Brevet FR2939990A1 — publié le 20100618

FILM MINCE A PERMITTIVITE ET PERMEABILITE ELEVEES DOMAINE DE L'INVENTION L'invention a trait au domaine général des émetteurs/récepteurs radiofréquence:, mais également au domaine de traitement de l'information mettant en oeuvre la technologie des systèmes magnétiques et diélectriques à couches minces. Plus spécifiquement, le domaine de fréquences visé est compris entre la centaine de Megahertz et plusieurs dizaines de Gigahertz. L'invention a plus spécifiquement trait aux films minces, notamment aux films minces entrant dans la constitution des circuits hyperfréquences, mis en oeuvre dans de tels émetteurs/récepteurs radiofréquences. ETAT DE LA TECHNIQUE Les circuits hyperfréquences trouvent usuellement application dans le domaine de la télécommunication, où ils entrent dans la constitution des chaînes d'émission/réception, qui comprennent notamment des antennes et des circuits analogiques radio fréquences pour le traitement du signal (filtres, adaptation d'impédance, amplification). Il est ainsi recherché pour ces circuits une compacité, une efficacité et une intégration élevées, notamment pour les éléments rayonnants rentrant dans la conception des antennes et des éléments résonnants utiles pour les filtres et l'adaptation d'impédance. Afin de satisfaire de telles exigences, il convient de concevoir des substrats ayant la particularité de posséder des valeurs de permittivité et de perméabilité élevées dans les fréquences microondes, c'est-à-dire les fréquences comprises entre 1 à 20 gigahertz. En effet, de tels matériaux permettent de satisfaire aux besoins de circuits de compacité et donc d'intégration élevées, et de substrats fonctionnalisés, par exemple en termes de bande interdite, de propriétés � main gauche � et d'agilité en fréquence. Plusieurs voies concernant les matériaux entrant dans la constitution des substrats des circuits hyperfréquences ont ainsi été explorées, comme par exemple l'utilisation de matériaux diélectriques dits � high K � ou encore l'adaptation de techniques de piézoélectricité basses fréquences au domaine microonde. Cependant, on ne connaît pas aujourd'hui de matériau possédant à la fois une permittivité et une perméabilité élevées dans le domaine des fréquences microondes. Les ferrites ont certes fait l'objet d'une intense recherche dans ce but, mais le produit de leur perméabilité par leur permittivité atteint difficilement une valeur de cent dans les fréquences microondes, ce qui s'avère insuffisant. Une solution pour obtenir les propriétés recherchées consiste donc à combiner des matériaux diélectriques de forte permittivité avec des matériaux ferromagnétiques de forte perméabilité dans la bande de fréquences d'intérêt. Cette combinaison n'a pas pour l'heure été rendue possible car l'élaboration d'un matériau diélectrique à haute permittivité, comme un oxyde stoechiométrique, tel que le HfO2, le Ta205, le BaTiO3 ou encore le SrTiO3 par exemple, nécessite l'utilisation de procédé impliquant des températures (dépôt ou recuit) importantes, et typiquement supérieures à 500 °C, alors que les matériaux ferromagnétiques (comme NiFe, CoZrNb, FeHfN, FeCoB ...) ne supportent pas de telles températures, ou alors, voient leurs propriétés magnétiques drastiquement diminuées. Il existe donc aujourd'hui une incompatibilité technique empêchant la fabrication d'un matériau composite de haute permittivité et de haute perméabilité. EXPOSE DE L'INVENTION Le but de la présente invention est de résoudre le problème susmentionné en proposant un film mince présentant à la fois une permittivité et une perméabilité élevées, c'est-à-dire chacune supérieure à dix. A cet effet l'invention a pour objet un film mince composite comprenant un empilement de couches minces composées de matériau magnétique présentant une perméabilité supérieure à 10 à 1 GHz, et d'un matériau diélectrique présentant une permittivité supérieur à 10 à 1 GHz. Par film mince, ou couche mince, on entend ici une couche dont l'épaisseur est inférieure 30 à10�m. La combinaison particulière résultant de l'empilement visé par l'invention