Brevet FR2936248A1 — publié le 20100326

Procédé pour augmenter la compatibilité de polymères La présente invention concerne un procédé pour augmenter la compatibilité, ou l'affinité, entre au moins deux polymères mutuellement immiscibles, comprenant l'introduction de groupes associatifs sur les polymères. Elle concerne également la composition de polymères obtenue suivant ce procédé. Diverses approches ont été envisagées en vue d'améliorer la compatibilité, et par conséquent les propriétés, de mélanges de polymères. Ainsi, il a été suggéré dans les documents FR 2 893 944 et WO 2005/103145 de compatibiliser un mélange de PMMA avec un polyamide en lui ajoutant, comme agent compatibilisant, un homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle greffé polyamide. Par ailleurs, le document WO 2006/016041 divulgue un matériau polymère porteur de fonctions imidazolidone. Ce matériau peut être utilisé pour compatibiliser deux polymères appartenant à des classes de polymères différentes. En variante, deux matériaux de ce type peuvent être associés pour former des "copolymères à blocs" dont les deux blocs sont réunis par des liaisons hydrogène entre les groupes associatifs portés par chaque bloc; il n'est toutefois pas suggéré que cette association permettrait d'associer des polymères initialement incompatibles. Il reste néanmoins le besoin de proposer un nouveau procédé de préparation de mélanges de polymères compatibilisés à partir de polymères immiscibles, lesdits mélanges présentant des propriétés mécaniques 2 et/ou chimiques et/ou optiques améliorées par rapport aux mêmes mélanges de polymères non compatibilisés. Or, il est apparu à la Demanderesse que deux polymères immiscibles pouvaient être rendus plus compatibles en les modifiant chimiquement, sans avoir besoin de leur adjoindre un troisième polymère utilisé comme compatibilisant. Il a en outre été mis en évidence qu'il était ainsi possible d'obtenir un mélange de polymères présentant des propriétés améliorées par rapport au mélange de polymères immiscibles. La présente invention a ainsi pour objet un procédé pour augmenter la compatibilité entre au moins deux polymères, comprenant : (a) la sélection d'au moins deux polymères (A) et (B) immiscibles, dont l'un au moins ne porte pas de groupe associatif à base d'hétérocycle azoté, (b) la modification du polymère (A) et/ou du polymère (B) pour obtenir un mélange de polymères (Pi) issus des polymères (A) et (B) et portant chacun des groupes associatifs à base d'hétérocycle azoté, lesdits groupes associatifs étant présents en quantité suffisante pour que les polymères (Pi) soient plus compatibles entre eux que les polymères (A) et (B). Elle a également pour objet une composition de polymères susceptible d'être obtenue suivant ce procédé. Ce procédé permet d'obtenir des mélanges de polymères présentant des propriétés améliorées, en particulier une résistance aux solvants, une résistance aux chocs, un allongement à la rupture, une contrainte à 3 la rupture et/ou un module plus élevés. La plus grande compatibilité des polymères se traduit en outre par une plus fine dispersion d'un polymère dans l'autre, voire par l'obtention de phases co-continues des deux polymères, qui conduit à une plus grande transparence du mélange, et par un moindre décollement entre les interfaces des deux polymères, c'est-à-dire par une plus grande stabilité du mélange. Les étapes du procédé selon l'invention et les réactifs utilisés pour sa mise en oeuvre seront maintenant décrits plus en détail. A titre de préambule, on notera que l'expression "compris entre" doit être interprétée, dans la présente description, comme incluant les bornes citées. Polymères (A) et (B) Les polymères (A) et (B) peuvent être constitués d'homo- et copolymères quelconques, pour autant qu'ils soient immiscibles. L'immiscibilité entre les deux polymères peut être mise en évidence par différentes méthodes analytiques connues de l'homme du métier telles que la microscopie électronique à balayage (MEB) ou en transmission (MET) ou encore la microscopie de force atomique (AFM), qui permettent de détecter des inhomogénéités présentes au sein des mélanges. On considère, au sens de la présente invention, que les deux polymères sont immiscibles lorsque le mélange renferme de tels défauts d'homogénéité. 