Brevet FR2939125A1 — publié le 20100604

REVETEMENT DE DISPOSITIF DE MISE EN FORME DE PRODUITS EN VERRE La présente invention a trait à la mise en forme de produits en verre, dans laquelle du verre fondu est soumis à une certaine durée de contact avec une surface métallique ou similaire. Sont visés notamment les produits en verre creux que sont les bouteilles, flacons, pots ..., les produits de verre en plaques, feuilles ... Les moules utilisés pour la fabrication de contenants en verre (bouteilles, pots, flacons, ...), qu'ils soient en fonte ou en alliages cuivreux (bronzes), nécessitent actuellement une lubrification intensive pour éviter le collage du verre dans la cavité. Cette lubrification est assurée par application de préparations contenant des lubrifiants solides, tels que le graphite, et l'apport de produit lubrifiant doit être effectué très fréquemment (toutes les 1 à 2 heures) sur moule chaud en cours de production. Cette opération présente les contraintes majeures suivantes : - génération de situations à risque (vaporisation d'une partie des produits apportés dans l'atmosphère de l'usine, sol glissant par re-déposition de ces lubrifiants au sol, action manuelle de badigeonnage sur machine, ...), - perte de productivité (après chaque apport de produit, les premières bouteilles produites par le moule sont rebutées). Les inventeurs ont cherché, par conséquent, à élaborer un revêtement semi-permanent anti-adhérent présentant un ensemble de qualités jamais réunies jusqu'à aujourd'hui. Le revêtement doit être anti-adhérent vis-à-vis de la paraison de verre à haute température, sans apport de produits de lubrification ou avec un apport minime. Il doit résister à l'usure et offrir une durée de vie rendant le surcoût qu'il induit viable économiquement. En particulier, une bonne résistance mécanique du revêtement aux températures élevées du contact avec le verre fondu est requise, ainsi qu'à la fermeture du moule sur verre froid susceptible de causer un enfoncement de certaines zones de l'empreinte (principalement les arêtes vives). Le revêtement doit d'autre part résister à des chocs thermiques importants (dilatation, contraintes thermomécaniques). On recherche aussi tout particulièrement la compatibilité du revêtement avec les opérations de réparation de moules telles que pratiquées couramment dans les usines de production : rechargement par brasage d'une poudre type NiCrBFeSi (eutectique, point de fusion 1055 à 1090°C). Ces opérations de réparation sont inévitables et rendues nécessaires par les petits incidents susmentionnés à la fermeture de moule sur verre froid. Le revêtement doit résister à l'apport de produit de rechargement avec refusion in-situ à haute température à l'aide d'un chalumeau spécial et, mieux, offrir une compatibilité métallurgique avec ces matériaux d'apport de telle sorte que la partie réparée soit cohérente avec le reste du revêtement de la cavité. Enfin, le revêtement doit présenter une conductivité thermique suffisante pour ne pas nuire outre mesure à l'extraction des calories du verre par le dispositif 15 de mise en forme (moule ...). Les buts recherchés ont été atteints par l'invention qui a pour objet un revêtement de dispositif de mise en forme de produits en verre comprenant une première phase quasicristalline ou approximante ou amorphe métallique et une seconde phase constituée d'un alliage eutectique de point de fusion compris entre 20 950 et 1150°C et de dureté nominale comprise entre 30 et 65 HRc. Dans le présent texte, l'expression "phase quasicristalline" désigne les phases présentant des symétries de rotation normalement incompatibles avec la symétrie de translation, c'est-à-dire des symétries d'axe de rotation d'ordre 5, 8, 10 et 12, ces symétries étant révélées par la diffraction du rayonnement. A titre 25 d'exemple, on peut citer la phase icosaédrique