constitue une rupture définitive par rapport aux matériaux magnéto-diélectriques (grenats, ferrites ...) connus de l'art antérieur. En effet, de tels matériaux présentent une limitation dès 35 quelques centaines de Megahertz (sans recours à une technique de polarisation extérieure), alors même que l'empilement caractéristique de l'invention permet un fonctionnement pour des fréquences supérieures à quelques dizaines de Gigahertz (sans recours à une technique de polarisation extérieure). L'invention s'en démarque donc en proposant un film composite magnéto diélectrique en couches minces, permettant de combiner perméabilité et permittivité élevées dans le domaine des microondes. Avantageusement, la perméabilité du matériau magnétique est supérieure à 100 à 1 GHz. En outre, la permittivité du matériau diélectrique est avantageusement supérieure à 100 à 1GHz. Selon l'invention, le matériau magnétique et le matériau diélectrique sont agencés sous 10 forme de couches minces. Le film peut être obtenu par les méthodes de dépôt physique (en phase valeur) ou chimique. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le matériau magnétique est un matériau ferromagnétique, dont l'aimantation est supérieure à 1 T, et avantageusement 15 supérieure à 2 T. Avantageusement, il est couplé par couplage d'échange à un matériau antiferromagnétique. Le couplage d'échange intervenant entre la couche en matériau ferromagnétique et la couche en matériau antiferromagnétique intervient à l'interface entre ces deux couches, et 20 permet d'assurer une énergie d'anisotropie suffisamment élevée (polarisation magnétique) pour étendre le comportement dynamique (perméabilité) des couches en matériau ferromagnétique à très haute fréquence, et en l'espèce, dans le domaine d'intérêt. Ainsi, et grâce à cette anisotropie, il est possible d'obtenir une perméabilité élevée à des très hautes fréquences, typiquement jusqu'à 20 Gigahertz sans recours à des 25 moyens de polarisations magnétiques extérieures comme un électroaimant par exemple qui n'est pas compatible avec le domaine d'intérêt. En outre, en raison de ce couplage, le matériau ferromagnétique présente un état rémanent saturé (exempt de domaine magnétique). Les propriétés magnétiques douces 30 d'un matériau ferromagnétique sont réalisées à condition que les grains soient de petite taille et fortement jointifs. Cela permet d'annuler ou de diminuer significativement la constante d'anisotropie magnétocristalline présente dans chaque grain et qui tend à réduire la mobilité des parois magnétiques et donc pénaliser le caractère doux recherché. Or, un chauffage excessif d'un matériau ferromagnétique seul provoque une croissance 35 des grains et/ou une oxydation des joints de grain qui tend à découpler ceux-ci, ce qui dégrade les propriétés magnétiques douces du matériau ferromagnétique. L'état rémanent saturé du matériau ferromagnétique obtenu par son couplage avec le matériau antiferromagnétique a pour effet que les propriétés magnétiques de cette combinaison dépendent moins de la taille des grains formant le matériau ferromagnétique. Il est ainsi possible de porter cette combinaison à une température supérieure à 300°C sans que la perméabilité en pâtisse. Selon l'invention, le matériau ferromagnétique est choisi dans le groupe comprenant les alliages de Fe et de Co et de Ni, et toute composition associant deux ou les trois de ces éléments et éventuellement dopés en Bore et en Azote (NiFe, CoNiFe, CoFe, CoFeB, FeN, CoFeN + éventuellement X avec X = Al, Si, Ta, Hf, Zr ...) Corollairement, le matériau antiferromagnétique est un alliage à base de manganèse, et notamment à base d'IrMn, PtMn ou de NiMn ou un oxyde de Fe ou de Co. Le matériau diélectrique est quant à lui choisi dans le groupe comprenant les oxydes de tantale, de titane, d'hafnium, de strontium, de niobium et avantageusement les pérovskites (paraélectriques ou ferroélectriques), et plus particulièrement les titanates de baryum et de strontium. L'invention vise également le procédé de réalisation d'un tel film composite. Selon ce procédé, on dépose en alternance une couche en un