Brevet FR2936799A1 — publié le 20100409

NOUVEAU PROCEDE DE METATHESE D'OLEFINES OU D'ENYNES La présente invention concerne un nouveau procédé de métathèse d'oléfines ou d'énynes. Elle concerne également les dendrimères pour la mise en oeuvre de nouveaux procédés. La réaction de métathèse des oléfines, dont l'importance a été soulignée par l'attribution en 2005 du prix Nobel à Y. Chauvin, R. H. Grubbs, et R.R. Schrock, permet la transformation des hydrocarbures et dérivés organiques insaturés avec une haute valeur ajoutée. I1 existe différents types de métathèses d'oléfines tels que la métathèse croisée (CM), la métathèse de fermeture de cycle (RCM), la polymérisation par métathèse de diène acycliques (ADMEP), la polymérisation par métathèse d'ouverture de cycle (ROMP), la métathèse d'énynes, la métathèse croisée et d'ouverture de cycle (ROCM). Ces réactions sont effectuées au moyen d'un catalyseur moléculaire contenant un métal, notamment le ruthénium. Plusieurs catalyseurs ont été développés pour effectuer ces réactions, en particulier le catalyseur de Grubbs de première génération (Grubbs et al., J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, 100-110), le catalyseur de Grubbs de seconde génération (Grubbs et al., Organic Letters, 1999, 1(6), 953-956), ou les catalyseurs d'Hoveyda-Grubbs de première et deuxième génération (Hoveyda et al., J. Am. Chem. Soc, 1997, 119, 1488-1489 et 2000, 122, 8158-8179), tous commerciaux. Cependant, ces catalyseurs présentent l'inconvénient de n'être solubles que dans les solvants organiques, ce qui présente une certaine incompatibilité avec la notion de développement durable, limitant ainsi l'industrialisation de procédés les utilisant. Le développement de procédés utilisant l'eau comme solvant représente donc un défi majeur, notamment pour l'environnement mais se heurte au manque de solubilité des catalyseurs dans l'eau. De plus, la majeure partie des oléfines utilisées généralement dans ces réactions sont insolubles dans l'eau. Pour contourner ce problème de solubilité, des catalyseurs solubles dans l'eau ont été développés (Grubbs et al., J. Am. Chem. Soc, 1998, 120, 1627-1628 et 2000, 122, 6601-6609) mais d'une part, ces procédés nécessitent l'utilisation de quantités importantes de catalyseurs, d'autre part, soit ces procédés sont limités à certaines réactions de métathèse, soit il ne peuvent être effectués qu'avec des oléfines solubles dans l'eau, dont le produit obtenu par la réaction de métathèse est alors difficiles à séparer du catalyseur. Pour pallier les problèmes de solubilité des oléfines dans l'eau, Grela et al. (Green Chemistry, 2008, 10, 279-282) ont utilisé des ultrasons permettant de rendre des substrats insolubles dans l'eau compatibles avec de l'eau comme solvant, en utilisant une quantité de catalyseur de 5% en mole. Cependant, l'utilisation d'ultrasons rend le procédé difficilement utilisable à une échelle industrielle, et la quantité de catalyseur utilisée reste importante. Lipshutz et al. (Organic Letters, 2008, 10, 1325-1328 et Adv. Synth. Catal. , 2008, 350, 953-956) ont décrit l'utilisation de 2,5% de PTS (Peg-600/acide Sébacique de diester d'a-Tocophérol), en présence de 2% en mole de catalyseur de Grubbs 2 pour effectuer des réactions de métathèse (RCM, ROMP et CM) dans l'eau. Cependant, le TPS présente l'inconvénient de contaminer le produit formé désiré. Il est également décrit (Astruc et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 452-456) l'utilisation de dendrimères comprenant un catalyseur lié de façon covalente pour effectuer des réactions de métathèse (ROMP), cependant ces réactions nécessitent l'utilisation de solvant organique. Les dendrimères sont des molécules possédant plusieurs branches dont la forme reprend celle des branches d'un arbre. Ils ont été utilisés pour différentes applications, notamment comme micelles, boites moléculaires, exorécepteurs ou vecteur de médicament. L'un des aspects de la présente invention est de proposer un procédé de métathèse dans l'eau, compatible avec le développement durable. Un autre aspect de la présente invention consiste à proposer un procédé de métathèse ne nécessitant pas systématiquement d'opérer sous atmosphère inerte. Encore un autre aspect de la présente invention consiste à proposer un procédé de métathèse, applicable quel que soit le type de métathèse. Un autre aspect de l'invention est de proposer un procédé de métathèse dans lequel les produits formés des réactions ne sont pas contaminés par le dendrimère, ni par le catalyseur. Un autre aspect de l'invention est de fournir de nouveaux dendrimères pour la métathèse. Un autre aspect de la présente invention consiste à proposer un procédé de métathèse dans lequel le dendrimère et catalyseur sont tous les deux recyclables. Enfin, un autre aspect de l'invention est d'utiliser le catalyseur au ruthénium en quantité beaucoup plus faible que dans la littérature pour la métathèse de fermeture de cycle, que ce soit sous atmosphère inerte ou au contraire à l'air. Par conséquent, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un dendrimère amphiphile, hydrosoluble, et d'au moins un catalyseur au ruthénium, pour la mise en oeuvre de réactions de métathèse d'oléfines ou d'énynes, en milieu aqueux, sans solvant organique. On a constaté que l'utilisation d'un dendrimère amphiphile et d'un catalyseur, à des concentrations plus faibles que celles utilisées à ce jour pour la métathèse de fermeture de cycle, permettaient de faire n'importe quel type de métathèse dans l'eau, aussi bien sous atmosphère inerte qu'à l'air, avec des rendements acceptables et permettant de recycler le catalyseur et le dendrimère. Par �dendrimère amphiphile � il faut comprendre un dendrimère possédant à la fois des groupements hydrophobes à l'intérieur du dendrimère et des extrémités amphiphiles présentant une affinité vis-à-vis du substrat. Ainsi, le dendrimère se comporte comme une micelle moléculaire. Le groupe hydrophobe peut être par exemple un composé aromatique, tel qu'un phényle ou un hétérocycle, ou une longue chaîne carbonée de 5 à plus de 16 carbones. Les extrémités amphiphiles peuvent être une molécule elle-même amphiphile tel que par exemple un PEG (polyéthylène glycol). Le terme � hydrosoluble� désigne une substance soluble dans l'eau. L'expression � catalyseur au ruthénium � désigne tout catalyseur contenant du ruthénium pouvant être utilisé dans les réactions de métathèse, et utilisé en quantité catalytique, c'est-à-dire non stoechiométrique. Par le terme � oléfine �, il faut comprendre toute oléfine cyclique, pouvant faire l'objet d'une réaction de polymérisation par métathèse d'ouverture de cycle (ROMP), ou toute oléfine terminale susceptible de faire l'objet de réactions de métathèse croisée (CM) avec elle-même ou avec une oléfine terminale différente, ou tout diène susceptible de faire l'objet d'une fermeture de cycle (RCM) ou d'une polymérisation par métathèse de diène acyclique (ADMEP), ou toute oléfine terminale ou non susceptible de faire l'objet d'une réaction de métathèse croisée et d'ouverture de cycle (ROCM) par réaction avec une oléfine cyclique pour conduire à une oléfine. Par le terme � ényne �, il faut comprendre toute molécule comprenant à la fois une oléfine, terminale ou non, et une triple liaison, terminale ou non pour conduire à une oléfine. Par l'expression � en milieu aqueux �, il faut comprendre que les réactions se font strictement dans l'eau, sans addition d'aucun cosolvant, même miscible à l'eau tel que l'acétone, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthylformamide, le diméthoxyéthane ou le PEG-500 diméthyl éther. Le catalyseur peut être lié de manière covalente au dendrimère, sous réserve de la présence de terminaisons amphiphiles aux extrémités du dendrimère. Le dendrimère peut également contenir du ruthénium qui ne possède pas de fonction catalytique. Par l'expression � sans solvant organique �, il faut comprendre qu'outre les co-solvants cités ci-dessus, aucun autre solvant que l'eau n'est utilisé pour effectuer la réaction. Par conséquent, l'un des avantages de la présente invention est de pouvoir mettre en oeuvre une réaction de métathèse quelle que soit l'oléfine utilisée et quelle que soit sa nature (soluble ou non dans l'eau), dans des conditions compatibles avec le développement durable. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un dendrimère amphiphile, hydrosoluble, et d'au moins un catalyseur au ruthénium tels que définis ci-dessus, ledit dendrimère et ledit catalyseur n'étant pas associés de manière covalente. L'expression � catalyseur et dendrimères n'étant pas associés de manière covalente � signifie qu'il n'existe pas de liaison covalente entre le catalyseur et le dendrimère, mais qu'ils sont présents tous les deux dans le milieu. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un dendrimère amphiphile, hydrosoluble, et d'au moins un catalyseur au ruthénium, pour la mise en oeuvre de réactions de métathèse d'oléfines ou d'énynes, en milieu aqueux, sans solvant organique, ledit catalyseur au ruthénium étant insoluble dans l'eau. Un autre avantage de la présente invention est donc de pouvoir utiliser un catalyseur au ruthénium quel qu'il soit, et notamment un catalyseur commercial, bien que celui-ci ne soit pas soluble dans l'eau. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un dendrimère amphiphile, hydrosoluble, et d'au moins un catalyseur au ruthénium, pour la mise en oeuvre de réactions de métathèse d'oléfines ou d'énynes, en milieu aqueux, sans solvant organique, lesdites oléfines ou énynes étant insolubles dans l'eau. Encore un autre avantage de la présente invention est de pouvoir effectuer les réactions de métathèse quelles que soient oléfines, bien que lesdites oléfines soient insolubles dans l'eau, contrairement à la majorité des procédés de métathèse jusqu'à présent décrits. Selon un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un dendrimère amphiphile, hydrosoluble, et d'au moins un catalyseur au ruthénium, pour la mise en oeuvre de réactions de métathèse d'oléfines ou d'énynes, en milieu aqueux, sans solvant organique, ladite réaction de métathèse étant effectuée sous atmosphère inerte, notamment sous azote. La mise sous atmosphère inerte de ladite réaction est effectuée à pression atmosphérique et permet d'éviter la dégradation du catalyseur qui est sensible à l'air et se décompose en sa présence. Selon un mode de réalisation plus avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un dendrimère amphiphile, hydrosoluble, et d'au moins un catalyseur au ruthénium, pour la mise en oeuvre de réactions de métathèse d'oléfines ou d'énynes, en milieu aqueux, sans solvant organique, dans laquelle ladite réaction de métathèse est effectuée sous atmosphère constituée d'air. Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que le catalyseur, dans les conditions utilisées, est protégé de la dégradation induite par l'air, permettant ainsi d'effectuer les réactions en présence d'air, sans utiliser un excès de catalyseur, contrairement aux procédés jusqu'à présent décrits. Selon encore un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un dendrimère amphiphile, hydrosoluble, et d'au moins un catalyseur au ruthénium, pour la mise en oeuvre de réactions de métathèse d'oléfines ou d'énynes, en milieu aqueux, sans solvant organique, ladite réaction de métathèse étant effectuée dans une gamme de température comprise d'environ 20°C à environ 65°C, préférentiellement de 40°C à 60°C, notamment d'environ 20°C à environ 40°C, en particulier d'environ 20° à environ 25°C. Pour fixer les idées, les métathèses de fermeture de cycle (RCM d'oléfines et d'énynes) et les métathèse d'ouverture de cycle (ROMP d'oléfines) sont effectuées de 20°C à 40°C et les métathèses croisées (CM) sont effectuées de 40°C à 65°C. Un autre avantage de la présente invention est donc d'effectuer la majorité des réactions de métathèse à température ambiante, notamment les RCM d'oléfines ou d'énynes et les ROMP, sous atmosphère inerte ou sous air. Le fait d'être sous atmosphère inerte permet de diminuer seulement légèrement la quantité de catalyseur par rapport à la réaction à l'air. Selon un mode de réalisation plus avantageux, ledit catalyseur au ruthénium, utilisé avec ledit dendrimère, définis ci-dessus, est un catalyseur de Grubbs 1 ou 2, ou d'Hoveyda-Grubbs 1 ou 2, en proportion d'environ 0,01% en mole à 5% en mole. Les catalyseurs de Grubbs 1 ou 2 ou d'Hoveyda-Grubbs 1 ou 2 sont des composés commerciaux, notamment chez un fournissseur tel que Sigma-Aldrich. Les catalyseurs ci-dessus définis sont employés dans des proportions différentes en fonction du type de réaction de métathèse effectué. En dessous de 0,01 %, les réactions s'effectuent avec un trop faible rendement ou ne fonctionnent plus. Au-delà de 5%, les quantités utilisées sont inutiles pour le rendement de réaction et trop importantes pour pouvoir être utilisées industriellement, qu'il s'agisse du coût élevé ou de problèmes liés au traitement des déchets. Dans un mode de réalisation avantageux, ledit catalyseur employé avec ledit dendrimère, ci-dessus définis, est utilisé en proportion d'environ 0,04% en mole à environ 0,2% en mole, préférentiellement d'environ 0,1% en mole. Les concentrations en catalyseur utilisées permettent d'effectuer des réactions de métathèse de type RCM ou ROMP sous atmosphère inerte. En dessous de 0,04%, la réaction ne s'effectue plus. Au dessus de 0,1% sous atmosphère inerte, les rendements obtenus sont quasi quantitatifs et ne nécessitent pas une augmentation de la quantité du catalyseur. L'exemple 5 et le tableau I ci-après présents dans les résultats de cet exemple montrent qu'un catalyseur au ruthénium, par exemple le catalyseur de Grubbs 2, à température ambiante, sous atmosphère inerte, permet de procéder à des cyclisations d'oléfines variées, insoluble dans l'eau, avec de bons rendements en utilisant une quantité de catalyseur aussi faible que 0,06% en mole. Par conséquent, encore un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que dans le cadre des réactions de métathèse de type RCM ou ROMP, réactions de métathèse qui sont la plus couramment utilisée en synthèse organique, la proportion de catalyseur utilisée est inférieure de 30 fois à celle utilisée jusqu'à présent dans les procédés de métathèse sous atmosphère inerte. Il a été montré que l'utilisation d'une quantité aussi faible que 0,04% de catalyseur avec le substrat 3, permettait également de conduire au produit 7 avec un rendement de 66%. Cependant la réaction est plus longue et nécessite un temps de réaction de 72 heures. Dans un mode de réalisation avantageux, ledit catalyseur employé avec ledit dendrimère, ci-dessus définis, est utilisé en proportion d'environ 0,1% en mole à environ 0,3% en mole, préférentiellement d'environ 0,15% en mole à environ 0,25% en mole, en particulier environ 0,2% en mole. Les concentrations en catalyseur utilisées permettent d'effectuer des réactions de métathèse de type RCM ou ROMP sous atmosphère constituée d'air. En dessous de 0,1%, la réaction ne s'effectue plus aussi efficacement. Au dessus de 0,2%, les rendements obtenus sont quasi quantitatifs et ne nécessitent pas une augmentation de la quantité du catalyseur. Il a été montré que le catalyseur de Grubbs 2, à température ambiante, sous atmosphère constituée d'air, permet de procéder à des cyclisations d'oléfines variées, insolubles dans l'eau, avec des rendements élevés, de l'ordre de 98%, en utilisant une quantité de catalyseur aussi faible que 0,2% en mole. Par conséquent, encore un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que dans le cadre des réactions de métathèse de type RCM ou ROMP, la proportion de catalyseur utilisée est inférieure de 10 fois à celle utilisée jusqu'à présent dans les procédés sous atmosphère inerte et que la présente invention permet donc un effet de protection du catalyseur contre la dégradation induite par l'air. Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, ledit catalyseur employé avec ledit dendrimère, ci-dessus définis, est utilisé en proportion d'environ 1 % en mole à environ 3% en mole, préférentiellement d'environ 1,5 % en mole à environ 2,5% en mole, en particulier environ 2% en mole. Les concentrations en catalyseur utilisées permettent d'effectuer des réactions de métathèse de type CM sous atmosphère inerte. En dessous de 1%, la réaction ne s'effectue plus aussi efficacement. Au dessus de 3%, les rendements obtenus sont quasi quantitatifs et ne nécessitent pas une augmentation de la quantité du catalyseur. I1 a été montré qu'un catalyseur au ruthénium, par exemple le catalyseur de Grubbs 2, à température ambiante, sous atmosphère inerte, permet de procéder à des cyclisations d'énynes variées, insoluble dans l'eau, avec des rendements élevés (> 97%) en utilisant une quantité de catalyseur de 2% en mole. Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, ledit catalyseur employé avec ledit dendrimère, ci-dessus définis, est utilisé en proportion d'environ 1% en mole à environ 3% en mole, préférentiellement d'environ 2% en mole à environ 3% en mole, en particulier environ 2% en mole. Les concentrations en catalyseur utilisées permettent d'effectuer des réactions de métathèse de type RCM sous atmosphère constituées d'air. En dessous de 1%, la réaction ne s'effectue plus. Au dessus de 3%, les rendements obtenus sont quasi quantitatifs et ne nécessitent pas une augmentation de la quantité du catalyseur. Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, ledit catalyseur employé avec ledit dendrimère, ci-dessus définis, est utilisé en proportion d'environ 1 % en mole à environ 5% en mole, préférentiellement d'environ 2% en mole à environ 5% en mole, en particulier environ 2% en mole. Les concentrations en catalyseur utilisées permettent d'effectuer des réactions de métathèse de type CM sous atmosphère inerte. En dessous de 1%, la réaction ne s'effectue plus aussi efficacement. Au-delà de 5%, les quantités utilisées sont trop importantes pour pouvoir être utilisées industriellement, qu'il s'agisse du coût élevé ou de problèmes liés au traitement des déchets. Il a été montré qu'un catalyseur au ruthénium, par exemple le catalyseur de Grubbs 2, à 40°C, sous atmosphère inerte, permet de procéder à des cyclisations d'énynes variées, insoluble dans l'eau, avec des rendements acceptables (66%) en utilisant une quantité de catalyseur de 2% en mole. Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, ledit catalyseur employé avec ledit dendrimère, ci-dessus définis, est utilisé en proportion d'environ 3% en mole à environ 5% en mole, préférentiellement d'environ 4% en mole à environ 5% en mole, en particulier environ 5% en mole. Les concentrations en catalyseur utilisées permettent d'effectuer des réactions de métathèse de type CM sous atmosphère constitué d'air. En dessous de 1%, la réaction ne s'effectue plus aussi efficacement. Au-delà de 5%, les quantités utilisées sont trop importantes pour pouvoir être utilisées industriellement, qu'il s'agisse du coût élevé ou de problèmes liés au traitement des déchets. Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, ledit catalyseur employé avec ledit dendrimère, ci-dessus définis, sont réutilisables, à l'issue de la première réaction de métathèse, pour une réaction de métathèse ultérieure, en particulier dans au moins une réaction de métathèse ultérieure à environ dix réactions de métathèse ultérieures, de préférence dans au moins une à environ 5, en particulier dans au moins une à trois. Le produit formé à l'issue de la réaction de métathèse pouvant être extrait de l'eau après filtration par un solvant organique, il reste dans l'eau le dendrimère amphiphile soluble et sur le filtre et les parois du récipient de réaction, le catalyseur insoluble dans l'eau. Le catalyseur et le dendrimère peuvent être remis à réagir avec le même substrat ou un substrat différent. Par conséquent, un des avantages de l'invention est de pouvoir recycler aussi bien le catalyseur que le dendrimère, permettant ainsi de diminuer le coût de la synthèse ainsi que de présenter l'avantage d'être compatible avec le développement durable. Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, ledit dendrimère employé avec ledit catalyseur, ci-dessus définis, est utilisé en proportion d'environ 0,01% en mole à environ 0,1% en mole, préférentiellement d'environ 0,01% en mole à environ 0,05%, plus préférentiellement d'environ 0,01 % en mole à environ 0,03% en mole, encore plus préférentiellement d'environ 0,015% en mole à environ 0,025% en mole, en particulier d'environ 0,02% en mole. Par conséquent, un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que dans les réactions de métathèse décrites ci-dessus quel que soit leur type, et les conditions utilisées (atmosphère inerte ou air), la proportion de catalyseur utilisée est inférieure de 30 à 10 fois à celle utilisée jusqu'à présent dans les procédés sous atmosphère respectivement inerte ou sous air, et comprenant une quantité de dendrimère aussi faible que 0,02% en mole, inférieure de 60 fois à celle utilisée jusqu'à présent dans les procédés. En dessous de 0,01% en mole, la concentration en dendrimères n'est plus efficace pour effectuer la réaction. Au dessus, de 0,1%, la proportion devient trop importante pour une synthèse industrielle des produits. Dans un mode de réalisation avantageux, ledit dendrimère utilisé avec ledit catalyseur ci-dessus défini, est choisi parmi les dendrimère commerciaux ou leur dérivés, sur lesquels du PEG a été greffé, en particulier PAMAM et DAB. Dans un mode de réalisation avantageux, ledit dendrimère utilisé avec ledit catalyseur, ci- dessus définis, répond à la formule générale suivante (I): A-[(L);-B]X (1) dans laquelle A correspond à un coeur hydrophobe, L correspond à un espaceur optionnellement présent, et B correspond à une partie amphiphile comprenant un dendron constitué de terminaisons amphiphiles, x correspond à un nombre entier compris de 2 à 6, i correspond à un nombre entier compris de 0 à 1, et ledit dendrimère ayant un poids moléculaire compris de 5000 à 90000, de préférence de 7212 à 76509, plus préférentiellement de 8787 à 28153, encore plus préférentiellement de 8787 à 23349 et une balance hydrophile-lipophile (HLB) comprise de 14 à 20, notamment de 15,59 à 17,41. Par � coeur hydrophobe �, il faut comprendre la partie centrale du dendrimère (le coeur) comprenant des groupes hydrophobes choisis parmi ceux définis ci-dessus. Le terme � espaceur � désigne un enchaînement d'atomes, dont la longueur peut varier et qui peut être répété plusieurs fois, permettant de séparer les dendrons du coeur hydrophobe et de démultiplier le nombre de chaînes liées au coeur hydrophobe. Dans l'expression � terminaisons amphiphile � le terme � amphiphile � à la même signification que ci-dessus. L'expression � balance hydrophile-lipophile � désigne le rapport entre les groupements hydrophiles et les groupements lipophiles correspondant à une échelle semi empirique qui va de 5 1 à 40. Le pourcentage en poids de chacun des deux groupes dans une molécule ou dans un mélange prédit le comportement d'une structure moléculaire particulière. Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, ledit dendrimère utilisé avec ledit catalyseur, ci-dessus définis, répond à la formule générale suivante (II): A-[(L);-B]3 (II) dans laquelle : - A représente un coeur hydrophobe de formule générale III : (X)m C(H)k (III) 10 C(H)kù (X)m dans laquelle (X)m représente: où m est un entier égal à 1, 2 ou 3, et k est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 et lorsque m 15 = 1, alors k = 2 ; lorsque m = 2, k = l et lorsque m = 3, k = 0, n est un entier égal à 1, 2, 3 , 4 ou 5 atomes de carbones, le mésitylène étant relié à la chaîne alkyle comprenant l'entier n, -L représente un espaceur, de formule générale (IV) O C(H)k (X)m. (IV) P dans laquelle (X)m' représente où m' est un entier égal à 1, 2 ou 3, et k est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 et lorsque m = 1, alors k = 2 ; lorsque m = 2, k = 1 et lorsque m = 3, k = 0, n'est un entier égal à 1, 2, 3, 4 ou 5 atomes de carbones, l'oxygène de la formule générale (IV) étant lié à (X)m, p = 1 à 10, notamment 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 et, en particulier 1 ou 2, i=0ou 1 - B représente : un groupement comprenant un triazole relié à un dendron comportant un cycle, notamment aromatique, sur lequel sont greffées des molécules amphiphiles, situées, de préférence à l'extrémité dudit dendron, lesquelles molécules amphiphiles sont notamment constituées de PEG. (X)m et (X)m' permettent donc de faire varier à la fois la longueur des chaînes de dendrimère, ainsi que le nombre de chaînes présentes sur le dendrimère. L'espaceur peut être présent ou non, et lorsqu'il est présent permet de limiter l'encombrement stérique. Le triazole présent dans la partie B est relié au groupement (X)m'ou (X)m et permet de relier le dendron au coeur hydrophobe. Le terme � dendron � désigne la partie terminale des branches du dendrimère. Le dendron comporte un cycle relié au triazole permettant de supporter les molécules amphiphiles. Ledit cycle peut être tout type de cycle, par exemple cycloalkyle comprenant plusieurs atome de carbones, par exemple de 5 à 8 atomes de carbones, il peut être également un cycle aromatique, par exemple un cycle benzénique ou un hétérocycle par exemple un cycle pyridinique, ces exemples n'étant pas limitatifs. Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, lesdites molécules amphiphiles dudit dendrimère utilisé avec ledit catalyseur, ci-dessus définis, sont constituées de 9 à 243 PEG, préférentiellement de 27 à 81. Par � PEG �, il faut comprendre un groupement polyéthylèneglycol de formule W: q , dans laquelle q est un nombre entier de 1 à 10, en particulier 3. Un coeur hydrophobe possédant trois groupements (X)m, sans espaceur (i=0), comprend donc au maximum 9 chaînes. L'ajout d'un espaceur (i =1 et p = 1) sur chaque branche du coeur conduit alors à un dendrimère à 87 branches. L'ajout de deux espaceurs (p = 2) conduit alors à un dendrimère à 243 branches. Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, le nombre de dendrons dudit dendrimère utilisé avec ledit catalyseur, ci-dessus définis, est compris de 9 à 27 et le nombre de PEG par dendron est de 1, 2 ou 3, notamment 3, lesdits dendrons comportant une chaîne: Y: ,(^pue) ou z : O n n valant 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, en particulier n = 5, s'étendant entre ledit cycle dudit dendron et ledit triazole. Y correspond à une chaîne courte et Z correspond à une chaîne longue. Par conséquent, la longueur de la chaîne entre le triazole et le cycle du dendron est variable et permet d'obtenir des dendrimères avec des encombrements différents. Le nombre de PEG par dendron ainsi que le nombre de dendrons par dendrimère et le nombre d'espaceurs permet donc de faire varier aussi bien le poids moléculaire que le HLB. Le tableau IV ci-après résume les différents dendrimères utilisés ainsi que leur formule brute, leur poids moléculaire et leur HLB : (la notation DxxPEG signifie un dendrimère comportant xx chaînes constituées de PEG) DENDRIMERE FORMULE MASSE (g.mol"') HLB D27 PEG à chaîne courte C342H597N27O117Si9 7212 16,82 D27 PEG à chaîne longue C414H741N27O153Si9 8787 17,41 D81 PEG à chaîne courte C1125H1947N81O360S136 23349 15,59 D81 PEG à chaîne longue C1342H2383N81O468Si36 28153 16,30 D243 PEG à chaîne courte C3798H6726N243O1089S1117 76509 , 14,27 ï D243 PEG à chaîne longue C4169H7478N243O1396Si117 86634 15,89 TABLEAU IV Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, ledit dendrimère utilisé avec ledit catalyseur, ci-dessus définis, est choisi parmi les molécules suivantes : - dendrimère 27 PEG à chaîne Y : C342H59701 17N27Si9 17 - dendrimère 27 PEG à chaîne Z : C414H7410153N27Si95 O') o- o N,N Q-N NO O Q, ir N i.N ( NT1 -Si--Si- N N' o) Oj o) O 9 ro-fo 18 - dendrimère à 81 PEG à chaîne Y : C1125H19470360N81Si36 5 , 10\ 0) 0 ô ° ol cl) ~ ô - \ 0 0) 0) 0-) 0) ) 0) 0) °)° o , 0 )0-o) ô 0)10) 1 p10)0pl °J)0) d) O 0 ~0 O 0 °/ 0 O °-10-1°~i p~-) po) °, o .0) O~ 0 0 0 °l 0 0 J 0' 0" ~N TN o i• o °j OJ .O,1 O l) O .! 00 O~ 0 ii- ou, 5 5 - dendrimère à 243 PEG à chaîne Z : C4169H7478N243O1396Si1 l7 O, O Ô ^l O â 0. ô ° ù° 1 O l ) -OlO1~0101 O °-', 1 o °) ô ô 3 ) o~ Q pJ p- pJ J p' b O\O °~ Ô Q Jô ~ °O 00 ° o) O) � ) ) O) � o-) j 0J OJ o ° qe 0/Q , O 01 o^p '0101 l p o, o o ) o J 0, / o/o/ q' % o ff ° 0-'°-°-) l 0 /l ô JJ oJJ~o/ o-/ o/ p, `O Ô~l O~ O~J- °1 O 0)% Omo/ ~yL) N / / N CN / / N p\/ of) O O/ /O~JJ O..J O/~JO' (!I" fN~N /~ % QJ OIÔ~I~\QP~,10~ O ô O ô ~l N ~N N N~~N:N HN~ / N 0 ocJ ~cS / j 0/ 0-1 , N NNN1777K 5" 5~ ~Sï 5 Sr ( (1~N~N J J °/` 0 /0~~~/Jb ° O/ ue/ OO~NIO./o%ô ° ~o' ~O~01 ô^O0 0., 0'1 0/ i,](pJO ôO 01 \ N` \Sr n rN~N j /2-,' (~OO '- b n~ 0 , ^N `5' \ p_ 0,002 N N5' N 0ù °OÔ ., O°où°--'Ô°" O O ~ p OC-" _p1.~ O./ 01 N ` \ //o O N N O~ O~ O~Q O" I j ,0 ~1 0 Ok}-`O °ù "'Nt. p o--- r° O p \~° OrO~p 0J/"0^ N Si O i5i -5,~ / \ b~ N O O O~ 0 O~ 0`p, 0 I T O O~O Ô Ô%P O 0^°^°^'~ \N~ `/ \s~ 5 Nry O p O ~~~ O Q~ Ô ô 0^ 0 °^°ù~•VÏ," s~-\ \ ° \_^\ s'• ~o~ 6 N: N o p ~a °o'vs~ ua^ oo s �_/ 5^ r N oo,_ 0~°. p6 00 0. ô o~d~7s' ô ô o oo oN / ~"°° ° 9.na 0 0 ~Nomô 0 ô rP~O~ô o oô~ N b -s \/û/s; • ô O F~ J~( 'Ô 0 OrPI-' °~° Ô Ô V N 5r^ * O~5` � O \ ~° 6^NN~iOvO O ° 0 • ap`0. P K ,N l~Q /O N I ~ 7j O O -0~ 0 0 ` 0 0 0 -Ôdp °^°~o~o ^o ô ô N'"ry`s.s �o~~si �° fisK � ° * s 0 1 s^ ~0 0 /~°- -- ô pp po O OO /~0 9-'0 6 15-Ô ,\ --cl ry N O~ ~O~~o" ._ 0 v0 0:8°72- Orô O : ,. ° Q N. N'NSf s~ > \.~~5,~1 \ SN~ -- ° O , _._ N O/'O ^R ~0 O ~,(/ù O~ O b N.. N y0 ~.~ 00, arpC0~/~O ~ ° O /-o " NS!s, J 5i~ � ~,i ISi N.N1 °~,o o ,00 or -o p ro .n s,, oJ A ~s,~ ~- A ~,o o o ~N � -sis o p o, ,o,-O,o ~o rO ?~ ls N ~,o ~O O ~,4 p_ o r~2 ~o pJ ~s~ P > N~ o ,ç ~0 .N 5,5~ 51 \J/ -Si/ O \-C NL~N l_O ,o o o O 0 O. ,O~`p ~° o; -o O ô p N~~\.o li'0~.0 Q° 0. r°° r-° ro ,_ %o o..o .OÔ oror- o Q 1..0 co O rs, (p N N N Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, la réaction de métathèse mise en oeuvre avec ledit dendrimère utilisé avec ledit catalyseur, ci-dessus définis, une CM d'oléfines. Dans un autre aspect, la présente invention concerne un dendrimère de formule générale suivante (I): A-[(L)i-B], (1) dans laquelle A correspond à un coeur hydrophobe, L correspond à un espaceur optionnellement présent, et B correspond à une partie amphiphile comprenant un dendron constitué de terminaisons amphiphiles, x correspond à un nombre entier compris de 2 à 6, i correspond à un nombre entier compris de 0 à 1, et ledit dendrimère ayant un poids moléculaire compris de 5000 à 90000, de préférence de 7212 à 76509, plus préférentiellement de 8787 à 28153, encore plus préférentiellement de 8787 à 23349 et une balance hydrophile-lipophile (HLB) comprise de 14 à 20, notamment de 15,59 à 17,41, à l'exclusion des dendrimères suivants : - dendrimère 27 PEG à chaîne longue : C414H741O153N27Si9 18 - dendrimère 81PEG à chaîne longue : C1342H2383N81O468Si365 23 0) 3 o) O O )) Î 0)0)5 Ô ~°-, ° °) °)) 0)°53 o-~ 0"')o ° ) °) 0)5J °) 7 00 0-1 ) °O l O) I~ J o o 0 0J 0' 0-) oJ ~ °~°J oJ ~O 1 O^~ O .Y~ 1 -N NcN rN O/ôJOJ NN fN:N SNr 'Si- NON 0,2 ° ,, oJ O Ô 10 O~n _~N` SS NN O_ Hn Oj o,JJo- ,° ôrinoll o\ N `N ioJ~/ O n~1 _ ~11 NN ~ N OuiOJ 20 - dendrimère à 243 PEG à chaîne longue : C4169H7478N24301396Sii� 10 22 Il est à noter que les dendrimères de l'invention ne comportent pas d'atome de ruthénium. Dans un mode de réalisation avantageux, le dendrimère défini ci-dessus est de formule générale suivante (II): A-[(L);-B]3 dans laquelle : - A représente un coeur hydrophobe de formule générale III : (X)m C(H)k (III) C(H)kù (X)m dans laquelle (X)m représente: / où m est un entier égal à 1, 2 ou 3, et k est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 et lorsque m = 1, alors k = 2 ; lorsque m = 2, k = 1 et lorsque m = 3, k = 0, n est un entier égal à 1, 2, 3 , 4 ou 5 atomes de carbones, le mésitylène étant relié à la chaîne alkyle comprenant l'entier n, -L représente un espaceur, de formule générale (IV) f O C(H)k (X)m. (IV) p dans laquelle (X)m' représente n'est un entier égal à 1, 2, 3, 4 ou 5 atomes de carbones, l'oxygène de la formule générale 20 (IV) étant lié à (X)m, p = 1 à 10, notamment 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 et, en particulier 1 ou 2, i=0ou 1 f- 1 (^)n-,Si où m' est un entier égal à 1, 2 ou 3, et k est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 et lorsque m = 1, alors k = 2 ; lorsque m = 2, k = 1 et lorsque