Brevet FR2946052A1 — publié le 20101203

La présente invention se rapporte au domaine des adhésifs sensibles à la pression et a plus particulièrement pour objet un polymère adhésif sensible à la pression contenant du carbone bioressourcé et présentant un bon compromis entre ses différentes caractéristiques applicatives. De manière générale, les adhésifs sensibles à la pression (dénommés PSA) sont enduits à la surface d'une grande variété de matériaux de façon à obtenir des étiquettes, des rubans ou tout autre matériau autocollant, en vue de leur conférer la faculté d'adhérer à la surface d'un support sans nécessiter une autre activation qu'une faible pression. Pour bien adhérer à une surface, l'adhésif doit la mouiller, donc posséder une valeur de tension de surface faible. Pour être décollé efficacement de cette surface, il doit avoir une bonne cohésion. Ainsi, les adhésifs sensibles à la pression doivent posséder les caractéristiques générales suivantes : - être capables de se déformer sous de faibles pressions pour obtenir un mouillage immédiat de la surface ; - posséder des propriétés visco-élastiques suffisantes pour conserver une position permanente sur le support après suppression de la force appliquée ; - posséder un niveau de cohésion important pour pouvoir être décollé ensuite efficacement. La recherche d'un bon compromis entre ces caractéristiques exprimées sous les termes adhésion (pelage, collant) et cohésion (résistance au cisaillement, tenue au fluage), reste toujours une des préoccupations pour les formulateurs. Une autre exigence pour les PSA est celle de satisfaire les réglementations environnementales de plus en plus sévères. Les adhésifs sensibles à la pression en phase aqueuse ont remplacé depuis déjà de nombreuses années les produits en milieu solvant sous la contrainte des réglementations environnementales qui visent les émissions de Composés Organiques Volatiles (COV). Ainsi, les PSA sont classiquement des émulsions ou des dispersions aqueuses de polymères. Les monomères mis en oeuvre pour préparer ces émulsions sont sélectionnés en fonction de leur température de transition vitreuse Tg pour conférer aux polymères les incorporant, le comportement attendu en termes d'adhérence et de visco-élasticité. Pour présenter un bon compromis entre l'adhérence et la visco-élasticité, les monomères doivent posséder une température de transition vitreuse suffisamment basse, généralement inférieure à -30°C. Les monomères de type esters acryliques conduisent à des polymères mous, adhésifs et possédant de basses températures de transition vitreuse. Ainsi, les PSA sont obtenus le plus souvent par polymérisation en émulsion majoritairement de monomères acryliques, de préférence de monomères acrylates d'alkyle, qui sont généralement présents à raison de 40% à environ 95% en poids et de monomères polaires copolymérisables comme par exemple l'acide (méth)acrylique. Le document EP 822 206 décrit de tels polymères adhésifs sensibles à la pression, ayant une tempéraure de transition vitreuse Tg inférieure ou égale à -25°C, obtenus par polymérisation en émulsion du mélange de monomères suivants, pour un total de 100% en poids : (A) 40 à 95% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une Tg inférieure ou égale à - 40°C ; (B) 2 à 50% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une Tg supérieure ou égale à 0°C ; (C) 0,5 à 6% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique carboxylique ; (D) 0 à 5% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique éthoxylé à 1 à 20 moles d'oxyde d'éthylène ; (E) 0,05 à 1% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique comportant un groupe uréido ; (F) 0 à 2% en poids d'au moins un monomère acrylique ou vinylique portant une fonction sulfonate. Dans ces PSA, le monomère (méth)acrylique ou vinylique comportant un groupe uréido apporte un niveau de cohésion important, et le compromis entre les différentes caractéristiques recherchées est obtenu par action sur la Tg du copolymère et la nature des monomères présents. Il est particulièrement avantageux de disposer de PSA ayant une résistance au cisaillement élevée car celle-ci facilite considérablement la manipulation et la transformation des matériaux à la surface desquels ils sont enduits. De manière surprenante, la Société Déposante a mis en évidence qu'il est possible d'améliorer significativement la résistance au cisaillement des PSA en incorporant dans la formulation de monomères, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle (dénommé par la suite THFMA) à raison d'une teneur inférieure à 5% en poids. Si