Brevet FR2948037A1 — publié le 20110121

MATERIAU PHOTOCATALYTIQUE L'invention se rapporte au domaine des matériaux comprenant un substrat revêtu d'une couche photocatalytique. Les couches photocatalytiques, notamment celles à base d'oxyde de titane, sont connues pour conférer des propriétés autonettoyantes et antisalissure aux substrats qu'elles revêtent. Deux propriétés sont à l'origine de ces caractéristiques avantageuses. L'oxyde de titane est tout d'abord photocatalytique, c'est-à-dire qu'il est capable sous un rayonnement adéquat, généralement un rayonnement ultraviolet, de catalyser les réactions de dégradation de composés organiques. Cette activité photocatalytique est initiée au sein de la couche par la création d'une paire électron-trou. En outre, l'oxyde de titane présente une hydrophilie extrêmement prononcée lorsqu'il est irradié par ce même type de rayonnement. Cette forte hydrophilie permet l'évacuation des salissures minérales sous ruissellement d'eau, par exemple d'eau de pluie. De tels matériaux, en particulier vitrages, sont décrits par exemple dans la demande EP-A-O 850 204. L'invention a pour but d'augmenter l'activité photocatalytique des matériaux revêtus d'une couche photocatalytique. A cet effet, l'invention a pour objet un matériau comprenant un substrat revêtu sur au moins une partie d'au moins une de ses faces d'un empilement comprenant une couche photocatalytique dont l'épaisseur géométrique est comprise entre 2 et 30 nm, et au moins un couple de couches respectivement à haut et bas indice de réfraction disposé sous ladite couche photocatalytique de sorte que dans le ou chaque couple la ou chaque couche à haut indice de réfraction est la plus proche du substrat, ladite couche photocatalytique étant en contact direct avec la couche à bas indice de réfraction du couple le plus éloigné du substrat. Le matériau selon l'invention est tel que l'épaisseur optique pour une longueur d'onde de 350 nm de la ou chaque couche à haut indice de réfraction, sauf la couche photocatalytique, est comprise entre 40 et 100 nm ou entre 170 et 300 nm et l'épaisseur optique pour une longueur d'onde de 350 nm de la ou chaque couche à bas indice de réfraction est comprise entre 30 et 100 nm ou entre 170 et 300 nm. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que l'ajout de sous-couches bien spécifiques dont l'épaisseur optique est parfaitement définie dans des limites étroites permettait d'augmenter l'absorption de rayonnement ultraviolet au sein même de la couche photocatalytique. Cette augmentation importante de l'absorption du rayonnement permet d'accroître la quantité de paires électron-trou initiées par l'irradiation de l'oxyde de titane. Il en résulte une augmentation surprenante et très avantageuse de l'activité photocatalytique de la couche, qui peut dans certains cas être multipliée par deux ou plus. On définit l'épaisseur optique d'un matériau pour une longueur d'onde de 350 nm comme étant le produit de son épaisseur géométrique et de son indice de réfraction à la longueur d'onde de 350 nm. Dans toute la description de la présente demande, les épaisseurs optiques et indices de réfraction sont toujours définis pour une longueur d'onde de 350 nm. Par � couple de couches respectivement à haut et bas indice de réfraction �, on entend un ensemble de deux couches, constitué d'une couche à haut indice de réfraction et d'une couche à bas indice de réfraction. Comme expliqué plus loin, la couche à haut indice et/ou la couche à bas indice peut être une couche complexe, constituée de plusieurs couches élémentaires superposées. Le substrat peut être en tout type de matériau, tel que polymère, céramique, verre, vitrocéramique, métal. De préférence, le substrat est une feuille de verre. La feuille peut être plane ou bombée, et présenter tout type de dimensions, notamment supérieures à 1 mètre. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais d'autres types de verres, comme les verres borosilicatés ou les aluminosilicates peuvent aussi être utilisés. Le verre peut être clair ou extra-clair, ou encore teinté, par exemple en bleu, vert, ambre, bronze ou gris. L'épaisseur de la feuille de verre est typiquement comprise entre 0,5 et 19 mm, notamment entre 2 et 12 mm, voire entre 4 et 8 mm. La couche photocatalytique est de préférence à base d'oxyde de titane, en particulier en oxyde de titane, notamment au moins partiellement cristallisé sous la forme anatase. Parmi les différentes formes de l'oxyde de titane, amorphe, rutile, brookite ou anatase, cette dernière présente en effet les plus fortes activités photocatalytiques. L'oxyde de titane peut être pur ou dopé, par exemple par des métaux de transition (par exemple W, Mo, V, Nb), des ions lanthanides ou des métaux nobles (tels que par exemple platine, palladium), ou encore par des atomes d'azote ou de carbone. Ces différentes formes de dopage permettent soit d'augmenter l'activité photocatalytique du matériau, soit de décaler le gap de l'oxyde de titane vers des longueurs d'onde proches du domaine du visible ou comprises dans ce domaine. La couche photocatalytique peut également être à base d'un autre matériau photocatalytique tel que par exemple SnO2 ou WO3. La couche photocatalytique, notamment à base d'oxyde de titane, est normalement la dernière couche de l'empilement