Brevet FR2943658A1 — publié le 20101001

COMPOSITION COMPRENANT UN PHOSPHATE DE CERIUM ET/OU DE TERBIUM, DE TYPE COEUR/COQUILLE, LUMINOPHORE ISSU DE CETTE COMPOSITION ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION 5 La présente invention concerne une composition comprenant un phosphate de cérium et/ou de terbium, éventuellement avec du lanthane, de type coeur/coquille, un luminophore issu de cette composition et leurs 10 procédés de préparation. Les phosphates mixtes de lanthane, de cérium et de terbium, ci après désignés phosphates de LaCeT, sont bien connus pour leurs propriétés de luminescence. Ils émettent une vive lumière verte lorsqu'ils sont irradiés par certains rayonnements énergétiques de longueurs d'ondes inférieures à celles 15 du domaine visible (rayonnements UV ou VUV pour les systèmes d'éclairage ou de visualisation). Des luminophores exploitant cette propriété sont couramment utilisés à l'échelle industrielle, par exemple dans des lampes fluorescentes trichromatiques, dans des systèmes de rétro-éclairage pour afficheurs à cristaux liquides ou dans des systèmes plasma. 20 Ces luminophores contiennent des terres rares dont le prix est élevé et est aussi soumis à des fluctuations importantes. La réduction du coût de ces luminophores constitue donc un enjeu important. De plus la rareté de certaines terres rares comme le terbium conduit à chercher à en réduire la quantité dans les luminophores. 25 Outre la réduction des coûts des luminophores, on cherche par ailleurs à améliorer leurs procédés de préparation. On connaît notamment pour les phosphates de LaCeT des procédés par voie humide comme celui décrit dans la demande de brevet EP 0581621. Un tel procédé permet d'améliorer la granulométrie des phosphates, avec une 30 distribution granulométrique resserrée, ce qui conduit à des luminophores particulièrement performants. Le procédé décrit met en oeuvre plus particulièrement des nitrates comme sels de terres rares et préconise l'utilisation de l'ammoniaque comme base ce qui a comme inconvénient un rejet de produits azotés. En conséquence si le procédé conduit bien à des 35 produits performants, sa mise en oeuvre peut être rendue plus compliquée pour être en conformité avec les législations à caractère écologique de plus en plus contraignantes qui proscrivent ou limitent de tels rejets. Il est certes possible d'utiliser notamment des bases fortes autres que l'ammoniaque comme les hydroxydes alcalins mais celles-ci induisent la présence d'alcalins dans les phosphates et cette présence est considérée comme susceptible de dégrader les propriétés de luminescence des luminophores. Il y a donc actuellement un besoin pour des procédés de préparation mettant en oeuvre peu ou pas de nitrates ou d'ammoniaque et ceci sans conséquences négatives sur les propriétés de luminescence des produits obtenus. Afin de répondre aux enjeux et aux besoins mentionnés plus haut, un premier objet de l'invention est de fournir des luminophores à coût réduit. Un autre objet de l'invention est la mise au point d'un procédé de préparation de phosphates limitant le rejet de produits azotés, voire sans rejet de ces produits. Dans ce but, la composition de l'invention est du type comprenant des particules constituées d'un coeur minéral et d'une coquille recouvrant de façon homogène ce coeur minéral, cette coquille étant à base d'un phosphate de terre rare (Ln), Ln représentant soit au moins une terre rare choisie parmi le cérium et le terbium, soit le lanthane en combinaison avec au moins l'une des deux terres rares précitées, et cette composition est caractérisée en ce qu'elle contient du potassium dans une teneur d'au plus 7000 ppm. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans toutes les gammes ou limites de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses, les gammes ou limites de valeurs ainsi définies couvrant donc toute valeur au moins égale et supérieure à la borne inférieure et/ou au plus égale ou inférieure à la borne supérieure. En ce qui concerne les teneurs en potassium mentionnées dans la suite de la description pour les compositions comprenant un phosphate et les luminophores, on notera que sont données des valeurs minimales et des valeurs maximales. On doit comprendre que l'invention couvre toute plage de teneur en potassium définie par l'une quelconque de ces valeurs minimales avec l'une quelconque de ces valeurs maximales. Il est précisé aussi ici et pour l'ensemble de la description que la mesure de la teneur en potassium est faite selon deux techniques. La première est la technique de fluorescence X et elle permet de mesurer des teneurs en potassium qui sont d'au moins 100 ppm environ. Cette technique sera utilisée plus particulièrement pour les compositions comprenant un phosphate ou les luminophores pour lesquels les teneurs en potassium sont les plus élevées. La seconde technique est la technique ICP (Inductively Coupled Plasma) û AES (Atomic Emission Spectroscopy) ou ICP û OES (Optical Emission Spectroscopy). Cette technique sera utilisée plus particulièrement ici pour les compositions comprenant un phosphate ou les luminophores pour lesquels les teneurs en potassium sont les plus faibles, notamment pour les teneurs inférieures à environ 100 ppm. Par terre rare on entend pour la suite de la description les éléments du groupe constitué par le scandium, l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption du krypton. Les mesures de surface données dans la présente description ont été effectuées sur un appareil ASAP2010 après dégazage de la poudre pendant 8h, à 200°C. Comme cela a été vu plus haut, l'invention concerne deux types de produits : des compositions comprenant un phosphate, appelées aussi par la suite compositions ou précurseurs, et des luminophores obtenus à partir de ces précurseurs. Les luminophores ont, eux, des propriétés de luminescence suffisantes pour les rendre directement utilisables dans les applications souhaitées. Les précurseurs n'ont pas de propriétés de luminescence ou éventuellement des propriétés de luminescence généralement trop faibles pour une utilisation dans ces mêmes applications. Ces deux types de produits vont maintenant être décrits plus précisément. Les compositions comprenant un phosphate ou précurseurs Les compositions comprenant un phosphate de l'invention se caractérisent d'abord par leur structure spécifique de type coeur/coquille qui va 30 être décrite ci-dessous. Le coeur minéral est à base d'un matériau qui peut être notamment un oxyde minéral ou un phosphate. Parmi les oxydes, on peut citer en particulier les oxydes de zirconium, de zinc, de titane, de magnésium, d'aluminium (alumine) et des terres rares. 35 Comme oxyde de terre rare on peut mentionner plus particulièrement encore l'oxyde de gadolinium, l'oxyde d'yttrium et l'oxyde de cérium. L'oxyde d'yttrium, l'oxyde de gadolinium et l'alumine pourront être choisis de préférence. Parmi les phosphates, on peut mentionner les orthophosphates d'une ou de plusieurs terres rares, l'une d'entre elles pouvant éventuellement jouer le rôle de dopant, telles que le lanthane (LaPO4), le lanthane et le cérium ((LaCe)PO4), l'yttrium (YPO4), les polyphosphates de terres rares ou d'aluminium. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau du coeur est un orthophosphate de lanthane, un orthophosphate de gadolinium ou un orthophosphate d'yttrium. On peut aussi mentionner les phosphates alcalino-terreux comme Ca2P2O7, le phosphate de zirconium ZrP2O7, les hydroxyapatites d'alcalino-terreux. Par ailleurs, conviennent d'autres composés minéraux tels que les vanadates, notamment de terre rare, (YVO4), les germanates, la silice, les silicates, notamment le silicate de zinc ou de zirconium, les tungstates, les molybdates, les sulfates (BaSO4), les borates (YBO3, GdBO3), les carbonates et les titanates (tel que BaTiO3), les zirconates, les aluminates de métaux alcalino-terreux, éventuellement dopés par une terre rare, comme les aluminates de baryum et/ou de magnésium, tels que MgAI2O4, BaAI2O4, ou BaMgAI10O17. Enfin, peuvent être appropriés les composés issus des composés précédents tels que les oxydes mixtes, notamment de terres rares, par exemple les oxydes mixtes de zirconium et de cérium, les phosphates mixtes, notamment de terres rares, et les phosphovanadates. En particulier, le matériau du coeur peut présenter des propriétés optiques particulières, notamment des propriétés réflectrices des rayonnements UV. Par l'expression "le coeur minéral est à base de", on entend désigner un ensemble comprenant au moins 50%, de préférence au moins 70%, et plus préférentiellement au moins 80%, voire 90% en masse du matériau considéré. Selon un mode particulier, le coeur peut être essentiellement constitué par ledit matériau (à savoir en une teneur d'au moins 95% en masse, par exemple au moins 98%, voire au moins 99% en masse) ou encore entièrement constitué par ce matériau. Plusieurs variantes intéressantes de l'invention vont être décrites maintenant ci-dessous. Selon une première variante, le coeur est en un matériau dense ce qui correspond en fait à un matériau généralement bien cristallisé ou encore à un matériau dont la surface spécifique est faible. Par surface spécifique faible, on entend une surface spécifique d'au plus 5 m2/g, plus particulièrement d'au plus 2 m2/g, encore plus particulièrement d'au plus 1 m2/g, et notamment d'au plus 0,6 m2/g. Selon une autre variante, le coeur est à base d'un matériau stable en température. On entend par là un matériau dont le point de fusion se situe à une température élevée, qui ne se dégrade pas en sous produit gênant pour l'application comme luminophore à cette même température et qui reste cristallisé et donc qui ne se transforme pas en matériau amorphe toujours à cette même température. La température élevée qui est visée ici est une température au moins supérieure à 900°C, de préférence au moins supérieure à 1000°C et encore plus préférentiellement d'au moins 1200°C. La troisième variante consiste à utiliser pour le coeur un matériau qui combine les caractéristiques des deux variantes précédentes donc un matériau de faible surface spécifique et stable en température. Le fait d'utiliser un coeur selon au moins une des variantes décrites ci-dessus, offre plusieurs avantages. Tout d'abord, la structure coeur/coquille du précurseur est particulièrement bien conservée dans le luminophore qui en est issu ce qui permet d'obtenir un avantage de coût maximum. Par ailleurs, il a été constaté que les luminophores obtenus à partir des précurseurs de l'invention dans la fabrication desquels on a utilisé un coeur selon au moins une des variantes précitées, présentaient des rendements de photoluminescence non seulement identiques mais dans certains cas supérieurs à ceux d'un luminophore de même composition mais qui ne présente pas la structure coeur-coquille. Les matériaux du coeur peuvent être densifiés notamment en utilisant la technique connue des sels fondus. Cette technique consiste à porter le matériau à densifier à une température élevée, par exemple d'au moins 900°C, éventuellement sous atmosphère réductrice, par exemple un mélange argon/hydrogène, en présence d'un agent fondant qui peut être choisi parmi les chlorures (chlorure de sodium, de potassium par exemple), les fluorures (fluorure de lithium par exemple), les borates (borate de lithium), les carbonates ou l'acide borique. Le coeur peut avoir un diamètre moyen compris notamment entre 1 et 10 Pm- Ces valeurs de diamètre peuvent être déterminées par microscopie électronique à balayage (MEB) par comptage statistique d'au moins 150 particules. Les dimensions du coeur, de même que celles de la coquille qui sera décrite plus loin, peuvent aussi être mesurées notamment sur des photographies de microscopie électronique en transmission de coupes des phosphates/précurseurs de l'invention. L'autre caractéristique de structure des compositions/précurseurs de l'invention est la coquille. Cette coquille recouvre de façon homogène le coeur sur une épaisseur donnée, qui, selon un mode de réalisation particulier de l'invention est égale ou supérieure à 300 nm. Par "homogène", on entend une couche continue, recouvrant totalement le coeur et dont l'épaisseur n'est de préférence jamais inférieure à une valeur donnée, par exemple à 300 nm dans le cas d'une coquille selon le mode de réalisation particulier précité. Cette homogénéité est notamment visible sur des clichés de microscopie électronique à balayage. Des mesures de diffraction par des rayons X (DRX) mettent en évidence en outre la présence de deux compositions distinctes entre le coeur et la coquille. L'épaisseur de la coquille peut être plus particulièrement d'au moins 500 nm. Elle peut être égale ou inférieure à 2000 nm (2pm), plus particulièrement égale ou inférieure à 1000 nm. La coquille est à base d'un phosphate de terre rare (Ln) spécifique qui va être décrit plus précisément ci-dessous. Le phosphate de la coquille est essentiellement, la présence d'autres espèces phosphatées résiduelles étant en effet possible, et, préférentiellement, totalement de type orthophosphate. Le phosphate de la coquille est un phosphate de cérium ou de terbium ou encore d'une combinaison de ces deux terres rares. Ce peut être aussi un phosphate de lanthane en combinaison avec au moins une de ces deux terres rares précitées et ce peut être aussi tout particulièrement un phosphate de lanthane, de cérium et de terbium. Les proportions respectives de ces différentes terres rares peuvent varier dans de larges limites et, plus particulièrement, dans les gammes des valeurs qui vont être données ci-dessous. Ainsi, le phosphate de la coquille comprend essentiellement un produit qui peut répondre à la formule générale (1) suivante : LaXCeyTb,PO4 (1) dans laquelle la somme x+y+z est égale à 1 et au moins un de y et de z est différent de O. Dans la formule (1) ci-dessus, x peut être compris plus particulièrement entre 0,2 et 0,98 et encore plus particulièrement entre 0,4 et 0,95. Si au moins un de x et de y est différent de 0 dans la formule (1), de préférence z est d'au plus 0,5, et z peut être compris entre 0,05 et 0,2 et plus particulièrement entre 0,1 et 0,2. Si y et z sont tous deux différents de 0, x peut être compris entre 0,2 et 0,7 et