Brevet FR2947544A1 — publié le 20110107

Fonctionnalisation de surfaces à base de carbone, de silicium et/ou de germanium hybridés spi La présente invention concerne une nouvelle méthode de fonctionnalisation de matériaux dont la surface comprend du carbone, du silicium et/ou du germanium, permettant de greffer par liaison forte des composés à la surface de ces matériaux. La fonctionnalisation de surface de matériaux a de nombreuses applications, notamment, par exemple, dans les domaines de la bioélectronique (biocapteurs, biopuces, biomédical) et de l'électronique moléculaire, où le greffage de composés sur la surface de matériaux conducteurs ou semiconducteurs permet notamment de moduler les propriétés : sensibilité chimique et biochimique, interaction avec l'environnement, photosensibilité, propriétés d'échange électrique et/ou électrochimique, tribologie... Dans ce cadre, il est intéressant de fonctionnaliser des matériaux semiconducteurs présentant un caractère semiconducteurs ou métallique à base de carbone, notamment de diamant, de silicium et/ou de germanium. La littérature rapporte diverses méthodes de greffage de composés sur des matériaux dont la surface comprend du carbone, du silicium ou du germanium. Le silicium, et le germanium, qui se comporte généralement de la même façon que le silicium font l'objet de recherches intenses en matière de fonctionnalisation (Buriak, Chem. Rev. 102(5), 1271-1308, 2002). Parmi les méthodes de fonctionnalisation de matériaux dont la surface comprend du silicium peuvent être citées : la silanisation, l'hydrosylilation, l'électrochimie et le greffage de molécules nucléophiles sur du silicium reconstruit. Le silicium reconstruit est un silicium dont la structure cristalline surfacique a été modifiée dans des conditions d'ultra-vide (typiquement 10-10 bar) et des températures élevées (typiquement supérieures 800 K). Il se produit alors une désorption de l'oxyde natif et une recombinaison des liaisons pendantes adjacentes, pour former en surface d'une manière ordonnée des doubles liaisons de type Si=Si : les atomes de silicium surfacique du silicium reconstruit ont dans cette situation particulière une structure de coordination de type sp2. La surface ainsi reconstruite peut être facilement hydrogénée par procédé sous vide. Tout type de composé nucléophile porteur d'un doublet non liant ou insaturé est susceptible de se greffer par liaison dative à la surface du silicium reconstruit hydrogéné, respectivement par substitution nucléophile ou par cycloaddition (Leftwich et al., Surface Science Reports 63, 1-71, 2008). Toutefois, cette voie de greffage présente de nombreux inconvénients : - la préparation de silicium reconstruit hydrogéné est très complexe et coûteuse ; - le silicium reconstruit hydrogéné ou non-hydrogéné n'est stable que sous atmosphère inerte (la surface s'oxyde en présence d'eau et/ou d'oxygène) ; - le greffage de molécules ne peut pas être localisé sur une zone locale et sélectionnée de la surface (la totalité de la surface est nécessairement greffée ou des zones sont greffées localement, mais la localisation s'explique par la morphologie du support, et non par le choix de l'opérateur), et - le procédé de greffage est long : plusieurs heures d'incubation sont nécessaires. Par ailleurs, des méthodes de fonctionnalisation de matériaux dont la surface comprend du diamant ont été développées, notamment : - les méthodes de fonctionnalisation de diamant oxydé en surface, soit à partir de carbonyles (C=O) présents en surface sur le diamant (Notsu et al., Journal of Electroanalytical Chemistry, 493, 31, 2000), soit à partir de groupes hydroxyles (C-OH) présents en surface sur le diamant (Notsu et al., Electrochimical and Solid State Letters 4, H1, 2001 - Delabouglise et al., Chemical Communications 2698, 2003 - Mazur et al., Langmuir, 21, 8802, 2005), - les méthodes de fonctionnalisation de diamant par formation de liaison carbone-carbone : L'absorption de la lumière UV dans le diamant hydrogéné génère des paires électron-trou dans le volume du matériau, et l'excédent de charge positive résultant des trous photogénérés migrant à sa surface constitue une cible pour une attaque nucléophile par les alcènes (Yang et al., Nature Materials 1, 253-257, 2002). L'électrochimie est une méthode alternative. Du diamant lourdement dopé au bore est utilisé comme électrode et des sels de diazonium, qui forment des radicaux par réduction, réagissent avec la surface du diamant pour former des liaisons carbone-carbone (Kuo et al., Electrochemical and Solid State Letters 2, 288, 1999 et Delamar et al., Journal of the American Chemical Society 114, 5883, 1992). - les méthodes de fonctionnalisation de diamant halogéné en surface : La surface du diamant peut également être halogénée (fluorination, chlorination). Les halogènes de surface peuvent alors réagir avec d'autres molécules fonctionnelles, par exemple la surface peut être aminée (Ohtani et al., Chemistry Letters, 953, 1998). Un des enjeux actuels du greffage de molécules à la surface de semiconducteurs est de réaliser un greffage de manière localisée, seulement sur une partie de la surface, ce qui est un avantage pour de nombreuses applications (fabrication de dispositifs électroniques organiques ou de biopuces par exemple). L'électrochimie est la méthode actuelle de choix pour réaliser un dépôt de molécules de manière localisé. Ainsi, Livache et al. (Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 32, 687, 2003) rapportent un greffage localisé par � electrospotting � sur de l'or. Toutefois cette méthodologie nécessite un comportement métallique du matériau support. Ceci implique que seuls le germanium, le carbure de silicium, le diamant et le silicium lourdement dopés (>3.1020 B.cm-3 pour le diamant et >1018 B.cm-3 pour le silicium) sont fonctionnalisables par ce moyen. Cette méthode de greffage n'est donc pas généralisable à tout type de germanium, de carbure de silicium, de silicium ou de diamant. Par ailleurs, la littérature rapporte également le greffage par électrochimie de molécules porteuses de fonction amine sur du carbone de type carbone vitreux ou graphite, dans lesquels les atomes de carbone sont hybridés sp2. Plus précisément, dans ces conditions, la fonction amine est oxydée pour former un radical, qui va alors réagir avec le carbone vitreux ou le graphite, ce qui permet le greffage de ces molécules (Deinhammer et al., Langmuir 10, 1306-1313, 1994). Cette méthode présente l'avantage d'être rapide, et de permettre de greffer des molécules sur les surfaces de manière localisée. Toutefois, l'activation électrochimique de fonctions