Brevet FR2946364A1 — publié le 20101210

La présente invention s'inscrit dans le domaine du traitement physico-chimique des bains d'attaque chimique du titane, plus particulièrement des bains de décapage et/ou d'usinage à base d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique. Elle concerne un procédé de régénération d'une solution d'attaque acide du titane usagée. On entend ici par solution usagée une solution ayant déjà été utilisée pour un certain nombre d'opérations d'attaque chimique du titane, qu'elle soit toujours en état de fonctionnement ou pas. Dans la présente description, le terme régénération comprend ainsi aussi bien la remise en état de fonctionnement d'une solution considérée comme devenue inopérante, que le maintien en état de fonctionnement d'une solution toujours opérante. Le titane, de par ses propriétés particulièrement avantageuses en termes notamment de tenue à la corrosion, de résistance mécanique et de faible densité, est largement utilisé pour la constitution de pièces structurales, notamment dans le domaine aéronautique. Dans la présente description on entend par titane, aussi bien le titane pur (c'est-à-dire avec un degré de pureté supérieur à 99%), que les alliages de titane. Un exemple d'un tel alliage couramment répandu, connu sous le nom d'alliage Ti-6AI-4V, comprend, outre le titane en lui-même, 6% d'aluminium et 4% de vanadium. Lors des opérations de fabrication des pièces mécaniques en titane, celles-ci se chargent en surface d'oxydes, de poussières, de copeaux métalliques et d'autres impuretés de surface. La préparation chimique permet d'éliminer ces impuretés de manière à conférer à la pièce un état de surface satisfaisant pour son traitement ultérieur en fonction de l'utilisation visée. Les pièces en titane peuvent également être soumises à des opérations d'usinage chimique, dans le cadre par exemple des allègements de structures. Le décapage et l'usinage chimique du titane s'effectuent de façon courante dans un bain contenant un mélange d'acide fluorhydrique HF et d'acide nitrique HNO3, additionné le cas échéant d'agents tensioactifs. L'acide fluorhydrique a pour rôle d'attaquer le métal par corrosion. L'acide nitrique, quant à lui, d'une part réduit l'adsorption d'hydrogène par le titane, et d'autre part modère la vitesse d'attaque par le HNO3. Les concentrations de ces acides dans le bain sont choisies différemment selon que l'on souhaite réaliser le décapage ou l'usinage du substrat. Le décapage ou l'usinage chimique du titane s'effectuent par immersion du matériau dans le bain, pendant un temps qui est déterminé en fonction du résultat souhaité. Lors de cette immersion, le titane réagit avec l'acide fluorhydrique. On peut penser qu'il se produit dans le bain au moins les réactions principales suivantes : 3 Ti + 4 HNO3 12 HF - 3TiF4 +4 NO + 8 H2O (a) Ti+4 HNO3+6 HF - H2TiF6+4 NO2+4 H2O (b) une incertitude existant quant à la forme exacte des sels de titane formés en produits intermédiaires dans la solution (TiF4 notamment). Lors de ces réactions, les acides sont consommés et la concentration de titane dissous augmente dans le bain. Il est constaté qu'en dehors de certaines plages de concentration respectivement en HF et en HNO3, dites plages opérantes, le bain perd son efficacité. De même, en dehors de certaines plages de concentration dites opérantes en titane dissous dans le bain, évaluées à environ 0 à 20 g/I pour les bains de décapage et 10 à 40 g/I pour les bains d'usinage, il a été observé que l'efficacité du décapage ou de l'usinage de la pièce devenait insuffisante, ceci étant associé à une altération du matériau de base. On considère alors le bain comme devenu inopérant. Dans de tels cas, il est par conséquent nécessaire de changer de bain. Or de tels bains acides s'avèrent très dangereux et ils doivent être traités avant de pouvoir être rejetés dans le milieu naturel. Il a donc été recherché dans l'art antérieur des solutions pour traiter les bains acides de décapage ou d'usinage du titane. Le traitement de tels bains acides étant long et coûteux à réaliser, et posant en outre des problèmes environnementaux, la recherche s'est plutôt orientée vers des solutions permettant de remettre ces bains en état de fonctionnement de manière à permettre de les réutiliser. A cet effet, il a été proposé dans l'art antérieur une solution pour éliminer le titane dissous dans le bain, procédant par ajout de nitrate de potassium KNO3 dans ce dernier, de manière à former un sel K2TiF6, ou hexafluorotitanate de potassium, vraisemblablement selon les réactions : 2 HF + 2 KNO3 + H20 + TiF4 - K2TiF6(H20)1 + 2 HNO3 (c) 