Brevet FR2940278A1 — publié le 20100625

Arrière-plan de l'invention L'invention concerne la protection d'un substrat, dont au moins une partie adjacente à une surface est en un matériau réfractaire contenant du silicium, lors d'une utilisation à haute température en milieu oxydant et humide, par formation sur la surface du substrat d'une barrière environnementale ne contenant pas de bore. L'invention vise notamment la protection de matériaux réfractaires constitués par des céramiques monolithiques, par exemple en carbure de silicium SiC ou nitrure de silicium Si3N4, mais plus particulièrement la protection de matériaux composites réfractaires tels que des matériaux composites à matrice céramique (CMC) contenant du silicium, par exemple des CMC à matrice au moins partiellement en SiC. Un domaine particulier d'application de l'invention est la protection de pièces en CMC formant des parties chaudes de turbines à gaz, telles que des parois de chambre de combustion, ou des anneaux de turbine, des distributeurs de turbine ou des aubes de turbines, pour des moteurs aéronautiques ou des turbines industrielles. Pour de telles turbines à gaz, le souci d'améliorer le rendement et de réduire les émissions polluantes conduit à envisager des températures toujours plus élevées dans les chambres de combustion. Il a donc été proposé de remplacer les matériaux métalliques par des matériaux CMC, notamment pour des parois de chambres de combustion ou anneaux de turbine. En effet, les matériaux CMC sont connus pour posséder à la fois de bonnes propriétés mécaniques permettant leur utilisation pour des éléments de structure et la capacité de conserver ces propriétés à des températures élevées. Les matériaux CMC comportent un renfort fibreux en fibres réfractaires, typiquement en carbone ou en céramique, qui est densifié par une matrice céramique, par exemple en SiC. Dans un environnement corrosif (atmosphère oxydante, notamment en présence d'humidité et/ou d'atmosphère saline), un phénomène de récession de surface est observé avec les matériaux CMC à matrice SiC en raison de la volatilisation de la silice (SiO2) qui se forme par oxydation à la surface du matériau CMC. Il a été préconisé de former une barrière environnementale ou EBC ("Environmental Barrier Coating") à la surface du matériau CMC. Dans une telle barrière connue pour un substrat en matériau CMC à matrice SiC, la fonction anti-corrosion est apportée par une couche en un composé de type aluminosilicate de métal alcalino-terreux, tel que le composé BaOo,75 . SrOo,25 . Al2O3 (S102)2 désigné couramment sous l'abréviation BSAS. Une couche de barrière chimique formée de mullite ou une couche mixte formée d'un mélange de BSAS et de mullite est interposée entre le substrat et la couche anti-corrosion pour éviter des interactions chimiques entre le BSAS de la couche anti-corrosion et la silice formée par oxydation de la couche finale SiC du substrat. Une couche de silicium est formée sur le substrat pour permettre l'accrochage de la couche de barrière chimique. Une telle barrière environnementale est décrite notamment dans les documents US 6 866 897 et US 6 787 195. Les différentes couches sont typiquement formées par dépôt physique, notamment par plasma thermique. Un comportement satisfaisant de cette barrière environnementale a été observé à des températures atteignant 1200°C environ mais une dégradation significative est observée lorsque la température dépasse 1300°C. En effet, la couche d'accrochage en silicium, ou la surface de la matrice du matériau du substrat contenant du silicium, peut s'oxyder facilement en silice, lors de la création de fissures ou de défauts de type éclats dans la barrière environnementale, lors de l'utilisation du matériau. Cette formation de silice va conduire vers 1310°C et au-dessus, à une interaction chimique entre le BSAS de la couche mixte BSAS+mullite et/ou de la couche finale, et la silice formée par oxydation, qui va aboutir à une dégradation plus ou moins rapide et complète de la barrière environnementale, selon la taille du défaut de celle-ci. Il a par ailleurs été proposé dans un article de F. Smeacetto et al. ("Protective coatings for carbon bonded carbon fibre composites", Ceramics International 34 (2008), pages 1297-1301) un