Brevet FR2946353A1 — publié le 20101210

MATERIAU DE STOCKAGE D'ENERGIE THERMIQUE ET SOURCE D'ENERGIE THERMOELECTRIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTÉRIEUR La présente invention se rapporte à un matériau de stockage d'énergie thermique à conductivité thermique améliorée et à une source d'énergie thermoélectrique comportant au moins un tel matériau. Un matériau à changement de phase est un matériau apte à stocker de l'énergie sous forme de chaleur latente, cette énergie étant stockée par changement de phase et étant libérée par le changement de phase inverse. Le changement de phase considéré peut être un changement de phase cristallographique, le matériau subissant alors macroscopiquement une variation de volume, ou peut être un changement de phase solide-liquide, c'est généralement ce dernier cas qui permet la plus grande libération de chaleur. Les matériaux à changement de phase sont utilisés, par exemple dans les bâtiments permettant une gestion thermique des bâtiments. Les matériaux à changement de phase sont dispersés dans le béton utilisés pour réaliser la fabrication des murs de bâtiments et permettent, lors de leurs changements de phase provoqués par les variations de température, de limiter les variations thermiques au sein du bâtiment. Les matériaux à changement de phase sont également utilisés pour réaliser des systèmes de climatisation. De telles applications sont décrites dans le document 2 � Phase change material-based building architecture for thermal management in residential and commercial establishment �, A. Pasupathy, R. Velraj and R.V Seeniraj in Renewable and Sustainable Energy Reviews 12 (2008) 39-64. On cherche à améliorer la conductivité thermique des matériaux à changement de phase afin de rendre encore plus efficace leur utilisation. C'est par conséquent un but de la présente invention d'offrir un matériau de stockage d'énergie thermique souple dont la conductivité thermique est améliorée. C'est également un but de la présente invention d'offrir une source thermoélectrique de réalisation simple, apte à délivrer une tension, même dans un environnement à température constante. EXPOSÉ DE L'INVENTION Le but précédemment énoncé est atteint par un matériau comportant un matériau polymère, au moins un matériau à changement de phases, ledit matériau à changement de phase étant distinct du matériau polymère et des nanotubes de carbone. Les nanotubes de carbone présentent un très grand élancement ou rapport de forme, i.e. un rapport longueur sur diamètre très grand, de l'ordre de 1000. Ce grand élancement assure une percolation entre les nanotubes, ce qui augmente de manière importante la conductivité thermique du matériau. De manière particulièrement avantageuse, on oriente les nanotubes de carbone selon une direction 3 privilégiée, ce qui permet d'obtenir une conduction thermique anisotrope. On peut également prévoir d'ajouter d'autres charges pour augmenter encore la capacité calorifique du matériau. La mise en oeuvre du matériau selon la présente invention est particulièrement intéressante dans un thermogénérateur utilisant l'effet Seebeck. La présente invention a alors principalement pour objet un matériau de stockage d'énergie thermique comportant une matrice en polymère, une charge de matériau à changement de phase et une charge de nanotubes de carbone. Avantageusement, les nanotubes de carbone sont orientés de manière unidirectionnelle. Par exemple, le matériau de stockage d'énergie thermique selon la présente invention comporte entre 1 % à 35 % de matériau à changement de phase et entre 0,05 % et 25 % de nanotubes de carbone. De manière avantageuse, le matériau de stockage d'énergie thermique selon la présente invention peut également comporter une charge de matériau à forte capacité thermique et conductivité thermique, sous forme de poudre ou de fibre. Par exemple, la matrice polymère est un thermoplastique en polyoléfine, et le matériau à changement de phase est un PEG La présente invention a également pour objet une source d'énergie thermoélectrique comportant au moins une jonction P-N et des moyens aptes à imposer un flux thermique à ladite jonction P-N, lesdits moyens 4 comportant au moins un film en un premier matériau selon la présente invention, disposé sur un premier côté de ladite jonction P-N, de sorte à créer une différence de température avec un deuxième côté de la jonction P-N, opposé au premier côté. La source d'énergie thermoélectrique selon la présente invention peut comporter un film en un deuxième matériau selon la présente invention disposé sur le deuxième côté de ladite jonction P-N, ledit deuxième matériau comprenant un matériau à changement de phase présentant une température de changement de phase différente de celle du matériau à changement de phase du premier matériau. La source d'énergie thermoélectrique selon la présente invention peut comporter une pluralité de jonctions P-N