Brevet FR2947260A1 — publié le 20101231

GRAINS FONDUS D'OXYDES COMPRENANT AL, TI, SI ET PRODUITS CERAMIQUES COMPORTANT DE TELS GRAINS L'invention se rapporte à des grains pour applications céramiques constitués majoritairement d'oxydes comprenant les éléments Al, Ti et Si. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication de tels grains, ainsi qu'à des produits céramiques constitués à partir desdits grains ou comprenant ceux-ci, en particulier mais pas uniquement à des structures filtrantes ou des supports catalytiques, notamment utilisées dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne du type diesel. Dans la suite de la description, par commodité et conformément aux habitudes dans le domaine des céramiques, on décrira lesdits oxydes comprenant les éléments Al, Ti et Si par référence aux oxydes simples correspondants SiO2, Al203 ou TiO2. Notamment, dans la description qui suit, les proportions des différents éléments constituant les oxydes selon l'invention sont données par référence au poids des oxydes simples correspondants, rapportés en pourcentage poids par rapport à la totalité des oxydes présents dans lesdits grains. Dans la suite de la description, on décrit plus particulièrement l'application des grains selon l'invention et leurs avantages dans le domaine spécifique des filtres ou supports catalytiques permettant l'élimination des polluants contenus dans les gaz d'échappement issus d'un moteur thermique essence ou diesel. Il est cependant bien entendu que de tels grains, par les avantages qu'ils procurent, sont susceptibles d'être utilisés avantageusement dans de nombreuses autres applications dans 2 le domaine des céramiques, notamment dans tout domaine pour lequel une forte résistance mécanique et/ou un faible coefficient de dilatation thermique (CTE) sont recherchés. On peut citer en particulier, mais sans s'y restreindre, les domaines suivants : fabrication de pièces réfractaires utilisées au contact de l'aluminium ou des métaux fondus, plaques à tiroirs, filtres à métaux ou fabrication de gazetterie pour les fours de frittage. Dans le cas particulier des structures de dépollution 10 des gaz d'échappement, celles ci présentent en général une structure en nid d'abeille. De façon connue, durant son utilisation, un filtre à particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération 15 (élimination des suies). Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur du filtre, afin de lui restituer ses propriétés 20 de filtration. On conçoit donc que les propriétés de résistance mécanique aussi bien à basse qu'à haute température du matériau constitutif du filtre sont primordiales pour une telle application. De même, le matériau doit présenter une structure suffisamment stable 25 pour supporter, notamment sur toute la durée de vie du véhicule équipé, des températures qui peuvent monter localement jusqu'à des valeurs sensiblement supérieures à 1000°C, notamment si certaines phases de régénérations sont mal contrôlés. 30 A l'heure actuelle, les filtres sont principalement en matière céramique poreuse, le plus souvent en carbure de silicium ou en cordiérite. De tels filtres catalytiques en carbure de silicium sont par exemple décrits dans les 3 demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/090294 et WO 2004/065088. De tels filtres permettent d'obtenir des structures filtrantes chimiquement inertes, d'excellente conductivité thermique et présentant des caractéristiques de porosité, en particulier la taille moyenne et la répartition en taille des pores, idéales pour une application de filtrage des suies issues d'un moteur thermique. Cependant, certains inconvénients propres à ce matériau subsistent encore : Un premier inconvénient est lié au coefficient de dilatation thermique un peu élevé du SiC, supérieure à 4.10-6 K-1, qui n'autorise pas la fabrication de filtres monolithiques de grande taille et oblige le plus souvent à segmenter le filtre en plusieurs éléments en nid d'abeille liés par un ciment, tel que cela est décrit dans la demande EP 1 455 923. Un deuxième inconvénient, de nature économique, est lié à la température de cuisson extrêmement élevée, typiquement supérieure à 2100°C, permettant un frittage assurant une résistance thermomécanique suffisante des structures en nid d'abeille, notamment lors des phases successives de régénération du filtre. De telles températures nécessitent la mise en place d'équipements spéciaux qui augmentent de façon sensible le coût du filtre finalement obtenu. D'un autre coté, si les filtres en cordiérite sont connus et utilisés depuis longtemps, du fait de leur faible coût, il est aujourd'hui connu que des problèmes peuvent survenir dans de telles structures, notamment lors des cycles de régénération mal contrôlés, au cours desquels le filtre