Brevet FR2946177A1 — publié le 20101203

Procédé de fabrication de fibres composites conductrices à haute teneur en nanotubes La présente invention concerne un procédé d'obtention de fibres composites conductrices à base d'homo- ou de copolymère d'alcool vinylique à haute teneur en nanotubes, en particulier en nanotubes de carbone. Elle concerne également les fibres composites conductrices susceptibles d'être obtenues par ce procédé, ainsi que leurs utilisations. Les nanotubes de carbone (ou NTC) sont connus et possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés coaxialement. On distingue ainsi les nanotubes monoparois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multiparois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT). Les NTC possèdent de nombreuses propriétés performantes, à savoir électriques, thermiques, chimiques et mécaniques. Parmi leurs applications, on peut citer, notamment, les matériaux composites destinés en particuliers à l'industrie automobile, nautique et aéronautique, les actionneurs électromécaniques, les câbles, les fils résistants, les détecteurs chimiques, le stockage et la conversion d'énergie, les afficheurs à émission d'électrons, les composants électroniques, et les textiles fonctionnels. Dans les domaines automobile, aéronautique et électronique, les charges conductrices telles que les NTC permettent la dissipation thermique et 2 électrique de la chaleur et des charges électriques apparaissant lors de frottements. Généralement, lorsqu'ils sont synthétisés, les NTC sont sous la forme d'une poudre désorganisée, constituée de filaments enchevêtrés, ce qui les rend difficile à mettre en oeuvre en vue de l'exploitation de leurs propriétés. Notamment, pour exploiter leurs propriétés mécaniques et/ou électriques à l'échelle macroscopique, il est nécessaire que les NTC soient présents en grandes quantités et orientés dans une direction privilégiée. La voie la plus classique pour incorporer des NTC dans des fibres polymères consiste à mélanger un ou plusieurs polymères thermoplastiques avec des nanotubes par voie fondue. Le mélange est ensuite extrudé pour former une fibre ou plusieurs fibres. Cette méthode est par exemple décrite dans la demande de brevet internationale WO 00/69958. Malheureusement, cette approche ne permet pas de réaliser des fibres à haute teneur en nanotubes, car le mélange des nanotubes dans un polymère fondu présente des viscosités élevées dès que la fraction en nanotubes augmente. Une autre approche a été proposée dans la demande de brevet français FR 2 805 179 pour réaliser des fibres par coagulation de NTC. Cette méthode consiste à injecter une dispersion de nanotubes dans le co-écoulement d'une solution de polymère coagulant. Cette méthode permet de réaliser des fibres composites avec des fractions massiques de nanotubes de carbone supérieures à 1o%. Ces fibres présentent de bonnes propriétés électriques et mécaniques. Le poly(alcool vinylique) (PVA) est un 3 coagulant particulièrement efficace. Celui-ci s'adsorbe à l'interface des nanotubes et induit le collage des nanotubes entre eux pour former une fibre. Cependant, ce procédé est lent et inadapté à l'échelle industrielle. Un procédé continu reposant sur la même technique a été décrit dans la demande de brevet français FR 2 921 075. Son inconvénient majeur réside dans la nécessité d'utiliser un appareillage complexe. Une autre approche pour réaliser des fibres polymères chargées en NTC consiste à mélanger les nanotubes et un polymère dans une même solution avant le filage. La solution ainsi réalisée est ensuite injectée dans un bain statique ou en écoulement qui induit la coagulation du polymère. Les nanotubes mélangés au polymère se trouvent piégés dans la structure et l'objet final est une fibre composite chargée en nanotubes de carbone. L'avantage de ce principe est qu'il repose sur la coagulation du polymère et non directement sur la coagulation des nanotubes. La coagulation du polymère permet d'obtenir plus rapidement des fibres consolidées qui peuvent être facilement manipulées et extraites des bains de coagulation pour être, par exemple, lavées, séchées, étirées et bobinées. Le filage des fibres polymères par coagulation en voie solvant et leurs traitements sont bien décrits dans la littérature. Cette approche a ainsi été adoptée par Zhang et al. (Gel spinning of PVA/SWNT composite fiber, Polymer 45 (2004) 8801-8807) pour réaliser des fibres de poly(vinyl alcool) chargées en nanotubes. Cette publication décrit la fabrication de fibres composites suivant un procédé dans lequel le PVA et les NTC sont mis en solution dans 4 un mélange d'eau et de diméthylsulfoxyde (DMSO). Cette dispersion est injectée dans une solution de coagulation constituée de méthanol refroidi à -25°C. Il est difficile de former une dispersion de nanotubes à haute concentration sans provoquer la formation d'agrégats dans une solution de PVA, car le PVA lui-même induit la coagulation des nanotubes. La présence d'agrégats provoque la formation d'inhomogénéités dans la fibre, qui sont préjudiciables à ses propriétés physiques et à l'uniformité de sa texture. De ce fait, les fibres décrites par Zhang et al. contiennent une fraction massique de 3% au maximum de nanotubes de carbone. Dans une