Brevet FR2937262A1 — publié le 20100423

Relativement récemment, les systèmes catalytiques comprenant des métaux de transition des groupes 8-10, tels que le fer, le nickel, le palladium et le cobalt associés à des ligands chélates de type diimines ont été développés et appliqués pour la polymérisation de l'éthylène ou la co-polymérisation d'oléfines alpha ou d'oléfines portant une fonction, telles que l'acrylate de méthyle (voir par exemple la revue de V. Gibson dans Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 429). Ces systèmes mettent en oeuvre le plus souvent un co-catalyseur qui est un dérivé de l'aluminium tel que un aluminoxane. II a été plus récemment montré (S. Svejda et coll., Organometallics, 1999, 18, 65-74 ; WO-A-96/2310 ; WO-A-00/10945 ; et US-A-5 880 323) que les systèmes comportant un complexe du nickel associé à un ligand de type a-diimine en présence d'un acide de Lewis ou d'un acide de Bronsted, mais plus particulièrement un dérivé de l'aluminium tel qu'un aluminoxane ou un chlorure d'alkylaluminium, permettaient de catalyser l'oligomérisation de l'éthylène en a-oléfines linéaires. Cependant, dans ces systèmes, les quantités d'aluminoxane utilisées sont généralement élevées (plus de 100 équivalents par mole de nickel) et la distribution des oléfines formées est large : de C4 à C20, avec une constante de Schulz-Flory généralement supérieure à 0,6 . Il a été également montré que certains complexes du fer, associés à des ligands chélates tridentes de type bis(imino)pyridine, activés par un dérivé alkyle de l'aluminium et plus particulièrement un aluminoxane catalysent l'oligomérisation de l'éthylène (voir la revue de V. Gibson, Chem. Rev. 2007, 107, 1745; Du Pont de Nemours W099/02472; WO 02/06192 Al; Britovek et aI, Chem. Eur. J., 2000, 6, 12, pp2221-2231, BP Chemicals WO 99112981 ; Chevron Phillips W02005/080301A1). La distribution des oligomères formés dépend essentiellement de la nature du ligand bis(imino)pyridine, en particulier des substituants se trouvant sur les noyaux aromatiques des imines. Ces distributions suivent en général une loi de type Schulz-Flory dont le facteur caractéristique K varie de 0,70 à 0,85 (M. Brookhart, B. Small, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7143-7144). Shell International Research (WO 01/58874 Al; WO 02/00339 A2, WO 2004/037415 A2 ; WO 2007/059015) enseigne que l'utilisation de ligands bis-arylimines pyridine dissymétriques associés à des complexes du fer activés par un aluminoxane permettent d'accéder à des distributions en oléfines Schulz-Flory linéaires (pas de déviation) avec une minimisation de la production des produits de masse élevée. Exxon Mobil décrit dans sa demande de brevet US 2005/0192470 un procédé pour produire des cc-oléfines linéaires dont la longueur de chaîne ne dépasse pas 12 atomes de carbone (distribution Schulz-Flory courte K = 0,45) grâce à la mise en oeuvre du ligand 2,6-bis(phenylimino)-pyridyl associé à un métal préférentiellement du fer(II) et à un aluminoxane. Ces complexes, qui portent des ligands bis-arylimines-pyridine très peu encombrés, conduisent aux distributions d'oligomères les plus courtes. Cependant, ils comportent l'inconvénient d'être peu stables et se désactivent rapidement, particulièrement avec la température, conduisant notamment à la formation de polymères et de cires. Nous avons découvert de façon surprenante que lorsque les ligands organiques azotés de formule générale A, décrite ci-dessous, étaient mis en présence d'une base, puis en présence d'un composé du fer (III), on obtenait de nouveaux précurseurs de catalyseurs d'oligomérisation, de co-dimérisation ou de polymérisation des oléfines ne comportant pas les inconvénients des systèmes décrits précédemment. RÉSUMÉ DE L'INVENTION La présente invention décrit un procédé de préparation d'une composition catalytique utilisable pour l'oligomérisation, la co-dimérisation ou la polymérisation des oléfines mettant en oeuvre au moins un composé organique azoté de formule générale A, au moins une base, au moins un composé du fer(lll) et au moins un activateur. La présente invention décrit également la composition catalytique susceptible d'être obtenue par ledit procédé de préparation et son utilisation pour l'oligomérisation, la 25 co-dimérisation ou la polymérisation des oléfines. DESCRIPTION DES FIGURES Les figures 1 et 2 représentent la consommation en poids d'éthylène mesurée en fonction du temps. Cette consommation est représentative de l'activité du système 30 catalytique. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La présente invention décrit un procédé de préparation d'une composition catalytique comportant les étapes suivantes : a) mise en contact, éventuellement en présence d'un solvant, d'au moins un 5 composé organique azoté de formule générale A, décrite ci-dessous, avec au moins une base (composé B) composé de formule A où R2 à R1o, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, des 10 groupements hydrocarbyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, des groupements alcoxy, aryloxy, amino,ou halogénure, b) mise en contact, éventuellement en présence d'un solvant, du produit de la réaction obtenu à l'étape a) avec un précurseur de fer (III) (composé 15 C) c) éventuellement isolement d'au moins un des produits obtenus lors de l'étape b) d) addition d'un agent activateur (composé D) e) éventuellement addition d'un solvant (composé E). 20 La composition ainsi obtenue présente une bonne activité catalytique, notamment des activités prolongées particulièrement à des températures allant jusqu'à 80-100°C. Elle permet également de minimiser la quantité de sous-produits obtenus, en particulier de diminuer la quantité de polymères et de cires par rapport aux 25 compositions catalytiques connues de l'art antérieur. La présente invention décrit également un procédé d'oligomérisation, de codimérisation ou de polymérisation mettant en oeuvre lesdites compositions catalytiques. Description de l'étape a) Composé organique azoté A Le composé organique azoté A possède la formule générale suivante : R4 composé de formule générale A dans laquelle R2 à Rio, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, des groupements hydrocarbyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, des groupements alcoxy, aryloxy ou amino, un halogénure. Dans les composés de formule générale A, les groupements R2 à Rio, identiques ou différents, peuvent également représenter des radicaux organiques dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des halogénures, par exemple un fluorure, ou des groupements comportant au moins un hétéroatome tel que un oxygène, un azote, un soufre, le phosphore ou un silicium. Ces hétéroéléments peuvent être contenus dans des cycles alkyles saturés ou insaturés ou aromatiques. Deux radicaux adjacents parmi les groupes R2-R5 ou R6-R10 peuvent former des 25 cycles. A titre d'exemples de composés de formule générale A, on peut citer : 10 15 Les composés de formule générale A sont obtenus en faisant réagir, de préférence dans un solvant, un composé X appartenant à la famille des pyridines substituées 20 comportant au moins une fonction cétone, avec un composé Y appartenant à la famille des amino-quinoléines et de leurs dérivés. Le composé Y appartient à la famille des amino-quinoléines et de leurs dérivés. La formule générale correspondante est écrite ci-après : formule générale du composé Y 25 Le composé X répond à la formule générale suivante : CH3 o formule générale composé X avec R2 à Rio, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, des groupements hydrocarbyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, des groupements alcoxy, aryloxy ou amino, ou les halogénures . Le composé X est par exemple la 2-acétylpyridine, 4-méthyl-2-acétylpyridine, 6-bromo-2-acétylpyridine, 6-méthyl-2-acétylpyridine, 6-méthoxy-2-acétylpyridine. Le composé Y est par exemple la 8-aminoquinoléine, ou la 2-méthyl-8-aminoquinoléine. La réaction entre les deux composés X et Y est réalisée de préférence dans un solvant, à une température comprise de préférence entre 20 et 250°C. Les composés X et Y peuvent être introduits dans un ordre quelconque. 