Brevet FR2943067A1 — publié le 20100917

FORMULATION AQUEUSE D'UN SYSTEME DE REVETEMENT ANTISALISSURE DE SUPPORTS IMMERGES, SON PROCEDE DE TRAITEMENT ET SON UTILISATION L'invention concerne une formulation d'un système de revêtement antisalissure destinée à être appliquée à des supports immergés, un procédé de traitement avec une telle formulation de supports destinés à être immergés, ainsi que l'utilisation d'une telle formulation comme agent antisalissure destiné à défavoriser l'accroche des organismes marins tels que les algues, coquillages et autres crustacés sur tout support immergé et notamment les carènes des navires. Il existe une colonisation spontanée d'un support immergé par les organismes marins. C'est un phénomène absolument normal sous l'eau, notamment dans les couches éclairées et riches en nutriment. En effet, la mer au sens large, à savoir une vaste étendue d'eau salée, et moindrement les eaux douces sont naturellement riches en protéines et en polysaccharides principalement produits par le plancton et les excréta de la multitude d'organismes aquatiques que l'on peut trouver dans l'eau de mer. La surface de la mer, ou des eaux douces, quand elle n'est pas très agitée, est ainsi couverte d'un bio film permanent. Sous l'eau, les éléments en suspension se déposent sur tout support immergé sous forme d'un film de l'épaisseur d'un à quelques microns, après seulement quelques secondes ou quelques minutes dans un milieu riche. Ce film fournit à certaines bactéries, micro-algues et champignons aquatiques microscopiques, dits organismes pionniers, une première source de nourriture. Ces derniers vont enrichir cette pellicule qui va s'épaissir en un bio film mucilagineux plus épais, devenant un substrat de plus en plus complexe pour des colonies de protozoaires puis d'organismes fixés ou mobiles (macro-algues, larves d'invertébrés et de vertébrés), dont des espèces incrustantes qui deviendront elles-mêmes support pour d'autres espèces. De plus, de nombreuses larves d'organismes marins ont d'étonnantes capacités de fixation, même sur des supports vivants, souples et très mobiles, telles que les balanes sur la peau des baleines. Ainsi, il est connu que la dernière couche de peinture ou de revêtement appliquée par exemple à la carène d'un bateau avant sa mise à l'eau est préférentiellement du type antisalissure. En effet, ceci permet de protéger la partie immergée de la coque contre la fixation de ces organismes marins. Toutefois, la plupart des peintures et autres revêtements antisalissure disponibles sur le marché, et notamment avant l'établissement des nouvelles normes environnementales en vigueur à ce jour, sont confectionnés principalement avec des biocides, produits de base extrêmement nocifs pour l'environnement et l'Homme. Ils sont néfastes d'une part, pour l'environnement marin ou fluvial empoisonnant ainsi la faune et la flore et, d'autre part, pour la personne qui les applique ou qui les nettoie. Ainsi, ces peintures pourraient contribuer à certains phénomènes de dystrophisation et de pullulation d'espèces indésirables. Les espèces de phytoplancton et zooplancton les plus sensibles aux biocides disparaissent au profit d'algues indésirables ou toxiques. Certains biocides et d'autres polluants peuvent également s'accumuler dans le bio film qui se forme à la surface des eaux calmes et être � exportés � avec les embruns vers le littoral et les terres intérieures lors des tempêtes, au point d'affecter voire de tuer les plantes les plus fragiles de la bande côtière. Par ailleurs, les risques immédiats pour la personne qui les manipule sont irritatifs pulmonaires, allergiques et cutanés. On parle dans ce cas de toxicité directe pour l'Homme. En effet, sans protection adéquate, tout utilisateur risque ainsi d'inhaler ces particules, par exemple lors de l'utilisation d'un pistolet à peinture, ou lors du ponçage de la couche antisalissure d'une carène, ou par passage au travers de la peau suite à des projections ou contact avec la peinture, ou plus rarement via une ingestion accidentelle, ou encore plus rarement en portant volontairement à la bouche des écailles de peinture (par exemple, phénomène dit du � Pica �). De telles peintures antisalissure peuvent induire également une toxicité indirecte chez l'Homme, par ingestion de coquillages filtreurs tels que des moules, huîtres, coques, etc. ou d'autres fruits de mer ou poissons ayant grandi en aval de sites de carénage (peinture ou décapage de coques de navires) ou à proximité d'épaves immergées. La consommation régulière de fruits de mer contaminés est susceptible d'induire des maladies aigües ou chroniques liés aux métaux lourds. Concernant les risques à long terme, ils sont encore mal connus, mais pourraient inclure des maladies dégénératives, auto-immunes, ou encore des cancers. L'application de peintures antisalissure à base de biocide doit donc toujours se faire avec une protection de la peau et des muqueuses (vêtements étanches, lunettes, gants) et une protection respiratoire (masque à cartouche). De plus, la décomposition de la plupart des peintures antisalissure à base de biocide par le feu, ayant avec un point éclair inférieur à 55°C et donc considérées comme inflammables, conduit également à l'émission de gaz, fumées et cendres hautement toxiques. De telles peintures antisalissure à base de biocide 25 contiennent ainsi une ou plusieurs molécules toxiques et s'avèrent être polluantes. On connaît en particulier le tributylétain (TBT), très efficace, qui a été le biocide le plus utilisé en marine dans le monde. Toutefois, ce produit, ses molécules de dégradation 30 et ses métabolites se sont révélés gravement et durablement polluants au point de décimer des populations naturelles de coquillages et de perturber la reproduction de