Brevet FR2940282A1 — publié le 20100625

La présente invention concerne un procédé d'ammonolyse de l'acide 11-bromoundécanoïque, effectué dans des conditions permettant de limiter les réactions secondaires à l'origine des impuretés, notamment de type amines secondaires, et en réduisant considérablement le temps de réaction. A partir de l'huile de ricin on peut isoler un acide halogéné, l'acide 11-aminoundécanoïque, notamment par l'intermédiaire d'une réaction effectuée en présence d'ammoniac, appelée ammonolyse. L'acide 11-aminoundécanoïque ainsi obtenu est utilisé notamment comme monomère dans la synthèse, par condensation, de polyamides homopolymères comme le Rilsan� ou PA11. Rilsan� PA 11 est le seul polymère à fournir des performances haut de gamme dans différents domaines physiques majeurs, parmi lesquelles la résistance chimique et aux hydrocarbures, la résistance aux chocs, à l'éclatement, à l'abrasion et aux fissures, la flexibilité, une température de service élevée et un vieillissement à long terme. Les propriétés de ces polymères sont modifiées lorsque le taux d'impuretés présentes dans le milieu de réaction lors de la condensation dépasse un certain seuil. Il est donc souhaitable de limiter au maximum la formation de produits secondaires. II est connu de faire réagir un acide halogéné avec une solution d'ammoniac pour obtenir l'acide amino-carboxylique correspondant, suivant la méthode d'Hoffmann pour la préparation des amines. Le document FR 988 699 décrit un procédé pour la préparation d'acides amino-carboxyliques en soumettant un acide halogéné à l'action de solutions aqueuses, alcooliques ou hydro-alcooliques d'ammoniaque. La réaction a lieu à des températures relativement basses. Sa vitesse croît avec la température. En revanche, le rendement en amino-acides diminue avec l'élévation de la température. L'exemple de réalisation cité dans ce document décrit un procédé de préparation de l'acide 10-aminodécano'ique consistant à introduire de l'acide 10-bromoundécanoïque à l'état fondu dans une solution aqueuse d'ammoniaque à 25% en poids de ce dernier, à agiter le mélange et à le maintenir à environ 15°C. La réaction est complète après environ 6 jours et présente un rendement de 77%. Une hausse de la température de réaction entraîne par ailleurs une augmentation non négligeable de la quantité d'impuretés formées, ce qui est préjudiciable pour les propriétés du polyamide synthétisé à partir de cet effluent. Le fait de soumettre cet effluent à des traitements ultérieurs de purification et séparation de l'amino-acide induit une augmentation non négligeable du coût de fabrication des polyamides. Gudadhe et al. (lnd. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1986, 25, 354-357) ont étudié la cinétique de la réaction d'amination de l'acide 11-bromoundécanoïque. Les résultats figurant dans le tableau I de ce document montrent qu'une augmentation de la température de réaction de 30 à 50°C conduit à une augmentation de la vitesse de réaction, accompagnée d'une diminution du rendement en l'acide 11-aminoundécanoïque. Ceci serait dû à l'augmentation de la quantité d'impuretés formées en parallèle. Lors de la réaction d'ammonolyse de l'acide 11-bromoundécanoïque, il est possible de limiter très fortement les réactions parallèles à l'origine des principales impuretés (acide 11-hydroxyundécanoique HO-(CH2)10-COOH et acide amino-diundécanoique NH[(CH2)10-COOH]2), en réduisant la concentration des acides 11-bromoundécanoïque et 11-aminoundécanoïque dans le milieu. Pour cela, la réaction d'ammonolyse est réalisée en milieu aqueux et hétérogène. Ce faisant, l'acide 11-bromoundécanoïque se solubilise dans la phase aqueuse sous la forme de sel d'ammonium dont la solubilité à basse température (inférieure à 30°C) est très faible. Il est possible de restreindre avantageusement la réaction d'aminolyse de l'acide 11-bromoundécanoïque par l'acide 11-aminoundécanoïque - conduisant à l'acide amino-diundécanoique - en utilisant un très large excès d'ammoniaque. La très forte proportion d'ammoniaque dans le milieu comparativement à l'acide 11-aminoundécanoïque