Brevet FR2937975A1 — publié le 20100507

- 1 - La présente invention concerne une composition d'adhésif thermofusible à faible température d'application et à base de polymère d'acide lactique et son procédé de préparation. Les adhésifs thermofusibles (également désignés sous la terminologie de colles hot-melt), qui sont des matériaux solides appliqués sur un substrat après ramollissement puis refroidis afin de durcir la couche adhésive, sont très largement employés dans diverses applications industrielles, en particulier dans les domaines de la reliure, du conditionnement et du suremballage, de l'enduction et du collage de non-tissé. La plupart des adhésifs thermofusibles disponibles commercialement nécessitent des températures supérieures à 160°C afin d'assurer une fonte complète de tous les composants et également d'obtenir une viscosité satisfaisante pour l'application. Ces températures élevées nécessaires ne sont pas sans poser un certain nombre de problèmes. En effet, les hautes températures augmentent les risques des opérateurs vis-à-vis des brûlures et de l'inhalation de résidus volatiles pouvant être toxiques ou cancérigènes. En outre, pour certaines applications de collage sur des supports de type papier ou carton, ces températures élevées posent des difficultés puisque le support peut être abimé en cas de dépassement de la température. Il existe donc une catégorie spécifique d'adhésifs thermofusibles dits � basse température � qui présentent des températures d'application plus faibles, généralement inférieures à 140°C, pouvant même être appliquées à partir d'environ 90°C. Ainsi par exemple, le brevet EP 0.934.990 propose une composition adhésive thermofusible dont la température d'application est comprise entre 93°C et 140°C tout en CVLCX1-FR-1 TEXTE DEPOSE_JS/CD - 2 - présentant des conditions de résistance et de collage tout à fait satisfaisantes et comparables aux performances de formulations dont la température de fusion est supérieure à 160°C. Les adhésifs décrits dans ce brevet ont une composition comprenant : a) 5 à 45 pour cent en poids de copolymère d'éthylène/acétate de vinyle ayant plus de 30 pour cent en poids d'acétate de vinyle et ayant un indice de fluidité à chaud d'au moins 700 dg/min, b) 10 à 60 pour cent en poids d'une résine hydrocarbonée thermoplastique ayant un point de ramollissement bille et anneau inférieur à 130°C, ledit polymère thermoplastique étant dérivé du styrène, de l'alpha-méthylstyrène et/ou du vinytoluène, et des polymères, copolymères et terpolymères de ceux-ci, c) 5 à 25 pour cent en poids d'un agent poisseux compatible favorisant l'adhésion ayant un point de ramollissement bille et anneau inférieur à 130°C, d) 10 à 40 pour cent en poids de cire ayant un point 20 de fusion de 54°C à 82°C. Le document WO 04/076579 décrit un autre type d'adhésif thermofusible pouvant être appliqué à une température inférieure à 110°C, la composition de cet adhésif comprenant un copolymère d'éthylène, une cire 25 paraffinique, un tackifiant dérivé de colophane et un tackifiant aromatique. Plus particulièrement, le copolymère est un acrylate d'éthylène n-butyle. Ces compositions adhésives connues répondent de façon satisfaisante à la problématique d'une température de 30 fusion basse réduisant les risques pour les opérateurs et permettant avantageusement de réaliser des économies énergétiques, puisque les températures de chauffage mises en oeuvre sont inférieures. Toutefois, les polymères constituant la base CVLCX1-FR-1_TEXTE DEPOSE_JS/CD - 3 - structurelle de ces adhésifs sont dérivés des produits pétroliers et posent: généralement des problèmes de biodégradation et de recyclage. En outre, compte tenu du coût élevé des produits pétroliers, il devient intéressant aujourd'hui de chercher des sources alternatives pour ces polymères et en particulier basées sur des matières renouvelables, issues de produits naturels d'origine végétale ou animale. La présente invention est donc basée sur l'utilisation dans une composition de colle thermofusible de polymères thermoplastiques