Brevet FR2937030A1 — publié le 20100416

Domaine de l'invention La présente invention concerne l'utilisation d'un nouveau type de masse active oxydo-réductrice dans les procédés CLC ou "chemical looping combustion" dans la terminologie anglo-saxonne, le terme "chemical looping" faisant référence à un procédé d'oxydo-réduction en boucle sur masse active. Le domaine de la présente invention est celui de la production d'énergie, des turbines à gaz, des chaudières et des fours, notamment pour l'industrie pétrolière, verrière et des cimenteries. Il couvre également l'utilisation de ces moyens pour la production d'électricité, de chaleur ou de vapeur. Le domaine de l'invention regroupe plus particulièrement les dispositifs et les procédés permettant, par la mise en oeuvre de réactions d'oxydo-réduction d'une masse active, dite masse d'oxydo-réduction, de produire un gaz chaud à partir d'un hydrocarbure, par exemple le gaz naturel, les charbons ou les résidus pétroliers, ou d'un mélange d'hydrocarbures, et d'isoler le dioxyde de carbone produit de façon à pouvoir le capturer. La croissance de la demande énergétique mondiale conduit à construire de nouvelles centrales thermiques et à émettre des quantités croissantes de dioxyde de carbone préjudiciables à l'environnement. La capture du dioxyde de carbone en vue de sa séquestration est ainsi devenue une nécessité incontournable. Une des techniques pouvant être utilisées pour capturer le dioxyde de carbone consiste à mettre en oeuvre des réactions d'oxydo-réduction d'une masse active dans un procédé CLC. Une première réaction d'oxydation de la masse active avec de l'air ou un autre gaz jouant le rôle de comburant, permet, du fait du caractère exothermique de l'oxydation, d'obtenir un gaz chaud dont l'énergie peut ensuite être exploitée. Une seconde réaction de réduction de la masse active oxydée à l'aide d'un gaz, d'un liquide ou d'un solide réducteur permet ensuite d'obtenir une masse active réutilisable ainsi qu'un mélange gazeux comprenant essentiellement du dioxyde de carbone et de l'eau. 1 Un intérêt de cette technique est de pouvoir facilement isoler le dioxyde de carbone dans un mélange gazeux pratiquement dépourvu d'oxygène et d'azote. Art antérieur Le brevet US 5 447 024 décrit un procédé CLC comprenant un premier réacteur de réduction d'une masse active à l'aide d'un gaz réducteur et un second réacteur d'oxydation permettant de restaurer la masse active dans son état oxydé par une réaction d'oxydation avec de l'air humidifié. La masse active passant alternativement de sa forme oxydée à sa forme réduite et inversement, décrit un cycle d'oxydo-réduction. Il convient de noter que, de manière générale, les termes oxydation et réduction sont utilisés en relation avec l'état respectivement oxydé ou réduit de la masse active. Le réacteur d'oxydation est celui dans lequel la masse oxydo-réductrice est oxydée et le réacteur de réduction est le réacteur dans lequel la masse oxydo-réductrice est réduite. Les effluents gazeux issus des deux réacteurs sont préférentiellement introduits dans les turbines à gaz d'une centrale électrique. Le procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique permet d'isoler le dioxyde de carbone par rapport à l'azote, ce qui facilite ainsi la capture du dioxyde de carbone. Le document cité ci-dessus utilise la technologie du lit circulant pour permettre le passage continu de la masse active de son état oxydé à son état réduit. Ainsi, dans le réacteur de réduction, la masse active (MxOy) est tout d'abord réduite à l'état MxOy-2n+m/2, par l'intermédiaire d'un hydrocarbure CnHm, qui est corrélativement oxydé en CO2 et H2O, selon la réaction (1), ou éventuellement en mélange CO + H2 selon les proportions utilisées. (1) CnHm + MxOy ny n CO2+ m/2 H2O + MxOy-2n+m/2 Dans le réacteur d'oxydation, la masse active est restaurée à son