Brevet FR2935544A1 — publié le 20100305

COLLECTEUR DE COURANT POUR ANODE DE GENERATEUR ELECTROCHIMIQUE PRIMAIRE AU LITHIUM DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne le domaine technique des générateurs électrochimiques primaires au lithium et plus particulièrement des collecteurs de courant utilisés dans la fabrication des anodes de tels générateurs. ART ANTERIEUR Le domaine technique de l'invention est celui des générateurs électrochimiques primaires au lithium. Le terme � primaire � désigne un générateur électrochimique non rechargeable, encore désigné sous le terme de pile, par opposition au terme � secondaire � qui désigne un générateur électrochimique rechargeable encore désigné sous le terme d'accumulateur. La famille des générateurs primaires au lithium comprend en outre les générateurs primaires à cathode liquide et les générateurs primaires à électrolyte organique. Les générateurs primaires à cathode liquide, du type Li/SO2, Li/SOCl2 et Li/SO2Cl2 sont connus. L'anode (ou électrode négative) est en lithium métallique. La cathode (ou électrode positive) est une masse poreuse de carbone de grande surface spécifique imprégnée d'un mélange liquide comprenant un solvant organique tel que l'acétonitrile, un sel tel que le bromure de lithium LiBr et un composé oxydant qui peut être choisi parmi l'anhydride sulfureux S02, le chlorure de thionyle SOCl2 et le chlorure de sulfuryle SO2Cl2. Au cours de la décharge d'un tel générateur, il se produit à l'anode l'oxydation du lithium métallique en ions lithium selon la réaction suivante : 2Li - 2Li+ + 2 e A la cathode, il se produit la réduction du composé oxydant. Dans le cas où l'oxydant 30 est l'anhydride sulfureux S02, la réaction de réduction est la suivante: 2SO2 + 2 e -i S2O42 Les générateurs primaires à électrolyte organique du type Li/MnO2 et Li/CFX sont connus. L'anode est en lithium métallique. La cathode est un matériau apte à intercaler du lithium dans sa structure, tel que par exemple MnO2 ou (CF),;. Au cours 35 de la décharge, il se produit à l'anode, comme pour un générateur primaire à cathode liquide, l'oxydation du lithium métallique en ion lithium. A la cathode au cours de la décharge, l'intercalation de lithium dans CFx produit du fluorure de lithium insoluble et du graphite, conducteur électronique. Dans le cas où le matériau d'intercalation est R:'Brevets\2800008097--080029-txt dépôt doc- 29:0g'2008 12.14 - 1,10 MnO2, il se forme le composé LiMnO2. Les solvants organiques utilisés peuvent être le carbonate de propylène ou le diméthoxyéthane. Le sel utilisé peut être choisi parmi le perchlorate de lithium LiC1O4, l'hexafluoroarséniate de lithium LiAsF6, ou l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6. De tels générateurs sont généralement construits avec un montage spiralé de l'anode de façon à obtenir une puissance élevée. L'anode est généralement constituée d'une bande d'un collecteur de courant laminé sur une bande de lithium métallique. Le collecteur de courant peut être un ruban de cuivre. La connectique de courant est connectée à la bande de lithium. L'anode de lithium métallique des générateurs décrits ci-avant montre un manque d'efficacité en cours de décharge. En effet, à la fin de la décharge d'un générateur Li/SO2, Li/MnO2 ou Li/CFX, il apparaît sur l'anode des zones de lithium non déchargées. La quantité de lithium résiduel à l'état déchargé est non négligeable puisqu'elle peut représenter jusqu'à 25% par rapport à la quantité de lithium pour un générateur à l'état chargé. On peut envisager d'augmenter la largeur du collecteur de courant pour essayer de résoudre le problème. Cependant, une simple augmentation de la largeur du collecteur ne suffit pas à résoudre le problème car le collecteur de courant masque alors une trop grande partie de la surface électrochimiquement active du lithium. On recherche donc un générateur électrochimique primaire au lithium présentant une quantité de lithium résiduel, c'est-à-dire non déchargée, plus faible que ceux de l'art antérieur. La diminution de la quantité de lithium résiduel en fin de décharge conduira à une augmentation de la capacité du générateur. Le document US 4 482 615 décrit un générateur électrochimique primaire de type Li/SO2, dans lequel l'anode comprend une bande métallique de cuivre pleine servant de collecteur de courant, qui est laminée sur une bande de lithium. Le ratio de la surface de la bande de cuivre sur la surface de la bande de lithium métallique est de 0,02 à 0,25. La bande de cuivre peut être remplacée ,ar un fil de cuivre. Il est dit que ce montage vise à mettre à disposition un générateur électrochimique au lithium présentant une sécurité accrue en cas de décharge forcée. RESUME DE L'INVENTION L'invention a pour