Brevet FR2946338A1 — publié le 20101210

DOMAINE DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé de préparation de composés fluorés oléfiniques. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation des hydrofluoropropènes. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Les hydrofluorocarbones (HFC) et en particulier les hydrofluorooléfines (HFOs), telles que le 2,3,3,3-tétrafluoro-1-propène (HFO-1234yf) sont des composés connus pour leurs propriétés de réfrigérants et fluides caloporteurs, extinctrices, propulseurs, agents moussants, agents gonflants, diélectriques gazeux, milieu de polymérisation ou monomère, fluides supports, agents pour abrasifs, agents de séchage et fluides pour unité de production d'énergie. A la différence des CFC et des HCFC, qui sont potentiellement dangereux pour la couche d'ozone, les HFOs ne contiennent pas de chlore et donc ne posent pas de problème pour la couche d'ozone. Le 1,2,3,3,3- pentafluoropropène (HFO-1225ye) est un intermédiaire de synthèse dans la fabrication du 2,3,3,3-tétrafluoro-1-propène (HFO-1234yf). La plupart des procédés de fabrication des hydrofluorooléfines font appel à une réaction de déhydrohalogénation. Ainsi, le document WO 03/027051 décrit un procédé de fabrication de fluorooléfines de formule CF3CY=CXäHp, dans laquelle X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode ; n et p sont des nombres entiers et peuvent indépendamment prendre la valeur zéro, 1 ou 2 à condition que (n + p) = 2, comprenant la mise en contact d'un composé de formule CF3C(R'aR2b)C(R3cR4d) avec R', R2, R3 et R4 représentant indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode à condition qu'au moins un de R', R2, R3 et R4 est un atome d'halogène et qu'au moins un atome d'hydrogène et un atome d'halogène sont situés sur des atomes de carbone adjacent ; a et b peuvent indépendamment prendre la valeur zéro, 1 ou 2 à condition que (a + b) = 2 ; c et d peuvent indépendamment prendre la valeur zéro, 1, 2 ou 3 à condition que (c + d) = 3, avec au moins un hydroxyde de métal alcalin en présence d'un catalyseur de transfert phase. Ce document enseigne à l'exemple 2, qu'en l'absence d'un catalyseur de transfert de phase, il n'y a pas de réaction lorsque le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) est mis en contact avec une solution aqueuse de 50 % en poids de hydroxyde de potassium (KOH) pendant 24 heures à température ambiante et sous pression. Ce document suggère en outre une température de réaction compris entre -20°C 5 et 80°C mais ne recommande pas l'emploi des hydroxydes d'alcalino-terreux du fait de leur solubilité limitée dans l'eau. Le document WO 2008/075017 divulgue un procédé de déhydrohalogénation comprenant la mise en contact d'un hydro(halo)fluoroalcane avec une base éventuellement en présence d'un solvant. Il enseigne qu'en l'absence d'un solvant, 1' 10 hydro(halo)fluoroalcane peut être envoyé sur la base à chaud ou à l'état fondu. Ce document illustre la réaction de déhydrofluoration du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea) en 1,2,3,3,3-pentafluoropropane (HFO-1225ye) à 150°C en présence d'une solution aqueuse de 50 % en poids de KOH. En l'absence d'un catalyseur de transfert de phase, la conversion au bout de 3 heures et demie est de 15 57,8 % et la sélectivité en HFO-1225ye est de 52,4 % (essai 1). En présence d'un catalyseur de transfert de phase, cette conversion est atteinte au bout de 2,5 heures seulement et la sélectivité est pratiquement inchangée (essai 4). Comme indiqué au tableau 2 de ce document pour accroître la sélectivité en HFO-1225ye, il est nécessaire d'utiliser un solvant organique. 