Brevet FR2938199A1 — publié le 20100514

La présente invention concerne le domaine technique de la filtration tangentielle. En particulier l'invention a pour objet de nouvelles membranes de filtration présentant une résistance améliorée à l'abrasion, ainsi que leur procédé de fabrication. Les procédés de séparation utilisant des membranes sont utilisés dans de nombreux secteurs, notamment dans l'environnement pour la production d'eau potable et le traitement des effluents industriels, dans l'industrie chimique, pétrochimique, pharmaceutique, agro-alimentaire et dans le domaine de la biotechnologie. Une membrane constitue une barrière mince sélective et permet sous l'action d'une force de transfert le passage ou l'arrêt de certains composants du milieu à traiter. Le passage ou l'arrêt des composants peut résulter de leur taille par rapport à la taille des pores de la membrane qui se comporte alors comme un filtre. En fonction de la taille des pores, ces techniques sont nommées microfiltration, ultrafiltration, ou nanofiltration. Il existe des membranes de structure et texture différentes. Certaines sont composées de matériaux organiques, de type polymères de synthèse et sont nommées membranes organiques, d'autres sont composées de matériaux inorganiques et sont nommées membranes inorganiques. Les membranes inorganiques sont en général constituées d'un support macroporeux de 0,5 à 3 mm d'épaisseur qui assure la résistance mécanique de la membrane et donne également la forme et donc détermine la surface filtrante de la membrane. Ce support est en général composé de carbone, d'oxyde métallique, notamment du type alumine, dioxyde de titane ou dioxyde de zirconium pur ou en mélange, de silico-aluminate ou de carbure de silicium. Sur ce support, une ou plusieurs couches de quelques microns d'épaisseur assurant la séparation et dites couches séparatrices, ou couches de séparation, sont déposées. Les épaisseurs de ces couches varient typiquement entre 1 et 100 dam d'épaisseur. Durant la séparation, le transfert du fluide s'effectue à travers la couche séparatrice, puis le fluide se répand dans la porosité du support pour se diriger vers la surface extérieure du support poreux. La partie du fluide à traiter ayant traversé la couche de séparation et le support poreux est appelée perméat et se trouve récupérée par une chambre de collecte entourant la membrane. L'autre partie est appelée rétentat et est, le plus souvent, réinjectée dans le fluide à traiter en amont de la membrane, grâce à une boucle de circulation. Le diamètre des pores est choisi en fonction de la taille des espèces à séparer. Ces couches de nature inorganique sont, en général, constituées d'oxydes métalliques, de verre ou de carbone et sont liées entre elles et au support par frittage. Le support et les couches séparatrices se distinguent, notamment, par des diamètres moyens de pores ou porosité ou par des masses spécifiques différentes. Les notions de couche séparatrice de microfiltration, ultrafiltration et nanofiltration sont bien connues de l'homme de l'art. Il est généralement admis que : - les supports présentent un diamètre moyen de pore compris entre 2 15 et 12 �m, - les couches séparatrices de microfiltration présentent un diamètre moyen de pore compris entre 0,1 et 2 �m et une masse spécifique comprise entre 30 et 100 g/m2, - les couches séparatrices d'ultrafiltration présentent un diamètre 20 moyen de pore compris entre 0,01 et 0,1 Iam et une masse spécifique comprise entre 5 et 15 g/m2, - les couches séparatrices de nanofiltration présentent un diamètre moyen de pore compris entre 0,5 et 2 nm et une masse spécifique comprise entre 1 et 5 g/m2. 25 Suivant le principe de la filtration tangentielle, le fluide à traiter circule à grande vitesse sur la surface de la ou des couches de séparation, afin de générer une contrainte de cisaillement qui redisperse les matières déposées sur cette surface. Il apparaît ainsi un frottement du fluide sur la surface de la couche de filtration. 