Brevet FR2936103A1 — publié le 20100319

La présente invention concerne le rajeunissement d'une membrane de polymère constitué d'un squelette carboné et de chaînes pendantes terminées par des groupes acide sulfonique très hydrophiles. On appelle ici � ra- jeunissement � le retour aux caractéristiques initiales d'un polymère qui a été utilisé pendant un certain temps pour exercer une fonction déterminée. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION On sait, en effet, qu'une membrane du type ci- dessus défini, par exemple une membrane de polymère � Nafion� � vendue par la société � Dupont de Nemours �, vieillit au cours du temps lorsqu'elle est exposée à un milieu à forte humidité relative et relativement chaud. Ce type de membrane est notamment utilisé dans les piles à combustible et l'une des préoccupations de la recherche est le recyclage du polymère fluoré vieilli, qui est utilisé comme membrane dans de telles piles. Il n'existe pas de données concernant l'existence de modifications chimiques, à l'échelle moléculaire dudit polymère, qui résulteraient de l'exposition prolongée du polymère en température et avec une humidité relative pouvant aller jusqu'à 95 %. Par ailleurs, l'une des préoccupations de la recherche et développement des piles à combustible tient à la réalisation de dispositifs fiables, de rentabilité la plus élevée possible (bien que ce critère soit très dépendant de l'environnement économique) et de durabilité compatible avec l'environnement technique dans lequel ils se trouvent. Ainsi, dans le domaine automobile, la durée de vie de la pile à combustible doit être compatible avec celle du véhicule. La recherche a mis en évidence que la chute des performances de la pile pouvait avoir différentes origines comme l'encrassement des compartiments de la pile et des électrodes par des poilu- tions, la présence de monoxyde de carbone dans l'hydrogène, l'empoisonnement de l'électrolyte, l'existence de courts-circuits. Les études tentent de pallier ces défauts qui se situent à différents endroits de la pile : dans les gaz, aux électrodes, dans la membrane.... Des remèdes sont pré- conisés comme la purification de l'hydrogène (issu du reformage des hydrocarbures), pour éliminer le monoxyde de carbone qui contamine l'anode. On citera comme exemple le document JP 60081773 qui propose une méthode de nettoyage de l'électrode soumise à cette pollution. D'autres se sont attachées, comme dans le document EP 1 821 360, à procéder au nettoyage des compartiments anode et cathode de la pile par une solution d'acide ou d'alcool que l'on fait soit circuler entre 10 minutes et 20 heures dans ces compartiments, parfois dans le sens opposé à celui du fluide de refroidisse-ment, soit stagner jusqu'à deux jours dans ces compartiments. L'idée qui préside à ce nettoyage vient de l'observation de dépôts incrustés qui constituent un obstacle à la circulation des gaz. Un autre axe de recherche est illustré par le document EP 1 237 219. Il concerne le polymère électrolyte qui n'est conducteur de protons qu'à condition de rester hydrophile et donc d'être hydraté tout au long de l'utilisation. L'eau provient de deux sources : l'eau vapeur apportée par les gaz humidifiés, l'eau liquide formée à la cathode. Avec le fonctionnement de la pile, des impuretés ioniques, organiques et/ou inorganiques, migrent à l'intérieur de l'électrolyte. Cette pollution conduit alors à une perte de la conductivité de l'électrolyte et une diminution de l'activité catalytique des électrodes. Plusieurs solutions sont proposées pour y remédier. L'une d'elles consiste à appliquer à l'électrolyte un courant de charge, différent de celui du mode de fonctionnement normal, soit dont l'intensité est au moins 1,5 fois supérieure à l'intensité de fonctionnement, soit dont la tension est supérieure à 0,2 3 volts. Une autre solution consiste à inverser l'admission des gaz aux électrodes (oxydant à l'anode et réducteur à la cathode). Il est également proposé d'admettre les gaz aux électrodes sous une pression qui est supérieure à 1,5 fois leur pression en fonctionne-ment normal. Enfin on propose d'injecter une solution de nettoyage à la place des gaz de la réaction, cette solution étant une solution acide. Dans ce dernier cas, il s'agit d'un lavage avec une solution liquide acide de préférence dans une eau bouillante pendant deux heures, après arrêt du fonctionnement normal de la pile. OBJET DE L'INVENTION Selon l'invention, on a considéré que la température et l'humidité relative constituaient les facteurs essentiels du vieillissement d'un polymère comportant sur un squelette carboné des chaînes pendantes terminées par des groupes acide sulfonique ; les inventeurs ont mis à jour le mécanisme de vieillissement d'un polymère tel que le Nafion�, ce qui les a amenés à définir une solution pratique permettant d'agir au niveau de la structure chimique du polymère et conduisant au rajeunissement d'une membrane de Nafion�. L'invention a donc pour premier objet un procédé de rajeunissement d'un polymère constitué d'un squelette carboné et de chaînes pendantes terminées par des groupes d'acide sulfonique, caractérisé par le fait qu'on met en contact ledit polymère avec un catalyseur de l'hydrolyse des anhydrides sulfoniques. En effet, l'étude du vieillissement du polymère a mis en évidence un mécanisme de formation d'anhydrides sulfoniques par condensation d'acides sulfoniques, lorsque le polymère est exposé en température et humidité relative. Le polymère traité comme indiqué ci-dessus est, de préférence, un matériau perfluoré et avantageusement un polymère tel que celui commercialisé sous le nom de � Nafion� �. 