Brevet FR2937419A1 — publié le 20100423

La présente invention concerne une méthode d'analyse de particules composites de diamètre inférieur à 1 pm, permettant de déterminer la stoechiométrie de celles-ci. Une particule composite est une particule constituée d'au moins deux éléments (c'est-à-dire, d'au moins deux espèces chimiques élémentaires), et la stoechiométrie des particules désigne les proportions relatives des éléments constituant les particules. Habituellement, pour déterminer la stoechiométrie de telles particules, on procède à une analyse des particules en laboratoire, à l'aide de moyens d'analyse chimique tels que la spectroscopie de masse de plasma couplé par induction (ICP û MS, de l'Anglais � Inductively Coupled Plasma û Mass Spectroscopy �). En pratique, la mesure est réalisée de la manière suivante : Lors d'une fabrication d'un lot de particules, en fin de fabrication on prélève un échantillon représentatif de ces particules ; on le porte alors dans un laboratoire d'analyse, dans lequel il est analysé. Cette méthode présente l'inconvénient de ne pas être automatique, et de ne pas être réalisée en ligne, c'est-à-dire directement sur le processus de production ou au voisinage de celui-ci. De plus, les résultats ne sont pas disponibles en temps réel : L'analyse est différée. Comme on l'a vu, ils ne sont obtenus qu'après la fabrication, et pire encore, un certain temps après la remise à l'opérateur du laboratoire d'un échantillon des particules étudiées. Pour cette raison, pendant que la fabrication est en cours, aucun résultat de mesure n'est disponible : On ne peut pas s'assurer que les particules sont conformes à la composition désirée, ni a fortiori procéder au réglage des paramètres du procédé. Il en résulte qu'en cas de mauvais réglage initial des paramètres du procédé, une perte de production importante est inévitable puisqu'un lot entier de particules non-conformes aura été fabriqué. Un premier objectif de l'invention est de proposer une méthode d'analyse de particules composites de diamètre inférieur à 1 pm, permettant de déterminer la stoechiométrie de celles-ci, méthode qui soit automatique, qui puisse fournir des résultats fiables, reproductibles et sensiblement en temps réel, afin de pouvoir être utilisée sur ligne de production. Cet objectif est atteint grâce au fait que suivant cette méthode, au moins une fois, on exécute les étapes bl) et b2) suivantes : bi) on effectue un tir laser sur un flux d'un aérosol contenant les particules à analyser, de manière à former un plasma, et b2) on acquiert au moins un spectre d'émission provenant du plasma à l'aide d'un dispositif de collection de lumière relié à un spectromètre optique équipé d'un détecteur, l'acquisition ayant lieu entre un instant initial TD et un instant final TF, ces deux instants étant comptés à partir du moment du tir laser ; et ensuite, c) à partir du ou des spectre(s) d'émission obtenu(s), on détermine la stoechiométrie des particules. Comme on peut le constater, cette méthode d'analyse est une méthode de type � LIBS � (de l'Anglais Laser Induced Breakdown Spectroscopy) ou spectroscopie d'émission de plasma induit par laser. Les particules sont mesurées en suspension dans un gaz, et forment avec celui-ci un aérosol. Naturellement, pour ne pas empêcher ou perturber la mesure, le ou les gaz constituant principalement l'aérosol ne comporte(nt) pas d'élément également contenu par les particules. Avantageusement, la mesure est réalisée sur un flux de cet aérosol, c'est-à-dire sur un aérosol en mouvement, par exemple dans une canalisation ou équivalent. L'intérêt de mesurer les particules alors qu'elles sont, diluées dans un gaz, sous forme d'aérosol, est que c'est bien souvent la forme sous laquelle elles sont produites. De la sorte, la méthode d'analyse selon l'invention peut être directement réalisée dans le flux d'aérosol contenant les particules, sans aucun traitement préalable. L'aérosol est simplement prélevé sur le flux d'aérosol, par exemple au moyen d'une ligne de dérivation, disposée en dérivation sur une ligne de sortie d'un réacteur de production d'aérosol. Avantageusement, la mesure sur un flux (ici, un flux d'aérosol) permet une mesure en continu, et notamment une mesure automatique. Les particules peuvent être en phase liquide et/ou solide. Comme on peut le constater, les différentes étapes de la méthode d'analyse peuvent être exécutées automatiquement, grâce à quoi les résultats peuvent être obtenus très rapidement (l'acquisition d'un spectre d'émission, ainsi que le traitement des données, peuvent être réalisés de manière quasi-immédiate, en utilisant un spectromètre équipé d'un détecteur et un ordinateur de type PC). Malgré la densité faible des particules contenues dans l'aérosol (en nombre de particules par cm), notamment par rapport à un corps solide, il est apparu que le spectre d'émission provenant des particules présentes dans l'aérosol est de qualité suffisante pour permettre son acquisition par un spectromètre et pour permettre la détermination de manière efficace de la stoechiométrie des particules présentes. Le plus souvent, le temps initial TD correspond au début de l'intégration du spectre d'émission par le détecteur associé au spectromètre optique ; et l'intégration se poursuit continûment jusqu'à l'instant final TF. Ainsi l'intervalle de TD à est TF le temps de pose, ou temps d'intégration, du détecteur, servant à l'obtention d'un spectre d'émission. Cela étant, tous les spectres d'émission ne sont pas nécessairement acquis pendant la totalité de cet intervalle ; certains spectres peuvent être limités à une portion définie de cet intervalle afin d'améliorer le rapport signal/bruit pour certaines raies spectrales. Dans le cadre de la méthode d'analyse selon l'invention, l'étape c) peut être réalisée de différentes manières pour déterminer la stoechiométrie des particules. Selon un mode de réalisation, l'étape c) comprend l'opération suivante : - on calcule la proportion entre deux éléments a,b, par l'équation (Si) : = = Ntot Ntot + Ntotl Ntôt [1 + Ntotl ~Ntot S Nb Nb'I + Nb'11 llib'I + Nb,ll Nb,r tot tot tot tot tot tot dans celle-ci, le facteur Na'I tot/Nb'I tot est déterminé par l'équation (S2): a,l Ntot _ 1 a,I 2 jI za,I 4gk Ab, Ek ù Nb1 ! 