Brevet FR2935840A1 — publié le 20100312

Moule pour matériau semi-conducteur en phase liquide et procédé de fabrication d'un tel moule. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un moule pour matériau semi-conducteur en phase liquide, formé d'une pièce de support revêtue d'une couche superficielle et avantageusement utilisé pour réaliser des plaquettes ou des rubans en matériau semi-conducteur, pour cellules photovoltaïques. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un moule pour matériau semi-conducteur en phase liquide. État de la technique Actuellement, les cellules photovoltaïques sont majoritairement fabriquées à partir de silicium monocristallin ou de silicium polycristallin. 20 En particulier, ces dernières années, on assiste à l'émergence de techniques d'élaboration dites par voie liquide, c'est-à-dire à partir de silicium en phase liquide. La mise en oeuvre de ces techniques nécessite l'emploi d'un support permettant la cristallisation du silicium lorsque le silicium en phase liquide est 25 mis en contact avec le support. De telles techniques permettent en particulier d'obtenir des plaquettes ou des rubans, directement utilisables pour la fabrication des cellules photovoltaïques. Le support doit également, selon la technique utilisée, présenter des caractéristiques particulières. 30 À titre d'exemple, des plaquettes en silicium peuvent être réalisées par des techniques de tirage à l'aide d'un support en mouvement mis en contact avec un bain de silicium liquide afin de former, sur au moins une des faces15 2 dudit support, un ruban en silicium. Un tel support, bien que ne présentant pas nécessairement une empreinte creuse, peut être assimilé à un moule dans la mesure où le ruban en silicium, en se solidifiant, prend la forme d'au moins une des faces dudit support. Parmi les techniques de tirage connues, on peut, par exemple, cité le procédé de tirage horizontal également appelé RGS (� Ribbon Growth on Substrate �) et mentionné dans le brevet US4670096. Dans le brevet US4670096, un ruban en silicium est obtenu par solidification d'un semi-conducteur liquide appliqué sur un support horizontal à l'aide d'un châssis mis en mouvement selon une direction parallèle au support. Le support peut, en particulier, être constitué par des plaques de graphite de différentes densités, éventuellement recouvertes par des revêtements adaptés, par exemple en nitrure de silicium ou en carbure de silicium. D'autres plaques de 15 support, en carbure de silicium et en nitrure de silicium ou en matériaux céramiques comportant des oxydes peuvent également être adaptées. Le châssis peut être en carbure de silicium, en nitrure de silicium ou en graphite et il peut être revêtu ou imprégné par un liquide avant d'être pyrolysé. 20 On peut également citer, comme technique de tirage, le procédé RAD (� Ribbon Against Drop �). Ce procédé, décrit dans l'article � Growth of silicon ribbons by the RAD process � de C. Belouet (Journal of Crystal Growth 82 (1987) 110-116), consiste à cristalliser un film de silicium en tirant verticalement un support (également appelé ruban) passant à travers un bain 25 de silicium fondu. Un tel support est, par exemple, une feuille de graphite souple d'une épaisseur de 200 à 300�m, revêtue par des couches de pyrocarbone de 2 à 5�m d'épaisseur. Le support, à la sortie du bain de silicium, est alors revêtu de silicium sur ses deux faces. 30 Avec ces techniques de tirage réalisées à l'aide d'un support, le support doit présenter une bonne mouillabilité vis-à-vis du matériau semi-conducteur en phase liquide destiné à être cristallisé, afin que le film en matériau semi- 3 conducteur obtenu soit stable morphologiquement. C'est pourquoi, le support comporte en général des revêtements, tels que des couches en pyrocarbone. À titre d'exemple, dans l'article � Substrate development for the growth of silicon foils by ramp assisted foil casting technique (RAFT) � (Journal of Crystal Growth 104 (1990) 113-118), A. Beck et al. ont notamment testé le comportement en mouillabilité et l'aptitude au détachement/à la séparation de plusieurs supports pouvant être utilisés dans un procédé de tirage dit � RAFT � permettant de réaliser des plaquettes en silicium directement utilisables dans un procédé de réalisation des cellules ~o photovoltaïques. Les meilleurs résultats sont obtenus pour un support en graphite revêtu d'un film en carbone pyrolitique. En effet, selon A. Beck et al., le carbone se transforme en carbure de silicium lorsque le film est mis en contact avec le silicium liquide, ce qui conduit à une bonne mouillabilité. 