l'utilisation du THFMA dans des PSA est connue, on ne trouve aucun document de la littérature décrivant l'emploi de ce monomère pour améliorer la force cohésive du polymère. Le document JP 58-187476 décrit des émulsions comprenant de 5 à 20 60% de THFMA comme comonomère, utilisables comme adhésifs sensibles à la pression pour des surfaces à base de polyéthylène. Le document EP 96 500 décrit des compositions adhésives contenant du THFMA, ces compositions étant obtenues par polymérisation radicalaire en présence d'un système initiateur spécifique à base d'un composé type 25 ferrocène. Le document WO 2006/091088 décrit des formulations en milieu solvant contenant du THFMA et au moins un comonomère contenant un groupe époxy réticulable. Au besoin constant de disposer d'un adhésif sensible à la pression 30 présentant un compromis de propriétés applicatives, s'ajoute la nécessité de disposer d'un produit � vert �, c'est-à-dire non dépendant de matière première d'origine fossile, mais utilisant plutôt des matières premières d'origine renouvelable, c'est-à-dire contenant du carbone bioressourcé. Les matières premières issues de la biomasse sont bioressourcées et ont un impact réduit sur l'environnement. Elles ne nécessitent pas toutes les étapes d'extraction, de raffinage, très coûteuses en énergie, des produits pétroliers. La production de CO2 est réduite de sorte qu'elles contribuent moins au réchauffement climatique et répondent à certaines préoccupations de développement durable. Le THFMA peut être obtenu au moins partiellement à partir de biomasse, l'alcool tétrahydrofurfurylique utilisé pour sa préparation pouvant être dérivé du furfural lui-même obtenu à partir de biomasse. Il répond donc à cette exigence actuelle de disposer de produits bioressourcés. Par ailleurs, la fabrication des PSA actuels met en oeuvre des monomères (méth)acryliques en quantité importante, en particulier des acrylates d'alkyle. Ces acrylates sont préparés à partir de l'acide acrylique soit par simple estérification, soit par une réaction de transestérification avec un alcool lourd d'un acrylate léger de type acrylate de méthyle ou d'éthyle, lui-même obtenu par estérification directe de l'acide acrylique. La voie industrielle la plus largement utilisée pour la synthèse de l'acide acrylique est celle de l'oxydation du propylène. Cette synthèse comporte deux étapes, la première vise l'oxydation du propylène en acroléine et la seconde l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Elle présente l'inconvénient de dépendre d'une matière première dérivée du pétrole dont les gisements s'épuisent rapidement ; l'extraction du pétrole devient de plus en plus difficile (puits de grande profondeur), nécessite des équipements lourds et chers, devant résister à de hautes températures (400-500°C). Etant donnée la diminution des réserves pétrolières mondiales, la source de ces matières premières va peu à peu s'épuiser. L'invention a pour objet de pallier ces inconvénients en proposant d'utiliser des acrylates d'alkyle obtenus à partir d'acide acrylique contenant du carbone bioressourcé, notamment de l'acide acrylique fabriqué à partir de biomasse. Ces acrylates d'alkyle peuvent notamment être obtenus suivant le procédé décrit dans la demande de brevet FR 08.55125 du 25 juillet 2008 au nom de la Demanderesse. Par ailleurs, l'utilisation d'alcools, eux-mêmes d'origine végétale, permettra de consolider la nature � verte � des acrylates d'alkyle par essentiellement consommation de matières premières bioressourcés. On peut donc envisager l'emploi pour la préparation des PSA de monomères dérivés essentiellement de biomasse. Le problème qu'entend résoudre la présente invention est de concevoir un polymère adhésif à la pression contenant du carbone bioressourcé, présentant un bon compromis entre ses différentes caractéristiques applicatives, et présentant une résistance au cisaillement améliorée. L'invention a donc pour objet un polymère adhésif sensible à la pression, obtenu par polymérisation en émulsion du mélange de monomères suivants, pour un total de 100% en poids : (A) 40 à 95%, de préférence 60 à 90%, en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une Tg inférieure ou égale à - 40°C ; (B) 2 à 50%, de préférence 10 à 20%, en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une Tg supérieure ou égale à 0°C ; (C) 0,5 à 6%, de préférence 1 à 3%, en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique carboxylique ; (D) 0,1 à 5%, de préférence 2 à 4,5%, en poids de méthacrylate de tétrahydrofurfuryle. Les monomères (A) présentent une température de transition vitreuse