Brevet FR2945547A1 — publié le 20101119

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COUCHE NANOSTRUCTUREE, NANOSTRUCTURE OBTENUE SUIVANT UN TEL PROCEDE La présente invention concerne un procédé de préparation d'une couche nanostructurée, ainsi que les nanostructures obtenues suivant un tel procédé. DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine de la micro et de la nanostructuration directe d'un matériau, tel que par exemple l'oxyde de zinc, pour la réalisation d'éléments optiques passifs ou actifs ou tout autre élément nécessitant une structuration de ce type (capteur, dispositif électrique, etc.). Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de préparation d'une couche nanostructurée, comprenant une étape d'application d'une couche de matériau sur un substrat, une étape de génération d'une topologie correspondant à un motif dans le matériau, et une étape de gravure du matériau suivant cette topologie. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Une telle couche (ou film) nanostructurée peut être utilisée par exemple pour des applications en éclairage, affichage et sensorique, pour augmenter l'efficacité de couplage (effet antireflet, adaptation d'indice, augmentation de l'absorption) dans le cas de photodiodes, ou augmenter la surface spécifique dans le cas de capteurs. En particulier dans le domaine de l'optique, la micro ou nanostructuration permet d'optimiser l'extraction de lumière d'un matériau : augmentation du flux lumineux utile (redistribution du diagramme d'émission), plus grand nombre de photons émis (modification de la probabilité d'émission via effet Purcell ù approche cristal photonique), augmentation de la force d'oscillateur et contrôle de la position de l'émission (confinement quantique), abaissement des seuils d'émission stimulée (effet rétroactif). Un problème général dans ce domaine consiste à fabriquer de façon simple et peu coûteuse une assemblée de nanostructures de qualité adéquate. Pour cela, plusieurs solutions sont connues de l'état de la technique pour structurer un matériau tel que l'oxyde de zinc. Une première solution consiste à effectuer une lithographie indirecte au moyen d'un masque, suivie d'une étape de transfert dans la couche mince de matériau, par exemple par lithographie électronique suivie d'une étape de gravure sèche ou par photolithographie à l'échelle macroscopique. Cette technique de lithographie présente cependant l'inconvénient d'utiliser un masque, ce qui nécessite la mise en oeuvre de nombreuses étapes associées à ce masque. Une deuxième solution consiste à procéder à une lithographie directe, par exemple par lithographie haute résolution par faisceau d'ions focalisés ou par photodissolution à l'échelle macroscopique. Cette technique permet d'obtenir une structuration de haute résolution, mais la surface structurée reste limitée à des dimensions de l'ordre de 100 microns par 100 microns, ce qui rend impossible une fabrication de telles structures à grande échelle. Une troisième solution consiste à provoquer une croissance de réseaux de nanostructures ou de films nanostructurés (structuration aléatoire dans le plan) par synthèse chimique, électrochimique ou thermique. Une telle solution est décrite dans le document de brevet US 2008/107876. Dans ce document, un procédé de croissance sélective de microstructures en oxyde de zinc comporte une étape d'application d'un matériau sur un substrat, une étape de formation d'un motif ayant une position prédéterminée et spécifique et une intervalle prédéterminée sur le substrat, en utilisant une technique de gravure physique ou chimique, et une étape de croissance sélective de microstructures en oxyde de zinc à la position où le motif est formé, en utilisant différentes technique de croissance telles qu'une synthèse hydrothermique, un dépôt physique de vapeur ou un dépôt chimique de vapeur. Ce type de synthèse permet de réaliser de grandes surfaces nanostructurées, mais avec une structure aléatoire dans le plan. Pour pallier à cet inconvénient, il peut être prévu de combiner cette technique à celles de lithographie par masque afin d'obtenir une structuration sur grande surface, mais cela pose toutefois le problème de la fabrication du masque à grande échelle. Enfin, une quatrième solution est une synthèse de nano ou microstructures organisées par lithographie douce assistée par masque, par exemple par micro ou nanomoulage ou par croissance sur substrats fonctionnalisés. Cette solution, de même que celle de lithographie directe, présente l'inconvénient de nécessiter de nombreuses étapes associées à l'utilisation d'un masque. Ainsi, il n'existe pas de solution dans l'état de la technique pour fabriquer de manière simple, directe et contrôlée une couche nanostructurée aux échelles submicroniques sur de grandes surfaces, tout en disposant d'une structuration d'excellente qualité. OBJET DE L'INVENTION Le but de la présente invention est de remédier à ce problème technique, en utilisant les propriétés photochimiques et électrochimiques de certains matériaux, tels que l'oxyde de zinc, combinées à l'holographie, ce qui permet notamment de s'abstenir d'utiliser un masque de lithographie. 