2 KNO3 + H2TiF6 + H2O - K2TiF6(H2O)1 + 2 HNO3 (d) Le sel de K2TiF6 précipite en milieu aqueux, et il peut ainsi être relativement facilement éliminé du bain, la reconstitution de ce dernier étant ensuite finalisée par addition d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique de manière à ramener leurs concentrations respectives à un niveau adéquat pour le décapage ou l'usinage des pièces. Dans le même objectif, une autre solution proposée par l'art antérieur consiste à ajouter du fluorure de potassium KF dans le bain, de manière à 15 former également un sel de K2TiF6, vraisemblablement selon les réactions : 2 KF + H2O + TiF4 - K2TiF6(H2O)1 (e) 2 KF + H2TiF6 + H2O - K2TiF6(H2O)1 + 2 HF (f) Après élimination du précipité formé, le bain est rééquilibré par ajout d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique. 20 De telles solutions proposées par l'art antérieur sont relativement coûteuses à mettre en oeuvre, en particulier du au fait qu'elles sont consommatrices de quantités importantes de réactifs pour assurer la reconstitution complète du bain, certains de ces réactifs, en particulier l'acide fluorhydrique, présentant un coût d'achat élevé. 25 La présente invention vise à remédier aux inconvénients des procédés de traitement des solutions d'attaque chimique du titane existants, notamment à ceux exposés ci-avant, en proposant un procédé de régénération d'une telle solution qui soit à la fois efficace et simple à mettre en oeuvre, tout en présentant un coût d'opération réduit. A cet effet, elle propose un procédé de régénération d'une solution usagée d'attaque chimique du titane à base d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique, contenant du titane dissous, qui comprend la détermination des concentrations en acide fluorhydrique et en acide nitrique dans la solution, la comparaison de chacune des valeurs ainsi mesurées respectivement avec une valeur seuil minimale prédéterminée associée, et l'addition dans la solution de KF et/ou de KNO3 lorsque la concentration respectivement en HF et/ou HNO3 dans la solution est inférieure à la valeur seuil associée, de manière à former respectivement du HF et/ou du HNO3 dans la solution par réaction avec le titane dissous. Cette addition est effectuée dans des quantités permettant d'assurer dans la solution, après réaction avec le titane, une concentration en HF et/ou HNO3 au moins supérieure à la borne inférieure de la plage de concentration opérante associée. Il est à la portée de l'homme du métier de déterminer les bornes inférieure et supérieure de chacune de ces plages, en dehors desquelles la solution est considérée comme inopérante pour le décapage, ou selon les cas l'usinage, du titane. Pour chacun des acides, la valeur seuil de concentration minimale est de préférence associée à une seconde valeur seuil de concentration prédéterminée, dite maximale, qu'il est préférable de ne jamais dépasser. Ainsi, les concentrations en HF et HNO3 dans la solution sont associées chacune respectivement à une valeur seuil dite maximale prédéterminée, et le KF et/ou le KNO3 sont ajoutés dans la solution dans des quantités telles que les concentrations en HF et HNO3 dans la solution restent toujours inférieures aux valeurs seuils maximales respectivement associées. Chaque valeur seuil maximale déterminée selon l'invention correspond de préférence avantageusement respectivement à la borne supérieure de la plage de concentration opérante fixée pour l'acide associé. 4 Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la valeur seuil minimale pour chacun des acides est choisie à l'intérieur de la plage de concentration opérante correspondante. Elle peut par exemple être sensiblement égale à la borne inférieure de cette plage. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, elle est cependant choisie sensiblement au centre de la plage opérante, de sorte que l'ajout de KF et/ou KNO3 est déclenché alors que la solution se trouve encore largement dans des conditions de fonctionnement acceptables. On s'assure ainsi avantageusement du maintien permanent de la solution en état de fonctionnement opérant. L'addition de KF et/ou de KNO3 permet avantageusement de former dans la solution, selon des mécanismes réactionnels vraisemblablement tels qu'illustrés par les équations (c) à (f) ci-dessus, par réaction avec le titane dissous présent dans la solution, respectivement du HF et/ou du HNO3, en même temps que de l'hexafluorotitanate de potassium, ou K2TiF6, qui tend à précipiter dans le milieu réactionnel aqueux. Par une même opération, on réalise par conséquent avantageusement à la fois l'élimination