Brevet FR2939141A1 — publié le 20100604

La présente invention est relative aux objets "pneumatiques", c'est-à-dire, par définition, aux objets qui prennent leur forme utilisable quand on les gonfle d'air ou d'un gaz de gonflage équivalent. 10 Elle se rapporte plus particulièrement aux couches étanches aux gaz assurant l'étanchéité de ces objets pneumatiques, en particulier celle des bandages pneumatiques. Dans un bandage pneumatique conventionnel du type "tubeless" (c'est-à-dire sans chambre à air), la face radialement interne comporte une couche étanche à l'air (ou plus généralement à 15 tout gaz de gonflage) qui permet le gonflement et le maintien sous pression du bandage pneumatique. Ses propriétés d'étanchéité lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible, permettant de maintenir le bandage gonflé en état de fonctionnement normal pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois. Elle a également pour fonction de protéger l'armature de carcasse de la 20 diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au bandage. Cette fonction de couche interne ou "gomme intérieure" ("inner liner' étanche est aujourd'hui remplie par des compositions à base de caoutchouc butyl (copolymère d'isobutylène et d'isoprène), reconnues depuis fort longtemps pour leurs excellentes 25 propriétés d'étanchéité. Toutefois, un inconvénient bien connu des compositions à base de caoutchouc butyl est qu'elles présentent des pertes hystérétiques importantes, qui plus est sur un spectre large de température, inconvénient qui pénalise la résistance au roulement des bandages 30 pneumatiques. Diminuer l'hystérèse de ces couches internes d'étanchéité et donc in fine la consommation de carburant des véhicules automobiles, est un objectif général auquel se heurte la technologie actuelle. Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches qu'une couche élastomère autre qu'une couche butyl permet l'obtention de couches internes d'étanchéité répondant à un tel objectif, tout en offrant à ces dernières d'excellentes propriétés d'étanchéité. P 10-2202 -1- 40 2939141 -2- Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne un objet pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, caractérisé en ce que ladite couche élastomère comporte au moins, à titre d'élastomère majoritaire, un copolymère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène et des microsphères thermoplastiques 5 expansées. Comparativement à un caoutchouc butyl, le copolymère thermoplastique ci-dessus présente l'avantage majeur, en raison de sa nature thermoplastique, de pouvoir être travaillé tel quel à l'état fondu (liquide) et d'offrir ainsi une processabilité améliorée ; un tel copolymère permet notamment de préparer des épaisseurs très fines de couche étanche, d'intégrer aisément des charges présentant une difficulté de dispersion ou relativement fragiles telles que les microsphères thermoplastiques ci-dessus, en réduisant notablement les risques de dégradation de telles charges. L'invention concerne particulièrement les objets pneumatiques en caoutchouc tels que des bandages pneumatiques, ou les chambres à air, notamment les chambres à air pour bandage pneumatique. L'invention concerne plus particulièrement les bandages pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels tels que camionnettes, poids-lourd (c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques, véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil) et autres véhicules de transport ou de manutention. L'invention concerne également l'utilisation, pour assurer l'étanchéité aux gaz de gonflage d'un objet pneumatique, d'un élastomère thermoplastique copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène et de microsphères thermoplastiques thermiquement expansibles. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure unique relative à ces exemples qui schématise, en coupe radiale, un bandage pneumatique conforme à l'invention. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. P 10-2202 5 -3- D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). I-1. Couche élastomère étanche aux gaz L'objet pneumatique de l'invention a pour caractéristique essentielle d'être pourvu d'une couche étanche aux gaz formée d'une composition élastomère (ou "caoutchouc", les deux to étant considérés de manière connue comme synonymes) du type thermoplastique, ladite couche ou composition comportant au moins, à titre d'élastomère majoritaire, un élastomère thermoplastique copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène, des microsphères thermoplastiques expansées et optionnellement une huile d'extension et d'éventuels autres additifs. Tous ces composants sont décrits en détail ci-après. 