Brevet FR2946259A1 — publié le 20101210

FEUILLE DE PROTECTION ET SON PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne les feuilles de protection, notamment pour application dans le domaine nucléaire, par exemple pour la réalisation de vêtements comme des combinaisons et/ou scaphandres de protection, des parois de sas ou analogues réalisés à l'entrée de certaines zones dans les centrales nucléaires, d'enveloppes aptes à contenir des déchets produits dans ce domaine, etc., mais aussi pour application dans d'autres domaines où une protection sérieuse est nécessaire, par exemple dans les laboratoires où l'on traite des produits dangereux comme des virus ou analogues, dans le domaine de la fabrication de produits pharmaceutiques, et plus généralement dans des domaines où règnent des milieux nocifs, quelle que soit la nature de cette nocivité. La présente invention concerne aussi les procédés de fabrication de ces feuilles de protection. Actuellement, de telles feuilles de protection sont essentiellement constituées de polymère halogéné type PVC (chlorure de polyvinyle). En conséquence, si elles donnent en elles-mêmes de bons résultats sur le plan de la protection, elles présentent malgré tout des inconvénients. Par exemple, comme conséquence de leur auto-décomposition naturelle, elles induisent des phénomènes de corrosion dus à la production d'acide chlorhydrique qui est connu pour être nocif aussi bien pour les personnes que pour le matériel directement ou indirectement en contact avec lui, et ce plus particulièrement dans certaines conditions physiques, notamment de température. Ce phénomène se produit naturellement au cours du temps et, lorsque par exemple des portions de telles feuilles sont oubliées en certains endroits d'usines ou de centrales nucléaires qui ne sont vérifiés, par exemple, que lors des arrêts de tranche pour les opérations annuelles de maintenance, l'acide chlorhydrique produit endommage les conduites, instruments et autres matériels qui peuvent se trouver dans cet environnement pollué, ce qui peut avoir de graves conséquences. Ces problèmes de corrosion et de pollution se retrouvent de façon systématique lors de l'incinération des produits réalisés avec ces feuilles en PVC, dans des incinérateurs conventionnels. En outre, il faut souligner que le PVC est énormément décrié car il est soupçonné de contribuer à la formation des pluies acides, de dioxines et de cancers. En effet, lorsque l'on incinère des produits chlorés comme le PVC, il se dégage un gaz suffocant (gaz chlorhydrique) qui se recombine très rapidement avec la vapeur d'eau pour former de l'acide chlorhydrique qui est un acide fort très corrosif. A l'heure actuelle, la majorité des centres d'incinération sont munis de filtres antiacides qui sont plus ou moins efficaces. L'incinération du PVC implique donc des contraintes supplémentaires et une usure prématurée de certains circuits. Aussi, la présente invention a-t-elle pour but de réaliser une feuille de protection pour application, notamment mais non exclusivement dans le domaine nucléaire, qui pallie les inconvénients des feuilles de protection connues en PVC, par exemple pour la réalisation de scaphandres ou autres produits, qui soit souple et puisse être incinérée à, par exemple, 800°C qui est la température qui prévaut généralement dans le domaine des incinérateurs, et qui puisse être soudée par la technique des hautes fréquences pour la réalisation des produits mentionnés ci-dessus, mais essentiellement de vêtements de protection. Un autre but de la présente invention est de réaliser une feuille de protection ignifugée, plus particulièrement pour application dans le domaine nucléaire, qui présente une résistance à la propagation des flammes, le feu étant l'un des aléas majeurs d'exploitation dans une enceinte nucléaire. La présente invention a aussi pour but de mettre en oeuvre un procédé pour la réalisation de ladite feuille de protection. Plus précisément, la présente invention a pour objet une feuille de protection, caractérisée par le fait qu'elle est constituée d'un