Brevet FR2941087A1 — publié le 20100716

SONDE ATOMIQUE TOMOGRAPHIQUE A SPECTROMETRE DE MASSE A TEMPS DE VOL INCORPORANT UN DISPOSITIF ELECTROSTATIQUE La présente invention concerne une sonde atomique tomographique à spectromètre de masse incorporant un dispositif électrostatique. Une sonde atomique tomographique est un dispositif permettant l'analyse d'échantillons à l'échelle atomique. II existe de nombreuses ~o configurations instrumentales relevant de cette technique d'analyse, telles que décrites dans l'ouvrage "Atom probe field ion microscopy" de Miller et al., publié en 1996 par Clarendon Press ù Oxford. Une sonde atomique comprend un spectromètre de masse à temps de vol, utilisant les propriétés de l'émission ionique de champ pour permettre 15 l'analyse chimique des ions individuellement évaporés, ou arrachés, d'un échantillon en cours d'analyse. L'échantillon est communément disposé sous la forme d'une pointe d'un rayon de courbure de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres, et placé dans une enceinte à vide ou chambre de vol. L'évaporation des ions situés en surface de la pointe est produite par effet de 20 champ, l'échantillon étant soumis à un potentiel positif typiquement de plusieurs kilovolts. Le champ électrique intense ainsi créé, de l'ordre de quelques dizaines de volts par nanomètres, doit être suffisant pour arracher les atomes de la surface de l'échantillon. En superposant des impulsions de tension au potentiel continu appliqué à l'échantillon, ou bien en bombardant 25 l'échantillon avec un faisceau Laser, il est possible de provoquer une évaporation des atomes de surface sous la forme d'ions, à des instants précis. Un détecteur, situé à une distance typique de quelques dizaines de centimètres de la pointe, dans la chambre de vol, recueille les ions émis à des instants précis. La donnée de ces instants précis, ainsi que l'instant où 30 les atomes ont été arrachés de l'échantillon, permet, en connaissant la distance séparant la pointe du détecteur du point d'impact de l'ion sur le détecteur, de déterminer le temps de vol des ions dans la chambre de vol, et d'en déduire leur vitesse de vol, ainsi que leur rapport masse sur charge M . n La connaissance du rapport M permet de déterminer la nature de l'atome n arraché de l'échantillon analysé. II existe un type perfectionné de sondes atomiques, connues sous le nom de "3DAP" pour "TriDimensional Atom Probe", ou encore sous le nom de PoSAP pour "Position Sensitive Atom Probe", dans lesquelles le détecteur permet non seulement de mesurer les instants d'impact des ions, mais aussi la position, dans un plan, des impacts. Ainsi, si une relation biunivoque existe entre le point d'impact d'un ion sur le plan défini par le détecteur, et le point de départ de l'ion depuis la surface de l'échantillon ~o analysé, il est alors possible de définir précisément une cartographie de la surface de la pointe. Les atomes étant arrachés de la surface par couches, il est possible d'établir la cartographie de l'échantillon couche par couche, et ainsi reconstruire une cartographie tridimensionnelle, avec une précision nanométrique. 15 II est connu que la détermination du rapport M est d'autant plus fine n et précise, en d'autres termes que la résolution en masse est d'autant meilleure, que le temps de vol des ions est long. Il est ainsi avantageux d'augmenter la distance entre l'échantillon et le détecteur, afin d'allonger le temps de vol. Cependant, le faisceau d'ions émis de la pointe étant de nature 20 divergente, une augmentation de cette distance a pour inconvénient qu'une plus grande partie du faisceau ionique émis n'atteint pas le détecteur. Pour pallier cet inconvénient, des sondes atomiques connues de l'état de la technique utilisent des dispositifs électrostatiques, de type lentilles électrostatiques et / ou réflectrons ou miroirs électrostatiques. Par exemple, 25 un système de lentilles électrostatiques permet de générer des champs électriques permettant de dévier les ions volant dans la chambre de vol, et ainsi d'allonger la