Brevet FR2944801A1 — publié le 20101029

COMPOSITION BITUMINEUSE RESISTANTE AU FEU DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se situe dans le domaine des bitumes. L'invention concerne des compositions bitumineuses et notamment des compositions bitumineuses ayant une résistance au feu améliorée. Les compositions bitumineuses selon l'invention sont utilisables pour des applications routières et/ou des applications industrielles. ART ANTERIEUR Pour améliorer la résistance au feu des compositions bitumineuses, différents additifs ignifuges ont été ajoutés aux compositions bitumineuses. Le document DE20308971 décrit une masse de bitume comprenant des additifs ignifuges intumescents tels que la vermiculite, le graphite expansé, des mélanges de sucre, de mélamine, de polyphosphate d'ammonium ou des mélanges d'amidon. Les additifs ignifuges intumescents sont ajoutés à la masse de bitume dans une proportion de 25 à 55% en masse, de préférence de 25 à 45%. La quantité d'additifs ignifuges de ces compositions bitumineuses est donc très importante. Dans la demande de brevet FR2256945, des bitumes difficilement combustibles sont décrits et contiennent comme composants ignifugeants des composés organiques bromés, d'un point de fusion inférieur à 200°C, des composés organiques phosphorés et de l'amidon insoluble dans l'eau froide. Les composés bromés sont très efficaces mais ont pour désavantage de conduire lors du processus de dégradation thermique à la libération de produits toxiques et corrosifs tels que l'acide bromhydrique. OBJECTIFS DE L'INVENTION L'invention a pour but de proposer une nouvelle composition bitumineuse, résistante au feu, ne comprenant pas de dérivés halogénés, et comprenant au moins un bitume, au moins un sel d'acide phosphorique et au moins un polyoside, la quantité de ces deux additifs étant choisie de manière à avoir une résistance au feu améliorée par rapport au bitume non additivé sans dégrader les propriétés physiques et mécaniques des enrobés et/ou mastics formulés à partir de la composition bitumineuse additivée. La demanderesse a découvert qu'une quantité de sel d'acide phosphorique et de polyoside comprise entre 1 et 20% en masse, dans la composition bitumineuse, était suffisante pour avoir une résistance au feu améliorée. Une quantité supérieure à 20% en masse, dans la composition bitumineuse, n'améliore pas la résistance au feu de la composition bitumineuse et dégrade en outre les propriétés physiques et R.' Brevets3020030282--090422-Texte dépôt.doc - Page - 1 - sur 17 mécaniques des enrobés et/ou mastics formulés à partir de la composition bitumineuse additivée. Le principal objectif de l'invention est donc de formuler une composition bitumineuse résistante au feu sans dégrader les propriétés physiques et mécaniques des enrobés et/ou mastics formulés à partir de la composition bitumineuse additivée. En particulier, l'ajout des additifs ignifugeants ne doit pas augmenter trop fortement la viscosité des enrobés et/ou mastics formulés à partir de la composition bitumineuse additivée selon l'invention. De plus, les mastics formulés à partir de la composition bitumineuse additivée selon l'invention doivent conserver un comportement à froid et à chaud satisfaisant, pour respecter notamment les spécifications UEtac (Spécifications de l'Union Européenne pour l'Agrément Technique dans la Construction). Les mastics formulés à partir de la composition bitumineuse additivée selon l'invention doivent aussi être suffisamment élastiques. Enfin, les mastics formulés à partir de la composition bitumineuse additivée selon l'invention doivent être résistants au vieillissement. Un autre objectif de l'invention est de formuler un mastic bitumineux dans lequel les additifs ignifugeants peuvent se substituer en totalité ou partiellement aux charges classiquement utilisées, telles que les charges minérales. Cette substitution totale ou partielle, ne devant pas se faire au détriment des propriétés physiques et mécaniques citées ci-dessus. BREVE DESCRIPTION L'invention concerne une composition bitumineuse comprenant au moins un bitume, au moins un sel d'acide phosphorique, au moins un polyoside, la quantité de sel d'acide phosphorique et de polyoside étant comprise entre 1 et 20% en masse par rapport à la masse de la composition bitumineuse, ladite composition bitumineuse étant exempte de composés halogénés. De préférence, le sel d'acide phosphorique est un phosphate d'ammonium ou un polyphosphate d'ammonium. De préférence, le polyphosphate d'ammonium est un polyphoshate 30 d'ammonium ayant un degré de polymérisation supérieur à 1000. De préférence, le polyoside est choisi parmi les dérivés de l'amidon et/ou de la fécule. De préférence, le polyoside est de la fécule de pomme de terre native ou de l'amidon de maïs natif. 