Brevet FR2947385A1 — publié le 20101231

--> DIODE ELECTROLUMINESCENTE INTEGRANT UN ELEMENT OPTIQUE PLAN A MODULATION D'INDICE DE REFRACTION La présente invention se rapporte au domaine des dispositifs optoélectroniques destinés notamment à l'éclairage domestique. Elle concerne plus précisément des diodes électroluminescentes et leur procédé de fabrication. Une diode électroluminescente (DEL), plus connue sous la dénomination anglaise light emitting diode (LED) , est un composant électronique capable d'émettre de la lumière lorsqu'il est parcouru par un courant électrique. Dans sa réalisation la plus simple, une DEL comprend un semiconducteur inclus dans une enveloppe externe (ou capot) éventuellement surmontée d'un élément optique, et des connexions pour l'alimentation électrique. Le semi-conducteur (ou LED chip en anglais) produit un rayonnement lumineux monochromatique dont la longueur d'onde varie en fonction du(des) matériau(x) qui le constitue. Les DELs les plus répandues émettent une lumière visible de couleur bleue, verte ou rouge, et les DELs dites blanches sont généralement des DELs à lumière bleue recouvertes de luminophores à base de phosphore jaune. Le capot de la DEL est en général constitué d'un polymère organique, notamment epoxy. L'élément optique a pour rôle de diriger les rayons lumineux et d'améliorer l'extraction de la lumière émise par la DEL. Il est généralement fait d'une matière transparente que l'on peut facilement mettre en forme, par exemple un polymère organique, un sol-gel ou du verre. Cet élément qui a le plus souvent la forme d'un dôme est fixé sur le capot au moyen d'un adhésif ou par des moyens mécaniques ( clips ). Dans les DELs plus élaborées, le semi-conducteur est contenu dans la cavité d'un support (ou package en anglais) constitué d'un matériau à conductivité thermique élevée dont le rôle est d'évacuer la chaleur émise par le -->semi-conducteur. Les parois de la cavité sont généralement métallisées de manière à réfléchir les rayons lumineux. La cavité peut être remplie d'un polymère, par exemple un silicone, qui contient éventuellement des luminophores. La cavité est en général fermée par un élément optique. Le rôle de l'élément optique est de diriger les rayons lumineux de manière à ce que le faisceau lumineux à la sortie de la DEL soit mis dans la forme qui convient pour l'application envisagée. L'élément optique peut être constitué d'une matière organique. Dans WO 2004/044995, l'élément optique est constitué d'un polymère et il comporte des structures micro-optiques sur sa face externe qui permettent de réfracter ou diffracter la lumière. Les structures micro-optiques sont formées par embossage de la face externe ou par l'application d'un film texture sur ladite face. L'élément optique peut aussi être constitué d'une matière minérale. Dans JP 2008-270707, il est décrit une DEL blanche dont l'élément optique est constitué d'un filtre optique inorganique surmonté d'un dôme en une matière inorganique, notamment du verre renfermant des luminophores. Dans US 2006/0284201 , l'élément optique a la forme d'un cylindre et il présente un gradient d'indice de réfaction (GRIN) cylindrique. L'élément est obtenu à partir d'un barreau de silice et d'un agent dopant qui augmente l'indice de réfraction, par exemple contenant du bore ou du fluor, selon les méthodes conventionnelles opérant par migration radiale de l'agent dopant vers le centre ou vers la périphérie du barreau. L'élément optique est collé ou vissé sur la DEL. Dans US 2008/0068845, l'élément optique est plan et sa face externe est texturée, par exemple à la manière d'une lentille de Fresnel, ou a une forme hémisphérique. L'élément est en verre et il est scellé à un élément, lui aussi en verre, qui encapsule le semi-conducteur. Les polymères organiques s'avèrent plus avantageux que le verre en termes de coût et de mise en œuvre, en particulier du fait que leur température de ramollissement/fusion est moins élevée. Néanmoins, ils ne possèdent pas une bonne résistance à la rayure et ont tendance à développer une coloration jaune au cours du temps sous l'effet notamment de la chaleur et des rayons -->ultraviolets émis par le semi-conducteur, si bien que la qualité de l'éclairage en est affectée. Par ailleurs, les éléments optiques en forme de dôme ou de cylindre de l'état de la technique mentionné ci-dessus sont proéminents et par conséquent la DEL finale a un encombrement spatial important. Ceci va à encontre de la tendance du marché qui cherche à réduire les dimensions des DELs pour pouvoir les intégrer dans des dispositifs dont la miniaturisation ne cesse d'augmenter. En ce qui concerne les cylindres, leur assemblage sur la DEL est difficile et coûteux car ils ne peuvent être montés sur le support que de manière individuelle. L'élément optique est généralement fixé sur le support par collage sur la face supérieure en périphérie de la cavité contenant le semi-conducteur. Les matériaux à assembler ont avantageusement des coefficients d'expansion thermique similaires de manière à d'éviter les risques de décollement sous l'effet de la chaleur, que ce soit lors du collage (qui peut être opéré à chaud) ou ultérieurement au cours de l'utilisation, en particulier pour les DEL de puissance élevée et/ou dans des conditions qui ne permettent pas d'évacuer correctement la chaleur émise par la DEL. Un objet de la présente invention est de fournir une DEL dans laquelle l'élément optique est plan et de faible dimension, présente une bonne résistance à la rayure, à la chaleur et aux rayonnements ultraviolets émis par le semi-conducteur, et permet de moduler la forme du faisceau lumineux produit en sortie de la DEL. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé de fabrication d'une pluralité de DELs, à l'échelle de ce que l'on appelle une galette ( wafer en anglais) comme cela sera précisé plus loin dans le texte. La DEL conforme à l'invention comprend un semi-conducteur porté par un support, des moyens d'alimentation électrique et un élément optique plan, lequel élément optique est caractérisé en ce qu'il est en verre et qu'il comprend au moins un motif à modulation d'indice de réfraction contenant des ions argent, thallium, césium, plomb et/ou baryum intégré dans l'épaisseur du verre. L'élément optique conforme à l'invention est formé d'un verre dans l'épaisseur duquel est intégré un motif à modulation d'indice de réfraction. -->Ce verre présente un coefficient d'expansion thermique (CC20-300) généralement au plus égal à 150 x 10 "7 K "1 , de préférence au plus égal à 100 x 10 "7 K "1 . Selon un premier mode de réalisation, le verre comprend les constituants ci-après dans les teneurs suivantes exprimées en pourcentage massique : Si0 2 60,0 - 78,0 % Zr0 2 0,5 - 23,0 % AI2O3 0 - 23,0 % B2O3 0 - 15 %, de préférence 0 - 8,0 % Na 2 0 > 6,0 - 14,0 %, de préférence > 6 - 11 ,0 % K 2 0 0 - 11 ,0 %, de préférence 0 - 5 % Li 2 0 0 - 8,0 %, de préférence 0 - 5 % Na 2 0 + K 2 0 + Li 2 0 ZnO 0 - 10 % Le verre peut contenir des impuretés inévitables provenant notamment des matières premières vithfiables dans une teneur n'excédant pas 1 %, de préférence 0,5 %, et avantageusement 0,2 %, par exemple Fe2θ3, BaO, ZnO, Ti0 2 , SrO, S0 3 et P 2 0 5 . De préférence, la somme des teneurs en Zr0 2 et en AI 2 U3 varie de 6 à 27 % et avantageusement de 12 à 21 %. Ce verre possède un faible coefficient d'expansion thermique α 2 o-3oo, inférieur à 65 x 10 "7 K "1 qui permet notamment le collage sur un support en silicium (α 20 -3oo = 30 x 10 "7 K "1 ). Selon un deuxième mode de réalisation, le verre comprend les constituants ci-après dans les teneurs suivantes exprimées en pourcentage massique : Si0 2 10 - 40 % Al 2 0 3 20 - 50 % B 2 0 3 10 - 40 % Na 2 0 15 - 40 % -->Ce verre possède un coefficient d'expansion thermique α 2 o-3oo élevé, supérieur à 90 x 10 "7 K "1 qui permet notamment le collage sur un support de type Sapphire (α 2 o-3oo = 75 x 10 "7 K "1 ). Le motif à modulation d'indice de réfraction est obtenu par échange ionique des ions alcalins du verre avec des ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum. Ce motif présente une variation d'indice de réfraction (Δn) correspondant à la différence de l'indice de réfraction maximal du verre échangé et de l'indice de réfraction du verre non échangé qui est au moins égale à 0,03, de préférence au moins égale à 0,05. L'élément optique présente une épaisseur qui varie de 200 μm à 5 mm, de préférence 500 μm à 3 mm. Le matériau semi-conducteur peut être tout matériau connu de l'homme du métier apte à fournir une lumière quand il est parcouru par un courant électrique. A titre d'exemples, on peut citer le diamant (C) qui produit une lumière ultraviolette ; le séléniure de zinc (ZnSe) et le carbure de silicium (SiC) qui produisent une lumière bleue ; l'arséniure de gallium-aluminium (AIGaAs) et les alliages de phosphure d'indium-gallium-aluminium (InGaAIP) qui produisent une lumière rouge ; les alliages de phospho-arséniure de gallium (GaAsP) qui produisent une lumière rouge, orange ou jaune ; le phosphure de gallium (GaP) qui produit une lumière verte ; les alliages de nitrure d'indiumgallium-aluminium (InGaAIN) qui produisent une lumière ultraviolette à rouge (proche inrarouge). Le support est généralement constitué d'un matériau minéral ; il a notamment pour fonction d'évacuer la chaleur produite par le semi-conducteur, et empêcher ainsi que les performances la DEL soient dégradées voire que la DEL soit rapidement hors d'usage. Selon une première variante de réalisation, le support est plan et l'une de ses faces porte le semi-conducteur. Dans ce cas, le support est transparent et il est de préférence constitué d'un matériau minéral, avantageusement du type sapphire . Le semi-conducteur est avantageusement revêtu d'une matière protectrice, par exemple une résine. -->L'élément optique plan est disposé sur la face opposée du support portant le semi-conducteur. Selon une autre variante de réalisation, le support comprend une cavité dans laquelle est placé le semi-conducteur. Le support est généralement constitué d'un matériau conducteur thermique, par exemple du silicium (Si), de l'aluminium (Al), un alliage à base de cuivre ou une céramique telle que le carbure de silicium (SiC). La forme de la cavité à l'intérieur du support peut varier dans une large mesure. En général, le support a une épaisseur comprise entre 0,5 et 5 mm et la cavité a une profondeur comprise entre 0,3 et 2 mm. La matière contenue le cas échéant dans la cavité du support est transparente et peut être minérale, par exemple un verre ou une céramique, ou organique, par exemple une résine epoxy, un polyimide ou un silicone. Cette matière peut en outre contenir des luminophores. Notamment, la matière peut contenir des luminophores émettant une lumière jaune lorsqu'elle est associée à un semi-conducteur émettant de la lumière bleue afin de produire une lumière blanche. De préférence, l'indice de réfraction de ladite matière est supérieur à celui de l'air et avantageusement compris entre ceux du semi-conducteur (généralement supérieur à 2,5) et de l'élément optique (généralement de l'ordre de 1 ,5). Lorsque la matière est utilisée, elle peut occuper la totalité (cas d'une matière organique) ou une partie (cas d'une matière minérale) du volume disponible de la cavité (volume total de la cavité moins volume du semiconducteur). Dans cette variante de réalisation, l'élément optique plan est placé sur le support de manière à fermer la cavité. Pour former le(s) motif(s) à modulation d'indice de réfraction dans le verre, on utilise la technique par échange ionique basée sur la capacité que présentent certains ions de polarisabilités différentes, en particulier les ions alcalins, de pouvoir s'échanger l'un avec l'autre et former ainsi un motif