Brevet FR2938548A1 — publié le 20100521

L'invention s'inscrit dans le domaine de la préparation d'élastomères polyuréthane. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de nanocharges pour la préparation d'élastomères polyuréthanes. L'invention concerne notamment, l'incorporation de silices colloïdales dans des compositions permettant d'allonger la longueur des chaines polymériques (c'est-à-dire des allongeurs de chaînes) mises en oeuvre pour la préparation d'élastomères polyuréthanes. Les polyuréthanes sont des polymères de synthèse qui occupent une place très particulière dans l'immense famille des caoutchoucs et plastiques. En effet : ils peuvent être aussi souples qu'un gel ou aussi durs qu'une matière plastique classique en passant par tous les états de dureté possibles d'un caoutchouc. Dans de nombreuses applications industrielles, leurs propriétés générales les placent presque toujours devant les matériaux susceptibles de les concurrencer car il est quasiment toujours possible d'élaborer un polyuréthane qui répondra spécifiquement à ce qu'un cahier des charges peut imposer à un élastomère. Contrairement aux matériaux polymériques thermoplastiques dont les propriétés sont déjà acquises après leur préparation et leur présentation à un stade initial de granulés, et dont on modifie la forme ultérieurement sous l'action conjuguée de la température et de la pression, les matériaux polymériques thermodurcissables acquièrent leurs propriétés dans le site réactionnel que constitue le moule, et cela sous l'influence de l'action de la température qui permet ou active la réaction de polymérisation. On trouve les élastomères de polyuréthane à la fois dans les deux catégories thermoplastiques et thermodurcissables. Alors qu'il est convenu de désigner les polyuréthanes thermoplastiques par le terme TPU, chaque fois que nous aurons à désigner de façon abrégée un élastomère de polyuréthane thermodurcissable, nous emploierons l'abréviation générique PUR. Qu'ils soient thermoplastiques ou thermodurcissables, les polyuréthanes ont en commun d'avoir dans leur macromolécule un certain nombre de fonctions uréthane obtenues à l'issue de réactions de fonctions isocyanate avec des fonctions alcool. D'un point de vue macromoléculaire, les PUR sont des macromolécules constituées d'une alternance de segments souples et de segments rigides qui se rassemblent en "domaines" qui conduiront à un produit dont les caractéristiques, en particulier les caractéristiques mécaniques, seront d'autant meilleures que ces domaines seront bien distincts. Il existe plusieurs types de procédés de préparation de PUR, et plus particulièrement les procédés mettant en oeuvre un intermédiaire d'un prépolymère, ou un intermédiaire d'un quasi-prépolymère. Avec la � technique prépolymère �, le PUR est obtenu par copolymérisation entre un prépolymère et un allongeur de chaîne. L'un et l'autre ont en général au moins deux fonctions réactives dans leurs structures chimiques respectives. Le prépolymère est lui-même obtenu lors d'une première étape de ce procédé par réaction entre un polyol de haut poids moléculaire comprenant au moins une fonction hydroxyle libre et un diisocyanate. La seconde étape de ce procédé, consistant en une réaction du prépolymère précédemment préparé, avec l'allongeur de chaine pour conduire à l'élastomère, peut avoir lieu à une température comprise entre 20°C et 120°C suivant les cas. D'une manière générale, les élastomères coulables à chaud montrent des propriétés mécaniques supérieures à celles des élastomères mis en oeuvre à une température ambiante. Avec la � technique One Shot �, on mélange simultanément : le diisocyanate, le polyol de base et l'allongeur de chaîne s'il y a lieu. Le système catalytique doit être bien optimisé pour éviter une copolymérisation excessive entre le diisocyanate et l'allongeur de chaîne. En choisissant des composants liquides à température ambiante, on peut facilement utiliser cette technique pour des travaux sur site. La � technique quasi-prépolymère � est une technique intermédiaire entre les deux précédentes : dans une première étape, on