Brevet FR2939563A1 — publié le 20100611

SUBSTRAT DE FACE AVANT DE PANNEAU PHOTOVOLTAÏQUE, PANNEAU PHOTOVOLTAÏQUE ET UTILISATION D'UN SUBSTRAT POUR UNE FACE AVANT DE PANNEAU PHOTOVOLTAÏQUE L'invention se rapporte à un substrat de face avant de panneau photovoltaïque, notamment un substrat verrier transparent. Dans un panneau photovoltaïque, un système photovoltaïque à matériau photovoltaïque qui produit de l'énergie électrique sous l'effet d'un rayonnement incident est positionné entre un substrat de face arrière et un substrat de face avant, ce substrat de face avant étant le premier substrat qui est traversé par le rayonnement incident avant qu'il n'atteigne le matériau photovoltaïque. Dans le panneau photovoltaïque, le substrat de face avant comporte d'une manière habituelle en dessous d'une surface principale tournée vers le matériau photovoltaïque un revêtement électrode transparent en contact électrique avec le matériau photovoltaïque disposé dessous lorsque l'on considère que la direction principale d'arrivée du rayonnement incident est par le dessus. Ce revêtement électrode de face avant constitue ainsi par exemple la borne négative du panneau photovoltaïque. Bien sûr, le panneau photovoltaïque comporte aussi en direction du substrat de face arrière un revêtement electrode qui constitue alors la borne positive du panneau photovoltaïque, mais en général, le revêtement électrode du substrat de face arrière n'est pas transparent. Au sens de la présente invention, il faut comprendre par � panneau photovoltaïque � tout ensemble de constituants générant la production d'un courant électrique entre ses électrodes par conversion de rayonnement solaire, quelles que soient les dimensions de cet ensemble et quelles que soient la tension et l'intensité du courant produit et en particulier que cet ensemble de constituants présente, ou non, un (ou plusieurs) raccordement(s) électrique(s) interne(s) (en série et/ou en parallèle). La notion de � panneau photovoltaïque � au sens de la présente invention est donc ici équivalente à celle de � module photovoltaïque � ou encore de � cellule photovoltaïque �. Le matériau utilisé habituellement pour le revêtement électrode transparent du substrat de face avant est en général un matériau à base d'oxyde transparent conducteur (� TCO � en anglais), comme par exemple un matériau à base d'oxyde d'indium et d'étain (ITO), ou à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ou dopé au bore (ZnO:B), ou encore à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F). Ces matériaux sont déposés par voie chimique, comme par exemple par dépôt de vapeur chimique (� CVD �), éventuellement améliorée par plasma (� PECVD �) ou par voie physique, comme par exemple par dépôt sous vide par pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique (� Magnétron �). Toutefois, pour obtenir la conduction électrique souhaitée, ou plutôt la faible résistance souhaitée, le revêtement électrode en un matériau à base de TCO doit être déposé à une épaisseur physique relativement importante, de l'ordre de 500 à 1 000 nm et même parfois plus, ce qui coûte cher eu égard au prix de ces matériaux lorsqu'ils sont déposés en couches de cette épaisseur. Lorsque le procédé de dépôt nécessite un apport de chaleur, cela augmente encore le coût de fabrication. Un autre inconvénient majeur des revêtements électrodes en un matériau à base de TCO réside dans le fait que pour un matériau choisi, son épaisseur physique est toujours un compromis entre la conduction électrique finalement obtenue et la transparence finalement obtenue car plus l'épaisseur physique est importante, plus la conductivité sera forte mais plus la transparence sera faible et inversement, plus l'épaisseur physique est faible, plus la transparence sera forte mais plus la conductivité sera faible. Il n'est donc pas possible avec les revêtements électrode en un matériau à base de TCO d'optimiser indépendamment la conductivité du revêtement électrode et sa transparence. L'art antérieur connaît le brevet américain US 6,169,246 qui porte sur une cellule photovoltaïque à matériau photovoltaïque absorbant à base de Cadmium, ladite cellule comportant un substrat de face avant verrier transparent comportant sur une surface principale un revêtement électrode transparent constitué d'un oxyde conducteur transparent TCO. Selon ce document, au-dessus du revêtement électrode en TCO et en dessous du matériau photovoltaïque est interposée une couche tampon en stannate de zinc qui ne fait donc partie ni du revêtement électrode en TCO, ni du matériau photovoltaïque. Cette couche possède en outre l'inconvénient d'être très difficile à déposer par des techniques de pulvérisation magnétron, la cible incorporant ce matériau étant de nature peu conductrice. L'emploi de ce type de cible isolante dans un � coater � magnétron génère lors de la pulvérisation beaucoup d'arcs électriques, provoquant de nombreux défauts dans la couche déposée. L'art antérieur connaît de la demande internationale de brevet N° WO 01 /43204 un procédé de fabrication de panneau photovoltaïque dans lequel le revêtement électrode transparent n'est pas en un matériau à base de TCO mais est constitué d'un empilement de couches minces déposé sur une face principale du substrat de face avant, ce revêtement comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets, lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflets. Ce procédé est remarquable en ce qu'il prévoit qu'au moins une couche hautement réfringente en oxyde ou en nitrure est déposée au dessous de la couche fonctionnelle métallique et au-dessus du matériau photovoltaïque lorsque l'on considère le sens de la lumière incidente qui entre dans le panneau par le dessus. Le document expose un exemple de réalisation dans lequel les deux 30 revêtements antireflets qui encadrent la couche fonctionnelle métallique, le revêtement antireflet disposé sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique à l'opposé du substrat comportent chacun au moins une couche en un matériau hautement réfringent, en l'occurrence en oxyde de zinc (ZnO) ou en nitrure de silicium (S3N4). Toutefois, cette solution peut encore être améliorée, en particulier pour les procédés de dépôt de revêtement photovoltaïque opérés à des températures élevées, comme c'est le cas pour les revêtements photovoltaïque à base de cadmium. La présente invention consiste ainsi, pour un substrat de face avant de panneau photovoltaïque, à définir des conditions particulières pour le chemin optique du revêtement électrode de face avant afin d'obtenir le rendement du panneau photovoltaïque désiré en fonction du matériau photovoltaïque choisi, en particulier lorsque ce dernier nécessite un traitement thermique pour sa mise en oeuvre. (par � traitement thermique � au sens de la présente invention, il faut comprendre que l'on fait subir une température d'au moins 400 °C pendant au moins une minute) L'invention a ainsi pour objet, dans une première approche, un panneau photovoltaïque à matériau photovoltaïque absorbant, notamment à base de Cadmium, ledit panneau comportant un substrat de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets, lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflets, caractérisé en ce que le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique à l'opposé du substrat comporte une couche antireflet, unique, à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur, cette couche antireflet à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain présentant une épaisseur optique comprise entre 1,5 et 3 fois, et de préférence entre 1,8 et 2,8 fois, en incluant ces valeurs, l'épaisseur optique du revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique. L'invention a ainsi pour objet, dans une seconde approche, un panneau photovoltaïque à matériau photovoltaïque absorbant, notamment à base de Cadmium, ledit panneau comportant un substrat de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement electrode transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets, lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflets, caractérisé en ce que le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique à l'opposé du substrat comporte au moins deux couches antireflet dont d'une part une couche antireflet plus proche de la couche fonctionnelle et qui est à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur et d'autre part une couche antireflet plus éloignée de la couche fonctionnelle et qui n'est pas à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur, ladite (ou lesdites) couche(s) antireflet à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain présentant au total une épaisseur optique comprise entre 0,1 et 6 fois, voire 0,2 et 4 fois, et en particulier entre 0,25 et 2,5 fois, en incluant à chaque fois les valeurs d'extrémité des plages, l'épaisseur optique du revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique. Pour cette deuxième approche, ladite couche antireflet qui n'est pas à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur est, de préférence, à base d'oxyde de zinc sur toute son épaisseur. Pour cette deuxième approche par ailleurs, ladite (ou lesdites) couche(s) antireflet, à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur présente, de préférence, au total une épaisseur optique représentant entre 2 et 50 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet le plus éloigné du substrat et notamment une épaisseur optique représentant entre 3 et 30 %, et en particulier entre 3,8 % et 16,9 %, de l'épaisseur optique du revêtement antireflet le plus éloigné du substrat. Toutefois, dans cette deuxième approche, il est également possible que ladite (ou lesdites) couche(s) antireflet à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur présente au total une épaisseur optique représentant entre 50 et 95 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet le plus éloigné du substrat et notamment une épaisseur optique représentant entre 70 et 90 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet le plus éloigné du substrat. Les deux approches proposent ainsi une solution unique d'utilisation dans le revêtement sus-jacent à la couche fonctionnelle d'une couche particulière à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur. En effet, il a été observé que cette couche présentait une capacité particulière qui rend l'empilement de couches minces formant le revêtement électrode transparent particulière résistant à un traitement thermique très sollicitant. Toutefois, l'épaisseur de cette couche particulière à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur ne se définit pas de la même manière suivant si cette couche est la seule couche du revêtement antireflet sus-jacent à la couche fonctionnelle (entre la couche fonctionnelle et le matériau photovoltaïque) ou si elle est accompagnée d'une autre couche en un autre matériau dans le revêtement antireflet sus-jacent à la couche fonctionnelle, ce qui explique les deux approches. Cette couche antireflet à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur présente, de préférence, une résistivité p comprise entre 2.10-4 Q.cm à 105 Q.cm, voire entre 0,1 et 103 Q.cm. Par � revêtement � au sens de la présente invention, il faut comprendre qu'il peut y avoir une seule couche ou plusieurs couches de matériaux différents à l'intérieur du revêtement. 2939563 -7- Par � couche antireflet � au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est � non métallique �, c'est-à-dire n'est pas un métal. Dans le contexte de l'invention, ce terme n'entend pas introduire de limitation sur la résistivité du matériau, 5 qui peut être celle d'un conducteur (en général, p 109 Q.cm) ou d'un semi-conducteur (en général entre ces deux précédentes valeurs). Le but des revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle métallique est � d'antirefléter � cette couche fonctionnelle métallique. C'est pour cela 10 qu'ils sont appelés � revêtements antireflet �. En effet, si la couche fonctionnelle permet à elle seule d'obtenir la conductivité souhaitée pour le revêtement électrode, même à une faible épaisseur physique (de l'ordre de 10 nm), elle va s'opposer fortement au passage de la lumière. 15 En l'absence d'un tel système antireflet, la transmission lumineuse serait alors beaucoup trop faible et la réflexion lumineuse beaucoup trop forte (dans le visible et le proche infrarouge puisqu'il s'agit de réaliser un panneau photovoltaïque). L'expression � chemin optique � prend ici un sens spécifique et est 20 utilisée pour désigner le résumé des différentes épaisseurs optiques des différents revêtements antireflets sous-jacent et sus-jacent à la couche métallique fonctionnelle du filtre interférentiel ainsi réalisé. Il est rappelé que l'épaisseur optique d'un revêtement est égale au produit de l'épaisseur physique du matériau par son indice lorsqu'il n'y a qu'une seule couche dans le 25 revêtement ou de la somme des produits de l'épaisseur physique du matériau de chaque couche par son indice lorsqu'il y a plusieurs couches (tous les indices indiqués dans le présent document sont mesurés comme habituellement à la longueur d'onde de 550 nm). Le chemin optique selon l'invention est, dans l'absolu, fonction de 30 l'épaisseur physique de la couche fonctionnelle métallique, mais en réalité, dans la gamme d'épaisseur physique de couche métallique fonctionnelle qui 2939563 -8- permet d'obtenir la conductance souhaitée, il se trouve qu'il ne varie pour ainsi dire pas. La solution selon l'invention convient ainsi lorsque la couche fonctionnelle par exemple à base d'argent, est unique, et présente une épaisseur physique comprise entre 5 et 20 nm, en incluant ces valeurs. 5 Par ailleurs, de préférence, ledit revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique comprise entre 0,4 et 0,6 fois la longueur d'onde maximum Xm d'absorption du matériau photovoltaïque, en incluant ces valeurs et de préférence ledit revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique 10 présente une épaisseur optique comprise entre 0,4 et 0,6 fois la longueur d'onde maximum XM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, en incluant ces valeurs. En outre, de préférence, ledit revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique 15 comprise entre 0,075 et 0,175 fois la longueur d'onde maximum Xm d'absorption du matériau photovoltaïque, en incluant ces valeurs et de préférence ledit revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique comprise entre 0,075 et 0,175 fois la longueur d'onde maximum XM du produit du spectre de 20 l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, en incluant ces valeurs. Ainsi, selon l'invention, un chemin optique optimal est défini en fonction de la longueur d'onde maximum Xm d'absorption du matériau photovoltaïque ou de préférence en fonction de la longueur d'onde maximum XM du produit 25 du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, afin d'obtenir le meilleur rendement du panneau photovoltaïque. Le spectre solaire auquel il est fait référence ici est le spectre solaire AM 1.5 tel que défini par la norme ASTM. D'une manière complètement surprenante, le chemin optique du 30 revêtement électrode à empilement de couches minces monocouche fonctionnelle selon l'invention permet d'obtenir un rendement amélioré du panneau photovoltaïque, ainsi que sa résistance améliorée aux contraintes générées durant le fonctionnement du panneau. L'empilement de couches minces constituant l'électrode transparente selon l'invention est généralement obtenu par une succession de dépôts effectués par une technique utilisant le vide comme la pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. Au sens de la présente invention lorsqu'il est précisé qu'un dépôt de couche ou de revêtement (comportant une ou plusieurs couches) est effectué directement sous ou directement sur un autre dépôt, c'est qu'il ne peut y avoir interposition d'aucune couche entre