connectées en série formant un module thermoélectrique. La source d'énergie thermoélectrique comporte par exemple aux moins deux modules thermoélectriques connectés électriquement en parallèles. La source d'énergie thermoélectrique selon l'invention comporte avantageusement un isolant thermique pour favoriser le flux thermique vers la ou les jonction(s) P-N et non vers l'extérieur du thermogénérateur. L'isolant thermique peut être formé par une couche de polymère ou de matériau réfractaire, type silice, déposée sur le ou les films de premier et deuxième matériaux à l'opposé de la zone en contact avec la ou les jonction(s) P-N. Les jonctions P-N peuvent être dans un substrat (4) isolant thermique et isolant électrique. Le ou les matériaux à changement de phase du ou des matériaux a (ont) avantageusement une 5 température de changement de phase proche de la température extérieure. La présente invention a également pour objet un dispositif à fonctionnement électrique comportant une source de thermoélectricité selon la présente invention, le dispositif étant par exemple un dispositif portatif. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau de stockage d'énergie thermique selon la présente invention comportant les étapes : a) mélange du polymère et du matériau à changement de phase, b) chauffage du mélange, c) mise sous forme de granulés du mélange 20 après refroidissement, d) extrusion des granulés avec ajout simultané des nanotubes de carbone, pour obtenir un jonc, e) laminage dudit jonc à une épaisseur 25 donnée. Le procédé de fabrication selon la présente invention peut comporter plusieurs étapes d') successives entre l'étape d) et l'étape e) de broyage et d'extrusion du mélange obtenu suite à l'étape d). 30 Le procédé de fabrication selon la présente invention peut également comporter une étape f) suivant 6 l'étape e) d'orientation des nanotubes de carbone par application d'un champ électrique. On peut prévoit de chauffer le matériau lors de l'étape f). Le procédé de fabrication selon la présente 5 invention peut comporter une étape de colaminage de plusieurs films obtenus suite à l'étape e) ou f). BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre et des dessins 10 en annexe sur lesquels : - la figure 1 est une vue de côté d'un premier mode de réalisation d'un thermogénérateur mettant en oeuvre un matériau selon la présente invention, 15 - la figure 2 est une vue de côté d'un deuxième mode de réalisation d'un thermogénérateur mettant en oeuvre un matériau selon de la présente invention, - la figure 3 est une vue de côté d'un 20 thermogénérateur selon la présente invention comportant plusieurs modules thermoélectriques, - la figure 4 représente l'évolution du rendement de conversion en fonction de la différence de température appliquée au thermogénérateur selon la 25 présente invention, - la figure 5 est une vue en coupe d'un exemple de réalisation selon le deuxième mode de réalisation, 7 - la figure 6 est une vue en coupe d'un autre exemple de réalisation d'un thermogénérateur selon le deuxième mode de réalisation, - les figures 7A à 7E sont des représentations schématiques des différentes étapes de réalisation d'un thermogénérateur selon la présente invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Le matériau selon la présente invention est destiné à réaliser des couches flexibles. Le matériau comporte : - un polymère, par exemple un polymère thermoplastique en polyoléfine, comme du polyacéthylène (PA), en polypropylène (PP), du polyamide ou du polyéthylène (PE). Le polymère forme le support dans lequel seront intégrés les autres composants, - un matériau à changement de phase dispersé dans le polymère support. Le matériau à changement de phase peut, par exemple être choisi dans la liste suivante : le butyle stéarate, la paraffine C16-C18, Polyglycol, le polyéthylène glycol (PEG), la paraffine C13-C24, la paraffine C18, l'acide caprique, un sel hydraté comme le TH29� ou le Climsel C23� (sulfate de sodium). Il est entendu que le polymère et le matériau à changement de phase sont distincts l'un de l'autre et inertes chimiquement entre eux. Selon l'invention, le matériau comporte également des fibres présentant une bonne conductivité thermique, ces fibres présentant un élancement ou 8 rapport de forme important, i.e. un rapport longueur sur diamètre de l'ordre de 1000. L'ajout de fibres présentant un tel élancement permet d'augmenter de manière sensible la conductivité thermique du matériau. Les nanotubes de carbone sont un exemple de telles fibres. En effet, ils offrent une très bonne conductivité thermique et présente un diamètre d'une dizaine de nanomètres pour un diamètre de quelques micromètres. Avantageusement, il s'agit de nanotubes de carbone multifeuillet (MWNT : multiwalled Nanotubes). On pourrait également utiliser des nanotubes monoparois (SWNT : Single-wall nanotubes). Lors de leur mélange en quantité suffisante, avec