prépare un prépolymère en utilisant une moindre quantité de polyol que la quantité théorique utilisée dans la � technique prépolymère � précédemment décrite. Puis on fait réagir lors d'une seconde étape, le mélange de l'allongeur de chaine et de la quantité résultat de la différence entre la quantité théorique et la quantité introduite dans la première étape, avec le prépolymère obtenu à l'issue de la première étape lors de la coulée. La � technique quasi-prépolymère � permet d'obtenir des élastomères de plus faible viscosité, donc plus facilement manipulables à une température ambiante, dont la � durée de vie � (ou � pot life �), à savoir la durée pendant laquelle l'augmentation de la viscosité de l'élastomère n'a pas atteint un seuil interdisant toute manipulation, est augmentée. Cette technique permet de donner simultanément une très large gamme de duretés si on la met en oeuvre sur des machines de coulée appropriées. La partie de l'élastomère constituée par le polyol constituera le segment souple du PUR. Les deux familles de polyols les plus utilisées sont : - Les polyéthers : ils confèrent à l'élastomère une bonne résistance à l'hydrolyse, une bonne élasticité à basse température, une bonne résilience sur un large intervalle de température et une bonne résistance aux micro- organismes. - Les polyesters : ils procurent au PUR une bonne résistance à la déchirure ainsi qu'aux huiles et aux solvants. Les diisocyanates les plus utilisés : - Le diisocyanate de toluylène (TDI) et le diisocyanate de diphénylméthane (MDI). - Les autres types d'isocyanates permettent la synthèse de PUR spéciaux, en particulier en ce qui concerne la résistance aux températures élevées ou la tenue aux UV. L'allongeur de chaîne est en général, soit une diamine soit un diol. Pour les prépolymères impliquant dans leur préparation le TDI comme diisocyanate, on emploie souvent le méthylène bis orthochloroaniline (MBOCA) comme diamine associée pour préparer les élastomères, sauf pour obtenir des élastomères se caractérisant par de basses duretés. Pour les prépolymères impliquant dans leur préparation le MDI comme diisocyanate, le butanediol 1,4 (BDO) est le polyol le plus utilisé pour préparer les élastomères. Les combinaisons entre polyéthers, polyesters, TDI et MDI conduisent à quatre grandes familles de PUR ayant chacune sa spécificité. La nature du glycol de base, du diisocyanate ou encore de l'allongeur de chaîne influence fortement les propriétés de l'élastomère. Mais au-delà de la structure polyéther ou polyester du polyol de base et au-delà du caractère aromatique ou aliphatique du diisocyanate, bien d'autres facteurs ont leur importance, tels que : le poids moléculaire du polyol qui influence la dureté de l'élastomère final ; la stoechiométrie des différentes réactions qui agit sur le degré de réticulation du polymère et donc sur les propriétés mécaniques; la nature des catalyseurs, la température des réactions, etc ... Les applications des matériaux élastomères polyuréthanes sont décrites dans l'ouvrage � Polyurethane Handbook � de Günter Oertel, pages 438 à 476. Jusqu'à présent pour augmenter les performances de tels élastomères, des charges étaient incorporées soit en dispersion avec le polyol ou l'allongeur de chaîne avant leur utilisation dans les procédés de préparation des élastomères, soit directement au moment du mélange des différents réactifs des étapes de préparation des élastomères. L'utilisation d'une quantité importante de charges engendrait des augmentations significatives de la viscosité des milieux les contenant, ce qui posait des problèmes lors des étapes de la synthèse de l'élastomère : dégazage, sédimentation, etc... Les charges utilisées pour la préparation de PUR sont essentiellement 20 des carbonates de calcium ou des silices pyrogénées nanométriques. Dans l'état de la technique, il est divulgué, par exemple : - L'incorporation de silices pyrogénées (de type AEROSILTM commercialisées par la société DEGUSSA) et d'argile (de type Montmorillonite) dans des compositions élastomères polyuréthanes. Thèse : Elaboration de 25 formulations polyuréthane / nanocharges