Brevet FR2936791A1 — publié le 20100409

Domaine technique La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural MFI réalisé en présence d'une espèce structurante organique azotée comportant un hétérocycle contenant une fonction ammonium quaternaire. Ladite zéolithe de type structural MFI obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Art antérieur Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres. Les zéolithes de type structural MFI sont décrites dans l'art antérieur (Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Oison, Atlas of Zeolite Framework types, 6th edition, Elsevier, 2007). Les zéolithes de type structural MFI comprennent en particulier les zéolithes ZSM-5, Silicalite-1 et TS-1. La structure est caractérisée par deux types de canaux délimités par des cycles à 10 tétraèdres, l'un parallèle à l'axe b, formé de tunnels rectilignes aux ouvertures quasi - circulaires (5,6 x 5,3 A), et l'autre dans le plan (a, c), formé de tunnels en zigzag aux ouvertures elliptiques (5,1 x 5,5A ). Les échantillons des zéolithes de type structural MFI bruts de synthèse cristallisent dans le système orthorhombique (groupe d'espace Pnma ; a 20,1 A ; b z,19,9 A ; et c 13,4 A). Après calcination, les zéolithes aluminosiliciques de type structural MFI présentent la symétrie orthorhombique ou monoclinique selon que le rapport Si/AI de charpente est respectivement inférieur ou supérieur à environ 85-100. La zéolithe de type structural MFI peut être synthétisée avec une gamme très large de rapports Si/AI de charpente allant approximativement de 10 à l'infini. La synthèse 5 de la zéolithe de type structural MFI nécessite généralement la présence d'un structurant organique. Les structurants connus pour la préparation d'une zéolithe de type structural MFI sont le tétrapropylammonium, le tétraéthylammonium, la pyrrolidine, la pipérazine, la diéthylamine, le 1,6-hexanediol (R. Szostak, Molecular Sieves, 2d edition, Thomson Science (1998)). io Résumé et intérêt de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural MFI comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins un 15 élément tétravalent X et d'au moins une espèce organique azotée de formule (I) indiquée ci-dessous : 20 dans laquelle n représente le nombre de motif méthylène (CH2) et est égal à 4 ou 5, R1 et R2 représentent des groupes alkyles se présentant sous la forme CaH2a+1 où a est compris entre 2 et 7, ii) le traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural MFI se forme. 25 II a été découvert que ladite espèce structurante organique azotée de formule (I) constituée d'un hétérocycle alkyle ayant 4 ou 5 atomes de carbone et comportant un cation ammonium quaternaire, lui-même lié à deux groupes alkyles R1 et R2 se présentant sous la forme CaH2a+1 où a est compris entre 2 et 7, mise en mélange avec au moins une source d'au moins un élément tétravalent et de l'eau, conduit à la production d'une zéolithe de type structural MFI de haute pureté. Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du s solide cristallisé zéolithique de type structural MFI obtenu à l'issue du procédé de l'invention. De plus, une telle zéolithe de type structural MFI, préparée par le procédé selon l'invention, est obtenue avec une très bonne cristallinité. La zéolithe de type structural MFI obtenue par le procédé de l'invention est obtenue avec une excellente sélectivité pour des compositions de gel très variées. i0 Description de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural MFI comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins un 15 élément tétravalent X et d'au moins une espèce organique azotée de formule (I) indiquée ci-dessous : 20 dans laquelle n représente le nombre de motif méthylène (CH2) et est égal à 4 ou 5, R1 et R2 représentent des groupes alkyles se présentant sous la forme CaH2a+1 où a est compris entre 2 et 7, ii) le traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural MFI se forme. 