nombreuses espèces. Le TBT induit notamment chez certains organismes un phénomène d'imposexe à des dilutions très faibles, inférieures 35 au ng/L. Les résidus du TBT, dont l'étain, non biodégradable, persistent longtemps dans les sédiments des ports et sur les sites d'immersion de boues de dragage, et à leur aval suite aux remises en suspension le cas échéant. Pour ces raisons, en novembre 1999, une résolution de l'OMI (A.895) a été proposée, adoptée le 5 octobre 2001, interdisant les peintures antisalissure à base d'étain à compter du ler janvier 2003. Leur présence sur la coque d'un navire est ainsi interdite depuis 2008. On connaît également d'autres peintures antisalissure, de la famille des biocides, qui s'avèrent moins toxiques, mais qui néanmoins le restent. En effet, selon l'European Commission Project � Assessment of Antifouling Agents in Coastal Environment �, les analyses des résidus relargués dans l'eau par ces peintures mettent en évidence la présence notamment de cuivre sous forme d'oxyde cuivreux, de dioxyde de cuivre, de thiocyanate de cuivre, d'acrylate de cuivre, de poudre de cuivre en flocon, d'hydroxyde de cuivre, de zinc sous forme de zinc pyrithione, de cupronickel, ou encore de colophane (rosine ou rosin). Aussi, parmi les biocides relargués dans l'eau, on a surtout trouvé des organochlorés tels que du dichlorophenyl dimethyl urée (diuron), du 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine (Irgarol 105I�), du 2,4,5,6-tetrachloroisophtalonitrile (chlorothalonil), du 4,5 dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3- one (Seanine 211� ; Kathon 5287�), du dichlorofluoro methylthiodimethyl phenyl sulfamide (dichlofluanid). On a aussi trouvé du 2-thiocyanomethylthio benzothiazole (TCMTB), du 2,3,5,6-tetrachloro-4-sulfuronyl pyridine (TCMS pyridine), du dithio carbamate de zinc (zineb), du trioxyde d'arsenic, moins souvent et en moindre quantité. Ces biocides sont parfois associés entre eux et/ou avec du cuivre pour obtenir des effets synergiques, et renforcer ou élargir leur spectre d'action. D'une manière générale, il existe une réelle demande quant à fournir des produits ou préparations dépourvus de biocide toxique, beaucoup moins nocifs pour la santé humaine et animale, et tout aussi efficaces. Dans le contexte actuel, notamment dans le cadre de la réglementation des biocides, il est d'intérêt de trouver une peinture ou revêtement antisalissure, moins irritant et moins toxique, au moins aussi efficace que les peintures contenant des biocides, et ne présentant pas les effets indésirables des peintures selon l'art antérieur. On a testé et développé des revêtements antisalissure dépourvus de biocide ayant des propriétés anti-adhésion contre la fixation des organismes marins, basé par exemple sur des organosilicones liquides, ou de la paraffine liquide, ou des huiles fluorées en combinaison avec des polymères de type organopolysilicone. Le mode d'action de ces revêtements est basé sur la basse tension superficielle de la silicone et sur le relargage plus ou moins contrôlé des additifs de lubrification utilisés pour prévenir la fixation des organismes marins. Cependant, l'efficacité de ces revêtements antisalissure est limitée. Un autre inconvénient est leur basse capacité de chargement mécanique, qui est fréquemment accompagnée d'une adhérence insuffisante aux revêtements anticorrosifs, nécessitant l'application d'une couche intermédiaire d'accroche. On connaît plus particulièrement le document US 6,413,446 qui concerne un agent antisalissure comprenant notamment des carbosiloxanes, des alkoxysilanes, un solvant organique et/ou de l'eau, un catalyseur, des nanoparticules inorganiques ainsi que des additifs lubrifiants. Toutefois, cet agent n'apparaît comprendre qu'une très faible quantité d'agent lubrifiant anti-adhérent en plus des résines silicones. Considérant ce qui précède, un problème que se propose de résoudre l'invention est de mettre en oeuvre une nouvelle formulation d'un système de revêtement antisalissure destinée à être facilement appliquée à des supports immergés, apte à limiter aussi efficacement la fixation des organismes marins que les peintures contenant des biocides, et qui ne présente pas les effets indésirables observés dans l'art antérieur. Ainsi, dans l'optique de satisfaire ce besoin, la demanderesse a découvert, de manière inattendue, qu'une formulation aqueuse, hydrophobe et oléophobe, homogène à une phase unique, destinée à être appliquée à des supports présents dans un milieu aqueux, présente une remarquable activité antisalissure pour défavoriser la fixation des organismes marins, procurant une nouvelle alternative, tout en respectant l'environnement et la santé humaine. La formulation selon l'invention offre notamment les 10 avantages suivants par rapport à l'art antérieur - la formulation ne contient pas de biocide toxique et ne présente pas les effets indésirables des peintures les contenant ; - la formulation est respectueuse de l'environnement ; 15 - la formulation ne contient avantageusement qu'une faible quantité de co-solvant non aqueux voire aucun ; - la formulation a avantageusement un point éclair supérieur à 55°C et est considérée comme ininflammable ; - la formulation est en phase aqueuse hydrophobe, 20 oléophobe et homogène à une phase unique ; - la formulation permet de protéger efficacement la partie immergée de tout support contre la fixation des organismes marins et de leurs éventuelles dégradations ; - la formulation limite l'introduction de pathogènes via 25 les organismes marins avec le développement des transports maritimes ; - la formulation est particulièrement adaptée pour une application sur les carènes de navire de sorte à diminuer le poids et la résistance à l'eau, à diminuer la traînée 30 hydrodynamique, à