Brevet FR2941938A1 — publié le 20100813

PROCÉDÉ ET KIT DE SÉPARATION DE NANOTUBES DE CARBONE MÉTALLIQUES ET SEMI-CONDUCTEURS DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine des nanotechnologies et, notamment, au domaine des nano-objets tels que des nanotubes de carbone et, en particulier, des nanotubes de carbone SWNT. 10 La présente invention vise à fournir un procédé permettant de séparer, de façon sélective et spécifique, les nanotubes de carbone SWNT métalliques et les nanotubes de carbone SWNT semi-conducteurs. Le procédé selon l'invention est basé sur la réaction des 15 nanotubes SWNT avec un dérivé de sel de diazonium. La présente invention propose également un kit pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE 20 Les nanomatériaux et notamment les nanotubes de carbone suscitent actuellement un engouement particulier du fait de leurs propriétés originales et exacerbées par rapport aux matériaux classiques. Les nanotubes de carbone constituent 25 notamment un nouveau matériau prometteur pour l'électronique organique. Rappelons, tout d'abord, qu'un nanotube de carbone est défini comme un enroulement concentrique d'une ou de plusieurs couches de graphène (pavage 30 d'hexagones de carbone). On parle de SWNT (pour SP 33715 SG 2 � Single Wall NanoTube �) lorsqu'il s'agit d'une seule couche de graphène et de MWNT (pour � Multi Wall NanoTube �) dans le cas de plusieurs couches de graphène. De par leur structure unique et leurs dimensions caractérisées par un rapport longueur/diamètre élevé, les nanotubes présentent des propriétés mecaniques, électriques et thermiques exceptionnelles. En particulier, en fonction de l'enroulement concentrique de la couche de graphène les constituant, les SWNT peuvent être soit métalliques, i.e. conducteurs avec une résistance électrique aussi basse que 1 à 2 kQ pour un diamètre de 1 à 2 nm, soit semiconducteurs, avec un gap croissant au fur et à mesure que le diamètre décroît (typiquement de 0,5 à 1,2 eV). Une importante littérature scientifique a démontré l'intérêt des SWNT, grâce à leur conductivité élevée et à leur caractère métallique ou semi-conducteur, dans des applications électroniques dans les transistors à effet de champ, dans les dispositifs à haute fréquence, dans les résistors variables, en tant que pixels, comme détecteur chimique en phase liquide ou gazeuse, etc.... Cependant, ces études soulignent les difficultés dues au fait que les SWNT métalliques (m- SWNT) et les SWNT semiconducteurs (sc-SWNT) sont généralement synthétisés simultanément dans un rapport proche de 1:2 et ce quel que soit le procédé de synthèse des SWNT mis en oeuvre. Même si on trouve quelques exemples montrant qu'il est possible de synthétiser des nanotubes spécifiques avec une bonne SP 33715 SG 3 sélectivité, les auteurs déplorent que la fenêtre de paramètres expérimentaux associés est très étroite (Marquardt et al. 2008 [1]). Ainsi, des applications utilisant principalement la conductance élevée des m- SWNT sont gênées par la conductance faible et instable des sc-SWNT présents dans le mélange. De même, des applications utilisant le gap semi-conducteur des sc-SWNT sont entravées par les court-circuits produits par les m-SWNT. Un certain nombre d'études se sont focalisées sur la séparation ou l'enrichissement des SWNT selon le diamètre ou la chiralité pour obtenir des échantillons enrichis en m-SWNT ou en sc-SWNT. La première et la plus efficace jusqu'à présent de ces méthodes est une méthode de différenciation basée sur la densité. Dans cette technique, les SWNT sont dissous dans de l'eau en utilisant un ou plusieurs tensioactifs. Les tensioactifs enveloppent les SWNT, l'association tensioactif-SWNT étant sélective en fonction de leur type métallique ou semi-conducteur. Les complexes tensioactif-SWNT présentent des densités différentes et peuvent être séparés par ultracentrifugation sur un gradient de densité (Arnold et al., 2006 [2]). Comme les ultracentrifugations sont effectuées sur des volumes limités, les quantités purifiées sont obligatoirement limitées mais les échantillons peuvent être obtenus avec un bon degré de pureté. De manière similaire, la différence dans l'association avec des tensioactifs peut être utilisée pour obtenir une différence dans la charge globale des SP 33715 SG 4 SWNT. La demande internationale WO 2003/084869 [3] décrit un procédé de séparation basé sur une protonation différente des SWNT entourés de tensioactifs, en solution, selon leur chiralité (n,m). A un pH donné, une tension est appliquée pour attirer les nanotubes chargés vers l'électrode et une fraction est recueillie. Le procédé est répété à différents pH permettant la collecte de fractions enrichies à différentes chiralités (n,m). De même, l'ADN peut être utilisé comme tensioactif polymérique pour la solubilisation de SWNT et des oligomères de séquence et de longueur différentes ont été utilisés pour séparer des SWNT. Les produits d'addition SWNT-ADN peuvent alors être séparés par chromatographie d'échange d'ions, les premières fractions étant enrichies en SWNT métalliques, de petit diamètre et les dernières fractions en SWNT semi-conducteurs, de grand diamètre. La demande de brevet US 2006/0223068 [4] porte sur les hybrides SWNT-ADN et, plus particulièrement, sur la solubilisation des SWNT par enveloppement par de l'ADN. L'ADN enveloppe les SWNT pour former un hybride soluble, plutôt instable. La demande internationale WO 2004/048256 [5] propose une méthode pour séparer les m-SWNT et les sc-SWNT basée sur leur solubilisation en utilisant de courtes molécules d'ADN simple-brin. Une fois solubilisés selon cette méthode, les SWNT de petit diamètre peuvent être séparer en utilisant une chromatographie standard, une électrophorèse, une chromatographie par échange d'ions ou des systèmes à deux phases. SP 33715 SG 5 La complexation peut être utilisée de façon plus simple et ce en solubilisant une partie des SWNT dans un mauvais solvant. En effet, les SWNT sont insolubles dans l'eau et la plupart des solvants organiques. Des ligands choisis pour leur sélectivité vis-à-vis de la chiralité ou du diamètre des SWNT tels que la porphyrine qui est un ligand spécifique des sc-SWNT peuvent être utilisés pour les envelopper et les solubiliser. La demande internationale WO 2006/013788 [6] décrit un procédé pour séparer les m- et sc-SWNT basé sur leur solubilité différente dans les amines. Les m-SWNT et les sc-SWNT peuvent également être séparés selon leurs propriétés électromagnétiques. La différence dans le caractère polarisable des m-SWNT et des sc-SWNT a déjà été exploitée pour les séparer. En effet, la force attractive diélectrophorétique appliquée par un champ électrique AC à haute fréquence sur les m-SWNT est supérieure à celle des sc-SWNT. La demande internationale WO 2005/030640 [7] décrit une méthode de séparation basée sur la différence du caractère polarisable et reposant sur un piégeage optique pour la séparation. Les SWNT sont piégés par un faisceau laser focalisé et peuvent être déplacés dans un système microfluidique d'un canal à un autre en déplaçant le faisceau laser. Les SWNT de chiralité différente sont piégés à différentes longueurs d'onde du laser, permettant de déplacer les SWNT selon leur chiralité. On peut citer encore des méthodes de séparation des m-SWNT et des sc-SWNT basées sur leur SP 33715 SG 6 capacité à donner des électrons, elle-même liée à leur conductivité ou sur leur différence dans un moment magnétique. D'autres méthodes de séparation se fondent sur la réactivité chimique différente des SWNT métalliques vs semi-conducteurs ou des SWNT grands vs petits. Une premier traitement sélectif et simple est l'oxydation des m-SWNT de petits diamètres dans des conditions agressives. La demande internationale WO 2005/041227 [8] propose un procédé basé sur l'application d'une tension sur des SWNT déposés sur un substrat pour protéger un type de SWNT, le type non- protégé étant soit brûlé, soit chimiquement détruit, par exemple, par un traitement avec un acide fort. L'oxydation sélective des SWNT a également été décrite avec des composés électrophiles tels que des ions nitronium NO2+ dont l'attaque fonctionnalise les sc-SWNT de large diamètre et détruit les m-SWNT de petit diamètre. La demande de brevet US 2005/0255031 [9] est basée sur une oxydation sélective avec des ions nitronium. Des conditions d'oxydation moins agressives entraînent une fonctionnalisation préférentielle des m- SWNT. D'autre part, de puissants réducteurs tels que des métaux alcalins affectent préférentiellement les m-SWNT de petit diamètre. La réduction des SWNT peut être suivie d'une alkylation en vue d'une séparation. SP 33715 SG 7 De plus, la fonctionnalisation inorganique des SWNT impliquant généralement la réduction d'un sel à la surface des SWNT a également été utilisée pour séparer les SWNT. La demande de brevet US 2007/0258880 [10] décrit un procédé de séparation des m-SWNT et des sc-SWNT basé sur la réduction photochimique d'un sel métallique à la surface des SWNT en solution. La réaction photochimique est sélectivement induite sur un type de SWNT par irradiation de la solution à leur longueur d'onde d'absorption. Les SWNT revêtus par le métal peuvent être séparés de la solution sous l'action d'un champ magnétique. La formation de liaisons covalentes à la surface des SWNT présente habituellement une certaine sélectivité m-SWNT vs