Brevet FR2937328A1 — publié le 20100423

La présente invention concerne un procédé de transfert de chaleur à l'aide d'une composition renfermant des hydrochlorofluorooléfines. Elle a plus particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition renfermant des hydrochlorofluorooléfines dans les pompes à chaleur. Les problèmes posés par les substances appauvrissant la couche d'ozone atmosphérique (ODP : ozone depletion potential) ont été traités à Montréal où a été signé le protocole imposant une réduction de la production et de l'utilisation des chlorofluorocarbures (CFC). Ce protocole a fait l'objet d'amendements qui ont imposé l'abandon des CFC et étendu la réglementation à d'autres produits. L'industrie de la réfrigération et de la production d'air conditionné a beaucoup investi dans la substitution de ces fluides frigorigènes. Dans l'industrie automobile, les systèmes de climatisation des véhicules commercialisés dans de nombreux pays sont passés d'un fluide frigorigène au chlorofluorocarbure (CFC-12) à celui de l'hydrofluorocarbure (1,1,1,2 tetrafluoroéthane : HFC-134a), moins nocif pour la couche d'ozone. Cependant, au regard des objectifs fixés par le protocole de Kyoto, le HFC-134a (GWP = 1300) est considéré comme ayant un pouvoir de réchauffement élevé. La contribution à l'effet de serre d'un fluide est quantifiée par un critère, le GWP (Global Warming Potentials) qui résume le pouvoir de réchauffement en prenant une valeur de référence de 1 pour le dioxyde de carbone. Le dioxyde de carbone étant non-toxique, ininflammable et ayant un très faible GWP, a été proposé comme fluide frigorigène des systèmes de climatisation en remplacement du HFC-134a. Toutefois, l'emploi du dioxyde de carbone présente plusieurs inconvénients, notamment liés à la pression très élevée de sa mise en oeuvre en tant que fluide frigorigène dans les appareils et technologies existants. Le document JP 4110388 décrit l'utilisation des hydrofluoropropènes de formule C3HmFn, avec m, n représentant un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus et m + n = 6, comme fluides de transfert de chaleur, en particulier le tetrafluoropropène et le trifluoropropène. Le document WO2004/037913 divulgue l'utilisation des compositions comprenant au moins un fluoroalcène ayant trois ou quatre atomes de carbone, notamment le pentafluoropropène et le tetrafluoropropène, de préférence ayant un GWP au plus de 150, comme fluides de transfert de chaleur. Dans le document WO 2007/002625, des fluorohalogénoalcènes ayant de 3 à 6 atomes de carbone, notamment les tetrafluoropropènes, les pentafluoropropènes et les chlorotrifluoropropènes ont été décrites comme susceptibles d'être utilisées comme fluide de transfert de chaleur. Dans le domaine des pompes à chaleur, des substituts au dichlorotetrafluoroéthane (HCFC-114), utilisé dans des conditions de température de condensation élevée, ont été proposés. Ainsi, le document US 6814884 décrit une composition comprenant du 1,1,1,3,3- pentafluorobutane (HFC-365mfc) et au moins un composé choisi parmi le 1,1,1,2 tetrafluoroéthane, le pentafluoroéthane (HFC-125), le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) et le 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea). Cependant, ces composés ont un GWP élevé. La demanderesse a maintenant découvert que des compositions renfermant des hydrochlorofluorooléfines conviennent tout particulièrement comme fluide de transfert de chaleur dans les pompes à chaleur, en particulier les pompes à chaleur opérant à température de condensation élevée. En