15 Les plaquettes en silicium peuvent également être réalisées par des techniques de moulage, c'est-à-dire en remplissant un moule de silicium en phase liquide. Dans ce cas, contrairement aux techniques de tirage, le moule n'a pas nécessairement besoin d'avoir une surface présentant une bonne mouillabilité vis-à-vis du silicium en phase liquide. Par contre, les plaquettes 20 solidifiées doivent être retirées du moule sans adhérence. Ainsi, le moule peut avantageusement comporter un dépôt anti-adhérent vis-à-vis du silicium en phase solide. I. Hide et al., dans l'article � Mould shaping silicon crystal growth with a mould coating material by the spinning method � (Journal of Growth 79 (1986) 583-589), proposent par exemple, un moule formé de 25 graphite recouvert d'une première couche en nitrure de silicium et d'une seconde couche en nitrure de silicium et en oxyde de silicium. Par ailleurs, une fois les plaquettes ou les rubans réalisés par tirage ou moulage, la réalisation des cellules photovoltaïques nécessite, en général, 30 une étape délicate à mettre en oeuvre et coûteuse, consistant à texturer une des surfaces des plaquettes ou des rubans, afin que les cellules photovoltaïques captent au maximum les photons incidents. Une telle 4 texturation a, par exemple, été évoquée dans la demande de brevet WO-A-2006/067051, sans toutefois être décrite précisément. Cette demande de brevet décrit la réalisation d'un ruban en silicium par la technique de tirage dite � RST � (� ruban de silicium sur substrat de carbone temporaire �), selon laquelle une fois le ruban de silicium solidifié à la surface d'un support en carbone, celui-ci est brûlé. Une fois le substrat en carbone brûlé, la face avant du ruban de silicium peut, éventuellement, être texturée de manière à augmenter l'efficacité des cellules. Objet de l'invention L'invention a pour but de proposer un moule pour matériau semi-conducteur en phase liquide présentant une bonne tenue mécanique et thermique tout en étant bon marché. Plus particulièrement, l'invention a pour but de proposer un moule permettant de simplifier la fabrication des plaquettes ou des rubans en matériau semi-conducteur et plus généralement des cellules photovoltaïques, tout en étant réduisant leur coût de fabrication. Selon l'invention, ce but est atteint par un moule pour matériau semi-conducteur en phase liquide, formé d'une pièce de support revêtue d'une couche superficielle, caractérisé en ce que la pièce de support est constituée d'au moins un matériau céramique et/ou un matériau métallique et en ce que la surface libre de la couche superficielle, destinée à être mise en contact avec le matériau semi-conducteur en phase liquide, est structurée selon un motif prédéterminé. Selon un développement de l'invention, le matériau céramique est choisi parmi l'alumine, la zircone, la zircone yttriée et la mullite. Selon un autre développement de l'invention, le matériau métallique est choisi parmi le nobium et le zirconuim.30 De plus, la couche superficielle est, avantageusement, constituée par un matériau mouillable vis-à-vis du matériau semi-conducteur en phase liquide ou par un matériau anti-adhérent vis-à-vis du matériau semi-conducteur en 5 phase solide. Avantageusement, la surface de la pièce de support, en contact avec la couche superficielle, est également structurée selon ledit motif prédéterminé et en ce que la couche superficielle est d'épaisseur constante. L'invention a également pour but un procédé de réalisation d'un moule pour matériau semi-conducteur en phase liquide, facile à mettre en oeuvre et à bas prix. 15 Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que la pièce de support est formée par structuration d'une surface principale d'un film polymère selon le motif prédéterminé, à l'aide