Brevet FR2936510A1 — publié le 20100402

SUBSTRAT MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES, EN PARTICULIER POUR REALISER UN VITRAGE CHAUFFANT L'invention concerne un substrat transparent notamment en un matériau rigide minéral comme le verre, ledit substrat étant revêtu d'un empilement de couches minces comprenant plusieurs couches fonctionnelles pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde. L'invention concerne plus particulièrement un substrat, notamment un substrat verrier transparent, muni d'un empilement de couches minces comportant une alternance de � n � couches fonctionnelles métalliques, notamment de couches fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de � (n + 1) � revêtements antireflet, avec n nombre entier > 3, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements antireflet. Chaque revêtement comporte au moins une couche antireflet et chaque revêtement étant, de préférence, composé d'une pluralité de couches, dont une couche au moins, voire chaque couche, est une couche antireflet. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de tels substrats pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive (vitrages dits � de contrôle solaire �) et/ou diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur (vitrages dits bas émissifs �) entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles de véhicules. Ces substrats peuvent en particulier être intégrés dans des dispositifs électroniques et l'empilement peut alors servir d'électrode pour la conduction d'un courant (dispositif éclairant, dispositif d'affichage, panneau voltaïque, -2- vitrage électrochrome ...) ou peuvent être intégrés dans des vitrages présentant des fonctionnalités particulières, comme par exemple des vitrages chauffants et en particulier des pare-brise chauffants de véhicule. Au sens de la présente invention, un empilement à plusieurs couches fonctionnelles s'entend d'un empilement comportant au moins trois couches fonctionnelles. Des empilements de couches à plusieurs couches fonctionnelles sont connus. Ces empilements sont déposés en général à l'aide de machine de dépôt qui fonctionnent en continu (tout au moins au cours d'un cycle de production industriel) sur des substrats qui, eux, ne sont pas continus et présentent en général dans l'industrie verrière une largeur d'environ 3 mètres et une longueur d'environ 6 mètres. Dans ce type d'empilement, chaque couche fonctionnelle se trouve disposée entre deux revêtements antireflet comportant chacun en général plusieurs couches antireflet qui sont chacune en un matériau du type nitrure et notamment nitrure de silicium ou d'aluminium et/ou du type oxyde. Du point de vue optique, le but de ces revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle est � d'antirefléter � cette couche fonctionnelle. Un revêtement de blocage est toutefois intercalé parfois entre un ou chaque revêtement antireflet et une couche fonctionnelle adjacente, le revêtement de blocage dispose sous la couche fonctionnelle en direction du substrat favorise la croissance cristalline de cette couche et la protège lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe et le revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à l'opposé du substrat protège cette couche d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe.30 -3- L'art antérieur connaît par exemple de la demande internationale de brevet N° WO 2005/051858 des empilements à plusieurs couches fonctionnelles. Dans les empilements à trois ou quatre couches fonctionnelles présentés dans ce document, les épaisseurs de toutes les couches fonctionnelles sont sensiblement identiques, c'est-à-dire que l'épaisseur de la première couche fonctionnelle, la plus proche du substrat, est sensiblement identique à l'épaisseur de la deuxième couche fonctionnelle qui est sensiblement identique à l'épaisseur de la troisième couche fonctionnelle, voire qui est sensiblement identique à l'épaisseur de la quatrième couche fonctionnelle lorsqu'il y a une quatrième couche fonctionnelle. Ce document présente par ailleurs un exemple, l'exemple 14, dans lequel l'épaisseur de la première couche fonctionnelle, la plus proche du substrat, est inférieure à l'épaisseur de la deuxième couche fonctionnelle qui est elle-même inférieure à l'épaisseur de la troisième couche fonctionnelle, suivant en cela l'enseignement de la demande de brevet européen N° EP 645 352. La fabrication à l'échelle industrielle d'empilements de ce type à plusieurs couches fonctionnelles (au moins trois couches fonctionnelles) est complexe. La tolérance de différence d'épaisseurs des couches fonctionnelles par rapport aux épaisseurs théoriques de ces couches à l'intérieur de l'empilement déposé sur un substrat et d'un substrat à l'autre est relativement faible car les couches fonctionnelles peuvent être déposées avec une grande précision, y compris sur toute la largeur de dépôt (en général de l'ordre de 3 mètres). Par contre, la tolérance de différence d'épaisseurs des couches antireflet à l'intérieur des revêtements antireflet de l'empilement déposé sur un substrat ainsi que cette tolérance d'un substrat revêtu de l'empilement à un autre est relativement grande en proportion, malgré tout le soin apporté au dépôt de ces couches antireflet. -4- Ceci est d'autant plus vrai pour les couches antireflet déposées par procédé réactif et notamment par procédé de dépôt de vapeurs chimique (CVD) ou par procédé de dépôt par pulvérisation réactive (pulvérisation magnétron réactive dans une atmosphère contenant de l'azote et/ou de l'oxygène en vue de former respectivement un nitrure et/ou un oxyde). Il se trouve que la tolérance industriellement admissible pour le dépôt de ces couches antireflet peut engendrer la production de substrats ou de parties de substrat qui