Brevet FR2946664A1 — publié le 20101217

PARTICULES CERAMIQUES ET COMPOSITIONS DE REVETEMENT COMPRENANT LESDITES PARTICULES La présente invention concerne des compositions de revêtement, destinées en particulier à des dispositifs métalliques. La présente invention concerne plus spécifiquement des compositions de revêtement destinées aux avions. La structure d'un avion est généralement métallique, constituée en particulier d'alliages d'aluminium. Un système de revêtement d'avion io moderne combine la nécessité de fournir une protection contre la corrosion et l'environnement, la décoration ou le camouflage et une bonne adhérence mécanique. L'un des systèmes de revêtement typique est constitué de trois couches individuelles. Une couche de dessous peut être une couche d'anodisation ou un 15 revêtement de conversion. Cette couche de dessous est typiquement formulée à l'aide d'une matrice minérale. Elle fournit une protection contre la corrosion et améliore l'adhérence entre un substrat métallique, qui est la structure de l'avion, et une couche intermédiaire. Une couche intermédiaire, aussi appelée couche de primaire, 20 comprend typiquement une matrice de résine organique pigmentée. La couche de primaire est habituellement le fournisseur principal d'une protection contre la corrosion de la structure de l'avion. Récemment, un grand intérêt s'est porté sur le développement de revêtements hybrides organiques-minéraux, en particuliers des couches de 25 primaire. Ces revêtements hybrides sont basés sur la technologie sol-gel. Cette technologie fournit une voie de préparation à basses températures de revêtements minces, qui sont facilement appliqués sur la plupart des substrats métalliques. Les revêtements sol-gel peuvent fournir une protection passive efficace contre la corrosion. Ces revêtements sol-gel sont décrits, 30 par exemple, dans les brevets américains US 5 939 197 et US 6 579 472. La couche de primaire est typiquement recouverte d'un revêtement de dessus, qui joue le rôle de barrière principale contre des influences environnementales et qui fournit à l'avion une décoration et un camouflage. Le revêtement de dessus est typiquement formulé à l'aide d'une résine 35 polyuréthane/polyol. En présence d'eau, d'oxygène et/ou d'hydrogène, les alliages d'aluminium formant la structure d'un avion sont soumis à des réactions de corrosion. La corrosion de l'alliage peut provoquer des dégâts importants à la structure de l'avion. Pour empêcher cela, deux stratégies sont employées. La première stratégie est une protection passive. Elle utilise un revêtement de barrière pour empêcher la réaction cathodique par limitation de la diffusion des agents corrodants, tels que l'eau et l'oxygène, à la surface de l'aluminium. La seconde stratégie est une protection active contre la corrosion. Par exemple, des inhibiteurs de corrosion sont introduits dans le système et subissent une réduction au niveau du site de corrosion actif. Le produit de cette réduction est la précipitation d'un revêtement d'oxyde insoluble, qui fournit une barrière contre une perméation plus poussée de l'eau, de l'oxygène ou d'un électrolyte. Toutefois, seule la combinaison de ces deux stratégies peut fournir une protection fiable, à long terme, de structures métalliques qui sont en contact permanent avec des électrolytes ou un environnement humide. En raison de ses fortes propriétés d'oxydation, le chrome hexavalent ou le chromate Cr (VI) est actuellement la façon la plus efficace d'inhiber la corrosion d'alliage d'aluminium. Toutefois, ces fortes propriétés oxydantes du chrome hexavalent constituent aussi un danger pour l'environnement. Ce composé est connu en particulier pour être cancérigène. Par conséquent, il existe un besoin de fournir des compositions de revêtement présentant une faible toxicité, tout en conservant les caractéristiques anticorrosion et/ou protectrices des compositions de revêtement existantes. Afin d'éviter le contact entre un composé toxique et son environnement, on sait l'introduire dans une composition sous une forme encapsulée. Une autre façon d'éviter la toxicité de l'inhibiteur de corrosion consiste à utiliser des inhibiteurs dépourvus de chromate. Un ou plusieurs de ces inhibiteurs doivent être ensuite introduits dans des compositions de revêtement choisies, sans endommager l'intégrité et tout en conservant les caractéristiques intrinsèques desdites compositions. Ces compositions peuvent être minérales, par exemples des revêtements de conversion. Elles peuvent être aussi des compositions hybrides organiques/minérales, telles que des revêtements sol-gel. Elles peuvent être aussi des compositions organiques, telles que des couches de primaire ou des peintures. Toutefois, en particulier dans des revêtements sol-gel, l'addition directe de fortes quantités d'inhibiteur de