Brevet FR2941094A1 — publié le 20100716

DO:t'AL\'E DE L 'IN 1 EVTIO.V La présente invention se rapporte aux piles à combustibles, en particulier mais non exclusivement aux piles à combustible du type à électrolyte sous la forme d'une membrane polymère (c'est à dire de type PEFC pour Polymer Electrolyte Fuel Cell). ET.-1T DE LA TECHNIQUE On sait que les piles à combustibles permettent la production directe d'énergie électrique par une réaction électrochimique d'oxydoréduction à partir d'hydrogène (le carburant) et d'oxygène (le comburant), sans passer par une conversion en énergie mécanique. Cette technologie semble prometteuse notamment pour des applications automobiles. Une pile à combustible comporte en général l'association en série d'éléments unitaires qui, chacun, sont constitués essentiellement d'une anode et d'une cathode séparées par une membrane polymère permettant le passage d'ions de l'anode à la cathode. D'une façon générale, l'extinction d'une pile est réalisée en prolongeant la réaction électrochimique normale de la pile jusqu'à l'écroulement de la tension dû à la consommation complète d'au moins un des gaz résiduel. Pour limiter les mécanismes de dégradaticn, notamment la corrosion du carbone généralement utilisé comme support pour le catalyseur des piles PEFC, il faut garantir que l'oxygène s'épuise avant l'hydrogène. Il faut donc assurer que la pile soit alimentée en hydrogène jusqu'à la fin de l'extinction. Pour des raisons de sécurité, les piles à combustible sont en général équipées de vannes de coupure en H2 et 02 qui restent fermées lors des arrêts. Dans ce cas, il n'est pas possible die prélever l'H2 dans le réservoir pendant la procédure d'extinction. La pile doit donc fonctionner avec uniquement l'hydrogène résiduel dans ses canaux, les tubulures, les réservoirs internes de déshumidification et autres éléments de la ligne d'alimentation allant de la vanne de sécurité jusque la pile à combustible proprement dite, ces éléments -2- étant désignés dans la suite en général comme le circuit d'alimentation de la pile à combustible. Compte -.enu de la relation stoechiométrique de la réaction électrochimique, la consommation de gaz est deux fois plus importante coté hydrogène, c'est-à-dire côté anode. En l'absence de disposition particulière, l'hydrogène vient donc normalement à manquer avant l'oxygène, surtout si les volumes de gaz aux conditions normales naturellement disponibles pour l'extinction dans les circuits d'alimentation anode et cathode sont sensiblement égaux. Selon la demande de brevet EP 2003719, une première solution consiste à garantir l'excès d'hydrogène en purgeant l'oxygène excédentaire à l'atmosphère. Cependant il faut pour cela que la pression cathode soit suffisamment élevée, ce qui ne peut pas toujours être garantie. 15 L'objectif de l'invention est de parvenir à un arrêt maîtrisé et rapide de la pile à combustible, c'est à dire à un arrêt des processus électrochimiques internes de façon à garantir que le volume d'hydrogène aux conditions normales disponible pour l'extinction soit toujours au moins égale à deux fois le volume d'oxygène résiduel aux conditions 20 normales. BREI'E DESCRIPTION DE L 'L\'l'E.\'TIOV Poursuivant une approche différente, il est proposé ici une solution permettant 25 d'emmagasiner toujours dans la pile à combustible les gaz en proportion convenable pour éliminer tout risque de sous alimentation en hydrogène lors des extinctions de la pile à combustible limitant ainsi la corrosion des électrodes et l'amenant aux conditions idoines po ir un arrêt prolongé et pour un futur redémarrage. 