minérales û Influence des charges sur la synthèse des prépolymères et sur les propriétés des matériaux finaux" û Ségolène HIBON, INSA de Lyon. - Dans "Effect of silica nanoparticles on morphology of segmented polyurethanes" û Petrovic Z.S, Polymer journal, 2004 , vol. 45, page : 4285- 30 4295, et dans "structure and properties of polyurethane-silica nanocomposites" û Petrovic Z.S. Journal of Applied Polymer Science, 2000 , vol. 76, page : 133-151 ; est divulguée l'utilisation de silices colloïdales en solvant organique, il s'agit le cas présent de MEK-ST commercialisé par la société Nissan Chemical, comprenant 30% massiques de silices dans la méthyl éthyl cétone. L'effet de ces silices a été étudié au niveau de la structure d'un élastomère PUR en faisant varier la proportion de segments durs et de segments mous et la quantité de silices colloïdales (0% à 20%). A noter que les silices ont été incorporées directement avec l'isocyanate. - Le document WO 2002008322 divulgue l'utilisation de charges du type microsphère pour augmenter les performances d'un thermoplastique polyuréthane. - Le document "Synthesis of chain-extended organifer and properties of polyurethane/ clay nanocomposites" - W.J Choi, S. Hoon Kim û Korea Advanced Institute of Science and Technology Journal : Polymer 45 (2004), 6045-6057, présente la synthèse et les caractéristiques physiques de polyuréthanes contenant des charges de type Montmorillonite. Dans les applications polyuréthanes, l'amélioration des performances de ces élastomères polyuréthanes a aussi été envisagée en introduisant des charges nanométriques solides dans leurs mélanges. Cette technologique pose des problèmes de rhéologie et donne des résultats limités, vraisemblablement du fait d'une qualité de dispersion insuffisante des charges qui n'atteignent jamais le domaine nanométrique. La demanderesse a découvert que de manière surprenante, l'incorporation de silices colloïdales en phase solvant organique dans l'allongeur de chaîne permet une augmentation des propriétés mécaniques en utilisant une quantité très faible de silices. Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. A cette fin, la présente invention a pour objet une composition caractérisée en ce qu'elle comprend : - de 10% à 99,9% d'au moins un composé, allongeur de chaîne, portant au moins deux fonctions réactives avec les fonctions isocyanates destinées à la préparation d'élastomères ; et - de 0,1% à 90% d'une dispersion d'au moins une silice colloïdale sous forme de particules ayant un diamètre compris entre 5 nm et 100 nm dispersée de manière stable dans un solvant organique polaire ; la quantité de silice étant comprise entre 0,1% et 55% en poids de ladite composition. De préférence, la composition selon l'invention comprend : - de 70% à 95% d'au moins un composé, allongeur de chaîne, portant au moins deux fonctions réactives avec les fonctions isocyanates ; et - 5% à 30% d'une dispersion d'au moins une silice colloïdale sous forme de particules ayant un diamètre compris entre 5 nm et 100 nm dans un solvant organique polaire. Le diamètre des particules est mesuré suivant la méthode de microscopie électronique en transmission. Il est aussi possible d'utiliser la méthode : Dynamic light scattering (DLS) method ou Photon Correlation Spectroscopy, en français � Diffusion dynamique de lumière �. Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : La composition telle que définie ci-dessus est telle que le composé allongeur de chaîne est choisi parmi le résorcinol diéthoxylé (HER), le 1,4 -bis[( 2-hydroxy éthyl) oxy] benzène ou HQEE, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, l'hexylène glycol, le 2-éthyl-1,3-hexanediol, le N,N bis(hydroxy-2 propyl)aniline, le 3-méthyl-1,5-pentanediol, le bis-phénol A diéthoxylé, l'isosorbide, les polyamines, en particulier l'éthylène diamine, la diphényl méthane diamine, l'isophoronediamine, l'hexaméthylènediamine, la diéthyltoluènediamine et le mélange d'au moins deux des composés précités. La composition telle que définie ci-dessus est telle que le solvant organique est choisi parmi les alcools, les cétones, l'éthylène