Brevet FR2935801A1 — publié le 20100312

[Domaine de l'invention] La présente invention concerne un procédé de détermination de la tenue à la fatigue d'une composition polymérique. Cette composition polymérique issue du procédé de détermination permet de produire des tuyaux ou autres articles capables de résister à des conditions d'utilisation extrêmement sévères, telles que celles rencontrées dans l'industrie pétrolière offshore. Elle se rapporte aussi à un tuyau pour véhiculer un fluide pétrolier comportent cette composition polymérique issue du procédé de détermination de la tenue à la fatigue. [Le problème technique] L'exploitation de gisements pétroliers situés en mer soumet à des conditions extrêmes les appareillages et matériaux utilisés, et en particulier les conduites ou tuyaux utilisés pour véhiculer les hydrocarbures ainsi extraits. En effet, les hydrocarbures sont généralement transportés à haute température (jusqu'à 135°C) et haute pression (par exemple 700 bars). Lors du fonctionnement des installations, il se pose donc des problèmes aigus de résistance mécanique (résistance à la pression, au frottement), thermique et chimique des matériaux utilisés. De telles conduites et tuyaux doivent en particulier résister au pétrole chaud, au gaz, à l'eau salée environnante et aux mélanges d'au moins deux de ces produits pendant des durées pouvant atteindre 20 ans. De manière classique, ces tuyaux comprennent une couche intérieure métallique non étanche au pétrole et à l'eau formée d'une bande en métal profilée, enroulée en hélice telle qu'un feuillard agrafé. Cette couche intérieure métallique, qui donne la forme au tuyau, est revêtue, en général par extrusion, d'une couche de polymère destinée à conférer l'étanchéité. D'autres couches de protection et/ou de renfort telles que des nappes de fibres métalliques et des caoutchoucs peuvent également être disposées autour de la couche de polymère étanche. Pour des températures de service en dessous de 60°C, le polymère est du HDPE (polyéthylène haute densité). Pour des températures comprises entre 60°C et 90°C on utilise du polyamide ; jusqu'à 90°C on peut également utiliser du polyéthylène reticulé (PEX) lorsque la pression n'est pas trop importante. Pour des températures supérieures à 90°C, on utilise généralement des polymères fluorés comme du PVDF (polyfluorure de vinylidene) ou un copolymère de fluorure de vinylidene (VDF). Les polyamides et notamment le polyamide 11 et les polymères fluorés et notamment le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) sont connus pour leur bonne tenue thermique, leur résistance chimique, notamment aux solvants, leur résistance aux intempéries et aux rayonnements (UV, etc.), leur imperméabilité aux gaz et aux liquides et leur qualité d'isolants électriques. Ils sont notamment utilisés pour la fabrication de tuyaux ou conduites destinés à véhiculer des hydrocarbures extraits de gisements pétroliers situés sous la mer (offshore) ou non (on-shore). D'autres exigences viennent s'ajouter à celles indiquées ci-dessus, avant ou après l'exploitation pétrolière: ainsi, lors de leur installation ou de leur démontage (débobinage-bobinage), les tuyaux ou conduites peuvent subir des chocs auxquels ils doivent résister à des températures variants selon la profondeur d'installation de ces tuyaux ou conduites et pouvant atteindre des valeurs assez basses (par exemple -35°C) et des déformations importantes. Une déformabilité d'au moins 7% (centre l'état initial de la déformation) est considérée comme nécessaire pour permettre un (dé)bobinage non-préjudiciable aux tuyaux. Enfin, il est important que les propriétés des tuyaux ou conduites se maintiennent quasi-constantes au cours du temps, afin de leur assurer une longue durée de vie et éventuellement d'en permettre leur réutilisation. Pour tenter de faire face à toutes ces exigences à court terme et à long terme, divers types de tuyaux