Brevet FR2943662A1 — publié le 20101001

BETON A FAIBLE TENEUR EN CLINKER DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un béton à faible teneur en clinker, ainsi que des procédés de préparation d'un tel béton et des compositions utiles pour la mise en oeuvre de ces procédés. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Dans le domaine des bétons structurels usuels, notamment des bétons de type C25/30 (c'est-à-dire dont la résistance caractéristique à la compression 28 jours après le gâchage, mesurée sur cylindre de 16x32 cm, est d'au moins 25 MPa, selon la norme EN 206-1), on constate que la quantité de ciment est typiquement de 260 à 360 kg par m3 de béton. Les normes européennes actuelles ne prévoient d'ailleurs pas de taux de ciment inférieurs à 260 kg/m3 pour les bétons structurels courants. Or les procédés de fabrication du ciment, et plus particulièrement de son constituant primordial, le clinker, sont à l'origine de fortes émissions de dioxyde de carbone. La production de grains de clinker suppose en effet : a) le préchauffage et la décarbonatation de la farine crue qui est obtenue par broyage des matières premières, que sont notamment le calcaire et l'argile ; et b) la cuisson ou clinkérisation de la farine à une température de 1450-1550°C, suivie par un brusque refroidissement. Ces deux étapes sont productrices de CO2, d'une part en tant que produit direct de la décarbonatation et d'autre part en tant que produit secondaire de la combustion qui est mise en oeuvre à l'étape de cuisson pour fournir l'élévation en température. Le taux d'émission atteint environ 560 kg de CO2 par tonne de liant, pour un liant utilisé classiquement pour la fabrication d'un béton C25/30, qui contient 65% de clinker (sur une base de 850 kg de CO2 émis en moyenne par tonne de clinker), et il est encore supérieur pour un béton à ultra-haute performance. Or les fortes émissions de dioxyde de carbone dans les procédés classiques de production de compositions cimentaires et de béton constituent un problème environnemental majeur, et, dans le contexte actuel, sont amenées à être fortement pénalisées sur le plan économique. Il existe donc un fort besoin d'un procédé permettant de produire du béton avec des émissions associées de dioxyde de carbone réduites, ledit béton présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes et en particulier équivalentes à celles des bétons d'usage courant existants, en vue de son utilisation dans l'industrie de la construction. En particulier, on souhaite que la résistance caractéristique à la compression du béton soit supérieure ou 2 égale à 25 MPa à 28 jours, conformément à la norme EN 206-1. D'autre part, on souhaite en particulier que la résistance moyenne à la compression du béton soit supérieure ou égale à 6 MPa, de préférence supérieure ou égale à 7 MPa, à 20°C 24h après le gâchage, la mesure étant réalisée selon la norme EN 12390-3 sur éprouvettes cylindriques, conservées selon la norme EN 12390-2 à 20°C �2°C et humidité relative supérieure à 95%. On souhaite également que les propriétés rhéologiques du béton humide soient satisfaisantes, c'est-à-dire notamment que la viscosité du mélange gâché soit suffisamment faible pour permettre une manipulation aisée, même 2 heures après le gâchage. RESUME DE L'INVENTION L'invention a donc pour objet un pré-mélange liant sec comprenant, en proportions massiques : - du clinker Portland présentant une surface spécifique Blaine comprise de 4500 à 9500 cm2/g, de préférence comprise de 5500 à 8000 cm2/g, la quantité minimale dudit clinker en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré- mélange étant déterminée selon la formule (I) suivante : [6.10-3 x SSBJ + 75 Formule (I) dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g ; - des cendres volantes et/ou des pouzzolanes ; - au moins un sel alcalin, la quantité de sel alcalin étant telle que la quantité de Na2O équivalent dans le pré-mélange est supérieure ou égale à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes. - au moins une source de SO3, en une quantité telle que la quantité de SO3 dans le pré-mélange est supérieure ou égale à 2 % en pourcentage massique par rapport à la masse de clinker Portland ; la quantité de clinker + la quantité de cendres volantes et/ou de pouzzolanes étant supérieure ou égale à 75 %, de préférence 78 %, en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange ; la quantité totale de clinker dans le pré-mélange étant strictement inférieure à 60 % en 3 0 pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange. De préférence, le pré-mélange selon l'invention comprend en outre au moins une source de calcium. Selon un mode de réalisation, le pré-mélange selon l'invention comprend en outre des matériaux complémentaires présentant un Dv90 inférieur ou égal à 200 pm. 3 Selon un mode de réalisation, le pré-mélange selon l'invention comprend également de 0,05 à 1,5 %, de préférence de 0,1 à 0,8 %, pourcentage en masse, d'un agent fluidifiant, de préférence de type polycarboxylate. Selon un mode de réalisation, les matériaux complémentaires constituent une charge inerte. Selon un mode de réalisation, les matériaux complémentaires sont des poudres calcaires. Selon un mode de réalisation, le pré-mélange selon l'invention comprend en outre un accélérateur et / ou un agent entraîneur d'air et / ou un agent viscosant et / ou un retardateur et / ou un inertant des argiles et / ou un fluidifiant, ou leurs mélanges. L'invention a également pour objet un mélange liant sec comprenant, en proportions massiques par rapport à la masse totale du mélange : - au moins 10 % du pré-mélange susmentionné ; et - jusqu'à 90 % de granulats. Selon un mode de réalisation du mélange liant sec selon l'invention, les granulats comprennent du sable et des gravillons, le rapport massique de la quantité de sable sur la quantité de gravillons étant compris entre 1,5/1 et 1/1,8, de préférence entre 1,25/1 et 1/1,4, plus particulièrement entre 1,2/1 et 1/1,2. L'invention a également pour objet une composition de béton humide, comprenant de 140 à 220 I/m3 d'eau efficace en association avec : 2 0 - au moins 10 % du pré-mélange susmentionné dans sa variante comprenant en outre des matériaux complémentaires ; et - jusqu'à 90 % de granulats ; les pourcentages massiques étant exprimés par rapport à la masse totale sèche de la composition. 25 Selon un mode de réalisation, les granulats comprennent du sable et des gravillons, le rapport massique de la quantité de sable sur la quantité de gravillons étant compris entre 1,5/1 et 1/1,8, de préférence entre 1,25/1 et 1/1,4, plus particulièrement entre 1,2/1 et 1/1,2. Selon un mode de réalisation de la composition de béton humide selon l'invention, la quantité d'eau efficace utilisée varie de 140 à 200 I/m3, de préférence de 150 à 180 I/m3 (voir 3 0 EN 206-1 paragraphe 3.1.30). Selon un mode de réalisation, la composition de béton humide selon l'invention est un béton à seuil. Selon un mode de réalisation, la composition de béton humide selon l'invention présente une résistance moyenne à la compression supérieure à 6 MPa, à 20°C 24 heures 35 après le gâchage, et une résistance caractéristique à la compression supérieure à 25 MPa, 28 jours après le gâchage. Selon un mode de réalisation, la composition de béton humide selon l'invention présente un étalement compris entre 180 et 270 mm, de préférence entre 215 et 235 mm, à partir du cône de la norme ASTM C230, à l'issue d'une durée de 1 minute et 45 secondes, dont 30 secondes en présence de vibrations de 50 Hz de fréquence et de 0,5 mm d'amplitude. Selon un mode de réalisation de la composition de béton humide selon l'invention, l'affaissement au cône d'Abrams (ou valeur de slump) est compris entre 0 et 250 mm, de préférence entre 100 et 240 mm. L'invention a également pour objet un objet en béton durci de la composition susmentionnée. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition de béton humide comprenant une étape de : - gâchage du mélange susmentionné, avec de 140 à 220 I/m3 d'eau efficace ; ou - gâchage du pré-mélange dans sa variante comprenant en outre des matériaux complémentaires, avec des granulats et de 140 à 220 I/m3 d'eau efficace ; ou - gâchage du pré-mélange dans sa variante ne comprenant pas de matériaux complémentaires, avec des matériaux complémentaires, des granulats et de 140 à 220 I/m3 d'eau efficace. Selon une variante du procédé de préparation d'une composition de béton humide selon 2 0 l'invention, le gâchage est en outre réalisé en présence de sulfate de calcium. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition de béton humide comprenant une étape de gâchage de : - clinker Portland présentant une surface spécifique Blaine comprise de 4500 à 9500 cm2/g, de préférence comprise de 5500 à 8000 cm2/g, la quantité minimale dudit 25 clinker en kg/m3 étant déterminée selon la formule (Il) suivante : R-0,021 x SSBk) + 230 x (Eeff =140) Formule (II) dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g, Eeff est la quantité d'eau efficace en I/m3 ; 3 0 - des cendres volantes et/ou des pouzzolanes ; - au moins un sel alcalin, la quantité de sel alcalin étant telle que la quantité de Na2O équivalent dans le liant est supérieure ou égale à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes. - au moins une source de SO3, en une quantité telle que la quantité de SO3 dans le 35 liant est supérieure ou égale à 2 % en pourcentage massique par rapport à la masse de clinker Portland ; - matériaux complémentaires, présentant un Dv90 inférieur ou égal à 200 pm, dont la quantité minimale en kg/m3 est déterminée selon la formule (III) suivante : 220 û (quantité de cendres volantes et/ou de pouzzolanes) û (quantité de clinker) û (quantité de sel alcalin) û (quantité de source de SO3) 5 Formule (III) ; - de 1500 à 2200 kg/m3, de préférence de 1700 à 2000 kg/m3 de granulats ; - un agent fluidifiant ; - éventuellement un accélérateur et / ou un agent entraîneur d'air et / ou un agent viscosant et / ou un retardateur et / ou un inertant des argiles ; avec - de 140 à 220 I/m3 d'eau efficace, la quantité totale de clinker dans le béton humide étant inférieure ou égale à 200 kg/m3 ; la quantité de clinker + la quantité de cendres volantes et/ou de pouzzolanes étant supérieure ou égale à 240 kg/m3. Selon un mode de réalisation du procédé de préparation d'une composition de béton humide, le clinker et / ou les cendres volantes et/ou les pouzzolanes et / ou les matériaux complémentaires sont tels que définis ci-dessus en relation avec le pré-mélange. Selon un mode de réalisation du procédé de préparation d'une composition de béton humide, la quantité d'eau efficace utilisée varie de 140 à 200 I/m3, de préférence de 150 à 180 I/m3. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un béton humide coulé, comprenant une étape de : - coulage d'une composition de béton humide telle que définie ci-dessus. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un objet en béton, comprenant une étape de : - durcissement d'une composition de béton humide telle que définie ci-dessus ou d'une composition de béton humide coulée telle que définie ci-dessus. L'invention a également pour objet l'utilisation d'au moins un sel alcalin et d'éventuellement au moins une source de calcium pour activer les cendres volantes et/ou les pouzzolanes dans un pré-mélange selon l'invention, dans un mélange selon l'invention, dans 3 0 une composition de béton humide selon l'invention ou dans un des procédés selon l'invention. L'invention permet de répondre au besoin de réduction des émissions de CO2 jusqu'ici insatisfait par les bétons connus. En effet la quantité de ciment (et en particulier de clinker) utilisée dans le cadre de la présente invention est inférieure à celle qui est 35 traditionnellement nécessaire. Plus précisément, l'émission de 002 induite peut être réduite de l'ordre de 50 à 60% par rapport à un béton classique de type C25/30, tout en n'entraînant pas d'amoindrissement sensible des performances mécaniques du béton, puisque l'invention 6 fournit un béton présentant une résistance à la compression mécanique supérieure ou égale à 25 MPa 28 jours après le gâchage et un temps de décoffrage de l'ordre de 16 heures à 20°C. Par ailleurs, la rhéologie des compositions de béton humide demeure du même ordre que celle des compositions de béton classiques. En outre, l'invention permet, malgré un taux de clinker très faible, de conserver des résistances au jeune âge du même ordre de grandeur que celles obtenues avec une formulation ayant un taux classique de clinker. Le béton obtenu selon l'invention présente également les avantages suivants : - le coût des pré-mélanges liants secs selon l'invention peut être typiquement inférieur de 7 à 10 % au coût des pré-mélanges liants secs utilisés pour préparer un béton C25/30 classique. Les différents buts et avantages et modes de réalisations particuliers de l'invention sont obtenus grâce à une optimisation poussée de l'ensemble des paramètres de formulation, et notamment grâce à : - une optimisation de l'empilement des grains des différents matériaux (permettant de minimiser la quantité d'eau pour un comportement rhéologique donné) ; - l'optimisation de la topologie du mélange, c'est-à-dire la multiplication et l'homogénéité dans l'espace des interfaces d'adhésion entre particules de sable et / ou granulats par des � points de colle � d'hydrates de ciment (notamment via l'utilisation de grains de clinker environ 10 fois plus fins que ceux du ciment Portland ordinaire) ; - la recherche d'une � chrono-formulation �, c'est à dire l'utilisation d'une quantité minimale de clinker pour garantir l'acquisition de la résistance mécanique à court terme, tandis que d'autres matériaux liants sont présents en une quantité ajustée pour fournir l'acquisition de la résistance mécanique à plus long terme (prenant en quelque sorte le relais du clinker dans l'accroissement de la résistance mécanique) ; - l'ajustement de la demande en eau totale par un choix de matériaux à relativement faible demande en eau totale (notamment faible porosité), ce qui permet aussi de maximiser la résistance à la compression ; - l'optimisation des différents adjuvants et notamment de l'agent fluidifiant (superplastifiant), qui permet de maximiser la réduction de l'eau en optimisant la dispersion de la poudre et donc l'empilement. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Clinker : 7 Par � clinker � on entend selon la présente invention un clinker Portland tel que défini dans la norme EN 197-1 paragraphe 5.2.1. Le clinker Portland selon l'invention pourra être obtenu à partir des ciments Portland classiques, et en particulier parmi les ciments décrits dans la norme européenne EN 197-1. On pourra utiliser par exemple un ciment CEM I ou CEM II 52.5 N ou R ou PM (Prise Mer û norme NF P 15-317) ou PMES (Prise Mer Eau Sulfatée û norme NF P 15-319). Le ciment peut être du type HRI (à Haute Résistance Initiale). Dans certains cas, notamment pour le type CEM II, le ciment Portland n'est pas constitué de clinker pur. Le ciment Portland de type CEM II comprend du clinker mélangé avec au moins un matériau additionnel (pouzzolane, cendres volantes, schiste calciné, calcaire...), en une quantité allant jusqu'à 37% en masse. Aussi, si le clinker utilisé provient d'un tel ciment, le ou les matériaux additionnels sont comptabilisés soit parmi les cendres volantes (pouzzolanes), soit parmi les � matériaux complémentaires � susmentionnés (si ce sont des matériaux sous forme de grains présentant un Dv90 inférieur ou égal à 200 pm, et de préférence un Dv97 inférieur ou égal à 200 pm). Un tel ciment pourrait être broyé et/ou coupé (par classification pneumatique) afin de fournir du clinker présentant les caractéristiques requises selon l'invention, à savoir une surface spécifique Blaine comprise de 4500 à 9500 cm2/g, de préférence comprise de 5500 à 8000 cm2/g selon la norme EN 196-6 paragraphe 4. Le clinker selon l'invention peut être qualifié de clinker ultrafin. Le ciment peut par exemple être broyé à l'aide d'un atelier de broyage comprenant un broyeur primaire de type meule ou vertical couplé à un broyeur finisseur de type Horomill�, pendulaire ou broyeur à boulets, ou broyeur à jets d'air. On peut également utiliser un sélecteur ou classificateur pneumatique de seconde, troisième génération ou bien de très haute efficacité. On souhaite, en réduisant la taille du clinker, maximiser les distances de diffusion des grains de ciment de façon à maximiser l'homogénéité de la matrice à travers une répartition optimale des points de colle inter-particulaires. Cendres volantes (pouzzolanes) : Les cendres volantes selon l'invention sont telles que définies dans la norme NF EN 197-1 paragraphe 5.2.4. Les pouzzolanes selon l'invention sont les matériaux pouzzolaniques tels que définis dans la norme NF EN 197-1 paragraphe 5.2.3. Selon une variante de l'invention, les cendres volantes et/ou les pouzzolanes peuvent être partiellement remplacés par du laitier. Selon une autre variante de l'invention, les cendres volartes et/ou les pouzzolanes peuvent être partiellement ou totalement remplacés par de la fumée de silice. 