matériau comprenant un mélange d'au moins les trois produits suivants : EVA/PE (éthylène acétate de vinyle/polyéthylène), argile organiquement modifiée et APP (polyphosphate d'ammonium). La présente invention a aussi pour objet un procédé pour réaliser une feuille de protection telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins les étapes suivantes : - (i) réalisation d'un premier mélange d'EVAIPE et d'argile organiquement modifiée sous forme de granulés dans des proportions respectives sensiblement de 97% et 3% en poids, en les soumettant à une température sensiblement comprise entre 160°C et 180°C, (ii) réalisation d'un deuxième mélange comportant le premier mélange obtenu selon l'étape (i) et de I'APP dans des proportions respectivement sensiblement égales à 73% et 27% en poids, en maintenant la température sensiblement comprise entre 160°C et 180°C, (iii) refroidissement du deuxième mélange jusqu'à la température ambiante pour obtenir un produit composite, et (iv) transformation du dit produit composite, en ladite feuille. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante dans laquelle sont présentés six tableaux permettant de mettre en évidence le fait que la feuille de protection selon l'invention atteint les buts définis ci-avant. Est en outre jointe en annexe une planche de dessin qui représente un graphique donnant les variations des tailles de particules en fonction du pourcentage volumique de ces particules dans le matériau de la feuille de protection selon l'invention. Il est précisé que, lorsque, selon la définition de l'invention, l'objet de l'invention comporte "au moins un" élément ayant une fonction donnée, le mode de réalisation décrit peut comporter plusieurs de ces éléments. Réciproquement, si le mode de réalisation de l'objet selon l'invention tel qu'illustré comporte plusieurs éléments de fonction identique et si, dans la description, il n'est pas spécifié que l'objet selon cette invention doit obligatoirement comporter un nombre particulier de ces éléments, l'objet de l'invention pourra être défini comme comportant "au moins un" de ces éléments. Il est enfin précisé que lorsque, dans la présente description, une expression définit à elle seule, sans mention particulière spécifique la concernant, un ensemble de caractéristiques structurelles, ces caractéristiques peuvent être prises, pour la définition de l'objet de la protection demandée, quand cela est techniquement possible, soit séparément, soit en combinaison totale et/ou partielle. La présente invention concerne une feuille de protection, notamment pour application dans le domaine nucléaire, par exemple pour la réalisation de vêtements de protection comme des combinaisons et/ou scaphandres de protection, des parois de sas ou analogues situés à l'entrée d'au moins certaines zones d'usines ou de centrales nucléaires, d'enveloppes aptes à contenir des déchets produits dans ce domaine, etc., d'une façon générale pour application dans des domaines ou des milieux ambiants qui peuvent contenir des éléments et produits nocifs pour les personnes y travaillant. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, la feuille de protection est constituée d'un matériau comprenant un mélange d'au moins les trois produits suivants : EVAIPE (éthylène acétate de vinyle/polyéthylène), argile organiquement modifiée de préférence lamellaire de taille nanométrique pour au moins une dimension, et APP (polyphosphate d'ammonium), Il est facile de se procurer sur le marché chacun de ces produits pris séparément, dont les références commerciales et/ou techniques sont données dans les tableaux annexés à la fin de la présente description, aux fins de permettre à un homme du métier de les identifier commercialement. De façon avantageuse, dans ce mélange, I'EVA/PE, l'argile organiquement modifiée et l'AFP sont dans des proportions en poids sensiblement égales respectivement à 70%, 3% et 27%. La proportion d'EVA et de PE dans le produit EVA/PE, qui a donné de très bons résultats, est respectivement de l'ordre de 70% et 30% en poids. Dans ce matériau, chaque