Brevet FR2936239A1 — publié le 20100326

PROCEDE D'ELABORATION DE VERRE L'invention se rapporte au domaine de la fusion du verre. Elle concerne io plus particulièrement un procédé permettant de régler le degré d'oxydoréduction du verre, et les produits obtenus par ce procédé. La fusion du verre se fait généralement à l'aide d'un procédé continu mettant en oeuvre un four. A l'extrémité amont du four sont introduites des matières premières pulvérulentes (telles que par exemple sable, calcaire, 15 dolomie, carbonate de sodium, acide borique, alumine, feldspaths, spodumène...). Ces matières non-encore fondues forment un tapis qui s'étend au-dessus du bain de verre dans une zone située en amont du four. Les matières premières pulvérulentes sont en effet moins denses que le verre fondu et flottent sur ce dernier. Le four est généralement chauffé à l'aide d'au 20 moins un brûleur aérien, dont la ou chaque flamme s'étend au-dessus de cette zone ainsi qu'au-dessus de zones situées plus en aval et non recouvertes par ce tapis de matières non fondues. Le four peut par exemple comprendre plusieurs brûleurs aériens, développant chacun une flamme dans une direction sensiblement perpendiculaire au déplacement du verre. Sous l'effet du 25 rayonnement émis par la ou chaque flamme du au moins un brûleur, les matières pulvérulentes fondent et/ou réagissent chimiquement les unes avec les autres de manière à créer un bain de verre fondu. Ce bain de verre est toutefois rempli d'inclusions gazeuses (ou bulles), car les réactions chimiques subies par les matières premières pulvérulentes 30 dégagent pour certaines de grandes quantités de gaz (par exemple du CO2 pour la décarbonatation du calcaire ou du carbonate de sodium). Le verre doit être débarrassé de ces inclusions gazeuses lors d'une étape appelée étape d'affinage. Cette étape se produit généralement à une température plus élevée 2936239 -2 que l'étape de fusion, car les hautes températures ont pour effet de diminuer la viscosité du verre, accélérant ainsi la remontée des bulles dans le bain de verre et leur élimination à la surface dudit bain de verre. La montée des bulles est d'autant plus rapide que les bulles sont de grand diamètre. Une technique d'affinage couramment employée consiste alors à permettre un dégagement gazeux au sein du bain de verre : les bulles ainsi formées vont coalescer avec les bulles résiduelles du bain de verre, formant des bulles de grand diamètre dont la vitesse d'élimination est élevée. Ce dégagement gazeux est souvent obtenu pendant l'affinage par la réduction thermiquement assistée d'espèces io initialement oxydées, par exemple d'espèces telles que Sb2O5, As2O5, CeO2 ou SnO2. Ces espèces, appelées agents affinants, sont introduites en petites quantités avec les autres matières premières. Pour jouer pleinement leur rôle de dégagement d'oxygène, il importe que ces espèces soient initialement très majoritairement présentes dans leur degré d'oxydation le plus élevé. Pour ce 15 faire, il est connu d'introduire ces agents conjointement avec des agents chimiques oxydants tels que des nitrates. Une fois le verre affiné, c'est-à-dire débarrassé de ses inclusions gazeuses, il est ensuite progressivement refroidi jusqu'à des températures où sa viscosité rend possible sa mise en oeuvre ou formage. Schématiquement, un 20 procédé continu d'élaboration du verre comprend les étapes successives suivantes, correspondant à des zones différentes du four : enfournement, fusion, puis affinage et enfin refroidissement (ou braise). Il est connu de buller des gaz oxydants (notamment l'oxygène) dans le bain de verre durant l'étape de fusion ou d'affinage du verre, voire près de la 25 zone d'enfournement. Ce bullage a généralement pour but d'oxyder des impuretés organiques pouvant être mélangées aux matières premières (tel que décrit dans la demande EP-A-O 261 725), ou de maintenir des agents d'affinage tels que ceux susmentionnés dans un degré d'oxydation élevé. Les demandes ou brevets US 2007/0022780 et US 6,871,514 décrivent par 30 exemple des procédés dans lesquels un bullage d'oxygène réalisé durant l'enfournement ou la fusion (à une température plus basse que la température d'affinage) permet de stabiliser les agents d'affinage dans leur degré d'oxydation le plus élevé, favorisant ainsi l'affinage ultérieur. La demande 2936239 -3 FR 2 187 709 décrit quant à elle le bullage d'oxygène durant l'étape de fusion ou d'affinage afin d'homogénéiser le verre fondu. La demande US 2008/0034799 décrit enfin le bullage d'oxygène durant la fusion et l'affinage de verres spéciaux (verres contenant de fortes teneurs en oxydes de métaux 5 lourds comme le tantale, le plomb ou le bismuth) afin d'éviter la réduction de ces oxydes en métaux. Les inventeurs ont maintenant mis en évidence qu'un bullage de gaz oxydant réalisé après l'étape d'affinage pouvait présenter certains avantages, notamment en termes d'oxydoréduction du verre formé. Ces avantages sont io explicités dans la suite du texte. Le procédé selon l'invention s'est notamment révélé particulièrement intéressant pour obtenir des verres à très bas rédox, donc des verres très oxydés, sans utilisation d'oxydants chimiques. L'invention a donc pour objet un procédé continu d'élaboration de verre comprenant les étapes successives d'enfournement de matières premières 15 pulvérulentes, d'obtention d'un bain de verre par fusion, d'affinage puis de refroidissement. Le procédé est caractérisé en ce que l'on bulle un gaz oxydant au sein dudit bain de verre après l'étape d'affinage. On entend par fusion toute réaction ou ensemble de réactions chimiques permettant d'obtenir une masse de verre fondu à partir de matières premières à 20 l'état solide. Il ne s'agit généralement pas d'une fusion au sens physique du terme, même si des réactions de fusion proprement dite peuvent intervenir dans le processus global de fusion. On entend par étape d'affinage toute étape durant laquelle les inclusions gazeuses contenues dans le bain de verre sont éliminées. Il peut notamment 25 s'agir d'un affinage chimique, au sens où des agents d'affinage sont introduits avec les matières premières. Ces agents d'affinage sont à l'origine de dégagements gazeux durant les étapes de fusion et d'affinage. Les agents d'affinage peuvent notamment être choisis parmi les oxydes d'arsenic, d'antimoine, de cérium ou d'étain, les sulfates (notamment le sulfate de 30 sodium, ou encore de calcium, appelé gypse), les sulfures (par exemple le sulfure de zinc), ou encore les halogènes, notamment les chlorures (par exemple le chlorure de calcium ou de baryum), ou un de leurs mélanges. Des mélanges possibles sont par exemple l'oxyde d'étain et/ou d'antimoine et des 2936239 -4 halogènes comme des chlorures. Un autre mélange possible est la combinaison entre les sulfates et des espèces réduites, comme le coke ou des sulfures. Le verre est de préférence un verre à base de silice, c'est-à-dire 5 contenant plus de 50%, notamment 60% en poids de SiO2. Il contient de préférence moins de 1%, voire moins de 0,5% ou une quantité nulle d'oxydes de métaux lourds tels que Ta, Bi, Pb, Nb, Sb. Selon l'invention, le bullage de gaz oxydant est réalisé soit entre les étapes d'affinage et de refroidissement, soit pendant l'étape de io refroidissement. Un bullage au moment du refroidissement est préféré dans certains cas car il a été observé que les températures plus basses favorisaient les espèces les plus oxydées. Dans tous les cas, il est important que le bullage ait lieu dans un bain de verre bien affiné, c'est-à-dire substantiellement exempt d'inclusions gazeuses avant bullage. La température du bain de verre au 15 moment du bullage peut être soit égale ou proche de la température d'affinage, soit, plus généralement, inférieure à cette température d'affinage. De préférence, le bullage de gaz oxydant n'est réalisé qu'après l'étape d'affinage. Dans ce cas, aucun bullage de gaz oxydant n'est réalisé pendant la fusion ou l'affinage du verre, car ce type de bullage s'est révélé peu efficace 20 pour obtenir les avantages liés à l'invention. Le gaz oxydant contient de préférence de l'oxygène. Il peut s'agir en particulier d'oxygène pur, ou d'un mélange d'oxygène avec un autre gaz, notamment un gaz neutre tel que l'azote ou l'argon. Le gaz oxydant ne contient de préférence pas de gaz contenant du carbone, comme le gaz carbonique 25 (CO2) ou des hydrocarbures. L'oxygène pur est préféré car son pouvoir oxydant est beaucoup plus efficace. De l'oxygène comprenant de la vapeur d'eau est également utilisable, car il s'est révélé que l'eau augmentait la cinétique de diffusion de l'oxygène dans le verre. Il est préférable que le bullage