déposé sur le substrat, autrement dit la couche de l'empilement la plus éloignée du substrat. Il importe en effet que la couche photocatalytique soit en contact avec l'atmosphère et ses polluants. Il est toutefois possible de déposer sur la couche photocatalytique une très fine couche, généralement discontinue ou poreuse. Il peut par exemple s'agir d'une couche à base de métaux nobles destinée à accroître l'activité photocatalytique du matériau. Il peut encore s'agir de fines couches hydrophiles, par exemple en silice, tel qu'enseigné dans les demandes WO 2005/040058 ou WO 2007/045805. L'épaisseur géométrique de la couche photocatalytique, notamment à base d'oxyde de titane, est de préférence inférieure ou égale à 25 nm, notamment 20 nm et même 15 nm et/ou supérieure ou égale à 5 nm, notamment 7 nm, voire 10 nm. Les inventeurs ont en effet pu mettre en évidence que les effets avantageux de l'invention sont d'autant plus importants que l'épaisseur de la couche d'oxyde de titane est faible. Pour de fortes épaisseurs en effet, la réflexion du rayonnement ultraviolet par l'oxyde de titane est élevée, si bien que l'effet de la présence des sous-couches bien spécifiques selon l'invention n'est pas très sensible. L'activité photocatalytique de couches très fines est en revanche plus faible que celle de couches plus épaisses, si bien qu'il existe un compromis en termes d'épaisseur. Le matériau selon l'invention comprend de préférence un ou deux couples de couches respectivement à haut et bas indice de réfraction. Il peut en contenir plus, par exemple trois, quatre, cinq ou six, voire dix ou même plus, mais les inventeurs ont pu observer qu'au-delà de deux couples, l'ajout de couples supplémentaires n'occasionnait pas de forte augmentation de l'activité photocatalytique. En revanche, l'augmentation du nombre de couples se fait au détriment du coût du matériau et de la rapidité et facilité de dépôt des couches. En outre, un grand nombre de couples (au-delà de 2) conduit généralement à une variation angulaire de l'aspect esthétique (notamment de la couleur) assez pénalisante pour une application en tant que vitrage. L'empilement recouvrant le substrat est de préférence constitué de la couche photocatalytique, notamment à base d'oxyde de titane, et d'au moins un couple de couches à haut et bas indice de réfraction. L'empilement ne comprend alors aucune autre couche. Dans ce cas, le substrat est en contact direct avec la couche à haut indice du couple le plus proche du substrat. Une couche d'au moins un couple peut être formée d'un seul et unique matériau, ou de plusieurs matériaux différents. Dans ce dernier cas, au moins une couche, à haut et/ou à bas indice de réfraction, peut elle-même être constituée de plusieurs couches élémentaires superposées, par exemple de deux, trois ou quatre couches élémentaires. On qualifie dans la suite du texte ces couches, constituées de plusieurs couches élémentaires superposées, de couches � complexes �. L'épaisseur optique de chaque couche complexe correspond alors à la somme des épaisseurs optiques de chacune des couches élémentaires constituant la couche complexe. Pour obtenir les effets avantageux, l'important est que l'épaisseur optique globale de la couche complexe soit telle que définie selon l'invention. L'indice de réfraction de la couche complexe est alors un indice moyen, défini comme étant le rapport entre l'épaisseur optique de la couche complexe et son épaisseur géométrique. Une couche complexe peut par exemple être constituée de deux ou trois couches élémentaires superposées. Dans ce dernier cas, les trois couches élémentaires peuvent être de nature chimique différente. Alternativement, les deux couches élémentaires extrêmes peuvent être identiques et encadrer une couche élémentaire intermédiaire de nature chimique différente. Dans son acception la plus simple, qui correspond à la présence d'un seul couple, le matériau selon l'invention comprend successivement en partant du substrat une couche à haut indice de réfraction surmontée d'une et en contact avec une couche à bas indice de réfraction, elle-même surmontée d'une et en contact avec une couche photocatalytique. Une ou plusieurs de ces couches peuvent être des couches complexes, comme indiqué précédemment. Dans un cas, plus complexe, où sont présents deux couples, le matériau comprend successivement en partant du substrat une première couche à haut indice de réfraction surmontée d'une et en contact avec une première couche à bas indice de réfraction, elle-même surmontée d'une et en contact avec une deuxième couche à haut indice de réfraction surmontée d'une et en contact avec une deuxième couche à bas indice de réfraction, cette dernière étant surmontée d'une et en contact avec une couche photocatalytique. Une ou plusieurs de ces couches peuvent être des couches complexes, comme indiqué précédemment. Le choix des épaisseurs optiques pour une longueur d'onde de 350 nm est primordial, car il conditionne directement le gain en absorption de rayonnement ultraviolet dans la couche photocatalytique et donc le gain en activité photocatalytique. L'épaisseur optique pour une longueur d'onde de 350 nm de la ou chaque couche à haut indice est de préférence comprise entre 40 et 80 nm, notamment entre 40 et 60 nm, ou entre 180 et 260 nm. L'épaisseur