Brevet FR2938530A1 — publié le 20100521

La présente invention concerne de manière générale un clinker riche en magnésie particulièrement utile comme flux pour le traitement des laitiers des poches d'aciérie. Par clinker, on entend produit résultant du traitement à haute température (>1200°C) de matières intimement mélangées principalement constituées d'une source de CaO et d'une source de AI2O3. Les flux sont des compositions minérales ajoutées au laitier des poches d'aciérie pour en faciliter la fluidification. Ces laitiers sont en particulier utilisés en métallurgie secondaire et permettent la purification des aciers et notamment leur désulfuration. Le rôle principal de ces flux est effectivement d'agir comme un fondant pour fluidifier le laitier ce qui facilite les échanges avec l'acier en fusion. L'inconvénient majeur des laitiers est de provoquer la corrosion des garnissages réfractaires des poches qui eux-mêmes comportent du MgO qui se dissout dans le laitier en fusion Les flux classiques sont des compositions minérales constituées principalement de AI2O3 et de CaO (notamment sous forme d'aluminates de calcium) ; Ils sont généralement obtenus par fusion d'alumine et de chaux ou de précurseurs de ces composés. Le brevet US 4,795,491 décrit un flux à base d'aluminate de calcium pour la désulfuration de l'acier liquide dans des poches d'aciérie. Ce flux contient de 9 à 20 0/0 en poids de MgO. Ces flux synthétiques sont obtenus par fusion des constituants au-dessus de leurs points de fusion ce qui conduit à des produits ayant une très faible porosité ouverte (typiquement inférieure à 1% telle que mesurée selon l'essai de � mesure sous eau de la porosité ouverte � défini ci-après). Ce brevet indique que l'utilisation d'oxyde de magnésium (MgO) dans le flux synthétique réduit la détérioration des garnissages réfractaires des poches qui eux-mêmes comportent du MgO qui se dissout dans le laitier en fusion. Ainsi, l'apport de MgO par le flux dans le laitier en fusion permet de réduire la perte en MgO par corrosion des revêtements réfractaires. Toutefois, les flux synthétiques du brevet US 4,795,491 de par leur faible porosité et leur surface d'échange restreinte peuvent présenter l'inconvénient de se dissoudre ou de se disperser lentement dans le laitier en fusion, ce qui conduit à une libération lente de MgO dans le laitier en fusion. En outre l'élaboration de flux contenant une teneur en magnésie jusqu'à 20% en poids par un procédé de fusion impose de travailler à des températures très élevées, ce qui a des répercussions négatives en terme de consommation énergétique, production de CO2, durée de vie des fours de production, etc.. Enfin, les flux synthétiques denses, tels ceux obtenus par fusion, présentent encore l'inconvénient d'être sujet au � poussiérage �, c'est-à-dire de se dégrader dans le temps pour former des particules fines (de taille inférieure à 1 mm) qui nuisent à la facilité de manipulation de ces flux granulaires entrainant des problèmes d'hygiène et de sécurité industrielle. La demande de brevet US 2007/0000350 décrit un agent couvrant sous forme de grains ayant une composition chimique et minéralogique requise pour la métallurgie, et qui forme à la fois le laitier fondu et, au dessus de celui-ci, par suite de la porosité appropriée des grains, une couche faisant barrière thermique sur le bain de métal fondu. Cet agent couvrant qui a été rendu poreux est à base d'aluminates de calcium dans le rapport CaO/Al2O3 de 0,25 à 4 et peut comporter jusqu'à 15% en masse de phases auxiliaires optionnelles, notamment MgO et/ou MgOSiO2 et/ou TiO2 et/ou Fe2O3 et/ou des métaux alcalins. La porosité peut varier de 5 à 70% en volume. Le but essentiel de cet agent couvrant est de former une couche granulaire solide formant un écran thermique au dessus du bain de métal fondu. L'invention a donc pour objet de fournir un clinker utile comme flux lors de la fabrication de l'acier. Ces clinkers utiles remédient aux inconvénients des flux de l'art antérieur. Notamment, ils se dissolvent ou dispersent rapidement dans le laitier en fusion même lorsque le flux a des teneurs élevées en MgO (> 20 % en poids) de façon à obtenir rapidement une saturation au moins partielle en MgO du laitier. L'invention a également pour objet un clinker tel que défini ci-dessus ayant une tendance réduite à la formation de poussière et donc contribuant fortement à l'amélioration des conditions d'hygiène et de sécurité lors des manipulations dans des environnements industriels. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication du clinker, notamment par frittage, ainsi que son utilisation comme flux en particulier pour la préparation des laitiers des poches d'aciérie. L'invention a aussi pour objet un produit issu de concassage/criblage d'un clinker tel que défini ci-dessus. L'invention concerne également l'utilisation comme flux du produit issu du clinker. Il sert, par exemple, à la formation des laitiers de métallurgie secondaire utilisés pour la purification de l'acier, notamment la désulfuration ou à la réalisation d'une couverture pour un répartiteur de coulée continue de l'acier. Les buts ci-dessus sont atteints selon l'invention par un clinker comprenant, par rapport au poids total du clinker : dans sa composition chimique - 30à85%Al2O3 - 3à45%CaO - 9%à45%MgO dans sa composition minéralogique - 15 à 65% de phase Q - 5 à 40% de phase MgAI2O4 et ayant une porosité ouverte, telle que mesurée par l'essai de mesure sous eau de la porosité ouverte selon la norme NF B40-312 modifié tel que décrit ci-après de 4% à 40 60%, de préférence de 5 à 45 %. L'invention a encore pour objet un procédé pour réduire l'aptitude d'un clinker à la production de poussière de taille inférieure à 1 mm, la composition chimique dudit clinker comprenant, par rapport au poids total de clinker : - 30 à 85% Al2O3 - 3à45%CaO - 9 à 45% de MgO, caractérisé en ce que qu'il consiste à conférer audit clinker une porosité ouverte selon la norme NF B 40-312 modifiée de 4% à 60%, de préférence de 4 à 45%, mieux de 4 à 20% et encore mieux de 4 à 10%. Par porosité ouverte, on entend l'ensemble des pores d'un matériau solide débouchant à l'extérieur du matériau soit directement soit par l'intermédiaire d'interconnexions. Comme indiqué précédemment, les clinkers de l'invention comprennent chimiquement, par rapport au poids total du clinker, de 30 à 85 % d'alumine (Al2O3), mieux de 35 à 65 % et de préférence de 35 à 55 %. De préférence, les clinkers de l'invention comprennent chimiquement de 10 à 40 0/0 en poids, mieux de 15 à 35 % en poids, de CaO. Les clinkers selon l'invention comprennent chimiquement au moins 9% en poids, généralement au moins 15% en poids et de préférence au moins et mieux plus de 20% à 45 % en poids de MgO. Dans une réalisation particulière préférée de l'invention, les clinkers de l'invention comprennent chimiquement 15 %, mieux 20%, et mieux encore plus de 20% en poids de MgO. Généralement, les clinkers selon l'invention comprennent, par rapport au poids total du clinker de 5 à 25 % de MgO libre (périclase). Une caractéristique essentielle des clinkers de l'invention est qu'ils possèdent une porosité ouverte importante et plus spécifiquement d'au moins 4 % telle que mesurée dans l'essai de mesure sous eau de la porosité ouverte défini ci-après. De préférence, les clinkers selon l'invention ont une porosité ouverte, telle que déterminée selon l'essai de mesure sous eau, de 4 à 60%, de préférence de 4 à 45 %, mieux de 4 à 20% et mieux encore de 4 à 10%. En général, dans les clinkers selon l'invention, l'ensemble des phases minéralogiques Ca12A114O33, (C12A7), Ca2oAl32_XMgXSiXO68 (2,5 Les phases minéralogiques Q et MgAI2O4 peuvent représenter respectivement, par rapport au poids total du clinker, 15 à 65 % pour la phase Q et 5 à 40 % pour MgAI2O4. De préférence la phase Q représente de 20 à 65% en poids du clinker et la phase MgAI2O4 représente de 5 à 30% en poids du clinker. De préférence, les clinkers selon l'invention comprennent également de 2 à 15%, mieux de 4 à 12% par rapport au poids total du clinker de phase Ca12A114O33 (C12A7). Généralement, la présence de MgO dans les clinkers d'aluminates de calcium tend à augmenter la température de fusion des clinkers. La composition minéralogique des clinkers de l'invention permet d'obtenir des clinkers ayant des températures globales de fusion relativement basses, généralement comprises entre 1300 et 1800°C (norme DIN 51730). Les clinkers de l'invention peuvent être obtenus par frittage des constituants de base à une température de 1200 à 1500°C et si nécessaire broyage du produit fritté résultant pour obtenir la granulométrie voulue. Pour l'application en métallurgie secondaire il est typique d'utiliser la fraction inférieure à 25mm du produit obtenue par criblage/concassage. Le frittage est un procédé d'agglomération par réaction à l'état solide de matières pulvérulentes à une température inférieure à celle de formation d'une phase liquide. Toutefois, dans le cas du frittage la présence d'une faible proportion de produit en phase liquide peut être tolérée pendant l'opération de frittage pour autant que la phase solide reste majoritaire, de préférence au minimum 