Brevet FR2938545A1 — publié le 20100521

LIANT SYNTHETIQUE CLAIR DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un liant synthétique clair pouvant se 5 substituer aux liants bitumineux classiques noirs dans certaines applications routières et/ou industrielles. CONTEXTE TECHNIQUE Les liants bitumineux classiques, en raison de la présence d'asphaltènes, sont de couleur noire et sont donc difficilement colorables. Les revêtements colorés sont 10 de plus en plus utilisés car ils permettent entre autres, d'améliorer la sécurité des usagers de la route en identifiant clairement les voies spécifiques telles que les voies piétonnes, les pistes cyclables, les voies de bus. Ils permettent aussi de matérialiser certaines zones de danger comme les entrées d'agglomération ou les virages dangereux. Les revêtements colorés favorisent la visibilité en condition de faible 15 luminosité, par exemple la nuit ou dans des sites particuliers tels que les tunnels. Enfin, ils permettent tout simplement d'améliorer l'aspect esthétique de la voirie urbaine et peuvent être utilisés pour les places publiques, les cours d'immeubles et d'écoles, les trottoirs, les rues piétonnes, les allées de jardins et de parcs, les aires de parking et de repos. Par conséquent, pour toutes les applications précitées, on préfère 20 utiliser des liants clairs de synthèse, ne contenant pas d'asphaltènes et pouvant être colorés. ART ANTERIEUR ET PROBLEME TECHNIQUE La plupart des liants synthétiques clairs de l'art antérieur, sont formulés à partir de résines d'origine pétrolière et d'huiles d'origine pétrolière. Ces liants 25 synthétiques clairs sont donc entièrement d'origine pétrolière. Ainsi par exemple, dans le brevet européen EP179510, les liants synthétiques clairs sont préparés par mélange d'un extrait d'huile lubrifiante minérale et d'une résine modifiée. Ces résines sont choisies parmi les résines d'origine pétrolière et les résines coumarone-indène d'origine fossile. On peut prévoir l'addition d'un 30 caoutchouc synthétique aux liants synthétiques clairs. De même, le brevet EP0330281 décrit une composition de liant pigmentable comprenant un dérivé d'huile minérale lubrifiante, une résine de type hydrocarbure modifiée et un homopolymère ou copolymère amorphe d'une alpha-oléfine. Ces liants clairs entièrement d'origine pétrolière, sont donc formulés à partir 35 de matières premières non renouvelables, il est donc souhaitable de trouver des produits de substitution à ces matières premières non renouvelables, et donc souhaitable de formuler des liants clairs de synthèse à partir de matières premières renouvelables. R:\Brevets\30200\30247 TFE\30247--090507-texte dépôt-IT.doc- Page 1 sur 25 RESUME DE L'INVENTION Dans cette perspective, la société demanderesse a cherché à remplacer une partie des constituants d'origine pétrolière des liants synthétiques clairs par des constituants renouvelables, d'origine végétale. La société demanderesse a établi de façon surprenante, que la substitution d'une huile d'origine pétrolière par une huile d'origine végétale dans un liant synthétique clair, permet d'obtenir un liant synthétique clair ayant des propriétés physiques et mécaniques équivalentes ou supérieures à celles d'un liant synthétique clair entièrement d'origine pétrolière. I O A cette fin, l'invention propose un liant synthétique clair comprenant au moins une huile d'origine végétale, au moins une résine d'origine pétrolière et au moins un polymère, la quantité d'huile d'origine végétale dans le liant est supérieure ou égale à 10% en masse et la quantité de polymère dans le liant est inférieure ou égale à 15% en masse. 15 OBJECTIFS DE L'INVENTION Un des objectifs de la présente invention est donc de proposer un liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, et en particulier à partir d'une huile d'origine végétale. Un autre objectif de la présente invention est donc de proposer un liant 20 synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, qui présente des propriétés chimiques, physiques et mécaniques équivalentes ou améliorées par rapport à un liant synthétique clair formulé, entièrement à partir de matières premières d'origine pétrolière. En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un 25 liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, ayant une consistance (pénétrabilité et température Bille et Anneau) adaptée à différentes applications. En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, 30 ayant une viscosité à chaud modérée, permettant ainsi une réduction des températures de fabrication, de mise en oeuvre et de compactage lors de la fabrication d'enrobés et asphaltes à partir dudit liant synthétique clair, permettant par conséquent un gain d'énergie et une réduction des émissions de fumées lors de cette fabrication. En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un 35 liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, qui soit stable au stockage. R:' Brecets3020030247 TFE30247--090507-texte dépôt-IT.duc- Page 2 sur 25 En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, qui soit résistant au vieillissement. En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, ayant une bonne résistance à froid. En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, ayant de bonnes propriétés élastiques. En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, dont la couleur est stable. En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un enrobé formulé à partir d'un liant synthétique clair, qui soit résistant à l'eau. En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un enrobé formulé à partir d'un liant synthétique clair, ayant une résistance à l'orniérage adaptée suivant le type d'application choisie. Ces objectifs, et d'autres, sont atteints par la formulation d'un liant synthétique clair comprenant au moins une huile d'origine végétale, au moins une résine d'origine pétrolière et au moins un polymère, la quantité d'huile d'origine végétale dans le liant est supérieure ou égale à 10% en masse et la quantité de polymère dans le liant est inférieure ou égale à 15% en masse. BREVE DESCRIPTION L'invention concerne un liant synthétique clair comprenant au moins une huile d'origine végétale, au moins une résine d'origine pétrolière et au moins un polymère, la quantité d'huile d'origine végétale dans le liant étant supérieure ou égale à 10% en masse et la quantité de polymère dans le liant étant inférieure ou égale à 1 5% en masse. De préférence, la quantité d'huile d'origine végétale dans le liant est comprise entre 10 et 70% en masse, de préférence entre 20 et 60%, plus préférentiellement entre 30 et 50%. De préférence, la quantité de polymère dans le liant est comprise entre 1 et 15% en masse, de préférence entre 2 et 10%, plus préférentiellement entre 3 et 5%. De préférence, la quantité de résine d'origine pétrolière dans le liant est comprise entre 15 et 75% en masse, de préférence entre 30 et 70%, plus préférentiellement entre 40 et 60%. R^ Brevets'30200'30247 TFL30247--090507-texte dépôt-IT.doc- Page 3 sur 25 De préférence, le rapport entre les quantités en masse d'huile d'origine végétale et de résine d'origine pétrolière est compris entre 0,3 et 2, de préférence entre 0,5 et 1. De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles de colza, de tournesol, de soja, de lin, d'olive, de palme, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de coco et de coprah, et leurs mélanges. De préférence, la résine est choisie parmi les résines d'origine