Brevet FR2940279A1 — publié le 20100625

Domaine de l'invention La présente invention est relative à un nouveau procédé de préparation d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques à partir de corps gras d'origine végétale ou animale par catalyse hétérogène. La réaction principalement visée est une transestérification réalisée selon le schéma I ci-dessous et éventuellement une réaction couplée estérification et transestérification, l'estérification étant réalisée selon le schéma Il ci-dessous. Schéma I : 1 triglycéride + 3 alcools ù* 3 esters de corps gras + glycérine Schéma Il : Acide gras + alcool ù* esters d'acide gras + eau Acide gras + glycérine ù- glycéride + eau Art antérieur Les esters de corps gras sont actuellement utilisés dans de nombreuses applications comme carburants diesel, fuels domestiques, solvants écologiques, composés de base pour la fabrication de sulfonates d'alcools gras, d'amides, de dimères d'esters, etc. Dans le cas du carburant Diesel, qui constitue aujourd'hui une application majeure des esters de corps gras, un certain nombre de spécifications ont été établies dont la liste, les limites et les méthodes font partie de la norme EN 14214 (2003) applicable actuellement en Europe. L'ester doit contenir au moins 96,5 % en masse d'esters, au plus 0,8 % en masse de monoglycérides, au plus 0,2 % en masse de diglycérides et au plus 0,2 % en masse de triglycérides, peu d'acides gras libres ( Les procédés par catalyse hétérogène offrent l'avantage de produire des esters et de la glycérine exempts de catalyseur donc faciles à purifier. Toutefois, il est souvent difficile d'obtenir de façon économique à la fois un ester et une glycérine de grande pureté. De nombreux oxydes de métaux ont pu être utilisés pour catalyser la réaction de transestérification. C'est le cas, récemment, d'oxyde de zinc dopé au lithium (Xie et al., lnd. Eng. Chem. Res., 2007, 10.1021/ie070597s) ou au barium (Xie et al., Catalysis Letters (2007) 117, 159-165). Reddy et al. (Energy Fuels, 2006, 20, 1310) proposent l'utilisation d'oxyde de calcium nanocristallin qui, grâce à la formation, en présence de méthanol, d'espèces Ca(OMe)2 présente le comportement d'un catalyseur essentiellement hétérogène. De nombreux auteurs ont également étudié le comportement de l'oxyde de magnésium (Dossin et al., Applied Catalysis B, 2006, 61, 35-45). Ces oxydes de métaux alcalino-terreux présentent des solubilités non nulles dans le méthanol (Gryglewicz, Bioresour. Technol., 1999, 70, 249), ce qui pose des problèmes de lessivage et de stabilité des catalyseurs entraînant une forte baisse d'activité au recyclage. La solution proposée pour les catalyseurs à base d'oxyde de zinc consistant à régénérer le catalyseur par imprégnation de nitrate de lithium ou de baryum n'est pas transposable à une utilisation industrielle. De plus, avec ce type de catalyseurs, les espèces métalliques lessivées se retrouvent dans les produits obtenus (ester et glycérine), entraînant une dégradation de leur qualité et leur non-conformité aux spécifications imposées sur le biodiesel. Le brevet européen EP-B-O 198 243 décrit la fabrication d'esters méthyliques par transestérification d'une huile avec du méthanol, en utilisant comme catalyseur une alumine ou un mélange d'alumine et d'oxyde ferreux. Toutefois, la VVH (volume d'huile injecté/volume de catalyseur/heure) est faible, la quantité de glycérine recueillie est très inférieure à celle prévue théoriquement et la pureté des esters obtenus est assez faible (comprise entre 93,5 et 98%). Des procédés utilisant un système catalytique à base d'oxydes métalliques seuls ou associés, déposés ou non sur une alumine ont été décrits. Le brevet FR-B-2 752 242 au nom de la Demanderesse, décrit l'utilisation de catalyseurs solides et non solubles formés à partir d'oxyde de zinc et d'alumine ou d'aluminate de zinc, dans lequel la teneur en oxyde de zinc libre est limitée à 2% en masse. La demande de brevet EP 1 468 734 déposée au nom de la Demanderesse propose un procédé de préparation d'un catalyseur comprenant de l'aluminate de zinc, de l'oxyde de zinc et de l'alumine et ayant des propriétés mécaniques de résistance à l'écrasement améliorées grâce à une substitution d'une partie de l'oxyde de zinc par du nitrate ou du carbonate de zinc dans le procédé de préparation. La teneur en oxyde de zinc libre est limitée à 2% en masse. Aucun résultat de tests catalytiques n'est présenté dans ce document. De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que l'utilisation d'un catalyseur préparé selon un mode opératoire particulier et contenant de fait plus de 7% masse de ZnO libre n'était pas préjudiciable à la stabilité du catalyseur, ni au lessivage du zinc dans le milieu réactionnel. Bien au contraire, un avantage a été trouvé à utiliser ces catalyseurs contenant notamment