Brevet FR2937185A1 — publié le 20100416

B5009FR 1 La présente invention se rapporte à une électrode pour batterie au lithium comprenant des particules d'un oxyde complexe modifiées en surface, à un procédé de fabrication de ladite électrode, ainsi qu'à une batterie au lithium comprenant ladite électrode. Elle s'applique typiquement, mais non exclusivement, aux domaines des batteries lithium métal à électrolyte polymère sec ou gélifié, fonctionnant notamment à des températures de l'ordre de -20°C à 110°C, des batteries au lithium métal à électrolyte liquide, et des batteries à ions lithium à électrolyte polymère sec, liquide ou gélifié. to Divers oxydes complexes, tels que par exemple LiV;O3, LiFePO4 ou LiMnO2, sont couramment utilisés comme matière active d'une électrode. Un oxyde de ce type porte en général des groupes OH à sa surface, lorsqu'il est conservé dans des conditions normales, par exemple à l'air. On a constaté que, dans une batterie utilisant un tel oxyde complexe comme matière active d'une électrode, 15 cet oxyde peut dans certains cas provoquer une dégradation de l'électrolyte de la batterie qui le contient, et ainsi en diminuer les performances. Cette dégradation a été attribuée à la présence des atomes d'oxygène des groupes -OH à la surface de ces oxydes complexes [Cf. notamment "The study of surface phenomena related to electrochemical lithium intercalation into LiiMOV host material" D. Aurbach, et al., 20 Journal of the Electrochemical Society, 147, (4) 1322-1331 (2000)]. Il a été proposé d'utiliser des matériaux d'enrobage afin de créer une barrière physique entre le matériau d'électrode et l'électrolyte pour protéger l'électrolyte et ainsi éviter la décomposition dudit électrolyte par le matériau d'électrode. Dans le cas où la conductivité n'est pas mixte, c'est-à-dire lorsque la conductivité est soit 25 ionique soit électronique, l'épaisseur de l'enrobage doit être limitée et le contrôle de l'épaisseur conduit à des protocoles de synthèse onéreux et compliqués à mettre en oeuvre. Dans le cas où la conductivité est mixte, c'est-à-dire lorsque la conductivité est ionique et électronique, il est essentiel que la barrière physique soit continue. Cette barrière peut être du type inorganique ou organique. Une barrière 30 inorganique nécessite une étape supplémentaire de traitement thermique tandis qu'une barrière organique est onéreuse et délicate à mettre en oeuvre. Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant notamment une électrode pour une batterie au lithium, simple et économique à fabriquer, qui limite la dégradation de 35 l'électrolyte en contact avec l'électrode et présente une cyclabilité améliorée. B5009FR 2 La présente invention a pour objet une électrode, notamment pour batterie au lithium, comprenant un support conducteur électrique portant un matériau d'électrode, caractérisée en ce que le matériau d'électrode comprend une matière active constituée par des particules d'un oxyde complexe qui portent à leur surface des groupes organiques phosphorés fixés par liaison covalente. Il a été constaté que, de manière surprenante, lorsque la matière active du type oxyde complexe est modifiée par greffage d'une monocouche de groupes organiques phosphorés, ladite monocouche pouvant être discontinue, la dégradation de l'électrolyte est supprimée, ou tout au moins très fortement diminuée, malgré la to discontinuité de la couche et malgré la présence des atomes d'oxygène. Ainsi, contrairement à ce qu'enseigne l'art antérieur, le remplacement de l'hydrogène dans les groupes -OH à la surface des particules de l'oxyde complexe par des groupes organiques phosphorés présente une influence bénéfique sur la durée de vie de l'électrolyte. 15 Dans un mode de réalisation particulier, le taux de couverture des groupes organiques phosphorés à la surface des particules de l'oxyde complexe est de l'ordre de 50%. Par taux de couverture, on entend le rapport entre la concentration surfacique estimée et celle correspondant au maximum théorique. Les groupes organiques phosphorés peuvent être : 20 - des groupes fixés par greffage tridentate [par exemple RP ou (RO)P] ; des groupes fixés par greffage bidentate [par exemple RP(OR), R2P ou (RO)2P] ; des groupes fixés par greffage monodentate [par exemple P(OR)3, RP(OR)2, et R2P(OR)] ; 25 dans lesquels les groupements R sont des groupements identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène, les groupes alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les groupes phényle, lesdits groupes portant éventuellement au moins un substituant ayant une fonction capable de réagir par substitution, addition, condensation ou polymérisation. 