Brevet FR2946041A1 — publié le 20101203

La présente invention concerne le domaine des vitrocéramiques, plus précisément le domaine des vitrocéramiques transparentes, de couleur sombre, contenant une solution solide de 13-quartz comme phase cristalline principale. De telles vitrocéramiques sont notamment utilisées comme plaques de cuisson, recouvrant des éléments chauffants de type foyers halogènes ou radiants. De telles plaques présentent généralement une épaisseur de 3 à 5 mm. La fabrication d'articles en une vitrocéramique de 13-quartz comprend classiquement les trois étapes principales successives rappelées 10 ci-après: - une première étape de fusion d'un verre minéral ou d'une charge minérale, précurseur d'un tel verre, généralement mise en oeuvre entre 1 550 et 1 750°C, suivie de l'affinage du verre fondu obtenu ; - une seconde étape de refroidissement et mise en forme du 15 verre fondu obtenu, et - une troisième étape de cristallisation ou céramisation du verre refroidi, mis en forme, par un traitement thermique approprié (incluant des phases de nucléation et de croissance de cristaux). En ce qui concerne la première desdites étapes, il peut être 20 avantageux d'adapter la transmission infrarouge du verre au mode de fusion. Dans un contexte d'utilisation de fours à combustion (avec ou sans apport électrique), on préfère ainsi avoir un verre qui présente une transmission élevée (dans l'infrarouge) pour augmenter l'efficacité de la fusion. Pour ce qui concerne l'affinage, les agents d'affinage 25 classiquement utilisés sont As2O3, Sb2O3, SnO2, CeO2, des composés sulfates ou chlorés. Ils peuvent être utilisés en mélange. As2O3 et Sb2O3, plus particulièrement As2O3, ont beaucoup été utilisés et le sont encore. Les autres ont plus récemment été proposés comme des composés alternatifs à As2O3 et Sb203. Ils sont notamment moins toxiques. 30 Le cahier des charges pour les plaques de cuisson en vitro-céramique, et donc pour la vitrocéramique qui les constitue, est particulièrement sévère. Outre des propriétés mécaniques (résistance à la rupture, résistance aux chocs thermiques...) et des propriétés de résistance chimique aux acides et aux bases, compatibles avec leur utilisation, lesdites plaques doivent notamment présenter des propriétés optiques spécifiques. Elles doivent, à la fois : - présenter une faible aptitude à transmettre la lumière visible, de sorte que l'utilisateur ne puisse pas, ou difficilement, distinguer les éléments chauffants sous-jacents quand ils ne fonctionnent pas - permettre de visualiser, d'une part, lesdits éléments chauffants lorsqu'ils fonctionnent, sans toutefois éblouir l'utilisateur (ce, afin de réduire le risque de brûlures au contact de la plaque chaude) et, d'autre part, des affichages ; - présenter de bonnes propriétés de transmission énergétique, en particulier du rayonnement infrarouge produit par les éléments chauffants (ce, afin de permettre que les aliments soient chauffés en un laps de temps le plus court possible). Les plaques de cuisson actuelles, de couleur sombre, sont colorées à l'aide d'oxyde de vanadium (V205). L'oxyde de vanadium est ajouté aux matières premières du verre précurseur de la vitrocéramique, avant la mise en oeuvre de la fusion. Il confère à la vitrocéramique, obtenue après céramisation, une teinte rouge-brune très soutenue, liée à la réduction du vanadium (vanadium de valence 5 en vanadium de valence 3 et/ou 4). Ces vitrocéramiques colorées à l'oxyde vanadium présentent les propriétés optiques rappelées ci-dessus et notamment, elles laissent passer les longueurs d'onde dans le rouge (au-delà de 600 nm), de sorte que les éléments chauffants portés à haute température et les affichages réalisés à l'aide de diodes électroluminescentes émettant dans le rouge sont visibles au travers de plaques de cuisson réalisées en lesdites vitrocéramiques. De telles plaques sont très absorbantes dans le domaine des longueurs d'onde 450-480 nm correspondant à la lumière bleue. Ainsi, elles ne transmettent pas ou peu la couleur émise par des diodes électroluminescentes