Brevet FR2939791A1 — publié le 20100618

La présente invention concerne un procédé catalytique de fabrication d'acroléine par déshydratation du glycérol. L'épuisement progressif des énergies fossiles conduit les industriels à envisager l'utilisation de matières premières renouvelables. Dans ce contexte économique et environnemental singulier, la valorisation de la biomasse revêt d'un intérêt majeur, notamment pour la production de biodiesel. Le biodiesel ou diester (ou scientifiquement EMHV esters méthyliques d'huiles végétales) est un carburant produit à partir d'huile végétale ou animale. Ce produit jouit d'une aura verte en raison d'un bilan CO2 nettement favorable par rapport aux énergies fossiles. Le diester fabriqué par transestérification des triglycérides présents dans les liquides oléagineux notamment les huiles végétales de palme, colza et tournesol, par du méthanol, coproduit approximativement, et suivants les procédés envisagés, 100 kg de glycérol par tonne de diester. La partie non lipidique de la matière première utilisée (les tourteaux) est principalement mise à profit dans l'alimentation animale. Le diester est utilisé en mélange dans le gazole. Les directives européennes 2001/77/EC et 2003/30/EC, qui seront appliquées dans un futur proche, projettent d'introduire 5,75% en 2008, 7% en 2010 et 10% à l'horizon 2020 de diester dans les gazoles. Cette augmentation substantielle de la quantité de biodiesel produit va générer des quantités importantes de glycérol équivalentes à plusieurs milliers de tonnes/an. Bien qu'en progression, le marché conventionnel (savons, pharmacie, ...) du glycérol ne pourra absorber un tel surplus. II est donc vital de trouver de nouvelles applications permettant de valoriser de très gros volumes de glycérol. Parmi les quelques 1500 utilisations répertoriées du glycérol, nous pouvons citer en tant qu'exemples : - Comme hydratants en pharmacie (dans les suppositoires et les sirops) ou en cosmétologie dans les crèmes hydratantes, les savons à la glycérine, les dentifrices) - Comme solvants dans l'industrie alimentaire - Comme plastifiants ou lubrifiants dans l'industrie chimique. Ces applications s'avèreront nettement insuffisantes pour absorber les quantités de glycérol qui seront produites avec les biodiesels. Devant ce constat, d'autres débouchés ont vu le jour ces dernières années, en particulier, les six voies de valorisation suivantes : - conversion en 1,3-propanediol, - conversion en 1,2-propanediol, - conversion en monoesters (chimie des lubrifiants), - conversion en polyglycérols (agents émulsifiants, additifs alimentaire), - conversion en acroléine (déshydratation) et acide acrylique (déshydratation et oxydation), - valorisation directe en tant qu'additifs pour l'alimentation animale. L'acroléine et l'acide acrylique sont traditionnellement produits par oxydation ménagée en phase gazeuse du propylène par l'oxygène de l'air en présence de catalyseurs à base d'oxydes de molybdène et/ou bismuth. L'acroléine ainsi obtenue peut, soit être directement intégrée dans un procédé en deux étapes de fabrication d'acide acrylique, soit être utilisée comme intermédiaire de synthèse. La production de ces deux monomères est donc étroitement liée au propylène qui est, en substance, fabriqué par vapocraquage ou craquage catalytique de coupes pétrolières. Les marchés de l'acroléine, le plus simple des aldéhydes insaturés et de l'acide acrylique sont gigantesques car ces monomères entrent dans la composition de nombreux produits de masse. Par ailleurs, l'acroléine composé hautement réactif de par sa structure, trouve de nombreuses applications, notamment comme intermédiaire de synthèse. Elle est tout particulièrement utilisée comme intermédiaire clé entrant dans la synthèse de la D,L-méthionine et son dérivé hydroxyanalogue, l'acide 2- hydroxy-4méthylthiobutanoïque (HMTBA). Ces additifs alimentaires sont massivement employés car ils rentrent dans la composition des compléments alimentaires indispensables à la croissance des animaux (volailles, porcs, ruminants, poissons,...). Dans un certain nombre de cas, il peut être profitable de pouvoir augmenter, voire d'assurer les capacités de production des unités industrielles existantes, en diversifiant la matière première engagée. Il apparaît donc tout particulièrement intéressant de pouvoir augmenter la productivité en acroléine, tout