35 De préférence, le rapport massique des quantités de sel d'acide phosphorique et de polyoside est égal à 1. R:vBrevets`30200'30232--090422- texte dépôt.doc - Page - 2 - sur 17 De préférence, la composition bitumineuse comprend en outre un polymère, de préférence de 1 à 20% en masse, par rapport à la masse de la composition bitumineuse, de préférence de 2 à 15%, plus préférentiellement de 5 à 10%. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une composition bitumineuse telle que définie ci-dessus dans lequel on chauffe au moins un bitume à une température comprise entre 160°C et 200°C, on y ajoute au moins un sel d'acide phosphorique, au moins un polyoside et éventuellement au moins un polymère, le sel d'acide phosphorique et le polyoside ayant été, de préférence, préalablement solubilisés ensemble dans de l'eau et séchés avant d'être ajoutés au bitume. L'invention concerne aussi un mastic bitumineux comprenant une composition bitumineuse telle que définie ci-dessus et des charges. De préférence, le mastic bitumineux comprend de 20 à 90% en masse de composition bitumineuse, par rapport à la masse de mastic bitumineux, de préférence de 30 à 80%, plus préférentiellement de 40 à 60%. L'invention concerne aussi une membrane d'étanchéité comprenant un mastic bitumineux tel que défini ci-dessus. L'invention concerne aussi un dessous de moquette comprenant un mastic bitumineux tel que défini ci-dessus. L'invention concerne aussi un enrobé bitumineux comprenant une composition 20 bitumineuse telle que définie ci-dessus et des granulats. L'invention concerne aussi l'utilisation de 1 à 20% en masse d'un mélange d'au moins un sel d'acide phosphorique et d'au moins un polyoside dans du bitume pour améliorer la résistance anti-feu d'une composition bitumineuse, d'un mastic bitumineux, d'une membrane d'étanchéité, d'un dessous de moquette ou d'un enrobé 25 bitumineux. L'invention concerne aussi l'utilisation de la composition bitumineuse telle que définie ci-dessus pour améliorer la résistance anti-feu d'un mastic bitumineux, d'une membrane d'étanchéité, d'un dessous de moquette ou d'un enrobé bitumineux. DESCRIPTION DETAILLEE 30 La composition bitumineuse selon l'invention comprend au moins un sel d'acide phosphorique. Par sel d'acide phosphorique on entend les sels de l'acide phosphorique et les sels d'acides polyphosphoriques tels que les diphosphates (aussi appelés pyrophosphates), les triphosphates... 35 A titre d'illustration, on peut citer, les phosphates d'ammonium, les pyrophosphates d'ammonium, les polyphosphates d'ammonium, les phosphates de mélamine, les pyrophosphates de mélamine, les polyphosphates de mélamine, les phosphates de sodium, les pyrophosphates de sodium, les polyphosphates de sodium. R yBrevets--3020030282--000422-Texte dépôt.doc - Page - 3 - sur 17 On utilise de préférence les polyphosphates d'ammonium. On préfère aussi les polyphosphates d'ammonium ayant un important degré de polymérisation. Ainsi pour un polyphosphate d'ammonium de formule générale (NH4PO3),,, on préfère les polyphosphates d'ammonium tels que le nombre n soit supérieur ou égal à 5, de préférence supérieur ou égal à 100, plus préférentiellement supérieur ou égal à 1000. Le polyphosphate d'ammonium selon l'invention comprend de 10 à 60% de phosphore, de préférence de 20 à 50%, plus préférentiellement de 30 à 40%. Le polyphosphate d'ammonium selon l'invention comprend de 5 à 30% 1 0 d'azote, de préférence de 10 à 25%, plus préférentiellement de 15 à 20%. La composition bitumineuse selon l'invention comprend également au moins un polyoside. Par polyoside (ou polyholoside ou polysaccharide), on entend un polymère constitué de plusieurs oses liés entre eux par des liaisons 0-osidiques. Les polyosides 15 comprennent les fructanes, les glucanes tels que les amidons, les amylopectines, les amyloses, les celluloses et les glycogènes, les galactanes. Les oses se distinguent par leur longueur de chaîne et peuvent être des trioses, des tétroses, des pentoses, des hexoses tels que le glucose, le mannose, le galactose, le fructose, des heptoses. Le polyoside est de préférence de l'amidon ou de la fécule. L'amidon (ou la 20 fécule) est un polysaccharide (ou polyoside) de formule chimique (C6H10O5)n, composé de molécules de glucose liées par des liaisons a(1-4). Il peut provenir des graines (en particulier de graines de céréales telles que le maïs ou le froment ou de graines de légumineuses), des racines, des tubercules et des rhizomes tels que la pomme de terre, la patate douce, le manioc, des fruits tels que la banane. 