Brevet FR2939055A1 — publié le 20100604

UTILISATION DE POLYMERES ACRYLIQUES DONT L'ACIDE ACRYLIQUE EST ISSU DU GLYCEROL, COMME AGENT DE DISPERSION OU DE BROYAGE DE MATIERES MINERALES Proposer des produits dont la synthèse ne repose plus sur des matières premières issues d'une énergie fossile, est aujourd'hui un enjeu majeur pour l'industrie chimique. Cette démarche s'inscrit dans la réduction du taux de composés organiques volatils telle que définie par le protocole de Kyoto, et de manière plus générale dans les concepts de "chimie verte" et de "développement durable". L'industrie minéralière est une grande consommatrice de produits chimiques. Ceux-ci sont utilisés dans les différentes étapes de transformation/modification/traitement que subissent les matières minérales. Ainsi, dans le cas du carbonate de calcium d'origine naturelle ou synthétique, l'homme du métier réalise de nombreuses opérations dites de "broyage" (réduction de la taille granulométrique des particules) à sec ou en milieu humide, ou de "dispersion" (mise en suspension des particules dans un liquide). Ces deux opérations sont rendues plus aisées par la mise en oeuvre respectivement d'agents d'aide au broyage, dont le rôle est de faciliter l'action mécanique d'attrition et de fragmentation des particules, et d'agent dispersants, dont la fonction consiste à maintenir la viscosité de la suspension dans des plages acceptables au fur et à mesure qu'on y introduit les matières minérales. L'art antérieur est particulièrement riche au sujet de tels additifs. Depuis de nombreuses années, on sait que les homopolymères de l'acide acrylique constituent des agents efficaces pour aider à la dispersion ou au broyage en milieu humide du carbonate de calcium. En guise de référence, on pourra se reporter aux documents FR 2 539 137, FR 2 683 536, FR 2 683 537, FR 2 683 538, FR 2 683 539 et FR 2 802 830, qui illustrent entre autres différentes variantes de ces homopolymères, en fonction de leur poids moléculaire et de leur neutralisation. Pour le même type d'applications, il est également intéressant de copolymériser l'acide acrylique avec un autre monomère carboxylique, tel que par exemple l'acide méthacrylique ou l'anhydride maléique, et/ou avec un autre monomère à insaturation éthylénique mais sans fonction carboxylique, comme un ester acrylique : ces variantes sont également décrites dans les documents précédents. On peut aussi polymériser l'acide acrylique avec un monomère cationique : le polymère obtenu permet avantageusement de disperser ou de traiter un talc dans l'eau, tout en lui conférant des propriétés anti-tackifiantes dans le procédé de fabrication de la feuille de papier (FR 2 900 411). De même, il est également connu de copolymériser l'acide acrylique, éventuellement avec un des comonomères précités, et avec un monomère non-ionique de formule générale R-X-R' : R désigne une liaison polymérisable, X est un groupement oxyalkylé, et R' est un groupe terminal de type aryle et/ou alkyle plus ou moins hydrophobe. Outre leur capacité à disperser et à broyer efficacement un carbonate de calcium, ces polymères apportent des propriétés supplémentaires au produit final dans lequel est mis en oeuvre ledit carbonate : ces propriétés sont notamment conditionnées par la nature du groupement R'. Ainsi, le document FR 2 810 261 fait état de suspensions aqueuses de carbonate de calcium avec un faible potentiel zêta. Les documents FR 2 846 978 et FR 2 846 972 décrivent l'utilisation de carbonates broyés ou dispersés dans l'eau, puis introduits dans des sauces de couchage dont ils améliorent les propriétés optiques. Le document FR 2 893 031 divulgue des carbonates broyés et mis en oeuvre dans des plastiques pour en améliorer les propriétés mécaniques. Les documents FR 2 913 426, FR 2 913 420 et FR 2 913 428 portent quant à eux sur la technique particulière du broyage à sec, et sur les avantages procurés dans des applications comme la peinture, le plastique et le ciment. On connaît aujourd'hui des solutions techniques qui permettent de minimiser la quantité d'agents dispersants ou d'aide au broyage de l'art antérieur, c'est-à-dire dont la synthèse est issue de matières premières fossiles. Ainsi, le document EP 1 728 771 propose d'utiliser, en combinaison avec des agents de broyage de l'art antérieur, des composés à base de diols et de triols issus de la glycérine (cette possibilité avait déjà été décrite dans le document US 4 204 877, pour le broyage du ciment). Si elle représente une avancée dans le sens d'une chimie plus "verte" issue de la biomasse, cette solution n'est pas pleinement satisfaisante, puisque la totalité des agents de broyage de l'art antérieur ne peut être éliminée, sans perdre en efficacité en terme de broyage. Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a aujourd'hui mis au point l'utilisation, comme agent de dispersion et/ou d'aide au broyage de matières minérales, de polymères fabriqués en polymérisant au moins un monomère qui est l'acide acrylique, cet acide acrylique étant issu du glycérol, et non du propylène. De manière avantageuse, le glycérol est en effet issu de la méthanolyse des huiles végétales : il s'agit d'un sous produit de cette réaction, ladite réaction visant essentiellement à obtenir des esters méthyliques d'acides gras. Le glycérol est une ressource renouvelable, naturelle, disponible en très grande quantité et on sait aujourd'hui comment obtenir de l'acide acrylique directement à partir du glycérol : par déshydratation de ce dernier, en présence d'oxygène. Cette technique est décrite dans les documents FR 2 884 817, FR 2 884 818, FR 2 909 999. Elle représente une alternative tout à fait avantageuse d'un point de vue environnemental et de préservation de nos ressources naturelles, par rapport aux anciens procédés dans lesquels l'acide acrylique était issu du craquage du propylène. Un des mérites de la Demanderesse est d'avoir su identifier cette technologie de synthèse de l'acide acrylique, comme une nouvelle voie permettant de fournir aux fabricants de dispersants et d'agents d'aide au broyage une matière première de base issue d'une chimie "verte" : de l'acide acrylique provenant de la déshydratation du glycérol. La Demanderesse a également démontré que les polymères ainsi fabriqués, se comportaient comme des agents de dispersion et/ou d'aide au broyage tout à fait efficaces, dans le cas du carbonate de calcium. Ce faisant, elle a ainsi contribué à enrichir l'état de la technique par une alternative technique efficace, respectueuse de l'environnement et de nos ressources naturelles. Aussi, un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation, comme agent de dispersion et/ou d'aide au broyage d'une matière minérale, d'un homopolymère ou d'un copolymère de l'acide acrylique, caractérisée en ce que ledit acide acrylique est issu du glycérol. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit acide acrylique est issu du glycérol, par l'intermédiaire d'une réaction de déshydratation de celui-ci, préférentiellement en présence d'oxygène.30 Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit homopolymère ou copolymère de l'acide acrylique est totalement ou partiellement neutralisé. Cette utilisation est caractérisée en ce que ledit homopolymère ou copolymère de l'acide acrylique est obtenu par des procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates. Cette utilisation est caractérisée en ce que ledit homopolymère ou copolymère de l'acide acrylique, lorsqu'il est totalement ou partiellement neutralisé, l'est avec au moins un agent de neutralisation monovalent, divalent, trivalent ou de valence supérieure, et en ce qu'il est choisi préférentiellement parmi les amines, les hydroxydes de sodium, de potassium, les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, et leurs mélanges. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que, éventuellement avant ou après sa neutralisation totale ou partielle, ledit homopolymère ou copolymère de l'acide acrylique peut être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. L'une des deux phases correspond alors aux polymères utilisés selon l'invention. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit homopolymère ou copolymère de l'acide acrylique peut être séché. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère de l'acide acrylique est obtenu par copolymérisation dudit acide acrylique avec au moins un autre monomère hydrosoluble.30 Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que l'autre monomère hydrosoluble est choisi parmi : a) un autre monomère carboxylique, différent de l'acide acrylique, b) et/ou un autre monomère à insaturation éthylénique, mais sans fonction carboxylique, c) et/ou un monomère cationique, d) et/ou un monomère non-ionique différent du monomère b). Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que l'autre monomère carboxylique a) est choisi parmi des monomères à fonction monocarboxylique et préférentiellement parmi les acides méthacrylique, crotonique, isocrotonique, cinnamique, ou est choisi parmi les hémiesters de diacides et préférentiellement parmi les monoesters en CI à C4 des acides maléique ou itaconique, ou est choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique à l'état acide ou salifié, et préférentiellement parmi l'acide itaconique, maléique, fumarique, mésaconique, citraconique, ou est choisi parmi les anhydrides d'acides carboxyliques, et est préférentiellement l'anhydride maléique, ou est choisi parmi les mélanges de ces monomères. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que l'autre monomère à insaturation éthylénique, mais sans fonction carboxylique, soit le monomère b), est choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié, et préférentiellement parmi l'acide acrylamido-2-méthyl-2-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique, ou est choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié, et préférentiellement parmi l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats, ou est choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié, et est préférentiellement l'acide vinyl phosphonique, ou est choisi parmi les mélanges de ces monomères. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le monomère cationique c) est choisi parmi les ammonium quaternaires, et préférentiellement parmi le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou est choisi parmi les mélanges de ces monomères. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le monomère d) est choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide, le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, les acrylates ou méthacrylates d' alkyle, les vinyliques, et préférentiellement l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou parmi les monomères de formule (I) : (I) 15 dans laquelle : - m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, q est supérieur à 0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul, - R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters 20 acrylique, méthacrylique, maléique, ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthyl-isopropénylbenzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, 25 - RI et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls, - R' représente l'hydrogène ou une chaîne alkyle et/ou aryle, linéaire ou ramifiée, ayant de 1 à 40 atomes de carbone. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ladite matière minérale est une matière minérale ou carbonée, et est choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, l'oxyde de titane, le blanc satin, le trihydroxyde d'aluminium, le mica, le noir de carbone, les mélanges de ces charges entre elles, et préférentiellement les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium, les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles, les co-structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, et en ce que la matière minérale est préférentiellement choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique. Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention, sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 Cet exemple illustre la mise en oeuvre d'acides polyacryliques selon l'art antérieur et selon l'invention, comme agents d'aide au broyage dans l'eau de carbonate de calcium. Pour ce faire, on broye selon le protocole décrit dans la demande de brevet FR 2 539 137 10 un carbonate de calcium qui est une calcite provenant d'Orgon (France). L'essai n° 1 met en oeuvre 1,1 % en poids sec (par rapport au poids sec de matière minérale) d'un acide polyacrylique selon l'art antérieur, dont 70 % en mole des sites carboxyliques sont neutralisés par de la soude et 30 % en mole par de la chaux, de poids 15 moléculaire égal à 5 500 g/mol tel que mesuré par GPC. Cet acide polyacrylique est fabriqué à partir d'acide acrylique glacial commercialisé par la société ARKEMATM. Cet acide polyacrylique est synthétisé selon une méthode bien connue de l'homme du métier qui est une polymérisation radicalaire en solution dans de l'eau, mettant en oeuvre un initiateur qui est l'eau oxygénée et un réducteur qui est 20 l'hypophosphite. Ce type de synthèse est décrit de manière très détaillée dans le document EP 0 819 704. L'essai n° 2 met en oeuvre 1,1 % en poids sec (par rapport au poids sec de matière minérale) d'un acide polyacrylique dont 70 % en mole des sites carboxyliques sont 25 neutralisés par de la soude et 30 % en mole par de la chaux, de poids moléculaire égal à 5 500 g/mol, et obtenu par polymérisation d'acide acrylique glacial issu de la déshydratation du glycérol en présence d'oxygène, selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR 2 884 817. Cet acide polyacrylique a été synthétisé de la même manière que l'acide polyacrylique de 30 l'essai n° 1. Pour chacun des essais, on détermine l'extrait sec (% en poids sec de matière minérale par rapport au poids total de la suspension) et le pH de la suspension finale.5 On détermine également le % en poids de particules dont le diamètre moyen est inférieur à 1 �m, tel que mesuré à partir d'un SedigraphTM 5100, commercialisé par la société MICROMERITICSTM On mesure enfin, pour la suspension obtenue, à 25°C, sa viscosité BrookfieldTM à 10 et 5 100 tours / minute immédiatement après broyage (�l0 to, �l00 to), 8 jours avant agitation (� l 0 t8AVAG, � l 00 t8AvAG) et 8 jours après agitation (� l 0 t8APAG, � l 00 t8APAG) Ces données sont reportées dans le tableau 1. Essai n° 1 2 Art Antérieur AA IN INvention % Ces résultats démontrent qu'un acide polyacrylique, obtenu par polymérisation d'acide acrylique via la déshydratation du glycérol en présence d'oxygène, peut être substitué de 15 manière tout à fait avantageuse du point de vue du respect de l'environnement à un acide polyacrylique de l'art antérieur, les performances obtenues en broyage étant tout à fait similaires. 10 REVENDICATIONS1 - Utilisation, comme agent de dispersion et/ou d'aide au broyage d'une matière minérale, d'un homopolymère ou d'un copolymère de l'acide acrylique, caractérisée en ce que ledit acide acrylique est issu du glycérol. 