Brevet FR2935838A1 — publié le 20100312

L'invention porte sur un procédé de recristallisation permettant d'obtenir des rubans auto-supportés de silicium possédant une structure cristallographique dite à gros grains, ces rubans étant particulièrement avantageux pour l'élaboration de cellules photovoltaïques. Les cellules photovoltaïques sont pour l'essentiel fabriquées à partir de silicium mono- ou poly-cristallin. Ce silicium est généralement obtenu en procédant à la solidification de lingots de silicium, à partir d'un bain liquide de silicium. Le lingot est ensuite découpé en plaquettes qui sont mises en oeuvre pour la fabrication des cellules. Pour éviter la perte de matière générée lors du sciage de ces lingots en plaquettes, des techniques ont été développées en vue d'élaborer directement des plaquettes ou rubans de silicium. Le premier type de technologie, dit à phase liquide et illustré par le procédé EFG (Edge-defined Film-fed Growth) (1), le procédé RAD (Ribbon Against Drop) (2) et le procédé RGS (Ribbon Growth on Substrate) (3) met en oeuvre un bain de silicium liquide. Dans le procédé EFG, le silicium liquide remonte dans un conduit capillaire et entre en contact avec un germe que l'on déplace ensuite verticalement. Cette technique permet de réaliser des tubes octogonaux de grande dimension, avec des faces de 125 mm de largeur (et de 300 �m d'épaisseur) dans lesquelles les plaquettes sont ensuite découpées. Dans le procédé RAD, une feuille de graphite souple traverse verticalement le bain de silicium liquide et ressort revêtue de silicium sur ses deux faces. L'épaisseur des rubans dépend de la vitesse de tirage. Dans le procédé RGS, un substrat froid en mouvement contacte un bain liquide et ressort en entraînant un film de silicium sur l'une de ses faces. La solidification s'initie à partir du substrat (front solide/liquide parallèle au plan du ruban) et génère une structure à petits grains non optimale pour l'application photovoltaïque. Ces procédés permettent, d'une manière générale, d'accéder à une épaisseur de silicium variant de 100 à 500 �m. En parallèle à cette technologie en phase liquide, il existe une technologie reposant sur un dépôt en phase vapeur illustrée par les techniques CVD (4) et PVD (5). Les couches ainsi déposées sont généralement beaucoup moins épaisses (maximum 20 �m) que celles obtenues avec les procédés en phase liquide. Cette technologie dite en phase vapeur permet de travailler à des vitesses de dépôt élevées et donc d'assurer une productivité satisfaisante. Toutefois, la structure cristallographique ainsi obtenue ne permet pas des rendements de conversion énergétique élevés en raison de sa faible taille de cristaux. On peut également envisager de déposer en phase liquide un mélange contenant des poudres de silicium dans un solvant organique, de faire évaporer le solvant et de fritter les poudres au moyen d'une torche plasma à l'argon hydrogéné. Dans ce cas, des productivités très importantes peuvent être atteintes, et la technique a récemment été mise en oeuvre pour l'élaboration de silicium pour applications photovoltaïques, mais la couche brute de frittage ne permet pas des rendements de conversion élevés. En conséquence, il apparaît qu'un certain nombre de techniques à l'image par exemple de celles illustrées par les procédés CVD, PVD ou plasma, ne donne pas entière satisfaction notamment au regard de la faible taille des cristaux de silicium formés. Par ailleurs, ces procédés visent, pour l'essentiel, à proposer des films de silicium supportés sur un substrat et ne sont donc pas concernés par la mise au point de films de silicium auto-supportés, c'est-à-dire non liés à un matériau substrat. Pour ce qui est de l'insuffisance de la taille des grains, constatée pour les couches déposées par CVD, PVD ou plasma, voire la technique RGS, il est déjà proposé de réaliser des recristallisations par recuit de films de silicium supportés à haute température. Un procédé particulièrement intéressant pour le recuit des films est celui de la fusion de zone, consistant à former au sein du matériau considéré un pont liquide localement entre deux phases solides dans une zone haute température, et à déplacer le matériau ainsi élaboré consécutivement vers une zone