Brevet FR2939891A1 — publié le 20100618

DOMAINE TECHNIQUE GENERAL L'invention concerne le domaine de l'analyse d'échantillons solides, et 5 plus particulièrement le domaine de l'analyse d'échantillons solides couche par couche. ETAT DE LA TECHNIQUE Un procédé classique pour l'analyse d'un échantillon solide consiste 10 en sa mise en solution, et en l'analyse de cette solution. Cependant, ce procédé ne permet pas une analyse couche par couche de l'échantillon solide. On connaît de par US 2007/278 180 et US 2008/009 140 une enceinte pour l'analyse couche par couche d'un échantillon solide semi-conducteur. 15 L'enceinte comprend une entrée de réactif gazeux, une source d'électrons et un système de pompage. L'échantillon solide semi-conducteur est tout d'abord placé à l'intérieur de l'enceinte. L'enceinte est ensuite mise sous vide. Le réactif est introduit à l'intérieur de l'enceinte, et la source d'électrons bombarde des électrons 20 vers une partie déterminée de la surface de l'échantillon. La combinaison du réactif et des électrons permet une attaque de la surface de l'échantillon. Les couches successives sont attaquées jusqu'à une profondeur donnée. Le produit de l'attaque de l'échantillon est ensuite extrait par le système de pompage avant d'être analysé pour en connaître sa nature. 25 La mise en oeuvre de ce procédé avec l'utilisation de l'enceinte permet certes de déterminer les différents composants au niveau de la surface du solide ou à différentes profondeurs, mais ne permet pas une analyse d'échantillons en un matériau autre qu'un matériau semi-conducteur. Également, l'enceinte n'est pas d'encombrement réduit, et l'utilisation 30 du dispositif est malaisée puisqu'il faut créer un vide à l'intérieur de l'enceinte et utiliser une source d'électrons. Ainsi, ce procédé et l'enceinte sont relativement onéreux. D'autres dispositifs et procédés pour l'analyse d'échantillons solides sont connus, notamment en ce qui concerne l'analyse élémentaire et/ou isotopique d'un échantillon solide. Un exemple d'un tel procédé ne nécessitant pas la dissolution du solide pour une analyse élémentaire à des fins de détermination de la teneur et de la répartition d'un ou plusieurs éléments dans un échantillon solide, est l'analyse par spectrométrie optique, comme la spectrométrie de décharge luminescente (SDL). Un procédé pour la détermination de l'évolution de la composition isotopique en fonction de la profondeur utilise par exemple la spectrométrie de masse, et plus particulièrement la spectrométrie de masse à décharge luminescente (GDMS). Cependant, ces procédés connus nécessitent des équipements lourds, complexes, peu répandus sur le marché et onéreux. Également, ces procédés d'analyse directe sur échantillons solides présentent l'inconvénient de nécessiter des étalons solides indispensables pour effectuer la quantification isotopique ou élémentaire. Or il n'existe que très peu d'étalons solides certifiés selon la concentration et/ou l'isotopie. Aussi, dans le cas de matériaux multicouches, il n'existe pratiquement pas d'étalons en raison de la complexité de fabrication de ces étalons et du manque de techniques pour les certifier. PRESENTATION DE L'INVENTION L'invention a pour but de pallier au moins un des inconvénients des 25 techniques antérieures exposées ci-dessus. On propose selon l'invention une cellule de dissolution continue d'un échantillon solide à analyser, caractérisée en ce qu'elle comporte un corps, adapté pour venir en contact avec une surface de l'échantillon, comprenant - un évidement apte à former, en combinaison avec la surface de 30 l'échantillon, une chambre de réaction ; - au moins une entrée pour introduire un réactif chimique dans la chambre de réaction, le réactif chimique étant apte à attaquer chimiquement l'échantillon à partir du niveau de sa surface, sur une épaisseur contrôlée, avec une vitesse d'attaque réglable, et à former un produit de réaction ; - au moins une sortie pour extraire le réactif chimique et le produit de réaction hors de la chambre de réaction, pour l'analyse couche par couche de l'échantillon. Un premier avantage de cette cellule de dissolution est qu'elle permet une analyse élémentaire et isotopique d'échantillons solides à l'aide d'une technique d'analyse d'échantillons liquides et permet d'éviter le recours à des méthodes d'analyse directe de solide. Un autre avantage de cette cellule de dissolution est qu'elle permet d'accéder au coeur de l'échantillon selon une surface plane (que l'on pourrait qualifier de � couche par couche �). Ces niveaux sont plans ainsi qu'ils auraient pu l'être après un usinage mécanique. Un autre avantage de cette cellule