Brevet FR2936147A1 — publié le 20100326

La présente invention concerne un procédé cosmétique de soin de la peau, destiné à atténuer les rides, comprenant l'application sur la peau d'une composition comprenant un copolymère à gradient particulier, et l'utilisation du copolymère à gradient comme agent tenseur de la peau. Au cours du processus de vieillissement, il apparaît différents signes sur la peau, très caractéristiques de ce vieillissement, se traduisant notamment par une modification de la structure et des fonctions cutanées. Les principaux signes cliniques du vieillissement cutané sont notamment l'apparition de ridules et de rides profondes, en augmentation avec l'âge. Il est connu de traiter ces signes du vieillissement en utilisant des compositions cosmétiques ou dermatologiques contenant des actifs capables de lutter contre le vieillissement, tels que les a-hydroxy-acides, les 13-hydroxy-acides et les rétinoïdes. Ces actifs agissent sur les rides en éliminant les cellules mortes de la peau et en accélérant le processus de renouvellement cellulaire. Toutefois, ces actifs présentent l'inconvénient de n'être efficaces pour le traitement des rides qu'après un certain temps d'application. Or, on cherche de plus en plus à obtenir un effet immédiat des actifs utilisés, conduisant rapidement à un lissage des rides et ridules et à la disparition des marques de fatigue. Les inventeurs ont découvert qu'un copolymère à gradient particulier présente un effet tenseur sur la peau et permet d'atténuer les rides de la peau de façon immédiate. De façon plus précise, la présente invention a pour objet un procédé cosmétique de soin de la peau, plus particulièrement de la peau du visage, en particulier de la peau ridée, comprenant l'application topique sur la peau d'une composition cosmétique comprenant un copolymère à gradient comprenant : a) des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère non ionique hydrophobe (appelé par la suite monomère Ml) dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tgl supérieure à 20 °C, lesdites unités répétitives représentant de 45 % à 95 % en poids du poids total du copolymère, et de préférence de 50 % à 95 % en poids ; b) des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un deuxième monomère ionique à groupe acide carboxylique (appelé par la suite monomère M2) et représentant de 5 à 25 % en poids du poids total du polymère, et de préférence de 10 à 25 % en poids ; c) et éventuellement des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère non ionique hydrophobe (appelé par la suite monomère M3) dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg3 inférieure à 20 °C, lesdites unités répétitives représentant de 0 à 40 % en poids par rapport au poids total du copolymère , de préférence de 15 à 40 % en poids. Le procédé selon l'invention est en particulier destiné à lisser la peau humaine du visage et/ou du corps et/ou à diminuer ou effacer les signes du vieillissement cutané, en particulier à réduire ou effacer les rides et/ou les ridules de la peau. L'invention a également pour objet l'utilisation cosmétique en tant qu'agent tenseur de la peau, en particulier d'une peau ridée, d'un copolymère à gradient tel que défini précédemment. On entend par � agent tenseur � des composés susceptibles d'avoir un effet tenseur apparent, c'est-à-dire de lisser la peau et réduire, voire faire disparaître, de façon immédiate les rides et les ridules. On entend par � température de transition vitreuse �, dont l'abréviation est � Tg �, la température au-dessous de laquelle le polymère est rigide. Lorsque la température augmente, le polymère passe par un état de transition qui permet aux chaînes macromoléculaires de glisser les unes par rapport aux autres et le polymère se ramollit. Les températures de transition vitreuse indiquées sont, sauf indication contraire, des Tg théoriques déterminées à partir des Tg théoriques des monomères constitutifs de chacune des séquences, que l'on peut trouver dans un manuel de référence tel que le Polymer Handbook, 4t" éd. (Brandrup, Immergut, Grulke), 1999. Par � monomère hydrophobe �, on entend au sens de la présente invention un monomère dont l'homopolymère est insoluble dans l'eau à une concentration supérieure à 5 % en poids, à 25 °C, et qui ne forme pas non plus dans l'eau, dans ces conditions, une dispersion ou suspension stable de fines particules, généralement sphériques, ayant une taille moyenne de particule inférieure à 1 pm, et plus généralement comprise entre 5 et 400 nm, voire entre 10 et 250 nm, telle que mesurée par diffusion de lumière. Le copolymère à gradient utilisé selon l'invention comprend au moins 2 types d'unités monomère différentes telles que décrites précédemment. Monomère non ionique hydrophobe dont l'homopolymère présente une température de transition vitreuse supérieure à 20 CC (premier monomère) Parmi les premiers monomères cités précédemment, on préfère ceux dont les homopolymères présentent une température de transition vitreuse supérieure à 20 °C, et notamment inférieure ou égale à 300 °C. Les monomères non ioniques hydrophobes utiles pour la préparation des copolymères utilisés selon la présente invention et dont les homopolymères ont des températures de transition vitreuse supérieures à 20 °C sont, de préférence, choisis parmi les monomères styréniques, les acrylates, les méthacrylates, et en particulier parmi les monomères suivants : - le styrène - les acrylates de formule : CH2 = CHCOOR3 où R3 est un groupe tertiobutyle ; un groupe cycloalkyle en C3 à C8 éventuellement ponté par un groupe alkylène en C, à C4 éventuellement substitué par un plusieurs groupes alkyles en C, à C4 ; un groupe aryle en C6 à C20 ; un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en C, à C4) ; Selon une variante préférée, R3 est un groupe tertiobutyle, un groupe cycloalkyle en C3 à C8 éventuellement ponté par un groupe alkylène en C, à C4, ou un groupe aralkyle en C7 à Cao (groupe alkyle en C, à C4). Des exemples particulièrement préférés d'acrylates dont les homopolymères présentent une température de transition vitreuse supérieure à 20 °C sont l'acrylate de tertiobutyle, l'acrylate d'isobornyle et l'acrylate de norbornyle. les méthacrylates de formule : CH2 = C(CH3) COOR4 où R4 est un groupe isobutyle ou tertiobutyle ou un groupe alkyle en C, à C3, linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, ces groupes alkyle pouvant en outre être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants identiques ou non choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène ; un groupe cycloalkyle en C3 à c8 éventuellement ponté par un groupe alkylène en C, à c4 éventuellement