ces deux dépôts. Dans une variante particulière, le substrat comporte sous le revêtement électrode une couche antireflet de base présentant un indice de réfraction faible proche de celui du substrat, ladite couche antireflet de base étant de préférence à base d'oxyde de silicium ou à base d'oxyde d'aluminium, ou à base d'un mélange des deux. En outre, cette couche, diélectrique, peut constituer une couche barrière chimique à la diffusion, et à particulier à la diffusion du sodium provenant du substrat, protégeant alors le revêtement électrode, et plus particulièrement la couche métallique fonctionnelle, notamment lors d'un éventuel traitement thermique, notamment de trempe. Dans le contexte de l'invention, une couche diélectrique est une couche qui ne participe pas au déplacement de charge électrique (courant électrique) ou dont l'effet de participation au déplacement de charge électrique peut être considéré comme nul par rapport à celui des autres couches du revêtement électrode. Par ailleurs, cette couche antireflet de base présente, de préférence, une épaisseur physique comprise entre 10 et 300 nm ou entre 25 et 200 nm et de manière encore préférée entre 35 et 120 nm. La couche fonctionnelle métallique est, de préférence, déposée sous une forme cristallisée sur une couche diélectrique mince qui est également de préférence cristallisée (appelée alors � couche de mouillage � car favorisant l'orientation cristalline adéquate de la couche métallique déposée dessus). Cette couche fonctionnelle métallique peut être à base d'argent, de cuivre ou d'or, et peut éventuellement être dopée d'au moins un autre de ces éléments. Le dopage s'entend d'une manière habituelle comme une présence de l'élément dans une quantité inférieure à 10 % en masse molaire d'élément métallique dans la couche et l'expression � à base de � s'entend d'une manière habituelle d'une couche contenant majoritairement le matériau, c'est-à-dire contenant au moins 50 % de ce matériau en masse molaire ; l'expression � à base de � couvre ainsi le dopage. L'empilement de couches minces réalisant le revêtement électrode est de préférence un revêtement monocouche fonctionnelle, c'est-à-dire à une seule couche fonctionnelle ; il ne peut pas être pluri-couches fonctionnelles. La couche fonctionnelle est ainsi, de préférence, déposée au-dessus d'une, voire directement sur une, couche de mouillage à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé, éventuellement à l'aluminium. L'épaisseur physique (ou réelle) de la couche de mouillage est de 20 préférence comprise entre 2 et 30 nm et de préférence encore comprise entre 3et20nm. Cette couche de mouillage est diélectrique et est un matériau qui présente, de préférence, une résistivité p (définie par le produit de la résistance par carré de la couche par son épaisseur) telle que 0,5 Q.cm Dans une variante particulière, le revêtement sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat comporte une couche à base d'oxyde mixte, en particulier à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ou d'oxyde mixte d'étain et d'Indium (ITO). Par ailleurs, le revêtement en dessous de la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement au-dessus de la couche fonctionnelle métallique peut (peuvent) comporter une couche à haut indice de réfraction, notamment supérieur ou égal à 2, comme par exemple une couche à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé, par exemple à l'aluminium ou au zirconium. Dans une autre variante particulière, le revêtement sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement au-dessus de la couche fonctionnelle métallique comporte(nt) une couche à très haut indice de réfraction, notamment supérieur ou égal à 2,35, comme par exemple une couche à base d'oxyde de titane. Dans une variante particulière, le revêtement électrode est constitué d'un empilement pour vitrage architectural, notamment un empilement pour vitrage architectural � trempable � ou � à tremper �, et en particulier un empilement bas-émissif, notamment un empilement bas-émissif � trempable � ou � à tremper �, cet empilement de couches minces présentant les caractéristiques de l'invention. La présente invention se rapporte aussi à un substrat pour un panneau photovoltaïque selon l'invention, notamment un substrat pour vitrage architectural revêtu d'un empilement de couches minces présentant les caractéristiques de l'invention, notamment un substrat pour vitrage architectural � trempable � ou � à tremper � présentant les caractéristiques de l'invention, et en particulier un substrat bas-émissif, notamment un substrat bas-émissif � trempable � ou � à tremper � présentant les caractéristiques de l'invention. Ce substrat comporte ensuite un revêtement à base de matériau photovoltaïque au-dessus du revêtement électrode à l'opposé du substrat de face avant pour la fabrication du panneau photovoltaïque selon l'invention. Toutefois, dans le cas où le matériau photovoltaïque est à base de tellure de cadmium déposé par traitement thermique, si le revêtement électrode selon l'invention est un empilement de couches minces qui est trempable, le substrat porteur de cet empilement n'est toutefois pas trempé après ce traitement thermique dans le cas où ce traitement s'apparente, de par la température, à un traitement thermique de trempe. Une structure préférée de substrat de face avant selon l'invention est ainsi du type : substrat / (couche antireflet de base facultative) / revêtement électrode selon l'invention / matériau photovoltaïque, ou encore du type : substrat / (couche antireflet de base facultative) / revêtement électrode selon l'invention / matériau photovoltaïque / revêtement électrode. La présente invention a ainsi aussi pour objet, ce substrat pour vitrage architectural revêtu d'un empilement de couches minces présentant les caractéristiques de l'invention et qui a subi un traitement thermique, ainsi que ce substrat pour vitrage architectural revêtu d'un empilement de couches minces présentant les caractéristiques de l'invention ayant subi un traitement thermique, notamment du type de celui connu de la demande de brevet français N° FR 2 911 130. Le type d'empilement de couches minces selon l'invention est connu dans le domaine des vitrages de bâtiments ou de véhicules pour réaliser des vitrages d'isolation thermique renforcée du type � bas-émissif � et/ou � de contrôle solaire �. Les inventeurs se sont ainsi aperçus que certains empilements du type de ceux utilisés pour les vitrages bas-émissifs en particulier étaient aptes a être utilisés pour réaliser des revêtements électrodes pour panneau photovoltaïque, et en particulier les empilements connus sous le nom d'empilements � trempables � ou � à tremper �, c'est-à-dire ceux utilisés 2939563 - 13 - lorsqu'il est souhaité faire subir un traitement thermique de trempe au substrat porteur de l'empilement. La présente invention a ainsi aussi pour objet, l'utilisation d'un empilement de couches minces pour vitrage architectural présentant les 5 caractéristiques de l'invention et notamment un empilement de ce type qui est � trempable � ou � à tremper �, notamment un empilement bas-émissif qui est en particulier � trempable � ou � à tremper �, pour réaliser un substrat de face avant de panneau photovoltaïque selon l'invention, ainsi que l'utilisation d'un substrat revêtu d'un empilement de couches minces pour 10 réaliser un substrat de face avant de panneau photovoltaïque selon l'invention. Cet empilement ou ce substrat comportant le revêtement électrode peut être un empilement ou un substrat pour vitrage architectural, notamment un empilement ou un substrat pour vitrage architectural � trempable � ou � à tremper �, et en particulier un empilement ou un substrat bas-émissif 15 notamment � trempable � ou � à tremper �. La présente invention a ainsi aussi pour objet, l'utilisation de cet empilement de couches minces qui a subi un traitement thermique, ainsi que l'utilisation d'un empilement de couches minces pour vitrage architectural présentant les caractéristiques de l'invention ayant subi un traitement 20 thermique superficiel du type de celui connu de la demande de brevet français N° FR 2 911 130. Par empilement ou substrat � trempable � au sens de la présente invention, il faut comprendre que les propriétés optiques et les propriétés thermiques (exprimées par la résistance par carré qui est liée directement à 25 l'émissivité) essentielles sont conservées pendant le traitement thermique. Ainsi, il est possible sur une même façade de bâtiment par exemple de disposer à proximité les uns des autres des vitrages intégrant des substrats trempés et des substrats non trempés, tous revêtus du même empilement, sans qu'il ne soit possible de les distinguer les uns des autres par une simple 30 observation visuelle de la couleur en réflexion et/ou de la réflexion/transmission lumineuse. 