Brevet FR2943456A1 — publié le 20100924

PROCEDE DE LITHOGRAPHIE ELECTRONIQUE A IMAGERIE DE CATHODOLUMINESCENCE L'invention porte sur un procédé de lithographie électronique pour la réalisation de dispositifs (prise de contacts électriques, fabrication de cristaux photoniques...) autours d'objets de dimensions micrométriques ou nanométriques qu'ils soient sur la surface d'un substrat (nanofils, nanotubes, nanoparticules...), enterrés à moins de quelques micromètres (boîtes quantiques...), ou intégrées dans des objets (puit quantique ou boîte quantique dans un nanofil par exemple). Les nano-objets ou nanostructures tels que les nanofils, les nanotubes, les nanoparticules ou les boîtes quantiques font l'objet d'une intense activité de recherche aussi bien fondamentale qu'appliquée. En effet, ces éléments sont pressentis comme pouvant constituer les éléments de base de nouveaux composants électroniques ou optoélectroniques permettant de dépasser les performances des composants traditionnels réalisés à partir de cristaux macroscopiques de matériaux semi-conducteurs. On entend ici pour � nano-objets � ou � objets de dimensions nanométriques � des objets présentant au moins une dimension û et de préférence au moins deux dimensions û inférieure au micromètre. Par exemple, un nanofil ou un nanotube peut présenter un diamètre de quelques dizaines ou centaines de nanomètres et une longueur de plusieurs micromètres. De même, par � objet de dimensions micrométrique � on entend un objet présentant au moins une dimension û et de préférence au moins deux dimensions û inférieure au millimètre. Pour pouvoir caractériser et/ou exploiter les propriétés physiques diverses de ces objets, il est généralement nécessaire de réaliser des dispositifs plus ou moins complexes sur et/ou autour desdits objets (pistes électriques planaires réalisées sur un nanofil posé sur un substrat isolant, cristal photonique ou nano-spire centrée sur une boîte quantique enterrée, etc.). Pour lesdits objets, dont la taille et la position ne sont pas connues de façon déterministe, cette opération est complexe. En effet, les nanofils, les nanotubes ou les nanoparticules sont le plus souvent fabriqués en grand nombre avec une certaine dispersion en taille à partir de substrats incompatibles avec leur caractérisation ou utilisation, voire même en milieu liquide. Il est donc nécessaire de les déposer sur un substrat différent, par exemple en silicium avec éventuellement une couche de SiO2. Les boîtes quantiques, qui sont généralement enterrées, sont réalisées par des techniques qui ne permettent pas de connaître leur répartition spatiale. Par exemple, la fabrication de contacts électriques par lithographie électronique sur un nanofil est difficile, car le motif de lithographie doit être aligné très précisément sur ledit nanofil. Or, ce dernier n'est pas visible juste avant l'opération de lithographie proprement dite, car il est recouvert d'une épaisse couche de résine sensible aux électrons. Dans ces conditions, l'observation du nanofil par microscopie électronique conventionnelle n'est pas possible sans insoler la résine, tandis que les techniques usuelles de microscopie optique présentent une résolution insuffisante. Conventionnellement on procède donc de la manière suivante. Des plots de repérage sont déposés sur le substrat avant l'étalement de la résine, et une image en microscopie électronique est acquise de manière à déterminer précisément la position du nanofil par rapport auxdits plots. Après étalement d'une couche de résine, les plots restent observables en microscopie électronique du fait de leur épaisseur et/ou de leur contraste chimique. Il est donc possible d'acquérir une deuxième image desdits plots à très faible dose, sans provoquer d'insolation. Ensuite, les deux images (sans résine et avec résine) sont réalignées, ce qui permet de piloter le faisceau d'électrons � en aveugle �. Des procédés de réalisation de contacts électriques sur nanoobjets basés sur le principe exposé ci-dessus sont décrits par les articles suivants : - E. Stern et al. � Methods for fabricating Ohmic contacts to nanowires and nanotubes �, J. Vac. Sci. Technol. B 