optique pour une longueur d'onde de 350 nm de la ou chaque couche à bas indice est de préférence comprise entre 30 et 90 nm, notamment entre 35 et 80 nm, ou entre 180 et 260 nm. De préférence, dans un couple de couches à haut et bas indice, l'épaisseur optique de la couche à haut indice de réfraction est comprise entre 170 et 300 nm, notamment entre 180 et 260 nm, et l'épaisseur optique de la couche à bas indice de réfraction est comprise entre 30 et 100 nm, notamment entre 35 et 80 nm. Dans ce cas, il est préférable de n'employer qu'un seul couple de couches, notamment dans un matériau constitué de la couche photocatalytique et d'un couple de couches à haut et bas indice de réfraction. Ce mode de réalisation procure des matériaux de faible réflexion lumineuse et dont la couleur en réflexion est la plus agréable, dans des tons bleus ou neutres, correspondant à des valeurs chromatiques a* et b* négatives (en évitant les couleurs jaunes ou rouges). Dans le cadre de ce mode de réalisation préféré, la couche à haut indice peut être une couche complexe ou non, mais les meilleurs résultats sont obtenus pour une couche à haut indice qui est une couche complexe. La couche à bas indice n'est de préférence pas une couche complexe. De bons résultats ont pu être obtenus lorsque la couche à haut indice complexe est constituée de deux couches élémentaires, la plus proche du substrat présentant un indice de réfraction plus faible que la couche élémentaire située au-dessus d'elle, les deux couches élémentaires présentant chacune un indice de réfraction plus élevé que la couche à bas indice du couple. Des résultats encore meilleurs sont obtenus lorsque la couche à haut indice complexe est constituée de trois couches élémentaires. Ces trois couches élémentaires peuvent être toutes différentes ou non, et toutes présenter un indice de réfraction supérieur à l'indice de réfraction de la couche à bas indice. Alternativement, la couche complexe à haut indice peut comprendre deux couches à haut indice, identiques ou différentes, encadrant une couche à bas indice, qui peut être de même nature que la couche à bas indice du couple. Ce dernier cas de figure peut également être compris comme une succession de deux couples de couches non complexes à haut et bas indice. Dans un couple donné, la couche à haut indice de réfraction possède un indice de réfraction pour une longueur d'onde de 350 nm strictement supérieur à celui de la couche à bas indice de réfaction. S'il s'agit de couches complexes, au sens précédemment défini, l'indice de réfraction correspond à l'indice de réfraction moyen de la couche complexe. Ainsi, une couche complexe à haut indice de réfraction peut comprendre une ou plusieurs couches élémentaires présentant un bas indice de réfraction. De même, une couche complexe à bas indice de réfraction peut comprendre une ou plusieurs couches élémentaires présentant un haut indice de réfraction. L'important est l'indice global de la couche complexe relativement à l'indice de l'autre couche du couple. De préférence, l'indice de réfraction pour une longueur d'onde de 350 nm de la ou chaque couche à bas indice de réfraction est inférieur ou égal à 1,7, notamment 1,65. Si une couche à bas indice de réfraction est une couche complexe, elle peut néanmoins comprendre au moins une couche dont l'indice est plus élevé, du moment que l'indice global de la couche complexe est dans la gamme préférée. De préférence également, l'indice de réfraction moyen pour une longueur d'onde de 350 nm de la ou chaque couche à haut indice de réfraction est supérieur à 1,7, notamment 1,8, voire 1,9 et même 2,0 ou 2,1. Dans certains cas, il peut même être supérieur ou égal à 2, 2, notamment 2,3, voire 2,4 et même 2,5. Si une couche à haut indice de réfraction est une couche complexe, elle peut néanmoins comprendre au moins une couche dont l'indice est moins élevé, du moment que l'indice global de la couche complexe est dans la gamme préférée. Il a été observé que l'absorption du rayonnement ultraviolet dans la couche photocatalytique est plus élevée lorsque la différence d'indices de réfraction entre la couche à haut indice et la couche à bas indice de chaque couple augmente. De préférence, la différence entre les indices de réfraction pour une longueur d'ondes de 350 nm des couches à bas et haut indice est donc supérieure ou égale à 0,2, voire 0,3 ou 0,4, notamment 0,5. Cette différence peut même être supérieure ou égale à 0,8 ou 0,9. Le ou chaque matériau à haut indice de réfraction est de préférence un oxyde ou un nitrure, notamment choisi parmi Si3N4r TiO2, ZrO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5 ou l'un quelconque de leurs mélanges ou solutions solides. Il peut également s'agir de mélanges tels que par exemple SnZnOX, SnZnSbOX, SiZrNX. Ces différents matériaux peuvent avoir la stoechiométrie indiquée ci avant ou une stoechiométrie différente. A titre d'exemple, par � Si3N4 � on entend plus généralement tout nitrure de silicium, sans préjuger de sa stoechiométrie réelle. De même, l'oxyde ou le nitrure peut être dopé, notamment pour lui conférer des propriétés de conduction électrique ou de réflexion du rayonnement infrarouge et donc une faible émissivité. Il peut notamment s'agir des matériaux suivants : Sn02 dopé au fluor, à l'antimoine ou à l'indium, ZnO dopé