4 L'immiscibilité des deux polymères peut également être mise en évidence par des mesures de température de transition vitreuse (Tg). On considère qu'un mélange de deux polymères est totalement homogène lorsqu'il présente une seule température de transition vitreuse. Les polymères sont immiscibles lorsqu'on peut détecter au moins deux températures de transition vitreuse. Les méthodes de mesure de la Tg des polymères et des mélanges de polymères sont connues de l'homme du métier et incluent l'analyse calorimétrique différentielle (DSC), la volumétrie ou l'analyse mécanique dynamique (DMA). Les polymères (A) et (B) peuvent notamment être choisis parmi : les polyamides, les homo- et copolymères acryliques, le polycarbonate, les polyesters, les polymères vinyliques halogénés, les homo- et copolymères oléfiniques, les copolymères d'acrylonitrile, les polyéthers et les polymères d'origine végétale ou bactérienne tels que le poly(acide lactique) ou les polyhydroxyalcanoates. Comme polyamides, on peut notamment citer les homo-et copolymères obtenus par polymérisation de monomères lactame (notamment caprolactame ou lauryllactame) et/ou de a,w-aminoacide carboxylique (tel que l'acide 11-aminoundécanoïque ou 12-aminododécanoïque). On peut également citer les polymères constitués de monomères obtenus par réaction d'un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C6-C14 (tel que l'acide adipique, l'acide sébacique et l'acide n- dodécanedioïque) avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique en C6-C22 (telle que l'hexaméthylène diamine, la m-xylylène diamine ou la p-xylylène diamine). On peut encore citer les copolymères renfermant plusieurs monomères différents choisis parmi ceux mentionnés précédemment. 5 Des exemples de polymères acryliques sont les homo-et copolymères d'acide (méth)acrylique et les homo- et copolymères de (méth)acrylate d'alkyle, renfermant par exemple au moins un monomère choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle ou d'isopropyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de ter-butyle, l'acrylate de 2- éthylhexyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de n-octyle et leurs mélanges. Un exemple de polymère acrylique est un copolymère méthacrylate de méthyle / acide méthacrylique tel que celui commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination commerciale ALTUGLAS� HT 121. Comme polymères oléfiniques, on peut citer les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutadiènes hydrogénés ou non, le polyisoprène hydrogéné ou non, les copolymères styrène/butadiène et styrène isoprène hydrogénés ou non, les copolymères éthylène-alcool vinylique (EVOH), les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), les copolymères à base d'éthylène et d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale OREVAC�, les copolymères à base de propylène et d'anhydride maléique également disponibles sous la dénomination OREVAC�, et les copolymères à base 6 d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle et/ou d'anhydride d'acide, tels que les terpolymères renfermant de l'éthylène, au moins un acrylate d'alkyle (tel que l'acrylate de butyle d'éthyle) et de l'anhydride maléique, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale LOTADER� ou encore les copolymères styrène / anhydride maléique. Comme polyesters, on peut utiliser tout polymère ou copolymère obtenu par polycondensation d'un diol avec au moins un diacide, un diester ou un dianhydride ou leurs mélanges, ou par polycondensation de monomères au moins difonctionnels comportant des fonctions réactives entre elles, tels que les acides hydroxy carboxyliques, les hydroxy esters, les hydroxy anhydrides ou leurs mélanges. Parmi ces polyesters on peut citer le polyéthylène téréphtalate et le polybutylène téréphtalate. On peut citer à titre d'exemples de polymères vinyliques halogénés, les homopolymères ou copolymères chlorés tels que : - le poly(chlorure de vinyle) (PVC), - le poly(chlorure de vinylidène), - les copolymères de chlorure de vinyle et d'au moins un comonomère choisi parmi l'acrylonitrile, l'éthylène, le propylène et l'acétate de vinyle, et - les copolymères de chlorure de vinylidène et d'au moins un comonomère choisi parmi le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide, l'acrylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle, - mais