Brevet FR2939327A1 — publié le 20100611

METHODE POUR LA PREPARATION D'UN DIOXYDE DE TITANE AYANT UNE ACTIVITE PHOTOCATALYTIQUE PAR IRRADIATION AVEC DE LA LUMIERE VISIBLE Dans son aspect le plus général, la présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un dioxyde de titane ayant une activité photocatalytique par irradiation d'énergie lumineuse, en particulier, mais pas exclusivement, dans l'intervalle de longueurs d'onde de la lumière visible. En particulier, la présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un dioxyde de titane du type ci-dessus, dans lequel le dioxyde de titane est dopé avec de l'azote. L'utilisation de dioxyde de titane sous forme d'anatase comme photo-catalyseur est largement connue. A ce propos, le dioxyde de titane peut être utilisé tel quel ou plus fréquemment, dans des compositions et produits dotés de propriétés photocatalytiques, pour décomposer des substances organiques, en particulier des polluants environnementaux, en présence de lumière et d'oxygène. A partir du moment où le dioxyde de titane a une énergie de largeur de bande plutôt élevée, il est en mesure d'absorber les radiations lumineuses essentiellement dans le domaine des ultraviolets (c'est-à-dire avec une longueur d'onde égale à 400 nm ou moins). Toutefois, ces radiations lumineuses sont contenues uniquement en petites quantités dans la lumière solaire qui atteint la Terre et cela limite, par conséquent, l'efficacité de l'activité photocatalytique du dioxyde de titane, et ses applications possibles. Pour pallier ces inconvénients, on a étudié et parfois mis au point des photocatalyseurs à base de dioxyde de titane convenablement modifié dans sa structure chimique pour obtenir une réponse photocatalytique à l'irradiation à la lumière visible. Ces photocatalyseurs sont en général obtenus par des procédés de préparation dans lesquels le dioxyde de titane est dopé dans une faible mesure, avec des éléments dopants appropriés, parmi lesquels l'azote, qui doivent se substituer aux atomes d'oxygène dans la structure chimique du dioxyde de titane, qui présente donc une teneur en oxygène légèrement inférieure à la valeur stoechiométrique. Un procédé pour la préparation d'un photocatalyseur constitué de dioxyde de titane dopé avec de l'azote (ci-après indiqué également simplement par N-TiO2) est décrit dans la publication de T. Ihara et al Applied Catalysis B: Environmental 42 (2003) 403-409. Ce procédé prévoit l'hydrolyse d'un précurseur du dioxyde de titane, plus précisément du sulfate de titane (IV) [Ti(SO4)2], par un ajout d'une solution aqueuse d'ammoniaque à ce précurseur, jusqu'à atteindre un pH neutre. Le produit d'hydrolyse est lavé avec de l'eau désionisée jusqu'à obtenir une concentration d'ions sulfate dans l'eau de lavage inférieure à 0,5 mg/1, puis séché et calciné. Le matériau N-TiO2 obtenu avec ledit procédé de préparation présente une réponse photocatalytique à l'irradiation à la lumière visible et, dans ces conditions, il s'est avéré capable de catalyser l'oxydation de l'acétone en dioxyde de carbone en phase gazeuse. Toutefois, on observe fréquemment que le N-TiO2 obtenu avec ledit procédé de préparation présente des variations, même importantes, de l'activité photocatalytique dans le domaine visible, d'un échantillon à l'autre. Ledit procédé de préparation est donc inadapté pour une application industrielle puisque le N-TiO2 obtenu à partir de celui-ci est peu reproductible. Le problème technique à la base de la présente invention est celui consistant à fournir un procédé pour la préparation de N-TiO2 qui soit simple à utiliser et qui, en même temps, garantisse une reproductibilité adaptée de ce photocatalyseur, en particulier, en ce qui concerne son activité photocatalytique, afin de surmonter les inconvénients précédents connus de la technique. Ce problème technique est résolu par un procédé de préparation de N-TiO2, comprenant l'hydrolyse d'un précurseur du dioxyde de titane avec une première solution aqueuse d'ammoniaque jusqu'à atteindre un pH sensiblement neutre, la récupération du produit d'hydrolyse solide, puis son