froide. La technique est connue depuis les années 1950 pour la croissance de monocristaux massifs, notamment en silicium. Elle a été récemment adaptée à la cristallisation de films minces de silicium pour applications photovoltaïques (4). Dans le cas de ce procédé, le recuit par fusion de zone est mis en oeuvre pour recristalliser une couche de quelques micromètres d'épaisseur devant servir de substrat d'épitaxie pour la fabrication de cellules en couche mince avec des procédés basés sur des techniques de dépôt sous vide. Cette technologie avantageuse pour accroître la taille des cristaux n'est en revanche considérée dans ce document que pour la formation d'un film de silicium supporté sur un substrat. Ainsi, le problème du décollement de la couche de silicium ainsi formée de son substrat, autre aspect considéré selon l'invention, n'y est pas abordé. Pour des raisons évidentes, l'aptitude du film de silicium à se décoller facilement ou non de son substrat est notamment liée à la mouillabilité manifestée par le substrat à son égard. On sait que dans les processus de recuits impliquant une phase liquide et mettant en oeuvre des substrats non mouillants, une solution pour éviter le démouillage est de déposer une couche de silice sur le silicium à recristalliser (6). Malheureusement, cela implique plusieurs étapes de procédé supplémentaires. Pour s'affranchir de ces étapes complémentaires, l'utilisation de matériaux naturellement mouillants ou aptes à former un substrat mouillant au contact du silicium liquide, est généralement privilégiée. Par exemple, on sait que le carbone au contact du silicium liquide conduit à la formation de carbure de silicium, SiC, doté d'un bon mouillage par le silicium liquide. Malheureusement, pour les procédés de préparation de films de silicium par phase liquide, les processus de solidification du film de silicium liquide et de décollement du film de silicium solide ainsi formé, sont étroitement liés, de par le choix de la température retenue pour le substrat. Ainsi, l'épaisseur de la couche SiC formée à l'interface Si/substrat, paramètre critique pour la séparabilité, est déterminée par la température du substrat. Il est connu qu'une faible température de substrat limite, d'une part, la diffusion des impuretés et, d'autre part, la formation de la couche de SiC, favorisant ainsi le détachement. Malheureusement, cette faible température induit parallèlement une microstructure de solidification du silicium à grains fins impropre aux applications photovoltaïques. De plus, les avantages et inconvénients s'inversent pour les températures de substrat élevées. En conséquence, les technologies actuellement disponibles ne permettent pas d'accéder d'une manière simple et rapide à des films de silicium qui soient d'une part auto-supportés, c'est-à-dire dénués d'un substrat support, et d'autre part dotés d'une structure cristallographique à gros grains, c'est-à-dire dont la taille est supérieure à au moins lmm. La présente invention vise précisément à proposer un procédé donnant satisfaction aux exigences précitées. En particulier, la présente invention vise à proposer un procédé, simplifié et de bas coût, utile pour accéder à des couches minces de silicium, notamment des rubans ou plaquettes de silicium auto-supportés. La présente invention vise en outre à proposer un procédé permettant d'accéder directement à des couches minces auto-supportées de silicium et dotées d'une structure cristallographique à gros grains. La présente invention a également pour objet de proposer un procédé de fabrication de couche(s) mince(s) auto-supportée(s) de silicium permettant de réaliser simultanément la recristallisation à gros grains du silicium et le décollement de ladite couche mince de silicium ainsi formée, de son substrat d'origine. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une couche mince auto-supportée de silicium cristallisé, ledit procédé comprenant au moins les étapes consistant à : (1) disposer d'une plaquette d'un matériau formé d'au moins trois couches distinctes et superposées, à savoir une couche substrat, une couche de surface de silicium et une couche sacrificielle à base de carbone intercalée entre la couche substrat et la couche de surface, (2) chauffer au moins une zone de la couche de surface de ladite plaquette de manière à fondre le silicium présent en surface de ladite zone et à former une couche SiC, adjacente à la couche de silicium fondu, par réaction du silicium fondu avec le carbone formant ladite couche sacrificielle, (3) solidifier par refroidissement ladite zone de silicium fondue en étape (2), et (4) récupérer la couche mince de silicium attendue par décollement spontané de la couche SiC, de ladite couche substrat. L'étape de solidification (3) est avantageusement réalisée dans des conditions propices à la formation de cristaux de silicium, de taille supérieure à 1 mm. Avantageusement, les étapes (2), (3) et (4) peuvent être réalisées en continu. Selon une variante de réalisation, le procédé comprend en outre une étape (5) comprenant l'élimination de la couche SiC, contigüe à la couche mince de silicium attendue. Selon une autre variante de réalisation, la face du substrat contigüe à la couche sacrificielle peut être dotée d'un relief. Le procédé selon l'invention permet alors la réplication de ce relief au niveau de la couche mince de silicium formée et donc d'élaborer une couche mince de silicium texturée. Selon encore une autre variante de réalisation, la solidification ou encore cristallisation réalisée en étape (3), peut être initiée par germination, c'est-à-dire par mise 5 en contact de la zone fondue avec au moins un cristal de silicium externe. La présence d'une couche d'un matériau carboné à l'interface de la couche de silicium à recristalliser et de son substrat et la réalisation du refroidissement du silicium fondu dans les conditions requises selon l'invention permettent de conférer au film de 10 silicium ainsi obtenu une structure cristallographique avantageuse pour une application photovoltaïque et une bonne aptitude à se décoller de son substrat. Avantageusement, dans le cadre de la présente invention, les deux qualités attendues, à savoir l'obtention d'une couche de silicium dotée d'une structure cristallographique à gros grains et une séparation aisée de ladite couche de silicium de son 15 substrat d'origine, ne sont pas acquises au détriment l'une de l'autre. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation du procédé tel que décrit précédemment pour préparer des rubans de silicium auto-supportés et dont la structure cristallographique possède une taille de grains supérieure à 1 mm. 20 Enfin, la présente invention a également pour objet les rubans de silicium obtenus selon ce procédé. Au sens de l'invention, le terme auto-supporté entend signifier que la couche de silicium à gros grains formée selon le procédé revendiqué est non solidaire par 25 adhérence à un substrat solide. Plaquette de matériau a) couche à base de carbone Afin de ne pas polluer le silicium, le carbone est choisi le plus pur possible et 30 possède donc avantageusement une pureté supérieure à 99 %, voire 99,9 %. L'épaisseur de cette couche de carbone peut varier de 10 nm à 2 �m, préférentiellement de 20 nm à 200 nm. Cette couche doit être étanche au silicium et doit donc être dépourvue de porosité ouverte, pour prévenir l'infiltration du silicium liquide. Cette couche de carbone peut être réalisée selon des techniques classiques relevant des compétences de l'homme de l'art. Par exemple, cette couche carbonée peut être formée en surface d'une face du substrat par pyrolyse d'un précurseur gazeux ou liquide ou déposée par voie liquide avec évaporation du solvant. Comme il ressort de ce qui précède, la couche carbonée, à l'interface de la couche substrat et de la couche de silicium à recristalliser, est destinée à être totalement transformée par contact avec le silicium liquide, en une couche de SiC dont la présente invention vise précisément à tirer profit à plusieurs titres. Tout d'abord, cette couche SiC, en bloquant la diffusion des éléments métalliques, le cas échéant présents dans la couche substrat, protège chimiquement la couche de silicium liquide. Par ailleurs, l'interface Si/SiC étant énergétiquement forte, on assure ainsi un bon mouillage du SiC par le Si liquide et donc la stabilité morphologique du film de silicium liquide. Le bon mouillage de cette couche de SiC par le silicium est également propice à la réplication