également les homo- ou copolymères fluorés comprenant un ou plusieurs monomères de formule (I) . CFX=CHX' (I ) 7 où X et X' désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène, en particulier un atome de fluor ou de chlore, ou un radical alkyle perhalogéné, en particulier perfluoré, avec de préférence X=F et X'=H. Ces polymères fluorés sont par exemple - le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), - les copolymères de fluorure de vinylidène avec un comonomère halogéné choisi de préférence parmi l'hexafluoropropylène (HFP), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) ou le tétrafluoroéthylène (TFE), - les homopolymères et copolymères de trifluoroéthylène (VF3), - les copolymères fluoroéthylène/propylène (FEP), - les copolymères d'éthylène avec le fluoroéthylène/propylène (FEP), le tétrafluoroéthylène (TFE), le perfluorométhylvinyléther (PFMVE), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou l'hexafluoropropylène (HFP), et - leurs mélanges. Selon une forme d'exécution de l'invention, le polymère (A) est un polymère acrylique tel qu'un homo- ou copolymère de (méth)acrylate d'alkyle, en particulier un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, et le polymère (B) est un polyamide. Après mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le polyamide permet d'augmenter la résistance chimique aux solvants, ainsi que la résistance en température, du polymère acrylique, sans affecter sensiblement les propriétés avantageuses de ce dernier. 8 Selon une autre forme d'exécution de l'invention, le polymère (A) est un polymère acrylique tel qu'un homo- ou copolymère de (méth)acrylate d'alkyle, en particulier un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, et le polymère (B) est un copolymère oléfinique tel qu'un terpolymère éthylène / acrylate d'alkyle / anhydride maléique. Ce copolymère oléfinique permet, après mise en oeuvre du procédé selon l'invention, d'augmenter la résistance aux chocs du polymère acrylique, sensiblement sans abaisser son module. Selon une autre forme d'exécution de l'invention, le polymère (A) est un copolymère oléfinique tel qu'un terpolymère éthylène / acrylate de butyle / anhydride maléique et le polymère (B) est un polyamide. Les polymères utilisables selon l'invention peuvent être obtenus selon des techniques classiques de polymérisation bien connues de l'homme du métier. En outre, l'un des polymères (A) et (B) peut porter des groupes associatifs à base d'hétérocycle azoté, pour autant que l'un au moins en soit dépourvu avant sa modification selon l'invention. De tels groupes peuvent avoir été introduits sur ledit polymère lors de sa polymérisation, par exemple en copolymérisant un comonomère contenant un tel groupe associatif. Les polymères (A) et (B) peuvent être présents dans un rapport en poids allant de 1:99 à 99:1, par exemple dans un rapport en poids allant de 10 :90 à 90 :10. 9 Modification des polymères (A) et/ou (B) L'un au moins des polymères immiscibles utilisés dans le procédé selon l'invention est modifié, dans la deuxième étape de ce procédé, de façon à obtenir un mélange (Pi) de polymères dans lequel chacun des polymères porte des groupes associatifs à base d'hétérocycle azoté. Pour ce faire, un agent de modification peut être mis à réagir avec le ou les polymère (s) à modifier. Dans le cas où aucun des polymères (A) et (B) ne porte d'hétérocycle azoté, l'agent de modification est mis à réagir avec chacun de ces polymères, qui sont pris soit séparément, soit en mélange. Plus précisément, la modification du polymère (A) et/ou du polymère (B) peut être effectuée par réaction dudit polymère avec un agent de modification portant, d'une part, un groupe associatif à base d'hétérocycle azoté et, d'autre part, un groupe réactif, choisi par exemple parmi les groupes amine, mercaptan, époxy, isocyanate, anhydride, alcool, acide, de préférence amine, ledit groupe réactif formant une liaison covalente avec une fonction réactive, telle qu'une fonction acide, anhydride, alcool, mercaptan, amine, époxy ou isocyanate, de préférence anhydride, portée par ledit polymère (A) et/ou (B). Par "groupes associatifs", on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène. Il s'agit selon l'invention de groupes comprenant un hétérocycle azoté, de