30 On entend par oxyde complexe au sens de la présente invention, un oxyde de lithium et d'au moins un métal de transition. Les particules de l'oxyde complexe peuvent être choisies par exemple parmi les particules de LiV3O8, LiMn2O4, LiCoO2, LiMPO4 avec M = Fe, Mn ou Co, Li2MSiO4 avec M = Fe, Mn ou Co, LiFeBO3, Li4Ti5O12, LiMn2O4, LiNii_y_,MnyCozAltO2 (0 to au moins un constituant choisi parmi un matériau conférant des propriétés de conduction ionique, un matériau conférant des propriétés de conduction électronique, et éventuellement un matériau conférant des propriétés mécaniques. Le matériau conférant des propriétés de conduction ionique peut être un sel de lithium choisi notamment parmi LiC1O4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, 15 LiSbF6, LiFSI ou LiTFSI, les bisperfluoroalkyl sulfonimidures de lithium, et les bis-ou les trisperfluoro-sulfonylméthides de lithium. Le matériau conférant des propriétés de conduction électronique peut être du carbone, de préférence choisi parmi les noirs de carbone tel que le composé Ensagri Super S� commercialisé par la société Chemetals, les fibres de carbone telles que 20 des VGCF (Vapor Grown Carbon Fibers), et des nanotubes de carbone, ou un de leurs mélanges. Le matériau conférant des propriétés mécaniques est de préférence un liant organique, notamment un liant électrochimiquement stable jusqu'à un potentiel de 4,9 V vs Li+/Li°. Ce liant organique peut être un polymère non solvatant en 25 mélange avec au moins un composé polaire aprotique, ou un polymère solvatant. Dans un mode de réalisation préféré, le matériau d'électrode peut comprendre : de 50 à 90 % en poids de particules d'oxyde complexe modifié, de préférence 70 % en poids, 30 - de 10 à 30 % en poids de matériau conférant des propriétés de conduction électronique, de préférence 30 % en poids, et - éventuellement, au plus 10 % en poids de matériau conférant des propriétés mécaniques. B5009FR 4 Le support conducteur peut être un collecteur de courant qui est avantageusement en aluminium pour une électrode positive et en cuivre pour une électrode négative. Un autre objet selon l'invention est un procédé de fabrication de l'électrode telle que décrite ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à préparer un oxyde complexe modifié par réaction d'un oxyde complexe avec un réactif phosphoré portant un groupe P=O, et à déposer l'oxyde complexe modifié obtenu sur un support conducteur électrique. L'épaisseur de ladite monocouche est très faible, plus particulièrement de Io l'ordre de 1 nm, et s'ajuste au maximum de la longueur du/des chaîne(s) moléculaire(s) du réactif phosphoré choisi. Ainsi, l'électrode selon l'invention ne présente pas de problèmes relatifs au transfert de charges, c'est à dire relatif à l'énergie et/ou à la cinétique de l'injection des électrons et des ions dans la structure hôte. 15 Dans un mode de réalisation, le réactif phosphoré répond à la formule R3_n(RO)nP=O dans laquelle n étant un nombre entier allant de 1 à 3 et les groupements R ont la signification donnée précédemment. On peut citer en particulier les composés répondant aux formules suivantes : (a) Il (b) Il (c) Il (d) Il RùPùOH i ROùPùOH ùOH RùPùR i ROùPùOR ùOR RùPùOH OH OH OH OH OR (e) 20 Le greffage résulte soit de la coordination entre l'atome d'oxygène d'un groupe P=0 avec un atome de métal de l'oxyde complexe, soit par condensation entre un groupe OH porté par un atome de métal de l'oxyde complexe et un groupe OH porté par le réactif phosphoré. Le schéma ci-dessous illustre un greffage monodentate (réaction A), un greffage bidentate (réaction B) et un greffage 25 tridentate (réaction C). Lors de l'énumération d'exemples de groupes phosphorés greffés sur l'oxyde complexe faite précédemment, on considère que l'atome d'oxygène fait partie de l'oxyde complexe. Réaction A Réaction B OH RAI OH R H2O OI PùOH OH OH 0"O OH C//i///iilr Iii//ii//i//r Réaction C R H2O O/O\O 1 7-M //ii//ii B5009FR Lorsque le greffage est réalisé par l'intermédiaire de groupes OR dans lesquels R est différent d'un hydrogène, la molécule partante est ROH. A titre