8 Selon les deux variantes ci-dessus, le laitier ou la fumée de silice doivent être comptabilisés dans le liant pour les différents calculs. Sel alcalin : Le sel alcalin selon l'invention est choisi parmi les sels de sodium, les sels de potassium, les sels de lithium et leurs mélanges. Avantageusement, les sels de sodium sont choisis parmi les bromures, chlorures, hydroxydes, nitrates, nitrites, sulfates, thiosulfates, carbonates, silicates de sodium et leurs mélanges. De préférence, les sels de potassium sont choisis parmi les bromures, chlorures, hydroxydes, nitrates, nitrites, sulfates, thiosulfates, carbonates, silicates de potassium et leurs mélanges. Préférentiellement, les sels de lithium sont choisis parmi les bromures, chlorures, hydroxydes, nitrates, nitrites, sulfates, thiosulfates, carbonates, silicates de lithium et leurs mélanges. Avantageusement, le sel alcalin selon l'invention est un sel de sodium, préférentiellement un sulfate de sodium. Le sel alcalin selon l'invention peut être utilisé sous des formes diverses, et notamment sous forme de poudre ou de liquide. L'utilisation du sel alcalin sous forme de poudre semble particulièrement appropriée pour le pré-mélange selon l'invention et le 2 0 mélange liant sec selon l'invention. Au contraire, l'utilisation du sel alcalin selon l'invention sous forme liquide semble particulièrement appropriée pour la composition de béton humide selon l'invention et son procédé d'obtention. La formule pour déterminer la quantité de Na2O équivalent dans le liant selon l'invention (clinker + cendres volantes et/ou pouzzolanes + sel alcalin + source de SO3 + 25 éventuellement source de calcium + éventuellement matériaux complémentaires) en pourcentage massique est la formule (IV) suivante : Na2O équivalent = [Na2O] + 0,659 x [K2O] + 2,066 x [Li2O] Formule (IV) dans laquelle [Na2O], [K2O] et [Li2O] sont les pourcentages massiques de chacune des 30 espèces chimiques par rapport à la masse du liant (clinker + cendres volantes et/ou pouzzolanes + sel alcalin + source de SO3 + éventuellement source de calcium + éventuellement matériaux complémentaires). Les pourcentages massiques de chacune des espèces chimiques peuvent par exemple être déterminés par fluorescence X. La quantité de Na2O équivalent dans le liant selon l'invention est de préférence 35 supérieure ou égale à 7 %, avantageusement supérieure ou égale à 9 %, en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes et/ou de pouzzolanes. Source de calcium : La source de calcium selon l'invention est choisie parmi les sels de calcium et leurs mélanges. De préférence, les sels de calcium selon l'invention sont choisis parmi les bromures, chlorures, formiates, oxydes, hydroxydes, nitrates, nitrites, sulfates et leurs mélanges. Avantageusement, la source de calcium selon l'invention est du sulfate de calcium, de l'hydroxyde de calcium, du chlorure de calcium, du bromure de calcium ou leurs mélanges. De préférence, la source de calcium selon l'invention est du sulfate de calcium. Les hydroxydes de calcium peuvent être de préférence de la chaux, de la Portlandite ou leurs mélanges. Les sulfates de calcium peuvent être avantageusement du gypse, du semi-hydrate, de l'anhydrite ou leurs mélanges. La source de calcium selon l'invention peut être utilisée sous des formes diverses, et notamment sous forme de poudre ou de liquide. L'utilisation de la source de calcium sous forme de poudre semble particulièrement appropriée pour le pré-mélange selon l'invention et le mélange liant sec selon l'invention. Au contraire, l'utilisation de la source de calcium selon l'invention sous forme liquide semble particulièrement appropriée pour la composition de béton humide selon l'invention et son procédé d'obtention Le sel alcalin et la source de calcium selon l'invention peuvent être particulièrement utiles pour activer les matériaux liants différents du clinker selon l'invention. Cette activation peut permettre de garantir des résistances mécaniques, tant 24 heures après le gâchage que 28 jours après le gâchage, au moins équivalentes à celle d'un béton classique de type 2 0 C25/30 selon la norme EN 206-1. SO3 : Le SO3 selon l'invention peut être apporté par les différents constituants des compositions selon l'invention (pré-mélange, mélange liant sec ou béton humide) mais aussi par le sulfate de calcium classiquement utilisé pour le sulfatage du clinker (voir la norme EN 25 197-1 paragraphe 5.4.) Le sulfate de calcium selon l'invention peut notamment être choisi parmi le gypse, le semi-hydrate, l'anhydrite ou leurs mélanges. Le sulfate de calcium peut exister à l'état naturel ou peut provenir de l'industrie sous forme de sous-produit de certains procédés industriels. 30 Selon une variante de l'invention, la quantité de sulfate de calcium selon l'invention peut par exemple être ajustée de manière conventionnelle afin de se situer à l'optimum de la résistance mécanique en compression à 24h et à 20°C. De préférence, la quantité de sulfate de calcium selon l'invention, déterminée selon la méthode décrite dans la norme EN 196-2 paragraphe 8, se situe entre 2,0 et 3,5%, en pourcentage massique de sulfate (SO3) par 35 rapport à la masse du mélange (clinker + cendres volantes et/ou pouzzolanes + sel alcalin + matériaux complémentaires + sulfate de calcium). 10 La quantité de S03 selon l'invention peut par exemple être déterminée selon la méthode décrite dans la norme EN 196-2 paragraphe 8. Matériaux complémentaires : Par � matériaux complémentaires � on entend des matériaux sous forme de grains présentant un Dv90 inférieur ou égal à 200 pm, et de préférence un Dv97 inférieur ou égal à 200 pm. Ces matériaux peuvent servir de matériaux de remplissage de la matrice, c'est-à-dire qu'ils peuvent combler les interstices entre les autres matériaux dont les grains ont des tailles supérieures. Bien que l'on puisse envisager que les matériaux complémentaires soient des matériaux liants, l'optimisation (notamment en terme de coût) des bétons selon l'invention conduit à préférer que les matériaux complémentaires soient une charge inerte, c'est-à-dire soient des matériaux non-liants (sans activité hydraulique ou pouzzolanique). On pourra par exemple utiliser comme matériaux complémentaires des poudres calcaires (fillers calcaires). On pourra également utiliser des schistes calcinés, des métakaolins, des fillers siliceux ou des poudres de silice, des pouzzolanes (voir la norme EN 197-1 paragraphe 5.2.3), du laitier, des cendres volantes ou leurs mélanges. Avantageusement, les matériaux complémentaires selon l'invention sont des poudres calcaires. Le Dv97 (en volume) correspond au 97ème centile de la distribution de taille des particules, c'est-à-dire que 97 % des particules ont une taille inférieure au Dv97 et 3 % ont une taille supérieure au Dv97. De même, le Dv90 correspond au 90ème centile de la distribution de taille des particules, c'est-à-dire que 90 % des particules ont une taille inférieure au Dv90 et 10 % ont une taille supérieure au Dv90. De même, le Dv50 correspond au 50ème centile de la distribution de taille des particules, c'est-à-dire que 50 % des particules ont une taille inférieure au Dv50 et 50 % ont une taille supérieure au Dv50. De manière générale, le Dv50, le Dv90, le Dv97 et les autres grandeurs du même type qui sont caractéristiques du profil granulométrique (distribution volumétrique) d'un ensemble de particules ou grains peuvent être déterminés par granulométrie laser pour les particules de taille inférieure à 200 pm, ou par tamisage pour les particules de taille supérieure à 200 pm. Néanmoins, lorsque les particules individuelles ont une tendance à l'agrégation, il est préférable de déterminer leur taille par microscopie électronique, étant donné que la taille apparente mesurée par granulométrie par diffraction laser est alors plus importante que la taille particulaire réelle, ce qui est susceptible de fausser l'interprétation (agglomération et floculation). Eau : Le béton comprend différentes catégories d'eau. Tout d'abord, l'eau efficace est l'eau interne du béton, située entre les grains du squelette solide formé par les granulats, le clinker, le laitier et les matériaux complémentaires. L'eau efficace représente donc l'eau nécessaire pour l'hydratation et l'obtention de la consistance et des résistances mécaniques. D'autre part, le béton comprend de l'eau retenue par la porosité des granulats, du laitier et des matériaux complémentaires. Cette eau n'est pas prise en compte dans l'eau efficace. On la suppose prisonnière et ne participant pas à l'hydratation du ciment et à l'obtention de la consistance. L'eau totale représente la totalité de l'eau présente dans le mélange (au moment du malaxage). Pré-mélanges liants secs : Le pré-mélange liant sec selon l'invention comprend, en proportions massiques : - du clinker Portland présentant une surface spécifique Blaine comprise de 4500 à 9500 cm2/g, de préférence comprise de 5500 à 8000 cm2/g, la quantité minimale dudit clinker en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré- mélange étant déterminée selon la formule (I) suivante : [-6.10-3 x SSBkj + 75 Formule (I) dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g ; - des cendres