Brevet FR2936055A1 — publié le 20100319

METHODE DE CARACTERISATION PAR NANO-INDENTATION DE L'INFLUENCE DU TRAITEMENT EN SURFACE D'UN MATERIAU SUR UNE DE SES PROPRIETES MECANIQUES La compréhension et la maîtrise des phénomènes intervenant à chacune des échelles des installations industrielles est un enjeu économique essentiel de notre société. Elle passe par l'étude de certains phénomènes physico-chimiques qui interviennent dans un procédé de fabrication, mais à des dimensions si petites qu'ils demeurent immesurables au niveau d'une installation industrielle, si ce n'est par leurs conséquences. De plus ces études, réalisées à l'échelle d'un laboratoire, permettent de tester et de valider des solutions techniques de manière simple et rapide, sans bloquer inutilement l'appareil de production. La technique dite de broyage est une opération fréquente dans de nombreuses industries, consistant par des moyens mécaniques à réduire la taille de matériaux particulaires ; on en trouve de nombreux exemples dans le domaine de l'alimentaire, des engrais, des métaux, de la galénique, ou encore de l'industrie minéralière. Dans le cas des matières minérales naturelles, celles-ci sont issues d'une étape d'extraction de leur milieu, en général immédiatement suivie d'une étape de concassage qui a souvent lieu sur le site-même d'extraction. Cette dernière consiste à broyer grossièrement les rocs provenant de la mine ou de la carrière, en des rochers de plus petites tailles. Par broyages successifs, on parvient à obtenir des cailloux d'une taille de l'ordre du centimètre. Il ne faut pas confondre ces opérations avec le broyage � fin � des matières minérales, qui consiste à réduire les cailloux d'une taille voisine du centimètre, à des dimensions de l'ordre du millimètre, voire dans certains cas du micron. De telles opérations ont lieu dans des usines disposant d'installations adéquates et notamment de broyeurs, dans lesquels sont introduites les matières minérales, en présence d'un corps broyant, et éventuellement en présence d'un agent de broyage dont la fonction consiste à faciliter l'action mécanique de broyage. Par le biais d'une énergie mécanique élevée (tel que par rotation du broyeur à une vitesse optimisée), on provoque des chocs interparticulaires, ce qui engendre des phénomènes de fracture : on opère ainsi une réduction de la taille des particules individuelles de matière minérale. Dans le cas particulier du carbonate de calcium naturel, on distingue deux types de broyage, en fonction de la phase continue ou milieu de broyage : le broyage dit � humide � qui a généralement lieu dans l'eau, et le broyage � à sec � qui a lieu dans l'air. Du point de vue de la recherche fondamentale, ce sujet a été largement abordé, tel que dans les thèses � Elaboration de suspensions microniques de carbonate de calcium à propriétés contrôlées par broyage en voie humide � (INP Toulouse, 2001), ou � Broyage ultrafin de carbonates naturels : paramétrisation, modélisation et conséquences physico-chimiques � (INP Grenoble, 1992). Dans les deux cas, parvenir à modéliser le phénomène de broyage des matières minérales à l'échelle microscopique, et le relier à des grandeurs macroscopiques comme les paramètres d'une installation industrielle, ou la nature chimique de l'agent de broyage mis en oeuvre, a toujours été un enjeu de taille pour l'homme du métier : l'objectif consiste à optimiser un équipement industriel de broyage, à réguler les paramètres du procédé en fonction des caractéristiques granulométriques finales souhaitées, ou encore à disposer d'un outil prédictif permettant de sélectionner des agents de broyage efficaces. L'objet de la présente invention est précisément de fournir à l'homme du métier une méthodologie simple à mettre en oeuvre, rapide, reproductible et qui permet de réduire le nombre de tests à l'échelle industrielle, en vue de discriminer des agents efficaces pour le broyage à sec d'une matière minérale, et notamment d'un carbonate de calcium. Par efficacité de broyage, on entend pour un agent de broyage la capacité à diminuer le coût énergétique du broyage, et par voie de conséquence l'aptitude à favoriser les mécanismes de fracture au cours d'une opération de broyage. Cette aptitude peut être reliée à une augmentation ou une diminution d'une propriété mécanique du matériau à broyer. Ces éléments vont être détaillés dans la suite de la Demande. Dans le cas du broyage à sec du carbonate de calcium, on distingue classiquement l'étape de broyage proprement dite où il y a réduction de la taille granulométrique des particules, de l'étape de sélection qui consiste à trier les particules broyées par population ayant une taille donnée. La première étape de broyage est généralement réalisée dans un broyeur et résulte d'une opération de broyage autogène, où les particules à broyer subissent des impacts les unes contre les autres, ou résultent d'impacts additionnels avec un ou plusieurs autres matériaux, tels que des billes de broyage appelées encore corps broyants. Un tel broyage peut avoir lieu, par exemple, dans un broyeur à boulet, à vibration ou à roue. En fonction du type de broyage, celui-ci