30 Dans de nombreuses applications de filtration tangentielle par membrane, en microfiltration (MF) et en ultrafiltration (UF), le rétentat peut contenir des particules abrasives. Ces particules, sous l'effet de la circulation du fluide dans la boucle rétentat, provoquent une abrasion des couches de séparation, endommageant ainsi prématurément la membrane. En effet, la sensibilité des couches de séparation à l'abrasion est due au fait que ces couches sont en contact direct avec les particules abrasives contenues dans le rétentat. Lors de la circulation du rétentat dans les canaux de la membrane tubulaire, à des vitesses de circulation variant de 1 à quelques m/s, les particules viennent frapper la surface de la couche avec une grande énergie. De plus ces particules étant significativement plus grosses que les diamètres de pores de la couche, ces particules restent indéfiniment, voire se concentrent dans la boucle rétentat. La relative faible résistance à l'abrasion des couches céramiques de séparation est due à leur forte porosité. En effet, les matériaux céramiques utilisés dans la fabrication des couches de séparation sont très résistants à l'abrasion lorsqu'ils sont denses, comme c'est le cas des céramiques techniques utilisées dans les applications mécaniques. Lorsque la température de cuisson des céramiques augmente, le volume poreux diminue jusqu'à ce que l'on atteigne un matériau complètement dense. Dans le même temps le nombre des liaisons chimiques entre grains de céramique s'accroit, la force de ces liaisons augmente, débouchant sur un matériau de plus en plus solide. Mais dans le cas des membranes de filtration, il est évident que ces couches doivent rester très poreuses afin de favoriser les flux de perméation. Pour obtenir des flux élevés de perméation, les couches de séparation sont frittées à des températures beaucoup moins élevées que leur température de densification, interdisant ainsi d'atteindre leur niveau maximum de résistance à l'abrasion. De plus les grains de céramique constituant les couches séparatrices sont de faible diamètre, car les diamètres de pore requis en microfiltration et ultrafiltration sont très faibles. Les tailles de grain des particules céramiques constituant ces couches s'étalent, notamment, entre 20 nm et 1 pm environ. Une particule abrasive de quelques dizaines ou quelques centaines de micron qui vient percuter une telle couche a donc un impact mécanique très fort. Afin de pallier à ces inconvénients, deux solutions ont jusqu'à maintenant été proposées : • augmenter le plus possible la température de cuisson des couches, • augmenter les épaisseurs de couche. Néanmoins, ces deux solutions restent très limitées. En effet, d'une part, pour conserver une porosité suffisante et obtenir le bon diamètre de pore, la plage des températures de cuisson possible reste limitée, et d'autre 10 part, l'augmentation des épaisseurs retarde la dégradation totale de la couche sans permettre de gain vraiment significatif. Il existe donc un besoin important pour d'autres solutions. Cette abrasion est d'autant plus agressive que : • la concentration des particules est grande 15 • la vitesse de circulation est élevée • les particules sont dures et au fort pouvoir abrasif. La taille de ces particules abrasives solides peut s'étaler de quelques microns à quelques mm. Dans le cadre de la présente demande de brevet, le terme � particules abrasives� est utilisé pour désigner des éléments abrasifs, 20 qui ne présentent pas forcément une forme sphérique, mais peuvent avoir une forme quelconque, notamment du type copeaux ou agrégats. De manière non exhaustive, on peut citer quelques exemples de particules abrasives et des exemples d'applications de membranes, dans lesquels elles sont rencontrées : 25 • particules ou copeaux métalliques de tout type de métal, et par exemple d 'inox, aciers divers ou fer, rencontrés, notamment, dans le recyclage des bains de dégraissage, le recyclage des bains d'usinage, le traitement des fluides de coupe, la récupération de particules microniques, • particules minérales ou agrégats de tout type de matériau 30 inorganique, et par exemple d'oxydes, charbon actif, silice ou sable, rencontrés, notamment, dans les bioréacteurs à membranes, notamment utilisés dans le traitement des eaux, le traitement des lixiviats, le traitement des effluents nucléaires, la clarification de boissons chargées en tartre, le recyclage des catalyseurs, les traitements avec adjuvants de filtration (ex charbon actif), le traitement d'effluents de l'industrie céramique, la séparation moléculaire des moûts de fermentation, • particules d'origine organique comme par exemple des résidus de coque ou coquille de fruits, des sucres ... rencontrées, par exemple, dans la clarification des jus sucrés. Pour ces applications, et d'autres non