Brevet FR2947830A1 — publié le 20110114

COMPOSITION, PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION POUR AMELIORER LA FLUIDITE ET LA RESISTANCE A LA TEMPERATURE DE MATERIAUX COMPOSITES La présente invention se rapporte à une composition, un mélange maître, utile pour améliorer la résistance thermique et la fluidité à l'état fondu de matériaux composites, notamment de composites à base de polymère(s) biodégradable(s) éventuellement chargé(s) en farine(s) végétale(s). L'invention concerne également un procédé de préparation dudit mélange maître, son utilisation et les matériaux composites l'incorporant. On sait que les matériaux à biodégradabilité contrôlée sont de plus en plus recherchés, en particulier les matériaux aptes à se dégrader en milieu naturel, sans nécessiter d'apport spécifique de micro-organismes tels que les matériaux à base de mélanges de polymère(s) biodégradable(s) ou bio-polymères et de farine(s) végétale(s). Ces matériaux, à base de bio-polymères ou de mélanges de bio-polymères et de farines végétales, sont généralement utilisés par la mise en oeuvre de techniques de type injection, extrusion soufflage, extrusion gonflage, calandrage, etc., qui demandent une fluidité importante à l'état fondu et une résistance thermique élevée. Or, les bio-polymères et les mélanges bio-polymères/farines végétales présentent une fluidité faible à l'état fondu et/ou une faible résistance thermique. Une solution utilisée pour améliorer la fluidité de ces matériaux est de leur adjoindre un plastifiant, par exemple un phtalate, un benzoate, un époxyde, etc., qui permet de générer un produit flexible, résistant et plus facile à manipuler. Le rôle d'un plastifiant est multiple. Il doit présenter une excellente compatibilité avec le biopolymère ou le composite à plastifier, présenter un effet plastifiant et ne montrer aucune perte de performance du fait d'une volatilisation ou d'une exsudation. Toutefois les plastifiants actuellement employés dans l'industrie des polymères sont d'origine pétrochimique, non renouvelables, et ne sont pas biodégradables. On se retrouve donc au final avec des matériaux qui ne sont pas écologiques et qui ne se dégradent pas entièrement. Pour répondre à cette problématique écologique, des plastifiants issus de molécules naturelles ont été développés pour être utilisés avec des bioplastiques. A titre d'exemple on peut citer la triacétine (N. Ljungberg and B. Wesselen, J Appl Polym Sci 86 (2002), p. 1227), des dérivés de citrate (L.V. Labrecque, R.A. Kumar, V. bave, R.A. Gross and S.P. McCarthy, J Appl Polym Sci 66 (1997), p. 1507), le polyéthylene glycol ou PEG (S. Jacobsen and H.G. Fritz, Polym Eng Sci 39 (1999), p. 1303), et le polyéthylène oxide (A.J. Ni jenhuis, E. Colstee, D.W. Gri jpma and A.J. Pennings, Polymer 37 (1996), p. 5849). Cependant ces plastifiants d'origine naturelle présentent des inconvénients en terme de performances et de caractéristiques mécaniques et ne sont pas des solutions satisfaisantes. Par ailleurs, en ce qui concerne l'amélioration de la résistance à la température des matériaux composites, il convient d'augmenter leur degré de cristallisation. En effet, il est connu que la résistance thermique des polymères semi-cristallins tels que le Polyéthylène Téréphtalate augmente avec leur degré de cristallinité. De nombreuses solutions ont ainsi été développées, comme par exemple l'ajout d'agents de nucléations ou la post-cristalliation après transformation tel qu'exposé dans la demande de brevet EP-1.463.619. Toutefois ces traitements ne sont pas satisfaisant notamment en terme d'efficacité, de simplicité et de coût. Il existe donc un besoin pour un produit efficace capable à la fois d'améliorer la fluidité à l'état fondu et la résistance thermique des polymères biodégradables et des matériaux à base de polymères biodégradables, tout en conservant leurs propriétés mécaniques et leur caractère dégradable. C'est ce à quoi répond la présente invention en proposant une composition ou mélange-maître, comprenant au moins un polyglycérol fonctionnalisé, au moins un bio-polymère et au moins une farine amidonnée, et éventuellement