Brevet FR2946893A1 — publié le 20101224

-1- La présente invention concerne un procédé de séparation et/ou de purification de mélanges de gaz et plus particulièrement un procédé de capture, de séparation et/ou de purification de dioxyde de carbone par des oxydes mixtes amorphes issus du traitement thermique d'hydroxydes doubles lamellaires. On connaît diverses méthodes, que celles-ci soient de type physique ou chimique, permettant d'assurer la séparation et/ou la purification de mélanges de gaz, notamment du dioxyde de carbone, la technique la plus répandue pour purifier ce dernier étant basée sur l'utilisation d'amines et plus précisément sur la mise en oeuvre du solvant monoéthanolamine. Ce procédé pour intéressant qu'il soit, présente des inconvénients en termes de transports du fait de sa nature de solvant. D'autre part, de nombreuses impuretés telles que les No, et SOX empoisonnent les amines diminuant ainsi le rendement du procédé. On a également proposé de faire appel à des pièges minéraux dont on utilise la capacité à favoriser, dans une porosité adéquate, la condensation capillaire du gaz. Ces pièges sont notamment constitués de zéolithes, de charbons actifs. Un problème de cette technique est cependant de nécessiter la mise en oeuvre de fortes pressions pour l'adsorption et de températures élevées pour la désorption. On a fait appel également à une technique récente, à savoir l'antisublimation, dans laquelle l'opération se produit à pression atmosphérique par le passage direct de la phase vapeur à la phase solide du dioxyde de carbone sur la surface externe d'échangeurs frigorifiques à des températures comprises entre -80°C et -110°C. Ce procédé nécessite également la mise en oeuvre d'énergie importante. BRG002-FR-122 TEXTE DEPOSE_SO/ML - 2 - On a également proposé de faire traverser le flux de mélange gazeux dont on souhaite séparer certains des constituants au travers d'une membrane réalisée dans un matériau présentant une perméabilité qui est fonction du composant que l'on souhaite isoler au cours de ce passage. On a fait appel pour constituer une telle membrane à de nombreux matériaux minéraux et polymères. Cette technique présente l'inconvénient de ne permettre le traitement effectif que de faibles débits gazeux. La société demanderesse a fait appel (W02007057570) à des hydroxydes doubles lamellaires ou à des oxydes mixtes réputés amorphes issus d'un traitement thermique modéré des HDLs qui sont soit d'origine naturelle, soit de synthèse mis en suspension dans une solution aqueuse. On sait en effet que ces composés, qui présentent de nombreuses similitudes avec les argiles anioniques, ont comme celles-ci : une structure en feuillets, des feuillets chargés du fait de substitutions isomorphiques, des ions échangeables compensateurs des déficits de charges. L'avantage par rapport à l'ensemble des techniques existantes est de permettre une libération du CO2 capturé par une modification mineure des conditions de pression, température ou pression partielle de CO2. L'inconvénient majeur de ces techniques est d'utiliser des solides sous forme de suspension aqueuse ce qui entraîne la mise en oeuvre de volumes importants et conduira donc à des installations industrielles de capture de taille importante. Les hydroxydes doubles lamellaires, ou HDLs, qui sont d'une relative rareté dans la nature peuvent être fabriqués par synthèse, ainsi qu'exposé dans la demande de brevet français FR 05 01948 déposée par la société demanderesse. Suivant ce procédé, on réalise une synthèse en phase aqueuse de composés de type hydroxydes doubles lamellaires à partir d'éléments précurseurs, au moins en partie BR0002-FR-122 TEXTE DEPOSE SO/ML 2946893 - 3 - solides, et ceci en faisant appel comme éléments précurseurs à des minéraux naturels ou à des sous-produits industriels, en réalisant une solubilisation au moins partielle de ces éléments précurseurs, de façon à obtenir 5 une solution de cations divalents et trivalents et en réalisant une co-précipitation par une base