réduit considérablement la probabilité de rencontre entre ce dernier et l'acide 11-bromoundécanoïque, limitant très significativement leurs réactivités mutuelles. Cependant, la conduite de la réaction à basse température, si elle permet de réduire les réactions secondaires et d'obtenir sélectivement l'acide 11-aminoundécanoique, entraîne également des durées de réaction (avec consommation totale de l'acide 11-bromoundécanoïque) extrêmement longues, incompatibles avec la mise en oeuvre à l'échelle industrielle de cette réaction (95h pour une réaction isotherme à 22°C). La présente invention se propose de pallier les inconvénients présentés par les procédés d'ammonolyse de l'acide 11-bromoundécanoïque connus. L'objet de la présente invention est de fournir un procédé d'ammonolyse de l'acide 11-bromoundécanoïque qui permette d'obtenir de l'acide 11-aminoundecanoïque avec une production de sous-produits considérablement limitée et pendant un temps de réaction plus court compatible avec la conduite industrielle de la réaction. II a maintenant été trouvé que seule la température initiale de la réaction d'ammonolyse de l'acide 11-bromoundécanoïque gouverne la formation des espèces secondaires. Il n'est donc pas nécessaire de conduire la réaction selon une isotherme à basse température, mais de soumettre le milieu à une montée en température régulière tout en observant un palier initial à basse température (idéalement 15 à 25°C). L'invention a pour objet un procédé de fabrication de I"acide 11-aminoundécanoïque à partir de l'acide 11-bromoundécanoïque, comprenant les étapes suivantes: i) une étape de dispersion de l'acide 11-bromoundécanoïque, fondu ou non, dans une solution aqueuse d'ammoniac, et ii) une étape d'ammonolyse par réaction de 11-bromoundécanoïque avec l'ammoniaque en excès, dans des conditions d'agitation du milieu réactionnel et de chauffage progressif de celui-ci, suffisantes pour permettre l'obtention de l'acide 11-aminoundécanoïque avec une consommation totale de l'acide 11-bromoundécanoïque en moins de 80h tout en limitant la formation d'acide amino-diundécanoique. Le procédé faisant l'objet de la présente invention, avec une réaction conduite à température croissante et non isotherme, présente l'avantage d'atteindre une conversion très élevée en acide 11-aminoundécanoïque, tout en limitant la quantité d'impuretés formées (principalement de l'acide amino- diundécanoïque, dont le taux dans le brut réactionnel est inférieur à 3500 ppm, de préférence inférieur à 2500 ppm), et en réduisant considérablement le temps de réaction. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée du procédé d'ammonolyse de l'acide 11-bromoundécanoïque selon l'invention qui va suivre et des figures annexées dans lesquelles : la figure 1 illustre une variante de réalisation du procédé d'ammonolyse selon l'invention, dans laquelle l'étape ii) se déroule en continu dans une batterie de réacteurs montés en série R1, R2, ... Rn, 2 La présente invention a pour objet un procédé d'ammonolyse de l'acide 11-bromoundécanoïque comprenant les étapes suivantes: i) une étape de dispersion de l'acide 11-bromoundécanoïque, fondu ou non, dans une solution aqueuse d'ammoniac, l'ammoniaque étant en excès et ii) une étape d'ammonolyse par réaction de 11-bromoundécanoïque avec l'ammoniaque, dans des conditions d'agitation du milieu réactionnel et de chauffage progressif de celui-ci, suffisantes pour permettre l'obtention de l'acide 11-aminoundécanoïque avec une consommation totale de l'acide 11-bromoundécanoïque en moins de 80h. L'ammonolyse de l'acide 11-bromoundécanoïque s'effectue suivant la suite de réactions suivante : - formation et solubilisation du sel d'ammonium de l'acide 11-bromoundécanoïque : Br-(CH2)10-000H, + NH3aq ' Br-(CH2)10-COO-, NH4+s - Br-(CH2)10-COO-, NH4+aq 15 - ammonolyse du sel d'ammonium de l'acide 11-bromoundécanoïque : Br-(CH2)10-COO", NH4+aq + NH3aq -> NH2-(CH2)10-CO0', NH4+aq - hydrolyse du sel d'ammonium de l'acide 11-aminoundécanoïque et 20 précipitation de l'acide 11-aminoundécanoïque : NH2-(CH2)10-000 NH4+aq + H20 -3 NH2-(CH2)io-COOHaq -3 