Brevet FR2938121A1 — publié le 20100507

PLAQUE D'ELECTROLYTE A RIGIDITÉ AUGMENTÉE, ET SYSTEME ELECTROCHIMIQUE COMPORTANT UNE TELLE PLAQUE D'ÉLECTROLYTE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTÉRIEUR La présente invention se rapporte à une plaque d'électrolyte à rigidité améliorée pour piles à combustibles et pour électrolyseurs, plus particulièrement pour les piles à combustibles à haute température, type SOFC (� Solid oxide fuel oeil �) et pour les électrolyseurs haute température (EHT). Un système électrochimique, tel qu'une pile à combustible ou un électrolyseur comprend un empilement de cellules, chaque cellule comportant une anode, une cathode et un électrolyte, sous forme de plaque, interposé entre l'anode et la cathode. La durée de vie d'une pile à combustible haute température ou d'un électrolyseur haute température est conditionnée, notamment, par la tenue mécanique de chaque cellule, et plus particulièrement par la tenue mécanique de l'électrolyte dans le cas des cellules à électrolytes supports. Or, les cellules sont soumises à des chargements mécaniques, lors de la fabrication et pendant le fonctionnement du système électrochimique. Afin d'obtenir un bon contact électrique entre les différentes couches de l'empilement, un chargement mécanique est appliqué à l'empilement selon son axe, lors de l'assemblage du système électrochimique. Ce chargement mécanique peut être obtenu en appliquant une 2 force prédéterminée. Cette force va générer des contraintes et des déformations dans le système, et notamment au niveau de la cellule. Des contraintes trop élevées peuvent provoquer un endommagement des différentes couches, voire une rupture. Par ailleurs, le fonctionnement à haute température sollicite fortement les différentes couches. L'endommagement des différentes couches peut diminuer les performances du système électrochimique, voire empêcher complètement son fonctionnement. Lors d'un endommagement à force imposée, une solution possible pour réduire ces risques d'endommagement est d'augmenter l'épaisseur des couches formant les cellules, notamment celle de l'électrolyte, ce qui a pour effet de réduire les contraintes subies par la cellule. Cependant une augmentation d'épaisseur a pour conséquence une diminution des performances électrochimiques du système. Le document US 7 045 234 décrit un électrolyte en céramique comportant des bosses ou des pointes sur ses deux faces destinées à recevoir les électrodes. Cependant ces bosses ou pointes n'ont aucun effet sur la rigidité de l'électrolyte. C'est par conséquent un but de la présente invention d'offrir un électrolyte offrant une rigidité augmentée sans augmentation notable de son épaisseur, ou plus généralement d'offrir un système électrochimique à durée de vie augmentée. Un but de l'invention est également de promouvoir une meilleure accroche mécanique des électrodes au contact de l'électrolyte. EXPOSÉ DE L'INVENTION Le but précédemment énoncé est atteint par une plaque d'électrolyte pour pile à combustible ou électrolyseur, de forme sensiblement plane comportant sur ses deux faces des saillies en forme de lignes droites ou courbes. En d'autres termes, on réalise une plaque présentant sur ses deux faces de plus grande surface un relief structuré en lignes, ce qui permet d'augmenter notablement la rigidité de l'électrolyte, et donc de la cellule dans son ensemble. Par un chargement en force imposée, cela permet d'abaisser les contraintes subies par la cellule, et éventuellement d'en contrôler la répartition. La durée de vie du système électrochimique composé de telles cellules est alors augmentée. De manière particulièrement avantageuse, les saillies d'une face sont en forme de lignes droites parallèles entre elles, les saillie de l'autre face sont en forme de lignes droite parallèles entre elles, la direction des saillies d'une face forme alors un angle avec la direction des saillies de l'autre face. Il est également avantageux de prévoir des saillies ayant une hauteur supérieure à 2,5 pm. La présente invention a alors principalement pour objet une plaque d'électrolyte pour système électrochimique comportant une première et une deuxième face opposées de plus grandes surfaces, chacune de ces faces comportant des