Brevet FR2942229A1 — publié le 20100820

FR 1 La présente invention est relative à un matériau se présentant sous la forme de réseaux tridimensionnels cristallins hybrides, en particulier à base de titane, à leur procédé de préparation, ainsi qu'à leur utilisation, notamment pour le stockage de gaz tels que H2, CO2 ou CH4, l'adsorption de liquides, la séparation de liquides ou de gaz, des applications en optique ou en catalyse, dans le domaine biomédical (libération contrôlée de médicaments), cosmétique, etc... Les réseaux métallo-organiques ou � Metal-Organic Framework � (MOF) sont des polymères de coordination, de charpente hybride inorganique-organique comprenant des ions métalliques et des ligands organiques coordinés aux ions to métalliques. Ces matériaux sont organisés en réseau mono-, bi- ou tri-dimensionnels dans lesquels les entités métalliques sont reliées entre elles par des ligands espaceurs de façon périodique. La charpente de ces solides possède à la fois des parties inorganiques et des parties organiques dont les cavités peuvent être occupées par des molécules d'eau ou par des molécules organiques faciles à extraire 15 sans détérioration du squelette. Cela se traduit néanmoins par une stabilité thermique inférieure à celle des solides poreux inorganiques classiques (typiquement 300°C) ; en contrepartie, la densité des phases hybrides s'en trouve fortement diminuée, typiquement entre 0,2 et 1 g.cm-3, avec pour conséquence des surfaces spécifiques (BET) jusqu'à 4500 m2.g', et des volumes poreux 20 ( 25 molécules encapsulées au sein des pores. Ces matériaux ont une structure cristalline, sont le plus souvent poreux et offrent de nombreuses applications industrielles potentielles telles que le stockage de gaz, l'adsorption de liquides, la séparation de liquides ou de gaz, la catalyse, la libération contrôlée de médicament, etc. On peut citer par exemple le brevet 30 US 7,279,517 qui décrit un procédé réactionnel faisant intervenir un système de catalyse comprenant un matériau MOF à base de zinc. Ce même matériau est également utilisé pour le stockage de gaz dans le brevet US 6,929,679. S'il existe des MOFs avec presque tous les éléments de la classification périodique, des éléments alcalino-terreux (Ca, Mg) aux métaux de transition (Sc, B5021FR 2 Fe. V, Cr, Co, Ni, Zn), éléments 3p (Al, Ga, In) aux terres rares (La, Ce, Eu...Y) et actinides (U), le nombre de MOFs poreux à base de titane est encore très restreint. Parmi l'ensemble des MOFs à base de titane synthétisés à ce jour, on peut notamment mentionner plusieurs types de diphosphonates de titane à charpente 5 ouverte. Parmi de tels disphosphonates, seul un MOF de titane obtenu par voie hydrothermale à partir de TiO2 et d'acide di-N,N'-pipérazinebisméthylènephosphinique (MIL-91(Ti) : Serre C. et al., Chem. Mater., 2006, 18, 1451-1457) présente une porosité accessible à l'azote avec une surface ~o spécifique (BET) proche de 300 m2.g'l et une taille de pore de l'ordre de 4 A. Des MOFs à base de 1,4-butanediol ou de phtalocyanine ont également été répertoriés récemment sans que ces derniers ne présentent de surface spécifique ou de porosité notable. Si les premiers polycarboxylates de zirconium (IV) ont été décrits 15 récemment, notamment dans l'article de J. Hafizovic Cavka et al., J. A. C. S., 2008, 130, 13850-13851, il n'y a, à ce jour, aucun polycarboxylate de titane (IV) cristallisé décrit dans la littérature. La demande internationale WO2007/118888 fait état de la synthèse de MOFs carboxylates à base de titane ou de zirconium par voie solvothermale en 20 utilisant un précurseur de titane tel que par exemple TiOSO4, H20 et l'acide téréphtalique dans le DMF pur, à une température de 130°C pendant 18 heures. Ce procédé ne permet cependant pas d'accéder à des MOFs polycarboxylates à base de titane présentant une structure cristalline et une porosité satisfaisantes. Or, la présence d'atomes de titane au sein de matériaux solide poreux est 25 intéressante dans la mesure où elle peut conférer aux matériaux MOFs les incorporant des propriétés d'oxydo-réduction intéressantes en optique ou en catalyse. Par exemple, des MOFs photochromes pourraient être obtenus par réaction d'un MOF au titane à la lumière. En effet, sous l'action d'une irradiation lumineuse 30 les espèces Ti4+ sont réduites en Ti3+. La présence de ces espèces réduites conduit à la formation d'un composé à valence mixte qui présente une coloration caractéristique. De plus, de part sa non toxicité avérée (DL50>12g /kg), le titane peut être utilisé en cosmétique ou en biologie. 021 FR 3 Il serait donc intéressant de pouvoir disposer de MOFs à base de titane ayant une grande surface spécifique pour des applications dans le domaine du stockage/séparation des gaz, de la catalyse, voire des applications biologiques ou cosmétiques. Le but de la présente invention est donc de pourvoir à des MOFs de titane ayant une grande surface spécifique (porosité accessible à l'azote), ainsi qu'à un procédé de synthèse simple, fiable et peu coûteux, permettant d'accéder à ce type de matériau. La présente invention a pour objet un matériau solide hybride inorganique-organique à base de titane, caractérisé en ce qu'il présente une structure cristalline pseudo-cubique et qu'il est constitué exclusivement d'unités de formule (I) suivante : Ti8O8(OH)4[(-OOC)-X-#] 12 (I) dans lesquelles : 15 - X est un espaceur organique et représente une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 12 atomes de carbone ; un groupement aromatique hydrocarboné mono, bi- ou tricyclique substitué ou non par un ou plusieurs substituants R indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, trifluoroalkyle en C1-C4 et alkyle en 20 C1-C4 ; un groupement benzophénone ; un groupement hétéroaromatique mono- ou bicyclique dans lequel le ou les cycles comportent 5 ou 6 chaînons, ledit groupement contenant au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote et le soufre et étant substitué ou non par un ou plusieurs substituants R indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, 25 trifluoroalkyle en C1-C4 et alkyle en C1-C4 ; - les atomes de titane forment une brique élémentaire purement inorganique constituée de 8 oxo-complexes de titane octaédriques comportant chacun un atome de titane central entouré par 6 atomes d'oxygène, lesdits oxo-complexes de titane octaédriques étant reliés entre eux soit par une arête commune, soit par un sommet 30 commun, dans les deux cas par l'intermédiaire de ponts oxo ûO- ou hydroxo -OH- ; lesdites briques étant connectées entre elles dans les trois dimensions de l'espace par les espaceurs organiques X ; étant entendu que chacune des briques est reliée à 12 espaceurs organiques par l'intermédiaire des groupements carboxylates COU dans lesquels chacun des deux atomes d'oxygène fait partie intégrante de deux oxo- 35 complexes de titane adjacents ; 021 FR 4 - # est le point par lequel deux unités de formule (I) sont reliées entre elles ; # représente une liaison covalente entre un atome de carbone appartenant à l'espaceur X et l'atome de carbone d'un groupement carboxylate COO" d'une autre unité de formule (I) et dans laquelle les deux atomes d'oxygène du groupement carboxylate appartiennent respectivement à deux oxo-complexes de titane octaédriques adjacents d'une brique élémentaire de ladite autre unité de formule (I) ; lesdites unités de formule (I) formant ensemble une structure tridimensionnelle et délimitant des cavités de diamètre libre de 4 à 40 À environ (pores ou cages) accessibles par des fenêtres triangulaires de dimensions de 5 à 15 À environ. Dans les unités de formule (I), une brique élémentaire (ou roue d'oxocomplexes de titane octaédriques) contient donc 36 atomes d'oxygène connectés aux huit atomes de titane alternativement soit par une arête commune mettant en jeu deux ponts oxo ou hydroxo soit par un sommet commun mettant en jeu un seul pont oxo ou hydroxo, soit par l'intermédiaire des groupements carboxylate. Selon l'invention, on entend par � structure tridimensionnelle �, une succession ou répétition tridimensionnelle d'unités de formule (I) tel qu'on l'entend de façon conventionnelle dans le domaine