Brevet FR2941691A1 — publié le 20100806

-1- La présente invention concerne une unité de prétraitement d'eau, en particulier d'eau saline, notamment par traitement thermique. Du fait d'une pénurie croissante en eau douce, des méthodes de dessalement des eaux salines (eau de mer, eaux saumâtres) sont de plus en plus recherchées. Cependant, le coût associé à ces méthodes reste élevé de même que leur impact environnemental. En effet, les méthodes existantes font souvent intervenir des technologies encore coûteuses, (procédés physiques, chimiques, biologiques et/ou membranaires). Une solution pour améliorer ces technologies serait d'augmenter significativement le taux de conversion de l'eau saline en eau douce. Or, les méthodes actuelles de prétraitement des eaux salines, en particulier de l'eau de mer ne permettent pas aujourd'hui d'augmenter ce taux de conversion au-delà de 50%. Par �taux de conversion de l'eau saline en eau douce �, on entend la fraction d'eau douce produite par unité d'eau saline traitée. Augmenter ce taux de conversion devrait permettre : - d'augmenter la production relative d'eau douce, - de réduire la quantité relative d'eau saline à pré-traiter, - de réduire la taille des unités de dessalement, - de réduire la consommation énergétique liée au dessalement, - de réduire la quantité de saumure produite en augmentant la teneur en sel des rejets pour un traitement moins coûteux des rejets, et, - de réduire l'impact environnemental du fait d'une moindre pollution thermique et/ou chimique. Cette impossibilité d'augmenter le taux de conversion est principalement dû aux problèmes d'entartrage liés aux sels de calcium et de magnésium. En effet, certains de ces sels sont à faible solubilité et d'autres sont à solubilité inverse : ils précipitent dès que la température est trop haute. De plus, pour l'eau de mer, des sels tels que le CaCO3, le Mg(OH)2 ou le CaSO4 précipitent dès que le taux de conversion atteint les 50 %, ce qui représente un stade critique (où la concentration en sel du concentrât est le double de celle du flux d'alimentation). L'entartrage des équipements génère une réduction des sections de passage, une réduction des coefficients de transfert thermique des échangeurs et/ou une obturation des pores des membranes. Afin de lutter contre cet entartrage, différents traitements ont été proposés : - la décarbonatation par la chaux Ca(OH)2 : ce procédé de prétraitement présente les inconvénients inhérents à la manipulation et à l'emploi de la chaux. De plus, deux fois plus de sels CaCO3 étant précipités, le volume de boues de rejet à traiter est également multiplié par deux. Ce procédé reste peu satisfaisant dans la mesure où il génère également du carbonate de magnésie difficile à éliminer et doit souvent être complété par l'ajout d'autres 2941691 -2- produits chimiques, tel que du Na2CO3, destinés à faire précipiter les autres ions présents dans l'eau à traiter. - la décarbonatation par l'acide : comme précédemment, cette technique présente des inconvénients relatifs à la manipulation et à l'ajout régulier d'acide forts (H2SO4, HCI,...). En 5 outre, cette technique nécessite l'utilisation d'un inhibiteur de corrosion, ajoutant ainsi un coût et une pollution chimique supplémentaires. - la germination : cette technique vise à provoquer les dépôts de tartre sur des germes cristallins que l'on a introduits dans l'eau à traiter. Cette technique présente un risque de prise en masse au cours des arrêts, ce qui explique vraisemblablement son faible 10 développement. - l'adoucissement sur résine : avec cette technologie, les ions calcium Cal+ et Mg2+ sont remplacés grâce à l'utilisation de résines échangeuses d'ions, ces résines étant par la suite régénérées. Les inconvénients relatifs à ce procédé sont son emploi en cycle généralement discontinu, des rendements de fixation et de régénération de la résine bas et 15 son coût d'installation élevé; - l'emploi de produits tartrifuges : cette technique, la plus utilisée, consiste à injecter à très faible dose (quelques ppm) des polyphosphates, organophosphates ou des polymères carboxyliques afin d'éviter ou de minimiser les dépôts de tartre. Cette technique présente des inconvénients dus à la manutention et au dosage des produits tartrifuges ainsi qu'à leur 20 faible résistance aux températures supérieures à 70°C. En outre, ces produits peuvent augmenter l'encrassement par les bio-organismes et ne permettent pas d'augmenter significativement le taux de conversion. Pour lutter contre les phénomènes d'encrassement, il existe également des solutions de clarification et de filtration. Par � encrassement �, on vise l'accumulation gélatineuse de 25 boues sur les parois d'une conduite, résultant de l'activité biologique des organismes présents dans l'eau. Ces solutions consistent généralement en l'utilisation de filtres à sable, de filtres à bougies, d'ultrafiltration ou de microfiltration, de coagulation et de floculation, de décantation et de traitement d'oxydation par chloration choc. Enfin, pour lutter contre la corrosion résultant de la présence de dioxygène et de 30 dioxyde de carbone dissous, d'une teneur élevée en ions chlorure, d'une conductivité élevée de l'eau ou d'une pollution, diverses techniques peuvent être utilisées parmi lesquelles l'utilisation d'un dé-aérateur, la décarbonatation à l'acide (H2SO4, HCI), l'utilisation de métaux en acier inoxydable pour les circuits à haute pression, et l'utilisation d'agents chimiques anti-mousse. 