produit a sa ou ses propres fonctions et la combinaison de toutes les fonctions permet d'obtenir les buts recherchés cités au préambule de la présente description. Selon une première approche, ces fonctions sont les suivantes : • pour l'EVA, une fonction de souplesse de la feuille et de soudabilité HF (haute fréquence), • pour le PE, une fonction de renforcement du caractère très souple de l'EVA, pour rendre la feuille moins souple qu'avec de l'EVA seul et ainsi pouvoir la travailler en lui donnant un comportement mécanique acceptable pour les utilisations mentionnées ci-avant. • pour l'argile organiquement modifiée, avantageusement sous forme de nanoparticules, une double fonction de renfort mécanique et de barrière thermique en tant que ralentisseur de la diffusion à la fois des gaz volatils combustibles produits lors de la dégradation thermique du matériau, et de l'oxygène présent dans l'atmosphère de combustion, • pour l'APP, une fonction de retardateur de flammes. En outre, les tests réalisés par la Demanderesse ont démontré que la taille des particules d'APP avait un rôle important sur les propriétés au feu de ce matériau, mais également sur l'épaisseur finale du film. II a été trouvé que des particules d'APP d'une granulométrie sensiblement de l'ordre de 5 à 40 pm, et plus préférentiellement de l'ordre de 9 à 10 pm, donnaient de bons résultats, comme le montre le graphique donné en annexe. Pour des applications plus particulièrement à la réalisation de vêtements de protection prévus pour être utilisés dans les domaines donnés ci-avant, il est préférable que ce mélange comporte en outre un agent opacifiant. La fonction de cet agent opacifiant est essentiellement de donner à la feuille de protection selon l'invention un aspect translucide, c'est-à-dire moins transparent, voire opaque, dans le but d'atténuer les éventuelles marques de pliures, froissures, légères griffures ou analogues qui se produisent toujours quelles que soient les précautions qui puissent être prises lors de la confection et de l'utilisation de ces vêtements de protection, et qui, bien que sans danger pour la solidité de la feuille, peuvent être mal interprétées ou comprises par les personnes amenées à revêtir ces vêtements. Un tel agent opacifiant est par exemple choisi parmi les composés suivants : Fe203 (oxyde ferrique), TiO2 (dioxyde de Titane), BaSO4 (sulfate de baryum), SrO (oxyde de strontium), et un mélange de ceux-ci. Les résultats escomptés ont été obtenus de façon très satisfaisante avec une proportion d'agent opacifiant dans le mélange des trois produits définis ci-dessus, sensiblement comprise entre 0,1 et 1% en poids. La feuille de protection définie ci-dessus permet d'atteindre les buts 10 qui ont été définis au préambule de la présente description. Ces résultats peuvent schématiquement s'expliciter de la façon suivante : le mélange EVAIPE permet d'obtenir une feuille ayant la souplesse désirée et, lorsque le matériau est soumis à un effet de flammes, I'EVA/PE forme, en se décomposant, une croûte charbonnée en surface 15 tandis que I'APP, en se décomposant dans la phase condensée et gazeuse, libère de l'ammoniac et de l'eau qui diluent la phase gazeuse, et tend à constituer une couche vitreuse qui empêche la diffusion des gaz et renforce la croûte charbonnée. Parallèlement à ce mécanisme complexe, les nanoparticules lamellaires d'argile organo-modifiée s'organisent par 20 intercalation optimisée des chaînes de polymère EVAIPE lors de la mise en oeuvre, se dispersent et permettent d'agir en tant que barrière thermique et diffusionnelle en allongeant le chemin de diffusion des gaz. La conséquence de cette synergie permet de retarder de manière importante la flamme et d'améliorer le comportement au feu du composite. 