d'une éventuelle texture du substrat, ce qui est avantageux pour le piégeage de la lumière dans les cellules et permet d'éviter la mise en oeuvre d'une étape supplémentaire d'attaque chimique sur le ruban solidifié, pour créer le relief. Enfin, l'interface couche de carbure de silicium/substrat étant mécaniquement faible, les contraintes thermomécaniques produites lors du refroidissement provoquent le détachement spontané par une rupture adhésive, c'est-à-dire sans fissuration ou déformation du silicium et/ou du substrat. b) couche substrat En ce qui concerne le matériau formant le substrat, il peut être de natures diverses. Les matériaux substrat convenant plus particulièrement à l'invention sont de type céramique par exemple de l'alumine ou du nitrure de silicium et plus particulièrement 30 les matériaux mauvais conducteurs de la chaleur à l'image de l'alumine. Ce matériau substrat se présente avantageusement sous la forme d'une plaquette ou encore d'un ruban, et notamment d'un ruban de largeur variant de 5 à 20 cm, et d'épaisseur variant de 500 �m à 10 mm, préférentiellement de 1 mm à 5 mm. c) couche de silicium Pour ce qui est de la couche de silicium, elle possède généralement une structure cristallographique dite à faible grain que l'on cherche précisément à augmenter via le procédé selon l'invention. Cette cristallographie dite faible grain possède généralement une taille 10 inférieure à 100 �m, notamment inférieure à 10 �m. Cette couche de silicium peut être formée par tout procédé classique. Elle peut notamment être formée par CVD, PVD ou dépôt de poudre, voire la technique RGS, en surface de la couche carbonée. Son épaisseur peut varier de 10 �m à 500 �m, notamment de 100 �m à 200 15 �m. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures annexées dans lesquelles : 20 - la figure 1 représente une coupe schématique transversale d'une plaquette de matériau devant être traitée selon l'invention, - la figure 2 est une coupe schématique transversale d'une plaquette obtenue au cours de l'étape (2), - la figure 3 illustre l'étape de décollement de la couche mince Si/SiC de la 25 couche substrat, - la figure 4 est une coupe schématique transversale d'une couche mince de silicium/SiC obtenue selon le procédé de l'invention, - la figure 5 représente la couche mince de silicium obtenue après élimination de la couche SiC, et 30 - la figure 6 illustre le déplacement longitudinal d'une plaquette, lors de son traitement selon l'invention au sein d'une enceinte thermique et la récupération à l'extrémité de cette enceinte d'une couche mince Si/SiC par décollement spontané de la couche SiC de la couche substrat. Il convient de noter que, pour des raisons de clarté, les différentes couches de matériau des structures visibles sur les figures sont représentées en échelle libre ; les dimensions de certaines parties étant fortement exagérées. Description détaillée d'un mode de mise en oeuvre de l'invention Conformément à l'étape (2), au moins une zone de la couche de surface d'une plaquette de matériau à recristalliser, notamment telle que définie ci-dessus, est portée localement à une température supérieure à la température de fusion du silicium c'est-à-dire une température supérieure à 1410 °C. Cette température est, par ailleurs, avantageusement inférieure à 1700 °C, notamment inférieure à 1550 °C, voire inférieure à 1500 °C. Selon la température choisie, la taille de la zone fondue peut varier de 5 mm à 15 5 cm, et notamment de 5 mm à 2 cm. Comme précisé précédemment, cette étape (2) permet, d'une part, de fondre le silicium de la zone exposée au chauffage local, et d'autre part, de transformer le carbone, contigu à cette zone, en carbure de silicium SiC. 20 La zone ainsi traitée est ensuite exposée à des conditions propices à sa recristallisation à une taille de grains supérieure à 1 mm. Ces conditions requièrent en particulier un refroidissement de la zone fondue en dessous de la température de fusion. Ce refroidissement de la zone fondue peut être progressif avec une vitesse de 25 refroidissement de 10 °C à 1000 °C/heure, avantageusement de 50 °C à 300 °C/heure. Avantageusement, ce refroidissement propice à la recristallisation du silicium fondu est réalisé dans des conditions telles que