Brevet FR2939054A1 — publié le 20100604

La présente invention concerne un procédé de purification ou de séparation d'un mélange gazeux comprenant au moins de l'oxygène et au moins un combustible, mettant en oeuvre au moins un adsorbeur en phase de production et au moins un adsorbeur en phase de recompression, dans lequel la recompression de l'adsorbeur en phase de recompression est réalisée au moyen d'une partie du gaz de production prélevée en sortie de l'adsorbeur en phase de production, et la recompression de l'adsorbeur en phase de régénération est couplée à une purge continue d'une partie de la phase gaz de l'adsorbeur en phase de recompression de manière à maintenir la teneur en oxygène dans la phase gaz de l'adsorbeur en recompression au dessous de la teneur maximale en oxygène (MOC) dans la phase gaz de l'adsorbeur en recompression. Les procédés de purification par adsorption peuvent être réalisés par modulation de 15 la température et/ou de la pression (TSA, PSA) Les procédés ou unités PSA servent à purifier ou à séparer un flux gazeux d'alimentation. Ils comprennent généralement plusieurs adsorbeurs remplis de matériaux adsorbants sélectifs vis à vis d'un au moins des constituants du flux d'alimentation. Ces adsorbeurs suivent un cycle de modulation de pression comprenant une succession de 20 phases qui définissent des étapes d'adsorption à la haute pression du cycle, de décompression, d'extraction des composants les plus adsorbés et de recompression. Les cycles de procédé TSA de purification de gaz, quant à eux, comportent généralement les étapes de purification, dépressurisation, régénération à l'aide d'un gaz à une température habituellement entre 80 et 250°C, refroidissement et repressurisation. 25 De là, qu'il s'agisse des procédés TSA, ou PSA, une fois l'adsorbeur régénéré, il s'agit de le recomprimer. Idéalement, cette recompression s'effectue avec un gaz de composition égale ou proche du gaz à purifier, afin que lorsque l'étape de production débute, l'adsorption des constituants autres que les impuretés ne perturbent pas le procédé d'adsorption lui-même ou le procédé en aval. 30 En réalisant la recompression d'un adsorbeur, si le gaz de recompression contient au moins de l'oxygène, au moins un combustible et éventuellement au moins un inerte plus adsorbables que l'oxygène, le ou les combustibles et/ou le ou les inertes peuvent être préférentiellement adsorbés tandis que l'oxygène sera peu adsorbé. Ceci aura comme conséquence un appauvrissement en combustible et un enrichissement en oxygène de la phase gaz de l'adsorbeur où la teneur maximale en oxygène peut être dépassée. Cet enrichissement de la phase gaz au dessus de la teneur maximale en oxygène comporte un risque d'opération du procédé. Le document US 4 231 943 préconise une régénération à chaud suivit d'une recompression à l'aide d'un gaz externe, l'air. Toutefois, cette solution n'est pas convaincante, car le gaz de recompression n'a pas une composition proche du gaz à purifier et elle exige l'utilisation d'un compresseur, ici en particulier d'un compresseur d'air. D'autre part, la recompression avec un gaz externe ne s'adsorbant pas ou peu, donc ne saturant pas ou peu les adsorbants (comme par exemple l'air sur l'alumine) pose un autre problème de sécurité qui est l'apparition de fronts ou de zones localement enrichies en comburant lors de la remise en phase de production de l'adsorbeur en l'alimentant avec un mélange de gaz comprenant des comburants peu ou pas adsorbés, des combustibles en partie adsorbés, et des inertes éventuellement adsorbés. Pour éviter ce problème, le gaz externe doit être idéalement un gaz s'adsorbant comparativement au gaz du procédé, autrement dit un gaz présentant une composition proche du gaz à purifier. Enfin, le recours à un gaz externe n'est pas simple lorsqu'il s'agit d'autres gaz que 20 l'air, l'azote, et l'argon. Partant de là, un problème qui se pose est celui de l'enrichissement en oxygène de la phase gaz d'un adsorbeur au dessus de la teneur maximale en oxygène lors de la phase de recompression de cet adsorbeur mis en oeuvre au sein d'un procédé de purification ou de séparation de mélange gazeux. 