Brevet FR2943657A1 — publié le 20101001

Procédé et installation de production d'hydrogène La présente invention concerne un procédé et une installation pour la production d'hydrogène refroidi et comprimé. Le procédé de production d'hydrogène à partir d'hydrocarbures ou de composés fossiles comprend deux grandes étapes. La première étape est la génération de gaz de synthèse appelé syngas (mélange constitué d'hydrogène, de monoxyde de carbone, et autres impuretés) par vaporeformage ou reformage auto-thermique ou oxydation partielle. Elle est suivie d'une deuxième étape, de purification, généralement via un procédé d'adsorption appelé PSA qui permet d'obtenir l'hydrogène Les grandes étapes de ce procédé peuvent elles-mêmes comprendre d'autres étapes, en fonction de la nature et/ou de certaines caractéristiques des réactants et des produits, ou en fonction de contraintes variées qu'elles soient internes au procédé ou externes. C'est ainsi que pour une charge d'hydrocarbures légers, typiquement du gaz naturel, on trouvera de manière conventionnelle, et comme illustré par la figure 1, au moins les étapes suivantes : • une étape d'hydrodésulfuration de la charge, • une étape de pré-reformage (optionnelle), • une étape de reformage de méthane à la vapeur, (ces trois étapes constituant la génération du gaz de synthèse (ou syngas), mélange de gaz contenant principalement de l'hydrogène (H2), du monoxyde de carbone (CO), du dioxyde de carbone (CO2) et du méthane (CH4) en quantités moindres, ainsi que de l'eau, de l'azote, et d'autres gaz à l'état de traces), puis • une étape de conversion du CO (ou shift) durant laquelle on fait réagir de l'eau avec le CO du syngas afin d'enrichir celui-ci en hydrogène ; cette réaction s'effectue dans un réacteur généralement appelé réacteur de shift, elle est réalisée à haute, moyenne ou basse température (High Temperature Shift ou HTS, Medium Température Shift ou MTS, Low Temperature Shift ou LTS) ; le gaz produit est un syngas enrichi en H2 et CO2, et fortement appauvri en CO. • une étape de purification de l'hydrogène par adsorption à modulation de pression (ou Pressure Swing Adsorption) qui produit l'hydrogène, et au moins un gaz résiduaire qui est couramment renvoyé vers l'étape de génération du syngas, (ces dernières étapes constituant les étapes principales mises en oeuvre lors d'une purification de l'hydrogène via le procédé d'adsorption PSA). Récemment des développements ont été réalisés qui permettent de combiner dans un seul réacteur la production de syngas et sa purification en vue de produire de l'hydrogène via un réacteur membranaire. Dans ce type de réacteur multifonctionnel, le syngas produit est immédiatement au contact d'une membrane se laissant traverser par l'hydrogène. On fait tout particulièrement appel pour cela aux membranes au palladium, utilisées pour leurs propriétés de perméabilité à l'hydrogène à haute température. Deux types de réacteurs membranaires ont ainsi été développés : Le premier type de réacteur membranaire considéré combine la réaction de vaporeformage et la purification du syngas. C'est ainsi que selon ce schéma, illustré par la figure 2, pour une charge d'hydrocarbures légers, typiquement du gaz naturel, on trouvera par exemple au moins les étapes suivantes : • une étape d'hydrodésulfuration de la charge, • une étape de pré-reformage (optionnelle), • une étape de génération du gaz de synthèse par vapo-reformage à la vapeur du méthane, couplée à une étape de séparation d'hydrogène sur membrane palladium dans un réacteur membranaire, • une étape optionnelle de compression adiabatique de l'hydrogène produit (selon la demande du client). Le second type de réacteur membranaire considéré combine quant à lui la réaction de conversion du CO contenu dans le syngas et la séparation de l'hydrogène sur membrane palladium. C'est ainsi que selon ce schéma, et tel qu'illustré par la figure 3, pour une charge d'hydrocarbures