augmenter la vitesse, à diminuer la consommation en carburant, et à diminuer la fréquence de nettoyage ; - la formulation s'applique sur une carène éventuellement revêtue d'un anticorrosif ; 35 - la formulation sèche rapidement à température ambiante ; et - la formulation est facilement nettoyable. L'invention a donc pour premier objet une formulation d'un système de revêtement antisalissure destinée à être appliquée à des supports immergés, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 30% en poids du poids total d'eau, au moins 10% en poids du poids total d'un hydrofugeant à base de résine silicone et au moins 15% en poids du poids total d'un agent actif anti-adhérent. De plus, elle a pour deuxième objet un procédé de traitement de supports destinés à être immergés avec une formulation selon l'invention, caractérisé en ce que la formulation est appliquée en au moins une couche par pulvérisation, au rouleau ou au pinceau sur le support à protéger contre les salissures marines, après nettoyage et séchage préalable du support, à une température extérieure comprise entre environ 5° et environ 50°C, préférentiellement entre environ 15° et environ 30°C, puis est séchée à température ambiante, par exemple 23°C, pendant environ 25 minutes et environ 40 minutes entre deux couches successives, et entre environ 30 minutes et environ 50 minutes avant la mise à l'eau. Enfin, elle a pour troisième objet l'utilisation d'une formulation selon l'invention, comme agent antisalissure destiné à défavoriser l'accroche des organismes marins tels que les algues, coquillages et autres crustacés sur tout support immergé et notamment les carènes des navires. L'invention et les avantages qui en découlent seront mieux compris à la lecture de la description et des modes de réalisation non limitatifs qui suivent. Dans cette description, à moins qu'il ne soit spécifié autrement, il est entendu que, lorsqu'un intervalle de concentration est donné, il inclut les bornes supérieures et inférieures dudit intervalle, et est donné en poids du poids total de la formulation. La formulation selon l'invention d'un système de revêtement antisalissure est destinée à être appliquée à des supports immergés. A titre non limitatif de supports immergés, on peut citer tous les objets ou constructions destinés à être immergés dans un milieu marin tels que les carènes de bateaux ou de navires, les embases moteur, les hélices, les arbres d'hélices, les flotteurs, les piliers de quais ou de pontons, les bouées de balisage, ou encore tout matériel de mesure ou de prise de vue apte à être immergé. Aussi, la formulation selon l'invention s'applique sur tout type de surface, par exemple le bois, tout métal, tel que par exemple l'aluminium et le fer, tout alliage de métaux tel que l'acier, le polyester, le verre, la faïence, ou encore le béton. La formulation selon l'invention comprend au moins 30% en poids du poids total d'eau, au moins 10% en poids du poids total d'un hydrofugeant à base de résine silicone et au moins 15% en poids du poids total d'un agent actif anti-adhérent. La formulation selon l'invention comprend au moins 30% d'eau. Selon un mode de réalisation de l'invention, la formulation comprend au moins 50% d'un système solvant - cosolvant comprenant majoritairement de l'eau. Le système solvant - co-solvant selon l'invention comprend au moins un composé non aqueux choisi parmi les hydrocarbures, les alcools, les cétones, les esters, pris seul ou en combinaison. Selon un exemple de réalisation d'une formulation selon l'invention, le système solvant - co-solvant comprend au moins 20% d'un composé choisi parmi les hydrocarbures, les alcools, les cétones, les esters, pris seul ou en combinaison. A titre d'exemples non limitatifs d'hydrocarbures selon l'invention, on peut citer les solvants hydrocarbonés ayant de 2 à 24 atomes de carbone, les hydrocarbures paraffiniques, isoparaffiniques, cycloparaffinique tel que le naphta lourd hydrotraité, et aromatiques tel que le xylène. A titre d'exemples non limitatifs d'alcools selon l'invention, on peut citer un hydrocarbone alcoolique ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence l'éthanol, l'isopropanol ou le butanol ou encore le monopropylène glycol. Le système solvant - co-solvant aqueux selon l'invention est ainsi hydroalcoolique. Le système solvant - co-solvant selon l'invention a 10 avantageusement des propriétés antigel, conférée notamment par le monopropylène glycol. A titre d'exemple non limitatif de cétones selon l'invention, on peut citer préférentiellement la N-méthyl pyrrolidone. 15 A titre d'exemples non limitatifs d'ester selon l'invention, on peut citer préférentiellement l'ester méthylique de colza, encore plus préférentiellement un mélange d'oléate et de linoléate de méthyle. Le système solvant - co-solvant aqueux utilisé selon 20 l'invention est donc choisi de sorte à être apte et nécessaire pour obtenir un mélange homogène à une phase unique avec l'hydrofugeant à base de résine silicone et l'agent actif anti-adhérent. Avantageusement, la formulation selon l'invention comprend 25 moins de 5% en poids du poids total d'un co-solvant non aqueux de type hydrocarbures, alcools, cétones, esters, pris seul ou en combinaison. Encore plus avantageusement, le co-solvant non aqueux est choisi parmi les solvants de classe 3 qui sont non 30 inflammables à température ambiante, avec un point éclair supérieur à 55°C. A titre d'exemple non limitatif de co-solvant non aqueux de classe 3, on peut citer la N-méthyl pyrrolidone. Un tel co-solvant non aqueux utilisé selon l'invention est 35 donc choisi de sorte à être apte et nécessaire pour obtenir un mélange homogène à une phase unique avec l'hydrofugeant à base de résine silicone et l'agent actif anti-adhérent en les