Brevet FR2938847A1 — publié le 20100528

La présente invention a pour objet une composition polyamide pouvant être ou non en partie bioressourcé possédant dans sa composition au moins le motif MXD, renforcée par des renforts naturels. L'invention concerne également la transformation de ces compositions, en objet ayant de bonnes propriétés mécaniques, et permettant de répondre à des cahiers des charges techniques, applicatifs tels que l'on peut trouver par exemple dans l'automobile, le bâtiment, le sport et les domaines électriques ou électroniques. Aujourd'hui dans le domaine des matériaux à des matrices bioressourcées thermoplastiques, il n'existe pas de combinaison avec des renforts naturels présentant des propriétés techniques suffisantes pour certaines applications exigeant une bonne rigidité, une bonne tenue thermo-mécanique, une bonne tenue au vieillissement. Par ailleurs les matrices associées à ces renforts naturels ne présentent généralement pas une plage de température de transformation compatible avec l'incorporation de renforts naturels thermosensibles. Il est connu que les constituants majoritaires des fibres naturelles comme la lignine, l'hémicellulose, et les pectines sont particulièrement sensibles thermiquement, d'autres en revanche telle que l'a-cellulose le sont moins. On entend par renforts naturels par exemple : des farines de bois, des fibres végétales courtes ou longues (lin, chanvre, kénaf, abaca...), des fibres continues, des mats issus de ces fibres. Par ailleurs il y a un intérêt croissant pour les matériaux issus de matières premières renouvelables en raison notamment de l'épuisement des matières premières d'origine fossile, tout en conservant des propriétés d'usage performantes. Ces matériaux présentent de plus généralement une densité inférieure à celle obtenue avec des renforts inorganiques, et ils sont moins abrasifs vis-à-vis des outils de transformation par rapport à ceux utilisant des renforts inorganiques. Les renforts naturels sont par ailleurs bon marché, et consomment moins d'énergie pour leur production en comparaison par exemple aux fibres de verre. En revanche, les renforts naturels présentent généralement une mauvaise adhésion vis-à-vis des matrices polymériques telles que les polyamides ; ils doivent être dans certains cas traités en surface pour en améliorer l'adhésion vis-à-vis des matrices polymériques par des agents de couplage, des additifs, des traitements type plasma, corona, laser, irradiation you UV, chimiques, mécaniques ou autre. Les polyamides bioressourcés faisant l'objet de cette invention répondent en particulier à la formule A/MXD.Z avec A lorsqu'il est présent est un aminoacide de préférence l'amino-ll ou un lactame tel que le lactame-12 ou un polyamide du type X.Y de préférence bioressourcé tel que le 10.10 ; le 10.12 ou le 6.10, MXD désignant la méta-xylylène diamine ou un mélange de méta-xylylène diamine et de para-xylylène diamine, Z désignant un diacide. L'utilisation de fibres naturelles implique de transformer ces produits à des températures modérées typiquement inférieures à 215°C, même pour des courts temps de séjours (environ 2 minutes) ; la matrice associée doit donc présenter une plage de température de transformation compatible avec l'incorporation de fibres naturelles thermosensibles afin d'assurer un bon mouillage des fibres, sans les dégrader. Ceci peut être obtenu en choisissant judicieusement les monomères de la matrice polyamide mais aussi par l'addition d'un composé tel que l'acide stéarique ou les sels de lithium, tel que décrit dans US2004/0122133. La présente invention n'est pas limitée aux seuls renforts naturels ; l'utilisation de fibres ou tissus minéraux (verre, carbone...) ou charges (talc, montmorillonite...)peut également être considérée pour ajuster finement les propriétés notamment mécaniques, en plus des renforts naturels. De préférence, ces charges représentent moins de 30% et plus particulièrement moins de 20% en poids. Les compositions de la présente invention peuvent en outre contenir des additifs tels que modifiants choc, aides à la mise en oeuvre (processing aids en terminologie anglo-saxonne), stabilisants aux UV, à la chaleur, ignifugeants tels qu'en particulier Mg(OH)2, Al(OH)3et les phosphinates. Les matrices de ces compositions présentent une bonne rigidité, typiquement un module de traction de 2GPa au moins après conditionnement. Art antérieur : EP0272503 décrit des matrices de type MXD.10 (poly(mxylylènesébacamide) associées à un polyamide semi-cristallin. Ces matrices peuvent contenir des fibres de verre. L'association d'un deuxième