Brevet FR2937032A1 — publié le 20100416

Composition à base de matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker La présente invention a pour objet une composition à base de matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker permettant de valoriser des matières premières pas ou peu utilisables jusqu'à présent pour la fabrication d'une composition hydraulique. L'utilisation de matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker dans la formulation des ciments pour former des compositions hydrauliques est bien connue (voir notamment les ciments aux ajouts de types CEM Il à CEM V selon la norme EN 197-1, qui précise la nature et la quantité des matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker). Or, les matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker ont des caractéristiques qui rendent leur utilisation parfois difficile car ils ne correspondent pas intrinsèquement aux exigences des formulateurs. Une partie plus ou moins importante des matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker ne peut donc pas être utilisée pour la fabrication de compositions hydrauliques. L'utilisation de tels matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker peut par exemple entraîner des problèmes en termes de demande en eau ou de surdosage en adjuvants. Afin de répondre aux exigences et aux besoins des formulateurs, il est devenu nécessaire de trouver un moyen pour valoriser des matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker qui ne conviennent pas ou peu pour la fabrication de compositions hydrauliques. Aussi le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir un nouveau moyen adapté pour valoriser des matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker pas ou peu utilisables jusqu'à présent pour la fabrication de compositions hydrauliques, tout en obtenant les performances des compositions hydrauliques standards. De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible d'utiliser des polymères cationiques pour valoriser les matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker. Dans ce but la présente invention propose un mélange comprenant au moins un matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker et au moins un polymère cationique, ledit polymère cationique présentant une densité de charges cationiques supérieure à 0,5 meq/g et une viscosité intrinsèque inférieure à 1 dl/g. L'invention offre des avantages déterminants, en particulier lorsque l'on utilise le mélange selon l'invention pour la fabrication de compositions hydrauliques, ces dernières présentent les performances des compositions hydrauliques standard. En particulier, les résistances mécaniques à 1 jour et 28 jours après le gâchage restent du même ordre de grandeur que celles de la composition hydraulique de référence. Avantageusement, les compositions hydrauliques obtenues à partir du mélange selon l'invention nécessitent un dosage en superplastifiant bien inférieur à celui qui serait nécessaire pour une composition hydraulique obtenue à partir des mêmes matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker dans les mêmes proportions mais sans polymère cationique, pour une consistance ou fluidité identique. Selon un autre avantage de l'invention, les compositions hydrauliques obtenues à partir du mélange selon l'invention nécessitent une quantité d'eau totale bien inférieure à celle qui serait nécessaire pour une composition hydraulique obtenue à partir des mêmes matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker dans les mêmes proportions mais sans polymère cationique, pour une consistance ou fluidité identique. L'invention offre comme autre avantage que les compositions hydrauliques comprenant le mélange selon l'invention ont une demande en eau inférieure à celle des mêmes matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker mais sans polymère cationique. Selon un autre avantage de l'invention, les compositions hydrauliques comprenant le mélange selon l'invention présentent un meilleur maintien d'ouvrabilité. Un autre avantage de l'invention est la réduction des émissions de CO2. En effet, le mélange selon l'invention permet d'utiliser une plus grande quantité de matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker en substitution du clinker, et ce, sans dégrader les performances des compositions hydrauliques obtenues, notamment en termes de rhéologie et