Brevet FR2936932A1 — publié le 20100416

La présente invention a pour objet de nouveaux complexes métalliques, ainsi que leur utilisation pour la préparation de compositions à usage agricole destinées notamment au traitement de carences en oligoéléments métalliques essentiels chez les plantes. On sait que les oligoéléments sont nécessaires pour le développement des plantes. Le fer, le manganèse, le bore, le zinc, le molybdène et le cuivre sont ainsi considérés comme des oligoéléments essentiels pour les plantes. Parmi ces éléments, le fer joue un rôle extrêmement important dans les processus biologiques fondamentaux, tels que la croissance, le développement, la photosynthèse et la respiration des végétaux. La disponibilité des oligoéléments métalliques, et en particulier du fer, est réduite dans les sols alcalins ou riches en calcaire actif. En effet, dans de telles conditions, ces éléments forment des composéS insolubles dans l'eau (hydroxydes, oxydes, carbonates, etc.), qui ne sont pas disponibles pour la plante. Le manque d'oligoéléments métalliques disponibles au sol, et en particulier le manque de fer, peut altérer la physiologie de la plante. Ainsi, la carence en fer, par exemple, provoque un jaunissement dénommé chlorose ferrique qui touche notamment les jeunes feuilles et affecte le potentiel de production. Afin de corriger les phénomènes de carences en oligoéléments métalliques observés sur les cultures développées sur des sols basiques ou calcaires, de nouveaux composés visant à maintenir ces éléments disponibles pour la plante ont été développés. Il s'agit essentiellement de complexes ou chélates métalliques utilisant des ligands polydentés, et en particulier l'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA) et l'acide éthylènediamine-dihydroxyphénylacétique (EDDHA). Ainsi, le chélate de fer d'EDDHA est largement utilisé pour prévenir et corriger la chlorose ferrique en raison de sa grande stabilité en milieu alcalin (pH compris entre 7 et 10). Ces chélates métalliques connus présentent néanmoins deux inconvénients majeurs :35 - du point de vue nutritionnel, l'absorption de ces chélates organiques par la plante peut nuire aux qualités des fruits ou végétaux cultivés et peut être dangereuse pour la santé du consommateur ; d'un point de vue environnemental, ces chélates métalliques, en raison de leur faible biodégradabilité, constituent une source de pollution des sols et de l'eau. On a également proposé l'utilisation de complexes métalliques à base de substances organiques naturelles présentant des propriétés 10 complexantes telles que les substances humiques, les lignosulfonates ou les tannins. Ces composés sont beaucoup plus respectueux de l'environnement, en raison de leur caractère naturel, mais leur efficacité reste limitée, dans la mesure où : 15 d'une part, ces complexes sont généralement peu solubles et instables dans le sol en raison des phénomènes de floculation et de précipitation se produisant en présence de cations tels que le calcium dans des sols calcaires ; et d'autre part, ces complexes ne permettent pas la préparation de 20 produits concentrés en raison de phénomènes d'agrégation moléculaire. Dans ces conditions, la présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant en la fourniture de nouveaux composés métalliques qui ne souffrent pas des inconvénients des composés de l'état 25 de la technique, et en particulier qui présentent une stabilité et une solubilité satisfaisantes pour tous types de sols, notamment basiques et calcaires, et qui présentent une efficacité élevée sans poser de problèmes environnementaux et de santé. Dans ce contexte, il a été découvert, et ceci constitue le fondement 30 de la présente invention, qu'il était possible de résoudre ce problème technique d'une manière satisfaisante à l'échelle industrielle, au moyen de nouveaux complexes associant un métal et deux types de ligands différents, dont l'un est d'origine naturelle. Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet 35 un complexe métallique caractérisé en ce qu'il comprend : au moins un métal choisi parmi les oligoéléments métalliques essentiels pour le développement des plantes - au moins un premier ligand choisi parmi les lignosulfonates, les lignines modifiées, les tannins, ainsi que les dérivés de ces 5 composés résultant de transformations biologiques ou chimiques, par exemple par oxydation, réduction, ou compostage; au moins un second ligand choisi parmi les ligands organiques polydentés. Ainsi, les complexes métalliques selon l'invention peuvent être représentés par la formule générale suivante : [ligand 1]n-(métal)x-[ligand 2]m 15 dans laquelle n, x et m représentent des nombres entiers dépendant du nombre de liaisons ou de coordinations formées entre le métal et les ligands. D'une façon générale : 20 n peut être égal à 1 ou 2; - x peut être compris 1 et 4; - m peut être compris entre 1 et 4. Dans les complexes préférés selon l'invention, n, x et m sont égaux 25 à Le métal des complexes selon l'invention est un oligoélément métallique essentiel pour le développement des plantes. Ce métal est avantageusement choisi parmi le fer, le manganèse, le bore, le zinc, le molybdène, le nickel, le cobalt et le cuivre. Les composés du fer 30 constituent une classe actuellement préférée de complexes selon l'invention. Le premier ligand des complexes selon l'invention est généralement choisi parmi les lignosulfonates, les lignines modifiées, les tannins, ainsi que les dérivés de ces composés résultant de transformations biologiques 35 ou chimiques, par exemple par oxydation, réduction, ou compostage. Ces produits peuvent se présenter sous forme de sels avec des cations, notamment sous forme de sels de sodium, de potassium ou d'ammonium. Les lignosulfonates ou lignines sulfonatées sont des sous-produits 5 connus dans la fabrication de pâtes de bois au bisulfite. Il s'agit de polymères solubles dans l'eau présentant des masses moléculaires variées, généralement comprises entre 1000 et 140 000 daltons. Dans le cadre de la présente invention, tout type de lignosulfonate peut être utilisé. On préférera néanmoins les lignosulfonates provenant de 10 sapins ou d' Eucalyptus. Dans le cadre de la présente demande, on entend par � lignines modifiées �, tout produit résultant du traitement de lignines provenant de plantes, d'arbres ou d'autres sources, au moyen d'agents de traitement autres que le bisulfite. De tels agents sont par exemple des agents 15 oxydants ou réducteurs. Des exemples de lignines modifiées susceptibles d'être utilisées dans le cadre de la présente invention sont les lignines de pâte kraft de résineux. Les tannins des complexes métalliques selon l'invention sont 20 généralement des polyphénols de plantes comportant des fonctions carboxyliques. Dans le cadre de l'invention, on utilisera de préférence des tannins hydrolysables, comme en particulier les tannins provenant des plantes du type mimosa et de quebracho. Le premier ligand des complexes selon l'invention peut encore être 25 choisi parmi des dérivés de lignosulfonates, de lignines et de tannins, lesquels dérivés résultent de transformations biologiques ou chimiques, par exemple par oxydation, réduction ou compostage. Des dérivés résultant d'oxydation peuvent être obtenus à partir des composés précités, soit par injection d'oxygène ou d'air en milieu alcalin, 30 soit par traitement avec un agent oxydant comme par exemple du periodate de sodium ou du permanganate ou persulfate de potassium. Des dérivés résultant de réduction peuvent être obtenus à partir des composés précités par traitement avec un agent réducteur tel qu'un métal de Zn. Le second ligand des complexes selon l'invention est généralement choisi parmi les ligands organiques polydentés, c'est-à-dire capables de se lier au métal par au moins deux sites. Avantageusement, ce second ligand est choisi parmi les acides polycarboxyliques de bas poids moléculaire et les acides aminés. A titre d'exemples d'acides polycarboxyliques de bas poids moléculaire, on peut citer ici les diacides carboxyliques tels que l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide malique, l'acide glutarique et l'acide adipique ; les triacides carboxyliques tels que l'acide citrique ; ainsi que les diacides aromatiques tels que l'acide phtalique ou l'acide téréphtalique. A titre d'exemples d'acides aminés, on peut citer ici la glycine, la bétaïne, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la méthionine, la valine l'alanine, la