plus de 2% masse de ZnO libre contrairement à l'enseignement de la demande EP-1 468 734 et possédant des propriétés mécaniques adaptées à une utilisation dans les réacteurs industriels. Description détaillée de l'invention La présente invention décrit un procédé d'amélioration du brevet FR-B-2 752 242 pour la préparation d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone et de glycérine dans lequel on fait réagir un corps gras d'origine animale ou végétale, avec un monoalcool aliphatique renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, en présence d'au moins un catalyseur hétérogène contenant du ZnO et au moins une solution solide de formule générale ZnXAI2O(3+x), le ZnO libre étant présent entre 7 et 30% masse et x compris dans l'intervalle ]0 ; 1[. De façon préférée, la teneur en oxyde de zinc libre est entre 10 et 30% masse. Le procédé de préparation du catalyseur utilisé dans la présente invention comprend au moins les étapes suivantes : 1) pré-mélange des poudres (oxyde de zinc et précurseur d'alumine ou bien oxyde de zinc, ZnxAl2O(3+x) et précurseur d'alumine) par mise en rotation des bras d'un malaxeur 2) malaxage des poudres en présence d'au moins un agent peptisant (acide minéral ou organique), 3) extrusion de la pâte obtenue après malaxage, à une pression comprise entre 3 et 10 MPa 4) traitement thermique comprenant au moins : dl) une étape de séchage des extrudés obtenus à l'étape c/ d2) une calcination sous air 5) éventuellement un broyage en vue d'une mise en forme différente de l'extrudé obtenu à l'issue des précédentes étapes. Un autre mode de préparation du catalyseur utilisé dans la présente invention comprend les étapes suivantes : a) peptisation du précurseur d'alumine en présence d'au moins un agent peptisant de type acide minéral ou organique, b) ajout d'au moins un oxyde de zinc, ou d'au moins un oxyde de zinc et d'un oxyde mixte ZnxAl2O(3+x) à la pâte obtenue à l'étape a/ et malaxage du mélange obtenu, c) extrusion de la pâte obtenue après malaxage, à une pression comprise entre 3 et 10 MPa d) traitement thermique comprenant au moins : dl) une étape de séchage des extrudés obtenus à l'étape c/ d2) une calcination sous air e) éventuellement un broyage en vue d'une mise en forme différente de l'extrudé obtenu à l'issue des précédentes étapes. Le catalyseur utilisé dans la présente invention peut être sous forme de poudre, d'extrudés, de billes ou de pastilles. Sources de ZnO, d'alumine et d'aluminate : De nombreuses méthodes de préparation d'oxyde de zinc sont décrites dans la littérature : procédé indirect, encore appelé procédé français, le procédé direct , également appelé procédé américain, ou encore, par déshydratation d'hydroxyde de zinc obtenu par précipitation, par décomposition des différents précurseurs du zinc, qu'ils soient commerciaux ou obtenus par une précipitation préliminaire. Les oxydes de zinc commerciaux ou peuvent être mis en oeuvre dans la fabrication du solide selon l'invention. Les composés du zinc utilisés sont choisis parmi les oxydes de zinc commerciaux ou préparés toute autre voie de synthèse. Le précurseur d'alumine utilisée répond à la formule générale Al203, nH2O. On peut en particulier utiliser des hydrates d'alumine tels que l'hydrargilite, la gibbsite, la bayerite, la boehmite ou la pseudo bcehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphes. Un mélange de ces produits sous quelque combinaison que ce soit peut être également utilisé. On peut également mettre en oeuvre les formes déshydratées de ces composés qui sont constitués d'alumine de transition et qui comportent au moins une des phases prises dans le groupe : rhô, khi, êta, gamma, kappa, thêta et delta, qui se différencient essentiellement par l'organisation de leur structure cristalline. Dans le cas où ZnXAl2O(3+x) est introduit directement lors de la mise en forme, celui-ci peut être préparé par les méthodes classiques connues de l'homme du métier : co-précipitation de précurseurs d'aluminium et de zinc, synthèse hydrothermale, voie sol-gel, imprégnation de précurseurs de zinc sur alumine... Le rapport massique AI203/ZnO est de préférence compris entre 70/30 et 40/60. De manière préférée, l'agent peptisant est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide acétique et l'acide formique. Le choix de l'agent peptisant (sa quantité, sa concentration, sa nature) et les conditions de malaxage telles que la vitesse d'agitation, la durée du malaxage et perte au feu utilisée sont des paramètres importants. La concentration en agent peptisant est de préférence comprise entre 2 et 15% masse par rapport aux oxydes, de façon encore préférée entre 4 et 10% masse. Le malaxage est réalisé dans un mélangeur, pendant une durée de 5 à 75 min. La vitesse de rotation des bras du malaxeur est inférieure à 150 tours/minute. De façon préférée, le