Brevet FR2947822A1 — publié le 20110114

Article polyamide composite La présente invention concerne l'utilisation de polyamide de haute fluidité servant à l'imprégnation de matériaux de renfort prenant la forme d'étoffe de tissus industriels pour la fabrication de matériaux composites. Le domaine de l'invention est celui des matériaux composites et de leurs procédés de fabrication. ART ANTERIEUR Dans le domaine des matériaux hautes-performances, les composites ont pris une place prépondérante, de par leurs performances et les gains de poids qu'ils autorisent. Les composites hautes performances les plus connus à ce jour, sont obtenus à partir de résines thermodurcissables, dont l'utilisation est limitée aux applications de faibles à moyennes séries, principalement dans l'aéronautique, le sport automobile, et dans les meilleurs cas, présentant des temps de fabrication voisins d'une quinzaine de minutes, comme par exemple, lors de la fabrication de skis. Le coût de ces matériaux, et/ou les temps de fabrication, les rendent difficilement compatibles avec un usage en grande série. De plus, l'utilisation de résines thermodurcissables implique souvent la présence de solvants et de monomères. Enfin, ces composites sont difficilement recyclables. Une réponse, en regard des temps de fabrication, est donnée par les composites à matrice thermoplastique. Les polymères thermoplastiques sont en général connus pour leur viscosité élevée, ce qui constitue un frein en ce qui concerne l'imprégnation des matériaux de renfort, composés en général de faisceaux multifilamentaires très denses. Il résulte de l'emploi des matrices thermoplastiques disponibles sur le marché, une difficulté d'imprégnation nécessitant soit des temps d'imprégnation prolongés, soit des pressions de mise en oeuvre importantes. Dans la majeure partie des cas, les matériaux composites obtenus à partir de ces matrices peuvent présenter des microvides et des zones non imprégnées. Ces microvides causent des chutes de propriétés mécaniques, un vieillissement prématuré du matériau ainsi que des problèmes de délaminage lorsque le matériau se compose de plusieurs couches de renforts. Ce phénomène de perte de propriétés mécaniques est par ailleurs accentué lorsque les temps de cycle pour la fabrication des articles composites diminuent. Un autre problème fréquemment rencontré avec les matériaux composites à matrice polymère est leur tenue au vieillissement, et plus particulièrement au vieillissement hygrothermique. La diffusion d'eau au sein des matériaux composites entraîne une modification sensible de certaines caractéristiques physiques comme par exemple la température de transition vitreuse ou un gonflement de la matrice. Une modification au niveau des interfaces matrice/fibres peut également être observée, avec généralement un caractère irréversible. Ce vieillissement se manifeste par une dégradation des performances mécaniques, notamment la tenue à la rupture. Il est alors nécessaire de surdimensionner les pièces, ce qui entraîne une augmentation de poids et un surcoût non négligeable. L'objectif de la présente invention est donc de remédier à ces inconvénients en proposant un article composite qui puisse être fabriqué avec des temps de cycle courts tout en ayant de bonnes propriétés d'usage, telles que de bonnes propriétés mécaniques et une bonne tenue au vieillissement hygrothermique. INVENTION La demanderesse a découvert de manière inattendue que l'utilisation de résine novolac dans des polyamides de haute fluidité pour la fabrication d'articles composites permettaient l'obtention d'articles présentant non seulement de bonnes propriétés mécaniques, telles que notamment la rigidité, la résistance à la rupture, la résistance aux chocs, et le comportement en fatigue, même lorsqu'ils sont fabriqués avec des temps de cycle plus courts que ceux habituellement utilisés, et sans aucun autre traitement, mais également une bonne tenue au vieillissement hygrothermique. Ceci permet de fournir un matériau composite présentant à la fois un avantage de réduction de coûts de fabrication, par l'emploi d'un outillage mettant en oeuvre des temps de cycles raccourcis, et également une durabilité suffisante pour les applications de structure. Ces articles composites présentent notamment un très bon maintien des propriétés mécaniques après un vieillissement hygrothermique, notamment par rapport aux articles composites polyamides classiques. Les articles selon l'invention présentent notamment les avantages de rigidité, légèreté, et recyclabilité, et un bon aspect de surface. Ces articles présentent également de bonnes propriétés d'ignifugation. L'invention a pour premier objet un procédé de fabrication d'un article composite comprenant