70 % en poids par rapport au poids total de la composition. Le procédé de frittage selon l'invention est bien évidemment très différent du procédé de fusion classique dans lequel l'ensemble des composants est chauffé pour assurer la fusion complète du produit de manière à ce que la réaction s'effectue en phase liquide. Les clinkers selon l'invention ont une taille de particules supérieure à 1 mm et pouvant aller jusqu'à 50mm, de préférence jusqu'à 25 mm. Comme mentionné ci-dessus, les clinkers selon l'invention sont moins sujets à la production de poussière que les clinkers et flux de l'art antérieur, notamment les flux denses obtenus par des procédés de fusion. Dans le cadre de la présente invention, on entend par � sujet à la production de poussière � le fait qu'au cours du temps et/ou sous certaines conditions notamment après l'essai de stabilité en autoclave défini ci-après, la quantité de particules de taille inférieure à 1 mm s'accroisse significativement, ce qui est le cas des flux magnésiens (riches en MgO) de faible porosité ouverte, généralement obtenu par un procédé de fusion. Les clinkers selon l'invention présentent en général un taux de particules, de taille inférieure à 1 mm, suite à l'essai de stabilité, inférieur à 1 %, en poids. Sans vouloir être lié par une théorie, les inventeurs pensent que la porosité ouverte est un paramètre important en ce qui concerne la production de poussière des flux magnésiens. En effet, la magnésie libre (périclase) réagit avec l'eau pour former de la brucite, ce qui crée un phénomène d'expansion. Quel que soit le clinker magnésien, de la magnésie libre réagira avec l'eau atmosphérique pour former de la brucite. Dans le cas d'un clinker dense (de faible porosité ouverte), la formation de brucite provoquera l'éclatement du clinker par expansion et fissuration induite, ce qui accroît la surface spécifique du clinker et la possibilité de réaction de MgO et par suite la production de poussière. Dans le cas des clinkers poreux selon l'invention, la présence des pores accomode la formation de la brucite sans qu'il y ait éclatement du clinker ce qui limite grandement le risque de production de poussière. Mesure de porosité sous eau (selon la norme NFB 40-312 modifiée) • Prélever environ 50 g de clinker ayant une dimension de granule supérieure à 5 mm ; • Les placer dans un tamis d'ouverture de maille inférieure et les souffler délicatement au moyen d'air comprimé pour en éliminer les particules fines éventuelles ; • Peser l'échantillon de clinker sec et noter le poids Ps ; • Mettre l'échantillon de clinker dans une coupelle et placer la coupelle dans une cloche à vide reliée à une pompe à vide et munie d'une arrivée d'eau , • Mettre en marche la pompe à vide et laisser faire le vide pendant environ 15 minutes jusqu'à une valeur de vide de 200 mbars. • Ouvrir le robinet d'eau délicatement tout en laissant la pompe à vide fonctionner et remplir d'eau jusqu'à ce que le niveau de l'eau soit un 20 centimètre au-dessus de l'échantillon de clinker ; • Laisser la pompe à vide en fonctionnement pendant au moins une heure pour maintenir un vide de 200 mbars, et jusqu'à ce que l'on ne voit plus de bulles remonter vers la surface ; • Arrêter la pompe à vide et ouvrir la cloche à vide ; 25 Placer l'échantillon dans le tamis d'une balance hydrostatique préalablement tarée et effectuer la pesée avec l'échantillon immergé sous l'eau et noter le poids PL. • Récupérer délicatement l'échantillon de clinker une fois les pores remplis d'eau et l'essuyer très légèrement avec une éponge ; 30 Peser rapidement l'échantillon de clinker et noter le poids PH. La porosité ouverte en % est égale à : [(PH-Ps)/(PH-PL)] x 100. Essai de stabilité en autoclave 35 Cet essai a pour objet de mettre en évidence l'aptitude au poussiérage des clinkers. • Concasser le matériau de manière à obtenir une granulomètrie entre 1 et 3,15 mm (déterminée par tamisage) • Peser 50 g d'échantillon de clinker concassé 15 • Mettre l'échantillon dans un bécher et placer le bécher dans un autoclave (environ 60cm3) dans lequel on introduit également une coupelle contenant 1 ml d'eau ; • Fermer l'autoclave et le placer dans une étuve à 150°C pendant 24 h ; Après retrait de l'étuve et refroidissement, ouvrir l'autoclave et sortir l'échantillon (vérifier visuellement l'apparition d'un poudrage dans le bécher) ; • Peser l'échantillon et noter le poids P1 ; • Passer l'échantillon sur un tamis d'ouverture Les clinkers ont été fabriqués en préparant un cru par granulation des matières premières fines dans les proportions requises pour obtenir les compositions