substitué par un plusieurs groupes alkyle en C, à C4 ; un groupe aryle en C6 à C20 ; un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en C, à C4). Le terme � aryle �, dans le cadre de la présente invention, signifie un système mono- ou bicyclique possédant un ou deux noyaux aromatiques. Parmi les groupes aryle, on peut citer le phényle, le napthyle, le tétrahydronaphtyle, l'indanyle.40 Le terme �aralkyle � signifie un groupe aryle lié à un groupe alkyle, tel que le groupe benzyle. Selon une variante préférée, R4 est un groupe isobutyle, tertiobutyle, un groupe alkyle en C, à C3 linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle en C3 à C8 éventuellement ponté par un groupe alkylène en C, à C4 ou un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en C, à C4). Des exemples particulièrement préférés de méthacrylates dont les homopolymères présentent une température de transition vitreuse supérieure à 20 °C sont le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, d'isobutyle, de cyclohexyle, de benzyle, de tertiobutyle, d'isobornyle et de norbornyle. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les monomères dont les homopolymères présentent une température de transition vitreuse supérieure à 20 °C sont choisis parmi le styrène, l'acrylate de cycloalkyle en C3 à C8 éventuellement ponté par un groupe alkylène en C, à C4, l'acrylate de tertiobutyle, le méthacrylate de (C,-C3)alkyle, le méthacrylate de tertiobutyle, le méthacrylate de benzyle et le méthacrylate de cycloalkyle en C3 à C8 éventuellement ponté par un groupe alkylène en C, à C4. Les monomères dont les homopolymères présentent une température de transition vitreuse supérieure à 20 °C préférés sont l'acrylate de tertiobutyle, l'acrylate d'isobornyle et l'acrylate de norbornyle, le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, d'isobutyle, de cyclohexyle, de benzyle, de tertiobutyle, d'isobornyle et de norbornyle et le styrène. Plus préférentiellement, le premier monomère est le styrène. Monomère ionique à groupe acide carboxylique (deuxième monomère) Le copolymère à gradient utilisé selon la présente invention comprend en outre au moins une � unité monomère � issue d'un monomère ionique à groupe acide carboxylique. Le copolymère à gradient comprend de 5 à 25 % en poids d'� unités monomères � issues de monomères ioniques à groupe acide carboxylique , par rapport à son poids total, et de préférence de 10 % à 25 % en poids, et plus préfrentiellement de 12 % à 20 % en poids. Parmi les monomères anioniques à groupe acide carboxylique, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide maléique, ainsi que leurs mélanges.40 De préférence, le monomère ionique à groupe acide carboxylique est l'acide (méth)acrylique, et préférentiellement l'acide méthacrylique. Monomère non ionique hydrophobe dont l'homopolvmère présente une Tq inférieure ou égale à 20 °C (troisième monomère) Les copolymères à gradients utilisés selon l'invention peuvent comprendre au moins une � unité monomère � issue d'un monomère hydrophobe dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse inférieure à 20 °C (et notamment supérieure à -100 oc). Leur teneur dans le copolymère représente de préférence de 15 % à 40 % en poids, par rapport au poids total du copolymère, de préférence de 20 % à 35 % en poids % en poids. Les monomères dont les homopolymères ont des températures de transition vitreuse inférieure à 40 °C sont choisis parmi les monomères suivants : les acrylates de formule : CH2 = CHCOOR1 où R, représente : - un groupe alkyle en C, à c12 linéaire ou en C3 à c12 ramifié (à l'exception du groupe tertiobutyle), dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, ledit groupe alkyle pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou non choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (notamment fluor), de préférence un groupe alkyle en C, à c12 linéaire ou en C3 à c12 ramifié (à l'exception du groupe tertiobutyle) ; des exemples de groupes R, sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle et méthoxypropyle ; - un groupe alkyle en C, à c12 - POE (polyoxyéthylène), avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois, par exemple méthoxy POE, R, pouvant alors être représenté par R'1-(OC2H4)n-, où R', est un groupe alkyle en C, à C12, et n est un entier variant de 5 à 30 ; ou - un groupement polyoxyéthylène de structure -(CH2CH2O)n-H où n est un entier variant de5à30; - un groupe cyclohexyle ou benzyle ; les méthacrylates de formule : CH2 = C(CH3)0OoR2 où R2 représente : - un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou un groupe alkyle en C5 à C12 ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, ledit groupe alkyle pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou non choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogènes ; et de préférence un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou un groupe alkyle en C5 à C12 ramifié non substitué ; des exemples de groupes R2 sont les groupes héxyle, éthylhéxyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, dodécyle, méthoxyéthyle, méthoxypropyle et éthoxyéthyle, - un groupe alkyle en Cl à C12 - POE (polyoxyéthylène), avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois, par exemple méthoxy POE, R2 pouvant alors être représenté par R'1-(OC2H4)n-, où R'1 est un groupe alkyle en Cl à C12, et n est un entier variant de 5 à 30 ; ou - un groupement polyoxyéthylène de structure -(CH2CH2O)n-H où n est un entier variant de 5 à 30. Les monomères particulièrement préférés sont : l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de méthoxyéthyle, le (méth)acrylate d'éthoxyéthyle, le (méth)acrylate de n-hexyle, l'acrylate de benzyle, l'acrylate de cyclohexyle. Plus particulièrement, le troisième monomère est choisi parmi les acrylates de formule CH2 = CHCOOR1 où R, représente un groupe alkyle en C, à C4 On utilise de préférence l'acrylate d'éthyle. Les teneurs en monomères indiquées précédemment sont choisies de telles sortes que l'ensemble des teneurs de tous les monomères présents soit égale à 100 %. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on utilise un copolymère à gradient 30 comprenant : a) des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un prermier monomère non ionique hydrophobe (appelé par la suite monomère Ml) dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tgl supérieure à 20 °C, 35 lesdites unités répétitives représentant de 45 % à 65 % en poids du poids total du copolymère, et de préférence de 50 % à 65 % en poids ; b) des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un deuxième monomère ionique à groupe acide carboxylique (appelé par la suite monomère M2) et représentant 40 de 10 à 25 % en poids du poids total du polymère, et de préférence de 12 à 20 % en poids ; 25 c) des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère non ionique hydrophobe (appelé par la suite monomère M3) dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg3 inférieure à 20 °C, lesdites unités répétitives représentant de 15 à 40 % en poids par rapport au poids total du copolymère , de préférence de 20 à 35 % en poids . Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère à gradient utilisé selon l'invention comprend a) des unités répétitives issues de la polymérisation du styrène et représentant de 45 % à 65 % en poids du poids total du copolymère, et de préférence de 50 % à 65 % en poids ; b) des unités répétitives issues de la polymérisation d'acide (méth)acrylique et 15 représentant de 10 à 25 % en poids du poids total du polymère, et de préférence de 12 à 20 % en poids ; c) des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi les acrylate d'alkyle en C1-C4 à l'exclusion de l'acrylate de tertiobutyle, lesdites 20 unités répétitives représentant de 15 à 40 % en poids par rapport au poids total du copolymère , de préférence de 20 à 35 % en poids . De préférence, on utilise un copolymère à gradient comprenant : 25 a) des unités répétitives issues de la polymérisation du styrène et représentant de 45 % à 65 % en poids par rapport au poids total du copolymère, b) des unités répétitives issues de la polymérisation d'acide méthacrylique et représentant de 10 à 25 % en poids par rapport au poids total du copolymère, c) des unités répétitives issues de la polymérisation d'acrylate d'éthyle et représentant de 15 à 40 % en poids par rapport au poids total du copolymère . Préférentiellement, on utilise un copolymère à gradient comprenant : a) des unités répétitives issues de la polymérisation du styrène et représentant de 50 % à 65 % en poids par rapport au poids total du copolymère, b) des unités répétitives issues de la polymérisation d'acide méthacrylique et représentant 40 de 12 à 20 % en poids par rapport au poids total du copolymère, 30 35 c) des unités répétitives issues de la polymérisation d'acrylate d'éthyle lesdites unités répétitives représentant de 20 à 35 % en poids par rapport au poids total du copolymère. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le copolymère à gradient peut être neutralisé, notamment par une base. La neutralisation des groupes anioniques peut être effectuée par une base minérale, telle que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH ou Zn(OH)2; ou par une base organique telle qu'une alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire, notamment la triéthylamine ou la butylamine. Cette alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et peut donc comporter par exemple une ou plusieurs fonctions alcool; on peut notamment citer l'amino-2-méthyl-2-propanol, la triéthanolamine et la diméthylamino-2-propanol. On peut encore citer la lysine ou la 3-(diméthylamino)propylamine. Le copolymère peut être partiellement ou totalement neutralisé. Par � copolymère partiellement neutralisé �, on entend au sens de la présente invention, un copolymère présentant un taux de neutralisation non nul, et notamment supérieur ou égal à 50 %. Avantageusement, le copolymère présente un taux de neutralisation supérieur ou égal à 50 %, de préférence supérieur ou égal à 70 %, en particulier d'au moins 90 %, voire de 100 %. Le taux de neutralisation peut être défini comme étant le rapport du nombre de fonctions ioniques neutralisées sur le nombre de fonctions ionisées initiales, c'est à dire avant neutralisation. 30 La neutralisation du copolymère permet notamment une mise en dispersion dans l'eau du copolymère. Par polymère tenseur, on entend, selon l'invention, un polymère susceptible d'avoir un effet tenseur, c'est à dire pouvant tendre la peau et par cet effet de tension lisser la peau 35 et faire diminuer voire disparaître de façon immédiate les rides et les ridules. Plus particulièrement, cette expression désigne un polymère produisant à la concentration de 7% dans l'eau une rétractation (valeur de l'effet tenseur ET) de plus de 30 % dans le test décrit ci-après et à l'exemple 3. L'effet tenseur peut être caractérisé par un test in vitro de rétractation. 40 On prépare préalablement un mélange homogène du polymère tenseur dans l'eau, à la concentration de 7% en poids. 30p1 du mélange homogène est déposé sur une éprouvette rectangulaire (10x40mm , donc présentant une largeur initiale Lo de 10 mm) d'élastomère ayant un module élastique de 20 MPa et une épaisseur de 100pm. Après 3h de séchage à 22�3°C et 40�10% d'humidité relative HR, l'éprouvette d'élastomère présente une largeur rétractée, notée L3h due à la tension exercée par le polymère tenseur déposé. L'effet tenseur (ET) dudit polymère est alors quantifié de la façon suivante : 'ET' = (Lo û L3h / Lo)x100 en % avec Lo = largeur initiale 10mm et L3h = largeur après 3h de séchage Les copolymères à gradient utilisés selon l'invention présentent avantageusement une polydispersité en masse inférieure ou égale à 2, de préférence compris entre 1,1 et 2, notamment entre 1,5 et 2. La polydispersité en masse peut être illustrée à l'aide de l'indice de polydispersité en masse (Ip) du copolymère, qui est égal au rapport de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) sur la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn). Une faible dispersité en masse traduit des longueurs de chaînes approximativement identiques, ce qui est le cas pour les copolymères utilisés selon la présente invention. Par ailleurs, la masse moléculaire moyenne en poids du copolymère à gradient est de préférence comprise entre 30 000 g/mol et 70 000 g/mol, notamment entre 40 000 g/mol et 60 000 g/mol. On détermine les masses moléculaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) par chromatographie liquide par perméation de gel (GPC), éluant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique). Le copolymère à gradient utilisé selon l'invention présente également préférentiellement une faible dispersité en composition. Ceci signifie que toutes les chaînes de copolymères ont une composition (c'est-à-dire un enchaînement de monomères) approximativement analogue et sont donc homogènes en composition. 