Brevet FR2943558A1 — publié le 20101001

B5025FR 1 La présente invention est relative à des membranes polymères dynamiques (� membranes dynamères �) autosupportées de type polyimine intégrant des ions métalliques, à leur procédé de préparation et à leur utilisation dans des procédés de séparation, notamment d'espèces gazeuses. Il existe différents types de procédés de séparation d'espèces chimiques tels que la cryogénie, la distillation, l'absorption par solvant (chimique ou physique), l'adsorption et la séparation membranaire. Dans le domaine de la séparation des espèces gazeuses, en particulier du traitement des gaz naturels ou de synthèse, la séparation et la purification des composants sont indispensables pour répondre aux besoins croissants des utilisateurs. Ainsi, le gaz naturel brut et les composants dérivés doivent être débarrassés en autre du dioxyde de carbone contenu par une opération dite de désacidification. Parmi les différents procédés de séparation connus de l'art antérieur, la 15 séparation membranaire est la moins consommatrice en énergie et figure parmi les procédés les plus utilisés au niveau industriel. Parmi les procédés membranaires on distingue : - les procédés utilisant des membranes inorganiques microporeuses essentiellement composées d'alumine, de silice, de zéolithes ou de carbone. Ces 20 procédés sont efficaces, tolèrent des flux moyens ainsi que des températures et des pressions élevées mais ils sont onéreux. De plus les facteurs de sélectivité des membranes inorganiques vis-à-vis des espèces chimiques à séparer restent modestes. - les procédés utilisant des membranes polymères sont moins coûteux 25 en matière première et en énergie. Cependant les membranes utilisées se dégradent rapidement. L'élaboration de membranes organiques et leurs utilisations pour la séparation gazeuse ont été envisagées à partir de polymères de structures très variées. La majorité des procédés utilisés industriellement mettent en oeuvre des membranes fabriquées en polymères vitreux tels que par exemple les polyimides, 30 les polysulfones et les polyphénylènes oxydes car elles possèdent généralement une plus grande sélectivité et de meilleures propriétés mécaniques mais en contrepartie elles acceptent un flux de séparation plus faible que les membranes inorganiques car elles ont une perméabilité insuffisante. D'autres polymères comme les élastomères tels que les polysiloxanes par exemple ont aussi été utilisés. Ils ont une 35 perméabilité supérieure à celle des membranes fabriquées à partir de polymères vitreux mais ils sont moins sélectifs vis-à-vis des espèces gazeuses à séparer (A. B5025FR 2 Stem, J. of Membr. Sci., 1994, 94 ; S. T. Hwang et al., Separation Science, 1974, 9(6)). De manière générale, il a été constaté qu'il existe une relation inverse entre sélectivité et perméabilité : meilleure est la sélectivité, plus faible est la perméabilité. Ainsi, même si les procédés membranaires représentent une évolution par rapport aux procédés plus classiques, ils ont encore besoin d'être améliorés notamment parce que les membranes utilisées restent chères et qu'il est souvent nécessaire de faire un choix entre un flux important (perméabilité élevée) et une sélectivité élevée. La sélectivité des membranes polymères utilisées vis-à-vis des espèces to chimiques à séparer n'est par ailleurs pas modulable sauf si l'on agit sur la nature chimique et/ou la teneur des monomères les constituant. Il a ainsi déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet EP 1 322 409 des membranes pour la séparation sélective de gaz, constituées par un copolymère d'oxyde d'éthylène (0E) et d'épichlorhydrine (EP), une partie des unités oxyde d'éthylène pouvant être 15 remplacée par des unités oxyde de propylène (OP). Ces membranes sont en particulier utiles pour la séparation sélective du dioxyde de carbone (CO2) contenu dans un mélange gazeux. La meilleure sélectivité au CO2 est obtenue avec une membrane constituée d'unités OE/EP/OP en proportions 85/2/13 (% molaires). L'article de Sanchez J. et al. (Membrane Science, 2002, 205, 259-263) relate une 20 étude de la perméabilité de films autosupportés obtenus à partir de copolymères de poly(oxyde d'éthylène) (POE) et d'épichlorhydrine réticulés. Il y est indiqué qu'il est possible de faire varier les propriétés de perméabilité au CO2 en faisant varier le rapport POE/épichlorhydrine (POE/EP). Les meilleurs résultats sont obtenus avec les copolymères renfermant entre 87 et 96 % de motifs oxyde d'éthylène, la 25 perméabilité maximale au CO2 étant obtenue avec une teneur de 93 %. Il existe donc un besoin pour des membranes polymères pouvant être fabriquées selon un procédé simple et peu coûteux et offrant à la fois une sélectivité élevée par rapport aux espèces que l'on souhaite séparer tout en conservant la possibilité de travailler avec des flux acceptables. 