en réduisant la dépendance à une ressource fossile qu'est le propylène. L'objet de la présente invention réside dans la mise en oeuvre de catalyseurs robustes, actifs, sélectifs et régénérables, permettant de produire de l'acroléine directement à partir de triglycérides et de glycérol partiellement ou hautement purifié selon la réaction : HO-CH2-CH(OH)-CH2-OH - CH2=CH-CHO + 2H2O Cette alternative permet ainsi de disposer d'un procédé compétitif de synthèse d'acroléine non dépendant de la ressource pétrolière propylène à partir d'une matière première renouvelable. Cette possibilité est particulièrement avantageuse pour la synthèse de méthionine ou son hydroxyanalogue (HMTBA) directement à partir de biomasse. Ainsi l'invention se rapporte en outre à une application de cette réaction à la synthèse de l'aldéhyde-3-(méthylthio)propionique (MMP), du 2-hydroxy-4-méthylthiobutyronitrile (HMTBN), de la méthionine ou de l'acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque (HMTBA) à partir d'acroléine. La méthionine, le HMTBA et les esters de celui-ci, sont utilisés en nutrition animale et, dans leurs procédés industriels de synthèse, l'acroléine est généralement obtenue par oxydation du propylène et/ou du propane. L'oxydation du propylène en acroléine par l'air en présence d'eau est partielle, et le produit brut résultant, à base d'acroléine, contient aussi du propylène et du propane n'ayant pas réagi, de l'eau et des sous-produits de la réaction d'oxydation, notamment des acides, aldéhydes et alcools. Le glycérol (appelé aussi glycérine) est depuis longtemps connu comme une source d'acroléine (transformation thermique), c'est un produit que l'on trouve largement dans la nature, sous forme d'esters (triglycérides), en particulier dans toutes les huiles et graisses animales ou végétales, ce qui en fait un réactif de départ disponible en quantité et en cela est très intéressant. Il est effectivement connu que le glycérol se décompose pour donner de l'acroléine lorsqu'il est porté à des températures supérieures à 280°C. Cette réaction faiblement sélective s'accompagne de la formation de nombreux sous-produits dont l'acétaldéhyde, I'hydroxyacétone, en plus des produits d'oxydation totale CO, CO2. II est donc indispensable de contrôler la réaction de transformation du glycérol en acroléine pour s'affranchir d'une séparation postérieure énergétiquement coûteuse et d'un procédé de purification de l'acroléine complexe. Par ailleurs, ces impuretés, principalement les dérivés aromatiques, sont souvent à l'origine de formation de coke à la surface du catalyseur qui empoisonne ce dernier au cours du temps; il est souvent nécessaire de régénérer le catalyseur de façon à retrouver une activité catalytique satisfaisante. De nombreux chercheurs universitaires et industriels se sont penchés sur cette réaction. II a notamment été envisagé d'utiliser de l'eau supercritique comme milieu réactionnel. L'utilisation de solvant supercritique à l'échelle industrielle demeure difficile pour un procédé continu en raison d'infrastructures particulièrement lourdes qui exigent des autoclaves fonctionnant sous très haute pression. En revanche, la mise en place d'un procédé continu ou discontinu devient envisageable si un système catalytique performant, sélectif et résistant est identifié. Devant l'intérêt grandissant de cette alternative chimique, la littérature fait état d'un grand nombre d'études relatives à l'utilisation des systèmes catalytiques basés sur des hétéropolyacides phospho ou silico-tungstiques supportés, des oxydes mixtes et des zéolithes, utilisables pour des procédés continus ou discontinus en phase liquide ou phase gaz. Ainsi, les documents WO-A-2006087083 et WO-A-2006087084 décrivent un procédé de déshydratation catalytique de glycérol en acroléine en phase gazeuse, en présence d'oxygène moléculaire et d'un catalyseur fortement acide choisi parmi des zéolites, le Nafion�, des oxydes de métaux choisis parmi l'aluminium, le zirconium, le titane, le niobium, le tantale, le silicium, imprégnés par des fonctions acides sous forme de groupements sulfates, borates, tungstates, silicates et phosphates. Le document WO-A-2007132926 divulgue un procédé de conversion du glycérol en acroléine en présence d'un catalyseur choisi parmi des métallosilicates cristallins acides tels que des zéolithes de type structural MFI ou