préférence 10 15 20 10 diazoté, généralement à 5 ou 6 chaînons. Des exemples de groupes associatifs utilisables selon l'invention sont les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bisuréyle, uréido-pyrimidyle. Le groupe imidazolidinyle est préféré. L'agent de modification peut ainsi répondre à l'une quelconque des formules (B1) à (B4) . N N R'" Y A (B1) /N R-N \~N (B2) /N, R NH C N J (B3) R 'NH 'C NH N, 0 II O HN R" (B4) où . R désigne un motif contenant au moins un groupe réactif, R' désigne un atome d'hydrogène, R" désigne un atome d'hydrogène ou un groupe quelconque, 11 A désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NH, de préférence un atome d'oxygène. Des exemples préférés d'agents de modification sont le 2-aminoéthylimidazolidone (UDETA), le 1-(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), le 1-(2-{2-[(2-aminoéthylamino]éthyl}amino)éthyl]imidazolidone (UTEPA), le N-(6-aminohexyl)-N'-(6-méthyl-4-oxo-1,4- dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), le 3-amino-1,2,4- triazole (3-ATA) et le 4-amino-1,2,4-triazole (4-ATA). L'UDETA est préféré pour une utilisation dans la présente invention. Ces composés peuvent être obtenus par réaction de l'urée avec une polyamine. Par exemple, l'UDETA, l'UTETA et l'UTEPA peuvent respectivement être préparés en faisant réagir de l'urée sur la diéthylène triamine (DETA), la triéthylène tétramine (TETA) et la tétraéthylène pentamine (TEPA). Le procédé de greffage est réalisé en faisant réagir l'agent de modification et le polymère porteur de fonctions réactives. Cette étape peut être réalisée à l'état fondu, par exemple dans une extrudeuse ou un mélangeur interne à une température qui peut aller de 100°C à 300°C et, de préférence de 200 à 280°C. L'agent de modification est mélangé au polymère seul, ou à l'aide d'un additif permettant l'imprégnation des grains de polymère solide par l'agent de modification préalablement fondu. Le mélange solide avant introduction dans l'extrudeuse ou le mélangeur peut être rendu plus homogène par réfrigération 12 pour faire solidifier l'agent de modification. Il est également possible de doser ce dernier dans l'extrudeuse ou le mélangeur après un début de fusion du polymère à greffer. Le temps à la température de greffage peut aller de 30 secondes à 5 heures. L'agent de modification peut être introduit dans l'extrudeuse sous forme de mélange-maître dans un polymère qui, de préférence, peut être le polymère à greffer. Selon ce mode d'introduction, le mélange maître peut comporter jusqu'à 30% en poids de l'agent de modification ; ensuite, le mélange maître est � dilué � dans le polymère à greffer lors de l'opération de greffage. Selon une autre possibilité, le greffage peut être effectué par réaction en phase solvant, par exemple dans le chloroforme anhydre. Dans ce cas, la température de réaction peut aller de 5°C à 75°C, pendant une durée allant de quelques minutes à sept jours et à des concentrations en polymère avant greffage comprises entre 1 et 60% en poids, par rapport au poids total de la solution. Le nombre de groupes associatifs introduits sur le polymère doit être suffisant pour rendre les polymères (Pi) plus compatibles entre eux que les polymères (A) et (B) dont ils dérivent, en ce sens que : - on observe, par microscopie électronique (à balayage ou en transmission) ou à force atomique, de plus petits domaines, ou nodules, d'un polymère dans la matrice constituée de l'autre polymère du mélange (Pi), que ceux observés dans un mélange équivalent des polymères (A) et (B), voire une dispersion continue d'un polymère du mélange (Pi) dans l'autre, et/ou 13 - la cohésion de l'interface nodule/matrice est supérieure, dans le mélange (Pi), à celle mesurée dans le mélange des polymères (A) et (B), c'est-à-dire que la déformation ou la contrainte conduisant au décollement de l'interface est plus forte, et/ou - l'indice de trouble du mélange (Pi), tel que mesuré selon la norme ASTM D1003, est inférieur à celui d'un mélange équivalent des polymères (A) et (B). Par "mélange équivalent", on entend que les polymères (A) et (B) sont utilisés dans les mêmes proportions que les polymères contenus dans le mélange (Pi), aux fins des comparaisons précitées. Le nombre de groupes associatifs peut être ajusté en faisant simplement varier la quantité d'agent de