Brevet FR2945550A1 — publié le 20101119

SUBSTRAT FIBREUX, PROCEDE DE FABRICATION ET UTILISATIONS D'UN TEL SUBSTRAT FIBREUX. L'invention concerne un substrat fibreux, un procédé de fabrication et les utilisations d'un tel substrat fibreux. On entend par substrat fibreux, les tissus, les feutres, les non tissés pouvant se présenter sous forme de bandes, de nappes, de tresses, de mèches ou morceaux. Les fibres susceptibles de constituer un substrat fibreux peuvent être des fibres de carbone, des fibres de verre, des fibres à base de polymères, des fibres végétales seules ou en mélange. Parmi les fibres à base de polymère, on peut citer les fibres de polymère organique telles que les fibres de polymère thermoplastique ou les fibres de polymère thermodurcissable. On s'intéresse dans la présente invention à des matériaux composites légers permettant la fabrication de pièces mécaniques ayant une structure susceptible d'être à 3 dimensions et possédant des propriétés de bonne résistance mécanique, thermique et capables d'évacuer des charges électrostatiques, c'est-à-dire des propriétés compatibles avec la fabrication de pièces dans le domaine de la mécanique, de l'aéronautique et nautique. Il est connu d'utiliser des tissus réfractaires pré-imprégnés d'une résine pour réaliser une matrice thermiquement isolante afin d'assurer la protection thermique de dispositifs mécaniques soumis à de fortes températures comme cela peut être le cas dans le domaine de l'aéronautique ou de l'automobile. On pourra se reporter au brevet européen n°0 398 787 qui décrit une couche de protection thermique comprenant un tissu réfractaire, destinée à protéger la virole d'une chambre de moteur Ref : 0274 B-ARK15 statoréacteur. Outre la complexité de réalisation de cette couche de protection thermique, le tissu réfractaire noyé dans cette couche ne remplit que la fonction de bouclier thermique. On a également recours depuis quelques années à des fibres composites pour fabriquer, notamment, diverses pièces aéronautiques ou automobiles. Ces fibres composites qui se caractérisent par de bonnes résistances thermomécaniques et chimiques, sont constituées d'un renfort filamentaire formant armature, destinée à répartir les efforts de résistance à la traction, à la flexion ou à la compression, à conférer dans certains cas une protection chimique au matériau et à lui donner sa forme. On pourra par exemple se reporter à la demande de brevet FR 07 04620 publiée sous le n° 2 918 081 le 02 janvier 2009 qui décrit un procédé d'imprégnation de fibres continues par une matrice polymérique composite renfermant un polymère thermoplastique. Les procédés de fabrication de pièces composites à partir de ces fibres enrobées comprennent diverses techniques telles que, par exemple, le moulage au contact, le moulage par projection, le drapage autoclavé ou le moulage basse pression. Une technique pour réaliser des pièces creuses est celle dite de l'enroulement filamentaire, qui consiste à imprégner des fibres sèches d'une résine puis à les enrouler sur un mandrin formé d'armatures et de forme adaptée à la pièce à fabriquer. La pièce obtenue par enroulement est ensuite durcie par chauffage. Une autre technique, destinée à réaliser des plaques ou des coques, consiste à imprégner des tissus de fibres puis à les presser dans un moule afin de consolider le composite stratifié obtenu. Des recherches ont été menées afin d'optimiser la composition de la résine d'imprégnation de façon à ce qu'elle soit suffisamment liquide pour imprégner les fibres, Ref : 0274 B-ARK15 sans toutefois engendrer de coulures lorsque les fibres sont retirées du bain. Il a ainsi été proposé une composition d'imprégnation renfermant une résine thermodurcissable (telle qu'une résine époxyde, par exemple le diglycidyl éther de bisphénol A, associée à un agent durcisseur) combinée à un agent régulateur de rhéologie particulier, miscible avec ladite résine, de telle manière que la composition ait un comportement newtonien à haute température (40 à 150°C). L'agent régulateur de rhéologie est de préférence un polymère à blocs comprenant au moins un bloc compatible avec la résine, tel qu'un homopolymère de méthacrylate de méthyle ou un copolymère de méthacrylate de méthyle avec notamment du diméthylacrylamide, un bloc incompatible avec la résine, constitué par exemple de monomères 1,4-butadiène ou acrylate de n-butyle, et éventuellement un bloc polystyrène. En variante, l'agent régulateur de rhéologie peut comprendre deux blocs incompatibles entre eux et avec la résine, tels qu'un bloc polystyrène et un bloc polybutadiène-1,4. Si cette solution permet effectivement de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en raison du caractère newtonien de la composition et de sa viscosité adaptée à l'enduction à haute température, ainsi que de son caractère pseudoplastique à basse