30 Il est également souhaitable de pouvoir disposer de membranes polymères dont la sélectivité peut être modulée de façon simple sans avoir à faire varier la nature chimique et/ou la teneur des monomères les constituant. Le but de la présente invention est donc de pourvoir à des membranes polymères organiques ayant à la fois une sélectivité élevée par rapport aux espèces 35 chimiques à séparer et pouvant être modulée facilement, tout en ayant une bonne perméabilité, lesdites membranes pouvant être préparées selon un procédé simple et peu couteux. B5025FR 3 La présente invention a pour objet une membrane polymère auto-supportée, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un polymère dynamique formé d'unités récurrentes de formule (I) suivante : [D_G} (I) dans laquelle : - D représente une sous-unité de formule (ID) suivante : x N / O~\(CH2 P dans laquelle : ^ x est un nombre entier qui varie de 10 à 20 ; i0 ^ p=0oul;et ^ * est le point d'attachement de D à G par l'intermédiaire d'une liaison imine ; G représente une sous-unité de formule (IG) suivante : `HC 15 dans laquelle : ^ RI représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ^ Y représente un atome d'azote ou C-OH, ^ # est le point d'attachement de la sous-unité G à la sous-unité T par 20 l'intermédiaire d'une liaison imine ; étant entendu qu'au moins 50 % en nombre desdites sous-unités de formule (IG) présentes dans ledit polymère forment un complexe avec un ion métallique de transition. Ces membranes ont de bonnes propriétés élastiques et une stabilité 25 thermique élevée (environ 280°C). Elles présentent également une perméabilité améliorée au CO2. De plus, les ions métalliques créent des points de réticulation pour la chaîne polymère et permet de moduler la sélectivité des membranes en fonction des espèces chimiques à séparer. Par ailleurs, les liaisons imine, qui sont R1 B5025FR 4 par nature des liaisons réversibles, confèrent aux membranes des propriétés de réarrangement, d'auto-répartition et de sélectivité (d'où la qualification de � polymère dynamique �), ce qui favorise leur recyclage et donc la protection de l'environnement. Selon l'invention, l'ion métallique de transition est de préférence choisi parmi Zn2+, Fe2+, Cu+, Col+ et Ag+. Parmi les radicaux alkyle mentionnés pour le radical RI de la sous-unité de formule (IG), on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle et t-butyle. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, RI représente un to radical t-butyle, et encore plus préférentiellement un radical t-butyle en position para par rapport à Y. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la sous-unité (IG) est choisie parmi les sous-unités (IGI) et (IG2) suivantes : OH *HC CH# *HC~/ /CH# 15 (IGI) (IG2) Dans la sous-unité de formule (IGI) ci-dessus, le radical RI a les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour la sous-unité de formule (IG). Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, RI représente un radical t-butyle. 20 Les sous-unités de formules (IG) présentent la particularité d'être capables de former des complexes avec les métaux de transition qui servent d'une part de point de réticulation du polymère de formule (I) et qui, d'autre part, se lient réversiblement aux espèces à séparer et facilitent leur passage à travers la membrane. 25 La sélectivité de la membrane vis-à-vis d'une espèce chimique donnée peut ainsi être modulée en faisant varier la nature du métal de transition utilisé (séparation des oléfines/paraffines avec Ag(I) ou Cu(I), séparation de N2 par rapport à 02 avec Co(II), etc...), séparation du CO2 avec Zn(II) qui forme un site complexant pour le dioxyde de carbone. B5025FR Les membranes intégrant ce type de sous-unités présentent par ailleurs des propriétés de perméabilité et de solubilité améliorées vis-à-vis de certaines espèces gazeuses telles que le CO2. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le pourcentage en 5 nombre de sous-unités de formule (IG) complexées à un ion métallique de transition varie de 50 à 200 %. Les inventeurs ont en effet découvert que lorsque ce pourcentage est inférieur à 50, les membranes sont très perméables mais ne présentent pas une sélectivité suffisante et lorsque ce pourcentage est supérieur à 200, les membranes to présentent une sélectivité très élevée mais, en contrepartie, une perméabilité insuffisante. La membrane autosupportée conforme à la présente invention peut avoir une épaisseur variant de 300 à 600 gin environ et de préférence de 200 à 400 gm environ. 