du titane dissous de la solution, par formation d'un sel de K2TiF6 qui précipite et qui peut par conséquent être facilement séparé de la solution, et le rétablissement ou le maintien de concentrations opérantes des acides dans la solution. Les quantités de KF et de KNO3 à ajouter dans la solution sont déterminées, conformément aux préconisations ci-avant, selon des calculs entièrement à la portée de l'homme du métier, en considérant notamment les réactions (c) à (f) ci-dessus du KF et du KNO3 avec le titane dissous, ou encore selon des modalités déterminées et validées expérimentalement. Le choix d'utiliser des sels de potassium conformément à l'invention s'avère notamment tout à fait avantageux du fait de la faible solubilité de l'hexafluorotitanate de potassium en milieu aqueux, en comparaison avec d'autres sels tels que l'hexafluorotitanate de sodium, d'ammonium, ou pire de calcium ou d'aluminium, qui sont plus solubles. Le cas échéant, le rééquilibrage du bain est finalisé par addition de HF et/ou de HNO3 dans la solution, en quantités très réduites. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le procédé comprend en outre la détermination de la concentration de titane dans la solution, la comparaison de la valeur ainsi mesurée avec une valeur limite prédéterminée, et lorsque la valeur mesurée est supérieure à cette valeur limite, l'addition dans la solution de KF et de KNO3. La valeur limite est avantageusement choisie comprise à l'intérieur de la plage opérante de concentration fixée pour le titane, c'est-à-dire par exemple entre 0 et 20 g/I pour les solutions de décapage et entre 10 et 40 g/I pour les solutions d'usinage. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, cette valeur limite est choisie sensiblement au milieu de la plage correspondante. Par le choix d'une telle valeur largement inférieure aux valeurs de concentration en titane dissous pour lesquelles on considère que la solution est devenue inopérante, c'est-à-dire 20 g/I pour une solution de décapage et 40 g/I pour une solution d'usinage, on s'assure avantageusement que la solution sera traitée par ajout de KF et de KNO3 bien avant de sortir des tolérances de fonctionnement. La solution peut par conséquent toujours être maintenue en état de fonctionnement. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, l'ajout de KF et de KNO3 est en outre avantageusement réalisé dans des quantités telles que la concentration finale en titane dans la solution soit maintenue à l'intérieur de la plage de concentration opérante correspondante. Dans un tel cadre, dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, le KF et le KNO3 sont additionnés en quantités molaires déterminées stoechiométriquement relativement aux réactions de KF et KNO3 avec le titane dissous. La détermination de ces quantités s'effectue selon des calculs à la portée de l'homme du métier, par exemple sur la base des équations (c) à (f) ci-dessus, en incorporant de manière générale deux moles de KF et KNO3 pour une mole de titane dissous. Les quantités ajoutées sont de préférence choisies pour être très légèrement inférieures aux valeurs stoechiométriques ainsi déterminées de sorte à s'assurer que l'intégralité du KF et du KNO3 incorporés dans la solution seront consommés par leur réaction avec le titane dissous. On évite ainsi avantageusement tout risque de précipitation ultérieure de K2TiF6 dans la solution à partir du potassium issu du KF et/ou du KNO3 en excès, et du titane présent ou à venir dans la solution. L'ajout de KF et de KNO3 est en outre de préférence réalisé dans des quantités déterminées en fonction des concentrations mesurées en acides HF et HNO3 dans le bain, de manière à s'assurer d'atteindre, après réaction avec le titane dissous, des concentrations en chacun de ces acides dans la solution se trouvant à l'intérieur des plages de concentration opérantes respectivement associées à chaque acide. Le procédé selon l'invention s'avère notamment tout à fait avantageux en ce qu'il assure un rééquilibrage du bain sans nécessiter, ou très peu, d'addition de HF et/ou de HNO3 dans ce dernier. L'élimination du titane qui a été dissous dans le bain est réalisée en même temps que le rétablissement de concentrations en HF et HNO3 adéquates pour une attaque chimique efficace et maîtrisée du titane. Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre de manière à assurer d'atteindre après régénération des valeurs optimales de concentration des acides, qui sont prédéterminées à l'intérieur des plages de concentration opérantes, ces valeurs optimales correspondant avantageusement sensiblement aux valeurs seuil minimales pour le HF et le HNO3, définies conformément à l'invention. Le procédé selon l'invention permet avantageusement aussi bien de ramener dans un état de fonctionnement adéquat une solution étant considérée comme devenue inopérante, que, par une mise en oeuvre régulière, de maintenir une solution sensiblement en permanence dans des tolérances de fonctionnement. Ainsi, par une mise en oeuvre régulière, voire sensiblement continue, de ce procédé, il est avantageusement possible selon l'invention de maintenir la solution dans un état sensiblement stable dans le temps, de sorte qu'elle conserve une efficacité sensiblement constante, et ce pour un coût relativement modéré, en particulier bien inférieur au coût de mise en oeuvre des procédés de traitement proposés par l'art antérieur. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la détermination de la concentration des différentes espèces présentes dans la solution est réalisée à partir d'un même échantillon prélevé dans la solution, par une même méthode de dosage, de préférence par titrage acido-basique, par exemple au moyen d'hydroxyde de tétra-n-butylammonium, selon une méthode classique en elle-même. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, lors de la régénération la solution est maintenue à la température ambiante au moins pendant une période de 2 à 4 heures après l'addition de KF et/ou KNO3. De telles conditions opératoires favorisent avantageusement la cristallisation de l'hexafluorotitanate de potassium formé consécutivement à l'addition de KF et/ou de KNO3 dans la solution. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, la solution est une solution de décapage du titane et les plages de concentration opérantes sont fixées à 9 à 22 g/I pour le HF, 143 à 430 g/I pour le HNO3 et à 0 à 20 g/I pour le titane. Les valeurs seuils minimales sont fixées à environ 15 g/I pour l'acide fluorhydrique et environ 287 g/I pour l'acide nitrique, et la valeur limite est fixée à environ 10 g/I pour le titane. Dans d'autres modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, la solution est une solution d'usinage du titane et les plages de concentration opérantes sont fixées à 9 à 22 g/I pour le HF, 80 à 120 g/I pour le HNO3 et à 10 à 40 g/I pour le titane. Les valeurs seuils minimales sont fixées à environ 15 g/I pour l'acide fluorhydrique et environ 100 g/I pour l'acide nitrique, et la valeur limite est fixée à environ 25 g/I pour le titane. Suivant une caractéristique avantageuse de l'invention, le procédé comporte une étape de séparation d'un précipité d'hexafluorotitanate de potassium K2TiF6 formé dans la solution consécutivement à l'addition de KF et/ou de KNO3, par réaction de ces composés avec le titane dissous. L'hexafluorotitanate de potassium K2TiF6 obtenu par le procédé selon l'invention se caractérise notamment, après une étape de rinçage à l'eau suivie d'une étape de séchage, par une pureté supérieure à 99%. Sans un tel traitement, il présente une pureté légèrement inférieure. Les applications de l'hexafluorotitanate de potassium formé sont multiples, par exemple la catalyse de la synthèse du polypropylène, la fabrication des alliages d'aluminium et de bore, la fabrication du titane, l'ignifugation, le traitement de surfaces d'aluminium. L'invention concerne également un procédé de maintien en état de fonctionnement d'un bain d'attaque chimique du titane à base d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique, utilisé de façon sensiblement continue, comprenant la mise en oeuvre régulière d'un procédé de régénération selon l'invention sur une fraction isolée du bain, et la réintroduction de la fraction ainsi régénérée dans le bain. Un tel procédé permet avantageusement d'entretenir le bain dans des tolérances de fonctionnement sans interrompre durant un temps significatif sa mise en oeuvre pour le décapage ou l'usinage du titane. La fraction régénérée conformément à l'invention représente par exemple un tiers ou la moitié du volume total du bain. La régénération d'une fraction isolée du bain, suivie de la réintroduction de la fraction régénérée dans le bain, peuvent être mises en oeuvre à intervalles réguliers, par exemple quotidiennement ou hebdomadairement, en fonction de la cadence d'utilisation du bain. Elles peuvent également être mises en oeuvre de façon continue, au moyen d'une pompe assurant un prélèvement continu de solution dans le bain, la circulation de la solution prélevée à travers un dispositif de mise en oeuvre du procédé de régénération selon l'invention, puis sa réintroduction dans le bain. Le débit de la pompe est alors ajusté en fonction