Brevet FR2939695A1 — publié le 20100618

STRUCTURE DE PURIFICATION INCORPORANT UN SYSTEME DE CATALYSE SUPPORTE PAR UNE ZIRCONE A L'ETAT REDUIT La présente invention se rapporte au domaine des structures de purification d'un gaz chargé en polluants gazeux essentiellement du type NON. Plus particulièrement, l'invention se rapporte aux structures en nid d'abeille, notamment utilisées pour traiter les gaz d'échappement d'un moteur diesel, et incorporant un système catalytique de dépollution desdites espèces polluantes. Les techniques et les problèmes liés à la purification des gaz pollués, notamment en sortie des lignes d'échappement des véhicules automobiles essence ou diesel sont bien connus de l'art. Un catalyseur conventionnel trois voies permet le traitement conjoint des polluants NON, CO et HC et leur conversion en des gaz neutres et chimiquement non nocifs tels que N2, CO2 et H20. Une très bonne efficacité du système n'est cependant atteinte que par un réglage continuel de la richesse du mélange air-carburant. Il est ainsi connu que le moindre écart par rapport à la stoechiométrie dudit mélange provoque une forte augmentation des émissions des polluants. Pour résoudre ce problème, il est nécessaire d'incorporer au catalyseur des matériaux permettant temporairement de fixer les NON (souvent appelés dans le métier NON trap) lorsque le mélange air/carburant est pauvre (c'est à dire sous stoechiométrique en carburant). La désorption des NOx piégés sur le catalyseur et leur réduction catalytique en azote gazeux N2 sont obtenues en présence, au niveau du catalyseur permettant la réduction, d'une quantité suffisante des espèces réductrices sous forme d'hydrocarbures ou de monoxyde de carbone CO ou d'hydrogène gazeux H2, l'hydrogène gazeux pouvant être lui- 2 même obtenu par une réaction catalytique entre les hydrocarbures HC et la vapeur d'eau et/ou le dioxyde de carbone ou entre le CO et la vapeur d'eau. A l'heure actuelle, les matériaux utilisés pour adsorber les NOx sont le plus souvent des oxydes de métaux alcalins ou d'alcalino-terreux, en particulier d'oxyde de Baryum, qui est aujourd'hui considéré comme le matériau le plus efficace dans ce domaine. Ces solutions posent cependant un problème de stabilité chimique car la fonction � NOx-trap � de l'oxyde de Baryum est rapidement empoisonnée par les oxydes de soufre (SOx) également contenus dans les gaz d'échappement, notamment de moteur Diesel. Par ailleurs, les précurseurs du Baryum étant difficiles à disperser sur le matériau support, il est nécessaire d'en apporter des quantités importantes. Ceci conduit à réduire l'accessibilité des métaux nobles du système catalytique par un effet de � couverture � par l'oxyde de Baryum. Une solution possible mais trop onéreuse consisterait à augmenter l'apport de métaux nobles dans le système. En outre, ces systèmes de piège à NOx à base de Baryum posent des problèmes d'hygiène et d'environnement, le Baryum étant répertorié comme métal lourd. On connaît des systèmes alternatifs de réduction des NOx utilisant un support d'alumine de grande surface spécifique. Ce type de support n'est cependant pas utilisable dans une telle application, du fait de sa stabilité thermique insuffisante. On connaît également des systèmes de réduction des NOx incorporant un matériau support de type zircone mais ces systèmes sont peu performants. Ainsi, de façon connue, par exemple tel qu'illustrée par le brevet US5232890, une zircone peut être utilisée comme support du catalyseur dans 3 des systèmes 3 voies de réduction des NOx. La zircone employée décrite dans cette publication est une zircone stabilisée par dopage à l'Yttrium comportant éventuellement des additions d'oxyde de Cérium ou de Lanthane. Dans de tels systèmes, la zircone sert uniquement de support du catalyseur mais ne permet pas de stockage des NOx. Dans les documents publics concernant ce sujet, il est communément indiqué qu'il est nécessaire au bon fonctionnement d'un tel système de faire intervenir en plus des matériaux à base d'oxyde de métaux alcalins ou alcalino-terreux, en général de l'oxyde de Baryum servant de piège à NOx. Le but de la présente invention est de fournir une solution permettant de résoudre les problèmes précédemment décrits, en particulier en ce qui concerne la fonction de stockage des NOx. En particulier, un des buts de la présente