traitement par séchage et calcination après au moins un lavage effectué avec une seconde solution aqueuse d'ammoniaque. Il s'est avéré de façon surprenante que le N-TiO2 obtenu avec la méthode selon l'invention présentait une activité photocatalytique élevée dans le domaine visible, qui reste sensiblement constante d'un échantillon à l'autre. Le procédé selon l'invention, qui prévoit le lavage du produit d'hydrolyse du précurseur de dioxyde de titane avec une solution aqueuse d'ammoniaque plutôt que d'eau, permet donc de préparer du NTiO2 ayant une reproductibilité élevée et est avantageux pour une application industrielle. Sur les figures : - la figure 1 montre un diffractogramme d'un échantillon de N-TiO2 selon l'invention ; - la figure 2 montre des spectres de réflectance diffuse d'un échantillon de N- TiO2 selon l'invention, comparé à un échantillon de TiO2 commercial non dopé ; - la figure 3 montre des spectres de réflectance diffuse d'échantillons de N-TiO2 obtenus par un procédé selon la technique connue, - la figure 4 montre la réduction des NO sur lesdits échantillons de N-TiO2 obtenus par un procédé selon la technique connue, - la figure 5 montre des spectres de réflectance diffuse d'échantillons de N-TiO2 obtenus selon le procédé de l'invention ; - la figure 6 montre la réduction de NO sur un échantillon de N-TiO2 obtenu selon l'invention, et sur un échantillon de TiO2 commercial ; - la figure 7 montre la réduction de NO sur une matrice de ciment contenant 3% en poids de N-TiO2 par irradiation avec de la lumière visible ; - la figure 8 montre des spectres de réflectance diffuse de N-TiO2 obtenu selon 20 l'invention, tel quel et en mélange (3 et 10% en poids) avec une matrice photocatalytiquement inerte de CaCO3, - la figure 9 montre la réduction de NO sur des mélanges de N-TiO2 (3 et 10% en poids) en matrice de CaCO3, par irradiation avec la lumière visible, - la figure 10 montre la réduction de NO2 sur des mélanges de N-TiO2 (3 et 10% 25 en poids) en matrice de CaCO3, par irradiation avec de la lumière visible, - les figures 11 et 12 montrent la dégradation de 2-propanol sur un échantillon de N-TiO2 obtenu selon l'invention par irradiation avec de la lumière visible, - les figures 13 et 14 montrent la dégradation de 2-propanol sur un mélange de N-TiO2 10%-CaCO3 par irradiation avec de la lumière visible. 30 Dans le procédé selon l'invention, le précurseur de dioxyde de titane peut être un composé quelconque de titane hydrolysable, habituellement un sel de titane. De préférence, le précurseur est un sel de titane contenant des sulfates, choisi dans le groupe comprenant du sulfate de titane (TiOSO4), du sulfate de titane (IV) [(Ti(SO4)2] et du sulfate de titane (III) [Ti2(SO4)3]. L'hydrolyse du précurseur de dioxyde de titane est généralement effectuée à partir d'une solution du précurseur dans l'eau et en ajoutant, de préférence, à une température comprise entre 20°C et 25°C, des quantités prédéfinies d'une solution aqueuse d'ammoniaque, jusqu'à atteindre un pH d'environ 7. De préférence, la concentration d'ammoniaque dans la solution aqueuse utilisée pour l'hydrolyse du précurseur est comprise entre 20% et 28% en poids par rapport au poids de la solution, et de préférence est égale à 25% en poids par rapport au poids de la solution. Dans les conditions de traitement, le précurseur est totalement hydrolysé pour former un produit d'hydrolyse solide (habituellement un hydroxyde de titane) qui précipite dans le milieu de réaction. Dans le procédé selon l'invention, le produit d'hydrolyse solide est séparé de la 15 phase liquide de manière conventionnelle, par exemple par décantation du produit solide et élimination successive de la phase liquide ou par filtration. Conformément à la présente invention, le produit d'hydrolyse est lavé au moins une fois, de préférence deux fois, avec une solution aqueuse d'ammoniaque. La température de la solution de lavage est généralement comprise entre 20 et 25°C. De 20 préférence, la solution aqueuse utilisée pour le lavage a une concentration d'ammoniaque comprise entre 0,15 M et 0,30 M. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la solution aqueuse utilisée pour le lavage a une concentration d'ammoniaque d'environ 0,23 M. De préférence, chaque lavage est effectué en utilisant 400 ml de solution 25 ammoniacale à 0,23 M par gramme de précipité (ce qui correspond à 1,56 g de NH3/g de précipité) ; en utilisant des solutions ayant des molarités différentes d'ammoniaque, on utilisera un volume tel qu'il puisse reproduire le même rapport en poids ammoniaque/précipité. A la fin du lavage (ou des lavages), le produit solide est récupéré de la solution, 30 puis séché et calciné. Le séchage et la calcination peuvent être effectués de manière conventionnelle en soi, de préférence à une température comprise entre 90°C et 100°C, dans le cas du séchage et à une température comprise entre 400°C et 470°C pendant 2 heures dans le cas de la calcination. Le matériau N-TiO2 obtenu avec le procédé selon l'invention présente une activité photocatalytique similaire à celle des meilleurs produits connus, avantageusement associée à un niveau de reproductibilité nettement plus élevé. En particulier, le N-TiO2 tel quel, obtenu selon l'invention, présente une activité photocatalytique élevée dans la réduction des polluants atmosphériques, tels que les NOx, par irradiation avec de la lumière visible. Dans des compositions ou produits contenant du N-TiO2 obtenu selon l'invention, en particulier des compositions ou produits de ciment, la teneur en N-TiO2 est de préférence égale à au moins 10% en poids. L'activité photocatalytique du N-TiO2, obtenu selon l'invention, dans la réduction des NOx, est autrement importante par irradiation avec la lumière UV, tant quand le N-TiO2 est utilisé tel quel, que lorsqu'il est contenu dans des compositions ou produits, en particulier, de type à base de ciment. Le N-TiO2 obtenu selon l'invention présente également une activité photocatalytique élevée par irradiation avec de la lumière visible dans la dégradation de 2-propanol en CO2. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront clairement dans les exemples suivants donnés à titre indicatif et non limitatif. 20 Partie expérimentale Exemple I 25 Préparation de N-TiO2 selon l'invention Le précurseur est une solution aqueuse à 5% en poids de sulfate de titane [Ti(SO4)2], produite par Aldrich Japan. A 800 ml d'eau sont ajoutés 16 ml de la solution de sulfate de titane et, à la solution résultante, on ajoute, goutte à goutte, sous une vigoureuse agitation, une solution aqueuse d'ammoniaque à 25% (produit Fluka) 30 jusqu'à atteindre le pH 7. La suspension obtenue est agitée mécaniquement pendant 5 h puis laissée décanter pendant 12 heures supplémentaires. A ce stade, on élimine la phase liquide et on ajoute au produit d'hydrolyse solide 800 ml d'eau distillée contenant 14 ml de NH3 à 25% et on agite vigoureusement le produit pendant 2 h. La suspension obtenue est filtrée et le solide est lavé avec 800 autres ml d'eau distillée contenant 14 ml de NH3 à 25%. Enfin, après avoir été séché en étuve à 100°C, le solide est calciné à 450°C pendant 2 h. Exemple 2 Caractérisation microstructurelle Le matériau solide préparé selon l'exemple 1 a été caractérisé par des mesures de diffraction de rayons X (figure 1) avec un diffractomètre Philips, en utilisant la radiation CuKc (X = 0,154 nm) et une vitesse de balayage de 2°/min. La diffraction de rayons X a été utilisée pour identifier la phase cristalline et pour évaluer la dimension des particules. La dimension des cristaux a été estimée à l'aide de la formule de Scherrer : c = KX/((3cos6) où (ID est la dimension des cristaux, X est la longueur d'onde de la radiation X utilisée (0,154 nm), K est une constante habituellement égale à 0,89 et 13 est la largeur de pic à mi-hauteur. D'après l'analyse du diffractogramme, l'échantillon après calcination s'est avéré être sous forme anatase à 100%. On n'a pas constaté de variations dans les spectres XRD, pour indiquer qu'il n'y avait pas de formation appréciable d'autres phases, en plus de l' anatase. D'autre part, la quantité d'azote de dopage peut être estimée aux alentours de 0,2%. L'estimation de la