15 I-1-A. Elastomère thermoplastique styrénique On rappellera tout d'abord que les élastomères thermoplastiques styréniques (en abrégé dénommés "TPS") sont des élastomères thermoplastiques se présentant sous la forme de 20 copolymères blocs à base de styrène. De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de manière connue de séquences rigides polystyrène reliées par des séquences souples élastomère, par exemple polybutadiène, polyisoprène ou poly(éthylène/butylène). Ce sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être 25 disposés linéairement, en étoile ou branchés. Ces élastomères TPS peuvent être aussi des élastomères diblocs avec un seul segment rigide relié à un segment souple. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités isoprène pour un copolymère blocs styrène/ isoprène/ styrène). 30 Ceci étant rappelé, par "copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène" doit être entendu dans la présente demande tout copolymère thermoplastique styrénique comportant au moins un bloc polystyrène (c'est-à-dire un ou plusieurs blocs polystyrène) et au moins un bloc polyisobutylène (c'est-à-dire un ou plusieurs blocs polyisobutylène), auxquels peuvent être 35 associés ou non d'autres blocs saturés ou non (par exemple polyéthylène et/ou polypropylène) et/ou d'autres unités monomères (par exemple des unités insaturées telles que diéniques). Ce copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène, dénommé également "copolymère TPS" dans la présente demande, est en particulier choisi dans le groupe constitué par les 40 copolymères dibloc styrène/ isobutylène (en abrégé "SIB"), les copolymères tribloc styrène/ P 10-2202 -4- isobutylène/ styrène (en abrégé "SIBS") et les mélanges de ces copolymères SIB et SIBS, par définition totalement saturés. L'invention s'applique également aux cas où le bloc polyisobutylène, dans les copolymères ci-dessus, peut être interrompu par une ou plusieurs unités insaturées, en particulier une ou plusieurs unités diéniques telles qu'isopréniques, éventuellement halogénées. On a constaté que la présence du copolymère TPS, en particulier SIB ou SIBS, offre à la couche étanche aux gaz d'excellentes propriétés d'étanchéité tout en réduisant de manière notable l'hystérèse comparativement à des couches conventionnelles à base de caoutchouc butyl. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux pondéral de styrène, dans le copolymère TPS, est compris entre 5% et 50%. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la couche étanche peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10% et 40%, en particulier entre 15 et 35%. Par styrène, doit être entendu dans la présente description tout monomère à base de styrène, qu'il soit non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple a-méthylstyrène, (3-méthylstyrène, p- méthylstyrène, tert-butylstyrène) les chlorostyrènes (par exemple monochlorostyrène, dichlorostyrène). On préfère que la température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) du copolymère TPS soit inférieure à - 20°C, plus préférentiellement inférieure à - 40°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances de la couche étanche lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg du copolymère TPS est plus préférentiellement encore inférieure à - 50°C. La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) du copolymère TPS est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes de l'élastomère risque d'être affectée, notamment en raison d'une éventuelle dilution de ce dernier par une huile d'extension. Par ailleurs, une masse trop élevée peut être pénalisante pour la souplesse de la couche étanche aux gaz. Ainsi, on a constaté qu'une valeur Mn comprise dans un domaine de 50 000 à 300 000 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation de la composition dans un bandage pneumatique. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère TPS est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1; puis Pl 0-2202 15 -5- la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 �m avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales "STYRAGEL" ("HMW7", "HMW6E" et deux "HT6E"). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 �l. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. L'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids) du copolymère TPS est de préférence inférieur à 3 ; plus préférentiellement Ip est inférieur à 2. Le copolymère TPS et les microsphères thermoplastiques expansées peuvent constituer à eux seuls la couche élastomère étanche aux gaz ou bien être associés, dans la composition élastomère, à d'autres élastomères en quantité minoritaire relativement au copolymère TPS. 20 Si d'éventuels autres élastomères sont utilisés dans la composition, le copolymère TPS constitue l'élastomère majoritaire en poids. Son taux est alors préférentiellement supérieur à 70 pce, notamment compris dans un domaine de 80 à 100 pce (pour rappel, "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère total, c'est-à-dire du total des élastomères présents dans la composition formant la couche étanche aux gaz). De tels élastomères 25 complémentaires, minoritaires en poids, pourraient être par exemple des élastomères diéniques tels que du caoutchouc naturel ou un polyisoprène synthétique, un caoutchouc butyl ou des élastomères thermoplastiques autres que styréniques, dans la limite de la compatibilité de leurs microstructures. 30 De tels élastomères complémentaires, minoritaires en poids, pourraient être également d'autres élastomères thermoplastiques styréniques, qu'ils soient du type insaturés comme saturés (c'est-à-dire de manière connue, pourvus ou non d'insaturations éthyléniques ou doubles liaisons carbone-carbone). 35 A titre d'exemples d'élastomères TPS insaturés, on peut citer par exemple ceux comportant des blocs styrène et des blocs diène, en particulièrement ceux choisis dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ butylène (SBB), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ 40 butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères. Pl 0-2202 40 -6- A titre d'exemples d'élastomères TPS saturés, on peut citer par exemple ceux choisis dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères. Toutefois, selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la couche étanche aux gaz est dépourvue de tels élastomères complémentaires ; en d'autres termes, le copolymère TPS, en particulier SIB ou SIBS, précédemment décrit est le seul élastomère thermoplastique et plus généralement le seul élastomère présent dans la composition élastomère de la couche étanche aux gaz. Les copolymères à blocs polystyrène et polyisobutylène sont disponibles commercialement, ils peuvent être mis en oeuvre de façon classique pour des élastomères TPS, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés. Ils sont vendus par exemple en ce qui concerne les SIB ou SIBS par la société KANEKA sous la dénomination "SIBSTAR" (e.g. "Sibstar 103T", "Sibstar 102T", "Sibstar 073T" ou "Sibstar 072T" pour les SIBS, "Sibstar 042D" pour les SIB). Ils ont par exemple été décrits, ainsi que leur synthèse, dans les documents brevet EP 731 112, US 4 946 899, US 5 260 383. Ils ont été développés tout d'abord pour des applications biomédicales puis décrits dans diverses applications propres aux élastomères TPE, aussi variées que matériel médical, pièces pour automobile ou pour électroménager, gaines pour fils électriques, pièces d'étanchéité ou élastiques (voir par exemple EP 1 431 343, EP 1 561 783, EP 1 566 405, WO 2005/103146). Toutefois, à la connaissance des Demanderesses, aucun document de l'état de la technique ne décrit l'utilisation dans un objet pneumatique tel que notamment un bandage pneumatique, d'une composition élastomère comportant en combinaison un copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène et des microsphères thermoplastiques expansées, composition qui s'est révélée, de manière tout à fait inattendue, apte à concurrencer des compositions conventionnelles à base de caoutchouc butyl comme couche d'étanchéité dans des objets pneumatiques. I-1-B. Microsphères thermoplastiques expansées Les microsphères thermoplastiques utilisées ici sont bien connues, ce sont des particules sphériques, résilientes, composées d'une capsule en polymère thermoplastique contenant un liquide et/ou un gaz selon leur état d'expansion. Pl 0-2202 -7- Elles peuvent être utilisées sous une forme non expansée (par exemple comme "blowing agent� ou sous une forme expansée. Sous forme non expansée, leur diamètre moyen est généralement compris dans un domaine de 5 à 50 �m. Les coques de ces capsules sont par exemple à base de copolymères de monomères acrylonitrile, méthylméthacrylate, chlorure de vinylidène ; le liquide jouant le rôle d'agent