légers, typiquement du gaz naturel, on trouvera par exemple, au moins les étapes suivantes : • une étape d'hydrodésulfuration de la charge, • une étape de pré-reformage (optionnelle), • une étape de vapo-reformage à la vapeur du méthane, • une étape de shift, réalisée à moyenne ou haute température, couplée à une étape de séparation d'hydrogène sur membrane palladium dans un réacteur membranaire, • une étape optionnelle de compression adiabatique de l'hydrogène produit (selon la demande du client). La technologie des réacteurs membranaires présente l'avantage de simplifier considérablement les étapes du procédé de production d'hydrogène. Au moins le réacteur de shift et le PSA sont en effet supprimés. Cependant, l'hydrogène produit en sortie du réacteur membranaire est à basse pression. Typiquement, la pression de sortie de l'hydrogène est au plus de 1 bar abs. Le client ayant la plupart du temps besoin d'hydrogène à haute pression, il est donc nécessaire de comprimer l'hydrogène. Une solution connue mise en oeuvre consiste à utiliser un compresseur adiabatique. Cependant, cet équipement représente un investissement non négligeable, et par la suite un coût de fonctionnement important. La compression de l'hydrogène de un à vingt bar, via ce type de compresseur, induit en effet de fortes consommations électriques. Typiquement, pour comprimer 50 000Nm3/H d'hydrogène de 1 à 4 bar, la consommation électrique atteint 3 MW. De plus, l'hydrogène en sortie du réacteur membranaire est chaud. Une solution connue mise en oeuvre consiste à récupérer cette chaleur pour la production de la vapeur. Cependant, cette production de vapeur qui est de manière quasi systématique associée au procédé excède en général largement les besoins du procédé, et il est nécessaire de trouver un client utilisateur de la vapeur afin de valoriser la chaleur de l'hydrogène et du gaz de synthèse. Il existe donc un besoin pour une valorisation de la chaleur de l'hydrogène sortant d'un réacteur membranaire autre que la production de vapeur associée au procédé. Le but de la présente invention est donc de proposer un procédé de compression de l'hydrogène produit purifié dans lequel la consommation électrique est fortement diminuée par rapport à l'art antérieur, et un procédé de refroidissement de l'hydrogène qui valorise la chaleur en sortie d'une autre manière. L'invention propose pour cela de réaliser une compression de l'hydrogène (très) chaud disponible en sortie du réacteur membranaire - qu'il soit du 1er type , c'est-à-dire associant une étape de reformage et une étape de séparation d'hydrogène, ou du 2nd type, c'est-à-dire associant une étape de shift et une étape de séparation d'hydrogène-par injection directe d'eau liquide à l'aide d'un compresseur thermocinétique qui va permettre de comprimer l'hydrogène tout en le refroidissant de façon brutale. Cette étape permet de comprimer partiellement l'hydrogène, de 2 à 5 bar en fonction de la température du courant d'hydrogène qui peut être comprise entre 320°C et 550°C, et donc de limiter les coûts de la compression adiabatique. Par ailleurs, le refroidissement partiel de l'hydrogène qui accompagne cette compression permet de limiter, voire supprimer les étapes de refroidissement ultérieur. Le gaz résiduaire issu de la séparation membranaire, composé de CH4, CO, H2O, CO2 à haute pression et haute température peut quant à lui être directement utilisé comme combustible dans le �fired heater� qui fournit la chaleur nécessaire au préchauffage de l'alimentation (gaz naturel et vapeur) pour le 1er type de réacteur où le vapo-reformage est combinée à la purification ou directement dans le four de vaporeformage pour le 2nd type de réacteur ou recyclé en tant que réactif dans le reformeur. On combine ainsi deux effets simultanés particulièrement avantageux : • une augmentation de la pression de l'hydrogène, • une trempe de l'hydrogène. Le compresseur thermocinétique