de la cadence d'utilisation du bain pour des opérations de décapage ou d'usinage, et par conséquent du taux de titane se dissolvant dans le bain. Une telle mise en oeuvre en continu permet avantageusement de maintenir une concentration en titane sensiblement constante dans le bain, en assurant l'élimination du titane au fur et à mesure de sa dissolution. L'invention sera maintenant plus précisément décrite dans le cadre des exemples donnés ci-après à simple titre illustratif, qui ne doivent nullement être interprétés comme limitatifs de l'invention, et en regard des figures 1 et 2 dans lesquelles : - la figure 1 illustre de façon schématique un dispositif de mise en oeuvre d'un procédé de régénération selon l'invention, - et la figure 2 représente une courbe de dosage des espèces en présence dans une solution d'attaque acide du titane, par une méthode de titrage acido-basique conformément à l'invention. A titre d'exemple, pour une solution de décapage du titane, les plages de concentration opérantes pour les différentes espèces présentes dans la solution sont les suivantes : HF 9 à 22 g/1 HNO3 143 à 430 g/1 Ti o à 20 g/1 Pour une solution d'usinage, ces plages sont les suivantes : HF 9 à 22 g/1 HNO3 80 à 120 g/1 Ti 10 à 40 g/1 Pour une solution à base de HF et de HNO3 ayant déjà été utilisée pour une ou plusieurs opérations de décapage ou d'usinage du titane, il est réalisé selon l'invention un dosage des différents composés présents dans la solution. Les valeurs seuil minimales fixées selon l'invention pour l'acide fluorhydrique et l'acide nitrique s'inscrivent chacune à l'intérieur de la plage de concentration opérante correspondante ci-dessus. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, elles sont chacune choisies sensiblement au centre de la plage associée. Tout autre choix de valeur entre cependant également dans le cadre de l'invention, par exemple une valeur correspondant à la borne inférieure de la plage. Les valeurs seuil maximales définies selon l'invention pour chacun des 5 acides sont de préférence mais non limitativement respectivement égales aux bornes supérieures des plages ci-dessus. La valeur limite pour le titane est de même de préférence fixée à l'intérieur de la plage de concentration opérante correspondante définie ci-dessus, de préférence sensiblement au centre de cette plage, toute autre 10 valeur entrant cependant également dans le cadre de l'invention. Lorsque la concentration en HNO3 mesurée dans la solution est inférieure à la valeur seuil minimale correspondante, on rajoute dans celle-ci une quantité de KNO3 déterminée selon des calculs à la portée de l'homme du métier, de manière à obtenir dans la solution une concentration en HNO3 qui 15 soit comprise à l'intérieur de la plage de concentration opérante associée, et de préférence proche de la valeur seuil minimale fixée, le HNO3 étant généré par réaction du KNO3 avec le titane dissous dans la solution, vraisemblablement au moins selon la réaction suivante se produisant alors : 2 KNO3 + H2TiF6 + H2O - K2TiF6(H20) + 2 HNO3 20 Lorsque c'est la concentration en HF qui est inférieure à la valeur seuil minimale correspondante, on procède de la même façon pour régénérer du HF dans la solution, en ajoutant du KF dans la quantité adéquate, de manière à provoquer la réaction vraisemblablement la suivante : 2 KF + H2TiF6 + H2O - K2TiF6(H20) + 2 HF 25 L'ajout de KF et de KNO3 peut être simultané si les concentrations en HF et HNO3 sont toutes deux inférieures respectivement à la valeur seuil minimale associée. Dans tous les cas, au moins une partie du titane dissous présent dans la solution réagit pour former du K2TiF6, qui précipite et qui peut être éliminé de la solution. Ceci a pour effet de faire diminuer la concentration en titane dissous dans la solution. Lorsque la concentration en titane est supérieure à la valeur limite correspondante, on introduit dans le bain à la fois du KF et du KNO3 en proportions molaires déterminées stoechiométriquement par rapport aux réactions qu'ils produisent avec le titane dissous, de manière à faire diminuer la concentration en titane dissous dans la solution, dans la limite de la plage de concentration opérante associée, tout en évitant les excès qui seraient susceptibles d'induire un risque de précipitation postérieure de ces sels dans la solution. A titre d'exemple, pour une solution de décapage du titane, d'un volume de 2 800 I, on peut ajouter les quantités de KF et de KNO3, en fonction des concentrations en titane dissous dans la solution, indiquées dans le tableau 1 ci-après. [Ti] en g/I KNO3 (g/I) KF (g/I) 10 40,1 23,1 11 44,2 25,4 12 48,2 27,6 13 52,2 29,9 14 56,1 32,3 60,1 34,6 16 64,2 36,9 17 68,2 39,2 18 72,2 41,5 19 76,2 43,8 80,3 46,1 15 Tableau 1 û Concentrations en KNO3 et KF à ajouter dans le bain en fonction de la teneur en titane Ces valeurs sont légèrement inférieures, d'environ 5%, aux valeurs déterminées stoechiométriquement par rapport aux réactions du KF et du KNO3 avec le titane. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet, par un simple ajout de KF et/ou KNO3 dans la solution, dans des quantités déterminées en fonction du résultat du dosage réalisé, aussi bien de ramener à un état de fonctionnement une solution devenue hors d'usage, que de maintenir dans des tolérances de fonctionnement une solution déjà utilisée ou en cours d'utilisation. En particulier, le procédé selon l'invention permet avantageusement d'assurer le maintien en état de fonctionnement d'un bain d'attaque acide du titane utilisé de façon régulière, voire en continu, par des régénérations successives de fractions de ce bain. Comme illustré sur la figure 1, à titre d'exemple, à partir d'un bain d'attaque acide à base d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique en cours d'utilisation, et contenu dans une cuve de travail 1, on prélève une fraction 2 du bain qui est amenée jusqu'à une première cuve tampon 3. Depuis cette cuve tampon est réalisé le dosage 4 du HF, du HNO3 et du titane dissous dans la solution, selon une méthode qui sera décrite plus précisément ci-après. La fraction est ensuite amenée, comme indiqué en 5, dans un réacteur 6 pourvu de moyens d'agitation 7 classiques en eux-mêmes. La fraction se trouve dans ce réacteur à la température ambiante. En fonction du résultat du dosage, les quantités adéquates de KF et de KNO3 sont introduites en 8 dans le réacteur, et le mélange est agité pendant une durée de 2 à 4 heures, toujours à la température ambiante, de manière à permettre la réaction entre le titane dissous et le KF et/ou le KNO3. Il se forme dans la solution un précipité d'hexafluorotitanate de potassium qui tend à se déposer au fond du réacteur. La solution est ensuite amenée, comme indiqué en 9, jusqu'à une 30 unité de filtration 10 où est réalisée la séparation entre le précipité de K2TiF6, qui est récupéré en 11, et le filtrat, qui est conduit en 12 jusqu'à une seconde cuve tampon 14 dans laquelle est effectué un nouveau dosage de contrôle des concentrations des espèces HF, HNO3 et Ti en présence dans la solution ainsi régénérée. La solution est ensuite ramenée, comme indiqué en 15, jusqu'à la cuve de travail 1, dans laquelle elle est réintroduite dans le bain d'attaque chimique. Durant toutes ces opérations, le bain a pu continuer à être utilisé pour le décapage ou l'usinage du titane. Par une mise en oeuvre régulière du procédé tel qu'exposé ci-avant, sur des fractions du bain successives, représentant par exemple chacune environ un tiers du volume du bain, le bain est maintenu sensiblement en permanence dans un état d'opérabilité optimal. Le procédé selon l'invention peut aussi bien être mis en oeuvre à intervalles de temps réguliers qu'en continu, au moyen d'une pompe assurant la circulation continue de solution extraite du bain à travers le circuit de régénération décrit ci-avant. La méthode de dosage utilisée dans le cadre du procédé selon l'invention est de préférence choisie pour permettre de mesurer en même temps à la fois les concentrations en HF, en HNO3 et en Ti dans la solution usagée. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention il s'agit d'une méthode de titrage au TBaOH, pour hydroxyde de tétra-nbutylammonium, en milieu alcoolique. Toute autre méthode connue de l'homme du métier permettant d'évaluer la concentration de ces trois espèces dans la solution entre également dans le cadre de l'invention. En particulier, le dosage peut être réalisé par chromatographie et spectroscopie d'absorption sur un échantillon de solution par exemple, cette méthode présentant cependant l'inconvénient d'être plus complexe et plus coûteuse à mettre en oeuvre. Exemple 1 A titre d'exemple, le dosage au TBaOH est réalisé comme suit. Une électrode de verre combinée Ag/AgCI avec une solution saturée de LiCI dans l'éthanol comme électrolyte, est immergée dans une solution de 60 ml d'éthanol absolu et de 0,2 ml d'un échantillon prélevé dans le bain d'attaque acide. Le dosage est effectué en titrant avec une solution de TBaOH à 0,1 N dans un mélange de 2-propanol et de méthanol. Les acides et le titane sont dosés successivement à partir du même échantillon du bain. Les points d'équivalence successifs, correspondant chacun respectivement à une des espèces