peut avoir lieu dans une chambre de broyage stationnaire ou rotative. Des agents de broyage à sec, encore appelés agents de mouture, peuvent être ajoutés à l'alimentation et / ou dans la chambre de broyage et / ou au cours du procédé de broyage. Leur rôle est de faciliter l'opération de broyage, notamment en facilitant les mécanismes de fracture au niveau des particules individuelles de carbonate de calcium. On pourra notamment se référer aux documents � Beitrag zur Aufklàrung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln � (Freiberger Forschungshefte, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Germany, 1975) et � Calcium Carbonate � (Birkhàuser Verlag, 2001). On connaît aujourd'hui de très nombreux agents de broyage à sec pour le carbonate de calcium : les acides faibles de Bronsted, tels que les acides formique, acétique, lactique, lignitique, adipique, lactique, ou les acides gras, et en particulier les acides palmitique et stéarique, (voir le document FR 2 863 914), les bases faibles de Bronsted et notamment les amines (voir les documents EP 0 510 890 et GB 2 179 268), les bases de Lewis contenant notamment des alcools tels que les éthylène glycols, diéthylène glycols, triéthylène glycols, propylène glycols et dipropylène glycols (voir les documents WO 2002/081 573 et US 2003/019 399), ou encore des polymères peignes faiblement ioniques (voir les documents FR 2 911 131, FR 2 913 420, FR 2 913 428). Cet état de la technique démontre la richesse des travaux portant sur la recherche de nouveaux additifs, agissant comme agents de broyage à sec efficaces pour le carbonate de calcium. Un obstacle à une telle recherche réside dans la mise en oeuvre des tests d'efficacité de tels agents : l'homme du métier doit recourir à des expériences à l'échelle industrielle, coûteuses, longues, difficiles à mettre en place selon la disponibilité des équipements, ou à des tests sur des broyeurs de laboratoire, certes plus rapides, mais dont les résultats ne sont pas toujours corrélés avec ceux obtenus à grande échelle. Afin de pallier à ces inconvénients, la Demanderesse a mis au point une méthode permettant de caractériser de manière simple, rapide, reproductible, selon un dispositif facilement implantable dans un laboratoire, la capacité d'un additif chimique, organique ou minéral, à augmenter ou diminuer une propriété mécanique d'un carbonate de calcium mis en présence de cet additif. Ainsi, lorsque la dureté dudit carbonate augmente, sa résistance à la fracture diminue. Le lien entre la dureté et la résistance à la fracture a notamment été montré dans le document � New results on the relationship between hardness and fracture toughness of WC-Co hardmetal � (Materials Science and Engineering, A209, pp 228-230, 1996). La mesure au laboratoire des effets d'un additif sur la dureté d'un matériau permet donc de détecter si cet additif rendra le broyage plus efficace en termes de rendement énergétique. Certaines techniques pour appréhender l'effet d'un additif existaient déjà, comme indiqué dans les documents � Solution environment effects on the hardness and toughness of calcite during grinding � (Chemical Engineering Research and Design, 71 (A4), 1993, pp. 361-70), � Chemomechanical weakening of materials: calcite as a model, with applications in coal milling and agglomeration � (Proceedings - Institute for Briquetting and Agglomeration, Biennial Conference, Volume Date 1991, 22, 1992, pp. 219-32) et � Influence of surfactants on the mechanical properties and comminution of wet-milled calcite� (Powder Technology, 65(1-3), 1991, pp. 403-10). Cependant ces méthodes ne sont pas exploitables dans les procédés de broyage fins car elles ne donnent qu'une estimation du comportement mécanique du matériau à broyer à une échelle supérieure à la taille des particules visées (submicronique). La méthode objet de la présente invention repose sur la mise en oeuvre de la technique de nano-indentation. La méthode de mesure par indentation instrumentée (� Depth-Sensing Indentation �, ou DSI, selon la terminologie anglo-saxonne) est l'une des plus utilisées pour déterminer certaines propriétés mécaniques des matériaux telles que, par exemple, le module d'élasticité et la dureté. Cette méthode consiste à appliquer une force croissante puis décroissante (cycle charge-décharge ou indentation) sur un échantillon par l'intermédiaire d'une pointe, ou indenteur, de forme déterminée. On appelle � indent � la trace laissée sur la surface par l'indentation. Pendant le cycle charge-décharge, on relève en continu et simultanément, d'une part, les valeurs de la force appliquée sur l'échantillon pendant la charge et la décharge, et/ou la raideur de contact et/ou l'amortissement lorsque les essais sont réalisés en mode dynamique (� Continuous Stiffness Measurement �, ou CSM, selon la terminologie anglo-saxonne) et, d'autre part, la profondeur de pénétration de l'indenteur. Les forces mises en jeu peuvent être extrêmement faibles, par exemple quelques milli-Newton, alors que les déplacements de l'indenteur sont compris entre 0 et quelques micromètres avec une résolution de l'ordre du nanomètre. On