BEA, comprenant du silicium et un élément de préférence choisi parmi Al, Fe et Ga. Par rapport aux procédés connus, on apporte, selon l'invention, un procédé de préparation d'acroléine à partir de glycérol ou de glycérine brute, par déshydratation catalytique du glycérol en présence d'un catalyseur qui, tout en permettant de convertir la totalité du glycérol de départ, à la fois peut être très facilement régénéré et possède une longue durée de vie. Les auteurs de l'invention ont découvert que ce catalyseur consistait en au moins : a) un oxyde mixte de zirconium et d'au moins un métal, et/ou b) un oxyde de zirconium et au moins un oxyde de métal, ledit métal étant choisi parmi le niobium, le tantale et le vanadium. Selon l'invention, on entend par glycérol, un glycérol purifié ou non, et notamment un glycérol hautement purifié ou partiellement purifié. Un glycérol purifié possède une pureté supérieure ou égale à 98%. On entend par glycérine, notamment, une glycérine d'origine naturelle, issue de l'hydrolyse d'huiles végétales et de graisses animales, ou une glycérine d'origine synthétique, issue du pétrole, plus ou moins purifiée ou raffinée, ou bien brute. Selon l'invention, on utilisera avantageusement une glycérine brute, ayant un titre compris entre 80 et 85%. Ainsi, l'invention concerne un procédé d'obtention d'acroléine à partir de glycérol, en présence d'un catalyseur tel que défini ci-dessus, et l'utilisation de ce catalyseur, pour convertir du glycérol en acroléine. Le catalyseur peut être préparé de diverses façons (coprécipitation, synthèse hydrothermale...). Une procédure efficace a été décrite par Kantcheva. et al., Catalysis Communications (2008), 9(5), p874-879. Le catalyseur défini précédemment peut en outre répondre aux caractéristiques préférentielles ci-dessous, considérées seules ou en combinaison : - l'oxyde mixte, l'oxyde de zirconium et/ou l'oxyde de métal sont supportés, - le rapport Zr/métal (Nb, Ta, V) varie de 0,5 à 200, plus avantageusement il varie de 1 à 50. Comme dit précédemment, le catalyseur de l'invention présente l'intérêt de pouvoir être régénéré facilement, et ceci sans que le rendement de la déshydratation, ni la sélectivité en acroléine ne soient affectés. La réaction selon l'invention peut être mise en oeuvre en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase gazeuse. Lorsque la réaction est menée en phase gazeuse, différentes technologies de procédé peuvent être utilisées, à savoir procédé en lit fixe, procédé en lit fluidisé ou procédé en lit fluidisé circulant. Dans les deux premiers procédés, en lit fixe ou en lit fluidisé, la régénération du catalyseur peut être séparée de la réaction. Elle peut par exemple se faire ex situ par les méthodes de régénération conventionnelles, comme la combustion sous air ou avec un mélange gazeux contenant de l'oxygène moléculaire. Selon le procédé de l'invention, la régénération peut se faire in situ car les températures et pressions auxquelles se fait la régénération sont voisines des conditions réactionnelles du procédé. S'agissant du procédé en phase liquide, la réaction peut être réalisée dans un réacteur classique pour réaction en phase liquide sur un catalyseur solide, mais aussi dans un réacteur de type distillation catalytique eu égard à la différence significative des points d'ébullition du glycérol (293°C) et de l'acroléine (53°C). On peut raisonnablement également envisager un procédé en phase liquide à une température relativement basse qui permet une distillation continue de l'acroléine produite, limitant ainsi les réactions consécutives de dégradation de l'acroléine. Les conditions expérimentales de la réaction en phase gaz sont de préférence une température comprise entre 250 et 400°C à une pression comprise entre 1 et 10 bars. En phase liquide, la réaction est opérée entre 150 et 350°C et à une pression pouvant aller de 3 à 70 bars. Un autre avantage du procédé de l'invention réside dans la forme du glycérol ou glycérine de départ qui peut être sous forme pure ou partiellement purifiée ou en solution, notamment aqueuse. Avantageusement, on utilise une solution aqueuse de glycérol. En solution aqueuse, la concentration du glycérol est de préférence d'au moins 1%, au mieux elle varie de 10 à 50% en poids et de préférence entre 15 et 30% en poids dans le réacteur. La concentration en glycérol ne doit pas