de résistances mécaniques. En outre, l'invention présente l'avantage d'être facile à mettre en oeuvre, car la détermination de la quantité de polymère cationique selon l'invention peut être facilement déterminée par simple mesure de la valeur de bleu (voir les normes NF EN 933-9 annexe A et NF 18-595). En effet, la valeur de bleu permet de déterminer la propreté des matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker, c'est-à-dire la quantité d'impuretés (comme par exemples des argiles) contenues dans ces matériaux. Or, des tests de routine permettent de tracer la courbe (dosage en polymère cationique selon l'invention en fonction de la valeur de bleu mesurée) et ainsi de déterminer, pour un matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker donné, la relation existant entre la valeur de bleu et la quantité de polymère cationique selon l'invention nécessaire pour obtenir le résultat souhaité. Enfin l'invention a pour avantage de pouvoir être mise en oeuvre dans toutes industries, notamment l'industrie du bâtiment, l'industrie chimique (adjuvantiers) et dans l'ensemble des marchés de la construction (bâtiment, génie civil ou usine de préfabrication), de l'industrie de la construction ou de l'industrie cimentière. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples donnés à titre purement illustratifs et non limitatifs qui vont suivre. L'invention concerne un mélange comprenant au moins un matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker et au moins un polymère cationique, ledit polymère cationique présentant une densité de charges cationiques supérieure à 0,5 meq/g et une viscosité intrinsèque inférieure à 1 dl/g. On entend par l'expression � matériau hydraulique � selon la présente invention un matériau qui, gâché avec de l'eau, forme une pâte qui fait prise et durcit par suite de réactions d'hydratation et qui, après durcissement, conserve sa résistance et sa stabilité même sous l'eau. On entend par l'expression � matériau pouzzolanique � selon la présente invention un matériau qui durcit au contact de la chaux en milieu aqueux (voir EN 197.1 paragraphe 5.2.3.1). Les matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker selon la présente invention ne peuvent pas être du calcaire, du gypse, de l'anhydrite, de l'hemihydrate, du sulfate de calcium ou du plâtre. Les matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker selon l'invention peuvent notamment être des pouzzolanes naturelles, des pouzzolanes calcinées, des argiles calcinées, des schistes calcinés, des cendres volantes, des laitiers, des fumées de silice ou leurs mélanges. On entend par le terme � pouzzolanes � selon la présente invention des matériaux siliceux et/ou silico-alumineux comprenant essentiellement du SiO2 réactif et du AI2O3. Parmi les pouzzolanes, on peut citer les pouzzolanes naturelles, qui sont en général des matériaux d'origine volcanique ou des roches sédimentaires, et les pouzzolanes calcinées, qui sont des matériaux d'origine volcanique, des argiles, des schistes ou des roches sédimentaires activés thermiquement. (voir norme EN 197-1 paragraphe 5.2.3) Les pouzzolanes selon l'invention peuvent être choisies parmi les ponces, les tuff, les scories ou leurs mélanges. On entend par le terme � argiles calcinées � selon la présente invention des argiles qui ont subi un traitement thermique. On entend par le terme � argiles � selon la présente invention des phyllosilicates, principalement à structure en feuillets, voire fibreux (par exemple des silicates d'aluminium et/ou de magnésium), qui, caractérisés par diffraction par rayons X par exemple, possèdent un paramètre de maille atomique des plans cristallographiques [001] (d(ool)) variant de 7 à 15 Angstrôms. Les argiles selon l'invention peuvent être choisies parmi la kaolinite (d(ool) = 7 Angstrôms), les smectites (terme générique utilisé pour désigner les argiles gonflantes, dont la montmorillonite), l'illite, la muscovite (d(ool) = 10 Angstrôms), les chlorites (d(ool) = 14 Angstrôms), ou leurs mélanges. On entend par le terme � schiste calciné � selon la présente invention un matériau produit dans un four spécial à une température d'environ 800°C comprenant principalement du silicate bicalcique et de l'aluminate monocalcique. (voir norme EN 197-1 paragraphe 5.2.5) On entend par le terme � laitier � selon la présente invention un laitier choisi parmi les laitiers granulés de