invention est de fournir une structure pour la purification d'un gaz pollué, en particulier une structure de filtration d'un gaz d'échappement issu d'un moteur essence ou diesel chargé en polluants gazeux et en particules solides, susceptible de fonctionner en l'absence de pièges à NOx spécifique à base d'oxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, en particulier de Baryum. Plus précisément l'invention consiste en une structure de filtration d'un gaz chargé en polluants gazeux du type oxydes d'azote NON, comprenant un système catalytique comprenant au moins un métal noble ou de transition convenant pour la réduction desdits NON, et un matériau support, dans lequel ledit matériau support comprend ou est constitué par un oxyde de zirconium partiellement substitué par un cation trivalent M3+ ou un cation divalent M'z+, ledit oxyde de zirconium étant en outre dans un état réduit. Ainsi, si dans les documents cités précédemment, il était déjà mentionné l'utilisation d'une zircone partiellement substituée par des cations de valence inférieure, par exemple des cations d'Yttrium Y3+, aucun traitement préalable particulier de réduction d'un tel matériau n'est mentionné, dans le but de le rendre apte à piéger efficacement les oxydes d'azote NOx. En outre, le système catalytique est avantageusement choisi pour convenir également à l'oxydation des espèces polluantes du type hydrocarbures HC, CO ou H2. Sans y être limité, un tel système catalytique comprend au moins un métal précieux choisi parmi Pt et/ou Pd et/ou Rh et/ou Ag et/ou Au et/ou les métaux de transition, notamment Cu, Fe, Ni, Co, et les oxydes de métaux de transition comme Mn203, Co304. Alternativement, il est possible selon l'invention d'utiliser en complément un autre système catalytique convenant à l'oxydation des espèces polluantes du type hydrocarbures HC, CO ou H2. Dans un exemple de structure de filtration selon l'invention, le matériau support répond à la formulation (Zr02-2) 2-Y (M203-X) Y, M étant un cation de valence 3 de préférence choisi dans le groupe constitué par Y3+,Sc3+ ou les terres rares et y étant strictement supérieur à 0 et strictement inférieur à 2. De préférence, y est inférieur ou égal à 0,5, de préférence encore y est inférieur ou égal à 0,25 et de manière très préférée y est inférieur ou égal à 0,1. Dans un autre exemple de structure de filtration selon l'invention, le matériau support répond à la formulation (ZrO2)' (M' 01-X) Y' , M' étant un cation de valence 2 de préférence choisi dans le groupe constitué par Cal+ et Sr2+ et y' étant strictement supérieur à 0 et strictement inférieur à 2. De préférence, y' est inférieur à 0,6, de préférence encore y' est inférieur à 0,3 et de manière très préférée y' est inférieur ou égal à 0,15. Dans les formules qui précèdent, la structure de 5 filtration réduite selon l'invention est telle que x est inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,1, et de manière très préférée, inférieur à 0,05. Ce matériau support du système catalytique à base de zircone selon l'invention présente de préférence, même après une calcination comprise 800 et 1000°C, une surface spécifique d'au moins 5 m2/g, de préférence d'au moins 10 m2/g, voire d'au moins 50 m2/g. La zircone faisant tout ou partie du matériau support peut être obtenue par différents dopages en substituant les atomes de Zirconium par des cations de métaux de transition de plus valence inférieure tels que Y3+, Sc3+, Cal+, Sr2+ ou des terres rares. La conductivité ionique est de préférence comprise entre 1 et 10-4 S /cm dans la gamme de température de 150 à 800°C. Au sens de la présente description, le matériau inorganique poreux présente une porosité ouverte, mesurée classiquement par porosimétrie au mercure, supérieure à 10%, de préférence supérieure à 20%, voire supérieure à 30%. Une porosité trop faible du matériau constituant les parois filtrantes conduit à une perte de charge trop élevée. Une porosité trop élevée du matériau constituant les parois filtrantes conduit à une efficacité de filtration insuffisante. Par exemple, le matériau inorganique poreux comprend ou est constitué par un matériau inorganique conducteur électronique du type carbure, par exemple le SiC, ou un siliciure, par exemple MoSi2 ou borure, par exemple TiB2, ou de la famille Lat-XSr,MnO3 ou du type oxydes mixtes de gadolinium