gonflant est typiquement un alcane (par exemple isobutane ou isopentane). Sous l'effet de la chaleur, typiquement à des températures de 80 à 190°C selon les microsphères sélectionnées, la pression à l'intérieur de la sphère augmente, entraînant l'expansion irréversible de la capsule, par déformation plastique. Le volume final peut ainsi atteindre plusieurs dizaines de fois le volume initial. Ces microsphères expansées peuvent être utilisées dans différentes applications, elles servent notamment de charges allégeantes de très basse densité dans les peintures, mastics, adhésifs, enduits, etc. Elles peuvent aussi améliorer certaines propriétés d'usage des matrices les comportant ; en particulier, elles ont été décrites récemment dans des compositions à base de caoutchouc butyl pour bandage pneumatique, en vue d'améliorer l'étanchéité de ces compositions (voir notamment demande EP 1 967 543). Pour plus de détails sur ces microsphères thermoplastiques, on pourra se reporter aux nombreuses documentations techniques disponibles auprès de leurs fournisseurs (voir par exemple Bulletin Technique N°40 de la société Expancel intitulé "Expancel� Microspheres ù A Technical Presentation ", publié par Akzo Nobel le 24/07/2006). A titre d'exemples commerciaux de microsphères thermoplastiques expansibles utilisables dans la présente invention, on citera par exemple les produits proposés par la société Expancel sous les dénominations "Expance1091DU-80", "Expance1091DU-140", "Expancel 092DU-120". De préférence, le taux de microsphères thermoplastiques expansées dans la couche étanche aux gaz est compris entre 0,1 et 30 pce, de préférence entre 0,5 et 10 pce, en particulièrement dans un domaine de 1 à 8 pce. En dessous des minima indiqués, l'effet technique visé peut être insuffisant tandis qu'au-delà des maxima préconisés, on se heurte à des risques de fragilisation et perte d'endurance de la couche, sans compter son augmentation de coût. Dans la composition élastomère thermoplastique formant la couche étanche aux gaz, les microsphères thermoplastiques sont préférentiellement introduites à l'état initial sous une forme non expansée. Elles sont ensuite expansées, en tout ou partie, au cours des diverses opérations de mélangeage (avec le copolymère TPS), d'extrusion (de la composition élastomère formant la couche étanche aux gaz) et/ou de cuisson ou vulcanisation finale (par Pl 0-2202 5 -8- exemple du bandage pneumatique), au moment en fait où elles atteignent une température suffisante pour que se déclenche la phase d'expansion. I-1-C. Huile d'extension Le copolymère TPS, en particulier SIB ou SIBS, et les microsphères thermoplastiques expansées précédemment décrits sont suffisants à eux seuls pour que soit remplie la fonction d'étanchéité aux gaz vis-à-vis des objets pneumatiques dans lesquels ils sont utilisés. 10 Toutefois, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la couche étanche aux gaz peut comporter également, à titre d'agent plastifiant, une huile d'extension (ou huile plastifiante) dont la fonction est de faciliter la mise en oeuvre, particulièrement l'intégration dans l'objet pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant de la couche étanche aux gaz, au prix toutefois d'une certaine perte d'étanchéité. 15 On peut utiliser toute huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition 20 notamment à des résines qui sont par nature solides. De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfines, monooléfines ou dioléfines), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les 25 huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. Plus préférentiellement, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polybutène, les huiles paraffiniques et les mélanges de ces huiles. On utilise tout particulièrement des huiles polybutène, préférentiellement des huiles 30 polyisobutylène (en abrégé "PIB"), qui ont démontré le meilleur compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à des huiles du type paraffiniques. A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société UNIVAR sous la dénomination "Dynapak Poly" (e.g. "Dynapak Poly 190"), par BASF sous 35 les dénominations "Glissopal" (e.g. "Glissopal 1000") ou "Oppanol" (e.g. "Oppanol B12"), par INEOS Oligomer sous la dénomination "Indopol H1200". Des huiles paraffiniques sont commercialisées par exemple par Exxon sous la dénomination "Telura 618" ou par Repsol sous la dénomination "Extensol 5l". Pl 0-2202 -9- La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est préférentiellement comprise entre 200 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 350 et 4 000 g/mol, en particulier entre 400 et 3 000 g/mol, s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage pneumatique. La masse moléculaire Mn de l'huile d'extension est déterminée par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,451um avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes "WATERS" de dénomination "STYRAGEL HT6E". Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 �l. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions particulières d'usage de la couche élastomère étanche aux gaz, notamment de l'objet pneumatique dans lequel elle est destinée à être utilisée. Si une huile d'extension est utilisée, on préfère que son taux soit supérieur à 5 pce, plus préférentiellement compris entre 5 et 100 pce. En dessous du minimum indiqué, la couche ou composition élastomère risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition et de perte d'étanchéité pouvant être néfaste selon l'application considérée. Pour toutes ces raisons, en particulier pour une utilisation de la couche étanche dans un bandage pneumatique, on préfère que le taux d'huile d'extension soit supérieur à 10 pce, notamment compris entre 10 et 90 pce, plus préférentiellement encore qu'il soit supérieur à 20 pce, notamment compris entre 20 et 80 pce. I-1-D. Additifs divers La couche ou composition étanche à l'air décrite ci-dessus peut comporter par ailleurs les 40 divers additifs usuellement présents dans les couches étanches à l'air connues de l'homme du P 10-2202 30 -10- métier. On citera par exemple des charges renforçantes telles que du noir de carbone ou de la silice, des charges non renforçantes ou inertes, des charges lamellaires améliorant encore l'étanchéité (e.g. phyllosilicates tels que kaolin, talc, mica, graphite, argiles ou argiles modifiées ("organo clays"), des plastifiants autres que les huiles d'extension précitées, des agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition, divers agents de mise en oeuvre ou autres stabilisants, ou encore des promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure de l'objet pneumatique. L'utilisation de charges lamellaires dans la couche étanche aux gaz permet avantageusement de réduire encore le coefficient de perméabilité (donc d'augmenter l'étanchéité) de la composition élastomère thermoplastique, sans augmenter de façon excessive son module, ce qui permet de conserver la facilité d'intégration de la couche étanche dans l'objet pneumatique. De telles charges se présentent généralement sous forme de plaques, plaquettes, feuilles ou feuillets empilés, avec une anisométrie plus ou moins marquée, dont la longueur moyenne est par exemple comprise entre quelques �m et quelques centaines de �m. Elles peuvent être utilisées à des taux pondéraux variables selon les applications, par exemple supérieurs à 20 pce, notamment supérieurs à 50 pce. Outre les élastomères précédemment décrits, la composition étanche aux gaz pourrait aussi comporter, toujours selon une fraction pondérale minoritaire par rapport au copolymère TPS, des polymères autres que des élastomères, tels que par exemple des polymères thermoplastiques compatibles avec les élastomères TPS. I-2. Utilisation de la couche élastomère dans un objet pneumatique La couche ou composition étanche précédemment décrite est un composé solide (à 23°C) et élastique, qui se caractérise notamment, grâce à sa formulation spécifique, par une très haute souplesse et très haute déformabilité. Elle est utilisable comme couche étanche à l'air (ou tout autre gaz de gonflage, par exemple azote) dans tout type d'objet pneumatique. A titre d'exemples de tels objets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les ballons ou balles utilisées pour le jeu ou le sport. 35 Elle est particulièrement bien adaptée à une utilisation comme couche étanche à l'air dans un objet pneumatique, produit fini ou semi-fini, en caoutchouc, tout particulièrement dans un bandage pneumatique pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel. P 10-2202 40 2939141 -11- Une telle couche étanche à l'air est préférentiellement disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique, mais elle peut être également intégrée complètement à sa structure interne. L'épaisseur de la couche étanche à l'air est préférentiellement supérieure à 0,05 mm, plus 5 préférentiellement comprise entre 0,1 mm et 10 mm, notamment entre 0,1 et 1,0 mm. On comprendra aisément que, selon les domaines d'application spécifiques, les dimensions et les pressions en jeu, le mode de mise en oeuvre de l'invention peut varier, la couche étanche à l'air comportant alors plusieurs gammes d'épaisseur préférentielles. 