Brevet FR2936317A1 — publié le 20100326

La présente demande de brevet concerne la détection électrochimique de bore, le plus souvent à dose très faible voire à l'état de traces (soit généralement quelques unités à quelques centaines de ppb û pour partie par milliard-, en poids) dans du liquide, généralement de l'eau. De façon générale, la détection de bore dans un liquide généralement aqueux, le plus souvent de l'eau, peut être effectuée en utilisant de nombreuses techniques, le plus souvent par des méthodes électrochimiques telles que la polarographie. Le bore est une substance particulièrement difficile à détecter en ce qu'il doit être détecté à des présences très faibles dans l'eau, et, surtout, en ce qu'il est forcément détecté en tant que complexe avec un agent complexant. C'est ainsi que la publication "Voltammetric determination of boron by using Alizarin Red S" (Analytica Chimica Acta 572 (2006) 253-258) décrit une nouvelle méthode voltamétrique pour la détermination de la présence de bore dans l'eau à l'état de trace, c'est-à-dire le plus souvent à un niveau de quelques ppb. Dans cette publication, les complexes du bore avec du Rouge d'Alazarine S (ou ARS, pour � Alizarin Red S � en anglais) sont détectés dans une solution tampon grâce à une électrode de travail, qui est une électrode à goutte pendante de mercure, par la présence d'un pic anodique. Cependant, outre le fait que le mercure est une substance difficile à manipuler et pouvant poser des problèmes pour la sécurité et l'environnement, l'utilisation de mercure comme matériau d'électrode de travail est délicate, et l'équipement est relativement encombrant. Par suite, cette méthode peut s'avérer complexe à mettre en place, et peu souple à utiliser. La présente demande de brevet vise à remédier aux inconvénients de l'art antérieur, et en particulier à la difficulté de mettre en oeuvre une méthode de mesure qui ne présente pas les inconvénients de l'art antérieur. A cet effet, l'invention concerne une méthode de détection de la présence de bore dans de l'eau comprenant la réalisation d'une solution conductrice tampon comprenant l'eau et au moins un complexant du bore, la mise en cellule électrochimique de ladite solution en présence d'au moins une électrode de travail, et la mesure d'un pic anodique du complexe de bore et de complexant par voltamétrie, ladite méthode étant caractérisée en ce que l'électrode de travail est une micro électrode solide. Avantageusement, l'utilisation d'une telle microélectrode permet de disposer d'une méthode de mesure peu toxique pour l'environnement. D'autre part, le fait d'utiliser une microélectrode solide permet de disposer d'une méthode facile à réaliser, au moyen d'un appareillage particulièrement compact, et peu onéreux. De préférence, la mesure de voltamétrie est une mesure de voltamétrie à impulsion différentielle (ou DPV, pour � Differential Pulse Voltammetry� en anglais), ou de voltamétrie d'absorption à balayage à onde rectangulaire (ou SWASVM, pour � Square Wave Absorptive Stripping Voltammetry Method � en anglais), ou de voltamétrie d'absorption à balayage (ou ASVM, pour � Absorptive Stripping Voltammetry Method � en anglais). La mesure de pic anodique est effectuée en présence d'une solution conductrice tampon, en général à un pH donné. Par exemple la mesure de pic anodique est effectuée suivant les paramètres suivants : la solution conductrice tampon comporte par exemple une solution acétate et/ou phosphate, et le pH peut être choisi à 7,4. Mais toute autre combinaison de paramètres est aussi envisageable pour l'homme du métier, qui peut utiliser toute solution tampon et tout pH adéquat. Le pH est généralement fonction de divers paramètres dont la concentration et la nature de l'électrolyte, et son choix doit permettre d'optimiser la détection du pic d'apparition du bore. De préférence, le complexant du bore est à concentration de 10-9 M à 10-3 M, de préférence de 10-8 M à 10-4 M. Selon l'invention, la mesure est effectuée en continu ou discontinu. De façon préférée et particulièrement avantageuse selon l'invention, la mesure est effectuée en continu. L'utilisation selon l'invention d'une mesure en continu, soit en ligne par rapport à un flux de l'eau dans laquelle on mesure la présence de bore, est particulièrement avantageuse. Par