Brevet FR2936725A1 — publié le 20100409

La présente invention concerne le domaine technique des matériaux poreux structurés, utilisés notamment dans le domaine de la catalyse. Les matériaux poreux structurés trouvent de nombreuses applications, notamment en tant qu'absorbants, catalyseurs, supports pour la catalyse, et plus récemment, dans les techniques de séparation, de diagnostic médical ou dans la micro-électronique. De nombreux matériaux poreux structurés sont connus. A titre d'exemple, on peut notamment citer : - les matériaux oxydes ou oxydes mixtes mésoporeux/microporeux, non cristallins et de porosité structurée, tels que ceux de la famille M41S (pour � Mesoporous Molecular Sieves �, notamment décrits dans � A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates. �, Beck, J. S.; Vartuli, J. C.; Roth, W. J.; Leonowicz, M. E.; Kresge, C. T.; Schmitt, K. D.; Chu, C. T. W.; Oison, D. H.; Sheppard, E. W. S. B. McCullen,t, J. B. Higgins, and J. L. Schlenkert., J. Am. Chem. Soc (1992), 114(27), 10834-43.) parmi laquelle les MCMs (pour � Mobil Corporation Materials �), la famille des HMS (Hexagonal Mesoporous Silica), des MSU (Michigan State University) ou des SBA (Santa Barbara) ; - les matériaux macroporeux structurés ; - les matériaux bimodaux structurés présentant deux types de porosité, notamment micro/mésoporeux ou méso/macroporeux. Certains de ces matériaux sont utilisés en tant que catalyseurs hétérogènes qui sont le plus souvent à base ou constitués d'un oxyde métallique, oxyde de métalloïde, un oxyde mixte de métaux, métalloïdes ou métal/métalloïdes ou d'un mélange des dits oxydes, au sein duquel sont incorporées des particules métalliques, et en particulier des particules de métal 0, tel que le platine, le ruthénium, le nickel, l'or ou l'argent. A titre d'exemples de tels catalyseurs, on peut citer les catalyseurs contenant du Platine et supportés sur MCM-41, sur matrices mésoporeuses ou microporeuses ou sur zéolithes pour des réactions catalytiques diverses telles que la réduction des oxydes d'azotes NOx, la combustion des alcanes légers (C2 à C4), hydroisomérisation...(ref : � Platinum catalysts supported on macrostructured MCM - 41 for the selective catalytic reduction of lean NOx with hydrocarbons � Park, J.-I.; Yun, J.-S.; Jeong, K.-E.; Ihm, S.-K.Studies in Surface Science and Catalysis, 170B, 1362-1367 (2007) ; �Surface properties of platinum catalysts based on various nanoporous matrices� Sobczak, Izabela; Grams, Jacek; Ziolek, Maria.Microporous and Mesoporous Materials, 99(3), 345-354 (2007); �The origin of the enhanced activity of Pt/ zeolites for combustion of C2-C4 alkanes� Garetto, T. F.; Rincon, E.; Apesteguia, C. R. Applied Catalysis, B: Environmental, 73(1-2), 65-72 (2007); � Hydroisomerization of a refinery naphtha stream over platinum zeolite -based catalysts � Ramos, Maria Jesus; Gomez, Juan Pedro; Dorado, Fernando; Sanchez, Paula; Valverde, Jose Luis, Chemical Engineering Journal, 126(1), 13-21 (2007) ; � Development of a simple method for the preparation of novel egg-shell type Pt catalysts using hollow silica nanostructures as supporting precursors �Wang, Jie-Xin; Chen, Jian- Feng, Materials Research Bulletin, 43(4), 889-896 (2008) ; � Toward a molecular understanding of shape selectivity � Smit, Berent and Maesen Theo L.M.Nature, 451, 671-678 (2008)). Les matériaux structurés et mésoporeux tels que les M41S sont, notamment, obtenus par le procédé nommé LCT (de l'anglais "Liquid Crystal Templating" ou de "texturation par cristaux liquides") qui consiste à former une matrice minérale telle qu'un gel de silice ou d'aluminosilicate en présence de composés amphiphiles de type tensioactifs. Ce procédé met en oeuvre un procédé classiquement nommé procédé sol-gel. Schématiquement, la structure du gel initialement adoptée par les molécules de tensioactif imprime à la matrice minérale sa forme finale. Il semblerait, qu'au sein du gel, les précurseurs minéraux se localisent sur les parties hydrophiles des composés amphiphiles avant de se condenser entre eux, ce qui confère à la matrice minérale obtenue in fine un agencement spatial calqué sur celui du cristal liquide. Par élimination du tensioactif, notamment par traitement thermique, on obtient un matériau structuré mésoporeux, dont la structure est déterminée par l'empreinte de la structure cristal liquide initiale (C. T. Kresge, et al., Nature 1992, 359, 710-712 et D. Zhao, et al., Science 1998, 279,548). De nombreux travaux portent sur l'incorporation de particules métalliques dans des structures poreuses à base d'oxyde. En particulier, des techniques mettant en oeuvre des réactions d'échange d'ions métalliques et de réduction in situ du métal (a- Goguet, A. et al., J. Catal. 2003, 220, 280-290. b- Chytil, S. et al, Topics in Catalysis 2007, 45, 93-99) ou encore une déposition de vapeur de composés métalliques suivie de leur décomposition (Benesis, A .H . et al. J. Catal. 1968, 10, 328) ou encore des techniques d'imprégnation (Konya, Z. et al. Catal. Lett. 2007, 113, 19-28). Certes, ces techniques permettent d'incorporer des particules de différents métaux au sein de supports poreux, mais ne se montrent pas satisfaisantes en termes de contrôle de la taille des particules, ou de contrôle de la distribution des particules métalliques au sein du matériau. Ce défaut de contrôle entraine notamment un frittage prématuré des particules lors du traitement thermique, ou encore dans le cadre des applications en catalyse, une réduction de l'activité du catalyseur. D'autres travaux (Yang C.M., Lin H.A., Zibrowius B. et al. Chem. Mater. 