Brevet FR2939433A1 — publié le 20100611

PROCEDE DE PREPARATION D'ALLOPHANATE, ALLOPHANATE ET COMPOSITION DE FAIBLE VISCOSITE COMPRENANT L'ALLOPHANATE 5 [0001] La présente invention concerne un procédé de préparation d'allophanate, ainsi qu'un allophanate et une composition polyisocyanate de viscosité abaissée comprenant l'allophanate, destinée à des compositions de 10 revêtement, en particulier de peinture, à deux composants. [0002] L'invention concerne en particulier un procédé de préparation d'allophanate par réaction d'un (ou plusieurs) isocyanate(s) avec au moins un monoalcool comprenant une fonction éther ou polyéther, la réaction étant catalysée par un composé contenant du bismuth. 15 [0003] Les polyisocyanates sont utilisés largement dans l'industrie du revêtement, en particulier des peintures, en raison de leurs nombreuses propriétés. Il est notamment connu de mettre en oeuvre, en tant que durcisseurs, des polyisocyanates comprenant des groupes isocyanurates en raison de leur capacité de réticulation. 20 [0004] Toutefois, les compositions de ce type obtenues par trimérisation d'un isocyanate ont une viscosité relativement élevée qui nécessite l'utilisation d'une quantité substantielle de solvant. [0005] Or, les réglementations nouvelles en matière de contrôle de l'environnement imposent la diminution des composés organiques volatils. 25 [0006] Pour répondre à ces exigences, une des possibilités consiste à limiter le taux de transformation des isocyanates de départ, notamment des diisocyanates afin de minimiser la formation de composés lourds (polycondensats de plus haut degré de polymérisation, plus particulièrement comprenant plus d'un motif trimère), présents dans le milieu de trimérisation 30 responsables de l'augmentation de la viscosité. A cet effet, on réduit la quantité de catalyseur pour un temps de réaction fixé, ou on diminue la durée de réaction pour une quantité de catalyseur donnée, afin d'augmenter le rapport cyclotrimères vrais/composés lourds. [0007] La Demanderesse commercialise déjà des produits de ce type, HDT 35 (Hexaméthylène Diisocyanate Trimère) et HDB (Hexaméthylène Diisocyanate Biuret), désignés sous l'acronyme anglo-saxon LV par "Low Viscosity". [0008] Les inconvénients de ces modes opératoires sont, dans le premier cas, une baisse importante de la productivité et dans le second, une augmentation du coût due à la quantité de catalyseur utilisée pour une quantité donnée d'isocyanurates. [0009] Il a également été proposé dans les demandes de brevets européens EP 524 500 et EP 524 501 de réaliser une réaction d'al lophanatation sur un mélange de trimérisation ou de réaliser la trimérisation en présence d'alcools, ce qui conduit à des mélanges polyisocyanates à fonctions isocyanurates revendiqués comme présentant une basse viscosité. Ce procédé entraîne la formation d'allophanates d'isocyanates polyfonctionnels, composés qui augmentent de façon significative et néfaste la viscosité des compositions. [0010] Il est également connu d'ajouter des allophanates à des compositions de polyisocyanates comprenant des groupes isocyanurates, pour diminuer leur viscosité. Ainsi, en réalisant de manière séparée la réaction de (cyclo)trimérisation catalytique et la réaction d'allophanatation, on évite la formation d'allophanates d'isocyanates polyfonctionnels, composés qui augmentent de façon significative et néfaste la viscosité de la composition. [0011] Les allophanates sont généralement obtenus par réaction d'un composé à fonction alcool sur un isocyanate, puis par réaction de la fonction carbamate ainsi obtenue sur une nouvelle molécule d'isocyanate. [0012] Des procédés d'obtention d'allophanates sont connus, qui mettent généralement en oeuvre des catalyseurs. [0013] Par exemple il est connu de préparer des allophanates en utilisant comme catalyseur un ammonium quaternaire. Ainsi on forme des allophanates, mais également des trimères, ce qui n'est pas souhaitable. [0014] Il est également connu de préparer des allophanates en utilisant comme catalyseurs des composés à base d'étain. La réaction nécessite de nombreuses heures, et les composés à base d'étain sont toxiques. [0015] L'invention propose donc un procédé de préparation d'allophanates ne présentant pas ces inconvénients. [0016] Ainsi l'invention propose, dans un premier objet, un procédé de préparation d'allophanate d'un ou plusieurs isocyanates identiques ou différents, ou d'un mélange de différents allophanates, par réaction d'un (ou plusieurs) isocyanate(s) avec au moins un alcool, la réaction étant catalysée par au moins un composé contenant du bismuth et en ce que l'alcool est un monoalcool comprenant une fonction éther ou polyéther. [0017] Ce procédé est rapide, il met en oeuvre des catalyseurs non toxiques et permet généralement l'obtention d'allophanates de façon sélective. En effet le procédé évite généralement la formation de trimères parallèlement à la formation d'allophanates. [0018] L'invention concerne également, dans un second objet, des allophanates ou mélanges d'allophanates susceptibles d'être obtenus selon le procédé décrit ci-dessus. [0019] L'invention concerne aussi, dans un troisième objet, une composition d'isocyanates polyfonctionnels tricondensats, de viscosité abaissée, comprenant au moins un isocyanate polyfonctionnel tricondensat vrai, et un allophanate tel que décrit ci-dessus. [0020] La composition de l'invention présente une viscosité significativement abaissée, de préférence d'au moins 1/4, avantageusement environ 1/3, de manière plus avantageuse encore d'environ 2/5, en l'absence de solvant, par rapport à la même composition ne comprenant pas de composés à fonctions allophanates selon l'invention, pour une température donnée. [0021] Enfin, l'invention concerne, dans un quatrième objet, l'utilisation de cette composition pour la réalisation d'un revêtement. [0022] Le procédé de préparation d'allophanate de l'invention met en oeuvre un monoalcool comprenant une fonction éther ou polyéther. [0023] Par �monoalcool � on entend un composé hydrocarboné comprenant une fonction hydroxyle. [0024] On utilise avantageusement un alcool à chaîne aliphatique incluant les alcools à chaîne cycloaliphatique ou, de préférence un alcool à chaîne alkyle linéaire ou faiblement ramifiée comprenant une seule fonction OH. Il peut s'agir d'un alcool hétérocyclique de type oxétane. [0025] Les alcools appropriés peuvent également éventuellement comprendre une ou plusieurs doubles liaisons. [0026] Le monoalcool de l'invention comprend une fonction éther ou polyéther, avantageusement une fonction (poly)oxyde d'alkylène, de préférence (poly) oxyde d'éthylène (notamment monoéther de polyoxyde d'éthylène comportant avantageusement au plus 10 maillons en moyenne d'oxyde d'éthylène. [0027] D'autres alcools particulièrement avantageux du point de vue de la faible viscosité sont les composés de formule R-[O-CH(R1)-CH2]n-OH, dans laquelle dans laquelle RI représente H, ou un groupe alkyle de préférence en C1-C8, notamment méthyle, ou polyéther, notamment -CH2OR10, R10 représentant une chaîne hydrocarbonée, notamment polyoxyalkylène, de préférence polyoxyéthylène, n est un nombre entier avantageusement de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, et R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en CI-C20, ou R est un groupe o R2 - C - [0028] avec R2 étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20. [0029] Ainsi que mentionné précédemment, la chaîne aliphatique du composé comprenant une fonction OH peut en outre être substituée ou interrompue par un groupe cycloalkyle ou hétérocyclique. [0030] La fonction OH peut être liée directement à un atome de carbone de cycle hydrocarboné ou de l'hétérocycle. [0031] Sont également appropriés les dérivés de type silanol. [0032] Avantageusement le monoalcool de l'invention comprend moins de 5 maillons d'oxyde d'alkylène en moyenne, il comprend de préférence 2 ou 3 maillons d'oxyde d'alkylène en moyenne. Cela permet notamment d'augmenter le titre en NCO de l'allophanate obtenu selon le procédé de l'invention. [0033] On peut également ajouter, lors de la réaction de carbamatation/allophanatation, un mélange de composés à fonction(s) alcool(s) différents. Avantageusement on ne met en oeuvre comme alcool que des monoalcools. [0034] Le procédé de l'invention, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, met