plus particulièrement entre 0,3 et 0,6. Si z est égal à 0, y peut être plus particulièrement compris entre 0,02 et 0,5 et encore plus particulièrement entre 0,05 et 0,25. Si y est égal à 0, z peut être plus particulièrement compris entre 0,05 et 0,6 et encore plus particulièrement entre 0,08 et 0,3. Si x est égal à 0, z peut être plus particulièrement compris entre 0,1 et 0,4. On peut mentionner, à titre d'exemples seulement, les compositions plus particulières suivantes : Lap,44Cep,43Tbp,13PO4 Lao, 57Ceo,2gTbo,14PO4 Lao,94Ceo,06PO4 Ceo,67Tbo,33PO4 La présence des autres espèces phosphatées résiduelles mentionnées plus haut peut entrainer que le rapport molaire Ln (ensemble des terres rares)/PO4 puisse être inférieur à 1 pour l'ensemble du phosphate de la coquille. Le phosphate de la coquille peut comprendre d'autres éléments jouant classiquement un rôle notamment de promoteur des propriétés de luminescence ou de stabilisateur des degrés d'oxydation des éléments cérium et terbium. A titre d'exemple de ces éléments, on peut citer plus particulièrement le bore et d'autres terres rares comme le scandium, l'yttrium, le lutécium et le gadolinium. Lorsque le lanthane est présent, les terres rares précitées peuvent être plus particulièrement présentes en substitution de cet élément. Ces éléments promoteurs ou stabilisateurs sont présents en une quantité généralement d'au plus 1% en masse d'élément par rapport à la masse totale du phosphate de la coquille dans le cas du bore et généralement d'au plus 30% pour les autres éléments mentionnés ci-dessus. Le phosphate de la coquille peut présenter trois types de structure cristalline selon les modes de réalisation de l'invention. Ces structures cristallines peuvent être mises en évidence par DRX. Selon un premier mode de réalisation, le phosphate de la coquille peut tout d'abord présenter une structure cristalline de type monazite. Selon un autre mode de réalisation, le phosphate peut avoir une structure de type rhabdophane. Enfin, selon un troisième mode de réalisation, le phosphate de la coquille peut avoir une structure de type mixte rhabdophane/monazite. La structure de type monazite correspond aux compositions ayant subi un traitement thermique à l'issue de leur préparation à une température généralement d'au moins 650°C. La structure rhabdophane correspond aux compositions soit n'ayant pas subi de traitement thermique à l'issue de leur préparation soit ayant subi un traitement thermique à une température n'excédant généralement pas 500°C, notamment comprise entre 400°C et 500°C. La structure de type mixte rhabdophane/monazite correspond aux compositions ayant subi un traitement thermique à une température supérieure à 500°C et pouvant aller jusqu'à une température inférieure à 650°C environ. Selon une variante préférentielle, les phosphates de la coquille sont phasiquement purs, c'est-à-dire que les diffractogrammes DRX ne font apparaître qu'une seule et unique phase monazite ou rhabdophane suivant les modes de réalisation. Néanmoins, le phosphate peut aussi ne pas être phasiquement pur et dans ce cas, le diffractogramme DRX des produits montre la présence de phases résiduelles très minoritaires. Une caractéristique importante des compositions de l'invention est la présence de potassium. Selon des variantes préférées de l'invention, ce potassium est présent majoritairement dans la coquille, on entend par là au moins 50% du potassium, de préférence essentiellement, on entend par là environ au moins 80% du potassium, voire totalement dans celle-ci. On peut penser que le potassium, lorsqu'il est dans la coquille, n'est pas présent dans celle-ci simplement en mélange avec les autres constituants du phosphate de la coquille mais qu'il est chimiquement lié avec un ou des éléments chimiques constitutifs du phosphate. Le caractère chimique de cette liaison peut être mis en évidence par le fait qu'un simple lavage, à l'eau pure et sous pression atmosphérique, ne permet pas d'éliminer le potassium présent dans le phosphate de la coquille. Comme on l'a vu plus haut, la teneur en potassium est d'au plus 7000 ppm, plus particulièrement d'au plus 6000 ppm. Cette teneur est exprimée, ici et pour l'ensemble de la description, en masse d'élément potassium par rapport à la masse totale de la composition. Encore plus particulièrement, cette teneur en potassium de la composition peut dépendre des modes de réalisation décrits plus haut, c'est-à-dire de la structure cristalline du phosphate de la coquille. Ainsi, dans le cas où le phosphate de la coquille présente une structure du type monazite cette teneur peut être plus particulièrement d'au plus 4000 ppm et encore plus particulièrement d'au plus 3000 ppm. Dans le cas d'un phosphate de la coquille de structure rhabdophane ou mixte rhabdophane/monazite, la teneur en potassium peut être plus élevée que dans le cas précédent. Elle peut être encore plus particulièrement d'au plus 5000 ppm. La teneur minimale en potassium n'est pas critique. Elle peut correspondre à la valeur minimale détectable par la technique d'analyse utilisée pour mesurer la teneur en potassium. Toutefois, généralement cette teneur minimale est d'au moins 300 ppm, quelle que soit notamment la structure cristalline du phosphate de la coquille. Elle peut être plus particulièrement d'au moins 1000 ppm. Cette teneur peut être encore plus particulièrement d'au moins 1200 ppm notamment dans le cas de la structure mixte rhabdophane/monazite. Selon un mode de réalisation préférentiel, la teneur en potassium peut 20 être comprise entre 3000 et 4000 ppm. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la composition ne contient, à titre d'élément alcalin, que du potassium. Les compositions/précurseurs de l'invention sont constitués de particules qui présentent un diamètre moyen qui est de préférence compris entre 1,5 pm 25 et 15 pm. Ce diamètre peut être plus particulièrement compris entre 3 pm et 10 pm et encore plus particulièrement entre 4 pm et 8 pm. Le diamètre moyen auquel il est fait référence est la moyenne en volume des diamètres d'une population de particules. Les valeurs de granulométrie données ici et pour le reste de la 30 description sont mesurées par la technique de granulométrie laser, par exemple au moyen d'un granulométre laser de type Malvern, sur un échantillon de particules dispersées dans l'eau aux ultrasons (130 W) pendant 1 minute 30 secondes. Par ailleurs, les particules ont de préférence un faible indice de 35 dispersion, typiquement d'au plus 0,7, plus particulièrement d'au plus 0,6 et encore plus particulièrement d'au plus 0,5. Par "indice de dispersion" d'une population de particules, on entend, au sens de la présente description, le rapport 1 tel que défini ci-dessous : l=(D84- D16)/(2x D50), où : D84 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à D84; D16 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à D16; et D50 est le diamètre moyen des particules, diamètre pour lequel 50% des particules ont un diamètre inférieur à D50. Bien que les compositions ou précurseurs selon l'invention présentent des propriétés de luminescence à des longueurs d'onde variables