Brevet FR2943181A1 — publié le 20100917

Microbatterie au lithium et son procédé de fabrication Domaine technique de l'invention L'invention concerne une microbatterie au lithium formée d'un empilement sur un substrat, ledit empilement comportant un électrolyte solide, disposé entre une première électrode formée sur le substrat et d'un ensemble seconde électrode/collecteur de courant formé d'au moins une couche mince. Une première face et une seconde face de l'électrolyte sont en contact, respectivement, avec une face principale de la première électrode et une face principale de l'ensemble seconde électrode/collecteur de courant. Lesdites faces principales sont en regard l'une par rapport à l'autre et les dimensions de la face principale de la première électrode sont inférieures aux dimensions de la face principale de l'ensemble. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une telle microbatterie. État de la technique Les microbatteries au lithium, également appelées batteries "tout solide", sont des accumulateurs qui comportent deux électrodes mettant en jeu du 25 lithium. Il existe également des systèmes hybrides qui ne comportent qu'une seule électrode mettant en jeu du lithium. Les microbatteries au lithium reposent sur le principe d'insertion et de désinsertion d'ions Li+ dans au moins une électrode. Généralement, l'électrode positive comporte au moins un matériau capable d'insérer dans sa structure un certain nombre de 30 cations Li+.20 Les microbatteries au lithium sont particulièrement intéressantes du fait de leur forte densité massique, leur surface de stockage utile d'énergie élevée et leur faible toxicité. Néanmoins, ces microbatteries au lithium sont très sensibles à l'air et en particulier à l'humidité. Afin de protéger l'empilement actif de la microbatterie au lithium, une encapsulation est généralement réalisée afin d'isoler l'empilement du contact extérieur et d'éviter ainsi toute contamination provenant de l'environnement. Les microbatteries se présentent sous la forme d'un empilement de couches minces solides, déposées successivement sur un substrat par des techniques conventionnelles de l'industrie de la microélectronique notamment par dépôt physique en phase vapeur ("physical vapor deposition", PVD), dépôt chimique en phase vapeur ("chemical vapor deposition", CVD). L'architecture de la microbatterie au lithium est alors réalisée par gravure de motifs sur les différentes couches minces constituant l'empilement. La définition des motifs de la microbatterie au lithium est réalisée selon deux principaux procédés. Un premier procédé de masquage mécanique dans lequel le matériau actif constituant la couche mince est déposé à travers des masques de type pochoir. Ces derniers sont généralement métalliques et destinés à définir la forme définitive des différents éléments constitutifs de la microbatterie. Généralement, peu efficace pour le masquage de microbatteries de taille réduite, notamment à dimensions millimétriques, le masquage mécanique induit également des risques de contamination particulaire et de détérioration de la couche mince. Avec une mise en oeuvre complexe, ce procédé n'est pas à la hauteur des exigences de rendement de l'industrie. De plus, ce procédé de masquage ne répond, également, pas aux spécifications dimensionnelles des futures générations de circuits intégrés et est, par conséquent, peu adapté à une application dans le domaine de la microélectronique. Le second procédé est un procédé de microfabrication qui met en oeuvre des briques technologiques issues du domaine de la microélectronique. Ce procédé consiste à déposer, pleine plaque, le matériau constituant la couche mince puis à réaliser, sur la couche mince, un masque par photolithographie et enfin à transférer le motif dans la couche mince par gravure à travers le masque. La photolithographie consiste à appliquer une photorésine sous forme d'une couche mince sur la surface d'une couche cible par exemple du silicium ou du dioxyde de silicium, puis à l'exposer à une radiation lumineuse. Un développeur permet d'éliminer ensuite la photorésine insolée (résine positive) ou non insolée (résine négative) et de mettre ainsi à nu certaines parties de la couche cible. Bien que ce procédé de microfabrication permette de repousser les limites dimensionnelles et d'augmenter la résolution des motifs, elle reste complexe avec l'utilisation de plusieurs niveaux de masques et de solutions non-aqueuses parfois incompatibles avec les matériaux actifs de l'empilement. Ces inconvénients se traduisent généralement par une détérioration des interfaces fonctionnelles entre les différentes couches constituant l'empilement. Or, comme le souligne E. J. Jeon et al., dans leur article "Characterization of All-Solid-State Thin-Film Batteries with V2O5 Thin-Film Cathodes Using Ex Situ and in Situ Processes" (Journal of The Electrochemical Society, 2001, 148 (4), P. A318-A322), les propriétés électrochimiques d'une microbatterie sont intimement liées à sa structure et, en particulier, à la qualité de l'interface entre la couche mince, par exemple de pentoxyde de vanadium (V2O5), constituant l'électrode positive et la couche mince, par exemple en oxynitrure de phosphose et de lithium (LiPON), formant l'électrolyte. Différentes architectures de microbatteries existent, notamment des architectures à