exemple dans le cas de l'utilisation de la méthode selon l'invention dans le cadre d'un procédé de traitement d'eau, typiquement en aval d'une étape de désionisation sur lit de résine, non seulement la méthode de détection selon l'invention s'intègre parfaitement dans le processus de traitement, sans le ralentir, mais elle permet aussi de disposer d'une indication d'usure de la résine, par détection de la présence de bore. Selon l'invention, le complexant du bore est généralement choisi dans le groupe formé par l'alizarine rouge S (ou ARS, sel de sodium d'acide (3,4-dihydroxy-9,10-dioxo)-2-anthracènesulfonique) et le béryllium (III). Mais tout autre complexant peut aussi être envisagé par l'homme du métier dans le cadre de l'invention. La microélectrode de travail selon l'invention est généralement choisie parmi les microélectrodes de carbone (i.e. généralement les microélectrodes en carbone vitreux ou les nanotubes de carbone), les microélectrodes de bismuth (i.e. généralement les microélectrodes en bismuth, ou les microélectrodes revêtues de film de bismuth), les microélectrodes en diamant, dopées ou non au bore, et les microélectrodes revêtues de film de mercure, par exemple. Mais toute autre microélectrode peut aussi être envisagée par l'homme du métier dans le cadre de l'invention, qui est à même de choisir les paramètres définissant la microélectrode de travail, telles que la ou les matières qui la forme(nt) et sa géométrie, selon les conditions de mise en oeuvre. Avantageusement selon l'invention, il est possible de procéder à une calibration dans la mesure de concentration en bore en fonction de la hauteur de pic anodique. Ceci se fait de façon traditionnelle avec un passage d'une solution de 'blanc', c'est-à-dire une solution sans bore et avec le passage d'au moins une solution d'eau, comprenant du bore, à concentration connue en bore. Selon une telle calibration, le bore est généralement susceptible d'être détecté à une concentration d'au moins 5 ppb, généralement de 5 à 1000 ppb, de façon préférée de 5 à 400 ppb. L'invention concerne aussi un dispositif de détection pour la mise en oeuvre d'une méthode telle que décrite précédemment. Un tel dispositif est caractérisé en ce que ledit dispositif comporte au moins une cellule électrochimique comprenant un moyen d'entrée de liquide et un moyen distinct de sortie de liquide, la cellule comporte en outre un moyen d'étanchéité de la cellule et une électrode de référence, une contre-électrode et une microélectrode de travail, ladite mini électrode de travail étant choisie parmi les microélectrodes de carbone (i.e. généralement les microélectrodes en carbone vitreux ou les nanotubes de carbone), les microélectrodes de bismuth (i.e. généralement les microélectrodes en bismuth, ou les microélectrodes revêtues de film de bismuth), les microélectrodes en diamant, dopées ou non au bore, et les microélectrodes revêtues de film de mercure. De façon particulièrement préférée les trois électrodes sont des microélectrodes. Le dispositif selon l'invention comporte en outre, de préférence, un moyen de traitement du signal prélevé sur l'électrode de travail, ledit traitement comportant de façon préférée un moyen de mesure de la concentration en bore du liquide présent dans la cellule. De façon générale un tel moyen comporte les moyens électroniques et/ou informatiques, qui permettent la mémorisation de la calibration, la comparaison avec la calibration et la retransmission de l'information qu'est la mesure. Le dispositif selon l'invention peut être intégré au sein d'un système de purification de l'eau ou bien utilisé en module autonome de type � stand alone �, c'est-à-dire généralement sans lien avec l'extérieur et auto-suffisant (pouvant fonctionner sans acte ou information extérieur(e)). L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures suivantes, parmi lesquelles : la figure 1 représente schématiquement un premier dispositif de détection de bore selon l'invention, en vue éclatée de dessus ; la figure 2 représente schématiquement ledit premier dispositif, en vue éclatée de dessous, la figure 3 représente schématiquement ledit premier dispositif assemblé, les électrodes étant disposées à l'intérieur de la cellule électrochimique ; la figure 4 représente ledit premier dispositif assemblé de la