Brevet FR2945961A1 — publié le 20101203

La présente invention se rapporte à un procédé de purification d'un flux gazeux comprenant du monoxyde d'azote NO et des oxydes d'azote NOx par une unité de purification avec conversion du monoxyde d'azote sur lit catalytique, préalablement à ladite purification. Les oxydes d'azote (NOx) sont des polluants généralement émis lors de la combustion de combustibles fossiles. Les NOx dans l'atmosphère créent de l'ozone troposphérique, qui est toxique lorsqu'il est inhalé. De plus, les NOx contribuent à la formation des pluies acides, ce qui est préjudiciable à la vie végétale et animale, ainsi que des biens. Lors des étapes de traitement et de purification, notamment de la compression (suivie d'une réfrigération), les NOx vont générer des condensats acides, notamment : acide nitrique, nitreux, ... Il est donc préférable de mettre en oeuvre un procédé de lavage des fumées permettant d'éliminer une partie de ces impuretés en amont d'autres étapes de purification des fumées. L'arrêt des oxydes d'azote peut être réalisé en utilisant : - une colonne de lavage basse pression avec additif chimique ou non, ou - une colonne de lavage à l'eau, de préférence sous pression, ou - la séparation cryogénique, en distillant les fumées de combustion riches en CO2 comprenant des oxydes d'azote (NOx) où les oxydes d'azote dont l'oxydation est supérieure à celle du NO sont séparés des fumées. En particulier, deux types de procédés sont disponibles pour le traitement des NOx: la réduction sélective non catalytique (SNCR) et la réduction sélective catalytique (SCR). Tous deux utilisent l'ammoniac (ou un dérivé comme l'urée) pour réduire les oxydes d'azote en azote moléculaire. La différence entre ces deux procédés étant le catalyseur : il réduit la température opératoire et la consommation de réactif, il augmente le coût d'investissement, mais il élève aussi sensiblement l'efficacité Le procédé SNCR est caractérisé par : - des températures opératoires élevées : entre 850 et 1050°C (selon utilisation d'additifs ou non et le rapport NH/NO initial) ; - un taux maximum de dénitrification théorique de 90% mais dans la pratique, on observe une efficacité entre 40 et 65%. - une possible augmentation des émissions de protoxyde d'azote, de CO et d'ammoniac (compte tenu de l'utilisation d'ammoniac comme réactif). Le procédé SCR est caractérisé par : - l'utilisation d'ammoniac ou d'urée mélangé à de l'air. Le gaz chargé de NH3 traverse ensuite un catalyseur à plusieurs lits dans une plage de températures comprises entre 250 et 380°C. Les catalyseurs les plus souvent utilisés sont des oxydes métalliques sur support TiO2 ou Al2O3. - un taux de réduction élevé, souvent supérieur à 90%, - une température opératoire d'autant plus élevée que la quantité initiale en S02 est importante dans le gaz à traiter (entre 170°C et 540°C). - des coûts d'investissement assez élevés. Cependant, dans chacun des procédés de l'état de la technique, les oxydes d'azote sous forme de monoxyde d'azote NO ne sont pas arrêtés et peuvent ainsi tout au long du procédé continuer leur conversion lente vers une forme plus oxydée causant des problèmes dans le procédé aval. En effet, les NOx peuvent conduire, en milieu fortement concentré en eau (voir saturé) comme dans le cas d'un gaz produit par une combustion, à la génération d'acides forts (nitrique essentiellement) capables d'induire des problèmes importants de tenue des matériaux utilisés (corrosion par exemple). Ceci est d'autant plus marqué lorsque les conditions du gaz (température et pression) sont modifiées, par exemple lorsque ce gaz sera comprimé en vue d'une utilisation ultérieure (purification supplémentaire par adsorption par exemple...). Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé amélioré de 25 purification d'un flux gazeux comprenant du monoxyde d'azote NO et des oxydes d'azote NOx avec x> 1. Une solution de l'invention est un dispositif pour éliminer le monoxyde d'azote NO et les oxydes d'azote NOx avec x >1 d'un flux gazeux comprenant : - un lit catalytique permettant la conversion d'au moins une partie du NO en NOx avec x 30 >1, et - une unité d'abattement des NOx avec x >1, le lit catalytique étant situé en amont de l'unité d'abattement. Selon le cas, le dispositif selon l'invention peut comprendre l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes : - le lit catalytique permet la conversion d'au moins 60% du NO en NOx avec x >1, de 5 préférence d'au moins 80 %, plus préférentiellement d'au moins 90%, - le lit catalytique est un lit de charbon actif ou de gel de silice et l'unité d'abattement est une colonne de lavage ; - le lit catalytique est un lit de gel de silice et l'unité d'abattement est une unité de séparation cryogénique ; 10 - le lit catalytique est un lit de charbon actif dopé au soufre ; - le lit catalytique est un lit d'alumine dopée au soufre. La présente invention a également pour objet un procédé pour éliminer le monoxyde d'azote NO et les oxydes d'azote NOx avec x >1 d'un flux gazeux, mettant en oeuvre un dispositif selon l'une des revendications 1 à 4 et dans lequel, le flux gazeux est 15 mis en contact avec le lit catalytique de manière à convertir au moins une partie du NO en NOx avec x >1 avant d'entrer dans l'unité d'abattement des NOx avec x >1. Le taux de conversion du monoxyde de carbone est compris