Brevet FR2942234A1 — publié le 20100820

L'invention concerne un procédé d'obtention d'un agro matériau, notamment agro liant ou agro composite, ainsi qu'un agro matériau obtenu par un tel procédé. Un tel agro matériau trouvera une application particulière, mais non limitative, dans le domaine de la construction, du transport, de l'emballage, de l'équipement électronique ou des technologies de communication. Par agro matériau, on entend ici un matériau composé pour tout ou partie de matières issues de l'agriculture. Le domaine de l'invention est celui des polymères biodégradables. Bien souvent, il s'agit de matériaux d'origine végétale dont la transformation biochimique donne lieu à l'obtention de matières premières possédant des caractéristiques rhéologiques qui s'apparentent à celles des thermoplastiques traditionnels. Ces dernières années, de nombreuses recherches ont concerné les polymères biodégradables, plus particulièrement concernant les polyglycolides [Gerecht et al. (2007)], les polylactides [Yang et al. (1999)] ainsi que différents copolymères. Peu de travail a été consacré aux élastomères jusqu'à ce que Wang Yadong et al. synthétisent le poly(glycérol sébacate) Zhang et al. (2003), Wang et al. (2003), Wang et al. (2002), élastomère biodégradable obtenu par polycondensation du glycérol et de l'acide sébacique. Cet élastomère présente toutefois une biodégradabilité faible et lente. Tao ding et al. (2006) ont réussi à fabriquer un nouvel élastomère biodégradable, le (poly(PEG-co-CA) (PEC) synthétisé par polycondensation du polyéthylène glycol (PEG) et de l'acide citrique (AC) sous pression atmosphérique sans catalyseur. La réaction peut être arrêtée à partir de 15 H ou poursuivie jusqu'à 36 H, suivant le degré de liaison souhaité mais d'après Tao Ding, le degré de polymérisation augmente très légèrement au-delà de 24 H de postpolymérisation. Cet élastomère est incolore, inodore, assez visqueux. La gélatine est une protéine animale extraite après hydrolyse de matières premières riches en collagène. Suivant le type d'hydrolyse, milieu acide ou milieu alcalin, on obtient les gélatines de type A ou B. Quel que soit le type d'hydrolyse, la gélatine est ensuite extraite à l'eau chaude. Elle possède des propriétés gélifiantes, épaississantes, émulsifiantes, moussantes. Elle peut être utilisée pour floculer des particules colloïdales. Elle devient insoluble dans l'eau sous l'action du formaldéhyde. Le bichromate de potassium durcit la gélatine quand elle est exposée à la lumière UV et elle devient insoluble dans l'eau. Les pectines sont des polymères de polysaccharides acides présents dans les parois des cellules végétales. Les pectines sont composées d'une chaîne principale d'acide uronique lié en 1-4. Régulièrement entre ces monomères, s'intercalent des molécules de rhamnoses par des liaisons 1-2 et 1-4. Des ramifications, constituées par exemple de molécules de galactane et d'arabinane, existent au niveau des acides uroniques comme au niveau du rhamnose. Les pectines sont des molécules relativement stables, résistant à des températures de plus de 80°C à pH neutre. Dans la nature, elles sont dégradées par des enzymes (pectine lyase) produites par des microbes ou champignons [Koubala et al. (2006) et Saad et al. (2007)], Einhorn-stoll et al. (2007). A pH 6, le chauffage des pectines en solution aqueuse à 80-90°C conduit à une décomposition de ces polysaccharides. Cette décomposition est appelée beta élimination. Elle débute par une séparation des chaînes de pectines suivie par la coupure de ces chaînes en petits éléments. Ce phénomène entraîne une diminution de la viscosité et une diminution du pH. L'addition d'une quantité supplémentaire de pectines à ce mélange de petits éléments conduit à la formation d'une glue forte dont l'utilisation a déjà été citée dans l'industrie du tabac [Schmekel et al. (1992)]. De même, des études concernant l'addition de pectines à un gel de polyéthylènimine ont été menées et ont montré que cette opération augmente la viscosité du mélange, diminue le temps de séchage et augmente la résistance mécanique du produit final. On a aussi pu constater que l'exposition du mélange aux rayonnements microondes rend le gel formé plus visqueux et accélère le durcissement du gel en relation avec ces réactions d'hydrolyse des pectines qui ont pu être détectées par spectroscopie infrarouge et qui conduisent à des modifications de structures de ces pectines. Ce mélange a ainsi pu être utilisé