10 Ainsi par exemple, pour des bandages pneumatiques de type tourisme, elle peut avoir une épaisseur d'au moins 0,3 mm, préférentiellement comprise entre 0,5 et 2 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules poids-lourd ou agricole, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 1 et 3 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages 15 pneumatiques de véhicules dans le domaine du génie civil ou pour avions, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 2 et 10 mm. Comparativement à une couche étanche à l'air usuelle à base de caoutchouc butyl, la composition étanche à l'air décrite ci-dessus a l'avantage de présenter une hystérèse 20 nettement plus faible, et donc d'offrir une résistance au roulement réduite aux bandages pneumatiques, comme cela est démontré dans les exemples de réalisation qui suivent. En outre, grâce à la présence de ses microsphères thermoplastiques expansées, sa masse volumique est notablement réduite par rapport à des couches d'étanchéité à base de 25 caoutchouc butyl. Préférentiellement, la masse volumique de la couche étanche est inférieure à 1 g/cm3, plus préférentiellement inférieure à 0,9 g/cm3 ; elle peut être dans de nombreux cas inférieure à o,8 g/cm3. II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION La couche élastomère étanche aux gaz précédemment décrite est avantageusement utilisable dans les bandages pneumatiques de tous types de véhicules, en particulier véhicules tourisme 35 ou véhicules industriels tels que poids-lourd. A titre d'exemple, la figure unique annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique conforme à l'invention destiné à un véhicule tourisme. P 10-2202 -12- Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). La paroi interne du bandage pneumatique 1 comporte une couche 10 étanche à l'air, par 15 exemple d'épaisseur égale à environ 1,1 mm, du côté de la cavité interne 11 du bandage pneumatique 1. Cette couche interne (ou "inner liner� couvre toute la paroi interne du bandage pneumatique, se prolongeant d'un flanc à l'autre, au moins jusqu'au niveau du crochet de jante lorsque le 20 bandage pneumatique est en position montée. Elle définit la face radialement interne dudit bandage destinée à protéger l'armature de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace 11 intérieur au bandage. Elle permet le gonflement et le maintien sous pression du bandage pneumatique ; ses propriétés d'étanchéité doivent lui permettre de garantir un taux de perte de pression relativement faible, de maintenir le bandage gonflé, en état de fonctionnement 25 normal, pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois. Contrairement à un bandage pneumatique conventionnel utilisant une composition à base de caoutchouc butyl, le bandage pneumatique conforme à l'invention utilise comme couche 10 étanche à l'air, dans cet exemple, une composition élastomère thermoplastique comportant les 30 composants suivants : - un seul élastomère SIBS ("Sibstar 102T" avec un taux de styrène d'environ 15%, une Tg d'environ - 65°C et une masse moléculaire moyenne Mn d'environ 90 000 g/mol) ; - 2,5 parties de microsphères thermoplastiques expansées (Expancel� 091DU140) pour 35 100 parties en poids d'élastomère SIBS (soit 2,5 pce) ; - 65 parties d'huile PIB ("Dynapak Poly 190" ù masse Mn de l'ordre de 1000 g/mol) pour 100 parties en poids d'élastomère SIBS (soit 65 pce). La couche 10 a été préparée comme suit. Le mélange des trois constituants (SIBS, 40 microsphères thermoplastiques et PIB) a été réalisé de manière conventionnelle, à l'aide d'une Pl 0-2202 -13- extrudeuse bi-vis (L/D égal à environ 40), à une température typiquement supérieure à la température de fusion de la composition (environ 190°C). L'extrudeuse utilisée comportait une alimentation (trémie) pour le SIBS, une autre alimentation (trémie) pour les microsphères thermoplastiques (en poudre, sous forme non expansée) et une pompe d'injection liquide sous pression pour l'huile d'extension polyisobutylène ; elle était pourvue d'une filière permettant d'extruder le produit aux dimensions souhaitées. Le pneumatique pourvu de sa couche étanche à l'air (10) tel que décrit ci-dessus peut être réalisé avant ou après vulcanisation (ou cuisson). Dans le premier cas (i.e., avant cuisson du bandage pneumatique), la couche étanche à l'air est simplement appliquée de façon conventionnelle à l'endroit souhaité, pour formation de la couche 10. La vulcanisation est ensuite effectuée classiquement. Une variante de fabrication avantageuse, pour l'homme du métier des bandages pneumatiques, consistera par exemple au cours d'une première étape, à déposer à plat la couche étanche à l'air directement sur un tambour de confection, sous la forme d'une couche d'épaisseur adaptée, avant de recouvrir cette dernière avec le reste de la structure du bandage pneumatique, selon des techniques de fabrication bien connues de l'homme du métier. Dans le second cas (i.e., après cuisson du bandage pneumatique), la couche étanche est appliquée à l'intérieur du bandage pneumatique cuit par tout moyen approprié, par exemple par collage, par extrusion, par pulvérisation ou encore extrusion/ soufflage d'un film d'épaisseur appropriée. Dans les exemples qui suivent, les propriétés d'étanchéité ont tout d'abord été analysées sur des éprouvettes de compositions à base de caoutchouc butyl d'une part, de SIBS et microsphères thermoplastiques expansées d'autre part (avec et sans huile d'extension PIB, pour ce qui concerne la deuxième composition à base de SIBS et des microsphères). Pour cette analyse, on a utilisé un perméamètre à parois rigides, placé dans une étuve (température de 60°C dans le cas présent), muni d'un capteur de pression (étalonné dans le domaine de 0 à 6 bars) et relié à un tube équipé d'une valve de gonflage. Le perméamètre peut recevoir des éprouvettes standard sous forme de disque (par exemple de diamètre 65 mm dans le cas présent) et d'épaisseur uniforme pouvant aller jusqu'à 3 mm (0,5 mm dans le cas présent). Le capteur de pression est connecté à une carte d'acquisition de données National Instruments (acquisition quatre voies analogiques 0-10 V) qui est reliée à un ordinateur réalisant une acquisition en continu avec une fréquence de 0,5 Hz (1 point toutes les deux secondes). Le coefficient de perméabilité (K) est mesuré à partir de la droite de régression linéaire (moyenne sur 1000 points) donnant la pente a de la perte de pression, à travers l'éprouvette testée, en fonction du temps, après stabilisation du système, c'est-à-dire P 10-2202 40 -14- obtention d'un régime stable au cours duquel la pression décroît linéairement en fonction du temps. Tout d'abord, on a noté que la composition comportant uniquement le copolymère SIBS et les microsphères thermoplastiques expansées, c'est-à-dire sans huile d'extension ni autre additif, présentait un coefficient de perméabilité très bas, sensiblement égal à celui de la composition usuelle à base de caoutchouc butyl, pour une même épaisseur. Ceci constitue déjà un résultat remarquable pour une telle composition. Comme déjà indiqué, si l'on accepte en contrepartie une certaine perte d'étanchéité, l'ajout d'une huile d'extension permet avantageusement de faciliter l'intégration de la couche élastomère dans l'objet pneumatique, par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant de cette dernière. Ainsi, en utilisant 65 pce d'huile d'extension, on a constaté que le coefficient de perméabilité était augmenté (et donc l'étanchéité réduite) d'environ 2,3 fois en présence d'une huile conventionnelle telle que paraffinique, alors que ce coefficient n'était augmenté que de 1,5 fois en présence d'une huile PIB ("Dynapak Poly 190"), augmentation finalement peu pénalisante pour une utilisation dans un bandage pneumatique. C'est en cela que la combinaison du copolymère TPS (notamment SIB ou SIBS), des microsphères thermoplastiques expansées et d'huile polybutène (notamment PIB) s'est révélée offrir le meilleur compromis de propriétés pour la couche étanche aux gaz. A la suite des tests de laboratoire ci-dessus, des bandages pneumatiques conformes à l'invention, du type pour véhicule tourisme (dimension 195/65 R15), ont été fabriqués ; leur paroi interne a été recouverte par une couche étanche à l'air (10) d'une épaisseur de 1,1 mm (sur tambour de confection, avant fabrication du reste du pneumatique), puis les pneumatiques ont été vulcanisés. Ladite couche étanche à l'air (10) était formée du SIBS (100 pce), des microsphères thermoplastiques expansées (2,5 pce), et des 65 pce d'huile PIB, telle que décrite supra. Ces bandages pneumatiques conformes à l'invention ont été comparés à des bandages témoins (marque Michelin "Energy 3") comportant une couche étanche à l'air conventionnelle, de