malaxage est réalisé pendant une durée de 15 à 60 min, à une vitesse de rotation des bras du malaxeur comprise entre 15 et 75 tours/minute L'extrusion peut être réalisée, par exemple dans une extrudeuse piston, mono-vis ou bis-vis en utilisant tout type de filière, par exemple cylindrique, trilobée, quadrilobés, cannelée ou tout autre forme géométrique. Les extrudés obtenus sont soumis à un traitement thermique qui consiste en un séchage réalisé à une température comprise entre 40 et 150°C , puis en une calcination à une température comprise entre 300 et 1100°C. Très préférentiellement, le séchage se fait entre 70 et 120°C et la calcination entre 350 et 800°C. La phase catalytique active selon la présente invention ZnXAl2O(3+x) + 7 à 30% ZnO est obtenue en sélectionnant des conditions opératoires précises et plus particulièrement en choisissant le bon compromis entre les paramètres de malaxage et de température favorables à l'obtention de la phase active. Un avantage du procédé selon l'invention mettant en oeuvre un catalyseur contenant une teneur en ZnO plus élevée que celle décrite dans l'art antérieur et au moins une solution solide de type ZnXAl2O(3+x) réside dans une activité catalytique améliorée, ce qui permet donc de travailler à plus basse température, de diminuer le temps de contact entre les réactifs et/ou de limiter le rapport alcool/corps gras par rapport à l'art antérieur, tout en maintenant une sélectivité élevée en esters. Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que ces solides catalysent des réactions de transestérification et d'estérification selon un processus de catalyse hétérogène. Ainsi, le catalyseur n'est pas consommé dans la réaction et ne se retrouve pas dissous dans le milieu réactionnel. En restant sous forme solide, il est facilement séparé du milieu réactionnel sans perte de catalyseur et sans pollution du milieu réactionnel par des espèces dissoutes ou des résidus de catalyseur. L'activité et la sélectivité de ce catalyseur n'est pas affectée par la réaction de transestérification ou d'estérification : le catalyseur est stable et recyclable dans les conditions expérimentales de la réaction. Ce type de catalyseur est compatible avec une utilisation dans un procédé industriel en continu, par exemple, en lit fixe et dans lequel la charge de catalyseur peut être utilisée pendant une très longue durée sans perte d'activité. Les propriétés mécaniques du catalyseur utilisé dans la présente invention sont déterminées par le test d'écrasement grain à grain décrit par la méthode ASTM D 4179-88a. Celle-ci consiste à mesurer la force de rupture de chaque particule d'un échantillon représentatif comprenant au moins 50 particules. Le résultat est pondéré par la longueur de l'extrudé. La valeur d'EGG est la moyenne des forces de rupture mesurées et ramenées à l'unité de longueur de l'extrudé (exprimée en daN.mm-l) pour l'ensemble des particules de l'échantillon. Dans le cas du catalyseur utilisé selon l'invention, la valeur d'EGG est supérieure à 0,8 daN.mm-' (décaNewton par millimètre de longueur d'extrudé), de préférence supérieure à 1,0 daN.mm-1. La résistance mécanique du catalyseur obtenu est donc largement acceptable pour une utilisation dans un procédé industriel en lit fixe. Corps gras Les corps gras utilisés dans le procédé de l'invention correspondent à des substances naturelles ou élaborées, d'origine animale ou végétale, contenant majoritairement des triglycérides, couramment regroupés sous les termes d'huile et de graisses. Parmi les huiles utilisables, on peut citer toutes les huiles courantes, comme les huiles de palme (concrètes ou oléines), de soja, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza (ancien ou nouveau), de tournesol (classique ou oléique), de maïs, de coton, les huiles d'arachide, de pourghère (Jatropha curcas), de ricin, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation ou encore provenant d'algues. On peut également utiliser des huiles de friture, d'équarrissage, des huiles animales variées, comme les huiles de poissons, de phoques, d'équarrissage, le suif, le saindoux, ou encore les graisses issues du traitement des eaux usées et même des graisses de volailles, car les esters fabriqués à partir de certains alcools comme l'alcool éthylique, isopropylique ou butylique, permettent de gagner plus de 10°C en point d'écoulement et par conséquent d'utiliser au départ des huiles plus saturées. Parmi les huiles utilisées, on peut encore indiquer des huiles partiellement modifiées par exemple par polymérisation ou oligomérisation, comme par exemple, les "standolies" d'huile de lin, de tournesol et les huiles végétales soufflées. Les huiles utilisées sont neutres ou acides, vierges ou recyclées. La présence d'acide gras dans les huiles n'est pas a priori préjudiciable. Cependant, dans le cas d'huiles