nervures. Dans un exemple de réalisation, les nervures de la première face sont linéaires et sensiblement parallèles entre elles et les nervures de 3 4 la deuxième face sont linéaires et sensiblement parallèles entre elles. Les nervures de la première face peuvent être sensiblement parallèles aux nervures de la deuxième face. Chaque nervure de la deuxième face peut être contenue dans un plan orthogonal au plan moyen de la plaque contenant une nervure de la première face. Dans un exemple avantageux, les nervures de la première face sont linéaires et forment un angle avec les nervures de la deuxième face. De préférence, l'angle entre les nervures de la première face et les nervures de la deuxième face est compris entre 60° et 90°, et de manière encore préférée est égal à 90°. La distance séparant les nervures est avantageusement très grande par rapport à la dimension transversale des nervures, le rapport entre ladite distance et la dimension transversale étant par exemple compris entre 1 et 33, et de préférence entre 2 et 5. Les nervures représentent avantageusement entre 2% et 50% de la surface d'une face, plus particulièrement les nervures représentent entre 15% et 25% de la surface d'une face. La plaque d'électrolyte selon la présente invention peut avoir une épaisseur e comprise entre 25 pm et 2 mm, avantageusement égale à 200 pm, et des nervures présentant une hauteur comprise entre 5 pm et 1, 5 mm, avantageusement égale à 50 pm. La présente invention a également pour objet un système électrochimique comportant au moins une cellule comprenant une plaque d'électrolyte selon la présente invention, une anode sur l'une parmi la première et la deuxième face et une cathode sur l'autre de ses faces. Le système électrochimique peut comporter 5 une pluralité de cellules connectées en série ou en parallèle par des plaques interconnectrices disposées entre une anode d'une cellule et une cathode d'une cellule adjacente. Le système électrochimique peut être une pile à combustible, par exemple haute température, de type SOFC, ou un électrolyseur, par exemple haute température. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise à 15 l'aide de la description qui va suivre et dessins en annexe sur lesquels : - la figure 1 est une vue en perspective de d'un exemple de réalisation d'une plaque d'électrolyte selon la présente invention, 20 - la figures 2 est une vue en coupe selon le plan A-A de la plaque de la figure 1, - la figure 3 est une vue en perspective d'une variante de réalisation d'une plaque d'électrolyte de la figure 1, 25 - la figure 4 est une vue en perspective d'une autre variante de réalisation d'une plaque d'électrolyte de la figure 1, - la figure 5 est une vue en perspective d'un exemple de réalisation particulièrement avantageux 30 d'une plaque d'électrolyte selon la présente invention, 6 - les figures 6A et 6B représentent respectivement la répartition des contraintes sur une plaque sans relief et sur une plaque de la figure 6, - la figure 7 est une vue en coupe longitudinale d'une pile comportant des plaques d'électrolyte de la figure 5. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Les plaques d'électrolyte qui seront décrites ont une forme de parallélépipède rectangle, cependant il est bien entendu que des plaques ayant une forme de disque ou toute autre forme ne sortent pas du cadre de la présente invention. Sur la figure 1, on peut voir un premier exemple d'une plaque d'électrolyte 2 selon la présente invention, celle-ci présente une forme sensiblement plane de plan moyen P. La plaque 2 a la forme d'un parallélépipède rectangle présentant une épaisseur e faible par rapport à sa largeur L et à sa longueur 1. La plaque présente deux faces 4 et 6 de plus grande surface, opposées par rapport au plan moyen P. Ces deux faces 4, 6 sont destinées à être en regard pour l'une d'une anode, et pour l'autre d'une cathode, comme cela est visible sur la figure 7. Selon la présente invention, chaque face 4, 6 comporte un relief réparti sur toute leur surface. Dans l'exemple de la figure 1, dont une vue en coupe selon le plan A-A est visible sur la figure 2, le relief est composé de nervures linéaires 8, 10 s'étendant d'un bord 2.1 de la plaque à un bord opposé 7 2.2 de la plaque. Dans cet