crée au sein du bain de verre des bulles 30 dont le diamètre moyen est compris entre 0,5 et 5 cm, notamment entre 1 et 2 cm. Des bulles de trop faible diamètre risquent en effet de rester emprisonnées dans le verre du fait de leur faible vitesse ascensionnelle. Le bullage réalisé en aval du procédé présente en effet vis-à-vis de la qualité 2936239 -5 d'affinage les deux risques potentiels suivants : une température généralement plus basse que la température d'affinage et un temps de séjour réduit avant le formage. Il importe donc que les bulles obtenues soient relativement grosses afin de pouvoir, le cas échéant, être totalement éliminées avant le formage. 5 Des bulles de trop grand diamètre présentent toutefois l'inconvénient de limiter les échanges physico-chimiques entre le gaz et le bain de verre, et par conséquent de limiter l'efficacité d'oxydation du verre. Une baisse importante et/ou trop brutale des températures du bain de verre peut également être occasionnée par des bulles de trop grand diamètre. La taille de bulles peut être io adaptée en jouant sur différents facteurs, parmi lesquels figurent le débit de gaz et la viscosité du verre. Si la présence de bulles dans le verre final est indésirable, il est possible de réaliser une deuxième étape d'affinage après bullage. Généralement cette deuxième étape d'affinage ne nécessitera pas de réchauffage du verre ou l'ajout d'agents d'affinage, mais seulement une 15 diminution de la hauteur du verre et/ou du temps de séjour afin d'éliminer les bulles de manière naturelle. Pour certaines applications toutefois, notamment les applications dans le domaine du photovoltaïque ou des miroirs solaires, il s'est révélé qu'un petit nombre de bulles pouvait être présent dans le verre final, sans pénaliser aucunement les propriétés du verre. 20 La quantité de gaz oxydant bullée au sein du bain de verre est de préférence telle que la quantité totale d'oxygène (02) introduite dans ledit bain de verre est comprise entre 0,01 et 20 litres par kilogramme de verre. Cette quantité est de préférence comprise entre 0,1 et 10 litres par kilogramme de verre, notamment entre 0,1 et 5 litres par kilogramme de verre. La quantité 25 totale d'oxygène introduite va dépendre de la composition en oxygène du gaz oxydant, du débit total de gaz oxydant, du temps de séjour du verre dans le four, de la quantité de verre, de la température, de la composition chimique du verre... Pour un verre du type silico-sodo-calcique tel que décrit par la suite, la quantité d'oxygène introduite est de préférence comprise entre 0,1 et 1 litre par 30 kilogramme de verre, notamment entre 0,2 et 0,9 litre par kilogramme de verre. La température du verre lors du bullage a deux effets contradictoires. Sur un plan purement thermodynamique, il s'est révélé que les températures les plus basses étaient susceptibles de favoriser l'obtention d'espèces oxydées 2936239 -6 dans le verre. De faibles températures dégradent toutefois la cinétique des réactions d'oxydation. En outre, la vitesse de montée des bulles à faible température est très lente, ce qui entraîne le risque de laisser des bulles emprisonnées au moment du formage. Pour un degré d'oxydation final désiré, il 5 existe par conséquent un optimum en termes de température, qui dépend de la viscosité du verre et donc de sa composition chimique. La viscosité du verre lors du bullage est de préférence comprise entre 100 et 1000 Poises (1 Poise = 1 dPa.$), de préférence entre 300 et 600 Poises, ce qui correspond à des gammes de températures différentes selon la nature du verre. Pour un verre du io type silico-sodo-calcique tel que décrit par la suite, la température du verre lors du bullage est de préférence comprise entre 1200 et 1450°C, notamment entre 1200 et 1300°C ou entre 1300°C et 1450°C. Différents moyens de bullage de gaz oxydant peuvent être utilisés dans le cadre du procédé selon l'invention. 