Brevet FR2938256A1 — publié le 20100514

Domaine de l'invention La présente invention concerne un additif à base de titane destiné à être introduit dans un four pour augmenter la longévité de la maçonnerie réfractaire, un procédé pour sa fabrication ainsi que son utilisation. Arrière-plan technologique de l'invention La mise en oeuvre d'additifs à base de titane dans des fours (installations à haute température) pourvus d'une maçonnerie réfractaire pour des processus métallurgiques de fusion, en particulier dans des hauts-fourneaux, est connue depuis longtemps. L'action des additifs à base de titane repose sur la formation de composés de Ti(C,N) résistant aux températures élevées et à l'usure qui se déposent pour partie sur les parois internes de la maçonnerie réfractaire des fours, en particulier dans le creuset des hauts-fourneaux, et augmentent la longévité de la maçonnerie. Comme additif contenant du titane, on utilise habituellement de l'ilménite en morceaux comme support de titane naturel. En outre, l'utilisation de résidus provenant de la fabrication du dioxyde de titane en tant qu'additif à base de titane est également connue. Le document EP 0611 740 B1 décrit un additif contenant du titane, qui est constitué de résidus de désagrégation provenant de la fabrication du dioxyde de titane selon le procédé au sulfate et de matériaux contenant du charbon et/ou du fer. Le document EP 0 686 700 B1 prévoit, en outre, des additions de type alcalino-terreux, aluminium et/ou SiO2, l'additif pouvant, de ce fait, agir également comme agent de scorification. Le document DE 10 2007 055 751 Al divulgue un corps moulé contenant du titane, qui peut également être utilisé comme additif pour augmenter la longévité de systèmes réfractaires ainsi que comme agent de protection des scories et agent d'alliage, et qui contient des supports de titane naturels et, le cas échéant, également synthétiques. On entend par supports de titane naturels des minerais titanifères et des scories de Sorel. On entend par supports de titane synthétiques, entre autres, des résidus de la fabrication du dioxyde de titane. 1 Dans le document DE 198 30 102 Cl est divulguée, en particulier, l'utilisation d'un produit à granulométrie fine, provenant de la fabrication du dioxyde de titane selon le procédé au chlorure, pour insufflation dans un haut-fourneau afin d'augmenter la longévité de la maçonnerie réfractaire. De préférence, le produit à granulométrie fine est mis en oeuvre en mélange avec des constituants ferreux, alcalino-terreux et/ou contenant de l'oxyde ou de l'hydroxyde d'aluminium. Obiet et brève description de l'invention La présente invention a pour but de valoriser économiquement un sous-produit contenant du chlorure provenant de la fabrication du dioxyde de titane. Le but est atteint par un additif contenant du titane, destiné à être introduit dans un four pour augmenter la longévité de la maçonnerie réfractaire, caractérisé en ce qu'il contient des résidus contenant du chlorure issus de la fabrication du dioxyde de titane, auxquels on a ajouté au moins une substance choisie dans le groupe comprenant de l'hydroxyde alcalin, du carbonate alcalin, de l'hydrogénocarbonate alcalin et du carbonate alcalino-terreux. Le but de l'invention est atteint, en outre, par un procédé de fabrication d'un additif contenant du titane, caractérisé en ce que des résidus contenant du chlorure issus de la fabrication du dioxyde de titane sont mélangés avec au moins une substance choisie dans le groupe comprenant de l'hydroxyde alcalin, du carbonate alcalin, de l'hydrogénocarbonate alcalin et du carbonate alcalino-terreux en quantité au moins stoechiométrique par rapport au chlorure. D'autres modes de réalisation avantageux de l'invention sont indiqués dans les revendications dépendantes. Description de l'invention Dans le procédé au chlorure destiné à la fabrication du dioxyde de titane est produit, en première étape, du tétrachlorure de titane par chloration de matières premières contenant du titane. La chloration a lieu à des températures avoisinant les 1000°C dans un réacteur à lit fluidisé en présence de coke et conduit à la formation de chlorures métalliques volatils. Lorsque les chlorures métalliques sont évacués du réacteur, des matières fines du lit, en particulier une matière première contenant du titane (TiO2) n'ayant pas réagi, d'autres oxydes métalliques inertes provenant de la matière première (en particulier SiO2) et du coke sont entraînés conjointement. Ce mélange gaz-solides est refroidi à env. 150°C. Via un séparateur cyclone, la fraction de matières solides est séparée. Le mélange de matières solides à fine granulométrie ainsi obtenu est généralement également désigné poussière de cyclone. La poussière de cyclone est ensuite lavée et contient, à l'état sec, env. 40 à 60 % en poids de coke, env. 25 à 45 % en poids de TiO2 et env. 5 à 15 % en poids de SiO2 comme constituants principaux. L'humidité est généralement d'env. 20 à 35 % en poids et la teneur en chlorure se situe dans la plage allant jusqu'à env. 1 % en poids. La matière ainsi obtenue, ci-après désignée résidu chloruré, réagit comme un acide et un effet fortement corrosif. Par conséquent, le traitement ultérieur du résidu contenant du chlorure est problématique en raison du caractère acide, car des matériaux de machines, tels que l'acier, l'acier fin, les métaux non ferreux et l'aluminium sont exposés à une attaque corrosive considérable et les machines sont endommagées. Ceci engendre, par ailleurs, des risques pour la santé du personnel concerné ainsi que, le cas échéant, des risques pour l'environnement. Pour cette raison, selon l'invention, le résidu contenant du chlorure est mélangé avec au moins une substance choisie dans le groupe