d'exemple, on peut citer comme réactif phosphoré l'acide phenylphosphonique (PPO), le monophosphate de butyle ou le monophosphate 5 d'isopropyle. La concentration en réactif phosphoré de la solution est choisie en fonction de la surface spécifique de l'oxyde complexe non modifié (mesurée par la méthode BET) et la surface approximée de la molécule phosphorée, déterminée par des considérations géométriques. La surface approximée d'un groupement phosphoré peut être estimées selon la méthode décrite dans G. Alberti, M. Casciola, U. Costantino and R. Vivani, Adv. Mater., 1996, 8, 291. Selon cette méthode, la surface libre (SL) entre chaque atome de P dans un phosphate de zironium est de l'ordre de 24 Â2. En conséquence tout groupement R qui est fixé sur l'atome P perpendiculairement à la surface et dont la surface de giration est inférieure 24 A2 ne doit pas a priori modifier la surface libre (SL). Or dans le cas de l'acide phénylphosphonique (PPO), la surface géométrique basée sur les rayons de van der Waals des atomes C et H est de l'ordre de 18 À2. La surface approximée reste donc 24 A2. Il est préférable que la quantité de réactif phosphoré par rapport à la quantité 20 correspondant au greffage d'une monocouche soit de 1 à 5, et de préférence de 1 à 2. Pour un rapport donné, le taux de couverture dépend de la durée pendant laquelle le réactif phosphoré est en contact avec l'oxyde complexe. Cette durée est généralement comprise entre 10 minutes et 5 jours. Après 10 minutes, on atteint 25 35% de couverture, après 24h, 50% et en 1 minute, on estime le taux de couverture à 20%. Dans un mode de réalisation particulier, on prépare une solution de réactif phosphoré dans un solvant polaire ou non polaire dans lequel l'oxyde complexe est stable, par exemple l'eau ou l'isopropanol, on disperse des particules d'oxyde 30 complexe non modifié dans ladite solution, et on laisse sous agitation, puis on sépare le solide du liquide, et enfin on rince le solide avec le solvant pur. Un autre objet selon l'invention est une batterie au lithium comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte comprenant un sel de lithium en solution dans un solvant, dont le fonctionnement est assuré par 35 la circulation réversible d'ions lithium entre lesdites électrodes, caractérisée en ce qu'au moins l'une des électrodes est une électrode telle que définie selon la B5009FR 6 présente invention. De préférence, l'électrode définie selon la présente invention est l'électrode positive. Une batterie au lithium peut être une batterie dite "batterie au lithium métallique" dont l'électrode négative est constituée par du lithium métallique ou par un alliage de lithium choisi par exemple parmi les alliages 13-LiAl, y -LiAI, Li-Pb, Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd, et Li-Sn, et l'électrode selon l'invention forme l'électrode positive. Une batterie au lithium peut être une batterie dite "rocking chair" ou "lithium ions" dont l'électrode positive est une électrode selon l'invention et l'électrode négative comprend un liant organique et un matériau capable d'insérer 1 o de manière réversible des ions lithium à bas potentiel rédox. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre, lesdits exemples étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif. La figure 1 représente la quantité de réactif phosphoré par nm2 d'oxyde 15 complexe en fonction du temps de réaction entre le réactif phosphoré et les particules de l'oxyde complexe conformément à l'invention. La figure 2 représente la courbe obtenue par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDX) de particules d'un oxyde complexe modifiées en surface, selon l'invention. 20 La figure 3 représente les courbes obtenues par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) des particules de la figure 2. La figure 4 représente les spectres infrarouges de différents composés dont le spectre infrarouge des particules de la figure 2. La figure 5 représente l'évolution de la cyclabilité en fonction de la capacité 25 massique et de l'énergie massique pour une électrode conforme à l'art antérieur et à l'invention. La figure 6 représente les images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface d'une électrode conforme à l'art antérieur (figure 6a) et conforme à l'invention (figure 6b). 