permet l'autoconsommation de l'énergie thermique par l'hydrogène lui-même, assurant ainsi sa valorisation immédiate. En effet, un compresseur thermocinétique comprime un gaz en l'accélérant jusqu'à une vitesse élevée, de préférence supérieure à la vitesse du son (typiquement de l'ordre de 330 m/s), en le refroidissant, par exemple par contact direct avec des gouttelettes d'eau, et en le ralentissant. Le refroidissement peut avoir lieu avant, pendant ou après l'accélération. L'accélération peut être produite en forçant le gaz à passer dans un col, par exemple un col de Laval. De même pour décélérer le gaz, il est passé dans un deuxième col, par exemple un col de Laval. L'énergie requise par le compresseur thermocinétique est fournie par l'hydrogène produit en sortie du réacteur membranaire; le liquide de refroidissement préférentiel est de l'eau, laquelle est par la suite avantageusement séparée et recyclée en tant que liquide de refroidissement. Un exemple d'un compresseur thermocinétique est décrit dans la demande de brevet FR-A-2805008. Le principe repose sur le refroidissement d'un gaz chaud par vaporisation d'eau liquide en fines gouttelettes, suivi de sa compression, le tout en utilisant un arrangement de tuyères convergentes et divergentes. La figure 4 présente un modèle de compresseur thermocinétique selon ce concept. Selon son premier objet, l'invention propose un procédé de production d'hydrogène à partir d'une charge hydrocarbonée comprenant au moins, a) une étape de génération d'un gaz de synthèse brut chaud, b) une étape optionnelle d'enrichissement en hydrogène du gaz de synthèse brut chaud pour l'obtention d'un gaz de synthèse enrichi, c) une étape de séparation d'hydrogène à partir du gaz de synthèse brut (ou enrichi) pour l'obtention d'au moins de l'hydrogène et un gaz résiduaire, d) une étape de compression de l'hydrogène issu de la séparation pour produire l'hydrogène à la pression requise, dans lequel deux étapes consécutives, la deuxième étant l'étape de séparation c) de l'hydrogène contenu dans le gaz de synthèse, et étant réalisée sur membrane dédiée, sont combinées dans un réacteur membranaire, caractérisé en ce que l'étape de compression d) de l'hydrogène issu de l'étape de séparation c) est réalisée au moins en partie dans un compresseur thermocinétique qui comprime et refroidit simultanément l'hydrogène issu de c) pour produire de l'hydrogène comprimé et refroidi, ceci à l'aide d'un liquide de refroidissement. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les étapes a) et c) sont combinées dans le réacteur membranaire pour produire un flux d'hydrogène à une température comprise entre 450°C et 600°C, de préférence entre 500°C et 550°C et une pression de l'ordre de quelques bars absolu ou moins, de préférence inférieure ou égale à 1 bar abs. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le gaz entrant dans le réacteur membranaire étant le gaz de synthèse brut issu de l'étape a), la première des deux étapes réalisées dans le réacteur membranaire est l'étape d'enrichissement du gaz de synthèse en hydrogène, la seconde étape étant l'étape de séparation de l'hydrogène contenu dans le dit gaz de synthèse enrichi, l'hydrogène issu de l'étape de séparation est à une température comprise entre 300°C et 450°C, de préférence entre 320°Cet 440°C, et une pression de l'ordre de quelques bars absolu ou moins, de préférence inférieure ou égale à 1 bar abs. De préférence, l'hydrogène comprimé et refroidi sortant du compresseur thermodynamique est soumis à une étape de compression complémentaire pour produire l'hydrogène pur à la pression finale requise. Le liquide de refroidissement est préférentiellement de l'eau liquide. Avantageusement, la séparation de l'hydrogène est réalisée à l'aide d'une membrane au palladium. Avantageusement encore, la charge hydrocarbonée alimentant l'étape a) est préalablement désulfurée, et optionnellement pré-reformée. Selon