outre ces compositions ont un ODP négilgeable et un GWP inférieur à celui des fluides de transfert de chaleur existants. On entend par hydrochlorofluorooléfines des oléfines ayant de 3 à 4 atomes de carbone comportant un atome de chlore et au moins un atome de fluor. De préférence, l'atome de chlore est porté par le carbone insaturé. Une pompe à chaleur est un dispositif thermodynamique permettant de transférer de la chaleur du milieu le plus froid vers le milieu le plus chaud. Les pompes à chaleur employées pour le chauffage sont dites à compression et le fonctionnement est basé sur le principe de cycle à compression de fluides, appelés fluides frigorigènes. Ces pompes à chaleur fonctionnent avec des systèmes à compression comportant un seul ou plusieurs étage(s). A un étage donné, lorsque le fluide frigorigène est comprimé et passe de l'état gazeux à l'état liquide, il se produit une réaction exothermique (condensation) qui produit de la chaleur. A l'inverse, si on détend le fluide en le faisant passer de l'état liquide à l'état gazeux, il se produit une réaction endothermique (évaporation), qui produit une sensation de froid. Tout repose donc sur le changement d'état d'un fluide utilisé en circuit fermé. Chaque étage d'un système à compression comprend (i) une étape d'évaporation au cours de laquelle au contact des calories puisées dans l'environnement, le fluide frigorigène, grâce à son faible point d'ébullition, passe de l'état liquide à l'état de gaz, (ii) une étape de compression au cours de laquelle le gaz de l'étape précédente est porté à haute pression, (iii) une étape de condensation au cours de laquelle le gaz va transmettre sa chaleur au circuit chauffage ; le fluide frigorigène, toujours comprimé, redevient liquide et (iv) une étape de détente au cours de laquelle la pression du fluide est réduite. Le fluide est prêt pour une nouvelle absorption de calories de l'environnement froid. La présente invention a pour objet un procédé de transfert de chaleur mettant en oeuvre un système à compression comportant au moins un étage comprenant successivement une étape d'évaporation d'un fluide frigorigène, une étape de compression, une étape de condensation dudit fluide à une température supérieure ou égale à 70°C et une étape de détente dudit fluide caractérisé en ce que le fluide frigorigène comprend au moins une hydrochlorofluorooléfine. De préférence, la température de condensation du fluide frigorigène est comprise entre 70 et 140°C , et avantageusement comprise entre 95 et 125°C. De préférence, les hydrochlorofluorooléfines comportent au moins trois atomes de fluor. Les hydrochlorofluorooléfines particulièrement intéressantes sont les chlorotrifluoropropènes (HCFO-1233), notamment le 1-chloro,3,3,3- trifluoropropène ( HCFO-1233zd) et le 2- chloro,3,3,3-trifluoropropène ( HCFO-1233xf). Le 1-chloro,3,3,3-trifluoropropène peut aussi bien être sous la forme cis que la forme trans. Outre les ou l'hydrochlorofluorooléfine(s), le fluide frigorigène peut 5 comprendre au moins un hydrofluorocarbure. Comme hydrofluorocarbures, on peut citer notamment le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, le 1,1,1,2 tetrafluoroéthane, le pentafluoroéthane, le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, le 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, le 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et le 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane. 10 Le fluide frigorigène peut également comprendre au moins un fluoroéther, de préférence au moins un hydrofluoroéther et