bleues. Or, il est récemment apparu un besoin de pouvoir également visualiser, au travers de telles plaques de vitrocéramiques, des affichages de couleur bleue. Pour répondre à ce besoin, il convient donc de proposer des plaques qui, outre les propriétés, plus particulièrement optiques, rappelées ci-dessus, doivent présenter une aptitude non nulle à transmettre les longueurs d'onde du visible comprises entre 450 et 480 nm (bornes incluses), correspondantes à la lumière bleue. Le brevet US 5,212,122 décrit des vitrocéramiques transparentes colorées, dont la transmission dans l'infrarouge peut être ajustée par l'intervention de colorant(s) choisi(s) parmi MnO2, Fe203, CoO, NiO, V205, Cr2O3 et leurs mélanges. L'oxyde de vanadium n'est pas forcément présent au sein desdites vitrocéramiques ; l'effet, sur la transmission dans l'infrarouge, des colorants CoO, NiO et V2O5 n'est pas différencié. Le problème technique de la transmission dans le bleu n'est pas abordé. La demande EP 1 313 675 décrit des vitrocéramiques transparentes contenant une solution solide de béta-quartz comme phase cristalline principale. Lesdites vitrocéramiques ne referment ni As, ni Sb (l'affinage chimique du verre précurseur est mis en oeuvre avec un agent d'affinage alternatif choisi parmi SnO2, CeO2, des composés sulfates ou chlorés ; ledit affinage chimique est mis en oeuvre à haute température (à une température supérieure à 1700°C, notamment à 1975°C) pour des résultats de qualité) et elles sont colorées par V205 associé à au moins un agent réducteur. Lesdites vitrocéramiques présentent une transmission optique, à 1 600 nm, supérieure à 65 %, pour une épaisseur de 4 mm. Le problème technique de la transmission dans le bleu n'est pas abordé dans ce document. La demande de brevet EP 1 465 460 fait mention de plaques de cuisson en vitrocéramique dont la transmission lumineuse Y, intégrée sur tout le spectre du visible, mesurée avec l'illuminant C, est de 2,5 à 15, à une épaisseur de 3 mm. Des transmissions aussi élevées entraînent inéluctablement la possibilité de voir les éléments chauffants au travers de la plaque, hors fonctionnement de celle-ci. Par ailleurs, ladite demande préconise l'utilisation, pour l'obtention du résultat recherché, d'un verre précurseur oxydé, présentant une faible coloration dans la mesure où le vanadium présent l'est majoritairement à l'état oxydé (V51. Au cours de la céramisation dudit verre, ledit vanadium est réduit, notamment par l'arsenic ou(et) le fer présent(s), d'où la couleur sombre de la vitrocéramique finale. Il est toutefois fort probable que ledit vanadium ne soit pas totalement réduit pendant la céramisation, et qu'il continue d'être réduit au fil de l'utilisation de la plaque, du fait des températures élevées auxquelles ladite plaque est soumise. Il en résulte un phénomène de vieillissement de la plaque : elle s'assombrit progressivement dans le temps. En tout état de cause, la demande EP 1 465 460, en référence au problème technique de la transmission du bleu, du vert, du jaune, du rouge, en fait de la transmission de toutes les couleurs (voir les hautes valeurs de Y indiquées) développe une approche essentiellement basée sur la réduction du vanadium. En référence au problème spécifique de la transmission sélective du bleu, une autre approche est développée selon l'invention : une approche de coloration par action conjointe de colorants. Dans le contexte rappelé ci-dessus, la Demanderesse propose de nouvelles vitrocéramiques transparentes, renfermant de l'oxyde de vanadium (i.e. de couleur sombre), contenant une solution solide de p-quartz comme phase cristalline principale. De façon caractéristique, lesdites nouvelles vitrocéramiques, qui constituent le premier objet de l'invention, présentent à la fois : a) une transmission optique, pour toute longueur d'onde comprise entre 1 000 et 2 500 nm (infrarouge), supérieure à 50 %, avantageusement supérieure à 60 %, pour une épaisseur de 3 mm ; b) une transmission intégrée Y, dans le domaine visible entre 380 et 780 nm, mesurée avec l'illuminant C, comprise