électrodes symétriques et dissymétriques. Une microbatterie à structure symétrique comporte un empilement formé d'une cathode, d'un électrolyte solide et d'une anode au lithium. L'électrolyte en contact avec l'électrode négative et l'électrode positve forme respectivement une première interface et une seconde interface. Les dimensions de la première et de la seconde interface sont identiques et caractérisent la microbatterie symétrique. Une telle microbatterie avec des dimensions de première et de seconde interfaces identiques, est, par exemple, décrite dans le document US-A-5314765. L'architecture dissymétrique la plus répandue à l'heure actuelle se caractérise par des dimensions de première et de seconde interfaces différentes. Le document WO2008/011061 décrit notamment une microbatterie à électrode dissymétrique, représentée à la figure 1, comportant sur un substrat 1 un empilement 2 constitué, successivement, d'un premier collecteur de courant 3, d'une première électrode 4 recouverte par un électrolyte solide 5, d'une seconde électrode 6 et d'un second collecteur de courant 7. L'électrolyte solide 5 s'étend au-delà du périmètre de la première électrode 4 de façon à déborder de chaque côté de la première électrode 4 et à recouvrir entièrement ses bords latéraux. L'empilement 2 est encapsulé par un revêtement 8 inerte vis-à-vis des éléments constitutifs de l'empilement 2 et destiné à le rendre étanche et à le protéger contre les contaminations externes. II est alors possible de déplacer et stocker à l'air libre la microbatterie au lithium sans risquer de l'endommager. Une reprise de contact est ensuite effectuée par dépôt d'une couche métallique 9 sur le revêtement 8 et couplage avec le second collecteur de courant 7 par l'intermédiaire d'un trou traversant réalisé dans le revêtement 8. Cette architecture dissymétrique permet de maîtriser les résistances interfaciales et les contraintes mécaniques liées à l'expansion volumique des électrodes, en jouant sur les dimensions des électrodes et leur position dans l'empilement 2. Ainsi, on choisira de placer les électrodes dans l'empilement 2 de façon à ce que l'interface électrode/électrolyte soit la plus importante pour l'électrode ayant la plus faible résistance interfaciale avec l'électrolyte solide 5. De même, l'électrode soumise à l'expansion volumique la moins importante constituera la première électrode recouverte par l'électrolyte solide 5. Néanmoins, l'architecture dissymétrique de l'art antérieur présente également des inconvénients. L'électrolyte solide 5 qui recouvre la première io électrode 4 établit un contact avec une partie de la surface de premier collecteur de courant 3 ou du substrat 1. Ce contact entraîne une diminution des performances de la microbatterie. Cette défaillance provient de la réaction plus ou moins importante selon la nature de l'électrolyte, de ce dernier avec le substrat 1 ou avec le premier collecteur de courant 3. On 15 constate, par ailleurs, un phénomène de diffusion non contrôlée des espèces mises en jeu dans les réactions électrochimiques, de l'électrolyte 5 vers le substrat 1 ou le premier collecteur de courant 3. D'autres inconvénients affectent les performances des microbatteries 20 dissymétriques. En particulier, on constate à l'usage, l'apparition de dommages mécaniques des éléments constitutifs de la microbatterie notamment de l'électrolyte solide 5. Le fonctionnement de microbatterie au lithium étant basé sur le transport du courant par les ions lithium, lors de la charge et de la décharge de la microbatterie, les électrodes subissent des 25 déformations dues à l'insertion et l'extraction, également appelé désinsertion, des ions lithium dans les électrodes. Ces modifications répétées de volume entraînent rapidement des dommages mécaniques. L'électrolyte solide 5 qui recouvre entièrement la première électrode 4 est, plus particulièrement, assujetti à ces déformations volumiques et risque de craquer, se fissurer ou 30 se délaminer. Objet de l'invention L'objet de l'invention a pour but de réaliser une microbatterie et le procédé de fabrication d'une telle microbatterie remédiant aux inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention a pour but une microbatterie au lithium performante présentant un rendement de stockage de l'énergie optimisé, une résistance électrique modérée et une longue durée de vie. La microbatterie est destinée à être fabriquée selon un procédé de fabrication industriel, facile à mettre en oeuvre, économiquement viable et compatible avec les technologies mises en oeuvre dans le domaine de la microélectronique. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait qu'une première interface électrolyte/électrode formée par contact entre la première face de l'électrolyte et la face principale de la première électrode est plus petite qu'une seconde interface électrolyte/électrode formée par contact de la seconde face de l'électrolyte et la face principale de l'ensemble seconde électrode /collecteur de courant et par le fait que la première électrode ayant au moins une face latérale, l'électrolyte solide ne recouvre pas entièrement toute la face latérale de la première électrode. Selon un mode de réalisation préférentiel, les dimensions de la première face de l'électrolyte sont sensiblement égales aux dimensions de la face principale de la première électrode et les dimensions de la seconde face de l'électrolyte sont sensiblement égales aux dimensions de la face principale de l'ensemble seconde électrode/collecteur de courant. Les dimensions de la première face de l'électrolyte sont également inférieures aux dimensions de la seconde face de l'électrolyte. 