25 On utilisera de préférence de l'amidon ou de la fécule provenant du maïs, du pois et de la pomme de terre. L'amidon ou la fécule utilisé pourront être de l'amidon ou de la fécule natifs ou modifiés. Par amidon ou fécule modifié on entend un amidon ou fécule natif ayant subi des transformations chimiques ou physiques. Les transformations chimiques 30 sont par exemple, des opérations ou réactions d'oxydation, de dextrinification, de fluidification (acide ou enzymatique), d'estérification, d'éthérification et/ou de réticulation. Les transformations physiques sont par exemple des opérations de gélatinisation sur tambour, des traitements de cuisson extrusion, des traitements par les micro-ondes et des traitements aux ultrasons. Dans le cadre de l'invention, il peut 35 être fait appel à des amidons ou des fécules résultant à la fois d'une ou plusieurs transformations chimiques et d'une ou plusieurs transformations physiques. L'amidon ou la fécule selon l'invention est de préférence choisi parmi la fécule de pomme de terre native, la fécule de pomme de terre soluble à froid, la fécule de R Brevets , 3 0200 30282ù090422-Texte dépôt.doc - Page - 4 - sur 17 pomme de terre carboxyméthylée prégélatinisée, l'amidon de maïs natif, l'amidon de maïs riche en amylose, l'amidon de pois. On préfère la fécule de pomme de terre et l'amidon de maïs, de préférence natifs. La composition bitumineuse selon l'invention comprend de 1 à 20% en masse d'un mélange de sel d'acide phosphorique et de polyoside, par rapport à la masse de composition bitumineuse, de préférence de 2 à 15%, plus préférentiellement de 5 à 10%. Une quantité supérieure d'additifs ne permet pas d'augmenter la résistance au feu des compositions bitumineuses selon l'invention et dégrade les propriétés physiques et mécaniques des produits formulés à partir de ces compositions bitumineuses. Le rapport entre les quantités en masse de sel d'acide phosphorique et de polyoside est compris entre 0,2 et 2, de préférence entre 0,5 et 1,5, plus préférentiellement autour de 1. Un rapport de 1 est préféré car celui-ci permet d'obtenir une résistance au feu optimale. Pour préparer la composition bitumineuse selon l'invention, on chauffe au moins un bitume à une température comprise entre 160°C et 200°C, et on ajoute sous agitation le sel d'acide phosphorique et le polyoside tels quels sous forme de poudre. Le sel d'acide phosphorique et le polyoside peuvent être ajoutés successivement ou simultanément, l'ordre d'introduction ou la façon de les introduire n'ayant à priori pas beaucoup d'importance. On peut également diluer le sel d'acide phosphorique dans de l'eau et y ajouter le polyoside pour que celui-ci gonfle. Le mélange eau/sel d'acide phosphorique/polyoside est agité jusqu'à l'obtention d'une dispersion homogène. L'eau est ensuite évaporée, par exemple dans une étuve ventilée à 80°C, jusqu'à l'obtention d'un résidu sec d'un mélange intime de sel d'acide phosphorique et de polyoside, dans lequel le polyoside est imprégné de sel d'acide phosphorique. Le résidu sec peut ensuite être broyé pour obtenir une poudre de plus faible granulométrie possible. On ajoute ensuite le résidu sec, éventuellement broyé, sous agitation au bitume chauffé à une température comprise entre 160°C et 200°C. Ce mode de préparation est préféré et la composition bitumineuse obtenue est plus résistante au feu qu'une composition bitumineuse où l'on n'a pas pré mélangé le sel d'acide phosphorique et le polyoside dans de l'eau. La composition bitumineuse comprend au moins un bitume. Dans le cadre de l'invention, le bitume peut être constitué par un seul type de bitume ou par un mélange de bitumes. Les bitumes utilisables selon l'invention sont choisis parmi les bitumes d'origine naturelle, c'est-à-dire, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux, les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut tels que les bitumes issus de la distillation atmosphérique R 'Brevets,30200'30282--09042'_-Texte dépôt.doc - Page - 5 - sur 17 -6 et/ou sous vide du pétrole, ces bitumes pouvant être éventuellement soufflés, viscoréduits et/ou désasphaltés. Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale. On peut aussi utiliser des bitumes synthétiques exempts d'asphaltènes, également appelés bitumes clairs, pigmentables ou colorables. Le bitume selon l'invention est choisi parmi les bitumes qui possèdent une pénétrabilité, selon la norme EN 1426, comprise entre 5 et 500 1/10 mm. La pénétrabilité du bitume sera choisie en fonction de l'application visée. Ainsi pour la formulation d'enrobés routiers, le bitume a une pénétrabilité comprise entre 5 et 500 1/10 mm, de préférence entre 10 et 80, plus préférentiellement entre 20 et 60, encore plus préférentiellement entre 35 et 50. Pour les revêtements extérieurs, en particulier les membranes d'étanchéité, le bitume a une pénétrabilité comprise entre 140 et 220, de préférence entre 160 et 200. Pour les revêtements intérieurs, en particulier les dalles de moquettes (ou dessous de moquettes), le bitume a une pénétrabilité comprise entre 10 et 50. La composition bitumineuse selon l'invention comprend de préférence de 60 à 99% en masse de bitume, par rapport à la masse de la composition bitumineuse, de préférence de 70 à 95%, plus préférentiellement de 75 à 90%. La composition bitumineuse selon l'invention peut également comprendre au moins un polymère. Les polymères utilisables selon l'invention sont des élastomères ou des plastomères, de préférence des élastomères. On peut citer par exemple, de manière indicative et non limitative, les élastomères thermoplastiques comme les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et de butadiène, linéaire ou en étoile (SBR, SBS) ou de styrène et d'isoprène (SIS), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères d'éthylène et de métacrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et de propène, les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM), les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), les terpolymères éthylène/acrylate ou méthacrylate d'alkyle/acrylate ou méthacrylate de glycidyle et notamment terpolymère éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle et terpolymères éthylène /acrylate ou méthacrylate d'alkyle/anhydride maléique et notamment terpolymère éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique, les homopolymères et copolymères oléfiniques d'éthylène (ou propylène, ou butylène), les polyisobutylènes, les polybutadiènes, les polyisoprènes, les poly(chlorure de vinyle). les poudrettes de caoutchouc, les caoutchoucs butyle, les polyacrylates. les R:ABrevets\30200`30282--090422-Texte dépôt.doc - Page - 6 - sur 17 polymétacrylates, les polychloroprènes, les polynorbornènes, les polybutènes, les polyisobutènes, les polyéthylènes ou encore tout polymère utilisé pour la modification des bitumes ainsi que leurs mélanges. Les polymères préférés sont les copolymères à base de motifs styrène et de 5 motifs butadiène. La composition bitumineuse selon l'invention comprend de préférence, de 1 à 20% en masse de polymère, par rapport à la composition bitumineuse, de préférence de 2 à 15%, plus préférentiellement de 5 à 10%. Le polymère peut être réticulé à l'aide d'agents réticulants. Les agents 10 réticulants utilisables sont de nature très variée et sont choisis en fonction du ou des type(s) de polymère(s) contenu(s) dans la composition bitumineuse selon l'invention. De préférence, l'agent réticulant est choisi parmi le soufre seul ou en mélange avec des accélérateurs de vulcanisation. Ces accélérateurs de vulcanisation sont soit des polysulfures d'hydrocarbyle, soit des accélérateurs de vulcanisation donneurs de 15 soufre, soit des accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre. Les polysulfures d'hydrocarbyle peuvent être choisis parmi ceux qui sont définis dans le brevet FR2528439. Les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, peuvent être choisis parmi les polysulfures de thiurame, comme par exemple, les disulfures de tétrabutylthiurame, les disulfures de tétraéthylthiurame et les disulfures de 20 