Brevet FR2947572A1 — publié le 20110107

MATERIAU COMPOSITE A BASE DE FIBRES ET DE RESINE NATURELLES La présente invention a pour objet un matériau composite à base de fibres et de résines naturelles, son procédé de fabrication et son utilisation. Un matériau composite est un assemblage d'au moins deux matériaux non miscibles mais qui possèdent une forte capacité d'adhésion. Il est constitué d'une matrice et d'un renfort, ce dernier assurant la tenue mécanique, tandis que la matrice assure la cohésion de la structure et la retransmission des efforts vers le renfort. Il existe plusieurs types de composites avec des utilisations diverses : - des composites à matrice organique qui sont les plus communément utilisés ; - des composites à matrice céramique réservés aux applications de très haute technicité et utilisés à haute température dans le domaine spatial, nucléaire et militaire, ainsi que dans celui du freinage (freins en céramique) et - des composites à matrice métallique. Dans tous ces composites, les renforts se présentent sous forme de fibres, pour leur bonne résistance à la traction et une résistance faible à la compression. Les fibres les plus communément employées sont les fibres de verre, de carbone, d'aramide (Kevlar�) et de carbure de silicium, les fibres de verre étant actuellement les plus utilisées en raison de leur faible coût. L'usage des fibres naturelles telles que le lin et le chanvre est en train de se développer, compte tenu des bonnes propriétés mécaniques qu'elles offrent, de leur prix faible, et de l'aspect écologique qu'elles présentent. Les matrices principalement employées pour les composites à matrice organique sont des résines polyester (les plus courantes), des résines vinylester, époxy, phénoliques ou des résines thermoplastiques comme le polypropylène ou le polyamide qui sont toutes des matières issues de l'industrie pétrochimique. En ce qui concerne les composites à matrice métallique, on emploie fréquemment de l'aluminium ou du magnésium. La plupart des composites, même s'ils comprennent des fibres naturelles sont à base de polymères thermodurcissables, ce qui les rend difficilement recyclables, contrainte qui va 30 donc à l'encontre du développement durable. Ainsi des composites à base de fibres naturelles associées à du polypropylène et à d'autres matrices thermoplastiques dérivées du pétrole sont déjà utilisés pour différentes applications, notamment comme garnitures intérieures de portes de voitures. Des composites non seulement à base de fibres naturelles mais également à base de matrices naturelles pourraient avoir les mêmes applications mais leur développement est ralenti du fait de la difficulté à trouver des matrices d'origine naturelle capables de conférer au matériau composite final toutes les qualités attendues. Par exemple Theis and Grohe, (Holz Roh Werkstoff, (2002) 60, 291-296), décrivent des biocomposites liés par de l'amidon qui sont très peu résistants à l'eau et aux moisissures. Des composites comprenant des résines d'origine naturelle ont déjà été commercialisés dans le domaine des panneaux en particules de bois depuis une trentaine d'années et leur utilisation se développe de plus en plus mais lentement (Pizzi J.Adhesion Sci.Technol., (2006) 20(8), 829 û 846). Dans ce type d'application, bien que l'on parle de composite, le liant, c'est à dire la matrice naturelle utilisée ne représente jamais plus de 10 % en poids du panneau total. Ce pourcentage est suffisant pour obtenir les performances souhaitées tout en ayant des coûts compatibles avec ceux du domaine. Par ailleurs certaines des résines naturelles utilisées comme adhésifs durcissant à la chaleur ne peuvent pas être mises en oeuvre pour produire des composites à base de fibres naturelles améliorés dans lesquels une concentration élevée en matrice naturelle est nécessaire. Ces matériaux ne peuvent donc pas être mis en forme et ne présentent pas une résistance suffisante pour certaines applications industrielles. Les principales résines naturelles utilisées dans l'industrie du bois sont les adhésifs à base de tannin végétal, de lignine et plus récemment à base de protéine de soja (Pizzi (2006) déjà cité). Les adhésifs à base de, tannin présentent l'avantage de ne pas nécessiter de renforcement par une autre résine issue du pétrole (Pizzi (2006) déjà cité), comme c'est le cas pour la lignine (Lei et al., (2008) J. Appl. Polym. Sci., 107(1), 203-209 ; Pizzi et al. (1993) Holzforschung, 47, 439-445 ; Pizzi et al. (1993) Holzforschung, 47, 501-506 ; El Mansouri et al., (2007) J. Appl. Polym. Sci., 103 (3), 1690 û 1699 ; El Mansouri et al., (2007) Holz Roh Werkstoff, 65 (1), 65-70) et les liants à base de soja (Lorenz et al. ,(2006) Analysis