Brevet FR2942468A1 — publié le 20100827

Domaine technique L'invention concerne un nouveau produit réfractaire fondu et coulé à forte teneur en zircone. Etat de la technique Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés, bien connus pour la construction des fours de fusion du verre, et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un produit fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fondu et coulé, et réciproquement. Les produits fondus et coulés, souvent appelés électrofondus, sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée à ces produits. La matière en fusion est ensuite coulée dans un moule puis le produit obtenu subit un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée � recuisson � par l'homme de l'art. Parmi les produits fondus et coulés, les produits électrofondus à forte teneur en zircone, c'est-à-dire comportant plus de 85% en poids de zircone (ZrO2), sont réputés pour leur qualité de très grande résistance à la corrosion sans coloration du verre produit et sans génération de défauts. Classiquement, les produits fondus et coulés à forte teneur en zircone comportent également de l'oxyde de sodium (Na2O) pour éviter la formation de zircon à partir de la zircone et de la silice présentes dans le produit. La formation de zircon est en effet néfaste puisqu'elle s'accompagne d'une diminution de volume de l'ordre de 20%, créant ainsi des contraintes mécaniques à l'origine de fissures. Le produit ER-1195 produit et commercialisé par Saint-Gobain SEFPRO et couvert par le brevet EP-B-403 387 est aujourd'hui largement utilisé dans les fours de fusion du verre. Sa composition chimique comprend environ 94% de zircone, 4 à 5% de silice, environ 1% d'alumine, 0,3% d'oxyde de sodium et moins de 0,05% en poids i de P2O5. Elle est typique des produits à forte teneur en zircone utilisés pour les fours verriers. FR 2 701 022 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone qui contiennent 0,05 à 1,0% en poids de P2O5 et 0,05 à 1,0% en poids d'oxyde de bore B2O3. Ces produits présentent une résistivité électrique élevée. Cela permet avantageusement de stabiliser la consommation électrique lors de la fusion électrique du verre et surtout d'éviter tout problème de court circuit dans les produits réfractaires entraînant leur dégradation rapide. En effet, lors de la fusion électrique du verre une partie du courant électrique passe à travers les produits réfractaires. L'augmentation de la résistivité de ces produits réfractaires permet donc de réduire la quantité de courant électrique susceptible de les parcourir. WO 2005 068393 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone présentant une résistivité électrique élevée tout en minimisant les teneurs en BaO, SrO, MgO, CaO, P2O5, Na2O et K2O. Ces produits contiennent 0,1 à 1,2% en poids de B2O3 pour des teneurs en alumine comprises entre 0,9 et 2,5%. JP 63 285173 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone présentant une bonne résistivité électrique et une résistance à la fissuration pour des teneurs en silice inférieures à 6,5%. L'actuel développement de verres de très haute qualité, en particulier des verres pour écrans plats de type LCD, augmente les exigences pour les produits réfractaires des fours de fusion du verre. En particulier, il existe un besoin pour des produits réfractaires présentant une résistivité électrique encore améliorée, sans avoir nécessairement recours à des dopants. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. Résumé de l'invention - ZrO2 + Hf2O : complément à 100% ; - SiO2 : 7,0% à 12,5% ; - AI2O3 : 0,2% à 0,8% ; -Na2O +K2O: 3 - CaO + SrO + MgO + ZnO + BaO : Un produit réfractaire selon l'invention peut alors encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - Le rapport NB des teneurs massiques AI2O3 / B2O3 est inférieur ou égal à 1,8, de préférence inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1,2, de préférence inférieur à 1,0, inférieur à 0,8, voire inférieur à 0,7. - Le rapport NB des teneurs massiques AI2O3 / B2O3 est supérieur à 0,1, voire supérieur à 0,2, voire supérieur à 0,3. - La teneur massique de silice SiO2 est inférieure ou égale à 11, 0%, voire inférieure ou égale à 10,0%, voire inférieure ou égale à 9,5%. - La teneur massique de silice SiO2 est supérieure ou égale à 7,5%, voire supérieure ou égale à 8,0%. - La teneur massique d'alumine AI2O3 est inférieure ou égale à 0,7%, voire inférieure ou égale à 0,6%. - La teneur massique AI2O3 est supérieure ou égale à 0,3%, voire supérieure ou égale à 0,4%. - L'alumine AI2O3 n'est présente qu'à titre d'impuretés. - La teneur massique (Na2O+K2O) est inférieure ou égale à 0,05%, voire inférieure ou égale à 0,03%. - La teneur massique B2O3 est supérieure ou égale à 0,35%, voire supérieure ou égale à 0,4%, voire supérieure ou égale à 0,5%. - La teneur massique B2O3 est inférieure ou égale à 1,2%, voire inférieure ou égale à 1,0%, voire inférieure ou égale à 0,80%. - La teneur massique P2O5est inférieure ou égale à 0,05%. Les produits suivants, sous la forme de blocs de 220 x 450 x 150 mm3 et/ou de barres cylindriques de 30 mm de diamètre et de 30 mm de hauteur, sont exclus de l'invention, les compositions étant fournies en pourcentages massiques sur la base des oxydes : ZrO2 SiO2 B203 AI203 Nb205 Ta205 Y203 BaO 90,3 7,1 0,6 0,79 0,33 0,76 0,2 91,1 7,5 0,6 0,44 0,17 0,13 90 8,1 0,41 0,54 0,74 0, 20 89,2 8,3 0,49 0,8 0,31 0,7 0,2 89,8 8,4 0,48 0,44 0,66 0,2 89,3 8,9 0,49 0,47 0,71 0,2 88,6 9,3 0,54 0,5 0,76 0,2 0,13 87,6 10,2 0,53 0,53 0,8 0,19 0,1 87,4 10,8 0,89 0,54 0,2 0,18 0,03 87,3 11,2 0,6 0,54 0,16 0,17 0,02 90,2 7,4 0,9 0,3 1,2 - Dans un mode de réalisation, tous les produits présentant une composition dans le tableau ci-dessus sont exclus, quelle que soit leur forme. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit 10 réfractaire selon l'invention, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, 15 c) coulage et solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire, ce procédé étant remarquable en ce que lesdites matières premières sont choisies de manière que ledit produit réfractaire soit conforme à l'invention. De préférence, on ajoute systématiquement et méthodiquement les oxydes 20 pour lesquels une teneur minimale est nécessaire, notamment ZrO2, SiO2, B2O3, ou des précurseurs de ces oxydes. De préférence, on tient compte des teneurs de ces oxydes dans les sources des autres oxydes où ils sont classiquement considérés comme des impuretés. De préférence, le refroidissement est contrôlé, de préférence de manière à 25 être effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d'environ 10°C par heure. 5 6 L'invention concerne aussi un four de fusion de verre comportant un produit réfractaire selon l'invention, ou un produit réfractaire fabriqué ou susceptible d'être fabriqué suivant un procédé selon l'invention, en particulier dans une région destinée à être en contact avec le verre en fusion. Dans un four selon l'invention, le produit réfractaire peut avantageusement faire partie d'une cuve de préparation de verre par fusion, notamment par fusion électrique, où il est susceptible d'entrer en contact avec du verre en fusion à une température supérieure à 1200°C. Définitions Les teneurs massiques en oxydes se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques correspondants, exprimées sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie ; sont donc inclus les sous-oxydes et éventuellement nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures, ou même les espèces métalliques des éléments susmentionnés. Une � matière en fusion � est une masse liquide qui, pour conserver sa forme, doit être contenue dans un récipient. Elle peut contenir quelques particules solides, mais en quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. Par � impuretés�, on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de fer, titane, vanadium et chrome sont des impuretés. Sauf mention contraire, toutes les teneurs en oxydes dans les produits décrits et revendiqués sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Description détaillée de l'invention Dans un produit fondu et coulé selon l'invention, la forte teneur en zircone ZrO2 permet de répondre aux exigences de haute résistance à la corrosion sans coloration du verre produit ni génération de défauts nuisibles à la qualité de ce verre. Dans un produit obtenu par fusion, HfO2 n'est pas chimiquement dissociable de ZrO2. Dans la composition chimique d'un tel produit, ZrO2+HfO2 désigne donc la teneur totale de ces deux oxydes. Cependant, selon la présente invention, HfO2 n'est pas ajouté volontairement dans la charge de départ. HfO2 ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%. Par souci de clarté, on peut donc désigner indifféremment la teneur en zircone et en trace d'oxyde d'hafnium par ZrO2+HfO2 ou par ZrO2, on encore par � teneur en zircone �. La teneur en oxyde d'hafnium, HfO2 dans un produit selon l'invention est inférieure ou égale à 5%, généralement inférieure ou égale à 2%. La présence de silice SiO2 permet notamment la formation d'une phase vitreuse intergranulaire apte à accommoder de manière efficace les variations de volume de la zircone lors de sa transformation allotropique réversible, c'est-à-dire lors du passage de la phase monoclinique à la phase tétragonale. La présence de silice SiO2 à une teneur massique supérieure à 7,0% permet d'atteindre des résistivités électriques élevées. En revanche, l'ajout de silice ne doit pas dépasser 12,5% car cet ajout se fait au détriment de la teneur en zircone et peut donc nuire à la résistance à la corrosion. De plus, une trop forte teneur en silice pourrait générer des défauts dans le verre par lâcher de pierres (morceaux de produit réfractaire résultant d'une perte de cohésion du produit), ce qui est considéré comme un mauvais comportement à l'application. La présence d'alumine favorise la formation d'une phase vitreuse stable et améliore la coulabilité des produits dans le moule. Une teneur excessive entraîne une instabilité de la phase vitreuse (formation de cristaux), ce qui a un impact négatif sur la faisabilité, en particulier en présence d'oxyde de bore. La teneur massique en alumine doit donc rester inférieure à 0,8%. Dans un produit selon l'invention, on considère que les oxydes Na2O et K2O ont