Brevet FR2945937A1 — publié le 20101203

La présente invention concerne des microcapsules de silicone à fonction cationique, encapsulant au moins une substance active, de préférence au moins un filtre solaire. Une prise de conscience des effets néfastes d'une exposition prolongée au soleil s'est considérablement développée ces dernières années. C'est pourquoi, la formulation des compositions solaires est devenue un des enjeux majeurs dans le domaine de la cosmétique. 10 Différentes techniques de formulation ont été développées, et ce afin de remplir différentes exigences que sont, en particulier, la faible pénétration dans la peau pour: - des raisons d'efficacité de la protection solaire : une protection anti-UV 15 est en effet recherchée à la surface de la peau, et de plus, de manière durable, ce qui induit aussi une recherche d'affinité entre ladite formulation et la peau, - des raisons de toxicologie, les filtres solaires sont en effet, comme certains conservateurs, soupçonnés de toxicité. 20 Les filtres écrans minéraux utilisés pour la protection solaire sous forme de nanoparticules sont connus pour pénétrer dans la peau (Skin penetration and stabilisation of formulations containing microfine titanium dioxyde as physical UV filter ; International journal of cosmetic science, 22 ; 271-283 ; 2000). C'est pourquoi, les formulations cosmétiques de protections solaires se sont orientées vers la micro-encapsulation de filtres solaires. A ce sujet, on peut notamment citer le brevet américain US 6 436 375 B1, de la 30 société Sol-Gel Technologies Ltd, qui divulgue un procédé d'obtention de composition de protection solaire comprenant au moins deux filtres solaires qui sont photo-instables lorsque formulés ensemble. Pour ce faire, au moins un 25 des filtres solaires est micro-encapsulé au moyen du procédé � Sol-Gel � décrit dans le brevet américain US 6 303 149 B1. Le brevet américain US 7 264 795 B2, de la société MERCK, décrit une composition de protection solaire qui se caractérise en ce que la formulation comprend au moins un filtre solaire organique encapsulé, et dont la pénétration dans la peau est réduite d'au moins 10% par rapport à des compositions similaires comprenant le même filtre solaire organique mais non encapsulé. Il est précisé dans ce brevet que les microcapsules utilisées particulièrement préférées sont celles obtenues par le procédé � Sol-Gel �. Le brevet américain US 7 226 582 B2, de la société AQUEA Scientific Corporation, divulgue un additif destiné à des compositions lavantes (telles que gel-douche par exemple), formulé de manière à ce qu'après une application de ladite composition lavante sur la peau, il subsiste un effet protecteur contre le soleil durant quelques heures. Pour ce faire, l'additif peut comprendre un mélange d'un polymère cationique (tel qu'un polyquaternium), un produit filmogène, ainsi qu'un filtre solaire encapsulé. Il est précisé que le filtre solaire encapsulé peut être obtenu par le procédé � Sol-Gel �. Le polymère cationique permet de � piéger � le filtre solaire encapsulé, et ainsi de le � fixer � aux protéines de la peau et/ou des cheveux, et ce malgré le rinçage de la composition lavante. D'autres techniques de micro-encapsulation de filtres solaires que celle ayant 25 recours au procédé � Sol-Gel �sont connues de l'état de l'art. A cet égard, on peut notamment citer la demande de brevet européen EP 0509904 A1, de la société ROUSSEL-UCLAF, qui divulgue des microcapsules de filtres solaires durcies de façon étanche. Pour ce faire, les 30 microcapsules sont réalisées à partir d'un procédé de coacervation complexe. Ainsi, dans le cadre de ce document, les microcapsules se caractérisent par une paroi comprenant de la gélatine durcie, et de préférence du glutaraldéhyde. Par ailleurs, on peut aussi mentionner le brevet français FR 2 801 811 B1 qui divulgue un procédé de fabrication de microcapsules portant des charges cationiques. Pour ce faire, des microcapsules de type polyurée (obtenues par polymérisation interfaciale), de type mélamine (obtenues par polymérisation in situ d'un mélange de mélamine et de formaldéhyde), ou bien de type gélatine (obtenues par coacervation complexe selon le brevet EP 0 674 942 B1) sont placées dans des conditions favorables de pH et de concentration, sous agitation. Un réactif de cationisation (tel qu'un polymère cationique portant un ou plusieurs groupes cationiques ainsi que d'autres groupes fonctionnels) est ajouté au milieu réactionnel, et