amines requiert un potentiel très élevé qui peut engendrer la dégradation irréversible des fonctions propres de la molécule greffée (fonctions de reconnaissance, de transport électronique, de catalyse...). Un objectif de la présente invention est de fournir une nouvelle méthode permettant d'accéder à des matériaux greffés, notamment des matériaux semiconducteurs greffés, avec la possibilité d'effectuer le greffage de façon localisée. A cet effet, selon un premier aspect, l'invention fournit un procédé de préparation d'un matériau greffé comprenant les étapes suivantes : a) fournir un matériau qui comprend en surface des atomes de carbone, silicium et/ou germanium à l'état d'hybridation sp3 et porteurs d'au moins un atome d'hydrogène, et b) mettre en contact le matériau tel que fourni dans l'étape a) avec un composé (C) porteur d'au moins une fonction amine à l'état non protoné, ce par quoi ledit composé (C) se greffe sur ledit matériau. Dans un mode de réalisation, l'étape b) du procédé est réalisée en présence d'oxygène. Les travaux réalisés par les inventeurs dans le cadre de la présente invention ont permis de mettre en évidence que la présence d'oxygène favorise en général le greffage des composés (C). Dans un mode de réalisation, l'étape b) du procédé est réalisée dans un solvant. Le solvant peut être un solvant ou un mélange de plusieurs solvants. Selon un mode de réalisation, le (ou les) solvant(s) utilisé(s) dans le cadre de l'étape b) peu(ven)t être de nature protique. Selon un autre mode de réalisation, le (ou les) solvant(s) utilisé(s) dans le cadre de l'étape b) peu(ven)t être de nature aprotique. De préférence, le composé (C) est au moins partiellement soluble dans le solvant, typiquement, le composé (C) est à l'état solubilisé dans le solvant. Par solvant protique, on entend un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton. Le solvant protique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, de préférence basifiée, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol. Par solvant aprotique, on entend tout solvant qui n'est pas protique, à savoir qui n'est pas susceptible de libérer ou d'accepter un proton. Le solvant aprotique est avantageusement le diméthylsulfoxyde (DMSO) ou l'acétone. Le solvant mis en oeuvre lors de l'étape b) peut comporter un agent de régulation de pH, qui permet que la fonction amine du composé (C) soit à l'état non protoné. Cet agent de régulation de pH est de préférence soluble dans le solvant. Par exemple, lorsque le solvant est du DMSO, celui-ci est de préférence saturé par une base de Brônsted comme l'hydroxyde de potassium. De préférence, lorsque l'étape b) est mise en oeuvre dans un solvant, la concentration en composé (C) dans le solvant est de 10 nM à 1 M, notamment de 100nM à 100mM, en particulier de 1 mM à 10mM. Dans un mode de réalisation, l'étape b) du procédé est réalisée en présence d'eau. Dans un mode de réalisation préféré, l'étape b) du procédé est réalisée en présence d'oxygène et d'eau. Le greffage des composés (C) est facilité lorsque de l'oxygène et de l'eau sont présents dans le milieu réactionnel. Les inventeurs ont découverts de manière surprenante que la mise en oeuvre des étapes a) et b) permet de greffer des composés (C) porteurs d'au moins une fonction amine à la surface d'un matériau dont la surface comprend des atomes d'au moins l'un des éléments carbone, silicium ou germanium (éléments non métalliques de la colonne IV de la classification périodique) à l'état d'hybridation spi et porteurs d'au moins un atome d'hydrogène. Le procédé présente l'avantage de permettre le greffage de composés (C) porteurs d'au moins une fonction amine à la surface d'un matériau sans apport énergétique externe (sans irradiation, plasma, énergie thermique...). Le procédé selon l'invention a l'avantage d'être applicable sur tout matériau dont la surface comporte du silicium, du germanium et/ou du diamant hydrogéné. De préférence, les matériaux ont une surface qui comporte du diamant, du silicium, du germanium et/ou du carbure de silicium. Dans les matériaux mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, le carbone, le silicium et/ou le germanium sont généralement cristallins. Le silicium, germanium, carbone et/ou carbure de silicium utilisés peuvent être sous forme mono- ou polycristalline. De plus, le silicium, le diamant, le germanium et le carbure de silicium, dopés ou non, peuvent donc être isolant, semi-conducteur ou conducteur. Le procédé est en effet indépendant de la conductivité électrique du silicium, germanium, carbone et/ou carbure de silicium utilisés, ce qui présente un avantage notoire vis-à-vis de la méthode de greffage par électrochimie. Les autres éléments de la colonne IV (éléments métalliques : étain et plomb) ne sont pas adaptés. En effet, les liaisons hydrogène-métal tels que Sn-H ou Pb-H sont extrêmement instables et semblent incompatibles avec la mise en oeuvre de la méthodologie ici décrite. Lors de l'étape a), il est fourni un matériau dont la surface comprend des atomes d'au moins l'un des éléments carbone, silicium et/ou germanium et porteurs d'au moins un atome d'hydrogène. La surface de ce matériau comporte donc des hydrogènes de surface liés par des liaisons C-H, Si-H et/ou Ge-H. En fonction du type de greffage recherché, tout ou partie de ces atomes de carbone, silicium et/ou germanium de surface est porteur d'atomes d'hydrogène. Selon un mode de réalisation particulier, essentiellement tous les atomes de carbone, silicium et/ou germanium de surface sont hydrogénés (typiquement au moins 95% sont hydrogénés). Le matériau fourni dans l'étape a) comprend en surface des atomes de carbone, silicium et/ou germanium à l'état d'hybridation sp3, c'est-à-dire que chacun de ces atomes de surface est lié à quatre atomes voisins par des liaisons sigma, sans liaison double ou multiple avec un atome voisin. Le carbone hybridé spi est principalement du diamant mais peut être constitutif du carbure de silicium. Tout ou partie de ces atomes de surface hybridés spi sont hydrogénés. De préférence, au moins 95% des atomes de carbone, silicium et/ou germanium en surface sont à l'état d'hybridation sp3. Selon un mode de réalisation particulier, tous les atomes de surface de carbone, silicium et/ou germanium sont à l'état d'hybridation spi et le matériau est exempt en surface d'atomes de carbone, silicium et/ou germanium à l'état d'hybridation sp2. En particulier, le matériau selon l'invention ne comprend généralement pas, et n'est généralement pas, du silicium, diamant ou germanium reconstruit, du DLC (diamond like carbon ou diamant amorphe), du