procédé de protection de composite carbone/carbone qui consiste à former en surface une couche de SiC par réaction chimique avec du silicium en fusion puis à déposer un revêtement en un verre à base de silice contenant de l'oxyde d'yttrium et de l'alumine. Le verre est préparé par mélange de ses oxydes constitutifs en fusion. Le revêtement est formé par dépôt en surface d'une barbotine contenant de la poudre du verre préparé puis traitement thermique. Des microfissures du revêtement peuvent être cicatrisées par nappage de la surface par le verre en fusion en portant la température à 1375°C. La température de service maximale indiquée est de 1400°C. On note toutefois que la fusion du revêtement à 1375°C rend une utilisation difficilement envisageable à partir de cette température, en particulier lorsque la surface est exposée à un flux gazeux à vitesse élevée, une élimination du revêtement par soufflage pouvant se produire. Objet et résumé de l'invention Selon un premier aspect, l'invention a pour but de proposer un procédé de protection d'un substrat, dont au moins une partie adjacente à une surface est en un matériau réfractaire contenant du silicium, par formation d'une barrière environnementale capable de conserver son efficacité en atmosphère oxydante et humide jusqu'à au moins 1400°C, y compris en présence d'un flux gazeux à vitesse élevée. Ce but est atteint en formant une barrière environnementale ayant au moins une couche qui est constituée essentiellement d'un système d'oxydes formé d'au moins un oxyde de terre rare, de silice et d'alumine et qui est capable de s'auto-cicatriser avec maintien de la présence d'au moins une phase solide dans un domaine de températures allant jusqu'à au moins 1400°C environ. La présence d'au moins une phase solide à la température d'auto-cicatrisation augmente la tenue au soufflage. Par "température d'auto-cicatrisation", on entend ici la température minimale à partir de laquelle se forme une phase liquide en quantité suffisante pour assurer la fonction d'auto-cicatrisation. Par "quantité suffisante", on entend ici une quantité représentant au moins environ 5% molaire dans la composition de la couche auto-cicatrisante pour colmater efficacement les fissures susceptibles d'apparaître. De préférence, la composition du système d'oxyde d'au moins une terre rare, de silice et d'alumine est sélectionnée pour former, à une température souhaitée d'auto-cicatrisation, une phase liquide en quantité suffisante pour assurer la cicatrisation sans excéder 40% molaire dans ladite composition. Avantageusement, l'on forme une barrière environnementale comprenant en outre une sous-couche interposée entre la surface du substrat et la couche auto-cicatrisante et qui reste à l'état solide à la température d'auto-cicatrisation. On évite ainsi l'exposition directe de la surface du substrat à la phase liquide de la couche auto-cicatrisante. La sous-couche peut être constituée essentiellement de silicate d'au moins une terre rare ou de mullite. On peut aussi former une sous- couche par un dépôt essentiellement de mullite sur un revêtement en silicium déposé sur le substrat ou par dépôt d'un revêtement ayant essentiellement un gradient de composition silicium-mullite en partant de silicium du côté du substrat pour aboutir à mullite à l'interface avec la couche auto-cicatrisante. Selon un mode de réalisation de l'invention, la couche auto-cicatrisante représente essentiellement un mélange de silicate de terre rare RE2Si2O7, où RE est une terre rare, et de mullite (3AI2O3.2SiO2). Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la couche auto-cicatrisante représente essentiellement un mélange d'aluminate de terre rare RE4AI2O9, où RE est une terre rare, et de silice SiO2. La terre rare est par exemple l'une au moins choisie parmi l'yttrium Y, le scandium Sc et des lanthanides tels que l'ytterbium Yb, le dysprosium Dy, l'erbium Er et le lanthane La. L'invention a aussi pour objet une pièce comprenant un substrat, dont au moins une partie adjacente à une surface du substrat est en matériau réfractaire contenant du silicium, et une barrière environnementale ne contenant pas de bore formée sur la surface du substrat et capable de protéger le substrat lors d'une utilisation en atmosphère