1. Les prémix sont d'abord réalisés à la main, puis sont terminés à l'Ultra Turrax�, pour chaque solution aqueuse : 25 1- Introduction progressive de la phase aqueuse (a) ou b)) dans le Span 80, homogénéisation avec une spatule, ratio surfactant/phase aqueuse : 20/80 p/p. on obtient ainsi un prémix brut. 2- Homogénéisation du prémix brut à l'Ultra Turrax�, vitesse 10000rpm 30 pendant 5min. 15 20 Phase aqueuse 16 Span 80 V Prémix brut E T A P E i Homogénéisation à l'Ultra Turrax� 1 Prémix brut 2 10 On obtient par ce procédé un prémix polydisperse Les prémix 4-a) réalisé avec la phase aqueuse a) de l'exemple 4, et 4-b) réalisé 15 avec la phase aqueuse b) de l'exemple 4 sont blancs. B- Réaction entre émulsions On mélange, à masse égale, des prémix 4-a) et 4-b), sous agitation à l'Ultra Turrax� 10000rpm. 20 Puis on dilue le mélange de prémix dans le dodécane, avec un ratio Dodécane/mélange des prémix : 75/25 p/p. On obtient une émulsion diluée. 25 Tous les mélanges sont blancs. Caractérisation des émulsions 30 E T A P E Granulométrie composants taille moyenne (nm) prémix 4-a) N/A prémix 4-b) N/A Mélange 50/50 v/v Ultra Turrax Émulsion diluée du 10 mélange N/A : non applicable car prémix et mélanges trop compacts (aspect beurre dur) 15 On observe une sédimentation rapide de l'émulsion diluée, mais pas de déstabilisation des systèmes. Exemple 5ù Préparation d'émulsions avec des réactifs colorés /Span 80lDodécane: Pour s'assurer que les phases aqueuses des 2 émulsions de départ se mélangeaient effectivement, nous avons réalisé un mélange avec 2 réactifs colorés (acétate de zinc et le murexide) qui changent de couleur quand ils sont en contact. 25 Matériel : composants de l'exemple 1 (sans les solutions de PSS, PAH et NaOH), mais avec: Acétate de Zinc (Sigma) (CH3CO2)2Zn, M=183,48g.mol"', lot : 12328P, CAS : 557-34-6 (réactif) Murexide (Fluka) (C$HSN6O6), M=284,19g.mor1, lot : 07F210006, CAS : 3051-09-0 (réactif) 17 N/A 390 20 30 35 A- Préparation de deux émulsions span80/dodécane/phase aqueuse : 5/75/20 (p)10 Les phases aqueuses sont les solutions suivantes : a) Acétate de Zinc 0,1% p/v dans l'eau MilliQ (solution incolore) b) Murexide 0,1% p/v dans l'eau MilliQ (solution mauve) Le procédé de fabrication et la composition massique des émulsions sont identiques ceux décrits dans l'exemple 1. Les essais ont été réalisés pour des tailles de gouttelettes de phase dispersée de 200nm pour les deux émulsions 5-a) et 5-b). Les émulsions 5-a) réalisée avec la phase aqueuse a) de l'exemple 5 et 5-b) réalisée avec la phase aqueuse b) sont respectivement blanche, et rose/mauve. B- Réaction entre émulsions 15 On mélange, à volume égal, des émulsions 5-a) et 5-b) par introduction lente de 5-a) dans 5-b) sous agitation magnétique 1000rpm. Les deux mélanges deviennent rose clair, très faiblement orangés. Ces observations semblent prouver de manière qualitative, non quantitative, que la 20 coalescence peut avoir eu lieu entre les gouttelettes de chaque émulsions de même distribution granulométrique aqueuses et de force ionique identique. Caractérisation des émulsions 25 Granulométrie Systèmes z-average (nm) émulsion 5-a) 250 émulsion 5-b) 245 Mélange 5-b)/5-c) : 250 50/50 v/v Le système "Mélange 5-a)/5-b)" et Mélange 6-b)/6-c) n'évolue pas de manière significative en terme de taille par rapport aux émulsions initiales. En revanche, le 30 changement de coloration après mélange (orangé) démontre la réaction entre les 2 émulsions. Initialement, la réaction