30 L'invention propose un système de fourniture d'électricité comportant une pile à combustib e et une alimentation en gaz carburant et en gaz comburant, la pile à 10 -3- combustible étant formée par un empilage de cellules électrochimiques ayant une anode et une cathode, chaque cellule électrochimique comportant, à la fois côté anode et côté cathode, un réseau interne de canaux de répartition du fluide sur toute la surface active de ladite cellule, ledit réseau interne de canaux de répartition du fluide étant disposé sur une plaque de distribution de fluide, le système comportant, à la fois côté alimentation en gaz carburant et côté alimentation en gaz comburant, un circuit d'alimentation délimité par une vanne de coupure côté extérieur à la pile et, côté interne à la pile, par ledit réseau interne de canaux de répartition du fluide, ledit circuit d'alimentation comportant une pluralité d'éléments interposés entre ladite vanne de coupure et ledit réseau interne de canaux de répartition du fluide, dans lequel, parmi ladite pluralité d'éléments interposés entre ladite vanne de coupure et ledit réseau interne cle canaux de répartition du fluide, seul le ci -cuit d'alimentation en gaz carburant comporte une chambre d'accumulation additionnelle. Ainsi, l'invention permet une approche permettant, par une adaptation simple à calculer et à mett-e en oeuvre, de s'assurer par l'insertion de cette chambre d'accumulation additionnelle que le circuit d'alimentation en gaz carburant comporte toujours suffisamment de gaz pour que l'extinction de la pile résulte de l'épuisement en oxygène au circuit D'alimentation en gaz comburant. Ceci est remarquable car, dans les piles à combustibles alimentées en air atmosphérique pour fournir l'oxygène à la réaction électrochimique, en raison de la présence d'azote dans l'air atmosphérique, le volume interne du circuit d'alimentation en gaz comburant est très su iérieur au volume interne du circuit d'alimentation en gaz carburant, ce qui ne va pas dais le sens de la règle proposée ci-dessus. Ceci est dû aux canaux internes et tuyaux plus largement dimensionnés pour acheminer l'azote et à la présence d'un compresseur dans le circuit. Au final, en dépit d'un volume rempli au 4/5 d'azote, la proportion H2/O2 résiduels est en général contraire à l'enseignement de la présente invention.30 En fait, ce qui est important pour le bon déroulement et la bonne fin de l'extinction d'une pile à coribustible, sans provoquer de dommage aux cellules électrochimiques, c'est la quantité de gaz (exprimée par exemple en moles) disponible pour l'extinction. Cette quantité est certes liée au volume du circuit mais elle dépend aussi de la pression y régnant. Dès lors, de préférence, un système selon l'invention est configuré de telle sorte que, en fonctionnement normal, la pression régnant dans le circuit d'alimentation en gaz comburant et la pression régnant dans le circuit d'alimentation en gaz carburant sont telles que. compte tenu du volume interne du circuit d'alimentation en gaz comburant et du volume interne du circuit d'alimentation en gaz carburant, le nombre de môles de gaz 10 carburant toujours disponible au début du processus d'extinction dans le circuit d'alimentation en gaz carburant est supérieur ou égal au double du nombre de môles d'oxygène résiduel dans le circuit d'alimentation en gaz comburant. Dans le cas de piles à combustibles alimentées en oxygène pur, les dispositions 15 constructives habituelles ne conduisent en général pas à un nombre de moles d'hydrogène résiduel dans le circuit d'alimentation en gaz carburant supérieur à deux fois le nombre de moles d'oxygène résiduel clans le circuit d'alimentation en gaz comburant. 20 La règle de bonne pratique exposée auparavant, proposant l'ajout au circuit de gaz carburant d'une chambre d'accumulation additionnelle, s'avère très utile à la construction d'une pile à combustible permettant un arrêt efficace de son fonctionnement. 