état oxydé (MxOy) au contact de l'air selon la réaction (2), avant de retourner vers le premier réacteur. (2) MxOy-2n+m/2 + (n+m/4) 02 e MxOy35 Le même document décrit comme masse active l'utilisation du couple oxydoréducteur NiO/Ni, seul ou associé au liant YSZ (qui se définit par zircone stabilisée par l'yttrium, également appelée zircone yttriée). L'intérêt du liant dans une telle application est d'augmenter la résistance mécanique des particules, trop faible pour une mise en oeuvre en lit circulant lorsque NiO/Ni est utilisé seul. La zircone yttriée étant en outre conductrice ionique des ions 02" aux températures d'utilisation, la réactivité du système NiO/Ni/YSZ s'en trouve améliorée. De nombreux types de liants en plus de la zircone yttriée (YSZ) déjà citée ont été étudiés dans la littérature, afin d'augmenter la résistance mécanique des particules à un coût moins élevé que l'YSZ. Parmi ceux-ci, on peut citer l'alumine, les spinelles d'aluminate métallique, le dioxyde de titane, la silice, la zircone, le kaolin. Le document EP 1 747 813 décrit, quant à lui, des masses oxydo-réductrices comprenant un couple ou un ensemble de couples d'oxydo-réduction, choisi dans le groupe formé par CuO/Cu, Cu2O/Cu, NiO/Ni, Fe2O3/Fe3O4, FeO/Fe, Fe3O4/FeO, MnO2/Mn2O3, Mn2O3/Mn3O4, Mn3O4/MnO, MnO/Mn, Co3O4/CoO, CoO/Co en association avec un liant de type cérine-zircone permettant d'augmenter la capacité de transfert d'oxygène desdites masses. La réactivité des masses oxydo-réductrices mises en jeu dans l'application CLC est essentielle : plus les réactions d'oxydation et de réduction sont rapides, moins l'inventaire en matériaux nécessaires au fonctionnement d'une unité est important. D'après la littérature (T.Mattison, A.Jardnas, A.Lyngfelt, Energy & Fuels 2003, 17, 643), le couple CuO/Cu présente les vitesses de réduction et d'oxydation les plus élevées, devant le couple NiO/Ni. Les auteurs notent toutefois que la température de fusion relativement faible du cuivre (1083°C) limite son potentiel d'utilisation en CLC à haute température, et la majorité des études publiées sur les masses oxydo-réductrices pour la CLC concernent le couple NiO/Ni, malgré la toxicité importante de l'oxyde de nickel NiO (celui-ci étant classé CMR1) et son coût élevé. L'utilisation du couple Fe2O3/Fe3O4 est également intéressante par rapport à celle du couple NiO/Ni, malgré une faible capacité de transfert d'oxygène, et en raison de sa faible toxicité et de son faible coût. Néanmoins, comme Fe3O4 a tendance à se réduire en FeO, les vitesses d'oxydation et de réduction associées sont réduites. En ce qui concerne plus particulièrement l'utilisation du cuivre dans les masses oxydo-réductrices, une publication dans Fuel 83 (2004) 1749 de Diego, Garcia-Labiano et col., montre l'utilisation du cuivre en CLC, le cuivre étant déposé par imprégnation sur un support poreux (alumine, silice, titane, zircone ou sépiolite), avec pour conséquence une limitation significative de la quantité de cuivre utilisable et donc de la capacité de transfert d'oxygène de la masse active. Cette publication précise que les solides préparés par co-précipitation ou par mélange mécanique d'oxydes avec une teneur élevée en CuO ne sont pas utilisables dans les procédés CLC. D'autre part, une autre publication de ces auteurs (L.F. de Diego, P. Gayan, F. Garcia-Labiano, J. Celaya, A. Abad, J. Adanez, Energy & Fuels 2005, 19, 1850) divulgue qu'un taux d'imprégnation de 10% de CuO sur alumine permet d'éviter une agglomération des particules néfaste au fonctionnement du procédé en lit fluidisé mais que ce phénomène d'agglomération est inévitable dès lors que 20% de CuO sont imprégnés. Le phénomène d'agglomération des particules, qui peut compromettre l'utilisation de masses oxydo-réductrices en lit fluidisé, a également été étudié par P. Cho, T. Mattison, A. Lyngfedt dans la