2939563 - 14 - Par exemple, un empilement ou un substrat revêtu d'un empilement qui présente les variations avant / après traitement thermique suivantes sera considéré comme trempable car ces variations ne seront pas perceptibles à l'aeil : 5 une variation de transmission lumineuse (dans le visible) ATL faible, inférieure à 3 % voire 2 % ; et/ou une variation de réflexion lumineuse (dans le visible) ARL faible, inférieure à 3 % voire 2 % ; et/ou une variation de couleur (dans le système Lab) 10 AE =f((AL*)2+(Aa*)2+(Ab*)2) faible, inférieure à 3, voire 2. Par empilement ou substrat � à tremper � au sens de la présente invention, il faut comprendre que les propriétés optiques et thermiques du substrat revêtu sont acceptables après traitement thermique alors qu'elles ne 15 le sont pas, ou en tout cas pas toutes, auparavant. Par exemple, un empilement ou un substrat revêtu d'un empilement qui présente après le traitement thermique les caractéristiques suivantes sera considéré comme à tremper dans le cadre de la présente invention, alors qu'avant le traitement thermique au moins une de ces caractéristiques n'était 20 pas remplie : une transmission lumineuse (dans le visible) TL élevée d'au moins 65, voire 70 %, voire d'au moins 75 % ; et/ou une absorption lumineuse (dans le visible ; définie par 1-TL-RL) basse, inférieure à 10%, voire inférieure à 8%, ou même 5% ; et/ou 25 une résistance par carré R au moins aussi bonne que celle des oxydes conducteurs utilisés habituellement, et en particulier inférieure à 20 Q/ , voire inférieure à 15 Q/ , voire même égale ou inférieure à 10 Q/ . 30 Ainsi, le revêtement électrode doit être transparent. Il doit ainsi présenter, monté sur le substrat, une transmission lumineuse moyenne entre 300 et 1200 nm minimum de 65 %, voire de 75 % et de préférence encore de 85 ou plus encore notamment d'au moins 90 %. Si le substrat de face a subi un traitement thermique après le dépôt des couches minces et avant sa mise dans le panneau photovoltaïque ou pour la mise en oeuvre du matériau photovoltaïque, il est tout à fait possible qu'avant ce traitement thermique le substrat revêtu de l'empilement agissant en tant que revêtement électrode soit peu transparent. Il peut par exemple avoir, avant ce traitement thermique une transmission lumineuse dans le visible inférieure à 65 %, voire même inférieure à 50 %. Le traitement thermique peut être à la place ou en plus d'une trempe de substrat porteur du revêtement électrode, et être la conséquence d'une étape de fabrication du panneau photovoltaïque. Ainsi, dans le cadre de la fabrication du panneau photovoltaïque dont le revêtement photovoltaïque, celui qui assure la conversion energétique entre les rayons lumineux et l'énergie électrique, est à base de Cadmium, son processus de fabrication nécessite une phase de dépôt à chaud, dans une gamme de température comprise entre 400 à 700°C. Cet apport thermique lors du dépôt du revêtement photovoltaïque sur l'empilement formant électrode transparente de face avant peut induire, au sein de ce revêtement photovoltaïque mais aussi au sein du revêtement électrode, des transformations physico-chimiques conduisant à une modification de la structure cristalline de certaines couches. Ce traitement thermique est d'ailleurs plus sollicitant qu'un traitement thermique de trempe car il dure en général plus longtemps et/ou est opéré à plus haute température. L'important est ainsi que le revêtement électrode soit transparent avant traitement thermique et soit tel qu'il présente après le (ou les) traitement(s) thermique(s) une transmission lumineuse moyenne entre 300 et 1200 nm (dans le visible) au minimum de 65 %, voire de 75 % et de préférence encore de 85 % ou plus encore notamment d'au moins 90 %. Par ailleurs, dans le cadre de l'invention, l'empilement ne présente pas dans l'absolue la meilleure transmission lumineuse possible, mais présente la 2939563 - 16 - meilleure transmission lumineuse possible dans le contexte du panneau photovoltaïque selon l'invention et de son procédé de fabrication. Toutes les couches du revêtement électrode sont, de préférence, 5 déposées par une technique de dépôt sous vide, mais il n'est toutefois pas exclu que la première (ou les premières) couche(s) de l'empilement puisse(nt) être déposée(s) par une autre technique, par exemple par une technique de décomposition thermique de type pyrolyse ou par CVD, éventuellement sous vide, éventuellement assistée par plasma. 10 Avantageusement, le revêtement électrode selon l'invention à empilement de couches minces est par ailleurs beaucoup plus résistant mécaniquement qu'un revêtement électrode à TCO. Ainsi, la durée de vie du panneau photovoltaïque peut être augmentée. Avantageusement, le revêtement électrode selon l'invention à 15 empilement de couches minces présente par ailleurs une résistance électrique au moins aussi bonne que celle des oxydes conducteurs TCO utilisés habituellement. La résistance par carré R du revêtement électrode selon l'invention, est comprise entre 1 et 20 Q/ , voire entre 2 et 15 Q/ , par exemple de l'ordre de 5 à 8 Q/ . 20 Avantageusement, le revêtement électrode selon l'invention à empilement de couches minces présente par ailleurs une transmission lumineuse dans le visible au moins aussi bonne que celle des oxydes conducteurs TCO utilisés habituellement. La transmission lumineuse dans le visible du revêtement électrode selon l'invention, est comprise entre 50 et 98 25 %, voire entre 65 et 95 %, par exemple de l'ordre de 70 à 90 %. Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes : La figure 1 illustre un panneau photovoltaïque de l'art antérieur avec 30 un substrat de face avant revêtu d'un revêtement électrode en oxyde 2939563 -17- transparent conducteur et à couche antireflet de contact en oxyde mixte de zinc et d'étain ; La figure 2 illustre un panneau photovoltaïque selon l'invention avec un substrat de face avant revêtu d'un revêtement électrode constitué 5 d'un empilement de couches minces monocouche fonctionnelle et à couche antireflet à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ; La figure 3 illustre la courbe d'efficacité quantique de trois matériaux photovoltaïques ; La figure 4 illustre la courbe d'efficacité réelle correspondant au 10 produit du spectre de l'absorption de ces trois matériaux photovoltaïques par le spectre solaire ; et Les figures 5 à 7 illustrent respectivement les courbes d'analyse TOFSIMS des exemples 4, 5 et 9. 15 Dans les figures 1 et 2, les proportions entre les épaisseurs des différents revêtements, couches, matériaux ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture. Dans les figures 5 à 8, tous les éléments analysés ne sont pas illustrés afin de faciliter également la lecture des graphiques. 