même épaisseur, à base de caoutchouc butyl. La résistance au roulement des bandages pneumatiques a été mesurée sur un volant, selon la méthode ISO 87-67 (1992). On a constaté que les bandages pneumatiques de l'invention présentaient une résistance au roulement réduite de manière très significative et inattendue pour l'homme du métier, de près de 4% par rapport aux bandages pneumatiques témoins. Pl 0-2202 10 -15- En conclusion, le couche étanche aux gaz de l'objet pneumatique de l'invention possède non seulement d'excellentes propriétés d'étanchéité, mais encore une masse volumique et une hystérèse qui sont toutes deux réduites comparativement à des couches à base de caoutchouc butyl. L'invention offre ainsi aux concepteurs de bandages pneumatiques l'opportunité de réduire la consommation de carburant des véhicules automobiles équipés de tels bandages, tout en diminuant la masse volumique des couches d'étanchéité. P 10-2202 30 40 REVENDICATIONS1. Objet pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, caractérisé en ce que ladite couche élastomère comporte au moins, à titre d'élastomère majoritaire, un copolymère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène et des microsphères thermoplastiques expansées. 2. Objet pneumatique selon la revendication 1, dans lequel le copolymère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/ isobutylène, les copolymères styrène/ isobutylène/ styrène et les mélanges de ces copolymères. 3. Objet pneumatique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le copolymère 15 thermoplastique comprend entre 5 et 50% en masse de styrène. 4. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la température de transition vitreuse du copolymère thermoplastique est inférieure à - 20°C. 20 5. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère thermoplastique est comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol. 6. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la 25 couche étanche comporte une huile d'extension du copolymère thermoplastique. 7. Objet pneumatique selon la revendication 6, dans lequel l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques, les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. 8. Objet pneumatique selon la revendication 7, dans lequel l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les polybutènes. 9. Objet pneumatique selon la revendication 8, dans lequel l'huile d'extension est une 35 huile polyisobutylène. 10. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre de l'huile d'extension est comprise entre 200 et 25 000 g/mol. Pl 0-2202 30-17- 11. Objet pneumatique selon la revendication 10, dans lequel le taux d'huile d'extension est supérieur à 5 pce. 12. Objet pneumatique selon la revendication 11, dans lequel le taux d'huile d'extension est 5 compris entre 5 et 100 pce. 13. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la couche étanche comporte une charge lamellaire. 10 14. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le taux de microsphères thermoplastiques expansées est compris entre 0,1 et 30 pce. 15. Objet pneumatique selon la revendication 14, dans lequel le taux de microsphères thermoplastiques expansées est compris entre 0,5 et 10 pce. 16. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel la masse volumique de la couche élastomère étanche est inférieure à 1,0 g/cm3. 17. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel la 20 masse volumique de la couche étanche aux gaz est inférieure à 0,9 g/cm3. 18. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel la couche étanche aux gaz a une épaisseur supérieure à 0,05 mm. 25 19. Objet pneumatique selon la revendication 18, dans lequel la couche étanche a une épaisseur comprise entre 0,1 mm et 10 mm. 20. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel la couche étanche aux gaz est disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique. 21. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que ledit objet est en caoutchouc. 22. Objet pneumatique selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit objet en 35 caoutchouc est un bandage pneumatique. 23. Objet pneumatique selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit objet pneumatique est une chambre à air. P 10-2202-18- 24. Utilisation, pour assurer l'étanchéité aux gaz de gonflage d'un objet pneumatique, d'un élastomère thermoplastique copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène et de microsphères thermoplastiques thermiquement expansibles. Pl 0-2202