en fonction de la composition du produit et après exposition à un rayon de longueur d'onde donné (par exemple émission à une longueur d'onde d'environ 540 nm, c'est-à-dire dans le vert après exposition à un rayon de longueur d'onde de 254 nm pour les phosphate de lanthane, de cérium et de terbium), il est possible et même nécessaire d'améliorer encore ces propriétés de luminescence en procédant sur les produits à des post-traitements, et ceci afin d'obtenir un véritable luminophore directement utilisable en tant que tel dans l'application souhaitée. On comprend que la frontière entre un simple phosphate de terres rares et un réel luminophore reste arbitraire, et dépend du seul seuil de luminescence à partir duquel on considère qu'un produit peut être directement mis en oeuvre de manière acceptable par un utilisateur. Dans le cas présent, et de manière assez générale, on peut considérer et identifier comme précurseurs de luminophores des compositions selon l'invention qui n'ont pas été soumises à des traitements thermiques supérieurs à environ 900°C, car de tels produits présentent généralement des propriétés de luminescence que l'on peut juger comme ne satisfaisant pas au critère minimum de brillance des luminophores commerciaux susceptibles d'être utilisés directement et tels quels, sans aucune transformation ultérieure. A l'inverse, on peut qualifier de luminophores, les compositions qui, éventuellement après avoir été soumises à des traitements appropriés, développent des brillances convenables, et suffisantes pour être utilisés directement par un applicateur, par exemple dans des lampes, des écrans de télévision ou des diodes électroluminescentes. La description des luminophores selon l'invention va être faite ci-35 dessous. Les luminophores Les luminophores selon l'invention sont du type comprenant des particules constituées d'un coeur minéral et d'une coquille recouvrant de façon homogène le coeur minéral, cette coquille étant à base d'un phosphate de terre rare (Ln), Ln représentant soit au moins une terre rare choisie parmi le cérium et le terbium, soit le lanthane en combinaison avec au moins l'une des deux terres rares précitées, et ils sont caractérisés en ce que le phosphate de terre rare de la coquille présente une structure cristalline de type monazite et en ce qu'ils contiennent du potassium, la teneur en potassium étant d'au plus 350 ppm, plus particulièrement d'au plus 200 ppm. Les luminophores de l'invention présentent des caractéristiques communes avec les compositions ou précurseurs qui viennent d'être décrits. Ainsi tout ce qui a été décrit précédemment au sujet de ces précurseurs s'applique de même ici pour la description des luminophores selon l'invention en ce qui concerne les caractéristiques sur la structure constituée par le coeur minéral et la coquille homogène, sur la nature du coeur minéral, sur l'épaisseur de la coquille, qui là aussi, peut être égale ou supérieure à 300 nm, ainsi que les caractéristiques de granulométrie, les particules des luminophores pouvant ainsi présenter un diamètre moyen compris entre 1,5 pm et 15 pm. Le phosphate de terre rare (Ln) de la coquille présente aussi, sous une forme d'orthophosphate, une composition sensiblement identique à celle du phosphate de la coquille des précurseurs. Les proportions relatives de lanthane, cérium et terbium qui ont été données plus haut pour les précurseurs s'appliquent aussi ici. De même, le phosphate de la coquille peut comprendre les éléments promoteurs ou stabilisateurs qui ont été mentionnés plus haut et dans les proportions indiquées. Le phosphate de la coquille des luminophores ont une structure cristalline de type monazite. Comme pour les phosphores, cette structure cristalline peut aussi être mise en évidence par DRX. Selon un mode de réalisation préférentiel, ce phosphate de coquille peut être phasiquement pur, c'est-à-dire que les diffractogrammes DRX ne font apparaître que la seule et unique phase monazite. Néanmoins, ce phosphate peut aussi ne pas être phasiquement pur et dans ce cas, les diffractogrammes DRX des produits montrent la présence de phases résiduelles très minoritaires. Le luminophore de l'invention contient du potassium dans les teneurs maximales qui ont été données plus haut. Ces teneurs sont exprimées, là aussi, en masse d'élément potassium par rapport à la masse totale du luminophore. On notera de plus que la teneur en potassium peut être plus particulièrement d'au plus 150 ppm, encore plus particulièrement d'au plus 100 ppm. Selon des variantes préférées de l'invention et comme pour les compositions/précurseurs décrits plus haut, ce potassium est présent majoritairement dans la coquille, on entend par là au moins 50% du potassium, de préférence essentiellement, on entend par là environ au moins 80% du potassium, voire totalement dans celle-ci. La teneur minimale en potassium n'est pas critique. Là aussi, comme pour les compositions, elle peut correspondre à la valeur minimale détectable par la technique d'analyse utilisée pour mesurer la teneur en potassium. Toutefois, généralement cette teneur minimale est d'au moins 10 ppm, plus particulièrement d'au moins 40 ppm et encore plus particulièrement d'au moins 50 ppm. Cette teneur en potassium peut être plus particulièrement comprise entre une valeur égale ou supérieure à 100 ppm et d'au plus 350 ppm ou encore comprise entre une valeur supérieure à 200 ppm et 350 ppm. Les particules constituant les luminophores de l'invention peuvent avoir une forme sensiblement sphérique. Ces particules sont denses. Les procédés de préparation des précurseurs et des luminophores de l'invention vont maintenant être décrits. Le procédé de préparation des compositions ou précurseurs Le procédé de préparation des compositions/précurseurs est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on introduit, en continu, une première solution contenant des chlorures d'une ou plusieurs terres rares (Ln), dans une seconde solution contenant des particules du coeur minéral et des ions phosphates et présentant un pH initial inférieur à 2; - on contrôle au cours de l'introduction de la première solution dans la seconde, le pH du milieu ainsi obtenu à une valeur constante et inférieure à 2 ce par quoi on obtient un précipité, la mise à un pH inférieur à 2 de la seconde solution pour la première étape ou le contrôle du pH pour la seconde étape ou les deux étant réalisés au moins en partie avec de la potasse; - on récupère le précipité ainsi obtenu et, - soit, dans le cas de la préparation d'une composition dont le phosphate de terre rare de la coquille est de structure cristalline de type monazite, on le calcine à une température d'au moins 650°C, plus particulièrement entre 700°C et 900°C; - soit dans le cas de la préparation d'une composition dont le phosphate de terre rare de la coquille est de structure cristalline de type rhabdophane ou de type mixte rhabdophane/monazite, on le calcine, éventuellement, à une température inférieure à 650°C; - on redisperse dans l'eau chaude le produit obtenu puis on le sépare du milieu liquide. Les différentes étapes du procédé vont maintenant être détaillées. Selon