à très fort indice d'acide (proche de 10 mg de KOH/g), une des possibilités est de faire précéder la réaction de transestérification d'une réaction d'estérification des acides gras libres présents, soit en utilisant le même alcool que celui utilisé dans le procédé de transestérification en présence d'un acide fort comme l'acide sulfurique ou des acides sulfoniques solubles ou supportés (de type résines Amberlyst 15�), soit en utilisant de préférence de la glycérine avec le même système catalytique que celui mis en jeu pour la réaction de transestérification, pour former un ester de glycérol total ou partiel, à pression atmosphérique et de préférence sous vide et à des températures comprises entre 150 et 220°C. Lorsqu'on utilise des huiles de friture, qui constituent une matière première très bon marché pour produire un biodiesel, il est nécessaire d'éliminer du mélange réactionnel les polymères d'acides gras afin que le mélange d'esters réponde aux spécifications de la norme EN 14214. Alcool La nature de l'alcool mis en jeu dans le procédé joue un rôle dans l'activité de transestérification. D'une manière générale, il est possible d'utiliser divers monoalcools aliphatiques renfermant, par exemple, de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 12 atomes de carbone. De façon encore plus préférée, le monoalcool aliphatique renferme de 1 à 5 5 atomes de carbone. Le plus actif est l'alcool méthylique. Toutefois, l'alcool éthylique et les alcools isopropylique, propylique, butylique, isobutylique et même amylique, peuvent être envisagés. Des alcools plus lourds tels que l'alcool éthyl-hexylique ou l'alcool laurique peuvent également être utilisés. 10 On peut avantageusement ajouter aux alcools lourds de l'alcool méthylique qui facilite la réaction. Par ailleurs, lorsqu'on prépare l'ester éthylique, on peut utiliser un mélange d'alcool éthylique et méthylique comprenant de 1 à 50% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids, d'alcool méthylique de manière à augmenter la conversion. 15 Conditions opératoires de la réaction de transestérification Le procédé est opéré à des températures comprises entre 130°C et 220°C, à des pressions inférieures à 10 MPa avec un excès de monoalcool par rapport à la stoechiométrie corps gras/alcool. 20 Généralement la réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. La réaction peut être mise en oeuvre en discontinu. Dans ce cas, on peut travailler en une ou deux étapes, c'est-à-dire réaliser une première réaction jusqu'à 85 % à 95 % de conversion en esters, refroidir en évaporant l'excès d'alcool, 25 décanter la glycérine et finir la réaction en réchauffant à nouveau entre 130°C et 220°C et en ajoutant de l'alcool pour obtenir une conversion totale. On peut aussi viser une conversion de 98 % en esters en travaillant suffisamment longtemps en une seule étape dans des conditions appropriées, par exemple en augmentant la température et/ou le rapport alcool/corps gras. 30 La réaction peut être mise en oeuvre en continu, en lit fixe ou avec des autoclaves et décanteurs en série. Dans un premier réacteur, on réalise une conversion partielle le plus souvent inférieure à 90% et généralement d'environ 85 %, puis on décante en évaporant l'alcool et en refroidissant ; dans un deuxième réacteur, on achève la réaction de transestérification dans les conditions citées en ajoutant une partie de l'alcool que l'on a évaporé précédemment. On évapore finalement dans un évaporateur l'excès d'alcool et l'on sépare la glycérine et les esters par décantation. Ainsi, à l'issue de ces deux étapes, on obtient un biodiesel répondant aux spécifications. Le niveau de conversion est ajusté pour obtenir un ester carburant répondant aux spécifications et une glycérine de pureté élevée, en opérant en une ou deux étapes. Si l'on choisit un procédé continu en lit fixe, on peut avec avantage travailler à des températures de 130 à 220°C, de préférence 150 à 180°C, à des pressions de 1 à 7 MPa, la WH étant de préférence comprise entre 0,1 et 3, de préférence de 0,3 à 2, dans la première étape et le rapport poids alcool/huile variant de 3/1 à 0,1/1. La tenue au lessivage est vérifiée dans la présente invention par une teneur en traces métalliques dissoutes provenant du catalyseur aussi bien dans l'ester formé que dans la glycérine produits, inférieures à 1 ppm, ainsi que par la stabilité de l'activité du catalyseur au cours du temps. La stabilité du catalyseur est évaluée expérimentalement dans le temps par le suivi de son activité (conversion des triglycérides et/ou rendement en ester méthylique de colza). Si l'on ne dépasse pas 220°C, on obtient généralement un ester de même couleur que l'huile de départ et une glycérine incolore après décantation. L'analyse des effluents se fait, soit par chromatographie en phase gazeuse pour les esters et la