autre publication, Xue et al. (Electrically conductive yarns based on PVA/carbon nanotubes, Composite Structures 78 (2007) 271-277) ont réalisé des fibres composites PVA/NTC avec des rapports des NTC au PVA allant jusqu'à 40% en poids. Dans ce procédé, les NTC sont dispersés dans une solution aqueuse de PVA. Cependant, ils ont constaté qu'à de telles concentrations, la fibre obtenue n'était pas uniforme, ce qui a été attribué à une dispersion non-homogène des nanotubes et à la formation d'agrégats. Il a été envisagé par la Demanderesse d'adapter le procédé ci-dessus en soumettant les NTC à un traitement oxydant, de façon à créer à leur surface des groupes polaires. Cette solution ne permet toutefois pas d'éviter la coagulation des NTC en présence de PVA. Le recours à des tensioactifs ioniques de type laurylsulfate de sodium (SDS) ne permet pas non plus d'éviter cette coagulation. Il a par ailleurs été envisagé d'inclure du poly(acide acrylique) pour remédier à ce problème. Il a toutefois été observé que celui-ci inhibait la coagulation ultérieure du PVA et donc la formation de la fibre. Il subsiste donc le besoin de proposer un procédé simple permettant de préparer des fibres composites conductrices homogènes à haute teneur en nanotubes, c'est à dire renfermant au moins 5% en poids de nanotubes. De plus, il subsiste aussi le besoin de fabriquer des fibres ayant un seuil de rupture mécanique supérieur à 100 MPa. La Demanderesse a découvert que ces besoins pouvaient être satisfaits par la mise en oeuvre d'un procédé de fabrication de fibres composites conductrices, dans lequel des nanotubes mis en dispersion dans une solution d'homo- ou copolymère d'alcool vinylique sont stabilisés grâce à des agents stabilisants. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de fabrication d'une fibre composite conductrice, comprenant les étapes successives consistant en : a) la formation d'une dispersion de nanotubes d'au moins un élément chimique choisi parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va du tableau périodique, dans une solution d'homo- ou copolymère d'alcool vinylique, en présence d'au moins un agent stabilisant lié de façon covalente ou non covalente aux nanotubes, b) l'injection de ladite dispersion dans une solution de coagulation pour former une pré-fibre, c) l'extraction de ladite pré-fibre, d) le lavage éventuel de ladite pré-fibre, e) le séchage de ladite pré-fibre pour obtenir une fibre. 6 Il est bien entendu que le procédé selon l'invention peut éventuellement comprendre d'autres étapes préliminaires, intermédiaires et/ou subséquentes à celles mentionnées ci-dessus, pour autant que celles-ci n'affectent pas négativement la formation de la fibre composite conductrice. En préambule, il est précisé que, dans l'ensemble de cette description, l'expression "compris(e) entre" doit être interprétée comme incluant les bornes citées. Par � fibre �, on entend, au sens de la présente invention, un brin dont le diamètre est compris entre 100 nm (nanomètres) et 300 pm (micromètres), de préférence entre 1 et 100 pm (micromètres), mieux, entre 2 et 50 pm (micromètres). Cette structure peut par ailleurs être ou non poreuse. Sur le plan de ses utilisations, une fibre est destinée à assurer la tenue d'une pièce mécanique et ne constitue pas un tube ou canalisation destiné au transport d'un fluide. Selon l'invention, les nanotubes sont constitués d'au moins un élément chimique choisi parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va du tableau périodique. Les nanotubes doivent être capable d'assurer une conduction thermique et/ou électrique ; ils peuvent ainsi être à base de bore, de carbone, d'azote, de phosphore ou de silicium. Par exemple, ils peuvent être constitué ou contenir du carbone, du nitrure de carbone, du nitrure de bore, du carbure de bore, du phosphure de bore, du nitrure de phosphore ou du boronitrure de carbone, ou encore du silicium. 7 De préférence, on utilise des nanotubes de carbone (ou � NTC �). Il s'agit de fibrilles de carbone graphitique, creuses, comportant chacune une ou plusieurs parois tubulaires graphitiques orientées selon l'axe de la fibrille. Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm (nanomètres), plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm (nanomètres) et, mieux, de 1 à 30 nm (nanomètres) et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 }gym (micromètres). Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100 voire supérieur à 1000. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 500 m2/g (bornes comprises), généralement entre 100 et 300 m2/g pour les nanotubes multiparois, et elle peut même aller jusqu'à 1300 m2/g dans le cas des nanotubes monoparois. Leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 (bornes comprises) et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3 (bornes comprises). Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Ces nanotubes peuvent être traités ou non. Les nanotubes de carbone sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA France sous la dénomination commerciale Graphistrength� C100. Il existe plusieurs procédés de synthèse de nanotubes de carbone, notamment la décharge électrique, l'ablation laser et le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical Vapour Deposition) qui permet d'assurer la fabrication en grande quantité de nanotubes de carbone et donc leur obtention à un prix de revient compatible avec leur utilisation massive. Ce procédé consiste précisément à injecter une source de carbone à relativement haute température sur un catalyseur qui peut lui-même être constitué d'un métal tel que le fer, le cobalt, le nickel ou le molybdène, supporté sur un solide inorganique tel que l'alumine, la silice ou la magnésie. Les sources de carbone peuvent comprendre le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, l'éthanol, le bio-éthanol, le méthanol, voire un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène (procédé HIPCO). Ainsi la demande WO 86/03455A1 d'Hyperion Catalysis International Inc. décrit notamment la synthèse des nanotubes de carbone. Plus particulièrement, le procédé comprend la mise en contact d'une particule à base de métal tel que notamment le fer, le cobalt ou le nickel, avec un composé gazeux à base de carbone, à une température comprise entre 850°C et 1200°C, la proportion en poids sec du composé à base de carbone par rapport à la particule à base de métal étant d'au moins environ 100 :1. Ces nanotubes peuvent être, au choix et éventuellement en combinaison, purifiés, traités (par exemple oxydés) et/ou broyés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels30 9 que des broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air, ou dans un broyeur à bille. La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1:2 et 1:3 (bornes incluses). L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. La purification peut aussi consister en un traitement thermique à haute température, typiquement supérieure à 1 000°C. L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOC1 et de préférence de 1 à 10 en poids de NaOC1, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés. Afin d'éliminer les résidus métalliques de catalyseur, il est également possible de soumettre les nanotubes à un traitement thermique d'au moins 1000°C, par exemple de 1200°C. La première étape du procédé selon l'invention consiste à former une dispersion de nanotubes dans une solution d'homo- ou copolymère d'alcool vinylique, en présence d'au moins un agent stabilisant lié de façon covalente ou non covalente aux nanotubes. De manière avantageuse, l'homo- ou copolymère d'alcool vinylique est le poly(alcool vinylique) lui-même. Selon la nature de la solution réalisée et la nature du polymère, sa masse moléculaire peut être comprise entre 5 000 et 300 000 g/mol. Son degré d'hydrolyse peut être supérieur à 96%, voire supérieur à 99%. Par � agent stabilisant �, on entend au sens de la présente invention, un composé permettant une dispersion homogène des nanotubes dans la solution, qui protège les nanotubes de la coagulation en présence de l'homo- ou copolymère d'alcool vinylique, mais qui n'entrave pas la coagulation de l'homo- ou copolymère d'alcool vinylique dans une solution de coagulation. Le ou les agent(s) stabilisant(s) selon l'invention sont liés aux nanotubes soit de façon covalente, soit de façon non covalente. 11 Dans le cas où l'agent stabilisant est lié aux nanotubes de façon non covalente, il pourra être choisi parmi les tensioactifs essentiellement non ioniques. Par � tensioactif essentiellement non ionique � on entend, au sens de la présente invention, un composé amphiphile non ionique, cité par exemple dans l'ouvrage McCUTCHEON'S 2008 � Emulsifiers and Detergents �, et ayant de préférence une HLB (balance hydrophile-lipophile) de 13 à 16, ainsi que les copolymères blocs renfermant des blocs hydrophiles et des blocs lipophiles et présentant une ionicité faible, par exemple 0% à 10% en poids de monomère ionique et 90% à no% de monomère non ionique. Par exemple dans le cadre de la présente invention, le ou les agent(s) stabilisant(s) lié(s) aux nanotubes de façon non covalente peuvent être choisis parmi : (i) les esters de polyols, en particulier : - les esters d'acide gras et de sorbitane, éventuellement polyéthoxylés, par exemple des tensioactifs de la famille des Tween�, - les esters d'acides gras et de glycérol, - les esters d'acides gras et de sucrose, - les esters d'acides gras et de polyéthylèneglycol, (ii) les polysiloxanes modifiés polyéthers, (iii) les éthers d'alcools gras et de polyéthylèneglycol, par exemple des tensioactifs de la famille des Brij�, 30 (iv) les alkylpolyglycosides, (v) les copolymères blocs polyéthylène- polyéthylèneglycol. 