I de groupe ponctuel m 3 5 (cf. D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias, J.W. Cahn, Metallic Phase with Long-Range Orientational Order and No Translational Symmetry, Physical Review Letters, Vol. 53, n° 20, 1984, pages 1951-1953) et la phase décagonale D de groupe ponctuel 10/mmm (cf. L. Bendersky, Quasicrystal with One Dimensional Translational 30 Symmetry and a Tenfold Rotation Axis, Physical Review Letters, Vol. 55, n° 14, 1985, pages 1461-1463). Le diagramme de diffraction des rayons X d'une phase décagonale vraie a été publié dans "Diffraction approach to the structure of decagonal quasicrystals, J.M. Dubois, C. Janot, J. Pannetier, A. Pianelli, Physics Letters A 117-8 (1986) 421-427". Les expressions "phases approximantes" ou "composés approximants" désignent ici des cristaux vrais dans la mesure où leur structure cristallographique reste compatible avec la symétrie de translation, mais qui présentent, dans le cliché de diffraction d'électrons, des figures de diffraction dont la symétrie est proche des axes de rotation 5, 8, 10 ou 12. Par l'expression "alliage amorphe", on entend désigner un alliage ne contenant qu'une phase amorphe ou un alliage dans lequel quelques cristallites peuvent être présentes au milieu d'une phase amorphe majoritaire. Selon des caractéristiques préférées du revêtement de l'invention : - il comprend une troisième phase de lubrifiant solide ; - lesdites première, seconde et troisième phases sont présentes en quantités de 30 û 75, respectivement 70 û 25, respectivement 0 û 30, et de préférence 45 û 65, respectivement 45 û 25, respectivement 0 û 20% en volume ; une quantité inférieure à 30% en volume de ladite première phase ne permet pas d'obtenir un effet d'anti-adhérence suffisant ; une quantité inférieure à 25% en volume de ladite seconde phase diminue en-dessous du niveau nécessaire la compatibilité du revêtement avec les opérations de réparation du moule sus-mentionnées, et accroît sa fragilité ; la présente de ladite troisième phase peut être particulièrement favorisée dans un procédé requérant un bon glissement du verre sur l'outillage de mise en forme du verre ; - ladite première phase est quasicristalline et/ou approximante et comprend un alliage à base d'aluminium, et/ou ladite première phase est amorphe métallique et comprend un alliage à base de zirconium et/ou un alliage à haute entropie ; ladite première phase peut comprendre plusieurs des constituants précités en mélange. De nombreux exemples d'alliages à base d'aluminium aptes à entrer dans la composition de ladite première phase quasicristalline peuvent être cités. Le document FR-2 744 839 décrit des alliages quasicristallins ayant la composition atomique AIaXdYelg dans laquelle X représente au moins un élément choisi parmi B, C, P, S, Ge et Si, Y représente au moins un élément choisi parmi V, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh et Pd, I représente les impuretés d'élaboration inévitables, 0 g 2, 0 d 5, 18 e 29, et a+d+e+g = 100%. Le document FR-2 671 808 décrit des alliages quasicristallins ayant la composition atomique AlaCubCob, (B, C) cMdNelf, dans laquelle M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Fe, Cr, Mn, Ru, Mo, Ni, Os, V, Mg, Zn, Pd, N représente un ou plusieurs éléments choisis parmi W, Ti, Zr, Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge et les terres rares, et I représente les impuretés d'élaboration inévitables, avec a50, 0b14, 0b'22, 0 Les alliages ayant la composition AlaCubCob'(B,C) cMdNelf, avec 0 b 5, 0 On peut également citer la phase rhomboédrique de paramètres ar = 3,208 nm, a = 36°, présente dans les alliages de composition voisine de A164Cu24Fe12 en nombre d'atomes (M. Audier et P. Guyot, Microcrystalline AIFeCu Phase of Pseudo Icosahedral Symmetry, in Quasicrystals, eds. M. V. Jaric et S. Lundqvist, World