Brevet FR2940801A1 — publié le 20100709

La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'un méthacrylate de méthyle dérivé de la biomasse. Le méthacrylate de méthyle est le produit de 5 départ de nombreuses réactions de polymérisation ou copolymérisation. Il est le monomère de fabrication du poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), connu sous les marques ALTUGLAS� et PLEXIGLAS�. Il se présente sous forme 10 de poudres, de granulés ou de plaques, les poudres ou granulés servant au moulage d'articles divers, tels que des articles pour l'automobile, des articles ménagers et de bureau, et les plaques trouvant utilisation dans les enseignes et présentoirs, dans les domaines du transport, 15 du bâtiment, des luminaires et des sanitaires, comme murs anti-bruit, pour oeuvres d'art, les écrans plats, etc. Le méthacrylate de méthyle est également le produit de départ de la synthèse organique de méthacrylates supérieurs, lesquels, comme lui, entrent dans la 20 préparation d'émulsions acryliques et de résines acryliques, servent d'additifs pour le poly(chlorure de vinyle), entrent comme comonomères dans la fabrication de nombreux copolymères tels que les copolymères méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène, servent d'additifs pour 25 lubrifiants, et ont beaucoup d'autres applications parmi lesquelles on pourrait citer les prothèses médicales, les floculants, les produits d'entretien, etc. Les émulsions et résines acryliques trouvent des applications dans les domaines des peintures, des adhésifs, du papier, du 30 textile, des encres, etc. Les résines acryliques servent également à la fabrication de plaques, ayant les mêmes applications que le PMMA. Le méthacrylate de méthyle peut être obtenu de diverses manières, l'une de celles-ci consistant en une oxydation de la méthacroléine en acide méthacrylique et estérification de ce dernier par le méthanol. Les matières premières utilisées pour ces synthèses du méthacrylate de méthyle sont principalement d'origine pétrolière ou d'origine synthétique, comportant ainsi de nombreuses sources d'émission de CO2r lesquelles contribuent par conséquent à l'augmentation de l'effet de serre. Etant donné la diminution des réserves pétrolières mondiales, la source de ces matières premières va peu à peu s'épuiser. Les matières premières issues de la biomasse sont de source renouvelable et ont un impact réduit sur l'environnement. Elles ne nécessitent pas toutes les étapes de raffinage, très coûteuses en énergie, des produits pétroliers. La production de CO2 fossile est réduite de sorte qu'elles contribuent moins au réchauffement climatique. Surtout pour sa croissance, la plante a consommé du CO2 atmosphérique à raison de 44g de CO2 par mole de carbone (ou pour 12 g de carbone). Donc l'utilisation d'une source renouvelable commence par diminuer la quantité de CO2 atmosphérique. Les matières végétales présentent l'avantage de pouvoir être cultivées en grande quantité, selon la demande, sur la majeure partie du globe terrestre. Il apparaît donc nécessaire de disposer de procédés de synthèse du méthacrylate de méthyle non dépendants de matière première d'origine fossile, mais utilisant plutôt comme matière première la biomasse. On entend par biomasse la matière première d'origine végétale ou animale produite naturellement. Cette matière végétale se caractérise par le fait que la plante pour sa croissance a consommé du CO2 atmosphérique tout en produisant de l'oxygène. Les animaux pour leur croissance ont de leur côté consommé cette matière première végétale et ont ainsi assimilé le carbone dérivé du CO2 atmosphérique. Le but de la présente invention est donc de répondre à certaines préoccupations de développement durable. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication du méthacrylate de méthyle par oxydation de la méthacroléine en acide méthacrylique et estérification de ce dernier par le méthanol, caractérisé par le fait qu'au moins une fraction d'au moins l'un parmi la méthacroléine et le méthanol dans cette réaction a été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse. On peut conduire ladite oxydation et ladite estérification en deux étapes successives ou encore de façon simultanée. On a pu obtenir au moins une fraction du méthanol par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale et/ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool, au moins une fraction du gaz de synthèse pour préparer le méthanol pouvant également provenir de la récupération de liqueur résiduaire et du blanchiment de la fabrication des pâtes cellulosiques. Conformément à un premier mode de réalisation, on a pu obtenir au moins une fraction de la méthacroléine par oxydation d'au moins l'un parmi l'isobutène, le tert.