15 La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une membrane polymère auto-supportée constituée par au moins un polymère dynamique formé d'unités récurrentes de formule (I) telle que définie ci-dessus, ledit procédé étant caractérisé en qu'il comprend les étapes suivantes : a) la préparation d'un mélange réactionnel comprenant, en solution dans au 20 moins un solvant organique : - au moins un précurseur d'une sous-unité D choisi parmi les précurseurs de formule (I'D) suivante : N O~(CH2 P O X' (PD) dans laquelle x' est un nombre entier qui varie de 10 à 20 et p' = 0 ou 1, et 25 au moins un précurseur d'une sous-unité G choisi parmi les précurseurs de formule ("G) suivante : O O (FG) dans laquelle R' I représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et Y' représente un atome d'azote ou C-OH ; B5025FR 6 b) la polycondensation desdits précurseurs par chauffage du mélange réactionnel au reflux pour obtenir un polymère dynamique formé d'unités récurrentes de formule (I') suivante : C DùG} (I,) s dans laquelle : - D représente une sous-unité de formule (ID) suivante : N O~\(CH2 P dans laquelle : ^ x est un nombre entier qui varie de 10 à 20 ; to ^ p=0oul;et ^ * est le point d'attachement de D à G par l'intermédiaire d'une liaison imine ; G représente une sous-unité de formule (IG) suivante : *HCYCH# 15 dans laquelle : ^ R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ^ Y représente un atome d'azote ou C-OH, ^ # est le point d'attachement de la sous-unité G à la sous-unité T par 20 l'intermédiaire d'une liaison imine ; c) la dissolution du polymère ainsi obtenu dans un milieu solvant organique pour obtenir une solution de polymère (Solution P), d) la dissolution d'un sel d'un métal de transition de formule (II) suivante : M,,,(A)ä (II) 25 dans laquelle : ^ M est un ion métallique de transition, de préférence choisi parmi Zn2+, Fe2+, Cu+, Nie+, Col+ et Ag+, B5025FR 7 ^ A est un anion monovalent ou divalent, et ^ m et n sont choisis de telle sorte que l'électroneutralité du sel soit respectée, dans un solvant pour obtenir une solution dudit sel de formule (II) (solution 5 S), e) l'addition, à ladite solution P, de la solution S, en une quantité telle qu'au moins 50 % en nombre, et de préférence de 50 à 200 % en nombre, des sous-unités de formule (IG) présentes au sein du polymère soient complexées à un ion métallique de transition, to f) la mise en forme de la membrane et l'évaporation du ou des solvants du milieu réactionnel. Parmi les anions A du sel de formule (II), on peut notamment citer les anions acétate, trifluorométhanesulfonate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, nitrate, et perchlorate. Parmi ces anions, l'acétate est particulièrement préféré. 15 Le sel de formule (II) représente de préférence de 0,5 à 2 équivalents par rapport à la masse totale d'une unité récurrente de formule (I'). Le milieu solvant est de préférence constitué par un solvant organique choisi parmi le tetrahydrofurane (THF), le trichlorométhane (CHC13), le dichlorométhane (CHC12) et leurs mélanges. 20 Selon une forme de réalisation préférée de ce procédé, le ou les solvants utilisés le sont sous forme anhydre. La polycondensation des différentes sous-unités est réalisée au reflux, pendant une durée pouvant varier de 12 à 24 heures. Les solvants de la solution S, c'est-à-dire les solvants utilisés pour solubiliser 25 le sel de formule (II), sont de préférence choisis parmi les alcools inférieurs tels que l'éthanol, le méthanol et l'acétonitrile. Le méthanol est particulièrement préféré. La mise en forme des membranes peut être réalisée par exemple par coulage du milieu réactionnel dans un moule ayant une forme correspondant à la forme de la membrane que l'on souhaite obtenir ou par enduction sur un support approprié, 30 puis par évaporation du ou des solvants organiques. Ce procédé est simple, reproductible et peu coûteux à mettre en oeuvre et conduit à l'obtention du polymère avec un rendement de 100%. Il est écologique dans la mesure où il ne nécessite pas de grosses dépenses énergétiques et ne génère B5025FR 8 que de l'eau en petite quantité comme sous-produit de la réaction de polycondensation. Les membranes auto-supportées de l'invention peuvent être utilisées dans des procédés de séparation d'espèces chimiques par membranes, en particulier. Les membranes de l'invention sont particulièrement efficaces pour la séparation sélective de mélanges gazeux. Les membranes dans lesquelles les sous-unités de formule (IG) sont complexées à des ions Zn2+ présentent en particulier une sélectivité améliorée vis-à-vis du dioxyde de carbone. C'est pourquoi les membranes de l'invention