113,1 1b11 zb,l Aa,I exp kTe tot k1 k1 9 i1 dans lesquelles : a, b sont les deux éléments dont on détermine le ratio Saib, ij est la transition considérée pour l'élément a, entre les niveaux i et j, NaTot est le nombre total d'atomes de l'élément a, somme des atomes NaTTot à l'état neutre I c'est-à-dire au degré d'ionisation 0, et des atomes Na'IITot au premier état ionisé II c'est-à-dire au degré d'ionisation +1, Ia'I;i est l'intensité totale correspondant à une raie de l'élément a à l'état neutre, correspondant à la transition entre les états i et j, Àa'I;; est la longueur d'onde du rayonnement émis lors de cette transition, Za'I est la fonction de partition de l'élément a à l'état neutre. g; et gk sont les poids statistique respectivement du niveau i de l'élément a et du niveau k de l'élément b, Aa'I;j est la probabilité de transition entre les niveaux i et j pour l'élément a à l'état neutre, Ba, est l'énergie du niveau supérieur i pour l'élément a à l'état neutre, k est la constante de Boltzmann, Te est la température électronique. L'utilisation des équations (Si) et (S2) suppose qu'une seule température régit l'évolution de la population d'atomes. A partir du ou des spectres d'émission enregistrés, les formules (Si) et (S2) permettent de calculer la stoechiométrie des particules. De manière générale, l'équation (Si) peut être utilisée sous sa forme générale, qui prend en compte les nombres d'atomes des éléments considérés sous l'ensemble de leurs degrés d'ionisation. Dans la formule indiquée en revanche, seuls les degrés d'ionisation 0 et 1 ont été pris en compte, c'est-à-dire les atomes à l'état neutre I, ou au premier état ionisé II. Ce choix est fait car en général, les quantités d'atomes présents à des degrés d'ionisation supérieurs (2 et plus) sont en quantité négligeable devant ceux présents aux degrés d'ionisation 0 et 1, du moins dans des conditions de mesures proches de celles exposées dans le présent document. Pour calculer la valeur du terme (1 + Na'I tot/N'a'iltot)l (1+Nb,I tot/N'b,II tot) de l'équation (S2), différentes façons de faire sont possibles : Selon une première façon de faire, à l'étape c) de la méthode d'analyse, le facteur Na'II tot/Na,I tot de l'équation (Si) est déterminé par l'équation (S3): Ntotl 2 (22rmek Te)3/2 Za,ll fion fia, j ù Ne h3 za,! exp kT tot e e dans laquelle me est la masse de l'électron, h est la constante de Planck, et Eion est l'énergie d'ionisation d'un atome de l'élément a passant de l'état neutre I (atome dans son état fondamental) à l'état une fois ionisé II. L'avantage de cette façon de faire est que pour chaque élément, plusieurs raies, et non une seule, peuvent être utilisées simultanément pour déterminer la proportion de cet élément par rapport aux autres dans les particules (à condition que l'élément génère plusieurs raies exploitables dans le(s) spectre(s) d'émission). Cela peut permettre une augmentation de la précision de la mesure. On comprend par ailleurs que d'une manière générale, au cas où l'on prend en compte également les éléments présents dans le plasma à un ou des degrés d'ionisation supérieurs à 1 (par exemple, 2, 3, etc.), l'équation (S3) peut être généralisée, et l'on utilise alors l'équation (S3) sous une forme plus générale, dans laquelle les indices I,II sont remplacés respectivement par p-i,p, qui donne le ratio en nombre d'éléments présents dans deux degrés d'ionisation consécutifs p-1 et p. Selon une autre façon de faire, le facteur Na,11 tot/Na'I tot de l'équation (Si) peut être appréhendé de la manière suivante : on choisit un instant TD tel qu'à partir de l'instant TD, les formes ionisées des éléments constituant les particules sont sensiblement en nombre au moins dix fois inférieur au nombre des mêmes éléments à l'état neutre. Grâce à cela, à l'étape c), les facteurs Na'IItot/Na'I tot et Nb'IItotJNb'I tot de l'équation (Si) sont considérés comme négligeables. Ainsi, la proportion Sam entre deux éléments a,b, d'après (Si), vérifie : Sa/b = Na tot/Nbtot, = Na'I tot/Nb'I tot Dans le cas particulier de particules comprenant seulement deux éléments, la stoechiométrie est définie par le ratio des quantités de ces deux composants. Aussi, la stoechiométrie est donnée par une seule équation donnant directement le ratio des nombres totaux d'atomes des deux espèces, puisque les nombres totaux d'atomes d'un élément sont alors sensiblement égaux aux nombres d'atomes à l'état neutre. Prenant en compte l'hypothèse ci-dessus dans les équations, il vient que la stoechiométrie est donnée par (S1-2) : _ Na,l __ I~I,r 2 Ïr Via'' 9i Akb,l I Ek ù E? h,I b,1 13,1 a exp _ tot i c ski Z 9i Ai.Î l Te La méthode d'analyse suivant l'invention peut être affinée en ayant recours à un ou plusieurs des perfectionnements suivants : Selon un mode de réalisation, l'étape c) comprend l'étape suivante : - on détermine la stoechiométrie en choisissant comme valeur pour une proportion relative entre deux éléments, la valeur pour laquelle est minimal un écart entre le spectre observé, et le spectre simulé par un simulateur de plasma. Selon un mode de réalisation, la séquence des étapes de tir laser, ou étape bi) et d'acquisition d'au moins un spectre, ou étape b2) est répétée au moins cent fois, et l'étape c) est réalisée en exploitant les informations accumulées sur l'ensemble des spectres d'émission ainsi acquis. L'accumulation des résultats de mesure permet de réduire la dispersion des résultats obtenus. L'exploitation des informations accumulées sur l'ensemble des spectres d'émission acquis peut être réalisée en déterminant un spectre d'émission représentatif de la série de spectres d'acquisition acquis, par exemple en moyennant ceux-ci, en les additionnant, ou en utilisant toute autre méthode analogue permettant de prendre en compte l'information contenue dans les différents spectres d'émission, pour la synthétiser en un seul spectre. Selon un mode de réalisation, le plasma est optiquement mince entre les instants TD et TF. Ainsi, l'acquisition du ou des spectre(s) d'émission se fait nécessairement pendant que le plasma est optiquement mince, et le(s) spectre(s) n'est ou ne sont pas dégradé(s) du fait de la réabsorption par le plasma de certaines raies spectrales. Selon un mode de réalisation, le plasma est à l'équilibre thermodynamique local entre les instants TD et TF. Ainsi, avantageusement l'acquisition du ou des spectre(s) d'émission se fait pendant que le plasma est à l'équilibre thermodynamique local, ce qui constitue une condition nécessaire pour la validité de l'équation (S2). Une condition d'équilibre thermodynamique seulement partiel peut cependant être suffisante dans certains cas. Selon un mode de réalisation, à l'étape c), chacun des spectres utilisés pour déterminer les proportions relatives des différents éléments constituant les particules, est acquis continûment à partir de l'instant TD et jusqu'à l'instant TF. En d'autres termes, les proportions relatives de l'ensemble des composants sont obtenues à partir de spectres d'émission qui sont tous acquis depuis l'instant Td et jusqu'à l'instant Tf. Grâce à cela, la mise en oeuvre de la