Brevet FR2937058A1 — publié le 20100416

La présente invention se rapporte aux documents de sécurité comportant du papier, et notamment à leur fabrication. Dans la description � papier � signifie toute feuille obtenue par voie humide à l'aide d'une suspension de fibres de cellulose naturelle et/ou de fibres minérales, végétales ou organiques autres que la cellulose, éventuellement synthétiques, pouvant contenir diverses charges et divers additifs couramment utilisés en papeterie. Arrière-plan Lors de la fabrication d'une feuille de sécurité comportant un ou plusieurs éléments de sécurité soit on introduit de petits éléments de sécurité dont la largeur et la longueur sont de l'ordre de quelques millimètres, par exemple tels que des planchettes qui sont des éléments plats en plastique et/ou en papier, ou tels que des fibres colorées ou luminescentes, soit on introduit un ruban fin couramment appelé � fil de sécurité �. Ce ruban est généralement en matière plastique et comprend des éléments de sécurité, par exemple luminescents. L'introduction en bande d'éléments de sécurité de format relativement petit tels que des fibres ou des planchettes peut notamment se faire, si la machine à papier est une machine à table plate, par flux laminaire d'un jet contenant une suspension d'éléments de sécurité au-dessus d'une feuille de papier en formation qui sera ensuite pressée puis séchée selon le procédé papetier courant. Ce mode d'introduction est décrit par exemple dans la demande de brevet EP 1 253 241. Dans le cas d'une machine à papier équipée d'une forme ronde, l'introduction en bande des éléments de sécurité peut notamment se faire par des conduits d'alimentation placés le long de la laize et débouchant dans la cuve de forme à proximité de la forme ronde, avant le début de l'égouttage de la suspension fibreuse sur la toile de la forme ronde. Après égouttage, on obtient une feuille de sécurité qui est ensuite pressée puis séchée selon le procédé papetier courant. Les fils de sécurité sont incorporés à l'intérieur du substrat fibreux constituant la feuille de sécurité soit � en masse �, c'est-à-dire que les fils sont totalement recouverts de matière fibreuse, soit � en fenêtre �, les fils de sécurité étant alors partiellement situés à la surface de la feuille de sécurité et partiellement en masse dans cette dernière, par exemple d'une façon alternée. En particulier, les fenêtres ainsi décrites peuvent être traversantes ou non, selon que le fil de sécurité apparaît respectivement sur deux ou sur une seule face de la feuille de sécurité. L'introduction des fils de sécurité en masse peut notamment être réalisée dans un seul jet, sur une machine à papier à table plate ou à forme ronde. Dans le cas d'une forme ronde, le fil est introduit dans la cuve de forme avant ou peu après le début de l'égouttage de la suspension fibreuse sur la toile. La position du fil de sécurité dans l'épaisseur de la feuille de sécurité finale est notamment déterminée par le lieu et l'inclinaison d'introduction du fil de sécurité. Le jet ainsi obtenu peut alors être marié à l'état humide, c'est-à-dire avant séchage, avec d'autres jets dont les compositions fibreuses peuvent être identiques ou différentes et qui peuvent être formés sur des machines à papier à table plate ou à forme ronde. Une autre façon d'introduire les fils de sécurité en masse est de les incorporer entre deux jets successifs produits sur une table plate et/ou une forme ronde, avant le �mariage� des jets successifs par pressage à l'état humide. Les jets peuvent eux-mêmes être mariés à d'autres jets dont les compositions peuvent être identiques ou différentes et qui peuvent être formés sur une table plate ou une forme ronde, avant ou après l'introduction des fils de sécurité. Après leur mariage, les deux jets successifs comprenant les fils de sécurité sont éventuellement mariés aux autres jets et ensuite séchés selon le procédé papetier courant permettant d'obtenir une feuille de sécurité. L'introduction d'un fil de sécurité en fenêtre dans un seul jet est par exemple décrite dans les demandes de brevet EP 059 056 pour une machine à papier à forme ronde et EP 0 609 252 pour une machine à papier à table plate. L'introduction en fenêtre entre deux jets d'un matériau fibreux multijet est quant à elle décrite dans la demande de brevet EP 0 229 645. L'introduction des fils de sécurité peut notamment