25 Dans la suite de la description, on illustre l'invention en considérant une pile à combustible du type à électrolyte sous la forme d'une membrane polymère (c'est à dire de type PLFC pour Polymer Electrolyte Fuel Cell), alimentée en oxygène pur comme gaz comburant. Ces deux aspects ne sont pas limitatifs mais ceci constitue un mode de réalisation favorable pour les applications aux véhicules de transport, en particulier les -5 véhicules automobiles. En effet, la sous-alimentation en hydrogène est un problème auquel lei piles à combustible de type PEFC sont assez sensibles. BREI'E DEKRIPTION DES FIGURES La suite de la description permet de bien faire comprendre tous les aspects de l'invention au moyen des dessins joints dans lesquels : - la figt re 1 est un schéma d'un système de production d'énergie électrique utilisant 10 une pile à combustible alimentée en oxygène pur ; la figure 2 montre un premier mode de réalisation d'un élément spécifique de l'invention ; la figure 3 montre un deuxième mode de réalisation d'un élément spécifique de l'invention de l'invention ; 15 - la figure 4 montre un troisième mode de réalisation d'un élément spécifique de l'invention de l'invention. DESCRIPTIOV DE .1IEILLEURS .110DES DE REALIS1 TION DE L 'I.A`6'ENTION 20 A la figure 1, on voit une pile à combustible 1 du type à électrolyte sous la forme d'une membrane polymère (c'est à dire de type PEFC pour Polymer Electrolyte Fuel Cell). La pile à combustible 1 est approvisionnée par deux gaz, à savoir le carburant (l'hydrogène stocké ou fabriqué à bord du véhicule) et le comburant (l'oxygène pur) qui alimentent les 25 électrodes des cellules électrochimiques. Pour simplifier, la figure 1 ne représente que les éléments des circuits de gaz utiles à la compréhension de l'invention. L'installat on comporte un circuit d'alimentation en gaz carburant 11 coté anodes. On voit un réservoir d'hydrogène pur H2 relié à l'entrée du circuit anodique de la pile à 30 combustible 1 au moyen d'une canalisation d'alimentation qui passe par une vanne de coupure 110. puis par un éjecteur 113. Une sonde de pression 11 1 est installée sur la canalisation juste avant l'entrée dans la pile à combustible 1. Fait partie du circuit d'alimentation en gaz carburant 1 1 un circuit de recyclage 11R, branché à la sortie du circuit anodique de la pile à combustible 1. L'éjecteur 113 ainsi qu'une pompe de recirculat on 115 assurent le recyclage des gaz non consommés à travers un séparateur d'eau 1IL- et le mélange au gaz frais en provenance du réservoir. On voit aussi une chambre d'accumulation additionnelle 116 disposée sur la tuyauterie du circuit d'alimentation en gaz carburant 11, entre la vanne de coupure 110 et une vanne de régulation de pression 117. Ainsi, la chambre d'accumulation additionnelle est dans ce mode préféré de réalisation placée là où la pression est la plus élevée dans le circuit d'alimentation. Notons qae la chambre d'accumulation additionnelle 116 pourrait être disposée à n'importe quel endroit du circuit d'alimentation en gaz carburant, c'est-à-dire à n'importe quel endroit entre la vanne de coupure 110 et la pile à combustible 1, même sur le circuit de recyclage 1 I R, ou sur le circuit entre le séparateur d'eau 114 et l'éjecteur 113. Cependant il est intéressant de la placer à un endroit du circuit où la pression est plus élevée afin d'en réduire le volume. L'installation comporte aussi un circuit d'alimentation en gaz comburant 12 coté cathodes. On voit un réservoir d'oxygène pur 02 relié à l'entrée du circuit cathodique de la pile à combustible 1 au moyen d'une canalisation d'alimentation qui passe par une vanne de coupure 120, puis par une vanne de régulation de pression 127, puis par un éjecteur 123. Une sonde de pression 121 est installée sur la canalisation juste avant l'entrée dans la pile à combustible 1. Fait partie du circuit d'alimentation en gaz comburant 11 un circuit de recyclage 12R, branché à la sortie du circuit cathodique de la pile à combustible 1. L'éjecteur 123 ainsi qu'une pompe de recirculation 125 assurent le recyclage des gaz non consommés à travers un séparateur d'eau 124 et le mélange au gaz frais en provenance du réservoir. Juste à la sortie des gaz de la pile à combustible 1, on voit une vi-nne de purge 122 permettant de mettre à l'atmosphère le circuit d'oxygène.30 Enfin, une charge électrique 14 est branchée à la pile à combustible 1 par une ligne électrique 10. Il s'agit d'augmenter volontairement le volume du circuit d'alimentation du côté anode en agissant sur le volume de la ligne d'alimentation allant de la vanne de coupure jusqu'à la pile à combustible pour garantir en permanence une réserve d'H2 suffisante pour assurer l'extinction sans risque de sous alimentation en hydrogène. Cette partie du circuit étant à unÿ pression plus élevée que celle de la pile, typiquement 12 à 15 bar. le volume nécessaire pour accumuler la quantité d'hydrogène nécessaire reste modéré. 