température, elle est limitée à l'obtention de composites à base de résine thermodurcissable. Une autre solution mettant en oeuvre une composition d'enrobage thermoplastique consiste à enrober les fibres d'une polyétheréther cétone (PEEK), de poly(sulfure de phénylène) (PPS) ou de polyphénylsulfone (PPSU), par exemple. La technique décrite dans cette demande de brevet permet d'obtenir des fibres continues imprégnée par une matrice polymérique composite c'est à dire des fibres enrobées d'un polymère thermoplastique contenant des NTC. Ces fibres imprégnées peuvent être utilisées directement ou Ref : 0274 B-ARK15 sous forme de tissu constitué d'un réseau bidirectionnel de fibres imprégnées. Les fibres peuvent être utilisées pour la fabrication de tissus entrant dans la composition de plaques composites. Aucune solution ne propose à ce jour de matériau autre que des matériaux fabriqués à partir de fibres pré imprégnées éventuellement tissées après imprégnation comme alternative au métal pour la réalisation de pièces de structure d'engins en particulier mobiles en vue de les alléger tout en leur conférant une résistance mécanique comparable à celles réalisées avec des pièces de structure en métal et/ou d'assurer une protection thermique et/ou d'assurer l'évacuation de charges électrostatiques. Or, un besoin se fait sentir d'avoir un matériau léger assurant une résistance mécanique comparable au métal, procurant une augmentation de la résistance électrique et/ou thermique de la pièce mécanique réalisée afin d'assurer l'évacuation de la chaleur et/ou de la charge électrostatique pour la réalisation simple de toute structure mécanique en 3D notamment pour l'automobile, l'aéronautique, le domaine nautique. Pour cela, le Déposant a cherché à réaliser un matériau qui puisse, de préférence, être à la fois léger et résistant mécaniquement, servir de bouclier thermique, ce qui est recherché notamment lors de l'entrée dans l'atmosphère des aéronefs, et adapté pour l'évacuation des charges électrostatiques avec un procédé de fabrication simple. La solution proposée par la présente invention répond à tous ces critères et est facile à utiliser dans la fabrication de pièces ayant une structure à trois dimensions comme notamment les ailes d'avion, le fuselage d'un avion, la coque d'un bateau, les longerons ou spoilers d'une automobile, ou encore des disques de freins, le corps de vérin ou de volants de direction. Ref : 0274 B-ARK15 A cet effet, l'invention propose un substrat fibreux comportant un assemblage d'une ou plusieurs fibres comme les tissus, les feutres, les non tissés pouvant se présenter sous forme de bandes, nappes, tresses, mèches, pré-imprégné par un polymère organique ou un mélange de polymères organiques contenant des nanotubes de carbone (NTC). Il est connu du document FR 2 562 467 la fabrication d'un matériau composite par recouvrement d'une mèche de fibres, en particulier de verre, imprégnées à coeur d'une poudre fine de polyamide 6 par une gaine souple de polyamide 12 ; ce recouvrement est fait par extrusion puis par séchage à l'air ambiant. Cependant, dans, ce document, on ne prévoit pas l'ajout de poudre conductrice telle qu'une poudre de nanotubes de carbone en vue d'améliorer les propriétés mécaniques et/ou thermiques et/ou électriques d'une pièce mécanique à base de ce matériau composite. L'invention concerne également un procédé consistant à imprégner le substrat fibreux en le plaçant dans un bain de polymère organique fluide contenant les nanotubes de carbone. Par � fluide �, on entend au sens de l'invention un milieu qui s'écoule sous son propre poids et qui n'a pas de forme propre (à l'inverse d'un solide), comme un liquide qui peut être plus ou moins visqueux ou une poudre mise en suspension dans un gaz (air par exemple) généralement connu sous le vocable � lit fuidisé �. Par polymère organique on entend, les polymères thermoplastiques et les polymères thermodurcissables. L'utilisation de substrats fibreux pour la réalisation de pièces à trois dimensions peut mettre en oeuvre, par 30 exemple, les étapes suivantes : - les substrats fibreux sont pré-imprégnés d'une composition contenant un polymère organique (thermoplastique ou thermodurcissable) ou un mélange de polymères organiques et des NTC; Ref : 0274 B-ARK15 - on dispose ces substrats fibreux pré- imprégnés de polymère et de NTC sur une préforme, en quinconce et de façon à ce qu'ils se superposent au moins en partie jusqu'à obtention de l'épaisseur voulue, - on chauffe jusqu'à la température de ramollissement du polymère, - on retire la préforme après refroidissement. Les substrats fibreux peuvent être disposés par exemple au moyen d'un robot. En variante, le substrat fibreux selon l'invention peut être utilisé pour la fabrication de pièces à trois dimensions, par exemple en utilisant l'une des techniques connues suivantes . - l'injection basse pression (R.T.M) ou, 15 - la technique de pultrusion ou encore, - la technique de l'enroulement filamentaire. Selon le procédé, le substrat fibreux imprégné de polymère est chauffé jusqu'à une température de 20 ramollissement du polymère, le chauffage étant réalisé au moyen d'un laser ou d'une torche à plasma, à azote ou d'un four à infra rouge ou de préférence par micro-ondes ou par induction. L'invention concerne aussi l'utilisation de substrat 25 fibreux tels que décrits pour la fabrication de pièces mécaniques en 3D, notamment les ailes d'avion, le fuselage d'un avion, la coque d'un bateau, les longerons ou spoilers d'une automobile, ou des disques de freins, ou encore le corps de vérin ou de volants de direction. 30 D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui Ref : 0274 B-ARK15 est faite ci-après et qui est donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif. Les fibres constituant les substrats fibreux peuvent être des fibres de carbone, ou des fibres de verre, ou des fibres à base de polymères, ou des fibres végétales, seules ou en mélange comme par exemple : - les fibres polymériques synthétiques, à base notamment . (i) de poly(alcool vinylique), (ii) de polyamide tel que le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 6.6 (PA-6.6), le polyamide 4.6 (PA-4.6), le polyamide 6.10 (PA-6.10), le polyamide 6.12 (PA-6.12), les polyamides aromatiques, en particulier les polyphtalamides et l'aramide, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther, (iii) de polyoléfines telles que le polyéthylène haute densité, le polypropylène et les copolymères d'éthylène et/ou de propylène, (iv) de polyester tel que les polyhydroxyalcanoates ; (v) de polyaryléther cétone (PAEK) telle que la polyétheréther cétone (PEEK) et la polyéthercétone cétone (PEKK) ; (vi) de polymère fluoré, notamment choisi parmi : (a) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère fluoré de formule (I) . CFX2=CX2X3 (I) où XI, X2 et X3 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit l'hexafluoropropylène Ref : 0274 B-ARK15 (HFP), soit le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; (b) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (II) . R-O-CH=CH2 (II) où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et les copolymères d'éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), (vii) de polyuréthane thermoplastique (TPU) ; (viii) de polytéréphtalates d'éthylène ou de butylène ; (ix) de polychlorure de vinyle ; (X) de polymères (ou résines) phénoxy ; (Xi) de polyesters insaturés, de résines époxy, d'esters vinyliques, de résines phénoliques, de polyuréthanes, de cyanoacrylates et de polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes (résultant de la réaction d'une amine telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde) et leurs mélanges ; - les fibres de carbone ; - les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; - les fibres de bore ; - les fibres de silice ; - les fibres naturelles telles que le lin, le chanvre 30 ou le sisal, la soie; et - leurs mélanges, tels que les mélanges de fibres de verre, carbone et aramide. Ref : 0274 B-ARK15 Par nanotubes de carbone selon l'invention, on entend des particules creuses (à l'inverse de nanofibres qui sont des particules pleines) de forme allongée, d'un rapport longueur /diamètre supérieur à 1 et plus spécialement supérieur à 10 et dont le diamètre est inférieur au micron. Ces nanotubes comportent une ou plusieurs parois cylindriques disposées coaxialement selon l'axe de la plus grande dimension. Les nanotubes de carbone utilisables selon l'invention peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples, formée de feuillets graphitiques. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. Les nanotubes de carbone ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 }gym. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 parois et plus préférentiellement de 7 à 10 parois. Ces nanotubes de carbone peuvent être bruts ou traités en surface notamment pour les rendre hydrophiles. Ainsi, Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength� C100. Ref : 0274 B-ARK15 Le mélange c'est-à-dire la composition polymérique thermoplastique ou le polymère thermoplastique est choisi parmi . - les polyamides tels que le polyamide 6 (PA-6), le 5 polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 6.6 (PA-6.6), le polyamide 4.6 (PA-4.6), le polyamide 6.10 (PA-6.10) et le polyamide 6.12 (PA-6.12), ainsi que les copolymères, notamment les copolymères blocs, renfermant des monomères amides et d'autres monomères tels que le 10 polytétraméthylène glycol (PTMG) ; - les polyamides aromatiques tels que les polyphtalamides ; - les polymères fluorés choisis parmi : (i) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un 15 monomère fluoré et de préférence constitués de monomères