ce jusqu'à obtenir la charge positive souhaitée desdites microcapsules, et de pouvoir ainsi les utiliser dans des domaines où les charges cationiques constituent un avantage, voire une nécessité, que sont par exemples la pharmacie et la cosmétique. Enfin, un brevet américain US 7 294 612 B2 de la société IFF (International Flavors & Fragrances Inc.) divulgue une composition comprenant une substance active (telle qu'un parfum) encapsulée dans un polymère, qui est de plus enrobé par un polymère cationique, de manière à augmenter l'affinité de cette composition avec divers substrats tels que les habits, les cheveux, la peau, et ce de manière durable. Il est précisé dans ce brevet que les polymères cationiques peuvent être : - soit ajoutés à une suspension de microcapsules enfermant la substance active, - soit ajoutés lors de l'étape de réticulation de la paroi desdites microcapsules. Différentes microcapsules pouvant être utilisées dans le cadre de ce brevet 30 sont mentionnées. Il s'agit notamment de microcapsules obtenues par polycondendation de divers monomères ou par coacervation. De plus, il est connu d'utiliser les polymères et résines suivants dans des émulsions destinées à la formulation de crèmes solaires pour leurs propriétés filmogènes : - le polyvinylpyrrolidone, - le copolymère d'eicosène, - les copolymères d'acétate de vinyl et de vinylpyrrolidone, - les copolymères d'acide carboxylique insaturés et d'acétate de vinyl, par exemple dans un ratio de 90% d'acétate de vinyl et de 10% d'acide carboxylique, - les terpolymères de méthacrylate de méthyl, de méthacrylate de stéaryl, de méthacrylate de diméthyl-aminoéthyl, - les terpolymères d'acétate de vinyl, de stéarate d'allyl et d'acide alcoxy acétique (dans un ratio par exemple de 80/15/5) - les copolymères d'anhydride maléique et d'éther de méthyl vinyl. 15 Néanmoins, ces polymères précités procurent aux formulations une texture collante non appréciable par l'utilisateur desdites crèmes solaires. Ainsi, de cette énumération de l'état de la technique relatif aux différentes 20 techniques de micro-encapsulation, et en particulier, de la micro-encapsulation de substances actives que peuvent être les filtres solaires, ainsi qu'aux propriétés obtenues des formulations comprenant des filtres solaires, se dégagent les exigences suivantes recherchées que sont : - la faible pénétration dans la peau des substances actives telles que les 25 filtres solaires pour ne pas poser de problèmes de toxicité, - l'affinité des microcapsules avec les protéines de la peau (et/ou des cheveux) afin de fournir des compositions cosmétiques permettant une application durable sur la peau, - la fourniture de formulations comprenant des substances actives telles 30 que les filtres solaires qui soient filmogènes mais non collantes et résistantes à l'eau, - la fourniture de compositions cosmétiques comprenant des microcapsules qui soient stables et qui permettent une application prolongée, - la fourniture de formulations cosmétiques qui ne soient pas toxiques. 5 La présente invention se propose de remplir ces exigences précitées, grâce à une sélection de microcapsules de silicone à fonction cationique encapsulant au moins une substance active, lesdites microcapsules ne pénétrant que jusqu'au stratum corneum (à savoir la couche supérieure de l'épiderme), qui 10 sont par ailleurs résistantes à l'eau et mécaniquement solides à l'écrasement et au frottement, tout en ne procurant pas un aspect collant aux compositions cosmétiques incluant lesdites microcapsules. Les microcapsules de la présente invention sont susceptibles d'être obtenues 15 par polycondensation in-situ d'un précurseur d'un composé polymère de type silsesquioxane, t e l que le m é thyltriméthoxysilane (MTMS) ou le méthyltriéthoxysilane (MTES), de préférence le MTES, polymérisé seul ou copolymérisé avec un composé de formule Si(OR)4 (où R est un groupe alkyle), de manière à enfermer une substance active telle qu'un filtre solaire, et 20 cationisées par le quaternium-80 (de numéro de CAS : [134737-05-6], commercialisé par la société DEGUSSA GOL/SCHMIDT sous la dénomination ABIL QUAT 3272 ou ABIL QUAT 3474), aboutissant ainsi à la formation de microcapsules de polyméthylsilsesquioxane cationisées. 