distance entre la pointe et le détecteur tout en focalisant le faisceau ionique sur ce dernier. Dans des sondes atomiques incorporant un dispositif électrostatique, la relation entre le point d'impact d'un ion sur le 30 détecteur, et le point de la pointe duquel cet ion est issu, ne découle donc pas d'une simple relation géométrique, et il est nécessaire de recourir à des algorithmes de calcul résolvant les équations de l'électrostatique et simulant les trajectoires ioniques, permettant ainsi d'établir cette relation. Il est en outre connu que tout au long de l'analyse d'un échantillon, il se produit un phénomène d'érosion de celui-ci, qui en première approximation correspond à une augmentation du rayon de courbure de la pointe, et que le potentiel imposé à la pointe doit être augmenté en conséquence. Ainsi les trajectoires d'ions d'une masse donnée, infléchies par les champs électriques imposés dans la chambre de vol par le dispositif électrostatique, varient au cours du temps, en fonction du potentiel imposé à la pointe. Cette variation des trajectoires impose aux algorithmes de calcul une plus grande complexité. Un but de la présente invention est de pallier les inconvénients susmentionnés, en proposant une sonde atomique incorporant un dispositif électrostatique configuré de manière à permettre une simplification des calculs visant à déterminer la position et le rapport masse sur charge des atomes arrachés à l'échantillon sous forme d'ions, en fonction de l'instant et dû à la position d'impact des ions sur le détecteur. A cet effet, l'invention a pour objet une sonde atomique tomographique à spectromètre à temps de vol, apte à recevoir un échantillon en forme de pointe de rayon de courbure p portée à un potentiel électrique V asservi au rayon de courbure p, ladite sonde atomique comportant un détecteur et une chambre de vol pourvue d'un dispositif électrostatique comprenant une pluralité N d'électrodes 1 à N, portées respectivement à des potentiels V, à VN, caractérisée en ce que les potentiels V, à VN des électrodes du dispositif électrostatique, sont asservis au potentiel V de la pointe par une loi de proportionnalité définie par des rapports constants k1 à kN. Dans un mode de réalisation de l'invention, la sonde atomique peut être caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des moyens de mémorisation, aptes à stocker des tableaux de valeurs définissant une fonction 8(R) fournissant la valeur de l'angle A défini par l'axe principal de la sonde atomique et la trajectoire d'émission d'un ion au niveau de la pointe, en fonction de la position de l'impact de l'ion sur le détecteur définie par un nombre complexe R par rapport à une origine définie par le centre du détecteur, la fonction 6(R) permettant de déterminer une distance r à l'axe principal de l'ion évaporé de la pointe par la relation : r = b p tan(e(R)) b étant une constante liée à la géométrie de la sonde atomique. Dans un mode de réalisation de l'invention, la sonde atomique peut-être caractérisée en ce que les moyens de mémorisation sont aptes à stocker une pluralité de jeux de rapports k1 à kN correspondant à une pluralité de configurations électrostatiques. -w Dans un mode de réalisation de l'invention, la sonde atomique peut être caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des moyens de mémorisation, aptes à stocker des tableaux de valeurs définissant une fonction k(R) fournissant la valeur du rapport masse sur charge d'un ion, en fonction de la position de l'impact de l'ion sur le détecteur définie par un 15 nombre complexe R par rapport à une origine définie par le centre du détecteur, le rapport masse sur charge de l'ion étant donné par la relation : M 2*e*C(R)*V *t' n L' , e étant la charge électrique de l'électron, V la différence de potentiel électrique entre la pointe et le détecteur, t le temps de vol de l'ion depuis son évaporation de la surface de la pointe jusqu'à l'impact 20 avec le détecteur, et L la distance entre la pointe et de détecteur. Dans un mode de réalisation de l'invention, la sonde