Brevet FR2945549A1 — publié le 20101119

SUBSTRAT FIBREUX, PROCEDE DE FABRICATION ET UTILISATIONS D'UN TEL SUBSTRAT FIBREUX. L'invention concerne un substrat fibreux, un procédé de 5 fabrication et les utilisations d'un tel substrat fibreux. On entend par substrat fibreux, les tissus, les feutres, les non tissés pouvant se présenter sous forme de bandes, de nappes, de tresses, de mèches ou morceaux. Les fibres susceptibles de constituer un substrat 10 fibreux peuvent être des fibres de carbone, des fibres de verre, des fibres à base de polymères, des fibres végétales seules ou en mélange. On s'intéresse dans la présente invention à des matériaux composites légers permettant la fabrication de 15 pièces mécaniques ayant une structure susceptible d'être à 3 dimensions et possédant des propriétés de bonne résistance mécanique, thermique et capables d'évacuer des charges électrostatiques, c'est-à-dire des propriétés compatibles avec la fabrication de pièces dans le domaine de la 20 mécanique, de l'aéronautique et nautique. Il est connu d'utiliser des tissus réfractaires pré-imprégnés d'une résine pour réaliser une matrice thermiquement isolante afin d'assurer la protection thermique de dispositifs mécaniques soumis à de fortes 25 températures comme cela peut être le cas dans le domaine de l'aéronautique ou de l'automobile. On pourra se reporter au brevet européen n°0 398 787 qui décrit une couche de protection thermique comprenant un tissu réfractaire, destinée à protéger la virole d'une chambre de moteur 30 statoréacteur. Outre la complexité de réalisation de cette couche de protection thermique, le tissu réfractaire noyé dans cette couche ne remplit que la fonction de bouclier thermique. Ref : 0274-ARK10- PR00526 On a également recours depuis quelques années à des fibres composites pour fabriquer, notamment, diverses pièces aéronautiques ou automobiles. Ces fibres composites qui se caractérisent par de bonnes résistances thermomécaniques et chimiques, sont constituées d'un renfort filamentaire formant armature, destinée à répartir les efforts de résistance à la traction, à la flexion ou à la compression, à conférer dans certains cas une protection chimique au matériau et à lui donner sa forme. On pourra par exemple se reporter à la demande de brevet FR 07 04620 publiée sous le n° 2 918 081 le 02 janvier 2009 qui décrit un procédé d'imprégnation de fibres continues par une matrice polymérique composite renfermant un polymère thermoplastique. Les procédés de fabrication de pièces composites à partir de ces fibres enrobées comprennent diverses techniques telles que, par exemple, le moulage au contact, le moulage par projection, le drapage autoclavé ou le moulage basse pression. Une technique pour réaliser des pièces creuses est celle dite de l'enroulement filamentaire, qui consiste à imprégner des fibres sèches d'une résine puis à les enrouler sur un mandrin formé d'armatures et de forme adaptée à la pièce à fabriquer. La pièce obtenue par enroulement est ensuite durcie par chauffage. Une autre technique, destinée à réaliser des plaques ou des coques, consiste à imprégner des tissus de fibres puis à les presser dans un moule afin de consolider le composite stratifié obtenu. Des recherches ont été menées afin d'optimiser la composition de la résine d'imprégnation de façon à ce qu'elle soit suffisamment liquide pour imprégner les fibres, sans toutefois engendrer de coulures lorsque les fibres sont retirées du bain. Il a ainsi été proposé une composition d'imprégnation 35 renfermant une résine thermodurcissable (telle qu'une résine Ref : 0274-ARK10- PR00526 époxyde, par exemple le diglycidyl éther de bisphénol A, associée à un agent durcisseur) combinée à un agent régulateur de rhéologie particulier, miscible avec ladite résine, de telle manière que la composition ait un comportement newtonien à haute température (40 à 150°C). L'agent régulateur de rhéologie est de préférence un polymère à blocs comprenant au moins un bloc compatible avec la résine, tel qu'un homopolymère de méthacrylate de méthyle ou un copolymère de méthacrylate de méthyle avec notamment du diméthylacrylamide, un bloc incompatible avec la résine, constitué par exemple de monomères 1,4-butadiène ou acrylate de n-butyle, et éventuellement un bloc polystyrène. En variante, l'agent régulateur de rhéologie peut comprendre deux blocs incompatibles entre eux et avec la résine, tels qu'un bloc polystyrène et un bloc polybutadiène-1,4. Si cette solution permet effectivement de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en raison du caractère newtonien de la composition et de sa viscosité adaptée à l'enduction à haute température, ainsi que de son caractère pseudoplastique à basse température, elle est limitée à l'obtention de composites à base de résine thermodurcissable qui n'est pas facilement thermoformable au contraire des polymères