Brevet FR2947277A1 — publié le 20101231

Domaine de l'invention L'invention concerne une composition polymérique contenant au moins un polyarylène-éther-cétone, éventuellement chargée de fibres ou d'autres éléments augmentant le module, et de particules ferrimagnétiques ou ferromagnétiques conductrices pouvant être utilisées dans la fabrication de pièces soudables par induction sous champ électromagnétique alternatif. Les polyarylène-éther-cétones sont des polymères de très haute ~o performance et permettent l'obtention de pièces utilisées dans des domaines de contraintes exigeantes, tels les domaines aéronautique et aérospatiale, le domaine médical, l'électronique, l'exploration et l'exploitation pétrolière ou encore certaines applications automobiles. 15 Dans ces domaines, Il est parfois nécessaire de souder des pièces, et parmi les techniques utilisées, la soudure par induction est une technique de choix. La soudure par induction autorise de grandes vitesses de soudure, une localisation du chauffage (donc des soudures), des cordons de soudure propres, petits et d'une qualité constante. L'utilisation de certaines gammes de 20 fréquences, typiquement autour de 2MHz procure par ailleurs une meilleure sécurité pour les personnes travaillant proche de ces champs électromagnétiques. La demanderesse a maintenant constaté que la composition polymérique 25 contenant au moins un polyarylène-éther-cétone, éventuellement chargée de fibres ou d'autres éléments augmentant le module, à certaines poudres métalliques conductrices telles que le fer, la ferrite, la magnétite ou certains alliages à base de métaux, était avantageusement utilisable pour la réalisation de pièces de hautes performances et pouvant être soudées par induction à des 30 fréquences comprises entre 50 KHz et 100MHz et de préférence entre 100 KHz et 10 MHz, bornes comprises. Art antérieur Le brevet US 6939477 B2 revendique une composition associant une matrice à des particules non conductrices de ferrite hexagonale dont la taille est supérieure ou égale à un micron et d'une température de Curie proche de la température de transformation de la matrice, pour permettre le contrôle de la température de la dite composition lorsque qu'elle est exposée à un chauffage par induction. ~o Le brevet W02008/110327 Al décrit un procédé de soudure de matériau polyamide associé à des particules à base de fer. Plusieurs procédés de soudure sont décrits comme pouvant être utilisables. Par ailleurs, le polyamide peut aussi être associé aux polyéther-éther-cétone (PEEK). Dans cette demande, le mode de soudure préféré est la vibration ou la plaque chaude qui 15 sont des procédés surtout adaptés à des soudures sur des petites pièces, limitant de plus la possibilité de soudures multiples sur un même assemblage de pièces. Le document US 2008/0292824 décrit la soudure de composite plastique 20 dans un champ électromagnétique alternatif, la soudure étant obtenue à l'aide de particules nanométriques d'oxydes magnétiques. L'utilisation de particules nanométriques impose de disposer de procédé adéquat pour assurer leur bonne dispersion, si on veut obtenir un matériau présentant les meilleures propriétés, notamment mécaniques. Il est en outre recommandé pour des 25 charges très petites, de diamètre typiquement inférieure à 1 pm, d'utiliser des champs électromagnétiques à des fréquences élevées typiquement > 100 MHz pour assurer un chauffage suffisant des matériaux. Les générateurs permettant l'établissement de ces champs électromagnétiques sont généralement coûteux et les hautes fréquences présentent plus de danger pour les personnes proches 30 de ces champs électromagnétiques. Le document W02009/002558 décrit une composition de polymère et de particules magnétiques. Cette demande ne prend pas spécifiquement en -2 2947277 -3 compte la combinaison polyarylène ether cétones chargés ou non de particules conductrices. Lorsque ces dernières sont utilisées, elles sont combinées à des particules magnétiques non-conductrices. Par ailleurs la soudure est obtenue sous champ électromagnétique dont la largeur des pulses est modulée. 