Brevet FR2939137A1 — publié le 20100604

DERIVES DE LA 2,3-DIAMINO-5,10-DIHYDRO-1H-PYRAZOLO[1,2-b]PHTHALAZIN- 1-ONE ET LEUR UTILISATION POUR LA COLORATION D'OXYDATION DES FIBRES KERATINIQUES L'invention a pour objet des dérivés de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one, ainsi que leur utilisation pour la coloration d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, avec des compositions tinctoriales comprenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou para-aminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, des dérivés de pyrazolo[1,5-a]pyrimidine, des dérivés de pyrimidine, des dérivés de pyridine, des dérivés de 5,6-dihydroxyindole, des dérivés de 5,6-dihydroxyindoline appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés ou colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-hydroxyphénols et certains composés hétérocycliques tels que par exemple des dérivés de pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazole, des dérivés de pyrazolo[3,2- c]-1,2,4-triazole, des dérivés de pyrazolo[1,5-a]pyrimidine, des dérivés de pyridine, des dérivés de pyrazol-5-one, des dérivés d'indoline et des dérivés d'indole. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée, présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Ils doivent également présenter une bonne stabilité chimique dans les formulations. Ils doivent présenter un bon profil toxicologique. L'utilisation de bases d'oxydation telles que les dérivés de paraphénylènediamine et de para-aminophénol permettent d'obtenir une gamme de couleurs assez large à pH basique sans toutefois atteindre des nuances de bonne chromaticité tout en conférant aux cheveux d'excellentes propriétés d'intensité de couleur, de variété de nuances, d'uniformité de la couleur et de la ténacité aux agents extérieurs. L'utilisation de ces bases à pH neutre est de plus inefficace pour atteindre une gamme de nuances variées, en particuliers pour les nuances chaudes. II a été déjà proposé dans le brevet DE 38 43 892 d'utiliser certains dérivés de diaminopyrazoles, notamment pour les nuances rouge à rouge cuivrée. Cependant, cette proposition ne permet pas d'atteindre de bonnes propriétés de chromaticité, de résistance aux agents extérieurs telle que le lavage et la lumière. De plus, l'étendue de la gamme des nuances est limitée. Il est également connu du brevet FR 0 450 297 des composés de diamino-N,N-dihydro-pyrazolone et leur utilisation comme précurseurs de coloration d'oxydation, ces composés permettant d'obtenir une coloration des fibres kératiniques aux nuances se situant dans les rouges, tenace, résistante à la lumière et au lavage, et intense à pH neutre. La demanderesse vient de découvrir de façon totalement surprenante que de nouveaux composés dérivés de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one conviennent pour une utilisation comme précurseurs de coloration d'oxydation et permettent d'obtenir une coloration aux nuances variées, puissante, chromatique, esthétique, peu sélective et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que les shampooings, la lumière, la sueur et les déformations permanentes. La demanderesse a également découvert de façon surprenante que les colorations obtenues à pH neutre sont intenses. La présente invention a donc pour objet des dérivés de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one de formules (I) ou (II), ainsi que leurs sels d'addition, leurs isomères et leurs solvates : O NH2 R/N R2 (I) dans lesquelles : n est un nombre entier compris entre 0 et 4 ; R, et R2, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical -OR4 ; un radical -NR5R6 ; un radical carboxy ; un radical sulfonique ; un radical carboxamido -CONR5R6 ; un radical sulfonamido -SO2NR5R6 ; un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons ; un radical aryle à 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical (C,-C4)alkyle, un radical hydroxy, un radical alcoxy en C1-C2, un radical amino, un radical mono ou di(alkyl(C,-C2))amino ; - un radical aryle à 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical (C,-C4)alkyle ; un radical hydroxy ; un radical alcoxy en C1-C2 ; un radical amino ; un radical mono ou di(alkyl(C,-C2))amino ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical (C,-C4)alkyle ; un radical (C,-C2)alcoxy ; R, et R2 peuvent également représenter un atome d'hydrogène ; R, et R2 peuvent aussi former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons dont les atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote éventuellement substitué ; R3, identiques ou différents, représentent : - un radical -OR4 ; - un radical azoté choisi parmi les radicaux -NH2, -NHR5 ou -NR5R6 ; - un radical aryle à 6 chaînons ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons ; - un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un groupement N(R7) ou par un atome d'oxygène et éventuellement substitué par un radical hydroxy ; - un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, ou le brome ; - un radical choisi parmi les radicaux -COOH, -COOR10, -CONH2, -CONHRI1, ou - CONR8R9, R8 