of soy flour/phenol-formaldehyde adhesives for bonding wood, Proceedings Wood Adhesives 2005, Forest Products Society, Madison Wisconsin, pp. 501-506 ; Wescott et al., (2006) Durable soy-based adhesive dispersions, Proceedings Wood Adhesives 2005, Forest Products Society, Madison Wisconsin, pp. 263-270 ; Amaral-Labat et al., (2008) J. Appl. Polymer Sci., 108: 624-632.; Pizzi (2006) déjà cité). Des composites semi-naturels, matériaux comprenant une matrice à base de résine et un renfort de fibres naturelles provenant usuellement des plantes (chanvre, lin, sisal, jute etc..) ou de la cellulose (fibre de bois) et qui contribuent au respect de l'environnement se sont développés. Ces composites semi-naturels utilisés dans l'ingénierie des tissus, dans des applications cosmétiques et en orthodontie ne sont pas entièrement biodégradables du fait de la présence de résine de type "classique" issues de la pétrochimie (polyester, époxy...), et restent toujours difficilement recyclables. Cette contrainte va donc à l'encontre du développement durable. Aussi existe-t-il un besoin de mettre à disposition de l'industrie, des biocomposites entièrement biodégradable comprenant des fibres naturelles comme renfort et une matrice elle-même biodégradable. L'intérêt de ces nouveaux bio composites est triple : transmettre une image écologique, par la même occasion réduire les coûts qui ne cessent d'augmenter avec la hausse des prix du pétrole et présenter des propriétés équivalentes ou supérieures à celle des composites classiquement utilisés. En conséquence la présente invention a pour objet un composite naturel, comprenant un renfort à base de non-tissé en fibres naturelles choisies dans le groupe comprenant le lin, le chanvre, le kenaf, le sisal, le jute, la ramie et l'ortie en monocomposants ou en mélange pour combiner les propriétés des spécifiques des fibres entre elles et une matrice naturelle sélectionnée parmi les mélanges de tannins et de lignine de faible poids moléculaire pré-réagie avec un aldéhyde, dans une proportion comprise entre 100/0 et 30/70 en poids du total des solides, la résine représentant entre 20 et 50 % en poids du poids total du composite. Au sens de la présente invention, on entend par composite naturel, un composite dans lequel les matériaux non-naturels, notamment ceux issus de la pétrochimie représentent au maximum 5% en poids sur le poids total du composite final. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention la proportion entre le tannin et la lignine est 60/40, avantageusement 50/50. Conformément à l'invention, tous les tannins naturels peuvent être utilisés, notamment les tannins de mimosa, d'acacia, de pin, de pécan, de quebracho, d'épicéa et de gambier. Les tannins sont des composés polyphénoliques végétaux qui sont répartis en deux grandes catégories : les tannins hydrolysables et les tannins condensés. Les unités structurales des tannins condensés sont les flavanoïdes. Les tannins condensés sont beaucoup utilisés pour le collage des dérivés bois en remplacement du phénol. Les tannins de mimosa (ou acacia) sont obtenus à partir de l'écorce. Ceux-ci sont constitués principalement de monoflavanoïdes. Le composant le plus important, qui constitue 70% des tannins de mimosa, est le résorcinol-pyrogallol. Le second, représentant 25% des tannins de mimosa, est le résorcinol-catéchol. Dans des proportions moins importantes, le phloroglucinol-pyrogallol et le phloroglucinol-catéchol ainsi que des � nontannins � (carbohydrates, etc.) sont présents. Les tannins de pécan, quant à eux, sont constitués majoritairement de polyflavanoïdes de type phloroglucinol. Dans autre mode de réalisation avantageux de l'invention, la lignine a un poids moléculaire maximal compris entre 400 et 10 000, avantageusement entre 600 et 2500. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, la lignine pré-réagie avec un aldéhyde est de la lignine glyoxalée. Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, la résine utilisée dans 10 le composite naturel peut comprendre en outre des additifs usuels connus de l'homme du métier, comme par exemple des agents durcissants choisis dans le groupe comprenant l'hexamine, le glyoxal, le furfural et l'alcool furfurilique et les charges. 