25 Dans le cadre de la présente invention, on entendra par alkyle un groupe aliphatique ayant de 1 à 12 atomes de carbone sous la forme d'une chaîne linéaire ou ramifiée saturée. Lesdites microcapsules ont un diamètre moyen compris entre 0,5 microns et 5 30 microns, de préférence entre 1 micron et 2 microns. Elles se caractérisent en ce qu'elles comprennent au moins, en poids par rapport au poids total desdites microcapsules : - entre 35 % et 80% d'au moins une substance active, telle que par exemple un filtre solaire, et de préférence un filtre solaire organique. La teneur en filtre solaire peut être comprise entre 70 et 85% par rapport au poids de matières sèches desdites microcapsules selon l'invention. - 6 à 10% de polymère obtenu par polycondensation in-situ d'un précurseur d'un composé polymère de type silsesquioxane tel que le méthyltriméthoxysilane (MTMS) ou le méthyltriéthoxysilane (MTES), de préférence le MTES, ou par copolymerisation de ce précurseur avec un composé de formule Si(OR)4, où R est un groupe alkyle, - 1,5 à 3% de colloïde protecteur de type PVA ou copolymère de PVA ou PVP ou copolymère de PVP ou polyoxymethylene ou leurs mélanges, - 0,1 à 10% de quaternium 80, de préférence entre 0,5 et 2,5%. Le reste des constituants desdites microcapsules est essentiellement de l'eau dans laquelle peuvent être présents des composés tels que des produits secondaires de la réaction de polymérisation (par exemple des alcools). Plus précisément, les microcapsules selon la présente invention peuvent être obtenues par le procédé de fabrication qui comprend les étapes suivantes : a) on disperse dans une phase continue aqueuse contenant un colloïde protecteur au moins une substance active lipophile, telle qu'un filtre solaire, dans laquelle a été éventuellement et de préférence préalablement dissous : - un composé de formule Si(OR)4, où R est un alkyle ou - un prépolymère de ce composé de formule Si(OR)4, et ce de manière à former une émulsion huile dans l'eau, b) on hydrolyse en milieu acide un précurseur d'un composé polymère de type silsesquioxane tel que le méthyltriméthoxysilane (MTMS) ou méthyltriéthoxysilane (MTES), de préférence le MTES, ledit précurseur étant introduit sous forme liquide dans la phase aqueuse dans laquelle il se disperse puis se dissout une fois hydrolysé, c) on polymérise le mélange obtenu à l'issue de l'étape b) à l'interface de ladite émulsion de manière à former un homopolymère ou un copolymère de silsesquioxane, d) on ajoute le quaternium 80. De préférence à l'étape a), les composés de formule Si(OR)4 ou les prépolymères de ces composés peuvent être choisis parmi : - le tetraéthoxysilane ou le prépolymère de tetraéthoxysilane, - le tetraméthyl- ou le tetraéthylorthosilicate (TEOS), - tetra-n-propyl silicate, - l'ethyl polysilicate (à savoir le prépolymère du tetraéthylorthosilicate). De manière très préférentielle, on choisira l'éthyl polysilicate. Le colloïde protecteur présent dans la phase aqueuse à l'étape a) dudit procédé peut être de type PVA ou copolymère de PVA ou PVP ou copolymère de PVP ou polyoxymethylene ou leurs mélanges. L'étape c) de polymérisation peut débuter dès que l'hydrolyse est commencée, à savoir dès que des groupes silanols sont formés et peuvent polymériser. Dans un mode de réalisation de l'invention, on polymérise après avoir débuté l'hydrolyse de l'étape b). L'étape de polymérisation s'effectue de préférence en milieu acide. De manière préférée, le pH est inférieur à 5. Selon une première variante de réalisation, le pH est situé entre 3 et 5 lors de l'hydrolyse et lors du début de la polymérisation, puis de 1 à 4, de préférence 30 de 1,5 à 2, 5, jusqu'à la fin de la polymérisation. Selon une seconde variante de réalisation, le pH se situe entre 1 et 4 dès l'étape d'hydrolyse. Avantageusement, des ions fluorures ou un ou plusieurs composés comportant dans leur structure des ions fluorures sont présents dans le milieu au cours de la polymérisation. En particulier, les ions fluorures sont utilisés en présence d'un composé portant une fonction amine. De manière avantageuse, le pH en fin de réaction de polymérisation est remonté entre 5,5 et 8,5, de préférence entre 6 et 7. Préférentiellement, un ou des silanes porteurs de groupes hydrophiles sont introduits après solidification au moins partielle de la paroi des microcapsules. De manière avantageuse, la température se situe entre 10°C et 50°C lors de l'étape de dispersion ou d'hydrolyse, puis de 40°C à 90°C lors de l'étape de polymérisation. Le quaternium 80 est ajouté à l'étape d) du procédé de manière lente et sous agitation, à savoir sous fort cisaillement. De préférence, le quaternium 80 à l'étape d) du procédé est ajouté avant la remontée du pH, ce qui signifie avant la fin de réaction de polymérisation de 20 l'étape c). 