5 La demanderesse a maintenant constaté que l'utilisation de particules ferromagnétiques ou ferrimagnétiques conductrices de diamètre moyen supérieur à 1 pm et inférieur à 1 mm dans une matrice polymérique contenant au moins un polyarylène-éther-cétone, éventuellement chargée de fibres ou ~o d'autres éléments augmentant le module, permet l'obtention d'objets qui peuvent être soudés par induction, et ainsi la réalisation de pièces complexes de hautes performances, dans un champ électromagnétique alternatif compris entre 50 kHz et 100MHz, et de préférence compris entre 100KHz et 10 MHz ; cette gamme de fréquence procure en outre une meilleure sécurité pour les 15 personnes travaillant proche de ces dispositifs. Résumé de l'invention. L'invention porte sur une composition associant : 20 -au moins un polyarylène-éther-cétone pouvant contenir au moins une charge renforçante, -au moins une particule conductrice ferromagnétique ou ferrimagnétique. L'invention concerne aussi l'utilisation de cette composition dans l'élaboration de pièces pouvant être soudées par un dispositif de soudure par induction en 25 utilisant un champ électromagnétique alternatif d'une fréquence comprise entre 50kHz et 100 MHz, et de préférence entre 100 Khz et 10 MHz. L'invention concerne aussi les objets fabriqués par la composition de l'invention. Elle concerne aussi la soudure par induction utilisant un champ électromagnétique alternatif, de ces objets. 30 Pour la clarté du texte qui suit, on utilisera les définitions suivantes : - 4 - Le polymère désigne un ou plusieurs polymères de type Polyarylèneéther-cétone (PAEK). - Au moins un signifie un ou plusieurs. Description détaillée. Les poly-arylène-éther-cétones utilisés dans l'invention, également nommés PAEK (PolyArylEtherKétone en langue anglaise), sont des polymères comportant les motifs de formules suivantes : (-Ar-X-) et (-An-Y-) dans lesquelles : Ar et Arp désignent chacun un radical aromatique divalent Ar et Art pouvant être identiques ou différents ; Ar et Arp peuvent être choisis, de préférence, parmi le 1,3-phénylène, 1,4-phénylène, le 4,4'-biphénylène, le 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle) phénylène, le 1,4-naphthylène, le 1,5-naphthylène et le 2,6-naphthylène, voire des motifs anthracénylènes, X désigne un groupe électro-attracteur ; il peut être choisi de préférence parmi le groupe carbonyle et le groupe sulfonyle, Y désigne un groupe choisi parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe alkylène, tel que -CH2-, isopropylidène ou hexafluoroisopropylidène. Dans ces motifs, au moins 50%, de préférence au moins 70% sont un groupe carbonyle. Plus particulièrement, au moins 80% des groupes X sont un groupe carbonyle. Par ailleurs au moins 50%, de préférence au moins 70% des groupes Y représentent un atome d'oxygène. Plus particulièrement au moins 80% des groupes Y représentent un atome d'oxygène. Selon un mode de réalisation préféré, 100% des groupes X désignent un groupe carbonyle. Selon un autre mode, 100% des groupes Y représentent un atome d'oxygène. Plus préférentiellement, le poly-arylène-éther cétone (PAEK) peut être choisi parmi : - un poly-éther-éther-cétone également nommé PEEK comprenant des motifs de formule 1 : - 5 Formule I -un poly-éther-cétone également nommé PEK, comprenant des motifs de formule II : Formule II - un poly-éther-cétone-cétone également nommé PEKK, comprenant des motifs de formules IIIA, de formule IIIB et leur mélange : Formule IIIA O Formule IIIB - un poly-éther-éther-cétone-cétone également nommé PEEKK, comprenant des motifs de formules IV : 2947277 -6 Formule IV 5 -et un poly-éther-éther-cétone-cétone également nommé PEKEKK, comprenant des motifs de formules V: Formule V Mais d'autres arrangements du groupe carbonyle et de l'atome d'oxygène sont également possibles. Le polymère utilisable selon l'invention peut être