25 Du fait que le matériau constituant les feuilles de protection selon l'invention comporte une proportion importante d'EVA/PE, ces feuilles peuvent être facilement soudées entre elle par la technique des hautes fréquences bien connue en elle-même. La présente invention concerne aussi un procédé pour réaliser une 30 feuille de protection ayant au moins l'une des caractéristiques définie ci-dessus. Ce procédé comprend au moins les étapes suivantes : Etape (i) : réalisation d'un premier mélange d'EVA/PE et d'argile organiquement modifiée de préférence lamellaire de taille nanométrique pour au moins une dimension, sous forme de granulés avantageusement dans des proportions respectives sensiblement de 97% et 3% en poids, en les soumettant à une température sensiblement comprise entre 160°C et 180°C, Etape (ii) : réalisation d'un deuxième mélange comportant le premier mélange obtenu selon l'étape (i) et de I'APP dans des proportions respectivement sensiblement égales à 73% et 27% en poids, en maintenant 10 la température sensiblement comprise entre 160°C et 180°C, Etape (iii) : refroidissement du deuxième mélange jusqu'à la température ambiante pour obtenir un produit composite, et Etape (iv) : transformation en feuille du produit composite, pour obtenir la feuille selon l'invention. 15 La transformation en feuille du produit composite selon cette étape (iv), peut se faire de différentes façons, par exemple par laminage, extrusion, soufflage, extrusion dite "cast", calandrage, etc. Selon une réalisation préférentielle, l'étape (i) définie ci-dessus comporte les deux sous-étapes successives suivantes: 20 Sous-étape (i-1) : réalisation d'un pré-mélange d'EVA/PE et d'argile lamellaire de taille nanométrique pour au moins une dimension et organiquement modifiée sous forme de granulés dans des proportions respectives sensiblement de 70% et 30% en poids, en les soumettant à une température sensiblement comprise entre 160°C et 180°C, et 25 Sous-étape (i-2) : dilution du pré-mélange selon la sous-étape (i-1), avec une quantité donnée d'EVA/PE pour obtenir en finale le premier mélange selon l'étape (i), tout en mélangeant et en maintenant la température sensiblement comprise entre 160°C et 180°C. Selon une mise en oeuvre préférentielle du procédé, la quantité 30 donnée d'EVA/PE utilisée pour la dilution est sensiblement égale à neuf unités en poids pour une même unité en poids du pré-mélange obtenu selon la sous-étape (i-1). De façon aussi préférentielle, le premier mélange défini précédemment est obtenu en effectuant d'abord un mélange primaire de EVAIPE et d'argile lamellaire de taille nanométrique pour au moins une dimension et organiquement modifiée, puis en faisant passer ce mélange primaire dans une extrudeuse bi-vis pour obtenir en sortie ledit premier mélange sous forme de composite chargé d'argile organo-modifiée de taille nanométrique pour au moins une dimension et dont les nanoparticules d'argile sont parfaitement dispersées au sein de la matrice polymère EVA/PE dans le but qui a été explicité ci-avant. Comme mentionné, le matériau dans lequel est réalisée la feuille de protection selon l'invention, peut comporter, outre les trois produits de base définis précédemment, un agent opacifiant dans le but d'obtenir la fonction elle aussi explicitée précédemment. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, cet agent 15 opacifiant est avantageusement ajouté simultanément avec l'APP lors de la réalisation du deuxième mélange dans l'étape (ii). Dans un mode de mise en oeuvre préférentiel, le deuxième mélange, défini ci-avant est effectué au moyen d'une extrudeuse bi-vis présentant un chemin d'extrusion donné, sous un couple de l'ordre de 50Nm, à une vitesse 20 de rotation de l'ordre de 250tr/mn, sous une température de l'ordre de 160-180°C pour obtenir la taille de nanoparticules voulue. De façon encore plus préférentielle, l'introduction du premier mélange dans l'extrudeuse est effectuée sensiblement au début du chemin d'extrusion, et l'introduction de l'APP est effectuée dans la partie médiane de 25 ce chemin d'extrusion. Les résultats obtenus par la Demanderesse avec l'ensemble des compositions qu'elle a testées sont rapportés dans les Tableaux 1 à 6 présentés à la fin de la présente description, qui se lisent en eux-mêmes. Notamment : 30 Au sein des Tableaux 3 et 5 � Comparatif �, le grisé le plus foncé indique une dégradation