matériau ferromagnétique (éventuellement couplée à une ou deux couches antiferromagnétiques) et une couche en un matériau diélectrique par pulvérisation par faisceau d'ions dans une enceinte sous vide. L'empilement ainsi obtenu est compatible avec les étapes technologiques impliquant des températures allant jusque 400°C, permettant ainsi le dépôt du matériau diélectrique à de telles températures ou des recuits permettant de promouvoir le caractère cristallin de la couche de matériau diélectrique lorsque celle-ci est déposée sous forme amorphe à plus basse température, tout en préservant les propriétés magnétiques des couches en matériaux ferromagnétique et antiferromagnétique. Selon ce procédé, le dépôt des couches en matériau ferromagnétique et antiferromagnétique est également réalisé par pulvérisation par faisceau d'ions. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La description sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, données uniquement à titre d'exemple, et réalisée en relation avec les dessins annexés, dans lesquels des références identiques désignent des éléments identiques ou analogues, et dans lesquels : ^ la figure 1 est une vue schématique en section d'un premier mode de réalisation de l'invention ; ^ la figure 2 est une vue schématique en section d'un deuxième mode de réalisation de l'invention ; ^ la figure 3 est une vue schématique en section d'un troisième mode de réalisation de l'invention ; et ^ la figure 4 est une vue schématique d'une installation de pulvérisation par faisceau d'ions mise en oeuvre pour la fabrication d'un film mince selon les figures 1 à 3. 15 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Sur la figure 1, un film mince 10 comporte : ^ un substrat 11, tel qu'un substrat de silicium, préférablement oxydé en surface 20 (SiO2); ^ une première couche 12 d'épaisseur comprise entre 10 et 100 nm de matériau diélectrique à permittivité élevée, c'est-à-dire une permittivité supérieure à dix (à 1GHz) voire supérieure àl00 ; ^ une alternance 14 de deux couches 16, 18 de matériau ferromagnétique à 25 perméabilité microonde élevée (supérieure à 10 à 2GHz, voire supérieure à 100, avec une tangente de pertes inférieur à 0.1 sur toute la bande), ce qui correspond à un matériau ferromagnétique présentant une aimantation supérieure à 1T (voire supérieure à 2T), et d'une couche 20 de matériau antiferromagnétique. L'épaisseur des couches ferromagnétiques est de l'ordre de 10 à 100 nm, celle de la couche 30 antiferromagnétique de l'ordre de 0.7 à 30 nm ^ une deuxième couche 22 de matériau diélectrique à permittivité élevée déposée sur la dernière couche 18 de matériau ferromagnétique. Le matériau diélectrique des couches 12 et 22 est avantageusement un oxyde de strontium 35 (Sr) et de titane (Ti), notamment du titanate de strontium SrTiO3, (matériau paraélectrique), dont la température de transition de phase amorphe / pérovskite, et donc la température de fabrication, est inférieure ou égale à 400°C. 5 Le matériau ferromagnétique constitutif des couches 16, 18 est quant à lui avantageusement un alliage à base de fer (Fe) et/ou de cobalt (Co) et/ou de nickel (Ni), notamment du FeCo ou du FeCoB, qui présente naturellement de très fortes aimantations à saturation, typiquement des aimantations voisines de 2 T. Le matériau antiferromagnétique de la couche 20, intercalée entre les couches 16, 18 de matériau ferromagnétique, est quant à lui avantageusement constitué d'un alliage à base de manganèse (Mn), notamment du NiMn. 10 Selon l'invention, le matériau ferromagnétique pourrait être utilisé seul (sans association avec un matériau antiferromagnétique). Cependant cette association est particulièrement intéressante car elle permet à l'empilement de supporter des températures élevées (de l'ordre de 400°C pour l'association FeCo/NiMn) tout en conservant de bonne propriété en termes de perméabilité. 