Brevet FR2944012A1 — publié le 20101008

PROCEDE D'HYDROXYLATION DE PHENOLS ET D'ETHERS DE PHENOLS. La présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols par le peroxyde d'hydrogène. L'invention vise plus particulièrement un procédé d'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène. La réaction d'hydroxylation du phénol n'est pas sélective et l'on obtient deux isomères à savoir le 1,4-dihydroxybenzène ou hydroquinone (HO) et le 1,2-dihydroxybenzène ou pyrocatéchol (PC). La proportion des deux diphénols peut varier assez largement et dépend du procédé utilisé. La production des diphénols à l'échelle industrielle nécessite des installations dédiées à un procédé donné qui peut conduire de manière prépondérante soit à l'hydroquinone, soit au pyrocatéchol. A l'heure actuelle, le marché étant demandeur de davantage de pyrocatéchol, on est donc à la recherche d'un procédé d'hydroxylation du 20 phénol qui conduise de manière prépondérante au pyrocatéchol. Il s'avère donc que pour répondre à la demande du marché, il est important, de disposer d'un procédé industriel permettant d'augmenter la production de pyrocatéchol formé par rapport à la quantité d'hydroquinone. De nombreux procédés d'hydroxylation des phénols sont décrits dans 25 l'état de la technique. Citons, entre autres, le brevet FR-A 2 071 464 qui concerne un procédé industriel très important d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols qui permet d'accéder en particulier à l'hydroquinone et au pyrocatéchol lors de l'application de ce procédé au phénol. 30 Ledit procédé consiste à réaliser l'hydroxylation, par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un acide fort. Parmi ces acides forts, l'acide sulfurique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide perchlorique sont les plus utilisés. Bien que ce procédé soit très intéressant, il présente l'inconvénient de 35 nécessiter à basse température, la mise en oeuvre d'une quantité importante de catalyseur allant jusqu'à 20 % du poids de peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre. Dans le cas d'une quantité moindre, une durée de réaction plus importante est requise, par exemple 10 heures. Par ailleurs, on connaît selon FR-A 2 266 683, un procédé qui consiste à effectuer l'hydroxylation du phénol, en présence d'une cétone. Il en résulte une amélioration du rendement de la réaction en hydroquinone et pyrocatéchol. Tous les exemples décrits conduisent à une quantité de pyrocatéchol plus grande que celle d'hydroquinone et le ratio PC/HQ varie seulement entre 1 et 1,72. Dans EP-A 0 480 800, on a proposé au contraire, un procédé permettant d'accroître la quantité d'hydroquinone formée par rapport à la quantité de pyrocatéchol, en mettant en oeuvre une cétone de type aromatique. Conformément au procédé décrit dans EP- A 0 480 800, la présence de ce type de cétone lors de l'hydroxylation du phénol joue sur la régiosélectivité de la réaction et des rapports PC/HQ variant entre 0,9 et 1,1 sont avantageusement obtenus. L'un des objectifs de l'invention est de fournir un procédé d'hydroxylation du phénol permettant d'accroître la quantité de pyrocatéchol formé par rapport à la quantité d'hydroquinone. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'hydroxylation du phénol qui permette d'obtenir plus de pyrocatéchol tout en conservant des rendements en diphénols élevés. Par ailleurs, le problème est qu'au cours du temps, la demande du marché est fluctuante et requiert des quantités variables de pyrocatéchol et d'hydroquinone. Il est difficile d'adapter la production des diphénols des unités industrielles à la demande du marché. Un autre objectif de l'invention est donc de fournir un procédé souple permettant de moduler ainsi le ratio pyrocatéchol/hydroquinone et ainsi d'adapter aisément la production à la demande du marché. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation d'un phénol ou d'un éther de phénol présentant au moins un atome d'hydrogène en position ortho et para du groupe hydroxyle ou éther, par réaction dudit phénol ou éther de phénol, avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur acide, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur qui est un mélange d'au moins deux acides forts et qui est caractérisé par le fait que l'un des acides est choisi parmi les acides protoniques forts et l'autre acide étant choisi parmi les superacides. Dans le présent exposé de l'invention, on désigne par � acide protonique fort �, un acide présentant un pKa (S) supérieur ou égal à celui de l'acide sulfurique : (S) représentant le solvant qui peut être l'eau ou un solvant organique. On entend par � superacide �, un acide présentant un pKa (S) inférieur à celui de l'acide sulfurique. Le pKa (S) est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base dans un solvant (S). On définit le pK a des acides convenant au procédé de l'invention, par référence à une mesure de potentiométrie effectuée dans un solvant qui est le nitrobenzène (S) et dont le protocole de mesure est exposé avant les exemples. Les acides intervenant dans le procédé de l'invention sont définis plus loin, par une différence de pKa, A pKa qui correspond pour un même solvant, à la différence entre le pKa de l'acide choisi et le pKa de l'acide sulfurique. On a constaté de manière inattendue, que la mise en oeuvre lors de l'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène, d'un mélange d'acides présentant une acidité différente, exerce une action sur la régiosélectivité de la réaction et permet selon le choix des acides d'augmenter la formation du pyrocatéchol, en augmentant la production de ce composé par rapport à l'hydroquinone. On a également trouvé que l'on pouvait moduler le ratio pyrocatéchol/hydroquinone obtenu en faisant varier les proportions relatives 25 des différents acides du mélange. Le procédé de l'invention s'applique aussi bien aux phénols qu'aux éthers de phénols et qui sont désignés dans le présent texte, par le terme � substrat �. 30 Le procédé de l'invention est bien adapté à l'hydroxylation du phénol mais également aux composés phénoliques substitués. Par � composés phénoliques substitués �, on entend un composé aromatique dont l'un des atomes d'hydrogène du cycle aromatique est remplacé par un groupe hydroxyle et au moins un autre atome d'hydrogène, 35 est remplacé par un substituant. La nature du ou des substituants est indifférente dans la mesure où ils ne perturbent pas l'obtention du produit désiré. La présente invention s'applique tout particulièrement aux substrats de formule générale (I) : dans ladite formule : - n est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2, - R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, un groupe halogéno- ou perhalogénoalkyle. Dans la formule (I), le groupe OR1 est un groupe éther dès lors que R1 est différent d'un atome d'hydrogène. Dans le cadre de l'invention, on entend par � alkyle �, une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en C1-C15, de préférence en C1-C10 et encore plus préférentiellement en C1-C4. Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. Par � alkoxy �, on entend un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de groupes alkoxy 20 sont les groupes méthoxy ou éthoxy. Par � cycloalkyle �, on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique en C3-C8, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ou polycyclique (bi- ou tricyclique) en C4-C18, notamment adamantyle ou norbornyle. 25 Par � aryle �, on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique en C6-C20, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons 6. Des exemples de groupes 30 (C6-C18)aryle sont notamment phényle, naphtyle. Par � aralkyle �, on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique en C7-C12, de préférence, benzyle : la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone (I) Par � groupe halogénoalkyle �, on entend un groupe alkyle tel que précédemment défini dont l'un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor. Par � groupe perhalogénoalkyle �, on entend un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et de 3 à 21 atomes d'halogène de préférence de fluor et plus particulièrement le groupe trifluorométhyle. Par � atome d'halogène �, on définit le fluor, le chlore et le brome. Le procédé de l'invention s'applique préférentiellement aux substrats répondant à la formule (I) dans laquelle n est égal à 0 ou 1 ; R, représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les substrats auxquels s'applique le procédé de l'invention sont notamment, le phénol ; les éthers aliphatiques de phénols ; les monoalkylphénols, les dialkylphénols, les trialkylphénols avec des groupes alkyle en C1-C4 ; les alkoxyphénols avec des groupes alkoxy en C1-C4. Parmi les substrats de formule (I) qui pourront être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer à titre non limitatif, le phénol ; les éthers aliphatiques de phénol tels que l'anisole, le phénétole ; les alkylphénols tels que l'o-crésol, le p-crésol, le m-crésol ; les alkoxyphénols tels que le 2- méthoxyphénol (le gaïacol), le 2-éthoxyphénol (le guétol). Le présent procédé convient tout particulièrement bien à la préparation d'hydroquinone et de pyrocatéchol à partir du phénol. Conformément au procédé de l'invention, le choix de la mise en oeuvre d'un mélange d'acides et le choix des acides intervenant dans ledit mélange joue sur la régiosélectivité de la réaction. La caractéristique du procédé de l'invention est de faire appel en tant que catalyseur de réaction, à un mélange d'au moins deux acides qui 30 présentent une acidité différente. Comme mentionné précédemment l'acide protonique fort, est un acide présentant un pKa (S) supérieur ou égal à celui de l'acide sulfurique. On choisit avantageusement un acide présentant un ApKa (S) par rapport à l'acide sulfurique inférieur ou égal à 7 et supérieur ou égal à 0. 35 Les acides protoniques forts préférentiellement mis en oeuvre dans le procédé de l'invention présentent un ApKa (S) par rapport à l'acide sulfurique inférieur ou égal à 4 et supérieur ou égal à 0. Comme exemples d'acides protoniques forts susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer notamment l'acide sulfurique, les acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques tels que par exemple, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide benzènesulfonique, les acides toluènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques. Une autre classe d'acides protoniques forts sont les acides hydroxybenzènesulfoniques, les acides hydroxybenzoïques sulfonés ; les acides hydroxybenzènedisulfoniques, les acides dihydroxybenzènedisulfoniques les acides hydroxytoluènesulfoniques, les acides hydroxynaphtalènesulfoniques et les acides hydroxynaphtalènedisulfoniques et leurs mélanges. Parmi les acides hydroxybenzènesulfoniques, on utilisera de préférence l'acide 4-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 2-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 5-sulfosalicylique ou leur mélange. Les acides dihydroxybenzènedisulfoniques préférés sont l'acide 5,6-dihydroxy-1,3-benzènedisulfonique, l'acide 4,6-dihydroxy-1,3-benzènedisulfonique, l'acide 2,5-dihydroxy-1,4-benzènedisulfonique. Comme autres exemples d'acides, on peut citer notamment les acides perhalogénoacétiques tels que l'acide trichloroacétique, l'acide trifluoroacétique. Pour ce qui est du deuxième composant du mélange d'acides, il s'agit d'un superacide c'est-à-dire un acide présentant un pKa (S) inférieur à celui de l'acide sulfurique et qui présente donc un ApKa négatif. La borne inférieure n'est pas critique mais généralement le ApKa dans le nitrobenzène est inférieur ou égal à - 12. Les superacides choisis préférentiellement dans le procédé de l'invention présentent un ApKa inférieur ou égal à ù 0,1 et de préférence supérieur ou égal à - 8. Parmi les superacides convenant au procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement, l'acide perchlorique, les acides halogénosulfoniques tels que l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique ; les acides perhalogénoalcanesulfoniques, de préférence l'acide trifluorométhanesulfonique. Egalement comme superacides, on peut mentionner entre autres, l'acide triméthanesulfinique ; l'acide bis-trifluorométhanesulfonimide. Conformément au procédé de l'invention, on fait appel à une catalyse mixte c'est-à-dire que l'on met en oeuvre deux acides. On ne sortira pas du cadre de l'invention, à ajouter un acide supplémentaire. Ainsi, l'invention inclut le cas où l'on peut met en oeuvre un mélange d'acides protoniques forts ou un mélange de superacides. Comme couples d'acides choisis préférentiellement, on peut mentionner l'acide perchlorique et l'acide sulfurique ; l'acide perchlorique et l'acide 4-hydroxybenzènesulfonique ; l'acide trifluorométhanesulfonique et l'acide 4-hydroxybenzènesulfonique ; l'acide bis-trifluorométhanesulfonimide et l'acide 4-hydroxybenzènesulfonique. La mise en oeuvre d'une catalyse mixte telle précitée par rapport à une catalyse simple à l'aide d'un seul acide protonique fort permet d'accroître la quantité de pyrocatéchol formé par rapport à la quantité d'hydroquinone. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des ratios pyrocatéchol/hydroquinone pouvant varier avantageusement entre 1,4 et 2,2. La proportion des différents acides peut varier largement. Ainsi, on peut mettre en oeuvre des mélanges comprenant : - de 60 % à 95 % en moles d'un acide protonique fort, - de 5 % à 40 % en moles d'un superacide. Les mélanges mis en oeuvre préférentiellement comprennent : - de 80 % à 95 % en moles d'un acide protonique fort, - de 5 % à 20 % en moles d'un superacide. Chaque pourcentage d'acide exprime le rapport (exprimé en %) entre le nombre de moles de l'acide considéré et le nombre de moles de la somme des deux acides (acide protonique fort + superacide). Par rapport à un mélange d'acides définis, la variation de la proportion relative de chaque acide permet de faire varier le ratio pyrocatéchol/hydroquinone obtenu. Ainsi, le procédé de l'invention permet d'obtenir un ratio modulable qui permet ainsi d'adapter la production à la demande du marché. Les acides mis en oeuvre dans le mélange sont disponibles dans le commerce sous forme solide, liquide ou en solution aqueuse dont la concentration peut varier entre 5 et 95 % en poids, de préférence entre 50 et 70 % en poids. La quantité d'acide protonique fort mise en oeuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles dudit acide et le nombre de moles de substrat varie avantageusement entre 0,01 % et 0,1 %. Ainsi, ledit rapport molaire est choisi de préférence entre 0,015 % et 0,06 %. La quantité de superacide mise en oeuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles dudit acide et le nombre de moles de substrat varie avantageusement entre 0,002 % et 0,05 %. Ainsi, ledit rapport molaire est choisi de préférence entre 0,003 % et 0,03 %. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir un phénol ou un éther de phénol avec le peroxyde d'hydrogène, en présence du mélange d'acides tels que définis. Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre selon l'invention peut être sous forme de solution aqueuse ou de solution organique. Les solutions aqueuses étant commercialement plus facilement disponibles sont utilisées, de préférence. La concentration de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène bien que non critique en soi est choisie de façon à introduire le moins d'eau possible dans le milieu réactionnel. On utilise généralement une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à au moins 20 % en poids de H2O2 et, de préférence, aux environs de 70 %. La quantité de peroxyde d'hydrogène peut aller jusqu'à 1 mole de H2O2 pour 1 mole de substrat de formule (I). Il est cependant préférable pour obtenir un rendement industriellement acceptable d'utiliser un rapport molaire peroxyde d'hydrogène/ substrat de formule (I) de 0,01 à 0,3 et, de préférence, de 0,03 à 0,10. La quantité d'eau influençant la vitesse de la réaction, il est préférable de minimiser sa présence : l'eau pouvant être apportée dans le milieu réactionnel notamment par les réactifs mis en oeuvre. II convient de choisir préférentiellement une teneur initiale du milieu en eau inférieure à 20 % en poids et, de préférence, inférieure à 10 % en poids. Les teneurs pondérales en eau indiquées sont exprimées par rapport au mélange substrat de formule (I) - peroxyde d'hydrogène - eau. Cette eau initiale correspond à l'eau introduite avec les réactifs et notamment avec le peroxyde d'hydrogène. Une variante du procédé de l'invention consiste à ajouter un agent complexant des ions métalliques présents dans le milieu car ceux-ci sont préjudiciables au bon déroulement du procédé de l'invention, notamment dans le cas des phénols où les rendements