Brevet FR2937965A1 — publié le 20100507

PROCEDE DE PRODUCTION CONTINUE D'UN GAZ RICHE EN OXYGENE A HAUTE TEMPERATURE L'invention concerne une installation de production continue d'un gaz riche 5 en oxygène à haute température. La production d'oxygène est couramment obtenue par distillation de l'air atmosphérique. Le froid nécessaire à la liquéfaction industrielle de l'air est obtenu par détente en utilisant le phénomène de Joule-Thomson. L'air est dépoussiéré, débarrassé de son gaz carbonique et de son humidité, comprimé vers 200 bars, 10 refroidi dans un échangeur, puis détendu jusqu'à 25 bars. Une série de compressions et de détentes aboutit à la liquéfaction. Cette distillation fractionnée sépare l'oxygène, l'azote et les gaz nobles. Il existe une technologie récente de production d'oxygène utilisant des céramiques appelées pérovskites ayant une structure et des propriétés 15 particulières connues depuis 1860. La pérovskite est une structure cristalline commune à de nombreux oxydes. Ce nom a d'abord désigné le titanate de calcium de formule CaTiO3, avant d'être étendu à l'ensemble des oxydes de formule générale AB03 présentant la même structure. Les pérovskites présentent un grand intérêt en raison de la très 20 grande variété de propriétés selon le choix des éléments A et B. Un exemple de ces propriétés est décrit dans l'article suivant : � Mixed conduction and oxygen permeation in the substituted oxides for CaTiO3 �, IWAHARA H. (1) ; ESAKA T. ; MANGAHARA T. ; (1) Tottori univ., fac. eng., dep. environmental chemistry technology, Tottori 680, JAPON Journal of applied electrochemistry 1988, vol. 18, 25 no2, pp. 173-177. Un procédé de production d'un gaz riche en oxygène au moyen de pérovskites est décrit dans le document de brevet US 2003/0138747. Ce procédé consiste à mettre des flux d'air en contact avec un matériau pérovskite dans un lit fixe et ainsi d'en retenir ou adsorber l'oxygène sur la 30 pérovskite. L'installation correspondante comprend deux lits fixes remplis de pérovskites dont l'un reçoit de l'air comprimé et chauffé et l'autre saturé d'oxygène reçoit des gaz recyclés provenant d'un système de chaudière, refroidis et comprimés. Ce procédé de production d'oxygène utilise ces propriétés de stockage d'oxygène des pérovskites à haute température pour adsorber l'oxygène de l'air dans un lit fixe de particules puis le libérer par balayage de gaz recyclés. Le procédé fonctionne de façon sensiblement continue en combinant le fonctionnement des deux lits fixes en mode cyclique au moyen d'un circuit de circulation comprenant un nombre important de vannes, de l'ordre de huit vannes, commandées en séquence. Une telle installation pose donc des problèmes mécaniques tenant au fonctionnement de ces vannes. Par ailleurs, pour lisser la production d'oxygène vis à vis de l'utilisation, un réservoir de stockage d'oxygène basse pression dilué est nécessaire. Il s'agit là d'un véritable inconvénient d'investissement et d'exploitation. Enfin ce procédé repose sur l'utilisation de lits fixes opérés en mode cyclique, ce qui le rend inadapté à satisfaire les besoins en oxygène de 15 000 tonnes/jour des grandes centrales à combustibles solides fossiles sauf à multiplier les lits fixes par dizaines, ce qui ne serait pas économique. L'invention résout ces problèmes en fournissant une installation de production continue d'un gaz riche en oxygène à haute température totalement continu, pouvant être extrapolé à de très grandes capacités de production, de l'ordre de 15 000 à 20 000 tonnes/jour, minimisant la consommation électrique des équipements auxiliaires, minimisant également la consommation d'eau de refroidissement et capable de suivre les variations de charge des chaudières que l'installation alimente en comburant. La capacité à effectuer cette production par une seule unité et non pas par des trains multiples amène à des réductions très importantes de coût d'investissement. Pour ce faire, l'invention propose une installation de production continue d'un gaz riche en oxygène comprenant deux réacteurs remplis de particules d'oxydes mixtes à structure de pérovskites et dont le premier est alimenté en un gaz contenant