Brevet FR2940968A1 — publié le 20100716

DOMAINE DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé de préparation de composés fluorés oléfiniques. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation des hydrofluoropropènes. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Les hydrofluorocarbones (HFC) et en particulier les hydrofluorooléfines (HFOs), telles que le 2,3,3,3-tétrafluoro-1-propène (HFO-1234yf) sont des composés connus pour leurs propriétés de réfrigérants et fluides caloporteurs, extinctrices, propulseurs, agents moussants, agents gonflants, diélectriques gazeux, milieu de polymérisation ou monomère, fluides supports, agents pour abrasifs, agents de séchage et fluides pour unité de production d'énergie. A la différence des CFC et des HCFC, qui sont potentiellement dangereux pour la couche d'ozone, les HFOs ne contiennent pas de chlore et donc ne posent pas de problème pour la couche d'ozone. Le 1,2,3,3,3- pentafluoropropène (HFO-1225ye) est un intermédiaire de synthèse dans la fabrication du 2,3,3,3-tétrafluoro-l-propène (HFO-1234yf). La plupart des procédés de fabrication des hydrofluorooléfines font appel à une réaction de déhydrohalogénation. Ainsi, le document WO 03/027051 décrit un procédé de fabrication de fluorooléfines de formule CF3CY=CXäHp, dans laquelle X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode ; n et p sont des nombres entiers et peuvent indépendamment prendre la valeur zéro, 1 ou 2 à condition que (n + p) = 2, comprenant la mise en contact d'un composé de formule CF3C(R'aR2b)C(R3cR4d) avec R', R2, R3 et R4 représentant indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode à condition qu'au moins un de R', R2, R3 et R4 est un atome d'halogène et qu'au moins un atome d'hydrogène et un atome d'halogène sont situés sur des atomes de carbone adjacent ; a et b peuvent indépendamment prendre la valeur zéro, 1 ou 2 à condition que (a + b) = 2 ; c et d peuvent indépendamment prendre la valeur zéro, 1, 2 ou 3 à condition que (c + d) = 3, avec au moins un hydroxyde de métal alcalin en présence d'un catalyseur de transfert phase. Ce document enseigne à l'exemple 2, qu'en l'absence d'un catalyseur de transfert de phase, il n'y a pas de réaction lorsque le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) est mis en contact avec une solution aqueuse de 50 % en poids de hydroxyde de potassium (KOH) pendant 24 heures à température ambiante et sous pression. Ce document enseigne en outre une température de réaction compris entre -20°C et 80°C. Le document WO 2008/075017 illustre la réaction de déhydrofluoration du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea) en 1,2,3,3,3-pentafluoropropéne (HFO-1225ye) à 150°C en présence d'une solution aqueuse de 50 % en poids de KOH. En l'absence d'un catalyseur de transfert de phase, la conversion au bout de 3 heures et demie est de 57,8 % et la sélectivité en HFO-1225ye est de 52,4 % (essai 1). En présence d'un catalyseur de transfert de phase, cette conversion est atteinte au bout de 2,5 heures seulement et la sélectivité est pratiquement inchangée (essai 4). Comme indiqué au tableau 2 de ce document pour accroître la sélectivité en HFO-1225ye, il est nécessaire d'utiliser un solvant organique. WO 2007/056194 décrit la préparation de HFO-1234yf par déhydrofluoration du 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (HFC-245eb) soit avec une solution aqueuse de KOH soit en phase gazeuse en présence d'un catalyseur, notamment sur catalyseur à base de nickel, de carbone ou une combinaison de ceux-ci. Le document Knunyants et al, Journal of the USSR Academy of Sciences, Chemistry Department, "reactions of fluoro-olefins", report 13., "catalytic hydrogenation of perfluoro-olefins", 1960, décrit de façon distincte diverses réactions chimiques sur des composes fluorés. Ce document décrit la déhydrofluoration du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (236ea) par passage au travers d'une suspension de KOH en poudre dans l'éther de dibutyle, pour produire du 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 (HFO-1225ye) avec un rendement de 60 % seulement. Ce document décrit également la déhydrofluoration de 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (HFC-245eb) en 2,3,3,3-tétrafluoro-1-propène (HFO-1234yf) par passage dans une suspension de KOH en poudre dans l'éther de dibutyle avec un rendement de 70 % seulement. Par ailleurs, la figure 2 à la page 51 du deuxième