Brevet FR2939787A1 — publié le 20100618

i COMPOSITION DE VERRE ADAPTEE A LA REALISATION D'ELEMENTS OPTIQUES PLANS La présente invention se rapporte au domaine des verres optiques destinés à être intégrés dans des dispositifs d'imagerie. Elle concerne plus précisément des compositions de verre adaptées à la fabrication d'éléments optiques plans, en particulier des lentilles planes présentant un gradient d'indice de réfraction. L'invention s'intéresse plus particulièrement aux dispositifs d'imagerie � compacts � tels que les téléphones portables, les appareils de navigation automobile, les dispositifs de diagnostic médical (endoscopes,...) qui incorporent des caméras miniatures. Ces caméras comprennent des éléments optiques plans qui présentent un indice de réfraction spécifique ou un gradient d'indice de réfraction particulier. Les éléments optiques sont généralement collés aux autres éléments de la caméra. Ces éléments combinent des dimensions très faibles et une excellente qualité optique. Ils peuvent être en verre, en quartz, en céramique ou en un polymère organique. Les éléments optiques en verre sont obtenus en nombre plus ou moins important à partir d'un substrat unique par un procédé combinant la photolithographie (pour la réalisation d'un masque à la surface du verre à la forme des motifs optiques désirés) et l'échange ionique (pour l'obtention du gradient d'indice de réfraction). L'échange ionique est utilisé depuis de nombreuses années pour former des motifs à gradient d'indice de réfraction dans du verre. Il s'agit d'une technique basée sur la capacité que présentent certains ions de polarisabilités différentes, en particulier les ions alcalins, de pouvoir s'échanger l'un avec l'autre et former ainsi un motif ionique. L'échange ionique est effectué en traitant le verre dans un bain de sels fondus desdits ions à une température élevée, généralement comprise entre 200 et 500°C, pendant une durée 2 suffisante pour obtenir le niveau d'échange souhaité. Un champ électrique peut être appliqué pendant l'échange ionique pour accélérer la vitesse d'échange des ions et aussi pour contrôler leur trajectoire dans le verre afin de limiter les phénomènes de migration et/ou de diffusion latérale. Il est bien connu que les ions sodium d'un verre peuvent être remplacés par des ions potassium, cuivre et/ou lithium (voir US-A-3 524 737, US-A-3 615 322 et US-A-3 615 323). La variation de l'indice de réfraction dans le verre final reste toutefois modeste. Il est également connu d'utiliser le thallium comme ion dopant permettant de créer des motifs ayant un indice de réfraction plus élevé. Cependant, le caractère fortement toxique du thallium impose qu'il soit mis en oeuvre dans des installations adaptées pour préserver la santé des opérateurs et ne pas nuire à l'environnement. L'échange ionique peut aussi être opéré par des ions argent qui permettent d'atteindre un niveau d'indice de réfraction comparable à celui qui est obtenu avec du thallium en évitant les risques de toxicité associés. A cet égard, il a été proposé de nombreuses compositions de verre qui permettent d'obtenir des substrats pouvant être soumis à l'échange ionique par des ions argent : il s'agit pour l'essentiel de compositions de verre de type silicate alcalin (US-A-3 873 408, US-A-4 952 037 et EP-A-O 380 468) et de type borosilicate (US-A-3 880 630, US-A-4 952 037, US-A 5 958 810, US-A-6 066 273, US-A-2001/0003724, US-A-2003/0161048 et US-A-2005/0137075). Les compositions de verre qui permettent d'obtenir une variation d'indice de réfraction élevée renferment une proportion importante d'oxydes de métal alcalin, en particulier de Na2O, qui sont bénéfiques pour l'échange ionique. Les verres obtenus présentent aussi un coefficient d'expansion thermique élevé. A l'inverse, les compositions de verre qui renferment une proportion modérée en oxydes de métal alcalin présentent un coefficient d'expansion thermique peu important mais la variation de l'indice de réfraction après l'échange ionique est aussi de faible amplitude. Comme déjà indiqué, les éléments optiques plans sont collés aux autres éléments de la caméra dont l'un est une tranche ou une galette (� wafer � en anglais) d'un matériau semi-conducteur tel que le silicium. Il est 5 10 15 20 25 30 3 important que l'élément optique plan et le wafer de silicium possèdent des coefficients d'expansion thermique très proches de manière à éviter l'apparition de tensions qui induisent une courbure de l'ensemble collé. Plus la courbure est accentuée, plus les précautions à prendre pour l'assemblage de l'ensemble collé dans le dispositif d'imagerie final sont importantes et plus le risque de casse