12 Dans le second cas où l'agent stabilisant est lié aux nanotubes de façon covalente, il s'agit de préférence d'un groupement hydrophile, avantageusement d'un groupement polyéthylèneglycol greffé sur les nanotubes. Le greffage de motifs réactifs tels que des groupements polyéthylèneglycol à la surface des nanotubes peut être réalisé selon tout procédé connu de l'homme du métier. Par exemple, l'homme du métier pourra se rapporter à la publication de B. Zhao et al. (Synthesis and Characterization of Water Soluble Single-Walled Carbon Nanotube Graft Copolymers, J. Am. Chem. Soc. (2005) Vol 127 No 22). Selon cette publication, les nanotubes sont dispersés dans du diméthylformamide (DMF) et sont mis au contact avec du chlorure d'oxalyle. Dans un second temps, la dispersion obtenue est mise en contact avec du polyéthylène glycol (PEG). Les nanotubes ainsi greffés sont purifiés. En outre, la dispersion réalisée dans la première étape du procédé selon l'invention comprend un solvant qui est de préférence choisi parmi l'eau, le diméthylsulfoxyde (DMSO), la glycérine, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, la diéthylène triamine, l'éthylène diamine, le phénol, le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone et leurs mélanges. De manière préférée, le solvant est choisi parmi l'eau, le DMSO et leurs mélanges en toutes proportions. S'il s'agit d'une dispersion aqueuse, le pH de la dispersion aqueuse peut être maintenu de préférence entre 3 et 5 par ajout d'un ou de plusieurs acides, pouvant être choisis parmi les acides inorganiques, tels que l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'acide hydrochlorique, les acides organiques tels que l'acide acétique, l'acide tartrique et l'acide oxalique et les mélanges d'acide organique et de sel d'acide organique tels que l'acide citrique et le citrate de sodium, l'acide acétique et l'acétate de sodium, l'acide tartrique et le tartrate de potassium, l'acide tartrique et le citrate de sodium. D'autre part, la dispersion peut comprendre de l'acide borique, des sels de borate ou leurs mélanges. En outre, la dispersion peut aussi comprendre un sel choisi parmi le chlorure de zinc, le thiocyanate de sodium, le chlorure de calcium, le chlorure d'aluminium, le chlorure de lithium, les rhodanates et leurs mélanges. Ils permettent d'optimiser les propriétés rhéologiques de la dispersion et de favoriser la formation de la fibre. Selon une forme avantageuse de la présente invention, la dispersion est réalisée au moyen d'ultrasons ou d'un système rotor-stator ou d'un broyeur à billes. Elle peut être réalisée à température ambiante, ou bien en chauffant, par exemple, entre 40 et 120°C. La dispersion ainsi réalisée lors de la première étape du procédé selon l'invention peut comprendre de 2% à 30% en masse d'homo- ou copolymères d'alcool vinylique, de 0,1% à 5% de nanotubes, de 0,1% à 5% d'agent stabilisant, par rapport à la masse totale de la dispersion, solvant compris. La deuxième étape du procédé consiste à injecter ladite dispersion obtenue lors de la première étape dans une solution de coagulation pour former une pré-fibre, sous forme de mono-filament ou de multi-filaments. Par � solution de coagulation �, on entend au sens de la présente invention une solution qui provoque la solidification de l'homo- ou copolymère d'alcool vinylique. 10 De telles solutions sont connues de l'homme du métier, et la production de fibres à base d'homo- ou copolymère d'alcool vinylique fait l'objet d'une littérature riche. De manière générale, les techniques 15 les plus courantes sont le filage au mouillé du PVA, ou � wet spinning � (terminologie anglo-saxonne ; se référer par exemple aux brevets US 3 850 901, US 3 852 402 et US 4 612 157) et le filage au mouillé à jet sec du PVA, ou � dry-jet wet spinning � (terminologie anglo-saxonne ; 20 se référer par exemple aux brevets US 4 603 083, US 4 698 194, US 4 971 861, US 5 208 104 et US 7 026 049). Selon une forme avantageuse d'exécution de la 25 présente invention, la solution de coagulation comprend un solvant choisi parmi l'eau, un alcool, un polyol, une cétone et leurs mélanges, de manière plus préférée un solvant choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, le butanol, le propanol, l'isopropanol, un glycol, 30 l'acétone, le méthyl-éthyl-cétone, le méthyl-isobutylcétone, le benzène, le toluène et leurs mélanges, et de manière encore plus préférée un solvant choisi parmi5 15 l'eau, le méthanol, l'éthanol, un glycol, l'acétone et leurs mélanges. Si le solvant de la solution de coagulation est essentiellement de l'eau, la solution de coagulation a de manière avantageuse une température comprise entre 10 et 80°C. Si le solvant de la solution de coagulation est essentiellement organique, tel que le méthanol, la solution de coagulation a de manière avantageuse une température comprise entre -30 et 10°C. En outre, la solution de coagulation peut comprendre un ou plusieurs sels destinés à favoriser la coagulation de l'homo- ou copolymère d'alcool vinylique, choisis parmi les sels alcalins ou les sels déshydratants tels que le sulfate d'ammonium, le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et leurs mélanges. D'autre part, la solution de coagulation peut comprendre un ou plusieurs composés additionnels qui sont destinés à améliorer les propriétés mécaniques, la résistance à l'eau de la fibre et/ou à faciliter le filage de la fibre. La solution de coagulation peut donc comprendre au moins un composé choisi parmi l'acide borique, les sels de borate et leurs mélanges. De préférence, la solution de coagulation est saturée en sels. De manière avantageuse, la dispersion est injectée lors de la deuxième étape du procédé selon l'invention à travers une ou un ensemble d'aiguilles et/ou une ou un30 16 ensemble de buses cylindriques ou coniques non poreuses dans la solution de coagulation, qui peut être statique (bain statique) ou en mouvement (écoulement). La vitesse moyenne d'injection de la dispersion peut être comprise entre 0,1 m/min et 50 