Brevet FR2936104A1 — publié le 20100319

La présente invention concerne les piles à combustible de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) et plus particulièrement un de ses composants qui est la membrane échangeuse de protons (PEM) jouant un rôle détermi- nant dans le fonctionnement de la pile. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION La pile à combustible est constituée, entre autres, de la membrane électrolyte située entre deux électrodes de Platine où l'on fait arriver à l'anode de l'hydrogène et à la cathode de l'air ou de l'oxygène, ces gaz pouvant être humidifiés ou non. Les deux électrodes sont le siège de ré-actions chimiques, avec à l'anode formation de protons et d'électrons alors qu'à la cathode, les protons formés à l'anode, qui ont traversé la membrane, se combinent à l'oxygène pour former de l'eau. La circulation des électrons qui empruntent un circuit extérieur crée alors un courant électrique. La membrane, imperméable aux électrons et perméable aux protons, est dite � membrane échangeuse de protons �. La membrane la plus répandue est l'ionomère � Nafion� � fabriqué par D-ipont de Nemours dont la structure chimique est constituée d'un squelette per-fluoré hydrophobe et de chaînes pendantes terminées par des groupes acide sulfonique très hydrophiles assurant la conductivité de la pile. L'une des préoccupations de la recherche et développement des piles à combustible tient à la réalisation de dispositifs fiables, de rentabilité la plus élevée possible (bien que ce critère soit très dépendant de l'environnement économique) et de longévité compatible avec l'environnement technique dans lequel ils se trouvent. Ainsi, dans le domaine automobile, la durée de vie de la pile à combustible doit être compatible avec celle du véhicule. La recherche a mis en évidence que la chute des performances de la pile pouvait avoir différentes origines comme l'encrassement des compartiments de la pile et des électrodes par des pollu- tions, la présence de monoxyde de carbone dans l'hydrogène, l'empoisonnement des électrodes, l'existence de courts-circuits. Les études tentent de pallier ces défauts qui se situent à différents endroits de la pile : dans les gaz, aux électrodes, dans la membrane.... Des remèdes sont préconisés comme la purification de l'hydrogène (issu du reformage des hydrocarbures), pour éliminer le monoxyde de carbone qui contamine l'anode. On citera comme exemple le do- cument JP 60081773 qui propose une méthode de nettoyage de l'électrode soumise à cette pollution. D'autres se sont attachées, comme dans le document EP 1 821 360, à procéder au nettoyage des compartiments anode et cathode de la pile par une solution d'acide ou d'alcool que l'on fait soit circuler entre 10 minutes et 20 heures dans ces compartiments, parfois dans le sens opposé à celui du fluide de refroidissement, soit stagner jusqu'à deux jours dans ces compartiments. L'idée qui préside à ce nettoyage vient de l'observation de dépôts incrustés qui constituent un obstacle à la circulation des gaz. Un autre axe de recherche est illustré par le document EP 1 237 219. Il concerne le polymère électrolyte qui n'est conducteur de protons qu'à condition de rester hydrophile et donc d'être hydraté tout au long de l'utilisation. L'eau provient de deux sources : l'eau vapeur apportée par les gaz humidifiés, l'eau liquide formée à la cathode. Avec le fonctionnement de pile, des impuretés ioniques, organiques et/ou inorganiques, migrent à l'intérieur de l'électrolyte. Cette pollution conduit alors à une perte de la conductivi- té de l'électrolyte et une diminution de l'activité catalytique des électrodes. Plusieurs solutions sont proposées pour y remédier. L'une d'elles consiste à appliquer à l'électrolyte un courant de charge, différent de celui du mode de fonctionnement normal dont l'intensité est au moins 1,5 fois supérieure à l'intensité de fonctionnement ou dont la tension est supérieure à 0,2 volts. Une autre solution consiste à inverser l'admission des gaz aux électrodes (oxydant à l'anode et réducteur à la cathode). Il est également proposé d'admettre les gaz aux électrodes sous une pression qui est supérieure à 1,5 fois leur pression en fonctionnement