Brevet FR2935546A1 — publié le 20100305

MATERIAU COMPOSITE D'ELECTRODE, ELECTRODE DE BATTERIE CONSTITUEE DUDIT MATERIAU ET BATTERIE AU LITHIUM COMPRENANT UNE TELLE ELECTRODE. Domaine de l'invention L'invention concerne un matériau composite d'électrode, elle concerne également des électrodes de batterie constituées dudit matériau et des batteries au lithium comprenant de telles électrodes. L'invention s'applique au domaine du stockage d'énergie électrique dans des batteries et plus particulièrement dans des batteries au lithium secondaires de type Li-ion. Arrière plan technologique de l'invention Les matériaux composites d'électrodes comportent un élément actif 15 c'est-à-dire un élément susceptible de présenter une activité électrochimique vis-à-vis d'un métal ainsi qu'un liant et un additif conducteur. Pour l'électrode négative d'une batterie, l'élément actif utilisé le plus classiquement est le graphite et l'oxyde de cobalt pour l'électrode positive. Cependant, on trouve également pour l'électrode négative des batteries au 20 lithium, le silicium Si ou l'étain Sn. Par batterie Li-ion, on entend une batterie qui comprend au moins une électrode négative ou anode, une électrode positive ou cathode, un séparateur, et un électrolyte. L'électrolyte est constitué d'un sel de lithium, généralement l'hexafluorophosphate de lithium, mélangé à un solvant qui est 25 un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions. Une constante diélectrique élevée favorise la dissociation des ions, et donc, le nombre d'ions disponibles dans un volume donné alors qu'une faible viscosité sera favorable à la diffusion ionique qui joue un rôle essentiel, entre autres paramètres, dans les vitesses de charge et 30 décharge du système électrochimique. De manière connue, une électrode pour batterie au lithium comprend un collecteur de courant sur lequel est déposé un matériau composite qui comprend un élément actif vis à vis du lithium, un polymère qui joue le rôle de liant et qui est généralement un copolymère du fluorure de vinylidène, et un 35 additif conducteur électrique qui est généralement du noir de carbone. 0266-ARK 07- AM 2518 Lors de la charge de la batterie, le lithium s'insère dans l'actif d'électrode négative et sa concentration est maintenue constante dans le solvant par la désintercalation d'une quantité équivalente de l'élément actif de cathode. L'insertion dans l'électrode négative se traduit par une réduction du lithium et il faut donc apporter, via un circuit extérieur, les électrons à cette électrode, en provenance de l'électrode positive. A la décharge, les réactions inverses ont lieu. Des batteries Li-ion s'utilisent notamment dans les téléphones mobiles, les ordinateurs et l'outillage léger. D'autres applications sont envisagées telles que le transport automobile avec des véhicules électriques ou des véhicules hybrides. En effets, les réflexions sur l'influence du CO2 anthropogénique sur le réchauffement climatique et le besoin de s'abstraire de la consommation de combustibles fossiles provoquent un très fort regain d'intérêt pour les systèmes de stockage d'électricité, en particulier pour les batteries. Les énergies renouvelables, telles que le photovoltaïque et l'éolien sont intermittentes et le stockage semble la meilleure méthode pour permettre une utilisation et une gestion optimales de la production d'énergie. Parmi les systèmes de stockage d'énergie électrochimique, les batteries Li-ion présentent la densité d'énergie pratiquement la plus élevée de tous les systèmes rechargeables et sont donc largement envisagées comme source d'énergie électrique dans les tramways, les véhicules électriques et les véhicules hybrides du futur, en particulier ceux qui permettraient de recharger directement sur le secteur (� Plug-In Hybrids �). Ils présentent cependant quelques inconvénients que la communauté scientifique mondiale essaie de résoudre. Actuellement, le problème technique à résoudre est le coût du kWh stocké encore élevé. Ce problème n'est en effet pas correctement résolu par les solutions existantes, ce qui conduit à de nombreux travaux de recherche en particulier sur des éléments actifs alternatifs tant à l'électrode positive (phosphates, divers oxydes,..), qu'à l'électrode négative (silicium, étain, alliages divers,..). Parmi les propriétés recherchées pour de telles batteries, on a principalement : - Une grande vitesse de charge/décharge, - De bonnes performances de maintien de la capacité en fonction du cyclage, 0266-ARK 07- AM 2518 - Un maintien de la capacité en fonction de la densité de courant, - Une faible capacité irréversible, - Une faible résistance interne, surtout à basse température. Les nouveaux éléments actifs d'électrode négative ont des capacités nettement plus élevées que le graphite qui atteint 372 mAh/g, cela permet théoriquement d'avoir la même capacité dans un volume plus petit ou d'avoir dans le même volume, une capacité plus grande. La capacité théorique de Si est de 4200 mAh/g, tandis que celle de Sn est de 1400 mAh/g. Il est admis, néanmoins, que les fortes variations de volume occasionnées par les charges et décharges conduisent à des contraintes mécaniques et des pertes de cohésion de l'électrode. Cette perte s'accompagne au cours du temps d'une très grande diminution des capacités et d'une augmentation de la résistance interne. La demande EP 0 997 543 Al du 29 octobre 1999 de l'Université israélienne Ramot, "Nanostructure alloy anodes, process for their preparation and lithium batteries comprising said anodes" revendique une structure qui contient des alliages métalliques sous