Brevet FR2943144A1 — publié le 20100917

MIROIR ANTICORROSION, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SES APPLICATIONS DANS LA RECUPERATION DE L'ENERGIE SOLAIRE 5 DOMAINE TECHNIQUE Le domaine technique de l'invention est celui des miroirs. Les miroirs ont de nombreuses applications parmi lesquelles on peut citer par exemple les miroirs d'intérieur à usage domestique, comme ceux que l'on trouve dans 10 la salle de bains, ou les miroirs pour l'industrie automobile, comme les rétroviseurs, etc. Il existe encore d'autres applications des miroirs, et notamment leur utilisation pour récupérer l'énergie solaire. De telles différences dans les applications des miroirs sont à l'origine des divers degrés de performance exigés en matière de résistance et de réflectivité. En effet, les 15 miroirs solaires sont soumis à des conditions climatiques et environnementales très agressives (sable, eau, sel, chaleur, rayonnements UV, etc.), ce qui engendre leur corrosion prématurée. De plus, les miroirs solaires doivent être dotés d'une très bonne réflectivité afin de fournir un rendement optimum de récupération d'énergie. La présente invention concerne un miroir résistant à la corrosion et un 20 procédé de fabrication d'un tel miroir, notamment par métallisation non électrolytique. ART ANTERIEUR-PROBLEME TECHNIQUE La fabrication des miroirs par argenture du verre est l'une des plus 25 anciennes applications industrielles de métallisation, qui a considérablement évolué au cours du siècle dernier. En effet, au début du XXème siècle, les miroirs étaient réalisés par voie électrolytique (procédé de RUOLZ et ELKINGTON). Par cette technique, on réalisait un premier dépôt d'argent sur la surface du verre à l'aide d'une source de courant extérieur et 30 ensuite une couche de cuivre était déposée sur l'argent par la même méthode. La couche de cuivre était dite protectrice et son association avec plusieurs couches de peinture au plomb conférait des propriétés anticorrosion au miroir ainsi obtenu. Cependant, les revêtements métalliques obtenus avaient une épaisseur importante comprise entre 350 et 500 �m, et leur réalisation nécessitait plus d'une heure dans des conditions industrielles. La 35 métallisation par voie électrolytique était donc coûteuse en temps et en énergie. Elle était également complexe car elle nécessitait l'emploi d'un matériel relativement sophistiqué. Une alternative à cette technique électrolytique fut l'argenture du verre par voie chimique, qui, originellement, consistait à utiliser la gravité pour faire précipiter l'argent par immersion dans des bains de solutions métalliques contenant un sel d'argent, un réducteur et un complexant. Ensuite une couche de cuivre était également réalisée par la même méthode d'immersion et enfin une ou plusieurs couche(s) de peinture au plomb étai(en)t appliquée(s) pour protéger le miroir contre la corrosion et le vieillissement. Ces étapes de métallisation étaient coûteuses en énergie, en temps, en eau et présentaient en outre de nombreux inconvénients comme l'instabilité des bains de dépôt, l'impossibilité de métalliser des surfaces de substrat de forme complexe (non plane) et d'obtenir des dépôts localisés, etc. Plus tard, et comme on peut le voir par exemple au travers de la demande de brevet britannique datant de 1978 publiée sous le numéro GB 1499339, la métallisation par immersion dans des bains de solutions métalliques a été remplacée par la projection de ces solutions sur la surface du substrat. Ceci étant, ces techniques d'argenture par voie chimique présentent de nombreux inconvénients et notamment : - les produits utilisés sont dangereux, corrosifs, toxiques et inflammables (notamment la soude caustique, l'acide sulfurique et le réducteur à base de formaldéhyde), - la cinétique de dépôt est limitée à 20 pm d'épaisseur par heure, il existe une difficulté technique liée au co-dépôt simultané de différents métaux, le spectre des métaux ou alliages déposables est restreint, l'adhérence des films métalliques déposés est perfectible. En outre, le caractère anticorrosion des miroirs obtenus par les procédés décrits ci-dessus était apporté par la combinaison de la couche de cuivre et des couches de 25 peinture au plomb, qui présentent l'inconvénient d'être toxiques. Plus récemment dans le domaine des miroirs résistants à la corrosion, les demandes de brevets WO 2005/090256 et US 2001/0033935 de la société Glaverbel enseignent des miroirs sans couche de cuivre et sans peinture au plomb pour lesquels la 30 propriété de résistance à la corrosion provient des peintures organiques de finition (exemptes de plomb) qui sont appliquées sur le revêtement d'argent. Dans cette technique, le pouvoir anticorrosion a été amélioré par un traitement dit de �passivation � de la couche argentée par des solutions de sels métalliques, par exemple des solutions de chlorure de Palladium PdC12, des mélanges PdC12/SnC12, des solutions de sulfate de zirconium 35 Zr(SO4)2, etc. Cette solution s'avère ne pas être satisfaisante pour le domaine des miroirs solaires soumis à des conditions climatiques très hostiles. En effet, les peintures organiques de ces miroirs constituent l'unique barrière anticorrosion et les rayonnements UV dégradent les peintures organiques. En se dégradant, il y a création de charges à la surface des peintures et celles-ci entretiennent la réaction d'oxydation des peintures. Il en résulte que la peinture anticorrosion devient en réalité un accélérateur de la corrosion. En pratique, de tels miroirs se dégradent rapidement : leur réflectivité décroît au bout de quelques années, or les constructeurs de miroirs s'engagent à fournir des miroirs performants pendant au moins 15 ans. Cette différence entre la qualité fournie et la qualité attendue oblige les constructeurs à remplacer régulièrement les miroirs, ce qui implique des coûts importants, surtout lorsqu'il s'agit d'installations pour récupérer l'énergie solaire, comprenant des centaines de miroirs. Les innovations dans ce domaine sont peu nombreuses et s'orientent plutôt vers des formulations de peintures anticorrosion de plus en plus sophistiquées et donc de plus en plus onéreuses. De plus, les systèmes actuels utilisent deux à trois couches de peinture, ce qui est contraignant d'un point de vue industriel. Par ailleurs, pour remédier aux problèmes relatifs à la métallisation de substrats par voie chimique d'une façon générale, les demandes de brevet FR-A-2 763 962 et WO 2008/062070 Al divulguent un procédé non électrolytique de métallisation d'un substrat par projection d'un aérosol contenant un métal sous forme cationique (oxydant) et un réducteur, qui sont mis en contact, soit préalablement par projection simultanée de deux aérosols contenant chacun respectivement l'oxydant et le réducteur, soit sur la surface du substrat par projection alternée d'un aérosol contenant l'oxydant et d'un aérosol contenant le réducteur. Cependant, ces documents ne résolvent pas le problème de la corrosion accélérée des miroirs pour les applications solaires. OBJECTIFS Un des objectifs essentiels de la présente invention est donc de fournir un miroir résistant à la corrosion en milieu hostile (rayonnements UV, sel, humidité, chocs thermiques), et présentant en outre une réflectivité suffisante en vue de son application solaire, c'est-à-dire une réflectivité avantageusement supérieure ou égale à 85 %, de préférence supérieure ou égale à 90 %. De plus, le miroir de l'invention devrait résister à la corrosion, même en l'absence de peinture anticorrosion. En outre, le miroir de l'invention devrait pouvoir of iir une excellente réflectivité tout en ayant un revêtement d'argent plus fin que celui classiquement déposé pour 35 cette application. Enfin, le miroir de l'invention devrait être à base de matériaux courants, simples et peu onéreux et dont la formulation est facile à mettre en oeuvre. Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé industriel de fabrication de tels miroirs par voie non électrolytique et par projection d'une ou plusieurs solution(s) oxydo-réductrice(s), qui satisfasse à au moins l'un des objectifs suivants : le procédé devrait favoriser l'adhésion du film métallique à la surface du substrat, le procédé devrait permettre une maîtrise de la régularité des épaisseurs quelle que soit la forme, même complexe du substrat, le procédé devrait être �propre �, c'est-à-dire utiliser des solutions peu ou non toxiques ou en très faibles quantités et permettre le recyclage des effluents issus du procédé, - le procédé devrait apporter de la flexibilité aux installations industrielles le mettant en oeuvre : installations simplifiées, étapes de fabrication supprimées, gain de productivité, etc. 15 BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Or, après de longues recherches, la demanderesse a découvert que l'introduction d'au moins une couche de protection à base de métal, autre que l'argent, sur le revêtement d'argent, grâce à un procédé non électrolytique de métallisation permettant de 20 respecter un ratio d'épaisseur particulier, permet d'augmenter significativement la résistance à la corrosion du miroir en milieu hostile, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter des couches de peinture organique anticorrosion. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un miroir � tout métallique � 25 résistant à la corrosion comprenant : un substrat en verre, un revêtement d'argent, d'épaisseur eAg, déposé sur au moins une face du substrat, par métallisation non électrolytique consistant à projeter sur ladite face du substrat au moins un aérosol contenant de l'argent sous forme 30 cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation argent en métal, au moins une couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, déposée sur le revêtement d'argent, caractérisé en ce que ladite couche de protection : 35 • a une épaisseur eM telle que : 0,3 eAg eM La présente invention vise également un procédé non électrolytique de fabrication d'un miroir � tout métallique � résistant à la corrosion comprenant : - une étape de sensibilisation de la surface d'un substrat en verre par projection d'une solution de sensibilisation, de préférence à base de chlorure stanneux, éventuellement un rinçage, éventuellement une étape d'activation de la surface du substrat en verre par projection d'une solution d'activation, de préférence à base de chlorure de palladium, éventuellement un rinçage, - une étape d'argenture par projection, sur au moins une surface du substrat, d'au moins un aérosol contenant de l'argent sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation argent en métal, éventuellement un rinçage, - éventuellement un séchage, - une étape de réalisation d'au moins une couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, d'épaisseur comprise entre 0,3 et 5 fois l'épaisseur du revêtement d'argent réalisé lors de l'étape d'argenture, et par projection sur la surface du substrat revêtue d'argent, d'au moins un aérosol contenant au moins un métal, autre que l'argent, sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation métallique en métal. Enfin, la présente demande concerne l'utilisation d'un miroir �tout métallique � résistant à la corrosion tel que défini précédemment ou obtenu par le procédé décrit ci-dessus pour son application pour la récupération de l'énergie solaire. DEFINITIONS Au sens de la présente invention, le terme � tout métallique � signifie que le rôle de barrière anticorrosion est joué par au moins une couche de protection à base d'au 35 moins un métal, et non pas uniquement par des couches de peinture. Les termes � résistant à la corrosion � seront compris, au sens de la présente invention, par exemple par le biais des résultats au test CASS défini plus loin dans 15 20 25 30 la description. Par �aérosol �, on entend qu'il s'agit e.g. d'un brouillard de gouttelettes de taille inférieure à 100 �m, de préférence inférieure à 60 �m, et plus préférentiellement encore de 0,1 à 50 �m, que l'on réalise par nébulisation et/ou atomisation de solution(s) et/ou de dispersion(s). Les termes � métallisation non électrolytique de ladite face du substrat, par projection d'au moins un aérosol ... � se rapportent notamment au procédé décrit dans la demande de brevet internationale publiée sous le numéro WO 2008/062070 et dans le brevet français FR 2 763 962. Par � au moins un aérosol contenant au moins un métal, autre que l'argent, sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur �, on entend qu'il s'agit e.g. : soit d'une seule solution contenant à la fois un ou plusieurs oxydant(s) et un ou plusieurs réducteur(s), soit de deux solutions : la première contenant un ou plusieurs oxydant(s) et la seconde contenant un ou plusieurs réducteur(s), soit d'une pluralité de solutions, chacune contenant soit un ou plusieurs oxydant(s), soit un ou plusieurs réducteur(s), à la condition qu'il y ait au moins une solution oxydante et au moins une solution réductrice. Au sens de la présente invention, les termes � au moins un réducteur, apte à transformer le cation métallique en métal � signifient par exemple que le réducteur doit 25 être suffisamment fort pour réduire le cation métallique en métal, c'est-à-dire que le potentiel standard d'oxydoréduction du couple oxydant/réducteur du réducteur doit être inférieur à celui du couple oxydant/réducteur de l'oxydant (règle du gamma). Dans la présente invention, les termes au singulier peuvent également 30 signifier les mêmes termes au pluriel. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Miroir : 35 Selon un mode de réalisation de l'invention, le revêtement d'argent a une épaisseur eAg comprise entre 30 et 150 nm, de préférence entre 50 et 120 nm. 6 20 L'épaisseur eM de la couche de protection est telle que : 0,3 eAg Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, la couche de protection du miroir est une multicouche de métaux, autres que l'argent, dans laquelle : 25 le métal de chaque couche de protection est choisi dans le groupe suivant : Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Mn, Ti, Pd, Sn, Al, et les alliages binaires et tertiaires à base de Ni, Co, Zn, Fe, Cu et B, et, les métaux ou alliages de deux couches successives et contiguës sont différents. 30 A titre d'exemples d'alliages, on peut citer : Ni-B, Ni-B-Zn, Ni-Cu-B, Ni-Co-B, Ni-Fe-B, Ni-Cu-Co-B, Ni-Sn-B... qui sont réalisables en utilisant un mélange de sels métalliques. Dans ce deuxième mode, lorsqu'il s'agit d'un métal seul, chaque couche est préférentiellement choisie dans le groupe suivant : Cu, Ni, Sn et Zn et notamment, le métal 35 est Ni ou Cu. Lorsqu'il s'agit d'un alliage binaire ou tertiaire, on préfère ceux à base de Ni, Co, Zn, Cu et B, et notamment ceux à base de Ni et de B. Il peut s'agir d'une alternance de couches d'un métal ou alliage Ml et d'un métal ou alliage M2 : M1/M2/M1, à la condition que deux couches successives de métal ou alliage soient différentes, comme par exemple Ni-B/Cu/Ni-B ou Ni-B/Co-B/Ni-B. De préférence, la succession de couches de métaux ou alliages différents sera : Ni-B/Cu/Ni-B. Quel que soit le mode de réalisation de la couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, au moins une couche de celle-ci peut contenir en outre des particules dures telles du diamant, de la céramique, des nanotubes de carbone, des particules métalliques, des oxydes de terres rares, du PTFE (Polytétrafluoroethylène), du graphite, des oxydes métalliques et leurs mélanges. On préfère les particules métalliques à base de Zn. Ces particules sont incorporées à au moins l'une des solutions oxydoréductrices pour être projetées au moment de la métallisation. Les particules sont ainsi piégées dans le dépôt métallique. L'incorporation de ces particules au film métallique confère des propriétés mécaniques, tribologiques, électriques, fonctionnelles et esthétiques particulières au miroir. Bien que celle-ci ne participe pas à la barrière anticorrosion du miroir selon l'invention, il est possible qu'il soit prévu en outre au moins une couche de finition appliquée sur la couche de protection. Dans ce cas, la couche de finition est présente à des fins de cohésion mécanique du miroir. Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, la couche de finition est une couche de peinture choisie dans le groupe de peinture suivant : alkyde, acrylique, époxy. On préfère une peinture de type alkyde. Le miroir selon l'invention, quelque soit son mode de réalisation décrit ci-25 dessus, présente une réflectivité supérieure à 85%, de préférence supérieure à 90%. Selon un mode de réalisation particulièrement adapté à l'application solaire du miroir, celui-ci est de forme parabolique. 30 La résistance à la corrosion est évaluée par un test au brouillard salin. Il existe divers types de brouillards salins : neutre (NSS), acétique (AASS) ou cupro-acétique (CASS). Ces derniers sont définis dans la norme internationale ISO 9227-2006 qui prescrit l'appareillage, le réactif et le mode opératoire des essais de chaque type de test. Ce test permet de simuler les conditions d'exposition des pièces à différentes atmosphères 35 corrosives que l'on peut rencontrer couramment telles que bord de mer, atmosphère industrielle, etc. Le test CASS consiste, dans une chambre à 50°C, à pulvériser sur le miroir une solution aqueuse contenant 50 g/1 de chlorure de sodium, 0,26 g/l de CuC12 anhydre avec une quantité suffisante d'acide acétique glacial pour que la solution ait un pH compris entre 3,1 et 3,3. La durée d'exposition du miroir à ce brouillard salin acide peut varier. De façon générale, une exposition de 120 heures donne une estimation objective de la résistance à la corrosion et au vieillissement. Le test est réalisé sur des plaques de verre de 10 cm2 ayant des bords fraîchement coupés, et après une exposition au brouillard salin acide pendant 120 heures, chaque plaque est pesée et observée au microscope. Le premier effet de la corrosion est visible sur les bords du miroir et son étendue est mesurée par la variation de la masse et par la mesure de l'épaisseur altérée ainsi que par une estimation visuelle du changement de surface. Les avantages du miroir selon l'invention sont multiples. En effet, celui-ci résiste à la corrosion en milieu hostile (rayonnements UV, sel, humidité, chocs thermiques), grâce à la couche de protection à base d'au moins un métal. Le miroir selon l'invention a également une réflectivité améliorée, même lorsque l'épaisseur de la couche d'argent est très fine, grâce au ratio d'épaisseur spécifique entre la couche d'argent et la couche de protection métallique. De plus, le miroir est facilement réalisable grâce à son procédé � allégé �, à l'aide d'installations industrielles compactes, vu qu'il ne nécessite pas la réalisation d'une multicouche de peinture, qui sont des étapes longues et onéreuses. Procédé : Sensibilisation et activation Les étapes facultatives de sensibilisation et/ou d'activation préalables sont réalisées, de manière connue en soi, par application (e.g. pulvérisation, immersion), de préférence, de solutés de chlorure stanneux (SnC12) ou d'une solution de SnSO4/H2SO4/quinol/alcool suivies d'une application (pulvérisation ou immersion), de préférence, d'une solution de palladium ou d'argent apte à réagir avec le Sn2+ pour former des centres de nucléation à la surface du substrat, ou bien encore d'une solution colloïdale PdSn formée ex situ. Pour plus de précision, on pourra se référer par exemple à "Metal Finishing Guidebook and Directory Issue", 1996 Metal Finishing publication, pages 354, 356 et 357. H. Narcus "Metallizing of Plastics", Reinhold Publishing Corporation, 1960, Chapitre 2, page 21. F. Lowenheim, "Modern electroplating", John Wiley & Sons publication, 1974 Chapitre 28, page 636. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, l'étape de sensibilisation de la surface du substrat est mise en oeuvre au moyen d'une solution de sensibilisation à base de chlorure stanneux, par exemple conformément au mode de mise en oeuvre décrit dans FR-A-2 763 962. Dans ce cas, une étape de rinçage à l'aide d'un liquide de rinçage tel que décrit plus bas est réalisée juste après l'étape de sensibilisation, sans étape intermédiaire. Selon un autre mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, une étape d'activation de la surface du substrat est mise en oeuvre au moyen d'une solution d'activation, notamment de chlorure palladium, par exemple conformément au mode de mise en oeuvre décrit dans FR-A-2 763 962. Dans ce cas, une étape de rinçage à l'aide d'un liquide de rinçage tel que décrit plus bas est réalisée juste après l'étape d'activation, sans étape intermédiaire. Rinçage : Avantageusement, les étapes de rinçage, c'est-à-dire la mise en contact de tout ou partie de la surface du substrat avec une ou plusieurs source(s) de liquide de rinçage, qui sont réalisées à différents stades du procédé de l'invention, sont réalisées par projection d'un aérosol de liquide de rinçage, de préférence de l'eau. Mouillage Une étape préalable de mouillage qui consiste à revêtir d'un film liquide la surface du substrat pour favoriser l'étalement des solutions oxydo-réductrices peut 20 également être prévue dans le procédé de l'invention. Si des étapes de sensibilisation et/ou d'activation sont prévues sur le substrat en verre, l'étape de mouillage est réalisée ensuite, conformément au mode de mise en oeuvre décrit dans WO 2008/062070 Al. L'étape de mouillage peut aussi se substituer aux étapes de sensibilisation et/ou d'activation du substrat. 25 Le choix du liquide de mouillage s'effectue dans le groupe suivant : l'eau désionisée ou non, éventuellement additionnée avec un ou plusieurs tensioactif(s) anionique(s), cationique(s) ou neutre(s), une solution alcoolique comprenant un ou plusieurs alcool(s) (par exemple l'isopropanol, l'éthanol et leur mélange), et leurs mélanges. Notamment, on choisit, comme liquide de mouillage, de l'eau désionisée 30 additionnée avec un tensioactif anionique et de l'éthanol. Dans une variante de mouillage selon laquelle on transforme le liquide de mouillage en vapeur que l'on projette sur le substrat sur lequel elles condensent, il est préférable que le liquide soit essentiellement aqueux pour des raisons évidentes de convenance industrielle. La durée de mouillage dépend de la surface du substrat considérée 35 et du débit de projection de l'aérosol de mouillage. Projection des solutions oxydo-réductrices : Dans la description ci-dessous, on entend par � solutions métalliques �, d'une part les solutions d'argent pour la réalisation du revêtement d'argent, et d'autre part, les solutions métalliques pour la réalisation de la couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent. Les solutions oxydo-réductrices utilisées au cours de l'étape de métallisation non électrolytique sont projetées sous forme d'aérosols sur le substrat et sont de préférence obtenues à partir de solutions, avantageusement aqueuses, d'un ou plusieurs cation(s) métallique(s) oxydant(s) et d'un ou plusieurs composé(s) réducteur(s). Ces solutions oxydo-réductrices sont obtenues de préférence par dilution de solutions mères concentrées. Le diluant est de préférence de l'eau. Il s'ensuit que selon une disposition préférée de l'invention, on réalise l'(ou les) aérosol(s) de projection par nébulisation et/ou atomisation de solution(s) et/ou de dispersion(s), de manière à obtenir un brouillard de gouttelettes de taille inférieure à 100 �m, de préférence inférieure à 60 �m, et plus préférentiellement encore de 0,1 à 50 �m. Dans le procédé selon l'invention, la projection de solutions métalliques a lieu, de préférence, de manière continue et le substrat est mis en mouvement et soumis à la projection. Notamment, pour le revêtement d'argent, la projection est continue. Lorsque la couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, est un dépôt métallique à base de Nickel par exemple, la projection se fait en alternance avec des temps de relaxation. Dans le procédé de l'invention, la projection est réalisée de telle sorte que l'on obtienne un grammage d'argent allant de 0,3 à 1,5 g/m2, de préférence de 0,78 à 1,2 g/m2 et encore plus préférentiellement d'environ 1 g/m2. D'autre part, la projection est réalisée de telle sorte que l'on obtienne un grammage pour la couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, allant de 0,6 à 3 g/m2, de préférence de 1,5 à 2,5 g/m2 et encore plus préférentiellement d'environ 2 g/m2. Le substrat peut être mis en rotation au moins partielle au cours des projections de métallisation. Suivant une première méthode de projection, on projette simultanément sur la surface à traiter, dans un ou plusieurs aérosol(s), une ou plusieurs solution(s) de cation(s) métallique(s) et une ou plusieurs solution(s) de réducteur(s) de manière continue. Dans ce cas de figure, le mélange entre la solution oxydante et la solution réductrice peut s'effectuer juste avant la formation de l'aérosol de projection ou bien encore par fusion d'un aérosol produit à partir de la solution oxydante et d'un aérosol produit à partir de la solution réductrice, de préférence, avant l'entrée en contact avec la surface du substrat à métalliser. Conformément à une deuxième méthode de projection, on projette successivement, par l'intermédiaire d'un ou plusieurs aérosol(s), une ou plusieurs solution(s) de cation(s) métallique(s) puis une ou plusieurs solution(s) de réducteur(s). En d'autres termes, la projection de la solution oxydo-réductrice est effectuée par projection(s) séparée(s) d'une ou plusieurs solution(s) d'un ou plusieurs oxydant(s) métallique(s) et d'une ou plusieurs solution(s) d'un ou plusieurs réducteur(s). Cette deuxième possibilité correspond à une projection alternée de la (ou des) solution(s) réductrice(s) et du (ou des) sel(s) métallique(s). Dans le cadre de la deuxième méthode de projection, l'association de plusieurs cations métalliques oxydants pour former une multicouche de métaux ou d'alliages différents, est telle que les différents sels sont, de préférence, projetés naturellement séparément du réducteur mais également séparément les uns des autres et successivement. Il va de soi qu'outre la nature différente des cations métalliques, il est envisageable d'utiliser des contre-anions différents entre eux. Selon une variante de l'étape de projection, on fait en sorte que le mélange du (ou des) oxydant(s) et du (ou des) réducteur(s) soit métastable et, après projection du mélange, on active ce dernier de sorte que se déclenche la transformation en métal, de préférence par mise en contact avec un amorceur, avantageusement apporté par l'intermédiaire d'un ou plusieurs aérosol(s), avant, pendant ou après la projection du mélange réactionnel. Cette variante permet de pré-mélanger l'oxydant et le réducteur tout en retardant leur réaction jusqu'à ce qu'ils tapissent la surface du substrat après projection. L'amorçage ou l'activation de la réaction est ensuite obtenu(e) par tout moyen physique (température, UV, etc.) ou chimique approprié. Au-delà des considérations méthodologiques présentées ci-dessus et illustrées ci-après dans les exemples, il convient de donner quelques informations plus précises quant aux produits mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. L'eau apparaît comme étant le solvant le mieux adapté, sans exclure toutefois la possibilité d'utiliser des solvants organiques, pour la production des solutions à partir desquelles seront produits les aérosols projetés. 