630 Selon un mode de réalisation préférentiel, l'électrolyte a, en coupe, une forme trapézoïdale avec une petite base et une grande base constituant, respectivement, la première et la seconde face de l'électrolyte. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention io donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : La figure 1 représente, schématiquement et en coupe, une microbatterie au lithium selon l'art antérieur. 15 La figure 2 représente, schématiquement et en coupe, une microbatterie au lithium selon un mode de réalisation particulier de l'invention. Les figures 3 et 4 représentent, schématiquement et en coupe, une microbatterie au lithium selon deux autres modes de réalisation particuliers. Les figures 5 à 9 représentent, schématiquement et en coupe, différentes 20 étapes de formation d'une microbatterie au lithium selon la figure 2. La figure 10 représente une courbe du cyclage galvanostatique obtenue pour une microbatterie au lithium selon l'invention. 25 Description de modes particuliers de réalisation. En référence à la figure 2, la microbatterie est formée d'un empilement 10 sur un substrat 11. Le substrat 11 peut être une plaque en silicium ou une plaque en silicium contenant un circuit intégré à la demande, également appelée 30 circuit ASIC ("Application Specific Integrated Circuit"). Le substrat 11 peut également être recouvert par une couche de passivation 12 constituée par5 un diélectrique comme le dioxyde de silicium (SiO2) ou par une bicouche constituée successivement d'une couche de SiO2 et d'une couche de nitrure de silicium (Si3N). L'empilement 10 comporte successivement un collecteur de courant 13, une première électrode 14, un électrolyte solide 15 et un ensemble seconde électrode 16/collecteur de courant 17. L'ensemble seconde électrode 16 /collecteur de courant 17 est formé d'au moins une couche mince. Selon un premier mode de réalisation particulier, l'ensemble seconde électrode 16 /collecteur de courant 17 comporte une couche mince constituant la seconde électrode 16 et une couche mince constituant le collecteur de courant 17. Comme représenté à la figure 2, le collecteur de courant 17 est formé sur la seconde électrode 16 et l'électrolyte solide 15 est disposé entre la première électrode 14 et la seconde électrode 16. Les collecteurs de courant 13 et 17 sont, classiquement, métalliques, par exemple en platine (Pt), chrome, (Cr), or (Au), titane (Ti), tungstène (W) ou molybdène (Mo). Les matériaux utilisés comme matériaux actifs de la première électrode 14 peuvent être soit des matériaux non lithiés comme, par exemple, les sulfures ou disulfures de cuivre (Cu ou CuS2), les oxysulfures de tungstène (WOySZ), les disulfures de titane (TiS2), les oxysulfures de titane (TiOxSy) ou les oxydes de vanadium (VxOy) soit des matériaux lithiés comme, par exemple, les oxydes mixtes à base de lithium tels que l'oxyde de lithium et de cobalt (LiCoO2), l'oxyde de lithium et de nickel (LiNiO2), l'oxyde de lithium et de manganèse (LiMn2O4), le pentoxyde de lithium et de vanadium (LiV2O5) ou le phosphate de lithium et de fer (LiFePO4 ). La seconde électrode 16 est constituée, de préférence, d'un ou de plusieurs matériaux choisis parmi les métaux de transition et leurs alliages, les métalloïdes et leurs alliages et, les matériaux d'intercalation ou d'insertion du lithium. La seconde électrode 16 peut être génératrice d'ions Li` ou bien également comporter un matériau actif d'intercalation du lithium. Les matériaux utilisés comme matériau actif de la seconde électrode 16 peuvent être des matériaux non lithiés comme, par exemple, du silicium (Si) et ses alliages comme l'alliage silicium/germanium (SiGe), l'étain et ses alliages comme l'alliage étain/cuivre (Cu6Sn5), le carbone ou un matériau ~o d'intercalation ou d'insertion du lithium choisi parmi les oxynitrures d'étain et de silicium (SiTON), les nitrures d'étain (SnNx), les nitrures d'indium (InNx), les oxydes d'étain comme le dioxyde d'étain (SnO2) ou l'oxyde de cobalt (Co3O4). Les matériaux utilisés comme matériaux actifs de la seconde électrode 16 peuvent être des matériaux lithiés. Le ou les matériaux 15 constituant la seconde électrode 16 comporte, avantageusement, moins de 30% atomique de lithium. La seconde électrode 16 peut, par exemple, être constituée par un alliage métallique à base de lithium comportant moins de 30% atomique de lithium comme un alliage SiLix ou GeLix ou un oxyde mixte à base de lithium tel que l'oxyde de lithium et de nickel (LiNiO2). 20 L'électrolyte solide 15 est constitué par un matériau permettant la conduction des ions lithium Li+. On choisira, de préférence, des matériaux isolants électriquement et conducteurs ioniques. L'électrolyte solide 15 est, de préférence, un composé à base de lithium tel qu'un oxynitrure de phosphore 25 et de lithium (LiPON) ou un oxynitrure de phosphosilicate de lithium (LiSiPON). La seconde électrode 16 et le collecteur de courant 17 sont constitués par un ou plusieurs matériaux peu sensibles à la gravure par voie humide. 