-butanol et/ou un mélange des deux, l'isobutène le cas échéant en mélange avec du tert.-butanol pouvant être issu de la déshydratation de l'isobutanol, au moins une fraction de ce dernier pouvant avoir été obtenue par distillation d'une huile de Fusel et/ou par fermentation en présence d'au moins une levure d'au moins une matière végétale, laquelle se trouve généralement sous une forme hydrolysée avant la fermentation, la fermentation étant suivie d'une étape de distillation pour récupérer l'isobutanol sous la forme d'une solution aqueuse, laquelle est ensuite soumise à une étape de concentration. Conformément à un second mode de réalisation, on a pu obtenir au moins une fraction de la méthacroléine par déshydrogénation oxydante de l'isobutyraldéhyde, au moins une fraction de celui-ci pouvant être issue de la réaction du propylène avec un gaz de synthèse et /ou de l'oxydation de l'isobutanol, au moins une fraction de l'isobutanol pouvant avoir été obtenue par distillation d'une huile de Fusel et/ou par fermentation en présence d'au moins une levure d'au moins une matière végétale, laquelle se trouve généralement sous une forme hydrolysée avant la fermentation, la fermentation étant suivie d'une étape de distillation pour récupérer l'isobutanol sous la forme d'une solution aqueuse, laquelle est ensuite soumise à une étape de concentration ; au moins une fraction du gaz de synthèse pouvant provenir de la gazéification de toutes matières d'origine animales ou végétales et/ou de la récupération de liqueur résiduaire et du blanchiment de la fabrication des pâtes cellulosiques. On a pu obtenir au moins une fraction du propylène par déshydratation de l'isopropanol, lui même obtenu par fermentation de biomasse, ou par réaction de métathèse de l'éthylène et du 2-butène, eux-même obtenus par déshydratation d'un mélange d'alcools, comprenant au moins l'éthanol et le 1-butanol, issu de la fermentation de biomasse. Conformément à un troisième mode de réalisation, on a pu obtenir au moins une fraction de la méthacroléine par réaction du propanaldéhyde sur le formaldéhyde, au moins une fraction du propanaldéhyde pouvant être issue de l'hydrogénation de l'acroléine, au moins une fraction de cette dernière provenant de déshydratation du glycérol, au moins un fraction de ce dernier ayant pu être obtenue comme sous-produit de la fabrication de biocarburants à partir de plantes oléagineuses comme le colza, le tournesol ou le soja contenant des triglycérides, une hydrolyse ou une transestérification de ces triglycérides permettant de former du glycérol en dehors respectivement des acides gras et des esters gras ; et au moins une fraction du formaldéhyde par oxydation du méthanol, au moins une fraction du méthanol mis en jeu ayant été obtenue par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool. La présente invention a également pour objet l'utilisation du méthacrylate de méthyle fabriqué par le procédé tel que défini ci-dessus, comme monomère de fabrication du poly(méthacrylate de méthyle), comme produit de départ de la synthèse organique de méthacrylates supérieurs, comme produit entrant dans la préparation 5 d'émulsions acryliques et de résines acryliques, comme additif pour le poly(chlorure de vinyle), comme comonomère dans la fabrication de copolymères et comme additif pour lubrifiants. Valorisation de la biomasse en méthanol Comme indiqué ci-dessus, on obtient le méthanol par pyrolyse du bois, par gazéification de toutes matières 10 d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène que l'on fait éventuellement réagir avec de l'eau par la réaction de gaz à l'eau pour ajuster le ratio H2/CO dans les proportions appropriées à la synthèse du 15 méthanol, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool. Les matières d'origine animale sont, à titre 20 d'exemples non limitatifs, les huiles et graisses de poisson, telles que huile de foie de morue, huile de baleine, de cachalot, de dauphin, de phoque, de sardine, de hareng, de squales, les huiles et graisses de bovins, porcins, caprins, équidés, et