Brevet FR2937979A1 — publié le 20100507

B5012FR 1 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une électrode. Elle s'applique typiquement, mais non exclusivement, aux domaines des électrodes pour la production d'hydrogène par voie électrochimique. De nombreuses recherches sont actuellement effectuées dans le but de trouver des produits pouvant être substitués aux métaux nobles utilisés comme électrode dans la production d'hydrogène. Cependant, les méthodes existantes sont très coûteuses puisqu'elles utilisent des métaux précieux pour les matériaux d'électrode, notamment du platine qui est un des meilleurs catalyseurs pour produire électrochimiquement de l'hydrogène. FR 2 573 779 décrit un procédé de préparation d'une électrode activée pour la production d'hydrogène, ladite électrode étant obtenue en mettant en contact une électrode constituée par un carbone vitreux en milieu acide avec une solution aqueuse diluée d'un polyoxométallate comme par exemple le SiW12O4OH4, puis en portant ladite électrode à un potentiel cathodique suffisant pour obtenir une forme réduite du polyoxométallate. Ce procédé met en oeuvre un matériau peu coûteux, mais il s'effectue avec un potentiel négatif qui nécessite une grande quantité d'énergie électrique. Par ailleurs ce procédé nécessite l'utilisation exclusive de milieux très acides (pH voisin de 0) et il n'est pas possible d'optimiser l'épaisseur du film de catalyseur obtenu par cette méthode, l'efficacité du catalyseur dépendant de ladite épaisseur. Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant notamment un procédé de préparation d'une électrode utilisant des matériaux peu coûteux, ladite électrode utilisant relativement peu d'énergie électrique tout en ayant des performances comparables à une électrode de platine. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une électrode comprenant les étapes consistant à : i) préparer une dispersion d'un polyoxométallate et d'un matériau conférant une conductivité électronique et comportant des charges positives, dans un 30 solvant, ii) déposer la suspension obtenue à l'étape i sur un support de carbone, ledit support pouvant être sous forme de carbone massif ou de couches minces de carbone, B5012FR 2 iii) sécher la suspension déposée de l'étape ii, et iv) appliquer un liant sur la suspension séchée de l'étape iii pour obtenir une électrode. L'électrode selon l'invention permet d'obtenir de l'hydrogène pur, sans étape 5 supplémentaire de purification. Le polyoxométallate est constitué par un cation et un polyanion. Le polyanion peut être représenté par la formule [MmOy]p ou la formule [XXMmOy]9-, dans lesquelles M est un métal de transition, de préférence choisi parmi W, Mo, V, Nb, Ta, Zn ou un mélange de ces métaux ; X est un métal de Io transition ou un élément non métallique, de préférence choisi parmi P, As, Sb, Bi, Si, Ge, Se, et Te; et m, x, y, p, et q sont des entiers supérieurs ou égaux à 1. Le cation est choisi parmi H+, NH4, les cations de métal alcalin, les cations de métal alcalino terreux, et les cations de métaux de transition. Le cation est choisi de préférence parmi H+, NH4+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Cal+, Mn2+, Col+, Nie+, 15 Cul+ et Zn2+. A titre d'exemple de polyoxométallates, on peut citer H3PW12O40 (PW) ; H4SiW12O40 (SiW) ; (NH4)6H2W12O40 (H2W) ; K7P2W17O61V ; K7P2WI7O61Fe ; K1oP2W17O61; K8P2W17061M' avec M' choisi parmi Mg2{, Cal+, Mn2+, Col+, Nie+, Cul+ et Zn2+; K5SiW11O39Fe ; K8SiW11O39 ; K6SiW11O39M2 avec M2 choisi parmi 20 Mn2+, Col+, Nit+, Cul+ et Zn2+ ; K4PW11O39Fe ; K7PW11O39 ; K5PW11O39M3 avec M3 choisi parmi Mn2+, Col+, Nie+, Cul+ et Zn2+ ; K9P2W,5 O62V3 ; et K8Nb6O19• Dans un premier mode de réalisation, le matériau conférant une conductivité électronique et comportant des charges positives est préparé préalablement à l'étape i par traitement thermique d'un carbone, le traitement thermique étant de 25 préférence effectué à une température d'au moins 900°C. Plus particulièrement, on soumet au traitement thermique un carbone qui est sous la forme de noir de carbone, de nanotubes de carbone, de graphite, de carbone vitreux, de feutre de carbone, ou de nanoparticules de carbone. Dans une étape supplémentaire, préalable à l'étape i, le carbone ainsi traité 