citées, les membranes s'usent très vite rendant leur utilisation très coûteuse, voire sans solution technique. C'est pourquoi il est très important de pouvoir répondre à ce besoin. Dans ce contexte, la présente invention se propose de fournir de nouvelles membranes qui présentent, en cas d'applications en milieux abrasifs, une durée de vie augmentée, tout en pouvant être produites à faible coût et selon un processus industriel. L'objet de l'invention concerne une nouvelle membrane inorganique qui résiste beaucoup mieux à l'abrasion que les membranes actuelles, et un procédé de fabrication d'une telle membrane. L'invention a donc pour objet une membrane pour la filtration tangentielle d'un fluide à traiter comportant des particules abrasives, comportant un support poreux recouvert sur une partie de sa surface par une couche de séparation de diamètre moyen de pore inférieur à celui du support, sur laquelle circule le fluide à traiter, caractérisée en ce que la couche de séparation comporte un agent de protection contre les particules abrasives. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une telle membrane qui comprend l'une des étapes suivantes : - soit le dépôt de l'agent de protection sur la surface de la couche de séparation de la membrane, soit l'incorporation lors du dépôt de la couche de séparation de l'agent de protection. De préférence, la taille de l'agent de protection est supérieure ou égale à l'épaisseur de la couche de séparation. Diverses autres caractéristiques ressortent de la description faite ci-dessous en référence aux dessins annexés qui montrent, à titre d'exemples 5 non limitatifs, des formes de réalisation de l'objet de l'invention. La Figure 1 est une vue en coupe transversale d'un exemple de réalisation d'une membrane conforme à l'invention. La Figure 2 est une vue en coupe volontairement agrandie de la partie II d'un support recouvert d'une couche de séparation, comportant des 10 éléments de protection en surface. La Figure 3 est une vue en coupe volontairement agrandie de la partie II d'un support recouvert d'une couche de séparation, dans laquelle des éléments de protection sont partiellement intégrés. La Figure 4 compare l'évolution de la perte de masse de la couche de 15 séparation au cours de l'abrasion obtenue avec des éléments de filtration conformes à l'invention et de membranes selon l'art antérieur. Les membranes selon l'invention peuvent comporter un support tubulaire ou plan. Dans le domaine des membranes tubulaires, le support poreux rigide est de forme allongée en présentant une section transversale 20 droite polygonale ou circulaire. Le support poreux est aménagé pour comporter au moins un et, de préférence, une série de canaux parallèles entre eux et à l'axe longitudinal du support poreux, en présentant chacun une forme cylindrique. La Figure 1 présente un exemple de réalisation d'un élément de filtration I de forme tubulaire et de section circulaire, comportant 25 un support 1 dans lequel est aménagé un seul canal 2. Les canaux communiquent, d'un côté, avec une chambre d'entrée pour le milieu fluide à traiter et, de l'autre côté, avec une chambre de sortie. Sur la Figure 1, le fluide à filtrer circule dans le canal 2, dans le sens f, de l'entrée 3 vers la sortie 4. La surface des canaux est recouverte d'au moins une couche 30 séparatrice assurant la séparation des molécules ou des particules contenues dans le milieu fluide circulant à l'intérieur des canaux, selon un sens donné, d'une extrémité à l'autre des canaux. Cette couche de séparation est représentée sous la référence 5 à la Figure 1. Une telle membrane réalise, par effet tamis, une séparation des espèces moléculaires ou particulaires du produit à traiter, dans la mesure où toutes les particules ou molécules supérieures au diamètre des pores de la membrane sont arrêtées. Durant la séparation, le transfert du fluide s'effectue à travers la couche séparatrice, puis le fluide se répand dans la porosité du support pour se diriger vers la surface extérieure du support poreux. La partie du fluide à traiter ayant traversé la couche de séparation et le support poreux est appelée perméat et se trouve récupérée par une chambre de collecte entourant la membrane. Dans le cadre de l'invention, la membrane peut avoir un caractère plan. Dans ce cas, la couche de séparation peut être déposée directement sur l'une des faces du support. Le support poreux peut