ionique. Dans la présente invention, les ions échangés sont les ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum, de préférence les ions argent. Selon un premier mode de réalisation, on utilise un procédé qui comprend les étapes consistant à : -->a) mettre en contact un substrat en verre avec une source extérieure d'ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum, b) soumettre l'ensemble substrat-source à une température variant de 200 à 450°C, de préférence 250 à 400°C, en présence d'un champ électrique pendant un temps suffisant pour remplacer au moins partiellement les ions alcalins du verre par les ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum, c) éventuellement, soumettre le substrat en verre à un traitement thermique pour faire diffuser les ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum latéralement dans le verre. Dans l'étape a) le substrat est obtenu par fusion des compositions de verre précitées dans des conditions classiques d'élaboration et de formage du verre, par exemple par coulée, par laminage ou par flottage du verre à l'état fondu sur un bain de métal en fusion tel que de l'étain. Le substrat se présente généralement sous la forme d'une feuille, d'une lame ou d'un cylindre dont l'épaisseur peut varier de 200 μm à 5 mm, de préférence 500 μm à 3 mm. Dans l'étape a) encore, la source extérieure d'ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum peut être un bain d'un ou plusieurs sels de ces ions fondus, par exemple un chlorure, un sulfate ou un nitrate. La source d'ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum est appliquée sur une face de l'élément en verre selon un motif ou un réseau de motifs de forme prédéfinie. Le motif peut être obtenu en formant à la surface du verre un masque de diffusion apte à résister au traitement par échange ionique, imperméable aux ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum et présentant des ouvertures appropriées pour obtenir la forme du motif. Le masque peut être par exemple un masque mécanique réalisé selon les techniques connues de lithographie et/ou de gravure, par exemple un masque diélectrique, conducteur ou en résine, ou encore un masque ionique présentant un motif complémentaire au(x) motif(s) désiré(s) formé par diffusion à partir d'une espèce ionique ayant une mobilité plus faible que la mobilité des ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum. La face opposée à la première face du substrat en verre en contact avec les ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum est mise en contact avec un bain de sel(s) fondu(s) d'une deuxième espèce ionique qui autorise la diffusion des ions alcalins venant du verre, par exemple un nitrate de sodium -->et/ou un nitrate de potassium. De préférence, on utilise un mélange à parts égales de nitrate de sodium et de nitrate de potassium. La source extérieure d'ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum peut aussi être constituée d'une couche solide à base d'argent, thallium, césium, plomb ou baryum métallique, en particulier Ag°, ou ionique, en particulier Ag + déposée sur une face du substrat selon le motif ou le réseau de motifs souhaité. Le dépôt de la couche solide peut être effectué par des méthodes connues, par exemple par sérigraphie d'une pâte à base d'argent métallique ou d'une pâte comprenant un sel d'argent, notamment un chlorure, un nitrate ou un sulfate d'argent, et un polymère, suivi d'un traitement visant à évaporer la phase liquide. Lorsque les motifs formés de cette manière forment un réseau continu, ce dernier fait office d'électrode et peut ainsi être raccordé directement au générateur de tension afin que l'échange ionique puisse se produire au cours de l'étape suivante b). Dans le cas contraire, à savoir lorsque les motifs sont discrets, (c'est-àdire non reliés les uns aux autres), il est nécessaire d'appliquer une électrode sur ledit (lesdits) motif(s). Cette électrode peut être pleine ou ajourée et peut avoir une forme et une dimension variables adaptées au(x) motif(s) à l'argent, au thallium, au césium, au plomb ou au baryum. Dans l'un ou l'autre cas, la face du substrat opposée à la face revêtue du ou des motifs est pourvue d'une électrode apte à accepter les ions alcalins extraits du verre lors de l'échange. Dans l'étape b), on applique un champ électrique entre les bains ou les électrodes en contact respectivement avec les première et deuxième faces du substrat en verre, ce qui permet d'augmenter la vitesse de diffusion des ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum dans le verre et donc de diminuer le temps d'échange ionique. Le champ électrique peut varier dans une large mesure en fonction de la conductivité du substrat en verre utilisé et de son épaisseur, par exemple de 0,1 à 1000 V/mm d'épaisseur de verre, de préférence 1 à 200 V/mm. Le traitement thermique supplémentaire appliqué le cas échéant à l'étape c) vise à faire rediffuser les ions dans le motif ionique dans un plan parallèle à la première face du substrat. Ce traitement peut être opéré dans les -->conditions de température connues, par exemple 300 à 800°C. La durée du traitement varie en fonction de la forme et de la dimension du motif ionique. Selon un deuxième mode de réalisation, on utilise un procédé basé sur l'échange ionique simultané de deux ions ayant une mobilité presque identique avec les ions du substrat en verre, l'un au moins des deux ions précités étant mis en œuvre sous la forme d'un émail. Ce procédé comprend les étapes consistant à : a) déposer à la surface d'un substrat en verre qui contient un premier ion une composition d'émail contenant un deuxième ion choisi parmi les ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum, ou leur précurseurs, pour former un motif ou un réseau de motifs, b) porter le substrat à une température suffisante pour cuire l'émail, c) immerger le substrat dans un sel