Brevet FR2943656A1 — publié le 20101001

Procédé et installation de production d'hydrogène mettant en oeuvre un compresseur thermocinétique La présente invention concerne un procédé et une installation de production d'hydrogène. Le gaz de synthèse, aussi appelé syngas, est un mélange constitué majoritairement d'hydrogène et de monoxyde de carbone, mais contenant aussi des constituants minoritaires et des impuretés. Il est le plus généralement produit à partir d'hydrocarbures, notamment de gaz naturel, ou de composés fossiles, par reformage à la vapeur, ou par reformage auto-thermique ou oxydation partielle. Lorsque le but est de produire de l'hydrogène, le rendement en hydrogène est augmenté en ajoutant, après le reformage, un réacteur dit � réacteur de shift � qui met en oeuvre la réaction de conversion de CO : CO+H2O-*H2+CO2 par laquelle une molécule de monoxyde de carbone réagit avec une molécule d'eau pour produire une molécule d'hydrogène et une molécule de dioxyde de carbone. Par la suite, cette étape sera indifféremment dénommée étape de conversion de CO ou étape de shift. Elle est aussi couramment identifiée comme réaction ou étape WGS (issu de water gas shift en langue anglaise). Cette réaction est de type catalytique. Elle peut se dérouler à différentes températures, en fonction du catalyseur utilisé : - à basse température, de 190°C à 250°C en entrée, - à moyenne température, de 190°C à 330°C en entrée, - à haute température, de 350 à 550°C en entrée. Cette réaction est aussi très exothermique, et une quantité non négligeable de chaleur peut être récupérée, la récupération de cette chaleur est intéressante dans le cas du shift moyenne température, dit �MTshift � pour lequel les températures de sortie du gaz de synthèse enrichi sont de l'ordre de 270 à 430°C, mais surtout naturellement lorsqu'on réalise un shift à haute température, dit � HT shift � pour lequel les températures de sortie du gaz de synthèse enrichi sont de l'ordre de 400 à 600°C. Les grandes étapes de ce procédé peuvent elles-mêmes comprendre d'autres étapes, en fonction de la nature et/ou de certaines caractéristiques des réactants et des produits, ou en fonction de contraintes variées qu'elles soient internes au procédé ou externes. - 2 Nous nous intéresserons à deux schémas de procédé, qui intègrent, l'un une réaction de shift à haute température, schéma illustré par la Figure 1, et l'autre, illustré par la Figure 2 une réaction de shift à moyenne température. C'est ainsi que pour une charge d'hydrocarbures légers, typiquement du gaz naturel, on pourra trouver de manière conventionnelle, et comme illustré par la Figure 1, au moins les étapes suivantes : • une étape (HDS) d'hydrodésulfuration de la charge, • une étape (PR) de pré-reformage (optionnelle), • une étape (SMR) de reformage à la vapeur, (ces trois étapes constituant la génération du gaz de synthèse (ou syngas), mélange de gaz contenant principalement de l'hydrogène (H2), du monoxyde de carbone (CO), du dioxyde de carbone (CO2) et du méthane (CH4) en quantités moindres, ainsi que de l'eau, de l'azote, et d'autres gaz à l'état de traces ), puis • une étape de récupération de la chaleur du syngas, en général pour produire de la vapeur via une chaudière de récupération de chaleur perdue (ou waste heat boiler WHB) • une étape de shift durant laquelle on fait réagir de l'eau avec le CO du syngas afin d'enrichir celui-ci en hydrogène ; cette réaction s'effectuant à l'aide d'un catalyseur spécifique haute température, dans un réacteur de type HTS, et produisant un syngas enrichi en H2 et CO2, et fortement appauvri en CO. • une étape de récupération de la chaleur du syngas enrichi en hydrogène, en général pour produire de la vapeur via une chaudière de récupération de chaleur perdue (ou waste heat boiler WHB) • une étape de purification du gaz de synthèse en général par adsorption à modulation de pression (ou Pressure Swing Adsorption) qui produit l'hydrogène (ainsi qu'au moins un gaz résiduaire généralement recyclé vers le procédé). (ces dernières étapes constituant les étapes principales mises en oeuvre lors d'une purification de l'hydrogène via le procédé d'adsorption PSA). On