Brevet FR2947261A1 — publié le 20101231

Zircone frittée colorée Domaine technique L'invention concerne un mélange particulaire, une pièce frittée obtenue à partir d'un tel mélange particulaire et un procédé de fabrication d'une telle pièce frittée. Arrière-plan technologique Les pièces frittées à base de zircone sont couramment utilisées pour la fabrication d'articles décoratifs tels que des bijoux, des montres, des bracelets, des broches, des épingles de cravate, des colliers, des sacs à main, des téléphones, du mobilier, ou des ustensiles ménagers. Pour obtenir une couleur, un pigment peut être ajouté à la zircone. Par exemple, US 20071270304 décrit un produit de zircone incorporant un pigment présentant une structure spinelle à base de cobalt, de zinc, de fer et d'aluminium. JP 2006-342036, JP 2005-289721 ou EP 0 678 490 fournissent d'autres exemples de pigments. La zircone des articles décoratifs doit présenter une bonne résistance aux éraflures et aux chocs, ainsi qu'un bel aspect avec des couleurs bien développées et homogènes. Elle doit également être biocompatible, c'est-à-dire de ne pas contenir d'éléments pouvant être relargués et qui pourraient être dangereux pour l'homme. Il existe un besoin permanent pour de nouvelles pièces frittées céramiques à base de zircone présentant ces propriétés et pour des nouveaux procédés de fabrication de telles pièces. Un but de l'invention est de satisfaire, au moins partiellement, ce besoin. Résumé de l'invention Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un mélange particulaire présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : - zircone ZrO2 : complément à 100% ; - 0,5 à 10,0% d'oxyde(s) de structure pérovskite ; - 2,0 à 20,0% d'un stabilisant de la zircone choisi dans le groupe formé par Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO, CeO2 et leurs mélanges, la teneur MgO + CaO étant inférieure à 5,0% ; - moins de 2,0% d'un additif de frittage choisi dans le groupe formé par AI2O3: ZnO, TiO2 et leurs mélanges ; - moins de 2,0% d'autres oxydes, le ou les oxyde(s) de structure pérovskite et/ou ledit stabilisant et/ou ledit additif de frittage pouvant être remplacés, totalement ou en partie, par une quantité équivalente de précurseurs) de ces oxydes. De préférence, le mélange particulaire comporte 0,5 à 10,0% d'oxyde(s) de structure pérovskite. Les inventeurs ont constaté qu'un mélange particulaire selon l'invention permet de fabriquer, par frittage, une zircone parfaitement adaptée à la fabrication d'articles décoratifs. Un mélange particulaire selon l'invention peut encore comporter une, voire plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes : l'élément A au site A de la structure pérovskite est sélectionné dans le groupe GA(1) formé par le calcium Ca, le strontium Sr, le baryum Ba, le lanthane La, le praséodyme Pr,. le néodyme Nd, le bismuth Bi, le cérium Ce, et leurs mélanges. De préférence, A est sélectionné dans le groupe GA(2) formé par le calcium, le strontium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le bismuth, et leurs mélanges. De préférence, A est sélectionné dans le groupe GA(3) formé par un mélange de calcium et de lanthane, un mélange de strontium et de lanthane, et le lanthane. De préférence, A est le lanthane. L'élément B au site B de la structure pérovskite est sélectionné dans le groupe GB(1) formé par un mélange de cobalt et de fer, un mélange de cobalt et de manganèse, un mélange de cobalt et de chrome, un mélange de cobalt et de nickel, un mélange de chrome et de manganèse, un mélange de chrome et de nickel, un mélange de chrome et de fer, un mélange de manganèse et de fer, un mélange de manganèse et de nickel, un mélange de nickel et de fer, un mélange de cobalt, de nickel et de fer, le manganèse, et leurs mélanges. De préférence, B est sélectionné dans le groupe GB(2) formé par un mélange de cobalt et de fer, un mélange de cobalt et de manganèse, un mélange de chrome et de manganèse, un mélange de chrome et de fer, un mélange de manganèse et de fer, un mélange de cobalt et de chrome et de fer, un mélange de cobalt et de chrome et de fer et de manganèse, un mélange de cobalt et de fer et de manganèse, et le manganèse. De préférence, B est sélectionné dans le groupe GB(3) formé par un mélange de cobalt et de chrome et de fer, un mélange de cobalt et de chrome et de fer et de manganèse, un mélange de cobalt et de fer et de manganèse, et le manganèse. D Le taux de pérovskite dans les � 0,5 à 10% d'oxyde(s) de structure pérovskite et/ou de précurseur(s) de tels oxydes � est supérieur à 90%, de préférence supérieur à 95%, de préférence supérieur à 99%, de préférence sensiblement 100%. La teneur en oxyde(s) de structure pérovskite et/ou de précurseur(s) de tels oxydes est supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4% etlou inférieure à 9%, de préférence inférieure à 6%. Le stabilisant de la zircone est choisi dans le groupe formé par Y2O3, Sc2O3 et leurs mélanges et la teneur dudit stabilisant de la zircone est inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6,5%. I O Le stabilisant de la zircone est choisi dans le groupe formé par MgO, CaO et leurs mélanges et la teneur dudit stabilisant de la zircone est inférieure à 4%. Le stabilisant de la zircone est CeO2 et la teneur dudit stabilisant de la zircone est supérieure à 10% et inférieure à 15%. Le stabilisant de la zircone est choisi dans le groupe formé par Y2O3, CeO2 et leurs 15 mélanges, et respecte de préférence la relation 10% Le mélange particulaire ne comporte pas de précurseur de stabilisant et/ou d'additif de frittage. Le mélange particulaire présente une taille médiane inférieure à 10 pm, voire inférieure à 5 pm, voire inférieure à 3 pm, voire inférieure à 1 pm et/ou de préférence supérieure à 0,05 p.m. La taille médiane du mélange particulaire est adaptée au procédé de mise en forme utilisé pour fabriquer la pièce frittée. La poudre constituée des particules d'oxyde(s) de structure pérovskite et/ou de précurseur(s) de tels oxydes présente une taille médiane inférieure à 5 pm, de préférence inférieure à 1 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm. Lorsque la couleur noire ou grise est recherchée pour la pièce frittée à fabriquer, A et B peuvent être