semi-cristallin ou 15 amorphe. Il est présent dans des proportions allant de 1 à 99 %. Plus particullièrement, il est présent dans des proportions de 20 à 95%. De manière préférée, le polymère utilisable selon l'invention est le PEKK. Il est parfois nécessaire de mélanger les polymères pour optimiser les 20 propriétés des matériaux. Dans le cadre de l'invention le polyaryl-éther-cétone peut être allié à un autre polyaryl-éther-cétone. Cela est parfois souhaitable par exemple pour modifier la rhéologie ou la cristallinité. On pourra ainsi considérer dans le cadre de l'invention des mélanges PEKK-PEEK, PEKK-PEK,PEKKPEKEKK, PEKK-PEEKK, PEKK-PEKK. Dans ce dernier cas en particulier, on pourra mélanger des PEKK amorphes et cristallins ou des PEKK de différentes cristallinité. Selon un mode de l'invention, les charges renforçantes utilisées dans le cadre de l'invention peuvent être des charges minérales telles que le talc, la 30 montmorillonite, la craie, le mica, le kaolin. 2947277 -7 Selon un autre mode de l'invention, les charges renforçantes peuvent être des fibres de verre ou des fibres de carbone. Dans ce dernier mode de l'invention, les fibres peuvent être courtes ou longues, ou se présenter sous forme de mat tissé ou non tissé. 5 Selon un autre mode de l'invention, les charges renforçantes peuvent être des charges carbonées telles que le graphite expansé ou non, le noir de carbone, les nanotubes de carbone. Les charges minérales peuvent être présentes dans des proportions de 5 à 30 %. Plus particulièrement, les charges minérales sont présentent dans des 10 proportions de 5 à 20%. Les fibres ou les mats de fibres et charges carbonées peuvent être présentes dans des proportions de 5 à 60%. Plus particulièrement, les fibres ou les mat de fibres et les charges carbonées sont présentent dans des proportions de 10 à 30%. 15 Les charges peuvent être traitées le cas échéant en surface pour en améliorer l'adhésion vis-à-vis du polymère. Les particules ferromagnétiques ou ferrimagnétiques conductrices concernées par l'invention sont les composés de fer, ou d'alliages à base de fer 20 et d'un ou plusieurs éléments, choisis parmi le manganèse, le cobalt, le magnésium, le cuivre, le nickel, l'oxygène (liste non exhaustive). -dont le diamètre moyen (mesuré à l'aide de techniques telles que la diffraction laser, le tamisage, l'analyse d'images obtenues par microscopie...) 25 est de 1 pm à 1 mm, bornes comprises. - et dont la conductivité électrique est supérieure à 10.3 S. Ces particules sont présentes dans des proportions allant de 5 à 80% en poids de la composition. En outre, les compositions de l'invention peuvent contenir des additifs classiques tels que anti-UV, antioxydant, lubrifiants... - 8 Les compositions de l'invention peuvent être obtenues par mélange du polymère à l'état fondu, de charges, et de particules ferromagnétiques ou ferrimagnétiques conductrices dans un outil de compoundage connu de l'homme de l'art tel qu'une extrudeuse, un malaxeur ou encore un mélangeur interne. Dans ce cas, les charges peuvent être introduites soit dans la même trémie que le polymère soit dans une autre trémie (c'est à dire dans le polymère fondu dans ce dernier cas). Selon une autre forme, les compositions de l'invention peuvent être obtenues par mélange d'un pré-mélange de polymère et de charge, et des particules ferromagnétiques ou ferrimagnétiques conductrices, ces deux étapes (réalisation du pré-mélange et obtention de la formulation finale) étant effectuées dans un outil de compoundage à l'état fondu du polymères connu de l'homme de l'art tel qu'une extrudeuse, un malaxeur ou encore un mélangeur interne. Les objets de l'invention sont obtenus : - Pour les compositions sans charge renforçantes ou pour les compositions contenant des charges renforçantes qui ne sont pas des fibres, par extrusion, injection, moulage par injection ... - Pour les compositions chargées avec des fibres : - Pour les fibres courtes par injection ou injection compression) de