Brevet FR2943927A1 — publié le 20101008

FILTRE À PARTICULES POUR MOTEUR A COMBUSTION INTERNE [000l] La présente invention concerne un dispositif de combustion des suies pour moteur à combustion interne, et plus particulièrement un filtre à particules. L'application visée concerne tout moyen de locomotion mu par ce type de moteur, et notamment les véhicules automobiles. [0002] On sait que la combustion du gazole dans les moteurs de type diesel (ou les moteurs fonctionnant en mélange pauvre) tend à former des produits carbonés sous forme de particules, ces particules carbonées étant usuellement désignées sous le terme de � suies �. On cherche à diminuer au maximum l'émission de ces suies, ces suies étant susceptibles de soulever des problèmes de santé et des problèmes environnementaux. [0003] La technique la plus couramment utilisée consiste à ajouter un filtre à particules dans le circuit d'échappement des gaz de combustion. Typiquement, ce filtre est de type à parois filtrantes, en céramique, par exemple en cordiérite, ou en carbure de silicium, à travers lequel circulent les gaz d'échappement. Il peut aussi s'agir de tamis en toile métallique, en mousse céramique ou en matériau fibreux. [0004] Ce filtre est capable d'arrêter une forte proportion des suies engendrées par la combustion des combustibles dans le moteur. Il devient cependant de moins en moins efficace au fur et à mesure que les suies s'y accumulent, car elles obturent progressivement le filtre, ce qui conduit à une perte de charge qui augmente dans le filtre, et ce qui finit par diminuer la performance du moteur. Il est donc nécessaire de brûler régulièrement les suies collectées par les filtres, par une opération appelée � régénération du filtre �. [0005] Cette opération peut se dérouler de différentes manières. [0006] Selon une première technique, on ajoute dans le carburant des additifs jouant le rôle de catalyseurs et permettant une auto inflammation fréquente des suies dans le filtre, en abaissant significativement leur température d'auto inflammation. Un catalyseur de ce type est connu sous la dénomination anglo-saxonne de � Fuel Borne Catalyst �, commercialisé par la société Rhodia sous la dénomination commerciale EOLYS. Cette technique n'est cependant pas dénuée d'inconvénients : elle nécessite d'embarquer sur le véhicule une quantité suffisante d'additifs pour une autonomie de 160 000 kms si l'on veut satisfaire aux normes EURO 5, et d'équiper corollairement le véhicule d'un réservoir et d'une pompe à injection spécifiques à cet additif. Cette technique est donc complexe et coûteuse à mettre en oeuvre. [0007] Les émissions de polluants sont mesurées durant un cycle de conduite normalisé appelé NEDC (New European Driving Cycle) qui dure 20 minutes. Il comprend une première phase de conduite typée "ville" suivi d'une phase de conduite plus rapide typée "route". La vitesse moyenne durant ce cycle est de 33 km/h. Véhicules à moteur Diesel : Norme Oxydes d'azote (NOx) 2720 Monoxyde de carbone (CO) Hydrocarbures (HC) 970; HC + NOx Particules (PM) 140; Euro 2Euro 3Euro 4Euro 5Euro 6 500. 2501 180, 80 1000; 640; 500, 500 500 900: 560; 300: 230; 170 `00 501 25i1 5 5 Véhicules à moteur essence ou fonctionnant au GPL ou au GNV : Norme Euro 1 Euro 2 Euro 3 Euro 4 Euro 5 Euro 6 150 80 60{ 60 2200 1000 1000 1000 2001 1001 100, 100 5~) 5) - - 68= 68 > uniquement pour les voitures à essence à injection directe fonctionnant en mélange pauvre (combustion stratifiée) [000si Des exemples d'additifs sous forme de dispersions colloïdales organiques de dérivés métalliques ajoutés au carburant sont également connus des demandes de brevet FR 2 913 431 et FR 2 833 862. Oxydes d'azote (NOx) - Monoxyde de carbone (CO) 27201 2200, Hydrocarbures (HC) -1 Particules (PM) Hydrocarbures non méthanique (HCNM)' - [000s] Selon une autre technique, on a recours à un filtre à particules dit filtre catalysé, qui est composé d'un filtre et d'une phase catalytique déposée dans la porosité des parois filtrantes du filtre. Ces phases catalytiques peuvent être à base de métaux nobles comme le platine déposé sur des supports comme de l'alumine ou des oxydes de cérium-zirconium, ou à base