20 La figure 1 illustre un panneau photovoltaïque 1' comportant un substrat 10' de face comportant sur une surface principale un revêtement électrode 100' transparent, un revêtement photovoltaïque 200 absorbant et un substrat 310 de face arrière comportant sur une surface principale un 25 revêtement électrode 300, ledit revêtement photovoltaïque 200 étant disposé entre les deux revêtements électrode 100', 300 et ledit revêtement électrode 100' transparent étant constitué d'une couche qui conduit le courant 110 en TCO. Il est à noter qu'une couche de résine, non illustrée ici, est en général 30 interposée entre le revêtement électrode 300 et le substrat 310. Le substrat 10' de face avant est disposé dans le panneau photovoltaïque de telle manière que le substrat 10' de face avant est le premier substrat traversé par le rayonnement incident R, avant d'atteindre le matériau photovoltaïque 200. Une couche antireflet de contact 116, à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain, en général en stannate de zinc Sn2ZnO4, est interposée entre le revêtement electrode 100' transparent et le revêtement photovoltaïque 200. La figure 2 illustre un panneau photovoltaïque 1 identique à celui de la figure 1 sauf en ce qu'un substrat 10 de face avant comportant sur une surface principale un revêtement électrode 100 transparent qui conduit le courant, TCC, pour � Transparent Conductive Coating �, constitué d'un empilement de couches minces. Le panneau photovoltaïque 1 comporte ainsi, en suivant la direction du rayonnement incident R : un substrat 10 de face comportant sur une surface principale un revêtement électrode 100 transparent, puis un revêtement photovoltaïque 200 absorbant, un revêtement électrode 300 supporté par un substrat 310 de face arrière, ledit revêtement photovoltaïque 200 étant disposé entre les deux revêtement électrode 100, 300. Il est à noter qu'une couche de résine, non illustrée ici, est en général interposée entre le revêtement électrode 300 et le substrat 310. Le substrat 10 de face avant comporte ainsi sur une surface principale un revêtement électrode 100 transparent, mais ici, à la différence de la figure 1, ce revêtement électrode 100 est constitué d'un empilement de couches minces comportant une couche fonctionnelle métallique 40, à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflet 20, 60, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche antireflet fine 22, 24, 26 ; 62, 65, 66, ladite couche fonctionnelle 40 étant disposée entre les deux revêtements antireflets, l'un nommé revêtement antireflet sous-jacent 20 situé sous la couche fonctionnelle, en direction du substrat (en retournant horizontalement le substrat par rapport à ce qui est illustré en figure 2), et l'autre nommé 2939563 -19- revêtement antireflet sus-jacent 60 située au-dessus de la couche fonctionnelle, en direction opposée au substrat. L'empilement de couches minces constituant le revêtement électrode 100 transparent de la figure 2 est une structure d'un empilement du 5 type de celle d'un substrat bas-émissif, éventuellement trempable ou à tremper, monocouche fonctionnelle, tel qu'on peut le trouver dans le commerce, pour des applications dans le domaine des vitrages architecturaux pour bâtiment. 10 Deux séries d'exemples, ont été réalisées sur la base de la structure de revêtement électrode de face avant illustrée : pour les exemples 1 à 3 sur la figure 1, et pour les exemples 4 à 9 sur la figure 2. Par ailleurs, dans tous les exemples ci-après l'empilement de couches 15 minces est déposé sur un substrat 10, 10' en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 3 mm. Le revêtement électrode 100' des exemples selon la figure 1 est à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, conducteur. Chaque empilement constituant un revêtement électrode 100 des 20 exemples selon la figure 2 est constitué d'un empilement de couches minces comportant une couche fonctionnelle 40 unique, à base d'argent. Dans tous les exemples, le matériau photovoltaïque 200 est à base de Tellure de Cadmium. Ce matériau est déposé sur le substrat 10 de face avant, 25 après le dépôt du revêtement électrode 100. La mise en oeuvre de ce matériau photovoltaïque 200 à base de Tellure de Cadmium est opérée à une température relativement élevée, d'au moins 400 °C et en général de l'ordre de 500°C à 600°C. Les inventeurs ont constaté que ce traitement thermique, même s'il 30 s'apparente à un traitement thermique de trempe, ne constitue pas un traitement thermique de trempe, même lorsqu'il est opéré à une température élevée voisine des température habituelles de trempe (550°C à 600°C) et s'il est opéré à cette température alors que le substrat 10 a subi auparavant un traitement thermique de trempe, alors une � détrempe � du substrat 10 est observée lors du dépôt du matériau photovoltaïque 200 à base de Tellure de Cadmium. Toutefois, il est possible de conserver l'aspect trempé du substrat trempé préalablement au dépôt du matériau photovoltaïque, mais uniquement si le dépôt de ce matériau est opéré à une température inférieure à 500 ° C. Le matériau photovoltaïque 200 pourrait toutefois aussi être à base de silicium microcristallisé ou à base de silicium amorphe (c'est-à-dire non cristallisé). L'efficacité quantique QE de ces matériaux est illustrée en figure 3. Il est rappelé ici que l'efficacité quantique QE est d'une manière connue l'expression de la probabilité (entre 0 et 1) qu'un photon incident avec une longueur d'onde selon l'abscisse soit transformé en paire électron-trou. Comme on peut le voir en figure 3, la longueur d'onde maximum d'absorption Xm, c'est-à-dire la longueur d'onde à laquelle l'efficacité quantique est maximum (c'est-à-dire la plus haute) : du silicium amorphe a-Si, Xm a-Si, est de 520 nm, - du silicium microcristallisé pc-Si, Xm pc-Si, est de 720 nm, et du Sulfure de Cadmium - Tellure de Cadmium CdS-CdTe, Xm CdSCdTe, est de 600 nm. Dans une première approche, cette longueur d'onde maximum d'absorption Xm est suffisante pour définir l'épaisseur optique des revêtements antireflet sous-jacent 20 et sus-jacent 60. Le tableau 1 ci-après résume les plages préférées des épaisseurs optiques en nm, pour chaque revêtement 20, 60, en fonction de ces trois matériaux. 2939563 -21 - matériau a-Si pc-Si CdS-CdTe Revêtement 2m/2 260 360 300 0, 4Xm 208 288 240 60 0,624 312 432 360 Revêtement Xm/8 65 90 75 0,07524 39 54 45 20 0,17524 91 126 105 Tableau 1 Toutefois, il se trouve que la définition optique de l'empilement peut être améliorée en considérant l'efficacité quantique pour obtenir une 5 efficacité réelle améliorée en convoluant cette probabilité par la distribution en longueur d'onde de la lumière solaire à la surface de la terre. Ici, nous utilisons le spectre solaire normalisé AM1.5. Dans ce cas, le revêtement antireflet 20 disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique 40 en direction du substrat présente une épaisseur 10 optique égale à environ un huitième de la longueur d'onde maximum 4 du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire et le revêtement antireflet 60 disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique 40 à l'opposé du substrat présente une épaisseur optique égale à environ la moitié de la longueur d'onde maximum 4 du 15 produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire. Comme on peut le voir en figure 4, la longueur d'onde maximum 4 du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, c'est-à-dire la longueur d'onde à laquelle l'efficacité est maximum 20 (c'est-à-dire la plus haute) : du silicium amorphe a-Si, 4 a-Si, est de 530 nm, du silicium microcristallisé pc-Si, pc-Si, est de 670 nm, et du Sulfure de Cadmium - Tellure de Cadmium CdS-CdTe, Xm CdSCdTe, est de 610 nm. 2939563 - 22 - Le tableau 2 ci-après résume les plages préférées des épaisseurs optiques en nm, pour chaque revêtement 20, 60, en fonction de ces trois matériaux. matériau a-Si pc-Si CdS-CdTe Revêtement 4/2 265 335 305 0,44 212 268 244 60 0,64 318 402 366 Revêtement 4/8 66 84 76 0,0754 40 50 46 20 0,1754 93 117 107 Tableau 2 5 Le matériau photovoltaïque 200, par exemple à base de silicium amorphe ou de silicium cristallin ou microcristallin ou encore de Tellure de Cadmium ou de Diselenure de Cuivre Indium (CuInSe2 - CIS) ou de Cuivre-Indium-Gallium-Sélénium, est situé