glycol, les esters ou les dérivés de l'éthylèneglycol. Ledit solvant organique polaire a une température d'ébullition comprise entre 50°C et 200°C à pression atmosphérique et de préférence entre 75°C et 150°C. La composition telle que définie ci-dessus est telle que les particules de 30 silice ont un diamètre compris entre 8 nm et 50 nm, de préférence entre 10 nm et 20 nm. Selon un mode préféré, l'invention a pour objet une composition comprenant entre 10% et 20% en poids de ladite silice colloïdale. Un autre objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication de la composition telle que définie ci-dessus destinée à la préparation d'élastomères comprenant les étapes : a) dispersion d'une silice colloïdale sous forme de particules ayant un diamètre compris entre 5 nm et 100 nm dans un solvant organique polaire ayant une température d'ébullition comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 75°C et 150°C, à pression atmosphérique ; b) ajout d'un composé portant au moins deux fonctions réactives avec les fonctions isocyanates, destinées à la préparation d'élastomères, au 10 mélange issu de l'étape a). Ledit procédé de préparation d'un composé allongeur de chaîne destiné à la préparation d'élastomères peut comprendre l'étape : c) élimination (partielle ou totale) du solvant organique de la composition telle que définie ci-dessus. 15 Ladite élimination peut avoir lieu par distillation. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'un élastomère polyuréthane mettant en oeuvre une composition issue de l'étape c) du procédé ci-dessus et l'étape : d) addition de la composition issue de l'étape c) à un pré-polymère 20 isocyanate et/ou à un mélange polyol et isocyanate. Un autre objet de la présente invention consiste en un élastomère polyuréthane susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend entre 0,1% et 4,9% en poids de silice colloïdale. 25 Un autre objet de la présente invention consiste en l'utilisation de l'élastomère défini ci-dessus comme adhésif. Un autre objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation d'un polymère polyuréthane thermoplastique mettant en oeuvre une composition telle que définie ci-dessus comprenant les étapes du procédé 30 décrit précédemment et une étape de mélange de la composition issue de l'étape b) avec un polyol de type polyéther polyol, polyester polyol ou polyhydroxy-butadiène et un isocyanate dans une vis sans fin à extrusion. Les silices colloïdales en phase solvant organique peuvent par exemple être choisie parmi les Organosilicasols commercialisés par la société Nissan Chemical, (comme par exemple IPA-ST, EG-ST, MIBK-ST) ou encore les composés commercialisés sous l'appellation HighlinkTM par la société Clariant (comme par exemple HIGHLINKTM NanO G 502-31). De manière préférée, les silices colloïdales sont associées à des solvants compris dans le groupe constitué par des alcools, des cétones, de l'éthylène glycol ou de dérivés de l'éthylèneglycol. Lorsque le solvant sera sélectionné dans la famille structurale des alcools, et plus particulièrement l'isopropanol (IPA), la composition comprenant les silices colloïdales et le solvant seront notamment employées avec un ou plusieurs allongeurs de chaines compris dans le groupe constitué du 1,4 butanediol, du 1,3 propanediol, de l'isosorbide, du pentanediol, de l'hexanediol, du néopentylglycol, du pentaérytritol, ou du trimétylolpropane. Lorsque le solvant sera sélectionné dans la famille structurale des cétones, et plus particulièrement du méthylisobutylcétone (MIBK), la composition comprenant les silices colloïdales et le solvant pourront être utilisées avec des allongeurs de chaînes présentant un noyau aromatique tels que les dérivés alcoxylés du BisPhénol A , le HQEE (1,4 -bis[( 2-hydroxy éthyl) oxy] benzène), le HER (résorcinol diéthoxylé), etc. Lorsque le solvant sélectionné sera le monoéthylène glycol, la composition comprenant les silices colloïdales et le monoéthylène glycol sera introduite dans l'allongeur de chaine et dans ce cas il ne sera pas nécessaire de distiller le solvant. L'incorporation de silices colloïdales