corrosion dans une composition de revêtement conduit souvent à la réduction des propriétés du revêtement résultant. Une façon de surmonter ces problèmes est d'utiliser des inhibiteurs de corrosion encapsulés libérables. L'isolement de l'inhibiteur des matériaux de revêtement améliore l'intégrité mécanique globale du revêtement. Le brevet américain US 6 933 046 décrit des inhibiteurs de corrosion ancrés chimiquement à des particules présentant une surface d'oxyhydroxyde d'aluminium. Toutefois, une difficulté réside dans la régulation de la libération de l'inhibiteur de corrosion, afin que la quantité d'inhibiteur disponible soit suffisante lorsque le dispositif métallique revêtu est placé dans des conditions corrosives. Dans le brevet américain US 6 933 046, la libération des inhibiteurs de corrosion est déclenchée par un pH élevé, qui ne correspond pas aux conditions de corrosion générales des alliages d'aluminium. La libération de l'inhibiteur de corrosion doit se poursuivre pendant la durée de vie du dispositif métallique, afin d'éviter la nécessité d'applications fréquentes d'un revêtement sur le dispositif. Toutefois, l'ancrage de surface des particules décrites dans le brevet américain US 6 933 046 est limité à des niveaux assez faibles d'inhibiteurs. De plus, l'ancrage d'inhibiteurs organiques sur la surface des particules conduit à des surfaces de particules plus hydrophobes, ce qui peut être préjudiciable à la structure du revêtement, comme lors de l'addition directe d'inhibiteurs organiques à des revêtements. M.L. Zheludkevich et al. (Chemistry of Materials, 2007, 19, 402 û 411) décrivent l'incorporation, dans des revêtements, d'inhibiteurs de corrosion dans des particules de silices recouvertes de couches de polyélectrolyte. Cette technologie nécessite la fabrication de particules creuses et la charge ultérieure des inhibiteurs dans lesdites particules. Une conséquence est que la vitesse de libération est la même que la vitesse d'adsorption, ladite vitesse étant uniquement régulée par la solubilité de l'inhibiteur. Une autre conséquence est une teneur relativement faible d'inhibiteur encapsulé. En outre, il reste toujours des inhibiteurs libres à la surface des particules après la charge ultérieure, ce qui conduit à une interaction avec le revêtement. De plus, il est important que les propriétés mécaniques des particules encapsulées leur permettent de résister à une destruction pendant la formulation des compositions. Ces compositions, telles que des peintures, peuvent subir des étapes de broyage ou de mélange. Les particules mentionnées ci-dessus ne présentent pas ces propriétés mécaniques et elles ne peuvent donc pas être incorporées dans ces compositions. io Est connue l'encapsulation de molécules actives à l'intérieur de particules céramiques, en particulier des particules de silice, et la régulation de leur libération ultérieure. Ces particules céramiques sont décrites, en particulier, dans les brevets WO 2001/62232 et WO 2006/133519. Différentes molécules actives ont été incorporées dans ces particules, telles 15 que des médicaments d'oncologie, des produits pharmaco-cosmétiques, des produits nutraceutiques, des biocides et des enzymes industrielles. De grandes quantités de composés libérables ont été encapsulées avec succès par ce procédé. La présente invention concerne l'utilisation de ces particules 20 céramiques pour encapsuler des inhibiteurs de corrosion, pour incorporer lesdites particules dans des compositions de revêtement et pour assurer la libération contrôlée des inhibiteurs de corrosion. Il a été découvert qu'une large gamme d'inhibiteurs de corrosion minéraux et organiques pouvait être incorporée dans ces particules 25 céramiques. Il a également été possible de déclencher la libération des inhibiteurs de corrosion par la présence d'eau. Dans la mesure où ladite présence d'eau est l'une des conditions de corrosion, les inhibiteurs de corrosion sont avantageusement libérés lorsqu'ils sont nécessaires. Les particules 30 céramiques peuvent fournir une libération prolongée des inhibiteurs de corrosion. Par conséquent, la présente invention fournit des compositions de revêtement présentant des propriétés auto-cicatrisantes. Les particules céramiques selon l'invention sont des sphères rigides. Leur résistance mécanique est suffisante pour subir les conditions de 35 préparation des revêtements tels que des peintures. Un aspect de la présente invention concerne des particules céramiques, contenant au moins un matériau actif libérable réparti de manière substantiellement homogène dans chaque particule, caractérisées en ce que l'un au moins desdits matériaux actifs est un inhibiteur de corrosion. Cette répartition homogène conduit à un profil de libération relativement stable des inhibiteurs, même après une étape de formulation mettant en jeu un broyage. En revanche, des capsules ou d'autres particules à enveloppe et noyau décrites dans l'art antérieur libèrent leur contenu instantanément lorsque l'enveloppe est cassée. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, un inhibiteur de corrosion est un composé minéral, plus préférentiellement un sel de cérium ou un sel de molybdène ou un mélange de ceux-ci. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, un inhibiteur de corrosion est choisi dans le groupe constitué par Ce(NO3)3, Ce2(SO4)3, Ce(CH3CO2)3, Ce2(MO04)3, Na2MoO4 et les mélanges de ceux-ci. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, un inhibiteur de corrosion est un composé organique ou organométallique. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, un inhibiteur de corrosion est choisi dans le groupe constitué par le benzotriazole, le 2-mercaptobenzothiazole, la 8-hydroxyquinoline, la 10-méthylphénothiazine, le salicylate de cérium (III), le 2,4-pentanedionate de cérium (III), leurs dérivés et leurs mélanges. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, les particules céramiques comprennent un oxyde choisi dans le groupe constitué par la silice, l'organo-silice, l'oxyde de zirconium, l'alumine et l'oxyde de titane. Mieux encore, les particules céramiques comprennent de la silice ou de l'organo-silice. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, les particules 30 céramiques comprennent entre 0,1 % et 45 % en poids d'inhibiteur de corrosion. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, les particules céramiques sont préparées par un procédé sel-gel. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la taille 35 moyenne des particules céramiques est comprise entre 10 nm et 100 pm. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la libération de l'inhibiteur de corrosion par les particules céramiques est déclenchée par la présence d'eau. Un autre aspect de la présente invention concerne une composition de revêtement, en particulier pour des dispositifs métalliques tels que les avions, ladite composition comprenant des particules céramiques, lesdites particules comprenant au moins un matériau actif libérable réparti de manière substantiellement homogène dans chaque particule. Ce matériau actif peut être un inhibiteur de corrosion. Toutefois, des particules céramiques contenant d'autres matériaux libérables peuvent être incorporées dans la composition de revêtement. Par exemple, des particules céramiques contenant des biocides anti-salissures peuvent être incorporées dans la composition de revêtement. De telles particules céramiques chargées d'un biocide sont décrites dans le brevet WO 2006/133519. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, l'un au moins desdits matériaux actifs répartis dans chaque particule est un inhibiteur de corrosion. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, les particules céramiques sont telles que décrites ci-dessus. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de revêtement est un revêtement sol-gel hybride organique/minéral. Plus préférentiellement, la composition de revêtement contient au moins un composé organique choisi parmi les époxysilanes et/ou un composé minéral choisi parmi les alcoxydes de zirconium. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de revêtement contient une résine organique. Plus préférentiellement, la résine organique est choisie dans le groupe constitué par une résine époxy, une résine de polyuréthane, une résine de polyamine et les mélanges de ceux-ci. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de revêtement est formulée à l'aide d'une matrice minérale. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de revêtement ne contient pas de quantités toxiques de chrome hexavalent. Plus précisément, selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de revêtement contient moins de 0,01 % en poids de chrome hexavalent. Un autre aspect de la présente invention concerne l'utilisation d'une composition de revêtement telle que décrite ci-dessus, pour fournir à un dispositif métallique une protection contre la corrosion. La présente invention sera mieux comprise à la lumière de la description, des figures et des exemples suivants. Ces exemples sont uniquement présentés à titre d'illustration et ne sont pas limitatifs du cadre de l'invention. Les figures représentent les éléments suivants : - Figure 1 : un schéma en coupe droite d'un substrat métallique 10 recouvert d'un système de revêtement selon un mode de réalisation de l'invention, ledit système de revêtement comprenant une brèche. - Figure 2 : un schéma réactionnel typique d'un procédé sol-gel. Un objet de la présente invention est de prévenir la corrosion de dispositifs métalliques, en particulier des structures d'avion. Une structure 15 d'avion est souvent faite