25 Dans ce but, l'invention a pour objet un procédé de préparation une couche nanostructurée, comprenant une étape d'application d'une couche de matériau sur un substrat, une étape de génération d'une topologie correspondant au motif dans le matériau et une étape de gravure du matériau suivant cette topologie. Dans ce 30 procédé, l'étape de génération de la topologie consiste à immerger la surface du matériau dans une solution aqueuse dont le pH est adapté à son attaque chimique et à éclairer cette surface au moyen de faisceaux lumineux agencés de manière à20 générer une figure d'interférence comportant des zones éclairées et des zones sombres, cette étape de gravure du matériau s'effectuant dans ces zones éclairées. Lorsque ce matériau est soumis à un rayonnement lumineux dont la longueur d'onde permet la génération de porteurs de charges au sein du matériau, sa vitesse de dissolution augmente. Ainsi, la génération d'un motif de lumière à la surface du matériau plongé dans cette solution aqueuse permet de générer la topologie correspondante au motif dans le matériau par photodissolution directe, la gravure étant plus rapide dans les zones éclairées. Ce principe de génération de topologie, en combinaison avec l'holographie permet la réalisation de motifs sub-micrométriques, organisés en réseaux à la surface du matériau suivant une figure d'interférences. De plus, du fait de la gravure directe au moyen de faisceaux lumineux, la surface ainsi traitée n'est limitée que par l'extension spatiale du faisceau, qui ne dépend que de l'adéquation entre la puissance du laser utilisé et la dose nécessaire à la gravure. Ce procédé permet ainsi d'obtenir de manière simple, directe et contrôlée des couches nanostructurées aux échelles submicroniques sur de grande surface. On s'affranchit donc complètement des étapes intermédiaires liées à l'utilisation d'un masque. De plus, ce procédé est compatible avec une production à grande échelle. Enfin, il convient de noter que les techniques de photodissolution utilisées permettent d'obtenir une structuration d'excellente qualité. Selon un premier mode de réalisation, le procédé comprend également, préalablement à l'étape de génération de la topologie correspondant au motif dans le matériau, une étape de génération d'une topologie supplémentaire périodique. Cette topologie supplémentaire permet la gravure sélective de la couche de matériau dans les zones éclairées de la figure d'interférences, en transférant le motif dans la couche mince initialement homogène. Cette réalisation supplémentaire peut être obtenue par une technique connue, telle que par exemple un dépôt par voie physique, par épitaxie, par évaporation, ou un dépôt par voie chimique, par cristallisation de couche homogène en solution, etc. De préférence, l'étape de gravure est poursuivie jusqu'à dissolution complète de la couche de matériau dans les zones éclairées de la figure d'interférences, ce qui permet de laisser un réseau périodique de nanostructures de matériau organisées sur le substrat. Selon un autre mode de réalisation, l'étape de gravure est couplée à une étape de croissance du motif complémentaire du matériau en solution aqueuse, cette croissance du motif complémentaire s'effectuant dans les zones sombres de la figure d'interférences. On peut ainsi réaliser de manière couplée une gravure du motif dans les zones éclairées de la figure d'interférences et une croissance du motif complémentaire dans les zones sombres de celle-ci, sur toute la surface illuminée. Dans ce cas l'étape d'application d'une couche mince n'est pas nécessaire Dans ce dernier mode de réalisation, il peut être prévu que la solution aqueuse présente une constitution apte à favoriser la réaction de cristallisation du matériau par rapport à celle de dissolution. En effet, lors de la croissance du matériau en solution aqueuse, les réactions de cristallisation et de dissolution du matériau sont en compétition. La formulation adéquate de la solution permet donc de favoriser légèrement la réaction de cristallisation, ce qui permet de favoriser la croissance de cristaux de matériau. Toujours dans ce dernier mode de réalisation, il peut aussi être prévu que la solution aqueuse présente une