en phase solvant dans un allongeur 25 de chaîne permet notamment : - d'augmenter les propriétés de traction de l'élastomère : contraintes 100%-200%-et 300%, contrainte à la rupture ; - d'augmenter la résistance à la déchirure ; - d'augmenter la dureté de l'élastomère ; 30 - d'augmenter la résilience au rebondissement, ceci sous entend moins d'absorption d'énergie du matériau ; - un � pot life � plus long. Ces augmentations de propriétés mécaniques se font avec l'utilisation de quantités faibles de silices colloïdales : de 0,1% à 4,9% et de préférence de 0,5% à 3% de silices présentes dans l'élastomère final. En général, dans l'état de la technique, on utilise entre 5% et 30% de silices pyrogénées ou autres charges pour augmenter les propriétés mécaniques des matériaux. L'incorporation de ces silices colloïdales en phase solvant ne modifie pas les propriétés rhéologiques de l'élastomère final ni la viscosité de l'allongeur de chaîne chargé. L'incorporation de silices colloïdales dans l'allongeur de chaîne permet de contourner les difficultés de rhéologie en utilisant des silices colloïdales déjà dispersées dans un solvant organique afin d'avoir une dispersion aussi complète et stable que possible dans l'allongeur de chaîne. Exemples : A. Préparation des mélanqes : BDO + silices colloïdales (IPA-ST) Orqanosilicasol IPA -ST commercialisée par la société Nissan Chemical Pourcentage de SiO2 (% massique) : 30 +1- 2 Taille de particule : 13 nm Pourcentage d'eau (% massique): 1,2% +1- 0,2% Viscosité à 20°C (Brookfield BKF LVT, Mobile 3, Vitesse 60) : Nous avons pu décliner des mélanges BDO / silices colloïdales contenant respectivement 10 % massique et 20 % massique de silices 25 colloïdales pour 100% de la masse des mélanges. Les mélanges ont été obtenus via le mode opératoire suivant : - Ajout dans le BDO de la quantité qsp de dispersion de silices colloïdales pour obtenir les pourcentages massiques de SiO2 souhaités sur le produit final exempt de solvant (IPA). 30 - Chauffage à 60°C. - Dispersion du mélange à grande vitesse de cisaillement à l'aide d'un agitateur équipé d'un dispositif rotor-stator, commercialisé sous l'appellation Ultraturax�) par la société IKA, pendant 5 minutes. En outre, la dispersion par l'agitateur Ultraturax� n'est pas forcément nécessaire, une simple agitation par un agitateur mécanique équipé d'un mobile de type � ancre � peut suffire. - Distillation de l'IPA sous vide à 85°C avec barbotage d'azote. Tableau récapitulatif des préparations de mélanqes : Essai n° 1 2 Quantité de 1,4 Butanediol (BDO) 150 g 150 g Quantité de dispersion 55,7 g 125 g IPA-ST (Nissan) 0/0 de SiO2 dans le mélange final 10% 20% (16,7 g dans 166,7 (37,5 g dans g) 187,5 g) Viscosité LVT à 25°C 90 mPa.s 120 mPa.s (M3V60) Aspect à 25°C du mélange Liquide Limpide Liquide Limpide Remarques : Malgré l'incorporation de 20% de SiO2 le mélange avec le 1,4 BDO reste très peu visqueux. Tous ces mélanges ont tendance à cristalliser à une température inférieure à 20°C, température qui correspond au point de fusion du 1,4 BDO. B. Préparation des mélanges : polvols + silices colloïdales (MIBK-ST) ORGANOSILICASOL MIBK-ST de Nissan Chemical Pourcentage de SiO2 (% massique) : 30 - 31 Taille de particule : 10 nm - 15 nm Viscosité : Les mélanges ont été obtenus via le mode opératoire suivant : - Dilution du mélange eutectique BPA/résorcinol (48/52) + 2 OE dans 33% de MIBK. Cette dilution a été opérée pour nous mettre au plus près des conditions de synthèse avant distillation de la MIBK. - Ajout de la quantité qsp de dispersion de silices colloïdales pour obtenir les pourcentages massiques de SiO2 souhaités sur le produit final exempt de solvant (MIBK). - Chauffage à 60°C. - Dispersion du mélange à grande vitesse de cisaillement (avec un agitateur de type Ultraturax�) pendant 5 minutes. - Distillation de la MIBK sous vide à130°C avec barbotage d'azote. Tableau récapitulatif : Essai n° 1 2 3 Quantité de BPA/Résorcinol + 20E 200 g 150 g 140 g Quantité de dispersion 74 g 125 g 200 g MIBK-ST 0/0 de SiO2 dans le mélange 10% 20% 30% final (22,2 g dans (37,5 g dans (60g dans 200) 222 ,2) 187,5) Aspect à 90°C du mélange Liquide Liquide très Pâte visqueux visqueux C. Synthèses des élastomères PUR VIBRATHANE B 625 (CROMPTON) : % NCO: 6,3820 Formulation : Vibrathane B625 100 g 1,4 BDO + silices X / concentration en polyol (%) BYK A 530 (agent débullant) 0,5 g Ratio (OH/NCO) 0,95 X = [% NCO x ratio (OH/NCO) x (PM polyol / fonctionnalité polyol)] / [42 (= Poids moléculaire NCO)]. Il est bien entendu que pour le calcul de la quantité d'allongeur de chaîne, il a été tenu compte du facteur de dilution avec la silice colloïdale. 