Brevet FR2943836A1 — publié le 20101001

Catalyseur de réticulation pour couche polymérique réticulée de câble d'énergie et/ou de télécommunication La présente invention se rapporte à un câble d'énergie et/ou de 5 télécommunication comprenant une couche polymérique extrudée et réticulée, ainsi qu'à un procédé de fabrication dudit câble. Les catalyseurs de réticulation, notamment les catalyseurs à base de dibutyl étain, pour la réticulation de polyoléfines greffées silanes sont bien connus de l'homme du métier dans le domaine de la 10 câblerie. A titre d'exemple, le document US 2003 0137969 décrit une composition réticulable pour câble électrique. Cette composition comprend un polymère thermoplastique du type polymère d'éthylène, une charge minérale, un organosilane insaturé, un générateur de 15 radicaux libres et un agent de réticulation choisi de préférence parmi le dilaurate de dibutyl étain (DBTDL), le dilaurate de dioctyl étain (DOTDL) et l'octoate d'étain. Toutefois, la Directive européenne 67/548/EEC sur la régulation des substances dangereuses tend à proscrire l'utilisation des catalyseurs 20 à base de dibutyl étain du fait de leur caractère reprotoxique. En effet, ces catalyseurs contiennent inévitablement un sel de tributyl étain (C4H9)3Sn en teneur variable, formé lors de l'alkylation de l'étain, le tributyl étain étant considéré comme toxique pour la reproduction de l'espèce humaine par cette directive. 25 En outre, même si le DOTDL et l'octoate d'étain sont beaucoup moins toxiques que le DBTDL, le dilaurate de dibutyl étain, le dilaurate de dioctyl étain et l'octoate d'étain sont des catalyseurs très réactifs dans les procédés de mise en oeuvre des compositions réticulables en câblerie. Ainsi, lors de l'extrusion de la composition réticulable, et 30 préalablement à l'étape de réticulation, on observe généralement la formation prématurée de gel au sein de l'extrudeuse, ce gel étant le signe d'une réaction de réticulation non maîtrisée qui débute de façon prématurée dans l'outillage de l'extrudeuse. Cette formation prématurée de gel crée des défauts d'extrusion sur la couche polymérique extrudée et réticulée obtenue à partir de la composition réticulable, ce qui induit de ce fait des défauts diélectriques et/ou dimensionnels sur ladite couche polymérique. Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant notamment un catalyseur de réticulation pour couche polymérique extrudée et réticulée de câble d'énergie et/ou de télécommunication limitant de façon significative la formation prématurée de gel tout en étant non toxique pour la reproduction de l'espèce humaine. La présente invention a pour objet un câble d'énergie et/ou de télécommunication comprenant au moins un élément conducteur entouré par une couche polymérique extrudée et réticulée, ladite couche polymérique étant obtenue à partir d'une composition réticulable comprenant un polymère thermoplastique comportant sur sa chaîne principale des groupements silane hydrolysables, une charge minérale et un catalyseur de réticulation, caractérisé en ce que le catalyseur de réticulation a la formule suivante : (C8H17)XSn(SR'COOR" )y dans laquelle : - x et y sont respectivement deux entiers tels que x + y = 4, 1 x 3 et 1 y 3, et de préférence x = y = 2 ; - R' est un groupe alkyle CnH2 avec n étant un entier tel que 1 n 4, de préférence avec n = 1 ; et - R" est un groupe alkyle CmH2m+1 avec m étant un entier tel que 1 m 12, de préférence avec 4 m 10, et encore plus préférentiellement avec m = 8. Grâce à l'invention, le catalyseur de réticulation n'est pas reprotoxique puisqu'il ne comprend pas de sel de tributyl étain (C4H9)3Sn. Le catalyseur de réticulation peut en outre comprendre un sel de trioctyl étain (C8H17)3Sn formé lors de l'alkylation de l'étain, mais ce dernier n'est pas considéré comme reprotoxique par la Directive européenne 67/548/EEC. En outre, le catalyseur de réticulation de l'invention permet avantageusement d'éviter la formation prématurée de gel lors de l'extrusion de la composition réticulable grâce à sa réactivité particulièrement bien adaptée dans les conditions d'extrusion en câblerie. Dans un exemple préféré, la formule du catalyseur de réticulation peut être telle que n = 1 et m = 8, et de préférence la formule du catalyseur de réticulation correspond à (C8H17)XSn(SCH2000CH2CH(C2H5)C4H9)y. Plus particulièrement, le catalyseur de réticulation