2941691 -3- Toutes ces solutions nécessitent la mise en oeuvre de produits chimiques dont la manutention et le traitement avant rejet dans l'environnement sont sources de problèmes. En outre, cela génère une augmentation notable des coûts. L'invention porte donc sur une unité de prétraitement permettant une nette 5 augmentation du taux de conversion de l'eau à traiter en eau douce grâce à la mise en oeuvre d'un échangeur à contact direct permettant d'obtenir une précipitation contrôlée de certains sels de métaux légers (métaux alcalins ou alcalino-terreux, béryllium, aluminium, magnésium) sous une forme carbonate (voire sulfate) pour éviter une précipitation entartrante tout en minimisant l'usage des réactifs chimiques usuels. 10 Un échangeur à contact direct forme un dispositif industriel assurant un transfert entre deux fluides en l'absence de paroi matérielle séparant les deux fluides. Ce transfert peut notamment être thermique (échangeur de chaleur à contact direct) et/ou ionique (échangeur d'ions à contact direct). En l'espèce, l'échangeur de chaleur et/ou d'ions à contact direct vise un transfert thermique et/ou ionique entre une phase continue et l'eau à traiter. Par 15 � eau à traiter �, on entend les eaux salines (eau de mer, eaux saumâtre) et les eaux résiduelles (eaux dont la pollution et l'impureté biologique résultent directement ou indirectement d'une activité humaine). De manière avantageuse, l'échangeur selon l'invention est particulièrement adapté au traitement d'eaux polluées par des hydrocarbures. Plus particulièrement, on prévoit donc selon l'invention une unité de prétraitement 20 d'eau comprenant un échangeur à contact direct dont la phase continue est un liquide non miscible à l'eau de densité supérieure à 1,25. De préférence, l'échangeur à contact direct est un échangeur de chaleur et/ou un échangeur ionique. En effet, selon la phase continue utilisée, le transfert opéré entre la phase continue et l'eau à traiter pourra être un transfert thermique ou un transfert ionique ou simultanément, un transfert thermique et ionique. 25 L'unité de prétraitement selon l'invention permet d'améliorer notablement le taux de conversion en eau douce des procédés de dessalement par l'emploi d'un prétraitement thermique particulièrement efficace remplaçant au moins pour partie un prétraitement chimique. L'utilisation d'un échangeur de chaleur à contact direct permet d'élever suffisamment 30 la température de l'eau à traiter afin d'assurer : - le dégazage naturel de cette eau en gaz incondensable tels que le dioxygène, le diazote et le dioxyde de carbone, - la précipitation des sels à solubilité inverse de type CaCO3, Mg(OH)2, CaSO4, - la précipitation des sels à faible solubilité à ces niveaux de température tels que les 35 CaF2, BaSO4, SrSO4, 2941691 -4- - la mort des micro-organismes aérobies ou anaérobies par un temps de résidence suffisant à un niveau de température trop élevé pour un maintien des fonctions biologiques, et, - la vaporisation des composés volatils organiques dissous. 5 Ces phénomènes ont pour conséquence d'éviter les problèmes de corrosion dus à la présence de gaz corrosifs tels que le dioxygène ou le dioxyde de carbone, d'éviter l'encrassement, et surtout de précipiter les sels relatifs à la dureté carbonatée à une étape du procédé dans laquelle cette précipitation est sans conséquence pour le dispositif. En particulier, cette unité de prétraitement va permettre de mettre en oeuvre des 10 procédés fonctionnant à plus haute température tels que des procédés de distillation à effets multiples (MED), de distillation flash multiétagée (MSF) ou à membrane, pour une amélioration en productivité et en efficacité énergétique. De tels procédés combinés à l'unité de prétraitement selon l'invention vont permettre d'accéder à des taux de conversion dépassant 50 % et pouvant atteindre 90 %. 15 Par ailleurs, la combinaison de la haute densité de ces fluides non miscibles à l'eau avec la tension d'interface spécifique entre les liquides d'échange thermique et l'eau à traiter permet aux sels précipités d'être flottants à l'interface de ces deux phases. On a donc une récupération aisée de ces sels au niveau de l'échangeur ou du bassin de cristallisation. De préférence, le liquide de la phase continue est un composé de formule brute 20 CnHmFpNqOxSy dans laquelle : - C, H, F, N, O, S représentent respectivement un atome de carbone, d'hydrogène, de fluor, d'azote, d'oxygène et de soufre, - n est un nombre entier compris entre 3 et 12, bornes incluses, - m est un nombre entier compris entre 0 et 20, bornes incluses, 25 - p est un nombre entier compris entre 5 et 27, bornes incluses, - q est un nombre entier compris entre 0 et 3, bornes incluses, - x est un nombre entier compris entre 0 et 7, bornes incluses, et - y est un nombre entier compris entre 0 et 3, bornes incluses. L'invention vise plus précisément comme liquide de la phase continue les liquides 30 fluorés en particulier les liquides appartenant à une des familles suivantes : les liquides perfluorés (PFC) ou hydrofluorés (HFC) et leurs dérivés et les liquides ioniques. Elle vise plus particulièrement les perfluoroéthers (PFE), les hydrofluoroéthers (HFE), les perfluoropolyéthers (PFTE), les hydrofluoropolyéthers (HFPE), les amines perfluorées (PFA), de préférence ternaires (PFTA), les amines hydrofluorées (HFA), de préférence 35 ternaires (HFTA), les polyamines perfluorées (PFPA), Les polyamines hydrofluorées (HFPA), les perfluorothioéthers (PFTE), les hydrofluorothioéthers (HFTE), les 2941691 -5- perfluoropolythioéthers (PFPTE), les hydrofluoropolythioéthers (HFPTE), les hydrofluoroéthersamines (HFEA), les hydrofluorothioéthersamines (HFTEA), les perfluoroazacyclohexanes, les perfluoroaldéhydes, les hydrofluoroaldéhydes, les hydrofluoroétheraldéhydes, les hydrofluorothioéthersaldéhydes, les perfluoroétheramine, les 5 hydrofluoroétheramine, les perfluorothioétheramine, les perfluoroéthylène alcool et les liquides ioniques hydrophobes qui peuvent être basés sur les ions bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (TF2N-). Ces molécules perfluorées ou hydrofluorées pourront être à chaîne carbonée droite ou ramifiée. De préférence, ces molécules seront à chaîne carbonée droite afin de favoriser 10 une température d'ébullition maximale et de minimiser la miscibilité à l'eau. De manière avantageusement, les éventuels atomes d'hydrogènes seront préférentiellement placés sur les fonctions acides ou amines où à défaut sur une chaîne carbonée à un ou deux atomes de carbone. L'emploi d'un tel liquide d'échange thermique permet d'assurer un transfert thermique 15 maximal avec l'eau à traiter. De plus, certains de ces fluides sont à la fois non toxiques, non inflammables, inertes, non destructeurs de la couche d'ozone, non polaires ou faiblement polaires, incolores et inodores, voire non bioaccumulables et biodégradables. Par �perfluorocarbones �, on entend les composés de formule brute CnFp, dans laquelle C, n, F et p sont définis tels que précédemment. 20 Par �dérivés de perfluorocarbones �, on vise plus particulièrement des composés perfluorocarbones substitués par au moins un hétéroatome sélectionné parmi l'azote, l'oxygène et/ou le soufre. Il s'agit donc de composés de formules brutes CnFpNq, CnFpOX, CnFpSy, CnFpNgOX, CnFpOxSy, CnFpNqSy, CnFpNqOxSy, dans lesquelles C, F, N, O, S, n, p, q, x, y sont tels que définis précédemment. De façon plus préférentielle, il s'agit de 25 perfluorocyclohexanes, de perfluorodécalins, de perfuoroalkylamines, -dialkylamine ou - trialkylamines, de perfluoroéthers, de perfluorocycloéthers, de perfuoropolyéthers, de perfluorothioéthers ou de perfuoropolythioéthers. De manière préférentielle, on choisira le liquide de la phase continue parmi les liquides hydrofluorés (ou hydrofluorocarbones). 30 Par �hydrofluorocarbones �, on vise les composés de formule brute Ç,HmFp, dans laquelle C, H, F, n, m et p sont tels que définis précédemment. De préférence, le liquide de la phase continue comporte un composé hydrofluorocarbone ou dérivé, choisi de manière telle que le ratio m/p est un réel strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 1, m et p étant tels que définis précédemment. 35 Par � dérivés d'hydrofluorocarbones �, on entend des composés hydrofluorocarbones comportant au moins un hétéroatome sélectionné parmi l'azote, l'oxygène et/ou le soufre. Il 2941691 -6- s'agit plus particulièrement de composés de formules brutes CnHmFpNq, CnHmFpOx, CnHmFpSy, CnHmFpOxSy, CnHmFpNqSy, CnHmFpNgOX et CnHmFpNqOxSy dans lesquelles C, H, F, N, O, S et n, m, p, q, x, y sont tels que définis précédemment. De préférence, ces composés sont l'hydrofluorocyclohexane, les hydrofluorodécalins, les hydrofluoroéthers, les 5 hydrofluorocycloéthers, les hydrofluoropolyéthers, les hydrofluorothioéthers, les hydrofluoropolythioéthers, les hydrofluoroalkylamines, les hydrofluorodialkylamines, les hydrofluoroalkylpolyamines, les hydrofluorohydrazines, les hydrofluorothioéthéralkylamines, les hydrofluoroéthéramines, les hydrofluoroétherpolyamines et les liquides ioniques. De préférence, on choisira des perfluorocarbones et hydrofluorocarbones saturés en 10 hydrogène et fluor. De préférence, les composés seront choisis de manière telle que pour m, p, n et q tels que définis précédemment: - m+p=2n+q+2, pour les composés ne comportant pas de cycle, - m+p=2n+q , pour les composés comportant un cycle ou une liaison double avec l'oxygène, et, 15 - m+p=2n+q, pour les composés comportant deux cycles ou deux liaisons doubles avec l'oxygène ou un cycle et une liaison double avec l'oxygène. Les composés préférés selon l'invention sont en particulier décrits dans le tableau 1 de l'exemple 1 ci-après (� liquide fluoré hydrophobe �). Selon un mode de réalisation préférentiel, la phase continue comportera en outre des 20 tensioactifs à chaîne carbonée fluorée. Plus particulièrement, il sera introduit de 0,5 à 10% en volume de ces