Brevet FR2940324A1 — publié le 20100625

i La présente invention concerne un procédé de masquage sélectif d'une zone d'un substrat sur lequel on dépose un film de polymère par électropolymérisation. Le substrat est un matériau conducteur et oxydable, tandis que 5 l'électro-polymérisation est avantageusement une électrolyse dans laquelle ledit substrat constitue l'anode. L'invention concerne également un procédé pour revêtir ce substrat, en plus du film polymère ainsi déposé, d'au moins un autre élément mince, par exemple un élément monocouche auto-assemblé, celui-ci étant greffé dans une 10 réservation préalablement ménagée dans le film polymère par mise en oeuvre d'un tel masquage. La fonctionnalisation de la surface d'un substrat électriquement conducteur, par voie chimique ou électrochimique, trouve des applications dans plusieurs domaines, notamment dans l'industrie électronique, pour la réalisation de 15 composants revêtus de couches minces ayant des propriétés électriques différentes, en particulier de conductivité, ainsi que dans le domaine des capteurs. Pour ce faire, il est nécessaire de procéder à une ou plusieurs étapes de masquage de certaines zones de cette surface. Classiquement, pour la galvanoplastie, deux méthodes sont mises en 20 oeuvre à ce jour, utilisant des rubans adhésifs ou des résines de masquage. La technique des rubans adhésifs est simple mais d'une mise en oeuvre délicate car elle présente des risques de dépôt d'impuretés sur les zones à protéger, ainsi que de contamination du bain chimique ; elle nécessite une étape subséquente de nettoyage, fastidieuse et coûteuse. 25 La technique des résines de masquage est efficace, mais présente également un risque de pollution du substrat. Elle est longue et coûteuse car elle nécessite plusieurs étapes successives d'imprégnation de la résine sur les zones à protéger, d'insolation en vue de la réticulation de la résine, d'élimination du masque, et généralement de nettoyage final. 30 L'invention a pour objectif de proposer une technique alternative de masquage ne présentant pas ces inconvénients, du fait de simplicité de mise en oeuvre et de son caractère non polluant, tout en définissant avec précision le périmètre à masquer. Les ultrasons sont des ondes vibratoires dont la gamme de fréquence s'étend d'une vingtaine de kHz (kilohertz) à plusieurs dizaines de MHz (mégahertz). On fait usuellement une distinction entre les ultrasons dits � de faible puissance et de très haute fréquence � et les ultrasons dits � de puissance �. Les premiers sont notamment utilisés pour faire circuler de l'information à travers un milieu à des fins de contrôles non destructifs. Les seconds, dont la puissance, à titre indicatif, a une valeur supérieure à 1 Watt environ, et dont la gamme de fréquence, toujours à titre indicatif, est comprise entre 20 kHz et 10 MHz. Ils ont diverses applications industrielles (filtration, décontamination, nettoyage...) et médicales, parmi lesquels on peut citer le traitement de certaines tumeurs comme le cancer du sein, le fibrome de l'utérus et le carcinome de la prostate. Les applications relativement récentes des ultrasons de puissance à des fins thérapeutiques se sont traduites par le développement d'une génération de transducteurs haute fréquence, désignés HIFU (de l'anglais �High Intensity Focused Ultrasound �), qui permettent de focaliser les ondes ultrasonores sur une surface bien délimitée, en l'occurrence sur la zone à traiter. L'élaboration par voie anodique de films polymères sur une surface métallique oxydable est perturbée par l'oxydation du matériau. Il se produit en effet une compétition entre l'oxydation du substrat et celle du monomère. Les inventeurs ont constaté que cette compétition est accentuée lors de la réaction de polymérisation sur le substrat oxydable, car les ultrasons provoquent alors une augmentation de la dissolution du matériau. L'utilisation d'électrolytes à base d'ions oxalates ou salicylates, permet d'obtenir la polymérisation en limitant l'oxydation du substrat. La polymérisation est ainsi favorisée en milieu oxalate dans les zones de la surface non irradiées par les ultrasons, alors qu'elle est empêchée dans les zones irradiées. La découverte de ces phénomènes physico-chimiques est à la base de la présente invention. Comme déjà mentionné plus haut, celle-ci est donc un procédé pour épargner au moins une zone donnée de la surface d'un substrat en matériau conducteur et oxydable, au cours d'un processus d'électro-polymérisation visant