dérivés de matières premières non issues des dérivés pétroliers en tant que polymère de base, ladite colle présentant une température d'application basse, c'est-à-dire inférieure à 140°C, de préférence inférieure à 130°C. A cet égard, la présente invention a pour objet une composition d'adhésif thermofusible à faible température d'application comprenant : a) 45 à 100 pour cent en poids d'un polymère d'acide 20 lactique, b) 0 à 50 pour cent en poids de résine tackifiante, c) 0 à 30 pour cent en poids de plastifiant, les différents consistants étant mélangés à une température de 200°C � 5°C. 25 En effet, de façon surprenante, il s'est avéré que l'utilisation de polymère d'acide lactique associée à une température cible de mélange des différents constituants de la composition de 200°C, c'est-à-dire 200°C � 5°C, permettait d'obtenir une colle thermofusible à faible 30 température d'application. La présente invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'un adhésif thermofusible à faible température d'application, remarquable en ce qu'il comporte une étape de mélange à 200°C � 5 C des différents CVLCX1-FR-1_TEXTE DEPOSE_JS/CD - 4 - constituants, dont l'un est un polymère d'acide lactique dans une proportion de 45 à 100 pour cent en poids. La température cible de mélange des constituants est de 200°C et est donc comprise entre 195 et 205°C, bornes incluses, de préférence entre 197 et 205°C, préférentiellement entre 198 et 203°C, plus préférentiellement entre 199 et 201°C. Selon une variante préférée, la proportion en poids du polymère d'acide lactique est comprise entre 45 et 95 pour cent en poids, préférentiellement entre 50 et 75 pour cent en poids. Selon une autre caractéristique, le polymère d'acide lactique mis en oeuvre dans l'invention est un polymère de masse moléculaire comprise entre 10000 et 200000 g/mol. Ce polymère peut être un homopolymère, un copolymère ou encore un mélange de polymères d'acides lactiques de masses moléculaires différentes et/ou de formes différentes (isomères L, D, méso ou mélanges de formes L et D). De préférence, le polymère d'acide lactique a une masse moléculaire de 200000 g/mol et est constitué d'un mélange des isomères L et D de l'acide lactique. Les résines tackifiantes mises en œuvre pourront être du type liquide, solide ou un mélange des deux types. Ainsi, les résines tackifiantes peuvent être du type liquide, c'est-à-dire avec un point de ramollissement inférieur à 60°C et seront de préférence choisies parmi : - les résines issues de la colophane (esters méthylique de colophane, esters de diéthylène-glycol de la colophane, esters de triéthylène glycol de colophane hydrogénée ou non, alcool dihydroabiétique et son phtalate), - les résines terpéniques (résines de terpènes et polyterpènes à base d'alpha-pinène, beta-pinène ou dlimonène), CVLCX1-FR-1 TEXTE DEPOSE_JS/CD - 5 - - les résines d'hydrocarbures liquides. Les résines tackifiantes peuvent également être du type solide, avec un point de ramollissement supérieur à 60°C, et seront préférentiellement prises parmi : - les résines issues de la colophane (colophanes, colophanes raffinées, colophanes hydrogénées, esters glycériques de colophane, esters de colophane hydrogénée, colophane dimérisée, colophane polymérisée), - les résines terpéniques (résines de terpènes et 10 polyterpènes à base d'alpha-pinène, beta-pinène ou dlimonène, - les résines végétales (résines d'élémi, résine d'élémi déshydratée), - les résines d'hydrocarbures, notamment les résines 15 en C5, C9, mélange C5/C9, dicyclopentadiène ainsi que les résines hydrogénées. De préférence, les plastifiant seront choisis parmi : - les citrates d'alkyles inférieurs (en C2-C8, notamment citrate de triéthyle, de tributyle, 20 acétyltriéthylcitrate, acétyltributylcitrate, acétyl-2- éthylhexyl citrate), - glycérol, carbonate et esters de glycérol (triacétate de glycérol par exemple), - huiles végétales ou d'origine végétale, en 25 particulier huile de lin, huile de ricin, huile de ricin hydrogénée, huile de bois, acides gras d'huile de tall (par exemple, gamme ?amolyn_l'M de Eastman Chemicals). En outre, la composition adhésive selon l'invention pourra comprendre différents additifs tels que des charges 30 minérales, des argiles, des pigments et colorants, des antioxydants ou encore des agents antihydrolyse. De préférence, les résines tackifiantes et les plastifiants mis en oeuvre seront choisis parmi les produits dérivés de ressources renouvelables et dont l'élimination CVLCX1-FR-1_TEXTE DEPOSE_JS/CD - 6 - est respectueuse de l'environnement (avec une biodégradabilité élevée en particulier). Ainsi, on privilégiera l'utilisation pour les résines tackifiantes de résines végétales dérivées de la colophane par modification chimique, en particulier des esters méthyliques de la colophane (référence commerciale Abalyn DE) ainsi que des colophanes stabilisées raffinées du type Staybelite' Resin E. Pour les plastifiants, on retiendra notamment des polyesters de faible masse moléculaire comme par exemple des esters de glycérol ou dérivés d'acide citrique. Avec ce choix particulier, le recyclage et le compostage d'emballages en papier et carton dans lesquels la colle thermofusible est employée sera facilité, grâce à l'origine des constituants de l'adhésif. Un autre avantage des compositions selon l'invention est qu'elles permettent d'obtenir un bon collage sur des matériaux constitués de polymère d'acide lactique, matériaux dont l'utilisation tend à se généraliser dans l'emballage de produits alimentaires en particulier. Les compositions adhésives selon l'invention peuvent être avantageusement fabriquées avec les équipements classiquement mis en oeuvre dans le domaine, sans nécessiter d'investissements particuliers ou de remplacement des outils de production. On décrira maintenant un exemple non limitatif de mise en oeuvre du procédé de préparation d'adhésif thermofusible selon l'invention : placer le plastifiant et le tackifiant dans un récipient de mélange, par exemple en métal, et les chauffer jusqu'à une température cible de 200°C, soit 200°C � 5°C ; puis, introduire progressivement le polymère d'acide lactique, en mélangeant et chauffant le tout à cette même température. Ensuite, sans agitation et à température constante, laisser reposer CVICXI -FR-1_TEXTE DEPOSE_JS/CD - 7 - le mélange pendant une heure à cette température. Enfin, suit une étape d'agitation et d'homogénéisation manuelle ou mecanique pendant une heure du mélange, effectuée à 160°C � 5°C. On laisse ensuite refroidir la composition. Lorsque la viscosité de la composition est suffisamment faible, elle est ensuite mise en forme, notamment sous la forme de bâtonnets ou de granulés de colle destinés à être utilisés dans des applicateurs spécifiques du type pistolet à colle ou fondoir. On notera que les constituants de l'adhésif, à savoir plastifiant, tackifiant et polymère peuvent être indifféremment mélangés et que l'ordre donné en exemple est non limitatif, préféré pour la facilité de mise en œuvre. De surcroît, l'Homme ce l'Art pourra faire varier la durée de l'étape de repos du mélange à 200°C de 25 minutes à 90 minutes, sans sortir du cadre de l'invention. La durée d'une heure s'est avérée la plus pratique car convenant aux différentes formulations testées. De même, la durée de l'étape d'agitation et d'homogénéisation pourra être aménagée sans difficultés par l'Homme du Métier, en fonction de la nature des constituants. L'exemple qui va suivre de composition d'adhésif selon l'invention est donné à titre purement illustratif et non limitatif. EXEMPLE DE FORMULATION : Une formulation d'adhésif thermofusible selon l'invention a été préparée selon l'exemple de réalisation 30 du procédé de l'invention décrit précédemment. Sa composition est de 60% en masse de polymère d'acide lactique (grade 2002D, NatureWorks LLC - ce polymère a une masse moléculaire de 200000 g/mol et est un mélange de formes L et D), 20% de colophane stabilisée CVLCX1-TR-1_TEXTE DEPOSE_JS/CD - 8 - hydrogénée (référence StaybeliteTM Resin E, Eastman Chemicals) et 20% en masse de triacétate de glycérol. Cette formulation