au moins : a) une étape d'imprégnation d'une étoffe de renfort avec une composition polyamide à l'état fondu, présentant une viscosité fondue h comprise entre 1 et 50 Pa.s, ladite composition polyamide comprenant de 5 à 50 % en poids de résine novolac ; b) une étape de refroidissement et ensuite de récupération de l'article composite. La présente invention concerne également un article composite comprenant au moins une étoffe de renfort et une matrice polyamide comprenant de 5 à 50 % en poids de résine novolac. Ladite matrice polyamide présentant préférentiellement une viscosité fondue h comprise entre 1 et 50 Pa.s. On entend par étoffe, une surface textile de fils ou de fibres éventuellement solidarisés par un procédé quelconque, tel que notamment collage, feutrage, tressage, tissage, tricotage. Ces étoffes sont aussi désignés comme des réseaux fibreux ou filamenteux. Par fil, on entend un monofilament, un fil multifilamentaire continu, un filé de fibres, obtenu à partir d'un unique type de fibres ou de plusieurs types de fibres en mélange intime. Le fil continu peut être également obtenu par assemblage de plusieurs fils multifilamentaires. Par fibre, on entend un filament ou un ensemble de filaments coupés, craqués ou convertis. Les fils et/ou fibres de renfort selon l'invention sont préférentiellement choisis parmi les fils et/ou les fibres de carbone, de verre, d'aramides, de polyimides, de lin, de chanvre, de sisal, de coir, de jute, de kenaf et/ou de leur mélange. Plus préférentiellement, les étoffes de renfort sont uniquement constituées de fils et/ou fibres de renfort choisis parmi les fils et/ou les fibres de carbone, de verre, d'aramides, de polyimides, de lin, de chanvre, de sisal, de coir, de jute, de kenaf et/ou de leur mélange. Ces étoffes on préférentiellement un grammage, c'est-à-dire le poids au mètre carré, compris entre 100 et 1000 g/m2. Leur structure peut être aléatoire, unidirectionelle (1 D), ou multidirectionelle (2D, 2,5D, 3D ou autre). Un article composite selon l'invention peut comprendre plusieurs étoffes de renfort de nature différente ou non. Le polyamide selon l'invention présente une viscosité fondue ri comprise entre 1 et 50 Pa.s. Cette viscosité peut être mesurée à l'aide d'un rhéomètre plan-plan de diamètre 50 mm, sous un balayage en cisaillement par pallier allant de 1 à 160 s-1. Le polymère est sous forme de film d'une épaisseur 150 pm, de granulés ou de poudre. Le polymère est amené à une température de 25 à 30°C au dessus de son point de fusion, et la mesure est alors effectuée. La masse moléculaire (Mn) des polyamides est préférentiellement supérieure à 8000, plus préférentiellement compris entre 8000 et 20000 , ayant des propriétés mécaniques suffisantes et une certaine tenue lors des différents procédés de mises en forme. Les polyamides semi-cristallins sont particulièrement préférés. Les polyamides peuvent être choisis dans le groupe comprenant les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un diacide carboxylique aliphatique linéaire avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique (MXD) ou entre au moins un diacide carboxylique aromatique et une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un aminoacide ou lactame sur lui-même, ou leur mélange et (co)polyamides. Le polyamide de l'invention est notamment choisi dans le groupe comprenant les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un diacide carboxylique aliphatique avec une diamine aliphatique ou cyclique comme le PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6 ou entre au moins un diacide carboxylique aromatique et une diamine aliphatique ou aromatique comme les polytéréphtalamides, polyisophtalamides, polyaramides, ou leur mélange et (co)polyamides. Le polyamide de l'invention peut aussi être choisi dans les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un aminoacide ou lactame sur lui-même, l'amino-acide pouvant être généré par l'ouverture hydrolytique d'un cycle lactame tels que, par exemple PA 6, PA 7, PA 11, PA 12, ou leur mélange et (co)polyamides. Des polyamides de haute fluidité peuvent notamment être obtenus en contrôlant leur poids moléculaire lors de leur synthèse, notamment par l'addition avant ou pendant la polymérisation des monomères de polyamide, de monomères modifiant la longueur des chaînes, tel que notamment des diamines, diacides carboxyliques, monoamines et/ou monoacides carboxyliques. Il est également possible d'ajouter à la polymérisation des composés multifonctionnels. Des polyamides selon l'invention peuvent aussi être obtenus par mélange, notamment en fondu, de polyamides avec des monomères modifiant la longueur des chaînes, tel que notamment des diamines, diacides carboxyliques, monoamines