de l'oxygène assurant une réaction exothermique et dont le second est alimenté en gaz recyclés d'une chaudière, caractérisée en ce que les deux réacteurs sont des boucles à lit fluidisé rapide, dont la première est fluidisée par ledit gaz et dont la seconde est fluidisée par lesdits gaz recyclés, et sont interconnectés, afin de réaliser une bouche thermochimique. L'invention propose d'utiliser une nouvelle architecture de deux boucles gaz solides à lit fluidisé rapide interconnectés à très fort flux de solides circulants, seuls capables grâce à cette circulation élevée et continue de particules d'oxydes mixtes à structures de pérovskites, de transférer l'oxygène nécessaire de façon sélective et d'effectuer sur les solides en circulation les échanges de chaleur créés par l'exothermicité et l'endothermicité des réactions avec l'oxygène. L'installation conforme à l'invention est parfaitement adapté à la haute température, afin d'accélérer les cinétiques d'échange, et permet d'atteindre la totale autothermicité grâce à des formulations spécifiques d'oxydes et grâce au fait de circuler des dizaines de milliers de tonnes par heure de solides, débit exigé par les applications de grande taille. Selon un mode de réalisation préféré, ledit gaz contenant de l'oxygène est de l'air. De préférence, ladite première boucle à lit fluidisé rapide comporte un 20 échangeur de contrôle de sa température. En variante, le contrôle de température de la première boucle à lit fluidisé rapide est assuré par le refroidissement réglable des solides prélevés sur ladite boucle thermochimique. De préférence, chacune desdites boucles à lit fluidisé rapide comprend un 25 réacteur connecté à un cyclone de séparation et une conduite de retour des solides au réacteur en aval dudit cyclone. Lesdites boucles à lit fluidisé rapide sont interconnectées avantageusement au niveau de ladite conduite de retour. Avantageusement, ledit échangeur de contrôle de sa température est 30 disposé dans ladite conduite de retour de ladite première boucle à lit fluidisé rapide et/ou ledit échangeur est implanté dans ledit réacteur de ladite première boucle à lit fluidisé rapide. Lesdits gaz recyclés peuvent être un mélange de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau provenant d'une chaudière fonctionnant en oxy-combustion. En variante, ils proviennent d'une chaudière à lit fluidisé rapide. Le mélange d'oxygène, de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau issu de ladite seconde boucle à lit fluidisé rapide est de préférence transféré vers ladite chaudière fonctionnant en oxy-combustion. Lesdites particules d'oxydes mixtes à structures de pérovskites ont de 10 préférence une granulométrie comprise entre 10 et 100 microns. Lesdites particules d'oxydes mixtes à structures de pérovskites peuvent avoir une composition Calcium Fer Titane, Calcium Cobalt Titane et/ou Calcium Nickel avec adjonction de cuivre et/ou de manganèse. Lesdits réacteurs fonctionnent de préférence à une température comprise 15 entre 750 à 1150 °C. L'invention est décrite ci-après plus en détail à l'aide de figures ne représentant que des modes de réalisation préférés de l'invention. La figure 1 est une vue d'une installation conforme à l'invention selon un premier mode de réalisation. 20 La figure 2 est une vue d'une installation conforme à l'invention selon un second mode de réalisation. La figure 3 est une vue de détail d'une installation conforme à l'invention. Comme représenté sur la figure 1, une installation de production continue d'un gaz riche en oxygène, conforme à l'invention, comprend deux réacteurs 1, 2 25 remplis d'oxydes mixtes à structure de pérovskites et dont le premier 1 fonctionne à haute température comprise entre 750 à 1150 °C et est fluidisé par un gaz contenant de l'oxygène, de préférence de l'air, alimenté par la conduite 3 et dont le second est fluidisé par des gaz recyclés d'une chaudière 5 alimenté par la conduite 4. Ces deux réacteurs sont des boucles à lit fluidisé rapide et sont 30 interconnectés, afin de réaliser une bouche thermochimique. Sur cette boucle thermochimique est soutiré par une conduite 7 un débit d'oxydes mixtes à structures