glycérine, soit, plus rapidement, par chromatographie liquide par exclusion stérique pour les esters. L'ester et le glycérol obtenus ne contiennent pas d'impuretés issues du catalyseur. De ce fait, aucun traitement de purification ne sera appliqué pour éliminer le catalyseur ou les résidus de celui-ci contrairement aux catalyseurs fonctionnant suivant un processus homogène pour lequel le catalyseur ou ses résidus sont, après réaction, localisés dans la même phase que l'ester et/ou la glycérine. L'ester carburant obtenu présente une teneur en monoglycérides d'au plus 0,8% en masse, en diglycérides d'au plus 0,2% en masse, en triglycérides d'au plus 0,2% en masse, en glycérine de moins de 0,25% en masse. Par ce type de procédé, l'épuration finale est réduite au minimum, tout en permettant d'obtenir un ester aux spécifications carburant et une glycérine de pureté comprise entre 95 et 99.9% et de préférence entre 98 et 99,9%. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée, les Exemples 1 et 4 étant donnés à titre de comparaison. Les exemples 2 et 3 illustrent, de manière non exhaustive, la préparation du catalyseur utilisé dans le cadre de l'invention. Les exemples 5 et 6 donnés ci-dessus illustrent des tests qui ont été mis en oeuvre dans un réacteur batch et correspondent par conséquent à une seule étape. Pour obtenir un biodiesel répondant aux spécifications, il serait nécessaire de procéder à l'issue de cette première étape à une décantation en évaporant l'alcool et en refroidissant, puis d'achever la réaction de transestérification en ajoutant la partie de l'alcool évaporé. Les exemples 7 à 9 ont été réalisés dans un réacteur lit fixe traversé et ont permis de mettre en évidence l'activité du catalyseur en conditions proches du fonctionnement industriel. Ils ont aussi permis de valider la stabilité des catalyseurs au cours du temps et l'absence de lessivage dans les effluents des métaux présents initialement sur le catalyseur . L'huile utilisée dans ces exemples est de l'huile de colza dont la composition en acides gras est la suivante : Glycéride d'acides gras Nature de la chaîne grasse % en masse Palmitique C16 :0 5 Palmitoléique C16 :1 Cependant, toute autre huile d'origine végétale ou animale pourrait donner des résultats analogues. La composition des solutions solides Zn,Al2O(3�X) peut être déduite de l'estimation de leur paramètre de maille, en utilisant la relation linéaire paramètre-composition dans le domaine d'existence des solutions solides ZnO-AI2O3. Dans le cas de mélange de phases au sein du catalyseur, les proportions massiques, les compositions des solutions solides et la teneur massique en ZnO ont été obtenues par affinement des diagrammes de diffraction des Rayons X par la méthode de Rietveld. Cette méthode consiste à minimiser les différences d'intensités intégrées entre un diagramme expérimental et le diagramme calculé à partir de modèles des phases présentes, par affinement des profils de raies et des paramètres structuraux, en particulier le taux d'occupation des sites tétraédriques et octaédriques de la structure de type spinelle lacunaire. Deux types de contraintes ont été imposées afin d'obtenir des solutions raisonnables : respect de la composition élémentaire du mélange et électroneutralité de chacune des solutions solides ZnXAl2O(3+X) . Dans les exemples qui suivent, les résultats d'analyse élémentaire sont exprimés en % massiques. Exemple 1 (non conforme à l'invention) : Préparation d'un solide de référence 5 Cl par malaxage Un catalyseur est préparé par malaxage d'un gel d'alumine de type PURAL� SB3 commercialisé par la société SASOL et d'oxyde de zinc (source BAYER), en présence de 20% masse d'agent peptisant (acide nitrique). Le catalyseur est extrudé avec une filière de 3mm de diamètre et soumis à un traitement thermique à 650°C 10 pendant 2h. La surface du solide est de 154 m2.g-'. La diffraction des rayons X permet d'identifier une phase majoritaire de type spinelle dont la stoechiométrie moyenne est de Zno.42Al2O3.42 et du ZnO libre à hauteur de 5.5%. L'analyse élémentaire fournit la teneur des différents éléments : 24% Zn et 37% Al. 15 Exemple 2: Préparation d'un catalyseur C2 selon la présente invention Le solide est préparé par malaxage d'un gel d'alumine de type PURAL� SB3 commercialisé par la société SASOL et d'oxyde de zinc (source BAYER) en 20 présence de 6.2% d'acide nitrique en solution dans de l'eau, de façon à obtenir une composition du matériau dont l'analyse élémentaire est 25% Zn et 37% Al. Le catalyseur est extrudé avec une filière de 3 mm de diamètre et soumis à un traitement thermique à 650°C pendant 2h. 25 La surface du solide est de 180 m2.g"'. La diffraction des rayons X permet une détermination quantitative des différentes phases. On détecte 10% d'oxyde de zinc et deux solutions solides : une riche en zinc