pétrolière hydrocarbonées issues de la copolymérisation de coupes pétrolières aromatiques, aliphatiques, cyclopentadiéniques prises seules ou en mélange, de préférence issues de la copolymérisation de coupes pétrolières aromatiques. De préférence, la résine est une résine issue de la copolymérisation de monomères styrène et de monomères indène. De préférence, la résine a un point de ramollissement compris entre 90°C et 220°C, de préférence entre 110°C et 200°C, plus préférentiellement entre 130°C et 180°C, encore plus préférentiellement entre 150°C et 160°C. De préférence, le polymère est choisi parmi les copolymères de styrène et de butadiène, les copolymères de styrène et d'isoprène, les terpolymères éthylène/propène/diène, les polychloroprènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les terpolymères éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle, les terpolymères éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique, les polypropylènes atactiques, pris seuls ou en mélanges, de préférence parmi les copolymères de styrène et de butadiène et les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, pris seuls ou en mélanges. De préférence, le rapport entre les quantités en masse de copolymères de styrène et de butadiène et de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle est compris entre 0,25 et 2, de préférence entre 0,5 et 1. De préférence, dans un premier mode de réalisation, l'huile d'origine végétale comprend de 10 à 90% en masse d'acides gras libres, par rapport à la masse d'huile d'origine végétale. De préférence, dans un second mode de réalisation l'huile d'origine végétale comprend de 0,1 à 5% en masse d'acides gras libres, par rapport à la masse d'huile d'origine végétale. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un liant synthétique clair tel que défini ci-dessus comprenant les étapes suivantes : RBrevets'30200 30247 TFF`30247ù 090507-este dépôt-fF.doc- Page 4 sur 25 - 5 - (i) Mélange et chauffage de l'huile d'origine végétale à une température comprise entre 140°C et 200°C, - (ii) ajout progressif de la résine d'origine pétrolière, mélange et chauffage à une température comprise entre 140°C et 200°C, - (iii) ajout du ou des polymères, mélange et chauffage à une température comprise entre 140°C et 200°C, - (iv) ajout éventuel d'un dope d'adhésivité, mélange et chauffage à une température comprise entre 140°C et 200°C. L'invention concerne aussi un enrobé comprenant un liant synthétique clair tel que défini ci-dessus et des granulats, éventuellement des charges et éventuellement des pigments. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un enrobé tel que défini ci-dessus comprenant le mélange d'un liant synthétique clair tel que défini ci- dessus avec des granulats, éventuellement des charges et éventuellement des pigments, dans lequel la température d'enrobage est comprise entre 100°C et 160°C, de préférence entre 120°C et 140°C. L'invention concerne aussi une émulsion de liant synthétique clair comprenant un liant synthétique clair tel que défini ci-dessus, de l'eau et un agent émulsifiant. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une émulsion de liant synthétique clair telle que définie ci-dessus comprenant la dispersion du liant synthétique tel que défini ci-dessus dans une solution émulsifiante. L'invention concerne aussi un enrobé à froid, obtenu par mélange de granulats, éventuellement de charges, éventuellement de pigments avec une émulsion de liant synthétique clair telle que définie ci-dessus. L'invention concerne enfin l'utilisation d'un liant synthétique clair tel que défini ci-dessus, pour la fabrication de revêtements colorés de routes, de chaussées, de trottoirs, de voiries, d'aménagements urbains, de sols, d'étanchéité de bâtiments ou d'ouvrages, en particulier pour la fabrication en application routière, de couches de surface telles que les couches de liaison et/ou les couches de roulement. DESCRIPTION DETAILLEE Le liant synthétique clair selon l'invention comprend comme composant essentiel, une ou plusieurs huiles d'origine végétale, prises seules ou en mélanges. Ces huiles sont des agents plastifiants pour le liant synthétique clair, elles permettent de fluidifier le liant synthétique clair, de réduire sa viscosité, d'améliorer sa maniabilité et ses propriétés mécaniques. L'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles de colza, de tournesol, de soja, de lin, d'olive, de palme, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de R:. Brevets 30200 30247 TFF 30247--090507-texte dépôt-IT.doc- Page 5 sur 25 2938545 -6 raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de coco et de coprah, prises seules ou en mélanges. De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles de colza, 5 de tournesol, de lin, de coco, de soja prises seules ou en mélanges, de préférence parmi les huiles de colza, de tournesol et de soja, prises seules ou en mélanges. Les huiles d'origine végétale selon l'invention comprennent des triesters d'acides gras (comme par exemple les triglycérides d'acides gras), des diesters d'acides gras, des monoesters d'acides gras et des acides gras sous forme libre (non 10 estérifiés). Les huiles d'origine végétale selon l'invention, comprennent, de préférence, une quantité importante d'acides gras libres, non estérifiés. De préférence, l'huile d'origine végétale selon l'invention comprend de 10 à 90% en masse d'acides gras libres, par rapport à la masse d'huile d'origine végétale, de préférence de 20 à 80%, plus préférentiellement de 30 à 70%, encore plus préférentiellement de 40 à 15 60%. L'huile d'origine végétale selon l'invention comprend dans ce cas, de 1 à 30% de triglycérides d'acides gras, de préférence de 2 à 25%, plus préférentiellement de 5 à 20%. L'huile d'origine végétale selon l'invention comprend dans ce cas, de 1 à 20% de diglycérides d'acides gras, de préférence de 2 à 15%, plus préférentiellement de 5 à 10%. L'huile d'origine végétale selon l'invention comprend dans ce cas, de 1 20 à 5% de monoglycérides d'acides gras, de préférence de 1 à 2%. Dans un deuxième mode de réalisation, les huiles d'origine végétale selon l'invention, comprennent, de préférence, une faible quantité d'acides gras libres, non estérifiés. De préférence, l'huile d'origine végétale selon l'invention comprend de 0,1 à 5% en masse d'acides gras libres, par rapport à la masse d'huile d'origine 25 végétale, de préférence de 0,2 à 3%, plus préférentiellement de 0,4 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%. L'huile d'origine végétale selon l'invention comprend dans ce cas, de 85 à 99,7 % de triglycérides d'acides gras, de préférence de 91 à 99,4%, plus préférentiellement de 94 à 98,8%, encore plus préférentiellement de 97 à 98,5%. L'huile d'origine végétale selon l'invention comprend dans ce cas, de 30 0,1 à 5 % de diglycérides d'acides gras, de préférence de 0,2 à 3%, plus préférentiellement de 0,4 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à l %. L'huile d" origine végétale selon l'invention comprend dans ce cas, de 0,1 à 5 % de monoglycérides d'acides gras, de préférence de 0,2 à 3%, plus préférentiellement de 0,4 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%. Ces deux modes de réalisation 35 peuvent être combinés avec l'ensemble des caractéristiques données ci-dessus et ci-dessous au niveau de l'huile d'origine végétale. Les acides gras des huiles d'origine végétale selon l'invention, sont des acides gras saturés, mono-insaturés