polymère de température de fusion de 20 à 30 °C au-dessus de celle du MXD10 ne permet pas l'association de fibres naturelles au risque d'observer leur dégradation. De plus, les fibres utilisées ne sont pas bioressourcées. W02007/137378 décrit des compositions à base de polyamides (dont le PA6 en particulier) et des fibres naturelles telles que la fibre de curaua. Dans cette demande, le caractère bioressourcé n'est apporté que par la fibre naturelle, la matrice étant d'origine fossile. Ce document ne fait pas état de difficultés particulières pour incorporer les fibres naturelles thermosensibles dans le PA6. Par ailleurs, il n'est pas indiqué si la valeur rapportée (5100 MPa) du module de traction d'un mélange PA6-fibres de curaua (proportion 80/20 en poids) est obtenue avant ou après conditionnement du polyamide. Or les brochures techniques des producteurs de PA6 indiquent toutes que le module de traction du PA6 varie de manière très importante entre l'état sec (c'est-à-dire au sortir du cycle d'injection) et l'état conditionné (c'est-à-dire après 15 jours passés à 23°C et sous 50% d'humidité relative). Ces brochures techniques indiquent qu'en moyenne le module de traction du PA6 à l'état sec est de l'ordre de 3000 à 3400 MPa, alors qu'il n'est plus que de 900 à 1200 MPa après conditionnement. Pour apprécier les performances mécaniques de composition à base de PA6 et de renforts naturels dans des conditions d'utilisation, il est donc indispensable de tester des échantillons préalablement conditionnés. US6270883 décrit des compositions à base de PA6 et de fibres cellulosiques de bois, et contenant éventuellement des agents de couplage afin d'améliorer les performances mécaniques. Ici encore, la matrice (PA6) est d'origine fossile. Ces compositions PA6-fibres cellulosiques de bois (proportion 70/30 en poids) présentent des modules de traction compris entre 5350 et 5700 MPa en présence de 2% en poids d'agent de couplage et entre 5100 et 5200 MPa sans agent de couplage, la matrice PA6 possédant un module de traction de 2750 MPa. Toutefois, ces performances sont mesurées à l'état sec. Par ailleurs, les fibres cellulosiques de bois conduisant à ces résultats ont été choisies pour leur stabilité thermique plus élevée, puisqu'elles contiennent au moins 95% en poids d'a-cellulose, et donc moins de 5% en poids de composants thermosensibles tels que la lignine ou l'hémicellulose. US2004/0122133 décrit des compositions à base de PA6 et de fibres bioressourcées, ainsi qu'un procédé d'obtention de ces compositions, caractérisé en ce qu'un sel de Chlorure de Lithium (LiCl) est préalablement introduit dans la matrice PA6 afin d'en abaisser substantiellement le point de fusion, passant de 223°C à respectivement 199°C ou 194°C selon la quantité de LiCl ajoutée (respectivement 3,0 et 3,5% en poids). Des fibres naturelles thermosensibles peuvent alors être introduites sans risques de dégradation dans la matrice PA6/LiCl à l'état fondu puisque le polymère peut être transformé à des températures plus basses. Ce procédé présente toutefois l'inconvénient de favoriser encore plus la propension du PA6 à reprendre l'humidité puisque les sels choisis sont hydrophiles. Les compositions selon l'invention ne nécessitent pas d'abaisser le point de fusion de la matrice polyamide. JP 2005060556 et US2006/0202391 revendiquent la combinaison PLA (poly acide lactique à priori d'origine naturelle) à des fibres de kénaf. Or le PLA est difficile à transformer en présence d'eau car c'est un polyester aliphatique. Par ailleurs, le PLA est plus sensible à l'eau que les polyamides ce qui laisse envisager un comportement au vieillissement perfectible. WO2008/050568 décrit des compositions à base de PA11 et de fibres naturelles, comme le lin, le chanvre, le bambou ou la soie. Ces compositions sont bioressourcées mais ne conduisent pas à des propriétés mécaniques suffisantes, notamment en terme de module de traction en raison de la présence de PA11. EP 0711324 décrit une composition de polymère biodégradable renforcé par des fibres naturelles. Le polymère biodégradable est l'amidon qui présente des propriétés mécaniques limitées et une grande sensibilité à l'eau limitant donc sa valeur d'usage. EP 0960162 révèle dans son exemple 9 un procédé d'obtention d'une composition à base de PA11 et contenant 25% en volume de fibres de lin, ce qui correspond à 33% en poids de fibres compte tenu de la densité du PA11 (1,03) et de celle des fibres de lin (1,50). Cette composition se caractérise notamment par un module de traction de 4050 MPa (selon la norme DIN 53455). Il est à noter que, contrairement