ont déjà été proposés, comprenant généralement un ou plusieurs éléments métalliques garantissant la rigidité mécanique, par exemple un ruban d'acier spiralé, ainsi que diverses couches à base de compositions polymériques, assurant notamment l'étanchéité aux fluides extraits et à l'eau de mer et le blindage thermique. Ces compositions polymériques peuvent par exemple être à base de polyéthylène, mais ce choix limite la température d'utilisation des tuyaux à au plus 60°C. Elle peuvent également être à base de polymères fluorés tels que le PVDF (polyfluorure de vinylidène), ce qui permet une température maximale d'utilisation pouvant être plus élevée ; et leur conférant une excellente résistance chimique. Toutefois le PVDF est très rigide et pour cette raison les homopolymères de VDF sont souvent formulés ou utilisés en mélange avec des copolymères de VDF. Enfin, des exigences supplémentaires apparaissent lors de la fabrication des tuyaux ou conduits. Ainsi, il est évidemment désirable que la mise en oeuvre des compositions polymériques soit aussi facile que possible, ce qui impose une viscosité adaptée au procédé de transformation (typiquement l'extrusion). A cet effet, il est préférable que la composition utilisée ne présente pas une viscosité trop faible (par exemple un indice de fluidité mesuré à chaud selon la norme ASTM D-1238 (à 230°C avec 5 kg) inférieur à 15g/10min).25 La sélection d'une composition polymérique est donc cruciale pour supporter sans dommage les conditions de la fabrication, de manutention, de pose des tuyaux flexibles offshore et également de bon usage. La construction des flexibles est complexe. La juxtaposition des couches polymériques et des éléments métalliques (carcasse, renforts spiralés etc..) conduit le polymère utilisé à être soumis à des contraintes et des déformations localement triaxial, en particulier lorsque les flexibles sont cintrés. Ceci se produit cycliquement, lors des différentes opérations de manutention et pose des flexibles. C'est également le cas lors de l'utilisation notamment pour les applications dynamiques comme pour les flexibles faisant le lien en le fond de la mer et la surface (riser en terminologie anglaise) et qui sont soumis à la houle. La Demanderesse a mis au point un procédé de détermination de la tenue à la fatigue d'une composition polymérique permettant de répondre aux inconvénients ci- dessous et qui présente des caractéristiques techniques intéressantes, à savoir notamment une résistance à la fatigue sous contraintes triaxiales qui se traduisant par un nombre de cycle à rupture (NCR) élevé. Le nouveau critère basé sur la résistance à la fatigue permet de mieux concevoir les matériaux et compositions polymériques compatibles pour une utilisation comme gaine de pression et gaine intermédiaire ou gaine externe de tuyaux flexible offshore. Ceci est particulièrement vrai dans le cas des gaines de pression en homopolymère ou copolymère de VDF ou leur mélanges.25 [L'art antérieur] La demande W02006/045753 décrit une composition polymérique fluorée comprenant un homopolymère de VDF un copolymère thermoplastique fluoré et un plastifiant ladite composition ayant une température de transition ductile-fragile inférieure à 5°C. Les paramètres de caractérisation dans ce document pour l'anticipation des propriétés mécaniques sont la masse moléculaire exprimée en viscosité relative mesurée en solution et à l'état fondu ; la température de transition ductile-fragile des compositions polymériques mesurée en choc Charpy sur éprouvettes entaillées. Des propriétés mécaniques comme le module E et les élongations au seuil d'écoulement plastique et à la rupture sont également mesurés. La demande W02006/097678 décrit des tuyaux flexibles multicouches qui contient une couche en polyamide 12 (PAl2). Le seul paramètre de caractérisation mentionné dans cette demande pour l'anticipation des propriétés mécaniques est la masse