Brevet FR2937421A1 — publié le 20100423

La présente invention a pour objet un procédé de détermination de la concentration en sel d'une solution aqueuse. Pour déterminer la concentration en sel, ce sel étant connu, dans une solution aqueuse, il existe de nombreux procédés utilisables. On peut noter en particulier des procédés de dosage chimique à partir d'un échantillon de la solution. Cependant, il existe de nombreuses situations dans lesquelles le prélèvement d'échantillons est soit impossible, soit économiquement non acceptable. C'est par exemple le cas dans le domaine de la viabilité hivernale d'infrastructures routières qui nécessite la détection des fondants routiers et la mesure de leur quantité résiduelle sur les chaussées afin que les services compétents puissent éventuellement prendre des décisions de nouveaux épandages de fondants routiers. Ce problème se pose également notamment dans l'industrie agro-alimentaire. Il peut s'agir de quantifier la teneur en sel d'un produit lors de son procédé de fabrication ou à l'issue de ce procédé de fabrication. Il peut s'agir également d'évaluer le vieillissement d'un produit par exemple un yaourt par le traçage au fil du temps de la teneur en sel de son petit lait. Il peut s'agir également de déterminer la quantité de sel rejeté dans les saumures issues de procédé de fabrication. Il peut s'agir encore de la détermination de la teneur en chlore dans une piscine. Ce problème se pose aussi plus généralement dans la problématique d'environnement où il y a lieu de quantifier les rejets de sel en solution aqueuse et d'évaluer la pollution en sel d'un sol qui peut en résulter. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de détermination de la concentration en sel dans une solution aqueuse qui permette cette détermination sans prélèvement d'échantillons de la solution à contrôler et avec ou sans contact avec cette solution. Pour atteindre ce but selon l'invention, le procédé de détermination de la concentration d'un sel éventuellement présent dans un produit contenant au moins de l'eau est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) on enregistre le spectre Raman des photons diffusés par le produit dans une plage de nombres d'onde compris entre 2 500 et 5 4 000 cm-1 ; b) on détermine, pour une température donnée du produit, deux points dudit spectre correspondant à deux valeurs spécifiques de nombres d'onde ; c) on calcule le rapport de deux grandeurs représentatives 10 desdits points, par quoi on obtient un rapport de mesure ; d) on compare ledit rapport de mesure à un abaque de référence représentatif de la concentration du sel pour différentes températures en fonction de la concentration dudit sel. On comprend que la mise en oeuvre du procédé répond bien 15 aux objectifs fixés puisque dans une phase initiale, on est amené à réaliser un abaque de référence représentatif de la concentration du sel dans la solution aqueuse ou plus généralement dans le produit pour différentes températures en fonction de la concentration du sel, ce qui peut se faire en laboratoire. Cette étape préliminaire est suivie d'une étape de mesure 20 effective de la solution ou plus généralement du produit à tester en utilisant simplement un enregistrement du spectre Raman du produit à tester et par traitement numérique et logique de cet enregistrement. On comprend que les moyens de mise en oeuvre du procédé comprennent uniquement une source de photons, un spectromètre Raman 25 et des moyens de traitement d'information. Il en résulte qu'il peut n'exister aucun contact entre les moyens de mise en oeuvre du procédé et le produit faisant l'objet de la détermination de phase. Il en résulte également que l'ensemble des moyens de mise en 30 oeuvre du procédé peuvent être en mouvement relatif par rapport au produit à contrôler ou par rapport au support sur lequel se trouve ce produit. Il en résulte enfin que cette détermination est entreprise quelles que soient les conditions extérieures au produit. Il faut ajouter que par solution aqueuse d'un sel, on entend tout produit contenant un sel et de l'eau en pourcentage très variable. III ne peut d'agir que de traces d'eau. De préférence, pour déterminer l'abaque, on réalise les opérations suivantes : - on enregistre le spectre Raman dudit produit pour différentes concentrations et pour différentes températures ; - pour chaque spectre Raman, on détermine deux points sur le spectre correspondant auxdites valeurs spécifiques prédéterminées de 10 nombres d'onde ; - on calcule le rapport de deux grandeurs représentatives desdits points, par quoi on obtient un rapport de mesure de référence ; et - dans un même repère, on élabore, pour chaque température, une courbe de référence desdits rapports de mesure de référence