et/ou monoacides carboxyliques. La composition de l'invention peut également comprendre les copolyamides dérivés notamment des polyamides ci-dessus, ou les mélanges de ces polyamides ou (co)polyamides.30 On peut également utiliser comme polyamide de haute fluidité un polyamide étoile comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Le polyamide à structure étoile est un polymère comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles, et éventuellement des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles sont par exemple décrits dans les documents FR2743077, FR2779730, EP0682057 et EP0832149. Ces composés sont connus pour présenter une fluidité améliorée par rapport à des polyamides linéaires. Les chaînes macromoléculaires étoiles comportent un coeur et au moins trois branches de polyamide. Les branches sont liées au coeur par une liaison covalente, par l'intermédiaire d'un groupement amide ou d'un groupement d'une autre nature. Le coeur est un composé chimique organique ou organométallique, de préférence un composé hydrocarboné comportant éventuellement des hétéroatomes et auquel sont reliées les branches. Les branches sont des chaînes polyamides. Les chaînes polyamides constituant les branches sont de préférence du type de celles obtenues par polymérisation des lactames ou aminoacides, par exemple de type polyamide 6. Le polyamide à structure étoile selon l'invention comprend éventuellement, outre les chaînes étoiles, des chaînes polyamide linéaires. Dans ce cas, le rapport en poids entre la quantité de chaînes étoiles et la somme des quantités de chaînes étoiles et de chaînes linéaires est compris entre 0,5 et 1 bornes incluses. Il est de préférence compris entre 0,6 et 0,9. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le polyamide à structure étoile, c'est-à-dire comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles, est obtenu par copolymérisation d'un mélange de monomères comprenant au moins : a) des monomères de formule générale (I) suivante : Ri LA-ZI (1) b) des monomères de formules générales (Ila) et (Ilb) suivantes : o I I X ù Rz Y (IIa) ou R2 ùC (IIb) \/ NH c) éventuellement des monomères de formule générale (III) suivante : Z-R3-Z (III) ou R4-Z (IV) dans lesquelles : - R1 est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes, 10 - A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, - Z représente une fonction amine primaire ou une fonction acide carboxylique, - Y est une fonction amine primaire quand X représente une fonction acide 15 carboxylique, ou Y est une fonction acide carboxylique quand X représente une fonction amine primaire, - R2, R3, R4 identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques ou aromatiques substitués ou non comprenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant 20 comprendre des hétéroatomes, - m représente un nombre entier compris entre 3 et 8. Par acide carboxylique, on entend les acides carboxyliques et leurs dérivés, tels que les anhydrides d'acide, les chlorures d'acide, les amides ou les esters. Des procédés d'obtention de ces polyamides étoiles sont décrits dans les documents FR2743077 et FR2779730. Ces procédés conduisent à la formation de chaînes macromoléculaires étoiles, en mélange avec éventuellement des chaînes macromoléculaires linéaires. Si on utilise un comonomère de formule (III), la réaction de polymérisation est avantageusement effectuée jusqu'à l'atteinte de l'équilibre thermodynamique. 25 30 Le monomère de formule (I) peut également être mélangé à un polymère en fondu, au cours d'une opération d'extrusion. Ainsi, selon un autre mode de réalisation de l'invention, le polyamide à structure étoile est obtenu par mélange en fondu, par exemple à l'aide d'un dispositif d'extrusion, d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation des lactames et/ou des aminoacides et d'un monomère de formule (I). De tels procédés d'obtention sont décrits dans les brevets EP0682070 et EP0672703. Selon une caractéristique particulière de l'invention, le radical RI est soit un radical cycloaliphatique tel que le radical tétravalent de cyclohexanonyle, soit un radical 1,1,1-triyle-propane, 1,2,3-triyle-propane. Comme autre radicaux R1 convenables pour l'invention on peut citer à titre d'exemple, les radicaux trivalents de phényle et cyclohexanyle substitués ou non, les radicaux tétravalents de diaminopolyméthylène avec un nombre de groupes méthylène compris avantageusement entre 2 et 12 tels que le radical provenant de l'EDTA (acide éthylène diamino tétracétique), les radicaux octovalents de cyclohexanonyle ou cyclohexadinonyle, et les radicaux provenant de composés issus de la réaction des polyols tels que glycol, pentaérythritol, sorbitol ou mannitol