exemple, les nervures 4, 6 s'étendent suivant la largeur. On entend par � nervures � dans la présente invention, des lignes faisant saillie des faces de la plaque d'électrolyte, les lignes pouvant être droites ou courbes. Dans les exemples représentés, les lignes saillantes sont droites, mais des lignes refermées sur elles-mêmes pour former des cercles ou des lignes brisées formant des zigzags ne sortent pas du cadre de la présente invention. Dans l'exemple représenté, les nervures 8, 10 d'une même face 4, 6 sont sensiblement parallèles entre elles. Cependant des nervures d'une face non parallèles entre elles ne sortent pas du cadre de la présente invention. Dans l'exemple de la figure 1, les nervures 8 de la face 4 sont parallèles aux nervures 10 de la face 6, mais cela n'est en aucun limitatif, comme nous le verrons dans la suite de la description. En outre, dans cet exemple, les nervures 8 de la face 4 forment des paires avec les nervures 10 de la face 6, chaque paire de nervures étant contenue dans un plan Q orthogonal au plan P. Cette disposition n'est également pas limitative. Sur la figure 2, on peut voir en détail une nervure vue en coupe transversale. Dans l'exemple représenté, elle a une section en forme de trapèze isocèle, mais il est bien entendu qu'une nervure ayant une section trapézoïdale quelconque, une section carrée, rectangulaire ou même en demi-cercle ne sort pas du cadre de la présente invention. 8 La section trapézoïdale a une hauteur H1, une petite base de longueur L2, une grande base de longueur L2 + 2L1. En outre, dans l'exemple représenté, les nervures sont réparties de manière régulière sur les faces 4, 6. La distance séparant deux bords de nervures adjacentes est L3 et est constante sur toute la plaque. Dans cet exemple de réalisation, l'épaisseur de la plaque d'électrolyte varie. En effet elle présente une épaisseur e dans les zones sans nervure et une épaisseur e' au niveau des nervures, e' étant égale à e + 2H1, la hauteur des deux nervures s'ajoutant à l'épaisseur de la plaque. Il est alors avantageux d'avoir une dimension L3 très grande devant les autres dimensions pour réduire la résistance électronique de la plaque. En particulier, selon l'invention, il est avantageux que le rapport L3/(L2 + 2L1) soit compris entre 1 et 33, et de préférence entre 2 et 5. Sur la figure 3, la plaque 102 comporte des nervures 108, 110 s'étendant suivant la longueur de la plaque et non plus suivant sa largeur. L'orientation des nervures, selon la longueur (figure 3) ou suivant la largeur (figure 1) est choisie en fonction du type d'effort appliqué, comme nous le verrons par la suite. Les nervures, et plus généralement les reliefs sur les deux faces, ont pour effet d'augmenter de manière significative la rigidité de la plaque d'électrolyte sans augmenter de manière importante l'épaisseur de la plaque, ce qui serait dommageable pour la résistance électronique. 9 A titre d'illustration, afin de montrer l'efficacité de la présente invention, nous allons comparer les rigidités équivalentes (Eequi) apparentes de plaques ayant différentes configurations. La rigidité d'un matériau se caractérise par la relation linéaire entre la contrainte 6 appliquée et la déformation élastique résultant de cette contrainte. Le module de Young E correspond à la pente de cette droite. Les résultats suivants ont été obtenus à partir d'une simulation numérique d'un essai de flexion trois points sur des plaques ayant différentes configurations, ce qui permet d'obtenir le module d'Young apparent ou la rigidité apparente de plaques 15 dans chacune des configurations. La force est appliquée sur la face 8. Pour la simulation, les efforts sont appliqués aux extrémités longitudinales de la plaque et sont symbolisés par les flèches F sur les figures 5 et 6. On considère une plaque de base ayant une 20 épaisseur e = 0,2 mm, une largeur L = 2 mm et une longueur 1 = 4 mm. Cette plaque a un module d'Young ou rigidité E = 200 GPa, déterminé dans les mêmes conditions de simulation. 