Brevet FR2943682A1 — publié le 20101001

COMPOSITION A BASE D'EUROPIUM, D'OXYDE D'YTTRIUM OU DE GADOLINIUM, DE TYPE CîUR/COQUILLE, LUMINOPHORE COMPRENANT CETTE COMPOSITION ET PROCEDES DE PREPARATION La présente invention concerne une composition à base d'europium, d'oxyde d'yttrium ou de gadolinium, de type cœur/coquille, un luminophore comprenant cette composition ainsi que leurs procédés de préparation. Les oxydes d'yttrium ou de gadolinium dopés à l'europium sont bien connus pour leurs propriétés de luminescence. Ils émettent une lumière rouge lorsqu'ils sont irradiés par des rayonnements UV. Des luminophores exploitant cette propriété et à base de ces oxydes sont couramment utilisés à l'échelle industrielle, par exemple dans des lampes fluorescentes trichromatiques. Ces luminophores contiennent des terres rares dont le prix est élevé et est aussi soumis à des fluctuations importantes. La réduction du coût de ces luminophores constitue donc un enjeu important. De plus la rareté de certaines terres rares comme l'europium conduit à chercher à réduire la quantité de celles-ci dans les luminophores. Il y a donc un besoin important en luminophores à quantité réduite en terres rares coûteuses, étant entendu bien sûr que cette réduction de la quantité ne doit pas se faire au détriment des propriétés de luminescence des luminophores, ces propriétés devant être du même ordre que celles des luminophores actuels. L'objet de l'invention est un luminophore répondant à ce besoin. Dans ce but, l'invention concerne une composition qui est caractérisée en ce qu'elle comprend : - un cœur minéral; et - une coquille à base d'oxyde d'europium et d'un oxyde d'yttrium ou de gadolinium et recouvrant de façon homogène le cœur minéral sur une 30 épaisseur égale ou supérieure à 300 nm. L'invention concerne aussi un luminophore qui est caractérisé en ce qu'il comprend une composition du type décrit ci-dessus. Compte tenu de la présence spécifique du cœur minéral, qui occupe une bonne partie du volume du luminophore, la quantité de terre rare utilisée est 35 réduite par rapport aux luminophores massifs actuellement connus, ce qui diminue son coût. Néanmoins, hormis cette différence de structure interne, les luminophores de l'invention présentent des propriétés analogues à celles de luminophores actuellement connus. En particulier, il s'avère que la présence du coeur non luminophore n'a pas d'influence significative sur les propriétés luminescentes des luminophores de l'invention. Dans la plupart des cas, on obtient des propriétés de luminescence similaires à celles obtenues avec des produits de l'art antérieur. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans toutes les gammes ou limites de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses, les gammes ou limites de valeurs ainsi définies couvrant donc toute valeur au moins égale et supérieure à la borne inférieure et/ou au plus égale ou inférieure à la borne supérieure. Par terre rare on entend pour la suite de la description les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption du krypton. Les mesures de surface données dans la présente description ont été effectuées sur un appareil ASAP2010 après dégazage de la poudre pendant 8h, à 200°C. Comme cela a été vu plus haut, l'invention concerne deux types de produits : des compositions qui pourront être appelées aussi dans la suite de cette description � précurseurs �, et des luminophores obtenus à partir de ces compositions ou précurseurs. Les luminophores ont, eux, des propriétés de luminescence suffisantes pour les rendre directement utilisables dans les applications souhaitées. Les précurseurs n'ont pas de propriétés de luminescence ou éventuellement des propriétés de luminescence trop faibles pour une utilisation dans ces mêmes applications. Ces deux types de produits vont maintenant être décrits plus précisément. Les compositions ou précurseurs Les compositions de l'invention se caractérisent essentiellement par leur structure spécifique de type coeur/coquille qui va être décrite en détail ci-dessous. Le coeur minéral est à base d'un matériau qui peut être notamment un oxyde ou un phosphate. Parmi les oxydes, on peut citer en particulier les oxydes de zirconium, de zinc, de titane, de magnésium, d'aluminium (alumine) et les oxydes d'une ou plusieurs terres rares dont une peut éventuellement jouer le rôle de dopant. Comme oxyde de terre rare on peut mentionner plus particulièrement encore l'oxyde de gadolinium, l'oxyde d'yttrium et l'oxyde de cérium. L'oxyde d'yttrium, l'oxyde de gadolinium et l'alumine pourront être choisis de préférence. Parmi les phosphates, on peut mentionner les orthophosphates d'une ou plusieurs terres rares dont une peut éventuellement jouer le rôle de dopant, telles que le lanthane (LaPO4), le lanthane et le cérium ((LaCe)PO4), l'yttrium (YPO4), les polyphosphates de terres rares ou d'aluminium. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau du coeur est un orthophosphate de lanthane, un orthophosphate de gadolinium ou un orthophosphate d'yttrium. On peut aussi mentionner les phosphates alcalino-terreux comme Ca2P2O7, le phosphate de zirconium ZrP2O7, les hydroxyapatites d'alcalino-terreux. Par ailleurs, conviennent d'autres composés minéraux tels que les vanadates, notamment de terre rare, (YVO4), les germanates, les silicates, notamment le silicate de zinc ou de zirconium, les tungstates, les molybdates, les sulfates (BaSO4), les borates (YBO3, GdBO3), les carbonates et les titanates (tel que BaTiO3), les zirconates, les aluminates de métaux alcalino-terreux, éventuellement dopés par une terre rare, comme les aluminates de baryum et/ou de magnésium, tels que MgAI2O4, BaAI2O4, ou BaMgAI10O�. Enfin, peuvent être appropriés les composés issus des composés précédents tels que les oxydes mixtes, notamment de terres rares, par exemple les oxydes mixtes de zirconium et de cérium, les phosphates mixtes, notamment de terres rares, et les phosphovanadates. En particulier, le matériau du coeur peut présenter des propriétés optiques particulières, notamment des propriétés réflectrices des rayonnements UV. Par l'expression "le coeur minéral est à base de", on entend désigner un ensemble comprenant au moins 50%, de préférence au moins 70%, et plus préférentiellement au moins 80%, voire 90% en masse du matériau considéré. Selon un mode particulier, le coeur peut être essentiellement constitué par ledit matériau (à savoir en une teneur d'au moins 95% en masse, par exemple au moins 98%, voire au moins 99% en masse) ou encore entièrement constitué par ce matériau. Plusieurs variantes intéressantes de l'invention vont être décrites maintenant ci-dessous. Selon une première variante, le coeur est en un matériau dense ce qui correspond en fait à un matériau généralement bien cristallisé ou encore à un matériau dont la surface spécifique est faible. Par surface spécifique faible, on entend une surface spécifique d'au plus 5 m2/g, plus particulièrement d'au plus 2 m2/g, encore plus particulièrement d'au plus 1 m2/g, et notamment d'au plus 0,6 m2/g. Selon une autre variante, le coeur est à base d'un matériau stable en température. On entend par là un matériau dont le point de fusion se situe à une température élevée, qui ne se dégrade pas en sous produit gênant pour l'application comme luminophore à cette même température et qui reste cristallisé et donc qui ne se transforme pas en matériau amorphe toujours à cette même température. La température élevée qui est visée ici est une température au moins supérieure à 900°C, de préférence au moins supérieure à 1000°C et encore plus préférentiellement d'au moins 1200°C. La troisième variante consiste à utiliser pour le coeur un matériau qui combine les caractéristiques des deux variantes précédentes donc un matériau de faible surface spécifique et stable en température. Le fait d'utiliser un coeur selon au moins une des variantes décrites ci-dessus, offre plusieurs avantages. Tout d'abord, la structure coeur/coquille du précurseur est particulièrement bien conservée dans le luminophore qui en est issu ce qui permet d'obtenir un avantage coût maximum. Par ailleurs, il a été constaté que les luminophores obtenus à partir des précurseurs de l'invention dans la fabrication desquels on a utilisé un coeur selon au moins une des variantes précitées, présentaient des rendements de photoluminescence non seulement identiques mais dans certains cas supérieurs à ceux d'un luminophore de même composition mais qui ne présente pas la structure coeur-coquille. Les matériaux du coeur peuvent être densifiés notamment en utilisant la technique connue des sels fondus. Cette technique consiste à porter le matériau à densifier à une température élevée, par exemple d'au moins 900°C, éventuellement sous atmosphère réductrice, par exemple un mélange argon/hydrogène, en présence d'un agent fondant qui peut être choisi parmi les chlorures (chlorure de sodium, de potassium par exemple), les fluorures (fluorure de lithium par exemple), les borates (borate de lithium), les carbonates ou l'acide borique. Le coeur peut avoir un diamètre moyen compris notamment entre 1 et 10 Pm. Ces valeurs de diamètre peuvent être déterminées par microscopie électronique à balayage (MEB) par comptage statistique d'au moins 150 particules. Les dimensions du coeur, de même que l'épaisseur de la coquille qui sera décrite plus loin, peuvent être mesurées notamment sur des photographies de microscopie électronique en transmission de coupes des compositions/précurseurs de l'invention. L'autre caractéristique de structure des compositions/précurseurs de l'invention est