modification ou en ajustant le temps et la température de réaction. On préfère en général que la quantité d'agent de modification représente de 0,5 à 20% en poids, plus préférentiellement de 1 à 10% en poids, par rapport au poids du polymère porteur de fonctions réactives et/ou que le nombre moyen de groupes associatifs par chaîne de polymère soit compris entre 1 et 200 et/ou que le taux de monomères porteurs de groupe(s) associatif(s) soit d'au moins 0,2%, de préférence d'au moins 1%, par rapport au poids total des monomères constituant le polymère greffé. Dans le cas où la fonction réactive portée par le polymère à modifier est une fonction anhydride, celle-ci peut être créée sur ledit polymère, dans une étape intermédiaire entre les première et deuxième étapes du procédé selon l'invention, par cyclisation de deux fonctions acides voisines. Ce procédé de cyclisation peut 14 avantageusement être conduit dans des conditions de catalyse basique. Parmi les catalyseurs basiques préférés, on compte la soude et le méthoxyde de sodium, CH30Na. La cyclisation peut s'effectuer par passage du polymère dans une extrudeuse à vis simple ou double, en présence d'un catalyseur et éventuellement d'autres additifs, tels que des lubrifiants, des antioxydants, des colorants, et/ou des correcteurs optiques pour donner du brillant et réduire le jaunissement. La température d'extrusion peut être comprise entre 200 et 300° C et de préférence entre 250 et 280°C. Un ou plusieurs passages en extrusion peuvent être effectués pour obtenir le niveau de cyclisation (par exemple, formation d'anhydride glutarique) souhaité. Selon une autre possibilité, la réaction de cyclisation peut être effectuée sous vide poussé. Le taux de cyclisation peut être contrôlé pour ajuster le taux de fonctions anhydride obtenues, qui peut par exemple aller de 0,1 à 20% en moles. En variante, la fonction anhydride peut être introduite dans l'un ou les deux polymères à modifier par greffage de petites molécules d'anhydride, comme celles de l'anhydride maléique, sur le ou les polymères. Cette réaction peut être effectuée par extrusion réactive. En variante, la fonction anhydride peut être créée sur ledit polymère (A) et/ou (B) par greffage radicalaire d'anhydride maléique, généralement en milieu solvant. Ces méthodes sont bien connues de l'homme du métier. Composition de polymères Comme indiqué précédemment, l'un des polymères (A) et (B) peut comporter des groupes associatifs à base 15 d'hétérocycle azoté, de sorte qu'au moins l'autre, et de préférence seul l'autre, polymère est modifié dans le procédé selon l'invention. En variante, il est possible qu'aucun des polymères (A) et (B) ne comporte de tels groupes associatifs, de sorte que les deux sont modifiés selon l'invention. Dans ces deux variantes, l'étape de modification peut être conduite sur les polymères en mélange ou sur le(s) polymère(s) à modifier, pris séparément. Dans le premier cas, on obtient directement la composition de polymères selon l'invention. Dans le dernier cas, les polymères peuvent par exemple se présenter sous la forme de granulés ou de poudre et le procédé selon l'invention comprend généralement une troisième étape de mélange de ces polymères, notamment par calandrage, extrusion, mélange à l'état fondu dans une chambre de mélange, pressage, injection ou mise en solution dans un solvant commun suivie d'une séparation du solvant, pour obtenir la composition de polymères selon l'invention. A cette composition de polymères peuvent être ajoutés divers additifs dont un ou plusieurs plastifiants. D'autres additifs susceptibles d'être ajoutés à la composition de polymères selon l'invention sont notamment . - des lubrifiants, tels que l'acide stéarique et ses esters, les esters cireux (, les cires de polyéthylène, la paraffine ou les lubrifiants acryliques, - des colorants, - des pigments minéraux ou organiques, tels que ceux décrits dans le document Plastics Additives and Modifiers Handbook, Section VIII, Colorants J. 16 Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pages 884-954. A titre d'exemples de pigments utilisables, on peut citer le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'argile, les particules métalliques ou les particules de mica traité de la marque IRIODIN� commercialisées par MERCK, - des stabilisants thermiques