et/ou poly-insaturés. Les acides gras des huiles R Brevets 30200 30247 TEE 30247--090507-texte dépôt-IT.doc- Page 6 sur 25 2938545 -7 d'origine végétale selon l'invention sont des acides gras comprenant de 14 à 24 atomes de carbone, de préférence de 16 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 18 à 20 atomes de carbone, les acides gras comprenant 18 atomes de carbone, étant les acides gras majoritaires. De préférence, la quantité 5 d'acides gras comprenant 16 atomes de carbone est comprise entre 1 et 20% en masse, par rapport à la masse de l'huile d'origine végétale, de préférence entre 5 et 10%. De préférence, la quantité d'acides gras comprenant 18 atomes de carbone est comprise entre 30 et 90% en masse, par rapport à la masse de l'huile d'origine végétale, de préférence entre 40 et 80%, plus préférentiellement entre 50 et 70%, 10 encore plus préférentiellement entre 60 et 80%. De préférence, la quantité d'acides gras comprenant 18 atomes de carbone sans insaturation (C18:0) est comprise entre 1 et 10% en masse, de préférence entre 1 et 5% en masse, par rapport à la masse de l'huile d'origine végétale. De préférence, la quantité d'acides gras comprenant 18 atomes de carbone et une insaturation (C18:1) est comprise entre 40 et 60% en masse, 15 par rapport à la masse de l'huile d'origine végétale, de préférence entre 30 et 50%, plus préférentiellement entre 20 et 40%. De préférence, la quantité d'acides gras comprenant 18 atomes de carbone et deux insaturations (C18:2) est comprise entre 5 et 60%, en masse, par rapport à la masse de l'huile d'origine végétale, de préférence entre 8 et 40%, plus préférentiellement entre 10 et 30%. De préférence, la quantité 20 d'acides gras comprenant 18 atomes de carbone et trois insaturations (C18:3) est comprise entre 5 et 15% en masse, par rapport à la masse de l'huile d'origine végétale, de préférence entre 7 et 10%. De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles acides, c'est-à-dire des huiles dont l'indice d'acidité est élevé. De préférence, l'indice 25 d'acidité des huiles est compris entre 50 et 300 mg KOH/g, de préférence entre 80 et 200, plus préférentiellement entre 100 et 150. De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 50 et 500 mPa.s, de préférence entre 80 et 300 mPa.s, plus préférentiellement entre 100 et 200 mPa.s. 30 De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant une viscosité dynamique à 40°C comprise entre 15 et 300 mPa.s, de préférence entre 20 et 200 mPa.s, plus préférentiellement entre 25 et 100 mPa.s. De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant une viscosité dynamique à 50°C comprise entre l0 et 200 mPa.s, de préférence entre 35 20 et 100 mPa.s, plus préférentiellement entre 30 et 80 mPa.s. De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant une viscosité dynamique à 60°C comprise entre 5 et 100 mPa.s, de préférence entre 10 et 50 mPa.s, plus préférentiellement entre 15 et 30 mPa.s. R t3revets'3020030247 TFE30247--090507-texte dépôt-IT.doc- Page 7 sur 25 La viscosité de l'huile d'origine végétale est un paramètre important, car plus l'huile d'origine végétale est visqueuse, plus le liant synthétique clair aura de la consistance. De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant un 5 indice d'iode compris entre 0 et 200 g/100 g, de préférence entre 50 et 150, plus préférentiellement entre 70 et 120. De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant une couleur Lovibond dans le rouge maximale de 5, de préférence de 2,5, plus préférentiellement de 1,5. De plus, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les 10 huiles ayant une couleur Lovibond dans le jaune maximale de 25, de préférence de 20, plus préférentiellement de 15. De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant une teneur maximale en eau de 2% en masse, par rapport à la masse d'huile d'origine végétale, de préférence de 1%, plus préférentiellement de 0,5%, encore plus 15 préférentiellement de 0,05%. Les huiles d'origine végétale peuvent être des huiles brutes, des huiles semi raffinées, des huiles raffinées, des co-produits des huiles semi raffinées et/ou des coproduits des huiles raffinées, pris seules ou en mélanges. On préfère les huiles semi raffinées, les huiles raffinées et leurs co-produits, qui sont plus clairs et permettent de 20 colorer plus facilement le liant synthétique clair. Les huiles serai raffinées, les huiles raffinées et leurs co-produits subissent un raffinage chimique ou physique. Dans le raffinage chimique, les huiles sont démucilaginées, neutralisées, lavées, séchées, décolorées, filtrées et désodorisées. Dans le raffinage physique, les huiles sont démucilaginées, décolorées, filtrées et désodorisées. Les huiles semi raffinées, les 25 huiles raffinées et leurs co-produits subissent une partie ou l'ensemble des traitements ci-dessus. Par co-produits des huiles semi raffinées et/ou co-produits des huiles raffinées, on entend des produits obtenus en même temps que les dites huiles au cours de leur processus de raffinage. Les huiles d'origine végétale peuvent également être modifiées par des réactions chimiques, comme des réactions 30 d'estérification ou d'hydrogénation. De préférence, l'huile selon l'invention est une huile ayant subi un raffinage physique et en en particulier ayant subi des opérations de démucilagination, de décoloration, de filtration, de désodorisation et/ou de neutralisation. En particulier, l'huile selon l'invention est une huile raffinée de soja. De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention comprend de 10 à 35 70% en masse d'huile d'origine végétale, par rapport à la masse de liant synthétique clair, de préférence de 20 à 60% en masse, plus préférentiellement de 30 à 50% en masse. Ces quantités d'huile d'origine végétale permettent au liant synthétique clair d'être suffisamment fluide. Une quantité inférieure d'huile d'origine végétale, R ' Brevets'3020030247 TFE30247--090507-teste dépôt-IT.doc- Page 8 sur 25 2938545 -9 donnerait un liant synthétique clair trop visqueux et une quantité supérieure, un liant synthétique clair trop fluide ou trop mou. De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention comprend une quantité négligeable d'huile d'origine pétrolière (moins de 10%, en masse par rapport à la masse de liant synthétique clair, de préférence moins de 5%, plus préférentiellement moins de 2%, encore plus préférentiellement moins de 1%). De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention est exempt d'huile d'origine pétrolière. Le liant synthétique clair selon l'invention comprend comme autre composant essentiel, une ou plusieurs résines d'origine pétrolière. Ces résines sont des agents structurants pour le liant synthétique clair, elles lui apportent de la consistance c'est-à-dire augmentent leur température Bille et Anneau et diminuent leur pénétrabilité. Par résines d'origine pétrolière, on entend des résines hydrocarbonées choisies parmi les co/homo-polymères de faible poids moléculaire (typiquement entre 300g/mol et 10 000 g/mol), de polydispersité supérieure à 1 et dont la température de transition vitreuse est importante (typiquement entre 30°C et 100°C). Les résines d'origine pétrolière sont obtenues à partir de pétrole brut, en particulier à partir de coupes pétrolières issues de la distillation du pétrole brut. Les coupes pétrolières utilisables, sont des coupes pétrolières légères, issues de la coupe dite � naphta �, dont le point d'ébullition est compris