peut avantageusement être le bis(2-éthyle hexyle mercaptoacétate) de dioctyl étain de formule (C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH(C2H5)C4H9)2. On entend plus particulièrement par � catalyseur de réticulation � un catalyseur d'hydrolyse et de condensation de fonctions silanols. Le polymère thermoplastique de l'invention comprend une chaîne principale, comportant une séquence linéaire ou ramifiée d'unités constitutives, située entre deux groupements terminaux aux extrémités de ladite chaîne principale. De préférence, les extrémités de la chaîne principale ne comportent pas de groupements silane hydrolysables. Le polymère comportant sur sa chaîne principale des groupements silane hydrolysables est appelé dans la suite de la description � polymère greffé silane �. Le terme � polymère � en tant que tel signifie de façon générale homopolymère ou copolymère. Le polymère thermoplastique de l'invention peut être un polymère d'oléfine (polyoléfine) ou en d'autres termes un homo- ou co-polymère d'oléfine. De préférence, le polymère d'oléfine est un polymère d'éthylène. A titre d'exemple de polymères d'éthylène, on peut citer le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène moyenne densité (MDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), ou les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfines tels que le copolymère d'éthylène et d'octène (PEO). Les groupements silanes hydrolysables du polymère de l'invention peuvent être des groupements alcoxysilanes et/ou des groupements carboxysilanes, de préférence des groupements alcoxysilanes. A titre d'exemple, le polymère greffé silane peut être obtenu par greffage de vinyle alcoxysilane sur au moins un polymère d'oléfine tel que décrit ci-avant, classiquement en présence d'un générateur de radicaux libres. Le polymère greffé silane peut également être obtenu par copolymérisation in situ d'au moins un monomère d'oléfine, de préférence au moins un monomère d'éthylène, avec un vinyle alcoxysilane. On peut citer plus particulièrement les copolymères d'éthylène et de vinyle silane (EVS) en tant que � polymères greffés silanes �. La teneur en catalyseur de réticulation dans la composition réticulable peut aller de 100 ppm à 1000 ppm, � ppm � signifiant parties en poids pour 1 million de parties en poids de polymère greffé silane. La charge minérale dans la composition réticulable de l'invention permet avantageusement de diminuer la chaleur de combustion de ladite composition. La composition peut comprendre au moins 75 parties en poids de charge minérale par rapport à 100 parties en poids de polymère dans la composition, de préférence au moins 90 parties en poids de charge minérale par rapport à 100 parties en poids de polymère dans la composition, et encore plus préférentiellement au moins 150 parties en poids de charge minérale par rapport à 100 parties en poids de polymère dans la composition. La charge minérale de l'invention peut être choisie parmi une charge ignifugeante et une charge inerte (ou charge non combustible), ou un de leurs mélanges, de préférence la charge minérale étant basique. A titre d'exemple, la charge ignifugeante, qui est une charge minérale apte à libérer de l'eau lors de sa décomposition par élévation de température, peut être le trihydroxyde d'aluminium (AI(OH)3) ou le dihydroxyde de magnésium (Mg(OH)2), qui sont toutes les deux des charges basiques. La charge inerte peut être de la craie CaCO3, de la chaux CaO, du talc, de l'argile, ou du noir de carbone. Afin de garantir un câble d'énergie et/ou de télécommunication dit � HFFR � pour l'anglicisme � Halogen Free Flame Retardant �, la ou les différentes couches polymériques dudit câble électrique ne comprennent préférentiellement pas de composés halogénés. Ces composés halogénés peuvent être de toutes natures, tels que par exemple des polymères fluorés ou des polymères chlorés comme le polychlorure de vinyle (PVC), des plastifiants halogénés, des charges minérales halogénés, ...etc. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la couche polymérique est une couche électriquement isolante disposée autour dudit ou desdits éléments conducteurs (électriques et/ou optiques), de préférence la couche électriquement isolante est directement en contact avec le ou les éléments conducteurs. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les éléments conducteurs sont isolés électriquement, et la couche polymérique est une gaine de protection disposée autour dudit ou desdits éléments conducteurs (électrique et/ou optique) isolés. Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un câble selon l'invention, ledit procédé comprenant les étapes consistant à: i. préparer un mélange comprenant le polymère thermoplastique comportant sur sa chaîne principale des groupements silane hydrolysables, la charge minérale et le catalyseur de réticulation, le catalyseur de réticulation étant éventuellement sous forme de mélange maître, pour obtenir la composition réticulable, ii. extruder la composition réticulable de l'étape i autour d'au moins un élément conducteur pour obtenir la couche polymérique 20 extrudée, et iii. réticuler la couche polymérique extrudée de l'étape ii. Dans l'étape i de préparation du mélange, le catalyseur de réticulation est typiquement ajouté indépendamment des autres constituants du mélange tels que le polymère thermoplastique 25 comportant sur sa chaîne principale des groupements silane hydrolysables (polymère greffé silane) et la charge minérale, ces deux derniers constituants pouvant être mélangés simultanément ou dans des étapes séparées. On connaît classiquement ce procédé sous la dénomination SIOPLAS. Par exemple, dans une première variante, l'étape i peut comprendre les étapes consistant à : il. former le polymère greffé silane en présence de la charge minérale pour obtenir un polymère greffé silane chargé, et i2. ajouter au polymère greffé silane chargé le catalyseur de réticulation pour obtenir la composition réticulable. Dans une seconde variante, l'étape i peut comprendre les étapes 10 consistant à : ila. former le polymère greffé silane, ilb. ajouter la charge minérale au polymère greffé silane pour obtenir un polymère greffé silane chargé, et i2. ajouter au polymère greffé silane chargé le catalyseur de 15 réticulation pour obtenir la composition réticulable. Les étapes il ou ila et ilb peuvent s'effectuer classiquement dans un mélangeur continu de type bi-vis ou Buss, tandis que l'étape i2 s'effectue généralement au sein d'une extrudeuse monovis. L'étape ii consiste à mettre la composition réticulable sous forme 20 d'un profilé, ou en d'autres termes sous une forme déterminée, notamment sous la forme d'une couche polymérique autour d'au moins un élément conducteur. L'extrusion de la composition réticulable se fait typiquement à l'aide d'une extrudeuse monovis, et, en sortie d'extrudeuse, on obtient la composition réticulable extrudée. 25 L'étape iii de réticulation se fait de préférence en présence d'humidité, l'humidité pouvant être par exemple une atmosphère humide ou une immersion dans de l'eau. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre, lesdits exemples 30 étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif. Exemples Préparation de mélanues-maîtres comprenant un catalyseur de 5 réticulation Les constituants des mélanges maîtres (MM) sont reportés dans le tableau 1 ci-après. Il est à noter que les quantités mentionnées dans le tableau 1 sont exprimées en pourcentage (%) en poids de 10 constituants dans le mélange-maître. Mélange-maître (% en poids) MM1 MM2 MM3 LDPE 49, 82 EVA 49, 82 CATI 0, 36 - - CAT2 - 0, 36 - CAT3 - - 0, 36 Tableau 1 L'origine des constituants mentionnés dans le tableau 1 est la 15 suivante: - LDPE est un polyéthylène basse densité dont l'indice de fluidité (MFI) est de 1,0g/10min conformément à la norme ASTMD1238, ISO1133 ; - EVA est un copolymère d'éthylène vinyle acétate comprenant 20 28 % en poids de groupements vinyle acétates, avec un MFI de 3,0 g/10min conformément à la norme ASTMD1238, ISO1133 ; - CATI correspond au bis(mercaptoacetate de 2-éthyl-hexyle) de dioctyl étain, de formule [C8H17]2-Sn-[SCH2CO2C8H17]2, 8 commercialisé par la société TIB Chemicals sous la référence TIBCAT214; - CAT2 correspond au bis(mercaptoacétate de 2-éthyl hexyle) de dibutyl étain, de formule [C4H9]2-Sn-[SCH2CO2C8H17]2, commercialisé par la société CROMPTON sous la référence MARK 17M ; et - CAT3 correspond au dilaurate de dibutyl étain (DBTDL), de formule [C4H9]2-Sn-[02CC11H23]2, commercialisé par la société TIB Chemicals sous la référence TIB CAT 218. Chaque mélange maître MM1 à MM3 a été préparé sur mélangeur continu type bi-vis en incorporant le catalyseur d'hydrolyse condensation via un système d'injection liquide alimenté par une pompe