sélectionnés de la manière suivante : A peut être sélectionné dans le groupe GA'(1) formé par le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba), le lanthane (La), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), le bismuth (Bi), le cérium (Ce), et leurs mélanges, De préférence, A est sélectionné dans le groupe GA'(2) formé par le calcium, le strontium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le bismuth, et leurs mélanges. De préférence encore, A est sélectionné dans le groupe GA'(3) formé par un mélange de calcium et de lanthane, un mélange de strontium et de lanthane, et le lanthane. De préférence A est le lanthane. B peut être sélectionné dans le groupe G8'(1) formé par un mélange de cobalt et de fer Co, Fei, avec x compris entre 0,2 et 0,8, un mélange de cobalt et de manganèse Co, Mni_x, avec x compris entre 0,2 et 0,8, un mélange de cobalt et de chrome Co, Cr1_x, avec x compris entre 0,2 et 0,8, un mélange de cobalt et de nickel Cox Ni1_x, avec x compris entre 0,3 et 0,8, un mélange de chrome et de manganèse Cr, Mn1_x, avec x compris entre 0,2 et 0,7, un mélange de chrome et de nickel Cr, avec x compris entre 0,3 et 0,7, un mélange de chrome et de fer Crx Fe,_,, avec x compris entre 0,3 et 0,7, un mélange de manganèse et de fer Mn, Fe1_x, avec x compris entre 0,3 et 0,8, un mélange de manganèse et de nickel Mn, Ni1.X avec x compris entre 0,3 et 0,8, un mélange de nickel et de fer Ni, Fel_X, avec x compris entre 0,3 et 0,7, le manganèse, et leurs mélanges. De préférence, B est sélectionné dans le groupe G6'(2) formé par un mélange de cobalt et de fer Cox Feux, avec x compris entre 0,4 et 0,7, un mélange de cobalt et de manganèse Co, Mn1.x, avec x compris entre 0,4 et 0,6, un mélange de chrome et de manganèse Cr, Mn1_x, avec x compris entre 0,3 et 0,6, un mélange de chrome et de fer Cr, Fe,,, avec x compris entre 0,4 et 0,6, un mélange de manganèse et de fer Mn, Fe1_X, avec x compris entre 0,4 et 0,6, un mélange de cobalt et de chrome et de fer Co, Cry Fez, avec x compris entre 0,2 et 0,4, y compris entre 0,2 et 0,4 et z compris entre 0,2 et 0,4 et x+y+z-1, un mélange de cobalt et de chrome et de fer et de manganèse Co), Cry Fez Mnt, avec x compris entre 0,1 et 0,4, y compris entre 0,1 et 0,4, z compris entre 0,1 et 0,4 et t compris entre 0,1 et 0,4 et x+y+z+t-1, un mélange de cobalt et de fer et de manganèse Co, Fey Mnz, avec x compris entre 0,2 et 0,4, y compris entre 0,3 et 0,5 et z compris entre 0,2 et 0,4 et x+y+z=1, et le manganèse. De préférence encore, B est sélectionné dans le groupe G8'(3) formé par un mélange de cobalt et de chrome et de fer Gex Cry Fez, avec x compris entre 0,2 et 0,4, y compris entre 0,2 et 0,4 et z compris entre 0,2 et 0,4 et x+y+z=1, un mélange de cobalt et de chrome et de fer et de manganèse Co, Cry Fez Mnt, avec x compris entre 0,1 et 0,4, y compris entre 0,1 et 0,4, z compris entre 0,1 et 0,4 et t compris entre 0,1 et 0,4 et x+y+z+t=1, un mélange de cobalt et de fer et de manganèse Co, Fey Mnz avec x compris entre 0,2 et 0,4, y compris entre 0,3 et 0,5 et z compris entre 0,2 et 0,4 et x+y+z-1, et le manganèse. Lorsque la couleur noire est recherchée pour la pièce frittée à fabriquer, un mélange particulaire selon l'invention peut en particulier comporter une quantité de poudre d'oxyde(s) de structure pérovskite et/ou de précurseur(s) de tels oxydes supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4% et/ou inférieure à 6%, A et B étant de préférence choisis dans les groupes GA' et G8' (1) à (3) ci-dessus. Lorsqu'une couleur grise est recherchée pour la pièce frittée à fabriquer, un mélange particulaire selon l'invention peut en particulier comporter une quantité de poudre d'oxyde(s) de structure pérovskite et/ou de précurseur(s) de tels oxydes inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, voire inférieure à 1,5%, A et B étant de préférence choisis dans les groupes GA' et Gs' (1) à (3) ci-dessus. L'invention concerne également un procédé dé fabrication d'une pièce frittée comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, b) mise en forme d'une préforme à partir de ladite charge de départ, c) frittage de ladite préforme de manière à obtenir ladite pièce frittée, remarquable en ce que la charge de départ comporte un mélange particulaire conforme à l'invention. Dans un mode de réalisation, la charge de départ contient des particules dans lesquelles de la zircone, stabilisée ou non, et du stabilisant et/ou de l'additif de frittage sont intimement mélangés. On appelle ci-après � poudre de zircone � l'ensemble des particules dont le constituant majoritaire en poids est la zircone. A l'étape c), la préforme est frittée, de préférence sous air, de préférence à pression atmosphérique ou sous pression (pressage à chaud (� Hot Pressing � en anglais) ou pressage isostatique à chaud (� Hot Isostatic Pressing � en anglais, ou HEP)) et à une température comprise entre 1200°C et 1500°C, de préférence supérieure à 1300°C et/ou inférieure à 1450°C. L'invention concerne aussi une pièce frittée présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : zircone ZrO2 : complément à 100% ; - 0,5 à 10,0% d'oxyde(s) de structure pérovskite ; - 2,0 à 20,0% d'un stabilisant de la zircone choisi dans le groupe formé par Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO, CeO2 et leurs mélanges, la teneur MgO + CaO étant inférieure à 5,0% ; moins de 2,0% d'un additif de frittage choisi dans le groupe formé par AI2O3, ZnO, TiO2 et leurs mélanges ; moins de 2,0% d'autres oxydes. L'invention concerne en particulier une pièce frittée obtenue ou susceptible d'être obtenue à partir d'un mélange particulaire selon l'invention, en particulier fabriquée conformément à un procédé de fabrication selon l'invention. De préférence, cette pièce frittée présente une densité supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, de préférence supérieure à 99,5% de la densité théorique. Les inventeurs ont en effet découvert qu'une densité élevée conduit avantageusement à un bon développement de la couleur dans la pièce frittée, et à de bonnes propriétés mécaniques. De préférence,' la zircone de cette pièce frittée est constituée pour plus de 80%, de préférence pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, en