de cette solution de cations. La stabilité de ces derniers, ainsi qu'il en est d'ailleurs des hydroxydes simples, est particulièrement 10 sensible aux conditions de pH, la plupart d'entre eux n'étant en effet stables que pour des pH supérieurs à la neutralité. On remarquera qu'une telle stabilité est cependant fortement influencée par la nature des cations et des anions présents dans leur structure. Ainsi des 15 compositions telles que Cul+/Cr3+ où Nie+/Al3+ sont stables à des pH très inférieurs à la neutralité, alors que des compositions du type Cal+/Al3+ ou Mg2+/Al3+ ne sont stables que pour des pH supérieurs à 8. On sait que les propriétés les plus marquantes des 20 composés de type hydroxydes doubles lamellaires sont directement liées à leur structure et l'on connaît leur aptitude à intégrer dans cette structure une multitude de cations divalents et trivalents, mais également certains cations monovalents (tels que par exemple Li+) et 25 tétravalents (tels que Sn4+). Les hydroxydes doubles lamellaires sont également en mesure de capter en intercalation interlamellaire par échange ionique, une grande diversité d'anions. De telles propriétés sont susceptibles de trouver des applications directes dans le 30 domaine de la dépollution par piégeage des métaux lourds tels que le plomb, le zinc, l'étain, et des anions tels que les sulfates, les arséniates, et les chromates. La présente invention a pour but de proposer un procédé destiné à assurer la séparation/purification aux BRG002-FR-122 TEXTE DEPOSE SO/ML 2946893 - 4 - moyens d'oxydes mixtes amorphes issus du traitement thermique d'hydroxydes doubles lamellaires de gaz. Le principe de base du procédé selon l'invention, fait appel à un phénomène de piégeage du CO2 gazeux par le solide sous 5 forme d'anions carbonates. Le procédé selon l'invention a notamment pour objectif de permettre la séparation et la capture du CO2 contenu dans un mélange de gaz en utilisant l'aptitude des oxydes mixtes amorphes issus de la décomposition thermique 10 de HDLs à permettre la recristallisation d'une phase de type Hydroxyde Double Lamellaire (HDL) intégrant des anions carbonatés dans son espace interlamellaire. Le procédé selon l'invention diffère des procédés antérieurement décrit par le fait qu'il fait appel soit à 15 un apport d'eau par la phase gazeuse à traiter, soit à un apport d'eau sous forme liquide mais dans des proportions telles qu'il ne génère à aucun moment une phase aqueuse apparente. Les molécules d'eau ainsi ajoutées permettront en premier lieu le transfert du CO2 vers le solide et 20 consécutivement la régénération de la structure HDL. La majeure partie de l'eau ainsi ajoutée est mobilisée pour régénérer la structure hydroxylée des HDLs, tel qu'écrit dans l'équation ci-dessous : M (I I) 1_XM (I I I) X01+X/2 + H20 + x/20032 �� M(II)1_ 25 XM(III)X(CO3),/2(OH)2 + x/4 02 Après capture du CO2r le solide peut être régénéré pour une utilisation répétée et le gaz piégé peut être libéré pour obtenir un flux de gaz purifié. La régénération 30 du solide peut être obtenue par traitement thermique à température modérée (100 à 5000C suivant la nature du HDL) afin de conduire à la formation d'oxydes mixtes amorphes propres à être réutilisés pour un nouveau cycle de capture/libération du CO2. BRG002-FR-122 TEXTE DEPOSE_SO/ML - 5 - L'utilisation d'une très faible quantité d'eau permet d'économiser une grande quantité d'énergie lors de la phase de régénération et permet également de travailler dans des volumes réduits. Ainsi, le procédé selon l'invention présente l'avantage, par rapport aux procédés de l'art antérieur, de permettre la construction de structures industrielles de tailles modestes et peu gourmandes en énergie. Ainsi la présente invention concerne un procédé de séparation/purification d'un mélange (M) de gaz, comprenant l'étape de mettre en contact ledit mélange de gaz avec un oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs ayant une affinité pour ledit gaz, caractérisé en ce que