le polymère et le matériau à changement de phase, les nanotubes percolent, assurant une très bonne conductivité de la chaleur. Les nanotubes de carbone présentent une conductivité thermique importante comprise entre 600 W/m.K et 20000 W/m.K. L'ajout de nanotubes de carbone permet d'obtenir une augmentation de la conductivité thermique de manière isotrope, i.e. qui soit sensiblement uniforme dans toutes les directions de l'espace. Dans certaines applications, il peut être intéressant de privilégier une direction de l'espace, et donc d'avoir une conduction thermique anisotrope. La mise en oeuvre de nanotubes de carbone permet d'obtenir facilement une telle anisotropie en orientant les nanotubes selon la direction à privilégier, et ceci en appliquant un champ électrique au matériau lors de sa fabrication. La conduction 9 devient alors importante dans la direction souhaitée. On privilégie donc un flux de chaleur dans une direction donnée et on limite les pertes thermiques dans les autres directions. Nous verrons par la suite que cette conduction anisotrope est particulièrement avantageuse dans le cas d'un thermogénérateur. On peut également prévoir d'ajouter un ou plusieurs autres matériaux présentant une forte capacité calorifique, comme l'aluminium ou le cuivre pour augmenter encore le stockage de chaleur au sein du matériau. Ce ou ces matériaux supplémentaires peuvent être introduits sous forme de poudre ou de fibres. Les fibres présentent par exemple un diamètre de 100 pm et une longueur de l'ordre de 1 mm. Les poudres ont par exemple un diamètre d'environ 50 pm. De manière avantageuse, outre leur forte capacité calorifique intrinsèque, les poudres servent de pont ou de relais, entre les nanotubes de carbone, renforçant le réseau de percolation des nanotubes. De manière avantageuse, le matériau présente les proportions suivantes : entre 1 % à 35 % en masse de matériau à changement de phase, de 0,05 % à 25 % en masse de nanotubes de carbone, typiquement de l'ordre de 5 � 1 %. Dans le cas où d'autres matériaux conducteurs thermiques sont ajoutés, leur pourcentage peut aller jusqu'à 3 %. Les résultats suivants ont été obtenus grâce à l'ajout de nanotubes de carbone. Par exemple, il a été observé que l'ajout de 0,5 % en masse de nanotubes permet de créer un 10 réseau de percolation de nanotubes. La conductivité mesurée est alors de 1,5 W/m.K, alors qu'en l'absence de nanotubes, la conductivité thermique est de 0,15 W/m.K. Un ajout de 10 % en masse de nanotubes de carbone permet d'atteindre une conductivité de 100 W/m.K. Un matériau composé de polypropylène, de 35 % en masse de PEG et de 20 % en masse de nanotubes de carbone offre une conductivité thermique de 4 W/m.K, alors que le polypropylène seul présente une conductivité thermique de 0,1 W/m.K, et la conductivité du mélange PP et 35 % de PEG sans nanotubes est de 0,2 W/m. Il y a donc une augmentation sensible de la conductivité thermique grâce à la présente invention. Lors de sa transformation liquide solide, le PEG présente une chaleur latente de 190 J/g. Le matériau comportant 20 % en masse de polypropylène du PEG et 20 % en masse de nanotubes de carbones, présente une chaleur latente de 40 J/g. Ainsi un film dont la surface est de 1 m2 et une épaisseur de 2 cm permet de stocker 80 kJ. Le matériau selon la présente invention permet de stocker de l'énergie thermique et présente une forte conductivité thermique permettant d'assurer un relargage rapide et continu de la chaleur accumulée en cas de besoin. Par ailleurs, cette conductivité peut être rendue anisotrope. De plus, ce matériau permet de réaliser des films flexibles facilement manipulables, pouvant s'ajuster à des surfaces de forme quelconque. 11 Comme nous le verrons dans la suite de la description, le film selon la présente invention peut être associé de manière particulièrement avantageuse à des générateurs thermoélectriques afin de constituer une batterie thermique. Cette application est particulièrement avantageuse dans le cas d'un film offrant une conductivité thermique anisotrope. Nous allons maintenant décrire un exemple d'un procédé de réalisation d'un tel film. Lors d'une première étape, on réalise un mélange de 30 % en volume de PEG 20000 (g/mol) et de 70 % de polypropylène type HP 500N (70 %) pendant 30 minutes à 180°C. Lors d'une étape suivante, le mélange obtenu est refroidi, puis mis sous forme de granulés. Lors d'une étape suivante, les granulés sont extrudés. Les nanotubes de carbone sont incorporés en ligne au mélange, i.e. lors de l'extrusion, 5 % en volume de nanotubes de carbone sont ajoutés. Lors d'une étape suivante, de manière avantageuse les joncs obtenus après extrusion sont rebroyés et ré-extrudés afin d'assurer une dispersion la plus homogène possible des nanotubes de carbone dans la matrice de polypropylène et de PEG. Avantageusement, ce rebroyage et cette ré-extrusion ont lieu plusieurs fois de suite jusqu'à