15 Un mode de réalisation préféré consiste à buller le gaz oxydant au moyen d'une pièce métallique (plaques, tubes...) percée d'une pluralité de trous. La pièce est de préférence sous forme d'un tube à l'intérieur duquel est injecté le gaz oxydant. La partie perforée est de préférence située à l'extrémité dudit tube. Le métal est de préférence à base de platine, car ce métal présente 20 un point de fusion très élevé et une relative inertie chimique au contact du verre fondu, et résiste à l'oxydation. Il peut être en platine pur, ou, de préférence en alliages de platine, notamment en alliages de platine et de rhodium. Un alliage de platine contenant entre 5 et 25% de rhodium est préféré car il présente une meilleure tenue mécanique que le platine pur. Le métal peut 25 également présenter un point de fusion plus bas que celui du platine : il peut par exemple être un acier, notamment un acier réfractaire, qui sera dans ce cas de préférence refroidi, notamment par circulation d'eau. Compte tenu de leur influence sur la taille des bulles, il est préférable que la taille des trous soit comprise entre 10 et 500 micromètres, notamment entre 10 et 150 30 micromètres, et de manière encore plus préférée entre 30 et 60 micromètres. Il est préféré que la distance entre les trous soit supérieure ou égale à l'épaisseur du tube afin de ne pas risquer de fragiliser le tube. La réalisation de 2936239 -7 trous d'aussi petite taille dans le tube métallique est de préférence réalisée à l'aide d'un faisceau laser. Un autre mode de réalisation consiste à buller le gaz oxydant au moyen d'une pièce en céramique réfractaire poreuse. La pièce est de préférence sous 5 forme d'un tube à l'intérieur duquel est injecté le gaz oxydant. La céramique poreuse peut être par exemple une mousse en céramique. Des céramiques à base d'oxyde de chrome (Cr2O3) sont préférées du fait de la bonne résistance de cet oxyde au contact du verre. D'autres avantages de l'oxyde de chrome sont explicités dans la suite du texte. D'autres céramiques telles que la zircone io ou l'alumine sont également utilisables. La zircone est particulièrement intéressante car il a été observé que des réfractaires de zircone plongés dans le bain de verre étaient capables de dégager de fortes quantités d'oxygène. Un autre mode de réalisation consiste à créer des bulles d'oxygène par des réactions d'électrochimie ou d'électrolyse. Une électrode (anode) est 15 plongée dans le verre, et une différence de potentiel de quelques volts est établie entre cette anode et une contre-électrode (cathode). Un courant continu circule entre l'anode et la cathode, qui génère deux types de réactions : des bulles d'oxygène sont créées au contact de l'anode, et une réduction du verre a lieu au contact de la cathode. Les réactions de réduction sont diverses ; il 20 peut en particulier s'agir de réduction d'ions métalliques en métaux, par exemples les ions ferriques ou ferreux en fer métal, voire même les ions silicium en silicium métal. La cathode est donc de préférence disposée à un endroit du four tel qu'un drain, de manière à pouvoir éliminer le verre pollué par ces métaux. La cathode est de préférence en molybdène, qui résiste aux 25 températures élevées et aux réactions de réduction. L'anode est de préférence en platine, éventuellement allié, par exemple avec du rhodium. Elle est avantageusement placée dans le four de manière à maximiser le contact avec le verre fondu. Elle peut par exemple être sous forme de plaque disposée transversalement au sens de circulation du verre. La distance entre l'anode et 30 la cathode ne doit pas être trop importante de manière à ne pas empêcher la conduction ionique au sein du verre fondu. La différence de potentiel entre l'anode et la cathode est de préférence comprise entre 1 et 10 V, notamment 2936239 -8 entre 2 et 5 V. La densité de courant est réglée de manière à générer la quantité de bulles désirée. Le procédé d'élaboration selon l'invention est généralement mis en oeuvre dans un four de fusion. Le four de fusion est communément constitué de 5 réfractaires, en général des céramiques telles que les oxyde de silicium, d'aluminium, de zirconium, de chrome, ou les solutions solides d'oxydes d'aluminium, de zirconium et de silicium. L'oxyde de chrome s'est révélé particulièrement avantageux car, en combinaison avec le bullage de gaz oxydant, sa présence permet de diminuer encore le rédox du verre. Il io semblerait que le bullage de gaz oxydant, en présence d'oxyde de chrome, génère au sein du verre et/ou à la surface du réfractaire, des espèces oxydées du chrome, lesquelles vont à leur tour oxyder les ions ferreux contenus dans le bain de verre. Il est donc préférable que des pièces réfractaires en oxyde de chrome soient disposées à proximité de la