volume, de phase quadratique et/ou cubique, le complément à 300% étant constitué de phase monoclinique. De préférence, la taille médiane des grains de zircone est inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1 pm, voire inférieure à 0,5 pm. Le ou les oxydes de structure pérovskite peuvent être tels que A et B appartiennent aux groupes GA et GB (1) à (3), comme décrit ci-dessus. Une pièce frittée selon l'invention peut en particulier être de couleur noire, voire grise, notamment en choisissant A et B dans les groupes GA' et GB' (1) à (3), comme décrit ci-dessus. Elle peut en particulier présenter les paramètres de couleur suivants, mesurés selon la norme NF ISO 7724 : - L* La composition d'une pièce frittée selon l'invention peut être identique à celle d'un mélange particulaire selon l'invention, en ne considérant pas les constituants temporaires, en particulier, en ne considérant que les oxydes. En particulier, la pièce frittée peut présenter les caractéristiques optionnelles suivantes De préférence, la pièce frittée comporte 0,5 à 10,0% d'oxyde(s) de structure pérovskite. Le taux de pérovskite dans les oxyde(s) de structure pérovskite est supérieur à 90%, de préférence supérieur à 95%, de préférence supérieur à 99%, de préférence sensiblement 100%. La teneur en oxyde(s) de structure pérovskite est supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4% et/ou inférieure à 9%, de préférence inférieure à 6%. Le stabilisant de la zircone est choisi dans le groupe formé par Y203, Sc203 et leurs mélanges et la teneur dudit stabilisant de la zircone est inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6,5%. Le stabilisant de la zircone est choisi dans le groupe formé par MgO, CaO et leurs mélanges et la teneur dudit stabilisant de la zircone est inférieure à 4%. Le stabilisant de la zircone est CeO2 et la teneur dudit stabilisant de la zircone est supérieure à 10% et inférieure à 15%. Le stabilisant de la zircone est choisi dans le groupe formé par Y203, CeO2 et leurs mélanges, et respecte de préférence la relation 10% s 3.Y203 + Ce02 20%. Le stabilisant est Y203. La teneur en Y203 est supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4% et/ou inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6,5%. La teneur en additif de frittage est supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 0,2% et/ou inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%. L'additif de frittage est AI203. La pièce frittée comporte une quantité de poudre d'oxyde(s) de structure pérovskite supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4% et/ou inférieure à 6%, A et B étant de préférence choisis dans les groupes GA' et GB' (1) à (3) ci-dessus. 10 La pièce frittée comporte une quantité de poudre d'oxyde(s) de structure pérovskite inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, voire inférieure à 1,5%, A et B étant de préférence choisis dans les groupes GA' et GB' (1) à (3) ci-dessus. L'invention concerne encore un article choisi dans le groupe formé par un 15 bijou, une montre, un bracelet, un collier, une bague, une broche, une épingle de cravate, un sac à main, un téléphone, un meuble et un ustensile ménager, comme par exemple un couteau ou un ciseau, ledit article comportant une pièce frittée selon l'invention. Défrinttions 20 On appelle � frittage � une consolidation par traitement thermique à plus de 1100°C d'un agglomérat granulaire, avec éventuellement une fusion, partiellement ou totale, de certains des constituants de cet agglomérat (mais pas de tous ces constituants). Une structure cristallographique pérovskite correspond à un agencement particulier d'éléments dans des sites classiquement appelés � sites A � et � sites B �. On appelle 25 habituellement � éléments A � et � éléments B � les éléments disposés sur les sites A et B, respectivement. Parmi les composés présentant une structure cristallographique pérovskite, on distingue en particulier les � oxydes de structure pérovskite �. Ces oxydes comprennent notamment des composés de formule ABO3. Tous les sites A et/ou B ne 30 sont pas toujours occupés par des éléments A et/ou B, respectivement. Par exemple, un oxyde de lanthane û manganèse (LM) de structure pérovskite est un composé où A est du lanthane et B du manganèse. Sa structure est classiquement définie par une formule du typeLaMnO3 . Un autre exemple peut être un oxyde de lanthane û cobalt û fer û manganèse de structure pérovskite où A est du lanthane et B un mélange de cobalt, de fer et de manganèse défini par une formule du type La Co,,Fe .Mn_O, , avec x + y + z = 1, x, y et z étant les fractions molaires des éléments cobalt, fer et manganèse, respectivement. On définit le � taux de pérovskite � hors impuretés, en %, selon la formule (1) suivante T 100' (ApER)' (ApER + APhase secondaire (1) où O ApER est l'aire mesurée sur un diagramme de diffraction X obtenu à partir d'un appareil du type diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un 10 tube DX en cuivre, sans traitement de déconvolution, du pic principal ou du multiplet principal de diffraction des oxydes de structure pérovskite obtenus ; O Aphase secondaire est l'aire mesurée sur le même diagramme, sans traitement de déconvolution, du pic principal ou multiplet principal de diffraction de la phase secondaire. La phase secondaire est la phase présentant le pic 15 principal ou le multiplet d'aire la plus grande, sans considérer les oxydes de structure pérovskite. Entre autres, la phase Mn3O4 peut être la phase secondaire identifiée sur le diagramme de diffraction X. Un multiplet est la superposition partielle de plusieurs pics. Par exemple, un multiplet composé de deux pics est un doublet, un multiplet composé de trois pics est un triplet. 20 - Dans une composition chimique, les teneurs en oxydes se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques correspondants, exprimées sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie ; sont donc inclus les sous-oxydes et éventuellement nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures, ou même les espèces métalliques des éléments susmentionnés. 