Brevet FR2940299A1 — publié le 20100625

La présente invention est relative aux composants du pneumatique qui ne sont pas en contact avec l'air ou avec un gaz de gonflage, notamment ceux qui comprennent des éléments de renfort filaires, et plus particulièrement à leur composition. Le pneumatique pour véhicule automobile comporte parmi ses constituants des éléments de renforcement ou renforts métalliques ou textiles, généralement sous forme de fil(s) ou d'assemblages de fils, enrobés dans des compositions de caoutchouc spécifiques, réticulables au soufre. Ces associations composites de renforts et de composition de caoutchouc, encore appelées de manière simplifiée "composites renfort/caoutchouc", composent par exemple la nappe de la carcasse ou encore les nappes de sommet du pneumatique. La composition de caoutchouc de ces composites, encore appelée mélange de calandrage, doit obéir, de manière connue, à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une exigence de rigidité suffisante tout en maintenant une bonne cohésion du mélange, ainsi qu'une exigence d'un pouvoir collant assurant une bonne adhésion de la composition à l'élément de renfort. L'amélioration combinée de ces propriétés opposées telles que rigidité et adhésion, reste une préoccupation constante des concepteurs de pneumatiques, l'une se faisant généralement au détriment de l'autre en particulier pour les compositions en contact avec des renforts métalliques. En effet, dans les composites renforts métalliques/caoutchouc, on peut rappeler notamment que le procédé traditionnel pour relier les compositions de caoutchouc à l'acier qui constitue les renforts, consiste à revêtir la surface de l'acier avec du laiton (alliage cuivre- zinc), la liaison entre l'acier et la composition de caoutchouc étant assurée par sulfuration du laiton lors de la vulcanisation. Cette consommation du soufre au détriment de son implication dans la réticulation du caoutchouc, induit une baisse de la rigidité de la composition de caoutchouc. Pour compenser cette baisse de la rigidité, il est envisageable d'augmenter la quantité de charge renforçante dans la composition de caoutchouc. Malheureusement, l'expérience montre qu'un tel réajustement de la rigidité s'accompagne d'une augmentation importante des pertes hystérétiques de la composition de caoutchouc. Pour rééquilibrer la proportion de soufre dans la réaction de réticulation, il peut être alors nécessaire d'adapter le système de vulcanisation de ces compositions de caoutchouc particulières notamment par une activation de la vulcanisation. Or, l'augmentation du taux d'accélérateur de vulcanisation, ainsi que l'utilisation d'ultra-accélérateur, sont pénalisants, voire empoisonnants pour la sulfuration. L'acide stéarique dégrade également la bonne tenue de l'interface adhésive. Aussi, préfère-t-on utiliser un système de vulcanisation ne contenant que peu d'accélérateur de vulcanisation et peu d'acide ou d'ester d'acide gras afin de préserver le niveau d'adhésion. Toutefois, de tels systèmes de vulcanisation très décalés ne permettent pas une vulcanisation efficace et ne sont pas sans effet sur les propriétés des -2 compositions de caoutchouc réticulées, notamment sur la rigidité qui est dégradée, et donc sur l'hystérèse qui est sensiblement augmentée. Soumis à des contraintes très importantes lors du roulage des pneumatiques, notamment à des compressions, flexions ou variations de courbure répétées, les composites renfort/caoutchouc doivent de manière connue satisfaire à un grand nombre de critères techniques tels qu'uniformité, flexibilité, endurance en flexion et en compression, résistance à la traction et à l'usure... Or, les solutions énumérées ci-dessus ont des conséquences qui ne permettent pas de maintenir ces performances à un niveau très élevé aussi longtemps que souhaité. En effet, les systèmes de vulcanisation fortement déséquilibrés de telles compositions de caoutchouc conduisent à des réticulations peu efficaces qui se traduisent par une hystérèse élevée des compositions. Les niveaux de rigidité généralement élevés requis pour les applications en pneumatiques de telles compositions ne fait qu'amplifier le niveau élevé d'hystérèse subit de par les contraintes de formulation desdites compositions et pénalise souvent les propriétés d'adhésion de la composition de caoutchouc au renfort. Au vu de ce qui précède, il est un objectif général de fournir des compositions de 20 caoutchouc pour composites renfort/caoutchouc