volantes et/ou des pouzzolanes ; - au moins un sel alcalin, la quantité de sel alcalin étant telle que la quantité de Na2O équivalent dans le pré-mélange est supérieure ou égale à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes. - au moins une source de SO3, en une quantité telle que la quantité de SO3 dans le pré-mélange est supérieure ou égale à 2 % en pourcentage massique par rapport à la masse de clinker Portland ; la quantité de clinker + la quantité de cendres volantes et/ou de pouzzolanes étant supérieure ou égale à 75 %, de préférence 78 %, en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange ; la quantité totale de clinker dans le pré-mélange étant strictement inférieure à 60 % en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange. Selon une variante, le pré-mélange selon l'invention comprend, en proportions massiques : - du clinker Portland présentant une surface spécifique Blaine comprise de 4500 à 9500 cm2/g, de préférence comprise de 5500 à 8000 cm2/g, la quantité minimale dudit clinker en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré- mélange étant déterminée selon la formule (I) suivante : 12 [6.10-3 x SSBk] + 75 Formule (I) dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g ; - des cendres volantes ; - au moins un sel alcalin, la quantité de sel alcalin étant telle que la quantité de Na2O équivalent dans le pré-mélange est supérieure ou égale à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes. - au moins une source de SO3, en une quantité telle que la quantité de SO3 dans le pré-mélange est supérieure ou égale à 2 % en pourcentage massique par rapport à la masse de clinker Portland ; la quantité de clinker + la quantité de cendres volantes et/ou de pouzzolanes étant supérieure ou égale à 75 %, de préférence 78 %, en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange ; la quantité totale de clinker dans le pré-mélange étant strictement inférieure à 60 % en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange. Selon une autre variante, le pré-mélange selon l'invention comprend, en proportions massiques : - du clinker Portland présentant une surface spécifique Blaine comprise de 4500 à 9500 cm2/g, de préférence comprise de 5500 à 8000 cm2/g, la quantité minimale dudit clinker en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange étant déterminée selon la formule (I) suivante : [6.10-3 x SSBk] + 75 Formule (I) dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g ; - des pouzzolanes ; - au moins un sel alcalin, la quantité de sel alcalin étant telle que la quantité de Na2O équivalent dans le pré-mélange est supérieure ou égale à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes. - au moins une source de SO3, en une quantité telle que la quantité de SO3 dans le pré-mélange est supérieure ou égale à 2 % en pourcentage massique par rapport à la masse de clinker Portland ; la quantité de clinker + la quantité de cendres volantes et/ou de pouzzolanes étant supérieure ou égale à 75 %, de préférence 78 %, en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange ; la quantité totale de clinker dans le pré-mélange étant strictement inférieure à 60 % en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange. De préférence, la quantité minimale dudit clinker en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange est déterminée selon la formule (I bis) : [6.10-3 x SSBkJ + 80 Formule (I bis) dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g. De préférence, le pré-mélange selon l'invention, comprend en outre des matériaux complémentaires présentant un Dv90 inférieur ou égal à 200 pm. Avantageusement, les matériaux complémentaires selon l'invention sont des poudres calcaires. De préférence, le pré-mélange selon l'invention comprend en outre du sulfate de calcium. Le clinker, le laitier et les matériaux complémentaires peuvent être avantageusement combinés selon les proportions énoncées ci-dessus pour former des pré-mélanges liants secs (dépourvus d'eau ajoutée), destinés à être gâchés avec des granulats et de l'eau. Avantageusement, on peut prévoir dans ces pré-mélanges secs un ou plusieurs adjuvants classiquement utilisés dans le domaine : un accélérateur et / ou un agent entraîneur d'air et / ou un agent viscosant et / ou un retardateur et / ou un inertant des argiles et / ou un fluidifiant. En particulier, il peut être utile d'inclure un fluidifiant (superplastifiant), notamment de type polycarboxylate, en particulier de 0,05 à 1,5 %, de préférence de 0,1 à 0,8 %, en masse. On entend par � inertant des argiles � toute molécule permettant de diminuer ou annuler l'effet néfaste des argiles sur les propriétés des liants hydrauliques. On peut notamment utiliser les inertants des argiles tels que décrits dans les documents WO 2 5 2006/032785 et WO 2006/032786. Granulats : La définition des granulats selon l'invention est celle de la norme XPP18-545, sachant que les granulats selon l'invention ont une taille maximale Dmax inférieure ou égale à 32 mm. Les granulats selon l'invention comprennent du sable (grains de taille maximale Dmax 3 0 inférieure ou égale à 4 mm, définie en tant que passant de tamis û norme EN 12620 paragraphe 3.8), et/ou des gravillons (grains ou cailloux de taille minimale Dmin supérieure à 4 mm, définie en tant que refus de tamis û norme EN 12620 paragraphe 3.9). Les granulats peuvent être de nature calcaire, siliceuse ou silico-calcaire. Le sable et les gravillons peuvent être roulés ou concassés. Un sable concassé 3 5 comprend une proportion de fines plus importante qu'un sable roulé. Selon le vocabulaire en 14 usage dans le domaine du sable, les fines sont les grains de dimension inférieure à 63 pm (passant de tamis). Lorsque le sable comprend des fines en quantité supérieure à 1% (fraction massique dans le sable), il importe de tenir compte de la quantité de fines apportée par le sable, en diminuant la quantité des � matériaux complémentaires � décrites ci-dessus d'une quantité égale à la quantité de fines présente dans le sable (fraction inférieure à 63 pm) au-delà du seuil de 1%. De préférence, la teneur en argile dans le sable et les granulats est inférieure à 1 %. En effet, de fortes teneurs d'argiles affectent négativement l'ouvrabilité des bétons. De préférence le rapport massique de la quantité de sable sur la quantité de gravillons est comprise entre 1,5/1 et 1/1,8, plus particulièrement entre 1,25/1 et 1/1,4, notamment entre 1,2/1 et 1/1,2, et idéalement est égal ou proche de 1/1. Mélanqes liants secs : Les granulats, le clinker, les cendres volantes (pouzzolanes), les matériaux complémentaires, les éventuels adjuvants (notamment agent fluidifiant) peuvent être associés en mélanges liants secs (dépourvus d'eau ajoutée). De tels mélanges liants secs peuvent être préparés soit en mélangeant un pré-mélange sus-défini avec les granulats, soit en mélangeant directement les différents constituants ab initio. Les proportions massiques par rapport à la masse totale du mélange des différents constituants peuvent alors être définies comme suit : - au moins 10% du pré-mélange susmentionné ; et - jusqu'à 90 % de granulats. De préférence, le mélange liant sec selon l'invention comprend des matériaux complémentaires. Avantageusement, les matériaux complémentaires selon l'invention sont des poudres calcaires. De préférence, le mélange liant sec selon l'invention comprend en outre du sulfate de calcium. Un mélange liant sec ainsi défini est un béton sec prêt à l'emploi, utilisable par simple gâchage avec l'eau. Selon une variante du mélange liant sec selon l'invention, les proportions massiques par rapport à la masse totale du mélange des différents constituants peuvent être définies comme suit : - au moins 10% du pré-mélange susmentionné ; et - jusqu'à 90 % de gravillons. De préférence, le mélange liant sec selon l'invention comprend des matériaux complémentaires. Avantageusement, les matériaux complémentaires selon l'invention sont des poudres calcaires. 