et cérium (CGO). L'avantage de telles structures 6 réalisées à base de matériau inorganique poreux conducteur électronique est de promouvoir l'activité du système catalytique par effet électrochimique, selon les principes tels que décrits par exemple dans le brevet US 6,878,354. Selon un mode possible, le matériau inorganique poreux est à base de carbure de silicium SiC, de préférence recristallisé à une température comprise entre 2100 et 2400°C. En particulier, le matériau inorganique peut être à base de SiC dopé, par exemple par de l'aluminium ou de l'azote, et de telle façon que sa résistivité électronique soit inférieure de préférence à 20 Ohm.cm, de préférence encore à 15 Ohm.cm, de manière plus préférée à 10 Ohm.cm à 400°C. Par l'expression � à base de SiC �, on entend au sens de la présente description que le matériau est constitué d'au moins 25% poids, de préférence d'au moins 45% poids et de manière très préférée d'au moins 70% poids de SiC. Selon un autre mode possible le matériau inorganique poreux est à base de Cordiérite ou de Titanate d'Aluminium. Par exemple, la structure filtrante est une structure du type en nid d'abeilles et comprenant un ensemble de canaux adjacents longitudinaux d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses filtrantes, lesdits canaux étant alternativement bouchés à l'une ou l'autre des extrémités de la structure de façon à définir des canaux d'entrée et des canaux de sortie pour le gaz à filtrer, et de façon à forcer ledit gaz à traverser les parois poreuses séparant les canaux d'entrée et de sortie, Selon un autre mode possible la structure filtrante est une mousse poreuse de matériau céramique telle que par exemple une structure décrite dans FR2860993. La structure peut éventuellement etre constituée d'un filtre métallique tel que décrit par exemple dans US2005229590. 7 Selon au autre aspect, l'invention se rapporte également au système catalytique tel qu'il a été décrit précédemment, se caractérisant notamment en ce qu'il comprend au moins un métal noble ou de transition convenant pour la réduction des NO, et un matériau support, dans lequel ledit support comprend ou est constitué par un oxyde de zirconium partiellement substitué par un cation trivalent M3+ ou divalent m'2+, ledit oxyde de zirconium partiellement substitué étant en outre dans un état réduit. Selon un mécanisme possible d'action, sans pour autant qu'un tel mécanisme puisse être considéré comme une quelconque théorie, le catalyseur utilisé permettrait notamment une réaction d'oxydation sélective des NOx en NO2. Les NO2 seraient ensuite, de façon étonnante et jamais encore observée, captés au niveau du support du catalyseur sous une forme ZrO(NO3)2. Un tel phénomène se produirait notamment lors des phases de fonctionnement du moteur en mélange pauvre en carburant. Selon un autre aspect, le catalyseur utilisé permettrait également, lors de phases ultérieures, la réaction de réduction des NOx (NO et NO2) en N2 en particulier lors des phases de fonctionnement du moteur en mélange riche en carburant, c'est-à-dire en atmosphère réductrice. Les essais effectués par le demandeur ont en effet montré que lors de telles phases, le support à base zircone relâcherait les oxydes d'azote préalablement stockés. Sans qu'il puisse être considéré comme définitif, le mécanisme proposé pourrait être le suivant : ZrO (NO3) 2 + 02 -> Zr02 + 2 NO2 + 02 + 2 e Les oxydes d'azote, relâchés en masse et concentrés à proximité du catalyseur sont ensuite immédiatement réduits de manière efficace en azote gazeux N2 par ce dernier. Selon l'invention, les catalyseurs métalliques peuvent être déposés de manière conventionnelle par imprégnation à la 8 surface d'une poudre de zircone telle que décrite selon l'invention, par exemple selon des procédés comme ceux décrits notamment par US5884473. Une telle disposition présente par rapport aux structures connues jusqu'à maintenant de nombreux avantages parmi lesquelles : - l'introduction du système catalytique dont le matériau support fait office de piège à NOx permet avantageusement d'augmenter fortement la surface développée de catalyseur accessible aux polluants, et par suite la probabilité de contact et d'échanges entre les espèces réactives, - le matériau support constitué selon l'invention présente en outre une grande stabilité thermique par rapport aux