Brevet FR2937054A1 — publié le 20100416

PROCÉDÉ ET DISPOSITIF DE DÉCONTAMINATION D'UNE SURFACE MÉTALLIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine de la décontamination des installations et, notamment, le domaine de la décontamination radioactive des parois et parties constitutives, métalliques des installations nucléaires. La présente invention propose un procédé pour décontaminer de telles installations impliquant un décapage chimique par érosion oxydative avec du manganèse VII comme oxydant, associée à la polarisation intermittente de la surface à décontaminer. La présente invention concerne également le dispositif mis en oeuvre lors de cette décontamination. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La contamination radioactive comprenant des oxydes métalliques enfermant des radioéléments est fixée, sur les parois des parties constitutives de réacteurs nucléaires ou des usines de retraitement des combustibles irradiés, par des phénomènes d'adsorption superficielle. Ainsi, une érosion de 2 à 10 pm est jugée suffisante pour les décontaminer. Pour décontaminer les surfaces métalliques notamment de parties constitutives d'un réacteur nucléaire à eau sous pression ou les parois métalliques des équipements des installations nucléaires en phase 2 de démantèlement, les recherches bibliographiques ont démontré la faisabilité de procédés de traitement oxydant de la surface de l'acier inoxydable AISI 304L mettant en jeu une solution suffisamment concentrée en oxydant et en acide nitrique. Plus particulièrement, la décontamination de l'acier inoxydable en utilisant, comme oxydant, le manganèse VII en milieu acide nitrique ou le cérium IV en milieu acide nitrique ozoné (air ou oxygène ozoné) est possible. Ces résultats sont déjà décrits dans les demandes de brevet [1-4]. La décontamination est mise en oeuvre, dans cet état de la technique, à des températures allant jusqu'à 80°C [1] et en milieu acide nitrique 0,035-0,1 M. Ainsi, l'oxydant puissant proposé peut être le cérium (IV) [1] ou le manganèse (VII) [2-4]. Leurs potentiels d'oxydoréduction sont très élevés : 1,74 V/ESH et 1,51 V/ESH respectivement pour les couples Ce4+/Ce3+ et Mn04 /Mn2+. Le manganèse a pour avantage par rapport au cérium d'être facile à gérer après décontamination puisqu'il est notamment acceptable dans toutes les filières de traitement d'effluents liquides radioactifs. Le traitement des exutoires est maîtrisé et sécurisé de façon réversible. Cependant, dans le cas du manganèse, il y a au cours du procédé, formation spontanée d'oxyde de manganèse IV (MnO2) car le manganèse VII (MnO4 ) (E° MnO4 /MnO2 = + 1,62 V/ESH) réagit avec l'eau (E° 02/H2O = + 1,23 V/ESH). Un dépôt de MnO2 se forme nécessairement à la surface des pièces en acier inoxydable à décontaminer. Ce dépôt induit une 3 diminution progressive de la concentration disponible de manganèse VII, la vitesse de corrosion du métal ralentit donc sensiblement. L'efficacité de l'oxydant décroît ainsi rapidement au cours du temps. De plus, l'apparition d'un dépôt de MnO2 sur le métal est dommageable en termes d'efficacité de décontamination puisque la surface est rendue inaccessible à l'oxydation. Les demandes de brevet antérieures utilisant le manganèse VII font état de ces inconvénients et sont amenées à utiliser des concentrations importantes en oxydant [2-4]. A titre d'exemples, les concentrations en Mn VII proposées dans ces documents sont les suivantes : 0,948-15,800 g [2] ; 1,0-5,0 g [3] ; 0,5-1,4 g [4] et ce avec des durées de traitement variables qui sont, respectivement, de l'ordre de 24 h, 2 h et 8 h. Une autre solution technique proposée pour résoudre le problème de la précipitation du MnO2 consiste à agiter la solution oxydante par ultrasons ou par barbotage d'un gaz [3]. Ces additions de manganèse sont à gérer comme déchet et à stocker. La quantité de manganèse à utiliser dans la décontamination doit être impérativement réduite au strict nécessaire. Un autre inconvénient du manganèse est sa relative instabilité en solution aqueuse rendant nécessaire l'emploi de produits de stabilisation généralement réducteurs en fin de traitement pour éviter toute précipitation non maîtrisée. Ces agents de stabilisation peuvent être : organiques comme le gluconate alcalin [2], l'acide ascorbique [3], l'acide citrique [3], l'EDTA [3], l'acide déshydroascorbique [4], l'acide ascorbique [4], les aldols [4], les sucres réducteurs 5 [4], - ou inorganiques comme la soude [2]. L'emploi de ces stabilisants irréversibles rend complexe le traitement des effluents de décontamination. Il existe donc un réel besoin d'un procédé de décontamination utilisant du manganèse comme oxydant en des quantités raisonnables, dont l'efficacité est maintenue durant tout le temps dudit procédé et qui nécessite peu ou pas d'agents de stabilisation. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention vise à fournir un procédé de décontamination impliquant un décapage chimique par érosion oxydative avec l'oxydant manganèse 20 VII (MnO4-) comme moteur de la corrosion qui réponde aux besoins et aux problèmes techniques précédemment cités. En effet, durant le procédé selon la présente invention, le dépôt de MnO2 par précipitation sur la surface à décontaminer est réduit au minimum, 25 voire complètement évité. De ce fait, durant tout le traitement, la capacité oxydante du manganèse VII est maintenue constante et ce, sans nécessiter l'utilisation d'importantes quantités initiales de cet oxydant ou un apport supplémentaire de manganèse en 30 cours de traitement. 10 15 Enfin, le procédé de la présente invention est remarquable car il peut être utilisé pour décontaminer une surface métallique, mais également pour éroder par oxydation toute surface métallique que 5 des radioéléments soient ou non fixés sur cette surface. Ainsi, la présente invention concerne un procédé d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique comprenant une étape consistant à polariser la surface métallique à éroder ou à décontaminer, mise en contact avec une solution S contenant du manganèse VII, à un potentiel électrique plus anodique que le potentiel de corrosion de ladite surface. Comme présenté dans la partie expérimentale ci-après, les travaux des inventeurs ont permis de montrer que porter la surface métallique à éroder ou à décontaminer à un potentiel suffisant permet de maintenir le manganèse sous sa forme oxydante Mn VII à la surface du métal et éviter la précipitation du MnO2 sur cette surface. Par � surface métallique �, on entend, dans le cadre de la présente invention, une surface constituée à au moins 80%, notamment au moins 