de dissolution est que la vitesse 15 d'érosion de l'échantillon peut être maitrisée en agissant sur le débit, la nature et la concentration du réactif. Un autre avantage de cette cellule de dissolution est de permettre de s'affranchir de la nécessité de disposer d'étalons solides. Un autre des avantages de cette cellule de dissolution est son 20 encombrement réduit. Un autre avantage de cette cellule de dissolution est sa facilité d'utilisation. Un autre avantage de cette cellule de dissolution est qu'elle n'est pas limitée à un type particulier d'échantillon solide 25 Un autre avantage de cette cellule de dissolution est son coût de fabrication réduit. D'autres caractéristiques optionnelles et non limitatives de cette cellule de dissolution sont : - l'évidement est de profondeur relativement faible par rapport à une 30 plus grande dimension caractéristique de la surface attaquée de l'échantillon ; - l'entrée et la sortie sont distinctes et sont chacune un alésage formé à travers le corps et débouchant dans l'évidement ; - la cellule comprend en outre un dispositif de serrage adapté pour plaquer le corps sur l'échantillon par pression ; - le corps comprend en outre une gorge en périphérie de l'évidement pour le logement d'un joint torique destiné à être mis en contact avec la 5 surface de l'échantillon et assurant l'étanchéité de la chambre en périphérie de l'évidement ; - le corps comprend un dispositif anti-bulles adapté pour contrecarrer des effets d'une production de gaz dans la chambre de réaction, la production de gaz étant due à l'attaque chimique de l'échantillon par le 10 réactif ; - le dispositif anti-bulles est une hélice apte à être mise en rotation autour d'un arbre ; - la cellule comprend un joint adapté pour assurer l'étanchéité de la cellule au niveau de l'arbre de l'hélice. 15 On propose selon l'invention également un procédé de dissolution couche par couche d'un échantillon solide à analyser, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : - placer une cellule selon l'invention, dans laquelle est 20 éventuellement inséré un dispositif anti-bulles, sur une surface d'un échantillon solide à analyser, l'évidement étant tourné vers l'échantillon ; - maintenir la cellule, avec le cas échéant le dispositif anti-bulles, sur l'échantillon par pression ; - introduire le réactif dans la chambre de réaction par l'entrée, le 25 réactif, une fois dans la chambre de réaction, attaquant de façon continue l'échantillon à partir du niveau de sa surface et formant un produit de réaction ; - extraire le réactif et le produit de réaction hors de la chambre de réaction par la sortie ; 30 - analyser le réactif et le produit de réaction, pour analyser couche par couche l'échantillon. Éventuellement, le procédé comprend en outre l'étape consistant à actionner le dispositif anti-bulles pour contrecarrer des effets d'une production de gaz dans la chambre de réaction, la production de gaz étant due à l'attaque chimique de l'échantillon par le réactif. PRESENTATION DES FIGURES D'autres caractéristiques, buts et avantages apparaîtront à la lecture de la description qui suit en référence aux dessins donnés à titre illustratif et non limitatif et parmi lesquels : - la figure 1 est une coupe schématique d'une cellule de dissolution selon l'invention ; - la figure 2 est un schéma représentant la cellule en situation d'utilisation avec un réservoir de réactif et un dispositif d'injection ; - la figure 3 est un graphe représentant la profondeur attaquée de l'échantillon solide par le réactif ; et - la figure 4 est un schéma représentant les étapes d'un procédé selon l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE Les figures 1 et 2 représentent schématiquement un mode de réalisation possible d'une cellule de dissolution 1 continue, d'un échantillon 3 solide à analyser selon l'invention. La cellule de dissolution 1 comporte un corps 11, adapté pour venir en contact avec une surface 31 de l'échantillon 3 à analyser. Le corps 11 comprend principalement un évidement 12 apte à former, en combinaison avec la surface 31 de l'échantillon 3, une chambre 13 de réaction. Il comporte également au moins une entrée 14 pour introduire un réactif chimique dans la chambre 13 de réaction 1, le réactif chimique étant apte à attaquer chimiquement l'échantillon 3 à partir du niveau de sa surface 31 sur une épaisseur contrôlée et avec une vitesse d'attaque réglable et à former un produit de réaction. L'épaisseur attaquée dépend alors de la nature de l'échantillon, de la nature du réactif et de la concentration du réactif. A titre d'illustration, la figure 3 montre un cratère obtenu dans un échantillon d'acier attaqué