un plastifiant. En effet, de façon surprenante, le co-mélange polyglycérol fonctionnalisé, biopolymère et farine amidonnée, présente des propriétés remarquables en tant que plastifiant et en tant qu'exhausteur de la résistance thermique des matériaux composites. Par polyglycérol fonctionnalisé on entend un polyglycérol obtenu par condensation de plusieurs unités de glycérol sur elles-mêmes et pour lesquelles une partie ou la totalité des groupements hydroxyle a été remplacée par d'autres groupements, préférentiellement des groupements esters. Une telle molécule répond à l'une des formules (1) et (2) suivantes OR2 RIO O R3 n (1) R3 n \OR2 (2) RIO20 dans lesquelles R1, R2 et R3 représentent des hydrogènes ou des chaînes d'acide gras. Par bio-polymère, on entend tout polymère biodégradable et/ou bio-sourcé. Un polymère bio-dégradable est un polymère qui se dégrade par l'action de micro- organismes sous forme de CO2, d'eau et d'une nouvelle biomasse. Un polymère bio-sourcé est un polymère issu en totalité ou en partie de ressources renouvelables. Par mélange-maître au sens de l'invention on entend un mélange, à base d'un ou plusieurs polymère(s) fortement chargé en au moins un additif ou au moins une charge, destiné à être dilué ensuite dans un autre mélange afin d'y introduire ledit additif ou ladite charge. L'invention se rapporte également à l'utilisation de cette composition ou mélange-maître, pour augmenter la fluidité à l'état fondu et la résistance thermique de matériaux composites. En particulier, l'invention vise l'utilisation de cette composition biodégradable en tant que plastifiant et exhausteur de la résistance thermique de composites à base de bio-polymère(s) et/ou de bio-polymère(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s). L'invention vise aussi un procédé de préparation particulier de la composition 20 polyglycérol fonctionnalisé, bio-polymère et farine amidonnée. Enfin, l'invention concerne également les composites à base de bio-polymères éventuellement chargés en farine végétale, comprenant la composition constituée par au moins un polyglycérol fonctionnalisé, au moins un bio-polymère et une farine amidonnée. 25 Avantageusement, la présente invention permet d'obtenir des formulations à base de polymères biodégradables et/ou à base de polymères biodégradables chargés en farine(s) végétale(s) présentant une fluidité à l'état fondu importante et une bonne résistance thermique, tout en étant issues totalement de ressources naturelles et donc non néfastes pour l'environnement. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détail de l'invention qui va suivre. La présente invention vise donc une composition ou mélange maître comprenant au moins un polyglycérol fonctionnalisé, au moins un bio-polymère et une farine amidonnée. Selon un mode de réalisation préféré, le polyglycérol fonctionnalisé est un ester de polyglycérol. Préférentiellement il s'agit d'un ester de polyglycérol ayant un degré de polymérisation de 1 à 20 avec une ou plusieurs fonctions acides choisies parmi . - les acides gras saturés, de Cl à C32 comme l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide mystirique, l'acide caprilique, l'acide isostéarique, etc., - les acides gras mono insaturés, comme l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide érucique, l'acide nervonique, et - les acides gras poly insaturés, comme l'acide linoléique, l'acide a-linoléique, l'acide y-linoléique, l'acide di-homo-y-linoléique, l'acide arachidonique, l'acide éicosapentaéno que, l'acide docosahexanoïque. Selon un autre mode de réalisation, le polyglycérol fonctionnalisé est un 20 polyglycérol acétylé ou un polyglycérol acétylé et estérifié. A titre d'exemple, le polyricinoléate de polyglycérol est un polyglycérol fonctionnalisé particulièrement adapté pour la présente invention. Selon l'invention les polyglycérols fonctionnalisés sont utilisés en tant que plastifiants pour des composites à base de polymères, en particulier à base d'au 25 moins un polymère biodégradable chargé en farine végétale. A titre d'exemple, les bio-polymères peuvent être choisis parmi - l'amidon et les