Brevet FR2935618A1 — publié le 20100312

La présente invention vise à proposer un nouveau type de revêtement de surfaces pour des matériaux, et plus particulièrement des creusets, destinés à être mis en contact avec des matières liquides à haute température, telles que le silicium liquide, en vue d'y permettre une solidification, par exemple sous la forme de lingots. Les cellules photovoltaïques sont majoritairement fabriquées à partir de silicium mono- ou poly-cristallin, dans des filières qui mettent en jeu la solidification de lingots à partir d'un bain liquide. Le lingot est ensuite découpé en plaquettes qui servent de base à la fabrication des cellules. Diverses techniques ont déjà été décrites dans la littérature pour prévenir une adhérence du matériau solidifié, au creuset. La technique la plus usitée repose sur la mise en oeuvre d'un revêtement de type nitrure de silicium sur les faces internes des creusets devant être en contact avec le silicium fondu. Le mécanisme proposé pour expliquer le détachement est une rupture, dans la zone de dépôt, due aux contraintes de dilatation différentielle entre le lingot de silicium et le creuset de silice ainsi traité en surface. En effet, la cohésion mécanique de la couche de dépôt est faible, les recuits étant faits à des températures trop basses pour initier un frittage des poudres. Cependant, un tel revêtement doit, outre sa capacité à assurer le détachement, satisfaire à un autre impératif. Il doit posséder une tenue mécanique suffisante pendant la phase de contact avec le silicium liquide. Un revêtement ayant tendance à s'écailler conduit à la mise en solution de particules de céramique solides qui vont être incorporées dans le silicium en cours de croissance, ce qui n'est pas acceptable. Or, l'utilisation de poudres de nitrure de silicium comme revêtement anti-adhérent ne donne pas une totale satisfaction sur ce second aspect. Buonassisi et al (1) montrent en particulier que les impuretés présentes dans la poudre de nitrure de silicium peuvent avoir un effet négatif sur les propriétés photovoltaïques des lingots solidifiés. Ils font également état de la présence de particules de nitrures de silicium incluses dans les lingots solidifiés, dont l'origine peut être liée soit à la dissolution de l'azote dans le silicium, soit au déchaussement de grains de nitrure du fait d'une cohésion insuffisante du revêtement. D'autres alternatives de revêtements et/ou de techniques pour réaliser de tels revêtements ont donc été parallèlement mises au point. Par exemple, le brevet US 6,491,971 décrit une technologie universelle permettant d'appliquer une grande diversité de revêtements tels que le nitrure de silicium, le carbure de silicium, l'oxyde de zirconium, le zirconate de magnésium ou de barium, en surface interne de creuset. L'utilisation de carbure de silicium à titre de matériau de revêtement peut, de prime abord, sembler une alternative avantageuse. Malheureusement, il n'est pas totalement dénué d'inconvénients. Ainsi, de grosses difficultés lors de l'étape de sciage sont associées à la présence de précipités de carbure de silicium dans les lingots. A l'échelle de la jonction p-n des cellules photovoltaïques, le carbure de silicium précipité, sur les dislocations et autres défauts cristallographiques, joue le rôle de court-circuit et limite ainsi les performances des dispositifs (2). L'invention a précisément pour objet principal de proposer un procédé de réalisation d'un revêtement anti-adhérent ne présentant pas les difficultés ou limitations exposées ci-dessus. Ainsi, l'invention vise à proposer un système de revêtement simple et peu coûteux pour des creusets destinés plus particulièrement à une mise en oeuvre dans le domaine de la confection de lingot de silicium ou autres matériels. Un but de l'invention est en particulier de proposer un procédé économique de réalisation d'un revêtement anti-adhérent formé d'une structure en carbure de silicium et 20 en oxyde de silicium, telle que définie ci-après. Plus particulièrement, l'invention porte sur un procédé utile pour former un revêtement anti-adhérent, notamment à l'égard du silicium solide, en surface de face(s) d'un matériau comprenant au moins les étapes consistant à : (1) disposer d'un milieu fluide comprenant au