figure 3 duquel on a ôté les microélectrodes ; la figure 5 représente schématiquement un second dispositif de détection de bore selon l'invention, en vue éclatée de dessus ; la figure 6 représente schématiquement ledit second dispositif, en vue éclatée de dessous, la figure 7 représente schématiquement ledit second dispositif assemblé, les microélectrodes étant disposées à l'intérieur de la cellule électrochimique ; la figure 8 représente des mesures de voltamétrie selon un exemple de mise en oeuvre de l'invention ; et la figure 9 représente une courbe de calibration selon un exemple de mise en oeuvre de l'invention. Le premier dispositif 10 de détection de bore selon l'invention est tel qu'il est représenté aux figures 1 à 4. Le dispositif 10 comporte une cellule définie par un socle 1 et un couvercle 2, chacun comportant une partie creuse, et destinés à être disposés l'un contre l'autre, l'ensemble de leurs parties creuses se complétant et définissant la cellule proprement dite, c'est-à-dire l'espace dans lequel va être présent un électrolyte comportant l'eau et le complexant du bore, et avec lequel vont être mises en contact les trois électrodes (l'électrode de référence, l'électrode de travail et la contre-électrode), pour des mesures électrochimiques, ici de voltamétrie. L'ensemble des pièces 1 et 2, une fois fermés, forment cette cellule, le joint 21 assurant l'étanchéité de la cellule. Le couvercle 2 et le socle 1 comporte chacun des lumières filetées pour fixation de l'assemblage de ces deux pièces par vissage, respectivement les lumières 1B, 1C, 1 D, 1E du socle 1 et 2B, 2C, 2D, 2E du couvercle 2, assemblées par les vis 22B, 22C, 22A, 22D, ledit assemblage réalisant la cellule électrochimique. Le couvercle 2 comporte deux orifices respectivement d'entrée 2A et de sortie 2F de liquide sur lesquels se placent respectivement et partiellement des embouts 3 et 4, permettant le passage de liquide et assurant l'étanchéité. Les extrémités des embouts 3 et 4 qui ne sont pas immobilisées dans la paroi du couvercle 2 sont destinées à recevoir à force des tuyaux flexibles d'écoulement de liquide. Le dispositif 10 comporte une plaque 7 généralement constituée d'un support le plus souvent en céramique, ou plastique de type PDMS (pour polydiméthylsiloxane) ou un substrat de type � plaque de silicium � (ou � silicon wafer� en anglais), sur lequel sont collées les trois électrodes qui sont selon l'invention des microélectrodes 7A, 7B et 7C, à savoir l'électrode de référence, l'électrode de travail et la contre-électrode. La nature de ces électrodes est en général choisie par l'homme du métier selon le milieu électrolytique et d'autres paramètres usuels. Selon l'invention, d'autres types de plaques supports sont envisageables, par exemple des plaques supports en plastique de type PTFE (pour PolyTétraFluoroEthylène), PVDF (pour PolyFluorure de Vinylidène) PE (pour PolyEthylène), mais aussi des plaques supports en autre(s) matériau(x) tel que le quartz voire de l'inox (isolé). De même la géométrie des microélectrodes, ici sous forme de plaque rectangulaire de faible épaisseur, peut être différente, par exemple de forme circulaire ou en spirale au lieu de rectangulaire. De façon générale, l'homme du métier est à même d'adapter le dispositif utilisé selon les conditions de mise en oeuvre sans sortir du cadre de l'invention. La plaque 7 peut être à volonté insérée ou ôtée du dispositif 10, par simple mouvement de translation, cette possibilité de mouvement donnant avantageusement une souplesse d'utilisation dudit dispositif. La plaque 7 est en contact, en particulier par les trois microélectrodes, avec une partie flexible 8, de longueur choisie, qui transmet les trois signaux électriques jusqu'à une plaque 9 rigide qui permet le raccordement à tout dispositif électrique ou électronique de détection voire de mesure. L'ensemble de la plaque 7 support et des trois microélectrodes, de la partie flexible 8 et de la plaque de raccordement 9 constitue une partie détachable du dispositif 10. Sur la figure 3, le premier dispositif 10 est représenté assemblé, en forme compacte, les microélectrodes étant présentes à l'intérieur de la cellule électrochimique. Tel que représenté, le dispositif 10 est utilisable pour toute mesure de détection. La flèche F indique la direction