ne présentent pas les caractéristiques optiques souhaitées ou qui présentent des caractéristiques optiques acceptables mais légèrement différente, cette différence étant perceptible par l'oeil humain. En effet, au regard du nombre de couches antireflet dans l'empilement (au minium 4 et par exemple de l'ordre d'une dizaine pour un empilement tri-couches fonctionnelles, voire plus encore ; au minimum 5 et par exemple de l'ordre d'une douzaine pour un empilement quadri-couches fonctionnelles, voire plus encore) l'effet cumulé des tolérances admissibles pour chaque couche peut conduire au final à une épaisseur totale de matériau de couche antireflet dans l'empilement qui ne peut pas être optiquement négligée. Lorsque le problème se pose à l'intérieur d'un empilement déposé sur un substrat (ayant industriellement une dimension de l'ordre de 6m x 3m) et que ce problème se reproduit exactement de la même manière sur tous les substrats de la série, une solution consiste alors à découper les parties qui présentent de trop grandes différences sur tous les substrats et à éliminer ces parties. Cela engendre toutefois un surcoût important pour la fabrication industrielle. Lorsque le problème se pose d'un substrat à un autre substrat, une solution consiste alors à éliminer tous les substrats qui présentent de trop grandes différences par rapport à la référence. Cela engendre toutefois un surcoût inadmissible. Pourtant, ce problème peut avoir des conséquences importantes. Ainsi, il peut arriver que lorsque deux (ou plus encore) véhicules du même modèle équipés chacun d'un pare-brise athermique incorporant chacun -5- un substrat à plusieurs couches fonctionnelles sont disposés côte à côte, (ces pare-brise étant normalement identique car fournis tous les deux pas le même verrier) les pare-brise présentent en réalité, d'un même point d'observation dans l'espace (et donc selon sensiblement un même angle d'observation) des couleurs en réflexion extérieure différentes. Ces différences de couleurs en réflexion extérieure des deux pare-brise ne sont pas flagrantes mais peuvent être observées par un oeil attentif et exercé. Elles peuvent aussi, bien sûr, être observées par des mesures de couleurs en utilisant du matériel approprié. Ceci peut-être gênant dans la mesure où un acheteur potentiel peut être amené à interpréter - bien que cela ne soit techniquement pas vrai - cette différence de couleur en réflexion des pare-brise des deux véhicules comme une différence d'efficacité de la réflexion énergétique des pare-brise. Une sensation d'efficacité aléatoire peut ainsi être associée à la différence de couleur en réflexion et cela peut être dommageable à l'appréciation des deux véhicules. Un problème similaire peut aussi, bien sûr, se poser pour une façade de bâtiment ou pour une façade d'écrans de visualisation ou pour une façade de panneaux photovoltaïques intégrant plusieurs vitrages/écrans/panneaux dont plusieurs vitrages/écrans/panneaux incorporent chacun un substrat à plusieurs couches fonctionnelles. Le but de l'invention est de parvenir à remédier aux inconvénients de l'art antérieur, en mettant au point un nouveau type d'empilement de couches minces à plusieurs couches fonctionnelles, dont la couleur en réflexion côté substrat (au moins, voire côté empilement) observée selon un angle donné, soit sensiblement la même pour toute la surface du substrat, bien que l'épaisseur d'au moins une (et éventuellement de plusieurs) couche(s) antireflet puisse(nt) varier suivant la longueur et/ou la largeur du substrat. -6- Un autre but important est de fournir un nouveau type d'empilement de couches minces à plusieurs couches fonctionnelles, dont la couleur en réflexion côté substrat (au moins, voire côté empilement) observée selon un angle donné, soit sensiblement la même d'un substrat à l'autre, bien que l'épaisseur d'au moins une (et éventuellement de plusieurs) couche(s) antireflet puisse(nt) varier de ce substrat à cet autre substrat. Un autre but important est de fournir un empilement qui présente une faible résistance par carré (et donc une faible émissivité), une transmission lumineuse élevée et une couleur relativement neutre, en particulier en réflexion côté couches (mai aussi côté opposé : � côté substrat �), et que ces propriétés soient de préférence conservées dans une plage restreinte que l'empilement subisse ou non, un (ou des) traitement(s) thermique(s) à haute température du type bombage et/ou trempe et/ou recuit. Un autre but important est de proposer un empilement à plusieurs couches fonctionnelles qui présente une émissivité faible tout en présentant une faible réflexion lumineuse dans le visible, ainsi qu'une coloration acceptable, notamment en réflexion, en particulier qui ne soit pas dans le rouge. L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat, notamment un substrat verrier transparent, muni d'un empilement de couches minces comportant une alternance de � n � couches fonctionnelles métalliques, notamment de couches fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de � (n + 1) � revêtements antireflet, avec n nombre entier > 3, chaque revêtement antireflet comportant au moins une couche antireflet, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements antireflet, caractérisé en ce que l'épaisseur de deux couches fonctionnelles au moins sont différentes et les épaisseurs des couches fonctionnelles présentent une symétrie à l'intérieur de l'empilement par rapport au centre de l'empilement. -7- A l'intérieur du système symétrique de l'empilement selon l'invention, il y a donc au moins deux couches fonctionnelles qui présentent des épaisseurs différentes ; toutefois, la symétrie dans l'épaisseur des couches fonctionnelles à l'intérieur de l'empilement permet, d'une manière complètement surprenante, d'obtenir