Brevet FR2947557A1 — publié le 20110107

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un matériau biodégradable réalisé à partir de polymères et de farines, de préférence céréalières. De tels matériaux biodégradables sont destinés à se substituer aux matériaux polymères synthétiques traditionnellement utilisés dans des applications telles que l'emballage, la fabrication de films, de pièces injectées et d'objets divers. Par � biodégradable �, on entend dans le cadre de la présente invention toute dégradation biologique, physique et/ou chimique, au niveau moléculaire, des substances par l'action de facteurs environnementaux (en particulier des enzymes issues des processus de métabolisme des microorganismes). De nombreuses définitions ont été adoptées concernant la biodégradation (ISO 472-1998, ASTM sous comité D20-96, DIN 103.2-1993), en fonction des organismes de normalisation, des techniques de mesure de la biodégradabilité et du milieu de dégradation. Un consensus s'est toutefois dégagé pour dire que la biodégradation peut être définie comme étant la décomposition de matières organiques en gaz carbonique, eau, biomasse et/ou méthane sous l'action de micro-organismes (bactéries, enzymes, champignons). On peut ainsi citer la norme EN 13432 qui définit les exigences relatives aux emballages valorisables par compostage et biodégradation. Les critères d'évaluation au sens de ladite norme sont les suivants : - le matériau soumis à l'essai doit contenir un minimum de 50% de solides 25 volatils - la concentration des substances toxiques et dangereuses identifiées dans la norme (Zn, Cu, Ni, Cd, Pb, Hg, Cr, Mo, Se, As, Fe) doit être inférieure au seuil indiqué dans cette dernière - la biodégradabilité doit être déterminée pour chaque matériau d'emballage 30 ou chaque constituant organique significatif du matériau d'emballage, par significatif on entend tout constituant organique représentant plus de 1% de la masse à sec de ce matériau - la proportion totale de constituants organiques dont la biodégradabilité n'est pas déterminée ne doit pas dépasser 5% 35 - chaque matériau soumis à l'essai doit être biodégradable de façon inhérente et ultime comme démontré par les essais en laboratoire (identiques à celui de l'ISO 14851 : 1999 et 14852 : 1999) et doit être conforme aux critères et aux niveaux d'acceptation suivants : en milieu aérobie, le pourcentage de biodégradation du matériau d'essai doit être égal à 90% au total au moins ou à 90% de la dégradation maximale d'une substance de référence appropriée une fois qu'un plateau a été atteint tant pour le matériau d'essai que pour la substance de référence (par exemple cellulose). La durée de l'essai doit être au maximum de 6 mois. En milieu anaérobie, la période de l'essai doit être au maximum de 2 mois et le pourcentage de biodégradation fondé sur la production de biogaz doit être supérieur ou égal à 50% de la valeur théorique applicable au matériau d'essai. - chaque matériau soumis à l'essai doit se désintégrer au cours d'un processus biologique de traitement des déchets : après un processus de compostage de 12 semaines au plus, un maximum de 10% de la masse sèche initiale du matériau soumis à un essai de tamisage peut faire l'objet d'un refus pour un vide de maille de 2 mm - le compost final doit satisfaire aux exigences européennes ou à défaut aux exigences nationales relatives à la qualité du compost Ainsi, dans le cadre de la présente invention, un matériau biodégradable est entendu comme un matériau se décomposant selon la définition donnée ci-20 dessus. On connaît la fabrication de matériaux biodégradables à base de mélanges entre un polymère synthétique et un polymère naturel isolé de type amidon, cellulose, hémicellulose, fibre, fibres de chanvres, ou autres. Les brevets US 5,095,054 et EP 327 505 décrivent des matériaux fabriqués 25 à partir d'un polymère synthétique et d'un amidon déstructuré. Dans EP 327 505, l'amidon est préalablement déstructuré à des températures de 130 °C à 190 °C sous 5.105 N/m2. On peut également traiter l'amidon par des agents tels que l'urée, les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux ainsi que décrit dans les brevets européens EP 400 531 et EP 494 287, ou lui faire subir un traitement chimique 30 préalable pour modifier son état de surface et en rendre sa surface hydrophobe. L'utilisation de ce type d'amidon est notamment décrite dans les brevets US 6,007,614 et US 5,797,984. La présente invention utilise de la farine, de préférence de la farine 35 céréalière comme matière première, à la place d'amidon isolé. Cette farine contient effectivement de l'amidon, mais également d'autres composés pouvant influer sur la qualité des matériaux obtenus, tels que des protéines, des lipides et d'autres sucres moins complexes que l'amidon. Ainsi, il est vraisemblable que la présence de ces autres composés influe sur la capacité de mélange de la farine et du polymère synthétique. La fabrication de matériaux biodégradables à partir de farine est également connue dans l'art, ainsi que décrit notamment dans la demande WO 00/14154, qui précise certaines conditions d'incorporation de farine céréalière à une matrice polymère. Cette demande mentionne notamment que les farines céréalières ne subissent aucun traitement comme par exemple une gélatinisation ou déstructuration ou modification de la surface des amidons, et que l'on n'utilise pas de plastifiants comme l'urée ou le glycérol. La demande WO 2004/113433 se rapporte également à des mélanges de charges céréalières et de polymère biodégradable. La charge céréalière correspond à de la farine qui a été transformée à l'aide d'un agent plastifiant pour modifier ses propriétés rhéologiques et thermiques, afin qu'elles se rapprochent de celles du polymère biodégradable (obtention de Farine Thermoplastique). Cette demande précise ainsi les conditions de mélange de la farine et de l'agent plastifiant. La figure 6 de cette demande présente un exemple de configuration des vis d'un extrudeur bivis pour préparer une Farine ThermoPlastique (FTP). La demanderesse a observé que les conditions de mélange de farine et d'agent plastifiant décrites dans WO 2004/113433 ne permettent