solubilisant, pour favoriser l'effet d'anti-accroche sur le support immergé et pour obtenir une formulation ayant un point éclair supérieur à 55°C. La formulation selon l'invention comprend ainsi un système solvant - co-solvant comprenant essentiellement de l'eau, soit au moins 80% en poids du poids du système solvant - co-solvant d'eau. Avantageusement, la formulation selon l'invention comprend 10 au moins 50% en poids du poids total d'eau. La formulation selon l'invention comprend également au moins 10% en poids du poids total d'un hydrofugeant à base de résine silicone. La quantité d'hydrofugeant à base de résine silicone est 15 avantageusement considérée en phase aqueuse ou solvantée. La formulation selon l'invention peut comprendre ainsi moins de 10% d'hydrofugeant à base de résine silicone en poids d'extrait sec du poids total. L'hydrofugeant à base de résine silicone selon l'invention 20 est une résine siloxane, polysiloxane et/ou leurs dérivés, prise seule ou en mélange, en phase aqueuse ou solvantée, de préférence en phase aqueuse, non ionique. A titre d'exemples non limitatifs de résine silicone selon l'invention, on peut citer préférentiellement la résine 25 polyméthylsiloxane ou polydiméthylsiloxane, en phase aqueuse ou solvantée. L'hydrofugeant à base de résine silicone selon l'invention, hydrophobe, est choisi de sorte à permettre la cohésion du film de revêtement antisalissure sur son support. 30 Selon un exemple de réalisation d'une formulation selon l'invention, l'hydrofugeant selon l'invention est un mélange d'environ 2% d'une solution de résine polyméthylsiloxane à 70% de matière active en phase solvantée ou 44 à 50% en phase aqueuse, de préférence en phase aqueuse, et d'environ 12% 35 d'une résine polyméthylsiloxane en émulsion aqueuse ou solvantée, de préférence en émulsion aqueuse. Avantageusement, l'hydrofugeant à base de résine silicone est une résine polyméthylsiloxane en émulsion aqueuse non ionique. Préférentiellement, la résine polyméthylsiloxane est à 40% en poids d'extrait sec et comprend ainsi environ 60% d'eau. La formulation selon l'invention comprend en outre un hydrofugeant à base de résine polyuréthane, préférentiellement en émulsion aqueuse, encore plus préférentiellement à 50% en poids d'extrait sec et ainsi environ 50% d'eau ou encore à 35% en poids d'extrait sec, pris seul ou en combinaison avec une résine copolymère styrène acrylique, préférentiellement en émulsion aqueuse, par exemple à 40% en poids d'extrait sec. Un tel hydrofugeant, hydrophobe, à base de résine polyuréthane utilisé selon l'invention est donc choisi de sorte à favoriser l'adhérence entre le support, revêtu éventuellement d'une couche primaire d'accroche ou d'une couche anticorrosion, et la couche de revêtement antisalissure et également entre les différentes couches de revêtement antisalissure, et à augmenter également la résistance à l'eau. La formulation selon l'invention comprend également au moins 15% en poids du poids total d'un agent actif antiadhérent. La quantité d'agent actif anti-adhérent est avantageusement considérée en phase aqueuse ou solvantée, préférentiellement aqueuse. La formulation selon l'invention comprend ainsi au moins environ 5% en poids d'extrait sec d'agent actif anti-adhérent du poids total. Préférentiellement, la formulation comprend environ 10%, environ 15% ou environ 20% d'extrait sec d'agent actif anti- adhérent du poids total. L'agent actif anti-adhérent selon l'invention est choisi parmi les cires, graisses ou paraffines, naturelles ou synthétiques, ayant un point de goutte compris entre 30° et 100°C. L'agent actif anti-adhérent selon l'invention peut se présenter sous forme solide, par exemple des pastilles, visqueuse ou liquide, préférentiellement sous forme de dispersion ou d'émulsion aqueuse. Une telle dispersion ou émulsion aqueuse d'agent actif anti-adhérent permet de solubiliser l'agent actif anti- adhérent et d'éviter les phénomènes de déphasage dans la formulation selon l'invention. A titre d'exemples non limitatifs de cires, on peut citer la cire de carnauba, d'origine végétale, ayant un point de fusion compris entre 78° et 85°C, l'un des plus hauts parmi les cires d'origine naturelles et une dureté très élevée, et la cire d'abeille ayant un point de fusion de 64°C. A titre d'exemple non limitatif de graisse, on peut citer la lanoline, d'origine animale obtenue par purification et raffinage du suint. Préférentiellement, l'agent actif anti-adhérent selon l'invention est une paraffine, encore plus préférentiellement une paraffine 56/58, c'est-à-dire ayant un point de goutte à environ 56-58°C. Avantageusement, la formulation selon l'invention comprend environ 20% en poids d'extrait sec d'agent actif anti-adhérent et environ 40% lorsqu'il est en émulsion aqueuse à 50%. Il est difficile d'obtenir un mélange homogène à une phase unique en présence d'une grande quantité, par exemple au moins 5% d'extrait sec d'un agent hydrophobe et oléophobe tel que la paraffine, par exemple 15% de paraffine, seule ou prise en combinaison avec au moins 10% d'un hydrofugeant à base de résine silicone. De plus, la paraffine en tant qu'agent antiadhésion est connue pour ses problèmes de faible cohésion entre les couches successivement déposées et nécessite la mise en œuvre d'adjuvants spécifiques pour surmonter ce problème. Aussi, la combinaison de solvant - co-solvant utilisée dans la formulation selon l'invention, comprenant majoritairement et essentiellement de l'eau, permet l'obtention d'une formulation homogène à une phase unique. En effet, ce système de solvant - co-solvant aqueux dilue et solubilise les composés hydrophobes de sorte à pouvoir appliquer, après agitation, une ou plusieurs couches homogènes à la surface du support à traiter, apte à être