20 WO 2007/056194 décrit la préparation de HFO-1234yf par déhydrofluoration du 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (HFC-245eb) soit avec une solution aqueuse de KOH soit en phase gazeuse en présence d'un catalyseur, notamment sur catalyseur à base de nickel, de carbone ou une combinaison de ceux-ci. Dans le document WO 2008/030440 est décrit un mode de réalisation de 25 déhydrofluoration du 1,1,1,2,3-pentafluoropropane à l'aide d'une solution aqueuse basique en présence d'un solvant non aqueux, non alcoolique dans lequel le HFC-245eb est partiellement miscible. Le document Knunyants et al, Journal of the USSR Academy of Sciences, Chemistry Department, "reactions of fluoro-olefins", report 13., "catalytic 30 hydrogenation of perfluoro-olefins", 1960, décrit de façon distincte diverses réactions chimiques sur des composes fluorés. Ce document décrit la déhydrofluoration du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (236ea) par passage au travers d'une suspension de KOH en poudre dans l'éther de dibutyle, pour produire du 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 (HFO-1225ye) avec un rendement de 60 % seulement. Ce document décrit également la déhydrofluoration de 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (HEC-245eb) en 2,3,3,3-tétrafluoro-1-propène (HFO-1234yf) par passage dans une suspension de KOH en poudre dans l'éther de dibutyle avec un rendement de 70 % seulement. Enfin, l'article de Sianesi Dario et al. dans Annali Di Chimica, Societa Chimica Italiana, Rome, IT, vol. 55 no.8-9, 1 janvier 1965 pages 850-861 décrit la déhydrofluoration du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane à l'aide du KOH. Les réactions de déhydrofluoration telles que décrites ci-dessus conduisent, outre au composé hydrofluorooléfinique recherché, à la formation de l'eau et de fluorure de potassium. Par ailleurs, la mise en oeuvre d'une telle réaction en continu n'est pas aisée à l'échelle industrielle car au moins trois phases ( gazeuse, liquide et solide) sont mis en jeu et l'élimination du fluorure de potassium formé en quantité stoechiométrique pose problème . La présente invention fournit un procédé de fabrication continu ou semi-continu d'un composé (hydro)fluorooléfinique permettant de remédier aux inconvénients précités. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication continu ou semi-continu d'un composé (hydro)fluorooléfinique comprenant (i) la mise en contact d'au moins un composé comprenant de deux à six atomes de carbone, d'au moins deux atomes de fluor et d'au moins un atome d'hydrogène, à la condition qu'au moins un atome d'hydrogène et un atome de fluor soient situés sur des atomes de carbone adjacent, avec un réactif solide comprenant de l'hydroxyde de calcium avec coformation du fluorure de calcium, sous produit valorisable. Le procédé selon la présente invention fournit de préférence un composé (hydro)fluorooléfinique comportant trois atomes de carbone, avantageusement un composé (hydro)fluorooléfinique représenté par la formule (I) CF3CY=CXäHp (I) dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode et X représente un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode ; n et p sont des nombres entiers et peuvent indépendamment prendre la valeur zéro, 1 ou 2 à condition que (n + p) = 2, en mettant en contact un composé de formule CF3CYRCR'XäHp, dans laquelle X, Y, n et p ont la même signification que dans la formule (I) et R représente un atome de fluor lorsque R' représente un atome d'hydrogène ou R représente un atome d'hydrogène lorsque R' représente un atome de fluor, avec un réactif solide comprenant de l'hydroxyde de calcium. La présente invention convient tout particulièrement à la fabrication d'un composé de formule (Ia) CF3-CF=CHZ (Ia) dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène ou fluor à partir d'un composé de formule CF3CFRCHR'Z dans laquelle Z a la même signification que dans la formule (Ia) et R représente un atome de fluor lorsque R' représente un atome d'hydrogène ou R représente un atome d'hydrogène lorsque R' représente un atome de fluor. Ainsi, le 2,3,3,3-tetrafluoropropène peut être obtenu par déhydrofluoration du 1,2,3,3,3-pentafluoropropane avec un réactif