en 15 fonction de la concentration. On comprend que la détermination de cet abaque de référence peut se faire en laboratoire à partir d'un échantillon de la solution aqueuse à tester. De préférence, le procédé de détermination de la concentration 20 est caractérisé en ce que lesdites courbes de l'abaque de référence sont des courbes de régression mathématique représentatives des valeurs des rapports de mesure de référence pour une même température. De préférence encore, le procédé de détermination de la concentration est caractérisé en ce que l'une des deux valeurs spécifiques 25 de nombres d'onde est choisie dans une sous-plage de nombres d'onde dans laquelle le spectre Raman est représentatif du sel entrant dans la composition dudit produit ou dans laquelle le spectre Raman présente une variation par rapport à celui de l'eau du fait dudit sel et l'autre valeur de nombres d'onde spécifique est choisie dans une autre sous-plage de 30 nombres d'onde dans laquelle le spectre Raman est représentatif de l'eau en général. D'autres objets de l'invention consistent dans l'application du procédé défini ci-dessus à la détection de sel dans des solutions aqueuses ou plus généralement dans des produits quant à leur quantité dans 35 différentes situations notamment pour la détection des fondants routiers et la mesure de leur quantité résiduelle sur la chaussée ; pour la détermination de la teneur en sel d'un produit de l'industrie agroalimentaire ; pour la détection des rejets de sel en solution aqueuse dans les effluents. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit de plusieurs modes préférés de mise en oeuvre de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs. La description se réfère aux figures annexées, sur lesquelles : - La figure 1 montre un spectre Raman type pour un sel en solution aqueuse ; - la figure 2 montre un exemple de détermination de la courbe de référence de la concentration en sel en fonction de l'intensité Raman pour une température donnée ; - la figure 3 montre un exemple d'abaque donnant la concentration de sel dans une solution aqueuse pour différentes températures ; - la figure 4 montre un équipement pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention à la détermination de la teneur en fondants sur 20 une chaussée ; - la figure 4A montre les éléments essentiels des moyens de traitement de l'information utilisée dans l'équipement montré sur la figure 4 ; et - la figure 5 montre des exemples de spectres Raman SA, SB et 25 SC respectivement pour des solutions de chlorure de sodium, d'acétate de potassium et d'urée. Comme cela a déjà été expliqué, le procédé selon l'invention fait appel à la spectroscopie Raman. Cette technique est en soi bien connue et n'a donc pas à être 30 décrite en détail. Il suffit d'en rappeler le principe. Quand on soumet un échantillon transparent à une onde électromagnétique monochromatique, une petite fraction de la lumière est diffusée. 35 L'analyse en fréquence de la lumière diffusée met en évidence une composante de même longueur d'onde que le faisceau incident (diffusion élastique) et une composante de longueur d'onde différente du faisceau incident (diffusion inélastique). C'est cette deuxième composante qui est utilisée dans la spectroscopie Raman. Le spectre Raman du faisceau diffusé est caractéristique du matériau auquel le faisceau électromagnétique a été appliqué. On va maintenant décrire le procédé de détermination de la concentration en sel d'une solution aqueuse, cette solution étant identifiée. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention comporte une étape préliminaire de constitution d'un abaque de courbe de référence puis une étape de détermination effective de la concentration en sel de la solution aqueuse à étudier. Sur la figure 1, on a représenté un spectre Raman S pour la solution dont on veut déterminer la concentration en sel, ce spectre Raman correspondant à une température donnée et une concentration en sel donnée. Sur cette figure, les abscisses représentent les nombres d'onde et les ordonnées les intensités Raman. La plage totale PL de nombres d'onde peut être divisée en deux sous-plages PLI et PL2 correspondant respectivement à une zone représentative de l'élément entrant dans la composition de la solution ou dans laquelle le spectre Raman présente une variation par rapport à celui de l'eau du fait dudit élément et une zone représentative de l'eau en général en dehors de l'éventuel domaine d'influence de l'élément précédent. Le choix convenable de deux nombres d'onde spécifiques S1 et S2, situés respectivement dans chacune des sous-plages, permet d'améliorer la sensibilité de la méthode pour l'obtention de l'abaque de référence. Par exemple, pour le nombre d'onde représentatif de