Brevet FR2941878A1 — publié le 20100813

PROCEDE DE TRAITEMENT PAR UN FAISCEAU D'IONS D'UNE COUCHE METALLIQUE DEPOSEE SUR UN SUBSTRAT L'invention a pour objet un procédé de traitement par un faisceau d'ions d'une couche métallique déposée sur un substrat et vise à permettre de produire des nanoparticules métalliques à partir de la couche métallique déposée sur le substrat. On entend par � nanoparticule � un assemblage de quelques dizaines à quelques milliers d'atomes, conduisant à un objet dont au moins l'une des dimensions est de taille nanométrique, c'est-à-dire comprise entre 1 nm et 100 nm. Du point de vue dimensionnel, les nanoparticules se situent entre la matière dite macroscopique et l'échelle atomique ou moléculaire. On constate usuellement que les propriétés physico-chimiques de tels objets diffèrent sensiblement de celles qui prévalent à une plus grande échelle. De tels objets peuvent conduire à des applications très avantageuses, par exemple dans les domaines de la biologie et de la pharmacie, des matériaux et de la synthèse chimique, de la microélectronique notamment dans la perspective d'ordinateurs quantiques. Il en résulte un besoin de méthode de production de nanoparticules, de préférence selon des méthodes facilement industrialisables, de manière à pouvoir offrir de telles nanoparticules en quantité significative et à des coûts raisonnables. L'invention a pour but d'offrir une méthode de production de nanoparticules peu onéreuse et permettant d'obtenir des quantités de nanopoudres répondant aux besoins de nombreuses applications. L'invention propose ainsi un procédé de traitement par un faisceau d'ions d'une couche métallique déposée sur un substrat qui comprend une étape (a) de fragmentation de ladite couche métallique où : - la couche métallique a une épaisseur, efrag, comprise entre 0,2 nm à 20 nm (nanomètre) ; - les ions du faisceau d'ions sont sélectionnés parmi les ions des éléments de la liste constituée de l'hélium (He), du bore (B), du carbone (C), de l'azote (N), de l'oxygène (0), du néon (Ne), de l'argon (Ar), du krypton (Kr), du xénon (Xe) ; - la tension d'accélération des ions est supérieure ou égale à 10 kV et inférieure ou égale à 1000 kV ; - la température de la couche métallique est inférieure ou égale à Tf/3, où Tf est la température de fusion du métal de ladite couche métallique ; - on choisit la dose d'ions par unité de surface dans une plage comprise entre 1012 ions/cm2 et 1018 ions/cm2 de manière à fragmenter la couche métallique pour produire des amas métalliques dont l'épaisseur maximale est comprise entre 0,2 nm et 20 nm et la largeur maximale est comprise entre 0,2 nm et 100 nm. Selon un mode de réalisation, la largeur maximale est inférieure ou égale à 20 nm. Selon un mode de réalisation, l'épaisseur et la largeur maximales sont inférieures ou égales à 10 nm, voire 25 inférieures ou égales à 5 nm. La couche métallique, d'épaisseur comprise entre 0,2 nm et 20 nm, peut être une couche continue ou une couche discontinue. On entend par � couche discontinue � une couche où les zones du substrat, recouvertes par le métal de ladite 30 couche, ont une dimension surfacique d'au moins plusieurs nanomètres carré, de préférence d'au moins plusieurs milliers de nanomètres carré, voire supérieure ou égale au micromètre carré. Dans le cadre de la présente invention, on entend par épaisseur d'un amas ou d'une couche, une dimension dans une 5 direction perpendiculaire à la surface du substrat. Dans le cadre de la présente invention, on entend par largeur d'un amas, une dimension dans un plan parallèle ou tangent au substrat. La couche métallique à traiter selon l'étape (a) peut 10 être obtenue par dépôt d'un métal sur un substrat à l'épaisseur désirée, efrag, ou être obtenue après amincissement d'une couche de métal d'épaisseur supérieure à l'épaisseur efrag déposée sur le substrat. Parmi les techniques d'amincissement, on peut citer des techniques de 15 polissage mécanique et/ou chimique, des techniques d'abrasion par jet de matière. Le substrat peut