et R9, identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un radical hydroxy, les radicaux R8 et R9 pouvant former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle insaturé ou saturé de 5 à 7 chaînons ; - un radical ammonium quaternaire tel qu'un radical trialkylammonium en C1-C6, un radical imidazolium, un radical pyridinium ; l'électroneutralité de la molécule étant assurée par un anion ou un mélange d'anions cosmétiquement acceptables ; R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, un radical alcoxy en C1-C2, un radical carboxamido ûCONR11R12, un radical sulfonyle -SO2Rt1, un radical aryle à 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux (C1-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, mono ou di(alkyl(C1-C2))amino ; R5 et R6, identiques ou différents, peuvent également représenter un radical carboxamido ûCONR11R12 ; un radical sulfonyle -SO2R11 ; R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, un radical alcoxy en C1-C2 ; deux radicaux R3 portés par deux atomes de carbone adjacents pouvant formés entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés un cycle aromatique ou non aromatique à 5 ou 6 chaînons tel qu'un cycle benzénique. 30 La présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration des fibres kératiniques tenace, résistante à la lumière et au lavage. La présente invention a aussi pour objet l'utilisation d'un dérivé de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one de formules (I) ou (II), d'un de ses sels d'addition, d'un de ses isomères ou d'un de ses solvates pour la coloration 35 d'oxydation des fibres kératiniques. La présente invention a également pour objet une composition pour la coloration d'oxydation des fibres kératiniques comprenant au moins une base d'oxydation choisie parmi les dérivés de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-25 b]phthalazin-1-one de formules (I) ou (II) telles que définies précédemment, leurs sels d'addition, leurs isomères et leurs solvates. Un autre objet de l'invention est un procédé de teinture des fibres kératiniques mettant en oeuvre cette composition. La présente invention a aussi pour objet les dérivés de la 2-(nitro ou nitroso)-3-amino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one dont la réduction conduit aux dérivés de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one tels que définis ci-dessus. A moins d'une indication différente, les bornes des gammes de valeurs qui sont données dans le cadre de l'invention sont incluses dans ces gammes. Dans le cadre de l'invention, sauf indication contraire, les radicaux alkyle sont linéaires ou ramifiés. Un radical alcoxy est un radical alkyl-O-, le radical alkyle étant tel que défini précédemment. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les formules (I) ou (II) sont choisies parmi les formules (l') ou (II') suivantes : O ( NH2 R/N Rz ( NH2 /N R R 2 dans lesquelles : n est un nombre entier compris entre 0 et 4 ; R, et R2, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical -OR4 ; un radical -NR5R6 ; - un atome d'hydrogène ; R3, identiques ou différents, représentent : - un radical -OR4 ; - un radical azoté choisi parmi les radicaux -NH2, -NHR5 ou -NR5R6 ; - un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un groupement N(R7) ou par un atome d'oxygène et éventuellement substitué par un radical hydroxy ; - un radical choisi parmi les radicaux -COOH, -COOR10, -CONH2, -CONHR,,, ou - 5 CONR8R9, R8 et R9, identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un radical hydroxy ; R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4 ; R19 et R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié. Selon un mode de réalisation particulier, R, et R2, identiques ou différents, 15 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical hydroxyalkyle en C1-C6. De préférence, R, et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical éthyle, un radical propyle , un radical hydroxyéthyle, un radical hydroxypropyle. Encore plus préférentiellement, R, et R2 représentent un atome d'hydrogène. 20 Selon un autre mode de réalisation particulier, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi un radical hydroxyle, un radical alkyle en C1-C6, un radical hydroxyalkyle en C1-C6, un radical alcoxy en C1-C6, un radical alcoxycarbonyle en C1-C6, un radical aminocarbonyle en C1-C6, un radical dialkylaminocarbonyle en C1-C6, un radical di(hydroxyalkyl)aminocarbonyle en C1-C6. De préférence, R3, identiques ou 25 différents, sont choisis parmi un radical hydroxyle, un radical méthyle, un radical éthyle, un radical propyle, un radical hydroxyéthyle, un radical hydroxypropyle, un radical méthoxy, un radical méthoxycarbonyle, un radical aminocarbonyle, un radical diméthylaminocarbonyle, un radical di(hydroxyéthyl)aminocarbonyle. Selon un mode de réalisation particulier, le ou les anions cosmétiquement 30 acceptables permettant d'assurer l'électroneutralité de la molécule sont choisis parmi un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un phosphate ; un hydrogénophosphate ; un alkyl(C,-C6)sulfate tel que par exemple un méthylsulfate ou un éthylsulfate ; un acétate ; un tartrate ; un oxalate ; un alkyl(C,-C6)sulfonate tel qu'un méthylsulfonate ; un arylsulfonate substitué 35 ou non substitué par un radical alkyle en C1-C4 tel que par exemple un 4- toluylsulfonate ; un méthosulfate ; un perchlorate. 