d'un alliage d'aluminium. La figure 1 représente un substrat métallique 1, qui est une partie d'une structure d'avion. Le substrat 1 est fait d'un alliage d'aluminium. Le substrat 1 est recouvert d'une couche de primaire 2. Dans l'exemple représenté sur la figure 1, la couche de primaire 2 est un revêtement sol-gel 20 hybride organique/minéral. En raison de sa nature hybride, l'adhérence de la couche de primaire 2 au substrat métallique 1 est assez bonne pour éviter l'utilisation d'une couche de fond minérale, telle qu'une couche d'anodisation ou un revêtement de conversion. La couche de primaire 2 est recouvert d'une couche de dessus 3, telle 25 qu'une peinture comportant une matrice organique. Dans le cas d'une brèche 4 dans le système de revêtement, l'alliage d'aluminium du substrat 1 entre en contact avec les conditions environnementales, qui peuvent induire une corrosion. Les réactions électrochimiques principales gouvernant la corrosion de 30 l'aluminium en alliage avec du cuivre ou du zinc sont représentées ci-dessous : Al - AI3+ + 3e (I) 4e + 02 + 2H20 - 40H- (Il) 2H+ + 2e - H2 (g) (III) 35 Le contact de l'alliage avec de l'eau et de l'oxygène ou de l'hydrogène complète la création d'une cellule galvanique entre les sites anodiques (aluminium) et les sites cathodiques (inclusions de cuivre ou de zinc), de sorte qu'une oxydation métallique a lieu. Afin de prévenir une corrosion, on sait utiliser une couche de primaire 2 possédant des propriétés d'auto-cicatrisation, c'est-à-dire des propriétés anticorrosion. Le chrome hexavalent est un inhibiteur de corrosion efficace, largement utilisé dans l'état de la technique. II est introduit dans des compositions de revêtement, en particulier sous la forme de pigments de io chromate de strontium (SrCrO4) ou de chromate de zinc (H2CrO4Zn). Ces pigments sont solubles dans l'eau, ce qui permet aux ions Crs+ de diffuser rapidement de façon à activer les sites de corrosion. Le fort pouvoir oxydant du Crs+ permet sa réduction rapide en Cri+ et la précipitation correspondante d'une couche d'oxo-hydroxyde de passivation insoluble. 15 Toutefois, les mêmes propriétés oxydantes du Crs+ le rendent extrêmement toxiques et cancérigène. L'un des buts de la présente invention est de fournir des compositions de revêtement présentant une faible toxicité, tout en conservant les caractéristiques anticorrosives et/ou protectrices des compositions 2 0 revêtement existantes. Une solution consisterait à utiliser des inhibiteurs de corrosion moins toxiques que le chrome hexavalent, tout en permettant d'atteindre les mêmes exigences, en particulier en termes de pouvoir oxydant, de comportement à long terme et de mobilité. Certains inhibiteurs connus semblent posséder ces 25 caractéristiques. Certains de ces inhibiteurs sont minéraux, par exemple des terres rares ou des éléments du groupe V. Certains de ces inhibiteurs sont organiques, tels que les azoles et les quinones. Les inhibiteurs minéraux et les inhibiteurs organiques peuvent présenter des mécanismes anticorrosion différents. 30 Les inhibiteurs choisis doivent alors être introduits dans des compositions de revêtement. Il est connu qu'une interaction directe entre un inhibiteur de corrosion et la matrice d'une composition peut provoquer des réactions chimiques et la dégradation de la structure de la matrice. Le problème est résolu par la présente invention, au moyen de 35 l'incorporation et de la répartition homogène des inhibiteurs de corrosion dans des particules céramiques 5. Dans l'exemple présenté sur la figure 1, les particules 5 sont incorporées dans la couche de primaire 2. Il est aussi possible de les incorporer dans le revêtement de dessus 3. Les particules céramiques 5 sont poreuses. Certains des pores 6 contiennent des matériaux actifs, tels qu'un ou plusieurs inhibiteurs de corrosion. Une particule unique peut contenir un inhibiteur de corrosion ou un mélange de deux inhibiteurs de corrosion ou plus. En présence d'un liquide, tel que l'eau, les matériaux actifs sont libérés par les pores par solubilisation dans ledit liquide. La vitesse de libération dépend essentiellement de la taille des pores 6 et de la nature du matériau actif considéré, spécifiquement de la solubilité dudit matériau dans ledit liquide. Dans les conditions habituelles d'utilisation d'un avion, la corrosion du substrat 1 n'a lieu qu'en présence d'eau 7 en contact avec ledit substrat 1. Toutefois, la présence de ladite eau déclenche la libération 8 des inhibiteurs de corrosion depuis les pores 6 des particules 5. Par conséquent, selon la présente invention, les conditions de corrosion déclenchent la libération des inhibiteurs de corrosion. Cette caractéristique fait de la présente invention un système de revêtement anticorrosion auto-cicatrisant très efficace. En outre, il est avantageux que