graphite ou du carbone vitreux. Dans un mode de réalisation préféré du procédé, le matériau comprend au moins une couche de surface constituée de l'un des éléments choisis parmi le carbone, le silicium, le germanium et leurs mélanges. De préférence, le matériau comprend au moins une couche de surface constituée de diamant, de silicium ou de carbure de silicium. Le matériau peut également être constitué de l'un des éléments choisis parmi le carbone, le silicium, le germanium et leurs mélanges. Le matériau peut notamment être constitué de diamant, de silicium ou de carbure de silicium. Dans un mode de réalisation du procédé, le matériau comprend en surface du diamant de synthèse, de préférence fraîchement préparé, par exemple en sortie de bâti de croissance d'une méthode de croissance en phase vapeur (CVD). Le � diamant de synthèse � correspond à un diamant fabriqué par l'homme, à la différence du diamant naturel. Il peut être fabriqué par des procédés de croissance Haute Pression-Haute Température (HPHT) ou par des techniques de croissance en phase vapeur (CVD). Les processus de synthèse par CVD donnent lieu à des surfaces essentiellement hydrogénées. Par contre, le diamant HPHT n'est pas nécessairement obtenu sous forme hydrogénée en fin de synthèse. Dans un mode de réalisation, le matériau fourni dans l'étape a) est issu d'une étape d'hydrogénation d'un matériau initial dont la surface comporte des atomes de carbone, silicium et/ou germanium à l'état d'hybridation sp3, initialement non hydrogénés ou non totalement hydrogénés. Dans ce mode de réalisation, la surface du matériau n'est initialement pas hydrogénée ou ne l'est que partiellement. On commence par hydrogéner la surface du matériau avant de greffer le composé (C) porteur d'une fonction amine. Par � hydrogénation �, on désigne la réaction physico-chimique par laquelle des liaisons [carbone, germanium ou silicium]-hydrogène sont créées. L'hydrogénation peut être effectuée par toutes les méthodes connues de l'homme du métier. Parmi celles-ci peuvent notamment être citées l'hydrogénation du diamant par plasma H2 (L. Ley, R. Graupner, J. B. Cui, and J. Ristein, Carbon 37, 793, 1999) ou l'hydrogénation du silicium par traitement à l'acide fluorhydrique. Dans un mode de réalisation particulier du procédé, le matériau fourni dans l'étape a) est issu d'une étape d'hydrogénation par plasma H2 d'un matériau initial dont la surface comporte du diamant, du silicium ou du germanium, initialement non hydrogéné ou partiellement non hydrogéné. De préférence, l'hydrogénation du diamant par plasma H2 est effectuée par plasma micro-onde. Dans ce mode de réalisation, le diamant peut notamment être un diamant non hydrogéné ou partiellement hydrogéné obtenu par des procédés de croissance Haute Pression- Haute Température (HPHT). A noter que l'hydrogénation du diamant (en sortie de bâti de croissance ou après hydrogénation par plasma H2) perdure, même si un vieillissement à l'air aboutit à une perte partielle des fonctions carbone-hydrogène de surface, typiquement 15% après une semaine d'exposition à l'air (Vanhove et al., PSSA, 204(9), 2931-2939, 2007). Il apparaît ainsi des groupements de surface du type carboxyles (COOH), carbonyles (C=O), hydroxyles (C-OH), ponts éther (C-O-C). Le procédé présente l'avantage d'être applicable aussi bien sur du diamant juste après hydrogénation que sur du diamant vieilli. Dans un autre mode de réalisation particulier du procédé, le matériau fourni dans l'étape a) est issu d'une étape d'hydrogénation par traitement par de l'acide fluorhydrique d'un matériau initial dont la surface comporte du silicium ou du germanium initialement non hydrogéné ou partiellement non hydrogéné. La surface du silicium est recouverte d'une couche de silice native qui se développe spontanément. Lorsque cette surface est traitée par de l'acide fluorhydrique, la silice se dissout, ce qui permet d'obtenir du silicium hydrogéné. Généralement, il est préférable de réaliser l'étape b) dans les plus brefs délais après hydrogénation de la surface du silicium. En effet, le silicium hydrogéné est soumis au phénomène de passivation, et le greffage du composé (C) par le procédé selon l'invention est donc en compétition avec la passivation. Dans l'étape b), il est fourni des composés (C) porteurs d'une fonction amine qui est propre à réagir avec la surface hydrogénée du matériau fourni dans l'étape a). Par � fonction amine �, on entend ici une fonction qui comprend un atome d'azote comprenant un doublet d'électron non-liant et de structure ammoniac substituée par un ou plusieurs atomes, notamment par un ou plusieurs atomes de carbone de type aliphatique ou aromatique. Sont notamment comprises dans la définition de fonction amine selon l'invention les fonctions amine primaire (monosubstitution), secondaire (disubstitution) et tertiaire (tris-substitution), les fonctions amidine et guanidine. Le composé (C) porteur de la fonction amine peut être aliphatique (éthylamine, diméthylamine, triéthylamine...), hétérocyclique saturé (pipéridine, pipérazine...), ou encore aromatique (de type aromatique substitué comme l'aniline, ou hétérocyclique insaturée comme la pyridine, la purine, la pyrimidine...). Selon la définition précitée, les fonctions amides, urées et carbamates, où le doublet de l'azote n'est pas disponible, ne sont pas des fonctions amines. Dans un mode de réalisation préféré du procédé, la fonction amine est une fonction amine primaire ou secondaire. De préférence, il s'agit d'une amine primaire. De façon particulièrement préférée, la fonction amine est une fonction amine primaire, pour une accessibilité maximale du doublet non-liant. Le composé (C) porteur d'au moins une fonction amine peut comprendre une ou plusieurs fonctions amines, identiques ou différentes. Le composé (C) est éventuellement porteur d'autres fonctions organiques que la fonction amine (carboxyle, ester, hydroxyle, thiol, aldéhydes, cétones, époxy, carbamate, insaturation...), ce par quoi on obtient un matériau sur lequel sont greffés des composés porteur d'une fonction organique. Cette fonction organique peut permettre une potentielle post-fonctionnalisation, ou constitue directement la fonctionnalité désirée. Le composé (C) porteur d'une fonction amine est notamment une molécule fonctionnelle qui peut être par exemple une molécule active au sens du transfert d'énergie (échange électronique ou photoélectronique, absorption moléculaire, fluorescence, transport d'électron...) telle que : un complexe métallique, un complexe bioinorganique (par exemple un complexe de porphyrine de fer), un composé redox bioorganique (par exemple