l'élément entrant dans la composition, on pourrait choisir un pic caractéristique apparaissant dans le spectre Raman. A chacun des nombres d'onde S1 et S2 correspond bien sûr un point P1 et P2 sur la courbe S. On associe à chaque point P1 et P2 une grandeur représentative de son intensité Raman. Il peut s'agir des intensités elles-mêmes I1 et I2 ou des aires Al et A2 entre la courbe S et l'axe des abscisses pour des portions de courbe limitée autour des points P1 et P2. Ensuite, on calcule un rapport de mesure Rm entre ces grandeurs représentatives. Rm _ I1 (S1, T, C) A, (S1, T, C) I2 (S2,T,C) Rm A2 (S2,T,C) On obtient ainsi un rapport de mesure Rm correspondant à une concentration de sel donnée et à une température donnée. Pour cette même température T, on répète la prise de spectre Raman sur un échantillon correspondant à une concentration différente. A partir de ces différentes mesures, on peut reporter sur un graphique les différents points N; correspondant à une même température T pour des concentrations de sel différentes. Par exemple sur la figure 2 annexée, les points de mesure N; correspondent à une solution de chlorure de sodium à une température fixée. On réalise un ajustement des différents points de mesure Ni, par exemple une régression mathématique, pour associer à cet ensemble de mesure une courbe représentative DI par exemple un ajustement linéaire en échelle logarithmique. Il va cependant de soi que, pour d'autres sels, ces courbes pourraient ne pas être des portions de droite. On répète cette opération pour différentes températures dans la plage de températures concernée. On peut alors reporter sur un même graphique les différentes droites D; qui donnent le rapport de mesure Rm en ordonnées en fonction de la concentration C portée en abscisses pour différentes températures Ti. On obtient ainsi des courbes pour les températures Tl, etc. Tn comme cela est représenté sur la figure 3. L'abaque représenté sur la figure 3 constitué par les courbes donnant les relations entre le rapport de mesure Rm et la concentration constitue l'abaque de référence utilisé dans le procédé objet de l'invention. Une fois que l'abaque de référence a été obtenu pour la solution aqueuse à contrôler, il est possible de déterminer la concentration de toute solution aqueuse de ce type par le procédé objet de l'invention en appliquant les étapes suivantes. On détermine le spectre Raman pour la solution aqueuse à tester et on détermine également la température de la solution. A partir du spectre Raman S correspondant à la solution aqueuse considérée qui est du type représenté sur la figure 1, on détermine les points P1 et P2 correspondant aux nombres d'onde spécifiques S1 et S2. Pour chacun des points P1 et P2, on détermine, soit en utilisant les intensités elles-mêmes, soit en utilisant les aires, le rapport de mesure RM correspondant à l'exemplaire particulier de solution aqueuse à tester. On obtient ainsi un couple de valeurs constitué par la valeur de rapport de mesure RM et la température T. On peut alors déterminer la concentration en sel de la solution aqueuse en utilisant l'abaque de référence représenté sur la figure 3. Pour la température relevée, on choisit bien sûr la courbe D; correspondante et le point correspondant au rapport de mesure déterminé sur la courbe D; donnant la concentration de la solution aqueuse. On va maintenant décrire différentes utilisations du procédé qui vient d'être décrit. Une première utilisation consiste dans un équipement pour déterminer la phase d'une solution aqueuse constituée par une solution aqueuse de produits fondants routiers (par exemple NaCl) répandue sur une chaussée. Comme le montre la figure 4, l'équipement comprend un véhicule 10 à l'extérieur duquel on monte une sonde Raman 12 dirigée vers la chaussée 14 sur laquelle a été répandue la solution aqueuse à tester. La sonde 12 est raccordée par exemple par des fibres optiques 16 à une installation 18 embarquée dans le véhicule. L'installation peut comprendre une source laser 20 et un spectroscope Raman 22 en relation avec les fibres optiques 16. Le spectroscope 22 transmet à une unité de traitement 24 les informations correspondant au spectre Raman S établi successivement. Les instants de prise d'informations peuvent être générés automatiquement par l'unité de traitement 24. A l'unité de traitement 24 est associée une mémoire 26 apte à stocker les données relatives à l'abaque de référence, les nombres d'onde S1 et S2 ainsi que des logiciels de traitement des spectres de Raman reçus. Pour chaque spectre reçu, on calcule un rapport de mesure RM et on réalise la comparaison entre l'abaque de référence et le rapport de mesure RM calculé pour en déduire la concentration de la solution aqueuse. Un écran de