pas d'obtenir un mélange optimal entre la farine ainsi transformée et le polymère biodégradable. Ainsi, les produits (films) réalisés à partir du matériau biodégradable obtenu selon le procédé décrit dans WO 2004/113433 n'ont pas de propriétés mécaniques adaptées. La présente invention se rapporte ainsi à un procédé de fabrication d'un matériau biodégradable à partir de farine et d'au moins un polymère 30 biodégradable, comprenant l'étape consistant à a) transformer ladite farine par l'effet d'un agent plastifiant, afin d'obtenir une farine transformée, ladite étape a) étant réalisée dans une extrudeuse bi-vis, chaque vis présentant un même diamètre D, caractérisé en ce que ladite étape a) d'incorporation de l'agent 35 plastifiant à la farine est réalisée sur une longueur d'au moins 6 fois le diamètre de la vis (6 x D). De préférence, cette incorporation est réalisée sur une longueur continue c'est-à-dire sans qu'il n'y ait de phase de relaxation du mélange au cours de l'incorporation. Le matériau biodégradable ainsi obtenu peut être appelé � compound � et est destiné à être retravaillé en présence ou non d'autres polymères afin d'obtenir des produits biodégradables, ainsi que décrit dans WO 2004/113433 ou dans WO 2008/003671. il se présente généralement sous la forme de granulés. Ainsi, ce matériau biodégradable peut être mélangé à un polymère biodégradable dans une extrudeuse monovis, pour la mise en oeuvre en extrusion- gonflage. L'extrusion gonflage est un procédé connu de transformation en continu, dans lequel les granulés (compound) entrent dans un tube chauffé muni d'une vis sans fin. Ces granulés peuvent être d'un seul type ou de plusieurs types lorsque l'on veut réaliser un mélange. La matière homogénéisée est poussée, comprimée, puis passe à travers une filière. Le polymère ainsi formé est alors dilaté avec de l'air comprimé en sortie d'extrudeuse / filière. Ainsi, la sortie de l'extrudeuse est verticale, et on insuffle de l'air comprimé dans la matière fondue qui se gonfle et s'élève verticalement en une longue bulle de film. Après refroidissement, des rouleaux aplatissent le film en une gaine plane qui est refroidie et enroulée sur des bobines. Cette méthode est bien connue pour l'obtention des films utilisés dans la fabrication d'emballages, de sacs-poubelles, de sacs de congélation, des poches médicales pour perfusion et des feuilles souples et fines de revêtements pour serres horticoles. Dans un autre mode de réalisation, le film est obtenu par extrusion de film plat (ou cast film). Dans cette méthode, le polymère tombe sur un rouleau refroidisseur thermostaté en sortie de filière. Le froid permet la recristallisation, et la vitesse de rotation des rouleaux permet l'ajustement de l'épaisseur. Il est aisé d'additionner plusieurs couches de matière lorsque l'on utilise cette méthode. Il suffit de produire des polymères différents dans plusieurs extrudeuses, et de les superposer à la sortie des extrudeuses / filières, juste avant la phase de gonflage (extrusion gonflage), ou de chute sur le cylindre thermostaté (extrusion film à plat). L'extrusion bi-vis est un procédé connu de l'homme du métier. La machine d'extrusion est plus particulièrement du type bi-vis co-rotatives co-pénétrantes, et comprend deux vis entrainées de longueur L et de diamètre D, en rotation autour de leurs axes par un moteur et un réducteur, à l'intérieur d'une enveloppe allongée formant un fourreau, entouré par des éléments chauffants. Ces vis sont munies de filets hélicoïdaux, éléments de vis modulaires, qui engrènent les uns dans les autres, caractérisés par leur rapport diamètre externe (de) sur diamètre interne (di) déterminant le volume libre de la vis. La paroi interne du fourreau forme deux lobes sécants de diamètre légèrement supérieur au diamètre extérieur du filet. Les rapports (de/di) et (UD) sont deux caractéristiques importantes de la machine d'extrusion. Quel que soit le diamètre choisi, le rapport de la longueur de vis sur le diamètre est préférentiellement supérieur à 28, et de préférence de l'ordre de 40. On peut ainsi disposer d'un grand nombre d'éléments de vis, permettant de faire varier le pas, la profondeur, le nombre et la longueur des éléments de vis sur chaque zone de travail. L'ensemble des éléments est appelé configuration, et est caractéristique de l'objectif à atteindre. Ainsi, on peut utiliser des éléments de transport de la matière, et des éléments permettant d'apporter une énergie mécanique (cisaillement de la matière). La matière avance dans l'extrudeur en étant poussée par la matière introduite à l'entrée de l'extrudeur, le débit étant constant. D'une manière générale, on apporte ainsi une énergie comprise entre 0,1 et 0,5 kWh/kg, ladite énergie étant apportée par voie mécanique et/ou thermique. De façon plus préférée, on apporte entre 0,1 et 0,2 kWh/kg. Les éléments chauffants permettent de maintenir une température comprise entre 30 et 190 °C. Dans un mode préféré, la machine d'extrusion comprend en continu, de l'amont vers l'aval dans le sens de transfert de la matière, plusieurs zones de 25 traitement, constituées entre autres : - d'une zone Z1 de transformation de la matière céréalière (mélange avec l'agent plastifiant pour obtenir une farine transformée), d'une zone Z2 d'introduction du ou des polymères biodégradables, d'une zone Z3 de mélange de la farine transformée et du ou des 30 polymère(s) biodégradable(s) L'étape a) du procédé décrit dans la présente demande est ainsi réalisée dans la zone Z1, qui représente, dans un mode de réalisation préféré, au moins 35% de la longueur totale L de la machine d'extrusion. Cette zone Z1 comprend 35 une zone d'introduction de la matière céréalière (farine) et de l'agent plastifiant, une zone de transport et de montée en température de ces deux éléments, et une zone de mélange de ces éléments, qui correspond à la mise en oeuvre de l'étape a) du procédé revendiqué. Dans un mode de réalisation particulier, le rapport L / D total est égal à 40, et la longueur de la zone Z1 est supérieure à 16 fois D (16D) (par exemple égale à 5 18,5 fois D (18,5 D)). Les modules 1 à 4 de la figure 6 de WO 2004/113433 correspondent à la zone Z1 ainsi