entre 60°C et 200°C. Ces coupes pétrolières peuvent être des coupes pétrolières aromatiques, des coupes pétrolières aliphatiques ou des coupes pétrolières cyclopentadiéniques. Ces coupes pétrolières, après distillation du pétrole brut, sont craquées et séparées pour conduire à différents monomères qui seront ensuite polymérisés pour donner les résines dites d'origine pétrolière. Les coupes pétrolières aromatiques donneront en majorité des monomères aromatiques alors que les coupes pétrolières aliphatiques donneront en majorité des monomères aliphatiques. Les résines d'origine pétrolière peuvent donc être classifiées suivant le type de monomères qu'elles comprennent : les monomères aliphatiques tels que l'isoamylène, l'isoprène, le pipérylène, les monomères aromatiques tels que le styrène, l'a-méthylstyrène, le vinyltoluène, l'indène, le coumarone, le méthylindène, les monomères dicyclopentadiène ou les monomères terpéniques. Ces différents monomères sont combinés entre eux pour donner différents types de résines comme par exemple des résines indéniques, issues de la polymérisation de monomères indène et de monomères choisis parmi le styrène, le méthylstyrène, le méthylindène et leurs mélanges. Parmi les résines indéniques, on préfère les résines indène/styrène, issues de la polymérisation de monomères indène et de monomères styrène. R: Brevets 30200 30247 TFE 30247--090507-texte dépôt-1Tduc- Page 9 sur 25 2938545 -10- Les résines d'origine pétrolière préférées sont donc des résines issues de la copolymérisation de coupes pétrolières aromatiques comprenant majoritairement des monomères aromatiques. Après polymérisation, les résines d'origine pétrolière peuvent être modifiées 5 (par exemple avec du phénol ou de l'anhydride maléique) ou subir des traitements chimiques tels qu'une hydrogénation par exemple. Les résines d'origine pétrolière selon l'invention, ont un point de ramollissement (ISO 4625) compris entre 90°C et 220°C, de préférence entre 110°C et 200°C, plus préférentiellement entre 130°C et 180°C, encore plus 10 préférentiellement entre 140°C et 170°C, encore plus préférentiellement entre 150°C et 160°C. Il est important de choisir une résine d'origine pétrolière ayant un point de ramollissement assez élevé pour donner de la consistance au liant synthétique clair, c'est à dire pour que le liant clair ait une température Bille et Anneau élevée et une pénétrabilité faible. 15 Les résines d'origine pétrolière selon l'invention, ont une viscosité Brookfield mesurée à 160°C, comprise entre 15 000 mPa.s et 200 000 mPa.s, de préférence entre 30 000 mPa.s et 150 000 mPa.s, plus préférentiellement entre 50 000 mPa.s et 90 000 mPa.s. Les résines d'origine pétrolière selon l'invention, ont une viscosité 20 Brookfield mesurée à 200°C, comprise entre 600 mPa.s et 4000 mPa.s, de préférence entre 1200 mPa.s et 3000 mPa.s, plus préférentiellement entre 2000 mPa.s et 2500 mPa.s. De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention comprend de 15 à 75% en masse de résine d'origine pétrolière, par rapport à la masse de liant 25 synthétique clair, de préférence de 30 à 70% en masse, plus préférentiellement de 40 à 60% en masse. Une quantité inférieure de résine d'origine pétrolière, donnerait un liant synthétique clair trop mou et une quantité supérieure, un liant synthétique clair trop visqueux. De préférence, le rapport entre les quantités en masse d'huile d'origine 30 végétale et de résine d'origine pétrolière est compris entre 0,2 et 5, de préférence entre 0,5 et 4, plus préférentiellement entre 0,6 et 2, encore plus préférentiellement entre 0,7 et 1. Le rapport entre l'huile d'origine végétale et la résine d'origine pétrolière permet d'obtenir un liant synthétique clair ayant un bon compromis entre consistance et viscosité. 35 De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention comprend une quantité négligeable de résine d'origine végétale (moins de 10%, en masse par rapport à la masse de liant synthétique clair, de préférence moins de 5%, plus préférentiellement moins de 2%, encore plus préférentiellement moins de 1%). De R: Brevets 30200 30247 TFF 30247--090507-texte dépôt-IT.doc- Page 1 0 sur 25 2938545 -11- préférence, le liant synthétique clair selon l'invention est exempt de résine d'origine végétale. Le liant synthétique clair selon l'invention comprend comme autre composant essentiel, un ou plusieurs polymères pris seuls ou en mélanges. Ces polymères sont 5 aussi des agents structurants comme les résines d'origine pétrolière, mais apportent en plus au liant synthétique clair des propriétés élastiques. Les polymères utilisables selon l'invention, sont des élastomères et/ou des plastomères pris seuls ou en mélanges. On peut citer par exemple, de manière indicative et non limitative, les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et 10 de butadiène, linéaire ou en étoile (SBR, SBS) ou de styrène et d'isoprène (SIS), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle (EMA), les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle (EBA), les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères d'éthylène et de métacrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate 15 de glycidyle, les copolymères d'éthylène et de propène, les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM), les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), les terpolymères éthylène/acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle/acrylate de glycidyle ou méthacrylate de glycidyle (comme par exemple les terpolymères éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle), les terpolymères éthylène 20 /acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle/anhydride maléique (comme par exemple les terpolymères éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique), les homopolymères et copolymères oléfiniques d'éthylène (ou de propylène, ou de butylène), les polyisobutylènes, les polybutadiènes (PB), les polyisoprènes (PI), les polychlorures de vinyle, les poudrettes de caoutchouc, les caoutchoucs butyle, les 25 polyacrylates, les polymétacrylates, les polychloroprènes, les polynorbornènes, les polybutènes, les polyisobutènes, les polyéthylènes (PE), les polypropylènes (PP), les polypropylènes atactiques (APP) ou encore tout polymère utilisé pour la modification des bitumes ainsi que leurs mélanges. De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention comprend de 1 à 30 I50/0 en masse de polymère, par rapport à la masse de liant synthétique clair, de préférence de 2 à 10% en masse, plus préférentiellement de 3 à 5% en masse. Une quantité de polymère supérieure aux valeurs ci-dessus n'est pas adaptée à la formulation des liants synthétiques clairs selon l'invention. En effet, si une quantité trop importante de polymère est ajoutée au mélange huile d'origine 35 végétale/résine d'origine pétrolière, celui-ci ne pourra se solubiliser correctement au mélange huile d'origine végétale/résine d'origine pétrolière et le liant synthétique clair correspondant ne serait donc pas homogène. De même, si une quantité trop R Brevets 30200 30247 TFE 30247--090507-texte dépôt-IT.doc- Page I I sur 25 2938545 -12- importante de polymère est utilisée, les propriétés élastiques seront certes très satisfaisantes, mais la viscosité du liant synthétique clair sera trop élevée. Une quantité de polymère inférieure aux valeurs ci-dessus n'est pas non plus adaptée à la formulation des liants synthétiques clairs selon l'invention. En effet, si la 5 quantité