30 Exemple 1 Préparation de particules d'un oxyde complexe modifiées en surface On a utilisé un oxyde Lit,V;Og dans lequel 0,1 B5009FR 7 0,75 g de particules de LiV3O8 dont la surface spécifique est de 38m2/g sont mis en suspension dans 20 mL d'une solution à 10 mmol.l-1 d'acide phénylphosphonique (PPO) dans l'ispopropanol. La suspension ainsi formée est agitée sur un banc d'agitation magnétique 5 pendant 24 h puis récupérée, lavée avec le solvant et séchée. On obtient des particules d'oxyde complexe modifiées en surface, notées LiV3O3-PPO. Les particules d'oxyde complexe modifiées en surface sont ensuite lavées à l'isopropanol, soumises aux ultrasons pendant 5 min et centrifugées à 12000 tr/min pendant 10 minutes. Ce protocole est répété trois fois. On obtient ainsi lo LiV3O8-PPO, avec un taux de couverture de l'ordre de 50%. Le lavage permet de supprimer les espèces fixés par physisorbtion (pour lesquelles (AH Le taux de couverture est typiquement déterminé par le rapport de la surface 15 BET de l'oxyde complexe modifié par la surface d'une molécule de PPO qui est d'environ 24A2. En effet d'après les résultats des analyses élémentaires donnant les % massiques de P d'une part, et connaissant la surface spécifique de l'oxyde complexe non modifié et la surface d'une molécule, il est facile de déterminer le nombre de molécules phosphorées par unité de surface. Le produit obtenu a été 20 caractérisé par analyse élémentaire, par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDX), par spectroscopie de photoélectrons X (XPS), par infrarouge (IR), par diffraction des RX. Analyse élémentaire : L'analyse élémentaire, effectuée sur le produit final obtenu après 24 h de 25 réaction, ainsi que sur des produits intermédiaires, permet de déterminer le taux de couverture. L'évolution du taux de couverture en fonction du temps est représenté sur la figure 1, et il montre qu'après 10 minutes le taux de couverture est de 2,1 molécules / nm2. La réaction est donc très rapide. L'accroissement du temps de réaction permet d'augmenter le taux de couverture jusqu'à 3,4 molécules / nm2. 30 DRX Les résultats de l'analyse par diffraction des RX montrent que les particules de l'oxyde complexe modifiées en surface LiV3O8-PPO ne sont pas altérées par le processus de greffage. En effet aucune nouvelle phase n'est détectée et la métrique de l'oxyde complexe modifié est similaire à celle de l'oxyde complexe non 35 modifié. B5009FR EDX La caractérisation par EDX a été effectuée à l'aide d'un microscope GEOL 6400. La Figure 2 concerne l'oxyde LiV3O8 greffé en surface avec PPO, obtenu après 24 heures de réaction. Elle montre la présence de phosphore à la surface des particules de l'oxyde complexe, dont la seule source possible est l'acide phenylphosphonique (PPO). Le pourcentage atomique du phosphore est de l'ordre de 1 %. Analyses XPS La caractérisation par XPS a été effectuée à l'aide d'un spectromètre de type I o Kratos Ultra Axis, sur le produit obtenu après 24 h de réaction. La figure 3 représente les spectres XPS des électrons de coeur du phosphore P 2p. On y voit la présence d'un doublet P 2p 3/2 û P 2p '/2, situé à 132,6 - 133,4 eV. Ces énergies de liaisons sont caractéristiques d'un phosphore lié à plusieurs atomes d'oxygène et peuvent ainsi être attribués à des groupements de 15 type phosphonates présents en surface des particules de LiV3Og. Analyses IR Les spectres infrarouges de l'acide phenylphosphonique (PPO) (a), de LiV3O8 (b) et de LiV3O8-PPO (c) sont représentés sur la figure 4. Les bandes de vibrations caractéristiques de l'acide phenylphosphonique (PPO), sont reportées 20 dans le Tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 v (=C-H) 3056 cm"' à 3076 cm"' Vibrations du benzène monosubstitué v (C=C) 1591 cm"' ou 1487 cm"' (=CH) 752 cm"' ou 693 cm"I, Vibration de la liaison P-C v (P-C) 1439 cm"' ou 1140 cm"' Vibration P=0 v (P=0) 1250 cm-' à 1200 cm"I v (P-O) 1200 cm-1 à 900 cm"' Vibration P-OH 2700 cm"' à 2560 cm"', v (O-H) 2300 cm"' à 2100 cm"I L'acide phenylphosphonique (PPO) présente des vibrations obtenues par Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (ou FTIR pour Fourier 8 B5009FR 9 Transformed InfraRed spectroscopy) qui sont caractéristiques des liaisons P-C, P=0 et P-OH. Sur la courbe c) correspondant à l'oxyde complexe modifié, la bande correspondant à la liaison P-C est visible à 1140 cm-1 et celle de la liaison phosphoryle P=O, généralement visible à 1220 cm-1, a disparu ce qui permet d'affirmer qu'il y a une forte interaction entre l'oxyde complexe LiV;O8 et l'acide phenylphosphonique (PPO). Les liaisons "P-O-oxyde complexe" sont caractérisées par les deux vibrations à 1107 cm-1 et 1053 cm-1. Ces résultats confirment que les molécules de PPO sont greffées à la surface 10 des particules de LiV3O8. Exemple 2 Procédé de fabrication d'une électrode On a utilisé des particules préparées selon le mode opératoire de l'exemple 1 comme matière active pour la fabrication d'une électrode. 