obtenir une dispersion homogène. A la fins de cette étape, on obtient un jonc qui est laminé afin d'obtenir des films. Par exemple, les films présentent une épaisseur de 1 mm. Dans le cas où l'on souhaite obtenir une conductivité anisotrope, on effectue une étape 12 supplémentaire d'orientation des nanotubes de carbone. Pour cela, on dispose le film dans un champ électrique, le film étant orienté par rapport au champ électrique suivant la direction privilégiée de conductivité qui est recherchée. Si la direction de conduction souhaitée est selon l'épaisseur, le film est orienté de sorte que le champ électrique soit orthogonal au film. Si l'on souhaite une conductivité dans le plan du film, on oriente le film de sorte que le champ électrique soit parallèle au film. Par exemple, le film est vieilli 3 heures à 130 °C sous un champ électrique de 2V/m. En fonction de l'épaisseur finale que l'on souhaite obtenir, on peut colaminer plusieurs films en chauffant les films. Par exemple, cinq films sont colaminés à 120°C afin de les assembler et d'offrir une épaisseur finale de l'ordre de 5 mm. Le film présente donc, du fait de l'incorporation de PEG, des matériaux à changement de phase qui se transforment lors du refroidissement. A 55°C le PEG se solidifie à température constante. (Transformation endothermique) et lors du chauffage, il se liquéfie en relargant une quantité importante de chaleur (réaction exothermique). Le volume important du film permet de stocker une quantité importante de calories tout en étant capable de les relarguer sur la surface à réguler, grâce à sa forte conductivité thermique. Nous allons maintenant décrire un exemple particulièrement avantageux de l'utilisation d'au moins un film de matériau selon l'invention dans une pile 13 thermoélectrique jouant le rôle de batterie thermique apte à générer une tension continue. Sur la figure 1, on peut voir un premier mode de réalisation d'un thermogénérateur mettant en oeuvre un matériau de stockage d'énergie thermique selon la présente invention. Le thermogénérateur de la figure 1 comporte un module thermoélectrique 2 comprenant une première face 2.1, qui est la face supérieure dans la représentation de la figure 1 et une deuxième face 2.2 opposée à la première face 2.1, qui est la face inférieure dans la représentation de la figure 1. Le thermogénérateur comporte également une couche 8 d'un premier matériau de stockage d'énergie thermique M1 selon la présente invention recouvrant la première face 2.1. La deuxième face 2.2 est libre, i.e. elle est à la température de l'environnement extérieur, désignée Te. Le module thermoélectrique 2 comporte un substrat 4 et une pluralité de jonctions P-N 6 connectées en série. Les jonctions P-N sont formées par un matériau semi-conducteur dopé N 6.1 et un matériau semi-conducteur dopé P 6.2. Les matériaux 6.1, 6.2 sont disposés de manière alternée et s'étendent de la première face 2.1 à la deuxième face 2.2. Des interconnexions 7 sont prévues entre les matériaux 6.1 dopés N et les matériaux dopés P adjacents de sorte à former les jonctions P-N. Les deux matériaux d'une jonction P-N voient donc le même flux thermique imposé par le matériau M1. Les jonctions P-N 6 sont connectées électriquement en série. Les matériaux 6.1, 6.2 des jonctions P-N sont séparés par le substrat 4, qui est choisi de sorte 14 à être un isolant électrique pour éviter la mise en court-circuit électrique des jonctions P-N et de sorte à être un bon isolant thermique pour empêcher un court-circuit thermique entre le matériau M1 et l'environnement extérieur. Le substrat 4 peut être par exemple un polymère souple, ce qui permet au module thermoélectrique 2 d'adopter des formes particulières en fonction de l'application du thermogénérateur. De manière avantageuse, on assure un guidage du flux thermique dans le thermogénérateur pour en augmenter l'efficacité. Pour cela, on peut recouvrir les faces extérieures de la couche 8 avec un isolant thermique (non représenté) pour réduire les flux thermiques vers l'extérieur. Grâce à l'ajout d'un isolant thermique, les flux thermiques entre la couche 8 et l'environnement extérieur du côté de la face 2.2 à travers les jonctions P-N sont favorisés. On utilise avantageusement un matériau de stockage d'énergie thermique selon la présente invention offrant une conductivité thermique anisotrope de sorte à établir un flux thermique transversal par rapport aux jonctions P-N. On réduit par ailleurs les fuites thermiques latérales, ce qui peut permettre dans certains cas de supprimer l'isolation thermique latérale. La tension OV aux bornes du module est fonction du nombre de jonctions P-N, plus celui-ci est grand plus la tension est élevée. Les connexions entre les matériaux dopés N et les matériaux dopés P et les interconnexions entre les jonctions P-N sont par exemple en cuivre. 