Brevet FR2935843A1 — publié le 20100312

ELECTROLYTE POUR PILE SOFC ET SON PROCEDE DE FABRICATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des piles de type SOFC (� solid oxide fuel cell �), mais également les couches de barrière thermique et de couche de diffusion. Plus précisément, elle propose la mise en oeuvre de la technique de dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (� chemical vapor deposition �) pour obtenir un électrolyte. En effet, le contrôle des paramètres de ce procédé permet de moduler la morphologie des grains, la structure cristallographique des matériaux déposés ainsi que leur dispersion. Ainsi, via cette technologie, il est possible de déposer in situ une hétérostructure possédant les propriétés requises pour un électrolyte de pile SOFC. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Une pile de type SOFC est composée d'un électrolyte enserré entre une cathode et une anode. 20 Comme schématisé à la figure 1, dans une pile de type SOFC, le comburant, côté cathodique (air, 02), est réduit par les électrons provenant de l'anode, et le combustible (CH4, H2, méthanol), côté anodique, est oxydé par les ions oxygène provenant de la cathode. Suivant le type d'électrode utilisé (à conduction anionique ou protonique), l'un 25 des deux ions formés (O2- ou H+) traverse l'électrolyte pour réagir avec l'oxygène ou l'hydrogène et former ainsi de l'eau. Cette réaction a lieu à haute température. Les matériaux les plus utilisés dans les piles de type SOFC sont : - YSZ (zircone yttriée) pour l'électrolyte ; 30 - un cermet pour l'anode, c'est-à-dire une céramique métallique où du nickel est dispersé sur de la zircone stabilisée (Ni-YSZ) ; et - une pérovskite de type LaXSryMnO3 pour la cathode.15 Le fonctionnement à haute température des piles, généralement entre 800°C et 1000°C, est imposé par la propriété de conduction de la zircone yttriée comme électrolyte. En effet, l'électrolyte YSZ est certes un bon conducteur ionique, mais uniquement à haute température. Les effets relatifs de la température et de l'épaisseur des membranes révèlent que la conductivité ionique (6) des matériaux en fonction de la température est dépendante des matériaux utilisés. Ainsi, d'après Steele (1), la résistivité spécifique R° de l'électrolyte ne doit pas excéder 0,15 Qcm2. Il apparaît que (ZrO2)o,9(Y2O3)o,i atteint cette valeur de conductivité pour une température de 700°C, alors que la cérine dopée Ceo,9Gdo,1O1,95 ou la pérovskite LaSrGaMgO l'atteignent dès 500°C. Les travaux de Mori et al. (2, 3), réalisés sur le CeO2 dopé Gd2O3, ont confirmé ces valeurs, tandis que Vasylechko et al. (4) ont préconisé l'utilisation de la pérovskite LaGaO3 susbtituée LaSrGaMgO en remplacement de YSZ. Ces oxydes dopés représentent les prétendants les plus sérieux pour remplacer YSZ. Toutefois, à haute température, la cérine dopée présente une instabilité sous atmosphère réductrice et devient conductrice protonique. Actuellement, les épaisseurs minimales d'électrolyte dense obtenues par des procédés industriels, principalement par voie liquide, sont de l'ordre de 10 à 15 micromètres, tandis qu'à l'échelle du laboratoire, les meilleures performances obtenues avec des couches fines ont été atteintes avec des films de 5 micromètres d'épaisseur. Des applications commerciales à grande échelle des piles à combustible de type SOFC nécessiteraient un abaissement de la température de fonctionnement autour de 500-700°C. Ceci permettrait ainsi d'en diminuer le coût, lié à l'utilisation de céramique et de métaux haute résistance à haute température, de type inconel. Une des problématiques actuelles dans le domaine des piles de type SOFC réside dans la difficulté à réaliser des films fins, d'épaisseur inférieure à 5 micromètres, de l'électrolyte YSZ. En effet, la réduction de la résistance ohmique de l'électrolyte permettrait