35 Les concentrations en sels métalliques dans les solutions oxydantes à projeter sont de 0,1 g/1 à 100 g/1 et de préférence de 1 à 60 g/l, et les concentrations en sels métalliques des solutions mères sont de 0,5 g/l à 103 g/l, ou bien le facteur de dilution des solutions mères est de 5 à 500. Pour la réalisation du revêtement d'argent, le sel métallique30 est de préférence le nitrate d'argent. Pour la réalisation de la couche d'au moins un métal, autre que l'argent, les sels métalliques sont choisis par exemple parmi : le sulfate de nickel, le sulfate de cuivre, le chlorure d'étain, et leurs mélanges. La sélection des réducteurs est faite de préférence parmi les composés suivants : les borohydrures, le diméthylaminoborane, l'hydrazine, l'hypophosphite de sodium, le formol, l'aluminohydrure de lithium, les sucres réducteurs comme le glucose ou des espèces organiques de la famille des glucoses (i.e. le gluconate de sodium, la méthylglucosamine, l'acide gluconique), l'érythorbate de sodium, et leurs mélanges. Lorsque le formol est choisi, il est sous forme très diluée dont la concentration n'excède pas 0,1% massique, conformément à la norme en vigueur. La sélection du réducteur impose de tenir compte du pH et des propriétés visées pour le film de métallisation. Ces ajustements de routine sont à la portée de l'homme du métier. Les concentrations en réducteur dans la solution réductrice à projeter sont de 0,1 g/l à 100 g/1 et de préférence de 1 à 60 g/l, et les concentrations en réducteur des solutions mères sont de 0,5 g/l à 103 g/1, ou bien le facteur de dilution des solutions mères est de 5 à 100. Selon une disposition particulière de l'invention, des particules sont incorporées à au moins l'une des solutions oxydo-réductrices pour être projetées au moment de la réalisation de la couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent. Les particules sont ainsi piégées dans la couche métallique. Ces particules dures sont par exemple du diamant, de la céramique, des nanotubes de carbone, des particules métalliques, des oxydes de terres rares, du PTFE (Polytétrafluoroethylène), du graphite, des oxydes métalliques et leurs mélanges. Séchage : Le séchage, qui peut intervenir notamment après chaque étape de rinçage, consiste en l'évacuation de l'eau de rinçage. Il peut avantageusement être réalisé à une température de 20 à 40°C à l'aide par exemple d'un système air comprimé pulsé à 5 bars/air pulsé à une température de 20 à 40°C. Tous les modes de réalisation de la métallisation non électrolytique au sens de l'invention sont plus précisément décrits dans FR-A-2 763 962 et la demande de brevet internationale publiée sous le numéro WO 2008/062070 Al. Couche de finition : Selon l'invention, le procédé comprend en outre une étape de réalisation d'une couche de finition, qui est l'application d'une composition liquide réticulable sur la couche de protection, comme par exemple une peinture ou un vernis, de préférence une 30 35 peinture de finition. Cette peinture peut être à base hydrosoluble ou organique, de préférence organique. Elle est choisie parmi les peintures du groupe suivant : les alkydes, les polyuréthanes, les époxys, les vinyles, les acryliques et leurs mélanges. De préférence, elle est choisie parmi les composés suivants : les époxys, les alkydes et les acryliques et, plus préférentiellement encore, il s'agit d'une peinture alkyde. La composition liquide réticulable de finition peut être réticulée par UV ou cuisson et peut contenir des pigments pour la coloration. Lorsque le procédé de l'invention prévoit l'étape d'application d'une composition liquide réticulable, alors, de préférence, on procède à la sous-étape de séchage de la surface métallisée lors de réalisation de la couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, par métallisation non électrolytique. Dans le procédé selon l'invention, les effluents issus des différentes étapes du procédé sont avantageusement retraités et recyclés pour être réutilisés dans le procédé, et pour limiter l'impact écologique. Dans le procédé ci-dessus décrit, le retraitement et le recyclage des effluents comprennent, dans l'ordre, au minimum les étapes suivantes : récupération des effluents, notamment des eaux souillées, dans un conteneur, distillation, de préférence dans un évaporateur, - réutilisation du distillat dans le procédé de métallisation par exemple comme eau de rinçage ou comme diluant des solutions mères oxydoréductrices, ou rejet à l'égout. De préférence, dans le procédé ci-dessus décrit, le retraitement et le 25 recyclage des effluents comprennent, dans l'ordre, les étapes suivantes : récupération des effluents, notamment des eaux souillées, dans un conteneur, éventuellement ajout d'un floculant, éventuellement décantation, éventuellement séparation du filtrat et des boues, notamment par filtration, éventuellement neutralisation du filtrat, notamment élimination de l'ammoniac, par ajout d'acide en contrôlant le pH, distillation du filtrat, de préférence dans un évaporateur, éventuellement passage sur un système de charbon actif, réutilisation du distillat dans le procédé de métallisation par exemple comme eau de rinçage ou comme diluant des solutions mères oxydoréductrices ou rejet à l'égout. 20 30 35 Le floculant ajouté aux effluents est de préférence un polymère organique chargé, comme ceux commercialisés par SNF FLOERGER�. La séparation du surnageant et des boues se fait avantageusement par filtration sur fritté, ou par débordement. Les boues peuvent alors être évacuées et acheminées vers un centre spécialisé de retraitement ou de revalorisation des déchets. Le filtrat obtenu peut être neutralisé, notamment par ajout d'une solution d'acide de normalité de 0,1 N à Io N et jusqu'à ce que le filtrat atteigne un pH de 5 à 6. Les acides utilisés pour neutraliser notamment l'ammoniac présent dans le filtrat sont choisis parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique et leurs mélanges. La distillation du filtrat est réalisée de préférence au moyen d'un évaporateur, et le filtrat est chauffé à une température de 90 à 120°C. Le résidu resté au fond du bouilleur en fin de distillation est évacué pour être acheminé vers un centre spécialisé de retraitement ou de revalorisation des déchets. L'eau distillée peut être réutilisée dans le procédé de métallisation, et notamment pour la dilution des solutions mères ainsi que pour les étapes de rinçage et de mouillage. Les avantages du procédé selon l'invention sont nombreux. Tout d'abord, le procédé de l'invention est simplifié d'un point de vue industriel, par rapport aux procédés de l'art antérieur. Il permet également de réaliser des économies de peintures. Par ailleurs, les effluents rejetés par le procédé, qui représentent, à l'échelle industrielle, plus d'une tonne par jour, sont retraités et réutilisés dans le