en oeuvre plusieurs monoalcools différents. Avantageusement il met en oeuvre au moins 3 monoalcools différents, de préférence au moins 8. [0035] Outre les monoalcools de l'invention, d'autres alcools de type différent peuvent être mis en oeuvre. On cite par exemple les alcools alkyliques à chaîne linéaire en Cl-C1o, en particulier les alcools en C4-C8 . [0036] Le procédé d'allophanatation met en oeuvre un catalyseur qui est un composé contenant du bismuth. Les composés du bismuth présentent notamment l'avantage de ne pas être toxiques [0037] Le composé du bismuth est un composé organométallique comprenant au moins une molécule jouant le rôle de ligand du bismuth. [0038] Le composé du bismuth est un composé de formule Bi(RI,R2,R3) avec RI, R2, R3 qui sont des molécules hydrocarbonées, identiques ou différentes, possédant un nombre de carbones compris entre 1 et 50 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 25 atomes de carbone, et ayant au moins une fonction capable de se lier à l'atome de bismuth et dont le pKa dans l'eau est supérieur à 1 de préférence supérieur à 2. [0039] Les fonctions capables de se lier à l'atome de bismuth sont généralement choisies parmi les acides carboxyliques, les alcools ou phénols, les hydroxycarbonates, les thiols, les amines, les carbamoyles (-NH-C(=O). De préférence ces fonctions sont des fonctions acides carblxyliques. [0040] Les molécules RI, R2, R3 peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques ou hétérocyclique ; elles peuvent être de structure linéaire ou ramifiée, et éventuellement interrompues par des hétéroatomes (oxygène, azote etc.). [0041] L'ensemble (RI, R2, R3) peut constituer une, deux ou trois molécules. [0042] A titre d'exemple de molécules ayant des fonctions capables de se lier à l'atome de bismuth, on peut citer l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide octanoique, l'acide décanoique, l'acide dodécanoique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide béhénique, l'acide triméthylacétique, l'acide 2 éthyle hexanoique, l'acide isodécanoique, l'acide isostéarique, les acides de guerbet, l'acide benzoique, l'acide naphtoique, l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide salycilique, l'acide gallique, l'acide carbonique, les acides carbamiques, le phénol, les di phénols. [0043] A titre d'exemples de catalyseurs, on peut citer les tri acétate de bismuth, tris (2 éthyle hexanoate) de bismuth, tris (décanoate) de bismuth, tris (palmitate) de bismuth, subsalicylate de bismuth, subgallate de bismuth, lactate de bismuth. [0044] A titre d'exemples de catalyseurs on peut également citer les dérivés d'oxyde de bismuth. [0045] On peut également mettre en oeuvre des composés précurseurs du catalyseur. [0046] Les quantités de catalyseur sont avantageusement comprises entre 0,001 et 0,1 %, notamment 0,001 et 0,05%, en moles de métal, par rapport aux moles d'alcool. [0047] Le procédé de l'invention, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, met également en oeuvre un composé métallique, tel qu'un carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux. La quantité de ce composé métallique mis en oeuvre est avantageusement inférieure à 100 ppm ; de préférence inférieure à 50 ppm par rapport à la quantité d'alcool. [0048] Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention (les) isocyanate(s) de départ est (sont) un (des) monomère(s) isocyanate(s) [0049] La présente invention n'est pas limitée à la nature des isocyanates monomères mise en oeuvre. Ainsi, les isocyanates monomères peuvent être mono-, avantageusement di-, tri-, de préférence diisocyanates aliphatiques, y compris cycloaliphatiques et arylaliphatiques, tels que : - les polyméthylènediisocyanates et notamment l'hexaméthylène diisocyanate, le 2-méthyl pentaméthylène diisocyanate, le 4-isocyanatométhyl octaméthylène diisocyanate, le 2,4,4-triméthyl hexaméthylène diisocyanate; - l'isophorone diisocyanate, le norbornane diisocyanate, le 1,3-bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (BIC), le H12-MDI et le cyclohexyl 1,4-diisocyanate; - les arylènedialcoylènediisocyanates (tel que OCN-(CH2)p-0-(CH2)q-NCO), p et q étant des nombres entiers identiques ou différents compris entre 1 et 6, de préférence 2 et 4; - ou encore aromatiques tels que le toluylène diisocyanate. [0050] Les isocyanates aromatiques et les isocyanates dont la fonction isocyanate est portée par un carbone néopentylique ne sont pas préférés. [0051] Les isocyanates préférés visés par l'invention sont ceux dans lesquels au moins une, avantageusement deux, de préférence trois des conditions ci-après sont remplies : - au moins une, avantageusement deux, des fonctions NCO sont reliées à un squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire d'un carbone saturé (sp3) ; - au moins un, avantageusement deux, desdits carbones saturés (sp3) est porteur d'au moins un, avantageusement deux hydrogène(s). En d'autres termes il a été trouvé que l'on obtenait de meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction isocyanate était porteur d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes ; il est en outre même préférable que lesdits carbones saturés (sp3) soient au moins pour le tiers, avantageusement au moins pour la moitié, de préférence au moins pour les deux tiers, reliés audit squelette par un atome de carbone lui-même porteur d'au moins un hydrogène, plus préférentiellement deux , - tous les carbones intermédiaires à partir desquels les fonctions isocyanates sont reliées au squelette hydrocarboné, sont des carbones saturés (sp3), lesquels sont avantageusement en partie, de préférence en totalité, porteurs d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes. Il est en outre même préférable que lesdits carbones saturés (sp3) soient au moins pour le tiers, avantageusement au moins pour la moitié, de préférence au moins pour les deux tiers, reliés audit squelette par un atome de carbone lui-même porteur d'au moins un hydrogène, plus préférentiellement deux. [0052] De manière générale, les isocyanates de départ (monomères) préférés sont ceux comportant au moins un enchaînement polyméthylène (comprenant de 2 à 6 chaînons méthylène). [0053] On préfère les isocyanates, en particulier les diisocyanates aliphatiques, notamment les isocyanates d'alkyle en C1-C10 dans lesquels la chaîne alkyle est linéaire ou faiblement ramifiée. Par "faible ramification", on entend l'absence de carbone tertiaire et néopentylique. [0054] L'HDI, l'IPDI, le NBDI, l'H12-MDI et le MPDI sont particulièrement préférés. [0055] De manière générale, les isocyanates aliphatiques présentant en règle générale une viscosité plus faible que les isocyanates cycloaliphatiques, on préférera éviter d'utiliser des allophanates isocyanates à fonctions cycloaliphatiques lorsque l'effet recherché est d'abaisser la viscosité de (poly)isocyanates isocyanurates obtenus à partir d'isocyanates à fonctions aliphatiques. [0056] Selon le mode de réalisation particulier du procédé de l'invention où (les) isocyanate(s) de départ est (sont) un (des) monomère(s) isocyanate(s), celui-ci consiste en une réaction du (des) monomère(s) (identiques ou différents) avec un alcool pour former un carbamate, en présence du catalyseur, et réaction simultanée ou subséquente du carbamate avec un (des) monomère(s) (identiques ou différents entre eus et identiques ou différents des précédents) pour obtenir un allophanate ou un mélange d'allophanates. [0057] On utilisera avantageusement le même catalyseur pour la réaction de carbamatation et pour la réaction d'allophanatation. Toutefois, on pourra utiliser des catalyseurs différents. [0058] Les réactions de carbamatation et d'allophanatation peuvent être réalisées en deux temps, par exemple en augmentant la température du milieu réactionnel jusqu'à ce qu'ait lieu la réaction de carbamatation et en augmentant ultérieurement la température jusqu'à se produise la réaction d'allophanatation. [0059] Les deux réactions peuvent également avoir lieu simultanément par augmentation de la température de réaction d'emblée jusqu'à la température d'allophanatation. [0060] Le procédé de l'invention comprend une réaction de carbamatation classique suivie d'une réaction d'allophanatation classique, les deux réactions pouvant être catalysées par un même catalyseur ou une combinaison de catalyseurs, et les deux réactions pouvant se