30 thermiquement peut être broyé. De préférence, le polyoxométallate peut être cobroyé avec le carbone traité thermiquement. B5012FR 3 Dans ce premier mode de réalisation, le solvant de l'étape i peut être un solvant organique, de préférence un solvant choisi parmi l'isopropanol, l'éthanol, et le diméthylformamide. Enfin, selon un exemple particulier de réalisation, la teneur massique en 5 polyoxométallate est au moins égale à la teneur massique de carbone dans la suspension obtenue à l'étape i. Dans un second mode de réalisation, le matériau conférant une conductivité électronique et comportant des charges positives est un oxyde métallique portant des charges positives. 10 Dans ce qui suit : � oxyde métallique � désigne un oxyde métallique en tant que tel ne portant pas de charges positives ; et � oxyde métallique portant des charges positives � désigne un oxyde métallique comportant des charges positives à sa surface. 15 L'oxyde métallique utilisé comme matériau conférant une conductivité électronique peut être choisi parmi les oxydes stables en milieu aqueux et ayant une bonne conductivité électrique. Il est choisi avantageusement parmi le titane partiellement oxydé, l'oxyde de titane TiO2 en poudre ou massique, l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), le dioxyde d'étain SnO2. 20 Selon un exemple de réalisation préféré, l'oxyde métallique et le polyoxométallate sont cobroyés préalablement à l'étape i. La teneur massique de polyoxométallate de l'étape i peut être avantageusement d'au moins 25 % supérieure à la teneur massique de l'oxyde métallique utilisé pour la préparation du matériau conférant une conductivité 25 électronique et comportant des charges positives. La teneur en volume du liant peut être avantageusement d'au moins 25 % et d'au plus 50 % dans la suspension obtenue à l'étape i. Dans une première variante du second mode de réalisation, l'oxyde métallique portant des charges positives est obtenu in situ, lors de la dispersion du 30 polyoxométallate et de l'oxyde métallique dans un solvant. Dans ce cas, le solvant de l'étape i est une solution aqueuse acide à pH inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 1. A titre d'exemple, on peut citer comme solution aqueuse acide une solution aqueuse de HC1O4. B5012FR 4 Dans une seconde variante du second mode de réalisation, l'oxyde métallique portant des charges positives est obtenu préalablement à l'étape i. Dans ce cas, l'oxyde métallique est enrobé par un polymère comportant des charges positives avant dispersion dans le solvant selon l'étape i. A titre d'exemple, le polymère comportant des charges positives peut être choisi parmi la polyvinylpyridine, la polyaniline, le polythiophène, le polypyrrole, et le poly(diallyldiméthyl-ammonium). Le solvant de l'étape i peut être une solution aqueuse acide à pH inférieur ou égal à 5, de préférence inférieure ou égal à 2. A titre d'exemple, on peut citer comme solution aqueuse acide une solution aqueuse acide de H2SO4. Dans le procédé de préparation selon l'invention, le liant utilisé à l'étape iv peut être typiquement un liant organique, de préférence un liant polymérique, permettant de conférer des propriétés mécaniques à l'électrode. Lorsque le polyoxométallate est stable en milieu acide, le liant est un polymère fluoré, de préférence choisi parmi les copolymères de tétrafluoroéthylène sulfonés hydrogénés (e.g. Nafion� hydrogéné commercialisé par la société Aldrich), et tout polymère pouvant servir de membrane échangeuse de protons. Les polyoxométallates stables en milieu acides sont par exemple H3PW12O40 (PW), H4SiW12O40 (SiW) ou (NH4)6H2W,2O40 (H2W). Lorsque le polyoxométallate est stable en milieu neutre ou basique, le liant peut être choisi parmi les copolymères de tétrafluoroéthylène sulfonés non hydrogénés (e.g. Nafion� non hydrogéné commercialisé par la société Aldrich). Les polyoxométallates stables en milieu neutre sont par exemple (NH4)6H2W,2O40 (H2W) ; K7P2W17O61V ; K7P2W,7O61Fe ; K10P2W17O61 K8P2W17O61M1 avec M1 choisi parmi Mg2+, Ca2+, Mn2+, Co2+, Nie+, Cu2+ et Zn2+ ; K5SiW11O39Fe ; K8SiW11O39 ; K6SiW11O39M2 avec M2 choisi parmi Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ et Zn2+ ; K4PW11O39Fe ; K7PW11O39 ; ou K5PW11O39M3 avec M3 choisi