engendrer un mauvais recouvrement des fils de sécurité se caractérisant, lorsqu'ils sont introduits en masse, par un manque de matière au-dessus des fils de sécurité et, lorsqu'ils sont introduits en fenêtre, par des pontages insuffisants aussi appelés � ponts cassés �. On désigne par pontage le recouvrement fibreux d'un fil de sécurité introduit en fenêtre dans les zones entre les fenêtres, c'est-à-dire aux endroits où le fil est contenu dans la masse de la feuille de sécurité. Ils sont d'autant plus prononcés que la feuille de sécurité dans laquelle les fils de sécurité sont introduits est de faible grammage. Cet effet de ponts cassés se traduit en particulier par des défauts visuels sur la feuille de sécurité et par une fragilisation de la feuille de sécurité, constituant ainsi un inconvénient des feuilles de sécurité de l'art antérieur contenant les fils de sécurité. Des solutions ont été proposées afin d'améliorer l'adhésion d'un élément de sécurité aux fibres papetières lors de son incorporation. Par exemple, l'application d'un vernis sur l'élément de sécurité a été envisagée. Cependant, dans le cas d'un fil de sécurité qui présente un réseau lenticulaire, c'est-à-dire des microreliefs à l'origine d'une très faible mouillabilité û aussi appelée � effet lotus � û, l'application du vernis peut avoir pour effet de réduire voire d'annuler l'effet lenticulaire et donc la sécurité véhiculée par le fil. Par ailleurs, les traitements plasma ou corona sont connus pour augmenter l'énergie de surface, c'est à dire augmenter la mouillabilité, de nombreux matériaux tels que du métal, du bois, des polymères ou du papier. Selon les cas, le matériau à traiter est placé dans une enceinte sous vide ou reste à pression atmosphérique. Le plasma peut être dit chaud, lorsqu'il est totalement ionisé et composé uniquement d'ions et d'électrons comme c'est le cas du soleil, ou froid lorsqu'il n'est que partiellement ionisé et composé d'ions, d'électrons et de particules neutres (atomes, molécules, radicaux métastables). Le plasma au sens de cette demande se rapporte au plasma dit froid et hors équilibre thermodynamique, c'est à dire un gaz partiellement ionisé où les électrons sont les particules les plus énergétiques. Les interactions plasma-surface mènent à des réactions en surface qui peuvent provoquer la modification des caractéristiques physico-chimiques des supports traités. Le plasma produit notamment des particules de haute énergie comme des électrons, des radiations UV et visibles mais aussi des ions et des particules excitées. L'exposition d'une surface à un plasma peut ainsi mener à une modification de la surface par la rupture de liaisons chimiques par la formation de radicaux libres. Ces radicaux vont pouvoir réagir permettant la formation de groupements chimiques fonctionnels dépendant de la nature de la décharge plasma. Selon le gaz de décharge utilisé, le traitement sera qualifié d'activation lorsque l'effet principal est le nettoyage de la surface, ou de dépôt lorsque la surface se voit greffée ou recouverte de nouvelles fonctions chimiques. On distingue le traitement corona du traitement plasma par la densité d'espèces actives impliquées et par l'homogénéité du traitement. Dans l'industrie papetière en particulier, les traitements plasma et corona peuvent être utilisés comme traitement d'activation, par exemple pour homogénéiser l'énergie de surface d'un support avant couchage, pour stériliser des supports en papier ou non-tissés, pour améliorer l'imprégnation par augmentation de la mouillabilité du support, ou encore pour réaliser des couches fines en surface d'un support par traitement de dépôt ou greffage. Les traitements dits d'activation consistent principalement dans le nettoyage de surface, par cela on entend un � décapage � de la surface à l'échelle atomique permettant d'enlever les pollutions de surface présentes naturellement dans l'air ambiant, cet effet étant combiné à une oxydation du matériau permettant globalement une augmentation de l'énergie de surface et donc de la mouillabilité grâce à l'obtention d'une surface plus réactive. Néanmoins, une telle surface exposée à de nouveaux contaminants va réagir dans un temps très court et in fine � redevenir � une surface polluée de faible énergie de surface. L'effet d'un traitement plasma est ainsi optimum immédiatement après le traitement et son effet décroît très rapidement en fonction du temps. La demanderesse a réalisé des essais consistant à traiter par plasma à pression atmosphérique un fil de sécurité tel que celui à réseau lenticulaire commercialisé par la société CRANE sous la marque Motion�. L'augmentation de la mouillabilité d'un tel fil a été constatée, néanmoins le traitement n'a pas montré d'amélioration notable quant à la problématique d'adhésion du fil au substrat fibreux lors de son introduction en machine à papier quelques jours plus tard. Résumé Il existe un besoin pour remédier au moins à certains des inconvénients mentionnés ci-dessus, notamment améliorer la compatibilité d'un élément de sécurité avec les fibres papetières d'un document de sécurité, notamment l'adhésion de l'élément de sécurité aux fibres papetières. L'invention vise ainsi à faciliter l'incorporation des éléments de sécurité dans un document de sécurité. L'invention a pour objet, selon l'un de ses aspects, un procédé de fabrication d'un document de sécurité comportant une matière fibreuse mise en forme dans une machine à papier, dans lequel un élément de sécurité est incorporé au document de sécurité, ce procédé comportant une étape consistant à traiter en ligne l'élément de sécurité avec une décharge plasma juste avant son incorporation dans la matière fibreuse ou son transfert sur une feuille sortant de la machine à papier. En particulier, l'étape de traitement est réalisée sur la ligne de production de la matière fibreuse. Grâce à l'invention, il est possible d'améliorer l'adhésion de l'élément de sécurité au document de sécurité, d'éviter l'apparition de bulles d'air entre l'élément de sécurité et les fibres papetières et d'empêcher le décollement ou l'arrachage de l'élément de sécurité. Sans être liée par une théorie, la demanderesse explique l'amélioration obtenue de façon surprenante grâce à l'invention par le fait que l'efficacité du traitement plasma diminue avec le temps. Ainsi, en traitant l'élément de sécurité en ligne juste avant qu'il soit intégré à la masse papetière ou introduit dans le circuit de la machine à papier, l'effet du traitement reste important au moment où l'élément de sécurité vient au contact de la matière fibreuse. Dans le cas d'un élément de sécurité allongé comme un ruban ou un fil de sécurité, le traitement est notamment réalisé juste avant l'introduction de l'élément de sécurité dans la masse papetière c'est-à-dire avant la formation de la feuille sur la machine à papier. Dans le cas d'éléments de sécurité de format relativement petit comme des fibres ou des planchettes de sécurité, le traitement peut être effectué juste avant la formation de la masse papetière, les éléments de sécurité étant par exemple dispersés dans l'eau puis intégrés dans la masse papetière via le circuit d'alimentation en eau. Les éléments de sécurité peuvent également être projetés sur la feuille de papier en formation par un flux laminaire d'un jet contenant une suspension d'éléments de sécurité. Le traitement plasma effectué à ce moment du procédé permet notamment d'améliorer la dispersion des éléments de sécurité tout en améliorant leur adhésion dans la masse papetière. Le traitement peut être choisi parmi les traitements plasma ou corona, tels que définis précédemment, qui permettent d'augmenter l'énergie de surface de l'élément de sécurité. Le traitement plasma peut être réalisé en statique, c'est à dire au sein d'un réacteur de traitement à pression atmosphérique ou basse pression où l'élément de sécurité traité va rester un temps défini, ou en dynamique û aussi appelé � roll to roll � ou � au défilé � û, c'est à dire au sein d'un réacteur à pression atmosphérique dans lequel va défiler l'élément de sécurité traité sans marquer de temps d'arrêt à l'intérieur de celui-ci. Le traitement plasma peut être réalisé en lit fluidisé. Le traitement des fibres et des planchettes de sécurité peut en particulier être effectué dans un réacteur à lit fluidisé. Le traitement plasma peut par exemple être réalisé avec des installations des sociétés Plasmatreat, Enercon, DowPlasma, Diener, Apit Technologie, Grinp, Air liquide, Ahlbrandt ou Acxys. Le traitement peut être réalisé à pression atmosphérique, c'est-à-dire sans la présence d'un système de mise sous vide. De cette façon, il est plus facile de réaliser le 10 traitement en ligne au cours de la fabrication du document de sécurité. Avantageusement, la