entre 1,5 et 5 % (bornes incluses), pour une épaisseur de 3 mm ; et c) une transmission optique, pour toute longueur d'onde comprise entre 450 et 480 nm (bleu), supérieure à 0,5 %, avantageusement supérieure à 0,8 %, pour une épaisseur de 3 mm. Lesdites vitrocéramiques présentent de bonnes propriétés de transmission du rayonnement infrarouge (point a ci-dessus). Les inventeurs ayant observé qu'une transmission infrarouge trop élevée n'était pas forcement favorable dans un contexte d'optimisation des temps de chauffage, ils préconisent, selon une variante avantageuse, que la transmission infrarouge, supérieure à 50 %, avantageusement supérieure à 60 %, demeure inférieure ou égale à 80 % à 1 300 nm. Lesdites vitrocéramiques présentent une faible aptitude à transmettre la lumière visible (point b ci-dessus). Les valeurs de transmission intégrée (Y) indiquées correspondent à des valeurs mesurées avec l'illuminant C. Lesdites vitrocéramiques présentent une aptitude non nulle à transmettre les longueurs d'onde du visible, comprises entre 450 et 0 nm (bornes incluses), correspondantes à la lumière bleue (point c ci-dessus). Elles présentent une transmission optique desdites longueurs d'onde, supérieure à 0,5 % (avantageusement supérieure à 0,8 °Io), pour une épaisseur de 3 mm. On note qu'une transmission optique desdites longueurs d'onde supérieure à 0,5 °Io pour une épaisseur de 3 mm correspond à une transmission optique desdites longueurs d'onde supérieure à environ 12 °Io pour une épaisseur de 1 mm. De telles vitrocéramiques associent donc, de manière surprenante, une transmission globale dans le visible faible (1,5 °Io 50 °Io) et, d'autre part, une transmission significative dans le bleu (Tbleu > 0,5 °Io). On a vu que ces valeurs de transmission sont données pour une épaisseur de vitrocéramique de 3 mm. Dans le cadre d'un mode de réalisation préféré, les vitrocéramiques de l'invention associent, dans leur composition, à l'oxyde de vanadium, de l'oxyde de cobalt, en l'absence d'une quantité significative (voire avantageusement en l'absence) d'oxyde de nickel. En référence aux propriétés de la vitrocéramique recherchée (au cahier des charges explicité dans l'introduction du présent texte), l'oxyde de cobalt s'est révélé un partenaire privilégié de l'oxyde de vanadium. Les deux oxydes, utilisés conjointement, sont aptes à agir au sein des matériaux en cause, de manière complémentaire, pour assurer, à la fois : - une transmission significative des longueurs d'onde correspondantes à la couleur bleue, - une faible transmission globale dans le visible, et - une bonne transmission dans l'infrarouge. De surcroît, le cobalt a l'avantage de rester sous forme divalente lors de l'élaboration des vitrocéramiques de l'invention ainsi qu'en leur sein. Par conséquent, son absorption n'est pas sensible aux phénomènes d'oxydo-réduction. Au sein des vitrocéramiques de l'invention, l'oxyde de nickel serait responsable d'une absorption dans un domaine de longueurs d'onde (visible) assez proche de celui de l'oxyde de cobalt. Cependant, cette absorption serait beaucoup moins intense. Ainsi, pour obtenir l'effet recherché (transmission dans le bleu avec une transmission Y faible), des quantités conséquentes d'oxyde de nickel devraient être introduites, ce qui inéluctablement nuirait à la transmission dans l'infrarouge... Ainsi, les vitrocéramiques de l'invention ne renferment-elles pas dans le cadre du mode de réalisation préféré, de quantités significatives d'oxyde de nickel. L'oxyde de nickel, s'il est présent, y est, en tout état de cause, à moins de 0,02 % en masse (en référence à une composition de vitrocéramique exprimée en pourcentages en masse d'oxydes). Les vitrocéramiques de l'invention renferment donc avantageusement : - de l'oxyde de vanadium, - de l'oxyde de cobalt, - pas ou peu d'oxyde de nickel : NiO Les vitrocéramiques de l'invention renferment, de façon classique, au moins un agent d'affinage, généralement choisi parmi As2O3r Sb2O3r SnO2, CeO2, des composés sulfates ou chlorés et leurs mélanges, avantageusement choisi parmi