l'inhibiteur de corrosion soit libéré par diffusion dans de l'eau. Sont connues de la technique antérieure des particules desquelles le matériau actif est libéré par destruction mécanique de la particule. Par conséquent, dans le cas d'une fissure, seule les particules sur le trajet de la fissure peuvent libérer leur matériau actif. En revanche, dans la présente invention, non seulement les particules 10 sur le trajet de fissure, mais aussi les particules 9 à proximité de la fissure 4 peuvent libérer un inhibiteur de corrosion. Par conséquent, une quantité plus élevée de matériau actif peut être libérée que dans la technique antérieure, ce qui améliore l'efficacité de la protection contre la corrosion. Afin de moduler la vitesse de libération des inhibiteurs de corrosion, il est possible d'utiliser des compositions de revêtement contenant plus d'un inhibiteur. Il est particulièrement intéressant d'utiliser des inhibiteurs possédant des solubilités différentes dans l'eau. La libération d'un composant possédant une faible solubilité dans l'eau peut être plus lente, mais plus durable, que la libération d'un composant possédant une forte solubilité dans l'eau. Par exemple, il peut être avantageux d'utiliser un mélange d'inhibiteurs de corrosion organiques et minéraux. La composition de revêtement selon l'invention peut comporter différents types de particules céramiques, chacun desdits types comprenant un inhibiteur différent. Selon l'invention, une composition de revêtement peut aussi comporter des particules comprenant un mélange d'inhibiteurs. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, un inhibiteur de io corrosion minéral est un sel de cérium et/ou un sel de molybdène. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, un inhibiteur de corrosion minéral est choisi dans le groupe constitué par Ce(NO3)3, Ce2(SO4)3, Ce(CH3CO2)3, Ce2(Mo04)3, Na2MoO4 et les mélanges de ceux-ci. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, un inhibiteur de 15 corrosion organique est choisi dans le groupe constitué par le benzotriazole, le 2-mercaptobenzothiazole, la 8-hydroxyquinoline, la 10- méthylphénothiazine, leurs dérivés et leurs mélanges. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, un inhibiteur de corrosion est un composé organométallique, en particulier un composé 20 organocérique. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, un inhibiteur de corrosion organométallique est choisi dans le groupe constitué par le salicylate de cérium (III), le 1,2-pentanedionate de cérium (III) (ou l'acétylacétonate de cérium) et les mélanges de ceux-ci. Les procédés convenant à la préparation des particules céramiques 25 selon l'invention dépendent de la nature des inhibiteurs. Pour des inhibiteurs solubles dans l'eau tels que le nitrate de cérium, un procédé d'encapsulation peut mettre en jeu la préparation d'une émulsion eau dans huile, un inhibiteur soluble dans l'eau étant dissous dans les groupes d'eau de l'émulsion. Cette étape peut être suivie de l'addition d'un précurseur céramique, qui migre 30 dans la gouttelette d'eau et s'hydrolyse. L'émulsion peut être ensuite déstabilisée par l'addition d'un solvant polaire, qui conduit à la production de particules microporeuses, avec des pores de taille inférieure au micron, contenant l'inhibiteur encapsulé à l'intérieur. Ces procédés sont décrits dans le brevet WO 2006/050579. 35 En ce qui concerne des inhibiteurs qui sont faiblement solubles dans l'eau, tels que la 8-hydroxyquinoline, un procédé d'encapsulation peut mettre en jeu la préparation d'une émulsion huile dans eau, l'inhibiteur étant dissous dans les gouttelettes d'huile. Un précurseur hydrophobe, typiquement un alcoxysilane, plus typiquement un trialcoxysilane, peut être ajouté à l'émulsion. Ceci peut être suivi de l'addition d'un catalyseur, typiquement un aminosilane, qui catalyse la condensation de l'autre précurseur et conduit à la production de particules microporeuses, avec des pores de taille inférieure au micron, contenant l'inhibiteur encapsulé à l'intérieur. Ces procédés sont décrits dans le brevet WO 2006/133519. Comme décrit dans les brevets WO 2001/62232, WO 2006/050579 et WO 2006/133519, ces procédés permettent aussi l'incorporation dans des particules céramiques de nombreux matériaux actifs différents, tels que les biocides. Les particules céramiques résultantes peuvent être également incorporées dans les compositions de revêtement de l'invention. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les particules céramiques sont préparées par un procédé sol-gel. La mise en oeuvre d'un procédé sol-gel est basée sur l'hydrolyse et la condensation de précurseurs appropriés, tels que les alcoxydes. Un schéma réactionnel typique est représenté sur la figure 2. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les particules céramiques comprennent un oxyde choisi dans le groupe constitué par la silice, l'ogano-silice, l'oxyde de zirconium, l'alumine et l'oxyde de titane. Mieux encore, les particules céramiques comprennent de la silice ou de l'organo-silice. Les particules céramiques selon l'invention sont compatibles avec une matrice organique ainsi qu'avec une matrice minérale ou avec une matrice hybride organique/minérale. Par conséquent, les particules céramiques selon l'invention sont facilement incorporées dans plusieurs types de compositions de revêtement. Hormis les propriétés d'anticorrosion, un avantage de l'incorporation des particules céramiques dans les compositions de revêtement est d'augmenter la résistance aux rayures desdites compositions, en raison de la dureté desdites particules. En outre, la résistance mécanique desdites particules les rend 35 compatibles avec des procédés de production de peintures, qui mettent en jeu des étapes de broyage ou de mélange. II est possible de module la taille des particules céramiques. Par exemple, dans le cas d'un procédé mettant en jeu un inhibiteur soluble dans l'eau, la taille des particules peut être modulée par modification du rapport tensioactif/solvant polaire, ledit tensioactif faisant partie de l'émulsion eau dans huile. Par conséquent, la taille des particules peut être adaptée à différentes épaisseurs de revêtement. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le diamètre moyen des particules céramiques est compris entre 10 nm et 100 pm. II est aussi possible de moduler la taille des pores 6, afin de réguler la vitesse de libération des inhibiteurs de corrosion. La taille des pores dépend en particulier de la gamme des paramètres de mise en oeuvre par rapport à la chimie sol-gel utilisée dans le procédé, tels que le rapport molaire précurseur/eau, le catalyseur utilisé pour la réaction sol-gel, le pH, entre autres. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les particules céramiques comprennent entre 0,1 % et 45 % en poids d'inhibiteur de corrosion. Afin de fournir des compositions de revêtement possédant des propriétés anticorrosion à long terme, il peut être nécessaire d'incorporer des grandes quantités de particules dans les compositions de revêtement. II est possible de préparer des compositions de revêtement fortement chargées en particules céramiques sans déstabiliser la matrice. Par exemple, les compositions de revêtement selon l'invention peuvent comprendre 50 % en poids de particules céramiques. II est aussi possible d'incorporer un ou plusieurs inhibiteurs de corrosion libres dans une composition de revêtement selon l'invention, à condition que la matrice ne soit pas dégradée par des interactions avec lesdits inhibiteurs de corrosion libres. Ces inhibiteurs libres ajoutent un effet anticorrosion instantané à l'effet anticorrosion à long terme des inhibiteurs encapsulés. Les compositions de revêtement selon l'invention peuvent être appliquées sur des substrats métalliques, tels que des alliages d'aluminium, par des techniques habituelles de l'art antérieur, telles que la pulvérisation ou l'enduction au trempé. Certains modes de réalisation de l'invention sont décrits plus précisément dans les exemples suivants. Exemple I : Synthèse d'une matrice sol-gel organique-minérale On ajoute 48 g d'acide acétique glacial sous agitation à une solution de propoxyde de zirconium (IV) (105 g, 70 % dans du 1-propanol). Après une lente addition d'eau déminéralisée (602 g), on agite la solution jusqu'à ce qu'elle soit homogène (1 heure). On ajoute ensuite 245 g de 3-glycidoxypropyl-triméthoxysilane (GPTMS) et on agite la solution pendant une autre heure. Dans les exemples suivants, la solution résultante est appelée solution de matrice sol-gel et est utilisée comme solution de revêtement représentative. Exemple Il : Synthèse de particules sol-ciel contenant des inhibiteurs de corrosion Exemple 11.1 : Encapsulation d'un inhibiteur minéral On prépare une solution de tensioactif en mélangeant un tensioactif NP-5 (160 mmol) et du cyclohexane (800 ml). On ajoute 17,28 ml d'une solution de Ce(NO3)3 dans de l'eau (80 mg/ml de Ce3+) à la solution de tensioactif, que l'on agite ensuite pendant 30 minutes pour former une microémulsion eau dans huile transparente. On ajoute de l'orthosilicate de tétraméthyle (TMOS, 144 mmol) à la microémulsion ci-dessus que l'on agite ensuite pendant 10 minutes, avant d'ajouter du (3-aminopropyl)triéthoxysilane (APTES, 3,6 mmol). On laisse vieillir le mélange de synthèse durant une nuit (16 ù 24 heures) à 30°C. Après avoir abaissé la température jusqu'à 20°C, on ajoute 960 ml d'acétone au mélange et on l'agite pendant 30 minutes pour déstabiliser l'émulsion. On centrifuge ensuite le mélange pendant 25 minutes à 5000 tours par minute. On décante le surnageant et on recueille