au PA6, le module de traction du PA11 est moins sensible au conditionnement. La composition décrite est bioressourcée mais ne conduit pas à des propriétés mécaniques suffisantes, notamment en terme de module de traction. La demanderesse a constaté que l'association de polyamide bio ressourcé en partie contenant une entité MXD avec des renforts naturels pouvait permettre l'obtention de matériaux présentant de 6 bonnes propriétés d'usage. Ce polyamide bioressourcé en partie contenant une entité MXD présente par ailleurs une plage de température de transformation compatible avec l'incorporation de fibres naturelles thermosensibles. Résumé de l'invention: L'invention porte sur une composition associant au moins un 10 polyamide présentant au moins une entité MXD désignant la métaxylylène diamine ou un mélange de méta-xylylène diamine et de paraxylylène diamine, à des renforts bioressourcés. L'invention concerne également les procédés d'obtention d'objets à partir des compositions de l'invention ainsi que les objets et 15 utilisation des compositions et objets de l'invention. Certes il est connu de WO 00/59989 une composition qui contient un polyamide bioressourcé contenant des fibres naturelles. Pour autant il n'apparaît pas dans cette demande évident pour l'homme de l'art 20 de choisir un PA basé sur la MXD et de l'associer à des renforts bioressourcés, pour obtenir de bonnes propriétés mécaniques et pouvant être transformé à des températures limitant la dégradation des fibres naturelles. Dans cette demande, les diamines aliphatiques sont préférées et exemplifiées à la différence de la 25 MXD faisant l'objet de l'invention. Description détaillée : 30 Par MXD, on entend la méta-xylylène diamine ou un mélange de métaxylylène diamine et de para-xylylène diamine. Cette diamine est produite communément à partir de ressources d'origine fossile. Le terme Bioressourcé(s) s'entend au sens de la norme ASTM D 6852. 35 Par conditionnement, on entend un séjour du matériau pendant 15 jours à 23°C à une humidité relative de 50%.5 Par renfort, on entend les fibres courtes ou longues, fibres continues tissées ou non, mat tissé ou non tissé ou encore broyats, farines, permettant l'augmentation du module de traction lorsqu'il est combiné à des matrices polymériques. Le polyamide utilisé selon l'invention est un copolyamide de formule A/MXD.Z, A et/ou Z étant une entité de préférence bioressourcée, A, lorsqu'il est présent, pouvant être obtenu à partir d'un monomère lactame (notamment caprolactame ou lauryllactame), un a,w-aminoacide carboxylique (tel que l'acide 6-aminohexanoique, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 11-aminoundécanoïque ou encore l'acide 12-aminododécanoïque,) ou le produit de réaction entre un diacide carboxylique et une diamine. Sont en particulier susceptibles d'être envisagés: - les diamines aliphatique, de préférence linéaires, saturées ou non, choisies par exemple parmi la butanediamine, la pentanediamine, l'hexanediamine , l'heptanediamine, la nonanediamine, la décanediamine l'undécanediamine , la dodécanediamine , la tridécanediamine, la tétradécanediamine, l'hexadécanediamine, l'octadécanediamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine , la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras, les diamines aromatiques ou arylaliphatiques, telles que par exemple la MXD, et la MXD, - les diamines cycloaliphatiques telles que par exemple l'isophorone diamine, la pipérazine, la 1,3- bisaminomethylcyclohexane, la bis(méthylaminocyclohexyl)méthane (BMACM), les diacides aliphatiques, de préférence linéaires, saturés ou non, choisis par exemple parmi l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide heptanedioïque , l'acide azélaïque , l'acide sébacique , l'acide undécanedioïque , l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanoïque, l'acide octadécènoïque, l'acide eicosanedioïque, l'acide docosanedioïque et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones, les diacides aromatiques ou arylaliphatiques, tels que par exemple l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique (NDCA), l'acide furane dicarboxylique, les acides cycloaliphatiques, tels que par exemple l'acide 1.,4-cyclohexanedicarboxylique (CHDA) Z est de préférence un diacide aliphatique de formule HOOC-(CH2)y-COOH avec (y+2) - 4,6,7,8,9,10,12,14,16,18. -le motif MXD.Z représentant plus de 50 %, de préférence plus de 75 %, et plus préférentiellement plus de 85% en poids Les choix de A et Z sont fait de préférence de telle sorte que : -A et/ou Z sont d'origine partiellement ou totalement bioressourcés, -la