une couleur en réflexion dans une plage (ou � color box �) restreinte, même si l'épaisseur d'une (ou de plusieurs) couche(s) antireflet varie(nt) à l'intérieur de l'empilement selon la longueur et/ou la largeur du substrat porteur ou même si l'épaisseur d'une (ou de plusieurs) couche(s) antireflet varie(nt) d'un empilement déposé sur un substrat à un autre empilement (de composition normalement identique) déposé sur un autre substrat. Il est important de constater ici que la symétrie qui fait l'objet de l'invention n'est pas une symétrie centrale dans la distribution de toutes les couches de l'empilement (en prenant en compte les couches antireflet), mais uniquement une symétrie centrale dans la distribution des couches fonctionnelles. Les deux couches fonctionnelles qui présentent des épaisseurs différentes sont, de préférence contigües (séparées par un revêtement antireflet). Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques, ou réelles (et non pas des épaisseurs optiques). Par ailleurs, lorsqu'il est fait état d'un positionnement vertical d'une couche (ex. : en dessous /au-dessus), c'est toujours en considérant que le substrat porteur est positionné en bas ; Lorsqu'il est précisé qu'une couche est déposée directement sur une autre, cela signifie qu'il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches. La couche antireflet qui est au minimum comprise dans chaque revêtement antireflet, comme défini ci-avant, présente un indice optique mesuré à 550 nm compris entre 1,8 et 2,5 en incluant ces valeurs, ou, de préférence, entre 1,9 et 2,3 en incluant ces valeurs, c'est-à-dire un indice optique que l'on peut considérer comme haut. Dans une variante particulière, l'empilement comporte trois couches fonctionnelles alternées avec quatre revêtements antireflet et les épaisseurs des couches fonctionnelles sont telles que les épaisseurs des couches fonctionnelles situées aux deux extrémités de l'empilement sont toutes les deux identiques mais sont différentes de l'épaisseur de la couche fonctionnelle centrale. Dans cette variante particulière à trois couches fonctionnelles, l'épaisseur de la couche fonctionnelle au centre de la symétrie est, de préférence, plus grande que l'épaisseur des deux autres couches fonctionnelles les plus éloignées du centre de symétrie. Ce principe est généralisable à tout empilement à nombre impair de couches fonctionnelles alternées avec un nombre pair de revêtements antireflet : les épaisseurs des couches fonctionnelles situées aux deux extrémités de l'empilement sont toutes les deux identiques mais sont différentes de l'épaisseur de la couche fonctionnelle centrale et les épaisseurs de couches fonctionnelles intermédiaires qui sont situées entre la couche fonctionnelle centrale et les deux couches fonctionnelles d'extrémités sont identiques deux à deux par rapport à la couche fonctionnelle centrale. Selon ce principe généralisé à couches fonctionnelles impaires, l'épaisseur de la couche fonctionnelle au centre de la symétrie est, de préférence, plus grande que l'épaisseur des couches fonctionnelles les plus éloignées du centre de symétrie. L'épaisseur des couches fonctionnelles est alors, de préférence, décroissant du centre de l'empilement vers les deux extrémités de l'empilement. Dans une autre variante particulière, l'empilement comporte quatre couches fonctionnelles alternées avec cinq revêtements antireflet et les épaisseurs des couches fonctionnelles sont telles que les épaisseurs des deux couches fonctionnelles les plus éloignées du centre de symétrie sont toutes les -9- deux identiques et les épaisseurs des deux couches fonctionnelles les plus proches du centre de symétrie sont toutes les deux identiques. Dans cette autre variante particulière à quatre couches fonctionnelles, l'épaisseur des deux couches fonctionnelles les plus proches du centre de symétrie est, de préférence, plus grande que l'épaisseur des deux autres couches fonctionnelles les plus éloignées du centre de symétrie. Toutefois, dans cette autre variante particulière à quatre couches fonctionnelles, l'épaisseur des deux couches fonctionnelles les plus proches du centre de symétrie peut être plus petite que l'épaisseur des deux autres couches fonctionnelles les plus éloignées du centre de symétrie. Ce principe est généralisable à tout empilement à nombre pair de couches fonctionnelles alternées avec un nombre impair de revêtements antireflet : les épaisseurs des couches fonctionnelles situées aux deux extrémités de l'empilement sont toutes les deux identiques et les épaisseurs de couches fonctionnelles situées au centre de l'empilement sont toutes les deux identiques, tout en étant différentes des épaisseurs des couches fonctionnelles situées aux deux extrémités de l'empilement et les épaisseurs de couches fonctionnelles intermédiaires qui sont situées entre les deux couches fonctionnelles centrales et les deux couches fonctionnelles d'extrémités sont identiques deux à deux par rapport à la symétrie centrale. Selon ce principe généralisé à couches fonctionnelles paires, l'épaisseur des deux couches fonctionnelles les plus proches du centre de symétrie est, de préférence, plus grande que l'épaisseur des deux couches fonctionnelles les plus éloignées du centre de symétrie. L'épaisseur des couches fonctionnelles est alors, de préférence, décroissant du centre de l'empilement vers les deux extrémités de l'empilement. Toutefois, il est aussi possible que l'épaisseur des deux couches fonctionnelles les plus proches du centre de symétrie soit plus petite que l'épaisseur des deux couches fonctionnelles les plus éloignées du centre de symétrie. L'épaisseur des couches fonctionnelles est alors, de préférence, -10- croissant du centre de l'empilement vers les deux extrémités de l'empilement. L'épaisseur de