25 10 30 L1 (mm) L2 (mm) L3 (mm) H1 (mm) Eequi Variation (GPa) 0,05 0,05 0,05 0,05 309,4 54,71 % 0,2 0,05 0,05 0,05 341,3 70,66 % 0,05 0,35 0,05 0,05 457,5 128,76 % 0,05 0,05 0,35 0,05 237,7 18,85 % Tableau I : Résultats de simulation sur une plaque de la figure 1. L1 (mm) L2 (mm) L3 (mm) H1 (mm) Eequi Variation (GPa) 0,05 0,05 0,05 0,05 412,6 106,28 % 0,2 0,05 0,05 0,05 404,4 102,20 % 0,05 0,35 0,05 0,05 559,8 179,89 % 0,05 0,05 0,35 0,05 284,6 42,28 % Tableau II : Résultats de simulation sur une plaque de la figure 3. Les simulations, dont les résultats sont rassemblés dans les tableaux I et II ci-dessus, ont été effectuées sur une plaque dont la section est similaire à celle de la figure 1, les nervures ayant une hauteur H1 égale à 0,05 mm. La dernière colonne regroupe le rapport entre la rigidité apparente de la plaque modifiée selon l'invention et la rigidité d'une plaque de base (nous rappelons qu'elle est égale à 200 GPa). Le tableau I regroupe les résultats sur une plaque dont 11 les nervures s'étendent suivant la largeur (figure 1) et le tableau II regroupe les résultats sur une plaque dont les nervures s'étendent suivant la longueur (figure 4). On constate que la rigidité apparente des plaques structurées augmente de manière importante grâce à la présence des nervures. Comme nous l'avons indiqué précédemment, il est préférable, dans cette configuration, d'avoir une distance entre les nervures importante. Dans le cas où L3 = 0,35 mm (dernière ligne de chaque tableau), la rigidité apparente E augmente d'environ 20 % pour des nervures s'étendant suivant la largeur et d'environ 40% pour des nervures s'étendant suivant la longueur. Dans le cas du chargement sur les extrémités longitudinales symbolisé par les flèches F, il apparaît que la disposition des nervures suivant la longueur de la plaque est la plus efficace. La présente invention permet donc de réaliser des plaques plus rigides tout en limitant leur épaisseur. Sur la figure 4, on peut voir une plaque 302 selon l'invention, dans laquelle les nervures 308, 310 des deux faces 304, 306 ne sont plus contenues deux par deux dans des plans orthogonaux au plan moyen de la plaque, mais les nervures 308 et les nervures 310 sont décalées les unes par rapport aux autres, par exemple d'un demi-pas. Cette réalisation présente l'avantage d'offrir une épaisseur maximale réduite par rapport à la plaque de la figure 1. En effet, dans le cas de la 12 figure 4, l'épaisseur maximale est égale à e + H1, tandis que dans le cas de la figure 1, l'épaisseur maximale est égale à e + 2H1. La variation de la résistance électronique de la plaque est alors réduite. Sur la figure 5, on peut voir un autre exemple de réalisation d'une plaque d'électrolyte 402 selon la présente invention, dans lequel les nervures 408 situées sur une face 404 n'ont pas la même direction que les nervures 410 situées sur l'autre face 410. Les nervures 408 sont sensiblement parallèles entre elles, les nervures 410 sont également sensiblement parallèles entre elles, et les nervures 408 forment un angle avec les nervures 410. L'angle est avantageusement compris entre 60° et 90°, et est, de manière préférée égal à 90°, comme cela est représenté sur la figure 4 sur laquelle les nervures 408 et les nervures 410 forment entre elles un angle de 90°, dessinant un treillis à maille carrée. Mais il est bien entendu que des nervures se croisant selon tout angle compris dans l'intervalle ]0 ; 90] ne sort pas du cadre de la présente invention. Un treillis à maille losangique ou en forme de parallélogramme serait alors défini. Dans l'exemple représenté sur la figure 5, les nervures 408 de la face supérieure s'étendent selon la longueur et les nervures 410 de la face inférieure s'étendent selon la largeur. Mais on peut prévoir que les nervures 408 de la face supérieure s'étendent selon la largeur et les nervures 410 de la face inférieure s'étendent selon la longueur. Ces deux configurations 13 offrent la même efficacité vis-à-vis de la rigidité apparente quel que soit le type de chargement, contrairement aux deux configurations des figures 2 et 3. Cette structure présente donc l'avantage d'avoir une rigidité sensiblement égale dans les deux directions, i.e. le sens de la longueur et dans le sens de la largeur. Nous rappelons qu'une plaque de référence ayant une épaisseur e = 0,2 mm, une largeur L = 2 mm et une longueur 1 = 4 mm, a un module d'Young E = 200 GPa. La contrainte est appliquée sur la face 104. Une plaque identique