2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit acide acrylique est issu du glycérol, par l'intermédiaire d'une réaction de déshydratation de celui-ci, préférentiellement en présence d'oxygène. 3 - Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit homopolymère ou copolymère de l'acide acrylique est totalement ou partiellement neutralisé. 4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit homopolymère ou copolymère de l'acide acrylique est obtenu par des procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates. 5 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit homopolymère ou copolymère de l'acide acrylique, lorsqu'il est totalement ou partiellement neutralisé, l'est avec au moins un agent de neutralisation monovalent, divalent, trivalent ou de valence supérieure, et en ce qu'il est choisi préférentiellement parmi les amines, les hydroxydes de sodium, de potassium, les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, et leurs mélanges. 6 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que, éventuellement avant ou après sa neutralisation totale ou partielle, ledit homopolymère ou copolymère de l'acide acrylique peut être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenantpréférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. 7 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit 5 homopolymère ou copolymère de l'acide acrylique peut être séché. 8 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit copolymère de l'acide acrylique est obtenu par copolymérisation dudit acide acrylique avec au moins un autre monomère hydrosoluble. 9 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'autre monomère hydrosoluble est choisi parmi : a) un autre monomère carboxylique, différent de l'acide acrylique, 15 b) et/ou un autre monomère à insaturation éthylénique, mais sans fonction carboxylique, c) et/ou un monomère cationique, d) et/ou un monomère non-ionique différent du monomère b). 20 10 - Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'autre monomère carboxylique a) est choisi parmi des monomères à fonction monocarboxylique et préférentiellement parmi les acides méthacrylique, crotonique, isocrotonique, cinnamique, ou est choisi parmi les hémiesters de diacides et préférentiellement parmi les monoesters en CI à C4 des acides maléique ou itaconique, ou est choisi parmi les monomères à 25 insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique à l'état acide ou salifié, et préférentiellement parmi l'acide itaconique, maléique, fumarique, mésaconique, citraconique, ou est choisi parmi les anhydrides d'acides carboxyliques, et est préférentiellement l'anhydride maléique, ou est choisi parmi les mélanges de ces monomères. 30 11 - Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'autre monomère à insaturation éthylénique, mais sans fonction carboxylique, soit le monomère b), est choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié, et préférentiellement parmi l'acide acrylamido-2-méthyl-2-propane-sulfonique, le 10méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique, ou est choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié, et préférentiellement parmi l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats, ou est choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié, et est préférentiellement l'acide vinyl phosphonique, ou est choisi parmi les mélanges de ces monomères. 12 - Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le monomère cationique c) est choisi parmi les ammonium quaternaires, et préférentiellement parmi le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou est choisi parmi les mélanges de ces monomères. 13 - Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le monomère d) est choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide, le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, les acrylates ou méthacrylates d' alkyle, les vinyliques, et préférentiellement l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou parmi les monomères de formule (I) : (I) dans laquelle : - m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, q est supérieur à 0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul, 13 - R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - RI et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls, - R' représente l'hydrogène ou une chaîne alkyle et/ou aryle, linéaire ou ramifiée, ayant de 1 à 40 atomes de carbone. 14 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que ladite matière minérale est une matière minérale ou carbonée, et est choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, l'oxyde de titane, le blanc satin, le trihydroxyde d'aluminium, le mica, le noir de carbone, les mélanges de ces charges entre elles, et préférentiellement les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium, les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles, les co- structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, et en ce que la matière minérale est préférentiellement choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique.