Brevet FR2945034A1 — publié le 20101105

Domaine de l'invention, Contexte : La boucle chimique et le captage de CO2 Compte tenu des évolutions climatiques observées ces dernières décennies et de celles prévisibles à long terme, la maîtrise des émissions de gaz à effet de serre devient une exigence de plus en plus forte pour tous les secteurs économiques, et en particulier ceux concernant la production d'énergie. Une des différentes voies possibles pour maîtriser les rejets de gaz à effet de serre à l'atmosphère est le captage et la séquestration du carbone. Cette option est spécialement adaptée dans le cas de l'utilisation centralisée d'énergies fossiles. La plupart des solutions envisagées induisent une pénalité énergétique importante, avec une autoconsommation de l'ordre de 20 à 30%. Parmi les moyens de combustion permettant la capture du CO2, les unités d'oxycombustion présentent l'avantage de produire des fumées de combustion exemptes d'azote venant de l'air de combustion puisque la combustion se fait à partir d'oxygène pur. Un tel procédé est décrit, par exemple, dans le brevet W007039687A. Cet oxygène est produit par une unité de séparation d'air (air separation unit, ASU). Un inconvénient de ce mode de combustion et des ASU en particulier est leur forte consommation énergétique et leur coût d'investissement élevé qui augmente fortement le coût global du captage. Une solution est donc d'utiliser un procédé de combustion en boucle chimique. La combustion en boucle chimique présente un potentiel important en terme d'efficacité énergétique et de réduction des coûts. Ce procédé évite la pénalité énergétique liée à la séparation de l'oxygène de l'air. Il repose sur la capacité de transfert d'oxygène de certains matériaux tels que les oxydes métalliques. Un réacteur à air sert à oxyder les transporteurs d'oxygène préparés sous forme de fines particules qui sont alors transférées dans un réacteur à combustible où elles sont réduites par la combustion du combustible. Ce procédé est généralement réalisé à l'échelle pilote sous forme de deux lits fluidisés échangeant des flux de solides : le réacteur à air étant alors un réacteur de type fluidisation rapide au sommet duquel le flux d'air appauvri en oxygène et les particules sont séparés par un cyclone, les particules descendant par gravité dans le réacteur à combustible constitué par un lit fluidisé dense, où un débordement réalise la réinjection des solides au bas du riser, tandis que les gaz de combustion (essentiellement CO2 et H20) sont évacués par le ciel de ce lit fluidisé dense. Le brevet FR 2 850 156 décrit notamment le principe de la combustion en boucle chimique, dans un procédé dédié à la combustion du charbon. Dans le cas des combustibles solides, en sortie du réacteur de réduction il subsiste des imbrûlés. Ceux-ci sont emmenés avec le porteur d'oxygène dans le réacteur air où ils vont être brûlés, mais cela produit alors du CO2 mélangé avec l'azote, ce qui affecte le taux de captage de l'unité. Pour éviter cela, il est nécessaire de disposer d'un équipement spécifique de séparation entre particules de nature différente, mais de taille comparable, d'où la complexité du système, en particulier dans le cas d'extrapolation industrielle, à grande échelle. Des essais d'intégration de la boucle chimique dans des installations de conversion d'hydrocarbures ont été mis en oeuvre. Par exemple, le document US2007/082089A2 consiste en un procédé en trois étapes, qui met en évidence l'utilisation d'une recirculation des oxydes métalliques pour la production de l'hydrogène. Dans un premier réacteur, une combustion totale du combustible permet de produire CO2, H20. La production d'hydrogène est réalisée par réoxydation de l'oxyde métallique à l'aide de vapeur d'eau. Cette réalisation impose des débits de vapeur importants et donc la nécessité de chauffer et d'évaporer une quantité importante d'eau avant introduction dans le réacteur oxydation, ce qui entraîne un bilan énergétique limitant. La production d'hydrogène peut également être effectuée par gazéification : la demande 25 de brevet 2008/036902 décrit par exemple un procédé de gazéification d'hydrocarbures, qui est mis en oeuvre dans un agencement classique de deux zones réactionnelles. Cependant, un problème auquel est confronté l'homme du métier voulant produire du gaz de synthèse (donc de l'hydrogène) par gazéification est la cinétique des réactions qui 30 ont lieu dans le réacteur gazéification ainsi que les températures élevées de réactions dans le réacteur gazéification. Le temps de séjour nécessaire des réactifs est donc important. Ceci affecte directement les tailles des installations et plus spécifiquement les tailles des réacteurs mis en jeu, ce qui entraîne des coûts d'investissement élevés. 35 Certains porteurs d'oxygène ont la capacité de relarguer spontanément une partie de leur oxygène dans un milieu pauvre en oxygène. Ainsi, nous avons découvert que la présence d'un réacteur de production d'oxygène au sein d'une boucle chimique permet de gazéifier le combustible avec un mélange enrichi à l'oxygène en évitant le contact direct solide - combustible solide. On peut ainsi éviter de recourir à des équipements de séparation solide - solide. Cette configuration particulière présente en outre l'avantage d'améliorer le bilan énergétique de l'étape de gazéification, très endothermique en l'absence d'oxygène, mais aussi d'accélérer les réactions puisque les réactions qui interviennent sont des réactions entre solide et gaz (et non plus entre solide et solide). Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux pour la gazéification des charges lourdes. Description de l'invention Résumé de l'invention L'invention concerne un procédé de production d'énergie et/ou de gaz de synthèse par gazéification d'au moins une charge liquide et/ou solide dans au moins une boucle chimique comprenant au moins quatre zones réactionnelles distinctes d'oxydation, réduction, gazéification et production d'oxygène, dans lequel : a) on produit de l'oxygène dans une zone réactionnelle de production d'oxygène R2 en exposant un oxyde métallique dans son état d'oxydation maximal à une atmosphère gazeuse à faible pression partielle d'oxygène constituée d'un gaz vecteur comprenant les effluents de réduction; b) on transporte l'oxygène produit à l'étape a) au moyen du gaz vecteur éventuellement sous pression dans une zone réactionnelle de gazéification R4 et on effectue la gazéification de la charge liquide et/ou solide par mise au contact dudit gaz vecteur enrichi en oxygène à haute température avec ladite charge pour produire le gaz de synthèse CO + H2; c) on effectue la réduction du solide porteur d'oxygène pour libérer de l'oxygène permettant d'oxyder le gaz de synthèse, dans une zone réactionnelle de réduction R3, la réaction de réduction dans ladite zone réactionnelle de réduction étant exothermique. d) on oxyde le solide porteur d'oxygène, qui a été au moins en partie réduit pour fournir de l'oxygène au système, au contact de l'air afin de lui rendre son état d'oxydation maximal, dans une zone réactionnelle d'oxydation R1, et dans lequel on utilise la chaleur fournie par les réactions intervenant dans ladite zone réactionnelle d'oxydation R1 et dans ladite zone réactionnelle de réduction R3 pour permettre le fonctionnement énergétique du procédé. Dans un mode de réalisation, le gaz de synthèse est produit sous pression à l'étape b) et on effectue la détente du gaz de synthèse produit avant la réduction du solide porteur d'oxygène à l'étape c). Au moins une partie du gaz de synthèse produit peut être utilisée au sein du procédé, pour apporter la chaleur nécessaire au fonctionnement et éventuellement produire de la chaleur excédentaire qui pourra être valorisée. De préférence, au moins une partie du gaz de synthèse est envoyée dans la zone 10 . réactionnelle de réduction, voire la totalité du gaz de synthèse. Au moins une partie du gaz de synthèse produit peut être valorisée en sortie de la zone réactionnelle de gazéification. La charge liquide et/ ou solide peut être choisie parmi le charbon, le coke de pétrole 15 ou les charges liquides dont moins de 10% a un point d'ébullition inférieur à 340°C. Dans un mode de réalisation, les zones réactionnelles de réduction, oxydation et production d'oxygène sont des zones réactionnelles distinctes situées dans un même réacteur. Le réacteur peut alors être un réacteur rotatif. Dans un autre mode de réalisation, les zones réactionnelles de réduction, oxydation et production d'oxygène sont situées dans des réacteurs distincts. De l'énergie excédentaire exportable peut être récupérée par échange de chaleur à 25 l'intérieur des zones réactionnelles ou sur les effluents gazeux. Avantageusement : -la fraction de capacité de transfert restante X des oxydes métalliques est comprise entre 0.8 et 1 en sortie de la zone réactionnelle d'oxydation R1 ; 30 -la fraction de capacité de transfert restante X est comprise entre 0 et 0,3 en sortie de la zone réactionnelle de réduction R3 ; -la fraction de capacité de transfert totale aX est comprise entre 0,01 et 1 dans la zone de production d'oxygène R2. De manière très préférée : 35 -la fraction de capacité de transfert restante X des oxydes métalliques est comprise entre 0,95 et 1 en sortie de la zone réactionnelle d'oxydation R1 ; -la fraction de capacité de transfert restante X est comprise entre 0 et 0,1 en sortie de la zone réactionnelle de réduction R3 ; 20 -la fraction de capacité de transfert totale AX est comprise entre 0,05 et 0,5 dans la zone de production d'oxygène R2. L'invention concerne l'utilisation du procédé décrit ci-dessus pour la production de 5 chaleur. L'invention concerne également l'utilisation du procédé décrit ci-dessus pour la production de gaz de synthèse sous pression. 10 Liste des figures La figure 1 est un schéma de principe de l'invention. La figure 1 illustre les flux des oxydes métalliques, et des charges solides, liquides et/ou gazeuses dans la configuration de base du procédé selon l'invention. 15 La figure 2 illustre un mode de réalisation de l'invention concernant la production de gaz de synthèse sous pression. Les figures 3a et 3b illustrent un mode de réalisation de l'invention dans lequel le procédé est mis en oeuvre en réacteur rotatif. Description détaillée de l'invention Définitions 25 Dans la description qui suit, on appelle "solide porteur d'oxygène" tout oxyde métallique pour lequel le degré d'oxydation du métal peut varier, en fonction de sa teneur en oxygène. Cette variation peut être exploitée pour transporter l'oxygène entre deux milieux réactifs. Dans un milieu oxydant riche en oxygène 02, on maximise le degré d'oxydation du métal, c'est-à-dire que l'on maximise la teneur en oxygène du solide. 30 Dans un milieu pauvre en oxygène 02, le solide précédemment oxydé va relarguer spontanément une partie de son oxygène et voir son état d'oxydation diminuer par rapport à son degré d'oxydation lorsqu'il était complètement oxydé. On définit également un "solide porteur d'oxygène" par sa capacité de transfert 35 d'oxygène réversible, c'est-à-dire la quantité d'oxygène que ce porteur peut échanger avec le milieu réactionnel entre son état le plus oxydé et le moins oxydé, et ce de façon réversible. 20 On définit X comme la fraction de la capacité totale de transfert d'oxygène restante dans l'oxyde. On définit enfin AX comme une fraction de la capacité de transfert d'oxygène totale. Le fonctionnement du procédé selon l'invention se fait dans quatre zones réactives ou zones réactionnelles, qui peuvent être composées de réacteurs communs ou séparés et qui se distinguent par les réactions qui s'y produisent. Par esprit de simplification, dans les exemples suivants, chaque zone réactive ou zone réactionnelle sera associée à un réacteur. On les définit comme suit : réacteur de production d'oxygène (zone réactionnelle R2) : le solide porteur d'oxygène (oxyde métallique dans son état d'oxydation maximal) est exposé à une pression d'oxygène maintenue basse par le balayage d'un gaz vecteur ou au moyen d'une dépression. Cela a pour effet de faire sortir une partie de l'oxygène contenu dans le solide. réacteur de gazéification (zone réactionnelle R4) : l'oxygène extrait du solide est comprimé et amené au moyen du gaz vecteur au contact de la charge liquide ou solide à haute température de façon à la gazéifier. C'est ici qu'est produit le gaz de synthèse, (avantageusement) sous pression. Une partie du gaz produit peut être envoyée hors du procédé pour valorisation éventuelle, la partie restante (qui peut être la totalité) est utilisée au sein du procédé, d'une part pour apporter la chaleur nécessaire au fonctionnement et d'autre part pour éventuellement produire de la chaleur qui pourra être valorisée. - réacteur de réduction (dit également "réacteur fuel", zone réactionnelle R3) : le gaz de synthèse produit est tout d'abord détendu (source possible d'énergie) puis amené au contact du solide porteur d'oxygène. En passant sous une forme plus réduite, le porteur d'oxygène libère de l'oxygène qui sera utilisé pour oxyder le gaz de synthèse. Cette réaction est globalement exothermique et constitue une source de chaleur du procédé. réacteur d'oxydation (dit également "réacteur air", zone réactionnelle R1) : le solide porteur d'oxygène, qui a été au moins en partie réduit pour fournir de l'oxygène au système, est réoxydé au contact de l'air dans ce réacteur sous sa forme la plus oxydée. Cette étape est exothermique et constitue l'autre source de chaleur du procédé.35 Description générale du procédé selon l'invention : Le concept de base (Figure 1) du procédé selon l'invention repose sur une configuration qui comprend : 1. un réacteur "air" (zone réactionnelle R1) où se déroule la réaction d'oxydation des oxydes métalliques après réduction ; 2. un réacteur de "production d'oxygène" (zone réactionnelle R2) où le solide porteur d'oxygène relargue spontanément une partie de son oxygène dans un gaz vecteur composé des effluents de réduction, pauvres en oxygène. L'oxygène produit est ainsi transporté par le gaz vecteur vers le réacteur de gazéification ; 3. un réacteur de "gazéification" (zone réactionnelle R4) des charges solides et/ou liquides pour produire un gaz de synthèse au moyen d'un gaz oxydant enrichi en oxygène issu de R2 ; 4. un réacteur de "réduction" (zone réactionnelle R3) où se déroule la réaction de 15 combustion de la charge gazéifiée en présence de l'oxygène présent dans les oxydes métalliques ; 5. des organes de séparations particules - gaz (cyclone) ; 6. des organes d'étanchéité et de liaison entre les réacteurs ( siphon) . 20 Dans le procédé selon l'invention, la fraction de capacité de transfert des oxydes métalliques est généralement fonction de la zone réactionnelle. Avantageusement : - la fraction de capacité de transfert restante X est comprise entre 0,8 et 1, préférentiellement entre 0,95 et 1 ce qui correspond à l'état le plus oxydé, en sortie de zone réactionnelle R1 ; 25 - la fraction de capacité de transfert d'oxygène totale AX est comprise entre 0,01 et 1, préférentiellement entre 0.05 et 0.5, ce qui correspond à la quantité d'oxygène relargué spontanément par le matériau, dans la zone de production d'oxygène R2 ; - la fraction de capacité de transfert restante X est comprise entre 0 et 0,3, préférentiellement entre 0 et 0,1, ce qui correspond à l'état le plus réduit, en sortie de 30 zone réactionnelle R3. Séquence de circulation de solide entre les réacteurs : 35 Dans la description des figures qui suit, on désignera par simplification par le terme "réacteur" une zone réactionnelle comprenant un ou plusieurs réacteurs dans lesquels se déroulent des réactions de même nature. Figure 1 : Un débit d'oxydes métalliques circule du réacteur air (réacteur d'oxydation R1) dans son état le plus oxydé (0.8 Figure 2 : Un avantage du procédé selon l'invention est de pouvoir produire du gaz de synthèse sous pression, dans un mode de réalisation illustré par la figure 2. Pour cela on ajoute un ensemble compresseur (C) - turbine (T) au dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Le flux de gaz vecteur riche en oxygène (CO2+H20+02) est ainsi comprimé avant d'être introduit dans le réacteur R4 de gazéification, jusqu'à des pressions de l'ordre de 40 bars. La gazéification s'effectue alors à haute pression (40 bars) et haute température (jusqu'à plus de 1000°C). Le gaz de synthèse (CO+H2) issu de la réaction de gazéification est alors lui aussi sous pression. Le gaz de synthèse renvoyé au réacteur de réduction est détendu dans une turbine pour récupérer l'énergie. Figures 3A et 3B : Figure 3A : Les principes exposés au travers des figures 1 et 2 peuvent être repris dans une configuration comprenant un réacteur rotatif, mode de réalisation illustré par les figures 3A et 3B, où les réactions de production d'oxygène, de réduction et d'oxydation ont lieu au sein d'une même structure solide tournante. La rotation figure ainsi le transport du solide porteur d'oxygène entre les réacteurs R1, R2 et R3 décrits précédemment. Dans ce mode de réalisation particulier, le transport du solide entre les différentes zones réactionnelles est opéré au moyen d'un réacteur tournant; il s'agit d'un dispositif le plus souvent constitué d'une matrice poreuse cylindrique autorisant le passage des gaz le long de son axe de rotation. La phase active, c'est-à-dire le porteur d'oxygène, est immobilisé sur cette matrice. La rotation du réacteur cylindrique se fait en face des arrivées des réactifs et des évents. La portion de cylindre comprise entre un couple entrée de réactifs/évent constitue une zone réactionnelle. Par analogie avec les dispositifs décrits précédemment on définit quatre zones réactionnelles : R1 : zone réactionnelle alimentée en air "N2+02", la rotation du cylindre fait que la section de cylindre qui entre dans la zone réactionnelle supporte le solide porteur d'oxygène partiellement réduit (0 R2 : zone réactionnelle alimentée en CO2 et en H20 qui suit la zone R1 dans la séquence de rotation du cylindre. La portion de cylindre qui entre dans cette zone porte ainsi le porteur d'oxygène dans son état le plus oxydé (0.8 Cette zone réactionnelle correspond à ce qui a été défini précédemment comme le réacteur de production d'oxygène, les gaz qui sortent de cette zone par l'évent sont constitués de CO2, d'H20, mais aussi d'02 destinés à la gazéification de la charge. Cet effluent est compressé. La portion de cylindre qui sort de la zone réactionnelle porte le solide partiellement réduit (0.01 Figure 3B : Cette figure représente un proposition de répartition spatiale des zones réactives pour le système à réacteur tournant décrit précédemment. Chaque zone occupe ainsi une portion de cylindre contiguë à la suivante autour l'axe de rotation du cylindre. Nature des oxydes métalliques Les oxydes métalliques utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent être choisis parmi les oxydes des éléments de transition des colonnes IIIB à IIB (par exemple Fe, Ti, Ni, Cu, Mo, Mn, Co, V) de la classification périodique, seuls ou en mélange, associés ou non à un liant de type céramique leur conférant une résistance mécanique améliorée (les liants susceptibles d'être utilisés sont par exemple l'alumine, les aluminates de type spinelle, la silice, le dioxyde de titane, le kaolin, la cérine zircone, la bentonite ou des catalyseurs usagés.) et éventuellement une meilleure capacité de transfert d'oxygène (notamment pour les liants de type cérine-zircone). Sont utilisables également les oxydes de type perovskite, spinelle, olivine, hematite, ilmenite, pyrochlore. Il s'agit de familles d'oxydes simples ou mixtes dont la structure est bien déterminée. Les oxydes métalliques peuvent être sous la forme de minerais naturels (comme l'ilménite, l'hématite par exemple) ou sous une forme synthétique optimisée pour obtenir une meilleure capacité de transfert d'oxygène. De préférence, ces solides sont conditionnés sous la forme de poudre, de diamètre de Sauter compris préférentiellement entre 30 et 500 microns, et de masse volumique de grain comprise entre 1400 et 8000 kg/m3, préférentiellement entre 1400 et 5000 kg/m3. Conditions opératoires On s'assure d'avoir un design adapté pour que les réactions dans les réacteurs "air" (R1), production d'oxygène (R2), fuel (R3) et gazéification (R4) se déroulent à une température comprise entre 700 °C et 1200 °C. Le temps de résidence de l'oxyde métallique dans le réacteur air (R1) dépend de l'état d'oxydation et/ou réduction de ces oxydes et peut être estimé entre 1 et 20 minutes. Le temps de résidence de l'oxyde métallique dans le réacteur de production d'oxygène (R2) dépend de la nature du solide porteur d'oxygène et peut être estimé entre 20 1 seconde et 360 secondes. Le temps de résidence de l'oxyde métallique dans le réacteur fuel (R3) dépend de la nature du combustible et peut être estimé entre 1 et 15 minutes. 25 Le temps de résidence de l'oxyde métallique dans le réacteur de gazéification (R4) dépend de la nature du combustible à gazéifier et peut être estimé entre 1 et 20 minutes. Dans le cas du réacteur tournant, le temps de résidence de l'oxyde dans la partie UTIL de 30 récupération de chaleur dépend de la quantité de chaleur à évacuer et de la nature du flux utilisé pour récupérer la chaleur produite. Le temps de résidence dans la partie UTIL peut être estimé entre 1 seconde et 600 secondes. 35 Avantages spécifiques de l'invention Les avantages de l'invention énumérés ci-dessous sont décrits à titre non limitatif. 1. L'invention permet le couplage entre le procédé de combustion en boucle chimique "chemical looping combustion", le procédé de gazéification et la production d'oxygène. 2. L'invention permet d'injecter directement du charbon, du coke de pétrole ou des charges lourdes dans le réacteur de gazéification en contact avec l'oxygène fourni par le transporteur d'oxygène dans le réacteur de production d'oxygène. On désigne par charges lourdes des charges dont moins de 10% en masse a un point d'ébullition inférieur à 340°C. 3. L'invention permet de produire du gaz de synthèse sous pression dans le réacteur de gazéification par compression du gaz vecteur riche en oxygène de façon à économiser l'énergie, plus importante, qu'il faudrait pour gazéifier le gaz de synthèse (CO+H2) chaud en sortie d'unité. 4. L'invention permet d'appauvrir le gaz vecteur en eau par condensation pour en améliorer la compressibilité. 5. L'invention permet de récupérer la chaleur du gaz vecteur d'oxygène avant compression et l'énergie de détente du gaz de synthèse pour alimenter le compresseur du gaz vecteur d'oxygène. 6. L'invention permet l'utilisation de l'intégralité du gaz de synthèse, si nécessaire, pour produire de la chaleur au sein du procédé dans le réacteur de réduction. 7. L'invention permet la production de gaz de synthèse par le présent procédé en valorisant un maximum de gaz de synthèse en sortie du réacteur de gazéification et en recyclant le minimum nécessaire au bon fonctionnement du procédé. 8. L'invention permet de fournir l'énergie nécessaire pour la production de gaz de synthèse sous pression ainsi que la production de l'énergie et/ou de l'électricité dans le cas de la boucle chimique de combustion couplée à un réacteur de production d'oxygène. 9. Dans le procédé selon l'invention, la charge, de préférence une charge lourde, est gazéifiée avec un mélange enrichi à l'oxygène, ce qui rend le processus de gazéification exothermique (zone réactionnelle R4). De plus la combustion de gaz de synthèse dans le réacteur fuel est exothermique et conduit à augmenter l'efficacité énergétique du procédé en évitant d'avoir des étapes endothermiques qui nécessiteraient un apport externe d'énergie. Les exemples ci-après montrent l'avantage par rapport aux autres technologies du procédé selon la présente invention, qui permet de produire du gaz de synthèse et/ou de la chaleur au moyen d'un dispositif incluant une boucle chimique avec un solide porteur d'oxygène et un gazéifieur de charge liquide ou solide sans qu'il y ait contact entre le solide porteur d'oxygène et la charge liquide ou solide, pour éviter le recours à des organes spécifiques de séparation solide-solide. Exemples Dans les exemples, deux modes de réalisation possibles de l'invention sont illustrés : dans le premier on cherche à maximiser la production de gaz de synthèse, dans le second on cherche à valoriser la charge sous la forme de production de chaleur. Dans chaque cas, les bilans matière et énergie sont présentés. Un cas général sera tout d'abord exposé pour expliciter les données utilisées dans ces exemples. Exemple 1 : Fonctionnement du procédé intégré selon l'invention, Les conditions opératoires considérées à chaque étape sont les suivantes : 15 Gazéification 1) la réaction de gazéification est opérée de façon autotherme à une température qui est fonction de l'exothermicité de la réaction, donc de la quantité d'oxygène 20 introduite; 2) les paramètres de fluidisation ne sont pas pris en compte; 3) les réactifs sont la charge solide ou liquide; 4) la réaction est endothermique en absence d'oxygène. 25 Réduction 1) la réaction de réduction est complète. Les produits de la réaction sont du CO2 et de H20; 2) l'échange est idéal entre le transporteur d'oxygène et le combustible gazeux : il 30 n'y a pas de limitation diffusionnelle, pas de formation de carbone, pas de perte de réactivité; 3) la réaction est exothermique. Oxydation 1) la réaction d'oxydation est complète ; 2) l'échange est idéal entre le transporteur d'oxygène et l'air ; 3) la réaction est exothermique. 35 Production d'oxygène 1) l'avancement de la réaction est limité à 2% maximum ; 5 2) la réaction est endothermique. Le solide porteur d'oxygène choisi est un oxyde mixte fer - manganèse pour lequel on considère que l'on peut extraire jusqu'à deux pourcents en poids de l'oxygène qu'il contient dans sa forme la plus oxydée. La réaction réversible d'oxydation considérée est 10 la suivante, pour T > 1000 K : {MnO + 3.Fe2MnO4} + 02 --> 5.(Feo,6Mno,4)203 AHr = -85,76 kJ/mol(02) à 1000 K Les caractéristiques des formes oxydées et réduites sont les suivantes : 15 forme oxydée : (Feo,6Mno,4)203 Cp = 1,018 kJ/kg/K (valeur calculée par la méthode des contributions de groupe - 1 Mostafa et al., Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 35, No. 1, 1996) M = 158,96 g/mol 20 Les caractéristiques des formes oxydées et réduites sont les suivantes : forme oxydée : {MnO + 3.Fe2MnO4} Cp = 0,905 kJ/kg/K (valeur calculée par la méthode des contributions de groupe - 1 Mostafa et al., Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 35, No. 1, 1996) M = 762.81 g/mol 25 Pour les réactions de réduction, cela correspond à la combustion des différents composés du gaz de synthèse sur le solide : Dihydrogène : H2 + 5/2(Feo,6Mno,4)203 --> 1/2{MnO + 3.Fe2MnO4} +H20 AHr = -206,48 kJ/mol(H2) 30 à 1000 K Monoxyde de carbone : CO + 5/2(Feo,6Mno,4)203 --> 1/2{MnO + 3.Fe2MnO4} +CO2 AHr = -238,55 kJ/mol(CO) à 1000 K Méthane : CH4 + 10.(Feo,6Mno,4)203 --> 2{MnO + 3.Fe2MnO4} +2.H20 + CO2 AHr = -630,38 kJ/mol(CH4) à 1000 K 14 355 La réaction de gazéification de la charge est modélisée par une minimisation de l'énergie de Gibbs dont l'enthalpie est calculée en fonction des énergies de formation des différentes espèces présentes. La charge choisie dans cet exemple est une charge liquide modèle C18H30 qui représente l'utilisation d'un fioul moyen. Le débit de charge choisi va déterminer la quantité de solide à mettre en circulation dans 10 la boucle en fonction des besoins en oxygène des opérations de gazéification et de combustion. Exemple 2 : production de gaz de synthèse La présente invention permet de moduler la production entre la maximisation de l'énergie thermique produite par le procédé ou la maximisation de la quantité de gaz de synthèse (Syngaz) sortant du procédé par rapport à la quantité de charge hydrocarbonée introduite. Dans le présent exemple on cherche à maximiser la quantité de gaz de synthèse produite. Réacteur de production d'oxygène : 25 Le solide porteur d'oxygène est balayé avec un gaz pour maintenir basse la pression partielle d'oxygène. Ce gaz sert aussi de gaz vecteur pour transporter l'oxygène dans le gazéifieur. On utilise ici les gaz chauds issus de la combustion du gaz de synthèse sur le solide, qui sont recyclés aux trois quarts. Ce gaz est composé d'eau et de dioxyde de carbone et arrive à une température de 902 °C et un débit de 11,4 kmol/h. La réaction 30 de production d'oxygène est endothermique et consomme 444 kW sous forme de chaleur. Phase solide : Oxyde entrée du réacteur, T° = sortie du réacteur, 900 °C T°= 897 °C (Fe0,6Mn0,4)203 3816 kmol/h 3777 kmol/h {MnO + 3.Fe2MnO4} 0 kmol/h 7,63 kmol/h 15 20 La température de sortie des gaz est aussi de 897 °C. Réacteur de gazéification : Dans ce réacteur, de multiples réactions ont lieu, on considère les réactions suivantes : * CO C+H2O ' +H2 ,1\Hr298K =131kJ.mol-' >2CO , =173kJ.mol-' C+CO2 CO , =-111kl.mol-' AHr298K > CO2 , AHr298K =-395kJ.mol C+02 CnHm ,A"r298K CnHm +n.H2O , AHr298K CO2 +H2 , =-41kJ.mol-' CO+H2O CH2, AHr298K =-74.87kJ.mol-1 C+2.H2 > m.CH4 +(4n - m).0 , AHr298K 20 Dans le procédé selon la présente invention, le gaz vecteur d'oxygène est comprimé avant gazéification de façon à gazéifier sous pression et obtenir un gaz de synthèse sous pression. Ici la dépense d'énergie pour comprimer le gaz vecteur d'oxygène est estimée à 166 kWe. La compression de ce gaz nécessite de le refroidir, ce qui est fait par de l'eau pour produire de la vapeur dans un échangeur type tube - calandre.15 Bilan de la gazéification : Composé Entrée du Sortie du réacteur réacteur CO2 6,21 kmol/h 1,20 kmol/h CO 0 kmol/h 28,79 kmol/h 02 7,63 kmol/h 0 kmol/h H2 0 kmol/h 19,63 kmol/h H20 5,17 kmol/h 1,67 kmol/h CH4 0 kmol/h 3,16 kmol/h C18H30 1,49 kmol/h 0 kmol/h La gazéification s'opère à 40 bars, les réactifs entrent à 905 °C et sortent à 1058 °C du 5 fait de l'exothermicité de la gazéification en présence d'oxygène. La réaction produit ainsi un gaz de synthèse dont 75 % sont extraits du procédé pour être valorisés, soit 980 kg/h de gaz de synthèse à 40 bar et 1058 °C. 10 La partie restante du gaz de synthèse est destinée à la fois à produire la chaleur nécessaire au fonctionnement du procédé mais aussi, après combustion, à servir de gaz vecteur pour rapporter de l'oxygène au gazéifieur. Ce gaz chaud et sous pression est détendu pour générer de l'énergie, qui, complétée par celle produite par la boucle vapeur en amont du compresseur, doit alimenter le compresseur et ce dans un souci 15 d'autonomie du procédé. L'énergie récupérée au niveau de la turbine est estimée à 99 kWe auxquels se rajoutent 127 kWe de la boucle vapeur. Réacteur de réduction : 20 Dans ce réacteur, le gaz de synthèse est oxydé au contact du solide porteur d'oxygène selon les réactions et les enthalpies de réaction citées précédemment. 17 Composé Entrée du Sortie du réacteur réacteur 897 °C 902 °C CO2 0,30 kmol/h 8,28 kmol/h CO 7,19 kmol/h 0 kmol/h H2 4,91 kmol/h 0 kmol/h H20 0,42 kmol/h 6,91 kmol/h CH4 0,79 kmol/h 0 kmol/h (Feo,6Mno,4)203 3777 kmol/h 3739 kmol/h {MnO + 7,63 kmol/h 15,26 kmol/h 3.Fe2MnO4} L'énergie récupérée au niveau de cette combustion est de 0,87 MWth. 75 % des fumées sont recyclées, le reste est extrait de l'unité. Il s'agit d'un flux composé uniquement d'eau et de dioxyde de carbone destiné à être récupéré, transporté et stocké. L'énergie potentiellement récupérable sur ce flux est estimée à 39 kWth. Les fluides et solides sortent du réacteur de réduction à une température de 902 °C contre une température de 897 °C en entrée. Valorisation de la chaleur : La chaleur produite par le procédé et transportée par le solide est valorisable en sortie de réacteur de réduction. Pour que le bilan thermique soit équilibré, on ne valorise pas de chaleur à ce niveau. Réacteur d'oxydation : En sortie du réacteur de réduction, le solide est dans son état le plus réduit. Dans le réacteur d'oxydation, il est réoxydé dans sa forme la plus oxydée au contact d'un flux d'air. Composé Entrée du réacteur Sortie du réacteur N2 58,0 kmol/h à 25 °C 58,0 kmol/h à 900 °C 02 15,4 kmol/h à 25 °C 0 kmol/h (Feo,6M n0,4)203 3740 kmol/h à 3816 kmol/h à 902 °C 900 °C {MnO + 3.Fe2MnO4} 15,3 kmol/h à 0 kmol/h 902 °C L'énergie fournie dans ce réacteur par la réaction d'oxydation et pour amener les composés à 1100 °C est de 935 kW. Une partie de cette énergie est valorisable en 5 récupérant la chaleur sur le flux d'air appauvri, soit 0,17 MWth dans la boucle vapeur. Au final ce procédé produit : 0,74 T/h de gaz de synthèse à 40 bar et 1058 °C et 5,13 MWth pour 0,37 T/h de charge C18H30. Le gaz de synthèse a la composition suivante : Composé fraction molaire CO2 0,02 CO 0,53 H2 0,36 H20 0,03 CH4 0,06 L'excédent de chaleur du procédé, soit 331kWth, est destiné au réchauffage de la charge 15 qui nécessite 277 kWth. Exemple 3 : production de chaleur 20 La présente invention permet de moduler la production entre : - la maximisation de l'énergie thermique produite par le procédé; - ou la maximisation de la quantité de gaz de synthèse (Syngaz) sortant du procédé par rapport à la quantité de charge hydrocarbonée introduite. 10 Dans le présent exemple on cherche à maximiser la quantité de chaleur produite par le procédé. Réacteur de production d'oxygène : Le solide porteur d'oxygène est balayé avec un gaz pour maintenir basse la pression partielle d'oxygène. Ce gaz sert aussi de gaz vecteur pour transporter l'oxygène dans le gazéifeur. On utilise ici les gaz chauds issus de la combustion du gaz de synthèse sur le solide qui sont recyclés aux trois quarts. Ce gaz est composé d'eau et de dioxyde de carbone et arrive à une température de 934 °C et un débit de 169 kmol/h. La réaction de production d'oxygène est endothermique et consomme 444 kW sous forme de chaleur. Phase solide : Oxyde entrée du réacteur, T° = sortie du réacteur, 900 °C T°= 897 °C (Feo,6Mno,4)203 3816 kmol/h 3777 kmol/h {MnO + 3.Fe2Mn04} 0 kmol/h 7,63 kmol/h La température de sortie des gaz est aussi de 897 °C. Réacteur de gazéification : Dans ce réacteur, de multiples réactions ont lieu, on considère les réactions suivantes : C+H20 2CO , OHr298K =173kl.mol-1 C+- 02 CO , AHr298K =-111kl.mol-1 C+02 CO2 , 3Hr298K =-395kJ.mol-1 n.C+ 2 .H2 ù>CnHm , MHr29sK CnHm +n.1120 , AHr298K CO2 +H2, AHr298K =û 41 kJ.mol -1 C+2.H2 CH2 , AHr298K =-74.871d.mol-1 4.CnHm m.CH4 +(4n ûm).0 , AHr298K Dans le procédé selon la présente invention, le gaz vecteur d'oxygène est comprimé avant gazéification de façon à gazéifier sous pression et obtenir un gaz de synthèse sous pression. Ici la dépense d'énergie pour comprimer le gaz vecteur d'oxygène est estimée à 1392 kWe. La compression de ce gaz nécessite de le refroidir, ce qui est fait par de l'eau pour produire de la vapeur dans un échangeur type tube - calandre soit 1,69 MWth. Bilan de la gazéification : Composé Entrée du Sortie du réacteur réacteur CO2 90,4 kmol/h 87,1 kmol/h CO 0 kmol/h 43,9 kmol/h 02 7,63 kmol/h 0 kmol/h H2 0 kmol/h 32,4 kmol/h H2O 76,0 kmol/h 53,6 kmol/h CH4 0 kmol/h 19,8 kmol/h C18H30 1,49 kmol/h 0 kmol/h La gazéification s'opère à 40 bar, les réactifs entrent à 827 °C et sortent à 745 °C du fait 15 de l'exothermicité de la gazéification en présence d'oxygène. La réaction produit ainsi un gaz de synthèse dont 0 % sont extraits du procédé pour être valorisés, soit 6,44 T/h de gaz de synthèse à 40 bar et 745 °C qui sont est destinées à la fois à produire la chaleur nécessaire au fonctionnement du procédé mais aussi, après 20 combustion, à servir de gaz vecteur pour rapporter de l'oxygène au gazéifieur. Ce gaz chaud et sous pression est détendu pour générer de l'énergie, qui doit alimenter le compresseur et ce dans un souci d'autonomie du procédé. L'énergie récupérée au niveau de la turbine est estimée à 1407 kWe. 25 Réacteur de réduction : Dans ce réacteur, le gaz de synthèse est oxydé au contact du solide porteur d'oxygène selon les réactions et les enthalpies de réaction citées précédemment. Composé Entrée du Sortie du réacteur réacteur 886 °C 934 °C CO2 87,1 kmol/h 151 kmol/h CO 43,9 kmol/h 0 kmol/h H2 32,4 kmol/h 0 kmol/h H2O 53,6 kmol/h 125 kmol/h CH4 19,8 kmol/h 0 kmol/h (Fea,6Mno,4)203 3777 kmol/h 3390 kmol/h {MnO + 7,63 kmol/h 85,2 kmol/h 3.Fe2MnO4} L'énergie récupérée au niveau de cette combustion est de 8,21 MWth. 60 % des fumées sont recyclés, le reste est extrait de l'unité. Il s'agit d'un flux composé uniquement d'eau et de dioxyde de carbone destiné à être récupéré, transporté et stocké. L'énergie potentiellement récupérable sur ce flux est estimée à 1,15 MWth. Les fluides et solides sortent du réacteur de réduction à une température de 934 °C 10 contre une température de 886 °C en entrée. Valorisation de la chaleur : La chaleur produite par le procédé et transportée par le solide est valorisable en sortie de réacteur de réduction. On peut valoriser ici jusqu'à 3,6 MWth. Le solide est à une 15 température de 911 °C après valorisation de la chaleur. Réacteur d'oxydation : En sortie du réacteur de réduction, le solide porteur d'oxygène est dans son état le plus réduit. Dans le réacteur d'oxydation, il est réoxydé dans sa forme la plus oxydée au 20 contact d'un flux d'air. Composé Entrée du réacteur Sortie du réacteur N2 324 kmol/h à 25 °C 324 kmol/h à 900 °C 02 86,2 kmol/h à 25 °C 1,02 kmol/h (Feo,6M no,4)203 3390 kmol/h à 3816 kmol/h à 911 °C 900 °C {MnO + 3.Fe2MnO4} 85,2 kmol/h à 0 kmol/h 911 °C L'énergie fournie dans ce réacteur par la réaction d'oxydation et pour amener les composés à 900 °C est de 0,99 MWth. Une partie de cette énergie est valorisable en 5 récupérant la chaleur sur le flux d'air appauvri, soit 2,27 MWth. Au final ce procédé produit : 8,09 MWth pour 0,82 T/h de charge C18H30. Cette chaleur comprend le réchauffage de la charge. 10 REVENDICATIONS1. Procédé de production d'énergie et/ou de gaz de synthèse par gazéification 5 d'au moins une charge liquide et/ou solide dans au moins une boucle chimique comprenant au moins quatre zones réactionnelles distinctes d'oxydation, réduction, gazéification et production d'oxygène, dans lequel : a) on produit de l'oxygène dans une zone réactionnelle de production d'oxygène R2 en exposant un oxyde métallique dans son état d'oxydation maximal à une atmosphère gazeuse à faible pression partielle d'oxygène constituée d'un gaz vecteur comprenant les effluents de réduction; b) on transporte l'oxygène produit à l'étape a) au moyen du gaz vecteur dans une zone réactionnelle de gazéification R4 et on effectue la gazéification de la charge liquide et/ou solide par mise au contact dudit gaz vecteur enrichi en oxygène à haute température avec ladite charge pour produire le gaz de synthèse CO + H2; c) on effectue la réduction du solide porteur d'oxygène pour libérer de l'oxygène permettant d'oxyder le gaz de synthèse, dans une zone réactionnelle de réduction R3, la réaction de réduction dans ladite zone réactionnelle de réduction étant exothermique. d) on oxyde le solide porteur d'oxygène, qui a été au moins en partie réduit pour fournir de l'oxygène au système, au contact de l'air afin de lui rendre son état d'oxydation maximal, dans une zone réactionnelle d'oxydation R1, et dans lequel on utilise la chaleur fournie par les réactions intervenant dans ladite zone réactionnelle d'oxydation R1 et dans ladite zone réactionnelle de réduction R3 pour permettre le fonctionnement énergétique du procédé. 30 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz de synthèse est produit sous pression à l'étape b) et on effectue la détente du gaz de synthèse produit avant la réduction du solide porteur d'oxygène à l'étape c). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel au moins une partie du gaz de synthèse produit est utilisée au sein du procédé, pour apporter la 35 chaleur nécessaire au fonctionnement et éventuellement produire de la chaleur excédentaire qui pourra être valorisée. 10 15 20 25 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel au moins une partie du gaz de synthèse est envoyée dans la zone réactionnelle de réduction. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la totalité du gaz de synthèse est envoyée dans la zone réactionnelle de réduction. 6. Procédé selon la revendication 1 à 4 dans lequel au moins une partie du gaz de synthèse produit est valorisée en sortie de la zone réactionnelle de gazéification. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge liquide et/ou solide est choisie parmi le charbon, le coke de pétrole ou les 10 charges liquides dont moins de 10% a un point d'ébullition inférieur à 340°C. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les zones réactionnelles de réduction, oxydation et production d'oxygène sont des zones réactionnelles distinctes situées dans un même réacteur. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le réacteur est un réacteur rotatif. 15 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel les zones réactionnelles de réduction, oxydation et production d'oxygène sont situées dans des réacteurs distincts. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel de l'énergie excédentaire exportable est récupérée par échange de chaleur à l'intérieur 20 des zones réactionnelles ou sur les effluents gazeux. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel : -la fraction de capacité de transfert restante X des oxydes métalliques est comprise entre 0.8 et 1 en sortie de la zone réactionnelle d'oxydation R1 ; -la fraction de capacité de transfert restante X est comprise entre 0 et 0,3 en 25 sortie de la zone réactionnelle de réduction R3 ; -la fraction de capacité de transfert totale aX est comprise entre 0,01 et 1 dans la zone de production d'oxygène R2. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel -la fraction de capacité de transfert restante X des oxydes métalliques est 30 comprise entre 0,95 et 1 en sortie de la zone réactionnelle d'oxydation R1 ; -la fraction de capacité de transfert restante X est comprise entre 0 et 0,1 en sortie de la zone réactionnelle de réduction R3 ;-la fraction de capacité de transfert totale OX est comprise entre 0,05 et 0,5 dans la zone de production d'oxygène R2. 14. Utilisation du procédé selon l'une des revendications précédentes pour la production de chaleur. 15. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 13 pour la production de gaz de synthèse sous pression.