d'augmenter la densité de puissance de la pile. Grâce à une faible résistance de l'électrolyte, la pile pourrait ainsi fonctionner à plus basse température (de l'ordre de 500-600°C), ce qui permettrait de réduire le volume et les coûts de la pile SOFC pour une puissance donnée. Dans cette optique, il existe donc le besoin de mettre au point de nouveaux matériaux pour l'électrolyte, tant du point de vue de leur composition chimique que de leur mise en forme, et de diminuer l'épaisseur de l'électrolyte pour pouvoir abaisser la température de fonctionnement et augmenter le rendement (en diminuant la résistance ionique de l'électrolyte). Ainsi et à titre d'illustration, la réalisation de membranes étanches de 1 micromètre d'épaisseur ou moins et pouvant aller jusqu'à 3 micromètres permettrait d'abaisser la température de fonctionnement vers 500°C pour YSZ et vers 250°C pour Ceo,9Gdo,1O1,95 ou SrTiO3 dopé Nb. De manière simultanée, une diminution de la température de fonctionnement permettrait de remplacer les matériaux des interconnecteurs, de l'anode et de la cathode par des matériaux moins onéreux et présentant de meilleurs activités électro-catalytiques. 20 Minh et al (5) ont montré que la conductivité ionique aux joints de grain s'avère bien plus faible pour des matériaux massifs d'électrolytes testés. Ainsi, en développant des couches d'électrolyte cristallographiquement orientées, la désorientation aux joints de grain peut être fortement atténuée, réduisant ainsi la conductivité ionique et réduisant par là-même la résistance de l'électrolyte. 25 Différentes techniques de dépôt ont ainsi été testées afin de réaliser des couches minces d'YSZ comme électrolyte. D'une part, par voie humide, une solution avantageuse a été décrite dans le document 30 US 6,811,741 portant sur une technique d'aérosol-gel. Néanmoins, des étapes de séchage, de traitement thermique nécessaires et des problèmes de porosité résiduelle réduisent les performances en perméation des couches ainsi formées. D'autre part, des voies de dépôt couches minces par des technologies sous vide ont été 35 largement explorées.15 Ainsi, Donet et al. (6,7) ont rapporté la réalisation de films de YSZ, Y2O3, et CeO2 sur des supports de NiO. Le document US 5,753,383 met en oeuvre des dépôts PVD (� physical vapor 5 depostion �) reactive magnetron et MOCVD (� Metal-Organic Chemical Vapor Deposition �) pour réaliser des dépôts YSZ. Le document US 5,106,654 décrit une méthode permettant d'accorder les coefficients de dilatation au sein de la structure d'une SOFC par le développement d'une structure 10 tubulaire, en lieu et place des classiques structures planaires. Le document US 2004/0096572 décrit une méthode permettant de réaliser une SOFC en couches minces. Dans ce document, l'électrolyte YSZ est réalisé soit par PVD (IBAD pour � Ion Beam Assisted Deposition �), soit par MOCVD. Ainsi, une structure 15 YSZ/SmCeO2 a été testée. Par ailleurs, le document US 7,190,568 décrit une hétérostructure conductrice susceptible d'être utilisée comme matériau d'électrolyte. Des multicouches réalisées à partir de pérovskites de structure Lai_XEXCoo.6Ni0.4O3 (E : terre rare) sont déposées par 20 sérigraphie (� screen printing �) puis soumises à un traitement thermique. Il apparaît que les solutions de l'art antérieur présentent les limites et les inconvénients suivants : - application limitée à une monocouche d'YSZ ou à des matériaux pérovskites de 25 structure complexe ; - voie liquide nécessitant plusieurs étapes (séchage, traitement thermique) et induisant de la porosité ; ou - voie de dépôt sous vide, par PVD, avec une structure colonnaire et/ou des contraintes internes obligeant la réalisation de couches épaisses, d'au moins 30 5�m. De fait, ces solutions ne peuvent pas être intégrées dans des systèmes portables de faible puissance. Il existe donc le besoin de développer des solutions techniques nouvelles plus performantes pour les électrolytes de type SOFC. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention repose sur la mise en oeuvre de la technique de dépôt par CVD (dépôt chimique en phase vapeur), et plus précisément MO-CVD (� Metal Organic Chemical Vapor Deposition �), pour la fabrication sur un substrat d'une membrane, notamment un électrolyte pour piles SOFC. Un tel électrolyte est essentiellement réalisé à base de zircone yttrié (YSZ) mais, de manière originale, comprend au moins un tricouche hétérogène de séquence 10 YSZ/X/YSZ. Ainsi, via le dispositif utilisé, il est possible de réaliser des films continus de YSZ sur des substrats poreux à la température de fonctionnement de la pile SOFC (entre 600 et 700°C), conduisant ainsi à une diminution des contraintes intrinsèques et aux interfaces. Le substrat sur lequel sont réalisés les dépôts est avantageusement un cermet, notamment de composition Ni/NiO + YSZ. La réalisation de multicouches cristallographiquement orientées permet de réduire les 20 contraintes au sein de l'électrolyte, via l'adaptation des paramètres de maille et des coefficients de dilatation entre les matériaux. Il en résulte une hétérostructure permettant une meilleure densification du film. Avantageusement, le matériau X déposé entre deux couches de YSZ est choisi dans le 25 groupe comprenant : Y203, Ce02 :Gd, SrTiO3 :Nb, Bi203, ou un mélange de ces matériaux. A toutes fins utiles, les caractéristiques des différents matériaux mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont rappelées dans le tableau ci-dessous : 5 15 cfc 1455 3,52 3,52 -18,47 cubique / fluorite 2680 5,13 3,63 3,03 -14,88 Gd2Zr2O7 cubique / pyrochlore 10,52 3,72 5,38 -12,10 Y203 cubique / Mn203 >2400 10,6 3,75 6,13 -11 50 LaAIO3 rhomboédrique / pérovskite 2100 5,36 3,79 7,12 -10,03 La2Zr2O7 cubique / pyrochlore 2300 10,8 3,81 7,61 -9,45 Gd203 cubique / Mn203 >2400 10,81 3,82 7,85 -9,16 CaTiO3 orthorhombique / pérovskite 5.38x5.44 3,82 7,85 cubique / fluorite 2600 5,41 3,83 8,09 -8,88 Eu203 cubique / Mn203 >2300 10,87 3,84 8,33 -8,59 LaNiO3 rhomboédrique / pérovskite 5,45 3,84 8,33 NdGaO3 orthorhombique / perovskite 1670 5.43x5.5 3,86 8,81 -8,03 Sm203 cubique / Mn203 >2300 10,93 3,86 8,81 -8,03 La2NiO4 tétragonal 3,86 3,86 8,81 -8,03 Sr2RuO4 tetragonal 3,87 3,87 9,04 -7,75 LSMO rhomboédrique / pérovskite 5,49 3,88 9,28 -7,47 Pd cfc 1555 3,89 3,89 9,51 -7,20 Gd2CuO4 tétragonal 3,89 3,89 9,51 SrTiO3 cubique / pérovskite 2080 3,91 3,91 9,97 -6,65 LaMnO3 orthorhombique / pérovskite 5.54x5.74 3,91 9,97 -6,65 Nd203 cubique / Mn203 >2300 11,08 3,92 10,20 -6,38 SrRuO3 orthorhombique / pérovskite 5.57x5.54 3,93 10,43 -6,11 Nd2CuO4 tétragonal 3,94 3,94 10,66 -5,84 BaTiO3 tétragonal / pérovskite 3,99 3,99 11,78 -4,51 Ag cfc 961 4,09 4,09 13,94 SrZrO3 orthorhombique / pérovskite 2800 5.79x5.82 4,10 14,14 V -1,70 cubique /NaCI 1984 4,17 4,17 15,59 ,rn BaZrO3 cubique /NaCI 2690 4,19 4,19 15,99 0,48 MgO cubique /NaCI 3100 4,21 4,21 16,39 0,95 Ti N cubique /NaCI 4,24 4,24 16,98 1,65 25 De manière classique, le dépôt CVD emploie des précurseurs choisis parmi des précurseurs d'alcoxydes, des (3-dicétonates, des carboxylates, des sels métalliques. Selon un mode de réalisation privilégiée, les précurseurs utilisés sont les suivants : - précurseur Y(thd)3 dans Zr(thd)2 pour une couche YSZ ; 30 - précurseur Y(thd)3 pour une couche Y203 ; - précurseurs Ce(thd)3 et Gd(thd)3 pour une couche Ce02 :Gd ; - précurseurs Sr(thd)2, Ti(O'Pr) et Nb(thd)4 pour une couche SrTiO3 :Nb. Par ailleurs et avant traitement thermique, la couche d'interface comprise entre les deux couches de YSZ présente avantageusement une épaisseur comprise entre 10 et 100 nanomètres, encore plus avantageusement égale à 50 nm. Une fois déposée, cette hétérostructure subit un traitement thermique entre 650 