entre deux substrats : le substrat de face avant 10, 10' par lequel pénètre le rayonnement incident et le substrat de face arrière 310, 10 310'. Ce matériau photovoltaïque est constitué d'une couche de matériau semi-conducteur dopé n et une couche de matériau semi-conducteur dopé p, qui vont produire le courant électrique. Les revêtements électrodes 100, 300 intercalés respectivement entre d'une part le substrat 10, 10' de face avant et la couche de matériau semi-conducteur dopé n et d'autre part entre la couche 15 de matériau semi-conducteur dopé p et le substrat de face arrière 310, 310' complètent la structure électrique. Le revêtement électrode 300 peut être à base d'argent ou d'aluminium ou d'or, ou peut aussi être constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique et conforme à la 20 présente invention. Première série d'exemples - TCO Dans une première série d'exemple, des revêtements électrode transparents en TCO ont été déposés afin de disposer d'un référentiel. Le tableau 3 ci-après résume les épaisseurs des couches de ces revêtements électrode pour les exemples 1 a 3 : Couches / matériau Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 116 : SnZnO - - 25 110: Z n O : Al 600 1200 600 Tableau 3 La résistivité p du matériau de la couche TCO à base d'oxyde de zinc 5 dopé à l'aluminium (dopage à 2 % en poids de métal) a été mesurée à 10-4 Q.cm. Ces trois revêtements ont été déposés sur un substrat verrier clair afin de constituer une face avant de panneau photovoltaïque, puis un revêtement photovoltaïque en CdTe-CdS a été déposé sur le revêtement électrode de face 10 avant et enfin un second revêtement électrode, non transparent et à base d'or, a été déposé pour former l'électrode de face arrière du panneau photovoltaïque, à la manière de ce qui est illustré en figure 1 (sans toutefois de substrat de face arrière 310, ni de couche de résine comme parfois observé). 15 Le dépôt du revêtement photovoltaïque en CdTe-CdS a été opéré à une température d'environ 550°C, pendant une durée d'environ 2 min (épaisseur totale déposée : environ 6 pm). Il est donc très sollicitant pour le revêtement électrode transparent de face avant. Le tableau 4 ci-après résume les principales caractéristiques des 20 panneaux voltaïques ainsi réalisés sur la base des exemples 1 à 3 : 2939563 -24- Ex.1 Ex.2 Ex.3 Eta (%) 2,2 6,27 7,5 FF (%) 34 54,2 56,7 Jsc (mA/cm2) 18,8 20,7 21,7 Voc (V) 0,34 0,56 0,61 Rs (Qcm2) 12,8 8,8 8,2 Rsh (kQcm2) 0,06 0,25 0,23 Tableau 4 Dans ce tableau : Eta désigne l'efficacité quantique du panneau photovoltaïque, défini comme le produit de FFxJscxVoc ; FF désigne le facteur de remplissage ; Jsc désigne le courant de court circuit ; Voc désigne la tension de circuit ouvert ; Rs désigne la résistance série; et Rsh désigne la résistance de shunt, ou résistance de court-circuit. Il est ainsi possible de constater que la présence de la couche terminale 166 en oxyde mixte de zinc et d'étain (qui est plus précisément pour ces trois exemples en stannate de zinc, de formule Sn2ZnO4) dans le cas de l'exemple 3, permet d'obtenir des valeurs similaires à celles obtenue avec l'exemple 2, alors que l'épaisseur de couche conductrice d'oxyde à base d'oxyde de zinc est réduite de moitié dans le cas de l'exemple 3. Deuxième série d'exemples - TCC Le tableau 5 ci-après résume les épaisseurs des couches de ces revêtements électrode pour les exemples 4 a 9 : 2939563 -25- Ex. 4 Ex. 5 Ex.6 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 66 : SnZnO - - - - 5 10 65 : ZnO:Al 135 - 135 120 130 120 62 : SnZnO - 120 5 20 5 10 50 : Ti 1 1 1 1 1 1 40 : Ag 7 7 7 7 7 7 26 : ZnO:Al 7 7 7 7 7 7 24 : SnZnO 7 7 7 7 7 7 22 : Si3N4:Al 30 30 30 30 30 30 Tableau 5 La structure des empilements est la suivante : - éventuellement une couche antireflet 22, qui est une couche barrière 5 aux alcalins du substrat et qui est une couche diélectrique à base de nitrure de silicium dopé à environ 8 % d'aluminium, Si3N4:Al, d'indice n = 1,99 ; - une couche antireflet 24 qui est une couche de lissage à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain, de formule Sno,5Zno,50, diélectrique, d'indice n = 1,99 ; 10 - une couche antireflet 26 qui est une couche de mouillage à base d'oxyde de zinc dopé à environ 2 % d'aluminium ZnO:AI, diélectrique, d'indice n=1,96; - éventuellement un revêtement de blocage (non illustré en figure 2) sous-jacent, par exemple à base de Ti ou à base d'un alliage de NiCr pourrait 15 être disposé directement sous la couche fonctionnelle 40, mais n'est pas prévu ici ; ce revêtement est en général nécessaire s'il n'y a pas de couche de mouillage 26, mais n'est pas forcément indispensable ; - la couche fonctionnelle 40 unique, en argent, est ainsi ici disposée directement sur le revêtement de mouillage 26 ; 20 - un revêtement de blocage 50 sus-jacent à base de Ti, ou qui pourrait être a base d'un alliage de NiCr, disposé directement sur la couche fonctionnelle 40 ; Ce revêtement est déposé sous forme métallique mais peut présenter une oxydation partielle dans le panneau photovoltaïque. - une couche antireflet 62 qui est une couche d'absorption à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain, de formule Sno,5Zno,5O, présentant une résistivité de l'ordre de 200 Q.cm, d'indice n = 1,99 ; - éventuellement une couche antireflet 65, diélectrique, à base d'oxyde de zinc, d'indice n = 1,96, présentant une résistivité de l'ordre de 0,01 Q.cm, cette couche étant déposée ici à partir d'une cible céramique directement sur le revêtement de blocage 50 ; puis - éventuellement une couche antireflet 66 qui est une couche d'absorption à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain, de formule Sno,5Zno,5O, présentant une résistivité de l'ordre de 200 Q.cm, d'indice n = 1,99. Il est à noter que les couche à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute leur épaisseur peuvent présenter sur leur épaisseur des rapports de Sn:Zn qui varient ou des pourcentages de dopant qui varient, suivant les cibles utilisées pour déposer ces couches et en particulier lorsque plusieurs cibles de compositions différentes sont utilisées pour déposer une couche. Comme pour les exemples 1 à 3, ces quatre revêtements ont été déposés sur un substrat verrier clair afin de constituer une face avant de panneau photovoltaïque, puis un revêtement photovoltaïque en CdTe-CdS a été déposé dans les mêmes conditions sur le revêtement électrode de face avant et enfin un second revêtement électrode, non transparent et à base d'or, a été déposé pour former l'électrode de face arrière du panneau photovoltaïque, à la manière de ce qui est illustré en figure 2 (sans toutefois de substrat de face arrière 310, ni de couche de résine comme parfois observe). Les conditions de dépôt de ces couches sont connues de l'homme du métier puisqu'il s'agit de réaliser des empilements similaires à ceux utilisés pour les applications bas-émissive ou de contrôle solaire. A ce titre, l'homme du métier peut se référer aux demandes de brevets EP 718 250, EP 847 965, EP 1 366 001, EP 1 412 300, ou encore EP 722 913. Il est à noter en particulier que la stoechiométrie de la couche à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur peut être différente de celle utilisée ici ; toutefois, il semble préférable de n'utiliser qu'une couche amorphe ou en tout cas pas complètement cristallisé et il semble préférable de ne pas utiliser une couche à base de stannate de zinc de composition exacte Sn2ZnO4 (ou éventuellement dopé) car ce matériau peut présenter une structure cristallographique particulière qui est incompatible avec le but de résistance au traitement thermique très sollicitant recherché par la présente invention. Par ailleurs, la couche à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain lorsqu'elle forme la totalité du revêtement sus-jacent à la couche fonctionnelle ou la dernière couche de ce revêtement, c'est-à-dire dans ces deux cas lorsqu'elle est en contact avec le matériau photovoltaïque, permet