25 - Par � impuretés �, on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants, Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. En particulier, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres 30 alcalins sont des impuretés. A titre d'exemples, on peut citer Na2O. En revanche, l'oxyde d'hafnium n'est pas considéré comme une impureté. On considère qu'une teneur totale en impuretés inférieure à 2% ne modifie pas substantiellement les résultats obtenus. Dans une source de particules de zircone, Hf02 n'est pas chimiquement dissociable de 35 ZrO2. � ZrO2 � désigne donc classiquement la teneur totale de ces deux oxydes. Selon5 la présente invention, HfO2 n'est pas ajouté volontairement dans la charge de départ. Hf02 ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%. Par souci de clarté, on peut donc désigner indifféremment la teneur en zircone et en traces d'oxyde d'hafnium par � ZrO2+HlfO2 � ou par � ZrO2 �, on encore par � teneur en zircone �. On appelle � zircone stabilisée �, une zircone stabilisée avec un stabilisant et constituée pour plus de 80%, voire plus de 90%, voire plus de 95%, voire sensiblement 100%, en volume, de phase quadratique et/ou cubique, le complément à 100% étant constitué de phase monoclinique. La quantité de zircone stabilisée est mesurée par diffraction X. Sur une pièce massive, la surface de mesure est polie, la dernière étape de polissage étant réalisée avec une préparation diamantée Mecaprex LD32-E 1 pm commercialisée par la société PRESI, après que la pièce a subi un traitement thermique à 1000°C pendant 1 heure et a été refroidie à température ambiante. Sur une poudre, la mesure est effectuée directement sur la poudre, sans broyage préalable. On appelle � précurseur � d'un produit un composé ou un ensemble de composés qui, lors d'un frittage, sous air, conduisent à la formation dudit produit. Dans le cas particulier d'un oxyde de structure pérovskite, un précurseur dudit oxyde de structure pérovskite est un composé constitué d'un mélange intime des oxydes et/ou des précurseurs des oxydes composant ledit oxyde de structure pérovskite. Un tel mélange intime peut par exemple être obtenu par coprécipitation ou atomisation. De préférence, le mélange intime est consolidé par un traitement thermique. Par exemple, si l'on considère un oxyde de lanthane û cobalt û fer û manganèse de structure pérovskite de formule LaCo Fe Mn_O5 , avec x + y + z = 1, x, y et z étant les fractions molaires des éléments cobalt, fer et manganèse, respectivement, un précurseur de cet oxyde de structure pérovskite est un mélange intime d'oxyde de lanthane, d'oxyde de cobalt, d'oxyde de fer et d'oxyde de manganèse. Un autre précurseur possible est un mélange intime de précurseurs de ces oxydes, comme par exemple un mélange intime de nitrate de lanthane, de nitrate de cobalt, de nitrate de fer et de nitrate de manganèse. Une quantité d'un précurseur d'un produit est dite � équivalente � à une quantité dudit produit lorsque, lors du frittage, elle conduit à ladite quantité dudit produit. Par � temporaire �, on entend � pouvant être éliminé de la préforme pendant le frittage �. - On appelle � taille médiane � des grains d'une pièce frittée, la dimension mesurée selon la méthode de � Mean Linear lntercept � décrite dans la méthode ASTIS El 382. - On appelle � taille médiane � d'un ensemble de particules, généralement notée D50= la taille divisant les particules de cet ensemble en première et deuxième populations égaies en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. Les percentiles ou � centiles � 10 (Dlo) et 90 (D90) sont les tailles de particule correspondant aux pourcentages, en masse, de 10% et 50%, respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 10%, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure à Dao et 90% des particules en masse ont une taille supérieure à Dao. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. - L'aire spécifique est calculée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teiler) telle que décrite dans Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316. Sauf mention contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Dans les groupes GA Cl) à (3), GB (1) à (3), GA' (1) à (3) et GB' (1) à (3), les indices x, y, z, et t sont des fractions molaires. Description détaillée Un mélange particulaire selon l'invention est de préférence constitué pour plus de 95%, plus de 98%, voire sensiblement 100% d'oxydes. De préférence, le mélange particulaire présente une aire spécifique, calculée par la méthode BET, supérieure à 3 m2/g, de préférence supérieure à 5 m2lg et/ou inférieure à 30 m2/g, de préférence inférieure à 25 m2/g, de préférence inférieure à 20 m2lg. De préférence encore, il présente une taille médiane (D50) inférieure à 10 pm, voire inférieure à 5 pm, voire inférieure à 3 pm, voire inférieure à 1 pm etlou de préférence supérieure à 0,05 pm. Le mélange particulaire peut se présenter sous une forme sèche, c'est-à-dire être obtenu directement par mélange des matières premières adéquates. II peut aussi avoir subi une étape supplémentaire, par exemple une étape d'atomisation, notamment pour en améliorer l'homogénéité chimique. Le constituant principal du mélange particulaire est la zircone. La taille médiane de la zircone est inférieure à 10 pm, voire inférieure à 5 pm, voire inférieure à 3 pm, voire inférieure à 1 pm etiou de préférence supérieure à 0,05 pm. Dans la pièce frittée, la zircone doit être stabilisée. Dans le mélange particulaire, la zircone peut donc être, de préférence, stabilisée, avec ledit stabilisant, de préférence avec Y2O3. Le stabilisant et/ou un précurseur d'un tel stabilisant peuvent aussi, partiellement ou totalement, être incorporés dans le mélange particulaire sous forme d'une poudre, c'est-à-dire sous une forme séparée de la zircone, de manière que, lors du frittage, au moins une partie de la zircone soit stabilisée. 1O De préférence, le mélange particulaire comporte un stabilisant de la zircone choisi dans le groupe formé par Y2O3, CeO2 et leurs mélanges. De préférence, la quantité de Y2O3, CeO2 respecte la relation 10% s 3.Y2O3 + CeO2 20%. De préférence, ledit stabilisant est Y2O3. La teneur en Y2O3 peut notamment être supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4% et/ou inférieure à 8%, de préférence 15 inférieure à 6,5%. La taille médiane de la poudre de stabilisant et/ou d'un précurseur d'un tel stabilisant de la zircone est inférieure à 1 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm, de préférence encore inférieure à 0,1 pm. L'efficacité du stabilisant de la zircone en est avantageusement améliorée lors du frittage. 