peut être soumis localement à des températures supérieures à la température de fusion de la cordiérite. Les conséquences de ces points chauds peuvent aller d'une 4 perte d'efficacité partielle du filtre à sa destruction totale dans les cas les plus sévères. En outre, la cordiérite ne présente pas une inertie chimique suffisante, au regard des températures atteintes lors des cycles successifs de régénération et est de ce fait susceptible de réagir et d'être corrodé par les espèces provenant des résidus de lubrifiant, carburant ou autres huiles, accumulés dans la structure lors des phases de filtration, ce phénomène pouvant également être à l'origine de la détérioration rapide des propriétés de la structure. Par exemple, de tels inconvénients sont décrits dans la demande de brevet WO 2004/011124 qui propose pour y remédier un filtre à base de titanate d'aluminium (60 à 90% poids), renforcé par de la mullite (10 à 40% poids), dont la durabilité est améliorée. Selon une autre réalisation, la demande EP 1 559 696 propose l'utilisation de poudres pour la fabrication de filtres en nid d'abeille obtenues par frittage réactif des oxydes d'aluminium, de titane et de magnésium entre 1000 et 1700°C. Le matériau obtenu après frittage se présente sous la forme d'un mélange de deux phases : une phase majoritaire de type structural titanate d'alumine pseudobrookite Al2TiO5 contenant du titane, de l'aluminium et du magnésium et une phase minoritaire feldspath, du type NayK1_ yAlSi30g. Cependant, les expérimentations effectuées par le demandeur ont montré qu'il était difficile à l'heure actuelle de garantir les performances d'une structure à base de matériaux du type titanate d'alumine, en particulier d'atteindre des valeurs de coefficient de dilatation thermique et/ou de résistance mécanique et/ou de résistance à la corrosion propres par exemple à les rendre directement utilisable dans une application haute température du type filtre à particules. Tout particulièrement, dans l'application particulière de filtration des particules par un matériau du groupe des oxydes, la résistance à la corrosion doit être contrôlée, de manière à éviter des modifications de la porosité du filtre. Plus précisément, une forte propension à la corrosion du matériau utilisé comme constituant du filtre provoque une réaction susceptible de refermer la porosité et diminuer considérablement la capacité de filtration et, dans les cas les plus sévères, peut être à l'origine d'une fuite par perçage d'une paroi filtrante. Selon un premier aspect, la présente invention se rapporte à de nouveaux grains comprenant un oxyde du type titanate d'aluminium, lesdits grains permettant d'obtenir des matériaux et des produits présentant des propriétés, telles que précédemment décrites, sensiblement améliorées. Les grains selon l'invention peuvent ainsi être avantageusement utilisés dans de nombreux domaines d'application des matériaux céramiques et en particulier pour la fabrication d'une structure filtrante et/ou catalytique, typiquement en nid d'abeille. Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention se rapporte à des grains fondus présentant la composition chimique suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes: - plus de 15% et moins de 55% d'Al203, - plus de 20% et moins de 45% de TiO2, - plus de 3% et moins de 30% de SiO2, - moins de 20%, au total d'au moins un oxyde choisi parmi ZrO2, Ce203, Hf02 - moins de 1% de MgO. 6 De préférence, Al203 représente plus de 15% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes. Par exemple, notamment pour une application du type structure poreuse, Al203 peut représenter plus de 25% et de préférence encore plus de 35% de la composition chimique. De préférence Al203 représente moins de 54%, voire moins de 53% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes. De préférence, lorsque SiO2 représente plus de 10% de la composition chimique, Al203 représente moins de 52%, voire moins de 51% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes. De préférence, TiO2 représente plus de 22% et de manière très préférée plus de 25% de la composition chimique. De préférence TiO2 représente moins de 43% et de manière très préférée moins de 40%, voire moins de 38%, voire moins de 35% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes. De préférence, SiO2 représente plus de 4%, voire plus de 6%, voire plus de 7%, voire plus de 8%, voire plus de 10%, ou même plus de 12% de la composition chimique. De préférence SiO2 représente moins de 25% et de manière très préférée moins de 20% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes. De préférence, MgO représente moins de 0,9%, voire moins de 0,5% ou même moins de 0,1% de la composition chimique des grains, en poids sur la base des oxydes. Les grains peuvent en outre comprendre