SnO2i CeO2r des composés sulfates ou chlorés et leurs mélanges (selon cette variante avantageuse, on utilise ni As2O3r ni Sb2O3). Les vitrocéramiques de l'invention renferment avantageusement une quantité efficace, à titre d'agent d'affinage, de SnO2. Les vitrocéramiques de l'invention renferment donc de tels 10 agents d'affinage, susceptibles d'agir, plus ou moins, sur le degré de valence du vanadium présent. Ainsi, en présence de SnO2 (sans As2O3, ni Sb2O3), qui tend à réduire fortement le vanadium, la teneur d'oxyde de vanadium préconisée au sein des compositions de l'invention est seulement de 0,01 à 0,04 % en masse (une telle teneur est suffisante), 15 tandis qu'en présence d'arsenic (d'As2O3), une teneur plus élevée, de 0,1 à 0,2 % en masse, est généralement nécessaire. En référence à la faible teneur de 0,01 à 0,04 % en masse de V2O5 (teneur bien plus faible que celle, classique, au sein des vitrocéramiques colorées de l'art antérieur), on peut ajouter que la "faible" 20 absorption dans l'infrarouge qui en résulte se trouve compensée par la présence, au sein des vitrocéramiques de l'invention, de l'oxyde de cobalt. Selon une variante, les compositions des vitrocéramiques de l'invention renferment donc : - de 0,1 à 0,2 % en masse d'oxyde de vanadium, 25 - de 0,01 à 0,12 % en masse d'oxyde de cobalt, - moins de 0,02 % en masse (avantageusement pas) d'oxyde de nickel, - une quantité efficace (en référence à l'affinage du verre précurseur) d'As2O3. 30 Selon une autre variante, préférée, les compositions des vitrocéramiques de l'invention sont exemptes de As2O3 et Sb2O3 et renferment : - de 0,01 à 0,04 % en masse d'oxyde de vanadium, - de 0,01 à 0,12 %, avantageusement de 0,001 à 0,07 %, en 35 masse d'oxyde de cobalt, - moins de 0,02 °/o en masse (avantageusement pas) d'oxyde de nickel, - une quantité efficace (en référence à l'affinage du verre précurseur) de SnO2. En fait, on ne saurait jamais totalement exclure la présence d'arsenic et/ou d'antimoine. Si As et/ou Sb sont présents au sein de telles compositions préférées de l'invention, c'est seulement à l'état de traces : en des quantités généralement inférieures à 200 ppm (quantités non efficaces en référence à l'affinage du verre précurseur). Lesdites traces proviennent, par exemple, d'impuretés présentes dans les matières premières utilisées. Des éléments colorants, autres que V2O5, CoO (et NiO (en faibles quantités)) peuvent être présents dans la composition des vitrocéramiques de l'invention mais ce, en faibles quantités, de façon à ne pas modifier significativement les transmissions dans le visible et l'infrarouge desdites vitrocéramiques (et de ne pas diminuer significativement la transmission de leurs verres précurseurs dans l'infrarouge). Avantageusement, les vitrocéramiques de l'invention ne renferment, à titre de colorants actifs, que V2O5 et CoO. Les vitrocéramiques de l'invention sont susceptibles de contenir de l'oxyde de fer (Fe2O3), présent comme impureté dans les matières premières. Avantageusement, l'oxyde de fer n'est pas présent à plus de 0,1 % en masse, de sorte qu'il ne modifie pas significativement les propriétés de transmission. Le concept de l'invention développé ci-dessus n'est pas limité à tel ou tel type de vitrocéramique de 13-quartz. Il peut se décliner au sein de tout type de vitrocéramique de 8-quartz, et notamment au sein des vitrocéramiques de J3-quartz dont la composition (exprimée en pourcentages en masse d'oxydes) consiste essentiellement en : SiO2 60-72 AI203 18-23 LiO2 2,5-4 MgO 0-3 ZnO 1-3 TiO2 1,5-4 ZrO2 0-2,5 BaO 0-3 SrO 0-3 CaO 0-2 Na2O 0-1,5 K2O 0-1,5 P2O5 0-5 As203 0-1 Sb2O3 0-1 SnO2 0-0,5 V2O5 0,01-0,2 CoO 0,01-0,12 Fe2O3 0,005-0,1. De telles compositions renferment une quantité efficace d'au moins un agent d'affinage choisi parmi As2O3, Sb2O3 et SnO2. Avantageusement, le concept de l'invention se décline au sein de vitrocéramiques de [3-quartz dont la composition (exprimée en 20 pourcentages en masse d'oxydes) consiste essentiellement en : SiO2 60-72 Al2O3 18-23 LiO2 2,5-4 25 MgO 0-3 ZnO 1-3 TiO2 1,5-4 ZrO2 