parle alors de nano-indentation. Celle-ci autorise ainsi la mesure de propriétés mécaniques de surface des matériaux, traités ou non, et des couches minces (voir les documents KR 2005 0002464, US 2007 193347, US 2008 057207 ou encore le document FR 2 796 150 appliqué au cas de matrices cimentaires). Un nano-indenteur est généralement constitué d'un porte échantillon mobile horizontalement, et d'une pointe micrométrique qui va réaliser les indents à la surface de l'échantillon (Figure 1/6), ladite pointe étant localisée dans le cercle en traits pointillés. Citons à titre d'exemple non limitatifs, plusieurs références d'appareils disponibles : ceux commercialisés par la société AgilentTM (anciennement MTS Nanoinstruments) tels que le Nanoindenter XP�, le Nanoindenter SA2�. ou les appareils commercialisés par les sociétés, CSM InstrumentsTM, MicromaterialsTM, HysitronTM, UMISTM Dans le cas du carbonate de calcium, la technique de nano-indentation a déjà été mise en oeuvre dans des tests de fatigue permettant de caractériser la transition fragile-ductile, comme décrit dans la publication � Use of a nano-indentation fatigue test to characterize the ductile-brittle transition � (accepté pour publication dans � Journal of The European Ceramics �, hal-00304769, arXiv : 0808.0329). La méthode objet de l'invention s'applique à divers types de matériaux, qu'ils soient amorphes, semi-cristallins, mono ou polycristallins, qui peuvent présenter des inhomogénéités de leurs propriétés mécaniques. Lorsqu'on effectue un certain nombre d'indents sur un matériau afin d'obtenir une valeur moyenne et fiable d'une propriété mécanique, on est confronté au problème d'un écart-type important, préjudiciable pour détecter une modification de la propriété étudiée. Une première particularité de la méthode mise au point par la Demanderesse est donc de définir une zone de l'échantillon sur laquelle toutes les mesures seront effectuées. Par l'ensemble des mesures, la Demanderesse entend les mesures sur l'échantillon avant traitement et les mesures après ce traitement. Cette seule condition n'est pas suffisante pour s'assurer de résultats avec un écart type suffisamment faible en vue de permettre une interprétation macroscopique. La Demanderesse a de plus établi les règles selon lesquelles les indentations devaient être réalisées dans la zone d'échantillon. En effet, le fait d'appliquer une charge en un point précis va modifier localement l'échantillon dans la périphérie de ce point, cette zone étant d'autant plus grande que la charge a été importante et que l'indenteur a pénétré profondément dans l'échantillon. Si un autre indent est réalisé dans cette zone, la réponse du matériau sera affectée par les modifications, telles que des contraintes, qu'aura créées le premier indent. On comprend donc que deux indents successifs doivent être réalisés suffisamment loin l'un de l'autre pour qu'ils n'interfèrent pas entre eux. La distance, a, qui doit être respectée entre deux indents est donc dépendante du matériau, de la charge appliquée ainsi que de la profondeur maximale d'indentation choisie par l'opérateur. Cette distance est un paramètre bien connu de l'homme du métier, qu'il sait parfaitement évaluer. Les exemples qui supportent la présente invention illustrent ce calcul, mais on pourra également se reporter à la publication (Tabor, � The hardness of solids �, Review of Physics in Technology, Vol. 1, 1970, pp. 145-179). Aussi, un autre mérite de la Demanderesse est d'avoir su identifier l'intérêt d'un tel paramètre dans le cas du problème technique qu'elle avait à résoudre (précision et répétabilité des mesures lors du test de nano-indentation sur la surface d'un carbonate de calcium, traité ou non), et d'avoir mis au point une méthode, s'appuyant entre autres sur ce paramètre, et qui définit de manière très précise les lieux des indentations à réaliser sur l'échantillon. La méthode selon l'invention est donc caractérisée en ce que pour un nombre N+N' d'indents, la Demanderesse réalise un double quadrillage imbriqué (N indents pour le premier quadrillage et N' pour le second) tel que représenté sur la figure 2/6. Les intersections des lignes pleines sont les lieux d'indentation avant traitement tandis que les intersections des lignes pointillées sont les lieux d'indentation après traitement. Les quadrillages sont définis ainsi : on définit un repère (O, i, j) à la surface de l'échantillon. Le maillage des N indentations avant traitement est caractérisé en un réseau de lignes orthogonales espacées par une maille m telle que m > J2 a. Le maillage des N' indentations après traitement est déterminé à partir du premier par translation d'un vecteur (m/2 ; m/2). Le caractère régulier du maillage n'est pas essentiel à la méthode de caractérisation, du moment que les distances inter indents sont supérieures à a. Toute autre forme de maillage qui respecte la condition de distance inter indents entre dans le cadre d'application de la méthode. De même, la distance entre deux indents appartenant chacun à un des deux quadrillages peut être différente de m/J2 , du moment que les distances inter indents sont supérieures