de formule (I) . CFX1=CX2X3 (1) où X1, X2 et X3 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de 20 chlore), tels que : - le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, - le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), - le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de 25 fluorure de vinylidène avec soit l'hexafluoropropylène (HFP), soit - le trifluoroéthylène (VF3), soit - le tétrafluoroéthylène (TFE), soit - le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères 30 fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit Ref : 0274 B-ARK15 - le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; (ii) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère et de préférence constitués de monomères de formule (II) : RûOûCH=CH2 (II) où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que - le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et les copolymères d'éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), - les polyaryléther cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK) et la polyéthercétone cétone (PEKK) ; - les polyétherimide (PEI) ; - les polysulfures de phénylène (PPS); - les polyoléfines telles que le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) et les copolymères d'éthylène et de propylène (PE/PP), éventuellement fonctionnalisées par un groupe acide ou anhydride ; - les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) ; - les polytéréphtalates d'éthylène ou de butylène ; - les polychlorures de vinyle ; - les poly(meth)acrylates d'alkyle en Cl à C8 comme les (méth)acrylates de méthyle, d'éthyle, ou de butyle, ou de 2-éthylehexyle ; - les acides poly(méth)acryliques ; - les polycarbonates ; - les polymères siliconés ; - les polymères (ou résines) phénoxy ; et leurs mélanges ou copolymères. Ref : 0274 B-ARK15 De préférence, le polymère thermoplastique est choisi parmi les polymères ou copolymères fluorés contenant au moins 50 % de VDF, les polyamides ou copolyamides, les polyaryléthers tels que les PEKK ou encore les polyvinylalcool et les PVC ou encore le PEI ou le PPS. Le mélange c'est-à-dire la composition polymérique thermodurcissable ou le polymère thermodurcissable est choisi parmi . - les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, de polyuréthanes, de cyanoacrylates et de polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes (résultant de la réaction d'une amine telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde) et leurs mélanges. Par polymères thermodurcissables ou encore � résines thermodurcissables �, on entend un matériau généralement liquide à température ambiante, ou à bas point de fusion, qui est susceptible d'être durci, généralement en présence d'un durcisseur, sous l'effet de la chaleur, d'un catalyseur, ou d'une combinaison des deux, pour obtenir une résine thermodurcie. Celle-ci est constituée d'un matériau renfermant des chaînes polymères de longueur variable liées entre elles par des liaisons covalentes, de manière à former un réseau tridimensionnel. Sur le plan de ses propriétés, cette résine thermodurcie est infusible et insoluble. Elle peut être ramollie en la chauffant au-dessus de sa température de transition vitreuse (Tg) mais, une fois qu'une forme lui a été conférée, elle ne peut être remise en forme ultérieurement par chauffage. Les polymères (ou résines) thermodurcissables entrant dans la constitution des fibres thermodurcissables selon l'invention sont choisis parmi : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les Ref : 0274 B-ARK15 polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes (résultant de la réaction d'une amine telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde) et leurs mélanges. Les polyesters insaturés résultent de la polymérisation par condensation d'acides dicarboxyliques renfermant un composé insaturé (tel que l'anhydride maléique ou l'acide fumarique) et de glycols tels que le propylène glycol. Ils sont généralement durcis par dilution dans un monomère réactif, tel que le styrène, puis réaction de ce dernier avec les insaturations présentes sur ces polyesters, généralement à l'aide de peroxydes ou d'un catalyseur, en présence de sels de métaux lourds ou d'une amine, ou encore à l'aide d'un photo initiateur, d'un rayonnement ionisant, ou d'une combinaison de ces différentes techniques. Les esters vinyliques comprennent les produits de la réaction d'époxydes avec l'acide (méth)acrylique. Ils peuvent être durcis après dissolution dans le styrène (de façon similaire aux résines polyesters) ou à l'aide de peroxydes organiques. Les résines époxy sont constituées de matériaux contenant un ou plusieurs groupes oxiranes, par exemple de 2 à 4 fonctions oxirane par molécule. Dans le cas sont polyfonctionnelles, ces résines 30 Ces résines époxy peuvent résulter de la réaction de l'épichlorhydrine sur un bisphénol tel que