Scientific, Singapore, 1989). Cette phase est une phase approximante de la phase icosaédrique. On peut aussi citer des phases 02 et 03 orthorhombiques de paramètres respectifs ao(2) = 3,83, bo(2) = 0,41, co(2) = 5,26 et ao(3) = 3,25, bo(3) = 0,41, co(3) = 9,8 en nanomètres présentes dans un alliage de composition A163Cu17,5Co17,5Si2 en nombre d'atomes ou encore la phae orthorhombique 04 de paramètres ao(4) = 1,46, bo(4) = 1,23, co(4) = 1,24 en nanomètres qui se forme dans l'alliage de composition A163Cu8Fe12Cr12 en nombre d'atomes. Les approximants orthorhombiques sont décrits par exemple dans C. Dong, J.M. Dubois, J. Materials Science, 26 (1991), 1647. On peut encore citer une phase C, de structure cubique, très souvent observée en coexistence avec les phases approximantes ou quasicristallines vraies. Cette phase qui se forme dans certains alliages AI-Cu-Fe et AI-Cu-Fe-Cr, consiste en une surstructure, par effet d'ordre chimique des éléments d'alliage par rapport aux sites d'aluminium, d'une phase de structure type Cs-Cl et de paramètre de réseau a1 = 0,297 nm. Un diagramme de diffraction de cette phase cubique a été publié (C. Dong, J.M. Dubois, M. de Boissieu, C. Janot ; Neutron diffraction study of the peritectic growth of the A165Cu2oFe15 icosahedral quasicrystal ; J. Phys. Condensed matter, 2 (1990), 6339-6360) pour un échantillon de phase cubique pure et de composition A165Cu2oFe15 en nombre d'atomes. On peut aussi citer une phase H de structure hexagonale qui dérive directement de la phase C comme le démontrent les relations d'épitaxie observées par microscopie électronique entre cristaux des phases C et H et les relations simples qui relient les paramètres des réseaux cristallins, à savoir aH = a1/h (à 4,5%près) et cH = 3-N/j a1/2 (à 2,5%près). Cette phase est isotype d'une phase hexagonale, notée (I)AIMn, découverte dans des alliages AI-Mn contenant 40% en poids de Mn [M.A. Taylor, Intermetallic phases in the Aluminium-Manganese Binary System, Acta Metallurgica 8 (1960) 256]. La phase cubique, ses surstructures et les phases qui en dérivent, constituent une classe de phases approximantes des phases quasicristallines de compositions voisines. D'autre part ladite première phase peut être amorphe métallique. En premier lieu peut être cité un alliage de type � (noue �. Cet alliage est un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique au moins 50% d'éléments Ti et Zr ; Zr étant l'élément majoritaire et étant obligatoirement présent alors que la proportion en Ti peut être nulle. Les éléments constituant la partie restante sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo et V. Les compositions d'alliage particulièrement visées sont Zr48,5Ti5,5AI11CU22Ni13, Zr55Cu3oAI10Ni5, Zr55Ti5Ni10A110CU20, Zr65AI7,5CU27,5Ni10, Zr65AI7,5Ni10Cu17,5, Zr48,5Ti5,5CU22Ni13AI7, Zr60AI15Co2,5Ni7,5CU15, Zr55CU20Ni10AI15, en particulier Zr55Cu3oAI10Ni5. En second lieu peut être cité un alliage à haute entropie. Un alliage à haute entropie est un alliage qui ne contient pas un élément majoritaire mais est constitué de 5 à 13 éléments présents en quantité équimolaire pouvant aller de 5% à 35%. L'intérêt est que dans un tel alliage la formation de solutions solides aléatoires est favorisée par rapport à la synthèse de phases cristallines intermétalliques fragiles. De plus, il est constitué de nanocristallites dispersées dans une matrice amorphe ou cristalline. Typiquement un alliage à haute entropie contient au moins 5 éléments choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti. Les compositions d'alliage particulièrement visées sont des alliages à haute entropie de 5 à 13 éléments principaux dans des rapports équimolaires, chacun ayant un pourcentage atomique inférieur à 35% tels que