zone où a lieu le bullage. Ces 15 pièces peuvent être des réfractaires constituant le four ou une partie de celui-ci. Alternativement ou cumulativement, elles peuvent être des pièces rajoutées spécialement pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le four comprend en général une voûte supportée par des piédroits formant les parois latérales du four, des pignons amont et aval et une sole. 20 Dans un procédé de fusion continu, on peut distinguer l'amont du four, qui correspond à la zone d'enfournement des matières premières, puis les zones plus en aval : la zone de fusion dans laquelle les matières premières sont transformées en verre fondu, puis la zone d'affinage, dans laquelle le bain de verre fondu est débarrassé de toute inclusion gazeuse, puis la zone de 25 refroidissement, appelée braise, dans laquelle le verre est progressivement refroidi jusqu'à la température de formage, et enfin la zone de conditionnement thermique, où le verre est maintenu à sa température de formage, avant la zone de formage. La zone de formage n'est pas partie intégrante du four. Dans certains cas, la zone de refroidissement ou de conditionnement thermique est 30 également située hors du four, généralement dans des canaux ou � feeders � menant le verre fondu jusqu'à la zone de formage. Le four peut être du type électrique, c'est-à-dire être chauffé à l'aide d'électrodes, généralement en molybdène, immergées dans le bain de verre. 2936239 -9 Le four est toutefois de préférence chauffé à l'aide de brûleurs. Le four comprend de préférence plusieurs brûleurs aériens disposés au niveau des parois latérales du four, chacun des desdits brûleurs étant susceptible de développer une flamme transversalement à l'axe du four. On entend par 5 � brûleur aérien � un brûleur développant une flamme située au-dessus du bain de verre fondu, et susceptible de chauffer ce bain de verre par rayonnement. Il est également possible que le four contienne d'autres types de brûleurs, notamment des brûleurs capables de chauffer le bain de verre par conduction, par exemples des brûleurs situés en voûte ou en pignon et dont la io flamme impacte le bain de verre, ou encore des brûleurs immergés, au sens où la flamme se développe au sein du bain de verre. Les brûleurs aériens sont de préférence disposés régulièrement depuis l'amont vers l'aval du four et/ou sont agencés par paires de brûleurs se faisant face, les brûleurs de chaque paire fonctionnant en alternance de manière à ce 15 qu'à un instant donné seuls les brûleurs disposés au niveau d'une des parois latérales développent une flamme. Ce type de four est parfois appelé � four à brûleurs transversaux �. L'alternance du fonctionnement des paires de brûleurs permet d'utiliser des régénérateurs, au travers desquels les gaz de combustion et le comburant sont 20 obligés de passer. Constitués d'empilements de pièces réfractaires, les régénérateurs permettent de stocker la chaleur émise par les gaz de combustion et de restituer cette chaleur au gaz comburant. Dans une première phase de l'alternance, les régénérateurs situés au niveau des brûleurs qui ne fonctionnent pas (ces brûleurs sont disposés au niveau d'une première paroi) 25 stockent l'énergie émise par les flammes développées par les brûleurs situés au niveau d'une deuxième paroi, qui fait face à la première paroi. Dans une deuxième phase de l'alternance, les brûleurs disposés au niveau de la deuxième paroi s'arrêtent, tandis que les brûleurs disposés au niveau de la première paroi se mettent à fonctionner. Le gaz de combustion (dans ce cas, 30 en général de l'air), qui passe dans régénérateurs, est alors préchauffé, ce qui permet des économies d'énergie substantielles. Le four comprend de préférence, depuis l'amont vers l'aval, une première cuve délimitant la zone de fusion du verre puis la zone d'affinage, 2936239 - 10 - puis une deuxième cuve délimitant une zone de refroidissement ou d'homogénéisation du verre fondu. Lorsque la deuxième cuve délimite une zone de refroidissement, il est préférable que tous les brûleurs soient disposés au niveau de la première cuve. En général un zone de transition appelée 5 corset et se présentant sous la forme d'une cuve de section plus étroite sépare les deux cuves précédemment décrites. Il est également possible que les deux cuves soient séparées par un mur en réfractaires s'enfonçant dans le bain de verre depuis la voûte, ménageant une gorge au niveau de la sole, où le verre est forcé de passer pour aller de la première vers la deuxième cuve. La zone io de la deuxième cuve située immédiatement après la gorge est couramment appelée � résurgence �. Le four peut également comprendre une troisième zone servant à une deuxième étape d'affinage. Dans cette zone, la hauteur du bain de verre est faible afin de faciliter l'élimination des bulles par remontée naturelle. 