température de fusion du (co)polyamide est inférieure ou égale à 215°C (mesuré par DSC - rampe de 20°C/min - selon la norme ISO 11357-3 (1999)), -le module de traction du (co)polyamide est supérieur ou égal à 2000 MPa (mesuré selon la norme ISO 527-1A sur échantillons conditionnés). De préférence on privilégiera les polyamides suivants : MXD.Z avec Z étant l'acide subérique, l'acide azélaque ou l'acide sébacique ou l'acide dodécanedioique ou l'acide tétradécanedioïque. De préférence encore, Z est l'acide sébacique. L'acide sébacique est communément obtenu à partir de l'huile de ricin, qui est obtenu à partir de la plante du même nom. De préférence on privilégiera les copolyamides suivants : A/MXD.Z avec A étant l'acide il-aminoundecanoique ou l'acide 10- amino-decanoique, Z étant l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanedioique. De préférence encore, Z est l'acide adipique et A est l'acide 11-am:inoundécanoique. L'acide 11 aminoundecanoique est communément obtenu à partir de l'huile de ricin, qui est obtenu à partir de la plante du même nom. A/MXD.Z avec A étant le caprolactame ou le lactame 12, Z étant 5 l'acide adipique ou l'acide sébacique ou l'acide dodécanedioique. De préférence encore, Z est l'acide adipique. A/MXD.Z avec A étant le produit de condensation d'un diacide carboxylique et une diamine, Z étant l'acide adipique ou l'acide 10 sébacique ou l'acide dodécanedioique. De préférence, l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanedioique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique. De préférence, la diamine est choisie parmi, l'hexaméthylène diamine, la décanediamine, la dodécanediamine, la 15 MXD. La décanediamine est communément obtenue par ammination puis hydrogénation de l'acide sébacique, lui-même communément obtenu à parti de l'huile de ricin. Lorsque cela peut s'avérer nécessaire, il n'est pas exclu de 20 mélanger le polyamide basé sur la MXD avec un autre polyamide ou, copolyamide. La proportion en poids de l'autre polyamide ou copolyamide (par rapport à l'ensemble des polyamides présents dans la composition) est inférieure à 50% en poids, de préférence inférieure à 25%, de préférence encore inférieure à 15%. 25 Les renforts bioressourcés concernés par l'invention peuvent être : û les fibres végétales qui comprennent les fibres provenant des poils séminaux de graines (coton, kapok) ; les fibres libériennes 30 extraites de tiges de plantes (lin, chanvre, jute, ramie...), les fibres dures extraites de feuilles (sisal, abaca...), de troncs (chanvre de Manille, bois en général), d'enveloppes de fruits (noix de coco...), û les fibres animales qui proviennent des poils, telle que la 35 toison animale, et des sécrétions telle que la soie, -les fibres de carbone ou nanotubes de carbone issus de matières premières bioressourcées, - les fibres polymère issues de matières bioressourcées, - les broyats d'écorces ou de pépins (noisettes, noix..), de carapaces 5 annimales (crabes...), de graines (riz...) . De préférence sont concernées par l'invention les fibres végétales et plus particulièrement les fibres de lin, de chanvre ,de sisal, de kénaf d'abaca ou de jute. 1O En particulier le renfort représente de 5 à 70%, voir 5 à 5o%, de préférence de 15 et 70%, voir 45 à 70% en poids de la composition. Pour les nanotubes d'origine bioressourcée, ils représentent de 2 à 20 en poids. 15 Sont concernés également par l'invention, les fibres bioressourcées continues tissées ou non, les tissus bioressourcés (mat tissés ou non tissés obtenus à l'aide de ces fibres ou combinaisons de ces fibres). 20 Lorsque cela sera nécessaire, il n'est pas exclu de rajouter des renforts non bioressourcés telles les fibres de carbone ou nanotube de carbone d'origine fossile, fibres de verre_ en plus du renfort bioressourcé, ou encore des charges telles que talc, craie, mica, kaolin, montmorillonite. Lorsque des renforts non bioressourcés sont utilisés, le rapport massique 25 (renfort bioressourcé) sur (renfort non bioressourcé) est supérieur à 0.3, de préférence supérieur ou égale à 1, et plus particulièrement supérieur ou égal à 3. Tl est également parfois nécessaire de modifier les fibres utilisées 30 dans l'invention par un traitement adéquat permettant d'améliorer l'adhésion de ces fibres avec la matrice. Ainsi on pourra considérer les traitements chimiques tels que l'utilisation des aminosilanes, pré-enrobage des fibres par un agent de couplage polymérique, traitement plasma, laser, irradiation you UV ou autre traitement chimique ou 35 mécanique permettant d'améliorer l'adhésion de ces fibres avec la matrice. Dans certains