Brevet FR2937875A1 — publié le 20100507

PROCEDE ET DISPOSITIF DE CAPTURE DE DIOXYDE DE CARBONE SUR DES GAZ INDUSTRIELS A BASSE TEMPERATURE L'invention concerne un procédé et un dispositif de capture de dioxyde de 5 carbone sur des gaz industriels à basse température. Les nouvelles réglementations en matière de quotas d'émissions de dioxyde de carbone (CO2) ont fait se développer les technologies de capture du dioxyde de carbone contenu dans les fumées de combustion issues des chaudières industrielles et des grandes centrales de production d'électricité utilisant des 10 combustibles fossiles. Plusieurs techniques de capture du dioxyde de carbone sont en développement soit en éliminant l'azote en amont par une oxycombustion soit par une combinaison sélective dans les fumées de combustion principalement constituées d'azote, appelée procédé de post capture. Ce système de post capture du capture du dioxyde de carbone est 15 principalement effectué par voie gaz/liquide et est théoriquement adapté à l'installation de capture du dioxyde de carbone sur des unités existantes. Mais elle utilise des solvants de type amines ou des composés d'ammoniac qui exigent des énergies très importantes de régénération. L'impact de cette consommation d'énergie de régénération fait perdre sur les grandes centrales de production 20 d'électricité jusqu'à douze points de rendement ce qui rend ce système de post capture du capture du dioxyde de carbone peu économique puisque le coût d'une telle capture atteint soixante Euros la tonne de capture du dioxyde de carbone, ce qui augmente très sensiblement le coût de l'électricité produite à partir de combustibles fossiles. 25 D'autre part les produits de dégradation de ces solvants sont très toxiques et cancérigènes et présentent des risques pour l'environnement et la santé quand ils sont présents même à l'état de traces dans la capture du dioxyde de carbone destiné au stockage souterrain dans des nappes aquifères. Enfin ces solvants usagés sont très corrosifs pour les pipelines en acier au carbone utilisés pour des raisons économiques, pour le transport longue distance vers les zones de stockage souterrain du capture du dioxyde de carbone. Le document de brevet US 5 665 319 décrit quant à lui un procédé de capture du dioxyde de carbone sur un gaz selon lequel ce gaz est mis en contact avec un oxyde métallique, afin de fixer le dioxyde de carbone sous forme d'un carbonate, et le carbonate formé est thermiquement décomposé en oxyde métallique par contact avec un gaz de combustion produit par combustion d'un combustible avec de l'oxygène. Le dispositif pour mettre en oeuvre ce procédé comporte deux réacteurs, interconnectés pour permettre la réalisation d'une boucle thermochimique. L'oxyde métallique est de préférence de l'oxyde de calcium et pour réaliser l'absorption du dioxyde de carbone et la capture de ce dioxyde de carbone dans le réacteur dit d'absorption, le gaz traité doit être à une température de l'ordre de 600°C à 700 °C à pression ambiante. Un tel agencement de réacteurs interconnectés en boucle thermochimique utilisant de l'oxyde de calcium doit donc être inséré dans un réacteur pour traiter des gaz à cette température. Il en résulte que ce procédé de capture de dioxyde de carbone ne peut être adapté à l'épuration de gaz ou de fumées produits par une chaudière sans conception spécifique et/ou adaptation conséquente de la chaudière en question. Le but de l'invention est de résoudre ce problème en proposant un procédé de capture par voie sèche du dioxyde de carbone sur des gaz industriels à basse température, pouvant convenir à de très grands débits de fumées provenant de centrales de 1000 MWe par exemple, minimisant l'énergie de régénération des supports transférant le dioxyde de carbone et surtout avec peu d'impact sur les unités de chaudières existantes. Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de capture de dioxyde de carbone sur des gaz industriels au moyen de deux boucles de réacteurs à lit fluidisé interconnectés en boucle thermochimique, selon lequel lesdits gaz sont mis en contact avec un composé métallique dans la première boucle, afin de fixer le dioxyde de carbone sous forme d'un carbonate, procédé caractérisé en ce que ledit composé métallique est à base de potassium et ledit carbonate est du carbonate de potassium. Le procédé conforme à l'invention est parfaitement adapté à la basse température de l'ordre de 80 à 200 °C des gaz ou fumées à traiter et il permet d'atteindre la totale autothermicité grâce à des formulations spécifiques du composé métallique et grâce à une circulation de débits de solides exigés par les applications de grande taille. Ce procédé fonctionne globalement en autothermicité. La capacité à effectuer cette production par une seule unité et non pas des trains multiples amène à des réductions très importantes de coût, d'investissement. La caractéristique de pouvoir capter le dioxyde de carbone à basse température entraîne l'absence de modifications importantes sur les émetteurs de dioxyde de carbone, que constituent notamment les chaudières industrielles et les grandes centrales de production d'électricité utilisant des combustibles fossiles. Le fait de pouvoir installer de tels systèmes de capture de dioxyde de carbone sans arrêter la production principale d'électricité constitue un gain économique considérable. Par � composé métallique à base de potassium �, il est ici entendu les composés principalement à base de potassium, contenant d'éventuelles impuretés. L'invention concerne également un dispositif de capture de dioxyde de carbone pour la mise en oeuvre du procédé tel que précisé ci-dessus, caractérisé en ce que lesdites deux boucles de réacteurs sont des boucles à lit fluidisé rapide comportant chacun un réacteur connecté en partie haute à un séparateur de solides relié à sa sortie de solides à une conduite de retour en partie basse du réacteur et en ce que ces deux boucles sont interconnectées de chaque conduite de retour de l'un des réacteurs vers la partie basse du réacteur de l'autre. L'invention concerne enfin une utilisation d'un tel dispositif de capture de dioxyde de carbone, caractérisé en ce qu'il est installé en sortie de fumées ou de gaz industriels en provenance d'une chaudière ou d'un générateur de fumée. De façon générale, l'invention s'applique à tout traitement de gaz ou fumées contenant du dioxyde de carbone, par exemple les fumées de chaudières, de fours ou de cimenteries, les gaz de haut fourneau sidérurgique ou les gaz industriels. L'invention est décrite ci-après à l'aide de figures ne représentant qu'un mode de réalisation préféré de l'invention. La figure 1 est une vue d'un dispositif de capture du dioxyde de carbone conforme à l'invention. La figure 2 est une vue d'une chaudière équipée d'un tel dispositif. Le procédé conforme à l'invention consiste à capturer du dioxyde de carbone sur des gaz industriels au moyen de deux réacteurs à mélange de gaz et de solides, à lit fluidisé rapide interconnectés en boucle thermochimique, selon lequel lesdits gaz sont mis en contact avec un composé alcalin à base de potassium dans le premier réacteur fluidisé au moyen des gaz industriels traités, afin de fixer le dioxyde de carbone sous forme de carbonate de potassium. De préférence, ledit composé alcalin est de l'hydroxyde de potassium qui réagit avec le dioxyde de carbone selon la formule : (1) 2KOH + CO2 -> K2CO3 + H20. Il est à noter le caractère inoffensif du carbonate de potassium qui est un additif alimentaire. Le carbonate de potassium K2CO3 est ensuite thermiquement décomposé dans le second réacteur fluidisé au moyen de vapeur d'eau soutiré de préférence d'une turbine à basse pression de la centrale équipée, en oxyde de potassium selon la formule : (2) K2CO3 -> K20 + CO2. Le cas échéant, l'apport thermique dans le second réacteur peut être 30 également effectué par des solides chauds prélevés à partir de systèmes à lit fluidisés émetteurs de dioxyde de carbone ou également par prélèvement de fumées chaudes. Le dioxyde de carbone est ainsi séparé et après refroidissement, filtration et purification, comprimé et transféré par pipeline vers un stockage géologique 5 souterrain. L'oxyde de potassium est ensuite hydraté en hydroxyde de potassium à l'entrée du premier réacteur selon la formule : (3) K20 + H20 -> 2KOH, la vapeur d'eau H2O étant fournie par les gaz industriels traités, en général 10 des fumées. Il est également possible d'utiliser