avantageusement au moins un hydrofluoroéther ayant de trois à six atomes de carbone. Comme hydrofluoroéthers, on peut citer notamment l'heptafluoromethoxy propane, le nonafluoromethoxy butane et le 15 nonafluoroéthoxy butane. L'hydrofluoroéther est disponible sous plusieurs formes isomères tels que le 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-éthoxybutane, le 1,1,1,2,3,3 -hexafluoro-2-(trifluorométhyl)-3-éthoxybutane, le 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-méthoxybutane et le 1,1,1,2,3,3 -hexafluoro-2-(trifluorométhyl)-3-méthoxybutane. 20 Le fluide frigorigène peut également comprendre au moins un fluoroalcène ayant de 3 à 6 atomes de carbone. De preference, le fluoroalcène est choisi parmi les fluoropropènes, notamment les trifluoropropènes tel que le 25 De préférence, le fluide frigorigène comprend au moins 10 % en poids d'hydrochlorofluorooléfines. Le fluide frigorigène utilisé dans la présente invention peut comprendre un stabilisant de l'hydrochlorofluorooléfine. Le stabilisant représente au plus 30 5 % en poids par rapport à la composition totale du fluide. 1,1,1-trifluoropropène, les tetrafluoropropènes tels que le 2,3,3,3- tetrafluoropropène (HFO-1234yf), le 1,3,3,3-tetrafluoropropène et les fluorobutènes. Les fluoromethylpropènes peuvent convenir. Comme stabilisants, on peut citer notamment le nitromethane, l'acide ascorbique, l'acide terephtalique, les azoles tels que le tolutriazole ou le benzotriazole, les composés phénoliques tels que le tocopherol, l'hydroquinone, le t-butyl hydroquinone, le 2,6-di-ter-butyl-4-methylphenol, les epoxydes (alkyl éventuellement fluoré ou perfluoré ou alkenyl ou aromatique) tels que les n-butyl glycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, butylphenylglycidyl ether, les phosphites, les phosphates, les phosphonates, les thiols et lactones. Le fluide frigorigène utilisé dans le procédé selon la présente invention peut comprendre des lubrifiants tels que l'huile minérale, alkylbenzène, le polyalkylène glycol et le polyvinyl éther. PARTIE EXPERIMENTALE Dans ce qui suit : Evap P est la pression à l'évaporateur Gond P est la pression au condenseur T cond est la température de condensation Te comp est la température entrée compresseur Taux : le taux de compression T sortie comp est la température à la sortie compresseur COP : coefficient de performance et est défini, lorsqu'il s'agit d'une pompe à chaleur comme étant la puissance chaude utile fournie par le système sur la puissance apportée ou consommée par le système CAP : capacité volumétrique, c'est la capacité calorifique par unité de volume (kJ/m3) 0/0 CAP ou COP c'est le rapport de la valeur du CAP ou COP du fluide par rapport à celui obtenu avec le HCFC-114. Exemple 1 Les performances du fluide frigorigène dans les conditions de fonctionnement de pompe à chaleur et en fixant la température à l'évaporateur à 10°C et celle au condenseur à 100°C sont données ci-dessous. Pour le HCFC-114, la pression nominale de fonctionnement est de 14,19 bar, la capacité volumétrique est de 785 kJ/m3 et le COP est de 2,07 dans les conditions de fonctionnement suivantes : Rendement isentropique du compresseur : 80 0/0 HCFC-114 HFC-365mfc HCFO-1233zd HFC-365mfc/HFC-227ea Temp évap (°C) 10 10 10 10 Tecomp 15 15 15 15 Evap P (kpa) 129 30 76 Gond P (kPa) 1419 590 1048 Taux (p/p) 11,04 19,81 13,72 27,1 T tond (°C) 100 100 100 100 T sortie camp (°C) 100 100 103 CAP (KJ/m3) 785 260 630 374 COP 2,07 2,30 2,42 2,40 %CAP 100 33 80 48 %COP 100 111 117 116 Exemple 2 Les performances du fluide frigorigène dans