phénylalanine, l'isoleucine, l'asparagine, la cystine, le tryptophane, la thréonine, la cystéine, l'histidine, l'arginine, la glutamine, la lysine, la leucine, la proline sérine, la tyrosine, l'hydroxyproline. Le second ligand peut encore être un composé organique complexant polydenté tel qu'en particulier l'acide salicylique. Il est à noter que les complexes selon l'invention peuvent comprendre indépendamment : un ou plusieurs métal(métaux) ; - un ou plusieurs premier(s) ligand(s) ; - un ou plusieurs second(s) ligand(s). Les composés en résultant sont constitués de mélanges de complexes. Des complexes métalliques actuellement préférés selon l'invention 30 comprennent : le fer, de préférence Fe (III), en tant que métal ; - un lignosulfonate, en tant que premier ligand ; et - l'acide citrique en tant que second ligand. 35 Différents procédés peuvent être utilisés afin de préparer les complexes métalliques selon l'invention. Ainsi, un premier procédé, actuellement préféré, consiste : dans une première étape, à former un complexe ou chélate entre le métal et le second ligand ; puis dans une deuxième étape, à former le complexe selon l'invention en mélangeant le complexe/chélate obtenu à la première étape avec le premier ligand. Cette deuxième étape peut être réalisée : soit en ajoutant le complexe/chélate (composé du métal et du second ligand) dans une solution, de préférence aqueuse, du premier ligand ; cet ajout étant réalisé de façon discontinue par fraction; soit en ajoutant une solution, de préférence aqueuse, du premier ligand à une solution contenant le complexe/chélate en solution ou précité. L'homme du métier déterminera facilement les conditions de formation des complexes selon l'invention (pH, pression, température, etc.). D'une façon générale, les réactions permettant l'obtention des complexes selon l'invention seront réalisées sous agitation continue en phase liquide : à un pH compris de préférence entre 7 et 10 ; à une température comprise de préférence entre 25 et 45°C ; de préférence à pression atmosphérique pendant une durée comprise de préférence entre 1 heure et 4 heures. A l'issue de la réaction, les précipités solides éventuellement formés sont séparés par décantation, filtration ou centrifugation. Un deuxième procédé de préparation des complexes selon l'invention consiste à ajouter simultanément au cours d'une même étape le métal, le premier ligand et le deuxième ligand dans une solution aqueuse. Dans ce cas, le pH sera ajusté de préférence à la valeur d'environ 8 à l'aide d'hydroxyde de sodium ou de potassium. On utilise de préférence les différents constituants en des quantités stoechiométriques (exprimées par rapport au complexe). Après une durée d'environ 4 heures, les espèces précipitées sont séparées par centrifugation ou par filtration. Au cours de la réaction, la température est de préférence comprise entre 25 et 50°C et la pression est de préférence la pression atmosphérique. Un troisième procédé de préparation des complexes selon l'invention consiste : dans une première étape, à préparer un complexe entre le métal et le premier ligand ; puis dans une deuxième étape, à ajouter le second ligand au complexe ainsi préparé. Les complexes métalliques selon l'invention trouvent notamment application dans le domaine agricole, en particulier comme agents destinés au traitement de carences en métal, notamment au traitement de carence en fer, lorsque le métal de ce composé est le fer. Ainsi, selon un second aspect, la présente invention a pour objet une composition à usage agricole, comprenant au moins un complexe métallique tel que défini précédemment en association avec un support ou véhicule acceptable en agriculture. Une telle composition peut se présenter sous forme solide, comme par exemple sous forme de poudres, de granulés ou de comprimés ; ou bien encore sous forme liquide dans un système solvant, notamment aqueux. D'une façon générale, une composition à usage agricole selon l'invention comprend de 1 à 20 % et de préférence de 3 à 15 % en poids de complexe(s) métallique(s). Tout type de supports ou véhicules acceptables en agriculture peut être utilisé pour la préparation d'une telle composition. Parmi les supports solides susceptibles d'être