doseuse. Préparation de compositions réticulables Les constituants des compositions réticulables Cl à C7 Les constituants de chacune des compositions réticulables Cl à C7 sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après. Il est à noter que les quantités mentionnées dans le tableau 2 sont exprimées en parties en poids pour cent parties en poids de polymère (per) dans la composition. Composition réticulable Cl C2 C3 C4 C5 C6 C7 (per) EVA greffé silane 100 100 100 - - - - PEO/LLDPE - - - 100 100 - - greffé silane PEO/PP greffé silane - - - - - 100 100 AI(OH)3 180 180 180 110 110 150 150 MM1 2 - - 2 - 2 - MM2 - 2 - - 2 - 2 MM3 - - 2 - - - - Additif 1 2 2 2 3 3 1 1 Additif 2 3.5 3.5 3.5 3 3 4 4 Additif 3 2.5 2.5 2.5 - - - - Additif 4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Tableau 2 Dans le tableau 2 : - EVA greffé silane correspond à un copolymère d'éthylène vinyle acétate greffé silane, - PEO/LLDPE greffé silane correspond à un mélange de copolymère éthylène octène et de polyéthylène basse densité linéaire greffés silane, et - PEO/PP greffé silane correspond à un mélange de copolymère éthylène octène et de polypropylène greffés silane, La charge minérale utilisée dans les exemples est le trihydroxyde d'aluminium AI(OH)3, qui est une charge ignifugeante basique. Différents additifs (Additifs 1, 2, 3 et 4) peuvent également être ajoutés aux compositions réticulables tels qu'un agent de mise en oeuvre (Additif 1), un antioxydant (Additif 2), un stabilisant des rayonnements ultraviolet (Additif 3) et/ou un pigment (Additif 4). La préparation du mélange des compositions réticulables Cl à C7 Au préalable, on prépare un prémélange de polymère greffé silane chargé en deux étapes dans un mélangeur de type bi-vis ou Buss. Tout d'abord, on forme le polymère greffé silane par greffage de fonctions alcoxysilanes sur la ou les polyoléfines correspondantes selon le protocole décrit dans le brevet FR2030899. Une fois le polymère greffé silane obtenu, on incorpore le trihydroxyde d'aluminium dans ledit polymère greffé silane à l'état fondu pour obtenir le prémélange de polymère greffé silane chargé. Ensuite, ledit prémélange ainsi que le catalyseur de réticulation sous forme de mélange maître MM, et éventuellement les Additifs 1, 2, 3 et/ou 4, sont introduits dans une extrudeuse de type monovis (diamètre vis = 40 mm ; ratio L/D = 25) formant ainsi la composition réticulable de l'invention. Extrusion des compositions réticulables Chacune des compositions réticulables Cl à C7 est extrudée sous forme d'un ruban à travers une filière ruban (20 mm de largeur et 1 mm d'épaisseur) de l'extrudeuse monovis. Réticulation des compositions extrudées Les conditions de réticulation sont indiquées dans le tableau 3 ci-après. Elles sont de deux types : - réticulation dite � forcée � ou � en piscine � : elle consiste à placer la composition extrudée dans l'eau à 65°C pendant 25 24 heures ; et - réticulation dite � non forcée � ou � auto-réticulation � : elle consiste à placer la composition extrudée dans une humidité relative de 50 % à 25°C pendant une durée comprise entre 10 et 15 jours. 30 12 Caractérisation du degré de réticulation Une fois que les compositions extrudées ont subi les conditions de réticulation � forcée � ou � non forcée �, le degré de réticulation est caractérisé par la méthode consistant à évaluer la mesure du fluage à chaud sous charge selon la norme NF EN60811-2-1. Le test correspondant est communément désigné par l'anglicisme Hot Set Test. Il consiste concrètement à lester une extrémité d'une éprouvette de matériau avec une masse correspondant à l'application d'une contrainte équivalente à 0,2MPa, et à placer l'ensemble dans une étuve chauffée à 200+/-1°C pendant une durée de 15 minutes. Au terme de ce délai, on relève l'allongement à chaud sous charge de l'éprouvette, exprimé en %. La masse suspendue est alors retirée, et l'éprouvette est maintenue dans l'étuve pendant 5 nouvelles minutes. L'allongement permanent restant, également appelé rémanence, est alors mesuré avant d'être exprimé en %. On rappelle que plus un matériau est réticulé, plus les valeurs d'allongement et de rémanence seront faibles. On précise par ailleurs que dans le cas où une éprouvette viendrait à se rompre en cours d'essai, sous l'action conjuguée de la contrainte mécanique et de la température, le résultat au test serait alors logiquement considéré comme