visualisation 28 permet à l'opérateur de prendre connaissance des résultats. Ces résultats peuvent également constituer des données de contrôle d'un dispositif ou d'un processus et ainsi entrer dans la boucle d'asservissement du dispositif ou du processus. Bien entendu d'autres utilisations du procédé peuvent être envisagées outre celles qui ont déjà été mentionnées. Il suffit qu'elles fassent appel à la détermination de la concentration d'un sel dans un produit en particulier une solution aqueuse dès lors qu'il contient une quantité suffisante d'eau pour rendre possible la mise en oeuvre du procédé. Selon l'application considérée, le sel pourra bien sûr être de nature différente. Le sel pourra ainsi être choisi dans le groupe comprenant les chlorures, les acétates, les formiates, l'urée, ou une combinaison desdits sels. Afin d'illustrer les différents domaines d'application du procédé, la figure 5 montre trois spectres Raman SA, SB et SC correspondant respectivement à du chlorure de sodium, à de l'acétate de potassium et à de l'urée. Pour chaque sel, on a montré la courbe I à l'état liquide et la courbe Il à l'état solide. Ces courbes Raman montrent bien que pour chaque sel, il est possible de choisir deux valeurs spécifiques de nombres d'onde qui permettront d'obtenir des mesures de concentration très précises. Revendications1. Procédé de détermination de la concentration d'un sel éventuellement présent dans un produit contenant au moins de l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) on enregistre le spectre Raman des photons diffusés par le produit dans une plage de nombres d'onde compris entre 2 500 et 4 000 cm-1 ; b) on détermine, pour une température donnée du produit, deux points dudit spectre correspondant à deux valeurs spécifiques de nombres d'onde ; c) on calcule le rapport de deux grandeurs représentatives desdits points, par quoi on obtient un rapport de mesure ; d) on compare ledit rapport de mesure à un abaque de référence représentatif de la concentration du sel pour différentes températures en fonction de la concentration dudit sel. 2. Procédé de détermination de la concentration selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour déterminer ledit abaque : - on enregistre le spectre Raman dudit produit pour différentes 20 concentrations et pour différentes températures ; - pour chaque spectre Raman, on détermine deux points sur le spectre correspondant auxdites valeurs spécifiques prédéterminées de nombres d'onde ; - on calcule le rapport de deux grandeurs représentatives 25 desdits points, par quoi on obtient un rapport de mesure de référence ; et - dans un même repère, on détermine pour chaque température une courbe de référence desdits rapports de mesure de référence en fonction de la concentration. 3. Procédé de détermination de la concentration selon la 30 revendication 2, caractérisé en ce que lesdites courbes de l'abaque de référence sont des courbes de régression mathématique représentatives des valeurs des rapports de mesure de référence pour une même température. 4. Procédé de détermination de la concentration selon l'une 35 quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'une des deux valeurs spécifiques de nombres d'onde est choisie dans une sous-plage de nombres d'onde dans laquelle le spectre Raman est représentatif du sel entrant dans la composition dudit produit ou dans laquelle le spectre Raman présente une variation par rapport à celui de l'eau du fait dudit sel et l'autre valeur de nombres d'onde spécifique est choisie dans une autre sous-plage de nombres d'onde dans laquelle le spectre Raman est représentatif de l'eau en général. 5. Procédé de détermination de concentration selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdites grandeurs représentatives sont les intensités du spectre Raman pour les deux valeurs spécifiques de nombres d'onde. 6. Procédé de détermination de concentration selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdites grandeurs spécifiques sont des aires définies par le spectre Raman au voisinage desdits points. 7. Procédé de détermination de concentration selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le sel est choisi dans le groupe comprenant les chlorures, les acétates, les formiates, l'urée ou une combinaison desdits sels. 8. Application du procédé selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 7, à la détection des fondants routiers et à la mesure de leur quantité résiduelle sur la chaussée. 9. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, à la détermination de la teneur en sel d'un produit de l'industrie agroalimentaire. 25 10. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, à la détection des rejets de sels en solution aqueuse dans les effluents.