revue Fuel, 83, (2004), 1215 pour des masses oxydo-réductrices comprenant 60% de CuO, Fe2O3r NiO ou Mn3O4 et 40% d'alumine utilisée en tant que liant. Ils montrent que les particules à base de fer et de cuivre s'agglomèrent, contrairement à celles à base de Ni et de Mn. D'une manière générale, la réaction d'un métal (M) à l'état d'oxydation +II (MO) avec l'alumine conduit, aux températures de fonctionnement des procédés CLC, à la formation d'un spinelle (MAI2O4). Le spinelle NiAI2O4 est peu réactif et selon Cho et al. (Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 668), les spinelles CuAI2O4 et MnAI2O4 ne le sont pas non plus. Afin d'éviter la baisse de capacité de transfert d'oxygène induite par la formation par réaction de MO avec Al2O3, le spinelle lui-même peut être utilisé comme liant, mais ceci implique un surcoût du fait de l'introduction de métal non réactif. Dans la demande de brevet français n°07/08640, les compositions Cul_ XFe1+icA104r 05x Objets de l'invention L'invention concerne des masses oxydo-réductrices comprenant au moins un composé répondant à la formule AXA'X.BYB'y.04 et cristallisant selon la structure 15 spinelle, où : x et x' sont des nombres réels variant entre 0 et 1, avec x+x'=l. - y et y' sont des nombres réels variant entre 0 et 2, avec y+y'=2. A et A' sont sélectionnés parmi Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et Cd; B et B' sont sélectionnés parmi Fe, Mn, Cr, V, Ce, La, Pr, Nd, Al, Ga et In; - lorsque (A=Cu et 0,9 L'invention concerne également l'utilisation desdites masses dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique. 20 et 25 30 Description de l'invention Résumé de l'invention L'invention concerne une masse oxydo-réductrice, ladite masse comprenant au moins un composé répondant à la formule AXA'X.BYB'Y,O4 et cristallisant selon la structure spinelle, où : - x et x' sont des nombres réels variant entre 0 et 1, avec x+x'=l. - y et y' sont des nombres réels variant entre 0 et 2, avec y+y'=2. A et A' sont sélectionnés dans le groupe formé par Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et Cd; B et B' sont sélectionnés dans le groupe formé par Fe, Mn, Cr, V, Ce, La, Pr, Nd, Al, Ga et In; et - lorsque (A=Cu et 0,9 Dans un mode de réalisation préféré, B est égal à Al, y est égal à 1 et B' est différent de Al. De préférence, la synthèse du composé AXA'XB,,B'Y.O4 est effectuée en une étape de co-précipitation, de manière encore plus préférée par co-précipitation d'un mélange de précurseurs métalliques choisis dans le groupe des nitrates, acétates et oxalates par une base. 30 Dans un mode de réalisation de l'invention, aucun liant n'est associé au composé AXA'X.BYB'Y,O4 dans la masse oxydo-réductrice selon l'invention. Dans un autre mode de réalisation, la masse oxydo-réductrice selon l'invention 35 comprend en outre au moins un liant choisi parmi la cérine-zircone, l'alumine, les 6 10 15 25 aluminates de type spinelle, la silice, le dioxyde de titane, le kaolin, la zircone yttriée, les perovskites. De préférence, le liant est introduit à une teneur comprise entre 10 et 95% 5 poids. La masse oxydo-réductrice selon l'invention peut comprendre en outre au moins un couple d'oxydo-réduction, choisi dans le groupe formé par CuO/Cu, Cu2O/Cu, NiO/Ni, Fe2O3/Fe3O4, FeO/Fe, Fe3O4/FeO, MnO2/Mn2O3, M n2O3/M n3O4, 10 Mn3O4/MnO, MnO/Mn, Co3O4/CoO, CoO/Co. La masse oxydo-réductrice selon l'invention peut se présenter sous forme de poudre, de billes, d'extrudés, ou de revêtement déposé sur un substrat de type monolithe. L'invention concerne également un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique (CLC) utilisant une masse oxydo-réductrice telle que décrite précédemment. 20 Le procédé selon l'invention peut mettre en oeuvre un réacteur d'oxydation et un réacteur de réduction fonctionnant tous les deux en lit circulant, ou un réacteur rotatif, ou un réacteur rotatif simulé. 