des matériaux MOFs, que l'on caractérise également comme � polymères organométalliques �. Le matériau solide conforme à l'invention, ci-après dénommé MOF de titane, a l'avantage d'être à base de titane et d'avoir une structure cristalline contrôlée et hautement organisée, avec une topologie et une distribution particulières qui procurent à ce matériau des propriétés spécifiques. L'organisation spatiale cristalline du matériau solide de la présente invention est à la base des caractéristiques et propriétés particulières de ce matériau, et régit notamment la taille des cavités (ou pores) qui a une influence sur la surface spécifique du matériau et sur les capacités de stockage des gaz ou d'adsorption des liquides par exemple. La taille des pores peut ainsi être ajustée par le choix de l'espaceur organique X. Parmi les chaînes aliphatiques définies pour X, on peut mentionner les chaînes alkyles linéaires telles que les chaînes éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle ; les chaînes alcènes linéaires telles que éthylène, propylène, butylène, pentylène, hexylène, heptylène, octylène nonylène, décylène, undécylène et dodécylène ; les chaînes alcynes telles B5021FR que éthyne, propyne, butyne, pentyne, hexyne, heptyne, octyne, nonyne, décyne, undécyne et dodécyne. Parmi de telles chaînes, les chaînes alkyle en C1-C4 et alcènes ou alcynes en C2-C4 sont préférées. Parmi les groupements aromatiques hydrocarbonés définis pour X, on peut 5 notamment citer les groupements phénylène ; chloro-phénylène ; bromophénylène ; aminophénylène ; nitrophénylène ; mono-, di- ou tetraméthylphénylène ; mono- ou diéthénylphénylène ; mono- ou dihydroxyphénylène ; biphénylène ; diphényldiazène ; naphtalène et anthracène. Parmi les hétérocycles définis pour X, on peut citer les cycles thiophène, t o bithiophène, pyridine, bipyridine et pyrazine. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la sous-unité [-OOC-X-#] est choisie parmi les groupements de formules (II-1) à (II-13) suivantes : (II-2) OOC (II-4) COO COO- N \\ N (R)p (R)n -OOC # (II-6) (R)p B5021FR COO COO-O OC S/ (II-8) (R)q # (R)r # # (II-9) (R)q O OC (II-13) dans lesquelles : - R est un atome d'halogène, un groupement amino, nitro, hydroxyle, trifluoroalkyle en C1-C4 ou alkyle en C1-C4 ; - m est un nombre entier allant de 0 à 4, - n est un nombre entier allant de 0 à 8, - p est un nombre entier allant de 0 à 6, - q est un nombre entier allant de 0 à 2, - r est un nombre entier allant de 0 à 3. 021 FR 7 Parmi les sous-unités de formule (II-1), le phényl-1-carboxylate, le phényl-2-amino-1-carboxylate et le phényl-2-chloro-1-carboxylate sont particulièrement préférés. Parmi les sous-unités de formule (II-4), on peut citer l'azobenzène-4-5 carboxylate, l'azobenzène-3,3'-dichloro-4-carboxylate et l' azobenzène-3,3'-dihydroxy-4-carboxylate. Parmi les sous-unités de formule (II-8), on peut citer le thiophène-2-carboxylate et le 3,4-dihydroxy-thiophène-2-carboxylate. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, la to sous-unité ["OOC-X-#] est choisie parmi le phényl-1-carboxylate, le phényl-2-amino-1-carboxylate et le thiophène-2-carboxylate. Ainsi qu'on l'a vu précédemment, le matériau solide conforme à la présente invention comprend des cavités de diamètre libre de 4 à 40 À environ. De manière préférée, les cavités ont un diamètre libre de 5 à 12,6 À environ. 15 Le matériau solide conforme à l'invention a une surface spécifique (BET) de 500 à 6000 m2/g environ, de préférence de 1200 à 1800 m2/g. Dans le cadre de l'invention, le volume poreux signifie le volume de gaz accessible pour les molécules de gaz et/ou de liquide et correspond au volume intérieur de ce que l'on dénomme indifféremment � cavités �, � cages �, et 20 � pores � dans le texte de la présente demande. Le matériau solide conforme à l'invention peut avoir un volume poreux de 0,1 à 3 cm3/g environ, plus particulièrement de 0,5 à 0,7 cm3/g environ. Grâce à ces propriétés, le matériau solide conforme à la présente invention peut être utilisé comme support de catalyseur pour la réalisation de réactions 25 chimiques catalysées en phase hétérogène, comme matériau de stockage/séparation de gaz, comme matrice pour l'encapsulation de principes actifs (médicaments, cosmétiques) ou bien encore comme matériau photochrome pour le stockage d'information ou l'impression laser. A titre d'exemples non limitatifs, le matériau solide conforme à la présente 30 invention plus particulièrement être utilisé : - Pour l'adsorption des gaz à effet de serre (CO2, CH4), en présence de contaminants divers (eau, N2, CO, H2S...), dans des procédés de capture de fumées d'usine (aciéries, cimenteries, centrales thermiques...), d'unités de production de méthane ou d'hydrogène à partir de la combustion de la biomasse ou de la B5021 FR 8 gazéification du charbon. Le faible coût de production de ces matériaux, combiné à leur non toxicité et leur bonne stabilité (thermique, résistance à l'humidité ou au sulfure de dihydrogène) en font des candidats de choix pour ce type d'applications à grande échelle ; - Pour la séparation des fluides (gaz, vapeurs, liquides), telle que la séparation des composés aromatiques (isomères du xylène), des alcanes branchés (indice d'octane), la purification des carburants etc... ; - En biologie / cosmétique, pour l'adsorption ou l'encapsulation de principes actifs (pharmaceutiques ou cosmétiques) d'intérêt dans le but soit de les libérer de to manière contrôlée afin de disposer de doses à un niveau efficace sur le plan thérapeutique pendant une période adéquate, soit de les protéger vis-à-vis du milieu extérieur (de l'humidité par exemple). A ce titre, le titane est un métal peu toxique (Dose Létale (DL50) supérieure à 5 g/kg) au même titre que les acides carboxyliques en général, ce qui confère à ces solides (carboxylates de titane) une 15 faible toxicité a priori très intéressante pour ce type d'application. Enfin, les propriétés d'adsorption dans l'UV du titane peuvent s'appliquer au domaine des substances anti-UV utilisées en cosmétique, en particulier avec un choix adéquat d'espaceur organique adsorbant lui aussi dans ce domaine de longueur d'onde. Les matériaux solides conformes à l'invention peuvent également être utilisés pour 20 l'encapsulation de toxines, pour la détoxification (pour éliminer a posteriori des toxines dans le corps), ou pour purifier des fluides biologiques (urine, sang...). Le matériau solide conforme à l'invention peut être préparé en conditions solvothermales dans un mélange d'au moins deux solvants, soit par voie directe à partir de précurseurs de titane de type alcoxyde de titane et d'au moins un acide 25 dicarboxylique, soit par voie indirecte à partir d'entités préformées telles que des oxo-complexes de titane et d'au moins un acide dicarboxylique. Ainsi la présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un matériau solide hybride inorganique-organique à base de titane tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : 30 1) dans une première étape on prépare un mélange réactionnel comprenant : i) au moins un précurseur de titane choisi parmi les alcoxydes de titane de formule (III) suivante : Ti(OR1)4 (III) B5021 FR 9 dans laquelle R, est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou au moins un oxo-complexe de titane de formule (IV) suivante : TiXOy(OR2)z(000R3), (IV) dans laquelle : - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié ou un cycle phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un atome d'halogène, les radicaux alkyle en C1-C4 et alcène en C2-C3 ; - R3 représente un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, un radical trihalogénoalkyle en C1-C4 ou un cycle phényle, - x est un nombre entier allant de 2 à 18, - y est un nombre entier allant de 1 à 27, - z est un nombre entier allant de 0 à 32, - w est un nombre entier allant de 0 à 16, et dans lequel les atomes de titane forment une brique élémentaire constituée d'un coeur purement inorganique de 8 oxo-complexes de titane en coordinence octaédrique comportant chacun un atome de titane central entouré par 6 atomes d'oxygène, lesdits oxo-complexes de titane octaédriques étant reliés entre