90%, en particulier au moins 95% et, plus particulièrement au moins 99% d'un métal ou d'un mélange de métaux. Avantageusement, ladite surface métallique ne comprend que du métal. Le métal ou le mélange de métaux constituant ladite surface métallique ou présent dans 6 cette dernière est à valence O. Avantageusement, le métal est choisi parmi les aciers inoxydables tels que les aciers austénitiques, les aciers martensitiques, les aciers ferritiques et les aciers austéno- ferritiques et, plus particulièrement, parmi un acier INCOLOY�, un acier INCONEL�, l'acier inoxydable AISI 304 L et l'acier inoxydable AISI 316 L. De plus, le procédé selon la présente invention est susceptible d'être mis en oeuvre sur n'importe quelle surface métallique quelles que soient sa taille et sa forme. La surface à éroder ou à décontaminer est une paroi métallique notamment d'un circuit interne, d'une canalisation, d'un réacteur nucléaire, d'un appareil d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés et d'un circuit primaire de réacteur nucléaire refroidi à l'eau sous pression. Avantageusement, la surtension anodique entre le potentiel électrique auquel la surface métallique est polarisée et le potentiel de corrosion de ladite surface est comprise entre 0,005 et 0,800 V, notamment entre 0,010 et 0,500 V, en particulier, entre 0,020 et 0,200 V et, plus particulièrement, entre 0,050 et 0,100 V. Dans la présente, le potentiel électrique auquel la surface métallique est polarisée durant le procédé selon la présente invention est désigné Eappliqué et le potentiel de corrosion de ladite surface métallique Eabandon. Ainsi, la surtension anodique appliquée à la surface métallique à éroder ou à 7 décontaminer désignée par ri est telle que n = Eappiiqué E abandon - De façon intéressante, les inventeurs se sont rendus compte que le fait d'appliquer, à la surface métallique à éroder ou à décontaminer, un potentiel électrique plus anodique que le potentiel de corrosion de ladite surface et ce par intermittence permet d'éviter l'électrolyse de l'électrolyte et notamment un dégagement gazeux d'hydrogène durant le procédé selon la présente invention. Aussi, la polarisation mise en œuvre dans le cadre de la présente invention est avantageusement intermittente et générée par au moins une impulsion électrique. Plus particulièrement, cette polarisation est générée par au moins 2, notamment au moins 5, en particulier au moins 10 et, plus particulièrement, au moins 20 impulsions électriques/sec. Les différentes impulsions électriques utilisées lors d'un même cycle d'érosion ou de décontamination sont indépendantes les une des autres en termes de durée et d'intensité. De même, la fréquence des impulsions électriques au cours d'un même cycle peut être ou non constante. De façon avantageuse, la durée de chaque impulsion, lors de la polarisation intermittente de la surface à éroder ou à décontaminer dans le cadre du procédé selon la présente invention, est comprise entre environ 1 sec et environ 1 h ; notamment entre environ 10 sec et environ 45 min ; en particulier, entre environ 1 min et environ 30 min et, plus 8 particulièrement, entre environ 100 sec et environ 1000 sec. Par � environ x sec �, � environ x min � et � environ x h � avec x représentant un nombre entier tel que précédemment listé, on entend respectivement, dans le cadre de la présente invention, � x sec -1- (x/10) sec �, � x min � (x/10) min � et � x h � (x/10) h �. De façon particulière, la fréquence des impulsions, lors de la polarisation intermittente de la surface à éroder ou à décontaminer dans le cadre du procédé selon la présente invention, est comprise entre 250 h-1 et 0,05 h-1, notamment entre 100 h-1 et 0,1 h 1 et, en particulier, entre 50 h-1 et 0,5 h-1. Le procédé d'érosion oxydative ou de décontamination d'une surface métallique selon la présente invention se caractérise par des oxydations intermittentes et de faibles surtensions anodiques. Dans ces conditions, les densités de courant sur la surface métallique à éroder ou à décontaminer sont très faibles et, avantageusement, comprises entre 0,1 et 5,0 A.m-2, notamment entre 0,2 et 2,0 A.m-2 et, en particulier, entre 0,5 et 1,0 A.m-2. La solution oxydante S contenant le moteur de corrosion qu'est le manganèse VII (MnO) 4-mise en contact avec la surface à éroder ou à décontaminer selon le procédé de la présente invention est avantageusement une solution aqueuse. Cette solution S peut contenir, en plus du manganèse VII, un acide. Cet acide est avantageusement un acide minéral. Un tel 9 acide peut être choisi dans le groupe constitué par l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique. De façon particulièrement avantageuse, la solution S oxydante contenant le moteur de corrosion qu'est le manganèse VII (MnO4) mise en contact avec la surface à éroder ou à décontaminer selon le procédé de la présente invention comprend de l'acide nitrique. L'acide et notamment l'acide nitrique que peut contenir la solution S oxydante mise en contact avec la surface à éroder ou à décontaminer permet notamment de rendre la couche de passivation de la surface métallique perméable aux ions et donc rendre cette surface sensible à la corrosion oxydative. Ceci est particulièrement important lorsque le métal de la surface à éroder ou à décontaminer comprend de l'acier inoxydable. L'acide et notamment l'acide nitrique que peut contenir la solution oxydante S mise en contact avec la surface à éroder ou à décontaminer est présent à une concentration comprise entre 0,01 et 10 moles/L, notamment entre 0,05 et 5 moles/L, en particulier entre 0,1 et 3,5 moles/L et, plus particulièrement, entre 0,5 et 2 moles/L de solution oxydante S. Lors de la réaction d'oxydation de la surface métallique à éroder ou à décontaminer selon le procédé de l'invention, le manganèse VII est réduit en manganèse II. Il est donc nécessaire de le régénérer. Toute réaction impliquant un composé plus oxydant que 10 le manganèse VII est utilisable pour cette régénération. Toutefois, le procédé d'érosion catalytique ou de décontamination d'une surface métallique selon la présente invention est mis en œuvre en présence d'ozone. Avantageusement, ledit procédé est réalisé sous balayage d'ozone. Comme décrit dans la demande FR 2 792 763 [1] pour le couple Cérium IV/ Cérium III, l'ozone est utilisé, dans le cadre de la présente invention, pour régénérer le manganèse VII à partir du manganèse II. L'ozone peut être dissous, mis en solution ou introduit dans la solution contenant le manganèse VII mise en œuvre dans le procédé selon l'invention, par toute technique connue de l'homme du métier permettant de