25 Description détaillée de l'invention Le groupe des spinelles est constitué des oxydes dont la structure reproduit celle du spinelle minéral MgAI2O4. Parmi les oxydes présentant une structure spinelle figurent de nombreux composés naturels, telle la magnétite (Fe3O4), la chromite 30 (FeCr2O4), la gahnite (ZnAI2O4). La formule générale des spinelles est AB2O4, où A est un cation bivalent et B un cation trivalent. Dans la structure spinelle, les ions oxyde (02-) forment un réseau cubique à faces centrées. Ce réseau possède deux sortes de sites interstitiels : des sites tétraédriques et des sites octaédriques. La maille primitive cubique du réseau spinelle possède en 35 particulier 64 sites tétraédriques, dont 8 seulement sont occupés par des ions 15 métalliques, et 32 sites octaédriques, dont 16 sont occupés. Deux types d'arrangements particuliers des cations ont été observés. Dans les spinelles de type normal, les ions trivalents occupent les sites octaédriques et les ions bivalents occupent les sites tétraédriques. Chaque ion oxyde est ainsi réuni à un ion bivalent et à trois ions trivalents. Dans les spinelles de type inverse, les sites tétraédriques sont occupés par la moitié des ions trivalents et les sites octaédriques par l'autre moitié des ions trivalents et par les ions divalents. Il existe également des spinelles où les deux types de cations occupent à la fois les sites tétra et octaédriques: ce sont des spinelles mixtes dont les deux cas précédents sont les cas limites (SMIT et WIJN, Les Ferrites, Techn. Philipps, 1961). Les oxydes de structure spinelle peuvent être préparés par la méthode de frittage communément utilisée par l'industrie des céramiques. Cette méthode comprend les opérations suivantes. Les oxydes métalliques, carbonates ou autres composés à partir desquels le spinelle sera formé à l'issue d'une réaction à l'état solide, sont mélangés de manière homogène, puis humidifiés et broyés. Après séchage, et éventuellement mise en forme par pressage, la poudre obtenue est portée à une température suffisante (environ 1000°C) pour provoquer la réaction chimique entre les réactifs. Pour améliorer l'homogénéité au sein de la structure du matériau, la poudre obtenue peut être broyée et mélangée à nouveau, puis portée à haute température. Ces opérations peuvent être répétées autant de fois que nécessaire. La synthèse du spinelle peut également être réalisée par la méthode dite selon les termes anglophones "solution combustion synthesis", où un mélange stoechiométrique de précurseurs métalliques (nitrates, acétates, oxalates...) du spinelle voulu et d'un combustible soluble dans l'eau, de l'urée par exemple, est chauffé jusqu' à l'ignition du mélange. Une autre méthode de synthèse, appelée 'spray pyrolyse', consiste à pulvériser en gouttelettes de taille contrôlable un mélange stoechiométrique de précurseurs métalliques (nitrates, acétates, oxalates...) du spinelle voulu, puis à introduire l'aérosol ainsi formé dans un four maintenu à une température suffisante, typiquement supérieure à 600°C, pour évaporer le solvant et déclencher la décomposition des précurseurs et la formation du spinelle. Les particules peuvent ensuite être calcinées à nouveau dans un four. Une variante de cette méthode, appelée 'spray-drying', consiste à simplement sécher les gouttelettes au sein du four (température inférieure à 300°C, préférentiellement inférieure à 200°C) puis à calciner les particules obtenues à une température suffisante pour déclencher la décomposition des précurseurs et la formation du spinelle. Le spinelle peut encore être préparé par imprégnation d'un oxyde, par exemple l'alumine, avec un précurseur métallique (nitrate, acétate, oxalate...), suivie d'une calcination à une température suffisante pour la formation du spinelle, typiquement à une température