est élevé. Le but de la présente invention est de fournir une composition de verre qui permet d'obtenir un substrat ayant un faible coefficient d'expansion thermique et qui, après un traitement d'échange ionique par des ions argent, est apte à donner des motifs ioniques présentant une variation d'indice de réfraction élevée. Plus précisément, l'invention vise à obtenir que le verre présente un coefficient d'expansion thermique î25.3O0 inférieur ou égal à 65 10-7.K-' et que le(s) motif(s) ionique(s) ai(en)t une variation d'indice de réfraction au moins égale à 0,03 sur une profondeur supérieure à 10 micromètres. Ces buts sont atteints selon l'invention par les deux compositions de verre suivantes. La première composition de verre conforme à la présente invention comprend les constituants ci-après dans les proportions suivantes, exprimées en pourcentage massique : SiO2 60,0 - 78,0 ZrO2 0,5 - 23,0 AI203 0-23,0% B203 0-15,0%, de préférence 0-8,0% Na2O >6,0-14,0%, de préférence > 6,0 - 11,0 % K20 0-11,0%, de préférence 0-5% Li2O 0 - 8,0 %, de préférence 0 - 5 Na2O + K20 + Li2O Le substrat se présente généralement sous la forme d'une feuille ou d'un cylindre dont l'épaisseur peut varie de 300 pm à 30 mm. Dans l'étape b) la source extérieure d'ions argent peut être un bain d'un ou plusieurs sels d'argent fondus connus, par exemple un chlorure ou un nitrate. La source d'ions argent est appliquée sur une face du substrat selon un 6 motif ou un réseau de motifs de forme prédéfinie. Le motif peut être obtenu par le biais de la source d'ions argent, qui présente alors une géométrie propre à fournir le motif désiré, ou en formant à la surface du verre un masque de diffusion apte à résister au traitement par échange ionique et présentant des ouvertures appropriées pour obtenir la forme du motif. Le masque peut être par exemple un masque mécanique réalisé selon les techniques connues de lithographie et/ou de gravure, par exemple un masque diélectrique, conducteur ou de résine, ou encore un masque ionique présentant des motifs complémentaires aux motifs désirés formé par diffusion à partir d'une espèce ionique ayant une mobilité plus faible que la mobilité des ions argent. La face opposée à la première face du substrat en contact avec les ions argent, est mise en contact avec un bain de sels fondus d'une deuxième espèce ionique qui autorise la diffusion des ions alcalins venant du verre, par exemple un nitrate de sodium et/ou un nitrate de potassium. De préférence, on utilise un mélange à parts molaires égales de nitrate de sodium et de nitrate de potassium, ce qui permet de réaliser l'échange ionique à une température relativement basse, de l'ordre de 300 à 330°C. Selon un mode de réalisation préféré applicable lorsque l'étape c) est mise en oeuvre en présence d'un champ électrique comme expliqué plus loin, la source extérieure d'ions argent peut être constituée d'une couche solide à base d'argent métallique (Ag°) ou ionique (Ag+) déposée sur une face du substrat selon le motif ou le réseau de motifs souhaité. Le dépôt de la couche solide peut être effectué par des méthodes connues, par exemple : par sérigraphie d'une pâte à base d'argent métallique ou d'oxyde d'argent, ou d'une pâte comprenant un sel d'argent, notamment un chlorure, un nitrate ou un sulfate d'argent, et un polymère ; par pulvérisation cathodique d'argent métallique ; par dépôt d'une solution comprenant un sel d'argent, notamment un chlorure, un nitrate ou un sulfate d'argent, et un polymère, suivi d'un traitement visant à évaporer la phase liquide. Dans ce mode de réalisation, si le motif unique à l'argent a une dimension suffisante ou que les motifs à l'argent forment un réseau continu, ledit motif ou ledit réseau fait office d'électrode ; il peut ainsi être raccordé directement au générateur de tension afin que l'échange ionique puisse se produire au cours de l'étape suivante c). 7 Dans le cas contraire, à savoir lorsque le motif unique est de faible taille ou que les motifs sont discrets (c'est-à-dire non reliés les uns aux autres), il est nécessaire d'appliquer une électrode sur lesdits motifs. Cette électrode peut être pleine ou ajourée et peut avoir une forme et une dimension variables adaptées aux motifs à l'argent. Dans l'un ou l'autre cas, la face du substrat opposée à la face revêtue du ou des motifs à l'argent est pourvue d'une électrode apte à accepter les ions alcalins extraits du verre lors de l'échange. Toujours dans ce mode de réalisation, dans l'étape c) on applique un champ électrique entre les bains ou les électrodes en contact respectivement avec les première et deuxième faces du substrat. Il est ainsi possible