présente une viscosité d'environ 3000mPa.s à 120°C et inférieure à 2000mPa.s à 130°C. Elle est donc bien utilisable en tant qu'adhésif thermofusible à basse température d'application. Les tests mécaniques de résistance des collages donnent des résultats tout à fait satisfaisants, comparables à ceux obtenus avec des colles thermofusibles classiques, appliquées à des températures supérieures à 160°C. Il va de soi que l'Homme de l'Art pourra adapter les formulations en fonction des supports auxquels le collage est destiné sans sortir du cadre de la présente invention et que les adhésifs préparés selon le procédé de l'invention pourraient également être appliqués à des températures supérieures à 140°C, notamment à l60°C-180°C, selon les supports. CVLCX1-FR-1_TEXTE DEPOSE_J5/CD REVENDICATIONS1 - Composition d'adhésif thermofusible à faible température d'applicat_on comprenant : a) 45 à 100 pour cent en poids d'un polymère d'acide lactique, b) 0 à 50 pour cent en poids de résine tackifiante, c) 0 à 30 pour cent en poids de plastifiant, les différents constituants étant mélangés à une température de 200°C � 5°C. 2 - Adhésif thermofusible selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'acide lactique est un polymère de masse moléculaire de 10000 à 200000 g/mol. 3 - Adhésif thermofusible selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résines tackifiantes mise en œuvre est du type liquide, solide ou un mélange des deux types, avec un point de ramollissement respectivement inférieur ou supérieur à 60°C. 4 - Adhésif thermofusible selon la revendication 3, caractérisé en ce que la résines tackifiante a un point de ramollissement inférieur à 60°C et est choisie parmi : - les résines issues de la colophane (esters méthylique de colophane, esters de diéthylène-glycol de la colophane, esters de triéthylène glycol de colophane hydrogénée ou non, alcool dihydroabiétique et son phtalate), - les résines terpéniques (résines de terpènes et polyterpènes à base d'alpha-pinède, beta-pinène ou d-30 limonène), - les résines d'hydrocarbures liquides. CVLCXI-FR-1 TEXTE DEPOSE_JS/CD- 10 - - Adhésif thermofusible selon la revendication 3, caractérisé en ce que la résine tackifiante a un point de ramollissement supérieur à 60°C, et est prise parmi : 5 - les résines issues de la colophane (colophanes, colophanes raffinées, colophanes hydrogénées, esters glycériques de colophane, esters de colophane hydrogénée, colophane dimérisée, colophane polymérisée), - les résines terpéniques (résines de terpènes et 10 polyterpènes à base d'alpha-pinène, beta-pinène ou dlimonène), - les résines végétales (résines d'élémi, résine d'élémi déshydratée), - les résines d'hydrocarbures, notamment les résines 15 en C5, C9, mélange C5/C9, dicyclopentadiène ainsi que les résines hydrogénées. 6 - Adhésif thermofusible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 20 plastifiant est choisi parmi : - les citrates d'alkyles inférieurs (notamment citrate de triéthyle, de tributyle, acétyltriéthylcitrate, acétyltributylcitrate, acétyl-2-éthylhexyl citrate), - glycéro~, carbonates et esters de glycérol 25 (triacétate de glycérol), - huiles végétales ou d'origine végétale, en particulier huile de lin, huile de ricin, huile de ricin hydrogénée, huile de bois, acides gras d'huile de tall. 30 7 - Adhésif thermofusible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte des additifs tels que des charges minérales, des argiles, des pigments et colorants, des antioxydants ou encore des agents antiaydrolyse. CVLCX1-FR-1_TEXTE DEPOSE_JS/CD- 11 - REVENDICATIONS 8 - Adhésif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère d'acide lactique a une masse moléculaire de 200000 g/mol et est un mélange des isomères L et D. 9 - Procédé de préparation d'une colle thermofusible à faible température d'application selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de mélange à 200°C � 5°C des différents constituants, dont l'un est un polymère d'acide lactique dans une proportion de 45 à 100 pour cent en poids. CVLCXI-FR-1_SUITE NOTIFICATION_JS/CD