Brevet FR2937631A1 — publié le 20100430

FR 1 La présente invention concerne un nouveau procédé d'élaboration d'oxydes inorganiques sous forme de poudre en milieu liquide ionique à basses températures. Les matériaux sous forme de poudre, qu'ils soient minéraux, organiques ou organométalliques, sont d'une grande utilité, notamment comme céramiques utilisées telles quelles ou destinées au frittage, pour les matériaux magnétiques pour le stockage de l'information, pour les pigments, y compris les matériaux luminescents des systèmes d'affichage, ou encore pour une utilisation en tant que composants des électrodes, en particulier des batteries au lithium. Ces matériaux sont généralement préparés selon des méthodes céramiques 10 ou des méthodes solvothermales. Selon les méthodes céramiques, les précurseurs du produit final sont traités à une température permettant aux atomes, ions ou entités covalentes (SO42-, PO43-, ...) de diffuser, aux produits volatils de s'éliminer selon les réactions suivantes : 15 2O1f = H2O + O2- ; CO32- = CO2 + O2- ; NH4+ NH3 + H+ ; 02042 CO + CO2 + 02- Les hautes températures utilisées provoquent également la pyrolyse d'entités organiques ayant servi de sources des éléments correspondants (alkoxydes) ou d'agent de gélification pour éviter la croissance de grains (méthode sol-gel), en 20 particulier les méthodes mettant en présence un polyacide (l'acide tartrique, citrique...) et un polyalcool. On forme ainsi des poudres, sous atmosphère oxydante, neutre ou réductrice. Il est très rare de pouvoir conduire ce type de réactions à des températures inférieures à 450°C, en dessous desquelles les précurseurs réagissent incomplètement et/ou sont mal cristallisés. À plus haute 25 température, se pose le problème de la volatilisation des éléments alcalins (Li, Na, K) sous forme d'oxyde ou de fluorure, ce qui modifie la stoechiométrie attendue. Ces méthodes céramiques sont coûteuses en énergie. Un autre inconvénient des méthodes céramiques est la polydispersité des poudres obtenues. C'est pourquoi, quand cela est possible, on préfère souvent utiliser les 30 méthodes solvothermales, en particulier hydrothermales, qui sont des méthodes de précipitation en milieu liquide, à pression ordinaire ou dans un autoclave. Les méthodes de précipitation en milieu liquide sont économes en énergie et, si les phénomènes de nucléation-croissance sont contrôlés, donnent des distributions de tailles beaucoup plus étroites. L'inconvénient de ces méthodes solvothermales est 35 cependant la nécessité de disposer de précurseurs solubles des éléments qui entreront dans la composition des produits finaux. De plus, ces méthodes B05011 FR solvothermales génèrent des sous produits, effluents de la réaction, qu'il faut retraiter. Ces deux facteurs engendrent un surcoût de production appréciable. La plupart des réactions de précipitation requièrent des variations du degré de solubilité des réactifs en fonction de la température ou du pH. De nombreux composés à base de métaux sont obtenus en introduisant leurs précurseurs dans le liquide support réactionnel, puis en ajoutant des composés basiques et en laissant mûrir (maturation d'Oswald), le processus étant accéléré par l'élévation de la température. L'élévation de température permet aussi de désolvater des phases solvantoscopiques, et d'effectuer des réactions de 1 o polycondensation du type : =MùOH + HOùM= =MùO M= + H2O (M = Métal, Si, Ge). L'inconvénient de cette procédure est la formation rapide, voire immédiate, de précipités de sels insolubles aux pH basiques, ou d'hydroxyde des métaux concernés, sans contrôle de l'étape de nucléation. Un autre inconvénient de cette 15 technique est la possibilité d'une oxydation rapide des composés ou des hydroxydes métalliques par l'oxygène de l'air, alors que les sels solubles correspondants sont stables vis-à-vis de l'air en milieu acide ou neutre. Ce problème est particulièrement préoccupant pour les composés du Fe", du nickel", du cobalt", du titanelvm, du cérium" et du terbium". 