de polymère est trop faible, le liant synthétique clair n'aura pas les propriétés élastiques adéquates. Les polymères préférés sont les copolymères de styrène et de butadiène, les copolymères de styrène et d'isoprène, les terpolymères éthylène/propène/diène, les polychloroprènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères 10 d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les terpolymères éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle, les terpolymères éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique, les polypropylènes atactiques, pris seuls ou en mélange. Les polymères préférés sont les copolymères de styrène et de butadiène et les 15 copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, utilisés seuls ou en mélanges. De préférence, on utilise un mélange de polymères, de préférence un mélange d'un polymère � élastomère � et d'un polymère �plastomère �. Lorsqu'un mélange élastomère/plastomère est utilisé, le rapport entre les quantités en masse d'élastomère et de plastomère est compris entre 0,25 et 2, de préférence entre 0,5 et 1. Un mélange 20 50/50 en masse des deux polymères est préféré. De préférence, on utilise un mélange de copolymères styrène/butadiène (élastomère) et de copolymères éthylène/acétate de vinyle (plastomère). De préférence, le rapport entre les quantités en masse de copolymères de styrène et de butadiène et de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle est compris entre 0,25 25 et 2, de préférence entre 0,5 et 1. Un mélange 50/50 en masse des deux polymères est préféré. L'utilisation d'un mélange élastomère (par exemple avec un copolymère de styrène/butadiène) et plastomère (par exemple avec un copolymère éthylène/acétate de vinyle) permet d'obtenir à la fois de bonnes propriétés élastiques (grâce à 30 l'élastomère) sans augmenter trop fortement la viscosité (grâce au plastomère). Lorsque le liant clair synthétique comprend un copolymère de styrène/butadiène, on peut également réticuler ce copolymère avec du soufre seul ou en mélange avec des accélérateurs de vulcanisation. Les proportions d'huile d'origine végétale, de résine d'origine pétrolière et de 35 polymère dans le liant synthétique clair seront ajustées pour obtenir un bon compromis entre viscosité, consistance et élasticité. Il est à noter que les huiles d'origine végétale, les résines d'origine pétrolière et les polymères sélectionnés sont compatibles entre eux et que les liants R. Brevets.30200 30247 TFE30247--090507-texte dépôt-IT.doc- Page 12 sur 25 2938545 -13- synthétiques clairs selon l'invention sont donc parfaitement homogènes et stables au stockage. Le liant synthétique clair selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs agents colorants tels que des pigments minéraux et des colorants 5 organiques. Les pigments sont sélectionnés suivant la teinte, la couleur, qu'on veut donner aux revêtements. On utilisera par exemple des oxydes métalliques tels que des oxydes de fer, des oxydes de chrome, des oxydes de cobalt, des oxydes de titane pour obtenir les couleurs rouge, jaune, gris, vert, bleu ou blanc. Les pigments pourront être ajoutés, indifféremment dans le liant clair synthétique, dans l'enrobé 10 (en mélange avec les granulats par exemple) ou dans l'émulsion de liant synthétique clair. Le liant synthétique clair selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs dopes d'adhésivité choisis parmi les alkyl-polyamines tels que les alkyl amido-polyamines ou les alkyl imidazo-polyamines. Les dopes d'adhésivité sont 15 ajoutés au liant synthétique clair et/ou dans l'émulsion de liant synthétique clair. Lorsqu'elles sont ajoutées au liant synthétique clair, elles représentent une quantité en masse comprise entre 0,1% et 1% en masse, par rapport à la masse de liant synthétique clair, de préférence entre 0,2% et 0,5% en masse. Le liant synthétique clair selon l'invention peut également comprendre des 20 acides gras et résiniques obtenus par distillation du Tall-Oil. Ceux-ci sont ajoutés au liant synthétique clair, ils représentent une quantité en masse comprise entre 0,1% et 2% en masse, par rapport à la masse de liant synthétique clair, de préférence entre 0,5% et 1% en masse. De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention, a une pénétrabilité 25 à 25°C, mesuré selon la norme NF EN 1426, comprise entre 10 et 300 1/10 mm, de préférence entre 30 et 200 1/10 mm, plus préférentiellement entre 50 et 160 1/10 mm, encore plus préférentiellement entre 70 et 100 1/10 mm. On préfère un liant synthétique clair ayant une pénétrabilité comprise entre 30 et 70 1/10 mm. De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention, a un point de 30 ramollissement Bille et Anneau, mesuré selon la norme NF EN 1427, compris entre 40°C et 130°C, de préférence entre 60°C et 100°C. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'un liant synthétique clair comprenant les étapes suivantes : (i) Mélange et chauffage de l'huile d'origine végétale à une température 35 comprise entre 140°C et 200°C, de préférence entre 160°C et 180°C, - (ii) ajout progressif de la résine d'origine pétrolière, mélange et chauffage à une température comprise entre 140°C et 200°C, de préférence entre 160°C et 180°C, de 30 minutes à 2 heures, R:' Brevets 30200 30247 TFE30247--090507-texte dépôt-IT.doc- Page 13 sur 25 2938545 -14- - (iii) ajout du ou des polymères, mélange et chauffage à une température comprise entre 140°C et 200°C, de préférence entre 160°C et 180°C, de 30 minutes à 2 heures, - (iv) ajout éventuel d'un dope d'adhésivité, mélange et chauffage à une 5 température comprise entre 140°C et 200°C, de préférence entre 160°C et 180°C, de 30 minutes à 2 heures. Le liant synthétique clair selon l'invention peut être utilisé et appliqué indifféremment via les techniques dites � à chaud � ou les techniques dites � à froid �. Par techniques à chaud, on entend des techniques dans lesquelles le liant 10 synthétique clair est porté lors de son application à des températures relativement élevées. Les techniques à chaud conduisent à enduits, des asphaltes et à des enrobés dits � à chaud � tels que les graves-bitume, les enrobés à module élevé, les sables-bitume, les bétons bitumineux semi-grenus (BBSG), les bétons bitumineux à module élevé (BBME), les bétons bitumineux souples (BBS), les bétons bitumineux minces 15 (BBM), les bétons bitumineux drainants (BBDr), les bétons bitumineux très minces (BBTM), les bétons bitumineux ultra-minces (BBUM). Le liant synthétique clair selon l'invention est adapté à la préparation des enrobés, des asphaltes et des enduits mentionnés ci-dessus. L'invention a donc également pour objet des enrobés comprenant un liant 20 synthétique clair selon l'invention, des granulats, éventuellement des charges et éventuellement des pigments. Les charges (ou fines) sont des particules de dimensions inférieures à 0,063 mm. Les granulats comprennent des particules de dimensions 0/2 (sable), 2/4 (gravillons), 4/6 et 6/10. L'enrobé comprend de 1 à 10% en masse de liant synthétique clair, par rapport à la masse totale de l'enrobé, de 25 préférence de 4 à 8% en masse, le reste étant constitué par les granulats, éventuellement les charges et éventuellement les pigments (les pigments représentant une quantité en masse de 0 à 1% de l'enrobé, les charges représentant une quantité en masse de 0 à 2% de l'enrobé). L'invention a pour autre objet des asphaltes coulés comprenant un liant 30 synthétique clair selon l'invention, des charges minérales et éventuellement des pigments. L'asphalte comprend de 1 à 20% en masse de liant synthétique clair, par rapport à la masse totale de l'asphalte, de préférence de 5 à 10% en masse, le reste étant constitué par les charges et éventuellement les pigments (les pigments représentant une quantité en masse de 0 à 1% de l'asphalte). 