15 Ainsi, en utilisant comme matériau diélectrique du SrTiO3, pour le matériau ferromagnétique du FeCo et/ou du FeCoB et pour le matériau antiferromagnétique du NiMn, il est obtenu une compatibilité de température, la combinaison du matériau ferromagnétique avec le matériau antiferromagnétique supportant une température 20 comprise entre 300°C et 400°C nécessaire à la formation de la phase pérovskite du matériau diélectrique. En variante, d'autres matériaux peuvent être utilisés comme diélectrique 12, et par exemple un oxyde de baryum (Ba) et de titane, notamment du titanate de Baryum 25 BaTiO3, un oxyde de hafnium (HO, notamment du HfO2, ou de tantale (Ta), notamment du Ta2O5 (ferroélectrique). On préférera néanmoins les pérovskites comme BaTiO3 ou SrTiO3 par exemple, qui présentent une permittivité plus élevé (de l'ordre de 100 contre 10 pour les oxydes de Baryum ou d'hafnium). 30 D'autres matériaux sont également possibles pour la couche antiferromagnétique 20, comme un alliage PtMn ou IrMn et plus généralement tous les alliages à base de manganèse ou encore les oxyde de fer ou de cobalt ou de nickel. Pour la couche ferromagnétique, on privilégiera CoFeB, FeN et CoFeN, mais d'autres 35 matériaux sont possibles, notamment tous les alliages associant deux ou trois des éléments choisis parmi le fer, le cobalt et le nickel. Ces alliages pourront éventuellement être dopés, par exemple en bore ou en azote. Ils pourront également être associés à d'autres éléments comme Al, Si, Ta, Hf, Zr...5 Les différentes combinaisons de matériaux para/ferroélectrique, ferromagnétique et antiferromagnétique décrites ci-dessus permettent d'obtenir des films minces ayant un produit permittivité par perméabilité supérieur à 100, voire supérieur à 1000, avec des tangentes de pertes respectives faibles, typiquement inférieure à 0.1 voire 0,01, et cela pour des fréquences allant jusqu'à la vingtaine de gigahertz. Par ailleurs, le choix des matériaux ainsi que l'épaisseur des différentes couches donnent libre choix au concepteur d'équilibrer les valeurs de la permittivité et de la perméabilité afin de choisir l'impédance du film mince. Avantageusement, lorsqu'on ne souhaite pas de désadaptation d'impédance avec l'air, les valeurs de la permittivité et de la perméabilité du film mince seront choisies de manière à obtenir une impédance proche de celle de l'air pour le film mince. Pour d'autres applications en revanche, on pourra choisir d'autres valeurs : pour les antennes par exemple, on préconise en général un rapport mu/epsilon > 1 pour ne pas dégrader la bande passante. Sur la figure 1, il a été illustré une alternance 14 de deux couches de matériau ferromagnétique 16, 18 avec une couche de matériau antiferromagnétique 20. Sur la figure 2, il est illustré un film mince 30 présentant une alternance 32 de deux 20 couches de matériau antiferromagnétique 34, 36 avec une couche de matériau ferromagnétique 38. Toutefois, le mode de réalisation de la figure 1 est préféré car la couche de matériau antiferromagnétique est plus éloignée de la couche de matériau diélectrique que dans le 25 mode de réalisation de la figure 2. En effet, lors de la fabrication du film mince, la couche de matériau antiferromagnétique au contact de la couche de matériau diélectrique peut être dégradée par la migration d'oxygène à l'interface, en particulier lorsque le matériau antiferromagnétique contient du manganèse. 30 Sur la figure 3, il est illustré un mode de réalisation analogue à ceux des figures 1 et 2, à la différence que la combinaison des couches ferromagnétiques et antiferromagnétiques est séparée des couches diélectriques par des couches intermédiaires. Par exemple, partant du mode de réalisation de la figure 1, une couche intermédiaire 42 35 est intercalée entre la couche diélectrique 12 et la couche ferromagnétique 16, et une couche intermédiaire 44 est intercalée entre la couche ferromagnétique 18 et la couche diélectrique 22. Les couches intermédiaires 42, 44 jouent le rôle de couche de croissance ou de couche de protection (barrière de diffusion notamment) et sont avantageusement constituées de ruthénium (Ru) ou de tantale (Ta) ou de platine (Pt). Le ruthénium permet cependant une croissance cristalline favorable et constitue une bonne barrière d'interdiffusion. Bien qu'une seule alternance de couches