mélanges d'amidon, - les polypeptides, - le polyvinylalcool, - les polyhydroxyalkanoates, - l'acide polylactique et les polylactates, - la cellulose, et - les polyesters. Les farines amidonnées peuvent être choisies parmi - les farines céréalières amylacées, telles que les farines de blé, maïs ou seigle, - les farines de protéines, telles que les farines de féverole, lupin, colza, tournesol, soja ou caséine, et - les farines lignocellulosiques, telles que des fibres du bois, chanvre ou lin. De manière préférentielle, le mélange-maître selon l'invention comprend : - entre 1 et 15% en poids de polyglycérol fonctionnalisé, - entre 25 et 94% en poids de bio-polymère(s), et - entre 5 et 60 % en poids de farine amidonnée. Selon une variante, la composition selon l'invention peut également comprendre un plastifiant. Il peut s'agir à titre d'exemple du glycérol, de dérivés de citrate comme l'acétyl tributyl citrate, ou de l'eau. Il peut être présent dans la composition entre 1% et 20%, préférentiellement entre 2% et 8%. Avantageusement, les différents composants du mélange selon l'invention agissent en synergie et permettent d'améliorer à la fois la fluidité à l'état fondu et la résistance thermique des matériaux composites, en particulier des matériaux composites à base de bio-polymère(s), éventuellement chargé(s) en farine végétale. La composition selon l'invention peut être obtenue par la mise en oeuvre d'un procédé qui consiste à extruder un mélange d'un ou plusieurs polymères biodégradables, de farine amidonnée et d'au moins un polyglycérol fonctionnalisé, à des températures comprises entre 50 et 300°C, plus particulièrement entre 150 et 250°C. Le mélange maître obtenu peut ensuite être introduit à une préparation de matériaux composites, notamment des matériaux composites à base de bio- polymères éventuellement chargés en farine végétale. L'ajout du mélange maître sur la préparation se fait par extrusion. Préférentiellement la teneur massique du mélange maître dans le matériau composite est comprise entre 1% et 80%. Il peut s'agir par exemple de matériaux composites à base de bio-polymère(s) qui peuvent être choisis parmi l'amidon et les mélanges d'amidon, les polypeptides, le polyvinylalcool, les polyhydroxyalkanoates, polydroxybutyrates et polyhydroxyva-lerates, l'acide polylactique et les polylactates, la cellulose, et les polyesters. Ces bio-polymères peuvent être chargés en farines végétales, comme par exemple : les farines céréalières amylacées, telles que les farines de blé, mâis ou seigle, les farines de protéines, telles que les farines de féverole, lupin, colza, tournesol, soja ou caséine, et les farines lignocellulosiques, telles que des fibres du bois, chanvre ou lin. Avantageusement, les composites à base de polymères biodégradables éventuellement chargés en farine végétale comprenant le mélange maître selon l'invention présentent de bonnes propriétés mécaniques, une fluidité à l'état fondu améliorée, ainsi qu'une meilleure résistance thermique. Le mélange maître selon l'invention présente une bonne compatibilité avec les biopolymères ou les composites dont il faut améliorer les propriétés. Il présente également un bon effet plastifiant et ne montrent aucune perte de performance du fait d'une volatilisation ou d'une exsudation. Ces caractéristiques peuvent être illustrées par les exemples qui vont suivre. Les exemples sont réalisés sur des mélanges maître à base d'acide polylactique (PLA), de farine de blé amidonnée, d'esters de polyglycérol et d'eau. Pour cet exemple : - les caractéristiques en traction des matières plastiques ont été déterminées selon les normes ISO/R 527 et I5O 178, - l'indice de fluidité à l'état fondu des matières plastiques suit la norme I5O 1133, - la résilience des matériaux a été déterminée selon la norme I5O 179 à partir d'éprouvettes non entaillées, - la résistance thermique a été déterminée selon la température de fléchissement sous charge (charge de 1,8 MPa, vitesse de montée en température de 120 � 10 K/h) selon la norme I5O 75. Le protocole opératoire est le suivant. Des mélanges contenant x% de PLA, y% de farine de blé amidonée, des esters de polyglycérol de type polyricinoleate de polyglycérol, un plastifiant de type acétyl tributyl citrate et de l'eau ont été granulés à l'aide d'une extrudeuse corotative Clextral BC21 (L=600mm, L/d=24) à 170°C. Les produits obtenus par granulation sont injectés sur une presse Arburg 100T afin de former des éprouvettes nécessaires à leurs caractérisations mécaniques. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant qui indique les caractéristiques mécaniques et rhéologiques des différents matériaux : Nom du mélange PLA AMI 7 PLA AMI 11 Teneur massique des x = 54,3 x = 56 composants du mélange y - 17,4 y - 34,5 Température de 53 52 déformation sous charge (°C) Resilience kJ/mz 6 4 Fluidité à l'état fondu 17 0,4 (190°C, 5kg) Traction Contrainte 49 61 Max. MPa Allongement à la rupture Module de traction MPa 2 1 3800 3250 Ces résultats montrent bien que la composition selon l'invention présente de bonnes propriétés thermiques et plastifiantes, tout en conservant les propriétés mécaniques du PLA, ainsi que son caractère dégradable en milieu naturel. Ces mélanges maîtres ont ensuite été testés afin d'observer leur effet lorsqu'ils sont ajoutés à des matériaux composites. Pour ce faire, des mélanges de PLA, de Polyhydroxyalkanoate, de farine végétale et de plastifiant ont été granulés en présence ou non d'un mélange maître PLA AMI7 à l'aide d'une extrudeuse corotative Clextral BC21 (L=600 mm, L/d=24) à 170°C. On constate que l'ajout de 20% en masse de la composition selon l'invention permet d'améliorer la résistance thermique du matériau composite. En effet, la température de fléchissement sous charge passe de 39°C sans le mélange selon l'invention, à 51°C après ajout du mélange. De même l'ajout de 20% en masse de la composition selon l'invention permet d'améliorer la fluidité à l'état fondu. En effet, la fluidité à chaud passe de 7g/10min sans le mélange, à 15g/10min après ajout du mélange-maître selon l'invention. REVENDICATIONS1. Composition comprenant au moins un polyglycérol fonctionnalisé, au moins un bio-polymère et au moins une farine amidonnée. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend : - entre 1 et 15% de polyglycérol(s) fonctionnalisé(s) - entre 25 et 94% de bio-polymère(s) et - entre 5 et 60% de farine amidonnée. 3. Composition selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce qu'elle comprend également un plastifiant. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le plastifiant est compris dans la composition entre 1% et 20% en masse. 5. Composition selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce que le plastifiant est choisi parmi le glycérol, les dérivés de citrate et l'eau. 6. Composition selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce que le polyglycérol fonctionnalisé est un ester de polyglycérol fonctionnalisé avec au moins une fonction acide choisie parmi les acides gras saturés, les acides gras mono insaturés et les acides gras poly-insaturés. 7. Procédé d'obtention d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à extruder un mélange d'un ou plusieurs polymères biodégradables, de farine amidonnée et d'au moins un polyglycérol fonctionnalisé, à des températures comprises entre 50 et 300°C 8. Procédé d'obtention d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à extruder un mélange d'un ou plusieurs polymères biodégradables, de farine amidonnée et d'au moins un polyglycérol fonctionnalisé, à des températures comprises entre 150 et 250°C. 9. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6 dans des matériaux composites pour améliorer leur fluidité à l'état fondu et leur résistance thermique. 10. Utilisation selon la revendication 9, dans des matériaux composites à base de polymère(s) biodégradable(s). 11. Utilisation selon la revendication 9 ou 10, dans des matériaux composites à base de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s). 12. Matériau composite à base de polymère(s) biodégradable(s) et/ou de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s), caractérisé en ce qu'il comprend entre 1 et 80% en masse d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6.