tensioactifs, préférentiellement, de 1 à 5%, bornes incluses. Selon un premier mode de réalisation, les tensioactifs fluorés seront à tête polaire non ionique. Ils seront incorporés dans la phase continue lorsque le transfert entre celle-ci et l'eau à traiter sera uniquement thermique. Ces tensioactifs permettent de stabiliser le 25 mélange diphasique constitué par les gouttes d'eau salines dispersées dans la phase continue. Une liste de tensioactifs fluorés non ioniques est donnée dans le tableau 2 de l'exemple 2. Lorsque l'on souhaite au contraire obtenir à la fois un échange thermique et ionique ou uniquement un échange ionique (le potentiel d'échange thermique du liquide de la phase 30 continu n'étant alors pas exploité), on utilisera préférentiellement des tensioactifs fluorés ioniques (liquides fluorés à tête échangeuse d'ions). De tels composés peuvent être choisis parmi les sels de carboxylate perfluoré (perfluorocarboxylate), les sels de carboxylate hydrofluoré, les sels d'alkoxydes perfluorés (perfluoroalkoxyde), les sels d'alkoxydes hydrofluorés, les sels de dialkoxydes perfluorés (perfluorodialkoxyde), les sels de 35 dialkoxydes hydrofluorés, les sels de carboximidates perfluorés (perfluorocarboximidate), les sels de carboximidates hydrofluorés, les sels de sulfonate perfluorés 2941691 -7- (perfluorosulfonates), les sels de sulfonate hydrofluorés, les sels de sulfate perfluorés (perfluorosulfates), les sels de sulfate hydrofluorés, les sels d'éthersulfonate perfluorés (perfluoroéthersulfonates) et les sels d'éther sulfonate hydrofluorés. A titre d'exemple, le tableau 3 de l'exemple 3 comporte une liste de tensioactifs fluorés ioniques. 5 La figure 4 illustre le phénomène à l'origine de l'échange ionique. En particulier, elle représente une goutte d'eau contenant au moins des ions sodium et calcium, immergée dans un liquide fluoré hydrophobe (LFH) dans lequel sont dissous, à hauteur de quelques pourcents, des tensioactifs à chaîne fortement fluorée, hydrophobe et à tête anionique hydrophile. Ces tensioactifs viennent se placer à l'interface Eau-LFH. Lors du déplacement 10 à contre-courant de la goutte d'eau dans le LFH, celle-ci entre en contacts avec de nombreuses molécules de tensioactifs anioniques ce qui autorise un échange de cations à l'interface Eau-LFH, entre ces tensioactifs et l'eau. Lorsque l'échangeur ionique à contact direct est une colonne d'absorption, il y a extraction des ions calcium de l'eau par l'intermédiaires de ces tensioactifs anioniques solubles dans le LFH mais non solubles dans 15 l'eau. Au contraire, lorsque l'échangeur ionique à contact direct est une colonne de régénération, il y a apport des ions calciums à l'eau. L'utilisation d'une phase continue comportant ce type de surfactant comme liquides d'échange ionique permet d'éliminer les cations bivalents (Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, ...) et trivalents ainsi que des métaux potentiellement présents dans l'eau à traiter (Fe2+, Mn2+, 20 Zn2+, ...) En particulier, les ions responsables de la dureté de l'eau et les métaux nuisibles sont ainsi extraits. A titre d'exemple, on peut donner la réaction suivante : 2 C4F90OO-Na+ + CaCl2 (C4F90OO-)2Ca2+ + 2 NaCl Avantageusement, l'unité de prétraitement selon l'invention comportera une unité de cristallisation. Cette unité de cristallisation pourra par exemple prendre la forme d'un bassin 25 de cristallisation à saturation avec ou sans germination ou coagulants et à clarification. De préférence, l'échangeur de chaleur à contact direct de l'unité de prétraitement selon l'invention comportera un dispositif de recyclage de la phase continue. Ce dispositif de recyclage permet à la fois une économie en termes de consommables, mais également une économie d'énergie thermique. Dans le cas où la phase continue comporte au moins un 30 liquides fluorés à tête ionique, le dispositif de recyclage comportera en outre un dispositif de régénération du liquide fluoré à tête échangeuse d'ions. Le dispositif de régénération sera de préférence une colonne de régénération à contact direct employant au moins une partie de la saumure issue du système de prétraitement ou de dessalement pour que soit réalisée la réaction inverse. 35 Plus particulièrement, l'échangeur de chaleur à contact direct sera composé de deux parties : une partie de refroidissement visant à refroidir l'eau à traiter et une partie de -8- réchauffement visant à réchauffer l'eau à traiter, la phase continue qui se refroidit dans la partie de réchauffement étant réutilisée en tant que phase continue qui se réchauffe dans la partie de refroidissement. L'unité de prétraitement selon l'invention peut fonctionner selon au moins deux 5 modes : - un premier mode travaillant � à chaud � c'est-à-dire qu'un collecteur assurant l'apport thermique de la colonne fonctionne à des températures de l'ordre de 80 à 200°C. Dans ce premier mode, l'eau à traiter est introduite sous pression à une température ambiante (15 à 30°C), et réchauffée par échange de chaleur avec le liquide de la phase continue, ce 10 réchauffement permettant la précipitation des sels et l'évacuation des gaz éventuels, puis est refroidie afin de retrouver une température ambiante avant envoi vers l'unité de dessalement ; - un second mode travaillant � à froid � c'est-à-dire que le collecteur assurant l'apport thermique de la colonne fonctionne à des températures de l'ordre de -4°C à 10°C. Dans ce 15 second mode, l'eau à traiter est introduite à température ambiante dans l'échangeur où elle est refroidie pour approcher la température de solidification de l'eau saline en dessous de 0°C. Elle est alors envoyée vers l'unité de dessalement travaillant à froid (par gel de l'eau) avant d'être réinjectée dans l'échangeur afin d'être réchauffée par le liquide de la phase continue et d'être rejetée à température ambiante. 