objet une électrode comprenant une bande de lithium métallique et sur au moins une de ses faces, au moins une bande de collecteur de courant ajouré, le rapport des largeurs de bande(s) de collecteur de courant sur la largeur de la bande de lithium métallique allant de 0,2 à 1, le taux de jour de chaque bande de collecteur de courant allant de 30 à 95%, la bande de lithium métallique et Rrares etst28000A28097--080829-tet dépôt doc- 29'08i200N 12.14 - 210 la au moins une bande(s) de collecteur de courant étant de longueurs sensiblement identiques. Selon un mode de réalisation, le rapport des largeurs de bande(s) de collecteur de courant sur la largeur de la bande de lithium métallique va de 0,3 à 0,8, de préférence de 0,4 à 0,7. Selon un mode de réalisation, le taux de jour va de 50 à 90%, de préférence de 70 à 90%, de préférence encore de 60 à 85%. Selon un mode de réalisation, ladite au moins une bande de collecteur de courant est choisie dans le groupe comprenant un métal perforé, un métal déployé, une grille, un tissu métallique ou une mousse métallique. Selon un mode de réalisation, au moins une des faces de la bande de lithium métallique comprend deux bandes de collecteur de courant. Selon un mode de réalisation, la bande de collecteur de courant est constituée d'un matériau choisi dans le groupe comprenant le cuivre, l'acier inoxydable, l'aluminium et le nickel. De préférence, l'une des bandes de collecteur de courant est en cuivre et l'autre bande de collecteur de courant est en acier inoxydable. L'invention a également pour objet un générateur électrochimique primaire à électrolyte non aqueux comprenant au moins une électrode décrite précédemment. Selon un mode de réalisation, le générateur électrochimique primaire à électrolyte non aqueux est de type à cathode liquide, tel que Li/SO2. Selon un mode de réalisation, le générateur électrochimique primaire à électrolyte non aqueux est du type Li/MnO2 ou du type Li/CF, où x est compris entre 0,5 et 1. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente une vue en plan de la bande de lithium métallique (1) sur laquelle est déposée la bande de collecteur de courant ajouré (2). La figure 2 représente une vue en plan de la bande de lithium métallique (1) sur laquelle sont déposées deux bandes de collecteur de courant ajouré (2-1) (2-2) . 30 EXPOSE DETAILLE DES MODES DE REALISATION. Une bande de lithium métallique (1) est utilisée comme anode du générateur. On fixe sur au moins une face de la bande de lithium métallique au moins une bande de collecteur de courant (2). La figure 1 représente une vue en plan de la bande de 35 lithium métallique (1) sur laquelle est déposée une barde de collecteur de courant ajouré (2). Le collecteur de courant est caractérisé par le fait qu'il est ajouré, c'est-à-dire que sa surface comporte des parties évidées. Le taux de jour est défini comme le rapport entre la surface de la bande dépourvue de matiere et la surface totale de la R.\Brevets\28000`/28097--080829-Ixi dépôt doc- 29/08/2008 12:14 - 3/10 bande obtenue en multipliant la largeur de la bande par sa longueur. Le taux de jour du collecteur de courant est compris entre 30% et 95%, de préférence, compris entre 50% et 90%, de préférence encore, compris entre 70% et 90%. Une même face de la bande de lithium métallique peut comprendre plusieurs 5 bandes de collecteur de courant. Selon un mode de réalisation, deux bandes de collecteur de courant sont disposées sur une même face de la bande de lithium métallique. Ce mode de réalisation est illustré à la figure 2. Une des faces de la bande de lithium métallique (1) comprend deux bandes de collecteur de courant (2-1) et (2-2). Les deux bandes 10 de collecteur de courant peuvent avoir des taux de jour identiques ou différents. Elles peuvent être faites de matériaux de nature identique ou différente. Elles peuvent être de largeurs identiques ou différentes. Selon un mode de réalisation préféré, l'une des bandes de collecteur de courant est en cuivre et l'autre est en acier inox. L'utilisation du cuivre est avantageuse dans le cas où le générateur subit une surdécharge. 