matériaux support de type alumine, du fait notamment d'une meilleure resistance au frittage des particules de catalyseurs métalliques déposées au contact des lacunes d'oxygène du matériau support, - le matériau support constitué selon l'invention présente une grande réactivation en milieu riche en carburant par rapport aux solutions antérieures. - un nombre limité des constituants du système doit être déposé sur le support, ce qui diminue fortement la dépendance des performances du système par rapport aux conditions de dépôt du catalyseur sur le support, - une augmentation de l'efficacité catalytique, une meilleure dispersion des catalyseurs métalliques sur le matériau support pouvant être obtenue du fait de l'absence de substance additionnelle utile au stockage des NON, - le système catalytique selon l'invention ne comprenant pas de Baryum est donc beaucoup moins sensible à la 9 présence d'oxydes de soufre(SOX) dans les gaz à traiter. La présente invention trouve tout particulièrement son application dans les structures à parois filtrantes utilisées pour la purification et les plus efficaces pour la filtration d'un gaz d'échappement d'un moteur diesel. De telles structures, généralement désignées sous le terme filtres à particules, comprennent au moins un et de préférence une pluralité de blocs monolithiques en nid d'abeille. A la différence des dispositifs de purification précédemment décrits, dans de tels filtres, le ou lesdits blocs comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des conduits d'entrée s'ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des conduits de sortie s'ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses. Des exemples de telles structures assemblées ou non assemblées sont par exemple décrits dans les publications EP 0816065, EP 1142619, EP1306358 ou encore EP 1591430. Selon un premier mode de réalisation possible, la structure inorganique poreuse est imprégnée avec une solution aqueuse comportant des particules de zircone présentant les caractéristiques selon l'invention, c'est-à-dire que le support est un oxyde de zirconium réduit répondant aux formulations (ZrO2-X) 1-Y (M203-x) Y ou (ZrO2)' (M' 01-X) Y' , M étant un cation de valence 3 et M' étant un cation de valence 2. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, ledit support du type zircone substituée est sous une forme 10 réduite, c'est-à-dire qu'il a subi un traitement de réduction l'ayant amené dans un état déficitaire (ou sous stoechiométrique) en oxygène, ledit traitement de réduction pouvant être choisi selon l'invention parmi tous les traitements connus à cet effet et notamment par un chauffage sous atmosphère réductrice, par électrochimie, etc. Selon l'invention, l'état réduit du support peut être obtenue notamment par un traitement de réduction par voie thermique c'est-à-dire par un traitement à haute température, par exemple entre 400 et 1000°C, sous atmosphère réductrice. Ledit traitement peut typiquement être effectué sous une pression suffisante d'au moins 0,1 atm (1 atm = 105 Pa) et de préférence 1 atm de H2, éventuellement en mélange avec un autre gaz neutre. Le traitement de réduction peut également être mené sous une atmosphère réductrice d'hydrocarbure léger tel que par exemple le méthane, le propane, le propène ou le monoxyde de carbone CO, dans une gamme de température comprise entre 400 et 1000°C. La durée du traitement thermique peut être adaptée à la granulométrie de départ et/ou la surface spécifique de la poudre visée pour le dépôt sur la structure et/ou la température. Cette durée est en général au moins égale à 10 minutes et de préférence supérieure ou égale à 60 minutes. Selon ce premier mode de réalisation de l'invention, le traitement de réduction est effectué dans une étape préalable à l'imprégnation de la structure par les particules de Zircone substituée. La structure comportant le support à l'état réduit est ensuite imprégnée en une seule ou plusieurs étapes par le ou les systèmes catalytiques nécessaires à la conversion des NOX en N2. 