dérouler de manière simultanée dans un réacteur unique. [0061] Dans un premier temps, (les) isocyanate(s) utilisé(s) pour la réaction d'allophanatation est(sont) mis à réagir en présence du catalyseur d'allophanatation avec un ou plusieurs composé(s) monoalcool(s). La réaction est conduite à une température qui est avantageusement d'environ 80°C à environ 100°C, lorsque les réactions de carbamatation et d'allophanatation sont effectuées en deux temps ou directement à une température de l'ordre de 100°C à 180°C lorsque les réactions de carbamatation et d'allophanatation sont effectuées simultanément. [0062] La réaction est généralement poursuivie jusqu'à obtention d'un taux 10 de NCO correspondant à la consommation d'au moins 80 %, de préférence supérieur à 99%, des fonctions alcools. [0063] Lorsque les réactions de carbamatation proprement dite et d'allophanatation sont dissociées, on peut après carbamatation, dans un second temps, élever la température du milieu réactionnel jusqu'à environ 100 15 à 180°C, de préférence aux alentours de 140°C pour l'HDI, pour réaliser la réaction d'allophanatation, celle-ci étant effectuée en présence du catalyseur d'allophanatation. [0064] En fonction de la température mise en oeuvre, de petites quantités de dimères peuvent également être formées. 20 [0065] La durée de réaction est avantageusement inférieure à 3 heures. [0066] La réaction d'allophanatation est conduite de façon à obtenir majoritairement des monoallophanates, tels que définis ci-dessous. [0067] On peut utiliser un isocyanate différent de celui utilisé dans la réaction de carbamatation. On obtient alors un allophanate mixte. 25 [0068] Le rapport fonctions isocyanates (NCO)/fonctions hydroxyles (OH) mis en oeuvre est de préférence supérieur à 2, encore mieux supérieur à 4. Pour obtenir majoritairement des monoallophanates, le rapport fonctions isocyanates (NCO)/fonctions hydroxyles (OH) est avantageusement élevé. Il est avantageusement supérieur à 4, de préférence supérieur à 8. 30 [0069] La réaction d'allophanatation est menée de manière à ce que la quantité résiduelle de carbamates (produit intermédiaire non totalement transformé) soit faible (généralement inférieure à 30 %, avantageusement inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 10 %, encore plus préférentiellement inférieure à 5% en poids). En effet la présence en quantité 35 importante de carbamate augmente la viscosité de la composition, ce qui n'est pas souhaitable. [0070] D'une manière générale, le rapport : (Fonctions carbamates issues de la ou des molécule(s) alcool utilisée(s) pour faire l'allophanate)/Fonctions allophanates issues de la ou des molécule(s) alcool utilisée(s) pour faire l'allophanate) est inférieur à 0,5, de préférence à 0,2 et avantageusement inférieure à 0,1. [0071] Les réactions sont suivies en mesurant les titres de NCO. [0072] Avantageusement les monomères résiduels sont éliminés par distillation et recyclés. [0073] Le procédé de l'invention peut être continu (par exemple mis en oeuvre dans un dispositif tubulaire) ou discontinu. [0074] Les allophanates de la présente invention répondent généralement à la formule générale Il : R4 -NC(0)O-R5 (II) CO- NHR6 dans laquelle : - R4 et R6 identiques ou différents représentent un groupe hydrocarboné, notamment aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou aromatique, comprenant une fonction isocyanate vraie ou dérivée. - R5 représentant le reste d'un composé monoalcool comprenant une fonction éther ou polyéther après réaction de l'hydrogène de la fonction OH. [0075] On entend par fonction isocyanate dérivée, dans ce cas, les fonctions carbamate, urée, biuret, uréthanne, uretinedione, acylurée, isocyanate masquée, allophanate, à l'exclusion de la fonction isocyanurate. [0076] Lorsque R4 est identique à R6, on parlera d'homo-allophanates, obtenus par condensation sur un carbamate formé par réaction d'un isocyanate de formule R4NCO avec un alcool de formule R50H, d'un second isocyanate, de formule R6NCO, R6 étant identique à R4. [0077] Les allophanates peuvent également être obtenus par condensation sur le carbamate d'un second isocyanate R6NCO, R6 étant différent de R4, auquel cas on parlera d'allophanates mixtes. [0078] Avantageusement, le mélange d'allophanates de l'invention 30 comprend au moins 1/4, avantageusement au moins 1/3, de préférence au moins 1 /2 (en masse) de monoallophanates. [0079] Le mélange peut également comprendre des bis-allophanates, trisallophanates et allophanates lourds, ainsi que de manière minoritaire, du carbamate de(s) isocyanate(s) (R4NCO et/ou R6NCO) et d'alcool (R50H). [0080] Il est très souhaitable que le mélange comprenne au plus 1/2 (en masse), avantageusement au plus 1/3, de préférence 1/6, d'allophanates lourds (comprenant plus de trois fonctions allophanates). [0081] Le monoallophanate est obtenu à partir d'une molécule d'alcool porteuse d'une fonction hydroxyle primaire ou secondaire transformée en fonction allophanate. [0082] Ainsi, on a un monoallophanate lorsque la condition suivante est vérifiée : (Nombre total de fonctions allophanates par molécule de composé porteuses de fonctions allophanate(s))/ (Nombre de chaînes isocyanates identiques ou différentes engagées dans les fonctions allophanates portées par la molécule de composé porteuses de fonctions allophanate(s))=1/2. [0083] Un bis-allophanate est une molécule qui se caractérise par le fait qu'elle comporte deux fonctions allophanates, séparées par une chaîne au moins partiellement hydrocarbonée. [0084] La molécule de bis-allophanate comprend 3 monomères isocyanates et 2 molécules d'alcool dont les fonctions hydroxyles ont été transformées en fonctions allophanates. [0085] Les tris-allophanates sont définis de la même manière que les bis- allophanates. [0086] En outre, selon l'invention, on peut également ajouter aux isocyanates polyfonctionnels tricondensats une combinaison d'homoallophanates différents, d'allophanates mixtes différents ou d'un mélange de ces deux catégories ou encore un mélange d'homoallophanates, et/ou d'allophanates mixtes obtenus avec des alcools différents. [0087] Par allophanates lourds, on entend les produits allophanates n'entrant dans aucune des catégories précédemment définies. [0088] En particulier, entrent dans la catégorie des allophanates lourds, les allophanates comprenant une fonction isocyanate dérivée (biuret, et/ou isocyanurate) et au moins une fonction allophanate et les composés comportant au moins quatre fonctions allophanates encore désignés par le terme allophanates tricondensats [0089] Selon un autre mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le (les) isocyanate(s) de départ est (sont) un (des) uréthane(s) [0090] La réaction de préparation des composés allophanates se caractérise par réaction d'une molécule possédant au moins une fonction isocyanate sur une molécule possédant au moins une fonction uréthane usuellement appelée carbamate, caractérisée par l'enchaînement R-NH-C(=O)- O-. [0091] Le ratio molaire des fonctions NCO / fonctions carbamates est généralement compris entre 1 et 50, avantageusement compris entre 3 et 25, de préférence compris entre 5 et 20. [0092] La température de réaction est comprise entre 20°C et 200°C, de préférence entre 100 et 180°C. [0093] Les quantités de catalyseur sont avantageusement comprises entre 0,001 et 0,1 %, notamment 0,001 et 0,05%, en moles de métal, par rapport aux moles de carbamates. [0094] Le procédé de l'invention, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, met également en oeuvre un composé métallique, tel qu'un carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux. La quantité de ce composé métallique mis en oeuvre est avantageusement inférieure à 100 ppm ; de préférence inférieure à 50 ppm par rapport à la quantité d'alcool. [0095] Le rapport fonctions isocyanates (NCO)/fonctions carbamates est avantageusement élevé. On mettra en oeuvre de préférence un rapport supérieur à 2, encore mieux supérieur à 4, un rapport de l'ordre de 8 étant particulièrement intéressant. [0096] Les composés uréthanes utilisés comme composés de départ sont des composés connus de l'homme du métier, ainsi que leur préparation. [0097] Dans la mesure où la fonction carbamate résulte de la réaction d'une molécule possédant au moins une fonction isocyanate (NCO) sur une molécule possédant au moins une fonction hydroxyle (OH), on peut ajouter le catalyseur dès le départ de la réaction quand on met en contact la molécule avec la fonction isocyanate avec la molécule porteuse de la fonction hydroxyle. [0098] On peut soit mélanger l'ensemble des constituants ou réaliser des réactions successives . [0099] L'invention concerne également le(les) allophanate(s) ou mélanges d'allophanates susceptibles d'être obtenus selon le procédé de l'invention. [00100] Les allophanates de l'invention peuvent être mis en oeuvre dans des compositions isocyanates, à la fois dans des compositions aqueuses, et dans des compositions comprenant un solvant organique, tel que le toluène. [00101] L'invention concerne aussi une composition d'isocyanates polyfonctionnels tricondensats, de viscosité abaissée, comprenant au moins un isocyanate polyfonctionnel tricondensat vrai, et un allophanate(s) ou mélanges d'allophanates obtenu selon le procédé de l'invention. [00102] Les isocyanates polyfonctionnels (cyclo)tricondensats de l'invention répondent à la formule générale suivante :. R1 \/ R2 (I) (R3)m dans laquelle A représente - un groupe isocyanurate de formule o NN / ô )NL - un de ses dérivés tels que les imino oxadiazine diones de formule suivante - un de ses dérivés tels que les oxadiazine triones de formule suivante o y)y0 o - un groupe biuret de formule B étant H ou un groupe hydrocarboné, c'est-à-dire contenant du carbone et de l'hydrogène ainsi qu'éventuellement d'autres atomes (O, S, Si, ..) ayant de préférence 1 à 20 atomes de carbone ; ou - un groupe de formule: O Il Q OùCùN n dans laquelle n est un nombre entier de 3 à 4 et dans laquelle RI, R2, R3 identiques ou différents représentent un groupe hydrocarboné, notamment aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou aromatique, comprenant une fonction isocyanate vraie ou dérivée, Q est un groupe hydrocarboné, de préférence alcoyle, tel que défini pour RI à R3, m est un nombre entier de 0 à 2, [00103] On entend par fonction isocyanate dérivée les fonctions carbamate, urée, biuret, uréthane, urétinedione, isocyanurate, acylurée, iminooxadiazine dione, oxadiazine trione et isocyanate masquée. [00104] Les isocyanates polyfonctionnels tricondensats peuvent être des homotricondensats (lorsque RI, R2 et R3 sont identiques) ou des hétérotricondensats (lorsque l'un au moins de RI, R2 et R3 est différent des autres). [00105] Les mélanges d'isocyanates polyfonctionnels tricondensats sont définis comme étant une combinaison d'isocyanates polyfonctionnels homotricondensats différents, d'isocyanates polyfonctionnels hétérotricondensats différents ou un mélange des deux catégories. [00106] On parlera d'isocyanate polyfonctionnel tricondensat vrai, lorsque RI, R2, R3 identiques ou différents représentent un groupe -A-X, A étant une chaîne hydrocarbonée, c'est-à-dire comportant au moins du carbone et de l'hydrogène et X un atome d'hydrogène ou un groupe NCO. [00107] On préfère que X représente un groupe NCO. [00108] En d'autres termes, par isocyanate polyfonctionnel tricondensat vrai, on entend les produits de (cyclo)condensation théorique obtenus par condensation de trois moles de monomères, avantageusement d'isocyanates, de préférence diisocyanates voire triisocyanates (identiques ou différents), à l'exception des composés provenant de la condensation de plus de quatre monomères et/ou comportant des groupes allophanates, ainsi que les oligomères isocyanurates obtenus par oligomérisation de (poly)isocyanates isocyanurates. [00109] Tout ce qui a été décrit ci-dessus concernant les allophanates ou mélanges d'allophanates s'applique à l'identique pour la composition, en particulier la nature de ces composés. [00110] Avantageusement la composition comprend au moins un polyisocyanate isocyanurate vrai. [00111] Avantageusement la composition comprend au moins 5%, de préférence au moins 15%, d'allophanate(s) ou mélanges d'allophanates selon l'invention. [00112] La composition d'isocyanates polyfonctionnels tricondensats, de viscosité abaissée, de l'invention peut être préparée selon tout mode connu de l'homme du métier de préparation d'une composition. [00113] Les isocyanates polyfonctionnels (cyclo)tricondensats peuvent être obtenus par (cyclo)condensation, en présence d'un catalyseur, d'un ou plusieurs premier(s) isocyanate(s) monomère(s) identiques ou différents jusqu'à obtention du taux de transformation recherché, [00114] La réaction de (cyclo)condensation est avantageusement une réaction de (cyclo)trimérisation, laquelle est réalisée en présence d'un catalyseur de (cyclo)trimérisation connu en soi. [00115] Les isocyanates polyfonctionnels (cyclo)tricondensats et les 20 allophanates sont mélangés selon une méthode connue de l'homme du métier, jusqu'à obtention de la viscosité souhaitée [00116] Avantageusement le(s) isocyanate(s) utilisés pour la préparation des isocyanates polyfonctionnels (cyclo)tricondensats est(sont) identique(s) à(aux) isocyanate(s) utilisés pour la préparation des allophanates. 25 [00117] On peut également, pour diminuer la viscosité d'un isocyanate polyfonctionnel tricondensat d'alkyle supérieur (comportant plus de 10 atomes de carbone), éventuellement ramifié, cycloalkyle ou aromatique donc de viscosité plus élevée que celle d'un polyisocyanate d'alkyle inférieur (comportant 10 atomes de carbone au plus), ajouter au produit de trimérisation 30 un allophanate d'un ou plusieurs isocyanate(s) différent(s) de ceux utilisés pour la préparation des isocyanates polyfonctionnels (cyclo)tricondensats, présentant une plus faible viscosité que celle qui serait obtenue en utilisant un allophanate d'un ou plusieurs isocyanate(s) identiques à ceux utilisés pour la préparation des isocyanates polyfonctionnels (cyclo)tricondensats. 35 [00118] A cet effet, le(s) isocyanate(s) à l'origine de l'allophanate sera(seront) avantageusement un ou plusieurs isocyanate(s) d'alkyle linéaire, en particulier l'HDI. [00119] La cyclo(condensation) est conduite dans les conditions habituelles de trimérisation catalytique d'isocyanates. [00120] On peut citer, à titre d'exemple, pour les tricondensats à fonctions isocyanates la réaction classique de l'HDI par catalyse en présence d'un dérivé aminosilylé notamment un silane ou un disilazane, de préférence d'hexaméthyldisilazane (HMDZ) tel que décrit dans EP 57 653 ou en présence d'un catalyseur d'ammonium quaternaire. [00121] Les conditions réactionnelles comprennent notamment pour une réaction catalysée par l'HMDZ une quantité de catalyseur de l'ordre de 1,2 % en poids par rapport au poids de l'HDI, une durée de réaction d'environ 2 h 30 et une température d'environ 120°C. [00122] Dans ces conditions, le taux de transformation des fonctions isocyanates est de 32,7 %, ce qui correspond à l'obtention d'un mélange (poly)isocyanate isocyanurate dont le taux de fonctions trimères vraies d'HDI (comprenant un cycle isocyanurate unique), est de l'ordre de 50 % en poids. [00123] On peut également citer les réactions catalysées par les acides carboxyliques en présence d'eau pour l'obtention de condensats à motif(s) biuret(s) (brevet FR 86 12 524). [00124] Les compositions obtenues selon l'invention contiennent le(s) isocyanates polyfonctionnels tricondensats vrai(s) ainsi que des condensats lourds, obtenus par (cyclo)condensation catalytique de(s) l'isocyanate(s) monomère(s) de départ, du monoallophanate primaire et des composés allophanates tels que di-, tri-allophanates ou lourds, de l'alcool ou du mélange d'alcools employés pour la réaction de carbamatation. [00125] La composition selon l'invention est intéressante particulièrement pour les tricondensats comportant des motifs biurets engendrant en général des viscosités élevées. Toutefois, lorsqu'on utilise des tricondensats à base isocyanurate, on préfère que la quantité de composants comportant des motifs biurets ne soit pas élevée (inférieure à 50%, de préférence inférieure à 25%, avantageusement inférieure à 10%). [00126] Toutefois, même quand la teneur en motifs biurets est comprise entre 0,5 et 5% en masse des motifs isocyanurates, l'on obtient toujours d'excellents résultats. [00127] La composition selon l'invention ne contient de préférence quasiment pas d'allophanates comportant des motifs tricondensats, notamment isocyanurate obtenu par cyclotrimérisation de l'isocyanate de départ. Avantageusement, elle comprend moins de 15 %, de préférence moins de 5 %, encore plus préférentiellement moins de 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition. [00128] L'invention a donc également pour objet une composition d'isocyanates polyfonctionnels tricondensats, de viscosité abaissée, comprenant au moins un isocyanate polyfonctionnel tricondensat vrai et au moins un monoallophanate. [00129] L'invention a également pour objet une composition d'isocyanates polyfonctionnels tricondensats, de viscosité significativement abaissée, comprenant au moins un isocyanate polyfonctionnel tricondensat vrai et au moins un monoallophanate, ladite composition répondant à au moins une des conditions ci-après : - un rapport pondéral monoallophanate /(monoallophanate + trimère vrai) compris entre 2,5 et 99 %, avantageusement compris entre 3 et 60% et de préférence entre 3,5 et 40 %, - les tricondensats sont issus d'une réaction de tricondensation pour laquelle le taux de transformation du ou des monomères isocyanates identiques ou différents en polyisocyanates polyfonctionnels tricondensats contenus dans la composition est supérieur à 8%, de préférence 10%, avantageusement 15 %, [00130] Avantageusement, on préfère que les compositions d'isocyanates polyfonctionnels tricondensats, de viscosité abaissée, comprenant au moins un isocyanate polyfonctionnel tricondensat vrai et au moins un allophanate, répondent à la première condition, voire aux deux conditions ci-dessus. [00131] Pour obtenir des compositions de basse viscosité comprenant des isocyanates polyfonctionnels tricondensats à partir d'isocyanates cycloaliphatiques, on peut procéder de la même manière que décrite ci-dessus et éventuellement ajouter une quantité faible de solvant (en général moins de 1/3, avantageusement moins de 1/4, de préférence moins de 1/10, en poids par rapport au poids total de la composition). [00132] Les compositions obtenues selon l'invention peuvent être sous forme de poudres et fournir une viscosité abaissée lors du passage à l'état fondu par rapport aux produits ne comportant pas de monoallophanates. [00133] Les compositions sous leurs différentes formulations, solvantées, aqueuses, hydroorganiques ou sous forme poudres, peuvent également comporter des groupes protecteurs des fonctions isocyanates identiques ou différents. Les fonctions isocyanates peuvent être protégées partiellement ou en totalité. Le rapport fonctions isocyanates libres sur fonctions isocyanates masquées est choisi par l'homme de l'art en fonction de l'application visée. [00134] Les compositions de l'invention permettent de limiter la quantité de solvant mises en oeuvre, par rapport aux compositions de viscosité abaissée existantes. [00135] Les compositions obtenues selon l'invention peuvent être utilisées en formulations aqueuses avec éventuellement ajout d'additifs de formulations tels que des tensioactifs, ioniques ou non ioniques, ou greffage de manière réversible ou irréversible sur les fonctions isocyanates de composés polyoxyalkylènes divers tels que des dérivés de polyéthylène glycols ou des amines polyoxyéthylénées. [00136] Ces compositions de polyisocyanates, à fonctions isocyanates éventuellement masquées en partie ou en totalité peuvent également conduire à des émulsions ou suspensions telles que décrit dans FR 2 703 357 et EP 691 993. [00137] Les polyols peuvent en outre servir d'agents de formulations de ces compositions polyisocyanates pour faire des solutions aqueuses, des émulsions ou des dispersions. [00138] De même, ces compositions peuvent être utilisées pour préparer des compositions polyuréthannes poudres ou solvantées ou en solution aqueuse ou hydroorganique éventuellement masquées par des agents de masquage temporaires et/ou permanents. Le choix du polyol est alors dépendant de l'application visée. [00139] Les compositions objets de la présente invention sont utilisées avec des additifs classiques des revêtements, à savoir agents de mouillage, pigments, agents d'étalement, agents de résistance à la rayure et à la frayure (� mar-resistance � en anglais), et tout autre composé connu de l'homme de l'art utilisé dans les applications ci-dessus mentionnées. [00140] Parmi les nombreux avantages que présente le procédé de préparation de la composition selon l'invention, on peut citer outre la viscosité abaissée le fait que le procédé permet de régler la viscosité de manière rapide et aisée par ajustement de la quantité de l'un ou l'autre des composants (isocyanates polyfonctionnels tricondensats ou allophanate(s) du mélange sans être tenu de recourir à une synthèse totale, à partir des monomères de départ et de l'alcool. [00141] L'invention concerne enfin l'utilisation de la composition décrite ci- dessus pour la réalisation d'un revêtement, en particulier de peinture. [00142] Les exemples ci-après illustrent l'invention. [00143] Le titre NCO est exprimé soit en % de NCO pour 100 g de mélange, soit en mole de NCO pour 100 g de mélange EXEMPLES Les produits utilisés sont - HDI : hexaméthylène diisocyanate - TOLONATE HDT�: polyisocyanate isocyanurate sur base HDI commercialisé par la société Perstorp dont le titre en fonctions isocyanates est de 22% en poids et de viscosité de l'ordre de 2400 mPas à 25°C - TOLONATE HDT LV20 : polyisocyanate isocyanurate sur base HDI commercialisé par la société Perstorp dont le titre en fonctions isocyanates est de 23% en poids et de viscosité de l'ordre de 600 mPas à 25°C - LR 9046 0 : polyisocyanate isocyanurate sur base HDI commercialisé par la société BASF dont le titre en fonctions isocyanates est de 23,3% en poids et de viscosité de l'ordre de 1033 mPas à 25°C - RHODASURF LA 30�: Alcools C12-C14 éthoxylés CAS NUMBER: 68439-50-9, produit commercialisé par la société Rhodia - RHODASURF ISA 2� : Alcools C16-C18 éthoxylés - RHODASURF L 3 0: Alcools Cio -C16 éthoxylés CAS NUMBER: 68002-97-1, 20 produit commercialisé par la société Rhodia. Le poids moléculaire moyen est 321. - RHODASURF L 2�: Alcools Cio - C16 éthoxylés CAS NUMBER: 68002-97-1, produit commercialisé par la société Rhodia. Le poids moléculaire moyen est 280. 25 - K KAT XC 8203� carboxylate de bismuth commercialisé par la société King Industry, la teneur en Bismuth est de 12 % poids - Copolymère polyéthylène polypropylène glycol de masse 2500. RN Cas : 9003-11- 6 - Ethylène glycol : RN Cas 107-21-1 30 - RHODOCOATO X-EZM 502�: polyisocyanate hydrodispersible sur base Hexaméthylène diisocyanate (HDI) qui se caractérise essentiellement par la présence de cycles isocyanurates et dans une moindre mesure de fonctions biurets et de cycles dimères (diazetidine dione). Sa teneur en NCO est d'environ 18,4% et sa viscosité de l'ordre de 3600 mPas à 25°C. 35 - DMCHA : N,N-diméthylcyclohexylamine, n° CAS [98-94-2], société BASF ;N C - Mélange d'esters de phosphate éthoxylés de masse molaire moyenne égale 710g/mol et dont la première acidité est de 90 mg KOH/g 40 Les méthodes d'analyse utilisées sont décrites ci après. - Méthode de dosage des fonctions isocyanates. Cette méthode est bien connue de l'homme de l'art. Elle correspond à un dosage des fonctions isocyanates, réalisé par réaction avec une quantité connue de dibutylamine ajoutée en excès. La dibutylamine non réagie est dosée par titration 45 avec une solution d'HCL de titre connue. La différence entre la dibutylamine non réagie et la dibutylamine ajoutée au départ représente la quantité de dibutylamine 18 ayant réagi avec les fonctions isocyanates. On a ainsi accès au titre en fonctions isocyanates contenues dans le milieu réactionnel. - Méthode d'analyse de répartition en oligomères On utilise comme méthode d'analyse la chromatographie de perméation de gel (GPC) couplée à une détection infra rouge. L'analyseur Infra rouge permet de distinguer les différentes fonctions de chaque oligomère. Une quantité connue d'échantillon à analyser est injecté sur un ensemble de 2 colonnes PL GEL en série. L'éluent est le dichlorométhane stabilisé avec de l'amylène. Le benzonitrile est utilisé comme étalon interne (100 microlitre pour 10 ml de dichlorométhane). - Méthode de mesure de la viscosité Il s'agit d'une méthode bien connue de l'homme du métier. Cette méthode met en oeuvre un rhéomètre RHEOMAT RM 300 de marque LAMY. On introduit dans une cuve le produit à caractériser. On met en marche le module d'agitation qui mesure la viscosité à un cisaillement donné. L'appareil donne la valeur de la viscosité du produit à la