Brevet FR2938456A1 — publié le 20100521

L'invention a pour objet de nouveaux matériaux pour la production d'hydrogène par hydrolyse d'hydrures chimiques ainsi qu'un procédé de production d'hydrogène faisant appel à ces nouveaux matériaux. Plus particulièrement, l'invention concerne des matériaux catalyseurs de la réaction d'hydrolyse des hydrures chimiques en hydrogène. L'hydrogène est un combustible dit � propre �, car il réagit avec l'oxygène dans des dispositifs appropriés pour donner de l'énergie et de l'eau. Il est utilisé comme combustible dans certains moteurs à combustion et dans les piles à combustible. L'utilisation d'hydrogène comme combustible est donc intéressante du point de vue environnemental. Il est par conséquent souhaitable de disposer de méthodes de production d'hydrogène qui soient satisfaisantes et qui puissent être mises en oeuvre dans des dispositifs de taille réduite ou miniaturisés de façon à pouvoir intégrer cette production d'hydrogène dans des microsystèmes. On connaît, notamment par le document US-6,534,033, des catalyseurs métalliques qui permettent d'effectuer la réduction d'hydrures chimiques, et en particulier de borohydrures chimiques, en hydrogène, cette réaction se faisant en présence d'eau, suivant le schéma ci-dessous : NaBH4 + 2H20 . NaBO2 + 4H2 + Energie catalyseur Cette réaction d'hydrolyse est exothermique, elle ne requiert pas 20 l'utilisation d'une source de chaleur ou d'une pression élevée pour démarrer et elle peut produire de l'hydrogène même à de très basses températures (0°C). Le borate produit est non toxique et peut être régénéré en borohydrure. Un rendement massique théorique en hydrogène peut être calculé : il est égal à 10,8 %. Mais à température ambiante, la stoechiométrie de la réaction nécessite 25 deux fois plus d'eau et génère un borate di-hydrogéné NaBO2, 2H20 (ou NaB(OH)4). Le rendement théorique est alors égal à 7,3 %. Outre le borohydrure de sodium (NaBH4), d'autres borohydrures chimiques peuvent être utilisés pour mettre en oeuvre cette réaction, comme par exemple le borohydrure de zinc (ZnBH4), le borohydrure de potassium (KBH4), le borohydrure de 30 calcium (CaBH4), mais aussi d'autres hydrures chimiques comme l'hydrure de lithium aluminium (LiAlH4), l'hydrure de potassium aluminium (KA1H4), l'hydrure de sodium gallium (NaGaH4), l'hydrure de lithium gallium (LiGaH4), l'hydrure de potassium gallium (KGaH4), le triméthoxyborohydrure de sodium (NaBH(OCH3)3). Et on peut inclure dans la liste des hydrures utilisables comme réactif dans la réaction ci-dessus le borohydrure 35 d'ammonium (NH3BH3). Les catalyseurs utilisables pour la mise en oeuvre de la réaction d'hydrolyse et qui sont enseignés par US-6,534,033 incluent notamment les métaux allant du groupe IB au groupe VIIIB de la classification périodique des éléments, ou les composés obtenus à partir de ces métaux. On peut citer notamment le ruthénium, le cuivre, le cobalt, le fer, le nickel, le manganèse, le rhodium, le rhénium, le platine, le palladium, le chrome, l'argent, l'osmium, l'iridium. Un facteur limitant de la réaction est la solubilité des hydrures de départ. La solubilité du borohydrure de sodium dans l'eau n'est que de 35%, et elle est plus faible pour les autres hydrures. Etant donné que la réaction consomme deux fois plus de moles d'eau que de moles d'hydrure chimique, la concentration de ce dernier tend à augmenter au fur et à mesure de l'avancement de la réaction. Il faut donc prévoir soit d'employer une solution de borohydrure de sodium très diluée, soit d'apporter de l'eau à la réaction à mesure qu'elle progresse. Mais pour maximiser la densité d'énergie du système on cherche à travailler avec des concentrations en borohydrure de sodium aussi élevées que possible. Un autre facteur limitant le développement des procédés de production d'hydrogène fondés sur cette réaction est la formation de borate, beaucoup moins soluble dans l'eau que le borohydrure de sodium. Le métaborate formé (NaBO2.xH2O) présente, à température ambiante, une solubilité dans l'eau de 22,3%. Aussi, à température