cas, un traitement basique (soude) suivi ou non de lavage à l'eau peut être utilisé afin d'éliminer certains composés de surface et permettant ainsi un meilleur couplage. Enfin, les compositions de la présente invention pourront en outre contenir un ou plusieurs additifs tels que modifiant choc, processing aid, stabilisants aux UV, à la chaleur, ignifugeants tels qu'en particulier Mg(OH)2, Al(OH)3 et les phosphinates. Ces additifs représentent moins de 50% en poids de la composition, de préférence moins de 30% en poids. Pour les modifiants choc, processing aid, et stabilisants aux UV, à la chaleur, la teneur est en particulier inférieure à 20% et de préférence inférieure à 10% en poids. Les compositions à base de polyamides et de renforts bioressourcés selon l'invention se caractérisent par un module de traction à l'état conditionné (mesuré selon la norme ISO 527-1A sur échantillons conditionnés 15jours à 23°C et à 50% d'humidité relative) de préférence supérieur à 3500 MPa, de préférence encore supérieur à 5000 MPa. Elles peuvent être utilisées pour la fabrication d'un matériau composite, comprenant les étapes suivantes A- Mélangeage du renfort et du polyamide dans une extrudeuse de entre 200 et 240°C, par exemple de 215°C, Be Extrusion du jonc, C- Granulation du jonc. Les objets de l'invention sont obtenus par injection, extrusion, formage, calandrage, enroulement filamentaire, pultrusion -Pour les fibres courtes par injection à 215 °C (ou injection compression) de granulés fibres courtes, le granulé étant obtenu par mélangeage (compounding en terminologie anglosaxonne) sur extrudeuse entre 200 et 240 °C par exemple à 215 °C (bis-vis de préférence) des compositions de l'invention et découpe du jonc obtenu. -Pour les fibres longues par injection à 215 °C (ou injection compression) de granulés de fibres longues, le granulé étant obtenu par imprégnation de faisceaux de fibres continues dans le polyamide fondu entre 200 et 240 °C par exemple à 215 °C au moyen d'une extrudeuse à tête d'équerre puis découpe du jonc obtenu. Les fibres longues sots forme de mèche (roving en terminologie anglo-saxonne) peuvent être aussi incorporées directement lors de l'injection. -Pour les mat tissés ou non tissés, obtention de plaques stratifiées par pressage à chaud entre 200 et 240°C par exemple à 215 °C d'un empilement, en alternance, de mat de fibres tissées ou non tissées et de films du polyamide ou laminage de mat de fibres tissées ou non tissées sur un film de polyamide. -Pour les faisceaux de fibres, ou un mat de fibres (tissées ou non tissées), réalisation de pré-imprégnés obtenus soit par imprégnation (gainage) des fibres dans un bain de polyamide fondu entre 200 °C et 240°C par exemple à 215 °C (dans le cas des faisceaux de fibres, avec une extrudeuse tête d'équerre), soit par imprégnation dans un lit fluidisé (c'est-à-dire poudrage par voie électrostatique puis fusion de la poudre polyamide dans une étuve portée entre 200 et 240 °C par exemple à 215 °C), soit par poudrage puis gainage en voie fondue entre 200 et 240°C par exemple à 215 °C, puis réalisation du composite à partir des pré- imprégnés, soit par enroulement filamentaire (enroulement sur un mandrin des faisceaux de fibres), pour la réalisation des corps creux par exemple, ou encore par pressage et thermoformage de plaques élaborées à partir des mat de fibres pré-imprégnées, pour la fabrication de coques. -Enfin pour les faisceaux de fibres, réalisation du composite par puitr.usion pour réaliser des profilés (tirage de faisceaux de fibres et imprégnation en continu du polyamide fondu ou dans un lit fluidisé et passage au travers d'un conformateur chauffant donnant la forme de la section du profilé), porté entre 200 et 240°C et par exemple à 21.5°C. Les objets de l'invention qui peuvent être recyclables peuvent être des pièces destinées ; -Au secteur non limité de l'automobile telles que couvre culasse, collecteur d'admission, boîtier de radiateur, -Aux secteurs du bâtiment, - Aux secteurs électriques ou électroniques tels que des boîtiers, coques ou coffrets, - Aux secteurs du sport tels que par exemple élément de chaussure. EXEMPLES Exemple 1 à 2 - MXD.10 non renforcé : Des haltères IS0527 1BA de polyamide MXD.10 synthétisé à partir de m-xylylènediamine et d'acide sébacique ayant un indice de fluidité à la fusion (melt flow index en terminologie anglo-saxonne) de 20g/10min à 275°C sous 2,16kg sont moulées par injection à 210°C 15 dans un moule maintenu à 30°C ou 120°C avec une presse à injecter de 60 tonnes. Les granulés de polyamide MXD.10 sont préalablement séchés à 60°C pendant 12 