supérieure à 600°C. On obtient ainsi un matériau composite constitué à coeur de l'oxyde support (AI2O3) et en périphérie du spinelle (MAI2O4). De manière préférée, la synthèse du spinelle est effectuée par co-précipitation d'un mélange de précurseurs métalliques choisis dans le groupe des nitrates, acétates et oxalates par une base. Cette base est, par exemple, la soude, la potasse ou l'ammoniaque. Le précipité obtenu est ensuite lavé, séché et calciné à une température suffisante pour favoriser la formation du spinelle, de préférence au delà de 600°C. La présente invention concerne des masses actives d'oxydo-réduction comprenant au moins un composé répondant à la formule AXA'X.BYB'Y,O4 et cristallisant selon la structure spinelle définie ci-dessus, où : x et x' sont des nombres réels variant entre 0 et 1, avec x+x'=l. y et y' sont des nombres réels variant entre 0 et 2, avec y+y'=2. Dans ces composés, les cations bivalents associés aux éléments A et A' sont sélectionnés parmi Mg2+, Cal+, Mn2+, Fe2+, Col+, Nie+, Cul+, Zn2+ et Cd2+, A et A' pouvant être identiques; et les cations trivalents associés aux éléments B et B' sont sélectionnés parmi Fei+, Mn", Cri+, Us+, Ce3+, Las+, Pr3+, Nds+, Als+, Ga3+ et In3+, B et B' pouvant être identiques, sauf dans les deux cas suivants: - lorsque (A=Cu et 0,9 La demanderesse a découvert que la mise en oeuvre dans un procédé de type CLC d'une masse active d'oxydo-réduction de type spinelle A,A'X.BYB'Y.O4 défini ci-dessus permettait de disposer d'une masse à bas coût de revient et à plus faible niveau de toxicité comparativement aux masses connues de l'art antérieur, notamment les masses comprenant un oxyde de nickel et une solution de zircone yttriée comme liant (NiO/YSZ). De manière préférée, la masse oxydo-réductrice selon l'invention est de formule AXA'X.AIB',,,O4 (B= Al, y=1), avec B' différent de Al. La masse oxydo-réductrice peut se présenter sous forme de poudre, de billes, d'extrudés ou de revêtement (appelé "washcoat" dans la terminologie anglo-20 saxonne) déposé sur un substrat de type monolithe. De préférence, aucun liant n'est associé à la masse oxydo-réductrice, car celui-ci a un impact négatif sur la capacité de transfert en oxygène. 25 La masse oxydo-réductrice selon l'invention peut néanmoins comprendre également un liant, et/ou un ou plusieurs couples d'oxydo-réduction, choisi dans le groupe formé par CuO/Cu, Cu2O/Cu, NiO/Ni, Fe2O3/Fe3O4r FeO/Fe, Fe3O4/FeO, MnO2/Mn2O3, Mn2O3/Mn3O4, Mn3O4/MnO, MnO/Mn, Co3O4/CoO, CoO/Co. 30 Lorsqu'un liant est utilisé, celui-ci contient préférentiellement de la cérine-zircone qui est soit utilisée seule, soit en mélange avec d'autres types de liants comme l'alumine, les aluminates de type spinelle, la silice, le dioxyde de titane, le kaolin, I'YSZ, les perovskites. De préférence, les liants autres que la cérine-zircone sont choisis dans le sous-groupe formé par l'alumine, les aluminates, l'YSZ et les 35 perovskites. La proportion de liant dans la masse d'oxydo-réduction varie entre 10 et 95% poids, préférentiellement entre 20% et 80% poids, et de manière encore préférée entre 30% et 70% poids. Avantageusement, un liant est un oxyde mixte contenant de la cérine-zircone (Ce/Zr), de formule générale Ce,Zrl_XO2, avec x compris entre 0,05 et 0,95, et préférentiellement x compris entre 0,5 et 0,9. L'utilisation de la masse d'oxydo-réduction selon la présente invention pourra se faire selon les applications en lit circulant, en réacteur rotatif, ou en réacteur rotatif simulé, telles que décrites dans les demandes de brevet français FR 2846710 et FR 2873750. EXEMPLE 1 Le spinelle CuFeGaO4 est préparé par co-précipitation à la soude des quantités stoechiométriques de nitrate de cuivre, nitrate de fer et nitrate de gallium. Le précipité formé est ensuite filtré, lavé à l'eau distillée, séché et calciné à 1000°C pendant 2h. Le