19, 2007, 13, 3205) traitent de la décomposition de sels de palladium sélectivement dans les micropores de matériaux micro et mésoporeux, grâce au greffage préalable de ligands organiques dans la microporosité. Ceci est rendu possible en réalisant des traitements de surface des mésopores pour éviter le plus possible le greffage dans les mésopores. Cette méthode permet de générer des nanoparticules dans un support préexistant. Aussi, les particules sont environ de la taille des micropores du matériau, c'est à dire de taille inférieure à 2 nm. La demande WO 01/32558 propose des matériaux intégrant des particules au sein des murs de structures mésoporeuses. Néanmoins, seules des particules d'oxyde, d'hydroxyde ou des oxyhydroxydes de métaux très difficilement voire non réductibles en métal 0, sont incorporées au sein de matériaux. Ces particules incorporées dans des matrices inorganiques ont pour but d'en améliorer la cristallinité et de conférer des propriétés physico/chimiques différentes (adsorption, résistance mécanique, oxydoréduction notamment pour la photo-catalyse et la catalyse..), mais elles ne peuvent en aucun cas permettre de réaliser des réactions catalytiques comme le font les particules de métal 0, telles que les réactions d'hydrogénation sélective (des alcynes en alcènes et des alcènes en alcanes...) les réactions de deshydrogénation des hydrocarbures, l'hydrogénolyse d'hydrocarbures, la réaction de Fischer-Tropsch ou la réaction d'hydrodéchloration (du chlorobenzène en benzène...)... De plus, le problème majeur en catalyse hétérogène est la désactivation des catalyseurs. Cette perte d'activité, due à un empoisonnement du catalyseur, par exemple par des résidus carbonés, au cours du temps nécessite un traitement à haute température, par exemple sous courant de gaz oxydant, pour régénérer le catalyseur. Or, ce traitement conduit très souvent au frittage des particules contenues dans le solide. Ce problème de frittage n'est, à ce jour, que partiellement résolu. Pour l'éviter au maximum, des dopants sont ajoutés pour stabiliser les dites particules, mais celles-ci sont, de ce fait, beaucoup moins actives, lors de la réaction catalytique recherchée. Dans ce contexte, un des objectifs de l'invention est de proposer un nouveau procédé de préparation de matériaux poreux structurés permettant de localiser à façon, un ou plusieurs types de particules métalliques, dans une charpente inorganique poreuse, ce procédé se devant d'être facile à mettre en oeuvre. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé conduisant à 25. des matériaux poreux structurés incorporant des particules métalliques qui soient particulièrement stables et dans lequel les particules métalliques soient réactives et accessibles, du fait de leur répartition régulière et de leur localisation. Aussi, la présente invention a pour objet un procédé de préparation 30 d'un matériau poreux structuré comportant une charpente inorganique composée de murs à base d'oxyde métallique dans lesquels des particules de métal 0 sont incorporées, qui comporte les étapes suivantes : - disposer d'une suspension de particules de métal 0 stabilisées par des ligands hydrophiles non échangeables, - faire croitre la charpente inorganique à partir d'un précurseur inorganique, autour des particules de métal 0 stabilisées par les ligands hydrophiles non échangeables, en présence d'un agent porogène, - éliminer l'agent porogène et au moins partiellement les ligands hydrophiles. Les matériaux susceptibles d'être obtenus par un tel procédé font également partie intégrante de l'invention. La description ci-après, en référence aux Figures annexées permet de mieux comprendre l'invention. La Figure 1 présente schématiquement les étapes successives du procédé selon l'invention. Les Figure 2, 3 et 4 représentent les histogrammes de la taille de 15 particules obtenues. La Figure 5 présente le diffractogramme sur poudre des Rayons X aux petits angles d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention. Les Figures 6A et 6B sont des images par microscopie électronique en transmission d'un matériau obtenu selon le procédé de I invention. 20 La Figure 7 présente le spectre WAXS d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention. La Figure 8 présente le diffractogramme sur poudre des Rayons X aux petits angles d'un matériau obtenu selon le procédé de I invention. La Figure 9 présente en trait plein, les transformées de fourrier 25 expérimentales avant calcination et après calcination d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention et les modèles théoriques d'une cristallite de Pt de 2 nm en réseau cristallographique de type cubique face centrée (fcc). La Figure 10 présente différentes images par microscopie électronique en transmission d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention. 