atomique décrite ci-dessus peut être caractérisée en ce que les moyens de mémorisation sont aptes à stocker une pluralité de jeux de rapports ki à kN correspondant à une 25 pluralité de configurations électrostatiques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description, donnée à titre d'exemple, faite en regard des dessins annexés qui représentent : la figure 1 a, une vue en coupe d'un exemple de trajectoire d'un ion dans une sonde atomique dépourvue de dispositif électrostatique, 30 la figure 1 b, une vue en coupe de la pointe formée par un échantillon soumis à une analyse par une sonde atomique, la figure 2, une vue en coupe d'un exemple de sonde 5 atomique incorporant un dispositif de lentilles électrostatiques, la figure 3, une vue en coupe schématisant un exemple de trajectoire d'un ion dans une sonde atomique incorporant un dispositif électrostatique. 10 La figure 1 a présente, par une vue en coupe, un exemple de trajectoire d'un ion dans une sonde atomique dépourvue de dispositif électrostatique. Une sonde atomique 100 comporte un échantillon formant une pointe 15 101, alignée sur un axe central 110. Des ions arrachés de la pointe 101 suivent une trajectoire 103 dans une chambre de vol, et atteignent un détecteur 102. Pour la suite, dans un souci de simplification, tous les raisonnements et calculs seront réalisés dans un plan de coupe comprenant l'axe central 110, étant bien entendu que ceux-ci pourront être extrapolés à 20 l'espace tridimensionnel compris dans la sonde atomique 100. On pourra par exemple considérer que la grandeur R définie ci-après est en fait une grandeur complexe : R = x + j.y, x et y étant respectivement les coordonnées d'un point d'impact sur le détecteur 102 dans un repère orthonormé compris dans le plan du détecteur 102 et dont l'origine est le centre du détecteur 102. 25 Pour des configurations de sondes atomiques à symétrie de révolution autour de l'axe central 110, c'est-à-dire dans les cas par exemple où la sonde atomique 100 comprend des dispositifs électrostatiques de type lentilles électrostatiques, les calculs impliquant le nombre R peuvent être simplifiés en remplaçant R par le module de R. Dans le cas plus général, ou 30 par exemple dans les cas particuliers de sondes atomiques comprenant des dispositifs électrostatiques de type réflectron, cette simplification n'est pas envisageable et il faut considérer le nombre complexe R. Dans l'exemple de la figure, la sonde atomique 100 est dépourvue de système électrostatique, de type lentille ou bien réflectron. Par conséquent, 35 la trajectoire 103 des ions arrachés à la surface de la pointe 101 peut être assimilée à une droite définie par son angle 0 avec l'axe central 110. Dans le plan de coupe considéré, la position du point d'impact de l'ion sur le détecteur 102 est définie par sa distance R à l'axe central 110. Un cône, représenté dans le plan de la figure par C, correspond au 5 cône contenant toutes les trajectoires qui peuvent être captées par le détecteur 102. La figure 1b présente la pointe 101, en vue en coupe dans le même plan que la vue représentée par la figure 1 a. Le rayon de courbure de la ~o pointe 101 est désigné par la lettre p. La position de l'ion arraché à la pointe 101, est définie par sa distance r à l'axe central 110. Les coordonnées des atomes à la surface de la pointe 101 peuvent être déduites de la position des points d'impact selon les principes suivants : II faut d'abord faire une hypothèse sur le point de projection P, connu 15 de l'homme du métier, situé à une distance bp en retrait de la surface de la pointe. Le coefficient b dépend de la géométrie de la sonde atomique 100, de la géométrie de la pointe 101, du détecteur 102 et de la chambre de vol. II est typiquement compris entre 1 et 2. Le point P est communément nommé "Point de projection". La distance L entre P et le détecteur est la distance 20 entre la pointe et le détecteur à laquelle on ajoute bp. L'angle 0 de la trajectoire est alors déduit de R. Dans l'exemple de la figure, la sonde atomique 100 étant