chaque couche fonctionnelle est, de préférence, comprise 5 entre 7et16nm. L'empilement selon l'invention est un empilement à basse résistance par carré de telle sorte que sa résistance par carré R en ohms par carré est, de préférence, égale ou inférieure à 1 ohm par carré avant tout traitement thermique ou a fortiori après un éventuel traitement thermique du type 10 bombage, trempe ou recuit puisqu'un tel traitement à en général pour effet de diminuer la résistance par carré. Lesdits revêtements antireflet comportent, de préférence, chacun au moins une couche à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide 15 d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. Dans une variante toute particulière, la dernière couche de chaque revêtement antireflet sous-jacent a une couche fonctionnelle est une couche de mouillage à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme 20 l'aluminium. Dans cette variante, au moins un revêtement antireflet sous-jacent à une couche fonctionnelle comprend, de préférence, au moins une couche de lissage non cristallisée, en un oxyde mixte, ladite couche de lissage étant en contact avec une couche de mouillage sus-jacente cristallisée. 25 La présente invention se rapporte par ailleurs au vitrage incorporant au moins un substrat selon l'invention, éventuellement associé à au moins un autre substrat et notamment vitrage multiple du type double-vitrage ou triple vitrage ou vitrage feuilleté et en particulier vitrage feuilleté comportant des 30 moyens pour la connexion électrique de l'empilement de couches minces afin -11- de permettre de réaliser un vitrage feuilleté chauffant, ledit substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé. Le vitrage selon l'invention incorpore au moins le substrat porteur de l'empilement selon l'invention, éventuellement associé à au moins un autre substrat. Chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l'aspect colorimétrique recherchés pour le vitrage une fois sa fabrication achevée. Le vitrage selon l'invention peut présenter une structure feuilletée, associant notamment au moins deux substrats rigides du type verre par au moins une feuille de polymère thermoplastique, afin de présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s)/verre. Le polymère peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC. Le vitrage peut alors présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s) de polymère. Les vitrages selon l'invention sont aptes à subir un traitement thermique sans dommage pour l'empilement de couches minces. Ils sont donc éventuellement bombés et/ou trempés. Le vitrage peut être bombé et/ou trempé en étant constitué d'un seul substrat, celui muni de l'empilement. Il s'agit alors d'un vitrage dit monolithique �. Dans le cas où ils sont bombés, notamment en vue de constituer des vitrages pour véhicules, l'empilement de couches minces se trouve de préférence sur une face au moins partiellement non plane. Le vitrage peut aussi être un vitrage multiple, notamment un double-vitrage, au moins le substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé. Il est préférable dans une configuration de vitrage multiple que l'empilement soit disposé de manière à être tourné du côté de la lame de gaz intercalaire. Dans une structure feuilletée, le substrat porteur de l'empilement peut être en contact avec la feuille de polymère. - 12 - Le vitrage peut aussi être un triple vitrage constitué de trois feuilles de verre séparée deux par deux par une lame de gaz. Dans une structure en triple vitrage, le substrat porteur de l'empilement peut être en face 2 et/ou en face 5, lorsque l'on considère que le sens incident de la lumière solaire traverse les faces dans l'ordre croissant de leur numéro. Lorsque le vitrage est monolithique ou multiple du type double-vitrage, triple vitrage ou vitrage feuilleté, au moins le substrat porteur de l'empilement peut être en verre bombé ou trempé, ce substrat pouvant être bombé ou trempé avant ou après le dépôt de l'empilement. La présente invention se rapporte en outre à un ensemble de substrats selon l'invention ou un ensemble de vitrages selon l'invention, les épaisseurs d'au moins une couche antireflet d'au moins un revêtement antireflet d'au moins deux empilements de couches minces de l'ensemble de substrats ou de l'ensemble de vitrages étant différentes et présentant une variation comprise entre � 2,5 % et � 20 %, notamment entre � 2,5 % et � 15 % et la différence de couleur en réflexion côté substrat entre les deux substrats ou vitrages à 0° (AEO*) étant proche de zéro et la couleur en réflexion côté substrat entre les deux substrats ou vitrages à 60 ° (AE60*) étant proche de zéro. Dans cet ensemble, soit tous les substrats ou vitrages ont subi un même traitement thermique, soit aucun n'a subi de traitement thermique. L'invention concerne également le procédé de fabrication des substrats selon l'invention, qui consiste à déposer l'empilement de couches minces sur son substrat par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. Il n'est toutefois pas exclu que la première (ou les premières) couche(s) de l'empilement puisse(nt) être déposée(s) par une autre technique, par exemple par une technique de décomposition thermique de type pyrolyse. L'invention concerne en outre l'utilisation du substrat selon l'invention, pour réaliser une électrode transparente d'un vitrage chauffant ou d'un - 13 - vitrage électrochrome ou d'un dispositif d'éclairage ou d'un dispositif de visualisation ou d'un panneau photovoltaïque. Le substrat selon l'invention peut-être en particulier utilisé pour réaliser une électrode transparente d'un vitrage chauffant ou d'un vitrage électrochrome (ce vitrage étant monolithique ou étant multiple du type double-vitrage ou triple vitrage ou vitrage feuilleté) ou d'un dispositif d'éclairage ou d'un écran de visualisation ou d'un panneau photovoltaïque. L'empilement à plusieurs couches fonctionnelles selon l'invention est plus rentable que les précédents car il permet d'augmenter la tolérance générale de l'empilement et rendre acceptables des parties de substrat ou des substrats entiers acceptables, sans obliger à améliorer les tolérances des épaisseurs de dépôt de chaque couche antireflet. Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes illustrant en figure 1, un empilement à trois fonctionnelles selon l'invention, chaque couche fonctionnelle étant pourvue d'un revêtement de sous-blocage mais pas d'un revêtement de sur-blocage et l'empilement étant en outre pourvu d'un revêtement de protection optionnel ; en figure 2, un empilement à quatre fonctionnelles selon l'invention, chaque couche fonctionnelle étant pourvue d'un revêtement de sous-blocage mais pas d'un revêtement de sur-blocage et l'empilement étant en outre pourvu d'un revêtement de protection optionnel ; en figure 3, les caractéristiques optiques pour les exemples 3 en figure 4, les caractéristiques optiques pour les exemples 4 en figure 5, les caractéristiques optiques pour les exemples 5 en figure 6, les caractéristiques optiques pour les exemples 6 en figure 7, la variation de couleur en fonction de la variation de l'épaisseur total de nitrure de silicium pour les exemples 3 et 4 ; et - 14 - en figure 8, la variation de couleur en fonction de la variation de l'épaisseur total de revêtement antireflet pour les exemples 5 et 6. Dans les figures 1 et 2, les proportions entre les épaisseurs des différentes couches ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture. La figure 1 illustre une structure d'empilement à trois couches fonctionnelles 40, 80, 120, cette structure étant déposée sur un substrat 10 verrier, transparent. Chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120, est disposée entre deux revêtements antireflet 20, 60, 100, 140, de telle sorte que la première couche fonctionnelle 40 en partant du substrat est disposée entre les revêtements antireflet 20, 60 ; la deuxième couche fonctionnelle 80 est disposée entre les revêtements antireflet 60, 100 et la troisième couche fonctionnelle 120 est disposée entre les revêtements antireflet 100, 140. Ces revêtements antireflet 20, 60, 100, 140, comportent chacun au moins une couche diélectrique 24, 26, 28 ; 62, 64, 66, 68 ; 102, 104, 106, 108 ; 142, 144. Eventuellement, d'une part chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120, peut être déposée sur un revêtement de sous-blocage 35, 75, 115 disposé entre le revêtement antireflet sous-jacent et la couche fonctionnelle et d'autre part chaque couche fonctionnelle peut être déposée directement sous un revêtement de sur-blocage (non illustré) dispose entre la couche fonctionnelle et le revêtement antireflet sus-jacent. Sur la figure 1 on constate que l'empilement se termine par une couche de protection optionnelle 200, en particulier à base d'oxyde, notamment sous stoechiométrique en oxygène. Selon l'invention, les épaisseurs des couches fonctionnelles 40, 120 30 situées aux deux extrémités de l'empilement à trois couches fonctionnelles - 15 - sont toutes les deux identiques mais sont différentes de l'épaisseur de la couche fonctionnelle 80 centrale. La figure 2 illustre une structure d'empilement à quatre couches fonctionnelles 40, 80, 120, 160, cette structure étant déposée sur un substrat verrier, transparent. Chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120, 160, est disposée entre deux revêtements antireflet 20, 60, 100, 140, 180, de telle sorte que la première couche fonctionnelle 40 en partant du substrat est disposée entre les 10 revêtements antireflet 20, 60 ; la deuxième couche fonctionnelle 80 est disposée entre les revêtements antireflet 60, 100 ; la troisième couche fonctionnelle 120 est disposée entre les revêtements antireflet 100, 140 ; et la quatrième couche fonctionnelle 160 est disposée entre les revêtements antireflet 140, 180. Ces revêtements antireflet 20, 60, 100, 140, 180, comportent chacun au moins une couche diélectrique 24, 26, 28 ; 62, 64, 66, 68 ; 102, 104, 106, 108 ; 144, 146, 148 ; 182, 184. Eventuellement, d'une part chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120, 160, peut être déposée sur un revêtement de sous-blocage 35, 75, 115, 155, disposé entre le revêtement antireflet sous-jacent et la couche fonctionnelle et d'autre part chaque couche fonctionnelle peut être déposée directement sous un revêtement de sur-blocage (non illustré) disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement antireflet sus-jacent. Sur la figure 2 on constate que l'empilement se termine par une couche 25 de protection optionnelle 200, en particulier à base d'oxyde, notamment sous stoechiométrique en oxygène. Selon l'invention, les épaisseurs des deux couches fonctionnelles 40, 160 les plus éloignées du centre de symétrie de l'empilement à quatre couches fonctionnelles sont toutes les deux identiques et les épaisseurs des deux 30 couches fonctionnelles 80, 120 les plus proches du centre de symétrie sont toutes les deux identiques tout en étant différentes des deux couches - 16 - fonctionnelles 40, 160 les plus éloignées du centre de symétrie de l'empilement. Une simulation numérique d'empilements à quatre couches fonctionnelle a dans un premier temps été réalisée (exemples 3 à 6 ci-après), puis un empilement de couches minces a effectivement été déposé pour valider ces simulations, l'exemple 8. Le tableau 1 ci-après illustre les épaisseurs physique en nanomètres de 10 chacune des couches des exemples 1 et 2 : Couche / matériau Ex. 1 Ex. 2 184 - Si3N4 28 28 182-ZnO 7 7 160 - Ag4 e160 = 10, 25 e160 = 9 148-ZnO 13 13 144 - Si3N4 52 52 142-ZnO 7 