pourra aussi trouver, toujours de manière conventionnelle, et comme illustré cette fois par la Figure 2, au moins les étapes suivantes : • une étape (HDS) d'hydrodésulfuration de la charge, • une étape (PR) de pré-reformage (optionnelle), • une étape (SMR) de reformage à la vapeur, (ces trois étapes constituant la génération du gaz de synthèse (ou syngas), mélange de gaz contenant principalement de l'hydrogène (H2), du monoxyde de carbone (CO), du - 3 dioxyde de carbone (CO2) et du méthane (CH4) en quantités moindres, ainsi que de l'eau, de l'azote, et d'autres gaz à l'état de traces ), puis • une étape de récupération de la chaleur du syngas enrichi en hydrogène pour produire de la vapeur via une chaudière de récupération de chaleur perdue (ou waste heat boiter WHB), • une étape de shift durant laquelle on fait réagir de l'eau avec le CO du syngas afin d'enrichir celui-ci en hydrogène ; cette réaction s'effectuant à l'aide d'un catalyseur spécifique moyenne température, dans un réacteur de type MTS, et produisant un syngas enrichi en H2 et CO2, et fortement appauvri en CO, • une étape de récupération de la chaleur du syngas enrichi par échange de chaleur avec de l'eau déminéralisée, • une étape de purification du gaz de synthèse enrichi en général par adsorption à modulation de pression (ou Pressure Swing Adsorption) qui produit l'hydrogène (ainsi qu'au moins un gaz résiduaire généralement recyclé vers le procédé. Ainsi donc, actuellement la chaleur générée par la réaction de shift à haute ou moyenne température est récupérée dans un échangeur de chaleur pour participer à la production de vapeur. Cependant, cette production de vapeur qui est de manière quasi systématique associée au procédé excède en général largement les besoins du procédé, et il est nécessaire de trouver un client utilisateur de la vapeur afin de valoriser la chaleur du gaz de synthèse. Il existe donc un besoin pour une valorisation de la chaleur du gaz de synthèse enrichi en hydrogène sortant d'un réacteur de shift à moyenne mais surtout haute température autre que la production de vapeur associée au procédé. Le but de la présente invention est donc de proposer un procédé de refroidissement du syngas qui valorise la chaleur en sortie du réacteur de shift d'une autre manière. Un autre but de la présente invention est d'augmenter la pression du gaz de synthèse enrichi en hydrogène, ce qui permet de diminuer les besoins de compression liés au procédé en aval du réacteur de shift, et/ ou d'améliorer les performances des unités aval (notamment de l'unité de séparation par adsorption à modulation de pression ou PSA). L'invention propose pour cela de réaliser la trempe du gaz de synthèse enrichi en hydrogène, sortant à température élevée du réacteur de shift haute ou moyenne pression, par injection directe d'eau liquide à l'aide d'un compresseur thermocinétique qui va permettre, en une étape unique, de comprimer ledit gaz de synthèse enrichi en hydrogène tout en le refroidissant de façon brutale. - 4 L'augmentation de la pression du syngas ainsi réalisée peut être mise à profit de différentes manières : • pour une pression de syngas en sortie de réacteur de shift donnée, on bénéficie d'une pression supérieure en aval, ce qui peut être intéressant dans le traitement PSA (meilleur efficacité à plus haute pression) ; les éventuels coûts de compressions ultérieurs, notamment de l'H2 jusqu'à la pression du réseau seront limités; • pour une pression avale donnée, on va pouvoir limiter la pression dans les réacteurs amont, ce qui permet d'augmenter le rendement de conversion ou encore de réduire l'énergie de compression de la charge d'hydrocarbures et éventuellement de 1'02 dans le cas d'utilisation de réacteurs de type PDX ou ATR. Il est à noter en outre que, dans le cas où on décide de baisser la pression dans le reformeur (par rapport à un niveau de pression classique), on a un bénéfice supplémentaire très important : on réduit les contraintes mécaniques sur les tubes de reformage dans le four, ce qui permet d'allonger de façon très significative la durée de vie des tubes. On combine ainsi deux effets simultanés particulièrement avantageux : • une trempe du syngas sortant chaud du réacteur de shift, • une augmentation de la pression dudit syngas Le compresseur thermocinétique permet cette valorisation de l'énergie thermique contenue dans le syngas enrichi en hydrogène puisque cette énergie est autoconsommée. Le compresseur thermocinétique fonctionne en effet de la manière suivante : il comprime un gaz en l'accélérant jusqu'à une vitesse élevée, de préférence supérieure à la vitesse du son (typiquement de l'ordre de 330 m/s), en le refroidissant, par exemple par contact direct avec des gouttelettes d'eau, et en le ralentissant. Le refroidissement peut avoir lieu avant, pendant ou après l'accélération. L'accélération peut être produite en forçant le gaz à passer dans un col, par exemple un col de Laval. De même pour décélérer le gaz, il est passé dans un deuxième col, par exemple un col de Laval. L'énergie requise par le compresseur thermocinétique est fournie par le syngas ; le liquide de refroidissement préférentiel est de l'eau, laquelle est éliminée et/ou utilisée ultérieurement. Un exemple d'un compresseur thermocinétique est décrit dans la demande de brevet FR-A-2805008. Le principe repose sur le refroidissement d'un gaz par vaporisation d'eau en fines gouttelettes, suivi de sa compression, le tout en utilisant un 2943656 -5 arrangement de tuyères convergentes et divergentes. La Figure 3 présente un modèle de compresseur thermocinétique selon ce concept. Selon son premier objet, l'invention propose un procédé de production d'hydrogène à partir d'une charge hydrocarbonée comprenant au moins les étapes suivantes : 5 a) une étape de génération d'un gaz de synthèse brut chaud, b) une étape de refroidissement du gaz de synthèse brut chaud pour produire un gaz de synthèse 6 refroidi à une température T6 comprise entre 190°C et 550°C, c) une étape d'enrichissement en hydrogène du gaz de synthèse refroidi par conversion du monoxyde de carbone (WGS) pour obtention d'un gaz de synthèse 84 enrichi en 10 hydrogène à une température T84 comprise entre 270°C et 600°C, d) une étape de refroidissement rapide du gaz de synthèse enrichi en hydrogène pour produire un gaz de synthèse enrichi en hydrogène 104 refroidi à une température T104, et comprimé à une pression P104 correspondant à un taux de compression compris entre 1,1 et 3,0. 15 e) une étape de séparation d'hydrogène à partir du gaz de synthèse enrichi refroidi 104 par adsorption à modulation de pression, pour l'obtention d'au moins de l'hydrogène 124 et un gaz résiduaire 13, caractérisé en ce que l'étape de refroidissement du gaz de synthèse enrichi en hydrogène 84 est réalisée dans au moins un compresseur thermocinétique 94 qui refroidit 20 et comprime simultanément le gaz de synthèse 84 enrichi en hydrogène pour produire le gaz de synthèse enrichi en hydrogène 104 refroidi à la température T104 et comprimé à une pression P104, ceci à l'aide d'un liquide de refroidissement 14. Le liquide de refroidissement est préférentiellement de l'eau liquide, laquelle provient avantageusement de condensats issus du procédé.. 25 Selon un mode de réalisation préféré, l'étape c) de conversion du CO est une étape de shift moyenne température dans laquelle le gaz de synthèse entrant est à une température comprise entre 190°C et 330°C, et le gaz de synthèse enrichi sort à une température comprise entre 270°C et 430°C. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'étape c) de conversion du 30 CO est une étape de shift haute température dans laquelle le gaz de synthèse entrant est à une température comprise entre 350°C et 550°C, et le gaz de synthèse enrichi sort à une température comprise entre 410°C et 600°C L'invention concerne aussi une installation de production d'hydrogène apte à la mise en oeuvre d'un quelconque des procédés tels que décrits ci-avant ,comprenant au moins un 35 réacteur 3 pour générer un gaz de synthèse brut, une chaudière (WBL) 5, un réacteur de shift 74, un compresseur thermocinétique 94, une unité PSA 11, des moyens pour 2943656 -6 alimenter le réacteur 3, des moyens pour envoyer le gaz 4 du réacteur 3 à la chaudière 5, des moyens pour alimenter le réacteur de shift 74, des moyens pour