15 Le total des additifs non naturels ne doit pas dépasser maximum 5% de en poids sur le poids total du composite final. Les non-tissés sont définis comme des voiles cohésifs (par opposition à une ouate) obtenus sans qu'il soit nécessaire de passer par l'étape intermédiaire de filature. Les non-tissés sont caractérisés par : 20 - une superposition de voile ou de nappe de fibres - la consolidation de la nappe qui peut être réalisée mécaniquement, thermiquement ou chimiquement - le fait qu'ils ne sont ni des papiers, ni des feutres, ni des tissus, ni des tricots. Dans le cadre de l'invention les fibres utilisées en non-tissé sont exclusivement 25 naturelles et choisies parmi le lin, le chanvre, le kenaf, le sisal, le jute, la ramie et l'ortie. Les non-tissés (ou � mat � terme utilisé dans le domaine des composites) sont préparés par des procédés classiques connus de l'homme du métier. Ces procédés comprennent toujours deux étapes, une étape d'obtention du voile et une étape de consolidation. 30 Le voile ou la nappe peut être obtenu par : - voie sèche : par cardage ou par procédé aérodynamique (pneumatique) ou nappage - voie fondue : méthode de Spunbond et Meltbown, - voie humide ou papetière, Une fois que le voile est fabriqué, il faut le consolider car il ne possède encore aucune cohésion. Cette seconde étape est appelée consolidation. Précisément, il s'agit du procédé de liage des fibres dans le voile afin d'en augmenter la solidité. Comme pour la première étape, il existe différents moyens de consolider le voile pour obtenir une nappe (ou mat) : - la consolidation mécanique : l'aiguilletage ou l'hydroliage ou par fil de couture (exemple procédé MALIMO) - la consolidation thermique : thermoliage et calandrage, - la consolidation chimique, Bien entendu, tous les procédés de fabrication du voile mentionnés précédemment peuvent être combinés avec n'importe quel type de consolidation. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le non-tissé a été consolidé par aiguilletage mécanique ou par renfort par fil de couture en fibres naturelles ou tricot (procédé du type Malimo). Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, les composites peuvent en outre comprendre un renfort tissé à bases de fibres naturelles, pour optimiser sa fonction de renfort ou pour une question d'aspect. Ainsi on peut envisager des composites multicouches comprenant un renfort comportant soit une couche de non-tissé aiguilleté/une couche de tissé en fibres naturelles/une couche de non-tissé aiguilleté, soit une couche de tissé en fibres naturelles/une couche de non-tissé aiguilleté/une couche de tissé en fibres naturelles. Comme tissé en fibres naturelles, on peut utiliser des tissus sergés, satin, toile, ripstop ou armure de tissu 3D (spacer). Ces multicouches peuvent être liées par aiguilletage ou simplement collées par la résine lors du pressage. Il n'y pas de limite à multiplier et à superposer le nombre de couches pour avoir un matériau très épais. Les composites selon l'invention peuvent être fabriqués par toute technique connue de l'homme du métier pour obtenir des structures monocouches ou multicouches. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un composite caractérisé en ce qu'il comprend : a) une étape de préparation du non-tissé comprenant la préparation d'un voile à partir de fibres naturelles choisies dans le groupe comprenant le lin, le chanvre, le kenaf, le sisal, le jute, la ramie et l'ortie, suivie de la consolidation dudit voile pour obtenir un non-tissé sous forme de nappe, éventuellement renforcé par un tissu de fibres naturelles dans le non tissé ou en surface, b) une étape d'imprégnation du non-tissé par la matrice naturelle sélectionnée dans le groupe comprenant les mélanges de tannin avec de la lignine de faible poids moléculaire dans une proportion comprise entre 100/0 et 30/70 en poids du total des solides, la résine représentant entre 20 et 50 % en poids du poids total du composite. Dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, la consolidation est réalisée par voie mécanique, notamment par aiguilletage ou liage par fil de couture ou tricotage (procédé de type Malimo). Les composites selon l'invention peuvent être utilisés pour la production de matériaux industriels, notamment de panneaux. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de panneaux à base de composite naturel caractérisé en ce qu'il comprend : a) une étape de préparation du non-tissé comprenant la préparation d'un voile à partir de fibres naturelles choisies dans le groupe comprenant le lin, le chanvre le kenaf, le sisal, le jute, la ramie et l'ortie suivie de la consolidation dudit voile pour obtenir un non-tissé sous forme de nappe et b) une étape d'imprégnation du non-tissé par la matrice naturelle sélectionnée dans le groupe comprenant les mélanges de tannin avec de la lignine de faible poids moléculaire dans une proportion 100/0 et 30/70 en poids du total des solides la résine représentant entre 20 et 50 % en poids du poids total du composite et c) une étape de pressage. Comme procédé de pressage, on peut utiliser toute technique connue de l'homme du métier et applicable aux composites, notamment le pressage