un échec. Résultats Le tableau 3 ci-après reprend les résultats de fluages à chaud mais également une appréciation qualitative de la surface des compositions une fois extrudées et réticulées. Une inspection visuelle du ruban extrudé permet de vérifier si 30 des aspérités de surface sont présentes. De ce fait, la mention � Présence de gel � dans le tableau 3 correspond à une réticulation prématurée de la composition réticulable au cours de l'extrusion. Composition CER1 CER2 CER3 CER4 CER5 CER6 CER7 extrudée et réticulée Qualité de la surface après Pas de Pas de Présence de Pas de Pas de Pas de Pas de extrusion et réticulation gel gel gel gel gel gel gel Conditions de réticulation Réticulation non forcée Réticulation forcée Fluageà Allongement 30% 30% 35% 45% 35% 25% 25% chaud sous charge (%) Rémanence (%) 0% 0% 0% 0% 0% 0% 0% Tableau 3 En comparant les compositions CER 1 et CER 2 avec la composition CER 3, on remarque que l'utilisation du DBTDL conduit à la formation prématurée de gel lors de l'étape d'extrusion, signe d'une réaction de réticulation non maîtrisée qui débute de façon prématurée dans l'outillage de l'extrudeuse. Ce phénomène n'apparaît pas lorsque l'on utilise un sel d'étain de type bis(alkylmercaptoacetate) de dialkyl étain. Les tenues au fluage à chaud des compositions CER1 et CER2 sont très proches. De la même façon, ces mêmes propriétés restent quasiment inchangées pour les compositions CER4-5 et CER6-7, après un traitement en piscine identique de 24h à 65°C. Ces résultats démontrent que quelque soit la base de polymère greffé silane, le remplacement du bis(alkylmercaptoacetate) de dibutyl étain par le bis(alkylmercaptoacetate) de dioctyl étain est avantageux d'un point de vue toxicologique et environnemental. Enfin, le remplacement du catalyseur de type � dibutyl étain � par son homologue de type � dioctyl étain � n'altère pas le processus de réticulation et n'est pas accompagné d'un ralentissement significatif de la vitesse de réticulation. REVENDICATIONS1. Câble d'énergie et/ou de télécommunication comprenant au moins un élément conducteur entouré par une couche polymérique extrudée et réticulée, ladite couche polymérique étant obtenue à partir d'une composition réticulable comprenant un polymère thermoplastique comportant sur sa chaîne principale des groupements silanes hydrolysables, une charge minérale et un catalyseur de réticulation, caractérisé en ce que le catalyseur de réticulation a la formule suivante : (C8H17)XSn(SR'COOR" )y dans laquelle : - x et y sont respectivement deux entiers tels que x + y = 4, 1x3,et1y3; - R' est un groupe alkyle CnH2 avec n étant un entier tel que 1 5 1 n 4; et - R" est un groupe alkyle CmH2m+1 avec m étant un entier tel que 1 m 12. 2. Câble selon la revendication 1, caractérisé en ce que la formule du catalyseur de réticulation est telle que x = y = 2, n = 1 et m = 8. 20 3. Câble selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur de réticulation est le bis(2-éthyle hexyle mercaptoacétate) de dioctyl étain. 4. Câble selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les groupements silane hydrolysables sont des 25 groupements alcoxysilanes et/ou des groupements carboxysilanes. 5. Câble selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en catalyseur de réticulation dans la composition va de 100 à 1000 ppm. 6. Câble selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche polymérique est une couche électriquement isolante disposée autour dudit ou desdits éléments conducteurs. 7. Câble selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le ou les éléments conducteurs sont isolés électriquement, et la couche polymérique est une gaine de protection disposée autour dudit ou desdits éléments conducteurs isolés. 8. Procédé de fabrication d'un câble selon l'une quelconques des revendications 1 à 7, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : i. préparer un mélange comprenant le polymère thermoplastique comportant sur sa chaîne principale des groupements silane hydrolysables, la charge minérale et le catalyseur de réticulation, le catalyseur de réticulation étant éventuellement sous forme de mélange maître, pour obtenir la composition réticulable, ii. extruder la composition réticulable de l'étape i autour d'au moins un élément conducteur pour obtenir la couche polymérique extrudée, et iii. réticuler la couche polymérique extrudée de l'étape ii.