utilisés, on peut citer les argiles comme, en particulier, la sépiolite, l'attapulgite ou la bentonite. Les compositions liquides ou solides selon l'invention peuvent être utilisées : par application directe sur un sol, sur toute la surface du sol ou, de préférence, de façon localisée dans la région des racines des plantes à traiter ; ou par application au niveau des feuilles et/ou des plantes à traiter, 10 par tous moyens de distribution appropriés, comme par exemple par pulvérisation dans le cas d'une formulation liquide. Ces compositions peuvent en outre être introduites dans le système d'irrigation en eau et/ou dans des formulations d'engrais. 15 D'une manière générale, la quantité de composition à utiliser dépend de la nature de la plante à traiter et du mode d'administration envisagé. De manière générale, une composition selon l'invention peut être utilisée : 20 en une quantité permettant un apport de 50 à 80 grammes de complexe(s) métallique(s) par plant pour le traitement d'arbres fruitiers, par exemple de 20 à 30 grammes par plant dans le cas de la vigne ; 25 en une quantité permettant un apport de 10 à 100 kilogrammes, et de préférence de 30 à 40 kilogrammes de complexe(s) métallique(s) par hectare dans le cas de maraîchage. L'homme du métier saura adapter les quantités à utiliser en 30 fonction du mode d'application choisi. En particulier, des quantités relativement plus faibles sont utilisées lorsque la composition est appliquée dans la région racinaire alors que des quantités relativement plus importantes sont utilisées lorsque la composition est appliquée sur toute la surface du sol. Ces compositions peuvent être utilisées en une seule application ou bien en applications séquentielles, par exemple de 3 à 5 fois espacées de 15 jours. Une composition selon l'invention peut en outre comprendre au 5 moins un composé additionnel choisi parmi les nutriments minéraux et les composants biostimulants des plantes. Ces compositions peuvent également comprendre des composés actifs tels que des pesticides, fongicides, herbicides, nématocides. Parmi les composés additionnels susceptibles d'être utilisés, on peut 10 citer les hormones, les substances humiques, les extraits d'algues, les acides aminés, les extraits de plantes, l'acide salicylique et les précurseurs ou analogues d'acide salicylique, l'oxyde nitrique et les précurseurs ou analogues d'oxyde nitrique, les nucléotides cycliques. Selon un troisième aspect, la présente invention concerne 15 l'utilisation d'un complexe métallique tel que défini précédemment comme agent destiné au traitement de carence en métal, ledit métal étant celui du complexe. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants. 20 Dans ces exemples, et sauf indications contraires, la température est la température ambiante et la pression est la pression atmosphérique. EXEMPLE 1 : Préparation d'un complexe lignosulfonate-Fe(III)-citrate selon l'invention 25 Etape 1 : On a ajouté 24,92 kilogrammes de chlorure de fer (III) à 45 kilogrammes d'eau et le mélange a été agité jusqu'à totale dissolution du sel de fer. 30 A cette solution, on a ajouté 26 kilogrammes d'acide citrique et le milieu réactionnel a été agité jusqu'à dissolution totale de l'acide citrique. A cette solution, on a ajouté un quantité suffisante d'hydroxyde de potassium pour ajuster le pH du milieu réactionnel à la valeur de 8. On a ainsi obtenu une solution de citrate de fer contenant 7 % en 35 poids de fer. Etape 2 : On a ajouté 35 kilogrammes de lignosulfonate de potassium (provenant de la Societé Lignotech Iberica) à 30 kilogrammes d'eau et le milieu réactionnel a été mélangé pendant une durée suffisante pour obtenir une suspension. A cette suspension, on a ajouté par portions 35 kilogrammes de la solution de citrate de fer préparée à l'étape 1 de l'exemple 1 et le milieu réactionnel a été maintenu sous agitation pendant 5 heures à 40°C. On a ainsi obtenu une suspension contenant 2,5 °fo en poids de fer sous forme de complexe lignosulfonate-Fe(III)-citrate (45 kg de complexe lignosulfonate-Fe(III)-citrate en solution). EXEMPLE 2: Préparation d'un complexe lignosulfonate-Fe(III)-citrate selon l'invention On a ajouté 13 kilogrammes de citrate de fer solide (18 % en poids de Fe provenant