des propriétés mécaniques supérieure à 80%, le grisé foncé juste en dessous du grisé le plus foncé indique une amélioration de ces propriétés de 20%. Les autres grisés indiquent des résultats pouvant être facilement interprétés par l'homme du métier. En ce qui concerne les compositions selon le Tableau 6, les différents grisés indiquent les performances de chaque essai en fonction de chaque matériau composite ; le grisé le plus foncé indique les résultats les moins bons. Les autres grisés indiquent de meilleurs résultats pouvant être facilement interprétés par l'homme du métier. Les tests menés par la Demanderesse, sur des feuilles de protection selon l'invention, telles que définies ci-dessus, à base d'EVA/PEHD nano- chargé non halogéné ont montré, Tableaux 1 à 6 ci-après, que ces feuilles répondaient aux buts de l'invention tels que définis au préambule de la présente description, notamment en ce qui concerne les propriétés mécaniques, le classement au feu, la soudabilité par hautes-fréquences. Les feuilles obtenues ont une épaisseur finale minimale de 190 pm lorsque le matériau ne comporte pas d'agent opacifiant, et de 230 pm en présence d'agent opacifiant. TABLEAU 1 Caractéristique Traction uniaxiale (massique) Inflammation des éprouvettes (5 essais.lotl) s Ar (%) ar (MPa) Ar (%) Qr (MPa) Temps Durée 100 100 200 200 Temps total Durée max. Nombre ni ignition moyenne o Taux de cendre (/o) Matériau mm/min mm/min mm/min mm/min (min) (min) (min) (min) Semofilm 814 t 16 15,5 � 0,2 758 � 16 13,0 � 0,3 3'22" t 0'19" t 22,6 3,3 00''5404"" 0'09" � Granulés � � 0'11" 0'06" 0'04" 0'01" 4,28 0,16 Semofilm 808 741 10 3'07" � 0'19" � 0'53" � 0'08" � t 11 extrudé 0,4 t 12,4 � 0,1 0'37" 0'OZ" 22'8 � 2,9 0'03" 0'02" _ 15,0 f 1'42"+ 0'17"� 2'16"� 0'09ä� Réf. EMA 1 913 t 17 16,6 � 0,2 717 � 19 10,8 � 0,2 0'13" 0'12" 12,2 � 3,7 0'34" 0'03" 3'23"� 0'15"� 0'49"� 0'08"� Réf. EMA II 701 t 25 12,4 t 0,6 629 t 35 11,1 t 0,4 0'09" 0'04" 26,0 t 4,4 0'06" 0'02" Granulés -0,01 � 0,05 4'09" � 0'40" � 0'36" � 0'14" + EVA15AP422 749 � 22 12,2 t 0,3 698 � 26 10,9 � 0,3 17,4 � 1,1 Granulés 3,25 � 0,90 0'13" 0'19" 0'03" 0'01" 3'52"� 0'26"� 0'39"� 0'12"� EVA30AP422 668 � 27 10,3 � 0,5 667 � 35 9,1 t 0,4 0'24" 0'12" 20,2 t 1,8 0'04" 0'02" 4'12"� 0'48"� 0'34"� 0'16"� EVA15AP740 797�39 12,9�0,4 766�38 11,5�0,4 16 � 1,1 ,2 0'09" 0'12' 0'01" 0'01" EVA30AP740 686 � 16 11,0 � 0,1 691 � 36 9,7 � 0,4 4'21" t 1'50" � 12,8 � 2,2 0'45" � 0'21" t 0'33" 1,10,• 0.04" 0.07" 2946259 1 1 TABLEAU 2 1/2 Traction uniaxiale Caractéristiques - haltères Film &rite Film 34k't&t-e film 5tIJ108e 6-s,'l,rofin-, à 24. 'Xlà: 6ernz.-Il 410;ir.-: Se-refen à 24, v@.@ --tériau (*jp) a, et. G, (tee A= Vi=i c. (m Pa) A f% fmçW tu Ibe 184 100 tt{ 188 I08 ma etràri . rai i ire; m dmà s r{v- 1 4 515 756 22,7 756 22,7 756 ä: � 6 1:0,2 � 1,7 4 �2 1,791 Ràf EMA 12,4 66 14,6 162 22,3 �32 �` _ 10,66 -15 �0.4 t �1 ,1 EVA -15�422 7 92,254 -13 22,9 � �0,6 EV& 30AP422 68 ,27 19,3 0,5 �r �^ 4,5 EV& 15AP749 797 12,9 � 2 27,2 � 8,4 � 1,4 EV& ä ,39PIP7 40 86 60 53 24, 5 - � 16 1, � � 593 1@,2 139 13,7 146 16,5 733 1~ 9 . 561,6 122 12,7 - - 457 8,4 147 12,5 132 14,9 631 16:7 1111 58 11,5 248 26;9 435 P1d:37 1 657 16 5 197 29,6 85 1{,7 565 11,9 359 9;9 31 16,E 35 14 2 549 13,3 16,9 EVkif 30 3 t 1 AP423 Entain 16:9 - :Mn �25 EV48 (3 Il AP42.3 325 6,8 69 17,0 1PA5, �2.2 5_ 0,6 EVA,�; 38 (4 1 AP423 454 8,7 58 �2t' I IPA6) �o ,1 �4 EVA,ik-4 (411 4 - &2 7 -11,8 1PA8) � 24 -14 TABLEAU 2 2/2 Inflammation des éprouvettes sur épiradiateur Perte feu (%) Detàlr - ire el-, esais,lot-I) 14.j 'se :31` F el) F rr.-ei F SI f (ti!rrtr Terra Dures N Ten Durée Hauteur 4 4 180 100 100 108 torA me- i " -- Damne cessas - nu nain (mn) (p.un (min {ter; fern) 9'XC 59,3 2 �0' ' ,Î '54'' '0"'' 428 �4;2 1- .3 =0'6 � 39.2 1.2 3'23" t 5r Oe 2- :0 '49" e 8" , 1 t54 �'5 �4.4 'C'*'5- 1: efe-'7- � 0 _ _ �-Cil3' 1YW 174 8 W' 0414" 315 11,1 g,'5;3' -1- 05=5 _ 13'52 ' jja 2f 20,2 �04 �1 16,2 8.34 8'18_ _ �11 -1 Mt' 12,8 0'45" _ 12.2 29,2 145.8 36.2 124.8 3- 8 07" Il" 0' 5" .. _ t 3 5 � 5,5 � 52 _ 02 � 2-1 4' f :=-52" t C;-:0- teO',- 3_ y1.25 1~ f. 22,4 - 121_ 2 _ OC17 _ 0,14 � 1_5 � _ 25.8 129,0 2'50" 0'0" 24 0'48'"8 i 1 tn 1.11 � 1:1,5 t C4- �0C3' �5 t CIO" �'- 1 0,14 25.3 26,6 2'45' O'OT' 2g 0'55' " 2 f 1 fin 0,34 �2 3 �2,7 Ce2e � 7 eL'f' � ,`g _ 218" '06" 26 1'34" ' 5 f 1 fin 1.23 _ _ 2'52' 1'25" _ 9 2'2r Ife 0,5 �13e- 24.0 136.4 218" 0'05" 2- 11'28` }ii= 0.7 0,43 t -,E �t � 0' 1..?