par presse ou des procédés de pressage spécifiques aux matériaux composites, comme par exemple la méthode de l'infusion ou le procédé RTM. La méthode de l'infusion utilise notamment, un moule, une bâche à vide et un dispositif de mise sous vide nécessaire pour diffuser la résine dans le complexe textile et assurer la pression nécessaire à la prise de la résine ; le dispositif sera installé dans une étuve ou sous des lampes chauffantes pour obtenir la température de réticulation nécessaire. Le procédé RTM par injection de résine dans un moule fermé chauffant est également une solution adaptée. Ces deux dernières méthodes (infusion et RTM) permettent d'obtenir des pièces tri-dimensionnelles. Les panneaux susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention font également partie de l'invention. Ils peuvent soit être de faible densité et épais (8 mm et plus), soit être minces et de densité élevée. La présente invention concerne également l'utilisation du composite naturel selon l'invention pour la production de matériaux industriels ou d'objets susceptibles d'être utilisés dans l'industrie, notamment dans l'industrie du meuble, l'industrie automobile, l'industrie nautique, l'industrie aéronautique, l'industrie des sports et loisirs, le bâtiment et pour la fabrication de pièces d'équipements. Les exemples 1 et 2 et les figures 1 à 8 qui suivent illustrent l'invention. La figure 1 représente le temps de gel de la matrice tannin de mimosa/ hexamine à 100°C en fonction du pH de la matrice. La figure 2 représente la moyenne des résultats obtenus dans les tests mécaniques, le gonflement à l'eau froide et la dureté Brinell pour des composites de minces de haute densité et des composites épais de faible densité en fibres de non-tissés en lin imprégnées d'une matrice tannin de mimosa:hexamine. La figure 3 donne l'effet du traitement corona sur la moyenne des résultats obtenus dans les tests mécaniques. La figure 4 représente des images au microscope électronique à un grandissement de 8000 pour (a) des fibres de lin non traitées, (b) des fibres de lin après 15 minutes de traitement corona et (c) des fibres de lin après 30 minutes de traitement corona. La figure 5 représente images au microscope électronique d'un composite à basse densité montrant comment la résine couvre bien les fibres de lin du composite. La figure 6 illustre l'angle de contact et ses variations en fonction du temps pour (a) un mat en non-tissé de lin, (b) un mat en non-tissé de lin soumis pendant 15 minutes à un traitement corona (c) un composite mince à faible densité et (d) un composite mince à haute densité. Le temps est exprimé en minutes. Contact angle = angle de contact ; Run Number = nombre de passages et DSA measurement = Drop Shape Analysis = mesure de l'angle de contact par analyse de la forme de la goutte d'eau. La figure 7 illustre les variations du module d'élasticité en fonction du temps et de la température telles que mesurées par un analyse thermomécanique du traitement de la matrice tannin-hexaméthylènetétramine. La figure 8 montre un composite thermoformé obtenu à partir de 6 couches de mats en non-tissé à base de lin imprégnées d'une matrice tannin-hexamine/ lignine glyoxalée selon l'invention. Exemple 1 : Préparation des composites 1.1 Matériel et méthodes 1.1.1 Préparation des non tissé en lin Dans une salle à humidité relative contrôlée de 60%, un non tissé de lin est préparé sur une ligne de préparation de fibres et mélangé aux autres fibres dans le cas de la réalisation d'un multicomposants. Le voile est formé sur une carde classique de nontissé avec sortie conventionnelle, condenseur ou random en fonction de l'orientation désirée des fibres, puis un étaleur nappeur est utilisé pour augmenter l'épaisseur du produit fini et le liage est réalisé par aiguilletage Par la suite, les non-tissés sont stockés dans une salle avec une humidité réglée à 12% pour essayer de conserver une humidité constante et homogène pour tous les panneaux qui sont fabriqués à des temps différents. Le pH des fibres mesuré en les plongeant dans de l'eau distillée est de 6,04. 1.1.2. Préparation d'un non tissé en chanvre Il est préparé de la même façon que celui en lin et le pH des fibres est égal à 8,4 1.1.3. Préparation de la lignine glyoxalée La lignine utilisée est extraite de la paille de blé. Il s'agit de lignine organosolv, lignine de faible masse moléculaire (environ 1200-1250 g/mol) fournie par la Compagnie Industrielle de la Matière Végétale de Reims. Dans un bécher contenant 29,5 g de lignine en poudre (96% solide) maintenus sous une forte agitation, sont ajoutés très lentement 38,4 g d'eau distillée et 18,1 g d'une solution de soude à 30% sont ajoutés goutte à goutte de manière à maintenir le pH de la solution entre 12 et 12,5. Le mélange réactionnel est versé dans un ballon tricol à fond plat d'une contenance de 250 mL muni d'une colonne réfrigérante, d'un chauffe-ballon, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique puis porté à une température de 58°C. 17,5 g de glyoxal (40% dans l'eau) sont ajoutés et le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à 58°C pendant 8 heures. On obtient 31% de lignine glyoxalée. 