en produits d'hydroxylation sont faibles. Par conséquent, il est préférable d'inhiber l'action des ions métalliques. Les ions métalliques néfastes au déroulement de l'hydroxylation sont des ions de métaux de transition et plus particulièrement, les ions fer, cuivre, chrome, cobalt, manganèse et vanadium. Les ions métalliques sont apportés par les réactifs et notamment les substrats de départ et l'appareillage utilisé. Pour inhiber l'action de ces ions métalliques, il suffit de conduire la réaction en présence d'un ou plusieurs agents complexants stables vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène et donnant des complexes ne pouvant être décomposés par les acides forts présents et dans lesquels le métal ne peut plus exercer d'activité chimique. A titre d'exemples non limitatifs d'agents complexants, on peut faire appel, notamment, aux divers acides phosphoriques tels que, par exemple, l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, les acides polyphosphoriques, les acides phosphoniques tels que l'acide (1-hydroxyéthylidène)diphosphonique, l'acide phosphonique, l'acide éthylphosphonique, l'acide phénylphosphonique. On peut également mettre en oeuvre les esters des acides précités et l'on peut mentionner, plus particulièrement, les ortho phosphates de mono- ou di alkyle, de mono- ou dicycloalkyle, de mono- ou dialkylaryle, par exemple, le phosphate d'éthyle ou de diéthyle, le phosphate d'hexyle, le phosphate de cyclohexyle, le phosphate de benzyle. La quantité d'agent complexant dépend de la teneur du milieu réactionnel en ions métalliques. Il n'y a .évidemment pas de limite supérieure, la quantité d'agents complexants présents pouvant être largement en excès par rapport à celle nécessaire pour complexer les ions métalliques. Généralement, une quantité représentant de 0,01 % et 1 % en poids du milieu réactionnel convient bien. Conformément au procédé de l'invention, on réalise l'hydroxylation du substrat de formule (I) à une température qui peut être comprise entre 45°C et 140°C. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à choisir la température entre 60°C et 120°C. La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosphérique. Des pressions légèrement supérieures ou inférieures peuvent également être utilisées. On peut aussi conduire le procédé de l'invention sous une atmosphère inerte par exemple sous azote ou bien encore sous argon, l'azote étant préféré notamment compte tenu de son coût réduit. Le procédé d'hydroxylation est généralement mis en oeuvre sans solvant autre que celui qui provient des réactifs, comme le solvant du peroxyde 35 d'hydrogène. La réaction peut cependant également être réalisée dans un solvant organique. Les solvants utilisés doivent êtres stables en présence de peroxyde d'hydrogène. On peut citer des solvants non polaires comme les hydrocarbures aliphatiques chlorés, par exemple le dichlorométhane, le tétrachlorométhane, le dichloroéthane. On peut utiliser en particulier dans le cas de l'hydroxylation des éthers de phénols, des solvants plus polaires notamment les éthers, par exemple le sulfolane, le 1,2-diméthoxyéthane mais également l'acétonitrile, le diméthylcarbonate. D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre de façon continue ou discontinue. Le catalyseur mixte de l'invention peut être mis en oeuvre dans le substrat de formule (I) ou dans la solution de peroxyde d'hydrogène. D'une manière préférée, on choisit l'ordre des réactifs suivants : on introduit le substrat de formule (I), éventuellement l'agent complexant, le mélange d'acides forts. On porte le milieu réactionnel à la température désirée puis, l'on ajoute la solution de peroxyde d'hydrogène, de manière progressive, par fractions ou en continu. Selon un mode de réalisation en continu, on peut conduire le procédé de l'invention dans un ou plusieurs réacteurs en cascade. On introduit dans le premier réacteur, le substrat de formule (I), avec éventuellement l'agent complexant, la solution de peroxyde d'hydrogène ; le mélange d'acides pouvant être introduit seul ou mis en oeuvre dans les autres réactifs. En fin de réaction, le substrat non transformé, et le cas échéant les acides en excès, sont séparés des produits