granulés fibres courtes, le granulé étant obtenu par mélange (compounding en terminologie anglo-saxonne) sur extrudeuse (bi-vis de préférence) des compositions de l'invention et découpe du jonc obtenu. Ces opérations sont effectuées au-dessus de la température de fusion du polyarylène-éther-cétone présentant le point de fusion le plus élevé. - Pour les fibres longues par injection (ou injection compression) de granulés de fibres longues, le granulé étant obtenu par imprégnation de 2947277 -9 faisceaux de fibres continues dans le mélange polymère fondu - particules ferrimagnétiques ou ferromagnétiques au moyen d'une extrudeuse à tête d'équerre puis découpe du jonc obtenu. Les fibres longues sous forme de mèche (roving en terminologie anglo-saxonne) peuvent être aussi incorporées 5 directement lors de l'injection. -Pour les mat tissés ou non tissés, obtention de plaques stratifiées par pressage à chaud à des températures supérieures à la température de fusion du polyarylène-éther-cétone présentant le point de fusion le plus élevé d'un ~o empilement, en alternance, de mat de fibres tissées ou non tissées et de films du mélange polymère - particules ferrimagnétiques ou ferromagnétiques ou laminage de mat de fibres tissées ou non tissées sur un film de mélange polymère- particules ferrimagnétiques ou ferromagnétiques. 15 -Pour les faisceaux de fibres, ou un mat de fibres (tissées ou non tissées), réalisation de pré-imprégnés obtenus soit par imprégnation (gainage) des fibres dans un bain du mélange polymère fondu- particules ferrimagnétiques ou ferromagnétiques (dans le cas des faisceaux de fibres, avec une extrudeuse tête d'équerre), soit par imprégnation dans un lit fluidisé 20 (c'est-à-dire poudrage par voie électrostatique puis fusion de la poudre du mélange polymère- particules ferrimagnétiques ou ferromagnétiques dans une étuve portée à une température supérieure à la température de fusion du polymère), soit par poudrage puis gainage en voie fondue, puis réalisation du composite à partir des pré-imprégnés, soit par enroulement filamentaire 25 (enroulement sur un mandrin des faisceaux de fibres), pour la réalisation des corps creux par exemple, ou encore par pressage et thermoformage de plaques élaborées à partir des mat de fibres pré-imprégnées, pour la fabrication de coques. 30 -Enfin pour les faisceaux de fibres, réalisation du composite par pultrusion pour réaliser des profilés (tirage de faisceaux de fibres et imprégnation en continu du mélange polymère fondu - particules ferrimagnétiques ou 2947277 - 10 - ferromagnétiques ou dans un lit fluidisé et passage au travers d'un conformateur chauffant donnant la forme de la section du profilé). Le dispositif permettant d'effectuer la soudure par induction 5 électromagnétique est un générateur de champs électromagnétiques alternatifs procurant une fréquence comprise entre 50 kHz et 100 MHz, et de préférence entre 100Khz et 10 MHz. Exemples 10 Exemple 1 Dans une extrudeuse double vis corotative de laboratoire de marque THERMO RHEO de diamètre de vis 16 mm et de longueur 25*D fonctionnant avec un profil de température plat à 380°C avec un débit de 0.5 kg/h et une 15 vitesse de rotation de 200 rpm, on introduit 60% en poids de PEKK et de 40% en poids de poudre de fer ASC 200 fournie par la société Hôganas. Le jonc ainsi obtenu par extrusion est refroidit et granulé. Les granulés sont moulés à 370°C puis les plaques sont découpées de 20 manière à obtenir des bandes de 10x5x1 mm3. Des échantillons en PEKK pur de même dimension sont également préparés. En parallèle, des granulés de PEKK seul sont injectés sous forme d'haltères ISO 527 1 BA. Les principales conditions d'injection sont les suivantes : Température d'injection : 370°C 25 Température de moule : 200°C Ces éprouvettes de traction ISO 527 1 BA sont coupées en deux au niveau de la partie centrale. Les bandes 10x5x1 mm3 sont introduites entre les deux parties d'éprouvette coupée, une pression est appliquée dessus en comprimant les deux parties d'haltères. Un champ électromagnétique de 1,5 MHz est 30 appliqué à l'aide d'un générateur Sinus 102-2 10 kW de la société Himmelwerk. La puissance est fixée à 100% de la puissance maximale. Le champ est appliqué pour une durée variant entre 15 secondes et 5 minutes. 