moléculaire exprimée en viscosité relative, mesurée en solution. La demande EP1342754 décrit une composition pour des tuyaux utilisables dans l'exploitation des champs de pétrole et de gaz � off shore � comprenant un polyamide, un plastifiant et elastomère NBR ou H-NBR. Seuls les masses moléculaires sont déterminées par chromatographie d'exclusion stérique. Le document EP0608939 décrit des compositions polymériques destinées à la fabrication de tuyaux pour le transport d'hydrocarbures. Les compositions polymériques sont à base d'un PVDF homopolymère, d'un copolymère thermoplastique de VDF et un plastifiant. Des propriétés mécaniques comme les élongations au seuil d'écoulement plastique et à la rupture sont mesurés. Egalement la résistance à l'impact IZOD est mesuré. Aucun des ces documents ne décrit ni ne suggère la détermination de la tenue à la fatigue de compositions polymériques qui destinées notamment à l'utilisation dans des tuyaux de transports d'hydrocarbures ou pétrole, satisfaisant à un test de fatigue particulier permettant de prédire les tenues mécaniques de ces compositions dans ces tuyaux lors de la fabrication, installation et usage. [Brève description de l'invention] De façon plus précise l'invention a pour objet un procédé de détermination de la tenue à la fatigue d'une composition polymérique consistant : • à fabriquer des éprouvettes de la composition polymérique, chaque éprouvette étant axisymétrique à axe longitudinal z, comportant un diamètre maximum d et une entaille courbe de rayon courbure R, chaque éprouvette ayant dans sa partie entaillée un rayon minimum a, le ratio a/R valant de 0,05 à 10 et d étant supérieur 2a et de préférence allant de 2a+R à 2a+2R ; • à solliciter les éprouvettes à un test de fatigue en traction consistant en un allongement selon l'axe longitudinal, avec un signal sinusoïdal de fréquence allant de 0,05 Hz à 5Hz, de préférence de 0,5Hz à 2Hz, à une température allant de -15°C à 23°C, de préférence de -15°C à 5°C, avantageusement de - 15°C à -5°C, l'allongement maximum d'un même cycle de fatigue en traction est choisi de 0,1R à I R, de préférence de 0,3R à 0,4R ; • à retenir la composition qui présente un nombre de cycles à rupture (NCR) moyen sur plusieurs éprouvettes >500, de préférence >1000, avantageusement >5000, de encore plus préféré >10000. Selon une première mode de réalisation de l'invention, l'allongement minimum d'un même cycle de traction est de 0 à 0,08R et de préférence de 0,075R à 0,08R. Selon une autre mode de réalisation le rayon courbure R de l'entaille allant de 0,5mm à 10mm, de préférence de 3mm à 5mm, chaque éprouvette présente dans sa partie entaillée un rayon minimum a allant de 0,5mm à 5mm, de préférence 1,5mm à 2,5mm ; et un diamètre maximum d allant de 2mm à 30mm, de préférence de 6mm à 10mm. Selon encore une autre mode de réalisation l'allongement maximum selon l'axe longitudinal z va de 0,4mm à 4mm, de préférence de 1,2 mm à 1,6mm. Selon encore une autre mode de réalisation le ratio entre l'allongement minimum et l'allongement maximum du cycle est choisi de 0 à 0,8 et de préférence de 0 à 0,5, et avantageusement de 0,18 à 0,25. Selon encore une autre mode de réalisation la composition polymérique issue du procédé de détermination comprend au moins un polymère thermoplastique semicristallin ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 130°C. 25 Selon encore une autre mode de réalisation la composition polymérique issue du procédé de détermination comprend un polymère fluorée. Selon encore une autre mode de réalisation la composition polymérique issue du 5 procédé de détermination comprend un homopolymère ou copolymère de VDF. [Description détaillée de l'invention] La composition polymérique selon l'invention comprenant au moins une polymère thermoplastique semi-cristallin ayant une température de transition vitreuse (Tg) 10 inférieure ou égale à 130°C de préférence inférieure