30 Comme représenté à la figure 2, l'électrolyte solide 15 est disposé entre la première électrode 14 formée sur le substrat 11 et la seconde électrode 16. Le collecteur de courant 13 peut être formé en deux parties (figure 2). La première électrode 14 est alors formée sur une des deux parties du collecteur de courant 13 de sorte qu'elle ne s'étende pas au-delà du périmètre de cette partie de collecteur de courant 13 et qu'elle ne soit pas en contact avec le substrat 11 ou avec la couche de passivation 12 du substrat 11. 10 Une première face 18 de l'électrolyte 15 est en contact avec une face principale 19 de la première électrode 14 formant une première interface électrolyte/électrode. Une seconde face 20 de l'électrolyte 15 est en contact avec une face principale 21 de l'ensemble seconde électrode 16/collecteur 15 de courant 17 formant une seconde interface électrolyte/électrode. Plus particulièrement, la seconde face 20 de l'électrolyte 15 est en contact avec une face principale 21 de la seconde électrode 16. Les faces principales, respectivement 19 et 21, sont en regard l'une par rapport à l'autre et, par conséquent, parallèles selon la coupe représentée à la figure 2. Les 20 dimensions de la face principale 19 de la première électrode 14 sont inférieures aux dimensions de la face principale 21 de l'ensemble seconde électrode 16/collecteur de courant 17 et, plus particulièrement, aux dimensions de la face principale 21 de la seconde électrode 16. 25 La première interface électrolyte/électrode est plus petite que la seconde interface électrolyte/électrode. De plus, la première électrode 14 a au moins une face latérale 14a représentée à la figure 2, perpendiculaire à la face principale 19. L'électrolyte solide 15 peut déborder de la face principale 19 mais ne s'étend pas au-delà du périmètre de la première électrode 14 évitant 30 ainsi tout contact entre l'électrolyte solide 15 et le substrat 11 ou la couche de passivation 12 ou le collecteur de courant 13. Avantageusement, l'électrolyte solide 15 ne recouvre pas entièrement toute la face latérale 14a de la première électrode 14. De même, pour une première électrode 14 avec plusieurs faces latérales 14a, par exemple en forme de cube, aucune des faces latérales 14a n'est entièrement recouverte par l'électrolyte solide 15. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'électrolyte solide 15 recouvre, avantageusement, la face principale 19 de la première électrode 14 sans déborder sur la ou les faces latérales 14a de la première électrode 14 (côtés droit et gauche de l'électrode 14 à la figure 2). Les dimensions de la première face 18 de l'électrolyte 15 sont sensiblement égales aux dimensions de la face principale 19 de la première électrode 14 et les dimensions de la seconde face 20 de l'électrolyte 15 sont sensiblement égales aux dimensions de la face principale 21 de l'ensemble seconde électrode 16/collecteur de courant 17. En particulier, les dimensions de la seconde face 20 de l'électrolyte 15 sont sensiblement égales aux dimensions de la face principale 21 de la seconde électrode 16. Les dimensions de la première face 18 de l'électrolyte 15 sont également inférieures aux dimensions de la seconde face 20 de l'électrolyte 15. La seconde interface électrolyte/électrode est alors plus importante que la première interface électrolyte/électrode. Comme représenté à la figure 2, en coupe, l'électrolyte solide 15 a, avantageusement, une forme trapézoïdale avec une petite base et une grande base constituant, respectivement, une première face 18 de l'électrolyte 15 et une seconde face 20 de l'électrolyte 15. Selon le motif de la microbatterie définissant sa forme définitive, l'électrolyte solide 15 a une forme de pyramide inversée ou de cône inversé, à sommet tronqué. Une différence Ad entre un diamètre, une largeur ou une longueur de la première face 18 de l'électrolyte 15 et, un diamètre, une largeur ou une longueur correspondant de la seconde face 20 de l'électrolyte 15 est comprise entre 0,2�m et 20001m. En particulier, pour une section circulaire des première et seconde faces, respectivement 18 et 20, de l'électrolyte 15, la différence Ad correspond à une différence entre diamètres. Pour une section en carré, Ad correspond à une différence entre longueurs de côté ou, pour une section rectangulaire, à une différence entre largeurs ou entre longueurs. Comme représenté à la figure 2, la différence Ad est égale à la somme Od1 et Ad2. De préférence, la différence Ad est répartie uniformément sur tout le contour de l'électrolyte solide 15 c'est-à-dire que la différence Ad1est égale à Ad2. L'empilement 10 a une épaisseur, avantageusement, comprise entre 1�m et 10�m. Selon un autre mode de réalisation particulier représenté à la figure 3, l'électrolyte solide 15 recouvre la face principale 19 de la première électrode 14 et déborde sur au moins une face latérale 14a de la première électrode 14 de façon à la recouvrir uniquement en partie. L'électrolyte solide 15 ne recouvre, néanmoins, pas entièrement toute la face latérale 14a de la première électrode 14 afin d'éviter tout contact avec le substrat 11 ou la couche de passivation 12 ou le collecteur de courant 13. Selon un autre mode de réalisation particulier représenté à la figure 4, l'électrolyte solide 15 recouvre la face principale 19 de la première électrode 14 