Brevet FR2942241A1 — publié le 20100820

L'invention concerne un procédé de traitement de pièces pour ustensiles de cuisine en alliage ferreux, anti-adhérents, anti-rayures et résistants à la corrosion, et des pièces traitées par le procédé. Il existe différents matériaux, ou empilement de matériaux, pour réaliser des ustensiles de cuisine : acier (allié ou non), aluminium, acier inoxydable (c'est-à-dire en général contenant plus de 11 % de chrome), cuivre ou d'alliages d'argent notamment, avec ou sans revêtement de surface tels que les couches polymères à base de polytétrafluoroéthylène (PTFE, distribué notamment sous la marque Téflon). Chaque matériau possède ses propres avantages et inconvénients pour ce type d'application. L'aluminium résiste très bien à la corrosion lors des étapes de lavage des ustensiles, y compris en lave vaisselle avec des agents détergents, mais en revanche, il peut facilement être rayé et ses propriétés antiadhésives sont médiocres. C'est pourquoi il est souvent associé à un revêtement du type polytétrafluoroéthylène. L'acier inoxydable austénitique (contenant environ 18 % de chrome et 10 % de nickel) résiste également bien à la corrosion et un peu mieux que l'aluminium aux rayures. En revanche, c'est un mauvais conducteur thermique qui ne facilite pas l'homogénéisation de température d'ustensiles de cuisson tels que les woks, poêles, planches de cuisson, cocottes, marmites, grils, sauteuses, grilles (barbecues), moules ou casseroles. Le cuivre est un très bon conducteur thermique reconnu pour assurer des cuissons de bonne qualité. En revanche, c'est un matériau onéreux réservé aux ustensiles haut de gamme. Les aciers non inoxydables ont un gros avantage sur tous les autres matériaux précités, qui est leur prix. En effet, les aciers, spécialement les aciers non alliés (sans élément d'addition) ou faiblement alliés (c'est à dire qu'aucun élément d'addition ne dépasse 5% en masse), sont facilement et abondamment disponibles, leur prix est bas et fluctue peu par rapport à celui des aciers inoxydables ou du cuivre. C'est pour cela que les aciers sont très largement utilisés comme matériau de base des ustensiles de cuisine d'entrée de gamme. En revanche, ces aciers ont une résistance à la corrosion très faible, spécialement lors du nettoyage des ustensiles avec des lessives (le nettoyage en lave-vaisselle est proscrit), leur surface est facilement rayable et les propriétés antiadhésives sont médiocres. Il ressort de l'enseignement du brevet US 2008/0118763 Al que la nitrocarburation ferritique peut être appliquée à des ustensiles de cuisine à une température de 1060°F (571°C) pendant 3 h dans une atmosphère 55% azote, 41 % ammoniaque et 4% CO2. On procède ensuite à une oxydation gazeuse (post-oxydation) à température inférieure à 800 °F (û427 °C) et à une protection temporaire étuvée à 500 °F (260°C) pendant 45 minutes à l'aide d'une huile de cuisine. Selon ce document, les surfaces traitées ont une dureté augmentée et une résistance à la corrosion améliorée. Les traitements de nitruration, nitrocarburation, oxynitruration et oxynitrocarburation (le préfixe oxy- signifiant qu'après la nitruration ou nitrocarburation on procède à une étape d'oxydation) sont utilisés dans l'industrie mécanique (dans l'automobile : soupapes, amortisseurs à gaz, rotules de liaison ; dans les engins de travaux publics : articulations, vérins hydrauliques...). Ces traitements sont réalisés de façon industrielle soit par voie gazeuse (atmosphères à base d'ammoniac), soit par voie plasma (décharge luminescente sous basse pression), soit par voie liquide (milieux liquides ioniques, voir par exemple le document US2003084963). Dans l'industrie, les traitements de nitruration et nitrocarburation, oxynitruration et oxynitrocarburation sont classiquement réalisés en phase ferritique (dans le diagramme fer-azote), c'est à dire à des températures inférieures à 592°C. Une couche de nitrure de fer est formée, et la couche inférieure est qualifiée de couche de diffusion. Au delà de 592°C, il y a formation de la phase yN (austénite enrichie à l'azote, généralement nommée yN) entre la couche de nitrure et la couche de diffusion. L'austénite enrichie en azote est une microstructure particulière de l'acier. La température précise au-delà de laquelle il y a formation de la phase yN dépend de la composition exacte de l'acier. Si celui-ci