être dense ou poreux. La couche métallique déposée sur le substrat peut être obtenue par exemple par dépôt physique (par exemple PVD pour 20 � physical vapor deposition �, dépôt physique en phase vapeur), dépôt chimique gazeux (par exemple par CVD pour � chemical vapor deposition �, dépôt chimique en phase vapeur), dépôt chimique en milieu liquide (par exemple par électrolyse). Dans le cas de substrat poreux, la couche 25 métallique peut être déposée par imprégnation par un liquide contenant le métal à déposer ; à titre d'exemple, on peut utiliser de l'hydrogeno-hexachloroplatinate(IV) pour imprégner un substrat poreux, puis traiter le substrat imprégné à 500°C pendant plusieurs heures dans un flux d'air 30 afin d'obtenir une couche de platine. Le choix des ions et des conditions de bombardement de ces ions selon l'invention permet d'obtenir avantageusement des nanoparticules à la surface du substrat. Les inventeurs ont pu constater que les plages choisies selon l'invention de tension d'accélération et de dose d'ions par unité de surface permettent de sélectionner des conditions expérimentales où la production de nanoparticules à partir d'une couche métallique déposée sur un substrat est possible grâce à un bombardement ionique. En outre, ils ont pu constater que le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre � à froid �, notamment à température ambiante et qu'il convient que la température de la couche métallique demeure inférieure ou égale à la valeur Tf/3 durant la mise en oeuvre du procédé. On peut ainsi éviter avantageusement que les nanoparticules formées n'aient tendance à coalescer et à former des amas dont la taille serait difficilement contrôlable. Le choix de la dose d'ions par unité de surface dans la plage de dose selon l'invention peut résulter d'une étape préalable d'étalonnage où on bombarde avec un des ions parmi He, B, C, N, 0, Ne, Ar, Kr, Xe, un échantillon comprenant la couche de métal à traiter déposée sur un substrat. Le bombardement de cette couche de métal peut s'effectuer dans différentes zones de la couche avec une pluralité de doses d'ions, dans la plage selon l'invention, et on observe les zones traitées de manière à choisir une dose adéquate en fonction de la taille désirée des nanoparticules à produire. L'observation des zones traitées ainsi peut s'effectuer par des techniques d'observation nanoscopiques, telles que microscopie à effet tunnel, microscopie à force atomique. Il est également possible d'utiliser des techniques d'analyse chimique de surface ou des techniques de physico-chimie pour caractériser les zones traitées, telles que par exemple des techniques d'adsorption ou de conversion de gaz. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, on peut penser que le bombardement des ions dans les conditions selon l'invention fait l'effet d'un � hachoir � à l'échelle nanométrique grâce auquel les réarrangements atomiques permettent la genèse d'amas métalliques dont l'épaisseur maximale est comprise entre 0,2 nm et 20 nm et la largeur maximale est comprise entre 0,2 nm et 100 nm. On peut � régler � les dimensions des amas pour obtenir des caractéristiques souhaitées en faisant varier les paramètres du faisceau d'ions. Selon différents modes de réalisation qui peuvent être combinés entre eux : - la dose d'ions par unité de surface est comprise entre 1014 ions/cm2 et 1017 ions/cm2 ; - l'épaisseur de la couche métallique, efrag, est comprise entre 1 nm et 10 nm ; - la tension d'accélération des ions est comprise entre 20 20 kV et 200 kV ; - les ions sont produits par une source à résonance cyclotronique électronique (RCE) qui a l'avantage d'être compacte et économe en énergie. Selon un mode de réalisation, le procédé selon 25 l'invention comprend en outre une étape (aa) de pulvérisation de couche métallique, préalable à l'étape (a) de fragmentation de couche métallique, consistant à réduire l'épaisseur initiale, epaly + efrag, d'une couche métallique déposée sur le substrat par bombardement ionique jusqu'à ce 30 que ladite couche atteigne