10 Voyons comment procéder au calcul du volume. Soit vo, la quantité d'oxygène, en litre dans les conditions standard (c'est-à-dire à la température de 0°C et à la pression de 1013 mbar), devant être totalement consommée pendant la totalité de l'extinction. Il s'agit de l'oxygène résiduel dans le volume cathode au début de l'extinction, moins la 15 quantité qu'il est possible de purger, plus la quantité qui est introduite dans le cas d'aspiration d'air comme décrit par exemple dans la demande de brevet W006/012954. Pour les piles à combustible utilisant l'air comme comburant, la pression partielle d'oxygène doit être considérée pour l'estimation de la quantité v,,, . Puisque la consommation de gaz est deux fois plus importante coté hydrogène. le volume additionnel V'd dont la ligne d'alimentation en hydrogène est augmentée doit être calculé pour garantir que : (lemdd . Ph2) + v,. > 2 x vä,, 25 avec v,,, citant le volume d'hydrogène, en litre dans les conditions standard, toujours disponible au début de l'extinction dans le volume interne du circuit d'alimentation en gaz carburant avant installation du volume additionnel (tuyaux, canaux, plaques bipolaires, ligne d'alimentation d'origine en aval de la vanne de coupure 110) et Ph2 la pression régnant au début de l'extinction dans la partie du circuit d'alimentation en gaz 30 carburant où le volume additionnel doit être installé. Il s'agit d'une approche simplifiée 20 -8- puisqu'il faudrait normalement tenir compte de la lempérature du gaz et de la non-linéarité de la densité d'hydrogène en fonction de la pression, paramètres a priori inconnus. Cependant elle s'avère suffisante pour la précision recherchée. La pression d'alimentation en hydrogène P112 peut être sensiblement variable, en particulier en fin de réservoir. Le calcul doit être réalisé pour la plus faible pression d'alimentation en hydrogène possible. Par conséquent il pourrait y avoir � trop � d'hydrogène pour une pression plus élevée. Si pour des questions de réglementations ou autres cor. sidérations il n'est pas souhaité que la pile soit stockée avec trop d'hydrogène résiduel i.0 terme de l'extinction, il est possible de purger l'excédent d'hydrogène. Cependant il n'est possible de purger que si la pression est supérieure à celle de l'atmosphère. Les figures 2 à 4 montrent différents modes de réalisation de la chambre d'accumulation additionnelle 116. Le volume additionnel dont on souhaite disposer peut être réalisé par exemple soit en ajoutant un petit réservoir, en série ou en parallèle, sur la ligne d'alimentation, soit en augmentant à cette fin la section et/ou la longueur du tuyau d'alimentation. Dans une réalisation pratique, il s'agit d'une chambre d'accumulation additionnelle d'un volume interne de 2 à 3 dl. Le volume de la chambre d'accumulation additionnelle se calcule avec la formule ci-dessus, en se plaçant dans le scénario le plus pessimiste (pression minimum d'hydrogène, purge minimum d'oxygène, réintroduction maximum d'oxygène...). C'est de cette façon qu'a été calculé le volume de 2dl pour une pile dont la � cylindrée � au circuit anode est égale à la � cylindrée � au circuit cathode et vaut 2 litres. A la figure 2, on voit que la chambre d'accumulation additionnelle prend la forme d'un réservoir 116A. Celui-ci peut être placé en série dans un tronçon de la tuyauterie d'alimentation. En variante, le réservoir pourrait n'avoir qu'un seul orifice et il pourrait être connecté à la tuyauterie par un raccord en � T �. A la figure 