chimiques et minéralogiques voulues et en plaçant les crus dans des creusets en platine. Les creusets sont alors introduits dans un four de laboratoire et la température du four est élevée de 20°C/minute jusqu'à un palier de 900°C puis portés à la température d'élaboration telle que la totalité de la chaux soit combinée et les creusets sont maintenus à cette température pendant 1 heure. En fonction de la composition visée, on réglera la température d'élaboration dans une plage comprise entre 1250 et 1500°C afin d'ajuster la porosité dans la fourchette requise. Les températures d'élaboration sont indiquées ci-dessous. Clinker n° Température d'élaboration (°C) 1 1330-1350 2 1350-1370 3 1280-1300 A 1500 B 1500 On a mesuré la porosité ouverte sous eau des différents clinkers selon le protocole d'essai décrit précédemment. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. Clinker n ° Porosité ouverte sous eau (%) 1 34, 7 2 5,2 3 4,5 A 0,8 B 0,6 On a soumis les clinkers n °1, 2 et 3 selon l'invention ainsi que les clinkers comparatifs A et B au test de stabilité à l'autoclave défini précédemment. On a constaté visuellement l'absence de présence de poudre sur les clinkers avant l'essai. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. Granulométrie (tamisage) Clinker Passant à 500 lm Passant à 1 mm Refus à 1 mm (% en poids) (%) (%) 1 ND 0,71 99,29 2 0,03 0,06 99,94 3 0,17 0,25 99,75 A 2,24 3,55 96,45 B 2,73 4,37 95,63 ND : non déterminée Ces essais montrent que les clinkers poreux selon l'invention ont une tendance nettement moindre à former des poussières fines qu'un même clinker dense. Les analyses minéralogiques des produits de granulométrie inférieure et/ou supérieure à 1 mm après test autoclave sont données dans le tableau suivant Composition minéralogique après test autoclave (% en poids) Clinker Mg(OH)2 C3AH6 Autres 1 >1 mm 4 10 Complément à 100 2>1 mm 4 0 Complément à 100 3>1 mm 1 7 Complément à 100 A>1 mm 0 0 Complément à 100 B>1 mm 1 0 Complément à 100 B REVENDICATIONS1. Clinker comprenant, par rapport au poids total de clinker : dans sa composition chimique - 30à85%Al2O3; - 3à45%CaO; - 9%à45%MgO dans sa composition minéralogique - 15 à 65% de phase Q - 5 à 40% de phase MgAI2O4 et ayant une porosité ouverte, telle que mesurée par l'essai de mesure sous eau de la porosité ouverte selon la norme NF B40-312 modifiée de 4 % à 60 %. 2. Clinker selon la revendication 1, caractérisé en ce que la porosité ouverte est de 4 à 45%. 3. Clinker selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que sa composition chimique comprend au moins 15% et mieux au moins 20% ou plus, en poids, de MgO. 4. Clinker selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend 35 à 65 %, de préférence 35 à 55 % en poids de Al2O3. 5. Clinker selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que sa composition minéralogique comprend 20 à 65% en poids de phase Q et 5 à 30% en poids de phase MgAI2O4. 6. Clinker selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que sa composition minéralogique comprend 2 à 15% en poids, de préférence 4 à 12%, de 25 phase C12A7. 7. Procédé de fabrication d'un clinker selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend : - le mélange de Al2O3, CaO et MgO ou de précurseurs de ces composés dans les quantités nécessaires à l'obtention des quantités voulues en Al2O3, CaO et MgO ; et 30 - le frittage du mélange. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le frittage s'effectue à une température de 1200°C à 1500°C. 10. Produit issu de concassage/criblage d'un clinker suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7. 35 10. Utilisation d'un produit issu d'un clinker selon la revendication 9 comme flux pour la formation des laitiers de métallurgie secondaire utilisés pour la purification de l'acier, en particulier la désulfuration. 11. Utilisation d'un produit issu d'un clinker selon la revendication 9 pour la réalisation d'une couverture pour un répartiteur de coulée continue de l'acier.12. Procédé pour réduire l'aptitude d'un clinker à la production de poussière de taille inférieure à 1 mm, ledit clinker comprenant, par rapport au poids total de clinker : - 30 à 85% Al2O3 - 3à45%CaO - 9%, de préférence au moins 15% et mieux 20% ou plus, à 45% de MgO, caractérisé en ce que qu'il consiste à conférer audit clinker une porosité ouverte selon la norme NF B 40-312 modifiée de 4% à 60%, de préférence de 4 à 45%, mieux de 4 à 20% et encore mieux de 4 à 10%. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le clinker comprend 10 chimiquement de 20 à 45% de MgO par rapport au poids total du clinker.