des effets similaires. Les oxydes Na2O et K2O ont un effet défavorable sur la résistivité électrique. La teneur massique de Na2O+K2O doit donc être inférieure à 0,1%. La présence d'une teneur massique de B2O3 dans une proportion telle que le rapport NB des teneurs massiques AI2O3 / B2O3 soit inférieur ou égal à 2 permet d'augmenter les résistivités électriques. Selon l'invention, la teneur massique de Fe2O3 + TiO2 est inférieure à 0,55% et celle de P2O5 est inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,10%, de 8 préférence encore inférieure à 0,05%. En effet, ces oxydes sont connus pour être néfastes et leur teneur doit être de préférence limitée à des traces introduites à titre d'impuretés avec les matières premières. Les � autres espèces oxydes � sont les espèces qui ne sont pas listées ci- dessus, à savoir les espèces autres que ZrO2, Hf2O, SiO2, AI2O3, Na2O, K2O, B2O3, CaO, SrO, BaO, MgO, ZnO, P2O5, Fe2O3 et TiO2. Dans un mode de réalisation, les � autres espèces oxydes � sont limitées à des espèces dont la présence n'est pas particulièrement souhaitée et qui sont généralement présentes à titre d'impuretés dans les matières premières. Dans un autre mode de réalisation, les � autres espèces oxydes � peuvent également comprendre des espèces dont la présence est avantageuse. Ainsi, dans un mode de réalisation, le produit comporte avantageusement au moins 0,1%, de préférence au moins 0,2% d'un dopant permettant d'améliorer encore la résistivité électrique, par exemple Nb2O5, Ta2O5 ou leurs mélanges. La teneur massique de dopant est cependant de préférence inférieure ou égale à 1,0%, de préférence inférieure ou égale à 0,9%, de préférence encore inférieure ou égale à 0,6%. Dans un mode de réalisation, les � autres espèces oxydes � ne comportent ni Nb2O5, ni Ta2O5. Classiquement, dans un produit fondu et coulé, les oxydes représentent plus de 98,5%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse du produit. Il en est de même dans un produit selon l'invention. Un produit selon l'invention peut être classiquement fabriqué suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessous : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire selon l'invention. A l'étape a), les matières premières sont choisies de manière à garantir les teneurs en oxydes dans le produit fini. A l'étape b), la fusion est de préférence réalisée grâce à l'action combinée d'un arc électrique assez long, ne produisant pas de réduction, et d'un brassage favorisant la réoxydation des produits. Pour minimiser la formation de nodules d'aspect métallique et éviter la formation de fentes ou fendillements dans le produit final, il est préférable d'opérer la fusion dans des conditions oxydantes. Préférentiellement on utilise le procédé de fusion à l'arc long décrit dans le brevet français n° 1 208 577 et ses additions n° 75893 et 82310. Ce procédé consiste à utiliser un four à arc électrique dont l'arc jaillit entre la charge et au moins une électrode écartée de cette charge et à régler la longueur de l'arc pour que son action réductrice soit réduite au minimum, tout en maintenant une atmosphère oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain, soit par l'action de l'arc lui-même, soit en faisant barboter dans le bain un gaz oxydant (air ou oxygène, par exemple) ou encore en ajoutant au bain des substances dégageant de l'oxygène telles que des peroxydes ou des nitrates. La fusion peut en particulier s'opérer à une température supérieure à 2300°C, de préférence comprise entre 2400°C et 2500°C. A l'étape c), le refroidissement est de préférence effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d'environ 10°C par heure. Un produit de l'invention ainsi fabriqué est constitué de grains de zircone entourés par une phase vitreuse. La zircone peut être monoclinique pour plus de 80%, plus de 90%, plus de 99% ou sensiblement 100%, en pourcentage massique. La phase vitreuse peut comporter plus de 50%, voire plus de 70%, de silice, entre 5% et 20% de B2O3 et entre 1% et 20% d'alumine, en pourcentages massiques sur la base de la phase vitreuse. La silice, B2O3 et l'alumine peuvent représenter plus de 95%, plus de 97%, voire sensiblement 100% de la masse de la phase vitreuse. Tout procédé conventionnel de fabrication de produits fondus à base de zircone destinés à des applications dans des fours de fusion de verre peut être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des produits présentant une composition conforme à celle d'un produit selon l'invention. Exemples Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, on a employé les matières premières suivantes : - de la zircone contenant principalement, en moyenne massique, 98,5% de ZrO2 + HfO2, 0,2% de SiO2 et 0,02% de Na2O, - du sable de zircon à 33% de silice, - de l'oxyde de bore de pureté supérieure à 99%. Les matières premières ont été fondues selon le procédé classique de fusion en four à arc puis la matière en fusion a été coulée pour obtenir des blocs de format 220 mm x 450 mm x 150 mm. L'exemple 1 correspond au produit ER1195, commercialisé par Saint-Gobain SEFPRO, et constitue la référence. Pour tous les produits obtenus, l'analyse