avec l'acrylonitrile. Avantageusement, au moins deux radicaux R2 différents peuvent être employés dans les monomères de formule (II). Le radical A est, de préférence, un radical méthylénique ou polyméthylénique tel que les radicaux éthyle, propyle ou butyle ou un radical polyoxyalkylènique tel que le radical polyoxyéthylènique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le nombre m est supérieur 30 ou égal à 3 et avantageusement égal à 3 ou 4. La fonction réactive du composé multifonctionnel représentée par le symbole Z est une fonction capable de former une fonction amide. De préférence, le composé de formule (I) sont choisis parmi la 2,2,6,6-tétra-(13-carboxyéthyl)-cyclohexanone, l'acide trimésique, la 2,4,6-tri-(acide aminocaproique)-1,3,5-triazine et la 4-aminoéthyle-1,8-octanediamine. Le mélange de monomères à l'origine des chaînes macromoléculaires étoiles peut comporter d'autres composés, tels que des limiteurs de chaînes, des catalyseurs, Les composés suivants ne font pas forcément partis du mélange de monomères à l'origine de la structure étoile, mais peuvent ajoutés à la synthèse ou après : des additifs, tels que des stabilisants lumière, des stabilisants thermiques, et des lubrifiants. La composition selon l'invention présente préférentiellement de 50 à 95 % en poids de polyamide, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 15 75à90%. Les résines novolac sont généralement des produits de condensation de composés phénoliques avec des aldéhydes ou cétones ou leurs dérivés comme les fonctions cétals ou hémicétals. Ces réactions de condensation sont 20 généralement catalysées par un acide ou une base. Le polyamide selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs types de résine novolac différentes. 25 Les résines novolac présentent généralement un degré de condensation compris entre 2 et 15. Les composés phénoliques peuvent être choisis seuls ou en mélange parmi le phénol, le crésol, le xylénol, le naphtol, les alkylphénols, comme le butyl-phénol, le 30 terbutyl-phénol, l'isooctyl-phénol, le nitrophénol, le phénylphénol, le résorcinol ou le biphénol A ; ou tout autre phénol substitué. L'aldéhyde le plus fréquemment utilisé est le formaldéhyde. On peut toutefois en utiliser d'autres, tels que l'acétaldéhyde, le para-formaldéhyde, le butyraldéhyde, le crotonaldéhyde, le glycoxal, et le furfural. Comme cétone, on peut utiliser l'acétone, la méthyle éthyle cétone ou l'acétophénone. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la résine est un produit de condensation du phénol et du formaldéhyde. Les résines novolac utilisées présentent avantageusement un poids moléculaire compris entre 500 et 3000 g/mol, de préférence entre 800 et 2000 g/mol. Comme résine novolac commerciale, on peut citer notamment les produits 15 commerciaux Durez�, Vulkadur� ou Rhenosin�. La composition polyamide comprend de 5 à 50 % en poids de résine novolac, plus préférentiellement de 10 à 25 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Le pourcentage en poids est représenté par rapport au poids total de 20 la composition. La composition polyamide selon l'invention comprenant de la résine novolac est notamment utilisée en tant que matrice, notamment par granulation, calandrage, extrusion sous forme de film, broyage, injection, moulage, moulage par injection, 25 pressage, et autres. L'étape d'imprégnation de la composition polyamide de l'invention et de l'étoffe de renfort peut être réalisée de diverses manières, selon divers procédés possibles. Il est parfaitement possible de procéder à l'imprégnation d'une ou plusieurs étoffe 30 de renfort. On peut par exemple injecter la composition polyamide en fondu dans une chambre de moulage comprenant au moins une ou plusieurs étoffes de renfort.10 L'intérieur de la chambre de moulage est à une température de plus ou moins 50°C par rapport à la température de fusion dudit polyamide. On peut procéder ensuite au refroidissement de la chambre de moulage et de l'article obtenu, pour enfin récupérer ledit article. Ce procédé est connu également sous le nom de procédé de moulage par transfert de résine (RTM) en procédé thermodure, qui consiste à injecter de la résine dans un moule fermé dans lequel ont été préalablement placées des fibres de renforcement. Ce procédé peut être réalisé sous pression. On peut également réaliser un article composite selon l'invention par un procédé de � film stacking � qui consiste en une compression en température d'un empilement d'étoffes de renfort et de films de polyamide. On procède notamment à la mise en contact d'une ou plusieurs étoffes de renfort et un ou plusieurs films de polyamide de haute fluidité et imprégnation des étoffes par fusion du polyamide. Les pressions