15 De préférence, le mélange liant sec selon l'invention comprend en outre du sulfate de calcium. Selon une variante du mélange liant sec selon l'invention, les proportions massiques par rapport à la masse totale du mélange des différents constituants peuvent être définies comme suit : - au moins 10% du pré-mélange susmentionné ; et - jusqu'à 90 % de sable. De préférence, le mélange liant sec selon l'invention comprend des matériaux complémentaires. Avantageusement, les matériaux complémentaires selon l'invention sont des poudres calcaires. De préférence, le mélange liant sec selon l'invention comprend en outre du sulfate de calcium. Béton : Par le terme � béton humide � selon l'invention on entend le béton frais (voir norme EN 206-1 paragraphe 3.1.2). Le béton humide selon l'invention est préparé en gâchant : - au moins 10% du pré-mélange dans sa variante comprenant en outre des matériaux complémentaires ; et - jusqu'à 90 % de granulats ; - avec de 140 à 220 I/m3 d'eau efficace. Les pourcentages massiques étant exprimés par rapport à la masse totale sèche du béton. Avantageusement, les matériaux complémentaires selon l'invention sont des poudres calcaires. De préférence, le béton humide selon l'invention comprend en outre du sulfate de calcium. Le béton humide peut également être préparé directement en gâchant le mélange sec défini ci-dessus avec de 140 à 220 I/m3 d'eau efficace. Le béton selon l'invention peut également être préparé en gâchant directement les 3 0 différents ingrédients entre eux et avec de l'eau. Le procédé de préparation d'une composition de béton humide selon l'invention comprend une étape de gâchage de : - clinker Portland présentant une surface spécifique Blaine comprise de 4500 à 9500 cm2/g, de préférence comprise de 5500 à 8000 cm2/g, la quantité minimale dudit clinker en kg/m3 étant déterminée selon la formule (Il) suivante : 35 R-0,021 x SSBk) + 230] x (Eeff = 140) Formule (Il) 16 dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g, Eeff est la quantité d'eau efficace en I/m3 ; - des cendres volantes et/ou des pouzzolanes ; - au moins un sel alcalin, la quantité de sel alcalin étant telle que la quantité de Na2O équivalent dans le liant est supérieure ou égale à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes. - au moins une source de SO3, en une quantité telle que la quantité de SO3 dans le liant est supérieure ou égale à 2 % en pourcentage massique par rapport à la masse de clinker Portland ; - matériaux complémentaires, présentant un Dv90 inférieur ou égal à 200 pm, dont la quantité minimale en kg/m3 est déterminée selon la formule (III) suivante : 220 ù (quantité de cendres volantes et/ou pouzzolanes) ù (quantité de clinker) ù (quantité de sel alcalin) ù (quantité de source de SO3) Formule (III) ; - de 1500 à 2200 kg/m3, de préférence de 1700 à 2000 kg/m3 de granulats ; - un agent fluidifiant ; - éventuellement un accélérateur et / ou un agent entraîneur d'air et / ou un agent viscosant et / ou un retardateur et / ou un inertant des argiles ; avec - de 140 à 220 I/m3 d'eau efficace, la quantité totale de clinker dans le béton humide étant inférieure ou égale à 200 kg/m3 ; la quantité de clinker + la quantité de cendres volantes et/ou de pouzzolanes étant supérieure ou égale à 240 kg/m3. Selon une variante, le procédé de préparation d'une composition de béton humide selon l'invention comprend une étape de gâchage de : - clinker Portland présentant une surface spécifique Blaine comprise de 4500 à 9500 cm2/g, de préférence comprise de 5500 à 8000 cm2/g, la quantité minimale dudit clinker en kg/m3 étant déterminée selon la formule (Il) suivante : R-0,021 x SSBk) + 230] x (Eeff - 140) Formule (II) dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g, Eeff est la quantité d'eau efficace en I/m3 ; - des cendres volantes ; - au moins un sel alcalin, la quantité de sel alcalin étant telle que la quantité de Na2O équivalent dans le liant est supérieure ou égale à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes. 17 - au moins une source de SO3, en une quantité telle que la quantité de SO3 dans le liant est supérieure ou égale à 2 % en pourcentage massique par rapport à la masse de clinker Portland ; - matériaux complémentaires, présentant un Dv90 inférieur ou égal à 200 pm, dont la quantité minimale en kg/m3 est déterminée selon la formule (III) suivante : 220 ù (quantité de cendres volantes et/ou pouzzolanes) ù (quantité de clinker) ù (quantité de sel alcalin) ù (quantité de source de SO3) Formule (III) ; - de 1500 à 2200 kg/m3, de préférence de 1700 à 2000 kg/m3 de granulats ; - un agent fluidifiant ; - éventuellement un accélérateur et / ou un agent entraîneur d'air et / ou un agent viscosant et / ou un retardateur et / ou un inertant des argiles ; avec - de 140 à 220 I/m3 d'eau efficace, la quantité totale de clinker dans le béton humide étant inférieure ou égale à 200 kg/m3 ; la quantité de clinker + la quantité de cendres volantes et/ou de pouzzolanes étant supérieure ou égale à 240 kg/m3. Selon une autre variante, le procédé de préparation d'une composition de béton humide selon l'invention comprend une étape de gâchage de : - clinker Portland présentant une surface spécifique Blaine comprise de 4500 à 9500 2 0 cm2/g, de préférence comprise de 5500 à 8000 cm2/g, la quantité minimale dudit clinker en kg/m3 étant déterminée selon la formule (Il) suivante : R-0,021 X SSBk) + 230 x (Eeff - 140) Formule (II) dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g, 25 Eeff est la quantité d'eau efficace en I/m3 ; des pouzzolanes ; - au moins un sel alcalin, la quantité de sel alcalin étant telle que la quantité de Na2O équivalent dans le liant est supérieure ou égale à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes. 3 0 - au moins une source de SO3, en une quantité telle que la quantité de SO3 dans le liant est supérieure ou égale à 2 % en pourcentage massique par rapport à la masse de clinker Portland ; - matériaux complémentaires, présentant un Dv90 inférieur ou égal à 200 pm, dont la quantité minimale en kg/m3 est déterminée selon la formule (III) suivante : 35 220 ù (quantité de cendres volantes et/ou pouzzolanes) ù (quantité de clinker) ù (quantité de sel alcalin) ù (quantité de source de SO3) Formule (III) ; - de 1500 à 2200 kg/m3, de préférence de 1700 à 2000 kg/m3 de granulats ; - un agent fluidifiant ; - éventuellement un accélérateur et / ou un agent entraîneur d'air et / ou un agent viscosant et / ou un retardateur et / ou un inertant des argiles ; avec - de 140 à 220 I/m3 d'eau efficace, la quantité totale de clinker dans le béton humide étant inférieure ou égale à 200 kg/m3 ; la quantité de clinker + la quantité de cendres volantes et/ou de pouzzolanes étant supérieure ou égale à 240 kg/m3. Avantageusement, les matériaux complémentaires selon l'invention sont des poudres calcaires. De préférence, la quantité minimale dudit clinker en kg/m3 est déterminée selon la formule (II bis) suivante : R-0,021 x SSBk) + 250 x (Ee � 140) Formule (Il bis) dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g, Eeff est la quantité d'eau efficace en I/m3. Avantageusement, la quantité minimale dudit clinker en kg!m3 est déterminée selon la formule (Il ter) suivante : R-0,021 x SSBk) + 270] x (Eeff = 140) Formule (Il ter) dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g, Eeff est la quantité d'eau efficace en I/m3. Si la quantité de clinker calculée à partir des formules (II), (Il bis) et (II ter) ci-dessus est supérieure à 200 kg/m3, alors la composition de béton humide réalisée à partir de ce clinker n'est pas comprise dans l'invention, c'est-à-dire dans les bétons à faible teneur en clinker. De préférence, la quantité minimale en kg/m3 de matériaux complémentaires présentant un Dv90 inférieur ou égal à 200 pm est déterminée selon la formule (III bis) suivante : 250 ù (quantité de cendres volantes et/ou pouzzolanes) ù (quantité de clinker) ù (quantité de sel alcalin) ù (quantité de source de SO3) Formule (III bis) 18 19 Si l'application de la formule (III) ou (III bis) ci-dessus donne une valeur inférieure à 0, cela signifie qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter des matériaux complémentaires pour obtenir les performances annoncées. Selon une variante, la composition de béton humide selon l'invention ne comprend pas d'agent fluidifiant. On entend par � agent fluidifiant � selon la présente invention un plastifiant réducteur d'eau ou superplastifiant haut réducteur d'eau selon la norme NF EN 934-2. On entend par � kg/m3 � la masse de matériaux à utiliser par m3 de béton réalisé. Avantageusement, les matériaux complémentaires selon l'invention sont des poudres calcaires. La quantité dudit clinker utilisée est préférentiellement inférieure à 180 kg/m3, avantageusement inférieure à 150 kg/m3, de préférence inférieure à 120 kg/m3. Selon un mode de réalisation du procédé de préparation du béton humide selon l'invention, la quantité d'eau efficace utilisée varie de 140 à 200 I/m3, de préférence de 150 à 180 I/m3. Selon certains modes, cette quantité d'eau efficace est donc réduite par rapport à un béton classique. De préférence les granulats comprennent du sable et des gravillons et le rapport massique de la quantité de sable sur la quantité de gravillons est comprise entre 1,5/1 et 1/1,8, plus particulièrement entre 1,25/1 et 1/1,4, notamment entre 1,2/1 et 1/1,2, et 2 0 idéalement est égal ou proche de 1/1. Les matériaux en question présentent, selon des modes de réalisation particuliers, les mêmes caractéristiques que celles qui ont été décrites ci-dessus en relation avec les mélanges et pré-mélanges liants selon l'invention. Le malaxage s'effectue au moyen d'un malaxeur conventionnel en centrale à béton ou 25 directement dans un camion-toupie-malaxeur, pendant une durée de malaxage usuelle dans le domaine. Les compositions de béton humide obtenues selon l'invention présentent des propriétés mécaniques comparables, de préférence au moins aussi bonnes voire meilleures par rapport aux bétons de type C25/30 classiques, notamment en terme de résistance à la 3 0 compression à 16h et à 28 jours et en terme de rhéologie. En particulier, selon un mode de réalisation de l'invention, la résistance moyenne à la compression est supérieure ou égale à 6 MPa, de préférence supérieure ou égale à 7 MPa, à 20 °C 24h après le gâchage, et supérieure ou égale à 25 MPa, de préférence supérieure ou égale à 28 MPa, 28 jours après le gâchage. 