à a. Cependant, le maillage décrit précédemment présente l'avantage de minimiser la surface d'échantillon testé ce qui contribue à limiter l'écart type des valeurs mesurées pour un nombre N+N' d'indents donné. En mettant en oeuvre ce protocole de repérage des points d'impact, en réalisant ensuite 2 séries de N et N' indentations (l'une avant traitement du matériau, l'autre après traitement), on remonte par des techniques d'analyse bien connues à une propriété mécanique du matériau : la comparaison des valeurs obtenues avant et après le traitement permet d'affirmer si une modification de cette propriété a eu lieu. On peut ainsi déterminer si l'ajout d'un additif à la surface de l'échantillon en modifie ses propriétés mécaniques, entre autres sa dureté. Lorsque la dureté après traitement est supérieure à celle avant traitement, le matériau est plus fragile : il est donc susceptible d'être broyé plus facilement. La Demanderesse ne prétend pas que la différence de dureté avant et après traitement puisse être corrélée directement aux grandeurs mesurées lors d'un broyage macroscopique de matériau. Cependant, elle peut comparer les effets de différents traitements de surface et prévoir les traitements qui auront un effet bénéfique sur le broyage. La méthode objet de l'invention peut être avantageusement modifiée en l'appliquant sur un monocristal correspondant au matériau étudié (si celui-ci est de nature homogène, c'est-à-dire lorsque sa forme monocristalline existe) : par exemple, un monocristal de calcite fraîchement clivé lorsqu'on souhaite étudier l'effet des additifs sur les propriétés du carbonate de calcium. L'avantage d'utiliser le monocristal réside dans le fait que les écart-types mesurés sur ce dernier sont plus faibles que sur les polycristaux, ce qui augmente la sensibilité de la détection de la variation de propriétés mécaniques. Les essais illustrant la présente Demande, réalisés avec des agents de broyage connus du carbonate de calcium (tels que le monopropylène glycol, la tri isopropanol amine), attestent en effet d'une augmentation de la dureté du carbonate de calcium dont la surface a été modifiée par ces additifs. On dispose ainsi d'un outil prédictif, capable de discriminer rapidement et de manière sûre, de potentiels agents d'aide au broyage du carbonate de calcium : on comble ainsi une lacune qui existait jusqu'alors au niveau de ce pan de la technique. De plus, outre cet aspect applicatif lié à l'identification des agents de broyage à sec du carbonate de calcium naturel, cette méthode peut être appliquée de manière avantageuse à tout autre matériau destiné à être broyé, une telle opération de broyage s'accompagnant d'une modification de la surface dudit matériau, aussi bien par la mise en contact avec un liquide ou un gaz que par la mise en oeuvre d'un moyen thermique ou mécanique ou encore chimique. De tels matériaux peuvent être minéraux comme par exemple la silice, les oxydes métalliques, les métaux. Ils peuvent aussi être organiques comme les pigments organiques, les principes actifs médicamenteux, les polymères, les fibres animales ou végétales... Aussi, l'objet de l'invention réside dans une méthode de caractérisation par nanoindentation de l'influence du traitement d'un matériau, sur une propriété mécanique dudit matériau, ladite méthode étant caractérisée en ce que : a) on fournit un échantillon du matériau à tester, b) on applique au moins un cycle charge-décharge en N points de l'échantillon, au moyen de la pointe du dispositif de nano-indentation, et on mesure l'évolution de la force appliquée et/ou de la raideur de contact et/ou de l'amortissement et/ou de la profondeur de pénétration, et préférentiellement de la force appliquée, et de la raideur de contact et de la profondeur de pénétration, 30 c) on traite l'échantillon à tester, d) on applique au moins un cycle charge-décharge en N' points de l'échantillon, au moyen de la pointe du dispositif de nano-indentation, et on répète les mesures faites en b), e) on détermine une propriété mécanique de l'échantillon avant et après l'étape de traitement c), à partir des mesures réalisées respectivement au cours des étapes b) et d). On précise que, tel que bien connu par l'homme du métier, l'échantillon peut éventuellement être préparé au niveau de l'étape a) en vue d'améliorer son état de surface. On a alors notamment recours à des opérations de polissage, de clivage, parfaitement maîtrisées par l'homme du métier, dont l'objectif dans le cadre de l'invention, est de supprimer des imperfections à la surface du matériau à tester. Dans une variante avantageuse de l'invention, cette méthode est aussi caractérisée en ce que, avant l'étape b), - on définit sur l'échantillon un premier quadrillage régulier de N points qui constitueront les N points subissant les N indentations au cours de l'étape b), - on définit un deuxième quadrillage régulier de N' points qui constitueront les N' points subissant les N' indentations au cours de l'étape d), de telle manière à ce que la distance entre 2 points appartenant à l'un ou l'autre des 2 quadrillages soit au moins supérieure à a, où a est la distance minimum