envoyer le gaz 84 du réacteur de shift au compresseur thermocinétique 94, des moyens pour alimenter le compresseur thermocinétique en liquide de refroidissement 14, des moyens pour 5 envoyer le gaz de synthèse enrichi refroidi et comprimé 104 vers l'unité PSA. L'invention va être décrite plus en détail en lien avec les Figures 1 et 2 ainsi que la Figure 4, dans lesquelles les Figures 1 et 2 représentent des schéma de base de procédés de production et de traitement de gaz de synthèse en vue d'une production 10 finale d'hydrogène, la Figure 4 représentant un procédé de production et de traitement de gaz de synthèse en vue d'une production finale d'hydrogène selon l'invention. La Figure 3 illustre, ainsi que nous l'avons précédemment indiqué, un compresseur thermocinétique. Selon la Figure 1, conforme à l'art antérieur, un mélange 1 d'hydrocarbures, ici du 15 gaz naturel GN, alimente un réacteur HDS 2 dans lequel il est désulfuré, puis il est reformé dans un reformeur de méthane à la vapeur 3 alimenté en hydrocarbures et en vapeur pour produire un gaz de synthèse 4 contenant essentiellement H2, CO, CO2 à une pression P4 et une température T4. Optionnellement, le mélange d'hydrocarbures désulfuré peut être pré-reformé en PR avant d'alimenter le réacteur 3 ; le pré-reformeur 20 PR est optionnel, et à ce titre est représenté en lignes discontinues. Le syngas 4 produit est alors trempé via une chaudière 5 où il transfère brutalement sa chaleur à de l'eau de chaudière pour produire de la vapeur surchauffée (non représentée) et un syngas brut 6 refroidi à une température T6. Le syngas refroidi 6 est introduit, en présence d'eau (non représentée), dans un réacteur de shift 71 du type HT Shift pour produire un gaz de 25 synthèse enrichi en hydrogène d'hydrogène 81 à une température T81. Le gaz de synthèse enrichi 81 est refroidi en 91, de nouveau via une chaudière pour la production de vapeur surchauffée. Le gaz de synthèse enrichi et refroidi 101 est ensuite introduit dans une unité PSA 11 où il est purifié pour fournir de l'hydrogène purifié 121. Selon les besoins, l'hydrogène 121 pourra enfin, être comprimé afin de fournir de 30 l'hydrogène comprimé à une pression supérieure à la pression du réseau auquel il est destiné. Ce traitement ultérieur n'est pas représenté. Selon le schéma de la Figure 2, conforme à l'art antérieur, le mélange d'hydrocarbures subit les mêmes étapes connues jusqu'à l'obtention d'un gaz de synthèse refroidi 6. La température T6 du gaz étant ici plus basse que dans le cas de la 35 Figure 1, ce refroidissement plus important pouvant être obtenu par préchauffage de l'eau déminéralisé avant sa vaporisation. Le syngas refroidi 6 est introduit, en présence - 7 d'eau (non représentée), dans un réacteur de shift 72 du type MT Shift pour produire un gaz de synthèse enrichi en hydrogène 82 à une température T82. Le gaz de synthèse enrichi 82 est refroidi en 92, le gaz à refroidir étant moins chaud, le refroidissement se fait par échange de chaleur avec de l'eau déminéralisée. Le gaz de synthèse enrichi refroidi 102 est ensuite introduit dans une unité PSA 11 où il est purifié pour fournir de l'hydrogène purifié 122. Selon les besoins, l'hydrogène 122 pourra être comprimé afin de fournir de l'hydrogène comprimé à une pression supérieure à la pression du réseau auquel il est destiné. Ce traitement ultérieur n'est pas représenté. Selon la Figure 4, conforme à l'invention, le mélange d'hydrocarbures subit les mêmes étapes connues jusqu'à l'obtention d'un gaz de synthèse refroidi 6. Le syngas refroidi 6 est introduit, en présence d'eau (non représentée), dans un réacteur de shift 73 du type HT shift ou MT Shift (la température T6 est adaptée en conséquence) pour produire un gaz de synthèse enrichi en hydrogène 84 à une température T84 et une pression P84. Le syngas 84 passe alors dans le compresseur thermocinétique 94 où il est comprimé et brutalement refroidi (trempé) par injection directe d'eau liquide (non représentée),on obtient alors un syngas enrichi 104 refroidi à une température T104 et, comprimé à une pression P104. L'eau se retrouve mélangé au syngas, elle sera condensée en même temps que l'eau provenant du procédé.. Le syngas 104 est introduit dans une unité PSA 11 où il est purifié pour fournir de l'hydrogène purifié 124.