les particules. On lyophilise ensuite les particules ou on les met en suspension dans une suspension concentrée, selon le cas pour l'étape suivante. Exemple 11.2: Encapsulation d'un inhibiteur orqanique On dissout 100 g d'inhibiteur organique, la 8-hydroxyquinoline (8HQ) dans 65 ml de THF, auquel on ajoute 800 mmol de phényltriémthoxysilane (PTMS). On mélange ensuite la solution avec une solution aqueuse homogène de tensioactif (378 g de NP-9 dans 4 litres d'eau). Après 30 minutes de mélange, on ajoute une solution d'APTES hydrolysé (préparé par mélange de 480 mmol d'APTES et de 116 ml d'eau) à l'émulsion huile dans eau. Des particules de phénylsiloxane se forment suite à un vieillissement durant une nuit (16 û 22 heures) à 20°C. Après le vieillissement, on dilue le système avec de l'eau (1:1 en volume) et on le centrifuge pendant 25 minutes à 8500 tours par minute, et on recueille les particules. On lyophilise ensuite les particules ou on les met en suspension dans une suspension concentrée, selon le cas pour l'étape suivante. On utilise un procédé similaire pour encapsuler du 2- mercaptobenzotriazole (MBT). Exemple III : Incorporation de particules céramiques dans une matrice sol-gel organique-minérale On incorpore les particules céramiques dans une matrice sol-gel sous la forme de suspensions ou de dispersions dans l'eau. Les préparations utilisées dans les exemples, incorporant diverses particules céramiques, sont décrites dans le tableau I : Préparation Inhibiteur de % en poids de % en poids corrosion encapsulé matière solides de charge de de l'inhibiteur l'inhibiteur Al : Suspension 8-hydroxyquinoline (8HQ) 44 9 A2 : Dispersion dans l'eau B1 : Suspension 2-mercaptobenzothiazole 21 10 B2 : Dispersion (MBT) dans l'eau C : Suspension Ce(NO3)3 12 3 Tableau 1 Exemple 111.1 : On mélange 12 g de préparation Al avec 140 g de la solution de matrice sol-gel de l'exemple I. On agite la suspension résultante pendant 15 min. On obtient une suspension orange, homogène et stable. On applique la suspension sur la surface d'un alliage d'aluminium 2024T3, préparée par des procédés habituels. On réalise l'application par enduction au trempé avec une vitesse de retrait comprise entre 10 et 50 cm.min-1, en particulier entre 20 et 40 cm.min-1. On peut réaliser un durcissement thermique à une température comprise entre 70°C et 210°C. On réalise les durcissements thermiques à une température comprise entre 100 et 140°C. La durée de durcissement dépend de la température et elle s'échelonne de 10 min à 10 heures. Les revêtements obtenus sont légèrement jaunes, homogènes avec une plage d'épaisseurs comprise entre 2 et 14 pm, en particulier entre 5 et 10 pm, en fonction des paramètres de mise en oeuvre. Exemple 111.2 : On mélange 20 g de préparation B2 avec 140 g de la solution de matrice sol-gel de l'exemple I. On agite la suspension résultante pendant 15 min. On obtient une suspension blanchâtre, homogène et stable. On applique la suspension sur la surface d'un alliage d'aluminium 2024T3, préparée par des procédés habituels. On réalise l'application par enduction au trempé avec une vitesse de retrait comprise entre 10 et 50 cm.min-1, en particulier entre 20 et 40 cm.min"'. Les conditions de durcissement thermique sont les mêmes que celles indiquées dans l'exemple 111.1. Les revêtements obtenus sont transparents, homogènes avec une plage d'épaisseurs comprise entre 2 et 14 pm, en particulier entre 5 et 10 pm, en fonction des paramètres de mise en oeuvre. Exemple 111.3 : On mélange 18 g de préparation A2 et 77,5 g de préparation B2 avec 140 g de la solution de matrice sol-gel de l'exemple I. On agite la suspension résultante pendant 15 min. On obtient une suspension blanche, homogène et stable. On applique la suspension sur la surface d'un alliage d'aluminium 2024T3, préparée par des procédés habituels. On réalise l'application par enduction au trempé avec une vitesse de retrait comprise entre 10 et 50 cm.min-1, en particulier entre 20 et 40 cm.min-1. Les conditions de durcissement thermique sont les mêmes que celles indiquées dans l'exemple 111.1. Les revêtements obtenus sont jaunes, homogènes avec une plage d'épaisseurs comprise entre 5 et 20 pm, en particulier entre 10 et 15 pm, en fonction des paramètres de mise en oeuvre. Exemple 111.4 : On mélange 103,3 g de préparation B1 et 38 g de préparation C avec 140 g de la solution de matrice sol-gel de l'exemple I. On agite la suspension résultante pendant 15 min. On obtient une suspension blanche, homogène et stable. On applique la suspension sur la surface d'un alliage d'aluminium 2024T3, préparée par des procédés habituels. On réalise l'application par enduction au trempé avec une vitesse de retrait comprise entre 10 et 50 cm.min-1, en particulier entre 20 et 40 cm.min-1. Les conditions de durcissement thermique sont