entre indents pour qu'ils n'interfèrent pas entre eux. On indique que l'expression quadrillage régulier recouvre celle d'un quadrillage où la distance entre deux points consécutifs, dans une direction ou dans sa direction perpendiculaire, est toujours la même. Selon cette variante, la définition des 2 quadrillages est effectuée par programmation du déplacement du porte échantillon du nano-indenteur par rapport à la position initiale de la pointe. Toujours selon cette variante, on définit : 9 - un premier quadrillage régulier de N points, où la distance entre chaque point consécutif est égale à J2 a, - à l'intérieur du premier quadrillage, un deuxième quadrillage régulier de N' points, où la distance entre chaque point consécutif est égale à J2 a, et de telle manière que chaque point du deuxième quadrillage soit inscrit au centre du carré défini par ses 4 voisins les plus proches du premier quadrillage. De cette manière, on s'assure que la distance minimale entre 2 points, qu'ils appartiennent à l'un ou l'autre des deux quadrillages, est exactement égale à a. La figure 3/6 illustre la définition de ces 2 quadrillages, dans le cas où on réalise 25 indentations successives au niveau des étapes b) (croix) et d) (ronds), et où la distance entre deux points consécutifs d'un même quadrillage m est égale à J2 a. Cette méthode est aussi caractérisée en ce que N=N' et est un nombre entier compris entre 1 et 1 000, préférentiellement entre 4 et 100, afin que l'écart type pour chacune des 2 séries d'indents soit acceptable. Cette méthode est aussi caractérisée en ce que, au cours des 2 séries d'indentation correspondant aux étapes b) et d), les charges maximales appliquées sont égales et inférieures à 0,5 N, préférentiellement inférieures ou égales à 0,01 N. Cette méthode est aussi caractérisée en ce que les 2 séries d'indentation correspondant aux étapes b) et d), sont réalisées à vitesse d'application de la charge imposée, ou à vitesse de déplacement de la pointe imposée, ou en imposant une variation exponentielle de la vitesse d'application de la charge afin d'avoir une vitesse de déformation constante, préférentiellement en imposant une variation exponentielle de la vitesse d'application de la charge afin d'avoir une vitesse de déformation constante. Cette méthode est aussi caractérisée en ce que la pointe utilisée est un indenteur de géométrie pyramidale ou conique ou sphérique ou un poinçon plan, préférentiellement un indenteur en diamant de type Berkovich. Outre ces caractéristiques, l'homme du métier pourra utiliser un dispositif de nanoindentation de son choix, tels que les nano-indenteurs ou les microscopes à force atomique commercialisés par les sociétés AgilentTM (anciennement MTS Nanoinstruments), CSM InstrumentsTM, MicromaterialsTM, HysitronTM Cette méthode est aussi caractérisée en ce que l'étape de traitement b) est une étape de traitement thermique, et/ou une étape de traitement chimique, et/ou une étape de traitement mécanique, et/ou une étape d'ajout d'un liquide ou d'un gaz à la surface du matériau à tester, et est préférentiellement une étape d'ajout d'un liquide à la surface du matériau à tester. Dans le cas où cette étape de traitement est une étape d'ajout d'un liquide, ledit matériau est avantageusement immergé dans le liquide. Cette méthode est aussi caractérisée en ce que la propriété mécanique est choisie parmi la dureté, le module d'Young, la ténacité, la viscosité et est préférentiellement la dureté. Cette méthode est aussi caractérisée en ce que ledit matériau à tester est un matériau destiné à subir au moins une étape de broyage à sec, dans le domaine des matières minérales, des polymères, des engrais, de la galénique, de l'alimentaire, de la métallurgie et est préférentiellement un carbonate de calcium naturel. Cette méthode est aussi caractérisée en ce que ledit matériau à tester peut être avantageusement remplacé par le monocristal correspondant lorsque le matériau est de 25 nature homogène (c'est-à-dire lorsque sa forme monocristalline existe). Les exemples qui suivent permettront de mieux appréhender l'invention, sans toutefois en modifier la portée. EXEMPLES Exemple 1 Cet exemple illustre la mise en oeuvre de la méthode objet de l'invention, en vue de montrer l'intérêt du choix de la zone d'indentation sur un carbonate de calcium non traité. Le carbonate de calcium mis en oeuvre est un marbre de Carrare polycristallin. Le nano-indenteur est appareillage de marque MTS Nano InstrumentsTM, modèle MTS SA2TM Nanoindenter. Le microscope, d'un grossissement 40, est intégré à l'appareil. Il est commercialisé par la société Edmund OpticsTM sous le nom Objective Micro 40X DINTM Dans un premier temps, une charge de 10 mN est appliquée à l'échantillon. L'enfoncement maximal engendré par l'indentation est enregistré et permet de définir la distance minimale inter indents a. Pour le carbonate de calcium sollicité à 10 mN, on évalue après la première étape la valeur de a : a = 2 a (hma ù P/S + ho) (24,56/n) 7 �m, - en considérant les propriétés élasto-plastiques de notre matériau, on a a 3,2. Pour ce calcul, on peut se référer à Tabor, � The hardness of