ou égale à 110°C. La température de transition vitreuse peut être mesurée par balayage différentiel calorimétrique (DSC). La composition polymérique de l'invention peut par ailleurs contenir également des 15 additifs. Comme additif on peut choisir parmi : des plastifiants, des modifiants choc et leur mélanges. Selon l'invention la composition polymérique comprend un polymère thermoplastique semi-cristallin ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 20 130°C qui peut notamment être choisi, sans limitation, parmi : - les polyoléfines telles que le polyéthylène et le polypropylène ; - les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) ; - les polytéréphtalates d'éthylène ou de butylène ; - les polymères siliconés ; 25 -les polymères fluorés comprenant au mois 50% molaire et de preferénce constitués de monomères de formule (I) : CFX=CHX' (I) ou X et X' désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore) ou un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), et de préférence X=F et X'=H, tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, les copolymères de fluorure de vinylidène avec par exemple l'hexafluoropropylène (HFP), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), certains de ces polymères étant notamment commercialisés par la société ARKEMA sous la dénomination Kynar�; et -leur mélanges. S'agissant du PVDF selon l'invention, il s'agit d'un homopolymère du fluorure de vinylidène (VDF de formule CH2=CF2) ou d'un PVDF copolymère, c'est-à-dire un copolymère du VDF comprenant en poids au moins 50% en masse de VDF et au moins un autre monomère copolymérisable avec le VDF. La teneur en VDF doit être supérieure à 80% en masse, voire mieux 90% en masse, pour assurer une résistance mécanique suffisante à chaud (c'est-à-dire une bonne tenue au fluage à 130°C). Selon l'invention le comonomère peut être un monomère fluoré choisi par exemple parmi le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD). De préférence, le comonomère éventuel est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE). Le comonomère peut aussi être une oléfine telle que l'éthylène ou le propylène. Le comonomère préféré est l'HFP. S'agissant du plastifiant selon l'invention, celui-ci est décrit de façon générale dans Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, Wiley and Sons (1989), pages 568-569 et pages 588-593. Le plastifiant doit être compatible avec le homopolymère ou copolymère du fluorure de vinylidène. De préférence, afin de garantir de bonnes propriétés à froid, il s'agit d'un plastifiant dit� basse température � c'est-à-dire d'un plastifiant qui ne solidifie pas à -30°C. On pourra choisir le plastifiant parmi les plastifiants décrits dans US 3541039 ou dans US 4584215 et leur mélanges. A titre d'exemple, le plastifiant utilisable dans l'invention peut être le sébaçate de dibutyle (DBS de formule C4H9-COO-(CH2)8-COO-C4H9), le phtalate de dioctyle (DOP) ou le NBSA (N-n-butyl-butylsulfonamide). Des plastifiants performants utilisables également dans l'invention sont les polyesters polymériques tels que ceux dérivés des acides adipique, azélaïque ou sébacique et de diols, et leurs mélanges, à condition toutefois que leur masse moléculaire en nombre soit d'au moins environ 1500, de préférence d'au moins 1800, et ne dépassant pas environ 5000, de préférence inférieure à 2500 g/mol. Des polyesters de masse moléculaire trop élevée conduisent en effet à des compositions polymériques de moindre résistance au choc. Un polyester de l'acide adipique de masse moléculaire moyenne de 2050 g/mol commercialisé par CIBA sous la marque RHEOPLEX 904 peut aussi être utilisé. Un plastifiant performant pour la présente invention est le DBS qui s'incorpore facilement avec le PVDF. S'agissant du modifiant choc, on peut selon l'invention choisir un modifiant choc de type coeur-écorce ; celui-ci comprend au moins une couche interne en un polymère mou