tétraméthylthiurame. Les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre utilisables selon l'invention peuvent être des composés soufrés choisis notamment parmi le mercaptobenzothiazole et ses dérivés, les dithiocarbamates et ses dérivés, et les monosulfures de thiurame et ses dérivés. On peut citer par exemple le zinc-2-mercaptobenzothiazole, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le monosulfure de 25 tétraméthylthiurame. Pour plus de détails sur les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre et non donneurs de soufre utilisables selon l'invention, on peut se référer aux brevets EP0360656, EPO409683 et FR2528439. De préférence, la composition bitumineuse selon l'invention comprend, de 0,1 à 2% en masse d'agent réticulant, par rapport à la masse de la composition bitumineuse. 30 L'invention concerne aussi un enrobé bitumineux comprenant la composition bitumineuse décrite ci-dessus et des granulats, éventuellement des charges. Les granulats sont des granulats minéraux et/ou synthétiques, notamment, des fraisats de recyclage, de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 14 mm. Les charges minérales sont constituées de fines (particules de dimensions 35 inférieures à 0,063 mm), éventuellement de sable (particules de dimensions comprises entre 0,063 mm et 2 mm) et éventuellement de gravillons (particules de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 4 mm). R 'Brevets,3020030282--090423-Texte dépôt.doc - Page - 7 - sur 17 L'enrobé bitumineux selon l'invention comprend de 1 à 10 % en masse de composition bitumineuse telle que définie ci-dessus, par rapport à la masse totale de l'enrobé bitumineux, de préférence de 4 à 8% en masse, le reste étant constitué par les granulats (qui comprennent éventuellement des charges). L'enrobé selon l'invention pourra être utilisé en application routière pour la fabrication de routes, en couches de fondation, couches de base, couches d'assise, couches de surface telles que les couches de liaison et/ou les couches de roulement. L'enrobé selon l'invention ayant une résistance améliorée au feu, pourra être utilisé dans les tunnels. En cas d'incendie, l'enrobé selon l'invention permettra une moindre propagation du feu et des émissions réduites de fumées. L'invention concerne aussi un mastic bitumineux comprenant la composition bitumineuse décrite ci-dessus et des charges. Le mastic bitumineux pourra être utilisé sous forme de revêtements intérieurs ou extérieurs employés pour l'étanchéité, l'amortissement de vibrations, l'isolation thermique et/ou l'isolation phonique. De tels revêtements sont notamment mis en œuvre dans le bâtiment (extérieur/intérieur), dans les carrosseries d'automobiles ou dans les machines de production de froid (réfrigérateurs, congélateurs, climatiseurs, etc.). Parmi les revêtements intérieurs de bâtiments, on peut citer les revêtements de sol tels que les dessous de moquettes ou les revêtements muraux. Parmi les revêtements extérieurs de bâtiments, on peut citer les membranes d'étanchéité (ou chapes) pour les toits, les terrasses, les façades, les murs. La charge est généralement choisie parmi les charges minérales telles que la craie (ou carbonate de calcium). La charge peut aussi être constituée (au moins en partie) par des charges fibreuses, lesquelles sont avantageusement choisies dans le groupe comprenant les fibres minérales, de préférence les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres synthétiques, de préférence les fibres de polyesters, de polyoléfines ou de polyamides, et leurs mélanges. Typiquement un mastic bitumineux comprend de 15 à 85% en masse de charges, telles que la craie, par rapport à la masse de mastic bitumineux, de préférence de 25 à 65%, plus préférentiellement de 35 à 55%, encore plus préférentiellement de 40 à 50%. Le mastic bitumineux selon l'invention, lui comprend moins de charges telles que la craie puisque il comprend un mélange de sel d'acide phosphorique et de polyoside qui peuvent faire office d'agents ignifugeants et de charges. De préférence, le mastic bitumineux selon l'invention comprend de 5 à 75% de charges, minérales telles que la craie, de préférence de 15 à 55%, plus préférentiellement de 25 à 45%, encore plus préférentiellement de 30 à 40%. R:ABrevets\30200v30282--090.122-Texte dépôt.doc - Page - 8 - sur 17 De préférence, le mastic bitumineux comprend