fascicule du nouveau traité de chimie minérale de P. Pascal, Ed. 1963, montre l'allure des équilibres liquide solide du système eau et hydroxyde de potassium et les mesures sont rassemblées dans le tableau à la page 52. Les réactions de déhydrofluoration telles que décrites ci-dessus conduisent, outre au composé hydrofluorooléfinique recherché, à la formation de l'eau et de fluorure de potassium. Par ailleurs, la mise en oeuvre d'une telle réaction en continu n'est pas aisée à l'échelle industrielle car au moins trois phases ( gazeuse, liquide et solide) sont mis en jeu. La présente invention fournit un procédé de fabrication continu ou semi-continu d'un composé (hydro)fluorooléfinique permettant de remédier aux inconvénients précités. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication continu ou semi-continu d'un composé (hydro)fluorooléfinique comprenant (i) la mise en contact d'au moins un composé comprenant de trois à six atomes de carbone, d'au moins deux atomes de fluor et d'au moins un atome d'hydrogène, à la condition qu' au moins un atome d'hydrogène et un atome de fluor sont situés sur des atomes de carbone adjacent, avec de l'hydroxyde de potassium dans un réacteur agité, contenant un milieu réactionnel aqueux, muni d'au moins une entrée pour les réactifs et d'au moins une sortie, pour donner le composé (hydro)fluorooléfinique, qui est séparé du milieu réactionnel sous forme gazeux, et du fluorure de potassium, (ii) la mise en contact en milieu aqueux du fluorure de potassium formé en (i) avec de l'hydroxyde de calcium pour donner de l'hydroxyde de potassium et précipiter du fluorure de calcium, (iii) séparation du fluorure de calcium précipité à l'étape (ii) du milieu réactionnel et (iv) éventuellement le milieu réactionnel est recyclé après éventuel ajustement de la concentration en hydroxyde de potassium à l'étape (i). La présente invention permet ainsi d'obtenir un procédé avantageux car d'une part, l'hydroxyde de potassium est plus réactive que l'hydroxyde de calcium dans la réaction de déhydrofluoration et d'autre part, le fluorure de calcium est un sous produit valorisable. Le procédé selon la présente invention fournit de préférence un composé (hydro)fluorooléfinique comportant trois atomes de carbone, avantageusement un composé (hydro)fluorooléfinique représenté par la formule (I) CF3CY=CXäHp (I) dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode et X représente un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode ; n et p sont des nombres entiers et peuvent indépendamment prendre la valeur zéro, 1 ou 2 à condition que (n + p) = 2, en mettant en contact un composé de formule CF3CYRCR'XäHp, dans laquelle X, Y, n et p ont la même signification que dans la formule (I) et R représente un atome de fluor lorsque R' représente un atome d'hydrogène ou R représente un atome d'hydrogène lorsque R' représente un atome de fluor, avec l'hydroxyde de potassium. La présente invention convient tout particulièrement à la fabrication d'un composé de formule (Ia) CF3-CF=CHZ (Ia) dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène ou fluor à partir d'un composé de formule CF3CFRCHR'Z dans laquelle Z a la même signification que dans la formule (Ia) et R représente un atome de fluor lorsque R' représente un atome d'hydrogène ou R représente un atome d'hydrogène lorsque R' représente un atome de fluor. Ainsi, le 2,3,3,3-tetrafluoropropène peut être obtenu par déhydrofluoration du 1,2,3,3,3-pentafluoropropane avec le KOH et/ou 1,2,3,3,3-pentafluoropropéne par déhydrofluoration du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane avec le KOH. Le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène peut être sous la forme d'isomère cis et/ou trans. La présente invention peut en outre être utilisée pour la fabrication du 1,3,3,3-tetrafluoropropène par déhydrofluoration du 1,1,3,3,3-pentafluoropropane avec le KOH. Dans l'étape (i) du procédé selon la présente invention l'hydroxyde de potassium peut représenter entre 10 et 90 % en poids par rapport au poids du mélange eau et KOH présent dans le milieu réactionnel aqueux, de préférence comprise entre 20 et 86 % et avantageusement entre 55 et 75 % en poids. Suivant la teneur, l'hydroxyde de potassium peut être sous forme de solution aqueuse ou à l'état fondu. L'étape (i) est en général mise en oeuvre à une température telle que l'eau formée en cours de réaction de déhydrofluoration est éliminée, en partie ou en