moins une dispersion de grains 25 de carbure de silicium, (2) procéder au dépôt dudit milieu en surface de la ou des face(s) du matériau à traiter en une quantité suffisante pour procurer, au séchage de la composition appliquée, un film formé au moins de grains de carbure de silicium, (3) exposer le matériau traité selon l'étape (2) à un traitement thermique sous 30 atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour provoquer la formation d'une couche d'oxyde de silicium en surface des grains de carbure de silicium. Selon un mode de réalisation préféré, la composition de l'étape (1) comprend en outre au moins un liant. Dans cette alternative, le film sec obtenu à l'issue de l'étape (2) est formé de grains de carbure de silicium et dudit liant, et le traitement thermique exposé en étape (3) est apte à assurer le déliantage de ce film. Selon une variante de réalisation, l'étape (2) peut être renouvelée une ou plusieurs fois avant mise en oeuvre de l'étape (3). Selon encore une variante de réalisation, le procédé selon l'invention tel que défini ci-dessus peut être reproduit à l'issue de l'étape (3). Dans cette alternative, la couche formée de grains de carbure de silicium revêtus d'une couche nanométrique de silice est recouverte d'une nouvelle épaisseur de la composition fluide telle que définie en étape (1) et cette couche déposée subit l'étape (3) consécutive. Le revêtement formé dans le cadre de la présente invention est avantageux à plusieurs titres. Il manifeste simultanément des bonnes propriétés d'adhésion au matériau de base formant le creuset, des propriétés satisfaisantes d'anti-adhésion à l'égard du lingot formé par solidification du silicium liquide versé dans ce creuset et une bonne résistance mécanique au silicium liquide. Le revêtement formé selon la présente invention comprend donc au moins une couche poreuse formée de grains de carbure de silicium qui sont revêtus au moins en partie d'une couche nanométrique de silice. La porosité peut être de 30 % à 60 % en volume. Elle peut être contrôlée par la composition initiale du fluide. La couche poreuse formée de grains de carbure de silicium peut posséder une épaisseur variant de 5 �m à 1 mm, en particulier de 10 à 200 �m. Pour ce qui est de la couche de silice, formée en surface des grains de carbure de silicium, elle peut posséder une épaisseur variant de 2 à 100 nm, et notamment de 10 à 25 30 nm. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui suit. Cette description correspond à un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention et est donnée à titre purement illustratif et non limitatif. 30 Revêtement de carbure de silicium Comme il ressort de ce qui précède, le procédé selon l'invention implique une première étape visant à appliquer un milieu fluide à base de grains de carbure de silicium en surface de la face ou des faces du matériau à traiter. Le revêtement qui en dérive a pour caractéristique d'être formé de grains en carbure de silicium enrobés en tout ou partie de silice. Les grains de carbure de silicium destinées à former ce revêtement possèdent généralement une taille particulière et une dispersibilité adéquate pour les rendre compatible avec une application par pulvérisation selon des méthodes conventionnelles. Ainsi, les grains de carbure de silicium considérés dans le cadre de la présente invention peuvent posséder une taille inférieure à 5 �m. Plus particulièrement, leur taille varie de 20 nm à 5 �m et notamment de 200 nm à 1 �m. La quantité de grains de carbure de silicium nécessaire pour obtenir le revêtement est pour des raisons évidentes directement liée à la surface du matériau à traiter. Son appréciation relève clairement des compétences de l'homme de l'art. Ces grains sont maintenus en suspension dans un milieu liquide peu onéreux, et plus particulièrement de l'eau. Ce milieu liquide, outre les grains de carbure de silicium, peut contenir une quantité efficace d'au moins un liant organique possédant les propriétés chimiques et physiques adéquates pour faciliter l'application du mélange liquide de revêtement en utilisant des équipements traditionnels. Ainsi, le liant organique considéré dans le cadre de la présente invention peut être choisi parmi l'alcool polyvinylique, le polyéthylèneglycol ou encore