10 Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, les formules (I) ou (Il) sont choisies parmi les formules (I") ou (ll") suivantes : O NH2 /N R R Z ( NH2 N ùR R( 2 dans lesquelles : n est un nombre entier compris entre 0 et 4 ; R, et R2, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié ; - un atome d'hydrogène ; R3, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié. Les composés revendiqués peuvent être éventuellement salifiés par des acides minéraux forts tels que par exemple HCI, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, ou des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, lactique, tartrique, citrique ou succinique, benzènesulfonique, para-toluènesulfonique, formique, méthanesulfonique. Les composés revendiqués peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou I'isopropanol. A titre d'exemples de dérivés de formule (I), on peut citer les composés présentés ci-dessous : NH2 NH2 2,3-diamino-5,10-dihydro-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one NH2 2,3-diamino-7,8-diméthyl-5,10- NH2 d1-ihydonero-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin- O 2,3-diamino-6,7,8,9-tétraméthyl-5,10- N dihydro-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin- I NH2 1-one N NH2 O 2,3-diamino-5,12-dihydro-1H- N / NH2 benzo[g]pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1- NH2 one HO Z O 2,3-diamino-8-hydroxy-5,10-dihydro- N 1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one N NH2 NH2 O O 2,3-diamino-8-méthoxycarbonyl-5,10- N dihydro-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin- I / NH2 1-one N i NH2 H2N O 2,3-diamino-8-aminocarbonyl-5,10- N dihydro-I H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin- I NH 1-one 2 NH2 H3CN O O 2,3-diamino-8-diméthylaminocarbonyl- CH3 N 5,10-dihydro-1 H-pyrazolo[1,2- N NH2 b]phthalazin-1-one NH2 9 O O 2,3-diamino-8- HO-(CH2)2 N dihydro-1 H- di(hydroxyéthyl)amipyrazolo[1,2-nocarbonyl-5,10- HO -(CH,), NHZ b]phthalazin- NH2 1-one N 2,3-diamino-6,9-diméthoxy-5,10- N NH2 dihydro-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin- NH2 1-one Parmi ces composés, les dérivés de formule (I) particulièrement préférés sont les suivants : O 2,3-diamino-5,10-dihydro-1 H- N pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one N NH2 NH2 N 2,3-diamino-7,8-diméthyl-5,10- NH2 d1-ihydroone-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin- N NH2 O 2,3-diamino-6,7,8,9-tétraméthyl-5,10- N dihydro-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin- I NH 1-one NH2 HO N 2,3-diamino-8-hydroxy-5,10-dihydro- 1 / NH2 1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one N NH2 \O O O 2,3-diamino-8-méthoxycarbonyl-5,10- / NH2 dihydro-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin- NH2 1-one H2N O O 2,3-diamino-8-aminocarbonyl-5,10- N / NH2 dihydro-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin- NH2 1-one O O 2,3-diamino-8-diméthylaminocarbonyl- H3CN N 5,10-dihydro-1 H-pyrazolo[1,2- CH (V / NH2 b]phthalazin-1-one 3 NH2 HO-(CH2)2 N 2,3-diamino-8- N N NH2 di(hydroxyéthyl)aminocarbonyl-5,10 HO (CH2)2 NH2 dihydro-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin- 1-one / NH2 2,3-diamino-6,9-diméthoxy-5,10- N dihydro-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin- NH2 1-one La 2,3-diamino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one est encore plus particulièrement préférée. A titre d'exemples de dérivés de formule (II), on peut citer les composés 5 présentés ci-dessous : Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le ou les dérivés de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one sont choisis parmi les composés de formule (I), leurs sels d'addition, leurs isomères et leurs solvates. La présente invention a également pour objet une composition pour la coloration d'oxydation des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une base d'oxydation choisie parmi les dérivés de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one de formules (I) ou (II) telles que définies précédemment, ainsi que leurs sels d'addition, leurs isomères et leurs solvates. La ou les bases d'oxydation de l'invention conformes à l'invention sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La composition tinctoriale de l'invention peut contenir un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(R- hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(R-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(R-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-13-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(R-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(11-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition avec un acide. Dans la composition de la présente invention, lorsqu'ils sont présents, la quantité de chacun des coupleurs est généralement comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et NH2 NH2 2,3-diamino-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazine-1,10(5H)-dione 6 %. La composition de la présente invention peut en outre comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles classiquement utilisées en teinture d'oxydation autres que celles décrites précédemment. A titre d'exemple, ces bases d'oxydation additionnelles sont choisies parmi les para-phénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les ortho-phénylènediamines, les bases hétérocycliques différentes des dérivés de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one tels que définis précédemment et leurs sels d'addition. Parmi les para-phénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la para- phénylènediamine, la para-toluylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6- diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N- diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diéthyl para-phénylènediamine, la N,N- dipropyl para-phénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(13- hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis-([3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-[3-hydroxyéthyl para- phénylènediamine, la 2-fluoro para-phénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(3-hydroxypropyl) para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl para-phénylènediamine, la N,N-(éthyl, (3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la N-((3,y-dihydroxypropyl) para- phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) para-phénylènediamine, la N-phényl para- phénylènediamine, la 2-[3-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2-R-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, la N-(a-méthoxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl para-phénylènediamine, le 2-G3 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la para- phénylènediamine, la para-toluylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-j3-hydroxyéthyloxy para- phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para- phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-(R-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-(3-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(R-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis- ([3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-([3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(8-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2 801 308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin- 3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1, 5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yi)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7- amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs d'addition avec un acide ou avec une base. yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; le 3- amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; le 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; le 3- Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 23 59 399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo- [1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin- 3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino] -éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino] -éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 38 43 892, DE 41 33 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-([3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-((3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. Lorsqu'elles sont présentes dans la composition conforme à l'invention, la quantité de chacune des bases d'oxydation additionnelles est généralement comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition tinctoriale. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. II peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (III) suivante : Ra\ Rb i N W-N R~ Rd (III) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; Ra, Rb, R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Le procédé de la présente invention est un procédé de teinture des fibres kératiniques dans lequel on applique sur les fibres la composition selon la présente invention telle que définie précédemment, et on révèle la couleur à l'aide d'un agent oxydant. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. II peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale de la présente invention définie ci-dessus et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. A partir de ce dispositif, il est possible de teindre les fibres kératiniques à partir d'un procédé qui comprend le mélange d'une composition tinctoriale comprenant au moins une base d'oxydation de formules (I) ou (Il) avec un agent oxydant, et l'application du mélange obtenu sur les fibres kératiniques pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. La présente invention a également pour objet l'utilisation pour la coloration d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, d'au moins un composé choisi parmi les dérivés de la 2,3- diamino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one de formules (I) ou (Il) telles que définies précédemment, leurs sels d'addition, leurs isomères et leurs solvates. Les dérivés de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one de formules (I) ou (Il) telles que définies précédemment sont préparés selon des modes de synthèse tels que décrits par exemple dans la demande de brevet EP 1 550 656. Les dérivés de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1- one de formule (I) telle que définie précédemment peuvent être préparés selon le schéma de synthèse suivant : Premier procédé NHZ G /N- L'étape de réaction d'un composé dihalogéné A et de l'hydrazine pour obtenir un composé B est réalisée selon les méthodes classiques de synthèse organique telles que décrites par exemple dans l'article suivant : Carpino, L. A. ; J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 2144. L'étape éventuelle de fonctionnalisation du groupement amine primaire en amine secondaire et tertiaire, pour obtenir les composés F, est réalisée selon les méthodes classiques de synthèse organique (halogénure d'alkyle, 0-sulfonate d'alkyle, trialkylammonium d'alkyle, amination réductrice, etc...) telles que décrites par exemple dans l'ouvrage suivant : Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, 1985, J. March, Willey Interscience). L'étape de réduction est réalisée de manière classique, par exemple en effectuant une réaction d'hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de Pd/C, Pd(ll)/C, Ni/Ra, etc... ou encore en effectuant une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, fer, étain, etc. Ces reactions sont décrites par exemple dans l'ouvrage suivant : Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, J. March, 1985, Willey Interscience et Reduction in organic Chemistry, M . Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science. Les dérivés de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one de formule (I) telle que définie précédemment peuvent également être préparés selon le schéma de synthèse suivant : Second procédé H2N ou HNO3/H+ (NO ou NO2) o H2 Les dérivés de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one de formule (Il) telle que définie précédemment peuvent être préparés selon l'un des deux schémas de synthèse suivant : Schéma 1 NH 1 NH A' B' N 1 N H2 Schéma 2 (NO ou NO2) NH2 N 1 N Les dérivés de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one conformes à l'invention et dont les radicaux RI et R2 représentent un atome d'hydrogène peuvent être obtenus à partir d'intermédiaires et de voies de synthèse décrits dans la littérature et notamment dans les références suivantes : J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616, Helvetica Chimica Acta, 1950, 33, 1183-1194, J. Org. Chem., 23, 2029 (1958), J. Am. Chem. Soc., 73, 3240 (1951), J. Am. Chem. Soc., 84, 590 (1962), Justus Liebig Ann. Chem., 686, 134 (1965), Tetrahedron. Lett., 31, 2859-2862 (1973), les brevets US 4 128 425 et US 2 841 584 et les références citées. Constituent également un autre objet de la présente invention, les dérivés de la 2-(nitro ou nitroso)-3-amino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one de formules (IV) ou (V), ainsi que leurs sels d'addition, leurs isomères et leurs solvates : X RN /R2 X R; N R2 (V) dans lesquelles : X représente NO ou NO2 ; n, R,, R2 et R3 sont tels que définis précédemment. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. 15 20 25 23 EXEMPLES Exemple 1 : synthèse du dichlorhydrate de 2,3-diamino-5,10-dihydro-lH-pyrazolofl,2-blphthalazin-1-one 5 Etape 1 : Synthèse du composé dichlorhvdrate de 1,2,3,4-tétrahydrophthalazine THF, 0°C NaH o Br HN 1 Br + HN~/O. - o o 1 1PrOH/HCI 6N 2NH NH ,2HCI 10 a) Synthèse du di-tert-butyl 1,4-dihydrophthalazine-2,3-dicarboxylate 1 Dans un tricol de 1 litre sont introduits 500 ml de tétrahydrofurane et 44 g de di-tertbutyl hydrazine-1,2-dicarboxylate (0,189 mole). La solution est refroidie à o °C. 10,04 g d'hydrure de sodium à 95 % (0,397 mole) sont ajoutés par petites fractions au milieu réactionnel. La réaction est exothermique. La température du milieu réactionnel est 15 maintenue à 5 °C pendant 30 minutes, puis 50 g de 1,2-bis(bromométhyl)benzène (0,189 mole) sont ajoutés par petites fractions. La solution est ensuite agitée à température ambiante pendant 3 heures. 300 ml d'eau sont alors ajoutés goutte à goutte au milieu réactionnel. Une légère exothermie est observée. 20 La phase organique est extraite avec 1 litre d'acétate d'éthyle. La phase organique résultante est lavée avec 3x300 ml d'eau et 300 ml d'une solution de chlorure de sodium saturée, puis elle est séchée avec du sulfate de sodium, filtrée sur un verre fritté et évaporée. Le produit blanc obtenu est ensuite trituré dans 150 ml d'heptane, filtré sur un verre fritté puis séché sous vide à 40 °C en présence de P205. 25 50,04 g d'un solide blanc correspondant au produit attendu sont ainsi obtenus, soit un rendement de 80 %. RMN ('H 400MHz, DMSO d6) : 7,23 (m, 4H) ; 4,89 (m, 2H) ; 4,35 (m, 2H) ; 1,43 (s, 18H). b) Synthèse du dichlorhydrate de 1,2,3,4-tetrahydrophthalazine 2 Dans un tricol de 1 litre sont introduits 54,52 g de di-tert-butyl 1,4-dihydrophthalazine-2,3-dicarboxylate (0,163 mole) et 272 ml d'une solution d'isopropanol chlorhydrique à 6N (1,63 mole). Un léger dégagement gazeux régulier est observé. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 24 heures. L'insoluble blanc formé lors de la réaction est filtré sur un verre fritté, lavé avec 2x200 ml d'éther diéthylique et séché sous vide à 40 °C en présence de P2O5. 33,19 g d'un solide blanc correspondant au produit attendu sont ainsi obtenus, soit un 10 rendement de 98 %. RMN ('H 400MHz, DMSO d6) : 9,57 (se, 4H) ; 7,21-7,27 (2m, 4H) ; 4,2 (s, 4H). Etape 2 : synthèse de la pvrazolinone NH 1) Toluène/Et3N/90°C/48H 1 , 2HCI + NH 2) HCI o 15 NH2 , HCI 3 Synthèse du chlorhydrate de 3-amino-5,10-dihydro-1 H-pyrazolof 1,2-blphthalazin-1-one 3 20 Dans un tricol de 100 ml sont introduits 30 ml de toluène, 5,0 g de dichlorhydrate de 1,2,3,4-tétrahydrophthalazine (0,024 mole) et 25,7 ml de cyanoacétate d'éthyle (0,24 mole). 6,73 ml de triéthylamine (0,048 mole) sont alors ajoutés goutte à goutte au milieu réactionnel. Une légère exothermie est observée. La solution est ensuite chauffée pendant 48 heures à 90 °C puis filtrée sur un verre fritté afin d'éliminer un 25 insoluble blanc présent dans la solution. Le filtrat est ensuite introduit dans un tricol de 250 ml puis de l'acide chlorhydrique gazeux est fait buller dans la solution pendant 15 minutes. Le milieu réactionnel est chauffé à 40 °C pendant 3 heures. L'insoluble beige formé lors de la réaction est filtré sur un verre fritté, lavé avec 20 ml d'une solution toluène / éthanol (5 / 1) puis avec 2x20 ml d'éther diéthylique. 30 Le solide blanc obtenu est ensuite recristallisé dans 15 ml d'une solution éthanol / eau (95 / 5). Le solide obtenu est filtré sur un verre fritté, lavé avec 2x15 ml d'éther diisopropylique puis séché sous vide à 40 °C en présence de P2O5. 810 mg d'un solide beige correspondant au composé attendu sont ainsi obtenus, soit un rendement de 14 %. RMN ('H 400MHz, DMSO d6) : 4,85 (s, 2H) ; 4,98 (s, 2H) ; 5,03 (s, 1H) ; 7,30 à 7,48 (m, 4H aromatiques). Etape 3 : Nitrosation + NaNO2 NH2 , HCI ,o N~ 4 NH2 , HCI Synthèse du chlorhydrate de 3-amino-2-nitroso-5,10-dihydro-lH-pyrazolo(1,2- blphthalazin-1-one 4 Dans un tricol de 10 ml sont introduits 3,5 ml d'eau distillée et 810 mg de chlorhydrate de 3-amino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one (0,0034 mole). Le milieu réactionnel est refroidi à 0 °C puis 0,33 ml d'acide chlorhydrique (0,0041 mole) et 235 mg de nitrite de sodium (0,0034 mole) sont ajoutés à la solution. Le milieu réactionnel rougit fortement et un précipité rouge se forme. Après 1 heure d'agitation à 0 °C, le milieu réactionnel est filtré sur un verre fritté et le précipité obtenu est lavé avec 2x10 ml d'eau puis séché sous vide à 40 °C en présence de P205. 784 mg d'un solide orange correspondant au produit attendu sont ainsi obtenus, soit un rendement de 100 %. RMN ('H 400MHz, DMSO d6) : 4,80 (s, 0,7H) ; 4,81 (s, 2H) ; 5,10 (s, 2H) ; 5,26 (s, 0,7H) ; 7,25 à 7,43 (m, 5,4H). Présence de 2 isomères A (74 %) et B (26 %) de formules suivantes : NH2, HCI o , N~ Etape 4 : Réduction + Zn/HCI NH2 , 2HCI N NH2, HCI 5 NH2 Synthèse du chlorhydrate de 2,3-diamino-5,10-dihydro-1 H-pyrazolof 1,2-blphthalazin-1-one 5 Dans un tricot de 50 ml sont introduits 20 ml d'éthanol et 810 mg de poudre de zinc. Le milieu réactionnel est porté au reflux puis 20 pl d'acide acétique concentré sont ajoutés à la solution. Après 15 minutes au reflux, 810 mg de chlorhydrate de 3-amino-2-nitroso-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one (0,003 mole) sont ajoutés par petites fractions au milieu réactionnel puis le reflux est maintenu pendant 24 heures. Le zinc du milieu réactionnel est alors éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole à vide contenant 15 ml d'éthanol chlorhydrique à 6N. Après concentration du filtrat au 2 / 3, un précipité jaune orangé apparaît. La solution est alors refroidie sous argon à 0 °C pendant 1 heure puis le précipité formé est filtré sous argon sur un verre fritté, lavé avec 10 ml d'isopropanol et 2x10 ml d'éther diisopropylique puis séché sous vide à 40 °C en présence de P2O5. 264 mg d'un produit jaune orangé correspondant au composé attendu sont ainsi obtenus, soit un rendement de 30 %. RMN (1H 400MHz, DMSO d6) : 4,55 (s, 2H) ; 4,62 (s, 2H) ; 7,26 à 7,36 (m, 4H). 25 30 35 EXEMPLES DE TEINTURE Exemple 1 : Compositions tinctoriales à partir de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1H-5 pyrazolofl,2-blphthalazin-1-one à pH 9,5 Les compositions tinctoriales suivantes ont été préparées : Composition A B C 2,3-diamino-5,10-dihydro-1 H- 5.10-3 mole 5.10-3 mole 5.10-3 mole pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one 3-amino 2-chloro 6-méthyl phénol 5.10-3 mole - - 5-amino 2-méthyl phénol - 5.10-3 mole - 2-(2,4-diaminophénoxy)ethanol, HCI - - 5.10-3 mole Support de teinture pH 9,5 (*) (*) (*) Eau q.s.p. 100 g , q.s.p. 100 g q.s.p. 100 g 10 Support de teinture pH 9,5 Alcool éthylique à 96° 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % 0,23 g M.A. Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique en 0,48 g M. A. solution aqueuse à 40 0/0 Alkyl en C8-C,o polyglucoside en solution aqueuse à 60 % 3,6 g M.A. Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g NH4CI 4,32 g Ammoniaque à 20 % de NH3 2,94 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids). On obtient un pH final de 9,5. 15 Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux naturels gris à 90 0/0 de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les résultats de teinture suivants ont été obtenus. Composition A B C Nuance observée Rouge chromatique Orangé Orangé chromatique chromatique Exemple 2 : Compositions tinctoriales à partir de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1 H-5 pyrazolofl,2-blphthalazin-1-one à pH 7 Les compositions tinctoriales suivantes ont été préparées : Composition A' B' C' 2,3-diamino-5,10-dihydro-1H- 5.10-3 mole 5.10-3 mole 5.10-3 mole pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one 3-amino 2-chloro 6-méthyl phénol 5.103 mole - - 5-amino 2-méthyl phénol - 5.10-3 mole - 2-(2,4-diaminophénoxy)ethanol, HCI - - 5.10-3 mole Support de teinture pH 7 (*) (*) (*) Eau q.s.p. 100 g q.s.p. 100 g q.s.p. 100 g 10 Support de teinture pH 7 Alcool éthylique à 96° 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % 0,23 g M.A. Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique en 0,48 g M. A. solution aqueuse à 40 Alkyl en C8-C10 polyglucoside en solution aqueuse à 60 % 3,6 g M.A. Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g Na2HPO4 0,28 g KH2PO4 0,46 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids). On obtient un pH final de 7. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux naturels gris à 90 0/0 de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les résultats de teinture suivants ont été obtenus. Composition A' B' C' Nuance observée Orangé chromatique Orangé Orangé chromatique chromatique REVENDICATIONS1. Dérivés de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one de formules (I) ou (II), ainsi que leurs sels d'addition, leurs isomères et leurs solvates : O NH2 RI/ N R2 (I) NH2 /N ùR 2 R1 dans lesquelles : n est un nombre entier compris entre 0 et 4 ; R1 et R2, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical -OR4 ; un radical -NR5R6 ; un radical carboxy ; un radical sulfonique ; un radical carboxamido -CONR5R6; un radical sulfonamido -SO2NR5R6 ; un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons ; un radical aryle à 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical (C1-C4)alkyle, un radical hydroxy, un radical alcoxy en C1-C2, un radical amino, un radical mono ou di(alkyl(C1-C2))amino ; - un radical aryle à 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical (C1-C4)alkyle ; un radical hydroxy ; un radical alcoxy en C1-C2 ; un radical amino ; un radical mono ou di(alkyl(C1-C2))amino ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical (C1-C4)alkyle ; un radical (C1-C2)alcoxy ; R1 et R2 peuvent également représenter un atome d'hydrogène ; R1 et R2 peuvent aussi former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons dont les atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote éventuellement substitué ; R3, identiques ou différents, représentent : - un radical -OR4 ; - un radical azoté choisi parmi les radicaux -NH2, -NHR5 ou -NR5R6 ; - un radical aryle à 6 chaînons ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons ; - un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un groupement N(R7) ou par un atome d'oxygène et éventuellement substitué par un radical hydroxy ; - un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, ou le brome ; - un radical choisi parmi les radicaux -COOH, -COOR16, -CONH2, -CONHR11, ou - CONR8R9, R8 et R9, identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un radical hydroxy, les radicaux R8 et R9 pouvant former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle insaturé ou saturé de 5 à 7 chaînons ; - un radical ammonium quaternaire tel qu'un radical trialkylammonium en C1-C6, un radical imidazolium, un radical pyridinium ; l'électroneutralité de la molécule étant assurée par un anion ou un mélange d'anions cosmétiquement acceptables ; R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, un radical alcoxy en C1-C2, un radical carboxamido ûCONR11R12, un radical sulfonyle -S02R11, un radical aryle à 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux (C1-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, mono ou di(alkyl(C1- C2))amino ; R5 et R6, identiques ou différents, peuvent également représenter un radical carboxamido ûCONR11R12 ; un radical sulfonyle -SO2R11 ; R10, Rä et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, un radical alcoxy en C1-C2 ; deux radicaux R3 portés par deux atomes de carbone adjacents pouvant formés entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés un cycle aromatique ou non aromatique à 5 ou 6 chaînons. 