eux soit par une arête commune, soit par un sommet commun, dans les deux cas par l'intermédiaire de ponts oxo ùO- ou hydroxo -OH- ; lesdites briques étant entourées par des ligands organiques de type alcoolate (OR2) et/ou carboxylate (OOCR3). ii) au moins un acide dicarboxylique de formule (V) suivante : HOOC-X'-COOH (V) dans laquelle X' représente une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 12 atomes de carbone ; un groupement benzophénone ou un groupement aromatique hydrocarboné mono, bi- ou tricyclique substitué ou non par un ou plusieurs substituants R' indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, trifluoroalkyle en C,-C4 et alkyle en CI-C4 ; B5021FR 10 iii) un mélange d'au moins deux solvants organiques comprenant au moins un solvant S1 choisi parmi les alcools en C1-C4, l'alcool benzylique et l'alcool chlorobenzylique et au moins un solvant S2 choisi parmi le N,N-diméthylformamide (DMF), le N,N-diéthylformamide (DEF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), l'éthylèneglycol, le dioxane, l'acétonitrile, l'acétone, le tetrahydrofurane (THF), la pyridine et la N-méthylpyrrolidone ; 2) dans une deuxième étape, on porte le mélange réactionnel ainsi obtenu à une température de 70 à 200°C environ, pendant environ 4 à 72 heures, jusqu'à ~o obtention d'un précipité correspondant au matériau solide attendu, puis 3) dans une troisième étape, le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à la température ambiante, 4) dans une quatrième étape, on sépare le matériau solide du mélange de solvants organiques ; 15 étant entendu que lorsque le matériau solide est constitué d'unités de formule (I) dans lesquelles X est un groupement hétéroaromatique mono- ou bicyclique dans lequel le ou les cycles comportent 5 ou 6 chaînons éventuellement substitués, ledit groupement contenant au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote et le soufre, alors ledit procédé comprend en outre les étapes 20 supplémentaires suivantes : 5) une cinquième étape de préparation d'une dispersion du matériau solide issu de la quatrième étape dans au moins un solvant organique polaire, en présence d'au moins un acide dicarboxylique de formule (VI) suivante : HOOC-X"-COOH (VI) 25 dans laquelle X" représente un groupement hétéroaromatique mono- ou bicyclique dans lequel le ou le cycles comportent 5 ou 6 chaînons, ledit groupement contenant au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote et le soufre et étant substitué ou non par un ou plusieurs substituants R indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, trifluoroalkyle en 30 C1-C4 et alkyle en C1-C4, 6) une sixième étape, au cours de laquelle on porte la dispersion ainsi obtenue à une température de 100 à 150°C pendant une durée de 4 heures à 4 jours, ce qui entraîne la formation d'un précipité correspondant au matériau solide attendu, puis B5021 FR 11 7) une septième étape au cours de laquelle on laisse la température revenir à température ambiante, et 8) une huitième étape de séparation du matériau solide ainsi obtenu du ou des solvants organiques. Selon une forme de réalisation préférée de ce procédé, les précurseurs de formule (III) sont choisis parmi l'éthoxyde de titane, l'isopropoxyde de titane, le npropoxyde de titane et le butoxyde de titane. Parmi de tels précurseurs, l'isopropoxyde de titane est particulièrement préféré. Les oxo-complexes de titane de formule (IV) utilisables selon le procédé de l'invention sont par exemple décrits dans l'article de Rozes L. et al., Monatshefte für Chemie, 2006, 137, 501-528. Parmi les oxo-complexes de titane de formule (IV), ci-dessus, on peut en particulier citer Ti16O16(OCH2CH3)32 et Ti8O8(OOCR3)16 dans lequel R3 est tel que défini précédemment (un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, un radical trihalogénoalkyle en C1-C4 ou un cycle phényle). Les acides dicarboxyliques de formule (V) sont bien évidemment choisis parmi les acides dicarboxyliques correspondant aux sous-unités [-OOC-X-#] du matériau solide que l'on souhaite préparer, dans la limite toutefois de la définition donnée à x' ci-dessus. Il n'est en effet a priori pas possible d'accéder directement au travers de la première étape à des matériaux dans lesquels X est un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons. Dans ce cas, le procédé conforme à l'invention doit comporter les étapes 5 à 8 au cours desquelles on procède à l'échange des espaceurs X' par des espaceurs X" tels que définis ci-dessus. L'acide dicarboxylique de formule (V) peut ainsi en particulier être choisi parmi l'acide benzène-1,4-dicarboxylique (acide téréphtalique), l'acide 2-amino- benzène-1,4-dicarboxylique (acide aminotéréphtalique), l'acide 2-nitro-benzène-1,4-dicarboxylique, l'acide 2-chloro-benzène-1,4-dicarboxylique, l'acide 2-bromobenzène-1,4-dicarboxylique, l'acide 2,5-dihydroxy-benzène-1,4-dicarboxylique, l'acide 2-méthyl-benzène-1,4-dicarboxylique, l'acide 2,5-diméthyl-benzène-1,4-dicarboxylique, l'acide diphényl-4,4'-dicarboxylique, l'acide diphényl-3,3'- dicarboxylique, l'acide 4,4'-diazène-1,2-diyldibenzoïque, l'acide 3,3'-diazène-1,2-diyldibenzoïque, l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique, l'acide naphtalène-1,5-dicarboxylique, l'acide 1,4-phénylènediacétique, l'acide 1,4-phénylènediacrylique et l'acide 4,4'-benzophénone-dicarboxylique. Parmi de tels acides, l'acide benzène-1,4-dicarboxylique et l'acide 2-amino-35 benzène-1,4-dicarboxylique sont particulièrement préférés. B5021 FR 12 Au sein du mélange réactionnel, le rapport molaire alcoxyde de titane de formule (III) ou oxo-complexe de titane de formule (IV) / acide dicarboxylique de formule (V) varie de préférence de 0,1 à 2 environ et encore plus préférentiellement de 0,5 à 1 environ. Parmi les alcools en C1-C4 (Sl) utilisés lors de la première étape du procédé, le méthanol est particulièrement préféré. Au sein du mélange de solvants organiques utilisés lors de la première étape du procédé, le rapport volumique S1/S2 varie de préférence de 0,05 à 0,95 environ, et encore plus préférentiellement de 0,10 à 0,90 environ. o De façon optionnelle, le mélange réactionnel utilisé lors de la première étape peut en outre renfermer un ou plusieurs additifs choisis parmi les acides monocarboxyliques tels que par exemple l'acide acétique et les bases organiques telles que par exemple les alkylamines comme la triéthylamine. Les inventeurs ont en particulier remarqué que la présence d'un acide monocarboxylique tel que 15 l'acide acétique permet d'améliorer la cristallinité du matériau solide conforme à l'invention et/ou le rendement de la réaction. La présence de tels additifs peut aussi permettre de diminuer la durée de la synthèse. Lorsqu'ils sont utilisés ces additifs représentent de préférence de 1 à 10 % en masse et encore plus préférentiellement de 1 à 5 % en masse par rapport à la masse 20 totale du mélange réactionnel. Selon une forme de réalisation préférée, la deuxième étape du procédé est réalisée à une température de 100 à 150°C environ. La durée de la deuxième étape variera en fonction de la température utilisée étant entendu que plus la température est élevée, plus cette durée est courte. De 25 façon préférée, la durée de la deuxième étape varie de 8 à 15 heures environ. Lors de la troisième étape, le refroidissement du mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante est de préférence réalisé à une vitesse de refroidissement de 1°C/heure à 40°C/heure environ. Les solvants polaires utilisables lors de la cinquième étape peuvent 30 notamment être choisis parmi les mélanges d'au moins deux solvants organiques S1 et S2 comprenant au moins un solvant S1 choisi parmi les alcools en C1-C4, l'alcool benzylique et l'alcool chlorobenzylique et au moins un solvant S2 choisi parmi le N,N-diméthylformamide (DMF), le N,N-diéthylformamide (DEF), le B5021FR 13 diméthylsulfoxyde (DMSO), l'éthylèneglycol, le dioxane, l'acétonitrile, l'acétone, le tetrahydrofurane (THF), la pyridine et la N-méthylpyrrolidone. Ainsi qu'on l'a vu précédemment, lorsque le matériau solide conforme à la présente invention est constitué d'unités de formule (I) dans lesquelles X est un hétérocycle