oxydante et humide jusqu'à au moins 1400°C y compris en présence d'un flux gazeux à vitesse élevée, la barrière environnementale étant du type de celle obtenue par le procédé défini ci-avant. Selon un mode de réalisation, le substrat est en un matériau composite comprenant un renfort fibreux et une matrice, la matrice comportant au moins une phase de carbure de silicium SiC adjacente à la surface du substrat. Brève description des dessins L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description faite ci-après, à titre indicatif mais non limitatif. Il sera fait référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une vue très schématique d'une pièce en matériau composite contenant du silicium munie d'une barrière environnementale selon un mode de réalisation de l'invention ; et - les figures 2 à 9 sont des photographies obtenues par microscope électronique à balayage montrant des états de surface de barrières environnementales conformes ou non à l'invention. Description détaillée de modes de réalisation Dans la description détaillée qui suit, on envisage la formation d'une barrière environnementale sur un substrat en matériau CMC contenant du silicium. Il est toutefois rappelé que l'invention est applicable à des substrats en matériau réfractaire monolithique contenant du silicium et, plus généralement, à des substrats dont au moins une partie adjacente à une surface est en un matériau réfractaire (composite ou monolithique) contenant du silicium. La figure 1 montre très schématiquement un substrat 10 muni d'une barrière environnementale 20 selon un mode de réalisation de l'invention. Le substrat 10 en matériau CMC contenant du silicium comprend un renfort fibreux qui peut être en fibres de carbone (C) ou en fibres de céramique, par exemple en fibres de SiC. Les fibres SiC peuvent être revêtues d'une mince couche d'interphase en carbone pyrolytique (PyC), en nitrure de bore (BN) ou en carbone dopé au bore (BC, avec 5% at. à 20% at. de B, le complément étant C). Le renfort fibreux est densifié par une matrice qui, dans son intégralité ou au moins dans une phase de matrice externe, est constituée par un matériau contenant du silicium, tel qu'un composé du silicium, par exemple SiC, ou un système ternaire Si-B-C, par exemple. Par phase de matrice externe, on entend une phase de matrice formée en dernier, la plus éloignée des fibres du renfort. Dans ce dernier cas, la matrice peut être formée de plusieurs phases de natures différentes par exemple : une matrice mixte C-SiC (le SiC étant du côté externe), ou une matrice séquencée avec une alternance de phases SiC et de phases de matrice de moindre rigidité, par exemple en carbone pyrolytique (PyC), nitrure de bore (BN) ou carbone dopé au bore (BC), avec une phase terminale de matrice en SiC, ou une matrice auto-cicatrisante avec des phases de matrice en carbure de bore (B4C) ou en un système ternaire Si-B-C, éventuellement avec carbone libre (B4C + C, Si-B-C + C), et avec une phase terminale Si-B-C ou SiC. De tels matériaux CMC sont décrits notamment dans les documents US 5 246 736, US 5 965 266, US 6 291 058 et US 6 068 930. La barrière environnementale 20 est formée sur toute la surface externe du substrat 10 ou sur une partie seulement de cette surface, par exemple lorsque seulement une partie de la surface doit être protégée. La barrière environnementale 20 comprend une couche externe auto-cicatrisante 22 et une couche interne ou sous-couche 24 interposée entre le substrat 10 et la couche auto-cicatrisante 22. La couche auto-cicatrisante 22 est essentiellement sous forme d'un système d'oxydes formé d'au moins un oxyde de terre rare RE2O3 (RE désignant une terre rare), de silice SiO2 et d'alumine AI2O3r ci-après désigné par système RE2O3-SiO2-AI2O3. La ou chaque terre rare est choisie parmi Y, Sc, et des lanthanides Yb, Dy, Er et La, de préférence parmi Y et Yb. Outre un tel système d'oxydes, la couche auto-cicatrisante peut comporter de façon minoritaire d'autres constituants ayant notamment pour fonction de moduler la température d'auto-cicatrisation ou le coefficient de dilatation thermique. Ainsi, la température d'auto-cicatrisation peut être augmentée par ajout d'oxydes tels que des oxydes de titane TiO2, de zirconium ZrO2, d'hafnium