fondu qui comprend un troisième ion ayant une mobilité presque égale à celle du deuxième ion, d) appliquer un champ électrique au travers du substrat immergé de manière à ce que les deuxièmes ions provenant de l'émail et les troisièmes ions provenant du sel fondu remplacent simultanément les premiers ions dans le substrat, et e) éliminer l'émail. Par composition d'émail , on entend une composition comprenant une fritte de verre généralement sous la forme d'une poudre et d'un médium ou véhicule qui assure une bonne mise en suspension des particules de la fritte. Au cours de la cuisson, le véhicule se consume et la fritte de verre se transforme en une matrice vitreuse qui forme l'émail final. Le substrat en verre a les mêmes caractéristiques que celui décrit dans le premier mode de réalisation. Selon une première variante, la composition d'émail comprend au moins une fritte de verre et au moins un médium, et elle contient en outre le deuxième ion. La fritte de verre présente une température de fusion supérieure ou égale à 400°C, de préférence supérieure ou égale à 500°C. La fritte de verre doit pouvoir se transformer en une matrice vitreuse à la température de cuisson, laquelle température ne doit pas dépasser la température de ramollissement du substrat afin d'éviter qu'il puisse se déformer. -->La fritte de verre peut être choisie parmi les frittes constituées de tout type de verre, avantageusement un verre renfermant du bismuth, du bore ou du zinc. De manière particulièrement avantageuse, la fritte est constituée d'un verre dont la composition est proche de celle du substrat, ce qui permet d'éviter l'apparition de tensions dans le substrat final. Le deuxième ion est présent dans la composition d'émail sous la forme d'oxyde correspondant d'argent, de thallium, de césium, de plomb ou de baryum, ou de métal. L'oxyde d'argent, de thallium, de césium, de plomb ou de baryum est contenu dans la fritte de verre ; il est l'un des constituants de celle-ci. La fritte de verre peut être obtenue en ajoutant le deuxième ion sous la forme de nitrate ou de chlorure, ou sous la forme d'oxyde aux matières premières vitrifiables qui sont ensuite fondues pour donner un verre, et le verre fondu est traité de manière classique pour former une fritte. La teneur massique en deuxième ion dans la fritte est au moins égale à 5 %, de préférence au moins égale à 20 %. Lorsque le deuxième ion est un métal, il est présent dans la composition d'émail sous la forme de particules, de préférence présentant une dimension moyenne qui varie de 1 à 10 μm. La quantité de deuxième ion représente au moins 20 % en masse de la composition d'émail, de préférence au moins 50 %. Le médium a pour rôle d'assurer une bonne mise en suspension des particules de fritte, et le cas échéant du second ion, et une liaison au substrat jusqu'à l'étape b) de cuisson. Il doit pouvoir se consumer lors de la cuisson de l'émail. De manière classique, le médium est choisi parmi les solvants, les diluants, les huiles, notamment végétales, telles que l'huile de ricin, l'huile de pin et les mélanges de terpinéols, les résines telles que les résines acryliques, les fractions de pétrole et les matières filmogènes, par exemple les matières cellulosiques. Le médium représente généralement 15 à 40 % en masse de la composition d'émail. La composition d'émail peut être déposée à la surface du substrat par tout moyen connu, par exemple par sérigraphie, pulvérisation ou impression par jet d'encre. Ce moyen est à choisir en fonction de la forme, des dimensions et du nombre de motifs à réaliser. -->n Le motif peut avoir toute forme géométrique, avantageusement un cercle. De manière particulièrement avantageuse, on peut faire varier la quantité de deuxième ion au sein de chaque motif. Par exemple, un motif circulaire peut être composé de motifs secondaires concentriques, chaque motif secondaire concentrique étant constitué d'une composition d'émail contenant une quantité de deuxième ion différente du motif secondaire adjacent. Il est ainsi possible de faire varier le profil d'indice de réfraction dans de larges mesures et de l'ajuster précisément, notamment pour réaliser des lentilles à gradient d'indice (GRIN) aussi bien convergentes que divergentes. Eventuellement, le substrat peut subir un traitement thermique dans le but de fixer temporairement la composition d'émail pour permettre une manipulation plus aisée sans risque d'endommager les motifs. La température de traitement ne doit pas dépasser la température de fusion de la fritte et de préférence rester inférieure d'au moins 100°C à ladite température de fusion de la fritte. L'étape b) de cuisson de l'émail est effectuée à une température supérieure à la température de fusion de la fritte de verre et inférieure à la température de ramollissement du substrat. La durée doit être suffisante pour que la fritte de verre forme une matrice vitreuse. A titre d'illustration pour un substrat en verre silico-sodo-calcique, la cuisson est opérée à une température n'excédant pas 700°C, de préférence variant de 600 à 680°C pendant moins de 60 minutes, de préférence 10 à 30 minutes. En règle générale, il est souhaitable que l'émail possède une porosité la plus faible possible (ou une compacité la plus élevée) afin d'obtenir le plus fort taux d'échange ionique. Le troisième ion contenu dans le sel fondu de l'étape c) doit avoir une mobilité presque égale à celle du deuxième ion. De préférence, le troisième ion est choisi parmi les ions alcalins Na, K et Li, avantageusement Na, et les ions alcalino-terreux Ca et Sr, avantageusement Ca. De préférence, le troisième ion est identique au premier ion du substrat ce qui permet de réduire au minimum l'apparition de contraintes dans le verre et d'éviter la déformation des lignes de champ électriques dans l'étape d) suivante. -->Le sel fondu est de préférence maintenu à une température supérieure d'au moins 