présentent un grand intérêt dans divers domaines de ~o l'industrie mettant en jeu du dioxyde de carbone. Ainsi l'invention a également pour objet, l'utilisation d'une membrane auto-supportée telle que définie précédemment, pour la séparation sélective d'espèces chimiques, en particulier pour la séparation sélective d'espèces gazeuses contenues dans les gaz naturels ou industriels. Selon une forme de réalisation préférée, les 15 ions métalliques sont des ions Zn2+ et la membrane est utilisée pour la séparation sélective du dioxyde de carbone. Un autre objet de l'invention est donc un procédé de séparation d'une espèce chimique, et en particulier d'une espèce gazeuse telle que le dioxyde de carbone, consistant à faire passer un mélange gazeux ou liquide contenant l'espèce que l'on 20 souhaite séparer à travers une membrane polymère auto-supportée conforme à l'invention et telle que décrite précédemment, dans laquelle les ions métalliques sont de préférence des ions Zn2+. Les membranes conformes à l'invention peuvent également être utilisées : - pour la séparation des hydrocarbures, 25 - pour la récupération des composés organiques volatils, - pour le transport facilité des ions Na+/K+ La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. EXEMPLES 30 La structure des membranes préparées dans les exemples qui suivent a été étudiée par calorimétrie différentielle à balayage à l'aide d'un calorimètre vendu sous la dénomination TA Instruments 2920 Modulated DSC par la société Perkin Elmer. 2943558 B5025FR 9 Des analyses en spectroscopie infrarouge à transformée de Fournier (ou FTIR : � Fournier Transformation Infrared Spectroscopy �) ont été effectuées sur un spectromètre commercialisé sous la dénomination Nicolet Nexus FTIR/ATR Diamant par la société ThermoFischer. 5 La détermination des coefficients de perméabilité et de diffusion des différentes membranes a été effectuée par la méthode du temps de retard ou � timelag � en utilisant un perméamètre frontal constitué de deux cellules de perméation séparées par la membrane à tester. La membrane et les deux compartiments ont tout d'abord été dégazés sous vide secondaire pendant au moins 48 heures, à l'aide lo d'une pompe turbo moléculaire ayant un débit de 50 1.s-1, vendue sous la dénomination commerciale Turbovac 50 par la société Leybold. Les deux compartiments ont ensuite été isolés puis on a introduit le gaz à étudier dans le compartiment situé en amont de la membrane, à une pression de 3,0.105 Pa, cette pression étant plus élevée que la pression mesurée dans le compartiment situé en 15 aval de la membrane. On a enregistré la montée en pression dans le compartiment en aval de la membrane en utilisant un transmetteur de pression vendu sous la dénomination commerciale Baratron par la société MKS Instruments. Cette méthode est basée sur la mesure à volume constant et pression variable. La courbe obtenue permet de déterminer, par la résolution de la deuxième loi de Fick, le 20 coefficient de diffusion lors du régime transitoire et le coefficient de perméabilité quand le régime pseudo stationnaire est atteint. Les coefficients de solubilité (S) des différentes membranes ont été déterminés à l'aide d'une électrobalance modèle CAHN-1000 dont le fonctionnement est basé sur le principe de gravimétrie, vendue par la société Cahn 25 (USA). Exemple 1 1) Synthèse de membranes constituées de polymères formés d'unités récurrentes de formule (I) en présence de différentes quantité d'un sel de zinc Les membranes ont été obtenues par polycondensation des sous-unités D et 30 G, à partir des précurseurs suivants : - Précurseur de la sous-unité D : poly(tetrahydrofuran) bis(3-aminopropyl) à amines terminales : H2N o ONH2 X (PD1) B5025FR 10 dans laquelle x' est tel que le précurseur de formule (Fm) à une masse moléculaire d'environ 1100 g/mol - Précurseur de la sous-unité G : 4-tert-butyl-2,6-diformylphénol : O OH O 1 équivalent (0,2 g) de 4-tert-butyl-2,6-diformylphénol et 1 équivalent (1,0668 g) de poly-(tetrahydrofuran)-bis(3-aminopropyl)-à amines terminale (I'DI) ont été dissous dans 250 ml de THF puis chauffés au reflux sous agitation magnétique pendant 48 heures. La solution de polymère ainsi obtenue a été évaporée et séchée sous vide. to Quatre solutions identiques de polymère ont ensuite été préparées par dissolution de 0,7 g de polymère dans 4 ml de THF. En parallèle. on a préparé différentes solutions d'acétate de zinc (Zn(CH3COO)2) dans 2 ml de méthanol : - Solution S0,5 à 0,5 éq. de Zn(CH3COO)2 (soit 0,060 g), 15 - Solution S i à 1 éq. de Zn(CH3COO)2 (soit 0,121 g) et - Solution S2 à 2 éq. de Zn(CH3COO)2 (soit 0,242 g). Dans ces solutions SO.5, SI et S2, le nombre d'équivalents d'acétate de zinc est exprimé par rapport à la masse de l'unité répétitive du polymère (Munité répétitive = 1270,24 g.mol"�. 