de 20 à 90% en masse de composition bitumineuse selon l'invention, par rapport à la masse de mastic bitumineux, de préférence de 30 à 80%, plus préférentiellement de 40 à 60%. De préférence, le mastic bitumineux comprend de 1 à 20% en masse de polymère, par rapport à la masse de mastic bitumineux, de préférence de 5 à 10%. Typiquement un mastic bitumineux pour une membrane d'étanchéité selon l'invention comprend : de 50 à 60% de bitume, - de 1 à 15% de sel d'acide phosphorique et de polyoside, - de 5 à 10% de polymère, de 5 à 20% de charge, le bitume, le sel d'acide phosphorique, le polyoside, le polymère et la charge étant tels que définis ci-dessus. Typiquement un mastic bitumineux pour un dessous de moquette selon l'invention comprend : - de 15 à 25% de bitume, - de 1 à 15% de sel d'acide phosphorique et de polyoside, de 1 à 5% de polymère, - de 50 à 70% de charge, le bitume, le sel d'acide phosphorique, le polyoside, le polymère et la charge étant tels que définis ci-dessus. 20 EXEMPLES Les produits mis en oeuvre sont les suivants : un bitume de pénétrabilité, selon la norme EN 1426, égale à 190 1/10 mm, - du polyphosphate d'ammonium de formule générale (NH4PO3)ä avec n supérieur à 1000, 25 différents polyosides telles que de la fécule de pomme de terre native, de la fécule de pomme de terre soluble à froid, de la fécule de pomme de terre carboxyméthylée prégélatinisée, de l'amidon de maïs natif, de l'amidon de maïs riche en amylose et de l'amidon de pois, - un polymère bloc branché à base de motifs styrène et butadiène ayant une 30 teneur en styrène de 30% en masse, - et en tant que charge, de la craie. On prépare différentes compositions bitumineuses témoins (TI à T4) et selon l'invention (C,). Les compositions bitumineuses ont les compositions (% massiques) données dans le tableau I, ci-dessous : 35 R \Brevets\30200v30282--0904.'.2-Texte dépôt.doc - Page - 9 - sur 17 - 10- Tableau I TI T2 T3 T4 CI Bitume 100 80 80 70 80 Polyphosphate d'ammonium - - 20 15 10 Fécule de pomme de terre native - 20 - 15 10 Les compositions bitumineuses sont préparées de la manière suivante : Dans un réacteur sous agitation à 180°C, on mélange le bitume, le polyphosphate d'ammonium et de la fécule de pomme de terre native. On mélange pendant environ 2h à environ 180°C. Le polyphosphate d'ammonium et la fécule de pomme de terre native sont en suspension dans le bitume. La résistance au feu des compositions bitumineuses selon l'invention est évaluée par analyse thermogravimétrique (ATG). Il est connu en effet que les performances au feu d'un composé sont corrélées à sa stabilité thermique. Les essais sont réalisés sous air à l'aide d'une microbalance dans les conditions suivantes : - vitesse de chauffe : 10°C/min, - masse de l'échantillon : 10 mg, température : 20°C ù 800°C. On trace ensuite pour chaque composition, une courbe d'interaction des différents constituants d'une composition en fonction de la température. Cette courbe représente, aux différentes températures, la différence entre la masse résiduelle expérimentale (en %) de la composition considérée et la masse résiduelle théorique (en %) des différents constituants de la composition pondérées par leur concentration. La différence des masses résiduelles A(M(T)) est calculée de la façon suivante : A(M(T)) = Mexp(T) û Mtheo(T) avec: Me,tp(T) : masse résiduelle expérimentale de la composition en fonction de la température T, Mthé0(T) : masse résiduelle théorique de la composition en fonction de la température T, calculée par combinaison linéaire des masses résiduelles expérimentales du bitume et des additifs en fonction de la température T et pondérées par leur concentrations, de la façon suivante : Mthe°(T) = (1 - x) * Mb,t(T) + x * Madd(T) avec : x la teneur en additifs, Mh;t(T) : masse résiduelle expérimentale du bitume en fonction de la température T, Madd(T) masse résiduelle expérimentale des additifs en fonction de la température T. R:ABrevets 30200`30282--090422-Texte dépôt.doc - Page - 10 - sur 17 Les courbes d'interaction permettent d'observer une éventuelle augmentation (valeurs positives) ou diminution (valeurs négatives) de la stabilité thermique et donc de la résistance au feu, liées à la présence des additifs dans le bitume (voir Figure I). On constate sous air, un effet stabilisant du mélange polyphosphate d'ammonium et fécule de pomme de terre native