constitution apte à inverser localement la réaction de cristallisation du matériau lors de l'illumination au moyen de faisceaux lumineux. En effet, les cristaux sous illumination possèdent une meilleure solubilité grâce à la présence de porteurs de charge photogénérés. On peut ainsi limiter ou inhiber la croissance des cristaux sous illumination. De préférence, le matériau présente un gap dans un domaine de longueurs d'onde correspondant à l'ultraviolet, ce qui permet l'utilisation de longueurs d'onde très courtes pour la réalisation de l'hologramme, par exemple 375 nanomètres ou moins, et donc la génération de motifs de petites dimensions. De préférence, le matériau comprend de l'oxyde de zinc. On peut ainsi utiliser les propriétés photochimiques et électrochimiques de l'oxyde de zinc combinée à l'holographie, ce qui améliore la qualité de la structure obtenue selon ce procédé. De préférence également, le matériau est constitué en oxyde de zinc. L'invention concerne également une nanostructure obtenue suivant un procédé de préparation d'une couche nanostructurée en un matériau suivant un motif, selon l'un des modes de réalisation précédemment décrits. 15 BREVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée d'un exemple non limitatif de réalisation, accompagnée de figures représentant respectivement : - la figure 1, des schémas illustrant les différentes étapes d'un procédé de 20 fabrication d'une nanostructure selon un premier mode de réalisation, - la figure 2, un schéma en trois dimensions du matériau lors de l'étape de génération de la figure d'interférences selon ce premier mode de réalisation, - la figure 3, des schémas en trois dimensions du matériau illustrant l'étape préalable de formation d'une topologie supplémentaire périodique, selon un 25 second mode de réalisation, et la figure 4, des schémas illustrant l'étape supplémentaire de croissance du motif complémentaire du matériau, selon un troisième mode de réalisation. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS On entendra dans le présent brevet par nanostructure une structure présentant des dimensions submicroniques. II est cependant entendu que l'homme du métier est à 30 même de réaliser des variantes de l'invention avec des structures présentant des dimensions micrométriques sans pour autant sortir du cadre du brevet. En référence à la figure 1, un procédé de préparation d'une nanostructure 5 en un 5 matériau 2 suivant un motif donné, selon un premier mode de réalisation de l'invention, comprend la succession d'étapes décrite ci-après. Lors de l'étape I, une couche de matériau 2 est appliquée sur un substrat 1. Le matériau utilisé est constitué d'oxyde de zinc ZnO, connu pour pouvoir être dissout 10 en solution aqueuse. Lorsqu'il est soumis à un rayonnement lumineux dont la longueur d'onde permet la génération de porteurs de charges au sein de ce matériau, (inférieur à la longueur d'onde de gap), sa vitesse de dissolution augmente. Ce matériau permet donc de générer ne topologie correspondante au motif dans celui-ci par photodissolution directe, en générant un motif de lumière à la surface de ce 15 matériau plongé dans une solution aqueuse adéquate. Hormis l'oxyde de zinc, d'autres matériaux peuvent être utilisés. En particulier, tout type de semi-conducteur est utilisable dans la mesure où les deux conditions suivantes sont remplies : 20 - la génération de porteurs par absorption modifie les vitesses d'attaque locale. le matériau est soluble dans la solution acqueuse d'attaque. Des matériaux tels que le nitrure de gallium GaN, l'arsénite de gallium GaAs ou le phosphorite de gallium GaN peuvent également convenir. D'autres matériaux semi- 25 conducteurs tels que l'oxyde d'étain (sur verre) ou l'oxyde de titane (sur verre) peuvent être utilisés. Plus généralement, un matériau à utiliser selon la présente invention est un matériau semi-conducteur illuminé par une lumière dont la longueur d'onde est inférieure au 30 gap de bande et qui puisse être solubilisé en solution acqueuse. L'homme du métier notera que le cas d'une photodissolution, le substrat utilisé peut être quelconque dans la mesure où il ne doit remplir aucune condition précise. Le substrat peut en particulier être monocristallin (silicium, saphir, etc.) ou vitreux (verre, silice, etc.). Dans le cas, par contre d'une électrodissolution, il importe que le substrat soit conducteur, par exemple une couche de SnO2 sur verre. Lors de l'étape II-a, la surface 2a du matériau 2 est immergée dans une solution aqueuse 3. Cette solution présente un pH apte à réaliser l'attaque chimique du matériau. Pour éviter également la dissolution chimique dans le noir, le pH doit être supérieur à 4. 