l'épaisseur efrag. Cette étape (aa) permet avantageusement de diminuer l'épaisseur d'une couche métallique initiale, qui est supérieure à efrag, avec le même dispositif que celui qui est mis en œuvre pour l'étape (a) de fragmentation de la couche métallique d'épaisseur efrag. On met pour cela à profit la capacité du bombardement ionique à pulvériser des atomes. De préférence on choisit des tensions d'accélération telles que seul le mécanisme de pulvérisation des atomes de surface de la couche métallique par les ions est mis en oeuvre. On cherche notamment à éviter que les ions bombardés puissent s'implanter. Selon un mode de réalisation la tension d'accélération des ions de l'étape (aa) de pulvérisation de couche métallique est comprise entre 5 kV et 20 kV. Selon un mode de réalisation, l'étape (aa) de pulvérisation de la couche métallique est mise en oeuvre avec des ions lourds choisis parmi les ions des éléments de la liste constituée de l'argon (Ar), du krypton (Kr), du xénon (Xe). Le choix d'ions lourds peut permettre une vitesse de pulvérisation avantageuse. Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'étape (a) de fragmentation de la couche métallique est mise en œuvre avec des ions légers, choisis parmi les ions des éléments de la liste constituée de l'hélium (He), du bore (B), du carbone (C), de l'azote (N), de l'oxygène (0), du néon (Ne). Le choix d'ions légers peut permettre un mécanisme de fragmentation avantageux. Selon différents modes de réalisation du procédé selon la présente invention, qui peuvent être combinés entre eux : - le substrat et la couche métallique sont mobiles par rapport au faisceau d'ions à une vitesse, VD, comprise entre 0,1 mm/s et 1000 mm/s. Il est ainsi possible de déplacer l'échantillon pour traiter des zones dont la dimension est supérieure à celle du faisceau. La vitesse de défilement VD, peut être constante ou variable. Selon un mode de réalisation, le substrat et la couche métallique se déplacent et le faisceau d'ions est fixe. Selon un autre mode de réalisation, le faisceau d'ions balaie la couche métallique à traiter. Il est également possible que le substrat et la couche métallique se déplacent quand le faisceau d'ions est mobile. Selon un mode de réalisation, une même zone de la couche métallique est déplacée sous le faisceau d'ions selon une pluralité, N, de passages à la vitesse VD. Il est ainsi possible de traiter une même zone de la couche métallique avec une dose d'ions correspondant à la somme des doses d'ions reçues par cette zone à l'issue des N passages. On note également que si la taille de la couche métallique à traiter le permet, l'étape de fragmentation (a) peut être statique et résulter d'un ou plusieurs � flash � d'ions ; - la couche métallique est constituée d'un métal ou d'un alliage de ce métal, où le métal est choisi parmi la liste constituée du fer (Fe), du cobalt (Co), du nickel (Ni), du cuivre (Cu), du ruthénium (Ru), du rhodium (Rh), du palladium (Pd), de l'argent (Ag), du cérium (Ce), de l'osmium (Os), de l'iridium (Ir), du platine (Pt), de l'or (Au) ; - le substrat est constitué d'un matériau choisi parmi la liste constituée des céramiques, des verres, des semi- conducteurs, des métaux, des polymères. Parmi les céramiques susceptibles d'être utilisées comme substrat, on peut citer, de manière non limitative, les oxydes d'aluminium (Al203), d'hafnium (HfO2), de zirconium (ZrO2), de silicium (SiO2) ; le substrat peut également être en graphite (C) ou en silicium (Si) ; si le substrat est métallique, celui-ci est constitué de préférence d'un métal de nature différente de celui de la couche métallique à traiter ; à titre d'exemple, le substrat est métallique et en acier inoxydable, par exemple sous la forme de plaque ou de feuillard ; selon un mode de réalisation, le substrat est un polymère, par exemple sous forme de plaque ou de film, et on utilise le bombardement ionique pour post-réticuler ledit polymère et notamment le durcir ; - le substrat est constitué d'un matériau sous forme de poudres et le