avec profit dans un procédé de traitement des granulats lignocellulosiques avec pour conséquence la diminution de leur sensibilité à l'eau et une amélioration des performances thermiques des composites cimentaires élaborés à partir de ces granulats [K.Khazma 2008]]. Dans le domaine du lin, lors du teillage, on recueille des poussières qui sont un mélange complexe de ciments pectiques, de fractions lignocellulosiques et minérales. On peut estimer leur composition à environ 5,5% d'eau, 48,8% de matières minérales, et 45,7% de matières organiques (8,7% d'hémicelluloses, 15% de cellulose, 10,5% de lignines et 11,5% de substances solubles. Ces substances solubles sont constituées d'environ 6% de protéines dégradées, le reste étant des ciments pectiques. La fraction minérale est composée de plus de 60% de silicium, d'environ 25% d'aluminium, 5% de calcium, 5% de sodium et 3% de magnésium. Dans le cas du lin textile, les poussières de teillage représentent environ 10% de la biomasse récoltée : la quantité générée annuellement en France est estimée à 600 tonnes. Les poussières issues du teillage sont peu valorisées. Le but de la présente invention est de proposer un procédé d'obtention d'un agro matériau tel que agro liant ou agro composite permettant de valoriser les coproduits ou produits agricoles issus du règne animal et/ou végétal. Un but de l'invention peut être de proposer un tel procédé permettant la valorisation de coproduits agricoles tels que notamment poussières de défibrage du lin ou du chanvre, pulpes de betterave, anas de lin, chenevotte, pailles, refus de silos, menues pailles de céréales et de colza, poussières de battage de céréales. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre qui n'est donnée qu'à titre indicatif et qui n'a pas pour but de la limiter. L'invention concerne tout d'abord un procédé d'obtention d'un agro matériau tel que agro liant ou agro composite, à partir de coproduits ou produits agricoles issus du règne animal et/ou végétal dans lequel : - on mélange un composé pectique issu du végétal, un gel et un solvant, - on soumet le mélange à un traitement thermique afin d'obtenir ledit agro matériau. Selon les caractéristiques optionnelles non limitatives : - ledit composé pectique peut se présenter sous la forme de : - poussières de défibrage végétal telles que notamment poussières de teillage de lin ou poussières de défibrage de chanvre, ou - un jus pectique issu du traitement de végétaux, ou, - une espèce végétale ou un mélange d'espèces végétales riches en polysaccharide, en association ou non avec des fines minérales ; - le gel peut se présenter sous la forme d'un gel d'origine protéinique tel que la gélatine, ou encore un gel synthétique ou encore un gel d'origine végétale tel qu'un gel à base d'algues ; - le solvant peut être de l'eau, du glycérol, de l'éthanol, du sorbitol, du diéthylamine, du polyéthylène glycol ou encore un autre solvant, - le mélange peut comprendre en outre, un additif d'hydrophobisation, tel que l'huile, acides gras, inférieur à 5% en poids de la somme totale des composants du mélange ; - on peut faire subir au mélange un moussage protéinique avant l'étape de traitement thermique ; - ledit moussage protéinique peut être réalisé à partir d'hémoglobine du sang animal ; 25 30 - on peut colorer le mélange par l'addition de pigments ; - le traitement thermique est notamment un traitement par micro-ondes ; la température doit être au moins de 50°C, - on ajoute au mélange, le cas échéant moussé, voire coloré, 5 une charge minérale ou organique, sous forme granulaire ou micronisée, avant durcissement du mélange ; - la charge peut être de la matière lignocellulosique, choisie, notamment dans le groupe des coproduits céréaliers, tels que produits du défibrage du lin ou du chanvre, pulpes de betterave, anas de lin, chènevotte, 10 pailles, refus de silos, menues pailles de céréales ou de colza, poussières de battage ou tout autre coproduit lignocellulosique issus des activités agricoles ou poussant à l'état sauvage. Elles pourront également provenir de l'exploitation forestière ; - on peut ajouter au mélange, chargé ou non, des fibres 15 végétales, avant durcissement du mélange ; - on met en forme ledit mélange, chargé ou non, éventuellement fibré, par coulage, thermocompression, rotation, extrusion, calandrage, enduction, avant durcissement du mélange ; - les matériaux obtenus peuvent subir des températures 20 mécaniques après durcissement (sciage, fraisage, ...) ; - l'ensemble des composants dudit mélange peut être biodégradable à l'exception des charges minérales éventuelles de telle façon à obtenir un agro matériau biodégradable. L'invention concerne également l'utilisation dudit agro matériau 25 obtenu selon le procédé conforme à l'invention, dans le domaine de la construction, du transport, de l'emballage, de l'équipement électronique ou des technologies de communication (tel que par exemple support de puces, de circuits imprimés, de coques de téléphone ou autres appareils électroniques). L'invention concerne également un agro matériau rigide ou du 30 type élastomérique, obtenu selon le procédé conforme à l'invention. Aussi l'invention concerne un procédé d'obtention d'un agro matériau tel qu'agro liant ou agro composite à partir de coproduits ou produits agricoles issus du règne animal et/ou végétal. Selon le procédé, on mélange : - un composé pectique issu du végétal, un gel et un solvant, - on soumet le mélange à un traitement thermique afin d'obtenir ledit agro matériau. Ledit composé pectique peut se présenter sous la forme de poussières de défibrage végétal, telles que notamment poussières de teillage du lin, ou poussières de défibrage du chanvre, ou un jus pectique issu du traitement de végétaux ou encore une espèce végétale ou un mélange d'espèce végétale riche en polysaccharides, en association ou non avec des fines minérales. Le gel peut se présenter sous la forme d'un gel d'origine protéinique, tel que la gélatine, ou encore un gel synthétique, ou encore un gel d'origine végétale tel qu'un gel à base d'algues. Le solvant peut être de l'eau, du glycérol, de l'éthanol, du sorbitol, du diéthylamine, du polyéthylène glycol ou encore un autre solvant. Le mélange peut présenter en outre un additif visant à modifier les caractéristiques physiques et/ou mécaniques de l'agro polymère. L'additif peut être un produit d'hydrophobisation comme l'huile, des acides gras, des émulsions, des agents moussants, des antiseptiques et biocides spécifiques. Cet additif d'hydrophobisation est inférieur à 5% en poids de la somme totale des composants du mélange. Aussi, le procédé conforme à l'invention peut comprendre les 25 étapes suivantes : - Obtention d'un mélange homogénéisé, notamment à température ambiante, notamment par exemple de : - gélatine ou tout autre gel protéinique ou non, issu du règne animal ou végétal ou synthétisé, 30 - poussières issues du teillage, séparées ou non de leur fraction lignocellulosique, ou polysaccharides végétaux issus d'autres espèces végétales ou d'une espèce végétale riche en polysaccharides, en association ou non avec des fines minérales ou encore un jus pectique issu du traitement des végétaux, - un additif tel que huile, acides gras, émulsion, agents moussants, antiseptiques, biocides spécifiques, - un solvant choisi parmi l'eau, l'éthanol, le glycérol et autres. Le mélange précité peut subir un moussage notamment protéinique, tout particulièrement à partir d'hémoglobine de sang animal. Le mélange précité, le cas échéant moussé, peut être coloré dans la masse par l'addition de pigments. Le procédé peut comprendre une étape dans laquelle on ajoute au mélange, le cas échéant moussé, voire coloré, une charge. La charge peut être minérale ou organique, sous forme granulaire ou micronisée, ajoutée avant le durcissement du mélange. Plus précisément, la charge peut être de la matière lignocellulosique choisie notamment dans le groupe des coproduits céréaliers, tels que produits du défibrage du lin ou du chanvre, pulpes de betteraves, anas de lin, chènevotte, pailles, refus de silos, menues pailles de céréales ou tout autre coproduit lignocellulosique issus de la production agricole ou forestière ou poussant à l'état sauvage. Le procédé peut comprendre en outre une étape dans laquelle on ajoute au mélange, le cas échéant moussé, et coloré et/ou chargé, des fibres végétales avant durcissement du mélange. Le procédé peut comprendre en outre une étape dans laquelle on met en forme ledit mélange, chargé ou non, éventuellement fibré, par coulage, thermocompression, rotation, extrusion, calandrage, enduction avant durcissement du mélange. Avantageusement l'ensemble des composants du mélange peut être biodégradable, à l'exception des charges minérales éventuelles, de telle façon à obtenir un agro matériau biodégradable. Le traitement thermique peut être un traitement par micro-ondes dans lequel on porte le mélange à une température