et 850°C, sur une durée de 1 à 5 heures, sous une atmosphère d'oxygène comprise entre 20 et 100% en fonction de la durée et de la température du traitement. Ceci permet d'une part d'oxygéner complètement le cermet, et d'autre part, de permettre la diffusion de la couche de X au sein des deux couches de YSZ sous-dopée en X. Ainsi, ce traitement permet de faire disparaitre la couche de X en tant que telle, et de voir la création d'une interface diffuse entre les deux couches de YSZ. Selon un mode de réalisation privilégié, au moins une couche supérieure est ensuite déposée in situ, sans pollution de surface. Il s'agit avantageusement d'une couche de CeO2 :Gd (10 à 20% massique) (Fig. 6) et/ou de STO :Nb (1 à 2% massique). Ces deux dépôts sont ajoutés en couche supérieure et ont pour fonction de lisser l'empilement. Un autre mode de réalisation privilégié concerne la réalisation de YSZ en homoépitaxie de YSZ : Indépendamment les unes des autres, les couches de YSZ peuvent être obtenues par homoépitaxie, consistant à réaliser un empilement d'au moins deux couches de nature et de structure similaire, les deux couches étant obtenues selon le même procédé. En pratique, le dépôt est stoppé à l'issue de la formation de la première couche tout en maintenant la tenue en température et sous flux de gaz. Ceci permet d'homogénéiser les grains en surface de la couche et de recommencer le dépôt, dans de bonnes conditions, d'une seconde couche de YSZ sur la première couche. Ainsi, à épaisseur égale, il est plus intéressant d'avoir un multicouche de même matériau plutôt qu'une seule monocouche car ceci limite les imperfections dans la structure (porosité irrégulière, zone de fracture, etc...). Ce procédé permet plus généralement de réaliser des systèmes multicouches, ou composites à base de métal/oxyde ou d'oxydes mixtes. Il apparaît que l'ensemble du procédé (dépôts et traitements thermiques) peut être réalisée en phase vapeur (CVD), ce qui est un avantage remarquable.35 Le procédé selon l'invention aboutit donc à la réalisation d'un multicouche présentant au moins le motif YSZ/X/YSZ. Bien sûr, ce motif peut être répété un nombre de fois déterminé. En outre et comme déjà dit, le tricouche peut être recouvert d'une couche supérieure de lissage. De manière remarquable, l'électrolyte obtenu à l'issu du procédé selon l'invention présente une épaisseur totale avantageusement inférieure à 5 micromètres, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 2, voire 1 micromètre. 10 Sont obtenus des films plus denses, conduisant à des performances de perméation similaire pour des films plus fins, voire plus performants. En outre, les propriétés de conductivité ionique de l'hétérostructure sont conservées par rapport aux références. Une pile de type SOFC dotée d'un électrolyte selon l'invention présente une température de fonctionnement comprise entre 500 et 800°C. 20 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées parmi lesquelles : 25 La figure 1 schématise le principe de fonctionnement d'une pile SOFC, à travers la représentation d'une seule cellule. La figure 2 représente le schéma de la structure de l'électrolyte d'une pile SOFC selon l'invention, constitué d'un multicouche hétérogène. La figure 3 représente le schéma de la structure de ce même électrolyte, après traitement 30 thermique. La figure 4 correspond à deux diffractogrammes d'électrolytes YSZ et YSZ/Y203/YSZ sur cermet NiO. La figure 5 représente des images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) d'électrolytes YSZ (A), YSZ/Y203 (B) et YSZ/Y203 (C) sur cermet NiO en vue 35 de dessus, ainsi qu'une coupe (D) de l'électrolyte tricouche. 