35 Selon un mode de réalisation du béton humide selon l'invention, l'affaissement au cône d'Abrams (ou valeur de slump) est compris entre 0 et 250 mm, de préférence entre 100 20 et 240 mm, la mesure étant effectuée selon la norme européenne EN 12350-2, de décembre 1999. Selon un mode de réalisation du béton humide selon l'invention, l'étalement à une minute est compris entre 50 et 140 mm, de préférence entre 85 et 105 mm en utilisant le cône de la norme ASTM C230 en l'absence de vibrations. Selon un mode de réalisation du béton humide selon l'invention, l'étalement à une minute est compris entre 180 et 270 mm, de préférence entre 215 et 235 mm en utilisant le cône de la norme ASTM C230 en présence de vibrations, la mesure étant effectuée comme indiqué à l'exemple 6 ci-dessous. Ainsi les bétons selon l'invention présentent des propriétés rhéologiques équivalentes aux bétons C25/30 classiques. De préférence, les bétons selon l'invention sont des bétons à seuil. On entend par � béton à seuil � un béton (humide) qui nécessite l'apport d'une énergie positive (par exemple, une force de cisaillement, une vibration ou un choc) afin de déclencher son écoulement. Par opposition, un béton sans seuil s'écoule tout seul, sans apport d'énergie extérieure. Ainsi, le béton à seuil se comporte essentiellement, en dessous d'une énergie seuil, comme un solide élastique déformable ; et au-dessus de cette énergie seuil, comme un fluide visqueux. La quantité de clinker utilisée pour préparer le béton selon l'invention est très inférieure à celle qui est nécessaire pour préparer un béton classique de type C25/30, ce qui permet de réaliser des économies spectaculaires en terme d'émission de 002. Par rapport à une formule C25/30 de référence qui contient 95 kg/m3 de calcaire et 260 kg/m3 de ciment, un béton selon l'invention contenant par exemple entre 100 et 120 kg/m3 de clinker permet de réaliser une économie d'émission de CO2 de l'ordre de 50 à 60 %. Le béton selon l'invention peut être coulé selon les méthodes usuelles ; après hydratation / durcissement on obtient des objets en béton durci tels que des éléments de construction, des éléments d'ouvrage d'art ou autres. Méthode de granulométrie laser : Les courbes granulométriques des différentes poudres sont obtenues à partir d'un 3 0 granulomètre laser Malvern MS2000. La mesure s'effectue en voie humide (milieu aqueux) ; la taille des particules doit être comprise entre 0,02 pm et 2 mm. La source lumineuse est constituée par un laser rouge He-Ne (632 nm) et une diode bleue (466 nm). Le modèle optique est celui de Fraunhofer, la matrice de calcul est de type polydisperse. Une mesure de bruit de fond est d'abord effectuée avec une vitesse de pompe de 35 2000 tr/min, une vitesse d'agitateur de 800 tr/min et une mesure du bruit sur 10 s, en l'absence d'ultrasons. Durant la phase de calibration / mesure de blanc de l'appareil, on vérifie que l'intensité lumineuse du laser est au moins égale à 80%, et que l'on obtient une 21 courbe exponentielle décroissante pour le bruit de fond. Si ce n'est pas le cas, les lentilles de la cellule doivent être nettoyées. On effectue ensuite une première mesure sur l'échantillon avec les paramètres suivants : vitesse de pompe de 2000 tr/min, vitesse d'agitateur de 800 tr/min, absence d'ultrasons. L'échantillon est introduit pour avoir une obscuration comprise entre 10 et 20 %. On entend par � obscuration � l'extinction du signal laser par la suspension circulant entre l'émetteur et le capteur central (turbidimètre). Une obscuration de 100 % correspond à une extinction complète du signal. Au contraire, une obscuration de 0 % correspond au fluide pur translucide sans aucune particule. L'obscuration dépend de la concentration en solides de la suspension et de l'indice de réfraction des particules. Après stabilisation de l'obscuration, la mesure est effectuée avec une durée entre l'immersion et la mesure fixée à 10 s. La durée de mesure est de 30 s (30000 images de diffraction analysées). Dans le granulogramme obtenu, il faut tenir compte du fait qu'une partie de la population de la poudre peut être agglomérée. On effectue ensuite une seconde mesure (sans vidanger la cuve) avec des ultrasons. La vitesse de pompe est portée à 2500 tr/min, l'agitation à 1000 tr/min, les ultrasons sont émis à 100 % (30 watts). Ce régime est maintenu pendant 3 minutes, puis on revient aux paramètres initiaux : vitesse de pompe de 2000 tr/min, vitesse d'agitateur de 800 tr/min, absence d'ultrasons. Au bout de 10 s (pour évacuer les bulles d'air éventuelles), on effectue une mesure de 30 s (30000 images analysées). Cette seconde mesure correspond à une poudre désagglomérée par dispersion ultrasonique. Chaque mesure est répétée au moins deux fois pour vérifier la stabilité du résultat. L'appareil est étalonné avant chaque séance de travail au moyen d'un échantillon standard (silice C10 Sifraco) dont la courbe granulométrique est connue. Toutes les mesures présentées dans la description et les gammes annoncées correspondent aux valeurs obtenues avec ultrasons. Méthode de mesure de la surface spécifique BET : La surface spécifique des différentes poudres est mesurée comme suit. On prélève un échantillon de poudre de masse suivante : 0,1 à 0,2 g pour une surface spécifique estimée à plus de 30 m2/g ; 0,3 g pour une surface spécifique estimée à 10-30 m2/g ; 1 g pour une surface spécifique estimée à 3-10 m2/g ; 1,5 g pour une surface spécifique estimée à 2-3 m2/g ; 2 g pour une surface spécifique estimée à 1.5-2 m2/g ; 3 g pour une surface spécifique estimée à 1-1,5 m2/g. On utilise une cellule de 3 cm3 ou de 9 cm3 selon le volume de l'échantillon. On pèse l'ensemble de la cellule de mesure (cellule + tige en verre). Puis on ajoute l'échantillon dans la cellule : le produit ne doit pas être à moins d'un millimètre du haut de l'étranglement de la cellule. On pèse l'ensemble (cellule + tige en verre + échantillon). On met en place la cellule 22 de mesure sur un poste de dégazage et on dégaze l'échantillon. Les paramètres de dégazage sont de 30 min / 45°C pour le ciment Portland, le gypse, les pouzzolanes ; de 3 h / 200°C pour les laitiers, fumées de silice, cendres volantes, ciment alumineux, calcaire ; et de 4 h / 300°C pour l'alumine de contrôle. La cellule est rapidement bouchée avec un bouchon après le dégazage. On pèse l'ensemble et on note le résultat. Toutes les pesées sont effectuées sans le bouchon. La masse de l'échantillon est obtenue par soustraction de la masse de la cellule à la masse de la cellule + échantillon dégazé. On effectue ensuite l'analyse de l'échantillon après l'avoir mis en place sur le poste de mesure. L'analyseur est le SA 3100 de Beckman Coulter. La mesure repose sur l'adsorption d'azote par l'échantillon à une température donnée, ici la température de l'azote liquide soit -196°C. L'appareil mesure la pression de la cellule de référence dans laquelle l'adsorbat est à sa pression de vapeur saturante et celle de la cellule de l'échantillon dans laquelle des volumes connus d'adsorbat sont injectés. La courbe résultant de ces mesures est l'isotherme d'adsorption. Dans le processus de mesure, la connaissance du volume mort de la cellule est nécessaire : une mesure de ce volume est donc réalisée avec de l'hélium avant l'analyse. La masse de l'échantillon calculée précédemment est entrée en tant que paramètre. La surface BET est déterminée par le logiciel par régression linéaire à partir de la courbe expérimentale. L'écart-type de reproductibilité obtenu à partir de 10 mesures sur une silice de surface spécifique 21,4 m2/g est de 0,07. L'écart-type de reproductibilité obtenu à partir de 10 mesures sur un ciment de surface spécifique 0,9 m2/g est de 0,02. Une fois toutes les deux semaines un contrôle est effectué sur un produit de référence. Deux fois par an, un contrôle est réalisé avec l'alumine de référence fournie par le constructeur. Méthode de mesure de la surface spécifique Blaine : La surface spécifique Blaine est déterminée selon la norme EN 196-6 paragraphe 4. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Matières premières utilisées : Dans ce qui suit, on utilise plus particulièrement les matériaux suivants. 3 0 Ciment : on utilise un ciment CPA CEM 152.5 R (provenance Lafarge Ciments û cimenterie de Saint-Pierre la Cour, dit � SPLC �). Ce ciment est micronisé au moyen d'un broyeur à jets d'air opposés Alpine Hosokawa AFG200. La vitesse de rotation de la turbine a été réglée de manière à obtenir un dv97 de 16 pm. Ce ciment micronisé est appelé par la suite : � SPLC dv97=16pm micronisé � Ce ciment contient classiquement 90 à 95 % de 35 clinker, 0,5 à 3% de calcaire et 2 à 5% de gypse + hérni-hydrate + anhydrite et éventuellement des agents de mouture et / ou réducteurs du chrome VI. Ainsi, ce ciment comprend au moins 90 % de clinker. 23 Pour le béton témoin (C25/30 de référence), on utilise du ciment HTS CPA CEM I 52.5 PEMS Le Teil (fournisseur Lafarge). Sulfate de calcium : on utilise de l'anhydrite broyée produite par Lafarge Plâtres - Carrière de Mazan, Vaucluse, France. Cendres volantes : Quatre cendres volantes sont utilisées : - une cendre volante de classe C (ASTM C618) provenant de la centrale thermique de TransAlta située à � Sundance �, Alberta, Canada. - une cendre volante de classe V (NF EN 197-1) provenant de la centrale thermique EDF situé à � Le Havre �, France. - une cendre volante de classe V (NF EN 197-1) provenant de la centrale thermique de � Popiol �, Pologne. - une cendre volante de classe W (EN 450-1) provenant de la centrale thermique de Termoelektrarna, Sostanj, Slovénie. Cette cendre sera appelée � TES �. Matériaux complémentaires : on utilise le filler calcaire suivant : - BL200 (fournisseur Omya) avec une surface spécifique BET de 0,86 m2/g et une valeur au bleu de méthylène MBF de 0,3 g/100 g selon la norme NF EN 933-9 ; Les caractéristiques des différents composants utilisés dans les exemples sont données dans le tableau ci-dessous : Nom SPLC Cendre Cendre Cendre Cendre Sulfate de BL 200 dv97=16pm volante volante volante volante calcium Sundance Le Popiol TES Havre Si 02 % 20,15 54,70 50,98 49,66 48,69 1,69 0,00 AI2O3 % 4,91 23,28 26,73 24,80 19,01 0,27 0,03 Fe2O3 % 3,05 3,82 4,74 5,75 9,7 0,10 0,03 CaO % 64,62 10,92 4,14 3,85 11,75 38,81 55,55 MgO % 0,97 1,08 1,73 2,68 2,55 1,56 0,16 K2O % 0,92 0,84 1,65 3,00 2,21 0,05 0,00 Na2O % 0,21 3,15 0,53 0,99 1,06 0,04 0,03 SO3 % 3,23 0,20 0,74 0,72 1,57 52,00 0,00 Surface 1,83 1,31 2,38 3,94 6,99 8,1 0,79 BET m2/g Surface 7 041 4 093 Spécifique BLAINE cm2/g Masse 3,18 2,09 2,31 2,18 2,2 2,87 2.73 volumique g/cm3 Dv90 pm 12,9 70,67 107,27 161,11 157,88 66,60 43,30 Activateurs : on utilise un sulfate de sodium poudre (Na2SO4) distribué par VWRProlabo. Le produit utilisé est pur au minimum à 99% et présente une masse molaire de 142,040 g/mol. Il contient 43,66% de Na2O et 56,34% de SO3. Adjuvant : Les produits utilisés dans les exemples sont les suivants : - Plastifiant � Chrysoplast 209 � de Chryso, qui est de type lignosulfonate utilisé sous forme liquide et présentant un extrait sec de 34,4% et une densité de 1,15 ; - Plastifiant � Prelom 300 � de BASF, qui est de type polycarboxylate utilisé sous forme liquide et présentant un extrait sec de 13,7% et une densité de 1,03 ; Granulats : on utilise les matériaux dont la liste suit, tous fournis par les carrières de Lafarge : Sable de Honfleur de diamètre maximal inférieur ou égal à 4 mm (0/4R) (sable roulé alluvionnaire ; fournisseur : Lafarge) ; Sable St Bonnet de diamètre maximal inférieur ou égal à 5 mm (0/5R) (sable roulé alluvionnaire ; fournisseur : Lafarge) ; Granulats de diamètre maximal comprise de 6,3 à 10 mm (6,3/10) de Cassis (gravillons concassés ; fournisseur : Lafarge). Exemple 1 : formulations de béton selon l'invention Les formules qui suivent sont des formules de compositions de béton selon l'invention, à l'exception de la formule C25/30 qui est un témoin. Les matériaux utilisés sont ceux décrits ci-dessus. Chaque nombre correspond à la masse de matériau utilisée (en kg) pour préparer 1 m3 de béton. Formule C25/30 (référence) Granulats Cassis 6,3/10 900 Sable Honfleur 0/4R 900 Ciment CEM 152,5 N HTS Le Teil 257 Filler BL200 95 Adjuvant CHRYSOPLAST 209 0,54 Eau totale 189 Eau efficace (Eeff) 173 5 CV1 : première série d'essais avec la cendre volante Le Havre : Numéro de gâchée CV1-0 CV1-1 CV1-2 CV1-3 CV1-4 St Bonet 0/5R 920,0 920,0 920,0 920,0 920,0 Cassis 6,3/0 920,0 920,0 920,0 920,0 920,0 SPLC micronisé d97=16pm 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 - Anhydrite Mazan 8,89 8,89 8,89 1,19 1,19 FILLERS CALCAIRE BL200 29,6 29,6 29,6 29,6 29,6 CV Le Havre 151,1 137,4 123,8 152,0 138,3 Eeff 165,1 165,1 165,1 165,1 165,1 Prelom 300 3,38 3,38 3,38 3,38 3,38 Na2SO4 0,00 13,67 27,34 6,84 20,51 Na2Oéq/CV (%) 2,27% 6,68% 12,06% 4,23% 8,80% %SO3/Clinker 8,01% 14,35% 20,68% 7,89% 14,23% CV2 : deuxième série d'essais avec la cendre volante Popiol : Numéro de gâchée CV2-0 CV2-1 CV2-2 CV2-3 St Bonet 0/5R 920,0 920,0 920,0 920,0 Cassis 6,3/0 920,0 920,0 920,0 920,0 SPLC micronisé d97=16pm 120,0 120,0 120,0 120,0 Anhydrite Mazan 8,56 8,56 8,56 1,15 FILLERS CALCAIRE BL200 18,3 18,3 18,3 18,3 CV Popiol 151,4 138,4 123,8 139,3 Eeff 165,1 165,1 165,1 165,1 Prelom 300 3,26 3,26 3,26 3,26 Na2SO4 0,00 13,03 26,05 19,54 Na2Oéq/CV (%) 3,61% 7,78% 12,95% 9,79% %SO3/Clinker 7,85% 13,89% 19,91% 13,74% CV3 : troisième série d'essais avec la cendre volante Sundance : Numéro de gâchée CV3-0 CV3-1 CV3-2 CV3-3 CV3-4 St Bonet 0/5R 920,0 920,0 920,0 920,0 920,0 Cassis 6,3/0 920,0 920,0 920,0 920,0 920,0 SPLC micronisé d97=16pm 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 Anhydrite Mazan 8,32 8,32 8,32 1,11 1,11 FILLERS CALCAIRE BL200 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 CV Sundance 151,7 138,6 125,6 152,4 139,3 Eeff 165,1 165,1 165;1 165,1 165,1 Prelom 300 0,63 0,63 0,63 0,63 0,63 Na2SO4 0,00 13,07 26,13 6,53 19,60 Na2Oéq/CV (%) 4,35% 8,53% 13,57% 6,21 % 10,55% %SO3/Clinker 7,09% 13,20% 19,31% 7,03% 13,15% CV4: quatrième série d'essais avec la CV Sundance : Numéro de gâchée CV4-0 CV4-1 CV4-2 CV4-3 CV4-4 St Bonet 0/5R 920,0 920,0 920,0 920,0 920,0 Cassis 6,3/C 920,0 920,0 920,0 920,0 920,0 SPLC micronisé d97=16pm 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 Anhydrite Mazan 8,62 8,62 8,62 1,15 1,15 FILLERS CALCAIRE BL200 20,1 20,1 20,1 20,1 20,1 CV TES 151,4 139,2 126,9 152,7 140,5 Eeff 165,1 165,1 165,1 165,1 165,1 Prelom 300 3,06 3,06 3,06 3,06 3,06 Na2SO4 0,00 12,23 24,46 6,12 18,35 Na2Oéq/CV (%) 3,16% 7,06% 11,70% 4,90% 8,91 % %SO3/Clinker i 14,53% 20,11% 8,60% 14,18% 8,95% Exemple 2 : performances des bétons selon l'invention Les performances des bétons selon l'invention sont évaluées pour les caractéristiques qui suivent : résistance à la compression et rhéologie. 10 La résistance à la compression est mesurée en fabriquant des éprouvettes cylindriques de diamètre 70, 110 ou 160 mm et d'élancement 2, en rectifiant celles-ci selon la norme NF P18-406, puis en les mettant sous charge jusqu'à la rupture. En ce qui5 27 concerne la mise en charge, le protocole consiste à entourer chaque échantillon de deux ou trois épaisseurs de ruban de cellophane, à le centrer sur le plateau inférieur d'une presse au moyen d'un gabarit de centrage (machine d'essais mécaniques de capacité 3000 kN asservie en force, conforme aux normes NF P18-411 et 412), à configurer un asservissement en force de 1 MPa/s, à effectuer la mise en charge jusqu'à la rupture selon la norme NF P18-406 et à relever la valeur de la charge à la rupture. Par la suite on en déduit la valeur de la résistance en divisant la force par la section de l'éprouvette. Le cahier des charges visé est une résistance à la compression supérieure ou égale à 6 MPa à 24 h et supérieure à 30 MPa à 28 jours. Le résultat des mesures de résistance à la compression est reporté dans le tableau 1 ci-dessous. On constate que pour les quatre cendres testées, sans ajout d'activateur (formulations CV1-0, CV2-0, CV3-0 et CV4-0), la résistance à 28 jours ne répond pas au cahier des charges. En effet, les résistances à la compression à 28 jours des formulations sans activateurs sont respectivement de 23,3 MPa, 23,0 MPa, 28,7 MPa et 25,3 MPa. Par contre, dès qu'un activateur est utilisé et que la quantité de Na2O équivalent dans la formulation est supérieure ou égale à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes, les résistances à 28 jours sont significativement améliorées et répondent au cahier des charges. Les résistances à la compression à 28 jours des formulations selon l'invention sont comprises entre 31,1 MPa pour la formulation CV2-1 et 39,6 MPa pour la 2 0 formulation CV3-2. L'augmentation de ces résistances augmente avec le dosage en activateur jusqu'à un optimum. Afin d'améliorer encore les performances des compositions selon l'invention, l'homme du métier pourra rechercher l'optimum des dosages des différents constituants par de simples tests de routine. 