forme de particules de 20 à 500 nm, liées entre elles et fixées électrolytiquement sur un support. Ces alliages contiennent Sn ou Zn comme constituant principal (40ù90%) et incorporent d'autres éléments sélectionnés parmi le groupe du carbone et un métal, Sb, Zn, Ag, Cu, Fe, Bi, Co, Mn ou Ni, qui peut être lithié à au moins 40% de façon réversible. La capacité après 30 cycles, pour quatre alliages testés Sn-Sb-Cu, varie de 100 à 450 mAh/g avec une influence positive de la teneur en Sb ; par contre, la capacité en fonction de la densité de courant décroît d'autant plus que la teneur en Sb est élevée (aucune valeur n'atteint 400 mAh/g à 2mA/cm2). Ces alliages ne présentent donc pas des performances significativement supérieures à celles du graphite. Une méthode où l'on utilise un alliage est revendiquée dans la demande de brevet US Patent Application n° 2008 000 3503 du 3 janvier 2008 au nom de Canon Kabushiki Kaisha ; l'objectif est de préparer un composite de silicium et d'étain recouvert d'une couche protectrice d'oxydes de W, Ti, Mo, Nb ou V. Un additif conducteur à choisir parmi les carbones mésoporeux, les nanotubes ou les fibres de carbone est ajouté. 0266-ARK 07- AM 2518 Cependant, les performances décroissent avec le cyclage de façon importante. Le brevet JP-A-2002-8652 décrit une électrode négative préparée en déposant de fines particules de Si sur une poudre de graphite, puis en réalisant un revêtement carboné. Néanmoins, ces électrodes présentent des problèmes de perte de contact électrique au cours du temps. L'approche inverse consistant à recouvrir un matériau carboné par du silicium est exposée dans � Electrochemical characteristics of silicon coated graphite prepared by gas suspension spray method for anode material of lithium secondary batteries �, Bup Ju Jeon et al., Korean J. Chem. Eng. 23 (5), (2006) , 854-859. Dans ce travail, un composite carbone/silicium (C/Si) est fabriqué en lit fluidisé en injectant du dichlorodiméthylsilane sur des particules de graphite de 10 microns, puis en calcinant à 500°C. La capacité après 10 cycles est de 479 mAh/g dans le meilleur des cas et dépend fortement du mélange des solvants utilisés. La différence par rapport au graphite n'est pas très grande, compte tenu de la difficulté du procédé en lit fluidisé pour des tailles de particules de cet ordre. Ces différentes tentatives montrent que le revêtement de l'élément actif nanométrique par une espèce carbonée ou, à l'inverse, le revêtement d'un matériau carboné par des nanoparticules de silicium ne constituent pas des méthodes permettant d'aboutir à une forte amélioration des performances de l'électrode négative. La demande internationale WO 2004/049473 A2 de Showa Denko du 10 juin 2004, décrit un matériau d'électrode contenant un composé à base de Si ou Sn et un carbone fibreux. Le matériau d'électrode en question est un composite préparé en dispersant des particules de Si ou Sn de 20 microns et des nanofibres de carbone de 150 nm de diamètre dans une solution alcoolique d'une résine phénolique. Le composite est séché et calciné sous argon à 2900°C. Le meilleur résultat est obtenu sur un composite contenant 10% de fibres, ce composite présente en effet, une capacité de 589 mAh/g au bout de 50 cycles. Ce résultat est meilleur que dans les exemples précédents et supérieur à celui qu'on obtient avec le graphite. Néanmoins, le procédé d'obtention du composite est assez compliqué et le ratio coût du composite/performance est 0266-ARK 07- AM 2518 plus faible que pour une électrode classique en graphite. Les résultats de stabilisation au cours du cyclage ne sont obtenus qu'à partir de 10% d'additif conducteur. Le principe de carboniser un précurseur polymérique est utilisé dans : � Electrochemical dilatometric study on Si-embedded carbon nanotubes powder electrodes � de S. Park et al., Electrochemical and Solid State Letters, 10 (6), (2007), A 142-145. Les particules de silicium de 20 microns sont dispersées dans du THF avec des nanotubes de carbone et du PVC. Après ultrasonification, la suspension est séchée et le solide traité à 900°C sous Argon. Après 20 cycles, la capacité n'est que de 650 mAh/g d'électrode pour les composites incorporant jusqu'à 30% de nanotubes ; il faut atteindre une teneur de 35% en nanotubes pour obtenir une capacité de 750 mAh/g d'électrode au vingtième cycle. Lorsqu'on utilise des particules de silicium de 500 nm de diamètre au lieu des particules de 20 microns, la valeur atteint alors 970 mAh/g d'électrode au vingtième cycle. Il n'est cependant pas précisé si la diminution de la taille des particules de silicium s'accompagne d'une baisse de densité de l'électrode. Et la capacité n'est pas stable en cyclage. Ainsi, selon l'état de la technique présenté ci-dessus, les procédés simples et peu coûteux comme le mélange physique, ne permettent pas d'avoir des performances nettement améliorées par rapport aux solutions actuelles, c'est à, dire les solutions utilisant le graphite. A l'inverse, les solutions techniques qui semblent améliorer les performances de manière significative font appel à des procédés coûteux ou compliqués à mettre en oeuvre ; certains de ces procédés sont multi-étapes avec des pertes de rendement à chacune d'entre elles et/ou mettent en oeuvre des solvants organiques (THF : tétrahydrofuranne). Il ressort de tout cet état de la technique que le problème technique du maintien d'une capacité la plus élevée possible est un problème non résolu. La réduction de la taille des particules d'étain ou de silicium apporte une amélioration mais ne permet pas d'empêcher la perte de