à l'aluminium ou au gallium. Parmi ces oxydes ou nitrures, le nitrure de silicium est particulièrement préféré car il peut être déposé par pulvérisation cathodique magnétron avec de grandes vitesses de dépôt. Il en est de même pour SnZnOX et SiZrNX. L'oxyde de titane donne également de bons résultats du fait de son très fort indice de réfraction. Le ou chaque matériau à bas indice de réfraction est de préférence à base d'un matériau choisi parmi SiO2, Al203, SiOC ou l'un quelconque de leurs mélanges ou solutions solides. Des fluorures tels que CaF2, MgF2, LiF, sont également utilisables mais ne sont pas préférés car ils ne se prêtent pas à un dépôt par pulvérisation cathodique. Ici encore, ces différents matériaux peuvent avoir la stoechiométrie indiquée ci avant ou une stoechiométrie différente. Ces matériaux peuvent être dopés : il peut par exemple s'agir de couches de silice dopée, avec éventuellement plusieurs pourcents d'un autre élément chimique, comme par exemple l'aluminium ou le zirconium. Parmi ces matériaux, l'oxyde de silicium, notamment dopé à l'aluminium, et l'oxycarbure de silicium sont particulièrement préférés pour leurs bas indices de réfraction et leur capacité à être déposés par pulvérisation cathodique. L'oxycarbure de silicium peut également être déposé dans de bonnes conditions par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Des couples préférés sont notamment Si3N4/SiO2 ou Ti02/Si02r SnZnOX/SiO2, SiZrNX/SiO2 car ces couches présentent une bonne durabilité chimique et climatique, particulièrement appréciable lorsque l'empilement est situé du côté extérieur du vitrage (face généralement désignée sous le terme de � face 1 �). Lorsque la couche à haut indice est une couche complexe constituée de deux couches élémentaires superposées, on préfère utiliser une couche élémentaire en Si3N4 surmontée d'une couche en TiO2 ou SiZrNX. Quelques modes de réalisation sont représentés schématiquement ci-après, uniquement à titre d'exemples non limitatifs. Dans ces empilements, � S � représente le substrat, � H � une couche à haut indice de réfraction, � B � une couche à bas indice de réfraction, � TiO2 � la couche photocatalytique, qui est généralement à base d'oxyde de titane. Typiquement, les couches � H � sont en Si3N4 ou en TiO2, les couches � B � étant en SiO2, mais d'autres matériaux peuvent bien entendu être utilisés. 1 : S / H / B / TiO2 2 S/ H/ B/ H/ B 3: S/ H/ B/ H/ B 4 : S / H1 / H2 / B / TiO2 5 : S / H1 / H2 / H3 / B / TiO2 6 : S / H / B1 / B2 / TiO2 Les modes de réalisation 1, 2 et 3 correspondent respectivement à la présence de 1, 2 ou 3 couples de couches à haut et bas indice. Les couches H peuvent par exemple être en Si3N4 ou en TiO2 et les couches B en SiO2. Les couches à haut et bas indice sont non complexes. Afin d'obtenir les couleurs en réflexion les plus agréables possibles, caractérisées par des valeurs chromatiques a* et b* négatives, il est préférable que l'épaisseur optique de la ou chaque couche H (en particulier dans le mode de réalisation n°1) soit comprise entre 170 et 300 nm, / TiO2 / H / B / TiO2 notamment entre 180 et 260 nm. L'épaisseur optique de la couche B est de préférence comprise entre 30 et 100 nm, notamment entre 30 et 90 nm, voire entre 35 et 80 nm. Dans le mode de réalisation n°4, un seul couple est présent, mais la couche à haut indice est une couche complexe constituée de 2 couches élémentaires à haut indice, notées H1 et H2, superposées. A titre d'exemple, les couches H1 et H2 peuvent être respectivement en Si3N4 et TiO2, ou en Si3N4 et SiZrNX, la couche B étant en SiO2. Quelle que soit la variante du mode de réalisation n°4, et ce afin d'obtenir les couleurs en réflexion les plus agréables possibles, caractérisées par des valeurs chromatiques a* et b* négatives, il est préférable que l'épaisseur optique de la couche complexe H (par conséquent la somme des épaisseurs optiques des couches individuelles H1 et H2) soit comprise entre 170 et 300 nm, notamment entre 180 et 260 nm. L'épaisseur optique de la couche B est de préférence comprise entre 30 et 100 nm, notamment entre 30 et 90 nm, voire entre 35 et 80 nm. De préférence, l'indice de réfraction de la couche individuelle H1 est inférieur à celui de la couche individuelle H2. Dans le mode de réalisation n°5, un seul couple est présent, mais la couche à haut indice est une couche complexe constituée de 3 couches élémentaires, notées Hir H2 et H3, superposées. Une des couches, par exemple H2 peut présenter un indice considéré comme bas relativement aux autres couches Hi, voire même relativement à la couche B, du moment que l'indice global de la couche complexe H est plus élevé que celui de la couche B. A titre d'exemple, les couches H1 et H3 peuvent être en TiO2 et la couche H2 en Si3N4, la couche B étant en SiO2. Dans ce cas la couche H2 peut être considérée comme une couche à bas indice relativement aux couches H1 et H3. La couche H2 peut également présenter un indice égal ou plus faible que celui de la couche B, par exemple être en SiO2. On retrouve alors un schéma identique à celui du cas n°2, c'est-à-dire une succession de deux couples de couches non complexes. La couche H2 peut en effet être comprise aussi bien comme la couche intermédiaire d'une couche complexe à haut indice, que comme la couche à bas indice du premier