en présence, sont repérés grâce à la variation de potentiel entre deux bornes de l'électrode combinée suite à la neutralisation des acides par le TBaOH. On utilise un titroprocesseur pour établir une courbe E (mV / (Ag/AgCI)) en fonction de V (ml). La courbe obtenue est illustrée en trait continu sur la figure 2 (courbe (a)). Sur cette figure est également représentée, en pointillés, la courbe correspondant à la dérivée de la courbe de dosage (courbe (b)), qui permet de repérer plus précisément les points d'inflexion sur cette dernière. Trois points d'inflexion, EP1, EP2 et EP3, sont observés sur la courbe. Dans le milieu acide et fluoré le titane est principalement présent sous la forme d'un diacide H2TiF6. Ce composé présente deux acidités, dont les pKa sont proches respectivement de celui du HNO3 et de celui du HF. Ainsi, le premier point d'inflexion EP1 correspond aux réactions : HNO3 + TBaOH - TBaNO3 + H2O H2TiF6 + TBaOH - TBaHTiF6 + H2O Le second point d'inflexion EP2 correspond aux réactions : HF + TBaOH - TBaF + H2O TBaHTiF6 + TBaOH - TBa2TiF6 + H2O Le troisième point d'inflexion EP3 correspond quant à lui à la réaction de TBa2TiF6 avec TBaOH. On détermine les volumes de TBaOH versés correspondant à chaque point d'inflexion sur la courbe, et on en déduit, par des calculs à la portée de l'homme du métier, les concentrations en HNO3, HF et Ti dans le bain, en appliquant un facteur correctif pour s'affranchir de la neutralisation de H2TiF6 aux premier et second point d'équivalence, ce facteur étant évalué expérimentalement à 0,251. Exemple 2 Le procédé de régénération selon l'invention est mis en oeuvre sur une solution usagée standard de décapage du titane de 1000 I provenant d'un bain de travail de 2 800 I. Les concentrations en HF, HNO3 et Ti dans la solution sont mesurées selon la méthode au TBaOH comme indiqué dans l'Exemple 1. On détermine les concentrations suivantes : [HF] = 12,2 g/I, [HNO3] = 235 g/I, [Ti] = 20 g/I. Les valeurs seuils ont été fixées à : au minimum, 15 g/I de HF et 287 g/I de HNO3, et au maximum : 10 g/I de Ti. Les concentrations en HF et HNO3 dans la solution sont chacune inférieure à la valeur seuil minimale associée, et la concentration en titane est supérieure à la valeur limite fixée. On introduit dans la solution à traiter du KF et du KNO3 dans les concentrations respectives suivantes : [KF] = 46,1 g/I, [KNO3] = 80,3 g/I, soit respectivement 46,1 kg et 80,3 kg. La solution est agitée à une température d'environ 25°C. On observe au bout de quelques minutes la formation d'un précipité blanc de K2TiF6. Ce précipité accumulé au fond du réacteur est éliminé du bain, par exemple par filtration. Le sel K2TiF6 obtenu peut être rincé à l'eau et/ou séché en étuve. Il présente une pureté supérieure à 99 %, une granulométrie moyenne de 100 16 �m, une surface spécifique de 0,083 m2/g. La solution après filtration est introduite dans la cuve tampon 13 et un nouveau dosage selon la méthode au TBaOH de l'Exemple 1 est immédiatement réalisé sur elle, de manière à déterminer les nouvelles concentrations en HF, HNO3 et Ti. Ces concentrations mesurées sont les suivantes : [HF] = 14,9 g/I, [HNO3] = 248,8 g/I, [Ti] = 2,7 g/I Ces valeurs témoignent d'une solution correctement rééquilibrée en teneurs en HF, HNO3, et Ti, puisqu'elles s'inscrivent chacune à l'intérieur de la plage de concentration opérante associée, et qu'elles sont proches pour les acides de la valeur seuil minimale fixée. La solution ainsi régénérée est par la suite réintroduite dans la cuve de travail 1. En fonction du résultat des analyses en acides, un ajustement en HNO3 et/ou HF peut être réalisé, par des quantités très réduites de ces acides. Dans l'exemple ci-avant, un tel ajustement n'est pas nécessaire. Ce procédé présente l'avantage de réaliser les régénérations en parallèle de la cuve de travail et ainsi de toujours laisser cette dernière libre pour le traitement du titane. L'efficacité du bain d'attaque chimique ainsi rééquilibré est évaluée au moyen d'une éprouvette en Ti-6AI-4V de dimensions 125 x 80 mm. Cette éprouvette est immergée dans le bain pendant 2 minutes. On mesure la vitesse d'attaque, qui doit être comprise entre 2 et 9 �m/min/face, la rugosité de surface de la pièce, qui doit rester inférieure à 2 �m, l'absorption d'hydrogène, qui doit rester inférieure à 50 ppm, et on évalue visuellement l'état de surface de la pièce, le tout selon des méthodes classiques en elles mêmes. La vitesse d'attaque est mesurée à une valeur égale à 3,1 �m/min/face, qui est tout à fait satisfaisante. La rugosité est mesurée à une valeur de 0,80 �m, également satisfaisante. L'aspect extérieur du matériau est légèrement marbré, et acceptable. Des mesures d'absorption d'hydrogène sont également réalisées, et aboutissent à une valeur de 8 ppm. Ces résultats montrent que le bain rééquilibré conformément à l'invention retrouve une bonne efficacité d'attaque chimique du titane. Plusieurs cycles de rééquilibrage du bain ont été réalisés de façon similaire à plusieurs intervalles. Les résultats obtenus en terme d'efficacité du bain régénéré sont similaires. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet de régénérer le bain avec des ajouts de HF et/ou de HNO3 limités. La description ci-avant illustre clairement que par ses différentes caractéristiques et leurs avantages, la présente invention atteint les objectifs qu'elle s'était fixés. En particulier, elle propose un procédé de régénération d'une solution usagée d'attaque acide du titane, à base d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique, qui est simple à mettre en oeuvre et qui permet une régénération efficace de la solution pour un coût modéré. REVENDICATIONS1. Procédé de régénération d'une solution usagée d'attaque chimique du titane à base d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique, contenant du titane dissous, caractérisé en ce qu'il comprend : - la détermination des concentrations en acide fluorhydrique et en acide nitrique dans la solution, - la comparaison de chacune des valeurs ainsi mesurées respectivement avec une valeur seuil dite minimale prédéterminée associée, - et l'addition dans la solution de KF et/ou de KNO3 lorsque la concentration respectivement en HF et/ou HNO3 dans la solution est inférieure à la valeur seuil minimale associée, de manière à former respectivement du HF et/ou du HNO3 dans la solution par réaction avec le titane dissous. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les concentrations en HF et HNO3 dans la solution sont associées chacune respectivement à une valeur seuil dite maximale prédéterminée, et en ce que le KF et/ou le KNO3 sont ajoutés dans la solution dans des quantités telles que les concentrations en HF et HNO3 dans la solution restent toujours inférieures auxdites valeurs seuils maximales respectivement associées. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre : - la détermination de la concentration de titane dans la solution, - la comparaison de la valeur ainsi mesurée avec une valeur limite prédéterminée, - et lorsque ladite valeur mesurée est supérieure à ladite valeur limite, l'addition dans la solution de KF et de KNO3. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le KF et le KNO3 sont additionnés en quantités molaires déterminées stoechiométriquement relativement aux réactions de KF et KNO3 avec le titane dissous. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la détermination de la concentration des différentes espèces présentes dans la solution est réalisée à partir d'un même échantillon prélevé dans la solution par une même méthode de dosage, de préférence par titrage acido-basique, de préférence au moyen d'hydroxyde de tétra-nbutylammonium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution est maintenue à la température ambiante au moins pendant une période de 2 à 4 heures après l'addition de KNO3 et/ou de KF. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution est une solution de décapage du titane et les valeurs seuils minimales sont fixées à environ 15 g/I pour l'acide fluorhydrique et environ 287 g/I pour l'acide nitrique, et la valeur limite est fixée à environ 10 g/I pour le titane. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution est une solution d'usinage du titane et les valeurs seuils minimales sont fixées à environ 15 g/I pour l'acide fluorhydrique et environ 100 g/I pour l'acide nitrique, et la valeur limite est fixée à environ 25 g/I pour le titane. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de séparation d'un précipité d'hexafluorotitanate de potassium formé dans la solution consécutivement à l'addition de KF et/ou de KNO3. 10. Hexafluorotitanate de potassium obtenu par le procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il présente, après une étape de rinçage à l'eau, une pureté supérieure à 99%. 11. Procédé de maintien en état de fonctionnement d'un bain d'attaque chimique du titane à base d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique utilisé de façon sensiblement continue, comprenant la mise en oeuvre d'un procédé de régénération selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 sur une fraction isolée dudit bain, et la réintroduction de ladite fraction ainsi régénérée dans ledit bain.