comprend beaucoup d'éléments d'alliage, cette valeur limite de température peut se déplacer jusqu'à 600 °C. Cette couche d'austénite enrichie à l'azote se transforme en braunite à l'azote, une autre microstructure particulière de l'acier, sous l'effet de la température lors de l'étape d'oxydation qui est classiquement pratiquée après l'étape de nitruration ou nitrocarburation. Or, dans le domaine des pièces mécaniques, l'étape d'oxydation est généralement pratiquée car on souhaite que les pièces soient résistantes à la corrosion, la nitruration augmentant la résistance à l'usure et l'oxydation la résistance à la corrosion. Cette retransformation en braunite n'est généralement pas souhaitée car pour les applications mécaniques auxquelles est couramment destinée la nitrocarburation, la présence d'une couche de braunite à l'azote induit une fragilité lors de chocs. En effet, les sollicitations mécaniques typiques dont on cherche habituellement à limiter l'effet par la nitrocarburation sont les sollicitations cycliques et/ou alternées qui vont se reproduire avec un grand nombre de cycles, comme par exemple la fatigue superficielle ou le choc. La présence d'une couche de braunite est donc généralement proscrite car la fragilité de cette couche peut conduire à un écaillage ou une fissuration de la couche de nitrure sous l'effet d'un choc (transfert d'énergie important, bref et localisé entre deux pièces en mouvement l'une par rapport à l'autre). Les nitrocarburations et nitrurations sont donc classiquement faites en phase ferritique. Dans le cas où une nitruration austénitique est réalisée, l'étape de post-oxydation est alors généralement menée à une température inférieure à 200°C pour éviter la retransformation de l'austénite enrichie à l'azote en braunite (voir par exemple le brevet EP1180552). Par ailleurs, concernant l'enseignement du brevet US 2008/0118763 Al, la demanderesse a constaté que lors de l'étape de post-oxydation réalisée juste après la nitrocarburation, les températures élevées utilisées (supérieures à 200°C) provoquent un revenu au niveau de la zone de diffusion. La conséquence de ce recuit est une chute de la dureté de la zone de diffusion qui est préjudiciable pour la résistance aux rayures des ustensiles de cuisine traités. Par conséquent, lorsqu'on applique une charge qui sollicite le matériau dans sa masse et pas uniquement la couche dure en surface, le substrat se déforme et la couche dure en surface se fissure et s'écaille. Il en est de même lors de l'étape de cuisson de l'agent de protection temporaire qui est réalisée entre 150 et 260°C, ainsi qu'au cours de la vie des ustensiles, à chaque utilisation à plus de 200 °C de ces ustensiles de cuisine. Cela est notamment préjudiciable dans le cas des aciers bas carbone qui sont généralement utilisés pour les ustensiles de cuisine. Il est à noter par ailleurs que les procédés de nitrocarburation nécessitent un apport énergétique important, et qu'il est intéressant de maîtriser les temps de traitement, pour limiter les coûts finaux. Un des inconvénients de la gamme de traitement présentée par le document US 2008/0118763 Al est sa durée qui est longue (3 heures). Dans ce contexte, le problème que se propose de résoudre l'invention est de donner à la surface des ustensiles de cuisine en acier (non ou faiblement alliés) des propriétés d'anti-adhérence, anti-rayure et résistance à la corrosion améliorées, avec des coûts de production améliorés. Pour résoudre ce problème il est proposé un procédé de traitement de pièces pour ustensiles de cuisine caractérisé en ce qu'il comporte successivement - une étape de nitruration entre 592 et 750°C en sorte de favoriser la création d'une couche d'austénite enrichie à l'azote - une étape de traitement adaptée à favoriser la conversion d'au moins une partie de l'austénite enrichie à l'azote en une phase à dureté renforcée. Le procédé est remarquable en ce qu'il est mis en oeuvre pour protéger les pièces pour ustensiles de cuisine contre les rayures. Le durcissement initial des pièces (étape de nitruration) peut être réalisé soit par nitruration austénitique, soit par nitrocarburation austénitique. On précise bien qu'on entend par nitrocarburation un traitement de diffusion d'azote et de carbone, considéré comme un cas particulier de nitruration, terme par lequel on désigne un traitement au sens large impliquant au