HfO2 et/ou de vanadium V2O3 ou peut être diminuée par ajout d'oxydes tels que des oxydes de zinc ZnO, de nickel NiO, de calcium CaO, de magnésium MgO, de baryum BaO, de strontium SrO, de fer FeO3 ou FeO et/ou de niobium Nb2O5. Une modification du coefficient de dilatation thermique peut être obtenue par ajout d'oxyde de tantale Ta2O5. Ces autres constituants représentent au plus 30% molaire, de préférence au plus 10% molaire dans la composition de la couche auto-cicatrisante. De préférence toutefois, aux inévitables impuretés près, la couche auto-cicatrisante est constituée d'un système d'oxydes RE2O3-SiO2-AI2O3r de préférence encore avec un seul oxyde de terre rare. La composition de la couche 22 est choisie pour lui permettre de s'auto-cicatriser par formation d'une phase liquide avec maintien d'une phase solide dans un domaine de températures allant jusqu'à au moins 1400°C, de préférence jusqu'à au moins 1450°C, et pouvant aller jusqu'à 1700°C. La sélection de la composition du système RE2O3-SiO2-AI2O3 peut être effectuée de la façon suivante. Pour une température souhaitée d'auto-cicatrisation de ce système, on recherche dans le diagramme de phases RE2O3-SiO2-AI2O3 une composition donnant une phase liquide à cette température en présence d'une ou plusieurs phases solides, la phase liquide étant en quantité suffisante, représentant de préférence au moins 5% molaire, de préférence encore au moins 10 % molaire dans la composition, mais non excessive, c'est-à-dire représentant de préférence au plus 40% molaire dans la composition. La sous-couche 24 peut être essentiellement formée d'un silicate de terre rare ou de plusieurs silicates d'une même terre rare ou de terres rares différentes. Pour une terre rare donnée RE, le ou les silicates peut ou peuvent être sous forme RE2SiO5 et/ou RE2Si2O7 et/ou RE4.67(SiO4)3O. La ou chaque terre rare est par exemple choisie parmi Y, Sc, et les lanthanides tels que Yb, Dy, Er et La. Lorsque la couche auto- cicatrisante 22 comprend un oxyde d'une seule terre rare et la sous-couche 24 comprend un silicate d'une seule terre rare, la terre rare de la sous-couche 24 peut être identique à celle de la couche auto-cicatrisante 22 ou être différente de cette dernière. La sous-couche 24 peut aussi être essentiellement formée de mullite déposée sur le substrat 20 directement ou avec interposition d'un revêtement de silicium formé sur le substrat pour favoriser l'accrochage de la mullite. On peut aussi former la sous-couche par un revêtement ayant essentiellement un gradient de composition silicium-mullite en partant de silicium du côté du substrat pour aboutir à mullite du côté de la couche auto-cicatrisante 22. La sous-couche 24 peut comporter de façon minoritaire d'autres constituants, par exemple un ou plusieurs oxydes permettant de moduler le coefficient de dilatation thermique, tel que l'oxyde de tantale Ta2O5. Ces autres constituants représentent au plus 30% molaire, de préférence au plus 10% molaire de la composition de la sous-couche 24. Il est important que la sous-couche 24 reste stable chimiquement et thermiquement dans les conditions d'utilisation et soit compatible chimiquement et thermomécaniquement avec le substrat et la silice. En d'autres termes, il est souhaitable que la sous-couche 24 reste à l'état solide aux températures recherchées d'auto-cicatrisation de la couche auto-cicatrisante 22 pour éviter un contact direct entre le substrat 10 et la couche auto-cicatrisante 22, et ne forme pas une phase liquide avec le substrat et la silice contenue dans la couche auto-cicatrisante 22 ou provenant d'une oxydation du silicium du substrat 10. Il est souhaitable aussi que le coefficient de dilatation thermique de la sous-couche 24 soit relativement proche de ceux du substrat 10 et de la couche auto-cicatrisante 22. De préférence, aux impuretés près, la sous-couche 24 est constituée de silicate d'une seule terre rare. La sous-couche 24 peut être formée sur le substrat 10 par projection plasma à partir de poudres solides RE2O3 et SiO2 et/ou de poudres de composés RE2SiO5, RE2Si2O, RE4.67(SiO4)3O, et éventuellement de poudres d'autres constituants minoritaires. De façon similaire, la couche externe auto-cicatrisante 22 peut être formée sur la sous-couche 24 par