les flavines ou les ubiquinones), organique ou organo-inorganique, un fluorophore, un chromophore, ou une molécule biologique, notamment choisie parmi l'ADN (acide désoxyribonucléique), l'ARN (acide ribonucléique), une protéine, un peptide, une enzyme, un anticorps, un carbohydrate. Des dérivés d'amine porteurs d'une chaîne aliphatique, insaturée ou fluorée hydrophobe ou des composés hydrophiles peuvent être utilisés en tant que composé (C) porteur d'une fonction amine. Dans les conditions de l'étape b), les composés (C) introduits sont porteurs d'une fonction amine qui est à l'état non protoné, c'est-à-dire que la fonction amine n'est pas sous forme de son sel d'acide. Ainsi, le doublet non liant de l'amine est disponible. Le milieu réactionnel peut toutefois comprendre un mélange de composés (C) porteurs de fonctions amines sous forme neutre et à l'état protoné, l'essentiel étant qu'au moins certains des composés (C) présents soient porteurs d'une amine non protonée. De façon à ce qu'au moins une partie des fonctions amines présentes soient non protonées, le milieu réactionnel est alcalin ou neutre. Avantageusement, l'étape b) est conduite en milieu neutre, typiquement à un pH de l'ordre de 6 à 8, ce qui permet de réaliser le greffage de composés (C) sensibles, notamment des biomolécules. En général, l'étape b) est conduite en milieu basique. De préférence, le matériau obtenu à la fin de l'étape b) est récupéré. A cet effet, la phase liquide du milieu réactionnel de l'étape b) est éliminée pour obtenir le matériau, qui est alors rincé, par exemple par des solutions tampons et/ou de l'eau, puis séché, pour obtenir le matériau greffé. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages. Tout d'abord, les étapes peuvent être mises en oeuvre dans des conditions douces, ce qui permet de ne pas dénaturer les composés (C) porteurs d'au moins une fonction amine utilisées. En pratique, le procédé est en particulier applicable à la plupart des composés chimiques porteurs d'une fonction amine, notamment à ceux accessibles dans le commerce. Le greffage de composés (C) par le procédé précité présente l'avantage d'être généralement très rapide, à savoir généralement de l'ordre de la minute, ce qui est beaucoup plus rapide que d'autres méthodologies de greffage, comme par exemple la photochimie ou la silanisation, qui nécessite des temps de greffage généralement de l'ordre de quelques heures. Dans les conditions de l'étape b), les composés (C) introduits sont porteurs d'une fonction amine qui est à l'état non protoné, c'est-à-dire que la fonction amine n'est pas sous forme de son sel d'acide (ammonium quaternaire). Ainsi, le doublet non-liant de l'amine est disponible. On travaillera préférentiellement à un pH tel que toutes les amines introduites dans le milieu réactionnel soient non protonées, soit en milieu basique, (pH > 8). Toutefois, pour des molécules chimiquement fragiles (molécules biologiques, complexes métalliques...) il est possible de travailler à des pH plus doux (proche de la neutralité, pH 6-8) ou seulement une fraction des amines introduites sont déprotonées. De préférence, le matériau obtenu à la fin de l'étape b) est récupéré. A cet effet, la phase liquide du milieu réactionnel de l'étape b) est éliminée pour obtenir le matériau, qui est alors rincé, par exemple par des solutions tampons et/ou de l'eau, puis séché ou conditionné, pour obtenir le matériau greffé et le stocker. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages. Tout d'abord, les étapes peuvent être mises en oeuvre dans des conditions douces, ce qui permet de ne pas dénaturer les composés (C) porteurs d'au moins une fonction amine utilisés. En pratique, le procédé est en particulier applicable à la plupart des composés chimiques porteurs d'une fonction amine, notamment à ceux accessibles dans le commerce. Le greffage de composés par le procédé précité présente l'avantage d'être généralement très rapide, à savoir généralement de l'ordre de la minute. Cette rapidité d'exécution est un atout favorable pour effectuer la fonctionnalisation dans des petits volumes, donc soumis à une forte évaporation, permettant ainsi de rationnaliser le greffage de molécules à haute valeur ajoutée. Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être simple, peu coûteux et permet le greffage de composés (C) en une seule étape réactionnelle à partir de matériau hydrogéné : l'étape b). Les composés (C) porteurs d'au moins une fonction amine se greffent à la surface grâce au carbone/silicium/germanium hydrogéné par l'intermédiaire de leur fonction amine lors de l'étape b). Des liaisons fortes sont créées entre le composé (C) et le matériau. Les inventeurs ont ainsi mis en évidence que ces liaisons ne sont généralement pas rompues en mettant le matériau dont la surface est greffée en conditions acide fort ou base forte, avec ou sans sonication, ce qui laisse supposer que les liaisons créées sont covalentes. La stabilité chimique des liaisons créées est un avantage supplémentaire du procédé. L'azote de la fonction amine du composé (C) porteur d'une fonction amine mis en contact lors de l'étape b) est un des atomes qui participe à la liaison entre le composé (C) et la surface. Pour ce faire, la réaction de l'étape b) est conduite dans des conditions qui permettent la formation de la liaison entre l'atome d'azote de la fonction amine du composé (C) et la surface. De préférence, l'étape b) est réalisée en milieu aqueux. Par � milieux aqueux �, on désigne des milieux constitués principalement d'eau, de préférence des solutions aqueuses. Généralement, le pH du milieu aqueux est supérieur ou égal au pKa de l'amine du composé (C) mise en oeuvre dans l'étape b), ce qui permet de s'assurer que la majorité des amines sont non protonées dans le milieu et de greffer le composé (C). Des solutions aqueuses de phosphate ou d'hydrogénocarbonate sont particulièrement préférées. Pour limiter les phénomènes de séchage, un agent permettant de retarder le séchage, comme du glycérol (Sigma Aldrich�), peut être ajouté. Selon un mode de réalisation avantageux, lorsque l'étape b) des procédés précités est réalisée dans un solvant, le solvant est saturé à l'air. Dans un mode de réalisation, lors de l'étape b), le matériau est polarisé anodiquement à un potentiel électrochimique compris entre -0.5 et 0.9V vs Ag/AgCI. Le potentiel est généralement inférieur au potentiel d'oxydation de la fonction amine (de l'ordre de 1,3 V vs Ag/AgCI). Ce potentiel permet une migration forcée du composé (C) porteur de la fonction amine si celui-ci est chargé positivement (potentiel appliqué négatif, préférentiellement