qui satisfassent un compromis de propriétés complexe et acceptable pour un usage en pneumatique. C'est pourquoi un but de la présente invention est de fournir une composition de caoutchouc pour composites renfort/ caoutchouc qui permette d'atteindre un niveau de 25 rigidité satisfaisant en maintenant une bonne cohésion de la composition sans dégrader le pouvoir collant de celle-ci et conférant des propriétés d'hystérèse acceptable. Poursuivant leurs recherches, les inventeurs ont découvert que l'adjonction dans une composition de caoutchouc utilisable dans les composites renfort/caoutchouc des 30 pneumatiques de certains composés de type dihydrazide permet d'atteindre, de manière inattendue, un compromis de propriétés rigidité/adhésion/hystérése/cohésion convenable. Par ailleurs, les inventeurs ont également mis en évidence que ce type de composés dihydrazides peut avantageusement être utilisé dans des mélanges pour composants du 35 pneumatique adjacents aux composites renfort/caoutchouc. En effet, ce type de composition est susceptible d'engendrer une dégradation du pouvoir collant de la composition en contact avec les éléments de renforts filaires, soit par migration de certains ingrédients de la couche de caoutchouc adjacente vers celle d'un composite renfort/caoutchouc, ou encore par des mouvements de fluage en confection ou en cuisson 40 pouvant créer des contact locaux de cette couche de caoutchouc avec le renfort métallique. Aussi, convient-il que ces couches adjacentes ne contiennent pas de poison pour les composites tout en satisfaisant un compromis de propriétés acceptable pour un usage en pneumatique. Ce qui est le cas avec la composition de caoutchouc selon l'invention. Des exemples de telles couches adjacentes sont les mélanges de bordure des nappes sommets 15 -3 ou nappes carcasse, les mélanges de renfort intérieur des carcasses, les mélanges de remplissage entre les nappes carcasse et les raidisseurs utilisés en zone basse... Ainsi, un objet de la présente invention est un composant du pneumatique qui n'est pas en contact avec l'air ou avec un gaz de gonflage, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de caoutchouc comprenant (a) une matrice élastomérique à base de caoutchouc naturel, (b) une charge renforçante, (c) plus de 2,5 à 8,5 pce de soufre et (d) un composé dihydrazide répondant à la formule suivante: O O Il Il H2NHNC - Rn- CNHNH2 dans laquelle R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 2 et 20 atomes de carbone, et n vaut 0 ou 1. 20 Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un composant du pneu qui n'est pas en contact avec l'air ou avec un gaz de gonflage tel que défini ci-dessus. L'invention a également pour objet un pneumatique dont au moins un des composants qui 25 n'est pas en contact avec l'air ou avec un gaz de gonflage est un composant tel que défini ci-dessus Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en poids. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par 30 l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 35 L'invention a donc pour objet un composant du pneumatique qui n'est pas en contact avec l'air ou avec un gaz de gonflage. Sont donc exclus des composants du pneumatique selon l'invention, la bande de roulement, les flancs, la couche interne ou gomme intérieure ("inner liner"). 40 Selon une variante de l'invention, le composant du pneumatique qui n'est pas en contact avec l'air ou avec un gaz de gonflage est un composant qui comprend en outre un élément de renfort filaire. Plus particulièrement selon cette variante, le composant du pneumatique est un composant comprenant, outre la composition de caoutchouc un renfort métallique. -4 On peut citer par exemple les nappes sommet, la nappe carcasse, l'ensemble tringle et gomme de tringle. Selon une autre variante de l'invention, le composant du pneumatique qui n'est pas en contact avec l'air ou avec un gaz de gonflage est une composition ou couche de caoutchouc qui est adjacente, dans le pneumatique, à des composants comportant des éléments de renfort filaires. La composition de caoutchouc du composant de pneumatique selon l'invention comprend 10 au moins quatre composés, dont un composé dihydrazide répondant à la formule I suivante: O O II 15 H2NHNC - Rn - CNHNH2 Formule I dans laquelle R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques 20 substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 2 et 20 atomes de carbone, et n vaut 0 ou 1. Les composés