normal. Enfin on propose d'injecter une solution de nettoyage à la place des gaz de la réaction, cette solution étant une solution acide. Dans ce dernier cas, il s'agit d'un lavage avec une solution liquide acide de préférence dans une eau bouillante pendant deux heures, après arrêt du fonctionnement normal de la pile. 1l n'existe pas de données concernant l'existence de modifications chimiques à l'échelle moléculaire du polymère pouvant conduire à la chute des performances de la pile (conductivité, propriétés mécaniques) et qui résulteraient de l'exposition prolongée de la membrane dans la pile. C'est le parti pris des inventeurs de considérer la température et l'hygrométrie relative pour la première fois comme deux facteurs potentiels de la dégradation. De la compréhension du mécanisme de dégradation de la membrane sont apparues deux solutions pratiques agissant au niveau de la structure chimique du polymère: rajeunissement de la membrane et plus encore anti-vieillissement. OBJET DE L'INVENTION La présente invention a donc pour premier objet un procédé de conduite du fonctionnement d'une pile à combustible dont l'électrolyte est un ionomère sulfoné, selon le-quel on introduit durant le fonctionnement, dans au moins un des gaz qui arrive aux électrodes, ane quantité détermi- née d'un acide. Cet acide peut être un acide fort ou un acide faible (acide organique). Cette introduction peut s'opérer de manière continue ou fractionnée. Cet acide mis en oeuvre est porté par la vapeur d'humidification du gaz susdit. L'expérimentation a mis en évidence un mécanisme de formation d'anhydride sulfonique dans les conditions d'usage de la pile par condensation de deux acides sulfoniques. La réaction de condensation des acides sulfoniques est réversible en milieu acide. Cet acide agit comme catalyseur de cette réaction inverse de la condensation, l'hydrolyse, qui régénère les acides sulfoniques de départ plus hydrophiles et donc meilleurs conducteurs protoniques que l'anhydride. De plus il a été vérifié expérimentalement que les propriétés mécaniques, d'hydrophilie, de conductivité sont complètement recouvrées. La mise en évidence de ces phénomènes a également conduit à un deuxième objet de l'invention qui est un pro-cédé de rajeunissement de la membrane électrolyte (ionomère sulfoné) d'une pile à combustible dont les caractéristiques sont dégradées et qui consiste à introduire en fonctionne-ment à une fréquence déterminée un acide (fort ou faible) à une concentration donnée. En fonction de la fréquence et de la concentration de cet apport, on pourra d'abord procéder à un traitement d'attaque pour rajeunir la membrane puis à un traitement d'entretien qui se résumera à conduire le fonctionnement de la membrane rajeunie ou régénérée comme décrit ci-avant. Un autre mode de rajeunissement de l'électrolyte consiste, à l'arrêt, à catalyser la réversibilité de la condensation des acides sulfoniques par un acide ou une base en immergeant la membrane dans la solution acide ou basique. Que ce soit pour le rajeunissement ou pour l'anti- vieillissement de l'électrolyte d'une pile à combustible, ce n'est pas sortir du cadre de l'invention que de prévoir cette introduction acide également dans le passage du flux d'oxydant, c'est-à-dire l'oxygène. Dans les deux procédés, ce n'est pas sortir du cadre de l'invention que de prévoir l'introduction d'une base dans le passage du flux d'oxydant ou à l'arrêt comme catalyseur de l'hydrolyse. On notera qu'en présence de base, l'hydrolyse conduit à un Nafion� partiellement ou complètement neutralisé dont les caractéristiques (hydrophilie et propriétés :mécaniques) sont légèrement différentes de celles d'un Nafion� sous forme acide. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention pourront apparaître dans la description donnée ci après d'un exemple de réalisation de l'invention. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS Il sera fait référence aux dessins annexés parmi lesquels : - la figure 1 est un schéma d'une cellule de pile à combustible - la figure 2 explicite la réaction de formation d'anhydrides sulfoniques. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION A la figure 1, on a représenté une cellule de pile à combustible comportant une anode 1, une cathode 2 et entre elles un électrolyte 3 dont la structure chimique est donnée à la droite du schéma (formule du � Nafion� de poids équivalent 1100 grammes de polymère par mole de SO3H). Du côté de l'anode on apporte de l'hydrogène qui est décomposé en protons H+ et en électrons e-, les protons migrant dans l'électrolyte 3 en direction de la cathode 2. Du côté de la cathode, on apporte de l'oxygène qui en présence des électrons e- et des protons H+ forme de l'eau. Les conditions hygrothermales de l'électrolyte en fonctionnement sont d'environ 80°C à taux d'humidité relative variable. Dans ces conditions, l'apparition d'anhydres sulfoniques (figure 2) décelée à l'échelle moléculaire du polymère est responsable à l'échelle macroscopique de la chute de la conductivité de l'électrolyte due à la diminution de son hydrophilie. La réticulation qui résulte de la formation des anhydrides sulfoniques conduit à l'évolution des propriétés mécaniques (augmentation du module de Young et de la contrainte à la rupture, diminution de l'allongement à la rupture sans fragilisation). En présence d'acide, l'hydrolyse, réaction inverse de la formation des anhydrides sulfoniques, se produit dans les conditions de température et d'hygrométrie qui règnent dans une pile en fonctionnement. Le procédé de conduite du fonctionnement d'une pile de l'invention consiste à apporter cet acide pendant le fonctionnement de la pile. L'acide est en solution dans la vapeur d'humidification du gaz Hy- drogène. Sa concentration sera comprise entre 1/10 et 1/1000 de moles par litre et pourra b__en entendu être ajustable. L'un des avantages de l'invention réside dans le fait que la durée de vie de la pile est augmentée tout en restant en fonctionnement. Même en cas de rajeunissement de la membrane, il n'est pas nécessaire d'arrêter le fonctionnement de la pile. L'introduction d'acide conduit à l'hydrolyse des anhydrides. La vitesse de cette réaction dépend de la concentration de l'acide en solution. Ce pro- cédé ne demande pratiquement aucun investissement supplémentaire en termes de développement et d'industrialisation des piles. L'introduction de cet acide (catalyseur de l'hydrolyse) peut également être réalisée dans le gaz oxydant. Le procédé de conduite ou celui de rajeunissement proposé dans l'invention est également un remède contre la dégradation de la membrane par l'eau oxygénée. On mentionnera enfin que le catalyseur de l'hydro- lyse peut être une solution basique (injectée dans le gaz oxydant ou utilisée à l'arrêt). A l'arrêt, le procédé est 30 uniquement un procédé de rajeunissement du polymère. REVENDICATIONS1. Procédé de conduite du fonctionnement d'une pile à combustible caractérisé en ce qu'on introduit dans au moins le flux d'hydrogène une quantité déterminée d'un catalyseur de la réaction d'hydrolyse des anhydres sulfoniques formés au cours du fonctionnemen: de la pile. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comporte l'introduction du catalyseur susdit dans le flux d'oxygène (ou d'air). 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est porté en solution par un agent humidificateur du f=_ux gazeux. 4. Procédé de rajeunissement de l'électrolyte d'une pile à combustible, caractérisé en ce qu'on conduit son fonctionnement en introduisant dans au moins le passage de l'un des gaz réducteur ou oxydant, un catalyseur d'hydrolyse des anhydrides sulfoniques formés au cours de ce fonctionnement. 5. Procédé de rajeunissement de l'électrolyte d'une pile à combustible, caractérisé en ce que l'on fait circuler à l'arrêt dans le passage de l'un des gaz combustible ou oxydant un catalyseur d'hydrolyse des anhydrides sulfoniques présents dans l'électrolyte. 6. Procédé de rajeunissement de l'électrolyte d'une pile à combustible, caractérisé en ce qu'on immerge l'électrolyte dans un catalyseur d'hydrolyse des anhydres sulfoniques formés au cours du fonctionnement antérieur de la pile. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica-30 tions précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est une solution acide. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 1.e catalyseur est une solution basique.