température donnée et sur une minute. Le module d'agitation est choisi en fonction de la gamme de viscosité cible. La température de mesure est 25°C. En général les mesures sont prises pour un gradient de cisaillement de 100 s-'. Exemple 1 : Synthèse d'un composé allophanate d'HDI et de RHODASURF LA 30 Cet essai est réalisé avec un ratio molaire NCO/ OH de 32 et avec un ratio molaire Bismuth /Rhodasurf LA 30 de 0,02%. Dans un réacteur tricol équipé d'une agitation, on charge sous courant d'azote 726 g de HDI (4,32 mole), puis 96,6g de RHODASURF LA 30 (0,28 mole) et 0,09g de K KAT XC 8203. Le milieu réactionnel est chauffé pour atteindre la température de 140°C. Le milieu réactionnel est maintenu à cette température pendant 1H environ. Le titre NCO du milieu réactionnel est régulièrement mesuré par méthode de dosage à la dibutylamine. La réaction est stoppée par ajout de 0,03g d'acide para toluène sulfonique quand le titre NCO du milieu réactionnel correspond au titre théorique attendu. Après 30 minutes, la température du milieu réactionnel est laissée revenir à température ambiante. Le titre NCO du milieu réactionnel de départ est de 1,031 mole pour 100g. Le titre NCO du milieu réactionnel final est de 0,956 mole de NCO pour 100g. Le titre 40 NCO théorique en fin de réaction est de 0,984. On procède ensuite à 2 distillations successives sur film mince sous vide (sous 1 mm Hg environ) à la température de 160°C pour éliminer la plus grande partie du monomère n'ayant pas réagi. La quantité obtenue après distillation est de 162 g. Ce qui correspond à un rendement de l'ordre de 20 %. Le produit final est caractérisé par les données suivantes : 50 - titre NCO : 0,261 mole de NCO pour100g Soit un % pondéral de 10,96 %. 45 - Infra Rouge : o 3240 cm-1 : absorbance correspondant au NH allophanate o 1719 cm-1 : absorbance correspondant au C=0 allophanate o 1535 cm-1 : absorbance correspondant au groupe CONH allophanate o 1765 cm-1 : absorbance correspondant à la fonction uretidine dione o Présence faible de fonctions carbamate résiduel, biuret et isocyanurate La répartition en oligomères obtenue après séparation par Chromatographie par perméation de gel et analyse Infra rouge est donnée ci après. Tableau 1 Type d'oligomère % pondéral HDI 0,33 Carbamate de Rhodasurf LA 30 et HDI 0,8 Dimère vrai de HDI 1,2 (2 chaînes HDI et un cycle uretidine dione) Biuret vrai de HDI 2 Oligomères à motifs allophanates 95,67 Exemples 2 à 6 : Synthèses de composés allophanate d'HDI et de RHODASURF LA 30 On reproduit l'exemple 1 en utilisant comme alcool le RHODASURF LA 30 (noté dans le tableau ALC 1) mais en modifiant certains paramètres: ratio NCO / OH différent, présence d'un diol ou présence d'un polyol, temps de réaction. Le polyol utilisé est un copolymère polyéthylène glycol ù polypropylène glycol. Tableau 2 N° Q Q Q Q Polyol Ratio Q Q acide Temps Ex HDI HDI alc. 1 alc. 1 Q en NCO/OH Cata paratoluène de en mole en g mole g en g sulfonique(TsOH) réaction g en g 2 712 4,23 191,5 0,535 15,8 0,17 0,034 55 mn 3 714 4,25 95,6 0,267 0,94 15,9 0,09 0,021 65 mn 4 714 4,25 192,2 0,534 non 15,8 0,17 0,052 60 mn 5 713 4,24 192,2 0,534 0,92 15,8 0,21 0,056 70 mn 6 356 2,12 189,4 0,529 non 8 0,19 0,046 71 mn Polyol = Poly (éthylène glycol-propylène glycol) Caractéristiques des composés obtenus 30 Tableau 3 N° Ex Q Rendement Titre Viscosité en produit en % NCO mPas 25°C final en en % Rhéomat g poids 2 374,5 41,5 12,26 228 3 166 20,5 10,5 261 4 370 40,8 11,76 216 342 38 11,76 212 6 353 64 11,34 317 Remarque : La quantité en HDI résiduel contenue dans les produits est toujours inférieure à 0,3%. Exemples 7 à 9 : Synthèses de composés allophanate d'HDI et de RHODASURF ISA 2 On procède comme pour les exemples précédents en utilisant comme alcool gras 10 éthoxylé le RHODASURF ISA 2. L'autre alcool utilisé est l'éthylène glycol. Tableau 4 N° Q Q Q alc. Q Autre Ratio Q Q Temps Ex HDI HDI 1 alc. 1 alcool NCO/OH Cata TsOH de en mole en g mole Q en g en g en g réaction g 7 352 2,09 183,4 0,51 8,2 0,02 0,08 68 8 350 2,08 94 0,26 non 15,8 0,02 0,07 65 9 360 2,14 96,5 0,27 1,02 14,2 0,02 0,08 57 Polyol = Poly (ethylene glycol-ran-propylene glycol) Caractéristiques des composés obtenus Tableau 5 N° Ex Q produit Rendement en Q HDI Titre Viscosité en final en g % résiduel NCO en mPas 25°C en % poids % poids Rhéomat 7 300 56 0,09 9,95 277 8 164 39 0,11 11,13 205 9 176 38,5 Inf à 0,05 11,42 237 Exemple 10: Synthèse de composé allophanate d'HDI et de RHODASURF L 3 25 On reproduit l'exemple 1 mais en utilisant comme alcool éthoxylé le RHODASURF L 3. Comme pour les exemples 2 à 6 certains autres paramètres 5 15 20 tels que ratio NCO / OH, présence d'un diol ou présence d'un polyol, temps de réaction peuvent être modifiés. Le polyol utilisé est un copolymère polyéthylène glycol û polypropylène glycol. Tableau 6 N° Q HDI Q Q alc. Q alc. Polyol Ratio Q Q Temps Ex en HDI 1 1 en Q en NCO/OH Cata TsOH de g mole en g mole g en g en g réaction 393 2,34 193,4 0,595 non 7,86 0,19 0,058 77 mn Caractéristiques du composé obtenu 10 Tableau 7 N° Q produit Rendement Titre NCO Titre Teneur en Viscosité en Ex final en g en % en mole / NCO en HDI mPas 25°C 100g % poids résiduel Rhéomat 10 366 62,4 0,265 11,13 0,35 493 Exemples 11 à 13 : Préparation de compositions selon l'invention Les produits des exemples 7 à 9 sont mélangés 24 h sur un roule-pot avec un polyisocyanate de type Tolonate HDT présentant les caractéristiques suivantes. Viscosité = 2184 mPa.s à 25°C, % NCO = 21.4 %, 100 % extrait sec Les caractéristiques des différentes compositions massiques sont données dans le tableau ci-dessous : Tableau 8 N° N° % % Viscosité à NCO exempt exempt HDT produit 25°C (mPa.$) e e en en produit poids poids 11 7 70 30 1047 17,9 12 8 70 30 935 18,3 13 9 70 30 982 18,425 Exemples 14 à 16 (comparatifs) : Compositions commerciales Il s'agit de produit commerciaux dont les références sont données ci-dessous : Tableau 9 N° Produit % Viscosité à NCO exempl HDT 25°C (mPa.$) e 14 LR9046 100 1033 23,3 15 HDT LV2 100 749 23,0 16 HDT-LV 100 2184 21,4 Exemples 17 à 21 d'application Préparation de la formule du vernis acrylique Il s'agit d'une formule de vernis bi composant pour application réparation 10 automobile. Partie A Les composés sont introduits sous agitation (appareil d'agitation Dispermatt) dans 15 l'ordre du tableau suivant : Tableau 10 Produit Quantité (g) Nature ou fonction Fabricant Setalux 1907 BA-75 1162,5 acrylic polyol Nuplex Setal 1603 BA-78 125 polyester polyol Nuplex Méthyl amyl cétone 177,5 solvant Solvesso 100 72,5 solvant ExxonMobil Chemical BYK-315 1,75 Agent d'étalement BYK Chemie GmbH BYK-332 (10% dans 8,25 Agent mouillant BYK Chemie GmbH l'acétate de butyle) BYK-358 5,0 Agent d'étalement BYK Chemie GmbH DBTL (1% dans 75,0 catalyseur l'acétate de butyle) TOTAL 1627,5 Partie B Les produits des exemples 11 à 16 sont dilués par simple mélange selon les proportions données ci-dessous de façon à obtenir le même extrait sec pour la partie B : 20 25 Tableau 11 Exemple Produit Quantité produit Solvant de exemple (gjon exemple dilution (g) 17 11 34,7 20,4 18 12 34,7 20,4 19 13 34,7 20,4 20 14 34,6 20,4 21 15 34,6 20,4 22 16 34,7 20,4 Le solvant de dilution est composé d'un mélange d'acétate de butyle et de 5 méthyle amyle cétone dans un rapport massique de 52/48 Ajustement de la viscosité à la coupe avant application Les parties A et B sont destinées à être appliquées dans un rapport 10 NCO/OH égal à 1,1 et ramenées à la viscosité de 20-22 secondes mesurée à la coupe DIN 4 à 23°C. L'ajustement de la viscosité à la coupe est réalisé avec le mélange diluant dont la composition est donnée ci-dessous. Tableau 12 Produits Quantité (g) Acétate de butyle 16,1 Méthyle amyle cétone 133,8 Solvesso 100 50,1 20 Les parties A et B sont mélangées selon les proportions décrites dans le tableau et la viscosité à la coupe DIN 4 à 23°C est mesurée. La viscosité est ensuite ajustée avec le mélange de solvants décrit ci-dessus. Les quantités utilisées sont les suivantes : 25 Tableau 13 Exemple N° Partie A Partie B Diluant Viscosité Viscosité exemple (g) (g) (g) avant après produit dilution (s) dilution (s) 17 11 65,1 43,1 0 21,4 21,4 18 12 65 42,2 0 21,3 21,3 19 13 65,1 42,1 0 21,5 21,5 20 14 71,5 36,5 3,34 23,5 20,8 21 15 71,6 37,1 1,56 22,5 21,2 22 16 65 33,7 2,7 23 20,9 15 Contrairement aux exemples comparatifs, les exemples de l'invention ne