15 Le ou chaque moyen de bullage est disposé dans le four au niveau d'une zone dans laquelle le verre affiné est refroidi ou s'apprête à être refroidi. Dans le cas des fours à deux cuves qui vient d'être décrit, le ou chaque moyen de bullage est donc de préférence disposé au niveau de cette deuxième cuve, ou le cas échéant au niveau du corset, de la gorge ou de la résurgence. Le 20 moyen de bullage peut par exemple se présenter sous la forme d'une pluralité de plaques ou de tubes disposés perpendiculairement au sens de circulation du verre. Dans certains fours, des courants de convection sont créés du fait de l'existence de points chauds (en particulier au niveau de la zone d'affinage). 25 Ces courants de convection, qui peuvent être accentués par le choix de la géométrie du four, contribuent à l'obtention d'un verre homogène. Compte tenu de ces courants de convection, une partie du verre qui est affiné est ramenée vers la zone de fusion, tandis que l'autre partie est acheminée vers la zone de formage. Dans le cas, par exemple, des fours où le verre de surface est soutiré 30 en vue du formage, la partie du verre sous la surface est ramenée vers le point chaud. Les températures élevées ayant tendance à favoriser les espèces réduites, il n'est pas préférable de buller le gaz oxydant au niveau de cette partie du bain de verre. Il est au contraire préférable de buller le gaz oxydant 2936239 -11- au niveau de la partie du verre qui est acheminée vers la zone de formage, donc près de la surface du verre. Pour un verre contenant de l'oxyde de fer, l'oxydation du verre peut être caractérisée par le � rédox �, qui est un nombre égal au rapport entre la teneur 5 en fer ferreux (exprimée en pourcentage massique de FeO) et la teneur en fer total dans le verre (exprimée en pourcentage massique de Fe2O3). Selon un mode de réalisation préféré, le verre obtenu présente un rédox inférieur ou égal à 0,1, notamment 0,08 et même 0,05 ou 0,03. Des rédox nuls peuvent être obtenus, en particulier en utilisant des pièces en oxyde de chrome io au contact du bain de verre. Le procédé selon l'invention s'est en effet révélé particulièrement intéressant pour obtenir des verres à très bas rédox. Ces verres ne pouvaient jusqu'alors être obtenus que par voie chimique, en l'occurrence par l'ajout d'agents oxydants tels qu'As2O5, Sb2O5 ou CeO2. Ces agents oxydants (qui 15 sont aussi des agents d'affinage) ne sont toutefois pas dénués d'inconvénients. Ainsi, les oxydes d'arsenic et d'antimoine, outre leur toxicité, ne sont pas compatibles avec le procédé de flottage du verre (procédé float), qui consiste à former une feuille de verre en déversant le verre en fusion sur un bain d'étain en fusion. L'oxyde de cérium entraîne quant à lui des risques de solarisation, 20 c'est-à-dire de modification des propriétés optiques du verre sous l'effet du rayonnement ultraviolet. Les inventeurs ont mis en évidence qu'il existait une température optimale du verre lors du bullage en fonction du rédox visé. Ainsi, pour un rédox de l'ordre de 0,1 et un verre du type silico-sodo- 25 calcique, la température du verre lors du bullage est de préférence comprise entre 1350°C et 1450°C. Pour un rédox de l'ordre de 0,06, la température du verre lors du bullage est de préférence comprise entre 1250°C et 1350°C. Pour un rédox de moins de 0,05, la température du verre lors du bullage est de préférence comprise entre 1150°C et 1250°C. 30 Le verre obtenu est de préférence caractérisé par une teneur en oxyde de fer inférieure ou égale à 0,15% et notamment un rédox inférieur ou égal à 0,1, notamment 0,08 et même 0,05 ou 0,03. 