aromatique à 5 ou 6 chaînons contenant au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote et le soufre, il est indispensable de procéder aux étapes 5) à 8) telles que définies ci-dessus, au cours desquelles l'espaceur X' est échangé avec un espaceur X" tels que définis précédemment. Lors de la cinquième étape, le matériau solide issu de la quatrième étape est Io obtenu avec un rendement de 50 à 75 % environ. Parmi les acides dicarboxyliques de formule (VI), on peut en particulier citer l'acide thiophène-2,5-dicarboxylique, l'acide pyridine-2,5-dicarboxylique, l'acide pyrazine-2,5-dicarboxylique, l'acide pyridine-2,6-dicarboxylique, l'acide pyrazyne-2,3-dicarboxylique et l'acide pyrazine-2,6-dicarboxylique. Parmi ces acides, l'acide 15 thiophène-2,5-dicarboxylique est particulièrement préféré. Le rapport molaire matériau solide issu de la quatrième étape / acide dicarboxylique de formule (VI) lors de la cinquième étape varie de préférence de 1 à 20 environ et encore plus préférentiellement de 5 à 10 environ. Selon une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention, la sixième 20 étape est réalisée pendant une durée de 8 à 15 heures environ. Les quatrième et huitième étapes de séparation du matériau solide du mélange de solvants organique peuvent être réalisées par toute méthode de séparation connue de l'homme du métier parmi lesquelles la filtration est préférée. Lorsque la synthèse est terminée, le matériau solide est de préférence lavé, 25 soit très rapidement de manière statique, soit par redispersion dans un solvant à température ambiante sous agitation, par exemple avec un solvant organique tel que par exemple le DMF, puis séché par toute technique de séchage appropriée et connue de l'homme du métier. Cette étape de séchage permet d'éliminer toute trace de solvant et/ou d'acide. Elle peut notamment être réalisée par calcination du 30 matériau solide sous air ou sous vide, à une température de 100 à 275°C pendant une durée de 3 à 48 heures, de préférence de 10 à 15 heures. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. B5021FR 14 EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, les structures des matériaux obtenus ont été déterminées à partir de leur diffractogramme de poudre aux rayons X (diffractogramme RX selon la méthode Rietveld) sur un Appareil Bruker D5000. Les mailles cristallographiques ont été obtenues à l'aide du logiciel Dicvol (A. Boultif, et al. J. Appl. Crystallogr., 1991, 24, 987) et l'affinement par contraintes de maille réalisé grâce au logiciel Fullprof (Rodriguez-Carvajal, J. in "Collected Abstracts of Powder Diffraction Meeting", Toulouse, France 1990, 127) et son interface graphique WinPLOTR (Roisnel, T. et al., In "Abstracts of the 7'h to European Powder Diffraction Conference", Barcelona, Spain 2000, 71). La position atomique de la plupart des atomes constituant les structures des matériaux obtenus a été déterminée par méthode directe grâce au programme Expo (Altomare, A et al., J. Appl. Crystallogr., 1999, 32, 339). La position des atomes résiduels ainsi que des molécules d'eau libres a été déterminée grâce au programme SHELXL-97 15 (University of Gôttingen, Germany, 1997). Les positions atomiques ont ensuite été affinées dans Fullprof toujours à l'aide de l'interface graphique WinPLOTR. Des contraintes de distances et d'angles entre les atomes (distances : Ti-O, C-C et C-O ; angles O-Ti-O et O-C-O, C-C-C) ont été appliquées durant l'affinement. Les analyses thermogravimétriques ont été réalisées à l'aide d'un analyseur 20 thermogravimétrique commercialisé sous la référence TA 2050 par la société TA Instruments, sous flux d'air (80 cm 3.min ), avec une vitesse de chauffe de 3°C/minute et en utilisant environ 5 mg de matériau. Des analyses en spectroscopie infrarouge ont été effectuées sur un spectromètre commercialisé sous la dénomination Nicolet 750, en utilisant des 25 pastilles de KBr contenant le matériau à analyser à l'état de trace. Les mesures de surface spécifique ont été faites par des techniques d'adsorption-désorption d'azote à l'aide d'un appareil commercialisé sous la dénomination Micromeritics ASAP 2010, sur environ 50 mg de matériau préalablement activé sous vide primaire (10"3 Torr) pendant 15 heures ) 200°C , le 30 dépouillement étant fait par les méthodes de calcul Langmuir ou BET. Exemple 1 Synthèse de la phase TiBDC de composition Ti808(OH)4[C-C6H4-0O216 1,5 mmol d'acide 1,4-benzènedicarboxylique (250 mg) (Aldrich, 98 %) puis 1 mmol d'isopropoxyde de titane Ti(OiPr)4 (0,3 ml) (Acros Organics, 98%), ont été 35 introduits dans un corps en Téflon� contenant 5 ml d'un mélange constitué de B5021FR 15 4,5 ml de diméthylformamide anhydre (Acros Organics) et de 0,5 ml de méthanol (Aldrich, 99,9%). Le mélange réactionnel a été agité pendant 5 minutes à température ambiante. Le corps en Téflon� a ensuite été introduit dans un corps métallique PAAR puis mis à l'étuve à 150°C pendant 15 heures. Après retour à température ambiante, le matériau attendu sous forme d'un solide a été récupéré par filtration, lavé à l'acétone deux fois et séché à l'air. Le solvant contenu dans les pores a été éliminé par calcination du solide à 200°C sous air pendant 12 heures. Les données cristallographiques et paramètres d'affinement structural du Io matériau obtenu sont donnés dans le tableau 1 ci-après : TABLEAU 1, Formule chimique brute (phase sèche, sans Ti 16072C96H64 l'eau libre) 3135 Masse molaire (g.mol"1) Densité calculée (g.cm 3) (phase sèche) 0.81 Symétrie cristalline Orthorhombique Groupe d'espace 14/m m m (n° 139) a (A) 18,654(1) c (A) 18,144(1) V(A3) 6313,9(1) Z 4 Longueur d'onde X (Cu Ka) 1,54059 ; 1,54439 X=Ka2/Ka 1 0,5 Température (K) 296 Gamme angulaire 28 (°) 5 - 80 Nombre de réflections (pics de Bragg) 662 Nombre d'atomes indépendants 20 Nombre de paramètres d'intensité 37 Nombre de paramètres de profil 10 Nombre de contraintes de distances et angles 35 Rp 8 Rwp 10,9 RBragg 10,4 Paramètre d'agitation thermique global 3,9(1) Fonction de profil Pseudo-Voigt Fond continu Expérimental (32 points) Nombre de paramètres d'asymétrie 2 Le diagramme de diffraction aux RX est représenté sur la figure 1 annexée sur laquelle l'intensité (exprimée en unités arbitraires) est fonction de l'angle de B5021FR 16 diffraction en degrés. Sur cette figure, les points noirs correspondent aux points expérimentaux ; les points gris correspondent aux points calculés ; les traits noirs correspondent aux pics de Bragg ; et le courbe noire la plus basse correspond au diagramme de différence entre les points expérimentaux et les points calculés. La structure cristallographique du matériau obtenu est représentée de façon schématique sur la figure 2 annexée, sur laquelle on a représenté la structure cristalline du matériau selon l'axe a (ou b) (figure 2a) ainsi qu'une vue d'une roue d'octaèdres de titane (figure 2b, octaèdres de titane, atomes carbone : points noirs). Le matériau cristallise dans le groupe d'espace orthorhombique I 4/mmm (n°139) 1 o avec pour paramètres : - a= 18,654 (1) À, - c = 18,144 (1) A - volume de maille : 6313,9 (6) À3 Ce matériau est constitué d'octaèdres de titane TiO5(OH) qui s'assemblent 15 en agrégats (ou roues) de huit octaèdres connectés entre eux par des anions téréphtalates. Le tout délimite un solide poreux pseudo-cubique avec un réseau tridimensionnel de pores. On peut aussi décrire cette structure comme un assemblage � d'octaèdres � hybrides avec sur chaque sommet de chaque octaèdre une roue constituée de huit polyèdres de titane. Les fenêtres d'accès aux pores sont 20 d'une dimension libre proche de 5 à 7 Angstrôms et deux types de cages sont présents, de dimensions proches de 6 et 13 Angstrôms respectivement. Les coordonnées atomiques du matériau obtenu sont données dans le tableau 2 suivant (phase hydratée) : TABLEAU 2 Atome Site de Taux x/a y/b z/c Wickoff d'occupation Ti 161 0,20830 0,07400 1/2 01 161 0,31110 0,05800 1/2 02 16n 0,18190 0 0,42650 03 32o 0,22590 0,14420 0,42680 04 8h 0,10740 0,10740 _ 1/2 Cl 8j 0,35070 0 1/2 C2 8j 0,42650 0 1/2 C3 161 0,46320 0,07050 1/2 C4 16m 0,19400 0,19400 0,40230 C5 16m 0,22250 0,22250 0,32090 B5021FR 17 TABLEAU 2 (suite) Atome Site de