moins une diffusion d'azote. La couche d'austénite créée est enterrée sous la couche de nitrure, au-dessus de la couche de diffusion. L'étape de traitement subséquente, qui peut être notamment un traitement thermique ou un traitement thermochimique, a pour effet de renforcer la dureté de l'austénite enrichie à l'azote, qui change de nature. La dureté est mesurée selon les protocoles standards. A titre d'exemple, elle est préférentiellement renforcée d'au moins 200 HV0.05 ou éventuellement 300 HVo.o5. Selon un premier mode de réalisation, la phase à dureté renforcée est de la braunite enrichie à l'azote. La conversion peut dans ce cas notamment être effectuée par un passage à plus de 200°C pendant une durée supérieure à 10 minutes. Dans un exemple relatif à ce mode de réalisation, la dureté de la phase changeant de nature passe ainsi d'environ 400 HV0.05 à environ 800 H V0.05 L'étape de traitement est adaptée à permettre la conversion de la couche d'austénite enrichie à l'azote en braunite à l'azote. Pour cela, notamment, elle est pratiquée avec une faible teneur en azote activé autour des pièces. Par azote activé, on entend, en fonction de la voie de nitruration utilisée, l'ammoniac gazeux, l'azote ionisé ou les sels azotés fondus. Une manière simple pour mettre en oeuvre l'étape de conversion est de supprimer toute présence d'azote activé dans le milieu dans lequel sont placées les pièces, mais il est possible de seulement diminuer la concentration de ces espèces activées de manière suffisante pour stopper la réaction de nitruration. La conversion est mise en oeuvre à une température inférieure ou égale à la température de nitruration, par exemple une température inférieure à 480°C. On précise qu'entre l'étape de nitruration et celle de conversion, les pièces peuvent être déplacées, ou être maintenues au même endroit. De plus, l'étape de conversion peut être pratiquée juste après l'étape de nitruration, sans que les pièces aient été refroidies, ce qui permet d'obtenir une cinétique favorable, mais elle peut aussi être pratiquée après un laps de temps pendant lequel les pièces ont évolué à température ambiante. Selon un deuxième mode de réalisation, la phase à dureté renforcée est de la martensite enrichie à l'azote, et la conversion peut notamment être effectuée par un passage à moins de -40°C pendant une durée supérieure à 5 minutes. La martensite enrichie à l'azote est une microstructure particulière de l'acier, différente de l'austénite enrichie à l'azote et de la braunite. Dans un exemple relatif à ce mode de réalisation, la dureté de la phase changeant de nature passe ainsi d'environ 400 HV0.05 à environ 750 HV0.05. Pour l'application des ustensiles de cuisson, la demanderesse a constaté que l'empilement de couches de matériaux ainsi obtenu avec le procédé possède une meilleure résistance aux rayures effectuées par ustensiles pointus (fourchettes, couteaux) qu'un empilement obtenu par nitruration ferritique. Il semblerait que la couche de braunite ou de martensite formée au cours de l'étape de conversion serve de support pour la couche de nitrure située au dessus. Il apparaît en effet que lors des sollicitations mécaniques de surfaces typiques d'une utilisation d'ustensile de cuisine (brassage, découpe des aliments), l'aire de contact entre les ustensiles de cuisson et les ustensiles pointus est très faible. Avec une nitruration ou une nitrocarburation ferritique, la demanderesse a constaté, comme mentionné plus haut, que la couche de nitrure s'affaisse localement car la couche de diffusion n'est pas assez dure (200 ù 250 HV0.05 pour des aciers non alliés bas carbone) pour la soutenir. Il se produit une déformation localisée de la pièce et de la couche de nitrure qui se fissure et s'écaille. Sans que l'on souhaite être tenu par une explication particulière, il semble qu'avec la nitrocarburation austénitique, la couche d'austénite à l'azote retransformée en braunite ou en martensite assure un support mécanique de la couche de nitrure bien plus performant que ce que fait la couche de diffusion seule dans les pièces n'ayant pas été traitées selon l'invention. La couche de nitrure ne se déforme plus sous les contraintes mécaniques typiques des ustensiles de cuisson, ce qui supprime les phénomènes de rayures. Il en est de même pour la résistance à la corrosion. Par nature, les couches de nitrure et d'oxyde sont des