heures dans une étuve sous vide. 20 La température de fusion est mesurée par DSC selon la norme IS011357. Les éprouvettes de MXD.10 sont conditionnées pendant 15 jours à 25 23°C à une humidité relative de 50%. Les propriétés en traction sont obtenues avec le protocole décrit dans la norme IS0527 1BA. Dans le tableau 1 ci-après, les modules de traction sont comparés entre du MXD.10 injecté à 210°C, du polyamide-6 injecté à 260°C et 30 du polyamide-11 injecté à 240°C. 35 Exemples comparatifs 1 2 A' B(2 Polyamide MXD.10 MXD.10 PA6 PA11 T injection 210 210 260 220- (°C) 240 T moule (°C) 120- 30-35 80 125 30 - 60 T fusion (°C) 193 193 220 187- 1S011357 191 Module de 3700 2700 2800 traction (MPa) 1260 - ISO 527 Non 3600 2550 970 conditionné 1070 Module de 1.12 1.12 1.14 traction (MPa) - ISO 527 Conditionné~3) 1.03 Densité (g/cm3) Iso R1183 D Tableau 1 : Modules de traction comparés entre un PA MXD.10 et du 5 PA6. (1) PA6 - Ultramid� 8202 commercialisé par BASF (2) PA11 - Rilsan� BMNO TLD commercialisé par Arkema (3) Conditionné : 15 jours à 23°C à une humidité relative de 50%. 10 Il est important de noter que le PA MXD.10 est beaucoup moins sensible au conditionnement (reprise en eau plus faible) que le PA6 puisque les modules de traction diminuent de 2 à 6% pour le PA MXD.10 alors que pour le PA6, le module diminue de 66%. Cet 15 avantage est important surtout quand il s'agit d'introduire des renforts naturels non traités qui augmentent généralement la reprise en eau du compound. D'autre part, le PA MXD.10 peut être injecté à 210°C alors que le polyamide-6 quand à lui est injecté préférentiellement à 260°C et le Polyamide-11 à 240°C. Exemples 3 à 4 : MXD.10 avec 15% en poids de renforts naturels Les mélanges sont réalisés dans une micro-extrudeuse Explore� 10 double-vis co-rotative de la société DSM. Cet outil est constitué d'une chambre de mélange thermo-régulée munie de 2 vis corotatives. L'introduction des produits s'effectue à l'aide d'un piston coulissant. La chambre de mélange est équipée d'un canal de re-circulation et d'une filière pouvant être fermée ce qui permet 15 de faire re-circuler la matière pendant un temps fixé. La filière est ensuite ouverte et la matière est collectée dans une enceinte également régulée thermiquement (pistolet chauffant). Ce pistolet chauffant est ensuite connecté à une micro-injecteuse qui permet de mouler des haltères normées du type ISO 527 1BA en appliquant un 20 cycle de pressions variables et des durées de moulage contrôlées comme ce qui est fait communément avec une presse à injecter. Le moule est aussi thermo-régulé, ce qui permet de mouler à des températures variables. 25 Pour les exemples décrits ci-dessous, les mélanges sont réalisés à une température de 195°C mesurée dans la matière fondue. Les fibres et les polyamides sont introduits dans la chambre de mélange thermo-régulée à l'aide du piston coulissant. Les mélanges sont réalisés avec une vitesse de vis réglée à 100 tours par minute. Le 30 temps de re-circulation choisi est de 90 secondes. Lors de l'injection, le pistolet chauffant est thermo-régulé à 205°C et le moule à 60°C. La pression maximale du cycle est de 16 bars. Les durées de maintien dans le moule sont comprises entre 6 et 20 secondes (bornes comprises). 35 Les deux renforts naturels testés sont : - des microfibrilles de cellulose commercialisées par la société Rettenmaier sous la marque Arbocel�. Le grade choisit dans cet exemple est le BWW40 constitué à plus de 99% en poids de cellulose. - Des fibres de lin commercialisées par la société Dehondt sous la marque Lintex�. Le grade choisit dans cet exemple est le M10F. Ces deux renforts naturels sont préalablement séchés à 100°C dans une étuve pendant 12 heures sous vide. Les granulés de polyamide MXD.10 sont préalablement séchés à 60°C pendant 12 heures dans une étuve sous vide. Les propriétés mécaniques sont évaluées en respectant le protocole décrit dans la norme ISO 527 1BA et sont présentées dans le tableau n°2, suivant.20 Exemples Exemple Comparati f 3 4 C�~ Polyamide MXD.10 MXD.10 PA6 parts en poids 85 85 85 Tf (°C) 193 193 220 Renforts naturels Arbocel� Lintex� FV(2' BWW40 M10F parts en poids 15 15 15 Module de traction 4000 3850 3500 (MPa) 50 65 70 conditionné Contrainte à la rupture (MPa) Tableau 2 : Propriétés mécaniques selon la norme ISO 527 avec 15% en poids de renfort (1) Grade commercial ULTRAMID� B3EG3 de la société BASF (2) FV : Fibre de verre ensimée afin d'assurer le couplage avec la matrice. Exemples 5 et 6 : Polyamide avec 30% en poids de renforts naturels Le protocole des exemples 3 et 4 est reproduit mais