24(1), 2006, pp. 231 û 236 ; Th. Weimann et al. � Electrical and structural characterisation of single ZnO nanorods �, Microelectronic Engineering 85 (2008), pp. 1248 û 1252 ; - R. M. Langford et al. � Comparison of different methods to contact to nanowires �, J. Vac. Sci. Technol. B 24(5), 2006, pp. 2306 ù 2311 ; et - Y. F. Hsiou et al. � On the Ohmic Contact between Multiwalled Carbon Nanotubes and Nano-electrodes �, Chinese Journal of Physics, Vol. 43, No. 1-II, pp. 293 ù 298 (2005). Ces procédés présentent l'inconvénient d'être complexes et coûteux, nécessitant des étapes technologiques supplémentaires pour le dépôt des plots de repérage. En outre, la précision de l'alignement est affectée défavorablement par son caractère indirect. Des problèmes semblables se posent également dans le cas où l'objet à contacter n'est pas déposé sur le substrat, mais intégré dans ce dernier (ce qui est le cas des boîtes quantiques qui sont généralement enterrées à quelques centaines de nanomètres sous la surface) ou lorsque deux contacts doivent être pris le plus près possible d'un puit quantique ou d'une boîte quantique présente dans un nanofil mais dont la position n'est pas connue précisément. L'invention vise à résoudre les inconvénients précités de l'art antérieur. L'idée à la base de l'invention consiste à observer l'objet par cathodoluminescence après le dépôt de la résine, juste avant l'étape de lithographie proprement dite. Le faisceau électronique d'insolation peut ainsi être piloté directement sur la base d'une image numérique de l'objet, sans besoin de plots de repérage. La cathodoluminescence est un effet physique bien connu qui consiste en l'émission de lumière infrarouge, visible ou ultra-violette par un échantillon irradié par un faisceau d'électrons. Il est connu d'exploiter cet effet pour obtenir des images optiques à haute résolution. Pour ce faire, un échantillon cathodoluminescent est placé dans un microscope électronique, et balayé par un faisceau d'électrons. La lumière émise par cathodoluminescence est captée par un système optique prévu à cet effet, et utilisée pour former une image point par point dudit échantillon. La résolution spatiale de ladite image dépend seulement du diamètre du faisceau électronique et du pas de balayage, et n'est pas limitée par la longueur d'onde de la lumière : elle peut donc atteindre les 10 nm. Cette technique est décrite, par exemple, dans la note technique � High Spatial Resolution Cathodoluminescence �, Simon A. Galloway, 2002, accessible sur le site Internet de la société Gatan (http://www.gatan.com/files/PDF/products/High_Spatial_note. pdf). Voir également l'ouvrage � Microscopie électronique à balayage et Microanalyses �, Publication du Groupement National de Microscopie Electronique à Balayage et de MicroAnalyses, éditée par François Brisset, EDP Sciences 2008, ISBN 978-2-7598-0082-7, et en particulier son chapitre XXX, � Une introduction à la cathodoluminescence des semi-conducteurs � par l'un des inventeurs (F. Donatini). Les inventeurs se sont rendu compte du fait qu'une image de cathodoluminescence présentant une résolution suffisante peut être obtenue en utilisant une faible dose électronique, insuffisante pour insoler la résine, ce qui n'est pas possible en microscopie électronique conventionnelle. Pour ce faire, il suffit de choisir un substrat présentant, au moins dans une plage spectrale d'observation, une cathodoluminescence sensiblement plus faible ou plus forte que celle de l'objet, ainsi qu'une résine suffisamment transparente dans ladite plage spectrale. Or, l'expérience montre que cette condition est le plus souvent satisfaite, d'autant plus qu'il est possible de choisir librement la plage spectrale d'observation. Les inventeurs se sont également rendu compte du fait qu'il est avantageux d'opérer à basse température, par exemple entre 250 K (refroidissement à l'azote liquide) et 3 K (refroidissement à l'hélium liquide). En effet un abaissement de la température augmente la cathodoluminescence û ce qui permet d'augmenter le contraste de l'image à dose électronique égale ù et diminue la sensibilité de la résine û ce qui permet d'augmenter