Brevet FR2935972A1 — publié le 20100319

Inhibiteurs de corrosion peu toxiques et biodégradables [0001] La présente invention concerne des composés inhibiteurs de corrosion des métaux qui sont peu toxiques et biodégradables. L'invention concerne également l'utilisation de ces composés inhibiteurs de corrosion notamment dans l'industrie pétrolière, et plus généralement tout type d'industrie de forage de minerais ou de composés fossiles, tels que le gaz ou le pétrole. [0002] Dans la production pétrolière ou gazière, la corrosion des matériaux io constituant les installations de forage, tels que plate-formes, canalisations, vannes et autres équipements, est un véritable problème qui nécessite de nombreuses opérations de maintenance et de réparation. La corrosion des métaux dans ces catégories d'industrie représente par conséquent un coût très important. [0003] L'utilisation d'inhibiteurs de corrosion est souvent une solution économique 15 intéressante. Cependant les inhibiteurs de corrosion, outre leur propriété intrinsèque anti-corrosion, ne doivent pas avoir un effet néfaste pour l'environnement. [0004] Les molécules chimiques connues aujourd'hui pour être de bons inhibiteurs de corrosion pour lutter contre la corrosion carbonique (due au CO2) ou la corrosion sulfhydrique (due à l'H2S) sont le plus souvent des imidazolines, des amines et 20 dérivées, des sels d'ammonium quaternaires et des esters phosphoriques. Ces molécules souffrent cependant d'un inconvénient majeur en ce qu'elles sont néfastes pour l'environnement. [0005] Il est également connu d'apporter des modifications de structure chimique de certaines molécules organo-azotées pour les rendre moins toxiques, comme décrit 25 par exemple par J. P. Clewlow et coll. (brevet US 5,427,999) qui ont décrit la réduction de la toxicité des amines ou des imidazolines par réaction avec des acides acryliques. Selon R. L. Martin et coll. (brevet US 5,785,895), l'association entre une N-éthoxy-imidazoline substituée en position 2 et un phosphate-ester obtenu à partir de l'acide phosphorique et d'un alcool en C8-Clo (Alfol 8-10) éthoxylé, conduit à un 30 composé qui est peu toxique. [0006] A. Naraghi et colt (brevet US 6,475,431) enseignent que les molécules, issues de la réaction entre une amido-amine, un acide carboxylique insaturé (tel que l'acide acrylique) et l'acide monochloracétique sont efficaces contre la corrosion pétrolière et peu toxiques. 2935972 -2 [0007] Il subsiste toutefois un besoin pour des composés anti-corrosion encore plus efficaces, encore moins toxiques et surtout présentant une biodégradabilité élevée. [0008] La demanderesse a ainsi découvert de manière tout à fait inattendue qu'il est possible d'augmenter la biodégradabilité et de diminuer la toxicité d'un composé de 5 type imidazoline, tout en maintenant de bonnes propriétés anti-corrosion, notamment pour les diverses installations utilisées dans les industries pétrolières et gazières. [0009] Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention concerne de nouveaux carboxylates d'imidazoline de formule (1) suivante : R HOOC A COOH io dans laquelle : • R représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, comportant de 7 à 21 atomes de carbone, de préférence de 11 à 17 atomes de carbone, • k représente 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, de préférence 1, 2, 3 ou 4, 15 • A représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substituée par ou plusieurs groupes hydroxy (-OH) et/ou carboxy (-COOH). [0010] Le terme � insaturé � utilisé dans la définition des carboxylates (ou sels) d'imidazoline de formule (1) ci-dessus, indique la présence d'une ou plusieurs 20 insaturations sous forme de double(s) et/ou triple(s) liaison(s), de préférence sous forme de double(s) liaison(s). [0011] On préfère les carboxylates de formule (1) ci-dessus présentant une, de préférence plusieurs, de préférence encore toutes, les caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison : 25 • R représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, comportant de 11 à 17 atomes de carbone, • k représente 1 ou 2, • A représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substituée par ou 30 plusieurs groupes hydroxy (-OH), de préférence ûA- représente ûCH2-CH2-, -CH=CH-, -CH2-CH(OH)-, -CH(OH)-CH(OH)- ou -(CH2)3-. H k NH (1) 2935972 -3 [0012] Selon un aspect encore plus préféré, les sels (carboxylates) d'imidazoline définis ci-dessus sont des carboxylates de N-aminoéthyl-2-heptadécénylimidazoline. De manière tout à fait préférée, les carboxylates selon l'invention sont choisis parmi le succinate, le maléate, le malate, le tartrate et le glutarate de N-aminoéthyl-2- 5 heptadécénylimidazoline. [0013] Les sels d'imidazoline (1) selon la présente invention sont avantageusement obtenus par salification d'au moins un dérivé d'imidazoline de formule (la) : NH 'H k avec au moins un diacide carboxylique de formule (1 b) : io HOOC A COOH (1 b) formules (la) et (1 b) dans lesquelles R, k et A sont tels que définis précédemment. [0014] La réaction de salification peut être conduite selon toute méthode couramment utilisée et connue de l'homme du métier. Les carboxylates d'imidazoline de formule (1) peuvent par exemple être aisément obtenus par mise en contact d'au 15 moins un dérivé d'imidazoline de formule (la) avec au moins un diacide carboxylique de formule (lb), puis chauffage du mélange réactionnel, sous agitation. [0015] La température de réaction peut varier dans de grandes proportions, selon la nature des dérivés d'imidazoline et des diacides employés. Le solvant de réaction peut être l'eau, un ou plusieurs solvants, de préférence hydrosolubles, ou encore un 20 mélange eau/solvant(s) hydrosoluble(s). [0016] Les dérivés d'imidazoline de formule (la) pouvant être utilisés pour la synthèse des sels de formule (1) sont soit connues, disponibles dans le commerce, ou facilement préparées à partir de modes opératoires connus ou adaptés de modes opératoires connus et disponibles dans la littérature scientifique, la littérature brevet, 25 les � Chemical Abstracts � ou encore sur Internet. [0017] Selon un mode de réalisation préféré, les dérivés d'imidazoline (la) sont choisis parmi les akylimidazolines, et de préférence parmi la N-aminoéthyl-2-undécylimidazoline, la N-(aminoéthyl)aminoéthyl-2-heptadécénylimidazoline et la N-aminoéthyl-2-heptadécénylimidazoline, ainsi que les mélanges de deux ou 30 plusieurs alkylimidazolines. Selon un mode de réalisation tout à fait préféré, le dérivé R 2935972 -4 d'imidazoline de formule (1A) est la N-aminoéthyl-2-heptadécénylimidazoline (ou 2-{2-[(8E)-heptadéc-8-ényl]-4,5-dihydro-1 H-imidazol-1-yl}éthanamine). [0018] À titre d'exemple non limitatif, la N-aminoéthyl-2-heptadécénylimidazoline peut avantageusement être obtenue par réaction cyclisante entre la DETA 5 (diéthylène triamine) et l'acide oléique. Les sels de formule (1) selon la présente invention présente ainsi l'avantage de pouvoir être préparés, en totalité ou en partie, à partir de matières renouvelables, et notamment à partir d'acides gras présents dans la nature, tels que l'acide oléique précédemment cité. [0019] Parmi les diacides carboxyliques de formule (1 b) qui peuvent être utilisés io pour la préparation des sels de formule (1), on peut citer, de manière non limitative l'acide succinique (HOOC-CH2-CH2-COOH), l'acide maléïque (HOOC-CH=CH-COOH), l'acide malique (HOOC-CH2-CH(OH)-COOH), l'acide tartrique (HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH), l'acide glutarique (HOOC-(CH2)3-COOH), et autres diacides carboxyliques naturels, synthétiques ou artificiels, ainsi que les 15 mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. [0020] Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, il est également possible d'utiliser, en tant que diacide de formule (1 b) des dimères et/ou trimères d'acides gras, ou des compositions comprenant des dimères et/ou trimères d'acides gras. 20 [0021] Par dimères ou trimères d'acides gras, on entend des oligomères de 2 ou 3 monomères de monoacides carboxyliques, identiques ou différents, dont un au moins est un acide gras. Ces oligomères résultent de l'oligomérisation de mono-acides carboxyliques, généralement par réaction de condensation sur les doubles liaisons, conduisant, ainsi à des mélanges essentiellement constitués de dimères et 25 de trimères. Comme exemples préférés d'acides gras susceptibles d'être oligomérisés, on peut citer les acides gras contenant des molécules insaturées, par exemple de type oléïque. [0022] Avantageusement, les oligomères d'acides gras comportent de 12 à 100 atomes de carbones et encore plus avantageusement entre 24 et 90 atomes de 30 carbone. Les mélanges d'oligomères d'acides gras contiennent, en général, un certain taux de dimères et de trimères d'acides gras. La proportion d'acide gras monomère et d'oligomères supérieurs d'acides gras (tétramère, pentamère, etc...) est moindre par rapport à la proportion de dimères d'acide gras et de trimères d'acides gras. 2935972 -5- [0023] On peut citer comme exemples de dimère, les dimères cycliques ou les dimères linéaires, dont ceux à partir d'acides gras à 18 atomes de carbone, dits acides en C18. H3C-(CH2)4-CH2--( )-CH2-(CH2)5-CH2-COOH 5 H3Cù(CH2)3ùCH2-CH=CHùCH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH - - Acide dimère cyclique en C36 -- H3C-(CH2)4-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH H3C-(CH2)4-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH io H3C-(CH2)3-CH2-CH=CH-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH - - Acide trimère cyclique en C54 -- [0024] Un mélange préféré d'oligomères d'acides gras contient des dimères, 15 trimères et des monomères d'acides gras en C18 (linéaires ou cycliques), avec une composition majoritaire en dimères et trimères et une minorité de monomères. [0025] Un mélange préféré comprend : • 0.1 à 40% en masse, préférentiellement 0.1 à 10% en masse de monomères d'acides gras identiques ou différents ; 20 • 0.1 to 99% en masse, préférentiellement 18 à 98% en masse de dimères d'acides gras identiques ou différents ; • 0.1 to 85% en masse, préférentiellement 2 à 70% en masse de trimères d'acides gras identiques ou différents. [0026] On peut citer, comme exemples de mélanges dimères/trimères d'acide gras 25 (% en poids) : • le Pripol� 1017 d'Uniqema, mélange de 75-80% de dimères et 18-22% de trimères avec de l'ordre de 1-3 % d'acide gras monomère, • le Pripol� 1048 d'Uniqema, mélange de 50/50% de dimères/trimères, 2935972 -6 • le Pripol� 1013 d'Uniqema, mélange de 95-98% de dimères et de 2-4% de trimères avec 0,2 % maximum d'acide gras monomère, • le Pripol� 1006 d'Uniqema, mélange de 92-98% de dimères et d'un maximum de 4% de trimères avec 0,4 % maximum d'acide gras monomère, 5 • l'Unidyme� 60 d'Arizona Chemicals, mélange de 33% de dimères et de 67% de trimères avec moins de 10/0 d'acide gras monomère, • l'Unidyme� 40 d'Arizona Chemicals, mélange de 65% de dimères et de 67% de trimères avec moins de 10/0 d'acide gras monomère, • l'Unidyme� 14 d'Arizona Chemicals, mélange de 94% de dimères et de moins io de 5% de trimères et autres oligomères supérieurs avec de l'ordre de 1% d'acide gras monomère, • l'Empol� 1008 de Cognis, mélange de 92% de dimères et de 3% d'oligomères supérieurs essentiellement des trimères avec de l'ordre de 5% d'acide gras monomère, 15 • l'Empol� 1018 de Cognis, mélange de 81 % de dimères et de 14% d'oligomères supérieurs dont essentiellement des trimères avec de l'ordre de 5 % d'acide gras monomère, • le Radiacid� 0980 d'Oleon, mélange de l'ordre de 18% de dimères et de 82% de trimères. 