30 2936239 - 12 - Le procédé selon l'invention est particulièrement appréciable pour l'élaboration de substrats de verres destinés à des cellules photovoltaïques, cellules solaires, miroirs plans ou paraboliques pour la concentration d'énergie solaire, ou encore des diffuseurs pour rétro-éclairage d'écrans de visualisation 5 du type LCD (écrans à cristaux liquides). Pour toutes ces applications, il importe en effet que le substrat de verre présente la transmission optique la plus élevée possible dans les domaines du visible et du proche infrarouge. Cette propriété nécessite de diminuer au maximum la quantité de fer ferreux (FeO) dans le verre, par conséquent de diminuer au maximum la quantité totale io d'oxyde de fer (par le choix de matières premières particulièrement pures) et le rédox du verre. Le verre obtenu contient donc de préférence une teneur totale en oxyde de fer inférieure ou égale à 0,08% en masse, de préférence 0,02%, et notamment 0,01% ou 0,009% et un rédox inférieur ou égal à 0,1, notamment 15 0,08 et même 0,05. Alternativement, le verre obtenu peut contenir une teneur en oxyde de fer comprise entre 0,08% et 0,15% et un rédox dans la gamme précitée. Cette gamme d'oxyde de fer correspond à la teneur en oxyde de fer typiquement obtenue à partir de matières premières courantes. L'invention permet dans ce 20 cas d'obtenir des rédox et des transmissions optiques aussi élevées que celles obtenues jusqu'alors par des verres pauvres en oxyde de fer, produits à partir de matières premières (notamment des sables) pauvres en fer et par conséquent plus coûteuses. La composition chimique de ces verres peut notamment être du type 25 silico-sodo-calcique, ou encore du type borosilicate. Les compositions du type silico-sodo-calcique se prêtent mieux au formage par procédé float et sont par conséquent préférées. On entend par verre silico-sodo-calcique un verre ayant une composition comprenant en pourcentages massiques : S 102 60-75% B2O3 0-5% Al2O3 0-10% MgO 0-8% - 13 - CaO 6-15% Na2O 10-20% K2O 0-10%, notamment EXEMPLE 1 Des verres de type silico-sodo-calcique contenant 100 ppm d'oxyde de 15 fer (exprimé sous forme Fe2O3) ont été fondus en four à flamme. Après affinage, donc lorsque le verre est exempt de toute inclusion gazeuse, de l'oxygène est le cas échéant bullé au sein du bain de verre à l'aide d'un tube de platine rhodié percé d'une multitude de trous dont le diamètre est de 50 micromètres. La taille des bulles est d'environ 1 cm. 20 L'exemple comparatif Cl est un verre contenant de l'oxyde d'antimoine Sb2O3, ce dernier jouant le rôle d'affinant et d'oxydant du fer. Il n'a pas été bullé. Dans les exemples selon l'invention, l'affinage est réalisé à l'aide de sulfate. Le verre ne comprend aucun oxyde d'arsenic, d'antimoine ou de 25 cérium. Le tableau 1 ci-après indique pour chaque exemple la température du verre lors du bullage, la quantité d'oxygène bullée (en litres par kg de verre), et le rédox du verre obtenu. 30 2936239 -17- Tableau 1 Q02 (I/kg) T bullage (°C) Rédox Cl - - 0,05 1 0,1 1350 0,26 2 0,1 1250 0,39 3 0,3 1350 0,11 4 0,3 1250 0,06 5 0,3 1150 0,36 6 0,6 1350 0,04 7 0,6 1250 0,04 8 0,6 1150 0,27 9 0,9 1350 0,04 L'exemple de référence est très oxydé (rédox de 0,05) grâce à la 5 présence d'oxyde d'antimoine. Le bullage selon l'invention permet dans certains cas, notamment pour des quantités d'oxygène introduites supérieures à 0,5 I/kg de verre et des températures de bullage comprises entre 1200 et 1350°C, d'obtenir des rédox encore plus faibles. En revanche, un bullage réalisé avant ou pendant l'affinage ne permet pas d'obtenir de tels rédox. Le verre est d'autant plus oxydé que la quantité d'oxygène bullé est importante. Pour une même quantité d'oxygène, il existe un optimum de température, puisque les températures élevées tendent à favoriser les rédox élevés tandis qu'aux températures plus basses la cinétique d'oxydation est réduite. EXEMPLE 2 Dans un four de fusion continu muni d'une première cuve dédiée à la fusion et à l'affinage, d'une gorge et d'une résurgence est fondu un verre du type silico-sodo-calcique, qui est ensuite flotté afin d'obtenir des feuilles de verre de 2,9 mm d'épaisseur. Un dispositif de bullage d'oxygène formé d'une 2936239 - 18 - pièce en platine percée d'une multitude d'orifices d'un diamètre de 50 micromètres est plongé dans le bain de verre au niveau de la résurgence, où la température du verre est de l'ordre de 1350 à 1400°C. Le débit d'oxygène varie entre 2 et 5 NL/min, formant des bulles d'environ 1 cm de diamètre au sein du 5 bain