35 Grâce à la faible viscosité du liant synthétique clair selon l'invention, le procédé de préparation des enrobés à chaud ou des asphaltes va être caractérisé par des températures moins élevées que dans les procédés traditionnels de préparation des enrobés à chaud ou des asphaltes. En effet, dans les procédés traditionnels de R Brevets'30200`30247 TFE30247--090507-teste dépôt-IT.doc- Page 14 sur 25 2938545 -15- préparation des enrobés à chaud (ou des asphaltes), on mélange d'abord le liant avec des granulats, éventuellement des charges et éventuellement des pigments (sans les granulats pour les asphaltes), à une température dite de fabrication ou température d'enrobage de l'ordre de 160°C à 180°C pour les enrobés et de l'ordre de 200°C à 5 250°C pour les asphaltes. Le mélange liant/granulats/charges/pigments ou liant/charges/pigments est ensuite répandu (pour les enrobés) ou coulé (pour les asphaltes) à une température dite de mise en oeuvre de l'ordre de 140°C à 160°C pour les enrobés et de l'ordre de 180°C à 230°C pour les asphaltes. Pour les enrobés, il existe ensuite une étape de compactage à une température dite de compactage de 10 l'ordre de 130°C à 140°C. Après le compactage de l'enrobé ou le coulage de l'asphalte, l'enrobé ou l'asphalte sont refroidis à température ambiante. Le procédé de préparation des enrobés selon l'invention, est caractérisé par une température de fabrication comprise entre 100°C et 160°C, de préférence entre 120°C et 140°C, une température de mise en oeuvre comprise entre 80°C et 140°C, 15 de préférence entre 100°C et 120°C, une température de compactage comprise entre 70°C et 130°C, de préférence entre 90°C et 110°C. Le procédé de préparation des asphaltes selon l'invention, est caractérisé par une température de fabrication comprise entre 140°C et 180°C, de préférence entre 150°C et 170°C, une température de mise en oeuvre comprise entre 120°C et 160°C, 20 de préférence entre 130°C 150°C. Les procédés de préparation selon l'invention, permettent donc de réduire les dépenses énergétiques et les émissions de fumée, lors de la préparation des enrobés ou asphaltes selon l'invention. Par techniques à froid, on entend des techniques basées sur l'utilisation 25 d'émulsions de liant synthétique clair en phase aqueuse, à des températures plus faibles. Les techniques à froid conduisent à des enduits superficiels, des coulis, des enrobés coulés à froid, des enrobés à froid, des bétons bitumineux à froid, des graves-émulsion, des enrobés à froid stockables. Le liant synthétique clair selon l'invention est adapté à la préparation des produits mentionnés ci-dessus. 30 L'invention a donc également pour objet une émulsion de liant synthétique clair comprenant un liant synthétique clair, de l'eau et un agent émulsifiant. Le liant synthétique clair comprend au moins une huile d'origine végétale, au moins une résine d'origine pétrolière et au moins un polymère, tels que définis ci-dessus. L'invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'une 35 émulsion de liant synthétique clair comprenant : - (i) la préparation d'un liant synthétique clair par mélange d'au moins une huile d'origine végétale, d'au moins une résine d'origine pétrolière et d'au moins un polymère, tels que définis ci-dessus, R: Brevets 3020030247 TFE30247--090507-texte dépôt-FF.doe- Page 15 sur 25 2938545 -16- - (ii) la préparation d'une solution émulsifiante par mélange de l'eau et de l'agent émulsifiant, - (iii) la dispersion du liant synthétique clair de l'étape (i) dans la solution émulsifiante de l'étape (ii). 5 L'émulsion de liant synthétique clair comprend de 50% à 80% en masse de liant synthétique clair, de préférence de 60% à 70%. L'invention a donc également pour objet des enrobés à froid obtenus par mélange de l'émulsion de liant clair synthétique avec des granulats, éventuellement des charges et éventuellement des pigments. I O L'invention a aussi pour objet des enduits obtenus à partir de l'émulsion de liant clair synthétique, de granulats, éventuellement de charges et éventuellement de pigments. EXEMPLES Préparation des liants synthétiques clairs selon l'invention 15 L'huile d'origine végétale est chauffée à environ 180°C, la résine d'origine pétrolière est incorporée petit à petit dans l'huile d'origine végétale. Le mélange est chauffé à 180°C pendant 1 heure. Le ou les polymères sont ensuite ajoutés et le mélange est encore chauffé à 180°C pendant 1 heure et 30 minutes. Un dope d'adhésivité est ensuite ajouté et le mélange est encore chauffé à 180°C pendant l heure. 20 Préparation des liants synthétiques clairs témoins Les liants synthétiques clairs témoins sont préparés de la même façon à partir d'une huile d'origine pétrolière et non pas d'une huile d'origine végétale. Les différentes huiles utilisées pour formuler les liants synthétiques clairs sont données dans le tableau 1 ci-dessous : 25 Tableau 1 [Référence Nature Huile A Huile d'origine pétrolière Huile B Huile d'origine végétale (huile acide de colza comprenant 54% -- d'acides gras sous forme libre) - Huile C Huile d'origine végétale (huile de tournesol comprenant 85% d'acides gras sous forme libre) Huile D Huile d'origine végétale (huile de soja comprenant 0,1 % d'acides gras sous forme libre) Les résines d'origine pétrolière utilisées pour formuler les liants synthétiques clairs sont des résines indène/styrène. R"I 3revets'30200'30247 TFE'30247--090507-texte dépôt-IT.doc- Page 16 sur 25 2938545 -17- Les polymères utilisés sont des polymères de type styrène-butadiène (ci-dessous polymères S) et des polymères de type éthylène-acétate de vinyle (ci-dessous polymères E). Les dopes d'adhésivité sont des alkyl amido-polyamines et des alkyl imidazo-5 polyamines. A partir de ces différents composants, différents liants synthétiques clairs sont formulés. Les compositions des liants synthétiques clairs LI à L7 sont données dans le tableau 2 ci-dessous (% en masse) : Tableau 2 : Composition des liants synthétiques clairs L~ L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8 61,8 - - - - - - - - 38 ,8 38,8 38,8 - - - - - - - 35,8 33,8 35,5 - - - - - - - 36,3 33 56 56 56 59 61 59,3 60,5 5 - 5 2,5 - 5 2,5 3,0 - 5 - 2,5 5 - 2,5 - 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Les propriétés physiques. mécaniques et rhéologiques des liants synthétiques clairs LI à L8 sont données dans le tableau 3 ci-dessous : Tableau 3 : Propriétés des liants synthétiques clairs Propriétés LI L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8 Pénétrabilité (1 /10 mm) 60 58 83 57 58 50 64 57 (I) Température Bille et 52,0 49,8 45,4 49,2 50,4 54,4 50,2 49,5 Anneau (°C) (2) Viscosité à 160°C 470 108 156 146 120 276 180 238 (mPa.$) (3) Viscosité à 140°C 880 262 289 286 272 562 402 477 (mPa.$) (3) BBR Température j -23,0 - - -28,1 - - -26,4 -28,5 critique e4' Retour élastique (5) 83,0 6,1 77,6 49,6 4,2 69,3 44,3 57,0 (1) Pénétrabilité P25 mesurée à 25°C selon la norme EN 1426. 