2947277 -11- Après le test, les deux demi-éprouvettes de part et d'autre de la bande en PEKK seul sont toujours séparées. Les deux demi-éprouvettes de part et d'autre de la bande composée de PEKK et particules ferrimagnétiques sont liées entre elles. Une extrémité est suspendue à un mors d'une machine de 5 traction, un mors libre est accroché à l'autre extrémité, les deux parties de l'éprouvette restent liées et ne se désolidarisent pas, preuve que la soudure a bien eu lieu. Exemple 2 10 Un essai similaire est réalisé en remplaçant la poudre ASC 200 par une poudre Electronic Oxide 40 fournie par la société Hdganas. Les mêmes caractérisations sont réalisées et on obtient une aussi bonne adhésion des deux extrémités de l'éprouvette, mais avec un temps d'application du champ électromagnétique beaucoup plus court. 15 20 25 30 Revendications1 Composition associant : - au moins un polymère contenant au moins un polyarylène-éther-cétone pouvant contenir au moins une charge renforçante, et, - au moins une particule conductrice ferromagnétique ou ferrimagnétique . 2 Composition selon la revendication 1 dans laquelle la particule ferromagnétique ou ferrimagnétique conductrice est choisie parmi les composés de fer, ou d'alliages à base de fer et d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le manganèse, cobalt, magnésium, cuivre, nickel, oxygène. 3 Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la particule ferromagnétique ou ferrimagnétique conductrice a 15 un diamètre moyen compris entre lpm et 1 mm. 4 Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la particule ferromagnétique ou ferrimagnétique conductrice possède une conductivité électrique supérieure à 10-3 S. 5 Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la particule ferromagnétique ou ferrimagnétique conductrice représentent 5 à 80 % en poids de la composition. 25 6 Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la charge renforçante est choisie parmi le talc, la montmorillonite, la craie, le mica, le kaolin. 7 Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle 30 la charge renforçante est présente dans des proportions allant de 5 à 30 %, plus particulièrement dans des proportions de 5 à 20%. 20 - 13 - 8 Composition selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle la charge renforçante est choisie parmi la fibre de verre ou de carbone. 9 Composition selon la revendication 8 dans laquelle les fibres peuvent être courtes ou longues, ou se présenter sous forme de mat tissés ou non tissé. Composition selon les revendications 1 à 5 dans laquelle la charge renforçante est choisie parmi le graphite expansé ou non, le noir de carbone, 1 o les nanotubes de carbone. 11 Composition selon l'une des revendications 8 à 10 dans laquelle la charge renforçante est présente dans des proportions de 5 à 60 % et de préférence de 10 à 30 %. 12 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polyarylène-éther-cétone est choisi parmi les PEKK, PEEK, PEK, PEEKK, PEKEKK , et leur mélange. 20 13 Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le poly-arylène-éther-cétone est le PEKK. 14 Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le polymère est présent dans des proportions allant de 15 à 95 % en poids. Utilisation de la composition selon l'une des revendications précédentes pour la réalisation d'objets pouvant être soudés par induction electromagnétique. 30 16 Objets réalisés à partir d'une composition selon l'une des revendications précedentes . 15 25 17 Procédé de soudure par induction mettant en oeuvre au moins deux - 14- objets selon la revendication 16 et utilisant un champ électromagnétique alternatif de fréquence comprise entre 50KHz et 100MHz. 10 15 20 25 30