0-2,5 BaO 0-3 30 SrO 0-3 CaO 0-2 Na2O 0-1,5 K2O 0-1 P2O5 0 As2O3 0 (ou seulement traces : voir ci-dessus) Sb2O3 0 (ou seulement traces : voir ci-dessus) 9 SnO2 0-2-0,4 V205 0,01-0,04 CoO 0,01-0,12, avantageusement 0,01-0,07 Fe2O3 0,005-0,1. SnO2 intervient à titre d'(unique) agent d'affinage. On a indiqué que les compositions ci-dessus "consistent essentiellement en" la liste donnée des oxydes. Cela signifie, qu'au sein 10 desdites compositions, la somme des oxydes listés représente au moins 95 %, généralement au moins 98 % en masse. Il n'est en effet pas totalement exclu de trouver, en faibles quantités, d'autres éléments, au sein desdites compositions, tels que des oxydes de lanthane, d'yttrium. La présence de colorants autres que V205 et CoO n'est pas souhaitée (voir ci- 15 dessus). Selon son deuxième objet, la présente invention concerne des articles constitués, au moins en partie, d'une vitrocéramique de l'invention, telle que décrite ci-dessus. Lesdits articles sont avantageusement constitués, en totalité, 20 d'une vitrocéramique de l'invention. Lesdits articles consistent avantageusement en des plaques de cuisson (voir la partie introductive du présent texte). De telles plaques de cuisson sont généralement constituées en totalité d'une vitrocéramique de l'invention mais il n'est pas exclu qu'elles le soient seulement en partie 25 (sur une même plaque, on peut par exemple trouver une zone de 13-quartz selon l'invention et une zone de 13-spodumène opaque). On note toutefois que le domaine d'application de l'invention n'est pas limité aux plaques de cuisson. Les articles de l'invention peuvent également notamment consister en des ustensiles de cuisson ou en des 30 filtres optiques. Selon son troisième objet, la présente invention concerne les verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs des vitrocéramiques de l'invention, telles que décrites ci-dessus. Lesdits verres ont avantageusement une composition, telle que décrite ci-dessus, qui 35 renferment conjointement V2O5 et CoO (très avantageusement V2O5, CoO et SnO2), avec peu ou de préférence pas de NiO... Lesdits verres présentent avantageusement une transmission optique, pour toute longueur d'onde comprise entre 1 000 et 2 500 nm, supérieure à 60 0/0, pour une épaisseur de 3 mm. La mise en oeuvre de leur fusion s'en trouve facilitée. Selon son quatrième objet, la présente invention concerne un procédé d'élaboration d'une vitrocéramique de l'invention, telle que décrite ci-dessus. Ledit procédé est un procédé par analogie dans la mesure où il comprend, classiquement, le traitement thermique d'un verre d'aluminosilicate de lithium, précurseur d'une telle vitrocéramique, ou d'une charge minérale, elle-même précurseur d'un tel verre d'alumino-silicate de lithium, dans des conditions qui assurent successivement fusion, affinage puis céramisation. Ledit procédé par analogie est mis en oeuvre, selon l'invention, avec les ingrédients adéquats, pour l'obtention d'une vitrocéramique de l'invention, vitrocéramique sombre de 13-quartz qui présente les propriétés optiques originales énoncées ci-dessus. Il est avantageusement mis en oeuvre avec un verre ou une charge minérale dont la composition correspond à celle d'une vitrocéramique selon le mode de réalisation préféré de l'invention (vitrocéramique dont la composition renferme V2O5, CoO, pas ou peu de NiO (voir ci-dessus)). Selon son cinquième objet, la présente invention concerne un procédé d'élaboration d'un article de l'invention, tel que décrit ci-dessus. Ledit procédé est un procédé par analogie, dans la mesure où il comprend, classiquement : - la fusion d'un verre d'alumino-silicate de lithium ou d'une charge minérale, précurseur d'un tel verre, ledit verre ou ladite charge renfermant une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent d'affinage, suivie de l'affinage du verre fondu obtenu ; - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; - la céramisation dudit verre mis en forme. Ledit procédé est mis en oeuvre, selon l'invention, avec les ingrédients adéquats, pour l'obtention d'un