15 Le matériau à changement de phase du matériau M1 a une température de changement de phase T1, il impose la température T1 à la face 8 du module thermoélectrique et la face 10 du module thermoélectrique est à température ambiante Te. C'est la différence OT = T1 - Te qui est responsable de l'apparition d'une tension OV aux bornes du module thermoélectrique 2. L'effet Seebeck se traduit par la relation 10 suivante : OV = OT.S (I) avec - OV la différence de potentiel en Volt aux bornes du module thermoélectrique, 15 - OT le gradient de température en °C au niveau des jonctions P-N, - S le coefficient Seebeck en V.K. Ainsi, plus le gradient de température OT imposé est élevé, plus la différence de potentiel OV 20 générée par le thermogénérateur est élevée. La valeur de OT est choisie en fonction de la puissance souhaitée, par exemple si l'on souhaite une puissance de quelques centaines de milliwatts, une différence de température OT de 20°C suffit. Dans le 25 cas d'une puissance recherchée de quelques watts, une différence de température de plusieurs centaines de °C est requise. Comme nous le verrons par la suite, un thermogénérateur selon l'invention peut comporter 30 plusieurs modules thermoélectriques connectés en parallèle. Il est bien entendu que la tension aux 16 bornes du thermogénérateur dépend du nombre de modules thermoélectriques. Le thermogénérateur produit de l'électricité même si la température ambiante varie. Il suffit pour cela de choisir le matériau à changement de phase, de telle sorte que sa température de changement de phase soit toujours différente, même légèrement, de la température Te de l'environnement extérieur. Les jonctions P-N 6 sont connectées électriquement en série et sont connectées thermiquement en parallèle. En effet, toutes les jonctions 6 sont traversés par le même courant électrique et voient chacune simultanément un flux thermique de même valeur. La représentation de la figure 1 montre une répartition des jonctions P-N dans un plan, mais il est bien entendu que le module thermoélectrique est généralement réalisé en trois dimensions, les jonctions P-N s'étendant dans un plan orthogonal à la feuille. Des interconnexions 14 (figure 5) sont alors prévues entre les différentes jonctions P-N dans le plan, formant un parallélépipède. Sur les figures 2 et 3, on peut voir un autre mode de réalisation particulièrement avantageux d'un thermogénérateur selon la présente invention. Dans ce mode de réalisation, le thermogénérateur met en oeuvre deux matériaux de stockage d'énergie thermique selon la présente invention M1/M2, comprenant chacun un matériau à changement de phase dont les températures de changement de phase sont différentes, la différence 17 entre ces températures imposant le gradient thermique aux jonctions P-N. Pour cela, le thermogénérateur selon le deuxième mode de réalisation comporte en plus de celui de la figure 1, une couche 10 d'un deuxième matériau de stockage d'énergie thermique selon la présente invention recouvrant la deuxième face 2.2. Le matériau à changement de phase du matériau M2 a une température de changement de phase T2, T1 étant différente de T2. Dans l'exemple représenté, on choisit T1 supérieure à T2. C'est la différence OT = T1 - T2 qui est responsable de l'apparition d'une tension OV aux bornes du module thermoélectrique 2. Dans la suite de la description, nous donnerons des exemples de matériaux à changement de phase pouvant être utilisés pour la fabrication des matériaux M1 et M2. Le gradient thermique OT est sensiblement constant, en reprenant la relation (I), la différence de potentiel OV générée par le thermogénérateur est sensiblement constante. Les matériaux à changement de phase, en effectuant une transformation de phase réversible à température fixe imposée par la nature du matériau (T1 pour le matériau à changement de phase du matériau M1 et T2 pour le matériau à changement de phase du matériau M2), libèrent ou emmagasinent une chaleur importante. La différence OT est constante tant que chacun des matériaux n'a pas changé complètement de phase. Par conséquent, dans le cas d'une libération de chaleur, une différence de température constante est 18 appliquée aux jonctions P-N 6, ce qui permet la génération d'une tension constante. Les matériaux à changement de phase sont choisis en fonction de la puissance souhaitée, par exemple si l'on souhaite une puissance de quelques centaines de milliwatts, on choisit un couple de matériaux à changement de phase imposant un gradient thermique OT de l'ordre de 20°C. Dans le cas d'une puissance recherchée de quelques watts, une différence de température de plusieurs centaines de °C est requise. Comme dans le premier mode de réalisation du thermogénérateur, on assure, de manière avantageuse, un guidage du flux thermique dans le thermogénérateur pour en augmenter l'efficacité. Pour cela, on recouvre les faces extérieures des couches 8, 10 de matériaux à changement de phase avec un isolant thermique pour réduire les flux thermiques