également se présenter sous la forme d'un bloc dans lequel est aménagé au moins un, et en général une série de canaux superposés présentant chacun une section droite transversale polygonale généralement rectangulaire. La surface des canaux est recouverte d'au moins une couche séparatrice. Le support peut, par exemple, être composé de carbone, d'aluminate de silicium ou de carbure de silicium ou, de manière préférée d'oxyde métallique, notamment du type alumine, dioxyde de titane ou dioxyde de zirconium pur ou en mélange. La couche de séparation peut être monocouche ou multicouche. Dans la suite de la description, on appellera � couche de séparation �, l'unique couche de filtration (dans le cas d'une monocouche) ou l'ensemble des couches successives de filtration (dans le cas d'une multicouche comportant une ou plusieurs couches intermédiaires). En particulier, la couche de séparation peut être composée d'une seule couche de microfiltration qui présente un diamètre moyen de pore de 0,1 à 2 �m, ou encore une couche d'ultrafiltration qui présente un diamètre moyen de pore compris de 0,01 à 0,1 �m. Le diamètre moyen de pore peut notamment être déterminé par porosimétrie par intrusion de mercure dans le cas des couches de microfliltration, ou par mesure de rétention aux molécules étalon type dextrane telle que décrite dans la norme NF X 45-103, dans le cas des couches d'ultrafliltration. Il est possible que cette couche de micro ou d'ultrafiltration soit déposée directement sur le support poreux (cas d'une couche de séparation monocouche), ou encore sur une couche intermédiaire de diamètre moyen de pore moindre, elle-même déposée directement sur le support poreux (cas d'une couche de séparation monocouche). La couche de séparation peut, par exemple, être à base de ou constituée exclusivement d'oxyde métallique, en particulier choisi parmi TiO2, AI2O3 et ZrO2, seul ou en mélange. Selon leur caractéristique principale, les membranes selon l'invention comporte un agent de protection contre les particules abrasives, destiné à protéger leur couche de séparation des agressions abrasives. Par agent de protection contre les particules abrasives, on entend un agent dans un matériau très résistant qui va permettre de limiter l'usure de la couche de séparation vis-à-vis des agressions des particules abrasives lors de l'utilisation de la membrane. Cet agent de protection peut se présenter sous la forme d'éléments de protection individualisés ou encore sous la forme d'une pellicule poreuse. Le rôle de l'agent protecteur est d'absorber une part significative de l'énergie des particules abrasives contenues dans le milieu à filtrer et/ou de réfléchir ces particules, de manière à amoindrir, voire éviter leur contact avec la couche de séparation. De façon avantageuse, l'agent de protection se trouve sous la forme d'éléments de protection, tels que des particules, bâtonnets, copeaux répartis au sein ou en surface de la couche de séparation. Ces éléments de protection présentent une taille comprise dans la gamme allant de 1 pm à 1 mm, de manière préférée dans la gamme allant de 10 à 100 pm. Cette taille qui correspond à la plus grande dimension de l'élément de protection peut notamment être déterminée par microscopie électronique à balayage. Il est à noter que dans le cas où les éléments de protection sont des particules de forme sphérique, la plus grande dimension correspond au diamètre de la particule. Pour la fabrication des membranes selon l'invention, on utilise des éléments de protection qui vont être soit directement intégrés à la couche de séparation lors de sa constitution, soit déposés sur cette dernière déjà formée. Aussi, les éléments de protection, utilisés en amont de leur intégration à la membrane, présenteront, de préférence, une taille choisie dans la gamme allant de 1 pm à 1 mm, de manière préférée dans la gamme allant de 10 à 100 pm. On peut mesurer la taille des éléments de protection qui correspond à leur plus grande dimension moyenne par analyse granulométrique laser en plaçant les éléments de protection en suspension dans l'eau. La plus grande dimension moyenne correspond, dans le cadre de l'invention, à la d5O volumique (50% du volume des éléments de protection est constitué d'éléments de plus grande dimension inférieure à d5O et 50 °Io est constitué d'éléments de plus grande dimension supérieure à d5O). Cette technique de granulométrie laser est