dissoudre, de mettre en solution ou d'introduire de l'ozone dans une solution. Dans une forme de mise en œuvre particulière, l'ozone est introduit dans la solution contenant le manganèse de façon directe sous forme d'un gaz comprenant de l'ozone. Cette forme de mise en œuvre est notamment celle décrite dans la demande FR 2 792 763 [1]. Ledit gaz comprend, avantageusement, en plus de l'ozone, au moins un gaz choisi parmi l'oxygène et l'azote. Le gaz introduit dans la solution S contenant du manganèse VII et éventuellement du manganèse II est, plus particulièrement, choisi parmi de l'air ozoné et de l'oxygène ozoné. La teneur en ozone dans le gaz comprenant de l'ozone mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est comprise entre 1 et 600 g/Nm3, notamment 11 entre 5 et 400 g/Nm3, en particulier, entre 10 et 250 g/Nm3 et, tout particulièrement, entre 20 et 50 g/Nm3. Dans une première variante de cette forme de mise en oeuvre, le gaz comprenant de l'ozone est introduit dans la solution S du procédé selon l'invention au moyen de deux organes de contact gaz-liquide qui peuvent être, d'une part, des air-lift de transfert, à submergence naturelle ou sous-vide, et/ou, d'autre part, des air-lift de brassage. Dans une seconde variante de cette forme de mise en oeuvre, le gaz comprenant de l'ozone est introduit dans la solution S du procédé selon l'invention par injection directe et ce, au moyen de n'importe quelle tuyauterie plongeante d'introduction de réactif liquide ou gazeux. Dans ces deux variantes, les moyens mis en oeuvre assurent le transfert de l'ozone dans la solution contenant le manganèse afin de régénérer le manganèse II en manganèse VII et maintenir majoritairement le manganèse sous sa forme Mn VII dans la solution S mise en oeuvre dans le procédé d'érosion oxydative ou de décontamination selon la présente invention. Il est à noter que la vitesse de corrosion de la surface métallique telle qu'un acier inoxydable en milieu acide nitrique et en présence d'ozone seulement est très lente car l'ozone est très peu soluble en milieu aqueux. Avantageusement, le manganèse utilisé dans le procédé selon l'invention est initialement introduit 12 dans la solution S sous forme de manganèse II (Mn2+), de manganèse IV (MnO2), de manganèse VII (MnO4-) ou d'un de leurs mélanges. Par � mélange �, on entend dans le cadre de la présente invention un mélange comprenant deux ou trois formes de manganèse à des degrés d'oxydation différents. En effet, une originalité du procédé selon l'invention consiste dans le fait que le manganèse peut être introduit primitivement dans la solution S indifféremment sous la forme de Mn II, Mn IV ou Mn VII. Il est ensuite transformé en Mn VII, espèce majoritaire dans l'électrolyte et ce, dans les conditions mises en œuvre dans le procédé selon l'invention. L'homme du métier saura adapter, sans effort inventif, les conditions notamment de température, de pH, de potentiel appliqué lors de la polarisation de la surface métallique à éroder ou à décontaminer. Dans une variante, la transformation en manganèse VII (MnO) de manganèse II (Mn2l ou de manganèse IV (MnO2) peut être obtenue grâce à l'utilisation d'ozone en milieu acide nitrique et ce, dans les conditions telles que définies pour la régénération du Mn VII à partir du Mn II. Le procédé d'érosion oxydative et notamment de décontamination d'une surface métallique selon la présente invention est remarquable car il permet d'utiliser une très faible quantité initiale de manganèse puisque son efficacité reste constante au cours dudit procédé. 13 Avantageusement, le manganèse est initialement introduit, sous forme Mn VII, Mn IV ou Mn II, à une concentration inférieure à 500 mg/L, notamment comprise entre 10 et 400 mg/L, en particulier, entre 20 et 200 mg/L et, tout particulièrement, entre 50 et 100 mg/L de solution S. Le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape ultérieure consistant à stabiliser le manganèse VII en manganèse II, forme totalement stable en milieu aqueux. Par une � étape ultérieure �, on entend, dans le cadre de la présente invention, une étape mise en œuvre après que l'érosion oxydative ou la décontamination de la surface métallique en présence de solution oxydante contenant du manganèse VII et de la polarisation de ladite surface est jugée suffisante. L'homme du métier saura déterminer le moment opportun pour mettre en oeuvre cette stabilisation sans effort inventif. Toute étape connue pour stabiliser le manganèse VII en manganèse II peut être utilisée dans le cadre de la présente invention. Il convient, toutefois, de remarquer que compte-tenu de la quantité minime en manganèse que le procédé selon l'invention nécessite, cette étape de stabilisation est une étape facultative, contrairement aux procédés de décontamination de l'état de la technique. Dans une forme de mise en oeuvre particulière de cette stabilisation, il peut être nécessaire d'introduire dans la solution S un agent de 14 stabilisation tel que des agents de stabilisation réducteurs. Tout agent stabilisateur, organique ou inorganique, connu peut être utilisé. Ainsi, ce dernier peut être choisi parmi le gluconate alcalin, l'acide ascorbique, l'acide citrique, l'EDTA, l'acide déshydroascorbique, l'acide ascorbique, les aldols, les sucres réducteurs, la soude et l'eau oxygénée. Avantageusement, l'agent de stabilisation réducteur utilisé dans le procédé selon l'invention est de l'eau oxygénée (H202). En effet, ce composé réducteur stabilise le manganèse VII sous la forme de Mn II. Au cours de cette réaction, l'eau oxygénée se décompose en eau, l'opération ne rajoute donc pas d'autre substance à la solution S. De plus, une fois l'eau oxygénée disparue par décomposition, le manganèse peut à nouveau être porté à la valence VII par reprise d'injection d'ozone, ce qui rend l'opération de stabilisation réversible. Avec cette forme de mise en œuvre particulière, le procédé de la présente invention peut présenter au moins 2, notamment au moins 3, en particulier, au moins 5 et, plus particulièrement, au moins 10 cycles d'oxydation/stabilisation. La quantité d'eau oxygénée pouvant être rajoutée à la solution S en vue de la stabilisation du manganèse VII est comprise entre 0,001 et 0,5 mol/L, notamment entre 0,005 et 0,4 mol/L, en particulier, entre 0,01 et 0,2 mol/L et, plus particulièrement, entre 0,05 et 0,1 mol/L de solution S. Il convient de souligner que l'étape de stabilisation du procédé selon l'invention n'est pas obligatoire. L'homme du métier saura juger s'il est 15 nécessaire ou non de la mettre en oeuvre. En effet, il peut être intéressant de conserver le manganèse sous forme