40 Afin de montrer que toutes les chaînes de copolymères ont une composition analogue, on utilisera avantageusement la chromatographie d'adsorption liquide (ou LAC) qui permet de séparer les chaînes de copolymères, non pas selon leur poids moléculaire mais selon leur polarité. Cette dernière reflète la composition chimique des polymères constituant le matériau, les monomères étant connus. On pourra se reporter à la publication Macromolecules (2001), 34, 2667 qui décrit la technique LAC. On peut notamment définir la polydispersité en composition à partir de la courbe de chromatographie d'adsorption (LAC) (courbe représentant la proportion de polymères en fonction du volume d'élution): si l'on nomme "v' min" la valeur minimum du volume d'élution à mi-hauteur de la courbe, et "V"2 max" la valeur maximum du volume d'élution à mi-hauteur de la courbe, la polydispersité en composition est considérée comme faible si la différence (V'/2 max - V'/2 min) est inférieure ou égale à 3,5, notamment comprise entre 1 et 2,8 et mieux entre 1,2 et 2,5. Par ailleurs, la courbe LAC peut être définie par une courbe de Gauss de formule : 2 (xùxo )2 Y= A Xe w-z +Yo 2 w 2 dans laquelle : - xo est la valeur de x (volume d'élution) au centre du pic - w est égal à 2 fois la déviation standard de la distribution gaussienne (soit 26) ou encore correspond à approximativement à 0,849 fois la largeur du pic à mi-hauteur 25 - A représente la surface sous le pic - yo est la valeur de y correspondant à xo. La dispersité en composition peut également être définie par la valeur de w telle que définie ci dessus. 30 De préférence, ladite valeur w est comprise entre 1 et 3, notamment entre 1,1 et 2,3 et encore mieux entre 1,1 et 2,0. Les copolymères à gradient utilisés selon l'invention peuvent être préparés par un procédé comprenant les étapes suivantes : 35 a)une étape de polymérisation radicalaire contrôlée consistant à mettre en contact un mélange de monomères comprenant : -au moins un premier monomère M, tel que défini précédemment, ledit premier monomère représentant de 15 à 40% en masse par rapport à la masse totale du mélange ; - au moins un second monomère M2 tel que défini précédemment, ledit second monomère représentant de 45% à 65% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; et - au moins un troisième monomère M3 tel que défini précédemment, ledit troisième monomère représentant de 10 à 25% en masse de la masse totale du copolymère avec au moins un agent de contrôle et éventuellement un initiateur de polymérisation, si l'agent de contrôle n'est pas apte à initier une réaction de polymérisation ; et b) éventuellement, une étape d'isolement dudit copolymère. Plus précisément, l'étape de mélange a) se fait avantageusement sous une atmosphère de gaz inerte vis-à-vis des réactifs mis en jeu pour la polymérisation radicalaire contrôlée, tels que l'argon ou l'azote en présence éventuellement d'un solvant organique destiné à solubiliser les réactifs (monomères, agent de contrôle, initiateur éventuellement), ce solvant organique pouvant être un acétate d'alkyle, tel que l'acétate de butyle ou l'acétate d'éthyle. Il peut s'agir également d'un solvant aromatique, d'un solvant cétonique ou d'un solvant alcoolique. L'étape de polymérisation s'effectue à une température choisie en fonction de la composition chimique du mélange de monomères, et en particulier de la constante cinétique de propagation des monomères et de l'affinité de ceux-ci pour l'agent de contrôle. Cette température peut être choisie dans une gamme allant de 10°C à 160°C, par exemple de 25°C à 130°C. Lors de l'étape de polymérisation, le mélange de monomères peut être ajouté en une fois ou sous forme continue sur la durée totale de l'étape de polymérisation. L'étape de polymérisation est stoppée une fois la conversion souhaitée atteinte, sachant qu'il est préférable d'atteinte au moins 50% de conversion, de manière préférée entre toutes, au moins 90%. A la fin de l'étape de polymérisation, il peut y avoir, le cas échéant, une étape d'élimination des éventuels monomères résiduels, soit par évaporation, soit par ajout d'une quantité d'initiateur classique de polymérisation, tel que les dérivés peroxydiques ou azoïques. Selon l'invention, l'agent de contrôle répond, avantageusement à la formule (I) suivante : R~ C(CH3)3 R3ùC O N CHùC(CH3)3 I I C(0)OR2 P(0)(OEt)2 (I) dans lesquelles : - R, et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; - R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4, NHBu3+; de préférence R, et R3 étant CH3 et R2 étant H. Un agent de contrôle particulier utilisable pour concevoir les copolymères à gradient de l'invention répond à la formule (Il) suivante : (II) cet agent de contrôle étant désigné sous le nom de BlocBuilder. L'agent de contrôle peut être également une alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule (III) suivante : 20 z 13 \ùNùCùP(0)(OEt)2 H o I1 CH CH2ùC R3 COOR2 n dans laquelle : - R, et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; - R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4, NHBu3+; de préférence R, et R3 étant CH3 et R2 étant H ; - Z représente un groupe aryle ou un groupe de formule Z,-[X-C(0)L, dans laquelle Z, représente une structure polyfonctionnelle provenant par exemple d'un composé du type polyol, X est un atome d'oxygène, un atome d'azote porteur d'un groupement carboné ou d'un atome d'hydrogène, ou un atome de soufre ; et - n est un nombre entier supérieur ou égal à 2. On précise que l'abréviation Et correspond au groupe éthyle et que l'abréviation Bu correspond au groupe butyle, lequel peut exister sous différentes formes isomères (n-butyle, sec-butyle, tert-butyle). Un exemple particulier d'agent de contrôle du type alcoxyamine polyfonctionnelle conforme à la définition générale donnée ci-dessus est l'alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule suivante : COOH COOH O o o Le choix des monomères sera dicté par l'importance de situer les monomères M3 à un endroit précis de la chaîne. Ainsi, si l'on veut que les motifs issus des monomères M3 soient dans le coeur de la chaîne polymère, on choisira préférablement un initiateur difonctionnel et un mélange de monomères tels que la réactivité des monomères M3 est supérieure à celle des monomères M1 ou M2. C'est le cas, par exemple, de l'acide méthacrylique par rapport aux monomères acrylates en général. Dans le cas où l'on veut des motifs issus de monomère M1 à la périphérie, on choisira, par exemple, le couple acrylate/vinylpyrrolidone. Les copolymères à gradient utilisés selon l'invention peuvent être hydrosolubles ou hydrodispersibles. On précise que par copolymère hydrosoluble, on entend classiquement un copolymère pouvant former une solution limpide, lorsqu'il est en solution à 5% en masse dans l'eau, à une température de 25°C. On précise que, par copolymère hydrodispersible, on entend un copolymère apte à former, à une teneur de 5% en masse dans l'eau à 25°C, une suspension stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est inférieure à 