et une seconde riche en aluminium. L'analyse par affinement de structure permet d'aboutir à la composition de chacune 30 de ces phases : ZnO (10%), Zno,6Al2O3,6 (69%, paramètre de maille 8,08A) et Zno,05AI203,05 (21%, paramètre de maille 7,92A). Exemple 3 : Préparation d'un catalyseur C3 selon la présente invention Le solide est préparé par malaxage d'un gel d'alumine et d'oxyde de zinc (mêmes provenances que dans les exemples précédents) en présence de 5.8% d'acide nitrique en solution dans de l'eau, de façon à obtenir une composition du matériau dont l'analyse élémentaire est 39% Zn et 27% Al. Le catalyseur est extrudé avec une filière de 3 mm de diamètre et soumis à un traitement thermique à 650°C pendant 2h. La surface du solide est de 149 m2.g"'. La diffraction des rayons X permet une détermination quantitative des différentes phases. On détecte 27% d'oxyde de zinc ZnO et deux solutions solides : une riche 15 en zinc et une seconde riche en aluminium. L'analyse par affinement de structure permet d'aboutir à la composition de chacune de ces phases : ZnO (27%), Zno,7Al2O3,7 (51%, paramètre de maille 8,08A) et Zno,33Al2O3,33 (22%, paramètre de maille 8,01A). 20 Exemple 4 (comparatif): Préparation d'un catalyseur C4 à base d'oxyde de magnésium Le solide est préparé par malaxage d'un gel d'alumine de type PURAL� SB3 commercialisé par la société SASOL et d'oxyde de magnésium en présence de 6% d'acide nitrique en solution dans de l'eau, de façon à obtenir une composition du 25 matériau dont l'analyse élémentaire est 17% Mg et 36% Al. Le catalyseur est extrudé avec une filière de 3 mm de diamètre et est soumis à un traitement thermique à 650°C pendant 2h. La surface du solide est de 218 m2.g"'. La diffraction des rayons X permet une détermination semi quantitative des différentes phases. On détecte environ 16% d'oxyde de magnésium MgO et au moins une solution solide Mg-Al dont la composition est proche de Mg0.9Al2O3.9. 30 Tests catalytiques Exemple 5 : Transestérification d'huile de colza par le méthanol en présence d'un catalyseur Cl selon l'art antérieur. On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g de catalyseur préparé tel que décrit par l'Exemple 1 sous forme d'extrudés. Le ratio massique méthanol/ huile est donc de 1, ce qui correspond à un ratio molaire de 27,5. Le réacteur est ensuite fermé, agité (200 trs/min) et chauffé à 205°C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 205°C après 30 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail, soit 4 MPa. Le suivi de la réaction débute lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCl, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus. % Triglycérides 49.1 massique Diglycéridesb 20.0 dans la Monoglycéride 5.3 phase organiques Esters 25.6 après 2h méthyliques d'huile végétale a déterminé par GPC b % représentant les diglycérides et stérols t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température Le lessivage du catalyseur dans la phase ester est négligeable (la teneur en zinc et en aluminium, estimée par la technique plasma à couplage inductif (IPC) est inférieure à 1 ppm).25 Exemple 6 : Comparaison de l'activité des catalyseurs Cl, C2 et C3 dans la réaction de transestérification d'huile de colza par le méthanol à 205°C On répète l'exemple 5 en utilisant 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g de catalyseur sous forme d'extrudés. La réaction est conduite à 205°C, la température du milieu réactionnel étant stabilisée après 30 minutes de chauffe. Le tableau suivant résume les résultats obtenus. Seules les teneurs en produits et réactifs après 2 heures de réaction sont donnés, mais le classement des catalyseurs reste le même après 4 heures et 6 heures de réaction. catalyseur (extrudés) Cl C3 C2 49.1 30,1 39.8 20.0 20,4 19.0 5.3 9,5 6,1 25.6 40,0 35.1 a déterminé par GPC b °/U représentant les diglycérides et stérols t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température 15 La conversion (estimée par rapport aux triglycérides) est de 69,9% après 120 min de réaction avec le catalyseur selon l'invention C3 et de 60.2% avec C2. Cette conversion est supérieure à celle atteinte avec le catalyseur Cl non conforme à l'invention. Le rendement en esters méthyliques de colza est aussi beaucoup plus élevé avec les catalyseurs selon la présente invention C3 et C2, soit 15 points 20 supérieurs avec C3 qu'avec Cl. % massique dans la phase organiques après 2h Triglycérides Diglycéridesb Monoglycéride Esters méthyliques Tests sur unité en lit catalytique traversé Exemple 7 : Stabilité et de activité des catalyseurs C2 et C3 dans la réaction de transestérification d'huile de colza par le méthanol à différentes températures . 