sc-SWNT. L'addition 1,3-dipolaire sur les double-liaisons des SWNT a été récemment utilisée pour une fonctionnalisation sélective des sc-SWNT et leur solubilisation sélective (Article de Menard-Moyon et al., 2006 [11]). Au contraire, l'addition de diazonium est sélective des m-SWNT. Ainsi, la demande de brevet JP 2007 031238 [12] décrit une méthode pour séparer les sc-SWNT des m-SWNT par dérivatisation en utilisant un sel de diazonium qui dérivatise, de façon préférée, les m-SWNT. Des nanoparticules métalliques sont alors couplées à des entités aryle et les nanoparticules sont éliminées. La solution des SWNT non-couplés restante est enrichie en sc-SWNT et utilisée pour la fabrication de transistors à film mince. De plus, la demande internationale WO 2004/043857 [13] propose une méthode pour séparer SP 33715 SG 8 les m-SWNT et les sc-SWNT utilisant une liaison terminale à un polymère. Le polymère favorise la solubilité en solution et la liaison entre les polymères et les SWNT peut être sélectivement rompue par un traitement à la chaleur répété à des températures croissantes. Les SWNT sans polymère lié sont séparés par filtration. Il convient de souligner que la séparation des SWNT selon leur type métallique ou semi-conducteur semble être plus facile à maîtriser pour des SWNT de petit diamètre, c'est-à-dire pour les diamètres inférieurs à 1 nm (SWNT CoMoCat ou HiPco). En effet, les SWNT de petit diamètre montrent une plus grande réactivité chimique en général, en raison de la plus forte courbure de la feuille de graphène enroulée qui induit une tension sur les liaisons C-C. Ces échantillons contiennent également un nombre plus restreint de chiralités différentes, permettant de purifier une seule chiralité. Malheureusement, les dispositifs électroniques sont difficiles à obtenir à partir de SWNT de petit diamètre. En outre, les dispositifs à base de sc-SWNT ne peuvent être fabriqués à grande échelle que si les fractions à base de sc-SWNT sont de pureté suffisamment haute pour éviter les courts-circuits des m-SWNT. Dans le cas des méthodes actuelles avec une séparation partielle, l'étape de séparation doit être répétée plusieurs fois pour atteindre un niveau élevé de pureté, ce qui augmente considérablement le coût de purification. Par conséquent, de nouvelles méthodes de SP 33715 SG 9 séparation améliorées et rentables sont encore nécessaires. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'objet de la présente invention est de proposer un procédé fonctionnel qui réponde, entre autres, aux besoins indiqués ci-dessus et qui résolve les problèmes techniques des procédés de l'art antérieur. L'objet de la présente invention concerne donc un procédé permettant de séparer, de façon sélective et spécifique, les SWNT semi-conducteurs et les SWNT métalliques et ce quelle que soit leur taille. En effet, les travaux de la Demanderesse ont permis d'identifier un procédé permettant une séparation sélective et spécifique des SWNT semi-conducteurs et métalliques. La réaction d' aryle diazonium (N2+-C6H4-R) sur les SWNT déjà décrite dans la demande de brevet JP 2007 031238 [12] permet de fonctionnaliser sélectivement les SWNT métalliques. Toutefois, la réaction des aryle diazoniums avec les SWNT est sélective envers les m-SWNT mais n'est pas spécifique. Par exemple, la figure 1 présente l'évolution des spectres d'absorption de SWNT de diamètres de 1,2 à 1,4 nm réagissant avec le tétrafluoroborate de bromobenzènediazonium (BrBDT) de formule N2+-C6H4-Br, BF4-. Les pics d' absorption métallique et semiconducteur peuvent être visualisés respectivement à 600-700 nm et à 900-1000 nm, les spectres successifs se recouvrent. On peut noter que le SP 33715 SG 10 pic des m-SWNT décroit plus rapidement que le pic des sc-SWNT, mais la fonctionnalisation uniquement des m-SWNT n'est pas possible. La sélectivité m-SWNT vs sc-SWNT, ici définie comme le rapport de la vitesse de réaction des m-SWNT vs celle des sc-SWNT, s'étend de 2 à 4 en fonction du substituant de l'aryle diazonium (la sélectivité est de 3 sur la figure 1) mais ne dépend ni de la concentration en diazonium, ni de la concentration des SWNT. Par ses travaux, la Demanderesse a montré que l'utilisation non pas d'un sel de diazonium mais d'un dérivé d'un sel de diazonium permet de faire passer la sélectivité d'un facteur compris entre 2 et 4 à un facteur compris entre 6,4 et 15 (données du Tableau 1 ci-après). Le fait que l'amélioration de la sélectivité et donc de la spécificité est principalement due à l'utilisation d'un dérivé de sel de diazonium a été confirmé expérimentalement. La présente invention concerne donc un procédé de séparation des nanotubes de carbone à une seule couche de graphène métalliques (m-SWNT) et des nanotubes à une seule couche de graphène semi-conducteurs (sc-SWNT) comprenant une étape consistant à faire réagir un dérivé de sel de diazonium sur un mélange de m-SWNT et de sc-SWNT. Avantageusement, ladite étape consiste à faire réagir, par greffage chimique radicalaire, un dérivé de sel de diazonium sur un mélange de m-SWNT et de sc-SWNT.30 SP 33715 SG 11 Par � procédé de séparation �, on entend, dans le cadre de la présente invention, aussi bien un procédé de séparation physique qu'un procédé permettant la distinction des m-SWNT par rapport aux sc-SWNT dans un même mélange. La présente invention s'applique aux nanotubes à une seule couche de graphène (SWNT). L'homme du métier connait différentes techniques permettant de préparer de tels nanotubes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer les procédés physiques basés sur la sublimation du carbone tels que des méthodes d'arc électrique, d'ablation laser ou utilisant un four solaire. Ces procédés sont décrits et expliqués de la ligne 4, page 2 à la ligne 25, page 3 de la demande internationale WO 03/084869 [3]. Avantageusement, les nanotubes mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont des nanotubes de carbone à une seule couche de graphène présentant une longueur comprise entre 10 nm et 400 pm, notamment entre 20 nm et 200 pm, en particulier entre 50 nm et 100 pm et, tout particulièrement, entre 100 nm et 80 pm et un diamètre compris entre 0,2 et 6 nm, notamment entre 0,6 et 4 nm et, en particulier, entre 1 et 2 nm. Par � dérivé de sel de diazonium �, on entend, dans le cadre de la présente invention, un produit obtenu par réaction d'un sel de diazonium avec un composé C choisi dans le groupe constitué par un acide organique, un sulfoxyde, un alcool et un de leurs SP 33715 SG 12 sels. En effet, l'acide organique, le sulfoxyde ou l'alcool peuvent se présenter sous forme de sels. Avantageusement, ledit acide organique est choisi dans le groupe constitué par un acide carboxylique, un acide phosphonique, un acide sulfonique. Par � acide carboxylique �, le cadre de la présente invention, groupe aryle, un groupe aryloxy carboxylique. Par � acide phosphonique �, 15 le cadre de la présente invention, formule R2-PO (-OH) 2 dans laquelle R2 groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes on entend, dans un composé de un groupe tel qu'un alcoxy, un ou un groupe on entend, dans un composé de représente un de carbone tel formule R1-COOH dans 10 hydrocarboné de 1 à laquelle R1 représente 20 atomes de carbone groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe qu'un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe alcoxy, un groupe aryle ou un groupe aryloxy. 20 Par � acide sulfonique �, on entend, dans le cadre de la présente invention, un composé de formule R3-S(=O)2OH dans laquelle R3 représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe 25 alcoxy, un groupe aryle ou un groupe aryloxy. Par � sulfoxyde �, on entend, dans le cadre de la présente invention, un composé de formule R4 (R5) S=0 dans laquelle R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné 30 de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un groupe alkyle, un SP 33715 SG 13 groupe alcényle, un groupe alcoxy, un groupe aryle ou un groupe aryloxy. Par � alcool �, on entend dans le cadre de la présente invention, un composé de formule (R7R8R9) C- OH dans laquelle R7, R8 et R9 représentent indépendamment un groupe alkyle ou un hydrogène. Par � groupe alkyle �, on entend, dans le cadre de la présente invention, un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 1 à 15 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 10 atomes de carbone. Par � groupe alcényle �, on entend, dans le cadre de la présente invention, un groupe alcényle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 2 à 20 atomes de carbone, notamment de 2 à 15 atomes de carbone et, en particulier, de 2 à 10 atomes de carbone. Par � groupe alcoxy �, on entend, dans le cadre de la présente invention, un atome d'oxygène substitué par un alkyle tel que précédemment défini. Par � groupe aryle �, on entend, dans le cadre de la présente invention, un groupe aromatique ou hétéroaromatique, mono- ou polycyclique, éventuellement substitué, ayant de 6 à 20 atomes de carbone, notamment de 6 à 14 atomes de carbone, en particulier, de 6 à 8 atomes de carbone. Le (ou les) hétéroatome(s) susceptible(s) d'être présent(s) dans le groupe aryle est (sont) avantageusement choisi (s) dans le groupe constitué par N, 0, P ou S. Dans le cas d'un groupe SP 33715 SG 14 aromatique ou hétéroaromatique polycyclique, chaque cycle peut comprendre de 3 à 8 atomes de carbone. Par � groupe