l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs ayant une affinité pour ledit gaz, n'est pas en contact avec une phase aqueuse apparente . Dans le cadre de la présente invention, le terme � oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs � fait référence aux oxydes issus de la déshydroxylation/décarbonatation des hydroxydes Doubles Lamellaires par traitement à des températures comprises entre 100°C et 500°C. Selon un mode réalisation préféré de l'invention, ledit traitement à des températures comprises entre 100°C et 500 °C est réalisé pendant au moins 30 min., de façon encore plus préférée pendant au moins une heure et de façon tout à fait préférée pendant au moins lheure et 30 min. Dans le cadre de la présente invention le terme � sans phase aqueuse apparente � signifie que la quantité d'eau (en masse) éventuellement en contact avec l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs, est inférieure à 50% de la masse totale Solide/liquide et préférentiellement comprises entre 30 et BRG002-FR-122 TEXTE DEPOSE_SO/ML 2946893 - 6 - 35% de la quantité totale (en masse) dudit oxyde mixte réputé amorphe, issu d'un traitement thermique modéré des HDLs, et de l'eau. Le procédé suivant l'invention comportera 5 préférentiellement une étape supplémentaire consistant à traiter par des moyens thermiques l'agent de capture récupéré afin de libérer le ou les gaz emmagasinés dans celui-ci. On peut également mettre en œuvre pour ce faire des moyens chimiques attaquant l'agent de capture de façon 10 à casser sa structure ou des moyens aptes à réaliser un déplacement anionique. De façon à assurer la récupération du produit adsorbant, le procédé pourra alors comporter une étape de reconstitution de celui-ci, notamment constitué par un traitement en milieu basique ou un procédé de 15 séparation solide/liquide. Suivant l'invention le procédé pourra comporter des étapes consistant à réaliser la capture d'au moins deux gaz et à traiter l'agent de capture récupéré de façon à libérer sélectivement au moins un gaz. 20 On pourra également choisir l'agent de capture en fonction de son affinité avec les formes anioniques dudit gaz que l'on souhaite capturer à l'intérieur de celui-ci. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit HDL est choisi dans le groupe comprenant 25 l'hydrotalcite, la quintinite, la pyroaurite, la reevesite, la takovite /ou dans le groupe comprenant les HDLs constitués des cations Mg2+, Zn2+, Nie+, A13+ et Fe3. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le gaz à capturer est le CO2 et l'agent de capture est un 30 oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs ayant une affinité pour le CO32-. Selon un mode de réalisation encore plus préféré ledit produit adsorbant est choisi dans le groupe comprenant l'hydrotalcite, la quintinite, la pyroaurite /ou dans le BR0002-FR-122 TEXTE DEPOSE SO/ML - 7 - groupe comprenant les HDLs constitués des cations Mg2+, A13+ et Fei+ L'un des avantages particulièrement intéressants de la présente invention est qu'elle permet d'assurer la séparation/purification à température ambiante et à pression atmosphérique. De plus ce procédé est également intéressant dans la mesure où, comme exposé ci-après, il peut être effectué à différents niveaux pouvant se combiner entre eux au cours du processus. On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, diverses formes d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel : Suivant l'invention on dispose d'un mélange M de plusieurs gaz, dont l'un est du dioxyde de carbone que l'on souhaite extraire du mélange sous forme purifiée. Suivant l'invention, on fait appel pour ce faire à un agent de capture constitué d'un oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs présentant la particularité d'avoir une affinité pour les anions du dioxyde de carbone. A un second niveau on peut réaliser également une sélection en jouant sur la différence d'affinité pour l'agent de capture, à savoir l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs des différents