volailles, telles que suif, 25 saindoux, graisse de lait, lard, graisses de poulet, de boeuf, de porc, de cheval, et autres. Les matières d'origine végétale sont, à titre d'exemples non limitatifs, les résidus ligno-cellulosiques de l'agriculture, le fourrage de paille de céréales, comme 30 paille de blé, paille ou résidus d'épis de maïs ; résidus de céréales, comme résidus de maïs ; farines de céréales, comme farine de blé ; céréales telles que le blé, l'orge, le sorgho, le maïs ; bois, déchets et rebuts de bois ; grains ; canne à sucre, résidus de canne à sucre ; sarments et tiges de pois ; betterave, mélasses telles que mélasses de betteraves ; topinambours ; pommes de terre, fanes de pommes de terre, résidus de pommes de terre ; amidon ; mélanges de cellulose, hémicellulose et lignine, et la liqueur noire de papeterie, qui est une matière riche en carbone. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le gaz de synthèse pour préparer le méthanol provient de la récupération de liqueur résiduaire et du blanchiment de la fabrication des pâtes cellulosiques. On pourra se référer aux documents EP 666 831 et US 7,294,225 de Chemrec qui décrivent notamment la gazéification de liqueurs résiduaires de la fabrication et de blanchiment de cellulose, et l'obtention de méthanol, ainsi qu'aux pages 92-105 de l'ouvrage Procédés de pétrochimie - Caractéristiques techniques et économiques- Tome 1 - Editions Technip - le gaz de synthèse et ses dérivés, qui traite de l'obtention du méthanol à partir de gaz de synthèse. Valorisation de la biomasse en isobutanol par distillation des huiles de Fusel aussi appelés alcools de Fusel. 25 La fermentation éthanolique, fermentation de biomasse telle que le sucre en éthanol, conduit à des alcools plus lourds que l'éthanol, en proportion de l'ordre de 5 kg par tonne d'éthanol. Ce mélange d'alcools est principalement 30 constitué d'alcools à 5, 4 et 3 atomes de carbone tels que les alcools amyliques et isoamyliques, l'isobutanol et le propanol. Il est alors possible d'isoler l'isobutanol de ce mélange d'alcools, notamment par des technologies de distillation. Valorisation de la biomasse en propylène Comme indiqué ci-dessus, selon une première variante, on obtient le propylène par déshydratation de l'isopropanol, l'isopropanol étant obtenu par fermentation de matières premières renouvelables en présence d'un ou plusieurs microorganismes adéquats, ce microorganisme peut éventuellement avoir été modifié naturellement par une contrainte chimique ou physique, ou génétiquement on parle alors de mutant. En tant que biomasse, on pourra utiliser des matières végétales ; des matières d'origine animale ou des matières d'origine végétale ou animale issues de matériaux récupérés (matériaux recyclés). Au sens de l'invention, les matières d'origine végétale contiennent au moins des sucres et/ou des polysaccharides tels que l'amidon, la cellulose ou l'hemicellulose. Les matières végétales contenant des sucres sont essentiellement la canne à sucre et la betterave sucrière, on peut également citer l'érable, le palmier-dattier, le palmier à sucre, le sorgho, l'agave américain ; les matières végétales contenant des amidons sont essentiellement les céréales et légumineuses comme le maïs, le blé, l'orge, le sorgho, le froment, le riz, la pomme de terre, le manioc, la patate douce, ou encore les algues. En tant que matières premières renouvelables, on peut également utiliser de la cellulose ou de l'hémicellulose qui, en présence des microorganismes adéquats, peuvent être transformées en matières comprenant du sucre. Parmi ces matières renouvelables, on compte la paille, le bois, le papier, qui peuvent provenir avantageusement de matériaux récupérés. Parmi les matières issues de matériaux récupérés, on peut notamment citer les déchets végétaux ou organiques 5 comprenant des sucres et/ou des polysaccharides. De préférence les matières premières renouvelables sont des matières végétales. Dans le cas des polysaccharides, la matière végétale mise en oeuvre se trouve généralement sous forme hydrolysée 10 avant l'étape de fermentation. Cette étape préliminaire d'hydrolyse permet ainsi, par exemple, la saccharification de l'amidon pour le transformer en glucose, ou la transformation du sucrose en glucose. Avantageusement les microorganismes utilisés pour la 15 fermentation sont Clostridium beijerinckii, Clostridium aurantibutyricum ou Clostridium butylicum ainsi que leurs mutants, de préférence immobilisés sur un support du type fibre polymère ou calcium. La fermentation de ces matières premières conduit 20 essentiellement à la production d'isopropanol et/ou de butanols avec éventuellement de l'acétone. L'étape de fermentation est avantageusement suivie d'une étape de purification par exemple une distillation destinée à séparer l'isopropanol des autres alcools. 