10°C à la température de fusion du sel, de préférence d'au moins 20°C. La valeur du champ électrique appliqué à l'étape d) dépend de la nature des deuxième et troisième ions, et également de la composition du substrat en verre. En général, le champ électrique est choisi de manière à obtenir une vitesse de migration de ces ions dans le substrat qui varie de 0,01 à 5 μm/min. L'élimination de l'émail à l'étape e) peut être effectuée par tout moyen connu, par exemple par polissage, ou par un traitement avec un acide, notamment l'acide nitrique lorsque le deuxième ion est l'argent. Le substrat obtenu peut le cas échéant subir un traitement thermique supplémentaire afin d'obtenir une diffusion radiale des troisièmes ions. Cette manière de procéder permet la réalisation de lentilles à gradient d'indice (GRIN) planes. Le traitement thermique peut être opéré dans les conditions de l'étape c) du procédé selon le premier mode de réalisation mentionné plus haut. Le procédé peut également comprendre une étape supplémentaire consistant à appliquer une couche de protection sur l'émail obtenu à l'issue de l'étape b). La couche de protection a pour fonction d'empêcher que les troisièmes ions migrent dans l'émail et perturbent, par un effet de dilution , l'échange des premiers ions contenus dans le substrat par les deuxièmes ions de l'émail. La couche de protection peut être par exemple une couche de nickel/chrome, de titane, de silice ou d'argent. Elle est de préférence déposée sur l'émail par magnetron. L'épaisseur de la couche peut varier de 100 nm à 1 μm, et de préférence est de l'ordre de 200 μm. Selon une deuxième variante, les motifs ioniques sont obtenus selon un procédé qui comprend les étapes suivantes consistant à : a) masquer la surface d'un substrat en verre qui contient un premier ion avec une composition d'émail contenant un deuxième ion consistant en des ions alcalins Na, K ou Li, ou alcalino-terreux Ca ou Sr, b) porter le substrat à une température suffisante pour cuire l'émail, -->c) mettre le substrat en contact avec une source liquide ou solide contenant un troisième ion consistant en des ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum, d) appliquer un champ électrique au travers du substrat de manière à ce que les deuxièmes ions provenant de la première composition d'émail et les troisièmes ions provenant de la source liquide ou solide remplacent simultanément les premiers ions dans le substrat, et e) éliminer l'émail. La composition d'émail de l'étape a) comprend une fritte de verre qui contient un deuxième ion consistant en des ions alcalins Na, K ou Li, ou alcalino-terreux Ca ou Sr, et un médium. De préférence, la fritte est constituée d'un verre qui contient au moins 15 % en masse, de préférence au moins 20 % dudit deuxième ion, de préférence Na ou Ca. Avantageusement, la fritte contient en outre au moins 10 % en masse de zinc et au moins 10 % en masse de bore. Le médium peut être choisi parmi les média cités précédemment dans la première variante. La composition d'émail est appliquée à la surface du substrat selon un réseau de motifs qui masque les parties ne devant pas subir l'échange ionique par le troisième ion et ménage des ouvertures présentant une forme correspondant aux éléments optiques finals. Eventuellement, on peut incorporer un troisième ion dans l'émail constituant le masque de manière à pouvoir moduler le profil d'indice de réfraction des éléments optiques. L'incorporation du troisième ion se fait par le biais d'une composition d'émail qui est appliquée séparément de celle qui constitue le masque, dans la zone périphérique des ouvertures dans ledit masque. De préférence, l'ouverture dans le masque est circulaire et l'émail contenant le troisième ion est appliqué sous la forme d'un motif concentrique, ledit motif et ledit masque pouvant être contigus ou non. On peut de cette manière former des lentilles à gradient d'indice (GRIN) convergentes ou divergentes. L'étape b) de cuisson de l'émail peut être mise en œuvre dans les mêmes conditions que l'étape b) de la première variante. -->Dans l'étape c), la source contenant le troisième ion peut être liquide ou solide. La source liquide peut être constituée d'un sel fondu, par exemple un nitrate, un sulfate ou un chlorure, de préférence un nitrate. La source solide peut être un dépôt du métal correspondant (argent, thallium, césium, plomb ou baryum) par exemple effectué par magnetron ou électrodépôt, ou une composition d'émail ayant les mêmes caractéristiques que la composition d'émail décrite précédemment à l'étape a) de la première variante. On préfère mettre en œuvre le troisième ion sous la forme d'une composition d'émail. Dans ce cas, un traitement thermique est nécessaire pour cuire l'émail, ce traitement pouvant être réalisé dans les conditions décrites précédemment pour la première variante. Les étapes d) et e) sont menées dans les mêmes conditions que les étapes d) et e) respectives de la première variante. Le substrat en verre comportant les motifs ioniques obtenu selon l'un ou l'autre mode de réalisation précité peut en outre subir une étape supplémentaire visant à réduire son épaisseur. Cette étape d'amincissement peut se faire par la face non échangée, notamment pour éliminer le verre ne contenant pas d'ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum quand l'échange ionique n'est pas opéré sur toute l'épaisseur du verre, ou par la face échangée, notamment pour supprimer le masque ou la source solide des ions précités. Le traitement d'amincissement peut être mécanique, par exemple un polissage, ou chimique, notamment avec de l'acide fluorhydrique. Le substrat en verre peut être pourvu sur tout ou partie d'au moins une de ses faces d'une ou plusieurs couches, notamment de couche(s) mince(s) d'une matière dotée de propriétés spécifiques, par exemple anti-reflet, anti-UV, anti-IR, anti-rayures, hydrophobe ou colorée. Les