dépourvue de dispositif électrostatique, 0 est ainsi déduit de R par la relation : tan(9) = R . La position r de l'atome évaporé détecté sur le détecteur en R est 25 définie par tan(0) = . bp Dans ce cas où la sonde atomique est dépourvue de dispositif électrostatique, la variable 0 s'avère être une variable intermédiaire inutile pour la détermination de la position de l'atome arraché de la surface de la pointe 101 : b p R L (1) Quant au calcul de la masse de l'ion, il est réalisé sur la base de la relation suivante : r= 30 M _ 2e V t2 n (L' +R2) où e = 1,602.1019 Coulombs est la charge électrique de l'électron et V la différence de potentiel électrique entre la pointe 101 et le détecteur 102. L'homme du métier emploie communément comme unités le kilovolt pour exprimer les potentiels électriques, les microsecondes pour exprimer les temps de vol, les mètres pour exprimer les distances et l'unité de masse atomique (UMA ou AMU) pour mesurer le rapport M/n. Dans ce cas, la relation (2) s'écrit : M 0,192873 V _ t' (L'+R') Les relations (2) et (3) sont établies sur la base de l'égalité de l'énergie cinétique et de l'énergie potentielle électrostatique (V2 M.v2 = n.e.V). C'est ensuite le théorème de Pythagore et l'hypothèse que la vitesse de l'ion est constante tout au long de la trajectoire 103 qui permet de poser : v2 = (L2+R2) / t2. L'estimation du paramètre b permettant de calculer la position du point de projection P et du rayon de courbure p de la pointe 101 est bien connue de l'homme du métier, et ne sera par conséquent pas détaillée dans la présente description. La figure 2 présente une vue en coupe d'un exemple de sonde atomique 100 incorporant un dispositif de lentilles électrostatiques. La sonde atomique 100 comprend un dispositif électrostatique 201 comprenant une pluralité de lentilles électrostatiques ou électrodes 202, 203, 204 portées à des potentiels différents, de manière à infléchir les trajectoires des ions parcourant la chambre de vol. Dans l'exemple de la figure, le dispositif électrostatique 201 comprend une première électrode 202 dite électrode excitatrice, dont le potentiel peut être un potentiel de référence ou potentiel de masse de la sonde atomique 100. Une seconde électrode 203 peut être portée à un potentiel de l'ordre de quelques kilovolts. Une troisième électrode 204 peut, elle aussi, être portée 7 (2) (3) au potentiel de masse. II s'agit bien entendu d'une configuration donnée à titre d'exemple, et une multitude de configurations de potentiels d'électrodes peut être envisagée pour le dispositif électrostatique. Le dispositif électrostatique peut par exemple comprendre plus de 2 électrodes portées à des potentiels différents. De la même manière, les électrodes peuvent être définies par des profils spécifiques conférant au dispositif électrostatique des caractéristiques particulières, par exemple en termes de résolution en masse de la sonde atomique 100, ou de surface d'intérêt de la pointe 101 à analyser. Dans le cas le plus général, nous considérerons que le dispositif électrostatique comprend un nombre N d'électrodes numérotées de 1 à N, portées à des potentiels V,, V2, ..., VN. La figure 3 présente une vue en coupe schématisant un exemple de trajectoire d'un ion dans la sonde atomique 100 incorporant le dispositif électrostatique 201. Un ion est arraché de la pointe 101 et décrit une trajectoire 303 infléchie par le dispositif électrostatique 201. Dans l'exemple de la figure, le dispositif électrostatique 201 est composé de 3 lentilles électrostatiques. Le dispositif électrostatique 201 s'inscrit dans un volume délimité de la sonde atomique 100, représenté dans le plan de la figure par un rectangle 301. A partir de la pointe 101, en amont du volume de la chambre de vol délimité par le rectangle 301, la trajectoire 303 de l'ion est assimilée à une droite. De la même manière, dans la zone de la chambre de vol située en aval du rectangle 301 et jusqu'au point d'impact sur le détecteur 102, la trajectoire de l'ion est rectiligne. Dans ces deux zones de la chambre de