d'une matrice en matériau semi-conducteur munie d'un motif complémentaire audit motif prédéterminé puis, par déliantage et frittage du film polymère, ledit film polymère étant chargé par 20 au moins 50% en volume de particules en matériau céramique et/ou en matériau métallique. Description sommaire des dessins 25 D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : 30 - la figure 1 représente, schématiquement et en coupe, un mode particulier de réalisation d'un moule selon l'invention.10 6 - les figures 2 à 6 représentent, schématiquement et en coupe, différentes étapes d'un procédé de fabrication du moule selon la figure 1. les figures 7 à 11 représentent, schématiquement et en coupe, une variante réalisation d'un procédé de fabrication d'un moule selon 5 l'invention. Description de modes particuliers de réalisation 10 La figure 1 représente un mode particulier de réalisation d'un moule 1 destiné à recevoir du silicium en phase liquide sur au moins une de ses faces 2. Le moule 1 est, en particulier, destiné à être utilisé pour réaliser, par une technique de tirage ou par une technique de moulage, des plaquettes ou des rubans en silicium, eux-mêmes destinés à être utilisés dans un procédé 15 de fabrication de cellules photovoltaïques. Les techniques de tirage et de moulage peuvent être de tout type connu. À titre d'exemple, parmi les techniques de tirage connues, on peut citer les techniques de tirage de type RGS, RAFT, RST et RAD tandis que pour les techniques permettant de réaliser des plaquettes en silicium par moulage, on peut citer la technique 20 décrite par I. Hide et al., dans l'article � Mould shaping silicon crystal growth with a mould coating material by the spinning method � (Journal of Growth 79 (1986) 583-589). La face 2 du moule 1, destinée à recevoir le silicium liquide, est de plus 25 structurée, afin de permettre l'obtention directe, de plaquettes et de rubans en silicium avec une surface texturée selon un motif adapté au piégeage de la lumière. Contrairement aux plaquettes et rubans obtenus avec des moules selon l'art antérieur, la surface texturée des plaquettes et des rubans en silicium est, ainsi, obtenue directement par réplication en phase liquide de la 30 face 2 du moule 1, ce qui facilite la réalisation des plaquettes et des rubans en silicium texturés. 7 Le moule 1 comporte une pièce de support 3 assurant la tenue mécanique et thermique du moule 1 lors de son utilisation ultérieure. La pièce de support 3 permet notamment d'obtenir un moule résistant aux hautes températures, en particulier à une température comprise entre 1410°C (Température de fusion du silicium) et 1550°C, présentant une excellente dureté et une bonne résistance aux rayures... La pièce de support 3 est, ainsi, constituée d'au moins un matériau céramique et/ou un matériau métallique. Elle peut donc être formée : par au moins un matériau céramique, avantageusement choisi parmi l'alumine, zircone, zircone yttriée et la mullite. - par au moins un matériau métallique, avantageusement choisi parmi le nobium et le zirconium. La pièce de support pourrait également être constituée d'un mélange d'au moins un matériau céramique et d'au moins un matériau métallique. Ces matériaux répondent non seulement aux exigences de bonne tenue mécanique et thermique du moule 1, mais ils permettent également d'obtenir un moule 1 bon marché et pouvant éventuellement être à usage unique. Ainsi, des plaquettes ou des rubans en silicium peuvent être réalisés en utilisant un moule bon marché pour chaque plaquette ou ruban. Le détachement/décollement de la plaquette ou du ruban peut éventuellement provoquer une destruction au moins partielle du moule. Cependant, le coût occasionné par la perte éventuelle du moule est largement compensé par le gain apporté en rapidité et en facilité pour réaliser l'opération de détachement/décollement de la plaquette ou du ruban ainsi que par le fait de réaliser la texturation de la plaquette ou du ruban en même temps que sa formation. Par ailleurs, le moule 1 comporte également une couche superficielle 4 apte à être mise en contact avec le silicium en phase liquide et recouvrant au moins une surface principale 3a de la pièce de