dimension moyenne des particules selon ladite formule de Scherrer a fourni comme résultat une valeur égale à 26,5 nm. Exemple 3 Mesures de réflectance diffuse L'absorption de lumière visible par un échantillon de N-TiO2 selon l'invention, préparé selon l'exemple 1, et celle par un échantillon de TiO2 non dopé (produit commercial PC-105 vendu par Millenium Chemicals) ont été relevées par des mesures de réflectance diffuse et ont été comparées entre elles. En particulier, on a enregistré les spectres UV-visibles desdits échantillons dans l'intervalle 200-700 nm, en utilisant un spectrophotomètre à réflectance diffuse Jasco V-570 et en utilisant du BaSO4 comme échantillon de référence. Comme on peut le constater sur la figure 2, l'absorption de lumière visible (X > 400 nm) par le produit PC-105 est quasiment nulle (réflectance aux alentours de 100%), tandis que pour l'échantillon de N-TiO2 selon l'invention, on observe des variations spectrales dues à la présence d'azote dans le réticule, auquel correspond l'absorption de lumière visible. En particulier, ces variations spectrales sont caractérisées par une diminution de réflectance (augmentation de l'absorption de lumière) dans l'intervalle de 400-500 nm. Exemple 4 (exemple comparatif sur la reproductibilité des données) N-TiO2 obtenu par un procédé connu selon l'état de la technique On a préparé deux échantillons de N-TiO2 (échantillon 1 et échantillon 2) en suivant, de manière identique pour les deux échantillons, la procédure décrite par T. Ihara et al, dans Applied Catalysis B.: Environmental 42 (2003) 403-409, en effectuant donc la précipitation par le précurseur Ti(SO4)2 et en effectuant les lavages du précipité avec de l'eau distillée. Lesdits échantillons ont donc été soumis à des mesures de réflectance diffuse, comme indiqué dans l'exemple 3 et à des mesures de réduction de NO avec irradiation à X > 450 nm. Les résultats sont indiqués sur la figure 3 et sur la figure 4, respectivement. On peut noter, sur la figure 3, une variation spectrale importante entre les deux échantillons dans l'intervalle de longueur d'onde 400-500 nm, avec une diminution de réflectance (augmentation de l'absorption de lumière visible) pour l'échantillon 2. En outre, on observe (figure 4) que l'échantillon 1, par lequel l'absorption à 450 nm liée à la présence d'azote n'est presque pas visible, présente une activité photocatalytique plus basse d'élimination en % du NO par rapport à l'échantillon 2, ce qui démontre que le lavage à l'eau donne des échantillons ayant une activité non reproductible. Exemple 5 (exemple comparatif sur la reproductibilité des données) N-TiO2 obtenu selon le procédé de l'invention Deux échantillons de N-TiO2 (échantillon 1 et échantillon 2) ont été préparés en suivant la procédure indiquée dans l'exemple 1. Lesdits échantillons ont donc été soumis à des mesures de réflectance diffuse comme indiqué dans l'exemple 3 et les résultats sont indiqués sur la figure 5. On peut noter que les spectres des deux échantillons sont totalement superposables et sont tous deux caractérisés par une diminution de réflectance (augmentation de l'absorption de lumière) dans l'intervalle 400-500 nm, déjà mise en évidence précédemment en se référant à l'exemple 3. A la différence des données indiquées sur la figure 4, on a observé dans ce cas, une reproductibilité élevée pour les réactions photocatalytiques de réduction de NO. Ces résultats démontrent clairement que le procédé selon l'invention et, en particulier, le lavage à l'eau ammoniacale, donne des échantillons de N-TiO2 ayant des propriétés photocatalytiques reproductibles. Des conclusions analogues ont été vérifiées en partant des autres précurseurs à base de sels de sulfate. Exemple 6 Comparaison entre la réduction de NO avec du N-TiO2 selon l'invention et du TiO2 20 commercial non dopé. La procédure suivante a été utilisée pour préparer un film de TiO2 commercial (PC-105, Millenium Chemicals) ou du N-TiO2 obtenu selon l'invention. 