définie. Le mélange entre la farine et le plastifiant est effectué dans le module 4. Les abréviations utilisées dans cette figure correspondent aux éléments modulaires portés sur les deux vis de l'extrudeuse : C2F : conjugué à 10 double filet (convoyage), MAL2 (malaxeurs bilobes), BLO2 (monolobe excentré sur chaque vis : cisaillement). Ainsi, dans le procédé décrit dans WO 2004/113433, des plages de relaxation (transport matérialisé par les double-filets) sont incluses lors de la phase de mélange de la farine et de l'agent plastifiant. De tels éléments sont décrits dans le Tableau 1.19 de la thèse soutenue par Ika Amalia KARTIKA le 15 19 mai 2005 pour obtenir le titre de Docteur de L'institut National Polytechnique de Toulouse, et qui est disponible à l'adresse http://ethesis.inptoulouse.fr/archive/00000159/01/kartika.pdf, reproduit à la Figure 1. Dans un mode de réalisation particulier du procédé, l'incorporation de 20 l'agent plastifiant dans la matière céréalière est réalisée par l'utilisation d'éléments modulaires présentant un profil permettant un cisaillement du mélange farine céréalière / agent plastifiant. Ces éléments modulaires vont ainsi mener à une diminution locale du volume disponible (augmentant ainsi la pression interne, convertie en énergie 25 thermique) et une augmentation de la contrainte par unité de surface. En effet, les éléments modulaires présents sur les vis transforment par ailleurs le flux linéraire permettant le transport / convoyage du fait des éléments modulaires en doubles-filets en un flux radial. Un tel effet est notamment obtenu de préférence par l'utilisation d'éléments 30 modulaires présentant un profil de malaxeurs bilobes (MAL2 sur le tableau de la Figure 1). Dans un autre mode de réalisation, on peut utiliser des éléments modulaires portant des malaxeurs monolobes (Figure 1), ou mettre en place, dans la zone de transformation de la farine, différents éléments modulaires, certains 35 étant monolobes et d'autres bilobes. On recherche un taux de remplissage compris entre 25 % et 75 % dans cette zone de transformation de la farine avec l'agent plastifiant. En effet, l'énergie mécanique apportée par les éléments malaxeurs ne peut être transmise aux matériaux si le taux de remplissage est trop faible, et le mélange ne s'effectue pas pour un taux de remplissage trop élevé. Les farines céréalières utilisables dans le cadre de la présente invention sont décrites dans WO 2004/113433 ou WO 00/14154. On peut notamment utiliser des farines de blé T55, de blé complet, de maïs ou de toute autre céréale. La farine céréalière peut aussi être modifiée par des techniques variées, en particulier le séchage, qui permet de réduire l'humidité ou la turboséparation qui permet de séparer une matière céréalière en deux fractions granulométriquement différentes : une plus riche en amidon (grosses particules) et une plus riche en protéines (petites particules). Les agents plastifiants utilisables dans le présent procédé sont des molécules de faibles masses moléculaires naturelles ou synthétiques, permettant d'abaisser la température de fusion d'un polymère. On peut notamment utiliser de l'eau (on ne travaille donc pas à des niveaux d'humidité réduite), ou un autre agent plastifiant choisi dans le groupe constitué du glycérol et de ses dérivés tels que le di- ou le polyglycérol, de l'huile de ricin, de l'huile de lin, de l'huile de colza, de l'huile de tournesol, de l'huile de maïs, des polyols, du sorbitol et ses dérivés, des éthers et esters de polyols, de l'urée, du chlorure de sodium, des halogénures ou hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux et des mélanges de ceux-ci. Cependant, l'homme du métier peut utiliser tout autre plastifiant connu qui permette d'offrir à la matière céréalière à laquelle il est associé un comportement rhéologique identique à ou du moins très proche de celui du polymère du matériau biodégradable. On utilise préférentiellement des plastifiants d'origine végétale. De préférence, on utilise le glycérol, l'eau, ou un mélange de glycérol et d'eau. Un procédé d'obtention d'un matériau biodégradable à partir de farine céréalière et d'un polymère biodégradable, comprenant la transformation de la farine par effet d'un agent plastifiant composé d'un mélange de glycérol et d'eau (préalablement au mélange avec le polymère biodégradable) est également un objet de l'invention. Dans ce cas précis, on peut utiliser un profil de vis moins cisaillant que le profil décrit plus haut, tel que le profil de vis décrit dans WO 2004/113433. Toutefois l'utilisation conjointe du profil de vis cisaillant, tel que défini plus haut et du mélange glycérol / eau permet d'obtenir un meilleur résultat. Dans ce mode de réalisation, le ratio glycérol : eau est compris entre 1,5: 1 et 11 : 1 (poids sur poids), et est de préférence compris entre 3 : 1 et 5 : 1. Le terme � agent plastifiant � couvre donc l'utilisation d'un seul composé, 5 ou d'un mélange de plusieurs composés. Le procédé selon l'invention comprend également préférentiellement une étape b) consistant à mélanger ladite farine transformée obtenue au(x)dit(s) polymère(s) biodégradable(s). Cette étape est réalisée en aval de la zone Z1 dans 10 l'extrudeuse bi-vis. Le polymère biodégradable utilisé dans le cadre du présent procédé peut être une matière végétale comme la farine de bois comme décrit dans le brevet européen EP 652 910. Il peut également être choisi parmi les polyols comme décrit dans le brevet européen EP 575 349, ou des copolymères d'E-caprolactone et 15 d'isocyanates comme décrit dans le brevet européen EP 539 541. Ainsi qu'indiqué plus haut, on utilise, dans le cadre du procédé selon l'invention, un ou plusieurs polymères biodégradables. Le polymère biodégradable selon la présente invention peut être d'origine fossile, c'est-à-dire une matière plastique et, notamment une matière 20 thermoplastique. Il peut être choisi dans le groupe constitué des polyesters aliphatiques, des polyesters aliphatiques aromatiques, des co-polyesters aliphatiques û aromatiques et notamment des copolyesters de butanediol-acides adipique et téréphtalique, des poly-amides, des polyesters û amides, des polyéthers, des polyesters