25 30 Le quaternium 80 est un sel d'ammonium quaternaire conforme à la formule suivante : CH3 RN CH2 CH3 CH CH2 OH o (CH2)3 R N CH2 CHCH2 O CH3 Formule dans laquelle R est une chaîne alkyle dérivée de l'huile de coco, et n un nombre compris entre 5 et 40, de préférence entre 25 et 35. Le poids moléculaire moyen est compris entre 1000 et 4000, de préférence entre 2500 et 3500. 10 L'ABIL QUAT 3272, dénomination commerciale du Quaternium-80 est un polydiméthylsiloxane à groupement acétate d'ammonium quaternaire à chaîne grasse de coco en a et w (solution à 50% dans du propylèneglycol). 15 L'ABIL QUAT 3272 et l'ABIL QUAT 3474 sont communément utilisés comme conditionneur dans les compositions de shampooing. En effet, ils sont connus pour leurs propriétés : - anti-statique, 2+ 2 CH3000E CH3 - forte substantivité à la peau et aux cheveux du fait de leur charge cationique. Dans le cadre de la présente invention, on entend par � filtre solaire 5 organique� tout composé organique absorbant le rayonnement UV dans la gamme de longueurs d'onde allant généralement de 250 nm à 400 nm, sans que ceci constitue toutefois une limite. Dans le cadre de la présente invention, le filtre solaire pouvant être encapsulé 10 dans une microcapsule selon l'invention peut être choisi parmi: - les dérivés de l'acide para-aminobenzoïque : o PABA, o Ethyl PABA, o Ethyl Dihydroxypropyl PABA (Amerscreen� P), Ethylhexyl 15 Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom � ESCALOL� 507 �, o Glyceryl PABA, o PEG-25 PABA vendu sous le nom � UVINUL� P25 �, - les dérivés salicyliques : 20 o Homosalate vendu sous le nom � EUSOLEX� HMS �, o Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom � NEO HELIOPAN� OS �, o Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom � DIPSAL ��, o TEA Salicylate vendu sous le nom � NEO HELIOPAN� TS �, 25 - les dérivés du dibenzoylméthane : o Butyl Methoxydibenzoylmethane, vendu notamment sous le nom commercial � PARSOL� 1789 �, o Isopropyl Dibenzoylmethane, - les dérivés cinnamiques : 30 o Ethylhexyl Methoxyciannamate vendu notamment sous le nom commercial � PARSOL� MCX �, o Isopropyl Methoxy cinnamate, o Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial � NEO HELIOPAN� E 1000 �, o Cinoxate, o DEA Methoxycinnamate, o Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate, - les dérivés de R-J3'-diphénylacrylate : o Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial � UVINUL� N539 �, o Etocrylene vendu notamment sous le nom commercial � UVINUL� N35 �. - les dérivés de la benzophénone : o Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial � UVINUL� 400 �, o Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial � UVINUL� D50 �, o Benzophenone-3 ou Oxybenzone vendu sous le nom commercial � UVINUL� M40 �, o Benzophenone-5, o Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial � HELISORB� 11 �, o Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial � SPECTRASORB� UV-24 �, o Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial � UNIVUL� DS-49 �, o Benzophenone-12, - les dérivés du benzylidène camphre: o 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom � EUSOLEX� 6300 �, - les dérivés de triazine : o Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial � UVINUL� T150 �, o Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial � UVASORB� HEB �, o Bis- Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine - les dérivés de benzotriazole tels que : o le drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom � SILATRIZOLE� �, o le methylène bis-Benzotriazol Tetramethylbutylphénol vendu sous forme solide sous le nom commercial � MIXXIM �BB/100 � ou sous forme micronisée en dispersion aqueuse sous le nom commercial � TINOSORB� M �, - les dérivés anthraniliques : o le menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial � NEO HELIOPAN� MA �. - les dérivés d'imidazolines : o Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, - les dérivés de benzalmalonate : o le polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate vendu sous la dénomination commerciale � PARSOL� SLX � - le diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate (vendu sous la dénomination commerciale Uvinul�A+), - et leurs mélanges. L'invention concerne des compositions cosmétiques, dermo-cosmétiques, pharmaceutiques comprenant les microcapsules selon l'invention, et en particulier des compositions de protection solaire, de préférence résistantes à l'eau. Il peut s'agir d'émulsion huile dans l'eau ou eau dans l'huile. Dans le cadre de la présente invention, les compositions, de préférence des cosmétiques de protection solaire comprenant les microcapsules selon l'invention peuvent être formulées sous la forme de spray solaire, de stick solaire, d'huile, de gel-douche, de shampooing, de crème solaire. Il est à noter que selon l'invention, les compositions de protection solaire ne pénètrent ni dans l'épiderme, ni dans le derme et peuvent en outre permettre une application espacée, à savoir de l'ordre de une à deux applications quotidiennes. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les microcapsules selon l'invention enferment au moins un filtre solaire organique tel que défini ci-dessus et sont utilisées dans des compositions de protection solaire. 10 Exemples: Le présent exemple est relatif à une étude comparative de pénétration cutanée d'un filtre solaire : la Benzophénone-3, encapsulé dans des microcapsules selon l'invention par rapport à une formulation de ce filtre solaire non encapsulé 15 (Formulation témoin) d'une part et à d'autres microcapsules enfermant ce filtre solaire mais non ioniques (Formulation 4). Cette étude a été réalisée dans les différentes couches cutanées. La Benzophénone-3, abrégée ci-après B3, est un filtre solaire ayant la capacité 20 d'absorber les radiations UV de 200 à 400 nm avec un maximum d'absorption à 288-290 et 325 nm (Àmax). Cette molécule dont la structure chimique (I) est la suivante : o l-1 0 c 25 (I) est largement utilisée dans les compositions cosmétiques, en particulier pour protéger la peau des radiations UV. Les conditions expérimentales (quantité appliquée, temps d'exposition, méthode de dosage) ont été développées à partir des recommandations du SCCP (� Scientific Commitee on Consumer Products �). Le dispositif expérimental utilisé pour étudier le passage transdermique était basé sur le modèle des cellules de diffusion de type statique dite de Franz (surface de diffusion d'environ 1,7 cm2 et un volume de 7 mL), avec comme membrane la peau prélevée au niveau de l'oreille de porc. Une quantité exacte de chaque formulation à tester (entre 10 et 20 mg de la formulation soit environ 1 mg de chaque filtre) a été appliquée sur la surface d'une biopsie d'oreille de porc placée sur une cellule de diffusion en condition occlusive ou non occlusive. La pénétration a été évaluée simultanément sur trois cellules par formulation. Le liquide en contact avec le compartiment dermique (fluide receveur) était du sérum physiologique avec 1 % d'albumine. Tout autre fluide adapté au produit à doser aurait pu convenir. L'échantillon a été mis en contact avec l'oreille de porc pendant 24 heures, et un seul prélèvement a été effectué sur le liquide récepteur au bout des 24 heures. 25 A la fin de l'expérience, la surface de la biopsie a été lavée avec un mélange de solvants spécifiques pour prélever le restant de la formulation appliquée. Des bandes adhésives de type D-Squames�, ont été réalisées pour prélever différentes couches du stratum corneum. Le derme et l'épiderme ont été 30 séparés à la chaleur.20 Préparation de la solution à déposer : - La Formulation 1 : � formulation témoin � composée de 35% d'éthanol, 5% de propylène glycol, 5% de B3 et 55% de Cétiol� CC, et dénommée "maximisante", du fait de sa capacité à solubiliser les molécules faiblement solubles, mais également compte tenu de l'effet promoteur d'absorption attendu de ses ingrédients susmentionnés ; donc formulation dans laquelle la B3 n'est pas encapsulée. Deux formulations de microcapsules selon l'invention comprenant de la B3: o Formulation 2 (microcapsules de taille moyenne de 2p selon la présente invention), o Formulation 3 (microcapsules de taille moyenne de 1p selon la présente invention). 