d'autres éléments tels que Ca, Na, K, Sr, B, Ba, la quantité sommée totale desdits éléments présents étant de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 13%, voire inférieure à 12% poids, sur la base des oxydes simples correspondants CaO, Na2O, K20, SrO, B203, BaO et 7 rapportée au poids de la totalité des oxydes présents dans lesdits grains. La quantité sommée totale desdits oxydes peut représenter plus de 1%, voire plus de 2%, voire plus de 4%, voire plus de 5%, ou encore plus de 6% de la composition chimique. De préférence, s'il (s) est (sont) présent(s), le (les) oxyde(s) de ZrO2 et/ou Ce203 et/ou Hf02 représente(nt) dans leur totalité plus de 0,7%, voire plus de 0,8% et de manière très préférée plus de 1% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids et sur la base des oxydes. De préférence, le (les) oxyde(s) de ZrO2 et/ou Ce203 et/ou Hf02 représente(nt) en totalité moins de 10% et de manière très préférée moins de 8% de la composition chimique. Selon un mode de réalisation possible, les grains comprennent préférentiellement en très grande majorité, voire uniquement, de l'oxyde de zirconium, dans les proportions qui viennent d'être décrites. Sans sortir du cadre de l'invention, même dans un tel cas, on peut choisir de remplacer une partie du ZrO2 par au moins un oxyde choisi parmi Ce203 ou Hf02, sur la base d'un remplacement en pourcentage molaire de l'élément Zr par l'élément Ce et/ou par l'élément Hf. C'est notamment le cas lorsque la source de Zr utilisée comporte une proportion sensible de Hf, comme il est courant dans la majorité des sources de Zirconium commercialisées à ce jour. Les grains selon l'invention peuvent en outre comprendre d'autres éléments minoritaires. Les grains peuvent en effet comprendre d'autres éléments tels que Co, Fe, Cr, Mn, La, Y, Ga, la quantité sommée totale desdits éléments présents étant de préférence inférieure à 2% poids, par exemple inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1,2% en poids sur la base des oxydes correspondants CoO, Fe203, Cr203, Mn02, La203, Y203, Ga203, rapportée au poids de la totalité des oxydes présents dans 8 lesdits grains. Le pourcentage poids de chaque élément minoritaire, en particulier Fe, sur la base du poids de l'oxyde correspond, est de préférence inférieur à 0,7%, voire inférieur à 0,6%, ou même inférieur à 0,5% Afin de ne pas alourdir inutilement la présente description, toutes les combinaisons possibles selon l'invention entre les différents modes préférés des compositions des grains selon l'invention, tels qu'ils viennent d'être décrits précédemment, ne sont pas explicitement reportées. Il est cependant bien entendu que toutes les combinaisons possibles des domaines et valeurs initiaux et/ou préférés précédemment décrits sont néanmoins envisagées et doivent être considérées comme décrites par le demandeur dans le cadre de la présente description (notamment de deux, trois combinaisons ou plus). Les grains fondus selon l'invention sont principalement constitués par une phase oxyde du type titanate d'aluminium et d'au moins une phase silicatée. La ou les phase(s) silicatée(s) sont dans des proportions pouvant aller de 5 à 50% du poids total des grains, de préférence de 8 à 45% et de manière très préférée de 15 à 40% du poids total des grains. Selon l'invention, ladite ou les phase(s) silicatée(s) peu(ven)t être constituée (s) principalement de silice et d'alumine. De préférence, la proportion de silice dans ladite ou les phase(s) silicatée(s) est supérieure à 30%, voire supérieure à 35%. Selon un second aspect, l'invention se rapporte également à un produit céramique ou à un matériau céramique, obtenu par frittage des grains précédemment décrits, ledit produit ou matériau comprenant principalement ou étant constitué par une phase oxyde du type titanate d'aluminium et une phase silicatée. Une autre phase constituée essentiellement d'oxyde de titane TiO2 et/ou d'oxyde de zirconium ZrO2 et/ou d'oxyde 9 de cérium Ce02 et/ou d'oxyde d'hafnium Hf02 peut être présente dans ledit produit ou matériau, en particulier lorsque la teneur en ZrO2 et/ou Ce203 et/ou Hf02 est supérieure à 0,7%. Typiquement, un produit (ou matériau) céramique selon l'invention présente la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes - moins de 55% d'Al203, plus de 20% et moins de 45% de TiO2, plus de 3% moins de 30% de SiO2, moins de 20%, au total, d'au moins un oxyde choisi parmi ZrO2, Ce203, Hf02, - moins de 1% de MgO. En particulier, ledit produit céramique peut comprendre, en pourcentage poids sur la base des oxydes et au total, plus de 1% et moins de 15% d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par Na2O, K20, CaO, BaO, SrO. D'une manière générale, toutes les modes de réalisation décrits précédemment en relation avec les