particulièrement adaptée pour mesurer des tailles jusqu'à 100 pm, au delà (100 pm à 1 mm), d'autres techniques, comme le tamisage ou la microscopie optique, seront avantageusement utilisées. Cette taille doit être suffisante pour résister aux impacts des particules abrasives. Elle sera, par exemple, du même ordre de grandeur ou supérieure à la taille des particules abrasives, sans toutefois perturber l'écoulement du fluide à travers les canaux. De plus, dans le cas où les éléments protecteurs sont d'origine minérale, une trop grande taille nuirait à leur accrochage à la surface de là membrane de par sa trop faible réactivité lors du frittage. Par ailleurs, dans le cas où les éléments protecteurs sont intégrés à la couche de séparation, on préfèrera utiliser des éléments dont la taille moyenne est de l'ordre de grandeur de l'épaisseur de la couche. L'agent de protection peut être de nature minérale ou organique. A titre d'exemple, l'agent de protection peut comporter ou être constitué exclusivement d'un polymère tel que le polyuréthane par exemple, qui bien qu'organique est très dur et réputé résistant à l'abrasion, ou d'un matériau minéral tels que les oxydes métalliques et carbures métalliques classiquement utilisés en tant que matériaux constitutifs des membranes. A titre d'exemple, l'agent de protection peut être à base ou constitué exclusivement de T1O2, AI2O3, ZrO2, carbone, SiC ou aluminate de silicium. Selon une variante de réalisation avantageuse, l'agent de protection est sous la forme d'éléments de protection constitués du même matériau que celui de la couche de séparation à protéger. C'est la taille des éléments de protection, bien supérieure à la taille des grains servant à la constitution de la couche de séparation par frittage, qui leur permet de jouer leur rôle de protecteur contre l'abrasion. D'un point de vue pratique, en utilisant le même matériau 10 pour la couche de séparation et les éléments de protection, on obtient une facilité de mise en oeuvre : en effet, lors du frittage, les éléments de protection s'associent facilement avec la couche de séparation. Par contre, bien que de même nature chimique que les grains servant à la constitution de la couche de séparation, de part leur taille, les éléments de protection 15 conservent leur intégrité lors de l'étape de frittage de la couche de séparation. De plus, dans le cas d'un matériau de même nature, les éléments de protection répondent aux mêmes contraintes (hormis bien entendu celles liées à la résistance à l'abrasion pour lesquelles ils présentent des performances supérieures) et notamment en termes de résistance chimique, 20 que la couche de séparation. Dans le cas où l'agent de protection est de type organique, par exemple en polyuréthane, de façon avantageuse, ce dernier pourra être en surface de la couche séparatrice, sous la forme d'un dépôt protecteur, qui peut se trouver sous la forme de particules disséminées à la surface de la membrane, 25 ou sous la forme d'une pellicule continue, mais poreuse de manière à ne pas perturber les propriétés de filtration de la membrane. Selon un mode de réalisation, la masse de l'agent de protection représente de 10 à 70% de la masse de la couche de séparation. Lorsque l'agent de protection est de nature inorganique, il se trouve, en général, sous 30 la forme d'éléments de protection individualisés. De préférence, la masse des éléments de protection représente alors de 40 à 60% de la masse de la couche de séparation. Lorsque l'agent de protection est de nature organique, il peut se trouver sous la forme d'éléments de protection individualisés ou sous la forme d'une couche ou pellicule poreuse. De façon avantageuse, l'agent de protection organique se trouve en surface de la couche de séparation et couvre, de préférence, de 10 à 70% de 'la surface de la couche de séparation. De manière indépendante, la forme (et notamment la taille dans le cas d'éléments de protection individualisés) et la densité des éléments de protection permettent d'optimiser leur efficacité. L'agent de protection peut être déposé en surface de la couche de séparation, ou encore intégré totalement ou partiellement à cette dernière. De façon avantageuse, pour remplir pleinement son rôle d'agent de protection, ce dernier sera localisé à fleur ou de façon débordante vis-à-vis de la surface de la couche de séparation sur laquelle va circuler le fluide à traiter, en étant