de manganèse IV, notamment pour précipiter les effluents de décontamination et, de ce fait, les soumettre à une pré-décontamination. Le procédé d'érosion oxydative ou de décontamination d'une surface métallique selon la présente invention peut, en outre, comprendre au moins une étape préalable d'un (ou plusieurs) rinçage(s) avantageusement non corrosif(s) pour éliminer la contamination labile et/ou les principaux dépôts adhérents à la surface métallique. Une telle étape est mise en oeuvre avant l'étape d'oxydation. L'homme du métier connaît différentes solutions susceptibles d'être utilisées pour ce ou ces différents rinçages. Pour résumer, le procédé d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique selon la présente invention comprend avantageusement les étapes suivantes consistant à : a) éventuellement, soumettre la surface métallique à éroder ou à décontaminer à au moins un rinçage non corrosif ; b) mettre en solution du manganèse tel que du manganèse II, du manganèse IV, du manganèse VII ; c) éventuellement, mettre en contact la solution obtenue à l'étape (b) avec de l'ozone, notamment selon les formes de mises en œuvre précédemment envisagées ; 16 d) mettre en contact ladite surface métallique à éroder ou à décontaminer avec la solution obtenue après l'étape (b) ou éventuellement après l'étape (c) ; e) polariser ladite surface métallique à éroder ou à décontaminer, en contact avec la solution obtenue après l'étape (b) ou éventuellement après l'étape (c), à un potentiel électrique plus anodique que le potentiel de corrosion de ladite surface, notamment selon les formes de mises en oeuvre précédemment envisagées ; f) éventuellement, stabiliser le manganèse VII contenu dans ladite solution en manganèse II, notamment selon les formes de mises en oeuvre précédemment envisagées (i.e. arrêt du balayage d'azote et/ou utilisation d'un agent de stabilisation tel que l'eau oxygénée). La solution préparée aux étapes (b) et (c), comme précédemment envisagé et dans les conditions précédemment envisagées, est une solution aqueuse contenant avantageusement, un acide tel que l'acide nitrique. La quantité de manganèse mise en solution lors de l'étape (b) est telle que précédemment envisagée. Les étapes (b) + (c) peuvent éventuellement être mises en oeuvre après l'étape (d). De même, la mise en contact de ladite solution avec de l'ozone est avantageusement maintenue durant les étapes (d) et (e) et ce, afin de régénérer le manganèse II en manganèse VII. Ainsi, les étapes (d) et (e) sont réalisées en présence d'ozone. 17 Enfin, la succession des étapes (e) et (f) peut être répétée au moins 2 fois, au moins 3 fois, au moins 5 fois ou au moins 10 fois et ce, dans le cas où l'agent de stabilisation mis en œuvre à l'étape (f) est de l'eau oxygénée. Le procédé d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique selon la présente invention et, plus particulièrement l'étape d'oxydation avec polarisation de la surface métallique (étape (e) ci-dessus) sont effectués à une température supérieure à 0°C, notamment comprise entre 0 et 85°C, en particulier entre 10 et 65°C et, plus particulièrement, entre 20 et 50°C. De même, les étapes (b) et (d) ainsi que les éventuelles étapes (a), (c) et (f) peuvent chacune et indépendamment les unes des autres être effectuées à une température supérieure à 0°C, notamment comprise entre 0 et 85°C, en particulier entre 10 et 65°C et, plus particulièrement, entre 20 et 50°C. L'étape d'oxydation avec polarisation de la surface métallique (étape (e) ci-dessus) est effectuée durant un temps compris entre 1 et 72 heures, notamment entre 6 et 48 heures et, en particulier, entre 12 et 36 heures. L'ensemble du procédé c'est-à-dire les étapes (b), (d) et (e) avec les éventuelles étapes (a), (c) et (f) est effectué durant un temps compris entre 2 et 96 heures, notamment entre 4 et 72 heures et, en particulier, entre 8 et 48 heures.30 18 La présente invention concerne également, compte-tenu des avantages précédemment décrits quant à l'utilisation d'eau oxygénée comme agent de stabilisation du manganèse VII, un procédé d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique comprenant un traitement oxydant de ladite surface avec du manganèse VII et une étape de traitement réducteur avec de l'eau oxygénée. Dans ce cas, l'étape de traitement oxydant mettant en oeuvre du manganèse VII peut être réalisée selon l'un quelconque des procédés connus de l'homme du métier utilisant le manganèse VII comme moteur de corrosion et notamment un quelconque des procédés décrits dans les demandes de brevet [2-4]. Les différentes formes de mises en oeuvre déjà décrites pour l'utilisation d'eau oxygénée comme agent réducteur s'appliquent également à l'étape de traitement réducteur du procédé de l'invention mutatis mutandis. La présente invention concerne également un dispositif susceptible d'être mis en oeuvre dans certains aspects du procédé selon la présente invention et notamment dans le cadre d'un procédé impliquant, d'une part, la polarisation de la surface à éroder ou à décontaminer et, d'autre part, un balayage avec de l'azote. Un tel dispositif comprend : - des moyens pour introduire, dans une solution, de l'ozone et 19 - des moyens pour polariser une surface métallique. Les moyens déjà décrits pour introduire de l'ozone dans une solution, sont utilisables pour le dispositif selon la présente invention. Ces moyens comprennent au moins un élément et, avantageusement, au moins deux éléments choisi(s) parmi des air-lift de transfert, à submergence naturelle ou sous-vide ; des air-lift de brassage et une tuyauterie plongeante d'introduction de réactif liquide ou gazeux. Les moyens pour polariser une surface métallique comprennent avantageusement un générateur de courant ou de tension continu(e), des moyens pour raccorder électriquement ladite surface métallique audit générateur et des moyens pour contrôler et commander ledit générateur afin d'assurer une polarisation intermittente de ladite surface au potentiel souhaité. Le dispositif selon la présente invention peut, en outre, comprendre des moyens de production d'ozone et, éventuellement, des moyens d'introduction dans une solution d'un agent de stabilisation tel que l'eau oxygénée. Aspect chimique du procédé selon la présente invention Réactions d'oxydoréduction Le manganèse au degré d'oxydation Mn VII est le moteur de la réaction de corrosion permettant l'oxydation du métal tel que de l'acier inoxydable AISI 316L (M°) constituant l'installation. 