un autre objet de l'invention, celle-ci concerne une installation de production d'hydrogène comprenant au moins une charge hydrocarbonée, un réacteur membranaire pour produire de l'hydrogène, un compresseur thermocinétique, des moyens pour alimenter le réacteur membranaire en la charge hydrocarbonée, des moyens pour envoyer le gaz du réacteur membranaire au compresseur thermocinétique, des moyens pour alimenter le compresseur thermocinétique en liquide de refroidissement. Alternativement, l'installation de production d'hydrogène selon l'invention comprend au moins une charge hydrocarbonée, un reformeur, un réacteur membranaire pour produire de l'hydrogène, un compresseur thermocinétique , des moyens pour alimenter le reformeur en la charge hydrocarbonée, des moyens pour envoyer le gaz du reformeur vers le réacteur membranaire, des moyens pour envoyer le gaz du réacteur membranaire au compresseur thermocinétique, des moyens pour alimenter le compresseur thermocinétique en liquide de refroidissement. L'invention va être décrite plus en détail en lien avec les Figures 1 à 3, ainsi que 5 et 6, dans lesquelles les Figures 1 à 3 illustrent des schémas de base de procédés connus de production d'hydrogène, les figures 5 et 6 illustrant quant à elles des schémas de base correspondant à des procédés de production d'hydrogène selon l'invention. La figure 4 représentant un compresseur thermocinétique tel que décrit dans l'art antérieur Selon la Figure 1, une charge hydrocarbonée légère, ici du gaz naturel (GN) alimente un réacteur d'hydrodésulfuration 1. La charge désulfurée, à laquelle on a ajouté de la vapeur d'eau, alimente un pré-reformeur 2 (optionnel), puis, la charge désulfurée (et optionnellement pré-reformée) est introduite dans un reformeur de méthane à la vapeur 3 pour produire un gaz de synthèse 4 contenant comme constituants majoritaires essentiellement H2, CO, CO2. Le syngas 4 ainsi généré est alors traité pour produire de l'hydrogène ; pour cela, il passe dans le réacteur de shift 5 où le monoxyde de carbone réagit avec de la vapeur d'eau (non référencée) en présence d'un catalyseur adapté pour produire de l'hydrogène et du dioxyde de carbone et délivrer un gaz de synthèse 6 très enrichi en hydrogène et en dioxyde de carbone et appauvri en monoxyde de carbone. Le syngas riche en hydrogène 6 est alors introduit dans une unité PSA 7 où les différents constituants sont séparés pour fournir de l'hydrogène purifié 10 et au moins un gaz résiduaire 11 qui est recyclé vers l'étape de reformage. Selon le schéma de la figure 2, qui reprend des développements récents connus, la charge hydrocarbonée légère subit les mêmes étapes connues jusqu'à l'obtention de la charge hydrocarbonée désulfurée et optionnellement pré-reformée. Elle est alors introduite dans le réacteur membranaire 32, lequel est du 1 er type selon les termes de l'invention, c'est-à-dire qu'il combine une réaction de vapo-reformage en 32a et une étape de séparation d'hydrogène sur membrane palladium dans un réacteur membranaire en 32b, pour fournir de l'hydrogène purifié 82 à une température T82 et une pression P82 et un gaz résiduaire 11 qui est recyclé à l'entrée du réacteur membranaire 32. L'hydrogène 82 subit ensuite une étape de compression dans un compresseur adiabatique 92 pour obtenir de l'hydrogène 102 à la pression requise, selon la demande du client. Selon le schéma de la figure 3 qui reprend aussi des développements récents connus, la charge subit les mêmes étapes jusqu'à l'obtention de la charge hydrocarbonée désulfurée en sortie du pré-reformeur optionnel 2. La charge hydrocarbonée est alors introduite dans un reformeur de méthane à la vapeur 33 pour produire un gaz de synthèse 43 contenant essentiellement H2, CO, CO2. Le gaz de synthèse ainsi généré est alors introduit dans un réacteur membranaire 53, lequel est du 2ème type selon les termes de l'invention, c'est-à-dire qu'il combine une réaction de