couple déposé sur le substrat. Quelle que soit la variante du mode de réalisation n°5, et ce afin d'obtenir les couleurs en réflexion les plus agréables possibles, caractérisées par des valeurs chromatiques a* et b* négatives, il est préférable que l'épaisseur optique de la couche complexe H (par conséquent la somme des épaisseurs optiques des couches individuelles Hlr H2 et H3) soit comprise entre 170 et 300 nm, notamment entre 180 et 260 nm. L'épaisseur optique de la couche B est de préférence comprise entre 30 et 100 nm, notamment entre 30 et 90 nm, voire entre 35 et 80 nm. Dans le mode de réalisation n°6, la couche à bas indice du couple unique est constituée de deux couches 20 élémentaires superposées notées B1 et B2. Il va de soi que les différentes caractéristiques avantageuses décrites ci-avant, par exemples les épaisseurs, les indices de réfraction ou la nature chimique des matériaux, peuvent être combinées entre elles, selon 25 tout type de combinaisons possibles. Ces différentes combinaisons n'ont pas toutes été décrites afin de ne pas alourdir inutilement le texte. La couche photocatalytique, notamment à base d'oxyde de titane peut être obtenue par divers procédés. Il s'agit 30 préférentiellement d'un procédé de pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique (procédé magnétron), dans lequel des espèces excitées d'un plasma viennent arracher les atomes d'une cible située en regard du substrat à revêtir. La cible peut notamment être en titane métallique ou en TiOX, le plasma devant contenir de l'oxygène (on parle de pulvérisation cathodique réactive). Le dépôt est de préférence suivi d'un traitement thermique destiné à cristalliser l'oxyde de titane sous la forme anatase. Il peut par exemple s'agir d'un traitement de recuit, de trempe, de bombage, ou d'un traitement tel que décrit dans la demande W02008/096089. Bien que cela soit moins préféré, le revêtement à base d'oxyde de titane peut aussi être obtenu par un procédé du type sol-gel, dans lequel un sol contenant des précurseurs organométalliques du titane est déposé sur le substrat, avant traitement de séchage et densification. Le sol peut également comprendre des particules d'oxyde de titane et un précurseur d'un autre matériau, par exemple de silice. Le revêtement à base d'oxyde de titane peut également être obtenu par un procédé de pyrolyse à base de précurseurs de titane qui se décomposent sous l'effet de la chaleur du substrat. Ces précurseurs peuvent être solides, liquides, et de préférence gazeux ; on parle alors de dépôt chimique en phase vapeur (CVD selon l'acronyme anglais couramment utilisé). Les précurseurs peuvent être à titre d'exemple du tétrachlorure de titane, du tétraisopropoxyde de titane ou du tétraorthobutoxyde de titane. Les autres couches de l'empilement sont de préférence déposées par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique (procédé magnétron). Elles peuvent alternativement être déposées par des procédés de type sol-gel ou de pyrolyse (notamment du type CVD). La pulvérisation cathodique se prête toutefois mieux au dépôt de couches multiples. Dans le cas d'un dépôt par le procédé magnétron, il est par exemple possible de déposer des couches de Si3N4 ou de SiO2 à l'aide d'une cible en silicium, dopé à l'aluminium, dans un plasma contenant de l'argon et respectivement de l'azote ou de l'oxygène. L'invention a également pour objet un vitrage comprenant au moins un matériau selon l'invention. Le substrat est dans ce cas en verre. Le vitrage peut être simple ou multiple (notamment double ou triple), au sens où il peut comprendre plusieurs feuilles de verre ménageant un espace rempli de gaz. Le vitrage peut également être feuilleté et/ou trempé et/ou durci et/ou bombé. L'autre face du substrat revêtu selon l'invention, ou le cas échéant une face d'un autre substrat du vitrage multiple, peut être revêtue d'une autre couche fonctionnelle ou d'un empilement de couches fonctionnelles. Il peut notamment s'agir d'une autre couche photocatalytique, par exemple un autre empilement selon l'invention. Il peut aussi s'agir de couches ou d'empilements à fonction thermique, notamment antisolaires ou bas-émissifs, par exemple des empilements comprenant une couche d'argent protégée par des couches diélectriques. Il peut encore s'agir d'une couche miroir, notamment à base d'argent. Il peut encore d'agir d'une couche d'oxyde transparent conducteur, le matériau pouvant servir de face avant d'une cellule photovoltaïque. L'invention sera mieux comprise à la lumière des 25 exemples non limitatifs qui suivent. Pour les différents exemples (selon l'invention et comparatifs), différentes propriétés sont mesurées ou calculées. Il s'agit de : l'absorption du rayonnement UV par la couche 30 photocatalytique ; cette propriété est calculée pour une incidence normale et une longueur d'onde de 350 nm, l'activité photocatalytique de l'empilement, mesurée selon la méthode décrite ci-après, le facteur de réflexion lumineuse RL, en incidence normale, calculé selon la norme NF EN 410 :1999, les coordonnées colorimétriques a* et b*, calculées à partir du spectre en réflexion en incidence normale (côté couche), en prenant en considération l'illuminant D65 et l'observateur de référence CIE-1931. La mesure de l'activité photocatalytique est 10 effectuée de la