m = 3, k = 0, - B représente : un groupement comprenant un triazole relié à un dendron comportant un cycle, notamment aromatique, sur lequel sont greffées des molécules amphiphiles, situées, de préférence à l'extrémité dudit dendron, lesquelles molécules amphiphiles sont notamment constituées de PEG, ledit dendrimère ayant un poids moléculaire compris de 5000 à 90000, de préférence de 7212 à 76509, plus préférentiellement de 8787 à 28153, encore plus préférentiellement de 8787 à 23349 et une balance hydrophile-lipophile (HLB) comprise de 14 à 20, notamment de 15,59 à 17,41. Dans un mode de réalisation avantageux, lesdites molécules amphiphiles du dendrimère défini ci-dessus, sont constituées de 9 à 243 PEG, préférentiellement de 27 à 81. Par � PEG �, il faut comprendre un groupement polyéthylèneglycol de formule W: q , dans laquelle q est un nombre entier de 1 à 10, en particulier 3. Dans un mode de réalisation avantageux, le nombre de dendrons du dendrimère défini ci-dessus, est compris de 9 à 27 et le nombre de PEG par dendron est de 1, 2 ou 3, notamment 3, lesdits dendrons comportant une chaîne : ou Z: n n valant 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, en particulier n = 5 la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un dendrimère amphiphile, hydrosoluble, et d'au moins un catalyseur au ruthénium, pour la mise en oeuvre de réactions de métathèse d'oléfines ou d'énynes, en milieu aqueux, sans solvant organique. entre ledit cycle dudit dendron et l'imidazole dudit dendrimère, la liaison au cycle dudit dendron s'effectuant du côté droit de la dite chaîne. Dans un mode de réalisation avantageux, le dendrimère défini ci-dessus est choisi parmi les molécules suivantes : - dendrimère 27 PEG à chaîne courte : C342H597O117N27Si9 27 17 - dendrimère à 81 PEG à chaîne courte : C1125H1947O360N81Si36 i ô O ;~ 0 0) 0~ ° 1 O; °~ ~) °J 0-o-) °' l >° -,° °J O) 0)o 0l) J o,) -)0 0, ° °) l 0~ ° ° ô °~ p 550) °J O O LNN 1 0 /--W--\ ' ~N.N ls 0 0 0 0 ,p/--\0^0^0 r1"N ;Si -,r-N 0 0 ° � L Si 0 • N ~. /\0 0 ~0 N N Sil Sil O ~ ° 0'10 N. C N 'Si. /N'N 10 0.2 0. '° 0 N N. ' 'Si- Si, °.% 0, O~ O . N' ^ ( N ° °J °/ 1 0 LN ~Si" Oui 0.~ 0, 0~0 � l Si %,-Ne .N 0 Si. N O~ J p � \°~ O I ")° ° N / N p °~ 0--r Oj 0. 0O 0 , 0.,) 0.% o Ne" n' 0- 2 � p Si N. 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P~~o~p(° o ,( ' i Cp o o (° 'o 0 ~0 co o o .ô. °, ooç q' oo ° ~ (0 Ça (° 'c° (° ~o O ( ~ô Loô o •° ô (°o~a o~~o ° [(off o ° ~o-O~O I°o 40 o ,o ( (o(.'°(,qq~,l--°(o(cto (o °(o(oo o p oo '° o, oCOC° ô 0ô( (,,-(°(0(' 0 ~0( (0('c/0~0~((/0O(`(o(~(i~l10 o(o oCCC Cependant la quantité de catalyseur doit être augmentée et doit donc être de 0,2% pour avoir un rendement quasi quantitatif. La quantité utilisée reste néanmoins 10 fois inférieure à celle utilisée dans les procédés de l'art antérieur. Il a été montré également qu'une quantité de catalyseur de 0,04% conduit à une baisse de rendement (40%). Les autres paramètres sont identiques à ce qui a été indiqué à propos de la réaction de RCM de diène sous atmosphère inerte. Dans un mode de réalisation avantageux, l'oléfine initiale du procédé défini ci-dessus est le diallyle malonate de diéthyle et le catalyseur est le catalyseur de Grubbs 2, notamment en quantité de 0,2% pour obtenir le diethyl cyclopent-3-ene-1,1-dicarboxylate. Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé ci-dessus défini comprend les étapes suivantes: a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini ci-dessus, d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 1 % en mole à environ 3% en mole, préférentiellement d'environ 1,5 % en mole à environ 2,5% en mole, en particulier environ 2% en mole, avec une ényne initiale contenue dans un récipient non en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange ényne initiale, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère d'azote à température ambiante pendant un temps nécessaire à la cyclisation et disparition de ladite ényne initiale. Il s'agit d'une RCM d'ényne sous atmosphère inerte. Ce procédé décrit donc une réaction de métathèse de fermeture de cycle et peut être mis en oeuvre avec tout type d'ényne. Les paramètres sont identiques à ceux correspondant à la RCM de diène sous atmosphère inerte. Dans ces conditions, la quantité de catalyseur qui peut être utilisée est aussi faible que 2% sans augmenter la durée d'agitation. Dans un mode de réalisation avantageux, dans lequel l'ényne est le 2-(allyloxy)but-3-yn- 2-yl)benzene ou le 1-(allyloxy)prop-2-yne-1,1-diyl)dibenzene et le catalyseur est le catalyseur de Grubbs 2, notamment en quantité de 2% pour obtenir respectivement le 2-methyl-2-phenyl-3-vinyl-2,5-dihydrofuran et le 2,2-diphenyl-3-vinyl-2,5-dihydrofuran. Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé ci-dessus défini comprend les étapes suivantes: a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini ci-dessus, et d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 1 % en mole à environ 3% en mole, préférentiellement d'environ 2% en mole à environ 3% en mole, en particulier environ 2% en mole, avec une ényne initiale contenue dans un récipient en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau non dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange ényne initiale, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère constituée d'air à température ambiante pendant un temps nécessaire à la cyclisation et disparition de ladite ényne initiale. Il s'agit d'une RCM d'ényne sous atmosphère constituée d'air. Ce procédé décrit donc une réaction de métathèse de fermeture de cycle et peut être mis en oeuvre avec tout type d'ényne. L'addition d'eau dégazée n'est plus nécessaire puisque la réaction s'effectue à l'air. Cependant la quantité de catalyseur doit être augmentée à 3%. Les autres paramètres sont identiques à ceux correspondant à la RCM de diène sous atmosphère inerte. Dans un mode de réalisation avantageux, la réaction de métathèse mise en oeuvre avec le procédé défini ci-dessus est une ROMP. Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé ci-dessus défini comprend les étapes suivantes: a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini ci-dessus, d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 0,04% en mole à environ 0,2% en mole, en particulier environ 0,1% en mole, avec une oléfine initiale, choisie parmi les oléfines cycliques, contenue dans un récipient non en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange oléfine initiale, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère d'azote à température ambiante pendant un temps nécessaire à l'ouverture et la disparition complète de ladite oléfine cyclique. Il s'agit d'une ROMP d'oléfine cyclique sous atmosphère inerte. Ce procédé décrit donc une réaction de métathèse de d'ouverture de cycle et peut être mis en oeuvre avec tout type d'oléfine cyclique. Les paramètres sont identiques à la RCM de diène sous atmosphère inerte. Dans ces conditions, la quantité de catalyseur qui peut être utilisée est aussi faible que 0,06% sans augmenter la durée d'agitation. Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé ci-dessus défini comprend les étapes suivantes: a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini ci-dessus, d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 0,1% en mole à environ 0,3% en mole, préférentiellement d'environ 0,15% en mole à environ 0,25% en mole, en particulier environ 0,2% en mole, avec une oléfine initiale choisie parmi les oléfines cycliques contenue dans un récipient en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau non dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange oléfine initiale, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère constituée d'air à température ambiante pendant un temps nécessaire à l'ouverture et la disparition complète de ladite oléfine cyclique. Il s'agit d'une ROMP d'oléfine cyclique sous atmosphère constituée d'air. Ce procédé décrit donc une réaction de métathèse de d'ouverture de cycle et peut être mis en oeuvre avec tout type d'oléfine cyclique. L'addition d'eau dégazée n'est plus nécessaire puisque la réaction s'effectue à l'air. Cependant la quantité de catalyseur doit être augmentée à 0,2% pour avoir un rendement quasi quantitatif. La quantité utilisée reste cependant 10 fois inférieure à celle utilisée dans les procédés de l'art antérieur. Les autres paramètres sont identiques à ceux correspondant à la RCM de diène sous atmosphère inerte. Dans un mode de réalisation avantageux, la réaction de métathèse mise en oeuvre avec le procédé défini ci-dessus est une CM. Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé ci-dessus défini comprend les étapes suivantes: a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini ci-dessus, d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 1 % en mole à environ 5% en mole, préférentiellement d'environ 3% en mole à environ 5% en mole, en particulier environ 2% en mole, avec un mélange de deux oléfines initiales identiques, en particulier l'allyl alcohol ou le 9-decenoic acid, ou différentes, en particulier le 9-decen-1-ol et l'acrylate de méthyle, ou le 4-vinyl-cyclohexene 1, 2-epoxide et l'acrylate de butyle, contenu dans un récipient non en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange oléfines initiales, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère d'azote à environ 60°C pendant un temps nécessaire à la formation de l'oléfine finale. II s'agit d'une CM d'oléfines sous atmosphère inerte. Ce procédé décrit donc une réaction de métathèse croisée et peut être mis en oeuvre avec tout types d'oléfines identiques ou différentes possédant une double liaison terminale ou non. Les paramètres sont identiques à ceux correspondant à la RCM de diène sous atmosphère inerte sauf la température de la réaction qui est effectuée entre 40°C et 60°C, en particulier à 40°C. Dans ces conditions, la quantité de catalyseur qui peut être utilisée est aussi faible que 2% sans augmenter la durée d'agitation. Dans un mode de réalisation avantageux, les deux oléfines utilisées dans le procédé ci-dessus défini sont le 9-decen-1-ol et l'acrylate de méthyle et le catalyseur est le catalyseur de Grubbs 2, notamment en quantité de 2% pour obtenir le methyl 11-hydroxy-2-undecenoate. Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé ci-dessus défini comprend les étapes suivantes: a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini ci-dessus, d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 3% en mole à environ 5% en mole, préférentiellement d'environ 4% en mole à environ 5% en mole, en particulier environ 5% en mole, avec un mélange de deux oléfines initiales identiques, en particulier l'allyl alcohol ou le 9-decenoic acid, ou différentes, en particulier le 9-decen-1-ol et l'acrylate de méthyle, ou le 4-vinyl-cyclohexene 1, 2-epoxide et l'acrylate de butyle, contenu dans un récipient en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau non dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange en oléfines initiales, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère constituée d'air à environ 60°C pendant un temps nécessaire à la formation de l'oléfine finale. Il s'agit d'une CM d'oléfines sous atmosphère constituée d'air. Ce procédé décrit donc une réaction de métathèse croisée et peut être mis en oeuvre avec tout types d'oléfines identiques ou différentes possédant une double liaison terminale ou non. L'addition d'eau dégazée n'est plus nécessaire puisque la réaction s'effectue à l'air. Cependant la quantité de catalyseur doit être augmentée à 5% pour avoir un rendement quasi quantitatif. Les paramètres sont identiques à ceux correspondant à la RCM de diène sous atmosphère inerte, sauf la température de la réaction qui est effectuée entre 40°C et 65°C, en particulier à 40°C. PARTIE EXPERIMENTALE Les exemples ci-après sont donnés à titre purement illustratif et ne limitent en aucun cas l'invention à ceux-ci. Exemple 1 : Préparation des dendrimères polyéthylènes glycols (PEG) a) synthèse du coeur hydrophobe La synthèse du coeur hydrophobe dendritique est réalisée selon le schéma L Elle débute avec la nonaallylation du mésitylene induite par le greffon CpFe+ à l'air ambiant en présence de KOH et de bromure d'allyle (Moulines, F. ; Djakovitch, L. ; Boese, R. ; Gloaguen, B. ; Thiel, W.; Fillaut, J.-L. ; Delville M.-H. ; Astruc, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32, 1075- 1077; Sartor, V.; Djakovitch, L.; Fillaut, J.-L.; Moulines, F.; Neveu, F.; Marvaud, V; Guittard, J.; Biais, J.-C.; Astruc, D. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2929-2930, suivie par la photolyse par la lumière visible dans MeCN en présence de PPh3 afin d'enlever le groupe CpFe+. Le produit subit ensuite une hydrosilylation avec HSiMe2CH2CI et le catalyseur de Karsted (Sartor, V.; Djakovitch, L.; Fillaut, J.-L.; Moulines, F.; Neveu, F.; Marvaud, V; Guittard, J.; Biais, J.-C.; Astruc, D. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2929-2930. Enfin la réaction avec NaN3 conduit au coeur dendritique nona-azide (C. Ornelas, J. Ruiz Aranzaes, E. Cloutet, S. Alves, D. Astruc Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46 (1) 872-877; E. Boisselier, A. K. Diallo, L. Salmon, J. Ruiz, D. Astruc Chem. Commun., 2008, DOL• 10.1039/ ) FE = 115- CpFE* , PF6 N3 N3 Sr (i) CH,=CHCH2Br (i) HSiMe2CH2Cl ùSi KOH, THF, RT, 3d Kartsted cat, RT, Id (ii) hv,.s, MeCN NaN i- (ii) 3, DMF, 80°C, 16h N3 Schéma 1 b) Synthèse du dendron à chaîne courte (Y) (schéma 2): Le dendron tris-triethylene glycol (1.840 g, 2.80 mmol) et le propargyl alcool (314 mg, 25 5.60 mmol, 2 eq.) sont introduits dans un Schlenck, et du THF distillé (100 mL) est ajouté. NaH (202 mg, 8.40 mmol, 3 eq.) est également ajouté à la solution. Le mélange est agité pendant 12 heures à 45°C. A la fin de la réaction, de l'eau est ajoutée puis le THF et le propargyl alcool en excès sont évaporés sous vide. 1.6 g d'une huile jaune est obtenue (91% de rendement). 'H NMR (CDC13, 250MHz): 6.58 (2H, CH-arom. extern), 4.49 (2H, O-CH2-arom. extern ), 4.15 (8H, O-CH2-propargyl and CH2O-arom. extern), 3.65 (30H, OCH2CH2O), 3.37 (9H, CH3O), 2.47 (1H, C-CH alkyne). 13C NMR (CDC13, 62 MHz): 153.00 (Cq-O arom.), 138.39 (Cq-CH2 arom.), 133.09 (Cq-CH2-O), 107.92 (CH arom.), 79.93 (Cq alkyne), 75.14 (CH alkyne), 70.86 (O-CH2), 59.36(0-CH3), 57.36 (CH2-alkyne). Infrarouge valkyne: 2094 cm'' Analyse élémentaire: Anal. Calc. for C31H52013 : C 58.85 H 8.28, trouvée: C 58.72 H 8.67. O~ OùOtio.' Oti0`ùOtio` O~ O^/-OtiO~ HO-,o O~.O.~Otio~ Schéma 2 c) Synthèse du dendron à chaîne longue (Z) (schéma 3): Le dendron tris-triéthylene glycol (1 g, 1.57 mmol) et le tétraéthylene glycol (2.95 g, 15.7 mmol) sont introduits dans un Schlenck, et du THF distillé (50 mL) est ajouté. NaH (108 mg, 2.7 mmol) est également ajouté à la solution. Le mélange est agité pendant 12 heures à 50°C. A la fin de la réaction, de l'eau est ajoutée puis le THF est évaporé. Le produit est extrait avec du CH2C12 et purifié par chromatographie (MeOH). l g d'une huile jaune est obtenue (83% de rendement). Le tris-triéthylène glycol tétraéthylène glycol dendron (600 mg, 0.65 mmol) et du THF distillé (50 mL) sont introduits dans un Schlenck, et NaH (47 mg, 1.95 mmol) est ajouté à 0°C. Le bromure de propargyle (155 mg, 1.3 mmol) est ensuite ajouté à la solution. Le mélange est agité pendant 2 heures à 0°C, puis pendant 2 heures à 25°C. A la fin de la réaction, de l'eau est ajoutée, puis le THF et le bromure de propargyle en excès sont évaporés sous vide. 600 mg d'une huile jaune est obtenue (95% de rendement). 'H NMR (CDC13, 250MHz): 6.39 (2H, CH-arom. extern), 4.26 (2H, O-CH2-arom. extern), 3.98 (4H, CH2O-arom. extern and CH2-alkyne), 3.46 (30H, OCH2CH2O), 3.17 (9H, CH3O), 5 2.36 (1H, C-CHalkyne) 13C NMR (CDC13, 62 MHz): 152.41 (Cq-O arom.), 137.50 (Cq-CH2 arom.), 133.63 (Cq-CH2-O), 106.87 (CH arom.), 79.54 (Cq alkyne), 74.75 (CH alkyne), 70.46 (O-CH2), 58.74(0-CH3), 58.13 (CH2-alkyne) Infrarouge valkyne. 2100 cm' 10 Spectre de masse Maldi TOF : Calc. for C39H68017: 808; trouvé: 831 (MNa+). HOO Qo~o~o~o, o~ Osotio.- + Br HosO~O~O~O otio~o -o + Bru tiOsO-~,O.~O-~O otiO.~otiO~ o-,ä-o--o~.o, schéma 3 15 d) Synthèse du dendrimère à 27 chaînes (dendron à chaînes courte Y) 17 et Synthèse du dendrimère à 27 chaînes (dendron à chaînes longue Z) 18 par � chimie click� Dans les deux cas. la synthèse par chimie � click � se déroule selon le même protocole ci- après. Le dendrimère nona-azide (1 eq.) et le dendron alcyne (1.5 eq. par branche) sont dissous dans 20 du THF. A 0°C, l'ajout de CuSO4 est réalisé (2 eq. par branche, 1M en solution aqueuse), suivi de l'addition d'une solution fraîchement préparée d'ascorbate de sodium goutte à goutte (4 eq. par branche, 1M en solution aqueuse) afin d'avoir un mélange THF/eau : 1 / 1. La solution est agitée pendant 12 heures à 25°C sous atmosphère d'azote. Après avoir évaporé le THF sous vide, du dichlorométhane et une solution aqueuse d'ammoniaque sont ajoutés. Le mélange est de 25 nouveau agité pendant 10 minutes afin d'enlever tout le Cu° encapsulé dans le dendrimère sous la forme [Cu(NH3)6]2+. La phase organique est lavée deux fois avec de l'eau, séchée sur du sulfate de sodium puis tout le solvant est évaporé sous vide. Le produit est précipité avec un mélange MeOH/éther afin d'enlever le dendron en excès. * Caractérisations du dendrimère fonctionnalisé avec le dendron PEG court 17: 'H NMR (CDCI3, 250MHz): 7.44 (9H, CH-triazole), 6.92 (36H, CH-arom. intern), 6.54 (18H, CH-arom. extern), 4.57 (18H, triazole-CH2-0), 4.41 (18H, O-CH2-arom. extern), 4.09 (72H, CH2O-arom. extern and Si-CH2-triazole), 3.61(270H, OCH2CH2O), 3.33 (27H, CH3O), 1.59 (18H, CH2CH2CH2Si), 1.06 (18H, CH2CH2CH2Si), 0.60 (18H, CH2CH2CH2Si), 0.008 (54H, Si(CH3)2). 13C NMR (CDC13, 62 MHz): 152.49 (CH, extern arom.), 144.48 (Cq of triazole), 137.67 (Cq, arom. core), 132.28 (Cq, arom. extern ), 123.52 (CH of triazole and arom. core), 107.16 (CgCH2O), 70.39 (OCH2CH2O), 63.53 (triazole-CH2-O), 58.91 (CH3O), 53.38 (OCH2-arom.extern), 43.77 (CH2CH2CH2Si), 42.7 (SiCH2-triazole), 40.93 (Cq-arom.intern), 17.58 (CH2CH2CH2Si), 15.18 (CH2CH2CH2Si), -3.91 (Si(CH3)2). IR: disparition des bandes azoture et alcyne. SEC: temps de rétention: 1348 secondes. Analyse élémentaire: Anal. Calc. for C414H7410153N27Si9 : C 56.95, H 8.34; trouvé: C 56.37, H 8.33. * Caractérisations du dendrimère fonctionnalisé avec le dendron PEG long 18: (Cf.: E. Boisselier, A. K. Diallo, L. Salmon, J. Ruiz, D. Astruc, Chem. Commun., 2008, DOI:10.1039/ ) 1H NMR (CDCI3, 250MHz): 7.45 (9H, CH-triazole), 6.93 (36H, CH-arom. intern), 6.56 (18H, CH-arom. extern), 4.62 (18H, triazole-CH2-0), 4.43 (18H, O-CH2-arom. extern), 4.11 (72H, CH2O-arom. extern and Si-CH2-triazole), 3.64 (414H, OCH2CH2O), 3.37 (27H, CH3O), 1.59 (18H, CH2CH2CH2Si), 1.07 (18H, CH2CH2CH2Si), 0.60 (18H, CH2CH2CH2Si), 0.006 (54H, Si(CH3)2). 13C NMR (CDC13, 62 MHz): 151.62 (CH, extern arom.), 144.48 (Cq of triazole), 136.83 (Cq, arom. core), 132.75 (Cq, arom. extern ), 123.52 (CH of triazole and arom. core), 106.23 (CgCH2O), 69.54 (OCH2CH2O), 63.53 (triazole-CH2-O), 58.00 (CH30), 53.38 (OCH2- arom.extern), 43.77 (CH2CH2CH2Si), 42.7 (SiCH2-triazole), 40.93 (Cq-arom.intern), 17.82 (CH2CH2CH2Si), 14.90 (CH2CH2CH2Si), -4.84 (Si(CH3)2). DOSY:D= 1.16(f0.1)x Io'm2/s; Rh=4.9(+0.1)nm (D: coefficient de diffusion; Rh : rayon hydrodynamique) IR: disparition des bandes azoture et alcyne. SEC: temps de rétention: 1256 secondes. Spectre de masse MALDI-TOF: Calc. for C414H741O153N27Si9: 8798; trouvé: 8824 (MNa+). Analyse élémentaire: Anal. Calc. for C414H741O153N27Si9 : C 56.52, H 8.49; trouvé: C 56.31, H 8.49. Diffusion de lumière : Rh = 4.5 (f 0.4) nm. e) Synthèse du dendrimère à 81 chaînes (dendron à chaînes courte Y) 19 et Synthèse du dendrimère à 81 chaînes (dendron à chaînes longue Z) 20 Dans les deux cas, la synthèse par chimie � click � se déroule selon le même protocole ci-après. Le dendrimère 27-azoture (1 eq.) et le dendron alcyne (1.5 eq. par branche) sont dissous dans du THF. A 0°C, l'ajout de CuSO4 est réalisé (2 équivalents par branche, 1M en solution aqueuse), suivi de l'addition d'une solution fraîchement préparée d'ascorbate de sodium goutte à goutte (4 équivalents par branche, 1M en solution aqueuse) afin d'obtenir un mélange THF/eau : 1 / 1. La solution est agitée pendant 24 heures à 25°C sous atmosphère d'azote. Après avoir évaporé le THF sous vide, du dichlorométhane et une solution aqueuse d'ammoniaque sont ajoutés. Le mélange est de nouveau agité pendant 10 minutes afin d'enlever tout le Cu" encapsulé dans le dendrimère sous la forme [Cu(NH3)6]2+. La phase organique est lavée deux fois avec de l'eau, séchée sur du sulfate de sodium, puis tout le solvant est évaporé sous vide. Le produit est précipité avec un mélange MeOH/éther afin d'enlever le dendron en excès. * Caractérisations du dendrimère fonctionnalisé avec le dendron PEG court 19: 1H NMR (CDC13, 250MHz): 7.44 (CH-triazole), 7.11 et 6.85 (CH-arom. intern), 6.57 (CH-arom. extern), 4.60 (triazole-CH2-0), 4.45 (O-CH2-arom. extern), 4.11 (CH2O-arom. extern and Si-CH2-triazole), 3.63(OCH2CH2O), 3.35 (CH3O), 1.59 (CH2CH2CH2Si), 1.10 (CH2CH2CH2Si), 0.59 (CH2CH2CH2Si), 0.0 3 (Si(CH3)2). 