le bisphénol A. Il peut en variante s'agir d'alkyl- et/ou alkénylglycidyl éthers ou esters; de polyglycidyl éthers de mono- et polyphénols éventuellement substitués, notamment de 35 polyglycidyl éthers de bisphénol A; de polyglycidyl éthers de polyols; de polyglycidyl éthers d'acides Ref : 0274 B-ARK15 où elles constituées de polymères linéaires porteurs terminaux, ou encore pendants. durcisseur un anhydride d'acide ou une amine. ou dont le squelette dont le squelette Elles nécessitent comprend des porte des généralement peuvent être de groupes époxy époxy, époxy agent groupes groupes comme polycarboxyliques aliphatiques ou aromatiques; de polyglycidyl esters d'acides polycarboxyliques ; de polyglycidyl éthers de novolac. En variante encore, il peut s'agir de produits de la réaction de l'épichlorhydrine sur des amines aromatiques ou de dérivés glycidyle de mono- ou diamines aromatiques. On peut également utiliser dans la présente invention des époxydes cycloaliphatiques et de préférence les diglycidyl éthers de bisphénol A (ou DGEBA), F ou A/F. Parmi les durcisseurs ou réticulants, on peut utiliser des produits de type di-amine ou tri-amine fonctionnelle utilisés à des teneurs allant de 1 à 5 % Selon l'invention, on utilise des substrats fibreux 15 pré-imprégnés pour la fabrication de pièces mécaniques de structure à 2 ou 3D. Selon un premier exemple de mise en oeuvre d'une utilisation :- les substrats fibreux sont pré-imprégnés d'une composition contenant un polymère organique 20 (thermoplastique ou thermodurcissable) ou un mélange de polymères organiques et des NTC ; - on dispose ces substrats fibreux pré- imprégnés de polymère et de NTC sur une préforme, en quinconce et de façon à ce qu'ils se superposent au moins en partie jusqu'à 25 obtention de l'épaisseur voulue. Les substrats fibreux sont éventuellement préchauffés jusqu'à une température de ramollissement du polymère et sont disposés par exemple au moyen d'un robot. Le chauffage peut être fait au moyen d'un laser qui va 30 permettre en outre d'ajuster le positionnement des substrats fibreux par rapport à la préforme. - puis on laisse refroidir l'ensemble jusqu'à la température ambiante. Ref : 0274 B-ARK15 - Un recuit peut être prévu soit par une montée en température, soit par irradiation selon la nature du polymère. La préforme est ensuite enlevée. Selon un deuxième exemple : Le procédé met en oeuvre la technique de l'injection basse pression (R.T.M). A cette fin, on place dans un moule le substrat fibreux utilisant avantageusement l'association de polymères comme des polyamides, résines phénoxy, ou PEI, PPS... incluant des NTC, puis on injecte des prépolymères thermodurcissables comme des résines époxy, phénoliques, polyester, vinyl ester,et on chauffe selon l'état de l'art ; on injecte le polymère avec les NTC et on chauffe. On peut utiliser avantageusement comme polymère un polyamide, une résine phénoxy, ou un PEI ou encore un PPS. Selon un troisième exemple : Le procédé met en oeuvre la technique de pultrusion. A cette fin, on passe le substrat fibreux qui se trouve sous forme de fibres unidirectionnelle ou de bandes de tissus, dans un bain de résine thermodurcissables, que l'on passe ensuite dans une filière chauffée où s'effectue la mise en forme et la réticulation (le durcissement). Selon un quatrième exemple : Le procédé met en oeuvre la technique de l'enroulement filamentaire (pull-winding en terminologie anglo-saxone). A cette fin, on imprègne en continu le substrat fibreux dans un bain, puis on enroule sur un tambour par exemple et on polymérise la pièce en la plaçant dans un autoclave. Dans chaque cas, on peut aussi faire un dépôt du polymère organique (polymère thermoplastique ou thermodurcissable) comportant les NTC en ligne avant imprégnation. Le polymère organique se comporte alors comme un polymère thermoplastique pour les caractéristiques rhéologiques. Ref : 0274 B-ARK15 On peut réaliser ainsi, des pièces ayant une structure à 2 et 3 dimensions comme par exemple les ailes d'avion, le fuselage d'un avion, la coque d'un bateau, les longerons ou spoilers d'une automobile, ou encore des disques de freins, des vérins, des volants de direction. En pratique, le chauffage du polymère peut être réalisé par un chauffage laser ou une torche à plasma, à azote ou un four à infra rouge ou encore par micro-ondes ou par induction. De préférence, le chauffage est réalisé par induction ou micro-ondes. Le chauffage par micro-onde ou induction est particulièrement bien adapté en présence de charges conductrices dans le substrat telles que les nanotubes de carbones dans le substrat pré-imprégné car on obtient alors une meilleure dispersion/répartition des NTC au sein du substrat, conduisant à une meilleure homogénéité des propriétés physico-chimiques, et par conséquent de meilleures propriétés au global sur le produit final. En