FeCoNiCrCuAIMn, FeCoNiCrCuAlo,5, CuCoNiCrAIFeMoTiVZr, CuTiFeNiZr, AITiVFeNiZr, MoTiVFeNiZr, CuTiVFeNiZrCo, AITiVFeNiZrCo, MoTiVFeNiZrCo, CuTiVFeNiZrCoCr, AITiVFeNiZrCoCr, MoTiVFeNiZrCoCr, AISiTiCrFeCoNiMoo55, AISiTiCrFeNiMoo,5. De préférence, ladite seconde phase est, selon l'invention, essentiellement constituée - d'un alliage à base de nickel comprenant les éléments suivants dans les quantités suivantes, indiquées en % en masse : Cr: 0ù20 C : 0,01 ù 1 W : 0ù30 Fe : 0ù6 Si : 0,4 ù 6 B : 0,5ù5 Co: 0ù10 Mn : 0ù2 Mo:0ù4 Cu : 0ù4 - ou d'un alliage à base de cobalt comprenant les éléments suivants dans les quantités suivantes, indiquées en % en masse : Ni: 10ù20 25 Cr: 0ù25 C : 0,05 ù 1,5 W: 0ù15 Fe : 0ù5 Si : 0,4 ù 6 B : 0,5ù5 Mn : 0ù2 Mo:0ù4 Cu : 0ù4 - ou d'un mélange de deux tels alliages. Selon un mode de réalisation avantageux ladite troisième phase, dont la présence est facultative, est essentiellement constituée d'au moins l'un des composés suivants, ou d'un mélange de plusieurs d'entre eux : - XF2 où X est choisi parmi Ca, Mg, Sr, Ba, notamment CaF2, MgF2 et BaF2, - XF3 où X est choisi parmi Sc, Y, La et les terres rares, - BN à structure hexagonale, - MoS2 (molybdénite), WS2 (tungsténite), CrS, - X2MoOS3 où X est Cs ou Ni, - MaSib où M = Mo, W, Ni ou Cr, par exemple MoSi2, - XaBb où X est Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti ou Zr, notamment TiB2, ZrB2, - XaYbBc où X et Y sont choisis parmi Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti et Zr, notamment MoCoB ou Mo2NiB2, - XSiB où X est Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti ou Zr. Conformément à l'invention, l'épaisseur du revêtement est, par ordre croissant de préférence : - au moins égale à 5, 10, 20 pm d'une part ; - au plus égale à 500, 350, 200 pm d'autre part. D'autres objets de l'invention sont : - un moule de fabrication de produits en verre creux, notamment un moule ébaucheur, y compris le fond ébaucheur, dont une partie au moins de l'empreinte comporte un revêtement tel que décrit ci-dessus ; - un outillage de mise en forme de verre en feuille ou en plaque, dont une partie au moins de la surface en contact avec le verre comporte un revêtement comme décrit ci-dessus ; - un matériau constituant un tel revêtement ; - une poudre pré-mélangée ou pré-alliée permettant d'obtenir le revêtement ; - un cordon souple ou fil fourré permettant d'obtenir le revêtement ; et - un procédé de projection thermique pour l'obtention du revêtement, notamment du type projection plasma (plasma spray) ou � HVOF � (High Velocity Oxy-Fuel). L'invention est illustrée par l'exemple de réalisation suivant. Exemple a) Préparation de surface par iet d'abrasif Après masquage des zones à épargner, la surface est préparée par projection de grains d'abrasif, Alumine-Zircone, de taille 80 mesh (soit un diamètre moyen de 180 pm). Ce matériau est préféré pour sa haute ténacité qui limite la fracturation des grains et par voie de conséquence l'inclusion de fractions de grains dans la surface, inclusions néfastes pour l'adhérence du revêtement. b) Préparation du matériau d'apport pour le revêtement Une première phase A est constituée à partir d'une poudre � quasicristalline � dont la composition en % en masse, est : Aluminium 54,1 Cuivre 17,8 Fer 13 Chrome 14,9 - Granulométrie de la poudre de phase A = 25 à 60 pm (environ 10% des particules seulement sont plus petites que 25 pm et 10% des particules seulement sont plus grosses que 60 pm). Une seconde phase B est constituée à partir d'une poudre d'alliage à base de Nickel dont la composition en % en masse, est : Chrome 7,8 Fer 2,45 Bore 1,6 Silicium 3,6 Carbone 0,26 Nickel Reste - Granulométrie de la poudre de phase B = 15 à 45 pm (environ 10% des particules seulement sont plus petites que 15 pm et 10% des particules seulement sont plus grosses que 45 pm). Les phases A et B sont associées dans la proportion de 40% volumique de produit B pour 60% volumique de produit A. Les deux poudres A et