d'oxydes mixtes comme des oxydes ternaire cérium-zirconium-praséodyme. Cette technique présente également des inconvénients: les métaux nobles sont complexes à mettre en forme sur des supports, et sont une matière première coûteuse. Et les oxydes ternaires présentent une efficacité modeste à basse température, ce qui impose des temps de régénération du filtre relativement longs, donc une surconsommation en carburant. Un exemple de catalyseur à base de platine est décrit dans la demande de brevet WO 02/26379. [ooio] Le but de la présente invention est de fournir un filtre à particules amélioré, résolvant au moins partiellement les inconvénients précités. [0011] Plus particulièrement, l'invention vise à fournir un filtre à particules à régénération améliorée, notamment plus fréquente, et/ou opérable à température modérée, ou encore un filtre présentant ces caractéristiques et plus facile à fabriquer et à utiliser. [0012] A cette fin, la présente invention propose un filtre à particules caractérisé en ce qu'il comprend un catalyseur sous forme de particules de composé(s) de fer substantiellement sous forme d'oxyde, d'hydroxyde et/ou d'oxyhydroxyde de fer déposé sur au moins une partie des parois filtrantes dudit filtre sous forme d'une dispersion colloïdale en milieu essentiellement aqueux. [0013] Dans une variante, le filtre est tel que son catalyseur est uniquement sous forme de particules de composé(s) de fer. [0014] Dans une variante, les particules de composé(s) de fer ont un diamètre (d5o) compris entre 0,5 et 10 nm, notamment entre 1 et 5 nm. [0015] Dans une variante, au moins 85%, de préférence au moins 90%, de préférence encore au moins 95%, des particules sont des particules primaires. [0016] Dans une variante, les composé(s) de fer sont majoritairement de degré d'oxydation III. [0017] Dans une variante, les composés de fer sont substantiellement sous forme amorphe. [0018] Dans une variante, le taux de catalyseur est d'au moins 100 g par litre de filtre à particules. [0019] Dans une variante, le filtre ne comprend qu'un catalyseur sous forme de particules de composé(s) de fer substantiellement sous forme d'oxyde, d'hydroxyde et/ou d'oxyhydroxyde de fer substantiellement sous forme amorphe, dont au moins 85% sont des particules primaires et dont le diamètre (d5o) est compris entre 0,5 et 10 nm. [0020] L'invention a également pour objet une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'elle comprend un filtre tel que défini ci-dessus. [0021] L'invention a également pour objet un véhicule comprenant un moteur à combustion interne et une telle ligne d'échappement en sortie du moteur. [0022] L'invention a également pour objet l'utilisation d'une dispersion colloïdale en milieu essentiellement aqueux de particules de composé(s) de fer substantiellement sous forme d'oxyde, d'hydroxyde et/ou d'oxyhydroxyde de fer pour déposer lesdits composés de fer sur au moins une partie des parois filtrantes d'un filtre à particules pour moteur à combustion interne. [0023] L'invention a également pour objet un procédé de dépôt d'un catalyseur sur au moins une partie des parois filtrantes d'un filtre à particules caractérisé en ce qu'on met en contact lesdites parois avec une suspension colloïdale en milieu essentiellement aqueux de particules de composé(s) de fer substantiellement sous forme d'oxyde, d'hydroxyde et/ou d'oxyhydroxyde de fer. [0024] Dans une variante, on met en contact les parois du filtre avec la suspension colloïdale par trempage du filtre dans un bain de solution ou par passage de la suspension colloïdale au travers du filtre, notamment sous pression. [0025] Dans une variante, après mise en contact des parois du filtre avec la suspension colloïdale, on évapore par chauffage l'essentiel de la phase liquide de ladite suspension. [0026] Dans une variante, la dimension des particules de composé(s) de fer déposée sur le filtre reste substantiellement inchangée par rapport à la dimension desdites particules en suspension colloïdale, notamment leur diamètre (d50) et/ou leur caractère de particules primaires à plus de 85%. [0027] L'invention a également pour objet un procédé de mise en oeuvre d'un filtre tel que