parmi Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ et Zn2+. Les polyoxométallates stables en milieu basique sont par exemple (NH4)6H2W,2O40 (H2W), K9P2W,5 O62V3 ou K8Nb6O19• De préférence, la teneur en volume du liant est d'au moins 75 % dans la suspension obtenue à l'étape i. Le procédé de préparation selon l'invention peut en outre comprendre une étape consistant à immerger l'électrode obtenue à l'étape iv dans une solution d'un B5012FR acide inorganique, notamment à pH inférieur ou égal à 1, afin de désorber l'excès de polyoxométallate dans l'électrode. Dans la présente invention, la dispersion de l'étape i peut être effectuée par tous types de techniques bien connues de l'homme du métier telles que par exemple 5 en utilisant une agitation à l'aide d'un barreau magnétique ou un traitement aux ultrasons, cette dernière technique étant préférée puisque la dispersion se fait pendant une durée réduite. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre, lesdits exemples étant donnés à titre 10 illustratif et nullement limitatif. EXEMPLE 1 Préparation d'une électrode selon l'invention par traitement thermique d'un carbone Dans cet exemple, le carbone utilisé est de la poudre de carbone commercialisée par la société Cabot sous la référence Vulcan XC72, les 15 polyoxométallates sont les produits de formule H3PW12O40 et H4SiW12O40 commercialisés par la société VWR et le produit de formule (NH4)6H2W12O40 commercialisé par Fluka. Préparation du matériau à conductivité électronique et comportant des charges positives. 20 On chauffe la poudre de carbone à 930°C pendant 1 heure sous atmosphère de CO2, puis on la refroidit sous CO2. Préparation de l'électrode 2,5 mg de la poudre de carbone traité thermiquement et 2,5 mg de polyoxométallates sont cobroyés à sec dans un creuset pendant 30 minutes. Le 25 mélange broyé ainsi obtenu est dispersé dans 0,5 ml d'isopropanol. Cette suspension est mise sous agitation, à l'aide d'un barreau magnétique, pendant environ 50 heures. 20 �L de la suspension obtenue à l'étape précédente sont déposés sur une électrode de carbone massive de 0,3 cm2, et la suspension ainsi déposée est séchée à 30 l'air à température ambiante pendant environ 10 mn, puis à 55°C pendant 30 mn. B5012FR 6 Ensuite, 15 �L d'un liant organique (Nafion� hydrogéné commercialisé par la société Aldrich), sont appliqués à la surface de la suspension séchée. L'électrode est ensuite séchée à l'air, puis plongée dans une solution aqueuse de H2SO4 à pH = 0,3 pour désorber l'excès de polyoxométallates. Ce mode opératoire a été mis en oeuvre pour chacun des trois polyoxymétallates précités, à savoir H3PW12040, H4SiW12O40 et (NH4)6H2W12040. L'électrode obtenue est notée respectivement PW12-carbone, SiW12-carbone et H2W 12-carbone. EXEMPLE 2 Préparation d'une électrode selon l'invention to par dispersion d'un oxyde métallique dans une solution acide L'oxyde métallique utilisé est une poudre d'oxyde de titane TiO2 commercialisée par la société Merck la référence Patinal, et les polyoxométallates sont identiques à ceux utilisés dans l'exemple 1. 2 mg de poudre de TiO2 sont ajoutés dans 2 ml d'une solution aqueuse de 15 HC1O4 à pH = 0,7, puis la suspension obtenue est traitée aux ultrasons pendant 30 mn. 10 mg de polyoxométallates sont ensuite dispersés dans cette suspension par agitation à l'aide d'un barreau magnétique, pendant environ 50 h. On retire le liquide surnageant de la suspension obtenue à l'étape précédente, on déposc 8 microlitres de ladite suspension sur une électrode de carbone massive 20 de 0,031 cm2, puis on sèche à l'air à température ambiante pendant environ 1 heure, puis à 65°C pendant 10 heures. Ensuite, on applique à la surface de la suspension séchée, 2 microlitres de Nafion� hydrogéné commercialisé par la société Aldrich agissant en tant que liant. L'électrode est ensuite séchée à l'air, puis plongée dans une solution 25 aqueuse de H2SO4 à pH = 0,3 pour désorber l'excès de polyoxométallates. Ce mode opératoire a été reproduit pour les polyoxométallates H3PW12040 et H4SiW12O40, et l'électrode obtenue est notée respectivement PW12-TiO2 et Si W 12-TiO2. B5012FR 7 EXEMPLE 3 Préparation d'une électrode selon l'invention par dispersion d'un oxyde métallique dans une solution acide L'oxyde métallique