l'invention, on réalise une précipitation directe et à pH contrôlé d'un phosphate de terre rare (Ln), et ceci en faisant réagir une première solution contenant des chlorures d'une ou plusieurs terres rares (Ln), ces éléments étant alors présents dans les proportions requises pour l'obtention du produit de composition désirée, avec une deuxième solution contenant des ions phosphates ainsi que des particules du coeur minéral, ces particules étant maintenues à l'état dispersé dans ladite solution. On choisit un coeur sous forme de particules ayant une granulométrie adaptée à celle de la composition que l'on cherche à préparer. Ainsi, on peut utiliser notamment un coeur ayant un diamètre moyen compris notamment entre 1 et 10 pm et ayant un indice de dispersion d'au plus 0,7 ou d'au plus 0,6. De préférence, les particules sont de morphologie isotrope, avantageusement sensiblement sphérique. Selon une première caractéristique importante du procédé, un certain ordre d'introduction des réactifs doit être respecté, et, plus précisément encore, la solution de chlorures de la ou des terres rares doit être introduite, progressivement et en continu, dans la solution contenant les ions phosphates. Selon une deuxième caractéristique importante du procédé selon l'invention, le pH initial de la solution contenant les ions phosphates doit être inférieur à 2, et de préférence compris entre 1 et 2. Selon une troisième caractéristique, le pH du milieu de précipitation doit ensuite être contrôlé à une valeur de pH inférieure à 2, et de préférence comprise entre 1 et 2. Par "pH contrôlé", on entend un maintien du pH du milieu de précipitation à une certaine valeur, constante ou sensiblement constante, par addition d'un composé basique dans la solution contenant les ions phosphates, et ceci simultanément à l'introduction dans cette dernière de la solution contenant les chlorures de terres rares. Le pH du milieu variera ainsi d'au plus 0,5 unité de pH autour de la valeur de consigne fixée, et de préférence encore d'au plus 0,1 unité de pH autour de cette valeur. La valeur de consigne fixée correspondra avantageusement au pH initial (inférieur à 2) de la solution contenant les ions phosphates. La précipitation est réalisée de préférence en milieu aqueux à une température qui n'est pas critique et qui est comprise, avantageusement, entre la température ambiante (15°C - 25°C) et 100°C. Cette précipitation a lieu sous agitation du milieu de réaction. Les concentrations des chlorures de terres rares dans la première solution peuvent varier dans de larges limites. Ainsi, la concentration totale en terres rares peut être comprise entre 0,01 mol/litre et 3 mol/litre. On notera enfin que la solution de chlorures de terres rares peut comprendre en outre d'autres sels métalliques, notamment des chlorures, comme par exemple des sels des éléments promoteurs ou stabilisateurs décrits plus haut, c'est-à-dire de bore et d'autres terres rares. Les ions phosphates destinés à réagir avec la solution des chlorures de terres rares peuvent être apportés par des composés purs ou en solution, comme par exemple l'acide phosphorique, les phosphates d'alcalins ou d'autres éléments métalliques donnant avec les anions associés aux terres rares un composé soluble. Les ions phosphates sont présents en quantité telle que l'on ait, entre les deux solutions, un rapport molaire PO4/Ln supérieur à 1, et avantageusement compris entre 1,1 et 3. Comme souligné ci-avant dans la description, la solution contenant les ions phosphates et les particules du coeur minéral doit présenter initialement (c'est à dire avant le début de l'introduction de la solution de chlorures de terres rares) un pH inférieur à 2, et de préférence compris entre 1 et 2. Aussi, si la solution utilisée ne présente pas naturellement un tel pH, ce dernier est amené à la valeur convenable désirée soit par ajout d'un composé basique, soit par ajout d'un acide (par exemple de l'acide chlorhydrique, dans le cas d'une solution initiale à pH trop élevé). Par la suite, au cours de l'introduction de la solution contenant le ou les chlorures de terres rares, le pH du milieu de précipitation diminue progressivement; aussi, selon l'une des caractéristiques essentielles du procédé selon l'invention, dans le but de maintenir le pH du milieu de précipitation à la valeur constante de travail désirée, laquelle doit être inférieure à 2 et de préférence comprise entre 1 et 2, on introduit simultanément dans ce milieu un composé basique. Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention, le composé basique qui est utilisé soit pour amener le pH initial de la seconde solution contenant les ions phosphates à une valeur inférieure à 2 soit pour le contrôle du pH lors de la précipitation est, au moins en partie, de la potasse. Par � au moins en partie � on entend qu'il est possible d'utiliser un mélange de composés basiques dont au moins un est de la potasse. L'autre composé basique peut être par exemple de l'ammoniaque. Selon un mode de réalisation préférentiel on utilise un composé basique qui est uniquement la potasse et selon un autre mode de réalisation encore plus préférentiel on utilise la potasse seule et pour les deux opérations précitées c'est-à-dire à la fois pour amener le pH de la seconde solution à la valeur convenable et pour le contrôle du pH de précipitation. Dans ces deux modes de réalisation préférentiels on diminue ou on supprime le rejet de produits azotés qui pourraient être apportés par un composé basique comme l'ammoniaque. A l'issue de l'étape de précipitation, on obtient directement un phosphate, de terre rare (Ln) déposé comme coquille sur les particules de coeur minéral, éventuellement additivé par d'autres éléments. La concentration globale en terres rares dans le milieu final de précipitation, est alors avantageusement supérieure à 0,25 mol/litre. A l'issue de la précipitation il est possible éventuellement d'effectuer un mûrissement en maintenant le milieu réactionnel obtenu précédemment à une température située dans la même gamme de température que celle à laquelle la précipitation a eu lieu et pendant une durée qui peut être comprise entre un quart d'heure et une heure par exemple. Le précipité de phosphate peut être récupéré par tout moyen connu en soi, en particulier par simple filtration. En effet, dans les conditions du procédé selon l'invention, on précipite un phosphate de terre rare non gélatineux et filtrable. Le produit récupéré est ensuite lavé, par exemple avec de l'eau, puis séché. Le produit peut ensuite être soumis à un traitement thermique ou calcination. Cette calcination peut être mise en oeuvre ou non et à différentes températures selon la structure du phosphate que l'on cherche à obtenir. La durée de calcination est généralement d'autant plus faible que la température est élevée. A titre d'exemple uniquement, cette durée peut être comprise entre 1 et 3 heures. Le traitement thermique se fait généralement sous air. Généralement la température de calcination est d'au moins 400°C environ et elle est habituellement d'au plus 500°C environ dans le cas d'un produit dont le phosphate de la