- ?'i- �6 � 0,1 5.5-3 ,8 152,8 IMBII tir 8 8{s` o 2'24" agi' 0,5 8.11 � 3,3 t 3,3 d: eDe - 7: 0,e3 _3 I83,3 3.11" o'go" 0'57" 0'08" 7 #1 22 � 1 1 � 0,10 O-C-f � 0,21 26.5 132.5 MN. 2'47 0'05 1'04' WU' 1: , Ce 2 1 22 0'12' � Ce'' QW ' 1:, 2'51" 004" 0'59" 6:a7" 0,4 , � 01 9 e' �X ° t;.-'o5 �C =Zl- 32,6 168,2 - 2'33 2 4'81" 4`4 ' 4 8,11 1:3.1 �3 1 � m- 1: 2,7 -10,02 TABLEAU 3 1/2 Traction Caractérielqu En_ halt&es Film '&10* .e 31rl-tl-k Fhr 5WIUe Comparatif alA Matériau {_ri. ge.t :..91A -e P_4! nl- L 0-4 o-,{mPr f-4.1 e-,t.mPe F fs~ F gerr=m) F iN le ~rs mi 1le le omtroM memin . . menin =n menin nutemia merlin mmtuurt S ?I4 1 7 22,7 6 R e EMA r; � 5 14.6 162 22,3 22.3 14 t 3,0 EVA 15 P4 22 'fe ai +v 1 EVA O-A4:7 A 1e EVA 3eAP745 :4, 29% - �., - 2 %, EVA At - +3 4'=% EVA 30AP'76 Î tt -49 -52'i D -44 40%. P E HG- .EVA AP423 DIA- A. 3 1 AP42 /PA ) EVA PM L. TABLEAU 3 2/2 Déchirure M 2&telle Dé-i M �--e- Réf EmA) Se-me-en 24etom. des éprouvettes sur éeadiateur (5 essaisJot-li Pet feU e7e) Temps Durée Hauteur 4 g x 4 ignition neoy flamme essaie n) (min) (cm) 900''C 35% '34% 0 ae TABLEAU 4 112 ~anm %a td éproiwe sur r 'Meut Perte te s`tF f~ D rare ! lite � ak essais.loti . - ` 2 . ;titi) F fNF F' /f, g_ F t "N) f tN. u i Lerma Duré. h e3 T iii r-rte Durée Hauteur 4 g r 4 1114 #@7F 4 FGiI tV..ai fi.. iil ç } f1 yy f~ 3iT. mr++r•- esses 5~1•~i.iR~ SY9i~ '22' .1D 22,6 47 39.2 11: 1,2 3 23- #Y 15 26A y10' 8" 1y-i 12 '.;5 O17" 5 22.4 121,8 _ _ 2'Qc ` W 1fi 1'35" G ' l 1,A 24,0 36A ' 5' - 33,7 ,$ _ _ 2_ _ 0'04" f v 0'5.x` 0'87" 4, 0;32 T } L 0,5 � i iJfF. �'2 : � ta r. R .1717 F 4- r 0, 4 1+e~ r r~ 1~ )). f}} F _ T #~' 1BRIMMI -2'50 ~Ay. LFt fT { {~ ry {ti 0'9" 7 � �0.12 r4--î �4 1 1 2 5..0 50: 253.0 2'53 6.3 2z } t Y' xl'26 t6, 5,12 T::: 1 S~ys Dj Vii" 271= 9^ 251 ° 2 2:1 47,1 235,7 2' 4.0 2,72 t.,ù {r_ } ti- {: 2. 2 2,81 . .. 2'#.- 0-12-' 1& 1'01" 0:09x' 2.0 5;56 j 2.:. 1 3 i_ t 1 T � 2946259 1 6 TABLEAU 4 212 Caractéristiques EP. haltères F ee 3i klere action Irai uiatet Ç-, -e. am ee 211i Seencii à 24 liCeli-el mn il, IL ix !-.5-fe:rie---,el à 24-g Résits A Cie'l 1-60 mr�rr..4-n nue Ten ultz mreen malien ia 16-0 a (MPe k ei-4 a fhf'i mn- min ne- * nlu, min mn,mn 155 75 7 Vif_ EMA ff 701 12,4 _6 1 2 ,3 22 .3 � 25 i !Z P 513 -1- 4 &AP42J. -6 9, e 111111111111111 � . EVA 41AP4 2 t ni 5. 1 4 . 15 ,à = EVAIOAP423 � � 0.3 le 6- 4, d> 1.2 E A�AP'423 l 9 1 _ 6 EMOAPh 14 11.2 ,7 2 5 , t t _ , 1 2 42 560 14,2 P423-5nane' 1.: 1(i 1 0.4 _-t 2 '1 1,1 Eref27P4.z.i 541 27 i r, 5 1OE5 :te EVAreQ5AP423_ 557 16,2 ,36 710 18.3 %i- �0,2 �4 :7 1. 16-1 E5rtarin5 2 &.) 24 ' A 423_ . À: 423_ _ 12.3 5 30 61- 156 3SE3018 FfY +P.5 �3 -1:1,=,7 E-VAse.27AP4Z_ -542 4.6 ? 16.3 3inzre e � EVAref25AP4Z'_ 556 10, 76 16,4 7OE 18;5 5nane.2 � � =22, _t C= ,l, .. 22. -1. `L 4 TABLEAU 5 1/2 Traction uniaxiale Caractéristiq ues Comparatif r EVA 38AP 42 3 EV A30AP423bulle EVAMAP b EVA25AP 423_ 5na no:5 .-:.EVAré.7AP423, :.3nario-5. EVA.ref25AP 423_ 5n ano 3nanie E'v'A27AP 42 3_ 3SE 301 0 EYAref27AP 423_ -3-nano2 EVAre f2 5AP 4 23 5 na n2 Filin 213,41Vee Film 3VIeee F il rn f.e I-et Ep. heze-r fr EtIA EMA teef. EMA A, t%} (MPi A, 11,IPa F F N bas F fiv- F 1110 14'8 Vie IV9 ttemm) 1 rnln' inin rime ne n n1m:mi n l' MI ri nl:.riv mn inirs-f?:ir le 1 ijj rn,rn.'nnn 8I4 22,7 � 1,7 z 227 1 1.7 1�2 22.3 .... 722 EV A.:e 30AP423 EV A,e 40AP 423 EVA 40AP 423 TABLEAU 5 2/2 PÉSh{cure M �Pie.8e 24, IGq infla *X des éprouvettes sur épiradiateur (5 essais.iot-1) e feu Ce:1) (Nirn-rre} .:ieto le marennn mmirffin F F frün.r.-4 Temps Durit- 1843 lee total nmx. .nwrnr n mm,min ((Mn:, (rMnt. 59,3 20,9 3 32 t 4,2 � 4,2 'el- '09" 29% -40% .731 29 -39% 1% W- 7 +2894 TABLEAU 6 1/2 Ca racté ri - Test de la goutte enflammée (epiradiateu Cône Perte stiQues et au feu résultats Taux 1 matériaux de cendre Cal Orifnè tre Temps D- urée Nb ri: tiTznrnrtpi;m. D.mrr". HRR Tem ps 4EX4 0i.