partiellement intégrée à la couche de séparation pour faciliter son accrochage. La Figure 2 illustre un mode de réalisation dans lequel l'agent de protection est constitué d'éléments de protection 6 individualisés qui sont déposés en surface de la couche de séparation. Le dépôt en surface de la couche de séparation présente l'avantage de s'assurer que les performances de séparation ne sont pas altérées par une éventuelle interaction entre les éléments protecteurs et les éléments constituants la couche de séparation, lors de leur fabrication. De plus, les éléments protecteurs de nature organique ne sauraient être intégrés dans la couche sans subir de dégradation lors du frittage. Ils ne peuvent être qu'ajoutés après fabrication complète de la couche de séparation, donc en surface. La Figure 3 illustre un mode de réalisation dans lequel l'agent de protection est constitué d'éléments de protection 6 individualisés qui sont, en partie seulement, intégrés dans la couche de séparation. L'intégration des éléments de protection dans la couche de séparation présente l'avantage de parfaitement accrocher ces éléments à la membrane. Le procédé de réalisation d'une membrane inorganique consiste traditionnellement en la préparation d'une suspension, contenant un solvant tel que l'eau ou un alcool, la poudre céramique à déposer, des additifs tels que dispersant et anti-mousse, et un ou des liants organiques dont le rôle est d'ajuster la viscosité et les caractéristiques rhéologiques. Le pH peut éventuellement être ajusté par ajout d'acide ou de base. Ensuite, le dépôt sur le substrat (support ou support déjà recouvert d'une ou plusieurs couches) est réalisé par remplissage des canaux dans le cas de membranes tubulaires, ou par pulvérisation dans le cas de membranes planes. Les pièces sont ensuite séchées et frittées. Selon l'invention, lorsque des éléments protecteurs sont intégrés à la couche de séparation, les éléments de protection, par exemple sous la forme d'une poudre inorganique de taille granulométrique élevée, notamment telle que définie précédemment, sont ajoutés à la suspension. La nature et la quantité des additifs, ainsi que celle des liants est éventuellement modifiée afin d'optimiser l'intégration des éléments de protection dans la suspension. Un mélange homogène est assuré à l'aide d'une hélice ou de tout autre équipement classiquement utilisé pour les mélanges. Ensuite, le dépôt est réalisé par remplissage des canaux dans le cas de membranes tubulaires, ou par pulvérisation dans le cas de membranes planes. Les pièces sont ensuite séchées et frittées. Selon une variante de l'invention, plusieurs dépôts successifs peuvent être réalisés afin d'augmenter l'épaisseur de la couche de séparation. Ces dépôts successifs peuvent être intercalés de cuisson ou non. Selon une variante de réalisation, les éléments protecteurs sont intégrés au dernier dépôt constituant la couche superficielle de la couche de séparation multicouche, sur laquelle le fluide à filtrer va circuler, lors de son étape de filtration. Selon une autre variante de l'invention, après le ou les dépôts contenant les éléments de protection, un ou plusieurs dépôts selon la méthode traditionnelle peut être ajouté par dessus. Ceci présente l'intérêt de parfaitement enrober et donc d'accrocher les éléments de protection. Les éléments de protection peuvent également être déposés par dessus la couche de séparation. Pour cela, une suspension est préparée, comprenant : - les éléments protecteurs sous la forme notamment d'une poudre, de granules, de copeaux ... un solvant, par exemple tel que l'eau ou un alcool un liant organique, par exemple tel qu'un liant à base de cellulose ou d'alcool polyvinylique ou de polyéthylène glycol, des additifs pour optimiser la dispersion et la stabilité de la suspension éventuellement un acide ou une base pour ajuster le pH de la suspension. Le dépôt des éléments de protection est, ensuite, réalisé par imprégnation de la membrane avec cette suspension. Dans le cas de membrane tubulaire, les canaux sont remplis avec la suspension, vidés après un palier, puis séchés et frittés à haute température, typiquement à une température appartenant à la plage 400-1200°C. Dans le cas où l'agent de protection est de nature organique, en polyuréthane par exemple, le procédé de fabrication peut comprendre le dépôt, sur la couche de séparation à protéger, d'une suspension de polyuréthane, le