15 Le matériau d'électrode est préparé en mélangeant 30 % en poids de carbone et 70 % en poids des particules de l'oxyde complexe modifiées en surface LiV;O8-PPO obtenues selon le procédé de l'exemple 1. Le matériau ainsi obtenu est ensuite déposé sur une feuille d'aluminium destinée à former le collecteur de courant. 20 A titre comparatif, on a préparé une électrode selon le même procédé, en utilisant des particules de l'oxyde complexe LiV;O8 non modifiées. Les propriétés électrochimiques des électrodes ainsi formées ont été vérifiées par des tests réalisés dans les conditions standards à température ambiante, dans une cellule Swagelok� commercialisée par la société Swagelok, 25 dans laquelle l'électrode à tester fonctionne comme électrode positive, l'électrolyte est une solution 1M de LiFP6 dans un mélange carbonate d'éthylène (EC) / carbonate de diméthyle (DMC) 1/1, et l'électrode négative est une électrode de lithium métal. La décharge et la charge sont effectuées entre 3,7 V et 2 V vs. Li+/Li° avec 30 un courant lLi/2,5 h (correspondant à l'insertion d'une mole d'ions Li par mole de LiV;O8 en 2,5 heures) et lLi/5 h respectivement. B5009FR 10 Influence du greffage sur les propriétés électrochimiques L'influence du greffage sur les propriétés électrochimiques d'une électrode positive est mesurée à l'aide d'un galvanostat potentiostat de type Mac Pile (Biologic SA, Claix, France). Sur la figure 5, les courbes d'énergie massique en fonction du nombre de cycles représentent la quantité d'énergie (produit de la capacité massique par le potentiel moyen de la batterie) par gramme d'oxyde complexe. Les courbes de capacité massique en fonction du nombre de cycles représentent la quantité de charge stockée par gramme d'oxyde complexe. to La courbe de capacité en réduction correspondant à l'électrode selon l'invention décroît de façon bien moins importante après 70 cycles que la courbe de capacité en réduction correspondant à l'électrode contenant des particules de l'oxyde complexe LiV3O8 non modifiées après seulement 50 cycles. On peut également noter que l'électrode selon l'invention présente, quels que soit le nombre 15 de cycles, une énergie supérieure à celle de l'électrode de référence. Ces résultats confirment que l'utilisation d'un oxyde complexe modifié selon la présente invention améliore la cyclabilité de l'électrode positive. Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) de l'électrode Les images de la figure 6 montrent des clichés pris par MEB à l'aide d'un 20 microscope GEOL 6400 avec un grossissement de 30000 de la surface de l'électrode à base des particules de LiV3O non modifié, après 50 cycles (cliché de gauche), et de la surface d'une électrode à base de particules de LiV3O8ùPPO, après 70 cycles (cliché de droite). Ces images montrent que l'électrode d'oxyde non modifié présente une 25 couche en surface après 50 cycles, ladite couche résultant de la décomposition de l'électrolyte. Au contraire, l'électrode à base des particules de LiV3O8ùPPO conforme à l'invention ne présente pas de couche en surface, même après 70 cycles. Ces résultats confirment que le greffage de PPO à la surface des particules de LiV3O8 empêche la dégradation de l'électrolyte. REVENDICATIONS1. Electrode comprenant un support conducteur électrique portant un matériau d'électrode, caractérisée en ce que le matériau d'électrode comprend une matière active constituée par des particules d'un oxyde complexe qui portent à leur surface des groupes organiques phosphorés fixés par liaison covalente. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le taux de couverture des groupes organiques phosphorés à la surface des particules de l'oxyde complexe est de l'ordre de 50%. 3. Electrode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les groupes organiques phosphorés sont fixés par greffage tridentate, par greffage 1 o bidentate ou par greffage monodentate. 4. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupes organiques phosphorés sont choisis parmi RP, (RO)P, RP(OR), R2P, (RO)2P, RP(OR)2, (RO)3P, R2P(OR) dans lesquels les groupements R sont des groupements identiques ou différents choisis parmi 15 l'hydrogène, les groupes alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les groupes phényle, lesdits groupes portant éventuellement au moins un substituant ayant une fonction capable de réagir par substitution, addition, condensation ou polymérisation. 5. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisée en ce que les particules de l'oxyde complexe sont choisies parmi les particules de LiV3O8, LiMn2O4, LiCoO2, LiMPO4 avec M = Fe, Mn ou Co, Li2MSiO4 avec M = Fe, Mn ou Co, LiFeBO3, Li4Ti5O12, LiMn2O4, LiNil_)_zMnyCozAltO2 (0 6. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière active comprend en outre au moins un constituant choisi parmi un matériau conférant des propriétés de conduction ionique, un matériau conférant des propriétés de conduction électronique, et éventuellement un matériau conférant des propriétés mécaniques. 30 7. Electrode selon la revendication 6, caractérisée en ce que le matériau conférant des propriétés de conduction ionique est un sel de lithium. 8. Electrode selon la revendication 6, caractérisée en ce que le matériau conférant des propriétés de conduction électronique est du carbone.B5009FR 12 9. Electrode selon la revendication 6, caractérisée en ce que le matériau conférant des propriétés mécaniques est un liant organique. 10. Electrode selon la revendication 6, caractérisée en ce que le matériau d'électrode comprend de 50 à 90 % en poids de particules de l'oxyde complexe modifié, de 10 à 30 % en poids du matériau conférant des propriétés de conduction électronique, et éventuellement au plus 10 % en poids du matériau conférant des propriétés mécaniques. 11. Electrode selon la revendication 10, caractérisée en ce que le matériau d'électrode comprend 70 % en poids de particules de l'oxyde complexe modifié et 10 30 % en poids du matériau conférant des propriétés de conduction électronique. 12. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le support collecteur est un collecteur de courant en aluminium pour une électrode positive, et en cuivre pour une électrode négative. 13. Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à préparer un oxyde complexe modifié par réaction d'un oxyde complexe avec un réactif phosphoré portant un groupe P=O, et à déposer l'oxyde complexe modifié obtenu sur un support conducteur électrique. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le réactif 20 phosphoré répond à la formule R3_n(RO)äP=O dans laquelle n étant un nombre entier allant de 1 à 3, les groupements R étant des groupements identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène, les groupes alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les groupes phényle, lesdits groupes portant éventuellement au moins un substituant ayant une fonction capable de réagir par substitution, addition, 25 condensation ou polymérisation 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 14, caractérisé en ce que le réactif phosphoré est l'acide phenylphosphonique (PPO). 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que l'étape de préparation de l'oxyde complexe modifié est 30 effectuée pendant une durée de 24h. 17. Batterie au lithium comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte comprenant un sel de lithium en solution dans un solvant, dont le fonctionnement est assuré par la circulation réversible d'ions lithium entre lesdites électrodes, caractérisée en ce qu'au moins l'une des 35 électrodes est une électrode selon l'une quelconques des revendications 1 à 12.B5009FR 13 18. Batterie selon la revendication 17, caractérisée en ce que l'électrode définie aux revendications 1 à 12 est l'électrode positive. 19. Batterie selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'électrode négative est constituée par du lithium métallique, ou par un alliage de lithium choisi parmi les alliages [3 LIAI, y -LiAl, Li Pb, Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd, et Li-Sn. 20. Batterie selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'électrode négative comprend un liant organique et un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions lithium à bas potentiel rédox.