totalité, du milieu réactionnel par entraînement du flux gazeux comprenant le composé (hydro)fluorooléfinique, issu du réacteur agité. Cette température est de préférence comprise entre 80 et 180° C, avantageusement comprise entre 125 et 180°C, et tout particulièrement comprise entre 145 et 165° C. La réaction de déhydrofluoration de l'étape (i) peut être mise en oeuvre à pression atmosphérique mais on préfère travailler à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Avantageusement, cette pression est comprise entre 1,1 et 2,5 bars. La réaction de l'étape (ii) peut être mise en oeuvre dans un réacteur agité ou à lit fluidisé en faisant réagir de l'hydroxyde de calcium, de préférence en suspension dans l'eau, avec le fluorure de potassium en provenance de l'étape (i). La température de réaction peut varier dans des larges limites mais pour des raisons économiques, elle est de préférence comprise entre 50 et 150 ° C et avantageusement entre 90 et 120° C. Lorsqu'une suspension d'hydroxyde de calcium est utilisée à l'étape (ii), l'hydroxyde de calcium représente entre 2 et 40 % en poids par rapport au poids de la suspension. Avantageusement, l'étape (ii) est mise en oeuvre dans le milieu réactionnel provenant de l'étape (i) comprenant de l'eau, de l'hydroxyde de potassium et du fluorure de potassium. Le fluorure de potassium en provenance de l'étape (i) et alimentant l'étape (ii) peut être dissous ou en suspension. L'hydroxyde de potassium représente dans le milieu réactionnel de l'étape (ii) de préférence entre 2 et 50 % en poids par rapport au poids du mélange eau et hydroxyde de potassium du milieu. Lorsque les étapes (i) et (ii) sont mises en oeuvre dans des réacteurs séparés, on peut prévoir une étape de dilution du milieu réactionnel entre l'étape (i) et l'étape (ii). Le fluorure de calcium précipité à l'étape (ii) est séparé du milieu réactionnel, par exemple par filtration et/ou décantation. Préalablement à la filtration, on peut prévoir une étape de décantation. Le fluorure de calcium ainsi séparé est ensuite lavé à l'eau. Au cours de l'étape de décantation, on peut prévoir le recyclage d'une partie de la suspension concentrée en fluorure de calcium à l'étape (ii). Avantageusement, le taux de solides de fluorure de calcium présent dans le milieu réactionnel de l'étape (ii) est compris entre 5 et 40 % en poids. Après séparation du fluorure de calcium, le milieu réactionnel avec ou sans eaux de lavage du fluorure de calcium peut être recyclé à l'étape (i) après éventuel ajustement 30 de la teneur en hydroxyde de potassium. Selon un mode de réalisation de l'invention, les étapes (i) et (ii) peuvent être mises en oeuvre dans le même réacteur. Il peut être avantageux d'utiliser un gaz inerte, de préférence de l'azote ou de l'hydrogene dans l'étape de déhydrofluoration. Le procédé selon la présente invention a l'avantage de conduire à des rendements élevés même en l'absence de catalyseur de transfert de phase et/ou de solvant organique. La présente invention comprend également les combinaisons des formes préférées quel que soit le mode de réalisation. PARTIE EXPERIMENTALE Exemple 1 La figure 1 donne le schéma d'un mode de réalisation de la présente invention. Un réacteur agité (1), en Nickel, équipé d'un dispositif de chauffage et de mesure de température du milieu réactionnel, contenant un mélange eau et KOH, est alimenté en continu par une solution de KOH fondu (2) dans lequel le KOH est présent à 60 % en poids dans l'eau, et par du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (3). La température est maintenue à 160°C et la pression dans le réacteur est de 1,2 bars absolus. Les produits gazeux sortent du réacteur par un orifice (4) situé sur le couvercle et l'eau contenue dans le flux gazeux est éliminé par condensation (13). La sortie (5) du réacteur (1) est relié à l'entrée du réacteur (6) et assure donc l'alimentation du réacteur (6) en fluorure de potassium, pouvant être en suspension dans le milieu aqueux. Une suspension de 10 % en poids d'hydroxyde de calcium dans l'eau est introduite dans le réacteur (6) par la voie (7). Le réacteur (6) est maintenu à une température comprise entre 100 et 120° C. La sortie du réacteur (6) est relié à un filtre (8) pour séparer le fluorure de calcium du milieu réactionnel, puis le laver à l'eau (9) pour obtenir du fluorure de calcium purifié (12). Le milieu aqueux séparé du fluorure de calcium ainsi que les eaux de lavage du fluorure de