vers l'extérieur. Grâce à l'ajout d'un isolant thermique, les flux thermiques entre les couches 8 et 10 à travers les jonctions P-N sont favorisés. On utilise des matériaux de stockage d'énergie thermique M1, M2 à conductivité thermique anisotrope orientées de manière identique pour imposer une flux thermique transversal dans les jonctions N-P. On réduit également les fuites thermiques latérales. L'efficacité de l'ensemble est donc améliorée. De manière avantageuse, comme cela est représenté sur la figure 3, on prévoit de mettre en parallèle plusieurs modules thermoélectriques I, II, III... permettant d'augmenter la puissance générée par le thermogénérateur. Dans ce cas, on prévoit des couches 19 d'interconnexion 16 pour la connexion en parallèle des modules thermoélectriques I, II, III. Les modules de la figure 3 sont réalisés selon le deuxième mode de réalisation, mais il est bien entendu qu'il pourrait s'agir de ceux du premier mode de réalisation. Un isolant électrique 22 est prévu entre les modules. Sur la figure 4, on peut voir l'évolution du rendement R d'un générateur thermoélectrique en 10 fonction du gradient de température OT. On constate que, plus le gradient de température OT est élevé, plus le rendement R est grand. Par conséquent, on peut ajuster le rendement du thermogénérateur en fonction des applications, en 15 choisissant le matériau à changement de phase ou la paire de matériau(x) à changement de phase imposant un gradient de température adapté. En choisissant des matériaux à changement de phase dont les températures de transformation sont 20 proches de la température ambiante, par exemple entre 15°C et 30°C, on réduit les fuites thermiques vers l'extérieur. La durée de transformation des matériaux à changements de phase est donc prolongée, l'apparition d'un gradient de température entre les jonctions P-N 25 est donc plus longue, le thermogénérateur peut alors produire de l'électricité pendant une période relativement longue. La durée d'apparition du flux thermique dépend également de la quantité de matériau(x) à 30 changement de phase utilisée. En effet, plus les couches du ou des matériaux à changement de phase sont 20 épais, plus le flux thermique s'établit difficilement sur toute l'épaisseur. Par contre, une grande quantité de ce ou ces matériaux(x) permet d'augmenter la capacité du thermogénérateur. En outre, le système est réversible et peut être chargé très facilement. En effet, on charge le thermogénérateur par effet Peltier, de manière analogue à une batterie classique de type au plomb en appliquant en tension électrique aux bornes du thermogénérateur. Pour cela, on applique une tension électrique, qui est équivalente à la tension que génère le thermogénérateur en fonctionnement, aux jonctions P-N 6, qui produisent de la chaleur, le ou les matériau(x) change(nt) de phase, prenant alors leur état énergétique supérieur. Le ou les matériaux(x) est ou sont alors de nouveau capable(s) d'émettre de la chaleur, et donc d'établir un gradient de température aux jonctions P-N pour que celles-ci produisent à nouveau un courant. Les matériaux à changement de phase changent de phase et imposent un gradient thermique aux jonctions P-N lorsqu'un courant est requis par le dispositif équipé d'un tel thermogénérateur. En l'absence de fonctionnement du dispositif, les matériaux restent dans leur état énergétique supérieur. Lorsque la totalité des matériaux est transformée dans son état énergétique supérieur, les matériaux à changement de phase ou batteries thermiques sont chargés, et prêts à être utilisés. Dés lors qu'un courant électrique est requis, les matériaux commencent à se transformer, et à imposer un gradient de 21 température constant aux jonctions P-N, ce gradient restant sensiblement constant tant que tous les matériaux ne sont pas transformés. Nous allons maintenant donner des exemples de réalisation de thermogénérateurs selon la présente invention. Pour imposer un gradient de température de l'ordre de quelques dizaines de °C, le ou les matériaux à changement de phase peut ou peuvent, par exemple être choisi(s) parmi la liste suivante de matériaux à changement de phase organiques : le butyle stéarate, la paraffine Cu-C18r Polyglycol, le polyéthylène glycol (PEG), la paraffine Cu-C24, la paraffine Cu, l'acide caprique. Par exemple, on peut établir un gradient de température de 12°C en utilisant le couple suivant . la paraffine Cu-C18r dont la température de fusion est Tf = 20°C, et l'acide caprique, dont la température de fusion est Tf = 32°C. Les jonctions P-N sont avantageusement réalisées avec des matériaux thermoélectriques à température ambiante comme le Bi2Te3 ou le SiGe. Sur la figure 5, on peut voir une représentation schématique d'un thermogénérateur selon la présente invention. La couche 8 de matériau M1 comporte comme matériau à changement de phase PCM1, un sel hydraté comme le TH29� fabriqué par la société T.E.A.P dispersé dans un film de polymère de type polypropylène, avec un taux de charge de l'ordre de 50 %. 