aryloxy �, on entend, dans le cadre de la présente invention, un atome d'oxygène substitué par un aryle tel que précédemment défini. Par � groupe carboxylique �, on entend, dans le cadre de la présente invention, un groupe de formule -COOH. Par � éventuellement substitué �, on entend, dans le cadre de la présente invention, un radical substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi un groupe contenant un ou plusieurs hétéroatomes, tels que N, 0, F, Cl, P, Si, Br ou S ; un groupe alkyle ; un groupe alcoxy ; un halogène ; un hydroxy ; un cyano ; un trifluorométhyle ; un groupe carboxylique ou un nitro. Par � halogène �, on entend, dans la cadre de la présente invention, un fluor, un chlore, un brome ou un iode. Tout sel de diazonium connu de l'homme du métier est utilisable pour préparer le dérivé de sel de diazonium mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention. Avantageusement, le sel de diazonium est un sel d'aryle diazonium et notamment un sel d'aryle diazonium de formule (I) . R6-N2+, A (1) dans laquelle : - A représente un anion monovalent et 25 30 SP 33715 SG 15 représente un groupe aryle tel que précédemment défini. Au sein des sels d'aryle diazonium et notamment des composés de formule (I) ci-dessus, R6 est de préférence choisi parmi les groupes aryles substitués par des groupements attracteurs d'électrons tels que NO2, COH, les cétones, CN, CO2H, NH2 (sous forme de NH3), les esters et les halogènes. Les groupes R6 de type aryle particulièrement préférés sont le nitrophényle, l'acide benzoïque, le benzoate de méthyle et bromophényle. Au sein des composés de formule (I) ci-dessus, A peut notamment être choisi parmi les anions inorganiques tels que les halogénures comme I-, Br- et Cl-, les halogénoborates tels que le tétrafluoroborate, les perchlorates et les sulfonates et les anions organiques tels que les alcoolates, les carboxylates. A titre de composés de formule (I), il est particulièrement avantageux d'utiliser un composé choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de méthoxybenzènediazonium, le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de SP 33715 SG 16 2-méthyl-4-[(2-méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1- anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium. La préparation du dérivé de sel de diazonium utilisé dans le cadre de la présente invention se fait avantageusement avant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. A titre d'exemple d'une telle technique, on peut citer le procédé comprenant les étapes suivantes consistant à : i) dissoudre le sel de diazonium tel que précédemment défini pour former une solution So ; ii) mettre la solution So au contact d'un composé C tel que précédemment défini ; iii) mettre le mélange obtenu à l'étape (ii) dans des conditions permettant la formation d'un dérivé de sel de diazonium et obtenir ainsi une solution S. Avantageusement, la solution So comprend, comme solvant, un solvant polaire, de préférence celui-ci sera protique. Par � solvant polaire �, on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui présente une constante diélectrique importante, généralement celle-ci est supérieure à 7 et de préférence à 15. Par � solvant protique �, on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui SP 33715 SG 17 comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton. Le solvant protique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou basiques, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges. Dans une première variante, le solvant protique utilisé dans le cadre de la présente invention n'est constitué que par un solvant protique ou par un mélange de différents solvants protiques. Dans une autre variante, le solvant protique ou le mélange de solvants protiques peut être utilisé en mélange avec au moins un solvant aprotique, étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique. L'eau, de préférence distillée et/ou desionisée, est le solvant protique préféré. Par � solvant aprotique �, on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui n'est pas considéré comme protique. De tels solvants ne sont pas susceptibles de libérer un proton ou d'en accepter un dans des conditions non extrêmes. Le solvant aprotique est avantageusement choisi parmi la diméthylformamide (DMF), l'acétone, l'acétonitrile et le diméthyl sulfoxyde (DMSO). Selon un mode de réalisation particulier le solvant peut correspondre à un acide organique, un sulfoxyde ou un alcool tels qu'ils ont été définis précédemment. Une variante de l'étape (i) consiste à préparer le sel de diazonium in situ. En effet, un sel SP 33715 SG 18 de diazonium peut être préparé à partir d'un précurseur dudit sel de diazonium. Par � précurseur du sel de diazonium �, il faut comprendre une molécule séparée du sel de diazonium par une étape opératoire unique et aisée à mettre en oeuvre. Ainsi, à titre de précurseur, on peut utiliser une aryleamine, pouvant comporter plusieurs substituants amine qui donne un sel d'aryle diazonium par réaction avec NaNO2 en milieu acide. Pour un exposé détaillé des modes expérimentaux utilisables pour une telle préparation in situ, l'homme du métier pourra se reporter à la littérature ouverte (Lyskawa et Belanger, 2006 [14]). Lors de l'étape (ii), le composé C est typiquement ajouté en excès par rapport au sel de diazonium. Par � excès �, on entend, dans le cadre de la présente invention, une concentration de composé C 50 fois, notamment 20 fois, en particulier, 10 fois et, plus particulièrement, 5 fois supérieure à la concentration du sel de diazonium dans la solution Sc. Les conditions permettant la formation d'un dérivé de sel de diazonium à partir d'un sel de diazonium et d'un composé C, correspondent généralement à la simple mise en présence des partenaires réactionnels dans le milieu réactionnel. Il est préférable d'employer un excès de composé C. Lorsqu'un sel de diazonium R-C6H4-N2+ est ajouté à un acide organique ou à son sel, comme l'acide acétique CH3-COOH, il semble que le sel de diazonium réagit avec l'acide pour former un composé de type ester tel que R-C6H4-N2-0-CO-CH3 dans le cas de l'acide acétique. De tels esters ont été mis en évidence et SP 33715 SG 19 étudiés depuis 40 ans en tant qu'intermédiaires dans la décomposition des nitrosoacétanilides (Gomberg et Bachmann, 1924 [15]). La formation de l'ester de diazonium est mise en évidence via la stabilisation du réactif diazonium. En effet, les sels de diazonium se décomposent rapidement dans des solutions aqueuses, formant un précipité orange. Au contraire, les solutions de sels de diazonium en présence d'un excés de composés acides tels que l'acide acétique sont incolores ou jaunes et restent clairs et stables pendant plusieurs jours. Des mécanismes proches peuvent être envisagés pour les alcools et les sulfoxydes pour conduire à des éthers. Cependant, à ce jour, il existe encore des incertitudes sur la structure exacte des dérivés de sels de diazonium qui se forment à partir de sels de diazonium et de sulfoxydes ou d'alcools. Les sulfoxydes préférés sont ceux pour lesquels R4 et R5 sont des groupes alkyles, identiques ou différents. Dans le cas des alcools, il est préférable d'employer des alcools primaires. Avantageusement il s'agira d'alcools portant présentant une chaîne alkyle non ramifiée, de préférence non substituée. La température de réaction est généralement inférieure à 50°C, en particulier inférieure à 40°C et, plus particulièrement, inférieure à 30°C. Avantageusement, la température lors de l'étape (iii) est la température ambiante. Par � température ambiante �, on entend une température de 20°C � 5°C. SP 33715 SG 20 L'étape (iii), selon les conditions appliquées, et notamment proportionnellement à la température, dure de 1 min à 1 h, notamment de 4 min à 30 min et, en particulier, de 6 min à 15 min. Avantageusement la préparation du dérivé de sel de diazonium est effectuée dans un milieu acide. Par � dans un milieu acide �, on entend, dans le cadre de la présente invention, en présence d'un acide inorganique, notamment choisi dans le groupe constitué par l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'acide fluorhydrique, en une quantité comprise entre 10-4 et 1 M, avantageusement entre 10-3 et 0,6 M et, en particulier, entre 10-2 et 0,4 M. La réaction du dérivé de sel de diazonium sur les nanotubes de carbone (m-SWNT et sc-SWNT) selon la présente invention met en oeuvre un greffage chimique radicalaire. Plus particulièrement, cette étape consiste à soumettre, en présence des nanotubes de carbone (m-SWNT et sc-SWNT), le dérivé de sel de diazonium à des conditions permettant la formation d'au moins une entité radicalaire à partir dudit dérivé. Le terme � greffage chimique radicalaire � se réfère notamment à l'utilisation d'entités moléculaires possédant un électron non apparié, ou susceptibles d'en produire, afin de former des liaisons de type liaison covalente avec la surface de nanotubes. L'étape de greffage met en oeuvre une solution S2 qui comprend les nanotubes de carbone et le dérivé de sel de diazonium (également appelé dans la SP 33715 SG 21 présente � mélange réactionnel �). Cette solution S2 comprend, en tant que solvant, un solvant polaire, de préférence protique tel que précédemment défini. Les conditions permettant la formation d'au moins une entité radicalaire à partir du dérivé de sel de diazonium dans l'étape