Brevet FR2935382A1 — publié le 20100305

B5007FR 1 La présente invention concerne des composés ioniques utiles pour l'élaboration d'un électrolyte pour des batteries. Les solutions d'électrolyte dans un milieu non aqueux, en particuliers nonprotogénique et plus communément appelé � aprotique � sont d'une grande importance technologique, car elles permettent d'étendre le domaine de potentiel dans lequel une batterie peut fonctionner sans réaction parasite telle que la décomposition du solvant, ledit potentiel ne dépassant pas la valeur de 1,3 V dans l'eau. Les milieux capables de dissoudre des sels sont principalement des solvants to organiques polaires ou des polymères solvatants, en particulier ceux contenant des groupements éthers répartis dans un chaîne macromoléculaire dont l'architecture peut être linéaire ou ramifiée, de type peigne, possédant ou non des noeuds de réticulation. Les polyéthers possédant les unités de répétition CH2CHZO ù sont particulièrement appréciées pour leur pouvoir solvatant élevé. 15 On connaît aussi les liquides ioniques qui sont des sels fondus à basse température, constitués par au moins un cation à charge délocalisée, tel que l'éthylméthyl imidazolium (EMI), le méthyl-propyl pyrrolidinium, le diéthyl-méthyl-2-méthoxyéthyl ammonium, et par un anion, possédant de préférence lui aussi un charge délocalisée sur un volume important pour diminuer les interactions entre les 20 cations et les anions et pour permettre ainsi d'atteindre des températures de solidification basses. Les solutés destinés à amener la conductivité de type ionique requise pour les électrolytes sont choisis parmi les sels métalliques et parmi les sels dits � ium � obtenus par engagement d'un doublet électronique libre d'un ou plusieurs éléments 25 tels que N, O, S, P, As ou I avec un proton ou un radical organique pour former un cation. On peut citer les ions ammonium, phosphonium, sulfonium, iodonium, pyridinium, imidazolium, oxazolium et thiazolium. Parmi les métaux, une importance particulière est donnée aux sels alcalins et alcalino-terreux, notamment aux sels de lithium. L'ion lithium possède effectivement une électrochimie très riche, 30 permettant de constituer des batteries à haute densité d'énergie qui sont très importantes dans la technologie actuelle. Comme autres applications des électrolytes non aqueux, on peut citer les systèmes électrochromes et les supercapacités. Les anions qui servent de contre-charge aux cations sont choisis parmi ceux qui présentent un charge négative délocalisée, car les électrolytes aprotiques ne 35 peuvent former des liaisons hydrogène avec les charges négatives, et la délocalisation est le seul moyen d'obtenir une dissociation appréciable dans ces B5007FR 2 conditions. Parmi les anions les plus connus, on peut citer C1O4', BF4-, PF6 , AsF6 SbF6-. L'anion Cl04' peut former des mélanges explosifs Les anions dérivés de As et Sb sont toxiques et rares. L'anion BF4" est relativement peu dissocié. Les sels de l'anion LiPF6 sont les sels le plus utilisés dans les générateurs au lithium, malgré des inconvénients majeurs : i) ils sont très facilement hydrolysables, libérant HF qui est toxique et corrosif vis-à-vis des matériaux d'électrode. HF libère des cations (Mn, Fe...) de l'électrode positive, et leur permet de migrer vers l'électrode négative où ils sont réduits (Mn°, Fe°...), ce qui augmente notablement l'impédance interfaciale de cette électrode, en diminuant la puissance disponible et to la durée de vie ; ii) l'équilibre acido-basique LiPF6 LiF + PF5 libère un acide de Lewis très puissant capable d'induire une chimie carbo-cationique, destructrice en particulier pour les esters ou éthers qui peuvent constituer le solvant électrolytique ; iii) en cas de réaction non contrôlée, ("runaway reaction") avec fort échauffement, LiPF6 peut agir comme agent fluorant en donnant des dérivés du 15 monofluoroéthanol ou de l'acide monofluoroacétique qui sont excessivement toxiques. On connaît aussi un anion de coordination sans fluor, en particulier le bis(oxalato)borate [B(C2O4)2] qui met en oeuvre des éléments peux onéreux, mais dont le sel de lithium a une conductivité limitée. La rigidité de l'anion et sa taille 20 importante lui donnent in diagramme de phase défavorable dans les électrolytes courants contenant du carbonate d'éthylène (mauvaise conductivité à basse température). De plus, cet anion a une stabilité très limitée en oxydation à haute température (65 °C), ce qui induit des problèmes d'autodécharge et de dégagement gazeux. 