à celle de la figure 5, avec des nervures dont la hauteur est égale à 0,05 mm présente une rigidité apparente mesurée égale à 258,1 GPa, ce qui correspond à une augmentation de 29 % de la rigidité par rapport à celle de la plaque de base définie plus haut. Dans le cas où les nervures 408 s'étendent selon la largeur, et les nervures 410 selon la longueur, la rigidité apparente mesurée est égale à 264,5 GPa, ce qui correspond à augmentation de 32%. Sur les figures 6A et 6B, sont représentées les répartitions des contraintes au sein d'un plaque de l'état de la technique 502 et au sein d'une plaque 402 de la figure 5 selon l'invention. On constate que les valeurs maximales de contraintes se situent dans les nervures 408. Le volume des parties surchargées est par conséquent faible. La présente invention permet alors de pouvoir modifier la répartition des contraintes au sein d'une cellule. Dans l'exemple présenté à la Figure 6B, le lieu des contraintes maximales est décalé du centre de la plaque 14 vers les nervures. En fonction de la configuration, on peut ainsi augmenter les performances mécaniques d'une cellule en adaptant sa forme au chargement envisagé. A titre d'exemple, on peut donner les dimensions suivantes . L'épaisseur e peut être comprise entre 25 }gym et 2 mm, et de manière préférée peut être égale à 200 }gym ; la hauteur H1 des nervures peut être comprise entre 5 }gym et 1,5 mm, et de manière préférée peut être égale à 50 }gym ; la dimension L1 peut être comprise entre 10 }gym et 1 mm, et de manière préférée peut être égale à 50 }gym ; la dimension L2 peut être comprise entre 10 }gym et 1 mm, et de manière préférée peut être égale à 350 }gym ; la dimension L3 peut être comprise entre 10 }gym et 1 mm, et de manière préférée peut être égale à 50 }gym ; étant entendu que les grandeurs L1, L2 et L3 satisfont de préférence à la relation : 1 On prévoit une densité de renforts par mm2, comprise entre 2% et 50%%, et préférentiellement entre 15% et 25%. A titre d'exemple, la plaque d'électrolyte peut être en zircone ytriée (YSZ), l'électrode à oxygène peut être en chromite de lanthane dopé 15 strontium (LSM), et l'électrode à H2 peut être un cermet de nickel/zircone ytriée (Ni-YSZ). La conception de la forme de la plaque, notamment de la disposition, de la répartition et des dimensions du relief peut être obtenue par le calcul par éléments finis. La plaque d'électrolyte peut être réalisée suivant les techniques connues par exemple, par coulage en bande d'une suspension de 3YSZ. L'épaisseur de la plaque avant structuration tient compte du relief à réaliser, par exemple de la hauteur des nervures. La structuration des faces de la plaque est réalisée "à cru" (c'est-à-dire avant frittage), par exemple au moyen d'un dispositif laser dont le déplacement peut être programmé à l'aide d'un ordinateur. La puissance du faisceau devra être suffisante pour creuser la surface sans casser la cellule. Une première structuration est effectuée sur une première face, puis la plaque d'électrolyte est retournée pour permettre la structuration de l'autre face. On cherche à positionner très précisément la cellule pour obtenir une bonne structuration. Les étapes suivantes sont celles d'un procédé classique de réalisation d'une cellule, notamment la plaque d'électrolyte est ensuite frittée, puis les électrodes sont réalisées, par exemple par sérigraphie, puis frittées à leur tour. L'invention n'implique donc pas une modification importante du procédé de fabrication des cellules puisqu'elle ne nécessite que l'ajout d'une seule étape : la structuration par faisceau laser. 16 La réalisation de reliefs croisés entre les deux faces de la plaque permet d'améliorer la réponse mécanique sans augmenter l'épaisseur du matériau, la résistance électronique n'est alors pas augmentée. En outre, cette structuration permet de contrôler le lieu où les contraintes maximales vont apparaître. Grâce à la présente invention, les performances mécaniques d'une cellule sont augmentées sans réduire les performances électrochimiques de celles-ci. En conséquence, la réalisation de pile à combustible industrielle en est facilitée car le coeur de pile est plus performant. La durée de vie des piles à combustible est alors augmentée puisque