méthode reste simple. Selon un mode de réalisation, l'aérosol comporte au moins deux types de particules composites. Selon un mode de réalisation, l'aérosol est sans hélium. La méthode d'analyse ne nécessite pas, ou du moins pas nécessairement, l'injection d'hélium pour ralentir la recombinaison des atomes dans le plasma. Aussi, la méthode d'analyse reste simple et peut être appliquée directement à de nombreux aérosols de production de particules, notamment de nanoparticules tels que des carbures de silicium, produits dans un flux d'argon par pyrolise laser. Selon un mode de réalisation, le plasma généré au cours d'une étape bl) contient au moins 300 particules, et de préférence au moins 1000 particules. Ce résultat peut être atteint en donnant des valeurs appropriées pour la concentration de particules dans le flux, l'intensité du laser et la focalisation de celui-ci vers le point de formation du plasma. Avec un nombre de particules aussi important, on évite des effets de seuils qui pourraient avoir lieu avec un nombre plus faible de particules, et pourraient entraîner une erreur sur la valeur de stoechiométrie déterminée. Selon un mode de réalisation, avant l'étape b1), a lieu une étape a), au cours de laquelle on ajuste, à la hausse ou à la baisse, la concentration des particules dans l'aérosol. On évite ainsi deux écueils possibles : - Si la densité de particules est trop faible, le ratio signal sur bruit des spectres d'émission chute, car le nombre de particules présentes dans le plasma diminue réduisant ainsi l'intensité du signal, et induisant des variations sur les résultats non liées à la stoechiométrie des composants dans les particules ; - Si la densité de particules est trop grande, le plasma n'est plus optiquement mince, il y a réabsorption des photons émis, et les résultats 10 obtenus par la méthode perdent en précision. Selon un mode de réalisation, la méthode d'analyse est utilisée pour déterminer la stoechiométrie de particules de diamètre maximal inférieur à 100 nm. La méthode a ainsi été utilisée, et a prouvé son efficacité, pour la 15 mesure de la stoechiométrie de particules de carbure de silicium, dont les diamètres sont compris entre 30 nm et 100 nm. Un exemple de telles mesures est présenté dans ce qui suit. Ces particules peuvent être notamment des particules de carbures de silicium, de titane, de bore ; d'oxydes de titane ; ou encore d'oxyde de fer Fe2O3. 20 Dans le cas de particules comportant de l'oxygène, on veillera à éliminer tout risque d'explosion dans le plasma, en diluant les particules dans un gaz inerte. Un second objet de l'invention est de définir un procédé de fabrication de particules composites de diamètre inférieur à 1 dam par 25 pyrolise laser, procédé que l'on puisse régler ou optimiser en cours de fabrication, grâce à une information fiable et obtenue sensiblement en temps réel indiquant la stoechiométrie des particules produites. Cet objectif est atteint grâce au fait que le procédé comprend le contrôle en ligne de la stoechiométrie des particules produites, au moyen 30 de la méthode d'analyse définie précédemment. De préférence, le contrôle est effectué immédiatement en aval du point de pyrolise sur la chaîne de fabrication, avant toute transformation des particules. Par `contrôle en ligne', on désigne ici un contrôle réalisé sur la ligne de production elle-même ou au voisinage de celle-ci. 35 Avantageusement, la méthode d'analyse présentée précédemment est extrêmement rapide, ce qui permet de bénéficier des résultats presque immédiatement, et de les exploiter pour régler ou optimiser le processus de fabrication sans attendre la fin du lot en cours. Un troisième objet de l'invention est de définir un système d'analyse pour la détermination de la stoechiométrie de particules composites de diamètre inférieur à 1 pm, système qui puisse fournir des résultats de manière automatique, rapide, afin de pouvoir fournir des résultats rapides et reproductibles, notamment en vue d'une implantation sur ligne de production. Cet objectif est atteint grâce au fait que le système comporte : - une chambre interposée sur un canal, le canal étant apte à convoyer un aérosol contenant les particules à analyser ; - un laser, apte à effectuer un tir sur l'aérosol lors de son passage dans la chambre, pour former localement un plasma ; - un dispositif de collection de la lumière émise par le plasma ; - un spectromètre optique, équipé d'un détecteur vers lequel la lumière collectée est dirigée ; - des moyens de calcul aptes, à partir du ou des spectres d'émission obtenu(s), à déterminer la stoechiométrie des particules. Le détecteur de lumière associé au spectromètre est en général une caméra CCD intensifiée (ou ICCD). Selon un mode de réalisation, dans le système d'analyse les moyens de calcul sont prévus pour calculer la stoechiométrie de la manière suivante : - la proportion entre deux éléments a,b est calculée en exploitant l'équation (Si) : Ntot _ Ntot + Ntôt Ntot + N � a ~Ntôt .S = Nb ù Nt' + Nb,Il Nb,r 1 + - Nb,ll Nb'jl tot tot to't tot tot l tot dans laquelle le facteur Na'i tot/Nb,r tot est déterminé par l'équation (52): 'tma,l 2c ot 1 ~,1 jI Za'1 9k 9kl Ek . .i b' 1b,l )b'l Zb1 ' exp kT tot kl kl gi i.1 e dans lesquelles : a, b sont les deux éléments dont on détermine le ratio Sa/b, ij est la transition considérée pour l'élément a, entre les niveaux i et j, NaTot est le nombre total d'atomes de l'élément a, somme des atomes NalTot à l'état neutre I c'est-à-dire au degré d'ionisation 0, et des atomes Na'IITot au premier état ionisé II c'est-à-dire au degré d'ionisation +1, Ia,Iii est l'intensité totale correspondant à une raie neutre de l'élément a, correspondant à la transition entre les états i et j, Àa,I1; est la longueur d'onde du rayonnement émis lors de cette transition, Za'I est la fonction de partition de l'élément a à l'état neutre, g; et gk sont les poids statistiques respectivement du niveau i de l'élément a et du niveau k de l'élément b, Aa'I;; est la probabilité de transition entre les niveaux i et j pour l'élément a, à l'état neutre Ea' ; est l'énergie du niveau supérieur i pour l'élément a à l'état neutre, k est la constante de Boltzmann, Te est la température électronique. Selon un mode de réalisation, dans le système d'analyse, les moyens de calcul déterminent le facteur Na'II tot/Na,I tot de l'équation (S1) en exploitant l'équation (S3): tot Na'1 = tot dans laquelle me est la masse de l'électron, h est la constante de Planck, et Eion est l'énergie d'ionisation d'un atome de l'élément a passant de l'état 25 neutre I à l'état une fois ionisé II. Selon un mode de réalisation, les moyens de collection de la lumière sont prévus pour ne