25 On connaît d'autres anions qui présentent une grande stabilité électrochimique ainsi que des conductivités élevées aussi bien dans les liquides que les polymères. Parmi ceux-ci, les anions capables de former un liquide ionique sont les plus performants. La famille principale est celle des sulfonimides [(RFSO2)2NT, dont le représentant le plus important correspond à RF = CF3 (TFSI). Les inconvénients de 30 ces sels sont dus d'une part à l'absence de passivation de l'aluminium au dessus de 3,6 V vs. Li+ : Li° lorsque les sels sont utilisés dans des batteries ou des supercapacités qui ont une électrode dont le collecteur de courant en en aluminium. Un autre inconvénient est le coût de préparation élevé relié au prix du synthon CF3SO2. L'anion [(FSO2)2NT aurait un comportement plus favorable vis-à-vis de 35 la corrosion de l'aluminium, mais sa préparation est très onéreuse et la stabilité du sel de lithium est limitée (130 °C). D'une manière générale, il semble que la corrosion de l'aluminium soit inévitable au-dessus de 3,6 volts lorsque l'électrolyte B5007FR 3 contient un sel d'un anion covalent car il peut se former un sel d'aluminium soluble (tel que par exemple le sel de TFSI [(CF3SO2)2N]3A1 qui est stable et très soluble) qui ne permet pas de passiver la surface du métal. En revanche, un anion de coordination tel que PF6' ne forme pas (PF6)3A1, mais le sel A1F3 qui est insoluble et passivant. D'autres anions, dits �Hückel anions �, sont basés sur la transposition de la règle de Hückel (4n + 2) qui prédit la stabilité des systèmes aromatique, appliquée aux cycles à cinq atomes dont la charge négative est fortement favorisée. Le plus connus de ces anions est le 4,5-dicyano-triazole (DCTA) : Cet anion purement covalent peut-être considéré comme ayant une configuration à 6 électrons � 7t � ou une configuration à 10 électrons � t � selon que les électrons des liaisons CN des groupements nitrile sont pris en compte ou non, chacune de ces configurations étant stable. Les sels du DCTA sont stables thermiquement jusqu'à 300°C. De plus, l'anion DCTA ne contient pas de fluor et il est facilement fabriqué à partir d'un précurseur industriel, le diamino-maléonitrile (DAMN) : H2N NH2 Cet anion a cependant pour inconvénient une conductivité relativement modeste de son sel de lithium (2,9 mS.cm'' dans EC-DMC 50/50) et surtout un potentiel d'oxydation de 3,7 V vs. Li+ : Li° qui limite son utilisation d'une manière rédhibitoire pour les matériaux d'électrode de type oxydes de métaux de transition LiXTMO2 (0 25 groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; Z" étant différent de F lorsque Z' est F. B5007FR A titre d'exemples, on peut citer les groupes Rf suivants : CF2H, CF2C1, C2F5, CF2CF2H, C3F7, C4F9CF2OCH3, CF2OC2H5, CF2OC2H4OCH3, CF2OC2H4OC2H5, CF2OCH2OCF3, CF(CF3)OCH3, CF(CF3)OC2H5, CF(CF3)OC2H4OCH3, CF(CF3)OC2H4OC2H5 et CF(CF3)OCH2CF3. 5 Les cations sont choisis parmi les cations inorganiques, les cations organométalliques et les cations organiques. Un cation inorganique peut être choisi parmi les cations de métal alcalin, les cations de métal alcalino-terreux, et l'ion ammonium. On préfère en particulier les ions Li+, Na+, K+, NH4+, Ça++ et Ba++ o Un cation organométallique peut être choisi parmi les ions ferricinium, titanocenium et zirconocénium. On peut citer en particulier le cation ferricinium [C5H5)2Fe]+, le cation titanocénium [C5H5)2Ti]2+ et le cation zirconocénium [C5H5)2Zr]2+ Un cation organique peut être choisi parmi les ions ammonium, 15 phosphonium, sulfonium, iodonium, pyridinium, imidazolium, pyrazolium, acetamidium, oxazolium, thiazolium, pyrrolidinium et piperidinium. On peut en particulier citer les cations qui répondent aux formules suivantes, dans lesquelles : R' à R37 représentent chacun H, ou un groupe alkyle, aryle, ou oxaalkyle de 1 à 20 atomes de carbone ; 20 - R5 à R13 représentent chacun un groupe aryle, alkylaryle, ou dialkylamino R37R38N dans lesquels les groupes R37 et R38 sont des groupes alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; ou bien deux groupes R portés par des atomes de carbone adjacents forment ensemble un biradical formant un cycle aliphatique ou aromatique. R1 R5 R9 R12 I+ I+ 1+ 1+ R4-N-R2 R8-P-R6 : S-R10 : I: R3 R7 R11 R13 ammonium phosphonium Sulfonium iodonium B5007FR 6 R16 IV R14 R16 R23 `/ R27 R26 I31 I3o R1s R17 R1s R24_N R22 R32_N ,+; NùR2° NùR21 I 1 R33 R2° R28_N NùR25 / N R29 pyridinium imidazolium pyrazolium acetamidinium R32 R31 R36 SON N R38 R38 I Ras R38 R39 ùR34 OON ùR3° O R R oxazolium thiazolium pyrrolidinium piperidium Les ions pyrrolidinium et pipéridium sont deux exemples importants d'ammonium quaternaire dans lequel deux substituants de l'azote forment ensemble un cycle. Dans un mode de réalisation particulier, le composé ionique de l'invention comprend une partie polycationique organique associée au nombre d'anions requis pour assurer l'électroneutralité du composé. La partie polycationique comprend au moins deux unités récurrentes qui portent chacune un groupe cationique. Selon une variante, l'unité récurrente de la partie polycationique peut être une unité portant un groupe latéral cationique, par exemple l'un des cations ci-dessus dans lequel l'un to des groupes R est un biradical de liaison avec l'unité récurrente formant la chaîne du groupe polycationique. Selon une autre variante, les groupes cationiques font partie de la chaîne du groupe polycationique, deux substituants R sur un groupe cationique étant des biradicaux qui forment une liaison avec des groupes cationiques adjacents. 