25 Parmi les solvants organiques qui peuvent être utilisés pour la réaction entre les deux composés X et Y, on peut citer les solvants organiques classiques polaires ou apolaires, protiques ou aprotiques, tels que les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques tels que le toluène, le xylène, le cyclohexane, le pentane, l'hexane ou l'heptane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les solvants nitrés tel que 30 l'acétonitrile, les solvants oxygénés tels que l'acétone, le tétrahydrofuranne, le diéthyléther, le diméthylesulfoxyde (DMSO) et le diméthylformamide (DMF) ou les alcools tels que le méthanol ou l'éthanol. De façon préférée, les solvants utilisés sont des solvants polaires aprotiques.20 Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ils sont de préférence séchés, par distillation ou par passage sur un adsorbant, avant d'être utilisés. La réaction de X avec Y est de préférence réalisée en présence d'un catalyseur. Les catalyseurs sont de préférence choisis parmi les acides de Bronsted ou les acides de Lewis. Les acides de Bronsted sont de type H+X" dans lesquels X représente un anion. Les anions X- sont de préférence choisis parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), p-toluènesulfonates, perfluorosulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), fluorosulfonates, sulfates, phosphates, perfluoroacétates (par exemple le trifluoroacétate), perfluorosulfonamides (par exemple l'amidure de bis-trifluorométhanesulfonyle de formule N(CF3SO2)2 ), fluorosulfonamides, perfluorosulfométhides (par exemple le méthylure de tris-trifluorométhanesulfonyle de formule C(CF3SO2)3-), carboranes, tétraphénylborates et les anions tétraphénylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués. Les acides de Lewis sont par définition des composés susceptibles d'accepter un doublet d'électrons. A titre d'exemple, on peut citer les triflates de lanthanides, en particulier le triflate d'ytterbium (Yb(OTf)3), le triflate de scandium. La réaction entre X et Y peut éventuellement être réalisée en présence d'iode. Le rapport molaire entre le composé X et le composé Y est compris entre 10 et 0,1. 25 Composé B : base On pourra utiliser toutes les bases capables d'éliminer un proton (N-H) du ligand de formule générale A. La base peut être organique ou inorganique. 30 A titre d'exemples on peut citer le carbonate de césium, de potassium, de sodium ou de calcium (Cs2CO3, K2CO3, Na2CO3, CaCO3), K3PO3, NaOAc (Ac = acétate), le butyllithium (BuLi), l'hydrure de sodium (NaH), le KN(SiMe3)2 (ou KHMDS le bis(triméthylsilyl) amidure de potassium), le NaN(SiMe3)2 ou le LiN(is-Pr)2 (is-Pr = iso-propyle). 35 La mise en contact de la base (composé B) avec le composé de formule générale A peut se faire à une température comprise entre -100°C et + 100°C, de préférence entre -78°C et 50°C. Cette étape de mise en contact peut se faire en présence d'un solvant. Les solvants utilisés au cours de l'étape a) de mise en contact de la base avec le composé de formule générale A sont choisis parmi les solvants organiques classiques polaires ou apolaires, tels que les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques tels que le toluène, le xylène, le cyclohexane, le pentane, l'hexane ou l'heptane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les solvants nitrés tel que l'acétonitrile, les solvants oxygénés tels que l'acétone, le tétrahydrofuranne, le diéthyléther, le diméthylesulfoxyde (DMSO) et le diméthylformamide (DMF). Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ils sont de préférence séchés, par distillation ou par passage sur un adsorbant, avant d'être utilisés. Le rapport molaire entre la base (composé B) et le composé de formule générale A est compris entre 10 et 0,5, de préférence entre 5 et 1. Comme exemple de composé intermédiaire que l'on peut former lors de l'étape a), on peut citer les ligands anioniques de formule générale : dans laquelle R2 à Rio, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, des groupements hydrocarbyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques,25 aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, des groupements alcoxy, aryloxy, amino, ou halogénure. Description