m/min, de préférence comprise entre 0,5 m/min et 20 m/min. La solution coagulante induit la coagulation sous forme d'une pré-fibre par solidification de l'homo- ou copolymère d'alcool vinylique. Les nanotubes se retrouvent piégés dans le polymère qui se solidifie. L'étape suivante du procédé selon l'invention consiste à extraire, de manière continue ou non, la pré- fibre de la solution de coagulation. Après l'extraction de la pré-fibre, celle-ci peut être éventuellement lavée une ou plusieurs fois. Le bac de lavage comprend préférablement de l'eau. L'étape de lavage peut permettre d'éliminer une partie du polymère périphérique de la pré-fibre et ainsi d'enrichir (jusqu'à 70% en poids) la composition de la pré-fibre en nanotubes. En outre, le bain de lavage peut comprendre des agents qui permettent de modifier la composition de la pré-fibre ou qui interagissent chimiquement avec celle-ci. Notamment, des agents de réticulation chimique ou physique, en particulier des sels de borate ou des dialdéhydes, peuvent être ajoutés au bain afin de renforcer la pré-fibre. L'étape de lavage peut aussi permettre d'éliminer les agents, notamment les tensioactifs, potentiellement préjudiciables aux propriétés mécaniques ou électriques de la fibre. 17 Une étape de séchage est également comprise dans le procédé selon l'invention. Cette étape peut avoir lieu soit directement après l'extraction, soit consécutivement au lavage. Notamment, si on souhaite obtenir une fibre enrichie en polymère, il est souhaitable de sécher la pré-fibre directement après l'extraction. Le séchage est de préférence réalisé dans un four qui va sécher la pré-fibre grâce à un gaz circulant dans un conduit intérieur du four. Le séchage peut aussi être réalisé par rayonnement infrarouge. Le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape de bobinage, et éventuellement une étape d'étirage à chaud réalisée entre l'étape de séchage et l'étape de bobinage. Il peut aussi inclure à différents moments des étirements dans des solvants. Cette étape d'étirage peut être effectuée à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) de l'homo- ou copolymère d'alcool vinylique et de préférence inférieure à sa température de fusion (si elle existe). Une telle étape, décrite dans le brevet US 6 331 265, permet d'orienter les nanotubes et le polymère sensiblement dans la même direction, selon l'axe de la fibre, et d'améliorer ainsi les propriétés mécaniques de cette dernière, notamment son module d'Young et son seuil de rupture. Le rapport d'étirage, défini comme le rapport de la longueur de la fibre après étirage à sa longueur avant étirage, peut être compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, bornes incluses. L'étirage peut se faire en une seule fois, ou en plusieurs fois en laissant la fibre relaxer légèrement entre chaque étirage. Cette étape d'étirage est de 18 préférence conduite en faisant passer les fibres dans une série de rouleaux ayant des vitesses de rotation différentes, ceux qui déroulent la fibre tournant à plus faible vitesse que ceux qui la réceptionnent. Pour atteindre la température d'étirage voulue, on peut soit faire passer les fibres dans des fours disposés entre les rouleaux, soit utiliser des rouleaux chauffants, soit combiner ces deux techniques. Cette étape d'étirage permet de consolider la fibre et d'atteindre des contraintes au seuil de rupture élevées. La présente invention a pour autre objet les fibres composites conductrices susceptibles d'être obtenues selon le procédé de l'invention. Lesdites fibres composites conductrices obtenues sont caractérisées par le fait qu'elles sont susceptibles de renfermer de 5 à 7o% en poids de nanotubes, de préférence de 5 à 50%, plus préférentiellement de 5 à 30%, et mieux encore de 5 à 25%, par rapport au poids total des fibres. Il est donc possible d'obtenir des fibres composites à haute teneur en nanotubes. La fibre obtenue est homogène, ce qui lui confère de bonnes propriétés mécaniques. La fibre peut être caractérisée mécaniquement par un test de traction et elle présente : - un seuil de rupture mécanique (ou ténacité) de préférence supérieur à 100 MPa, plus préférentiellement supérieur à 300 MPa, et mieux encore supérieur à 500 MPa ; - un allongement à la rupture de préférence compris entre 0,1 et 500% d'étirement, plus préférentiellement 19 entre 1 et 400% d'étirement, et mieux encore entre 3 et 400% d'étirement ; et - un module d'Young (ou module de traction) compris de préférence entre 1 et 100 GPa, de préférence entre 2 et 60 GPa. En outre, les fibres composites conductrices obtenues selon ce procédé présentent une résistivité qui peut être comprise entre 10-5 et 105 ohm.cm à température ambiante. Cette conductivité électrique peut encore être améliorée par des traitements thermiques. La présente invention a aussi pour objet les fibres composites conductrices comprenant des nanotubes d'au moins un élément chimique choisi parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va du tableau périodique, un homo-ou copolymère d'alcool vinylique, et au moins un agent stabilisant, lié de façon non covalente aux nanotubes, choisi parmi les tensioactifs essentiellement non ioniques ayant une HLB de 13 à 16. Enfin, la présente invention a pour objet l'utilisation