NH2-(Cl2)io-000H, - hydroxylation du sel d'ammonium de l'acide 11-bromoundécanoïque : Br-(CH2)10-COO NH4+aq + OH-aq ' HO-(CH2)10-000-, NH4+aq - aminolyse du sel d'ammonium de l'acide 11-aminoundécanoïque : Br-(CH2)io-CO0-, NH4+aq + NH2-(CH2)10-000-, NH4+aq NH[(CH2)io-COO-]2, 2 NH4+aq 30 L'étape i) se déroule par dispersion de l'acide 11-bromoundécanoïque (désigné ci-après par l'abréviation Br11) fondu, préférentiellement à une température de 60°C à 100°C, dans l'ammoniaque concentré (préférentiellement de 20 à 50% en poids), en excès par rapport au Br11 (soit 25 un ratio molaire Brll:NH3 compris entre 1:10 et 1:60, préférentiellement de 1:30) à une température allant de 0°C à 10°C, via un système d'injection. De manière caractéristique, la réaction d'ammonolyse de l'acide 11-bromoundécanoïque a lieu dans des conditions spécifiques de température, à savoir une conduite de la réaction à température croissante et non isotherme. Plus spécifiquement, le milieu réactionnel est progressivement chauffé (soit grâce à un programme de températures croissantes, soit par déversement du milieu réactionnel dans une suite de réacteurs maintenus isolément à des températures fixes mais croissantes entre deux réacteurs consécutifs). On peut ainsi accélérer la cinétique réactionnelle et réduire le temps de réaction, à consommation totale de l'acide 11-bromoundécanoïque, de façon très significative, à savoir à moins de 80h, et de préférence à moins de 75h. Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de réduire la quantité de produits non désirés formés en parallèle, notamment la quantité d'acide amino-diundécanoïque, dont le taux dans le brut réactionnel obtenu reste inférieur à 3500 ppm, de préférence inférieur à 2500 ppm. Selon une première variante de réalisation, l'étape ii) se déroule avantageusement en continu dans une batterie de réacteurs en série RI, R2, ... Rn, 2 Le contrôle de la température de chaque réacteur se fait préférentiellement en combinant le contrôle de la température d'entrée des ingrédients (acide 11-bromoundécanoïque et ammoniaque) lors de l'étape i), la maîtrise du dégazage de l'ammoniac excédentaire dans chaque réacteur de l'étape ii) (phénomène endothermique permettant de réfrigérer le milieu) et l'utilisation de systèmes de chauffage thermorégulés des réacteurs de l'étape ii). Selon une deuxième variante de réalisation, l'étape ii) se déroule dans une batterie de réacteurs en parallèle RI, R2, ... Rn, 2 Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention comprend également une étape v) de récupération de l'acide 11-aminoundécanoïque résiduel dans les différents filtrats et eaux de lavage obtenues dans les étapes iii) et/ou iv), par dégazage de l'ammoniac, extraction liquide/liquide, cristallisation, filtration et lavage. Le procédé d'ammonolyse selon l'invention comprend en outre une étape finale de séchage de l'acide 11-aminoundécanoïque obtenu dans l'étape iv), éventuellement additionné de celui obtenu à l'étape v). L'acide 11-aminoundécanoïque ainsi obtenu contient une quantité d'impuretés modérée, principalement de l'acide amino-diundécanoïque. Son utilisation comme monomère dans une réaction de condensation permet d'obtenir un polyamide PA11 ou Rilsan° de très bonne qualité. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation suivants, non limitatifs de l'invention. Exemple 1 selon l'invention : essai en batch avec montée en température en 6 paliers. Dans un réacteur double enveloppe d'un litre équipé d'un axe d'agitation muni de deux hélices à 5 pales tournant à une vitesse de 400 rpm, on place 660 g d'ammoniaque à 32% à 0°C. On ajoute par un goutte à goutte rapide, 110 g d'acide 11-bromoundécanoïque fondu à 90°C. La réaction se déroule sous pression atmosphérique. L'addition de l'acide bromé réalisée, la consigne de température du milieu est augmentée à 22°C puis on impose au milieu réactionnel une montée en température de 22°C à 32°C en respectant 6 paliers de 12h30 à 22°C, 24°C, 26°C, 28°C, 30°C et 32°C. On définit l'avancement réactionnel (%AR) comme étant le taux d'acide 11-bromoundécanoïque consommé en fonction de la