d'hydroxylation par les moyens usuels, notamment, par distillation et/ou extraction liquide/liquide et sont renvoyés dans la zone réactionnelle. Dans les exemples, sont mis en oeuvre différents acides dont la force acide est appréciée comparativement à l'acide sulfurique qui est choisi comme référence. Le ApKa de l'acide considéré par rapport à l'acide sulfurique est 35 déterminé dans le nitrobenzène par dosage potentiométrique comparatif. Le protocole de mesure est le suivant : Chacun des acides (acide protonique fort ou superacide et acide sulfurique) sont dissous à raison de 0,2 mmol dans 50 ml de nitrobenzène et 1 ml d'isopropanol. Est ajoutée progressivement une solution d'hydroxyde de tétrabutylammonium (solution 0,1 N dans isopropanol). La courbe de titrage potentiométrique (pH en fonction de volume de solution d'hydroxyde de tétrabutylammonium) est enregistrée à 20°C à l'aide d'électrodes : soit une électrode pH combinée (adaptée au milieu organique) soit une électrode de verre associée à une électrode de référence Ag/AgCI remplie de LiCl à raison de 3 mol/I dans le méthanol. Les résultats (exprimés en mV � 0,2) sont donnés en ApKa par rapport à l'acide sulfurique (1ère acidité) sachant qu'une unité de pka est égale à 60 mV. On donne quelques exemples de résultats obtenus : - Acide triflique : ApKa (nitrobenzène) = - 1,0 - HCIO4: APKa (nitrobenzène) _- 0,5 - TFSiH : APKa (nitrobenzène): _- 0,1 - Acide p-phénolsulfonique : ApKa (nitrobenzène) = 0,1 Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient : Le taux de transformation (TTH202) du peroxyde d'hydrogène correspond au rapport entre le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites. Le rendement en diphénols (RRdiphénols) correspond au rapport entre le 25 nombre de moles de diphénols formées (pyrocatéchol + hydroquinone) et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites. Le rendement en pyrocatéchol (RRpyrocatéchol) correspond au rapport entre le nombre de moles de pyrocatéchol formées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites. 30 Le rendement en hydroquinone (RRhydroquinone) correspond au rapport entre le nombre de moles d'hydroquinone formées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites. La sélectivité en diphénols (RTdiphénols) correspond au rapport entre le nombre de moles de diphénols formées (pyrocatéchol + hydroquinone) et le 35 nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées. Le ratio PC/HQ est défini par le rapport entre le nombre de moles de pyrocatéchol et le nombre de moles d'hydroquinone. EXEMPLES On donne, ci-après, le protocole opératoire qui va être suivi dans les exemples 1 à 4. Dans un réacteur de 250 ml muni d'une double enveloppe et équipé d'un système d'agitation type 4 pâles inclinées, d'un réfrigérant ascendant, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage, on charge à 50°C : - 117,6 g (1,25 mol) de phénol, l'acide pyrophosphorique à raison de 0,03 % du poids du phénol, - un superacide qui est l'acide perchlorique à 65 % en poids ou l'acide triflique dont les quantités introduites sont mentionnées dans le tableau récapitulatif (I), - un acide protonique fort qui est soit l'acide sulfurique à 98 % en poids ou de l'acide 4-hydroxybenzènesulfonique (APS) à 65 % en poids, dont les quantités introduites sont mentionnées dans le tableau récapitulatif (I). On porte le mélange à une température de T°C indiquée dans le tableau (I), sous atmosphère d'azote, puis l'on ajoute 3,03 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (soit 0,0625 mol de peroxyde d'hydrogène), en 15 min, à l'aide d'un pousse seringue. On observe en général, une augmentation de température accompagnée d'une coloration du mélange réactionnel. On chauffe ensuite durant 1 h à la température indiquée. En fin de réaction, on refroidit le mélange réactionnel à 50°C et l'on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance. Exemples 1 à 3 : Les conditions et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (I). 