entre les phases aqueuses seules a)-b) donne une solution transparente orange, prouvant la réaction entre les réactifs Acétate de zinc et Murexide. Exemple 6 - Préparation d'émulsions Polyélectrolytes+réactifs colorés/Span 80/Dodécane (Taille de gouttelettes identiques, avec ou sans différence de force ionique) Matériel :composants de l'exemple 1 (sans NaOH) avec: Acétate de Zinc (Sigma) (CH3CO2)2Zn, M=183,48g.mol"', lot : 12328P, CAS : 557-34- 6 (réactif) Murexide (Fluka) (C8H8N6O6), M=284,19g.mor', lot : 07F210006, CAS : 3051-09-0 (réactif) A- Préparation de trois émulsions span80/dodécane/phase aqueuse : 5/75/20 (p) Les phases aqueuses sont les solutions suivantes : a) PSS 0,625% p/p dans l'acétate de Zinc 0,1% p/v dans l'eau MilliQ (solution incolore) b) PAH 5% p/p dans le murexide 0,1% p/v dans l'eau MilliQ (solution mauve) Le procédé de fabrication et la composition massique des émulsions sont identiques ceux décrits dans l'exemple 1. Les essais ont été réalisés pour des tailles de gouttelettes de phase dispersée de 30 200nm pour les deux émulsions 6-a) et 6-b). Les émulsions 6-a) réalisée avec la phase aqueuse a) de l'exemple 6 et 6-b) réalisée avec la phase aqueuse b) sont respectivement blanche, et rose/mauve. B- Réaction entre émulsions On mélange, à volume égal, des émulsions 6-a)/6-b) par introduction lente de 6-a) dans 6-b), sous agitation magnétique 1000rpm. Les deux mélanges deviennent faiblement orangés. Ces observations semblent prouver de manière qualitative, non quantitative, que la coalescence peut avoir eu lieu entre les gouttelettes de chaque émulsions de même distribution granulométrique aqueuses et de force ionique identique. Caractérisation des émulsions Granulométrie Systèmes taille moyenne (nm) émulsion 6-a) 215 15 émulsion 6-b) 215 Mélange 6-a)/6-b) 220 50/50 v/v 20 La distribution granulométrique du Mélange 6-a)/6-b), n'évolue pas de manière significative par rapport aux émulsions initiales. On n'observe pas de déstabilisation des systèmes, même après mélange des deux émulsions. 25 La coloration de l'émulsion obtenue en orange confirme le mélange entre les 2 phases aqueuses des émulsions de départ. 30 5 Exemple 7 - Préparation d'émulsions Polvélectrolytes pH10/Span 80lDodécane: Phases aqueuses concentrées en polyélectrolytes Matériel :composants identiques à ceux de l'exemple 1. A- Préparation de prémix span80/phase aqueuse : 20/80 (p) 10 Les phases aqueuses sont les solutions suivantes : a) PSS 0,625% p/p dans NaCl 0,1M dans l'eau MiIIiQ, ajustement à pH10 après dissolution du polyanion (Solution incolore) b) PSS 1,4% p/p dans NaCl 0,1M dans l'eau MilliQ, ajustement à pHl0 après dissolution du polyanion (Solution incolore) 15 c) PAH 5% p/p dans NaCl 0,1M dans l'eau MilliQ, ajustement à pH10 après dissolution du polycation (Solution incolore). Le procédé de fabrication et la composition massique des émulsions sont identiques ceux décrits dans l'exemple 1. Les émulsions 7-a) réalisée avec la phase aqueuse a) de l'exemple 7, 7-b) réalisée avec la phase aqueuse b) de l'exemple 7 et 7-c) réalisée avec la phase aqueuse c) de l'exemple 7 sont blanches 25 B- Réaction entre émulsions On mélange, à volume égal, des émulsions 7-a)/7-c) et 7-b)/7-c) par introduction lente de 7-a) dans 7-c) et 7-b) dans 7-c), sous agitation magnétique 1000rpm 30 Tous les mélanges sont blancs. Caractérisation des émulsions Émulsions diluées calibrées 20 Granulométrie Systèmes taille moyenne (nm) émulsion 7-a) 250 émulsion 7-b) 220 émulsion 