coquille est à structure rhabdophane, structure qui est aussi celle présentée pour le produit non calciné issu de la précipitation. Pour le produit dont le phosphate de la coquille est de structure mixte rhabdophane/monazite, la température de calcination est généralement supérieure à 500°C et elle peut aller jusqu'à une température inférieure à 650°C environ. Pour l'obtention d'un précurseur dont le phosphate de la coquille est de structure monazite, la température de calcination est d'au moins 650°C et elle peut être comprise entre 700°C environ et une température qui est inférieure à 1000°C, plus particulièrement d'au plus 900°C environ. Selon une autre caractéristique importante de l'invention, le produit issu de la calcination est ensuite redispersé dans de l'eau chaude. Cette redispersion se fait en introduisant le produit solide dans l'eau et sous agitation. La suspension ainsi obtenue est maintenue sous agitation pendant une durée qui peut être comprise entre 1 et 6 heures environ, plus particulièrement entre 1 et 3 heures environ. La température de l'eau peut être d'au moins 30°C, plus particulièrement d'au moins 60°C et elle peut être comprise entre environ 30°C et 90°C, de préférence entre 60°C et 90°C, sous pression atmosphérique. Il est possible de conduire cette opération sous pression, par exemple dans un autoclave, à une température qui peut être alors comprise entre 100°C et 200°C, plus particulièrement entre 100°C et 150°C. Dans une dernière étape on sépare par tout moyen connu en soi, par exemple par simple filtration le solide du milieu liquide. Il est possible éventuellement de répéter, une ou plusieurs fois, l'étape de redispersion dans les conditions décrites plus haut, éventuellement à une température différente de celle à laquelle a été conduite la première redispersion. Le produit séparé peut être lavé, à l'eau notamment, et peut être séché. Le procédé de préparation des luminophores Les luminophores de l'invention sont obtenus par calcination à une température d'au moins 1000°C des compositions ou précurseurs tels que décrits plus haut ou des compositions ou précurseurs obtenus par le procédé qui a aussi été décrit précédemment. Cette température peut être comprise entre 1000°C et 1300°C environ. Par ce traitement, les compositions ou précurseurs sont transformés en luminophores efficaces. Bien que, comme on l'a indiqué plus haut, les précurseurs puissent eux-mêmes présenter des propriétés intrinsèques de luminescence, ces propriétés sont généralement insuffisantes pour les applications visées et elles sont grandement améliorées par le traitement de calcination. La calcination peut se faire sous air, sous gaz inerte mais aussi et de préférence sous atmosphère réductrice (H2, N2/H2 ou Ar/H2 par exemple) afin, dans ce dernier cas, de convertir l'ensemble des espèces Ce et Tb à leur état d'oxydation (+III). De manière connue, la calcination peut se faire en présence d'un flux ou agent fondant comme, par exemple, le fluorure de lithium, le tétraborate de lithium, le chlorure de lithium, le carbonate de lithium, le phosphate de lithium, le chlorure d'ammonium, l'oxyde de bore et l'acide borique et les phosphates d'ammonium, ainsi que leurs mélanges. Dans le cas de l'utilisation d'un flux, on obtient un luminophore qui présente des propriétés de luminescence qui, généralement, sont au moins équivalentes à celles des luminophores connus. L'avantage le plus important ici de l'invention est que les luminophores proviennent de précurseurs qui sont eux-mêmes issus d'un procédé qui rejette moins ou pas du tout de produits azotés que les procédés connus. Il est aussi possible de conduire la calcination en absence de tout flux donc sans mélange préalable de l'agent fondant avec le phosphate ce qui simplifie le procédé et ce qui contribue à diminuer le taux d'impuretés présentes dans le luminophore. De plus on évite ainsi l'utilisation de produits qui peuvent contenir de l'azote ou dont la mise en oeuvre doit se faire dans des normes strictes de sécurité compte tenu de leur possible toxicité ce qui est le cas d'un nombre important des agents fondants mentionnés plus haut. Toujours dans le cas d'une calcination sans flux on constate, et il s'agit d'un avantage important de l'invention, que les précurseurs de l'invention permettent d'obtenir des luminophores dont les propriétés de luminescence sont supérieures à celles des luminophores obtenus à partir de précurseurs de l'art antérieur pour une même température de calcination. On peut aussi traduire cet avantage en disant que les précurseurs de l'invention permettent d'obtenir plus rapidement, c'est-à-dire à températures plus basses, des luminophores à mêmes propriétés de luminescence que les luminophores issus des précurseurs de l'art antérieur. Après traitement, les particules sont avantageusement lavées, de manière à obtenir un luminophore le plus pur possible et dans un état désaggloméré ou faiblement aggloméré. Dans ce dernier cas, il est possible de désagglomérer le luminophore en lui faisant subir un traitement de désagglomération dans des conditions douces. On constate que les luminophores de l'invention issus d'une calcination sans flux, présentent par rapport aux luminophores de l'art antérieur obtenus dans les mêmes conditions de calcination un rendement de luminescence amélioré. Sans vouloir être lié par une théorie, on peut penser que ce meilleur rendement est la conséquence d'une meilleure cristallisation des luminophores de l'invention, cette meilleure cristallisation étant aussi la conséquence d'une meilleure cristallisation des compositions/précurseurs. Les traitements thermiques précités permettent d'obtenir des luminophores qui conservent une structure coeur/coquille et une distribution granulométrique très proches de celles des particules du précurseur. En outre, le traitement thermique peut être conduit sans induire des phénomènes sensibles de diffusion des espèces Ce et Tb de la couche luminophore externe vers de coeur. Selon un mode de réalisation spécifique envisageable de l'invention, il est possible de conduire en une seule et même étape le traitement thermique décrit pour la préparation du précurseur et la calcination pour la transformation du précurseur en luminophore. Dans ce cas, on obtient directement le luminophore sans s'arrêter au précurseur. Les luminophores de l'invention présentent des propriétés de luminescence intenses pour des excitations électromagnétiques correspondant aux divers domaines d'absorption du produit. Ainsi, les luminophores à base de cérium et de terbium de l'invention peuvent être utilisés dans les systèmes d'éclairage ou de visualisation présentant une source d'excitation dans la gamme UV (200 û 280 nm), par exemple autour de 254 nm. On notera en particulier les lampes trichromatiques à vapeur de mercure, notamment de type tubulaire, les lampes pour rétro-éclairage des systèmes à cristaux liquides, sous forme tubulaire ou planaire (LCD Back Lighting). Ils présentent une forte brillance sous excitation UV, et une absence de perte de luminescence à la suite d'un post-traitement thermique. Leur luminescence est en particulier