défini précédemment caractérisé en ce qu'on fait passer tout ou partie des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne à travers ledit filtre, le catalyseur étant apte à régénérer le filtre en provoquant l'auto inflammation des suies filtrées, de préférence à une température d'au plus 580 t. [0028] L'invention concerne aussi l'utilisation d'une dispersion colloïdale en milieu essentiellement aqueux de particules de composé(s) de fer essentiellement sous forme d'oxyde, d'hydroxyde et/ou d'oxyhydroxyde de fer pour déposer lesdits composés de fer sur au moins une partie des parois filtrantes d'un filtre à particules pour moteur à combustion interne, notamment pour moteur diesel ou fonctionnant en mélange pauvre. Elle concerne aussi l'utilisation du filtre décrit plus haut pour traiter les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, notamment un moteur diesel ou fonctionnant en mélange pauvre. [0029] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'un mode de réalisation préféré de l'invention, donnée à titre d'exemple. [0030] Dans le contexte de la présente invention, on comprend par � dispersion colloïdale � un système constitué de fines particules solides de taille appropriée, à savoir de taille nanométrique, pour être en suspension dans une phase liquide. [0031] Dans le contexte de la présente invention, les particules de composés de fer peuvent également contenir des quantités résiduelles de composés ayant contribué à leur procédé de fabrication, notamment d'agents complexants comme décrit dans la demande de brevet FR 2 833 862 précitée. Le taux de composés résiduels, quand ils sont présents, est de moins de 5% en poids, notamment de l'ordre de 1% ou moins en poids, des particules, et ils n'affectent pas significativement les propriétés catalytiques des composés de fer. [0032] Dans le contexte de la présente invention, on comprend par � particules primaires � des particules individualisées, qui ne sont pas agrégées avec une ou plusieurs autres particules. Cette caractéristique peut être mise en évidence en examinant la dispersion par MET (microscopie électronique à transmission haute résolution). [0033] La mesure de la granulométrie des particules (mesure de leur d5o) peut aussi être réalisée par MET. [0034] Le caractère substantiellement amorphe des particules peut être mis en évidence par analyse RX : dans un mode de réalisation préféré, les particules ont un caractère amorphe marqué, se traduisant par des diagrammes RX sans pic significatif. [0035] Un exemple de réalisation de l'invention a été fait dans les conditions suivantes : - On constitue une suspension colloïdale de nano particules de composés de fer en milieu aqueux, les composés étant un mélange d'oxydes, d'hydroxydes et/ou d'oxyhydroxydes de fer, le fer se trouvant substantiellement de degré d'oxydation III. Leur granulométrie d5o est comprise entre 1 et 5 nm. 90% de ces particules sont des particules primaires. Elles sont essentiellement amorphes. Elles contiennent moins de 10/0 en poids de composés résiduels ayant servi à la fabrication de ces composés. - On immerge un filtre à particules à parois céramique (en cordiérite ou en carbure de silicium ou en titane d'aluminium) dans un bain de cette suspension colloïdale pendant au moins 20 secondes. - On retire le filtre du bain, et on le chauffe à une température de 400 °C pendant au moins 1 heure afin d'évaporer la phase aqueuse de la suspension. On obtient un filtre sur et dans les parois filtrantes duquel sont déposées des particules, avec un taux d'au moins 100 grammes d'oxyde de fer par litre de filtre Le filtre est dépourvu de tout autre catalyseur, notamment sous forme d'un autre composé métallique, que ce catalyseur sous forme de particules de composé de fer. [0036] On constate que le caractère amorphe, le taux de particules primaires et la granulométrie des particules ainsi déposées restent substantiellement les mêmes que celles des particules mesurées quand elles étaient en suspension colloïdale. [0037] On vérifie l'efficacité du filtre catalytique ainsi obtenu en effectuant une régénération du dit filtre à particules sur banc moteurs à 2000 tours /minutes. On constate