25 Conformément à l'invention, ladite espèce organique azotée de formule (I) joue le rôle de structurant de la zéolithe de type structural MFI préparée selon le procédé de l'invention. Elle est constituée d'un hétérocycle alkyle lequel comporte un cation ammonium quaternaire, lui-même lié à deux groupes alkyles R1 et R2 se présentant sous la forme CaH2a+1 où a est compris entre 2 et 7. Ils peuvent être identiques ou différents, de préférence identiques. Ils peuvent également être linéaires ou ramifiés, de préférence linéaires. De façon avantageuse, ladite espèce organique azotée de 5 formule (I) est une espèce cationique dans laquelle les groupement RI et R2 sont des chaînes propyle, butyle ou pentyle linéaires. De façon très avantageuse, ladite espèce cationique de formule (I) est choisie parmi le cation N,N-dipropylpyrrolidinium (R1 = R2 = C3H7, n = 4), le cation N,N-dipropylpipéridinium (R1 = R2 = C3H7, n = 5) et le cation N,N-dibutylpipéridinium (R1 = R2 = C4H9, n = 5). io Ladite espèce organique azotée de formule (I) utilisée pour la mise en oeuvre de ladite étape (i) du procédé de l'invention est synthétisée par toute méthode connue de l'Homme du métier. De manière générale, on procède au mélange d'une mole de cycle organique azoté (hétérocycle alkyle), d'au moins 2 moles de 1-halogénoalcane et d'au moins 1 mole d'anion CO32-. Plus particulièrement, pour la synthèse du cation 15 N,N-dipropylpiperidinium, on procède au mélange d'une mole de pipéridine, d'au moins 2 moles de 1-halogénopropane et d'au moins 1 mole d'anion CO32-. Pour la synthèse du cation N,N-dipropylpyrrolidinium, on procède au mélange d'une mole de pyrrolidine, d'au moins 2 moles de 1-halogénopropane et d'au moins 1 mole d'anion CO32-. Pour la synthèse du cation N,N-dibutylpiperidinium, on procède au mélange 20 d'une mole de pipéridine, d'au moins 2 moles de 1-halogénobutane et d'au moins 1 mole d'anion CO32-. Généralement, le mélange formé d'au moins un cycle organique azoté choisi parmi la pipéridine et la pyrrolidine, de 1-halogénoalcane et d'anion CO32- est porté à reflux pendant une durée comprise entre 5 et 15 heures. Après filtration, précipitation au moyen d'un solvant éthéré tel que le diéthyléther puis 25 recristallisation dans un mélange éthanol/éther, ladite espèce organique azotée de formule (I) est obtenue à l'état pur. L'anion associé au cation ammonium quaternaire présent dans l'espèce organique structurante pour la synthèse de la zéolithe de type structural MFI est choisi parmi l'anion acétate, l'anion sulfate, l'anion carboxylate, l'anion tétrafluoroborate, les 30 anions halogénures tels que le fluorure, le chlorure, le bromure, l'iodure, l'anion hydroxyde ou une combinaison de plusieurs d'entre eux. De manière préférée, l'anion associé au cation ammonium quaternaire présent dans l'espèce structurante pour la zéolithe de type structural MFI est l'anion hydroxyde ou l'anion bromure. L'hydroxyde du sel d'ammonium quaternaire, par exemple l'hydroxyde de N,N-dipropylpyrrolidinium, l'hydroxyde de N,N-dipropylpipéridinium respectivement l'hydroxyde de N,N-dibutylpipéridinium, est préférentiellement obtenu par traitement 5 par de l'oxyde d'argent à température ambiante d'une solution aqueuse de bromure du sel d'ammonium quaternaire, par exemple d'une solution aqueuse de bromure de N,N-dipropylpyrrolidinium, de bromure de N,N-dipropylpipéridinium respectivement de bromure de N,N-dibutylpipéridinium. Io Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un élément tétravalent X est incorporée dans l'étape (i) du procédé de préparation. X est préférentiellement choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments tétravalents et très préférentiellement X est le silicium. La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) tétravalent(s) X peu(ven)t être tout composé comprenant 15 l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément X peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée X02 ou sous tout autre forme. Lorsque X est le titane, on utilise avantageusement Ti(EtO)4 comme source de titane. Lorsque X est le germanium, on utilise avantageusement GeO2 amorphe comme source de germanium. Dans le cas préféré où X est le 20 silicium, la source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisées pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de 25 silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le LUDOX. 30 Selon un premier mode préféré de réalisation du procédé de l'invention, au moins une source d'au moins un élément trivalent Y est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape (i) du procédé de préparation selon l'invention. Ledit élément trivalent Y est préférentiellement choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents et très préférentiellement Y est l'aluminium. La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) 5 trivalent(s) Y peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément Y et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément Y peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée YOb avec 1 b Selon un troisième mode préféré de réalisation du procédé de l'invention, l'anion fluorure F est incorporé dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape (i) 25 du procédé de préparation selon l'invention. On utilise, comme source d'anion fluorure, un sel de fluorure tels que NH4F, NaF, KF, LiF et le mélange d'au moins deux de ces sels ou l'acide fluorhydrique HF. De manière préférée, la source d'anion fluorure est l'acide fluorhydrique HF en solution aqueuse. 