propriétés. Un autre problème à résoudre est la mise au point d'un procédé de fabrication du matériau d'électrode simple et facile à industrialiser permettant d'obtenir des coûts modérés du KW stocké et ainsi permettre une large diffusion des batteries utilisant lesdites électrodes. Ces problèmes sont résolus par le déposant. A cet effet, l'invention propose un matériau composite d'électrode permettant la fabrication 0266-ARK 07- AM 2518 d'électrodes négatives pour batteries de sorte que les batteries présentent un maintien de capacité aussi élevé que possible au cyclage. En outre, le matériau d'électrode permet aux batteries de présenter une faible résistance interne et des cinétiques de charge et décharge aussi fortes que possible. L'invention propose également un procédé industriel de fabrication du matériau composite d'électrode, les électrodes obtenues et les batteries incorporant lesdites électrodes. Le problème technique résolu est, en particulier mais non exclusivement, la réalisation d'un matériau composite actif vis à vis du lithium, capable de former de façon réversible des alliages. Le matériau permet de fabriquer des électrodes négatives de batteries Li-ion. Les électrodes négatives peuvent être incorporées dans une batterie présentant un maintien de la capacité aussi élevée que possible au cyclage, une faible résistance interne et des cinétiques de charge et décharge aussi fortes que possible. Résumé de l'invention. Si l'art antérieur montre une amélioration des performances d'électrode négative à base d'un élément actif capable de former un alliage de façon réversible avec le lithium lorsque l'on substitue tout ou partiellement un additif conducteur usuel par des nanotubes de carbone ou des nanofibres de carbones, aucun document en revanche, ne décrit ni ne suggère l'utilisation d'un additif conducteur comprenant au moins des nanofibres de carbone et des nanotubes de carbone pour résoudre le problème du maintien d'une capacité la plus élevée possible. L'invention a plus particulièrement pour objet un matériau composite d'électrode comprenant un additif conducteur, principalement caractérisé en ce que l'additif conducteur est un mélange d'additifs conducteurs contenant au moins des nanofibres de carbone (NFC) et au moins des nanotubes de carbones (NTC). Selon une autre caractéristique, le mélange peut comporter d'autres additifs conducteurs choisis parmi le graphite, le noir de carbone tel que le noir d'acétylène, le carbone SP. Les nanofibres de carbone ont un diamètre pouvant aller de 50 à 200 nm et un facteur de forme pouvant aller de 10 à 1000 et les nanotubes de carbone, ont un diamètre compris entre 0,4 et 20 nm et un facteur de forme de 20 à 1000. Le matériau composite selon l'invention comporte en outre un élément dit actif c'est-à-dire un élément fonctionnant sur le principe de l'insertion (Li+), de la conversion, du déplacement, et de la dissolution-recristallisation, pour l'électrode qui contient le dit élément actif. Le matériau composite comporte un élément actif susceptible de faire des alliages réversibles avec le lithium comme par exemple le silicium (Si) ou l'étain (Sn). L'invention a également pour objet une électrode comportant ledit matériau composite. L'électrode peut être l'électrode négative pour dispositifs électrochimiques de type batteries au lithium. L'invention a pour objet l'utilisation d'une telle électrode dans une batterie secondaire à électrolyte non aqueux, ainsi que la batterie secondaire (Li-ion) comprenant l'électrode comportant le dit matériau composite. Lors de son fonctionnement, la charge et la décharge de la batterie s'opèrent dans une gamme de 0 à 1,1 atome de lithium inséré par atome de silicium. L'invention concerne également la fabrication de batterie secondaire à électrolyte non aqueux, ainsi que les batteries au lithium secondaire comprenant une électrode comportant le dit matériau composite. Selon l'invention, le matériau composite est utilisable dans une batterie secondaire à électrolyte non aqueux ayant d'excellentes caractéristiques de capacité et de cyclage sous forte densité de courant. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un matériau composite d'électrode comprenant: - la préparation d'une suspension contenant un liant P1, au moins des nanofibres de carbone NFC conférant une conductivité électronique, au moins des nanotubes de carbone NTC conférant une conductivité électronique, un élément actif d'électrode M1 capable de former de façon réversible un alliage avec le lithium, un solvant volatil S1, - l'élaboration d'un film à partir de la suspension obtenue. L'invention concerne l'utilisation du procédé de fabrication d'un matériau composite pour la fabrication d'électrodes pour des dispositifs électrochimiques de type batteries au lithium. Le film sur substrat peut être utilisé directement comme électrode. L'invention s'applique à l'utilisation du procédé pour la fabrication de batterie secondaire à électrolyte non aqueux, comprenant une électrode comportant le matériau composite ainsi obtenu. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui est faite ci-après et qui est donnée 0266-ARK 07- AM 2518 à titre d'exemple illustratif et non limitatif et en regard des figures sur lesquelles : - la figure 1 représente sous forme de graphique, les caractéristiques rhéologiques d'une dispersion obtenue selon le procédé de l'invention, - les figures 2 et 3 représentent des photographies au microscope électronique à balayage du matériau composite selon l'invention avec respectivement un grossissement de 3000 et de 5000, - la figure 4 représente des courbes d'évolution de la capacité Q en fonction du nombre de cycles pour plusieurs échantillons dont un est réalisé en matériau composite selon l'invention, - la figure 5 représente l'évolution de la capacité Q pour une électrode réalisée selon l'exemple 2. Le matériau composite d'électrode proposé selon l'invention comporte un mélange d'additifs conducteurs contenant au moins des nanofibres de carbone (NFC) et au moins des nanotubes de carbones (NTC). Les deux additifs conducteurs NFC et NTC se différencient des additifs conducteurs utilisés dans l'état de la technique, comme le carbone SP ou le graphite, par leur facteur de forme très élevé. Celui-ci est défini par le rapport de plus grande dimension sur la plus petite dimension des particules. Ce rapport est de l'ordre de 30 à 1000 pour les nanofibres et nanotubes, contre 3 à 10 pour le carbone SP et le graphite. Le déposant s'est aperçu qu'en choisissant pour additif conducteur un mélange d'additifs conducteurs contenant au moins des nanofibres de carbone (NFC) et au moins des nanotubes de carbones (NTC), que les nanofibres de carbone et les nanotubes de carbone jouent dans le matériau composite d'électrode des rôles complémentaires vis à vis du maintien de la capacité en cyclage, qui confèrent à une électrode négative à base d'un élément actif capable de former de façon réversible des alliages avec le lithium une excellente stabilité en cyclage, et ce à des teneurs élevée en élément actif dans le matériau composite d'électrode. Les nanofibres de carbone, qui se dispersent facilement en raison de leur diamètre important, forment une structure continue capable d'assurer depuis le collecteur de courant le transport des électrons dans tout le volume 0266-ARK 07- AM 2518 du matériau composite. Cette structure peut préserver son intégrité malgré les variations de volume des particules de l'élément actif en raison de la très grande longueur des nanofibres de carbone. Les nanotubes de carbone sont plus difficiles à disperser. Néanmoins, grâce au procédé selon l'invention, il est possible de les distribuer dans le matériau composite d'électrode de telle façon qu'ils forment un maillage autour des particules de l'élément actif et jouent ainsi un rôle complémentaire à celui des nanofibres. D'une part ils assurent la distribution aux particules de l'élément actif des électrons apportés depuis le collecteur de courant par les nanofibres de carbone. D'autre part, en raison de leur longueur et de leur souplesse, ils forment des ponts électriques entre les particules de l'élément actif fracturés par la répétition de leurs expansions et contractions volumiques. Ainsi, le déposant a constaté que les additifs conducteurs usuels (carbone SP et graphite), avec leur facteur de forme peu élevé, sont nettement moins efficaces que les nanofibres de carbone pour assurer le maintien au cours du cyclage du transport des électrons depuis le collecteur de courant. En effet, avec ce type d'additifs conducteurs, les chemins électriques sont formés par la juxtaposition de grains et les contacts entre eux sont facilement rompus suite à l'expansion volumique des particules du l'élément actif. De la même façon, les additifs conducteurs usuels (carbone SP et graphite), avec leur facteur de forme peu élevé, sont nettement moins efficaces que les nanotubes de carbone pour assurer le maintien au cours du cyclage de la distribution des électrons aux particules fracturées de l'élément actif. Le mélange d'additifs conducteurs peut comporter en outre un ou plusieurs autres additifs conducteurs constitués par du graphite, du noir de carbone tel que le noir d'acétylène, le carbone SP. Pour des applications telles que la fabrication d'électrodes pour batterie secondaire à électrolyte non aqueux, ainsi que les batteries secondaire (Li-ion, le matériau composite d'électrode comporte un élément actif vis à vis du lithium. Cet élément est choisi parmi les métaux M ou alliages de métaux MaMbMc... formant un alliage avec le lithium de type LiXMaMbMc. De préférence, ces métaux M ou alliages de métaux sont choisis parmi Sn, Sb, Si. Le matériau composite comprend également au moins un liant polymère. 0266-ARK 07- AM 2518 Le liant polymère est choisi parmi les polysaccharides, les polysaccharides modifiés, les latex, les polyélectrolytes, les polyéthers, les polyesters, les polymères polyacryliques, les polycarbonates, les polyimines, les polyamides, les polyacrylamides, les polyuréthanes, les polyépoxydes, les polyphosphazènes, les polysulfones, les polymères halogénés. Le matériau composite présente une structure submicronique et micronique pouvant être constatée sur un échantillon par la microscopie électronique à balayage (MEB). Les nanofibres de carbone et les nanotubes de carbones ont une morphologie fibrillaire. Les nanofibres de carbone se différencient des nanotubes de carbones par leur diamètre plus important, 100 nm à 200 nm en moyenne pour les premières contre 10 à 20 nm en moyennes pour les seconds. La longueur des nanofibres de carbone est généralement de l'ordre de 10-30 pm et la longueur des nanotubes de carbone est généralement de l'ordre de 5-15pm. Le procédé selon l'invention pour la préparation d'un matériau composite d'électrode comprend: - la préparation d'une suspension contenant un polymère P1, au moins des nanofibres de carbone NFC conférant une conductivité électronique, au moins des nanotubes de carbone NTC conférant une conductivité électronique, éventuellement un troisième additif conducteur Cl, un élément actif d'électrode M1 capable de former de façon réversible un alliage avec