20 Dans le cas d'un échangeur de chaleur à contact direct travaillant à haute température, l'unité de cristallisation permettra de récupérer les sels précipités qui flotteront à l'interface de la phase continue et de l'eau à traiter. On propose également selon l'invention un procédé de prétraitement de l'eau mettant en oeuvre une unité de prétraitement selon l'invention et comprenant les étapes suivantes : 25 - compression de l'eau à traiter, la compression ayant lieu à une pression prédéterminée, - introduction de l'eau sous pression, sous forme de gouttes d'eau, au niveau d'une extrémité inférieure d'une des parties de l'échangeur de façon à réaliser un échange de chaleur et/ou ionique à contre-courant entre les gouttes d'eau ascendantes et la phase 30 continue descendante, et, - récupération de l'eau prétraitée. Plus particulièrement, dans le cas d'un échangeur fonctionant comme échangeur thermique, le procédé comportera les étapes suivantes : - compression de l'eau à traiter, la compression ayant lieu à une pression 35 prédéterminée, -9- - introduction de l'eau sous pression à température ambiante sous forme de gouttes d'eau au niveau d'une extrémité inférieure d'une des parties de l'échangeur de façon à réaliser un échange de chaleur à contre-courant entre les gouttes d'eau ascendantes et la phase continue descendante, et, - envoi de l'eau vers l'unité de cristallisation. Ce procédé peut comporter en outre les étapes suivantes : - compression de l'eau à traiter, la compression ayant lieu à une pression prédéterminée, - introduction de l'eau sous pression sous forme de gouttes d'eau au niveau d'une extrémité inférieure de l'autre partie de l'échangeur de façon à réaliser un échange de chaleur à contre-courant entre les gouttes d'eau ascendantes et la phase continue descendante, et, - récupération de l'eau à température ambiante. Avantageusement, la compression de l'eau à traiter aura lieu à une pression comprise entre 1 et 15 bars absolus (� bar abs �). L'invention porte également sur l'utilisation d'un échangeur de chaleur à contact direct comportant comme phase continue un liquide non miscible à l'eau de densité supérieure à 1,25 pour le traitement de l'eau et en particulier pour le prétraitement d'eaux salines. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins dans lesquels : - la figure 1 présente un premier mode de réalisation dans lequel l'échangeur de chaleur à contact direct travaille à haute température, - la figure 2 présente un second mode de réalisation dans lequel l'échangeur de chaleur à contact direct travaille à basse température, - la figure 3 présente un troisième mode de réalisation dans lequel l'échangeur à contact direct fonctionne à la fois en échange de chaleur et en échange d'ions soit en l'espèce à haute température et avec une phase continue comportant un liquide fluoré hydrophobe et un tensioactif ionique à tête échangeuse d'ions, - la figure 4 illustrant la présence de tensioactifs ioniques autour d'une goutte d'eau.30 -10-Exemple 1 : Liquides d'échange thermique. Tableau 1 : LIQUIDE FLUORE HYDROPHOBE Nom Formule Mw Teb Tfus p 25°C Formule Semi -développée (g/mol) (°C) (°C) (kg/m3) Brute Eau (pour rappel) HOH 18 100 0 997 H20 PERFLUOROCARBONES PFCûPerfluorooctane CF3 (CF2)6 CF3 438 106 -25 1765 C8F18 PFCûPerfluorononane CF3 (CF2)7 CF3 488 118 -16 1788 C9F20 HYDROFLUOROCARBONES HFCû 1,1,1H- Perfluorooctane CH3 (CF2A 6 CF3 384 109* -76* 1445* C8H3F15 HFCû 1,1,1H- Perfluorononane CH3 (CF2)7 CF3 434 121* -66* 1475* C)H3F17 PERFLUOROCYCLOHEXANES PFCH Perfluoro 1,3 C6F1O (CF3)2 400 102 -55 1828 C8F16 dimethylcyclohexane PFCH Perfluoro 1,3,5 C6F9 (CF3)3 450 127 -68 1888 C9F18 trimethylcyclohexane HYDROFLUOROCYCLOHEXANES HFCHû 1,1,1H C6F11 (CH3) 296 100* -88* 1540* C7H3F11 Perfluoromethylcyclohexane HFCH 1,1,1H Perfluoro 1,2 C6F1o(CF3) (CH3) 346 127* -63* 1580* C8H3F13 dimethylcyclohexane PERFLUORDECALINS PFD - Perfluorodecalin C4F8>(CF)2 16 1400 C12H16F6N2O4S2 cycie(CSH4~ bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (CF3 SO2)2N 350 1-éthyl-3-methylimidazolium 13-CH CH- 491 > -1 1340 C10H11F1oN3O4S2 bis entafluoroéth lsulfon 1 imide 2 s s 350 (p y y) cycle(C3H3N2) (CF3CF2SO2)2N * Températures d'ébullitions, de fusion et densités estimées par une méthode d'analyse de groupes basée sur plus de 600 molécules à propriétés physiques connues ou partiellement connues. 