que la perte de charge dans le filtre n'augmente pas ce qui signifie que la totalité des suies émises par le moteur sont brulées en continu dans le dit filtre contenant 150 grammes d'oxyde de fer par litre. [0038] En conclusion, l'invention est avantageuse techniquement à plus d'un titre : [0039] Le catalyseur est présent dans le filtre, il n'est pas besoin de prévoir des additifs à incorporer dans le carburant. [0040] Le catalyseur est à base de dérivés de fer, composés plus aisément disponibles et moins coûteux que les dérivés de métaux nobles usuellement recommandés. Il n'a pas besoin de support particulier, il se dépose directement sur les parois du filtre. [0041] Il est cependant tout à fait aussi efficace que le sont les dérivés de métaux nobles, alors qu'on aurait pu supposer une efficacité bien moindre, se traduisant notamment par une température de réactivation trop élevée. Cela n'a pas été le cas. Il s'est avéré, en effet, que déposer les particules déjà sous forme oxydée et sous forme colloïdale sur et dans les parois du filtre permettait, de façon surprenante, de conserver les dimensions et le caractère amorphe du fer oxydé : on n'a pas observé, après séchage du filtre, d'agglomérations significatives des particules, qui auraient résulté en un bouchage plus rapide du filtre et une diminution de la surface active du catalyseur, ni de cristallisation des oxydes de fer, qui aurait résulté en une perte de leur capacités de catalyse. [0042] En outre, choisir une phase aqueuse pour la suspension s'est avéré très positif, d'abord car il a permis d'obtenir une suspension colloïdale sans problème de décantation des particules, ensuite car son évaporation ne pose aucun problème vis-à-vis de l'environnement et ne nécessite donc aucun retraitement. [0043] Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée à l'exemple et aux modes de réalisation décrits ci-dessus, et elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art. REVENDICATIONS1. Filtre à particules caractérisé en ce qu'il comprend un catalyseur sous forme de particules de composé(s) de fer substantiellement sous forme d'oxyde, d'hydroxyde et/ou d'oxyhydroxyde de fer déposé sur au moins une partie des parois filtrantes dudit filtre sous forme d'une dispersion colloïdale en milieu essentiellement aqueux. 2. Filtre selon la revendication précédente, caractérisé en ce que son catalyseur est uniquement sous forme de particules de composé(s) de fer. 3. Filtre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules de composé(s) de fer ont un diamètre (d5o) compris entre 0,5 et 10 nm, notamment entre 1 et 5 nm. 4. Filtre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins 85%, de préférence au moins 90%, de préférence encore au moins 95%, des particules sont des particules primaires. 5. Filtre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composé(s) de fer sont majoritairement de degré d'oxydation III. 6. Filtre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés de fer sont substantiellement sous forme amorphe. 7. Filtre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux de catalyseur est d'au moins 100 g par litre de filtre à particules. 8. Filtre à particules caractérisé en ce qu'il ne comprend qu'un catalyseur sous forme de particules de composé(s) de fer substantiellement sous forme d'oxyde, d'hydroxyde et/ou d'oxyhydroxyde de fer substantiellement sous forme amorphe, dont au moins 85% sont des particules primaires et dont le diamètre (d5o) est compris entre 0,5 et 10 nm. 9. Utilisation d'une dispersion colloïdale en milieu essentiellement aqueux de particules de composé(s) de fer substantiellement sous forme d'oxyde, d'hydroxyde et/ou d'oxyhydroxyde de fer pour déposer lesdits composés de fer sur au moins une partie des parois filtrantes d'un filtre à particules pour moteur à combustion interne. 10. Procédé de dépôt d'un catalyseur sur au moins une partie des parois filtrantes d'un filtre à particules caractérisé en ce qu'on met en contact lesdites parois avec une suspension colloïdale en milieu essentiellement aqueux de particules de composé(s) de fer substantiellement sous forme d'oxyde, d'hydroxyde et/ou d'oxyhydroxyde de fer.