haut fourneau selon la norme EN 197-1 paragraphe 5.2.2, les laitiers d'aciérie ou leurs mélanges. On entend par le terme � cendre volante � selon la présente invention un matériau obtenu par précipitation électrostatique ou mécanique de particules pulvérulentes contenues dans les fumées des chaudières alimentées au charbon pulvérisé (voir norme EN 197-1 paragraphe 5.2.4). Les cendres volantes selon l'invention peuvent être de nature siliceuse ou calcique. On entend par le terme � fumée de silice � selon la présente invention un matériau obtenu par réduction de quartz de grande pureté par du charbon dans des fours à arcs électriques utilisés pour la production de silicium et d'alliages de ferrosilicium (voir norme EN 197-1 paragraphe 5.2.7). Les fumées de silice sont formées de particules sphériques comprenant au moins 85% en masse de silice amorphe. On entend par le terme � polymère � selon la présente invention un composé comportant plus de deux monomères, identiques ou différents, présentant un ordre particulier ou non. On entend par le terme � clinker Portland � selon la présente invention un matériau hydraulique constitué d'au moins deux tiers en masse de silicates de calcium (3CaO.SiO2 et 2CaO.SiO2), la partie restante étant constituée de phases contenant de l'aluminium et du fer, ainsi que d'autres composants. Le rapport massique (CaO)/(SiO2) ne doit pas être inférieur à 2,0. La teneur en oxyde de magnésium (MgO) ne doit pas dépasser 5,0 % en masse. On entend par le terme � composition hydraulique � selon la présente invention une composition présentant une prise hydraulique, et tout particulièrement les coulis, mortiers et bétons destinés à l'ensemble des marchés de la construction (bâtiment, génie civil ou usine de préfabrication). On entend par le terme � objet durci � selon la présente invention un objet obtenu après prise et durcissement d'une composition hydraulique. L'objet peut être par exemple un mur, un sol, une fondation, un pilier de pont, un produit issu d'une usine de préfabrication, un enduit de surface, un revêtement, un liant à maçonner, un produit de jointoiement ou une colle. On entend par le terme � demande en eau � selon la présente invention la quantité d'eau nécessaire pour obtenir une fluidité cible dans une composition hydraulique. On entend par le terme � matière active � selon la présente invention un composé qui a un effet sur les matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker dans le cadre de leur utilisation pour la fabrication d'une composition hydraulique. En particulier, la matière active n'est pas un solvant. Mélange De préférence, le mélange selon l'invention comprend au moins un matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker choisi parmi les pouzzolanes naturelles, les pouzzolanes calcinées, les argiles calcinées, les cendres volantes, les schistes calcinés, les laitiers, les fumées de silice ou leurs mélanges. De préférence, le mélange selon l'invention comprend au moins un matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker qui est une pouzzolane. Avantageusement, les pouzzolanes selon l'invention sont choisies parmi les ponces, les tuff, les scories ou leurs mélanges. De préférence, le mélange selon l'invention comprend au moins un matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker qui est une argile calcinée. Avantageusement, les argiles calcinées selon l'invention sont choisies parmi la kaolinite, les smectites, l'illite, la muscovite, les chlorites, activées thermiquement, ou leurs mélanges. De préférence, le matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker selon l'invention peut être une kaolinite calcinée, également appelée un métakaolin. Polymère cationique Selon l'invention, le polymère cationique présente une cationicité supérieure à 0,5 meq/g, de préférence supérieure à 1 meq/g, et en particulier supérieure à 2 meq/g. Selon l'invention, le polymère cationique présente en outre un poids moléculaire exprimé par une viscosité intrinsèque inférieure à 1 dl/g, de préférence inférieure à 0,8 dl/g, et en particulier inférieure à 0,6 dl/g. Le polymère cationique peut présenter une structure linéaire, peigne ou ramifiée. De préférence, le polymère cationique est linéaire. Les groupes cationiques peuvent être notamment des groupes phosphonium, pyridinium, sulfonium et amine quaternaire, ces derniers étant préférés. Ces groupes cationiques peuvent