25 La solution de l'invention est un procédé de purification ou de séparation d'un mélange gazeux comprenant de l'oxygène, au moins un combustible et au moins une impureté, mettant en oeuvre au moins un adsorbeur en phase de recompression et au moins un adsorbeur en phase de production, dans lequel la recompression de l'adsorbeur en phase de recompression est réalisée au moyen d'une partie du gaz de production, et caractérisé en 30 ce que la recompression de l'adsorbeur en phase de recompression est couplée à une purge continue d'une partie de la phase gaz de l'adsorbeur en phase de recompression, de manière à maintenir la teneur en oxygène dans la phase gaz de l'adsorbeur en recompression en dessous de la teneur maximale en oxygène (MOC) dans la phase gaz de l'adsorbeur en recompression. Par purge continue, on entend une purge pendant toute la phase de recompression. La teneur maximale en oxygène (en anglais la MOC, Maximum Oxygen Content) est la teneur en dessous de laquelle le mélange gazeux sera toujours en dehors des limites d'inflammabilité quelles que soient les compositions des autres composés (combustible(s) et inerte(s)). La teneur maximale en oxygène (MOC) théorique peut être calculée de la manière suivante : MOC = a theo x LII où: - a est le coefficient stoechiométrique de l'oxygène pour équilibrer la réaction de combustion totale du combustible, - LII est la Limite Inférieure d'Inflammabilité De plus, si la composition de la partie du gaz de production prélevée est au dessus de la limite supérieure d'inflammabilité définie dans le comburant pur, la purge peut être réalisée de manière à maintenir la teneur en combustible dans la phase gaz de l'adsorbeur en recompression au dessus de cette limite supérieure d'inflammabilité. La limite supérieure d'inflammabilité définie dans le comburant pur est la teneur en combustibles au dessus de laquelle la composition du mélange gazeux ne permet pas d'entretenir la combustion quelles que soient les compositions des autres composés (comburant et inerte(s)). Par composés inertes, on entend des gaz ni combustibles, ni comburants tels que l'azote, l'argon, le dioxyde de carbone et l'hélium. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter l'une des caractéristiques suivantes: - la partie du gaz de production prélevée contient une teneur en combustible supérieure à la limite supérieure d'inflammabilité définie dans de l'oxygène sans inertes et la purge est réalisée de manière à maintenir la teneur en combustible dans la phase gaz de l'adsorbeur en recompression au dessus de cette limite supérieure d'inflammabilité ; - la partie du gaz de production prélevée est chauffée avant de recomprimer l'adsorbeur en phase de recompression pendant au moins une partie de la phase de recompression. Par � chauffée �, on entend un chauffage à la température de régénération, de préférence à une température comprise entre 80 et 250°C, de préférence entre 100 et 200°C ; - pendant l'étape de recompression, la partie purgée de la phase gaz de l'adsorbeur en recompression représente entre 1 et 80% du gaz de recompression, de préférence entre 5 et 50% ; - ledit procédé est un procédé TSA, ou PSA ; - le gaz de recompression entre par le haut de l'adsorbeur et la purge est effectuée par le bas de l'adsorbeur; - le mélange gazeux à purifier ou à séparer contient de l'oxygène comme comburant, du monoxyde de carbone et/ou au moins un hydrocarbure comme combustible, et au moins une impureté choisie parmi les composés organiques volatils ; - le mélange gazeux à purifier ou à séparer contient de l'oxygène, du propane comme combustible et du dioxyde de carbone, et en ce que la teneur maximale en oxygène à 9 bar et à 150°C est égale à 15,0 % dans la phase gaz de l'adsorbeur en recompression ; - la recompression de l'adsorbeur en phase de recompression est réalisée dans une gamme de température comprise entre la température de la phase d'adsorption et la température de la phase de régénération ; - la partie purgée du gaz de recompression est recyclée vers le gaz de production dudit procédé ou vers des unités de combustion. La figure 1 illustre de façon globale le procédé selon l'invention. Le mélange gazeux 21 comprenant au moins de l'oxygène, au moins un combustible, au moins une impureté et éventuellement des inertes, est introduit dans l'adsorbeur 22 en phase de production. Comme mentionné précédemment, à titre d'exemple, le mélange gazeux à purifier ou à séparer peut contenir de l'oxygène comme comburant, du monoxyde de carbone et/ou au moins un hydrocarbure comme combustible, et au moins une impureté choisie parmi les composés organiques volatils. De manière générale, les impuretés susceptibles d'êtres présentes dans le mélange gazeux à purifier sont par exemple l'eau, un alcool, un aldéhyde, un acide carboxylique, une cétone, un éther, le CO2, un oxyde de soufre ou un oxyde d'azote. D'autre part, on entend par inertes des gaz ni combustibles, ni comburants tels que l'azote, l'argon, le CO2, l'He.... L'adsorbeur 22 comprend au moins un adsorbant de type alumine, gel de silice, zéolite... permettant d'éliminer au moins partiellement les dites impuretés. Le ou les adsorbants peuvent par exemple être sous forme de particules comme des billes ou des extrudés de dimension généralement comprise entre 0,5 et 5 mm. Cette phase de production s'effectue à la haute pression du cycle, c'est-à-dire à une pression comprise entre 1,5 et 60 bars. Un gaz de production 23 purifié est récupéré en sortie de l'adsorbeur 22. Une partie 25 du gaz de production est prélevée, tandis que la partie 24 restante du gaz de production est par