être trop élevée dans le but d'éviter les réactions parasites qui grèvent le rendement en acroléine, comme la formation des éthers de glycérol ou des réactions d'acétalisation entre l'acroléine produite et le glycérol non converti. Par ailleurs, la solution de glycérol ne doit pas être trop diluée, en raison d'un coût énergétique rédhibitoire induit par l'évaporation du glycérol. Dans tous les cas, il est aisé d'ajuster la concentration de la solution de glycérol en recyclant partiellement ou totalement l'eau produite par la réaction considérée. L'optimisation énergétique aux bornes de la synthèse tend à récupérer la chaleur en sortie de réaction pour vaporiser le flux de glycérol alimenté au réacteur. Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication de l'aldéhyde-3(méthylthio)propionique (MMP), du 2-hydroxy-4-méthylthiobutyronitrile (HMTBN), de la méthionine ou de l'acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque (HMTBA) à partir d'acroléine, selon lequel l'acroléine est obtenue par un procédé décrit ci-dessus. Comparativement au procédé conventionnel de fabrication de l'acroléine par l'oxydation ménagée du propylène, l'acroléine produite selon le procédé susmentionné peut contenir des impuretés différentes du procédé traditionnel, tant sous l'angle de leur quantité que de leur nature. Selon l'utilisation envisagée, synthèse de l'acide acrylique ou de la méthionine ou son hydroxyanalogue, il pourra être envisagé de purifier l'acroléine selon les techniques connues de l'homme de l'art. Ainsi, une fois l'acroléine directement obtenue selon l'invention ou après purification, elle est mise en réaction avec du méthylmercaptan (MSH) pour produire l'aldéhyde-3-(méthylthio)propionique (ou MMP). Dans une étape suivante, le MMP est mis en contact avec de l'acide cyanhydrique pour produire le 2-hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile (HMTBN). Après synthèse du HMTBN, diverses étapes réactionnelles conduisent à I a méthionine ou son hydroxyanalogue (HMTBA). Toutes ses étapes à compter de la synthèse de l'acroléine sont bien connues de l'homme du métier. La présente invention est maintenant décrite plus en détail et illustrée avec les exemples et figures ci-après sans toutefois en limiter la portée. La Figure 1 représente une comparaison du rendement de la conversion en glycérol et de la sélectivité en acroléine de cette conversion au cours du temps, avec chacun des catalyseurs A, B et C décrits dans les exemples 1, 2 et 3 respectivement; le catalyseur A est un catalyseur de l'invention, les catalyseurs B et C, des catalyseurs de l'art antérieur. Le temps indiqué pour chaque point est celui de la fin d'un prélèvement correspondant à un piégeage pendant une heure. Les conditions réactionnelles et les méthodes de calcul utilisées par la conversion et la sélectivité en acroléine sont décrites plus loin. Cette figure se lit à l'appui de la légende suivante : - conversion en glycérol avec catalyseur A (•), B (•) ou C (A) - sélectivité en acroléine avec catalyseur A (^), B (x) ou C (A) La Figure 2 illustre la conversion en glycérol et la sélectivité en acroléine obtenus avec le catalyseur A selon l'invention avant et après régénération sous flux d'air. Cette figure se lit à l'appui de la légende suivante : - conversion en glycérol avec catalyseur frais (A) et avec catalyseur régénéré (A) - sélectivité en acroléine avec catalyseur frais (^) et avec catalyseur régénéré (•) Les conditions réactionnelles et les méthodes de calcul utilisées pour la conversion et la sélectivité en acroléine sont décrites ci-après. La réaction de déshydratation du glycérol est conduite sur les catalyseurs A, B et C, à pression atmosphérique, dans un réacteur droit à lit fixe de diamètre 18mm. Le réacteur est placé dans un four qui permet de maintenir le catalyseur à la température de réaction qui est de 300°C. Le volume de catalyseur chargé dans le réacteur est de 4,5 mL, ce qui donne une hauteur de lit de 1,8 cm. Le réacteur est alimenté avec un débit de 3,77 g/h de solution aqueuse à 20% en poids de glycérol. La solution aqueuse de glycérol est vaporisée grâce à un évaporateur C.E.M (Controlled Evaporator Mixer) Bronkhorst� en présence d'un débit d'azote de 74,5 mL/min. La proportion relative molaire glycérol/eau/azote est de 2,3/ 46,3/ 51,4. Le temps de contact calculé est de l'ordre de 1,9 s soit une