15 (2) Température Bille et Anneau mesurée selon la norme EN 1427. (3) Viscosité à 160°C mesurée selon la norme NF EN 13702-1. R:Brevets'30200 30247 TFF 30247-090507-texte dépôt-IT.doc- Page 17 sur 25 Huile A Huile B Huile D Résine Huile C Polymère S Polymère E Dope 10 2938545 -18- (4) BBR �Bending Beam Rheometer � mesuré selon la norme NF EN 14771 sous une contrainte de 300 MPa et 60 s. (5) Retour élastique mesuré selon la norme NF EN 13398. On constate que la substitution de l'huile d'origine pétrolière par une huile 5 d'origine végétale, ne dégrade pas la consistance des liants L2 à L8. En effet, les pénétrabilité et température Bille et Anneau de ces liants sont équivalentes à celles du liant L1. La viscosité du liant L1 à 160°C et 140°C est bien plus élevée que la viscosité des liants L2 à L8 selon l'invention. Les liants synthétiques clairs L2 à L8 selon 10 l'invention pourront donc être manipulés à plus basse température et lors de la fabrication d'enrobés à chaud avec ces liants synthétiques clairs L2 à L8 selon l'invention, les températures de fabrication (ou enrobage), de mise en oeuvre et de compactage pourront être diminuées. Typiquement, au lieu de chauffer le liant synthétique clair et les granulats à 160°C, on pourra chauffer les liants synthétiques 15 clairs selon l'invention L2 à L8 et les granulats à une température comprise entre 120°C et 140°C, ce qui permettra un gain d'énergie, et de diminuer les fumées lors de l'application. Les valeurs de températures critiques mesurées selon le test � Bending Beam Rheometer � des liants synthétiques clairs L2 à L8 selon l'invention, sont inférieures à 20 celle du liant LI témoin, ce qui signifie que les liants synthétiques clairs selon l'invention L2 à L8 ont de meilleures propriétés à froid, résistent mieux aux fissurations thermiques. Ainsi, par exemple le liant L4 a une température critique de - 28,1°C et le liant LI a une température critique de -23°C. Cela signifie que la première fissuration, pour une contrainte de 300 MPa et 60 s, pour le liant L4 apparaît 25 à -28,1°C, alors que pour le liant LI, elle apparaît à -23°C. Les liants synthétiques clairs formulés à partir de copolymère styrène/butadiène (liants L3, L6 et L8) ont de très bonnes propriétés élastiques, comparés aux liants synthétiques clairs formulés à partir de copolymère éthylène/acétate de vinyl (liants L2 et L5), mais ils sont aussi un peu plus visqueux. 30 La combinaison des deux copolymères, apporte un bon compromis entre propriétés élastiques et viscosité (liants L4 et L7). Les liants synthétiques clairs sont soumis à un test de stabilité au stockage selon la norme NF EN 13399 à 160°C. Les liants synthétiques clairs L4, L7 et L8 sont chauffés à 160°C pendant 3 jours dans des tubes dits � tubes de dentifrice �. Une fois 35 refroidi, pour chaque liant, le tube est coupé en 3 parts égales et on détermine la pénétrabilité à 25°C selon la norme EN 1426 et la température Bille et Anneau selon la norme EN 1427, dans chacune des deux extrémités du tube (Partie Haute et Partie Basse). Les différences entre les pénétrabilités et températures Bille et Anneau de la R:`.Brevets 3020030247 TFE'30247--090507-texte dépôt-IT.doc- Page 18 sur 25 2938545 -19- partie haute et de la partie basse du tube, donnent une indication de la stabilité des liants synthétiques clairs L4, L7 et L8. Les résultats du test de stabilité sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous : Tableau 4 : Stabilité au stockage des liants synthétiques clairs Stabilité au stockage à 160°C (6) L4 L7 L8 Pénétrabilité Haut (1/10 mm) ) 71 76 56 Pénétrabilité Bas (1/10 mm) (1) 69 75 55 Température Bille et Anneau Haut (°C) (2) 52 51 50,3 Température Bille et Anneau Bas (°C) (2) 49 50 50,4 5 (6) Stabilité au stockage mesurée selon la norme NF EN 13399 à 160°C. On constate que les liants synthétiques clairs L4, L7 et L8 sont stables au stockage puisque les pénétrabilités et températures Bille et Anneau des parties haute et basse des tubes sont très proches. Les liants synthétiques clairs sont soumis à un test de vieillissement RTFOT l0 (Rolling Thin Film Oven Test) selon la norme NF EN 12607-1. Les propriétés des liants synthétiques clairs après RTFOT sont données dans le tableau 5 ci-dessous Tableau 5 : Propriétés des liants synthétiques clairs après RTFOT L4 L7 _ L8 Pénétrabilité à 25°C (1/10 mm) (1) 42 45 51 Pénétrabilité restante (%) (7) 73 70 89 TBA (°C) (2) 59,6 53,5 48,7 Variation TBA (°C) (7) 10,4 3,3 0,8 (1) Pénétrabilité P25 mesurée à 25°C selon la norme EN 1426. (2) Température Bille et Anneau mesurée selon la norme EN 1427. 15 (7) Selon la norme EN 12607-1. On constate que les liants synthétiques clairs L7 et L8 ont une bonne résistance au vieillissement. Les liants synthétiques clairs L7 et L8 auront un durcissement modéré au cours du malaxage en centrale d'enrobage. On compare ensuite l'évolution de couleur des liants synthétiques clairs L4 et 20 L7 avant et après RTFOT à l'aide d'un chromamètre qui établit une mesure selon l'échelle Hunter � L, a, b �. Les résultats sont donnés dans le tableau 6 ci-dessous : Tableau 6 : Evolution de la couleur Liant synthétique clair AE AL Aa Ab L4 +2,01 -1,89 +0,6 +0,36 L4 4 1% de pigments verts _ +0,53 +0,52 -0,38 +0,83 L4 + 1% de pigments rouges ; +5.14 -2,66 -3,45 -2,74 L.7 +5.71 -3,1 +4,1 -2,5 R `.Brevets 3020030247 TFE130247--090507-texte dépôt-IT.doc- Page 19 sur 25 2938545 -20- I L i 1% de pigments verts +5,65 -3,6 +2,3 -3,7 + 1% de pigments rouges +0,60 -0,6 -0,1 0 L'écart total de couleur AE entre les liants synthétiques clairs avant et après RTFOT, donne une indication sur la tenue de la couleur des liants synthétiques clairs lors de l'étape de malaxage en centrale d'enrobage. On constate que les écarts de couleur AE entre les liants synthétiques clairs avant et après RTFOT sont faibles 5 (inférieurs à 6). En particulier, les liants synthétiques clairs L4 additionné de pigments verts et L7 additionné de pigments rouges ont des écarts de couleur AE particulièrement faibles (inférieurs à 1), ce qui signifie que la couleur de ces liants synthétiques clairs a bien résisté à l'étape d'enrobage, qu'il n'y a pas de différence visible à l'oeil nu entre la couleur du liant synthétique clair avant l'étape d'enrobage 10 et la couleur du liant synthétique clair après l'étape d'enrobage. Préparation des enrobés témoin et selon l'invention On prépare ensuite des enrobés à partir des liants synthétiques clairs définis ci-dessus : - un enrobé témoin El, par mélange de 92,7% en masse de granulats, 2% en masse de 15 charges et de 5,3 % en masse de liant synthétique clair LI, à la température de fabrication ou température d'enrobage de 180°C, les granulats et le liant synthétique clair étant tous les deux à la température de 180°C, pendant 90 secondes. Le mélange liant synthétique clair/granulats est ensuite répandu à 160°C, compacté à 150°C et refroidi à température ambiante. 20 - un enrobé selon l'invention E4, par mélange de 92,7 % en masse de granulats, 2% en masse de charges et de 5,3 % en masse de liant synthétique clair L4, à la température de fabrication ou température d'enrobage de 140°C, les granulats et le liant synthétique clair étant tous les deux à la température de 140°C, pendant 90 secondes. Le mélange liant synthétique clair/granulats est ensuite répandu à 120°C, 25 compacté à 110°C et refroidi à température ambiante. - un enrobé selon l'invention E8, par mélange de 92,7 % en masse de granulats, 2% en masse de charges et de 5,3 % en masse de liant synthétique clair L8, à la température de fabrication ou température d'enrobage de 140°C, les granulats et le liant synthétique clair étant tous les deux à la température de 140°C, pendant 90 30 secondes. Le mélange liant synthétique clair/granulats est ensuite répandu à 120°C, compacté à 1 10°C et refroidi à température ambiante. Pour les enrobés, la granulométrie des granulats est la suivante : 35,0% de granulats (ou sable) 0/2, 9,2 % de granulats 2/4, 11,2 % de granulats 4/6 et 36,8 % de granulats 6/10 (% par rapport à l'enrobé). 