calcium sont ensuite recyclés au réacteur (1) après ajustement de la concentration du KOH dans un évaporateur (11). Le mélange de KOH fondu alimentant le réacteur (1) est préparé par évaporation ( 30 élimination d'eau (15)) d'une solution aqueuse de 50 % en poids de KOH (14). Exemple 2 On opère comme à l'exemple 1 sauf que l'on alimente le réacteur (1) en continu par du 1,2,3,3,3-pentafluoropropane à la place du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.5 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication continu ou semi-continu d'un composé (hydro)fluorooléfinique comprenant (i) la mise en contact d'au moins un composé comprenant de trois à six atomes de carbone, d'au moins deux atomes de fluor et d'au moins un atome d'hydrogène, à la condition qu' au moins un atome d'hydrogène et un atome de fluor sont situés sur des atomes de carbone adjacent, avec de l'hydroxyde de potassium dans un réacteur agité, contenant un milieu réactionnel aqueux, muni d'au moins une entrée pour les réactifs et d'au moins une sortie, pour donner le composé (hydro)fluorooléfinique, qui est séparé du milieu réactionnel sous forme gazeux, et du fluorure de potassium, (ii) la mise en contact en milieu aqueux du fluorure de potassium formé en (i) avec de l'hydroxyde de calcium pour donner de l'hydroxyde de potassium et précipiter du fluorure de calcium, (iii) séparation du fluorure de calcium précipité à l'étape (ii) du milieu réactionnel et (iv) éventuellement le milieu réactionnel est recyclé après éventuel ajustement de la concentration en hydroxyde de potassium à l'étape (i). 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé (hydro)fluorooléfinique de formule (I) CF3CY=CXäHp (I) dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode et X représente un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode ; n et p sont des nombres entiers et peuvent indépendamment prendre la valeur zéro, 1 ou 2 à condition que (n + p) = 2, comprenant la mise en contact d' un composé de formule CF3CYRCR'XäHp, dans laquelle X, Y, n et p ont la même signification que dans la formule (I) et R représente un atome de fluor lorsque R' représente un atome d'hydrogène ou R représente un atome d'hydrogène lorsque R' représente un atome de fluor, avec l'hydroxyde de potassium. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé 30 (hydro)fluorooléfinique est de formule (Ia) CF3-CF=CHZ (Ia) dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène ou fluor comprend la mise en contact d'un composé de formule CF3CFRCHR'Z, dans laquelle Z a la même signification que dans la formule (Ia) et R représente un atome de fluor lorsque R' représente un atome d'hydrogène ou R représente un atome d'hydrogène lorsque R' représente un atome de fluor, avec l'hydroxyde de potassium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le 2,3,3,3-tetrafluoropropène est obtenu par la mise en contact du 1,2,3,3,3-pentafluoropropane avec de l'hydroxyde de potassium et/ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène par la mise en contact du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane avec de l'hydroxyde de potassium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'hydroxyde de potassium peut représenter entre 10 et 90 % en poids par rapport au poids du mélange eau et KOH présent dans le milieu réactionnel aqueux, de préférence comprise entre 20 et 86 % et avantageusement entre 55 et 75 % en poids. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de mise en oeuvre de l'étape (i) est comprise entre 80 et 180° C, de préférence comprise entre 125 et 180°C, et avantageusement comprise entre 145 et 165° C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de l'étape (ii) est comprise entre 50 et 150 ° C et de préférence entre 90 et 120° C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape (ii) est mise en oeuvre dans le milieu réactionnel en provenance de l'étape (i). 30 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'hydroxyde de potassium représente dans le milieu réactionnel de l'étape (ii) entre 2 et 50 % en poids par rapport au poids du mélange eau et hydroxyde de potassium du milieu.25 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le fluorure de calcium à l'étape (iii) est filtré après une éventuelle étape de décantation. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que lors de décantation une partie de la suspension concentrée en fluorure de calcium est recyclé à l'étape (ii).