5 pL/cm2 de chaque formulation ont été déposés à la surface cutanée à partir du compartiment donneur. Au terme des 24 heures d'exposition avec les deux types de formulations (Formulation Témoin d'une part et les Formulations 2 et 3 sous la forme d'encapsulation d'autre part), les quantités de B3 présentes au niveau des différentes couches cutanées ont été dosées par HPLC, puis reportées et exprimées en pourcentage de la dose appliquée, comme le montre le tableau ci-dessous.30 0/0 Formulation 1 % Formulation 2 % Formulation 3 Lavage 87,2 60,6 30,1 Bandes- 3,7 25,4 73,1 adhésives Epiderme 3,1 1,6 1,9 Derme 8,7 4,6 6 Liquide récepteur 1,6 0 0 Tableau 1 : Pourcentages des formulations 1 à 3 présentes au niveau du lavage, des bandes-adhésives de type D-Squames� (prélèvement au niveau des couches du stratum corneum comme expliqué ci-dessus), de l'épiderme, du derme, et du liquide récepteur. Les résultats récapitulés dans ce tableau 1 témoignent de la pénétration cutanée de la B3 dans les couches cutanées. Les quantités retrouvées dans le reliquat de formulation et au niveau du 10 stratum corneum correspondent aux quantités du composé B3 n'ayant pas été absorbées. Celles récupérées dans l'épiderme et le derme représentent les quantités absorbables, et enfin celles présentes dans le liquide récepteur sont celles qui ont été complètement absorbées. 15 Les bilans massiques obtenus sont tous acceptables car compris entre 85 et 115%, comme le préconisent les lignes directrices émises par le SCCP. Les résultats ont été analysés par une étude statistique menée avec le logiciel Statgraphics 5.0. 20 Interprétation des résultats : Les résultats de cette étude de pénétration dans la peau sont présentés en considérant successivement les couches les plus profondes de la peau à celles 5 à la surface. a) au niveau du liquide récepteur : (représentatif de ce qui pénètre à l'intérieur des tissus) : Dans le cadre du présent exemple, les quantités retrouvées dans le liquide 10 récepteur sont représentatives des quantités directement mises à disposition systémique, il s'agit donc de ce qui pénètre dans les tissus. Ainsi, au niveau du liquide récepteur, on constate qu'on retrouve un pourcentage de 1,6% de Formulation témoin, et seulement des traces des 15 Formulations 2 et 3. Cela confirme bien la faible pénétration de la B3 lorsqu'elle est encapsulée dans des microcapsules. b) au niveau du derme et de l'épiderme : Les quantités potentiellement absorbables sont celles qui sont retrouvées aux 20 niveaux de l'épiderme et du derme. On peut noter qu'on retrouve 11,8% de la Formulation témoin dans le derme et l'épiderme contre respectivement 6,2%, 7,9% pour les Formulations 2 et 3. Cela montre bien que les formulations encapsulées selon l'invention pénètrent moins dans les couches internes de la peau que sont le derme et l'épiderme 25 que la Formulation témoin. c) au niveau des bandes-adhésives (représentatives des couches du stratum corneum) : En ce qui concerne ce qui a été récupéré au niveau des bandes-adhésives et 30 qui est donc représentatif de ce qui a pénétré jusqu'au stratum corneum, qui est rappelons-le une couche superficielle de l'épiderme, on constate : - un pourcentage faible de la Formulation témoin de 3,7%, 17 - un pourcentage de 25,4% de la Formulation 2 (taille des microcapsules de 2p), - un pourcentage très élevé de 73,1% de la Formulation 3 (taille des microcapsules de 1 p). Ainsi, on peut relever que la B3 encapsulée est beaucoup plus retenue au niveau du stratum corneum que dans la Formulation témoin. Cela témoigne donc d'une plus grande substantivité de ce filtre solaire B3 lorsqu'il est formulé dans des microcapsules, et ce qui est bien en accord avec l'effet recherché qui est, rappelons-le, que le filtre solaire reste au niveau du stratum corneum, et ce pour une protection maximale et une tolérance extrême. Par ailleurs, on peut relever que ce phénomène est lié à la taille des 15 microcapsules, et est plus important pour les microcapsules de 1p que pour celles de 2p (73,1% contre 25,4%). Par ailleurs, une analyse microscopique des coupes des peaux après 24 heures d'exposition associé à un lavage du stratum corneum et un bain dans 20 une solution de Bouin durant au moins 48 heures a montré la persistance des microcapsules à la surface de la peau. d) au niveau du lavaqe : Enfin, au niveau du lavage, on relève les pourcentages suivants : 25 - un pourcentage de 87,2 % de la Formulation Témoin, - un pourcentage de 60,6% de la Formulation 2, - un pourcentage de 30,1% de la Formulation 3, - un pourcentage de 50,1% de la Formulation 4. 