traitement par un faisceau d'ions est mis en œuvre avec un vide primaire laminé ; il est ainsi possible de traiter des poudres recouvertes d'une couche métallique, obtenue par exemple par imprégnation ; à titre d'exemples, les poudres formant substrat sont des poudres d'alumine ou des zéolithes. L'invention vise également un substrat recouvert d'amas métalliques dont l'épaisseur maximale est comprise entre 0,2 nm et 20 nm et la largeur maximale est comprise entre 0,2 nm et 100 nm, obtenu selon un des modes de réalisation du procédé de la présente invention, où lesdits amas métalliques occupent entre 1% et 90% de la surface du substrat et où le substrat est dénudé sur respectivement 99% à 10% de sa surface. La quantité d'amas métalliques peut dépendre par exemple de l'utilisation souhaitée. On peut en effet concevoir des substrats recouverts de très peu (de l'ordre de quelques pourcents de leur surface) d'amas métalliques, où ces amas métalliques sont très réactifs par rapport à l'application visée. Pour d'autres applications, on peut souhaiter obtenir un recouvrement très important du substrat, par exemple de plus de 70% de sa surface, pour multiplier les sites réactifs. On constate que pour de nombreuses applications, comme par exemple des applications en catalyse, un recouvrement de 30% à 60% de la surface du substrat par des amas métalliques permet d'obtenir des résultats satisfaisants. L'invention porte également sur un dispositif de catalyse hétérogène comprenant une zone de transformation d'un gaz ou d'un liquide comprenant au moins un substrat recouvert d'amas métalliques selon la présente invention. Selon un mode de réalisation, le dispositif de catalyseur hétérogène est un pot catalytique, visant à limiter la nocivité des gaz d'échappement de véhicules motorisés. On obtient ainsi des catalyseurs d'oxydation à réactivité améliorée à basse température. Les substrats recouverts d'amas métalliques selon l'invention peuvent être utilisés dans de nombreux autres domaines techniques, tels que par exemple ceux relatifs aux piles à combustible, au traitement du pétrole ou des produits pétroliers, tels que par exemple raffinage, désulfuration. D'autres particularités et avantages de la présente invention ressortiront dans la description ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs, notamment en référence aux dessins annexés dans lesquels : - les figures la à 1c illustrent différentes étapes d'un exemple d'un procédé selon l'invention ; - les figures 2a à 2c illustrent la surface d'échantillons, notamment traités selon l'invention ; - la figure 3 illustre la variation du rapport Pt/Si en fonction de la dose reçue par un échantillon ; - les figures 4, 5a et 5b illustrent des spectres XPS 25 de surface d'échantillons, notamment traités selon l'invention. Pour des raisons de clarté, les dimensions des différents éléments représentés sur ces figures ne sont pas nécessairement en proportion avec leurs dimensions réelles. 30 Les mêmes références numériques sur les différentes figures correspondent aux mêmes parties. Les figures la à 1c illustrent différentes étapes d'un exemple de mise en œuvre du procédé selon l'invention. Une couche métallique, par exemple de platine 10, 20 est déposée sur un substrat 30, par exemple en silicium, tel 5 qu'illustré en figure la. La couche métallique est continue et son épaisseur initiale vaut epuiv + efrag, par exemple de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres, voire de l'ordre de micromètre. Un faisceau d'ions 100 balaie la surface de la 10 couche métallique, par exemple d'abord dans le sens de la flèche 150, puis dans le sens de la flèche opposée, de manière à ce qu'une même zone de la surface de la couche métallique voie plusieurs passages du faisceau d'ions. Pendant une première étape (aa), les ions du faisceau 15 100 sont choisis et leur tension d'accélération est réglée de manière à pulvériser une partie 20 de la surface métallique afin de réduire cette dernière à une épaisseur efrag, comprise entre 0,2nm et 20 nm. Après