durée séparant le traitement de l'élément de sécurité de son incorporation au document de sécurité est la plus faible possible, par exemple de l'ordre de quelques secondes Le procédé selon l'invention peut comporter une étape d'impression et/ou de 15 couchage de l'élément de sécurité après traitement plasma. Cette étape peut avoir lieu avant ou après incorporation de l'élément de sécurité dans la suspension fibreuse d'une machine à papier à forme ronde ou table plate. Une encre classique ou de sécurité peut ainsi être appliquée sur l'élément de sécurité, notamment une encre fluorescente, phosphorescente, magnétique, photochrome, 20 thermochrome, piézochrome, iridescente, entre autres. L'encre peut être appliquée partiellement ou totalement sur l'élément de sécurité, c'est-à-dire seulement sur certaines zones ou sur l'intégralité de la surface de celui-ci. L'encre peut être appliquée par tout moyen d'impression, par exemple l'offset, l'héliogravure, la sérigraphie ou l'impression par jet d'encre. 25 Le traitement plasma peut correspondre à un traitement plasma à barrière diélectrique, un traitement plasma à couplage inductif, un traitement plasma radio fréquence, un traitement plasma capacitif ou un traitement plasma micro-ondes, entre autres. Le traitement plasma peut être un traitement en décharge de surface, c'est-à- 30 dire un traitement dans lequel l'élément de sécurité est directement traité par le gaz ionisé qui est produit hors de l'espace inter-électrodes. Le traitement est avantageusement un traitement en post-décharge aussi appelé � plasma soufflé �, c'est-à-dire un traitement dans lequel le plasma est généré puis soufflé à l'aide du flux de gaz sur l'élément de sécurité. Le traitement plasma peut encore être un traitement plasma de volume, c'est à dire un traitement ou l'élément de sécurité est traité dans l'espace inter-électrodes. Le traitement plasma peut être effectué dans un espace confiné, notamment de manière à ne pas perturber l'introduction de l'élément de sécurité dans le document de sécurité sur la ligne de fabrication. Le ou les éléments de sécurité peuvent être choisis parmi les fibres ou planchettes de sécurité, les highlights, les fils de sécurité ou les foils de sécurité. L'élément de sécurité peut être introduit en fenêtres. En variante, l'élément de sécurité peut être introduit en masse, c'est-à-dire en étant totalement recouvert par les fibres du document de sécurité. L'élément de sécurité peut encore être introduit en surface sur le document de sécurité, c'est-à-dire de manière à ce qu'une de ses faces soit entièrement apparente sur le document de sécurité. Selon un cas particulier de l'invention, l'élément de sécurité présente un microrelief comme par exemple un réseau lenticulaire. Lorsque l'élément de sécurité est un fil de sécurité, il a par exemple une largeur 20 inférieure à 15 mm et une épaisseur comprise entre 5 et 45 �m. Le fil de sécurité peut s'étendre sur toute une dimension (largeur, longueur) du document tel qu'il est mis sur le marché. L'élément de sécurité peut être sécurisé par des motifs visibles ou non, en positif et/ou en négatif, des dispositifs optiquement variables et en particulier des 25 hologrammes, du magnétisme, de la conduction électrique. L'élément de sécurité peut encore présenter un effet optique tel que par exemple l'iridescente, la fluorescence, la photochromie, la thermochromie, et la tribochromie. L'élément de sécurité peut comporter un support en matière thermoplastique, par exemple du PE, du PET, PC, PES ou du PVC L'élément de sécurité peut être enduit 30 d'un adhésif avant introduction dans le document de sécurité, notamment dans la suspension fibreuse d'une machine à forme ronde, notamment un produit thermoscellant réactivable à chaud. L'enduction doit avoir lieu avant le traitement plasma afin d'obtenir la meilleure adhésion au moment de l'introduction de l'élément de sécurité dans la suspension fibreuse. Le document de sécurité peut être un moyen de paiement tel qu'un billet de banque, un chèque ou un ticket restaurant, un document d'identité tel qu'une carte d'identité, un visa, un passeport, ou un permis de conduire, un ticket de loterie, un titre de transport, un ticket d'entrée à des manifestations culturelles ou sportives, une carte à jouer ou encore une carte à collectionner. L'invention a encore pour objet un procédé de traitement d'un élément de