solide comprenant de l'hydroxyde de calcium et/ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène par déhydrofluoration du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane avec un réactif solide comprenant de l'hydroxyde de calcium. Le 1,2,3,3,3-pentafluoropropéne peut être sous la forme d'isomère cis et/ou trans. La présente invention peut en outre être utilisée pour la fabrication du 1,3,3,3-tetrafluoropropène par déhydrofluoration du 1,1,3,3,3-pentafluoropropane avec un réactif solide comprenant de l'hydroxyde de calcium. Dans le procédé selon la présente invention le réactif solide peut contenir essentiellement de l'hydroxyde de calcium ou peut comprendre de l'hydroxyde de calcium en majorité et d'autres hydroxydes métalliques comme NaOH, KOH, Mg (OH)2 et Ba(OH)2 . On peut avantageusement utiliser comme réactif solide la chaux sodée (Soda lime ) qui est de l'hydroxyde de calcium contenant quelques pour cent en poids de NaOH et de KOH. La teneur en KOH dans le réactif solide est de préférence comprise entre 0,1 et 5 % en poids et avantageusement comprise entre 2 et 4 % en poids. La teneur en NaOH dans le réactif solide est de préférence comprise entre 0,1 et 5 % en poids et avantageusement comprise entre 1 et 3 % en poids. Le réactif solide, comprenant de l'hydroxyde de calcium, peut être utilisé sous forme de poudre ou de préférence sous forme de granulés et présentant avantageusement une porosité élevée. Une granulométrie de granulés comprise entre 1 et 10 mm est préférée. Le taux d'humidité présent dans le réactif solide est de préférence compris entre 1 et 20 % en poids et avantageusement compris entre 7 à 20 % en poids et plus particulièrement compris entre 10 et 15 % en poids. A titre d'exemple de réactif solide, on peut citer la chaux sodée, notamment celle commercialisée par la société GRACE sous la marque SODASORB HP. Le procédé selon la présente invention est de préférence mis en oeuvre à une température comprise entre 100 et 170° C, avantageusement comprise entre 120 et 150 ° C. Une température comprise entre 130 et 140° C est particulièrement préférée. La réaction de déhydrofluoration, selon le procédé de la présente invention, peut être mise en oeuvre à pression atmosphérique mais on préfère travailler à une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple entre 1 et 10 bars absolu. Avantageusement, cette pression est comprise entre 5 et 10 bars absolu. La réaction peut être mise en oeuvre selon les moyens habituels utilisés dans l'industrie pour effectuer une réaction entre un gaz et un solide, comme par exemple dans un réacteur en lit fluidisé avec le réactif solide en poudre fine ou bien dans un réacteur en lit fixe ou encore dans un réacteur tournant du type four à ciment avec le réactif solide en forme de granulé poreux. Le procédé est de préférence mis en oeuvre en semi-continu dans un ou plusieurs réacteurs tubulaires en lit fixe fonctionnant alternativement , par exemple selon la technologie du traitement des gaz par des tamis moléculaires. Après réaction le réactif solide partiellement ou totalement transformé en fluorure de calcium est déchargé du réacteur. Le fluorure de calcium, après éventuelle séparation de l'hydroxyde de calcium non réagi, peut être utilisé comme matière première dans la fabrication d'acide fluorhydrique. Le procédé selon la présente invention peut comprendre le recyclage des réactifs 30 non réagis à l'étape de déhydrofluoration. PARTIE EXPERIMENTALE Exemple 1 Dans un réacteur tubulaire de 850 mm de long et de 43 mm de diamètre chauffé à 140 ° C par une résistance électrique, on charge 500 g de chaux sodée SIGMA ALDRICH de granulométrie 0,15mm. On fait traverser le réacteur par un courant gazeux de 0,41 mole / h de HFC-236ea et 0,2 mole/h d'un gaz inerte. Les gaz sortant du réacteur traversent un réfrigérant à 10° C pour éliminer la vapeur d'eau puis sont condensés dans un piège cryogénique. Après 80 min de