par de l'acide nitrique à une concentration de 0,1 mol/L pendant 60 minutes à un débit de 1 mL/min. On peut remarquer l'homogénéité de l'attaque de l'échantillon. Les dimensions du cratère dans ces conditions sont de 11 mm de diamètre pour une profondeur de l'ordre de 40 pm. La vitesse d'érosion dépend, de plus, du débit du réactif. On peut alors atteindre le matériau à analyser en profondeur, par couches successives. Le corps 11 comporte également au moins une sortie 15 pour extraire le réactif chimique et le produit de réaction hors de la chambre 13 de réaction, pour l'analyse couche par couche de l'échantillon 3, comme on l'expliquera dans la suite de la présente description. La cellule 1 et notamment son corps 11 ont des dimensions adaptées 15 à l'échantillon 3 solide à analyser, ainsi qu'au type d'analyse que l'on souhaite effectuer. Par exemple, le corps 11 est cylindrique de révolution. Il peut ainsi être un cylindre droit de diamètre extérieur de 23 mm et dont l'évidement est également circulaire de diamètre 15 mm. 20 Le corps 11 de la cellule 1 d'analyse est réalisé dans un matériau inerte vis-à-vis du réactif utilisé pour l'attaque des échantillons 3 solides. Par exemple, si le réactif est un acide minéral ou comprend au moins un acide minéral, du plexiglas peut être utilisé pour la fabrication du corps. Le réactif peut correspondre à un seul composé chimique. Le réactif 25 peut aussi correspondre à un mélange de composés chimiques. L'entrée du réactif dans la chambre 13 de réaction peut être assurée par un dispositif d'injection 5 permettant d'injecter un flux continu et de débit constant. Le dispositif d'injection 5 peut être une pompe péristaltique. La sortie du réactif de la chambre 13 de réaction peut être reliée à un 30 dispositif d'extraction de la chambre de réaction de la cellule 1 et d'introduction de liquide dans un dispositif d'analyse. Ce dispositif d'extraction et d'introduction peut être relié à un nébuliseur pour un spectromètre optique, un spectromètre de masse à source plasma ou un spectromètre d'absorption atomique. Un tube 41 de connexion d'entrée peut être prévu pour relier un réservoir 4 de réactif à l'entrée 14. Un tube 42 de connexion de sortie peut être prévu pour relier la sortie 15 au dispositif d'extraction et d'introduction. Le tube 41 de connexion d'entrée et/ou le tube 42 de connexion de sortie sont avantageusement de section réduite afin de ne pas dégrader la résolution spatiale obtenue par attaque progressive de l'échantillon solide, notamment lors de l'entrée du réactif dans la chambre 13 de réaction. L'attaque de l'échantillon 3 solide par le réactif peut être contrôlée. C'est-à-dire qu'il est possible, avec une telle cellule de dissolution 1, de contrôler à chaque instant l'épaisseur de la couche d'échantillon attaquée, par exemple, en réglant le dispositif d'injection afin de déterminer un débit de réactif donné et/ou en choisissant le réactif adéquat ainsi que sa concentration. La cellule de dissolution 1 peut être avantageusement utilisée dans le domaine de l'analyse physico-chimique. Elle permet la caractérisation de la composition élémentaire et/ou isotopique de l'échantillon 3 solide. Cette caractérisation peut être effectuée soit en surface, soit en profondeur. L'analyse de la composition élémentaire permet de déterminer les éléments composant l'échantillon solide ainsi que leur teneur et/ou leur répartition selon les couches de l'échantillon 3. Ceci est possible, par exemple, en associant l'utilisation de la cellule de dissolution 1 selon l'invention avec une méthode d'analyse en phase liquide, comme la spectrométrie optique à source à plasma à couplage inductif, l'absorption atomique et la spectrométrie de masse à source à plasma à couplage inductif. L'analyse de la composition isotopique permet de déterminer le ou les isotope(s) d'un ou plusieurs élément(s) présent dans l'échantillon 3 solide, pour par exemple déterminer l'évolution de la teneur en un ou plusieurs isotopes d'un élément donné en fonction de la profondeur dans l'échantillon solide à partir de la surface. Pour cette analyse, l'utilisation de la cellule selon l'invention est avantageusement couplée avec une méthode d'analyse isotopique en phase liquide, comme par exemple la spectrométrie de masse à source à plasma à couplage inductif. Cette cellule permet également l'étude du comportement réactif de l'échantillon solide lorsque la cellule est utilisée en combinaison d'une analyse du produit de réaction. Cette analyse du produit de réaction peut être effectuée en phase liquide. L'évidement 12 est avantageusement de profondeur relativement faible par rapport à une plus