les mêmes que celles indiquées dans l'exemple 111.1. Les revêtements obtenus sont transparents, homogènes avec une plage d'épaisseurs comprise entre 5 et 25 pm, en particulier entre 15 et 20 pm, en fonction des paramètres de mise en oeuvre. Exemple 111.5 : On mélange 12,5 g de préparation Al, 51,7 g de préparation BI et 45,8 g de préparation C avec 140 g de la solution de matrice sol-gel de l'exemple I. On agite la suspension résultante pendant 15 min. On obtient une suspension jaune, homogène et stable. On applique la suspension sur la surface d'un alliage d'aluminium 2024T3, préparée par des procédés habituels. On réalise l'application par enduction au trempé avec une vitesse de retrait comprise entre 10 et 50 cm.min-1, en particulier entre 20 et 40 cm.min-l. Les conditions de durcissement thermique sont les mêmes que celles indiquées dans l'exemple Les revêtements obtenus sont jaunes, homogènes avec une plage d'épaisseurs comprise entre 5 et 15 pm, en particulier entre 5 et 10 pm, en fonction des paramètres de mise en oeuvre. Exemple IV : Essais de performance Exemple 1V.1 : Essai d'adhérence (ISO 2409) On soumet les revêtements selon les exemples 111.1, 111.2, 111.3, 111.4 et 111.5 à un essai d'adhérence selon ISO 2409. L'adhérence est satisfaisante. 10 Exemple IV.2 : Essai de brouillard salin neutre (ISO 9227) On soumet les revêtements selon les exemples 111.1, 111.2, 111.3, 111.4 et 111.5 à un essai de brouillard salin neutre selon ISO 9227 (336 h). Tous les revêtements présentent une résistance à la corrosion satisfaisante en termes 15 d'effet de barrière et d'auto-cicatrisation. REVENDICATIONS1. Composition de revêtement comprenant des particules céramiques, lesdites particules comprenant au moins un matériau actif libérable réparti de 5 manière substantiellement homogène dans chaque particule. 2. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'une au moins desdits matériaux actifs est un inhibiteur de corrosion. 10 3. Composition de revêtement selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'un inhibiteur de corrosion est un composé minéral. 4. Composition de revêtement selon la revendication 3, caractérisée 15 en ce qu'un inhibiteur de corrosion est un sel de cérium et/ou un sel de molybdène. 5. Composition de revêtement selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'un inhibiteur de corrosion est choisi dans le groupe constitué par 20 Ce(NO3)3, Ce2(SO4)3, Ce(CH3CO2)3, Ce2(Mo04)3, Na2MoO4 et les mélanges de ceux-ci. 6. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisée en ce qu'un inhibiteur de corrosion est un 25 composé organique ou organométallique. 7. Composition de revêtement selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'un inhibiteur de corrosion est choisi dans le groupe constitué par le benzotriazole, le 2-mercaptobenzothiazole, la 8-hydroquinoline, la 10- 30 méthylphénothianine, le salicylate de cérium (III), le 2,4-pentanedionate de cérium (III), leurs dérivés et leurs mélanges. 8. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules 35 céramiques comprennent un oxyde choisi dans le groupe constitué par la19 silice, l'organo-silice, l'oxyde de zirconium, l'alumine et l'oxyde de titane. 9. Composition de revêtement selon la revendication 8, caractérisée en ce que les particules céramiques comprennent de la silice ou de l'organo-5 silice. 10. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisée en ce que les particules céramiques comprennent entre 0,1 % et 45 % en poids d'inhibiteur de corrosion. 10 11. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la libération de l'inhibiteur de corrosion des particules céramiques est déclenchée par la présence d'eau. 15 12. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est un revêtement sol-gel hybride organique/minéral. 20 13. Composition de revêtement selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé organique choisi parmi les époxysilanes. 14. Composition de revêtement selon la revendication 12 ou la 25 revendication 13, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé inorganique choisi parmi les alcoxydes de zirconium. 15. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient une résine 30 organique. 16. Composition de revêtement selon la revendication 15, caractérisée en ce que la résine organique est choisie dans le groupe constitué par une résine époxy, une résine de polyuréthane, une résine de polyamine et les 35 mélanges de celles-ci. 17. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle est formulée à l'aide d'une matrice minérale. 18. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle ne contient pas de quantités toxiques de chrome hexavalent. io 19. Utilisation d'une composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour fournir à un dispositif métallique une protection contre la corrosion.