et/ou UV, tels que les stéarates d'étain, de plomb, de zinc, de cadmium, de baryum ou de sodium, dont le Thermolite� d'ARKEMA, - des co-stabilisants tels que les huiles naturelles époxydées, - des anti-oxydants, par exemple phénoliques, soufrés ou phosphitiques, - des charges ou renforts, notamment des charges cellulosiques, du talc, du carbonate de calcium, du mica ou de la wollastonite, du verre ou des oxydes ou hydrates métalliques, - des agents antistatiques, - des fongicides et biocides, - des agents anti-chocs, tels que les copolymères de MBS (méthyl méthacrylate/butadiène/styrène), dont le Clearstrength� C303H d'ARKEMA, et les modifiants acryliques de type core-shell tels que les Durastrength� d'ARKEMA, - des agents gonflants tels que les azodicarbonamides, l'azo bis isobutyronitrile, le diéthyl azo-bis isobutyrate, - des agents ignifugeants, dont le trioxyde d'antimoine, le borate de zinc et les phosphate esters bromés ou chlorés, - des solvants, et - leurs mélanges. 17 La composition selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication de divers articles, notamment par calandrage, extrusion, extrusion-soufflage, moulage par injection, rotomoulage, thermoformage, etc. Elle peut ainsi servir à fabriquer des films, des fibres, des pièces soufflées ou extrudées ou des pièces injectées. Ces pièces peuvent être destinées à la fabrication d'articles sanitaires, de pièces hydrauliques, d'articles d'ameublement, de pièces automobiles, d'articles médicaux, de dispositifs électroniques ou de systèmes d'emballage. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, donnés à des fins d'illustration seulement et qui n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, qui est définie par les revendications annexées. EXEMPLES Exemple 1 : Préparation de polyamides greffés 1- Synthèse de polyamides 11 Des polyamides 11 sont préparés en tube de verre en quantité de 50 ou 100 grammes. Le mode de préparation suivant a été utilisé : les monomères constitués d'acide aminoundécanoïque ont été introduits dans le réacteur 30 muni d'une ancre d'agitation et placé dans un bain d'huile à 245°C. Un diacide, l'acide adipique, a été ajouté à raison d'une molécule par chaîne. Le diacide permettait de contrôler la croissance des chaînes et donc leur masse, et d'obtenir des polyamides portant des 25 18 fonctions acides aux deux extrémités. La réaction a été effectuée sous balayage d'azote afin d'évacuer l'eau dégagée lors de la polycondensation. Un tube de Dean-Stark a été utilisé pour récupérer d'éventuels composés liquides à température ambiante emportés par le courant d'azote, et un bulleur permettait de vérifier la présence du balayage d'azote. Les réactions ont été arrêtées après 1h30 à 245 °C. 2- Greffage des polyamides Ce greffage est une aminolyse d'acide conduisant à un amide. Un polyamide précédemment préparé, de masse moléculaire Mn = 2500 g/mol, et de l'UDETA sont introduits. Le taux d'UDETA introduit était de 10%. La réaction étant similaire à celle réalisée lors de la synthèse des polyamides, elle a été effectuée dans un appareillage similaire à celui utilisé dans la première étape, excepté qu'un tube de Vigreux a été interposé entre la sortie du réacteur et le condenseur en vue d'empêcher qu'une partie de l'agent de modification, l'UDETA, ne soit éliminée par le courant d'azote. Le réacteur était également immergé dans un bain d'huile à 240°C, la température à l'intérieur du réacteur se situant aux alentours de 230°C. La réaction a été poursuivie pendant 2h30. Le système a alors été mis sous vide pendant une période de quelques minutes (10-30 min) afin d'extraire l'eau dégagée qui n'aurait pas été emportée par le courant d'azote, et éventuellement l'UDETA n'ayant pas réagi. Exemple 2 : Préparation de PMMA greffé 19 On a greffé un agent de modification, à savoir l'UDETA, sur des copolymères de méthacrylate de méthyle, d'acide méthacrylique et d'anhydride glutarique, eux-mêmes obtenus par cyclisation partielle de copolymères de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique. Deux polymères ainsi modifiés ont été utilisés. Exemple 2A : greffage sur un polymère commercial On a partiellement cyclisé un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique commercialisé par ARKEMA sous la dénomination Altuglas� HT121 (copolymère à env. 