vol, les ions ne sont en effet soumis à aucun champ électrique susceptible de dévier leurs trajectoires. Une courbe C représente le volume circonscrivant les trajectoires ioniques captées par le détecteur 102. Dans les cas, représentés par les figures 2 et 3, où la sonde atomique 100 est pourvue d'un dispositif électrostatique, les valeurs résultant de l'analyse, soit (r, Min) doivent être déterminées par l'intermédiaire de fonctions 0(R) et C(R) qui ne découlent pas de relations géométriques simples : 9 r = b p tan(9(R)) (1 bis) M _ 2*e*C(R)*V *t2 (2bis) n L' L'homme du métier dispose de programmes de calcul qui résolvent les équations de l'électrostatique et de calcul des trajectoires de particules chargées. Si l'on peut modéliser le système électrostatique avec un tel programme, on peut donc calculer, pour toute trajectoire issue de la pointe 101, l'angle à proximité de la pointe et la position R du point d'impact de la trajectoire sur le détecteur, et reconstituer ainsi la fonction 0(R). Ce type de programme permet également de calculer, pour une trajectoire associée à une masse Mo et une charge électrique e données, le temps de vol to entre la pointe 101 et le détecteur 102. Il est donc également possible de reconstituer une fonction to(R) d'où l'on peut déduire, par comparaison avec la formule (2bis) la fonction C(R) : C(R)= M * L2 2*e*V *to(R)2 Dans le cas particulier d'une sonde atomique sans système électrostatique, il est rappelé que : R L 8(R) = arctan C(R) = 1 rR\` 1+ \Li Dans le cas général où un dispositif électrostatique comprenant des électrodes polarisées est introduit entre la pointe et le détecteur, il est théoriquement possible d'obtenir les fonctions 0(R) et C(R) et par conséquent de pouvoir calculer pour chaque évènement enregistré par le détecteur les résultats r et M/n ; cependant, en général, la simulation du système électrostatique n'est pas suffisante pour décrire ces fonctions avec une justesse adéquate. D'autre part, il est connu que tout au long d'une analyse par sonde atomique, on doit modifier le potentiel de la pointe, généralement dans le sens de l'augmentation, car le rayon de courbure de la pointe s'accroit au fur et à mesure que les atomes sont évaporés. Des méthodes d'asservissement du potentiel V de la pointe 101 au rayon de courbure sont déjà en elles-mêmes connues de l'état de la technique. Il est par exemple possible d'augmenter le potentiel V de la pointe 101 en fonction du nombre d'ions captés par le détecteur 102. Ceci pose le problème du réajustement de ces fonctions lorsque le io potentiel évolue, l'influence sur les trajectoires des ions, des champs électriques imposés par le dispositif électrostatique 201 étant dépendantes du potentiel V. Les fonctions 0(R) et C(R) dépendent également des différents 15 potentiels V1, V2, V3... appliquées aux électrodes du système électrostatique et du potentiel V appliqué à la pointe. Mais il est possible de démontrer que ces deux fonctions sont identiques pour une configuration de potentiels (V, V1, V2, V3...) et (kV, kV1, kV2, kV3...). 20 La présente invention propose de réaliser un asservissement des potentiels V1, V2, ..., VN au potentiel V de la pointe 101. Ainsi, lorsque le potentiel V de la pointe 101 augmente au cours de l'analyse, en fonction de l'augmentation du rayon de courbure p de la pointe 101, les potentiels V1, V2, VN sont augmentés proportionnellement. En d'autres termes, les 25 potentiels V1, V2, ..., VN ont des valeurs égales à ki*V, k2*V, ... kN*V, les nombres k1 à kN étant des coefficients réels positifs. De cette manière, il est possible de maintenir des trajectoires d'ions de masses données identiques, soit de maintenir les fonctions 0(R) et C(R) constantes, tout au long de l'analyse, et par conséquent de simplifier les 30 calculs visant à déterminer la composition et la cartographie tridimensionnelle de l'échantillon. Avantageusement, il est possible d'élaborer, par le calcul ou bien sur la base de données expérimentales, une fonction 0(R) permettant de calculer l'angle d'émission d'un ion