nécessitent pas l'ajout de solvant pour obtenir la même viscosité d'application, ce qui signifie que les compositions prêtes à l'emploi contiendront moins de composé organiques volatiles (VOC). Mesure du pot life. Le pot life est mesuré comme étant le temps nécessaire au doublement de la 10 viscosité La valeur est extrapolée à partir des courbes Viscosité = f (temps). Un pot life trop court est problématique car ne permettra à l'applicateur de disposer de suffisamment de temps pour l'application avant que les parties A et B ne réticulent dans le pot. 15 Tableau 14 n° exemple Pot-life (min) 17 77 18 75 19 76 20 73 21 74 22 73 Les exemples de l'invention présentent des pot life comparables aux 20 produits des exemples comparatifs. Mesure des propriétés sur film /Application de la formule vernis sur plaque de verre Les compositions sont appliquées sur plaque de verre (épaisseur humide = 200 pm) soumises à évaporation des solvants pendant 20 minutes à température ambiante puis réticulées 30 minutes à 60°C. On évalue ensuite les propriétés suivantes au bout de 7 jours. Brillance La brillance d'un revêtement est une des propriétés les plus utilement mesurables. Le principe est de diriger, sous un angle de 20°, 60° ou 85°, un 35 faisceau lumineux sur la surface à examiner. Les rayons réfléchis sont recueillis par une cellule photoélectrique. Grâce à un galvanomètre, l'appareil donne une valeur de 0 à 100 proportionnelle à la brillance. Un étalon en céramique sert de référence et représente la valeur maximale. On exprime la brillance en % (ou unité de brillance).La brillance est mesurée après 7 jours de séchage à 23°C et 40 50 % d'humidité relative, à l'aide d'un appareil Glossmeter (BYK) 25 30 Tableau 15 Exemple Brillance 60° 20° Naze 17 98 96 22 18 97 95 Résistance chimique La résistance chimique par rapport à de nombreux agents agressifs est évaluée. On procède à l'exposition du film à des cotons imbibés de divers agents agressifs. Après un certain temps, on effectue une cotation visuelle du film en cotant de 0 à 5 ou 6 selon les agents agressifs (0 = film intact, Sou 6 = film détruit). Dans les exemples suivants, la durée de contact est de 1 h pour tous les composés sauf pour l'eau (16h). Séchaqe 60°C pendant 30min Tableau 16 Exemple H20 NH3 (1 % Ethanol Acide dans l'eau) (48% acétique dans (10% dans l'eau) l'eau) 17 2 0 2 0 18 2 0 2 0 19 0 0 2 0 2 0 2 0 21 2 0 2 0 22 2 0 2 0 L'exemple 19 selon l'invention permet d'obtenir des propriétés de résistances chimiques équivalentes aux produits comparatifs. Exemples 23 à 27 d'application Mesure des propriétés sur film /Application de la formule vernis sur plaque métal 20 30 On applique au pistolet pneumatique une couche de primaire sur des plaques acier type R46 (commercialisées par la société Q-Panel) préalablement dégraissées. Le primaire est composé d'une partie A et d'une partie B qui sont mélangées 5 avant utilisation et diluées avec la partie C (solvant). La composition massique du primaire est la suivante : Tableau 17 Partie A (%poids) 66,5 Partie B (%poids) 16,6 Partie C (%poids) 16,9 Partie A : primaire gris 285-60 VOC de la société Glasurit Partie B : durcisseur de composition suivante : Tableau 18 Produit % massique Fournisseur Tolonate HDB75MX 58,7 Perstorp (polyisocyanate à structure biuret sur base HDI) Xylène 2,7 Ethylbenzène 1 N butyl acétate 25 Acétate d'isobutyle 10 Acétate de méthoxypropyle 2,6 Partie C : mélange de solvants de composition suivante : Tableau 19 Produit % massique Xylène 20,6 Ethylbenzène 7,4 N butyl acétate 44,1 Acétate d'isobutyle 20,6 Acétate de méthoxypropyle 7,3 Les plaques sont réticulées à 60°C pendant 30min. On applique ensuite au pistolet une couche de base selon la composition massique suivante : 40 10 15 20 25 30 35 Tableau 20 Base blanche autowave AW MMOO de Akzo Nobel (% Eau (% poids) poids) 90 10 Le séchage de la base est réalisé à 23°C pendant 3 heures puis on applique au pistolet la couche de vernis selon les compositions des exemples 7 à 11. Les plaques sont alors réticulées pendant 7 jours en atmosphère contrôlée (23°C, 50 % humidité relative) A l'issue de ces 7 jours, on procède aux évaluations suivantes : Essai de résistance au choc par chute d'une bille Il s'agit dévaluer la résistance au choc d'un film de peinture ou vernis sur plaque d'acier en observant l'apparition de craquelures ou de décollements. L'essai consiste à soumettre le revêtement au choc d'un percuteur de dimensions et de poids déterminés dont la hauteur de chute est réglable. On détermine ainsi la hauteur maximale à partir de laquelle le film de peinture est abîmé par le choc. On dispose de deux appareils d'essai à chute de bille (Erichsen) l'un équipé pour les chocs AFNOR dont la référence est ISO 6272 (poids de 1000 g) et l'autre pour les chocs ASTM dont la référence est D 2794 (poids de 910,3 g). Le résultat donné indique la hauteur maximale obtenue avant apparition de craquelures : Tableau 21 Exemple Exemple Epaisseur Epaisseur Epaisseur Choc Choc composition apprêt base (pm) vernis AFNOR(cm) ASTM (pm) (pm) (cm) 23 17 49 50 50 100 80 24 18 52 50 40 100 80 25 19 53 40 35 100 80 26 20 65 50 50 100 80 27 21 48 50 42 100 80 Tous les produits passent le test. Rub test (test de résistance au frottement en présence d'un solvant) Le film de peinture ou de vernis est soumis aux frottements répétés d'un coton imbibé de solvant (méthyléthyl cétone), et on examine ensuite la partie testée.Le nombre d'AIR (à+/- 10) à partir duquel le film devient collant ou le nombre d'AIR (à+/- 10) à partir duquel le film commence à se détruire est noté. Si le film n'a pas été dissout lors du test, on indique � >200 � et on spécifie s'il y a perte de brillance visible à l'oeil nu (PB) en notant � >200PB �. Tableau 22 Exemple Exemple Exemple Epaisseur Epaisseur Epaisseur RUB produit composition apprêt base (pm) vernis test (pm) (pm) (nbre AR) 23 11 17 49 49 50 >200 24 12 18 50 50 35 >200 25 13 19 53 40 35 >200 26 14 20 46 46 64 >200 27 15 21 48 50 42 >200 PB Exemples 28 à 35 d'application Les produits issus des exemples 11 à 13 sont utilisés pour préparer des compositions auto émulsionnables selon les proportions suivantes. Les exemples 31 et 35 sont des exemples comparatifs utilisant la référence 10 commerciale du Tolonate HDT LV2 . Tableau 23 exemple produit de % poids % poids 0/0 % poids % poids l'exemple produit tolonate poids DMCHA X- EZM exemple HDT Ester de 502 phosphate ethoxylé 28 11 33,45 14,61 1,55 0,39 50,00 29 12 34,92 13,20 1,50 0,38 50,00 30 13 33,48 14,60 1,54 0,38 50,00 31 15 33,35 14,67 1,58 0,40 50,01 32 11 11,15 4,87 0,52 0,13 83,33 33 12 11,64 4,40 0,50 0,13 83,33 34 13 11,16 4,87 0,51 0,13 83,33 35 15 11,12 4,89 0,53 0,13 83,33 Dans un premier temps, on procède à la neutralisation de l'ester de phosphate par la dimethylcylohexylamine en mélangeant sous agitation les deux produits. Le sel ainsi formé est rajouté avec les autres ingrédients et mélangé pendant 1 heure à l'aide d'un roule pot. 15 20 Préparation de la formule du vernis acrylique Il s'agit d'une formule de vernis bi composant pour application industrie générale. On commence par réaliser un mélange d'additifs selon la composition massique suivante : Tableau 24 reference % poids usage fournisseur Butylglycol 43,89 Co solvant Dehydran 20,58 Antimousse Cognis 1293 BYK 301 13,12 Agent de tension BYK Chemie BYK 348 22,39 Agent de mouillage BYK Chemie On procède ensuite à la préparation de la partie A Préparation de la partie A Les composés sont introduits sous agitation (appareil d'agitation Dispermatt) dans l'ordre du tableau suivant : Tableau 25 reference % poids usage fournisseur Setalux 6511 AQ47 50,87 Polyol Nuplex Setalux 6520 AQ45 17,67 Polyol Nuplex H2O (déminéralisée) 7,95 DMEA (diméthyl éthanol amine) 0,38 Neutralisant Mélange d'additifs 2,41 BGA (butyle glycol acétate) 7,04 solvant H2O (déminérélisée 13,68 total 100,00 Préparation de la partie B 25 Les produits des exemples 28 à 35 sont dilués par simple mélange selon les proportions données ci-dessous avec du proglyde DMM (Dow). 