support 3. Ainsi, le matériau 8 formant la couche superficielle 4 est choisi en fonction de l'usage du moule 1 et, en particulier, de la technique utilisée pour réaliser les plaquettes ou les rubans en silicium. Avantageusement, la couche superficielle 4 est constituée : par un matériau mouillable vis-à-vis du silicium en phase liquide, lorsque le moule est utilisé dans un procédé mettant en oeuvre une technique de tirage - et par un matériau anti-adhérent vis-à-vis du silicium en phase solide lorsque le moule est utilisé dans un procédé mettant en oeuvre une technique de moulage. Comme matériau mouillable vis-à-vis du silicium en phase liquide, on peut citer les composés à base de carbone ou composés carbonés, comportant de préférence une teneur en carbone supérieure à 99% comme, par exemple, le pyrocarbone. Comme matériau anti-adhérent vis-à-vis du silicium en phase solide, on peut citer le nitrure de silicium. Enfin, la surface libre de la couche sacrificielle 4 correspond à la face 2 structurée du moule 1. Sur la figure 1, la surface 3a de la pièce de support 3, en contact avec la couche superficielle 4, est structurée selon un motif prédéterminé ayant une forme complémentaire à celle souhaitée pour le motif texturant la surface des plaquettes ou des rubans en silicium. De plus, la couche superficielle 4 est d'épaisseur constante. L'épaisseur de la couche superficielle 4 est, avantageusement, comprise entre 10nm et 2~,m et, de préférence, entre 20nm et 200nm, pour une couche superficielle 4 constituée par un matériau mouillable vis-à-vis du silicium en phase liquide. L'épaisseur d'une couche superficielle 4 en un matériau anti-adhérent vis-à-vis du silicium en phase 9 solide est, avantageusement, comprise entre 5�m et 500�m et, de préférence, entre 20�m et 2001um. Ainsi, comme la couche superficielle 4 est d'épaisseur constante, sa surface 5 libre, formant la face 2 du moule 1 et destinée à être mise en contact avec le silicium liquide, est également structurée selon le même motif que la surface 3a de la pièce de support 3. Le motif prédéterminé est, avantageusement, formé d'une pluralité de zones ~o en relief présentant une section qui peut être carrée, rectangulaire, hexagonale, triangulaire ou circulaire. Sur la figure 1, les zones en relief ont une section triangulaire et elles forment des pyramides. Comme représenté sur les figures 2 à 6, le moule 1 représenté à la figure 1 15 peut être, avantageusement, réalisé à l'aide d'une matrice 5 telle que celle représentée à la figure 2. La matrice 5 a pour fonction de former la face structurée 2 du moule 1. La matrice 5, également appelée élément maître ou � master �, comporte 20 une surface libre 5a structurée selon un motif particulier. Ledit motif de la surface 5a correspond, en particulier, au motif désiré pour la surface des plaquettes ou des rubans en silicium. Le motif a donc une forme complémentaire à celle de la face 2 du moule 1. 25 La matrice 5 est, en générale en nickel. Elle peut aussi être en silicium. La surface 5a de la matrice 5 peut être obtenue par tout type de procédé. Elle est, par exemple, obtenue par un procédé de lithographie classiquement utilisé dans le domaine de la microélectronique. En particulier, la surface 5a peut être obtenue par gravure à travers un masque réalisé à l'aide d'une 30 résine photosensible préalablement insolée et développée. Comme représenté aux figures 2 à 6, la matrice 5 est, par exemple, utilisée pour structurer par co-embossage un bicouche 6. Ainsi, la matrice 5 est abaissée en direction du bicouche 6 comme représenté par la direction des flèches F1 sur la figure 3, puis après avoir permis la structuration du bicouche 6, la matrice 5 est remontée comme illustré par le sens des flèches F2 sur la figure 4. Le bicouche 6 comprend un film polymère 7 destiné à former la pièce de support et un film polymère supplémentaire 8 destiné à former la couche sacrificielle. Les films 7 et 8 présentent, plus particulièrement, avant l'étape de co-embossage, des surfaces sensiblement planes, que la matrice 5 va permettre de structurer selon le motif souhaité pour la face 2 du moule 1. Par co-embossage, on entend l'embossage simultané du film 7 