Brevet FR2941380A1 — publié le 20100730

La présente invention concerne les réactions catalytiques en phase gazeuse, et a plus particulièrement pour objet l'utilisation de monolithes comme éléments d'arrêt de flamme pour limiter les risques d'explosion dans des réacteurs à lit fixe. L'invention porte aussi sur un réacteur à lit fixe comprenant des monolithes comme éléments d'arrêt de flamme. De nombreux procédés industriels mettent en oeuvre des réactions par catalyse hétérogène, notamment les réactions d'oxydation en phase gazeuse, dont le processus comprend le mélange d'un gaz comprenant un composé organique et un gaz comprenant de l'oxygène moléculaire, y compris l'oxygène moléculaire seul. On peut citer par exemple l'oxydation du propane ou du propylène en acroléine, l'oxydation de l'acroléine ou du propane en acide acrylique, l'oxydation d'isobutène ou de tertiobutanol en méthacroléine ou acide méthacrylique, l'oxydation du méthanol en formaldéhyde ou en diméthoxyméthane, l'oxydation de l'o-xylène en anhydride phtalique, l'oxydation du butane en anhydride maléique, l'oxydation du benzène en anhydride maléique, l'oxydation du naphtalène en anhydride phtalique, l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène, l'oxydation de l'éthylbenzène en styrène. Un des problèmes majeurs qui se pose dans ces procédés est celui de la gamme d'inflammabilité du mélange du composé organique à oxyder et d'oxygène moléculaire. Du point de vue de la sécurité, il est essentiel de régler le rapport de mélange des gaz de façon telle que la composition du mélange gazeux à amener sur le catalyseur d'oxydation soit en dehors de la zone d'inflammabilité. Toutefois, il est inévitable qu'il se forme localement et temporairement une composition de gaz se situant dans la zone d'inflammabilité. Il peut alors se produire un phénomène d'auto-inflammation (appelé parfois explosion). L'auto-inflammation est une inflammation dans laquelle un mélange combustible-comburant porté à une température et une pression suffisantes s'enflamme "spontanément" dans certaines conditions de confinement (volume plus ou moins grand). Lors de l'inflammation des composés hydrocarbonés, plusieurs types de phénomènes macroscopiques sont susceptibles de se produire. Leur apparition est fonction des paramètres, pression, température et concentrations. Les auto-inflammations normales conduisent à des flammes normales et sont obtenues au delà de 400°C. Elles sont facilement visibles dans le réacteur, de couleur bleue ou jaune suivant les concentrations et les pressions. Les auto-inflammations froides se produisent généralement à des températures inférieures à 400°C et sont visibles à l'oeil sous forme d'une lueur bleue. Les auto-inflammations détonantes se produisent à l'intérieur du domaine d'auto-inflammation normal, du côté des fortes concentrations en oxygène. L'auto-accélération de la flamme normale engendre une onde de choc qui peut se traduire par une explosion ou une détonation. Lorsque ce phénomène de combustion associé à une onde de choc se produit, il peut être source d'accidents sur l'unité catalytique. L'auto-inflammation à long délai correspond à la naissance d'une flamme parasite qui se produit à haute température pour les mélanges riches en oxygène. Comme son nom l'indique, elle se produit au bout d'un temps assez long. Pour éviter ces différents phénomènes, des solutions ont été proposées consistant par exemple à modifier les conditions opératoires d'oxydation par démarrage du réacteur en excluant la plage d'explosion, induite par la composition en matériau de départ et du gaz moléculaire contenant de l'oxygène alimentant le réacteur, comme décrit dans le document EP 1 180 508. Le document FR 2 467 015 décrit un appareil mélangeur de gaz du type des échangeurs thermiques à enveloppe et à tubes permettant d'obtenir en toute sécurité le mélange gazeux avant son alimentation dans le réacteur d'oxydation. Dans la demande de brevet US 2008/0021239, un procédé de production de (méth)acroléine et/ou d'acide (méth)acrylique à partir de propylène, de propane ou d'isobutylène selon une réaction d'oxydation catalytique en phase gaz est mis en oeuvre en toute sécurité en alimentant le réacteur avec le mélange des gaz réactionnels par l'intermédiaire d'une conduite équipée d'un arrêt de flamme. L'élément d'arrêt de flamme est constitué d'un certain nombre de toiles métalliques, entre 1 et 30, ayant une taille allant de 10 à 150 mesh, la perte