de la société Merck ou préparé selon le protocole décrit à l'exemple 1) dans 80 kilogrammes d'une solution aqueuse contenant 35 kilogrammes de lignosulfonate de potassium. Au milieu réactionnel ainsi constitué, on a ajouté une quantité suffisante d'hydroxyde de potassium pour ajuster le pH à la valeur de 8. Le milieu réactionnel a été maintenu sous agitation au moyen d'un agitateur hélicoïdal, pendant une durée de (4 h) à une température de (25°C) pour obtenir un complexe lignosulfonate-Fe(III)-citrate. EXEMPLE 3 : Préparation d'un complexe lignosulfonate-Fe(III)-glycinate selon l'invention On a ajouté 12,5 kilogrammes de glycinate de fer solide (20 % en poids de Fe obtenu auprès de la société NOREL SA) dans 80 kilogrammes d'une solution aqueuse contenant 35 kilogrammes de lignosulfonate de potassium. Au milieu réactionnel ainsi constitué, on a ajouté une quantité suffisante d'hydroxyde de potassium pour ajuster le pH à la valeur de 8. Le milieu réactionnel a été maintenu sous agitation au moyen d'un agitateur hélicoïdal, pendant une durée de (4 h) à une température de (25°C) pour obtenir un complexe lignosulfonate-Fe(111)- glycinate. EXEMPLE 4: Préparation d'un complexe tannin-Fe(III)-citrate selon l'invention On a ajouté 13 kilogrammes de citrate de fer solide (18 % en poids de Fe) dans 80 kilogrammes d'une solution aqueuse contenant 35 kilogrammes de tannin extrait de quebracho. Au milieu réactionnel ainsi constitué, on a ajouté une quantité suffisante d'hydroxyde de potassium pour ajuster le pH à la valeur de 8. Le milieu réactionnel a été maintenu sous agitation au moyen d'un agitateur hélicoïdal, pendant une durée de (4 h) à une température de (25°C) pour obtenir un complexe tannin-Fe(III)-citrate. EXEMPLE 5 : Préparation d'un complexe tannin-Fe(Ill)-glycinate selon l'invention On a ajouté 12,5 kilogrammes de glycinate de fer solide (20 % en poids de Fe) dans 80 kilogrammes d'une solution aqueuse contenant 35 kilogrammes de tannin extrait de quebracho. Au milieu réactionnel ainsi constitué, on a ajouté une quantité suffisante d'hydroxyde de potassium pour ajuster le pH à la valeur de 8. Le milieu réactionnel a été maintenu sous agitation sous agitation au moyen d'un agitateur hélicoïdal, pendant une durée de (4 h) à une température de (25 °C) pour obtenir un complexe tannin-Fe(III)-glicinate. EXEMPLE 6: Préparation d'un complexe lignine kraft-Fe(III)-citrate selon l'invention On a ajouté 13 kilogrammes de citrate de fer solide (18 % en poids de Fe) dans 80 kilogrammes d'une solution aqueuse contenant 40 kilogrammes de lignine kraft provenant de sapin (obtenu auprès de la société Lignotech Iberica). Au milieu réactionnel ainsi constitué, on a ajouté une quantité suffisante d'hydroxyde de potassium pour ajuster le pH à la valeur de 8. Le milieu réactionnel a été maintenu sous agitation au moyen d'un agitateur hélicoïdal, pendant une durée de (4 h) à une température de (25°C) pour obtenir un complexe lignine Kraft-Fe(III)-citrate. EXEMPLE 7 : Préparation d'un complexe lignosulfonate modifié -Fe(lll)-citrate selon l'invention Etape 1 : On a préparé une solution de citrate de fer (7 % en poids de fer) en suivant le protocole expérimental de l'étape 1 de l'exemple 1. Etape 2 : Préparation du complexe selon l'invention. On a ajouté 35 kg de lignosulfonate de potassium à 30 kg d'eau et le milieu réactionnel a été mélangé pendant une durée suffisante pour obtenir une suspension. A cette suspension, on a ajouté 1 kg de périodate de sodium et 0,5 kg d'hydroxyde de sodium et le milieu réactionnel a été maintenu sous agitation pendant 4 h. A ce milieu réactionnel, on a ajouté par portion 35 kg de la solution de citrate de fer préparée à l'étape 1, le pH a été ajusté à 8,5 et le milieu réactionnel a été maintenu sous agitation pendant 5 h à 40°C. On a ainsi obtenu une suspension contenant 2,5 % en poids de fer sous forme de complexe lignosulfonate oxydé -Fe(III)-citrate. Mise en évidence des propriétés des complexes métalliques selon l'invention Dans cette partie expérimentale, les trois produits suivants ont été utilisés : Complexe lignosulfonate-Fe(III) contenant 2,5% en poids de fer complexé. Ce produit a été préparé en mélangeant un litre d'une solution aqueuse contenant 33% en poids