collecter la lumière qu'à partir de l'instant 2 (2rmek Te)3/2 Z°'11 Ne h3 Za,1 Eion exp (ùw initial TD, à partir duquel les formes ionisées des éléments constituant les particules sont sensiblement en nombre au moins dix fois inférieur au nombre des mêmes éléments à l'état neutre, grâce à quoi à l'étape c), les facteurs Na,Iltot/Na,I tot et Nb'Iltot/Nb'I tot de l'équation (Si) sont considérés comme négligeables, et ainsi pour la proportion Sa/b entre deux éléments a,b, d'après (Si), vérifie : Sa/b = Na tot/Nbtot, = Na'I tot/Nb'I tot Selon un mode de réalisation, dans le système d'analyse le canal est installé entre deux points d'une conduite de transport de l'aérosol, une différence de pression entre ces deux points induisant le mouvement de l'aérosol dans le canal. Ainsi, avantageusement la circulation d'aérosol dans le canal se fait spontanément sous l'effet de la différence de pression, et il n'est pas nécessaire de prévoir des moyens de mise en mouvement de l'aérosol, comme par exemple une pompe spécifique. Selon un mode de réalisation, le le système d'analyse comporte en outre un canal d'adduction de gaz, permettant d'ajouter du gaz dans l'aérosol en amont de la chambre pour réduire la concentration de particules dans l'aérosol. L'invention sera bien comprise et ses avantages apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, de modes de réalisation représentés à titre d'exemples non limitatifs. La description se réfère aux dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 est une vue schématique présentant la méthode d'analyse par spectroscopie d'émission de plasma induit par laser (LIBS) ; - la figure 2 est un diagramme montrant un spectre d'émission obtenu sur un plasma de particules de carbure de silicium ; - les figures 3 et 4 sont des vues schématiques présentant un système d'analyse conforme à l'invention, permettant de déterminer la stoechiométrie de particules composites, installé sur une ligne de production de ces particules, respectivement en vue de dessus et en perspective ; - la figure 5 est un diagramme présentant un spectre d'émission provenant de mesures effectuées, en comparaison avec un spectre calculé simulant deux raies d'argon, pour le calcul de la densité électronique ; - la figure 6 est un diagramme présentant les courbes de variation de la densité électronique en fonction du temps, pour les particules SiC et SiC8 ; - la figure 7 est un diagramme de Boltzmann, utilisé pour la détermination de la température électronique ; - la figure 8 est un diagramme présentant la courbe d'évolution de la température électronique Te en fonction du temps, lors de la fabrication de particules de carbure de siliciium SiC ; - la figure 9 est un diagramme d'évolution de l'intensité I d'une raie du silicium en fonction de la concentration C du silicium ; et - la figure 10 est un diagramme faisant apparaître l'impact des variations de la température électronique Te. MISE EN îUVRE DU PROCEDE SUR PARTICULES SICx Préambule : la méthode LIBS Tout d'abord, les étapes de la méthode de mesure LIBS sont rappelées en relation avec la figure 1. La méthode de mesure LIBS est une méthode d'analyse élémentaire, en deux étapes : - A un instant To, on envoie une brève impulsion laser 10, ou tir laser, dont la durée varie de quelques femtosecondes à quelques nanosecondes, à la surface de solides, de liquides ou bien encore dans un aérosol, dont on cherche à déterminer la composition. Une petite quantité de matière est alors chauffée à l'état de gaz ionisé formant ainsi un plasma 12. Au coeur de ce plasma généré par l'impulsion laser intense envoyée, la matière est vaporisée, les molécules sont dissociées. - A partir d'un instant TD, postérieur à To, on acquiert le rayonnement émis par le plasma à l'aide d'un dispositif de collection de la lumière émise 14, relié à un spectromètre optique 16 équipé d'un détecteur, comme par exemple une caméra ICCD ; on détermine alors à l'aide de moyens de calcul (ordinateur 20) la composition de l'échantillon étudié, en exploitant le ou les spectre(s) 18 émis par les atomes du plasma 12. La figure 2 représente un spectre d'émission optique obtenu lors de la vaporisation de nanoparticules de carbure de silicium (SiCX) dans un plasma créé par laser, spectre obtenu au moyen d'un système d'analyse tel que présenté précédemment. Ce spectre constitue le signal analytique ou signal LIBS, et comporte différentes raies dont les longueurs d'onde À sont caractéristiques des éléments présents dans le plasma, et permettent d'identifier ces derniers. Dans le cas présenté, le spectre comporte une raie 22 caractéristique du carbone C et un ensemble de raies 24 caractéristiques du silicium Si. Mode opératoire En faisant référence aux figures 3 et 4, un mode de réalisation de l'invention va maintenant être présenté. La méthode d'analyse présentée sert à déterminer la stoechiométrie de particules de carbure de silicium (SiCx) produites par une ligne de production 26 par pyrolise laser. Sur cette ligne de production 26 est installé un système d'analyse 28 conforme à l'invention, permettant de déterminer la stoechiométrie des particules produites. La ligne de production 26 comporte un réacteur 30 dans lequel sont synthétisées les nanoparticules, présenté sur la figure 3 (et schématisé de manière très simplifiée sur la figure 4). Des moyens d'injection de gaz (non représentés) permettent de maintenir ce réacteur 30 sous atmosphère d'argon. Les gaz réactifs, SiH4 et C2H2, nécessaires à l'élaboration des nanoparticules de SiCx, sont conduits dans le réacteur via une canalisation 32, et injectés par une buse 34 se trouvant au centre du réacteur 30 dans sa partie inférieure. Un faisceau laser continu 36 de haute puissance, de quelques centimètres de large produit par un laser CO2 37 traverse le réacteur 30 perpendiculairement à l'axe de la buse 34. Le faisceau est focalisé par une lentille 38 dans la direction perpendiculaire à son axe de propagation, précisément au point d'injection P des gaz réactifs, juste en face de la buse 34. Ces gaz absorbent l'énergie du laser et se dissocient avant de se recombiner dans la flamme de pyrolyse pour former les nanoparticules de carbure de silicium SiCx. Ces nanoparticules sont alors évacuées du réacteur dans un conduit 40 par le flux d'argon injecté, utilisé comme gaz vecteur, le flux d'argon mélangé aux nanoparticules constituant le 'flux produit'. Le flux produit transite dans le conduit 40 jusqu'à un collecteur 42, dans lequel sont stockées les nanoparticules produites. Le reste du flux produit, c'est-à-dire les gaz contenus dans celui-ci, est aspiré grâce à une pompe 44 placée en aval du collecteur (figure 4) et reliée à ce dernier