15 Les composés ioniques dans lesquels le cation est un cation organique ou organométallique sont utiles pour les systèmes électrochromes, et les actuateurs électrochimiques qui transforment un signal électrique en mouvement mécanique. Lorsque ces sels sont liquides à une température inférieure à 100°C, ils forment un liquides ioniques qui peut être utilisé comme solvant pour des sels de métaux 20 alcalins, en particulier dans les générateurs électrochimiques, avec l'avantage de l'ininflammabilité. Ces sels de cations organiques ou organométalliques peuvent également être utilisés pour effectuer des dépôts électrochimiques de métaux tels B5007FR 7 que l'aluminium, le tantale, le niobium, l'étain, le cuivre, le chrome, le platine, le palladium, et le zinc. Ces métaux sont importants comme protection contre la corrosion, ou comme catalyseurs, en particulier sous forme de nanoparticules. On peut aussi utiliser ces composés pour l'obtention de semiconducteurs, tels que Si, Ge ou leurs solutions solides. Un autre objet de l'invention est une composition d'électrolyte contenant un composé ionique et un solvant,.caractérisé en ce que le composé ionique a un cation M de valence m (1 Z' est F ou un groupe perfluoroalkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, Z" est un groupe H, F, Cl, un groupe alcoxy éventuellement fluoré ou perfluoré ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe oxaalcoxy éventuellement fluoré ou perfluoré ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un 15 groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré ayant de 1 à 5 atomes de carbone. Les composés particulièrement préférés comme sel pour les compositions d'électrolyte sont les composés dans lesquels le cation est un cation métallique, en particulier les composés du lithium. 20 Le solvant est choisi parmi les solvants organiques liquides éventuellement gélifiés par un polymère, les polymères solvatants éventuellement plastifiés par un solvant liquide, les mélanges de polymère non solvatant et d'un liquide polaire ou d'un liquide ionique, et les liquides ioniques Par solvant organique liquide, on entend un liquide polaire ou un mélange de 25 liquides polaires susceptible de dissoudre un sel de la présente invention. Comme exemples de liquides polaires, on peut citer notamment les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones, les sulfolanes, les alkylsulfamides et les hydrocarbures partiellement halogénés. Les solvants particulièrement préférés sont le diméthoxyéthane, le glyme, le 30 tétrahydrofurane, le dioxane, le méthyltétrahydrofurane, le formiate de méthyle ou d'éthyle, le carbonate de propylène ou d'éthylène, les carbonates d'alkyles B5007FR 8 (notamment le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthylpropyle), les butyrolactones, l'acétonitrile, le benzonitrile, le nitrométhane, le nitrobenzène, le diméthylformamide, le diéthylformamide, la N-méthyl- pyrrolididone, la diméthylsulfone, la tétraméthylène sulfone, le diméthylsufoxyde 5 et les tétraalkylsulfonamides ayant de 5 à 10 atomes de carbone ou leur mélanges. Par liquide ionique, on entend un sel ou un mélange de sels d'un cation inorganique ou organique ayant une température de fusion 15 ammonium, et hexyl-trimethyl ammonium. Par polymère solvatant, on entend un polymère possédant en quantité suffisante des fonctions capables de former un complexe avec les sels de métaux décrits plus haut. Un tel polymère peut être choisi parmi les polymères solvatants, réticulés ou non, portant ou non des groupes ioniques greffés. A titre d'exemple de 20 polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène), ou les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, les polyphosphazènes, les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ou les réseaux obtenus par poly- 25 condensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox.. La concentration en composé ionique d'une composition d'électrolyte liquide selon l'invention, dans laquelle le solvant est du type solvant organique polaire ou 30 du type liquide ionique, est comprise de préférence entre 10-3 mole/L et 3,5 moles/L. Dans une composition d'électrolyte à solvant polymère dans laquelle le polymère est constitué d'unités récurrentes oxyalkylène, la concentration en composé ionique est de préférence telle que le nombre d'atomes d'oxygène (ou 35 d'unités récurrentes) par mole de composé ionique soit entre 1 et 200. B5007FR 9 D'une manière inattendue, les composés de l'invention ont des propriétés très supérieures en termes de conductivité et de stabilité électrochimique, aux autres anions de Hückel conventionnels. En particulier, les anions des sels de l'invention ont une stabilité anodique supérieure à 4,5 V vs. Li+/Li°. Cette résistance à l'oxydation est tout à fait exceptionnelle si l'on considère que les anions de type DCTA et les anions des sels de l'invention sont dérivés des acides [ZO2]" par condensation sur le DAMN selon le schéma réactionnel suivant : NC_ NH2 O NC N + 1 (l -> ~n Q + 2H2O