20 [0027] Comme indiqué ci-dessus, les sels de formule (1) selon la présente invention peuvent être obtenus par réaction entre au moins un dérivé d'imidazoline de formule (la) et au moins un diacide de formule (1 b). [0028] Le ratio molaire dérivé d'imidazoline (1 a)/diacide (1 b) est généralement compris entre 1/0,1 et 1/5, de préférence entre 1/0,5 et 1/3, plus préférentiellement 25 entre 1/1 et 1/2. [0029] Selon un autre objet, la présente invention concerne l'utilisation des sels de formule (1) tels qu'ils viennent d'être définis en tant que composés inhibiteurs de corrosion dans tout type d'industrie de forage de minerais ou de composés fossiles, et notamment dans les industries pétrolière et gazière, et plus généralement comme 30 inhibiteurs de corrosion des conduites transportant le pétrole brut ou le gaz. [0030] En tant qu'inhibiteurs de corrosion, les sels de l'invention peuvent être utilisés seuls ou en formulation dans un solvant ou un mélange de solvants hydrosolubles, et de préférence peu toxique(s) et biodégradable(s). Les solvants 2935972 -7 pouvant être utilisés sont, à titre d'exemples non limitatifs, les solvants hydrosolubles, tels que l'eau, les alcools, les glycols, et plus précisément l'eau, le méthanol, l'éthanol, le mono-éthylèneglycol, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. 5 [0031] Ainsi, les sels selon l'invention peuvent être formulés avec de l'eau, ou encore avec un ou plusieurs solvants organiques ou encore avec de l'eau et un ou plusieurs solvants organiques (formulation hydro-organique). [0032] De manière tout à fait avantageuse, les composants de ladite formulation doivent former une formulation anti-corrosion compatible avec l'environnement. io Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention concerne une formulation comprenant de 1% à 90%, de préférence de 10% à 30% en poids d'au moins un sel de formule (1), de 0% à 20%, de préférence de 1% à 10% en poids d'au moins un tensioactif, avantageusement compatible avec l'environnement, et le complément à 100% en poids d'au moins un solvant (eau, solvant(s) organique(s) ou hydro- 15 organique(s)). [0033] La formulation décrite ci-dessus peut elle-même être utilisée telle quelle ou encore être diluée, par exemple juste avant emploi, dans de l'eau et/ou dans un ou plusieurs solvants, de préférence un ou plusieurs alcools, tels que méthanol, éthanol et/ou mono-éthylène glycol. 20 [0034] Les tensioactifs utilisables dans la formulation selon la présente invention peuvent être de tout type parmi ceux connus de l'homme du métier, non-ioniques, ioniques ou amphotères. [0035] Les composés selon la présente invention, qui peuvent être utilisés seuls ou formulés comme indiqué précédemment, sont très efficaces en tant qu'inhibiteurs de 25 corrosion dans tout type d'industrie de forage de minerais ou de composés fossiles, tels que le gaz ou le pétrole, et en particulier dans les industries pétrolière et gazière. [0036] Les fluides transportés dans les canalisations, vannes, pompes et autres, sont des milieux très corrosifs, en raison de la présence d'une quantité plus ou moins importante d'eau saturée en dioxyde de carbone (CO2) et/ou sulfure d'hydrogène 30 (H2S). [0037] Les inhibiteurs de l'invention peuvent être utilisés pour le traitement par injection en continu, par batch ou par � squeeze �, dans les fluides transportés dans les divers conduits, vannes, pompes, etc. d'une installation de forage. 2935972 -8 [0038] Selon encore un autre objet, la présente invention concerne le procédé pour éviter ou limiter la corrosion carbonique (due au 002 dissous dans l'eau) et/ou la corrosion sulfhydrique (due au H2S dissous dans l'eau) des parties métalliques, en particulier en acier, susceptibles d'être dégradées par corrosion carbonique et/ou par 5 corrosion sulfhydrique, ledit procédé comprenant la mise en contact des dites parties métalliques avec au moins un carboxylate d'imidazoline, tel que défini précédemment, ou au moins une formulation, telle que définie précédemment comprenant carboxylate d'imidazoline. [0039] La quantité d'inhibiteur(s) de corrosion utilisée peut varier dans de grandes io proportions, notamment en fonction du type de traitement à réaliser. D'une manière générale et non limitative, cette quantité est