généralement comprise entre - 40°C et - 80°C. Ces monomères sont notamment choisis parmi les esters de l'acide acrylique avec les alcools linéaires ou ramifiés en C1-C12, de préférence en C1-C8, notamment l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate d'isooctyle ou l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de décyle, et leurs mélanges. Conviennent plus particulièrement à l'invention l'acrylate de 2-éthylhexyle et ses mélanges, qui correspond au meilleur compromis en terme de dureté et d'adhérence. Les monomères (B) présentent une température de transition vitreuse généralement comprise entre 10°C et 120°C. Ces monomères sont notamment choisis parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, les esters vinyliques d'acide carboxylique, comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, les dérivés vinyliques aromatiques, comme le styrène. Des monomères (B) particulièrement préférés sont le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle et le styrène, et leurs mélanges. Le monomère (C) est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, avantageux en terme de pouvoir adhésif, principalement adhésion par pelage et de résistance au cisaillement, l'acide acrylique étant préféré. Le monomère (D), le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle est un produit disponible commercialement, fabriqué par la société Demanderesse ; il peut être notamment obtenu par réaction de transestérification de méthacrylate de méthyle avec l'alcool tétrahydrofurfurylique (CAS 97-99-4). L'alcool tétrahydrofurfurylique peut être obtenu à partir de biomasse, en particulier à partir de furfural produit par exemple par traitement acide de bagasse ou d'épis de maïs. La nature � bio � du THFMA peut être de 100% en utilisant comme matière première un méthacrylate de méthyle bioressourcé comme décrit dans la demande FR 08.53588 du 30 mai 2008 au nom de la Demanderesse. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les monomères (A) contiennent du carbone bioressourcé. Ils sont notamment obtenus à partir d'acide acrylique contenant du carbone bioressourcé, c'est-à-dire comportant de 20 à 100 % poids d'acide acrylique fabriqué à partir de biomasse, notamment à partir de glycérol dérivé de matières végétales ou animales, ou à partir de l'acide 3-hydroxypropionique obtenu par fermentation de sucres. On entend par biomasse la matière première vivante, d'origine végétale ou animale, produite naturellement. La matière végétale se caractérise en ce que la plante pour sa croissance a consommé du gaz carbonique tout en produisant de l'oxygène. Les animaux pour leur croissance ont de leur côté consommé cette matière première végétale et ont ainsi assimilé le carbone dérivé du CO2 atmosphérique. La biomasse est considérée comme la source d'énergie ayant le potentiel (chaleur, électricité, hydrogène) le plus important puisqu'elle est considérée comme neutre vis à vis de la formation de CO2. Le glycérol est un dérivé des huiles végétales et animales qui permet de produire de l'acroléine, intermédiaire de synthèse de l'acide acrylique, quand il est soumis à une réaction de déshydratation ; il constitue une alternative au propylène pour une chimie verte, la voie oxydation du propylène étant la voie industrielle la plus largement utilisée à ce jour pour produire l'acide acrylique. La réaction de déshydratation du glycérol peut être effectuée en phase liquide ou en phase gaz, généralement catalysée par des solides acides. Différents documents de l'état de la technique décrivent des procédés de synthèse de l'acroléine à partir de glycérol, en particulier les documents WO 06/087083 et WO 06/087084 de la Demanderesse. Pour fabriquer l'acide acrylique, on soumet dans une deuxième étape l'acroléine à une oxydation. Dans la demande de brevet EP 1 710 227, le produit de réaction résultant de la réaction de déshydratation du glycérol en phase gaz est soumis à une étape ultérieure d'oxydation en phase gaz pour obtenir de l'acide acrylique. Le procédé est mis en oeuvre dans deux réacteurs en série, comportant chacun un catalyseur adapté à la réaction mise en oeuvre. La demande WO 06/092272 décrit l'ensemble du processus avec ses deux premières étapes, déshydratation et oxydation, suivie d'étapes additionnelles pour obtenir l'acide acrylique purifié. Une variante préférentielle d'un procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de glycérol comportant deux étapes, décrite dans la demande de brevet WO 08/087315 , consiste à réaliser une condensation partielle de l'eau dans les gaz réactionnels issus de la première étape