et du film 8. Le film polymère 7 est, en particulier, constitué d'un polymère chargé par au moins 50% en volume de particules du matériau céramique et/ou du matériau métallique formant la pièce de support 3. Le film polymère supplémentaire 8 est, quant à lui, constitué d'un polymère chargé par au moins 50% en volume de particules du matériau constituant la couche superficielle 4. Avantageusement, les films polymères 7 et 8 comportent chacun jusqu'à 80% en volume de particules. Par ailleurs, le film polymère supplémentaire 8 a, sur la figure 3, une épaisseur constante. Les films polymères 7 et 8 sont, par exemple, formés par un procédé de coulage en bandes également connu sous le nom anglo-saxon de � tape casting �. De plus, les polymères formant respectivement les films 7 et 8 peuvent être identiques ou différents. A titre d'exemple, ils sont choisis parmi: - les polymères de type polyoléfine, comme le polyéthylène ou le 30 polypropylène, le polyméthylmétacrylate ou PMMA, le polyamide (6,6) le polystyrène, et le caoutchouc. Le fait d'utiliser des films polymères 7 et 8 pour réaliser le moule 1 permet 5 une mise en forme de la pièce de support et de la couche superficielle plus aisée et à faible coût. Comme représenté aux figures 3 et 4, la surface libre 5a de la matrice 5 est mise en contact avec la surface libre 8a du film polymère supplémentaire 8, 10 afin de structurer ladite surface 8a selon un motif complémentaire à celui de la surface 5a de la matrice. De même, comme représenté à la figure 4, la surface 7a du film polymère 7, en contact avec le film polymère supplémentaire 8, est aussi structurée lors du co-embossage, selon le même motif que la surface 8a. 15 L'étape de co-embossage est, ensuite, suivie d'une étape de déliantage du bicouche 6, préalablement disposé sur un support 9. L'étape de déliantage permet, ainsi, d'éliminer à la fois le polymère du film 7 ainsi que celui du film supplémentaire 8. En particulier, les polymères des films 7 et 8 sont éliminés 20 par traitement thermique, à une température comprise entre environ 300°C et environ 500°C. L'élimination des polymères constituant les films 7 et 8 est illustrée par les flèches F3 sur la figure 5. Ainsi, comme illustré à la figure 5, le déliantage du bicouche 6 (flèches F3) 25 permet d'éliminer les polymères encapsulant les particules chargeant respectivement les films 7 et 8. L'opération de déliantage permet donc de transformer les deux films 7 et 8 en deux lits superposés de particules 10 et 11, exempts de polymère. Les deux lits 10 et 11 présentent, de plus, une forme sensiblement identique à celle des films 7 et 8, mais leurs dimensions 30 sont, cependant, légèrement réduites par rapport à celles des films initiaux 7 et 8. Cette réduction dépend du taux de particules contenu initialement dans chaque film. 11 12 Une fois l'étape de déliantage réalisée, les lits de particules 10 et 11 superposés subissent une étape de recuit pour rendre la pièce de support la plus dense possible. Le recuit permet, en effet, de lier les particules de chaque lit 10 et 11 entre elles et de réaliser le frittage des particules du lit 10 entre elles. La structure composite ainsi obtenue comprend la pièce de support 3 recouverte par la couche superficielle 4. Le frittage des particules du lit 10 permet, avantageusement, selon la taille des particules et selon la température de frittage, d'obtenir une fusion d'une partie des particules. Le recuit est, avantageusement, réalisé à une température comprise entre environ 1500°C et environ 2000°C selon le matériau et la taille initiale des particules. De plus, le recuit est, avantageusement, réalisé dans un four à passage. En général, le recuit est réalisé dans le même four que celui utilisé lors de l'étape de déliantage, afin de ne pas avoir à manipuler l'ensemble constitué par les lits de particules 10 et 11, qui est très fragile. Un mode de réalisation tel que celui réalisé aux figures 2 à 6 est, en particulier, adapté pour réaliser des moules destinés à être utilisés pour réaliser des plaquettes en silicium par la technique de moulage. À titre d'exemple, un moule, particulièrement adapté pour réaliser des plaquettes en silicium par une