compositions des grains fondus sont directement transposables au produit (ou matériau) céramique selon l'invention. Tout particulièrement, sont directement transposables à la composition du produit (ou du matériau) selon l'invention toutes les valeurs et tous les domaines préférés décrits précédemment en relation avec la composition des grains correspondants, notamment tous les valeurs et domaines qui concernent, sur la base des oxydes correspondants, les différents éléments susceptibles d'entrer dans leur composition, notamment Al, Ti, Si, Zr/Ce/Hf, Mg, ainsi que les éléments Ca, Na, K, Sr, B, Ba ou encore les éléments Co, Fe, Cr, Mn, La, Y, Ga. Encore une fois, afin de ne pas alourdir inutilement la présente description, toutes les combinaisons possibles 10 selon l'invention entre les différents modes préférés des compositions des produits ou matériaux selon l'invention, ne sont pas reportées. Il est cependant bien entendu que toutes les combinaisons possibles des domaines et valeurs initiaux et/ou préférés sont envisagées. Par exemple, selon un mode de réalisation possible de l'invention, le produit céramique selon l'invention présente la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes : - plus de 35% et moins de 53% d'Al203, - plus de 25% et moins de 40% de TiO2, - plus de 5% et moins de 20% de SiO2, - moins de 1% de MgO, - plus de 2% et moins de 13%, au total, d'au moins un 15 oxyde choisi dans le groupe constitué par CaO, Na2O, K20, SrO, B203, BaO. Les grains de l'invention peuvent avantageusement être élaborés par électrofusion, ce qui permet la fabrication de grandes quantités de grains avec des rendements 20 intéressants et un très bon rapport prix/performance. L'invention se rapporte également au procédé de fabrication de grains précédemment décrits, comportant les étapes suivantes . a) mélange des matières premières pour former la charge 25 de départ ; b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention du liquide en fusion ; c) refroidissement dudit liquide en fusion de manière à ce que le liquide fondu soit entièrement solidifié, 30 par exemple en moins de 3 minutes; d) broyage de ladite masse solide de manière à obtenir un mélange de grains fondus, c'est-à-dire obtenus par fusion. 11 Selon l'invention, les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière à ce que les grains obtenus à l'étape d) soit conformes à l'invention. Bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, tout autre procédé conventionnel ou connu de fabrication de grains fondus peut également être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des grains présentant une composition conforme à celle des grains de l'invention. A l'étape b), on utilise de préférence un four à arc électrique, mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu'ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ. La cuisson est de préférence effectuée dans des conditions neutres, par exemple sous argon, ou oxydantes, de préférence à pression atmosphérique. A l'étape c), le refroidissement peut être rapide, c'est-à-dire que le liquide fondu est entièrement solidifié en moins de 3 minutes. De préférence il résulte d'un coulage dans des moules CS tels que décrits dans le brevet US 3,993,119 ou d'une trempe. A l'étape d), la masse solide est broyée, selon des techniques conventionnelles, jusqu'à obtenir la taille des grains propre à l'application envisagée. Selon une application particulière, le produit selon la présente invention est une structure du type en nid d'abeilles, faite d'un matériau céramique poreux, ladite structure étant constitué d'un matériau céramique poreux obtenu à partir des grains selon l'invention, ladite structure présentant en outre une porosité supérieure à 10% et une taille des pores centrée entre 5 et 60 microns. Lorsque les structures obtenues selon l'invention sont destinées à une utilisation comme filtre à particules, 12 elles présentent une porosité adaptée en général comprise entre 20 et 65%, la taille moyenne des pores étant idéalement comprise entre 10 et 20 microns. De telles structures filtrantes présentent le plus souvent une partie centrale comprenant un élément filtrant en nid d'abeille ou une pluralité d'éléments filtrants en nid d'abeille reliés entre eux par un ciment de joint, le ou lesdits éléments comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, lesquels conduits étant obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s'ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des chambres de sortie s'ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses. Un procédé de fabrication d'une telle structure à partir d'un mélange initial de grains selon l'invention est par exemple le suivant : Dans un premier temps, on mélange des grains fondus selon l'invention tels que précédemment