15 La figure 6 est une vue en section d'un électrolyte constitué d'un empilement multicouche hétérogène selon l'invention. La figure 7 illustre les résultats des tests de perméation de différents électrolytes obtenus après traitement thermique. La figure 8 illustre un système CVD à injection permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 1. Mise en oeuvre d'une multicouche de YSZ/Y203/YSZ sur un support cermet : Ce cas de figure est illustré aux figures 2 et 3. Ce motif est répétable de une à trois fois, avec une conservation de l'épaisseur totale. Le support est constitué d'un cermet Ni/NiO+ YSZ. Le dépôt par CVD est réalisé à l'aide du système CVD à injection (DLI-MOCVD pour Direct Liquid Injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition), représenté à la Figure 8. 20 Une première solution chimique (A), constituée de 5% massique de Y dans Zr dans du THF, est préparée et connectée à un injecteur 1. Une seconde solution chimique (B), composée de Y(thd)3 à 0,02M dans du THF, est préparée puis connectée à un injecteur 2. 25 Les dépôts sont réalisés dans les conditions suivantes : - dépôt de YSZ : 620°C, ratio 02/Ar entre 20 et 60%, injection à 2Hz, 3ms, pression de travail 3-8 Torrs, température d'évaporateur 280°C ; - dépôt de Y203: 775°C, ratio 02/Ar entre 20 et 60%, injection à 2Hz, 3ms, 30 pression de travail 3-8 Torrs, température d'évaporateur 280°C. La figure 4 représente deux diffractogrammes des couches obtenues avant traitement thermique : sur le premier, la largeur des pics permet d'estimer la taille des grains à 8 nanomètres, ce qui implique une plus grande densité. Le second permet de vérifier que 35 c'est bien une tricouche qui a été formée.15 La figure 5 représente des photos prises avant traitement thermique. Les vues de dessus comparant YSZ, YSZ/Y2O3 et YSZ/ Y2O3/YSZ révèlent que le dépôt est plus lisse dans le cas de la tricouche. Ensuite l'ensemble est soumis à un traitement thermique in situ de réoxygénation du cermet et de diffusion de Y2O3 au sein des deux couches de zircone yttriée (YSZ) sous stoechiométrique, avec Y2O3 inférieure à 50 nanomètres. Ceci aboutit à la création d'une interface diffuse, telle que schématisé à la figure 3. 2. Mise en oeuvre d'une multicouche de YSZ/CeO2 :Gd/YSZ sur un support cermet : De manière similaire, une première solution chimique (A), constituée de 8% massique de Y dans Zr dans du THF, est préparée et connectée à un injecteur 1. Une seconde solution chimique (B), composée de Ce(thd)4 à 0,02M et Gd(thd) à 0,004M dans du THF, est préparée puis connectée à un injecteur 2. Les caractéristiques des dépôts sont les suivantes : - dépôt de YSZ : 620°C, ratio 02/Ar entre 20 et 60%, injection à 2Hz, 3ms, pression de travail 3-8 Torrs, température d'évaporateur 280°C ; - dépôt de CeO2: 800°C, ratio 02/Ar entre 20 et 60%, injection à 2Hz, 3ms, pression de travail 3-8 Torrs, température d'évaporateur 280°C. La vitesse de croissance est de 2,6�m/h La figure 7 révèle une perméation similaire aux meilleures références pour une épaisseur totale faite par MOCVD de 2 micromètres (au lieu de 5 micromètres pour les références). Ainsi, la structure obtenue est un film plus dense conduisant à des performances de perméation similaire pour des films deux à trois fois plus fins pour la zircone pure, et deux fois plus performants pour l'hétérostructure YSZ/CeO2 :Gd/YSZ. 3. Mise en oeuvre d'une multicouche de YSZ/SrTiO3 :Nb/YSZ sur un support cermet : De manière similaire, une première solution chimique (A), constituée de 8% massique de Y dans Zr dans du THF, est préparée et connectée à un injecteur 1. 