la coquille. Cette coquille recouvre de façon homogène le coeur sur une épaisseur qui est égale ou supérieure à 300 nm. Par "homogène", on entend une couche continue, recouvrant totalement le coeur et dont l'épaisseur n'est de préférence jamais inférieure à 300 nm. Cette homogénéité est notamment visible sur des clichés de microscopie électronique à balayage. Des mesures de diffraction par des rayons X (DRX) mettent en évidence en outre la présence de deux compositions distinctes entre le coeur et la coquille. L'épaisseur de la couche peut être plus particulièrement d'au moins 500 nm et encore plus particulièrement d'au moins 700 nm. Elle peut être égale ou inférieure à 2000 nm (2pm), plus particulièrement égale ou inférieure à 1500 nm et être comprise entre 750 nm et 1500 nm. La coquille est à base ou est constituée du produit aux propriétés de luminescence recherchées (luminophore rouge) ou susceptible de pouvoir donner de telle propriétés, c'est à dire qu'elle est à base ou constituée d'oxyde d'europium et d'un oxyde d'yttrium (Y203) ou de gadolinium (Gd203) ou encore d'un oxyde mixte d'yttrium et de gadolinium ((Y,Gd)203) étant entendu que l'invention s'applique bien au cas de l'oxyde mixte même si la description par souci de simplification ne fait référence par la suite qu'à un oxyde d'yttrium ou à un oxyde de gadolinium. L'europium joue le rôle de dopant pour l'oxyde Ln203 (Ln désignant l'yttrium et/ou le gadolinium) c'est-à-dire qu'il confère des propriétés de luminescence à cet oxyde. La quantité d'europium est généralement comprise entre 0,01% et 20% en masse d'oxyde d'europium par rapport à la masse d'oxyde Ln203. En fonction notamment des applications des compositions, cette quantité peut être comprise entre 4% et 15%, plus particulièrement entre 4% et 7%, notamment dans le cas des applications dans les lampes trichromatiques. D'une manière connue en soi, l'oxyde Ln2O3 dopé à l'europium peut contenir éventuellement d'autres éléments supplémentaires choisis parmi les terres rares autres que l'europium, le gadolinium et l'yttrium. On peut citer notamment le terbium, le samarium ou le lanthane. Ces autres éléments peuvent être présents comme dopants en addition de l'europium, ce peut être le cas notamment du terbium ou du samarium. Dans un tel cas la quantité de cet élément supplémentaire est généralement d'au plus 1% en masse d'oxyde de l'élément par rapport à la masse d'oxyde Ln2O3. Ces autres éléments peuvent aussi être présents en substitution du gadolinium et/ou de l'yttrium. Ce peut être par exemple le cas du lanthane. Dans un tel cas la quantité de cet élément supplémentaire est généralement d'au plus 40%, plus particulièrement d'au plus 10%, en masse d'oxyde de l'élément par rapport à la masse d'oxyde Ln2O3. II est important de noter ici que les fonctions de dopant ou de substituant attribuées aux éléments précités ne l'ont été qu'à titre purement indicatif et non limitatif et que l'invention couvre tous les cas où la coquille comprend un oxyde Ln2O3 avec un de ces éléments supplémentaires quel que soit son rôle ou sa fonction dans cet oxyde. Les compositions/précurseurs de l'invention sont constitués de particules qui présentent un diamètre moyen qui est de préférence compris entre 1,6 pm et 15 pm. Ce diamètre peut être plus particulièrement compris entre 3 pm et 10 pm et encore plus particulièrement entre 4 pm et 8 pm. Le diamètre moyen auquel il est fait référence est la moyenne en volume des diamètres d'une population de particules. Les valeurs de granulométrie données ici et pour le reste de la description sont mesurées par la technique de granulométrie laser, par exemple au moyen d'un granulométre laser de type Malvern, sur un échantillon de particules dispersées dans l'eau aux ultrasons (130 W) pendant 1 minute 30 secondes. Par ailleurs, les particules ont de préférence un faible indice de dispersion, typiquement d'au plus 0,7, plus particulièrement d'au plus 0,6 et encore plus particulièrement d'au plus 0,5. Par "indice de dispersion" d'une population de particules, on entend, au sens de la présente description, le rapport I tel que défini ci-dessous : I=(084- O16)/(2x O50), où : 084 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à 084; 016 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à 016; et 050 est le diamètre moyen des particules, diamètre pour lequel 50% des particules ont un diamètre inférieur à 050. Bien que les compositions/précurseurs selon l'invention puissent présenter éventuellement des propriétés de luminescence après exposition à certaines longueurs d'onde, il est possible et même nécessaire d'améliorer encore ces propriétés de luminescence en procédant sur ces produits à des post-traitements, et ceci afin d'obtenir de véritables luminophores directement utilisables en tant que tels