20 Il en résulte des variations de la stoechiométrie finale, de la couleur, et des propriétés magnétiques, ainsi que, pour les matériaux d'électrode, des capacités massiques plus faibles et/ou un relargage d'ions métalliques dans l'électrolyte. Tous ces phénomènes sont préjudiciables à des fabrications reproductibles, et nécessitent de travailler sous atmosphère inerte impliquant notamment un dégazage 25 complet des solvants. De plus, pour ces synthèses en milieu liquide, les bases ajoutées sont souvent onéreuses car elles doivent correspondre à des critères de pureté du produit final tout en évitant toute contamination par des cations étrangers. La synthèse hydrothermale du phosphate double de fer et de lithium LiFePO4 est un exemple important de synthèse solvothermale. Elle s'effectue selon 3 0 le schéma réactionnel suivant : H3PO3 + FeSO4 + 3LiOH LiFePO4 + Li2SO4 + 3H2O Cette synthèse requiert 3 équivalents d'hydroxyde de lithium (LiOH), qui est un composé onéreux. Il est donc nécessaire de recycler une solution diluée qui ne peut être relarguée telle quelle comme effluent, et de reconvertir les produits 35 qu'elle contient en LiOH pur, ce qui est coûteux en énergie et en réactifs. Le remplacement d'une partie de LiOH par NaOH ou KOH a été envisagé, mais il B05011FR 3 entraîne une contamination de la phase LiFePO4, respectivement par les ions sodium ou potassium. De plus, Fe(OH)2 précipité en milieu basique est extrêmement sensible à l'oxydation par l'oxygène de l'air et il en résulte une contamination du produit final LiFePO4 par le fer trivalent. Un autre inconvénient des méthodes solvothermales est le domaine de stabilité, acido-basique ou rédox, limité des solvants utilisés. L'eau, en particulier, est limitée à un domaine de pH de 14 et à une fenêtre rédox de 1,3 V à 25°C qui diminue avec la température. Les solvants organiques présentent des inconvénients similaires car leurs propriétés solubilisantes ne sont acquises que par la présence de 1 o groupes polaires (OH, CONH2, CON(H)R), donc par la présence d'hydrogène labile, dont les limites acido-basique et redox sont proches de celles de l'eau. On connaît, d'autre part, les liquides ioniques (IL), qui sont des sels dont, par définition, la température de fusion est 300 °C), ils ne présentent pas de pression de vapeur jusqu'à cette température et ils possèdent un domaine de stabilité redox important, de l'ordre de 3 à 4 V. Ils sont de bons solvants de nombreux composés organiques sous forme de molécules discrètes ou de polymères. Les sels de métaux n'y ont toutefois une solubilité appréciable que s'ils présentent des énergies réticulaires très faibles. 