13C NMR (CDC13, 62 MHz): 151.61(CH, extern arom.), 144.48 (Cq of triazole), 132.74 (Cq, arom. core), 132.28 (Cq, arom. extern ), 123.52 (CH of triazole and arom. core), 106.22 (CgCH2O), 70.93 (OCH2CH2O), 63.53 (triazole-CH2-O), 58.00 (CH30), 53.38 (OCH2-arom.extern), 43.77 (CH2CH2CH2Si), 42.7 (SiCH2-triazole), 40.93 (Cq-arom.intern), 17.58 (CH2CH2CH2Si), 15.18 (CH2CH2CH2Si), -3.91 (Si(CH3)2). IR: disparition des bandes azoture et alcyne. SEC: temps de rétention: 1281.6 secondes. * Caractérisations du dendrimère fonctionnalisé avec le dendron PEG long 20: 10 (Cf. : E. Boisselier, A. K. Diallo, L. Salmon, J. Ruiz, D. Astruc, Chem. Commun., 2008, DOI:10.1039/ ) 1H NMR (CDC13, 250MHz): 7.41 (27H, CH-triazole), 6.97 (144H, CH-arom. intern), 6.56 (54H, CH-arom. extern), 4.62 (54H, triazole-CH2-0), 4.43 (54H, O-CH2-arom. extern), 4.13 (126H, CH2O-arom. extern and Si-CH2-triazole), 3.64 (1242H, OCH2CH2O), 3.37 (81H, CH3O), 15 1.59 (54H, CH2CH2CH2Si), 1.09 (54H, CH2CH2CH2Si), 0.57 (54H, CH2CH2CH2Si), 0.06 (216H, Si(CH3)2) 13C NMR (CDC13, 62 MHz): 152.60 (CH, extern arom.), 144.48 (Cq of triazole), 137.79 (Cq, arom. core), 133.75 (Cq, arom. extern ), 123.52 (CH of triazole and arom. core), 107.23 (CgCH2O), 70.66 (OCH2CH2O), 63.53 (triazole-CH2-O), 58.99 (CH30), 53.38 (OCH2- 20 arom.extern), 43.77 (CH2CH2CH2Si), 42.7 (SiCH2-triazole), 40.93 (Cq-arom.intern), 17.82 (CH2CH2CH2Si), 14.90 (CH2CH2CH2Si), -4.84 (Si(CH3)2) IR: disparition des bandes azoture et alcyne. SEC: temps de rétention: 1170 secondes. DOSY : D = 5.94 (� 0.1) x 10-11 m2/s; Rh = 9.7 (� 0.7) nm 25 (D: coefficient de diffusion; Rh : rayon hydrodynamique) Diffusion de lumière : Rh = 9.1 (� 0.6) nm. 1) Synthèse du dendrimère à 243 chaînes (dendron à chaînes courte Y) 21 et Synthèse du dendrimère à 243 chaînes (dendron à chaînes longue Z) 22 30 Dans les deux cas, la synthèse par chimie � click � se déroule selon le même protocole ci- après. Le dendrimère 81-azoture (1 eq.) et le dendron alcyne (1.5 eq. par branche) sont dissous dans du THF. A 0°C, l'ajout de CuSO4 est réalisé (2 eq. par branche, 1M en solution aqueuse), suivi de l'addition d'une solution fraîchement préparée d'ascorbate de sodium goutte à goutte (4 eq. par branche, 1M en solution aqueuse) afin d'avoir un mélange THF/eau : 1 / 1. La solution est agitée pendant 12 heures à 25°C sous atmosphère d'azote. Après avoir évaporé le THF sous vide, du dichlorométhane et une solution aqueuse d'ammoniaque sont ajoutés. Le mélange est de nouveau agité pendant 10 minutes afin d'enlever tout le Cul' encapsulé dans le dendrimère sous la forme [Cu(NH3)6]2+. La phase organique est lavée deux fois avec de l'eau, séchée sur du sulfate de sodium puis tout le solvant est évaporé sous vide. Le produit est précipité avec un mélange MeOH/éther afin d'enlever le dendron en excès. * Caractérisations du dendrimère fonctionnalisé avec le dendron PEG court 21: 1H NMR (CDC13, 250MHz): 7.44 (CH-triazole), 7.13 et 6.87 (CH-arom. intern), 6.56 (CH-arom. extern), 4.59 (triazole-CH2-0), 4.44 (O-CH2-arom. extern), 4.11 (CH2O-arom. extern and Si-CH2- triazole), 3.63 (OCH2CH2O), 3.34 (CH3O), 1.56 (CH2CH2CH2Si), 1.09 (CH2CH2CH2Si), 0.58 (CH2CH2CH2Si), 0.05 (Si(CH3)2). 13C NMR (CDC13, 62 MHz): 152.49 (CH, extern arom.), 144.48 (Cq of triazole), 137.67 (Cq, arom. core), 132.28 (Cq, arom. extern ), 123.52 (C-1 of triazole and arom. core), 107.16 (CgCH2O), 70.55 (OCH2CH2O), 63.53 (triazole-CH2-O), 58.95 (C-130), 53.38 (OCH2- arom.extern), 43.77 (CH2CH2CH2Si), 42.7 (SiCH2-triazole), 40.93 (Cq-arom.intern), 17.58 (CH2CH2CH2Si), 15.18 (CH2CH2CH2Si), -3.91 (Si(CH3)2). IR: disparition des bandes azoture et alcyne. * Caractérisations du dendrimère fonctionnalisé avec le dendron PEG long 22: (Cf. :E. Boisselier, A. K. Diallo, L. Salmon, J. Ruiz, D. Astruc, Chem. Commun., 2008, D01:10.1039/ Exemple 2 : Préparation du N, N-diallylbenzamide 4 (schéma 4): Le chlorure de benzoyle (1 equiv.) est ajouté à une solution de diallyl amine (2 equiv.), triéthyl amine (5 équiv.) et dans le dichlorométhane (0.5 M). Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 20 min, puis il est dilué avec du dichlorométhane. Cette solution est lavée avec HCl 1N, puis séchée sur Na2SO4. Après avoir évaporé le dichlorométhane, le produit obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant EtOAc/hexane 1/1 comme éluant. On obtient 4 sous forme d'huile jaune pâle jaune Le rendement de la réaction est de94%. RMN 1H (CDC13, 300MHz) Sppm : 7.45-7.36 (m, 5H), 5.88 (br s, 1H), 5.75 (br s, 1H), 5.26-5.19 (m, 4H), 4.15 (br s,2H), 3.85 (br s, 2H). CI CH2Cl2 Et3N TA, 20 min 4 Schéma 4 Exemple 3 : Préparation du N, N'-diallyl-4-méthylbenzènesulfonamide 2 (schéma 5). Une solution de p-toluènesulfonamide (5 g, 29 mmol) dans le THF (10 ml) est additionnée à une suspension de NaH ( 1.39 g, 58 mmol) dans le THF (130 ml) à 0 °C. Le milieu réactionnel est autorisé à revenir à température ambiante, puis il est chauffé à 60 °C jusqu'à l'obtention d'une mousse blanche, puis refroidit à température ambiante et agité pendant 15 minutes. Une solution de bromure d'allyle (7.5 ml, 87 mmol) dans le THF (10 ml) est ajoutée au milieu réactionnel. Après 24 heures de réaction à 60 °C, de l'eau est ajoutée. La phase organique est séparée de la phase aqueuse. puis séchée sur du Na2SO4. Le solvant est évaporé et le produit est purifié par chromatographie sur gel de silice avec, comme éluant, EtOAc/ Hexane (1/4). On obtient 2 avec un rendement de 20 %. RMN 'H (CDC13) 8ppm : 7.70 (d, 2H), 7.28 (d, 2H), 5.67 (m, 2H), 5.15 (d, 4H), 3.80 (d, 4H), 2.41 (s, 3H). 5 o S\ NaH, THF, 60 °C o N 2 + Br o=s=o 1 NH2 20 Schéma 5 Exemple 4 : Préparation des énynes Procédé général pour la synthèse des énynes (H. Clavier, S. P. Nolan, Chem. Eur. 1, 2007, 13, 8029-8036) : 25 2-(allyloxy)but-3 yn-2 yl)benzène 9 1-(allyloxy)prop-2 yne-1,1-diyl)dibenzène 10 Dans une suspension d'hydrure de sodium (NaH) dans du DMF anhydre, on additionne à 30 0 °C, goutte à goutte, une solution d'ynol ainsi que du THF distillé et dégazé. Après 15 minutes d'agitation, on ajoute le bromure d'allyle et on laisse la réaction à température ambiante pendant 2 h. De l'eau est ajoutée et le produit est extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée avec des solutions aqueuses saturées de Na2CO3 et de NaCl, puis elle est séchée avec du sulfate de sodium. Le solvant est évaporé et le produit obtenu est purifié par colonne chromatographie 35 sur gel de silice. a) Synthèse de 2-(allyloxy)but-3-yn-2-yl)benzene 9: Les réactifs, à savoir l'hydrure de sodium (11 mmol, 264 mg), le 2-phenyl-3-butyn-2-ol (10 mmol, 1.46 g) et le bromure d'allyle (11 mmol, 1 mL) sont mélangés en utilisant le procédé général ci-dessus. Le produit est purifié par colonne chromatographie sur gel de silice en utilisant le mélange pentane/éther éthylique (98 : 2) comme éluant, et l'on obtient un produit sous la forme d'une huile incolore (1.71 g, 92 %). RMN 'H ( CDC13, 250 MHz) 6ppm : 7.66-7.62 (m, 2H ; CH"x),7.42-7.37 (m, 2H ; CHA`), 7.35-7.31 (m, 1H ; CHA`), 5.97 (ddt, 1H ; CH=CHz), 5.32 (dq, 1H ; CHz=CH), 5.17 (dq, 1H ; CH2=CH), 4.12 (ddq, 1H ; CH2O), 3.70 (ddq, 1H ; CH2O), 2.77 (s, 1H, CHC), 1.80 (s, 3H, CH3). b) Synthèse de 1-(allyloxy)prop-2-yne-1,1-diyl)dibenzene 10: Les réactifs, à savoir l'hydrure de sodium (11 mmol, 264 mg), le 1,1-diphenyl-2-propyn-l-ol (10 mmol, 2.08 g) et le bromure d'allyle (Il mmol, 1 mL) sont mélangés en utilisant le procédé général ci-dessus. Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant le mélange pentane/éther éthylique (98 : 2) comme éluant. On obtient le produit sous la forme d'une huile incolore (2.21 g, 89 %). RMN 'H ( CDC13, 250 MHz) Sppm : 7.62 (d, 4H ; CHAT), 7.36 (t, 4H ; CHAT), 7.38 (t, 2H ; 6.09-5.99 (m, 1H ; CH=CH2), 5.41 (d, 1H ; CH2=CH), 5.17 (d, 1H ; CH2=CH), 4.09 (d, 2H ; 20 CH2O), 2.93 (s, H ; CHC). Exemple 5 : Procédure générale pour la réaction de métathèse : RCM ou ROMP d'oléfines sous atmosphère inerte. Dans un tube de Schlenk contenant un composé diallylé, on ajoute 0,1 % de catalyseur de 25 Grubbs 2e génération, 2.5 % massique de dendrimère 17 et une quantité d'eau bien dégazée pour avoir une concentration égale à 0.1 M. Après quelques heures de forte agitation sous atmosphère d'azote, on filtre la solution aqueuse avec un filtre millipore, et le produit de la réaction est ensuite extrait à l'éther éthylique. Le dendrimère reste dans la phase aqueuse car il n'est pas soluble dans l'éther éthylique. Le catalyseur de Grubbs, resté collé sur les parois du Schlenk, peut 30 être réutilisé. Le produit obtenu est caractérisé soit par chromatographie en phase gazeuse, soit RMN 'H. Résultats : Les oléfines (diènes) 1 et 3 sont des produits commerciaux obtenus chez Sigma-Aldrich. Les oléfines 2 et 4 ont été préparées comme indiquée ci-dessus. Substrats Produits Rendement (%) 95-98a 1 TsùN 95-98b Ts-- 6 7 98b 95-986 5 o 8 Tableau I a 0,1 mol % de catalyseur de Grubbs 2e génération à température ambiante pendant 3h. b 0,1 mol % de catalyseur de Grubbs 2e génération à température ambiante pendant 8h. Les produits sont caractérisés par RMN 1H ou par chromatographie en phase gazeuse : Appareil CPG chromatographie utilisé : HEWLETT PACKARD 5890 SERIES II Programmation : Tfin= 240°C T init= 40°C 10 °C1 min t= 5 min RMN 'H (CDC13, 300 MHz) Produit 5 : 8ppm: 5.67 (s, 2H), 1.99 (m, 4H), 1.60 (m, 4H). RMN 'H (CDC13, 300MHz) Produit 7: 8ppm : 5.61 (s, 2H), 4.26 (m, 4H), 3.02 (s, 4H), 1.29 (m, 6H). En utilisant 0,04% de catalyseur pendant 72h avec le substrat 3, les autres conditions étant identiques, le produit 7 est obtenu avec un rendement de 66%. Exemple 6 : Procédure générale pour la réaction de métathèse : RCM ou ROMP d'oléfines sous atmosphère constituée d'air. Dans un tube de Schlenk contenant le composé 3, on ajoute 0.2 % de catalyseur de Grubbs 2e génération, 2.5 % massique de dendrimère 17 et une quantité d'eau non dégazée de façon à obtenir avoir une concentration égale à 0.1 M. Après 24 h de forte agitation à l'air, on filtre la solution aqueuse avec un filtre millipore, et le produit de la réaction 7 est ensuite extrait à l'éther éthylique. Le rendement de la réaction est de 98 %. En utilisant une quantité de catalyseur de 0,04 %, il a été obtenu 44% de produit 7. 20 Exemple 7 : Procédure générale pour la réaction de métathèse : RCM d'énynes sous atmosphère inerte. Dans un tube de Schlenk contenant 9 ou 10, on ajoute 2 % de catalyseur de Grubbs 2e génération, 2.5 % massique de dendrimère 27 branches de PEG 18 et une quantité d'eau non 25 dégazée de façon à obtenir une concentration égale à 0.1 M. Après 24 h de forte agitation à l'air, on filtre la solution aqueuse avec un filtre millipore, et le produit de la réaction est ensuite extrait à l'éther éthylique. 