compris entre 0 et -500 mV vs Ag/AgCI) ou négativement (potentiel appliqué inférieur au potentiel d'oxydation de l'amine et préférentiellement compris entre 0 et +900 mV vs Ag/AgCI). L'application d'un potentiel peut s'avérer intéressante pour travailler dans des solutions de très faibles concentrations, mais n'est généralement pas nécessaire pour obtenir le greffage recherché selon l'invention. Ce potentiel est susceptible, au moins dans certains cas de renforcer le rôle d'accepteur d'électron de la surface et d'améliorer le greffage. Ce mode de réalisation est particulièrement adapté pour des matériaux de type métallique ou semiconducteurs fortement dopés. De préférence, le procédé de greffage selon l'invention (étape b) est réalisé à température ambiante, à pression atmosphérique et sous air. Le procédé selon l'invention ne nécessite pas l'illumination de la surface dans l'UV. Dans un mode de réalisation du procédé, l'étape b) est réalisée sur une partie déterminée de la surface. Le procédé présente l'avantage de pouvoir être effectué sur une partie déterminée de la surface, c'est-à-dire que le greffage de composés (C) de façon localisée sur la surface est possible de l'échelle millimétrique à l'échelle nanométrique. La possibilité d'effectuer des dépôts localisés est très avantageuse car elle permet de nombreuses applications nécessitant un multiplexage chimique de la surface, par exemple pour la fabrication de biopuces. Cette localisation peut être menée par différents moyens technologiques incluant le dépôt de goutte (spotting, drop-casting, ink-jet printing), les procédés de couchage (stamping, sérigraphie, flexographie, héliographie, micro-contact printing), de lithographie, ou encore d'écriture en champ proche (AFM, nanofountain pen, dip pen lithography). A la connaissance des inventeurs, le procédé selon l'invention est le premier procédé permettant de greffer des composés, notamment des composés (C) porteurs d'une fonction amine, sur des matériaux dont la surface comprend du silicium, du germanium et/ou du carbone hybridé spi, en particulier sans qu'il soit nécessaire que le matériau soit dopé. Dans un autre mode de réalisation, l'étape b) est réalisée sur la totalité de la surface. Selon un deuxième aspect, l'invention a pour objet les matériaux greffés susceptibles d'être obtenus par l'un des procédés précités. La surface du matériau greffé obtenu par le procédé est fonctionnalisée par des composés (C). Une monocouche plus ou moins compacte de composés est obtenue en surface. La compacité de la monocouche peut toutefois être augmentée lorsque l'étape b) est réalisée à pH basique (c'est-à-dire tel que le pH soit supérieur au pKa de l'amine) et en augmentant le temps de réaction de l'étape b). Le matériau greffé obtenu par le procédé est donc fonctionnalisé en surface par des composés (C) qui peuvent comporter des groupes fonctionnels (en plus de la fonction amine servant au greffage). Ces groupes fonctionnels peuvent ainsi conférer à la surface une fonction d'intérêt pour des applications dans les domaines de l'électronique, l'optoélectronique, l'électronique moléculaire, la bioélectronique, l'environnement, la tribologie, le photovoltaïque et le biomédical. Selon un troisième aspect, l'invention concerne l'utilisation du matériau greffé tel qu'obtenu selon le procédé précité pour la préparation, par exemple, de biocapteurs, de biopuces, de composants pour l'électronique, l'optoélectronique, l'électronique moléculaire, la bioélectronique, l'environnement, la tribologie, le photovoltaïque et le biomédical. Lors de la fabrication de dispositifs d'électronique moléculaire (circuit intégré, circuit logique, stockage de données...) et bioélectronique (biopuces, biocapteurs, électrodes médicales...), les matériaux peuvent notamment être employés comme suit : - selon une approche pré-fonctionnelle, en greffant des composés (C) porteurs d'une fonction amine, et de préférence porteurs d'autres fonctions organiques que la fonction amine, sur un matériau en utilisant le procédé selon l'invention, puis en implémentant le matériau (de préférence fonctionnel) obtenu dans la fabrication d'un dispositif (bio-)électronique, ou - selon une approche post-fonctionnelle, en fabriquant le dispositif électronique par des méthodes connues de l'homme du métier puis en modifiant chimiquement par greffage de composés (C) porteurs d'une fonction amine, et de préférence porteurs d'autres fonctions organiques que la fonction amine. Dans ce cas, la fonctionnalisation intervient en tant qu'étape finale pour implémenter localement des fonctions sur le circuit intégré/biocapteur/biopuce. Les aspects rapidité du greffage, possibilité de localisation et procédé réalisé dans des conditions douces sont particulièrement avantageux pour ces utilisations. Les matériaux employés pour les utilisations précitées sont typiquement des matériaux susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention à partir d'un matériau initial qui comprend en surface des atomes de carbone, silicium et/ou germanium semiconducteurs. Le circuit d'électronique moléculaire est un composant électronique reproduisant une ou plusieurs fonctions électroniques plus ou moins complexes, dont l'une au moins des fonctions est assumée par un édifice moléculaire fonctionnel, intégrant souvent plusieurs types de composants électroniques de base dans un volume réduit, rendant le circuit facile à mettre en oeuvre. Lorsqu'un matériau tel qu'obtenu par le procédé de l'invention comprend du silicium semi-conducteur, il peut être utilisé en tant que � wafer �, qui est un disque assez fin de matériau semi-conducteur qui sert de support à la fabrication de micro-structures par des techniques telles que le dopage, la gravure, la déposition d'autres matériaux (épitaxie, sputtering, CVD, ...) et la photolithographie. Il est d'une importance cruciale dans la fabrication des circuits intégrés. Un dispositif bioélectronique est un dispositif tel que précédemment décrit mais qui intègre une fonction biologique sélective. La partie inorganique du dispositif sert alors de transducteur à un phénomène de reconnaissance biomoléculaire orienté par la biomolécule ou biorécepteur. Un biocapteur est ainsi constitué d'un biorécepteur d'origine biologique: enzyme, anticorps, récepteur... et d'un transducteur chargé de convertir le signal biologique (qui par exemple sera la fixation de l'antigène à détecter sur l'anticorps) en un signal aisément exploitable (généralement électrique ou lumineux). Une biopuce correspond à une parallélisation plus ou moins massive d'un ensemble de biorécepteurs comme des molécules