diffractogramme des rayons X de la poudre obtenue confirme la formation du spinelle pur. EXEMPLE 2 Le spinelle CuFeInO4 est préparé par co-précipitation à la soude des quantités stoechiométriques de nitrate de cuivre, nitrate de fer et nitrate d'indium. Le précipité formé est ensuite filtré, lavé à l'eau distillée, séché et calciné à 1000°C pendant 2h. Le diffractogramme des rayons X de la poudre obtenue confirme la formation majoritaire du spinelle, ainsi que de traces de Cu2In205. EXEMPLE 3 Le spinelle CoFeAIO4 est préparé par co-précipitation à la soude des quantités stoechiométriques de nitrate de cobalt, nitrate de fer et nitrate d'aluminium. Le précipité formé est ensuite filtré, lavé à l'eau distillée, séché et calciné à 1000°C pendant 2h. Le diffractogramme des rayons X de la poudre obtenue confirme la formation du spinelle pur.35 EXEMPLE 4 Le spinelle NiFeAIO4 est préparé par co-précipitation à la soude des quantités stoechiométriques de nitrate de nickel, nitrate de fer et nitrate d'aluminium. Le précipité formé est ensuite filtré, lavé à l'eau distillée, séché et calciné à 1000°C pendant 2h. Le diffractogramme des rayons X de la poudre obtenue confirme la formation majoritaire d'un spinelle proche de NiFe1,5A10,5O4r ainsi que de traces de NiO. EXEMPLE 5 Le spinelle CuMnAIO4 est préparé par co-précipitation à la soude des quantités stoechiométriques de nitrate de cuivre, nitrate de manganèse et nitrate d'aluminium. Le précipité formé est ensuite filtré, lavé à l'eau distillée, séché et calciné à 1000°C pendant 2h. Le diffractogramme des rayons X de la poudre obtenue confirme la formation du spinelle, ainsi que de traces de CuO. EXEMPLE 6 Le spinelle Cuo,5Nio,5FeAIO4 est préparé par co-précipitation à la soude des quantités stoechiométriques de nitrate de cuivre, nitrate de nickel, nitrate de fer et nitrate d'aluminium. Le précipité formé est ensuite filtré, lavé à l'eau distillée, séché et calciné à 1000°C pendant 2h. Le diffractogramme des rayons X de la poudre obtenue confirme la formation d'un spinelle dont le paramètre de maille de 8.21Â est intermédiaire entre celui des phases FeNiAIO4 et Fe1,5NiAl0.5O4, ainsi que de traces de CuO. EXEMPLE 7 Le spinelle Co0,5Ni0,5FeAIO4 est préparé par co-précipitation à la soude des quantités stoechiométriques de nitrate de cobalt, nitrate de nickel, nitrate de fer et nitrate d'aluminium. Le précipité formé est ensuite filtré, lavé à l'eau distillée, séché et calciné à 1000°C pendant 2h. Le diffractogramme des rayons X de la poudre obtenue indique que le composé formé présente une structure spinelle de composition inhomogène, le paramètre de maille variant en fonction des raies sur lesquelles on le mesure. EXEMPLE 8 - COMPARATIF La masse d'oxydo-réduction selon l'art antérieur est un oxyde de nickel NiO utilisant comme liant une solution de zircone yttriée, préparée par co-précipitation à la soude des quantités stoechiométriques de nitrate de nickel, nitrate d'yttrium et nitrate de zirconyle, à température ambiante. Le précipité formé est ensuite filtré, séché et calciné à 1000°C pendant 2h, pour obtenir un matériau comprenant 60 % massique de NiO, et une solution solide (confirmée par diffraction des rayons X) de zircone stabilisée à l'yttrium, contenant 84 0/0 massique de zircone et 16 % d'yttrine (soit une zircone yttriée à 9% molaire en Y203). EXEMPLE 9 Une thermobalance SETARAM a été équipée d'un automate d'alimentation en gaz permettant de simuler les étapes de réduction/oxydation et d'oxydation 15 successives vues par les particules dans un procédé de type CLC. Les solides synthétisés sont testés sans mise en oeuvre de liant. Les tests sont réalisés à une température de 900°C, avec 65mg (� 2mg) d'échantillon contenu dans une nacelle en Pt. Afin de permettre une comparaison 20 entre les différents échantillons. La distribution en taille des particules