22 Le TH29� a une température de changement de phase de 29°C, qui est sa température de fusion. La couche 10 de matériau M2 comporte comme matériau à changement de phase PCM2 un sel hydraté comme le Climsel C23� fabriqué par la société Climator, celui-ci est dispersé dans un film polymère de type polypropylène, avec un taux de charge de l'ordre de 50 %. Le Climsel C23� a une température de changement de phase de 23°C, qui est sa température de fusion. Le TH29� et le Climsel� sont dispersés dans une matrice solide. Ainsi, lorsqu'ils passent de leur état solide à leur état liquide, ils restent confinés dans des cavités et forment des poches de liquide. Dans cet exemple, le substrat 4 du module thermoélectrique est en polymère de type polypropylène. Les jonctions semi-conductrices P-N sont réalisées à partir de Si-Ge (Si80%GE20%) dopé en phosphore et en bore. De manière avantageuse, il est prévu de recouvrir les faces extérieures des couches 8 et 10 d'un matériau isolant thermique 18 pour réduire les pertes thermiques vers l'extérieur du thermogénérateur, ce qui permet d'optimiser la quantité de chaleur apte à générer une tension. L'isolant thermique peut être un polymère. Dans le cas de températures élevées, l'isolant thermique est de préférence un matériau réfractaire. Comme mentionné précédemment, la mise en oeuvre de matériau M1 et M2 à conductivité anisotrope permet de réduire les fuites thermiques latérales et d'établir un flux thermique efficace. 23 En réalisant de l'ordre de 100 jonctions P-N, on peut générer, grâce à ce thermogénérateur, une tension de 1,2 V pour une puissance de 360 mW. Ce thermogénérateur présente un volume est de l'ordre de 400 cm3. On peut avantageusement prévoir de réchauffer le matériau à changement de phase dont la température de changement de phase est la plus élevée, par la chaleur dégagée par le fonctionnement du dispositif que le thermogénérateur alimente. On dispose donc le générateur de telle sorte que la couche 8 de matériau PCM1 soit du côté de la zone où la chaleur est produite, par exemple du côté du microprocesseur d'un ordinateur portable. Ainsi, la durée de changement de phase est allongée. Dans le cas où l'on veut réaliser un thermogénérateur de plusieurs watts, par exemple pour alimenter un moteur, on utilise un couple de matériaux dont le gradient de température de transformation de phase est très grand. Par exemple, le matériau à changement de phase du matériau M1 a une température de transformation de phase de 188°C, par exemple du pentaerythritol, et le matériau à changement de phase du matériau M2 a une température de transformation de phase de l'ordre de 20°C, par exemple du TH29� ou du Climsel C23�. Sur la figure 6, on peut prévoir de refroidir la couche 10, dont la température de transformation de phase est la plus basse, par exemple par une circulation d'air. Dans ce cas, on supprime 24 l'isolant thermique sur la face extérieure de la couche 10. Le thermogénérateur selon la présente invention offre une tension sensiblement constante et est donc compatible avec des batteries conventionnelles de type lithium ion, Ni-MH ou au plomb. On choisit la quantité de matériaux à changement de phase PCM1, PCM2 des matériaux M1 et M2 respectivement de sorte que les transformations de phase des matériaux à changement de phase soient totales sensiblement en même temps. Il est bien entendu possible de prévoir de mélanger différents matériaux à changement de phase pour former l'une ou l'autre des matériaux M1 et M2. Nous allons maintenant décrire un procédé de réalisation d'un thermogénérateur selon la présente invention représenté sur la figure 2 à l'aide des figures 7A à 7E. Le module thermoélectrique 2 est réalisé en plusieurs étapes. Lors d'une étape, on réalise d'un part les inserts thermoélectriques 6.1, 6.2 formant les jonctions P-N 6 (figure 7A) et d'autre part un substrat 4 (figure 7B), par exemple en céramique, le substrat comportant des logements 28 pour recevoir les inserts. Les inserts sont par exemple réalisés par frittage de poudres de SiGe dopé N et P, par exemple par compression isostatique à chaud. Lors d'une étape suivante représentée sur la figure 7C, on dispose les inserts 6.1, 6.2 dans les 25 logements 28 du substrat en alternant les inserts dopés P et les inserts dopés N. On réalise ensuite les interconnections entre les différents inserts 6.1, 6.2 pour les connecter en série. Pour cela, on réalise un masquage du substrat pour laisser découvertes uniquement les extrémités des inserts 6.1, 6.2 et on effectue un dépôt chimique en phase vapeur du matériau des interconnexions. Sur la figure 7D, les interconnexions sont réalisées. Après retrait du masque, on colle de part et d'autre du module thermoélectrique les films 8 et 10 de matériaux M1 et M2 selon la présente invention, comme on peut le voir sur la figure 7E. On peut réaliser plusieurs modules thermoélectriques connectés en parallèle et coller de part et d'autres de cet ensemble les films de matériaux M1 et M2 selon la présente invention. La réalisation d'un thermogénérateur selon la figure 1 s'effectue de manière similaire, seule la dernière étape diffère. En effet, dans le cas de la figure 1, un seul matériau M1 selon la présente invention est collé. Des étapes ultérieures d'enveloppement dans 25 des matériaux réfractaires peuvent également être prévues. REVENDICATIONS1. Matériau de stockage d'énergie thermique comportant une matrice en polymère, une charge de matériau à changement de phase et une charge de nanotubes de carbone. 