décrits. Par exemple, les grains fondus ont été broyés de telle façon qu'ils présentent un diamètre médian inférieur à 20 microns. Le procédé de fabrication comprend typiquement une étape de malaxage d'un mélange initial comprenant les grains, un liant organique du type méthylcellulose et un porogène puis en ajoutant de l'eau jusqu'à obtenir la plasticité souhaité pour permettre l'étape d'extrusion qui suit. Par exemple, au cours de la première étape, on malaxe un 30 mélange comprenant : - au moins 5%, par exemple au moins 50%, voire au moins 90% ou même 100% de grains selon l'invention, le reste du mélange pouvant être constitué de poudre ou de grains d'autres matériaux ou encore d'oxydes 13 simples des éléments Al, Ti, Si ou de précurseurs desdits oxydes, par exemple sous forme de carbonates, hydroxydes ou autres organométalliques des précédents éléments, - éventuellement de 1 à 30 % en masse d'au moins un agent porogène choisi en fonction de la taille des pores recherchée, - au moins un plastifiant organique et/ou un liant organique, - une quantité appropriée d'eau pour permettre la mise en forme du produit. Par précurseur, on entend un matériau qui se décompose en l'oxyde simple correspondant à un stade souvent précoce du traitement thermique, c'est-à-dire à une température de chauffe typiquement inférieure à 1000°C, voire inférieure à 800° ou même à 500°C. Le malaxage résulte en un produit homogène sous la forme d'une pâte. L'étape d'extrusion de ce produit à travers une filière appropriée permet d'obtenir des monolithes en forme de nid d'abeilles. Le procédé comprend par exemple ensuite une étape de séchage des monolithes obtenus. Au cours de l'étape de séchage, les monolithes céramiques crus obtenus sont typiquement séchés par micro-onde ou à une température pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% en masse. Dans le cas ou l'on souhaite obtenir un filtre à particules, le procédé peut comprendre en outre une étape de bouchage d'un canal sur deux à chaque extrémité du monolithe. L'étape de cuisson des monolithes est réalisée à une température supérieure à 1300°C mais ne dépassant pas 1800°C, de préférence ne dépassant pas 1750°C. Par exemple, durant cette étape de cuisson, la structure monolithe est portée à une température comprise entre 1400°C et 1600°C, 14 sous une atmosphère contenant de l'oxygène ou un gaz neutre. Le procédé peut éventuellement comprendre une étape d'assemblage des monolithes en une structure de filtration assemblée selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande EP 816 065. La présente invention se rapporte selon un exemple d'application à un filtre ou un support catalytique obtenu à partir d'une structure telle que précédemment décrite et par dépôt, de préférence par imprégnation, d'au moins une phase catalytique active supportée ou de préférence non supportée, comprenant typiquement au moins un métal précieux tel que Pt et/ou Rh et/ou Pd et éventuellement un oxyde tel que Ce02r ZrO2, Ce02-Zr02. De telles structures trouvent notamment leur application comme support catalytique dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel ou essence ou comme filtre à particules dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la 20 lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids. Exemples : 25 Dans les exemples conformes à l'invention, les échantillons ont été préparés à partir des matières premières suivantes . - Alumine AR75 comportant plus de 98% d'Al203, commercialisée par la société Alcan et présentant un 30 diamètre médian d5o d'environ 85 }gym, - Anathase comportant plus de 98% de TiO2, commercialisée par la société Altichem ou rutile comportant plus de 95% de TiO2 et présentant un 15 diamètre médian d5o d'environ 120 pm, commercialisée par la société Europe Minerals, - SiO2 avec un taux de pureté supérieur à 99,5% et de diamètre médian d5o : 208 pm, commercialisée par la société Sifraco, - Carbonate de strontium comportant plus de 98,5% de SrCO3r commercialisée par la Société des Produits Chimiques Harbonnières, - Chaux comportant environ 97% de CaO, avec plus de 80% de particules présentant un diamètre inférieur à 80pm, - Carbonate de potassium comportant plus de 99,5% de K2CO3, commercialisée par la société Albemarle avec plus de 80% de particules présentant un diamètre compris entre 0,25 et 1 mm, - Zircone avec un taux de pureté supérieur à 98,5% et de diamètre médian d5o = 3,5 pm, commercialisée sous la référence CC10 par Saint-Gobain ZirPro. Les échantillons des exemples selon l'invention, ont été obtenus par fusion du mélange des poudres précédentes, dans les proportions appropriées et reportées dans le tableau 1. Plus précisément les mélanges de réactifs initiaux ont été préalablement fondus au four à arcs électriques, sous air. Le mélange fondu a ensuite été coulé en moule CS de façon à obtenir un refroidissement rapide. Le produit obtenu est broyé et tamisé pour retenir la poudre passant à 36 pm. Cette poudre est utilisée pour réaliser des échantillons pressés de diamètre 10 mm qui sont ensuite frittés à la température indiquée dans le tableau 1 pendant 4 heures. En particulier . 