nécessaires pour un bon assemblage, sont généralement supérieures à 30 bar. L'article composite selon l'invention peut aussi être réalisé par mise en contact d'une ou plusieurs étoffes de renfort avec de la poudre d'un polyamide tel que défini précédemment, notamment de la poudre fine, et l'on réalise ladite imprégnation par fusion du polyamide, à une température égale ou supérieure à celle du point de fusion du polyamide, éventuellement sous pression. L'article composite de l'invention peut également être réalisé par pultrusion. Cette technique consiste généralement à tirer à travers une filière chauffée un ou plusieurs fils et fibres continus de façon à l'imprégner d'une résine thermoplastique fondue pour obtenir un jonc ou article fini ou semi-fini. Après l'imprégnation de l'étoffe de renfort par le polyamide, l'article est obtenu par solidification de la matrice. Le refroidissement peut avantageusement être effectué rapidement de façon à éviter une cristallisation importante du polyamide, notamment pour maintenir les propriétés de l'article. Le refroidissement peut notamment être effectué en moins de 5 minutes, plus préférentiellement en moins d'une minute. Le moule peut par exemple être refroidit par un circuit de fluide froid. On peut aussi éventuellement transférer l'article composite dans un moule froid, éventuellement sous pression. La composition polyamide et/ou l'article composite selon l'invention peuvent également comprendre tous les additifs habituellement utilisés dans les compositions à base de polyamide utilisées pour la fabrication d'articles. Ainsi, on peut citer à titre d'exemple d'additifs les stabilisants thermiques, stabilisants UV, antioxydants, lubrifiants, les pigments, colorants, plastifiants, charges de renfort, et agents modifiant la résistance aux chocs. Des additifs pour améliorer la qualité des interfaces étoffes de renfort polyamide peuvent également être utilisés. Ces additifs peuvent être par exemple incorporés à la composition polyamide, incorporés dans les fils et/ou fibres de l'étoffe de renfort, présents sur les fils et/ou fibres de ladite étoffe, ou encore déposés sur l'étoffe de renfort. Ces additifs peuvent être des agents de couplage tels que ceux de type aminosilanes ou chlorosilanes, ou encore des agents fluidifiants ou mouillants, ou leur association. Des charges renforçantes peuvent être incorporées à la composition polyamide. Ces charges peuvent être choisies parmi les charges fibreuses, tels que des fibres de verre courtes par exemple, ou des charges non fibreuses tels que le kaolin, le talc, la silice, le mica ou la wollastonite. Leur taille est généralement comprise entre 1 et 25 pm. Des charges sub-microniques voire nanométriques peuvent également être utilisées, seules ou en complément des autres charges. La présente invention concerne un article susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention. L'article peut notamment être un article composite à base de polyamide comprenant une étoffe de renfort, dans lequel le polyamide présente une viscosité fondue ri comprise entre 1 et 50 Pa.s. Les articles selon l'invention comprennent préférentiellement entre 25 et 70 % en volume d'étoffe de renfort par rapport au volume total. Les articles composites présentent préférentiellement pour un taux de renfort de 50 % en volume d'une contrainte à la rupture supérieure à 480 MPa et un module élastique supérieur à 20 GPa (pour un taux de vide compris typiquement entre 0 et 2%). Les articles de l'invention peuvent être des articles finis, ou semi-finis pouvant aussi être appelé pré-imprégnés. On peut par exemple procéder au thermoformage des articles composites sous forme de plaques pour leur donner une forme définie après refroidissement. L'invention concerne ainsi des articles composites ou préformes susceptibles d'être obtenus par le procédé selon la présente invention. Les articles de l'invention peuvent aussi être des structures de type sandwich présentant une âme insérée entre deux peaux. Les composites de l'invention peuvent être utilisés pour former les couches externes, en les associant à une âme type nid d'abeille ou type mousse. Les couches peuvent être assemblées par collage chimique ou thermique. Les structures composites selon l'invention peuvent être employées dans de nombreux domaines tels que l'aéronautique, l'automobile, l'énergie, l'industrie électrique, l'industrie des sports et loisirs. Ces structures peuvent être utilisées pour réaliser des articles de sports tels que des skis ou bien pour réaliser des surfaces diverses telles que des planchers spéciaux, des cloisons, des carrosseries de véhicules, ou des panneaux publicitaires. Dans l'aéronautique ces structures sont utilisées notamment au niveau des carénages (fuselage, aile, empennage). Dans l'automobile, elles sont utilisées par exemple au niveau des planchers, des supports tels que les tablettes arrières, ou encore au niveau de pièces de structure. Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. PARTIE EXPERIMENTALE Différents polyamides ont été utilisés dans les exemples. - PA C2 : polyamide 6.6 haute fluidité ayant un indice de viscosité IV de 97 et 15 une masse Mw de 11.200 - PA 3 : polyamide 6 .6 haute fluidité ayant un indice de viscosité IV de 97, modifié par ajout de 10 % en poids de résine novolac. - PA 4 : polyamide 6.6 haute fluidité ayant un indice de viscosité IV de 97, modifié par ajout de 20% en poids de résine novolac. 20 Ces polyamides ont été caractérisés par des mesures de viscosité à l'état fondu réalisés sur un rhéomètre plan-plan Ares (Rheometrics), à 280°C pour les polyamides PA 6.6. Les courbes de viscosité en fonction du taux de cisaillement montrent que les polymères considérés ont un comportement Newtonien : la 25 viscosité retenue est la valeur au plateau (entre 1 et 150 s-1). Les renforts utilisés dans les exemples sont sous forme de préformes en tissus de verre, coupés aux dimensions requises pour la fabrication des plaques c'est-à-dire 150 x 150 mm ou 200x300 mm. L'étoffe de renfort utilisée est un tissu en 30 fibre de verre (0°-90°) d'origine Synteen & Luckenhaus issu d'un roving de 1200 tex, présentant un grammage de 600 g/m2.10 Exemple 1 : Préparation des Polyamide modifiés résine novolac On mélange en fondu dans une extrudeuse bi-vis du polyamide et des proportions variables de résine novolac (Rhénosin RB). Les granulés sont obtenus par coupure des joncs en sortie d'extrudeuse ou par coupe en tête noyée. Tableau 1 Composition Caractéristiques Polymère Résine novolac Viscosité (Pa.$) PA C2 0 30 PA 3 10 % 20 PA4 20 % 10 Exemple 2 : Préparation des composites Les différents polymères considérés sont utilisés sous forme de poudre pour les 10 plus fluides, sinon sous forme de film. Les poudres sont obtenues par broyage cryogénique, soit dans la carboglace, soit dans l'azote liquide. Les films sont réalisés par extrusion de granulés sur une extrudeuse Leistritz bivis de diamètre 34 et de L/D 34 équipée d'une filière plate et d'une filmeuse ( débit d'extrudeuse de 10 Kg/h, vitesse de vis 250 rpm; température de 270°C pour le PA 6.6). 15 L'écartement des lèvres de la filière est de 300pm environ pour une largeur de 30 cm avec une vitesse d'appel de 3,2 m/min sur rouleaux régulés à 115°C : les films obtenus ont une épaisseur qui varie entre 160 et 180 pm (bobines de largeur 280 mm). 20 Les films polymères sont découpés sous forme de feuilles de 150x150 mm ou 200x300 mm, à partir des bobines précédemment obtenues. Il en est de même pour les tissus de renfort. La réalisation des pièces composites est faite au moyen d'une presse hydraulique 25 à double plateaux contrôlés en température Schwabenthan (Polystat 300A) : plateaux chauffants (résistances chauffantes), et plateaux refroidis (circulation5 d'eau). Un moule métallique dotée d'une empreinte de dimensions 150 mm x 150 mm ou 200x300 mm est utilisé. Pour réaliser un composite contenant 80 % poids (65 % volume) de fibres de verre avec le tissus de grammage 600 g/m2, on introduit dans le moule un cadre métallique dans lequel on place une préforme constituée d'un empilement alterné comprenant 6 feuilles de tissus de verre et entre chaque soit une feuille de polymère, soit de la poudre uniformément répartie, les deux couches externes étant des feuilles de tissus de verre. La température des plateaux de la presse est préalablement montée soit à 250°C pour les PA 6 soit à 290°C pour les PA 6.6 avant l'introduction de la préforme. A cette température, la pression est appliquée entre 1 et 50 bar et maintenue à cette valeur ; des dégazages sont rapidement effectués. L'ensemble est maintenu à la même température et pression, sans dégazage. A nouveau, il est effectué ensuite une série de dégazages, puis un maintien toujours à même température et pression. Le moule est alors transféré sur le dispositif plateaux refroidis et maintenu à une pression comprise entre 1 et 50 bar. Les pièces composites ainsi obtenues ont une dimension de 150x150 mm ou 200x300 mm et une épaisseur de 2 mm environ. Exemple 3 : Caractérisation des composites base PA 6.6 modifié Un cycle de 5 min sous pression moyenne de 15 à 50 bar a été réalisé : 1 min. sous 15 bar, puis 1 min sous 50 bar, puis 2 min sous 50 bar). Ce temps correspondent à la durée totale du cycle entre la mise en température du moule et le refroidissement sous pression (1 min.). Les plaques 150x150 mm ou 200x300 mm sont découpées afin d'obtenir des 30 échantillons de dimensions 