est sélectionnée entre 30 et 40 pm par tamisage. Le gaz de réduction utilisé est composé à 10% de CH4, 25% de CO2 et 65% de N2, et le gaz d'oxydation est l'air sec. Pour des raisons de sécurité, un balayage à l'azote des fours de la 25 thermobalance est réalisé systématiquement entre les étapes d'oxydation et de réduction. Pour chaque échantillon, cinq cycles de réduction/oxydation successifs sont réalisés selon le protocole suivant: 30 1) montée en température sous air (50m1/min): de 20°C à 800°C : 40°C/min de 800 à 900°C: 5°C/min 2) balayage à l'azote pendant 5minl5s, débit 80m1/min 3) injection d'un mélange CH4/CO2 pendant 20min, à 50ml/min 35 4) balayage à l'azote 5minl5s 5) injection d'air, 20min, 50ml/min Les étapes 2 à 5 sont ensuite répétées quatre fois supplémentaires, à 900°C. Le tableau 1 présente la moyenne des pertes et gains de masse observés 5 à la réduction et à l'oxydation (respectivement) par les masses oxydo-réductrices Exemple Réduction Oxydation 1 -11,4 % 11,6 0/0 2 -8,7 % 8,2 0/0 des exemples 1 à 8. 0/0 3 -7,5 % 7,7 °la 4 -13,5 % 13,5 0/0 -10,3 % 10,2 6 -10,9 % 10,9 7 -10,6 % 10,5 0/0 8 (non conforme) -12,2 % 12,2 Tableau 1 Les figures 1 à 8 illustrent l'invention à titre non limitatif, et se rapportent respectivement aux figures 1 à 8. Figure 1: évolution de la masse d'un échantillon de l'exemple 1 en fonction de l'atmosphère réductrice ou oxydante, à 900°C. Figure 2: évolution de la masse d'un échantillon de l'exemple 2 en fonction de l'atmosphère réductrice ou oxydante, à 900°C. Figure 3: évolution de la masse d'un échantillon de l'exemple 3 en fonction de l'atmosphère réductrice ou oxydante, à 900°C. Figure 4: évolution de la masse d'un échantillon de l'exemple 4 en fonction de l'atmosphère réductrice ou oxydante, à 900°C. Figure 5: évolution de la masse d'un échantillon de l'exemple 5 en fonction de l'atmosphère réductrice ou oxydante, à 900°C. Figure 6: évolution de la masse d'un échantillon de l'exemple 6 en fonction de l'atmosphère réductrice ou oxydante, à 900°C. Figure 7: évolution de la masse d'un échantillon de l'exemple 7 en fonction de l'atmosphère réductrice ou oxydante, à 900°C. Figure 8: évolution de la masse d'un échantillon de l'exemple 8 en fonction de l'atmosphère réductrice ou oxydante, à 900°C. Le tableau 2 rapporte les vitesses moyennes de réduction et d'oxydation mesurées pour chaque échantillon correspondant aux exemples 1 à 8. Exemple Vitesse de Vitesse d'oxydation réduction / mmol / mmol 02 / min.g O2 / min.g 1 1,27 1,66 2 0,96 1,54 3 0,86 1,65 4 1,40 2,94 5 1,28 1,90 6 1,28 1,66 7 0,77 2,46 8 0,72 2,01 Les résultats obtenus pour la masse de l'art antérieur et les masses selon 15 l'invention sont rassemblés sur les figures 1 à 8. Sur ces figures est représentée l'évolution de la perte et de la reprise de poids relatives de l'échantillon en fonction du temps pour 5 cycles de réduction/oxydation successifs. En accord avec le protocole décrit précédemment, la nature des gaz utilisés varie au cours du déroulement de chaque cycle. 20 Les vitesses de réduction et d'oxydation sont calculées à partir des pentes liées à la perte et à la prise de masse (respectivement) observées, entre la deuxième et la troisième minute après le passage sous gaz réducteur, et moyennées sur les cinq cycles d'oxydo-réduction.10 Les figures 1 à 7 montrent que tous les matériaux de structure spinelle selon l'invention sont réduits par le méthane à 900°C et ré oxydés par l'air à 900°C. Le spinelle selon l'exemple 1 (CuFeGaO4) présente une capacité de transfert d'oxygène proche de celle de la masse oxydo-réductrice selon l'art antérieur. La vitesse de réduction mesurée avec le spinelle de l'exemple 1 est plus élevée, et la vitesse d'oxydation plus faible. Les spinelles des exemples 2 et 3 présentent des capacités de transfert d'oxygène sensiblement inférieures à celle de la masse