par un conduit d'aspiration 43. Le système d'analyse 28 permettant de déterminer la stoechiométrie des nanoparticules de SiCx produites va maintenant être présenté. Un canal de prélèvement 46 placé en dérivation sur le conduit 40 immédiatement en aval du réacteur 30 dans lequel a lieu la pyrolise, prélève un `flux prélevé' qui est une fraction du flux produit. Ce canal de prélèvement 46 se compose d'une tige métallique creuse d'un diamètre intérieur de quelques millimètres. Son extrémité amont (extrémité de prélèvement) est taillée en biseau avec un angle d'environ 55 à 60 degrés par rapport à la section droite du conduit 40. Le flux prélevé est acheminé via le canal de prélèvement 46 jusqu'à une cellule d'analyse LIBS 50, dans laquelle il va être soumis à analyse. Le canal de prélèvement 46 est agencé avec des rayons de courbure tels que les collisions de nanoparticules contre des parois du canal soit minimisées. Une première vanne 48 est installée sur le canal 46 en amont de la cellule LIBS 50 afin de pouvoir stopper l'admission du flux prélevé dans la cellule. La sortie de la cellule d'analyse LIBS 50 est connectée à une fiole à vide 52 via une partie aval du canal de prélèvement 46. Dans la fiole à vide 52, une fraction des nanoparticules du flux prélevé est recueillie pour des analyses chimiques différées. Le reste du flux prélevé est évacué à l'aide d'un tuyau flexible 54 reliant la sortie de la fiole à vide au conduit d'évacuation 43 en aval du collecteur 42 de nanoparticules. La différence de pression existante entre le point de connexion B du canal de prélèvement 46 sur le conduit de production 40, et le point de connexion C du tuyau flexible 54 raccordé au conduit d'aspiration 43 en aval du collecteur 42, suffit à permettre l'écoulement du flux prélevé à travers la cellule 50 afin de déterminer la stoechiométrie des particules. Un filtre 55 et une seconde vanne 56 sont disposés sur le tuyau flexible 54 afin respectivement d'éliminer les nanoparticules restant éventuellement en suspension dans le flux prélevé, et de pouvoir stopper la circulation du flux prélevé. Ainsi, la fermeture des deux vannes 48 et 56 permet d'isoler la cellule d'analyse LIBS 50 lors des opérations de maintenance ou de changement de configuration de la ligne de production par pyrolyse laser. La cellule 50 d'analyse LIBS est pourvue de trois ouvertures pour les visées optiques. La première ouverture 58 est équipée d'une lentille piano convexe en silice fondue d'une distance focale de 50 mm à l'aide de laquelle des impulsions laser d'une durée 5 ns, de longueur d'onde 1064 nm, d'énergie 50 mJ délivrées par un laser 60 Nd :YAG opérant avec une fréquence de tir de 20 Hz sont focalisées dans la chambre interne de la cellule 50. Un plasma est ainsi créé dans le flux prélevé, constitué par un mélange d'argon et de nanoparticules. Un hublot 62 en quartz, dont la face d'entrée est disposée perpendiculairement aux faces des deux autres hublots (58, 64), permet le passage de la lumière émise par le plasma en dehors de la cellule. Ce rayonnement (ou signal LIBS), contenant les informations sur la composition chimique et la stoechiométrie, est recueilli à l'aide d'un télescope 66, dont l'axe de visée est placé perpendiculairement au faisceau laser. Le télescope 66 est relié à un spectromètre 68 surmonté d'une caméra CCD intensifiée 70 à l'aide d'une fibre optique 72 de diamètre de coeur de 50 pm. Le troisième hublot 64 est installé face à la lentille de focalisation afin de permettre l'échappement du faisceau qui est alors arrêté à l'aide d'un dispositif 74 stoppeur de faisceau. Les données reçues par le spectromètre 68 équipé du détecteur 70, c'est-à-dire les spectres d'émission reçus, sont transmises à un calculateur ou ordinateur 76 pour détermination de la stoechiométrie des particules. DETERMINATION DE LA STOECHIOMETRIE Enregistrement de spectres d'émission Pour déterminer la stoechiométrie en mettant en oeuvre la méthode d'analyse selon l'invention, à l'aide du système d'analyse 28, on procède de la manière suivante. Pendant la production de nanoparticules, on ouvre les vannes 48 et 56 de manière à permettre le passage d'un flux prélevé à travers la cellule d'analyse LIBS 50. On envoie une série de tirs laser de faible durée sur le flux prélevé. A la suite de chaque tir laser, le spectre d'émission généré est enregistré après un délai TD vis-à-vis du tir laser, pendant un temps d'intégration At (ou temps de pose), allant donc jusqu'à un temps TF tel que TF = TD + At. Le plasma induit par un tir laser sur un flux dérivé d'une fabrication de particules de carbure de silicium (SiCX) a une durée de vie d'une centaine de microsecondes environ. L'équipement de détection optique (téléscope 66, caméra 70, spectromètre 68) permet de réaliser une analyse du plasma résolue en temps. En faisant varier la période d'intégration At (intervalle entre TD et TF) cet équipement peut fournir des spectres d'émission optique correspondant à différents instants de l'évolution du plasma, afin d'optimiser les valeurs de TD et TF. Chaque spectre enregistré correspondant à un seul plasma, conséquence d'un unique tir laser, est en principe suffisant pour une analyse qualitative ou une analyse de la composition chimique, mais est trop peu intense pour être exploité quantitativement du fait de rapports signal/bruit ou signal/continuum défavorables. Les enregistrements des spectres sont donc accumulés sur plusieurs tirs laser. VERIFICATION DES CONDITIONS DE VALIDITE DE (S2) Avant de mettre en oeuvre le système d'analyse 28 qui vient d'être présenté, pour procéder à la détermination de la stoechiométrie de lots de particules produites, il convient de vérifier que les conditions d'applicabilité de la méthode d'analyse sont bien remplies. Ces vérifications permettent en outre de choisir certains paramètres de la méthode, comme la fenêtre temporelle pendant laquelle on effectue l'acquisition du spectre d'émission. On procède donc aux opérations et vérifications suivantes : - On calcule la densité électronique et la température électronique ou température du plasma ; - On détermine alors la période pendant laquelle le plasma est à l'équilibre thermodynamique local (ETL), pendant laquelle il doit satisfaire à l'un des critères de l'équilibre thermodynamique local ; - On détermine la période pendant laquelle la densité d'ions est faible par rapport à la densité de neutres, et ce pour chaque élément, par étude des spectres d'émission ; - On vérifie que le plasma est optiquement mince pour les raies des 30 éléments composant les nanoparticules ; et - En fonction des trois points précédents, on choisit une fenêtre temporelle adéquate pour l'enregistrement des spectres. Ces différentes vérifications sont détaillées ci-dessous. 