20 La réaction mise en jeu en milieu acide nitrique est . n Mn VII + 5 M° n Mn I I + 5 M+° avec 2 Le manganèse (Mn VII) peut oxyder les différents éléments constituants le métal comme l'acier inoxydable AISI 316L tels que : - le fer : Fe - Fe2+ + 2 e (E° = - 0,44 V/ESH) et Fe2+ H> Fe3+ + 1 e (E° = + 0,77 V/ESH) - le nickel : Ni - Nie+ + 2 e (E° - 0,25 V/ESH) - le chrome . Cr - Cr6+ + 6e- (E° = - 0,74 V/ESH) Régénération du moteur de la corrosion Au cours de la réaction d'oxydation de l'acier, le manganèse VII est réduit en manganèse II 20 d'où la nécessité de le régénérer. Cela implique l'utilisation d'un composé plus oxydant que le manganèse VII. Cette régénération s'effectue à l'aide d'ozone selon la réaction suivante : 25 5 03 + 2 Mn II + 10 H+ q 5 02 + 2 Mn VII + 5 H2O L'ozone régénérant les oxydants permet ainsi d'obtenir une attaque du métal de manière continue via la régénération du Mn VII. 10 15 30 21 Stabilisation du milieu réactionnel En fin de réaction, l'ajout d'eau oxygénée stabilise le manganèse VII à la valence II selon la réaction suivante : Mn VII + 5/2 H202 + 5 H+ C* Mn I I + 5 H20 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 présente la variation de la densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L pour [HNO3] = 0,5 M et différentes concentrations initiales en Mn II à une température de 37°C. La figure 2 présente l'influence de la concentration en acide nitrique sur la densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L à différentes concentrations initiales en Mn II à une température de 37°C. La figure 3 présente l'influence de la température sur la densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L à différentes concentrations initiales en Mn II et pour [HNO3] = 0,5 M. La figure 4 présente l'influence de la concentration en Mn II sur la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L avec une durée d'attaque 22 de 24 h, dans un milieu à 0,5 M d'acide nitrique, à une température de 37°C et avec un rapport surface/volume = 64 m-1. La figure 5 présente l'influence de la concentration initiale en Mn II sur l'évolution temporelle de la résistance de polarisation de l'acier inoxydable AISI 304L mesurée à l'abandon, avec [HNO3] = 0,5 M et à une température de 37°C. La figure 6 présente l'influence de la concentration en Mn II sur l'évolution temporelle de la résistance de polarisation de l'acier inoxydable AISI 304L mesurée à E = + 0,1 V/Eabandon, avec [HNO3] = 0,5 M et à une température de 37°C. La figure 7 présente l'influence du potentiel appliqué sur la vitesse de corrosion (l/Rp) de l'acier inoxydable AISI 304L, avec [Mn II] = 100 mg/L, [HNO3] = 0,5 M et à une température de 37°C. La figure 8 est une photographie MEB de la surface de l'acier inoxydable AISI 304L après 24 h de corrosion dans une solution de HNO3 0,5 M, avec [MnII] = 100 mg/L, à une température de 37°C et avec E = Eabandon La figure 9 est une photographie MEB de la surface de l'acier inoxydable AISI 304L après 24h de corrosion dans une solution de HNO3 0,5 M, avec [MnII] = 100 mg/L, à une température de 37°C et avec E = + 0,1 V/Eabandon La figure 10 est une photographie MEB de la surface de l'acier inoxydable AISI 304L après 24h de corrosion dans une solution de HNO3 0,5 M, avec 23 [MnII] = 100 mg/L, à une température de 37°C et avec E = + 0,2 V/Eabandon. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Le but de l'étude est de présenter les conditions opératoires optimales permettant de limiter la formation de l'oxyde de manganèse IV (MnO2) et d'obtenir ainsi une corrosion maximale de l'acier inoxydable AISI 304L avec un minimum d'addition de manganèse dans le milieu acide nitrique maintenu sous un balayage constant d'ozone (oxygène ou air ozoné). Dans une première partie, le comportement de l'acier AISI 304L a été étudié en fixant le rapport Surface/Volume (S/V) et en faisant varier les différents paramètres tels que la concentration initiale en manganèse II (Mn), la concentration en acide nitrique et la température. Les conditions optimales à la corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L peuvent être ainsi déterminées. Cette étude a été réalisée dans une cellule électrochimique à trois électrodes. L'électrode au calomel saturée et munie d'une allonge est utilisée comme électrode de référence et l'électrode de platine comme électrode auxiliaire. Dans la seconde partie, la corrosion de l'acier a été étudiée dans un réacteur de 2 Litres avec les conditions optimales préalablement fixées en cellule électrochimique. Les résultats obtenus permettent ainsi de valider les conditions opératoires du procédé. Dans un second temps une surtension 24 anodique par rapport au potentiel de corrosion est appliquée à l'acier. Cette surtension anodique doit éviter la précipitation du manganèse IV à la surface de l'acier et ainsi maintenir constante la concentration en MnVII dans l'électrolyte au cours du temps et ainsi de conserver la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable pendant tout le procédé de décontamination. Nous vérifions l'absence de précipitation de MnO2 à la surface de l'acier inoxydable dans ces conditions. La morphologie de la surface après attaque corrosive sur l'acier inoxydable a été étudiée par microscopie électronique à balayage (MEB) et la perte de masse à l'aide d'une microbalance. I. Etude en cellule électrochimique. Une étude en cellule électrochimique permet de déterminer les conditions expérimentales (concentrations en Mn, acide nitrique et température). I.1. Influence de la concentration initiale en manganèse et de la concentration en acide nitrique sur la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L à 37 °C. Le débit d'ozone est fixé à 1,5 g/h/1 et le rapport S/V à 34 m-1. Les courbes de polarisation sont tracées pour différentes concentrations initiales en Mn II [Mn2+] avec une concentration en acide nitrique fixée de 0,5 M. 25 Les concentrations en Mn II initiales utilisées dans cette expérience sont respectivement : 0, 25, 50, 100, 150 et 200 mg/L. A partir des courbes de polarisation, la densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable est déterminée graphiquement (par la valeur du palier du courant limite de diffusion cathodique) en fonction de la concentration initiale en Mn II [Mn2+]. Les résultats sont reportés figure 1. La densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L augmente linéairement avec la concentration initiale en Mn II en solution ([Mn II]). L'équation de la droite caractéristique de cette évolution est: iCo (mA.cm-2)= 5*10-4 [Mn II] (mg/L) Dans le procédé de décontamination, les concentrations en acide nitrique sont généralement supérieures à 0,5 M et peuvent atteindre 2,5 M. Dans ces conditions, la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable à 37°C varie différemment en fonction de la concentration initiale en Mn II. Les résultats comparant les deux acidités sont reportés figure 2. Pour les deux concentrations différentes en acide nitrique, la densité de courant de corrosion augmente globalement avec la concentration initiale en Mn II. Cependant, avec une concentration en acide nitrique de 2,5 M, la densité de courant de corrosion reste constante au-delà d'une concentration initiale en Mn II de 100 mg/L. 26 Ainsi, pour des concentrations initiales en Mn II supérieures ou égales à 100 mg/L, la densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable pour une concentration en acide nitrique de 0,5 M devient plus élevée que celle obtenue avec une concentration en acide nitrique de 2,5 M. En conclusion, à 37°C, la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable augmente avec la concentration initiale en Mn II présent en solution en milieu acide nitrique peu concentré (0,5 M). Cependant, la corrosion ne semble pas être favorisée par une augmentation de la concentration initiale en Mn II lorsque la concentration en acide nitrique atteint 2,5 M. Lors des mesures, un dépôt de MnO2 apparaît à la surface d'acier AISI 304L. Ce dépôt est beaucoup plus important avec une concentration en acide nitrique de 2,5 M. C'est la formation de ce dépôt qui diminue l'efficacité de l'oxydant. Une concentration initiale en manganèse trop importante serait inutile dans ces conditions. I.2. Influence de la température et de la concentration initiale en manganèse sur la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L. Les évolutions de la densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L en fonction de la température et de la concentration initiale en Mn II (figure 3) sont comparables à celles observées avec une concentration en acide nitrique de 0,5 M et pour une température de 37°C. 27 La densité de courant de corrosion augmente avec la concentration initiale en Mn II mais de façon différente suivant la température. La vitesse de corrosion de l'acier inoxydable est défavorisée par une élévation de la température à 60°C. A cette dernière température, le dépôt noir de MnO2 est beaucoup plus important que dans tous les autres cas. Il augmente encore avec l'augmentation de la concentration en acide nitrique. La température est un facteur cinétique qui favorise la vitesse de formation de MnO2 et cela conduit (à 60°C) à une diminution de la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable par rapport aux températures de 25°C et 37°C. A 25°C, la formation de l'oxyde de manganèse reste négligeable mais la température n'est pas assez élevée pour permettre une corrosion de l'acier inoxydable comparable à celle observée à 37°C. 20 I.3. Conclusion. D'après nos résultats, en cellule électrochimique, la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable augmente avec la concentration initiale en Mn II dans le domaine 0-200 mg/L pour une concentration 25 en acide nitrique de 0,5 M et un milieu ozoné (air ou oxygène ozoné). Cependant, une augmentation de la température à 60°C et/ou de la concentration en acide nitrique favorise la formation d'un dépôt noir de MnO2. 30 La formation de ce dépôt diminue la concentration efficace en oxydant (MnO4-), ce qui entraîne une 15 28 diminution de la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable. II. Etude en réacteur. L'étude en réacteur permet d'évaluer la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L dans les conditions réelles de la décontamination et d'examiner les conditions pour éviter la formation de Mn02. II.1. Conditions expérimentales. Deux réacteurs de 2 litres sont montés en série. Dans le premier réacteur désigné réacteur 1 ci-après, la solution d'acide nitrique et le nitrate de manganèse (Mn II) sont introduits. Ce réacteur 1 est alimenté en ozone (air ou oxygène ozoné) à l'aide d'un air lift et il est rempli avec la solution à oxyder. Le débit d'ozone (oxygène ozoné) en entrée du réacteur 1 est fixé à 10 L/h. La concentration en ozone à l'entrée du réacteur 1 est de 72 g/Nm3. C'est dans ce réacteur 1 qu'a lieu l'oxydation totale du Mn II (Mn2+) incolore en Mn VII (MnO4 ) violet. Une fois la réaction de formation du Mn VII terminée, la solution oxydante est transvasée dans le second réacteur (réacteur 2) où sont déjà disposées les plaques d'acier inoxydable AISI 304L avec un rapport Surface/Volume de 64 m-1. Le débit d'ozone constant et continu est maintenu pendant les expériences afin d'assurer la régénération du Mn VII. La température de l'électrolyte au sein du réacteur 2 est maintenue constante à l'aide d'un 29 thermostat et de la double enveloppe prévue sur ce réacteur. Une électrode de référence au calomel saturée ainsi qu'une électrode de platine sont utilisées dans l'ensemble des mesures électrochimiques. L'étude en réacteur s'effectue avec : - des plaques d'acier inoxydable AISI 304L de 40 cm2 ; - des concentrations initiales en Mn II en solution de 100 et 200 mg/L, pour une concentration en acide nitrique de 0,5 M ; - une température de 37°C ; - une durée de 24 h. II.2. Influence de la concentration initiale en Mn II sur la vitesse de corrosion de l'acier AISI 304L après 24 h d'attaque au potentiel de corrosion. La vitesse de corrosion de l'acier inoxydable exprimée en pm/h en fonction de la concentration initiale en Mn II est reportée figure 4. Les résultats sont obtenus après 24 h d'attaque et avec un milieu acide nitrique 0,5 M à 37°C. La vitesse d'attaque est proportionnelle à la concentration en Mn II. Pour une concentration initiale en Mn II en solution égale à 100 mg/L, la vitesse de corrosion moyenne de l'acier inoxydable après 24 h est égale à 0,07 pm/h. Cette valeur est déjà suffisante pour assurer la décontamination en surface des installations. II.3. Suivi de la formation du dépôt de MnO2. Mesure de la résistance de polarisation de l'acier inoxydable pendant le traitement. Au cours des 24 h du traitement de l'acier 5 inoxydable dans le réacteur 2, il y a formation d'un dépôt de MnO2 à la surface de l'acier. Pour évaluer l'importance de ce phénomène, l'évolution de la résistance de polarisation Rp (Q. cm2) de l'acier est mesurée par spectroscopie d'impédance 10 électrochimique (SIE) au cours du temps. Cette valeur est obtenue à partir des diagrammes de Bode ou de Nyquist déterminés au potentiel de corrosion de l'acier inoxydable et extrapolation de la courbe aux basses fréquences. 