7-c) 235 Mélange 7-a)/7-c) 245 50/50 v/v Mélange 7-b)/7-c) 228 50/50 v/v On n'observe pas d'augmentation significative de la taille des gouttelettes de phase dispersée, pas de déstabilisation des systèmes, même après mélange des deux 15 émulsions. Exemple 8 : Préparation d'émulsions Polvélectrolvtes pH10/Span 80lDodécane Différence de force ionique entre les gouttelettes des deux émulsions et/ou différence de distribution granulométrique Matériel :composants identiques à ceux de l'exemple 1. A- Préparation de deux émulsions span80/dodécane/phase aqueuse : 5/75/20 (p) Les phases aqueuses sont les solutions suivantes : a) PSS 0,625% p/p dans NaCl 0,1M dans l'eau MilliQ, ajustement pH à 10 après dissolution du polyanion (Solution incolore) b) PSS 0,625% p/p dans NaCl 0,5M dans l'eau MilliQ, ajustement pH à 10 après dissolution du polyanion (Solution incolore) c) PAH 5% p/p dans NaCl 0,IM dans l'eau MilliQ, ajustement pH à 10 après dissolution du polycation (Solution incolore) d) PAH 5% p/p dans NaCl 0,5M dans l'eau MilliQ, ajustement pH à 10 après dissolution du polycation (Solution incolore) 22 10 20 25 30 Le procédé de fabrication et la composition massique des émulsions sont identiques ceux décrits dans l'exemple 1. Les émulsions 8-a) réalisée avec la phase aqueuse a) de l'exemple 8, 8-b) réalisée 5 avec la phase aqueuse b) de l'exemple 8, 8-c) réalisée avec la phase aqueuse c) de l'exemple 8 et 8-d) réalisée avec la phase aqueuse d) de l'exemple 8 sont blanches. B- Réaction entre émulsions On mélange, à volume égal, des émulsions 8-a)/8-d) et 8-b)/8-c) par 10 introduction lente de 8-a) dans 8-d) et 8-b) dans 8-c), sous agitation magnétique 1000rpm Tous les mélanges sont blancs. Ces observations ne prouvent pas que la coalescence a eu lieu entre les gouttelettes de chaque émulsions de même taille de gouttelettes aqueuses et de force ionique différente. 15 Caractérisation des émulsions Émulsions diluées calibrées taille moyenne (nm) 20 composants 25 émulsion 8-a) 220 émulsion 8-b) 205 émulsion 8-c) 210 émulsion 8-d) 220 Mélange 8-a)/8-d) : 220 50/50 v/v Mélange 8-b)/8-c) : 210 50/50 v/v Ces essais montrent qu'il n'y a pas d'augmentation significative de la taille des gouttelettes de phase dispersée, pas de déstabilisation des systèmes, même lorsque la force ionique des mélanges sont différentes. 30 REVENDICATIONS1. Système particulaire de taille micro- ou nanométrique de complexes polycation/polyanion obtenus par mélange d'au moins deux émulsions de type eau dans huile, une première émulsion contenant un polymère anionique dans l'eau et une deuxième émulsion contenant un polymère cationique dans l'eau, la granulométrie des complexes étant fonction au moins en partie des granulométrie desdites première et deuxième émulsions. 2. Système selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé comprenant au moins les étapes suivantes: 1) mélange de la phase aqueuse comprenant au moins le polymère anionique avec au moins un tensioactif, et mélange de la phase aqueuse comprenant au moins le polymère cationique, avec au moins un tensioactif, puis homogénéisation des deux émulsions ainsi obtenues pour obtenir deux prémix bruts, 2) éventuellement calibrage des prémix à la granulométrie désirée, 3) addition de la phase organique et homogénéisation des deux émulsions. 