10 Une seconde solution chimique (B), composée de Sr(thd)2 à 0,0175M, Ti(O'Pr) à 0,0137M et Nb à 0,0003M dans du monoglyme, est préparée puis connectée à un injecteur 2. Les caractéristiques des dépôts sont les suivantes : - dépôt de YSZ : 620°C, ratio O2/Ar entre 20 et 60%, injection à 2Hz, 3ms, pression de travail 3-8 Torrs, température d'évaporateur 280°C ; - dépôt de SrTiO3: 700°C, ratio O2/Ar entre 20 et 60%, injection à 2Hz, 3ms, pression de travail 3-8 Torrs, température d'évaporateur 280°C. La vitesse de croissance de 2�m/h. Il est injecté 35 gouttes sous flux d'argon uniquement, puis le gaz vecteur réactif (02) est introduit progressivement. Entre les dépôts, l'injection étant arrêté, le système est mis sous vide à 0 Torr et les échantillons subissent un flux de gaz O2/Ar 50/50 pendant 10 minutes. Le ratio Sr/Ti est fixé à 1,28. (1) B.C.H. Steele, J.Materials Science, 36, (2001), 1053 (2) T. Mori, J. Drennan, Y. Wang, J.H. Lee, J.G. Li, T. Ikegami, J.Electrochem.Soc, 150(6), 2003, A665-73. (3) T. Mori, T. Ikegami, H. Yamamura, J.Electrochem.Soc, 146,(12), 1999,4380-85. (4) L. Vasylechko, V. Vashook, D. Savytskii, A. Senyshyn, R. Niewa, M. Knapp, U. Ullmann, M. Berkowski, A. Matkovskii, U. Bismayer, J.Solid State Chem, 172, 2003, 396. (5) N.Q. Minh et al , Science and Technology of Ceramic Fuel Cells, Elsevier Science B.V, (1995). (6) S. Donet, F. Weiss, J.P. Senateur, P. Chaudouet, A. Abrutis, A. Teiserskis, Z. Saltyte, D. Selbmann, J. Eickmeyer, O. Stadel, G. Wahl, C. Jimenez, U. Miller, Physica C 372-376 (2002): 652. (7) S. Donet, C. Jimenez, F. Weiss, Transworld Research Network-Recent Res.Deve.physics, 5 (2004). REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un électrolyte pour pile SOFC comprenant une étape de dépôt par CVD (dépôt chimique en phase vapeur) sur un substrat, d'au moins un 5 empilement de trois couches de matériaux YSZ/X/YSZ. 2. Procédé de fabrication d'un électrolyte pour pile SOFC selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau X est choisi dans le groupe comprenant : Y203, Ce02 :Gd, SrTiO3 :Nb, Bi203, ou un mélange de ces matériaux. 3. Procédé de fabrication d'un électrolyte pour pile SOFC selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les couches YSZ sont réalisées par dépôt chimique en phase vapeur du précurseur Y(thd)3 dans Zr(thd)2. 15 4. Procédé de fabrication d'un électrolyte pour pile SOFC selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la couche X est réalisée par dépôt chimique en phase vapeur des précurseurs choisis dans le groupe comprenant : - Y(thd)3 ; - Ce(thd)3 et Gd(thd)3 ; 20 - Sr(thd)2, Ti(O'Pr) et Nb(thd)4, respectivement. 5. Procédé de fabrication d'un électrolyte pour pile SOFC selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau X est déposé avec 25 une épaisseur comprise entre 10 et 100 nanomètres, avantageusement égale à 50 nm. 6. Procédé de fabrication d'un électrolyte pour pile SOFC selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un cermet, 30 avantageusement Ni/NiO + YSZ. 7. Procédé de fabrication d'un électrolyte pour pile SOFC selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une étape de traitement thermique, avantageusement à une température comprise entre 650 et 850°C, est 35 réalisé après le dépôt des couches. 10 8. Procédé de fabrication d'un électrolyte pour pile SOFC selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt des trois couches est répété, de manière à obtenir un empilement multicouche présentant une répétition du motif YSZ/X/YSZ. 9. Procédé de fabrication d'un électrolyte pour pile SOFC selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une couche supérieure de lissage, avantageusement réalisée en CeO2 :Gd ou en STO :Nb, est déposée. 10 10. Membrane électrolyte pour pile SOFC susceptible d'être obtenue à l'aide du procédé selon l'une des revendications 1 à 9 comprenant au moins deux couches de YSZ séparées par une interface en un matériau X. 11. Membrane électrolyte pour pile SOFC selon la revendication 8, caractérisée en ce 15 qu'elle présente une épaisseur inférieure à 5 micromètres, avantageusement inférieure ou égale à 2 micromètres. 12. Pile SOFC comprenant une membrane électrolyte selon la revendication 8 ou 9 et présentant avantageusement une température de fonctionnement comprise entre 20 500 et 800°C.5