être situés dans la chaîne du polymère ou comme groupe pendant. Un grand nombre de polymères cationiques sont connus en tant que tels. De tels polymères peuvent être obtenus directement par un des procédés de polymérisation connus, tels que la polymérisation radicalaire, la polycondensation ou la polyaddition. Ils peuvent également être préparés par modification post-synthétique d'un polymère, par exemple par greffage de groupements portant une ou plusieurs fonctions cationiques sur une chaîne polymérique portant des groupes réactifs appropriés. La polymérisation est réalisée à partir d'au moins un monomère portant un groupe cationique ou un précurseur adapté. Les polymères obtenus à partir de monomères portant des groupes amine et imine sont particulièrement utiles. L'azote peut être quaternisé après polymérisation de manière connue, par exemple par alkylation à l'aide d'un composé alkylant, par exemple par du chlorure de méthyle, ou en milieu acide, par protonation. Les polymères cationiques contenant des groupes cationiques d'amine quaternaire sont particulièrement appropriés. Parmi les monomères portant déjà une fonction amine quaternaire cationique, on peut citer notamment les sels de diallyldialkyl ammonium, les (meth)acrylates de dialkylaminoalkyl quaternisés, et les (meth)acrylamides N-substitués par un dialkylaminoalkyl quaternisé. La polymérisation peut être réalisée avec des monomères non ioniques, de préférence à chaîne courte, comportant 2 à 6 atomes de carbone. Des monomères anioniques peuvent également être présents dans la mesure où ils n'affectent pas les groupements cationiques. Dans le cadre de la modification de polymères par greffage, on peut citer les polymères naturels greffés, tels que les amidons cationiques. Avantageusement, le polymère cationique contient des groupes dont le caractère cationique ne se manifeste qu'en milieu acide. Les groupes amines tertiaires, cationiques par protonation en milieu acide, sont particulièrement préférés. L'absence de caractère ionique dans les compositions hydrauliques de type béton ou mortier présentant un pH alcalin permet d'améliorer encore leur robustesse vis-à-vis d'autres composés ioniques, notamment anioniques. A titre d'exemple, on peut citer des polymères cationiques de la famille des polyvinylamines, lesquels peuvent être obtenus par polymérisation de N-vinylformamide, suivie d'une hydrolyse. Les polyvinylamines quaternisés peuvent être préparés comme décrit dans le brevet US 5,292,441. Sont également appropriés les polymères de type polyéthylèneimine. Ces derniers sont quaternisés par protonation. Particulièrement préférés sont les polymères cationiques obtenus par polycondensation d'épichlorhydrine avec une mono- ou dialkylamine, notamment la méthylamine ou diméthylamine. Leur préparation a été décrite par exemple dans les brevets US 3,738,945 et US 3,725,312. De préférence, les polymères cationiques peuvent être des polymères d'origine naturelle. On peut citer notamment le chitosan protoné ou quaternisé. Le motif du polymère cationique obtenu par polycondensation de diméthylamine et d'épichlorhydrine peut être représenté comme suit : Me N Me HO de Egalement appropriés sont les polymères de type polyacrylamide modifiés par 10 réaction de Mannich tel que le polyacrylamide N-substitué par un groupe diméthylaminométhyle. Egalement appropriés sont les polymères cationiques obtenus par polycondensation de dicyandiamide et de formaldéhyde. Ces polymères et leur procédé d'obtention sont décrits dans le brevet FR 1 042 084. 15 De préférence, les polymères cationiques selon l'invention peuvent être quaternisés par un sel d'ammonium autre que le chlorure d'ammonium. Avantageusement, le polymère cationique selon l'invention peut posséder d'autres propriétés en plus de celles décrites dans la présente demande. En particulier, le polymère cationique selon l'invention peut être un agent d'aide au broyage du clinker ou 20 des matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker, également appelé agent de mouture. Polymère anionique De préférence, le mélange selon l'invention comprend, outre un polymère cationique spécifique, également au moins un polymère anionique. 