la dose, et donc le contraste de l'image, sans provoquer d'insolation. Un objet de l'invention est donc un procédé de lithographie électronique pour la réalisation de dispositifs à partir d'objets de dimensions micrométriques ou nanométriques déposés ou intégrés sur un substrat, comportant : a) le dépôt d'une couche de résine au-dessus d'une surface dudit substrat ; b) l'insolation de la résine par balayage d'un faisceau d'électrons pour libérer sélectivement des régions prédéfinies de la résine ; c) le développement de la résine insolée pour libérer sélectivement des régions prédéfinies de ladite surface ; et d) la fabrication du dispositif par gravure et/ou dépôt de matière à travers le masque de résine ainsi obtenu ; caractérisé en ce qu'il comporte également, après dépôt de la résine mais préalablement à son insolation, l'acquisition d'une image dudit objet obtenue par balayage de la surface du substrat par un faisceau d'électrons à une dose insuffisante pour insoler la résine, et par détection de la cathodoluminescence ainsi induite ; ladite image étant utilisée pour le pilotage du faisceau d'électrons lors de ladite étape d'insolation. Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention : - Lesdites étapes d'acquisition d'une image et d'insolation peuvent être réalisées en refroidissant le substrat à une température comprise entre 3K et 250K. - Ladite étape d'acquisition d'une image peut être réalisée dans une plage spectrale limitée au moyen d'un monochromateur. - Le substrat peut être choisi de manière à présenter, dans une région spectrale d'observation, une émissivité par cathodoluminescence inférieure d'au moins un ordre de grandeur à celle dudit objet. - Alternativement, le substrat peut être choisi de manière à présenter, dans une région spectrale d'observation, une émissivité par cathodoluminescence supérieure d'au moins un ordre de grandeur à celle dudit objet, de manière à permettre l'observation d'une ombre projetée par ce dernier. - Ladite résine peut présenter une transmission supérieure à 50%, et de préférence supérieure ou égale à 70%, dans une région spectrale d'observation comprise entre 115 et 1700 nm. - Aucune structure de repérage destinée au pilotage du faisceau d'électrons lors de ladite étape d'insolation ne doit être réalisée à proximité dudit objet. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés donnés à titre d'exemple et qui représentent, respectivement : - La figure 1, un schéma simplifie d'un appareil de lithographie électronique adapté pour la mise en oeuvre de l'invention ; - La figure 2, une image obtenue par détection d'électrons secondaires d'un nanofil de ZnO déposé sur un substrat de Si/SiO2 avant déposition de la résine de lithographie ; - La figure 3, une image par électrons secondaires du même nanofil obtenue après étalement de la résine, à la dose d'observation maximale autorisée ; - La figure 4, une image par cathodoluminescence panchromatique du même nanofil, réalisée avec la même dose électronique que dans le cas de la figure 3 mais à une température de 5 K ; - Les figures 5 et 6, deux images par électrons secondaires du même nanofil, montrant les contacts électriques réalisés par lithographie électronique grâce à la méthode de l'invention. Le dispositif de lithographie électronique à imagerie de cathodoluminescence de la figure 1 comporte essentiellement : - un canon électronique 10 émettant un faisceau d'électrons 11 pouvant être utilisé aussi bien pour acquérir une image ou pour insoler une résine de lithographie électronique ; un miroir parabolique 20, comportant un orifice 21 pour le passage du faisceau 11 et permettant de collecter et collimater la lumière émise par photoluminescence par un échantillon 50 ; - un monochromateur 30 pourvu de détecteurs de lumière 31 et 32, recevant la lumière collectée par le miroir 20 ; - une platine froide 40 sur laquelle est posé l'échantillon 50, constitué par un substrat 52 et un nanofil 55 déposé sur ledit substrat ; et - un ordinateur 60, relié au monochromateur 30 pour acquérir une image de cathodoluminescence par balayage de l'échantillon 50 et pour piloter le faisceau 11 émis par le canon