de l'étape b) : mise en contact du produit de la réaction obtenu à l'étape a) avec le précurseur de fer (III) (composé C) Composé C : précurseur du fer (III) : Les composés du fer utilisés dans le procédé selon la présente invention sont des composés du fer de valence trois. Ils peuvent être choisis parmi les halogénures métalliques tels que les iodures, les bromures ou les chlorures ou encore les nitrates, les sulfates, les amidinates, les carboxylates tels que les acétates, les triflates; les oxalates, les di-cétonates. On peut également utiliser des composés organométalliques ou des hydrures métalliques. Le composé C peut être de nature monomérique, dimérique ou oligomérique d'un ordre supérieur. Les adduits des composés métalliques avec une base de Lewis sont également utilisables selon la présente invention. Parmi les bases de Lewis utilisables selon la présente invention, on peut citer les éthers, les amines, les thioéthers et les phosphines. Parmi les exemples de composés de type C utilisables selon la présente invention, on peut citer FeCI3; FeCI3,xH2O; FeBr3; Fe(CH30OCH=C(0)CH3)3, Fe(NSiMe3)3; 25 Fe(NO3)3;xH2O; Fe2(SO4)3,xH2O. Le mélange du produit résultant de l'étape a) et du composé de fer C peut être réalisé dans un ordre quelconque, de préférence dans un solvant. 30 Parmi les solvants organiques qui peuvent être utilisés dans l'étape b), on peut citer les solvants organiques classiques polaires ou apolaires, tels que les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques tels que le toluène, le xylène, le cyclohexane, le pentane, l'hexane ou l'heptane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les solvants nitrés tel que l'acétonitrile, les solvants oxygénés tels que l'acétone, le 35 tétrahydrofuranne, le diéthyléther, le diméthylesulfoxyde (DMSO) et le diméthylformamide (DMF) . Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Le solvant organique sera de préférence choisi de façon à dissoudre le mélange de des 2 composés. On utilisera de préférence le même solvant que celui utilisé dans l'étape a). Description de l'étape c) d'isolement d'au moins un des produits issus de l'étape b) : Cette étape est optionnelle. L'isolement d'un moins un des produits issu de l'étape b) peut se faire par évaporation du solvant de la réaction utilisé dans cette étape b), 10 suivi du lavage du ou des produits obtenus; ou par précipitation ou par cristallisation. Description de l'étape d) : aiout de l'agent activateur (composé D) 15 L'agent activateur (composé D) peut être défini comme toute espèce capable de former une liaison métal-carbone ou métal-hydrogène. Si le composé du fer C contient déjà au moins une liaison métal-carbone, l'agent activateur peut être un acide de Lewis, un acide de Bronsted ou un agent alkylant ou 20 tout composé susceptible de faire l'hydrogénolyse d'une liaison métal-carbone. De préférence, l'agent activateur est choisi parmi les dérivés de l'aluminium comme par exemple les aluminoxanes, les organo-aluminiums, les halogénures d'aluminium, les aluminates; les dérivés du bore comme par exemple les boranes ou les borates, les dérivés du zinc comme par exemple les organo-zinc. 25 A titre d'exemple, les organo-aluminium pouvant être utilisés comme activateurs dans le procédé de préparation de la composition catalytique selon l'invention sont de formule générale AIRfX'(3_n) avec n compris entre 1 et 3, les groupes R, identiques ou différents, étant choisis parmi les groupements alkyles, aryles ou aralkyles ayant 30 de 1 à 12 atomes de carbone et X', identiques ou différents, étant choisis parmi les halogénures, les alcoxy, les aryloxy, les amidures ou les carboxylates. Les organoaluminium seront de préférence choisis dans le groupe des trialkylaluminiums ou dans le groupe des chlorures de dialkylaluminium ou dans le groupe des dichlorures d'alkylaluminium. 