ù éthers ù amides, polyesters ù uréthanes, polyesters ù 25 urées et de leurs mélanges. Il est avantageusement choisi parmi les polymères synthétiques d'origine fossile : famille des copolyesters de butanediol, acides adipique et téréphtalique, et les mélanges de ces polymères. On utilise préférentiellement des copolyesters aliphatiques aromatiques tels que décrits dans EP 819 147 dans le contexte de la 30 présente invention. En particulier, le polybutylène adipate téréphtalate (PBAT) est particulièrement adapté. Il convient de noter que, dans un mode particulier de l'invention, on utilise un polymère biodégradable d'origine microbienne ou végétale, plutôt qu'un polymère d'origine fossile. II est alors notamment choisi dans le groupe constitué 35 de l'acide polylactique (PLA) ou des polymères microbiens tels que des polyalcanoates du type polybutyrate (PHB), polyvalérate (PHV), ou polybutyrate valérate (PHBV). On peut également utiliser un polymère de la famille des lactones et polycaprolactones, ou un mélange de polymères d'origine microbienne et d'origine fossile. Les polymères poly-E-caprolactone, polyéthylène et polybutylène-succinate, polyhydroxybutyrate-hydroxyvalérate, acide polylactique, polyalkylène-adipate, polyalkylène-adipate-succinate, polyalkylène-adipate-caprolactame, polyalkylèneadipate-E-caprolactone, polyadipate de diglycidyléther-diphénol, poly-E-caprolactone/c-caprolactame, polybutylène adipate-co-téréphthalate, polyalkylènesebacate, polyalkylène-azelate, leurs copolymères, et leurs mélanges sont utilisables dans le cadre de la présente invention. On peut également utiliser des polymères � mixtes � obtenus par polymérisation de monomères d'origine végétale ou microbienne et de monomères d'origine fossile. Dans un mode de réalisation particulier, on utilise plusieurs polymères biodégradables, et notamment le mélange d'un polymère biodégradable d'origine fossile et d'un polymère biodégradable d'origine végétale. On utilise préférentiellement un mélange de polybutylène adipate co-téréphtalate (PBAT) et d'acide polylactique (PLA). On peut ainsi utiliser de l'Ecovio�, développé par BASF (Ludwigshafen, Allemagne), qui est un mélange d'Ecoflex� et de PLA. L'Ecoflex� est également développé par BASF, et est un copolyester aliphatique ûaromatique (PBAT). On utilise avantageusement un mélange d'Ecoflex� et d'Ecovio�. D'une façon générale, l'art antérieur décrit un nombre important de polymères utilisables dans le cadre de la présente invention. Différents additifs peuvent également être incorporés aux matériaux fabriqués. Ces additifs peuvent être des charges minérales, des charges végétales, des pigments, des agents anti-bloc, des absorbeurs UV, des stabilisants UV, du noir de carbone, des agents de démoulage ou tout autre additif acceptable. Les farines céréalières utilisables dans le présent procédé sont décrites notamment dans la demande WO 2004/113433. On peut ainsi utiliser des farines de maïs, de blé, d'orge, de soja, de riz ou toute autre céréale. La farine utilisée dans le procédé selon l'invention contient habituellement entre 65 et 99 % d'amidon, 2 et 20 % de protéines, 0,8 et 15 % de matières grasses et 2 et 15 % d'eau. II est à noter que l'on pourrait utiliser d'autres types de farines contenant de l'amidon et d'autres polymères telles les farines de pomme de terre. Dans la mise en oeuvre du procédé, on utilise préférentiellement une quantité de farine telle que le matériau biodégradable obtenu contienne entre 15 et 80 % (en masse) de farine, de préférence entre 15 et 60 %, de façon plus préférée entre 20 et 50%. Selon l'objectif recherché, on utilise en effet plus ou moins de farine. Si le matériau est un matériau intermédiaire, qui doit ultérieurement être mélangé avec d'autres polymères pour former les objets biodégradables (films, objets moulés ou soufflés...), il contient alors avantageusement entre 30 et 70 % de farine. Si le matériau est directement utilisable pour la production d'objets biodégradables, il contient alors généralement entre 15 et 60% de farine. Dans la mise en oeuvre du procédé, on utilise préférentiellement une quantité de polymère biodégradable (seul ou en mélange) telle que le matériau biodégradable obtenu contienne entre 10 et 85 % (en masse) de polymère(s) biodégradable(s), de préférence entre 30 et 80 %. La composition d'un matériau obtenu par la mise en oeuvre du procédé comprend entre 15 et 80 % de farine céréalière, entre 10 et 85 % de polymère(s) biodégradable(s) d'origine fossile et/ou d'origine végétale, entre 2 et 40 % d'agent plastifiant. Plus préférentiellement, ce matériau comprend : - entre 20 et 60 % de farine céréalière, de préférence entre 30 à 50 % - entre 30 et 80 % d'un polymère biodégradable d'origine fossile et/ou d'origine végétale sélectionné(s) parmi les copolyesters aliphatiques-aromatiques, les acides polylactiques, les polymères microbiens, et leurs mélanges - entre 2 et 25 % d'un agent plastifiant, de préférence environ de 10 à 20 % - entre 0 et 5 % d'urée, Un tel matériau est également objet de la présente invention. Celle-ci se rapporte ainsi à un matériau biodégradable comprenant une farine céréalière transformée par ajout d'agent plastifiant, et d'au moins un polymère biodégradable, caractérisé en ce que la viscosité spécifique réduite de la phase amylacée dudit matériau (à une concentration de 3mg/mL), mesurée par viscométrie capillaire soit comprise entre 15 et 85 mL/g, de préférence entre 40 et 85 mUg. La viscosité intrinsèque d'échantillons d'amidon peut varier en fonction de son origine ainsi que montré par Narpinder Singh et al. dans Structural, thermal and viscoelastic cheracteristics of starches separated from normal, sugary and waxy maize, Food Hydrocolloids 20 (2006) 923 û 935). On peut donc calculer la viscosité spécifique réduite relative de la phase amylacée (Xex), mentionnée par van den Einde et al. dans Molecular breakdown of corn starch by thermal and mechnanical effects, Carbohydrate Polymers, 56 (2004) 415 û 422), qui correspond au rapport de la viscosité spécifique réduite mesurée pour la phase amylacée et de la viscosité spécifique réduite mesurée pour la farine avant transformation (avant