Brevet FR2941702A1 — publié le 20100806

Composition polymère, procédé d'obtention de la composition et pièce obtenue à partir de la composition Domaine technique qénéral La présente invention concerne le domaine de la cristallisation de matière plastique et plus précisément le domaine de la cristallisation de Poly Acide Lactique (ou � PLA � selon l'acronyme de l'expression anglo-saxonne � Poly Lactic Acid �). Présentation de l'art antérieur La cinétique, très lente, de cristallisation du PLA est un frein technologique à la mise en oeuvre de ce matériau dans les conditions classiques des procédés 15 de transformation (moulage, extrusion, thermoformage....). Un état de l'art de la bibliographie académique a permis de trouver des additifs permettant d'améliorer la cristallisation et surtout la cinétique de cristallisation du PLA. Ces additifs sont des agents nucléants ou plastifiants. Il s'agit en particulier du talc et du polyéthylène glycol (ci-après dénommé PEG). 20 On a ainsi proposé dans l'art antérieur les mélanges suivant : - PLA + TALC, - PLA +PEG, - PLA + PEG + TALC, - PLA + TALC + EBHSA (amine aliphatique de basse masse moléculaire), 25 comme aidant à la nucléation et à la cinétique de cristallisation du PLA. Chacun de ces additifs permet d'augmenter la vitesse de chauffe de 5°/minute. Ces additifs permettent donc d'améliorer la cristallisation du PLA mais pas suffisamment. Un but de la présente invention est de fournir une composition polymère 30 permettant d'améliorer la cristallisation du PLA par rapport aux compositions de l'art antérieur. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pour l'obtention de cette composition. 10 Un autre but de la présente invention est de proposer une pièce ou un objet obtenu à partir de cette composition. Présentation de l'invention A cet effet, l'invention propose une composition polymère à base de polyacide lactique comprenant du polyacide lactique PLA et un mélange d'additifs favorisant la cristallisation du polyacide lactique, caractérisée en ce que le mélange d'additifs comprend : - une charge minérale, - un polyéther de glycol, et - une amide aliphatique de basse masse moléculaire. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition polymère, le procédé comprenant une étape consistant à mélanger du polyacide lactique et des additifs, les additifs comprenant une charge minérale, un polyéther de glycol et une amide aliphatique de basse masse moléculaire. L'invention concerne également une pièce ou objet obtenu à partir de la composition décrite ci-dessus, ou préparé selon le procédé de préparation décrit ci-dessus, la pièce ou objet étant réalisé par un procédé choisi parmi le moulage, l'extrusion, et le thermoformage. Présentation de l'invention D'autres avantages et caractéristiques ressortiront mieux de la description qui va suivre laquelle est purement illustratives et non limitative et doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels les figures 1 à 12 illustrent différents résultats d'analyse de la cristallisation du PLA avec différents mélanges d'additifs. Présentation détaillée de l'invention Comme décrit précédemment, le but de la présente invention est d'améliorer la cinétique de cristallisation du PLA pour permettre la mise en oeuvre de ce matériau dans les conditions classiques des procédés de transformation (extrusion, injection, thermoformage....).30 A cet effet, l'invention propose de mélanger ensemble du polyacide lactique et un mélange d'additifs, le mélange d'additifs comprenant une charge minérale, un polyéther de glycol, et une amide aliphatique. Ceci permet d'obtenir une composition polymère à base de PLA dans laquelle la cinétique de cristallisation du PLA est améliorée. De préférence, l'amide aliphatique est de formule (I) : RûCOûNHûR' (I) où : o R est une chaîne hydrocarbonnée comprenant au moins six atomes de carbone, préférentiellement au moins huit atomes de carbone, éventuellement substituée par un radical hydroxyle ou un radical ûCO-NHR' et o R' est un alkyle en C1ûC6 éventuellement substitué par un radical û NH-CO-R, R étant défini précédemment, ou R' est un groupe ûNHûCOûR", avec R" un alkyle en C1ûC6, un cycloalkyle en C3ûC6 ou un cycle aromatique, en particulier le phényl. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'amide aliphatique comprend deux fonctions amide, en particulier un diamide de formue (II) : R-CO-NH-R'-NH-CO-R (II) dans laquelle o R est de manière indépendante une chaîne hydrocarbonnée comprenant au moins six atomes de carbone, préférentiellement au moins huit atomes de carbone, éventuellement substituée par un radical hydroxyle et o R' est un alkyle en C1ûC6, de préférence un groupe éthylène. Ou un diazide de formule (III) : R'-NH-CO-R-NH-CO-R' (III) dans laquelle o R est une chaîne hydrocarbonnée comprenant au moins six atomes de carbone, préférentiellement au moins huit atomes de carbone, éventuellement substituée par un radical hydroxyle et o R' est de manière indépendante un groupe ùNHùCOùR", avec R" un alkyle en C1ùC6, un cycloalkyle en C3ùC6 ou un cycle aromatique, en particulier le phényl. Dans une variante de réalisation, l'amide aliphatique est un diamide d'acide gras choisi parmi l'acide palmitique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide linolénique et l'acide linoléique, éventuellement substitués par un groupe hydroxyle en particulier le Ethylenebis(12-hydroxysterylamide). Dans une autre variante de réalisation, l'amide aliphatique est un diazide notamment de l'octamethlenedicarboxylic dibenzoylhyhydrazide ou du decamethylenedicarboxylic debenzoylhydrazide. Avantageusement, le pourcentage en masse de PLA peut varier entre 75% et 95%. Par ailleurs, le pourcentage en masse d'additifs peut être compris entre 5% et 25%. Les pourcentages en masse de la charge minérale, du polyéther de glycol et de l'amine aliphatique dans le mélange d'additifs peuvent varier. Plus précisément, le pourcentage en masse de charge minérale peut être compris entre 1 et 5%, le pourcentage en masse de polyéther de glycol peut varier entre 3 et 15%, et le pourcentage en masse de l'amine aliphatique peut être compris entre 1 et 5%. L'invention concerne également un procédé de préparation de la composition polymère décrite ci-dessus. Dans une variante d'exécution, le procédé de préparation de la composition polymère comprend une étape consistant à mélanger simultanément le PLA, la charge minérale, le polyéther de glycol et l'amide aliphatique. Dans une autre variante d'exécution, le procédé de préparation de la composition polymère comprend une première étape consistant à mélanger ensemble la charge minérale, le polyéther de glycol et l'amide aliphatique, et une deuxième étape consistant à mélanger le produit obtenu à l'issu de la première étape avec du PLA. L'invention concerne également une pièce ou un objet obtenu à partir de la composition polymère décrite ci-dessus. Avantageusement, la pièce peut être obtenue par moulage, l'extrusion, ou thermoformage à partir de la composition polymère décrite ci-dessus à base de PLA, et du mélange d'additifs comprenant une charge minérale, un polyéther de glycol et une amide aliphatique. La pièce peut également être préparée à partir du procédé de préaration de la composition décrit ci-dessus. Cette pièce présente des caractéristiques originales liées à la composition et permettant de la distinguer des pièces obtenues à partir d'autres compositions polymère que la composition polymère selon l'invention. En particulier la pièce obtenue à partir de la composition polymère selon l'invention comprend 40% environ de PLA sous forme cristalline. La charge minérale peut être choisie parmi le talc, le carbonate de calcium, la chaux, stearate de sodium et lactate de calcium. Préférentiellement, la charge minérale est du talc. Le polyéther de glycol peut être choisi parmi le polyéthylène glycol, l'acethyl triethyl citrate, le glycerol ou un composé alcool. Préférentiellement, le polyéther de glycol est du polyéthylène glycol. L'amine aliphatique peut être choisi parmi l'ethylenebis(12-hydroxysterylamide),ou peut être remplacé par un composé hydrazide. Préférentiellement, l'amide aliphatique est du ethylenebis(12-hydroxysterylamide). On va maintenant présenter une étude permettant de mettre en avant les avantages de la composition polymère selon l'invention. Cette étude a été réalisée en considérant : - comme charge minérale du talc (ci-après dénommé TALC) - comme polyéther de glycol du polyéthylène de glycol (ci-après dénommé PEG), - comme amide aliphatique du ethylenebis(12-hydroxysterylamide) (ci-après dénommé EBHSA). Etudes et Résultats Les inventeurs ont tout d'abord réalisé une étude thermique par analyse calorimétrique à compensation de puissance (ou DSC, acronyme de l'expression anglo-saxonne � Differential Scanning Calorimetry �) des additifs utilisés pour augmenter la cinétique de cristallisation du PLA. Plus précisément, les inventeurs ont réalisé une étude DSC du PEG et de l'EBHSA. Les