couches passives, c'est à dire qu'elles ne rouillent pas. Une corrosion de pièces oxynitrurées ou oxynitrocarburées peut cependant se produire car les couches de nitrure et d'oxyde ne sont jamais exemptes de défauts. L'électrolyte peut alors entrer en contact avec le substrat qui par conséquent se corrode. La limitation des risques de rayures des couches de nitrure et d'oxyde grâce au traitement selon l'invention préserve contre la corrosion les ustensiles de cuisson traités selon l'invention. On note que l'effet observé est lié à l'application des ustensiles de cuisine, pour lesquels la fréquence de sollicitation de la surface est faible (quelques coups de couteau ou de spatule de temps en temps) et généralement pas au même endroit (il est rare que l'on donne plusieurs dizaines ou centaines de coups de couteau exactement au même emplacement dans une poêle). Le procédé s'applique donc de manière avantageuse à des ustensiles tels que woks, poêles, planches de cuisson, cocottes, marmites, grils, sauteuses, grilles (barbecues), moules ou casseroles, et notamment à leurs surfaces destinées à entrer en contact avec les aliments pendant la cuisson. Les ustensiles sont adaptés à être utilisés pour la cuisson domestique, de groupe, de restauration ou la cuisine industrielle pour la préparation des aliments cuits destinés par exemple à être emballés et distribués. Il semble alors que le caractère avantageux de la présence de la couche de braunite ou de martensite est dû au fait que celle-ci permet d'éviter de trop forts gradients de dureté (comme c'est le cas entre la couche de nitrure et la zone de diffusion avec une nitruration classique sur des aciers du type XC10 ù XC20). La couche de braunite ou de martensite, qui a une dureté intermédiaire entre celle de la couche de nitrure et celle de la zone de diffusion réduit apparemment ce gradient de telle manière qu'une meilleure résistance mécanique est obtenue. Cela est d'autant plus avantageux, que comme on l'a mentionné plus haut, l'étape d'oxydation entraine une chute de dureté dans la zone de diffusion. Par ailleurs, en utilisant des températures de traitement comprises entre 595 et 700°C il est possible de multiplier par deux ou trois les cinétiques de diffusion par rapport à un traitement réalisé entre 530 et 590°C, ce qui permet de diminuer le coût du traitement et de diminuer les besoins énergétiques nécessaires pour l'effectuer. Dans certains modes de mise en oeuvre avantageux, l'étape de traitement adaptée à favoriser la conversion en braunite est également une étape d'oxydation contrôlée, qui permet de plus d'obtenir un effet de protection contre la corrosion renforcé. Alternativement, ou de manière combinée, la conversion en braunite comprend un étuvage à plus de 250°C pendant une durée comprise entre 20 minutes et 3 heures et cet étuvage fait suite à ou précède une oxydation dans une saumure à ébullition entre 120 et 160 °C. La saumure peut être notamment à une température comprise entre 130 et 145°C. Selon une procédure de mise en oeuvre, le procédé, qu'il implique une conversion en braunite ou en martensite, comprend de plus une oxydation 25 par voie gazeuse entre 350 et 550°C. Alternativement, ou de manière combinée, il comprend une oxydation par bains de sels fondus entre 350 et 500°C. Alternativement, ou de manière combinée, il comprend une oxydation par saumure en ébullition entre 120 et 160°C, ou entre 130 et 145°C. 30 Préférentiellement, la nitruration comprend une phase de nitrocarburation. Elle peut aussi comprendre une phase de nitruration seule suivie ou précédée d'une phase de nitrocarburation. Ainsi, la phase de nitrocarburation peut être éventuellement complétée par une phase de diffusion d'azote sans diffusion de carbone. La nitrocarburation est avantageuse car elle permet d'obtenir des couches de nitrure monophasées ce qui améliore la résistance mécanique des pièces, aux chocs ou aux rayures, par exemple, au-delà de ce qui est obtenu quand l'invention est mise en oeuvre avec une nitruration sans nitrocarburation. Selon un mode de réalisation, la nitruration comprend une nitruration en phase gazeuse comprenant éventuellement une nitrocarburation en phase gazeuse. Selon un autre mode de réalisation, elle comprend une nitruration par voie plasma comprenant éventuellement une nitrocarburation par voie plasma. Selon un troisième mode de réalisation, elle