séchage suivi d'un étuvage destiné à polymériser le polyuréthane et à le faire adhérer. Le dépôt protecteur obtenu peut se trouver sous la forme de particules disséminées à la surface de la membrane, ou sous la forme d'une pellicule continue, poreuse en fonction de la température de chauffage lors de l'étuvage notamment. Les exemples de réalisation qui suivent permettent d'illustrer l'invention mais n'ont aucun caractère limitatif. Les tailles des grains de TiO2 sont déterminées, par analyse granulométrique laser, avec un granulomètre laser de marque Malvern. La mesure est réalisée dans l'eau déionisée, après dispersion de la poudre par ultra-sons pendant 30 secondes. La taille obtenue est la taille moyenne A des grains qui correspond au d50 volumique (50% du volume de poudre est constitué de particules inférieures à A et 50 % de particules supérieures à A). Exemple de réalisation 1 : Sur un support poreux, de composition TiO2, de volume poreux égal à 30%, de diamètre de pore moyen 4,5 pm, et comprenant une première couche de filtration de diamètre moyen de pore 0,45 pm en TiO2 et d'épaisseur moyenne 25 pm, une deuxième couche de filtration incorporant des éléments de protection selon l'invention est réalisée par imprégnation d'une suspension. Cette suspension est préparée par broyage dans l'eau de poudre de T102, de taille moyenne initiale de grain 0,3 pm, ajoutée de dispersant de la famille des Coatex. On ajoute ensuite de la poudre de composition TiO2, de taille de grain moyenne 20pm. La suspension est mélangée à l'aide d'une hélice. Un liant cellulosique est ensuite ajouté. Après séchage et cuisson à 900°C sous air, une membrane de seuil de coupure 0,14 pm est obtenue. La suspension est préparée dans les proportions suivantes : - poudre TiO2 0,3 pm dans l'eau à la concentration 50 g/I d'eau - 50 % massique d'élément protecteur TiO2 20 pm - 22 % massique de liant cellulosique - 0,5 % massique de dispersant Les proportions des trois derniers éléments sont exprimées en 0/0 massique de la quantité de TiO2 de taille de grain 0,3 pm. Exemple de réalisation 2 : Sur une membrane constituée d'un support macroporeux en TiO2, d'une sous-couche de diamètre moyen de pore 0,45 pm et d'épaisseur 25 pm en TiO2, d'une seconde couche de séparation de diamètre moyen de pore 0,14 pm et d'épaisseur 10 pm en Ti02/Zr02 (30% massique Ti02 / 70% massique ZrO2), un dépôt d'éléments de protection est réalisé par enduction d'une suspension aqueuse comprenant : de l'eau, une poudre de TiO2 de taille de grain moyenne 20 pm à la concentration 20 g/I d'eau, un dispersant de la famille des coatex (0,5 % massique de la quantité de TiO2), - un liant cellulosique (12% massique de la quantité de TiO2). Après séchage et cuisson à 1000°C, une membrane de 0,14 pm, partiellement recouverte d'éléments protecteurs en TiO2 est obtenue. La résistance à l'abrasion a été caractérisée par soufflage, dans les canaux de la membrane, de particules hautement abrasives en SIC, de diamètre moyen de grain 100 pm. A intervalle régulier, la masse de la couche de filtration est pesée afin d'évaluer son taux d'usure. Cette méthode est particulièrement sévère, mais elle permet de comparer la résistance à l'abrasion des membranes entre elles. La Figure 4 illustre l'évolution en fonction du temps d'abrasion, de la perte de masse de la couche de séparation. Alors qu'une membrane classique (support TiO2 û couche de séparation TiO2, tubulaire de diamètre 25 mm à 8 canaux, de seuil de coupure 0,14 pm) se dégrade de façon irrémédiable dès les premiers instants pour être totalement abrasée après 60 minutes, la membrane réalisée selon l'exemple 1 a perdu seulement 20% de la masse de sa couche de séparation et la membrane réalisée selon l'exemple 2 a perdu environ 40% de sa masse. Les deux membranes réalisées selon l'invention continuent donc de fonctionner, alors que la membrane traditionnelle est détruite. On peut estimer que la durée de vie des membranes selon l'invention est doublée par rapport aux membranes traditionnelles, ce qui est très significatif. L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS1 - Membrane pour la filtration tangentielle d'un fluide à traiter comportant des particules abrasives, comportant un support poreux recouvert sur une partie de sa surface par une couche de séparation de diamètre de pore inférieur à celle du support, sur laquelle circule le fluide à traiter, caractérisée en ce que la couche de séparation comporte un agent de protection contre les particules abrasives. 