d'augmenter la vitesse de diffusion des ions argent dans le verre, ce qui diminue le temps d'échange ionique, et de contrôler plus efficacement le profil de migration des ions argent dans le verre. Le champ électrique peut varier dans une large mesure en fonction de la conductivité du substrat en verre utilisé et de son épaisseur, par exemple de 0,1 à 1000 V/mm d'épaisseur de verre, de préférence 1 à 200 V/mm. Le traitement thermique supplémentaire appliqué le cas échéant à l'étape d) vise à faire rediffuser les ions dans le motif ionique dans un plan parallèle à la première face du substrat. Ce traitement est opéré dans les conditions de température connues, par exemple 300 à 800°C. La durée du traitement varie en fonction de la forme et de la dimension du motif ionique. Le substrat en verre obtenu peut le cas échéant être découpé autour desdits motifs pour obtenir les éléments optiques plans à la forme et la dimension souhaitée. Bien que ces éléments comprennent généralement un seul motif ionique, on ne saurait exclure ceux qui en contiennent plusieurs, notamment deux. Les éléments optiques plans peuvent en outre subir une étape supplémentaire visant à réduire leur épaisseur. Cette étape d'amincissement peut se faire par la face non échangée, notamment pour éliminer le verre ne contenant pas d'ions argent quand l'échange ionique n'est pas opéré sur toute l'épaisseur du substrat, ou par la face échangée, notamment pour supprimer le masque ou la couche solide d'argent métallique ou ionique. 8 Les éléments optiques plans, notamment obtenus par le procédé précité, constituent un autre objet de l'invention. Ces éléments peuvent se présenter sous la forme de lentilles à gradient d'indice de réfraction ou de guides d'onde intégrés dans le verre. Ils trouvent leur application dans la réalisation de dispositifs d'imagerie miniatures tels que des caméras pour téléphone portable, appareils de navigation et matériels de diagnostic médical. Les compositions de verre conformes à l'invention peuvent aussi servir à former des substrats en verre pour la réalisation de vitrages pour le bâtiment, de modules photovoltaïques, de dispositifs d'éclairage et d'éléments décoratifs, notamment dans le domaine de l'électroménager. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLES 1 A 6 On forme des substrats à partir des compositions de verre comprenant les constituants indiqués dans le tableau 1 (en pourcentage massique). Les substrats sont des carrés de 4 cm de côté et 2 mm d'épaisseur. Chaque substrat est soumis à un traitement d'échange ionique dans un bain de nitrate d'argent, sans application d'un champ électrique, et le cas échéant dans un dispositif opérant sous l'action d'un champ électrique représenté dans la figure la (coupe transversale) et 1 b (coupe longitudinale selon l'axe AA). Le dispositif comprend le substrat 1 muni de deux compartiments 2 et 3, formant des réservoirs, appliqués en regard l'un de l'autre. Les compartiments 2 et 3 sont fixés au substrat par l'intermédiaire d'un adhésif 4 qui joue également le rôle de joint d'étanchéité au regard du contenu du réservoir. Le compartiment 2 contient un bain 7 d'AgNO3 et le compartiment 3 est rempli d'un mélange KNO3:NaNO3 (1:1 ; mole:mole). Le dispositif est muni en outre des électrodes 5 et 6. Les ions alcalins du verre migrent vers le bain 8 et sont remplacés progressivement par les ions Ag+ contenus dans le bain 7 (sens de migration indiqué par les flèches). Après l'échange ionique, le substrat est sorti du bain 7 et lavé à l'eau. Sur le substrat, on détermine : - la variation de l'indice de réfraction à 500 nm (An5oo) du verre avant et après l'échange ionique, - la profondeur de diffusion des ions Ag+ dans le verre, en micromètres, - le facteur de transmission lumineuse à 410 nm (TL410), en %. Les résultats figurent dans le tableau 1 comparativement à des substrats en verre silico-sodo-calcique (Exemple comparatif 1) et en verre contenant du bore (Exemple comparatif 2). Les substrats en verre des exemples 1 à 6 conformes à l'invention combinent un coefficient d'expansion thermique inférieur à 65 10-' .K-1 et, après l'échange ionique, une variation d'indice de réfraction au moins égale à 0,03 sur une profondeur d'échange au moins égale à 10 pm. En outre, ces substrats présentent une transmission lumineuse à 410 nm supérieure à 85 %, ce qui signifie que le verre ne présente aucune coloration jaune, contrairement à l'exemple comparatif 1. 