Taux x/a y/b z/c Wickoff d'occupation C6 32o 0,20150 0,28760 0,28980 Owi [aJ 8h 0,17590 0,17590 0 0w2 16m 0,09180 0,09180 0,25400 0w3 16n 0,40490 0 0,26520 Ow4 4e 0 0 0,56540 0w5 16m 0,10650 0,10650 0,09520 0w6 32o 50 % 0,24080 0,03420 0,08380 0w7 16n 77 % 0,23510 0 0,22370 0 0 0 4e 2a Ow8 OwlO 0,17900 0 [a] : Dans ce tableau, les molécules d'eau sont notées Owi (i = 1 à 10) et ne font pas partie, à proprement parlé, de la structure du matériau car elles ne font que remplir ses pores lorsqu'il est exposé à l'air ambiant. Les principales distances interatomiques, exprimées en Angstr5ms, sont données dans le tableau 3 ci-après : TABLEAU 3 Ti 03 x, y, z 1,89 (1) 03 x, y, 1-z 1,89 (1) 01 x,y,z 1,941(1) 02 x, y, z 1,98 (1) 02 x, -y, 1-z 1,98 (1) 04 x, y, z 1,98 (1) Cl 01 x, -y, 1-z 1,31 (1) 01 x,y,z 1,31 (1) C2 x,y,z 1,41(1) C2 Cl x, y, z 1,41 (1) C3 x, -y, 1-z 1,48 (1) C3 x, y, z 1,48 (1) C3 C3 1-x, y, 1-z 1,37 (1) C2 x, y, z 1,48 (1) C4 03 y,x,z 1,19(1) 03 x,y,z 1,19(1) C5 x, y, z 1,65 (1) C5 C6 x, y, z 1,40 (1) C6 y,x,z 1,40(1) C4 x, y, z 1,65 (1) C6 C5 x, y, z 1,40 (1) C6 0.5-y, 0.5-x, 0.5-z 1,47 (1) B5021 FR 18 Exemple 2 Synthèse de la phase Ti-NH2BDC de composition Ti8O8(OH)4[O,C-C6H3(NH,E Co,16 Le Ti-NH2BDC a été préparé selon le procédé indiqué ci-dessus à l'exemple 1, en utilisant comme produit de départ 1,5 mmol d'acide 2-aminotéréphtalique (270 mg) (Aldrich, 98 %), 0,67 mmol d'isopropoxyde de titane Ti(OiPr)4 (0,2 ml) (Acros Organics, 98%), et 5 ml d'un mélange constitué de 2,5 ml de diméthylformamide anhydre (Acros Organics) et de 2,5 ml de méthanol (Aldrich, 99,9%). to Le corps en Téflon � a ensuite été introduit dans un corps métallique PAAR puis mis à l'étuve à 100°C pendant 15 heures. Après retour à température ambiante, le matériau attendu a été obtenu sous la forme d'un solide qui a été est récupéré par filtration, lavé à l'acétone deux fois et séché à l'air. Le solvant contenu dans les pores est retiré par calcination du solide à 200°C sous air pendant 12 heures. 15 Les données cristallographiques et paramètres d'affinement structural du matériau obtenu sont donnés dans le tableau 4 ci-après : TABLEAU 4 Formule chimique brute (phase sèche, sans T116072N4C96H76 l'eau libre) 3315 Masse molaire (g.mol"1) Densité calculée (g.cm-3) (phase sèche) 0,86 Symétrie cristalline Orthorhombique Groupe d'espace I4/m mm (n°139) a (A) 18,673(1) c (A) 18,138(1) V (À3) 6324,5(1) Z 4 Longueur d'onde X (Cu Ka) 1,54059 ; 1,54439 x-Ka2/Ka 1 0,5 Température (K) 296 Gamme angulaire 20 (°) 5 - 80 644 Nombre de réflections (pics de Bragg) 23 Nombre d'atomes indépendants Nombre de paramètres d'intensité 43 Nombre de paramètres de profil 10 Nombre de contraintes de distances et angles 35 Rp 11,9 Rwp 15,5 B5021FR 19 TABLEAU 4 (suite) Le diagramme de diffraction aux RX du matériau obtenu est représenté sur la figure 3 annexée sur laquelle l'intensité (en unités arbitraires) est fonction de l'angle de diffraction (en degrés). Sur cette figure, les points noirs correspondent s aux points expérimentaux ; les points gris correspondent aux points calculés ; les traits noirs correspondent aux pics de Bragg ; et le courbe noire la plus basse correspond au diagramme de différence entre les points expérimentaux et les points calculés. La structure cristallographique du matériau obtenu est schématisée sur la to figure 4 annexée, sur laquelle on a représenté la structure cristalline du matériau selon l'axe a (ou b) (figure 4a), ainsi qu'une vue d'une roue d'octaèdres de titane (atomes de carbone : points noirs ; atomes d'azote : points gris). Le matériau cristallise dans le groupe d'espace orthorhombique I4/mmm (n°139) avec pour paramètres : 15 -a=18.673(1)1, - c= 18.139(1) À, - volume de maille : 6324.5(1) À3. Ce matériau est constitué d'octaèdres d'oxyde de titane TiO5(OH) qui s'assemblent en agrégats (ou roues) de huit octaèdres connectés entre eux par des 20 anions 2-aminotéréphtalates (figure 4a et 4b). Le tout délimite un solide poreux pseudo-cubique avec un réseau tridimensionnel de pores. On peut aussi décrire la structure comme un assemblage � d'octaèdres � hybrides avec sur chaque sommet de chaque octaèdre une roue constituée de huit polyèdres de titane. Les fenêtres d'accès aux pores sont d'une dimension libre proche de 5 à 6 Angstrôms et deux 25 types de cages sont présents, de dimensions proches de 6 à 13 Angstrôms respectivement. Le groupement amino est désordonné sur quatre positions cristallographiques et une occupation de 25 % a été attribuée à l'atome d'azote du groupement amino. Les coordonnées atomiques de ce matériau sont données dans le tableau 5 30 ci-après (phase hydratée) : RBragg Paramètre d'agitation thermique global Fonction de profil Fond continu Nombre de paramètres d'asymétrie 13,6 2,9(1) Pseudo-Voigt Expérimental (35 points) 2 B5021 FR 20 TABLEAU 5 Atome Site de Taux x/a y/b z/c Wickoff d'occupation Ti 161 0.20487 0.07254 1/2 01 161 0.31087 0.05903 1/2 02 16n 0.19180 0 0.42820 03 32o 0.22350 0.13977 0.42966 04 8h 0.10766 0.10766 1 /2 Cl 8j 0.34876 0 1/2 C2 8j 0.42505 0 1/2 C3 161 0.46289 0.07112 1/2 N1 161 25 % 0.40989 0.13166 1 /2 C4 16m 0.19137 0.19137 0.40513 C5 16m 0.22438 0.22438 0.32907 C6 32o 0.18500 0.28300 0.28828 N2 32o 25 % 0.32500 0.12500 0.33000 Owi [aJ 8h 0.17979 0.17979 0 0w2 16m 81 % 0.07677 0.07677 0.29254 Ow3 16n 83 % 0 Ow4 2b 0 0 1/2 Ow5 16m 79 % 0.09328 0.09328 0.08084 Ow6 32o 84 % 0.24910 0.06480 0.10202 Ow7 16n 84 % 0.24188 0 0.24106 Ow8 4e 0 0 0.17823 Ow9 4e 0 0 0.64063 Ow 10 2a 0 0 0 [a) : Dans ce tableau, les molécules d'eau sont notées Owi (i = 1 à 10) et ne font pas partie, à proprement parlé, de la structure du matériau car elles ne font que remplir ses pores lorsqu'il est exposé à l'air ambiant. Les principales distances interatomiques, exprimées en Angstrôms, sont données dans le tableau 6 ci-après : TABLEAU 6 Ti 03 x,y,z 1.82(1) 03 x, y, 1-z 1.82(1) 02 x, -y, 1-z 1.90(1) 02 x,y,z 1.90(1) 04 x,y,z 1.93 (1) 0 1 x,y,z 2.00(1) Cl 01 x, -y, 1-z 1.31(1) 01 x,y,z 1.31(1) B5021 FR 21 TABLEAU 6 (suite) C2 Cl C3 C3 C3 N1 C2 C3 03 03 C5 C6 C6 C4 C5 N2 C6 C6 C2 C3 N1 C4 C5 C6 N2 x, y, z x,y,z x, -y, 1-z x, y, z 1-x, y, 1-z X,y,z x,y,z x, y, z y, x, z x, y, z x, y, z x, y, z y, x, z x, y, z X,y,z y, x, z 0.5-y, 0.5-x, 0.5-z y, x, z 1.43(1) 1.43(1) 1.50(1) 1.50(1) 1.39(1) 1.50(1) 1.50(1) 1.50(1) 1.22(1) 1.22(1) 1.63(1) 1.51(1) 1.51(1) 1.63(1) 1.51(1) 1.56(1) 1.63(1) 1.56(1) Les résultats de l'analyse thermogravimétrique du matériau préparé dans cet exemple, ainsi que ceux du matériau TiBDC préparé ci-dessus à l'exemple 1 sont donnés sur la figure 5 annexée. Sur cette figure, la masse (exprimée en pourcentage) est fonction de la température (exprimée en °C). La courbe noire correspond au TiBDC de l'exemple 1 et la courbe grise correspond au Ti-NH2BDC de l'exemple 2. Sur cette figure, on observe que le matériau TiBDC présente deux pertes de masse caractéristiques correspondant au départ successif des solvants contenus to dans les pores, en premier lieu du méthanol entre 25°C et 100°C puis du DMF entre 100 et 200°C. La dégradation du matériau intervient vers 400°C lors du départ de l'acide carboxylique constituant la charpente. Le solide résiduel est de l'anatase TiO2. Le même comportement thermique est observé pour le matériau 15 Ti-NH2BDC avec pour seule différence significative une dégradation de la charpente à une température inférieure (300°C). Le solide résiduel est également de l'anatase TiO2. Les spectres IR des matériaux TiBDC et Ti-NH2BDC sont représentés sur la figure 6 annexée sur laquelle l'intensité (en unités arbitraires) est fonction de la 20 longueur d'onde (en cm-I). Sur cette figure, la courbe noire correspond au spectre B5021FR 22 du TiBDC de l'exemple 1 et la courbe grise correspond au spectre du Ti-NH2BDC de l'exemple 2. On observe pour chacun des deux matériaux, les bandes caractéristiques des liaisons métal-carboxylates (bandes vers 1380 et 1600 cm'), une large bande vers 3400 cm"' correspondant aux molécules de solvants libres présentes dans les pores, ainsi que des bandes de structure de la partie minérale (OTi-O) aux faibles nombres d'ondes (400-800 cm'). Les résultats des mesures de surface spécifique