de déshydratation du glycérol, avant introduction du gaz dans le réacteur de 2ème étape d'oxydation en acide acrylique. Cette étape supplémentaire de condensation consiste à refroidir le flux gazeux à une température telle qu'une partie de l'eau est condensée en phase liquide et la totalité de l'acroléine reste sous forme gazeuse. La demande WO 06/114506 décrit un procédé de préparation d'acide acrylique en une seule étape par réaction d'oxydéshydratation du glycérol en présence d'oxygène moléculaire avec les deux réactions consécutives de déshydratation et d'oxydation. Une autre alternative de chimie verte pour produire de l'acide acrylique est celle consistant à déshydrater de l'acide 3-hydroxypropionique obtenu par fermentation de sucres, comme décrit par exemple dans la demande WO 2005/095320. L'utilisation de matières premières carbonées d'origine naturelle et renouvelable, tels que le glycérol ou l'acide 3-hydroxypropionique dérivé de sucres, peut se détecter grâce aux atomes de carbone entrant dans la composition du produit final. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières bioressourcées contiennent du 14C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant û 98,892 %), 130 (û 1,108 %) et 140 (traces: 1,2.10-10 %). Le rapport 14C /120 des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 140 existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2) et sous forme organique c'est à dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 140 /120 est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 140 étant sensiblement constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C /120 est égal à 1,2x10-12 pour une matière d'origine renouvelable, tandis qu'une matière première fossile a un rapport nul. Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif et chaque gramme de carbone d'être vivant contient suffisamment d'isotope 140 pour donner 13,6 désintégrations par minute. La demi-vie (ou période) T112, liée à la constante de désintégration du 14C est de 5730 ans. Compte tenu de cette durée, on considère que la teneur en 14C est pratiquement constante depuis l'extraction des matières premières végétales jusqu'à la fabrication du produit final. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, les monomères (A) sont obtenus à partir d'acide acrylique contenant une teneur en masse de 14C supérieure à 0,2 10-10 % par rapport à la masse totale de carbone, de préférence supérieure à 0,6 10-10 . Cet acide acrylique pourra même atteindre une teneur en 14C de 1,2.10-10 % dans le cas où l'ensemble des éléments carbonés utilisés pour sa fabrication sera d'origine naturelle non fossile. A l'heure actuelle, il existe au moins deux techniques différentes pour la mesure de la teneur en 14C d'un échantillon : - par spectrométrie à scintillation liquide : cette méthode consiste à compter des particules 'Bêta' issues de la désintégration du 14C. On mesure le rayonnement Bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes de carbone connu) pendant un certain temps. Cette 'radioactivité' est proportionnelle au nombre d'atomes de 14C, que l'on peut ainsi déterminer. Le 14C présent dans l'échantillon émet des rayonnements f3-, qui, au contact du liquide scintillant (scintillateur), donnent naissance à des photons. Ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 KeV) et forment ce que l'on appelle un spectre de 14C. Selon deux variantes de cette méthode, l'analyse porte soit sur le CO2 préalablement produit par combustion de l'échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l'échantillon carboné en benzène. - par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes. Ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026 (notamment 7026-04). Ces méthodes comparent les données mesurées sur l'échantillon analysé avec les données d'un échantillon référence d'origine 100% bioressourcé, pour donner un pourcentage relatif de carbone bioressourcé dans l'échantillon. Le rapport 14C/12C ou la teneur en masse de 14C par rapport à la masse totale de carbone, peuvent ensuite en être déduits pour l'échantillon analysé. La méthode de mesure préférentiellement utilisée est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 (� accelerator mass spectroscopy �). Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le monomère (C) est l'acide acrylique tel que défini précédemment, contenant une teneur en masse de 14C allant de 0,2 10-10 % à 1,2 10-10 %, de préférence de 0,6 10-10 % à 1,2 10-10 %, par rapport à la masse totale de carbone, plus particulièrement contenant 1,2 10-10 % de 14C par rapport à la masse totale de carbone. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le monomère (B) est choisi au moins parmi le méthacrylate de méthyle contenant du carbone bioressourcé comme décrit dans la demande FR 08.53588 du 30 mai 2008 au nom de la Demanderesse, ou l'acétate de vinyle contenant du carbone bioressourcé comme décrit dans la demande FR 08.54976 du 22 juillet 2008 au nom de la Demanderesse, ou leur mélange. Plus particulièrement, le méthacrylate de méthyle et l'acétate de vinyle contiennent de 0,2 10-10 % à 1,2 10-10 % en masse de 14C par rapport à la masse totale de carbone, de préférence de 0,6 10-10 % à 1,2 10-10 % en masse de 14C par rapport à la masse totale de carbone, plus particulièrement 1,2 10-10 % en masse de 14C par rapport à la masse totale de carbone. Les polymères selon l'invention sont préparés par polymérisation en émulsion selon les conditions bien connues de l'homme du métier. Ainsi, la réaction est préférentiellement conduite sous atmosphère inerte en présence d'amorceurs radicalaires solubles dans l'eau. Le système d'amorçage utilisé peut aussi être un système Red-Ox tel que K2S2O8, (NH4)2S2O8 / Na2S2O5, Na2SO3, un système thermique tel que (NH4)2S2O8, les quantités utilisées d'amorçeurs étant comprises entre 0,2 et 1,0% en poids par rapport à la masse totale des monomères, préférentiellement entre 0,25 et 0,5% en poids. La réaction de polymérisation en émulsion est généralement menée à une température comprise entre 65°C et 85°C et est fonction de la nature du système d'amorçage utilisé: 65°C-75 °C pour les systèmes Red-Ox à base de peroxodisulfate et de métabisulfite, 70°C-85°C pour les systèmes thermiques à base de peroxodisulfate seul ou hydroperoxyde La réaction de polymérisation est effectuée de préférence selon un procédé de type semi-continu, permettant de limiter les dérives de composition qui sont fonction des différences de réactivité des différents monomères. L'introduction des monomères sous forme d'une pré-émulsion avec une partie de l'eau et des tensio-actifs est ainsi généralement réalisée sur une période de temps de 3 heures 30 à 5 heures. Il est également utile, bien que non indispensable, d'effectuer un ensemencement de 5 à 15% des monomères. Les systèmes émulsifiants utilisés dans le procédé de polymérisation en émulsion utilisé dans le procédé de l'invention sont choisis dans la gamme des émulsifiants possédant une balance hydrophile/lipophile adaptée. Les systèmes préférés sont constitués par l'association d'un tensio-actif anionique, tel que le laurylsulfate de sodium, le benzène dodécylsulfonate et les alcools gras éthoxylés sulfatés, et d'un tensioactif non ionique, tel que les alcools gras éthoxylés. La quantité totale d'émulsifiant est comprise dans la gamme de 2 à 4% en poids et préférentiellement de 2,5 à 3,7% en poids par rapport aux monomères. Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant les proportions en poids en tensio-actif anionique / tensio-actif non ionique allant de 25/75 à 60/40 en fonction de la nature des monomères utilisés. Pour obtenir des extraits secs supérieurs à 50%, voire supérieurs à 60%, il est par ailleurs préférable de bien contrôler les séquences d'ajout de tensio-actifs de façon à obtenir la répartition granulométrique appropriée pour éviter une trop grande viscosité. De manière à obtenir une meilleure applicabilité sur les supports, il est possible d'ajouter un épaississant pour ajuster la rhéologie, en général à raison d'une teneur inférieure à 0,2% par rapport à la dispersion finale. Il est possible également d'ajouter un agent de transfert, tel qu'un alkyl mercaptan à raison de 0,01% à 0,25% en poids des monomères, de façon à ajuster la masse moléculaire du polymère et satisfaire le compromis entre les propriétés adhésives et les propriétés cohésives. Il a été vérifié par ailleurs, que l'utilisation des acrylates obtenus par estérification de l'acide acrylique contenant du carbone bioressourcé, tels que ceux que l'on peut obtenir suivant le procédé de la demande FR 08.55125 du 25 juillet 2008, ne posait pas de problème particulier au niveau du procédé de polymérisation en émulsion mis en oeuvre pour préparer les polymères adhésifs sensibles à la pression de la présente invention. Le polymère selon l'invention est obtenu sous forme d'une dispersion aqueuse d'extrait sec supérieur à 50%, généralement compris entre 55% et 60%. La dispersion possède une viscosité généralement comprise entre 50 à 500 mPa.s, déterminée selon la méthode Brookfield à 23 °C. Le pH est ajusté à une valeur finale allant de 4 à 5, de préférence à environ 4,5 à l'aide d'une