7 120 - Ag3 e120 = 10, 25 e120 = 11, 5 108-ZnO 13 13 104 -Si3N4 50 102 - ZnO 7 7 80 - Ag2 e80 = 10, 25 e80 = 11, 5 68-ZnO 13 13 64 - Si3N4 52 52 62-ZnO 7 7 40 - Agi e40 = 10,25 e40 = 9 28-ZnO 13 13 24 - Si3N4 22 22 Tableau 1 -17- Comme visible dans ce tableau, pour le contre exemple 1, les quatre couches fonctionnelles Agi /40, Ag2/80, Ag3/120 et Ag4/160 sont toutes de la même épaisseurs : e4o = eso = e120 = e16o = 10,25 nm. Pour l'exemple 2 selon l'invention, il y a une symétrie centrale dans la distribution de l'épaisseur des couches fonctionnelles à partir de la case grisée sans que toutes les couches soient de même épaisseur : les deux couches fonctionnelles les plus proches de ce centre de symétrie, les couches Ag2/80 et Ag3/120 présentent la même épaisseur, respectivement eso = e120 = 11,5 nm et les deux couches fonctionnelles les plus éloignées de ce centre de symétrie, les couches Agi /40 et Ag4/ 160 présentent la même épaisseur, respectivement e4o = e16o = 9 nm et cette épaisseur des couches fonctionnelles les plus éloignées du centre de symétrie est plus faible que l'épaisseur des deux couches fonctionnelles les plus proches du centre de symétrie. La somme des épaisseurs de toutes les couches fonctionnelles de l'exemple 2 est identique à la somme des épaisseurs de toutes les couches fonctionnelles de l'exemple 1 : e4o + eso + e120 + e160 de l'exemple 1 = e40 + eso + e120 + e16o de l'exemple 2 = 41 nm. Ces deux exemples présentant la même épaisseur totale de couche fonctionnelle, ils présentent les mêmes résistances par carré et les mêmes caractéristiques de réflexion énergétique et de transmission énergétique. Ensuite, une modification de l'épaisseur de certaines couches antireflet a été simulée à l'aide du logiciel COAT distribué par W. THEISS. Dans une première double série de simulations, seule l'épaisseur des couches antireflet en Si3N4 : 24, 64, 104, 144 et 184 des exemples 1 et 2 a été modifiée. Une série d'exemples 3 a été réalisée en se basant sur la structure de couches fonctionnelles de l'exemple 1 et en modifiant les épaisseurs de couches antireflet en Si3N4: 24, 64, 104, 144 et 184 et une série d'exemples 4 a été réalisée en se basant sur la structure de couches fonctionnelles de -18- l'exemple 2 et en modifiant les épaisseurs de couches antireflet en Si3N4: 24, 64, 104, 144 et 184. Le tableau 2 ci-après résume les épaisseurs simulées, en nm, ainsi que dans la dernière colonne le pourcentage total d'épaisseur en plus ou en moins pour les exemples 3 et 4 par rapport à l'épaisseur totale en Si3N4 de l'exemple de référence (exemple 1 et exemple 2) grisé au centre de ce tableau. 24 64 104 144 184 Total 25,30 59,80 57,50 59,80 32,20 15% 24,75 58,20 56,25 58,50 31,50 12,5% 24,20 57,20 55,00 57,20 30,80 10% 23,65 55,90 53,75 55,90 30,10 7,5% 23,10 54,60 52,50 54,60 29,40 5% 22,55 53,30 51,25 53,30 28,70 2,5% 21,45 50,70 48,75 50,70 27,30 -2,5% 20,90 49,40 47,50 49,40 26,60 -5% 20,35 48,10 46,25 48,10 25,90 -7,5% 19,80 46,80 45,00 46,80 25,20 -10% 19,25 45,50 43,75 45,50 24,50 -12,5% 18,70 44,20 42,50 44,20 23,80 -15% Tableau 2 Pour l'exemple 3, les valeurs dans le système de mesure colorimétrique La*b* qui ont été obtenues à 0° (c'est-à-dire perpendiculaire au substrat) et à 60°(c'est-à-dire à 60° par rapport à la perpendiculaire au substrat) sont présentées dans le tableau 3 en figure 3 et pour l'exemple 4, les valeurs qui ont été obtenues dans le même système sont présentées dans le tableau 4 en figure 4. Les valeurs de variation de couleur AE0* et AE60* présentées dans le tableau 3 sont illustrées en figure 8 pour les valeurs mesurées à 0° par les triangles vides et pour les valeurs mesurées à 60° par les carrés vides et les valeurs de variation de couleur AE0* et AE60* présentées dans le tableau 4 sont illustrées en figures 8, pour les valeurs mesurées à 0° par les triangles pleins et pour les valeurs mesurées à 60° par les carrés pleins. - 19 - Cette figure 8 montre bien que pour une variation d'épaisseur totale donnée de couches antireflet, lorsque les couches fonctionnelles sont distribuées à l'intérieur de l'empilement selon l'invention (ex. 4) les valeurs de variation de couleur aussi bien à 0° qu'à 60° sont plus faibles que lorsque les couches fonctionnelles sont toutes de la même épaisseur à l'intérieur de l'empilement (ex. 3). Un tel effet peut également être montré par d'autres simulations à d'autres angles d'observation. En outre, la figure 8 montre que même si la variation d'épaisseur totale de couches antireflet augmente fortement (par exemple 12,5% ou 15% par rapport au nominal), les valeurs de variation de couleur aussi bien à 0° qu'à 60° sont plus faibles lorsque les couches fonctionnelles sont distribuées à l'intérieur de l'empilement selon l'invention (ex. 4) que lorsque les couches fonctionnelles sont toutes de la même épaisseur à l'intérieur de l'empilement (ex. 3). Un tel effet peut aussi être montré par d'autres simulations à d'autres angles d'observation. Dans une seconde double série de simulation, l'épaisseur des couches antireflet en Si3N4: 24, 64, 104, 144 et 184 et l'épaisseur des couches antireflet en ZnO : 28, 62, 68, 102, 108, 142, 148 et 182 a été modifiée. Une série d'exemples 5 a été réalisée en se basant sur la structure de couches fonctionnelles de l'exemple 1 et en modifiant les épaisseurs de couches antireflet en Si3N4 : 24, 64, 104, 144, 184 et l'épaisseur des couches antireflet en ZnO : 28, 62, 68, 102, 108, 142, 148, 182 et une série d'exemples 6 a été réalisée en se basant sur la structure de couches fonctionnelles de l'exemple 2 et en modifiant les épaisseurs de couches antireflet en Si3N4: 24, 64, 104, 144, 184 et l'épaisseur des couches antireflet en ZnO : 28, 62, 68, 102, 108, 142, 148, 182. Pour l'exemple 5, les valeurs dans le système de mesure