façon suivante, par suivi de la dégradation d'acide stéarique : - découpe d'échantillons de 5x5 cm2, - nettoyage des échantillons pendant 45 minutes sous irradiation UV et sous balayage d'oxygène, 15 - mesure du spectre infrarouge par FTIR pour des nombres d'onde compris entre 4000 et 400cm-1, pour constituer un spectre de référence, - dépôt d'acide stéarique : 60 microlitres d'une solution d'acide stéarique dissout à raison de 5g/L dans du 20 méthanol est déposée par spin-coating sur l'échantillon, - mesure du spectre infrarouge par FTIR, mesure de l'aire des bandes d'élongation des liaisons CH2-CH3 entre 3000 et 2700cm-1, - exposition au rayonnement de type UVA : la puissance 25 reçue par l'échantillon, d'environ 35 W/m2 pour simuler l'exposition en extérieur, est contrôlée par une cellule photoélectrique dans la gamme de longueurs d'onde 315-400nm, - suivi de la photodégradation de la couche d'acide 30 stéarique après des durées d'exposition successives de 10 minutes par mesure de l'aire des bandes d'élongation des liaisons CH2-CH3 entre 3000 et 2700cm-1. - l'activité photocatalytique est définie par la pente, exprimée en cm 1.min 1, de la droite représentant l'aire des bandes d'élongation des liaisons CH2-CH3 entre 3000 et 2700cm-1 en fonction de la durée d'exposition aux UV, pour une durée comprise entre 0 et 30 minutes. EXEMPLE COMPARATIF 1 L'exemple comparatif 1 est une feuille de verre clair silico-sodo-calcique de 2 mm d'épaisseur commercialisée sous la marque SGG Planilux par la société Saint-Gobain Glass France, sur laquelle sont déposées successivement 2 couches minces, de SiO2 (50 nm d'épaisseur géométrique) puis de TiO2 (11,5 nm d'épaisseur géométrique). Le dépôt est réalisé par un procédé de pulvérisation cathodique magnétron. Afin de cristalliser la couche d'oxyde de titane, le substrat revêtu subit un traitement thermique à 630°C pendant 8 minutes. Tous les exemples, comparatifs ou non, subissent un traitement thermique identique. L'absorption du rayonnement UV d'une longueur d'ondes de 350 nm, en incidence normale, est calculée en valeurs arbitraires Sa valeur, qui servira de référence pour les autres exemples, est fixée à 100 (unité arbitraire). Pour faciliter la comparaison avec les autres exemples, l'activité photocatalytique est également ramenée à une valeur de 100 (unité arbitraire).30 EXEMPLE 1 Sur une feuille de verre clair silico-sodo-calcique de 2 mm d'épaisseur commercialisée sous la marque SGG Planilux par la société Saint-Gobain Glass France, sont déposées successivement 3 couches minces, de Si3N4r SiO2 puis TiO2. Le dépôt est réalisé de manière connue par un procédé de pulvérisation cathodique magnétron. Les épaisseurs géométriques de ces couches sont respectivement de 25 nm, 50 nm et 11,5 nm. Les épaisseurs optiques à 350 nm pour les couches à haut et bas indice sont respectivement de 53 et 76 nm. Cet empilement comprend donc un seul couple de couches respectivement à haut indice (Si3N4) et bas indice 15 (SiO2). On calcule une absorption du rayonnement UV égale à 160, ce qui correspond à un gain de 60% relativement à l'exemple comparatif 1. L'activité photocatalytique mesurée est d'environ 135 à 140 selon les échantillons, soit un 20 gain très appréciable de 35 à 40%. Le gain réel d'activité photocatalytique est donc proche du gain calculé en termes d'absorption UV au sein de la couche photocatalytique. En termes d'aspect en réflexion, le facteur RL est de 11% et les valeurs a* et b* respectivement de 1,5 et 11. 25 Ces valeurs positives témoignent d'un aspect plutôt jaune en réflexion. EXEMPLE 2 30 L'exemple 2 illustre un mode de réalisation à 2 couples de couches à haut et bas indice de réfraction. Les 18 couches à haut indice sont en Si3N4, et les couches à bas indice en SiO2, comme pour l'exemple 1. Le dépôt des couches est réalisé de manière similaire. L'empilement obtenu est donc le suivant : Verre / Si3N4 (30 nm) / SiO2 (45 nm) / Si3N4 (35 nm) / SiO2 (50 nm) / TiO2 (11,5 nm). Les épaisseurs sont des épaisseurs géométriques. Les épaisseurs optiques sont respectivement de 64, 68, 75 et 76 nm. Cet empilement peut également être vu comme un empilement comprenant un seul couple, la couche à haut indice étant une couche complexe comprenant trois couches, de Si3N4, SiO2 puis Si3N4. L'épaisseur de la couche complexe est alors de 207 nm. L'absorption du rayonnement UV est égale à 225. L'activité photocatalytique mesurée est d'environ 150 à 175 selon les échantillons, soit un gain pouvant aller jusqu'à 75% pour une couche photocatalytique de même épaisseur. Le facteur RL est de 11,3% et les valeurs a* et b* respectivement de -9 et -4. Les valeurs chromatiques négatives correspondent à des teintes plus agréables, allant vers le bleu et le vert. EXEMPLE 3 L'exemple 3 est similaire à l'exemple 1, la seule différence étant l'épaisseur géométrique de la couche à haut indice de réfraction, fixée à 112 nm. L'épaisseur optique est donc de 239 nm. 30 L'absorption du rayonnement UV est égale à 160. Le facteur RL est de 9,9% et les valeurs a* et b*25 respectivement de -12 et -10. Par rapport à l'exemple 1, le choix d'une couche à haut indice plus épaisse permet donc d'obtenir de plus faibles réflexions, et une teinte plus bleutée. EXEMPLE 4 L'exemple 4 se différencie de l'exemple 3 par le choix d'une couche de TiO2 