B sont mélangées de manière à obtenir une répartition homogène dans la quantité de poudre préparée. Ce mélange composite sert à la réalisation du revêtement. c) Elaboration du revêtement par projection Le revêtement est élaboré par projection thermique du mélange préparé précédemment. Le procédé de projection est le procédé � HVOF � (High Velocity Oxy-Fuel). Ce procédé de projection utilise un équipement constitué des éléments suivants : 10 - le pistolet de projection est un modèle K2 de fabrication GTV GmbH (D); - l'armoire d'alimentation ; - le distributeur de poudre. Dans l'exemple décrit, le pistolet K2 fonctionne sur le principe d'une combustion d'oxygène et de kérosène Exxsol� D60 (Marque déposée d'Exxon Mobil), à hauts débits, avec tuyère générant une flamme à très haute vitesse. Le pistolet est refroidi par circulation d'eau réfrigérée. La poudre composite à projeter est injectée dans la chambre de combustion, elle est ensuite projetée à grande vitesse en étant portée au coeur de la flamme, et est donc partiellement ou totalement fondue au cours de son parcours avant d'impacter la surface de la pièce à revêtir (principe connu de la projection thermique). Le pistolet de projection est fixé sur un robot manipulateur qui est programmé pour effectuer le balayage de toute la surface à revêtir en maintenant une orientation telle que l'angle d'impact des particules sur la surface soit proche de 90°, et en assurant une vitesse de balayage maîtrisée et choisie pour obtenir les épaisseurs souhaitées. Les paramètres de projection de l'exemple décrit sont les suivants : 25 Paramètres Unité Valeur de réglage Débit d'oxygène [L/min] 800 Débit de kérosène [L/h] 20 À (rapport stoechiométrique de 1,15 flamme) Pression chambre de combustion [bar] 7,2 Modèle de tuyère [mm] 150/12 Gaz porteur de poudre [L/min] 7,2 Débit de poudre [g/min] 2 x 40 Vitesse de balayage [m/s] 1,6 Distance de projection pistolet- [mm] 400 pièce Le cycle de balayage assuré par le robot est mis au point de telle sorte que l'épaisseur de revêtement obtenue soit comprise entre 50 et 100 pm. Il est à noter que la déperdition de phase A dans la mise en oeuvre de ce procédé est supérieure à celle de phase B, de sorte que le revêtement obtenu ne contient plus que 55% volumique de phase A pour 45% volumique de phase B. d) Finition du revêtement Après projection thermique, une opération finale de polissage de la surface du revêtement est réalisée. Cette opération consiste : - à enlever l'excédent éventuel de revêtement sur le plan de joint du moule ; - à réduire la rugosité de surface du moule pour l'abaisser à une valeur d'environ 2 à 3 pm (Ra). Cette opération est effectuée de préférence à l'aide de roues à lamelles d'abrasifs appliqués et d'une machine idoine mettant en rotation ces roues à lamelles et appliquant une pression sur la surface du moule. L'épaisseur finale du revêtement est contrôlée (zone par zone) avant utilisation du moule. e) Evaluation, test du revêtement Les moules revêtus sont apprêtés selon les règles de l'art de cette industrie, par application d'une laque ou vernis de protection de type � Permaplate� � de la même manière que le seraient des moules non revêtus (application puis cuisson du vernis au four). Les moules (ébaucheurs) sont ensuite montés sur une machine de formage de bouteilles (type IS), et utilisés sans apport de produit lubrifiant. Habituellement, des sprays à base de produits lubrifiants (type graphite, BN ou autre) sont pulvérisés régulièrement sur les moules (avec une périodicité de quelques heures) afin de faciliter l'entrée de la paraison de verre dans le moule et d'éviter le collage. Avec le revêtement décrit dans ce brevet, aucune lubrification n'est nécessaire au cours du fonctionnement. La méthodologie consiste à tester simultanément entre 4 et 8 moules d'une même version de revêtement et à