1 pm et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm, ces tailles moyenne de particules étant mesurées par diffusion de lumière. Les copolymères peuvent être mis en solution aqueuse, notamment selon un procédé 25 comprenant les étapes suivantes : a) dissoudre le copolymère dans une solution organique comprenant un solvant cétone ; b) éventuellement, neutraliser ladite solution obtenue en a) par ajout d'une solution d'un acide ou d'une base ; 30 c)une étape d'ajout d'eau ou d'une solution aqueuse à la solution obtenue en a) ou b) ; O~ ~O O \ N N Et0 Et O O d) une étape d'évaporation de ladite solution organiques. Ainsi, la première étape consiste à dissoudre le copolymère dans une solution organique comprenant un solvant cétone, le copolymère étant dissous à raison d'une teneur allant de 20 à 90% en masse de la masse totale de la solution, de préférence de 20 à 50%, le solvant cétone pouvant être l'acétone ou la méthyléthylcétone. Si besoin est, le procédé comprend une étape de neutralisation destinée à neutraliser les fonctions acides et/ou basiques du copolymère. Plus précisément, dans le cas où le copolymère comprend des fonctions hydrophiles acides, l'étape de neutralisation peut consister à ajouter à la solution organique comprenant le copolymère une solution basique, de préférence d'au moins 1M, comprenant des ions hydroxonium OH-, des composés amines, des ions carbonates CO32- ou hydrogénocarbonates HCO3-. Dans le cas où le copolymère comprend des fonctions hydrophiles basiques du type amine, l'étape de neutralisation peut consister à ajouter à la solution organique comprenant le copolymère une solution acide, de préférence d'au moins 1 M, telle qu'une solution d'acide chlorhydrique, d'acide bromhydrique, d'acide iodhydrique, d'acide acétique, d'acide propionique, d'acide sulfurique, d'acide phosphorique ou d'acide borohydrique. Dans le cas où le copolymère comprend uniquement des fonctions hydrophiles telles que celles issues de monomères diméthylacrylamides ou N-vinylpyrrolidone, l'étape de neutralisation ne sera pas mise en oeuvre. Après l'étape de mise en solution organique et l'éventuelle étape de neutralisation, le procédé comprenant une étape d'ajout d'eau ou à tout le moins d'une solution aqueuse, avantageusement dans une proportion telle que le copolymère représente de 1 à 80% de la masse totale de la solution obtenue (solution organique + eau/solution aqueuse). La solution aqueuse, le cas échéant, peut être une solution comprenant de l'eau et un alcool dans des proportions pouvant aller de 99/1 et 50/50. Enfin, le procédé comprenant une étape d'évaporation du solvant organique, jusqu'à obtention de la concentration en copolymère souhaitée. Cette étape d'évaporation peut consister en une étape de chauffage à une température suffisante pour l'évaporation du solvant organique. Grâce à ce mode de polymérisation appelé aussi polymérisation radicalaire contrôlée, les chaînes polymériques des copolymères à gradient selon l'invention croissent simultanément et donc incorporent à chaque instant les mêmes ratio de co-monomères. Toutes les chaînes possèdent donc les mêmes structures ou des structures proches, d'où une faible dispersité en composition. Ces chaînes possèdent également un indice de polydispersité en masse faible. Les copolymères à gradient sont des copolymères présentant une évolution du ratio des différents monomères tout au long de la chaîne. La distribution dans les chaînes polymériques des co-monomères dépend de l'évolution pendant la synthèse des concentrations relatives des co-monomères. Les copolymères utilisés selon l'invention comprennent des monomères différents dont la concentration le long de la chaîne polymérique change graduellement et de façon systématique et prédictible. Ceci signifie que toutes les chaînes polymériques ont au moins un monomère Mi pour lequel, quelle que soit la position normalisée x sur la chaîne polymérique, il y a une probabilité non nulle de retrouver ce monomère Mi le long de la chaîne. Une des caractéristiques permettant de définir les copolymères à gradient est le fait qu'à tout instant de la polymérisation, toutes les chaînes sont soumises à la présence de l'ensemble de tous les monomères. Ainsi, dans le milieu réactionnel, la concentration de chaque monomère est toujours non nulle, à tout instant de la polymérisation. Ceci permet de différencier les copolymères utilisés selon l'invention des polymères-blocs usuels dans lesquels l'évolution des monomères le long de la chaîne polymérique n'est pas systématique par exemple pour un dibloc AB, au sein de la séquence A, la concentration en l'autre monomère B est toujours nulle. Dans le cas des polymères statistiques, l'évolution des monomères le long de la chaîne polymérique ne sera pas non plus graduelle, systématique et prédictible. Comme illustré par le schéma ci-après, un polymère statistique obtenu par polymérisation 25 radicalaire classique de deux monomères se distingue d'un copolymère à gradient, par la répartition des monomères qui n'est pas identique sur toutes les chaînes, et par la longueur desdites chaînes qui n'est pas identique pour toutes les chaînes. *••• ••• •• ~••• • •• • ••• ••• •• .... . .. 0 0. • O�O ~� .400 u• O O_ : • O••~ O• • O~,O• Polymérisation radicalaire conventionnelle eflCOOCIIIONCIINN Polymérisation radicalaire contrôlée � Amorceur Extrémité active O Monomère le plus réactif • Monomère le moins réactif Pour une description théorique des copolymères à gradient, il est possible de se reporter aux publications suivantes : T. Pakula et al., Macromol. Theory Simul. 5, 987-1006 (1996) ; A. Aksimetiev et al. J. of Chem. Physics 111, n°5 ; M. Janco, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. (2000), 38(15), 2767-2778 ; M. Zaremski et al., Macromolecules (2000), 33(12), 4365-4372 ; K. Matyjaszewski & al., J. Phys. Org. Chem. (2000), 13(12), 775-786 ; Gray, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) (2001), 42(2), 337-338 ; K. Matyjaszewski, Chem. Rev. (Washington, D. C.) (2001), 101(9), 2921-2990. La caractérisation expérimentale du gradient est apportée par la mesure en cours de polymérisation de la composition chimique du polymère. Cette mesure est faite de façon indirecte en déterminant l'évolution de la teneur des différents monomères à tout instant. Elle peut être faite par RMN et UV, par exemple. En effet, pour les polymères préparés par polymérisation vivante ou pseudo-vivante, la longueur des chaînes est linéairement liée à la conversion. En prélevant un échantillon de la solution de polymérisation, à différents instants de la polymérisation et en mesurant la différence de teneur en chaque monomère, on accède