immergé. Avantageusement, l'utilisation d'une faible teneur en cosolvant non aqueux, inférieure à 5% en poids du poids total, tel que la N-méthyl pyrrolidone, prise seule ou en combinaison avec de l'éthanol, permet d'obtenir un mélange parfaitement homogène à une phase unique avec l'hydrofugeant et l'agent actif anti-adhérent, stable, sans phénomène de déphasage au cours du temps. La N-méthyl pyrrolidone qui est un agent coalescent permet également d'aider à la formation du film de revêtement antisalissure et l'éthanol d'accélérer les temps de séchage. Avantageusement, la formulation selon l'invention a un point éclair supérieur à 55°C, notamment par le choix d'un système solvant - co-solvant adapté comprenant essentiellement de l'eau et de l'ester méthylique de colza, mélange d'oléate et de linoléate de méthyle, encore plus préférentiellement d'un système solvant - co-solvant comprenant essentiellement de l'eau, par exemple au moins 80% en poids du poids du système solvant - co-solvant, et éventuellement d'une faible quantité de N-méthyl pyrrolidone, inférieure à 5%, prise seule ou en combinaison. Avantageusement, la formulation a un point éclair supérieur à 105°C. La formulation est ainsi considérée comme ininflammable. Avantageusement, la formulation selon l'invention comprend également un agent répulsif non toxique, naturel, apte à repousser l'accroche en particulier des algues, et autres organismes marins et crustacés, sur la surface immergée à protéger. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs d'agent répulsif, des huiles essentielles par exemple de lavandin, de menthol, de camphre, d'arbre à thé, de géranium, de thym, de laurier, de l'essence de poivre ou encore des extraits de pépins de pamplemousse. Préférentiellement, on utilise une faible quantité d'agent répulsif, inférieure à 5% en poids du poids total, et encore plus préférentiellement de l'ordre de 0,1% à 0,5%. La formulation selon l'invention est susceptible également 5 de comprendre les constituants suivants : de l'oxyde de silice qui donne de la dureté et répartit l'agent actif anti-adhérent dans le film sec en plus de le stabiliser dans le revêtement antisalissure liquide ; un tensio-actif, apte à empêcher le déphasage et à 10 permettre la miscibilité entre l'eau et les différents solvants et co-solvants, et permettant notamment la dispersion de la silice et de la cire de paraffine, de préférence un agent polymère de couplage mouillant de type hydrophile et hypophile, hydrosoluble, non ionique, préférentiellement 15 l'octylphénol éthoxylé comprenant environ 11 moles d'oxyde d'éthylène ou un agent à base de polymère d'acrylate de sodium un épaississant, de préférence un polyuréthane liquide en solution aqueuse, par exemple le Coapur� 830W, ou un 20 épaississant acrylique qui sont des agents rhéologiques permettant de régler la rhéologie pour une application optimale au pinceau, à la brosse ou au rouleau ; un agent anti corrosion ; un agent anti mousse ; et 25 un ou plusieurs colorants organiques, naturels ou synthétiques, ou encore tout pigment organique ou minéral (inorganique). A titre d'exemples non limitatif de colorant, on peut citer l'iron chromium hematite (marron), le cobalt chromite green spinel (vert), le cobalt aluminate spinel 30 (bleu), le copper chrome black spinel (noir), le dioxyde de titane (blanc), insolubles en phase aqueuse. L'utilisation de pigments minéraux, inorganiques, insolubles en phase aqueuse, confère avantageusement une opacité à la formulation à appliquer de sorte à modifier 35 l'aspect extérieur de la surface du support à traiter. La formulation selon l'invention peut également comprendre de manière facultative des traces d'un biocide tel que la chloro-méthyl-isothiazoline, qui est un conservateur anti moisissure destiné à la protection de la formulation lors de son stockage, par exemple dans un pot. Par traces, on entend une concentration inférieure ou égale à 0,01%. Avantageusement, la formulation ne contient aucune trace de biocide. A titre d'exemples de procédé de préparation d'un système 10 de revêtement antisalissure selon l'invention, on réalise les étapes suivantes selon lesquelles : - on ajoute l'agent mouillant dans l'eau sous agitation lente ; - on imbibe éventuellement la poudre d'oxyde de silice 15 avec un agent répulsif tel qu'une huile essentielle ; - on dissout, sous agitation lente, la poudre d'oxyde de silice éventuellement imbibée d'huile essentielle dans la phase liquide ; - on rajoute ensuite successivement, toujours sous 20 agitation lente, dans la phase liquide ainsi obtenue les composés dans l'ordre suivant : l'hydrofugeant à base de résine polyuréthane en émulsion aqueuse et la résine polyméthylsiloxane en émulsion aqueuse également, puis la cire de paraffine en émulsion aqueuse, et le co-solvant non aqueux 25 tel que la N-méthyl pyrrolidone ; - enfin, on ajuste la rhéologie avec un ou plusieurs épaississants de sorte à obtenir l'aspect souhaité pour la formulation ayant une densité, par exemple de 1,01, et une viscosité, par exemple Brookfield de 1,8 dPa.s à 23°C ou cone 30 plate de 0,4 dPa.s à 25°C. Selon un procédé alternatif de préparation d'un système de revêtement antisalissure selon l'invention, on réalise les étapes suivantes selon lesquelles : - on dissout l'agent actif anti-adhérent, par exemple la 35 paraffine, dans les solvants et co-solvants utilisés selon l'invention, l'ester méthylique de colza, mélange d'oléate et de linoléate de méthyle, excepté l'eau. Cette dissolution est réalisée sous agitation puissante ; - on rajoute ensuite dans la phase liquide obtenue les composés dans l'ordre suivant : une première partie de l'hydrofugeant, par exemple la solution de résine polyméthylsiloxane à 70% de matière active en phase solvantée, l'épaississant, par