35 Les aluminoxanes pouvant être utilisés comme activateurs dans la composition catalytique sont choisis parmi les alkylaluminoxanes tels que le méthylaluminoxane (MAO) ou l'éthylaluminoxane (EAO) ou parmi les alkylaluminoxanes modifiés tels que le méthylaluminoxane modifié (MMAO). Selon le procédé de la présente invention, le rapport molaire entre le composé D (activateur) et le composé C (fer) est compris entre 1 et 10 000, de préférence entre 1 et 1000 et de façon encore plus préférée entre 1 et 200. Description de l'étape e) : addition du solvant (E) : Le solvant organique utilisé lors de l'étape e) est de préférence un solvant aprotique. Parmi les solvants qui peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente 10 invention, on peut citer les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane ou le chlorobenzène, ou encore l'acétonitrile, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne (THF). Le solvant organique sera de préférence un solvant aliphatique saturé ou insaturé ou 15 hydrocarbure aromatique. Procédé catalytique d'oligomérisation de co-dimérisation ou de polymérisation La composition catalytique susceptible d'être préparée selon le procédé de la 20 présente invention est utilisable pour la dimérisation, la co-dimérisation, l'oligomérisation ou la polymérisation des oléfines. Les oléfines susceptibles d'être transformées par les compositions catalytiques selon l'invention sont plus particulièrement l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les npentènes, seules ou en mélange (co-dimérisation), pures ou diluées par un alcane, 25 telles qu'on les trouve dans des � coupes � issues des procédés de raffinage du pétrole, comme le craquage catalytique, le craquage à la vapeur ou encore dans les coupes issues des procédés de type Fischer-Tropsch. La réaction catalytique de transformation des oléfines peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de 30 réaction. Une vigoureuse agitation doit assurer un bon contact entre le ou les réactifs et la composition catalytique. La température de réaction peut être de -40 à +250°C, de préférence de 0°C à +150 C. La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus 35 de l'homme du métier. La pression peut varier de la pression atmosphérique à 20 MPa, de préférence de la pression atmosphérique à 10 MPa.5 EXEMPLES : Exemple 1 : Procédé de préparation de la composition catalvtique selon l'invention Description de l'étape a) Composé Al A une solution de 504 mg du composé Al (1.44 mmol) dans 10 mL de THF anhydre à -78°C sont ajoutés 0.9 mL de nBuli (1.44 mmol, 1.6M dans hexane). La solution rouge orangée obtenue est agitée jusqu'à température ambiante pendant l heure. Description de l'étape b) Une solution de 234 mg de FeCl3 (1.44 mmol) dans 10 mL de THF anhydre est 20 ajouté goutte à goutte au milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape a). Le milieu réactionnel devient violet. Le mélange est agité pendant 4 heures à température ambiante. Le milieu réactionnel est ensuite concentré en tirant sous le vide de la pompe. 15 mL de pentane sont alors ajoutés. Un solide précipite. La phase liquide supérieure est séparée à l'aide d'une canule puis le précipité est lavé au pentane 25 (2 x 10mL). 472 mg d'une poudre violet foncé est obtenue, ce qui correspond à un rendement de 70 % en poids. 13 10 15 Le complexe du fer ainsi obtenu est caractérisé par IR (bandes caractéristiques en IR: 3059, 2957, 2870, 1603, 1585, 1566, 1495, 1451, 1390, 1325, 1126, 1047,1020, 827, 778, 754 cm-1) et par Spectroscopie de Masse. La bande caractéristique de la liaison N-H a disparu. Formule Brute Masse Théorique Masse Mesurée C23H18C12N4Fe 476,0253 476,0299 Exemple 2 : Test catalytique mettant en oeuvre la composition catalytique 10 selon la présente invention. Le test catalytique est effectué dans un réacteur de type Grignard d'une capacité de 250 mL muni d'une double enveloppe et d'un barreau magnétique. Avant la réaction, le réacteur est placé sous vide (environ 6.10"2 mbar) et chauffé à 90 °C pendant 4h. 15 Après refroidissement à température ambiante, le réacteur est pressurisé à 3,5 MPa d'éthylène (0,5 MPa au dessus la pression de test prévue) pour tester son étanchéité durant toute une nuit. Le réacteur est ensuite chauffé à 80°C. Sous 0,05 MPa d'éthylène sont introduits dans le réacteur : 42,4 mL de toluène distillé puis la solution de MAO dans le