d'ADN ou de tout autre élément de reconnaissance moléculaire (peptide, protéine, anticorps, carbohydrate, petit ligand, récepteur, aptamère) fixés en rangées ordonnées sur une petite surface du matériau selon l'invention. Les biopuces permettent une analyse quantitative multiparamétrique des évènements biologiques afin, par exemple, de quantifier le niveau d'expression des gènes (transcrits) dans une cellule d'un tissu donné (foie, intestin...), à un moment donné (embryon, adulte...) et dans un état donné (malade, saine...). L'invention sera encore davantage illustrée au moyen des figures ci-annexées et exemples ci-après. FIGURES La figure 1 représente le schéma de principe de la fluorescence utilisé dans tous les exemples. La figure 2 représente le contraste de fluorescence en fonction de la durée de la réaction de greffage (40min, 20min, 10min et 1 min) de la biotine-PEO2- amine (1mM) sur la surface du diamant (phosphate 0,1M, pH 11, 20% glycérol) (exemple 1). La figure 3 présente l'évolution relative du contraste de fluorescence (exprimée en % du contraste maximal) en fonction du nombre de cycles de reconnaissance-dénaturation du complexe biotine greffée/SAPE : sans régénération des biotines pour les cycles 5 et 6 ; avec régénération des biotines par la trypsine pour les cycles 1-4 et 7-20, mais sans reconnaissance avec la SAPE pour le cycle 17 (exemple 1). La figure 4 représente un voltampérogramme enregistré pour une surface de diamant fonctionnalisée par une PyridoAcridone artificielle (notée PyAc) dans une solution de phosphate 0,1M à pH 6,2, avec une vitesse de balayage de 10mV/s (Greffage du PyAc : 1 mM de PyAc dans du phosphate 0,1 M avec 20% de glycérol, à pH 11, et avec une durée de greffage de 30 min) (exemple 4). La figure 5 représente l'évolution de l'intensité du courant des pics d'oxydation et de réduction en fonction de la vitesse de balayage d'une surface de diamant fonctionnalisée par une PyridoAcridone artificielle (notée PyAc) (Greffage du PyAc : 1 mM de PyAc dans du phosphate 0,1 M avec 20% de glycérol, à pH 11, et avec une durée de greffage de 30 min) (exemple 4). La figure 6 représente l'intensité de la fluorescence d'une image de fluorescence révélée par la SAPE du greffage de la biotine-PEO2-amine sur silicium, dans des conditions normales (tampon phosphate 0,1 M, pH 11, temps de contact 5 minutes, concentration de la biotine-PEO2-amine de 15mM) en fonction de la distance (exemple 5). La figure 7 représente l'intensité de la fluorescence d'une image de fluorescence révélée par la SAPE du greffage de la biotine-PEO2-amine sur silicium, dans une solution partiellement désoxygénée (tampon phosphate 0,1M, pH 11, temps de contact 5 minutes, concentration de la biotine-PEO2-amine de 15mM) en fonction de la distance (exemple 5). EXEMPLES EXEMPLE 1 : Greffage de la biotine-PEO2-amine (amine primaire aliphatique) sur le diamant Les solutions aqueuses utilisées sont des solutions de phosphate 0,1M à pH 11 ou des solutions tampons d'hydrogénocarbonate 0,1 M à pH 11. Le pH joue un rôle prépondérant dans le greffage, il permet la déprotonation de l'amine, ce qui renforce son caractère nucléophile. En raison de la faible dimension des plots, du glycérol (Sigma Aldrich�) a été ajouté aux solutions aqueuses à hauteur de 1- 20% en volume de manière à limiter les phénomènes de séchage, dans le temps de fabrication de la puce, que l'on a observé initialement sans ajout de glycérol. Pour préparer la solution de greffage, 15 ml de glycérol ont été dissous dans 35 ml d'eau ultra pure. 710 mg de phosphate de sodium (Na2HPO4) ont été dissous dans 50 ml de la solution eau-glycérol préalablement préparée, puis le pH a été ajusté à 11 avec de l'hydroxyde de sodium (NaOH) 3M. 19 mg de biotine-PEO2-amine (Pierce�) ont été dissous dans la solution précédemment préparée. H ~^ H2N ,O\ ^ O ^ ,N O Structure de la biotine-PEO2-amine. Une aiguille d'une contenance de 80 pl a alors été remplie (voir partie spotting pour l'explication sur l'appareil de dépôt automatique), qui a déposé une goutte par contact avec le diamant (le temps de contact est de 3 secondes). La goutte est restée en contact entre une trentaine de secondes et une minute. Le diamant a ensuite été rincé avec du Phosphate Buffer Saline solution (PBS) qui contient du tampon phosphate, puis abondamment à l'eau. * Influence de la nature du solvant Les images de fluorescence des surfaces greffées obtenues montrent que le taux de greffage optimal est atteint avec des solutions aqueuses basiques, mais d'autres solvants (DMSO) si l'on y a joute des ions hydroxydes peuvent également être utilisés mais avec des rendements de greffage inferieurs. * Spécificité du greffage Les images de fluorescence des surfaces greffées obtenues montrent la spécificité du greffage en comparant le greffage de la biotine et celle de la biotine-PEO2-amine. La biotine est exempte de fonction amine et ne se greffe pas à la surface du diamant, alors que la biotine-PEO2-amine se greffe à la surface. * Application d'un potentiel lors du greffage Les images de fluorescence des surfaces greffées obtenues montrent également l'effet lié à l'application d'un potentiel de 0,8 V lors du dépôt de la biotine-PEO2-amine. Ce potentiel se situe au pied de la vague d'oxydation de l'amine (pour une amine primaire ou secondaire). L'oxydation de l'amine n'est pas l'élément déclencheur du greffage compte tenu des fluorescences respectives obtenues avec ou sans application de potentiel. * Caractérisation des surfaces La méthode de caractérisation qui a été utilisée est la microscopie de fluorescence, qui permet d'employer le couple biotine-avidine comme modèle biologique. Après greffage de la biotine-PEO2-amine, la révélation est réalisée par l'intermédiaire d'un fluorophore qui est la SAPE (Streptavidine-R-Phycoerythrine) (figure 1). Le mode opératoire est le suivant. Après le greffage de la biotine-PEO2-amine, les étapes suivantes sont effectuées : - Rinçage au PBS (Phosphate Buffer Saline solution qui contient du tampon phosphate, à 10 mM, du NaCl à 0,137 M et du KCI à 2,7 mM, à pH 7,4) puis à l'eau déionisée après greffage - Dépôt de B.S.A. (Bovine Serum Albumine, Sigma Aldrich�) pendant dix minutes. - Rinçage au PBS. - Incubation en présence de S.A.P.E (Molecular Probes�) à 0,1 mg/mL dans du PBS, pendant dix minutes dans le noir. - Rinçage au PBS. - Révélation par fluorescence. Le dépôt de BSA permet de bloquer le maximum de sites d'absorption non spécifiques situés à la surface du diamant. Ce phénomène s'accentue dans le cas du greffage de grosses molécules, et notamment pour les macromolécules comme les protéines, qui