électronique 10. D'une manière conventionnelle, l'ensemble est maintenu sous vide. Le canon électronique 10 est celui d'un microscope électronique à balayage conventionnel ; tout le dispositif est en fait réalisé à partir d'un tel microscope. II peut s'agir, à titre d'exemple, d'un microscope Quanta 200 commercialisé par la société FEI, dont la source d'électrons est un filament de tungstène. La tension d'accélération des électrons peut être variée entre 200 V et 30 kV et le courant du faisceau entre 5 pA et 50 nA. Le pilotage du faisceau peut être réalisé par un dispositif de pilotage conventionnel, tel qu'un dispositif DigiScan II de la société Gatan. Le miroir parabolique 20 peut être réalisé par usinage à l'outil diamant d'un bloc d'aluminium. Le positionnement du miroir par rapport à l'échantillon et à l'axe du faisceau électronique est réalisé grâce à un système de positionnement dans le plan x-y (perpendiculaire à la direction du faisceau 11, indiquée par z) ; le réglage dans la direction z se fait par déplacement vertical de la platine 40. Le miroir est positionné, à quelques micromètres près, de telle façon que son foyer soit situé sur la surface de l'échantillon, en correspondance du point par lequel passe l'axe du faisceau 11. L'ouverture 21 a un diamètre de l'ordre de 2 mm. La lumière collectée par le miroir est focalisée sur la fente d'entrée du monochromateur par une lentille plan-convexe. Le monochromateur 30 peut être par exemple un HR460 Jobin Yvon à 2 réseaux, à 600 et 1800 traits/mm respectivement, blazés dans le proche UV. Les détecteurs associés sont un photomultiplicateur et une matrice CCD de 256 x 1024 pixels refroidie à 140 K par azote liquide. Le photomultiplicateur sert pour l'imagerie de cathodoluminescence panchromatique ou monochromatique dans une plage spectrale comprise entre 200 et 900 nm, mais également pour l'obtention de spectres par rotation du réseau ; la matrice CCD permet l'acquisition rapide de spectres et de profils de spectre. La platine froide est une platine CF302 de Gatan refroidie à l'hélium liquide permettant de régler la température de l'échantillon entre 5 et 300 K. Les caractéristiques de ce système ont été décrites en détail, mais uniquement à titre d'exemple non limitatif. L'échantillon 50 est constitué d'un substrat 52 en Si recouvert d'une couche de 500 nm de SiO2, sur lequel est déposé un nanofil 55 en ZnO ayant un diamètre de l'ordre de 100 nm et une longueur de 5 pm. La figure 2 montre une image de cet échantillon, acquise par observation d'électrons secondaires avec une dose de 1 pC/cm2 d'électrons accélérés à 30 kV, à une température de 300 K (ambiante). La figure 3 montre une image prise dans les mêmes conditions, mais après avoir déposé une couche de résine lithographique (PMMA : polyméthacrylate de méthyle) de 400 nm d'épaisseur au-dessus de l'échantillon. La dose d'observation (1 pC/cm2) est inférieure d'un facteur 250 à celle requise pour l'insolation de la résine à 300K. Dans ces conditions, le nanofil 55 est invisible. C'est pour cette raison que, dans les procédés conventionnels, on prévoit des plots de repérage à proximité du nanofil. La figure 4 montre une image panchromatique de cathodoluminescence (en négatif) du nanofil 55 sous la résine, l'échantillon ayant été refroidi à 5K. La plage spectrale de l'image est 200 û 900 nm ; la transmission du PMMA dans cette plage est supérieure à 70%. Cette image à également été acquise avec une dose électronique de 1 pC/cm2, mais cette fois le nanofil est parfaitement visible. En outre, grâce au refroidissement, la dose d'insolation de la résine est passée de 250 pC/cm2 (à 300 K) à 550 pC/cm2: la marge de sécurité sur la dose a donc plus que doublé. Il est donc possible d'augmenter la dose à 550 pC/cm2 (en augmentant le courant et/ou le temps d'exposition) afin d'insoler la résine selon le motif désiré, en pilotant le faisceau électronique à l'aide de l'image de cathodoluminescence enregistrée préalablement. Par exemple, le motif peut consister à réaliser quatre contacts le long du fil et des plots pour connexion extérieure sous pointes reliés auxdits contacts. A 300 K, la résine est ensuite