exemple séparée en un gaz enrichi en combustible et un gaz enrichi en inerte, ou bien est utilisée comme réactif dans une réaction chimique ou encore constitue le produit final du procédé. La partie 25 prélevée représente entre 1 et 80 % du gaz de production 23 en sortie de l'adsorbeur 22, de préférence entre 5 et 50%. La partie 25 prélevée du gaz de production est utilisée comme gaz de recompression dans l'adsorbeur 26 en phase de recompression préalablement régénéré. Elle peut être chauffée avant d'alimenter l'adsorbeur 26 pendant tout ou partie de la phase de recompression. Le gaz de recompression est introduit préférentiellement par le haut de l'adsorbeur 26. D'autre part, la recompression est couplée à une purge 27 d'une partie du gaz de recompression. Dans le cas d'un mélange de gaz de recompression ayant une teneur en combustibles au dessus de la limite supérieure d'inflammabilité définie dans le comburant pur, cette limite supérieure d'inflammabilité correspond à la teneur maximale en combustible au dessus de laquelle il ne peut y avoir de combustion quelles que soient les compositions des autres constituants (comburant, inerte(s)). Par exemple, un mélange propane / oxygène aura à 25°C et à 10 bar une limite supérieure d'inflammabilité, correspondant à la teneur maximale en propane, égale à 75%. Dans le procédé selon l'invention, la recompression de l'adsorbeur par une partie du gaz de production est couplée à une purge continue par le bas de l'adsorbeur d'une partie du gaz de recompression. Cette purge, selon la composition du mélange de gaz de recompression, permet d'éviter l'apparition de mélange gazeux inflammable au sein de l'adsorbeur en phase de recompression : - si le mélange de gaz de recompression a une teneur en comburant inférieure à la teneur maximum en oxygène (en anglais MOC), la purge permet de maintenir et de limiter la teneur en comburant dans la phase gaz de l'adsorbeur au dessous de la MOC. En effet, tandis que l'adsorbant se sature peu à peu en composés autres que l'oxygène, celui-ci est purgé continuellement de la phase gaz. - si le mélange de gaz de recompression a une teneur en combustibles supérieure à la limite supérieure d'inflammabilité définie dans le comburant pur, la purge permet de maintenir et de limiter la teneur en combustibles dans la phase gaz de l'adsorbeur au dessus de cette limite supérieure d'inflammabilité. En effet, tandis que l'adsorbant se sature peu à peu en composés autres que l'oxygène et que la phase gaz s'appauvrit en combustibles, ceux-ci sont renouvelés continuellement dans la phase gaz par l'effet de la purge. Cette solution présente aussi l'avantage de ne pas nécessiter de gaz externe pour la recompression puisque le gaz de production peut alors être utilisé. D'autre part, l'utilisation du gaz de production pour la recompression permet également d'éviter toute perturbation de la phase d'adsorption consécutive à la phase de recompression puisque l'adsorbant est saturé par un gaz de recompression ayant une composition proche du gaz à purifier. Exemples : Quatre exemples sont ici présentés. L'exemple servant à la comparaison consiste en une repressurisation à chaud mais sans purge simultanée en bas de l'adsorbeur. Trois exemples suivent avec en plus de l'exemple de référence, une purge simultanée en bas de l'adsorbeur. On considère un flux à traiter par la présente invention composé de : Propane = 46% CO2= 45.9% 02=7.5% Ar=0.1% H2O= 4000ppm VOC= 1000ppm (VOC = composés organiques volatils) Le procédé TSA est composé de deux adsorbeurs qui travaillent simultanément et qui obéissent à des étapes successives regroupées dans un cycle prédéfini. Ces adsorbeurs sont remplis avec de l'alumine activée dans le présent exemple. Ces adsorbeurs sont cylindriques (Volume=0,308 1 avec un diamètre de 18,1 mm et une hauteur de 1,2 m). La pression haute (HP) du cycle est de 9 bar absolus et la pression basse (BP) est proche de la pression atmosphérique (1,1 bar absolus). Ce cycle est composé de 5 étapes : Etape 1 : adsorption (introduction du gaz à traiter à température d'introduction (30°C) par le bas de l'adsorbeur en phase de production, adsorption des composés à retirer du gaz sous pression haute (eau et VOC). Etape 2 : Dépressurisation par le bas de l'adsorbeur (après l'avoir isolé par le haut) pour passer de la pression haute à la pression basse. Etape 3 : régénération de l'adsorbeur à 150°C en circulant du haut vers le bas un gaz dépourvu des impuretés à désorber, par exemple une fraction du gaz de production, et préalablement réchauffé à la température de régénération. Les impuretés qui ont été adsorbées à l'étape 1 sont alors chassées par le bas de l'adsorbeur. Cette étape est réalisée à la basse pression du cycle. Etape 4 : pressurisation à chaud par le haut en utilisant : - un gaz externe dans le cas de l'exemple comparatif, et - une fraction du gaz de production dans les exemples selon l'invention. Dans les exemples selon l'invention, on effectue une purge continue d'au moins une partie de la phase gaz de l'adsorbeur en recompression. L'objectif est de pressuriser l'adsorbeur de la basse pression à la haute pression du cycle. Etape 5 : Refroidissement à haute pression du cycle de l'adsorbeur en utilisant un gaz plus froid que l'adsorbeur introduit par le haut et ressortant par le bas. Ici aussi une fraction du gaz de production peut être utilisée. Les durées et débits associés sont : Etape 1 : 480 min, débit d'alimentation de gaz à traiter : 0,24 Nm3/h. Etape 2 : 10 min Etape 3 : 200 min, fraction variable de débit produit par l'autre adsorbeur. 