ainsi à la composition du gradient. Dans le polymère à gradient, la distribution des compositions des chaînes est étroite. En particulier il n'existe pas de recouvrement entre le pic du copolymère à gradient et ceux des homopolymères respectifs. Ceci signifie que le matériau obtenu en gradient est constitué de chaînes polymères de même composition alors qu'en polymérisation statistique classique, différentes sortes de chaîne coexistent, y compris celles des homopolymères respectifs. - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - • o • • • • ,,,,,,,,,, •• �oo•oeo Il est possible de caractériser les copolymères à gradient par un vecteur caractéristique de chaque copolymère. En effet, sachant qu'il existe une infinité de polymères caractérisés par une composition chimique donnée, pour préciser un polymère il est possible de décrire la répartition des monomères le long de la chaîne. Ce qui implique une description à plusieurs variables. Ce vecteur est un point de l'espace des compositions chimiques. Le terme exact est que G est un vecteur dont les coordonnées sont les concentrations des monomères le long de la chaîne polymérique. Ces concentrations sont définies par les règles des coefficients de réactivité de chacun des monomères, et donc sont liées à la concentration des monomères libres pendant la synthèse : du moment que le monomère n'est pas en concentration nulle dans le mélange réactionnel, il n'est pas en concentration nulle dans le polymère. Il est donc possible de caractériser les copolymères à gradient par la fonction G(x) qui définit le gradient de composition : ax) =1[M (x) dans laquelle : - x désigne une position normalisée sur la chaîne polymère et - [Mi](x) est la concentration relative, en cette position x, du monomère Mi exprimée en en moles. La fonction G(x) décrit donc localement la composition du copolymère à gradient. Deux copolymères peuvent avoir une composition globale équivalente mais des répartitions locales des monomères très différentes, donc des gradients différents. Par exemple, dans le cas d'un dibloc AB (50/50), la fonction [A] vaut 1 jusqu'à x=1/2 puis 0 ensuite. Les facteurs déterminant le gradient sont d'une part les coefficients de réactivité relatifs de chaque monomère (appelé r; pour le monomère Mi) qui dépendent principalement du type de procédé de synthèse employé (homogène, dispersé) et des solvants, et d'autre part les concentrations initiales de chacun des monomères, ainsi que les ajouts éventuels de monomères au cours de la polymérisation. Le polymère à gradient tel que défini précédemment peut être présent dans la composition utilisée selon l'invention en une teneur allant de 1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 2 % à 10 % en poids de matière active, et préférentiellement allant de 2 % à 8 % en poids, et plus préférentiellement allant de 2 % à 6 % en poids. La composition selon l'invention est généralement adaptée à une application topique sur la peau et comprend donc généralement un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à- dire un milieu compatible avec la peau et/ou ses phanères. Il s'agit de préférence d'un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. La composition selon l'invention peut se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme de dispersions du type lotion ou gel aqueux, d'émulsions de consistance liquide ou semiliquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou de suspensions ou émulsions de consistance molle, semisolide ou solide du type crème ou gel, ou encore d'émulsions multiples (E/H/E ou H/E/H), de microémulsions, de dispersions vésiculaires de type ionique et/ou non ionique, ou de dispersions cire/phase aqueuse. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la composition se présente sous forme d'une émulsion H/E ou d'un gel aqueux. Cette composition peut en outre contenir divers adjuvants couramment utilisés dans le domaine cosmétique, tels que des émulsionnants comme les esters d'acides gras et de polyéthylène glycol, les esters d'acide gras et de sorbitane éventuellement polyoxyéthylénés, les alcools gras polyoxyéthylénés et les esters ou éthers d'acide gras et de sucres tel que le sucrose ou le glucose ; des charges ; des conservateurs ; des séquestrants ; des parfums ; et des épaississants et/ou des gélifiants, en particulier les polyacrylamides, les homo- et copolymères acryliques et les homo- et copolymères d'acide acrylamido méthylpropane sulfonique. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés additionnels et/ou leur quantité de manière telle que les propriétés anti-rides de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. La composition selon l'invention peut également contenir des actifs anti-âge à effet complémentaire à l'association selon l'invention, tels qu'au moins un composé choisi parmi les agents desquamants, les agents hydratants, les agents stimulant la prolifération et/ou la différenciation des kératinocytes, les agents stimulant la synthèse du collagène et/ou de l'élastine ou prévenant leur dégradation, les agents dépigmentants, les agents anti-glycation, les agents stimulant la synthèse de glycosaminoglycannes, les agents dermo-décontractants ou myorelaxants, les agents anti-oxydants et anti-radicalaires, et leurs mélanges. Des exemples de tels actifs sont : le rétinol et ses dérivés tels que le palmitate de rétinyle ; l'acide ascorbique et ses dérivés tels que l'ascorbyl phosphate de magnésium et le glucoside d'ascorbyle ; le tocophérol et ses dérivés tels que l'acétate de tocophéryle ; l'acide nicotinique et ses précurseurs tels que la nicotinamide ; l'ubiquinone ; le glutathion et ses précurseurs tels que l'acide L-2-oxothiazolidine-4-carboxylique ; les extraits de plantes et notamment les extraits de criste marine et de feuille d'olivier ; les extraits d'algues et en particulier de laminaires ; les extraits bactériens ; les sapogénines telles que la diosgénine et les extraits de Dioscorées, en particulier de Wild Yam, en contenant ; les a-hydroxyacides ; les 6-hydroxyacides, tels que l'acide salicylique et l'acide n- octanoyl-5-salicylique ; les oligopeptides et pseudodipeptides et leurs dérivés acylés, en particulier l'acide {2-[acetyl-(3-trifluoromethyl-phenyl)-amino]-3-methyl-butyrylamino} acétique et les lipopeptides commercialisés par la société SEDERMA sous les dénominations commerciales Matrixyl 500 et Matrixyl 3000 ; le lycopène ; l'adénosine, le C-13-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane. L'application de la composition selon l'invention se fait selon les techniques habituelles, par exemple par application (notamment de crèmes, de gels, de sérums, de lotions) sur la peau destinée à être traitée, en particulier la peau du visage et/ou du cou, notamment la peau du contour de l'oeil. Dans le cadre de ce procédé, la composition peut être, par exemple, une composition de soin ou une composition de maquillage, en particulier de fond de teint. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES Exemple 1 : 30 Préparation d'un copolymère à gradient d'acrylate d'éthyle, de styrène et d'acide méthacrylique (32/53/15 ; % en poids des monomères utilisés) Dans un réacteur de 5 litres, on a introduit à température ambiante 624 g d'acrylate d'éthyle, 729,6 g de styrène, 246,4 g d'acide méthacrylique, 400 g de méthyléthylcétone 35 et 14,1 g de BlocBuilder (pureté = 99%). Le milieu réactionnel a été dégazé puis chauffé à 119°C. La température a été maintenue pendant 200 minutes, puis le milieu réactionnel a été refroidi à température ambiante. La conversion obtenue est de 73%. 500 g de méthyéthylcétone ont alors été additionnés et la solution polymérique a été alors introduite dans un outil de dévolatilisation pour éliminer le solvant et les monomères 40 résiduels. Le polymère a alors été récupéré sous forme solide.25 Dans un bécher de 250 ml, on a placé 50 g de polymère. On a rajouté 280 g d'eau ainsi que 7,8 g de 2-amino-2-méthyl-1-propanol. On a chauffé le milieu à 100°C sous agitation mécanique jusqu'à obtenir une dissolution complète du polymère. On a obtenu une dispersion jaune claire transparente ayant un extrait sec et polymère de 16,3 % . Exemple 2 : Préparation d'un copolymère à gradient d'acrylate d'éthyle, de styrène et d'acide 10 méthacrylique (23/60/17 ; % en poids des monomères utilisés) Dans un réacteur de 5 litre, on a introduit à température ambiante 404 g d'acrylate d'éthyle, 928 g de styrène, 272 g d'acide méthacrylique, 400 g de méthyléthylcétone et 14,2 g de BlocBuilder (pureté = 99%). Le milieu réactionnel a été dégazé puis chauffé à 15 119°C. La température a été maintenue pendant 255 minutes, puis le milieu réactionnel a été refroidi à température ambiante. La conversion obtenue est de 73%. 500 g de méthyéthylcétone ont alors été additionnés et la solution polymérique a alors été introduite dans un outil de dévolatilisation pour éliminer le solvant et les monomères résiduels. Le polymère a alors été récupéré sous forme solide. 20 Dans un bécher de 250 ml, on a placé 50 g de polymère. On a rajouté 280 g d'eau ainsi que 8,8 g de 2-amino-2-méthyl-1-propanol. On a chauffé le milieu à 100°C sous agitation mécanique jusqu'à obtenir une dissolution complète du polymère. On a obtenu une dispersion jaune claire transparente ayant un extrait sec et polymère de 15,7 %. Exemple 3 : Mise en évidence de l'effet tenseur des polymères utilisés selon l'invention 30 L'effet tenseur des polymères des exemples 1 et 2 a été évalué par un test in vitro de rétraction. Cet essai consiste à quantifier in vitro le pouvoir tenseur d'un matériau déposé sur un substrat en élastomère ayant un module de l'ordre de 20 MPa et d'une épaisseur de 100 pm. La solution contenant l'agent tenseur à 7 % en poids est donc déposée (30 pl) sur une éprouvette rectangulaire (10x40mm) d'élastomère. Après 3-4 heures de séchage 35 à 22�3 °C et 40�10 % HR, la tension exercée par ce dépôt sur le substrat et par conséquent le potentiel tenseur est directement relié à la diminution de la largeur au centre de l'éprouvette. L'effet tenseur (ET) peut alors se quantifier de la façon suivante : � ET � = (Lo û L3h / Lo)x100 en 0/0 25 40 avec Lo = largeur initiale 10mm et L3h = largeur après 3 heures de séchage Le résultat présenté ci-dessous montre au regard de l'application cosmétique recherchée 5 un effet tenseur très important obtenu avec les copolymères utilisés selon l'invention et ce, même en présence de glycérine. ET (%) Polymère de l'exemple 1 (7 % dans H2O) 75 � 9 Polymère de l'exemple 1 (7 % dans H2O) 50 � 13 + 3% glycérine Polymère de l'exemple 2 (7 % dans H2O) 80 � 5 Polymère de l'exemple 2 (7 % dans H2O) 38 � 15 + 3% glycérine 10 Exemple 4 : On a préparé un sérum anti-rides ayant la composition suivante : 15 - Copolymère de l'exemple 1 en dispersion à 16 % en poids dans l'eau 43,75 g soit 7 g MA - Copolymère hexaméthyl diisocyanate / polyéthylèneglycol à terminaison alpha-omega stéaryl polyoxyéthylène (Rheolate FX 1100 de chez Elementis) 1,00 g - Conservateurs 0,85 g 20 - Eau qsp 100 g Une composition similaire a également été préparée en utilisant le polymère de l'exemple 2. Les compositions obtenues appliquées sur le visage permettent de lisser efficacement les 25 rides. Exemple 5 : 30 On a préparé une crème antirides (émulsion H/E) ayant la composition suivante : Phase A - Mélange de stéarate de glycéryle et de PEG-100 stéarate (ARLACEL� 165 FL de chez Uniqema) 2,00 g 35 - Mélange de tartrate de dialkyle (C14-C15 linéaire), d'alcool 22 cétylstéarylique, d'alcool laurylique oxyéthylene (25 0E) oxypropyléné (25 OP) (Cosmacol PSE de chez Sasol) 1,50 g - Cyclohexasiloxane 10,00 g - Alcool stéarylique 1,00 g 5 Phase B - Eau 37,15 g - Conservateur 1,00 g - Sel pentasodique de l'acide éthylène diamine tétramethylène phosphonique 0,05 g 10 - Acide poly acrylamidométhyl propane sulfonique neutralisé partiellement à l'ammoniaque et hautement réticulé (Hostacerin AMPS de chez Clariant) 0,40 g - Gomme de xanthane 0,20 g 15 Phase C - Copolymère de l'exemple 1 (dispersion à 16 % dans l'eau) 43,75 g soit 7 g MA Mode opératoire : On chauffe les constituants de la phase B excepté l'épaississant à environ 75 °C et on y 20 incorpore ensuite l'épaississant ; on agite jusqu'à obtention d'un gel homogène. On chauffe la phase A à environ 75 °C, puis on réalise l'émulsion en incorporant la phase A dans la phase B. Enfin, à 40-45 °C, on incorpore la phase C et on maintient l'agitation jusqu'à refroidissement complet. 25 Une composition similaire a également été préparée en utilisant le polymère de l'exemple 2. Les compositions obtenues appliquées sur le visage permettent de lisser efficacement les rides. REVENDICATIONS1. Procédé cosmétique de soin de la peau, comprenant l'application sur ladite peau d'une composition comprenant un copolymère à gradient comprenant : a) des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère non ionique hydrophobe dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tgl supérieure à 20 °C, lesdites unités répétitives représentant de 45 % à 95 % en poids du poids total du copolymère ; b) des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un deuxième monomère ionique à groupe acide carboxylique et représentant de 5 à 25 % en poids du poids total du polymère ; 15 c) et éventuellement des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère non ionique hydrophobe dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg3 inférieure à 20 °C, lesdites unités répétitives représentant de 0 à 40 % en poids par rapport au poids total du copolymère . 