25 De préférence, le polymère anionique présente un poids moléculaire inférieur à 200000 g/mol, de préférence inférieur à 100000 et de préférence inférieur à 80000 g/mol. Le polymère anionique peut être de structure linéaire, ramifiée ou en peigne. De préférence, au moins l'un parmi les polymères cationique et anionique 30 présente une structure en peigne. Tout particulièrement préféré est un polymère anionique en peigne. Dans ce cas, la chaîne principale est en règle générale hydrocarbonée. n Le polymère anionique peut comprendre notamment des groupes carboxyliques ou sulfoniques. Le polymère anionique peut contenir par ailleurs des groupements pendants non ioniques, en particulier, des groupements polyéther. Les groupements polyéther comprennent généralement des motifs d'éthylèneoxyde ou de propylèneoxyde ou encore une combinaison des deux. Un grand nombre de polymères anioniques tels que décrits sont connus en tant que tels. Ils peuvent être obtenus directement par copolymérisation, voie décrite dans les brevets EP 0056627, JP 58074552, US 5,393,343. Ils peuvent également être préparés par modification post-synthétique d'un polymère, comme décrit par exemple dans le brevet US 5,614,017. Le polymère anionique selon l'invention peut être ajouté à différents moments dans le procédé de fabrication, en même temps ou à part du polymère cationique selon l'invention. II peut tout d'abord être mélangé au matériau hydraulique et/ou pouzzolanique selon l'invention. Il peut alternativement être ajouté au moment de la préparation du ciment selon l'invention. Selon une variante, il peut être ajouté au moment de la préparation de la composition hydraulique. Ciment Un autre objet selon l'invention est un ciment comprenant au moins un mélange selon l'invention et au moins un clinker Portland. De préférence, le mélange, le polymère cationique et le polymère anionique du ciment selon l'invention présentent les caractéristiques décrites ci-dessus. Composition hydraulique Un autre objet selon l'invention est une composition hydraulique comprenant au moins un ciment Portland et au moins un mélange selon l'invention. Un autre objet selon l'invention est une composition hydraulique comprenant au moins un ciment selon l'invention. De préférence, le mélange, le polymère cationique et le polymère anionique de la composition hydraulique selon l'invention présentent les caractéristiques décrites ci- dessus. De préférence, la composition hydraulique selon l'invention comprend en outre des granulats. Traitement Un autre objet selon l'invention est un procédé de traitement d'un matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker, comprenant les étapes de : préparation d'une composition cationique comprenant de l'eau et au moins un polymère cationique présentant une densité de charges cationiques supérieure à 0,5 meq/g et une viscosité intrinsèque inférieure à 1 dl/g à titre de matière active ; mélange de ladite composition cationique avec au moins un matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker. De préférence, le procédé selon l'invention comprend une étape de préparation d'une composition cationique qui comprend en outre au moins un polymère anionique. De préférence, le matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker, le polymère cationique et le polymère anionique du procédé selon l'invention présentent les caractéristiques décrites ci-dessus. Une composition cationique comprenant les deux polymères ioniques de charge opposée est particulièrement avantageuse. En effet, elle est de manière surprenante stable et ne forme pas de précipité. Il est supposé que cet effet est lié à l'encombrement stérique du polymère peigne, lequel limite l'accessibilité des charges portées par le polymère et évite ainsi la précipitation des polymères de charge opposée. Avantageusement, la composition comprend au plus 50% en poids, et en particulier au plus 30% en poids de polymère anionique. Particulièrement préférée est une composition comprenant de 20 à 30% en poids de polymère anionique par rapport au poids total (polymère anionique + polymère cationique). La composition cationique peut être utilisée selon l'application envisagée, sous forme de solide (granulé, bille), liquide ou émulsion. De préférence, elle se présente sous forme de solution aqueuse. Elle peut comprendre, outre la matière active et le ou les solvants, notamment au moins un adjuvant habituel, comme par exemple un agent de mouture, un accélérateur, un agent entraîneur d'air, un agent viscosant, un retardateur, un fluidifiant, un agent anti-retrait ou leurs mélanges. Le dosage est particulièrement