estimer la durée de vie du revêtement sur la base de 2 critères : - lorsque le moule ne fonctionne plus correctement (paraison qui n'entre pas correctement dans le moule, début de collage), le moule est sorti de la machine et inspecté. Le nombre de bouteilles produites est enregistré ; - dans le cas où un incident sans rapport avec le revêtement survient, la même méthodologie est appliquée : réparation locale dans le cas d'un enfoncement de matière par exemple. Le moule est ensuite remonté sur machine. La procédure de réparation locale est opérée selon les règles de l'art dans cette industrie, par apport de matière par brasage, puis resurfaçage. f) Bénéfices apportés par le revêtement Du fait qu'aucune lubrification n'est nécessaire au cours du fonctionnement, les inconvénients liés à cette lubrification disparaissent grâce au revêtement objet de l'invention : - économie par l'absence de consommation de produits de lubrification ; - suppression des risques liés à la sécurité du poste de travail associés : inhalation de vapeurs de produits chimiques dégagées lors de l'opération de lubrification sur moule chaud, zone environnante rendue glissante par redéposition dans l'environnement de la machine de la substance lubrifiante partiellement vaporisée, risque d'accrochage voire du bras de l'opérateur qui applique le lubrifiant ; - réduction du taux de rebuts : lorsque la lubrification des moules est pratiquée, les bouteilles produites par le moule qui vient d'être lubrifié sont rebutées. L'exemple décrit ci-dessus a permis de quantifier les gains suivants : Rebuts sur production Avec revêtement objet Sans revêtement et de bouteilles de l'invention avec lubrification Taux de rebuts sur 2% 3,5% machine Taux de rebuts au 0,35% 0,8% contrôle final Cette performance a été mesurée sur un total de 32 moules revêtus 20 selon l'exemple décrit ci-dessus et comparés avec 32 moules non revêtus, au cours d'une campagne de 2 semaines de production. Le nombre de bouteilles rebutées sur les moules revêtus a été réduit de 37000 unités par rapport à la production sur moules non revêtus (et avec lubrification). 15 g) Qualités du revêtement objet de l'invention Sa conductivité thermique est compatible avec le procédé et ne change pas radicalement le transfert thermique entre le moule et la paraison de verre, ce qui signifie qu'il ne modifie pas de manière significative les paramètres de conduite de la machine fabriquant les bouteilles. Le revêtement objet de l'invention possède une durée de vie de l'ordre d'au moins 200-400 heures ou environ 160 000 à 320 000 articles. Dans d'autres modes de réalisation, on peut atteindre une durée de vie de 1000 heures ou 800 000 articles. Le revêtement objet de l'invention est compatible avec les opérations de réparation courantes des moules telles que pratiquées de manière classique selon la gamme suivante : - préparation de la zone à réparer par meulage éventuel pour adoucir le défaut ; - préchauffage du moule puis chauffage local pour atteindre le point de fusion de la poudre base Nickel utilisée pour recharger localement (température de fusion comprise entre 950 et 1150 °C) ; - apport de matière par un chalumeau à poudre ; - réusinage local pour restaurer la géométrie. La plupart des revêtements durs ne tolèrent pas une telle opération ; la chauffe locale du moule provoque habituellement une décohésion du revêtement, et d'autre part aucune liaison métallurgique ne s'opère entre le produit d'apport de la réparation et la brasure. Dans le cas de la présente invention, la composante appelée seconde phase B est totalement compatible métallurgiquement avec le matériau d'apport utilisé pour la réparation des moules, c'est-à-dire que localement les 2 matériaux inter-diffusent voire forment un alliage, ce qui assure une bonne continuité entre la réparation et le revêtement d'origine. De