20 Selon l'invention, le mélange particulaire comporte encore un ou plusieurs oxyde(s) de structure pérovskite et/ou précurseur(s) de tels oxydes, Les particules d'oxydes de structure pérovskite d'un mélange particulaire selon l'invention peuvent être obtenues par différents procédés, comme la fusion, la synthèse en phase solide, la pyrolyse de sels, la précipitation d'hydroxydes et leur calcination, ou la 25 synthèse par voie sol-gel. Les inventeurs ont découvert que si le mélange particulaire comporte plus de 10,0% en masse d'oxyde(s) de structure pérovskite etlou de précurseur(s) de tels oxydes, les propriétés mécaniques, notamment de ténacité, des pièces frittées sont dégradées. Cette dégradation est rédhibitoire en particulier lorsque les pièces frittées sont destinées à 30 la fabrication d'articles décoratifs tels que des montres, des bracelets, des broches, des épingles de cravate, des colliers, des téléphones, du mobilier ou des ustensiles ménagers comme des couteaux ou des ciseaux. Il est donc important que la teneur totale en oxyde(s) de structure pérovskite et/ou précurseur(s) de tels oxydes ne dépasse pas 10,0%. Une teneur minimale de 0,5% d'oxyde(s) de structure pérovskite et/ou de précurseur(s) de tels oxydes dans le mélange particulaire est considérée comme indispensable à l'obtention d'une pièce frittée présentant une bonne résistance aux rayures et aux chocs, ainsi qu'un bel aspect avec des couleurs bien développées et homogènes. La poudre constituée des particules d'oxyde(s) de structure pérovskite et/ou de précurseur(s) de tels oxydes présente de préférence une taille médiane inférieure à 5 pm, de préférence inférieure à 1 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm. Avantageusement, l'efficacité du ou des oxyde(s) de structure pérovskite dans la pièce frittée en est améliorée. Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire ne contient pas d'additif de frittage, ni de précurseur d'un tel additif. De préférence cependant, le mélange particulaire contient un additif de frittage et/ou un précurseur d'un tel additif. Avantageusement, la présence d'un additif de frittage permet de réduire la température de frittage. La teneur totale en additif de frittage et en précurseur d'un tel additif peut être supérieure à 0,1 %, supérieure à 0,2%, et/ou inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,5%. L'additif de frittage est de préférence choisi dans le groupe formé par Al2O3, TiO2 et leurs mélanges, de préférence l'additif de frittage est AI2O3. Les � autres oxydes � représentent de préférence moins de 1,5%, de préférence moins de 1%, de préférence encore moins de 0,5%, de préférence moins de 0,2%, de préférence moins de 0,1%, de préférence moins de 0,05%, de préférence moins de 0,01%. Les � autres oxydes � ne sont de préférence que des impuretés. Un mélange particulaire selon l'invention peut également comporter un ou plusieurs défloculant(s) et/ou liant(s) et/ou lubrifiants, de préférence temporaires, utilisés classiquement dans les procédés de mise en forme pour la fabrication de préformes à fritter, par exemple de l'alcool polyvinylique (APV). Une pièce frittée selon l'invention peut être fabriquée à partir d'un mélange particulaire selon l'invention selon un procédé comportant classiquement les étapes a) à c). Optionnellement, ce procédé comporte, préalablement à l'étape a), une étape de broyage permettant d'atteindre les caractéristiques granulométriques nécessaires à la bonne densification ultérieure du matériau. En particulier, un broyage peut être mis en oeuvre pour que chacune des poudres utilisées à l'étape a) ou pour que le mélange particulaire de l'ensemble de ces poudres présente une taille médiane (D50) inférieure à 1 Pm. A l'étape e), un mélange particulaire selon l'invention °prêt-à-l'emploi" peut être mis en oeuvre. En variante, toutes les matières premières peuvent être dosées au moment de la préparation de la charge de départ. La charge de départ peut encore comporter un ou plusieurs défloculant(s) et/ou liant(s) etlou lubrifiants, de préférence temporaires, utilisés classiquement dans les procédés de mise en forme pour la fabrication de préformes à fritter, par exemple de l'alcool polyvinylique (APV). Le mélange des matières premières peut éventuellement être atomisé avant de passer à l'étape b). Avantageusement, l'atomisation permet d'améliorer l'homogénéité chimique dudit mélange. A l'étape b), le mélange est ensuite mis en forme, par exemple par pressage isostatique à froid, afin de former des blocs de taille désirée. D'autres techniques telles que le coulage en barbotine, le pressage uniaxial, le coulage d'un gel, le vibro-coulage, le moulage par injection ou une combinaison de ces techniques pourraient être utilisées. A l'étape c), la préforme est frittée, de préférence sous air, à pression atmosphérique ou sous pression (pressage à chaud (� Hot Pressing � en anglais) ou pressage isostatique à chaud (� Hot lsostatic Pressing � en anglais, ou HIP)) et à une température comprise entre 1200°C et 1500°C, de préférence entre 1300°C et 1450°C. Avantageusement, un frittage dans ce domaine de température favorise un bon développement de la couleur. Le temps de maintien à cette température est de préférence compris entre 2 et 8 heures. La vitesse de montée est classiquement comprise entre 10 et 100°C/h. La vitesse de descente peut être libre. Si des défloculant(s) et/ou lient(s) et/ou lubrifiants sont utilisés, le cycle de frittage comprend de préférence un palier de 1 à 4 heures à une température comprise entre 400°C et 800°C afin de favoriser l'élimination desdits produits. Les paramètres du procédé de fabrication, en particulier la granulométrie des particules de la charge de départ, l'additif de frittage, la compression pour fabriquer la préforme et la température de frittage peuvent être adaptés, de manière connue, pour adapter la densité de la pièce frittée à l'application visée. La pièce frittée obtenue en fin de l'étape