25 C'est le cas des sels des anions déjà cités, BF4, PF6, CF3SO3-, [(CF3SO2)2N]-, en particulier pour les sels de lithium qui présentent un intérêt pour l'électrochimie, pour les batteries ou les supercapacités. De tels sels sont cependant inintéressants pour tout processus chimique de préparation de poudres du fait de leur coût élevé et de la difficulté de les purifier, du fait de leur très grande solubilité dans tous les 30 solvants polaires et de leur caractère très hygroscopique. Par contre, les sels communément utilisés en chimie préparative, tels que les chlorures et a fortiori les sels d'anions dont la charge est >, 2 tels que SO42-, PO43-, CO32 C2042-..., présentent une solubilité négligeable dans les liquides ioniques. Les liquides ioniques ont récemment été utilisés à titre de solvant et de matrice dans le cadre de 35 la synthèse de matériaux mésoporeux à composantes organiques/inorganiques tels que des zéolithes et des MOFs (de l'expression anglaise � Metal Organic B05011FR 2937631 4 Framework �), (Parham E. R. et al., Acc. Chem. Res., 2007, 40(10), 1005û1013 ; Lin Z. et al., Dalton Trans., 2008, 3989-3994). Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur pour la préparation de poudres en proposant un procédé de 5 préparation d'un oxyde inorganique complexe qui soit économe en énergie et en matières premières et qui permette d'obtenir des particules homogènes tout en évitant les phénomènes d'oxydation des réactifs sensibles à l'air Ce but est atteint par le procédé qui fait l'objet de la présente invention. Il a en effet été trouvé que, de manière surprenante, les liquides ioniques permettent de faire réagir des précurseurs d'oxydes complexes à basse température, en particulier à des températures inférieures de plus de 200°C aux températures employées par les méthodes céramiques conventionnelles, pour obtenir des poudres de granulométrie contrôlée, en particulier de tailles nanométriques et dont la séparation du milieu réactionnel est particulièrement aisée, ainsi que le recyclage des effluents et du liquide ionique support de la réaction. D'une manière surprenante, et grâce au procédé de l'invention, il est possible d'utiliser des produits de départ hydratés, dont le coût est considérablement réduit par rapport aux produits anhydres et dont la manipulation aisée, même pour des précurseurs dont la déshydratation ex situ induit des phénomènes d'auto-oxydation, en particulier pour les sels de fer. Par ailleurs, le procédé de l'invention permet de faire croitre certains oxydes qui ne sont habituellement pas stables à des températures inférieures à 100°C lorsqu'ils sont préparés par des méthodes électrochimiques utilisant un liquide ionique comme électrolyte et des composés d'éléments de transition tels que Fe3+ ou Mn+ capables d'être réduits. La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un oxyde inorganique de formule (I) suivante : AaMmTt(YO4)y(B O3)bZz (I) dans laquelle : - A représente un métal alcalin ou alcalinoterreux, - M représente au moins un métal de transition, Mg, Ca ou Al, - T représente au moins un métal de la famille des terres rares, - Y est au moins un atome choisi parmi S, Se, P, As, Si, Ge et Al, - Z est au moins un atome choisi parmi 0 et F, 805011 FR 2937631 5 - a, m, t, y, b et z sont les coefficients stoechiométriques et sont des nombres réels nuls ou positifs et inférieurs à 24, avec les conditions suivantes : * a, m, t, y, b et z sont tels que la neutralité électrique de l'oxyde inorganique de formule (I) est respectée, 5 *a>0;m>0; * t>0; * y>0;b>0;z>0; * la somme y + b + z > 0, et * l'un des y et b = 0, 1 o à partir de précurseurs des éléments constitutifs de l'oxyde inorganique de formule (I), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i) la dispersion desdits précurseurs dans un solvant comprenant au moins un liquide ionique constitué d'un cation et d'un anion dont les charges 15 électriques s'équilibrent, pour obtenir une suspension desdits précurseurs dans ledit liquide, ii) le chauffage de ladite suspension à une température de 25 à 380°C, iii) la séparation dudit liquide ionique et de l'oxyde inorganique de formule (I) issu de la réaction entre lesdits précurseurs. 