le chargement mécanique sur le coeur de pile est plus adapté à ce que peut supporter les cellules. Par ailleurs, l'accroche mécanique de l'électrolyte sur les électrodes est favorisée. Sur la figure 7, on peut voir un exemple de pile SOFC selon la présente invention comportant un empilement de cellules Cl, C2 comportant chacune une plaque d'électrolyte structurée similaire à celle de la figure 5, une anode 14 et une cathode 16. Les cellules sont connectées en série par des plaques interconnectrices 18. Les cellules pourraient également être connectées en parallèle. Un électrolyseur selon la présente invention est de conception similaire à celle de la pile de la figure 8. 17 Il est bien entendu que les nervures d'une même face peuvent ne pas avoir les mêmes dimensions, ainsi que d'une face à l'autre. Une pile SOFC peut être utilisée pour la cogénération d'électricité et de chaleur avec un rendement énergétique élevé. Un électrolyseur selon l'invention peut être utilisé pour la production de dihydrogène avec un bon rendement Des plaques dont les nervures ne s'étendant pas sur toute la surface de leurs faces ne sortent également pas du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS1. Plaque d'électrolyte pour système électrochimique comportant une première (4, 104, 204, 304, 404) et une deuxième face (6, 106, 206, 306, 406) opposées de plus grandes surfaces, chacune de ces faces comportant des nervures (8, 10, 108, 110, 208, 308, 310, 408, 410). 2. Plaque d'électrolyte selon la revendication 1, dans laquelle les nervures (8, 108, 208, 308) de la première face sont linéaires et sensiblement parallèles entre elles et les nervures (10, 110, 210, 310) de la deuxième face (6, 106, 206, 306) sont linéaires et sensiblement parallèles entre elles. 3. Plaque d'électrolyte selon la revendication 2, dans laquelle les nervures (8, 108, 208, 308) de la première face (6, 106, 206, 306) sont sensiblement parallèles aux nervures (10, 110, 210, 310) de la deuxième face (6, 106, 206, 306). 4. Plaque d'électrolyte selon la revendication 3, dans laquelle chaque nervure (10) de la deuxième face (6) est contenue dans un plan orthogonal (Q) au plan moyen (P) de la plaque contenant une nervure (8) de la première face (4). 5. Plaque d'électrolyte selon la revendication 1, dans laquelle les nervures (408) de lapremière face (404) sont linéaires et forment un angle avec les nervures (410) de la deuxième face (406). 6. Plaque d'électrolyte selon la 5 revendication 5, dans laquelle l'angle est compris entre 60° et 90°. 7. Plaque d'électrolyte selon la revendication précédente, dans laquelle l'angle est 10 sensiblement égal à 90°. 8. Plaque d'électrolyte selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle la distance (L3) séparant les nervures est très grande par rapport à la 15 dimension transversale (L2 + 2L1) des nervures, le rapport entre ladite distance (L3) et la dimension transversale (L2 + 2L1) étant par exemple compris entre 1 et 33, et de préférence entre 2 et 5. 20 9. Plaque d'électrolyte selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les nervures représentent entre 2% et 50% de la surface d'une face, plus particulièrement les nervures représentent entre 15% et 25% de la surface d'une face. 25 10. Plaque d'électrolyte selon l'une des revendications 1 à 9, ayant une épaisseur e comprise entre 25 pm et 2 mm, avantageusement égale à 200 pm, et dans laquelle les nervures présentent une hauteur 30 comprise entre 5 pm et 1,5 mm, avantageusement égale à 50 pm. 11. Système électrochimique comportant au moins une cellule comprenant une plaque d'électrolyte selon l'une des revendications précédentes, une anode (14) sur l'une parmi la première et la deuxième face et une cathode (16) sur l'autre de ses faces. 12. Système électrochimique selon la revendication 11, comportant une pluralité de cellules connectées en série ou en parallèle par des plaques interconnectrices disposées entre une anode d'une cellule et une cathode d'une cellule adjacente. 13. Système électrochimique selon la revendication 11 ou 12, étant une pile à combustible, 15 par exemple haute température, de type SOFC. 14. Système électrochimique selon la revendication 11 ou 12, étant un électrolyseur, par exemple haute température. 20