le lithium, un solvant volatil S1, l'élaboration d'un film à partir de la suspension obtenue. Ce film peut éventuellement être densifié par application d'une pression (entre 0,1 et 10 tonnes). Lors de la préparation de la suspension, le polymère P1 est introduit à l'état pur ou sous forme d'une solution dans un solvant volatil ; le mélange NFC+NTC est introduit à l'état pur ou sous forme d'une suspension dans un solvant volatil. Le polymère P1 peut être choisi parmi les polysaccharides, les polysaccharides modifiés, les latex, les polyélectrolytes, les polyéthers, les polyesters, les polymères polyacryliques, les polycarbonates, les polyimines, les polyamides, les polyacrylamides, les polyuréthanes, les polyépoxydes, les polyphosphazènes, les polysulfones, les polymères halogénés. A titre d'exemple de polymère halogéné, on peut citer les homopolymères et les 0266-ARK 07- AM 2518 copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de vinylidène, de chlorure de vinylidène, de tétrafluorure d'éthylène, de chlorotrifluoroéthylène, et les copolymères de fluorure de vinylidène et de hexafluoropropylène (PVdFHFP). Les polymères P1 solubles dans l'eau sont particulièrement préférés. A titre d'exemple, on peut citer la carboxymethyl cellulose, et l'hydroxypropyle methyl cellulose, les polyéthers tels que les homopolymères et les copolymères d'oxyde d'éthylène, les polymères polyacryliques tels que les homopolymères et les copolymères d'acrylamide, d'acide acrylique, les homopolymères et copolymères d'acide maléique, les homopolymères et copolymères d'anhydride maléique, les homopolymères et copolymères d'acrylonitrile, les homopolymères et copolymères d'acétate de vinyle et d'alcool de vinyle, les homopolymères et copolymères de vinyle pyrrolidone, les polyélectrolytes tels que les sel des homopolymères et copolymères d'acide vinyle sulfonique, d'acide phényle sulfonique, les homopolymères et copolymères d'allylamine, de diallyldimethylammonium, de vinylpyridine, d'aniline, d'éthylènimine. On peut en outre citer les dispersions aqueuses de polymères appelées latex à base d'acétate de vinyle, acrylique, caoutchouc nitrile, polychloroprène, polyuréthane, styrène acrylique, styrène butadiène. Par copolymère, on entend dans le présent texte, un composé polymère obtenu à partir d'au moins deux monomères différents. Les mélanges de polymères sont également intéressants. On peut citer les mélanges de carboxymethyl cellulose avec les latex de styrène-butadième, acrylique, et de caoutchouc nitrile. Le solvant volatil S1 est un solvant organique ou l'eau ou un mélange de solvant organique et d'eau. On peut citer parmi les solvants organiques la N-méthyle pyrrolidone, le diméthyle sulfoxide. Le solvant S1 est de préférence l'eau. Son pH peut être ajusté par addition d'un acide ou d'une base. Le solvant S1 peut contenir un tensioactif. On peut citer le 4-(1,1,3,3- tétraméthylbutyl)-phényl-polyéthylène glycol (commercialisé sous la marque Triton � X100). Comme cela a été dit, en plus des nanofibres de carbone et des nanotubes de carbone, d'autres additifs conducteurs Cl peuvent être ajoutés. Le composé Cl peut être constitué par du graphite, du noir de carbone tel que le noir d'acétylène, le carbone SP. Des additifs conducteurs du commerce répondent à cette condition. On peut citer en particulier les composés Ensagri Super S� ou Super P� commercialisés par la société Chemetals. 0266-ARK 07- AM 2518 L'élément actif M1 peut être choisi notamment parmi les composés réagissant avec le lithium lors de la recharge de la batterie Li-ion, par exemple - les métaux M ou alliages de métaux MaMbMc... formant un alliage avec le lithium de type LiXMaMbMc. Ces métaux M ou alliages de métaux sont préférentiellement choisis parmi M=Sn, Sb, Si..., et peuvent être obtenus à partir de SnO, de SnO2, de composés de Sn, Sn-Fe(-C), de composés du Si, Si-C, Si-C-AI, Si-TiN, Si-TiB2, Si-TiC, Si-TiO2/ZrO2, Si3N4, Si(3_ XFeXN4, SiO1.1, Si-Ni, Si-Fe, Si-Ba-Fe, Mg2Si(-C), Si-Ag(-C), Si-Sn-Ni, Si- Cu-C, Si-Sn, de composés de Sb), ou - les composés Cu6Sn5, les borates de fer, les pnictures (par exemple Lia_ yCoyN, Li3_yFeyN, LiXMnP4, FeP, FeP2, FeP4, FeSb2, Cu3P, Zn3P2, NiP2, NiP3, CoP3, CoSb3, ...), les oxydes simples à décomposition réversible (par exemple CoO, Co2O3, Fe2O3,...), et les oxydes à insertion tels que les titanates (par exemple TiO2, Li4Ti5O12), MoO3 ou WO3. La préparation de la suspension peut être effectuée en une seule étape ou en deux étapes successives. Lorsqu'elle est effectuée en deux étapes successives, un premier mode de réalisation consiste à préparer une dispersion contenant les nanotubes de carbone et éventuellement tout ou partie du polymère P1, puis à ajouter à cette dispersion les autres constituants du matériau composite, cette nouvelle suspension étant utilisée pour la préparation du film final. Un second mode de réalisation consiste à préparer une dispersion contenant les nanotubes de carbone et éventuellement tout ou partie du polymère P1 dans un solvant, à ajouter l'élément actif M1, à éliminer le solvant pour obtenir une poudre, puis à former une nouvelle suspension en ajoutant S1 et le restant des constituants du matériau composite à cette poudre, cette nouvelle suspension étant utilisée pour la préparation du film final. La préparation d'une dispersion de nanotubes de carbone est avantageuse, du fait qu'elle permet la formation d'un film de matériau composite plus homogène. Le film peut être obtenu à partir de la suspension par tout moyen conventionnel, par exemple par extrusion, par épandage (tape casting) ou par pulvérisation (spray-drying) sur un substrat suivi d'un séchage. Dans ce dernier cas, il est avantageux d'utiliser comme substrat une feuille métallique susceptible de servir de collecteur pour l'électrode, par exemple une feuille ou 0266-ARK 07- AM 2518 une grille de cuivre ou de nickel traitée par un revêtement anti-corrosion. Le film sur substrat ainsi obtenu peut être utilisé directement comme électrode. Le matériau composite selon l'invention est utile pour l'élaboration d'électrodes pour des dispositifs électrochimiques, notamment dans les batteries au lithium. Un autre objet de l'invention est constitué par une électrode composite constituée par le matériau selon l'invention. Une batterie au lithium comprend une électrode négative constituée par du lithium métallique, un alliage de lithium ou un composé d'insertion du lithium et une électrode positive, les deux électrodes étant séparées par une solution d'un sel dont le cation contient au moins un ion lithium, comme par exemple LiPF6, LiAsF6, LiCIO4, LiBF4, LiC4BO8, Li(C2F5SO2)2N, Li[(C2F5)3PF3], LiCF3SO3, LiCH3SO3, et LiN(SO2CF3)2, LiN(FSO2)2,... dans un solvant aprotique (éthylène carbonate, propylène carbonate, diméthylcarbonate, diéthylcarbonate, méthylcarbonate...), le tout servant d'électrolyte. L'électrode négative peut être une électrode composite selon l'invention contenant un élément actif d'électrode négative telle que définie ci-dessus. Lorsque l'électrode positive est constituée par un composé d'insertion du lithium, elle peut également être constituée par un matériau selon l'invention dans lequel l'élément actif est un élément actif d'électrode positive telle que définie ci- dessus. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 : Le matériau composite de cet exemple est constituée de 80% en masse de particules de silicium de 1 à 10 pm (Alfa Aesar) à 99,999% de pureté, de 8% en masse du liant CMC (carboxymethyl cellulose, DS = 0.7, Mw = 90,000 Aldrich), de 4% en masse de nanofibres de carbone et 8% en masse de nanotubes de carbone bruts fabriqué par exemple par la Société Arkema. Les nanotubes ont un diamètre moyen de 20 nm, une longueur estimée à quelques microns et leur composition chimique montre qu'ils contiennent environ 7% de cendres minérales issues du procédé de synthèse. Les nanofibres de carbone ont un diamètre moyen de 150 nm et une longueur estimée à 15 pm. Ils proviennent de la société SHOWA DENKO. On disperse tout d'abord dans de l'eau déionisée à l'aide d'un broyeur à bille (Pulveristette 7 Fritsch) la totalité des nanotubes de carbone entrant dans la composition du matériau composite avec une faible quantité de CMC 0266-ARK 07- AM 2518 correspondant à 1% en masse de l'électrode. La CMC est utilisée ici pour permettre l'incorporation et la dispersion des nanotubes de carbone dans l'eau. La CMC est un polyélectrolyte qui grâce à la présence de motifs cellulosique peut établir des liaisons de type van der Waals avec les nanotubes de carbones et s'adsorber à leur surface, favorisant ainsi leur mouillage par l'eau, et grâce à la présence de groupes carboxylates ionisables assure une bonne dispersion des nanotubes selon un mécanisme de répulsion électrostatique. Les conditions de la dispersion sont 15 h à 700 tours/minute, un bol de broyage 12,5 ml contenant 3 billes de 10 mm de diamètre, 1 ml d'eau déionisée, 32 mg de nanotubes, et 4 mg de CMC. La Figure 1 donne les caractéristiques rhéologiques de la dispersion après 15h de broyage. Pour un extrait sec en nanotubes de 32 mg et 4 mg de CMC dans 1 ml d'eau, des performances électrochimiques optimales sont obtenues lorsque le module de stockage G' atteint une valeur de 800 Pa dans la plage de fréquence 0.1 à 10 Hz. A l'issue de la dispersion, on ajoute les particules de silicium (320 mg), les nanofibres de carbone (16 mg), et le restant de CMC (28 mg), et l'on mélange le tout par co-broyage à 500 tours par minute pendant 30 minutes. Le matériau composite constitue 28,57% en masse de la suspension. Le reste est de l'eau déionisée. L'électrode est préparée par enduction de la suspension contenant le composite sur un collecteur de courant en cuivre d'épaisseur 25 pm. La hauteur de la racle de la machine d'enduction est fixée à 100pm. L'électrode est séchée tout d'abord à température ambiante puis 3h à 55°C sous vide. Pour cet exemple, la quantité de silicium déposée par cm2 de collecteur de courant est 1,70 mg et l'épaisseur de l'électrode 15pm. Les Figures 2 et 3 représentent des photographies au microscope électronique à balayage (MEB) du matériau composite obtenu, respectivement avec un grossissement de 3000 et de 50000. Il apparaît que le matériau composite selon l'invention est constitué des particules de silicium, des nanotubes de carbone et des nanofibres de carbones. Ces dernières se différentiant des premiers par leur diamètre plus important, 150 nm en moyenne contre 20 nm en moyenne, et leur plus grande longueur. La CMC est présente sous la forme d'une très fine couche à la surface de tous les autres matériaux. Les nanofibres de carbone forment une structure continue capable d'assurer depuis le collecteur de courant le transport des électrons 0266-ARK 07- AM 2518 dans tout le volume du matériau composite. Les nanotubes de carbone forment un maillage autour des particules de silicium. Il apparaît que le procédé selon l'invention permet une distribution très homogène des deux additifs conducteurs. L'électrode (a) ainsi obtenue a été montée dans une batterie ayant comme électrode positive une feuille de lithium métallique laminée sur un collecteur de courant en nickel, un séparateur