thermoplastiques, les composites obtenus présentant en outre une tenue au choc et une durée de stockage limitées. Une autre solution mettant en oeuvre une composition d'enrobage thermoplastique consiste à enrober les fibres d'une polyétheréther cétone (PEEK), de poly(sulfure de phénylène) (PPS) ou de polyphénylsulfone (PPSU), par exemple. La technique décrite dans cette demande de brevet permet d'obtenir des fibres continues imprégnée par une matrice polymérique composite c'est à dire des fibres enrobées d'un polymère thermoplastique contenant des NTC. Ces fibres imprégnées peuvent être utilisées directement ou sous forme de tissu constitué d'un réseau bidirectionnel de Ref : 0274-ARK10- PR00526 fibres imprégnées. Les fibres peuvent être utilisées pour la fabrication de tissus entrant dans la composition de plaques composites. Aucune solution ne propose à ce jour de matériau autre que des matériaux fabriqués à partir de fibres pré imprégnées éventuellement tissées après imprégnation comme alternative au métal pour la réalisation de pièces de structure d'engins en particulier mobiles en vue de les alléger tout en leur conférant une résistance mécanique comparable à celles réalisées avec des pièces de structure en métal et/ou d'assurer une protection thermique et/ou d'assurer l'évacuation de charges électrostatiques. Or, un besoin se fait sentir d'avoir un matériau léger assurant une résistance mécanique comparable au métal, procurant une augmentation de la résistance électrique et/ou thermique de la pièce mécanique réalisée afin d'assurer l'évacuation de la chaleur et/ou de la charge électrostatique pour la réalisation simple de toute structure mécanique en 3D notamment pour l'automobile, l'aéronautique, le domaine nautique. Pour cela, le Déposant a cherché à réaliser un matériau qui puisse, de préférence, être à la fois léger et résistant mécaniquement, servir de bouclier thermique, ce qui est recherché notamment lors de l'entrée dans l'atmosphère des aéronefs, et adapté pour l'évacuation des charges électrostatiques avec un procédé de fabrication simple. La solution proposée par la présente invention répond à tous ces critères et est facile à utiliser dans la fabrication de pièces ayant une structure à trois dimensions comme notamment les ailes d'avion, le fuselage d'un avion, la coque d'un bateau, les longerons ou spoilers d'une automobile, ou encore des disques de freins, le corps de vérin ou de volants de direction. A cet effet, l'invention propose un substrat fibreux 35 comportant un assemblage d'une ou plusieurs fibres comme les Ref : 0274-ARK10- PR0052635 tissus, les feutres, les non tissés pouvant se présenter sous forme de bandes, nappes, tresses, mèches, pré-imprégné par un polymère thermoplastique ou un mélange de polymères thermoplastiques contenant des nanotubes de carbone (NTC). Il est connu du document FR 2 562 467 la fabrication d'un matériau composite par recouvrement d'une mèche de fibres, en particulier de verre, imprégnées à coeur d'une poudre fine de polyamide 6 par une gaine souple de polyamide 12 ; ce recouvrement est fait par extrusion puis par séchage à l'ai ambiant. Dans, ce document, on ne prévoit pas l'ajout de poudre conductrice telle qu'une poudre de nanotubes de carbone en vue d'améliorer les propriétés mécaniques et/ou thermiques et/ou électriques d'une pièce mécanique à base de ce matériau composite. L'invention concerne également un procédé consistant à imprégner le substrat fibreux en le plaçant dans un bain de polymère thermoplastique fluide contenant les nanotubes de carbone. Par � fluide �, on entend au sens de l'invention un milieu qui s'écoule sous son propre poids et qui n'a pas de forme propre (à l'inverse d'un solide), comme un liquide qui peut être plus ou moins visqueux ou une poudre mise en suspension dans un gaz (air par exemple) généralement connu sous le vocable � lit fuidisé �. L'invention concerne également l'utilisation de substrat fibreux tels que décrits pour la fabrication de pièces mécaniques en 3D, notamment les ailes d'avion, le fuselage d'un avion, la coque d'un bateau, les longerons ou spoilers d'une automobile, ou des disques de freins, ou encore le corps de vérin ou de volants de direction. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui est faite ci-après et qui est donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif. Ref : 0274-ARK10- PRO0526 Les fibres constituant les substrats fibreux peuvent être des fibres de carbone, ou des fibres de verre, ou des fibres à base de polymères, ou des fibres végétales, seules ou en mélange comme par exemple : - les fibres polymériques synthétiques, à base notamment . (i) de poly(alcool vinylique), (ii) de polyamide tel que le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 6.6 (PA-6.6), le polyamide 4.6 (PA-4.6), le polyamide 6.10 (PA-6.10), le polyamide 6.12 (PA-6.12), les polyamides aromatiques, en particulier les polyphtalamides et l'aramide, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther, (iii) de polyoléfines telles que le polyéthylène haute densité, le polypropylène et les copolymères d'éthylène et/ou de propylène, (iv) de polyester tel que les polyhydroxyalcanoates ; (v) de polyaryléther cétone (PAEK) telle que la 20 polyétheréther cétone (PEEK) et la polyéthercétone cétone (PEKK) ; (vi) de polymère fluoré, notamment choisi parmi : (a) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère fluoré de formule (I) . 