ambiante, si l'on veut éviter la formation de dépôts solides, il faut utiliser une solution de NaBH4 de concentration maximale de 11,4% en masse de NaBH4 par rapport à la masse d'eau. Et le rendement de H2 obtenu dans ces conditions (sans tenir compte de la masse de soude nécessaire pour stabiliser la solution aqueuse de borohydrure) n'est alors que de 2,6% en masse du H2 produit, rapporté à la masse de NaBH4+H2O. Et lorsque du borate se forme dans le milieu réactionnel sous forme 25 solide, il a tendance à se déposer sur le catalyseur, ce qui gêne l'accès des réactifs au catalyseur et bloque l'avancement de la réaction. Compte tenu du caractère exothermique de la réaction d'hydrolyse et de l'élévation de température au sein du réacteur, qui permet de mieux solubiliser les produits, on peut atteindre une concentration massique en NaBH4 de 20% et un rendement en H2 de 30 4,2%. Mais lorsque l'on souhaite produire de l'hydrogène à la demande, c'est-à-dire au fur et à mesure de sa consommation, si celle-ci est irrégulière, il peut arriver que le système s'arrête de fonctionner, et que le réacteur refroidisse, ce qui entraîne alors une précipitation des sous-produits de la réaction. Ce précipité a tendance à se déposer sur la 35 surface du catalyseur et empêche la reprise de la réaction une fois que tout l'hydrogène qui était disponible a été consommé. Différents systèmes ont été conçus pour éviter ce colmatage du réacteur : La demande WO2007/142679 décrit un réacteur à plusieurs compartiments dans lequel un flux constant de combustible est maintenu dans la chambre de catalyse, la solution de combustible est très diluée et le réacteur est purgé de façon régulière pour éviter tout encrassement par des résidus solides. Dans le dispositif décrit par le document US-7,323,148, la chambre de catalyse est constituée d'un matériau poreux sur lequel sont disposées les particules de catalyseur. Des gradients dans les propriétés du matériau support permettent de contrôler les flux de matériaux au sein de la chambre de catalyse. En particulier des membranes hydrophiles ou hydrophobes peuvent permettre de contrôler les flux de réactifs et de produits de réaction. Un lavage de la chambre de catalyse par de l'eau peut permettre d'éliminer les résidus solides formés. Toutefois, ces dispositifs présentent l'inconvénient d'être très complexes et donc encombrants, ce qui a pour conséquence un rendement en hydrogène rapporté au volume occupé qui est réduit. Aussi il subsistait le besoin d'un procédé et de moyens permettant de 15 faire la réaction d'hydrolyse d'hydrures chimiques en hydrogène à des concentrations en réactifs élevées, de façon à avoir des rendements en hydrogène élevés et l'on souhaitait que cette réaction puisse être mise en oeuvre dans des réacteurs simples, peu encombrants, et de façon passive (sans nécessité d'utiliser des auxiliaires de fonctionnement), de façon à favoriser le rendement en hydrogène rapporté à l'encombrement du dispositif. Et ce 20 procédé doit pouvoir fonctionner à la demande, sans qu'un arrêt provisoire entraîne le blocage du catalyseur et empêche la reprise de la réaction. La solution à ce problème réside dans la mise au point de nouveaux matériaux qui vont être décrits ci-dessous. Un premier objet de l'invention consiste en des particules métalliques 25 portant sur leur surface des groupements hydrophobes. Ces particules métalliques sont constituées d'un ou de plusieurs éléments choisis parmi les atomes du groupe IIIA au groupe VIIB de la classification périodique des éléments et leurs mélanges. Préférentiellement on choisit pour le catalyseur un ou plusieurs atomes 30 dans le groupe suivant : Pt, Ru, Pd, Co, Cr , Ni, Fe. Parmi ces composés on peut citer les borures métalliques comme CoiBi, avec i, j deux entiers ou décimaux 0 1 ou des diphényl siloxanes [(SiO(C6H5)2]n et n>1 et de préférences des chaînes SiO(CH3)2. - des halogènes, de préférence du fluor, - des chaînes carbonées perfluorées Cä F,,,Hp, avec n, m, p des entiers ou 5 des décimaux : 0 La préparation de ces matériaux peut comporter une étape