dans l'application souhaitée. On comprend que la frontière entre un précurseur et un réel luminophore reste arbitraire, et dépend du seul seuil de luminescence à partir duquel on considère qu'un produit peut être directement mis en oeuvre de manière acceptable par un utilisateur. Dans le cas présent, et de manière assez générale, on peut considérer et identifier comme précurseurs de luminophores des compositions selon l'invention qui n'ont pas été soumises à des traitements thermiques supérieurs à environ 1000°C, car de tels produits présentent généralement des propriétés de luminescence que l'on peut juger comme ne satisfaisant pas au critère minimum de brillance des luminophores commerciaux susceptibles d'être utilisés directement et tels quels, sans aucune transformation ultérieure. A l'inverse, on peut qualifier de luminophores, les produits qui, éventuellement après avoir été soumis à des traitements appropriés, développent des brillances convenables, et suffisantes pour être utilisés directement par un applicateur, par exemple dans des lampes. La description des luminophores selon l'invention va être faite ci-dessous. Les luminophores Les luminophores de l'invention sont constitués de, ou comprennent, les compositions de l'invention telles que décrites plus haut. De ce fait tout ce qui a été décrit précédemment au sujet de ces compositions s'applique de même ici pour la description des luminophores selon l'invention. Il s'agit notamment de toutes les caractéristiques données plus haut sur la structure constituée par le coeur minéral et la coquille homogène, sur la nature du coeur minéral, sur celle de la coquille et notamment la compositions de l'oxyde Ln2O3 ainsi que les caractéristiques de granulométrie. Comme on le verra plus loin, les luminophores de l'invention sont obtenus à partir des compositions/précurseurs par un traitement thermique qui a pour conséquence de ne pas modifier sensiblement les caractéristiques de ces compositions telles que mentionnées ci-dessus. Ce traitement entraine toutefois une meilleure cristallisation de l'oxyde Ln203 de la coquille ce qui a pour conséquence essentielle d'améliorer les propriétés de luminescence. La description des procédés de préparation des compositions et des luminophores de l'invention va être faite ci-dessous. Les procédés de préparation Le procédé de préparation d'une composition selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes - (a) on forme une suspension comprenant le coeur minéral et dont le pH est compris entre 8 et 11; - (b) on ajoute à ladite suspension une solution contenant un sel d'europium et un sel d'yttrium ou de gadolinium, avec, le cas échéant, un sel d'une terre rare autre que l'yttrium, l'europium ou le gadolinium, en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur sensiblement constante; - (c) on sépare le solide du milieu formé à l'étape précédente; - (d) on calcine le solide ainsi obtenu à une température d'au plus 1000°C. La première étape est donc une étape dans laquelle on forme une suspension qui est généralement une suspension aqueuse qui comprend le coeur minéral tel qu'il a été décrit plus haut. On choisit un coeur ayant une granulométrie adaptée à celle de la composition que l'on cherche à préparer. Ainsi, on peut utiliser notamment un coeur ayant un diamètre moyen compris notamment entre 1 et 10 pm et ayant un indice de dispersion d'au plus 0,7 ou d'au plus 0,6. Le pH de la suspension doit être compris entre 8 et 11, plus particulièrement entre 8,5 et 9,5. Il est amené à cette valeur par addition à la suspension d'une base. Comme base convenable on peut citer, à titre d'exemples, les hydroxydes métalliques (NaOH, KOH, Ca(OH)2,....) ou bien encore l'hydroxyde d'ammonium. La deuxième étape (b) du procédé met en oeuvre une solution contenant un sel d'europium et, en fonction de la composition que l'on cherche à préparer, un sel d'yttrium et/ou de gadolinium. Dans le cas où l'on cherche à préparer une composition dans laquelle, comme on l'a vu plus haut, l'oxyde Ln203 de la coquille comprend d'autres terres rares supplémentaires, cette solution contient alors en outre un sel de la ou de ces terres rares supplémentaires. Parmi les sels convenables, on peut citer à titre d'exemple les chlorures, les nitrates, les sulfates ou acétates. Les nitrates peuvent être plus particulièrement utilisés. La solution est ajoutée à la suspension formée à l'étape précédente (a). Cette addition se fait de préférence de manière progressive, par exemple sur une durée qui peut aller de 30 minutes à 10 heures, plus particulièrement de 30 minutes à 2 heures, continue et sous agitation. D'autre part, selon une autre caractéristique importante du procédé de l'invention, qui permet notamment d'obtenir un revêtement homogène des particules du coeur minéral, cette