de réaliser une couche de lissage, en particulier lorsqu'elle n'est pas cristallisée. Une telle couche de lissage est particulièrement adaptée lorsque le matériau photovoltaïque est à base de cadmium. Le tableau 6 ci-après résume les principales caractéristiques des panneaux voltaïques ainsi réalisés sur la base des exemples 4 à 9 : Ex. 4 Ex. 5 Ex.6 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 R (4/^) 9,5 10,6 7,6 8,1 7,6 8 T~(%) 78,6 71,9 85,6 85,2 85,7 85,3 R~ (%) 19,1 27,7 3,6 4,1 22,5 28,7 Abs (%) 2,3 0,4 10,8 10,7 10,6 10,5 Eta (%) - 9,3 8,3 9 9,3 7,5 FF (%) - 63,5 61,3 63,2 64,5 57,8 Jsc (mA/cm2) - 21,9 19,4 18,6 20,2 19,6 Voc (V) - 0,66 0,73 0,73 0,72 0,66 Rs (Qcm2) - 5,3 8,1 7,2 7,5 8,6 Rsh (kQcm2) - 0,7 0,3 0,2 1,3 6 Tableau 6 2939563 - 28 - Les quatre premières valeurs du tableau 6 ont été mesurées sur le substrat seul, non revêtu de matériau photovoltaïque et sans traitement 5 thermique : R désigne la résistance par carré de l'empilement, mesurée avec une sonde quatre points ; TL désigne la transmission lumineuse dans le visible, mesurée selon l'illuminant D65 ; 10 - RL désigne la réflexion lumineuse dans le visible, mesurée selon l'illuminant D65, côté substrat ; Abs désigne l'absorption lumineuse dans le visible, mesurée selon l'illuminant D65, côté substrat. Les six dernières valeurs de ce tableau ont été mesurées comme 15 précédemment pour la première série d'exemple, après intégration du revêtement électrode transparent comme face avant d'un panneau photovoltaïque. Toutefois, aucune valeur n'est donnée dans cette deuxième partie du tableau pour l'exemple 4 intégré dans un panneau photovoltaïque car ces 20 valeurs n'étaient pas mesurables pour cet exemple. Aucune production d'électricité n'a été observée. Pour tenter de comprendre les raisons, une analyse TOF-SIMS du panneau photovoltaïque intégrant l'exemple 4 a été réalisée. Les principaux paramètres sont synthétisés dans le tableau suivant : ions Energie Courant Surface Flux (KeV) (nA) (pm2) (ions/cm2) Pulvérisation Cs+ 2 130 300x300 1,911018 Analyse Bi3+ 25 0,8 100x100 1,071014 Tableau 7 2939563 - 29 - La figure 5 illustre les résultats de cette analyse avec, en abscisse le temps T par seconde et en ordonnée l'intensité I mesurée pour chaque 5 élément (en unités arbitraires). L'analyse a été réalisée par le dessous du panneau photovoltaïque, c'est-à-dire que les pics d'intensité des éléments de la gauche vers la droite de la figure 5 illustre la présence des éléments respectivement dans l'électrode de face arrière, dans le matériau photovoltaïque, puis dans l'électrode de face 10 avant. Ainsi, le pic de Cd au milieu de la figure (triangles vides) illustre la présence de cet élément dans le revêtement photovoltaïque. Les pics de Zn (ronds vides) et Ag (étoiles pleines) à droite de la figure illustrent la présence de ces éléments dans le revêtement électrode de face 15 avant. Toutefois, sur cette figure, il peut être constaté également un pic d'Ag sur la gauche de la figure. Ce pic est anormal car ni le revêtement électrode de face arrière, ni le revêtement photovoltaïque ne comporte d'argent. 20 Il s'agit donc vraisemblablement d'une migration d'argent venant de la couche fonctionnelle 40 du revêtement électrode de face avant à travers le matériau photovoltaïque. Cette migration peut expliquer le fait que le panneau photovoltaïque intégrant l'exemple 4 n'ait finalement pas permis de produire de 25 l'électricité ; le revêtement électrode de face avant n'est probablement plus assez conducteur alors même que le revêtement électrode tel que déposé comporte normalement suffisamment d'argent pour permettre le passage du courant. 2939563 - 30 - Les exemples selon l'invention 5 à 9 ont permis d'obtenir des paramètres de panneau photovoltaïque sensiblement identiques à ceux obtenus dans le cadre de l'exemple 3 à électrode de face avant en TCO. En particulier, il a été observé que : 5 - l'efficacité quantique Eta était meilleure qu'avec les TCO ; le facteur de remplissage FF était meilleur qu'avec les TCO ; le courant de court circuit Jsc était aussi bon qu'avec les TCO ; La tension de circuit ouvert Voc aussi bonne qu'avec les TCO ; la résistance en série Rs était aussi bonne qu'avec les TCO, voire 10 même meilleure (cas de l'exemple 5) et la résistance de shunt Rsh parfois aussi bonne qu'avec les TCO ; parfois moins bonne (exemple 9). Une analyse TOF-SIMS des panneaux photovoltaïque intégrant les 15 exemples 5 et 9 a été réalisée. Les principaux paramètres sont synthétisés dans le tableau suivant : ions Energie Courant Surface (KeV) (nA) (pm2) Pulvérisation Cs+ 5 30 150x150 Analyse Ga+ 15 inconnu 30x30 Tableau 8 Les figures 6 et 7 illustrent les résultats de ces deux analyses, respectivement pour le panneau intégrant l'exemple 5 et pour le panneau 20 intégrant l'exemple 9 avec, en abscisse le temps T par seconde et en ordonnée l'intensité I mesurée pour chaque élément (en unité arbitraire, mais comparable d'une analyse à l'autre). Comme pour l'exemple 4, l'analyse a été réalisée par le dessous du panneau photovoltaïque, c'est-à-dire que les pics d'intensité des éléments de 25 la gauche vers la droite des figures 6 et 7 illustrent la présence des éléments respectivement dans l'électrode de face arrière, dans le matériau photovoltaïque, puis dans l'électrode de face avant. A la différence de ce qui a été observé en figure 5, il n'y a plus de pic d'argent sur la gauche des figures 6 et 7. Le phénomène de migration de l'argent de la couche fonctionnelle 40 a donc été empêché par la présence de la couche 62 à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain, ainsi que, vraisemblablement aussi, mais dans une moindre mesure, par la présence de la couche 66 à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain (exemple 9). Les profils TOF-SIMS des exemples 6 à 8 permettent de faire exactement les mêmes constatations que respectivement pour les exemples 5 et 9 : n'y a plus de pic d'argent sur la gauche. Pour les exemples 5 à 9, il est à noter que l'épaisseur optique du revêtement 20 en dessous de la couche métallique fonctionnelle est environ de 88 nm (= 30 x 1,99 + 7 x 1,99 + 7 x 1,96) et que l'épaisseur totale de couche à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain 62 (+ éventuellement 66) au-dessus de la couche métallique fonctionnelle est environ : pour l'exemple 5 : 240 nm (= 120 x 1,99) ; pour l'exemple 6 : 10 nm (= 5 x 1,99) ; pour l'exemple 7 : 40 nm (= 20 x 1,99) ; pour l'exemple 8 : 20 nm (= 5 x 1,99 + 5 x 1,99) ; pour l'exemple 9:40 nm (=10 x 1,99 + 10 x 1,99). Pour l'exemple 5, la couche à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain 62 présente ainsi une épaisseur optique égale, à 2,7 fois l'épaisseur optique du revêtement antireflet 20 et pour les exemples 6 à 9, le total de la (ou des) couche(s) à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain 62 (+ 66) présente ainsi une épaisseur optique comprise entre 0,1 et 0,45 fois l'épaisseur optique du revêtement antireflet 20. Par ailleurs, pour ces exemples 6 à 9, le total de la (ou des) couche(s) à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain 62 (+ 66) représente entre 3,8 % et 16,9 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet 60. 2939563 - 32 - En outre, il est intéressant de remarquer que les empilements de couches minces formant revêtement électrode dans le cadre de l'invention n'ont pas forcément dans l'absolu une transparence très élevée. Ainsi, dans le cas de l'exemple 5, la transmission lumineuse dans le 5 visible du substrat revêtu uniquement de l'empilement formant le revêtement électrode et sans le matériau photovoltaïque est de l'ordre de 72 % avant tout traitement thermique. La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. 