article de l'invention, dont la structure renferme, voire consiste en, une vitrocéramique de [3-quartz présentant les propriétés optiques originales énoncées ci-dessus. Il est avantageusement mis en oeuvre avec un verre ou une charge minérale dont la composition correspond à celle d'une vitrocéramique selon le mode 12 de réalisation préféré de l'invention (vitrocéramique dont la composition renferme V205, CoO, pas ou peu de NiO (voir ci-dessus)). L'étape de céramisation des deux procédés ci-dessus est mise en oeuvre pour l'obtention d'une vitrocéramique de g-quartz. Elle 5 comprend, de façon classique, deux phases successives : une (première) phase de nucléation au cours de laquelle le produit est porté à une température comprise généralement entre 680°C et 820°C, pendant une durée généralement comprise entre 15 min et 2 h, et 10 - une (seconde) phase de croissance des cristaux au cours de laquelle le produit est porté à une température généralement comprise entre 870°C et 990°C, pendant une durée généralement comprise entre 15 min et 2 h. Il est bien connu de l'homme du métier que, si ce traitement de croissance des cristaux est conduit 15 pendant une durée trop longue et/ou à une température trop élevée, la solution solide de g-quartz se transforme en solution solide de j3-spodumène, ce qui s'accompagne d'une opacification du produit (du matériau). Selon une variante des deux procédés ci-dessus, 20 particulièrement avantageuse lorsque la fusion est mise en oeuvre dans un four à combustion (avec ou sans apport électrique), le verre précurseur (utilisé comme matière première ou résultant de la fusion d'une charge minérale) présente une transmission optique, pour toute longueur d'onde comprise entre 1 000 et 2 500 nm, supérieure à 60 %, pour une épaisseur 25 de 3 mm. L'étape de fusion (et affinage) peut ainsi être optimisée. On note ici que la coloration caractéristique des vitrocéramiques et articles en vitrocéramique de l'invention, obtenue selon le mode de réalisation préféré de l'invention, basé sur l'action conjointe de V2O5 et CoO, est peu sensible aux conditions exactes de mise en oeuvre des 30 procédés d'obtention desdites vitrocéramiques et articles en vitrocéramique (matières premières utilisées, température de fusion...). Ceci est un point très intéressant. Selon son dernier objet, la présente invention concerne l'utilisation conjointe d'oxyde de vanadium et d'oxyde de cobalt pour la préparation d'une vitrocéramique ou d'un article (de l'invention) présentant les propriétés optiques énoncées ci-dessus, pour, avantageusement, la préparation d'une vitrocéramique ou d'un article selon les variantes avantageuses précisées ci-dessus. On peut parler d'utilisation combinée dans la mesure où ces deux colorants développent au sein de la vitrocéramique des actions complémentaires en référence au cahier des charges énoncé (bonne transmission dans l'infrarouge, faible transmission dans le visible et transmission significative dans le bleu). Ces deux colorants sont utilisés, selon l'invention, en l'absence d'une quantité significative d'oxyde de nickel, avantageusement en l'absence d'oxyde de nickel, en tout état de cause, en présence de moins de 0,2 % en masse d'oxyde de nickel. Ils sont avantageusement utilisés en présence de SnO2, intervenant comme agent d'affinage. En référence aux quantités avantageuses d'intervention des différents oxydes, on renvoie aux propos ci-dessus. L'homme du métier a déjà saisi tout l'intérêt de la présente invention. Ladite invention est maintenant illustrée par les exemples ci-après. Exemple A (invention) et exemples comparatifs 1 et 2 Pour produire des lots de 1 kg de verre précurseur, les matières premières, en les proportions (proportions exprimées en pourcentages massiques d'oxydes) reportées dans la première partie du tableau 1 ci-après, ont été soigneusement mélangées. Les mélanges sont placés dans des creusets en silice et fondus à 1 650°C. Après fusion, les verres sont roulés à une épaisseur de 6 mm et recuits à 680°C pendant 1 h. La transmission infrarouge (IR) T des verres