sécurité, par exemple un fil de sécurité ou un foil de sécurité, comportant l'étape consistant à l'exposer à une décharge plasma, notamment à un plasma comme défini ci-dessus. L'invention pourra être mieux comprise à la lecture qui va suivre, de la description d'exemples non limitatifs de mise en oeuvre de celle-ci, et à l'examen des figures du dessin annexé, schématiques et partielles, sur lequel : - la figure 1 illustre le traitement d'un élément de sécurité selon l'invention, - la figure 2 représente un exemple de dispositif permettant d'effectuer une décharge de gaz ionisé sur l'élément de sécurité, et - la figure 3 est un graphique représentant la densité d'espèces actives du gaz ionisé en fonction de la distance de traitement. - La figure 4 représente un exemple de traitement plasma en lit fluidisé d'un élément de sécurité On a illustré sur la figure 1 un exemple de traitement d'un élément de sécurité 1 selon l'invention. Dans cet exemple, l'élément de sécurité 1 correspond à un fil de sécurité qui est introduit dans une suspension fibreuse 3 d'une machine à papier à forme ronde 4. On peut voir sur la figure 1 que le fil de sécurité 1 est soumis à un traitement par une décharge plasma 2, générée par un dispositif 5 placé en amont de l'incorporation du fil de sécurité 1 dans la suspension fibreuse 3 de la machine à papier. Le traitement par décharge plasma s'effectue en ligne sur la machine à papier et à pression atmosphérique. Le fil de sécurité 1 obtenu après traitement par le plasma 2 présente des propriétés d'adhésion améliorées. Le procédé peut le cas échéant comporter une étape d'impression du fil de sécurité 1 après traitement plasma 2 et avant incorporation dans la suspension fibreuse 3. On a représenté sur la figure 2 un dispositif 5 permettant le traitement du fil de sécurité 1 par décharge plasma 2. Ce dispositif 5 comporte une entrée d'air comprimé 7 et un générateur d'un courant sinusoïdal haute fréquence 6 permettant d'entretenir et d'exciter l'air comprimé 7 de manière à donner naissance aux espèces actives 8 qui forment le plasma 2 qui est soufflé sur le fil de sécurité 1. On a représenté sur la figure 3 un graphique représentant l'évolution du 10 nombre d'espèces actives 8 contenues dans le plasma 2 en fonction de la distance de traitement du fil de sécurité 1 Sur ce graphique, on peut voir que le nombre d'espèces actives 8 contenues dans le plasma 2 est d'autant plus important que la distance de traitement entre le dispositif 5 et le fil de sécurité 1 est faible. 15 La distance de traitement du fil de sécurité 1 sera choisie de manière à être dans un rapport équilibré entre le nombre d'espèces actives 8 et l'effet thermique sur le fil de sécurité 1. On a représenté sur la figure 4 un dispositif X permettant le traitement de planchette de sécurité par décharge plasma dans un réacteur à lit fluidisé. 20 Ce dispositif comporte un réacteur avec une entrée/sortie de gaz (air ou gaz de traitement), un générateur haute fréquence permettant d'entretenir la décharge plasma et une entrée/sortie permettant la circulation des éléments de sécurité dans le réacteur. Exemple 1 25 On réalise un traitement plasma post-décharge à pression atmosphérique sur un fil de sécurité du type Motion� commercialisé par la société Crane, peu avant son introduction dans une suspension fibreuse d'une machine à papier à forme ronde. Le laps de temps de 2 à 4 secondes séparant le traitement plasma de l'immersion dans la matière fibreuse correspond au temps de trajet du fil en raison de sa vitesse de défilement, par 30 exemple comprise entre 40 et 60 m/min. Le traitement est par exemple réalisé par un système OpenAir� commercialisé par la société Plasmatreat, un système Plasmastream� commercialisé par la société Dowcorning plasma, ou encore un système ULS series commercialisé par la société Acxys. Tout autre système de traitement par plasma à pression atmosphérique, en post décharge ou non, permettant le traitement d'un fil est possible. Le fil de sécurité utilisé est par exemple un fil à réseau lenticulaire, c'est-à-dire un fil comportant des microstructures responsables d'une mauvaise mouillabilité du fil de sécurité. Le réseau lenticulaire permet de créer une animation sur le fil lorsque l'angle d'observation varie. Le traitement plasma permet d'augmenter temporairement l'énergie de surface du fil de sécurité, c'est-à-dire de réaliser