4)mélange des deux émulsions sous agitation mécanique 3. Système selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé comprenant au moins les étapes suivantes : 1) mélange d'au moins un tensioactif dans la phase organique et homogénéisation, 2) mélange de la phase aqueuse comprenant au moins le polymère anionique avec la phase organique obtenue à l'étape précédente, et mélange de la phase aqueuse comprenant au moins le polymère cationique avec la phase organique obtenue à l'étape précédente, puis homogénéisation des deux émulsions. 3) mélange des deux émulsions sous agitation mécanique4. Système selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le polymère anionique est choisi parmi les polymères ou copolymères dérivant de monomères anioniques contenant des groupements carboxylate, sulfonate, phosphate ou phosphonate, les copolymères synthétiques dérivant de monomères anioniques tels que décrits précédemment et de monomères neutres et les polymères naturels. 5. Système selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le polymère cationique est choisi parmi les polymères ou copolymères synthétiques dérivant de monomères cationiques classiques, c'est-à-dire de formule générale suivante: R1 II =CH2 R2 où R1 ou R2 comportent au moins un atome N, les polyethylènes imines, les polyamides amines, les polyamines, les copolymères synthétiques dérivant de monomères cationiques et de monomères neutres et les polymères naturels tels que les amidons modifiés positivement, les chitosanes, la gélatine, les galactomannanes modifiés positivement, ou les dérivés cellulosiques modifiés positivement. 6. Système selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le tensioactif est un tensioactif non ionique choisi parmi les alcools gras oxyéthylés, les alkylphénols oxyéthylés, les produits oxyéthylés-oxypropylés, les éthers de glucose, les esters de glycérol, les esters de polyéthylèneglycols, les esters de sorbitanne, les esters de sucre, les diéthanolamides, les amines grasses éthoxylées, alkanolamides éthoxylées, les amines éthoxylées, ou les copolymères bloc d'oxyde d'éthylène ou de propylène . 7. Système selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la phase organique est constituée soit par une huile minérale commerciale soit par une huile de synthèse, ou par une huile végétale ou tout mélange de ces huiles. 8. Système selon l'une des revendications 2 à 7 dans lequel la concentration en tensioactif est supérieure à la concentration micellaire critique avant le mélange des deux émulsions. 9. Système selon l'une des revendications 2 à 8 dans lequel la concentration en polymères anioniques ou cationiques dans les phases aqueuses est comprise entre 0,5 et 50% en masse. 10. Système selon l'une des revendications 2 à 9 dans lequel le rapport des phases eau/huile est compris entre 10 et 50 % en volume de phase aqueuse. 11. Méthode de traitement de formations dans laquelle on effectue les étapes suivantes : - on prépare une composition comprenant le système particulaire selon l'une des revendications 1 à 10, - on injecte ladite composition dans la formation poreuse et perméable dans laquelle s'écoule de l'eau et/ou de l'huile et/ou du gaz. 12. Méthode selon la revendication 11 dans laquelle on injecte ladite composition dans une formation comportant une zone à forte perméabilité à l'eau pour réduire sélectivement la perméabilité à l'eau dans les réservoirs d'huile, de gaz ou dans les stockages de gaz. 13. Méthode selon la revendication 11 dans laquelle ladite composition comprend un système particulaire dans lequel le polymère anionique est choisi parmi les polymères actifs anti-dépôts minéraux.