fonctionnement en continu, la conversion globale du HFC-236ea est de 98 % et la sélectivité globale en HFO-1225ye est de 99 %. Exemple 2 15 Dans le même appareillage que l'exemple 1 , on charge 575 g de chaux sodée SODASORB 4-8 REG HP ( société GRACE ),granulométrie 3-6 mm et dont la teneur en humidité est de 14-19 % en poids . Le débit de réactif à l'entrée du réacteur est de 0,49 mole/h HFC-236ea et 0,l7mole/h 20 d'un gaz inerte. Le tube est chauffé à 135° C et les gaz sortant du tube sont analysés et recueillis dans un piège cryogénique. On observe une conversion de 100% de HFC-236ea pendant les 100 min de fonctionnement. 25 La sélectivité en HFO-1225ye est supérieure à 99 % Exemple 3 Dans le même appareillage que l'exemple 1, on charge 690 g de chaux sodée SODASORB 4-8 REG HP ( société GRACE,granulométrie 3-6 mm et dont la teneur en 30 humidité est de 14-19 % en poids. On chauffe le tube à 120° C et on introduit un débit de 0,5 mole/h de HFC245eb. Les gaz sortant du tube sont analysés et recueillis dans un piège cryogénique Après 4 h 35 de fonctionnement en continu, la conversion de HFC-245eb est de 100% et la sélectivité en 1234yf est de 99 %. 6 35 REVENDICATIONS1) Procédé de fabrication continu ou semi-continu d'un composé (hydro)fluorooléfinique comprenant (i) la mise en contact d'au moins un composé comprenant de deux à six atomes de carbone, d'au moins deux atomes de fluor et d'au moins un atome d'hydrogène, à la condition qu' au moins un atome d'hydrogène et un atome de fluor sont situés sur des atomes de carbone adjacent, avec un réactif solide comprenant de l'hydroxyde de calcium. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé (hydro)fluorooléfinique de formule (I) CF3CY=CXäHp (I) dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode et X représente un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode ; n et p sont des nombres entiers et peuvent indépendamment prendre la valeur zéro, 1 ou 2 à condition que (n + p) = 2, comprenant la mise en contact d' un composé de formule CF3CYRCR'XäHp, dans laquelle X, Y, n et p ont la même signification que dans la formule (I) et R représente un atome de fluor lorsque R' représente un atome d'hydrogène ou R représente un atome d'hydrogène lorsque R' représente un atome de fluor, avec un réactif solide comprenant de l'hydroxyde de calcium. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé (hydro)fluorooléfinique est de formule (Ia) CF3-CF=CHZ (Ia) dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène ou fluor comprend la mise en contact d'un composé de formule CF3CFRCHR'Z, dans laquelle Z a la même signification que dans la formule (Ia) et R représente un atome de fluor lorsque R' représente un atome d'hydrogène ou R représente un atome d'hydrogène lorsque R' représente un atome de fluor, avec un réactif solide comprenant de l'hydroxyde de calcium solide. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le 2,3,3,3-tetrafluoropropène est obtenu par la mise en contact du 1,2,3,3,3-pentafluoropropane avec un réactif solide comprenant de l'hydroxyde de calcium et/ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropane par la mise en contact du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane avec un réactif solide comprenant de l'hydroxyde de calcium. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le réactif solide comprend entre 0,1 et 5 % en poids de KOH . 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le réactif solide comprend entre 0,1 et 5 % en poids de NaOH 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le taux d'humidité du réactif solide est compris entre 1 à 20 % en poids. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 100 et 170 ° C. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce 20 qu'il est mis en oeuvre à une pression comprise entre 1 et 10 bar absolu. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le réactif solide est sous forme de granulés de 1 à 10 mm . 25