un effet combiné de nettoyage et d'oxydation de l'extrême surface du fil de sécurité, définie comme les premières dizaines de nanomètres du fil, permettant ainsi d'augmenter la mouillabilité du fil de sécurité et donc son adhésion à la masse papetière Exemple 2 On effectue un traitement plasma sur un foil de sécurité destiné à être incorporé dans un document de sécurité, par exemple un chèque déjeuner. Le traitement plasma permet d'améliorer l'imprimabilité du foil, celui-ci pouvant par exemple être imprimé avec une encre réticulée sous ultraviolet (UV). Le traitement permet une augmentation de l'énergie de surface ainsi qu'un nettoyage de l'extrême surface du fil de sécurité permettant d'obtenir une surface plus homogène et de meilleure mouillabilité, facilitant ainsi l'adhésion de l'encre une fois déposée sur le foil de sécurité. L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et l'on peut réaliser le traitement de surface plasma ou corona autrement encore. L'expression � comportant � doit se comprendre comme étant synonyme de � comportant au moins un �. Exemple 3 On effectue un traitement plasma de planchettes de sécurité par exemple des 30 planchettes de sécurité iridescentes destinées à être incorporées dans des billets de banque. Un plasma est soufflé à travers le réacteur ce qui permet de � fluidiser � les planchettes de sécurité qui sont maintenues dans le réacteur à l'aide de deux grilles en entrée et sortie de gaz. Le dispositif est également pourvu d'une entrée permettant l'approvisionnement, en continu ou non, en éléments de sécurité et une sortie permettant de transférer les éléments de sécurité traités dans le circuit de la machine à papier. Un tel procédé pourrait également être réalisé avec des fibres ou d'autres éléments de format relativement petit comme par exemple des highlights. Le traitement plasma permet d'augmenter la mouillabilité des planchettes lors de leur introduction dans la masse papetière et donc d'obtenir une meilleure adhésion des planchettes dans le papier.10 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un document de sécurité comportant une matière fibreuse mise en fourre dans une machine à papier, dans lequel un élément de sécurité (1) est incorporé au document de sécurité, comportant une étape consistant à traiter en ligne l'élément de sécurité (1) avec une décharge plasma (2) juste avant son incorporation dans la matière fibreuse ou son transfert sur une feuille sortant de la machine à papier. 2. Procédé selon la revendication 1, le traitement plasma étant réalisé à pression atmosphérique. 3. Procédé selon la revendication 1, le traitement plasma étant réalisé à basse 10 pression. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, le traitement plasma étant effectué en lit fluidisé. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une étape d'impression de l'élément de sécurité (1) après traitement plasma (2) 15 et avant incorporation à la matière fibreuse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une étape de couchage de l'élément de sécurité (1) après traitement plasma (2) et avant incorporation à la matière fibreuse. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, le 20 traitement étant effectué en post-décharge. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'élément de sécurité (1) étant un fil de sécurité ou un foil de sécurité. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, l'élément de sécurité (1) étant des planchettes ou des fibres de sécurité. 25 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, l'élément de sécurité (1) étant introduit en fenêtres dans le document de sécurité. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9, l'élément de sécurité (1) étant introduit en masse dans le document de sécurité. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, l'élément de 30 sécurité (1) étant introduit en surface sur le document de sécurité. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'élément de sécurité présentant un microrelief. 14. Procédé selon la revendication 13, l'élément de sécurité présentant un réseau lenticulaire. 15. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, l'élément de sécurité présentant au moins un effet optique. 16. Procédé selon la revendication précédente, l'effet optique étant choisi parmi l'iridescente, la fluorescence, la photochromie, la thermochromie, et la tribochromie.