des matériaux TiBDC et Ti-NH2BDC sont reportés dans le tableau 7 ci-après : TABLEAU 7 Matériau Surface spécifique Surface spécifique méthode volume méthode BET (m.g-') Langmuir (m2.g') microo> (cm .g ,eux ) TiBDC 1550(20) 1950(10) 0,64(1) Ti-NH2BDC 1200(20) 1550(10) 0,48(1) I o O : calculé d'après la méthode t-plot Exemple 3 Mise en évidence de l'importance du choix d'un mélange de solvants Dans cet exemple, on a comparé l'effet du choix du milieu solvant sur la nature de matériaux synthétisés à partir d'isopropoxyde de titane et d'acide 15 1,4-benzènedicarboxylique. Les synthèses ont été réalisées dans un milieu solvant pur (méthanol, DMF ou isopropanol) ou bien dans un mélange méthanol/DMF. a) Synthèse en milieu méthanol pur (exemple comparatif ne faisant pas partie de l'invention) 20 0,4 mmol d'acide 1,4-benzènedicarboxylique (60 mg) (Aldrich, 98 %) puis 0,35 mmol d'isopropoxyde de titane Ti(OiPr)4 (0,1 ml) (Acros Organics, 98%), ont été introduits dans un corps en Teflon � renfermant 3 ml de méthanol (Aldrich, 99.9%). Le mélange a été agité pendant 5 minutes à température ambiante. Le corps en Teflon � a ensuite été introduit dans un corps métallique PAAR puis mis 25 à l'étuve à 150°C pendant 15 heures. Après retour à température ambiante, le solide obtenu a été récupéré par filtration, lavé à l'acétone deux fois et séché à l'air. B5021 FR 2942229 23 b) Synthèse en milieu diméthylformamide pur (exemple comparatif ne faisant pas partie de l'invention) : 1,0 mmol d'acide 1,4-benzènedicarboxylique (166 mg) (Aldrich, 98 %) puis 1 mmol d'isopropoxyde de titane Ti(OiPr)4 (0,2 ml) (Acros Organics, 98%), ont été 5 introduits dans un corps en Teflon � renfermant 5 ml de DMF anhydre (Acros Organics) Le mélange a été agité pendant 5 minutes à température ambiante. Le corps en Teflon � a ensuite été introduit dans un corps métallique PAAR puis mis à l'étuve à 150°C pendant 15 heures. Après retour à température ambiante, le solide a été récupéré par filtration, lavé à l'acétone deux fois et séché à l'air. io c) Synthèse en milieu isopropanol pur (exemple comparatif ne faisant pas partie de l'invention) : 0,35 mmol d'acide 1,4-benzènedicarboxylique (60 mg) (Aldrich, 98 %) puis 0,5 mmol d'isopropoxyde de titane Ti(OiPr)4 (0,1 ml) (Acros Organics, 98%), ont été introduits dans un corps en Teflon � renfermant 5 ml d'isopropanol (Aldrich, 15 99 %). Le mélange a été agité pendant 5 minutes à température ambiante. Le corps en Téflon a ensuite été introduit dans un corps métallique PAAR puis mis à l'étuve à 150°C pendant 12 heures. Après retour à température ambiante, le solide a été récupéré par filtration, lavé à l'acétone deux fois et séché à l'air. d) Synthèse dans un mélange DMF-méthanol (exemple conforme à 20 l'invention) : 1,5 mmol d'acide 1,4-benzènedicarboxylique (250 mg) (Aldrich, 98 %) puis 1 mmol d'isopropoxyde de titane Ti(OiPr)4 (0,3 ml) (Acros Organics, 98%), ont été introduits dans un corps en Teflon � renfermant 4,5 ml de DMF anhydre (Acros Organics) et 0,5 ml de méthanol (Aldrich, 99.9%). Le mélange a été agité pendant 25 5 minutes à température ambiante. Le corps en Teflon � a ensuite été introduit dans un corps métallique PAAR puis mis à l'étuve à 150°C pendant 15 heures. Après retour à température ambiante, le solide a été récupéré par filtration, lavé à l'acétone deux fois et séché à l'air. Les diagrammes de diffraction aux RX (XCu = 1,5406 À) des poudres ainsi 30 obtenues dans chacun des milieux solvant sont représentés sur la figure 7 annexée sur laquelle l'intensité (en unités arbitraires) est fonction de l'angle de diffraction (en degrés). Sur cette figure, la courbe la plus haute correspond à la synthèse effectuée dans le méthanol pur, la courbe suivante correspond à la synthèse effectuée dans l'isopropanol pur, et la courbe la plus basse correspond à la synthèse 35 effectuée dans le DMF pur. La courbe située juste au dessus de la courbe la plus B5021FR 2942229 24 basse est très différente des trois autres et correspond à la synthèse effectuée dans le mélange méthanol/DMF. On constate que les matériaux obtenus en milieu solvant pur sont très mal cristallisés, leurs diffractogrammes aux RX est totalement différent de celui du matériau TiBDC obtenu ci-dessus à l'exemple 1 (voir figure 1 5 annexée) et de celui obtenu lorsque la synthèse est réalisée dans le mélange méthanol/DMF. Leurs pics de diffraction sont en outre situés aux plus grands angles, ce qui traduit une plus grande densité de réseau et donc une porosité moindre. Toutes conditions étant identiques par ailleurs (nature des précurseurs, Io températures et temps de synthèse), ces essais démontrent que la nature de la phase formée dépend fortement du choix du solvant. L'utilisation d'un milieu réactionnel constitué d'un seul solvant, comme décrit par exemple dans la demande internationale WO 2007/118888 ne permet pas d'aboutir à un matériau conforme à l'invention. Seule l'utilisation d'un mélange constitué d'au moins deux solvants 15 conformément au procédé de l'invention, tel que par exemple un mélange de méthanol et de diméthylformamide, permet d'obtenir un matériau TiBDC parfaitement organisé sous forme d'une phase poreuse tétragonale très bien cristallisée. Exemple 4 20 Mise en évidence de l'importance du choix du précurseur de titane Dans cet exemple, on a étudié l'effet du choix du précurseur de titane sur la structure des matériaux synthétisés. Les synthèses ont été réalisées dans un milieu DMF pur ou bien dans un mélange méthanol/DMF à partir de tetrachlorure de titane (précurseur de titane non conforme à l'invention) et d'acide 25 1,4-benzènedicarboxylique. a) Synthèse en milieu DMF pur Cette synthèse a été réalisée selon le protocole décrit dans l'exemple 4 de la demande W02007/118888. 52 mmol d'acide 1,4-benzènedicarboxylique (8,72 g) (Aldrich, 98 %) puis 3o 52 mmol de tetrachlorure de titane TiC14 (10 g) ont été introduits dans un ballon de 500 ml contenant 300 ml de DMF anhydre (Acros Organics). Le mélange réactionnel a été agité pendant 18 heures à 130°C jusqu'à obtention d'un précité. Le précipité a été récupéré par centrifugation puis lavé 3 fois avec 50 ml de DMF puis 3 fois par 50 ml de méthanol. Le précipité a ensuite été séché à 160°C pendant 35 16 heures. B5021FR 25 Les analyses effectuées révèlent que les particules de la poudre obtenue sont peu poreuses (surface spécifique BET : 107 m2/g) et amorphes (RX). b) Synthèse en milieu DMF/méthanol On a reproduit la synthèse détaillée ci-dessus en a), mais en utilisant comme 5 solvants un mélange constitué de 240 ml de DMF anhydre et 60 ml de méthanol. Les analyses effectuées révèlent également que les particules de la poudre obtenue sont peu poreuses et amorphes (RX). Ces essais démontrent qu'il n'est pas possible d'aboutir à un matériau à structure cristalline pseudo-cubique conforme à la présente invention en utilisant du io tetrachlorure de titane à titre de précurseur de titane à la place d'un alcoxyde de titane de formule (I), et ce quel que soit le milieu solvant utilisé lors de la synthèse (milieu DMF pur ou mélange de DMF et de méthanol). Exemple 5 Préparation d'un MOF de titane à partir d'un oxo-complexe de titane préformé 15 Dans cet exemple, on a synthétisé un matériau hybride de formule Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6 en utilisant, à titre de précurseur de titane, un oxocluster de titane de formule Ti16O16(OEt)32. 