7cm de billes de verre sont introduites dans un réacteur tubulaire de 44cc, puis 12g de catalyseur C2 ou C3 sous forme d'extrudés puis 7cm de billes de verre, l'ensemble est chauffé au moyen d'un bain d'huile. Une étape de séchage du catalyseur est réalisé sous flux de méthanol à température ambiante, lorsque la teneur en eau du méthanol sortant est égale à la teneur en eau du méthanol entrant, l'huile de colza est injectée à une pph de 2,7h-' (g d'huile par gramme de catalyseur par heure), un ratio massique de 1 entre l'huile et le méthanol étant utilisé. Quatre températures différentes ont été testées, le dernier point à 160°C est un point retour permettant de vérifier la stabilité du catalyseur en test. La durée totale d'un essai est de 300h. Les prélèvements sont effectués lorsque l'unité est en régime stabilisé. % massiques Triglycérides Diglycéridesb Monoglycérides esters méthyliques C2 160 °C 63,1 10,1 2,4 23,0 180°C 46,2 10,4 3,5 38,0 200°C 37,2 8,5 3,3 48,0 220°C 32,0 7,0 3,2 55,0 160°C (point 73,0 7,3 1,7 17,0 retour) C3 160 °C 59,7 12,5 3,1 23,2 180°C 39,0 11,7 4,2 43,0 200°C 25,0 8,7 4,2 59,0 220°C 15,6 6,1 4,0 ' 71 0 160°C (point 59,0 10,0 3,0 25,0 retour) a déterminé par analyse GPC b % représentant les diglycérides et stérols Les deux catalyseurs réalisés selon l'invention présentent une activité stable au cours du temps. Il est à noter que le catalyseur C4 est plus actif que C3. La teneur en élément Zn dosée dans l'ester étant dans les deux cas inférieure à la limite de détection des analyseurs utilisés. Exemple 8 : Influence de la nature de l'alcool : Comparaison de l'activité des catalyseurs C2 et C3 dans la transestérification d'huile de colza par l'éthanol. On introduit 7cm de billes de verre, puis 20g de catalyseur C2 ou C3 sous forme d'extrudés puis 7cm de billes de verre dans un réacteur de 44cc chauffé au moyen d'un bain d'huile. Une étape de séchage du catalyseur est réalisé sous flux de méthanol à température ambiante, lorsque la teneur en eau du méthanol sortant est égale à la teneur en eau du méthanol entrant, l'huile de colza est injectée à une pph de 0.67h"1 (g d'huile par gramme de catalyseur par heure), un ratio massique de 1 entre l'huile et le méthanol étant utilisé. Trois températures différentes ont été testées, le dernier point à 160°C est un point retour permettant de vérifier la stabilité du catalyseur en test. La durée totale d'un essai est de 560h. Les prélèvements sont effectués lorsque l'unité est en régime stabilisé. Les résultats obtenus avec les deux catalyseurs C2 et C3 selon l'invention sont présentés dans le tableau ci-dessous. % massiquea Triglycérides Diglycéridesb Monoglycérides esters éthyliques C2 200°C 24,5 8,5 8,0 59,0 220°C 9,8 4,8 7,7 77,5 180°C 48,8 13,3 6,3 31,2 200°C (point retour) 27,1 9,6 7,9 55,0 C3 200°C 20,0 7,6 7,7 64,5 220°C 7,5 3,9 7,4 81,2 180°C 40,0 12,6 7,1 40,2 200°C (point retour) 19,4 7,7 8,0 64,9 a déterminé par GPC b % représentant les diglycérides et stérols Les deux catalyseurs réalisés selon l'invention présentent une activité stable au cours du temps dans la réaction d'éthanolyse. II est à noter que le catalyseur C3 est plus actif que C2. La teneur en élément Zn dosée dans l'ester étant dans les deux cas inférieure à la limite de détection de l'analyseur utilisé. Exemple 9 : Influence de la nature de l'oxyde : Comparaison de l'activité et de la stabilité des catalyseurs C2 et C4 dans la transestérification d'huile de colza par le méthanol à différentes températures. 7cm de billes de verre sont introduites dans un réacteur tubulaire de 44cc, puis 12g de catalyseur C2 ou C4 sous forme d'extrudés puis 7cm de billes de verre, l'ensemble est chauffé au moyen d'un bain d'huile. Une étape de séchage des catalyseurs est réalisée sous flux de méthanol à température ambiante, lorsque la teneur en eau du méthanol sortant est égale à la teneur en eau du méthanol entrant, l'huile de colza est injectée à une pph de 2.7h-' (g d'huile par gramme de catalyseur par heure), un ratio massique de 1 entre l'huile et le méthanol étant utilisé. Quatre températures différentes ont été testées, le dernier point à 160°C est un point retour permettant de vérifier la stabilité du catalyseur en test. La durée totale d'un essai est de 300h. Les prélèvements sont effectués lorsque l'unité est en régime stabilisé. % massiques Triglycérides Diglycéridesb Monoglycérides esters méthyliques C2 160 °C 63,1 10,1 2,4 23,0 180°C 46,2 10,4 3,5 38,0 200°C 37,2 8,5 3,3 48,0 220°C 32,0 7,0 3,2 55,0 160°C (point 73,0 7,3 1,7 17,0 retour) C4 160 °C 68,3 10,2 2,4 17,9 180°C 58,7 11,0 3,0 25,7 200°C 50,5 11,0 2,9 ' 34,0 220°C 41,0 10,2 3,4 42,5 160°C (point 82,7 6,9 1,1 8,3 retour) a déterminé par GPC b % représentant les diglycérides et stérols Ce résultat montre clairement que le catalyseur C4 préparé à partir d'oxyde de magnésium selon le même protocole que le catalyseur C2 selon la présente invention est beaucoup moins stable et moins actif que le catalyseur C2. De