15 Les variations de la résistance de polarisation pendant la durée du procédé (c'est-à-dire 24 h) sont représentées (figure 5) pour : une température de 37°C, une concentration en acide nitrique de 20 0,5 M et - les deux concentrations en Mn II : 100 mg/L et 200 mg/L. Avec une concentration initiale en Mn II de 25 100 mg/L, la résistance de polarisation augmente de 2000 ohm.cm2 à 8000 ohm.cm2 au cours du temps. Ce phénomène traduit la formation d'un dépôt de MnO2 au niveau de la surface de l'acier inoxydable. Ce dépôt provoque un ralentissement de la 30 vitesse de corrosion de l'acier inoxydable pendant les 24 h. 31 Des résultats analogues sont obtenus avec une concentration initiale en Mn II de 200 mg/L. La résistance de polarisation augmente aussi au cours du temps à partir de 3 h, elle reste cependant inférieure à celle mesurée avec [Mn II] = 100 mg/L. Il y a donc, aussi dans ce cas, formation d'un dépôt de MnO2. Ce milieu est plus oxydant, ce qui justifie Rp ([Mn II] = 200 mg/L) II.4. Conclusion. Les mesures de la résistance de polarisation (Rp) de l'acier inoxydable pendant la durée du traitement de 24 h en réacteur mettent en évidence une augmentation progressive de Rp même dans les cas ou la concentration en acide nitrique est faible (0,5 M) et la température peu élevée (37°C). Cette augmentation de la résistance de polarisation est aussi observée avec une concentration en oxydant plus importante. Cette augmentation de Rp au cours du temps ralentit la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable. Il est donc nécessaire de proposer un complément à l'attaque corrosive du milieu pour limiter l'effet ralentisseur du dépôt de MnO2. Cette étape doit limiter ou éliminer la formation du dépôt de MnO2 et non servir de complément d'attaque au milieu oxydant. 32 III. Traitement électrochimique anti-dépôt de MnO2. Oxydation intermittente de l'acier inoxydable AISI 304L. Afin de supprimer la formation de MnO2 à la surface pendant l'attaque de l'acier inoxydable, les présents inventeurs proposent d'appliquer un potentiel légèrement supérieur au potentiel de corrosion (Eabandon) de l'acier inoxydable. Ce maintien de l'acier à un potentiel plus anodique à uniquement pour rôle de provoquer la dissolution du dépôt de MnO2. La vitesse de corrosion du métal n'a pas besoin d'être modifiée par cette modification de potentiel car le milieu oxydant est déjà très efficace. C'est le maintien de son efficacité qu'il faut assurer pendant 24 h. Ainsi, une surtension de 0,1 V/Eabandon et de a été testée sur les plaques de 304L pendant une durée de 10 min toutes les heures, par exemple, et aux deux concentrations en Mn II préalablement citées. La durée de maintien de 20 l'électrode à un potentiel supérieur au potentiel de corrosion doit être limitée à la resolubilisation du Mn02 formé spontanément dans le réacteur. Le suivi temporel de la résistance de polarisation pendant 24 h pour ces différentes 25 conditions permettra de déterminer l'efficacité sur le procédé de l'application d'un potentiel en complément de la corrosion chimique. 0, 2 V/Eabandon 33 III.1. Application d'un potentiel. Influence de la concentration initiale en Mn II sur la résistance de polarisation. Les évolutions de la résistance de polarisation de l'acier inoxydable AISI 304L porté 10 min/h au potentiel + 0,1 V/Eabandon en milieu acide nitrique 0,5 M, à une température de 37°C et avec des concentrations initiales en Mn II de 100 mg/L et 200 mg/L ont été reportées figure 6. Contrairement aux mesures effectuées au potentiel de corrosion (figure 5), la résistance de polarisation reste constante au cours du temps pour les deux concentrations initiales en Mn II de 100 mg/L et 200 mg/L. L'application intermittente (10 min/h) d'un potentiel anodique de + 0,1 V/Eabandon sur l'acier inoxydable est suffisante et a bien supprimé l'effet passivant du dépôt de MnO2. De plus, dans les deux cas, les valeurs des résistances de polarisation sont très proches. La concentration initiale en Mn II semblerait donc peu influer la résistance de polarisation et donc la vitesse de corrosion. III.2. Influence du potentiel appliqué sur la vitesse de corrosion. L'influence du potentiel appliqué sur la vitesse de corrosion (1/Rp) de l'acier inoxydable a été comparée, figure 7, dans les mêmes conditions opératoires : T = 37°C, concentration en acide nitrique 0,5 M, concentration initiale Mn II = 100 mg/L, régime intermittent 10 min/h. Trois cas sont envisagés : 34 - pas d'application de potentiel E = Eabandonr - Eappliqué = + Or l V/Eabandonr - Eappliqué = + 0,2 V/Eabandon. L'application intermittente d'un potentiel anodique de + 0,2 V/Eabandon ou + 0,1 V/Eabandon à l'acier inoxydable augmente de manière significative la vitesse de corrosion (augmentation du rapport 1/Rp) par rapport aux essais au potentiel de corrosion (Eabandon) La vitesse de corrosion augmente aussi avec l'application d'un potentiel plus élevé mais ce n'est pas le but recherché. Il suffit que la vitesse de corrosion reste constante pendant la durée du traitement de décontamination avec un minimum de perturbation. Ainsi, d'après ces résultats, et notamment dans les conditions expérimentales mises en oeuvre, il est préférable d'appliquer de façon intermittente un potentiel de + 0,1 V/Eabandon. III.3. Conclusion. L'application d'un signal intermittent (10 min/h par exemple) portant le potentiel de l'acier inoxydable à une valeur plus anodique Eappliqué = + 0,1 V/Eabandon évite la formation d'un dépôt de MnO2 et permet de conserver la vitesse de corrosion constante pendant toute la durée du traitement de décontamination (24 h). Les concentrations initiales en manganèse peuvent être ainsi limitées à 100 mg/L et rester efficaces 24 h sans aucun ajout de manganèse. Avec des oxydations intermittentes et de faibles surtensions anodiques, les densités de courant sur l'acier inoxydable sont très faibles. Il n'y a donc 35 pas de dégagement d'hydrogène à prévoir sur l'électrode auxiliaire dans un milieu aqueux saturé en oxygène ou air ozoné et riche en oxydant. IV. Morphologie de la corrosion. IV.1. Pertes de masse. Le tableau 1 résume les pertes de masse des plaques en acier inoxydable après corrosion. Les plaques ont subi : soit une attaque en réacteur à 37°C pendant 24 h en milieu acide nitrique 0,5 M et avec une concentration initiale en Mn II = 100 mg/L ; - soit une attaque en réacteur dans les mêmes conditions avec en plus une polarisation intermittente de 10 min/h à + 0,1 V/ESH ; - soit une attaque en réacteur dans les mêmes conditions avec en plus une polarisation intermittente de 10 min/h à + 0,2 V/ESH. Les pertes de masse obtenues permettent d'évaluer la masse du dépôt de MnO2 formé et les vitesses de corrosion de l'acier inoxydable dans ces conditions (Tableau 1). Traitement Masse Masse Masse Masse Am Vcorr