quantité d'acide initiale. On détermine la quantité d'acide bromé consommé par dosage des ions bromure libérés par la réaction dans le milieu par potentiométrie (titration à l'électrode d'argent et par nitrate d'argent). Le profil de température (température en fonction du temps) ainsi que la cinétique de la réaction (%AR en fonction du temps) sont présentés dans la figure 4. Le brut réactionnel final est récupéré en l'état sous la forme d'une suspension coulante puis dégazé par chauffage. Le dosage de l'acide aminodiundécanoïque dans ce brut est réalisé par HPLC. Exemple 2 comparatif : essai en batch isotherme à 22°C Dans un réacteur double enveloppe d'un litre équipé d'un axe d'agitation muni de deux hélices à 5 pales tournant à une vitesse de 400 rpm, on place 660 g d'ammoniaque à 32% à 0°C. On ajoute par un goutte à goutte rapide, 110 g d'acide 11-bromoundécanoïque fondu à 90°C. La réaction se déroule sous pression atmosphérique. L'addition de l'acide bromé réalisée, la consigne de température du milieu est augmentée à 22°C puis maintenu à 22°C jusqu'à consommation complète de l'acide 11-bromoundécanoïque. Le profil de température (température en fonction du temps) ainsi que la cinétique de la réaction (%AR en fonction du temps) sont présentés dans la figure 5. Le brut réactionnel final est récupéré en l'état sous la forme d'une suspension coulante puis dégazé par chauffage. Le dosage de l'acide aminodiundécanoïque dans ce brut est réalisé par HPLC. Exemple 3 comparatif : essai en batch isotherme à 32°C Dans un réacteur double enveloppe d'un litre équipé d'un axe d'agitation muni de deux hélices à 5 pales tournant à une vitesse de 400 rpm, on place 660 g d'ammoniaque à 32% à 0°C. On ajoute par un goutte à goutte rapide, 110 g d'acide 11-bromoundécanoïque fondu à 90°C. La réaction se déroule sous pression atmosphérique. L'addition de l'acide bromé réalisée, la consigne de température du milieu est augmentée progressivement à 32°C puis maintenue à 32°C jusqu'à consommation complète de l'acide bromé. Le profil de température (température en fonction du temps) ainsi que la cinétique de la réaction (%AR en fonction du temps) sont présentés dans la figure 6. Le brut réactionnel final est récupéré en l'état sous la forme d'une suspension coulante puis dégazé par chauffage. Le dosage de l'acide amino-10 diundécanoique dans ce brut est réalisé par HPLC. Ces résultats sont présentés dans le tableau I suivant. Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 6 paliers iso 22°c iso 32°C Durée (min) pour atteindre 100% de consommation Brl 1 4490 6060 1370 A2 (mg/kg) 2310 2051 3848 15 Tableau I A2 représente le taux d'acide amino-diundécanoïque dans le brut réactionnel final, exprimé en ppm ou mg d'acide amino-diundécanoïque par kg 20 de suspension. Les exemples comparatifs 2 et 3 correspondent à deux cas pour lesquels la réaction d'ammonolyse se déroule à température constante jusqu'à consommation totale de l'acide 11-bromoundécanoique. Il faut ainsi maintenir le milieu réactionnel à 22°C durant 6060 min pour consommer totalement l'acide 25 11-bromo undécanoïque (exemple 2). Selon l'exemple 3, on peut réduire fortement la durée réactionnelle (-77,4%) en maintenant le milieu à une température plus élevée (32°C), mais la quantité d'acide amino-diundécanoïque formé s'en trouve très fortement augmentée (+87,6%). L'exemple 1 selon l'invention correspond à une réaction d'ammonolyse réalisée à température croissante selon 6 paliers de température de 22°C à 32°C. Une comparaison avec l'exemple 2 montre qu'il est possible de réduire la durée de la réaction de (-25,9 %) en ne concédant qu'une légère augmentation d'acide amino-diundécanoïque de l'ordre de 12,6 %. 15 20 25 30 35 40 45 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'acide 11-aminoundécanoïque à partir de l'acide 11-bromoundécanoïque, comprenant les étapes suivantes: i) une étape de dispersion de l'acide 11-bromoundécanoïque, fondu ou non, dans une solution aqueuse d'ammoniac, et ii) une étape d'ammonolyse par réaction de 11-bromoundécanoïque avec l'ammoniaque en excès, dans des conditions d'agitation du milieu réactionnel et de chauffage progressif de celui-ci. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape ii) se déroule en continu dans une batterie de réacteurs en série R1, R2, ... Rn, 2 5 n 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la température Ti du réacteur RI est de 15 à 25°C et la température Tn du réacteur final Rn est de 26 à 40°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3 dans lequel le contrôle de la température de chaque réacteur se fait en combinant le contrôle de la température d'entrée des ingrédients (acide 11-bromoundécanoïque et ammoniaque) lors de l'étape i), la maîtrise du dégazage de l'ammoniac excédentaire dans chaque réacteur de l'étape ii) et l'utilisation de systèmes de chauffage thermorégulés des réacteurs RI à Rn. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 dans lequel le milieu réactionnel étant transféré d'un réacteur donné au réacteur consécutif et la durée de séjour moyenne dans chaque réacteur étant de 1 h à 30 h, la durée totale de la réaction permettant la consommation totale d'acide 11-bromoundécanoïque de 20 à 80h. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape ii) se déroule dans une batterie de réacteurs en parallèle R'1, R'2, ... R'n, 2 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la température initiale de chaque réacteur est de 15 à 25°C et la température finale de chaque réacteur est de 26 à 40°C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 dans lequel chaque réacteur fonctionne selon des cycles chargement/réaction/vidange avec un décalage de temps équivalent à la durée réactionnelle divisée par le nombre de réacteurs n, afin de maintenir une alimentation et un soutirage constant, régulier et continu en entrée et en sortie de la batterie de réacteurs. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape ii) se déroule en discontinu dans un réacteur soumis à une température variable Tf, ledit réacteur disposant d'un programme en montée de température sur un nombre donné de paliers ou une rampe de montée en température dont la durée dépend de la température choisie. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la température initiale du réacteur est de 15 à 25°C et la température finale du est de 26 à 40°C. 11. Procédé selon l'une des revendications 6, 7, 9 et 10 dans lequel la durée de la réaction, permettant la consommation totale d'acide 11-bromoundécanoïque, varie de 20h à 80h selon les températures initiale et finale et le programme de montée en température. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 dans lequel on impose au milieu réactionnel une montée en température de 22°C à 32°C en respectant 6 paliers de 12h30min à 22°C, 24°C, 26°C, 28°C, 30°C et 32°C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre une étape iii) de filtration, lavage et d'essorage, effectuée sur l'acide 11-aminoundécanoïque obtenu à la fin de l'étape ii). 14. Procédé selon la revendication 13 comprenant en outre une étape iv) de purification de l'acide 11-aminoundécanoïque obtenu à la fin de l'étape iii), de préférence par la succession suivante d'opérations : redissolution, filtration, cristallisation, filtration, lavage et essorage. 15. Procédé selon la revendication 14 comprenant en outre une étape v) de récupération de l'acide 11-aminoundécanoïque résiduel dans les différents filtrats et eaux de lavage obtenues dans les étapes iii) et/ou iv), par dégazage de l'ammoniac, extraction liquide/liquide, cristallisation, filtration et lavage. 16. Procédé selon l'une des revendications 14 et 15 comprenant en outre une étape finale de séchage de l'acide 11-aminoundécanoïque obtenu dans l'étape iv), éventuellement additionné de celui obtenu à l'étape v). 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le taux d'acide amino-diundécanoïque dans le brut réactionnel obtenu est inférieur à 3500 ppm, de préférence inférieur à 2500 ppm. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 et 17, dans 10 lequel la durée de l'étape d'ammonolyse conduisant à la consommation totale d'acide 11-bromoundécanoïque est inférieure à 75h. 15 20 25 30