effet, les propriétés de conductivité du substrat pré-imprégné sont intéressantes en association avec un chauffage par induction ou par micro-ondes car alors, la conductivité électrique est mise en oeuvre et contribue à l'obtention d'une cuisson à coeur et à une meilleure homogénéité du substrat fibreux. La conduction thermique des charges présentes dans le substrat fibreux pré-imprégné contribue également avec ce type de chauffage à une cuisson à coeur améliorant l'homogénéité du substrat. Le chauffage par induction est obtenu par exemple, par exposition du substrat à un champ électromagnétique alternatif au moyen d'une unité hautes fréquences de 650 KHz à 1MHz. Le chauffage par micro-ondes est obtenu par exemple, par exposition du substrat à un champ électromagnétique Ref : 0274 B-ARK15 hyperfréquence au moyen d'un générateur hyperfréquence de 2 à 3 GHz. L'étape d'imprégnation des substrats fibreux peut être effectuée suivant différentes techniques, en fonction notamment de la forme physique du polymère ou du mélange de polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, utilisé : pulvérulente ou plus ou moins liquide. L'imprégnation des substrats fibreux peut se faire dans un bain de polymère liquide, contenant les NTC. Lorsque les substrats fibreux sont sous forme de bande ou nappe, ils peuvent être mis en circulation dans le bain de polymère fluide par exemple liquide contenant les NTC. Ce bain liquide peut contenir le polymère ou un mélange de polymères, seul ou dispersés dans un solvant organique ou encore de l'eau, par exemple sous forme de latex. L'imprégnation du substrat fibreux peut également être faite suivant un procédé d'imprégnation en lit fluidisé, dans lequel la composition polymérique à savoir le ou le mélange de polymères contenant les NTC, se trouve à l'état de poudre. Pour cela, on passe les substrats dans des bains d'imprégnation en lit fluidisé de particules de polymère, chargé NTC, ces imprégnations sont éventuellement séchées et peuvent être chauffées, afin d'effectuer l'imprégnation du polymère sur les fibres ou tissus, calandrées si nécessaire. Les NTC et le polymère pulvérulents peuvent être déposés sur les tissus fibreux comme décrit dans le document FR 2 562 467 ou EP 0394900. Il est aussi possible de déposer le mélange de poudre de NTC et de polymère organiques directement sur le substrat fibreux, placé à plat sur un support vibrant, afin de permettre la répartition de la poudre sur le substrat. En variante encore, il est possible d'extruder directement un flux de polymère organique chargé de NTC sur Ref : 0274 B-ARK15 le substrat fibreux se présentant sous forme de nappe ou bande ou tresse et d'opérer un calandrage. Les nanotubes représentent de 0,1 à 30% et de préférence de 0,3 à 15% du poids du polymère organique ou du 5 mélange de polymères organiques. Ref : 0274 B-ARK15 REVENDICATIONS. 1. Substrat fibreux comportant un assemblage d'une ou plusieurs fibres comme les tissus, les feutres, les non tissés pouvant se présenter sous forme de bandes, de nappes, de tresses, de mèches, de morceaux, pré-imprégné par un polymère organique ou un mélange de polymères organiques contenant des nanotubes de carbone (NTC). 2. Substrat fibreux comportant un assemblage d'une ou plusieurs fibres selon la revendication 1, caractérisé e ce que le polymère organique est choisi parmi les polymères thermoplastiques ou les polymères thermodurcissables. 3 Substrat fibreux selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi . - les polyamides tels que le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 6.6 (PA-6.6), le polyamide 4.6 (PA-4.6), le polyamide 6.10 (PA-6.10) et le polyamide 6.12 (PA-6.12), ainsi que les copolymères, notamment les copolymères blocs, renfermant des monomères amides et d'autres monomères tels que le polytétraméthylène glycol (PTMG) ; - les polyamides aromatiques tels que les poly- phtalamides; - les polymères fluorés choisis parmi : (i) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère fluoré et de préférence constitués de monomères de 30 formule (I) . CFX1=CX2X3 (1) Ref : 0274 B-ARK15où X1, X2 et X3 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que : - le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence 5 sous forme a, - le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), - le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit l'hexafluoropropylène (HFP), soit 10 - le trifluoroéthylène (VF3), soit - le tétrafluoroéthylène (TFE), soit - le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit 15 - le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit - le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; (ii) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère et de préférence constitués de monomères de formule 20 (II) : R-O-CH=CH2 (II) où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que - le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), 25 le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et les copolymères d'éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), - les polyaryléther cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK) et la polyéthercétone cétone 30 (PEKK) ; - les polyétherimide (PEI) ; - les polysulfures de phénylène (PPS); Ref : 0274 B-ARK15- les polyoléfines telles que le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) et les copolymères d'éthylène et de propylène (PE/PP), éventuellement fonctionnalisées par un groupe acide ou anhydride ; les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) ; - les polytéréphtalates d'éthylène ou de butylène ; - les polychlorures de vinyle ; - les poly(meth)acrylates d'alkyle en Cl à C8 comme les 10 (méth)acrylates de méthyle, d'éthyle, ou de butyle, ou de 2-éthylehexyle ; les acides poly(méth)acryliques ; les polycarbonates ; les polymères siliconés; 15 les polymères (ou résines) phénoxy ; Et leurs mélanges ou copolymères. 4. Substrat fibreux selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est choisi 20 parmi : les polymères ou copolymères fluorés contenant au moins 50 % de VDF, les polyamides ou copolyamides, les polyaryléthers tels que les PEKK ou encore les polyvinylalcool et les PVC ou encore les PEI ou les PPS. 25 5. Substrat fibreux selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère thermodurcissable est choisi parmi : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les polyimides, tels 30 que les résines bis-maléimide, les aminoplastes (résultant de la réaction d'une amine telle que la mélamine avec un Ref : 0274 B-ARK15 aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde) et leurs mélanges. 6. Substrat fibreux selon la revendication 5, caractérisé en ce que les polyesters insaturés résultent de la polymérisation par condensation d'acides dicarboxyliques renfermant un composé insaturé (tel que l'anhydride maléique ou l'acide fumarique) et de glycols tels que le propylène glycol, durcis par dilution dans un monomère réactif, tel que le styrène, puis réaction de ce dernier avec les insaturations présentes sur ces polyesters, à l'aide de peroxydes ou d'un catalyseur, en présence de sels de métaux lourds ou d'une amine, ou encore à l'aide d'un photo-initiateur, d'un rayonnement ionisant, ou d'une combinaison de ces différentes techniques. 7 Substrat fibreux selon la revendication 5, caractérisé en ce que les esters vinyliques comprennent les produits de la réaction d'époxydes avec l'acide (méth)acrylique, pouvant être durcis après dissolution dans le styrène (de façon similaire aux résines polyesters) ou à l'aide de peroxydes organiques. 8 Substrat fibreux selon la revendication 5, caractérisé en ce que les résines époxy sont constituées de matériaux contenant un ou plusieurs groupes oxiranes, par exemple de 2 à 4 fonctions oxirane par molécule. 9 Substrat fibreux selon la revendication 8, caractérisé en ce que, dans le cas où les résines époxy sont polyfonctionnelles, ces résines peuvent être constituées de polymères linéaires porteurs de groupes époxy terminaux, ou dont le squelette comprend des groupes époxy, ou encore dont le squelette porte des groupes époxy pendants, un agent Ref : 0274 B-ARK15 durcisseur tel qu'un anhydride d'acide ou une amine étant utilisé. 10 Substrat fibreux selon la revendication 9, caractérisé en ce que parmi les durcisseurs ou réticulants, on utilise des produits de type di-amine ou tri-amine fonctionnelle utilisés à des teneurs allant de 1 à 5 11. Substrat fibreux selon la revendication 8, caractérisé en ce que les résines époxy peuvent résulter de la réaction de l'épichlorhydrine sur un bisphénol tel que le bisphénol A. 12. Substrat fibreux selon la revendication 8, caractérisé en ce que les résines époxy peuvent résulter d'une réaction avec un alkyl- et/ou alkénylglycidyl éthers ou esters ; un polyglycidyl éthers de mono- et polyphénols éventuellement substitués, notamment de polyglycidyl éthers de bisphénol A ; un polyglycidyl éthers de polyols ; un polyglycidyl éthers d'acides polycarboxyliques aliphatiques ou aromatiques ; un polyglycidyl esters d'acides polycarboxyliques ; un polyglycidyl éthers de novolac. 13. Substrat fibreux selon la revendication 8, caractérisé en ce que les résines époxy sont des produits de la réaction de l'épichlorhydrine sur des amines aromatiques ou de dérivés glycidyle de mono- ou diamines aromatiques. 