20 Différentes membranes M0,5, MI et M2 ont ensuite été préparées en ajoutant respectivement, au goutte à goutte et sous agitation, les solutions S05, SI et S2 à trois des quatre solutions de polymère. Un changement de couleur du jaune à l'orange a été observé. Ce changement de couleur témoigne de la formation instantanée des complexes entre les sous-unités G et les ions Zn2+. Chacun des 25 mélanges ainsi obtenu a ensuite été versé dans un pétri en Téflon� de 3,7 cm de diamètre. A titre comparatif, la quatrième solution de polymère a été directement versée dans un pétri en Téflon� de 3,7 cm sans avoir été au préalable additionnée d'une quelconque solution d'acétate de zinc. Les mélanges ont été séchés à température ambiante pendant 2 jours à l'abri de la poussière puis sous vide à 60°C B5025FR 11 pendant 3 jours supplémentaires. On a ainsi obtenu les membranes M0_5, MI et M2 et la membrane M0 ne comportant aucun ion Zn2+. Les épaisseurs des membranes auto-supportées obtenues étaient de l'ordre de 300 à 600 �m. Les caractéristiques et structures de chacune des membranes ainsi préparées étaient les suivantes : Membrane M0 7 4 6 X 5 3 N 1 OH 15 20 1H-RMN (300 MHz, CDC13) : 8,49 (él, 2H, CH=N) ; 7,57 (él, 2H, CH-2) ; 10 3,55 (t, 4H, CH-5) ; 3,41 (t, 4H, CH-3) ; 3,39 (él, 5'H, C11-6) ; 1,92 (t, 4H, CH-4) ; 1,53 (él, 54H, CH-7) ; 1,14-1,24 (m, 9H, tBu). IR (cm-1) : 2937, 2852, 2795, 1636.1598, 1465, 1446, 1364, 1206,1103 Analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : - ter cycle : Température de transition vitreuse : Tg = -68,5°C, Température de cristallisation : Tc = -14,80°C, Température de fusion : Tm = 9,23°C, Enthalpie de fusion : DHm = 23,06 J/g. - terne cycle : Tg = -68,25°C Tc = -24,11°C Tm = 10,16°C DHm : 30,62 J/g Membrane Mo 5 OH , 0,5 Zn(CH3COO)2 1H-RMN (300 MHz, CDC13) : 8,32-8,18 (d él, 2H, CH=N) ; 7,42 (br, 2H, 25 CH-2) ; 3.53 (él, 4H, CH-5) ; 3,22 (él, 5811, CH-6,3) ; 1,76-1,62 (m, 5,5H, CH-4, CH3-COO-) ; 1,41 (él, 54H, CH-7) ; 1.1 (m, 9H, tBu). DSC ter cycle : Tg : -68,25°C ; 29,50°C B5025FR 12 DSC 2eme cycle : Tg : -69,51 °C ; 20,04°C Membrane M1 7 4 1 OH , 1 Zn(CH3COO)2 6 X 5 3 N 1H-RMN (300 MHz, CDC13) : 8,11 (él, 211, CH=N) ; 7,45 et 7,31 (d él, 2H, 5 CH-2) ; 3,51 (él, 4H, CH-5) ; 3,28 (él, 5811, CH-6,3) ; 1,92 (s, 3H, CH3-COO") ; 1,82 (él, 4H, CH-4) ; 1,47 (él, 54H, CH-7) ; 1,11 (m, 9H, tBu). IR (cm-1) : 2933, 2652, 2794, 1609, 1581, 1412, 1363, 1232, 1206, 1104, 1023, 841, 777, 667, 614, 498. DSC ler cycle : Tg : -67,30°C ; 12,41°C 10 DSC 2ème cycle : Tg : -67,81 °C ; 7,37°C Membrane M2 7 4 O.---._. .iO-,---,-N 6 X 5 3 N , 2 Zn(CH3COO)2 1 OH 1H-RMN (300 MHz, CDC13) : 8,13 (él, 2H, CH=N) ; 7,25 (él, 2H, CH-2) ; 3,70 (él, 4H, CH-5) ; 3,40 (él, 5811, CH-6,3) ; 1,90 (s, 6H, CH3-COO-) ; 1,82 (él, 15 4H, CH-4) ; 1,51 (él. 5411, CH-7) ; 1,20 (m, 9H, tBu). IR (cm-1) : 2933, 2652, 2794, 1609, 1581, 1412, 1363, 1232, 1206, 1104, 1023, 841, 777, 667. 614, 498. DSC 1èr cycle : Tg = -63,77°C ; 129,97°C DSC 2eme cycle : Tg = -65,28°C ; 104,24°C 20 Il ressort des valeurs données ci-dessus que la présence de Zn2+ influence légèrement les valeurs de Tg qui augmentent de -68,25 (Mo) à -63,77 (M2). Le polymère de la membrane Mo possède une température de cristallisation de -24,11°C qui disparaît pour les membranes intégrant du Zn2+. La réticulation créée par la complexation des sous-unités G en présence de Zn2+ élimine la partie 25 cristalline du polymère. Par ailleurs, la résistance physique et mécanique des polymères est d'autant plus importante que la quantité d'agent réticulant, c'est-à-dire d'ions Zn2+ est importante. B5025FR 13 Une analyse par diffraction des rayons X de poudre sur ces membranes a été réalisée et a montré la nature amorphe des polymères. Les diffractogrammes (non représentés) présentent essentiellement un halo (raie élargie) à une valeur de 20= 21-23°(d=4,5-4,8 A°) représentatives des distances des interactions d'hydrogène entre les chaînes polymériques parallèles présentant des distances de contact de Van der Waals. Les analyses de calorimétrie différentielle à balayage des différentes sont représentées sur la figure 1 annexée sur laquelle le flux de chaleur (en watts/g) est fonction de la température en °C. Sur cette figure les courbes correspondent respectivement dans cet ordre, et en partant de la courbe la plus haute, aux membranes Mo, M0.5, MI et M2. Ces courbes révèlent que les polymères constituant les membranes sont des élastomères qui présentent des températures de transition vitreuses comprises entre -69,51 et -63,77°C. La mise en évidence du phénomène de complexation entre les sous-unités G et les ions Zn2+ a notamment été effectuée spectroscopie Infra-rouge à transformée de Fournier. La figure 2 annexée montre les spectres FITR des membranes Mo (spectre supérieur) et M2 (spectre inférieur). Sur cette figure, la transmittance est fonction 20 du nombre d'onde (cm"'). En comparant les spectres des deux membranes M2 et Mo, on constate que la bande vibrationnelle vcIi=N = 1636,54 cm"' se déplace vers des plus faibles valeurs de nombres d'ondes, également pour vcIl,r = 1446,75 cm qui se déplace vers 1412,26 cm"'. 