35 Les propriétés des enrobés obtenus à partir des liants synthétiques clairs sont données dans le tableau 7 ci-dessous R- Brevets 30200 30247 TP[ 30247--090507-texte dépôt-IT.doc- Page 20 sur 25 -21-Tableau 7 : Propriétés des enrobés à chaud El E4 E8 Essai Duriez (8) Teneur en vide (%) 11,1 8,9 10 R (MPa) 10,9 6,8 7 r (MPa) 9,9 6,2 5,8 r/R 0,9 0,91 0,82 Essai d'orniérage (9) Teneur en vide de l'éprouvette (%) 6,8 6,4 6,3 Epaisseur de l'éprouvette (cm) 10 10 10 Orniérage à 100 cycles (%) 2,7 2,6 2,2 Orniérage à 300 cycles (%) 3,5 3,4 2,9 Orniérage à 1000 cycles (%) 4,6 4,2 4 Orniérage à 3000 cycles (%) 6,9 5,4 5,9 Orniérage à 10 000 cycles (%) 13,0 8,3 9,4 Orniérage à 30 000 cycles (%) 16,0 10,8 11,3 (8) Essai de résistance au désenrobage à l'eau selon la norme NF P 98-251-1, reflète l'adhésion entre le liant et les granulats. (9) Essai de résistance à l'orniérage selon la norme NF EN 12697-22, reflète la capacité de l'enrobé à résister aux déformations engendrées par le passage des véhicules, notamment des poids lourds. On constate que la préparation de l'enrobé selon l'invention E4 et de l'enrobé selon l'invention E8 à des températures moins élevées ne dégrade pas la résistance au désenrobage par l'eau. En effet les rapports r/R sont équivalents pour les enrobés El f0 et E4. De même, on constate que la préparation de l'enrobé selon l'invention E4 et de l'enrobé selon l'invention E8 à des températures moins élevées ne dégrade pas la résistance à l'orniérage de l'enrobé selon l'invention E4 et de l'enrobé selon l'invention E8. Ceux-ci résistent même beaucoup mieux aux déformations dues au 15 trafic routier que l'enrobé témoin E1, le pourcentage d'ornière étant pour l'enrobé E4 toujours inférieur, quelque soit le nombre de cycles, au pourcentage d'ornière de l'enrobé El (même chose pour E8). Le liant clair selon l'invention permet donc de préparer à des températures plus basses, un enrobé ayant une très bonne résistance à l'orniérage pour l'application visée (liant clair synthétique). R:,Brevets30200'30247 TFF30247--090507-texte dépôt-IT duc- Page 21 sur 25 REVENDICATIONS1. Liant synthétique clair comprenant au moins une huile d'origine végétale, au moins une résine d'origine pétrolière et au moins un polymère, la quantité d'huile d'origine végétale dans le liant étant supérieure ou égale à 10% en masse et la quantité de polymère dans le liant étant inférieure ou égale à 15% en masse. 2. Liant synthétique clair selon la revendication 1 dans lequel la quantité d'huile d'origine végétale dans le liant est comprise entre 10 et 70% en masse, de 10 préférence entre 20 et 60%, plus préférentiellement entre 30 et 50%. 3. Liant synthétique clair selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la quantité de polymère dans le liant est comprise entre 1 et 15% en masse, de préférence entre 2 et 10%, plus préférentiellement entre 3 et 5%. 4. Liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications précédentes 15 dans lequel la quantité de résine d'origine pétrolière dans le liant est comprise entre 15 et 75% en masse, de préférence entre 30 et 70%, plus préférentiellement entre 40 et 60%. 5. Liant synthétique clair l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rapport entre les quantités en masse d'huile d'origine végétale et de 20 résine d'origine pétrolière est compris entre 0,3 et 2, de préférence entre 0,5 et 1. 6. Liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles de colza, de tournesol, de soja, de lin, d'olive, de palme, de ricin, de bois, de maïs, de 25 courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de coco et de coprah, et leurs mélanges. 7. Liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la résine est choisie parmi les résines d'origine pétrolière 30 hydrocarbonées issues de la copolymérisation de coupes pétrolières aromatiques, aliphatiques, cyclopentadiéniques prises seules ou en mélange, de préférence issues de la copolymérisation de coupes pétrolières aromatiques. 8. Liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère est choisi parmi les copolymères de styrène et de 35 butadiène, les copolymères de styrène et d'isoprène, les terpolymères éthylène/propène/diène, les polychloroprènes, les copolymères d'éthylène et R:\30200\30247 TFE\30247--090827-Modif rev-reponse notif INPI-IT.doc- i 2938545 - 23- d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les terpolymères éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle, les terpolymères éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique, les polypropylènes atactiques, 5 pris seuls ou en mélanges. 9. Liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'huile d'origine végétale comprend de 10 à 90% en masse d'acides gras libres, par rapport à la masse d'huile d'origine végétale. 10. Liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans 10 lequel l'huile d'origine végétale comprend de 0,1 à 5% en masse d'acides gras libres, par rapport à la masse d'huile d'origine végétale. 11. Procédé de préparation d'un liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant les étapes suivantes : - (i) Mélange et chauffage de l'huile d'origine végétale à une 15 température comprise entre 140°C et 200°C, - (ii) ajout progressif de la résine d'origine pétrolière, mélange et chauffage à une température comprise entre 140°C et 200°C, - (iii) ajout du ou des polymères, mélange et chauffage à une température comprise entre 140°C et 200°C, 20 - (iv) ajout éventuel d'un dope d'adhésivité, mélange et chauffage à une température comprise entre 140°C et 200°C. 12. Enrobé comprenant un liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et des granulats, éventuellement des charges et éventuellement des pigments. 25 13. Procédé de préparation d'un enrobé selon la revendication 12 comprenant le mélange d'un liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 avec des granulats, éventuellement des charges et éventuellement des pigments, dans lequel la température d'enrobage est comprise entre 100°C et 160°C, de préférence entre 120°C et 140°C. 30 14. Emulsion de liant synthétique clair comprenant un liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, de l'eau et un agent émulsifiant. 15. Procédé de préparation d'une émulsion de liant synthétique clair selon la revendication 14 comprenant la dispersion du liant synthétique selon l'une 35 quelconque des revendications 1 à 10 dans une solution émulsifiante. R:\30200\30247 TFE\30247--090827-Modif rev-reponse notif INPI-IT.doc- 2938545 - 24- 16. Enrobé à froid, obtenu par mélange de granulats, éventuellement de charges, éventuellement de pigments avec une émulsion de liant synthétique clair selon la revendication 14. 17. Utilisation d'un liant synthétique clair selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 10, pour la fabrication de revêtements colorés de routes, de chaussées, de trottoirs, de voiries, d'aménagements urbains, de sols, d'étanchéité de bâtiments ou d'ouvrages, en particulier pour la fabrication en application routière, de couches de surface telles que les couches de liaison et/ou les couches de roulement. R:\30200\30247 TFE\30247--090827-Modif rev-reponse notif INPI-IT.doc-