150x20x2 mm. Une première série d'échantillon sont caractérisés juste après fabrication (échantillon mis sous enveloppe étanche, afin de les maintenir dans un état sec RHO). Un traitement de conditionnement peut également être réalisé selon la norme ISO1110 "plastique/ polyamide/ conditionnement accéléré d'éprouvettes" : état dit RHSO. La teneur en eau à l'équilibre est obtenue par conditionnement des pièces composites avec un cycle de 10 jours, à 70°C sous une humidité résiduelle RH de 62%. Les propriétés mécaniques ont été obtenues à 23°C, et humidité ambiante RH = 50%. Les essais de flexion 3 points à température ambiante sont réalisés sur des éprouvettes parrallépipédiques (150x20x2 mm), selon la norme ISO N° 14125, sur une machine ZWICK 1478 : entre-axe de 64 mm, vitesse de traverse de 5 mm/min. Les valeurs de module élastique E de Young (GPa) et de contrainte 6 max au pic (MPa) sont mesurées et calculées. Les essais de traction directe à température ambiante sont réalisés sur des éprouvettes parrallépipédiques (250x25x2mm), selon la norme ASTM D3039/D3039M sur une machine ZWICK 1478: vitesse de traverse de 1 à 5 mm/min. Les valeurs de module élastique de Young E (GPa) et de contrainte au pic 6max (MPa) sont mesurées et calculées.25 Tableau 2 : Résultats pour les pièces fabriquées selon Cycle pression moyenne (RHO / RHSO) Flexion 3 pts Traction Polyamide Module Contrainte Module Contrainte utilisé élastique E 6 max élastique E 6 max (GPa) (MPa) (GPa) (MPa) PA C2 RHSO 27 610 27 498 PA C2 RHO 29,1 650 29 520 PA 3 RHSO 28 650 --- PA 4 RHO 29,4 660 29,5 530 Dans le cas d'un cycle de fabrication de 5 minutes sous pression moyenne, les 5 performances mécaniques obtenues sont élevées : contrainte max (pic) en flexion de 550 à 620 MPa, pour des valeurs de module entre 27 à 29 GPa. Pour les polyamides contenant de la résine novolac, on observe un léger gain de performance au niveau de la contrainte à rupture. Le mode de rupture en traction est nettement plus brutal que dans le cas des polyamides sans résine novolac. Exemple 4 : Caractérisation des composites base PA 6.6, après 15 vieillissement hygrothermique Les échantillons préparés selon l'Exemple 3 ont été soumis à un vieillissement hygrothermique. Un premier type de vieillissement a été réalisé par immersion dans l'eau à 65°C, 20 pendant 65 jours (cf. test dit 'AMOCO'). Après vieillissement, les éprouvettes sont reconditionnées : élimination de l'eau adsorbée par traitement des éprouvettes à 90°C sous vide pendant 24h, puis stabilisation à RHSO par conditionnement avec un cycle de 10 jours, à 70°C sous 25 une humidité résiduelle RH de 62%. 10 Les propriétés mécaniques ont été mesurées à 23°C, et humidité ambiante RH = 50% (stabilisation des éprouvettes 48h à 23°C, RH = 50). Les essais de flexion 3 points à température ambiante sont réalisés sur des éprouvettes parrallépipédiques (150x20x2 mm), selon la norme ISO N° 14125, sur une machine ZWICK 1478 : entre-axe de 64 mm, vitesse de traverse de 5 mm/min. Les valeurs de module élastique E de Young (GPa) et de contrainte 6 max au pic (MPa) sont mesurées et calculées. Tableau 3 : Résultats pour les pièces fabriquées après vieillissement hygrothermique (60°C) type `AMOCO , et reconditionnement RHSO Flexion 3 pts Polyamide Module Contrainte utilisé élastique E max (GPa) (MPa) PA C2 23 350 PA 3 25,1 450 PA 4 25,8 495 On observe ainsi un bon maintien des performances mécaniques après vieillissement hygrothermique. Un deuxième type de vieillissement a été réalisé par immersion dans l'eau à 80°C, pendant 8 jours (test accéléré). Après vieillissement, les éprouvettes ont été soit testées telle quelle, soit reconditionnées par élimination de l'eau adsorbée : traitement à 80°C sous vide pendant 24h (RHO). 25 Les propriétés mécaniques ont été mesurées à 23°C, et humidité ambiante RH = 50% (éprouvettes telles quelles ou à RH = 0).20 Les essais de flexion 3 points à température ambiante sont réalisés sur des éprouvettes parrallépipédiques (150x20x2 mm), selon la norme ISO N° 14125, sur une machine ZWICK 1478 : entre-axe de 64 mm, vitesse de traverse de 5 mm/min. Les valeurs de module élastique E de Young (GPa) et de contrainte 6 max au pic (MPa) sont mesurées et calculées. Les essais de traction directe à température ambiante sont réalisés sur des éprouvettes parrallépipédiques (250x25x2mm), selon la norme ASTM D3039/D3039M sur une machine ZWICK 1478: vitesse de traverse de 1 à 5 mm/min. Les valeurs de module élastique de Young E (GPa) et de contrainte au pic umax (MPa) sont mesurées et calculées. Tableau 4 : Résultats pour les pièces fabriquées après vieillissement hygrothermique accéléré (80°C), état tel quel, et reconditionnement RHO Flexion 3 pts Traction Polyamide Module