extrusion). Cette viscosité spécifique réduite relative reflète ainsi bien le niveau de transformation de la farine. L'invention se rapporte ainsi également à un matériau biodégradable comprenant une farine céréalière transformée par ajout d'agent plastifiant, et d'au moins un polymère biodégradable, caractérisé en ce que la viscosité spécifique réduite relative de la phase amylacée dudit matériau (à une concentration de 3mg/mL), mesurée par viscométrie capillaire soit comprise entre 0,10 et 0,65, de préférence entre 0,35 et 0,60. De façon claire, un tel matériau est susceptible d'être obtenu par un 15 procédé tel que décrit dans la présente demande. La viscosité du matériau est en effet représentative du niveau de transformation de la farine céréalière après mise en contact avec l'agent plastifiant. En effet, l'amidon est un polymère naturel, se présentant sous forme de 20 granules de 1 à 100 pm dont la taille et la forme varient selon leur origine botanique. Il est composé de deux fractions polysaccharidiques : l'amylose (généralement 20-30%) et l'amylopectine (70-80%). L'amylose (polymère linéaire) est caractérisé par l'enchaînement d'unités glucose liées entre elles par des liaisons glucidiques a-1,4 et se présente sous la forme d'une hélice. 25 L'amylopectine est un polymère ramifié. Elle est composée de courtes chaînes d'unités glucose unies par des liaisons a-1,4 dans la partie linéaire et des liaisons a-1,6 aux points de ramification. A l'état natif, l'amidon contenu dans les farines céréalières se présente sous forme de granules. 30 Lors de sa transformation, on soumet la farine céréalière à un traitement à haute température en présence d'un agent plastifiant. Cette transformation est effectuée au moyen d'une extrudeuse (en général bi-vis) en soumettant le système à une énergie mécanique et thermique. La transformation de la farine céréalière se déroule en plusieurs étapes : 35 - le gonflement des granules d'amidon de la farine céréalière lorsque le mélange (agent plastifiant / farine céréalière) atteint sa température de gélatinisation. Au cours du gonflement des granules, l'amylose amorphe se solubilise plus ou moins dans le milieu. Si le chauffage se poursuit, les grains résiduels éclatent et se dispersent, les complexes amylose û lipides se forment puis cristallisent. Ainsi, la morphologie de la farine céréalière après transformation en extrusion bi-vis et/ou après deuxième transformation (extrusion gonflage par exemple) peut être évaluée en Microscopie Electronique à Balayage (MEB) après métallisation des échantillons à l'or afin d'éviter tout phénomène de décharge électronique qui entraînerait une dégradation de l'échantillon analysé. La tension d'accélération utilisée est plutôt basse : 3kV. - la dépolymérisation partielle (diminution des masses molaires) par fragmentation des macromolécules que l'on peut suivre en viscosimétrie en solution. Par conséquent, le niveau de transformation de la farine céréalière peut être défini par : - la morphologie du mélange farine céréalière / agent plastifiant / polymère(s) par MEB : on vérifie notamment si des granules sont encore présents dans le mélange. - le niveau de dégradation de la farine céréalière par viscosimétrie en solution : cette analyse est un indicateur du niveau de réduction des masses 20 moléculaires de l'amylose et de l'amylopectine. La viscosimétrie en solution est une technique analytique qui permet d'évaluer le niveau de dépolymérisation d'un amidon soumis à un traitement thermo-mécanique (par exemple de type extrusion bi-vis). A concentration nulle, la viscosité intrinsèque constitue une mesure de la masse molaire d'un polymère 25 puisque : avec [q] = viscosité intrinsèque (viscosité à concentration nulle) M = Masse moléculaire moyenne K = constante empirique dépendant du couple solvant ù polymère 30 a = constante empirique dépendant du couple solvant ù polymère (en général a = 0,5 ù 1) [ri] correspond à l'extrapolation pour une concentration nulle de la courbe représentant la viscosité spécifique réduite en fonction de la concentration. La viscosité spécifique réduite correspond à la viscosité spécifique ramenée à la 35 concentration (voir aussi plus loin rlsp,c)• Pour les produits selon l'invention, à base d'amidon dans de l'hydroxyde de potassium (KOH) à 1M, a = 0,89 et K = 8,4.10-2. De faibles différences de masses moléculaires se traduisent par des variations de viscosité. La viscosimétrie capillaire est une technique analytique simple qui permet d'accéder à la masse moléculaire d'un polymère par détermination de l'indice de viscosité. Dans le matériau revendiqué, la variation à une concentration donnée de la viscosité spécifique réduite d'une solution diluée est quasi-linéaire en fonction de la masse molaire du polymère (et est donc liée au niveau de dépolymérisation de l'amidon). On a choisi de suivre la viscosité spécifique réduite et de calculer la viscosité spécifique réduite relative d'une solution de farine céréalière à une concentration donnée 3mg/mL. Les matériaux biodégradables revendiqués étant constitués d'un mélange farine / agent plastifiant / polymère(s) biodégradable(s), on évalue le niveau de 15 transformation de la farine (dépolymérisation de l'amidon). 1- Extraction d'environ 60mg de la farine céréalière, et séchage (extraction réalisée sur des échantillons de films). On appelle phase amylacée le résultat de l'extraction de la farine céréalière. 