de lignosulfonate de sodium obtenu auprès de la société Lignotech Iberica) avec 182 grammes d'une solution de chlorure de fer (III) à 40 % en poids et en ajustant le pH à la valeur de 8 avec de l'hydroxyde de sodium. On a ainsi obtenu un gel contenant 2,5 °/o en poids de fer (III) 35 complexé par le lignosulfonate. Ce gel est partiellement insoluble dans l'eau. - Complexe licmosulfonate-Fe(111)-citrate contenant 2,5% en poids de fer complexé Ce produit illustratif de l'invention a été préparé en suivant le protocole expérimental de l'exemple 1. - Complexe citrate-Fe(III) contenant 7% en poids de fer complexé. Ce produit a été préparé en suivant le protocole expérimental de l'étape 1 de l'exemple 1. A- Evaluation de l'aptitude des composés testés à maintenir le fer soluble dans un sol en présence de calcium Méthodologie 15 Pour chaque produit testé, on a préparé quatre solutions contenant 20 milligrammes par litres de fer et présentant respectivement un pH de 7, 8, 9 et 10 (le pH étant été ajusté au moyen d'hydroxyde de sodium ou d'acide chlorhydrique). Quatre solutions analogues ont été préparées, chacune contenant 20 du chlorure de calcium CaCl2 (0.020 M). Après trois jours, on a filtré ces solutions au travers de filtres présentant une dimension de pores de 0,045 micromètres et on a déterminé la teneur en fer dans les filtres par spectrométrie d'émission atomique à plasma (EOS-ICP). 25 La quantité de fer restant en solution en présence des ions calcium a été calculée par la formule suivante : de fer restant = 100 x [Fe]pHi + Ca [Fe]pHi dans laquelle : [Fe]pHi+ca représente la concentration en fer dans le filtrat d'une solution (contenant du chlorure de calcium 0,020 M) de pH égal à i, exprimée en milligrammes par litres ; 10 30 35 [Fe]pH, représente la concentration en fer dans le filtrat d'une solution ne contenant pas de calcium de pH égal à i, exprimée en milligrammes par litres. Résultats La figure 1 représente le pourcentage en fer restant en solution aux différentes valeurs de pH étudiées. Il est à noter que le complexe lignosulfonate-Fe(III) n'était pas soluble dans la solution contenant le calcium et n'apparaît donc pas sur la figure 1. Comme on peut le voir sur cette figure, seul le complexe de l'invention permet de maintenir le fer complexé en solution aux différentes valeurs de pH étudiées. On voit que le fer complexé par le citrate subit une précipitation 15 dans la gamme de pH comprise entre les valeurs de 9 et 10. Le fer complexé par le lignosulfate seul n'est pas soluble en solution. Ces résultats montrent l'excellente aptitude des complexes selon l'invention à fournir du fer disponible pour les plantes cultivées dans un sol 20 calcaire. B- Etude in vivo Dans cette étude, on a évalué l'aptitude des composés testés à fournir du fer sous forme disponible pour des plants de concombres 25 cultivés dans un sol calcaire. Méthodologie Des graines de concombres (Cucumis, Sativus L. ci/. Ashley) ont été disposées dans des pots en polyéthylène contenant de la perlite 30 humidifiée avec une solution de sulfate de calcium CaSO4 (1 mM). Les pots ont été placés dans une chambre de germination à 24°C et 85% d'humidité relative pendant une semaine, à l'obscurité pendant les 5 premiers jours puis à une photopériode de 12/12 h jour/nuit. Les plants ainsi obtenus ont été transférés dans les cellules 35 individuelles d'une boîte en polyéthylène. Chaque cellule a été préalablement remplie de perlite imprégnée d'une solution de nutrition (pH = 6) contenant : 1 pM Fe-EDDHA ; - 2 mM Ca(NO3)2 ; 0,75 mM K2SO4 ; 0,65 mM MgSO4 ; 0,5 mM KH2PO4 ; 50 pM KCI ; 10 pM MnS4 ; 0,5 pM CuSO4 ; 0,5 pM ZnSO4 ; et 0,.35 pM NaMoO4. Les plants ont été cultivés en chambre de croissance (intensité lumineuse : 250 mol m-'s-l) avec une photopériode de 15/9h jour/nuit, une température moyenne de 28/21°C (jour/nuit) et une humidité relative de 70 à 75%. Après le développement de la première feuille, trente plants ont été 20 transférés dans des pots en plastique opaque de 1 litre contenant chacun 600 grammes d'un sol calcaire et 40 grammes de perlite. Les pots ont été arrosés en ajoutant 230 millilitres d'une solution de Ca(NO3)2(9 mM) et 10 millilitres d'une solution de K2HPO4 (0,96 M). 