sur toute la surface du détecteur 102, et de 35 stocker cette fonction, par exemple sous la forme d'un tableau de valeurs, dans une mémoire de la sonde atomique 100 ou d'un dispositif de commande de celle-ci. Avantageusement, il est possible de stocker dans la mémoire, une pluralité de fonctions 0(R) correspondant à autant de jeux de coefficients k2, ..., kN, soit à une pluralité de configurations électrostatiques envisageables, en fonction de la résolution en masse souhaitée, ou bien de la surface d'intérêt de l'échantillon souhaitée. Avantageusement, il est possible d'élaborer, par le calcul ou bien sur la base de données expérimentales, une fonction C(R) permettant de ~o calculer le rapport masse sur charge M/n d'un ion sur toute la surface du détecteur 102, et de stocker cette fonction dans la mémoire. Avantageusement encore, il est possible de stocker dans la mémoire, une pluralité de fonctions C(R) correspondant à autant de configurations électrostatiques envisageables. 15 II est éventuellement possible, au cours de la mise au point de la sonde atomique 100, de remplacer les fonctions C(R) stockées en mémoire par des fonctions plus fines obtenues de manière expérimentale en analysant un échantillon constitué par un matériau pur mono-isotopique, selon une méthode en elle-même connue de l'état de la technique. REVENDICATIONS1. Sonde atomique (100) tomographique à spectromètre à temps de vol, apte à recevoir un échantillon en forme de pointe (101) de rayon de courbure p portée à un potentiel électrique V asservi au rayon de courbure p, ladite sonde atomique (100) comportant un détecteur (102) et une chambre de vol pourvue d'un dispositif électrostatique (201) comprenant une pluralité N d'électrodes 1 à N (202, 203, 204), portées respectivement à des potentiels V, à VN, caractérisée en ce io que les potentiels V, à VN des électrodes (202, 203, 204) du dispositif électrostatique (201), sont asservis au potentiel V de la pointe (101) par une loi de proportionnalité définie par des rapports constants k1 à kN. 15 2. Sonde atomique (100) selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des moyens de mémorisation, aptes à stocker des tableaux de valeurs définissant une fonction 8(R) fournissant la valeur de l'angle 8 défini par l'axe principal (103) de la sonde atomique (100) et la trajectoire d'émission d'un ion au niveau 20 de la pointe (101), en fonction de la position de l'impact de l'ion sur le détecteur (102) définie par un nombre complexe R par rapport à une origine définie par le centre du détecteur (102), la fonction 8(R) permettant de déterminer une distance r à l'axe principal (103) de l'ion évaporé de la pointe (101) par la relation : r =b p tan(e(R)), b étant 25 une constante liée à la géométrie de la sonde atomique (100). 3. Sonde atomique (100) selon la revendication 2, caractérisée en ce que les moyens de mémorisation sont aptes à stocker une pluralité de jeux de rapports k, à kN correspondant à une pluralité de 30 configurations électrostatiques. 4. Sonde atomique (100) selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des moyens de mémorisation, aptes à stocker des tableaux de valeurs définissant une fonction k(R) 35 fournissant la valeur du rapport masse sur charge d'un ion, en fonctionde la position de l'impact de l'ion sur le détecteur (102) définie par un nombre complexe R par rapport à une origine définie par le centre du détecteur (102), le rapport masse sur charge de l'ion étant donné par la relation : M = 2 e C(R) v * r' , e étant la charge électrique de n l'électron, V la différence de potentiel électrique entre la pointe (101) et le détecteur (102), t le temps de vol de l'ion depuis son évaporation de la surface de la pointe (101) jusqu'à l'impact avec le détecteur (102), et L la distance entre la pointe (101) et de détecteur (102). 5. Sonde atomique (100) selon la revendication 4, caractérisée en ce que les moyens de mémorisation sont aptes à stocker une pluralité de jeux de rapports k1 à kN correspondant à une pluralité de configurations électrostatiques.15