20 Lors de l'étape i), il est possible d'utiliser des précurseurs contenant chacun un seul des éléments se retrouvant dans l'oxyde inorganique de formule (I) visé. Il est également possible d'utiliser des précurseurs contenant au moins deux des éléments se retrouvant dans l'oxyde inorganique de formule (I). Les précurseurs d'un métal alcalin ou alcalino-terreux A peuvent être choisis 25 parmi les sels d'anions thermolabiles, tels que les carbonates, les hydrogénocarbonates, les hydroxydes, les peroxydes, les nitrates ; les sels d'acides organiques volatils tels que les acétates et les formates ; les sels d'acides décomposables à chaud tels que les oxalates, les malonates et les citrates. Parmi de tels précurseurs, on peut en particulier citer à titre d'exemple Li2CO3, LiHCO3, LiOH, Li202, 30 LiNO3, LiCH3CO2, LiCHO2, Li2C2O4, Li3C6H5O7, Na2CO3, NaOH, Na202, NaNO3, NaCH3CO2, NaCHO2, Na2C2O4, Na3C6H5O7, K2CO3, KOH, K202, KO2 KNO3, KCH3CO2, KCHO2, K2C204, K3C6HSO7 et leurs hydrates. Les précurseurs d'un métal de transition M et de terres rares peuvent être choisis parmi les sels d'acides inorganiques volatils tels que les nitrates et les B05011FR 2937631 6 carbonates, les sels d'acides organiques volatils tels que les acétates et les formates et les sels d'acides décomposables à chaud tels que les oxalates, les malonates et les citrates. D'une manière très intéressante au point de vue économique ils peuvent également être choisis parmi les sels d'acides inorganiques conventionnels, tels les 5 sulfates, les chlorures et les bromures. Dans ce dernier cas, le milieu réactionnel contient, à l'issue de l'étape ii), des produits de la réaction autres que le ou les oxydes complexes de formule (I) recherchés, en particulier des chlorures ou sulfates solubles en particulier de métaux alcalins qui sont solubles dans l'eau et qui peuvent être séparés facilement à l'étape iii) du procédé. 1 o Parmi les précurseurs d'un métal de transition M et de terres rares, on peut notamment citer à titre d'exemple : TiC14, (NH4)2TiO(C3H403)2, (NH4)2TiO(C2O4)2, (NH4)2TiF6, Ti(OR1)4, et Ti(NR2)4 dans lesquels chacun des groupes R', respectivement chacun des groupes R2, représente indépendamment des autres un groupe alkyle ayant de 15 préférence de 1 à 10 atomes de carbone ; FeCl3, Fe2(SO4)3, Fe(NO3)3 et NH4Fe(SO4)2 et leurs hydrates ; FeC12, FeSO4, Fe(C2O4), Fe(CH3CO2)2 (notamment pour la préparation de LiFePO4 et de ses solutions solides) et leurs hydrates ; MnC12, MnSO4, Mn(C2O4), Mn(CH3CO2)2, Mn(NO3)2 et leurs hydrates 20 (notamment pour la préparation de LiMnPO4, LiMnBO3 et de leurs solutions solides) ; CoCl2, CoSO4, Co(C2O4), Co(CH3CO2)2, Co(NO3)2 et leurs hydrates ; NiC12, NiSO4, Ni(C2O4), Ni(CH3CO2)2, Ni(NO3)2 et leurs hydrates ; CrCl3, Cr2(SO4)3, Cr(NO3)3 et leurs hydrates ; 25 VOC12, VOSO4 et leurs hydrates. Les précurseurs des oxyanions YO4 peuvent être choisis parmi les acides correspondants tels que H2SO4, H3PO4 ; les sels d'ammonium, d'amine, d'imidazole idazole ou de pyridine thermolabiles tels que par exemple NH4HSO4, (NH4)2S 04, NH4HSeO4, (NH4)2SeO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, NH4H2AsO4 et 30 (NH4)2HAsO4 ; les dérivés du silicium ou du germanium sous forme de SiO2 ou GeO2 nanométriques ; les dérivés de tétraalkoxysilanes ou de germanes tels que (R3O)4Si et (R3O)4Ge ou les polymères ûSi[OR3)2-I]p (avec 0 p 104) et dans lesquels R3 représente un groupe alkyle ou alkyloxyalkyle ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radical