des fibres composites conductrices selon l'invention pour les applications suivantes : pour la fabrication de nez, d'ailes ou de carlingues de fusées ou d'avions ; - pour la fabrication d'armures de flexible off-shore ; - pour la fabrication d'éléments de carrosserie automobile, de châssis moteur ou de pièces support pour l'automobile ; - pour la fabrication de revêtements de sièges automobiles ; 20 - pour la fabrication d'éléments de charpentes dans le domaine du bâtiment ou des ponts et chaussées ; - pour la fabrication d'emballages et de textiles antistatiques, notamment de rideaux antistatiques, de vêtements antistatiques (par exemple, de sécurité ou pour salle blanche) ou de matériaux pour la protection de silos ou le conditionnement et/ou le transport de poudres ou de matériaux granulaires ; - pour la fabrication d'éléments d'ameublement, notamment de mobilier pour salle blanche ; - pour la fabrication de filtres ; - pour la fabrication de dispositifs de blindage électromagnétique, notamment pour la protection de composants électroniques ; - pour la fabrication de textiles chauffants ; - pour la fabrication de câbles conducteurs ; - pour la fabrication de capteurs, notamment de capteurs de déformation ou de contraintes mécaniques ; - pour la fabrication d'électrodes ; - pour la fabrication de dispositifs de stockage d'hydrogène ; ou de dispositifs biomédicaux tels que des fils de suture, des prothèses ou des cathéters. La fabrication de ces pièces composites peut être réalisée suivant différents procédés, impliquant en général une étape d'imprégnation des fibres composites conductrices selon l'invention par une composition polymérique renfermant au moins un matériau thermoplastique, élastomère ou thermodurcissable. Cette étape d'imprégnation peut elle-même être effectuée suivant différentes techniques, en fonction notamment de la forme physique de la composition polymérique utilisée (pulvérulente ou plus ou moins liquide). L'imprégnation 21 des fibres composites conductrices est de préférence réalisée suivant un procédé d'imprégnation en lit fluidisé, dans lequel la composition polymérique se trouve à l'état de poudre. Des fibres pré-imprégnées sont ainsi obtenues. On obtient ainsi des semi-produits qui sont ensuite utilisés dans la fabrication de la pièce composite recherchée. Différents tissus de fibres pré-imprégnées, de composition identique ou différente, peuvent être empilés pour former une plaque ou un matériau stratifié, ou en variante soumis à un procédé de thermoformage. En variante, les fibres pré-imprégnées peuvent être associées pour former des rubans qui sont susceptibles d'être utilisés dans un procédé d'enroulement filamentaire permettant l'obtention de pièces creuses de forme quasi-illimitée, par enroulement des rubans sur un mandrin ayant la forme de la pièce à fabriquer. Dans tous les cas, la fabrication de la pièce finie comprend une étape de consolidation de la composition polymérique, qui est par exemple fondue localement pour créer des zones de fixation des fibres pré-imprégnées entre elles et/ou solidariser les rubans de fibres pré-imprégnées dans le procédé d'enroulement filamentaire. En variante encore, il est possible de préparer un film à partir de la composition polymérique d'imprégnation, notamment au moyen d'un procédé d'extrusion ou de calandrage, ledit film ayant par exemple une épaisseur d'environ 100 }gym, puis de le placer entre deux mats de fibres composites conductrices selon l'invention, l'ensemble étant alors pressé à chaud pour permettre l'imprégnation des fibres et la fabrication de la pièce composite. Dans ces procédés, les fibres composites conductrices selon l'invention peuvent être tissées ou tricotées, seules ou avec d'autres fibres, ou être utilisées, seules ou en association avec d'autres fibres, pour la fabrication de feutres ou de matériaux non-tissés. Des exemples de matériaux constitutifs de ces autres fibres comprennent, sans limitation : - les fibres de polymère étiré, à base notamment : de polyamide tel que le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 6.6 (PA-6.6), le polyamide 4.6 (PA-4.6), le polyamide 6.10 (PA-6.10) ou le polyamide 6.12 (PA-6.12), de copolymère bloc polyamide/polyéther (Pebax�), de polyéthylène haute densité, de polypropylène ou de polyester tel que les polyhydroxyalcanoates et les polyesters commercialisés par DU PONT sous la dénomination commerciale Hytrel� ; - les fibres de carbone ; - les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; - les fibres d'aramide (Kevlar ) ; - les fibres de bore ; - les fibres de silice ; - les fibres naturelles telles que le lin, le chanvre, le sisal le coton ou la laine ; et - leurs mélanges, tels que les mélanges de fibres de verre, carbone et aramide. La présente invention a ainsi pour autre objet les matériaux composites comprenant des fibres composites 30 conductrices selon l'invention, liées entre elles par tissage ou par une composition polymérique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples non limitatifs et purement illustratifs qui vont suivre. EXEMPLES Exemple 1 0,5% en masse de nanotubes de carbone monoparoi et 1% de Brij�78 ont été dispersés dans de l'eau. Cette dispersion a ensuite été homogénéisée par une sonde à ultrasons réglée à la puissance de 20 W. Une solution aqueuse de poly(alcool vinylique) (PVA) à 8% en masse, de masse moléculaire 195 000 g/mol et de degrés d'hydrolyse de 98% a été ajoutée. La dispersion ainsi obtenue, constituée de 0,25% en masse de nanotubes monoparois, 0,5% de Brij�78 et 4% de PVA dans de l'eau, a été homogénéisée par agitation magnétique. La dispersion a été alors injectée dans un bain statique d'une solution coagulante de sulfate de sodium saturée (320 g/L) à 40°C. La pré-fibre a été extraite du bain de coagulation après un temps de résidence inférieur à dix secondes. Elle a été ensuite séchée par rayonnement infra rouge, puis redirigée dans un bain de lavage contenant de l'eau. Après 1 min, elle a été séchée à nouveau par rayonnement infra rouge puis bobinée. 