anions des différents gaz qui sont solubilisés dans la phase aqueuse. Cette sélectivité anionique pourra être modulée en fonction de la composition cationique de l'agent de capture. Enfin, à un troisième niveau, une sélection peut être effectuée en fin de procédé en contrôlant de façon sélective la libération des espèces captées lors de la régénération des agents de capture. Par ailleurs, et en fonction des cas, l'extraction et la purification d'un gaz particulier appartenant au mélange BRG002-FR-122 TEXTE DEPOSE_SO/ML - 8 - de gaz M pourront être effectués de deux façons principales à savoir soit en piégeant dans l'agent de capture le gaz que l'on souhaite extraire du mélange et en le libérant ensuite, éventuellement de façon sélective, soit, à l'inverse, en piégeant dans l'agent de capture les espèces de gaz indésirables, laissant alors le gaz que l'on souhaite extraire à l'état libéré. On décrira ci-après à titre d'exemple un mode de mise en œuvre de la présente invention appliqué à l'extraction du dioxyde de carbone d'un mélange M de gaz constitué d'azote et de dioxyde de carbone. Des essais de capture ont été réalisés sur des mélanges d'oxydes mixtes amorphes, issus du traitement thermique d'un HDL de type Mg/Al 4/2, en présence d'eau. L'apport d'eau a été réalisé soit par ajout d'eau liquide, à des teneurs dans tous les cas inférieures à 50% de la masse totale du mélange, et mélange mécanique soit en traitant un flux de gaz humide. Les traitements ont été réalisés sur des mélanges N2/CO2 à 20% et 60% de CO2. Dans tous les cas on a observé un piégeage du CO2 du mélange gazeux avec une concentration en sortie de réacteur fortement abaissée. Exemple 1 : Capture du CO2 d'un mélange gazeux humide par un mélange d'oxydes mixtes amorphes Différents essais de capture du CO2 sur une poudre d'oxydes amorphes issue du traitement thermique d'un HDL de type Mg/Al ont été menés avec des flux gazeux mixtes d'azote et de CO2 présentant des taux de CO2 de 20% et des humidités relatives (HR) entre 74 et 93%. L'eau ainsi apportée sous forme de vapeur est apte à diffuser dans la poudre puis à venir mouiller le solide par adsorption multicouche et condensation capillaire intergranulaire. Conjointement le CO2 gazeux passe sous forme dissoute puis sous la forme d'anions carbonates qui s'insèrent dans BRG002-FR-122 TEXTE DEPOSE SO/ML 2946893 - 9 - l'espace interfoliaire du solide. La caractérisation par Diffraction des Rayons X du solide utilisé lors de l'essai mené avec une humidité de 88% démontre la restructuration partielle des oxydes mixtes 5 amorphes en hydroxyde double lamellaire. Dans le cadre de cet essai, le taux de CO2 capté était voisin de 76 mg/g ce qui représente 48% de la capacité de capture espérée sur la base de la charge cationique du matériau. On note néanmoins que l'humidité apportée par le flux gazeux suffit à activer 10 le solide et à réaliser la capture du CO2 sans avoir recours à un apport d'eau exogène sous forme liquide. Exemple 2 : Capture du CO2 d'un mélange gazeux par un mélange mécanique d'oxydes mixtes amorphes et d'eau liquide Différents essais de capture du CO2 ont été menés en 15 utilisant un mélange mécanique intime d'oxydes mixtes amorphes, issus du traitement thermique d'un HDL de type Mg/Al, et d'eau liquide, le mélange étant réalisé simultanément avec le passage du gaz à traiter. Ces essais ont été réalisés en utilisant des flux gazeux mixtes 20 d'azote et de CO2 présentant un taux de CO2 de 60%. Des teneurs relatives en eau de 32, 35 et 50% ont été testées. L'eau apportée sous forme liquide a été mélangée à la poudre par malaxage mécanique poussé dans les premières minutes de la capture puis un malaxage � de rappel � a été 25 réalisé au bout d'environ 1 heure. Les mélanges ainsi obtenus conservent leur aspect pulvérulent dans le cas des teneurs en eau de 32 et 35% et se présentent sous la forme d'une pâte pouvant être extrudée dans le cas d'une teneur en eau de 50%. 