les échanges thermiques dans l'épaisseur de la zone fondue formée par les matériaux Si/SiC/substrat soient significativement réduits. Ceci est obtenu en contrôlant la température, de part et d'autre, de l'épaisseur 30 de la couche (par exemple, chauffage sur chacune des faces de la couche). A cet effet, les moyens de chauffage sont avantageusement localisés de part et d'autre de la plaquette. En d'autres termes, un gradient de température est, de manière bénéfique, assuré pour l'essentiel dans le sens longitudinal au niveau de la couche du substrat plutôt que dans le sens de son épaisseur. Pour ce faire, le substrat peut être avantageusement exposé pour son refroidissement, c'est-à-dire lors de l'étape de refroidissement (3), voire dès l'étape (2), à une température possédant un delta de température avec la température de cristallisation compris entre 0 et 20 °C. Comme précisé précédemment, les étapes (2), (3) et (4) peuvent être réalisées en continu. Ainsi, les étapes (2) et (3) peuvent être réalisées dans une enceinte chauffante dans laquelle est introduite ladite plaquette devant être traitée selon l'invention. Cette enceinte est apte précisément à procurer, d'une part, le chauffage local requis pour l'étape (2) et, d'autre part, l'énergie thermique nécessaire au chauffage du substrat avec de préférence un gradient de température s'exerçant pour l'essentiel dans le sens longitudinal du substrat et qui s'avère tout particulièrement avantageux pour accéder à la taille de recristallisation du silicium attendue selon l'invention. Pour privilégier ce mode de transmission de la chaleur, on peut en outre utiliser préférentiellement des substrats mauvais conducteurs de la chaleur, par exemple de l'alumine. De plus, la plaquette de matériau et ladite enceinte sont avantageusement animées d'un mouvement l'une par rapport à l'autre de manière à ce que toute zone fondue en étape (2) soit déplacée consécutivement vers la zone de l'enceinte, propice à sa recristallisation par refroidissement. Plus particulièrement, c'est la plaquette qui est déplacée au travers de l'enceinte. Concernant le dispositif de chauffage local, nécessaire à la réalisation de l'étape (2), il est avantageusement ajusté au sein de l'enceinte pour ne s'appliquer qu'à une zone de ladite plaquette de matériau à traiter. Ce traitement thermique local peut être réalisé par tout moyen conventionnel propice à un chauffage localisé. Conviennent tout particulièrement à l'invention, les modes de chauffage par induction. Toutefois, les traitements thermiques de type résistif, infra- rouge, laser, four à miroir... peuvent également être considérés ou toute combinaison de ces traitements. Pour ce qui est du refroidissement, il peut être avantageux de procéder au début de ce refroidissement à une mise en contact de la zone fondue avec un germe de cristal de silicium, notamment par contact de cette zone fondue avec une plaque monocristalline. Cette technique de recristallisation relève clairement des compétences de l'homme de l'art. Au cours du refroidissement, la plaquette bicouche Si/SiC se décolle spontanément de la couche substrat, c'est-à-dire sans qu'il soit nécessaire d'appliquer une contrainte mécanique pour procéder à son décollement. A l'issue de l'étape (4) du procédé, on obtient donc une couche de silicium recristallisée dénuée de substrat solide. Elle est en revanche revêtue sur une de ses faces d'une couche de carbure de silicium d'épaisseur généralement submicronique. Cette couche de carbure de silicium peut être éliminée consécutivement selon des techniques usuelles et généralement par un traitement chimique. L'invention va maintenant être décrite au moyen de l'exemple suivant donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention. Exemple Une plaque d'alumine (longueur 50 cm, largeur 10 cm, épaisseur 5 mm) sur laquelle a été préalablement déposée une couche de l'ordre de 100 nm de pyrocarbone est revêtue d'une couche de poudres frittées. L'ensemble est positionné sur un tapis roulant passant à travers une enceinte haute température. Le substrat est chauffé par induction dans sa partie inférieure, un dispositif de chauffage par lampes IR étant également mis en oeuvre en partie supérieure pour assurer un complément