c) peut être usinée etlou subir un traitement de surface, comme par exemple un polissage ou un sablage, selon toute technique connue de l'homme du métier. Exemples Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et non limitatives Les analyses chimiques ont été réalisées par fluorescence X en ce qui concerne les constituants dont la teneur est supérieure à 0,5%. La teneur des constituants présents en une quantité inférieure à 0,5% a été déterminée par AES-ICP (� Atomic Emission Spectoscopy-inductively Coupled Plasma � en anglais). L'aire spécifique e été mesurée par adsorption d'azote à 77 K et calculée par la méthode SET à 1 point. Les échantillons sont pré-traités à 300°C sous flux d'azote pendant 2 heures avant analyse. Les phases cristallines dans les poudres et dans les pièces frittées ont été 15 déterminées par diffraction X sur un appareil Brucker D5000 (avec un réglage pour 28 de 5° à 80°, avec un pas de 0,02° et 1 seconde par pas). Préalablement à la mesure, les pièces frittées de zircone ont été polies, la dernière étape de polissage ayant été réalisée avec une préparation diamantée Mecaprex LD32-E lpm commercialisée par la société PRESI, puis traitées thermiquement à 1000°C 20 pendant 1 heure et refroidies à température ambiante. Les distributions granulométriques ont été déterminées par sédigraphie, au moyen d'un sédigraphe Sedigraph 5100 de la société Micromeritics°, après avoir dispersé sous ultra-sons une suspension des poudres à caractériser en présence de métaphosphate de sodium. 25 Une analyse EDS (� Energy Dispersive Spectroscopy � en anglais) peut également être réalisée pour identifier la nature des oxydes de structure pérovskite présents dans un mélange particulaire, ainsi que dans la pièce frittée. La taille médiane des grains d'une pièce frittée e été mesurée par une méthode de � Mean Linear lntercept �, selon la norme ASTM El 382. Suivant cette norme, on trace 30 des lignes d'analyse sur des images de ladite pièce frittée, puis, le long de chaque ligne d'analyse, on mesure les longueurs, dites � intercepts �, entre deux joints de grains consécutifs coupant ladite ligne d'analyse. On détermine ensuite la longueur moyenne � l' � des intercepts � I �. Pour les tests ci-dessous, les intercepts ont été mesurés sur des images, obtenues par microscopie électronique à balayage, de sections de la pièce 35 frittée, lesdites sections ayant préalablement été polies jusqu'à obtention d'une qualité miroir puis attaquées thermiquement à une température inférieure de 100°C à la température de frittage, pour révéler les joints de grains. Le grossissement utilisé pour la prise des images a été choisi de façon à visualiser environ 500 grains sur une image. 5 images par pièce frittée ont été réalisées. La taille moyenne � d � des grains de la pièce frittée est donnée par la relation : d =1,56.1'. Cette formule est issue de � Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics � M.1. Mendelson, J. Am. Cerm. Soc. Vol. 52, No.8, pp443-446. Les mesures de couleur ont été réalisées selon la norme NF ISO 7724 sur des pièces polies dont la dernière étape de polissage a été réalisée avec une préparation diamantée Mecaprex LD32-E 1 pm commercialisée par la société PRESI, à l'aide d'un appareil CM-2500d, fabriqué par la société Konica Minolta, avec illuminant D65 (lumière naturelle), observateur à 10°, et réflexion spéculaire exclue. La dureté et la ténacité des pièces frittées testées ont été mesurées par indentation Vickers sur des pièces frittées polies, la dernière étape de polissage ayant été réalisée avec une pâte diamantée de 1 pm. La résistance en flexion a été mesurée à température ambiante par flexion 3 points sur des barrettes usinées de dimensions 45 mm x 4 mm x 3 mm. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Les poudres des différents oxydes de structure pérovskite utilisés dans les exemples sont préparées par réaction en phase solide des différents sels, nitrates ou chlorures co-précipités en milieu basique par de l'ammoniaque. Les sels employés, fournis par Sigma Aldrich, sont du nitrate de lanthane hydraté La(NO3)3, xH2O, du chlorure de strontium hexahydraté SrCl2, 6H2O, nitrate de manganèse hydraté Mn(NO3)2, xH2O, du nitrate de cobalt hexahydraté, Co(NO3)2, 6H2O, et du nitrate de fer nonahydraté Fe(NO3)3,9H2O. Les sels sont mis en solution dans de l'eau distillée à concentration totale de 1 molli. Les masses des différents sels introduits figurent dans le tableau 1 suivant : (Lao,sSr0,2)MnO3 La(Coo,5Fe0,5)O3 La(Co01Feo;lMno,$)O3 La(Co0,2Fe0,2Mn0,6)O3 1500 distillée Complément à Complément à Complément â 500 ml Complément à 500 ml 500 ml 500 ml _ La(NO3)3, xH20 65 g 80 g _ 80 g 80 g_._..__ Mn(NO3)2, xH20 62g - 50 g 50 g SrCl2, 6H20 13 g - - - Co(NO3)2, 61-120 - 35 g 6 g 14,5 g Ee(NO3)3,9H20 - 48,5 g 8 g 20g Tableau 1 (_'ammoniaque est ajoutée progressivement sous agitation jusqu'à un pH de 9. Le précipité obtenu est ensuite filtré sur Buchner et séché à l'étuve à 110°C pendant 1 nuit. Les précipités sont ensuite séchés pendant au moins 12 h à l'étuve à 110°C. Les poudres ainsi obtenues sont traitées thermiquement sous air à une température permettant la formation de la phase pérovskite, en général comprise entre 1000°C et 1400°C. (Une température inférieure aurait été possible, mais aurait conduit à un précurseur de pérovskite). Dans le cas présent, la température était de 1300°C. Après traitement thermique, le taux de pérovskite mesuré par diffraction X sur chacune des poudres était supérieur à 97,5%. La détermination de la teneur en phase de structure pérovskite a été déterminée par la méthode décrite auparavant dans la présente description. A titre d'exemple, la détermination du taux de pérovskite d'oxyde de lanthane û strontium û manganèse (Lao,8Sro,2)MnO3 e été effectuée à partir des diagrammes de diffraction X, acquis avec un diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube DX en cuivre. Après synthèse, les produits obtenus peuvent comporter la phase pérovskite ainsi que d'autres phases, en quantités moins importantes, comme Mn3O4. Les phases pérovskites des oxydes de lanthane û strontium û manganèse sont identifiées, suivant le protocole classique, par diffraction X, au moyen de fiches 1CDD ( Ainsi, si la phase