grande dimension caractéristique de la surface 31 attaquée de l'échantillon 3. On entend par une plus grande dimension caractéristique de la surface, la plus grande distance entre deux points de la surface 31. Par exemple, si la surface est un disque, la plus grande dimension caractéristique est le diamètre du cercle délimitant le disque. Par exemple le rapport de la plus grande dimension sur la profondeur de l'évidement est compris entre 20 et 100. Ainsi, le réactif est concentré au voisinage de la surface à attaquer. Selon un premier mode de réalisation, l'entrée 14 et la sortie 15 sont distinctes et sont chacune un alésage formé à travers le corps 11 et débouchant dans l'évidement 12. La cellule peut alors fonctionner en mode statique. Selon une variante, l'entrée 14 et la sortie 15 sont confondues et correspondent à un seul alésage formé à travers le corps 11 et débouchant dans l'évidement 12 Le corps 11 peut comprendre en outre une gorge 16 en périphérie de l'évidement 12 pour le logement d'un joint torique 17 destiné à être mis en contact avec la surface 31 de l'échantillon 3 et assurant l'étanchéité de la chambre 13 en périphérie de l'évidement 12. Cette gorge 16 peut être usinée dans le corps 11. Afin d'améliorer davantage l'étanchéité, la cellule 1 comprend en plus un dispositif de serrage 20 adapté pour plaquer le corps 11 sur l'échantillon 3 par pression. A cet effet, le corps 11 peut comprendre un retrait 25 au niveau de sa périphérie pour le logement du dispositif de serrage 20. Le dispositif de serrage 20 peut comprendre des plaques dont au moins une 21 vient se loger dans le retrait 25 et au moins une autre 22 est positionnée sous l'échantillon 3, ainsi que des tiges filetées 23 reliant ces plaques 21, 22 et assurant un serrage par vissage. Le corps 11 peut encore comprendre un dispositif anti-bulles 18 adapté pour contrecarrer des effets d'une production de gaz dans la chambre 13 de réaction, la production de gaz étant due à l'attaque chimique de l'échantillon 3 par le réactif. Le dispositif anti-bulles 18 peut être une hélice apte à être mise en rotation autour d'un arbre. Cette hélice est réalisée dans un matériau inerte au réactif utilisé. Elle est insérée dans l'évidement 12. Un moteur relié à l'arbre de l'hélice 18 permet de mettre celle-ci en mouvement de rotation. La rotation de l'hélice 18 permet d'éviter la formation de bulles due à l'attaque chimique de l'échantillon 3 solide. Elle permet également d'assurer une attaque homogène de l'échantillon. Lorsque le corps 11 comprend une hélice 18, il peut comprendre un joint 19 adapté pour assurer l'étanchéité de la cellule au niveau de l'arbre de l'hélice. Ce joint 19 est utilisé comme presse-étoupe. Un procédé de dissolution, couche par couche, d'un échantillon solide à analyser possible selon l'invention comprend les étapes consistant à (voir figure 4) : - placer El une cellule 1, dans laquelle est éventuellement inséré un dispositif anti-bulles 18, sur une surface 31 d'un échantillon 3 solide à analyser, l'évidement 12 étant tourné vers l'échantillon 3 ; - maintenir E2 la cellule 1, avec le cas échéant le dispositif anti-bulles 18, sur l'échantillon 3 par pression ; - introduire E4 le réactif dans la chambre 13 de réaction par l'entrée 14, le réactif, une fois dans la chambre 13 de réaction, attaquant de façon continue E5 l'échantillon 3 à partir du niveau de sa surface 31 et formant un produit de réaction; - extraire E6 le réactif et le produit de réaction hors de la chambre 13 30 de réaction par la sortie 15, - analyser E7 le réactif et le produit de réaction, pour analyser couche par couche l'échantillon 3. Le procédé peut être réalisé avec des débits de réactif différents, par exemple de quelques dizaines de pL/min à quelques mL/min. Le débit est choisi en fonction de la taille de la cellule de dissolution 1 utilisée, de la nature et de la concentration du réactif utilisé. Il est alors possible d'analyser des échantillons 3 solides de quelques micromètres à plusieurs centaines de micromètres de profondeur selon la nature des matériaux et des liquides d'attaque utilisés. Le procédé peut également être réalisé de manière statique par injection manuelle du réactif d'attaque dans la chambre 13 de réaction et prélèvement du réactif et du produit formé après attaque pour analyse. Le procédé peut comprendre en outre l'étape consistant à actionner E3 un dispositif anti-bulles 18 pour contrecarrer des effets d'une production de gaz dans la chambre 13 de réaction, la production de gaz étant due à l'attaque chimique de l'échantillon 3 par le réactif. Les applications de la cellule 1 et du procédé selon l'invention concernent