couches minces peuvent être appliquées par les techniques connues de l'homme du métier, par exemple par pulvérisation cathodique, CVD , ou par voie liquide ( dip-coating , spincoating , sérigraphie, ...). Le substrat en verre peut encore subir un traitement mécanique, par exemple par sablage, ou chimique, par exemple par action d'un acide, qui a pour but de texturer le verre en surface de manière à mieux contrôler l'extraction de la lumière. Ce traitement peut se faire sur tout ou partie d'au -->moins une des faces du substrat en verre. La texturation peut être aléatoire, périodique ou semi-périodique. Le substrat en verre obtenu peut le cas échéant être découpé autour desdits motifs pour obtenir les éléments optiques plans à la forme et à la dimension souhaitée. Bien que ces éléments comprennent généralement un seul motif ionique, on ne saurait exclure ceux qui contiennent plusieurs motifs ioniques organisés pour former un réseau. Le procédé permettant la fabrication d'une pluralité de DELs constitue un autre objet de la présente invention. Ce procédé autorise la fabrication collective de DELs à l'échelle d'une galette ( wafer en anglais) Ce procédé comprend les étapes suivantes consistant à : a) se munir d'un support comportant une pluralité de semi-conducteurs aptes à émettre de la lumière, b) appliquer un matériau de scellement sur la face supérieure du support, c) déposer un substrat en verre comportant une pluralité de motifs ioniques sur ledit support, ledit substrat étant positionné de telle sorte qu'au moins un motif ionique (ou un réseau de motifs ioniques) soit en regard de chacun desdits semi-conducteurs, et d) découper l'ensemble support-substrat autour des semi-conducteurs pour former une pluralité de DELs. Par support, on entend ici une feuille présentant une épaisseur comprise entre 200 μm et 5 mm, de préférence 200 μm et 3 mm, notamment une galette ( wafer ) circulaire. Le support peut être constitué de tout matériau déjà décrit précédemment, notamment un matériau transparent minéral de type sapphire ou un matériau conducteur thermique. Le matériau de scellement mis en œuvre à l'étape b) est généralement constitué par un adhésif réticulable sous l'effet de la chaleur ou d'un rayonnement ultraviolet, par exemple un adhésif epoxy. Il peut être appliqué par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple par pulvérisation, sérigraphie ou dépôt à la seringue ( dispensing en anglais). Le substrat en verre est obtenu dans les conditions des deux modes de réalisation précités. Il comprend une pluralité de motifs ioniques dont la -->distribution dans le substrat est adaptée aux semi-conducteurs sur le support, de sorte qu'un motif ionique (ou un réseau de motifs) se trouve en regard de chaque semi-conducteur, de préférence centré par rapport à ce dernier. La découpe de l'ensemble formé par le support et le substrat en verre est réalisée mécaniquement, par exemple au moyen d'une scie. La découpe est effectuée autour des semi-conducteurs ce qui permet d'obtenir une pluralité de DELs. La forme des DELs peut être variable, par exemple cylindrique ou parallélépipédique. Le procédé illustré dans la figure 1 permet la fabrication de DELs selon la première variante de réalisation. Il comprend les étapes consistant à : a) se munir d'un support en un matériau transparent (1 ) qui comporte sur sa face inférieure une pluralité de semi-conducteurs (2), de préférence revêtus d'une matière protectrice (3), b) appliquer le matériau de scellement (4) sur la face supérieure du support (1 ), c) déposer le substrat en verre (5) comportant une pluralité de motifs ioniques (ou réseaux de motifs ioniques) (6) sur ledit support, d) découper l'ensemble support-substrat autour des cavités pour former une pluralité de DELs (7). Le support (1 ) est de préférence en un matériau minéral, avantageusement du type sapphire . Le matériau de scellement (4) peut être appliqué sur la totalité de la surface de la face supérieure du support (1 ) ou sur une partie seulement, notamment à la périphérie de chaque motif ionique (ou réseau de motifs ioniques) (6). Le procédé illustré dans la figure 2 permet la fabrication de DELs selon la deuxième variante de réalisation. Il comprend les étapes suivantes consistant à : a) se munir d'un support en un matériau conducteur thermique (11 ) qui comporte une pluralité de cavités (12) et un semi-conducteur (13) dans chaque cavité, b) appliquer le matériau de scellement (14) sur la face supérieure du support (11 ), -->c) déposer le substrat en verre (15) comportant une pluralité de motifs ioniques (ou réseaux de motifs ioniques) (16) sur ledit support de manière à fermer les cavités, et d) découper l'ensemble support-substrat autour des cavités pour former une pluralité de DELs (17). Les parois de la cavité (12) peuvent être revêtues d'un métal tel que l'aluminium ou l'argent, de manière à mieux réfléchir la lumière émise par le semi-conducteur (13). La cavité (12) peut être vide ou remplie d'une matière transparente minérale ou organique comme décrite précédemment, pouvant comprendre le cas échéant des luminophores. Le matériau de scellement (14) est généralement appliqué à la périphérie de chaque cavité (13), par exemple sous la forme d'un cordon. Il peut s'avérer utile, selon le type d'assemblage mis en œuvre, que le support (11 ) et le substrat en verre (15) possèdent des coefficients d'expansion thermique proches de manière à éviter l'apparition de tensions qui génèrent une courbure de l'ensemble support-substrat scellé. En effet, plus la courbure est accentuée et plus le risque de casse de l'ensemble support-substrat est élevé, en particulier lors de l'étape de découpe. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On forme un substrat à partir d'une composition de verre qui comprend les constituants ci-après, dans les proportions suivantes, exprimées en pourcentage massique : 73,2 % de Si0 2 , 6,6 % de Na 2 0, 7,3 % d'AI 2 0 3 , 4,8 % de Zr0 2 et 7,7 % de B 2 0 3 . Le substrat a la forme d'une galette de 20 cm de diamètre et de 3 mm d'épaisseur. Il présente un coefficient d'expansion thermique égal à 45 x 10 "7 K " 1 Sur une face du substrat, on forme un réseau de 400 motifs cylindriques (diamètre : 1500 μm ; épaisseur : 700 μm). Les motifs sont obtenus en déposant au moyen d'une seringue une composition d'émail de composition suivante (en pourcentage massique) : 80 % de particules d'argent (dimension -->moyenne : 1 à 10 μm), 5 % d'une fritte de verre et 15 % d'un mélange de terpinéols. La fritte a la composition suivante (en pourcentage massique) : 36,0 % de Si0 2 , 30,0 % de Bi 2 0 3 , 24,5 % de Na 2 0, 5,5 % de CaO et 4,0 d'AI 2 0 3 . Le substrat revêtu des motifs est soumis à un traitement de cuisson de l'émail à 650°C pendant 30 minutes. On dépose ensuite sur les plots une couche de Ni/Cr de 200 nm par pulvérisation cathodique. La face du substrat portant les motifs émaillés est mise en contact avec un bain de NaNU3 fondu (320°C) relié à la borne positive d'un générateur de tension électrique. L'autre face du substrat est en contact avec un autre bain de NaNU3 fondu (320°C) relié à la borne négative dudit générateur. L'échange ionique est effectué pendant 66 heures en appliquant une différence de potentiel entre les bornes du générateur de telle sorte que la vitesse de migration des ions Ag dans le substrat soit égale à 0,5 μm/min. Sur le substrat, on mesure la profondeur d'échange des ions Ag dans le verre au niveau des motifs et la différence d'indice de réfraction entre le verre échangé à l'Ag et le verre non échangé (Δn) : profondeur d'échange : 2000 μm Δn = 0,05 L'émail est éliminé au moyen d'une solution aqueuse d'acide nitrique (68 % en masse). Le substrat est aminci par la face non échangée jusqu'à ce que l'épaisseur soit égale à 2 mm, puis il est soumis à un traitement thermique à 500°C pendant 24 heures pour obtenir la diffusion radiale des ions Ag dans le verre. Le profil radial d'indice de réfraction de chaque motif ionique est présenté dans la figure 3. Le substrat est découpé en éléments optiques carrés ayant chacun 2,5 mm de côté et comprenant un motif ionique en leur centre. On place ensuite un élément optique à la surface d'une DEL émettant dans le bleu (LED Golden Dragon LB W5SM commercialisée par la société Osram) et dans une DEL fournissant une lumière blanche (LED Golden Dragon ZW W5SG commercialisée par la société Osram). L'élément optique est collé sur la DEL au moyen d'un adhésif epoxy. -->Le profil d'émission de la diode est donné dans les figures 4 et 5. Dans chaque figure, la courbe A correspond au profil de la diode mesuré avec l'élément optique selon l'exemple 1 et la courbe B correspond au profil de la diode mesuré avec un élément optique du même verre que l'exemple 1 sans aucun motif ionique. On observe que l'intensité lumineuse dans la direction perpendiculaire au plan de l'élément optique au centre de chaque DEL est plus importante sur la courbe A que sur la courbe B, ce qui correspond à un gain de 43 % et 21 %, respectivement pour la DEL bleue (figure 4) et la DEL blanche (figure 5). EXEMPLE 2 On forme un substrat à partir d'une composition de verre qui comprend les constituants ci-après, dans les proportions suivantes, exprimées en pourcentage massique : 31 ,4 % de Si0 2 , 21 ,5 % de Na 2 0, 35,0 % d'AI 2 0 3 et 12,1 % de B 2 0 3 . Le substrat a la forme d'une galette de 20 cm de diamètre et de 3 mm d'épaisseur. Il présente un coefficient d'expansion thermique CTE = 100 x 10 "7 K "1 . Sur une face du substrat, on forme un réseau de 400 motifs cylindriques (diamètre : 1500 μm ; épaisseur : 700 μm). Les motifs sont obtenus en déposant au moyen d'une seringue une composition d'émail de composition suivante (en pourcentage massique) : 80 % de particules d'argent (dimension moyenne : 1 à 10 μm), 5 % d'une fritte de verre et 15 % d'un mélange de terpinéols. La fritte a la composition suivante (en pourcentage massique) : 36,0 % de Si0 2 , 30,0 % de Bi 2 0 3 , 24,5 % de Na 2 0, 5,5 % de CaO et 4,0 d'AI 2 0 3 . Le substrat revêtu des motifs est soumis à un traitement de cuisson de l'émail à 650°C pendant 30 minutes. On dépose ensuite sur les plots une couche de Ni/Cr de 200 nm par pulvérisation cathodique. La face du substrat portant les motifs émaillés est mise en contact avec un bain de NaNU3 fondu (320°C) relié à la borne positive d'un générateur de tension électrique. L'autre face du substrat est en contact avec un autre bain de NaNU3 fondu (320°C) relié à la borne négative dudit générateur. L'échange ionique est effectué pendant 17 heures en appliquant une différence de -->potentiel entre les bornes du générateur de telle sorte que la vitesse de migration des ions Ag dans le substrat soit égale à 1 μm/min. Sur le substrat, on mesure la profondeur d'échange des ions Ag dans le verre au niveau des motifs et la différence d'indice de réfraction entre le verre échangé à l'Ag et le verre non échangé (Δn) : profondeur d'échange : 1000 μm Δn = 0,12 L'émail est éliminé au moyen d'une solution aqueuse d'acide nitrique (68 % en masse). Le substrat est aminci par la face non échangée jusqu'à ce que l'épaisseur soit égale à 1 mm, puis il est soumis à un traitement thermique à 500°C pendant 24 heures pour obtenir la diffusion radiale des ions Ag dans le verre. Le profil radial d'indice de réfraction de chaque motif ionique est présenté dans la figure 6. Le substrat est découpé en éléments optiques carrés ayant chacun 2,5 mm de côté et comprenant un motif ionique en leur centre. On place ensuite un élément optique à la surface d'une DEL émettant dans le bleu (LED Golden Dragon LB W5SM commercialisée par la société Osram) et à la surface d'une DEL fournissant une lumière blanche (LED Golden Dragon ZW W5SG commercialisée par la société Osram). L'élément