comprenant de l'hydroxyde alcalin, du carbonate alcalin, de l'hydrogénocarbonate alcalin et du carbonate alcalino-terreux. On peut également utiliser des mélanges des substances. Concernant les alcalins, il s'agit, par exemple, de Na et K. Concernant les alcalino-terreux, il s'agit, de préférence, de Ca et Mg. Le résidu contenant du chlorure ainsi traité réagit de façon neutre et est apte à être mis en oeuvre comme additif à base de titane dans l'industrie métallurgique de fusion afin d'augmenter la longévité de la maçonnerie réfractaire dans les fours. On entend par �fours� dans le cadre de l'invention, tous types d'installations haute température pourvues d'une maçonnerie réfractaire. L'additif à base de titane selon l'invention peut être utilisé directement ou être d'abord soumis à un traitement supplémentaire sans qu'il en résulte des coûts d'outillage élevés par suite de corrosion. L'agent de neutralisation est ajouté en quantité au moins stoechiométrique par rapport à la teneur en chlorure, c.-à-d. à raison d'environ 0,5 à 50 kg par tonne de résidu contenant du chlorure. Lors de la neutralisation sont générés les chlorures alcalins correspondants, tels que du chlorure de sodium ou du chlorure de potassium ou des chlorures alcalino-terreux tels que du chlorure de calcium ou du chlorure de magnésium. En cas d'addition de composés de carbonate, les constituants du carbonate s'échappent sous forme de CO2. La teneur en alcalins dans l'additif à base de titane selon l'invention n'est pas nuisible pour la mise en oeuvre dans des fours à maçonnerie réfractaire. La neutralisation est, de préférence, réalisée dans un mélangeur à revêtement inerte, par exemple revêtu de caoutchouc, en particulier dans un mélangeur continu. Le résidu contenant du chlorure ainsi neutralisé peut être traité ultérieurement par voie humide, par exemple granulé ou briqueté, puis séché. En variante, le résidu neutralisé contenant du chlorure peut être séché directement en un produit pulvérulent. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le résidu contenant du chlorure neutralisé peut, dans une étape intermédiaire, être mélangé à d'autres additifs, par exemple un liant tel que du ciment, cendres de filtre, bitume, etc. Dans un autre mode de réalisation du procédé, on peut, en outre, ajouter au moins un agent de scorification tel qu'un oxyde alcalino-terreux, un oxyde d'aluminium ou un oxyde de silicium. Le résidu contenant du chlorure neutralisé est, en tant qu'additif contenant du titane, apte à être mis en oeuvre dans des fours à maçonnerie réfractaire pour augmenter la longévité de la maçonnerie réfractaire. Il peut être insufflé dans le four à l'état pulvérulent présentant des tailles de particules inférieures à env. 5 mm ou introduit dans le four à l'état aggloméré (sous forme de granulats, boulettes, briquettes, etc.) présentant des tailles de particules supérieures à env. 5 mm. En outre, l'additif à base de titane est apte à être utilisé dans l'industrie céramique comme source d'énergie et aide au frittage. Exemples L'invention sera désormais décrite à l'aide des exemples suivants qui ne sauraient cependant en limiter l'étendue. Exemple 1 10 1 kg d'une poussière de cyclone humide récupérée à partir de la carbochloration, ayant une teneur en chlorure d'env. 0,5 % en poids a été préparé pour obtenir une suspension aqueuse de 10 % en poids. La valeur de pH était de 2,9. On a ajouté 5,8 g de NaOH sous la forme d'une 15 solution de soude caustique (NaOH) de 0,1 molaire. Ensuite, le pH s'est stabilisé à 7. Exemple 2 20 1 kg d'une poussière de cyclone humide récupérée à partir de la carbochloration, ayant une teneur en chlorure d'env. 0,5 % en poids a été préparé pour obtenir une suspension aqueuse de 10 % en poids. La valeur de pH était de 2,9. On a ajouté 13,2 g de Na2CO3 sous la forme d'une solution de Na2CO3de 0,1 molaire. Ensuite, le pH s'est stabilisé à 7. 25 Exemple 3 Identique à l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé 8,1 g de KOH sous forme de solution de potasse caustique de 0,1 molaire au lieu de NaOH.5 Revendications1. Additif à base de titane destiné à être introduit dans un four pour augmenter la longévité de la maçonnerie réfractaire, caractérisé en ce qu'il contient des résidus contenant du chlorure issus de la fabrication du dioxyde de titane qui sont mélangés avec au moins une substance choisie dans le groupe comprenant de l'hydroxyde alcalin, du carbonate alcalin, de l'hydrogénocarbonate alcalin et du carbonate alcalino-terreux. 2. Additif à base de titane selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif est aggloméré pour obtention de granulométries supérieures à 5 mm. 3. Procédé de fabrication d'un additif contenant du titane, caractérisé en ce que des résidus contenant du chlorure de la fabrication du dioxyde de titane sont mélangés avec au moins une substance choisie dans le groupe comprenant de l'hydroxyde alcalin, du carbonate alcalin, de l'hydrogénocarbonate alcalin et du carbonate alcalino-terreux en quantité au moins stoechiométrique par rapport au chlorure. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'additif à base de titane est ensuite aggloméré pour obtention de granulométries supérieures à 5 mm. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'un liant est ajouté avant l'agglomération. 6. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'avant l'agglomération, au moins un agent de scorification tel que, par exemple, un oxyde alcalino-terreux, un oxyde d'aluminium ou un oxyde de silicium, est ajouté. 7. Utilisation de l'additif à base de titane selon la revendication 1 ou 2 dans l'industrie métallurgique de fusion. 8. Utilisation de l'additif à base de titane selon la revendication 1 ou 2 dans l'industrie céramique.