3, la chambre d'accumulation additionnelle prend la forme d'une sur-longueur de tuyau 116B. A la figure 4, la chambre d'accumulation additionnelle prend la forme d'un tronçon de tuyau de diamètre élargi 116C par rapport au diamètre de tuyau de le reste de la ligne d'alimentation. La procédure de commande de l'extinction de la pile ne fait pas partie de la présente invention. Signalons simplement que les dispositifs proposés par la présente invention peuvent être utilisés aussi bien avec une procédure d'extinction telle que celle décrite dans la demande de brevet WO06/012954 (voir commentaires ci-dessus), qu'avec une procédure d'extinction telle que celle décrite dans la demande de brevet EP 2017916, où 1G la pression des gaz tend vers celle de la vapeur d'eau, la quantité d'hydrogène résiduel pouvant a ors être calculée par anticipation afin de pouvoir purger si nécessaire avant que la pression ne passe sous le seuil de la pression atmosphérique. Une autre solution consiste à utiliser une pompe à vide pour abaisser la quantité d'hydrogène résiduel sous le seuil so ahaité. 15 REVENDICATIONS1. Système de fourniture d'électricité comportant une pile à combustible (1) et une alimentation en gaz carburant et en gaz comburant, la pile à combustible étant formée par un empilage de cellules électrochimiques ayant une anode et une cathode, chaque cellule électrochimique comportant, à la fois côté anode et côté cathode, un réseau interne de canaux de répartition du fluide sur toute la surface active de ladite cellule, ledit réseau interne de canaux de répartition du fluide étant disposé sur une plaque de distribution de fluide, le système comportant, à la fois côté alimentation en gaz carburant et côté alimentation en gaz comburant, un circuit d'alimentation (11, 12) délimité par une vanne de coupure côté extérieur à la pile et, côté interne à la pile, par ledit réseau interne de canaux de répartition du fluide, ledit circuit d'alimentation comportant une plural té d'éléments interposés entre ladite vanne de coupure et ledit réseau interne de canaux de répartition du fluide, caractérisé en ce que, parmi ladite pluralité d'éléments interposés entre ladite vanne de coupure et ledit réseau interne de canaux de répartition du fluide, seul le circuit d'alimentation en gaz carburant comporte une chambre d'accumulation additionnelle (116). 2. Systèn-e de fourniture d'électricité selon la revendication 1, dans lequel en fonctionnement normal la pression régnant dans le circuit d'alimentation en gaz combu -ant (pO2) et la pression régnant dans le circuit d'alimentation en gaz carburant (pH2) sont telles que, compte tenu du volume interne (voä) du circuit d'alimentation en gaz comburant (12) et du volume interne (v,,,) du circuit d'alimentation en gaz carburant (1l), le nombre de môles de gaz carburant toujours disponible au début du processus d'extinction dans le circuit d'alimentation en gaz carburant est supérieur ou égal au double du nombre de môles d'oxygène résiduel dans le circuit d'alimentation en gaz comburant.-11- 3. Système de fourniture d'électricité selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la pile est alimentée en oxygène pur comme gaz comburant. 4. Système de fourniture d'électricité selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel 5 la pile à combustible est du type à électrolyte sous la forme d'une membrane polymère. 5. Systèrle de fourniture d'électricité selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la chambre d'accumulation additionnelle est un réservoir (116A). 6. Système de fourniture d'électricité selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la cha nbre d'accumulation additionnelle est formée par une sur-longueur de tuyau (116B). 15 7. Système de fourniture d'électricité selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la chambre d'accumulation additionnelle est formée par un tronçon de tuyau de diamètre élargi (116C) par rapport au diamètre de tuyau du reste de la ligne d'alimentation. 10