30 Les modes préférés de réalisation du procédé de l'invention décrits ci-dessus peuvent être réalisés simultanément ou indépendamment les uns des autres. En particulier, il est avantageux que ladite étape (i) du procédé de l'invention soit mise en oeuvre en présence d'une source d'un élément trivalent, de préférence l'aluminium, et d'un métal alcalin et/ou alcalino-terreux, de préférence le sodium. Il est également avantageux que ladite étape (i) du procédé de l'invention soit mise en oeuvre en présence d'une source d'un anion fluorure. Conformément au procédé de préparation selon l'invention, le mélange réactionnel obtenu à l'étape (i) présente une composition molaire exprimée par la formule : XO2:VYOb:WM2imO:xF-:yH2O:zR+ io v étant compris entre 0 et 0,5, de préférence entre 0,001 et 0,3 w étant compris entre 0 et 1, de préférence entre 0,05 et 0,5 x étant compris entre 0 et 1, de préférence entre 0,1 et 0,8 y étant compris entre 1 et 200, de préférence entre 10 et 100 z étant compris entre 0,04 et 2, de préférence entre 0,06 et 1, et de manière '5 très préférée entre 0,1 et 0,8, b étant compris entre 1 et 3, (b étant un nombre entier ou rationnel) m étant égal à 1 ou 2, où X, Y et M ont la même définition que précédemment, à savoir X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments 20 suivants : silicium, germanium, titane, de manière très préféré X est le silicium, où Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium, de manière très préférée Y est l'aluminium et où M est un ou plusieurs metal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium 25 et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, R+ est l'espèce organique cationique azotée de formule (I). v, w, x, y et z représentent respectivement le nombre de moles de YOb, de M2imO, de F, de H2O et de R+. 30 L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux appelé gel et renfermant au moins une source d'au moins un élément tétravalent X, de préférence un oxyde X02, éventuellement au moins une source 5 d'au moins un élément trivalent Y, de préférence un oxyde YOb, au moins une espèce organique de formule (I) constituée d'un hétérocycle alkyle comportant un cation ammonium quaternaire, éventuellement au moins une source d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux et éventuellement au moins une 5 source d'anion fluorure. Les quantités desdits réactifs sont ajustées de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en une zéolithe de type structural MFI. II peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel au cours io de ladite étape (i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux de zéolithe de type structural MFI et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes favorisent également la formation de ladite zéolithe de type structural MFI au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux de zéolithe de type structural MFI. Les is germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 % de la masse de la source de l'élément X, de préférence de l'oxyde X02, utilisée dans le mélange réactionnel. Conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention, le gel est soumis à un 20 traitement hydrothermal, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 80°C et 200°C, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural MFI se forme. Le gel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 80°C et 200°C, de préférence entre 140°C et 25 180°C, jusqu'à la formation des cristaux de zéolithe de type structural MFI. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 et 50 jours, de préférence entre 1 et 21 jours et de manière plus préférée entre 3 et 14 jours. La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence en présence d'agitation. 