solids �, Review of Physics in Technology, Vol. 1, 1970, pp. 145-179, - P est la charge maximale appliquée, - Lx est l'enfoncement à la charge maximale, - et S la raideur du contact à la charge maximale, - la hauteur équivalente de défaut de pointe ho, régulièrement mesurée, est de l'ordre de 10 nm. On programme le positionnement d'un premier quadrillage régulier de 49 points dans la zone à tester choisie. Le pas du quadrillage est choisi tel que m > J2 a 10 �m ; on prend m = 20 �m. Un cycle de charge-décharge est effectué en chaque point du quadrillage (1). Lors de ce cycle, on impose une variation exponentielle de la vitesse d'application de la charge pour travailler à vitesse de déformation constante (0,03 s-i). La charge maximale atteinte est fixée à 10 mN. On enregistre simultanément pendant le cycle, la force, la raideur de contact et l'enfoncement de la pointe dans l'échantillon. On réalise un deuxième quadrillage (de 49 points) non imbriqué dans le premier et donc dans une zone différente. Le pas du quadrillage (2) est identique à celui du premier. Un cycle de charge-décharge est effectué en chaque point du quadrillage (2). Lors de ce cycle, on impose une variation exponentielle de la vitesse d'application de la charge pour travailler à vitesse de déformation constante (0,03 s-i). La charge maximale atteinte est fixée à 10 mN. On enregistre simultanément pendant le cycle la force, la raideur et l'enfoncement de la pointe dans l'échantillon, L'échantillon est ensuite repositionné afin de réaliser un troisième quadrillage (de 49 points) de la manière suivante. Le pas du quadrillage (3) est identique à celui du premier, et l'origine du quadrillage est décalée par rapport à celle du premier, d'un vecteur (m/2 ; m/2). Le quadrillage (3) contrairement au quadrillage (2) est donc imbriqué dans le quadrillage (1) et situé dans la même zone de l'échantillon. Pour chacun des (3x49) indents réalisés sur les 3 quadrillages, on traite les données suivant le protocole détaillé dans la publication (� Nano-indentation with a surface force apparatus: Mechanical properties and deformation behavior of materials having ultra-fine microstructures �, NATO Advanced Study Institute Series E, Vol. 233, 1993, pp. 429-447) et on obtient la valeur de la dureté H en fonction de l'enfoncement h de la pointe dans le matériau. Ce protocole prend notamment en compte l'existence d'un défaut de pointe, la raideur du bâti, et le défaut de bourrelet. On peut avoir recours à d'autres méthodes telles que par exemple, les méthodes définies dans les documents � An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments �, Journal of Materials Research, Vol. 7(6), 1992, pp. 1564-1583,� Improvements in the indentation method with a surface force apparatus �, Philosophical Magazine A, Vol. 74(5), 1996, pp. 1061-1072. On détermine les courbes moyennes de la dureté H,T,oy, ; en fonction de l'enfoncement h pour les 49 indentations du quadrillage (i) sur le carbonate de calcium. La figure 4/6 représente l'évolution de la dureté (en GPa) de l'échantillon en fonction de l'enfoncement (en nm) de l'indenteur, ainsi que l'écart type correspondant : les courbes de la valeur moyenne issue des données du quadrillage (1) (courbe pleine large) et les courbes d'écart type correspondantes (courbes pleines fines) servent de référence pour déterminer la dureté dans la zone choisie, les courbes issues du quadrillage (2) (traits pointillés, larges pour la valeur moyenne, fins pour les écarts type) donne une valeur de dureté dans une autre zone de l'échantillon, les courbes issues du quadrillage (3) (alternance traits-points, larges pour la valeur moyenne, fins pour les écarts type) sont obtenues suivant la méthode objet de l'invention. On constate que la courbe moyenne de dureté obtenue à partir du quadrillage (2), est statistiquement différente de celle obtenue dans la zone choisie issue du quadrillage (1). Au contraire, la courbe de dureté moyenne obtenue selon la méthode objet de l'invention est statistiquement équivalente. Ceci justifie donc l'intérêt d'imbriquer les 2 quadrillages servant à positionner les indents avant et après traitement. Exemple 2 Cet exemple illustre la mise en oeuvre de la méthode objet de l'invention, en vue de mesurer la variation de la dureté d'un carbonate de calcium naturel, consécutivement au dépôt à sa surface de monopropylène glycol. On rappelle en guise de préambule que le monopropylène glycol est un agent d'aide au broyage bien connu pour le carbonate de calcium. Le carbonate de calcium mis en oeuvre est un monocristal de calcite. Le nano-indenteur et le microscope sont identiques à ceux mis en oeuvre dans l'essai précédent. Dans un premier temps, une charge de 10 mN est appliquée à l'échantillon. L'enfoncement maximal engendré par l'indentation est enregistré et permet de définir la distance minimale inter indents a. Pour le carbonate de calcium sollicité à 10 mN, on évalue après la première étape la valeur de a de la même manière que précédemment, et on trouve selon la même équation : a = 2 a (hmax ù P/S + ho) J (24,56/7c) 7�m. On programme le positionnement d'un premier quadrillage