avantageusement comprise entre 1 ppm et 10% (poids/volume) par rapport au volume de fluide transporté. [0040] Plus précisément, la quantité de composé inhibiteur de corrosion peut par exemple être comprise entre 2 ppm et 50 ppm (poids/volume) pour l'injection 15 continue (injection en surface), entre 100 ppm et 1% (poids/volume) pour le traitement par batch (par bouchon pour filmer la paroi de canalisation), et de 1% à 10% (poids/volume) pour le traitement par squeeze (injection au fond du puits de pétrole jusqu'à la formation). [0041] La présente invention concerne également les boues de forage, pétrole brut, 20 gaz, et autres, comprenant au moins un carboxylate d'imidazolidine tel que défini précédemment, et notamment en quantité comprise entre 1 ppm et 10% (poids/volume) par rapport au volume de fluide transporté. [0042] Les exemples qui suivent sont fournis à titre d'illustration et n'ont pas pour but de limiter la portée de la présente invention définie par les revendications 25 annexées. Exemple 1 : Préparation des composés de l'invention (Procédé général) [0043] La synthèse des composés est effectuée par réaction entre un diacide carboxylique avec un dérivé d'imidazoline. À titre d'exemple, le dérivé d'imidazoline 30 peut être la N-aminoéthyl-2-heptadécénylimidazoline, elle-même obtenue à partir d'acide oléïque et de diéthylènetriamine (DETA) selon des procédés classiques connus de l'homme du métier. [0044] La réaction peut se faire par ajout direct du diacide solide sur l'imidazoline substituée, mais également, notamment pour des raisons liées à la viscosité du 2935972 -9 milieu, on peut utiliser une solution ou une suspension du diacide dans l'éthylèneglycol qui est coulé sur l'imidazoline. [0045] Les ratios molaires diacide/dérivé d'imidazoline sont compris entre 1/1 et 2/1. 5 Exemple 2 : Préparation du maléate de N-aminoéthyl-2-heptadécénylimidazoline [0046] On prépare une suspension de 34,7 g (0,3 mole) d'acide maléïque dans 69 g d'éthylèneglycol. Cette suspension est coulée sur 103 g (0,3 mole) de N-aminoéthyl-2-heptadécénylimidazoline (imidazoline A), disponible chez CECA, et maintenue à 40°C dans un réacteur avec agitation mécanique. On poursuit ensuite io l'agitation à cette température pendant 2 heures. On obtient ainsi une huile visqueuse homogène à 64,5% d'extrait sec. [0047] De manière similaire, les composés des exemples 3 à 6 sont obtenus, en faisant varier la nature du diacide dicarboxylique. Ces composés sont obtenus à 15 environ 50% en poids dans le mono-éthylène glycol. Les composés des exemples 3 à 6 sont listés dans le Tableau 1 suivant : -- Tableau 1 -- Exemple n° Sel d'imidazoline / diacide carboxylique 3 Imidazoline A / Acide succinique (1/1) 4 Imidazoline A / Acide malique (1/1) 5 Imidazoline A / Acide tartrique (1/1) 6 Imidazoline A / Acide glutarique (1/1) Exemple 7 : Écotoxicité des molécules étudiées a) Toxicité algale [0048] La toxicité des substances pour l'environnement peut être mesurée sur 25 différents tests normalisés. Un des plus sensibles est constitué par la mesure de la toxicité sur algues d'eau douce (Pseudokirchneriella subcapitata). Le test est réalisé selon la Ligne Directrice 201 de l'OCDE. Il consiste à évaluer l'inhibition de la croissance des algues sur une durée de 72 heures. Le paramètre caractéristique est 20 2935972 ù 10 la CE50 qui est la concentration de la substance provoquant une inhibition de 50 0/0 de la croissance algale au cours du test. [0049] Le tableau 2 ci-après donne les CE50 des produits testés : 5 -- Tableau 2 -- Composés Toxicité algale (CE50 en mg/L) Imidazoline A à 50% en poids dans le mono-éthylèneglycol 0,0047 Exemple 2 1 Exemple 3 0,13 Exemple 4 0,29 Exemple 5 0,14 2) Biodégradabilité marine [0050] Les tests de biodégradabilité sont effectués en milieu marin selon la Ligne io Directrice OCDE 306. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 ci-après : -- Tableau 3 -- Composés Biodégradabilité OCDE 306, % de biodégradation en 28 jours Imidazoline A à 50% en poids dans le 57 mono-éthylèneglycol Exemple 2 66 Exemple 3 62 Exemple 5 59 15 [0051] De manière inattendue, les composés de l'invention qui sont des sels de diacides carboxyliques de dérivés d'imidazoline sont nettement moins toxiques que l'imidazoline seule non-salifiée (facteur 30 à 200) et que leur biodégradabilité tout à fait comparable, voire améliorée. 20 Exemple 8 : Vitesses de corrosion en absence et en présence des composés de l'invention 2935972 -11- 8.1. Corrosion carbonique [0052] Les vitesses de corrosion carbonique sont mesurées par la méthode de mesure de résistance de polarisation utilisant une cellule de corrosion à double enveloppe comprenant un système à trois électrodes (électrode test en acier au 5 carbone, électrode référence en calomel saturée et contre-électrode en platine) dans les conditions suivantes : a) Milieu corrosif biphasique : 20% de White Spirit io 80% de solution à 1 g/L de chlorure de sodium (NaCl) [0053] Le mélange ci-dessus (milieu corrosif biphasique) est désaéré, par barbotage d'azote, puis saturé en dioxyde de carbone (CO2) par barbotage de ce gaz. Le mélange est ensuite introduit dans la cellule de corrosion à double enveloppe décrite 15 précédemment. [0054] La température de travail est de 80°C. Le dosage est de 25 ppm (volume/volume) de composé à tester à 50% en poids d'extrait sec dans le mono éthylène glycol par rapport au milieu biphasique : on ajoute dans un volume de 1 litre de milieu corrosif (20% de White Spirit + 80% de solution aqueuse à 1 g/L de 20 chlorure de sodium), 25 microlitres de la formule tester. [0055] Une fois que tout est en place, l'électrode test, l'électrode de référence et la contre-électrode dans la phase aqueuse et à 80°C sous agitation magnétique à environ 100 tours par minute, la formule testée est injectée dans la phase huile (White Spirit). On suit l'évolution de la vitesse de corrosion de l'électrode test, dans la 25 phase aqueuse, pendant au moins 2 heures c'est-à-dire jusqu'à stabilisation avec le temps. [0056] Une fois la vitesse de corrosion du témoin stabilisée (vitesse de corrosion de l'acier au carbone sans inhibiteur c'est à dire avant l'ajout d'inhibiteur de corrosion), on introduit 25 ppm en volume de composé à tester dans la phase huile et on suit la 30 vitesse de corrosion de l'électrode test dans la phase aqueuse. [0057] Les résultats sont donnés dans le tableau 4. -- Tableau 4 -- 2935972 -12 Composé à tester Vcor (mm/an) Témoin 3,5 Référence (imidazoline A à 50% en 0,04 poids dans le mono éthylène glycol) Exemple 2 0,05 Exemple 3 0,07 Exemple 4 0,08 Exemple 5 0,1 Exemple 6 0,08 [0058] Les composés de l'invention (sels obtenus par réaction entre les diacides carboxyliques et les dérivés d'imidazoline) montrent une efficacité contre la corrosion carbonique tout à fait comparable à celle observée avec l'utilisation des dérivés 5 d'imidazoline seuls. 8.2. Corrosion sulfhydrique [0059] On répète les opérations décrites dans l'exemple 8.1 de corrosion carbonique, le milieu corrosif biphasique (White Spirit et solution à 1 g/L de NaCl) lo étant cette fois-ci saturée en sulfure d'hydrogène (H2S). [0060] Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 5. -- Tableau 5 -- Composé à tester Vcor (mm/an) Témoin 2,5 Référence (imidazoline A à 50% en 0,04 poids dans le mono éthylène glycol) Exemple 2 0,02 Exemple 3 0,05 Exemple 4 0,07 Exemple 5 0,08 Exemple 6 0,06 [0061] Les composés de l'invention (sels obtenus par réaction entre les diacides carboxyliques et les dérivés d'imidazoline) montrent une efficacité contre la corrosion 15 2935972 -13 sulfhydrique tout à fait comparable à celle observée avec l'utilisation des dérivés d'imidazoline seuls. Revendications1. Carboxylate d'imidazoline de formule (1) : R H HOOC A COOH k (1) NH dans laquelle : • R représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, comportant de 7 à 21 atomes de carbone, de préférence de 10 11 à 17 atomes de carbone, • k représente 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, de préférence 1, 2, 3, ou 4, • A représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substituée par ou plusieurs groupes hydroxy (-OH) et/ou carboxy (-COOH). 