de 90 nm d'épaisseur géométrique 10 comme couche à haut indice. Son épaisseur optique est de 252 nm. L'absorption du rayonnement UV est égale à 200. Le facteur RL est de 9,5% et les valeurs a* et b* respectivement de -11 et -11. Comme dans le cas de 15 l'exemple 3, le choix d'une couche à haut indice plus épaisse permet donc d'obtenir de plus faibles réflexions, et une teinte plus bleutée. Le choix de l'oxyde de titane, grâce à son plus fort indice de réfraction, permet quant à lui d'augmenter le 20 gain en absorption UV au sein de la couche photocatalytique. EXEMPLE 5 L'exemple 5 se différencie de l'exemple 3 par le choix d'une couche de SnZnOX de 110 nm d'épaisseur géométrique comme couche à haut indice. Son épaisseur optique est de 235 nm. 25 L'absorption du rayonnement UV est égale à 150. Le facteur RL est de 9,7% et les valeurs a* et b* respectivement de -12 et -12. EXEMPLE 6 L'exemple 6 se différencie de l'exemple 3 par le choix d'une couche de SiZrNX de 105 nm d'épaisseur géométrique comme couche à haut indice. Son épaisseur optique est de 230 nm. L'absorption du rayonnement UV est égale à 185. Le facteur RL est de 9,9% et les valeurs a* et b* respectivement de -12 et -12. EXEMPLE 7 L'exemple 7 se distingue de l'exemple 3 en ce que la couche à haut indice en Si3N4 est remplacée par une couche complexe constituée de 2 couches élémentaires superposées, en Si3N4 et TiO2. L'empilement de l'exemple 7 est le suivant : Verre / Si3N4 (75 nm) / TiO2 (35 nm) / SiO2 (50 nm) / TiO2 (11,5 nm) Les épaisseurs sont des épaisseurs géométriques. Les épaisseurs optiques sont respectivement de 160, 98 et 76 nm. L'épaisseur optique de la couche complexe à haut indice est donc de 258 nm. L'absorption du rayonnement UV est égale à 200. Le facteur RL est très bas, en l'occurrence de 5,8% et les valeurs a* et b* respectivement de-7,8 et 0,6. L'aspect en réflexion est donc très satisfaisant. EXEMPLE 8 L'exemple 8 se distingue de l'exemple 7 de la manière suivante : la couche élémentaire de TiO2 de la couche complexe est remplacée par une couche élémentaire de SiZrNX de 15 nm 10 d'épaisseur géométrique (33 nm d'épaisseur optique), la couche élémentaire de Si3N4 a une épaisseur géométrique de 100 nm (214 nm d'épaisseur optique). L'épaisseur optique de la couche complexe à haut indice est donc de 247 nm. 15 L'absorption du rayonnement UV est égale à 185. Le facteur RL est de 10,0% et les valeurs a* et b* respectivement de -13,3 et -6,5. EXEMPLE 9 L'exemple 9 se distingue de l'exemple 8 de la manière suivante : la couche élémentaire de SiZrNX a une épaisseur géométrique de 20 nm (épaisseur optique de 44 nm), 25 - la couche élémentaire de Si3N4 a une épaisseur géométrique de 95 nm (épaisseur optique de 203 nm). L'épaisseur optique de la couche complexe à haut indice est donc de 247 nm. 20 L'absorption du rayonnement UV est égale à 185. Le facteur RL est de 9,7% et les valeurs a* et b* respectivement de -13,4 et -5,7. EXEMPLE 10 L'exemple 10 se distingue de l'exemple 7 de la manière suivante : la couche élémentaire de TiO2 a une épaisseur 10 géométrique de 12 nm (34 nm d'épaisseur optique), la couche élémentaire de Si3N4 a une épaisseur géométrique de 101 nm (216 nm d'épaisseur optique). L'épaisseur optique de la couche complexe à haut indice est donc de 250 nm. 15 L'absorption du rayonnement UV est égale à 200. Le facteur RL est de 9,0% et les valeurs a* et b* respectivement de -13,3 et -5,2. EXEMPLE 11 L'exemple 11 se distingue de l'exemple 7 de la manière suivante : la couche élémentaire de TiO2 a une épaisseur géométrique de 20 nm (56 nm d'épaisseur optique), 25 - la couche élémentaire de Si3N4 a une épaisseur géométrique de 91 nm (195 nm d'épaisseur optique). L'épaisseur optique de la couche complexe à haut indice est donc de 251 nm. 20 L'absorption du rayonnement UV est égale à 215. Le facteur RL est de 7,8% et les valeurs a* et b* respectivement de -12,8 et -1. EXEMPLE 12 L'exemple 12 se distingue de l'exemple 7 de la manière suivante : la couche élémentaire de TiO2 a une épaisseur 10 géométrique de 25 nm (70 nm d'épaisseur optique), la couche élémentaire de Si3N4 a une épaisseur géométrique de 95 nm (203 nm d'épaisseur optique), la couche à bas indice en SiO2 a une épaisseur de 40 nm (61 nm d'épaisseur optique). 15 L'épaisseur optique de la couche complexe à haut indice est donc de 273 nm. L'absorption du rayonnement UV est égale à 225. Le facteur RL est de 9,7% et les valeurs a* et b* respectivement de -12,6 et -0,1. EXEMPLE COMPARATIF 2 Dans l'exemple comparatif 2, l'empilement de couches sous-jacent à la couche photocatalytique est un empilement 25 destiné, grâce à des phénomènes d'interférences constructives, à maximiser la réflexion du rayonnement ultraviolet, appelé � miroir UV �. L'empilement est le suivant . 