avec 30% en poids de renforts naturels dans le mélange sec avant introduction dans la micro-extrudeuse. Les granulés de polyamide-11 (Rilsan� B grade BMNO) sont séchés dans les même conditions que le polyamide MXD.10. Les propriétés mécaniques sont évaluées en respectant le protocole décrit dans la norme ISO 527 1BA et sont présentées dans le tableau n°3 ci-après. Exemples Exemples comparatifs 6 D(2 E(3) F(4) Polyamide MXD.10 PA11(u PA11 PA11 PA6 parts en poids 70 70 70 70 70 Tf (°C) 193 187 - 191 187 - 187 - 220 191 191 Renforts Lintex� Arbocel� FV(5) M10F BWW40 lin long FV(5) parts en poids 30 30 30 30 30 Module de 6200 2600 4050 5300 6200 traction (MPa) Contrainte à la rupture (MPa) 75 48 - 112 115 Tableau 3 : Propriétés mécaniques selon la norme ISO 527 avec 30% en poids de renfort 5 (1) Rilsan� BMNO fabriqué par la société Arkema (2) Exemple (9) du brevet EP 0 960 162 (3) Rilsan� BZM30 0 TL commercialisé par la société Arkema (4) Ultramid� B3EG6 commercialisé par la société BASF 10 (5) FV : Fibre de verre ensimée 15 20 REVENDICATIONS1. Composition associant au moins un polyamide présentant au moins une entité MXD désignant la méta-xylylène diamine ou un mélange de méta-xylylène diamine et de para-xylylène diamine, à un renfort bioressourcé. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le polyamide a la formule MXD.Z, Z désignant un diacide. 3. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le copolyamide a la formule A/MXD.Z, A est un aminoacide, un lactame ou le produit de condensation d'au moins une diamine aliphatique avec au moins un diacide aliphatique carboxylique, Z désignant un diacide. 4. Composition selon la revendication 2 dans laquelle, le polyamide contient un motif MXD et un monomère Z, avec Z étant choisi parmi des diacides carboxyliques aliphatiques avec au moins 7 carbones et plus préférentiellement avec au moins 10 carbones. 5. Composition selon la revendication 3 dans laquelle le copolyamide contient un motif MXD, A étant choisi parmi des a,waminoacides avec au moins 6 carbones, et plus préférentiellement avec au moins 10 carbones , Z étant choisi parmi des diacides aliphatiques carboxyliques avec au moins 6 carbones et de préférence 10 carbones ou des diacides carboxyliques aromatiques de préférence l'acide isophtalique. 6. Composition selon la revendication 3 dans laquelle lecopolyamide contient un motif MXD, avec A étant choisi parmi le caprolactame ou le lactame 12, Z étant choisi parmi des acides aliphatiques dicarboxyliques avec au moins 6 carbones, de préférence avec 10 carbones ou des diacides carboxyliques aromatiques de préférence l'acide isophtalique. 7. Composition selon la revendication 3 dans laquelle le copolyamide contient un motif MXD, avec A étant le produit de condensation d'au moins une diamine aliphatique possédant au moins 4 carbones, de préférence avec au moins 6 carbones ou d'au moins une diamine aromatique, de préférence la méta-xylylène diamine avec au moins un diacide aliphatique carboxylique possédant au moins 6 carbones et de préférence avec au moins 10 carbones, Z étant un diacide aliphatique avec au moins 6 carbones et de préférence avec au moins 10 carbones ou un diacide carboxylique aromatique, de préférence l'acide isophtalique. 8. Composition selon la revendication 5 dans laquelle le copolyamide répond à la formule A/MXD.Z avec le motif MXD.Z représentant plus de 50%, de préférence plus de 75% et plus préférentiellement plus de 85% en poids. 9. Composition selon la revendication 6 dans laquelle le copolyamide répond à la formule A/MXD.Z, avec le motif MXD.Z représentant plus de 50%, de préférence plus de 75% et plus préférentiellement plus de 85% en poids. 10. Composition selon la revendication 7 dans laquelle L copolyamide répond à la formule A/MXD.Z avec le motif MXD.Z représentant plus de 50%, de préférence plus de 75% et plus préférentiellement plus de 85% en poids. 11. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le polyamide est mélangé à un second polyamide. 12. Composition selon la revendication 11 dans laquelle la proportion du second polyamide en poids représente moins de 50% de l'ensemble des polyamides, de préférence moins de 25%, et plus particulièrement moins de 15%.35 21 13. Composition selon une des revendications 1 à 12 dans laquelle le renfort bioressourcé est choisi parmi les fibres végétales, animales, polymères bioressourcés, fibres de carbone ou nanotubes de carbones bioressourcés. 14. Composition selon la revendication 13 dans laquelle le renfort est un broyat, une farine, une fibre courte ou longue de préférence dans une proportion comprise allant de 5 à 50%, de préférence de 15 et 40% en poids. 