plus, l'analyse ICP des effluents glycérine et ester pour les deux essais montre que dans le cas du test avec le catalyseur C2 (catalyseur selon l'invention), aucune trace de zinc n'est retrouvée dans l'ester ni dans la glycérine( REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone et de glycérine, dans lequel on fait réagir un corps gras d'origine végétale ou animale avec un monoalcool aliphatique renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, en présence d'au moins un catalyseur hétérogène associant au moins une solution solide de type ZnXAI2O(3+X) dans laquelle x est compris entre 0 et 1 (bornes exclues) et du ZnO présent entre 7 et 30% en masse 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur associant au moins une solution solide de type ZnxAl2O(3+X) dans laquelle x est compris entre 0 et 1 (bornes exclues) et du ZnO présent entre 10 et 30% en masse 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le catalyseur hétérogène est préparé selon un procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) pré-mélange des poudres d'oxyde de zinc et du précurseur d'alumine ou bien d'oxyde de zinc d'aluminate de zinc ZnxAl2O(3+X) et de précurseur d'alumine , par mise en rotation des bras d'un malaxeur b) malaxage des poudres en présence d'au moins un agent peptisant de type acide minéral ou organique, c) extrusion de la pâte obtenue après malaxage, à une pression comprise entre 3 et 10 MPa d) traitement thermique comprenant au moins les étapes : dl) une étape de séchage des extrudés obtenus à l'étape c/ d2) une calcination sous air e) éventuellement un broyage en vue d'une mise en forme différente de l'extrudé obtenu à l'issue des précédentes étapes. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le catalyseur hétérogène est préparé selon un procédé comprenant au moins les étapes suivantes :a) peptisation du précurseur d'alumine en présence d'au moins un agent peptisant de type acide minéral ou organique, b) ajout d'au moins un oxyde de zinc, ou d'au moins un oxyde de zinc et d'un oxyde mixte Zn.Al2O(3+x) à la pâte obtenue à l'étape a) et malaxage du mélange obtenu, c) extrusion de la pâte obtenue après malaxage, à une pression comprise entre 3 et 10MPa d) traitement thermique comprenant au moins les étapes : dl) une étape de séchage des extrudés obtenus à l'étape cl d2) une calcination sous air e) éventuellement un broyage en vue d'une mise en forme différente de l'extrudé obtenu à l'issue des précédentes étapes 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 dans lequel l'agent peptisant est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide acétique et l'acide formique. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 dans lequel la concentration en agent peptisant est comprise entre 2 et 15% poids. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6 dans lequel le malaxage est réalisé pendant une durée de 15 à 60 min, à une vitesse de rotation des bras du malaxeur comprise entre 15 et 75 tours/minute. 8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7 dans lequel le traitement thermique auquel le catalyseur est soumis comprend un séchage entre 40 et 150°C puis une calcination entre 300 et 1100°C 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le catalyseur est sous forme de poudre, d'extrudés, de billes ou de pastilles. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel ledit monoalcool aliphatique renferme de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel on opère à une température comprise entre 130° et 220°C, à une pression inférieure à 10 MPa et avec un excès de monoalcool par rapport à la stoechiométrie corps gras/alcool. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel l'huile de départ est choisie parmi les huiles de palme (concrètes ou oléines), de soja, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza ancien ou nouveau, de tournesol classique ou oléique, de maïs, de coton, les huiles d'arachide, de pourghère, de ricin, de lin et de crambe, d'algues et les huiles du tournesol ou du colza obtenus par modification génétique ou par hybridation, les huiles partiellement modifiées par polymérisation ou oligomérisation, les huiles de friture, d'équarrissage, les huiles de poissons, de phoques, les graisses de volailles, le suif, le saindoux, les graisses issues du traitement des eaux usées. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel la réaction est mise en oeuvre en discontinu. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel la réaction est mise en oeuvre en continu, en lit fixe ou avec des autoclaves et décanteurs en série. 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel la réaction est mise en oeuvre en lit fixe, à une pression comprise entre 1 et 7 MPa et à une WH comprise entre 0,1 et 3, avec un rapport poids alcool/corps gras compris entre 3/1 et 0,1/1.