de greffage du procédé de la présente invention sont des conditions qui permettent la formation d'entités radicalaires à partir du dérivé de sel de diazonium. Ces conditions impliquent des paramètres tels que, par exemple, la température, la nature du solvant, la présence d'un additif particulier, l'agitation, la pression alors que le courant électrique n'intervient pas lors de la formation des entités radicalaires. Les conditions permettant la formation d'entités radicalaires sont nombreuses et ce type de réaction est connu et étudié en détail dans l'art antérieur. Il est ainsi par exemple possible d'agir sur l'environnement thermique, cinétique, chimique, photochimique ou radiochimique du dérivé de sel de diazonium afin de le déstabiliser pour qu'il forme une entité radicalaire. Il est bien entendu possible d'agir simultanément sur plusieurs de ces paramètres. Dans le cadre de la présente invention, les conditions permettant la formation d'entités radicalaires lors de l'étape de greffage selon l'invention sont typiquement choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, cinétiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons. Avantageusement, les conditions mises en SP 33715 SG 22 oeuvre dans le cadre de l'étape de greffage du procédé selon la présente invention sont les conditions cinétiques. L'environnement thermique est fonction de la température. Son contrôle est aisé avec les moyens de chauffage habituellement employés par l'homme du métier. L'utilisation d'un environnement thermostaté présente un intérêt particulier puisqu'il permet un contrôle précis des conditions de réaction. L'environnement cinétique correspond essentiellement à l'agitation du système et aux forces de frottement. Il ne s'agit pas ici de l'agitation des molécules en elle-même (élongation de liaisons etc.), mais du mouvement global des molécules. L'application d'une pression ou l'agitation du mélange réactionnel permet notamment d'apporter de l'énergie au système pour que le dérivé de sel de diazonium soit déstabilisé et puisse former des espèces réactives radicalaires. Ainsi, lors de ladite étape de greffage, la solution S2 est soumise à une agitation mécanique et/ou à un traitement aux ultra-sons. Dans une première variante, on soumet la suspension mise en oeuvre lors de l'étape de greffage à une forte vitesse de rotation par le biais d'un agitateur magnétique et/ou d'un barreau aimanté et ce, pendant une durée comprise entre 5 min et 10 h d'agitation, notamment comprise entre 10 min et 5 h et, en particulier, entre 15 min et 4 h. Dans une seconde variante, on soumet la suspension mise en oeuvre lors de l'étape de greffage à un traitement aux ultra- sons notamment en utilisant un bac à ultra-sons, typiquement d'une puissance d'absorption de 500 W et à SP 33715 SG 23 une fréquence 25 ou 45 kHz et ce, pendant une durée comprise entre 5 min et 10 h d'agitation, notamment comprise entre 15 min et 8 h et, en particulier, entre 30 min et 5 h. Enfin, l'action de rayonnements divers tels que rayonnements électromagnétiques, rayonnements y, rayons UV, faisceaux d'électrons ou d'ions peut également déstabiliser suffisamment le dérivé de sel de diazonium pour qu'il forme des radicaux. Le choix d'une longueur d'onde adaptée en fonction du dérivé de sel de diazonium utilisé est dans les compétences de l'homme du métier. Dans le cadre des conditions chimiques, on emploie dans le milieu réactionnel un (ou plusieurs) amorceur(s) chimique(s). La présence d'amorceurs chimiques est souvent couplée à des conditions environnementales non chimiques, telles qu'exposées ci-dessus. Typiquement, un amorceur chimique dont la stabilité est moins grande que celle du dérivé de sel de diazonium dans les conditions environnementales choisies va évoluer sous une forme instable qui agira sur le dérivé de sel de diazonium et engendrera la formation d'entités radicalaires à partir de ce dernier. Il est également possible d'employer des amorceurs chimiques dont l'action n'est pas liée essentiellement aux conditions environnementales et qui peuvent agir sur de vastes plages de conditions thermiques ou encore cinétiques. L'amorceur sera de préférence adapté à l'environnement de la réaction, par exemple au solvant employé. SP 33715 SG 24 Il existe de nombreux amorceurs chimiques. On en distingue généralement trois types en fonction des conditions environnementales employées : - les amorceurs thermiques dont les plus courants sont les peroxydes ou les composés azoïques. Sous l'action de la chaleur, ces composés se dissocient en radicaux libres. Dans ce cas, la réaction est effectuée à une température minimum correspondant à celle nécessaire à la formation de radicaux à partir de l'amorceur. Ce type d'amorceurs chimiques est en général utilisé spécifiquement dans un certain intervalle de température, en fonction de leur cinétique de décomposition ; les amorceurs photochimiques ou radiochimiques qui sont excités par le rayonnement déclenché par irradiation (le plus souvent par UV, mais aussi par radiations y ou par faisceaux d'électrons) permettent la production de radicaux par des mécanismes plus ou moins complexes. Le Bu3SnH et l'I2 appartiennent aux amorceurs photochimiques ou radiochimiques ; - les amorceurs essentiellement chimiques, ce type d'amorceurs agissant rapidement et dans des conditions normales de température et de pression sur le dérivé de sel de diazonium pour lui permettre de former des radicaux. De tels amorceurs ont généralement un potentiel d'oxydoréduction qui est inférieur au potentiel de réduction du dérivé de sel de diazonium utilisé dans les conditions de réaction. Selon la nature du dérivé de sel de diazonium, il peut ainsi s'agir par exemple d'un métal réducteur, tel que du fer, zinc, nickel ; d'un métallocène ; d'un réducteur SP 33715 SG 25 organique comme l'acide hypophosphoreux (H3PO2) ou l'acide ascorbique ; d'une base organique ou inorganique dans des proportions suffisantes pour permettre une déstabilisation du dérivé de sel de diazonium. Avantageusement, le métal réducteur utilisé en tant qu'amorceur chimique se présente sous forme finement divisée, comme de la laine (également appelée plus communément � paille �) métallique ou de la limaille métallique. Généralement, lorsqu'une base organique ou inorganisue est utilisée comme amorceur chimique, un pH supérieur ou égal à 4 est généralement suffisant. Des structures de type réservoir de radicaux, comme des matrices polymériques préalablement irradiées par un faisceau d'électrons ou par un faisceau d'ions lourds et/ou par l'ensemble des moyens d'irradiations cités précédemment, peuvent également être employées en tant qu'amorceurs chimiques pour déstabiliser le dérivé de sel de diazonium et conduire à la formation d'entités radicalaires à partir de ce dernier. L'étape de greffage du procédé selon la présente invention est notamment mise en oeuvre à une température inférieure à 50°C, en particulier inférieure à 40°C et, plus particulièrement, inférieure à 30°C. Avantageusement, la température lors de l'étape de greffage est la température ambiante. Lors de l'étape de greffage du procédé selon la présente invention, les nanotubes de carbone sont présents, dans la solution S2, en une quantité comprise entre 1.10-5 et 1 g/L, notamment entre 1.10-4 SP 33715 SG 26 et 1.10-2 g/L et, en particulier, entre 1.10-3 et 5.10-2 g/L de solution S2. Lors de l'étape de greffage du procédé selon la présente invention, la solution S2 peut comprendre un seul dérivé de sel de diazonium ou un mélange d'au moins deux, notamment d'au moins trois et voire d'au moins quatre dérivés de sel de diazonium différents. La quantité de dérivé(s) de sel de diazonium dans la solution S2 est comprise entre 1.10-7 et 1.10-2 M, notamment entre 1.10-6 et 1.10-2 M et, en particulier, entre 1.10-5 et 1.10-3 M. L'étape de greffage selon le procédé de la présente invention peut être stoppée avant que toutes les entités radicalaires issues des dérivés de sel de diazonium ne soient fixées préférentiellement sur les m-SWNT. L'homme du métier connaît différentes techniques permettant d'arrêter l'étape de greffage et saura déterminer la technique la mieux adaptée en fonction du dérivé de sel de diazonium mis en oeuvre à l'étape de greffage. A titre d'exemples de telles techniques, on peut citer un changement de pH de la solution S2 notamment en y ajoutant une solution acide (par exemple, de l'eau acide à un pH inférieur à 3) ou une élimination des dérivés de sel de diazonium présents dans la solution S2 (par exemple, par précipitation ou par complexation). Dans ce but, on peut utiliser une variante de la réaction de couplage diazoïque utilisée depuis plus de 100 ans pour la fabrication des colorants. Dans cette technique, du naphtol éventuellement substitué SP 33715 SG 27 est ajouté à la solution S2 et il semble que ce dernier se lie à l'azote terminal du dérivé de sel de diazonium et du diazonium éventuellement présent via un carbone du cycle naphtalène proche de l'hydroxyle pour donner un composé coloré. Le naphtol éventuellement substitué est utilisé dans la solution S2 à une concentration comprise entre 0,1 et 100 mM et notamment entre 1 et 10 mM. Plus particulièrement, le procédé de la présente invention comprend les étapes successives consistant à : a) mettre une solution S3 comprenant un mélange de m-SWNT et de sc-SWNT au contact d'au moins 15 un dérivé de sel de diazonium ; b) faire réagir, par greffage chimique radicalaire, ledit dérivé de sel de diazonium sur ledit mélange de m-SWNT et de sc-SWNT selon l'étape de greffage telle que précédemment définie ; 20 c) éventuellement, purifier les m-SWNT greffés et/ou les sc-SWNT. Comme précédemment expliqué, le procédé de séparation selon la présente invention inclut un 25 procédé permettant la distinction des m-SWNT par rapport aux sc-SWNT dans un même mélange. Pour cette raison, dans le procédé selon l'invention, l'étape de purification (c) est optionnelle. 