2- Solubilisation de la phase amylacée extraite 20 3- Mesure de la viscosité spécifique réduite à une concentration déterminée (et calcul de la viscosité spécifique réduite relative à cette concentration). Le protocole de mesure de la viscosité spécifique réduite est le suivant : 25 1/ Extraction et séchage de la phase amylacée Les matériaux biodégradables selon l'invention sont constitués d'un mélange farine céréalière / agent plastifiant / polymère(s) biodégradable(s). De façon à étudier l'évolution de la viscosité spécifique réduite de la phase amylacée, il est nécessaire de réaliser une extraction du ou des polymère(s) biodégradable(s) 30 présent(s) dans le mélange. L'extraction est réalisée sur des échantillons de film produits à partir des matériaux biodégradables revendiqués. Cette étape permettant de faire disparaître le polymère biodégradable, et de ne garder que la phase amylacée. De façon à ce que l'évolution de la viscosité spécifique réduite de la phase 35 amylacée extraite reflète bien le niveau de transformation de la farine céréalière dans les matériaux biodégradables revendiqués, les échantillons de film sont produits sur la même ligne d'extrusion gonflage à paramètres procédé identiques (même profil de température, même hauteur de cristallisation, même taux de gonflage...). Les résultats ne dépendent donc pas de la nature du film de départ. Ladite extraction est réalisée au moyen d'un solvant du ou des polymère(s) constitutifs du film, solvant qui doit être un non-solvant de la farine. Le tableau suivant (thèse de Emmanuelle SCHWACH ; Etude de systèmes multiphases biodégradables à base d'amidon de blé plastifié Relation structure û Propriétés Approche de la compatibilisation, soutenue le 2 juillet 2004 pour l'obtention du grade de Docteur, Discipline : Chimie des Matériaux, Université de Reims û Champagne Ardenne, école doctorale : Sciences exactes et Biologie) présente différents solvants des polyesters biodégradables. Ces solvants sont des non-solvants de la farine céréalière et peuvent donc être utilisés pour la présente extraction en fonction du ou des polymères biodégradables composant le matériau biodégradable. Polyester Biodégradable Solvant PLA CHCI3 PCL CHCI3, THF PBAT CHCI3, Hexafluoroisopropanoic acida (HFIP) PBSA CHCI3, Ç CI L'isolement de la phase amylacée peut être réalisé par tout moyen connu 20 dans l'art, et notamment au moyen d'un extracteur de Soxhlet, en particulier dans le cas de polymères biodégradables tels que le PBAT et le PLA. Ainsi, on peut extraire le polymère PBAT par du chloroforme ainsi que décrit dans la thèse d'Emmanuelle SCHWACH précédemment citée. Après extraction, la phase amylacée, solide, est séchée. 25 2/ Solubilisation de la phase amylacée extraite La solubilisation de la phase amylacée extraite des films obtenus à partir du matériau biodégradable selon l'invention (à une concentration de 3mg/mL) est réalisée dans une solution d'hydroxyde de potassium (KOH) à 1 M avec agitation 30 pendant 1h à 60°C. a Witt et al., Biodegradation of aliphatic-aromatic copolyesters: evaluation of the final biodegradation and ecotoxicological impact of degradation intermediates, Chemosphere 44 (2001) 289-299 3/ Mesure de la viscosité spécifique réduite de la phase amylacée en solution à 3mq/mL (et calcul de la viscosité spécifique réduite relative à cette concentration) Matériel et conditions d'analyse : - Viscosimètre capillaire d'OSTWALD - Volume d'échantillon introduit dans le viscosimètre capillaire : 2mL - Température : 30°C - Temps de mise en condition avant mesure : 3min - Nombre de mesures par échantillon : 3 - Solvant : KOH 1M Principe de la mesure La viscosité d'un liquide, ou de solutions de polymère infiniment diluées, est proportionnelle au temps d'écoulement d'un volume donné de solution à travers un capillaire. Par conséquent, on peut déterminer les grandeurs suivantes : - la viscosité de la solution relative à la viscosité du solvant pur : t0 - la viscosité spécifique réduite à une concentration donnée (viscosité spécifique réduite) : avec : - t = temps d'écoulement de la solution au travers du capillaire - to = temps d'écoulement du solvant au travers du capillaire - C = la concentration de la solution (dans le cas présent C = 3mg/mL). 25 Calcul de la viscosité spécifique réduite relative : Comme discuté ci-dessus, le degré de transformation de la farine céréalière induit par le procédé de production du matériau biodégradable (extrusion bi-vis) est appréhendé par le suivi de la viscosité spécifique réduite relative à une concentration donnée de 3mg/mL, (Xe)), calculée de la façon suivante : 30 Xex rlsp/c-z lisp/ cùro Avec : risric-T = viscosité spécifique réduite de la farine à une concentration donnée (C) après traitement thermomécanique (extrusion bi-vis dans notre cas) lisPic-TO = viscosité spécifique réduite de la farine à une concentration donnée (C) avant traitement thermomécanique (extrusion bi-vis dans notre cas) L'invention se rapporte également à des films plastiques comprenant un 10 matériau biodégradable selon l'invention. De préférence, ces films sont préparés par extrusion û gonflage d'un matériau biodégradable selon l'invention, seul ou en ajoutant un autre polymère biodégradable, ainsi que décrit plus haut. Ces films peuvent être mono-couche ou multi-couches, ainsi que décrit 15 dans WO 2008/003671. Le niveau de transformation plus avancé de l'amidon atteint grâce au procédé selon l'invention améliore grandement la qualité des films que l'on peut produire à partir du matériau biodégradable ainsi obtenu, et défini plus haut. Ainsi, on peut obtenir des films présentant un profil Haze tout à fait 20 intéressant. Par définition, le Haze correspond au trouble d'un produit causé par la diffusion de la lumière transmise au travers du produit. En effet, la lumière peut être diffusée par des particules présentes au sein de l'échantillon (on peut citer par exemple les particules de pigment) ou par des défauts de surface. 25 Ainsi, les propriétés optiques d'un échantillon de film plastique peuvent être déterminées entre autre par mesure du Haze. Ce dernier est défini selon la norme ASTM D1003 comme la quantité de lumière qui dévie en moyenne de plus de 2,5° par rapport au faisceau de lumière incident. Il est exprimé en pourcentage. Un matériau ayant un Haze supérieur à 30% est considéré comme diffusant. La valeur 30 du Haze est donnée par : avec : T = transmission du faisceau incident Le protocole de mesure du Haze est le suivant : 1/ Préparation des échantillons On découpe au scalpel 3 échantillons de film de dimension 10 X 10 cm par référence à analyser. 2/ Détermination du Haze Les essais ont été réalisés selon la méthode ASTM D1003-07 (11/2007) Haze et transmission lumineuse des plastiques transparents, procédure B û 10 Mesure de Haze avec un spectrophotomètre. - Nombre d'éprouvettes : 3 carrés de 50mm de côté par référence - Pré-conditionnement des échantillons : 40h minimum à 23°C � 2°C et 50% � 5%HR - Spectrophotomètre COLOR-EYE 7000A 15 - Paramètres du spectrophotomètre : Illuminant type C, Observateur CIE 1931 L'utilisation d'un matériau biodégradable selon l'invention pour la fabrication de films plastique et/ou de feuilles est également un objet de l'invention. 