de l'eau liquide pour cette hydratation. Cette dernière réaction (3) est suivie d'un nouveau cycle réactionnel (1), (2), (3) de la boucle thermochimique. Le composé de potassium d'une granulométrie comprise entre 5 et 50 microns est mélangé à un support de lit 15 auxiliaire, de préférence de l'alumine ou de la zéolithe, sous forme de particules de granulométrie comprise entre 10 et 100 microns. Il est également possible d'utiliser des particules de lit auxiliaire revêtues de composés de potassium par imprégnation et qui présentent l'avantage de conserver leur intégrité physique lors des cycles de carbonatation et de décarbonatation. 20 Ce support de lit auxiliaire n'est pas susceptible d'attrition et est inerte du point de vue hydratation. Ce support de lit auxiliaire circule entre les deux réacteurs avec les composés de potassium qui sont de faible granulométrie de l'ordre de 5 à 50 microns. Ce support de lit auxiliaire est essentiel car les oxydes de potassium et les carbonates de potassium naissants sont extrêmement cohésifs 25 et collants d'où la nécessité de les broyer et les disperser en permanence dans l'ensemble des boucles solides. Ce procédé permet de transférer le dioxyde de carbone contenu dans les gaz industriels de façon sélective, dioxyde de carbone correspondant à environ 14% de teneur en dioxyde de carbone dans des fumées typiques de combustion 30 de charbons, par exemple, en effectuant sur les solides en circulation les échanges de chaleur crées par l'exothermicité de la réaction (1) et l'endothermicité de la réaction (2) de combinaison avec le dioxyde de carbone et de décomposition du dioxyde de carbone. Comme représenté sur la figure 1, un dispositif de capture de dioxyde de carbone pour la mise en oeuvre de ce procédé comportent deux boucles à réacteurs à lit fluidisé rapide 1, 2 fonctionnant à une température de l'ordre de 80 à 200°C et comportant chacun un réacteur 1A, 2A connecté en partie haute à un séparateur de solides de type cyclone 1B, 2B relié à sa sortie de solides à une conduite de retour 1C, 2C en partie basse du réacteur. Ces deux réacteurs sont interconnectés de la partie basse de chaque conduite de retour 1C, 2C de l'un des réacteurs vers la partie basse du réacteur 2A, 1A de l'autre réacteur, de façon que les solides soient restés suffisamment longtemps dans chaque zone réactionnelle en termes de température et de temps de séjour, afin de contrôler le degré de carbonatation et de décarbonatation dans les solides transférés. Le réacteur 1A de la première boucle reçoit les gaz ou fumées chargées de dioxyde de carbone à traiter et est fluidisé par ceux-ci. Le réacteur 2A de la seconde boucle est quant à lui alimenté en vapeur d'eau de soutirage. En sortie des gaz du cyclone 1B de la première boucle sont évacuées des fumées pauvres en dioxyde de carbone. En sortie des gaz du cyclone 2B de la deuxième boucle est récupéré un mélange de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau qui est filtré, condensé, comprimé puis transporté pour stockage. Chaque boucle de réacteur 1, 2 comporte au moins un échangeur à lit fluidisé en phase dense ou en phase diluée ou mobile alimenté en vapeur ou en fumées et assurant la commande de leur température. Un échangeur E1, E2 peut être disposé sur la chaque conduite de retour 1C, 2C en amont de l'interconnexion dans la phase dense et/ou un échangeur E1', E2' peut être disposé dans le réacteur dans la phase diluée. La chaleur dégagée par la carbonatation par le dioxyde de carbone des fumées sous forme de K2CO3 dans le premier réacteur 1 est transférée par l'échangeur E1 et/ou E1' du premier réacteur 1, sur les solides circulants dont le débit réglable permet d'ajuster précisément la température optimale de carbonatation dans la boucle. La réaction de décomposition du K2CO3 dans le deuxième réacteur 2 est endothermique et utilise en partie la chaleur des solides en provenance du premier réacteur 1 pour effectuer cette décomposition. Un apport externe de chaleur est assuré par de la vapeur soutirée du cycle ou des fumées chaudes de la chaudière équipée, grâce à l'échangeur E2 et/ou E2' du second réacteur 2. Le débit de solides prélevés du premier réacteur 1 et l'apport externe de chaleur doivent