25 L'apparition des deux bandes v(Zn-O) à 666,76 cm-' et v(Zn-N) à 477,81 cm"' indique la formation des complexes entre les sous-unités G et les ions Zn2+ présents dans la membrane M2. Le taux de gonflement des membranes Mo, M0,5, MI et M2 dans l'eau ou dans un mélange eau/THF (8/2) a également été étudié. Les sites échangeurs de 30 solvant peuvent en effet être solvatés tandis que les espaces libres résultant de la réticulation des chaînes polymères peuvent se remplir de solvant. Le taux de gonflement permet d'avoir une indication de la capacité des membranes à interagir avec différentes molécules. Expérimentalement, le taux de gonflement a été déterminé par la méthode de 35 prise/perte hydrique. Pour ce faire les membranes ont été pesées à l'état sec puis B5025FR 14 après immersion dans l'eau pendant 5 heures, c'est-à-dire jusqu'à stabilisation de la masse de la membrane, et essuyage des faces. Le taux de gonflement en masse Gmasse a été calculé suivant la relation Gmasse= (m-mo) /mox100 ; avec mo= masse de la membrane sèche et m : masse de la membrane après immersion dans l'eau. Les résultats obtenus pour chacune des membranes sont reportés dans le tableau 1 ci-après : TABLEAU 1 Membranes G masse eau Mo 28,7 M0,5 215,6 MI 432,7 M2 472,6 Ces résultats montrent que le taux de gonflement augmente brutalement à partir de 0,5 équivalent de Zn(CH3COO)2 et devient presque constant à 1 et 2 lo équivalents de Zn2+. L'ion métallique se lie facilement avec les molécules d'eau ou du solvant ce qui contribue au gonflement de la membrane polymère. 2) Etude des propriétés de perméation et de sorption des membranes synthétisées Deux mesures ont été effectuées pour caractériser les propriétés de transport gazeux des membranes synthétisées dans cet exemple, c'est-à-dire ayant différentes 15 teneurs ions Zn2+. La détermination des coefficients de perméabilité et de diffusion ainsi que la détermination des coefficients de solubilité (S). La figure 3 annexée montre l'évolution des coefficients de perméabilité (Barrer) des membranes vis-à-vis de l'hélium (He : carrés pleins), de l'azote (N2 : 20 ronds pleins) et de l'oxygène (02 : triangles pleins), en fonction de la teneur en ions Zn2+ (en équivalents). La même mesure a été effectuée pour le dioxyde de carbone et les résultats sont reportés sur la figure 4 annexée sur laquelle l'évolution des coefficients de perméabilité (Barrer) au dioxyde de carbone est fonction de la teneur en ions Zn2+ 25 (en équivalents). On peut remarquer que la perméabilité des membranes vis-à-vis du CO2 (32-84 Barrers) est plus importante que celle des autres gaz. Ces courbes se présentent sous forme de cloche. Si les valeurs de perméabilité vis-à-vis de l'hélium (2,63 À) et de l'azote (3,64 À) peuvent être expliquées par l'effet de la B5025FR 15 taille des molécules, les valeurs élevées de perméabilité élevées vis-à-vis du CO2 indiquent un effet de solubilisation ou d'interaction au sein du polymère, dû à la présence des ions Zn2t La perméabilité des membranes vis-à-vis du CO2 augmente de 42 à 84 5 Barrers en présence de 0,5 équivalent de Zn2+. La figure 5 annexée représente l'évolution des valeurs de coefficients de diffusion au dioxyde de carbone (DCO2) (10-7.cm2.s-'), déterminées par la méthode du � time lag �, exprimée en fonction de la teneur en ions Zn2+ (en équivalents). La courbe obtenue présente également une forme de cloche montrant que les to meilleurs résultats sont obtenus avec les membranes dans lesquelles la teneur en ions Zn2+ varie, avec un maximum à 0,5 équivalent. Les paramètres de solubilité dans le phénomène global de perméabilité au CO2, on été évalués en mesurant la masse de CO2 absorbée à l'aide de la balance de Cahn pour les membranes Mo, M0,5 et M2. 