de pression étant réduite dans ces conditions. Il est nécessaire de remplacer régulièrement ces toiles métalliques en raison de leur encrassement progressif. L'utilisation de dispositifs nommés � arrêts de flamme � est bien connue pour les tuyaux d'échappement des moteurs diesel qui opèrent dans des zones dangereuses où se trouvent répandus des hydrocarbures Il peut en effet arriver qu'une flamme s'échappe de la soupape de sortie de ces moteurs et parcoure le tuyau d'échappement risquant ainsi de se transmettre au mélange inflammable à l'extérieur. La mise au point de ces arrêts de flamme demande une bonne connaissance du phénomène de coincement, et aussi de l'influence d'un grand nombre de paramètres tels que la vitesse d'écoulement du mélange inflammable à travers le dispositif ou la température de celui-ci. Une application importante du phénomène de coincement correspond à l'extinction des flammes par des grilles serrées : si l'on envisage la propagation d'une flamme dans un tube, on constate que lorsque le diamètre du tube diminue, la flamme ne peut plus se propager. On détermine expérimentalement un diamètre de coincement qui correspond au diamètre minimum d'un tube dans lequel une flamme peut se propager, ou autrement exprimé, la valeur maximale du diamètre du tube permettant d'éviter la propagation d'une flamme. Il a été trouvé de façon surprenante qu'il est possible de limiter les risques d'explosion et de propagation de flamme lors de réactions catalytiques dans des réacteurs multitubulaires en utilisant comme éléments arrêts de flamme des monolithes connus pour l'application de filtres à particules diesel. L'invention permet de s'affranchir des problèmes d'explosion susceptibles de se produire sur des unités industrielles, et conduit à des procédés industriels fonctionnant en toute sécurité. La présente invention a donc pour objet l'utilisation de monolithes comme arrêts de flamme pour limiter les risques d'explosion et de propagation de flamme lors de réactions catalytiques dans des réacteurs multitubulaires, lesdits monolithes comprenant des canaux parallèles dont les parois sont en matériau céramique poreux et dont la section entrante est supérieure ou égale à la section sortante. Les monolithes, de préférence constitués d'une seule pièce, sont simplement posés sur le lit catalytique. Ils peuvent ainsi être facilement retirés et remplacés. Les monolithes conduisent aussi à une faible perte de charge. En effet, la perte de charge n'est générée que par l'épaisseur de la paroi des monolithes qui est relativement faible. Les monolithes ont de préférence des canaux de dimensions inférieures à la distance de coincement de la réaction considérée, et de préférence comprises entre 0,5 et 5 mm, de manière plus préférée comprises entre 1 et 3 mm, et encore plus préférée comprises entre 1,2 et 2 mm. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui suit et en référence aux figures annexées dans lesquelles : - Les figures 1 à 7 représentent des exemples de maillage pour les monolithes utilisés dans l'invention. - La figure 8 illustre un mode de réalisation particulier de l'invention. Les monolithes utilisés dans la présente invention peuvent être des filtres du type de ceux connus pour filtrer les gaz d'échappement des moteurs Diesel en réduisant certains composés dont les particules solides. Ces filtres à particules (FAP) sont décrits notamment dans l'ouvrage "Les technologies des moteurs de véhicules lourds et leurs carburants" Tome 1 ûChapitre 5 û G. Plassat, ADEME. Les monolithes peuvent être aussi du type de support de catalyseur de dépollution automobile. Les monolithes dans l'invention comprennent des canaux parallèles dont les parois sont généralement en matériau céramique poreux, leur section entrante étant supérieure ou égale à leur section sortante. Les monolithes ont de préférence des canaux de section sortante de dimensions, exprimées par rapport à la plus petite dimension selon la forme du canal, comprises entre 0,5 et 5 mm, de manière plus préférée comprises entre 1 et 3 mm, et encore plus préférée comprises entre 1,2 et 2 mm, et ont une longueur comprise entre 5 et 100 cm, et de manière préférée comprise entre 6 et 50 cm. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, certains canaux sont bouchés à une extrémité de façon à forcer les gaz entrant à circuler à travers les parois poreuses séparant les canaux, de préférence, un canal sur deux est bouché alternativement à une extrémité. Les monolithes dans l'invention peuvent être réalisés en différents matériaux céramiques poreux comprenant du carbure de silicium, de la cordiérite, du titanate d'aluminium, des nitrures de silicium, ou de la mullite. Ces matériaux présentent de nombreux avantages : - une très grande inertie chimique qui permet de s'assurer que l'arrêt de flamme ne conduit pas à la formation d'impuretés. - une très grande stabilité thermique qui permet leur utilisation dans un large domaine de température. - une très grande conductivité thermique permettant d'assurer un préchauffage des réactifs avant leur arrivée sur le lit catalytique. - une bonne résistance mécanique. - un faible poids. - une faible perte de charge De préférence le matériau céramique poreux est le carbure de silicium ou de la cordiérite qui présentent notamment une bonne résistance aux températures élevées. L'épaisseur des parois, la taille des pores et la porosité sont des paramètres qui peuvent influer sur les propriétés des monolithes. Les monolithes ont de préférence des parois d'une épaisseur comprise entre 0,05 et 0,5 mm, et de manière plus préférée entre 0,1 et 0,3 mm. La taille des pores peut varier dans une large mesure, en particulier peut aller de 1 à 100 microns. La porosité des monolithes peut aller de 10 % à 70 %. Des exemples de monolithes pouvant convenir dans le cadre de la présente invention sont les structures nid d'abeilles en matériau céramique poreux décrites dans le brevet FR 2 796 638. Les monolithes peuvent être de maillage symétrique ou asymétrique. Un exemple de maillage symétrique est représenté à la figure 1 où les motifs, ici de section carrée, sont identiques entre l'entrée et à la sortie, la section entrante étant égale à la section sortante. Les figures 2 à 7 illustrent des maillages asymétriques. On définit une maille asymétrique par le fait que les canaux entrants et sortants n'ont pas les mêmes dimensions, tout en ayant une forme géométrique définie et précise. La figure 2 illustre des cellules asymétriques avec des canaux octogonaux et des canaux carrés. Les canaux carrés sont fermés à l'entrée, alors que les canaux octogonaux sont fermés à l'autre extrémité. Les figures 3 et 4 représentent des maillages asymétriques avec des canaux carrés et rectangulaires. On peut aussi avoir des schémas plus complexes avec des maillages triangulaires, tels que représentés par exemple sur les figures 5 à 7. Ce concept ouvre de nombreuses possibilités de géométries qui ne sont pas limitées aux représentations des figures annexées. La taille des monolithes selon l'invention peut varier dans de larges mesures, mais la taille est de préférence adaptée à la taille des tubes du réacteur, de façon à ne constituer qu'une seule pièce conduisant à une grande facilité de démontage et remontage. La taille peut varier de quelques millimètres à plusieurs centaines de millimètres, en particulier entre 10 et 50 mm. On ne sortirait pas de l'invention si l'on associe plusieurs monolithes, par exemple en les soudant avec un ciment réfractaire ou en les disposant dans des paniers facilement démontables. La section peut se présenter sous différentes géométries, par exemple carrée, circulaire ou elliptique. Les monolithes peuvent être facilement régénérés selon les méthodes bien connues de l'homme du métier. La régénération est réalisée avant que ne se produisent les problèmes d'augmentation de pression liés au colmatage des pores. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention illustré par la figure 8 le monolithe 1 est inséré partiellement dans le réacteur 2 à la surface du lit de catalyseur 3. L'avantage particulier de cette configuration est qu'elle permet d'utiliser plus de catalyseur dans le réacteur et ainsi d'augmenter les productivités des réacteurs industriels. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les monolithes sont insérés partiellement dans chacun des tubes d'un réacteur multitubulaire. Les réactions catalytiques qui peuvent être mises en oeuvre dans la présente invention sont par exemple des réactions d'oxydation en phase gaz telles que l'oxydation du propane ou du propylène en acroléine, l'oxydation de l'acroléine ou du propane en acide acrylique, l'oxydation d'isobutène ou de tertiobutanol en méthacroléine ou acide méthacrylique, l'oxydation à l'air du méthane en gaz de synthèse, méthanol ou formaldéhyde, l'oxydation du méthanol en formaldéhyde ou en diméthoxyméthane, l'oxydation de l'o-xylène en anhydride phtalique, l'oxydation du butane en anhydride maléique, l'oxydation du benzène en anhydride maléique, l'oxydation du naphtalène en anhydride phtalique, l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène, l'oxydation de l'éthylbenzène en styrène. Les dimensions des canaux sortants des monolithes, exprimées par rapport à la plus petite dimension selon la forme du canal, sont liées à la réaction souhaitée. Ainsi dans le cas de l'oxydation à l'air du méthane en gaz de synthèse, méthanol ou formaldéhyde, les canaux ont des dimensions, comprises entre 1 et 2 mm, dans le cas de l'oxydation du propane en propylène, acroléine ou acide acrylique, les canaux ont des dimensions comprises entre 1 et 1,7 mm, dans le cas de l'oxydation du propylène en acroléine ou acide acrylique, les canaux ont des dimensions comprises entre 1 et 1,6 mm. Plus généralement dans le cas de l'oxydation de l'éthylène les canaux ont des dimensions inférieures à 1,3 mm ; dans le cas de l'oxydation du butane ou du pentane, les canaux ont des dimensions inférieures à 2 mm, dans le cas de l'oxydation du benzène et du xylène en anhydride maléique et anhydride phtalique respectivement, les canaux ont des dimensions comprises entre 1 et 2 mm, dans le cas de l'oxydation du méthanol, les canaux ont des dimensions comprises entre 1 et 1,5 mm. L'utilisation selon l'invention est particulièrement avantageuse pour les réactions catalytiques réalisées dans la zone d'inflammabilité du mélange gazeux, comme c'est le cas en particulier pour l'oxydation de l'o-xylène en anhydride phtalique et/ou du benzène en anhydride maléique. On pourra se reporter à l'article Techniques de l'Ingénieur, Traité Génie des Procédés, J6 155 1-4 qui décrit le procédé � moyenne température � de 5 production industrielle d'anhydride phtalique à partir d'o-xylène. Un mode de réalisation de l'invention consiste à déposer sur la masse catalytique à base d'oxyde de vanadium V2O5 présente dans le réacteur d'oxydation de l'o-xylène, des monolithes tels que décrits précédemment. L'invention porte aussi sur un réacteur multitubulaire rempli de catalyseur 10 sur lequel sont posés des monolithes comprenant des canaux parallèles dont les parois sont en matériau céramique poreux, et dont la section entrante est supérieure ou égale à la section sortante comme arrêts de flamme pour limiter les risques d'explosion et de propagation de flamme. REVENDICATIONS1. Utilisation de monolithes comme arrêts de flamme pour limiter les risques d'explosion et de propagation de flamme lors de réactions catalytiques dans des réacteurs multitubulaires, lesdits monolithes comprenant des canaux parallèles dont les parois sont en matériau céramique poreux et dont la section entrante est supérieure ou égale à la section sortante. 2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que certains 10 canaux sont bouchés à une extrémité. 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les monolithes sont réalisés en matériau céramique poreux comprenant du carbure de silicium, de la cordiérite, du titanate 15 d'aluminium, des nitrures de silicium, ou de la mullite. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les monolithes ont des canaux de section sortante de dimensions comprises entre 0,5 et 5 mm, de préférence comprises entre 1 et 3 20 mm. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les monolithes ont une longueur comprise entre 5 et 100 cm, et de manière préférée comprise entre 6 et 50 cm. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les monolithes sont constitués d'une seule pièce adaptée à la taille des tubes du réacteur. 30 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les monolithes sont posés sur le lit catalytique du réacteur. 25 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les monolithes sont insérés partiellement dans les tubes du réacteur. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en que la réaction catalytique est une réaction d'oxydation en phase gaz. 10 10. Utilisation selon la revendication 9 caractérisée en que la réaction catalytique est l'oxydation de l'o-xylène en anhydride phtalique. 11. Réacteur multitubulaire rempli de catalyseur sur lequel sont posés des monolithes comprenant des canaux parallèles dont les parois sont en 15 matériau céramique poreux, et dont la section entrante est supérieure ou égale à la section sortante comme arrêts de flamme pour limiter les risques d'explosion et de propagation de flamme.5