offrent une grande diversité de groupements fonctionnels situés à leurs contours. On palie à cet effet grâce à une protéine, la B.S.A. à une concentration de 1 mg/ml. On a déposé cette solution sur l'échantillon pendant dix minutes. Cela entraine l'adsorption de la B.S.A. sur la quasi-totalité des sites d'adsorption non spécifiques uniquement, en revanche les zones fonctionnalisées par la biotine ne constituent pas des zones d'absorption pour la protéine B.S.A., elle est donc évacuée par le rinçage au PBS précédent la formation du complexe biotine-streptavidine. La phycoerythrine est la protéine comportant le fluorophore. La gamme de longueur d'onde excitatrice de ce dernier est comprise entre 496 et 565 nm et elle émet à 578 nm. * Stabilité du greffage évaluée dans des milieux agressifs Après greffage de la biotine-PEO2-NH2 sur un échantillon diamant, une étude complémentaire sur la stabilité du greffage dans des milieux agressifs a été menée : L'échantillon a alors été immergé successivement dans différentes solutions neutre (tampon phosphate, pH=7,2), acide (H2SO4, pH=0,8) et basiques (KOH, pH=12,1 et pH=13,7) pendant 15 minutes dans un bain à ultra-sons. Ces expériences ont été réalisées sur une période de 2 mois. A chaque étape, la présence de la biotine greffée sur la surface du diamant a été révélée par fluorescence. Finalement, il s'est avéré que les contrastes de fluorescence n'évoluaient ni en fonction du temps, ni en fonction des différentes attaques. Ces expériences permettent ainsi de conclure quant à la stabilité du greffage de molécules sur la surface du diamant via la présence d'amines. * Stabilité du greffage évaluée par l'intermédiaire de cycles répétés couplage-dénaturation La stabilité du greffage a été évaluée par l'intermédiaire de cycles répétés couplage-dénaturation. La figure 2 montre l'évolution du contraste de fluorescence avec le temps de greffage. Par contraste on entend la normalisation du signal spécifique (fluorescence du plot moins fluorescence du fond) par rapport au signal du fond. La figure 2 démontre l'efficacité du greffage. En effet, pour le temps le plus court, 1 min, le signal spécifique est 8 fois plus élevé que le signal de fond (contraste de 8). Comme précédemment introduit, le temps de greffage permet de densifier la surface en sonde biologique (biotine). Ceci démontre la possibilité de moduler le taux de couverture de la surface via la maîtrise du temps selon que l'on veuille avoir accès à une surface peu greffée (biocapteurs ampérométriques enzymatiques) ou à une surface � saturée � en molécules fonctionnelles (ci exemple 4). La figure 3 présente l'évolution relative (exprimée en % du contraste initial) au cours des cycles de reconnaissance-dénaturation. Pour les cycles 5 et 6, la trypsine n'a pas été utilisée pour la régénération des biotines en surface du diamant : l'échantillon a seulement été rincé à l'alcool et à l'eau, puis séché. D'où la baisse de fluorescence liée au blocage de nombreux sites par un fluorophore dégradé en termes de propriétés spectrales. Pour le cycle 17, la trypsine a régénéré les biotines en surface. Toutefois afin de montrer l'efficacité de la régénération de surface et de produire un blanc la surface a été soumise au protocole de couplage en l'absence de SAPE, d'où l'absence (attendue) de fluorescence. Le cycle 18, après reconnaissance avec la SAPE permet de confirmer que la trypsine brise les liens entre la biotine et la streptavidine de la SAPE sans briser la liaison entre la surface du diamant et la biotine. En termes de stabilité (figure 3), la constante d'association entre la biotine et la streptavidine étant très élevée, le lien entre ces molécules est brisé à l'aide d'une protéase, la trypsine qui dégrade enzymatiquement la SAPE (par fragmentation de la chaîne peptidique). Après digestion enzymatique, la biotine laissée libre peut à nouveau être impliquée dans le mécanisme de reconnaissance avec la SAPE. La fluorescence observée présente un certain degré de fluctuation (déjà observé pour d'autres techniques de greffage [Yang et al., Nature Materials 1, 253-257, 2002] et étant inhérent à la microscopie de fluorescence). Toutefois, pour les cycles 5 et 6, la fluorescence est moindre. En effet, la dégradation enzymatique de la SAPE n'a pas été effectuée. De fait, toute reconnaissance complémentaire par une nouvelle molécule fluorescente est bloquée et la diminution progressive de la fluorescence spécifique vient de la dégradation du fluorophore préalablement reconnu. La régénération par la trypsine (effectuée pour les cycles postérieurs de la figure 3) permet de retrouver un maximum de biotines disponibles et accessibles pour la SAPE qui sera introduite pour les révélations suivantes. On assure de cette façon la reproductibilité des révélations successives. EXEMPLE 2 : Greffage de la biotine-PEO2-amine (amine primaire aliphatique) sur le diamant de façon localisée * Spotting La localisation du greffage est menée par � spotting � (Genomic Solution�) ce qui permet une parallélisation et une densification des dépôts. Un appareil de dépôt programmable déposant des gouttes de diamètre de 150 pm par contact avec le substrat a été utilisé. L'aiguille contenant la solution à déposer est remplie par capillarité à partir de bacs de chargement. Le temps de contact avec le substrat est de 3 secondes. * Microcontact printing Cette technique consiste en la création d'un motif sur une surface par le dépôt d'un composé. Elle nécessite la fabrication d'un tampon en PDMS (polydiméthylsiloxane, sylgard 184 (V.W.R. �)) comportant les motifs voulus, on imbibe ensuite le PDMS avec la solution à déposer, on sèche légèrement, puis le tampon est posé sur la zone à fonctionnaliser. Les images de fluorescence obtenues montrent la faisabilité du greffage de la biotine-PEO2-amine par microcontact printing sur du diamant nanocristallin avec des plots de 200 pm. EXEMPLE 3: Greffage de l'acide para-aminobenzoique (amine primaire aromatique) sur le diamant Dans le cas des amines primaires aromatiques, des expériences ont été menées avec l'acide para-aminobenzoique (APAB, Sigma Aldrich�). La première étape a consisté à greffer l'APAB (1 mM) dans les mêmes conditions que la biotine-PEO2-amine (phosphate 0,1M, temps de contact 15 minutes). Le couplage du groupement acide de l'APAB avec le groupement amine de la biotine-PEO2-amine a ensuite été réalisé. Pour ce faire on a procédé premièrement à la formation de l'ester activé grâce à l'EDC (1-éthyl-3-(3- diméthylaminopropyl)carbodiimide, Sigma Aldrich�) et le sulfo-NHS (Sigma Aldrich�), ensuite au couplage de l'ester activé avec l'amine