la carboxyméthylcellulose. Par exemple, le rapport en masse grains de carbure de silicium/liant(s) peut être d'au moins 3:1 et plus particulièrement de 5:1 . D'une manière générale, le milieu fluide dédié à former le revêtement conforme à l'invention associe de 0 à 20 % en poids par rapport à son poids total d'au moins un liant, à 20 à 60 % en poids de grains de carbure de silicium, le milieu liquide associé, généralement de l'eau, assurant la balance à 100 %. Le milieu fluide correspondant est formé par incorporation des grains de carbure de silicium et généralement un liant au milieu liquide, généralement l'eau, sous agitation de manière à former un mélange liquide propice à une application sur la ou les faces à traiter du matériau considéré. Ce mélange destiné à former le revêtement peut, bien entendu, contenir d'autres additifs destinés soit à améliorer ses qualités au moment de la pulvérisation et/ou l'application, soit pour conférer au revêtement correspondant des propriétés annexes. Il peut par exemple s'agir d'agents dispersants de type polycarbonate, par exemple l'acide carboxylique ou l'acide stéarique. Les grains de carbure de silicium, le liant et le solvant considérés dans le cadre de la présente invention ont pour avantage de conduire à des revêtements sur creuset qui ne 10 sont pas contaminants pour le matériau à élaborer. Description détaillée du procédé selon l'invention Le procédé selon l'invention implique une première étape visant à appliquer un milieu fluide à base au moins de grains de carbure de silicium en surface de la face ou des 15 faces du matériau à traiter. Au sens de la présente invention, le terme � fluide � entend désigner un état déformable, capable de s'écouler et qui est donc compatible avec une application au pinceau et/ou au pistolet par exemple. Dans le cas d'une application par pistolet, le milieu fluide généralement liquide 20 est transféré hors du pistolet de pulvérisation à une pression d'air comprimé et avec une buse ajustée pour obtenir l'épaisseur de revêtement souhaitée. Par exemple, un tel pistolet, muni d'une buse de 0,4 mm, peut être utilisé à une pression d'air comprimé de 2,5 bars. Cette application du mélange liquide de revêtement peut être également 25 effectuée par d'autres modes d'application, tels que par exemple le pinceau, ou encore par trempage des pièces dans un bain. Ces techniques d'application relèvent clairement des compétences de l'homme de l'art et ne sont pas décrites ici de manière détaillée. L'application du mélange fluide destiné à former le revêtement peut être 30 réalisée à température ambiante ou à une température supérieure. Ainsi, la ou les faces du matériau devant être traitée selon l'invention peut être chauffée de manière à être propice à un séchage rapide de la couche de revêtement appliquée. Dans ce mode de réalisation, au moins la ou les faces du matériau à traiter, voire l'ensemble du matériau, peut être chauffée à une température variant de 25 à 80°C, notamment de 30 à 50 °C, conduisant ainsi à l'évaporation du solvant. Le mélange liquide dédié à former le revêtement est appliqué en surface de la 5 ou des face(s) à traiter avec une épaisseur adaptée pour empêcher tout craquage durant le séchage, par exemple inférieure à 50 �m. Si nécessaire, il est possible de procéder à une nouvelle application d'une couche du mélange liquide dédiée à former le revêtement sur une première couche de grains de carbure de silicium appliquée et séchée, c'est-à-dire telle que formée à l'issue de 10 l'étape (2). Le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de chauffage en atmosphère oxydante, à une température et dans un délai suffisants pour permettre la formation d'une couche d'oxyde de silicium en surface des grains de carbure de silicium, 15 voire la décomposition thermique du liant, lorsque celui-ci est présent. Cette étape est déterminante à plusieurs titres. Tout d'abord, elle a pour vocation de générer, en surface des grains de carbure de silicium formant le revêtement, une couche d'oxyde de silicium. Ce traitement thermique est donc réalisé en atmosphère oxydante. Il s'agit plus 20 particulièrement de l'air. Elle permet donc également si nécessaire d'éliminer le liant lorsque celui-ci est présent. Le traitement thermique est alors