1.1.4. Préparation du tannin de mimosa Les extraits de tannin de mimosa de Tanzanie utilisés ont un indice de Stiasny égal à 92,2 et sont fournis par Silva Chemica. Une solution à 45 % de tannin est préparée dans de l'eau et le pH est ajusté à 10,4 avec une solution aqueuse de soude à 33%. A cette solution de tannin est ajoutée une solution aqueuse à 30% d' hexaméthylènetétramine (hexamine) comme agent durcissant de manière à ce que l'héxaméthylènetétramine (hexamine) représente 5% en par rapport au poids de tannin. 1.1.5 Préparation de la matrice tannin/hexamine/lignine glyoxalée A la solution de tannin/hexamine préparée à l'étape précédente, est ajoutée la solution de lignine glyoxalée préparée à l'étape 1.1.2., de manière à obtenir une résine dont la proportion en solides tannin:lignine glyoxalée est de 50:50 en poids. 1.1.6. Préparation du composite L'imprégnation des non tissés est réalisée manuellement sur des mats de 30 cm x 35 cm, dans un récipient rempli d'une solution de matrice préparée selon l'exemple 1.1.4 ou 1.1.5. 1.1.7. Test de traction parallèle Ce test est réalisé sur les faces du composite en utilisant des éprouvettes de dimension 300 x 25 mm selon le standard français NF B 51-123 utilisé pour les panneaux de bois collés pour déterminer le module d'élasticité (MOE) en traction et la résistance à la traction parallèle aux faces. Les tests sont réalisés sur une machine à tester universelle INSTRON�. Un extensomètre de sensibilité 0,001 mm est couplé au test pour mesurer l'allongement de l'échantillon pendant le test et pour permettre de calculer le MOE. L'éprouvette est centrée entre les mors du dispositif d'essai et une charge est appliquée de façon continue à une vitesse constante. Lorsque l'échantillon atteint la rupture, l'essai est terminé et l'ordinateur enregistre la force maximale atteinte (Fmax) en N. Le module d'élasticité en traction est exprimé en MPa et la résistance à la rupture est calculée grâce à la formule suivante : a=F/S=Exc F = force maximale à la rupture, S = section de l'éprouvette testée, E =module d'élasticité et s = déformation maximale ; F et S étant connus, on calcule aisément la contrainte à rupture. Connaissant par ailleurs la déformation maximale c, on obtient le module d'élasticité E. Trois essais de traction sur les éprouvettes à faible et haute densité ont été réalisés et le module d'élasticité de traction a été calculé. 1.1.8. Dureté Brinell Elle est mesurée selon la norme française standard NF B 51-126 pour les deux types de composites. La bille d'acier utilisée a un diamètre de 10 mm et la force appliquée est de 196 N. La dureté Brinell, HB, exprimée en daN/mm2 est donnée par la formule suivante : HB = (3,18 / 1000) x (F / P) où F, exprimée en newtons, représente la force déterminant l'enfoncement retenu et P, exprimée en millimètres est la profondeur d'enfoncement de la bille. L'angle de contact et sa variation en fonction du temps de chute sur la matrice tannin-hexamine du mat non tissé est mesurée avec un appareil FM40 Easy Drop de chez Krüss. 1.1.9. Test thermomécanique (TMA) Ce test est régulièrement employé pour suivre le durcissement des résines (Pizzi, A., (1997), J. Appl. Polym. Sci., 63, 603-617 ; Kamoun, C., Pizzi, A., (2000), Holzforschung Holzverwertung, 52(1), 16-19 ; Kamoun, C., Pizzi, A., (2000), Holzforschung Holzverwertung, 52(3), 66-67). 1.1.9.1. Cas dés résines 15 mg de résine sont placés en sandwich sur deux rectangles de placage de hêtre Le sandwich est placé dans un dispositif qui est introduit dans un four. La température augmente de 10°C/min jusqu' à atteindre 275°C. On mesure l'évolution du module d'élasticité (en MPa) en fonction du temps et de la température. 1.1.9.2. Cas des panneaux Le protocole reste le même que pour les résines, mis à part que le � sandwich � est remplacé par une éprouvette du panneau de dimensions 20x5 mm. De la courbe obtenue, on peut en déduire une température de transition vitreuse Tg (en °C) car ce phénomène s'accompagne en particulier d'une augmentation du volume libre, donc du coefficient de dilatation. 