30 On note que lors de la première période, la capture du CO2r quelle que soit la teneur en eau du mélange, est totale, suit ensuite une période de décroissance du phénomène de capture qui conduit à la remontée du taux de CO2 dans le mélange gazeux jusqu'à retrouver la valeur BRG002-FR-122 TEXTE DEPOSE_SO/ML 2946893 - 10 - initialement introduite. Les malaxages de rappel amènent un rafraîchissement des surfaces solides en contact avec le mélange gazeux et donc une réactivation des phénomènes de capture qui conduit à une chute de la concentration de CO2 5 dans le mélange gazeux analysé en aval du dispositif de capture. La mesure, par Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG), des quantités de CO2 capturées au cours de ces traitements (74,7 litres/kg de solide), montre que celles- 10 ci sont proches des quantités théoriques intégrées dans le solide sous forme d'anions compensateurs et donc en lien direct avec la charge cationique des feuillets hydroxylés constituants la charpente du matériau. La caractérisation par Diffraction des Rayons X des 15 solides utilisés lors des essais menés avec des teneurs en eau de 33, 35 et 50% montre la restructuration complète des oxydes mixtes amorphes en hydroxyde double lamellaire ce qui confirme un taux de capture du CO2 sous forme anionique voisin de la capacité anionique totale. 20 Il a été démontré que le procédé est sélectif en capture par rapport aux anions issus de la dissolution des NOX et des SOX. En effet, lors de la phase de capture, même si des gaz de type NOX, SOX, H2S sont présents sous forme d'impuretés, ces derniers sont peu ou pas capturés par le 25 solide du fait du peu d'affinité des HDLs de type Mg/Al pour les anions correspondants. Au contraire les anions carbonatés qui possèdent une forte affinité pour les HDLs Mg/Al sont capturés en grande quantité. La sélectivité en capture peut être complétée par une 30 sélectivité à la libération qui a été mise en évidence par Analyse ThermoGravimétrique (ATG). En effet, le traitement thermique d'échantillons qui contenaient des anions bicarbonates et des anions sulfates montre que ces derniers quittent le solide à une température voisine de 600°C alors BRG002-FR-122 TEXTE DEPOSE SO/ML 5 - 11 - que les bicarbonates ont quitté le solide à une température inférieure à 5500C. Il est donc possible de compléter la sélectivité observée lors de la phase de capture par une sélectivité complémentaire lors de la phase de libération. BRG002-FR-122 TEXTE DEPOSE_SO/ML REVENDICATIONS1.- Procédé de séparation/purification d'un mélange (M) de gaz, comprenant l'étape de mettre en contact ledit mélange de gaz avec un oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs ayant une affinité pour ledit gaz, caractérisé en ce que l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs ayant une affinité pour ledit gaz, n'est pas en contact avec une phase aqueuse apparente. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape consistant à traiter l'agent de capture récupéré par des moyens thermiques afin de libérer ledit gaz piégé dans celui-ci. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte une étape consistant à traiter l'agent de capture récupéré par une solution saline ou d'acide dilué afin de réaliser un déplacement anionique permettant de libérer ledit gaz piégé dans celui-ci. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte un étape consistant à réaliser une attaque chimique de l'agent de capture récupéré de façon à casser sa structure et libérer ledit gaz emmagasiné dans celui-ci. 5.- Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à réaliser la capture d'au moins deux gaz et à traiter l'agent de capture récupéré de façon à libérer sélectivement lors de sa désorption au moins un gaz. 6.- Procédé suivant l'une des revendications BRG002-FR-122 TEXTE DEPOSE SO/ML 5- 13 - précédentes, caractérisé en ce que l'on choisit l'agent de capture en fonction de son affinité avec les formes anioniques dudit gaz que l'on souhaite capturer à l'intérieur dudit produit. 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