NC NH2 O NC N Q étant N pour les composés de type DCTA de l'art antérieur et CRf pour les lo composés de la présente invention, notamment CF3C. On peut donc comparer les acidités et potentiels d'oxydation du DCTA et des anions de l'invention en comparant celle de leur précurseur acide, c'est-à-dire l'acide nitreux NO2- dont le pKa est 3,4 (pour le composé de type DCTA) et l'acide trifluoroacétique CF3CO2-, dont le pKa est de 0,23 à 25°C pour le composé de 15 l'invention dans lequel Rf est CF3. Au vu de ces valeurs, on pourrait supposer que le potentiel d'oxydation de l'anion de l'invention Rf = CF3 serait décalé de 56 x (3,4-0,23) = 178 mV vers les potentiels anodiques soit à 4V vs Li+ : Li°. Ce potentiel ne serait pas suffisant pour assurer le fonctionnement électrochimique des oxydes de type Li,TMO2 (0 Or les cycles de voltamétrie effectués pour divers composés de l'invention dans lesquels Rf est respectivement CF3, CF2C1, CF2OCH3, CF2OF3, C2F5, C2F4H, 25 C3F7, ou C4F9, montrent que le potentiel d'oxydation des composés de l'invention est supérieur à 4,3 V, bien au-dessus de ce que prévoyait la théorie. D'une manière tout aussi surprenante, les sels de lithium des composés de l'invention ne corrodent pas l'aluminium à des potentiels inférieurs à 4,6 V, ce qui en fait d'excellents candidats pour des batteries au lithium dans lesquelles le 30 collecteur de courant est une feuille d'aluminium, qui a des avantages de poids et de coût. Un avantage intéressant de plusieurs composé de l'invention est le prix peu élevé des produits de départ. Pour Rf = CF3, l'acide trifluoroacétique est un produit10 B5007FR 10 industriel qui dérive de la préparation des fluides réfrigérants (tels que CF3CH2F par exemple). Les compositions d'électrolyte de la présente invention sont particulièrement utiles dans les dispositifs électrochimiques qui fonctionnent par échange d'ions lithium entre une anode et une cathode. Il s'agit notamment de batteries au lithium, de batteries lithium-ion, de supercondensateurs et de dispositifs électrochromes. Le composé ionique utilisé est alors de préférence un sel de lithium. Un composé (I) de l'invention peut être obtenu par un procédé comprenant : une première étape consistant à préparer un acide une deuxième étape au cours de laquelle l'acide est transformé en sel du cation M. Le composé (3) peut être obtenu par réaction entre le DAMN et un réactif apportant le groupe Rf.. 15 Dans un ter mode de réalisation, la première étape est mise en oeuvre selon le schéma réactionnel suivant : (3) H 1 N ~ Rf + YH + H2O N NH2 Y\ + ~ CRf NH2 O 1 2 3 dans lequel Rf a la signification donnée ci-dessus et Y représente RfC(=O)O, Cl, F, 20 CF3SO3, OCH3, OC2H5, OCH2CF3, OC6H4NO2 (nitrophényle), un groupe imidazoyle ou un groupe succinimidyloxy. Dans un 2ème mode de réalisation, la première étape est effectuée à partir d'un aldéhyde (4) O=CHRf, selon le schéma réactionnel suivant : B5007FR 11 NC_ NH2 ; H NCNH2 NC +Br2 + CRf I CHR ùr2 // -H20 f -2 HBr NC NH2 O NC 1 4 5 Rf a la signification donnée ci-dessus. Dans un 3ème mode de réalisation, la lère étape du procédé est mise en oeuvre 5 à partir d'un acétal (6), selon le schéma réactionnel suivant: NC 3 H 1 N //C Rf N NH2 H + R'OùCRf NC NH2 OR NH2 NC +Br2 N/CHRf -2 HBr NC NC 1 6 5 3 Le 2ème et le 3ème modes de réalisation sont intéressants lorsque l'aldéhyde RfCHO ou ses acétals RfCH(OH)(OR), RfCH(OH)2 et RfCH(OR')(OR') sont to disponibles dans le commerce, par exemple lorsque R' et R" sont CH3, C2H5, n- C3H7, ou i-C3H7.] Dans les procédés mettant en oeuvre un aldéhyde ou un acétal, le brome peut être remplacé par un autre agent oxydant de force similaire pour la cyclisation du composé 5. Par exemple, le brome peut être remplacé par le chlore à basse 15 température ou par une imide telle que la N-chloro ou N-bromo succinimide. Le composé acide (3) obtenu à la fin de la 1ère étape peut être transformé en sel du cation M souhaité, par les méthodes et techniques connues de l'homme de métier. On peut citer notamment la réaction d'un composé (3) avec un carbonate, un hydrogéno carbonate, un acétate, un méthylcarbonate, ou un hydroxyde du 20 cation M. Lorsque le cation M est un cation organique, la transformation peut être faite en deux étapes : transformation du composé acide 3 en sel de sodium ou de potassium, puis réaction du sel de sodium ou de potassium avec une quantité stoechiométrique du chlorure ou du bromure du cation organique dans un solvant aprotique dans lequel les halogénures NaCl, NaBr, KC1, KBr sont insolubles, par 25 exemple l'acétonitrile. Un composé 2 dans lequel le groupe R' de Rf est F, le groupe R" et le groupe Y représentent chacun un groupe alcoxy ou oxaalxoxy OZ' (désigné par composé B5007FR 12 2'), peut être obtenu par réaction d'un composé HOZ1 (8) avec le tétrafluorooxirane(7) , selon le schéma réactionnel F OZ' F2CùCF2 / + 2 Z~OH ZOO Ci + 2 HF \\ F O 9 8 2' Les composés 2' concernés sont notamment ceux dans lesquels Z1 est un alkyle ou un alkyloxyalkyle, lesdits groupes étant éventuellement