1) Première étape : Synthèse de l'oxo-complexe de titane de formule Ti16O16(OEt)32 20 L'oxo-complexe Ti16O16(OEt)32 a été obtenu par hydrolyse contrôlée en conditions sous-stoechiométriques en eau (H2O/Ti = 0,5] de l'alcoxyde de titane Ti(OEt)4 dans l'éthanol absolu. Un mélange réactionnel composé de 7 mL de Ti(OEt)4, de 7 mL d'éthanol absolu et de 300 �L d'eau a été traité en milieu solvothermal pendant 15 jours à 100°C. La cristallisation de l'oxo-complexe de 25 titane a été provoquée par un refroidissement lent du mélange réactionnel (vitesse de refroidissement : 1°C/heure). L'oxo-complexe de titane sous forme cristallisée a alors été récupéré après filtration avec un rendement de 70 %. La détermination de la structure cristalline de l'oxo-complexe a été effectuée par diffraction des rayons X de mono-cristaux. Elle est représentée de façon 30 schématique sur la figure 8 annexée. La détermination de la structure a permis de mettre en évidence la formation d'un édifice formé de deux blocs orthogonaux de huit oxo-complexes de titane chacun, admettant un pseudo-axe de rotation inverse -4. Les 16 atomes de titane sont connectés par trois différents types de ponts oxo, 4 oxygènes étant liés deux fois aux centres métalliques [112-O], 8 étant liés trois fois B5021FR 26 au titane [13-O] et 4 étant liés quatre fois au titane [�4-O]. A la surface du coeur oxo se trouve une couronne de 32 éthoxydes, 16 d'entre eux sont des groupements terminaux, les 16 autres sont des groupements pontants. Cette structure est décrite en détail dans les articles de A. Mosset et al., C.R. Acad. Sci. Paris, t.307, Série II, 1988, p.1747-1750 et de J. Galy et al., Chem. Soc. Dalton Trans., 1991, p.1999. 2) Deuxième étape : Synthèse du matériau hybride de formule Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2] 6 0,17g de l'oxo-complexe de titane Ti16O16(OEt)32 obtenu ci-dessus à l'étape précédente et 0,27 g d'acide téréphtalique ont été introduits dans un mélange de 4 mL de DMF et 1 mL de méthanol. Le mélange réactionnel a été placé en autoclave à 150°C pendant 20 heures. Le précipité obtenu a été filtré, lavé 3 fois au DMF puis séché 20 h à 150°C. Le rendement de la réaction a été de 74 %. On a obtenu un matériau hybride en tous points identiques à celui de l'exemple 1. Exemple 6 Préparation d'un MOF de titane à partir d'un oxo-complexe de titane préformé Dans cet exemple, on a synthétisé un matériau hybride de formule Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6 en utilisant, à titre de précurseur de titane, un oxocluster de titane de formule Ti8O8(OOC(CH3)3)16• 1) Première étape _ Synthèse de l'oxo-complexe de titane de formule Ti8O8(OOC(CH3)3)16 Le complexe moléculaire de formule Ti8O8(OOCC(CH3)3)16 a été obtenu en condition solvothermale (24 heures à 100-110°C dans un autoclave) par la réaction de 2 ml de Ti(OiPr)4 avec 7 g d'acide pivalique (HOOCC(CH3)3) dans 50 ml d'acétonitrile. L'oxo-complexe de titane ainsi formé sous forme cristallisée a alors été récupéré après filtration avec un rendement de 94% La détermination de la structure cristalline de l'oxo-complexe a été effectuée par diffraction des rayons X de mono-cristaux. Elle est représentée de façon schématique sur la figure 9 annexée. La détermination de la structure a permis de mettre en évidence la formation d'une couronne de huit oxo-complexes de titane octaédriques liés par des sommets, et de 16 groupements carboxylates pontants bidentates. Huit groupements carboxylate se placent en position équatoriale, les huit autres en position axiale (4 de chaque coté du plan formé par la couronne du coeur oxo). B5021FR 27 2) Deuxième étape : Synthèse du matériau hybride de formule Ti808(OH)4[02C-C6H4-0O2]6 0,6 g de l'oxo-complexe de titane de formule Ti808(OOCC(CH3)3)16 obtenu ci-dessus à l'étape précédente et 1,55 g d'acide téréphtalique ont été introduits dans un mélange constitué de 18 mL de DMF et 4,5 mL de méthanol. Ce mélange réaction a été placé en autoclave à 110°C pendant 4 jours. Le précipité obtenu a été filtré, lavé 3 fois au DMF puis séché 20 h à 150°C. Le rendement de la réaction a été de 97%. On a obtenu un matériau hybride en tous points identiques à celui de Io l'exemple 1. Exemple 7 Préparation d'un matériau hybride de formule Ti808(OH)4j0 C-C4H S-CO,j6 à partir du matériau de formule Ti808(OH)4j0 C-C6H4-COzl6_ Dans cet exemple, on a réalisé la synthèse d'un matériau hybride de formule 15 Ti808(OH)4[02C-C4H2S-0O2]6 c'est-à-dire d'un matériau hybride constitué de sous-unités de formule (I) conformes à l'invention dans lesquelles X représente un cycle thiophène par échange de l'espaceur organique à partir du matériau préparé à l'exemple 1 ci-dessus, c'est-à-dire un matériau hybride constitué de sous-unités de formule (I) dans lesquelles X est un cycle benzénique. 20 1 g du matériau de formule Ti808(OH)4[02C-C6H4-0O2]6 obtenu ci-dessus à l'exemple 1 et 5 g de dicarboxylate de thiophène ont été dispersés dans un mélange constitué de 40 mL de DMF et de 10 mL de méthanol. Cette dispersion a été placée en conditions solvothermales à 150°C pendant 16 heures. Après refroidissement, la poudre obtenue du matériau cristallisé attendu a été filtrée, lavée 3 fois au DMF et 25 séchée pendant 6 heures à 150°C. Le rendement de cette réaction d'échange a été de 93%. Cet exemple montre qu'il est possible d'accéder à des matériaux hybrides cristallisés par simple échange des espaceurs organiques. REVENDICATIONS1. Matériau solide hybride inorganique-organique à base de titane, caractérisé en ce qu'il présente une structure cristalline pseudo-cubique et qu'il est constitué exclusivement d'unités de formule (I) suivante : TigO8(OH)4[("OOC)-X-#] 12 (I) dans lesquelles : - X est un espaceur organique et représente une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 12 atomes de carbone ; un groupement aromatique hydrocarboné mono, bi- ou tricyclique substitué ou non par lo un ou plusieurs substituants R indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, trifluoroalkyle en C1-C4 et alkyle en C1-C4 ; un groupement benzophénone ; un groupement hétéroaromatique mono- ou bicyclique dans lequel le ou les cycles comportent 5 ou 6 chaînons, ledit groupement contenant au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote et le soufre et 15 étant substitué ou non par un ou plusieurs substituants R indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, trifluoroalkyle en C1-C4 et alkyle en C1-C4 ; - les atomes de titane forment une brique élémentaire purement inorganique constituée de 8 oxo-complexes de titane octaédriques comportant chacun un atome 20 de titane central entouré par 6 atomes d'oxygène, lesdits oxo-complexes de titane octaédriques étant reliés entre eux soit par une arête commune, soit par un sommet commun, dans les deux cas par l'intermédiaire de ponts oxo ûO- ou hydroxo -OH- ; lesdites briques étant connectées entre elles dans les trois dimensions de l'espace par les espaceurs organiques X ; étant entendu que chacune des briques est reliée à 25 12 espaceurs organiques par l'intermédiaire des groupements carboxylates COO" dans lesquels chacun des deux atomes d'oxygène fait partie intégrante de deux oxocomplexes de titane adjacents ; - # est le point par lequel deux unités de formule (I) sont reliées entre elles ; # représente une liaison covalente entre un atome de carbone appartenant à 30 l'espaceur X et l'atome de carbone d'un groupement carboxylate COO" d'une autre unité de formule (I) et dans laquelle les deux atomes d'oxygène du groupement carboxylate appartiennent respectivement à deux oxo-complexes de titane octaédriques adjacents d'une brique élémentaire de ladite autre unité de formule (I) ; 85021 FR 2942229 29 lesdites unités de formule (I) formant ensemble une structure tridimensionnelle et délimitant des cavités de diamètre libre de 4 à 40 À accessibles par des fenêtres triangulaires de dimensions de 5 à 15 À. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les chaînes 5 aliphatiques définies pour X sont choisies parmi les chaînes alkyle en C1-C4 et alcènes ou alcynes en C2-C4. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les groupements hydrocarbonés définis pour X sont choisis parmi les groupements phénylène ; chloro-phénylène ; bromophénylène ; aminophénylène ; to nitrophénylène ; mono-, di- ou tetraméthylphénylène ; mono- ou diéthénylphénylène ; mono- ou dihydroxyphénylène ; biphénylène ; diphényldiazène ; naphtalène et anthracène. 4. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les hétérocycles définis pour X sont choisis parmi les cycles thiophène, bithiophène, 15 pyridine, bipyridine et pyrazine. 5. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la sous-unité ["OOC-X-#] est choisie parmi les groupements de formules (II-1) à (II-13) suivantes : (II-2) OOC OOC coo (R)n N \\ N (II-3) (II-4)B5021FR COO- 30 (R)p (R)n -OOC N \\ N (II-5) COO(II-6) (R)p O OC S (II-8) # (R)q COO O OC N (R)r # /N OOC N # (R)q O-OC (II-13) dans lesquelles : - R est un atome d'halogène, un groupement amino, nitro, hydroxyle, trifluoroalkyle en C1-C4 ou alkyle en C1-C4 ;B5021FR 31 - m est un nombre entier allant de 0 à 4, - n est un nombre entier allant de 0 à 8, - p est un nombre entier allant de 0 à 6, - q est un nombre entier allant de 0 à 2, - r est un nombre entier allant de 0 à 3. 6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que la sous-unité [-OOC-X-#] est choisie parmi le phényl-1-carboxylate, le phényl-2-amino-1-carboxylate et le thiophène-2-carboxylate. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 caractérisé en ce que les cavités ont un diamètre libre de 5 à 12,6 À. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique BET de 500 à 6000 m2/g. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a un volume poreux de 0,1 à 3 cm3/g. 15 10. Utilisation d'un matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, comme support de catalyseur pour la réalisation de réactions chimiques catalysées en phase hétérogène ou comme matériau de stockage/séparation de gaz ou comme matrice pour l'encapsulation de principes actifs (médicaments, cosmétiques) ou bien encore comme matériau photochrome 20 pour le stockage d'information ou l'impression laser. 11. Procédé de préparation d'un matériau solide hybride inorganique-organique à base de titane tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : 1) dans une première étape on prépare un mélange réactionnel comprenant : 25 i) au moins un précurseur de titane choisi parmi les alcoxydes de titane de formule (III) suivante : Ti(OR1)4 (III) dans laquelle RI est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou au moins un oxo-complexe de titane de 30 formule (IV) suivante : TixOy(OR2)Z(000R3),,, (IV) dans laquelle :B5021FR 32 - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié ou un cycle phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un atome d'halogène, les radicaux alkyle en C1-C4 et alcène en C2-C3 ; s - R3 représente un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, un radical trihalogénoalkyle en C1-C4 ou un cycle phényle, - x est un nombre entier allant de 2 à 18, - y est un nombre entier allant de 1 à 27, - z est un nombre entier allant de 0 à 32, - w est un nombre entier allant de 0 à 16, et dans lequel les atomes de titane forment une brique élémentaire constituée d'un coeur purement inorganique de 8 oxo-complexes de titane en coordinence octaédrique comportant chacun un atome de titane central entouré par 6 atomes d'oxygène, lesdits oxo-complexes de titane octaédriques étant reliés entre eux soit par une arête commune, soit par un sommet commun, dans les deux cas par l'intermédiaire de ponts oxo ùO- ou hydroxo -OH- ; lesdites briques étant entourées par des ligands organiques de type alcoolate (OR2) et/ou carboxylate (OOCR3). 20 ii) au moins un acide dicarboxylique de formule (V) suivante : HOOC-X'-COOH (V) dans laquelle X' représente une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupement benzophénone ou un groupement aromatique 25 hydrocarboné mono, bi- ou tricyclique substitué ou non par un ou plusieurs substituants R' indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, trifluoroalkyle en C1-C4 et alkyle en C1-C4 ; iii) un mélange d'au moins deux solvants organiques comprenant au 30 moins un solvant S1 choisi parmi les alcools en CI-C4, l'alcool benzylique et l'alcool chlorobenzylique, et au moins un solvant S2 choisi parmi le N,N-diméthylformamide, le N,N-diéthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'éthylèneglycol, le dioxane, l'acétonitrile, l'acétone, le tetrahydrofurane, la pyridine et la N-méthylpyrrolidone ; Io 15B5021FR 33 2) dans une deuxième étape, on porte le mélange réactionnel ainsi obtenu à une température de 70 à 200°C, pendant 4 à 72 heures, jusqu'à obtention d'un précipité correspondant au matériau solide attendu, puis 3) dans une troisième étape, le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à la 5 température ambiante, 4) dans une quatrième étape, on sépare le matériau solide du mélange de solvants organiques ; étant entendu que lorsque le matériau solide est constitué d'unités de formule (I) dans lesquelles X est un groupement hétéroaromatique mono- ou to bicyclique dans lequel le ou les cycles comportent 5 ou 6 chaînons éventuellement substitués, ledit groupement contenant au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote et le soufre, alors ledit procédé comprend en outre les étapes supplémentaires suivantes : 5) une cinquième étape de préparation d'une dispersion du matériau solide 15 issu de la quatrième étape dans au moins un solvant organique polaire, en présence d'au moins un acide dicarboxylique de formule (VI) suivante : HOOC-X"-COOH (VI) dans laquelle X" représente un groupement hétéroaromatique mono- ou bicyclique dans lequel le ou le cycles comportent 5 ou 6 chaînons, ledit groupement 20 contenant au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote et le soufre et étant substitué ou non par un ou plusieurs substituants R indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, trifluoroalkyle en C1-C4 et alkyle en C1-C4, 6) une sixième étape, au cours de laquelle on porte la dispersion ainsi 25 obtenue à une température de 100 à 150°C pendant une durée de 4 heures à 4 jours, ce qui entraîne la formation d'un précipité correspondant au matériau solide attendu, puis 7) une septième étape au cours de laquelle on laisse la température revenir à température ambiante, et 30 8) une huitième étape de séparation du matériau solide ainsi obtenu du ou des solvants organiques. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les précurseurs de formule (III) sont choisis parmi l'éthoxyde de titane, l'isopropoxyde de titane, le n-propoxyde de titane et le butoxyde de titane.B5021FR 34 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que les oxo-complexes de titane de formule (IV) sont choisis parmi Ti16O16(OCH2CH3)32 et Ti8O8(OOCR3)16 dans lequel R3 est tel que défini à la revendication 11. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, s caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique de formule (V) est choisi parmi l'acide benzène-1,4-dicarboxylique, l'acide 2-amino-benzène-1,4-dicarboxylique, l'acide 2-nitro-benzène-1,4-dicarboxylique, l'acide 2-chloro-benzène-1,4-dicarboxylique, l'acide 2-bromo-benzène-1,4-dicarboxylique, l'acide 2,5-dihydroxy-benzène-1,4-dicarboxylique, l'acide 2-méthyl-benzène-1,4-dicarboxylique, l'acide 2,5-diméthyl- 10 benzène-1,4-dicarboxylique, l'acide diphényl-4,4'-dicarboxylique, l'acide diphényl-3,3'-dicarboxylique, l'acide 4,4'-diazène-1,2-diyldibenzoïque, l'acide 3,3'-diazène-1,2-diyldibenzoïque, l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique, l'acide naphtalène-1,5-dicarboxylique, l'acide 1,4-phénylènediacétique, l'acide 1,4-phénylènediacrylique et l'acide 4,4'-benzophénone-dicarboxylique. 15 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'u sein du mélange réactionnel, le rapport molaire alcoxyde de titane de formule (III) ou oxo-complexe de titane de formule (IV) / acide dicarboxylique de formule (V) varie de 0,1 à 2. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, 20 caractérisé en ce que les solvants polaires utilisés lors de la cinquième étape sont choisis parmi les mélanges d'au moins deux solvants organiques S1 et S2 comprenant au moins un solvant Si choisi parmi les alcools en C1-C4, l'alcool benzylique et l'alcool chlorobenzylique et au moins un solvant S2 choisi parmi le N,N-diméthylformamide, le N,N-diéthylformamide, le diméthylsulfoxyde, 25 l'éthylèneglycol, le dioxane, l'acétonitrile, l'acétone, le tetrahydrofurane, la pyridine et la N-méthylpyrrolidone. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que les acides dicarboxyliques de formule (VI) sont choisis parmi l'acide thiophène-2,5-dicarboxylique, l'acide pyridine-2,6-dicarboxylique et l'acide 30 pyrazine-2,6-dicarboxylique. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications ll à 17, caractérisé en ce que le rapport molaire matériau solide issu de la quatrième étape / acide dicarboxylique de formule (VI) lors de la cinquième étape varie de 1 à 20.