aisé pour des formes liquides. D'autre part, compte tenu du poids moléculaire relativement faible des macromolécules sélectionnées, il est possible d'utiliser des solutions aqueuses à concentrations élevées en polymère sans problème lié à de fortes viscosités. Il est particulièrement intéressant d'utiliser des concentrations en polymère élevées pour réduire les coûts (transport, stockage). La concentration en polymère dans la solution peut varier, mais est généralement comprise entre 20 et 80% en poids. En variante, il peut être envisagé de préparer un pré-mélange d'une petite quantité de matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker avec le polymère cationique puis d'ajouter ce pré-mélange au reste des matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker. La composition cationique selon l'invention est de préférence sous forme liquide. Elle peut être mélangée, aspergée ou vaporisée sur les matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker à traiter. De préférence le traitement sera réalisé par simple mélange ou simple mise en contact. Le traitement du matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker selon l'invention peut intervenir à différents moments. Tout d'abord, la composition cationique selon l'invention peut être ajoutée avant, pendant et/ou après le broyage des matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker, de préférence après ledit broyage. Selon une variante, la composition cationique selon l'invention peut être mélangée au matériau hydraulique et/ou pouzzolanique par le biais de tout ou partie de l'eau de gâchage, avant le mélange au ciment. Enfin, selon une autre variante, la composition cationique selon l'invention peut être ajoutée au matériau hydraulique et/ou pouzzolanique avant, pendant et/ou après le co-broyage avec le clinker Portland. Les matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker ainsi traités peuvent être utilisés de manière habituelle, notamment pour la préparation de compositions hydrauliques. Ils sont utiles dans la préparation de compositions hydrauliques présentant des propriétés constantes. La composition cationique décrite est stable dans le temps et résiste à la chaleur et au gel. Un autre objet selon l'invention est l'utilisation d'un mélange selon l'invention pour la fabrication d'une composition hydraulique. Un autre objet selon l'invention est l'utilisation d'un ciment selon l'invention pour la fabrication d'une composition hydraulique. Un autre objet selon l'invention est l'utilisation d'une composition hydraulique telle que décrite ci-dessus pour la fabrication d'un objet durci. De préférence, le mélange, le ciment, le polymère cationique et le polymère anionique des utilisations selon l'invention présentent les caractéristiques décrites ci- dessus. Enfin, un autre objet selon l'invention est un objet durci obtenu à partir d'une composition hydraulique telle que décrite ci-dessus. De préférence, le mélange, le ciment, le polymère cationique et le polymère anionique de l'objet durci selon l'invention présentent les caractéristiques décrites ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES Polymère cationique Les polymères cationiques sont caractérisés au moyen de leur cationicité et poids moléculaire. 1) Mesure de la cationicité La cationicité ou densité de charges cationiques (en meq/g) représente la quantité de charges (en mmol) portée par 1g de polymère. Cette propriété est mesurée par titration colloïdale par un polymère anionique en présence d'un indicateur coloré sensible à l'ionicité du polymère en excès. Dans les exemples ci-après, la cationicité a été déterminée de la manière suivante. Dans un récipient adapté, on introduit 60 ml d'une solution tampon de phosphate de sodium à 0,001 M û pH6 et 1 ml de solution de bleu d'o-toluidine à 4,1.10-4 M puis 0,5 ml de solution de polymère cationique à doser. Cette solution est titrée avec une solution de polyvinylsulfate de potassium jusqu'à virage de l'indicateur. On obtient la cationicité par la relation suivante : Cationicité (meq/g) = (VePvsk * NPvsk ) / (VP~ * CPc) Dans laquelle : VPc est le volume de solution du polymère cationique ; Cpc est la concentration de polymère cationique en solution ; Vepvsk est le volume de solution de polyvinylesulfate de potassium ; et NPvsk est la normalité de la solution de polyvinylesulfate de potassium. 