exemple le Coapur� 830W, la seconde partie de l'hydrofugeant, par exemple la résine polyméthylsiloxane en émulsion aqueuse, l'antigel, puis le biocide ; - puis, on rajoute le tensioactif, par exemple l'octylphénol éthoxylé ; - enfin, on rajoute l'eau de sorte à obtenir une phase homogène à une phase unique. Suivant la teinte désirée du revêtement antisalissure 15 selon l'invention, on peut ajouter également au final un colorant, par exemple un pigment inorganique. Les techniques et les temps de mélange sont connus de l'homme de l'art et sont adaptés aux quantités utilisées. La formulation selon l'invention se présente 20 avantageusement sous forme liquide, sous forme d'émulsion ou encore sous forme de gel. La formulation selon l'invention est conditionnée dans tout récipient apte à recevoir un liquide ou un gel, tel que par exemple un pot. Lors de son utilisation, la formulation peut être 25 avantageusement agitée avant chaque application de sorte à obtenir un mélange parfaitement homogène en une phase unique. La formulation est appliquée préférentiellement sur des surfaces lisses, mêmes peintes par exemple avec une peinture antisalissure à matrice dure ou à matrice érodable ou à 30 matrice semi-érodable ou préalablement recouvertes d'un anticorrosif, préalablement nettoyées et séchées. La formulation est appliquée en au moins une couche par pulvérisation au pistolet électrique ou avec un pulvérisateur manuel, au rouleau ou au pinceau, ou encore avec un chiffon, 35 sur le support à protéger contre les salissures marines. Préférentiellement, la formulation est appliquée en effectuant des mouvements croisés, horizontaux et verticaux, de manière à traiter et humidifier le support sans recharger les endroits déjà traités. Avantageusement, la formulation s'applique en couche très mince. A titre d'exemple, un litre suffit à traiter environ 8 à 10 m2, voire 12 m2 avec une couche, par exemple une couche de 7,7 m2, soit une couche d'environ 120 gm humide d'épaisseur, lors d'une application au pinceau et de 11,3 m2, soit une couche d'environ 90 gm humide d'épaisseur, lors d'une application au rouleau laqueur. La formulation est appliquée de préférence dans un endroit sec, à une température extérieure comprise entre environ 5° et environ 50°C, préférentiellement entre environ 15° et environ 30°C. Après application, on laisse sécher à température ambiante, par exemple 23°C, pendant environ 25 minutes et environ 40 minutes entre deux couches successives, et entre environ 30 minutes et environ 50 minutes avant la mise à l'eau après application de la dernière couche. A titre d'exemple, un essai réalisé avec application d'une couche de la formulation selon l'invention de 100 gm humide d'épaisseur sur du verre et après mesure au BK drying recorder à vitesse adaptée, a mis en évidence une évaporation des solvants après 6 min, un temps de séchage en surface du revêtement selon l'invention après 10 min, un début de séchage à cœur après 39 min et un séchage total après 47 min, dans des conditions standard de séchage à température ambiante. Pour une application optimale de la formulation selon l'invention, on applique préférentiellement trois couches lors de la première utilisation. La durée de vie du traitement est de douze mois en milieu marin, un stationnement prolongé hors de l'eau n'ayant pas d'incidence sur l'efficacité du traitement. Selon un mode de réalisation alternatif de l'invention, la formulation ne contient pas de pigment ou de colorant, et ne change pas la couleur du support après application. La formulation selon l'invention est résistante à l'abrasion. Par exemple, un premier test réalisé avec application d'une couche de la formulation selon l'invention de 300 gm humide d'épaisseur sur une primaire d'accrochage, et après un séchage accéléré de 48h aux conditions standards suivie de 48h dans une enceinte à 40°C, après 200 cycles de frottement, a mis en évidence une perte moyenne d'épaisseur de film de revêtement antisalissure selon l'invention de 16 gm. Un second test réalisé avec application d'une couche de la formulation selon l'invention de 300 gm humide d'épaisseur sur une primaire d'accrochage, et après un séchage de trois semaines aux conditions normalisées, après 200 cycles de frottement, a mis en évidence une perte moyenne d'épaisseur de film de revêtement antisalissure selon l'invention de 12 gm. Avantageusement, le traitement est renouvelé chaque année, par application de deux nouvelles couches de la formulation selon l'invention. La formulation selon l'invention forme, après application, une couche de revêtement antisalissure destinée à défavoriser l'accroche des organismes marins tels que les algues, coquillages et autres crustacés sur les supports immergés traités. En effet, la formulation rend la surface d'accrochage très lisse et facilite leur décrochement rapide soit par un simple nettoyage, sans avoir à gratter ou à faire le moindre effort, et même simplement lors du déplacement du navire par exemple. Ainsi, à titre d'exemple, un navire naviguant régulièrement conservera sa carène propre par le simple frottement de l'eau sur la carène. Un navire ne naviguant pas régulièrement, grâce aux propriétés techniques de la formulation, s'auto nettoiera en naviguant et ne nécessite de ce fait pas de nettoyage spécifique contraignant. A titre d'exemple, une coque lisse ainsi traitée avec la formulation selon l'invention offre moins de résistance à l'avancement, un tel traitement permettant de diminuer la traînée hydrodynamique, d'augmenter la vitesse et de réduire la consommation de carburant. En effet, 1 à 2 mm d'algues et organismes fixés sur une coque causent une perte de vitesse d'environ 15%. De plus, les organismes fixés détériorant la surface des coques, qu'elles soient constituées