30 A la fin de la réaction, lorsque ladite zéolithe de type structural MFI est formée à la suite de la mise en oeuvre de ladite étape (ii) du procédé de préparation de l'invention, la phase solide formée de la zéolithe de type structural MFI est filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 70 et 120°C, pendant une durée comprise entre 5 et 20 heures. La zéolithe de type structural MFI, séchée, est 5 généralement analysée par diffraction des rayons X, cette technique permettant également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par le procédé de l'invention. De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe de type structural MFI pure, en l'absence de toute autre phase cristallisée ou amorphe. Ladite zéolithe, après l'étape de séchage, est ensuite to prête pour des étapes ultérieures telles que la calcination et l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'Homme du métier peuvent être employées. La calcination de la zéolithe de type structural MFI obtenue selon le procédé de 15 l'invention est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 500 et 700°C et pendant une durée comprise entre 5 et 15 heures. La zéolithe de type structural MFI obtenue à l'issue de l'étape de calcination est dépourvue de toute espèce organique et en particulier de l'espèce organique azotée de formule (I). 20 En règle générale, le ou les cation(s) M de la zéolithe de type structural MFI obtenue par le procédé de l'invention, peu(ven)t être remplacé(s) par un ou des cation(s) quelconque de métaux et en particulier ceux des groupes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (y compris les terres rares), VIII (y compris les métaux nobles) de même que par le plomb, l'étain et le bismuth. L'échange est réalisé au moyen de sels hydrosolubles 25 quelconques contenant le cation approprié. Il est également avantageux d'obtenir la forme hydrogène de la zéolithe de type structural MFI obtenue selon le procédé de l'invention. Ladite forme hydrogène peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide 30 minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L'échange d'ions peut être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe de type structural MFI en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d'échange d'ions. La zéolithe est, de préférence, calcinée avant l'échange d'ions, afin d'éliminer toute substance organique incluse dans la porosité de la zéolithe, dans la mesure où l'échange d'ions 5 s'en trouve facilité. La zéolithe obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée après échange ionique comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant pour le contrôle de io la pollution ou comme tamis moléculaire pour la séparation. Par exemple, lorsqu'elle est utilisée comme catalyseur, la zéolithe préparée selon le procédé de l'invention, est calcinée, échangée et est de préférence sous forme hydrogène, et peut être associée à une matrice inorganique, qui peut être inerte ou 15 catalytiquement active, et à une phase métallique. La matrice inorganique peut être présente simplement comme liant pour maintenir ensemble les petites particules de la zéolithe sous les différentes formes connues des catalyseurs (extrudés, pastilles, billes, poudres), ou bien peut être ajoutée comme diluant pour imposer le degré de conversion dans un procédé qui progresserait sinon à une allure trop rapide 20 conduisant à un encrassement du catalyseur en conséquence d'une formation importante de coke. Des matrices inorganiques typiques sont notamment des matières de support pour les catalyseurs comme la silice, les différentes formes d'alumine, la magnésie, la zircone, les oxydes de titane, de bore, de zirconium, les phosphates d'aluminium, de titane, les argiles kaoliniques, les bentonites, les 25 montmorillonites, la sépiolite, l'attapulgite, la terre à foulon, les matières poreuses synthétiques comme SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, SiO2-ThO2, SiO2-BeO, SiO2-TiO2 ou toute combinaison de ces composés. La matrice inorganique peut être un mélange de différents composés, en particulier d'une phase inerte et d'une phase active. 30 La zéolithe préparée selon le procédé de l'invention peut également être associée à au moins une autre zéolithe et jouer le rôle de phase active principale ou d'additif. La phase métallique est introduite sur la zéolithe seule, la matrice inorganique seule ou l'ensemble matrice inorganique-zéolithe par échange d'ions ou imprégnation avec des cations ou oxydes choisis parmi les éléments suivants : Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir 5 et tout autre élément de la classification périodique des éléments. Les métaux peuvent être introduits soit tous de la même façon, soit par des techniques différentes, à tout moment de la préparation, avant ou après mise en forme et dans n'importe quel ordre. De plus, des traitements intermédiaires tels que par exemple une calcination et/ou une réduction peuvent être appliqués entre les io dépôts des différents métaux Les compositions catalytiques comportant la zéolithe de type structural MFI préparée selon le procédé de l'invention, conviennent de façon générale à la mise en oeuvre des principaux procédés de transformation d'hydrocarbures et des réactions de synthèse de composés organiques tels que les éthers. 