2) Mesure de la viscosité intrinsèque Les mesures de viscosité intrinsèque des polymères cationiques sont réalisées dans une solution NaCl 3M, avec un viscosimètre capillaire de type Ubbelhode, à 25°C. On mesure le temps d'écoulement dans le tube capillaire entre 2 repères pour le solvant et des solutions du polymère à différentes concentrations. On calcule la viscosité réduite en divisant la viscosité spécifique par la concentration de la solution de polymère. La viscosité spécifique est obtenue pour chaque concentration, en divisant la différence entre les temps d'écoulement de la solution de polymère et du solvant, par le temps d'écoulement du solvant. En traçant la droite de la viscosité réduite en fonction de la concentration de la solution de polymère, on obtient une droite. L'intersection avec l'ordonnée de cette droite correspond à la viscosité intrinsèque pour une concentration égale à zéro. Cette valeur est corrélée au poids moléculaire moyen d'un polymère. Formules mortiers Tableau 1 Masse Ciment 595 - X g Matériau hydraulique X g et/ou pouzzolanique autre que le clinker Eau de pré- 114 g mouillage Eau de gâchage 263 g Sable normalisé 1350 g Sable PE2LS 330 g Adjuvant Y g Le ciment est un ciment de type CEM 152.5N CE CP2 NF (provenance Le Havre û usine Lafarge). Le sable normalisé est un sable siliceux conforme à la norme EN 196.1 (fournisseur : société nouvelle du littoral). Le sable PE2LS est un sable siliceux de diamètre inférieur ou égal à 0,315 mm (Fournisseur : Fulchiron). L'adjuvant est le Glénium 27 (fournisseur : BASF). Le traitement des matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker par la composition cationique est réalisé par mélange de la solution cationique avec le matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker. Après mélange, la solution cationique et le matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker sont agités énergiquement 20-30 secondes, puis laissés au repos pendant 4 minutes, et enfin utilisés dans le mortier. Le dosage en polymère cationique est exprimé en ppm (ou mg/kg) de polymère sec par kilogramme de matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker. Protocole de préparation du mortier : Dans un bol d'un malaxeur Perrier, on introduit le sable, puis l'eau de pré- mouillage en agitant à faible vitesse (140tr/min). On laisse reposer pendant 4 minutes avant d'introduire les liants (ciment, matériaux hydrauliques et/ou pouzzolaniques autres que le clinker). On malaxe à nouveau pendant 1 minute à petite vitesse puis on ajoute en 30 secondes à petite vitesse l'eau de gâchage additionnée de l'adjuvant. Enfin, on malaxe encore 2 minutes à 280 tr/minutes. Exemples avec une pouzzolane naturelle : Pouzzolane de Milos - Grèce Tableau 2 Pouzzolane Taux de Dosage Dosage E/Liant Etalement Résistance Résistance substitution Traitement adjuvant 5 minutes compression compression (1) Pouzzolane 1j 28j ppm sec / % sec/ liant mm MPA MPA pouzzolane (2) % 1 Pouzzolane 0 - 0.1 0.63 340 18.1 41.6 - Grèce 2 Pouzzolane 30 - 0.1 0.63 200 9.3 27.9 - Grèce 3 Pouzzolane 30 - 0.1 0.89 320 4.0 16.0 - Grèce 4 Pouzzolane 30 - 0.3 0.63 360 9.4 29.8 - Grèce 5 Pouzzolane 30 3000 0.1 0.79 335 5.6 19.1 - Grèce 6 Pouzzolane 30 3000 0.2 0.63 335 9.8 30.1 - Grèce 7 Pouzzolane 30 3000 0.3 0.53 320 11.2 32.8 - Grèce Exemples avec une arqile calcinée (provenance France ù société Malet) Tableau 3 Argile Taux de Dosage Dosage E/Liant Etalement Résistance Résistance substitution Traitement adjuvant 5 minutes compression compression (1) argile 1j 28j % ppm sec / % sec/ mm MPA MPA argile liant (2) 8 Argile 0 - 0.1 0.63 340 18.1 calcinée 9 Argile 30 - 0.1 0.63 155 6.9 calcinée 10 Argile 30 - 0.1 0.87 345 3.2 24.1 calcinée 11 Argile 30 - 0.4 0.63 350 6.4 37.4 calcinée 12 Argile 30 2000 0.1 0.75 330 4.7 32.7 calcinée 13 Argile 30 2000 0.3 0.63 335 7.3 37.1 calcinée (1) correspond au taux de substitution du ciment par le matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker utilisé (pouzzolane ou argile calcinée) (2) Liant = ciment + matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker (pouzzolane ou argile calcinée) D'après les tableaux 2 et 3 ci-dessus, on constate que les compositions hydrauliques selon l'invention permettent de diminuer la quantité d'adjuvant utilisée pour obtenir une composition hydraulique ayant les mêmes performances (rhéologie et résistances mécaniques). En effet, si l'on compare les exemples 4 et 6, le dosage