30 En conclusion de cette étude, on peut noter que l'intérêt des microcapsules selon l'invention réside dans la limitation de la mise à disposition systémique du filtre solaire enfermé dans lesdites microcapsules, mais aussi dans la capacité de ces microcapsules à demeurer au niveau du stratum corneum. De plus, des études de stabilité ont été réalisées en comparant la stabilité de formulations de shampooing comprenant des microcapsules selon la présente invention, à savoir qui comprenaient du quaternium 80 avec des formulations de shampooing comprenant des microcapsules selon l'invention, à la seule différence que le quaternium 80 avait été remplacé par : - du polyquaternium 4, ou - du polyquaternium 28. Il a été constaté que les formulations de shampooing selon la présente invention étaient encore stables au bout d'un mois à une température de conservation de 40°C, alors que les formulations comparatives présentaient un déphasage au bout de 24 heures, et ce même à température ambiante. Cet exemple témoigne de la stabilité des formulations comprenant des microcapsules selon la présente invention. La sélection du quaternium 80 pour la cationisation des microcapsules est une caractéristique essentielle de la présente invention. Ci-après sont détaillés, sans qu'ils soient limitatifs, des exemples de formulations de compositions cosmétiques qui comprennent des microcapsules cationisées selon l'invention. a) Formulation de shampooing ayant un SPF de 10 : Phase A (pourcentages exprimés en poids): - 10% de laureth sulfate de sodium - 20% de cocoyl-sarcosinate de sodium 30 - 8% de cocoamphodiacétate de disodium Phase B (pourcentages exprimés en poids): 25 - 8% de copolymère d'acrylate à 30% - 1,2% d'hydroxyde de sodium à 18% - 0,1% d'alcool benzylique, - 0,1 %de Kathon CG�, - 15% de microcapsules selon l'invention de taille de lpm comprenant l'éthylhexyl methoxycinnamate à hauteur de 65% par rapport au poids sec desdites microcapsules, - 0,3% de parfum 3535, - complété à 100% par de l'eau osmosée. Le pH de cette formulation est compris entre 5 et 6. Cette formulation est stable à 40°C pendant plus d'un mois. b) Formulation de crème solaire résistante à l'au ayant un SFP de 10 et photostable à 100% : Phase A : - 28% de micropcapsules comprenant 38% de filtres solaires par rapport au poids sec desdites microcapsules, lesdits filtres solaires étant l'octocrylène : 7,45% et du butylmethoxydibenzoylméthane : 3,2%, - 5% d'un mélange d'alcool cetearylique et de méthosulfate de béhentrimonium. - 5% de triglycéride caprylique ou caprique q.s.p. de parfum, - de l'eau pour compléter à 100% D'autres formulations solaires se présentant sous la forme d'émulsions de type H/E et de type E/H ont été réalisées. c) Formulation de crème solaire selon l'invention : - EthoxyDiglycol et extrait de concombre : 8,00 0/0 - Pentaerythrityl tetraisostearate : 5,00 0/0 21 - microcapsules selon l'invention : 20,00 %, comprenant 65% de filtres solaires par rapport au poids sec desdites microcapsules ; Octocrylene 70% et BMDBM 30%, - Dimethicone trimethylsiloxysilicate : 3,00 0/0 - Tocopheryl Acetate : 0,20 0/0 - Sucroester : 5,00 0/0 - Glycérine : 5,00 0/0 - Butyl, Methyl, Propylparaben + Phenoxyethanol : 0,40 0/0 - Parfum : 0,20 0/0 - Eau:gsp100% d) Formulation de crème solaire selon l'invention : - microcapsules selon l'invention : 25,00 %, comprenant 65% de filtres solaires par rapport au poids sec desdites microcapsules : Cinnamate 70% et BMDBM 30%, - TiO2 : 5,00 0/0 - Glyceryl Stearate : 4,00 0/0 - Potassium Cetyl Phosphate : 2,00 0/0 - Methylparaben et Propylparaben : 0,25 0/0 - Eau : 66,20 0/0 - Ethanol : 2,00 0/0 e) Formulation de crème solaire selon l'invention : - microcapsules selon l'invention : 15,00 %, comprenant 65% de filtres solaires par rapport au poids sec desdites microcapsules : Octocrylene 70% et BMDBM 30%, - Glyceryl Stearate : 4,00 0/0 - Cetyl Alcool : 0,50 0/0 - Dimethicone : 0,50 0/0 - Coco Caprylate/Caprate : 8,00 0/0 - PVP/Eicosene Copolymer : 2,00 0/0 - Potassium Cetyl Phosphate : 2,00 0/0 - Methylparaben et Propylparaben : 0,25 0/0 - Disodium EDTA : 0,10 0/0 - BHT:0,05% - Eau : 27,05 0/0 - Carbomer : 10% - Propylene Glycol : 5,00 0/0 - Hydroxyde de potassium : 0,45 0/0 - Eau : 20,00 0/0 - Tocopheryl Acétate : 2,50 0/0 - Panthenol : 1,00 0/0 - Parfum :gsp100% f) Formulation de crème solaire selon l'invention : - Caprylic/Capric Triglyceride : 6 0/0 - Octyl stearate : 3 0/0 - microcapsules selon l'invention : 15% comprenant 65% d'octyl methoxy Cinnamate par rapport au poids sec desdites microcapsules, - microcapsules selon l'invention : 10%, comprenant 65% de filtres solaires par rapport au poids sec desdites microcapsules : Octocrylene 70% et BMDBM 30%, - Parfum : 0,30 0/0 - Polyglyceryl-3 Diisostearate : 4 0/0 - PEG-20 Glyceryl Laurate :1 0/0 - Carbomer : 0,4 0/0 - Propylene Glycol : 2,00 0/0 - Phenoxyethanol Methylparaben : 0,50 0/0 - Gomme de xanthane : 0,30 0/0 - Acetyl tyrosine : 2 0/0 - Eau : q.s.p. 100 0/030 