-Bl MaX. max 0 rre_O.ri essais (k':Ie 5t..XrC M2 3h Sem-Mn 3'22 O le 22,6 .541T 0' 9'" 4328 (24/100e) 0':;_I" i 5,3 t t: n t 015 éf. EMA Il 3'23 5" 26,0 0'49" 0'08" _ -0,01 (20/100e ITCIL4" +1j''4,4' f Ci.,=E-" 0,D2- EVAref30AP 2' 35 i 3tj 4 'l D 0'45" ,25 _ .À. EVAref.10AP 2'U6 ' 0 ' 1 3 ' 15,0 35 _ _ EVAref25AP52 -2ù x'14 ' 1 '--e' 5° - ma o -1- 1,53 E V A r e l 2 5 A P b 5 2 05 '45" 6!5 3 4,70 _ 0ah02 4 4 s'r. 3 --.e EVAref27AP3 3'03' nano2 'D fv -t. 355 7' rei33 33AP .%..,.e.., fIcg #'t -.--,,, VAref36AP4 02 �:'m 2 115 - -2z EVAref25AP5 3'03'' 23,0 D P6" 1 ' 5;2 nanoS 1= ,',-f,----- 4 3 0 0'18 260 è. ..-- •1; "2- .� rfa5 4:' 5' 'e*--Ze, -'e---;-' 's''À81-eee 0-13" TABLEAU 6 2/2 Traction uniaxiale 1 Pour illustrer les connaissances de l'art antérieur, sont citées les références bibliographiques suivantes : [1] LERTWIMOLNUN (W.) and VERGNES (B.). ù Polymer, 46, p. 3462- 3471(2005). [2] BRADY (D.G.), MOBERLEY (C.W.) and NORREL (J.R.). ù J. Fire & retard. Chem. 4, 150 (1977). [3] CAMINO (G.). ù Polym. Deg. & Stab. 6, p. 243 (1984) ; 12, p. 213 (1984). [4] CAMINO (G.), LUDA (M.P.), COSTA (L.) and GUAITA (M.). ù Makromol. Chem. Phys. 197, p. 41 (1996). [5] DELOBEL (R.), OUASSOU (M.), LEBRAS (M.) and LEROY (J.M.). - Polymer Degrad. & Stab., 23, p. 349-357 (1989). [6] KASHIGAWI (T.), GILMAN (J.W.) and NYDEN (M.R.). ù New Flame Retardant Additives, 6th European Meeting on Fire Retardancy of Polymeric Materials; p. 6, Lille 24-26 sept. 1997. [7] ALEXANDRE (M.) and DUBOIS (P.). ù Mater. Sci. Eng., 28, p. 1-63 (2000). [8] PINNAVAIA (T.J.). ù J. Science, 71, p. 220-365 (1983). [9] SINGH (B.). ù Jagtap RN. Pop Plastics & Pack, p. 51-64 (2002). [10] ZHU (J.) and WILKIE (C.A.). ù Polym. Int., 49, p. 1158-1163 (2000). [11] SU (S.) and WILKIE (C.A.). ù Polym.Degrad. & Stab., 83 (2), p. 333- 346 (2004). [12] GILMAN (J.W.), KASHIWAG1 (T.). ù In: PINNAVAIA (T.J.), BEALL (G.W.) editors, Polymer-clay nanocomposites, N.-Y.: John Wiley & Sons (2000). [13] ZHU (J.), UHL (F.M.), MORGAN (A.B.), WILKIE (A.B.). ù Chem. Mater., 12, p. 4649-4654 (2001). [14] GREEN (J.). ù In: Grand (A.F.), WILKIE (C.A.) editors, Fire retardancy of polymeric materials. N.-Y.: Marcel Dekker (2000). [15] BOURBIGOT (S.). ù Travaux de Thèse de Doctorat : Les zéolithes, nouveaux agents de synergies dans les systèmes intumescents. Compréhension des mécanismes de protection du polyéthylène et de ses copolymères, 2 vol., 262 p. (1993). [16] ZHENG (X.) and W1LKIE (C.A.). ù Polym. Degrad. & Stab., 81, p. 539-550 (2003). [17] BOURBIGOT (S.), LE BRAS (M.), DABROWSKI (F.), GILMAN (J.W.) and KASHIWAGI (T.). ù Fire Mater., 24, p. 201-208 (2000). [18] SIAT (C.), LE BRAS (M.), BOURBIGOT (S.). ù Fire Mater., 22, p. 119-128 (1998). [19] ZHENYU (W), ENHOU (H), WEI (K). ù Surface and Coatings 10 Technology, 200, p 5706-5716 (2006). [20] LAACHACHI (A), FERRIOL (M), COCHEZ (M), RUCH (D) and LOPEZCUESTA (J.-M.). - The catalytic raie of oxide in the thermooxidative degradation of poly(methyl methacrylate)ù Polym.Degrad. & Stab., 93 (6), p. 1131-1137 (2008). REVENDICATIONS1. Feuille de protection, caractérisée par le fait qu'elle est constituée d'un matériau comprenant un mélange d'au moins les trois produits suivants: EVA/PE (éthylène acétate de vinyle/polyéthylène), argile organiquement modifiée, et APP (polyphosphate d'ammonium). 2. Feuille de protection selon la revendication 1, caractérisée par le fait que, dans ledit mélange, l'EVA/PE, l'argile organiquement modifiée et l'APP sont dans des proportions en poids sensiblement égales respectivement à 70%, 3% et 27%. 3. Feuille de protection selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que ledit mélange comporte en outre un agent opacifiant. 