initiale après après dépôt (par (pm/j) Acier traitement rinçage MnO2 corrosion) Inox (g) à H202 (g) (g) (g) (g) E = Eabandon 31, 5498 31, 5445 31, 4795 0, 065 0, 07 2, 3 0, 1V/Eabandon 31, 1362 31, 0282 31, 0251 0, 003 0, '111 3, 6 0,2V/Eabandon 31, 8369 31, 6681 31, 6661 0, 002 0, 171 5, 5 Tableau 1 : Influence du traitement sur la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L T=37°C, [HNO3]=0,5 M, [Mn II]=100 mg/L, Oxydation intermittente 10 min/h. Ces résultats confirment la formation d'un dépôt de MnO2 à la surface de l'acier pendant la corrosion de l'acier inoxydable au potentiel d'abandon et sa disparition presque totale lorsqu'il y a application d'une oxydation anodique intermittente (10 min/h) en complément à la corrosion. L'application d'une faible polarisation de +0,1 V/Eabandon semble suffisante. Elle permet d'augmenter de 56% la vitesse de corrosion moyenne journalière de l'acier inoxydable. IV.2. Comparaison des surfaces après attaque. Les surfaces des plaques d'acier inoxydable ayant subi les différents types de traitements (avec ou sans surtension anodique intermittente) sont observées au MEB. Les résultats sont reportés figures 8-10. Les photographies MEB (figures 8-10) des trois surfaces d'acier inoxydable AISI 304L mettent en évidence une corrosion de type intergranulaire pour les trois traitements. La corrosion semble être plus accentuée dans les cas où les plaques ont été soumises à un potentiel supérieur au potentiel d'abandon et plus particulièrement après l'application d'un potentiel de + 0,2 V/Eabandon • Ce résultat est en accord avec les pertes de masse des échantillons après corrosion. Les observations en coupe de l'acier confirment ces résultats. 10 15 RÉFÉRENCES 1. Demande de brevet FR 2 792 763 (Commissariat à l'Energie Atomique) publiée le 27 octobre 2000. 2. Demande de brevet FR 2 641 895 (Commissariat à l'Energie Atomique) publiée le 20 juillet 1990. 3. Demande de brevet FR 2 644 618 (Commissariat à l'Energie Atomique) publiée le 21 septembre 1990. 4. Demande de brevet FR 2 850 673 (Electricité de France) publiée le 06 août 2004. REVENDICATIONS1) Procédé d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique comprenant une étape consistant à polariser la surface métallique à éroder ou à décontaminer, mise en contact avec une solution contenant du manganèse VII, à un potentiel électrique plus anodique que le potentiel de corrosion de ladite surface. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surtension anodique entre le potentiel électrique auquel la surface métallique est polarisée et le potentiel de corrosion de ladite surface est comprise entre 0,005 et 0,800 V, notamment entre 0,010 et 0,500 V, en particulier entre 0,020 et 0,200 V et, plus particulièrement, entre 0,050 et 0,100 V. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la polarisation est intermittente et générée par au moins une impulsion électrique. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la durée de chaque impulsion est comprise entre environ 1 sec et environ 1 h ; notamment entre environ 10 sec et environ 45 min ; en particulier, entre environ 1 min et environ 30 min et, plus particulièrement, entre environ 100 sec et environ 1000 sec. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la fréquence des impulsions est comprise entre 250 h 1 et 0,05 h-1, notamment entre 100 h 1 et 0,1 h-1 et, en particulier, entre 50 h-1 et 0,5 h-1. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution contient de l'acide nitrique. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé est mis en œuvre en présence d'ozone. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le manganèse est initialement introduit dans ladite solution sous forme de manganèse II, de manganèse IV, de manganèse VII ou d'un de leurs mélanges. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le manganèse est initialement introduit dans la solution mise en oeuvre à l'étape (i) à une concentration inférieure à 500 mg/L, notamment comprise entre 10 et 400 mg/L, en particulier, entre 20 et 200 mg/L et, tout particulièrement, entre 50 et 100 mg/L. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit 40 procédé comprend une étape ultérieure consistant stabiliser le manganèse VII en manganèse II. 11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite étape de stabilisation consiste à introduire, dans ladite solution contenant du manganèse VII, de l'eau oxygénée (H2O2) . 12) Procédé d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes consistant à . a) éventuellement, soumettre la surface métallique à éroder ou à décontaminer à au moins un rinçage non corrosif ; b) mettre en solution du manganèse tel que du manganèse II, du manganèse IV, du manganèse VII ; c) éventuellement, mettre en contact la solution obtenue à l'étape (b) avec de l'ozone ; d) mettre en contact ladite surface métallique à éroder ou à décontaminer avec la solution obtenue après l'étape (b) ou éventuellement après l'étape (c) ; e) polariser ladite surface métallique à éroder ou à décontaminer, en contact avec la solution obtenue après l'étape (b) ou éventuellement après l'étape (c), à un potentiel électrique plus anodique que le potentiel de corrosion de ladite surface ; f) éventuellement, stabiliser le manganèse VII contenu dans ladite solution en manganèse II. 30 13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les étapes (d) et (e) sont réalisées en présence d'ozone. 14) Procédé d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique comprenant un traitement oxydant de ladite surface avec du manganèse VII, caractérisé en ce que ledit procédé comprend en outre une étape de traitement réducteur avec de l'eau oxygénée. 15) Dispositif susceptible d'être mis en œuvre dans un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que ledit dispositif comprend : - des moyens pour introduire, dans une solution, de l'ozone et - des moyens pour polariser une surface 20 métallique. 16) Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que lesdits moyens pour introduire, dans une solution, de l'ozone comprennent au moins un 25 élément et, avantageusement, au moins deux éléments choisi(s) parmi des air-lift de transfert, à submergence naturelle ou sous-vide ; des air-lift de brassage et une tuyauterie plongeante d'introduction de réactif liquide ou gazeux. 30 17) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que les moyens pour polariser une surface métallique comprennent un générateur de courant ou de tension continue, des moyens pour raccorder électriquement ladite surface métallique audit générateur et des moyens pour contrôler et commander ledit générateur.