dihydrazide sont des composés décrits dans l'état de la technique essentiellement pour réduire l'auto échauffement de compositions pour bande de 25 roulement. On peut citer par exemple EP 0 478 274 Al. Les composés dihydrazide ont également été utilisés dans des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de bande de roulement, associés à divers autres composés. Ainsi, par exemple, EP 1 083 199 Al décrit une composition de bande de roulement comprenant un composé dihydrazide en présence d'un bismaléimide afin d'atténuer les effets négatifs de ce dernier sur les 30 propriétés de la composition de bande de roulement qui le contient. EP 0 761 733 Al associe la dihydrazide isophtalique à des noirs de carbone spécifiques et des SBR fonctionnalisés dans des compositions de bandes de roulement. EP 0738 754 Al associe la dihydrazide isophtalique et la dihydrazide isonicotinique à un polymère butyle fonctionnalisé dans une composition de bande de roulement. 35 Dans EP 1 199 331 Al, des composés dihydrazides sont cités parmi d'autres hydrazides comme pouvant être utilisés dans des compositions de caoutchouc comprenant des polymaléimides, en vue d'en diminuer l'emballement thermique. Des compositions pour bandes de roulement comprenant le 3-hydroxy-N'- (1,3-butylidene)-2- hydrazide de l'acide 40 naphtoïque et du SBR comme seul élastomère sont illustrées. Dans JP 2002146110 A, les composés d'une large famille d'hydrazides sont associés à l'hexaméthylène dithiosulfate de sodium dihydraté en vue d'améliorer la résistance à la fissuration sans pénaliser les propriétés d'auto-échauffement. Plus spécifiquement, des -5 compositions à base de caoutchouc naturel comprenant, à titre d'hydrazides, le 3-hydroxy-N'- (1,3-butylidene)-2-hydrazide de l'acide naphtoïque et le 3-hydroxy-2-hydrazide de l'acide naphtoïque sont illustrées. Selon la présente invention, les composés dihydrazides répondant à la formule I sont de préférence choisis parmi ceux pour lesquels, dans la formule I, R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques non substitués, ayant 6 à 14 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques saturés linéaires ayant 3 à 12 atomes de carbone Plus préférentiellement, ces composés dihydrazides sont choisis parmi dihydrazide phthalique, dihydrazide isophthalique, dihydrazide téréphthalique, dihydrazide succinique, dihydrazide adipique, dihydrazide azelaïque, dihydrazide sébacique, dihydrazide oxalique, dihydrazide dodécanoïque. Encore plus préférentiellement ces composés dihydrazides sont choisis parmi ceux représentés sur les figures ci-après : o ,NH2 NH O\\ O (CH2)a H2NùNH NHùNH2 H2N NHùNH2 H2NùNH o dihydrazide dodecanoïque dihydrazide terephtalique o dihydrazide adipique H NH N2 dihydrazide isophtalique H2N,, La composition de caoutchouc du composant de pneumatique selon l'invention comprend au moins un composé dihydrazide dans une quantité allant de 0,25 à 7 pce, de préférence de 0,3 à 2 pce. La composition de caoutchouc du composant de pneumatique selon l'invention comprend 25 au moins quatre composés, dont également une matrice élastomérique. Les compositions de caoutchouc constituant les composants du pneumatique qui ne sont pas en contact avec l'air ou avec un gaz de gonflage, et plus particulièrement les compositions de caoutchouc qui sont en contact avec les éléments de renfort, sont 30 généralement à base de caoutchouc naturel car sa propriété de collant à cru permet un maintien nécessaire des écarts de fils lors de la conformation du bandage pneumatique cru. Selon l'invention, la matrice élastomérique de la composition est à base de caoutchouc naturel. Dans certains cas, la matrice élastomérique peut avantageusement être entièrement 35 constituée de caoutchouc naturel (100% de la matrice élastomérique est constituée de -6 caoutchouc naturel). Cette variante est préférentiellement mise en oeuvre lorsque le composant du pneumatique est un composite renfort/caoutchouc, plus particulièrement un composite renfort métallique/caoutchouc. La matrice élastomérique peut également, outre le caoutchouc naturel, comprendre au moins un autre élastomère diénique. Ce ou ces autres élastomères diéniques sont alors présents dans la matrice dans des proportions comprise entre 0 et 50 % en poids (les bornes de ce domaine étant exclues), 10 préférentiellement de 5% à 30%. Dans le cas d'un coupage avec au moins un autre élastomère diénique, la fraction massique du caoutchouc naturel dans la matrice élastomérique est majoritaire et de préférence supérieure à 50% en poids du poids total de la matrice. 