14. Substrat fibreux selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise des époxydes cycloaliphatiques et de préférence les diglycidyl éthers de bisphénol A (ou DGEBA), F ou A/F. Ref ; 0274 B-ARKI515. Substrat fibreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres constituant le substrat fibreux sont choisies parmi : - les fibres polymériques synthétiques, à base notamment : (i) de poly(alcool vinylique), (ii) de polyamide tel que le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 6.6 (PA-6.6), le polyamide 4.6 (PA-4.6), le polyamide 6.10 (PA-6.10), le polyamide 6.12 (PA-6.12), les polyamides aromatiques, en particulier les polyphtalamides et l'aramide, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther, (iii) de polyoléfines telles que le polyéthylène haute densité, le polypropylène et les copolymères d'éthylène et/ou de propylène, (iv) de polyester tel que les polyhydroxyalcanoates ; (v) de polyaryléther cétone (PAEK) telle que la polyétheréther cétone (PEEK) et la polyéthercétone cétone (PEKK) ; (vi) de polymère fluoré, notamment choisi parmi : (a) ceux comprenant au moins 50 molaire d'au moins un monomère fluoré et de préférence constitués de monomères de formule (I) . C FX_=CX2X_ (I) où X_, X2 et X; désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de Ref : 0 274 B-ARK15 fluorure de vinylidène avec soit l'hexafluoropropylène (HFP), soit le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; (b) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère et de préférence constitués de monomères de formule (II) : R-O-CH=CH2 (II) où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et les copolymères d'éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), (vii) de polyuréthane thermoplastique (TPU) ; (viii) de polytéréphtalates d'éthylène ou de butylène ; (ix) de polychlorure de vinyle ; (X) les polymères (ou résines) phenoxy ; (Xi) les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes (résultant de la réaction d'une amine telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde) et leurs mélanges ; - les fibres de carbone ; - les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; - les fibres de bore ; - les fibres de silice ; - les fibres naturelles telles que le lin, le chanvre, la soie ou le sisal; et Ref : 0274 B-ARK15 - leurs mélanges, tels que les mélanges de fibres de verre, carbone et aramide. 16. Substrat fibreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanotubes de carbone sont des nanotubes monoparoi, ou à double parois ou à parois multiples. 17. Substrat fibreux selon la revendication 1 ou 16, caractérisé en ce que les nanotubes représentent de 0,1 à 30% et de préférence de 0,3 à 15% du poids du polymère organique ou du mélange de polymères organiques. 18. Procédé de fabrication d'un substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner le substrat fibreux en le plaçant dans un bain de polymère organique fluide contenant les nanotubes de carbone. 19. Procédé de fabrication d'un substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner le substrat fibreux en lit fluidisé, dans lequel la composition polymérique à savoir le ou le mélange de polymères contenant les NTC, se trouve à l'état de poudre. 20. Procédé de fabrication d'un substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il est obtenu en déposant le mélange de poudre de NTC et de polymère organique directement sur ledit substrat fibreux, placé à plat sur un support vibrant, afin de permettre la répartition de la poudre sur le substrat. Ref : 0274 B-ARK1521. Procédé de fabrication d'un substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'on extrude directement un flux de polymère organique chargé de NTC sur le substrat fibreux se présentant sous forme de nappe ou bande ou tresse et on opère un calandrage. 22. Procédé de fabrication d'un substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à : l0 - chauffer les substrats fibreux jusqu'à une température de ramollissement du polymère, le chauffage étant réalisé au moyen d'un laser ou d'une torche à plasma, à azote ou d'un four à infra rouge ou de préférence par micro-ondes ou par induction. 15 23. Utilisation d'un substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 pour la fabrication de pièces à trois dimensions, caractérisée en ce qu'elle consiste à : 20 - disposer les substrats fibreux pré- imprégnés de polymère et de NTC sur une préforme, en quinconce et de façon à ce qu'ils se superposent au moins en partie jusqu'à obtention de l'épaisseur voulue. 25 24. Utilisation d'un substrat fibreux selon quelconque des revendications 1 à 17 pour la fabrication de pièces à trois dimensions, caractérisée en ce qu'elle met en oeuvre l'une des techniques connues suivantes : - l'injection basse pression (R.T.M) ou, 30 - la technique de pultrusion ou encore, - la technique de l'enroulement filamentaire. Ref : 0274 B-ARK15 25. Utilisation de substrats fibreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 pour la fabrication de pièces mécaniques en 3D, notamment pour la fabrication des ailes d'avion, du fuselage d'un avion, de la coque d'un bateau, des longerons ou spoilers d'une automobile, ou encore des disques de freins, le corps de vérin ou de volants de direction. Ref : 0274 B-A1RK15