20 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le copolymère à gradient comprend : a) des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère non ionique hydrophobe dont l'homopolymère correspondant présente une température 25 de transition vitreuse Tgl supérieure à 20 °C, lesdites unités répétitives représentant de 45 % à 65 % en poids du poids total du copolymère ; b) des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un deuxième monomère ionique à groupe acide carboxylique et représentant de 10 à 25 % en poids du poids total 30 du polymère ; c) des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère non ionique hydrophobe dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg3 inférieure à 20 °C, lesdites unités répétitives représentant de 15 35 à 40 % en poids par rapport au poids total du copolymère. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit premier monomère non ionique hydrophobe est choisi parmi les monomères suivants : - le styrène - les acrylates de formule : 10 40CH2 = CHCOOR3 où R3 est un groupe tertiobutyle ; un groupe cycloalkyle en C3 à C8 éventuellement ponté par un groupe alkylène en C1 à C4 éventuellement substitué par un plusieurs groupes alkyles en C1 à C4 ; un groupe aryle en C6 à C20 ; un groupe aralkyle en C7 à Cao (groupe alkyle en C1 à C4) ; - les méthacrylates de formule : CH2 = C(CH3) COOR4 où R4 est un groupe isobutyle ou tertiobutyle ou un groupe alkyle en C1 à C3, linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, ces groupes alkyle pouvant en outre être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants identiques ou non choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène ; un groupe cycloalkyle en C3 à C8 éventuellement ponté par un groupe alkylène en C1 à C4 éventuellement substitué par un plusieurs groupes alkyle en C1 à C4 ; un groupe aryle en C6 à C20 ; un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en C1 à C4). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit premier monomère est choisi parmi l'acrylate de tertiobutyle, l'acrylate d'isobornyle et l'acrylate de norbornyle, le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, d'isobutyle, de cyclohexyle, de benzyle, de tertiobutyle, d'isobornyle et de norbornyle et le styrène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit premier monomère est le styrène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit deuxième monomère est l'acide méthacrylique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 30 ledit troisième monomère est choisi parmi les monomères suivants : - les acrylates de formule : CH2 = CHCOOR1 où R1 représente : un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou en C3 à C12 ramifié (à l'exception du groupe tertiobutyle), dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, ledit groupe alkyle pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou non choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène ; un groupe alkyle en C1 à C12 - POE (polyoxyéthylène), avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois, R1 pouvant alors être représenté par R'1- 35 - 40 -(OC2H4)n-, où R', est un groupe alkyle en C, à C12, et n est un entier variant de 5 à 30 , ou un groupement polyoxyéthylène de structure -(CH2CH2O)n-H où n est un entier variant de 5 à 30 ; un groupe cyclohexyle ou benzyle ; les méthacrylates de formule : CH2 = C(CH3)0OOR2 où R2 représente : - un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou un groupe alkyle en C5 à C12 ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, ledit groupe alkyle pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou non choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogènes ; - un groupe alkyle en Cl à C12 - POE (polyoxyéthylène), avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois, R2 pouvant alors être représenté par R'1-(OC2H4)n-, où R'1 est un groupe alkyle en Cl à C12, et n est un entier variant de 5 à 30 ; ou - un groupement polyoxyéthylène de structure -(CH2CH2O)n-H où n est un entier variant de 5 à 30. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit troisième monomère est choisi parmi est choisi parmi les acrylates de formule CH2 = 25 CHCOOR1 où R, représente un groupe alkyle en C, à C4 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit troisième monomère est l'acrylate d'éthyle. 30 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère à gradient comprend : a) des unités répétitives issues de la polymérisation du styrène et représentant de 45 % à 65 % en poids par rapport au poids total du copolymère, b) des unités répétitives issues de la polymérisation d'acide (méth)acrylique et représentant de 10 à 25 % en poids par rapport au poids total du polymère, c) des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un monomère choisi 40 parmi les acrylate d'alkyle en C1-C4 à l'exclusion de l'acrylate de tertiobutyle, lesdites 10 15 20 35unités répétitives représentant de 15 à 40 % en poids par rapport au poids total du copolymère. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère à gradient comprend : a) des unités répétitives issues de la polymérisation du styrène et représentant de 45 % à 65 % en poids par rapport au poids total du copolymère, b) des unités répétitives issues de la polymérisation d'acide méthacrylique et représentant de 10 à 25 % en poids par rapport au poids total du copolymère, c) des unités répétitives issues de la polymérisation d'acrylate d'éthyle et représentant de 15 à 40 % en poids par rapport au poids total du copolymère . 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère à gradient comprend : a) des unités répétitives issues de la polymérisation du styrène et représentant de 50 % à 20 65 % en poids par rapport au poids total du copolymère, b) des unités répétitives issues de la polymérisation d'acide méthacrylique et représentant de 12 à 20 % en poids par rapport au poids total du copolymère, 25 c) des unités répétitives issues de la polymérisation d'acrylate d'éthyle lesdites unités répétitives représentant de 20 à 35 % en poids par rapport au poids total du copolymère. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition se présente sous forme d'une émulsion H/E ou d'un gel aqueux. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est destiné à atténuer les rides. 15. Utilisation cosmétique en tant qu'agent tenseur de la peau, en particulier d'une peau 35 ridée, d'un copolymère à gradient tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12. 30