35 A. CALCULS PRELIMINAIRES Densité électronique Dans un premier temps, la densité électronique est déterminée par mesure de l'élargissement Stark, auquel la densité est en effet directement proportionnelle suivant la formule suivante : (S4) ÀStark = 2 Wref * Ne / Ne ref dans laquelle : &Stark est la largeur Stark mesurée (FWHM) Wref est la demi-largeur pour le demi-maximum du paramètre Stark pour une densité d'électron donnée Neref. L'élargissement d'une raie peut être dû à plusieurs effets. Dans l'exemple présenté, c'est l'effet Stark qui domine. La largeur de la raie est donc la superposition, ou convolution, de la largeur inhérente à l'instrumentation (ou largeur d'appareil) avec la largeur due à l'effet Stark. L'élargissement provoqué par l'instrumentation est mesuré à l'aide d'une lampe de calibration spectrale mercure-argon, ce qui permet l'application d'une correction préalable aux spectres d'émission. Mesurant alors AÀ d'une raie à partir du spectre d'émission, on en déduit alors directement Ne, les valeurs Wref et Ne ref étant tabulées : Ne = AÀ / (2Wref/Ne ref) La densité électronique est calculée pour différentes raies du spectre afin d'augmenter la fiabilité de la valeur utilisée. De plus, la valeur de la densité électronique est déterminée pour une série de spectres d'émission échelonnés dans le temps, de manière à déterminer la variation de la densité électronique Ne dans le plasma en fonction du temps. La validité des résultats obtenus est confortée en comparant les mesures effectuées avec un spectre théorique. La figure 5 présente ainsi un spectre d'émission obtenu avec un délai TD de 4,2 ps et un temps d'intégration At (intervalle entre TD et TF) de 2 ps (courbe 78), illustré en regard d'un spectre calculé (courbe 79). Le spectre d'émission est limité essentiellement aux deux raies de l'Argon à 750,386 nm et 751,465 nm respectivement. En ordonnée est portée l'intensité du rayonnement (représentée avec une unité arbitraire), alors qu'en abscisse est portée la longueur d'onde du rayonnement en nanomètres. Il est constaté que pour une densité électronique de 9.1016 cm-3, le spectre calculé et le spectre mesuré sont sensiblement identiques. La figure 6 fait apparaître les courbes de variation de la densité électronique Ne en fonction du temps, dans les cas où les particules étudiées sont respectivement SiC et SiC8. On constate notamment que les densités électroniques sont voisines pour ces deux éléments, du moins pour une large plage temporelle entre 2 ps et 10 ps. Pendant les premiers instants après le tir laser (t Critère de validité de l'équilibre thermodynamique local Dans un troisième temps, la température et la densité électroniques ayant été déterminées en fonction du temps, on détermine la fenêtre temporelle pour laquelle le plasma est à l'équilibre thermodynamique local. Pour cela, le critère de Mac Whirter est utilisé (d'autres critères similaires peuvent être utilisés) : (S6) Ne > NL = 1.6. 1012 (Te)1/2.(LE)3 dans laquelle LE est la plus haute différence d'énergie entre des états d'énergie haut et bas peuplés, entre lesquels une transition est possible, le plasma étant à l'équilibre thermodynamique local. Dans le calcul, la température électronique choisie est celle obtenue après un délai TD de 10 ps, c'est-à-dire le délai maximal pendant lequel la densité électronique a pu être déterminée ; cette valeur valant environ 12300 K d'après la figure 8. La valeur retenue pour A E est la différence d'énergie pour les deux niveaux générant la raie de l'argon à 419.10 nm ; cette différence d'énergie vaut alors A E = 2,95 eV. En partant de ces valeurs de Te et DE, on obtient NL = 4,5.1015 cm-3. D'après le diagramme donnant la densité électronique (figure 6), l'hypothèse suivant laquelle le plasma est à l'équilibre thermodynamique local (notament pour TD Identification des raies spectrales et évaluation du rapport de la densité d'ions sur la densité de neutres Dans un quatrième temps, l'étude qualitative des spectres issue de l'analyse du plasma résolue en temps permet d'évaluer la fraction d'ions présents dans le plasma en fonction du temps. On considère que les éléments à l'état ionisé ont disparu lorsque leurs raies caractéristiques n'apparaissent plus sur les spectres d'émission. En fait, ces éléments n'ont pas entièrement disparu, mais se sont raréfiés en raison des processus de recombinaison ionique, de telle sorte que leur nombre n'est plus que 1/10ème voire 1/100ème de celui des éléments dans l'état neutre. Il a pu être vérifié par étude des spectres d'émission obtenus, que cette condition est satisfaite dès lors que le délai TD est supérieur à 2 ps. Plasma optiquement mince Dans un cinquième temps, il est vérifié que le plasma est optiquement mince. Une première vérification a permis de vérifier sur les spectres d'émission, que ceux-ci ne présentent pas de raies auto-renversées, signalant une auto-absorption forte. De plus, une série de mesures ont été réalisées sur des aérosols présentant différentes concentrations en silicium. Ces essais ont permis de tracer la courbe d'évolution de l'intensité I de la raie du silicium à 288,157 nm en fonction de la concentration C du silicium dans l'aérosol, en g/m3, présentée sur la figure 9. La figure 9 présente les mesures effectuées, représentées par de petits ronds, et une droite de régression linéaire passant par l'origine et calculée pour être représentative de ces mesures. On peut y constater que l'intensité de la raie d'émission est proportionnelle à la concentration de silicium dans la plage de concentrations étudiée, ce qui a permis de conclure qu'il n'y a quasiment pas d'autoabsorption dans les conditions opératoires. En outre, en ce qui concerne le carbone, son taux d'autoabsorption peut être considéré comme négligeable, du fait que sa probabilité de transition est plus faible que celle du silicium à 288,157 nm. Enfin, il a été également vérifié qu'il n'y a pas d'effet de saturation du spectre d'émission dû à une vaporisation incomplète des particules dans le plasma induit par laser. Cette vérification a été faite de la manière suivante : Les particules produites par pyrolise laser sont d'un diamètre compris entre 20 et 100 nm. Une série de mesures a été réalisée et a montré une relation linéaire entre la taille des particules produites et l'intensité du spectre d'émission lors de la mise en oeuvre de la méthode selon l'invention. On a pu en conclure qu'il n'y a pas d'effet de saturation du spectre d'émission dû à une vaporisation incomplète ou non réalisée de particules de plus grand diamètre, et qu'ainsi, pour ces tailles