15. Composition selon la revendication 14 dans laquelle le renfort est choisi parmi le lin, le chanvre, le sisal, le kénaf, l'abaca, le jute. 15 16. Composition selon une des revendications 1 à 12 dans laquelle le renfort bioressourcé est constitué de fibres continues ou de mat de fibres tissées ou non tissées. 17. Composition selon la revendication 16 dans laquelle la 20 proportion de renfort est choisie dans la gamme allant de 45 à 70% en poids. 18. Composition selon les revendications 13 ou 16 dans laquelle un deuxième renfort non bioressourcé est rajouté. 19. Composition selon la revendication 18 dans laquelle le deuxième renfort non bioressourcé est une fibre de carbone, des nanotubes de carbone ou des fibres de verre. 30 20. Composition selon la revendication 18 dans laquelle le rapport massique (renfort bioressourcé) sur (renfort non bioressourcé) est supérieur à 0.3, de préférence supérieur ou égale à 1, et plus particulièrement supérieur ou égal à 3. 35 21. Composition selon l'une des revendications 13, 16 ou 18, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un additif choisi 10 25 22 parmi les modifiants choc, processing aid, stabilisants aux UV, à la chaleur de préférence, des ignifugeants de préférence à une teneur représentant moins de 50% en poids de la composition, de préférence moins de 20% en poids. 22. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient des charges telles talc, montmorillonite, craie, mica, kaolin. 23. Composition selon la revendication 22 dans laquelle la proportion des charges représentent moins de 30% et plus particulièrement moins de 20% en poids. 24. Composition selon la revendication 23 selon laquelle le ou les 15 renforts subissent un traitement visant à améliorer leur adhésion vis à vis des polyamides. 25. Composition selon la revendication 24 dans laquelle le 20 traitement est choisi parmi les suivants : - Un traitement chimique, - Un pré-enrobage du renfort par un agent de couplage polymérique, -Un traitement plasma, - Un traitement mécanique, 25 -un traitement laser, -Une irradiation y ou UV. 26. Procédé de fabrication d'un matériau composite contenant une composition de fibres courtes selon la revendication 25 30 comprenant les étapes : A- Mélangeage du renfort et du polyamide dans une extrudeuse de préférence bi-vis, entre 200 et 240°C, B- Extrusion du jonc, C- Granulation du jonc. 35 27. Procédé de fabrication d'un matériau composite contenant une composition de fibres longues selon la revendications 25, comprenant les étapes : A- Imprégnation de faisceaux de fibres dans le polyamide fondu 5 entre 200 et 240°C au moyen d'une extrudeuse à tête d'équerre, B- Extrusion du jonc, C- Granulation du jonc. 28. Procédé de fabrication d'un matériau composite contenant une 10 composition de fibres tissées ou non tissées selon la revendication 25, comprenant les étapes : A- Empilement, en alternance, de mats de fibres et de films du polyamide ou laminage de multicouche de mat de fibres tissées ou non tissées alternées par un film de polyamide. 15 B- Pressage à chaud entre 200 et 240°C. 29. Procédé de fabrication d'un matériau composite contenant une composition de fibres continues selon la revendication 25, comprenant les étapes : 20 A- Pré-imprégnation des fibres continues dans un lit fluidisé de polyamide par voie électrostatique puis chauffage en étuve portée entre 200°C et 240 °C, ou dans le polyamide fondu , B- Enroulement filamentaire, 25 C- Chauffage en étuve portée entre 200°C et 240 °C 30. Procédé de fabrication d'un matériau composite contenant une composition de fibres tissées ou non tissées selon la revendication 25, comprenant les étapes : 30 A- Pré-impregnation de mat de fibres tissées ou non, B- Fabrication de plaque par pressage à chaud entre 200 et 240°C. 31. Procédé de fabrication d'un matériau composite contenant une composition de fibres continues selon revendication 25, pour 35 réaliser des profilés par pultrusion comprenant les étapes :A- Tirage de faisceaux de fibres et imprégnation en continu du polyamide fondu ou dans un lit fluidisé de poudre de polyamide. B- Passage au travers d'un conformateur chauffant porté entre 200 et 240°C donnant la forme de la section du profilé. 32. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 pour la fabrication d'objets. 33. Objet obtenu par injection, extrusion, formage, calandrage, enroulement filamentaire, pultrusion d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25. 34. Utilisation d'un objet selon la revendication 33 pour la fabrication d'un objet recyclable.15