sur le bitume, et ce sur l'ensemble de la plage de températures, dès 50°C et ce jusqu'à 800°C, l'effet stabilisant étant vraiment important autour des 600°C. En particulier la fécule de pomme de terre a un effet stabilisant sur le bitume entre 50°C et 700°C et le polyphosphate d'ammonium a un effet stabilisant sur le bitume entre 300°C et 800°C. Une concentration de 30% en masse d'un mélange de polyphosphate d'ammonium et de fécule de pomme native dans la composition bitumineuse ne donne pas de meilleurs résultats qu'une concentration de 20% en masse, les courbes d'interaction des compositions T4 et Cl étant quasiment superposées. Les différents polyosides tels que la fécule de pomme de terre soluble à froid, la fécule de pomme de terre carboxyméthylée prégélatinisée, l'amidon de maïs natif, l'amidon de maïs riche en amylose et l'amidon de pois sont aussi efficaces que la fécule de pomme de terre native et donnent des résultats similaires. Des essais au feu sont également effectués sur les différentes compositions bitumineuses. Pour cela des échantillons de compositions bitumineuses d'environ 1 cm2 et 2 mm d'épaisseur sont déposés sur une plaque métallique, puis soumis à la partie la plus chaude d'un bec Bunsen (température supérieure à 800°C) pendant 10 secondes. Les observations sont les suivantes : - pour la composition bitumineuse témoin Tl, on observe une fluidification du bitume, - pour la composition bitumineuse selon l'invention Cl, on observe la formation d'une mousse qui se viscosifie et forme une couche protectrice alvéolée caractéristique de l'intumescence qui évite la propagation du feu. On prépare ensuite différents mastics bitumineux à partir des compositions bitumineuses ci-dessus. Les mastics bitumineux ont les compositions (% massiques) 30 données dans le tableau II, ci-dessous : Tableau II MT1 MT4 MC1 Composition bitumineuse T1 57,5 - - Composition bitumineuse T4 - 82,5 _ - _ Composition bitumineuse C1 - - 72,5 Polymère styrène-butadiène 7,5 7,5 7,5 Craie 35 10 20 R \Brevets\30200'30282--090422-Texte dépôt.doc - Page - 1 l - sur 17 - 12- Les mastics bitumineux sont préparés de la manière suivante : Dans un réacteur sous agitation à 180°C, on mélange le bitume et le polyphosphate d'ammonium et la fécule de pomme native avec le polymère à base de styrène et de butadiène. On mélange pendant environ 2h à environ 180°C. On introduit ensuite dans le mélange obtenu, la craie. On mélange pendant environ 30 mn à 180°C. Les propriétés des mastics bitumineux sont données dans le Tableau III : Tableau III MT1 MT4 MC1 Spécifications UEAtc (8) Pénétrabilité à 25°C (1/10 mm) (1) 39 34 36 - Pénétrabilité à 50°C (1/10 mm) (2) 86 88 90 110 Viscosité (Pa.s, 180°C, 50 s) 8,38 NMt 11,01 - Pliabilité à froid (°C) (4) - 24 - 19 - 22 0 - 4 - NM : Non mesurable. Pénétrabilité à 25°C selon la norme EN 1426. Pénétrabilité à 50°C selon la norme EN 1426. Température de ramollissement Bille-Anneau selon la norme EN 1427. Pliabilité à froid selon la norme NF EN 495-5. Rémanence selon la norme NF ISO 2289. Traction selon la norme NF EN 13587. PAV (Pressure Ageing Vesse]) selon la norme NF EN 14769, essai de vieillissement accéléré réalisé en autoclave à 100°C sous une pression d'air de 21 bar pendant 44 h. 20 (8) Spécifications de l'Union Européenne pour l'Agrément Technique dans la Construction. Le mastic bitumineux témoin MT, est le mastic de référence, il ne comprend pas d'additifs ignifugeants. L'additivation du bitume avec les additifs ignifugeants, apporte une résistance au feu améliorée, mais ne doit pas se faire au détriment des R:'.Brevets\30200130282--090422-Texte dépôt.doc - Page - 12 - sur 17 (*) 0) (7)15 - 13- autres propriétés du mastic. On cherche à obtenir des propriétés les plus proches possibles du témoin MT, qui a des propriétés conformes aux spécifications UEAtc. On constate que : - la viscosité à 180°C du mastic témoin MT4 n'est pas mesurable. Le mastic témoin MT4 est beaucoup plus visqueux que les mastics MC, et MTI. Ceci est du à une trop grande quantité de polyphosphate d'ammonium et de fécule de pomme de terre native dans le mastic témoin MT4. - la pénétrabilité à 25°C et à 50°C des trois mastics est similaire et la température Bille et Anneau des trois mastics est similaire, la consistance des trois mastics est donc similaire et le comportement à chaud des trois mastics est donc