5 -12-Exemple 2 : Tensioactifs fluorés non ioniques. Tableau 2 : TENSIOACTIFS FLUORES NON IONIQUES Nom Formule Mw Teb HLB p 25°C Formule Semi -développée (g/mol) (°C) (kg/nr) Brute PERFLUOROALDEHYDE Perfluorooctanal C7F15-HC=O 398 108* 1,1 1800* C8HF150 Perfluorononanal CBFi7-HC=O 448 125* 0,2 1840* C9HFi7O HYDROFLUOROALDEHYDE 2,2H-perfluoroheptanal C5F11-CH2-HC=0 312 109* 2,4 1800* CH3Fii0 2,2H-perfluorooctanal C6F13-CHz-HC=O 362 127* 1,5 1825* C8H3F130 HYDROFLUOROETHERALDEHYDE 2,2H-3-oxy-perfluorohexanal C4F9-0-CH2-HC=O 278 111* 4,5 1870* C6H3F902 2,2H -3 -oxy -p erfluorooct anal C6F13-0-CHz-HC=O 378 148* 2,8 1925* C8H3F1302 HYDROFLUOROTHIOETHERALDEHYDE 2,2H-3-thio-perfluorohexanal 1 C4F9-S-CH2-HC=O 1 294 1 149* 1 3,5 1 1900* 1 C6H3F9OS PERFLUOROALKYLAMINES PerfluoroHexylamine C6F13-NH2 335 104* 1,0* 1730* C6H2F13N PerfluoroHeptylamine CF15-NH2 385 121* 0,8* 1760* CH2F15N HYDROFLUOROALKYLAMINES 1,1H-PerfluoroHexylamine 1 C5F11-CH2-NH2 1 299 1 124* 1 1,1* 1 1550* 1 C6H4F11N PERFLUOROALKYLETHERAMINES PerfluoroHexyloxyamine 1 C6F13-0-NHz 1 351 1 102* 1 1,8* 1 1830* 1 C6H2F13NO HYDROFLUOROEALKYLTHERAMINES 1,1H C4Fg-0-CHz-NHz 265 126* 2,4* 1620* C5H4F9NO PerfluoroButyloxymethylamine PERFLUOROALKYLTHIOETHERAMINES PerfluoroButylThioétheramine C4Fg-S-NI267 110* 3, 6* 1530* C4H2F9NS PerfluoroPentylThioétheramine C5F11-S-NH2 317 128* 3,0* 1560* C5H2Fi1NS PERFLUOROALKYL ETHYLENE ALCOOL Perfluorobutyletheréthylène alcool C4F90-CH2CH2-OH 280 176* 5,8* 1685* C6115F902 Perfluoropentyletheréthylène alcool CFäO-CH7CH7-OH 330 195* 4,9* 1700* CHSF>>07 * Températures d'ébullition et densités estimées par une méthode d'analyse de groupes basée sur plus de 600 molécules à propriétés physiques connues ou partiellement connues. HLB : balance hydrophile/lipophile. 105 -13-Exemple 3 : Tensioactifs fluorés ioniques. Tableau 3 : TENSIOACTIFS FLUORES IONIQUES Nom Formule Mw Teb Tfus p 25°C Formule Semi-développée (g/mol) (°C) (°C) (kg/nr) Brute PERFLUOROALCOOLS Perfluoropentanol-1 C5F11-OH 286 111* -46* 1765* C5HF110 Perfluorohexanol-1 C6F13-OH 336 128* -33* 1800* C6HF130 Perfluorononanol-1 CF19-OH 486 174* 0* 1885* CHF190 PERFLUORODIALCOOLS Perfluorohexane diol-1,2 C4Fg-CF -14- Exemple 4 : Echangeur de chaleur à contact direct travaillant à haute température. Sur la figure 1 est représenté un mode de réalisation selon l'invention dans lequel l'échangeur de chaleur à contact direct 1 fonctionne à haute température. L'eau à traiter 2, ici de l'eau de mer, est comprimée par une pompe liquide 3 pour que l'eau 2 ait une pression supérieure à la pression barométrique d'une colonne 4 au niveau d'un distributeur inférieur 5, assurant la dispersion de l'eau 2 en gouttes d'eau de taille homogène sur toute une zone basse 6 de la colonne 4. Ainsi, un échange de chaleur à contact direct s'effectue dans la zone 6 à contre-courant entre l'eau 2 dispersée montante qui se réchauffe et une phase continue 7 descendante qui se refroidit. Arrivée au niveau d'une partie supérieure 8 de la zone basse 6, l'eau 2 moins dense que le liquide d'échange thermique 7 et non miscible s'en sépare naturellement tandis que les gaz 9 initialement dissous dans l'eau 2 sont purgés. L'eau chaude 2 est à une pression suffisamment élevée pour qu'il n'y ait pas d'ébullition. Elle est alors envoyée à une unité de cristallisation 10 permettant la cristallisation éventuelle des sels à solubilité inverse et leur évacuation sous forme solide. Le fond de cette unité de cristallisation 10 comprend un liquide d'échange thermique 7 sur lequel viennent se poser les cristaux de sels permettant une évacuation plus aisée des solides précipités. A cette unité de cristallisation 10 est associée une section de clarification 11 permettant une production d'eau salée limpide 2 renvoyée vers un second distributeur 12 assurant une dispersion homogène de l'eau salée clarifiée 2 sur toute une zone haute 13 de la colonne 4. Un échange thermique est alors réalisé entre la phase dispersée montante d'eau salée 2 qui se refroidit et la phase continue 7 descendante qui se réchauffe. Ainsi, en tête de colonne 14, une eau salée froide et clarifiée 2 est produite pour alimenter une unité de dessalement 15 à fort taux de conversion d'eau. L'échangeur de chaleur à contact direct 1 est également muni d'un système 16 de circulation en cycle fermé du liquide d'échange thermique 7 qui est collecté froid et sous pression maximale en bas de la zone basse 6 pour être recyclé en haut de la zone haute 13 et distribué sur toute la section de la colonne 4. Descendant en phase continue 7 dans cette colonne 4, ce liquide d'échange thermique 7 réchauffé atteint un collecteur 17 situé à l'interface de la zone basse 6 et de la zone haute 13, ledit collecteur 17 assurant l'apport thermique de la colonne 4 et la distribution de la phase continue sur toute la section de la zone basse 6. 