15 L'utilisation de l'acier inox présente un avantage en terme de coût. Selon un mode de réalisation, la bande de lithium métallique comporte sur ses deux faces une ou plusieurs bandes de collecteur de courant. La bande de collecteur de courant peut être par exemple fixée à la bande de lithium métallique par un procédé de laminage. La bande de lithium métallique a 20 typiquement une épaisseur allant de préférence entre 80 microns à 400 microns. La bande de collecteur de courant peut être un métal perforé, un métal déployé, une grille, un tissu métallique ou une mousse métallique. Son épaisseur est de préférence comprise entre 0,020 mm et 0,5 mm, cle préférence comprise entre 0,050 mm et 0,3 mm, de préférence encore entre 0,1 et 0,2 mm. Le matériau servant 25 de collecteur de courant est choisi de préférence dans le groupe comprenant le cuivre, l'acier inoxydable, l'aluminium et le nickel. De préférence, ce matériau est le cuivre car il présente une conductivité électrique élevée. La faible épaisseur de la bande de lithium et de la bande de collecteur de courant confère à l'anode une flexibilité. Ceci permet de réaliser un montage spiralé 30 de l'anode. La bande de lithium métallique et la bande de collecteur de courant sont de longueurs sensiblement identiques. De préférence, elles sont de longueurs identiques pour utiliser au maximum la quantité de lithium disponible et donc réduire la quantité de lithium résiduel. 35 Le ratio entre la largeur de la bande de collecteur de courant 12 et la largeur de la bande de lithium métallique Il est compris entre 0,2 et 1. Dans le cas où l'une des faces de la bande de lithium métallique comprend au moins deux bandes de collecteur de courant, c'est le ratio entre la somme des largeurs des bandes de R:\Brcvcts\28000\28097--080829-txt dépôt doc-?9'08x2008 12.14 - 4/10 collecteurs de courant et la largeur de la bande de lithium qui est compris entre 0,2 et 1. La figure 2 représente une première bande de collecteur de courant (2-1) de largeur 12_1 et une seconde bande de collecteur de courant (2-2) de largeur 12.2. Le ratio (12_x+ 12.2)/11 est compris entre 0,2 et 1. La borne de sortie de courant négative peut être connectée soit sur la bande de collecteur de courant, soit sur la bande de lithium métallique, soit sur les 2. L'électrode selon l'invention peut être utilisée comme anode (électrode négative) d'un générateur primaire à électrolyte non aqueux du type Li/SO2. Pour ce type de générateur, le matériau positif collecteur de courant est à base d'un matériau conducteur électronique de faible porosité. Il peut être en carbone ou en aérogel de carbone. Le liquide positif actif S02 se trouve dans les pores du matériau collecteur de courant. L'électrode selon l'invention peut être utilisée comme anode d'un générateur primaire de type Li/MnO2 ou encore du type Li/CF,, où x est compris entre 0,5 et 1. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'un mode de réalisation. EXEMPLES L'électrode négative NI de référence, est préparée à partir d'une bande de lithium métallique et d'un collecteur de courant plein en cuivre dont le ratio entre la largeur du collecteur 12 et la largeur de la bande de lithium Il est égal à 0,15. La connectique est connectée à la bande de lithium métallique. L'électrode négative N2, est préparée à partir d'une bande de lithium métallique et d'un collecteur de courant de type déployé en cuivre, de taux de jour 85% et dont le ratio entre la largeur du collecteur et la largeur de la bande de lithium est égal à 0,7. La connectique est connectée au collecteur de courant. L'électrode négative N3, ne faisant pas partie cle l'invention, est préparée à partir d'une bande de lithium métallique et d'un collecteur de courant de type déployé en cuivre, de taux de jour 85% et dont le ratio entre la largeur du collecteur et la largeur de la bande de lithium est égal à 0,15. La connectique est connectée au collecteur de courant. L'électrode négative N4, est préparée à partir d'une bande de lithium métallique et d'un collecteur de courant de type perforé en cuivre, de taux de jour 50% et dont le ratio entre la largeur du collecteur et la largeur de la bande de lithium est égal à 0,4. La connectique est connectée au collecteur de courant. L'électrode négative N5, ne faisant pas partie de l'invention, est préparée à partir d'une bande de lithium métallique et d'un collecteur de courant de type perforé en cuivre, de taux de jour 10% et dont le ratio entre la largeur du collecteur et la R."BreNcis\28000\28097--080829-ixt dépôt duc- 29 08;2008 12.14 - 5;10 largeur de la bande de lithium est égal à 0,7. La connectique est connectée au collecteur de courant. L'électrode négative N6, est préparée à partir d'une bande de lithium métallique et de deux collecteurs de courant de type déployé en cuivre, de taux de jour 50% et dont le ratio entre la somme des largeurs du collecteur et la largeur de la bande de lithium est égal à 0,7. La connectique est connectée aux deux collecteurs de courant. L'électrode négative N7, est préparée à partir d'une bande de lithium métallique et d'un collecteur de courant plein en cuivre, et dont le ratio entre la largeur du collecteur et la largeur de la bande de lithium est égal à 0,7. La connectique est connectée au collecteur de courant. Electrode négative NI N2 N3 N4 N5 N6 N7 Largeur du 0,15 0,7 0,15 0,4 0,7 0,7 0,7 collecteur / Largeur de la