technique de moulage, est réalisé à l'aide d'une matrice 5 en silicium présentant une surface 5a structurée avec des motifs pyramidaux ayant une largeur de 10�m et une hauteur de 10�m. La matrice 5 est utilisée pour co-embosser, à température ambiante, un bicouche 6 comprenant : - un film polymère 7, en polypropylène, de 1 mm d'épaisseur et contenant 80% en volume de particules d'alumine ayant une taille moyenne de l'ordre de 100nm - et un film polymère supplémentaire 8, également en polypropylène, de 50�m d'épaisseur et contenant 80% en volume de particules de nitrure de silicium ayant une taille moyenne de l'ordre de 500nm. 13 L'étape de co-embossage du bicouche 6 est suivie d'une étape de déliantage dans un four résistif, à 400°C, pendant 12 heures s afin d'évacuer les résidus de déliantage. L'étape de co-embossage est suivie d'une étape de recuit à 1700°C sous air, pendant 2 heures dans un four à passage résistif. Dans le mode de réalisation représenté aux figures 2 à 6, la couche 10 superficielle 4 du moule 1 est formée à l'aide d'un film polymère supplémentaire 8. Cependant, dans certains cas, la couche superficielle 4 peut être directement déposée sur la surface 3a de la pièce de support 3, une fois celle-ci formée. Ainsi, dans une variante de réalisation représentée aux figures 7 à 11, la matrice 5 telle que celle représenté à la figure 2 est 15 utilisée pour réaliser l'embossage d'un film polymère 7 unique apte à former, après déliantage et frittage, la pièce de support 3. Le film polymère 7 est chargé en particules de matériau céramique et/ou métallique. Les flèches F1 et F2 montrent l'application de la surface 5a sur la surface libre 7a du film polymère 7, afin de la structurer selon un motif complémentaire au motif de 20 la surface 5a de la matrice 5. Le film polymère 7 est, ensuite, disposé sur un support 9 pour être délianté comme représenté par les flèches F3 à la figure 9. Le lit de particules 10 obtenu après déliantage est, ensuite fritté, afin d'obtenir une cohésion entre 25 les particules de matériau céramique et/ou métallique, ce qui permet de former la pièce de support 3 comme représentée à la figure 10. La couche superficielle 4 est, ensuite déposée sur au moins la surface structurée 3a de la pièce de support 3, afin de former un moule 12. Le dépôt 30 est avantageusement réalisé pour que la couche superficielle 4 ait une épaisseur constante. Ainsi, la surface libre de la couche superficielle, formant la face 2 du moule 12 destinée à être en contact avec le silicium en phase5 14 liquide, est structurée selon le même motif que celui de la surface principale 3a de la pièce de support 3, obtenu lors de l'opération d'embossage. Sur la figure 11, la couche superficielle 4 recouvre non seulement la surface principale 3a de la pièce de support 3 mais également ses faces latérales 13. Le dépôt de la couche superficielle 4 peut être réalisé par tout type de méthode permettant d'obtenir une couche d'épaisseur constante. Celle-ci est, par exemple, déposée par craquage à 1000°C d'un mélange comprenant 10% en volume de méthane et 90% en volume d'argon. Un tel mode de réalisation est, en particulier, adapté pour réaliser des moules destinés à être utilisés pour réaliser des rubans en silicium par la technique de tirage. La couche superficielle 4 est, avantageusement, constituée par du pyrocarbone, qui permet, par réaction avec le silicium liquide, de former une couche de carbure de silicium. Ainsi, lors de l'utilisation du moule, la couche en carbure de silicium présente une très bonne mouillabilité vis-à-vis du silicium liquide, ce qui permet une bonne réplication des motifs texturés du moule. Un tel procédé présente l'avantage de pouvoir contrôler l'épaisseur de la couche superficielle en pyrocarbone déposée, ce qui permet de déterminer et donc contrôler l'épaisseur de la couche de carbure de silicium formé lors de la mise en contact de la face 2 du moule 12 avec du silicium en phase liquide. Or, cette épaisseur joue un rôle important dans les phénomènes de détachement des rubans en silicium. Il est donc avantageux de pouvoir contrôler cette épaisseur en amont et de manière indépendante des autres paramètres du procédé