colorimétrique La*b* qui ont été obtenues à 0° (c'est-à-dire perpendiculaire au substrat) et à 60°(c'est-à-dire à 60° par rapport à la perpendiculaire au substrat) sont présentées dans le tableau 5 en figure 5 et pour l'exemple 6, les valeurs qui - 20 - ont été obtenues dans le même système sont présentées dans le tableau 6 en figure 6. Le tableau 7 en figure 7 résume les épaisseurs simulées, en nm, des couches de chacun des cinq revêtements antireflet dans les cinq premières colonnes ainsi que dans la dernière colonne le pourcentage total d'épaisseur en plus ou en moins par rapport à l'épaisseur totale en Si3N4 et en ZnO de l'exemple de référence (exemple 1 et exemple 2) grisé au centre de ce tableau. Les valeurs présentées dans le tableau 5 sont illustrées en figure 9 pour les valeurs mesurées à 0° par les triangles vides et pour les valeurs mesurées à 60° par les carrés vides et les valeurs présentées dans le tableau 6 sont illustrées en figures 9, pour les valeurs mesurées à 0° par les triangles pleins et pour les valeurs mesurées à 60° par les carrés pleins. Les observations sur cette figure 9 sont similaires à celles faites sur la figure 8. Cette figure 9 montre bien que pour une variation d'épaisseur totale de couches antireflet donnée, lorsque les couches fonctionnelles sont distribuées à l'intérieur de l'empilement selon l'invention (ex. 6) les valeurs de variation de couleur aussi bien à 0° qu'à 60° sont plus faibles que lorsque les couches fonctionnelles sont toutes de la même épaisseur à l'intérieur de l'empilement (ex. 5). En outre, la figure 9 montre que même si la variation d'épaisseur totale de couches antireflet augmente fortement (par exemple 12,5% ou 15% par rapport au nominal), les valeurs de variation de couleur aussi bien à 0° qu'à 60° sont plus faibles lorsque les couches fonctionnelles sont distribuées à l'intérieur de l'empilement selon l'invention (ex. 6) que lorsque les couches fonctionnelles sont toutes de la même épaisseur à l'intérieur de l'empilement (ex. 5). L'exemple 8 qui a été réalisé présente une structure similaire à celle de l'exemple 2, et en particulier une distribution de l'épaisseur des couches - 21 - fonctionnelles qui est identique à celle de l'exemple 2 ; seule change la composition des quatre premiers revêtements antireflet, sans toutefois que leur épaisseur optique totale de chacun de ces revêtements antireflet ne change réellement. Le tableau 8 ci-après expose les épaisseurs physiques en nanomètres de chacune des couches de l'exemple 8 : Couche / matériau Ex. 8 184 - Si3N4 28 182 - ZnO 7 160 - Ag4 9 148-ZnO 7 146 - SnZnO 6 144 - Si3N4 52 142-ZnO 7 120 - Ag3 11, 5 108 - ZnO 7 106 SnZnO \\\\\\\\ \\\\\\\ \\\\\ 104 Si3N4 \\\\ \\\\\\\\ 102- ZnO 7 80 - Ag2 11, 5 68 - ZnO 7 66 - SnZnO 6 64 - Si3N4 52 62 - ZnO 7 40 - Ag l 9 28 - ZnO 7 26 - SnZnO 6 24 - Si3N4 22 Tableau 8 - 22 - Dans cet exemple, conformément à l'enseignement de la demande internationale de brevet N° WO 2007/101964, chaque revêtement antireflet sous-jacent à une couche fonctionnelle comprend une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et au moins une couche de lissage non cristallisée en un oxyde mixte, en l'occurrence un oxyde mixte de zinc et d'étain qui peut-être dopé à l'antimoine (déposé à partir d'une cible métallique constitué des rapports massiques 65:34:1 respectivement pour Zn:Sn:Sb), ladite couche de lissage étant en contact avec ladite couche de mouillage sus-jacente à base d'oxyde de zinc. Dans cet empilement, les couches de mouillage 28, 68, 108, 148, en oxyde de zinc dopé à l'aluminium ZnO:Al (déposé à partir d'une cible métallique constitué de zinc dopé à 2 % en masse d'aluminium) permettent d'améliorer la cristallisation des couches fonctionnelles 40, 80, 120, 160 en argent, ce qui améliore leur conductivité ; cet effet est accentué par l'emploi de la couche de lissage 26, 66, 106, 146 amorphe de SnZnOX:Sb, qui améliorent la croissance des couches de mouillage sus-jacentes et donc des couches d'argent sus-jacentes. Les couches en nitrure de silicium sont en Si3N4 dopé à 10 % en masse d'aluminium. Cet empilement présente de plus l'avantage d'être trempable. Ce substrat a été déposé sur une plaque de verre transparent de 2,1 mm et après le dépôt de l'empilement, ce substrat a été associé avec une feuille de PVB de 0,76 mm puis avec une seconde plaque de verre transparent de 2,1 mm pour former un vitrage feuilleté. Le tableau 9 ci-après résume les caractéristiques de cet exemple 8. Les données du substrat seul avant tout traitement sont indiquées en ligne BHT � ; Les données du substrat seul après un traitement thermique de recuit à 650 °C pendant 3 min sont indiquées en ligne � AHT � ; Les données du substrat intégré dans le vitrage feuilleté et sans traitement thermique sont indiquées en ligne � LG �. 2936510 -23- R RL (%) a*D65/2° b*D65/2° TL (%) A (%) [Ohm/carré] BHT 1,2 7 -1,9 -1,5 72 21 AHT 0,9 7 -3,0 -0,5 76 16 LG _ 8 -1,4 -1,3 75 17 Tableau 9 Du fait de l'épaisseur totale importante des couches d'argent (et donc de 5 la faible résistance par carré obtenue) ainsi que des bonnes propriétés optiques (en particulier la transmission lumineuse dans le visible), il est possible, par ailleurs d'utiliser le substrat revêtu de l'empilement selon l'invention pour réaliser un substrat électrode transparent. Ce substrat électrode transparent peut convenir pour un dispositif 10 électroluminescent organique, en particulier en remplaçant la couche 184 en nitrure de silicium de l'exemple 8 par une couche conductrice (avec en particulier une résistivité inférieur à 105 Q.cm) et notamment une couche à base d'oxyde. Cette couche peut être par exemple en oxyde d'étain ou à base d'oxyde de zinc éventuellement dopé Al ou Ga, ou à base d'oxyde mixte et 15 notamment d'oxyde d'Indium et d'étain