10 Rappel Mode Opératoire 1- Porter le prépolymère à la température de 85°C puis le dégazer. 2- Préparer les moules en les enduisant d'un agent démoulant, les placer dans une étuve à la température de 120°C. 15 3- Faire une teneur en eau préalable de l'allongeur de chaîne, si la teneur en eau est supérieure à 800 ppm il faut prévoir une déshydratation de l'allongeur de chaîne (100°C sous vide avec entraînement azote). 4- Chauffer le mélange de diol/dispersion à 110°C (à cause de la viscosité de certains mélanges) puis le dégazer. 20 5- Peser la quantité de prépolymère nécessaire à l'essai dans un bécher polypropylène jetable, ajouter l'agent débullant BYK A530 et enfin ajouter la quantité exacte d'allongeur de chaîne (en tenant compte du facteur de dilution avec la silice). Déclencher le chronomètre. 6- Mélanger. Durée agitation = 30 secondes, vitesse agitation = 1000 25 tr/mn. 7- Placer le bécher dans la cloche à vide et commencer le dégazage du mélange pendant une durée de 2 minutes. Sortir les moules de l'étuves et effectuer immédiatement la coulée du mélange dans ceux ci. 8- Placer les moules remplis dans l'étuve à la température de 120°C. 30 Observer le comportement du produit restant dans le bécher et visualiser le pot life. 9- Démouler la plaque après 4 heures, suivant les allongeurs de chaînes, observer si la plaque est cuite ou non. Replacer la plaque à l'étuve pendant 16 heures pour une post cuisson. 10- Sortir la plaque de l'étuve et la laisser vieillir (maturation) au minimum pendant 7 jours avant d'effectuer les tests physiques selon les normes ISO existantes Tableau des formulations et paramètres de synthèses des élastomères réalisés avec les allonqeurs de chaînes suivants : référence 1,4 BDO et mélanges 1,4 BDO avec silices colloïdales. Formulation 1,4 BDO 1,4 BDO avec 1,4 BDO avec (Référence) 10% SiO2 20% SiO2 VIBRATHANE B625 100g 100g 100g % NCO = 6,36 mesuré 6,50 g - - 1,4 Butanediol (Aldrich) 1,4 BDO avec 10% SiO2 - 7,13 g - (Nissan) 8,02 g 1,4 BDO avec 20% SiO2 (Nissan) BYK A530 (agent débullant) 0,5 g 0,5 g 0,5 g Pot life (min) 6 8-9 9 Paramètres : 85 85 85 Température prépolymère (°C) Température polyol (°C) 80 80 80 Temps d'agitation (s) 30 30 30 Température cuisson (°C) 120 120 120 Temps cuisson (heures) 16 16 16 Post cuisson (heures) - - - Maturation (jours) 7 7 7 Tableau de résultats des propriétés physiques des élastomères réalisés : Formulation 1,4 BDO 1,4 BDO avec 1,4 BDO avec (Référence) 10% SiO2 20% SiO2 Dureté Shore A (ISO 868) 85 87 87,5 Propriétés en traction (ISO 37) Contrainte à 100% (Mpa) 6,00 6,59 6,84 Contrainte à 200% (Mpa) 8,49 9,29 9,83 Contrainte à 300% (Mpa) 12,35 13,0 14,08 Contrainte à la rupture(Mpa) 22,92 24,98 26,50 Elongation à la rupture (%) 425 450 445 Résistance à la déchirure (ISO 34) Méthode A (kN/m) 70,3 78,5 83,1 Rebondissement ASTM D2632 59 61 62 Tableau des formulations et paramètres de synthèses des élastomères réalisés avec les allonqeurs de chaînes suivants : référence BPA/Résorcinol + 20E et mélanges BPA/Résorcinol + 20E avec silices colloïdales. Formulation BPA/Résorcinol 2 BPA/Résorcinol 2 BPA/Résorcinol 2 OE (Ref) OE à 10% sic', OE à 20% SiO2 VIBRATHANE B625 100 g 100 g 100 g % NCO = 6,4 mesuré 17,32 g - - BPA/Résorcinol + 2 OE (4355 HR) - 19,25 g - BPA/Résorcinol + 2 OE à 10% SiO2 (4770 HR1) BPA/Résorcinol + 2 OE à 20% - 21,65 g SiO2 (4770 HR2) BPA/Résorcinol + 2 OE à 30% SiO2 (4770 HR3) BYK A530 (agent débullant) 0,5 g 0,5 g 0,5 g Pot life (min) I 7 8 8 Paramètres : 85 85 85 Température prépolymère (°C) Température polyol (°C) 100 110 110 Temps d'agitation (s) 30 30 