1.1.10. Test de propriétés 1.1.10.1. Angle de contact La mesure de l'angle de contact rend compte de l'aptitude d'un liquide à s'étaler sur une surface par mouillabilité. La méthode consiste à mesurer l'angle de la tangente du profil d'une goutte déposée sur le substrat, avec la surface du substrat. Cette mesure permet de mesurer l'énergie de surface du liquide ou du solide. La mesure de l'angle de contact permet de savoir si un matériau est hydrophile (possède une affinité avec l'eau) ou hydrophobe. Plus l'angle 0 sera élevé, moins la goutte s'étalera, moins le matériau sera mouillable donc plus il est imperméable (hydrophobe). La goutte d'eau est déposée très délicatement à l'aide d'une seringue de plus ou moins gros diamètre selon la nature du matériau testé. A l'aide d'une caméra et d'un logiciel, on obtient les valeurs de l'angle de contact en fonction du temps. La valeur qui est significative est la première, c'est-à-dire lorsque la goutte entre en contact avec le matériau. Avec l'évolution de la goutte en fonction du temps en peut en déduire un temps d'absorption de la goutte par le matériau 1.1.10.2. Le gonflement Les essais de gonflements ont été faits suivant la norme NF EN 317. Les éprouvettes anhydres sont mesurées et puis immergées dans l'eau. On mesure les variations dimensionnelles au bout de 2 heures et de 24 heures. Le gonflement (G) est calculé selon la formule suivante : tI - t2 G= x 100 t où t1 est l'épaisseur de l'éprouvette avant immersion, en millimètres t2 est l'épaisseur de l'éprouvette après immersion, en millimètres 1.11. Thermoformage Des panneaux de 6 mm d'épaisseur préparés selon la méthode de l'exemple 1.1. 5. 25 sont placés dans un moule qui est mis sous une presse pendant 30 minutes à 140°C et sous une pression de 1,5 MPa (15 bars). 1.12. Traitement corona La décharge CORONA est utilisée ici pour augmenter l'état de surface des fibres (N. 30 M. Belgacem, P.Bataille, S. Sapieha, Journal of Applied Polymer Science, 1994, 53, 379-385) et modifier l'état de surface des fibres afin d'améliorer l'interface fibre / matrice (D.Sun, G. K. Stylios, J. Mat. Processing Technologies, 2006, 173-182). On utilise un appareil composé de 2 électrodes inox et on travaille en condition atmosphérique. La tension appliquée est de 15 KV, avec un temps de traitement de 30 minutes maximum. 1.2. Résultats 1.2.1 Propriétés de la matrice tannin/hexamine Le temps de gel de la matrice tannin/hexamine suit la courbe donnée dans la figure 1. Celui de la matrice obtenue dans l'exemple 1 est de 10 min 54 s pour un pH de 9, 40. L'extrait sec moyen est de 57 % et le module d'élasticité maximal est de 4400 MPa. 1.2.2 Propriétés de la matrice tannin/hexamine)/lignine glyoxalée (50/50) Le temps de gel à 100°C est supérieur à 4 heures et l'extrait sec de la matrice est de 32,1 %. 1.2.2. Propriétés du non-tissé Le non-tissé en lin obtenu à l'exemple 1 a un grammage moyen par mat de 643 g/m2 à 13 % d'humidité et le non-tissé en chanvre obtenu à l'exemple 1 a un grammage moyen par mat de 386 g/m2 à 16 % d'humidité. Exemple 2 : Préparation des panneaux et tests 2.1. Matériel et méthode Les mats imprégnés obtenus à l'exemple 1 sont superposés par deux pour préparer les stratifiés minces de haute densité et par huit pour préparer les stratifiés épais à faible densité. Les assemblages ainsi formés sont pressés à une température de pression de 200°C, avec une pression maximale de comprise entre 2,6 et 4,4 MPa' (27 et 45 kg/cm2) suivie d'une diminution de la pression d'abord à environ 1,5-1,8 MPa (15-18 kg/cm2) puis à 0,5-1 MPa (5-10 kg/cm2) pour un temps de pressage de 5 minutes. Dans le cas des mats de plus haute densité on laisse la presse presser le mat au maximum pour produire une épaisseur de 1,2 mm. Les composites de plus faible densité sont préparés dans les mêmes conditions de pressage mais sont pressés en présence de stoppeurs, barres d'acier de 8 mm d'épaisseur, de manière à contrôler la densité et l'épaisseur du composite. Le contenu en résine solide après pressage est compris entre 30 et 50 % du poids total du mat pour les mats à faible densité et entre 20 et 40 % du poids total du mat pour les mats à haute densité. 2.2 Résultats 2.2.1. Tests mécaniques Le module d'élasticité moyen (MOE) en tension et en traction aussi bien que la résistance à la rupture obtenus pour des panneaux réalisés à partir de composites à base de lin 5 et de tannin de mimosa/hexamine sont donnés dans le tableau de la figure 2. Les résultats obtenus aussi bien pour les composites épais (8 mm) de faible densité que pour les composites peu épais (1,2 mm) de densité importante sont bons. Le module d'élasticité des composites a tendance, dans les deux types de test (en traction et en tension) à être directement corrélé à la densité dudit composite, la corrélation entre la densité et les 10 valeurs de MOE étant à peu près linéaires La force moyenne de traction à la rupture pour les composites de faible densité est également reliée à la densité du composite, mais de manière différente comparativement au module d'élasticité. Pour les panneaux réalisés à partir de composites à base de lin et de tannin de 15 mimosa/hexamine/lignine glyoxalée, la contrainte à la rupture moyenne est de 16 MPa. 2.2.2. Gonflement à l'eau froide Les résultats pour les panneaux réalisés à partir de composites à base de lin et de tannin de mimosa/hexamine sont donnés dans le tableau de la figure 2. 