15 On appelle fraction massique majoritaire selon l'invention la fraction massique la plus élevée du coupage. Ainsi, dans un coupage NR/élastomère A/élastomère B, les fractions massiques peuvent être réparties selon 40/40/20 ou 40/30/30, les fractions massiques majoritaires étant 40. Et dans un coupage NR/élastomère, les fractions massiques peuvent 20 être réparties selon 70/30, la fraction massique majoritaire étant 70. Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout caoutchouc naturel fonctionnalisé et tout élastomère synthétique issu au moins en partie de monomères diènes. Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par 25 polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. 30 Le caoutchouc naturel fonctionnalisé selon l'invention est préférentiellement un caoutchouc naturel époxydé (ENR). L'élastomère diénique constituant une partie de la matrice élastomérique selon l'invention 35 est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les polyisoprènes de synthèse (PI), les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le 40 copolymère de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène et d'un monomère -7 vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), sont particulièrement préférés. L'élastomère diénique constituant une partie de la matrice élastomérique selon l'invention peut être étoilé, couplé, fonctionnalisé, de manière connue en soi, au moyen d'un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage connu de l'homme de l'art. Cet agent peut être à base d'étain par exemple. La composition de caoutchouc du composant de pneumatique selon l'invention comprend au moins quatre composés, dont également une charge renforçante dans des proportions allant de 30 à 200 pce. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale est compris entre 40 et 130 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce. On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. Préférentiellement, selon l'invention, la charge renforçante est majoritairement organique, c'est-à-dire qu'elle comprend plus de 50% en poids du poids total de la charge, d'une ou de plusieurs charges organiques. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF et SRF conventionnellement utilisés dans les composition de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100 à 600 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375 ou les noirs plus grossiers N550, N683. Les noirs de carbone peuvent être par exemple déjà incorporés au caoutchouc naturel sous la forme d'un masterbatch. Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793, ou encore les charges organiques de polyvinyl non aromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (ûOH) à sa surface. 25 - 8 Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement (plus de 50% en poids du poids total de la charge inorganique), de la silice (SiO2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées. A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al2O3) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles connues de l'homme du métier. Lorsque la charge renforçante comprend une charge inorganique, la proportion de cette charge inorganique varie entre 0 et 50% en poids par rapport au poids total de la charge 20 renforçante, de préférence de 5 à 40%. La proportion de charge organique dans la charge renforçante varie de plus de 50% à 100% en poids par rapport au poids total de la charge renforçante, et est de préférence supérieure 60%. La composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre, de manière classique, lorsque la charge renforçante comprend une charge inorganique, un agent de liaison charge inorganique renforçante / matrice élastomère. 30 Par agent de liaison, on entend plus précisément un agent apte à établir une liaison suffisante de nature chimique et/ou physique entre la charge considérée et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère. Un tel agent de liaison, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " YT-X' ", dans laquelle : 35 • Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (-OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface 40 lorsqu'il s'agit de silice); • X' représente un groupe fonctionnel (fonction " X' ") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; - 9 • T représente un groupe divalent permettant de relier Y et X'. Les agents de liaison ne doivent pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X' active vis-à-vis de l'élastomère. On peut utiliser tout agent de liaison connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement dans les compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison (ou le couplage) entre une charge inorganique renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X' et Y précitées. Des agents de liaison silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés. Dans les compositions conformes à l'invention, le taux d'agent de liaison est avantageusement inférieur à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce. La présence de l'agent de liaison dépend de celle de la charge inorganique renforçante. L'homme du métier saura ajuster le taux d'agent de liaison nécessaire en fonction de celui de la charge inorganique utilisée. La composition de caoutchouc du composant de pneumatique selon l'invention comprend au moins quatre composés, dont également le soufre ou un composé donneur de soufre, dont la proportion en soufre élémentaire est supérieure 2,5 pce et pouvant atteindre 8,5 pce. Le soufre est un élément indispensable à la vulcanisation du caoutchouc. En outre, dans les compositions de caoutchouc destinées à être mise en contact avec des renforts filaires notamment métalliques, une partie du soufre est consommé dans la formation d'une interface d'accrochage entre la gomme et le métal. Aussi, le soufre est-il présent dans les compositions de caoutchouc selon l'invention, destinées à la préparation de composites renfort/caoutchouc ou couches adjacentes, dans des proportions supérieures à celles habituellement utilisées dans des compositions pour bandes de roulement par exemple. Dans la composition de caoutchouc du composant de pneumatique selon l'invention, le soufre élémentaire est de préférence présent dans des proportions allant de 3,5 à 7 pce. Outre le soufre, la composition de caoutchouc selon l'invention peut comprendre d'autres ingrédients qui constituent le système de réticulation. Parmi ces ingrédients, on peut citer les activateurs de vulcanisation, en particulier l'oxyde de zinc seul ou utilisé avec des acides gras ou des esters d'acides gras, comme l'acide stéarique ou des stéarates, et les accélérateurs de vulcanisation, en particulier du type sulfénamide. 20 25 -10- Etant donné la spécificité de la composition de caoutchouc selon l'invention, l'ensemble des accélérateurs de type sulfénamide et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 4 et 16 pce, plus préférentiellement compris entre 4.5 et 15.5 pce. Notamment, le taux d'accélérateurs de type sulfénamide est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0.4 et 1.2 pce. Par ailleurs, le taux d'oxyde de zinc est de préférence compris dans une plage allant de 4 à 10 pce. Les compositions conformes à l'invention peuvent également comprendre, outre les quatre composés décrits plus haut, des plastifiants, des pigments, des anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, par exemple telles que décrites dans le document WO02/10269, des peroxydes et ou bismaléimides, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), des huiles d'extension, un ou plusieurs agents de recouvrement de la silice tels que des alcoxysilanes, des polyols, ou des amines, des promoteurs d'adhésion tel que sels organiques ou des complexes de cobalt. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un composant du pneumatique qui n'est pas en contact avec l'air ou avec un gaz de gonflage tel que décrit précédemment. Il convient de noter que, selon l'invention, le composé dihydrazide peut être incorporé à tout moment dans le procédé de préparation de la composition de caoutchouc décrite plus haut, y compris lors de la fabrication du caoutchouc naturel sur son site de production à n'importe quelle étape de sa fabrication. Selon l'invention, les composants du pneumatique sont fabriqués dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier, ainsi que sa mise en forme. 