4 En milieu acide, on observe la disparition des anhydrides et la régénération des acides sulfoniques, ce qui montre que la réaction de condensation est réversible : l'acide agit comme catalyseur de l'hydrolyse, ré- action inverse de la condensation. Il a été vérifié expérimentalement que les propriétés du polymère sont totalement recouvrées après le traitement acide, tant en ce qui concerne les propriétés mécaniques que l'hydrophilie et la conductivité. Le traitement acide de rajeunissement peut être effectué par une solution d'un acide fort ou faible (acide organique) ou par un traite-ment par une vapeur saturante acide. On a constaté également que le traitement par un agent contenant un catalyseur de l'hydrolyse des anhy- Brides sulfoniques pouvait être un traitement par une solution basique ou par une vapeur saturante basique. Lorsqu'on utilise un catalyseur basique, l'hydrolyse conduit à un polymère partiellement ou complètement neutralisé, dont les caractéristiques, et notamment l'hydrophilie et les propriétés mécaniques, sont légère-ment différentes de celles du même polymère sous forme acide. La présente invention a également pour second objet un procédé de conduite du fonctionnement d'une pile à combustible dont l'électrolyte est un polymère comportant sur un squelette carboné des chaînes pendantes terminées par des groupes acide sulfonique, selon lequel on introduit durant le fonctionnement, dans au moins un des gaz qui arrive aux électrodes, un agent contenant un catalyseur de l'hydrolyse des anhydrides sulfoniques. Cette introduction peut s'opérer de manière continue ou fractionnée, à des concentrations différentes réglables pour distinguer entre un traitement de rajeunissement et une conduite anti-vieillissement. Cet agent mis en œuvre est porté par la vapeur d'humidification du gaz susdit. DESCRIPTION DU DESSIN La figure unique du dessin représente la réaction de formation des anhydrides sulfoniques et la réaction inverse relative à leur hydrolyse. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION On soumet une membrane d'un polymère Nafion� d'une épaisseur de 50pm, à une température de 80°C et à une humidité relative de 95% pendant un temps de 230 jours. On a constaté, par analyse infrarouge et RMN, qu'après ce traitement, le polymère contenait des anhydrides sulfoniques. On a résumé ci-après quelques uns des résultats analytiques ainsi obtenus : - apparition dune bande d'absorption infrarouge à 1440 cm-1 caractéristique des anhydrides sulfoniques - apparition d'un nouveau pic RMN 1H entre 3,4 et 4ppm caractéristique des molécules d'eau situées au-tour des anhydrides sulfoniques Pour mettre en œuvre le procédé de rajeunisse- ment selon l'invention, on place le polymère en présence d'acide sous forme liquide ou vapeur. A titre d'exemple on a utilisé de l'acide chlorhydrique ou de l'acide acétique en solution aqueuse à une concentration de 10- M. La concentration sera, de préférence, supérieure à 10-3 M et pourra être ajustée, la vitesse de la réaction d'hydrolyse dépendant de la concentration de l'acide. La réticulation qui résulte de la formation d'anhydrides sulfoniques conduit à l'évolution des propriétés mécaniques. Pour l'essai ci-dessus spécifié ré- alisé avec de l'acide chlorhydrique 10-1M, les modifications des propriétés mécaniques de la membrane ont été résumées dans le tableau ci-dessous : Caractéristi- avant après après ques vieillisse- vieillisse- rajeunis- ment ment sement module d'Young 131 MPa 179 MPa 118 MPa (�15 MPa) Contrainte à 19 MPa 27 MPa 18 MPa la rupture (�1 MPa) Allongement à 172% 81% 159% la rupture sans fragilisation (�10%) Le procédé de rajeunissement proposé selon l'invention est également un remède contre le vieillis- sement du polymère au contact de l'eau oxygénée. Dans le cas du procédé de conduite du fonctionne-ment d'une pile à combustible, l'un des avantages réside dans le fait que la durée de vie de la pile est augmentée tout en restant en fonctionnement. Si on veut rajeu- nir la membrane, il n'est pas nécessaire d'arrêter le fonctionnement de la pile. En effet, il suffit lors de son fonctionnement, d'introduire l'agent contenant un catalyseur de l'hydrolyse des anhydrides sulfoniques sous une forme plus concentrée pour que la réaction ré- versible condensation - hydrolyse se déplace vers l'hydrolyse puis d'ajuster à la baisse cette concentration pour que l'équilibre de la réversibilité s'établisse. Cette disposition qui recule d'une manière considérable les limites d'emploi d'une pile à combustible ne demande pratiquement aucun investissement supplémentaire en termes de développement et d'industrialisation par rapport aux piles connues. L'introduction de cet agent (catalyseur de l'hydrolyse) peut également être réalisée dans le gaz oxydant. REVENDICATIONS1. Procédé de rajeunissement d'un polymère constitué d'un squelette carboné et de chaînes pendantes terminées par des groupes acide sulfonique, caractérisé en ce que l'on traite le polymère par un agent contenant un catalyseur de l'hydrolyse des anhydrides sulfoniques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un matériau perfluoré. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère est celui vendu sous la marque commerciale � Nafion� � 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent contenant un catalyseur 15 est une solution acide. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent contenant un catalyseur est une solution basique. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé 20 en ce que la solution acide contient un acide à une concentration au moins égale à 10s mole/litre. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 6, caractérisé en ce que l'acide utilisé est l'acide chlorhydrique ou l'acide acétique. 25 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent contenant un catalyseur est une vapeur saturante acide. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent contenant un catalyseur 30 est une vapeur saturante basique. 10. Procédé de conduite du fonctionnement d'une pile à combustible faisant application du procédé de rajeunissement selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'on introduit dans au moins le flux 35 d'hydrogène dirigé vers le compartiment cathode de lapile, une quantité déterminée de l'agent contenant un catalyseur de l'hydrolyse des anhydrides sulfoniques.