de pérovskite de l'oxyde de lanthane - strontium - manganèse (LSM) est la seule phase en présence dans le diagramme de diffraction X, le taux de pérovskite est égal à 100 %. Dans le cas présent, la taux de pérovskite La08BSro221VInO3 calculé suivant la formule (1) est de 97,9%. Pour chacun des exemples réalisés, la poudre d'oxyde de structure pérovskite est mélangée à une poudre de zircone dont les principales caractéristiques figurent dans le tableau 2, par microbroyage de la poudre de zircone avec la poudre d'oxyde de structure pérovskite. L'alumine de cette poudre de zircone sert avantageusement d'additif de frittage. Poudre de zircone yttriée ZrO2 (% massique) Complément à 100% Y203 (% massique) 5,38 Al203 (ppm) -YU 2500 SiO2 (ppm) 100 Na2O (ppm) 140 CaO (ppm) 70 Fe2O3 (ppm) 80 MgO (ppm) Les différents mélanges particulaires réalisés figurent dans le tableau 3 suivant : Poudre de zircone Poudre d'oxyde Nature de l'oxyde de yttoiée selon le tableau de structure structure pérovskite 1 (%) pérovskite (A) Exemple 1 96 4 (Lao,8 Sr4.2) MnO3 Exemple 2 94 6 (Lao,8 Sr8,2) MnO3 Exemple 3 90 10 (Lao,8 Sro,2) MnO3 Exemple 4 99 1 (Lam Sro,2) MnO3 Exemple 5 96 4 La (Coo,6 Feo,5) 03 Exemple 6 96 4 La (Coo,l Fefl,, !Mu) 03 Exemple 7 j 96 La (Cop,2 Feo,2 Mna,6) 03 Tableau 3 Des préformes, sous la forme de pastilles de diamètre 32 mm et de masse 8 grammes, ont été réalisées par pressage uniaxial à une pression de 100 MPa des mélanges particulaires des exemples. Lesdites préformes ont ensuite été frittées suivant le cycle suivant : - montée en température à 500°C à 100°Clh, - maintien à 500°C pendant 2 heures, - montée en température jusqu'à 1350°C, à 100°Clh, - maintien à 1350°C pendant 2 heures, - descente en température par refroidissement naturel. Le tableau 4 suivant résume les propriétés des pièces frittées obtenues. Mélange -me ___. Dureté { LY a l3 * Couleur particulaire Densité Ténacité (HVIO) selon (g/cm$) (MPe.mriz) l'exemple 1 5,96 11 1340 0,3 0,2 0,1 noire 2 5,94 9 1320 0,3 0,1 0,1 noire 3 5,90 7 1300 0,2 0,0 0,1 noire 4 6,00 1340 30 3 4 grise 5,96 10 1350 0,4 0,2 -0,15 noire 6 5,96 12 1350 0,1 0,0 0,1 noire 7 5,97 11 1380 0,2 0,1 0,1 noire Tableau 4 5 La zircone des pièces frittées obtenues à partir des mélanges particulaires 1 à 7 est constituée pour plus de 95%, en volume, de phase quadratique et/ou cubique, le complément à 100% étant constitué de phase monoclinique. Le tableau 4 montre que les pièces frittées selon l'invention testées présentent 10 de bonnes propriétés mécaniques et sont denses. Une comparaison des exemples 1 à 3 montre une diminution des propriétés mécaniques, notamment de la ténacité, lorsque la teneur en pérovskite (Lao,g Sro,2) MnO3 augmente. Lorsque la teneur en oxyde de structure pérovskite est supérieure à 10,0%, on considère que les propriétés mécaniques sont insuffisantes pour les applications visées. 15 Les pièces frittées selon l'invention sont particulièrement bien adaptées à une utilisation comme parure décorative dans des articles tels que des montres, des bracelets, des broches, des épingles de cravate, des colliers, des téléphones, du mobilier ou des ustensiles ménagers comme des couteaux ou des ciseaux. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation 20 décrits et fournis à titre d'exemples. REVENDICATIONS1 Mélange particulaire présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : - zircone ZrO2 : complément à 100% ; 0,5 à 10,0% d'oxyde(s) de structure pérovskite ; - 2,0 à 20,0% d'un stabilisant de la zircone choisi dans le groupe formé par Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO, CeO2 et leurs mélanges, la teneur MgO + CaO étant inférieure à 5,0% ; - moins de 2,0% d'un additif de frittage choisi dans le groupe formé par Al2O3, ZnO, TiO2 et leurs mélanges ; - moins de 2,0% d'autres oxydes, le ou les oxyde(s) de structure pérovskite etlou ledit stabilisant et/ou ledit additif de frittage pouvant être remplacés, totalement ou en partie, par une quantité équivalente de précurseur(s) de ces oxydes. 2. Mélange particulaire selon la revendication 1, comportant 0,5 à 10,0% d'un oxyde de structure pérovskite etlou d'un précurseur d'un tel oxyde dans lequel l'élément A au site A de la structure pérovskite dudit oxyde est sélectionné dans le groupe GA(1) formé par le calcium, le strontium, le baryum, le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le bismuth, le cérium, et leurs mélanges ; et - l'élément B au site B de la structure pérovskite dudit oxyde est sélectionné dans le groupe GB(1) formé par un mélange de cobalt et de fer, un mélange de cobalt et de manganèse, un mélange de cobalt et de chrome, un mélange de cobalt et de nickel, un mélange de chrome et de manganèse, un mélange de chrome et de nickel, un mélange de chrome et de fer, un mélange de manganèse et de fer, un mélange de manganèse et de nickel, un mélange de nickel et de fer, un mélange de cobalt, de nickel et de fer, le manganèse et leurs mélanges, 3. Mélange particulaire selon la revendication 1, dans lequel - l'élément A au site A de la structure pérovskite est sélectionné dans le groupe GA(2) formé par le calcium, le strontium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le bismuth, et leurs mélanges; etlou - l'élément B au site B de la structure pérovskite est sélectionné dans le groupe Gs(2) formé par un mélange de cobalt et de fer, un mélange de cobalt et de manganèse, un mélange de chrome et de manganèse, un mélange de chrome et de fer, un mélange de manganèse et de fer, un mélange de cobalt et de chrome et de fer, un mélange de cobalt et de chrome et de fer et de manganèse, un mélange de cobalt et de fer et de manganèse, et le manganèse. 4. Mélange particulaire selon la revendication 1, dans lequel - l'élément A au site A de la structure pérovskite est sélectionné dans le groupe GA(3) formé par un mélange de calcium et de lanthane, un mélange de strontium et de lanthane, et le lanthane; et/ou l'élément B au site B de la structure pérovskite est sélectionné dans le groupe GB(3) formé par un mélange de cobalt et de chrome et de fer, un mélange de cobalt et de chrome et de fer et de manganèse, un mélange de cobalt et de fer et de manganèse, et le manganèse. 