bande de lithium (12/1i) Taux de jour du 0 85 85 50 10 50 0 collecteur (%) Type de collecteur plein déployé déployé perforé perforé déployé plein Nombre de 1 1 1 1 1 2 1 collecteurs Tableau 1 L'électrode positive de référence PI possède la composition pondérale suivante (exprimée en % par rapport à la pâte) : Noir de carbone 90% - PTFE 10% La porosité de l'électrode positive est de 80%. Le collecteur de courant est une grille d'aluminium. Un générateur électrochimique primaire Li/SO2 de format 2/3 C et dont la capacité nominale est de 2,35 Ah à 2V est constitué d'ut e électrode positive et d'une électrode négative décrite ci-dessus. Les électrodes sont séparées par un séparateur polypropylène-polyéthylène pour former le faisceau électrochimique. Le faisceau ainsi spiralé est inséré dans un godet métallique et imprégné d'un électrolyte non aqueux constitué d'un sel LiBr dans un mélange d'acétonitrile et de S02 pour constituer les générateurs. RBrevets 2R 000_809'--080829-ixt ddroi doc- 29'082008 12 14 - 6:10 Série Electrode négative Electrode positive A Ni Pl B N2 P1 C N3 Pl D N4 Pl E N5 PI F N6 Pl G N7 Pl Tableau 2 Performances électrochimiques : Les générateurs subissent une décharge à 650 mA (C/3,5) à 20°C jusqu'à 0V. La capacité est mesurée à 2V. Série A B C D E F G Capacité à 20°C 2,35 2,7 2,3 2,5 2,2 2,65 2,15 (Ah) Tableau 3 l0 On comprend d'après ces résultats que l'utilisation d'un collecteur ajouré dans les générateurs des séries B, D et F, permet d'améliorer significativement la capacité des générateurs en décharge à 2V par comparaison avec les générateurs des séries A et G qui comprennent un collecteur plein. 15 Lorsque le collecteur n'a pas une largeur suffisante par rapport à la largeur de la bande de lithium (générateurs de la série C, hors dL. domaine de l'invention), la quantité de lithium résiduel en fin de décharge reste importante et cette solution ne permet pas de gain de capacité. De plus, lorsque le taux de jour du collecteur est trop faible, c'est-à-dire 20 inférieur à 30% (générateurs de la série E, hors du domaine de l'invention), la capacité déchargée est faible car le collecteur masque une trop grande partie de la surface électrochimiquement active du lithium. Pour la même raison, l'utilisation d'un collecteur de courant plein, de largeur supérieure à la largeur du collecteur de référence NI conduit à une faible capacité (générateurs de la série G, hors du 25 domaine de l'invention). R: Brcccts28000 28097--080829-tat dépôt.doc- 29/082008 1214 - 7!10 REVENDICATIONS1. Electrode comprenant une bande de lithium métallique (1) et sur au moins une de ses faces, au moins une bande de collecteur de courant ajouré (2), le rapport des largeurs de bande(s) de collecteur de courant sur la :largeur de la bande de lithium métallique allant de 0,2 à 1, le taux de jour de chaque bande de collecteur de courant allant de 30 à 95%, la bande de lithium métallique et la au moins une bande(s) de collecteur de courant étant de longueurs sensiblement identiques. 2. Electrode selon la revendication 1, dans laquelle le rapport des largeurs de bande(s) de collecteur de courant sur la largeur de la bande de lithium métallique va de 0,3 à 0,8, de préférence de 0,4 à 0,7. 3. Electrode selon l'un des revendications 1 ou 2, dans laquelle le taux de jour va de 50 à 90%, de préférence de 70 à 90%, de préférence encore de 60 à 85%. 4. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite au moins une bande de collecteur de courant est choisie dans le groupe comprenant un métal perforé, un métal déployé, une grille, un tissu métallique ou une mousse métallique. 5. Electrode selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle au moins une des faces de la bande de lithium métallique comprend deux bandes de collecteur de 25 courant. 6. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la bande de collecteur de courant est constituée d'un matériau choisi dans le groupe comprenant le cuivre, l'acier inoxydable, l'aluminium et le nickel. 7. Electrode selon les revendications 5 et 6, dans laquelle l'une des bandes de collecteur de courant est en cuivre et l'autre bande de collecteur de courant est en acier inoxydable. 35 8. Générateur électrochimique primaire à électrolyte non aqueux comprenant au moins une électrode selon l'une des revendications précédentes. R:`Brevets/28000/28097--080829-txt dépôt.doc- 29/08/2008 12:14 - 8/10 8 30 9. Générateur électrochimique primaire à électrolyte non aqueux selon la revendication 8, de type à cathode liquide, tel que Li/SO2. 10. Générateur électrochimique primaire à électrolyte non aqueux selon la revendication 8, du type Li/MnO2 ou du type Li/CF), où x est compris entre 0,5 et 1. RBrevets\28000`,28097--080829-1xt dépbt.doc- 29108.2008 12.14 - 910