Contrainte Module Contrainte utilisé élastique E max élastique E max (GPa) (MPa) (GPa) (MPa) PA C2 tel 25 340 26,8 290 quel PAC2 25 450 27 390 RHO PA4 tel 30 560 27,9 460 quel PA4 30 590 28,1 487 RHO Dans le cas des polyamides haute fluidité non modifiés, on observe une chute des performances mécaniques notamment de la contrainte max (contrainte à 20 rupture) : la contrainte maximale mesurée en flexion passe ainsi de 610 (RHSO) à 340 MPa (tel quel), sinon de 620 (RHO) à 450 (RHO).soit une chute de 45% (état humide) ou 30% (RHO). En présence de 20 % en poids de résine novolac, on observe une nette 5 amélioration des performances mécaniques après vieillissement hygrothermique. Le vieillissement induit alors une chute de 14 % (tel quel) ou 10 % (RHO). Un comportement similaire est observé en traction directe : chute de la tenue mécanique en traction limitée à 9% (RHO). REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un article composite comprenant au moins : a) une étape d'imprégnation d'une étoffe de renfort avec une composition polyamide à l'état fondu, présentant une viscosité fondue ri comprise entre 1 et 50 Pa.s, ladite composition polyamide comprenant de 5 à 50 % en poids de résine novolac ; b) une étape de refroidissement et ensuite de récupération de l'article composite. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité en fondue est mesurée à l'aide d'un rhéomètre plan-plan de diamètre 50 mm, sous un balayage en cisaillement par pallier allant de 1 à 160 s-1, par fusion d'un film de polyamide d'une épaisseur 150 dam à une température de 25 à 30°C au dessus de son point de fusion. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le polyamide est un polyamide étoile comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyamide étoile est obtenu par mélange en polymérisation, en présence des monomères de polyamide, d'au moins un composé multifonctionnel comprenant au moins 3 fonctions réactives identiques de type fonction amine ou fonction acide carboxylique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le polyamide est choisi dans le groupe comprenant les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un diacide carboxylique aliphatique linéaire avec une diamine aliphatique ou cyclique ou entre au moins un diacide carboxylique aromatique et une diamine aliphatique ou aromatique, les polyamides obtenus parpolycondensation d'au moins un aminoacide ou lactame sur lui-même, ou leur mélange et (co)polyamides. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyamide est obtenu par addition, avant ou pendant la polymérisation des monomères de polyamide, de monomères de types diamines, diacides carboxyliques, monoamines et/ou monoacides carboxyliques. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyamide est obtenu par mélange, notamment en fondu, d'un polyamide avec des monomères modifiant la longueur des chaînes, tel que notamment des diamines, diacides carboxyliques, monoamines et/ou monoacides carboxyliques. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les étoffes de renfort sont des réseaux fibreux ou filamenteux dont les fils et fibres sont choisis parmi les fils et/ou les fibres de carbone, de verre, d'aramides, de polyimides, de lin, de chanvre, de sisal, de coir, de jute, de kenaf et/ou de leur mélange. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on injecte la composition polyamide dans une chambre de moulage comprenant au moins une étoffe de renfort pour réaliser l'imprégnation. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce 25 que l'on met en contact une ou plusieurs étoffes de renfort et un ou plusieurs films de polyamide et l'on réalise ladite imprégnation par fusion du polyamide. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on met en contact une ou plusieurs étoffes de renfort et de la poudre d'un 30 polyamide et l'on réalise ladite imprégnation par fusion du polyamide. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit procédé est un procédé de pultrusion. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'article composite comprend de 25 à 70 % en volume d'étoffe de renfort par rapport au volume total de l'article. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la résine novolac est un produit de condensation de composés phénoliques avec des aldéhydes ou cétones ou leurs dérivés. 10 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la résine novolac présente un poids moléculaire compris entre 500 et 3000 g/mol. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce 15 que la composition comprend de 10 à 25 % en poids de résine novolac, par rapport au poids total de la composition. 17. Article composite ou préforme obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.5