25 La déshydratation est effectuée en présence d'oxygène et d'eau à l'aide d'un catalyseur à base d'alumine gamma, comme le catalyseur commercialisé par EUROSUPPORT sous la dénomination commerciale ESM 110 � (alumine trilobique non dopée contenant peu -environ 0,04%- de Na2O résiduel). 30 Les conditions opératoires de la déshydratation font partie des connaissances générales de l'homme du métier, à titre indicatif, la déshydratation est généralement effectuée à une température de l'ordre de 400 °C. Selon une seconde variante, on obtient le propylène par réaction de métathèse de l'éthylène et du 2-butène, eux-mêmes étant obtenus par déshydratation d'un mélange d'alcools, comprenant au moins l'éthanol et le 1-butanol, issu de la fermentation de biomasse au moyen de Clostridium beijerinckii ou un de ses mutants. La déshydratation de l'éthanol et du 1-butanol en vue de produire de l'éthylène et du 1-butène est effectuée dans les mêmes conditions que la déshydratation de l'isopropanol décrite ci-dessus. Puis est effectuée une réaction d'hydroisomérisation du 1-butène en 2-butène. Enfin, la métathèse de l'éthylène et du 2-butène conduit à la formation de propylène. Les détails des réactions d'hydro-isomérisation et de 15 métathèse sont par exemple mentionnés dans la demande de brevet FR 2 880 018. Valorisation de la biomasse en glycérol 20 On obtient le glycérol à partir de plantes oléagineuses comme le colza, le tournesol ou le soja, contenant des huiles (triglycérides) ou de graisses animales. On réalise une étape d'hydrolyse ou de 25 transestérification des triglycérides pour former, avec le glycérol, respectivement des acides gras ou des esters gras. Par exemple, on peut réaliser cette transestérification en faisant réagir l'huile brute dans un 30 réacteur agité en présence d'un excès d'alcool (par exemple le méthanol), préférentiellement avec un catalyseur basique (comme le méthylate de sodium ou la soude). Pour réaliser la réaction d'hydrolyse, on fait réagir l'huile brute en présence d'un excès d'eau, préférentiellement avec un catalyseur acide. Cette réaction de transestérification ou d'hydrolyse se fait préférentiellement à une température comprise entre 30 et 250 °C, et de préférence entre 40 et 120°C. De manière préférée, on alimente le réacteur en continu pour maintenir le ratio molaire eau/acide ou alcool/ester supérieur ou égal à 2/1. On sépare en fin de réaction le glycérol du mélange obtenu par décantation. La présente invention permet donc d'obtenir un méthacrylate de méthyle ayant au moins une partie de ses carbones d'origine renouvelable. Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent du 14C dans les mêmes proportions que le CO2 atmosphérique. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes 2C (représentant environ 98,892 %), 13C (environ 1,108 %) et 14C (traces: 1,2.10-10 %). Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 4C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2), et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à 1,2x10-12. Le carbone 14 est issu du bombardement de l'azote atmosphérique (14), et s'oxyde spontanément avec l'oxygène de l'air pour donner le CO2. Dans notre histoire humaine, la teneur en 14CO2 a augmenté à la suite des explosions nucléaires atmosphériques, puis n'a cessé de décroître après l'arrêt de ces essais. Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp (-at) , dans laquelle: no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), n est le nombre d'atomes 4C restant au bout du temps t, a est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi-vie. La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration la demi-vie T12 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aT12= ln 2. La demi-vie du 14C vaut 5730 ans. En 50 000 ans la teneur en 14C est inférieure à 0,2 % de la teneur initiale et devient donc difficilement décelable. Les produits pétroliers, ou le gaz naturel ou encore le charbon ne contiennent donc pas de 14C. Compte tenu de la demi-vie (T12) du 4C, la teneur en 4C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières renouvelables, jusqu'à la fabrication du méthacrylate de méthyle selon l'invention et même jusqu'à la fin de son utilisation. Le méthacrylate de méthyle obtenu selon l'invention contient du carbone organique issu de matières premières renouvelables ; il est de ce fait caractérisé en ce qu'il contient du 14C. En particulier, au moins 1% en masse des carbones dudit méthacrylate de méthyle est d'origine renouvelable. De préférence, au moins 20% des carbones dudit méthacrylate de méthyle sont d'origine renouvelable. De façon encore plus préférée, au moins 40% des carbones dudit méthacrylate de méthyle sont d'origine renouvelable. Plus particulièrement, au moins 60%, et même encore plus précisément au moins 80% des carbones dudit méthacrylate de méthyle, sont d'origine renouvelable. Le méthacrylate de méthyle obtenu selon l'invention contient au moins 0,01x10-10 % en masse, de préférence au moins 0,2x10-10 % de 1-4C sur la masse totale de carbone. De façon encore plus préférée, ledit méthacrylate de méthyle contient au moins 0,4x10-10 % de 14C, plus particulièrement, au moins 0,7x10-10 % de 14C, et encore plus précisément au moins 0,9x10° % de 14C. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le méthacrylate de méthyle obtenu selon l'invention contient 100% de carbone organique issu de matières premières renouvelables et par conséquent 1,2x10-10 % en masse de 14C sur la masse totale de carbone. La teneur en 14C du méthacrylate de méthyle peut être mesurée par exemple selon les techniques suivantes : par spectrométrie à scintillation liquide : cette méthode consiste à compter des particules 'Bêta' issues de la désintégration du 14C. On mesure le rayonnement Bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes de carbone connu) pendant un certain temps. Cette 'radioactivité' est proportionnelle au nombre d'atomes de 14C, que l'on peut ainsi déterminer. Le 14C présent dans l'échantillon émet des rayonnements 8-, qui, au contact du liquide scintillant (scintillateur), donnent naissance à des photons. Ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 Kev) et forment ce que l'on appelle un spectre de 14C. Selon deux variantes de cette méthode, l'analyse porte soit sur le CO2 préalablement produit par combustion de l'échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l'échantillon carboné en benzène. - par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes. Ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026 (notamment 7026-04). Ces méthodes comparent les données mesurées sur l'échantillon analysé avec les données d'un échantillon référence d'origine 100% renouvelable, pour donner un pourcentage relatif de carbone d'origine renouvelable dans l'échantillon. La méthode de mesure préférentiellement utilisée dans le cas du méthacrylate de méthyle est la Spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Exemple 1 : Fabrication de gaz de synthèse CO/H2 et isolement du monoxyde de carbone Dans le présent exemple, on utilise un mélange éthanol-eau, l'éthanol étant obtenu par fermentation éthanolique de sucre, comme suit : Un mélange eau-sucre (10 kg de sucre) est versé dans un réservoir en matière plastique de 50 litres. On ajoute au mélange 0,25 1 de levure de boulanger mélangée au préalable avec 0,25 1 d'eau tiède, une dose de Calgon (Adoucissant d'eau) et on laisse macérer le tout pendant 14 jours à température de 25 °C. Pour limiter la formation d'acide acétique on couvre le récipient d'un couvercle muni d'une soupape. A l'issue de cette étape, le mélange est filtré, décanté et la solution est distillée pour récupérer l'azéotrope de l'éthanol, à 96 % dans l'eau. Ce mélange éthanol-eau est soumis à une pression de 30 bars et à une température de 900 °C, avec un catalyseur Ni/Alumine. En sortie de réacteur, l'excès d'eau est condensé ainsi que les impuretés lourdes. Le mélange CO/H2 est séparé par cryogénie, en faisant passer le mélange dans un piège à azote liquide pour retenir le CO. Le gaz condensé est ensuite réchauffé pour séparer le CO des autres impuretés (Méthane, CO2r etc .) . Exemple 2 : Fabrication de méthanol à partir du gaz de 5 synthèse Pour la synthèse de méthanol, le gaz de synthèse de l'Exemple 1 est utilisé. La composition de ce gaz est ajustée pour avoir un ratio H2/CO/CO2 de 71/23/6 et la 10 teneur en CO2 est de 6 %. La pression totale du gaz est de 70 bars. On utilise un catalyseur commercial Cu-Zn-Al-O, MegaMax 700. Le réacteur est alimenté par le mélange gazeux à 70 bars avec une VVH de 10000h-1, et passe sur le 15 catalyseur à une température de 240 °C. Le mélange des gaz produits est ensuite détendu à pression atmosphérique et le méthanol produit est isolé par distillation. La sélectivité en méthanol est de 99 % et le rendement en méthanol est de 95 %. 