en fibre de verre, un électrolyte liquide constituée d'une solution 1 M LiPF6 dissous dans EC/DMC 1:1. Les performances en cyclage ont été mesurées et comparées à celles de batteries similaires dans laquelle l'électrode négative est une électrode dont la composition initiale est : - (b) 80%Si, 8%CMC, 12% carbone SP ; - (c) 80%Si, 8%CMC, 12% nanotubes de carbone ; - (d) 80%Si, 8%CMC, 12% nanofibres de carbone ; - (e) 80%Si, 8%CMC, 4% nanofibres de carbone, 8% carbone SP ; - (f) 80%Si, 8%CMC, 8% nanotubes de carbone, 4% carbone SP. Le cyclage a été effectué à capacité spécifique constante limitée à 950 mAh/g dans le domaine de potentiel 0-1 V vs. Li+/Li. Il était piloté en mode galvanostatique à un courant / de 150 mA/g qui correspond à un régime de C/6 (durée de 6,33 heures de chaque charge et décharge). Ce mode de cyclage conduit à une capacité constante tant que le potentiel de fin de réaction est supérieur à 0V, puis à une capacité qui décroît en fonction du nombre de cycles quand le potentiel de fin de réaction devient égal à 0V. La figure 4 représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles N. La correspondance entre les deux courbes et les échantillons est la suivante : Courbe -•--•- : échantillon a selon l'invention Courbe - V--` : échantillon b comparatif Courbe - ---- : échantillon c comparatif Courbe : échantillon d comparatif Courbe : échantillon e comparatif Courbe --;'..-- - : échantillon f comparatif 0266-ARK 07- AM 2518 La comparaison des courbes de cyclage montre une amélioration substantielle de la capacité en cyclage uniquement lorsque le matériau composite constituant l'électrode contient le mélange des deux additifs conducteur revendiqué par l'invention : nanotubes de carbone et nanofibres de carbone. La capacité restituée au centième cycle est 900 mAh/g de silicum, soit 720 mAh/g d'électrode. La capacité volumique de l'électrode est environ 630 mAh/cm3 qui est à comparer avec la capacité volumique des anodes commerciales de graphite égale environ à 500 mAh/cm3 (� Nano-and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cell �, U. Kasavajjula et al, J. Power Sources, 163 (2007) 1003-1039 et � The effect of compression on natural graphite anode performance and matrix conductivity �, K.A. Striebel et al. J. Power Sources 134 (2004) 241-251 et � Benchmark study on high performing carbon anode materials �, C. Lampe-Onnerud et al., J. Power Sources, 97-98 (2001) 133-136). Ces performances sont meilleures que celles rapportées dans l'art antérieur. Comme le potentiel final de OV n'est jamais atteint au cours du cyclage pendant 100 cycles, il faut noter que des capacités supérieures à 950 mAh/g peuvent être obtenues en modifiant les conditions de cyclage. Mais tout cyclage à une capacité supérieure à 950 mAh/g se fait au détriment de la durée de vie en cyclage. Exemple 2 : L'exemple 2, est obtenu avec une électrode selon l'invention et une batterie préparées comme dans l'exemple 1. Pour cet exemple, la quantité de silicium déposée par cm2 de collecteur de courant est 1,80 mg. Le cyclage a été effectué à capacité spécifique constante limitée à 950 mAh/g dans le domaine de potentiel 0-1 V vs. Li+/Li. Il était piloté en mode galvanostatique à un courant Ide 900 mA/g qui correspond à un régime de C (durée de 1,05 heures de chaque charge et décharge). La figure 5 représente l'évolution de la capacité Q (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles N. Après une période d'induction de quelques cycles, attribuable à la cinétique d'imprégnation de l'électrode par l'électrolyte, on observe un très bon maintien de la capacité en cyclage à un régime de C. La capacité restituée au centième cinquantième cycle est 900 mAh/g de silicium, soit 720 mAh/g d'électrode. 0266-ARK 07- AM 2518 REVENDICATIONS1. Matériau composite d'électrode comprenant un élément actif c'est-à-dire présentant une activité électrochimique, un additif conducteur, un liant, caractérisé en ce que l'additif conducteur est un mélange d'additifs conducteurs contenant au moins des nanofibres de carbone (NFC) et au moins des nanotubes de carbones (NTC). 2. Matériau composite d'électrode selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange comporte un ou plusieurs autres additifs conducteurs choisis parmi le graphite ou le noir de carbone tel que le noir d'acétylène ou le carbone SP. 3. Matériau composite d'électrode selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanofibres de carbone ont un diamètre pouvant aller de 50 à 200 nm et un facteur de forme pouvant aller de 10 à 1000 et en ce que les nanotubes de carbone, ont un diamètre compris entre 0,4 et 20 nm et un facteur de forme de 20 à 1000. 4. Matériau composite d'électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément actif est choisi parmi les éléments fonctionnant sur le principe de l'insertion (Li+), de la conversion, du déplacement, et de la dissolution-recristallisation, pour l'électrode qui contient le dit élément actif. 5. Matériau composite d'électrode selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'élément actif est de type métal M ou alliages de métaux MaMbMc... susceptible de former un alliage réversible avec le lithium de type LixMaMbMc. 6. Matériau composite d'électrode selon la revendication 5, caractérisé en ce que le ou les métaux sont choisis parmi Sn, Sb, Si. 7. Matériau composite d'électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant est un polymère P1 choisi parmi les polysaccharides, les polysaccharides modifiés, les latex, les polyélectrolytes, les polyéthers, les polyesters et les polymères polyacryliques. 