les conditions de fonctionnement de pompe à chaleur et en fixant la température à l'évaporateur à 50°C et celle 20 au condenseur à 80°C sont données ci-dessous. Pour le HCFC-114, la pression nominale de fonctionnement est de 9,3 bar, la capacité volumétrique est de 3321 kJ/m3 et le COP est de 8,19 dans les conditions de fonctionnement suivantes : 6 25 Rendement isentropique du compresseur : 80 HCFC-114 HFC-365mfc HCFO-1233zd Temp sortie évap (°C) 50 50 50 Tecamp (°C) 65 65 65 Evap P(kpa) 447 142 298 Cond P (kPa) 930 352 663 Taux (p/p) 2,08 2,48 2,22 T cond (°C) 80 80 80 T sortie comp (°C) 90 87 94 CAP (KJ/m3) 3321 1394 2554 COP 8,19 8,60 8,53 %CAP 100 42 77 %COP 100 105 104 Exemple 3 %COP 100 107 107 54 0/0 Les performances du fluide frigorigène dans les conditions de fonctionnement de pompe à chaleur et en fixant la température à l'évaporateur à 50°C et la température au condenseur à 95°C sont données ci-dessous. 10 Pour le HCFC-114, la pression nominale de fonctionnement est de 12,82 bar, la capacité volumétrique est de 2976 kJ/m3 et le COP est de 5,19 dans les conditions de fonctionnement suivantes : Rendement isentropique du compresseur : 80 0/0 HCFC-114 HFC-365mfc HCFO- HFO-1234yf 1233zd Temp évap (°C) 50 50 50 50 Tecomp (°C) 65 65 65 65 Evap P(kpa) 447 142 298 1283 Cond P (kPa) 1282 522 939 3345 Taux (p/p) 2,87 3,67 3,15 2,61 T cond (°C) 95 95 95 95 T sortie comp (°C) 103 98 107 113 CAP (KJ/m3) 2976 1284 2379 4065 COP 5,19 5,56 5,56 2,80 %CAP 100 43 80 137 15 Exemple 4 Les performances du fluide frigorigène dans les conditions de fonctionnement de pompe à chaleur et en fixant la température à l'évaporateur à 50°C et celle 5 au condenseur à 110°C sont données ci-dessous. Pour le HCFC-114, la pression nominale de fonctionnement est de 17,26 bar, la capacité volumétrique est de 2573 kJ/m3 et le COP est de 3,56 dans les conditions de fonctionnement suivantes : Rendement isentropique du compresseur : 80 0/0 HCFC-114 HFC-365mfc HCFO-1233zd Temp évap (°C) 50 50 50 T e camp (°C) 65 65 65 Evap P(kpa) 447 142 298 Gond P (kPa) 1726 748 1294 Taux (p/p) 3,86 5,26 4,34 Tcond(°C) 110 110 110 T sortie camp (°C) 116 110 121 CAP (KJ/m3) 2573 1157 2172 COP 3,56 3,97 4,00 %CAP 100 45 84 %COP 100 111 112 15 Exemple 5 Les performances du fluide frigorigène dans les conditions de fonctionnement de pompe à chaleur et en fixant la température à l'évaporateur à 50°C et au condenseur à 120°C sont données ci-dessous. Pour le HCFC-114, la pression nominale de fonctionnement est de 20,82 bar, la capacité volumétrique est de 2257 kJ/m3 et le COP est de 2,79 dans les conditions de fonctionnement suivantes : 8 10 20 25 Rendement isentropique du compresseur : 80 0/0 HCFC-114 HFC-365mfc HCFO-1233zd Temp évap (°C) 50 50 50 T e camp (°C) 65 65 65 Evap P(kpa) 447 142 298 Cond P (kPa) 2082 936 1581 Taux (p/p) 4,66 6,58 5,30 T cond (°C) 120 120 120 T sortie camp (°C) 125 120 130 CAP (KJ/m3) 2257 1063 2015 COP 2,79 3,25 3,29 %CAP 100 47 89 %COP 100 116 118 Exemple 6 Les performances du fluide frigorigène dans les conditions de fonctionnement de pompe à chaleur et en fixant la température à l'évaporateur à 80°C et au condenseur à 110°C sont données ci-dessous. Pour le HCFC-114, la pression nominale de fonctionnement est de 17,26 bar, 10 la capacité volumétrique est de 5475 kJ/m3 et le COP est de 7,94 dans les conditions de fonctionnement suivantes : Rendement isentropique du compresseur : 80 0/0 HCFC-114 HFC-365mfc HCFO-1233zd Temp évap (°C) 80 80 80 T e camp (°C) 90 90 90 Evap P (kpa) 930 352 663 Cond P (kPa) 1726 748 1294 Taux (p/p) 1,86 2,12 