a été mesurée sur des échantillons polis de 3 mm d'épaisseur. Des échantillons de verre (sous forme de plaques d'environ 10 cm x 10 cm) sont ensuite céramisés en subissant le traitement thermique ci-après : - chauffage rapide jusqu'à 7000C, - chauffage de 700°C à 800°C à une vitesse de chauffe de 3°C/min, - chauffage de 800°C à 925°C à une vitesse de chauffe de 12°C/min, - maintien à 925°C pendant 15 min, - refroidissement à la vitesse de refroidissement du four. Les propriétés optiques des plaques de vitrocéramique obtenues ont été mesurées sur des échantillons polis de 3 et 1 mm d'épaisseur. L'illuminant C (observateur 2°) a été utilisé. Les propriétés optiques des verres et vitrocéramiques sont données dans la seconde partie du tableau 1 ci-après. L'exemple A est un exemple de l'invention. Les exemples 1 et 2 sont des exemples comparatifs. La vitrocéramique de l'exemple 1, qui renferme une trop forte teneur (au sens de l'invention) en CoO, montre une trop faible transmission dans l'infrarouge. La vitrocéramique de l'exemple 2, qui renferme du NiO, présente une trop forte transmission dans le visible et une trop faible transmission dans l'infrarouge. Tableau 1 Exemples A 1 2 -Composition 68,8 68,8 68,8 SiO2 AI203 19,5 19,5 19,5 Li2O 3,45 3,45 3,45 MgO 0,88 0,88 0,88 ZnO 1 1 1 TiO2 2,6 2,6 2,6 ZrO2 1,8 1,8 1,8 BaO 0,75 0,75 0,75 As203 0,9 0,9 0,9 V205 0,15 0,15 0,15 CoO 0,1 0,15 NiO 0,15 Fe203 0,04 0,04 0,04 Propriétés_ optiques 72 % 60 % 65 Verre précurseur IR T minimum entre 1 000 et 2 500 nm (échantillon de 3 mm 60 % 52 % 49 °À) d'épaisseur) Vitrocéramique IR T minimum entre 1 000 et 2 500 nm (échantillon de 3 mm 16 % d'épaisseur) • Visible T minimum entre 450 et 480 nm (échantillon de 1 mm 3,8 % 2,4 % 23,3 % d'épaisseur) Y (échantillon de 3 mm d'épaisseur) Exemples B et C (invention) Pour produire des lots de 2 kg de verre précurseur, les matières premières, en les proportions (proportions exprimées en pourcentages massiques d'oxydes) reportées dans la première partie du tableau 2 ci-après, ont été soigneusement mélangées. Les mélanges sont placés dans des creusets en platine et fondus à 1 650°C. Après fusion, les verres sont roulés à une épaisseur de 6 mm et recuits à 650°C pendant 1 h. La transmission infrarouge (IR) T des verres a été mesurée sur des échantillons polis de 3 mm d'épaisseur. Des échantillons de verre (sous forme de plaques d'environ 10 10 cm x 10 cm) sont ensuite céramisés en subissant les traitements thermiques ci-après. Exemple B: - chauffage rapide jusqu'à 650°C, - montée en 24 min de 650 à 820°C, 15 - montée en 10 min de 820 à 880°C, - maintien à 880°C pendant 10 min, - refroidissement à la vitesse de refroidissement du four. Exemples C et D: - chauffage rapide jusqu'à 650°C, 20 - montée en 24 min de 650 à 820°C, - montée en 10 min de 820 à 970°C - maintien à 970°C pendant 10 min - refroidissement à la vitesse de refroidissement du four. 25 Les propriétés optiques des plaques de verre céramisées (plaques de vitrocéramique) obtenues ont été mesurées sur des échantillons polis de 3 mm d'épaisseur. L'illuminant C (observateur 2°) a été utilisé. Les propriétés optiques des verres et vitrocéramiques sont 30 données dans la seconde partie du tableau 2 ci-après. Tableau 2 Exemples B C D Composition 65,13 68,85 68,8 SiO2 AI203 20,5 19,3 19,3 Li2O 3,8 3,55 3,55 MgO 0,4 1,1 1,1 ZnO 1,5 1,6 1,6 TiO2 3 2,65 2,65 ZrO2 1,35 1,7 1,7 BaO 2,5 0,8 0,8 CaO 0,45 Na2O 0,65 K20 0,3 Sn02 0,3 0,3 0,3 V205 0,02 0,02 0,02 CoO 0,02 0,05 0,1 Fe203 0,08 0,08 0,08 1? pptAy 61 % 62 % Verre précurseur • IR T minimun entre 1 000 et 2 500 nm Vitrocéramique 65 % 60 % 55 0/0 IR T minimum entre 1 000 et 2 500 nm T à 300 nm 71% 64% 58% Visible 0,87 % a 0,6 % 1 0/0 T minimum entre 450 et 480 nm y (%) 3,3 % 2,8 % 2,6 % mesurées sur des échantillons de 3 mm d'épaisseur REVENDICATIONS1. Vitrocéramique transparente, renfermant de l'oxyde de vanadium, contenant une solution solide de 13-quartz comme phase cristalline principale, caractérisée en ce qu'elle présente : - une transmission optique, pour toute longueur d'onde comprise entre 1 000 et 2 500 nm, supérieure à 50 %, avantageusement supérieure à 60 %, pour une épaisseur de 3 mm ; - une transmission intégrée Y, dans le domaine visible entre 10 380 et 780 nm, mesurée avec l'illuminant C, comprise entre 1,5 et 5 %, pour une épaisseur de 3 mm ; et - une transmission optique, pour toute longueur d'onde comprise entre 450 et 480 nm, supérieure à 0,5 °Io, avantageusement supérieure à 0,8 %, pour une épaisseur de 3 mm. 2. Vitrocéramique selon la revendication 1, dont la composition renferme de l'oxyde de vanadium, de l'oxyde de cobalt et moins de 0,02 % en masse d'oxyde de nickel. 