25 CFX2=CX2X3 (1) où XI, X2 et X3 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), 30 le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit l'hexafluoropropylène (HFP), soit le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), Ref : 0274-ARK10- PR00526 les copolymères d'éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; (b) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un 5 monomère de formule (II) : R-O-CH=CH2 (II) où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et 10 les copolymères d'éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), (vii) de polyuréthane thermoplastique (TPU) ; (viii) de polytéréphtalates d'éthylène ou de butylène ; (ix) de polychlorure de vinyle ; 15 - les fibres de carbone ; - les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; - les fibres de bore ;" - les fibres de silice ; - les fibres naturelles telles que le lin, le chanvre 20 ou le sisal, la soie ; et - leurs mélanges, tels que les mélanges de fibres de verre, carbone et aramide. Par nanotubes selon l'invention, on entend des particules creuses (à l'inverse de nanofibres qui sont des 25 particules pleines) de forme allongée, d'un rapport longueur /diamètre supérieur à 1 et plus spécialement supérieur à 10 et dont le diamètre est inférieur au micron. Ces nanotubes comportent une ou plusieurs parois cylindriques disposées coaxialement selon l'axe de la plus grande dimension. 30 Les nanotubes de carbone utilisables selon l'invention peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples, formée de feuillets graphitiques. Les nanotubes à Ref: 0274-ARKI0- PRO0526 double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 }gym. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 parois et plus préférentiellement de 7 à 10 parois. Ces nanotubes de carbone peuvent être bruts ou traités en surface notamment pour les rendre hydrophiles. Ainsi, Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength� C100. La composition polymérique thermoplastique ou le polymère thermoplastique est choisi parmi : - les polyamides tels que le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 6.6 (PA-6.6), le polyamide 4.6 (PA-4.6), le polyamide 6.10 (PA-6.10) et le polyamide 6.12 (PA-6.12), ainsi que les copolymères, notamment les copolymères blocs, renfermant des monomères amides et d'autres monomères tels que le polytétraméthylène glycol (PTMG) ; - les polyamides aromatiques tels que les polyphtalamides ; - les polymères fluorés choisis parmi : Ref : 0274-ARK10- PR00526 (i) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère fluoré et de préférence constitués de monomères de formule (I) CFXI=CX2X3 (I) où Xl, X2 et X3 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que : le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit l'hexafluoropropylène (HFP), soit le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit le f luoroéthylène/propylène (FEP), soit le 20 tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; (ii) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère et de préférence constitués de monomères de formule (II) 25 R-O-CH=CH2 (II) où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et les copolymères 30 d'éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), Ref : 0274-ARK10- PR00526 - les polyaryléther cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK) et la polyéthercétone cétone (PEKK) ; les polyétherimide (PEI) ; les polysulfures de phénylène (PPS); les polyoléfines telles que le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) et les copolymères d'éthylène et de propylène (PE/PP), éventuellement fonctionnalisées par un groupe acide ou anhydride ; les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) ; - les polytéréphtalates d'éthylène ou de butylène ; - les polychlorures de vinyle ; les poly(meth)acrylates d'alkyle en Cl à C8 comme les (méth)acrylates de méthyle, d'éthyle, ou de butyle, ou de 2-15 éthylehexyle ; les acides poly(méth)acryliques ; les polycarbonates ; les polymères siliconés ; et - leurs mélanges ou copolymères. 20 De préférence, le polymère thermoplastique est choisi parmi les polymères ou copolymères fluorés contenant au moins 50 % de VDF, les polyamides ou copolyamides, les polyaryléthers tels que les PEKK ou encore les 25 polyvinylalcool et les PVC ou encore le PEI ou le PPS. Selon l'invention, la fabrication de pièces mécaniques de structure à 2 ou 3D, on utilise des substrats fibreux pré-imprégnés. 