de particules, le plasma est optiquement mince. Choix de la fenêtre temporelle Dans un sixième temps, la fenêtre temporelle adéquate pour obtenir des résultats significatifs a été déterminée. Cette fenêtre temporelle est l'intervalle s'étendant entre les deux paramètres TD, délai entre le tir laser et le début de l'acquisition du spectre d'émission ; et TF, égal à TD + At, où At est le temps d'intégration de la caméra CCD 70 intensifiée associée au spectromètre 68. Cette fenêtre temporelle est choisie en fonction de trois critères : Tout d'abord, elle doit être incluse dans la période pendant laquelle le plasma est à l'équilibre thermodynamique local. La durée maximale est donc de 10 ps, durée au-delà de laquelle la densité électronique ne pouvait plus être mesurée et donc être comparée au résultats fourni par le critère de Mac Whirter.. Ensuite, la densité d'espèces ionisées doit être négligeable devant la densité d'espèces neutres. Le délai minimal est donc de 2 ps. Enfin, la fenêtre temporelle doit correspondre à une période durant laquelle le plasma est optiquement mince. Cette condition a également été vérifiée, pour la fenêtre 2-10 ps. B. EXPLOITATION DU SPECTRE D'EMISSION Les vérifications précédentes ayant permis de confirmer que la méthode est applicable (que les conditions de validité de l'équation (S2) est remplie, en particulier), la méthode est mise en oeuvre et fournit les résultats suivants. Deux raies d'émission sont exploitées pour la mesure de stoechiométrie : La raie du carbone à 247 nm, et la raie du silicium à 288,157 nm. En effet : - la raie à 247 nm du carbone est la seule enregistrée par le spectromètre utilisé ; - le rapport signal/bruit de la raie du silicium à 288,157 nm est meilleur, et la répétabilité de cette raie est meilleure, que celui des autres raies du silicium. Les caractéristiques de ces raies ainsi que la température du plasma sont présentées dans le tableau ci-dessous : Elément À (nm) Aij* 10-' Ei (eV) Ej (eV) g; Z T(K) Si 288,16 18,9 5,082 0,780 3 16,87 14800 C 247,85 3,4 7,684 2,684 3 11,51 14800 Les choix des raies (et donc des valeurs tabulées) permettant le calcul de la stoechiométrie sont présentées dans le tableau ci-dessous. Conformément à l'équation (S), le rapport des intensités des raies correspondant à deux transitions des deux éléments Si et C est directement proportionnel au rapport des densités totales de ces deux éléments dans un état d'ionisation donné, l'état neutre en l'occurrence, les autres états d'ionisation étant négligeables, comme cela a été vérifié. Aussi, la stoechiométrie peut être calculée. On exploite des spectres d'émission enregistrés pour un délai initial TD de 4,2 ps et un temps d'intégration de la caméra At de 2 ps. Les résultats sont les suivants : Composé Stoechiométrie (ratio Nc/Nsi) SiC 1,1 SiC2 2,5 SiC4 3,7 SIC8 8,7 La stochiométrie mesurée (colonne de droite) correspond bien, à une erreur de mesure près, au ratio théorique entre le carbone et le silicium (1, 2, 4, 8). La dépendance des résultats obtenus par rapport aux différents paramètres de l'équation (S) a finalement été évaluée. La température électronique Te est le paramètre qui peut engendrer les erreurs relatives les plus élevées sur le calcul de stoechiométrie. L'impact des variations de la température électronique Te est donné par la figure 10. Cette figure fait apparaître les variations du rapport Nc/NS; pour différentes valeurs de Te , à savoir 14800K, 14800 -1480 K et 14800 + 1480 K, et pour quatre types de particules fabriquées, SiC, SiC2, SiC4, SiC8. Une erreur de 25% dans la détermination de la stoechiométrie a lieu pour une erreur de 1500 K dans la détermination de la température électronique. REVENDICATIONS1. Méthode d'analyse de particules composites de diamètre inférieur à 1 dam, permettant de déterminer la stoechiométrie de celles-ci, la méthode 5 étant caractérisée en ce que au moins une fois, on exécute les étapes b1) et b2) suivantes : b1) on effectue un tir laser (10) sur un flux d'un aérosol contenant les particules à analyser, de manière à former un plasma (12), et b2) on acquiert au moins un spectre d'émission (18) provenant du plasma 10 à l'aide d'un dispositif (66) de collection de lumière relié à un spectromètre optique (68) équipé d'un détecteur (70), l'acquisition ayant lieu entre un instant initial TD et un instant final TF, ces deux instants étant comptés à partir du moment du tir laser ; et ensuite, 15 c) à partir du ou des spectre(s) d'émission (18) obtenu(s), on détermine la stoechiométrie des particules. 2. Méthode d'analyse suivant la revendication 1, dans laquelle l'étape c) comprend l'opération suivante : - on calcule la proportion S ou Sa/b entre deux éléments a,b, par l'équation 20 (S1) Not Ntot + N oot1 Not 1 + Ntot t tot N tot ù Nbl + Nb,II - Nbr + Nbrr Nb r' tot tot tot tot tot dans celle-ci, le facteur Na'I tot/Nb'I tot est déterminé par l'équation (S2): Ntot _ Î ~,ÏI Za'j gk Akl Nb'l rb,' 2 ' Z'b,l • Açx,r exp tot la kl gt dans lesquelles : a, b sont les deux éléments dont on détermine le ratio Saib, ij est la transition considérée pour l'élément a, entre les niveaux i et j, 25 NaTot est le nombre total d'atomes de l'élément a, somme des atomes NalTot à l'état neutre I c'est-à-dire au degré d'ionisation 0, et des atomes Na,IITot au premier état ionisé II c'est-à-dire au degré d'ionisation +1, 'k - kTeest l'intensité totale correspondant à une raie de l'élément a à l'état neutre, correspondant à la transition entre les états i et j, Àa,Iii est la longueur d'onde du rayonnement émis lors de cette transition, Za'I est la fonction de partition de l'élément a à l'état neutre, g; et gk sont les poids statistiques respectivement du niveau i de l'élément a et du niveau k de l'élément b, Aa'I;i est la probabilité de transition entre les niveaux i et j pour l'élément a à l'état neutre, Ea'I; est l'énergie du niveau supérieur i pour l'élément a à l'état neutre, k est la constante de Boltzmann, Te est la température électronique. 3. Méthode d'analyse suivant la revendication 2, dans laquelle à l'étape c), le facteur Na'II tot/Na,I tot de l'équation (Si) est déterminé par l'équation (S3): Na SÏÏ 2 (27rrnek Te)3/2 Za,11 Fion tot N a'I `.e h3 za,! exp _ kTe tot dans laquelle me est la masse de l'électron, h est la constante de Planck, et Eion est l'énergie d'ionisation d'un atome de l'élément a passant de l'état 20 neutre I à l'état une fois ionisé II. 4. Méthode d'analyse suivant la revendication 2, dans laquelle à partir de l'instant TD, les formes ionisées des éléments constituant les particules sont sensiblement en nombre au moins dix fois inférieur au nombre des 25 mêmes éléments à l'état neutre, grâce à quoi à l'étape c), les facteurs Na,IItot/Na,I tot et Nb'Iltot/Nb'I tot de l'équation (Si) sont considérés comme négligeables, et ainsi, la proportion Sam entre deux éléments a,b, d'après (Si), vérifie : Sa/b = Na tot/Nbtot, = Na'I tot/Nb'I tot 30 5. Méthode d'analyse suivant l'une quelconque des revendications 1 à4, dans laquelle l'étape c) comprend l'étape suivante : - on détermine la stoechiométrie en choisissant comme valeur pour une proportion relative (Sa/b) entre deux éléments (a,b), la valeur pour laquelle est minimal un écart entre le spectre observé, et le spectre simulé par un simulateur de plasma. 