50 Réactions de métathèse de fermeture de cycle avec 2% cat. Grubbs 2e génération et 2.5 % massique de dendrimère comportant 27 branches polyéthylènes glycols à longues chaînes à 25°C pendant 24h sous atmosphère d'azote Substrats Produits Rendement (%) 99 Ph 12 97 Tableau II 1000000 14,74 750000 500000 rte. 0000 0 10 2D 30 F•D temps de rétention (min) Chromatogramme du substrat 9 1000000 70O00 - 500000 - 16.92 50000 - 0 10 3~3i 40 G0 EO temps de rétention (min) Chromatogramme de la réaction de métathèse du substrat 9 1000000 750000 - W0000 - 250000 - 0 0 10 30 40 50 e1 temps de rétention (min) Chromatogramme du substrat 10 21.49 I 1 15 1000000 23.32 750000 - 5D00D0 - X50000 - 21.49 0_ 0 10 2) 30 40 temps de rétention (min) Chromatogramme de la réaction de métathèse du substrat 10 Exemple 8 : Procédure générale pour la réaction de métathèse : CM d'oléfines sous 5 atmosphère inerte. Dans un tube de Schlenk contenant le 9-décèn-l-ol (1.12 mmol) et l'acrylate de méthyle (3 equiv., 3.36 mmol), on ajoute 2 % de catalyseur de Grubbs 2e génération, 2.5 % massique de dendrimère (voir ci-dessous) et une quantité d'eau bien dégazée pour avoir une concentration égale à 0.1 M. Après 24 h de forte agitation sous atmosphère d'azote, on filtre la solution aqueuse 10 avec un filtre millipore. Le produit de la réaction est ensuite extrait à l'acétate d'éthyle, puis purifié par colonne chromatographie sur gel de silice en utilisant le mélange pentane/éther éthylique (90 : 10) comme éluant. On obtient un produit sous la forme d'une huile incolore (0.158g, 66 %). 13 14 2 % Cat., 2.5 % DPEG McO2C 15 7 OH 15 66 % CO2Me H2O, 40 °C, 24 h 10 Pour effectuer la catalyse, deux types de dendrimères ont été utilisés : le dendrimère comportant 27 branches polyéthylènes glycols à longues chaînes 18, et le dendrimère comportant 81 branches polyéthylènes glycols à courtes chaînes 19. 5 Le rendement obtenu est de 66 % dans les deux cas. RMN I H du produit 15 ( CDC13, 250 MHz) 8ppm : 6.96 (m, 1H ; CHùCH), 5.84 (dd, 1H ; O2CCH), 3.72 (s, 3H ; CH3O), 3.63 (t, 2H ; CH2OH), 2.18 (q, 2H ; CH2CH), 1.30 (m, 12H ; CH2CH2). Exemple 9 : Cinétique de la réaction de métathèse avec le substrat 3 (même conditions que l'exemple 5): 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 temps (heure) Exemple 10 : Etude de la proportion de catalyseur sur la réaction de métathèse RCM avec 15 le substrat 3 : % Cat. Grubbs 2e génération Rendement (%) 0.2 % 96 0.1 % 90 0.04 % 62 0.06 % 66 0 a Réactions de métathèse de fermeture de cycle du substrat 3 avec 2.5 % massique de dendrimère comportant 27 branches de polyéthylène glycol à 25°C pendant 24h sous atmosphère d'azote. Tableau III Exemple 11: Etude du recyclage du catalyseur et du dendrimère sur la réaction de métathèse RCM avec le substrat 3 (même conditions que dans l'exemple 5): Une fois que la réaction de catalyse est finie, la quantité de catalyseur collée sur les parois du tube de Schlenk et sur le filtre millipore est recyclée. En extrayant le produit de la réaction avec de l'éther éthylique, le dendrimère polyéthylène glycol reste dans l'eau et il est recyclé. Le catalyseur et le dendrimère ont été recyclés trois fois. Nombre de cycles 1 2 3 Rendement (%) 91 81 65 REVENDICATIONS1. Utilisation d'au moins un dendrimère amphiphile, hydrosoluble, et d'au moins un catalyseur au ruthénium, pour la mise en oeuvre de réactions de métathèse d'oléfines ou d'énynes, en milieu aqueux, sans solvant organique. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ledit dendrimère et ledit catalyseur ne sont pas associés de manière covalente. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le catalyseur au ruthénium est insoluble dans l'eau et/ou lesdites oléfines ou énynes sont insolubles dans l'eau. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle ladite réaction de métathèse est effectuée sous atmosphère inerte, notamment sous azote, ou sous atmosphère constituée d'air. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle ladite réaction de métathèse est effectuée dans une gamme de température comprise d'environ 20°C à environ 65°C, préférentiellement de 40°C à 60°C, notamment de 20°C à 40°C, en particulier d'environ 20 à 25°C. 6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle ledit catalyseur au ruthénium est un catalyseur de Grubbs 1 ou 2, ou d'Hoveyda-Grubbs 1 ou 2, en proportion d'environ 0,01% en mole à 5% en mole. 7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle ledit catalyseur est utilisé en proportion d'environ 0,04% en mole à environ 0,2% en mole, préférentiellement d'environ 0,1% en mole,ou en proportion d'environ 0,1% en mole à environ 0,3% en mole, préférentiellement d'environ 0,15% en mole à environ 0,25% en mole, en particulier environ 0,2% en mole, ou en proportion d'environ 1 % en mole à environ 3% en mole, préférentiellement d'environ 1,5 % en mole à environ 2,5% en mole, en particulier environ 2% en mole, ou en proportion d'environ 1 % en mole à environ 3% en mole, préférentiellement d'environ 2% en mole à environ 3% en mole, en particulier environ 2% en mole, ou en proportion d'environ 1 % en mole à environ 5% en mole, préférentiellement d'environ 3% en mole à environ 5% en mole, en particulier environ 2% en mole, ou en proportion d'environ 3% en mole à environ 5% en mole, préférentiellement d'environ 4% en mole à environ 5% en mole, en particulier environ 5% en mole. 8. Utilisation selon la revendication 1 à 7, dans laquelle ledit catalyseur et le dendrimère sont réutilisables, à l'issue de la première réaction de métathèse, pour une réaction de métathèse ultérieure, en particulier dans au moins une réaction de métathèse ultérieure à environ dix réactions de métathèse ultérieures, de préférence dans au moins une à environ 5, en particulier dans au moins une à trois. 9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle ledit dendrimère est en proportion d'environ 0,01% en mole à environ 0,1% en mole, préférentiellement d'environ 0,01% en mole à environ 0,05%, plus préférentiellement d'environ 0,01 % en mole à environ 0,03% en mole, encore plus préférentiellement d'environ 0,015% en mole à environ 0,025% en mole, en particulier d'environ 0,02% en mole. 10. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle ledit dendrimère répond à la formule générale suivante (I): A-[(L);-B]X (1) dans laquelle A correspond à un coeur hydrophobe, L correspond à un espaceur optionnellement présent, et B correspond à une partie amphiphile comprenant un dendron constitué de terminaisons amphiphiles, x correspond à un nombre entier compris de 2 à 6,i correspond à un nombre entier compris de 0 à 1, et ledit dendrimère ayant un poids moléculaire compris de 5000 à 90000, de préférence de 7212 à 76509, plus préférentiellement de 8787 à 28153, encore plus préférentiellement de 8787 à 23349 et une balance hydrophile-lipophile (HLB) comprise de 14 à 20, notamment de 15,59 à 17,41. 11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle ledit dendrimère répond à la formule générale suivante (II): A-[(L);-B]3 (II) dans laquelle : - A représente un coeur hydrophobe de formule générale III : (X)m C(H)k (III) C(H)kù (X)m C(H)k (X)m n /Si'N dans laquelle (X)m représente: où m est un entier égal à 1, 2 ou 3, et k est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 et lorsque m = 1, alors k = 2 ; lorsque m = 2, k = 1 et lorsque m = 3, k = 0, n est un entier égal à 1, 2, 3 , 4 ou 5 atomes de carbones, le mésitylène étant relié à la chaîne alkyle comprenant l'entier n, -L représente un espaceur, de formule générale (IV) 5 20 O C(H)k (X)R,1 (IV) P L J ~ I 1 dans laquelle (X)m' représente ,r) où m' est un entier égal à 1, 2 ou 3, et k est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 et lorsque m = 1, alors k = 2 ; lorsque m = 2, k = 1 et lorsque m = 3, k = 0, n'est un entier égal à 1, 2, 3, 4 ou 5 atomes de carbones, l'oxygène de la formule générale (IV) étant lié à (X)m, 10 p = 1 à 10, notamment 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 et, en particulier 1 ou 2, i=0ou 1 - B représente : un groupement comprenant un triazole relié à un dendron comportant un cycle, notamment aromatique, sur lequel sont greffées des molécules amphiphiles, situées, de 15 préférence à l'extrémité dudit dendron, lesquelles molécules amphiphiles sont notamment constituées de PEG. 12. Utilisation selon la revendication 10 ou Il, dans laquelle lesdites molécules hydrophiles sont constituées de 9 à 243 PEG, préférentiellement de 27 à 81. 13. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 12, dans laquelle le nombre de dendrons est compris de 9 à 27 et le nombre de PEG par dendron est de 1, 2 ou 3, notamment 3, lesdits dendrons comportant une chaîne: 25 Y (ou courte): , ou Z (ou longue) : /(/ O) n n valant 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, en particulier n = 5, s'étendant entre ledit cycle dudit dendron et ledit triazole.5 14. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 13, dans laquelle le dendrimère est choisi parmi les molécules suivantes : - dendrimère 27 PEG à chaîne courte : C342H597O117N27Si9 17 - dendrimère 27 PEG à chaîne longue : C414H741O153N27Si9I• l l~ o olQ o 18 - dendrimère à 81 PEG à chaîne courte : C1125HI947O360N81Si365 b o\ o ) o) , l °) )l pl 0) 0/ ° 0, , 0 ° )5 0)0)0) ° ° ~ 0-) 0) 0)o ° ) 0~0~ p/ oj 0 )00 i . oJ 0)i, 0 0 ql 0 ° 0 O/,! oJ où O (TN ~N 0 i . 0 0 oYo ,0~ p~ p~ O . i ) no ° 0-- n0 p -OÔ~ .0 ro r0 /N'N Si. )o N `O~ 1 0 0 .N - ) N ~0/Î O ~N -Si ^ 1°� \Si 0 ` 0 0 0 0 -0 0 Ô 0 ô cri ri ^ ~ 0 J ro ro Si 19 - dendrimère 81PEG à chaîne longue : C1342H2383N81O468Si36a 23. 0) ) 3 -) Os) °'') 0 o o, °- \ ° 0'1 ° _o °~ ~~ °- 0-) a O I~ ° Ô NN NN .01 ° Ô 1 0 N 01~ X11 N.N O ° 0^o.-^ N :5i ^p 'o 0 O o o O' N ,Si ° o OJ oJ° 0- ) o, o oJ O ,O c° \ `o 0 p coco co 20 - dendrimère à 243 PEG à chaîne courte : C3798H6726N243OIO89Si>�521 ou, 5à l'exclusion des dendrimères suivants : - dendrimère à 243 PEG à chaîne longue : C4169H7478N243O1396Siu7 22 0 ôd°°-� ). or)� ))°)°d o,c'' )ojj.�.3. °joioi o �R ~ôl°n ~ô-~ô ô°O o°Q ° 1 c 65 lo 15. Dendrimère de formule générale suivante (I): A-[(L)i-B], (1) dans laquelle A correspond à un coeur hydrophobe, L correspond à un espaceur optionnellement présent, et B correspond à une partie amphiphile comprenant un dendron 5 constitué de terminaisons amphiphiles, x correspond à un nombre entier compris de 2 à 6, i correspond à un nombre entier compris de 0 à 1, et ledit dendrimère ayant un poids moléculaire compris de 5000 à 90000, de préférence de 7212 à 76509, plus préférentiellement de 8787 à 28153, encore plus préférentiellement de 10 8787 à 23349 et une balance hydrophile-lipophile (HLB) comprise de 14 à 20, notamment de 15,59 à 17,41 ; à l'exclusion des dendrimères suivants : - dendrimère 27 PEG à chaîne longue : C414H741O153N27Si9 15 18,o,ù\ô dù\0 roô 0 -0 o O o 67 - dendrimère 8IPEG à chaîne longue : C1342H2383N81O468Si36 I 1 1 Ô ° I O pue\ 0.\ J Ô Ô O °J, )J O °. o- ddd ù) ° p/ OJ O ° pJO~/ o> p ° ° i ) ) > oJ ô ° oJ d ° , o, oJ 0J o/o °, O J o) or O, d . oJO oJ o/ ~oJ J°/ o ._) o' 0 o o-0 ove O- Jo~ Co (O (o (o O V lp' o o " ' '\0 ^ Ip'~ 1° I~ 0^, --i-NN ~IV O '1û) ~ ° 0'1 N `O~ ° O O plem/ `.f1 _ O (^ Si\ .N ~O .Sig N ~ ~ O N N ° ,SY N',N ~O O ~O° O~O_ O N,N N:N) N~ (.O ~O Ny -7 O `p II ;lO~p p (.0 0 (. O ~O, ~O ~ô O~O ç lç0 ço ÔO, 20 - dendrimère à 243 PEG à chaîne longue : C4169H7478N243O1396Si>� 5ail ol ° y • 5 °) o' } y° ,jo 0. J 0 ° 000P ô ô ô °? ~ Oô ° 0ô0 00 °oY 4 ° 1°)t JO~/ _2 0 0'0'0'0 X07 ô\01 Ô0 O~~ O-0 O'i 0 0) oJ 0)) ô . o~ OJ o o, o J o/ Ô 'o~ 01 o^p o 0 0 > ô o }o-/ ° OJ ° 'o-~ol010 ô ô °l °l ° q~ J J• o ° ô ° °,/oJ d ° o/oJ q 0~0`l 1 O~ °l Ôi 0'00' O~J>° / N / CN / / N p\/ O O O/ OJ OJ O/ O' p~ O~P~ O 01 O~ , ° C~N ~..N N-NNN:N NNN.N N,N CN~/ ) OBI 0~ ~/u.RO~% O/ p_//" 01p10 1(1 0 0, NI NN " .