à déposer un film de polymère sur la surface de ce substrat. Conformément à l'invention, on expose la zone à masquer à un faisceau focalisé d'ultrasons de puissance, la valeur de cette puissance étant supérieure à 1 Watt. Par ailleurs, selon un certain nombre de caractéristiques 5 additionnelles possibles de l'invention: - le faisceau focalisé d'ondes ultrasonores a une puissance supérieure à 10 Watt ; - la fréquence des ondes ultrasonores est comprise entre 20 kHz et 10 MHz ; 10 - le polymère est déposé par un processus d'électro-polymérisation dans laquelle le substrat constitue l'anode ; - le polymère déposé peut être du polypyrrole ou du polythiophène ; - l'électrolyte mis en oeuvre contient des ions oxalates qui favorisent la polymérisation sur les zones de surface non irradiées par les ultrasons; 15 - le substrat est un métal oxydable, par exemple du cuivre. L'invention a aussi pour objet un procédé pour revêtir un substrat d'un film polymère et d'au moins un autre élément mince, par exemple un élément monocouche auto-assemblé, qui est greffé dans une réservation ménagée dans le film polymère. 20 Ce procédé comprend une première étape qui consiste à masquer la zone du substrat destinée à recevoir ledit élément, ceci de la façon exposée ci-dessus, et une seconde étape qui consiste à appliquer cet élément contre la zone nue, car préalablement masquée, du substrat. Ledit élément est avantageusement appliqué contre le substrat par 25 trempage dans un liquide. Il peut consister en un élément monocouche auto-assemblé par exemple d'organothiol qui est greffé sur le substrat par trempage de celui-ci dans une solution alcoolique d'organothiol. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation préféré de l'invention. 30 Cette description est faite en référence aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est un schéma illustratif du procédé de masquage ; - la figure 2 représente à plus grande échelle, et partiellement, le revêtu d'un film polymère à l'issue de cette opération ; - la figure 3 est un schéma qui montre une étape subséquente de 35 trempage du substrat dans un bain en vue de l'application d'un élément monocouche auto-assemblé sur une zone nue de celui-ci ; - la figure 4 représente le substrat revêtu du film polymère dans lequel est greffé l'élément monocouche auto-assemblé à l'issue de cette seconde opération. Sur la figure 1 est représentée une cuve d'électrolyse 1 contenant un électrolyte 3 à l'intérieur duquel est plongé et immobilisé - au moyen d'organes de montage appropriés, non représentés- un substrat 2 en forme de plaquette ainsi qu'une contre électrode 40, par exemple de forme annulaire. La contre électrode 40 et le substrat 2 sont tous deux en matériau électriquement conducteur, par exemple métallique ; le substrat 2 est de plus en 10 matériau oxydable. Un générateur de courant électrique est connecté par son pôle négatif à la contre électrode 40 -qui fait donc office de cathode- et par son pôle positif au substrat 2 -qui fait donc office d'anode- . Dans une mise en oeuvre possible de l'invention, la plaquette 15 constitutive du substrat 2 est en cuivre, et on souhaite déposer un film mince de polypyrrole sur l'une 2a de ses faces ; son autre face est éventuellement, mais non obligatoirement, protégée par une couche 2b en matériau approprié, pouvant être amovible. L'électrolyte 3 est du genre habituellement utilisé pour réaliser l'électropolymérisation du pyrrole sur un métal oxydable, par exemple une solution aqueuse 20 d'oxalate de sodium ou de potassium ayant un pH de 5. A titre indicatif, la densité de courant mise en oeuvre est comprise entre 1 mA/cm2 et 100 mA/cm2. On souhaite recouvrir la face supérieure du substrat 2 de manière incomplète, en préservant une zone 7 de dimensions réduites, et de contour bien 25 défini, par exemple circulaire d'un diamètre de 3 mm. A cet effet, on fait usage d'un transducteur piézoélectrique HIFU 5. Celui-ci est adapté pour générer des ondes ultrasonores 6 selon un faisceau focalisé 60 qui converge (en traversant l'ouverture centrale de la contre électrode annulaire 40) vers la face 2a de la plaquette de substrat immergée 2, et qui 30 est conformé et réglé pour irradier précisément la zone 7, et uniquement cette zone. La fréquence et la puissance mises en oeuvre sont par exemple respectivement de 750 kHz et de 10 W pour un transducteur ayant un diamètre de 5 cm. L'irradiation aux ultrasons et l'électrolyse sont menées 35 simultanément. Cette irradiation empêche le dépôt