30 Le rapport m-SWNT/sc-SWNT dans le mélange de nanotubes de carbone mis en oeuvre lors de l'étape SP 33715 SG 28 (a) du procédé selon l'invention est variable et peut notamment dépendre des conditions utilisées lors de la préparation de ces nanotubes. Lors de l'étape (a) du procédé selon l'invention, typiquement les nanotubes SWNT sont présents, dans la solution S3, en une quantité comprise entre 1.10-5 et 1 g/l, notamment entre 1.10-4 et 1.10-2 g/1 et, en particulier, entre 1.10-3 et 5.10-2 g/1 de solution S3. Avantageusement, la solution S3 contient, en tant que solvant, un solvant polaire, de préférence protique tel que précédemment définis. De plus, la solution S3 peut comprendre en outre un agent de dispersion. Un tel agent permet de solubiliser le mélange de nanotubes de carbone mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention et de le maintenir, sous forme d'une suspension stable. Par � suspension stable �, on entend dans le cadre de la présente invention une suspension dans laquelle les nanotubes ne sédimentent pas ou peu à l'oeil et restent en suspension pendant quelques minutes, pendant quelques heures, pendant plusieurs jours voire pendant plusieurs semaines. Tout agent de dispersion connu de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la solution S3 et notamment tout agent connu pour disperser des lipides ou des protéines dans des solutions aqueuses. La demande internationale WO 03/006725 [16] décrit des agents de dispersion utilisés pour préparer des solutions stables de nanotubes. Avantageusement, l'agent de dispersion mis en oeuvre dans le cadre de la SP 33715 SG 29 présente invention est choisi dans le groupe constitué par les détergents et les tensioactifs naturels ou synthétiques. Plus particulièrement, l'agent de dispersion mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par les poloxamers tels que le poloxamer F127 et les polyoxyéthylène esters de sorbitol tels que ceux commercialisés sous la marque TWEEN� ou EMASOLTM L'agent de dispersion est présent dans la solution S3 en une quantité comprise entre 0,1 et 10%, notamment entre 0,5 et 7% et, en particulier, entre 1 et 4% en masse par rapport à la masse de solution S3. Il est clair pour l'homme du métier que la solution S2 dans laquelle l'étape de greffage est mise en oeuvre peut correspondre à la solution résultant du mélange de la solution S3, qui contient le mélange de nanotubes SC-SWNT et m-SWNT, et de la solution SI, dans laquelle le dérivé de sel de diazonium a été préparé. Avantageusement, ces trois solutions contiennent un même solvant, notamment un même solvant polaire, de préférence protique et, en particulier, de l'eau distillée. Lors de l'étape (a) du procédé selon l'invention, les quantités de solution S3 contenant les nanotubes et de solution S1 contenant du dérivé de sel de diazonium utilisées sont variables. L'homme du métier saura déterminer, sans effort inventif, les quantités à mettre en oeuvre de chacune de ces solutions en fonction, notamment, de la quantité de nanotubes dans la solution S3 et de la concentration en dérivé de sel de diazonium dans la solution S. Avantageusement, SP 33715 SG 30 le rapport solution S3/solution S1 est compris entre 99/1 et 1/99, notamment entre 95/5 et 5/95 et, en particulier, entre 90/10 et 10/90. L'étape (a) du procédé selon la présente invention est notamment mise en oeuvre à une température inférieure à 50°C, en particulier inférieure à 40°C et, plus particulièrement, inférieure à 30°C. Avantageusement, l'étape (a) du procédé selon la présente invention est réalisée à température ambiante. Il est possible d'utiliser le mélange obtenu après l'étape de greffage i.e. après l'étape (b) du procédé selon l'invention tel quel. En effet, suite à l'étape de greffage du procédé selon l'invention, les propriétés des m-SWNT peuvent être modifiées par la réaction avec les dérivés de sel de diazonium, alors que les sc-SWNT sont préservés grâce au caractère sélectif et spécifique dudit greffage. Aussi, le mélange de m-SWNT greffés et de sc-SWNT peut être considéré comme une source de sc-SWNT � purs �. Un tel mélange peut, de ce fait, être utilisé dans les dispositifs électroniques et notamment dans la fabrication des transistors. L'étape (c) du procédé selon la présente invention vise à utiliser le caractère sélectif et spécifique du greffage du dérivé de sel de diazonium sur les m-SWNT et peut mettre en oeuvre au moins une technique choisie parmi les techniques de séparation basées sur une affinité chimique, sur une filtration, SP 33715 SG 31 sur une centrifugation, sur une électrophorèse et/ou sur une chromatographie. Des procédés de séparation connus dans l'état de la technique et notamment le procédé décrit dans la demande de brevet JP 2007 031238 [12] utilisant le couplage de nanoparticules métalliques avec les entités aryle du dérivé de sel d'aryle diazonium greffé sur les nanotubes peuvent être également utilisés lors de l'étape (c) du procédé de l'invention. De même, on peut envisager, par un choix judicieux de la structure du sel de diazonium et incidemment dans celle du dérivé de sel de diazonium mis en oeuvre dans l'invention, d'avoir une structure qui porte directement une charge utilisable en vue d'une séparation par chromatographie échangeuse d'ions ou qui porte un groupement G1 capable de se complexer avec ou présentant une affinité pour un autre groupement G2, ledit groupement G2 pouvant être greffé sur une colonne. Il est également possible, lors de l'étape de greffage, d'ajouter à la solution S2 des espèces organiques monomériques, polymérisables par voie radicalaire et susceptibles de former un polymère en conditions radicalaires à partir des dérivés greffés sur les m-SWNT. Typiquement, il s'agit de molécules comportant au moins une liaison de type éthylénique. Suite à cette polymérisation, les nanotubes sans polymère i.e. les sc-SWNT peuvent être précipités. Enfin, la partie expérimentale propose un procédé de séparation des m-SWNT greffés et des sc- SP 33715 SG 32 SWNT. Ce procédé est basé sur une réduction par du dichlorure d'étain des NO2 greffés sur les m-SWNT. Préalablement à l'étape (a) du procédé selon l'invention et suite à leur préparation, les nanotubes de carbone peuvent subir un traitement notamment pour retirer les particules métalliques de catalyseur et le carbone utilisés lors de cette préparation. Ainsi, toute technique connue de l'homme du métier permettant une telle purification est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples de procédés de purification utilisables, le procédé ci-après permet d'obtenir des suspensions de nanotubes de carbone avec une bonne qualité voire supérieure aux suspensions préparées par les techniques de l'état de la technique. Ce procédé comprend un traitement du mélange de sc-SWNT et de m-SWNT à l'acide nitrique et une chromatographie d'exclusion de taille du mélange de sc-SWNT et de m- SWNT suite au traitement à l'acide nitrique. Il est également possible d'appliquer un traitement ultrasonore avant, pendant et/ou après l'exposition à l'acide nitrique. Plus particulièrement, le procédé de traitement des SWNT prélalablement au procédé de séparation selon l'invention comprend les étapes successives consistant à : i') mettre en contact une suspension d'un mélange de m-SWNT et de sc-SWNT avec une solution contenant de l'acide nitrique ; SP 33715 SG 33 ii') chauffer la solution obtenue à l'étape (i') puis la refroidir ; iii') filtrer la solution obtenue à l'étape (ii') et mettre en suspension le filtrat dans une solution à pH basique ; iv') filtrer la suspension obtenue à l'étape (iii') et mettre en suspension le filtrat dans une solution contenant un agent de dispersion tel que précédemment défini ; v') soumettre la solution obtenue à l'étape (iv') à une chromatographie d'exclusion de taille. La préparation des différentes suspensions mises en oeuvre dans ce procédé et l'étape (ii') sont soumises à une agitation. Toute technique mécanique permettant la dispersion et la mise en suspension des nanotubes de carbone peut être utilisée à cet effet. A titre d'exemples de telles techniques, on peut citer une agitation manuelle, un traitement aux ultra-sons, une agitation mécanique ou une combinaison de telles techniques. Ces techniques peuvent nécessiter l'utilisation d'un agitateur magnétique et d'un barreau aimanté, d'un bain à ultra-sons ou d'un agitateur mécanique à tiges, pales, hélices, etc... Ces techniques d'agitation mécanique en vue d'une dispersion peuvent durer de 1 à 30 min, notamment de 2 à 15 min. Il est également possible de chauffer, typiquement aux alentours de 80°C, le milieu. L'application de cycles de traitement ultrasonore et de chauffage, par exemple 5 à 20 cycles, de préférence 10, sur une période de 12 à 36 h, de préférence 24 h, permet d'obtenir des dispersions très