15 Toute méthode de mise en forme connue de l'Homme du métier convient pour le catalyseur comportant la zéolithe de type structural MFI. On pourra utiliser, par exemple, le pastillage ou l'extrusion ou la mise sous forme de billes. La mise en forme du catalyseur contenant la zéolithe préparée selon le procédé de l'invention et 20 se présentant au moins en partie sous forme acide est généralement telle que le catalyseur est de préférence sous forme d'extrudés ou de billes en vue de son utilisation. L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, 25 un caractère limitatif. Exemple 1 : préparation du bromure de N,N-dipropylpyrrolidinium (structurant Al). 50 g de pyrrolidine (0,72 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 200 ml d'éthanol, 140 g de carbonate de potassium (1,00 mole, 99%, 30 Aldrich) et 221 g de 1-bromopropane (1,80 mole, 99%, Aldrich). Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 8 h. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante puis filtré. Le filtrat est versé dans 300 ml de diéthyléther puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 ml de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 h. On obtient 166 g d'un solide blanc (soit un rendement de 98 %). 5 Le produit possède le spectre 1H RMN attendu. 1H RMN (CDCI3, ppm/TMS) : 0,94 (6H,t) ; 1,67 (4H,sext) ; 2,18 (4H,m) ; 3,30 (4H,t) ; 3,70 (4H,t). Exemple 2: préparation de l'hydroxyde de N,N-dipropylpyrrolidinium (structurant A2). io 36 g d'Ag2O (0,15 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bécher en téflon de 250 ml contenant 30 g du structurant Al (0,13 mole) et 100 ml d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12h. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse d'hydroxyde de N,N-dipropylpyrrolidinium. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en is utilisant l'acide formique en tant qu'étalon. Exemple 3: préparation d'une zéolithe de type structural MFI silicique selon l'invention. 21,78 g d'une suspension colloïdale de silice, connue sous le terme commercial 20 Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution composée de 18,96 g d'une solution aqueuse de structurant A2 à 22,08 % massique et de 59,27 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : SiO2 : 0,17 A2 : 33,33 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un 25 autoclave de 150 mL en acier inoxydable. L'autoclave est chauffé pendant 7 jours à 170°C sous agitation (500 trs/min). Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural MFI pure. 30 Exemple 4 : préparation d'une zéolithe de type structural MFI aluminosilicique selon l'invention. 21,76 g d'une suspension colloïdale de silice, connue sous le terme commercial Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution 5 composée de 18,95 g d'une solution aqueuse de structurant A2 à 22,08 0/0 massique, de 0,094 g d'hydroxyde d'aluminum (Aldrich) et de 59,198 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : SiO2 : 0,0042 AI203 : 0,17 A2 : 33,33 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave de 150 10 mL en acier inoxydable. L'autoclave est chauffé pendant 7 jours à 170°C sous agitation (500 trs/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural MFI pure. 15 Exemple 5 : préparation d'une zéolithe de type structural MFI aluminosilicique selon l'invention. 21,09 g d'une suspension colloïdale de silice, connue sous le terme commercial � Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution 20 composée de 0,44 g d'aluminate de sodium (Carlo Erba), 1,66 g de soude (Prolabo), 5,53 g du structurant Al dans 71,28 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : SiO2 : 0,017 AI203 : 0,17 Na2O : 0,17 Al : 33,33 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave de 150 mL en acier 25 inoxydable. L'autoclave est chauffé pendant 7 jours à 170°C sous agitation (500 trs/min). Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural MFI pure. 30 Exemple 6 : préparation d'une zéolithe de type structural MFI germanosilicique selon l'invention. 