fluorés ou perfluorés. A titre d'exemple de groupe Z1, on peut citer les groupes OCH3, OC2H5, OC2H4OCH3, OC2H40C2H5, OCH2CF3, et OCF3. Une modification de la réaction en milieu basique permet, à partir de l'anion Io CF3OE-, d'obtenir les dérivés de CF3OCF2CO2H". Cette variante permet de préparer un composé dans lequel le groupe RF est CF2OCF3. Un composé 2 dans lequel le groupe R' de Rf est CF3, le groupe R" et le groupe Y représentent chacun un groupe alcoxy ou oxaalxoxy 0Z2 (désigné par composé 2") peut être obtenu par réaction d'un composé HOZ2 (8) avec le l'oxirane 15 (10) , selon le schéma réactionnel CF3 0Z2 Z20 `\ + 2 HF F O 8 2" Les composés 2" concernés sont notamment ceux qui contiennent un groupe Z2 tel que OCH3, OC2H5, OC2H4OCH30OC2H40C2H5 ou OCH2CF32. 20 Les composés O=C(Rf)Y dans lesquels le groupe Rf est CF3, CF2H, CF2C1, C2F5, HC2F4, C3F7, ou C4F9, sont disponibles dans le commerce sous forme d'acides, d'anhydrides ou d'esters à partir desquels la formation du cycle du dicyanoimidazole est possible. Les composés 2 répondant à la formule O=C(Rf)Y peuvent être préparés à 25 partir de l'acide O=C(R-)OH correspondant, par réaction avec un réactif approprié, par des procédés connus de l'homme de métier. Par exemple le réactif est un agent chlorurant (par exemple SOC12) si Y est Cl, un carbonyl imidazole si Y est un groupe imidazole, le carbonate de nitrophényle si Y est un groupe nitrophényle, ou le carbonate de succinimidoyle si Y est un groupe succinimidyloxy. + 2 Z20H B5007FR 13 La présente invention est illustrée par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 Li+ 1 CF3 On a introduit 2,42 g d'anhydride trifluoroacétique dans un réacteur contenant une solution de 1,14 g de DAMN dans 11 mL de dioxane. Le mélange a été maintenu sous argon et agité sous reflux jusqu'à disparition complète des réactifs. Après élimination sous vide du solvant et de l'acide trifluoroacétique, on a dissous le résidu solide dans 50 mL d'éther. La solution d'éther a été extraite 4 fois to avec une suspension à 1 g de carbonate de lithium dans 90 mL d'eau, puis la solution aqueuse du sel de lithium a été lavée à l'éther. Après élimination de l'eau dans un évaporateur rotatif, le résidu foncé a été séché sous vide à 100°C. Le solide de couleur foncée a ensuite été extrait à l'acétonitrile (4x 10 mL) et la solution résultante a été filtrée. L'acétonitrile a ensuite été éliminé et le sel brut a t s été purifié par chromatographie sur alumine en utilisant comme éluant un mélange acétonitrile/benzène 2/1. Après séchage, on a obtenu 1,45 g (rendement 71%) de 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazole sous forme d'un solide incolore. Le sels de lithium (LiTDCI) est obtenu sous forme d'un di-solvate après recristallisation . Le produit pur est obtenu par traitement sous vide à 150 °C. 20 On a préparé plusieurs échantillons d'électrolyte polymère en dissolvant 680 mg de poly(oxyde d'éthylène) dont la masse molaire Mme, est de 105, 200 mg de poly(oxyde d'éthylène) dont la masse molaire Mme, est de 5.106, et LiTDCI (N4LiC6F3) dans 13 ml d'acétonitrile, sous agitation jusqu'à obtention d'une solution légèrement opalescente et visqueuse. 25 On a ainsi préparé trois échantillons en utilisant respectivement 180 mg, 320 mg et 240 mg de LiTDCI. Chacune des solutions est coulée dans un anneau de verre de 50 cm de diamètre posé sur une plaque de verre recouverte de PTFE. Après évaporation de l'acétonitrile sous un flux d'air sec, on obtient un film élastique et transparent de 30 complexe. B5007FR 14 La conductivité de ces électrolytes a été mesurée en fonction de la température. La figure 1 représente la conductivité C (en ohm"l.cm-') en fonction de la température exprimée en 1000/T(K). La concordance entre les courbes et les échantillons est données dans le tableau ci-dessous : Teneur en LiTDCI Echantillon courbe. 480 mg P(EO)8LiTDCI, O/Li=8/1 320 mg P(EO)12LiTDCI O/Li=12/1 240 mg P(EO)i6LiTDCI O/Li=16/1 La conductivité est comparable à celle du sel de référence pour la lo conductivité des électrolytes polymères, Li[CF3SO2)2N] (LiTFSI). Exemple 2 NC CN Li+ 1 C2F5 J On a ajouté 10,5 mL (53,8 mmol) d'anhydride pentafluoropropionique dans une solution de 4,84 g (44,8 mmol) de diaminomaléonitrile dans 47 mL de dioxane. Le mélange a été chauffé au reflux 15 sous argon jusqu'à disparition du précipité [vérifié par chromatographie en couche mince (TLC), environ 6 h]. Le mélange résultant a été mis sous vide pendant 1 h à 90°C, puis séché sur une rampe à vide secondaire pendant 1 h à 120° C pour éliminer le solvant et l'acide. Le résidu solide a été dissous dans 40 mL d'éther et la solution résultante a été extraite trois fois avec une suspension de 3 g (40,5 mmol) 20 de carbonate de lithium dans 100 mL d'eau. La solution aqueuse de sel a été lavée deux fois par 50 mL d'éther. Ensuite on a ajouté à la solution aqueuse du charbon actif agissant comme décolorant, et la boue a été chauffée pendant 1 h. Après élimination du charbon actif par filtration sur un filtre en