entre 25 et 100%, de préférence entre 50 et 100% de conversion, plus préférentiellement entre 80 et 100%. Selon le cas le procédé selon l'invention peut présenter l'une ou l'autre des 20 caractéristiques suivantes : - le flux gazeux est un flux de fumées de combustion ; - la conversion du NO en NOx avec x > 1 est réalisée à une température comprise entre 5 et 150°C et/ou à une pression comprise entre 1.3 et 100 bars abs ; - le temps de contact du flux gazeux avec le lit catalytique est inférieur à 120 secondes, de 25 préférence inférieur à 40 secondes. Par temps de contact, on entend le ratio du volume du lit catalytique sur le débit volumique du flux gazeux à purifier. Le lit catalytique associé à l'unité d'abattement des NOx permet d'arrêter les oxydes d'azote aussi bien sous forme de NO que sous forme de NOx( x>1). 30 En effet, le gaz sera d'autant plus purifié de son contenu en oxyde d'azote que la conversion NO vers NOx (x>1) aura été avancée en amont de l'unité d'abattement des NOx. Et l'élimination des NOx du gaz sera d'autant plus incomplète que la quantité de monoxyde d'azote en entrée de l'unité d'abattement des NOx sera grande. Dans le cas particulier où la purification des NOx est réalisée par une unité de séparation cryogénique, l'utilisation d'un lit de gel de silice en amont de la séparation à 5 froid présente le double avantage : - de convertir fortement le NO en NOx (x>1), et - d'adsorber l'humidité du gaz à traiter avant l'entrée dans la zone cryogénique du procédé. Enfin si le flux gazeux comprend du mercure, l'utilisation d'un lit de charbon actif dopé au soufre ou d'un lit d'alumine dopée au soufre permet : 10 - de convertir le NO en NOx (x > 1), et - d'arrêter le mercure. L'invention va être décrite de manière plus précise à l'aide des exemples ci-dessous. Exemple 1 : 15 Un mélange contenant 97% de CO2 et 3% d'oxygène, artificiellement pollué avec 800 ppm de NO et 200 ppm de NO2, est mis en contact avec un lit catalytique de 150 cm3 composé de particules de gel de silice, à une pression de 30 bar et une température de 10°C et avec un débit de 35 NL/min. La composition du gaz à la sortie du lit catalytique est mesurée et le taux de conversion du 20 NO en NO2 obtenu est de 90%. Ainsi, seulement environ 80 ppm, soit 8% des NOx totaux, sont encore sous forme de NO une fois le lit catalytique traversé. Le NO2 initial et le NO2 formé par oxydation du NO pourront être retirés du flux gazeux par une unité d'abattement des NOx. Dans le cas présent si on utilise en aval une unité de séparation cryogénique, on observe un 25 taux d'abattement total du NO et des NOx présents dans le mélange initial d'environ 95%. Exemple 2 : Un mélange contenant 95% de CO2 et 5% d'oxygène, artificiellement pollué avec 1500 ppm de NO, est mis en contact avec un lit catalytique de 150 cm3 composé de particules de 30 charbon actif dopé au soufre, à une pression de 5 bar et une température de 120°C et avec un débit de 15 NL/min. La composition du gaz à la sortie du lit catalytique est mesurée et le taux de conversion du NO en NO2 obtenu est de 66%. De même que dans l'exemple 1, le NO2 formé pourra être retiré du flux gazeux par une unité d'abattement des NOx. Dans le cas présent si on utilise en aval une unité de séparation cryogénique, on observe un taux d'abattement total du NO et des NOx présents dans le mélange initial d'environ 83 %. Revendications1. Dispositif pour éliminer le monoxyde d'azote NO et les oxydes d'azote NOx avec x >1 d'un flux gazeux comprenant : - un lit catalytique permettant la conversion d'au moins une partie du NO en NOx avec x >1, et - une unité d'abattement des NOx avec x >1, le lit catalytique étant situé en amont de l'unité d'abattement. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lit catalytique permet la conversion d'au moins 60% du NO en NOx avec x >1, de préférence d'au moins 80 %, plus préférentiellement d'au moins 90%. 3. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, le lit catalytique est un lit de charbon actif, d'alumine ou de gel de silice et l'unité d'abattement est une colonne de lavage. 4. Dispositif selon selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le lit catalytique est un lit de gel de silice et l'unité d'abattement est une unité de séparation cryogénique. 5. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le lit catalytique est un lit de charbon actif dopé au soufre. 6. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le lit catalytique est un lit d'alumine dopée au soufre. 7. Procédé pour éliminer le monoxyde d'azote NO et les oxydes d'azote NOx avec x >1 d'un flux gazeux, mettant en oeuvre un dispositif selon l'une des revendications 1 à 6 et dans lequel, le flux gazeux est mis en contact avec le lit catalytique de manière à 10convertir au moins une partie du NO en NOx avec x >1 avant d'entrer dans l'unité d'abattement des NOx avec x >1. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le flux gazeux est un flux 5 de fumées de combustion. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la conversion du NO en NOx avec x > 1 est réalisée à une température comprise entre 5 et 150°C et/ou à une pression comprise entre 1.3 et 100 bar. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le temps de contact du flux gazeux avec le lit catalytique est inférieur à 120 secondes, de préférence inférieur à 40 secondes. 15