développée avec un mélange standard MIBKIIPA (méthyl-isobutyl-cétone / alcool isopropylique), et une bicouche de métallisation (140 nm Ti û 40 nm Au) est déposée par évaporation. Ensuite, le métal déposé sur la résine non insolée est enlevé (étape dite de � lift-off �) avec de l'acétone ou du N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Les figures 5 et 6 montrent deux images, à deux grossissements et angles différents, des connexions électriques ainsi obtenues. En l'espèce, la cathodoluminescence du nanofil sur toute la plage spectrale considérée était bien plus intense que celle du substrat, ce qui a permis de réaliser des images panchromatiques. Dans certains cas, une différence significative d'émissivité sera observée seulement dans une plage spectrale déterminée : il sera donc nécessaire de réaliser une image à bande étroite à l'aide du monochromateur 30 (les spectres de cathodoluminescence du nano-objet et du substrat peuvent être acquis avant étalement de la résine). Enfin, dans d'autres cas, la cathodoluminescence du nanofil sera inférieure à celle du substrat : dans ce cas on pourra acquérir une image de l'ombre projetée par ledit nano-objet. On comprend donc que le procédé peut donc être facilement généralisé à d'autres objets, d'autres substrats et également d'autres résines de lithographie électronique. En particulier, l'application du procédé n'est nullement limitée à la réalisation de contacts électriques. Au contraire, des nombreuses autres applications sont envisageables, comme la réalisation de cristaux photoniques par dépôt de matériaux diélectriques à travers les ouvertures pratiquées dans la résine, le dépôt de micro-spires pour appliquer des champs magnétiques à des boîtes quantiques, etc. REVENDICATIONS1. Procédé de lithographie électronique pour la réalisation de dispositifs à partir d'objets de dimensions micrométriques ou nanométriques déposés ou intégrés sur un substrat, comportant : a) le dépôt d'une couche de résine au-dessus d'une surface dudit substrat ; b) l'insolation de la résine par balayage d'un faisceau d'électrons pour libérer sélectivement des régions prédéfinies de la résine ; c) le développement de la résine insolée pour libérer sélectivement des régions prédéfinies de ladite surface ; et d) la fabrication du dispositif par gravure et/ou dépôt de matière à travers le masque de résine ainsi obtenu ; caractérisé en ce qu'il comporte également, après dépôt de la résine mais préalablement à son insolation, l'acquisition d'une image dudit objet obtenue par balayage de la surface du substrat par un faisceau d'électrons à une dose insuffisante pour insoler la résine, et par détection de la cathodoluminescence ainsi induite ; ladite image étant utilisée pour le pilotage du faisceau d'électrons lors de ladite étape d'insolation. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel lesdites étapes d'acquisition d'une image et d'insolation sont réalisées en refroidissant le substrat à une température comprise entre 3K et 250K. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite étape d'acquisition d'une image est réalisée dans une plage spectrale limitée au moyen d'un monochromateur (30). 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le substrat est choisi de manière à présenter, dans une région spectrale d'observation, une émissivité par cathodoluminescence inférieure d'au moins un ordre de grandeur à celle dudit objet. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le substrat est choisi de manière à présenter, dans une région spectrale d'observation, une émissivité par cathodoluminescence supérieure d'au moins un ordre de grandeur à celle dudit objet, de manière à permettre l'observation d'une ombre projetée par ce dernier. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite résine présente une transmission supérieure à 50%, et de préférence supérieure ou égale à 70%, dans une région spectrale d'observation comprise entre 115 et 1700 nm. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel aucune structure de repérage destinée au pilotage du faisceau d'électrons lors de ladite étape d'insolation n'est réalisée à proximité dudit objet.10