10 Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications. REVENDICATIONS1. Panneau photovoltaïque (1) à matériau photovoltaïque absorbant, notamment à base de Cadmium, ledit panneau comportant un substrat (10) de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode (100) transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (40), notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets (20, 60), lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet (24, 26 ; 62), ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflets (20, 60), caractérisé en ce que le revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) à l'opposé du substrat comporte une couche antireflet (62), unique, à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur, cette couche antireflet (62) à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain présentant une épaisseur optique comprise entre 1,5 et 3 fois, en incluant ces valeurs, l'épaisseur optique du revêtement antireflet (20) disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique (40). 2. Panneau photovoltaïque (1) à matériau photovoltaïque absorbant, notamment à base de Cadmium, ledit panneau comportant un substrat (10) de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode (100) transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (40), notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets (20, 60), lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet (24, 26 ; 62, 65), ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflets (20, 60), caractérisé en ce que le revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) à l'opposé du substrat comporte au moins deux couches antireflet (62, 65) dont d'une part une couche antireflet (62) plus proche de la couche fonctionnelle (40) et qui est à base d'oxyde mixte de zinc 2939563 - 34 - et d'étain sur toute son épaisseur et d'autre part une couche antireflet (65) plus éloignée de la couche fonctionnelle (40) et qui n'est pas à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur, ladite (ou lesdites) couche(s) antireflet (62, 65) à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain présentant au total 5 une épaisseur optique comprise entre 0,1 et 6 fois, voire 0,2 et 4 fois, en incluant ces valeurs, l'épaisseur optique du revêtement antireflet (20) disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique (40). 3. Panneau photovoltaïque (1) selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite couche antireflet (65) qui n'est pas à base d'oxyde mixte de 10 zinc et d'étain sur toute son épaisseur est à base d'oxyde de zinc sur toute son épaisseur. 4. Panneau photovoltaïque (1) selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que ladite (ou lesdites) couche(s) antireflet (62, 66), à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur présente au total une 15 épaisseur optique représentant entre 2 et 50 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet (60) le plus éloigné du substrat et notamment une épaisseur optique représentant entre 3 et 30 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet (60) le plus éloigné du substrat. 5. Panneau photovoltaïque (1) selon la revendication 2 ou 3, 20 caractérisé en ce que ladite (ou lesdites) couche(s) antireflet (62, 66), à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur présente au total une épaisseur optique représentant entre 50 et 95 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet (60) le plus éloigné du substrat et notamment une épaisseur optique représentant entre 70 et 90 % de l'épaisseur optique du 25 revêtement antireflet (60) le plus éloigné du substrat. 6. Panneau photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche antireflet (62), à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute son épaisseur présente une résistivité p comprise entre 2.10-4 Q.cm à 105 Q.cm. 2939563 - 35 - 7. Panneau photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une épaisseur optique comprise entre 0,4 et 0,6 fois la longueur d'onde maximum 5 Xm d'absorption du matériau photovoltaïque, en incluant ces valeurs et de préférence ledit revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une épaisseur optique comprise entre 0,4 et 0,6 fois la longueur d'onde maximum XM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, en incluant ces 10 valeurs. 8. Panneau photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit revêtement antireflet (20) disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une épaisseur optique comprise entre 0,075 et 0,175 fois la longueur d'onde 15 maximum Xm d'absorption du matériau photovoltaïque, en incluant ces valeurs et de préférence ledit revêtement antireflet (20) disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une épaisseur optique comprise entre 0,075 et 0,175 fois la longueur d'onde maximum XM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, en 20 incluant ces valeurs. 9. Panneau photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit substrat (10) comporte sous le revêtement électrode (100) une couche antireflet de base (15) présentant un indice de réfraction n15 faible proche de celui du substrat, ladite couche 25 antireflet de base (15) étant de préférence à base d'oxyde de silicium ou à base d'oxyde d'aluminium ou à base d'un mélange des deux et ladite couche antireflet de base (15) présentant, de préférence, une épaisseur physique comprise entre 10 et 300 nm. 10. Panneau photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle (40) est 2939563 - 36 - déposée au-dessus d'une couche de mouillage (26) à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé. 11. Panneau photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle (40) est 5 disposée directement sur au moins un revêtement de blocage sous-jacent et/ou directement sous au moins un revêtement de blocage (50) sus-jacent. 12. Panneau photovoltaïque (1) selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'au moins un revêtement de blocage (30, 50) est à base de Ni ou de Ti ou est à base d'un alliage à base de Ni, notamment est à base d'un alliage 10 de NiCr. 13. Panneau photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le revêtement (20) sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat comporte une couche à base d'oxyde mixte, en particulier à base d'oxyde mixte de zinc et 15 d'étain ou d'oxyde mixte d'étain et d'Indium (ITO). 14. Panneau photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le revêtement (20) sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement (60) au-dessus de la couche fonctionnelle métallique comporte(nt) 20 une couche à très haut indice de réfraction, notamment supérieur ou égal à 2,35, comme par exemple une couche à base d'oxyde de titane. 15. Panneau photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que ledit revêtement électrode (100) est constitué d'un empilement pour vitrage architectural, 25 notamment un empilement pour vitrage architectural �trempable � ou � à tremper �, et en particulier un empilement bas-émissif, notamment un empilement bas-émissif � trempable � ou � à tremper �. 16. Substrat (10) revêtu d'un empilement de couches minces pour un panneau photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, 30 notamment substrat pour vitrage architectural, notamment substrat pour 2939563 - 37 - vitrage architectural � trempable � ou � à tremper �, et en particulier un substrat bas-émissif, notamment un substrat bas-émissif � trempable � ou � à tremper �. 17. Substrat (10) selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il 5 comporte un revêtement à base de matériau photovoltaïque (200) au-dessus du revêtement électrode (100) à l'opposé du substrat (10) de face avant. 18. Utilisation d'un substrat revêtu d'un empilement de couches minces pour réaliser un substrat (10) de face avant de panneau photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 10 19. Utilisation selon la revendication 18 dans laquelle le substrat (10) comportant le revêtement électrode (100) est un substrat pour vitrage architectural, notamment un substrat pour vitrage architectural � trempable � ou � à tremper �, et en particulier un substrat bas-émissif notamment trempable � ou � à tremper �. 15