cristallographique révèle des cristaux de zircone monoclinique entourés d'une phase vitreuse comportant typiquement plus de 70% de silice. La totalité de la silice ainsi que des autres espèces oxydes à l'exception de la zircone se retrouvent dans la phase vitreuse. L'analyse chimique des produits obtenus est donnée dans le tableau 1 ; il s'agit d'une analyse chimique globale moyenne, donnée en pourcentages massiques. Dans le tableau 1 suivant, * indique que l'exemple est en dehors de l'invention, une case vide correspond à une teneur inférieure ou égale à 0,05% massique. Le complément à 100% est constitué par les � autres espèces oxydes �. On a extrait sur les différents exemples de blocs réalisés des barreaux cylindriques de produit de 30 mm de diamètre et de 30 mm de hauteur. Ces barreaux ont été soumis à une différence de potentiel de 1 volt à une fréquence de 100 Hertz à respectivement 1500°C ou 1600°C pour réaliser des mesures de résistivité électrique, respectivement � R1500 � et � R1600 �. io Tableau 1 ZrO2 5102 B203 Al203 A/6 Na2O R1500 R1600 (o.cm) (o.cm) 1* 94,5 4,0 1,20 0,3 70 2* 91,3 7,0 0,60 1,10 95 3* 94,6 4,3 0,30 0,50 0,10 139 4* 89,8 8,3 0,60 1,20 165 5* 90,2 7,9 0,50 1,10 2,2 175 100 6 90,8 8,1 0,40 0,40 1,0 350 200 7* 88,9 9,4 0,30 1,10 3,5 265 180 8 89,3 9,2 0,60 0,60 1,0 290 195 9 89,6 9,2 0,60 0,30 0,5 390 260 Une comparaison des exemples 6 à 9 démontre, à teneur en silice sensiblement constante et en l'absence de Na2O, l'effet positif d'un rapport NB inférieur à 2,0, voire inférieur à 1,5, et même inférieur à 0,8, l'exemple 9 étant préféré entre tous. Les résultats montrent également que les produits de l'invention testés présentent une résistivité électrique améliorée malgré l'absence de dopant. Pour confirmer ces premiers résultats, les inventeurs ont procédé à d'autres mesures de résistivité sur des blocs fondus de 1 kg de phase vitreuse. Ces blocs ont été soumis à une différence de potentiel de 1 volt à une fréquence de 2500 Hertz à respectivement 1500°C ou 1600°C pour réaliser des mesures de résistivité électrique, respectivement � R1500 � et � R1600 �. Les résultats sont résumés dans le tableau 2. Ces essais confirment l'importance du rapport NB. Tableau 2 Dans la phase vitreuse analysée 5102 B203 Al203 A/6 R1500 R1600 (4.cm) (4.cm) 10 76,2 9,1 14,7 1,6 2344 1259 11 78, 3 9, 6 12,1 1, 3 3020 1778 12 85,8 8,9 5,2 0,6 4074 3162 13 77,6 15,2 7,2 0,5 3090 2188 14 73,4 18,6 8 0,4 2285 1504 15 77,9 18,5 3,6 0,2 3548 2630 Le tableau 2 montre encore que des performances optimales sur R1500 comme sur R1600 sont obtenues avec l'exemple 12, présentant un rapport NB de 0,6. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de 5 réalisation décrits et représentés fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. Domaine technique L'invention concerne un nouveau produit réfractaire fondu et coulé à forte teneur en zircone. Etat de la technique Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés, bien connus pour la construction des fours de fusion du verre, et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un produit fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fondu et coulé, et réciproquement. Les produits fondus et coulés, souvent appelés électrofondus, sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée à ces produits. La matière en fusion est ensuite coulée dans un moule puis le produit obtenu subit un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée � recuisson � par l'homme de l'art. Parmi les produits fondus et coulés, les produits électrofondus à forte teneur en zircone, c'est-à-dire comportant plus de 85% en poids de zircone (ZrO2), sont réputés pour leur qualité de très grande résistance à la corrosion sans coloration du verre produit et sans génération de défauts. Classiquement, les produits fondus et coulés à forte teneur en zircone comportent également de l'oxyde de sodium (Na2O) pour éviter la formation de zircon à partir de la zircone et de la silice présentes dans le produit. La formation de zircon est en effet néfaste puisqu'elle s'accompagne d'une diminution de volume de l'ordre de 20%, créant ainsi des contraintes mécaniques à l'origine de fissures. Le produit ER-1195 produit et commercialisé par Saint-Gobain SEFPRO et couvert par le brevet EP-B-403 387 est aujourd'hui largement utilisé dans les fours de fusion du verre. Sa composition chimique comprend environ 94% de zircone, 4 à 5% de silice, environ 1% d'alumine, 0,3% d'oxyde de sodium et moins de 0,05% en poids i de P2O5. Elle est typique des produits à forte teneur en zircone utilisés pour les fours verriers. FR 2 701 022 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone qui contiennent 0,05 à 1,0% en poids de P2O5 et 0,05 à 1,0% en poids d'oxyde de bore B2O3. Ces produits présentent une résistivité électrique élevée. Cela permet avantageusement de stabiliser la consommation électrique lors de la fusion électrique du verre et surtout d'éviter tout problème de court circuit dans les produits réfractaires entraînant leur dégradation rapide. En effet, lors de la fusion électrique du verre une partie du courant électrique passe à travers les