10 Une solution aqueuse adéquate pourrait être de formule suivante : 0,1 M NaCI + 0,1 M NaOH + 0,1 M HCI. Le chlorure d'hydrogène HCI permet ici d'ajuster le pH. Concernant les vitesses d'attaque, sous illumination à 40 milliwatts par centimètre 15 carré (mW/cm2), il est possible d'atteindre une vitesse de 40 milligrammes par mètre carré minute (mg/m2min). Sans illumination, la vitesse devient alors inférieure à 10 mg/m2min. D'autres solutions peuvent également être envisagées, en particulier une attaque chimique par un acide (HCI, HNO3, H3PO4), ou par un sel acidique (FeCl3.6H20), ou par une solution (FeCI3.6H2O : 0.8 mmol FeCl3.6H2O + 100 mL 20 H2O (8mM)). Il convient de noter ici que ce sont les trous qui participent au processus de cette étape. Celle-ci est d'autant plus sélective que la concentration de ces trous est faible (matériaux dopés p). Par ailleurs, la dissolution peut se faire soit par voie chimique, 25 soit par voie électrochimique (application d'un potentiel typiquement de +1 V par rapport à une électrode de référence Ag/AgCI). La dynamique de dissolution est augmentée d'un facteur 10 dans ce cas. Lors de l'étape II-b, la surface 2a du matériau 2 est éclairée au moyen de faisceaux 30 lumineux 7a et 7b. Ces faisceaux sont agencés de manière à générer une figure d'interférence 6 au niveau de cette surface 2a comportant des zones éclairées 6a et des zones sombres 6b.5 Cette figure d'interférences 6 est représentée sur la figure 2, en vue de dessus de la surface 2a de la couche de matériau 2. Cette figure 6 est ici constituée de franges d'interférences 6a et 6b, mais il est entendu que l'homme du métier saura réaliser d'autres types d'interférogramme en fonction du motif de microstructure qu'il souhaite réaliser. Ainsi il sera possible de générer des réseaux planaires (1 D) ou carré, hexagonal, voire à symétrie plus élevée (ordre 5, ordre 12). Ces derniers réseaux permettent en outre d'homogénéiser le diagramme d'émission. Pour réaliser cet interférogramme, un dispositif d'holographie peut être utilisé. Un tel dispositif, bien connu de l'homme du métier, comporte une source lumineuse éclairant, d'une part, un objet pour qu'une partie de la lumière soit diffractée vers la surface 2a, et, d'autre part, un miroir de façon à interférer avec ladite lumière diffractée en servant de référence. Il est ainsi possible d'obtenir une figure d'interférences paramétrable par l'objet éclairé. Un cas simple consiste à utiliser comme objet un miroir. On obtient alors une figure d'interférence 1 D après ajustement des différences de chemins optiques. Toute technique de réalisation de figure d'interférence peut-être ici utilisée. Quelque soit la technique il est possible de complexifier la structure réalisée en multipliant le nombre d'exposition. Lors de l'étape III, le matériau 2 est gravé suivant la topologie 6 formée lors de l'étape II-b précédente. Du fait de la constitution du matériau, cette gravure s'effectue dans les zones éclairées 6b de la figure d'interférences 6. Ce procédé utilise ainsi une gravure directe au moyen de faisceaux lumineux, ce qui permet de ne limiter la surface traitée que par l'extension spatiale du faisceau, qui ne dépend que de l'adéquation entre la puissance du laser utilisé et la dose nécessaire pour la gravure. On s'affranchit ainsi totalement de l'utilisation d'un masque, ce qui ouvre la voie à des procédés de fabrication à grande échelle. On décrit maintenant un second mode de réalisation en référence à la figure 3. Ce procédé est similaire à celui selon le premier mode de réalisation de l'invention précédemment décrit, à l'exception de l'ajout d'une étape préalablement aux étapes Il-a et II-b pour la génération de la topologie 6 correspondant au motif dans le matériau 2. Cette étape supplémentaire (étape IV) consiste à générer une topologie supplémentaire périodique 8. Cette génération de topologie peut être effectuée suivant une technique connue de l'homme du métier, comme par exemple un dépôt par voie physique, par épitaxie, par évaporation, ou un dépôt par voie chimique, par cristallisation de couche homogène en solution, etc. Lors des étapes suivantes (étapes II-a et II-b), la topologie initialement prévue est également générée via la figure d'interférences 6 issue des interférences entre les faisceaux lumineux 7a et 7b. On obtient ainsi deux topologies 6 et 8. On décrit en effet un troisième mode de réalisation en référence à la figure 4. 15 Ce procédé est similaire à celui selon le premier mode de réalisation de l'invention précédemment décrit, à l'exception d'une étape supplémentaire réalisée de manière simultanée avec l'étape III de gravure. Cette étape (étape V) consiste à provoquer la croissance du matériau 2 dans les zones sombres 6b de la figures d'interférences 6. 