30 Température cuisson (°C) 120 120 120 Temps cuisson (heures) 16 16 16 Post cuisson (heures) - - - Maturation (jours) 15 15 15 Tableau de résultats des propriétés physiques des élastomères réalisés : Formulation BPA/Résorcinol 2 BPA/Résorcinol 2 BPA/Résorcinol 2 OE (Ref) OE à 10% SiO2 OE à 20% SiO2 Dureté Shore A (ISO 868) 84 88 90 Propriétés en traction ISO 37) Contrainte à 100% (Mpa) 5,94 7,02 7,42 Contrainte à 200% (Mpa) 9,51 11,06 11,82 Contrainte à 300% (Mpa) 13,7 16,7 17,9 Contrainte à la rupture(Mpa) 16,08 17,93 18,90 Elongation à la rupture (%) 315 320 310 Module d'Young (Mpa) 13,06 18,21 22,2 Résistance à la déchirure (ISO 34) Méthode A (kN/m) 53,4 59,7 72,55 REVENDICATIONS1 Composition caractérisée en ce qu'elle comprend : - De 10% à 99,9% d'au moins un composé, allongeur de chaîne, portant au moins deux fonctions réactives avec les fonctions isocyanates; et - De 0,1% à 90% d'une dispersion d'au moins une silice colloïdale sous forme de particules ayant un diamètre compris entre 5 nm et 100 nm dans un solvant organique polaire ; la quantité de silice étant comprise entre 0,1% et 55% en poids de ladite composition. 2. Composition selon la revendication 1 comprenant : - de 70% à 95% d'au moins un composé, allongeur de chaîne, portant au moins deux fonctions réactives avec les fonctions isocyanates ; et - 5% à 30% d'une dispersion d'au moins une silice colloïdale sous forme de particules ayant un diamètre compris entre 5 nm et 100 nm dans un solvant organique polaire. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle le composé allongeur de chaîne est choisi parmi le résorcinol diéthoxylé (HER), le 1,4 -bis[( 2-hydroxy éthyl) oxy] benzène ou HQEE, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, l'hexylène glycol, le 2-éthyl-1,3-hexanediol, le N,N bis(hydroxy-2 propyl)aniline, le 3-méthyl-1,5-pentanediol, le bis-phénol A diéthoxylé, l'isosorbide, les polyamines, en particulier l'éthylène diamine, la diphényl méthane diamine, l'isophoronediamine, l'hexaméthylènediamine, la diéthyltoluènediamine et le mélange d'au moins deux des composés précités. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le solvant organique est choisi parmi les alcools, les cétones, l'éthylène glycol, les esters ou les dérivés de l'éthylèneglycol. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle les particules de silice ont un diamètre compris entre 8 nm et 50 nm, de préférence entre 10 nm et 20 nm. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant entre 10% et 20% en poids de ladite silice colloïdale. 7. Procédé de fabrication de la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 6 destinée à la préparation d'élastomères comprenant les étapes : a) dispersion d'une silice colloïdale sous forme de particules ayant un diamètre compris entre 5 nm et 100 nm dans un solvant organique polaire ; b) ajout d'un composé portant au moins deux fonctions réactives avec les fonctions isocyanates, au mélange issu de l'étape a). 8. Procédé de préparation d'un composé allongeur de chaîne destiné à la préparation d'élastomères comprenant l'étape : c) élimination du solvant organique de la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 6. 9. Procédé de préparation d'un élastomère polyuréthane mettant en oeuvre une composition issue de l'étape c) du procédé selon la revendication 8 et l'étape : d) addition de la composition issue de l'étape c) à un pré-polymère isocyanate et/ou à un mélange polyol et isocyanate. 10. Elastomère polyuréthane susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini à la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend entre 0,1% et 4,9% en poids de silice colloïdale. 11. Utilisation de l'élastomère de la revendication 10 comme adhésif. 12. Procédé de préparation d'un polymère polyuréthane thermoplastique mettant en oeuvre une composition selon l'une des revendications 1 à 6 comprenant les étapes du procédé selon la revendication 7 et une étape de mélange de la composition issue de l'étape b) avec un polyol de type polyéther polyol, polyester polyol ou polyhydroxy-butadiène et un isocyanate dans une vis sans fin à extrusion.