produits réfractaires. L'augmentation de la résistivité de ces produits réfractaires permet donc de réduire la quantité de courant électrique susceptible de les parcourir. WO 2005 068393 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone présentant une résistivité électrique élevée tout en minimisant les teneurs en BaO, SrO, MgO, CaO, P2O5, Na2O et K2O. Ces produits contiennent 0,1 à 1,2% en poids de B2O3 pour des teneurs en alumine comprises entre 0,9 et 2,5%. JP 63 285173 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone présentant une bonne résistivité électrique et une résistance à la fissuration pour des teneurs en silice inférieures à 6,5%. L'actuel développement de verres de très haute qualité, en particulier des verres pour écrans plats de type LCD, augmente les exigences pour les produits réfractaires des fours de fusion du verre. En particulier, il existe un besoin pour des produits réfractaires présentant une résistivité électrique encore améliorée, sans avoir nécessairement recours à des dopants. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. Résumé de l'invention - ZrO2 + Hf2O : complément à 100% ; - SiO2 : 7,0% à 12,5% ; - AI2O3 : 0,2% à 0,8% ; -Na2O +K2O: 3 - CaO + SrO + MgO + ZnO + BaO : Un produit réfractaire selon l'invention peut alors encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - Le rapport NB des teneurs massiques AI2O3 / B2O3 est inférieur ou égal à 1,8, de préférence inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1,2, de préférence inférieur à 1,0, inférieur à 0,8, voire inférieur à 0,7. - Le rapport NB des teneurs massiques AI2O3 / B2O3 est supérieur à 0,1, voire supérieur à 0,2, voire supérieur à 0,3. - La teneur massique de silice SiO2 est inférieure ou égale à 11, 0%, voire inférieure ou égale à 10,0%, voire inférieure ou égale à 9,5%. - La teneur massique de silice SiO2 est supérieure ou égale à 7,5%, voire supérieure ou égale à 8,0%. - La teneur massique d'alumine AI2O3 est inférieure ou égale à 0,7%, voire inférieure ou égale à 0,6%. - La teneur massique AI2O3 est supérieure ou égale à 0,3%, voire supérieure ou égale à 0,4%. - L'alumine AI2O3 n'est présente qu'à titre d'impuretés. - La teneur massique (Na2O+K2O) est inférieure ou égale à 0,05%, voire inférieure ou égale à 0,03%. - La teneur massique B2O3 est supérieure ou égale à 0,35%, voire supérieure ou égale à 0,4%, voire supérieure ou égale à 0,5%. - La teneur massique B2O3 est inférieure ou égale à 1,2%, voire inférieure ou égale à 1,0%, voire inférieure ou égale à 0,80%. - La teneur massique P2O5est inférieure ou égale à 0,05%. Les oxydes de fer et/ou de titane et/ou de calcium et/ou de strontium et/ou de baryum et/ou de magnésium et/ou de zinc et/ou de phosphore ne sont présents qu'à titre d'impuretés. La teneur massique en oxydes de fer et/ou de titane, Fe203 + TiO2, est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%. La teneur massique d'oxyde de calcium et/ou de strontium et/ou baryum et/ou de magnésium et/ou de zinc est inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à o,1%. La teneur massique totale en oxydes de calcium et/ou de strontium et/ou baryum et/ou de magnésium et/ou de zinc, CaO + SrO + BaO + MgO + ZnO, est inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%. La teneur massique totale des � autres espèces oxydes � est inférieure à 1,0%. Les � autres espèces oxydes � ne sont constituées que par des impuretés et la teneur massique totale des � autres espèces oxydes � est inférieure à 0,6%, inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3%. Le produit comporte une teneur massique supérieure ou égale à 0,1%, de préférence supérieure ou égale à 0,2%, de préférence supérieure ou égale à 0,25% et/ou inférieure ou égale à 1,3%, inférieure ou égale à 1,0%, de préférence inférieure ou égaie à 0,9%, de préférence encore inférieure ou égale à 0,6% d'un dopant choisi parmi Nb205, Ta205 et leurs mélanges. Le rapport molaire ZrO2 / (Nb205+Ta205) est compris entre 200 et 350. Le rapport molaire ZrO2 / (Nb205 + Ta205) est supérieur à 250. La teneur massique en dopant Ta205 est supérieure ou égale à 0,1%, de préférence supérieure ou égale à 0,2%, et/ou inférieure ou égale à 1,2%, de préférence inférieure ou égale à 0,6%. La teneur massique en dopant Nb205 est supérieure ou égale à 0,1%, de préférence supérieure ou égale à 0,2%, et/ou inférieure ou égale à 1,0%, de préférence inférieure ou égale à 0,6%. La teneur massique de silice SiO2 est supérieure ou égale à 8,0% et inférieure ou égale à 10,0% et la teneur massique en dopant choisi parmi Nb205, Ta205 et leurs mélanges est inférieure ou égale à 0,6%. La teneur massique en oxyde' d'yttrium Y203 est inférieure ou égale à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence encore inférieure à 0,3%, voire inférieure à 0,2% ou inférieure à 0,15%. Les produits suivants, sous la forme de blocs de 220 x 450 x 150 mm3 et/ou de barres cylindriques de 30 mm de diamètre et de 30 mm de hauteur, sont exclus de l'invention, les compositions étant fournies en pourcentages massiques sur la base des oxydes : ZrO2 SiO2 B203 AI203 Nb205 Ta205 Y203 BaO 90,3 7,1 0,6 0,79 0,33 0,76 0,2 91,1 7,5 0,6 0,44 0,17 0,13 90 8,1 0,41 0,54 0,74 0, 20 89,2 8,3 0,49 0,8 0,31 0,7 0,2 89,8 8,4 0,48 0,44 0,66 0,2 89,3 8,9 0,49 0,47 0,71 0,2 88,6 9,3 0,54 0,5 0,76 0,2 0,13 87,6 10,2 0,53 0,53 0,8 0,19 0,1 87,4 10,8 0,89 0,54 0,2 0,18 0,03 87,3 11,2 0,6 0,54 0,16 0,17 0,02 90,2 7,4 0,9 0,3 1,2 - Dans un mode de réalisation, tous les produits présentant une composition dans le tableau ci-dessus sont exclus, quelle que soit leur forme. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit 10 réfractaire selon l'invention, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, 15 c) coulage et solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire, ce procédé étant remarquable en ce que lesdites matières premières sont choisies de manière que ledit produit réfractaire soit conforme à l'invention. De préférence, on ajoute systématiquement et méthodiquement les oxydes 20 pour lesquels une teneur minimale est nécessaire, notamment ZrO2, SiO2, B2O3, ou des précurseurs de ces oxydes. De préférence, on tient compte des teneurs de ces oxydes dans les sources des autres oxydes où ils sont classiquement considérés comme des impuretés. De préférence, le refroidissement est contrôlé, de préférence de manière à 25 être effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d'environ 10°C par heure. 5 6 L'invention concerne aussi un four de fusion de verre comportant un produit réfractaire selon l'invention, ou un produit réfractaire fabriqué ou susceptible d'être fabriqué suivant un procédé selon l'invention, en particulier dans une région destinée à être en contact avec le verre en fusion. Dans un four selon l'invention, le produit réfractaire peut avantageusement faire partie d'une cuve de préparation de verre par fusion, notamment par fusion électrique, où il est susceptible d'entrer en contact avec du verre en fusion à une température supérieure à 1200°C. Définitions Les teneurs massiques en oxydes se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques correspondants, exprimées sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie ; sont donc inclus les sous-oxydes et éventuellement nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures, ou même les espèces métalliques des éléments susmentionnés. Une � matière en fusion � est une masse liquide qui, pour conserver sa forme, doit être contenue dans un récipient. Elle peut contenir quelques particules solides, mais en quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. Par � impuretés�, on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de fer, titane, vanadium et chrome sont des impuretés. Sauf mention contraire, toutes les teneurs en oxydes dans les produits décrits et revendiqués sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Description détaillée de l'invention Dans un produit fondu et coulé selon l'invention, la forte teneur en zircone ZrO2 permet de répondre aux exigences de haute résistance à la corrosion sans coloration du verre produit ni génération de défauts nuisibles à la qualité de ce verre. Dans un produit obtenu par fusion, HfO2 n'est pas chimiquement dissociable de ZrO2. Dans la composition chimique d'un tel produit, ZrO2+HfO2 désigne donc la teneur totale de ces deux oxydes. Cependant, selon la présente invention, HfO2 n'est pas ajouté volontairement dans la charge de départ. HfO2 ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%. Par souci de clarté, on peut donc désigner indifféremment la teneur en zircone et en trace d'oxyde d'hafnium par ZrO2+HfO2 ou par ZrO2, on encore par � teneur en zircone �. La teneur en oxyde d'hafnium, HfO2 dans un produit selon l'invention est inférieure ou égale à 5%, généralement inférieure ou égale à 2%. La présence de silice SiO2 permet notamment la formation d'une phase vitreuse intergranulaire apte à accommoder de manière efficace les variations de volume de la zircone lors de sa transformation allotropique réversible, c'est-à-dire lors du passage de la phase monoclinique à la phase tétragonale. La présence de silice SiO2 à une teneur massique supérieure à 7,0% permet d'atteindre des résistivités électriques élevées. En revanche, l'ajout de silice ne doit pas dépasser 12,5% car cet ajout se fait au détriment de la teneur en zircone et peut donc nuire à la résistance à la corrosion. De plus, une trop forte teneur en silice pourrait générer des défauts dans le verre par lâcher de pierres (morceaux de produit réfractaire résultant d'une perte de cohésion du produit), ce qui est considéré comme un mauvais comportement à l'application. La présence d'alumine favorise la formation d'une phase vitreuse stable et améliore la coulabilité des produits dans le moule. Une teneur excessive entraîne une instabilité de la phase vitreuse (formation de cristaux), ce qui a un impact négatif sur la faisabilité, en particulier en présence d'oxyde de bore. La teneur massique en alumine doit donc rester inférieure à 0,8%. Dans un produit selon l'invention, on considère que les oxydes Na2O et K2O ont des effets similaires. Les oxydes Na2O et K2O ont un effet défavorable sur la résistivité électrique. La teneur massique de Na2O+K2O doit donc être inférieure à 0,1%. La présence d'une