2939787 TABLEAU 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. Comp. 1 Ex. Comp. 64,4 73,2 67,2 67,3 70,0 68,1 71,1 81,4 14,7 4,8 1,9 19,9 11,5 10,4 - - 3 2,0 7,3 18,6 0,2 7,8 7,5 0,6 2,0 3 11,9 7,7 - 5,2 5,3 5,2 - 12,0 D 6,5 6,6 6,8 4,2 0,3 4,6 13,8 4,0 - 0,01 0,01 0,02 0,01 0,02 0,2 0,6 - - 2,25 4,65 2,25 - - - D + K2O + Li2O 6,50 6,61 6,8 7,47 4,96 6,87 14,0 4,6 - - - - - - 0,08 - - 0,01 1,0 0,06 - 0,06 8,70 - - - 1,7 - - - 4,0 - 0,05 0,03 2,7 0,08 0,06 0,08 - - total (exprimé en Fe2O3) 0,04 0,05 0,03 0,04 0,05 0,05 0,08 - es 0,41 0,30 0,06 0,75 0,33 1,74 - - étés 00 (10-7.K-1) 45,6 45,2 46,7 48,7 43,0 50,7 87 36 .......................................................................... .......................................................................... .......................................................................... .......................................................................... .......................................................................... .......................................................................... ......................................................... lion (V/mm) 60 0 0 10 0 0 0 38,1 75 1ps (heure) 5 64 72 2 72 72 72 240 1140 1pérature (°C) 305 330 300 310 320 320 320 300 300 0 0,047 0,045 0,083 0,057 0,071 0,076 0,09 0,105 0,01 ondeur de diffusion (lm) 140 220 395 110 100 150 210 130 220 o (%) 87,1 89,7 87,0 85,1 85,5 86,6 88,4 31,5 86,5 REVENDICATIONS1. Composition de verre pour la fabrication d'éléments optiques plans, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après dans les proportions suivantes, exprimées en pourcentage massique : SiO2 ZrO2 AI203 B203 Na2O K20 Li2O Na2O + K20 + Li2O MgO ZnO 15 TiO2 Fer total (exprimé en Fe203) Autres (Hf02, CaO, SrO, BaO, S03 et/ou P205) 60,0 - 78,0 0,5 - 23,0 0-23,0% 0 - 15,0 %, de préférence 0 - 8,0 % > 6,0-14,0%, de préférence > 6,0 - 11,0 % 0-11,0%, de préférence O-5% 0 - 8,0 %, de préférence 0 - 5 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la 20 somme des teneurs en ZrO2 et en AI203 varie de 6 à 27 % et avantageusement de 12 à 21 %. 3. Composition de verre pour la fabrication d'éléments optiques plans, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après dans les proportions suivantes, exprimées 25 SiO2 ZrO2 AI203 B203 Na2O 30 K20 Li2O Na2O + K20 + Li2O MgO ZnO en pourcentage massique : 60,0 - 78,0 5 - 23,0 %, de préférence 5 - 20 0-18,0%, de préférence 0- 12% 0-15,0%, de préférence 0-8,0% 0-6,0% 0-6,0% 1 -6,0%, de préférence2-5% 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la somme des teneurs en ZrO2 et en AI203 est inférieure à 27 % et avantageusement varie de 12 à 21 %. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la somme des teneurs en ZrO2, en AI203 et en B203 varie de 8 à 39 %, 10 notamment de 14 à 30 %. 6. Procédé de fabrication d'éléments optiques plans qui comprend les étapes consistant à : a) fabriquer un substrat à partir d'une composition de verre selon l'une des revendications 1 à 5, 15 b) mettre en contact le substrat en verre avec une source extérieure d'ions argent, c) traiter l'ensemble à une température variant de 200 à 400°C, de préférence 250 à 350°C pendant un temps suffisant pour remplacer au moins partiellement les ions alcalins par les ions argent, 20 d) éventuellement, soumettre le substrat à un traitement thermique pour faire diffuser les ions argent latéralement dans le verre. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on applique un champ électrique au cours de l'étape c). 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le champ 25 électrique varie de 0,1 à 1000 V/mm d'épaisseur de verre, de préférence 1 à 200 V/mm. 9. Elément optique plan comprenant un ou plusieurs motifs ioniques, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un verre de composition selon l'une des revendications 1 à 5 ayant un coefficient d'expansion thermique î25.3O0 inférieur 30 ou égal à 65 10-7 .K-' et en ce qu'il présente au niveau du ou des motifs ioniques une variation d'indice de réfraction au moins égale à 0,03 sur une profondeur supérieure à 10 micromètres. 10. Elément selon la revendication 9, caractérisé en ce que le coefficient d'expansion thermique î25.300 est inférieur ou égal à 50 10-7.K-1. 13 11. Elément selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la variation d'indice de réfraction est au moins égale à 0,04 sur une profondeur supérieure à 50 micromètres et de préférence supérieure à 100 micromètres. 12. Elément selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une lentille à gradient d'indice de réfraction ou d'un guide d'onde intégré dans le verre. 13. Utilisation de la composition de verre selon l'une des revendications 1 à 5 pour la fabrication de vitrage pour le bâtiment, de module photovoltaïque, de dispositif d'éclairage et d'élément décoratif, notamment dans le domaine de l'électroménager.