solution ammmoniacale à 28 % . Le polymère selon l'invention est généralement constitué de particules dont la dimension moyenne, déterminée selon la technique basée sur l'interaction du milieu avec un faisceau laser, est comprise entre 250 nm et 400 nm. Les PSA obtenus selon l'invention peuvent être appliqués sur divers 25 matériaux par enduction directe ou par transfert selon des méthodes conventionnelles d'enduction. L'invention porte également sur l'utilisation de méthacrylate de tétrahydrofurfuryle à une teneur allant de 0,1 à 5% pour améliorer la résistance au cisaillement de polymères adhésifs sensibles à la pression obtenus par 30 polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant de 40 à 95% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une Tg inférieure ou égale à - 40°C. L'invention porte également sur un adhésif comprenant au moins une dispersion d'un polymère tel que défini précédemment. La présente invention va maintenant être décrite à l'aide des exemples ci-après. Dans ces exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLES Abréviations et produits utilisés AA : acide acrylique AE2H : acrylate de 2-éthylhexyle THFMA : méthacrylate de tétrahydrofurfuryle MAM : méthacrylate de méthyle Vac : acétate de vinyle Styrène Disponil AES 72IS : nonyl phénol éthoxylé sulfate de sodium à 35% en solution aqueuse (commercialisé par la sté Cognis) Disponil NP 307: nonylphénol éthoxylé éthoxylé à 70% en solution aqueuse (commercialisé par la sté Cognis) TBHP : tert-butyl hydroperoxyde Formopon : formaldéhyde sulfoxylate de sodium 4-OH Tempo : inhibiteur de polymérisation Zr(Acac)4 : acétylacétonate de zinc BHT : diterbutyl hydroxytoluène CPG : chromatographie en phase gazeuse Détermination des caractéristiques applicatives des émulsions (1) Adhésion à la bille (Rolling bail tack) : La méthode utilisée s'inspire des normes PSTC-6 (Pressure Sensitive Tape Council) et/ou ASTM D 3124-04 Le tack se défini comme l'aptitude de l'adhésif à former immédiatement après assemblage d'une liaison d'intensité mesurable et ce, quel que soit le temps de collage définitif. Le principe de ce test est de faire rouler une bille sur un support incliné afin qu'elle termine sa course sur un film d'adhésif préalablement étalé. Avec un applicateur, on va étaler un film de 200pm ou 50pm d'épaisseur de latex à étudier sur une longueur de 60cm, sur une feuille plastifiée transparente. Le film va sécher à l'air libre pendant environ 30 minutes jusqu'à ce qu'il devienne parfaitement transparent (évaporation du solvant). On va alors placer le dispositif incliné avec la bille devant cette feuille. La bille va être lâchée. La distance de son parcours sera mesurée au fil du temps. On va connaître le comportement de l'adhésif en fonction de l'évaporation du solvant (eau) à l'air et à température ambiante. Celui-ci sera donné par une courbe tracée grâce à l'expérimentation faite avec ce test. (2) Test de résistance au cisaillement statique (shear adhesion) - Tenue au fluage : La méthode utilisée est la norme FINAT FTM 8. Mesure de l'adhésion et de la cohésion de l'adhésif sur un support et avec comme contrainte une masse connue. La résistance au cisaillement statique est définie comme le temps nécessaire d'un auto-adhésif, pour se séparer d'une surface standard plane, par glissement dans une direction parallèle à cette surface. Pour réaliser le test, on coupe une bandelette d'adhésif et on l'applique régulièrement sur l'éprouvette grâce au rouleau d'application (aller-retour sur la plaque) sans impureté et bulle d'air ; on place l'éprouvette de test sur le banc de fluage ; on attache une masse de l kg à l'extrémité libre de la bande testée et on initialise le chronomètre du banc de fluage. On lâche la masse et on relève la valeur en minute du temps de fluage, déterminée par le glissement total de la bande (chute du poids sur le contacteur). (3) Mesure de l'adhésion instantanée (Loop tack) : La méthode utilisée est la norme FINAT FTM 9. Ce test permet la caractérisation de l'adhésion instantanée ou � tack � qui est la plus importante propriété des auto-adhésifs. L'adhésion instantanée (ou loop tack) d'un matériau adhésif s'exprime comme la force requise, en N, pour décoller, à une vitesse donnée, une boucle du matériau dont une surface déterminée a été préalablement mise en contact avec un substrat standard. Le substrat rigide qui a été utilisé pour cette mesure est le verre et l'inox. (4) Mesure du pouvoir adhésif (pelage 90°) à 300 mm/min : La méthode utilisée 5 est la norme FINAT FTM 2. Le pouvoir adhésif est défini par la force requise pour enlever un