16 - L'exemple 1 se rapporte un matériau typique selon l'invention, obtenu à une température de frittage de 1400°C. - L'exemple 2 est identique à l'exemple 1, mais la température de frittage a été portée à 1450°C. - Dans l'exemple 3 selon l'invention on a additionnellement incorporé, lors de l'étape de frittage des grains fondus, 17% en poids d'un agent porogène typiquement utilisé dans la fabrication des corps poreux de type filtres à particules. - l'exemple 4 selon l'invention est similaire à l'exemple 2 précédent mais du zirconium a été introduit dans le matériau, de même que dans l'exemple 6. - L'exemple 5 selon l'invention ne contient qu'une très faible quantité d'alcalino-terreux du type SrO ou CaO, - L'exemple 7 se rapporte à une autre composition selon l'invention. Des échantillons comparatifs, non conforme à l'invention ont également été synthétisés selon un mode de préparation similaire à celui précédemment décrit mais avec les modifications suivantes : - Dans l'exemple comparatif 1, le matériau n'est pas synthétisé par frittage des grains fondus, c'est-à-dire à partir de grains obtenus par la fusion préalable du mélange des matières premières précédemment décrites, mais directement à partir du frittage réactif du mélange des poudres des matières premières suivantes : - Alumine Almatis CL4400FG comportant 99,8% d'Al203 et présentant un diamètre médian d5o d'environ 5,2 pm, - Oxyde de titane TRONOX T-R comportant 99,5% de TiO2 et présentant un diamètre de l'ordre de 0,3pm, 17 - SiO2 ElKem Microsilicia Grade 971U avec un taux de pureté de 99,7%, - Carbonate de strontium comportant plus de 98,5% de SrCO3r commercialisée par la Société des Produits Chimiques Harbonnières, - Chaux comportant environ 97% de CaO, avec plus de 80% de particules présentant un diamètre inférieur à 80pm, Carbonate de potassium comportant plus de 99,5% de K2CO3, commercialisée par la société Albemarle avec plus de 80% de particules présentant un diamètre compris entre 0,25 et 1 mm. Dans l'exemple comparatif 2, les grains fondus ont été synthétisés en introduisant une trop faible quantité de silice SiO2 dans les réactifs initiaux, par référence à l'objet de la présente invention. Les échantillons préparés sont ensuite analysés. Les résultats des analyses pratiquées sur chacun des échantillons des exemples selon l'invention et comparatifs sont regroupés dans les tableaux 1 et 2. Dans les tableaux 1 et 2 : 1°) La composition chimique, indiquée en pourcentages poids sur la base des oxydes, a été déterminée par fluorescence des rayons X. 2°) Les phases cristallines présentes dans les produits réfractaires ont été caractérisées par diffraction des rayons X. Dans le tableau 2, AT indique une phase du type titanate d'aluminium (Al2TiO5). PS indique une phase silicatée, déterminée par analyse microsonde. 3°) Le coefficient de dilatation thermique (CTE) correspond à la moyenne des valeurs obtenues classiquement de 25°C à 1000°C par dilatométrie sur des pastilles préparées à 18 partir de poudres de même tranche granulométrique, dont le diamètre médian d5o est compris entre 10 et 15pm. Les pastilles sont obtenues par pressage puis frittage à la température indiquée dans le tableau 1 pendant 4h sous air. 4°) Le MoR a été mesuré de la façon suivante : A la température ambiante, sur une presse LLOYD équipée d'un capteur de 10 kN, par compression avec une vitesse de 1 mm/min de pastilles de diamètre 10 mm et de hauteur 12 mm préparees à partir de poudres de même tranche granulométrique, dont le diamètre médian d5o est inférieur à 50pm. Les pastilles sont obtenues par pressage puis frittage à la température indiquée dans le tableau 1 pendant 4h sous air. 5°) la densité a été mesurée par les techniques classiques de méthode d'Archimède. La densité théorique correspond à la densité maximale attendue du matériau en l'absence de toute porosité et mesurée par picnométrie hélium sur le produit broyé. 