procédé. L'eau distillée qui sort du module de retraitement est pure et peut être utilisée telle quelle pour la dilution des solutions mères d'oxydant et de réducteur, ainsi que pour le rinçage et le mouillage. Cet avantage est non négligeable, d'une part, d'un point de vue économique, car la consommation d'eau est significativement réduite et, d'autre part, d'un point de vue écologique, car la quantité de déchets à évacuer est considérablement diminuée. Il est important de remarquer que l'eau industrielle n'est pas utilisable dans le procédé, et qu'une étape de purification serait nécessaire si le procédé ne disposait pas d'un module de retraitement des effluents et de purification de l'eau souillée. En outre, le procédé utilise des solutions mères concentrées qui sont diluées sur place juste avant la métallisation. Le volume de solutions mères à transporter est donc moindre que si les solutions étaient déjà diluées, ce qui diminue les coûts, notamment de transport. Par ailleurs, les quantités de réducteur utilisées sont inférieures à la norme 35 autorisée (ISO 14001), ce composé étant toxique pour l'environnement, la diminution des quantités utilisées représente un avantage écologique important. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'exemples de fabrication de miroirs, en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 représente un schéma, non à l'échelle, d'une vue en coupe d'un miroir selon un premier mode de réalisation de l'invention, - la figure 2 représente un schéma, non à l'échelle, d'une vue en coupe d'un miroir selon un second mode de réalisation de l'invention, la figure 3 représente un schéma, non à l'échelle, d'une vue en coupe d'un miroir selon un troisième mode de réalisation de l'invention. Sur la figure 1, le miroir est constitué de 4 couches A, B, C et D. La couche A représente le substrat rigide en verre. La couche B est le revêtement d'argent d'épaisseur eAg. La couche C est la couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, par exemple une couche d'alliage Nickel-Bore d'épaisseur eM égale à 2 eAg, et la couche D est la couche optionnelle de peinture de finition, par exemple une peinture alkyde commercialisée par la société FENZI�. Sur la figure 2, le miroir est aussi constitué de 6 couches appelées A', B', C', D', E' et F'. A' représente le substrat rigide en verre, de forme parabolique. La couche B' est le revêtement d'argent d'épaisseur eAg. Les couches C', D', E' représentent une tri-couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, par exemple une tri- couche Nickel-Bore/Cuivre/Nickel-Bore d'épaisseur totale eM égale à 2,5 eAg, et la couche F' est la couche optionnelle de peinture de finition, par exemple une peinture alkyde commercialisée par la société FENZI�. Sur la figure 3, le miroir est aussi constitué de 5 couches appelées A", B" et C", D" et E". A" représente le substrat rigide en verre, de forme parabolique. La couche B" est le revêtement d'argent d'épaisseur eAg. Les couches C", D" et E" représentent une tri-couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, par exemple une tri-couche Sn/Cu/Zn d'épaisseur totale eM égale à 2,5 eAg. PARTIE EXPERIMENTALE Exemples selon l'invention : Exemple 1 : Miroir Ag//Ni-B selon l'invention : Une plaque de verre de dimensions 6x3m et d'épaisseur 3 mm est placée sur 35 un convoyeur avançant à une vitesse de 3m/min et est soumise successivement : ^ à une sensibilisation de la surface par projection, au moyen de pistolets HVLP, d'une solution à base de chlorure stanneux pendant 10 secondes,30 ^ à un rinçage de la solution de sensibilisation par projection d'eau pendant 10 secondes, au moyen de pistolets HVLP, ^ à une activation de la surface par projection, au moyen de pistolets HVLP, d'une solution à base de chlorure de palladium pendant 10 secondes, ^ à un rinçage de la solution d'activation par projection d'eau pendant 10 secondes, au moyen de pistolets HVLP, ^ à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de nitrate d'argent de concentration de 8 g/1 et d'une solution aqueuse de glucose à 50 g/1, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à l'obtention d'un revêtement d'argent de 1 g/m2, ^ à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP, ^ à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de sulfate de nickel de concentration de 10 g/l et d'une solution aqueuse de borohydrure de sodium à 7 g/1, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à obtention d'une couche de Ni-B de 2 g/m2, ^ à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP, ^ à un séchage par alternance d'air comprimé pulsé à 5 bars à température ambiante et d'air pulsé à pression normale à 40°C. La surface métallisée du miroir ainsi réalisé est recouverte, au moyen de rideaux à peinture, d'une couche de peinture alkyde de la société FENZI�. Le miroir est 25 ensuite chauffé dans une enceinte thermique à 180°C pendant 15 minutes. On obtient ainsi un miroir � tout métallique � anticorrosion 1 ayant les caractéristiques suivantes : - épaisseur d'Argent : 100 nm, - épaisseur de Nickel-Bore : 200 nm, 30 - et dont les résultats des tests sont résumés dans le tableau 1 ci-après. Exemple 1 bis : Miroir Ag//Ni-B selon l'invention : Une plaque de verre de dimensions 6x3m et d'épaisseur 3 mm est placée sur 35 un convoyeur avançant à une vitesse de 3m/min et est soumise successivement : ^ à une sensibilisation de la surface par projection, au moyen de pistolets HVLP, d'une solution à base de chlorure stanneux pendant 10 secondes, 10 15 20 ^ à un rinçage de la solution de sensibilisation par projection d'eau pendant 10 secondes, au moyen de pistolets HVLP, ^ à une activation de la surface par projection, au moyen de pistolets HVLP, d'une solution à base de chlorure de palladium pendant 10 secondes, ^ à un rinçage de la solution d'activation par projection d'eau pendant 10 secondes, au moyen de pistolets HVLP, ^ à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de nitrate d'argent de concentration de 8 g/1 et d'une solution aqueuse de glucose à 50 g/1, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à l'obtention d'un revêtement d'argent de 800 mg/m2, ^ à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP, ^ à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de sulfate de nickel de concentration de 10 g/l et d'une solution aqueuse de borohydrure de potassium à 7 g/l, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à obtention d'une couche de Ni-B de 1,6 g/m2, ^ à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP, ^ à un séchage par alternance d'air comprimé pulsé à 5 bars à température ambiante et d'air pulsé à pression normale à 40°C. La surface métallisée du miroir ainsi réalisé est recouverte, au moyen de rideaux à peinture, d'une couche de peinture alkyde de la société FENZI�. Le miroir est 25 ensuite chauffé dans une enceinte