addition se fait en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur sensiblement constante, généralement à la valeur du pH de la suspension juste avant l'addition de la solution de sel. Cette valeur de pH peut être ainsi comprise entre 8 et 11, plus particulièrement entre 8,5 et 9,5. Par pH maintenu à une valeur sensiblement constant on entend que le pH du milieu variera d'au plus 0,5 unité de pH autour de la valeur de consigne fixée et de préférence encore d'au plus 0,1 unité de pH autour de cette valeur. Pour atteindre ces valeurs de pH et assurer le contrôle de pH requis, on peut additionner au milieu réactionnel une base telle que décrite ci-dessus. L'addition de la solution à la suspension de la seconde étape (b) se fait à une température qui peut aller de l'ambiante (20-25°C) jusqu'à 60°C ou 80°C. La mise en contact de la suspension et de la solution entraine la formation d'un précipité qui comprend des particules d'un composé de terres rares (Y et/ou Gd et Eu) et d'ammonium déposé en couche homogène sur le coeur. Les variations des conditions de température et de vitesse d'introduction pendant le mélange de la solution et de la suspension permettent de faire varier les dimensions de ces particules. L'épaisseur de la couche peut varier en fonction des quantités respectives de sels et de coeur mises en oeuvre. Dans une étape suivante (c), le précipité obtenu est séparé de la phase liquide du milieu réactionnel par tout procédé de séparation solide/liquide comme par exemple, filtration, centrifugation, décantation ou analogue. Il peut également être soumis à un ou plusieurs lavages, pour, par exemple, éliminer les sels solubles. Le précipité peut subir un séchage pour évaporer l'eau non liée par 35 exemple par un traitement thermique entre 50°C et 100°C, par un séchage sous pression réduite ou encore par atomisation. II est possible, à l'issue de l'étape (b), d'effectuer un mûrissement du milieu réactionnel. On entend par étape de mûrissement le maintien du milieu obtenu après la fin de l'addition de la solution dans les mêmes conditions de température et d'agitation que celles de l'étape (b). La durée de cette étape de mûrissement peut être comprise par exemple entre 15 minutes et 3 heures, ces valeurs étant données à titre purement indicatif et non limitatif. II est possible aussi d'effectuer le mûrissement sous pression, par exemple dans un autoclave, à une température qui peut être alors comprise entre 100°C et 200°C, plus particulièrement entre 100°C et 150°C. La dernière étape du procédé est une étape de calcination. Cette étape permet de transformer le composé de terres rares (Y et/ou Gd et Eu) et d'ammonium de la couche en un oxyde de ces mêmes terres rares. Cette calcination se fait généralement sous air. La durée de calcination peut être déterminée de manière classique par exemple par contrôle du poids constant. A titre purement indicatif, la durée de la calcination peut varier entre 30 minutes et 6 heures environ. A l'issue de ce traitement on obtient une composition ou un précurseur selon l'invention. Les luminophores de l'invention sont obtenus par calcination à une température d'au moins 1200°C des compositions/précurseurs tels que décrits plus haut ou des compositions/précurseurs obtenus par le procédé qui a aussi été décrit précédemment. Cette température peut être comprise entre 1200°C et 1650°C environ, plus particulièrement entre 1300°C et 1500°C. Par ce traitement, les précurseurs sont transformés en luminophores efficaces. Bien que, comme on l'a indiqué plus haut, les précurseurs puissent eux- mêmes présenter des propriétés intrinsèques de luminescence, ces propriétés sont généralement insuffisantes pour les applications visées et elles sont grandement améliorées par le traitement de calcination. La calcination se fait généralement sous air. De manière connue, la calcination peut se faire en présence d'un flux ou agent fondant comme, par exemple, le fluorure de lithium, le tétraborate de lithium, le chlorure de lithium, de sodium ou de baryum, le carbonate de lithium, de sodium ou de baryum, le phosphate de lithium, le chlorure d'ammonium, l'oxyde de bore et l'acide borique et les phosphates d'ammonium, ainsi que leurs mélanges. Il est aussi possible de conduire la calcination en absence de tout flux donc sans mélange préalable de l'agent fondant avec le précurseur ce qui simplifie le procédé et ce qui contribue à diminuer le taux d'impuretés présentes dans le luminophore. De plus on évite ainsi l'utilisation de produits dont la mise en oeuvre doit se faire dans des normes strictes de sécurité compte tenu de leur possible toxicité ce qui est le cas d'un nombre important des agents fondants mentionnés plus haut. Après traitement, le produit calciné est avantageusement lavé, de manière à obtenir un