6°) la résistance à la corrosion a été évaluée pour l'exemple 3 selon l'invention et l'exemple 1 comparatif. Plus précisément, 0,2 grammes de poudre de Na2CO3 sont déposés de façon uniforme sur la surface d'un disque de diamètre 35 mm du produit à tester. L'échantillon ainsi recouvert est ensuite porté à 1300°C sous air pendant 5 heures. Après refroidissement, l'échantillon est découpé selon une coupe radiale et préparé pour une observation en coupe au Microscope Electronique à Balayage. On évalue alors visuellement sur les photographies MEB la profondeur E de l'échantillon, à partir de la surface initiale du disque, affectée par la corrosion. Exemple exl ex2 ex3 ex4 ex5 ex6 ex7 ex ex comp comp 1 2 Al203 45,7 45,7 45,7 46,4 45,5 43,6 52,8 49,1 53,5 TiO2 28,1 28,1 28,1 28,2 34,8 26,7 33,1 26,5 45,0 SiO2 15,5 15,5 15,5 14,9 16,9 14,0 7,9 14,0 0,12 SrO 9,34 9,34 9,34 8,54 8,25 4,63 9,05 CaO 1,13 1,13 1,13 1,11 0,57 1,00 0,59 1,31 0,05 Na2O 0,13 0,13 0,13 0,13 1,30 0,14 0,16 0,16 K20 0,09 0,09 0,09 0,97 0,10 Fe203 0,06 0,06 0,06 0,36 0,33 0,40 0,02 0,04 ZrO2 0,31 5,97 0,39 Temp. 1400 1450 1450 1450 1400 1400 1450 1450 1400 frittage 4 h (°C) Densité 2,70 3,10 2,32 3,07 2,85 2,53 3,19 2,30 2,45 Densité en 78,0 89,6 67,0 89,2 92,5 71,4 89,4 66,4 65,5 pourcentage de la densité théorique CTE (10-6/°C) 3,8 2,4 2,7 2,5 5,3 3,2 1,6 3,5 3,2 MOR 126 79 230 124 230 45 36 E (mm) 1,75 2,96 Tableau 1 L'analyse des données reportées dans le tableau 5 indique clairement la supériorité des produits/matériaux obtenus à partir des grains selon l'invention : - pour un coefficient de dilatation thermique similaire, on observe que le matériau ou produit obtenu à partir des grains fondus selon l'invention 10 (exemple 1) présente une résistance mécanique MoR et une densité significativement améliorées par rapport au matériau obtenu par des méthodes conventionnelles tel qu'illustré par l'exemple 1 comparatif, - pour une composition similaire et une température de 15 frittage identique, on observe que le matériau ou produit obtenu à partir des grains fondus selon l'invention (exemple 2) présente un coefficient de dilatation thermique proche ou même parfois inférieur à celui du matériau obtenu par des méthodes 20 conventionnelles tel qu'illustré par l'exemple 1 comparatif, pour une composition similaire, on observe, par comparaison des valeurs obtenues respectivement pour le matériau selon l'exemple 1 selon l'invention et l'exemple 1 comparatif, que les matériaux selon l'invention présentent une résistance mécanique MoR significativement améliorée, alors que la température de frittage est 50° moins élevée. Une telle amélioration est également observée, à densité équivalente (par comparaison notamment des exemples 3 selon l'invention et de l'exemple 1 comparatif). - la comparaison des épaisseurs corrodées E entre l'échantillon selon l'exemple 3 selon l'invention et l'échantillon selon l'exemple 1 comparatif indique également une résistance à la corrosion améliorée pour le matériau selon l'invention. en ce qui concerne la densité, pour une composition similaire et une température de frittage identiques, on observe par comparaison des données reportées dans le tableau 1 que les densités obtenues pour des matériaux selon l'invention sont sensiblement plus importantes. Une telle amélioration peut notamment s'avérer décisive dans des applications exigeant surtout une très grande densité du matériau, par exemple dans des applications où le produit est en contact avec un milieu corrosif (par exemple du type laitier ou métal fondu) ; une moindre porosité permet d'améliorer la résistance à l'infiltration. Ce peut être également utile dans des applications exigeant surtout une très grande résistance mécanique du matériau, par exemple dans le domaine des filtres de fonderie. 21 L'exemple comparatif 2 montre en outre que de telles performances ne peuvent être obtenues, conformément à l'invention, que si la proportion de Silicium dans le matériau, exprimé sur la base du pourcentage poids de l'oxyde SiO2 correspondant, est suffisante, notamment supérieure à 3%. Dans le cas contraire, aucun effet d'amélioration de la résistance MoR n'est observé. L'exemple 5 selon l'invention montre que des matériaux selon l'invention mais ne comprenant que des quantités faibles d'alcalin ou d'alcalino-terreux présentent également des propriétés intéressantes, notamment des résistances MoR extrêmement élevées. Le matériau de l'exemple 5 se caractérise également par un coefficient de dilatation thermique un peu élevé, qui pourraient rendre difficile son utilisation dans le domaine des filtres à particules. De telles propriétés peuvent être très utiles dans des applications exigeant surtout une très grande résistance mécanique du matériau, par exemple dans le domaine des filtres de fonderie. D'une manière plus générale, selon différentes variantes de la présente invention, il est possible, notamment en fonction de l'application envisagée : soit d'obtenir de meilleures propriétés associées à une composition recherchée du matériau, à une 25 température de frittage imposée, soit encore d'ajuster un niveau élevé de porosité du matériau (en particulier par l'apport d'un porogène lors de l'étape de frittage des grains fondus) tout en conservant une bonne tenue mécanique, notamment 30 pour une application du matériau dans le