et le sens dans lesquels on peut déplacer l'ensemble 7 des électrodes sur support, sans les abîmer, par maintien et mouvement de la plaque support, pour les libérer. La figure 4 montre le dispositif assemblé une fois les microélectrodes ôtées de la cellule. Ainsi l'ensemble des microélectrodes peut être déplacé à volonté, à l'intérieur ou à l'extérieur de la cellule, par exemple pour maintenance ou utilisation sur une autre cellule du même type. Les figures 5, 6 et 7 présentent un second dispositif 20 de détection de bore selon l'invention, qui est représenté assemblé sur la figure 7. Le second dispositif 20 est une variante du premier dispositif 10, et les pièces du dispositif 20 sont de même nature que celle du dispositif 10, sauf mention contraire. Le dispositif 20 comporte un couvercle 12 comprenant deux orifices 12A et 12B, et délimitant une partie supérieure de cellule 12C, une base 11 sur laquelle peut être insérée un ensemble 16 d'électrodes. L'ensemble 16 comprend une plaque support 17 sur laquelle sont fixées, par exemple par collage, les microélectrodes 17A, 17B et 17C. L'ensemble 16 comprend aussi une partie flexible 18 qui est apte à conduire les signaux des microélectrodes jusqu'à une plaque de raccordement électrique 19. Les pièces d'entrée et de sortie de liquide fixées à force sur le couvercle 12 sont respectivement les embouts 13 et 14. Les éléments de fixation du couvercle 12 sur la base 11 ne sont pas représentés ici. Ce sont par exemple des moyens de soudure ou de collage. Sur la figure 7, la flèche F indique la direction et le sens dans lesquels on peut déplacer l'ensemble des microélectrodes 17A, 17B et 17C, sans les abîmer, par maintien et mouvement de la plaque support, pour les libérer de ce dispositif 20.30 Exemple L'invention a été mise en oeuvre selon un exemple illustratif, et non limitatif, de mesure de bore dans l'eau par le second dispositif 20 selon l'invention, le mélange de l'eau à mesure et des éléments de solution électrolytique (tampon, complexant du bore) étant effectuée en ligne dans une partie de tuyau d'accès du liquide, par exemple sous forme de serpentin. Les figures 8 et 9 présentent les résultats obtenus, la figure 8 représentant des courbes de voltamétrie mesurées selon cet exemple, et la figure 9 représentant une courbe de calibration mesurée selon cet exemple. Le dispositif 20 tel que représenté aux figures 5 à 7 a été utilisé en technique de voltamétrie DPV (� Differential Pulse Voltammetry �). Le potentiel d'apparition du pic était à -0,37 V. La microélectrode de travail est de bismuth, plus précisément en carbone revêtue d'un film de bismuth. La plaque support est en PDMS. L'électrode de référence est en Hg/HgCI (� Hg/HgCI paste � en anglais), et la contre-électrode est en carbone. La courbe de calibration mesurée est donnée sur la figure 9 ; elle indique en ordonnée la hauteur H du pic anodique (en microampère, pA), et en abscisse la concentration C en ion bore B3+ (en ppb). Cette courbe de calibration a été obtenue par les différentes mesures de la figure 8. La figure 8 représente les différentes mesures ayant conduit à la courbe de calibration de la figure 9, l'intensité i du pic anodique étant indiquée en ordonnée (en Ampère, A) et la tension E étant indiquée en abscisse (en Volts, V). Différents voltamogrammes sont présentés, sur la base d'un voltamogramme différent par solution électrolytique testée. La courbe 23 représente un voltamogramme de 'blanc', c'est-à-dire comportant 10-6 M d'ARS et 0.1M d'acétate d'ammonium et de phosphate d'ammonium, sans bore. La courbe 24 représente une même solution mais comportant en plus 10 ppb de bore. De même, les courbes 25 à 31 représentent respectivement des mesures 8 pour 30 ppb de bore, 50 ppb de bore, 70 ppb de bore, 100 ppb de bore, 200 ppb de bore, 300 ppb de bore et 400 ppb de bore. Les mesures ont été effectuées à un tampon de 0,1M d'acétate et 0,1M de phosphate tampon et à un pH de 7,4. Le potentiel d'accumulation est E = -0,70V pendant 120 secondes avec agitation, l'amplitude est de 50 mV et le pas est de 4 mV. La méthode et le dispositif selon l'invention ainsi illustrés présentent un avantage certain dans la détection du bore par une méthode de mesure fiable, non toxique, sûre et qui peut être utilisée de façon très efficace en ligne.