luminophore le plus pur possible et dans un état désaggloméré ou faiblement aggloméré. Dans ce dernier cas, il est possible de désagglomérer le luminophore en lui faisant subir un traitement de désagglomération dans des conditions douces. Les traitements thermiques précités permettent d'obtenir des luminophores qui conservent une structure coeur/coquille et une distribution granulométrique très proches de celles des particules du précurseur. En outre, le traitement thermique peut être conduit sans induire des phénomènes sensibles de diffusion de l'europium de la couche luminophore externe vers de coeur. On notera que selon une variante envisageable de l'invention, il est possible de conduire en une seule et même étape les calcinations successives des deux procédés qui ont été décrits, c'est-à-dire obtenir directement le luminophore sans s'arrêter au précurseur. Par ailleurs, l'invention couvre le luminophore susceptible d'être obtenu par le procédé de préparation décrit plus haut. De par leurs propriétés les luminophores de l'invention peuvent être utilisés dans les systèmes d'éclairage ou de visualisation présentant une source d'excitation dans la gamme UV (200 û 280 nm), par exemple autour de 254 nm. On notera en particulier les lampes trichromatiques à vapeur de mercure, les lampes pour rétro-éclairage des systèmes à cristaux liquides, sous forme tubulaire ou planaire (LCD Back Lighting). Ils présentent une forte brillance sous excitation UV, et une absence de perte de luminescence à la suite d'un post-traitement thermique. Leur luminescence est en particulier stable sous UV à des températures allant de l'ambiante jusqu'à 300°C. Les luminophores de l'invention sont également de bons candidats comme luminophores rouges pour les systèmes à excitation VUV (ou "plasma"), que sont par exemple les écrans plasma et les lampes trichromatiques sans mercure, notamment les lampes à excitation Xenon (tubulaires ou planaires). Les luminophores de l'invention possèdent une forte émission rouge sous excitation VUV (par exemple, autour de 147 nm et 172 nm). Les luminophores sont stables sous excitation VUV. Les luminophores de l'invention peuvent également être utilisés comme luminophores rouges dans des dispositifs à excitation par diode électroluminescente. Ils peuvent être notamment utilisés dans des systèmes excitables dans le proche UV. Ils peuvent être également utilisés dans des systèmes de marquage à excitation UV. Ils peuvent également être dispersés dans des matrices organiques (par exemple, des matrices plastiques ou des polymères transparents sous UV ...), minérales (par exemple, de la silice) ou hybrides organo-minérales. Les luminophores de l'invention peuvent être utilisés dans des systèmes d'excitation cathodique du type CRT (tubes à rayonnement cathodique) ou FED (field emission display) ou encore SED (surface emission display). Les luminophores de l'invention peuvent être mis en oeuvre dans la fabrication des dispositifs mentionnés plus haut par des techniques bien connues, par exemple par sérigraphie, par pulvérisation, par électrophorèse ou sédimentation. L'invention concerne aussi, selon un autre aspect, les dispositifs luminescents, comprenant, à titre de source de luminescence rouge, les luminophores tels que décrits plus haut ou les luminophores obtenus à partir du procédé décrit aussi précédemment. Des exemples vont maintenant être donnés. Dans les exemples qui suivent, les particules préparées ont été caractérisées en termes de granulométrie, morphologie et composition par les méthodes suivantes. Mesures granulométriques Les diamètres de particules ont été déterminés au moyen d'un granulomètre laser (Malvern 2000) sur un échantillon de particules dispersées dans l'eau aux ultrasons (130 W) pendant 1 minute 30 secondes. Microscopie électronique Les clichés de microscopie électronique à transmission sont réalisés sur une coupe (microtomie) des particules, en utilisant un microscope TEM haute résolution de type JEOL 2010 FEG. La résolution spatiale de l'appareil pour les mesures de composition chimique par EDS (spectroscopie à dispersion en énergie) est Les mesures de composition chimique peuvent être réalisées aussi par EDS sur des clichés effectués par STEM HAADF. La mesure correspond à une moyenne effectuée sur au moins deux spectres. Diffraction aux rayons X Les diffractogrammes X ont été réalisés en utilisant la raie K. avec du cuivre comme anti-cathode, selon la méthode Bragg-Brendano. La résolution est choisie de manière à être suffisante pour séparer les raies des différents composés, de préférence elle est A(20) EXEMPLE 1 COMPARATIF Un oxyde de formule (Yo,95Euo,05)2O3 est préparé de la manière suivante. Une suspension contenant un oxalate neutre d'yttrium et d'europium (0,095 mole d'yttrium pour 0,05 mole d'europium) est portée à 85°C. Une solution d'oxalate d'ammonium 0,255M est ajoutée à cette suspension afin d'obtenir des rapports molaires oxalate / (Y+Eu) de 2 et ammoniaque / (Y+Eu) de 2. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant une heure, le précipité obtenu est récupéré par filtration, puis lavé et séché à 100°C. Enfin, il est calciné à 900°C sous air pendant 2h. Il présente un diamètre moyen mesuré en granulométrie Malvern de 6,5 pm. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne un précurseur coeur/coquille selon l'invention dont le coeur est un phosphate de lanthane. Synthèse du coeur LaPO4 Dans 500 mL d'une solution d'acide phosphorique H3PO4 (1,725 mol/L) préalablement amenée à pH 1,9 par addition d'ammoniaque et portée à 60°C, sont ajoutés, en une heure, 500 mL d'une solution de nitrate de lanthane (1,5 mol/L). Le pH au cours de la précipitation est régulé à 1,9 par addition d'ammoniaque. A l'issue de l'étape de précipitation, le milieu réactionnel est encore maintenu 1h à 60°C. Le précipité est ensuite aisément récupéré par filtration, lavé à l'eau puis séché à 60°C sous air. La poudre obtenue est ensuite soumise à un traitement thermique à 900°C sous air. Le produit obtenu est densifé en le calcinant 2 heures en présence de 1% en poids de LiF, à 1100°C, sous atmosphère réductrice (Ar/H2). On obtient alors un phosphate de terre rare de phase monazite. La taille moyenne des particules, mesurée par une statistique de 150 particules sur des clichés de microscopie (MEB), est de 3,2 pm. Synthèse du précurseur Une solution A est préparée en mélangeant 275,5 mL de solution de nitrate d'yttrium à 3,45 mol/L et 24,9 mL d'une solution de nitrate d'europium à 2,01 mol/L, puis en complétant à 1 L. On disperse dans 650 mL d'eau désionisée 22 g du coeur précédemment préparé, sous agitation de 400 T/min., à température ambiante. Le pH est remonté à 8,5 par l'ajout d'ammoniaque 6N. On ajoute ensuite, en 1h30, 340 mL de la solution A, toujours sous agitation, et sous régulation de pH, à pH de 8,5, par l'ammoniaque 6 N. A l'issue de l'addition, un mûrissement d'l heure est effectué à la même température. Le produit obtenu est ensuite filtré, lavé par deux volumes d'eau, puis séché à 100°C pendant 5h, puis calciné à 900°C pendant 2h. On obtient alors le précurseur coeur/coquille, la diffraction des rayons X met en évidence la présence de deux phases cristallines distinctes (Y,Eu)203 15 et LaPO4. Le produit présente une granulométrie moyenne (D50) égale à 8,3 pm. Un cliché de MET est réalisé sur le produit enrobé en résine, préparé par ultramicrotomie (épaisseur -100 nm) et disposé sur une membrane à trous. Les particules sont vues en coupe. Sur ce cliché, on observe une coupe de 20 particule dont le coeur est sphérique et est entouré d'une coquille d'épaisseur moyenne de 800 nm. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne un luminophore selon l'invention. 25 Le produit précurseur obtenu à l'exemple 2 est calciné pendant 4h à 1300°C sous air. On obtient un luminophore émettant dans le rouge sous excitation UV. Ce luminophore présente un rendement de photoluminescence (PL) de 98% par rapport au luminophore obtenu par une calcination dans des 30 conditions identiques de l'oxyde précurseur de l'exemple comparatif. Ce rendement est déterminé par l'intégration du spectre d'émission sous excitation de 254 nm, mesuré avec un spectrofluorimètre dans la gamme de longueur d'onde de 500 nm à 750 nm. II est normalisé à 100% pour le luminophore comparatif. 35 La légère diminution du PL par rapport au luminophore comparatif (2%) est tout à fait acceptable compte tenu de l'économie de 30% réalisée en europium. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne un précurseur coeur/coquille selon l'invention dont le coeur est un oxyde d'yttrium. Synthèse du coeur Y 03 Un oxyde de formule Y2O3 est préparé selon un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'exemple 1 comparatif. Ainsi, une suspension contenant un oxalate neutre d'yttrium est portée à 45°C. Une solution d'oxalate d'ammonium 0,255M est ajoutée à cette suspension afin d'obtenir des rapports molaires oxalate / Y de 2,5 et ammoniaque / Y de 5. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant quinze minutes, le précipité obtenu est récupéré par filtration, puis lavé et séché à 100°C. Enfin, il est calciné à 900°C sous air pendant 2h. Il présente un diamètre moyen mesuré en granulométrie Malvern de 4 pm. Le produit obtenu est ensuite calciné à 1450°C, en présence de 1% en poids d'acide borique. Il est ensuite désaggloméré au broyeur à billes pendant 2 heures, puis lavé et séché. Synthèse du précurseur Une solution A est préparée en mélangeant 275,5 mL de solution de nitrate d'yttrium à 3,45 mol/L et 24,9 mL d'une solution de nitrate d'europium à 2,01 mol/L, puis en complétant à IL. On disperse dans 650 mL d'eau désionisée 21 g du coeur précédemment préparé, sous agitation de 400 T/min., à température ambiante. Le pH est remonté à 8,5 par l'ajout d'ammoniaque 6N. On ajoute ensuite, en 1h30, 340 mL de la solution A, toujours sous agitation, et sous régulation de pH, à pH de 8,5, par l'ammoniaque 6 N. A l'issue de l'addition, un mûrissement d'une heure est effectué à la même température. Le produit obtenu est ensuite filtré, lavé par deux volumes d'eau, puis 30 séché à 100°C pendant 5h, puis calciné à 900°C pendant 2h. On obtient alors le précurseur, la diffraction des rayons X met en évidence la présence de deux phases cristallines distinctes (Y,Eu)2O3 et Y2O3. Le produit présente une granulométrie moyenne (D50) égale à 7,5 pm. Sur un cliché MET réalisé comme décrit dans l'exemple 2, on observe 35 une coupe de particule dont le coeur est sphérique et est entouré d'une coquille d'épaisseur moyenne de 800 nm. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne un luminophore selon l'invention. Le produit précurseur obtenu à l'exemple 4 est calciné pendant 4h à 1500°C sous air, puis désaggloméré afin d'obtenir une taille moyenne (D50) de 5 7,5 pm. On obtient un luminophore émettant dans le rouge sous excitation UV. Ce luminophore présente un PL de 100%. On a donc un rendement identique à celui du produit comparatif pour une économie de 30% en europium. REVENDICATIONS1- Composition caractérisée en ce qu'elle comprend : - un coeur minéral; et - une coquille à base d'oxyde d'europium et d'un oxyde d'yttrium ou de gadolinium et recouvrant de façon homogène le coeur minéral sur une épaisseur égale ou supérieure à 300 nm. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le coeur minéral est à base d'un matériau dont la surface spécifique est d'au plus 5 m2/g, plus particulièrement d'au plus 1 m2/g. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le coeur minéral est à base d'un orthophosphate de lanthane, d'un orthophosphate de gadolinium ou d'un orthophosphate d'yttrium ou d'un oxyde choisi parmi l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de gadolinium, l'oxyde de zirconium et l'alumine. 4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la coquille comprend en outre, à titre de dopant de l'oxyde d'yttrium ou de gadolinium ou de substituant de l'élément yttrium ou gadolinium, au moins une terre rare autre que l'yttrium, l'europium ou le gadolinium, qui peut être plus particulièrement le terbium, le samarium ou le lanthane. 5- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la coquille recouvre le coeur sur une épaisseur égale ou inférieure à 2000 nm, plus particulièrement comprise entre 750 nm et 1500 nm. 6- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est constituée de particules présentant un diamètre moyen comprise entre 1,6 et 15 pm. 7- Luminophore, caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une des revendications précédentes. 8- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :35- (a) on forme une suspension comprenant le coeur minéral et dont le pH est compris entre 8 et 11; - (b) on ajoute à ladite suspension une solution contenant un sel d'europium et un sel d'yttrium ou de gadolinium, avec, le cas échéant, un sel d'une terre rare autre que l'yttrium, l'europium ou le gadolinium, en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur sensiblement constante; - (c) on sépare le solide du milieu formé à l'étape précédente; - (d) on calcine le solide ainsi obtenu à une température d'au plus 1000°C. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la suspension formée à la première étape (a) présente un pH compris entre 8,5 et 9,5. 10- Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mûrissement du milieu réactionnel à l'issue de l'étape (b). 11- Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que lors de l'étape (b) le pH du milieu réactionnel est maintenu à une valeur constante comprise entre 8 et 11, plus particulièrement entre 8,5 et 9,5. 20 12- Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que lors de l'étape (a) l'addition de la solution contenant les sels à la suspension se fait de manière progressive et sous agitation. 13- Procédé de préparation d'un luminophore selon la revendication 7, 25 caractérisé en ce qu'on calcine à une température d'au moins 1200°C une composition selon l'une des revendications 1 à 6 ou une composition obtenue par le procédé selon l'une des revendications 8 à 12. 14- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la calcination a 30 lieu en présence d'un agent fondant. 15- Dispositif luminescent, caractérisé en ce qu'il comprend ou en ce qu'il est fabriqué en utilisant un luminophore selon la revendication 7 ou un luminophore obtenu par le procédé selon l'une des revendications 13 ou 14. 35