domaine des filtres à particules. La composition de chaque phase des matériaux obtenus selon les exemples 2 et 4 a été déterminée par analyse microsonde, les résultats de l'analyse étant donnés dans le tableau 2 ci-après. Sur la base de ces résultats, le pourcentage pondéral de chaque phase a pu être estimé. Exemple 2 4 AT PS AT PS Al203 56,2 30,7 55,2 31,13 TiO2 42,6 3,7 41,7 1,27 SiO2 0,33 38,9 0,83 41,7 SrO 0 23,97 0,37 24,1 CaO 0 2,7 0,03 3,33 MgO 0 0 0 0 Na2O 0 0,33 0 0,37 K20 0 0 0 0 Fe203 0,1 0 0,4 0,1 ZrO2 0,33 0,47 0,5 0 pourcentage 61 39 66 34 estimé Tableau 2 15 Dans les exemples et la description qui précèdent, l'invention a été surtout décrite en relation avec les avantages qu'elle procure par rapport à une utilisation dans le domaine des filtres à particules. 20 Cependant, il est bien évident que l'invention concerne également l'utilisation des grains de l'invention dans d'autres applications, en particulier toutes celles où un CTE suffisamment faible et/ou une densité adaptée sont nécessaires. Selon l'invention, on pourra notamment adapter 25 la taille des grains fondus selon l'application envisagée, en particulier en choisissant un mode de broyage adapté. 10 REVENDICATIONS1. Grains fondus présentant la composition chimique suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes: - plus de 15% d'Al203 et moins de 55% d'Al203, - plus de 20% et moins de 45% de TiO2, - plus de 3% et moins de 30% de SiO2, - moins de 20%, au total, d'au moins un oxyde choisi parmi ZrO2, Ce203, HfO2, - moins de 1% de MgO. 2. Grains fondus selon la revendication 1, comprenant plus de 25% d'Al203 et de préférence comprenant plus de 35% d'Al203. 3. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant moins de 54% d'Al203, de préférence comprenant moins de 53% d'Al203. 4. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant plus de 22% de TiO2, de préférence comprenant plus de 25% de TiO2. 5. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant moins de 43% de TiO2, de préférence comprenant moins de 38% de TiO2 et de manière très préférée comprenant moins de 35% de TiO2. 6. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant plus de 6% de SiO2, de préférence comprenant plus de 8% de SiO2, de préférence comprenant plus de 7% de SiO2 et de manière très préférée comprenant plus de 10% de SiO2, voire plus de 12% de SiO2. 7. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant moins de 25% de SiO2, de préférence comprenant moins de 20% de SiO2. 8. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant moins de 0,5% de MgO, de préférence comprenant moins de 0,1% de MgO. 9. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant moins de 10% et de préférence moins de 8% au total, d'au moins un oxyde choisi parmi ZrO2, Ce203, Hf O2, ledit oxyde étant de préférence ZrO2. 10. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre d'autres éléments, sur la base des oxydes, choisis parmi CaO, Na2O, K20, SrO, B203, BaO, la quantité sommée totale desdits oxydes étant inférieure à 15%, de préférence inférieure à 13%, voire inférieure à 12%. 11. Grains fondus selon la revendication 10, dans lesquels la quantité sommée totale desdits oxydes CaO, Na2O, K20, SrO, B203, BaO est supérieure à 1%, de préférence supérieure à 2%, de préférence supérieure à 4%, voire supérieure à 5%. 12. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre d'autres éléments, sur la base des oxydes, choisis parmi CoO, Fe203, Cr203, MnO2, 30 La203, Y203, Ga203, la quantité sommée totale desdits oxydes étant de préférence inférieure à 2%. 13. Produit ou matériau céramique, obtenu par frittage des grains précédemment décrits, ledit produit ou matériau 25 comprenant principalement ou étant constitué par une phase oxyde du type titanate d'aluminium et une phase silicatée. 14. Produit ou matériau céramique selon la revendication 13, présentant la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes : - moins de 55% d'Al203, - plus de 20% et moins de 45% de TiO2, - plus de 3% et moins de 30% de SiO2, - moins de 20%, au total, d'au moins un oxyde choisi parmi ZrO2, Ce203, Hf02, - moins de 1% de MgO. 15. Produit ou matériau céramique selon la revendication 14 présentant la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes : - plus de 35% et moins de 53% d'Al203, - plus de 25% et moins de 40% de TiO2, - plus de 5% et moins de 20% de SiO2, - moins de 1% de MgO, - plus de 2% et moins de 13%, au total, d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par CaO, Na2O, K20, SrO, B203, BaO. 16. Structure en nid d'abeille pour une application comme support catalytique ou filtre à particule dans une ligne d'échappement automobile, faite d'un matériau céramique selon l'une des revendications 13 à 15 ou obtenu par frittage des grains selon l'une des revendications 1 à 12.