stable sous UV à des températures relativement élevées, comprises entre l'ambiante et 300°C. Les luminophores à base de terbium et de lanthane ou de lanthane, de cérium et de terbium de l'invention sont également de bons candidats comme luminophores verts pour les systèmes à excitation VUV (ou "plasma"), que sont par exemple les écrans plasma et les lampes trichromatiques sans mercure, notamment les lampes à excitation Xenon (tubulaires ou planaires). Les luminophores de l'invention possèdent une forte émission verte sous excitation VUV (par exemple, autour de 147 nm et 172 nm). Les luminophores sont stables sous excitation VUV. Les luminophores de l'invention peuvent également être utilisés comme luminophores verts dans des dispositifs à excitation par diode électroluminescente. Ils peuvent être notamment utilisés dans des systèmes excitables dans le proche UV. Ils peuvent être également utilisés dans des systèmes de marquage à excitation UV. Les luminophores de l'invention peuvent être mis en oeuvre dans les systèmes de lampes et d'écrans par des techniques bien connues, par exemple par sérigraphie, par pulvérisation, par électrophorèse ou sédimentation. Ils peuvent également être dispersés dans des matrices organiques (par exemple, des matrices plastiques ou des polymères transparents sous UV ...), minérales (par exemple, de la silice) ou hybrides organo-minérales. L'invention concerne aussi, selon un autre aspect, les dispositifs luminescents du type précité, comprenant, à titre de source de luminescence verte, les luminophores tels que décrits plus haut ou les luminophores obtenus à partir du procédé décrit aussi précédemment. Des exemples vont maintenant être donnés. Dans les exemples qui suivent, les produits préparées ont été caractérisées en termes de granulométrie, morphologie, composition et propriétés par les méthodes suivantes. Teneur en potassium La teneur en potassium est déterminée, comme indiqué précédemment, par deux techniques de mesure. Pour la technique de fluorescence X, il s'agit d'une analyse semi quantitative effectuée sur la poudre du produit tel quel. L'appareil utilisé est un spectromètre de Fluorescence X MagiX PRO PW 2540 de PANalytical. La technique ICP-AES (ou OES) est mise en oeuvre en effectuant un dosage quantitatif par ajouts dosés avec un appareil ULTIMA de JOBIN WON. Les échantillons sont préalablement soumis à une minéralisation (ou digestion) en milieu nitrique-perchlorique assistée par micro-ondes en réacteurs fermés. (Système MARS ù CEM). Luminescence Le rendement de photoluminescence (PL) est mesuré sur les produits sous forme de poudre en comparant les aires sous la courbe du spectre d'émission entre 450 nm et 750 nm enregistré avec un spectrophotomètre sous excitation de 254 nm et en attribuant une valeur de 100% à l'aire obtenue pour le produit comparatif. Granulométrie Les diamètres de particules ont été déterminés au moyen d'un granulomètre laser Coulter (Malvern 2000) sur un échantillon de particules dispersé dans l'eau aux ultrasons (130 W) pendant 1 minute 30 secondes. Microscopie électronique Les clichés de microscopie électronique à transmission sont réalisés sur une coupe (microtomie) des particules, en utilisant un microscope TEM haute résolution de type JEOL 2010 FEG. La résolution spatiale de l'appareil pour les mesures de composition chimique par EDS (spectroscopie à dispersion en énergie) est Diffraction aux rayons X Les diffractogrammes X ont été réalisés en utilisant la raie Ka avec du cuivre comme anti-cathode, selon la méthode Bragg-Brendano. La résolution est choisie de manière à être suffisante pour séparer les raies du LaPO4 : Ce, Tb et du LaPO4, de préférence, elle est 0(20) EXEMPLE 1 COMPARATIF Dans 500 mL d'une solution d'acide phosphorique H3PO4 préalablement amenée à pH 1,4 par addition d'ammoniaque et portée à 60°C, sont ajoutés en une heure 500 mL d'une solution de nitrates de terres rares de concentration globale 1,5 mol/I et se décomposant comme suit : 0,855 mol/I de nitrate de lanthane, 0,435 mol/I de nitrate de cérium et 0,21 mol/I de nitrate de terbium. Le rapport molaire phosphate / terres rares est de 1,15. Le pH au cours de la précipitation est régulé à 1,3 par ajout d'ammoniaque. A l'issue de l'étape de précipitation, le mélange est encore maintenu 1 h à 60°C. Le précipité résultant est ensuite aisément récupéré par filtration, lavé à l'eau puis séché à 60°C sous air, puis soumis à un traitement thermique de 2h à 900°C sous air. On obtient à l'issue de cette étape un précurseur de composition (La057Ceo229Tbo114)PO4. La taille des particules (D50) est de 6,7 pm, avec un indice de dispersion de 0,4. EXEMPLE 2 Cet exemple décrit un précurseur selon l'invention comprenant un coeur LaPO4 et une coquille à base d'un phosphate de type (LaCeTb)PO4. Synthèse du coeur Dans 500 mL d'une solution d'acide phosphorique H3PO4 (1,725 mol/L) préalablement amenée à pH 1,9 par addition d'ammoniaque et portée à 60°C, sont ajoutés, en une heure, 500 mL d'une solution de nitrate de lanthane (1,5 mol/L). Le pH au cours de la précipitation est régulé à 1,9 par addition d'ammoniaque. A l'issue de l'étape de précipitation, le milieu réactionnel est encore maintenu 1h à 60°C. Le précipité est ensuite aisément récupéré par filtration, lavé à l'eau puis séché à 60°C sous air. La poudre obtenue est ensuite soumise à un traitement thermique à 900°C sous air. La poudre est ensuite calcinée 2h en présence de 1% en poids de LiF, à 1100°C, sous atmosphère réductrice (Ar/H2). On obtient alors un phosphate de 15 terre rare de phase monazite de surface spécifique de 0,5 m2/g. Le diamètre moyen du coeur ainsi obtenu, mesuré par MEB, est de 3,2 pm. S nthèse de la corn position/• récurseur coeur-co • uille LaPO4/LCeTbPO4 Dans un bécher de 1 litre, on prépare une solution de chlorures de terres rares à 1,3 mol/L, en additionnant 446,4 mL d'une solution de LaCl3 à 1,387 20 mol/L, 185,9 mL d'une solution de CeCI3 à 1,551 mol/L et 73,6 mL d'une solution de TbCl3 à 2,177 mol/L et 115,6 mL d'eau permutée, soit un total de 1,07 mol de chlorures de terres rares, de composition (Lao,58Ceo,27Tbo,15)CI3. Dans un réacteur de 3L, on introduit 1,1 L d'eau permutée, à laquelle on ajoute 147,1 g d'H3PO4 Normapur 85% (1,28 mol) puis de la potasse KOH à 25 environ 6 mol/L pour atteindre un pH de 1,4. La solution est portée à 60°C. Dans le pied de cuve ainsi préparé, on ajoute ensuite 166 g d'un phosphate de lanthane issu de l'exemple 1. On régule en pH à 1,4 avec la potasse à environ 6 mol/L. La solution de chlorures de terres rares précédemment préparée est ajoutée sous agitation au mélange en 1 heure, en 30 température (60°C) et sous régulation de pH de 1,4. Le mélange obtenu est mûri 1h à 60°C. A l'issue du mûrissement, on laisse refroidir la solution jusqu'à 30°C et on récupère le produit. Il est ensuite filtré sur fritté, et lavé par deux volumes d'eau puis séché et calciné 2h à 700°C sous air. 35 A l'issue de la calcination, le produit obtenu est redispersé dans l'eau à 80°C pendant 3h, puis lavé et filtré, et enfin séché. On obtient alors un phosphate de terre rare de phase monazite, présentant deux