et se prolonge latéralement au-delà de la face principale 19 sans recouvrir au moins une face latérale 14a de la première électrode 14. L'électrolyte solide 15 peut se prolonger seulement au-delà d'un bord de la première l'électrode 14 ou au-delà de plusieurs de ses bords (bords droit et gauche de la figure 4).30 Comparativement à une architecture symétrique, les architectures décrites ci-dessus favorisent les échanges entre les ions Li+ et la seconde électrode 16 tout en évitant le risque de diffusion d'espèces entre l'électrolyte solide 15 et le substrat 11 ou le collecteur de courant 13. Le procédé de fabrication de la microbatterie au lithium comporte successivement : - le dépôt pleine plaque, sur le substrat 11, de la première électrode 14 puis de l'électrolyte solide 15 et d'au moins une couche mince pour former 10 l'ensemble seconde électrode 16/collecteur de courant 17, - la gravure sélective de l'ensemble seconde électrode 16/collecteur de courant 17 et, - la gravure sélective, par voie humide, de l'électrolyte solide 15 et de la première électrode 14. La gravure par voie humide est réalisée au moyen 15 d'au moins une solution d'attaque aqueuse. Selon un premier mode de réalisation particulier représenté aux figures 5 à 9, le procédé de fabrication comporte la réalisation, selon tout procédé connu, du collecteur de courant 13 sur le substrat 11 pourvu d'une couche de 20 passivation 12. Le collecteur de courant 13 peut est être obtenu, par exemple, par dépôt CVD ou PVD suivi d'une photolithographie puis d'une gravure par voie humide. Comme représenté à la figure 5, la première électrode 14, l'électrolyte solide 25 15, la seconde électrode 16 et le collecteur de courant 17 sont ensuite déposés pleine plaque par tout procédé connu, par exemple, par dépôt PVD ou CVD, successivement sur le substrat 11, sous forme de couches minces. La couche mince formant la première électrode 14 recouvre alors le collecteur de courant 13. L'épaisseur des couches minces est typiquement 30 comprise entre 0,1 pm à 5pm. L'ensemble seconde électrode 16/ collecteur de courant 17 comportant une couche mince constituant la seconde électrode 16 et une couche mince constituant le collecteur de courant 17, les couches minces correspondantes sont gravées, simultanément, à travers au moins un masque 22. Le masque 22, représenté à la figure 6, qui comporte l'intégralité du motif de la microbatterie, est réalisé, de préférence par photolithographie, sur le collecteur de courant 17. Le motif défini par le masque 22 est ensuite transféré dans le collecteur de courant 17 par une gravure sélective, représentée schématiquement par les flèches verticales à la figure 6. Le io transfert du motif est, avantageusement, réalisé consécutivement dans le collecteur de courant 17 puis dans la seconde électrode 16. Le collecteur de courant 17 et la seconde électrode 16 sont, par conséquent, gravés simultanément à travers le masque 22. Le masque 22 est ensuite éliminé selon des techniques connues propres à la nature du masque 22 (Figure 7). 15 Selon une variante, les couches minces constituant le collecteur de courant 17 et la seconde électrode 16 sont gravés par deux gravures consécutives différentes, par exemple, une gravure par voie humide sélective par rapport au collecteur de courant 17 puis une gravure par voie sèche, sélective par 20 rapport à la seconde électrodel6. On peut, également, envisager deux gravures consécutives par voie humide utilisant respectivement des solutions d'attaque chimique différentes. Un second masque non représenté obtenu, de préférence par photolithographie, peut également être utilisé pour graver sélectivement la seconde électrode 16. 25 Selon une autre variante non représentée, le masque 22 et/ou le second masque restant après la gravure sélective du collecteur de courant 17 et/ou de la seconde électrode 16 sont, avantageusement, éliminés lors de l'étape ultérieure de gravure sélective par voie humide et ne nécessitent pas 30 d'étapes spécifiques de traitement. Selon un mode de réalisation préférentiel, la gravure sélective de l'ensemble seconde électrode 16/collecteur de courant 17 est réalisée par voie sèche, par exemple, par gravure ionique réactive ("reactive ion etching", RIE) et/ou par voie humide. Cette gravure par voie sèche permet une meilleure définition des motifs et présente une bonne sélectivité de gravure. Comme représenté à la figure 8, l'électrolyte solide 15 et la première électrode 14, sont ensuite gravés sélectivement par voie humide, selon tout procédé connu, en utilisant une solution d'attaque aqueuse. La seconde électrode 16 ne doit pas être constituée essentiellement de lithium métallique car ce dernier est trop réactif vis-à-vis de la solution d'attaque aqueuse. La gravure par voie humide est sélective par rapport à l'électrolyte solide 15 et la première électrode 14 (figure 8). Le collecteur de courant 17 et/ou la seconde électrode 16 ont une fonction de masque dur pour cette étape de gravure. Le motif est transféré dans l'électrolyte solide 15 et la première électrode 14 (figure 9). La nature aqueuse de la solution d'attaque chimique utilisée pour cette gravure sélective permet d'obtenir une forme de l'électrolyte solide 15 caractéristique (figure 9). Comme décrit précédemment, les dimensions de la première face 18 de l'électrolyte 15 sont sensiblement