20 Le gonflement semble dépendant de la proportion relative de fibres dans le composite. Le gonflement observé à 24 heures est le même dans tous les cas, les composites épais ou minces présentant un gonflement de l'ordre de 20-22%. Le gonflement à 2 heures présente plus de variation, la forte quantité de fibres par unité de volume dans les composites à haute densité entraînant une vitesse initiale de gonflement supérieure. 25 Pour les panneaux réalisés à partir de composites à base de lin et de tannin de mimosa/hexamine/lignine glyoxalée le gonflement des panneaux est de 8 % après 2 heures et de 21 % après 24 heures, résultats très similaires à ceux obtenus pour le panneau de moyenne densité à base tanins-hexamine. 30 2.2.3. Dureté Brinell Les résultats pour les panneaux réalisés à partir de composites à base de lin et de tannin de mimosalhexamine sont donnés dans le tableau de la figure 2. La dureté Brinell est également dépendante de la densité des composites. La dureté des composites selon l'invention est d'environ 5 à 10 daN/mm2 pour le composite mince à haute densité et d'environ 2 à 5 daN/mm2 pour le composite épais à faible densité ; ces valeurs sont bonnes comparées à celle du bois de conifère qui est en général d'environ 1,6 daN/mm2, à celle du bois de feuillu qui est comprise entre 2,6 and 7 daN/mm2 et à celle de panneaux en bois lamellés mélaminés qui est d'environ 1,9-2,0 daN/mm2. 2.2.4. Thermoformage Le comportement thermoplastique de la matrice de résine formée par un mélange 50/50 en poids d'une lignine glyoxalée de faible poids moléculaire et d'un tannin+hexamine est donnée figure 8. Après 5 minutes de pressage on obtient un panneau plat solide mais encore thermoformable du fait de la présence de lignine qui n'a pas complètement réagi. Si le pressage est poursuivi pendant 15 minutes à la même température, dans un moule ayant la forme du profilé de la figure 8, la pièce durcit complètement dans ladite forme. Cette capacité sera très utile dans les applications industrielles puisque les feuilles plates peuvent être thermoformées dans différentes formes dans une seconde opération. 2.2.5. Effets du pré-traitement Corona sur un mat de fibres non-tissées Ils sont donnés dans les figures 3 à 6 Le traitement, en créant des aspérités et des anneaux sur la surface de la fibre améliore la surface spécifique de contact (fig 4b après 15 minutes de traitement) et améliore la mouillabilité (hydrophilie) des fibres et donc l'affinité fibre/matrice. La fig 4a représente la fibre avant traitement. Le traitement Corona rend the surface des fibres plus rêche par augmentation de leurs couches de surface (Fig. 4a-c). Une telle surface devrait améliorer à la fois l'adhérence mécanique de la résine et augmenter la surface du substrat conduisant à des forces d'adhésion secondaires améliorées de la résine sur le substrat. Le module d'élasticité (MOE) des composites en flexion et en tension et la force de tension à la rupture maximale n'apparaît pas après la même longueur en cas de traitement corona. Les deux MOEs présentent une valeur maximale après environ 10 minutes de traitement, la petite amélioration de MOE en flexion passant de 10 à 15 minutes de traitement et n'étant pas significative (voir figure 3). La force de traction à la rupture du composite atteint son maximum plus tôt, après environ 5 minutes de traitement corona et diminue ensuite rapidement. Si l'on compare ces résultats avec l'apparence des fibres (Fig. 4b), il est raisonnable de conclure que de relativement courtes périodes de traitement corona sont tout à fait suffisantes pour améliorer l'adhésion des fibres. On n'observe pas d'amélioration supplémentaire si le traitement corona est plus long (Fig. 4c) L'examen au microscope optique des composites à faible densité montre que la structure sous-jacente relativement lâche du mat en lin non tissé est en partie conservé malgré la densité plus élevée due au pressage. Les fibres sont clairement bien imprégnées de résine résiduelle (Figure 5). Avec le traitement Corona l'angle initial de gonflement demeure pendant environ 20 minutes (Fig. 6b), contrairement à ce qui est observe avec les mats en lin non traités (Fig. 6a) ; puis