30 A cette fin, les substrats fibreux sont pré-imprégnés d'une composition contenant un polymère thermoplastique ou un mélange de polymères thermoplastiques et des NTC ; Ref : 0274-ARK10- PR00526 - on dispose ces substrats fibreux pré- imprégnés de polymère et de NTC sur une préforme, en quinconce et de façon à ce qu'ils se superposent au moins en partie jusqu'à obtention de l'épaisseur voulue. Les substrats fibreux sont éventuellement préchauffés jusqu'à une température de ramollissement du polymère et sont disposés par exemple au moyen d'un robot. Le chauffage est fait de préférence au moyen d'un laser qui va permettre en outre d'ajuster le positionnement des substrats fibreux par rapport à la préforme. - puis on laisse refroidir l'ensemble jusqu'à la température ambiante. - Un recuit peut être prévu soit par une montée en température, soit par irradiation selon la nature du 15 polymère. La préforme est ensuite enlevée. On peut réaliser ainsi des pièces ayant une structure à 2 et 3 dimensions comme par exemple les ailes d'avion, le fuselage d'un avion, la coque d'un bateau, les longerons ou spoilers d'une automobile, ou encore des disques de freins, 20 des vérins, des volants de direction. L'étape d'imprégnation des substrats fibreux peut être effectuée suivant différentes techniques, en fonction notamment de la forme physique du polymère ou du mélange de 25 polymères thermoplastiques, utilisé : pulvérulente ou plus ou moins liquide. L'imprégnation des substrats fibreux peut se faire en ces substrat dans un bain de polymère liquide, contenant les NTC. Lorsque les substrats fibreux sont sous forme de bande 30 ou nappe, ils peuvent être mis en circulation dans le bain de polymère thermostatique fluide par exemple liquide contenant les NTC. Ce bain liquide peut contenir le polymère ou un mélange de polymères, seul ou dispersés dans un solvant organique ou encore de l'eau, par exemple sous forme 35 de latex. Ref : 0274-ARK10- PR00526 L'imprégnation du substrat fibreux peut également être faite suivant un procédé d'imprégnation en lit fluidisé, dans lequel la composition polymérique à savoir le ou le mélange de polymères contenant les NTC, se trouve à l'état de poudre. Pour cela, on passe les substrats dans des bains d'imprégnation en lit fluidisé de particules de polymère, chargé NTC, ces imprégnations sont éventuellement séchées et peuvent être chauffées, afin d'effectuer l'imprégnation du polymère sur les fibres ou tissus, calandrées si nécessaire. Les NTC et le polymère thermoplastique pulvérulents peuvent être déposés sur les tissus fibreux comme décrit dans le document FR 2 562 467 ou EP 0394900. Il est aussi possible de déposer le mélange de poudre de NTC et de polymère directement sur le substrat fibreux, placé à plat sur un support vibrant, afin de permettre la répartition de la poudre sur le substrat. En variante encore, il est possible d'extruder directement un flux de polymère chargé de NTC sur le substrat fibreux se présentant sous forme de nappe ou bande ou tresse et d'opérer un calandrage. Les nanotubes représentent de 0,1 à 30% et de préférence de 0,3 à 15% du poids du polymère thermoplastique ou du mélange de polymères thermoplastiques. Ref : 0274-ARK10- PR00526 REVENDICATIONS. 1. Substrat fibreux comportant un assemblage d'une ou plusieurs fibres comme les tissus, les feutres, les non tissés pouvant se présenter sous forme de bandes, de nappes, de tresses, de mèches, de morceaux, pré-imprégné par un polymère thermoplastique ou un mélange de polymères thermoplastiques contenant des nanotubes de carbone (NTC). 2. Substrat fibreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres du substrat sont des fibres de carbone, ou des fibres de verre, ou des fibres à base de polymères, ou des fibres végétales, seules ou en mélange. 3. Substrat fibreux selon la revendication 2, caractérisé en ce que les fibres constituant le substrat fibreux sont choisies parmi - les fibres polymériques synthétiques, à base notamment . (i) de poly(alcool vinylique), (ii) de polyamide tel que le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 6.6 (PA-6.6), le polyamide 4.6 (PA-4.6), le polyamide 6.10 (PA-6.10), le polyamide 6.12 (PA-6.12), les polyamides aromatiques, en particulier les polyphtalamides et l'aramide, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther, (iii) de polyoléfines telles que le polyéthylène haute densité, le polypropylène et les copolymères d'éthylène 30 et/ou de propylène, (iv) de polyester tel que les polyhydroxyalcanoates ; (v) de polyaryléther cétone (PAEK) telle que la polyétheréther cétone (PEEK) et la polyéthercétone cétone (PEKK) ; Ref : 0274-ARKI0- PR00526 (vi) de polymère fluoré, notamment choisi parmi : (a) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère fluoré et de préférence constitués de monomères de formule (I) : CFX1=CX2X3 (1) où X1, X2 et X3 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit l'hexafluoropropylène (HFP), soit le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; (b) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère et de préférence constitués de monomères de formule 20 (II) : R-O-CH=CH2 (II) où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et 25 les copolymères d'éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), (vii) de polyuréthane thermoplastique (TPU) ; (viii) de polytéréphtalates d'éthylène ou de butylène ; (ix) de polychlorure de vinyle ; 30 - les fibres de carbone ; - les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; - les fibres de bore ; - les fibres de silice ; Ref : 0274-ARK10- PRO0526 5 10 15- les fibres naturelles telles que le lin, le chanvre, la soie ou le sisal; et - leurs mélanges, tels que les mélanges de fibres de verre, carbone et aramide. 4. Substrat fibreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanotubes de carbone sont des nanotubes monoparoi, ou à double parois ou à parois multiples. 5. Substrat fibreux selon la revendication 4, caractérisé en ce que les nanotubes représentent de 0,1 à 30% et de préférence de 0,3 à 15% du poids du polymère thermoplastique ou du mélange de polymères thermoplastiques. 6 Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi : - les polyamides tels que le polyamide 6 (PA-6), le 20 polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 6.6 (PA-6.6), le polyamide 4.6 (PA-4.6), le polyamide 6.10 (PA-6.10) et le polyamide 6.12 (PA-6.12), ainsi que les copolymères, notamment les copolymères blocs, renfermant des monomères amides et d'autres monomères tels que le 25 polytétraméthylène glycol (PTMG) ; - les polyamides aromatiques tels que les polyphtalamides ; - les polymères fluorés choisis parmi : (i) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un 30 monomère fluoré et de préférence constitués de monomères de formule (I) . CFX1=CX2X3 (I ) Ref : 0274-ARKI0- PR00526où X1, X2 et X3 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que : le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence 5 sous forme a, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit l'hexafluoropropylène (HFP), soit 10 le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit 15 le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; (ii) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère et de préférence constitués de monomères de formule 20 (II) : R-O-CH=CH2 (II) où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que - le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), 25 - le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et les copolymères d'éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), - les polyaryléther cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK) et la polyéthercétone cétone 30 (PEKK) ; - les polyétherimide (PEI) ; - les polysulfures de phénylène (PPS); Ref : 0274 ARK10- PRO0526- les polyoléfines telles que le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) et les copolymères d'éthylène et de propylène (PE/PP), éventuellement fonctionnalisées par un groupe acide ou anhydride ; - les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) ; les polytéréphtalates d'éthylène ou de butylène ; les polychlorures de vinyle ; les poly(meth)acrylates d'alkyle en Cl à C8 comme les 10 (méth)acrylates de méthyle, d'éthyle, ou de butyle, ou de 2-éthylehexyle ; les acides poly(méth)acryliques ; - les polycarbonates ; - les polymères siliconés ; et 15 - leurs mélanges ou copolymères. 7. Substrat fibreux selon l'une quelquonque des revendications prévcédentes, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi les polymères ou 20 copolymères fluorés contenant au moins 50 % de VDF, les polyamides ou copolyamides, les polyaryléthers tels que les PEKK ou encore les polyvinylalcool et les PVC. 8. Procédé de fabrication d'un substrat fibreux selon 25 l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner le substrat fibreux en le plaçant dans un bain de polymère thermoplastique fluide contenant les nanotubes de carbone. 30 9. Procédé de fabrication d'un substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner le substrat fibreux en lit Ref : 02 74-ARKI 0- PRO0526 fluidisé, dans lequel la composition polymérique à savoir le ou le mélange de polymères contenant les NTC, se trouve à l'état de poudre. 10. Utilisation de substrats fibreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la fabrication de pièces mécaniques en 3D, notamment pour la fabrication des ailes d'avion, du fuselage d'un avion, de la coque d'un bateau, des longerons ou spoilers d'une automobile, ou encore des disques de freins, le corps de vérin ou de volants de direction. Ref : 0274-ARK10- PR00526