ferromagnétique et antiferromagnétique (ferromagnétique/antiferromagnétique/ferromagnétique ou antiferromagnétique/ ferromagnétique/antiferromagnétique) ait été décrite, l'empilement de plusieurs alternances est possible en fonction de l'application visée. Augmenter l'épaisseur utile permet par exemple d'améliorer l'efficacité de l'interaction entre les ondes et le milieu dans le cas d'une antenne. L'augmentation de matière permet d'augmenter le signal. Il est possible également qu'en lieu et place de l'empilement magnétique compris entre deux couches diélectriques, on mette en oeuvre un empilement dans lequel la couche diélectrique est intercalée entre deux empilements magnétiques (matériau ferromagnétique seul, ou en association avec un matériau antiferromagnétique, avec éventuellement des couches intermédiaires comme dans les exemples précédemment décrits...) La figure 4 illustre schématiquement un dispositif de pulvérisation par faisceau d'ions, qui est avantageusement mis en oeuvre pour la réalisation des films minces décrits en 20 relation avec les figures 1 à 3. La pulvérisation par faisceau d'ions est un technique de dépôt physique en phase vapeur selon laquelle, dans une enceinte placée sous vide 50, des ions sont produits par une source 52 et sont accélérés vers le matériau à pulvériser 54. Selon cette technique, la 25 source d'ions 52 génère un faisceau d'ions monoénergétiques positifs (d'énergie typiquement comprise entre 500 et 1500 eV), le faisceau étant défini spatialement. Le faisceau d'ions, usuellement des ions Ar+, bombarde une cible 54 constituée du matériau que l'on souhaite déposer. Les particules 56 ainsi pulvérisées par le faisceau d'ions sont émises dans le demi-espace 58 face à la cible et viennent se condenser sur une surface 30 chauffée ou non 60 pour former une couche du matériau constitutif de la cible. Une source annexe 64 ou dite d'assistance permet d'améliorer l'uniformité de dépôt en augmentant la mobilité des espèces à la surface par un bombardement secondaire de faible énergie. Elle permet aussi l'adjonction d'oxygène par exemple pour densifier ou 35 mieux contrôler la stoechiométrie de certains oxydes. La pulvérisation par faisceau d'ions est particulièrement avantageuse pour le dépôt de la couche de matériau diélectrique à composition stoechiométrique directement à partir de la cible de même composition. On peux en plus bénéficier d'une injection de gaz d'oxygène soit dans le canon de dépôt soit dans celui d'assistance, ce qui permet d'augmenter la compacité des couches déposées, mais également de contrôler la stoechiométrie des couches de matériaux diélectriques, caractéristique importante pour les pérovskites, tels que le SrTiO3 ou le BaTiO3. La pulvérisation par faisceau d'ions est également avantageuse pour le dépôt de couche de matériau ferromagnétique sur une couche de matériau antiferromagnétique, et vice versa, dans la mesure où l'absence de plasma dans l'environnement de la couche en cours de dépôt permet une croissance avec peu de défauts, et garantit des qualités d'interface élevées, assurant ainsi un bon contrôle des propriétés des films qui mettent en jeu des empilements de plusieurs couches d'épaisseur nanométrique. Par ailleurs, la pulvérisation par faisceau d'ions permet de déposer les pérovskites telles que le SrTiO3 ou le BaTiO3 avec une température de transition amorphe/pérovskite comprise entre 300°C et 400°C. Il est ainsi possible de réaliser l'intégralité de l'empilement des couches de diélectrique, antiferromagnétique et magnétique à l'aide de cette technique. Le dépôt par IBS est particulièrement avantageux. Néanmoins d'autres techniques de réalisation peuvent être envisagées dans la mesure où les températures mises en oeuvre permettent de préserver les propriétés des différents matériaux mis en jeu. On pourrait par exemple déposer les couches ferromagnétiques, antiferromagnétiques, et les couches intermédiaires par dépôt en phase vapeur (PVD) (� Physical Vapor Desposition �) par exemple, puis déposer sur l'empilement le pérovskite STO par voie chimique, comme décrit dans l'article de M. Niederberger