thermique à 180°C pendant 15 minutes. On obtient ainsi un miroir �tout métallique � anticorrosion Ibis ayant les caractéristiques suivantes : - épaisseur d'Argent : 80 nm, - épaisseur de Nickel-Bore : 160 nm, 30 et dont les résultats des tests sont résumés dans le tableau 1 ci-après. Exemple 2 : Miroir Ag//Ni-B/Cu!Ni-B selon l'invention : Une plaque de verre de forme parabolique de dimensions 1,2x lm et 35 d'épaisseur 3 mm est placée sur un convoyeur avançant à une vitesse de 3m/min et est soumise successivement : 10 15 20 5 15 20 25 30 35 ^ à une sensibilisation de la surface externe du support par projection, au moyen de pistolets HVLP, d'une solution à base de chlorure stanneux pendant 10 secondes, ^ à un rinçage de la solution de sensibilisation par projection d'eau pendant 10 secondes, au moyen de pistolets HVLP, ^ à une activation de la surface par projection, au moyen de pistolets HVLP, d'une solution à base de chlorure de palladium pendant 10 secondes, ^ à un rinçage de la solution d'activation par projection d'eau pendant 10 secondes, au moyen de pistolets HVLP, ^ à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de nitrate d'argent de concentration de 8 g/1 et d'une solution aqueuse de glucose à 50 g/l, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à l'obtention d'un revêtement d'argent de 1 g/m2, ^ à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP, ^ à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de sulfate de nickel de concentration de 10 g/1 et d'une solution aqueuse de borohydrure de sodium à 7 g/1, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à obtention d'une couche de Ni-B de 1 g/m2, ^ à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP, ^ à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de sulfate de cuivre de concentration de 10 g/l et d'une solution aqueuse d'hydrazine à 7 au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à obtention d'une couche de Cu de 0,5 g/m2, ^ à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP, ^ à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de sulfate de nickel de concentration de 10 g/1 et d'une solution aqueuse de borohydrure de sodium à 7 g/1, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à obtention d'une couche de Ni-B de 1 g/m2, ^ à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP, ^ à un séchage par alternance d'air comprimé pulsé à 5 bars à température ambiante et d'air pulsé à pression normale à 40°C. La surface métallisée du miroir ainsi réalisé est recouverte, au moyen de rideaux à peinture, d'une couche de peinture alkyde de la société FENZI�. Le miroir est ensuite chauffé dans une enceinte thermique à 180°C pendant 15 minutes. On obtient ainsi un miroir � tout métallique � anticorrosion 2 ayant les 5 caractéristiques suivantes : épaisseur d'argent : 100 nm, épaisseur totale de la couche de protection Ni-B/Cu/Ni-B : 250 nm, et dont les résultats des tests sont résumés dans le tableau 1 ci-après. 10 Exemple 3 : Miroir Ag//Sn//Zn//Cu selon l'invention : Une plaque de verre de forme parabolique de dimensions 1,2x lm et d'épaisseur 3 mm est placée sur un convoyeur avançant à une vitesse de 3m/min et est soumise successivement : ^ à une sensibilisation de la surface externe du support par projection, au moyen de pistolets HVLP, d'une solution à base de chlorure stanneux pendant 10 secondes, • à un rinçage de la solution de sensibilisation par projection d'eau pendant 10 secondes, au moyen de pistolets HVLP, ^ à une activation de la surface par projection, au moyen de pistolets HVLP, d'une solution à base de chlorure de palladium pendant 10 secondes, ^ à un rinçage de la solution d'activation par projection d'eau pendant 10 secondes, au moyen de pistolets HVLP, ^ à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de nitrate d'argent de concentration de 8 g/l et d'une solution aqueuse de glucose à 50 g/1, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à l'obtention d'un revêtement d'argent de 1 g/m2, ^ à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP, • à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de chlorure d'étain de concentration de 2 g/1 et d'une solution aqueuse d'hydrazine à 7 au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à obtention d'une couche de Sn de 1 g/m2, ^ à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP, ^ à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de sulfate de cuivre de concentration de 10 g/l et d'une solution aqueuse 15 20 25 30 35 d'hydrazine à 7 g/1, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à obtention d'une couche de Cu de 0,5 g/m2, ^ à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP, ^ à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de sulfate de zinc de concentration de 10 g/1 et d'une solution aqueuse de borohydrure de potassium à 10 g/1, au moyen de pistolets HVLP jusqu'à obtention d'une couche de Zn de 1 g/m2, ^ à un rinçage à l'eau pendant 10 secondes, par projection au moyen de pistolets HVLP, ^ à un séchage par alternance d'air comprimé pulsé à 5 bars à température ambiante et d'air pulsé à pression normale à 40°C. On obtient ainsi un miroir anticorrosion 3 ayant les caractéristiques 15 suivantes : épaisseur d'argent : 100 nm, épaisseur totale Sn/Cu/Zn : 250 nm, et dont les résultats des tests sont résumés dans le tableau 1 ci-après. 20 Exemple comparatif : Miroir � tout peinture � : Une plaque de verre de dimensions 6x3m et d'épaisseur 3mm cm est soumise successivement : ^ à une sensibilisation de la surface externe du support par projection, au moyen de pistolets HVLP, d'une solution à base de chlorure stanneux pendant 10 secondes, ^ à un rinçage de la solution de sensibilisation par projection d'eau pendant 10 secondes, au moyen de pistolets HVLP, ^ à une activation de la surface par projection, au moyen de pistolets HVLP, d'une solution à base de chlorure de palladium pendant 10 secondes, ^ à un rinçage de la solution d'activation par projection d'eau pendant 10 secondes, au moyen de pistolets HVLP, ^ à une projection simultanée d'une solution aqueuse à base de nitrate d'argent de concentration de 8 g/1 et d'une solution aqueuse de glucose à 50 g/l, au moyen de pistolets HVLP, jusqu'à l'obtention d'un revêtement d'argent de 1 g/m2, 10 25 30 35 à un séchage par alternance d'air comprimé pulsé à 5 bars à température ambiante et d'air pulsé à pression normale à 40°C. La surface métallisée du miroir ainsi réalisé est recouverte, au moyen de rideaux à peinture, d'une couche de peinture alkyde de la société FENZI�. Le miroir est ensuite chauffé dans une enceinte thermique à 180°C pendant 15 minutes. Cette dernière étape est répétée 2 fois. On obtient ainsi un miroir � tout peinture � comparatif 1' ayant les caractéristiques suivantes : épaisseur d'argent : 100 nm, épaisseur totale des trois couches de peinture : 600 nm, et dont les résultats des