g) Formulation de crème solaire selon l'invention : - microcapsules selon l'invention : 10%, comprenant 65% d'octyl methoxy cinnamate par rapport au poids sec desdites microcapsules, - microcapsules selon l'invention 10%, comprenant 65% de filtres solaires par rapport au poids sec desdites microcapsules : Octocrylene 70% et BMDBM 30%, - Cetyl dimethicone copolyol : 2 0/0 - Laurylmethicone copolyol : 1 0/0 - B-Sitosterol :0,50 0/0 - Quaternium-18 hectorite : 1,30 % - Cyclohexasiloxane : 3 0/0 - Dimethicone et trimethylsiloxysilicate : 2 0/0 - Phenoxyethanol et paraben : 10/0 - Titanium dioxide et alumium stearate : 8 0/0 - Cyclomethicone et polysilicone : 2 0/0 - Polybutène : 4 0/0 - Pentaerythrityl tetraisostearate : 3 0/0 - Glycérine : 4 0/0 - Propylène glycol : 2% - Tetrasodium EDTA : 0,02 0/0 - Chlorure de sodium : 2 0/0 - Eau : q.s.p. 100 0/0 REVENDICATIONS1. Microcapsule de silicone à fonction cationique encapsulant au moins une substance active, de préférence au moins un filtre solaire, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par polycondensation in-situ d'un précurseur d'un composé polymère de type silsesquioxane tel que le méthyltriméthoxysilane (MTMS) ou le méthyltriéthoxysilane (MTES), polymérisé seul ou copolymérisé avec un composé de formule Si(OR)4, où R est un groupe alkyle, de manière à enfermer une substance active telle qu'un filtre solaire, et cationisée par le quaternium-80. 2. Microcapsule selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins, en poids par rapport au poids total de ladite microcapsule : - entre 35 % et 80% d'au moins une substance active, telle qu'un filtre solaire, et de préférence un filtre solaire organique, - 6 à 10% de polymère obtenu par polycondensation in-situ d'un précurseur d'un composé polymère de type silsesquioxane tel que le méthyltriméthoxysilane (MTMS) ou le méthyltriéthoxysilane (MTES), de préférence le MTES, ou par copolymerisation de ce précurseur avec un composé de formule Si(OR)4, où R est un groupe alkyle, - 1,5 à 3% de colloïde protecteur de type PVA ou copolymère de PVA ou PVP ou copolymère de PVP ou polyoxymethylene ou leurs mélanges, - 0,5 à 10% de quaternium 80. 6. Microcapsule selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisée en ce que le diamètre de ladite microcapsule est compris entre 0,5 et 5 microns, de préférence entre 1 et 2 microns. 7. Microcapsule selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le au moins un filtre solaire organique est choisi30parmi les dérivés de l'acide para-aminobenzoïque, les dérivés salicyliques, les dérivés du dibenzoylméthane, les dérivés cinnamiques, les dérivés de 6-J3'-diphénylacrylate, les dérivés de la benzophénone, les dérivés du benzylidène camphre, les dérivés de benzotriazole, les dérivés anthraniliques, les dérivés d'imidazolines, les dérivés de benzalmalonate, et leurs mélanges. 5. Composition cosmétique, de préférence composition de protection solaire, comprenant des microcapsules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Composition cosmétique de protection solaire selon la revendication 5 formulée sous la forme de spray solaire, de stick solaire, d'huile, de gel-douche, de shampooing, de crème solaire. 7. Procédé de fabrication de microcapsules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant les étapes suivantes : a) on disperse dans une phase continue aqueuse contenant un colloïde protecteur au moins une substance active lipophile, telle qu'un filtre solaire, dans laquelle a été éventuellement et de préférence préalablement dissous : - un composé de formule Si(OR)4, où R est un alkyle ou - un prépolymère de ce composé de formule Si(OR)4, et ce de manière à former une émulsion huile dans l'eau, b) on hydrolyse en milieu acide un précurseur d'un composé polymère de type silsesquioxane tel que le méthyltriméthoxysilane (MTMS) ou méthyltriéthoxysilane (MTES), de préférence le MTES, ledit précurseur étant introduit sous forme liquide dans la phase aqueuse dans laquelle il se disperse puis se dissout une fois hydrolysé,c) on polymérise le mélange obtenu à l'issue de l'étape b) à l'interface de ladite émulsion de manière à former un homopolymère ou un copolymère de silsesquioxane, d) on ajoute le quaternium 80. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'on polymérise après avoir débuté l'hydrolyse. 9. Procédé selon la revendication 7 o u 8 caractérisé en ce que le 10 quaternium 80 est ajouté avant la fin de réaction de polymérisation de l'étape c).5