3. Vitrocéramique selon la revendication 2, dont la composition, mée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme : - de 0,01 à 0,2 % d'oxyde de vanadium, et - de 0,01 à 0,12 % d'oxyde de cobalt. 25 4. Vitrocéramique selon la revendication 2 ou 3, dont la composition renferme une quantité efficace, à titre d'agent d'affinage, d'As203 et de l'oxyde de vanadium à raison de 0,1 à 0,2 % en masse. 5. Vitrocéramique selon la revendication 2 ou 3, dont la 30 composition renferme une quantité efficace, à titre d'agent d'affinage, de SnO2 et de l'oxyde de vanadium à raison de 0,01 à 0,04 % en masse. 6. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, 35 consiste essentiellement enSiO2 60-72 AI2O3 18-23 L102 2,5-4 MgO 0-3 ZnO 1-3 TiO2 1,5-4 ZrO2 0-2,5 BaO 0-3 SrO 0-3 CaO 0-2 Na2O 0-1,5 K2O 0-1 P2O5 0-5 As2O3 0-1 Sb2O3 0-1 SnO2 0-0,5 V2O5 0,01-0,2 CoO 0,01-0,12 Fe2O3 0,005-0,1. 7. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, consiste essentiellement en: SiO2 60-72 Al2O3 18-23 LiO2 2,5-4 MgO 0 ZnO 1-3 TiO2 1,5-4 ZrO2 0-2,5 BaO 0-3 SrO 0-3 CaO 0-2 Na2O 0-1 K2O 0-1,5 9P2O5 0-5 0 Sb2O3 0 SnO2 0,2-0,4 V205 0,01-0,04 CoO 0,01-0,12, avantageusement 0,01-0,07 Fe2O3 0,005-0,1. 8. Article constitué, au moins en partie, d'une vitrocéramique 10 selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Article selon la revendication 8, consistant en une plaque de cuisson. 15 10. Verre d'alumino-silicate de lithium, précurseur d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dont la composition correspond avantageusement à celle d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 2 à 7. 20 11. Verre selon la revendication 10, présentant une transmission optique, pour toute longueur d'onde comprise entre 1 000 et 2 500 nm, supérieure à 60 %, pour une épaisseur de 3 mm. 12. Procédé d'élaboration d'une vitrocéramique selon l'une 25 quelconque des revendications 1 à 7, comprenant le traitement thermique d'un verre d'alumino-silicate de lithium, précurseur d'une telle vitrocéramique, ou d'une charge minérale, elle-même précurseur d'un tel verre d'alumino-silicate de lithium, dans des conditions qui assurent successivement fusion, affinage puis céramisation ; ledit verre ou ladite 30 charge minérale présentant avantageusement une composition qui correspond à celle d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 2 à 7. 13. Procédé d'élaboration d'un article selon la revendication 8 ou 9, comprenant successivement :- la fusion d'un verre d'alumino-silicate de lithium ou d'une charge minérale, précurseur d'un tel verre, ledit verre ou ladite charge renfermant une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent d'affinage ; suivie de l'affinage du verre fondu obtenu - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; - la céramisation dudit verre mis en forme ; ledit verre ou ladite charge minérale présentant avantageusement une composition qui correspond à celle d'une vitrocéramique selon l'une 10 quelconque des revendications 2 à 7. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que ledit verre d'alumino-silicate de lithium présente une transmission optique, pour toute longueur d'onde comprise entre 1 000 et 2 500 nm, 5 supérieure à 60 %, pour une épaisseur de 3 mm. 15. Utilisation d'oxyde de vanadium et d'oxyde de cobalt, ainsi qu'avantageusement d'oxyde d'étain, pour la préparation d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou d'un 20 article selon l'une des revendications 8 ou 9.