12 Tableau (I) Référence exemple 1 2 3 Catalyseur HCIO4/H2SO4 HCIO4/H2SO4 CF3SO3H/APS T(°C) 70°C (15 min) 80°C (15 min) 80°C (15 min) puis 70°C (1 h) puis 90°C (1 h) puis 80°C (1 h) HCIO4 0,0108 % 0,0080 % - 0/0 mol / PhOH CF3SO3H - - 0,0042 0/0 %mol/PhOH H2SO4 0,0597 % 0,0280 % - % mol / PhOH APS - - 0,0278 % mol / PhOH TT(H2O2) 100 % 100 % 100 % RT (HQ) / H2O2 29 % 32 % 25 % RT (PC) / H2O2 51 % 51 % 47 % RT(HQ+PC)/H2O2 80% 83% 72% ratio PC/HQ 1,72 1,58 1,93 Exemple 4 On reproduit le protocole opératoire mais en mettant en oeuvre un mélange d'acide bis-trifluorométhanesulfonimide (TFSiH) et d'APS. Les conditions et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant : Tableau (Il) Référence exemple 4 Catalyseur TFSiH/APS T(°C) 80°C (15 min) puis 80°C (3 h 30 min) TFSiH % mol / PhOH 0,0054 % APS 0,0154 % °la mol / PhOH TT(H2O2) 100 % RT(HQ)/H2O2 28% RT(PC)/H2O2 46% RT(HQ+PC)/H2O2 74% ratio PC/HQ 1,65 Exemple 5 Dans une cascade de réacteurs en verre de 500 mL, on introduit en parallèle et en continu le phénol (avec l'agent complexant), le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur. Chaque réacteur à double enveloppe est muni d'un système d'agitation mécanique type 4 pâles inclinées, d'un système de régulation de la température, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azote. On charge, à l'aide de pompes, 534 g/h (5,68 mol) de phénol, 15,7 g/h d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (soit 0,32 mol/h) et le mélange des acides perchlorique et 4-hydroxybenzène sulfonique [0,18 g/h soit 0,0203 % en moles par rapport au phénol et 0,54 g/h soit 0,0353 % en moles par rapport au phénol respectivement]. Le profil de température est le suivant : 75°C pour le 1er réacteur, 86°C pour le second et 104°C pour le troisième. Après une durée de stabilisation (environ 1 h), on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie. Les conditions opératoires et résultats obtenus dans le 3e réacteur sont consignés dans le tableau (III). Tableau (III) Référence Exemple 5 Catalyseur APS 0,0353 % °la mol / PhOH Catalyseur HCIO4 0,0203 % % mol / PhOH TT H2O2 91 % RRHQ 26% RR PC 45 % ratio PC/HQ 1,72 RT (PC + HQ) / H2O2 78 REVENDICATIONS1 - Procédé d'hydroxylation d'un phénol ou d'un éther de phénol présentant au moins un atome d'hydrogène en position ortho et para du groupe hydroxyle ou éther, par réaction dudit phénol ou éther de phénol, avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur acide, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur qui est un mélange d'au moins deux acides forts et qui est caractérisé par le fait que l'un des acides est choisi parmi les acides protoniques forts et l'autre acide étant choisi parmi les superacides. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide protonique fort présente un pKa (S) supérieur ou égal à celui de l'acide sulfurique. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'acide protonique fort présente un ApKa (S) par rapport à l'acide sulfurique inférieur ou égal à 7 et supérieur ou égal à 0. 20 4 - Procédé selon l'un des revendications 2 et 3 caractérisé par le fait que l'acides protonique fort présente un ApKa (S) par rapport à l'acide sulfurique inférieur ou égal à 4 et supérieur ou égal à 0. 5 - Procédé selon l'un des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que 25 l'acide protonique fort est choisi parmi : l'acide sulfurique ; les acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques de préférence l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide benzènesulfonique, les acides toluènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques ; les acides hydroxybenzènesulfoniques, les acides hydroxybenzoïques sulfonés ; les 30 acides hydroxybenzènedisulfoniques, les acides dihydroxybenzène- disulfoniques, les acides hydroxytoluènesulfoniques, les acides hydroxynaphtalènesulfoniques et les acides hydroxynaphtalènedisulfoniques ; les acides perhalogénoacétiques de préférence l'acide trichloroacétique, l'acide trifluoroacétique et leurs mélanges. 35 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que l'acide protonique fort est choisi parmi : l'acide sulfurique ; l'acide 4-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 2-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 5-15 sulfosalicylique, l'acide 5,6-dihydroxy-1,3-benzènedisulfonique, l'acide 4,6-dihydroxy-1,3-benzènedisulfonique, l'acide 2,5-dihydroxy-1,4-benzènedisulfonique. 