shift en 53a et une étape de séparation d'hydrogène sur membrane palladium dans un réacteur membranaire en 53b, pour fournir de l'hydrogène purifié 83 à une température T83 et une pression P83 et un gaz résiduaire 113 qui est recyclé au niveau du reformage à la vapeur, dans le flux de charge entrant process, et/ ou dans le reformeur 33, comme un combustible qui apporte la chaleur pour la réaction. L'hydrogène 83 subit ensuite une étape de compression adiabatique dans un compresseur adiabatique 93 pour obtenir de l'hydrogène 103 à la pression requise par le client. Selon la Figure 5, conforme à l'invention, la charge d'hydrocarbures légers subit l'ensemble des étapes de production d'hydrogène décrites dans la figure 2 permettant d'obtenir de l'hydrogène purifié 82 à une température T82 et une pression P82 et un gaz résiduaire 112. Cet hydrogène purifié sort chaud du réacteur membranaire, et à une pression de l'ordre de la pression atmosphérique. Afin d'être conforme aux besoins du client, l'hydrogène passe alors dans le compresseur thermocinétique 8a où il est comprimé et brutalement refroidi par injection directe d'eau liquide 12. On obtient en sortie du compresseur thermocinétique un flux d'hydrogène 102a refroidi à une température T102a, comprimé à une pression P102a et présentant une teneur en eau augmentée de la quantité d'eau de refroidissement injectée. L'eau contenue est récupérée, elle est ensuite recyclée en tant qu'eau de refroidissement 12. L'hydrogène 102a subit alors, en fonction des besoins finaux une étape complémentaire de compression 9b, dans un compresseur adiabatique, destiné à l'amener à la pression P102 requise, par exemple légèrement supérieure à la pression du réseau auquel il est destiné. Selon la Figure 6, conforme à l'invention, la charge d'hydrocarbures légers subit l'ensemble des étapes de production d'hydrogène décrites dans la figure 2 permettant d'obtenir de l'hydrogène purifié 83 à une température T83 et une pression P83 et un gaz résiduaire 113. Cet hydrogène purifié sort chaud du réacteur membranaire, et à une pression de l'ordre de la pression atmosphérique. Afin d'être conforme aux besoins du client, l'hydrogène passe alors dans le compresseur thermocinétique 8a où il est comprimé et brutalement refroidi par injection directe d'eau liquide 12. On obtient en sortie du compresseur thermocinétique un flux d'hydrogène 103a refroidi à une température T103a, comprimé à une pression P103a et présentant une teneur en eau augmentée de la quantité d'eau de refroidissement injectée. L'eau contenue est récupérée, elle est ensuite recyclée en tant qu'eau de refroidissement 12. L'hydrogène 103a subit alors, en fonction des besoins une étape complémentaire de compression 9b, dans un compresseur adiabatique, destiné à l'amener à la pression P103 requise, par exemple légèrement supérieure à la pression du réseau auquel il est destiné. Le passage de l'hydrogène sortant du réacteur membranaire dans le compresseur thermocinétique 12 permettant d'augmenter la pression d'hydrogène offre entre autres avantages : • une réduction de l'énergie de compression nécessaire pour amener l'hydrogène jusqu'à la pression du réseau, • une réduction des coûts de la compression adiabatique, tant en termes d'investissements, que de frais de fonctionnement, notamment de consommation d'énergie • un refroidissement de l'hydrogène sortant chaud du réacteur membranaire, • une utilisation de la chaleur contenue dans l'hydrogène sortant du réacteur membranaire dans le procédé même. Les schémas de base ci-dessus sont donnés pour des reformeurs de méthane à la vapeur (SMR). Les schémas avec le réacteur membranaire du 2nd type où la réaction de conversion du CO est combinée à la purification de l'hydrogène peuvent être étendus à d'autres types de réacteurs. On citera entre autres les réacteurs d'oxydation partielle (PDX) et les réacteurs de reformage auto thermique (ATR). REVENDICATIONS1. Procédé