2. Matériau de stockage d'énergie thermique selon la revendication 1, dans lequel les nanotubes de carbone sont orientés de manière unidirectionnelle. 3. Matériau de stockage d'énergie thermique selon la revendication 1 ou 2, comportant entre 1 % à 35 % de matériau à changement de phase et entre 0,05 % et 25 % de nanotubes de carbone. 4. Matériau de stockage d'énergie thermique selon l'une des revendications 1 à 3, comportant également une charge de matériau à forte capacité thermique et conductivité thermique, sous forme de poudre ou de fibre. 5. Matériau de stockage d'énergie thermique selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la matrice polymère est un thermoplastique en polyoléfine, et le matériau à changement de phase est un PEG 6. Source d'énergie thermoélectrique comportant au moins une jonction P-N (6) et des moyens aptes à imposer un flux thermique à ladite jonctionP-N, lesdits moyens comportant au moins un film en un premier matériau selon l'une des revendications précédentes, disposé sur un premier côté (2.1) de ladite jonction P-N (6), de sorte à créer une différence de température avec un deuxième côté de (2.2) la jonction P-N, opposé au premier côté (2.1). 7. Source d'énergie thermoélectrique selon la revendication 6, comportant un film en un deuxième matériau selon l'une des revendications 1 à 5 disposé sur le deuxième côté (2.2) de ladite jonction P-N (6), ledit deuxième matériau comprenant un matériau à changement de phase présentant une température de changement de phase différente de celle du matériau à changement de phase du premier matériau. 8. Source d'énergie thermoélectrique selon la revendication 6 ou 7, comportant une pluralité de jonctions P-N (6) connectées en série formant un module thermoélectrique. 9. Source d'énergie thermoélectrique selon la revendication 8, comportant aux moins deux modules thermoélectriques (I, II, III) connectés électriquement en parallèles. 10. Source d'énergie thermoélectrique selon l'une des revendications 6 à 9, comportant un isolant thermique (18) pour favoriser le flux thermique vers la ou les jonction(s) P-N (6) et non vers l'extérieur du thermogénérateur. 28 11. Source d'énergie thermoélectrique selon la revendication précédente, dans laquelle l'isolant thermique (18) est formé par une couche de polymère ou de matériau réfractaire, type silice, déposée sur le ou les films de premier et deuxième matériaux à l'opposé de la zone en contact avec la ou les jonction(s) P-N (6). 12. Source d'énergie thermoélectrique selon l'une des revendications 6 à 11 en combinaison avec la revendication 8, dans laquelle les jonctions P-N (6) sont dans un substrat (4) isolant thermique et isolant électrique. 13. Source d'énergie thermoélectrique selon l'une des revendications 6 à 12, dans laquelle le ou les matériaux à changement de phase du ou des matériaux a (ont) une température de changement de phase proche de la température extérieure. 14. Dispositif à fonctionnement électrique comportant une source de thermoélectricité selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, le dispositif étant par exemple un dispositif portatif. 25 15. Procédé de fabrication d'un matériau de stockage d'énergie thermique selon l'une des revendications 1 à 5 comportant les étapes : a) mélange du polymère et du matériau à 30 changement de phase, b) chauffage du mélange, 20c) mise sous forme de granulés du mélange après refroidissement, d) extrusion des granulés avec ajout simultané des nanotubes de carbone, pour obtenir un jonc, e) laminage dudit jonc à une épaisseur donnée. 16. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, comportant plusieurs étapes d') successives entre l'étape d) et l'étape e) de broyage et d'extrusion du mélange obtenu suite à l'étape d). 17. Procédé de fabrication selon la revendication 15 ou 16, comportant une étape f) suivant l'étape e) d'orientation des nanotubes de carbone par application d'un champ électrique. 18. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel on prévoit de chauffer le matériau lors de l'étape f). 19. Procédé de fabrication selon l'une des 25 revendications 15 à 18, comportant une étape de colaminage de plusieurs films obtenus suite à l'étape e) ou f). 20