de pérovskites, particules à haute température ayant absorbé l'oxygène de l'air dans la première boucle à lit fluidisé rapide 1 où la réaction est exothermique, vers la première boucle à lit fluidisé rapide 2 par des gaz recyclés, de préférence du dioxyde de carbone mélangé à de la vapeur d'eau, et dans lequel va s'effectuer la libération d'oxygène. La réaction dans cette seconde boucle à lit fluidisé rapide 2 est endothermique et utilise la chaleur des solides en provenance de la première boucle à lit fluidisé rapide 1 pour effectuer cette libération. Le débit de solides prélevés de la première boucle à lit fluidisé rapide 1 doit donc satisfaire à ce besoin de chaleur. Puis les solides débarrassés de leur oxygène sont transférés par une conduite 8 vers la première boucle à lit fluidisé rapide 1 pour un nouveau cycle. Le contrôle de température de la seconde boucle à lit fluidisé rapide 2 15 endothermique comprise entre 750 à 1150 °C est assuré par l'apport de solides provenant de la première boucle à lit fluidisé rapide 1 exothermique. L'installation comporte un dispositif d'introduction de solides frais 9 dans la première boucle à lit fluidisé rapide 1 et des dispositifs d'extraction de solides usagés 10, 11 de chaque boucle à lit fluidisé rapide 1, 2. 20 Les courants gazeux 12, 13 issus de chaque boucle à lit fluidisé rapide 1, 2 sont refroidis partiellement dans des échangeurs 14, 15 par exemple de type eau vapeur. Le courant gazeux contenant l'air appauvri en oxygène 12 issu de la première boucle à lit fluidisé rapide 1 est rejeté à l'atmosphère après refroidissement à 90°C et filtration au moyen d'un dispositif de filtration 17. Le 25 courant 13 d'oxygène et de gaz de balayage comportant du dioxyde de carbone et de la vapeur d'eau issu de la seconde boucle à lit fluidisé rapide 2 est transféré à haute température par une gaine spéciale 16 à double enveloppe vers le foyer 5C de la chaudière 5 fonctionnant en oxy-combustion, afin d'éviter tout problème de sécurité relatif au transport d'oxygène à haute température. L'espace annulaire 30 externe de la double enveloppe de cette gaine 16 sous légère pression contient du dioxyde de carbone et de la vapeur d'eau provenant de la chaudière 5 fonctionnant en oxy-combustion et refroidissant l'oxygène et le gaz de balayage chauds 13. Une partie de ce courant d'oxygène, de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau peut être recyclée vers la première boucle à lit fluidisé rapide 1 par mélange avec l'air 3 de fluidisation pour piloter l'autothermicité de l'ensemble et les niveaux de température de fonctionnement de chaque boucle à lit fluidisé rapide 1, 2, comme illustré en pointillés 3'. Ceci peut entraîner une légère perte de dioxyde de carbone à l'atmosphère par la sortie de la première boucle à lit fluidisé rapide mais procure un ajustement de réglage ultime de température d'ensemble. Les oxydes mixtes à structures de pérovskites utilisés doivent posséder suffisamment de résistance mécanique pour la tenue à l'abrasion et à l'érosion créées par la mise en fluidisation et les chocs, ainsi que posséder une granulométrie comprise entre 10 et 100 microns adaptée aux lits fluidisés rapides et à leur interconnexion. Compte tenu de la large plage de composition possible des pérovskites, il apparaît que les oxydes mixtes de structure Calcium Fer Titane, Calcium Cobalt Titane, Calcium Nickel Titane sont adaptées à ce transfert d'oxygène à haute température. L'adjonction de cuivre et/ou de manganèse en mélange ou substitution au fer et au nickel est également proposée compte tenu de leurs propriétés d'oxydation. Selon ce premier mode de réalisation illustré sur la figure 1, la chaudière 5 est une chaudière à oxy-combustion comportant un foyer 5C alimenté en charbon 18 et équipé d'un dispositif de filtration 5A et d'un condenseur 5B. L'invention peut également s'appliquer à une chaudière à lit fluidisé rapide 5' également équipé d'un dispositif de filtration 5'A et d'un condenseur 5'B comme représenté sur la figure 2. De façon classique, cette chaudière à lit fluidisé rapide comporte un foyer 5'C dont la sortie est raccordée à un cyclone de séparation 5'D pourvu