15 Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 6 annexée sur laquelle le coefficient de sorption du CO2 (S CO2 10"3.cm3 (STP).cm"i) est fonction de la teneur en ions Zn2+ (en équivalent). Ces résultats montrent que les coefficients de sorption augmentent avec la teneur en ions Zn2+ au sein de la membrane en passant de 20 7,25 cm3(STP) cm3.cm'Ille pour 0 équivalent de Zn2+ à 18,8 cm3(STP) cm3.cm-'Hg pour 2 équivalents de Zn2+. A 0,5 et 2 équivalents d'ions Zn2+, les valeurs de S sont supérieures à celles reportées par Lin et Freeman pour des films de polyoxyde d'éthylène pur (Journal of Membranes Science, 2004, 239, 105-117) et à celles obtenues par Stem S.A. et 25 al. pour différents polymères silicones (Journal of Polymer Science B : Polymer Physical., 1987, 25, 1263-1298). L'ensemble de ces résultats montre que la perméabilité des membranes vis- à-vis du dioxyde de carbone augmente avec la quantité de Zn2+ jusqu'à une valeur proche de 0,5 Zn2+ puis chute à partir de 1 équivalent de Zn2+. Par contre, la 30 sélectivité augmente (a c02/N2 = 12) et ceci est vrai également pour les valeurs de coefficients de diffusion. Les coefficients de sorption augmentent avec la quantité de Zn2+ ajoutée. Ces résultats sont expliqués en tenant compte de deux facteurs : à 0,5 équivalent de Zn2+, l'augmentation de la valeur du coefficient de perméabilité est due à la présence du cation Zn2+ qui semble interagir avec le dioxyde de carbone 35 en créant un phénomène de complexation-décomplexation. A une quantité plus B5025FR 16 élevée, on observe une augmentation de la réticulation créée par la formation de nombreux sites de complexation. La réticulation diminue généralement la perméabilité. Les valeurs des coefficients de solubilité Stime-tag obtenues par les 5 expériences de perméabilité au dioxyde de carbone (S=Pe/De,p) et les valeurs expérimentales S' sont reportées dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 Membranes 103 3 Stime-lag 3 3 3 3 " (cm (STP)cm cm"1Hg) 10"(cm (STP)cm" cm 1Hg) Mo 13,5 7,2 M0,5 13,1 12,1 M1 13,9 - 20,0 18,8 Les deux valeurs S et S' sont très proches confirmant ainsi l'exactitude des mesures. ~o Les sélectivités idéales calculées à partir des coefficients de perméabilité des membranes précédemment testées sont reportées dans le tableau 3 ci-après : TABLEAU 3 Sélectivité idéale Quantité d'ions Zn2+ (équivalent) 0 (Mo) 0,5 (M0,5) 1 (Mt) 2 (M2) a (CO2/He) 1,5 2,2 4 3,6 a (CO2/N2) 1,9 3 12 6,4 On observe que la sélectivité idéale a (CO2/N2) augmente de 1,9 pour la membrane Mo à 12 pour la membrane Ml. Pour la membrane M2, l'augmentation 15 du coefficient de solubilité (S = 10-3 18,8 cm3(STP) cm3.cm-1 Hg) n'était pas suffisante pour compenser la diminution de la fraction de volume libre (D de M2 = 1,6 10"7.cm2.s"t). Ces résultats montrent que même si le procédé est contrôlé par les phénomènes de sorption dus essentiellement à Zn2+, les paramètres de diffusion 20 deviennent plus influents sous l'effet de la réticulation. B5025FR 17 Les membranes conjuguant les meilleures performances en termes de diffusion et de solubilité sont celles obtenues en présence d'une quantité d'ions Zn(II) comprise entre 0,5 et 1 équivalent. REVENDICATIONS1. Membrane polymère auto-supportée, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un polymère dynamique formé d'unités récurrentes de formule (I) suivante : dans laquelle : - D représente une sous-unité de formule (ID) suivante : (I) N / dans laquelle : ^ x est un nombre entier qui varie de 10 à 20 ; ^ p=0oul;et ^ * est le point d'attachement de D à G par l'intermédiaire d'une liaison imine ; - G représente une sous-unité de formule (IG) suivante : *HCYCH# dans laquelle : ^ R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ^ Y représente un atome d'azote ou C-OH, ^ # est le point d'attachement de la sous-unité G à la sous-unité D par l'intermédiaire d'une liaison imine ; étant entendu qu'au moins 50 % en nombre desdites sous-unités de formule (IG) présentes dans ledit polymère forment un complexe avec un ion métallique de transition. 2. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ion métallique de transition est choisi parmi Zn2+, Fei+, Cu+, Nie+, Coi+ et Ag+. R1 2943558 B5025FR 19 3. Membrane selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les radicaux alkyle mentionnés pour le radical R1 de la sous-unité de formule (IG) sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle et t-butyle. 4. Membrane selon la revendication 3, caractérisée en ce que le radical 5 R1 de la sous-unité de formule (IG) est un radical t-butyle en position para par rapport à Y. 5. Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la sous-unité (IG) est choisie parmi les sous-unités (41) et (IG2) suivantes : 10 OH *HC \CH# (1G1) (IG2) étant entendu que dans la sous-unité de formule (IGI), le radical RI a les mêmes significations que celles indiquées à l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour la sous-unité de formule (IG). 15 6. Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le pourcentage en nombre de sous-unités de formule (IG) complexées à un ion métallique de transition varie de 50 à 200 %. 7. Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle a une épaisseur variant de 300 à 600 �m. 20 8. Procédé de préparation d'une membrane polymère auto-supportée constituée par au moins un polymère dynamique formé d'unités récurrentes de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) la préparation d'un mélange réactionnel comprenant, en solution dans au 25 moins un solvant organique : - au moins un précurseur d'une sous-unité D choisi parmi les précurseurs de formule ("D) suivante :5B5025FR 20 O~\(CH2 )p. ON X' dans laquelle x' est un nombre entier qui varie de 10 à 20 et p' = 0 ou 1, et au moins un précurseur d'une sous-unité G choisi parmi les précurseurs de formule (I'G) suivante : o o dans laquelle R' I représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et Y' représente un atome d'azote ou C-OH ; b) la polycondensation desdits précurseurs par chauffage du mélange réactionnel au reflux pour obtenir un polymère formé d'unités récurrentes de 10 formule (I') ; dans laquelle : - D représente une sous-unité de formule (ID) suivante : Off/ N X (ID) N O)p 15 dans laquelle : ^ x est un nombre entier qui varie de 10 à 20 ; ^ p=0oul;et ^ * est le point d'attachement de D à G par l'intermédiaire d'une liaison imine ; 20 G représente une sous-unité de formule (IG) suivante : *HCYCH# R1B5025FR 21 ^ R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ^ Y représente un atome d'azote ou C-OH, ^ # est le point d'attachement de la sous-unité G à la sous-unité D par l'intermédiaire d'une liaison imine ; c) la dissolution du polymère ainsi obtenu dans un milieu solvant organique pour obtenir une solution de polymère (Solution P), d) la dissolution d'un sel d'un métal de transition de formule (II) suivante : M,Y,(A)ä (II) dans laquelle : ^ M est un ion métallique de transition, ^ A est un anion monovalent ou divalent, et m et n sont choisis de telle sorte que l'électroneutralité du sel soit respectée, dans un solvant approprié pour obtenir une solution dudit sel de formule (II) (solution S), e) l'addition, à ladite solution P, de la solution S, en une quantité telle qu'au moins 50 % en nombre des sous-unités de formule (IG) présentes au sein du polymère soient complexées à un ion métallique de transition, f) la mise en forme de la membrane et l'évaporation du ou des solvants du milieu réactionnel. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que M est un ion métallique de transition choisi parmi Zn2+, Fe2+, Cu+, Nie+, Col+ et Ag+. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la solution S est ajoutée à la solution P en une quantité telle que 50 à 200 % en nombre des sous-unités de formule (IG) présentes au sein du polymère soient complexées à un ion métallique de transition. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que les anions A du sel de formule (II) sont choisis parmi les anions acétate,B5025FR 22 tri fluorométhanesulfonate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, nitrate, et perchlorate. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le sel de formule (II) représente de 0,5 à 2 équivalents par rapport à la 5 masse totale d'une unité récurrente de formule (I'). 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que milieu solvant est constitué par un solvant organique choisi parmi le tetrahydrofurane, le trichlorométhane, le dichlorométhane et leurs mélanges. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé 10 en ce que les solvants de la solution S sont choisis parmi les alcools inférieurs et 1'acétonitrile. 15. Utilisation d'une membrane polymère auto-supportée telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans des procédés de séparation d'espèces chimiques par membranes. 15 16. Utilisation selon la revendication 15, dans des procédés de pervaporation, d'osmose inverse, de nanofiltration et de séparation gazeuse. 17. Utilisation d'une membrane polymère auto-supportée telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 7 et dans laquelle les ions métalliques sont des ions Zn2+, pour la séparation sélective du dioxyde de carbone. 20 18. Procédé de séparation d'une espèce chimique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un mélange gazeux ou liquide contenant l'espèce que l'on souhaite séparer à travers une membrane polymère auto-supportée telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 19. Utilisation d'une membrane polymère auto-supportée telle que définie 25 à l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la séparation des hydrocarbures, la récupération des composés organiques volatils, ou le transport facilité des ions Na+/K+