égales aux dimensions de la face principale 19 de la première électrode 14 et les dimensions de la seconde face 20 de l'électrolyte 15 sont sensiblement égales aux dimensions de la face principale 21 de l'ensemble seconde électrode 16/collecteur de courant 17 et, les dimensions de la première face 18 de l'électrolyte 15 sont également inférieures aux dimensions de la seconde face 20 de l'électrolyte 15. Selon la nature de la solution d'attaque, la gravure sélective par voie humide de l'électrolyte solide 15 et de la première électrode 14 est, avantageusement, isotropique avec des vitesses de gravure latérale différentes selon les matériaux. Ainsi, l'électrolyte solide 15 a, en coupe, une forme trapézoïdale avec une petite base et une grande base constituant, respectivement, la première et la seconde face, respectivement 18 et 20, de l'électrolyte 15 (figure 9). Selon une variante non représentée, la première électrode 14 a également, en coupe, une forme trapézoïdale avec une petite base et une grande base constituant, respectivement, une interface formée entre le collecteur de io courant 13 et la première électrode 14 et, une interface formée entre la première électrode 14 et l'électrolyte solide 15. La gravure de l'électrolyte solide 15 est, de préférence, réalisée par une solution aqueuse basique et l'électrolyte solide 15 est, avantageusement, un 15 composé à base de lithium, par exemple LiPON. L'électrolyte solide 15 et la première électrode 14 sont, de préférence, gravés simultanément par voie humide. Ainsi, pour l'élaboration des éléments constitutifs de la microbatterie, le nombre d'étape de masquage peut être 20 réduit à une seule étape, l'étape de masquage pour la gravure sélective de l'ensemble seconde électrode 16/collecteur de courant 17. Ce procédé permet de protéger les interfaces fonctionnelles de la microbatterie lors des gravures successives, grâce à la présence du collecteur de courant 17. 25 On choisira, de préférence, des collecteurs de courant 13 et 17 peu sensibles aux solutions d'attaque utilisées. Lorsqu'une électrode est formée par un oxyde mixte à base de lithium, une étape de recuit thermique est parfois nécessaire pour augmenter la 30 cristallisation de la couche mince constituant l'électrode et améliorer ainsi sa capacité d'insertion. Pour la première électrode 14, cette étape de recuit peut être réalisée après le dépôt pleine plaque de la couche mince constituant l'électrode. L'empilement 10 est finalement encapsulé par un revêtement 23 et la reprise de contact 24 est réalisée par tout procédé connu, par exemple, par ablation laser (figure 2). Selon un second mode de réalisation particulier, la microbatterie est une microbatterie "Li free". Avant la première charge de la microbatterie, l'ensemble seconde électrode 16/collecteur de courant 17 est formé initialement par une couche mince. Cette dernière est constituée par un métal ou un alliage métallique et est dépourvue de lithium métallique. Cette couche mince constitue une couche de placage pour un dépôt électrolytique de lithium métallique. Le dépôt de lithium est alors activé lors d'une charge de la microbatterie. Comme décrit dans le document WO-A1-0060689, avant sa mise en charge initiale, la microbatterie ne comporte pas de couche mince en lithium métallique constituant la seconde électrode 16. Cette dernière est formée par le dépôt électrolytique de lithium métallique lors de la charge de la microbatterie. Après la première charge de la microbatterie, l'ensemble seconde électrode 16/collecteur de courant 17 est formé d'une couche mince constituant le collecteur de courant 17 et d'une couche mince en lithium métallique constituant la seconde électrode 16 (figure 2). Le procédé de fabrication d'une microbatterie selon le second mode de réalisation particulier est identique au premier mode de réalisation décrit ci-dessus, à l'exception du fait qu'avant la première charge de la microbatterie, la seconde électrode 16 et le collecteur de courant 17 étant constitués par une seule couche mince, la gravure est sélective uniquement vis-à-vis du matériau constituant cette couche mince.30 Pour le premier mode de réalisation particulier décrit ci-dessus, c'est-à-dire lorsque l'ensemble seconde électrode 16/collecteur de courant 17 est formé de deux couches minces, l'une constituant la seconde électrode 16 et l'autre le collecteur de courant 17, la seconde électrode 16 ne doit pas être constituée essentiellement de lithium métallique et le collecteur de courant 17 peut être en métal ou en alliage métallique. En revanche, pour le second mode de réalisation c'est-à-dire dans le cas de microbatterie sans lithium métallique (en anglais "Li free"), on obtient par ce procédé, après la première charge, une microbatterie ayant une seconde électrode 16 en lithium métallique. En effet, la couche mince en lithium métallique se forme après la première charge de la microbatterie entre l'électrolyte solide 15 et l'ensemble seconde électrode 16/collecteur de courant 17. La couche mince en lithium métallique constitue alors la seconde électrode 16 et la couche mince formant initialement l'ensemble seconde électrode 16/collecteur de courant 17 constitue alors le collecteur de courant 17 et peut être en métal ou en alliage métallique. Lors du procédé de fabrication de la microbatterie "Li free", le lithium métallique n'est à aucun moment présent et la solution d'attaque aqueuse n'est également jamais en contact avec du lithium métallique. Selon un troisième mode de réalisation particulier non représenté, l'ensemble seconde électrode 16 /collecteur de courant 17 est constitué par une seule couche mince. Cette couche mince unique joue le rôle à la fois d'électrode et de collecteur de courant. L'ensemble seconde électrode 16/collecteur de courant 17 peut être formé par une couche mince en métal ou en alliage métallique, dépourvue de lithium métallique. L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation décrit ci-dessus. Notamment, une microbatterie peut être réalisée avec une première électrode 14 couvrant tout ou partie du collecteur de courant 13. 