tests sont résumés dans le tableau 1 ci-après. Description des tests : Résistance à la corrosion : Test CASS : Dans une chambre à 50°C, dix plaques de 10 cm2 ayant des bords fraîchement coupés de chaque exemple de miroir ci-dessus réalisé (exemples 1, Ibis, 2, 3, et comparatif) sont soumises à un brouillard salin cuproacétique, par pulvérisation d'une solution aqueuse contenant 50 g/l de chlorure de sodium, 0,26 g/l de CuC12 anhydre avec une quantité suffisante d'acide acétique glacial pour que la solution ait un pH compris entre 3,1 et 3,3. La durée d'exposition des plaques est de 120 heures. Chaque plaque est ensuite observée au microscope pour mesurer la distance altérée, en micromètres. Une moyenne de la distance de l'altération est effectuée pour chaque miroir. Pour référence, au- delà de 200 �m de distance altérée, le résultat n'est pas satisfaisant. Il est aussi observé au microscope le nombre de �points� apparus après le test CASS ci-dessus. Pour que le résultat soit satisfaisant, ce nombre doit être inférieur à 10 pour 1 dm2. Réflectivité : Les miroirs des exemples ci-dessus décrits sont soumis à un spectre lumineux balayant l'ensemble des longueurs d'onde du visible (400-700 nm). La source de lumière est une lampe halogène 100W de chez LOT-ORIEL. Cet appareil est couplé à un spectromètre permettant des mesures d'absorption entre 400 et 800 nm, qui calcule le pourcentage de lumière réfléchie par le miroir.35 Résultats des tests : Ex. 1 Ex. Ibis Ex. 2 Ex. 3 Ex. Comparatif Test CASS 91 89 85 90 140 (�m) Test CASS =1 Conclusion sur la réflectivité : D'après les résultats obtenus au test de réflectivité, on peut constater que la réflectivité du miroir de l'exemple 1, qui présente une épaisseur d'argent réduite par rapport à l'exemple comparatif Ibis (80 nm au lieu de 100 nm), est équivalente à celle de l'exemple comparatif Ibis. Cela signifie que la présence d'une couche de protection métallique permet de réduire l'épaisseur de la couche d'argent tout en conservant les mêmes propriétés de réflectivité (supérieure à 90 %). De plus, la réflectivité des miroirs de l'invention est améliorée par rapport à celle des miroirs de l'art antérieur. 23 REVENDICATIONS1. Miroir résistant à la corrosion comprenant : un substrat en verre, un revêtement d'argent, d'épaisseur eAg, déposé sur au moins une face du substrat, par métallisation non électrolytique consistant à projeter sur ladite face du substrat au moins un aérosol contenant de l'argent sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation argent en métal, au moins une couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, déposée sur le revêtement d'argent, caractérisé en ce que ladite couche de protection : • a une épaisseur eM telle que : 0,3 eAg eM 2. Miroir selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement d'argent a une épaisseur eAg comprise entre 30 et 150 nm, de préférence entre 50 et 120 nm. 3. Miroir selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche de protection est une monocouche de métal, autre que l'argent, dans laquelle le métal est choisi 25 dans le groupe suivant : Ni, Zn, Co, Fe, Mn, Ti, Pd, Sn, Al, et les alliages binaires et tertiaires à base de Ni, Co, Zn, Fe, Cu et B. 4. Miroir selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche de protection est une multicouche de métaux, autres que l'argent, dans laquelle : le métal de chaque couche de protection est choisi dans le groupe suivant : Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Mn, Ti, Pd, Sn, Al, et les alliages binaires et tertiaires à base de Ni, Co, Zn, Fe, Cu et B, et, - les métaux ou alliages de deux couches successives et contiguës sont différents. 5. Miroir selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une couche de protection contient en outre des particules choisies dans le groupe suivant : diamant, céramique, nanotubes de carbone, particules 10 15 30 35métalliques, oxydes de terres rares, PTFE (Polytétrafluoroethylène), graphite, oxydes métalliques et leurs mélanges. 6. Miroir selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une couche de finition appliquée sur la couche de protection. 7. Miroir selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une réflectivité supérieure à 85%, de préférence supérieure à 90%. 8. Procédé non électrolytique de fabrication d'un miroir résistant à la corrosion comprenant : éventuellement une étape de sensibilisation de la surface d'un substrat en verre par projection d'une solution de sensibilisation, de préférence, à base de chlorure stanneux, éventuellement un rinçage, éventuellement une étape d'activation de la surface du substrat en verre par projection d'une solution d'activation, de préférence à base de chlorure de palladium, éventuellement un rinçage, une étape d'argenture par projection, sur au moins une surface du substrat, d'au moins un aérosol contenant de l'argent sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation argent en métal, éventuellement un rinçage, éventuellement un? séchage, une étape de réalisation d'au moins une couche de protection à base d'au moins un métal, autre que l'argent, d'épaisseur comprise entre 0,3 et 5 fois l'épaisseur du revêtement d'argent réalisé lors de l'étape d'argenture, et par projection sur la surface du substrat revêtue d'argent, d'au moins un aérosol contenant au moins un métal sous forme cationique (oxydant), autre que l'argent, et au moins un réducteur, apte à transformer le cation métallique en métal. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en que l'étape de réalisation d'au 35 moins une couche de protection à base d'au moins un métal est réalisée par projection simultanée sur la surface, dans un ou plusieurs aérosols, d'au moins une solution de cation(s) métallique(s), autre(s) que l'argent, et d'au moins une solution de réducteur(s) et ce, dans une même phase de projection. 15 20 25 30 10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le mélange entre la solution oxydante et la solution réductrice s'effectue soit juste avant la formation de l'aérosol de projection, soit par fusion d'un aérosol produit à partir de la solution oxydante et d'un aérosol produit à partir de la solution réductrice, de préférence, avant l'entrée en contact avec la surface du substrat métallisé. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en que l'étape de réalisation d'au moins une couche de protection à base d'au moins un métal est réalisée par projection alternée de la (ou des) solution(s) réductrice(s) et de la (ou des) solution(s) oxydante(s) de cations métalliques. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de réalisation d'au moins une couche de finition, de préférence de peinture. 13. Utilisation d'un miroir résistant à la corrosion tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 pour son application pour la récupération de l'énergie solaire.15