15 20 Tableau 26 exemple produit de % poids produit 0/0 poids DMM l'exemple exemple 28 11 82,6 17,4 29 12 82,6 17,4 30 13 82,6 17,4 31 15 80 20 32 11 82,6 17,4 33 12 82,6 17,4 34 13 82,6 17,4 35 15 80 20 On mélange ensuite la partie A et la partie B sous agitation manuelle dans les proportions suivantes de façon à conserver constant le ratio NCO/OH pour toutes les préparations : Tableau 27 exemple % poids partie A % poids partie B 28, 29, 30, 32, 33, 34 77 33 31, 35 80 20 La qualité du mélange est évaluée selon les critères suivants : 30 Durée nécessaire (s) pour obtenir un mélange homogène. Cette durée est évaluée en secondes. La présence de filament ou de particules (coté de 0 pour l'absence à 5 pour un grand nombre) L'apparition d'un dépôt après 30 minutes de repos (coté de 0 pour l'absence de 35 dépôt à 5 pour un dépôt important) Tableau 28 exemple Durée de mélange Filaments Particules Dépôt après 30' (s) 28 30 0 0 0 29 30 0 0 0 30 30 0 0 0 31 30 0 0 0 32 30 0 0 0 33 30 0 0 0 34 30 0 0 0 35 30 0 0 0 10 15 20 2510 Les compositions sont très facilement dispersables à la main et restent stables. Les produits issus de l'invention permettent de réaliser des compositions autoémulsionnables sans problèmes. De plus l'augmentation de la proportion des produits de l'invention dans la formulation décrite au tableau 23 permet d'améliorer la brillance et le voile du film, signe d'une compatibilité améliorée. Tableau 29 exemple % Naze Brillance produit (20°) invention 28 33,45 63 86 30 33,48 80 85 31 33,35 89 82 32 11,15 251 67 34 11,16 229 66 35 11,12 238 66 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'allophanate d'un ou plusieurs isocyanates identiques ou différents, ou d'un mélange de différents allophanates, par réaction d'un (ou plusieurs) isocyanate(s) avec au moins un alcool, caractérisé en ce que la réaction est catalysée par au moins un composé contenant du bismuth et en ce que l'alcool est un monoalcool comprenant une fonction éther ou polyéther. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monoalcool comprend une fonction (poly)oxyde d'alkylène, de préférence (poly) oxyde d'éthylène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monoalcool est un composé de formule R-[O-CH(R1)-CH2]n-OH, dans laquelle dans laquelle RI représente H, ou un groupe alkyle de préférence en C1-C8, notamment méthyle, ou polyéther, notamment -CH2OR10, Rio représentant une chaîne hydrocarbonée, notamment polyoxyalkylène, de préférence polyoxyéthylène, n est un nombre entier avantageusement de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, et R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20, ou R est un groupe o R2 - C - avec R2 étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé contenant du bismuth est un composé de formule Bi(R1,R2,R3) avec RI, R2, R3 qui sont des molécules hydrocarbonées, identiques ou différentes, possédant un nombre de carbones compris entre 1 et 50 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 25 atomes de carbone, et ayant au moins une fonction capable de se lier à l'atome de bismuth et dont le pKa dans l'eau est supérieur à 1 de préférence supérieur à 2. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé contenant du bismuth comprend au moins une fonction choisie parmi un acide carboxylique, un alcool, un hydroxycarbonate, un thiol, une amine, un carbamoyle (-NH-C=O). 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé contenant du bismuth est choisi parmi le tri acétate de bismuth, le tris (2 éthyle hexanoate) de bismuth, le tris (décanoate) de bismuth, le tris (palmitate) de bismuth, le subsalicylate de bismuth, le subgallate de bismuth, le lactate de bismuth. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le (les) isocyanate(s) est (sont) un (des) monomère(s) isocyanate(s). 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le(les) monomère(s) isocyanate(s) répondent à au moins une, avantageusement deux, de préférence trois des conditions ci-après : - au moins une, avantageusement deux, des fonctions NCO sont reliées à un squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire d'un carbone saturé (sp3) ; - au moins un, avantageusement deux, desdits carbones saturés (sp3) est porteur d'au moins un, avantageusement deux hydrogène(s). - tous les carbones intermédiaires à partir desquels les fonctions isocyanates sont reliées au squelette hydrocarboné, sont des carbones saturés (sp3), lesquels sont avantageusement en partie, de préférence en totalité, porteurs d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport NCO/OH est supérieur à 2, de préférence supérieur à 4. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on fait réagir comme alcool uniquement des monoalcools. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les allophanates répondent à la formule générale Il :R4 - NC(0)O - R5 CO- NHR6 dans laquelle : - R4 et R6 identiques ou différents représentent un groupe hydrocarboné, notamment aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou aromatique, comprenant une fonction isocyanate vraie ou dérivée. - R5 représentant le reste d'un composé monoalcool comprenant une fonction éther ou polyéther après réaction de l'hydrogène de la fonction OH. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange d'allophanates comprend un monoallophanate, de préférence contenant environ 1/4, avantageusement environ 1/3, de préférence environ 1 /2 (en masse) de monoallophanate. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le (les) isocyanate(s) est (sont) un (des) uréthane(s). 14.Allophanate(s) ou mélanges d'allophanates susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 13. 15. Utilisation d'un allophanate selon la revendication 14 ou obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 13 pour préparer des polyuréthanes de viscosité abaissée. 16. Composition d'isocyanates polyfonctionnels tricondensats, de viscosité abaissée, comprenant au moins un isocyanate polyfonctionnel tricondensat vrai, et un allophanate(s) ou mélanges d'allophanates selon la revendication 14. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que les isocyanates polyfonctionnels tricondensats répondent à la formule générale suivante :R1 \/ R2 (I) (R3)m dans laquelle A représente - un groupe isocyanurate de formule o NN / ô )NL - un de ses dérivés tels que les imino oxadiazine diones de formule suivante - un de ses dérivés tels que les oxadiazine triones de formule suivante o y)y0 o - un groupe biuret de formule B étant H ou un groupe hydrocarboné, c'est-à-dire contenant du carbone et de l'hydrogène ainsi qu'éventuellement d'autres atomes (O, S, Si, ..) ayant de préférence 1 à 20 atomes de carbone ; ou - un groupe de formule:O Il Q OùC--N n n est un nombre entier de 3 à 4 et dans laquelle RI, R2, R3 identiques ou différents représentent un groupe hydrocarboné, notamment aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou aromatique, comprenant une fonction isocyanate vraie ou dérivée, Q est un groupe hydrocarboné, de préférence alcoyle, tel que défini pour RI à R3, m est un nombre entier de 0 à 2. 18. Composition selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polyisocyanate isocyanurate vrai. 19. Composition selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 5%, de préférence au moins 15% d'allophanate(s) ou mélanges d'allophanates selon la revendication 14. 20. Composition selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un isocyanate polyfonctionnel tricondensat vrai et au moins un monoallophanate, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend moins de 15% avantageusement moins de 5 %, de préférence moins de 1% d'allophanates de tricondensats par rapport au poids total de la composition. 21. Composition selon l'une des revendications 16 à 20, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un isocyanate polyfonctionnel tricondensat vrai et au moins un allophanate, ladite composition répondant à au moins une, avantageusement au moins deux, et de préférence trois, des conditions ci- après :- un rapport pondéral allophanate /(allophanate + trimère vrai) compris entre 2,5 et 99 % avantageusement compris entre 3 et 60% et de préférence entre 3,5 et 40% - les tricondensats sont issus d'une réaction de tricondensation pour laquelle le taux de transformation du ou des monomères isocyanates identiques ou différents en polyisocyanates polyfonctionnels tricondensats contenus dans la composition est supérieur à 8%, de préférence 10%, avantageusement 15 %, - il y a présence d'au moins 10/0 et d'au plus 99% de biuret, de préférence de 2% au moins et de 75% au plus, ces quantités étant données en poids. 22. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 16 à 21 pour la réalisation d'un revêtement.