à une pression P124 supérieure à celle de l'hydrogène obtenu en sortie de PSA selon les schémas connus des Figure 1 et Figure 2. Outre son refroidissement, sans nécessité de produire de la vapeur en excès par rapport aux besoins, le passage du gaz de synthèse enrichi 84 dans le compresseur thermocinétique 94 permettant d'augmenter la pression des gaz de procédé en aval, offre entre autres avantages : • une meilleure efficacité du traitement PSA, • une réduction de l'énergie de compression nécessaire pour amener l'hydrogène jusqu'à la pression du réseau, • une possibilité d'abaissement de la pression du reformage (par rapport à un niveau de pression de reformage classique), permettant d'obtenir grâce à la compression atteinte dans le compresseur thermocinétique une pression de gaz de synthèse en aval classique ; cela permet d'améliorer le taux de conversion de CH4, et de réduire les contraintes mécaniques sur les tubes de reformage ce qui augmente la durée de vie des tubes. 2943656 -8 Les schémas de base ci-dessus sont donnés pour des reformeurs de méthane à la vapeur (SMR), ils peuvent être étendus à des réacteurs d'oxydation partielle (PDX), à des réacteurs de reformage auto thermique (ATR), à des reformeurs de méthanol... REVENDICATIONS1. Procédé de production d'hydrogène à partir d'une charge hydrocarbonée comprenant au moins les étapes de : a) une étape de génération d'un gaz de synthèse brut chaud, b) une étape de refroidissement du gaz de synthèse brut chaud pour produire un gaz de synthèse refroidi (6) à une température T6, c) une étape d'enrichissement en hydrogène du gaz de synthèse refroidi par conversion du monoxyde de carbone (water gas shift) pour obtention d'un gaz de synthèse (84) enrichi en hydrogène à une température T84, d) refroidissement rapide du gaz de synthèse enrichi en hydrogène pour produire un gaz de synthèse enrichi en hydrogène (104) refroidi à une température T104, et comprimé, e) une étape de séparation d'hydrogène (11) à partir du gaz de synthèse enrichi refroidi (104) par adsorption à modulation de pression, pour l'obtention d'au moins de l'hydrogène (124) et un gaz résiduaire (13), caractérisé en ce que l'étape d) de refroidissement rapide du gaz de synthèse enrichi en hydrogène (84) est réalisée dans au moins un compresseur thermocinétique(94) qui refroidit et comprime simultanément le gaz de synthèse enrichi en hydrogène (84) pour produire le gaz de synthèse enrichi en hydrogène (104) refroidi à la température T104 et comprimé à une pression P104, ceci à l'aide d'un liquide de refroidissement (14). 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le liquide de refroidissement (14) est de l'eau. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel l'étape c) de conversion du CO est une étape de shift à moyenne température dans laquelle le gaz de synthèse entrant est à une température comprise entre 190°C et 330°C, et le gaz de synthèse enrichi sort à une température comprise entre 270°C et 430°C. 4. Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel l'étape c) de conversion du CO est une étape de shift haute température dans laquelle le gaz de synthèse entrant est à une température comprise entre 350°C et 550°C, et le gaz de synthèse enrichi sort à une température comprise entre 410°C et 600°C. 30 35 2943656 -10- 5. Installation de production de gaz d'hydrogène apte à la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant au moins un réacteur (3) pour générer un gaz de synthèse brut, une chaudière (5), un réacteur de shift (74), un compresseur thermocinétique (94), une unité PSA (11), des moyens pour alimenter le 5 réacteur (3), des moyens pour envoyer le gaz (4) du réacteur (3) à la chaudière (5), des moyens pour alimenter le réacteur de shift (74), des moyens pour envoyer le gaz (84) du réacteur de shift au compresseur thermocinétique (94), des moyens pour alimenter le compresseur thermocinétique (94) en liquide de refroidissement (14) , des moyens pour envoyer le gaz de synthèse enrichi refroidi et comprimé (104) vers l'unité PSA.