supplémentaire de mise en forme avant utilisation, comme par exemple l'accrochage de particules de catalyseur sur un support, qu'il s'agisse d'une plaque, des parois d'un tube, de billes métalliques ou en verre. Le document US-7,323,148 décrit des supports poreux hydrophobes sur lesquels sont déposés des catalyseurs métalliques utilisables pour la mise en oeuvre de la réaction d'hydrolyse d'hydrures chimiques en hydrogène, mais ces catalyseurs métalliques ne portent pas à leur surface de groupements hydrophobes et sont eux-mêmes exposés directement au milieu réactionnel. Et la présence d'un environnement hydrophobe n'empêche par des dépôts de borate de se former à leur surface. Les matériaux de l'invention présentent des avantages vis-à-vis des catalyseurs de l'art antérieur : ils ont une surface à caractère hydrophobe, et par conséquent le borate formé au cours de la réaction d'hydrolyse du borohydrure de sodium ne se dépose pas à la surface du catalyseur. Celui-ci reste toujours disponible pour les réactifs précurseurs d'hydrogène et en particulier les étapes d'arrêt et de redémarrage de la génération d'hydrogène dans le déroulement du procédé n'entraînent pas un blocage du système, malgré le refroidissement du réacteur. Ce matériau permet ainsi de catalyser des réactions d'hydrolyse d'hydrures chimiques en hydrogène avec de très fortes concentrations d'hydrures chimiques. Il en résulte une augmentation de la densité d'énergie massique du combustible et donc de la source complète du combustible. Et ce système ne nécessite pas d'utiliser des auxiliaires supplémentaires pour purger le système catalytique. L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un matériau tel que décrit ci-dessus pour faire la réaction d'hydrolyse d'un hydrure métallique en hydrogène suivant 25 le schéma ci-dessous qui illustre la réaction avec NaBH4 comme précurseur : NaBH4 + 2H20 NaBO2 + 4H2 + Energie catalyseur Outre le borohydrure de sodium (NaBH4), d'autres borohydrures chimiques peuvent être utilisés pour mettre en oeuvre cette réaction, comme par exemple le borohydrure de zinc (ZnBH4), le borohydrure de potassium (KBH4), le borohydrure de 30 calcium (CaBH4), le borohydrure de magnésium (MgBH4),mais aussi d'autres hydrures comme l'hydrure de lithium aluminium (LiAlH4), l'hydrure de potassium aluminium (KA1H4), l'hydrure de sodium gallium (NaGaH4), l'hydrure de lithium gallium (LiGaH4), l'hydrure de potassium gallium (KGaH4), le triméthoxyborohydrure de sodium (NaBH(OCH3)3). Et on peut aussi inclure dans la liste des hydrures utilisables comme 35 réactifs dans la réaction ci-dessus le borohydrure d'ammonium (NH3BH3), l'hydrure de calcium CaH2, l'hydrure de lithium LiH, l'hydrure de sodium NaH, l'hydrure de magnésium MgH2. L'invention a encore pour objet une chambre de réaction permettant la mise en oeuvre d'une réaction d'hydrolyse d'un hydrure chimique en hydrogène, cette chambre de réaction comportant des particules telles que décrites ci-dessus et étant adaptée pour permettre leur utilisation : elle doit permettre un flux de réactifs entrant et sortant de la chambre tout en conservant le matériau de l'invention dans la chambre de réaction. Une telle chambre de réaction (1) peut consister comme illustré sur la figure 1, en un espace délimité par des parois (2), ouvert en deux extrémités (3) et (4) et comportant un greffage d'au moins une portion de la paroi par des particules (5) de matériau de l'invention. Les réactifs : eau et hydrure chimique, avec parfois, et de façon connue, des agents stabilisateurs pour éviter la décomposition spontanée de l'hydrure dans l'eau, sont introduits par une extrémité (3) et les produits de la réaction sortent par l'autre extrémité (4). L'hydrogène peut être sélectivement récupéré à la sortie de la chambre de réaction à l'aide d'une membrane appropriée. Le borate peut être récupéré pour être ensuite recyclé. On peut également prévoir, comme illustré sur la figure 2, d'utiliser une chambre de réaction (11) consistant en un espace délimité par des parois (12) et fermé à ses extrémités : d'un côté par une