satisfaire à ce besoin de chaleur. Ce deuxième réacteur 2 est donc garni de matériaux isolants pour limiter les pertes de chaleur aux parois. Comme représenté sur la figure 2, un tel dispositif de capture de dioxyde de carbone peut être installé en sortie de fumées filtrées d'une chaudière, par exemple d'une chaudière à charbon pulvérisé C. Les boucles à réacteurs 1 et 2 sont schématisées sur cette figure. Seuls les éléments complémentaires de ceux de la figure 1 seront maintenant précisés. En sortie des gaz de la première boucle 1 sont évacuées des fumées pauvres en dioxyde de carbone qui sont filtrées au moyen du dispositif de filtration F1, de type filtre à manches ou électrofiltre, les fumées filtrées étant renvoyées à l'atmosphère et les solides étant recyclés dans le premier réacteur 1. De même, en sortie des gaz de la deuxième boucle 2 est récupéré un mélange de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau qui est filtré par le dispositif de filtration F2, de type filtre à manches, condensé, comprimé puis transporté pour stockage géologique souterrain. Les solides récupérés par le dispositif de filtration F2 sont recyclés dans le premier réacteur 1. La perte de charges crée par le premier réacteur 1 est compensée par un ventilateur booster V1 sur les fumées avant leur introduction dans ce premier réacteur. REVENDICATIONS1. Procédé de capture de dioxyde de carbone sur des gaz industriels au moyen de deux boucles à réacteurs à lit fluidisé interconnectées en boucle thermochimique, selon lequel lesdits gaz sont mis en contact avec un composé métallique dans la première boucle (1), afin de fixer le dioxyde de carbone sous forme d'un carbonate, procédé caractérisé en ce que ledit composé métallique est à base de potassium et ledit carbonate est du carbonate de potassium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé métallique est de l'hydroxyde de potassium. 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit carbonate de potassium est thermiquement décomposé dans la seconde boucle (2) en oxyde de potassium. 4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit oxyde de potassium est hydraté en hydroxyde de potassium à l'entrée de ladite première boucle (1). 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé métallique est mélangé à un support inerte, de préférence de l'alumine ou de la zéolithe. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé métallique est sous forme de particules de granulométrie comprise entre 10 et 100 microns. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite première boucle (1) est fluidisée au moyen desdits gaz industriels. 8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que ladite seconde boucle (2) est fluidisée au moyen de vapeur d'eau. 9. Dispositif de capture de dioxyde de carbone pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une de revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites deux boucles de réacteurs (1, 2) sont des boucles à lit fluidisé rapide comportant chacun un réacteur (1A, 2A) connecté en partie haute à un séparateur de solides (1B, 2B) relié à sa sortie de solides à une conduite de retour (1C, 2C) en partie basse du réacteur et en ce que ces deux boucles sont interconnectées de chaque conduite de retour (1C, 2C) de l'un des réacteurs vers la partie basse du réacteur (2A, 1A) de l'autre réacteur. 10. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que chaque boucle comporte au moins un échangeur à lit fluidisé ou mobile de contrôle de leur température. 11. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit échangeur (E1, E2) est disposé sur la dite conduite de retour (1C, 2C) en amont de l'interconnexion. 12. Dispositif selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que ledit échangeur (E1', E2') est disposé dans le réacteur (1A, 2A). 13. Dispositif selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que les deux dites boucles à réacteurs (1, 2) fonctionnent à une température de l'ordre de 80 à 200°C. 14. Utilisation d'un dispositif de capture de dioxyde de carbone selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce qu'il est installé en sortie de fumées ou de gaz industriels en provenance d'une chaudière (C) ou d'un générateur de fumées.