teneur massique de B2O3 dans une proportion telle que le rapport NB des teneurs massiques AI2O3 / B2O3 soit inférieur ou égal à 2 permet d'augmenter les résistivités électriques. Selon l'invention, la teneur massique de Fe2O3 + TiO2 est inférieure à 0,55% et celle de P2O5 est inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,10%, de 8 préférence encore inférieure à 0,05%. En effet, ces oxydes sont connus pour être néfastes et leur teneur doit être de préférence limitée à des traces introduites à titre d'impuretés avec les matières premières. Les � autres espèces oxydes � sont les espèces qui ne sont pas listées ci- dessus, à savoir les espèces autres que ZrO2, Hf2O, SiO2, AI2O3, Na2O, K2O, B2O3, CaO, SrO, BaO, MgO, ZnO, P2O5, Fe2O3 et TiO2. Dans un mode de réalisation, les � autres espèces oxydes � sont limitées à des espèces dont la présence n'est pas particulièrement souhaitée et qui sont généralement présentes à titre d'impuretés dans les matières premières. Dans un autre mode de réalisation, les � autres espèces oxydes � peuvent également comprendre des espèces dont la présence est avantageuse. Ainsi, dans un mode de réalisation, le produit comporte avantageusement au moins 0,1%, de préférence au moins 0,2% d'un dopant permettant d'améliorer encore la résistivité électrique, par exemple Nb2O5, Ta2O5 ou leurs mélanges. La teneur massique de dopant est cependant de préférence inférieure ou égale à 1,0%, de préférence inférieure ou égale à 0,9%, de préférence encore inférieure ou égale à 0,6%. Dans un mode de réalisation, les � autres espèces oxydes � ne comportent ni Nb2O5, ni Ta2O5. Classiquement, dans un produit fondu et coulé, les oxydes représentent plus de 98,5%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse du produit. Il en est de même dans un produit selon l'invention. Un produit selon l'invention peut être classiquement fabriqué suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessous : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire selon l'invention. A l'étape a), les matières premières sont choisies de manière à garantir les teneurs en oxydes dans le produit fini. A l'étape b), la fusion est de préférence réalisée grâce à l'action combinée d'un arc électrique assez long, ne produisant pas de réduction, et d'un brassage favorisant la réoxydation des produits. Pour minimiser la formation de nodules d'aspect métallique et éviter la formation de fentes ou fendillements dans le produit final, il est préférable d'opérer la fusion dans des conditions oxydantes. Préférentiellement on utilise le procédé de fusion à l'arc long décrit dans le brevet français n° 1 208 577 et ses additions n° 75893 et 82310. Ce procédé consiste à utiliser un four à arc électrique dont l'arc jaillit entre la charge et au moins une électrode écartée de cette charge et à régler la longueur de l'arc pour que son action réductrice soit réduite au minimum, tout en maintenant une atmosphère oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain, soit par l'action de l'arc lui-même, soit en faisant barboter dans le bain un gaz oxydant (air ou oxygène, par exemple) ou encore en ajoutant au bain des substances dégageant de l'oxygène telles que des peroxydes ou des nitrates. La fusion peut en particulier s'opérer à une température supérieure à 2300°C, de préférence comprise entre 2400°C et 2500°C. A l'étape c), le refroidissement est de préférence effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d'environ 10°C par heure. Un produit de l'invention ainsi fabriqué est constitué de grains de zircone entourés par une phase vitreuse. La zircone peut être monoclinique pour plus de 80%, plus de 90%, plus de 99% ou sensiblement 100%, en pourcentage massique. La phase vitreuse peut comporter plus de 50%, voire plus de 70%, de silice, entre 5% et 20% de B2O3 et entre 1% et 20% d'alumine, en pourcentages massiques sur la base de la phase vitreuse. La silice, B2O3 et l'alumine peuvent représenter plus de 95%, plus de 97%, voire sensiblement 100% de la masse de la phase vitreuse. Tout procédé conventionnel de fabrication de produits fondus à base de zircone destinés à des applications dans des fours de fusion de verre peut être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des produits présentant une composition conforme à celle d'un produit selon l'invention. Exemples Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, on a employé les matières premières suivantes : - de la zircone contenant principalement, en moyenne massique, 98,5% de ZrO2 + HfO2, 0,2% de SiO2 et 0,02% de Na2O, - du sable de zircon à 33% de silice, - de l'oxyde de bore de pureté supérieure à 99%. Les matières premières ont été fondues selon le procédé classique de fusion en four à arc puis la matière en fusion a été coulée pour obtenir des blocs de format 220 mm x 450 mm x 150 mm. L'exemple 1 correspond au produit ER1195, commercialisé par Saint-Gobain SEFPRO, et constitue la référence. Pour tous les produits obtenus, l'analyse cristallographique révèle des cristaux de zircone monoclinique entourés d'une phase vitreuse comportant typiquement plus de 70% de silice. La totalité de la silice ainsi que des