30 Le composant de caoutchouc conforme à l'invention peut ainsi être préparée selon un procédé comprenant les étapes suivantes: (i) la réalisation d'un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive") des constituants de base nécessaires de la composition 35 de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation et généralement également des promoteurs d'adhésion comme par exemple des composés au cobalt le cas échéant,, par incorporation de manière intime, par malaxage thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, à la matrice élastomère à base de caoutchouc naturel, de ces ingrédients de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence 40 comprise entre 145°C et 185°C. puis 30 - 11 - (ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation, (iii) l'extrusion ou le calandrage de la composition de caoutchouc ainsi obtenue, sous la forme désirée, pour fabriquer les composants du pneumatique de l'invention. Ainsi, dans l'étape (iii) le mélange peut être calandré pour fabriquer par exemple des nappes sommet ou des nappes carcasse. Il peut également être extrudé sous une forme particulière par exemple spécifique à une couche adjacente dans le pneu à une nappe sommet ou nappe carcasse, telle que mélange de bordure de nappes sommet, mélange de renfort intérieur des carcasses... Le composé dihydrazide répondant à la formule I décrite ci-dessus peut donc être incorporé - soit comme additif lors de la fabrication du caoutchouc naturel sur son site de production, - soit comme ingrédient de la composition de caoutchouc selon l'invention: • lors de la réalisation préalable d'un masterbatch caoutchouc naturel/dihydrazide sur outil ouvert de type outil à cylindre ou sur outil fermé de type mélangeur interne, • sans réalisation préalable d'un masterbatch, directement dans le mélangeur lors de la première phase non productive avec les autres composés de la composition de caoutchouc. C'est pourquoi, selon une variante de l'invention, le procédé de préparation d'un composant du pneumatique comprend, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, les étapes de la fabrication classique du caoutchouc naturel qui comprend l'adjonction du composé dihydrazide de formule I. Une autre variante du procédé selon l'invention comprend, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, une étape de préparation d'un masterbatch à base de caoutchouc naturel et du composé dihydrazide de formule I. 35 Une autre variante du procédé selon l'invention comprend l'incorporation du composé dihydrazide de formule I lors de l'étape (i). L'invention a également pour objet un pneumatique dont au moins un de ses composants sans contact avec l'air ou avec un gaz de gonflage est un composant tel que décrit plus 40 haut, et plus particulièrement un composant composite comprenant des éléments de renforts filaires métalliques, tel que la nappe carcasse ou une nappe sommet. 2940299 - 12 - L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière des exemples de réalisation qui suivent. 5 Mesures et tests utilisés Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. 10 a) la viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C: mesurée selon la norme ASTM: D-1646, intitulée " Mooney " dans les tableaux, (b) la dureté SHORE A: mesures effectuées selon la norme DIN 53505, (c) les modules d'allongement à 300 % (MA 300), à 100 % (MA 100) et à 10 % (MA 10): mesures effectuées selon la norme ISO 37 à 23 et 100°C, 15 (d) l'indice de cassage Scott à 23°C: on détermine la contrainte à la rupture (FR) en MPa et l'allongement à la rupture (AR) en %. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme ISO 37. (e) Les propriétés dynamiques AG* et tan(8)max sont mesurées sur un viscoanalyseur 20 (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (60°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête-crête de 0,1 25 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan Ô. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan 8 observée (tan(8)max), ainsi que l'écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0,1 et 50% de déformation (effet Payne). Exemples: Compositions pour composant du pneu selon l'invention: Plusieurs molécules de type dihydrazide ont été utilisées comme additif du caoutchouc naturel pour former un masterbatch, selon une des variantes du procédé de l'invention : - le dihydrazide téréphtalique, - le dihydrazide adipique, -le dihydrazide dodécanoïque. - le dihydrazide isophtalique Les quatre molécules sont représentées sur les figures ci-après : - 13 - o\ (CH2)4 o H2NùNH NHùNH2 H2NùNH NHùNH2 ,NH2 NH H2N o dihydrazide terephtaliquedihydrazide adipique dihydrazide dodecanoïque H2N dihydrazide isophtalique Le mode d'incorporation de la molécule est le suivant : Sur un outil à cylindres dont les rouleaux ont un diamètre égal à 150 mm, un entre-fer égal à 2 mm et une vitesse de rotation des rouleaux de 20 tour.min-1, le caoutchouc naturel subit les étapes suivantes : • Etape 1) 3 passes du caoutchouc naturel initialement à température ambiante ; • Etape 2) ajout d'une quantité donnée de dihydrazide sous forme de poudre ; • Etape 3) réalisation de 12 passes de manière à disperser la poudre et à homogénéiser l'échantillon. 