5% en poids d'acide méthacrylique) en le plaçant dans une étuve sous vide à 235°C pendant 24 heures. Les groupes acides du copolymère initial ont tendance à cycliser à plus de 90% par réaction avec soit un groupe acide voisin (départ d'eau), soit un groupe ester méthylique voisin (départ de méthanol). Le copolymère ainsi obtenu a ensuite été greffé par extrusion en mélange avec l'UDETA dans une micro-extrudeuse bivis DSM munie d'un canal de recirculation et d'une capacité de 15g. La vitesse de rotation des vis était fixée à 200 tours par minute et la température à 230°C, un balayage d'azote permettant d'éviter la dégradation des matériaux. L'UDETA a été introduit à raison de 4,5 % en masse, par rapport à l'ensemble copolymère-UDETA. Le temps de résidence du mélange polymère-UDETA dans la micro-extrudeuse était fixé à 5 minutes. Le polymère ainsi greffé est appelé HT121g. Exemple 2B : greffage sur un polymère de faible masse Une méthode similaire a été utilisée pour un polymère de faible masse synthétisé en laboratoire (appelé PMMA3). Sa masse moyenne en nombre était d'environ 11 000 g/mol et sa teneur en acide méthacrylique était d'environ 10%. La méthode de cyclisation était identique à celle de l'Exemple 2A. La méthode de greffage était aussi identique, à l'exception de la température de mélange qui était fixée à 200°C et du taux d'UDETA introduit qui était de 8% en masse. Le polymère ainsi modifié est appelé PMMA3g. Exemple 3 : Préparation d'un copolymère oléfinique greffé On a greffé un agent de modification, à savoir 20 l'UDETA, sur un copolymère d'éthylène, d'acrylate de butyle et d'anhydride maléique (LOTADER� 3210 d'ARKEMA) renfermant environ 3% de monomères anhydride maléique. Ce copolymère a été greffé par extrusion en présence 25 d'UDETA dans une micro-extrudeuse bivis DSM munie d'un canal de recirculation et d'une capacité de 15g. La vitesse de rotation des vis était fixée à 200 tours par minute et la température à 160°C, un balayage d'azote permettant d'éviter la dégradation des matériaux. L'UDETA 30 a été introduit à raison de 2,8 % en masse, par rapport à l'ensemble copolymère-UDETA. Le temps de résidence du mélange polymère-UDETA dans la micro-extrudeuse était fixé à 5 minutes.15 Exemple 4 : Etudes de compatibilisation Exemple 4A : Mélange PMMA/PA-11 On a étudié la compatibilisation de trois mélanges A, B, C, constitués chacun : (a) de 20% en poids d'un polyamide greffé analogue à celui de l'Exemple 1, excepté dans deux cas (PA de masse 5.000 et 10.000 g/mol) où 10 l'UDETA avait été introduit avec les monomères au début de la polycondensation, et (b) de 80% en poids du polymère acrylique greffé HT121g obtenu à l'Exemple 2A. Les mélanges A à c contenaient respectivement du PA-11 greffé à 2.500, 5.000 et 10.000 g/mol. Pour les PA-11 15 greffés de masse 5.000 et 10.000 g/mol, les taux d'UDETA introduits lors de la synthèse étaient respectivement de 5 et 2,5%. Ces mélanges de polymères greffés ont été réalisés 20 par passage des polymères dans une micro-extrudeuse à 200°C, la vitesse de rotation était fixée à 60 tours par minute pendant 9 minutes. Chacun des mélanges a été observé au microscope 25 électronique en transmission, en comparaison avec des mélanges PMMA/PA-11 similaires, dans lesquels les deux polymères n'étaient pas greffés. De ces observations, il ressort que les polymères greffés forment selon l'invention des mélanges co-continus (mélange A) ou des 30 mélanges renfermant de bien plus petits nodules sphériques de PA-11 dans la matrice de PMMA (mélanges B et C) que les mélanges formés des mêmes polymères non greffés. 22 Cet exemple démontre ainsi que la modification des deux polymères immiscibles par greffage de groupes associatifs permet de les rendre plus compatibles l'un envers l'autre. En outre, on a vérifié que le mélange de polymères greffés A n'était pas soluble dans le chloroforme, contrairement au mélange des mêmes polymères non greffés. Il s'ensuit que le premier présente une meilleure résistance aux solvants que le second. Exemple 4B - Mélange PMMA / copolymère oléfinique à matrice copolymère oléfinique On a étudié la compatibilisation d'un mélange, réalisé en micro-extrudeuse et contenant : (a) 20% en poids du PMMA greffé � PMMA3g � obtenu à l'Exemple 2B et (b) 80% en poids du copolymère oléfinique greffé obtenu à l'Exemple 3 (ci-après, "3210 g"). On a observé à l'oeil nu que le mélange de polymères greffés était translucide, tandis qu'un mélange constitué des mêmes polymères non greffés était opaque. En outre, le mélange de polymères greffés présentait un plus grand allongement à la rupture (environ 370% au lieu d'environ 150% pour une vitesse de déplacement de 10 mm/min) que le mélange des mêmes polymères non greffés, comme il ressort de la Figure annexée, ainsi qu'une cohésion aux interfaces fortement améliorée (le décollement à l'interface nodule/matrice intervenant à une déformation beaucoup plus élevée). 