autres espèces oxydes à l'exception de la zircone se retrouvent dans la phase vitreuse. L'analyse chimique des produits obtenus est donnée dans le tableau 1 ; il s'agit d'une analyse chimique globale moyenne, donnée en pourcentages massiques. Dans le tableau 1 suivant, * indique que l'exemple est en dehors de l'invention, une case vide correspond à une teneur inférieure ou égale à 0,05% massique. Le complément à 100% est constitué par les � autres espèces oxydes �. On a extrait sur les différents exemples de blocs réalisés des barreaux cylindriques de produit de 30 mm de diamètre et de 30 mm de hauteur. Ces barreaux ont été soumis à une différence de potentiel de 1 volt à une fréquence de 100 Hertz à respectivement 1500°C ou 1600°C pour réaliser des mesures de résistivité électrique, respectivement � R1500 � et � R1600 �. io Tableau 1 ZrO2 5102 B203 Al203 A/6 Na2O R1500 R1600 (o.cm) (o.cm) 1* 94,5 4,0 1,20 0,3 70 2* 91,3 7,0 0,60 1,10 95 3* 94,6 4,3 0,30 0,50 0,10 139 4* 89,8 8,3 0,60 1,20 165 5* 90,2 7,9 0,50 1,10 2,2 175 100 6 90,8 8,1 0,40 0,40 1,0 350 200 7* 88,9 9,4 0,30 1,10 3,5 265 180 8 89,3 9,2 0,60 0,60 1,0 290 195 9 89,6 9,2 0,60 0,30 0,5 390 260 Une comparaison des exemples 6 à 9 démontre, à teneur en silice sensiblement constante et en l'absence de Na2O, l'effet positif d'un rapport NB inférieur à 2,0, voire inférieur à 1,5, et même inférieur à 0,8, l'exemple 9 étant préféré entre tous. Les résultats montrent également que les produits de l'invention testés présentent une résistivité électrique améliorée malgré l'absence de dopant. Pour confirmer ces premiers résultats, les inventeurs ont procédé à d'autres mesures de résistivité sur des blocs fondus de 1 kg de phase vitreuse. Ces blocs ont été soumis à une différence de potentiel de 1 volt à une fréquence de 2500 Hertz à respectivement 1500°C ou 1600°C pour réaliser des mesures de résistivité électrique, respectivement � R1500 � et � R1600 �. Les résultats sont résumés dans le tableau 2. Ces essais confirment l'importance du rapport NB. Tableau 2 Dans la phase vitreuse analysée 5102 B203 Al203 A/6 R1500 R1600 (4.cm) (4.cm) 10 76,2 9,1 14,7 1,6 2344 1259 11 78, 3 9, 6 12,1 1, 3 3020 1778 12 85,8 8,9 5,2 0,6 4074 3162 13 77,6 15,2 7,2 0,5 3090 2188 14 73,4 18,6 8 0,4 2285 1504 15 77,9 18,5 3,6 0,2 3548 2630 Le tableau 2 montre encore que des performances optimales sur R1500 comme sur R1600 sont obtenues avec l'exemple 12, présentant un rapport NB de 0,6. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de 5 réalisation décrits et représentés fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. REVENDICATIONS1. Produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% des oxydes : 5 10 - ZrO2 + Hf2O : complément à 100% ; - SiO2 : 7,0% à 12,5% ; - AI2O3 : 0,2% à 0,8% ; - Na2O +K2O: 2. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport NB est inférieur à 1,5. 3. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport NB est inférieur à 0,8. 20 4. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une teneur massique en un dopant choisi parmi Nb2O5, Ta2O5 et leurs mélanges supérieure ou égale à 0,1%. 5. Produit selon la revendication précédente, à l'exclusion des produits fondus et coulés sous la forme de blocs de 220 x 450 x 150 mm3 ou de barres cylindriques 25 de 30 mm de diamètre et de 30 mm de hauteur, présentant les compositions chimiques suivantes, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : 30ZrO2 SiO2 B203 AI203 Nb205 Ta205 Y203 BaO 90,3 7,1 0,6 0,79 0,33 0,76 0,2 91,1 7,5 0,6 0,44 0,17 0,13 90 8,1 0,41 0,54 0,74 0, 20 89,2 8,3 0,49 0,8 0,31 0,7 0,2 89,8 8,4 0,48 0,44 0,66 0,2 89,3 8,9 0,49 0,47 0,71 0,2 88,6 9,3 0,54 0,5 0,76 0,2 0,13 87,6 10,2 0,53 0,53 0,8 0,19 0,1 87,4 10,8 0,89 0,54 0,2 0,18 0,03 87,3 11,2 0,6 0,54 0,16 0,17 0,02 90,2 7,4 0,9 0,3 1,2 6. Produit selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, comportant une teneur massique en ledit dopant inférieure ou égale à 1,0%. 7. Produit selon la revendication précédente, comportant une teneur massique en ledit dopant inférieure ou égale à 0,6%. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ne comportant ni Nb2O5, ni Ta2O5. 9. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique de silice SiO2 est inférieure ou égale à 10,0%. 10. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique de silice SiO2 est supérieure ou égale à 8,0%. 11. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en B2O3 est supérieure ou égale à 0,5%. 12. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en B2O3 est inférieure ou égale à 1,0%. 13. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique AI2O3 est inférieure ou égale à 0,7%. 14. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique Na2O+K2O est inférieure ou égale à 0,05%, la teneur massique en oxydes de fer et/ou de titane, Fe2O3+TiO2, est inférieure à 0,4%, la teneur massique en P2O5 est inférieure ou égale à 0,05%, la teneur massique totale en oxydes de calcium et/ou de strontium et/ou de baryum et/ou de magnésium et/ou de zinc, CaO + SrO + BaO + MgO + ZnO, est inférieure à 0,3%, et la teneur massique totale des � autres espèces oxydes � est inférieure à 0,6%.