7 - Procédé selon l'un des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le superacide présente un pKa (S) inférieur à celui de l'acide sulfurique. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que le superacide présente un ApKa par rapport à l'acide sulfurique supérieur ou égal à - 12. 9 - Procédé selon l'un des revendications 7 et 8 caractérisé par le fait que le superacide présente un ApKa par rapport à l'acide sulfurique, inférieur ou égal à - 0,1 et de préférence supérieur ou égal à - 8. 15 10 - Procédé selon l'un des revendications 7 à 9 caractérisé par le fait que le superacide est choisi parmi : l'acide perchlorique, les acides halogénosulfoniques de préférence l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique ; les acides perhalogénoalcanesulfonique, de préférence l'acide trifluorométhanesulfonique ; l'acide trifluorométhanesulfinique ; l'acide 20 bis-trifluorométhanesulfonimide et leurs mélanges. 11 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre l'acide perchlorique et l'acide sulfurique ; l'acide perchlorique et l'acide 4-hydroxybenzènesulfonique ; l'acide trifluorométhanesulfonique et l'acide 4- 25 hydroxybenzènesulfonique ; l'acide bis-trifluorométhanesulfonimide et l'acide 4-hydroxybenzènesulfonique. 12 - Procédé selon l'un des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que le mélange comprend : 30 - de 60 % à 95 %, de préférence de 80 % à 95 % en moles d'un acide protonique fort, - de 5 % à 40 % de préférence de 5 % à 20 % en moles d'un superacide. 13 - Procédé selon l'un des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que la 35 quantité d'acide protonique fort mise en œuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles dudit acide et le nombre de moles de substrat varie entre 0,01 % et 0,1 %, de préférence entre 0,015 % et 0,06 %.10 14 - Procédé selon l'un des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que la quantité de superacide mise en oeuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles dudit acide et le nombre de moles de substrat varie entre 0,002 % et 0,05 %, de préférence entre 0,003 % et 0,03 %. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que le substrat répond à la formule générale (I) : OR1 dans ladite formule : 10 - n est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2, - RI représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, un groupe 15 halogéno- ou perhalogénoalkyle. 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le substrat est choisi parmi : le phénol ; les éthers aliphatiques de phénols ; les monoalkylphénols, les dialkylphénols, les trialkylphénols avec des groupes 20 alkyle en C1-C4 ; les alkoxyphénols avec des groupes alkoxy en C1-C4. 17 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le substrat est choisi parmi : le phénol ; l'anisole, le phénétole ; l'o-crésol, le p-crésol, le m-crésol ; le 2-méthoxyphénol (le gaïacol), le 2-éthoxyphénol (le guétol). 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que le rapport molaire peroxyde d'hydrogène/ substrat de formule (I) varie de 0,01 à 0,3 et, de préférence, de 0,03 à 0,10. 30 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que l'on opère en présence d'un agent complexant des ions de métaux de transition, stables dans les conditions de réaction tels que les acides phosphoriques de préférence l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique ; les acides polyphosphoriques ; 35 les acides phosphoniques de préférence l'acide (1- (I) 25hydroxyéthylidène)diphosphonique, l'acide phosphonique, l'acide éthylphosphonique, l'acide phénylphosphonique et leurs esters-acides. 20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que 5 l'on opère à une température comprise entre 45°C et 140°C, de préférence, entre 60°C et 120°C. 21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que l'on introduit le substrat de formule (I), éventuellement l'agent complexant, le 10 mélange d'acides forts, l'on porte le milieu réactionnel à la température désirée puis, l'on ajoute la solution de peroxyde d'hydrogène, de manière progressive, par fractions ou en continu. 22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait qu'il 15 est mis en oeuvre en discontinu ou en continu.