11 Selon un deuxième mode de réalisation possible, la structure inorganique poreuse est cette fois d'abord imprégnée avec une solution aqueuse comportant des particules de zircone obtenue par dopage en substituant les atomes de Zirconium par des cations de métaux de transition de valence inférieure (3 ou 2) tels que Y3+, Sc3+, Cal+,Sr2+ ou des terres rares pour obtenir au final un matériau de la formulation précédemment décrite. Selon ce deuxième mode, le traitement de réduction par voie thermique est réalisé cette fois sur la structure imprégnée par le matériau support, c'est à dire après le dépôt de la zircone. Typiquement, le traitement de réduction peut être réalisé dans les mêmes conditions que celles déjà décrites dans le mode précédent. Après le traitement thermique, la structure est imprégnée en une seule ou plusieurs étapes par le ou les systèmes catalytiques nécessaires à la conversion des NOXen N2. Ce deuxième de réalisation présente pour avantage de permettre l'imprégnation de la structure poreuse dans des conditions non nécessairement réductrices, par exemple sous air. Selon un troisième mode de réalisation possible, la structure inorganique poreuse est imprégnée avec une solution aqueuse comportant des particules de zircone obtenue par dopage en substituant les atomes de Zirconium par des cations de métaux de transition de valence inférieure (3 ou 2) tels que Y3+, Sc3+, Cal+, Sr2+ ou des terres rares pour obtenir au final un matériau de la formulation précédemment décrite. Après un traitement de calcination, qui peut être facultatif, la structure est imprégnée en une seule ou plusieurs étapes par les le ou les systèmes catalytiques à la conversion des NO, en N2. Selon une variante possible, les catalyseurs et la zircone sont déposés en même temps sur la structure. 12 Selon ce troisième mode, le traitement de réduction par voie thermique, qui peut être du même type que celui précédemment décrit, est réalisé sur la structure déjà imprégnée par le catalyseur et son matériau support. Ce troisième mode de réalisation permet d'effectuer le traitement thermique à plus basse température typiquement à une température entre 400 et 600 °C, en raison de l'activité réductrice des métaux catalytiques. Il est bien entendu que toute méthode ou procédé connu de réduction de l'oxyde de zirconium partiellement substitué peut être utilisé au sens de l'invention. Par exemple, l'état réduit de l'oxyde de zirconium partiellement substitué peut également être obtenu selon l'invention par un traitement électrochimique consistant en la polarisation du matériau par application d'une tension ou d'un courant de polarisation sur celui-ci. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des modes de réalisation non limitatifs et de 20 l'exemple qui suivent : EXEMPLE 1 (Comparatif) : Selon ce premier exemple, on a synthétisé des monolithes en nid d'abeille de forme cylindrique en Carbure 25 de Silicium (SiC) recristallisé selon les techniques conventionnelles déjà bien connues dans le domaine et par exemple décrits dans la demande de brevet EP 1 142 619 Al. Dans un premier temps on a d'abord réalisé dans un malaxeur un mélange de particules de carbure de silicium de pureté 30 supérieure à 98% conformément au mode de fabrication d'une structure en R-SiC décrit dans la demande WO 1994/22556. Le mélange est obtenu à partir d'une fraction grossière de particules de SiC (75% poids) dont le diamètre médian des particules est supérieur à 10 micromètres et d'une fraction 13 granulométrique fine (25% poids) dont la taille médiane des particules est inférieure à 1 microns. Au sens de la présente description, le diamètre médian désigne le diamètre des particules au dessous duquel se trouve 50% en masse de la population. A la portion de particules de SiC sont ajoutés, par rapport à leur masse totale, 7% poids d'un porogène du type polyethylène et 5% poids d'un liant organique du type dérivé de cellulose. On ajoute également de l'eau à hauteur de 20% poids de la somme des constituants précédent et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène et dont la plasticité permet la formation de monolithes ou l'extrusion à travers une filière d'une structure en nid d'abeille. Après extrusion, les monolithes en nid d'abeille en SiC recristallisé sont séchés déliantés et cuits sous atmosphère neutre à une température de 2200°C. Dans le détail, les conditions expérimentales optimales sont les suivantes : montée en température de 20°C/heure jusqu'à 2200°C puis palier en température de 6 heures à 2200°C. Ces monolithes présentent une structure en nid d'abeille dont les caractéristiques sont données dans le tableau 1 suivant : Géométrie des canaux et du carrée monolithe Densité de canaux 180 cpsi (canaux par inch carré, 1 inch = 2,54 cm) Epaisseur des parois 350 pm Longueur 5,08cm Diamètre 2,54cm Masse Environ 14g Porosité Environ 47% Diamètre médian de pores Environ 15pm 30 Tableau 1 14 Dans un second temps, on réalise une suspension aqueuse chargée à 3% en masse de poudre de zircone dopée à 8% molaire d'oxyde d'Yttrium (zirconia powder basic grade TZ8Y de surface spécifique de 12 m2/g et de densité 5,9) commercialisée par la société Tosoh. Les monolithes sont plongés selon un mode de mise en oeuvre similaire à celui décrit dans le brevet US 5,866,210 dans cette solution de manière à imprégner environ 1,5% en masse de zircone dopée par rapport au monolithe. Un séchage est effectué à 40°C puis une calcination à 500°C sous air est réalisée selon une vitesse de chauffe de 100°C/h et un palier à la température maximale d'une heure. Dans un troisième temps, on imprègne le monolithe avec une solution aqueuse de chlorure de dinitrodiamine de platine. Le monolithe est séché à 40°C, puis calciné à 500°C sous air, selon une vitesse de chauffe de 100°C/h et un palier à la température maximale d'une heure. Dans un quatrième temps, on imprègne le monolithe avec une solution aqueuse de nitrate de Rhodium, le monolithe est ensuite séché à 40°C puis calciné jusqu'à 500°C sous air, selon une vitesse de chauffe de 100°C/h, avec un palier à la température maximale d'une heure. La concentration des solutions de métaux précieux et le processus de dépôt sont adaptés pour constituer des monolithes catalysés dont l'analyse chimique montre les caractéristiques suivantes : Elément Pt Rh Quantité par 1,2 0,7 échantillon (mg) et par monolithe 30 15 EXEMPLE 2 (Selon l'invention) Le protocole expérimental déjà décrit dans l'exemple 1 a été entièrement repris dans cet exemple, excepté que cette deuxième série de monolithes a subi après imprégnation du catalyseur supporté un traitement additionnel de réduction sous H2 pur à 600°C pendant 1 heure. Il a été vérifié que la concentration en métaux nobles n'est pas modifiée par cette étape supplémentaire. Les analyses effectuées ont montrées que la zircone substituée et réduite répondait sensiblement à la formulation (ZrO2-X) 1-Y (M203-2) y, dans laquelle y est d'environ 0,08 et x est proche de 0,02. Les performances des monolithes selon les exemples 1 et 2 ont été mesurées à une température de 250 et 300°C grâce aux deux mélanges synthétiques de gaz selon le tableau 2, caractéristiques des gaz d'échappement dans un fonctionnement d'un moteur Diesel en mélange pauvre (mélange 1) et dans un fonctionnement d'un moteur Diesel en mélange riche (mélange 2). Constituant Mélange 1 (pauvre) Mélange 2 (riche) HC (ppm volume) 500 500 NOX (ppm volume) 500 500 H20 ( volume) 10 - 02 (% volume) 6,7 - He (gaz vecteur) Reste reste Tableau 2 Le test est opéré de la manière suivante : Le mélange de gaz pauvre 1 passe d'abord sur le monolithe catalysé maintenu dans un four électrique à 250 ou 300°C. La composition des gaz traversant le monolithe est alternée selon le protocole suivant : d'abord le mélange 1 pendant 3 minutes puis basculement vers le mélange de gaz 2 (riche) pendant 2 minutes, puis vers le mélange 1 (3 minutes) et ainsi de suite. La composition des gaz en sortie de four est analysée après stabilisation du système de façon à connaître la quantité de NO, convertie en N2. Le test tel qu'il vient d'être décrit a été mené dans les mêmes conditions pour chaque température 250 et 300°C sur le monolithe selon l'exemple 1 (zircone non réduite) et sur le monolithe selon l'exemple 2 (zircone réduite). Le débit de gaz est de 10 1/h pour les deux mélanges. Des capteurs de mesure du type thermocouple de température sont placés à 5mm environ de la surface de sortie du monolithe. L'analyse des gaz est effectuée à la sortie du réacteur par des analyseurs IR et }CGC. Les résultats reportés dans le tableau 3 montrent que le monolithe selon l'invention (exemple 2) présente un taux de conversion des NOx nettement supérieur à celui du filtre comparatif (exemple 1). Filtre selon Filtre selon l'exemple 1 l'exemple 2 volumique conversion 55 66 des NOx à 250°C (moyenne sur 10 cycles de 5 minutes) volumique conversion 47 57 des NOx à 300°C (moyenne sur 10 cycles de 5 minutes) Tableau 3 REVENDICATIONS1. Structure de filtration d'un gaz chargé en polluants gazeux du type oxydes d'azote NON, comprenant un système catalytique comprenant au moins un métal noble ou de transition convenant pour la réduction desdits NON, et un matériau support, dans lequel ledit matériau support comprend ou est constitué par un oxyde de zirconium partiellement substitué par un cation trivalent M3+ ou par un cation divalent m'2', ledit oxyde de zirconium étant dans un état réduit. 