4. Feuille de protection selon la revendication 3, caractérisée par le fait que ledit agent opacifiant est choisi parmi les composés suivants : Fe203 (oxyde ferrique), TiO2 (dioxyde de Titane), Ba SO4 (sulfate de baryum), SrO (oxyde de strontium) et un mélange de ceux-ci. 5. Feuille de protection selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisée par le fait que la proportion de dit agent opacifiant dans le mélange des trois produits est sensiblement comprise entre 0,1 et 1%. 6. Feuille de protection selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que, dans le produit EVA/PE, l'EVA et le PE sont dans des proportions en poids respectivement de l'ordre de 70% et 30%. 7. Feuille de protection selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que 1'APP est sous forme de particules d'une granulométrie de l'ordre de 5 à 40 pm, de préférence de l'ordre de 9 à 10 pm. 8. Feuille de protection selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ladite argile organiquement modifiée est de l'argile lamellaire de taille nanométrique pour au moins une dimension. 9. Procédé pour réaliser une feuille de protection en accord avec au moins l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins les étapes suivantes : (i) réalisation d'un premier mélange d'EVA/PE et d'argile organiquement modifiée sous forme de granulés dans des proportions respectives sensiblement de 97% et 3% en poids, en les soumettant à une température sensiblement comprise entre 160°C et 180°C, (ii) réalisation d'un deuxième mélange comportant le premier mélange obtenu selon l'étape (i) et de l'APP dans des proportions respectivement sensiblement égales à 73% et 27% en poids, en maintenant la température sensiblement comprise entre 160°C et 180°C, (iii) refroidissement du deuxième mélange jusqu'à la température ambiante pour obtenir un produit composite, et (iv) transformation du dit produit composite, en ladite feuille de protection. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que ladite étape (i) comporte les deux sous-étapes successives suivantes: (i-1) réalisation d'un pré-mélange d'EVA/PE et d'argile organiquement modifiée sous forme de granulés dans des proportions respectives 25 sensiblement de 70% et 30% en poids, en les soumettant à une température sensiblement comprise entre 160°C et 180°C, et (i-2) ajout, au pré-mélange selon la sous-étape (i-1), d'une quantité donnée d'EVAIPE pour obtenir en finale le premier mélange selon l'étape (i), par mélange et en maintenant la température sensiblement comprise entre 30 160°C et 180°C. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la quantité donnée d'EVA/PE ajoutée est sensiblement égale à neuf unités en poids pour une même unité en poids du pré-mélange obtenu selon la sous-étape (i-1). 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé par le fait que la réalisation du premier mélange est effectué en réalisant tout d'abord un mélange primaire de EVAIPE et d'argile organiquement modifiée et à faire passer ce dit mélange primaire dans une extrudeuse bi-vis pour obtenir en sortie ledit premier mélange sous forme de composite chargé d'argi e - ifiée de taille rianotriétrique- pour au moins une dimension et dont les nanoparticules d'argile sont parfaitement dispersées au sein de la matrice polymère EVAIPE. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12 quand elle dépend de l'une des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que ledit agent 15 opacifiant est ajouté simultanément avec l'APP lors de la réalisation du deuxième mélange dans l'étape (ii). 14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé par le fait que le deuxième mélange est effectué au moyen d'une extrudeuse bi-vis 20 présentant un chemin d'extrusion donné, sous un couple de l'ordre de 50Nm, à une vitesse de rotation de l'ordre de 250tr/mn, sous une température de l'ordre de 160-180°C. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que 25 l'introduction du premier mélange dans l'extrudeuse est effectuée sensiblement au début du dit chemin d'extrusion, et que l'introduction de I'APP est effectuée dans la partie médiane du dit chemin d'extrusion. 16. Procédé selon la revendication 15 quand elle dépend de la 30 revendication 11, caractérisé par le fait que ledit agent opacifiant est introduit simultanément avec 1'APP.