réduction de la couche métallique initiale à 20 l'épaisseur efrag désirée, on procède à une étape de fragmentation illustrée en figure lb. Les ions du faisceau 100 peuvent être identiques à ceux utilisés pour l'étape précédente, ou on peut choisir des ions lourds pour l'étape précédente (aa) et des ions légers 25 pour la présente étape (a) de pulvérisation. Leur tension d'accélération et la dose d'ions par unité de surface sont choisis pour fragmenter la couche métallique 10 afin de produire des amas métalliques 40 dont l'épaisseur maximale est comprise entre 0,2 nm et 20 nm et la largeur maximale 30 comprise entre 0,2 nm et 100 nm, tel qu'illustré en figure 1c. Selon des exemples de mise en œuvre de la présente invention des échantillons où des couches métalliques de platine (Pt), cuivre (Cu), nickel (Ni), fer (Fe) de 10 nm déposées sur un substrat en silicium ont fait l'objet d'études pour un traitement avec des ions d'azote émis par une source RCE. Le faisceau d'ions comprend des ions N+ dont l'intensité est sensiblement 20 pA et N2+ dont l'intensité est sensiblement 20 pA ; la tension d'extraction et d'accélération est de 45 kV ; l'énergie de N+ est de 45 keV et celle de N2+ de 90 keV. Le faisceau a sensiblement une forme carrée de 2 mm de côté ; l'échantillon à traiter se déplace à 40 mm/s avec un pas d'avancement latéral à chaque retour de 1 mm. Les tableaux 1 à 3 reportent les résultats avec une couche de Pt (tableau 1), une couche de Cu ou une couche de Ni (tableau 2), une couche de Fe (tableau 3). Les résultats avec une couche de platine résultent d'essais et d'observations. On détermine la texturation de 20 la couche métallique après les essais. Les résultats avec une couche de Cu, ou de Ni, ou de Fe résultent d'essais préliminaires et d'extrapolations. 25 30 Nb de Doses estimées Epaisseur Etat de la couche passes (1014ionslcma) pulvérisée estimée (hm) 1 5, 2 0, 11 Continue/lisse 10 51, 5 1, 1 Continue/lisse 40 206 4, 4 Continue/déchiquetée 50 257 5, 5 Fragmentée/dispersée ; nanocristaux de platine 60 309 6, 6 Dispersée 7 0 360 7, 7 Fortement dispersée 100 515 11 Aucune couche de platine Tableau 1 Nb de Doses estimées Epaisseur Etat de la couche passes (10"ions/cm2) pulvérisée estimée (hm) 1 5,2 0,078 Continue/lisse 10 51,5 0,78 Continue/lisse 40 206 3,12 Continue/lisse 50 257 3,9 Continue/lisse 60 309 4,68 Continue/déchiquetée 70 360 5,46 Fragmentée/dispersée ; nanocristaux de cuivre ou de nickel 80 412 6,24 Dispersée 90 463 7,02 Fortement dispersée 120 618 9,36 Aucune couche de cuivre ou de nickel Tableau 25 Nb de Doses estimées Epaisseur Etat de la couche passes (101dions/cm2) pulvérisée estimée (hm) 1 5,2 0,054 Continue/lisse 10 51,5 0,54 Continue/lisse 20 103 1,08 Continue/lisse 30 154 1,62 Continue/lisse 40 206 2,16 Continue/lisse 80 412 4,32 Continue/déchiquetée 100 515 5,4 Fragmentée/dispersée ; nanocristaux de fer 120 618 6,48 Dispersée 150 772 8,1 Aucune couche de fer Tableau 3 On constate que dans les conditions de faisceau et d'épaisseur initiale de la couche métallique mentionnées, on peut générer des nanocristaux de platine pour des doses de l'ordre de 2 à 3.1016 ions / cm2, de cuivre ou de nickel pour des doses de 3 à 4.1016 ions/cm2, pour le fer de 4 à 6.1016 ions/cm2. Comme mentionné sur les différents tableaux, une partie des atomes de la couche métallique sont pulvérisés au cours du traitement de fragmentation. Des observations de la surface d'échantillons de couches de platine déposée sur un substrat de silicium et traitées dans les conditions ci-dessus ont été effectuées par microscopie par force atomique (AFM pour � atomic force microscopy �) et par spectroscopie de photoélectrons X (XPS pour � X-ray photo electron spectroscopy � également nommé ESCA pour � electron spectroscopy for chemical analysis �). Les figures 2a, 2b, 2c représentent l'observation par AFM d'une zone de la couche de platine sur le substrat de silicium après respectivement 0 passe (avant traitement), 50 passes (soit une dose de l'ordre de 2.5.1016 ions/cm2), 100 passes (soit une