20 Example 3 : Fabrication d'isobutanol L'isobutanol peut être isolé à partir d'un mélange dits alcools de fusel. Dans le cas présent, on utilise un 25 mélange disponible sur le marché. Ce mélange contient de l'éthanol 12,4 % pds, du n-propanol 3,5 % pds, de l'isobutanol 9,5 % pds et de l'isoamylalcool 74,6 % pds. Tous les pourcentages étant donnés sans tenir compte de l'eau. Le mélange d'alcools de fusel est obtenu d'une 30 distillerie d'éthanol. Le mélange d'alcools de fusel est tout d'abord traité avec un volume équivalent d'hexane, et l'eau est éliminée par séparation de phase. Après élimination de l'eau, du sulfate de sodium est ajouté (environ 0, 15 kg de sel par litre d'alcool de fusel) pour réduire la teneur en eau dans l'alcool de fusel. Le mélange d'alcool est ensuite distillé en différentes fractions. La fraction contenant l'isobutanol est isolée et la pureté de celle-ci est contrôlée par chromatographie en phase gazeuse. La fraction riche en isobutanol contient aussi des traces d'éthanol (5 % pds) et d'alcool isoamylique (7 % pds). Le mélange est ensuite repris pour une nouvelle distillation afin d'avoir de l'isobutanol contenant moins de 1 % de chacune des impuretés. Exemple 4 : Fabrication d'isobutène L'isobutanol obtenu à l'exemple 3 est évaporé avec de la vapeur d'eau pour créer un mélange équimolaire d'isobutanol et d'eau. Dans une installation, l'isobutanol est vaporisé dans un vaporiseur, puis préchauffé dans un échangeur thermique, avant d'être injecté en tête d'un réacteur de 127 mm de diamètre contenant un lit catalytique porté à 300-400°C et constitué d'une couche d'alumine ESM110� d'EUROSUPPORT, représentant un volume de 12700cm3 et une masse de 6500 g, le rapport du débit volumique d'isobutanol au volume de catalyseur étant de 1h-1. Le mélange d'eau et d'isobutène produit dans le réacteur est refroidi dans l'échangeur thermique, avant d'être envoyé vers un séparateur gaz-liquide où l'isobutène et l'eau (mélangée éventuellement à des sous-produits) sont séparés. Exemple 5 : Fabrication de la méthacroléine à partir d'isobutène 30 On utilise l'isobutène obtenu à l'exemple 4. Un réacteur de 2,54 cm de diamètre et de 1 m de long plongé dans un bain de sel fondu à une température de 339 °C est alimenté avec une VVH de 1000 h-1 avec un mélange 02/isobutène/H20/N2 2/1/2.5/12. Le réacteur est chargé de catalyseur YS79-1 de Nippon Kayaku. Le point chaud dans le lit de catalyseur atteint 412 °C. Après 300 heures de fonctionnement, la conversion est de 99 %, le rendement en méthacroléine est de 79 %, et le 10 rendement en acide méthacrylique est de 4,0 %. Exemple 6 : Fabrication d'acide méthacrylique à partir d'isobutène 15 Deux réacteurs en série de 2,54 cm de diamètre et de 1 m de long plongés dans des bains de sel fondu à des températures de 367 et 313 °C respectivement sont alimenté avec une VVH de 1000 h-1 avec un mélange 02/isobutène/H20/N2 2/1/2.5/12. Le premier réacteur est chargé de catalyseur 20 YS79-1 de Nippon Kayaku, et le second de catalyseur K80 de Nippon Kayaku. Le point chaud dans le second lit de catalyseur atteint 330 °c. Après 300 heures de fonctionnement, la conversion est de 99 %, et le rendement en acide méthacrylique est de 37,5 %, et 25 la conversion de la méthacroléine entre le premier et le second réacteur est de 52 %. Exemple 7 : Fabrication du méthacrylate de méthyle à partir de l'acide méthacrylique. Pour cette étape, on utilise l'acide méthacrylique obtenu à l'étape précédente et le méthanol obtenu selon l'exemple 2. L'acide est mis en contact en présence d'un stabilisant (800 ppm de EMHQ) avec un ratio Acide méthacrylique/méthanol de 5, dans une colonne alimentée du bas vers le haut contenant une résine K2431 de Lanxess, maintenue à 85 °C avec un temps de séjour de 70 minutes. Le produit est collecté et analysé. Après 15 heures de fonctionnement continu le produit contient 75 % d'acide méthacrylique et 18 % de méthacrylate de méthyle qui est récupéré.10 REVENDICATIONS1 - Procédé de fabrication du méthacrylate de méthyle par oxydation de la méthacroléine en acide méthacrylique et estérification de ce dernier par le méthanol, caractérisé par le fait qu'au moins une fraction d'au moins l'un parmi la méthacroléine et le méthanol dans cette réaction a été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit ladite oxydation et ladite estérification en deux étapes successives. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit ladite oxydation et ladite 15 estérification de façon simultanée. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction du méthanol par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale et/ou 20 végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool, 25 au moins une fraction du gaz de synthèse pour préparer le méthanol pouvant également provenir de la récupération de liqueur résiduaire et du blanchiment de la fabrication des pâtes cellulosiques. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 30 caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction de la méthacroléine par oxydation d'au moins l'un parmi l'isobutène, le tert.-butanol et/ou un mélange des deux, l'isobutène le cas échéant en mélange avec du tert.-butanol pouvant être issu de la déshydratation de l'isobutanol, au moins une fraction de ce dernier pouvant avoir été obtenue par distillation d'une huile de Fusel et/ou par fermentation en présence d'au moins une levure d'au moins une matière végétale, laquelle se trouve généralement sous une forme hydrolysée avant la fermentation, la fermentation étant suivie d'une étape de distillation pour récupérer l'isobutanol sous la forme d'une solution aqueuse, laquelle est ensuite soumise à une étape de concentration. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction de la méthacroléine par déshydrogénation oxydante de l'isobutyraldéhyde, au moins une fraction de celui-ci pouvant être issue de la réaction du propylène avec un gaz de synthèse et /ou de l'oxydation de l'isobutanol, au moins une fraction de l'isobutanol pouvant avoir été obtenue par distillation d'une huile de Fusel et/ou par fermentation en présence d'au moins une levure d'au moins une matière végétale, laquelle se trouve généralement sous une forme hydrolysée avant la fermentation, la fermentation étant suivie d'une étape de distillation pour récupérer l'isobutanol sous la forme d'une solution aqueuse, laquelle est ensuite soumise à une étape de concentration ; au moins une fraction du gaz de synthèse pouvant provenir de la gazéification de toutes matières d'origine animales ou végétales et/ou de la récupération de liqueur résiduaire et du blanchiment de la fabrication des pâtes cellulosiques. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction du propylène par déshydratation de l'isopropanol, lui même obtenu par fermentation de biomasse, ou par réaction demétathèse de l'éthylène et du 2-butène, eux-même obtenus par déshydratation d'un mélange d'alcools, comprenant au moins l'éthanol et le 1-butanol, issu de la fermentation de biomasse. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction de la méthacroléine par réaction du propanaldéhyde sur le formol, au moins une fraction du propanaldéhyde pouvant être issu de l'hydrogénation de l'acroléine, au moins une fraction de cette dernière provenant de déshydratation du glycérol, au moins un fraction de ce dernier ayant pu être obtenue comme sous-produit de la fabrication de biocarburants à partir de plantes oléagineuses comme le colza, le tournesol ou le soja contenant des triglycérides, une hydrolyse ou une transestérification de ces triglycérides permettant de former du glycérol en dehors respectivement des acides gras et des esters gras ; et au moins une fraction du formaldéhyde par oxydation du méthanol, au moins une fraction du méthanol mis en jeu ayant été obtenue par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool. 9 - Utilisation du méthacrylate de méthyle fabriqué par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 8, comme monomère de fabrication du poly(méthacrylate de méthyle), comme produit de départ de la synthèse organique de méthacrylates supérieurs, comme produit entrant dans la préparation d'émulsions acryliqueset de résines acryliques, comme additif pour le poly(chlorure de vinyle), comme comonomère dans la fabrication de copolymères et comme additif pour lubrifiants.5