réalisé en un temps suffisant pour permettre l'élimination totale du liant organique. Avantageusement, cette étape thermique est réalisée à une température 25 inférieure à 1095 °C. Plus particulièrement, l'étape d'oxydation peut être réalisée en atmosphère oxydante pendant 1 à 5 heures à une température variant de 500 °C à 1050 °C, et plus particulièrement de 800 à 1050 °C. 30 Dans le cadre de la présente invention, ce traitement thermique est en effet réalisé à une température ajustée pour ne pas modifier la porosité du revêtement formé. En d'autres termes, cette température demeure inférieure à la température requise pour obtenir un frittage du revêtement. De plus à l'issue de ce recuit, le revêtement présente une dureté suffisante vis-à-vis des contraintes mécaniques qu'il aura à subir, typiquement inférieure à 50 Shore A. A l'issue de ce traitement thermique, la pièce est laissée refroidir à température ambiante. La présente invention a également pour objet les matériaux possédant un revêtement formé par le procédé tel que décrit précédemment. Le matériau traité selon l'invention est avantageusement un creuset. Ce creuset 10 est généralement à base de silicium, comme la silice ou le carbure de silicium mais peut également être à base de graphite. L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention. 15 Exemple 1 Une barbotine, constituée à 23 % de poudre de carbure de silicium, 4 % d'alcool polyvinylique PVA et 73 % d'eau en pourcentages massiques, est passée dans un broyeur planétaire rempli de billes en carbure de silicium ou en agate pour réduire les 20 agglomérats de poudre. La taille des grains de carbure de silicium formés est comprise entre 500 nm et 1 �m. L'objectif n'étant que de réduire les agglomérats, des billes en nitrure de silicium sont également envisageables, le risque de pollution à l'azote étant très limité. Le milieu fluide ainsi formé est ensuite pistoletté (pression d'air comprimé de 25 2,5 bars, buse de 0,4 mm placée à une trentaine de centimètres du substrat) sur les faces internes d'un creuset (de nature chimique) à revêtir. Le dépôt ainsi obtenu est séché à l'air chaud à une température inférieure à 50 °C. On obtient ainsi une sous-couche d'une épaisseur de l'ordre de 50 �m 30 constituée de grains de carbure de silicium liés par le PVA. Cette procédure de pistolettage et de séchage est répétée 3 fois pour obtenir une couche qui est ensuite soumise à un palier de 3h à 1050 °C sous air pour déliantage et oxydation des poudres. Dans ces conditions, l'épaisseur du revêtement finalement obtenu est de l'ordre de 200 �m, et l'épaisseur de la couche d'oxyde sur les grains de carbure de silicium est de l'ordre de 30 nm. Le revêtement obtenu selon la présente invention est très poreux. Pour prévenir l'infiltration du silicium jusqu'au creuset et obtenir des revêtements plus épais, la procédure d'élaboration d'une couche (dépôt de sous couches avec séchage intermédiaire puis recuit haute température pour déliantage et oxydation des poudres) peut être répétée plusieurs fois. D'une manière générale, on considère que 2 couches sont généralement suffisantes pour obtenir l'effet anti-adhérent recherché. Exemple 2 Une barbotine, constituée à 52 % de poudre préalablement tamisée, 16 % de polyéthylèneglycol (PEG) et 32 % d'eau en pourcentages massiques est passée dans un broyeur planétaire rempli de billes en carbure de silicium ou en agate pour réduire les agglomérats de poudre. La barbotine est également passée aux ultrasons. La barbotine est ensuite soit déposée par pistolettage (pression d'air comprimé de 2,5 bars, buse de 0,4 mm placée à une trentaine de centimètres du substrat) ou à l'aide d'un pinceau sur le creuset à revêtir. Le dépôt ainsi obtenu est séché à l'air ambiant ou chaud (température inférieure à 50 °C). On obtient ainsi une sous-couche d'une épaisseur de l'ordre de 50 �m constituée de poudres liées par le PEG. Cette procédure de pistolettage (ou de pinceau) et de séchage est répétée jusqu'à l'obtention de l'épaisseur de couche souhaitée. Cette couche est soumise à un palier de 3h à 900 °C sous air pour délianter et oxyder les poudres. Dans ces conditions, l'épaisseur de la couche d'oxyde obtenue sur les grains de carbure de silicium est de l'ordre de 30 nm. Exemple 3 Une