et al (� A general soft-chemistry route to pérovskites and related materials : synthesis of BaTiO3, BaZrO3, and LiNbO3, nanoparticles � - Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2270 û 2273), et poursuivre par des dépôts PVD. Les températures mises en oeuvre dans le procédé chimique de dépôt du STO sont de l'ordre de 200/300°C, donc compatibles avec les matériaux magnétiques qui sont dessous dans l'empilement. Des techniques de report de couches pourraient également être envisagées pour la couche diélectrique, par exemple par implantation d'espèces gazeuses (d'hydrogène et/ou d'hélium par exemple) dans une couche diélectrique, collage direct de cette couche sur l'empilement magnétique souhaité et fracture au niveau de la zone implantée. REVENDICATIONS1. Film mince composite (10, 30, 40) comprenant un matériau magnétique (16, 18, 38) présentant une perméabilité supérieure à 10 à 1 GHz et un matériau diélectrique (12, 22) présentant une permittivité supérieure à 10 à 1 GHz. 2. Film mince composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la perméabilité du matériau magnétique (16, 18, 38) est supérieure à 100 à 1 GHz. 3. Film mince composite selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la permittivité du matériau diélectrique (12, 22) est supérieure à 100 à 1GHz. 4. Film mince composite selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau magnétique (16, 18, 38) et le matériau diélectrique (12, 22) sont agencés sous forme de couches minces. 5. Film mince composite selon la revendication 4, caractérisé en ce que les couches réalisées en matériau magnétique sont en contact avec les couches en matériau diélectrique. 6. Film mince composite selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau magnétique est un matériau ferromagnétique dont l'aimantation est supérieure à 1 T, et avantageusement supérieure à 2 T. 25 7. Film mince composite selon la revendication 1 à 5, caractérisé en ce que les couches réalisées en matériau magnétique sont constituées de couches ferromagnétiques couplées par couplage d'échange avec des couches antiferromagnétiques (20, 34, 36). 30 8. Film mince composite selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'empilement des couches en matériau ferromagnétique et antiferromagnétique est séparée des couches en matériau diélectrique par au moins une couche intermédiaire (42, 44), faisant fonction de couche de croissance ou de couche de protection.20 9. Film mince composite selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le matériau ferromagnétique est choisi dans le groupe comprenant les alliages de Fe et de Co et de Ni, et toute composition associant deux ou les trois de ces éléments, et éventuellement dopés en Bore et en Azote (NiFe, CoNiFe, CoFe, CoFeB, FeN, CoFeN + éventuellement X avec X = Al, Si, Ta, Hf, Zr ...) 10. Film mince composite selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le matériau antiferromagnétique est choisi dans le groupe comprenant les alliages à base de manganèse, et notamment à base d'IrMn, PtMn ou de NiMn ou un oxyde de Fe ou de Co. 11. Film mince composite selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le matériau diélectrique est choisi dans le groupe comprenant les oxydes de tantale, de titane , de hafnium, de strontium et de niobium et les pérovskites, et plus particulièrement les titanates de baryum et de strontium. 12. Film mince composite selon l'une des revendications 8 à 1l, caractérisé en ce que la ou les couches intermédiaires sont réalisées en un matériau choisi dans le groupe comprenant le platine, le ruthénium et le tantale. 13. Procédé pour la réalisation d'un film mince composite conforme à l'une des revendications 1 à 12, caractérisé les couches en matériau diélectrique sont déposées par pulvérisation par faisceau d'ions dans une enceinte sous vide. 25 14. Procédé pour la réalisation d'un film mince composite selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'empilement constitutif du film fait l'objet d'une opération de dépôt ou de recuit du matériau diélectrique à une température au plus égale à 400 °C.20