0,2 g de TiO2 anatase commercial (ou de N-TiO2 obtenu selon l'invention) ont été dispersés dans de l'éthanol et déposés sur un support inerte de nylon de 64 cm2 de 25 superficie. Après évaporation du solvant sous vide, on obtient un film du semi-conducteur sous une forme hautement dispersée. Des analyses de réduction de NO ont été réalisées avec chacun de ces films en irradiant avec de la lumière visible (X > 450 nm) et les résultats sont indiqués sur la figure 6. 30 Pour une irradiation à X > 450 nm, les composés commerciaux ne sont plus actifs tandis que le N-TiO2 préparé selon l'invention est très actif, même par rayonnement à des longueurs d'onde proches du maximum d'émission du spectre solaire. Exemple 7 Activité hotocatal ti. ue sur ciment et sur matrice . hotochimi. uement inerte CaCO3) Mesures de réduction de NO, Des échantillons de ciment ont été préparés (de superficie de 64 cm2), en mélangeant du N-TiO2 obtenu selon l'invention à un ciment de type I 52.5 R (Italbianco, 10 cimenterie de Rezzato), afin d'avoir un pourcentage en poids du photocatalyseur égal à 3%. Ces échantillons de ciment ont été testés pour la réduction de NOx, en irradiant avec de la lumière visible (X > 420 nm). Les résultats sont indiqués sur la figure 7. On peut observer une certaine activité par rapport au N-TiO2 tel quel. On a supposé que le comportement différent du N-TiO2 sur cette matrice de ciment, par 15 rapport au N-TiO2 tel quel, devait être imputé à une concentration non optimale de ce semi-conducteur dans la matrice de ciment. Afin de vérifier la validité de cette hypothèse, on a procédé comme décrit ci-après. Etant donné que la réponse photocatalytique dans le domaine visible est due à la présence d'une bande à X > 400 nm dans le N-TiO2, comme démontré par le spectre de 20 réflectance indiqué sur la figure 3, il est évident que, lorsque le photocatalyseur est "dilué" dans la matrice de ciment, l'absorption entre 400 et 500 nm diminue en conséquence. Cela semble indiquer qu'il existe une quantité de TiO2 optimale pour la réponse dans le domaine visible. On a donc réalisé des expériences, dans lesquelles le catalyseur N-TiO2 était dispersé dans une matrice photochimiquement inerte de CaCO3 25 et on a enregistré les spectres UV-visibles de réflectance de ces mélanges (figure 8). Sur cette figure, on voit comment, pour avoir une absorption appréciable dans le domaine visible (400-500 nm), il est nécessaire de préparer des matériaux composites contenant au moins 10% de N-TiO2. La réponse, dans le domaine visible, de ces mélanges de N-TiO2/CaCO3 30 concernant la réduction de NOx est indiquée sur les figures 9 et 10.5 Dans le cas du NO, l'activité photocatalytique du mélange à 10% de N-TiO2 par rayonnement avec de la lumière à une longueur d'onde X > 450 nm, proche du maximum du spectre d'émission de la lumière solaire, est bonne (figure 9). L'irradiation à des longueurs d'onde inférieures, mais toujours dans le domaine visible (X > 420 nm), de N-TiO2/CaCO3 montre que l'activité de l'échantillon à 10% est excellente (90% de réduction en 60 minutes). L'activité de l'échantillon à 3% est bonne (50% de réduction en 60 minutes) et comparable à celle de matériaux composites de ciment contenant le même pourcentage (3%) de N-TiO2 (voir figure 7 et figure 9). Exemple 8 Activité photocatalytique sur ciment (mortier CEN) : irradiation avec de la lumière UV visible On a évalué l'activité photocatalytique (réduction de NOx) par irradiation avec de la lumière UV-visible (avec élimination des longueurs d'onde inférieures à 310 nm) sur des échantillons de ciment (mortier CEN), contenant respectivement 1% et 3% en poids de N-TiO2. Les résultats sont indiqués dans les tableaux ci-après. Essai de réduction sur mortier CEN Superficie S = 0,0061 m2 Intensité lumineuse L = 20 W/m2 Réduction photocatalytique de NO sous radiation UV-visible TiO2 sur cim. Conv. 30' (%) Conv. 60�%) F 30�m/h) AF 60�m/h) 1% 31 52 768,02 1287,82 3% 61 85 1613,40 2230,32 Réduction photocatalytique de NO2 sous radiation UV-visible TiO2 sur cim. Conv. 30' (%) Conv. 60�%) AF 30�m/h) AF 60�m/h) 1% 30 50 755,52 1237,85 3% 55 80 462,05 2112,7920 (AF : activité photocatalytique) On peut noter que les matériaux composites de N-TiO2 dans la