toluène (10% dans le toluène, 200 eq, 2,6 mL), puis la 20 solution catalytique (2.10"5 moles de complexe du fer dans 5 mL de toluène). Le réacteur est mis sous 3 MPa de pression d'éthylène. La pression d'éthylène est maintenue constante durant le test, le contrôle de l'entrée d'éthylène se faisant par un régulateur de pression connecté à un ballast déposé sur une balance. L'activité du catalyseur correspond à la consommation d'éthylène mesurée par la perte de 25 poids du ballast raccordé au réacteur et contenant l'éthylène. La consommation d'éthylène est mesurée en fonction du temps (voir courbes jointes dans les figures). Elle donne une indication sur l'activité catalytique et la stabilité du catalyseur dans le temps 30 A la fin de la réaction, le réacteur est dépressurisé. Le volume gazeux est mesuré par un compteur à gaz et analysé. La phase liquide est soutirée, pesée, et le catalyseur est neutralisé par ajout d'éthanol. Après distillation sous vide "piège à piège" la phase liquide est analysée par chromatographie en phase gazeuse. Un bilan complet est réalisé (matière entrée, matière sortie sur le gaz, le liquide et 35 éventuellement le solide).5 Précurseur du g/g Fe.h"1 C4 Cs C8 Go C12 PE+cires Fe % % pds . a % pds %a % pds %a % pds %a pds Test 1 30950 53.7 92.1 24.1 73.9 9.7 68.6 3.9 63.4 0.4 - 8 Précurseur du Fe préparé selon l'exemple 1 (étape b) Tableau 1 : AI/Fe : 200eq, Fe : 2.10- mol, toluène 50 mL, P : 30 bar, T : 80 °C, durée du test: 60 min MAO: Aldrich, 10% dans le toluène 5 a = pourcent d'oléfines alpha linéaires contenue dans la fraction correspondante La consommation d'éthylène mesurée en fonction du temps (min) selon le test catalytique 1 est représenté à la Figure 1. Exemple 3 : Test catalytique réalisé avec un complexe selon l'art antérieur. 15 Le test catalytique est réalisé avec le complexe bis-imino-pyridine décrit ci-dessous. Le complexe utilisé est un complexe du fer (II) et non du fer (III) comme dans la composition catalytique selon la présente invention. 10 20 NùFe--N CI Cl 25 Précurseur du C4 Cs C8_ C10 C12 PE+Cires Fe % a % pds a % pds %a % pds %a % pds %a pds Test 2 9.4 93.9 10.7 98.5 8.4 98.3 2.1 94'2 0.2 100 69 Précurseur du Fe préparé selon l'art antérieur Tableau 2 : Al/Fe : 200eq, Fe : 2.10- mol, toluène 50 mL, P : 30 bar, T : 80 °C, durée du test: 30 min MAO: Aldrich, 10% dans le toluène a = pourcent d'oléfines alpha linéaires contenue dans la fraction correspondante On observe que la masse de polymère produite est très importante : 69% des produits formés. Par ailleurs, si on regarde la courbe décrivant la masse d'éthylène consommée en fonction du temps (Figure 2), on peut constater qu'après les 10 premières minutes, le système se désactive très vite. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une composition catalytique comportant les étapes suivantes : a) mise en contact éventuellement en présence d'un solvant d'au moins un composé organique azoté de formule générale A, décrite ci-dessous, avec au moins une base (composé B) composé de formule A où R2 à R1o, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, des groupements hydrocarbyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, des 15 groupements alcoxy, aryloxy ou amino, un halogénure, b) mise en contact, éventuellement en présence d'un solvant, du produit de la réaction obtenu à l'étape a) avec un précurseur de fer (III) (composé C) c) éventuellement isolement d'au moins un des produits obtenus lors de 20 l'étape b) d) addition d'un agent activateur (composé D) e) éventuellement addition d'un solvant (composé E). 