résultats de cette étude sont fournis à la figure 1. Cette étude permet de révéler que le PEG fond à partir de 45°C (fusion terminée à 68°C). Par ailleurs, on remarque que l'EBHSA présente trois pics endothermiques lors du chauffage à 67°C, 105°C et 145°C. Ce pic endothermique de 145°C est proche du pic endothermique de la fusion du PLA. L'enthalpie de ce pic endothermique est de 108,5 J/g pour un échantillon d'EBHSA pur. Les inventeurs ont également étudiés les différents mélanges suivants : - Poly Acide Lactique et talc (PLA + TALC) ; - Poly Acide Lactique et Polyéther de glycol (PLA + PEG) ; - Poly Acide Lactique, talc et Ethylenebis(12-hydroxysterylamide) (PLA + TALC + EBHSA) ; - Poly Acide Lactique, Polyéther de glycol, talc et Ethylenebis(12-hydroxysterylamide) (PLA + PEG + TALC + EBHSA). Ces mélanges étudiés ont été réalisés dans les proportions suivantes (tous 20 les pourcentages sont des pourcentages en masse) : a) PLA + 10% PEG b) PLA + 1% TALC c) PLA + 1% TALC + 1% EBHSA d) PLA + 10% PEG + 1% TALC + 1% EBHSA 25 Des études thermiques par DSC en dynamique et en isotherme ont été réalisées pour caractériser la cristallisation de ces mélanges. Une comparaison des propriétés thermomécaniques du PLA et du mélange PLA + TALC + EBHSA + PEG cristallisés sous presse à 120°C pendant une durée supérieure à 1 heure a également été réalisée. 30 Etude thermique par analyse calorimétrique à compensation de puissance en dynamique L'étude DSC en dynamique a été réalisée pour chacun des mélanges cités ci-dessus à 3 vitesses de chauffage et refroidissement différentes. Ces vitesses de chauffage et de refroidissement sont de 10°C/min, 20°C/min et 40°C/min (sens exothermique vers le haut). Les résultats de cette étude sont illustrés aux figures 2 à 5. On constate que les mélanges de PLA+TALC, PLA+PEG et PLA+PEG+ EBHSA cristallisent à des vitesses limitées à 20°C/min, comme illustré au figures 2 à 4. Par contre, cette étude DSC en dynamique (en vitesse de chauffe de 10°C/min à 40°C/min) montrent également que le mélange PLA + PEG + TALC + EBHSA cristallise de manière significative, même à une vitesse de 40°C/min. Par conséquent, une composition polymère comprenant du PLA et un mélange d'une charge minérale, d'un polyéther de glycol, et d'un EBSHA cristallise à des vitesses supérieures aux autres mélanges connus dans l'art antérieur. On constate de plus que pour le mélange PLA + PEG + TALC + EBHSA, la transition vitreuse du matériau n'est quasiment pas visible sur les thermogrammes. Etude thermique par analyse calorimétrique à compensation de puissance en isotherme L'étude DSC en isotherme a été réalisée pour chacun des mélanges cités ci-dessus température de chauffage de 85°C, 95°C, 105°C et 115°C. Les résultats de cette étude sont illustrés aux figures 6 à 9. L'étude DSC en isotherme montre que le mélange PLA + PEG + TALC + EBHSA a tendance à cristalliser plus vite que les autres mélanges. Néanmoins les enthalpies de fusion de ce mélange sont inférieures à celle du mélange PLA + TALC + EBHSA. Ceci s'explique en partie par le fait que le mélange PLA + PEG + TALC + 30 EBHSA contient 88% en masse de PLA et que le mélange PLA + TALC + EBHSA contient 98% en masse de PLA. Comme indiqué ci-dessus, l'EBHSA présente trois pics endothermiques lors du chauffage à 67°C, 105°C et 145°C. Cette dernière température est proche de la fusion du PLA et donc doit être prise en compte lors de la mesure des enthalpies de fusion des mélanges. Les enthalpies de fusion mesurées après chaque isotherme sont illustrées sur la figure 11 et données dans un tableau ci-dessous : Mélange PLA+PEG PLA+TALC PLA+TALC PLA+PEG + EBHSA + TALC +EBHSA Après iso. 22,0 - 24,4 22,4 85°C Après iso. 95°C 23,3 25,0 28,3 25,6 Après iso. 26,0 26,7 31,0 26,9 105°C Après iso. - 29,0 34,0 29,0 115°C Après iso. - - - 30,7 120°C Après iso. - - 34,2 33,1 125°C Légende : enthalpie de fusion (J/g) NM = Non Mesurable Iso. = Isotherme. 