projection plasma à partir de poudres solides RE2O3, SiO2 et AI2O3 et/ou de poudres de composés tels que RE2SiO5, RE2Si2O7r RE4.67(SiO4)3O, mullite (3AI2O3-2SiO2), RE3AI5O12, RE4AI2O9, REAIO3, et éventuellement de poudres d'autres constituants minoritaires, les quantités respectives de poudres projetées étant choisies en fonction de la composition finale désirée. D'autres procédés de dépôt sont envisageables pour la sous-couche 24 et la couche externe auto-cicatrisante 22, par exemple l'amenée de particules sous forme sol-gel, l'application de poudres sous forme d'une barbotine, un dépôt par électrophorèse, un dépôt physique en phase gazeuse ou PVD ("Physical Vapor Deposition") ou un dépôt chimique en phase gazeuse CVD ("Chemical Vapor Deposition"). L'épaisseur de la sous-couche 24 est choisie relativement faible, par exemple comprise entre 10 microns et 300 microns, et l'épaisseur de la couche auto-cicatrisante peut également être choisie relativement faible, par exemple comprise entre 10 microns et 300 microns. L'épaisseur pourra dépendre aussi de la capacité du processus de dépôt utilisé à former des couches minces homogènes d'épaisseur sensiblement uniforme. Ainsi, par exemple, pour de faibles épaisseurs, on pourra préférer utiliser un processus de dépôt de type PVD ou CVD. La présence d'une couche externe auto-cicatrisante avec maintien d'une phase solide permet d'avoir une barrière environnementale efficace, étanche et persistante aux températures d'auto-cicatrisation. En cas de retour à une température inférieure à la température d'auto-cicatrisation, une cristallisation de la phase liquide se produit et l'étanchéité reste assurée par un revêtement se présentant sous forme d'une juxtaposition de grains. En cas d'apparition de fissures, une élévation de la température jusqu'à la température d'auto-cicatrisation suffit pour colmater celles-ci. Exemple 1 Un substrat en matériau composite SiC/SiC (renfort fibreux en fibres SiC et matrice SiC) a été muni d'une barrière environnementale de la façon suivante : - dépôt par projection plasma sur le substrat SiC/SiC d'une sous-couche de silicate d'yttrium Y2Si2O7 à partir de poudre de Y2Si2O7, avec une épaisseur d'environ 200 microns, et - dépôt par projection plasma sur la sous-couche d'une couche externe à partir d'un mélange de poudres de mullite (15% molaire) et de Y2Si2O7 (85% molaire), donnant une composition formant un système Y2O3 (53,61% massique), SiO2 (33,57% massique) et AI2O3 (12,82% massique), l'épaisseur de la couche externe étant d'environ 100 microns. La couche externe possède à 1400°C et à 1450°C une phase liquide capable de cicatriser des fissures apparaissant dans la barrière environnementale, avec deux phases solides à 1400°C et une phase solide à 1450°C. La figure 2 montre une partie de la surface de la couche externe après élévation de la température après 50 h sous air à 1400°C et la figure 3 montre une partie de surface de la couche externe après 20 h sous air à 1450°C. On distingue des phases solides formées par des grains de Y2Si2O7 (en blanc) et de AI2O3 (en noir) et une phase liquide qui occupe tout l'espace entre grains solides assurant l'étanchéité de la barrière environnementale. La phase liquide possède la composition du péritectique : mullite + Y2Si2O2 -* Al2O3 + phase liquide, la composition de la phase liquide étant 12,8% at. Al, 15,75% at. Si, 8,3% at. Y et 63,15% at. O. Dans la composition de la couche externe, cette phase liquide représentait environ 10% à 15% molaire à 1400°C et environ 15% à 20% molaire à 1450°C. La figure 4 montre une partie de la surface de la couche externe après 20 h à 1450°C puis 90 h à 1200°C. La cristallisation de la phase liquide s'est produite et l'étanchéité du revêtement est assurée par la juxtaposition de grains. Exemple 2 On a procédé comme dans l'exemple 1 mais en formant la couche externe à partir d'un mélange de poudres de mullite (41,2% molaire) et de Y2Si2O7 (58,8% molaire), donnant une composition formant un système Y2O3 (35,04% massique), SiO2 (31,71% massique) et AI2O3 (33,25% massique). La figure 5 montre une partie de la surface de la couche externe après 50 h sous air à 1400°C. La phase liquide identique à celle de l'exemple 1 occupe tout l'espace entre les grains de Y2Si2O7 (blancs) et de mullite et d'AI2O3 (noirs), assurant l'auto-cicatrisation. Dans la composition de la couche externe, la phase liquide représentait environ entre 5% et 8% molaire. On note qu'à 1450°C, la couche externe a fondu, la quantité de phase liquide devenant trop importante. Exemple 3 On a procédé comme dans l'exemple 1 mais en formant la couche externe à partir d'un mélange de poudres de mullite (54,4% molaire) et de Y2Si2O7 (45,6% molaire), donnant une composition formant un système Y2O3 (26,43% massique), SiO2 (30,85% massique) et AI2O3 (42,72% massique). La figure 6 montre une partie de la surface de la couche externe après 50 h sous air à 1400°C. Il y a bien formation d'une phase liquide identique à celle de l'exemple 1, mais la quantité de phase liquide est insuffisante, des porosités subsistant. L'auto-cicatrisation ne peut donc pas complètement être réalisée. Dans la composition de la couche externe, la phase liquide représentait sensiblement moins de 5% molaire. A 1450°C, la couche externe a fondu, la quantité de phase liquide devenant trop importante. Exemple 4 On a procédé comme dans l'exemple 1 mais en formant la couche externe à partir d'un mélange de poudres de mullite (80% molaire) et de Y2Si2O7 (20% molaire), donnant une composition formant un système Y2O3 (11,01% massique), SiO2 (29,31% massique) et AI2O3 (59,68 % massique). La figure 7 montre une partie de la surface de la couche externe après 50 h sous air à 1400°C. Il y a bien formation d'une phase liquide identique à celle de l'exemple 1 mais, comme dans l'exemple 3, en quantité insuffisante pour assurer une cicatrisation satisfaisante. Dans la composition de la couche externe, la phase liquide représentait sensiblement moins de 5% molaire. A 1450°C, la couche externe a fondu, la quantité de phase liquide devenant trop importante. Les exemples 1 à 4 montrent qu'en formant la couche externe à partir d'un mélange de mullite et Y2Si2O7, la proportion molaire de mullite doit être de préférence inférieure à 50%, la phase liquide représentant au plus 20% molaire dans la composition de la couche externe. Exemple 5 On a procédé comme dans l'exemple 1 mais en formant la couche externe à partir d'un mélange de poudres d'aluminate d'yttrium Y4Al2O9 (8% molaire) et de SiO2 (92% molaire), donnant une composition formant un système Y2O3 (36,29% massique), SiO2 (55,52% massique) et AI2O3 (8,19% massique). La figure 8 montre une partie de la surface de la couche externe après 50 h sous air à 1400°C. On distingue des phases solides formées par des grains de Y2Si2O7 (blancs) et de SiO2 (noirs) et une phase liquide occupant tout l'espace entre les grains et assurant l'étanchéité de la barrière environnementale. La phase liquide possédait environ, en masse, la composition Y2O3 (35%), SiO2 (50%) et AI2O3 (15%). Dans la couche externe, la phase représentait environ entre 10% et 15% molaire. Exemple 6 On a procédé comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant Y2Si2O7 par du silicate d'ytterbium Yb2Si2O7 dans la sous-couche et dans la couche externe, celle-ci étant formée de 15% molaire de mullite et 85% molaire de Yb2Si2O7. La figure 9 montre une partie de la surface de la couche externe après 20h sous air à 1450°C, on a constaté la présence d'une phase liquide assurant une cicatrisation efficace avec présence de phases solides formées par des grains de Yb2Si2O7 et AI2O3, principalement, et mullite. La phase liquide représentait environ entre 5% et 8% molaire dans la couche externe et possédait la composition 52,25% at. 0, 13,38% at. Al, 17,84% at. Si et 16,53% at. Yb. REVENDICATIONS1. Procédé pour protéger un substrat, dont au moins une partie adjacente à une surface est en un matériau réfractaire contenant du silicium, lors d'une utilisation à haute température en milieu oxydant et humide, par formation sur la surface du substrat d'une barrière environnementale ne contenant pas de bore, caractérisé en ce que l'on forme une barrière environnementale ayant au moins une couche qui est constituée essentiellement d'un système d'oxydes formé d'au moins un oxyde de terre rare, de silice et d'alumine et qui est capable de s'auto-cicatriser avec maintien de la présence d'au moins une phase solide dans un domaine de températures allant jusqu'à au moins 1400°C environ. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition du système d'oxyde d'au moins une terre rare, de silice et d'alumine est sélectionnée pour former, à une température souhaitée d'auto-cicatrisation, une phase liquide en quantité suffisante pour assurer la cicatrisation sans excéder 40% molaire dans ladite composition. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on forme une barrière environnementale comprenant en outre une sous-couche qui est interposée entre la surface du substrat et la couche auto-cicatrisante et qui reste à l'état solide à la température d'auto-cicatrisation. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on forme une sous-couche choisie parmi - une sous-couche constituée essentiellement de silicate d'au moins une terre rare, - une sous-couche constituée essentiellement de mullite, - une sous-couche constituée essentiellement de mullite déposée sur un revêtement en silicium formé sur le substrat, et - une sous-couche ayant essentiellement un gradient de composition silicium-mullite en partant de silicium du côté du substrat pour aboutir à mullite du côté de la couche auto-cicatrisante. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche auto-cicatrisante représente essentiellement un mélange de silicate de terre rare RE2Si2O7, où RE est une terre rare, et de mullite (3AI203.2SiO2). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche auto-cicatrisante représente essentiellement un mélange d'aluminate de terre rare RE4AI209, où RE est une terre rare, et de silice SiO2. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la terre rare est choisie parmi l'yttrium et l'ytterbium. 8. Pièce comprenant un substrat, dont au moins une partie adjacente à une surface du substrat est en un matériau réfractaire contenant du silicium, et une barrière environnementale ne contenant pas de bore formée sur la surface du substrat et capable de protéger le substrat lors d'une utilisation à haute température en milieu oxydant et humide, caractérisé en ce que la barrière environnementale a au moins une couche qui est constituée essentiellement d'un système d'oxydes formé d'au moins un oxyde de terre rare, de silice et d'alumine et qui est capable de s'auto-cicatriser avec maintien de la présence d'au moins une phase solide dans un domaine de températures allant jusqu'à au moins 1400°C environ. 9. Pièce selon la revendication 8, caractérisé en ce que la composition du système d'oxyde d'au moins une terre rare, de silice et d'alumine est propre à former, à la température d'auto-cicatrisation souhaitée, une phase liquide en quantité suffisante pour assurer l'auto-cicatrisation sans excéder 40 % molaire de ladite composition. 10. Pièce selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisée en ce que la barrière environnementale comprend en outreune sous-couche interposée entre la surface du substrat et la couche auto-cicatrisante et choisie parmi : - une sous-couche constituée essentiellement de silicate d'au moins une terre rare, - une sous-couche constituée essentiellement de mullite, - une sous-couche constituée essentiellement de mullite déposée sur un revêtement en silicium formé sur le substrat, et - une sous-couche ayant essentiellement un gradient de composition silicium-mullite en partant de silicium du côté du substrat pour aboutir à mullite du côté de la couche auto-cicatrisante. 11. Pièce selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que la couche auto-cicatrisante représente essentiellement un mélange de silicate de terre rare RE2Si2O7, ou RE est une terre rare, et de mullite (3AI2O3.2SiO2). 12. Pièce selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que la couche auto-cicatrisante représente essentiellement un mélange d'aluminate de terre rare RE4AI2O9, où RE est une terre rare, et de silice SiO2. 13. Pièce selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisée en ce que la terre rare est l'une au moins choisie parmi l'yttrium et l'ytterbium. 14. Pièce selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisée en ce que le substrat est en un matériau composite comprenant un renfort fibreux et une matrice, la matrice comportant au moins une phase de carbure de silicium SiC adjacente à la surface du substrat.