au moins égale à 50°. Après refroidissement, le mélange durci pour donner des matériaux rigides ou viscoélastiques suivant la composition de départ. La mécanique du matériau viscoélastique ou rigide dépendra essentiellement du solvant choisi et des charges ajoutées en mélange. Quelques exemples non limitatifs sont décrits par la suite. EXEMPLE 1 : A une quantité de poussières de défibrage, débarrassées de la fraction lignocellulosique, on ajoute de l'eau. L'eau peut être substituée en totalité ou en partie par du glycérol, de l'éthanol, du sorbitol, de la diéthylamine, du polyéthylène glycol ou un autre solvant. Le solvant est ajouté dans des proportions pouvant aller de 5 à 1.000% en masse, de préférence de 100% en masse par rapport à la poussière, suivant la texture souhaitée. L'ensemble est bien homogénéisé par malaxage. On ajoute alors au mélange de la gélatine en poudre dans des proportions de 5 à 2000% en masse par rapport à la quantité de poussière, de préférence dans une proportion de 100% en masse. L'ajout d'une faible quantité d'huile diminue le caractère hydrophile du matériau sans modifier la cohésion. Cette quantité peut varier de 0,1 à 30% par rapport à la masse totale du mélange, de 5% de préférence. L'ajout de stéarate de magnésium dans des proportions de 2 à 10% par rapport à la poussière de défibrage, de préférence de 7%, diminue l'adhérence du produit final sur les supports. L'ensemble bien mélangé est soumis à un traitement micro-ondes. On obtient un mélange épais qui, après refroidissement et séchage, conduit à une matière de couleur foncée plus ou moins rigide suivant la formulation. EXEMPLE 2 : Les poussières de défibrage de l'exemple 1 sont substituées par des pectines commerciales telles que par exemple des pectines de pommes ou de citrons, dans les mêmes proportions et de préférence dans une proportion de 100% en masse. On obtient un matériau transparent, rigide ou déformable suivant la nature du solvant. EXEMPLE 3 : Les poussières de défibrage de l'exemple 1 sont substituées en totalité ou en partie par une farine de marrons d'Inde entiers. Le durcissement du mélange est extrêmement rapide, on obtient un matériau très résistant. EXEMPLE 4 : La gélatine de l'exemple 1 est substituée en totalité par un gel synthétique et notamment le polyéthylène glycol-co-acide citrique. Les poussières sont substituées, en totalité ou en partie, par des pectines commerciales suivant la couleur souhaitée. Dans le cas d'un mélange polyéthylène glycol-co-acide citrique et d'eau, on obtient après exposition à un traitement thermique, notamment micro-ondes, un polymère transparent qui durcit rapidement. EXEMPLE 5 : Aux matériaux préparés suivant les exemples 2 à 4, on ajoute, durant l'opération de mélange, avant le traitement thermique, notamment 20 micro-ondes, des pigments minéraux ou organiques. On obtient un matériau coloré, rigide ou déformable suivant la nature du solvant. EXEMPLE 6 : Aux matériaux préparés suivant les exemples 1 à 5, on ajoute, avant refroidissement, des anas de lin ou tout autre produit ou coproduit 25 lignocellulosique dans des proportions pouvant aller de 10% à 600% en volume. L'ensemble est ensuite mis en moule et légèrement compacté. Les matériaux agglomérés obtenus sont légers et résistants. Ils possèdent de bonnes qualités d'absorption acoustique et d'isolation thermique. EXEMPLE 7 : 30 Aux matériaux préparés selon les exemples 1 à 5, on ajoute, avant refroidissement, des anas de lin ou tout autre produits lignocellulosique dans des proportions massiques fraction cellulosique/agro liant comprises entre 0,3 et 0,6. L'ensemble est soumis à un malaxage jusqu'à obtention d'un enrobage homogène, puis séché en maintenant une agitation pour éviter l'agglomération des fractions traitées. L'absorption d'eau des fractions cellulosiques ainsi traitées est réduite de 50 à 70%. On obtient ainsi des granulats pour l'élaboration de béton lignocellulosique ou pour l'isolation en vrac. Les anas peuvent être encore incorporés au mélange sec avant l'ajout du solvant. EXEMPLE 8 : Les matériaux préparés suivant les exemples 1 à 5, additionnés ou non de charges pulvérulentes minérales ou végétales, moussés ou non, peuvent être broyés à des granulométries plus ou moins fines. Les poudres obtenues peuvent être remises en forme par thermomoulage. EXEMPLE 9 : Des matériaux fabriqués selon les exemples 1 à 5, sont utilisés pour revêtir des feutres 100% végétaux. L'ensemble peut être thermocompressé