phases cristallines monazite de compositions distinctes, à savoir LaPO4 et (La,Ce,Tb)PO4. Ce précurseur selon l'invention contient 1600 ppm de potassium. La taille moyenne des particules (D50) est de 6,5 pm, avec un indice de dispersion de 0,4. Un cliché de MET est réalisé sur le produit enrobé en résine, préparé par ultramicrotomie (épaisseur -100 nm) et disposé sur une membrane à trous. Les particules sont vues en coupe. Sur ce cliché, on observe une coupe de particule, dont le coeur est sphérique et est entouré d'une coquille d'épaisseur moyenne de 1 pm. EXEMPLE 3 COMPARATIF Cet exemple concerne un luminophore obtenu à partir du précurseur de l'exemple 1 comparatif. La poudre de précurseur obtenue à cet exemple est calcinée pendant 2h sous atmosphère Ar/H2 (5% d'hydrogène) à 1100°C. On obtient à l'issue de cette étape un luminophore LAP. La taille moyenne des particules (D50) est de 6,8 pm, avec un indice de dispersion de 0,4. La composition du produit est (La0,57Ceo,29Tbo,14)PO4, soit 15,5% en poids en oxyde de terbium (Tb4O7) par rapport à la somme des oxydes de terres rares. L'efficacité du luminophore (PL) ainsi obtenu est mesurée comme décrit plus haut et est normalisée à 100%. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne un luminophore coeur-coquille LaPO4/(LaCeTb)PO4 selon l'invention. La poudre de précurseur obtenue à l'exemple 2 est calcinée pendant 2h à 1100°C sous atmosphère Ar / H2 (5% d'hydrogène). On obtient à l'issue de cette étape un luminophore coeur-coquille. La taille moyenne des particules (D50) est de 6,7 pm, avec un indice de dispersion de 0,4. Le luminophore contient 80 ppm de potassium. On donne dans le tableau ci-dessous les rendements de photoluminescence (PL) des produits obtenus. Exemple Masse de terbium utilisée PL Exemple 3 107 g de Tb4O7/kg de luminophore 100 Exemple 4 71 g de Tb4O7/kg de luminophore 100,5 On voit que le luminophore de l'invention présente une photoluminescence au moins égale à celle du produit comparatif malgré un taux de terbium plus faible. REVENDICATIONS1- Composition comprenant des particules constituées d'un coeur minéral et d'une coquille recouvrant de façon homogène ce coeur minéral, cette coquille étant à base d'un phosphate de terre rare (Ln), Ln représentant soit au moins une terre rare choisie parmi le cérium et le terbium, soit le lanthane en combinaison avec au moins l'une des deux terres rares précitées, caractérisée en ce qu'elle contient du potassium dans une teneur d'au plus 7000 ppm. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le coeur minéral des particules est à base d'un phosphate ou d'un oxyde minéral, plus particulièrement un phosphate de terre rare ou un oxyde d'aluminium. 3- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la coquille présente une épaisseur égale ou supérieure à 300 nm. 4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules présentent un diamètre moyen compris entre 1,5 pm et 15 20 pm. 5- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le phosphate de terre rare de la coquille est: - soit de structure cristalline de type monazite et la composition présente, dans 25 ce cas, une teneur en potassium d'au plus 6000 ppm, plus particulièrement d'au plus 4000 ppm; - soit de structure cristalline de type rhabdophane ou de type mixte rhabdophane/monazite et la composition présente, dans ce cas, une teneur en potassium d'au plus 6000 ppm, plus particulièrement d'au plus 5000 ppm. 30 6- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en potassium d'au moins 300 ppm, plus particulièrement d'au moins 1000 ppm. 35 7- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le phosphate de terre rare de la coquille comprend un produit de formule générale (1) suivante : LaxCeyTbZPO4 (1)dans laquelle la somme x+y+z est égale à 1 et au moins un de y et de z est différent de 0, x pouvant être compris plus particulièrement entre 0,2 et 0,98 et encore plus particulièrement entre 0,4 et 0,95. 8- Luminophore comprenant des particules constituées d'un coeur minéral et d'une coquille recouvrant de façon homogène le coeur minéral, cette coquille étant à base d'un phosphate de terre rare (Ln), Ln représentant soit au moins une terre rare choisie parmi le cérium et le terbium, soit le lanthane en combinaison avec au moins l'une des deux terres rares précitées, caractérisé en ce que le phosphate de terre rare de la coquille présente une structure cristalline de type monazite et en ce que le luminophore contient du potassium, la teneur en potassium étant d'au plus 350 ppm, plus particulièrement d'au plus 200 ppm. 9- Luminophore selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en potassium d'au moins 10 ppm, plus particulièrement d'au moins 40 ppm. 10- Luminophore selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que la coquille présente une épaisseur égale ou supérieure à 300 nm. 11- Luminophore selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que les particules présentent un diamètre moyen compris entre 1,5 pm et 15 pm. 12- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on introduit, en continu, une première solution contenant des chlorures d'une ou plusieurs terres rares (Ln), dans une seconde solution contenant des particules du coeur minéral et des ions phosphates et présentant un pH initial inférieur à 2; - on contrôle au cours de l'introduction de la première solution dans la seconde, le pH du milieu ainsi obtenu à une valeur constante et inférieure à 2 ce par quoi on obtient un précipité, la mise à un pH inférieur à 2 de la seconde solution pour la première étape ou le contrôle du pH pour la seconde étape ou les deux étant réalisés au moins en partie avec de la potasse; - on récupère le précipité ainsi obtenu et, - soit, dans le cas de la préparation d'une composition dont le phosphate de terre rare de la coquille est de structure cristalline de type monazite, on lecalcine à une température d'au moins 650°C, plus particulièrement entre 700°C et 900°C ; - soit dans le cas de la préparation d'une composition dont le phosphate de terre rare de la coquille est de structure cristalline de type rhabdophane ou de type mixte rhabdophane/monazite, on le calcine, éventuellement, à une température inférieure à 650°C - on redisperse dans l'eau chaude le produit obtenu puis on le sépare du milieu liquide. 13- Procédé de préparation d'un luminophore selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu'on calcine à une température d'au moins 1000°C une composition selon l'une des revendications 1 à 7 ou une composition obtenue par le procédé selon la revendication 12. 14- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on effectue la calcination sous atmosphère réductrice. 15- Dispositif du type système à plasma, lampe à vapeur de mercure, lampe de rétro-éclairage de systèmes à cristaux liquides, lampe trichromatique sans mercure, dispositif à excitation par diode électroluminescente, système de marquage à excitation UV, caractérisé en ce qu'il comprend ou en ce qu'il est fabriqué en utilisant un luminophore selon l'une des revendications 8 à 11 ou un luminophore obtenu par le procédé selon la revendication 13 ou 14.