2 - Membrane selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'agent de protection est de nature inorganique. 3 - Membrane selon la revendication 2 caractérisée en ce que l'agent de protection est à base ou constitué exclusivement de TiO2, AI203, ZrO2, carbone, SiC ou aluminate de silicium. 4 - Membrane selon la revendication 2 ou 3 caractérisée en ce que l'agent de protection se trouve sous la forme d'éléments de protection individualisés. 5 - Membrane selon la revendication 4 caractérisée en ce que les éléments de protection sont déposés en surface de la couche de séparation. 6 - Membrane selon la revendication 4 ou 5 caractérisée en ce que les éléments de protection sont, au moins en partie, intégrés dans la couche de séparation. 7 - Membrane selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisée en ce que les éléments de protection se présentent sous la forme de particules, bâtonnets ou copeaux. 8 - Membrane selon l'une des revendications 4 à 7 caractérisée en 25 ce que les éléments de protection présentent une taille de 1 pm à 1 mm, de manière préférée de 10 à 100 pm. 9 - Membrane selon l'une des revendications 4 à 8 caractérisée en ce que la masse des éléments de protection représente de 40 à 60% de la masse de la couche de séparation. 30 10 - Membrane selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'agent de protection est de nature organique. 11 - Membrane selon la revendication 10 caractérisée en ce que l'agent de protection est à base ou constitué exclusivement d'un polymère tel que le polyuréthane. 12 - Membrane selon la revendication 10 ou 11 caractérisée en ce 5 que l'agent de protection est, au moins en partie, intégré dans la couche de séparation. 13 - Membrane selon la revendication 10 ou 11 caractérisée en ce que l'agent de protection est déposé en surface de la couche de séparation. 14 - Membrane selon la revendication 13 caractérisée en ce que 10 l'agent de protection se présente sous la forme d'une pellicule poreuse ou d'éléments de protection individualisés. 15 - Membrane selon la revendication 14 caractérisée en ce que l'agent de protection couvre de 10 à 70% de la surface de la couche de séparation. 15 16 - Membrane selon l'une des revendications 10 à 15 caractérisée en ce que l'agent de protection se présente sous la forme d'éléments de protection individualisés. 17 - Membrane selon la revendication 16 caractérisée en ce que les éléments de protection se présentent sous la forme de particules, bâtonnets 20 ou copeaux. 18 - Membrane selon la revendication 16 ou 17 caractérisée en ce que les éléments de protection présentent une taille de 1 pm à 1 mm, de manière préférée de 10 à 100 pm. 19 - Membrane selon l'une des revendications 16 à 18 caractérisée 25 en ce que la masse des éléments de protection représente de 40 à 60% de la masse de la couche de séparation. 20 - Membrane selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la couche séparatrice est à base ou constituée exclusivement d'oxyde métallique, en particulier choisi parmi TiO2, Al203 et 30 ZrO2, seul ou en mélange. 21 - Membrane selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la couche de séparation est une couche de microfiltration qui présente un diamètre moyen de pore de 0,1 à 2 �m. 22 - Membrane selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisée en ce que la couche de séparation est une couche d'ultrafiltration qui présente un diamètre moyen de pore de 0,02 à 0,1 �m. 23 - Membrane selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la couche de séparation est composée d'une seule couche. 24 - Membrane selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisée en ce que la couche de séparation est composée de plusieurs couches. 25 - Procédé de fabrication d'une membrane selon l'une des revendications précédentes qui comprend l'une des étapes suivantes : soit le dépôt de l'agent de protection sur la surface de la couche 15 de séparation de la membrane, - soit l'incorporation lors du dépôt de la couche de séparation de l'agent de protection. 26 - Procédé selon la revendication 25 caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation lors du dépôt de la couche de séparation de l'agent 20 de protection, la taille de l'agent de protection étant supérieure ou égale à l'épaisseur de la couche de séparation.