satisfaisantes. SP 33715 SG 34 Lors de l'étape (i'), la solution contenant de l'acide nitrique comprend typiquement, comme solvant, un solvant protique tel que précédemment défini. L'acide nitrique est généralement présent dans cette solution en une quantité comprise entre 20 et 70%, notamment entre 30 et 60%, en particulier, entre 40 et 50% et, plus particulièrement, de l'ordre de 45% (i.e. 45% � 3%). La suspension de nanotubes est avantageusement préparée dans une solution comprenant, comme solvant, un solvant protique tel que précédemment défini. De plus, la quantité de nanotubes dans cette solution est compris entre 0,5 et 100 g/L, notamment entre 0,5 et 50 g/L et, en particulier, de l'ordre de 1 g/L de suspension (i.e. 1 g/L � 0,5 g/L). Le rapport volumique (solution contenant de l'acide nitrique)/(suspension de nanotubes) est typiquement compris entre 10/0,1 et 10/10, notamment entre 10/0,5 et 10/5 et, en particulier, d'environ 10/1. L'étape (ii') généralement consiste, tout d'abord, à porter au reflux le mélange de nanotubes et d'acide nitrique. Cette sous-étape dure typiquement 1 h à 12 h, notamment de 2 h à 6 h et, en particulier, de l'ordre de 4 h (i.e. 4 h � 30 min). Toute technique connue de l'homme du métier permettant de refroidir un liquide est utilisable pour refroidir le mélange après cette sous-étape de chauffage. A titre d'exemples, on peut utiliser un bain de glace et/ou l'ajout d'une solution d'eau glacée. Le mélange refroidi obtenu après l'étape (ii') est filtré par toute technique de filtration connue de l'homme du métier et, notamment, en utilisant SP 33715 SG 35 une membrane de filtration telle qu'une membrane de filtration en polypropylène hydrophile avantageusement de porosité de 0,45 pm. La solution d'hydroxyde de sodium mise en oeuvre à l'étape (iii') comprend, comme solvant, un solvant protique tel que précédemment défini. La solution est de préférence tamponnée à un pH basique généralement supérieur à 8 et avantageusement à 10. Le tampon peut être réalisé avec différents sels tels que les hydroxydes et carbonates de sodium et de potassium. Par exemple l'hydroxyde de sodium est présent dans cette solution en une quantité comprise entre 1.10-2 et 10 g/L, notamment entre 1.10-2 et 1 g/L et, en particulier, de l'ordre de 0,5 g/L de solution (i.e. 0,5 g/L � 0,1 g/L). L'étape (iii') peut être répétée plusieurs fois et ce tant que le filtrat est gris. L'étape (iv') consiste à mettre le dernier filtrat dans une solution contenant un agent de dispersion tel que précédemment défini. Cette solution comprend en général, comme solvant, un solvant protique tel que précédemment défini. L'agent de dispersion est présent dans cette solution en une quantité comprise entre 0,1 et 10%, notamment entre 0,5 et 7% et, en particulier, entre 1 et 4% en masse par rapport à la masse de cette solution. Préalablement, à la mise en oeuvre de l'étape (v'), il est préférable que la solution contenant les nanotubes et l'agent de dispersion soit chauffée à une température supérieure à 40°C, notamment supérieure à 50°C et, en particulier, de l'ordre de 70°C (i.e. 70°C � 10°C) et ce au moins deux fois, avantageusement trois fois. SP 33715 SG 36 Toute technique de chromatographie d'exclusion de taille connue de l'homme du métier et tout matériel adapté pour cette technique sont utisables lors de l'étape (v') du procédé. La présente invention concerne aussi un mélange de m-SWNT greffés et de sc-SWNT susceptible d'être obtenu suite à l'étape (b) d'un procédé tel que précédemment défini. 10 La présente invention concerne également un kit de séparation des m-SWNT et des sc-SWNT contenus dans un mélange. Dans une première variante, un tel kit 15 comprend notamment : a) dans un premier compartiment, une solution contenant au moins un dérivé de sel de diazonium tel que précédemment défini, (3) dans un deuxième compartiment, une 20 solution contenant au moins un agent susceptible d'arrêter la réaction, par greffage chimique radicalaire, du dérivé de sel de diazonium sur les m-SWNT et les sc-SWNT. Dans une seconde variante du kit selon 25 l'invention, ce dernier comprend notamment : a') dans un premier compartiment, un sel de diazonium tel que précédemment défini ou un de ses précurseurs tel que précédemment défini ; (3') dans un deuxième compartiment, un 30 composé C choisi dans le groupe constitué par un acide5 SP 33715 SG 37 organique, un sulfoxyde, un alcool et un de leurs sels, tels que précédemment définis ; y') dans un troisième compartiment, une solution contenant au moins un agent susceptible d'arrêter la réaction, par greffage chimique radicalaire, du dérivé de sel de diazonium sur les m-SWNT et les sc-SWNT. L'agent susceptible d'arrêter la réaction, par greffage chimique radicalaire, du dérivé de sel de diazonium est avantageusement choisi parmi les modificateurs de pH et les agents complexant ou réagissant avec le dérivé de sel de diazonium tels que le naphthol éventuellement substitué. Les deux variantes de kit selon l'invention peuvent comprendre au moins un autre compartiment dans lequel se trouvera au moins un élément choisi dans le groupe constitué par un mélange de m-SWNT et de sc-SWNT, un agent de dispersion, une solution utilisable pour purifier le mélange de m-SWNT et de sc-SWNT préalablement au procédé selon l'invention, une solution permettant de transformer le précurseur de sel de diazonium en sel de diazonium et une solution utilisable lors d'au moins une étape du procédé selon l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées. SP 33715 SG 38 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 présente l'évolution de la réaction des SWNT (Nanoledge, 18 mg/L) avec du BrBDT dans une solution aqueuse à 2% de F127 à 27°C. Lignes fines : Spectres enregistrés à 15 sec, 7 min, 14 min, 21 min et 28 min après le mélange. Ligne épaisse : ligne de base de la réaction complète. La figure 2 présente la détermination des hauteurs des pics pour m- and sc-SWNT à 688 et 940 nm respectivement (marqués par des flèches) à partir des spectres corrigés par la ligne de base de la réaction complète, dans la réaction des SWNT (Nanoledge, 22 mg/L) avec le dérivé de sel de diazonium (100 pM) obtenu à partir de sel de nitrobenzènediazonium et de diméthylsulfoxide dans une solution aqueuse à 2% de F127 à 27°C. La figure 3 présente la détermination de la sélectivité M vs SC dans la réaction du BrBDT (5 mM) avec les SWNT (57 mg/L) dans une solution aqueuse à 2% de F127. La hauteur relative du pic à 940 nm (sc-SWNT) est représentée en fonction de la hauteur relative du pic à 688 nm (m-SWNT). La sélectivité est définie comme l'inverse de la pente (2,8 dans le cas présent). La figure 4 présente l'arrêt de la réaction et la récupération des SWNT fonctionnalisés. La hauteur relative du pic de m-SWNT (*) et de sc-SWNT (o) est représentée en fonction du temps, durant la réaction de SWNTs (18 mg/L) avec le BrBDT (1 mM) dans une solution aqueuse à 2% de F127 (800 pL). Après 45 min (ligne pointillée), 80 pL d'une solution à 50 mM de 2-naphtol SP 33715 SG 39 est ajoutée, puis 2,4 ml d'éthanol. La solution est filtrée et le résidu mis en suspension dans 800 pL d'une solution aqueuse à 2% de F127 (hauteurs relatives des pics marquées par un carré). La figure 5 présente une comparaison de la sélectivité M vs Sc dans la réaction de SWNT avec un sel de diazonium ou un dérivé de sel de diazonium. La hauteur relative du pic à 940 nm est représentée en fonction de la hauteur relative du pic à 688 nm. A la Figure 5A, les SWNTs (21 mg/L) sont incubés soit avec 100 pM de NO2BDT (D), soit avec 100 pM de NO2BDT pré-incubé avec 50mM d'acide trifluoroacétique pendant 1, 10 ou 30 min (*, •, o respectivement). A la Figure 5B, les SWNTs (12 mg/L) sont incubés soit avec 5 mM de BrBDT (0), soit avec 5 mM de BrBDT en présence de 500 mM d'acétate d'ammonium (*). La figure 6 présente une représentation sous forme d'histogrammes de la sélectivité M vs Sc dans la réaction de SWNT avec soit des sels de diazonium (rectangles gris), soit des dérivés de sel de diazonium (rectangles noirs). Les SWNT ont réagi dans une solution aqueuse à 2% de F127, soit avec un sel de diazonium seul, soit avec un sel de diazonium et un composé acide, avec ou sans incubation, comme décrit dans les colonnes 1 à 5 du Tableau 1. La sélectivité est calculée comme décrit à la Figure 3, avec les paramètres d'ajustement à la ligne telles que données dans les colonnes 7 et 8 du Tableau 1 ci-après. La figure 7 présente la séparation des m- SWNT et des sc-SWNT. Les Figures 7A sont les spectres d'absorption (absorption en fonction de la longueur SP 33715 SG 40 d'ondes en nm) des fractions de SWNT après l'enrichissement en sc-SWNT : surnageant (Figure 7A) et culot (Figure 7B). Les lignes de base pour les pics de m-SWNT (600-700 nm) et de sc-SWNT (750-1200 nm) sont représentées en lignes discontinues. La Figure 7C présente les pics d'absorption des SWNT en fonction de l'énergie de la lumière incidente (eV) pour les fractions surnageant (ligne discontinue) et le culot (ligne pleine). Obtenue à partir des spectres des Figures 7A et 7B, la ligne de base est soustraite du spectre des pics et la courbe obtenue est représentée en fonction de l'énergie de la lumière incidente. L'aire sous la courbe est calculée pour chaque pic et les courbes sont renormalisées par l'aire du pic de m- SWNT (1,7-2,05 eV). Les rapports des pics sc-SWNT/m-SWNT sont de 40 et 64 pour le surnageant et le culot respectivement. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS 1. Préparation des solutions de SWNT. Les nanotubes de carbone monoparois (SWNT) sont purifiés par traitement à l'acide nitrique pour retirer les particules métalliques de catalyseur et le carbone amorphe, puis par chromatographie d'exclusion de taille pour retirer les particules de carbone amorphe restantes. Cent mg de SWNT bruts (achetés à Nanoledge, France) sont suspendus dans 10 mL d'eau pure par traitement au bain à ultrasons (80 W, 45 kHz, puissance maximale) pendant 30 min. La suspension est diluée dans un mélange de 70 mL d'acide nitrique concentré à 65% et de 30 mL d'eau pure. L'ensemble est SP 33715 SG 41 porté au reflux pendant 4 h sous agitation magnétique. La suspension a alors été refroidie dans un bain de glace, diluée par l'addition de 110 mL d'eau pure glacée puis filtrée sous vide sur une membrane de filtration en polypropylène hydrophile de porosité 0,45 }gym (membranes PALL, USA). Le résidu de filtration est remis en suspension dans une solution d'hydroxyde de sodium (100 mg de NaOH dans 200 mL d'eau pure) par un traitement de 2 min au bain à ultrasons (mêmes conditions que ci-dessus), puis filtré à nouveau (mêmes conditions que ci-dessus). Le résidu est rincé avec la solution d'hydroxyde de sodium tant que le filtrat était gris. Puis il est rincé avec un peu d'eau pure et stocké humide dans un récipient fermé. Un quart du résidu noir est mis en suspension dans 20 mL de solution de poloxamer F127 (2% en masse dans l'eau pure), et traité par 3 cycles de chauffage à 70°C suivi de 10 min au bain à ultrasons. La solution est alors purifiée par chromatographie d'exclusion de taille sur une colonne Sephacryl S400 (GE Healthcare, France) de 4 cm de diamètre et 2,5 cm de hauteur. Les SWNT sont élués avec une solution de F127 à 2% dans l'eau pure chauffée à 50°C. Les fractions du premier pic sombre sont rassemblées et utilisées comme solution stock de SWNT. La concentration et la pureté des solutions de SWNT sont testées par spectroscopie d'absorpion. La concentration est déterminée par le coefficient d'absorption massique E (940 nm) = 19,1 L. g-1. cm-1. La pureté est estimée d'après le rapport de la hauteur du pic à 940 nm (déterminée selon le protocole décrit dans SP 33715 SG 42 le paragraphe suivant) et l'absorbance à 940 nm. Ce rapport est supérieur ou égal à 0,4 pour une bonne pureté. Certains nanotubes ont subit un prétraitement. Celui-ci consiste à soumettre les nanotubes de carbone aux ultrasons en solution dans l'acide nitrique concentré. Il a pu être effectué sur les SWNT avant et apres la purification. La concentration de l'acide nitrique a varié de 30% à 65% dans l'eau. La durée optimale de l'exposition aux ultrasons dépend de la puissance du bain à ultrasons utilisé et de la concentration de l'acide nitrique. L'exemple suivant donne des conditions typiques : Des SWNT bruts (9,4 mg, source Nanoledge, diamètres 1.2-1.4nm) ont été dissous dans 10 mL d'acide nitrique concentré (65% dans l'eau) puis placés dans un bain à ultrason (80W, 45kHz, puissance maximale) durant 20 minutes. Le traitement peut être activé par l'ajout de paille de fer (20mg), la paille de fer est alors retirée après l'exposition aux ultrasons à l'aide d'un barreau magnétique. De l'eau distillée (15 mL) a alors été ajoutée et la suspension filtrée sous vide sur un filtre de PTFE (polytétrafluoréthylène) de porosité 0,2 }gym préalablement mouillé à l'éthanol. Le résidu a été rincé trois fois avec 20 mL d'eau distillée et le filtre noir conservé humide. Les nanotubes ont ensuite été traités au reflux dans l'acide nitrique et une chromatographie d'exclusion a été réalisée. SP 33715 SG 43 2. Suivi par spectroscopie d'absorption de la réaction des SWNT avec le dérivé de sel de diazonium Les sels de diazoniums utilisés sont le tétrafluoroborate de nitrobenzènediazonium (NO2BDT), le tétrafluoroborate de bromobenzènediazonium (BrBDT) et le tétrafluoroborate de méthoxybenzènediazonium (MeOBDT). Les acides utilisés pour former un dérivé de sel de diazoniums sont l'acide acétique, l'acétate d'ammonium, l'acide trifluoroacétique, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide lactique, l'acide propylphosphonique, l'acide oxalique. Le diméthylsulfoxyde (DMSO) a été employé à titre de sulfoxyde et le méthanol et l'éthanol à titre d'alcool. Les composés témoins sont l'acide chlorhydrique et l'hydrogénocarbonate de sodium. La réaction des SWNT avec le diazonium est suivie dans une cuve en quartz par spectroscopie d'absorption, pour des longueurs d'onde entre 320 et 1250 nm. Le sel de diazonium est dissous dans de l'eau pure à une concentration 10 fois supérieure à la concentration souhaitée. L'acide, le sulfoxyde ou l'alcool est ajouté en excès d'au moins 50 et la solution est laissée pour une préincubation de 10 min à température ambiante pour permettre la formation complète du dérivé de sel de diazonium. Enfin, 80 pL de cette solution sont ajoutés dans la cuve en quartz à 720 pL de solution de SWNT dans F127 2% dans l'eau pure (habituellement 24 mg/L de SWNT, soit 2 mM d'atomes de SP 33715 SG 44 carbone de SWNT. Les spectres d'absorption de la solution sont enregistrés pendant 2 h. Dans une expérience de contrôle, un échantillon de solution de SWNT est mis en contact avec une grande quantité de tétrafluoroborate de nitrobezènediazonium jusqu'à ce que les pics caractéristiques des SWNT disparaissent du spectre d'absorption. La réaction est stoppée par ajout de naphtol (80 pL d'une solution de naphtol à 50 mM dans une solution aqueuse de F127 à 2%) et incubée 10 min. La solution est ensuite versée dans 10 mL d'éthanol pour précipiter les SWNT, filtrée sous vide sur membrane de polytétrafluoroéthylène de porosité 0,2 }gym et rincée à l'éthanol et à l'eau pure. Le résidu est repris dans 800 pL de solution aqueuse de F127 à 2% et traité au bain à ultrasons (80 W, 10 min). Le spectre d'absorption de ces SWNT après réaction complète est ensuite utilisé comme � spectre de fond � des SWNT et déduit des spectres pour la mesure de la hauteur des pics. La hauteur des pics est déterminée à partir des spectres dont le spectre de fond des SWNT était déduit. Une ligne de base tangente à cette courbe aux points bas adjacents au pic à mesurer est tracée, comme montré à la figure 2 pour tenir compte de la dérive du fond au cours de la réaction. La hauteur du pic est mesurée comme la différence entre la courbe et la ligne tangente à la longueur d'onde d'absorption maximale (940 nm pour les semiconducteurs, 688 nm pour les métalliques), la hauteur du pic relative à un temps t SP 33715 SG 45 étant la hauteur du pic à t divisée par la hauteur du pic initiale. La sélectivité de la réaction est définie sur le graphe de la hauteur relative du pic des semiconducteurs (à 940 nm) tracée en fonction de la hauteur relative du pic des métalliques (à 688 nm), comme montré à la figure 3. Ce graphe donne une droite indépendante de la concentration en SWNT et en diazonium et dont l'inverse de la pente est la sélectivité. Elle va de 2 à 4 dans le cas de la réaction de tétrafluoroborate d'aryl diazonium avec les SWNT (MeOBDT, BRBDT, NO2BDT) . La réaction peut être arrétée par l'addition d'un excès de naphtol (typiquement 100 pl d'une solution de naphtol à 50 mM avec 2% de F127 dans de l'eau) et le sel de diazonium et le dérivé de sel de diazonium sont éliminés par précipitation des SWNT par ajout de 2 volumes d'éthanol et filtration sous vide. La hauteur relative des pics est conservée après la réaction d'arrêt et la filtration (figure 4, données encadrées par des carrés). 3. Sélectivité de la réaction des SWNT avec les dérivés de sels de diazonium. Comparant la réaction du sel de diazonium à celle des dérivés de sel de diazonium correspondant avec les SWNT, la sélectivité M vs SC change radicalement, comme montré à la figure 5. Les tracés de la figure 5 montrent une diminution dans le pic sc-SWNT comme fonction de la diminution dans le pic m-SWNT. Sur le graphe A, la réaction de NO2BDT (^) est comparée SP 33715 SG 46 avec la réaction du dérivé de sel de diazonium obtenu à partir d'acide trifluoroacétique et de nitrobenzènediazonium (*, • et o), la sélectivité étant améliorée d'un facteur 3 dans le cas du dérivé de sel de diazonium. Sur le graphe B, la réaction de BrBDT (0) est comparée à la réaction du dérvé de sel de diazonium obtenu à partir d'acide acétique et de bromobenzènediazonium (*) avec la même amélioration de la sélectivité. Une série de composés acides a été testée et les sélectivités mesurées sont réportées dans le Tableau 1 ci-après et à la figure 6. Comparée à la réactivité des sels de diazonium, la sélectivité des dérivés de sels de diazonium envers les m-SWNT est augmentée d'un facteur 2 à 4, ce qui permet une séparation selective. Les SWNT ayant subi un prétraitement présentent une sélectivité de 6,6 et 8,4 (sans ou avec activation par la paille de fer respectivement) après réaction avec Br-BDT 2 mM + acétate d'ammonium 500 mM. SP 33715 SG 47 Tableau 1 1 2 3 4 5 6 7 Composé utilisé Composé Incuba- Concentra- Concentra- Sélectivité Paramètre pour la Diazonium tion tion tion NT la courbe préparation du (min) Diazonium (mg/1) Nombre de dérivé (mM) points a_ BrBDT 1 21 2,86 11 2 21 2,96 6 5 3,48 6 5 10 3,43 6 5 15 3,25 7 5 21 3,18 7 21 3,16 7 10 21 3,06 6 