ITO, d'oxyde d'Indium et de zinc IZO, d'oxyde d'étain et de zinc SnZn éventuellement dopé (par exemple avec Sb, F). Ce dispositif électroluminescent organique peut être utilisé pour réaliser un dispositif d'éclairage ou un dispositif de visualisation (écran). D'une manière générale, le substrat électrode transparent peut convenir 20 comme substrat chauffant pour un vitrage chauffant et en particulier un pare-brise feuilleté chauffant. Il peut aussi convenir comme substrat électrode transparent pour tout vitrage électrochrome, tout écran de visualisation, ou encore pour une cellule photovoltaïque et notamment pour une face avant ou une face arrière de 25 cellule photovoltaïque transparente. - 24 - La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications. REVENDICATIONS1. Substrat (10), notamment substrat verrier transparent, muni d'un empilement de couches minces comportant une alternance de � n � couches fonctionnelles (40, 80, 120, 160) métalliques, notamment de couches fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de � (n + 1) � revêtements antireflet (20, 60, 100, 140, 180), avec n nombre entier > 3, chaque revêtement antireflet comportant au moins une couche antireflet (24, 64, 104, 144, 184), de manière à ce que chaque couche fonctionnelle (40, 80, 120, 160) soit disposée entre deux revêtements antireflet (20, 60, 100, 140, 180), caractérisé en ce que l'épaisseur de deux couches fonctionnelles (40, 80, 120, 160) au moins sont différentes et les épaisseurs des couches fonctionnelles (40, 80, 120, 160) présentent une symétrie à l'intérieur de l'empilement par rapport au centre de l'empilement. 2. Substrat (10) selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'empilement comporte trois couches fonctionnelles (40, 80, 120) alternées avec quatre revêtements antireflet (20, 60, 100, 140) et en ce que les épaisseurs (e4o, el2o) des couches fonctionnelles (40, 120) situées aux deux extrémités de l'empilement sont toutes les deux identiques mais sont différentes de l'épaisseur (eso) de la couche fonctionnelle (80) centrale. 3. Substrat (10) selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche fonctionnelle au centre de la symétrie (eso) est plus grande que l'épaisseur des deux autres couches fonctionnelles (40,120) les plus éloignées du centre de symétrie. 4. Substrat (10) selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'empilement comporte quatre couches fonctionnelles (40, 80, 120, 160) alternées avec cinq revêtements antireflet (20, 60, 100, 140, 180) et en ce que les épaisseurs (e4o, e16o) des deux couches fonctionnelles (40, 160) les plus éloignées du centre de symétrie sont toutes les deux identiques et les épaisseurs (eso, e120) des deux couches fonctionnelles (80, 120) les plus proches du centre de symétrie sont toutes les deux identiques.- 26 - 5. Substrat (10) selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'épaisseur (eso, el2o) des deux couches fonctionnelles (80, 120) les plus proches du centre de symétrie est plus grande que l'épaisseur (e4o, e16o) des deux autres couches fonctionnelles (40, 160) les plus éloignées du centre de symétrie. 6. Substrat (10) selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'épaisseur (eso, el2o) des deux couches fonctionnelles (80, 120) les plus proches du centre de symétrie est plus petite que l'épaisseur (e4o, e16o) des deux autres couches fonctionnelles (40, 160) les plus éloignées du centre de symétrie. 7. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits revêtements antireflet (20, 60, 100, 140, 180) comportent chacun au moins une couche (24, 64, 104, 144, 184) à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. 8. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la dernière couche de chaque revêtement antireflet sous-jacent à une couche fonctionnelle (40, 80, 120, 160) est une couche de mouillage (28, 68, 108, 148) à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. 9. Substrat (10) selon la revendication 8, caractérisé en ce que au moins un revêtement antireflet sous-jacent à une couche fonctionnelle (40, 80, 120, 160) comprend au moins une couche de lissage (26, 66, 106, 146) non cristallisée, en un oxyde mixte, ladite couche de lissage (26, 66, 106, 146) étant en contact avec une couche de mouillage (28, 68, 108, 148) sus-jacente cristallisée. 10. Vitrage incorporant au moins un substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, éventuellement associé à au moins un 30 autre substrat et notamment vitrage multiple du type double-vitrage ou triple- 27 - vitrage ou vitrage feuilleté et en particulier vitrage feuilleté comportant des moyens pour la connexion électrique de l'empilement de couches minces afin de permettre de réaliser un vitrage feuilleté chauffant, ledit substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé. 11. Ensemble de substrats (10) selon quelconque des revendications 1 à 9 ou ensemble de vitrages selon la revendication 10, caractérisé en ce que les épaisseurs d'au moins une couche antireflet d'au moins un revêtement antireflet (20, 60, 100, 140, 180) d'au moins deux empilements de couches minces de l'ensemble de substrats ou de l'ensemble de vitrages sont différentes et présentent une variation comprise entre � 2,5 % et � 20 %, notamment entre � 2,5 % et � 15 % et en ce que la différence de couleur en réflexion côté substrat entre les deux substrats ou vitrages à 0° (AE0*) est proche de zéro et la couleur en réflexion côté substrat entre les deux substrats ou vitrages à 60 ° (AE60*) est proche de zéro. 12. Utilisation du substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour réaliser une électrode transparente d'un vitrage chauffant ou d'un vitrage électrochrome ou d'un dispositif d'éclairage ou d'un dispositif de visualisation ou d'un panneau photovoltaïque.