de verre. Dans le cas d'un verre comprenant 0,014% de Fe2O3 (fer total), le bullage permet d'abaisser très fortement le rédox, d'environ 0,4 avant bullage à une valeur comprise entre 0,05 et 0,1 pendant le bullage. L'introduction de pièces réfractaires en oxyde de chrome à proximité du dispositif de bullage io permet même d'obtenir un rédox nul. La transmission énergétique du verre obtenu (calculée selon la norme ISO 9050) est supérieure à 91,5%. Dans le cas d'un verre contenant environ 0,04% d'oxyde de fer, le rédox obtenu, de l'ordre de 0,11 à 0,14, permet d'obtenir des propriétés optiques équivalentes à celles d'un verre contenant 0,014% d'oxyde de fer sans bullage. 15 La présente invention étant décrite dans ce qui précède à titre d'exemple, il est entendu que l'homme du métier est à même d'en réaliser différentes variantes sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications. REVENDICATIONS1. Procédé continu d'élaboration de verre comprenant les étapes successives d'enfournement de matières premières pulvérulentes, d'obtention d'un bain de verre par fusion, d'affinage puis de refroidissement, caractérisé en ce que l'on bulle un gaz oxydant au sein dudit bain de verre après l'étape d'affinage. 2. Procédé selon la revendication 1, tel que le bullage de gaz io oxydant est réalisé pendant l'étape de refroidissement. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le bullage de gaz oxydant n'est réalisé qu'après l'étape d'affinage. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le gaz oxydant est de l'oxygène. 15 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le bullage crée au sein du bain de verre des bulles dont le diamètre moyen est compris entre 0,5 et 5 cm, notamment entre 1 et 2 cm. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la quantité de gaz oxydant bullée au sein du bain de verre est telle que la 20 quantité totale d'oxygène (02) introduite dans ledit bain de verre est comprise entre 0,01 et 20 litres par kilogramme de verre, notamment entre 0,1 et 5 litres par kilogramme de verre. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on bulle le gaz oxydant au moyen d'une pièce métallique percée d'une pluralité de 25 trous. 8. Procédé selon la revendication précédente, tel que la pièce métallique est à base de platine, notamment en alliage de platine contenant entre 5 et 25% de rhodium. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, tel que l'on bulle le 30 gaz oxydant au moyen d'une pièce en céramique réfractaire poreuse. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la viscosité du verre lors du bullage est comprise entre 100 et 1000 Poises, de préférence entre 300 et 600 Poises. 2936239 - 20 - 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le verre contient plus de 50%, notamment 60% en poids de SiO2. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le verre obtenu présente un rédox inférieur ou égal à 0,1, notamment 0,08 ou 5 0,05 et même 0,03. 13. Procédé selon la revendication précédente, tel que le verre obtenu contient une teneur totale en oxyde de fer inférieure ou égale à 0,15% en masse, notamment 0,08%, en particulier 0,02% ou 0,01 %. 14. Substrat en verre, notamment du type silico-sodo-calcique, dont io la composition est dénuée d'oxydes d'arsenic, d'antimoine et de cérium, ladite composition comprenant une teneur totale en oxyde de fer inférieure ou égale à 0,2% en masse et un rédox inférieur ou égal à 0,1, notamment 0,08 et même 0,05. 15. Substrat selon la revendication précédente, comprenant une 15 teneur totale en oxyde de fer inférieure ou égale à 0,02% en masse, notamment 0,01% et même 0,009%. 16. Substrat selon la revendication 14, comprenant une teneur totale en oxyde de fer est supérieure à 0,02% et inférieure ou égale à 0,15%. 17. Substrat selon l'une des revendications de substrat précédentes, 20 comprenant des bulles d'oxygène. 18. Substrat selon la revendication précédente, tel que la quantité de bulles d'oxygène est comprise entre 500 et 10000 bulles par litre de verre. 19. Utilisation du substrat selon l'une des revendications de substrat précédentes dans des cellules photovoltaïques, cellules solaires, miroirs plans 25 ou paraboliques pour la concentration d'énergie solaire, ou des diffuseurs pour rétro-éclairage d'écrans de visualisation du type LCD (écrans à cristaux liquides).