régulier de 49 points dans la zone à tester choisie. Le pas du quadrillage est choisi tel que m > J2 a 10 �m ; on prend m = 20 �m. Un cycle de charge-décharge est effectué en chaque point du premier quadrillage. Lors de ce cycle, on impose une variation exponentielle de la vitesse d'application de la charge pour travailler à vitesse de déformation constante (0,03 s-i). La charge maximale atteinte est fixée à 10 mN. On enregistre simultanément pendant le cycle la force, la raideur de contact et l'enfoncement de la pointe dans l'échantillon. L'échantillon est immergé dans la solution de monopropylène glycol à température ambiante durant 12 heures, puis séché à l'aide d'un papier de type "essuyeur de précision". L'échantillon est replacé sur le porte échantillon du nano-indenteur, et est repositionné afin de réaliser le second quadrillage (de 49 points) de la manière suivante. Le pas du quadrillage est identique à celui du premier, et l'origine du quadrillage est décalée par rapport à celle du premier, d'un vecteur (m/2, m/2). Un cycle de charge-décharge est effectué en chaque point du second quadrillage. Lors de ce cycle, on impose une variation exponentielle de la vitesse d'application de la charge pour travailler à vitesse de déformation constante (0,03 s-i). La charge maximale atteinte est fixée à 10 mN. On enregistre simultanément pendant le cycle la force, la raideur et l'enfoncement de la pointe dans l'échantillon. Pour chacun des 98 indents réalisés, avant et après traitement, on traite les données suivant le protocole détaillé dans la publication ( � Nano-indentation with a surface force apparatus: Mechanical properties and deformation behavior of materials having ultra-fine microstructures �, NATO Advanced Study Institute Series E, Vol. 233, 1993, pp. 429- 447) et on obtient la valeur de la dureté H en fonction de l'enfoncement h de la pointe dans le matériau. On détermine la courbe moyenne de la dureté Hippy, avant en fonction de l'enfoncement h pour les 49 indentations du premier quadrillage avant traitement. On procède de même pour déterminer la courbe moyenne de la dureté Hippy, après en fonction de l'enfoncement h pour les 49 indentations du deuxième quadrillage après traitement. On peut alors comparer ces deux courbes moyennes. La figure 5/6 représente l'évolution de la dureté (en GPa) de l'échantillon en fonction de l'enfoncement (en nm) de l'indenteur, pour le carbonate de calcium non traité (courbe pleine) et pour le carbonate de calcium traité par le monopropylène glycol (alternance traits-points). On constate aisément que le monopropylène glycol augmente sensiblement la dureté du carbonate de calcium en surface pour un enfoncement inférieur à 400 nm. Ces résultats sont en accord avec le fait que ce produit est un bon agent de broyage à sec dudit carbonate : le monopropylène glycol, augmentant la dureté du carbonate, va faciliter les phénomènes de fracture induits au cours du broyage à sec. Exemple 3 Cet exemple illustre la mise en oeuvre de la méthode objet de l'invention, en vue de montrer l'intérêt d'utiliser un monocristal de carbonate de calcium (calcite) pour augmenter la sensibilité de la méthode à la détection de la variation de la dureté après traitement et pour valider l'utilisation d'un monocristal en lieu et place du matériau effectivement broyé. Les carbonates de calcium mis en oeuvre sont un monocristal de calcite, et un marbre de Carrare polycristallin. On réalise sur le monocristal et le polycristal le même test que celui décrit dans l'exemple 2 avec un traitement par le monopropylène glycol. La figure 6/6 représente l'évolution de la dureté (en GPa) de l'échantillon en fonction de l'enfoncement (en nm) de l'indenteur, pour le marbre de Carrare polycristallin non traité (courbe pleine) et pour le marbre de Carrare polycristallin traité par le monopropylène glycol (alternance traits-points). On constate aisément que le monopropylène glycol augmente sensiblement la dureté du marbre de Carrare polycristallin en surface pour un enfoncement inférieur à 400 nm comme c'était le cas pour le monocristal de calcite. La variation de dureté observée sur les 2 types de carbonate de calcium est du même ordre de grandeur. Ceci valide l'utilisation du monocristal de calcite. L'avantage de ce dernier réside dans le fait que l'écart-type observé est beaucoup plus faible, ce qui augmente la sensibilité de la méthode. Exemple 4 Cet exemple illustre la mise en oeuvre de la méthode objet de l'invention, en vue de classifier les additifs en fonction de la variation de dureté qu'ils induisent et en corrélation avec leur efficacité dans le procédé de broyage. Le carbonate de calcium mis en oeuvre est un monocristal de calcite. Les additifs qui sont comparés dans cet exemple sont le monopropylène glycol (MPG) et la tri isopropanol amine (TIPA). Le tableau 1 présente la variation AH de dureté moyenne 25 observée pour un enfoncement fixé à 100 nm pour limiter l'erreur due au défaut de pointe et tout en restant sensible à l'effet de surface, AH (en%) = (Hmoy, après - Hmoy, avant)/Hmoy, avant 30 avec, Hmoy, avant et Hmoy, avant tels que définis dans l'exemple 2 pour