optique est collé sur la DEL au moyen d'un adhésif epoxy. Le profil d'émission de la diode est donné dans les figures 7 et 8. Dans chaque figure, la courbe A correspond au profil de la diode mesuré avec l'élément optique selon l'exemple 2 et la courbe B correspond au profil de la diode mesuré avec un élément optique du même verre que l'exemple 2 sans aucun motif ionique. On observe que l'intensité lumineuse dans la direction perpendiculaire au plan de l'élément optique de chaque DEL est plus importante sur la courbe A que sur la courbe B, ce qui correspond à un gain de 55 % et 19 %, respectivement pour la DEL bleue (figure 7) et la DEL blanche (figure 8). --> REVENDICATIONS 1. Diode électroluminescente (DEL) comprenant un semi-conducteur porté par un support, des moyens d'alimentation électrique et un élément optique plan, caractérisée en ce que l'élément optique est en verre et en ce qu'il comprend au moins un motif à modulation d'indice de réfraction contenant des ions argent, thallium, césium, plomb ou baryum intégré dans l'épaisseur du verre. 2. Diode selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit motif à modulation d'indice de réfraction présente une variation d'indice de réfraction (Δn) au moins égale à 0,03, de préférence au moins égale à 0,05. 3. Diode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le verre présente un coefficient d'expansion thermique (α 2 o-3oo) au plus égal à 150 x 10 "7 K "1 , de préférence au plus égal à 100 x 10 "7 K "1 . 4. Diode selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que verre comprend les constituants ci-après dans les teneurs suivantes exprimées en pourcentage massique : Si0 2 60,0 - 78,0 % Zr0 2 0,5 - 23,0 % Al 2 0 3 0 - 23,0 % B 2 0 3 0 - 15 %, de préférence 0 - 8,0 % Na 2 0 > 6,0 - 14,0 %, de préférence > 6 - 11 ,0 % K 2 0 0 - 11 ,0 %, de préférence 0 - 5 % Li 2 0 0 - 8,0 %, de préférence 0 - 5 % Na 2 0 + K 2 0 + Li 2 0 ZnO 0 - 10 % 5. Diode selon la revendication 4, caractérisée en ce que le coefficient d'expansion thermique α 2 o-3oo est inférieur à 65 x 10 "7 K "1 . 6. Diode selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le verre comprend les constituants ci-après dans les teneurs suivantes exprimées en pourcentage massique : Si0 2 10 - 40 % Al 2 0 3 20 - 50 % B 2 0 3 10 - 40 % -->Na 2 0 15 - 40 % 7. Diode selon la revendication 6, caractérisée en ce que le coefficient d'expansion thermique α 2 o-3oo est supérieur à 90 x 10 "7 K "1 . 8. Diode selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend un support transparent (1 ) portant sur une de ses faces un semi-conducteur (2) revêtu d'une matière protectrice (3) et un élément optique plan (5) comprenant un motif ionique (ou un réseau de motifs ioniques) (6) relié au support (1 ) par un matériau de scellement (4). 9. Diode selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend un support en un matériau conducteur thermique (11 ) pourvu d'une cavité (12) contenant un semi-conducteur (13) et un élément optique plan (15) comprenant un motif ionique (ou un réseau de motifs ioniques) (16) relié au support (11 ) par un matériau de scellement (14). 10. Diode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la cavité (12) contient une matière transparente, minérale ou organique, et éventuellement des luminophores. 11. Procédé de fabrication de diodes électroluminescentes (DELs) selon l'une des revendications 1 à 7 qui comprend les étapes consistant à : a) se munir d'un support comportant une pluralité de semi-conducteurs aptes à émettre de la lumière, b) appliquer un matériau de scellement sur la face supérieure du support, c) déposer un substrat en verre comportant une pluralité de motifs ioniques sur ledit support, ledit substrat étant positionné de telle sorte qu'au moins un motif ionique soit en regard de chacun desdits semi-conducteurs, et d) découper l'ensemble support-substrat autour des semi-conducteurs pour former une pluralité de DELs. 12. Procédé de fabrication de diodes électroluminescentes (DELs) selon la revendication 8 qui comprend les étapes consistant à : a) se munir d'un support en un matériau transparent (1 ) qui comporte sur sa face inférieure une pluralité de semi-conducteurs (2), de préférence revêtus d'une matière protectrice (3), b) appliquer un matériau de scellement (4) sur la face supérieure du support (1 ), -->c) déposer un substrat en verre (5) comportant une pluralité de motifs ioniques (ou réseaux de motifs ioniques) (6) sur ledit support, d) découper l'ensemble support-substrat autour des cavités pour former une pluralité de DELs (7). 13. Procédé de fabrication de diodes électroluminescentes (DELs) selon la revendication 9 ou 10 qui comprend les étapes consistant à : a) se munir d'un support en un matériau conducteur thermique (11 ) qui comporte une pluralité de cavités (12) et un semi-conducteur (13) dans chaque cavité, b) appliquer un matériau de scellement (14) sur la face supérieure du support (11 ), c) déposer un substrat en verre (15) comportant une pluralité de motifs ioniques (ou réseaux de motifs ioniques) (16) sur ledit support de manière à fermer les cavités et, d) découper l'ensemble support-substrat autour des cavités pour former une pluralité de DELs (17). 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le support (1 ) est en silicium, en aluminium ou en céramique. 15. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le matériau de scellement (4, 14) est un adhésif reticulable sous l'effet de la chaleur ou d'un rayonnement ultraviolet. 16. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le matériau de scellement est appliqué à la périphérie de chaque cavité (12) sous la forme d'un cordon. 17. Procédé selon l'une des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que la découpe de l'ensemble formé par le support (1 , 11 ) et le substrat en verre (5, 15) est réalisée mécaniquement, par exemple au moyen d'une scie.