dose de l'ordre de 5.1016 ions/cm2). La zone représentée correspond à une zone carrée de 500 nm de côté. La différence maximale de hauteur entre pics et vallées et de l'ordre de 20 nm en figure 2a, de l'ordre de 2nm en figures 2b et 2c. On constate que la couche de platine est continue en figure 2a ; la couche de platine a été fragmentée et apparaît en figure 2b sous la forme d'amas dont l'épaisseur est de l'ordre de 2 nm et la largeur est de l'ordre de 20 à 50 nm ; la couche de platine a disparu après 100 passes et on observe en figure 2c le substrat de silicium. La figure 3 représente la variation du rapport de concentration atomique Pt/Si (en ordonnée) mesuré par XPS en fonction du nombre de passage, N, sous le faisceau, c'est-à-dire de la dose. Le tableau 4 synthétise ces résultats et présente également le rapport Pt/ (Pt + Si), ainsi que le pourcentage atomique d'oxygène mesuré. Nombre de Pt/Si Pt / (Si + Pt) 0 (%) passages 0 9,9 91 % 17 40 0,84 46 % 32 50 0,72 42 % 34 60 0,47 32 % 32 70 0,50 33 % 27 Tableau 425 On constate qu'un peu de Si est détecté à 0 passage, correspondant probablement soit à quelques zones du substrat non recouvertes de platine, soit à l'émission du Si du substrat sous la couche de platine. La quantité de platine a diminué de manière très significative après 40 passages et on peut estimer qu'environ 40 à 50 % de la surface du substrat reste recouverte par du platine et que le silicium et mis à nu sur le reste de la surface. Cette observation est étayée par le fait qu'on observe simultanément à la diminution de la quantité de platine une augmentation du taux d'oxygène. On attribue cette augmentation à une oxydation du silicium du substrat après qu'il ait été mis à nu, confirmant ainsi que les amas de platine sont entourés de zones de substrat dépourvues de platine. La figure 4 reporte des résultats de mesure d'XPS dans le domaine d'énergie de liaison compris entre 0 et 15 eV (en abscisse) où l'on porte le nombre de coups par seconde mesurés (en ordonnée) pour un échantillon avec 0 passage (courbe 41) et après 50 passages (courbe 42). On constate un décalage des pics en énergie qui signe une modification de la texturation de la couche de platine sous l'effet du bombardement ionique. Les figures 5a et 5b illustrent des spectres XPS sur le domaine d'énergie de liaison compris entre 0 et 1200 eV (en abscisse) où l'on porte le nombre de coups (en milliers de coups par seconde, en ordonnée) pour un échantillon avec 0 passage (figure 5a) et après 70 passages (figure 5b). Les pics dont on suit particulièrement l'évolution sont les pics correspondant à Ols (51, 501), Sn2p3 (52), Nls (53), C1s (54, 504), Si2s (55, 505), Pt4f (56, 506). On confirme ainsi la forte augmentation de Si2s signant la mise à nu du substrat après 70 passages. Des échantillons de platine sur un substrat de silicium, traités selon l'invention ont fait l'objet d'essais de catalyse. Un gaz contenant du CO a été envoyé entre 200 et 250°C sur un substrat recouvert de platine, après bombardement ionique et l'oxydation du CO a été constatée démontrant l'activité catalytique des échantillons. Cette activité disparaît après 100 passages dans les conditions ci-dessus. L'invention n'est pas limitée aux types de réalisation exemplifiés et doit être interprétée de façon non limitative et englobe tout mode de réalisation équivalent. Il convient de noter que si des exemples de mise en oeuvre avec des couches métalliques de Pt, Cu, Ni, Fe, ont été présentés, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre avec de très nombreux métaux en vue d'obtenir des amas métalliques de taille nanoscopique. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement par un faisceau d'ions (100) d'une couche métallique (10) déposée sur un substrat (30) caractérisé en ce qu'il comprend une étape (a) de fragmentation de ladite couche métallique où : - la couche métallique (10) a une épaisseur, efrag, comprise entre 0,2 nm à 20 nm (nanomètre) ; - les ions du faisceau d'ions sont sélectionnés parmi les ions des éléments de la liste constituée de l'hélium (He), du bore (B), du carbone (C), de l'azote (N), de l'oxygène (0), du néon (Ne), de l'argon (Ar), du krypton (Kr), du xénon (Xe) ; - la tension d'accélération des ions est supérieure ou 15 égale à 10 kV et inférieure ou égale à 1000 kV ; - la température de la couche métallique (10) est inférieure ou égale à Tf/3, où Tf est la température de fusion du métal de ladite couche métallique (10) ; - on choisit la dose d'ions par unité de surface dans 20 une plage comprise entre 1012 ions/cm2 et 1018 ions/cm2 de manière à fragmenter la couche métallique (10) pour produire des amas métalliques (40) dont l'épaisseur maximale est comprise entre 0,2 nm et 20 nm et la largeur maximale est comprise entre 0,2 nm et 100 nm. 25 2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la dose d'ions par unité de surface est comprise entre 1014 ions/cm2 et 1017 ions/cm2. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche 30 métallique (10), efrag, est comprise entre 1 nm et 10 nm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la tension d'accélération des ions est comprise entre 20 kV et 200 kV. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape (aa) de pulvérisation de couche métallique, préalable à l'étape (a) de fragmentation de couche métallique, consistant à réduire l'épaisseur initiale, epuly + efrag, d'une couche métallique (20, 10) déposée sur le substrat (20) par bombardement ionique jusqu'à ce que ladite couche atteigne l'épaisseur efrag 6. Procédé selon la revendication précédente en ce que la tension d'accélération des ions de l'étape (aa) de pulvérisation de couche métallique est comprise entre 5 kV et 20 kV. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que l'étape (aa) de pulvérisation de la couche métallique (20) est mise en oeuvre avec des ions lourds choisis parmi les ions des éléments de la liste constituée de l'argon (Ar), du krypton (Kr), du xénon (Xe). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape (a) de fragmentation de la couche métallique (10) est mise en oeuvre avec des ions légers, choisis parmi les ions des éléments de la liste constituée de l'hélium (He), du bore (B), du carbone (C), de l'azote (N), de l'oxygène (0), du néon (Ne). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat (30) et la couche métallique (10, 20) sont mobiles par rapport au faisceau d'ions (100) à une vitesse, VD, comprise entre 0,1 mm/s et 1000 mm/s. 10. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'une même zone de la couche métallique (10, 20) est déplacée sous le faisceau d'ions (100) selon une pluralité, N, de passages à la vitesse VD. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche métallique (10, 20) est constituée d'un métal ou d'un alliage de ce métal, où le métal est choisi parmi la liste constituée du fer (Fe), du cobalt (Co), du nickel (Ni), du cuivre (Cu), du ruthénium (Ru), du rhodium (Rh), du palladium (Pd), de l'argent (Ag), du cérium (Ce), de l'osmium (Os), de l'iridium (Ir), du platine (Pt), de l'or (Au). 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat (30) est constitué d'un matériau choisi parmi la liste constituée des céramiques, des verres, des semi-conducteurs, des métaux, des polymères. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat (30) est constitué d'un matériau sous forme de poudres et que le traitement par un faisceau d'ions (100) est mis en oeuvre avec un vide primaire laminé. 14. Substrat (30) recouvert d'amas métalliques (40) dont l'épaisseur maximale est comprise entre 0,2 nm et 20 nm et la largeur maximale est comprise entre 0,2 nm et 100 nm, obtenu selon le procédé d'une quelconque des revendications précédentes, où lesdits amas métalliques occupent entre 1% et 90% de la surface du substrat et où le substrat est dénudé sur respectivement 99% à 10% de sa surface. 15. Dispositif de catalyse hétérogène comprenant une zone de transformation d'un gaz ou d'un liquide comprenantau moins un substrat (30) recouvert d'amas métalliques (40) selon la revendication précédente.