15 20 -14- Le détail est présenté dans le tableau ci-dessous : Masterbatch . Dihydrazide Quantité Etape 1 Etape 2 Etape 3 en pce MA Terepthalique 0,5 X X X MB Isophtalique 0,5 X X X MC Adipique 0,4 X X X MD Dodécanoïque 0,7 X X X Les quantités ajoutées des différents dihydrazides sont similaires en terme de nombre de moles. Dans cet exemple, les élastomères ont été utilisés pour la préparation de compositions de caoutchouc comprenant chacune du noir de carbone à titre de charge renforçante. Chacune de ces compositions présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d'élastomère) : Elastomère diénique (1) 100 Charge (2) 65 Composé de cobalt (3) 1.1 Anti-oxydant (4) 1.5 Acide stéarique 0.65 ZnO 9.3 Accélérateur (5) 0.93 Soufre 6.1 (1) = Caoutchouc naturel TSR20 (2) = noir N326 (3) = stéarate de cobalt (4) = N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, (5) = N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermo-mécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique. On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type "Banbury', dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 75% et dont la température initiale est d'environ 70°C, le masterbatch, le noir, l'antioxydant, l'acide stéarique et l'oxyde de zinc. 2940299 - 15 - On conduit l'étape de travail thermo-mécanique pendant 3 à 4 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 170°C environ. Le premier temps précité de travail thermo-mécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 70 t/min. 5 On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-finisseur), on ajoute le composé de cobalt, le soufre et l'accélérateur à 30°C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une 10 épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. La réticulation est effectuée à 150°C pendant 40 min. Les résultats sont consignés dans le tableau ci-après : Composition A B C D Masterbatch MA MB MC MD Propriétés à l'état non réticulé ML 1+4 à l00°C ("Mooney mélange") 45 50 52 55 Propriétés à l'état réticulé Shore A 83 83 83 82 Propriétés dynamiques en fonction de la déformation G* 50% à 60°C 3.15 3.16 3.09 2.99 Delta G* à 60°C 4.95 5.00 4.83 4.23 (tan8) max à 60°C 0.18 0.18 0.17 0.16 Les valeurs de dureté Shore et de rigidité G* 50% à 60°C, ainsi que les valeurs de DeltaG et de tan(8)max à 60°C font que les compositions A, B, C et D conformes à l'invention ont un compromis global de rigidité/hystérèse très satisfaisant et tout a fait approprié pour une utilisation dans des composants du pneumatique, tels que les composites renfort métallique/caoutchouc ou les couches adjacentes. 15 30 REVENDICATIONS1. Composant du pneumatique qui n'est pas en contact avec l'air ou avec un gaz de gonflage, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de caoutchouc comprenant (a) une matrice élastomérique à base de caoutchouc naturel, (b) une charge renforçante, (c) plus de 2,5 à 8,5 pce de soufre et (d) un composé dihydrazide répondant à la formule suivante: 0 0 H2NHNC - Rn - CNHNH2 Formule I dans laquelle R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou 20 insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 2 et 20 atomes de carbone, et n vaut 0 ou 1. 2. Composant du pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un élément de renfort filaire. 25 3. Composant du pneumatique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élément de renfort filaire est en acier. 4. Composant du pneumatique selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composant est choisi parmi la nappe carcasse et les nappes de sommet. 5. Composant du pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composant est une couche adjacente à un composite renfort / caoutchouc. 6. Composant du pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 35 caractérisé en ce que le composé dihydrazide est choisi parmi dihydrazide phthalique, dihydrazide isophthalique, dihydrazide téréphthalique, dihydrazide succinique, dihydrazide adipique, dihydrazide azelaïque, dihydrazide sébacique, dihydrazide oxalique, dihydrazide dodécanoïque.- 17 - 7. Composant du pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le caoutchouc naturel est présent dans la matrice élastomérique selon une fraction massique majoritaire. 