matériau auto-adhésif, qui a été appliqué dans des conditions précises sur une plaque de test normalisée, de cette plaque à un angle et à une vitesse définis. L'appareil de traction permet d'effectuer le pelage d'un produit adhésif sous un 10 angle de 90° avec une vitesse de séparation de 300mm par minute avec une précision de +-2%. L'appareil permet le déplacement de la plaque d'essai dans le sens perpendiculaire à la traction, de façon à maintenir constamment un angle de 90°. Le test a été réalisé sur une plaque de verre et sur une plaque inox. 15 Exemple 1 : préparation du THFMA par transestérification du MAM Dans un réacteur de 1 litre double enveloppé chauffé par l'intermédiaire d'un bain d'huile, surmonté d'une colonne à distiller, on charge 355g d'alcool tétrafurfurylique et 70mg de NaBH4 pour éliminer les peroxydes présents dans 20 l'alcool de départ (quantité forfaitée). Le milieu réactionnel est porté à 70°C pendant 15 minutes. Une fois le milieu devenu limpide, on charge le réacteur avec 900 grammes de MAM et 5.2 grammes d'un mélange 50/50 phenothiazine/BHT comme stabilisant. Sous bullage d'air, le milieu réactionnel est porté à 90°C et on distille 25 sous pression réduite 100 grammes de MAM pour éliminer l'eau contenue dans les réactifs sous forme d'azéotrope MAM/eau et éviter la désactivation du catalyseur. A l'issue de cette étape, on introduit le catalyseur (Zr(acac)4). Ce qui permet le déclenchement de la réaction de transestérification et la formation du methanol qui est éliminé pour déplacer l'équilibre de la réaction en tête de la 30 colonne à distiller au fur et à mesure de sa formation sous forme d'azéotrope MAM/Methanol. Au cours de cette étape, qui se déroule sous bullage d'air et sous pression réduite pour maintenir la température dans le réacteur inférieure à 105°C, on élimine 183g de mélange MAM/MeOH pendant une durée de 5 heures. La pression en tête de colonne a varié de 760 à 375 mm Hg. On obtient ainsi le brut réactionnel qui est ensuite purifié par distillation sous pression réduite en trois étapes : 1) élimination du MAM excédentaire (113g) 2) récupération de l'alcool tétrahydrofurfurylique n'ayant pas réagi en mélange avec le THFMA (113g) 3) récupération du THFMA (890g) de pureté supérieure ou égale à 99% 10 mesurée par CPG. Exemples 2 à 4 Mode opératoire général pour la préparation des émulsions acryliques La réaction a lieu sous atmosphère d'azote, dans un réacteur de 3 litres équipé 15 d'une double enveloppe, d'un réfrigérant et d'un agitateur mécanique. On introduit initialement dans le réacteur le pied de cuve : une partie des tensio-actifs (0,05 parties de Disponil AES 71IS) et de l'eau (27 parties). On ajoute ensuite directement et sous vive agitation, la solution d'activateur (Na2S2O5 : bisulfite de sodium 0,35 parties dans 6 parties d'eau) par le dessus du réacteur. 20 Le mélange est porté à la température de polymérisation (70°C). Une fois cette température atteinte, on additionne la solution d'amorceur de la polymérisation ((NH4)2S2O8) : persulfate d'ammonium 0,35 parties dans 6 parties d'eau) contenue dans des seringues d'introduction à débit contrôlé et la pré-émulsion préalablement préparée contenant le reste de l'eau, des tensioactifs et des 25 monomères mélangés sous agitation magnétique. La pré-émulsion est réalisée dans un réacteur double enveloppe de 3L, sous pression atmosphérique, sous oxygène et sous vive agitation. On charge le réacteur avec une solution contenant les tensio-actifs et l'eau et on additionne séparément au goutte à goutte les différents monomères. Cette solution, la pré-émulsion, est 30 homogénéisée et soutirée. Ces solutions d'amorceur et de pré-émulsion sont additionnées en continu sur une période de 4 heures à l'aide de pompes. A la fin de l'addition de la pré-émulsion, l'ajout d'amorceur est stoppé. Le mélange est alors chauffé à 80°C pendant 1 heure. Ensuite, on ajoute une seconde solution d'amorceur (TBHP: 0,10 parties dans 0,67 parties d'eau) par canne d'introduction et une seconde solution d'activateur (formopon : 0,14 parties dans 1,24 parties d'eau) à l'aide d'une ampoule de coulée de manière à ce que son addition se déroule en 20 minutes. Une fois l'addition terminée, on maintient la température du milieu réactionnel à 80°C pendant 1 h10. Cette partie est appelée cuisson, son but est de minimiser au maximum les monomères résiduels. Enfin, la chauffe est coupée et le latex est refroidi à 50°C, température à laquelle il sera soutiré, récupéré dans un bidon et filtré. Le solide récupéré est appelé le �coagulum�. Il est mis à l'étuve à 80°C jusqu'à masse constante. Les peaux récupérées sur les parois du réacteur et sur l'agitateur mécanique sont récupérées, mises à l'étuve puis pesées. Elles correspondent à �l'accrochage�. Avant le stockage final du latex, il est neutralisé par une solution basique d'ammoniac à 20% (de pH 2 à pH 4,5). En le rendant moins acide, on diminue sa viscosité. La viscosité dépendant du domaine d'application, le pH à atteindre pour obtenir le latex voulu est d'environ 4,5. Les émulsions obtenues présentent les caractéristiques énoncées dans le tableau 1 ci-après. 