en adjuvant est de 0.2% pour la composition selon l'invention (exemple 6), alors qu'il est de 0.3 pour la composition sans traitement, pour une rhéologie équivalente (étalement respectivement à 330 pour l'exemple 4 et 335 pour l'exemple 6 à 5 minutes). D'autre part, les compositions hydrauliques selon l'invention permettent d'obtenir de meilleures résistances pour une même quantité d'adjuvant. En effet, si l'on compare les exemples 4 et 7, le dosage en adjuvant est de 0.3% dans les deux cas, mais le rapport E/Liant est de 0.63 pour l'exemple 4, alors qu'il est de 0.53% pour la composition hydraulique selon l'invention (exemple 7), et les résistances à 1 jour sont respectivement de 9.4 MPa pour l'exemple 4 et de 11.2 MPa pour l'exemple 7. Le tableau 2, comme du reste le tableau 3, illustre le fait que la susbstitution d'une partie du ciment par un matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker entraîne généralement une dégradation de la rhéologie mais aussi des performances mécaniques (passage ligne 1 à 2). La perte en terme de rhéologie est traditionnellement récupérée via un ajout d'eau (passage ligne 2 à 3) ce qui se traduit par une forte baisse des performances mécaniques. Il est également possible de récupérer la rhéologie de référence par l'introduction d'un adjuvant (passage ligne 2 à 4) mais la quantité d'adjuvant est importante et impacte de façon notable le coût global de la formule. Le non ajout d'eau par rapport au cas de la ligne 3 permet alors d'obtenir les performances mécaniques mentionnées ligne 2. Les lignes 5, 6 et 7 illustrent l'intérêt de l'invention puisqu'elle permet, à rhéologie constante, soit de diminuer l'ajout d'eau (passage ligne 3 à 5) et donc d'obtenir des résistances supérieures, soit de diminuer de 30% la quantité d'adjuvant (passage ligne 4 à 6) ou soit de diminuer la quantité d'eau sans diminution de l'adjuvant (passage ligne 4 à 7) ce qui permet d'obtenir des résisances supérieures au cas sans traitement (ligne 2), permettant ainsi d'obtenir un liant présentant une rhéologie compatible avec les attentes des utilisateurs. REVENDICATIONS1- Mélange comprenant au moins un matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker et au moins un polymère cationique, ledit polymère 5 cationique présentant une densité de charges cationiques supérieure à 0,5 meq/g et une viscosité intrinsèque inférieure à 1 dl/g. 2- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un polymère anionique. 10 3- Mélange selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker est choisi parmi les pouzzolanes naturelles, les pouzzolanes calcinées, les argiles calcinées, les cendres volantes, les schistes calcinés, les laitiers, les fumées de silice ou leurs 15 mélanges. 4- Mélange selon la revendication 3, caractérisé en ce que les pouzzolanes sont choisies parmi les ponces, les tuff, les scories ou leurs mélanges. 20 5- Mélange selon la revendication 3, caractérisé en ce que les argiles calcinées sont choisies parmi la kaolinite, les smectites, l'illite, la muscovite, les chlorites, activées thermiquement, ou leurs mélanges. 6- Ciment comprenant au moins un mélange selon l'une des revendications 1 à 5 et 25 au moins un clinker Portland. 7- Composition hydraulique comprenant au moins un ciment Portland et au moins un mélange selon l'une des revendications 1 à 5. 30 8- Composition hydraulique selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des granulats. 9- Procédé de traitement d'un matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker, comprenant les étapes de : 35 - préparation d'une composition cationique comprenant de l'eau et au moins un polymère cationique présentant une densité de chargescationiques supérieure à 0,5 meq/g et une viscosité intrinsèque inférieure à 1 dl/g à titre de matière active ; mélange de ladite composition cationique avec au moins un matériau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker. 10- Procédé selon la revendication 9, caractérisée en ce que ladite composition cationique comprend en outre au moins un polymère anionique. 11-Utilisation d'un mélange selon l'une des revendications 1 à 5 pour la fabrication 10 d'un ciment ou d'une composition hydraulique. 12-Utilisation d'une composition hydraulique selon la revendication 7 ou 8 pour la fabrication d'un objet durci. 15 13-Objet durci obtenu à partir d'une composition hydraulique selon la revendication 7 ou 8.5