10,241 g d'une suspension colloïdale de silice, connue sous le terme commercial Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution s composée de 3,06 g d'oxyde de germanium amorphe (Aldrich), de 22,93 g d'une solution aqueuse de structurant A2 à 22,08 % massique et de 63,77 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : SiO2 : 0,43 GeO2 : 0,43 A2 : 71 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave de 150 10 mL en acier inoxydable. L'autoclave est chauffé pendant 7 jours à 170°C sous agitation (500 trs/min). Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural MFI pure. 15 Exemple 7 : préparation d'une zéolithe de type structural MFI qermanosilicique selon l'invention. 12,72 g d'une suspension colloïdale de silice, connue sous le terme commercial � Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution 20 composée de 0,99 g d'oxyde de germanium amorphe (Aldrich), de 36,93 g d'une solution aqueuse de structurant A2 à 22,08 % massique, de 2,36 g d'une solution aqueuse de HF à 39,5 % massique et de 47,01 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : SiO2 : 0,11 GeO2 : 0,56 A2 : 0,56 HF : 56 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est 25 ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave de 150 mL en acier inoxydable. L'autoclave est chauffé pendant 7 jours à 170°C sous agitation (500 trs/min). Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide 30 cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural MFI pure. Exemple 8 : préparation du bromure de N,N-dipropylpiperidinium (structurant B1). 50 g de piperidine (0,60 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 200 ml d'éthanol, 125 g de carbonate de potassium (0,90 mole, 99%, Aldrich) et 185 g de 1-bromopropane (1,5 mole, 99%, Aldrich). Le milieu réactionnel 5 est agité et porté à reflux pendant 8 h. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante puis filtré. Le filtrat est versé dans 300 ml de diéthyléther puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 ml de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 h. On obtient 127 g d'un solide blanc (soit un rendement de 85 %). io Le produit possède le spectre 1H RMN attendu. 1H RMN (CDCI3, ppm/TMS) : 1,02 (6H,t) ; 1,71 (4H,sext) ; 1,82-1,89 (6H,m) ; 3,42 (4H,t) ; 3,70(4H,t). Exemple 9 : préparation de l'hydroxyde de N,N-dipropylpiperidinium (structurant B2). 32 g d'Ag2O (0,14 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bécher en téflon de 250 15 ml contenant 30 g du structurant B1 (0,12 mole) et 100 ml d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12h. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse d'hydroxyde de N,N-dibutylpipéridinium. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon. 20 Exemple 10 : préparation d'une zéolithe de type structural MFI silicique selon l'invention. 21,70 g d'une suspension de silice, connue sous le terme commercial � Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution composée de 20,28 25 g d'une solution aqueuse de structurant B2 à 22,24 % massique et de 58,02 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : SiO2 : 0,17 B2 : 33,33 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave de 150 mL en acier inoxydable. L'autoclave est chauffé pendant 7 jours à 170°C sous 30 agitation (500 trs/min). Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural MFI pure. Exemple 11 : préparation d'une zéolithe de type structural MFI aluminosilicique 5 selon l'invention. 21,02 g d'une suspension de silice, connue sous le terme commercial � Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution composée de 0,44 g d'aluminate de sodium (Carlo Erba), 1,66 g de soude (Prolabo), 5,84 g du io structurant B1 dans 71,05 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : SiO2 : 0,017 AI2O3 : 0,17 Na2O : 0,17 B1 : 33,33 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave de 150 mL en acier inoxydable. L'autoclave est chauffé pendant 5 jours à 170°C sous agitation (500 trs/min). Le 15 produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural MFI pure. 20 Exemple 12 : préparation d'une zéolithe de type structural MFI germanosilicique selon l'invention. 12,64 g d'une suspension colloïdale de silice, connue sous le terme commercial � Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution composée de 0,98 g d'oxyde de germanium amorphe (Aldrich), de 39,37 g d'une 25 solution aqueuse de structurant B2 à 22,24 % massique, de 2,34 g d'une solution aqueuse de HF à 39,5 % massique et de 44,67 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : SiO2 : 0,43 GeO2 : 0,71 B2 : 0,71 HF : 71 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave de 150 mL en acier 30 inoxydable. L'autoclave est chauffé pendant 7 jours à 170°C sous agitation (500 trs/min). Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural MFI pure. 5 Exemple 13 : préparation d'un catalyseur comprenant une zéolithe de type structural MFI synthétisée dans le système aluminosilicate La zéolithe utilisée dans cet exemple est la zéolithe de type structural MFI brute de synthèse obtenue dans le système Si/AI de l'exemple 4. io Cette zéolithe de type structural MFI subit tout d'abord une calcination dite sèche à 550°C sous flux d'air durant 8 heures de manière à éliminer l'espèce structurante organique azotée A2. Le solide obtenu est alors mis sous forme d'extrudés par malaxage avec de la boehmite (Pural SB3, Sasol) dans un malaxeur à bras en Z et extrusion de la pâte obtenue avec une extrudeuse piston. Les extrudés sont alors 15 séchés à 120°C pendant 12 heures sous air et calcinés à 550°C pendant 2 heures sous flux d'air dans un four à moufle. Ils constituent le support du catalyseur. Du platine est déposé sur l'alumine de ce support par échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'un agent compétiteur (acide chlorhydrique). Le support échangé est ensuite séché à 120°C pendant 12 heures 20 sous air et calciné à 550°C sous débit d'air sec pendant 1 heure. Le catalyseur ainsi préparé est composé en teneur pondérale de 50% de zéolithe de type structural MFI forme hydrogène, de 49,8 % d'alumine et de 0,2% de platine. 18 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural MFI comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins un élément tétravalent X et d'au moins une espèce organique azotée de formule (I) indiquée ci-dessous : dans laquelle n représente le nombre de motif méthylène (CH2) et est égal à 4 ou 5, RI et R2 représentent des groupes alkyles se présentant sous la forme CaH2a+1 où a est compris entre 2 et 7, ii) le traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que ladite zéolithe de 15 type structural MFI se forme. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1 tel que ladite espèce organique azotée de formule (I) est choisie parmi le cation N,N-dipropylpyrrolidinium, le cation N,N-dipropylpipéridinium et le cation N,N-dibutylpipéridinium. 3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou la revendication 2 tel que 20 l'élément tétravalent X est choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments tétravalents. 4. Procédé de préparation selon la revendication 3 tel que l'élément X est le silicium. 5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 tel qu'au moins une source d'au moins un élément trivalent Y est incorporée dans le mélange pour la 25 mise en oeuvre de ladite étape i). 6. Procédé de préparation selon la revendication 5 tel que ledit élément Y est l'aluminium. 7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 6 tel qu'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est incorporé dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape i). 8. Procédé de préparation selon la revendication 7 tel que ledit métal M est le 5 sodium. 9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 8 tel que l'anion fluorure est incorporé dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape i). 10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 9 tel que le mélange réactionnel obtenu à l'étape (i) présente une composition molaire exprimée par la io formule X02: v YOb : w M2in,O : x F- : y H2O : z R+ dans laquelle v est compris entre 0 et 0,5, w est compris entre 0 et 1, x est compris entre 0 et 1, y est compris entre 1 et 200, z est compris entre 0,04 et 2, b est compris entre 1 et 3 (b étant un nombre entier ou rationnel), m est égal à 1 ou 2, R+ étant l'espèce organique cationique azotée de formule (I), v, w, x, y et z représentant respectivement le nombre de moles de YOb, de M2imO, de F, de H2O et de R+. 11. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 10 tel que des germes sont additionnés au mélange réactionnel au cours de ladite étape i). 12. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 11 tel que ledit traitement hydrothermal selon ladite étape ii) est réalisé à une température comprise 20 entre 80 et 200°C. 13. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 12 tel que la phase solide formée de la zéolithe de type structural MFI, obtenue à l'issue de ladite étape ii) est filtrée, lavée puis séchée.