de bois, de métal ou de résine, la formulation vise ainsi à les protéger tout en diminuant leur fréquence de nettoyage. A titre d'exemples, il est mentionné ci-dessous des formulations selon l'invention, sous forme de liquide ou de gel : Exemple 1 (aspect liquide) Résine polyméthylsiloxane 40% en émulsion aqueuse non ionique 12,26% soit 4,9% en poids d'extrait sec Résine polyuréthane 35% en émulsion aqueuse 18,62% soit 6,52% en poids d'extrait sec Résine copolymère styrène acrylique 40% en émulsion aqueuse 5,03% soit 2,01% en poids d'extrait sec Eau 64,5% Paraffine 50% en émulsion aqueuse grade 56/58 39,88% soit 19,94% en poids d'extrait sec Huile essentielle (lavandin) 0,32% Tensioactif à base de polymère d'acrylate de sodium 0,3% Oxyde de silice 0,75% Epaississant polyuréthane 0,34% Epaississant acrylique 0,42% Exemple 2 (aspect liquide) : Résine polyméthylsiloxane 40% en émulsion aqueuse non ionique 14,38% soit 5,75% en poids d'extrait sec Résine polyuréthane 50% en émulsion aqueuse 24,22% soit 12,11% en poids d'extrait sec Eau 58,49% Paraffine 50% en émulsion aqueuse grade 56/58 37,66% soit 18,83% en poids d'extrait sec Co-solvant N-méthyl pyrrolydone 1,94% Tensioactif à base de polymère d'acrylate de sodium 0,27% Oxyde de silice 0,84% Epaississant polyuréthane 1,27% Epaississant acrylique 0,51% Exemple 3 (aspect gel) : Résine polyméthylsiloxane 40% en émulsion aqueuse non ionique 10,94% soit 4,38% en poids d'extrait sec Résine polyuréthane 50% en émulsion aqueuse 22,68% soit 11,34% en poids d'extrait sec Eau 56,39% Paraffine 50% en émulsion aqueuse grade 56/58 41,89% soit 20,95% en poids d'extrait sec Co-solvant N-méthyl pyrrolydone 1,81% Co-solvant éthanol 1,98% Tensioactif à base de polymère d'acrylate de sodium 0,20% 30 Oxyde de silice 0,64% Epaississant acrylique 2,32% 35 Exemple 4 (aspect liquide) : Résine polyméthylsiloxane 40% en émulsion aqueuse non ionique 16,15% soit 6,46% en poids d'extrait sec Résine polyuréthane 50% en émulsion aqueuse 27,20% soit 13,60% en poids d'extrait sec Eau 59,52% Paraffine 50% en émulsion aqueuse grade 56/58 30% soit 15% en poids d'extrait sec Co-solvant N-méthyl pyrrolydone 2,18% Tensioactif à base de polymère d'acrylate de sodium 0,3% Oxyde de silice 0,95% Epaississant polyuréthane 1,42% Epaississant acrylique 0,57% Exemple 5 (aspect liquide) : Résine polyméthylsiloxane 40% en émulsion aqueuse non ionique 18,45% soit 7,38% en poids d'extrait sec Résine polyuréthane 50% en émulsion aqueuse 31,07% soit 15,54% en poids d'extrait sec Eau 60,88% Paraffine 50% en émulsion aqueuse grade 56/58 20,02% soit 10,01% en poids d'extrait sec Co-solvant N-méthyl pyrrolydone 2,49% Tensioactif à base de polymère d'acrylate de sodium 0,34% Oxyde de silice 1,08% Epaississant polyuréthane 1,63% Epaississant acrylique 0,65% Exemple 6 (aspect liquide) : Résine polyméthylsiloxane 40% en émulsion aqueuse non ionique 16,17% soit 6,47% en poids d'extrait sec Résine polyuréthane 50% en émulsion aqueuse 27,24% soit 13,62% en poids d'extrait sec Eau 54,71% Paraffine 50% en émulsion aqueuse grade 56/58 30,04% soit 15,02% en poids d'extrait sec Co-solvant ethanol d'origine vegetal 4,91% Co-solvant N-méthyl pyrrolydone 2,18% Tensioactif à base de polymère d'acrylate de sodium 0,30% Oxyde de silice 0,80% Epaississant polyuréthane 1,42% Epaississant acrylique 0,57% Exemple 7 (aspect liquide) : Résine polyméthylsiloxane 40% en émulsion aqueuse non ionique 14,38% soit 5,75% en poids d'extrait sec Résine polyuréthane 50% en émulsion aqueuse 24,22% soit 12,11% en poids d'extrait sec Eau 54,12% Paraffine 50% en émulsion aqueuse grade 56/58 37,66% soit 18,83% en poids d'extrait sec Co-solvant ethanol d'origine vegetal 4,36% Co-solvant N-méthyl pyrrolydone 1,94% Tensioactif à base de polymère d'acrylate de sodium 0,27% Oxyde de silice 0,84% Epaississant polyuréthane 1,27% Epaississant acrylique 0,51% 5 10 15 20 25 30 Exemple 8 (aspect liquide) . Nappar 10 9% Ethanol 5% Isopropanol 10% Mono propylène glycol 5% Octyphénol éthoxylé 2% Eau 30,99% Hydrofugeant Résine polyméthylsiloxane 14% Coapur� 830 W 4% Paraffine 56/58 20% Biocide 0,01% Exemple 9 (aspect liquide) . Ester méthylique de colza 24% Mono propylène glycol 5% Octyphénol éthoxylé 2% Eau 30,99% Hydrofugeant Résine polyméthylsiloxane 14% Coapur� 830 W 4% Paraffine 56/58 20% Biocide 0,01% Exemple 10 (aspect liquide) . Linoléate de méthyle 15% Butanol primaire 3% Xylène 6% Mono propylène glycol 5% Octyphénol éthoxylé 2% Eau 30,99% Hydrofugeant Résine polyméthylsiloxane 14% Coapur� 830 W 4% Paraffine 56/58 20% Biocide 0,01% 35 Exemple 11 (aspect liquide) . Ester méthylique de colza 24% 10 15 20 25 Mono propylène glycol 5% Octyphénol éthoxylé 2% Eau 30,99% Hydrofugeant Résine polyméthylsiloxane 19% Coapur� 830 W 4% Paraffine 56/58 15% Biocide 0,01% Exemple 12 (aspect liquide) . Méthoxy propanol 24% Mono propylène glycol 5% Octyphénol éthoxylé 2% Eau 30,99% Hydrofugeant Résine polyméthylsiloxane 19% Coapur� 830 W 4% Paraffine 56/58 15% Biocide 0,01% Exemple 13 (aspect liquide) . Xylène 20% Mono propylène glycol 5% Octyphénol éthoxylé 2% Eau 30,99% Résine polysiloxane 23% Coapur� 830 W 4% Paraffine 56/58 15% Biocide 0,01% Les exemples de formulations ci-dessus peuvent 30 avantageusement comprendre environ 0,2% d'un colorant tel qu'un pigment inorganique, par exemple l'iron chromium hematite (marron), le cobalt chromite green spinel (vert), le cobalt aluminate spinel(bleu), le copper chrome black spinel (noir), le dioxyde de titane (blanc). 