de la biotine-PEO2-amine. * Efficacité du greffage en fonction du pH de la solution ayant servi au greffage de l'APAB sur le diamant Les images de fluorescence obtenues montrent qu'une augmentation du pH de la solution s'accompagne d'une augmentation de la fluorescence, et donc de l'efficacité du greffage. Le greffage est plus efficace lorsque la solution a un pH plus élevé. Cette expérience permet d'apporter trois éléments valorisant la présente invention : 1. Elle démontre sans ambiguïté le greffage d'une amine aromatique, 2. Elle souligne la possibilité de rentrer sur une surface d'intérêt un primaire chimique permettant le greffage extemporané d'une fonction d'intérêt, 3. Elle introduit la possibilité d'un greffage multiple de la surface au travers d'une chimie différenciée. EXEMPLE 4: Greffage de la pyridoacridone artificielle sur diamant et quantification du greffage Pour estimer la quantité de molécules greffées sur la surface, nous avons choisi la méthode électrochimique. Nous avons greffé par l'intermédiaire d'une amine primaire aliphatique une molécule sonde contenant le couple électrochimique rapide et réversible quinone-imine. Cette molécule est une pyridoacridone artificielle modifiée par un bras polyamine, elle est notée PyAc ci-après. CI H N \/.\/ Molécule électrochimiquement active PyAc (le groupe électroactif quinone-imine et l'amine primaire aliphatique utilisée pour le greffage sont entourés). Il a été procédé au greffage classique dans une solution de phosphate 0,1 M à pH11 contenant 1 mM de PyAc pendant 30 min. La caractérisation électrochimique par voltampérométrie cyclique de la surface greffée permet de conclure d'une part sur la réalité de l'immobilisation (évolution du courant de pic avec la vitesse de balayage en potentiel) et d'autre part sur la quantité de molécule greffée par unité de surface (via l'intégration de la charge sous les pics d'oxydation et de réduction). La figure 5 montre l'évolution du courant des pics anodique et cathodique avec la vitesse de balayage en potentiel v. L'évolution caractéristique d'un système temporel, c'est-à-dire faisant intervenir une espèce immobilisée à la surface de l'électrode en quantité finie, est enregistrée avec une évolution des courants de pic directement proportionnelle à la vitesse de balayage. La figure 4 montre un voltampérogramme typiquement enregistré pour une surface fonctionnalisée par le PyAc. L'intégration du courant sous le pic d'oxydation, à l'exclusion du courant capacitif (ou sous le pic de réduction) permet via la loi de Faraday de remonter à la quantité de molécules immobilisées par unité de surface sachant que la molécule PyAc échange 2 électrons par entité greffée. On peut évaluer notre taux de greffage à 7.10-" mol.cm-2. Cette mesure valide l'obtention d'une monocouche relativement dense (pour cette taille de molécule, une couche compacte contient typiquement 10-10 û 10-" mol.cm -2). EXEMPLE 5 : Greffage de la biotine-PEO2-NH2 sur silicium L'hydrogénation de la surface du silicium a été effectuée par HF 48%, pendant 30 min, immédiatement suivie de la fonctionnalisation par la biotine-PEO2-NH2. Les conditions de greffage de l'exemple 1 ont été répétées en remplaçant le diamant par du silicium (phosphate 0,1M, pH11, temps de contact 30 minutes). Les images de fluorescence obtenues et la comparaison des figures 6 et 7 démontrent que le greffage est effectif, et que la présence d'oxygène lors du greffage favorise le greffage. REVENDICATIONS1.- Procédé de préparation d'un matériau greffé comprenant les étapes suivantes : a) fournir un matériau qui comprend en surface des atomes de carbone, silicium et/ou germanium à l'état d'hybridation sp3 et porteurs d'au moins un atome d'hydrogène, et b) mettre en contact le matériau tel que fourni dans l'étape a) avec un composé (C) porteur d'au moins une fonction amine à l'état non protoné, ce par quoi ledit composé (C) se greffe sur ledit matériau. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape b) est réalisée en présence d'oxygène. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape b) est réalisée en présence d'eau. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau comprend au moins une couche de surface constituée de l'un des éléments choisis parmi le carbone, le silicium, le germanium et leurs mélanges. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le matériau fourni dans l'étape a) est issu d'une étape d'hydrogénation d'un matériau initial dont la surface comporte des atomes de carbone, silicium et/ou germanium à l'état d'hybridation sp3, initialement non hydrogénés ou non totalement hydrogénés. 6.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel le matériau fourni dans l'étape a) est issu d'une étape d'hydrogénation par plasma H2 d'un matériau initial dont la surface comporte du diamant, du silicium ou du germanium, initialement non hydrogéné ou partiellement non hydrogéné. 7.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel le matériau fourni dans l'étape a) est issu d'une étape d'hydrogénation par traitement par de l'acide fluorhydrique d'un matériau initial dont la surface comporte du silicium ou du germanium initialement non hydrogéné ou partiellement non hydrogéné. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le matériau comprend en surface du diamant de synthèse, de préférence fraîchement préparé, par exemple en sortie de bâti de croissance d'une méthode de croissance en phase vapeur (CVD). 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la fonction amine est une fonction amine primaire ou secondaire, de préférence primaire. 15 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le composé (C) porteur d'une fonction amine est une molécule fonctionnelle qui peut être par exemple une molécule active au sens du transfert d'énergie telle que un complexe métallique, un complexe bioinorganique, un composé redox organique, bioorganique ou organo-inorganique, un fluorophore, un chromophore, 20 ou une molécule biologique, notamment choisie parmi l'acide désoxyribonucléique (ADN), l'acide ribonucléique (ARN), une protéine, un peptide, une enzyme, un anticorps, un carbohydrate. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel 25 l'étape b) est réalisée sur une partie déterminée de la surface. 12.- Matériau greffé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 30 13.- Utilisation du matériau greffé selon la revendication 12 pour la préparation de biocapteurs, de biopuces, de composants pour l'électronique, l'optoélectronique, l'électronique moléculaire, la bioélectronique, l'environnement, la tribologie, le photovoltaïque et le biomédical. 10