méthyle, éthyle ou méthoxyéthyle. J305011FR , 2937631 7 Il est également possible, dans le cadre de l'invention, d'introduire les éléments des oxyanions sous forme de sel alcalin ou alcalino-terreux. Cet élément ainsi introduit peut être incorporé dans l'oxyde complexe lors de la réaction avec le liquide ionique ou bien former un sous produit de réaction de type chlorure ou 5 sulfate (si l'oxyde complexe n'introduit pas cet anion) qu'il est ensuite facile d'éliminer à l'étape iii) par lavage à l'eau ou dans un alcool inférieur tel que par exemple le méthanol, l'éthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol et le glycérol. A titre d'exemple, on peut citer AHSO4, A2SO4, AHSeO4, A2SeO4, AH2PO4, A2HPO4, A3PO4, AH2AsO4, A2HAsO4, A3AsO4, A4SiO4, A4GeO4, A2SiO3, A2GeO3 1 o et A2Si5O13 dans lesquels A représente un métal alcalin ou alcalino-terreux. Ces composés sont particulièrement intéressants sous forme de sels de lithium (A = Li) : LiHSO4, Li2SO4, LiH2PO4, Li3PO4, Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si5O13. Les phosphates de sodium NaH2PO4, Na2HPO4, et Na3PO4 sont utiles pour la préparation de fluorophosphate de fer et de sodium. 15 Les précurseurs des éléments Si et Ge peuvent également être choisis respectivement parmi les fluosilicates et fluogermanates. Ils sont dans ce cas de préférence utilisés en présence de dérivés du bore, à même de former ABF4 ou BF3, ABF4 étant soluble au cours de l'étape iii) et BF3 étant volatil. Les précurseurs de bore sont de préférence choisis parmi l'acide borique, 20 l'anhydride borique, et les borates alcalins tels que LiBO2, Li2B4O7, Na2B4O7 et KBO2. Les précurseurs d'ions fluorure sont choisis parmi les fluorures alcalins d'ammonium, d'imidazolium ou de pyridinium ; les précurseurs d'ions oxydes sont choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les carbonates et les oxalates du métal A 25 ou de leurs complexes avec l'oxalate d'ammonium ou conjointement avec un métal A. Les ions fluorures et les ions oxydes peuvent être introduits seuls ou en mélange avec un ou plusieurs des autres éléments constitutifs de l'oxyde complexe. La quantité de précurseurs présente au sein du liquide ionique lors de l'étape i) est de préférence de 0,01 % à 85 % en masse, et encore plus préférentiellement 3 o de 5 à 60 % en masse. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avantageusement pour la préparation d'une très grande variété d'oxydes inorganiques de formule (I), en choisissant les précurseurs appropriés parmi ceux cités ci-dessus. Parmi les oxydes inorganiques de formule (I), on peut plus particulièrement 35 citer les phosphates tels que : B05011FR 2937631 8 les composés AaM1mPO4 dans lesquels a = 1 et A = Li ; m varie de 1 à 0,85 et M1 représente Fe seul ou en combinaison avec au moins un autre élément métallique choisi parmi Mg, Co, Ni, Mn, Al, Cr et Ti ; les composés AaM1mPO4 dans lesquels a = 1 et A = Li ; m varie de 1 à 0,85 et 5 M1 représente Mn seul ou en combinaison avec au moins un autre élément métallique choisi parmi Mg, Co, Ni, Fe, Al, Cr et Ti ; les composés AaMlm(Y04)y dans lesquels 1 a 4 et A = Li ou Na ; 0 m 3 ; Y représente P seul ou en combinaison avec au plus 15 % de S et/ou de Si et y est un nombre entier variant de 1 à 3 ; M1 représente Fe, Mn ou V. 10 Le procédé de l'invention peut aussi être utilisé pour la préparation des oxydes inorganiques de formule (I) suivants : des silicates, par exemple la fayalite et ses solutions solides, en particulier les silicates à structure olivine Fe2_x_WMnxMg,,,SiO4, (0 5 x, w S 2), et les silicates mixtes