papier, la solution a été séchée sous vide pendant 2 h à 80°C. Ensuite, le résidu a été dissous dans 25 l'acétonitrile anhydre et on a filtré à nouveau le résidu solide. La solution d'acétonitrile a été mise sous vide pendant 1 h à 90°C. Une double cristallisation dans un mélange acétonitrile/ benzène 1/1 donne des cristaux qui sont mis sous vide sur une rampe à vide secondaire pendant 4 h à 120°C. On a obtenu 5,12 g de B5007FR 15 cristaux incolores de 4,5-dicyano-2-(pentafluoroethyl)imidazole de lithium (rendement : 47,2%). Exemple 3 Li+ 1 CF2CI 5 10,8 g de DAMN et 22 g d'anhydride chlorodifluoroacétique (CIF2CO)2O sont ajoutés dans 100 ml de diglyme et portés à reflux sous atmosphère protectrice d'azote et la réaction est poursuivie pendant 48 heures. Les produits de la réaction sont filtrés et traités avec 12 g de carbonate de sodium et la solution est évaporée. to Le résidu solide est repris dans 80 ml d'eau et 25 g d'acide sulfamique. Le mélange de 2-chlorodifluoroethyl-4,5-imidazole et d'acide chlorodifluoroacétique sous-produit de la réaction sont extrait par trois portions de 50 ml d'éther. Les portions sont combinées et évaporée. Le 2-chlorodifluorométhyl-4,5-imidazole brut est purifié par sublimation sous vide primaire à 90°C dans un four Büchi. 15 Le sel de lithium est obtenu en faisant réagir 5 g de la forme acide de l'imidazole sur un léger excès stoechiométrique de carbonate de lithium (1,1 g) dans l'acétonitrile. La suspension est centrifugée et le sel de lithium Li[CC1F2C3N2(CN)2]est obtenu sous forme d'une poudre blanche hygroscopique. Exemple 4 1 CF2H Li+ 20 À 9,6 g d'acide difluoroacétique commercial dans 75 ml de diglyme sont ajoutés 16,2 g de carbonyl-di-imidazole commercial. Un dégagement de CO2 se produit après quelques minutes. À la solution claire obtenue sont ajoutés10,8 g de DAMN. La réaction est maintenue au reflux sous atmosphère d'azote pendant 24 B5007FR 16 heures. Le diglyme est évaporé sous pression réduite et on ajoute 100 ml de HCl 2M. Le 2-difluorométhyl-4,5-dicyano imidazole est extrait par trois portions d'éther de 30 ml. Après évaporation des extraits combinés, le produit est purifié par sublimation sous vide à 115°C sous vide primaire. Le sel de lithium est comme dans les exemples précédents, obtenu à partir du carbonate de lithium en léger excès dans l'acétonitrile Exemple 5 On a préparé l'ester méthylique de l'acide 3,3,3-trifluorométhoxy-2-fluoro-2-méthoxy propanoïque par condensation de 16 g d'époxy-hexafluoropropène Io C3F60 dans 75 ml de méthanol anhydre à -30°C . On sépare l'ester par dilution par l'eau, extraction au dichlorométhane et distillation. On hydrolyse 8,5 g de CF3C(OCH3)FCC(=O)OCH3 par 2,4 g d'hydroxyde de sodium dans l'éthanol, on évapore le solvant et on reprend le solide par l'acétonitrile dans lequel seul CF3C(OCH3)F0002Na est soluble. Ledit sel est ensuite séparé par filtration et 15 évaporation de l'éthanol. On fait réagir 9,9 g dudit sel de sodium, et 4,95 g de triphosgène (CC13O)2C=O en présence de 50 mg de diméthylformamide (DMF) comme catalyseur dans le dioxane à 0°C. On ajoute 5,40 g de DAMN et le mélange est porté à reflux sous atmosphère d'azote pendant 24 heures. L'imidazole A5 est 20 transformé en sel de lithium B5 par action du carbonate de lithium. N /NùH Li' F3CùCùF OCH3 B5 Exemple 6 Un liquide ionique est préparé par action de 3,84 g du sel le lithium de l'exemple 1 sur 4,75 g d'éthylsulfate d'éthyl-méthyl-imidazolium N2O4SC3H16 dans 30 ml d'eau. Le liquide ionique qui se sépare est extrait au dichlorométhane 25 et lavé à trois reprises par l'eau. Après évaporation du solvant, on obtient une huile fluide qui correspond à la formule : B5007FR NC CN 17 N �\ N H3C ùN NùC2H5 Y CF3 Ce fluide n'a pas de pression de vapeur détectable et il est stable jusqu'à 375°C. Exemple 7 L'ester 2-méthoxyéthylique de l'acide di-fluoro-(2-méthoxy-éthoxy)-propanoïque est obtenu par condensation de 16,6 g d'époxy-tetrafluoroéthylene C2F40 dans 250 ml de méthoxyéthanol anhydre à -30°C. L'ester CH3O-C2H40-F2C-C(=O)-OCH3 est séparé par distillation. On hydrolyse 11,4 g d'ester par 3 g d'hydroxyde de potassium dans l'éthanol, on Io évapore le solvant et le méthoxyéthanol résultant, puis le solide après séchage sous vide à 70°C. Le solide est repris par l'acétonitrile dans lequel seul le sel de potassium (CH3O-C2H40-CF2-CO2K est soluble. Ce sel est récupéré par filtration et évaporation. On fait réagir dans 35 ml de diglyme à 0°C, 6,6 g de sel de sodium, 4 g de 15 chlorure de thionyle SOC12 et 50 mg de diméthylformamide (DMF) comme catalyseur. Après 1 h, on ajoute 3,6 g de DAMN et le mélange est porté à reflux sous atmosphère d'azote pendant 24 heures. L'imidazole A7, extrait et purifié comme à l'exemple 5, est transformé en sel de lithium B7 par action du carbonate de lithium. N /NùH FùCùF O/OCH3 FùCùF OOCH3 Li+ A7 B7 B5007FR 18 Exemple 8 Le bromure de butyl-pyridinium est préparé par réaction de Menshutkin de 27,5 g de 1-bromobutane sur 15,8 g de pyridine à 40°C en 24 heures, sans solvant. Le solide obtenu est