barbotine, constituée à 57 % de poudre préalablement tamisée et 43 % d'eau en pourcentages massiques, est passée dans un broyeur planétaire rempli de billes en carbure de silicium ou en agate pour réduire les agglomérats de poudre. La barbotine est également passée aux ultrasons. La barbotine est ensuite soit déposée par pistolettage (pression d'air comprimé de 2,5 bars, buse de 0,4 mm placée à une trentaine de centimètres du substrat) ou à l'aide d'un pinceau sur le creuset à revêtir. Le dépôt ainsi obtenu est séché à l'air ambiant ou chaud (température inférieure à 50 °C). On obtient ainsi une sous-couche d'une épaisseur de l'ordre de 50 �m constituée de poudres liées par les forces de Van der Waals. Cette procédure de pistolettage (ou de pinceau) et de séchage est répétée jusqu'à l'obtention de l'épaisseur de couche souhaitée. Cette couche est soumise à un palier de 3h à 900 °C sous air pour délianter et oxyder les poudres. Dans ces conditions, l'épaisseur de la couche d'oxyde obtenue sur les grains de carbure de silicium est de l'ordre de 30 nm. Références bibliographiques (1) Buonassisi et al., J. Crystal Growth 287 (2006) 402-407 (2) Bauer et al., Phys. Stat. Sol. (a). 204 (2007) 2190-2195 REVENDICATIONS1. Procédé utile pour former un revêtement anti-adhérent en surface de face(s) d'un matériau comprenant au moins les étapes consistant à : (1) disposer d'un milieu fluide comprenant au moins une dispersion de grains de carbure de silicium, (2) procéder au dépôt dudit milieu en surface de la ou des face(s) du matériau à traiter en une quantité suffisante pour procurer, au séchage de la composition appliquée, un film formé au moins de grains de carbure de silicium, et (3) exposer le matériau traité selon l'étape (2) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour provoquer la formation d'une couche d'oxyde de silicium en surface des grains de carbure de silicium. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (2) peut être renouvelée une ou plusieurs fois avant mise en oeuvre de l'étape (3). 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel l'ensemble des étapes (2) et (3) peuvent être renouvelées au moins une fois à l'issue de l'étape (3). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition de l'étape (1) comprend en outre au moins un liant organique. 5. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le liant est choisi parmi l'alcool polyvinylique, le polyéthylèneglycol ou encore la carboxyméthylcellulose. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu fluide associé à l'étape (1) est à base d'eau. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 25 lequel le milieu fluide de l'étape (1) associe de 0 à 20 % en poids d'au moins un liant, à 20 à 60 % en poids de carbure de silicium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement formé à l'issue de l'étape (3) est constitué de grains de carbure de silicium revêtus au moins en partie d'une couche nanométrique de silice et est poreux. 30 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (3) est réalisée à une température inférieure à 1095 °C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le séchage de l'étape (2) est réalisé à une température variant de 25 à 80 oc, notamment de 30 à 50 °C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (3) peut être réalisée en atmosphère oxydante pendant 1 à 5 heures à une température variant de 500 °C à 1050 °C, et plus particulièrement de 800 à 1050 °C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dépôt de l'étape (2) est effectué au pinceau et/ou au pistolet. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 10 lequel la couche poreuse formée de grains de carbure de silicium peut posséder une épaisseur variant de 5 �m à 1 mm, en particulier de 10 �m à 200 �m. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de silice, formée en surface des grains de carbure de silicium, elle peut posséder une épaisseur variant de 2 à 100 nm, et notamment de 10 à 30 nm. 15 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau est choisi parmi la silice, le carbure de silicium et le graphite. 16. Matériau possédant un revêtement formé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 17. Matériau selon la revendication 16 caractérisé en ce qu'il s'agit d'un 20 creuset.