15 2. Carboxylate d'imidazoline selon la revendication 1 présentant une, de préférence plusieurs, de préférence encore toutes, les caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison : • R représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de 20 préférence linéaire, comportant de 11 à 17 atomes de carbone, • k représente 1 ou 2, • A représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substituée par ou plusieurs groupes hydroxy (-OH), de préférence ûA- représente ûCH2-CH2-, 25 -CH=CH-, -CH2-CH(OH)-, -CH(OH)-CH(OH)- ou -(CH2)3-. 3. Carboxylate d'imidazoline selon la revendication 1 présentant les caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison : • R représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de 30 préférence linéaire, comportant de 11 à 17 atomes de carbone, • k représente 1 ou 2, 2935972 -15 • A représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substituée par ou plusieurs groupes hydroxy (-OH), de préférence ûA- représente ûCH2-CH2-, -CH=CH-, -CH2-CH(OH)-, -CH(OH)-CH(OH)- ou -(CH2)3-. 4. Carboxylate d'imidazoline selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi le succinate, le maléate, le malate, le tartrate et le glutarate de N-aminoéthyl-2-heptadécényl imidazol ine. io 5. Formulation comprenant au moins un carboxylate selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et au moins un solvant choisi de préférence parmi l'eau les alcools, les glycols, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. 15 6. Formulation selon la revendication 5 comprenant : - de 1% à 90%, de préférence de 10% à 30% en poids d'au moins un carboxylate selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, - de 0% à 20%, de préférence de 1% à 10% en poids d'au moins un tensioactif, - et le complément à 100% en poids d'au moins un solvant. 20 7. Utilisation d'au moins un carboxylate selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou d'une formulation selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6 comme inhibiteur de corrosion dans tout type d'industrie de forage de minerais ou de composés fossiles, et notamment dans les industries pétrolière et 25 gazière, et plus généralement comme inhibiteur de corrosion de conduites transportant le pétrole brut ou le gaz. 8. Procédé pour éviter ou limiter la corrosion carbonique et/ou la corrosion sulfhydrique des parties métalliques, en particulier en acier, susceptibles d'être 30 dégradées par corrosion carbonique et/ou par corrosion sulfhydrique, ledit procédé comprenant la mise en contact desdites parties métalliques avec au moins un carboxylate d'imidazoline selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ou au moins une formulation selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6. 5 2935972 ù 16 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le carboxylate ou la formulation comprenant le carboxylate est injecté en continu, par batch ou par � squeeze �, dans les fluides transportés dans les divers conduits, vannes, pompes, etc. d'une installation de forage, en particulier de pétrole ou de gaz. 5 10. Procédé selon la revendication 8 ou la revendication 9, dans lequel la quantité de carboxylate d'imidazoline est avantageusement comprise entre 1 ppm et 10% (poids/volume) par rapport au fluide transporté, de préférence entre 2 ppm et 50 ppm (poids/volume) pour l'injection continue, entre 100 ppm et 1% (poids/volume) io pour le traitement par batch, et de 1% à 10% (poids/volume) pour le traitement par squeeze. 11. Boue de forage, pétrole brut ou gaz, comprenant au moins un carboxylate d'imidazolidine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, de préférence en 15 quantité comprise entre 1 ppm et 10% (poids/volume) par rapport au volume de fluide transporté.