24 La fibre finale obtenue contient 8% de nanotubes en masse. Cette valeur a été obtenue par analyse thermogravimétrique (ATG). Le cliché de microscopie à balayage présenté Figure 1 montre une fibre circulaire et de diamètre 40 pm. La fibre est cylindrique et homogène et elle a été caractérisée mécaniquement par traction. Elle possède une énergie de rupture de 475 J/g, un allongement à la rupture de 425% d'étirement et un module d'Young de 3 GPa. Après un étirement à chaud à 200°C de 400%, son module d'Young augmente jusqu'à 29 GPa et son seuil de rupture passe à 12% d'étirement. Exemple 2 Des fibres composites ont été réalisées en partant de dispersions aqueuses de nanotubes multiparois. 0,9% en masse de nanotubes et 1,2% de Brij�78 ont été dispersés dans de l'eau. Par le même procédé que décrit dans l'exemple 1, des fibres chargées à 17% en nanotubes multiparois ont été obtenues. Ces fibres présentent l'avantage de combiner de bonnes propriétés mécaniques avec des propriétés électriques tout à fait intéressantes, puisqu'elles sont conductrices de l'électricité, avec une résistivité de 10 Q.cm. Elles présentent une ténacité de 340 MPa, un module d'Young de 5,5 GPa et un allongement à la rupture de 240%. Exemple 3 25 0,9% en masse de nanotubes de carbone multiparoi et 1,2% de Brij�78 ont été dispersés dans de l'eau. Le mélange a été ensuite homogénéisé par une sonde à ultrasons réglée à la puissance de 20 W. On a ensuite ajouté à cette dispersion une solution aqueuse de PVA à 16% en masse, de masse moléculaire 61 000 g/mol et de degrés d'hydrolyse de 98%. La dispersion ainsi obtenue a été homogénéisée par agitation magnétique. On a ajouté à cette dispersion de l'acide borique à hauteur de 0,5% en masse par rapport au PVA, et le pH a été amené à une valeur inférieure à 5 par ajout d'acide nitrique dilué. On a ainsi obtenu une dispersion constituée de 0,45% en masse de nanotubes monoparois, 0,6% de Brij�78 et 8% de PVA dans de l'eau. La solution a ensuite été injectée dans un bain statique d'une solution coagulante de sulfate de sodium saturée (320 g/L) à 40°C pour former une fibre. La fibre finale obtenue contient 12% de nanotubes en masse. Elle présente une ténacité de 360 MPa, un module d'Young de 4 GPa et un allongement à la rupture de 325%, ainsi qu'une résistivité de 30 Q.cm. 25 Exemple 4 La dispersion décrite dans l'exemple 3 a été injectée dans un bain coagulant contenant de l'hydroxyde de sodium (50 g/L) et du sulfate de sodium (300 g/L) à 30 40°C. La fibre finale obtenue contient 12% de nanotubes en masse. Elle présente une ténacité de 320 MPa, un module20 26 d'Young de 7 GPa et un allongement à la rupture de 200%, ainsi qu'une résistivité de 100 Q.cm. Exemple 5 0,5% en masse de nanotubes de carbone monoparoi et 1% de Brij�78 ont été dispersés dans un mélange eau/DMSO comprenant la même fraction massique de chaque solvant. On a ensuite ajouté à cette dispersion une solution de PVA à 16% en masse dans un mélange eau/DMSO, de masse moléculaire 61 000 g/mol et de degrés d'hydrolyse de 98%. La dispersion ainsi obtenue, constituée de 0,25% en masse de nanotubes monoparois, 0,5% de Brij�78 et 8% de PVA, a été homogénéisée par agitation magnétique. La dispersion a été alors injectée dans un bain coagulant de méthanol à -20°C contenant 10% de DMSO pour former des fibres chargées à 8% en nanotubes. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une fibre composite conductrice, comprenant les étapes successives consistant en : a) la formation d'une dispersion de nanotubes d'au moins un élément chimique choisi parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va du tableau périodique, dans une solution d'homo- ou copolymère d'alcool vinylique, en présence d'au moins un agent stabilisant lié de façon covalente ou non covalente aux nanotubes, b) l'injection de ladite dispersion dans une solution de coagulation pour former une pré-fibre, c) l'extraction de ladite pré-fibre, d) le lavage éventuel de ladite pré-fibre, e) le séchage de ladite pré-fibre pour obtenir une fibre. 2. Procédé de fabrication d'une fibre composite conductrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que les nanotubes sont des nanotubes de carbone. 