23 Exemple 4C - Mélange PMMA / copolymère oléfinique à matrice PMMA Le mélange contenait 20% en poids de copolymère oléfinique greffé � 3210g � (préparé comme décrit à l'Exemple 3) et 80% en poids de PMMA greffé � HT121g � (préparé comme décrit à l'Exemple 2A). On a noté une augmentation du module et de la contrainte à la rupture du mélange de polymères greffés (respectivement, 1073 MPa et 36,5 MPa) par rapport au mélange de polymères non greffés (respectivement, 1020 MPa et 23,6 MPa). On a par ailleurs observé des décollements aux interfaces beaucoup plus nombreux pour le mélange de polymères non greffés, en dépit d'une bien plus faible déformation à la rupture. Ces résultats montrent à nouveau que le procédé selon l'invention permet d'améliorer la compatibilité de deux polymères et par conséquent d'améliorer les propriétés mécaniques et optiques du mélange. REVENDICATIONS1. Procédé pour augmenter la compatibilité entre au moins deux polymères, comprenant : (a) la sélection d'au moins deux polymères (A) et (B) immiscibles, dont l'un au moins ne porte pas de groupe associatif à base d'hétérocycle azoté, (b) la modification du polymère (A) et/ou du polymère (B) pour obtenir un mélange de polymères (Pi) issus des polymères (A) et (B) et portant chacun des groupes associatifs à base d'hétérocycle azoté, lesdits groupes associatifs étant présents en quantité suffisante pour que les polymères (Pi) soient plus compatibles entre eux que les polymères (A) et (B). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères (A) et (B) sont choisis parmi : les polyamides, les homo- et copolymères acryliques, le polycarbonate, les polyesters, les polymères vinyliques halogénés, les homo- et copolymères oléfiniques, les copolymères d'acrylonitrile, les polyéthers et les polymères d'origine végétale ou bactérienne tels que le poly(acide lactique) ou les polyhydroxyalcanoates. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère (A) est un polymère acrylique et le polymère (B) est un polyamide. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère (A) est un polymère acrylique et le polymère (B) est un copolymère oléfinique, tel qu'un terpolymère éthylène / acrylate d'alkyle / anhydride maléique. 25 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le polymère acrylique est un homo-ou copolymère de (méth)acrylate d'alkyle tel qu'un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la modification du polymère (A) et/ou du polymère (B) est effectuée par réaction dudit polymère avec un agent de modification portant, d'une part, un groupe associatif à base d'hétérocycle azoté et, d'autre part, un groupe réactif, choisi par exemple parmi les groupes amine, mercaptan, époxy, isocyanate, anhydride, alcool, acide, de préférence amine, ledit groupe réactif formant une liaison covalente avec une fonction réactive, telle qu'une fonction acide, anhydride, alcool, mercaptan, amine, époxy ou isocyanate, de préférence anhydride, portée par ledit polymère (A) et/ou (B). 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite fonction réactive est une fonction anhydride et en ce qu'elle est créée sur ledit polymère (A) et/ou (B) par cyclisation de fonctions acides. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite fonction réactive est une fonction anhydride et en ce qu'elle est créée sur ledit polymère (A) et/ou (B) par greffage radicalaire d'anhydride maléique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit hétérocycle azoté est choisi parmi les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle et uréido-pyrimidyle, de préférence imidazolidinyle. 10. Composition de polymères susceptible d'être obtenue suivant un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.