20 Figures Figure 1 : tableau résumant les effets des éléments de vis dans un extrudeur bi-vis co-pénétrante et co-rotative (source : thèse de Ika Amalia KARTIKA). Exemples 25 On utilise différents profils de vis, ainsi que différentes formulations. Profils de vis Profil de vis T (temoin) Extrudeuse bi vis corotative, L/D = 40, de/di = 1,56 Sortie via une filière de 24 trous de 3mm 30 Configuration de la vis (zone Z1) : Transport, convoyage de la farine : 8D A L = 8D incorporation de l'agent plastifiant Transport, convoyage du mélange farine / agent plastifiant : 4D Compression, cisaillement : 2D 35 Relaxation / convoyage : 0,75D Compression, cisaillement : 2D Transport, convoyage de la farine transformée : 1,75D La farine transformée est mise en contact avec le/les polymère(s) biodégradable(s) après une longueur de 18,5D. Ce profil est similaire au profil décrit à la figure 6 de WO 2004/113433. La zone de transformation de la farine mesure donc 4,75 D et présente une phase de relaxation. Profil A (procédé selon l'invention) Extrudeuse bi vis corotative, L/D = 40, de/di = 1,56 Sortie via une filière de 24 trous de 3mm Configuration de la vis (zone Z1) : Transport, convoyage de la farine : 8D A L = 8D incorporation de l'agent plastifiant Transport, convoyage du mélange farine / agent plastifiant : 2,25D 15 Compression, cisaillement : 6,5D Transport, convoyage de la farine transformée : 1,75D La farine transformée est mise en contact avec le/les polymère(s) biodégradable(s) après une longueur de 18,5D. La zone de transformation de la farine mesure donc 6,5 D et sans phase de 20 relaxation. Formulations utilisées 1 ù Utilisation de glycérol en tant qu'agent plastifiant Farine de maïs : 37 % 25 Glycérol : 16 % PBAT : 47 % II ù Utilisation de glycérol et d'eau en tant qu'agents plastifiants Farine de maïs : 37 % 30 Glycérol : 13,3 % Eau exogène : 2,7% PBAT : 47 % III ù Utilisation de glycérol et d'eau en tant qu'agents plastifiants 35 Farine de maïs : 37 % Glycérol : 12 % Eau exogène : 4 % PBAT : 47 Les pourcentages sont indiqués en poids : par exemple, dans la formulation I, on introduit 37g de farine, 16g de glycérol et 47g de PBAT. Dans le cas présent, tous les exemples ont été produits à partir de la même farine céréalière. Ainsi, l'évolution de la viscosité spécifique réduite traduit directement le niveau de transformation de la farine céréalière. 10 On fabrique ainsi des matériaux biodégradables. Ceux-ci sont utilisés pour la fabrication de films par extrusion-gonflage, selon des méthodes connues dans l'art, et rappelées notamment dans WO 2008/003671. Les films réalisés sont des films tricouches d'une épaisseur de 30pm, de structure 20/60/20. Les couches externe et interne sont constituées de PBAT, et la couche 15 centrale du matériau biodégradable est obtenue après extrusion dans les conditions ci-dessus. Dans le cas présent, les films ont été réalisés sur une station d'extrusion tri-couches. La station comprend trois extrudeuses : - une DOLCI 45 alimentant la couche interne : vis de type PE, L/D = 22 20 une REIFENHAUSER 35 alimentant la couche centrale : vis de type PE, L/D = 31,4 - une DOLCI 40 alimentant la couche externe : vis de type PE, L/D = 32 Les paramètres process utilisés pour la production de l'ensemble des films étudiés dans les exemples sont les suivant : 25 Taux de gonflage = 3,4 ù 3,5 Profil de température couche interne = 120 ù 130 ù 140 ù 150°C - Profil de température couche centrale = 110 ù 120 ù 125 ù 130 °C - Profil de température couche externe = 110 û 120 û 130 û 140 û 150 150 û 150°C 30 - Température filtre et filière = 155°C Les propriétés mécaniques ont été mesurées sur LLOYD LR5K muni d'un capteur de 100N selon les paramètres opératoires ci-dessous : pas de précharge 35 - entrefer : 80 mm vitesse de traction : 100mm/min5 largeur de l'éprouvette : 20 mm la rupture est détectée lorsque la force chute brutalement On note %AR = pourcentage d'allongement à rupture L'analyse de surface des films est réalisée sur un système de topographie de surface sans contact : AltiSurf�500. L'acquisition de trois profils de surface a été réalisée dans des directions aléatoires sur les échantillons de film analysés. Les paramètres d'acquisition sont les suivants : Sonde : 300m Longueur mesurée (X) : 4,8mm Résolution : 1 pm - Cadence d'acquisition : 300Hz Vitesse de mesure : 300pm/s 15 On note: Ra = Ecart moyen arithmétique du profil de rugosité Rq = Ecart moyen quadratique du profil de rugosité Pt = Hauteur totale du profil brut 20 L'analyse par microscopie électronique permet de confirmer ces données. Exemple 1 On utilise le profil de vis T, et la formulation I. On produit un film, ainsi que mentionné ci-dessus. Type produit Epaisseur Topographie Propriétés Naze Xex (Pm) mécaniques (%) Film 30 Ra : 2,2 Module Young : 110 88,8 0,75 NLI05/99A2 Rq : 2,9 MPa Pt : 33,2 %AR : 380 La viscosité spécifique réduite est de 99,51 mUg. 10 25 30 Exemple 2 On utilise le profil de vis A, et la formulation I Type produit Epaisseur Topographie Propriétés Haze Xex (pm) mécaniques (%) Film 30 Ra : 1,0 Module Young : 150 64,5 0,43 NLI05/102A2 Rq : 1,2 MPa Pt : 12,9 %AR : 430 On observe ainsi une amélioration du module d'Young et de l'allongement à la rupture par rapport au film de l'exemple 1. Le pourcentage Haze est inférieur, ce qui montre que le film de l'exemple 2 est moins diffusant (laisse mieux passer la lumière). Ce résultat corrobore l'analyse topographique qui montre une nette diminution de la rugosité de surface du film. De même, la viscosité spécifique réduite relative diminue, ce qui va bien dans le sens d'une augmentation du niveau de transformation de la farine céréalière. La viscosité spécifique réduite est de 57,04 mL/g. Exemple 3 On utilise le profil de vis A, et la formulation Il Type produit Epaisseur Topographie Propriétés Haze Xex (pm) mécaniques (%) Film 30 Ra : 0,9 Module Young : 245 51,7 0,43 