du polymère sur la zone 7, conformément au but recherché. A titre indicatif la durée de l'opération est de quelques secondes. A l'issue du traitement, comme illustré sur la figure 2, la plaquette 2 possède une face revêtue d'un film mince de polymère 8, en l'occurrence de polypyrrole, tandis que la zone 7 est parfaitement nue. A titre indicatif, l'épaisseur du film 8 est de quelques micromètres. On notera que le procédé est très simple et très rapide. Le masquage de la zone 7 est obtenu sans contact d'un masque matériel (tel que ruban ou résine) avec le substrat 2 ou l'électrolyte 3, de sorte que tout risque de pollution ou de dépôt d'impuretés est éliminé, sans nécessité de nettoyage ultérieur. La figure 3 montre une étape subséquente servant à insérer un élément monocouche auto-assemblé sur le substrat, contre la zone nue 7. Un tel élément est usuellement désigné SAM, de l'anglais � Self Assembled Monolayer �. Selon le mode d'exécution mis en oeuvre ici, il s'agit d'une SAM d'organothiol. Pour cela l'ensemble 20 composé du substrat 2 et du film 8 est plongé dans une solution alcoolique d'organothiol contenue dans un bac 10. Ceci a pour résultat que l'élément monocouche auto-assemblé se greffe chimiquement à la surface 2a dans la zone nue 7, et dans cette zone uniquement. A l'issue de l'opération, après enlèvement éventuel de la sous-couche protectrice 2b, on obtient une plaquette de cuivre 2 recouverte d'un film de polypyrrole dans lequel est greffée la SAM d'organothiol 9, comme cela est illustré sur la figure 4. La notion de monocouche SAM peut s'appliquer à diverses molécules aptes à se greffer sur une pièce métallique, parmi lesquelles outre l'organothiol on citera, à titre, d'exemple l'organosilane. On peut bien évidemment masquer plusieurs zones d'un même 30 substrat en faisant simultanément usage de plusieurs faisceaux d'ondes sonores focalisées au cours du processus d'électro polymérisation. Comme autres métaux susceptibles de convenir pour le substrat, on peut citer à titre d'exemples, le fer, le zinc, le nickel ou l'aluminium, sans que cet énoncé soit limitatif. 6 S'agissant d'obtenir un film polymère, on peut citer, comme molécules monomères pouvant être mises en oeuvre pour l'électro polymérisation, outre le pyrrole, l'aniline ou le thiophène par exemple.5 REVENDICATIONS1. Procédé pour masquer sélectivement au moins une zone donnée de la surface d'un substrat en matériau conducteur et oxydable, au cours d'un processus d'électro-polymérisation visant à déposer un film de polymère (8) sur la surface de ce substrat (2), qui consiste à exposer la zone (7) à masquer à un faisceau focalisé (60) d'ultrasons de puissance (6), ayant une puissance de valeur supérieure à 1 Watt. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit faisceau focalisé d'ondes ultrasonores (6) a une puissance supérieure à 10 Watt. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que la fréquence des ondes ultrasonores (6) est comprise entre 20 kHz et 10 MHz. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le film polymère déposé est du polypyrrole ou du polythiophène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le processus d'électro-polymérisation est une électrolyse dans laquelle ledit substrat (2) constitue l'anode. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'électrolyte (3) mis en oeuvre contient des ions oxalates qui favorisent la polymérisation sur les zones de surface non irradiées par les ultrasons. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le substrat (2) est un métal oxydable, par exemple du cuivre. 8. Procédé pour revêtir un substrat d'un film polymère et d'au moins un autre élément mince, par exemple un élément monocouche auto-assemblé (9), qui est greffé dans une réservation ménagée dans le film polymère (8), caractérisé par le fait qu'elle comprend une première étape qui consiste à masquer la zone (7) du substrat (2) destinée à recevoir ledit élément (9) conformément à l'une au moins des revendications précédentes, et une seconde étape qui consiste à appliquer cet élément (9) contre la zone nue (7), car préalablement masquée, du substrat (2). 9. Procédé selon la revendication 8, selon lequel ledit élément est appliqué contre le substrat par trempage dans un liquide. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que ledit élément (9) est un élément monocouche auto-assemblé, par exemple d'organothiol, qui est greffé contre le substrat (2) par trempage de celui-ci dans une solution alcoolique d'organothiol.5