avec le lithium Li2Fe1_,,,_,,,'Mnx'Mgw,SiO4 (0 x'+ w' 1) ; 15 des sulfates, par exemple Li2Fe2(SO4)3 et Na2Fe2(SO4)3 ; des silicophosphates, par exemple les composés Na3+xZr2(P1-xSix)30,2, Lil_XFeI+XPI XSiX04, Lit+xFeP1_xSix04, Li2_XFeSi,_XPxO4, et Li2_xMnl_WMgWSiI_xPxO4 , dans lesquels 0 5 x _,,,,Mnx,Mgw,B03 (0 x'+ w' 1) et des fluorophosphates mixtes tels que Na2Fe1_x_WMnxMg,,,PO4F (0 REVENDICATIONS1. Procédé pour la préparation d'un oxyde inorganique de formule (I) suivante : AaMmTt(YO4)y(BO3)bZz (I) dans laquelle : - A représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, - M représente au moins un métal de transition, Mg, Ca ou Al, - T représente au moins un métal de la famille des terres rares, - Y est au moins un atome choisi parmi S, Se, P, As, Si, Ge et Al, - Z est au moins un atome choisi parmi O et F, - a, m, t, y, b et z sont les coefficients stoechiométriques et sont des nombres réels nuls ou positifs et inférieurs à 24, avec les conditions suivantes : * a, m, t, y, b et z sont tels que la neutralité électrique de l'oxyde inorganique de formule (I) est respectée, *a>O;m>0; * t0; * y>O;b>O;z>O;et * la somme y+b+z>O, et * l'un des y et b = 0, à partir de précurseurs des éléments constitutifs de l'oxyde inorganique de formule (I), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i) la dispersion desdits précurseurs dans un solvant comprenant au moins un liquide ionique constitué d'un cation et d'un anion dont les charges électriques s'équilibrent, pour obtenir une suspension desdits précurseurs dans ledit liquide, ii) le chauffage de ladite suspension à une température de 25 à 380°C, iii) la séparation dudit liquide ionique et de l'oxyde inorganique de formule (I) issu de la réaction entre lesdits précurseurs. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les précurseurs d'un métal alcalin ou alcalino-terreux A sont choisis parmi les sels d'anions.805011 FR . 18 thermolabiles, tels que les carbonates, les hydrogéno-carbonates, les hydroxydes, les peroxydes, les nitrates ; les sels d'acides organiques volatils tels que les acétates et les formates ; les sels d'acides décomposables à chaud tels que les oxalates, les malonates et les citrates. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les dits précurseurs sont choisis parmi Li2CO3, LiHCO3, LiOH, Li202, LiNO3, LiCH3CO2, LiCHO2, Li2C2O4, Li3C6H5O7, Na2CO3, NaOH, Na202, NaNO3, NaCH3CO2, NaCHO2, Na2C2O4, Na3C6H5O7, K2CO3, KOH, K202, KO2 KNO3, KCH3CO2, KCHO2, K2C204, K3C6HSO7 et leurs hydrates. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les précurseurs d'un métal de transition M et les précurseurs de terres rares sont choisis parmi les sels d'acides inorganiques volatils tels que les nitrates et les carbonates, les sels d'acides organiques volatils tels que les acétates et les formates, les sels d'acides décomposables à chaud tels que les oxalates, les malonates et les citrates et les sels d'acides inorganiques conventionnels, tels les sulfates, les chlorures et les bromures. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdits précurseurs sont choisis parmi : TiC14, (NH4)2TiO(C3H403)2, (NH4)2TiO(C204)2, (NH4)2TiF6, Ti(ORI)4, et Ti(NR2)4 dans lesquels chacun des groupes RI, respectivement chacun des groupes R2, représente indépendamment des autres un groupe alkyle ; FeC13, Fe2(SO4)3, Fe(NO3)3, et NH4Fe(SO4)2 et leurs hydrates ; FeC12, FeSO4, Fe(C204), Fe(CH3CO2)2 et leurs hydrates ; MnC12, MnSO4, Mn(C2O4), Mn(CH3CO2)2, Mn(NO3)2 et leurs hydrates ; CoC12, CoSO4, Co(C204), Co(CH3CO2)2, Co(NO3)2 et leurs hydrates ; NiC12, NiSO4, Ni(C204), Ni(CH3CO2)2, Ni(NO3)2 et leurs hydrates ; CrC13, Cr2(SO4)3, Cr(NO3)3 et leurs hydrates ; VOC12, VOSO4 et leurs hydrates. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les précurseurs des oxyanions Y04 sont choisis parmi les acides correspondants tels que H2SO4, H3PO4 ; les sels d'ammonium, d'amine, d'imidazole ou de pyridine thermolabiles tels que par exemple NH4HSO4, `NH4)2SO4, NH4HSeO4, (NH4)2SeO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, NH4H2AsO4 et (NH4)2HAsO4 ; les dérivés du silicium ou du germanium sous forme de SiO2 ou ,605011 FR 2937631 19 GeO2 nanométriques ; les dérivés de tétraalkoxysilanes ou de germanes tels que (R3O)4Si et (R3O)4Ge ou les polymères ùSi[OR3)2-I]p (avec 0 5 p 104) et dans lesquels R3 représente un groupe alkyle ou alkyloxyalkyle ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les précurseurs des oxyanions YO4 sont choisis parmi AHSO4, A2SO4, AHSeO4, A2SeO4, AH2PO4, A2HPO4, A3P 04, AH2AsO4, A2HASO4, A3AsO4, A4SiO4, A4GeO4, A2SiO3, A2GeO3 et A2Si5O13 dans lesquels A représente un métal alcalin ou alcalino-terreux. 10 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les précurseurs des oxyanions sont choisis parmi LiHSO4, Li2SO4, LiH2PO4, Li3PO4, Li4SiO4, Li2SiO3 et Li2Si5O13• 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les précurseurs de bore sont choisis parmi l'acide borique, 15 l'anhydride borique, et les borates alcalins tels que LiBO2, Li2B4O7, Na2B4O7 et KBO2. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de précurseurs présente au sein du liquide ionique lors de l'étape i) est de 0,01 % à 85 % en masse. 20 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour la préparation d'un oxyde de formule (I) choisi parmi : les composés AaM1,,,PO4 dans lesquels a = 1 et A = Li ; m varie de 1 à 0,85 et MI représente Fe seul ou en combinaison avec au moins un autre élément 25 métallique choisi parmi Mg, Co, Ni, Mn, Al, Cr et Ti ; les composés AaMI.PO4 dans lesquels a = 1 et A = Li ; m varie de 1 à 0,85 et MI représente Mn seul ou en combinaison avec au moins un autre élément métallique choisi parmi Mg, Co, Ni, Fe, Al, Cr et Ti ; les composés AaMI,,,(YO4)y dans lesquels 1 a 4 et A = Li ou Na ; 0 m 3 ; 30 Y représente P seul ou en combinaison avec au plus 15 % de S et/ou de Si et y est un nombre entier variant de 1 à 3 ; MI représente Fe, Mn ou V ; les silicates à structure olivine Fe2_X_,Mn,,Mg,SiO4, (0 x, w 2), et les silicates mixtes avec le lithium Li2Fe1_x,_w'Mnx,Mgw,SiO4 (0 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les cations du liquide ionique sont choisis parmi les cations de formules suivantes : R4 R8 9 R12 R15 7 1+ 5 111+ 1+ 13 1+ RùNùR RùPùR : SùR : 1 : R6 R10 R14 R16 ammonium phosphonium sulfonium iodonium R 21 O R20 19 R26 R23 R25 R32 R31 R30 R36 R35 -""R 22 "-,N 17 R18 R27' N ( R24 O N~ R29 1 ON N R R28 1 1 R37 N N. R33 pyridinium imidazolium pyrazolium acétamidinium R41 R40 R45 R44 N+ \ R46 R47 R4s\Ras 0 CI 39 CD X38 R 42 R oxazolium thiazolium pyrrolidinium pipéridinium 805011 FR R56 R55 57,N N54 R50,N\N~R51 R N R52 R53 imidazolinium guanidinium dans lesquelles : les radicaux R4-R17, R27, R24, R28, R29, R37, R34, R39, R43 et R46 à R57, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en CI-C24, arylalkyle en C1-C24 ou alkyl(C,-C24)aryle, les radicaux R18 à R22, R23, R25, R26, R3o à R33 R35 R36 R38 R4o à R42, R44 et R45 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C24, aryle, oxaalkyle en C1-C24 ou un radical [(CH)2]mQ dans lequel Q représente OH, CN, C(=O)OR58, C(=O)NR59R60, NR61R62, ou bien un radical 1-imidazoyle, 3-imidazoyle ou 4-imidazoyle et m est un nombre entier positif compris entre 0 1 o et 12 inclusivement ; les radicaux R8 à R16 peuvent également désigner un radical alkyl(C1-C20)aryle ou un groupement NR63R64, R58 à R64, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C20, aryle ou oxaalkyle en C1-C20. 