2. Dérivés selon la revendication 1 dans lesquels les formules (I) ou (Il) sont choisies parmi les formules (l') ou (II') suivantes : O NH2 R/N R2 i NH2 RN /R2 i dans lesquelles : n est un nombre entier compris entre 0 et 4 ; RI et R2, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical -OR4 ; un radical -NR5R6 ; - un atome d'hydrogène ; R3, identiques ou différents, représentent : - un radical -OR4 ; - un radical azoté choisi parmi les radicaux -NH2, -NHR5 ou -NR5R6 ; - un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un groupement N(R7) ou par un atome d'oxygène et éventuellement substitué par un radical hydroxy ; - un radical choisi parmi les radicaux -000H, -000R10, -CONH2, -CONHR11, ou - CONR8R9, R8 et R9, identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un radical hydroxy ; R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4 ; Rio et R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié. 3. Dérivés selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans lesquels R, et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical hydroxyalkyle en C1-C6. 4. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels R3, identiques ou différents, sont choisis parmi un radical hydroxyle, un radical alkyle en C1-C6, un radical hydroxyalkyle en C1-C6, un radical alcoxy en C1-C6, un radical alcoxycarbonyle en C1-C6, un radical aminocarbonyle en C1-C6, un radical dialkylaminocarbonyle en C1-C6, un radical di(hydroxyalkyl)aminocarbonyle en C1-C6. 5. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels les formules (1) ou (II) sont choisies parmi les formules (I") ou (II") suivantes : O NH2 R/N Ri NH2 /N ùR R 2 dans lesquelles : n est un nombre entier compris entre 0 et 4 ; R, et R2, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié ; - un atome d'hydrogène ; R3, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié. 6. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes de formule (I) choisis parmi : NH2 2,3-diamino-5,10-dihydro-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one NH2 O 2,3-diamino-7,8-diméthyl-5,10- N dihydro-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin- N NH2 1-one NH2 O 2,3-diamino-6,7,8,9-tétraméthyl-5,10- N dihydro-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin- 1 / NH2 1-one N NH2 O 2,3-diamino-5,12-dihydro-1 H- NH2 benzo[g]pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1- NH2 one HO Z O 2,3-diamino-8-hydroxy-5,10-dihydro- N 1 H-pyrazolo[l ,2-b]phthalazin-1-one N / NH2 NH2 O O 2,3-diamino-8-méthoxycarbonyl-5,10- N dihydro-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin- 1 NH2 1-one N i NH2 H2N O O 2,3-diamino-8-aminocarbonyl-5,10- dihydro-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin- N NH2 1-one N NH2 H3C,N O I O 2,3-diamino-8-diméthylaminocarbonyl- 1 N 5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2- Â~ / NH2 b]phthalazin-1-oneO O 2,3-diamino-8- HO-(CHZ)2~ N di(hydroxyéthyl)aminocarbonyl-5,10 N NH 2 dihydro-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin- HO CH NH2 1-one ( 2 )2 N 2,3-diamino-6,9-diméthoxy-5,10- N NH2 dihydro-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin- NH2 1-one 7. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes de formule (II) choisis parmi : NH2 2,3-diamino-1 H-pyrazolo[1,2-b]phthalazine-1,10(5H)-dione NH2 8. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes de formule (I), ainsi que leurs sels d'addition, leurs isomères et leurs solvates. 9. Composition pour la coloration d'oxydation des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une base d'oxydation choisie parmi les dérivés de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin- 1-one de formules (I) ou (II) telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 8, leurs sels d'addition, leurs isomères et leurs solvates. 10. Composition selon la revendication 9 comprenant au moins un coupleur choisi parmi les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition, ainsi que leurs mélanges et / ou au moins une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les orthophénylènediamines, les bases hétérocycliques différentes des dérivés de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8, ainsi que leurs mélanges. 11. Procédé de teinture des fibres kératiniques comprenant l'application sur lesdites fibres d'une composition telle que définie à l'une quelconque desrevendications 9 et 10 en présence d'un agent oxydant pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. 12. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 9 et 10 et un deuxième compartiment contient un agent oxydant. 13. Utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques d'au moins un composé choisi parmi les dérivés de la 2,3-diamino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one de formules (I) ou (Il) telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 8, leurs sels d'addition, leurs isomères et leurs solvates. 14. Dérivés de la 2-(nitro ou nitroso)-3-amino-5,10-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-b]phthalazin-1-one de formules (IV) ou (V), ainsi que leurs sels d'addition, leurs isomères et leurs solvates : X /N R R 2 X R/N R2 1 (V) dans lesquelles : X représente NO ou NO2 ; n, R,, R2 et R3 sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8.