20 La croissance en solution de l'oxyde de zinc est ainsi couplée à sa gravure par photodissolution. Lors de cette croissance en solution aqueuse, les réactions de cristallisation et de dissolution de l'oxyde de zinc sont en compétition. Une formulation adéquate de la 25 solution adéquate de la solution aqueuse 3 permet alors de favoriser légèrement la réaction de cristallisation, ce qui permet la croissance de cristaux d'oxyde de zinc. Dans les mêmes conditions, selon un autre mode de réalisation, il est possible d'inverser localement la réaction par illumination, les cristaux sous illumination 30 possédant une meilleure solubilité grâce à la présence de porteurs de charge photogénérés, ce qui permet de limiter ou inhiber la croissance des cristaux sous illumination. Les modes de réalisation précédemment décrits de la présente invention sont donnés à titre d'exemples et ne sont nullement limitatifs. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet. Pour le dernier mode ci-dessus (� croissance et dissolution simultanées �), les deux voies chimiques et électrochimiques sont possibles. Citons quelques exemples de conditions : - pour la voie chimique : croissance hydrothermal sous illumination de 0,025 M de nitrate de zinc et de diéthylènetriamine dans l'eau, pour la voie électrochimique (anodisation) : une solution électrolyte de 80 mL de ZnCl2 à 5mM et du KCI à 0,1 M, à un pH de 7. Dans le deuxième cas, le principe consiste à bénéficier de la formation naturelle de nanofils qui cependant se répartissent aléatoirement. L'objectif est ici de favoriser la croissance ou dissolution sélective par le motif d'interférence. La couche à nanostructurer selon l'invention peut être un substrat photosensible (par exemple substrat d'oxyde de zinc), ou un ensemble multicouches obtenu par dépôts successifs de couches minces que l'on vient graver après coup. Le procédé selon l'invention peut être répété en série : dépôt, puis photogravure, puis nouveau dépôt, puis nouvelle photogravure, etc. Cela permet alors de faire des empilements de couches nanostructurées. REVENDICATIONS1 û Procédé de préparation d'une couche nanostructurée (5), comprenant une étape d'application (I) d'une couche de matériau (2) sur un substrat (1), une étape de génération (Il) d'une topologie (6) correspondant à un motif dans le matériau (2), et une étape de gravure (III) du matériau (2) suivant ladite topologie (6), caractérisé en ce que ladite étape de génération (II) de ladite topologie (6) consiste à immerger (II-a) la surface (2a) du matériau (2) dans une solution aqueuse (3) dont le pH est adapté à son attaque chimique et à éclairer (II-b) ladite surface (2a) au moyen de faisceaux lumineux (7a,7b) agencés de manière à générer une figure d'interférence (6) comportant des zones éclairées (6a) et des zones sombres (6b), ladite étape de gravure (III) du matériau (2) s'effectuant dans lesdites zones éclairées (6b). 2 û Procédé selon la revendication 1, comprenant également, préalablement à l'étape de génération (II) de la topologie (6) correspondant au motif dans le matériau (2), une étape de génération (IV) d'une topologie complémentaire périodique (8). 3 û Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape de gravure (III) est poursuivie jusqu'à dissolution complète de la couche de matériau (2) dans les zones éclairées (6a) de la figure d'interférences (6). 4 û Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape de gravure (III) est couplée à une étape de croissance (V) du motif supplémentaire (9) du matériau (2) en solution aqueuse (3), ladite croissance du motif complémentaire (9) s'effectuant dans les zones sombres (6b) de la figure d'interférences (6). 5 û Procédé selon la revendication 4, dans lequel la solution aqueuse (3) présente une constitution apte à favoriser la réaction de cristallisation du matériau (2) par rapport à celle de dissolution. 6 û Procédé selon la revendication 4, dans lequel la solution aqueuse (3) présente une constitution apte à inverser localement la réaction de cristallisation du30matériau (2) lors de l'illumination au moyen de faisceaux lumineux (7a,7b). 7 ù Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau (2) présente un gap dans un domaine de longueurs d'onde correspondant à l'ultraviolet. 8 ù Procédé selon la revendication 7, dans lequel le matériau (2) comprend de l'oxyde de zinc. 9 ù Procédé selon la revendication 8, dans lequel le matériau (2) est constitué en oxyde de zinc. 10 ù Nanostructure (5) obtenue suivant un procédé de préparation d'une couche nanostructurée (5) en un matériau (2) suivant un motif, selon l'une des revendications précédentes.