séché sous vide primaire à 50°C. Un liquide ionique est préparé par action 4,84 g du sel de lithium de l'exemple 2 (CN)2C3N2C2F5Li sur 4,35 g de bromure de butyl-pyridinium dans 25 ml d'eau. Le liquide ionique qui se sépare est extrait au dichlorométhane et lavé à trois reprises par l'eau. Après évaporation du solvant, on obtient une huile fluide qui correspond à la formule ]0 C2F5 Ce fluide n'a pas de pression de vapeur détectable et est stable jusqu'à 375°C. Exemple 9 Le bromure de propyl-méthyl-pyrrolidinium est préparé par réaction de 15 12,4 g de 1-bromopropane sur 8,5 g de N-méthylpyrrolidine à température ordinaire. Un liquide ionique est préparé par action de 3,84 g du sel (CN)2C3N2CF3Li obtenu selon l'exemple 1 sur 4,18 g de bromure de propyl-méthyl-pyrrolidinium dans 25 ml d'eau. Le liquide ionique qui se sépare est extrait au dichlorométhane et 20 lavé à trois reprises par l'eau. Après évaporation du solvant, on obtient une huile fluide qui correspond à la formule NC CN NON `/N\ H3C C3H7 CF3 Ce fluide n'a pas de pression de vapeur détectable et est stable jusqu'à 375°C. B5007FR 19 Exemple 10 18 g d'hémiacétal de l'aldéhyde pentafluoropropionique C2F5CH(OH)OCH3 commercial sont ajoutés à 10,8 g de DAMN dans 50 ml d'acétonitrile. Le mélange est maintenu à 50°C sous agitation pendant 24 heures. Ensuite, le mélange réactionnel est refroidi à -10°C et on ajoute goutte à goutte 16 g de brome dans l'acétonitrile. Le solvant est évaporé. Le 2-pentafluoroéthyl-4,5-dicyanoimidazole brut est purifié par sublimation à 100°C sous vide dans un four Büchi. Le sel de lithium est préparé comme précédemment par action du carbonate de lithium Exemple 11 io On a comparé la conductivité du sel de lithium LiTDCI de l'exemple 1, et du sel LiPDCI de l'exemple 2 à celle de divers sels de l'art antérieur connus pour les batteries au lithium. Les mesures ont été effectuées à partir d'une solution 1M de chaque sel dans un mélange carbonate d'éthylène-carbonate de méthyle (ECDMC) 50/50 v/v, à 20° 15 Ce tableau montre que les performances de LiTDCI et de LiPDTI sont nettement meilleures que celles de LiDCTA, la conductivité étant plus que doublée) Exemple 12 On a assemblé trois batteries du type "Swagelok" 20 Li/électrolyte Sel 1 M dans EC-DMC/LiFePO4 comprenant une anode de lithium, un électrolyte liquide constitué par une solution 1M d'un sel dans un mélange EC/DMC 50/50, et une cathode constituée par un mélange de LiFePO4 contenant 15% en masse de carbone SP sur un collecteur de Sel conductivité (mS.cm-') LiPF6 10,.8 LiTFSI 9,0 LiTDCI 6,7 LiPDTI 6,3 LiDCTA 2,9 Pt. B5007FR 20 Le sel est respectivement le sel LiTDCI de l'exemple 1, le sel LiPDCI de l'exemple 2 et, à titre comparatif, le sel LiPF6. L'aptitude à conserver sa capacité en fonction de la puissance demandée a été vérifiée pour chacune des batteries selon le processus suivant. On a fait s fonctionner chaque batterie plusieurs fois, avec un courant imposé différent, à 22°C, et on a noté la durée nécessaire pour obtenir la décharge totale en fonction de la durée théorique nécessaire pour une décharge totale. Les résultats sont représentés par les courbes de Ragone de la figure 2, sur laquelle "%C" en ordonnée indique le pourcentage de capacité restant, en fonction de la vitesse de 10 décharge t(xc) indiquée en abscisse. T(xc) représente l'inverse du temps, en heures. Ces courbes montrent que les batteries dans lesquelles le sel de l'électrolyte est un composé selon l'invention ont une performance comparable à celle d'une batterie dans laquelle l'électrolyte est LiPF6 considéré comme l'un des sels les plus conducteurs couramment utilisé dans les batteries au lithium à électrolyte liquide. 1 5 Exemple 13 On a assemblé des batteries analogues à celles de l'exemple 12, en utilisant un collecteur de courant en aluminium pour la cathode en vue de tester la résistance à la corrosion de l'aluminium en fonction de diverses compositions d'électrolyte.. Le sel est respectivement le sel LiTDCI de l'exemple 1, le sel LiPDCI de 20 l'exemple 2 et, à titre comparatif, le sel LiPF6 et le sel LiTFSI. On a fait soumis chaque batterie à une voltamétrie cyclique avec un régime de 10 mV/min. Les résultats sont reportés sur la figure 3 sur laquelle le courant d'oxydation Io, en mA est donnée en ordonnée, en fonction de P (potentiel vs Li+/Li) en Volts. 