de production d'hydrogène à partir d'une charge hydrocarbonée comprenant au moins, a) une étape de génération (32a, 33) d'un gaz de synthèse brut chaud, b) une étape optionnelle d'enrichissement (53a) en hydrogène du gaz de synthèse brut chaud pour l'obtention d'un gaz de synthèse enrichi, c) une étape de séparation d'hydrogène (32b, 53b) à partir du gaz de synthèse brut (ou enrichi) pour l'obtention d'au moins de l'hydrogène (82, 83) et un gaz résiduaire (112, 113), d) une étape compression de l'hydrogène (82, 83) issu de la séparation pour produire l'hydrogène (10), dans lequel deux étapes consécutives, la deuxième étant l'étape de séparation c) de l'hydrogène contenu dans le gaz de synthèse (32, 53), et étant réalisée sur membrane dédiée, sont combinées dans un réacteur membranaire (32, 53), caractérisé en ce que l'étape de compression d) de l'hydrogène (82, 83) issu de l'étape de séparation c) est réalisée au moins en partie dans un compresseur thermocinétique 9a qui comprime et refroidit simultanément l'hydrogène issu de c) pour produire de l'hydrogène (102a, 103a) comprimé et refroidi, ceci à l'aide d'un liquide de refroidissement (12). 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape b) n'est pas mise en oeuvre, et les étapes a) et c) sont combinées dans le réacteur membranaire 32 pour produire un flux d'hydrogène (82) à une pression P82 de l'ordre de quelques bars absolu ou moins, de préférence inférieure ou égale à 1 bar abs, et une température T82 comprise entre 450°C et 600°C, de préférence comprise entre 500°C et 550°C. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz entrant dans le réacteur membranaire 53 étant le gaz de synthèse 43 brut issu de l'étape a), la première des deux étapes réalisées dans le réacteur membranaire est l'étape 53a d'enrichissement du gaz de synthèse en hydrogène par conversion de CO, la seconde étape étant l'étape de séparation 53b de l'hydrogène contenu dans le dit gaz de synthèse enrichi, dans lequel l'hydrogène issu de l'étape de séparation est à une température T83 comprise entre 300°C et 450°C, de préférence entre 320°Cet 440°C, et une pression P83 de l'ordre de quelques bars absolu ou moins, de préférence inférieure ou égale à 1 bar abs. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'hydrogène comprimé et refroidi (102a, 103a) est soumis à une étape de compression complémentaire pour produire l'hydrogène pur à la pression finale P102 requise. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le liquide de refroidissement (12) est de l'eau. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite 10 séparation de l'hydrogène est réalisée à l'aide d'une membrane au palladium. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge hydrocarbonée alimentant l'étape a) est préalablement désulfurée, et optionnellement pré-reformée. 15 8. Installation de production d'hydrogène apte à la mise en oeuvre du procédé de la revendication 2 comprenant au moins une charge hydrocarbonée, un réacteur membranaire (32) pour produire de l'hydrogène (82), un compresseur thermocinétique (9a), des moyens pour alimenter le réacteur membranaire en la charge hydrocarbonée, 20 des moyens pour envoyer le gaz du réacteur membranaire au compresseur thermocinétique, des moyens pour alimenter le compresseur thermocinétique en liquide de refroidissement . 9. Installation de production d'hydrogène apte à la mise en oeuvre du procédé de 25 la revendication 3 comprenant au moins une charge hydrocarbonée, un reformeur (33), un réacteur membranaire (53) pour produire de l'hydrogène (83), un compresseur thermocinétique (9a), des moyens pour alimenter le reformeur en la charge hydrocarbonée, des moyens pour envoyer le gaz du reformeur vers le réacteur membranaire, des moyens pour envoyer le gaz du réacteur membranaire au 30 compresseur thermocinétique, des moyens pour alimenter le compresseur thermocinétique en liquide de refroidissement5