35 De plus, l'invention est illustrée, par le test d'efficacité ci-après, réalisé dans le port Camille Rayon de Golfe-Juan (Alpes-Maritimes), port en eau peu profonde, très fermé, sans circulation d'eau, et très chargé en vase. Ce test vise à mettre en évidence l'efficacité de la formulation selon l'invention comme agent antisalissure destiné à défavoriser l'accroche des organismes marins tels que les algues, coquillages et autres crustacés sur tout support immergé. Le test est réalisé avec des plaquettes de petite dimension (30 cm * 20 cm), en contreplaqué marin, initialement revêtues recto/verso d'une couche primaire époxy de couleur blanche, immergées à une profondeur d'environ 1,50 m. Deux formulations sont ainsi comparativement testées, après application de trois couches successives au pinceau : la plaquette A est revêtue de la formulation selon l'invention telle que définie ci-dessus dans l'exemple 8, aqueuse, hydrophobe et super oléophobe, transparente ; et la plaquette B est revêtue d'une peinture antisalissure à base de sels de cuivre, substances désormais interdites par la norme Européenne REACH, de chez INTERNATIONAL groupe AKZO NOBEL, référence CRUISER UNO de couleur bleue. Les plaquettes ont été photographiées lors de leur mise à l'eau le 01/10/2008 telles qu'illustrées dans les figures lA et 1B, puis lors de leur sortie le 03/12/2008 telles qu'illustrées dans les figures 2A et 2B. A cet effet, les figures lA et 1B mettent en évidence l'aspect de la plaquette A et de la plaquette B avant leur mise à l'eau. Les deux plaquettes A et B apparaissent complètement propres, dépourvues de toute quelconque salissure et autre dépôt marin. Les figures 2A et 2B montrent respectivement l'aspect de ces mêmes plaquettes A et B, après 64 jours d'immersion dans de l'eau de mer. D'après les résultats obtenus, la plaquette A, sur laquelle on a appliqué trois couches de la formulation selon l'invention, est revêtue d'un léger dépôt de vase et ne comporte aucune colonisation par des balanes ou des bernacles. De même, la plaquette B, est recouverte d'un dépôt de vase similaire à celui obtenu sur la plaquette A, et ne comporte aucune colonisation par des balanes ou des bernacles. La plaquette A, traitée avec la formulation selon l'invention, suivant les résultats obtenus à partir du test réalisé, défavorise ainsi l'accroche des organismes marins tels que les algues, coquillages et autres crustacés, et limite le dépôt par exemple de vase. La formulation selon l'invention offre ainsi une nouvelle alternative de revêtement antisalissure ayant une efficacité comparable à une peinture antisalissure à base de biocide tout en améliorant le respect à l'environnement et à la santé humaine. Bien entendu, l'invention ne se limite pas aux modes de réalisation et aux exemples présentés ci-dessus et l'homme du métier, grâce à des opérations de routine, pourra être amené à réaliser d'autres modes de réalisation non décrits explicitement, qui entrent dans le cadre large de l'invention. REVENDICATIONS1. Formulation d'un système de revêtement antisalissure destinée à être appliquée à des supports immergés, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 30% en poids du poids total d'eau, au moins 10% en poids du poids total d'un hydrofugeant à base de résine silicone et au moins 15% en poids du poids total d'un agent actif anti-adhérent. 2. Formulation selon la revendication 1, caractérisée en que l'hydrofugeant à base de résine silicone est une résine siloxane, polysiloxane, et/ou leurs dérivés, prise seule ou en mélange. 3. Formulation selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'hydrofugeant à base de résine silicone est une résine polyméthylsiloxane en émulsion aqueuse non ionique. 4. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent actif anti-adhérent est une cire, une graisse ou de la paraffine, préférentiellement une paraffine en émulsion aqueuse ayant un point de goutte à environ 56-58°C. 5. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'elle comprend au moins 50% en poids du poids total d'eau. 6. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend moins de 5% en poids du poids total d'un co-solvant non aqueux de type hydrocarbures, alcools, cétones, esters, pris seul ou en combinaison. 7. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un hydrofugeant à base de résine polyuréthane, préférentiellement en émulsion aqueuse. 5 10 15 20 8. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend : Résine polyméthylsiloxane en émulsion aqueuse non ionique à 40% en poids d'extrait sec 12,26% soit 4,9% en poids d'extrait sec Résine polyuréthane en émulsion aqueuse à 35% en poids d'extrait sec 18,62% soit 6,52% en poids d'extrait sec Résine copolymère styrène acrylique en émulsion aqueuse à 40% en poids d'extrait sec 5,03% soit 2,01% en poids d'extrait sec Eau 64,5% Paraffine en émulsion aqueuse à 50% en poids d'extrait sec grade 56/58 39,88% soit 19,94% en poids d'extrait sec Huile essentielle (lavandin) 0,32% Tensioactif à base de polymère d'acrylate de sodium 0,3% Oxyde de silice 0,75% Epaississant polyuréthane 0,34% Epaississant acrylique 0,42% 9. Procédé de traitement de supports destinés à être 25 immergés avec une formulation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la formulation est appliquée en au moins une couche par pulvérisation, au rouleau ou au pinceau sur le support à protéger contre les salissures marines, après nettoyage et séchage préalable du support, à une température 30 extérieure comprise entre environ 5° et environ 50°C, préférentiellement entre environ 15° et environ 30°C, puis est séchée à température ambiante, par exemple 23°C, pendant environ 25 minutes et environ 40 minutes entre deux couches successives, et entre environ 30 minutes et environ 50 minutes 35 avant la mise à l'eau. 10. Utilisation d'une formulation selon l'une des revendications 1 à 8, comme agent antisalissure destiné à défavoriser l'accroche des organismes marins tels que lesalgues, coquillages et autres crustacés sur tout support immergé et notamment les carènes des navires.5