plus le revêtement de l'invention présente, à l'inverse de nombreux autres revêtements, l'aptitude à être décapés par sablage par exemple, après qu'ils ont perdu leur fonctionnalité, ce qui permet de réaliser de nouveau un revêtement neuf tel que décrit dans la présente demande tant que l'outillage de mise en forme de verre est encore susceptible d'être utilisé. REVENDICATIONS1. Revêtement de dispositif de mise en forme de produits en verre, caractérisé en ce qu'il comprend - une première phase quasicristalline ou approximante ou amorphe métallique, et - une seconde phase constituée d'un alliage eutectique de point de fusion compris entre 950 et 1150°C et de dureté nominale comprise entre 30 et 65 HRc. 2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une troisième phase de lubrifiant solide. 3. Revêtement selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites première, seconde et troisième phases sont présentes en quantités de 30-75, respectivement 70-25, respectivement 0-30, de préférence 45-65, respectivement 45-25, respectivement 0-20% en volume. 4. Revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite première phase est quasicristalline et/ou approximante et comprend un alliage à base d'aluminium et/ou ladite première phase est amorphe métallique et comprend un alliage à base de zirconium et/ou un alliage à haute entropie. 5. Revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite seconde phase est essentiellement constituée - d'un alliage à base de nickel comprenant les éléments suivants dans les quantités suivantes, indiquées en % en masse : Cr: 0û20 C : 0,01 û 1 W : 0û30 Fe : 0û6 Si : 0,4 û 6 B : 0,5û5 Co:0û10Mn : 0ù2 Mo:0ù4 Cu : 0ù4 - ou d'un alliage à base de cobalt comprenant les éléments suivants dans les quantités suivantes, indiquées en % en masse : Ni: 10ù20 Cr: 0ù25 C : 0,05 ù 1,5 W: 0ù15 Fe : 0ù5 Si : 0,4 ù 6 B : 0,5ù5 Mn : 0ù2 Mo:0ù4 Cu : 0ù4 - ou d'un mélange de deux tels alliages. 6. Revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite troisième phase est essentiellement constituée d'au moins l'un des composés suivants, ou d'un mélange de plusieurs d'entre eux : 20 - XF2 où X est choisi parmi Ca, Mg, Sr, Ba, notamment CaF2, MgF2 et BaF2, - XF3 où X est choisi parmi Sc, Y, La et les terres rares, - BN à structure hexagonale, - MoS2 (molybdénite), WS2 (tungsténite), CrS, 25 - X2MoOS3 où X est Cs ou Ni, - MaSib où M = Mo, W, Ni ou Cr, par exemple MoSi2, - XaBb où X est Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti ou Zr, notamment TiB2, ZrB2, 18 15XaYbBc où X et Y sont choisis parmi Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti et Zr, notamment MoCoB ou Mo2NiB2, - XSiB où X est Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti ou Zr. 7. Revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 5 que son épaisseur est, par ordre croissant de préférence, au moins égale à 5, 10, 20 pm. 8. Revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que son épaisseur est, par ordre croissant de préférence, au plus égale à 500, 350, 200 pm. 10 9. Moule de fabrication de produits en verre creux, notamment moule ébaucheur, y compris le fond ébaucheur, dont une partie au moins de l'empreinte comporte un revêtement selon l'une des revendications précédentes. 10. Outillage de mise en forme de verre en feuille ou en plaque, dont une partie 15 au moins de la surface en contact avec le verre comporte un revêtement selon l'une des revendications 1 à 8. 11. Matériau constituant un revêtement selon l'une des revendications 1 à 8. 12. Poudre pré-mélangée ou pré-alliée permettant d'obtenir un revêtement selon l'une des revendications 1 à 8. 20 13. Cordon souple ou fil fourré permettant d'obtenir un revêtement selon l'une des revendications 1 à 8. 14. Procédé de projection thermique pour l'obtention d'un revêtement selon l'une des revendications 1 à 8.