0266-ARK 07- AM 2518 8. Matériau composite d'électrode selon les revendications 1, 6 et 7, caractérisé en ce qu'il comprend en moyenne 4% en masse de nanofibres de carbone et en moyenne 8% en masse de nanotubes de carbone bruts 9. Matériau composite d'électrode selon la revendication 8, caractérisé en ce que, avec 4% en masse de nanofibres de carbone et 8% en masse de nanotubes de carbone, il comprend 80% en masse de particules de Si et 8% en masse de liant. 10. Electrode comprenant un matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes. 11. Electrode négative selon la revendication 10 pour dispositifs 15 électrochimiques de type batteries au lithium. 12. Electrode négative selon la revendication 11, pour batterie secondaire à électrolyte non aqueux. 20 13. Batterie secondaire (Li-ion) comprenant une électrode négative comportant le matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 14. Batterie secondaire (Li-ion) selon la revendication 13, caractérisée 25 en ce lors de son fonctionnement, la charge et la décharge s'opèrent dans une gamme de 0 à 1,1 atome de lithium inséré par atome de silicium. 15. Procédé de fabrication d'un matériau composite d'électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il 30 comprend : - la préparation d'une suspension contenant un liant P1, au moins des nanofibres de carbone NFC conférant une conductivité électronique, au moins des nanotubes de carbone NTC conférant une conductivité électronique, un élément actif d'électrode M1 capable de former de façon 35 réversible un alliage avec le lithium, un solvant volatil S1, - l'élaboration d'un film à partir de la suspension obtenue. 0266-ARK 07- AM 2518 10 16. Procédé de fabrication d'un matériau composite d'électrode selon la revendication 15, caractérisé en ce que le film est densifié par application d'une pression comprise entre 0,1 et 10 tonnes. 17. Procédé de fabrication d'un matériau composite d'électrode selon la revendication 15, caractérisé en ce que la préparation comprend un troisième additif conducteur Cl. 18. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'élément actif M1 est choisi parmi les composés réagissant avec le lithium lors de la recharge de la batterie Li-ion parmi lesquels les métaux M ou alliages de métaux MaMbMc... formant un alliage avec le lithium de type LixMaMbMc de préférence Sn, Sb, Si. 19. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 15, caractérisé en ce que lors de la préparation de la suspension, le liant constitué par un polymère P1 est introduit à l'état pur ou sous forme d'une solution dans un solvant volatil Si; le mélange NFC+NTC est introduit à l'état pur ou sous forme d'une suspension dans un solvant volatil. 20. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 19, caractérisé en ce que le polymère P1 peut être choisi parmi les polysaccharides, les polysaccharides modifiés, les latex, les polyélectrolytes, les polyéthers, les polyesters et les polymères polyacryliques. 21. Procédé de fabrication d'un matériau composites selon la revendication 19, caractérisé en ce que le solvant volatil S1 est un solvant organique ou l'eau ou un mélange de solvant organique et d'eau. 22. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 21, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi la N-méthyle pyrrolidone ou le diméthyle sulfoxide. 0266-ARK 07- AM 251835 23. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 15, caractérisé en ce que la préparation de la suspension est effectuée en une seule étape ou en deux étapes successives. 24. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 15, caractérisé en ce que la préparation de la suspension est effectuée en deux étapes successives qui consiste à préparer une dispersion contenant les nanotubes de carbone et éventuellement tout ou partie du polymère P1, puis à ajouter à cette dispersion les autres constituants du matériau composite, cette nouvelle suspension étant utilisée pour l'élaboration du film. 25. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 15, caractérisé en ce que la préparation de la suspension consiste à préparer une dispersion contenant les nanotubes de carbone et éventuellement tout ou partie du polymère P1 dans un solvant, à ajouter l'élément actif M1, à éliminer le solvant pour obtenir une poudre, puis à former une nouvelle suspension en ajoutant le solvant S1 et le restant des constituants du matériau composite à cette poudre, cette nouvelle suspension permettant l'élaboration du film. 26. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 15, caractérisé en ce que le film est obtenu à partir de la suspension par tout moyen conventionnel, par exemple par extrusion, par épandage (tape casting) ou par pulvérisation (spray-drying) sur un substrat suivi d'un séchage. 27. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'on utilise comme substrat une feuille métallique susceptible de servir de collecteur pour l'électrode, par exemple une feuille ou une grille de cuivre ou de nickel traitée par un revêtement anticorrosion. 28. Utilisation du procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 15 à 27, pour la fabrication d'électrodes pour des dispositifs électrochimiques de type batteries au lithium. 0266-ARK 07- AM 2518 29. Utilisation du procédé selon la revendication 26, dans lequel le film sur substrat est utilisé directement comme électrode. 30. Utilisation du procédé pour la fabrication de batterie secondaire à 5 électrolyte non aqueux, comprenant une électrode comportant le matériau composite obtenu selon l'une quelconque des revendications 15 à 27. 0266-ARK 07- AM 2518