2941691 -15- A titre d'exemple d'application, on considère un échangeur à contact direct, tel que décrit ci-avant traitant 10 000 m3/jour d'eau de mer à 36 g/litre de sel, permettant de passer de 25 à 123°C par contact direct avec un liquide de phase continue (liquide d'échange thermique, LET) de type perfluorononane (C9F20 û Teb=123°C, Tfus=-16°C). Une synthèse 5 des résultats obtenus est donnée dans les deux tableaux suivants pour la zone basse 6 de préchauffage et la zone haute 13 de refroidissement respectivement : Hauteur de zone basse (HTT) m 2,25 Diamètre de colonne moyen m 2,44 Diamètre gouttes d'eau mm 2 Tentrée / Tsortie eau de mer °C 25 / 123 Pentrée / Psortie eau de mer Bar abs 2,52 / 2,19 AT bas / AT haut échangeur °C 1,0 / 1,04 AT moyen colonne °C 2,49 Taux de rétention / 17,9% Vitesse relative moyenne cm/sec 17,1 Aire interfaciale m2/m3 533 Coeff. Surf. d'échange thermique moyen kW/m2/°C 3,33 Coeff. Vol. d'échange thermique moyen kW/m3/°C 1774 Débit massique relatif de LET / 3,217 Hauteur de zone haute (HTT) m 3,2 Diamètre de colonne moyen m 2,46 Diamètre gouttes d'eau mm 2 Tentrée / Tsortie eau de mer clarifiée °C 120 / 30 Pentrée / Psortie eau de mer clarifiée Bar abs 2 / 1,5 AT bas / AT haut échangeur °C 2,9 / 3,9 AT moyen colonne °C 1,61 Taux de rétention / 18% Vitesse relative moyenne cm/sec 22,1 Aire interfaciale m2/m3 545 Coeff. Surf. d'échange thermique moyen kW/m2/°C 3,36 Coeff. Vol. d'échange thermique moyen kW/m3/°C 1830 Débit massique relatif de LET / 3,217 2941691 -16- � HTT � (hauteur tangentielle totale) est la hauteur des zones d'échange par contact direct 6 et 13 respectivement sur la figure 1. Dans cet exemple, une consommation d'énergie thermique de 7,3 kWh/m3 d'eau salée est nécessaire pour prétraiter cette eau. Notons également que 2 à 5 tonnes par jour de 5 sels à solubilité inverse doivent être évacuées ou réutilisées au moins partiellement pour potabiliser et reminéraliser l'eau dessalée. D'un point de vue général, augmenter le taux de conversion d'une unité de dessalement a un impact direct sur les coûts de dessalement du fait d'une réduction des débits à traiter et du débit d'eau saumâtre produit. Ainsi, augmenter le taux de conversion 10 de l'eau de 50 à 80% permet de réduire le débit d'eau à traiter de 35% et de réduire le débit de saumure à gérer de 75% ce qui permet de réduire le coût unitaire du mètre cube d'eau douce produit de l'ordre de 15 à 35% avec les technologies de dessalement actuelles. Exemple 5 : Echangeur de chaleur à contact direct travaillant à basse température 15 Sur la figure 2 est représenté un mode de réalisation selon l'invention dans lequel l'échangeur de chaleur à contact direct 1 fonctionne à basse température. L'eau à traiter 2, ici de l'eau de mer, est comprimée par une pompe liquide 3 pour que l'eau 2 ait une pression supérieure à la pression barométrique d'une colonne 4 au niveau d'un distributeur 20 inférieur 5, assurant la dispersion de l'eau 2 en gouttes d'eau de taille homogène sur toute la zone basse 6 de la colonne 4. Ainsi, un échange de chaleur à contact direct s'effectue dans la zone 6 à contre-courant entre l'eau 2 dispersée montante qui se refroidit et la phase continue 7 descendante qui se réchauffe. Arrivée au niveau d'une partie supérieure 8 de la zone basse 6, l'eau 2 moins dense 25 que le liquide d'échange thermique 7 et non miscible s'en sépare naturellement. L'eau froide 2 est alors envoyée à une unité de dessalement 15 par gel de l'eau où il y a cristallisation et séparation de l'eau à traiter sous forme d'eau douce et de saumure liquide. La saumure ou les cristaux de glace fondus issus de 2 sont alors renvoyées vers un 30 second distributeur 12 assurant une dispersion homogène de ceux-ci sur toute la zone haute 13 de la colonne 4. Un échange thermique est alors réalisé entre la phase dispersée montante d'eau douce ou de saumure issus de 2 qui se réchauffe et la phase continue 7 descendante qui se refroidit. Ainsi, en tête de colonne 14, on récupère au choix une eau douce ou une saumure à 35 température ambiante. 2941691 -17- L'échangeur de chaleur à contact direct 1 est également muni d'un système 16 de circulation en cycle fermé du liquide d'échange thermique 7 qui est collecté à température ambiante et sous pression maximale en bas de la zone basse 6 pour être recyclé en haut de la zone haute 13 et distribué sur toute la section de la colonne 4. Descendant en phase 5 continue 7 dans cette colonne 4, ce liquide d'échange thermique 7 refroidi atteint un collecteur 17 situé à l'interface de la zone basse 6 et de la zone haute 13, ledit collecteur 17 assurant pour partie le refroidissement thermique de la colonne 4 et assurant la distribution de la phase continue sur toute la section de la colonne basse 6. 