19 Dans tous les cas avant la première charge de la microbatterie, l'ensemble seconde électrode 16/collecteur de courant 17 n'est pas constitué essentiellement de lithium métallique. Exemple Une microbatterie au lithium ayant une architecture optimisée a été réalisée selon le procédé de fabrication de l'invention. Un empilement 10 est obtenu sur un substrat 11 de Silicium 4" avec une bicouche de passivation 12, SiO2 + Si3N4. Le collecteur de courant 13 est constitué par dépôt d'une couche w mince de tungstène de 250 nm d'épaisseur, par photolithographie suivi d'une gravure par voie humide, par immersion dans un bain de Tungsten Etch commercialisé par Micropur Technic, durant 2 min à 25°C. Un dépôt pleine plaque est ensuite réalisé successivement pour la formation des couches minces suivantes : 15 - LiV2O5 de 1 pm d'épaisseur constituant la première électrode 14, - LiPON de 1.5pm d'épaisseur constituant l'électrolyte solide 15, - Si de 0.1 pm d'épaisseur constituant la seconde électrode 16, - Ti de 0.25 pm d'épaisseur constituant le collecteur de courant 17. 20 La gravure simultanée du collecteur de courant 17 et de la seconde électrode 16 Ti/Si est ensuite effectuée par gravure ionique réactive avec un plasma SF6 dans un réacteur RIE ("Reactive Ion Etching") sous les conditions suivantes: pression de 25 mTorr; puissance source de 100W, tension d'auto-polarisation de 180 V, température de 80°C, débit de SF6 de 25 sccm 25 pendant 300 sec.. La gravure par voie humide, simultanément de l'électrolyte solide 15 et de la première électrode 14, LiPON/LiV2O5, est effectuée avec une solution d'attaque chimique aqueuse et basique. Cette solution est réalisée en 30 mélangeant cinq volumes d'eau et un volume ammoniac, à 25°C, pendant 30 secondes. L'empilement 10 ainsi constitué est encapsulé par dépôt d'une résine polymère photosensible de type époxyde suivi d'une photolithographie. Enfin, pour la reprise de contact au niveau de la seconde électrode 16, un dépôt de Ti est réalisé par "lift-off" autoaligné avec une résine polymère photosensible positive S1828 commercialisée par Shipley et un développeur standard de type MF319 commercialisé par Shipley. La microbatterie au lithium obtenue présente une dimension de 5x5 mm2 avec une forme trapézoïdale de l'électrolyte solide 15 et une dimension caractéristique Ad de 100pm répartie uniformément sur tout le contour de l'électrolyte solide 15. La figure 10 correspond à un cyclage en mode galvanostatique d'une microbatterie réalisée selon l'exemple décrit ci-dessus. L'allure de la courbe de charge et de décharge correspond aux couples rédox utilisés. On note en particulier la présence de paliers de potentiels à 3.2V et 2.8V, qui traduisent les transformations de phase dans le LiV2O5 pendant le processus d'insertion du lithium. On observe des paliers de potentiels en charge et en décharge qui témoignent des faibles contraintes mécaniques en jeu. Il est connu que les solutions aqueuses risquent d'altérer les matériaux à base de lithium. L'ensemble de l'art antérieur dissuade, d'ailleurs, d'utiliser de telles solutions d'attaque pour la gravure par voie humide de microbatterie au lithium, notamment le document WO2008/011061. Néanmoins, de façon surprenante, on obtient une architecture de microbatterie avec des performances électrochimiques optimisées. De plus, contrairement aux procédés de fabrication selon l'art antérieur qui nécessitent plusieurs étapes, souvent complexes, de dépôt et de gravure des différentes couches formant la microbatterie au lithium, le procédé de fabrication selon l'invention est facile à mettre en oeuvre et simple. De façon caractéristique, le procédé de fabrication utilise une solution de gravure aqueuse et une seule étape de masquage photolithographique. Un tel procédé de fabrication d'une microbatterie au lithium est compatible avec les technologies mises en oeuvre dans le domaine de la microélectronique, ce qui permet, notamment, d'incorporer une telle microbatterie au lithium sur un micro-composant et de réduire les coûts de 1 o fabrication. La microbatterie selon l'invention trouve de nombreuses applications industrielles notamment dans le domaine de la microélectronique où la miniaturisation des composants et les besoins en autonomie imposent 15 l'utilisation d'accumulateurs plus petits, plus puissants et ayant des durées de vie plus longues. L'utilisation d'une microbatterie selon l'invention est, notamment, préconisée pour des systèmes où les contraintes de place sont importantes, notamment en microélectronique, dans la constitution, par exemple, de cartes à puces, d'étiquettes "intelligentes", d'outils de 20 communication miniaturisés tels que les téléphones, les micro-ordinateurs portables, ou pour l'alimentation d'horloges internes et de microsystèmes. 