la caractérisation des éléments majeurs, mineurs et à l'état de traces compris dans l'échantillon 3 solide (concentration, masse, répartition par exemple) ainsi que l'analyse isotopique des éléments constitutifs de l'échantillon 3 solide. Ils peuvent encore servir : - à l'étude du comportement de la surface de l'échantillon ; - au suivi de la cinétique de dissolution de l'échantillon solide ; - à l'analyse de la résistance de l'échantillon solide à la corrosion par un réactif chimique agressif ; et - au suivi de la migration d'éléments à travers l'échantillon 3 solide 25 pendant la fabrication de cet échantillon. Ils permettent l'analyse d'échantillons solides en matériaux multicouches (tels que les revêtements multicouches), de suivre des traitements de surface et/ou de nettoyage et de décontamination de surface. 30 Enfin, ils peuvent également être appliqués à la caractérisation de molécules liées ou greffées sur des substrats solides. REVENDICATIONS1. Cellule de dissolution (1) continue d'un échantillon (3) solide à analyser, caractérisée en ce qu'elle comporte un corps (11), adapté pour venir en contact avec une surface (31) de l'échantillon (3), comprenant un évidement (12) apte à former, en combinaison avec la surface (31) de l'échantillon (3), une chambre (13) de réaction ; au moins une entrée (14) pour introduire un réactif chimique dans la chambre de réaction (13), le réactif chimique étant apte à attaquer chimiquement l'échantillon (3) à partir du niveau de sa surface (31), sur une épaisseur contrôlée, avec une vitesse d'attaque réglable, et à former un produit de réaction ; au moins une sortie (15) pour extraire le réactif chimique et le produit 15 de réaction hors de la chambre (13) de réaction, pour l'analyse couche par couche de l'échantillon (3). 2. Cellule (1) selon la revendication 1, dans laquelle l'évidement (12) est de profondeur relativement faible par rapport à une plus grande 20 dimension caractéristique de la surface (31) attaquée de l'échantillon (3). 3. Cellule (1) selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle l'entrée (14) et la sortie (15) sont distinctes et sont chacune un alésage formé à travers le corps (11) et débouchant dans l'évidement (12). 4. Cellule (1) selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant en outre un dispositif de serrage (20) adapté pour plaquer le corps (11) sur l'échantillon (3) par pression. 30 5. Cellule (1) selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle le corps (11) comprend en outre une gorge (16) en périphérie de l'évidement (12) pour le logement d'un joint torique (17) destiné à être mis en contact 25avec la surface (31) de l'échantillon (3) et assurant l'étanchéité de la chambre (13) en périphérie de l'évidement (12). 6. Cellule (1) selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle le corps (11) comprend un dispositif anti-bulles (18) adapté pour contrecarrer des effets d'une production de gaz dans la chambre (13) de réaction, la production de gaz étant due à l'attaque chimique de l'échantillon (3) par le réactif. 7. Cellule (1) selon la revendication 6, dans laquelle le dispositif anti- bulles (18) est une hélice apte à être mise en rotation autour d'un arbre. 8. Cellule selon la revendication 7, comprenant en outre un joint (19) adapté pour assurer l'étanchéité de la cellule au niveau de l'arbre de 15 l'hélice. 9. Procédé de dissolution couche par couche d'un échantillon (3) solide à analyser, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : - placer (El) une cellule (1) selon l'une des revendications 1 à 8, 20 dans laquelle est éventuellement inséré un dispositif anti-bulles (18), sur une surface (31) d'un échantillon (3) solide à analyser, l'évidement (12) étant tourné vers l'échantillon (3) ; - maintenir (E2) la cellule (1), avec le cas échéant le dispositif antibulles (18), sur l'échantillon (3) par pression ; 25 - introduire (E4) le réactif dans la chambre (13) de réaction par l'entrée (14), le réactif, une fois dans la chambre (13) de réaction, attaquant de façon continue (E5) l'échantillon (3) à partir du niveau de sa surface (31) et formant un produit de réaction; - extraire (E6) le réactif et le produit de réaction hors de la chambre 30 (13) de réaction par la sortie (15), - analyser (E7) le réactif et le produit de réaction, pour analyser couche par couche l'échantillon (3). 10. Procédé selon la revendication 9, comprenant en outre l'étape consistant à actionner (E3) le dispositif anti-bulles (18) pour contrecarrer des effets d'une production de gaz dans la chambre (13) de réaction, la production de gaz étant due à l'attaque chimique de l'échantillon (3) par le réactif.