une rapide diminution de l'angle de contact est observée. Ce résultat était attendu : en effet l'augmentation initiale de la répulsion à l'eau est due à la modification chimique de la surface liée au traitement corona et la décroissance rapide qui suit est liée aux modifications de la morphologie de la surface due au traitement comme montré sur la Figure 4. Dans le cas du composite mince la tendance correspond à une répulsion important de l'eau de la matrice (Fig. 6c), alors que dans le cas des composites épais de faible densité la tendance est clairement plus influence par la densité du réseau de fibres dans la mat final. (Fig. 6d). Revendications1. Composite naturel comprenant un renfort à base de non-tissé en fibres naturelles choisies dans le groupe comprenant le lin, le chanvre, le kenaf, le sisal, le jute, la ramie et l'ortie et une matrice naturelle sélectionnée parmi les mélanges de tannins et de lignine de faible poids moléculaire pré-réagie avec un aldéhyde, dans une proportion comprise entre 100/0 et 30/70 en poids du total des solides, la résine représentant entre 20 et 50 % en poids du poids total du composite. 2. Composite naturel selon la revendication 1 caractérisé en ce que la proportion entre le tannin et la lignine est 60/40, avantageusement 50/50. 3. Composite naturel selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les tannins sont choisis dans le groupe comprenant les tannins de mimosa, d'acacia, de pin, de pécan, de quebracho, d'épicéa et de gambier. 4. Composite naturel selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la lignine a un poids moléculaire maximal compris entre 400 et 10 000, avantageusement entre 600 et 2500. 5. Composite naturel selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la lignine pré-réagie avec un aldéhyde est de la lignine glyoxalée. 6. Composite naturel selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé 25 en ce que la résine comprend en outre des additifs usuels choisis notamment parmi - les agents durcissants choisis dans le groupe comprenant l'hexamine, le glyoxal, le furfural et l'alcool furfurilique et les charges. 30 7. Composite naturel selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le non-tissé a été consolidé par aiguilletage mécanique ou par renfort de fil de couture.20 8. Composite naturel selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le renfort comprend en outre un renfort tissé à base de fibres naturelles. 9. Procédé de préparation d'un composite selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend : a) une étape de préparation du non-tissé comprenant la préparation d un voile à partir de fibres naturelles choisies dans le groupe comprenant le lin, le chanvre et le kenaf, le sisal, le jute, la ramie et l'ortie, suivie de la consolidation dudit voile pour obtenir un non-tissé sous forme de nappe, éventuellement renforcé par un tissu de fibres naturelles dans le non-tissé ou en surface, b) une étape d'imprégnation du non-tissé par la matrice naturelle sélectionnée dans le groupe comprenant les mélanges de tannin avec de la lignine de faible poids moléculaire dans une proportion comprise entre 100/0 et 30/70 en poids du total des solides, la résine représentant entre 20 et 50 % en poids du poids total du composite. 10. Procédé de préparation selon la revendication 9 caractérisé en ce que la consolidation est réalisée par voie mécanique, notamment par aiguilletage ou liage par fil de couture 20 11. Procédé de préparation de panneaux à base de composite naturel selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend : a) une étape de préparation du non-tissé comprenant la préparation d'un voile à partir de fibres naturelles choisies dans le groupe comprenant le lin, le chanvre, le kenaf, le jute et le sisal suivie de la consolidation dudit voile pour obtenir un non-tissé sous forme de nappe, éventuellement renforcé par un tissu de fibres naturelles dans le non-tissé ou en surface, b) une étape d'imprégnation du non-tissé par la matrice naturelle sélectionnée dans le groupe comprenant les mélanges de tannin avec de la lignine de faible poids moléculaire dans une proportion comprise entre 100/0 et 30/70 en poids du total des solides la résine représentant entre 20 et 50 % en poids du poids total du composite et c) une étape de pressage. 15 25 30 12. Utilisation du composite naturel selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la production de matériaux industriels ou d'objets susceptibles d'être utilisés dans l'industrie, notamment dans l'industrie du meuble, l'industrie automobile, l'industrie nautique, l'industrie aéronautique, l'industrie des sports et loisirs. le bâtiment et pour la fabrication de pièces d'équipements.