GHSV de 1930 h-1. Le temps de contact est défini comme suit : Temps de contact = Volume catalyseur x Patm/ (débit molaire total xTempérature xR) avec Patm=101325 Pa, Température =25°C et le débit molaire total = débit molaire du glycérol + débit molaire de l'eau + débit molaire du gaz inerte Après réaction, les produits sont condensés dans un piège réfrigéré par de la glace pilée. Pour un meilleur piégeage, les pièges contiennent une masse initiale d'eau connue. La durée de piégeage est d'une heure et le débit d'alimentation n'est pas interrompu pendant les changements de pièges. Les produits formés sont analysés par chromatographie, deux analyses sont réalisées pour chaque prélèvement : - Les principaux produits de la réaction sont analysés par chromatographie gazeuse sur une colonne capillaire (Nukol, 30m x 0,53 mm) avec un chromatographe Shimadzu 2014 muni d'un détecteur FID. Les produits quantifiés lors de cette analyse sont : l'acroléine, l'acétaldéhyde, l'acétone, le propionaldéhyde, l'hydroxypropanone, l'acide acétique, l'alcool allylique et le phénol; - Le glycérol restant est quantifié par chromatographie gazeuse avec un chromatographe Helwett Packard équipé d'un détecteur FID et d'une colonne capillaire (Carbowax, 30 m x 0,32 mm). La conversion en glycérol, la sélectivité en acroléine et les rendements en différents produits sont définis comme suit : Conversion en glycérol (%) = 100 x (1- nombre de moles de glycérol restantes/nombre de moles de glycérol introduites) Sélectivité en acroléine (%) =100 x (nombre de moles d'acroléine produites /nombre de moles de glycérol ayant réagi) Rendement en X (%) = K x 100 x nombre de moles de X produites / nombre de moles de glycérol introduites 9 Avec K= 1 si X est l'acroléine, l'acétone, l'hydroxypropanone, le propanal ou l'alcool allylique; K=2/3 si X= acétaldéhyde ou acide acétique et K=2 si X= phénol. Exemple 1: préparation et caractérisation du catalyseur A (selon l'invention) Un catalyseur selon l'invention de type oxyde de zirconium et niobium est préparé selon la procédure décrite par Kantcheva. et al., Catalysis Communications (2008), 9(5), p874-879, par imprégnation d'oxyde de zirconium hydraté. L'oxyde de zirconium hydraté a été préparé par co-précipitation d'une solution de nitrate de zirconyle ZrO(NO3)2.xH2O (Aldrich, 99%) et d'une solution d'ammoniaque à 28%. Le précurseur de Nb(V), (NH4)(C204)2NbO.xH2O (Aldrich, 99.99%), est ajouté sous agitation à une solution 35% H202 (Sigma Aldrich) acidifiée à pHz0,5 avec HNO3 concentré et chauffée à 50°C. Le rapport molaire H202/oxalate est de 13/1. La solution est chauffée 1 h à 50°C avant d'être refroidie à température ambiante. Puis, l'oxyde de zirconium hydraté est rajouté en assurant un ratio Zr02:Nb2O5 = 6:1, le degré d'hydratation de l'oxyde de zirconium hydraté étant déterminé par analyse thermogravimétrique (ATG). Le mélange est laissé sous agitation à température ambiante pendant 24h puis la phase liquide est évaporée sous vide à T Ce catalyseur a une perte au feu à 1000°C de 2,0%. Pour réaliser les pertes au feu, les échantillons sont chauffés à 1000°C (4°C/min) pendant 4h, dans un four à moufle, puis refroidis à 400°C (10°C/min) et placés au dessiccateur avant d'être pesés. La surface spécifique de ce catalyseur est de 51 m2/g. Les surfaces spécifiques des solides ont été mesurées par la méthode BET (Brunauer Emmet et Teller) à -196°C sur un appareil Micromeritics ASAP 2020. Les solides sont préalablement désorbés à 300°C pendant 3 heures sous un vide de 5x10-5 mbar. Exemple 2 : préparation et caractérisation du catalyseur B (comparatif de l'art antérieur) Le catalyseur B est une zéolithe H-ZSM-5 fournie par Zeochem (ZEOcat PZ-2/5OH). Ce catalyseur possède une perte au feu à 1000°C de 5,4 % et une surface spécifique de 406 m2/g. Exemple 3 : préparation et caractérisation du catalyseur C (comparatif de l'art antérieur) Le catalyseur C est une zircone tungstée (89,5% ZrO2-10,5% W03) synthétisé par Daiichi Kigenso (référence fournisseur : Z-1104). Ce catalyseur a une perte au feu à 1000°C de 3,4 % et une surface spécifique de 77 m2/g. Exemple 4: Déshydratation catalytique du glycérol en acroléine : comparaison des propriétés catalytiques des catalyseurs A, B et C Le tableau 1 donne les performances obtenues à 300°C avec les catalyseurs A, B et C à 5 heures de réaction. Tableaul : A B C (invention) (comparatif) (comparatif) Conversion glycérol 100 88 99 Rendement en acroléine 46,8 38,8 45,6 Sélectivité en acroléine 47 44 46 Rendement en acétaldéhyde 7,9 1,3 4,6 Rendement en propionaldéhyde 14,3 3,5 8,9 Rendement en acétone 1,4 0 2,1 Rendement en alcool allylique 0,9 0,5 0,5 Rendement en hydroxypropanone 3,4 4,8 5,8 Rendement en acide acétique - 0,9 0,6 Rendement en phénol 3,4 0,2 1,3 Ce tableau montre qu'à volume égal de catalyseur, seul le catalyseur A (selon l'invention) permet une conversion totale du glycérol. De plus, le catalyseur A permet d'obtenir la meilleure sélectivité en acroléine. Le catalyseur A est donc 15 plus actif et plus sélectif que les catalyseurs de l'art antérieur. Exemple 5 : Déshydratation catalytique du glycérol en acroléine : Evolution au cours du temps des performances des catalyseurs A, B et C L'évolution des performances des catalyseurs A, B et C au cours du temps, 20 obtenue dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4 est présentée sur la figure 1. Le catalyseur A (invention) maintient une sélectivité constante en acroléine et une conversion en glycérol élevée sur une semaine sous flux réactionnel contrairement aux catalyseurs B et C de l'art antérieur qui se désactivent 25 fortement en moins de 24 heures. Le catalyseur A de l'invention est donc plus actif, plus sélectif en acroléine et plus stable dans le temps que les meilleurs catalyseurs revendiqués dans l'art10 antérieur. Exemple 6 : Régénération du catalyseur A Après 183 heures sous mélange réactionnel, le catalyseur A selon l'invention est régénéré sous flux d'air à 450°C pendant 1h (débit air : 51mL/min). Après régénération, le catalyseur est testé dans les mêmes conditions opératoires qu'avant la régénération. Les résultats obtenus sont présentés à la figure 2. La régénération sous air à 450°C a permis au catalyseur A de retrouver son activité et son rendement initial. Le catalyseur A selon l'invention est donc régénérable sur un temps court et sans perte d'activité et de sélectivité. Non seulement le catalyseur A est actif et sélectif mais il est également entièrement et facilement régénérable. 11 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'acroléine à partir de glycérol ou de glycérine brute, caractérisé en ce qu'on réalise la déshydratation du glycérol ou glycérine brute en présence d'un catalyseur consistant en au moins a) un oxyde mixte de zirconium et d'au moins un métal et/ou b) un oxyde de zirconium et au moins un oxyde de métal, le dit métal étant choisi parmi le niobium, le tantale et le vanadium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur consiste en au moins a) un oxyde mixte de zirconium et d'au moins un métal et b) un oxyde de zirconium et au moins un oxyde de métal. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxyde mixte selon a), l'oxyde de zirconium et/ou l'oxyde de métal selon b) sont supportés. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport Zr/métal varie de 0,5 à 200. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport Zr/métal varie de 1 à 50. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le glycérol est en solution aqueuse, en une concentration d'au moins 1% en poids. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration de la solution aqueuse en glycérol varie de 10 à 50% en poids. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur peut être régénéré. 9. Procédé de fabrication de l'aldéhyde-3-(méthylthio)propionique (MMP), du 2-hydroxy-4-méthylthiobutyronitrile (HMTBN), de la méthionine ou de l'acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque (H MTBA) à partir d'acroléine, caractérisé en ce que l'acroléine est obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réaction de déshydratation est réalisée en phase gazeuse. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la réaction de déshydratation est réalisée dans un réacteur à lit fixe, à lit fluidisé ou à lit fluidisé circulant. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que laréaction de déshydratation est réalisée en phase liquide. 13. Utilisation d'un catalyseur consistant en au moins a) un oxyde mixte de zirconium et d'au moins un métal et/ou b) un oxyde de zirconium et au moins un oxyde de métal, le dit métal étant choisi parmi le niobium, le tantale et le vanadium, pour convertir du glycérol ou de la glycérine brute en acroléine.