2. Structure de filtration selon la revendication 1, dans laquelle le système catalytique est choisi pour convenir également à l'oxydation des espèces polluantes du type hydrocarbures HC, CO ou H2. 3. Structure de filtration selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le matériau support répond à la formulation (Zr02-2) 2_y (M203_2) Y M étant un cation de valence 3 de préférence choisi dans le groupe constitué par Y3+, Sc3+ ou les terres rares et y étant strictement supérieur à 0 et strictement inférieur à 2. 4. Structure de filtration selon la revendication précédente, dans laquelle y est inférieur ou égal à 0,5, de préférence dans laquelle y est inférieur ou égal à 0,25 et de manière très préférée dans laquelle y est inférieur ou égal à 0,1. 5. Structure de filtration selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le matériau support répond à la formulation (ZrO2_N) 1-y, (M' 01_x) Y,, M' étant un cation de valence 2 de préférence choisi dans le groupe 18 constitué par Cal+ et Sr2+ et y' étant strictement supérieur à 0 et strictement inférieur à 2. 6. Structure de filtration selon la revendication précédente, dans laquelle y' est inférieur à 0,6, de préférence dans laquelle y' est inférieur à 0,3, de manière très préférée dans laquelle y' est inférieur ou égal à 0,15. 7. Structure de filtration selon l'une des revendications 3 ou 4, dans laquelle x est inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,1, et de manière très préférée, inférieur à 0,05. 8. Structure de filtration selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le matériau support présente une surface spécifique d'au moins 5 m2/g. 9. Structure de filtration selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le système catalytique comprend au moins un métal précieux choisi parmi Pt et/ou Pd et/ou Rh et/ou Ag et/ou Au et/ou les métaux de transition, notamment Cu, Fe, Ni, Co, et les oxydes de métaux de transition comme Mn203, Co304. 10. Structure de filtration selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite structure est en mousse céramique ou en matière fibreuse minérale ou métallique. 11. Structure de filtration selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite structure est en matériau inorganique poreux, notamment en carbure de silicium SiC, en cordiérite ou en titanate d'aluminium.30 19 12. Structure de filtration selon la revendication 11, dans laquelle la structure filtrante est du type en nid d'abeilles et comprend un ensemble de canaux adjacents longitudinaux d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses filtrantes constituées par ledit matériau inorganique poreux, lesdits canaux étant alternativement bouchés à l'une ou l'autre des extrémités de la structure de façon à définir des canaux d'entrée et des canaux de sortie pour le gaz à filtrer, et de façon à forcer ledit gaz à traverser les parois poreuses séparant les canaux d'entrée et de sortie. 13. Système catalytique selon l'une des revendications précédentes, comprenant au moins un métal noble ou de transition convenant pour la réduction des NON, et un matériau support, dans lequel ledit support comprend ou est constitué par un oxyde de zirconium partiellement substitué par un cation trivalent M3+ ou divalent M'z+, ledit oxyde de zirconium partiellement substitué étant en outre dans un état réduit. 14. Procédé d'obtention d'un système catalytique selon la revendication 13, dans lequel l'état réduit de l'oxyde de zirconium partiellement substitué est obtenu par un traitement thermique à une température supérieure à 400°C sous atmosphère réductrice. 15. Procédé d'obtention d'un système catalytique selon la revendication 13, dans lequel l'état réduit de l'oxyde de zirconium partiellement substitué est obtenu par un traitement électrochimique consistant en la20 polarisation du matériau par application d'une tension ou d'un courant de polarisation sur celui-ci.