d'une conduite de retour des solides 5'E vers le foyer. Les deux boucles à lit fluidisé rapide 1, 2 sont représentés en détail sur la 30 figure 3. Chacune est constituée d'un réacteur 1A, 2A dont la sortie est raccordée à un cyclone de séparation 1B, 2B pourvu d'une conduite de retour des solides 1C, 2C vers le réacteur qui est pourvue d'un siphon. Le caractère exothermique de la réaction d'adsorption/absorption de l'oxygène dans la première boucle à lit fluidisé rapide 1 est contrôlé par un échangeur 6A, 6B disposé sur le trajet des solides circulants dont le débit réglable permet d'ajuster précisément la température optimale d'adsorption dans la boucle à lit fluidisé rapide. Cet échangeur peut être disposé sur la conduite de retour 1C en aval du cyclone 1B, tel que l'échangeur 6A, et/ou être implanté dans le réacteur 1A, tel que l'échangeur 6B. Afin de contrôler le degré d'oxygénation et de désoxygénation dans les solides transférés, le prélèvement des solides sur chaque boucle à lit fluidisé rapide 1, 2 par les conduites 7, 8 est effectué en bas du conduit de retour correspondant 1C, 2C en aval des cyclones 1B, 2B, de façon à ce que les solides soient restés suffisamment longtemps dans chaque zone réactionnelle en termes de température et de temps de séjour. 25 REVENDICATIONS1. Installation de production continue d'un gaz riche en oxygène comprenant deux réacteurs (1, 2) remplis de particules d'oxydes mixtes à structure de pérovskites et dont le premier (1) est alimenté en un gaz contenant de l'oxygène assurant une réaction exothermique et dont le second (2) est alimenté en gaz recyclés d'une chaudière (5, 5'), caractérisée en ce que les deux réacteurs (1, 2) sont des boucles à lit fluidisé rapide, dont la première (1) est fluidisée par ledit gaz et dont la seconde (2) est fluidisée par lesdits gaz recyclés, et sont interconnectés (7, 8), afin de réaliser une boucle thermochimique. 2. Installation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ledit gaz contenant de l'oxygène est de l'air. 3. Installation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite première boucle à lit fluidisé rapide (1) comporte un échangeur (6A, 6B) de contrôle de sa température. 4. Installation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que chacune desdites boucles à lit fluidisé rapide (1, 2) comprend un réacteur (1A, 2A) connecté à un cyclone de séparation (1B, 2B) et une conduite de retour (1C, 2C) des solides au réacteur en aval dudit cyclone. 5. Installation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que lesdites boucles à lit fluidisé rapide (1, 2) sont interconnectées au niveau de ladite conduite de retour (1C, 2C). 6. Installation selon les revendications 3 et 4, caractérisé en ce que ledit échangeur (6A) est disposé dans ladite conduite de retour (1C) de ladite première boucle à lit fluidisé rapide (1). 7. Installation selon les revendications 3 et 4 ou 6, caractérisé en ce que ledit échangeur (6B) est implanté dans ledit réacteur (1A) de ladite première boucle à lit fluidisé rapide (1). 8. Installation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits gaz recyclés sont un mélange de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau provenant d'une chaudière (5) fonctionnant en oxycombustion. 9. Installation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le mélange d'oxygène, de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau issu de ladite seconde boucle à lit fluidisé rapide est transféré vers ladite chaudière (5) fonctionnant en oxy-combustion. 10. Installation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée lesdites particules d'oxydes mixtes à structures de pérovskites ont une granulométrie comprise entre 10 et 100 microns. 11. Installation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée lesdites particules d'oxydes mixtes à structures de pérovskites ont une composition Calcium Fer Titane, Calcium Cobalt Titane et/ou Calcium Nickel avec adjonction de cuivre et/ou de manganèse. 12. Installation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdites boucles à lit fluidisé rapide (1, 2) fonctionnent à une température comprise entre 750 à 1150 °C.