comprend une nitruration en milieu liquide ionique comprenant éventuellement une nitrocarburation en milieu liquide ionique. Selon une caractéristique avantageuse, la nitruration est effectuée 15 pendant une durée comprise entre 10 minutes et 3 heures, et préférentiellement entre 10 minutes et 1 heure. Elle peut être effectuée préférentiellement à une température comprise entre 610 et 650°C. Le procédé est complété avantageusement par un dégraissage 20 préalable des pièces. Le procédé comprend de plus avantageusement une étape de chauffage préalable des pièces à traiter entre 200 et 450°C dans un four pendant une durée comprise entre 15 et 45 minutes, après le dégraissage et avant la nitruration, en sorte de préparer les pièces à la nitruration. Cela permet 25 de gagner du temps dans la mise en oeuvre du procédé, notamment parce que les pièces ne refroidissent pas le milieu réactionnel quand elles y sont introduites. Selon une autre caractéristique avantageuse, les pièces reçoivent une protection temporaire huileuse à la fin du traitement, pour augmenter leur 30 résistance à la corrosion, au-delà de l'effet de protection déjà obtenu avec le traitement selon l'invention sans cette protection supplémentaire. Finalement, le procédé est avantageux en ce qu'il confère de plus aux pièces traitées des propriétés de résistance à l'usure et des propriétés de résistance à l'adhérence. On précise que le procédé est notamment appliqué sur des pièces 5 en alliage ferreux comportant au moins 80% de fer en masse, voire sur des pièces en acier non allié ou faiblement allié. L'invention propose aussi des ustensiles de cuisine traités par un procédé selon l'invention. L'invention va maintenant être décrite en détails, en relation avec les 10 figures annexées, notamment - la figure 1 qui représente un profil de dureté mesuré sur un ustensile de cuisine similaire traité par un procédé de l'art antérieur, - la figure 2 qui représente un profil de dureté mesuré sur un ustensile de cuisine traité selon un mode de réalisation préféré de l'invention, 15 - la figure 3 qui présente une superposition des deux précédents profils. La gamme de traitement peut être décomposée en plusieurs étapes : Tout d'abord, un dégraissage des pièces est effectué pour éliminer toute trace de composés organiques à la surface qui pourraient gêner la diffusion d'azote 20 et/ou carbone Ensuite, les pièces sont portées à température de nitruration ou nitrocarburation austénitique (entre 592 et 750°C), mais préférentiellement à des températures comprises entre 610 et 650°C. Le traitement de nitruration ou nitrocarburation a une durée comprise entre 10 minutes et 3 heures, 25 préférentiellement de 10 minutes à 1 heure. Dans un troisième temps, les pièces sont oxydées à une température comprise entre 350 et 550°C, préférentiellement de 410 à 440°C ; Alternativement, une oxydation à une température comprise entre 120 et 160°C dans une saumure à ébullition peut être pratiquée, 30 préférentiellement entre 130 et 145°C. Dans ce cas, un étuvage des pièces à une température supérieure à 250°C pendant une durée comprise entre 20 minutes et 3 heures, préférentiellement 1 heure est nécessaire pour convertir la couche de yN en braunite. Les pièces reçoivent finalement une protection temporaire sous forme d'une huile alimentaire pour augmenter leur résistance à la corrosion, au- delà de l'effet de protection déjà obtenu avec le traitement selon l'invention sans cette protection supplémentaire. Des essais ont permis de mettre en évidence les avantages importants obtenus par la gamme de traitement telle que proposée par l'invention. Une nitrocarburation austénitique a été réalisée à 640°C pendant 45 minutes en milieu liquide ionique contenant en masse 15% de cyanates, 1% de cyanures et 40% de carbonates. Les pièces ont ensuite été trempées directement dans un bain d'oxydation à 430°C pendant 15 minutes. Puis, les pièces ont été refroidies à l'eau, rincées et séchées. Au final, une huile alimentaire (huile de tournesol) a été appliquée sur la surface pour augmenter la résistance à la corrosion. La morphologie de la couche d'oxyde fait office d'éponge pour le film d'huile qui reste piégé dans la microporosité de la couche. Bien qu'il ne soit pas nécessaire d'effectuer une étape finale de cuisson, celle-ci peut être réalisée pour favoriser la rétention de l'huile par la couche