8. Composant du pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la matrice élastomérique comprend entre 0 et 50% en poids du poids totale de la matrice, d'un autre élastomère diénique. 9. Composant du pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 10 caractérisé en ce que la matrice élastomérique comprend 100% en poids de caoutchouc naturel. 10. Composant du pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la charge renforçante comprend plus de 50% en poids du poids total 15 de la charge, d'une charge organique renforçante. 11. Composant du pneumatique selon la revendication 10, caractérisé en ce que la charge organique renforçante est le noir de carbone. 20 12. Composant du pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le soufre est présent dans la composition selon une proportion allant de 3,5 à 7 pce. 13. Composant du pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 6 à 12, 25 caractérisé en ce que la composition comprend un promoteur d'adhésion 14. Composant du pneumatique selon la revendication 13, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion contenu dans la composition est un composé à base de cobalt 30 15. Procédé de préparation d'un composant du pneumatique tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant les étapes suivantes: (i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, d'un premier temps de travail thermomécanique des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation et le cas échéant le 35 promoteur d'adhésion, par incorporation de manière intime, par malaxage, à la matrice élastomérique à base de caoutchouc naturel, d'ingrédients de la composition, puis (ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail-18- mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant le promoteur d'adhésion, (iii) l'extrusion ou le calandrage de la composition de caoutchouc ainsi obtenue, sous la forme désirée, pour fabriquer le composant du pneumatique, caractérisé en ce que, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, le procédé comprend les étapes de la fabrication du caoutchouc naturel comprenant une étape d'adjonction du composé dihydrazide de formule I. 16. Procédé de préparation d'un composant du pneumatique tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant les étapes suivantes: (i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, d'un premier temps de travail thermomécanique des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation et le cas échéant le promoteur d'adhésion, par incorporation de manière intime, par malaxage, à la matrice élastomérique à base de caoutchouc naturel, d'ingrédients de la composition, puis (ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant le promoteur d'adhésion, (iii) l'extrusion ou le calandrage de la composition de caoutchouc ainsi obtenue, sous la forme désirée, pour fabriquer le composant du pneumatique, caractérisé en ce que, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, le procédé comprend une étape de préparation d'un masterbatch à base du caoutchouc naturel et du composé dihydrazide de formule I. 17. Procédé de préparation d'un composant du pneumatique tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant les étapes suivantes: (i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, d'un premier temps de travail thermomécanique des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation et le cas échéant le promoteur d'adhésion, par incorporation de manière intime, par malaxage, à la matrice élastomérique à base de caoutchouc naturel, d'ingrédients de la composition, puis (ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant le promoteur d'adhésion, (iii) l'extrusion ou le calandrage de la composition de caoutchouc ainsi obtenue, sous la forme désirée, pour fabriquer le composant du pneumatique,- 19 - caractérisé en ce que le composé dihydrazide de formule I est ajouté au mélange lors de l'étape (i). 18. Pneumatique, caractérisé en ce qu'au moins un de ses composants sans contact avec 5 l'air ou avec un gaz de gonflage est un composant tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 14. 19. Pneumatique selon la revendication 18, caractérisé en ce que le composant est un composite comprenant des éléments de renforts filaires métalliques choisi parmi la nappe 10 carcasse ou les nappes sommet. 20. Pneumatique selon la revendication 18, caractérisé en ce que le composant est une couche adjacente à un composite renfort/caoutchouc.