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les radicaux R2 à Rio, identiques 25 ou différents, représentent des radicaux organiques dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des halogénures, ou des groupements comportant au moins un hétéroatome tel que un oxygène, un azote, un soufre, le phosphore ou un silicium, ces hétéroéléments pouvant être contenus dans des cycles alkyles saturés ou insaturés ou aromatiques.10 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite base (composé B) est base organique ou inorganique, de préférence choisie parmi carbonate de césium, de potassium, de sodium ou de calcium (Cs2CO3, K2CO3, Na2CO3, CaCO3), K3PO3, NaOAc (Ac = acétate), le butyllithium (BuLi), l'hydrure de sodium (NaH), le KN(SiMe3)2 (ou KHMDS l'amidure du bis(triméthylsilyl) de potassium), NaN(SiMe3)2, le LiN(is-Pr)2 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire entre la base (composé B) et le composé de formule générale A est compris entre 10 et 0,5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape a) se fait à une température comprise entre -100°C et + 100°C. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant utilisé dans l'étape a) de mise en contact de la base avec le composé de formule générale A est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques tels que le toluène, le xylène, le cyclohexane, le pentane, l'hexane ou l'heptane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les solvants nitrés tel que l'acétonitrile, les solvants oxygénés tels que l'acétone, le tétrahydrofuranne, le diéthyléther, le diméthylesulfoxyde (DMSO) et le diméthylformamide (DMF), utilisés seuls ou en mélange. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le précurseur du fer est un composé du fer de valence III. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel ledit précurseur du fer est choisi parmi les halogénures métalliques tels que les iodures, les bromures ou les chlorures, les nitrates, les sulfates, les amidinates, les carboxylates tels que les acétates, les triflates; les oxalates, les di-cétonates, des composés organométalliques ou des hydrures métalliques. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant utilisé dans l'étape b) est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques tels que le toluène, le xylène, le cyclohexane, le pentane, l'hexane ou l'heptane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les solvants nitrés tel que l'acétonitrile, les solvants oxygénés tels que l'acétone, le tétrahydrofuranne, le diéthyléther, le diméthylesulfoxyde (DMSO) et le diméthylformamide (DMF) utilisés seuls ou en mélange. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'isolement d'un des produits obtenus à l'issue de l'étape b) se fait par évaporation du solvant puis lavage du ou des produits obtenus ou par précipitation, ou par cristallisation. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'agent activateur (composé D) ajouté au cours de l'étape d) est un acide de Lewis, un acide de Bronsted, un agent alkylant ou tout composé capable de former une liaison métal-carbone ou métal hydrogène. 10 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit agent activateur (composé D) est choisi parmi les dérivés de l'aluminium tels que les aluminoxanes, les organo-aluminiums, les halogénures d'aluminium, les aluminates; les dérivés du bore tels que les boranes ou les borates, les dérivés du zinc tels que 15 les organo-zinc. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l'agent activateur est un organoaluminium de formule générale AIRnX'(3_n) avec n compris entre 1 et 3, les groupes R, identiques ou différents, étant choisis parmi les groupements alkyles, aryles ou 20 aralkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone et X', identiques ou différents, étant choisis parmi les halogénures, les alcoxy, les aryloxy, les amidures ou les carboxylates. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport 25 molaire entre le composé activateur D et le composé du fer C est compris entre 1 et 10 000 et de préférence entre 1 et 1 000. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant ajouté à l'étape e) est un solvant aprotique choisi parmi les hydrocarbures tels que le 30 pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane ou le chlorobenzène, ou encore l'acétonitrile, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne (THF).5 16. Composition catalytique susceptible d'être préparée selon le procédé selon l'une des revendications 1 à 15. 17. Procédé de dimérisation, de co-dimérisation, d'oligomérisation ou de polymérisation des oléfines mettant en jeu la composition catalytique selon la revendication 16.