5. Mélange particulaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élément A au site A de la structure pérovskite est le lanthane. 6. Mélange particulaire selon la revendication 1, dans lequel l'élément A au site A de la structure pérovskite est sélectionné dans le groupe GA'(1) formé par le calcium, le strontium, le baryum, le lanthane, le praséodyme, 20 le néodyme, le bismuth, le cérium, et leurs mélanges, et - l'élément B au site B de la structure pérovskite est sélectionné dans le groupe GB'(1) formé par un mélange de cobalt et de fer Co), Fel.X, avec x compris entre 0,2 et 0,8, un mélange de cobalt et de manganèse Gex Mnex, avec x compris entre 0,2 et 0,8, un mélange de cobalt et de chrome Gex Cr _x, avec x compris 25 entre 0,2 et 0,8, un mélange de cobalt et de nickel Co, Ni1_x, avec x compris entre 0,3 et 0,8, un mélange de chrome et de manganèse Crx Mn,_x, avec x compris entre 0,2 et 0,7, un mélange de chrome et de nickel Cr, Ni1_x, avec x compris entre 0,3 et 0,7, un mélange de chrome et de fer Cr, Fe,_x, avec x compris entre 0,3 et 0,7,. un mélange de manganèse et de fer Mn, Fe1_x, avec x compris entre 30 0,3 et 0,8, un mélange de manganèse et de nickel Mn, avec x compris entre 0,3 et 0,8, un mélange de nickel et de fer Ni, Fe1_X, avec x compris entre 0,3 et 0,7, le manganèse, et leurs mélanges. 7. Mélange particulaire selon la revendication 1, dans lequell'élément A au site A de la structure pérovskite est sélectionné dans le groupe GA'(2) formé par le calcium, le strontium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le bismuth, et leurs mélanges et l'élément B au site B de la structure pérovskite est sélectionné dans le groupe GB'(2) formé par un mélange de cobalt et de fer Co, FeeX, avec x compris entre 0,4 et 0,7, un mélange de cobalt et de manganèse Co, Mn1_x, avec x compris entre 0,4 et 0,6, un mélange de chrome et de manganèse CrX Mn1 _X, avec x compris entre 0,3 et 0,6, un mélange de chrome et de fer Cr, Fe-_X, avec x compris entre 0,4 et 0,6, un mélange de manganèse et de fer Mnz Fe1_x avec x compris entre 0,4 et 0,6, un mélange de cobalt et de chrome et de fer CaX Cry Fez, avec x compris entre 0,2 et 0,4, y compris entre 0,2 et 0,4 et z compris entre 0,2 et 0,4 et x+y+z =1, un mélange de cobalt et de chrome et de fer et de manganèse Co, Cry Fe, Mnt, avec x compris entre 0,1 et 0,4, y compris entre 0,1 et 0,4, z compris entre 0,1 et 0,4 et t compris entre 0,1 et 0,4 et x+y+z+t=1, un mélange de cobalt et de fer et de manganèse Co, Fey Mnz, avec x compris entre 0,2 et 0,4, y compris entre 0,3 et 0,5 et z compris entre 0,2 et 0,4 et x+y+z=1, et le manganèse. 8. Mélange particulaire selon la revendication 1, dans lequel l'élément A au site A de la structure pérovskite est sélectionné dans le groupe GA'(3) formé par un mélange de calcium et de lanthane, un mélange de strontium et de lanthane, le lanthane ; et l'élément B au site B de la structure pérovskite est sélectionné dans le groupe GB'(3) formé par un mélange de cobalt et de chrome et de fer Co, Cry Fez, avec x compris entre 0,2 et 0,4, y compris entre 0,2 et 0,4 et z compris entre 0,2 et 0,4 et x+y+z=1, un mélange de cobalt et de chrome et de fer et de manganèse Gex Cry Fe, Mnt, avec x compris entre 0,1 et 0,4, y compris entre 0,1 et 0,4, z compris entre 0,1 et 0,4 et t compris entre 0,1 et 0,4 et x+y+z+t=1, un mélange de cobalt et de fer et de manganèse Co, Fey Mnz, avec x compris entre 0,2 et 0,4, y compris entre 0,3 et 0,5 et z compris entre 0,2 et 0,4 et x+y+z=1, et le manganèse. 9. Mélange particulaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une quantité de poudre d'oxyde(s) de structure pérovskite etlou de précurseur(s) de tels oxydes supérieure à 3% et/ou inférieure à 6%. 10. Mélange particulaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une quantité de poudre d'oxyde(s) de structure pérovskite etlou de précurseur(s) de tels oxydes inférieure à 2%. 11 e Mélange particulaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de pérovskite dans les � 0,5 à 10% d'oxyde(s) de structure pérovskite etlou de précurseur(s) de tels oxydes � est supérieur à 90%. 12. Mélange particulaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le stabilisant de la zircone est choisi dans le groupe formé par Y2O3, CeO2 et leurs mélanges. 13. Mélange particulaire selon le revendication précédente, dans lequel 10% 5. 3.Y2O3 + CeO2 5. 20%. 14. Mélange particulaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le stabilisant de la zircone est Y2O3, la teneur en Y2O3 étant supérieure à 3% et inférieure à 8%. 15. Mélange particulaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une taille médiane inférieure à 10 pm. 16. Mélange particulaire selon la revendication précédente, présentant une taille médiane inférieure à 1 pm. 17. Procédé de fabrication d'une pièce frittée comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, la charge de départ comportant un mélange particulaire selon l'une quelconque des revendications précédentes ; b) mise en forme d'une préforme, ou � pièce crue �, à partir de ladite charge de départ, c) frittage de ladite préforme à une température comprise entre 1300°C et 1450°C de manière à obtenir ladite pièce frittée. 18. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la charge de départ contient des particules dans lesquelles de la zircone, stabilisée ou non, du stabilisant et de l'additif de frittage sont intimement mélangés.19. Pièce frittée présentant [a composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : - zircone ZrO2 : complément à 100% ; - 0,5 à 10,0% d'oxyde(s) de structure pérovskite ; 2,0 à 20,0% d'un stabilisant de la zircone choisi dans le groupe formé par Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO, 0502 et leurs mélanges, la teneur MgO + CaO étant inférieure à 5,0% ; - moins de 2,0% d'un additif de frittage choisi dans le groupe formé par Al2O3, ZnO, TiO2 et leurs mélanges ; moins de 2,0% d'autres oxydes. 20. Pièce frittée obtenue à partir d'un mélange particuiaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 et/ou obtenue ou susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 18. 21. Pièce frittée selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, présentant les paramètres de couleur suivants, mesurés selon [a norme NF ISO 7724 : - L*