6. Méthode d'analyse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la séquence des étapes de tir laser, ou étape bi) et d'acquisition d'au moins un spectre, ou étape b2) est répétée au moins cent fois, et l'étape c) est réalisée en exploitant les informations accumulées sur l'ensemble des spectres d'émission (18) ainsi acquis. 7. Méthode d'analyse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le plasma (12) est optiquement mince entre les instants TD et TF. 8. Méthode d'analyse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le plasma (12) est à l'équilibre thermodynamique local entre les instants TD et T F. 9. Méthode d'analyse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle à l'étape c), chacun des spectres utilisés pour déterminer les proportions relatives des différents éléments constituant les particules, est acquis continûment à partir de l'instant TD et jusqu'à l'instant TF. 10. Méthode d'analyse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle l'aérosol comporte au moins deux types de particules composites. 11. Méthode d'analyse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle l'aérosol est sans hélium. 12. Méthode d'analyse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le plasma généré au cours d'une étape bl) contient au moins 300 particules, et de préférence au moins 1000 particules. 13. Méthode d'analyse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle avant l'étape bi), a lieu une étape a), au cours de laquelle on ajuste, à la hausse ou à la baisse, la concentration des particules dans l'aérosol. 14. Méthode d'analyse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, utilisée pour déterminer la stoechiométrie de nanoparticules de diamètre maximal inférieur à 100 nm. 15. Méthode d'analyse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, utilisée pour déterminer la stoechiométrie de particules de carbures de silicium, de titane, de bore ; d'oxydes de titane ; ou encore d'oxyde de fer Fe2O3. 16. Procédé de fabrication de particules composites de diamètre inférieur à 1 pm par pyrolise laser, caractérisé en ce qu'il comprend le contrôle en ligne de la stoechiométrie des particules produites, au moyen de la méthode d'analyse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17. Système d'analyse pour la détermination de la stoechiométrie de particules composites de diamètre inférieur à 1 pm, le système étant caractérisé en ce qu'il comporte : - une chambre interposée sur un canal (46), le canal étant apte à convoyer un aérosol contenant les particules à analyser ; - un laser (60), apte à effectuer un tir (10) sur l'aérosol lors de son passage dans la chambre, pour former localement un plasma (12) ; - un dispositif (66) de collection de la lumière émise par le plasma ; - un spectromètre optique (68), équipé d'un détecteur (70) vers lequel la lumière collectée est dirigée ; - des moyens de calcul (76) aptes, à partir du ou des spectres d'émission obtenus, à déterminer la stoechiométrie des particules. 18. Système d'analyse suivant la revendication 17, dont les moyens de calcul (76) sont prévus pour calculer la stoechiométrie de la manière suivante : - la proportion S ou Sa/b entre deux éléments a,b est calculée en exploitant l'équation (Si) : "tot Ntot + Ntot _ Nt� t 1 + Ntot /N~ô b b,l b b,I b 11 I Ntot N tot + 1 tot Ntot 1 + tot ~Nbtot dans laquelle le facteur Na'I tot/Nb'I tot est déterminé par l'équation (S2): 28 tot_ 1J 31 Li gkAkl b,l jb,1 ~b,l Zb1 el to t kl kl gï Lj dans lesquelles : a, b sont les deux éléments dont on détermine le ratio Sa/b, ij est la transition considérée pour l'élément a, entre les niveaux i et j, NaTot est le nombre total d'atomes de l'élément a, somme des atomes NalTot à l'état neutre I c'est-à-dire au degré d'ionisation 0, et des atomes Na,IITot au premier état ionisé II c'est-à-dire au degré d'ionisation +1, Ia,IIi est l'intensité totale correspondant à une raie neutre de l'élément a, correspondant à la transition entre les états i et j, Àa'Iij est la longueur d'onde du rayonnement émis lors de cette transition, Za'I est la fonction de partition de l'élément a à l'état neutre, g; et gk sont les poids statistiques respectivement du niveau i de l'élément a et du niveau k de l'élément b, Aa'I;j est la probabilité de transition entre les niveaux i et j pour l'élément a, à l'état neutre Ea' ; est l'énergie du niveau supérieur i pour l'élément a à l'état neutre, k est la constante de Boltzmann, Te est la température électronique. 19. Système d'analyse suivant la revendication 18, dans lequel les moyens de calcul déterminent le facteur Na,II tot/Na'I tot de l'équation (Si) en exploitant l'équation (S3): Na," 2 (27cmek Te)3"2 Za'll Na,' E, tot = Ne h3 za,1 exp kT'e tot dans laquelle me est la masse de l'électron, h est la constante de Planck, et Eton est l'énergie d'ionisation d'un atome de l'élément a passant de l'état neutre I à l'état une fois ionisé II. b Ek kT 20. Système d'analyse suivant la revendication 18, dont les moyens de collection de la lumière sont prévus pour ne collecter la lumière qu'à partir de l'instant initial TD, à partir duquel les formes ionisées des éléments constituant les particules sont sensiblement en nombre au moins dix fois inférieur au nombre des mêmes éléments à l'état neutre, grâce à quoi à l'étape c), les facteurs Na,IItot/Na'I tot et Nb'Iitot/Nb'I tot de l'équation (Si) sont considérés comme négligeables, et ainsi la proportion Saib entre deux éléments a,b, d'après (Si), vérifie : Sa/b = Na tot/Nbtot, = Na'I tot/n1b'I tot 21. Système d'analyse suivant l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel le canal (46) est installé entre deux points (B,C) d'au moins une conduite de transport (40,43) de l'aérosol, une différence de pression entre ces deux points induisant le mouvement de l'aérosol dans le canal. 22. Système d'analyse suivant l'une quelconque des revendications 18 à 21, comportant en outre un canal d'adduction de gaz, permettant d'ajouter du gaz dans l'aérosol en amont de la chambre pour réduire la concentration de particules dans l'aérosol.