d'oxyde. Le traitement a pour conséquence d'augmenter fortement la dureté de la couche supportant la couche de nitrure, par rapport à un traitement selon l'art antérieur. En figure 1, on a représenté le profil de dureté (mesuré suivant le protocole Vickers standard), pour une pièce traitée (acier XC10) selon l'art antérieur (nitrocarburation ferritique et oxydation). La dureté est mesurée sur une coupe transversale. La couche de nitrure 100 a une dureté de l'ordre de 1000 HV0,05, alors que la couche de diffusion 110 a une dureté de l'ordre de 180 HV0,05 La transition entre les duretés des deux couches est abrupte, sur moins de 3 microns, aux alentours de 20 microns de profondeur. En figure 2, on a représenté le profil de dureté pour une pièce identique, traitée selon le mode de réalisation décrit de l'invention. La dureté est également mesurée sur une coupe transversale. La dureté de la couche de nitrure est de l'ordre de 1000 HV0,05, et celle de la couche de diffusion de l'ordre de 180 HV0,05. Deux transitions sont visibles dans le profil de dureté : l'une à 20 microns, et l'autre à 28 microns. La dureté de la couche intermédiaire, qualifiée de couche de braunite à l'azote est de l'ordre de 820 HV0,05. Le gradient global est plus faible qu'en figure 1. La figure 3 montre la comparaison entre les profils de dureté observés après le traitement selon l'invention, et après le traitement de nitrocarburation ferritique et oxydation. La dureté de la couche intermédiaire 205 est comprise entre celle de la couche de diffusion 210 et celle de la couche de nitrure 200. Par ailleurs, la gamme ainsi réalisée ne dure qu'une heure en température, ce qui démontre bien l'efficacité de l'invention sur le plan énergétique. Les ustensiles obtenus présentent des propriétés anti-adhérentes renforcées, mises en évidence par la facilité de nettoyage d'aliments brulés après utilisation. On précise maintenant des alternatives au traitement présenté. Le traitement de nitrocarburation peut être réalisé en phase gazeuse avec des atmosphères à base d'ammoniac (NH3), d'azote (N2) et d'un ou plusieurs gaz carburants tels que le méthane, éthane, propane, butane, pentane, acétylène, monoxyde de carbone, dioxyde de carbone, gaz endothermique, gaz exothermique. Le traitement de nitrocarburation peut également être réalisé par voie plasma : dans une enceinte sous pression réduite (typiquement 5-7 mbar) les pièces sont polarisées sous haute tension. Une décharge luminescente se crée alors et le mélange de gaz (typiquement 79,5 % N2 + 20 % H2 + 0,5 % CH4) est dissocié ce qui permet à de l'azote et au carbone activés de diffuser. Le traitement de nitrocarburation peut également être réalisé par voie liquide (milieux liquides ioniques), comme mentionné, dans un bain de carbonates, cyanates et cyanures fondus. Les ions cyanates (CNO) servent de source d'azote tandis que les traces de cyanures (CN-) servent de source de carbone. L'étape d'oxydation doit être contrôlée et peut être réalisée par voie gazeuse avec des atmosphères oxydantes telles que l'air, des mélanges contrôlés N2102, de la vapeur d'eau, du protoxyde d'azote... dans tous les cas, le but est de former à des températures comprises entre 350 et 550°C une couche d'oxyde de fer Fe3O4 noire, qui est un oxyde passif qui une fois formé évite la formation de la rouille (oxyde de fer Fe2O3 qui est rouge). L'oxydation peut également être réalisée en milieux liquides ioniques à des températures comprises entre 380 et 470°C, pour des temps allant de 5 à 40 minutes. L'oxydation peut enfin être réalisée dans une saumure (mélange eau, nitrates, hydroxydes) à une température comprise entre 100 et 160°C, pour des temps allant de 5 à 40 minutes. Dans ce cas, un post-revenu à une température supérieure à 250°C est nécessaire pour retransformer la couche de yN en braunite. Suivant un deuxième mode de réalisation, l'austénite à l'azote est retransformée en martensite à l'azote par traitement cryogénique entre -40 et - 200°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 3 heures, préférentiellement entre 1 heure et 2 heures. La martensite à l'azote est une structure dont la dureté est voisine de 20 celle de la braunite à l'azote. La demanderesse a constaté que l'effet de support mécanique de la couche de nitrure de fer est assuré. Suivant ce mode de réalisation, la gamme de traitement est alors la suivante : - dégraissage pour enlever toute trace de produit organique 25 - préchauffe à une température comprise entre 250 et 400°C, - nitrocarburation austénitique entre 592 et 650°C, - refroidissement à température ambiante - traitement cryogénique à une température entre -40 et -200°C, - oxydation soit par voie gazeuse, soit par bains de sels, soit dans 30 une saumure à ébullition. Dans ce mode de réalisation, la demanderesse a constaté que l'oxydation par une saumure à ébullition est avantageuse car elle permet d'obtenir une dureté de la martensite à l'azote supérieure de 100 Vickers à celle obtenue avec une oxydation à haute température (plus de 300°C par voie gazeuse notamment). L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation décrits, mais 5 englobe tous les modes de réalisation à la portée de l'homme du métier. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement de pièces pour ustensiles de cuisine pour protéger lesdites pièces contre les rayures caractérisé en ce qu'il comporte successivement - une étape de nitruration, comprenant éventuellement une nitrocarburation, entre 592 et 750°C en sorte de favoriser la création d'une couche d'austénite enrichie à l'azote - une étape de traitement adaptée à favoriser la conversion d'au moins une partie de l'austénite enrichie à l'azote en une phase à dureté renforcée. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phase à dureté renforcée est de la braunite enrichie à l'azote. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la conversion est effectuée à plus de 200°C pendant une durée supérieure à 10 minutes. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape traitement adaptée à favoriser la conversion est également une étape d'oxydation contrôlée. 25 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phase à dureté renforcée est de la martensite enrichie à l'azote. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la conversion est effectuée à moins de -40°C pendant une durée supérieure à 5 30 minutes.20 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le procédé comprend de plus une oxydation par bain de sels fondus entre 350 et 500°C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le procédé comprend de plus une oxydation par voie gazeuse entre 350 et 550°C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce 10 que le procédé comprend de plus une oxydation dans une saumure à ébullition entre 120 et 160°C. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la nitruration comprend une phase de nitrocarburation, éventuellement 15 complétée par une phase de diffusion d'azote sans diffusion de carbone. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la nitruration comprend une nitruration en milieu liquide ionique, comprenant éventuellement une nitrocarburation en milieu liquide ionique. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que la nitruration comprend une nitruration par voie plasma, comprenant éventuellement une nitrocarburation par voie plasma. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que la nitruration comprend une nitruration en phase gazeuse, comprenant éventuellement une nitrocarburation en phase gazeuse. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce 30 que la nitruration est effectuée pendant une durée comprise entre 10 minutes et 3 heures, et préférentiellement entre 10 minutes et 1 heure. 20 25 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que la nitruration est effectuée à une température comprise entre 610 et 650°C. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé en ce 5 qu'un dégraissage préalable des pièces est effectué. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape de chauffage préalable des pièces à traiter entre 200 et 450°C dans un four pendant une durée comprise entre 15 et 45 10 minutes. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que les pièces reçoivent une protection temporaire huileuse à la fin du traitement. 19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé en ce qu'il confère de plus aux pièces traitées des propriétés de résistance à l'usure et des propriétés de résistance à l'adhérence. 20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé en ce qu'il est appliqué sur des pièces en alliage ferreux comportant au moins 80% de fer en masse. 21. Ustensiles de cuisine traités par un procédé selon l'une des 25 revendications 1 à 20. 15 20