et une écorce à base d'un polymère acrylique (c'est-à-dire la couche externe appelle également écorce acrylique). Polymère acrylique signifie des polymères qui contiennent des monomères méthacryliques et/ou acryliques. Le modifiant choc se présente sous forme de particules dont le diamètre moyen généralement est d'au plus 1 pm, de préférence compris entre 50 et 400 nm. Fabrication de la composition polymérique La composition polymérique utilisée selon la présente invention peut être fabriquée directement par synthèse : une polymérisation. Dans ce cas, la composition polymérique selon l'invention comprend un polymère thermoplastique semi-cristallin ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 130°C. La composition utilisée selon la présente invention peut être fabriquée également par mélange, à l'état fondu, des différents constituants dans tout dispositif de mélange, et de préférence une extrudeuse. La composition polymérique est le plus souvent récupérée sous forme de granulés. La composition polymérique La composition polymérique utilisée selon l'invention peut être un homopolymère de VDF qui contient un plastifiant. Le taux massique de plastifiant par rapport à l'homopolymère de VDF est compris dans la gamme allant de 10 à 15%, de préférence entre 10 et 12%. Une autre composition polymérique selon l'invention peut être un homopolymère de VDF qui contient un plastifiant et un modifiant choc. Le taux massique de plastifiant par rapport à la masse totale de la composition polymérique est choisi de 1% à 5%, de préférence de 2% à 4%. Le taux massique du modifiant choc par rapport à la masse totale de la composition polymérique est choisi de 5% à 10%, de préférence de 6% à 9%. Comme autre composition polymérique selon l'invention on peut utiliser un homopolymère de VDF qui contient un modifiant choc. Le taux massique de modifiant choc par rapport à l'homopolymère de VDF est choisi de 10% à 15%. La composition polymérique selon l'invention peut aussi contenir un copolymère de VDF. [Figures] La Fig. 1 représente une vue en coupe d'une conduite métallique flexible comprenant une couche de la composition polymérique (1) recouvrant une carcasse métallique (3), le tout renforcé par une armure (2). La Fig. 2 représente la forme d'éprouvette axisymétrique pour test de fatigue en traction permettant d'imposer un champ de contrainte triaxial au matériau sollicité: axe longitudinal z, comportant une entaille courbe de rayon courbure R, chaque éprouvette ayant un diamètre minimum a et un diamètre maximum d. Définition des abréviations pour les dimensions d'éprouvette axisymétrique : z - axe longitudinal a û rayon minimal R - rayon courbure d - diamètre maximum La Fig. 3 représente schématiquement un dynamomètre servohydraulique avec une éprouvette Eprouvettes Des éprouvettes pour la détermination de la tenue à la fatigue selon l'invention sont préparées à partir de la composition polymérique fabriquée. Les éprouvettes peuvent être préparées par injection de la composition polymérique fabriquée. Des éprouvettes peuvent être également préparées par extrusion, par exemple extrusions des bandes ou de tubes suivis par d'un usinage des éprouvettes. Notamment les éprouvettes sont découpées dans l'épaisseur circulaire d'un tube de la composition polymérique. Chaque éprouvette est axisymétrique à l'axe longitudinal z et comporte une entaille courbe de rayon courbure R, un rayon minimum a et un diamètre maximum d. L'éprouvette est définie par ces trois valeurs a d et R. La relation entre le rayon minimal a et le rayon de courbure a /R est de 0,05 à10 de préférence 0,2-1 et encore plus préférence 0,4-0,6. Le diamètre maximal d est supérieur à 2 fois le rayon minium a et de préférence allant de 2a+R à 2a+2R. Dans la réalisation d'une éprouvette le rayon courbure R vaut de 0,5mm à 10mm, de préférence 3mm à 5mm et typiquement 4 mm ; chaque éprouvette a un rayon minimum a variant de 