3. Procédé de fabrication d'une fibre composite conductrice selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les agents stabilisants sont liés de façon non covalente aux nanotubes et sont choisis parmi les tensioactifs essentiellement non ioniques, tels que (i) les esters de polyols, en particulier : - les esters d'acide gras et de sorbitane, éventuellement polyéthoxylés, - les esters d'acides gras et de glycérol,- les esters d'acides gras et de sucrose, - les esters d'acides gras et de polyéthylèneglycol, (ii) les polysiloxanes modifiés polyéthers, (iii) les éthers d'alcools gras et de polyéthylèneglycol, (iv) les alkylpolyglycosides, et (v) les copolymères blocs polyéthylène- polyéthylèneglycol. 4. Procédé de fabrication d'une fibre composite conductrice selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les agents stabilisants sont des groupements hydrophiles, avantageusement des groupements polyéthylèneglycol greffés sur les nanotubes. 5. Procédé de fabrication d'une fibre composite conductrice selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'homo- ou copolymère d'alcool vinylique est le poly(alcool vinylique). 6. Procédé de fabrication d'une fibre composite conductrice selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dispersion comprend un solvant choisi parmi l'eau, le diméthylsulfoxyde (DMSO), la glycérine, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, la diéthylène triamine, l'éthylène diamine, le phénol, le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone et leurs mélanges, de préférence un solvant choisi parmi l'eau, le DMSO et leurs mélanges en toutes proportions. 7. Procédé de fabrication d'une fibre composite conductrice selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dispersion comprend 29 en outre de l'acide borique, des sels de borate ou leurs mélanges. 8. Procédé de fabrication d'une fibre composite conductrice selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dispersion est réalisée au moyen d'ultrasons ou d'un système rotor-stator ou d'un broyeur à billes. 9. Procédé de fabrication d'une fibre composite conductrice selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution de coagulation comprend au moins un solvant choisi parmi l'eau, un alcool, un polyol, une cétone et leurs mélanges, de manière plus préférée un solvant choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, le butanol, le propanol, l'isopropanol, un glycol, l'acétone, le méthyléthyl-cétone, le méthyl-isobutyl-cétone, le benzène, le toluène et leurs mélanges, et de manière encore plus préférée un solvant choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, un glycol, l'acétone et leurs mélanges. 10. Procédé de fabrication d'une fibre composite conductrice selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution de coagulation comprend au moins un composé choisi parmi le sulfate d'ammonium, le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'acide borique, les sels de borate et leurs mélanges. 30 11. Fibres composites conductrices susceptibles d'être obtenues selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Fibres composites conductrices selon la revendication 11, caractérisées en ce que lesdites fibres renferment de 5 à 7o% en poids de nanotubes, de préférence de 8 à 7o%, par rapport au poids total des fibres. 13. Fibres composites conductrices selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisées en ce que lesdites fibres présentent un seuil de rupture mécanique supérieur à 100 MPa, de préférence supérieur à 300 MPa, et plus préférentiellement encore supérieur à 500 MPa. 14. Fibres composites conductrices selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisées en ce que lesdites fibres présentent une résistivité électrique comprise entre 10 -3 et 10 10 ohm.cm. 15. Fibres composites conductrices comprenant des nanotubes d'au moins un élément chimique choisi parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va du tableau périodique, un homo- ou copolymère d'alcool vinylique, et au moins un agent stabilisant, lié de façon non covalente aux nanotubes, choisi parmi les tensioactifs essentiellement non ioniques ayant une HLB de 13 à16. 16. Utilisation des fibres composites conductrices selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 pour la fabrication de nez, d'ailes ou de carlingues de fusées ou d'avions ; d'armures de flexible off-shore ; d'éléments 31 de carrosserie automobile, de châssis moteur ou de pièces support pour l'automobile ; de revêtements de sièges automobiles ; d'éléments de charpentes dans le domaine du bâtiment ou des ponts et chaussées ; d'emballages et de textiles antistatiques, notamment de rideaux antistatiques, de vêtements antistatiques (par exemple, de sécurité ou pour salle blanche) ou de matériaux pour la protection de silos ou le conditionnement et/ou le transport de poudres ou de matériaux granulaires ; d'éléments d'ameublement, notamment de mobilier pour salle blanche ; de filtres ; de dispositifs de blindage électromagnétique, notamment pour la protection de composants électroniques ; de textiles chauffants ; de câbles conducteurs ; de capteurs, notamment de capteurs de déformation ou de contraintes mécaniques ; d'électrodes ; de dispositifs de stockage d'hydrogène ; ou de dispositifs biomédicaux tels que des fils de suture, des prothèses ou des cathéters. 17. Matériau composite comprenant des fibres composites conductrices selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, liées entre elles par tissage ou par une composition polymérique.