oxydo-réductrice selon l'art antérieur, mais leurs vitesses de réduction respectives sont plus élevées. Le spinelle de l'exemple 4 présente à la fois une capacité de transfert plus importante que celle de la masse oxydo-réductrice selon l'art antérieur, et des vitesses de réduction et d'oxydation plus élevées. Le spinelle selon l'exemple 5 (CuMnAIO4) présente une capacité de transfert d'oxygène légèrement inférieure à celle de la masse oxydo-réductrice selon l'art antérieur, une vitesse de réduction plus élevée, et une vitesse d'oxydation similaire. Le spinelle selon l'exemple 6 (Cuo,5Nio,5FeAlO4) présente une capacité de transfert similaire à celle de l'exemple 1, et des vitesses de réduction et d'oxydation plus élevées que celles de la masse oxydo-réductrice selon l'art antérieur. Le spinelle de l'exemple 7 (Coo,5Nio,5FeAlO4) présente une capacité de transfert similaire à celles des spinelles des exemples 5 et 6. Sa vitesse de réduction est similaire à celle de la masse oxydo-réductrice selon l'art antérieur, mais sa vitesse de ré oxydation est sensiblement plus élevée. Ces exemples montrent l'intérêt d'utiliser des masses oxydo-réductrices selon l'invention dans un procédé de combustion en boucle chimique.35 REVENDICATIONS1. Masse oxydo-réductrice, ladite masse comprenant au moins un composé répondant à la formule AXA'X,ByB'y,04 et cristallisant selon la structure spinelle, où : - x et x' sont des nombres réels variant entre 0 et 1, avec x+x'=l. - y et y' sont des nombres réels variant entre 0 et 2, avec y+y'=2. A et A' sont sélectionnés dans le groupe formé par Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et Cd; B et B' sont sélectionnés dans le groupe formé par Fe, Mn, Cr, V, Ce, La, Pr, Nd, Al, Ga et In; et lorsque (A=Cu et 0,9_ 2. Masse oxydo-réductrice selon la revendication 1, dans laquelle B est égal à Al, y est égal à 1 et B' est différent de Al. 3. Masse oxydo-réductrice selon la revendication 1 ou 2, pour laquelle la synthèse du composé AXA'XBYB'y.04 est effectuée en une étape de co-précipitation. 4. Masse oxydo-réductrice selon la revendication 3, pour laquelle ladite étape de co-précipitation est effectuée par co-précipitation d'un mélange de précurseurs métalliques choisis dans le groupe des nitrates, acétates et oxalates par une base. 5. Masse oxydo-réductrice selon l'une des revendications précédentes dans laquelle aucun liant n'est associé. 5 10 15 20 25 30 6. Masse oxydo-réductrice selon l'une des revendications 1 à 4, ladite masse comprenant en outre au moins un liant choisi parmi la cérine-zircone, l'alumine, les aluminates de type spinelle, la silice, le dioxyde de titane, le kaolin, la zircone yttriée, les perovskites. 7. Masse oxydo-réductrice selon la revendication 6, dans laquelle le liant est introduit à une teneur comprise entre 10 et 95% poids. 8. Masse oxydo-réductrice selon l'une des revendications 1 à 7 comprenant en outre au moins un couple d'oxydo-réduction, choisi dans le groupe formé par CuO/Cu, Cu2O/Cu, NiO/Ni, Fe2O3/Fe3O4, FeO/Fe, Fe3O4/FeO, MnO2/Mn2O3, Mn2O3/Mn3O4, Mn3O4/MnO, MnO/Mn, Co3O4/CoO, CoO/Co. 9. Masse oxydo-réductrice selon l'une des revendications précédentes, ladite masse se présentant sous forme de poudre, de billes, d'extrudés, ou de revêtement déposé sur un substrat de type monolithe. 10. Procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique (CLC) utilisant une masse oxydo-réductrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique selon la revendication 10, mettant en oeuvre un réacteur d'oxydation et un réacteur de réduction fonctionnant tous les deux en lit circulant. 12. Procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique selon la revendication 10 mettant en oeuvre un réacteur rotatif. 13. Procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique selon la revendication 10 mettant en oeuvre un réacteur rotatif simulé.