et les polyoxométallates sont identiques à ceux utilisés dans l'exemple 2. On a cobroyé 2 mg de poudre de TiO2 et 10 mg de polyoxométallate, puis on a dispersé le mélange broyé dans 2 ml de HC1O4 à pH = 0,7. La suspension obtenue est traitée aux ultrasons pendant 30 minutes. On retire le liquide surnageant de la suspension obtenue à l'étape précédente, on dépose 8 microlitres de ladite suspension sur une électrode de carbone massive de 0,031 cm2, puis on sèchde à l'air à température ambiante pendant environ 1 h, puis à 65°C pendant 10 heures. Ensuite, on applique à la surface de la suspension séchée, 2 �L de Nafion� hydrogéné commercialisé par la société Aldrich agissant en tant que liant. L'électrode est ensuite séchée à l'air, puis plongée dans une solution 15 aqueuse de H2SO4 à pH = 0,3 pour désorber l'excès de polyoxométallates. EXEMPLE 4 Préparation d'une électrode selon l'invention par enrobage d'un oxyde métallique On a préparé une électrode en reproduisant le mode opératoire de l'exemple 2, en utilisant l'oxyde métallique TiO2 préalablement enrobé d'une couche mince de 20 polyvinylpyridine d'épaisseur variant de 0,1 gm à 0,5 �m, et en limitant la durée de la phase d'agitation à environ 3 heures au lieu de 50 heures. EXEMPLE 5 Caractérisation des électrodes L'activité et la stabilité des électrodes des exemples 1 à 4 au cours de la production d'hydrogène ont été évaluées dans H2SO4 à pH compris entre 1 et 0 par 25 voltammétrie cyclique. Tous les tests ont été effectués à température ambiante. Pour les tests en voltammétrie cyclique, chaque électrode est soumise à plusieurs cycles entre +0,7 V et -0,6 V pour les poudres de carbone et entre +0,7 V et -0,7 V pour les poudres de TiO2. Les potentiels indiqués ont été mesurés par B5012FR 8 rapport à une électrode au calomel saturée (ECS) avec une vitesse de balayage du potentiel comprise entre 1 et 100 mV.s-'. La figure 1 représente le voltammogramme d'un matériau PW12-carbone (courbe en trait plein) et d'un matériau SiW12-carbone (courbe en pointillés). L'intensité du courant de réduction, en A.cm-2, est donnée en ordonnée. Le potentiel, en V vs ECS, est donné en abscisse. La figure 1 montre que le composé PW12-carbone est nettement plus efficace pour la production d'hydrogène que le composé SIW12-carbone. Le rapport entre les intensités du courant de réduction est d'environ 3,4. to La figure 2 représente le voltammogramme d'un matériau PW12-TiO2 (courbe en trait plein) et d'un matériau SiW12-TiO2 (courbe en pointillés). L'intensité du courant de réduction, en A.cm-2, est donnée en ordonnée. Le potentiel, en V vs ECS, est donné en abscisse. La figure 2 montre que la différence entre l'efficacité pour la production d'hydrogène du composé PW 12-TiO2 et celle du 15 composé SI W 12-TiO2 est plus faible. Le rapport entre les intensités du courant de réduction est d'environ 1,8. Lorsque le polyoxométallate est bien fixé sur la poudre de carbone ou de TiO2, la voltamétrie cyclique montre un courant correspondant aux vagues réversibles caractéristiques du polyoxométallate qui est proportionnel à la vitesse 20 de balayage du potentiel, comme le prévoit la théorie. Les électrodes élaborées selon les exemples 1 à 4 ont rempli cette condition. En effet, dans les exemples 1 à 4, les courbes respectives représentant la variation du courant en fonction de la vitesse de balayage du potentiel sont des droites. Lorsqu'on porte les électrodes à des potentiels plus négatifs que ceux de ces premières vagues réversibles du 25 polyoxométallate, on observe la vague qui correspond à la réduction des protons en hydrogène. Les essais de voltammétrie cyclique ont montré que l'efficacité de l'électrode selon l'invention vis-à-vis de la réduction des protons en hydrogène augmente progressivement au cours des premières heures. 