10 Les temps de demi-cristalisation en caractérisation par calorimétrie différentielle à balayage (ou DSC, sigle de l'expression anglo-saxonne � Differential Scanning Calorimetry �) isotherme des mélanges à base de PLA sont illustrés sur la figure 11 et sont donnés dans le tableau ci-dessous : Mélange PLA+PEG PLA+TALC PLA+TALC PLA+PEG + + EBHSA TALC +EBHSA Après iso. 103 459 - 667 85°C Après iso. 95°C 70 201 280 588 Après iso. 72 143 187 739 105°C Après iso. 257 447 434 - 115°C Après iso. 709 705 - - 120°C 5 Après iso. 125°C 956 1154 On remarque des résultats de ce tableau et de la figure 12 que les temps de demi-cristallisation d'un mélange de PLA+PEG+TALC+EBHSA sont nettement inférieurs aux temps de demi-cristalisation des autres mélanges (PLA+ TALC+EBHSA, PLA+TALC, PLA+PEG). Etude thermomécanique L'étude thermodynamique des échantillons de PLA et de PLA + PEG + TALC + EBHSA cristallisés sous presse montrent un décalage de tan 8 de +8,4°C pour le mélange par rapport au PLA pur, comme illustré à la figure 10. Les essais ont été réalisés sur des films extrudés recuits sous presse à 120°C pendant au moins 1 heure (DMA utilisée Rhéometrics RSA II en mode traction - f = 1 Hz - Contrainte imposée 0,05% - vitesse de chauffe 2°C/min). Le lecteur appréciera que les résultats expérimentaux présentés ci-dessus et dans les dessins annexés ont été obtenus en utilisant le PLA � grade 2002D de chez Nature Works �. Références dans les dessins 1 PEG3450 descente rapide 2 PEG3450 montée à 10°C/min 3 EBSHA descente rapide 4 EBSHA montée à 10°C/min 5 Premier chauffage 10°C/min 6 Deuxième chauffage 10°C/min 7 Troisième chauffage 20°C/min 8 Quatrième chauffage 40°C/min 9 Premier refroidissement -10°C/min 10 Deuxième refroidissement - 20°C/min 11 Troisième refroidissement -30°C/min 12 PLA pur 13 PLA+PEG 14 PLA+TALC 15 PLA+TALC+EBSHA 16 PLA+PEG+TALC+EBSHA 17 tan delta PLA 18 tan delta PLA + PEG + TALC + EBSHA REVENDICATIONS1. Composition polymère à base de polyacide lactique comprenant du polyacide lactique (PLA) et un mélange d'additifs favorisant la cristallisation du polyacide lactique, caractérisée en ce que le mélange d'additifs comprend : - une charge minérale, - un polyéther de glycol, et - une amide aliphatique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amide aliphatique est de formule (I) : RùCOùNHùR' (I) Où: 0R est une chaîne hydrocarbonnée comprenant au moins six atomes de carbone, préférentiellement au moins huit atomes de carbone, éventuellement substituée par un radical hydroxyle ou un radical ùCO-NHR' et oR' est un alkyle en C1ùC6 éventuellement substitué par un radical ùNHCO-R, R étant défini précédemment, ou R' est un groupe ùNHùCOùR", avec R" un alkyle en C1ùC6, un cycloalkyle en C3ùC6 ou un cycle aromatique, en particulier le phényl. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'amide aliphatique comprend deux fonctions amide. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'amide aliphatique est un diamide d'acide gras choisi parmi l'acide palmitique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide linolénique et l'acide linoléique, éventuellement substitués par un groupe hydroxyle en particulier le Ethylenebis(12-hydroxysterylamide). 12 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'amide aliphatique est un diazide notamment de l'octamethlenedicarboxylic dibenzoylhyhydrazide ou du decamethylenedicarboxylic debenzoylhydrazide. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la charge minérale est choisie parmi le talc, le carbonate de calcium, la chaux, stearate de sodium et lactate de calcium. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polyéther de glycol est choisi parmi le polyéthylène glycol, l'acethyl triethyl citrate, le glycerol ou un composé alcool. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend en masse : - 75% et 95% de polyacide lactique (PLA), - 5% et 25%. du mélange d'additifs. 9. Composition de polyacide lactique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange comprend : - 1 % en masse de la charge minérale, - 10 % en masse du polyéther de glycol, - 10/0 en masse de l'amide aliphatique. 10. Procédé de préparation d'une composition polymère, caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à mélanger du polyacide lactique et des additifs tels que définis dans les revendications 1 à 9. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange du polyacide lactique et des additifs est réalisé simultanément. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape de mélange comprend les sous étapes suivantes : - dans une première étape le mélange des additifs puis,30- dans une seconde étape le mélange du produit issu de la première étape avec du polyacide lactique. 13. Pièce ou objet obtenu à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou préparé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que la pièce ou objet est réalisé par un procédé choisi parmi le moulage, l'extrusion, et le thermoformage. 14. Pièce ou objet selon la revendication 10, dans lequel 40% environ du PLA est sous forme cristalline.