NLI05/102B Rq : 1,1 MPa Pt : 13,8 %AR : 390 L'ajout d'eau exogène avec le glycérol permet notamment d'améliorer les propriétés mécaniques des films générés (module d'Young) ainsi que leur niveau de trouble. La viscosité spécifique réduite est de 56,57 mL/g. 20 25 Exemple 4 On utilise le profil de vis T, et la formulation III Type produit Epaisseur Topographie Propriétés Haze Xex (pm) mécaniques (%) Film 30 Ra: 1 Module Young : 240 58,7 0,53 NLI05/99C1 Rq : 1,4 MPa Pt : 19,7 %AR : 360 La viscosité spécifique réduite obtenue est de 70,73 mL/g. Cet exemple confirme bien que l'utilisation d'eau exogène avec le glycérol permet d'améliorer les propriétés mécaniques et de niveau de trouble des films générés. Exemple 5 On utilise le profil de vis A, et la formulation III Type produit Epaisseur Topographie Propriétés Haze Xex (pm) mécaniques (%) Film 30 Ra : 0,8 Module Young : 250 46,8 0,3 NLI05/102C1 Rq : 1,1 MPa 8 Pt : 12,2 %AR : 370 10 La viscosité spécifique réduite obtenue est de 49,78 mL/g. Cet exemple montre qu'une combinaison profil de vis / agent plastifiant permet l'optimisation des propriétés mécaniques, de topographie et de transparence des films. Le niveau de transformation de la farine céréalière est plus avancé, ce qui se 15 traduit notamment par une rugosité de surface et un Haze inférieurs. 20 25 Conclusions On observe que l'utilisation d'un profil de vis menant à une incorporation plus importante de l'agent plastifiant dans la farine permet de diminuer la viscosité spécifique réduite ainsi que la viscosité spécifique réduite relative, ce qui indique une transformation plus importante de la farine céréalière. Cet effet est également observé lorsque l'on utilise un mélange eau / glycérol en tant qu'agent plastifiant, quelque soit le profil de vis utilisé. Les films réalisés sont également de meilleure qualité (mécanique, comme attesté par le Module d'Young et optique, comme attesté par le Naze). L'utilisation d'un profil de vis plus cisaillant et l'optimisation de l'agent plastifiant permettent l'amélioration des propriétés des films produits.15 Revendications1. Matériau biodégradable, comprenant une farine céréalière transformée par incorporation d'un agent plastifiant, et au moins un polymère biodégradable, caractérisé en ce que la viscosité spécifique réduite de la phase amylacée dudit matériau (à une concentration de 3mg/mL), mesurée par viscométrie capillaire soit comprise entre 15 et 85 mL/g. 2. Matériau biodégradable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient entre 15 et 80 % de farine. 3. Matériau biodégradable selon l'un des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient entre 10 et 85 % de polymère biodégradable. 4. Procédé de fabrication d'un matériau biodégradable selon l'une des revendications 1 à 3, à partir de farine et d'au moins un polymère biodégradable, comprenant l'étape consistant à : a) Transformer ladite farine par l'effet d'un agent plastifiant, afin d'obtenir une farine transformée ladite étape a) étant réalisée dans une extrudeuse bi-vis, chaque vis présentant un même diamètre D, caractérisé en ce que ladite étape a) de transformation de la farine par l'agent plastifiant est réalisée sur une longueur d'au moins 6 fois le diamètre de la vis (6 x D). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'incorporation de l'agent plastifiant est réalisé par l'utilisation d'éléments modulaires présentant un profil permettant le cisaillement du mélange farine / agent plastifiant, sur chacune des vis. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que lesdits éléments modulaires présentent un profil de malaxeurs bilobes et/ou monolobes. 35 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'agent plastifiant est choisi dans le groupe constitué de l'eau, du glycérol et de ses 20 25 30dérivés tels que le di- ou le poly-glycérol, de l'huile de ricin, de l'huile de lin, de l'huile de colza, de l'huile de tournesol, de l'huile de maïs, des polyols, du sorbitol et ses dérivés, des éthers et esters de polyols, de l'urée, du chlorure de sodium, des halogénures alcalins ou alcalino-terreux et des mélanges de ceux-ci. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent plastifiant est un mélange glycérol / eau. 9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, comprenant en outre une étape b) consistant à mélanger ladite farine transformée obtenue audit polymère biodégradable. 10. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que le polymère biodégradable est d'origine fossile et est choisi dans le groupe constitué des polyesters aliphatiques, des polyesters aliphatiques aromatiques, des co-polyesters aliphatiques û aromatiques et notamment des copolyesters de butanediol-acides adipique et téréphtalique, des poly- amides, des polyesters û amides, des poly-éthers, des polyesters û éthers û amides, polyesters û uréthanes, polyesters û urées et de leurs mélanges. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère biodégradable est le polybutylène adipate co-téréphtalate (PBAT). 12. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que le polymère biodégradable est d'origine végétale et est choisi dans le groupe constitué de l'acide polylactique (PLA) ou des polymères microbiens tel que des polyalcanoates du type polybutyrate (PHB), polyvalérate (PHV), ou polybutyrate valérate (PHBV). 13. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que le polymère biodégradable est un mélange de polymères biodégradables d'origine fossile et d'origine végétale, ou est obtenu par polymérisation de monomères d'origine végétale ou microbienne et de monomères d'origine fossile. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le polymère biodégradable est un mélange de polybutylène adipate co-téréphtalate (PBAT) et d'acide polylactique (PLA). 15. Film plastique comprenant un matériau biodégradable selon l'une des revendications 1 à 3. 16. Procédé de préparation d'un film plastique selon la revendication 15, comprenant l'extrusion ù gonflage d'un matériau biodégradable selon l'une des revendications 1 à 3. 17. Utilisation d'un matériau biodégradable selon l'une des revendications 1 à 3 pour la fabrication de films plastique et/ou de feuilles.15