10 Exemple 6 : Echangeur de chaleur à contact direct travaillant à haute température avec une phase continue comportant un liquide fluoré hydrophobe et un tensioactif ionique à tête échangeuse d'ions. Sur la figure 3 est représenté un mode de réalisation préféré dans lequel l'échangeur 15 de chaleur à contact direct 1 fonctionne à haute température avec une phase continue comportant un liquide fluoré hydrophobe et un tensioactif ionique à tête échangeuse d'ions. Le fonctionnement de l'échangeur de chaleur est identique à celui décrit dans l'exemple 4 à deux différences près : La phase continue d'échange thermique 7 comporte un mélange de 20 perfluorononane avec 2% de tensioactif fluoré ionique de type nonafluoropentanoate de sodium, et, le dispositif de recyclage est non seulement muni d'un système 16 de circulation en cycle fermé mais également d'une colonne de régénération 20 du tensioactif via l'emploi à contre courant d'au moins une partie de la saumure 18 25 issue du système de dessalement 15. Ainsi, une fois la réaction d'échange d'ions réalisée au niveau de la colonne 4, la phase continue comportant le liquide fluoré à tête échangeuse d'ions est évacuée vers la colonne de régénération 20 à contact direct employant la saumure riche en NaCl issue de l'unité de dessalement 15 pour que soit réalisée une réaction d'échange d'ions inverse. La 30 phase continue régénérée est ensuite envoyée en haut de la zone haute 13 et distribué sur toute la section de la colonne 4. Ce troisième mode de réalisation permet la mise en oeuvre d'une extraction en continue des cations multivalents par échange cationique entre phases liquide - liquide ce qui permet un adoucissement efficace de l'eau saline tout en minimisant la production de 35 sels cristallisés à évacuer. De plus, en travaillant à une température supérieure à 80°C, la 5 2941691 -18- cinétique des échanges ioniques s'en trouve améliorée tout en permettant un dégazage des gaz dissous et une destruction thermique des bio-organismes. A titre d'exemple, dans le tableau ci-dessous est donnée la composition d'une eau de mer standard, avant et après prétraitement de l'eau, par le système décrit en figure 3. Eau de mer Brute Prétraitée Cations mg/L mg/L Na+ 11056 13829 K+ 418 418 Cal+ 418 0 Sr2+ 14 0 Mg2+ 1328 66 Anions HCO3- 148 15 SO42- 2765 2765 Cl- 19811 19811 Br 68 68 B(OH)3 25 25 Salinité 36065 37012 Gaz 25°C mg/kg mg/kg 02 6,8 0 CO2 45 5 N2 11,1 0 Ce système permet de mettre en oeuvre en aval un système de dessalement à taux de conversion de l'eau très supérieur à 50% pour une réduction globale du coût du dessalement. 10 REVENDICATIONS1. Unité de prétraitement d'eau, comprenant un échangeur à contact direct présentant une phase continue qui comporte un liquide non miscible à l'eau, de densité supérieure à 1,25. 2. Unité selon la revendication 1, dans laquelle l'échangeur à contact direct est un échangeur de chaleur et/ou un échangeur d'ions. 3. Unité selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le liquide de la phase continue est constitué par un composé de formule brute CnHmFpNqOxSy, dans laquelle : - C, H, F, N, O, S représentent respectivement un atome de carbone, d'hydrogène, de fluor, d'azote, d'oxygène et de soufre, - n est un nombre entier compris entre 3 et 12, bornes incluses, - m est un nombre entier compris entre 0 et 20, bornes incluses, - p est un nombre entier compris entre 5 et 27, bornes incluses, - q est un nombre entier compris entre 0 et 3, bornes incluses, - x est un nombre entier compris entre 0 et 7, bornes incluses, - y est un nombre entier compris entre 0 et 3, bornes incluses. 10. Unité selon la revendication 3, dans laquelle le liquide de la phase continue est un perfuorocarbone (PFC) ou dérivé. 11. Unité selon la revendication 3, dans laquelle le liquide de la phase continue est un hydrofluorocarbone (HFC) ou dérivé dont le ratio m/p est un réel strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 1. 12. Unité selon la revendication 4 ou 5, dans laquelle le dérivé comporte au moins un hétéroatome sélectionné parmi l'azote, l'oxygène et le soufre. 13. Unité selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la phase continue comporte en outre un tensioactif fluoré non ionique. 14. Unité selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la phase continue comporte en outre un tensioactif fluoré ionique. 9. Unité selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'échangeur comporte un dispositif de recyclage de la phase continue. 10. Unité selon la revendication 9, dans laquelle l'échangeur est un échangeur de chaleur composé de deux parties : - une partie de refroidissement visant à refroidir l'eau à traiter, - une partie de réchauffement visant à réchauffer l'eau à traiter, 2941691 -20- - la phase continue qui se refroidit dans la partie de réchauffement étant réutilisée en tant que phase continue qui se réchauffe dans la partie de refroidissement. 11. Unité selon la revendication 10, comportant également une unité de cristallisation, située à une interface des parties de refroidissement et de réchauffement. 12. Procédé de prétraitement de l'eau mettant en oeuvre une unité de prétraitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, et comprenant les étapes suivantes : - compression de l'eau à traiter, la compression ayant lieu à une pression prédéterminée, - introduction de l'eau sous pression, sous forme de gouttes d'eau, au niveau d'une extrémité inférieure d'une des parties de l'échangeur de façon à réaliser un échange de chaleur et/ou ionique à contre-courant entre les gouttes d'eau ascendantes et la phase continue descendante, et, - récupération de l'eau prétraitée. 13. Utilisation d'un échangeur à contact direct comportant comme phase continue un liquide non miscible à l'eau, de densité supérieure à 1,25, pour le traitement de l'eau et en particulier, pour le prétraitement d'eau saline.