0,5mm à 5mm, de préférence 1,5mm à 2,5mm et typiquement 2mm ; et le diamètre maximum d est choisi de 2mm à 30mm, de préférence 6mm à 10mm et typiquement 7mm. L'éprouvette avec cette forme présente un certain niveau de triaxialité des contraintes, représentatives des conditions de sollicitations rencontrées par la composition polymérique dans une gaine de pression ou une gaine intermédiaire ou une gaine externe de flexible offshore. Test de fatigue Le test de fatigue selon l'invention consiste à solliciter les éprouvettes à un test de fatigue en traction consistant en un allongement selon l'axe longitudinal z, avec un signal sinusoïdal de fréquence allant de 0,.05 Hz à 5Hz, de préférence de 0,5Hz à 2Hz et typiquement 1 Hz , à une température allant de -15°C à 23°C, de préférence de -15°C à 5°C, avantageusement de -15°C à -5°C et typiquement à -10°C. L'allongement maximum de même cycle de traction est de 0,1R à 1 R et de préférence de 0,3R à 0,4R, exprimé en dimension relative à partir de rayon de courbure de l'entaille R. L'allongement minimum de même cycle de traction est de 0 à 0,08R et de préférence de 0,075R à 0,08R. L'allongement maximum est choisi de 0,4mm à 4mm, de préférence de 1,2 mm à 25 1,6mm et typiquement de 1,4 mm. L'allongement minimum du test de fatigue est fixé par le ratio entre l'allongement minimum et l'allongement maximum du cycle. Ce ratio est choisi de 0 à 0,8 et de préférence de 0 à 0,5, et avantageusement de 0,18 à 0,25 et est typiquement de 0,21. Le résultat du test de fatigue est le nombre de cycles à rupture (NCR) moyen de l'ensemble des éprouvettes. On peut classer et comparer des différentes compositions polymériques, à partir des résultats de ce test de fatigue : plus le nombre de cycles à rupture est important, meilleur est la composition polymérique. On retient la composition qui présente un nombre moyen de cycles à rupture (NCR) sur plusieurs éprouvettes >500, de préférence >1000, avantageusement >5000, et encore plus préféré >10000. Plusieurs veut dire que le nombre des mesures ou des éprouvettes pour calculer le nombre moyen de cycles à rupture (NCR) est au minimum 2, de préférence entre 2 15 et 50, avantageusement entre 5 et 40, et typiquement 10. Utilisation des compositions polymériques La composition polymérique issue du procédé de détermination selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication de tuyaux ou conduites destinés à véhiculer un fluide 20 sous pression et/ou corrosif. Une conduite métallique flexible peut comporter un ou plusieurs éléments métalliques ainsi qu'au moins une couche comprenant la composition polymérique issue du procédé de fabrication selon l'invention et éventuellement une ou plusieurs 25 couches d'un matériau polymère, différent de celui de la composition polymérique. [Exemples] La présente invention va maintenant être illustrée par des exemples de différentes compositions polymériques dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention Produits utilisés • KYNAR� 400: PVDF homopolymère bimodal commercialisé par ARKEMA • KYNAR FLEX� 3120-50: copolymère de VDF commercialisé par ARKEMA avec une point de fusion entre 161 °C et 168°C • DURASTRENGTH� D200 : modifiant choc de type coeur-écorce commercialisé par ARKEMA ayant une couche interne molle de Tg - 40°C . • EXL� 2650 : modifiant choc commercialisé par ROHM & HAAS ayant une couche interne molle de Tg - 60°C. • DBS : sébacate de dibutyle (plastifiant) Les ratios des compositions polymériques sont massiques : Composition A : 89% KYNAR 400 et 110/0 DBS Composition B: 89,5% KYNAR 400 et 7,5% EXL 2650 et 3% DBS 20 Composition C : 100% KYNAR FLEX 3120-50 Composition D : 92% KYNAR 400 et 5% EXL 2650 et 3% DBS Composition E : 95% KYNAR 400 et 2% D200 et 3% DBS Description des méthodes de caractérisation des matériaux Mesure de la température de transition ductile-fragile (TDF) Pour la mesure de la température ductile-fragile (TDF), on réalise des mesures de choc Charpy en suivant un protocole dérivé du test de la norme ISO 179 leA. Ce protocole a été adapté pour être plus sévère que celui de la norme en ce sens que l'entaille est réalisée à l'aide d'une lame de rasoir et présente donc un rayon de fond d'entaille plus petit que la valeur de 0,25 mm préconisée dans la norme. L'épaisseur des barreaux utilisée est également plus importante que celle des barreaux préconisés dans la norme (6 ou 7 mm typiquement contre 4 mm). Sur 10 barreaux, on procède par dichotomie par pas de 5°C, pour encadrer la TDF. Celle-ci correspond à 50% de rupture fragile. La vitesse d'impact prise en référence est celle préconisé par la norme ISO 179 1 eA. Test de fatigue Ce test consiste à déterminer, pour un échantillon donné de composition polymérique, le nombre de cycles à rupture (NCR), c'est-à-dire le nombre de cycles au bout duquel se produit la rupture de l'échantillon. Plus le NCR est grand, meilleur est le résultat du test de fatigue pour l'échantillon donné. Le test est réalisé à une température de -10°C sur des éprouvettes axisymétriques de rayon de courbure d'entaille de 4 mm (R4) et de rayon minimal de 2mm, à l'aide d'un dynamomètre servohydraulique, par exemple de type MTS 810. La distance entre mors est de 10 mm. On impose à l'éprouvette un allongement maximum de 1,4mm et un ratio entre l'allongement minimum et l'allongement maximum de 0,21 ce qui conduit à un allongement minimum de 0,3mm ; avec un signal sinusoïdal ayant une fréquence de 1 Hz. Le résultat du test est la moyenne des résultats obtenus sur 10 éprouvettes. La moyenne trouvée pour 10 éprouvettes correspond au NCR (nombre moyen de cycles à rupture) Exemple : la composition polymérique C présente un NCR de 10000 sur 10 éprouvettes testées. Cela signifie qu'il y a en moyenne 10000 cycles avant la rupture des éprouvettes de la composition polymérique. Fluage à chaud La résistance au fluage à chaud est évaluée en réalisant un essai de traction en température selon la norme ISO 527 sur des nouvelles éprouvettes de la composition polymérique, avec un conditionnement en température de ces éprouvettes de 20min avant l'essai. La contrainte seuil des ces éprouvettes est mesurée à 130°C pour des compositions polymériques à base des homopolymères ou copolymères de VDF. Cette contrainte correspond à la contrainte nominale maximum de traction supportée par les éprouvettes avant traction. Plus cette contrainte est importante, meilleure sera la résistance au fluage du polymère Composition NCR en fatigue TDF au choc charpy (°C) Fluage à chaud polymérique (R4, 1Hz,-10°c, Barreaux 10*7*80, [Mpa] allongement maximum entaille fine a/W=0.2 (à température] 1,4mm, allongement minimum 0.3mm) A 50000 -20 10 (130°C) B 20000 -35 9,5 (130°C) C 10000 -2 5 (130°C) D 300 -25 11 (130°C) E 100 -7.5 12 (130°C) On donne des exemples où le classement des compositions polymériques A à E selon le test Charpy diffère de celui réalisé sur la base du test de fatigue selon invention. Ainsi, la conception d'une nouvelle composition polymérique sera différente selon que l'on choisit comme critère le test Charpy ou le test de fatigue selon invention. Le classement le plus pertinent est celui fait sur la base du test de fatigue car il reproduit mieux les conditions d'utilisation réelles des flexibles. La conception d'une nouvelle composition polymérique faite sur la base de ce test de fatigue sera plus pertinente que celle faite sur la base du test Charpy (en particulier dans le cas de la conception d'une nouvelle composition polymérique pour gaine de pression pour tuyaux offshore). REVENDICATIONS1. Procédé de détermination d'une composition polymérique dont plusieurs éprouvettes présentent un nombre moyen de cycles à rupture (NCR) >500, de préférence >1000, consistant : t à fabriquer des compositions polymériques, t à fabriquer des éprouvettes des dites compositions, chaque éprouvette