d'élaboration du moule. Par ailleurs, la couche formée en carbure de silicium joue le rôle de barrière à la diffusion des impuretés de la pièce de support, notamment l'aluminium lorsque la pièce de support 3 est en alumine. À titre d'exemple, un moule, en particulier adapté pour réaliser des rubans en silicium par une technique de tirage, est réalisé à l'aide d'une matrice 5 en silicium présentant une surface 5a structurée avec des motifs pyramidaux ayant une largeur de 10�m et une hauteur de 10�m. La matrice 5 est utilisée pour embosser, à température ambiante, d'un film polymère 7, en polypropylène et contenant 80% en volume de particules d'alumine ayant une taille moyenne de l'ordre de 100nm. L'étape d'embossage du film polymère 7 est suivie d'une étape de déliantage à 400°C, pendant 12 heures, sous air, dans un four à passage résistif. Puis, le film délianté subit une étape de recuit à 1700°C sous air, pendant 2 heures dans le même four. Une couche superficielle 4 en pyrocarbone ou carbone pyrolytique est ensuite déposée sur la pièce de support 3. Ce dépôt de pyrocarbone est, par exemple, effectué par pyrolyse d'un précurseur organique selon un procédé utilisé dans les industries métallurgique et verrière pour lubrifier les surfaces de moule. Des procédés tels que ceux représentés aux figures 2 à 6 et 7 à 11 permettent, en particulier, de fabriquer facilement et à faible coût des moules pour silicium en phase liquide, utilisables dans des procédés de fabrication de plaquettes et de ruban texturés en silicium pour des applications photovoltaïques. Par ailleurs, la structuration des moules est facilitée par l'utilisation d'au moins un film polymère et donc par l'utilisation de techniques issues du domaine de la plasturgie. D'autres techniques que l'embossage peuvent être utilisées pour la mise en forme d'un ou plusieurs films polymères. Ainsi, la technique de moulage par injection de mélange également connue sous le nom anglo-saxon de � Powder Injection Moulding � peut également être utilisée. Dans ce cas, le film polymère destiné à former la pièce de support est réalisé par injection sous pression dans une matrice en silicium d'un mélange, dit mélange maître, contenant les particules destinées à former le polymère dudit film et les particules du matériau constituant la pièce de support. La matrice contient alors une empreinte dont la forme du motif est complémentaire à celle du motif déterminé pour le moule. Comme dans le mode de réalisation représenté aux figures 2 à 6, la couche superficielle 4 peut également être réalisée à l'aide d'un film polymère supplémentaire 8 formé également par moulage par injection de mélange. Elle peut aussi être réalisée par dépôt direct sur la pièce de support 3, une fois celle-ci réalisée par moulage par injection de mélange. De tels procédés permettent de réaliser très facilement et de manière reproductible dans le moule des motifs d'une très grande complexité et d'une grande finesse. En effet, la résolution des motifs dans la matrice en silicium peut descendre jusqu'à 50nm, ce qui permet de répliquer de nombreuses fois des détails très fins pour réaliser des moules. Ainsi, comme les moules peuvent être fabriqués à un très faible coût et facilement, ils peuvent être à usage unique. Ainsi, dans un procédé de fabrication par tirage d'un ruban en silicium, il sera possible d'éliminer par attaque chimique le carbure adhérent au ruban de la couche sacrificielle, ce qui facilitera le détachement. Dans certains cas, un moule selon l'invention peut également être réalisé selon un procédé de fabrication alternatif, ne nécessitant pas de passer par la réalisation d'au moins un film polymère. Dans ce cas, la pièce de support peut être formée par une feuille mince métallique embossée sur laquelle est réalisé le dépôt de pyrocarbone. Sans sortir du cadre de la présente invention, le moule peut être destiné à recevoir, à la place du silicium en phase liquide, d'autres matériaux semi-conducteurs en phase liquide, dans la mesure où ces matériaux peuvent être obtenus sous forme de plaquettes ou de rubans par des techniques de moulage ou de tirage dans le but de réaliser des cellules photovoltaïques. De