25 D'autre part, les formulations CV1-3 et CV4-3 ne sont pas des formulations selon l'invention. En effet, la quantité de Na2O équivalent dans ces formulations est inférieure à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes. On peut constater pour ces formulations que les résistances mécaniques à la compression à 28 jours sont inférieures à 30 MPa (respectivement 28,6 MPa pour la formulation CV1-3 et 29,1 MPa pour la 30 formulation CV4-3). L'ajout d'un activateur n'est donc pas une condition suffisante pour atteindre les performances annoncées. Il est nécessaire que la quantité de Na2O équivalent dans la formulation soit supérieure ou égale à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes. 28 Tableau 1 - résistances à la compression (en MPa) iusqu'à 28 fours mesurées sur cylindre de diamètre 70 mm. Numéro de gâchée C25/30 CV1-0 CV1-1 CV1-2 CV1-3 CV1-4 réf RC 24h 9,8 6,3 8,0 7,8 10,1 12,2 RC 28j 32,2 23,3 33,2 32,7 28,6 34,5 Numéro de gâchée C25/30 CV2-0 CV2-1 CV2-2 CV2-3 réf RC 24h 9,8 6,0 7,7 7,4 11,3 RC 28j 32,2 23,0 31,1 31,5 32,3 Numéro de gâchée C25/30 CV3-0 CV3-1 CV3-2 CV3-3 CV3-4 réf RC 24h 9,8 6,5 7,6 7,8 9,9 11,7 RC 28j 32,2 28,7 36,0 39,6 32,5 37,9 Numéro de gâchée C25/30 CV4-0 CV4-1 CV4-2 CV4-3 CV4-4 réf RC 24h 9,8 5,5 7,2 7,5 9,8 11,6 RC 28j 32,2 25,3 35,3 36,2 29,1 35,7 On évalue également la rhéologie des compositions de béton ci-dessus. Pour cela, on effectue une mesure de l'étalement "statique" et "vibré" comme suit : 10 On utilise le cône ASTM décrit dans la norme ASTM C230. Le cône est positionné sur une table vibrante électromagnétique SINEX TS100 dotée d'un plateau carré de 600 mm x 600 mm (fréquence 50 Hz, amplitude 0,5 mm). La mesure d'étalement est faite sur une surface sèche. L'étalement est mesuré selon 3 directions, on retient la valeur moyenne arrondie à 5 mm près. 15 Pour la préparation : on introduit 2 litres de mélange sec dans la cuve ; on mélange 30 secondes à sec à petite vitesse ; on arrête le mélangeur ; on introduit la quantité totale d'eau et l'adjuvant liquide ; on malaxe 2 minutes à petite vitesse. A la fin de la gâchée, soit 2 minutes après le contact eau (T=2 min), le cône est rempli en une fois et arasé, puis on soulève le cône. 2 0 A T=3 min, on mesure l'étalement "statique" après une minute d'attente. 10 29 A T=3 min 15, on réalise une vibration à 50Hz et 0,5 mm d'amplitude durant 30 s. A T=3 min 45, on mesure l'étalement "vibré". Les résultats sont reportés dans le tableau 2 ci-dessous. Ils montrent que les bétons formulés selon l'invention présentent de bonnes performances en termes de rhéologie, voire aussi bonnes que celles d'un béton C25/30 classique. En effet, l'étalement vibré du béton de référence (C25/30) est de 225 mm, et l'étalement vibré des formulations selon l'invention est compris entre 203 mm pour la formulation CV1-1 et 228 mm pour la formulation CV3-4. Tableau 2 û performances rhéologiques (les étalements sont donnés en mm) Numéro de gâchée C25/30 CV1-0 CV1-1 CV1-2 CV1-3 CV1-4 réf Etalement vibré 225 228 203 205 213 210 Numéro de gâchée C25/30 CV2-0 CV2-1 CV2-2 CV2-3 réf Etalement vibré 225 229 209 210 210 Numéro de gâchée C25/30 CV3-0 CV3-1 CV3-2 CV3-3 CV3-4 réf Etalement vibré 225 220 224 225 227 228 Numéro de gâchée C25/30 CV4-0 CV4-1 CV4-2 CV4-3 CV4-4 réf Etalement vibré 225 235 210 213 225 215 REVENDICATIONS1. Pré-mélange liant sec comprenant, en proportions massiques : du clinker Portland présentant une surface spécifique Blaine comprise de 4500 à 9500 cm2/g, de préférence comprise de 5500 à 8000 cm2/g, la quantité minimale dudit clinker en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange étant déterminée selon la formule (I) suivante : 10 15 20 252. 3. 30 4. 35 [-6.10-3 x SSBk] + 75 Formule (I) dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g ; - des cendres volantes et/ou des pouzzolanes ; - au moins un sel alcalin, la quantité de sel alcalin étant telle que la quantité de Na2O équivalent dans le pré-mélange est supérieure ou égale à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes. - au moins une source de SO3, en une quantité telle que la quantité de SO3 dans le pré-mélange est supérieure ou égale à 2 % en pourcentage massique par rapport à la masse de clinker Portland ; la quantité de clinker + la quantité de cendres volantes et/ou de pouzzolanes étant supérieure ou égale à 75 %, de préférence 78 %, en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange ; la quantité totale de clinker dans le pré-mélange étant strictement inférieure à 60 % en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange. Pré-mélange selon la revendication 1, comprenant en outre au moins une source de calcium. Pré-mélange selon la revendication 1 ou 2, comprenant en outre des matériaux complémentaires présentant un Dv90 inférieur ou égal à 200 pm. Pré-mélange selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le sel alcalin est choisi parmi les sels de sodium, les sels de potassium, les sels de lithium et leurs mélanges. 5. 6. 5 7. 15 8. 9. 20 25 10. 30 3531 Pré-mélange selon l'une des revendications 2 à 4, dans lequel la source de calcium est choisie parmi les sels de calcium et leurs mélanges. Mélange liant sec comprenant, en proportions massiques par rapport à la masse totale du mélange : - au moins 10 % du pré-mélange selon l'une des revendications 1 à 5 ; et - jusqu'à 90 % de granulats. Composition de béton humide, comprenant de 140 à 220 I/m3 d'eau efficace en association avec : au moins 10 % du pré-mélange selon l'une des revendications 3 à 5 ; et jusqu'à 90 % de granulats ; les pourcentages massiques étant exprimés par rapport à la masse totale sèche de la composition. Objet en béton durci de la composition selon la revendication 7. Procédé de préparation d'une composition de béton humide comprenant une étape de : - gâchage du mélange de la revendication 6, avec de 140 à 220 I/m3 d'eau efficace ; ou - gâchage du pré-mélange de l'une des revendications 3 à 5, avec des granulats et de 140 à 220 I/m3 d'eau efficace ; ou - gâchage du pré-mélange de la revendication 1 avec des matériaux complémentaires, des granulats et de 140 à 220 I/m3 d'eau efficace. Procédé de préparation d'une composition de béton humide comprenant une étape de gâchage de : - clinker Portland présentant une surface spécifique Blaine comprise de 4500 à 9500 cm2/g, de préférence comprise de 5500 à 8000 cm2/g, la quantité minimale dudit clinker en kg/m3 étant déterminée selon la formule (Il) suivante : R-0,021 x SSBk) + 230] x (Eeff - 140) Formule (II) dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g, 32 Eeff est la quantité d'eau efficace en I/m3 ; - des cendres volantes et/ou des pouzzolanes ; - au moins un sel alcalin, la quantité de sel alcalin étant telle que la quantité de Na2O équivalent dans le liant est supérieure ou égale à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes. - au moins une source de SO3, en une quantité telle que la quantité de SO3 dans le liant est supérieure ou égale à 2 % en pourcentage massique par rapport à la masse de clinker Portland ; - matériaux complémentaires, présentant un Dv90 inférieur ou égal à 200 pm, dont la quantité minimale en kg/m3 est déterminée selon la formule (III) suivante : 220 ù (quantité de cendres volantes et/ou de pouzzolanes) ù (quantité de clinker) ù (quantité de sel alcalin) ù (quantité de source de SO3) Formule (III) ; - de 1500 à 2200 kg/m3, de préférence de 1700 à 2000 kg/m3 de granulats ; - un agent fluidifiant ; - éventuellement un accélérateur et / ou un agent entraîneur d'air et / ou un agent viscosant et / ou un retardateur et / ou un inertant des argiles ; avec - de 140 à 220 I/m3 d'eau efficace, 2 0 la quantité totale de clinker dans le béton humide étant inférieure ou égale à 200 kg/m3 ; la quantité de clinker + la quantité de cendres volantes et/ou de pouzzolanes étant supérieure ou égale à 240 kg/m3. 25 11. Procédé de préparation d'un béton humide coulé, comprenant une étape de : - coulage d'une composition de béton humide selon la revendication 7. 12. Procédé de fabrication d'un objet en béton, comprenant une étape de : - durcissement d'une composition de béton humide selon la revendication 7 ou d'une composition de béton humide coulée selon la revendication 11. 13. Utilisation d'au moins un sel alcalin et d'éventuellement au moins une source de calcium pour activer les cendres volantes et/ou les pouzzolanes dans un pré-mélange selon les revendications 1 à 5, dans un mélange selon la revendication 6, dans une composition de béton humide selon la revendication 7 ou dans un des procédés selon les revendications 9 à 12. 10 15 30 35