1,95 T tond (°C) 110 110 110 T sortie camp (°C) 116 111 117 CAP (KJ/m3) 5475 2872 4705 COP 7,94 8,83 8,72 %CAP 100 52 86 %COP 100 111 110 15 Exemple 7 Les performances du fluide frigorigène dans les conditions de fonctionnement de pompe à chaleur et en fixant la température à l'évaporateur à 80°C et au condenseur à 120°C sont données ci-dessous. Pour le HCFC-114, la pression nominale de fonctionnement est de 20,82 bar, la capacité volumétrique est de 4810 kJ/m3 et le COP est de 5,45 dans les conditions de fonctionnement suivantes : Rendement isentropique du compresseur : 80 0/0 HCFC-114 HFC-365mfc HCFO-1233zd Temp évap (°C) 80 80 80 T e camp (°C) 90 90 90 Evap P (kpa) 930 352 663 Cond P (kPa) 2082 936 1581 Taux (p/p) 2,24 2,66 2,38 T cond (°C) 120 120 120 T sortie camp (°C) 126 120 127 CAP (KJ/m3) 4810 2648 4360 COP 5,45 6,36 6,24 %CAP 100 55 91 %COP 100 117 114 Exemple 8 Les performances du fluide frigorigène dans les conditions de fonctionnement de pompe à chaleur et en fixant la température à l'évaporateur à 80°C et au 20 condenseur à 130°C sont données ci-dessous. Pour le HCFC-114, la pression nominale de fonctionnement est de 24,92 bar, la capacité volumétrique est de 4027 kJ/m3 et le COP est de 3,79 dans les conditions de fonctionnement suivantes : Rendement isentropique du compresseur : 80 0/0 10 25 HCFC-114 HFC-365mfc HCFO-1233zd Temp évap (°C) 80 80 80 T e comp (°C) 90 90 90 Evap P (kpa) 930 352 663 Gond P (kPa) 2492 1157 1913 Taux (p/p) 2,68 3,28 2,88 T tond (°C) 130 130 130 T sortie camp (°C) 136 130 136 CAP (KJ/m3) 4027 2403 3967 COP 3,79 4,81 4,71 %CAP 100 60 99 %COP 100 127 124 Exemple 9 Les performances du fluide frigorigène dans les conditions de fonctionnement de pompe à chaleur et en fixant la température à l'évaporateur à 80°C et au condenseur à 140°C sont données ci-dessous. Pour le HCFC-114, la pression nominale de fonctionnement est de 29,61 bar, la capacité volumétrique est de 2971 kJ/m3 et le COP est de 2,46 dans les conditions de fonctionnement suivantes : Rendement isentropique du compresseur : 80 0/0 HCFC-114 HFC-365mfc HCFO-1233zd Temp évap (°C) 80 80 80 T e comp (°C) 90 90 90 Evap P (kpa) 930 352 663 Gond P (kPa) 2961 1417 2295 Taux (p/p) 3,19 4,02 3,46 T cond (°C) 140 140 140 T sortie camp (°C) 147 140 147 CAP (KJ/m3) 2971 2134 3520 COP 2,46 3,73 3,62 %CAP 100 72 118 %COP 100 152 147 1 5 10 2. 3. 15 4. 5. 6. 7. REVENDICATIONS1. Procédé de transfert de chaleur mettant en oeuvre un système à compression comportant au moins un étage comprenant successivement une étape d'évaporation d'un fluide frigorigène, une étape de compression, une étape de condensation dudit fluide à une température supérieure ou égale à 70°C et une étape de détente dudit fluide caractérisé en ce que le fluide frigorigène comprend au moins une hydrochlorofluorooléfine. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température est comprise entre 70 et 140°C, de préférence entre 95 et 125°C. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le fluide frigorigène comprend au moins un hydrofluorocarbure. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le fluide frigorigène comprend au moins un hydrofluoroéther. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le fluide frigorigène comprend au moins un fluoroalcène. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'hydrochlorofluorooléfine comporte au moins trois atomes de fluor. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'hydrochlorofluorooléfine est choisi parmi le 1-chloro,3,3,3-trifluororpropène et le 2-chloro,3,3,3-tru ifluororpropène.