matrice de ciment présentent, pour une irradiation avec de la lumière UV-visible, une bonne activité, même pour des quantités de semi-conducteur relativement basses. Exemple 9 Photodégradation de 2-propanol avec du N-TiO2 obtenu selon l'invention On a évalué l'activité photocatalytique d'un échantillon de N-TiO2 selon 10 l'invention, obtenu comme indiqué dans l'exemple 1, en ce qui concerne la dégradation de 2-propanol. La vitesse de dégradation du 2-propanol a été évaluée dans un réacteur par lot Pyrex (diamètre = 12,5 cm ; Volume = 0,9 dm3) en régime gaz-solide par irradiation avec de la lumière visible. Des couches minces des poussières desdits échantillons ont 15 été préparées sur un support, en dispersant les suspensions obtenues en mélangeant les poudres de chaque échantillon avec de l'eau sur des supports respectifs en verre, qui ont été ensuite séchés à 50°C pendant 30 minutes. Les expériences avec de la lumière visible ont été réalisées en utilisant une lampe au xénon de 1500 W. On a utilisé une solution de KNO2 1M comme filtre de 20 coupe. Le réacteur a été saturé avec de l'oxygène et ensuite, on y a introduit des quantités fixes de 2-propanol. On a prélevé des échantillons de 500 �l à intervalles de temps préfixés, en utilisant une seringue étanche au gaz. Les concentrations de 2-propanol et de propanone ont été déterminées par l'intermédiaire d'un chromatographe 25 gazeux GC Shimadzu 17 A, équipé d'une colonne HP-1 et d'un révélateur FID, en utilisant de l'He comme gaz de transport. La quantité de CO2 développée pendant la photodégradation a été contrôlée en utilisant un chromatographe gazeux HP 6890, équipé d'une colonne Superlco CarboxenTM Les figures 11 et 12 montrent la dégradation de 2-propanol sur l'échantillon de 30 N-TiO2, en fonction du temps d'irradiation avec de la lumière visible. Ce photocatalyseur a montré une activité photocatalytique élevée et une reproductibilité optimale. En effet pour les deux essais, après 7 heures d'irradiation, on5 a observé la disparition de la propanone et simultanément la concentration de CO2 a atteint la valeur correspondant à la minéralisation totale du 2-propanol. Les figures 13 et 14 montrent la dégradation du 2-propanol sur un échantillon de N-TiO2 10% dispersé dans du CaCO3 en fonction du temps d'irradiation avec de la 5 lumière visible. L'échantillon montre une photo-activité discrète, également en présence de la matrice photochimiquement inerte (CaCO3). Le 2-propanol disparaît après 100 minutes d'irradiation, tandis que des temps plus longs sont nécessaires pour la disparition complète de l'acétone, à cause du fait que l'échantillon est �dilué� dans la matrice 10 inerte. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de N-TiO2 comprenant l'hydrolyse d'un précurseur de dioxyde de titane avec une première solution aqueuse d'ammoniaque jusqu'à atteindre un pH sensiblement neutre, la récupération du produit d'hydrolyse solide, puis son traitement par séchage et calcination après au moins un lavage effectué avec une seconde solution aqueuse d'ammoniaque. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite première solution aqueuse d'ammoniaque présente une concentration d'ammoniaque comprise entre 20% et 28% en poids par rapport au poids de la solution. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ladite seconde solution 10 aqueuse d'ammoniaque présente une concentration d'ammoniaque comprise entre 0,15 M et 0,30 M. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit précurseur est un sel de titane choisi dans le groupe comprenant du sulfate de titanyl (TiOSO4), du sulfate de titane (IV) [Ti(SO4)2] et du sulfate de titane (III) 15 [Ti2(SO4)3] 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit précurseur est du sulfate de titane (IV) [Ti(SO4)2]. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit séchage du produit d'hydrolyse solide est effectué à une température comprise 20 entre 90°C et 100°C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite calcination du produit d'hydrolyse solide est effectuée à une température comprise entre 400°C et 470°C pendant 2 heures.