25 Revendications1. Microbatterie au lithium formée d'un empilement (10) sur un substrat (11), ledit empilement (10) comportant un électrolyte solide (15) disposé entre une première électrode (14) formée sur le substrat (11) et un ensemble seconde électrode (16)/collecteur de courant (17) formé d'au moins une couche mince, une première face et une seconde face de l'électrolyte (18, 20) étant en contact, respectivement, avec une face principale (19) de la première électrode (14) et une face principale (21) de l'ensemble seconde électrode ~o (16)/collecteur de courant (17), lesdites faces principales (19, 21) étant en regard l'une par rapport à l'autre et, les dimensions de la face principale (19) de la première électrode (14) étant inférieures aux dimensions de la face principale (21) dudit ensemble, microbatterie caractérisée en ce qu'une première interface 15 électrolyte/électrode formée par contact entre la première face (18) de l'électrolyte (15) et la face principale (19) de la première électrode (14) est plus petite qu'une seconde interface électrolyte/électrode formée par contact de la seconde face (20) de l'électrolyte (15) et la face principale (21) de l'ensemble seconde électrode (16)/collecteur de courant (17) et en ce que la 20 première électrode (14) ayant au moins une face latérale (14a), l'électrolyte solide (15) ne recouvre pas entièrement toute ladite face latérale (14a) de la première électrode (14). 2. Microbatterie selon la revendication 1, caractérisé en ce que les 25 dimensions de la première face (18) de l'électrolyte (15) sont sensiblement égales aux dimensions de la face principale (19) de la première électrode (14) et les dimensions de la seconde face (20) de l'électrolyte (15) sont sensiblement égales aux dimensions de la face principale (21) de l'ensemble seconde électrode (16)/collecteur de courant (17), et en ce que les 30 dimensions de la première face (18) de l'électrolyte (15) sont inférieures aux dimensions de la seconde face (20) de l'électrolyte (15). 22 3. Microbatterie selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'électrolyte solide (15) a, en coupe, une forme trapézoïdale avec une petite base et une grande base constituant, respectivement, la première et la seconde face (18, 20) de l'électrolyte (15). 4. Microbatterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'une différence (Ad) entre un diamètre, une largeur ou une longueur de la première face (18) de l'électrolyte (15) et, un diamètre, une largeur ou une longueur correspondant de la seconde face (20) de l'électrolyte (15) est comprise entre 0,2pm et 2000�m. 5. Microbatterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'électrolyte solide (15) est un composé à base de lithium. 6. Microbatterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'ensemble seconde électrode (16)/ collecteur de courant (17) comporte une couche mince constituant la seconde électrode (16) et une couche mince constituant le collecteur de courant (17). 20 7. Microbatterie selon la revendication 6, caractérisé en ce que la seconde électrode (16) est constituée d'un ou de plusieurs matériaux choisis parmi les métaux de transition et leurs alliages, les métalloïdes et leurs alliages, et les matériaux d'intercalation et d'insertion du lithium. 8. Microbatterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'ensemble seconde électrode (16)/ collecteur de courant (17) est constitué par une seule couche mince. 30 9. Microbatterie selon l'une quelconque des revendication 6 à 8, caractérisé en ce que le collecteur de courant (17) ou l'ensemble seconde électrode (16)/ 25 collecteur de courant (17) est constitué par une seule couche mince en métal ou en alliage métallique. 10. Procédé de fabrication d'une microbatterie au lithium selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte successivement : - le dépôt pleine plaque, sur le substrat (11), de la première électrode (14) puis de l'électrolyte solide (15) et d'au moins une couche mince pour former l'ensemble seconde électrode (16)/collecteur de courant (17), ~o - la gravure sélective dudit ensemble et, - la gravure sélective, par voie humide, de l'électrolyte solide (15) et de la première électrode (14), ladite gravure par voie humide étant réalisée au moyen d'au moins une solution d'attaque aqueuse. 15 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'électrolyte solide (15) et la première électrode (14) sont gravés simultanément par voie humide. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que 20 l'ensemble seconde électrode (16)/collecteur de courant (17) comportant une couche mince constituant la seconde électrode (16) et une couche mince constituant le collecteur de courant (17), lesdites couches minces sont gravées, simultanément, à travers au moins un masque (22). 25 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'électrolyte solide (15) est un composé à base de lithium et la solution d'attaque aqueuse est une solution basique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé 30 en ce que la gravure sélective de l'ensemble seconde électrode(16)/collecteur de courant (17) est une gravure par voie sèche.