similaire. la température de pliabilité à froid du mastic MT4 est hors spécifications. Les mastics MTI et MCI ne fissurent pas jusqu'à respectivement -24°C et -22°C alors que le mastic MT4 commence à fissurer dès -19°C. Le comportement à froid du mastic MT4 est vraiment dégradé alors que le comportement à froid du mastic MCI est comparable à celui du mastic MT,. le comportement élastique des trois mastics est similaire d'après les tets de rémanence et traction. le mastic MT4 est beaucoup plus sensible au vieillissement que les mastics MT, ou MCI. On observe de grandes variations au niveau de la pénétrabilité et de la pliabilité à froid. Le mastic MT4 a énormément durci après ce test de vieillissement et sa température de pliabilité à froid est devenue positive. Le mastic MT4, après quelques années d'usage, aura donc des propriétés bien plus dégradées que les mastics MT, et MC,. La quantité de sel d'acide phosphorique et de polyoside dans la composition bitumineuse doit donc être inférieure à 20% en masse. Cette quantité permet d'améliorer la résistance au feu de la composition bitumineuse tout en maintenant les autres propriétés intactes. R:\Brevets'30200\30282--090422-Texte dépôt.doc - Page - 13 - sur 17 REVENDICATIONS1. Composition bitumineuse comprenant au moins un bitume, au moins un sel d'acide phosphorique, au moins un polyoside, la quantité de sel d'acide 5 phosphorique et de polyoside étant comprise entre 1 et 20% en masse par rapport à la masse de la composition bitumineuse, ladite composition bitumineuse étant exempte de composés halogénés. 2. Composition bitumineuse selon la revendication 1 dans laquelle le sel d'acide phosphorique est un phosphate d'ammonium ou un polyphosphate 10 d'ammonium. 3. Composition bitumineuse selon la revendication 2 dans laquelle le polyphosphate d'ammonium est un polyphoshate d'ammonium ayant un degré de polymérisation supérieur à 1000. 4. Composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 3 dans laquelle le polyoside est choisi parmi les dérivés de l'amidon et/ou de la fécule. 5. Composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le polyoside est de la fécule de pomme de terre native ou de l'amidon de maïs natif. 20 6. Composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à dans laquelle le rapport massique des quantités de sel d'acide phosphorique et de polyoside est égal à 1. 7. Composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant en outre un polymère, de préférence de 1 à 20% en masse, par rapport 25 à la masse de la composition bitumineuse, de préférence de 2 à 15%, plus préférentiellement de 5 à 10%. 8. Procédé de préparation d'une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel on chauffe au moins un bitume à une température comprise entre 160°C et 200°C, on y ajoute au moins un sel d'acide 30 phosphorique, au moins un polyoside et éventuellement au moins un polymère, le sel d'acide phosphorique et le polyoside ayant été, de préférence, préalablement solubilisés ensemble dans de l'eau et séchés avant d'être ajoutés au bitume. 9. Mastic bitumineux comprenant une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et des charges. 35 10. Mastic bitumineux selon la revendication 9 comprenant de 20 à 90% en masse de composition bitumineuse, par rapport à la masse de mastic bitumineux, de préférence de 30 à 80%. plus préférentiellement de 40 à 60%. R- Brevets' 30200`3028--090423-1 exte dépôt.doc - Page - 14 - sur 17 2944801 -15- 11. Membrane d'étanchéité comprenant un mastic bitumineux selon l'une quelconque des revendications 9 à 10. 12. Dessous de moquette comprenant un mastic bitumineux selon l'une quelconque des revendications 9 à 10. 5 13. Enrobé bitumineux comprenant une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et des granulats. 14. Utilisation de 1 à 20% en masse d'un mélange d'au moins un sel d'acide phosphorique et d'au moins un polyoside dans du bitume pour améliorer la résistance anti-feu d'une composition bitumineuse, d'un mastic bitumineux, d'une membrane d'étanchéité, d'un dessous de moquette ou d'un enrobé bitumineux. 15. Utilisation de la composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour améliorer la résistance anti-feu d'un mastic bitumineux, d'une membrane d'étanchéité, d'un dessous de moquette ou d'un enrobé bitumineux. R ftrevets'30200,30282--090422-Texte dépôt.doc - Page - 15 - sur 17