plus, la matrice 5 peut également être constituée par un matériau métallique comme le nickel. Elle est, cependant, avantageusement, réalisée dans le même matériau semi-conducteur que celui pour lequel le moule est destiné. Revendications1. Moule (1, 12) pour matériau semi-conducteur en phase liquide, formé d'une pièce de support (3) revêtue d'une couche superficielle (4), caractérisé en ce que la pièce de support (3) est constituée d'au moins un matériau céramique et/ou un matériau métallique et en ce que la surface libre (2) de la couche superficielle (3), destinée à être mise en contact avec le matériau semi-conducteur en phase liquide, est structurée selon un motif prédéterminé. 2. Moule (1, 12) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau céramique est choisi parmi l'alumine, la zircone, la zircone yttriée et la mullite. 3. Moule (1, 12) selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le matériau métallique est choisi parmi le nobium et le zirconium 4. Moule (1, 12) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 20 caractérisé en ce que la couche superficielle (4) est constituée par un matériau mouillable vis-à-vis du matériau semi-conducteur en phase liquide. 5. Moule (1, 12) selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau mouillable vis-à-vis du matériau semi-conducteur en phase liquide est un 25 composé carboné. 6. Moule (1, 12) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche superficielle (4) est constituée par un matériau anti-adhérent vis-à-vis du matériau semi-conducteur en phase 30 solide. 1715 18 7. Moule (1, 12) selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau anti-adhérent vis-à-vis du matériau semi-conducteur en phase solide est du nitrure de silicium. 8. Moule (1, 12) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le matériau semi-conducteur est le silicium. 9. Moule (1, 12) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le motif prédéterminé est formé d'une pluralité de ~o zones en relief ayant une section carrée, rectangulaire, hexagonale, triangulaire ou circulaire. 10. Moule (1, 12) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la surface (3a) de la pièce de support (3), en contact 15 avec la couche superficielle (4), est structurée selon ledit motif prédéterminé et en ce que la couche superficielle (4) est d'épaisseur constante. 11. Procédé de réalisation d'un moule (1, 12) selon la revendication 10, caractérisé en ce que la pièce de support (3) est formée par structuration 20 d'une surface principale (7a) d'un film polymère (7) selon le motif prédéterminé, à l'aide d'une matrice (5) munie d'un motif complémentaire audit motif prédéterminé puis, par déliantage et frittage du film polymère (7), ledit film polymère (7) étant chargé par au moins 50% en volume de particules en matériau céramique et/ou en matériau métallique. 25 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la structuration de la surface principale (7a) du film polymère (7) est réalisée par embossage à l'aide de la matrice (5). 30 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la structuration de la surface principale (7a) du film polymère (7) est réalisée lors de la 15 19 formation dudit film polymère (7), par moulage par injection d'un mélange comprenant les particules en matériau céramique et/ou métallique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la couche superficielle (4) est réalisée à partir d'un film polymère supplémentaire (8), chargé par au moins 50% en volume de particules en matériau mouillable vis-à-vis du matériau semi-conducteur en phase liquide ou en matériau anti-adhérent vis-à-vis du matériau semi-conducteur en phase solide et déposé sur la surface principale (7a) du film polymère (7) avant la structuration de la surface principale (7a) dudit film polymère (7). 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la couche superficielle (4) est déposée sur la surface principale (3a) de la pièce de support (3), après le frittage. 16. Utilisation d'un moule (1, 12) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour réaliser une plaquette ou un ruban en matériau semi-conducteur, présentant une face structurée selon le motif prédéterminé.