membrane (13) perméable à l'eau et imperméable aux nanoparticules métalliques, de l'autre côté par une membrane (14) perméable à l'eau, à l'hydrogène et aux sous-produits de la réaction et imperméable aux nanoparticules métalliques. Cette chambre de réaction (11) comprend en outre un matériau de l'invention sous forme de nanoparticules (15) qui sont en suspension dans le milieu réactionnel (16). Selon une variante, on peut prévoir que les nanoparticules soient supportées par un support adapté tel qu'une mousse poreuse de Ni ou de carbone. La première membrane permet d'alimenter la chambre de réaction en réactif et la seconde membrane permet de récupérer l'hydrogène et le borate. L'invention a encore pour objet une pile à combustible comportant un dispositif de génération d'hydrogène comprenant un matériau tel que décrit ci-dessus pour catalyser la réaction de production d'hydrogène. Et notamment une pile à combustible comportant une chambre de réaction telle que décrite ci-dessus. PARTIE EXPERIMENTALE Exemple 1 : Etape de fluoration de catalyseur à base de cobalt Une solution de fluoration (F-solution) est préparée en mélangeant 0,6 ml d'acide fluorhydrique avec 6 g de fluorure de potassium dans 1 litre d'eau. 5 g de nanoparticules de cobalt sont immergés dans 200 ml de F-solution sous agitation (500 rpm) pendant 30 minutes et à 30°C. Après traitement le catalyseur est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée, filtré par centrifugation puis séché sous vide. Cette étape de fluoration permet tout d'abord d'enlever toutes traces d'oxydes à la surface du catalyseur, et également d'obtenir un fluorure de cobalt de type CokFk'. Cette étape peut être réalisée in situ pendant la synthèse du catalyseur ou 5 bien une fois le catalyseur synthétisé. Exemple 2 : Dépôt d'un revêtement hydrophobe de type CFA par PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ou dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma) sur un catalyseur à base de nickel. La poudre catalytique de Ni est placée dans une enceinte sous une vide 10 de 10-3 bar. Un débit de 200 cc/min d'Helium et de 150 cc/min de C4F8 (octafluorobutène) est additionné dans l'enceinte. Equipé d'un générateur RF de puissance 150 W, un plasma de 13.56 MHz est ensuite appliqué entre les deux électrodes distantes de 20 mm pendant 3 minutes. La poudre catalytique est alors partiellement recouverte d'un dépôt 15 nanométrique hydrophobe de type CFX. Exem a le 3 : Dé a ôt d'un revêtement h dro a hobe de tv s e SiO C~.HZ par PECVD sur un catalyseur à base de ruthénium. La poudre catalytique de Ru est placée dans une enceinte sous un vide de 10"3 bar. Un débit de 475 cc/min d'Helium et de 25 cc/min de C8H24O4Si4 20 (octoamethylcyclotetrasiloxane) est additionné dans l'enceinte. Equipé d'un générateur RF de puissance 100 W, un plasma de 13,56 MHz est ensuite appliqué entre les deux électrodes distantes de 30 mm pendant 1 minute. La poudre catalytique est alors partiellement recouverte d'un dépôt nanométrique hydrophobe de type SiOXCyHZ. REVENDICATIONS1. Particules métalliques constituées d'un ou de plusieurs éléments choisis parmi les atomes du groupe IIIA au groupe VIIB de la classification périodique des éléments et leurs mélanges, portant sur leur surface des groupements hydrophobes. 2. Particules métalliques selon la revendication 1, dans lesquelles les atomes du groupe IIIA au groupe VIIB sont choisis parmi : Pt, Ru, Pd, Co, Cr , Ni, Fe. 3. Particules métalliques selon la revendication 1, dans lesquelles les précurseurs des atomes du groupe IIIA au groupe VIIB sont choisis parmi les borures métalliques et de préférence Co;Bj, avec i, j deux entiers ou décimaux 0 4. Particules métalliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lesquelles le groupement hydrophobe est choisi parmi : - des chaînes siloxanes telles que des chaînes SiORR', avec R, R' identiques ou différents choisis parmi : H, un groupement alkyle ou alcényle en C1-C30, ou aryle en C6-C30, - des halogènes, - des chaînes carbonées perfluorées CnFmHp, avec n, m, p des entiers ou des décimaux : 0