30 Tableau 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 (comparatif) (comparatif) selon l'invention Composition, en parties Eau 77,12 77,12 77,12 Monomères AA 1 1 1 AE2H 83,5 83,5 83,5 THFMA 8 4 MAM 8 4 Vac 5 5 5 Styrène 2,5 2,5 2,5 Tensio-actif Disponil AES 72 IS 1,3 1,3 1,3 Disponil NP 307 1,13 1,13 1,13 Amorceur (NH4)252O8 0,35 0,35 0,35 TBHP 0,1 0,1 0,1 Activateur Na2S2O5 0,35 0,35 0,35 Formopon 0,14 0,14 0,14 Caractéristiques Extrait sec, % 56,8 57,2 57,5 Viscosité Brookfield à 23°C (mPa.$) 135 219 277 Taille moyenne des particules (nm) 384,5 314 314 (appareil Beckman-Coulter N4 Plus) Les caractéristiques applicatives des émulsions sont rassemblées dans le tableau 2 ci-après.5 Tableau 2 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 (comparatif) (comparatif) selon l'invention Adhésion à la bille ++ +++ ++ Résistance au cisaillement 14000 17000 >20000 statique, minutes Adhésion instantanée (loop 17,5 12 19,3 tack) sur verre, N Adhésion instantanée (loop 19,7 17 21 tack) sur inox, N Pouvoir adhésif (pelage 21 11,6 17,5 90°) sur inox, N Pouvoir adhésif (pelage 13,7 7 10 90°) sur verre, N L'utilisation de 4% de THFMA permet d'améliorer significativement la 5 résistance au cisaillement et permet d'obtenir le meilleur compromis entre le tack (collant immédiat) et la cohésion, caractéristique essentielle d'un PSA. REVENDICATIONS1. Polymère adhésif sensible à la pression, obtenu par polymérisation en émulsion du mélange de monomères suivants, pour un total 5 de 100% en poids : (A)40 à 95% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une Tg inférieure ou égale à - 40°C ; (B)2 à 50% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique 10 capable de conduire à un homopolymère ayant une Tg supérieure ou égale à 0°C ; (C)0,5 à 6% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique carboxylique ; (D)0,1 à 5% en poids de méthacrylate de tétrahydrofurfuryle. 15 2. Polymère elon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est obtenu par polymérisation en émulsion de : - 60 à 90% en poids de (A) ; - 10à 20% en poids de (B) ; 20 - 1 à3%de(C); - 2 à 4,5% de méthacrylate de tétrahydrofurfuryle. 3. Polymère selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le monomère (A) est choisi parmi les esters de l'acide acrylique avec les alcools 25 linéaires ou ramifiés en C1-C12, de préférence en C1-C8, notamment l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate d'isooctyle ou l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de décyle ou leurs mélanges. 30 4. Polymère selon la revendication 3 caractérisé en ce que le monomère (A) est obtenu à partir d'acide acrylique contenant une teneur en 21 masse de 140 allant de 0,2 10-10 % à 1,2.10-10 % par rapport à la masse totale de carbone. 5. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le monomère (B) est choisi parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, les esters vinyliques d'acide carboxylique, comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, les dérivés vinyliques aromatiques, comme le styrène. 6. Polymère selon la revendication 5 caractérisé en ce que le monomère (B) est un méthacrylate de méthyle ou un acétate de vinyle contenant de 0,2 10-10 % à 1,2 10-10 % en masse de 140 par rapport à la masse totale de carbone, ou leur mélange. 7. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le monomère (C) est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. 8. Polymère selon la revendication 7 caractérisé en ce que le monomère (C) est un acide acrylique contenant de 0,2 10-10 % à 1,2 10-10 % en masse de 14C par rapport à la masse totale de carbone. 9. Adhésif comprenant au moins une dispersion d'un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes. 10. Utilisation de méthacrylate de tétrahydrofurfuryle à une teneur allant de 0,1 à 5% pour améliorer la résistance au cisaillement de polymères adhésifs sensibles à la pression obtenus par polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant de 40 à 95% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une Tg inférieure ou égale à - 40°C.