étant axisymétrique à axe longitudinal z, comportant un diamètre maximum d et une entaille courbe de rayon courbure R, chaque éprouvette ayant dans sa partie entaillée un rayon minimum a, le ratio aIR valant de 0,05 à 10 et d étant supérieur 2a et de préférence allant de 2a+R à 2a+2R ; t à solliciter les éprouvettes à un test de fatigue en traction consistant en un allongement selon l'axe longitudinal, avec un signal sinusoïdal de fréquence allant de 0,05 Hz à 5Hz, de préférence de 0,5Hz à 2Hz, à une température allant de -15°C à 23°C, de préférence de -15°C à 5°C, avantageusement de -15°C à -5°C, l'allongement maximum d'un même cycle de traction est choisi de 0,1 R à I R, de préférence de 0,3R à 0,4R ; t à retenir la ou les compositions dont les éprouvettes présentent un nombre de cycles à rupture (NCR) moyen sur plusieurs éprouvettes >500, de préférence >1000, avantageusement >5000, de encore plus préféré >10000. 2. Procédé de détermination selon la revendication 1 caractérise en ce que l'allongement minimum d'un même cycle de traction est de 0 à 0,08R et de préférence de 0,075R à 0,08R. 3. Procède de détermination selon les revendications 1 ou 2, caractérise en ce que le rayon courbure R de l'entaille allant de 0,5mm à 10mm, de préférence de 3mm à 5mm, chaque éprouvette présente dans sa partie entaillée un rayon minimum a allant de 0,5mm à 5mm, de préférence 1,5mm à 2,5mm ; et un diamètre maximum d allant de 2mm à 30mm, de préférence de 6mm à 10mm. 4. Procède de détermination selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'allongement maximum selon l'axe longitudinal z va de 0,4mm à 4mm, de préférence de 1,2 mm à 1,6mm. 5. Procède de détermination selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le ratio entre l'allongement minimum et l'allongement maximum du cycle est choisi de 0 à 0,8 et de préférence de 0 à 0,5, avantageusement de 0,18 à 0,25. 6. Procède de détermination selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la composition polymérique comprend au moins un polymère thermoplastique semi-cristallin ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 130°C. 7. Procède de détermination selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition polymérique comprend un polymère fluorée. 8. Procède de détermination selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérise en ce que la composition polymérique comprend un homopolymère ou copolymère de VDF. 9. Utilisation pour la fabrication de tuyaux ou conduites destinés à véhiculer un fluide sous pression et/ou corrosif d'une composition polymérique déterminée selon le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10 10. Conduite métallique flexible comprenant un ou plusieurs éléments métalliques ainsi qu'au moins une couche comprenant la composition polymérique issue du procédé de détermination selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et éventuellement une ou plusieurs couches d'un matériau polymère différent de celui de la composition polymérique. 15 11.Procédé de détermination de la tenue à la fatigue d'une éprouvette fabriquée d'une composition polymérique consistant : t à fabriquer des éprouvettes de ladite composition, chaque éprouvette étant axisymétrique à axe longitudinal z, comportant un diamètre 20 maximum d et une entaille courbe de rayon courbure R, chaque éprouvette ayant dans sa partie entaillée un rayon minimum a, le ratio a/R valant de 0,05 à 10 et d étant supérieur 2a et de préférence allant de 2a+R à 2a+2R ; à solliciter les éprouvettes à un test de fatigue en traction consistant en un 25 allongement selon l'axe longitudinal, avec un signal sinusoïdal de5fréquence allant de 0,05 Hz à 5Hz, de préférence de 0,5Hz à 2Hz, à une température allant de -15°C à 23°C, de préférence de -15°C à 5°C, avantageusement de -15°C à -5°C, l'allongement maximum d'un même cycle de traction est choisi de 0,1 R à I R, de préférence de 0,3R à 0,4R .5