20 Verre / Si3N4 (35 nm) / SiO2 (65 nm) / Si3N4 (35 nm) / SiO2 (65 nm) / Si3N4 (15 nm) / TiO2 (11,5 nm) Les épaisseurs optiques de chacune des couches sont respectivement de 75, 99, 75, 99 et 32 nm. Cet empilement peut être considéré comme comprenant une couche complexe à haut indice constituée de trois couches et une couche complexe à bas indice, cette dernière étant composée des couches SiO2 et Si3N4. Son épaisseur optique est de 131 nm, par conséquent en dehors des gammes préconisées par l'invention. L'absorption du rayonnement UV est égale à 50. L'activité photocatalytique mesurée est d'environ 70, soit 30% de moins que pour l'échantillon comparatif 1, et la moitié de l'activité de l'exemple 1 selon l'invention. Ces résultats sont d'autant plus surprenants que l'on pourrait penser qu'en réfléchissant le rayonnement ultraviolet vers la couche d'oxyde de titane, l'activité photocatalytique s'en trouverait renforcée. EXEMPLES COMPARATIF 3 A 5 Ces exemples comparatifs illustrent des empilements du type Verre / Si3N4 / SiO2 / TiO2, dans lesquels les épaisseurs optiques des couches à haut et bas indice ne sont pas conformes à l'invention. Pour l'exemple comparatif 3, l'épaisseur optique de la couche de Si3N4 est de 85 nm et l'épaisseur optique de la couche de SiO2 est de 144 nm. La couche à bas indice de réfraction ne présente donc pas une épaisseur préconisée. Dans ce cas, l'absorption du rayonnement UV n'est que de 50, ce qui signifie que l'activité photocatalytique devrait être moins élevée que celle de l'exemple comparatif 1. Dans le cas de l'exemple comparatif 4, l'épaisseur optique de la couche de Si3N4 est de 149 nm et l'épaisseur optique de la couche de SiO2 est de 80 nm. C'est ici la couche à haut indice de réfraction qui ne présente pas l'épaisseur optique préconisée par l'invention. L'absorption du rayonnement UV est de 100, donc seulement comparable à celle de l'exemple comparatif 1. Pour l'exemple comparatif 5, l'épaisseur optique de la couche de Si3N4 est de 149 nm et l'épaisseur optique de la couche de SiO2 est de 144 nm. Dans ce cas où les deux couches (à haut et bas indice) ne possèdent pas les épaisseurs optiques revendiquées, l'absorption du rayonnement UV n'est que de 80, donc plus faible que dans le cas de l'exemple comparatif 1. Le choix des épaisseurs optiques de chacune des couches, dans une gamme étroite, est donc indispensable pour améliorer de manière significative l'activité photocatalytique de la couche d'oxyde de titane.20 REVENDICATIONS1. Matériau comprenant un substrat revêtu sur au moins une partie d'au moins une de ses faces d'un empilement comprenant une couche photocatalytique dont l'épaisseur géométrique est comprise entre 2 et 30 nm, et au moins un couple de couches respectivement à haut et bas indice de réfraction disposé sous ladite couche photocatalytique de sorte que dans le ou chaque couple la ou chaque couche à haut indice de réfraction est la plus proche du substrat, ladite couche photocatalytique étant en contact direct avec la couche à bas indice de réfraction du couple le plus éloigné du substrat, ledit matériau étant tel que l'épaisseur optique pour une longueur d'onde de 350 nm de la ou chaque couche à haut indice de réfraction, sauf la couche photocatalytique, est comprise entre 40 et 100 nm ou entre 170 et 300 nm et l'épaisseur optique pour une longueur d'onde de 350 nm de la ou chaque couche à bas indice de réfraction est comprise entre 30 et 100 nm ou entre 170 et 300 nm. 2. Matériau selon la revendication précédente, tel que le substrat est une feuille de verre. 3. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche photocatalytique est en oxyde de titane au moins partiellement cristallisé sous la forme anatase. 4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que l'épaisseur géométrique de la couche photocatalytique est inférieure ou égale à 25 nm, notamment 20 nm. 5. Matériau selon l'une des revendications précédentes comprenant un ou deux couples de couches respectivement à haut et bas indice de réfraction. 6. Matériau selon la revendication précédente, comprenant successivement en partant du substrat une couche à haut indice de réfraction surmontée d'une et en contact avec une couche à bas indice de réfraction, elle-même surmontée d'une et en contact avec une couche photocatalytique. 7. Matériau selon l'une des revendications précédentes, notamment selon la revendication précédente, tel que l'épaisseur optique pour une longueur d'onde de 350 nm de la, ou éventuellement chaque, couche à haut indice est comprise entre 170 et 300 nm, notamment entre 180 et 260 nm. 8. Matériau selon la revendication précédente, tel que l'épaisseur optique pour une longueur d'onde de 350 nm de la, ou éventuellement chaque, couche à bas indice est comprise entre 30 et 100 nm, notamment entre 35 et 80 nm. 9. Matériau selon la revendication précédente, tel que la couche à haut indice de réfraction est une couche complexe constituée de deux ou trois couches élémentaires superposées. 10. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que l'indice de réfraction moyen de la ou chaque couche à bas indice de réfraction est inférieur ou égal à 1,7, et tel que l'indice de réfraction moyen de la ou chaque couche à haut indice de réfraction est supérieur à 1,7. 11. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que le ou chaque matériau à haut indice de réfraction est un oxyde ou un nitrure, notamment choisiparmi Si3N4r TiO2, ZrO2, Sn02, ZnO, Nb205, Ta205 ou l'un quelconque de leurs mélanges ou solutions solides. 12. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que Le ou chaque matériau à bas indice de réfraction est à base d'un matériau choisi parmi SiO2, Al203, SiOC ou l'un quelconque de leurs mélanges ou solutions solides. 13. Vitrage comprenant au moins un matériau selon l'une des revendications précédentes.10