Moyenne: 3,2 � 0,2 Acétate BrBDT - 1 21 7,49 29 d'ammonium 2 21 8,31 16 0,5M 5 5 8,11 8 5 10 9,64 9 5 21 7,63 26 10 21 8,51 10 Moyenne: 8,3 � 0,8 Ethanol 1% BrBDT 3' 2 14 6,3 43 NO2BDT - 0,1 21 3,83 14 0,5 21 3,62 5 Moyenne: 3,7 � 0,2 HC1 50mM NO2BDT 30' 0,1 13 3,8 29 NaHCO3 50mM NO2BDT 10' 0,1 13 3,9 12 MeOH 100 NO2BDT - 0,1 18 11,7 25 SP 33715 SG 48 Acétate NO2BDT - 0,1 21 7,1 8 d'ammonium 0,2 21 15,6 8 0,5M 0,2 10 11,6 8 1 10 12,7 3 Moyenne: 12 � 3 Acide acétique NO2BDT - 0,1 21 9,5 29 0, 43M Acide oxalique NO2BDT 10' 0,1 13 6,4 60 50mM Acide lactique NO2BDT - 0,1 21 12,2 30 0,37M 5' 0,1 21 11,8 30 10' 0,1 13 7,16 50 Moyenne: 10 � 3 CF3COOH NO2BDT 10' 0,1 13 10,8 19 50mM 20' 0,1 13 7,0 10 1' 0,1 21 10,4 20 10' 0,1 21 11,0 30 30' 0,1 21 8,8 20 10' 0,1 52 6,7 7 Moyenne: 8,9 � 1,8 Paratoluene 0,1M NO2BDT - 0,05 21 6,6 30 Acide sulfonique 10' 0,1 21 7 25 0, 2M Acide NO2BDT 10' 0,1 21 7,9 30 méthoxyacétique 0, 5M Diméthyl- NO2BDT 30' 0,1 21 12,8 60 sulfoxyde 0,35M + HC1 0,12M Acide NO2BDT 15' 0,1 24 7,4 30 Propylphosphoni- que 40mM SP 33715 SG 49 4. Préparation et séparation des SWNT métalliques et semiconducteurs Une solution de tétrafluoroborate de nitrobenzènediazonium à 1 mM et d'acide trifluoroacétique à 0,5 M et de F127 2% dans l'eau pure est préparée et incubée à température ambiante pendant 10 min. 1,9 mL de ce mélange est ajouté à 17 mL de solution aqueuse de SWNT à 24 mg/L et F127 2% et l'ensemble est maintenu sous agitation magnétique pendant une heure à l'ambiante. Deux mL de solution aqueuse de naphtol à 50 mM et de F127 2% sont ajoutés et, après 10 min d'incubation, le mélange est précipité par ajout de 40 mL d'éthanol, filtré sous vide (filtre de tétrafluoroéthylène de porosité 0,45 }gym). Le résidu est rincé à l'éthanol et à l'eau pure. La moitié du résidu est dissoute dans 10mL de solution d'acide chlorhydrique concentré (35%) par traitement au bain à ultrasons pendant 10 min (80 W, 45 kHz). Le mélange est porté à ébullition, 20 mg de dichlorure d'étain (II) sont ajoutés et le reflux maintenu pendant 2 h. Le mélange est refroidi sur bain de glace et hydrolysé par ajout d'une solution de 4 g d'hydroxyde de sodium dans 10 mL d'eau. Vingt mL d'éthanol sont ajoutés pour précipiter les SWNT et l'ensemble filtré sous vide sur filtre de polytétrafluoroéthylène de porosité 0,2 }gym puis rincé à l'éthanol et à l'eau. Le résidu est dissous dans 10 mL de solution aqueuse de F127 à 2% au bain à ultrasons. La suspension est alors centrifugée pendant 20 min à 1000 g. Le surnageant est séparé et le culot rincé deux SP 33715 SG 50 fois avec une solution aqueuse de F127 à 2%. Le culot rincé est dissous dans 10 mL de cette solution et les spectres d'absorption du surnageant et du culot sont mesurés et comparés (figure 7). Comme montré à partir des pics et suite à la soustraction du spectre de fond, le surnageant s'est enrichi en m-SWNT et le culot en sc-SWNT. En effet, le rapport pic sc-SWNT/ pic m-SWNT est de 40 dans le surnageant et de 64 dans le culot. Grâce à la réactivité sélective des dérivés de sels de diazonium avec les m-SWNT plutôt qu'avec les sc-SWNT, une fraction enrichie en sc-SWNT peut être isolée. 10 SP 33715 SG 51 RÉFÉRENCES [1] Marquardt CW, Dehm S, Vijayaraghavan A, Blatt S, Hennrich F, Krupke R: � Reversible metal- insulator transitions in metallic single-walled carbon nanotubes � Nana Lett. 2008, 8:2767-2772. [2] Arnold MS, Green AA, Hulvat JF, Stupp SI, Hersam MC: � Sorting carbon nanotubes by electronic structure using density differentiation � Nature Nanotechnology 2006, 1:60-65. [3] Demande internationale WO 2003/084869 (W.M. Rice University) � Method for separating single-15 wall carbon nanotubes and compositions thereof � publiée le 16 octobre 2003. [4] Demande de brevet US 2006/0223068 � Sorting of carbon nanotubes through selective DNA 20 delamination of DNA/carbon nanotube hybrid structures � publiée le 5 octobre 2006. 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Soc. 1924, 46: 2339-2343. [16] Demande internationale WO 03/006725 (Universities Space Research Associat.) � Manipulation of derivatized carbon nanotubes � publiée le 23 janvier 2003. REVENDICATIONS1) Procédé de séparation des nanotubes de carbone à une seule couche de graphène métalliques (m- SWNT) et des nanotubes à une seule couche de graphène semi-conducteurs (sc-SWNT) comprenant une étape consistant à faire réagir un dérivé de sel de diazonium sur un mélange de m-SWNT et de sc-SWNT. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape consiste à faire réagir, par greffage chimique radicalaire, un dérivé de sel de diazonium sur un mélange de m-SWNT et de sc-SWNT. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdits nanotubes présentent une longueur comprise entre 10 nm et 400 pm et un diamètre compris entre 0,2 et 6 nm. 20 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit dérivé de sel de diazonium est obtenu par réaction d'un sel de diazonium avec un composé C choisi dans le 25 groupe constitué par un acide organique, un sulfoxyde, un alcool et un de leurs sels. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit acide organique est choisi 30 dans le groupe constitué par un acide carboxylique, un acide phosphonique et un acide sulfonique. 15SP 33715 SG 55 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que ledit sel de diazonium est un sel d'aryle diazonium. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit sel d'aryle diazonium est de formule (I) . R6-N2+, A (1) dans laquelle : - A représente un anion monovalent et - R6 représente un groupe aryle. 10) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit groupe aryle est un groupe aromatique ou hétéroaromatique, mono- ou polycyclique, éventuellement substitué, ayant de 6 à 20 atomes de carbone, notamment de 6 à 14 atomes de carbone, en particulier, de 6 à 8 atomes de carbone. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que A est choisi parmi les halogénures, les halogénoborates, les perchlorates, les sulfonates, les alcoolates et les carboxylates. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que ladite réaction par greffage chimique radicalaire consiste à soumettre, en présence desdits nanotubes de carbone, le dérivé de sel de diazonium à des conditions permettantSP 33715 SG 56 la formation d'au moins une entité radicalaire à partir dudit dérivé. 11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que lesdites conditions sont choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, cinétiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives consistant à : a) mettre une solution S3 comprenant un mélange de m-SWNT et de sc-SWNT au contact d'au moins un ester de diazonium ; b) faire réagir, par greffage chimique radicalaire, ledit dérivé de sel de diazonium sur ledit mélange de m-SWNT et de sc-SWNT selon l'étape telle que définie à l'une quelconque des revendications 10 ou 11 ; c) éventuellement, purifier les m-SWNT greffés et/ou les sc-SWNT. 13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, préalablement à ladite étape (a), les SWNT subissent un traitement comprenant les étapes successives consistant à : i') mettre en contact une suspension d'un mélange de m-SWNT et de sc-SWNT avec une solution contenant de l'acide nitrique ;SP 33715 SG 57 ii') chauffer la solution obtenue à l'étape (i') puis la refroidir ; iii') filtrer la solution obtenue à l'étape (ii') et mettre en suspension le filtrat dans une solution à pH basique ; iv') filtrer la suspension obtenue à l'étape (iii') et mettre en suspension le filtrat dans une solution contenant un agent de dispersion tel que précédemment défini ; v') soumettre la solution obtenue à l'étape (iv') à une chromatographie d'exclusion de taille. 14) Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que ladite solution S3 contient, en tant que solvant, un solvant protique. 15) Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que ladite solution S3 comprend en outre un agent de dispersion. 16) Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que ladite étape (c) met en oeuvre au moins une technique choisie parmi les techniques de séparation basées sur une affinité chimique, sur une filtration, sur une centrifugation, sur une électrophorèse et/ou sur une chromatographie.SP 33715 SG 58 17) Mélange de m-SWNT greffés et de sc-SWNT susceptible d'être obtenu suite à l'étape (b) telle que définie à la revendication 12. 18) Kit de séparation des m-SWNT et des sc-SWNT contenus dans un mélange comprenant : a) dans un premier compartiment, une solution contenant au moins un dérivé de sel de diazonium tel que défini à la revendication 4, (3) dans un deuxième compartiment, une solution contenant au moins un agent susceptible d'arrêter la réaction, par greffage chimique radicalaire, du dérivé de sel de diazonium sur les m-SWNT et les sc-SWNT. 19) Kit de séparation des m-SWNT et des sc-SWNT contenus dans un mélange comprenant : a') dans un premier compartiment, un sel de diazonium tel que défini à l'une quelconque des revendications 6 à 9, ou un de ses précurseurs ; (3') dans un deuxième compartiment, un composé C choisi dans le groupe constitué par un acide organique, un sulfoxyde, un alcool et un de leurs sels ; y') dans un troisième compartiment, une solution contenant au moins un agent susceptible d'arrêter la réaction, par greffage chimique radicalaire, du dérivé de sel de diazonium sur les m-SWNT et les sc-SWNT.30