25 Comme attendu, LiPF6 ne donne pas de corrosion appréciable, et LiTFSI au contraire s'avère très corrosif. Les sels de l'invention LiTDCI et LiPDCI ne donnent pas de corrosion avant leur oxydation à 4,6 V vs. Li+ : Li°. Il est rappelé que la plupart des matériaux d'électrode de type oxyde ou Lii_XFe,PO4 finissent leur recharge à 4.3 V vs. Li+ : Li°, ce qui montre l'intérêt des composé de l'invention 30 qui ne corrodent pas l'aluminium à ce potentiel. Exemple 14 On a assemblé trois batteries du type "pile bouton" Li/électrolyte sel+POE /LiFePO4 B5007FR 21 comprenant une anode de lithium, un électrolyte polymère constitué par une solution solide d'un sel dans un poly(oxyéthylène) POE, et une électrode positive constituée par un mélange de 40 % LiFePO4, 10% de carbone SP et 50% de PEO en fraction massique sur un collecteur en acier inoxydable. Chacun des électrolytes est préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1, pour former des films de 100 d'épaisseur, en utilisant des quantités de polymère et de sel de lithium pour obtenir un rapport O/Li = 20. Le sel est respectivement le sel LiTDCI de l'exemple 1, le sel LiPDCI de l'exemple 2 et, à titre comparatif, le sel LiTFSI. L'aptitude à conserver sa capacité en fonction de la puissance demandée a été vérifiée pour chacune des batteries selon le processus suivant. On a fait fonctionner chaque batterie plusieurs fois, avec un courant imposé différent, à 80°C, et on a noté la durée nécessaire pour obtenir la décharge totale en fonction de la durée théorique nécessaire pour une décharge totale. Les résultats sont représentés par les courbes de Ragone de la figure 2, sur laquelle "%C" en ordonnée indique le pourcentage de capacité restant, en fonction de la vitesse de décharge t(xc) indiquée en abscisse. T(xc) représente l'inverse du temps, en heures. Ces courbes montrent que les batteries dans lesquelles le sel de l'électrolyte est un composé selon l'invention ont une performance comparable à celle d'une batterie dans laquelle l'électrolyte est LiTFSI considéré comme l'un des sels les plus conducteurs couramment utilisé dans les batteries au lithium à électrolyte polymère. REVENDICATIONS1. Composé comprenant un cation M de valence m (15mS3) inorganique, organique ou organométallique, et m anions répondant à la formule dans laquelle Rf est un groupe -CFZ'Z" dans lequel : Z' est F ou un groupe perfluoroalkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, Z" est un groupe H, F, Cl, un groupe alcoxy éventuellement fluoré ou perfluoré ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe oxaalcoxy éventuellement fluoré ou perfluoré ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré ayant de 1 à 5 atomes de io carbone ; Z" étant différent de F lorsque Z' est F. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Rf est choisi dans le groupe constitué par CF2H, CF2C1, C2F5, CF2CF2H, C3F7, C4F9CF2OCH3, CF2OC2H5, CF2OC2H4OCH3, CF2OC2H4OC2H5, CF2OCH2OCF3, CF(CF3)OCH3, CF(CF3)OC2H5, CF(CF3)OC2H4OCH3, CF(CF3)OC2H40C2H5 et 15 CF(CF3)OCH2CF3. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation est un cation inorganique, choisi parmi les cations de métal alcalin, les cations de métal alcalino-terreux, et l'ion ammonium. 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation est 20 un ion ferricinium, un ion titanocenium ou un ion zirconocénium. 5. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation est un cation organique, choisi parmi les ions ammonium, phosphonium, sulfonium, iodonium, pyridinium, imidazolium, pyrazolium, acetamidium, oxazolium, thiazolium, pyrrolidinium et piperidinium. 25 6. Composition d'électrolyte constituée par un sel en solution dans un solvant, caractérisé en ce que le sel est un composé comprenant un cation M de valence m (1 7. Composition d'électrolyte selon la revendication 6, caractérisée en ce que Rf est choisi dans le groupe constitué par CF3, CF2H, CF2C1, C2F5, CF2CF2H, C3F7, C4F9CF2OCH3, CF2OC2H5, CF2OC2H4OCH3, CF2OC2H4OC2H5, CF2OCH2OCF3, CF(CF3)OCH3, CF(CF3)OC2H5, CF(CF3)OC2H4OCH3, et CF(CF3)OC2H4OC2H5. 8. Composition d'électrolyte selon la revendication 6, caractérisée en ce 15 que le cation est un cation inorganique, choisi parmi les cations de métal alcalin, les cations de métal alcalino-terreux, et l'ion ammonium. 9. Composition d'électrolyte selon la revendication 6, caractérisée en ce que le cation est un ion ferricinium, un ion titanocenium ou un ion zirconocénium. 10. Composition d'électrolyte selon la revendication 6, caractérisée en ce 20 que le cation est un cation organique, choisi parmi les ions ammonium, phosphonium, sulfonium, iodonium, pyridinium, imidazolium, pyrazolium, acetamidium, oxazolium, thiazolium, pyrrolidinium et piperidinium ou parmi les groupes polycationiques. 11. Composition d'électrolyte selon la revendication 6, caractérisée en ce 25 que le solvant est choisi parmi les solvants organiques liquides éventuellement gélifiés par un polymère, les polymères solvatants éventuellement plastifiés par un solvant liquide, et les liquides ioniques. 12. Composition d'électrolyte selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant est un liquide polaire ou un mélange de liquides polaires, et la 30 concentration en sel est de 10-3 mole/L à 3,5 mole/L.B5007FR 24 13. Composition d'électrolyte selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant est un polymère solvatant comprenant des unités récurrentes oxyalkylène, et la concentration en sel est telle que le nombre d'atomes d'oxygène (ou d'unités récurrentes) par mole de sel est entre 1 et 200 14. Composition d'électrolyte selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant est un liquide ionique et la concentration en sel est 10-3 mole/L à 3,5 mole/L.