chaque additif. La deuxième colonne correspond à un classement qualitatif de l'efficacité de l'agent de broyage en condition de broyage industriel, tel que bien connu de l'homme du métier. Plus le nombre de croix dans la colonne est élevé, plus l'agent de broyage est efficace.20 AH (%) Efficacité MPG 10 +++ TIPA 5 ++ Tableau 1 REVENDICATIONS1 - Méthode de caractérisation par nano-indentation de l'influence du traitement d'un matériau, sur une propriété mécanique dudit matériau, ladite méthode étant caractérisée enceque: a) on fournit un échantillon du matériau à tester, b) on applique au moins un cycle charge-décharge en N points de l'échantillon, au moyen de la pointe du dispositif de nano-indentation, et on mesure l'évolution de la force appliquée et/ou de la raideur de contact et/ou de l'amortissement et/ou de la profondeur de pénétration, et préférentiellement de la force appliquée, et de la raideur de contact et de la profondeur de pénétration, c) on traite l'échantillon à tester, d) on applique au moins un cycle charge-décharge en N' points de l'échantillon, au moyen de la pointe du dispositif de nano-indentation, et on répète les mesures faites en b), e) on détermine une propriété mécanique de l'échantillon avant et après l'étape de traitement c), à partir des mesures réalisées respectivement au cours des étapes b) et d). 25 2 - Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que, avant l'étape b), - on définit sur l'échantillon un premier quadrillage régulier de N points qui constitueront les N points subissant les N indentations au cours de l'étape b), - on définit un deuxième quadrillage régulier de N' points qui constitueront les N' 30 points subissant les N' indentations au cours de l'étape d), de telle manière à ce que la distance entre 2 points appartenant à l'un ou l'autre des 2 quadrillages soit au moins supérieure à a, où a est la distance minimum entre indents pour qu'ils n'interfèrent pas entre eux.20 3 - Méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que la définition des 2 quadrillages est effectuée par programmation du déplacement du porte échantillon du nano-indenteur par rapport à la position initiale de la pointe. 4 - Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on définit : - un premier quadrillage régulier de N points, où la distance entre chaque point consécutif est égale à I2a, - à l'intérieur du premier quadrillage, un deuxième quadrillage régulier de N' points, où la distance entre chaque point consécutif est égale à 12a, et de telle manière que chaque point du deuxième quadrillage soit inscrit au centre du carré défini par ses 4 voisins les plus proches du premier quadrillage. 5 - Méthode selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que N=N' et est un nombre entier compris entre 1 et 1 000, préférentiellement entre 4 et 100. 6 - Méthode selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que, au cours des 2 séries d'indentation correspondant aux étapes b) et d), les charges maximales appliquées sont égales et inférieures à 10 N, préférentiellement inférieures à 0,5 N. 7 - Méthode selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisée en ce que les 2 séries d'indentation correspondant aux étapes b) et d), sont réalisées à vitesse d'application de la charge imposée, ou à vitesse de déplacement de la pointe imposée, ou en imposant une variation exponentielle de la vitesse d'application de la charge afin d'avoir une vitesse de déformation constante, préférentiellement en imposant une variation exponentielle de la vitesse d'application de la charge afin d'avoir une vitesse de déformation constante. 8 - Méthode selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la pointe utilisée est un indenteur de géométrie pyramidale ou conique ou sphérique ou un poinçon plan, préférentiellement un indenteur en diamant de type Berkovich. 9 - Méthode selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'étape de traitement b) est une étape de traitement thermique, ou une étape de traitement chimique, ou une étape de traitement mécanique ou une étape d'ajout d'un liquide ou d'un gaz à lasurface du matériau à tester, et est préférentiellement une étape d'ajout d'un liquide à la surface du matériau à tester. 10 - Méthode selon la revendication 9, caractérisée en ce que, dans le cas où l'étape de traitement est une étape d'ajout d'un liquide, ledit matériau est avantageusement immergé dans le liquide. 11 - Méthode selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la propriété mécanique est choisie parmi la dureté, le module d'Young, la ténacité, la viscosité et est préférentiellement la dureté. 12 - Méthode selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que ledit matériau à tester est un matériau destiné à subir au moins une étape de broyage à sec, dans le domaine des matières minérales, des polymères, des engrais, de la galénique, de l'alimentaire, de la métallurgie et est préférentiellement un carbonate de calcium naturel. 13 - Méthode selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que ledit matériau est remplacé par le monocristal correspondant lorsque le matériau est de nature homogène.