25 Trois produits ont été testés : les complexes Fe(III)-citrate et lignosulfate-Fe(III)-citrate mentionnés précédemment Fe(SO4) (obtenu auprès de la société PANREAC SA) 30 Le complexe Fe-lignosulfonate n'a pas été testé dans ce cas, dans la mesure où ce produit n'est pas soluble dans l'eau. Cinq échantillons identiques de chaque produit ont été testés à deux doses différentes correspondant à un apport en fer de 2 et 35 5 milligrammes par kilogrammes de sols. Chaque plant a été placé dans une chambre de pousse (photopériode : 15/9h jour/nuit ; 70-85% d'humidité relative ; température 15°C/24°C) et arrosé deux fois par semaine avec de l'eau déionisée jusqu'à capacité totale d'irrigation (240 millilitres). Après vingt jours, les plants ont été récoltés et les feuilles ont été séchées à l'étuve à 40°C pendant 72 heures. Les feuilles séchées ont été broyées avec un broyeur en titane. 0,5 g de broyat a été digéré dans des pots en Téflon de type � bombes de digestion � avec 2 ml de peroxyde d'hydrogène 30% et 8 ml d'acide nitrique 65%. La digestion a été réalisée pendant 30 minutes à 200°C dans un micro-ondes Ethos de Millestone. Les digestions sont jaugées à 25 ml avec de l'eau distillée de qualité MilliQ. La teneur totale en fer dans les feuilles a été déterminée par EOS-ICP. Résultats Les résultats ainsi obtenus sont représentés à la figure 2. Comme on peut le voir sur cette figure, les complexes selon l'invention présentent une efficacité très supérieure à celle du sulfate de fer et du citrate de fer en terme de concentration de fer dans les feuilles des plantes traitées. Cet effet est particulièrement significatif à la dose de 5 mg/kg de fer dans le sol. REVENDICATIONS1. Complexe métallique caractérisé en ce qu'il comprend : au moins un métal choisi parmi les oligo-éléments métalliques essentiels pour le développement des plantes ; au moins un premier ligand choisi parmi les lignosulfonates, les lignines modifiées, les tannins, ainsi que les dérivés de ces composés résultant de transformations biologiques ou chimiques, par exemple par oxydation, réduction, ou compostage ; au moins un second ligand choisi parmi les ligands organiques polydentés. 2. Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal 15 précité est choisi parmi le fer, le manganèse, le bore, le zinc, le molybdène, le nickel, le cobalt et le cuivre. 3. Complexe selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le premier ligand précité est un lignosulfonate. 4. Complexe selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le second ligand précité est choisi parmi les acides polycarboxyliques de bas poids moléculaire et les acides aminés. 25 5. Complexe selon la revendication 4, caractérisé en ce que le second ligand est choisi parmi l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide malique, l'acide glutarique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique , l'acide adipique et l'acide salycilique. 30 6. Complexe selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que: - le métal précité est le fer, de préférence Fe (III); - le premier ligand précité est un lignosulfonate; et 35 le second ligand est l'acide citrique. 20 7. Composition à usage agricole, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un complexe métallique selon l'une des revendications 1 à 6 en association avec un support ou véhicule acceptable en agriculture. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 à 20 %, et de préférence de 3 à 15 % en poids de complexe(s) métallique(s). 10 9. Composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé additionnel choisi parmi les nutriments minéraux et les composants biostimulants des plantes. 10. Composition selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce 15 qu'elle se présente sous forme solide (poudre, granulés ou comprimés) ou sous forme liquide. 11.Utilisation d'un complexe métallique selon l'une des revendications 1 à 6 comme agent destiné au traitement de carence en métal, 20 ledit métal étant celui dudit complexe. 12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit complexe métallique est appliqué en une quantité de 50 à 80 grammes par plant, pour le traitement d'arbres fruitiers ou en une 25 quantité de 30 à 40 kilogrammes par hectare dans le cas du maraîchage.5