pour obtenir des multicouches isolantes. EXEMPLE 10 : Des mélanges de matières premières correspondant aux 20 exemples 1 à 5 peuvent être directement soumis à une thermocompression réactive. Cette thermocompression peut permettre d'obtenir des plaques fines résistantes dont l'épaisseur dépend des charges utilisées et pouvant atteindre quelques millimètres. Cela étant, le procédé, conforme à l'invention, permettra 25 d'obtenir des agro matériaux qui trouveront une application notamment dans le domaine de la construction (comme isolant phonique, isolant thermique ou encore charge notamment granulaire pour l'élaboration de béton) du transport, de l'emballage, de l'équipement électronique afin d'être utilisée comme plaque fine, comme support de circuit imprimé et de puces, ou utilisés pour constituer 30 des coques de téléphones portables, jetables par exemple, dans le domaine des technologies de communication. 15 Naturellement, d'autres modes de réalisation auraient pu être envisagés par l'homme du métier sans pour autant sortir du cadre de l'invention définie par les revendications ci-après. REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'un agro matériau, notamment agro liant ou agro composite, à partir de coproduits ou produits agricoles issus du règne animal et/ou végétal dans lequel : - on mélange un composé pectique issu du végétal, un gel, et un solvant, - on soumet le mélange à un traitement thermique afin d'obtenir ledit agro matériau. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé pectique se présente sous la forme de : - poussières de défibrage végétales, telles que notamment poussières de teillage du lin ou poussières de défibrage de chanvre, ou - un jus pectique issu du traitement de végétaux, en association ou non avec des fines minérales, ou - une espèce végétale ou un mélange d'espèces végétales riches en polysaccharide. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2 , dans lequel ledit gel se présente sous la forme d'un gel d'origine protéinique, tel que la gélatine, ou encore un gel synthétique, ou encore un gel d'origine végétale tel qu'un gel à base d'algues. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit mélange comprend, en outre, un additif d'hydrophobisation, tel que de l'huile, acides gras, inférieur à 5% en poids de la somme totale des composants du mélange. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on fait subir au mélange un moussage protéinique avant l'étape de traitement thermique. 8. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le moussage protéinique est réalisé à partir d'hémoglobine du sang animal. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on colore le mélange par l'addition de pigments. 308. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le traitement thermique est un traitement par micro-ondes. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on ajoute au mélange le cas échéant moussé, voire coloré, une charge, minérale ou organique, sous forme granulaire ou micronisée, avant durcissement du mélange. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la charge est de la matière lignocellulosique. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la matière lignocellulosique est choisie dans le groupe des coproduits céréaliers, produits du défibrage du lin ou du chanvre, pulpes de betterave, anas de lin, chènevotte, pailles, refus de silos, menues pailles de céréales ou tout autre coproduit lignocellulosique issus des activités agricoles, forestières, ou poussant à l'état sauvage. 12. Procédé selon les revendications 1 à 11, dans lequel on ajoute au mélange, chargé ou non, des fibres végétales, avant durcissement du mélange. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel on met en forme ledit mélange, chargé ou non, éventuellement fibré, par coulage, thermocompression, rotation, extrusion, calandrage, enduction, avant durcissement du mélange. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel l'ensemble des composants dudit mélange est biodégradable, à l'exception des charges minérales éventuelles, de telle façon à obtenir un agro matériau 25 biodégradable. 15 Utilisation dudit agro matériau obtenu selon le procédé de l'une des revendications 1 à 14, dans le domaine de la construction, du transport, de l'emballage, de l'équipement électronique ou des technologies de communication. 30 16. Agro matériau rigide ou de type élastomèrique, obtenu selon le procédé de l'une des revendications 1 à 14.