15 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les anions des liquides ioniques sont choisis parmi : Cl, Br, I, RS03 ROS03 [RP02] , [R(R'O)P02] , [(RO)2P02] , BF4 , RfBF3 PF6 , RfPF5 (Rf)2PF4 , (Rf)3PF3 , Rf•CO2-' RfS03 , [(RfS02)2N], [(RfSO2)2CH], [(RfS02)2C(CN)], [RrS02C(CN)2T, [(RfSO2)3CT, N(CN)2 , C(CN)3', [(C204)2B]" dans lesquels : 2 o R et R', identiques ou différents, représente un radical alkyle en C1-C24, aryle ou alkyl(C1-C24)aryle, Rf est un radical fluoré choisi parmi Cä F2,,+1 dans lequel 0 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce que le liquide ionique est choisi parmi le trifluorométhanesulfonate de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-triflate), le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), le trifluorométhanesulfonate de N-méthyl-N-propyl-pyrrolidinium, B05011FRN-méthyl-N-butyl-pyrrolidinium, N-méthyl-N-propyl-pipéridinium, N-méthyl-N-propyl-pyrrolidinium, N-méthyl-N-butyl-pipéridinium, N-méthyl-N-propyl-pyrrolidinium, N-méthyl-N-butyl-pyrrolidinium, N-méthyl-N-propyl-pipéridinium, N-méthyl-N-propyl-pyrrolidinium, N-méthyl-N-butyl-pipéridinium, N-méthyl-N-butyl-pyrrolidinium, de 1,3-diméthylimidazolium, 1-éthyl-3 -méthylimidazolium, 1 -propyl-3-méthylimidazolium, 1 -butyl-3-méthylimidazolium, 1 -hexyl-3-méthylimidazolium, 1-décyl-3 -méthylimidazolium, 1-dodécyl-3 -méthylimidazolium, 1-tetradécyl-3-méthylimidazolium, 1 -hexadécyl-3-méthylimidazolium, 1 -octadécyl-3-méthylimidazolium, 1 -2-diméthyl-3-propylimidazolium, de 1,3-diméthylimidazolium, de de de de de de de de le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le trifluorométhanesulfonate de trifluorométhanesulfonate de trifluorométhanesulfonate de trifluorométhanesulfonate de bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide trifluorométhanesulfonate trifluorométhanesulfonate trifluorométhanesulfonate trifluorométhanesulfonate trifluorométhanesulfonate trifluorométhanesulfonate trifluorométhanesulfonate trifluorométhanesulfonate trifluorométhanesulfonate trifluorométhanesulfonate trifluorométhanesulfonate de de de de de de de 1-éthyl-3 -méthylimidazolium, 1 -propyl-3-méthyl imidazolium, 1 -butyl-3-méthylimidazolium, 1 -hexyl-3-méthylimidazolium, 1 -décyl-3-méthylimidazolium, 1-dodécyl-3-méthylimidazolium, 1 -tetradécyl-3-méthylimidazolium, 1 -hexadécyl- 3-m éthylimi dazolium, de 1 -octadécyl-3-méthylimidazolium, 1,2-diméthyl-3-propylimidazolium et leurs mélanges. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 35 caractérisé en ce que le liquide ionique renferme en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les alcools inférieurs, l'urée, l'eau et les acides protoniques. 805011 FR 2937631 23 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide ionique renferme un ou plusieurs précurseurs de carbone choisis parmi les hydrates de carbone simples tels que les sucres et les hydrates de carbone polymérisés tels que l'amidon et la cellulose. 5 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'étape de chauffage ii) est poursuivie au-delà de 380°C. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape ii) de chauffage est effectuée sous atmosphère inerte, à la pression atmosphérique. l0 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'étape ii) de chauffage varie de 10 minutes à 200 heures.