~ I.S.. 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Dendrimère selon la revendication 15, de formule générale suivante (II): A-[(L);-B]3 dans laquelle : - A représente un coeur hydrophobe de formule générale III :(X)m C(H)k (III) C(H)kù (X)m dans laquelle (X)m représente: KSI N où m est un entier égal à 1, 2 ou 3, et k est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 et lorsque m = 1, alors k = 2 ; lorsque m = 2, k = 1 et lorsque m = 3, k = 0, n est un entier égal à 1, 2, 3 , 4 ou 5 atomes de carbones, le mésitylène étant relié à la chaîne alkyle comprenant l'entier n, -L représente un espaceur, de formule générale (IV) O C(H)k (X)m, (IV) p dans laquelle (X)m' représente n ~s~^ où m' est un entier égal à 1, 2 ou 3, et k est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 et lorsque m = 1, alors k = 2 ; lorsque m = 2, k = 1 et lorsque m = 3, k = 0, n'est un entier égal à 1, 2, 3, 4 ou 5 atomes de carbones, l'oxygène de la formule générale (IV) étant lié à (X)m, p = 1 à 10, notamment 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 et, en particulier 1 ou 2, i=0ou 1 - B représente :un groupement comprenant un triazole relié à un dendron comportant un cycle, notamment aromatique, sur lequel sont greffées des molécules amphiphiles, situées, de préférence à l'extrémité dudit dendron, lesquelles molécules amphiphiles sont notamment constituées de PEG, ledit dendrimère ayant un poids moléculaire compris de 5000 à 90000, de préférence de 7212 à 76509, plus préférentiellement de 8787 à 28153, encore plus préférentiellement de 8787 à 23349 et une balance hydrophile-lipophile (HLB) comprise de 14 à 20, notamment de 15,59 à 17,41. 17. Dendrimère selon la revendication 15 ou 16, dans lequel lesdites molécules hydrophiles 10 sont constituées de 9 à 243 PEG, préférentiellement de 27 à 81. 18. Dendrimère selon l'une des revendication 15 à 17, dans lequel le nombre de dendrons est compris de 9 à 27 et le nombre de PEG par dendron est de 1, 2 ou 3, notamment 3, lesdits dendrons comportant une chaîne : 15 Y: '(^O�` , ou Z : /(ro/1,, n valant 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, en particulier n = 5 20 entre ledit cycle dudit dendron et l'imidazole dudit dendrimère, la liaison au cycle dudit dendron s'effectuant du côté droit de la dite chaîne. 19. Dendrimère selon l'une des revendications 15 à 18, choisi parmi les molécules suivantes : 25 - dendrimère 27 PEG à chaîne courte : C342H597O1 �N27Si971 17 - dendrimère à 81 PEG à chaîne courte : C1125H1947O360N81Si36519 - dendrimère à 243 PEG à chaîne courte : C3798H6726N243O1089Si117co. , 1 ° ° O VN ,5 :, o °~N N Si ,,o. w SrV N~~N~ p4 _ ° Si, Î N N O Si $r _Si l I N Si N'N g NN N NN Ôâ` O~ _° N~ N N C O ` O ` b N,N))N.N N'~ ~ Nc N' ~N_. O \6p~ ~~~ O ( 7 ~~~ l q,8 oP~ 0 op ofu_ c5s ~, s 20. Procédé de mise en oeuvre de réactions de métathèse d'oléfines ou d'énynes comprenant une étape de mise en contact d'un dendrimère, tel que défini dans les revendications 15 à 19, et d'un catalyseur au ruthénium avec une oléfine initiale ou une ényne initiale, en milieu aqueux, sans solvant organique, pour former une oléfine finale, ledit catalyseur et ledit dendrimère étant éventuellement récupérés après formation de l'oléfine finale. 5 21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel la proportion de dendrimère est d'environ 0,01% en mole à environ 0,03% en mole, préférentiellement d'environ 0,015% en mole à environ 0,025% en mole, en particulier d'environ 0,02% en mole. 22. Procédé selon la revendication 20 ou 21, dans lequel le catalyseur au ruthénium est insoluble dans l'eau et/ou lesdites oléfines ou énynes sont insolubles dans l'eau. 23. Procédé selon l'une des revendications 20 à 22, dans lequel lesdites réactions de 10 métathèse sont effectuées sous gaz inerte ou sous atmosphère constituée d'air. 24. Procédé selon l'une des revendications 20 à 23, dans lequel la gamme de température est comprise d'environ 20°C à environ 65°C, préférentiellement d'environ 40°C à environ 60°C, notamment d'environ 20°C à environ 40°C, en particulier d'environ 20°C à environ 15 25°C. 25. Procédé selon l'une des revendications 20 à 24, dans lequel la réaction de métathèse est une RCM, constitué des étapes suivantes : a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini dans les revendications 15 à 19, 20 d'un catalyseur au ruthénium en quantité comprise d'environ 0,04% en mole à environ 0,2% en mole, en particulier environ 0,1% en mole, avec une oléfine initiale choisie parmi les diènes, contenue dans un récipient non en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un 25 mélange oléfine, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère d'azote à température ambiante pendant un temps nécessaire à la cyclisation et disparition complète dudit diène. 30 26. Procédé selon l'une des revendications 20 à 24, dans lequel la réaction de métathèse est une RCM, constitué des étapes suivantes :a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini dans les revendications 15 à 19, d'un catalyseur au ruthénium en quantité comprise d'environ 0,1% en mole à environ 0,3% en mole, préférentiellement d'environ 0,15% en mole à environ 0,25% en mole, en particulier environ 0,2% en mole, avec une oléfine choisie parmi les diènes, contenue dans un récipient en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau non dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange oléfine initiale, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère constituée d'air à température ambiante pendant un temps nécessaire à la cyclisation et disparition complète dudit diène. 27. Procédé selon l'une des revendications 20 à 24, dans lequel la réaction de métathèse est une RCM, constitué des étapes suivantes : a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini dans les revendications 15 à 19, d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 1 % en mole à environ 3% en mole, préférentiellement d'environ 1,5 % en mole à environ 2,5% en mole, en particulier environ 2% en mole, avec une ényne initiale contenue dans un récipient non en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange ényne initiale, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère d'azote à température ambiante pendant un temps nécessaire à la cyclisation et disparition de ladite ényne initiale. 25 28. Procédé selon l'une des revendications 20 à 24, dans lequel la réaction de métathèse est une RCM, constitué des étapes suivantes : la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini dans les revendications 15 à 19, et d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 1 % en mole à environ 3% en mole, préférentiellement d'environ 2% en mole à environ 3% en mole, en particulier environ 2% 30 en mole. a. avec une ényne initiale contenue dans un récipient en contact avec l'air, 10 15 20b. l'addition d'une quantité d'eau non dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange ényne initiale, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère constituée d'air à température ambiante pendant un temps nécessaire à la cyclisation et disparition de ladite ényne initiale. 29. Procédé selon l'une des revendications 20 à 24, dans lequel la réaction de métathèse est une ROMP, constitué des étapes suivantes : a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini dans les revendications 15 à 19, d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 0,04% en mole à environ 0,2% en mole, en particulier environ 0,1% en mole, avec une oléfine initiale, choisie parmi les oléfines cycliques, contenue dans un récipient non en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange oléfine initiale, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère d'azote à température ambiante pendant un temps nécessaire à l'ouverture et la disparition complète de ladite oléfine cyclique. 30. Procédé selon l'une des revendications 20 à 24, dans lequel la réaction de métathèse est une ROMP, constitué des étapes suivantes : a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini dans les revendications 15 à 19, d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 0,1% en mole à environ 0,3% en mole, préférentiellement d'environ 0,15% en mole à environ 0,25% en mole, en particulier environ 0,2% en mole, avec une oléfine initiale choisie parmi les oléfines cycliques contenue dans un récipient en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau non dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange oléfine initiale, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère constituée d'air à température ambiante pendant un temps nécessaire à l'ouverture et la disparition complète de ladite oléfine cyclique. 31. Procédé selon l'une des revendications 20 à 24, dans lequel la réaction de métathèse est une CM, constitué des étapes suivantes : a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini dans les revendications 15 à 19, d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 1 % en mole à environ 5% en mole, préférentiellement d'environ 3% en mole à environ 5% en mole, en particulier environ 2% en mole, avec un mélange de deux oléfines initiales identiques, en particulier l'allyl alcohol ou le 9-decenoic acid, ou différentes, en particulier le 9-decen-l-ol et l'acrylate de méthyle, ou le 4-vinyl-cyclohexene 1, 2-epoxide et l'acrylate de butyle, contenu dans un récipient non en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange oléfines initiales, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère d'azote à environ 60°C pendant un temps nécessaire à la formation de l'oléfine finale. 15 32. Procédé selon l'une des revendications 20 à 24, dans lequel la réaction de métathèse est une CM, constitué des étapes suivantes : a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini dans les revendications 15 à 19, d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 3% en mole à environ 5% en mole, 20 préférentiellement d'environ 4% en mole à environ 5% en mole, en particulier environ 5% en mole, avec un mélange de deux oléfines initiales identiques, en particulier l'allyl alcohol ou le 9-decenoic acid, ou différentes, en particulier le 9-decen-1-ol et l'acrylate de méthyle, ou le 4-vinyl-cyclohexene 1, 2-epoxide et l'acrylate de butyle, contenu dans un récipient en contact avec l'air, 25 b. l'addition d'une quantité d'eau non dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange en oléfines initiales, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère constituée d'air à environ 60°C pendant un temps nécessaire à la formation de l'oléfine finale. 10