de chauffage. On atteint ainsi une température maximum de 1500 °C sur l'échantillon (mesure par pyromètre), ce qui conduit à former une zone de silicium liquide de dimension centimétrique. Le tirage est initié par mise en mouvement du tapis roulant à une vitesse de l'ordre de 50 �m/s. Au cours du refroidissement, le ruban se détache du substrat céramique. Après retour à la température ambiante, la couche sub-micronique de SiC adhérente au silicium est éliminée par voie chimique (mélange acide nitrique û acide fluorhydrique). Documents cités (1) B. Mackintosch et al., J. Crystal Growth, 287 (2006) 428-432, (2) C. Belouet, "Growth of silicon ribbons by the RAD process", J. Crystal Growth, 82 (1987) 110-116, (3) EP 165 449A, (4) S. Reber, A. Hurrle, A. Eyer, G. Wilke, "Crystalline silicon thin film solar cells û recent results at Fraunhofer ISE", Solar Energy, 77 (2004) 865-875 (5) M. Aoucher, G. Farhi, T. Mohammed-Brahim, J. Non-Crystalline Solids, 227-230 (1998) 958, (6) T. Kieliba et al., "Crystalline silicon thin film solar cells on ZrSiO4 ceramic substrates", Solar Energy Materials & Solar Cells, 74 (2002) 261. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une couche mince auto-supportée de silicium cristallisé, ledit procédé comprenant au moins les étapes consistant à : (1) disposer d'une plaquette de matériau formé d'au moins trois couches distinctes et superposées, à savoir une couche substrat, une couche de surface de silicium et une couche sacrificielle à base de carbone intercalée entre la couche substrat et la couche de surface, (2) chauffer au moins une zone de ladite plaquette de manière à fondre le silicium présent en surface de ladite zone et à former une couche SiC adjacente à la couche de silicium fondu, par réaction dudit silicium fondu avec le carbone formant ladite couche sacrificielle, (3) solidifier par refroidissement ladite zone de silicium fondue en étape (2), et (4) récupérer la couche mince de silicium attendue par décollement spontané de la couche SiC, de ladite couche substrat. 2. Procédé selon la revendication précédente dans laquelle la couche mince de silicium ainsi formée possède une taille de grains supérieure à 1 mm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 comprenant en outre une étape (5) d'élimination de la couche SiC. 4. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3 dans lequel les étapes (2), (3) et (4) sont réalisées en continu. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la cristallisation réalisée en étape (3) est initiée par mise en contact de la zone fondue avec au moins un cristal de silicium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la face du substrat contigüe à la couche sacrificielle est dotée d'un relief. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de la couche de carbone est inférieure à 2 �m. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche substrat est formée d'un matériau de type céramique, de préférence 30 mauvais conducteur de la chaleur. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la zone chauffée en étape (2) est à une température variant de 1410 °C à 1700 °C, plus particulièrement inférieure à 1550 °C, voire inférieure à 1500 °C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens de chauffage sont situés de part et d'autre de l'épaisseur de la plaquette. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est exposé pour son refroidissement à une température présentant un delta de température avec la température de cristallisation compris entre 0 et 20 °C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les étapes (2) et (3) sont réalisées dans une enceinte thermique munie d'un dispositif de chauffage local. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la plaquette de matériau et ladite enceinte sont animées d'un mouvement l'une par rapport à l'autre de manière à déplacer la zone fondue en étape (2) vers une zone de ladite enceinte, propice à son refroidissement. 14. Utilisation d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour préparer des rubans de silicium auto-supportés et dont la structure cristallographique possède une taille de grains supérieure à 1 mm. 15. Ruban de silicium obtenu selon l'une quelconque des revendications précédentes.