30 On désigne par � état final � de l'électrode, l'état à partir duquel les variations des caractéristiques (courant et surtension pour la réduction des protons) de l'électrode sont faibles. Toutefois, les tests effectués avec les méthodes électrochimiques ont montré que les électrodes selon l'invention continuent à s'améliorer (augmentation du courant et diminution de la surtension de la réduction B5012FR 9 des protons) légèrement au cours des divers traitements électrochimiques (voltammétrie cyclique, coulométrie à potentiel contrôlé (électrolyse), chronocoulométrie, chronoampérométrie, chronopotentiométrie). Dans cet état final, les électrodes plongées dans l'acide sulfurique (pH 5 compris entre 1 et 0) et auxquelles on impose un potentiel ou un courant ou un cyclage, dans les conditions définies plus haut, restent efficaces vis-à-vis de la production d'hydrogène. Les caractéristiques quantitatives des électrodes selon l'invention sont rassemblées dans le tableau 1 ci-après. Le tableau 1 comprend en outre les 10 caractéristiques quantitatives tirées de la littérature des électrodes métalliques de platine, à titre de comparaison. TABLEAU 1 Electrode -logio, en A.cm-2 Pente en mV Coefficient de corrélation des droites de Tafel PW12-carbone 3,27 à 3,03 42 à 55 0,999 à 0,997 SiW12-carbone 4,03 à 3,70 59 à 94 0,997 à 0,996 H2W12- 3,19 à 3,15 56 à 60 0,997 à 0,996 carbone PW12-TiO2 3,90 à 3,80 78 à 85 0,997 à 0,996 SiW12-TiO2 3,50 à 3,60 48 à 50 0,998 à 0,996 Platine 3,34 à 2,63 30 à 120 Non fournis dans la littérature Les données du tableau 1 sont déterminées à partir des droites de Tafel correspondant aux voltammogrammes enregistrés à v= 1mV.s-1 dans H2SO4 (pH=O). Sur les droites de Tafel sont reportés logi et E, i et E étant respectivement le courant 15 et la surtension de la réaction de réduction des protons en hydrogène. Ces courants et surtensions sont mesurés sur un voltammogramme enregistré à très faible vitesse de balayage du potentiel. La figure 3 représente une droite de Tafel et le voltammogramme (enregistré à 1 mV s-') qui a servi pour le tracé cette droite, pour le composé PW12-carbone. L'ordonnée à l'origine (log i0, io étant le courant 20 d'échange) et la pente de la droite de Tafel sont les paramètres cinétiques qui B5012FR 10 permettent la comparaison quantitative des différentes électrodes aux électrodes de platine. Le log i et E sont respectivement le courant et la surtension de la réaction de réduction des protons en hydrogène. La comparaison des valeurs reportées dans le tableau 1 permet de conclure que les électrodes selon la présente invention ont une bonne efficacité par rapport aux électrodes métalliques de platine nettement plus coûteuses. Ainsi, pour la production d'hydrogène avec des électrodes de platine ou avec les matériaux selon la présente invention, les caractéristiques quantitatives (-logio, pente et coefficient de corrélation) obtenus à l'aide des droites de Tafel ont des valeurs comparables. En d'autres termes, les cinétiques de la réaction de poduction d'hydrogène ainsi que la surtension nécessaire sur platine et sur les matériaux de l'invention sont comparables. La densité de courant mesurée en voltammétrie cyclique est également un paramètre important qui augmente avec la surtension et la vitesse de balayage du potentiel. Les densités de courant trouvées sont remarquables. Par exemple, avec PW12-carbone à pH = 0, une densité de courant de 0,160 A.cm"2 a été obtenue pour une surtension de 0,260 V et à une faible vitesse de balayage du potentiel de 1 mV.s-l. La densité de courant de 0,120 A.cm_2 a été obtenue avec SiW12-TiO2 avec une vitesse de balayage du potentiel de 1 mV.s"' et une surtension de 0,360 V. Les résultats décrits ont été obtenus sans aucune compensation de chute ohmique. Ce phénomène est constaté en regardant les paramètres utilisés pour enregistrer les courbes et qui sont sauvegardés solidairement avec chaque courbe : le paramètre de compensation de chute ohmique n'est pas activé en absence de compensation de chute ohmique. Par ailleurs, les électrodes selon l'invention sont très stables à l'air ou en solution acide. Les procédés de préparation décrits dans la présente invention sont simples, peu coûteux et permettent de fixer facilement le polyoxométallate sur des poudres d'un matériau conférant une conductivité électronique. Ainsi, les électrodes élaborées selon la présente invention peuvent être avantageusement utilisées comme substitut des électrodes de platine existantes. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une électrode comprenant les étapes consistant à : i) préparer une dispersion d'un polyoxométallate et d'un matériau conférant une conductivité électronique et comportant des charges positives dans un solvant, ii) déposer la suspension obtenue à l'étape i sur un support de carbone, iii) sécher la suspension déposée de l'étape ii, et iv) appliquer un liant sur la suspension séchée de l'étape iii pour obtenir une électrode. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyoxométallate est constitué par un cation et un polyanion, le polyanion étant représenté par la formule [MmOy]p" ou la formule [XxMmOy]', dans lesquelles M est un métal de transition, X est un métal de transition ou un élément non métallique choisi parmi P, As, Sb, Bi, Si, Ge, Se, et Te, et m, x, y, p, et q sont des entiers supérieurs ou égaux à 1 ; et le cation est choisi parmi H+, NH4, les cations de métal alcalin, les cations de métal alcalino terreux, et les cations de métaux de transition. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le polyoxométallate est choisi parmi H3PW12040 (PW), H4SiW12O40 (SiW) et (NH4)6H2W12040 (H2W). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau conférant une conductivité électronique et comportant des charges positives est un matériau carboné obtenu par traitement thermique d'un carbone à une température d'au moins 900°C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on soumet au traitement thermique un carbone qui est sous la forme de noir de carbone, de nanotubes de carbone, de graphite, de carbone vitreux, de feutre de carbone, ou de nanoparticules de carbone. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, caractérisé en ce que le carbone traité thermiquement est broyé, préalablement à l'étape i. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyoxométallate est cobroyé avec le carbone traité thermiquement.B5012FR 12 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le solvant de l'étape i est un solvant organique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que la teneur massique en polyoxométallate est au moins égale à la teneur 5 massique de carbone dans la suspension obtenue à l'étape i. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau conférant une conductivité électronique et comportant des charges positives est un oxyde métallique portant des charges positives. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'oxyde I o métallique est choisi parmi le titane partiellement oxydé, l'oxyde de titane TiO2 en poudre ou massique, l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), le dioxyde d'étain SnO2. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'oxyde métallique et le polyoxométallate sont cobroyés préalablement à l'étape i. 15 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la teneur massique de polyoxométallate est d'au moins 25 % supérieure à la teneur massique de l'oxyde métallique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que la teneur en volume du liant est d'au moins 25 % et d'au plus 20 50 % dans la suspension obtenue à l'étape i. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est enrobé par un polymère comportant des charges positives. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le polymère 25 comportant des charges positives est choisi parmi la polyvinylpyridine, la polyaniline, le polythiophène, le polypyrrole, et le poly(diallyldiméthylammonium). 17. Procédé selon la revendication 10 à 16, caractérisé en ce que le solvant de l'étape i est une solution aqueuse acide à pH inférieur ou égal à 5. 30 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant est un liant organique. B5012FR 13 19. Procédé selon la reendication 18, caractérisé en ce que le liant est un polymère fluoré. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que : le polyoxométallate est stable en milieu acide, et le liant est un polymère fluoré choisi parmi les copolymères de tétrafluoroéthylène sulfonés hydrogénés, ou ; - le polyoxométallate est stable en milieu neutre ou basique, et le liant est choisi parmi les copolymères de tétrafluoroéthylène sulfonés non hydrogénés. to 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en volume du liant est d'au moins 75 % dans la suspension obtenue à l'étape i. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le procédé comprend en outre une étape consistant à 15 immerger l'électrode obtenue à l'étape iv dans une solution d'un acide inorganique.