5 Etape 4 : 10 min, fraction variable de débit produit par l'autre adsorbeur. Etape 5 : 260 min, fraction variable de débit produit par l'autre adsorbeur. Résultats Les résultats ci-après proviennent d'un logiciel qui permet de simuler tous les 10 procédés cycliques d'adsorption. Ce logiciel est comparable au logiciel commercial ADSIMTM et repose sur la résolution itérative des bilans matière et énergie. Teneur en oxygène Pression de Pourcentage du gaz de Teneur locale maximale en du gaz de recompression recompression purgé en oxygène dans la phase gaz recompression bas de l'adsorbeur de l'adsorbeur en fin de recompression Exemple 7.5% 02 9 bar abs 0% 72,8% comparatif Exemple 1 selon 7.5% 02 9 bar abs 30% 13,9% l'invention Exemple 2 selon 7.5% 02 9 bar abs 50% 10,5% l'invention Exemple 3 selon 5% 02 9 bar abs 30% 9,5% l'invention 15 Conclusion En fin de recompression, la température étant égale à environ 150°C et la pression étant égale à 9 bar, la teneur maximale en oxygène est égale à environ 15.0%. De là, on remarque que la purge opérée lors de la recompression, selon l'enseignement de la présente invention, permet de maintenir la teneur en oxygène en 20 dessous de la teneur maximale en oxygène dans la phase gaz de l'adsorbeur, ce qui n'était pas le cas avec une recompression sans purge (exemple comparatif). Revendications1. Procédé de purification ou de séparation d'un mélange gazeux comprenant de l'oxygène, au moins un combustible et au moins une impureté, mettant en oeuvre au moins un adsorbeur en phase de recompression et au moins un adsorbeur en phase de production, dans lequel la recompression de l'adsorbeur en phase de recompression est réalisée au moyen d'une partie du gaz de production, et caractérisé en ce que la recompression de l'adsorbeur en phase de recompression est couplée à une purge continue d'une partie de la phase gaz de l'adsorbeur en phase de recompression, de manière à maintenir la teneur en oxygène dans la phase gaz de l'adsorbeur en recompression en dessous de la teneur maximale en oxygène (MOC) dans la phase gaz de l'adsorbeur en recompression. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la partie du gaz de production prélevée contient une teneur en combustible supérieure à la limite supérieure d'inflammabilité définie dans de l'oxygène sans inertes et en ce que la purge est réalisée de manière à maintenir la teneur en combustible dans la phase gaz de l'adsorbeur en recompression au dessus de cette limite supérieure d'inflammabilité. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la partie du gaz de production prélevée est chauffée avant de recomprimer l'adsorbeur en phase de recompression pendant au moins une partie de la phase de recompression. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, pendant l'étape de recompression, la partie purgée de la phase gaz de l'adsorbeur en recompression représente entre 1 et 80% du gaz de recompression, de préférence entre 5 et 50%. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit procédé 30 est un procédé TSA, ou PSA 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le gaz de recompression entre par le haut de l'adsorbeur et la purge est effectuée par le bas de 1' adsorbeur. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange gazeux à purifier ou à séparer contient de l'oxygène comme comburant, du monoxyde de carbone et/ou au moins un hydrocarbure comme combustible, et au moins une impureté choisie parmi les composés organiques volatils. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux à purifier ou à séparer contient de l'oxygène, du propane comme combustible et du dioxyde de carbone, et en ce que la teneur maximale en oxygène à 9 bar et à 150°C est égale à 15,0 % dans la phase gaz de l'adsorbeur en recompression. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la recompression de l'adsorbeur en phase de recompression est réalisée dans une gamme de température comprise entre la température de la phase d'adsorption et la température de la phase de régénération. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la partie purgée du gaz de recompression est recyclée vers le gaz de production dudit procédé ou vers des unités de combustion.25