30 La Figure 11 montre le taux de conversion du propène en propane en fonction du temps obtenu avec un matériau obtenu selon le procédé de l'invention. La Figure 12 présente l'isotherme d'adsorption/désorption d'azote à -196°C (77K) d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention. La Figure 13 présente le spectre XPS d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention. La Figure 14 présente une image par microscopie électronique en transmission d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention. La Figure 15 présente une image par microscopie électronique en transmission d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention. Les Figures 16a) et b) présentent respectivement l'isotherme d'adsorption/désorption d'azote à -196°C (77K) et la distribution poreuse d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention. La Figure 17 compare les taux de conversion obtenus par hydrogénation du propène en réacteur dynamique, avec un matériau selon l'invention, et un matériau avec des particules de Pt dans les pores. La Figure 18 présente l'isotherme d'adsorption/désorption d'azote à -196°(77K) d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention. La Figure 19 présente une image par microscopie électronique en transmission d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention. La Figure 20 compare les taux de conversion obtenus pour l'hydrogénation du propène avec un catalyseur de référence et un matériau selon l'invention. La Figure 21 présente les quantités de styrène et d'éthylbenzène en fonction du temps, obtenues lors de l'hydrogénation du styrène avec un matériau selon l'invention. La Figure 22 présente les quantités de styrène et d'éthylbenzène en fonction du temps, lors de l'hydrogénation du styrène avec un catalyseur de référence Pt sur alumine. Dans le cadre du procédé selon l'invention, la croissance de la charpente inorganique du matériau poreux structuré est directement réalisée autour de particules métalliques existantes. On obtient ainsi une répartition régulière des particules métalliques qui sont bien espacées et réparties au sein du matériau obtenu. Le procédé selon l'invention permet d'éviter l'agglomération des particules métalliques et conduit ainsi à une bonne structuration du matériau, par rapport aux techniques antérieures. Le matériau obtenu est particulièrement stable, même lorsqu'il subit un traitement thermique, la taille des pores et des particules métalliques restant inchangée après traitement. Grâce au procédé selon l'invention, les particules sont régulièrement réparties, ce qui limite leur frittage, et sont stabilisées par la charpente poreuse inerte, ce qui limite également leur frittage, tout en les laissant parfaitement accessibles et réactives. Le procédé selon l'invention conduit à un matériau structuré poreux. Par � matériau structuré �, on entend un matériau qui présente une structure organisée, notamment caractérisée par la présence d'au moins un pic de diffraction dans un diffractogramme sur poudre des Rayons X aux petits angles (Small Angle X-Rays Scattering (Glatter et Kratky, Academic Press London-1982)). Le pic de diffraction observé dans le diffractogramme sur poudre des Rayons X aux petits angles obtenu pour un matériau structuré est associé à une distance de répétition caractéristique du matériau considéré. Cette distance de répétition est également appelée � période spatiale de répétition du système structuré � et correspond notamment à la périodicité des pores au sein du matériau, dans le cas d'un matériau poreux. Le matériau obtenu grâce au procédé selon l'invention est poreux, la taille des pores étant fonction de l'agent porogène utilisé. En particulier, le matériau obtenu est microporeux, mésoporeux ou présente une double porosité micro/méso. On entend par microporeux, un matériau présentant des pores d'une taille inférieure à 2 nm et par mésoporeux, un matériau présentant des pores d'une taille comprise entre 2 et 50 nm. La texture d'un matériau (à savoir la surface spécifique, le type de pores et leur taille ainsi que le volume poreux) est obtenue par adsorption/désorption d'azote à - 196°C (77K). La charpente inorganique du matériau obtenu dans le cadre de l'invention est constituée d'un oxyde métallique. Le terme � oxyde métallique � est utilisé au sens large, dans le cadre de l'invention et inclut notamment les oxydes de métaux, les oxydes de métalloïdes, les oxydes mixtes de métaux et/ou métalloïdes. A titre d'exemples de matériaux poreux structurés selon l'Invention, on peut citer les structures poreuses composées d'au moins un oxyde métallique des groupes 3 à 11, ou d'au moins un oxyde de métalloïde d'un élément des groupes 2 et 12 à 14, ou d'un oxyde mixte de différents métaux ou métalloïdes ou d'un mélange de ces oxydes. Notamment, on peut citer les oxydes de silicium, aluminium, titane, étain, tantale ou zirconium. Les charpentes de silice ou d'oxydes mixtes, silice/oxyde de titane ou silice/alumine (également nommé aluminosilicates), sont particulièrement préférées. La structuration du matériau final pourra être de type vermiculaire, lamellaire, hexagonal (1D ou 2D) ou cubique avec une préférence pour la 15 structuration hexagonale. Le matériau obtenu présente, de préférence, une surface spécifique de 20 à 1200 m2/g et préférentiellement de 300 à 1100 m2/g dans le cas de charpente composée majoritairement de silice. La surface spécifique est notamment déterminée par mesure d'adsorption désorption d'azote selon la 20 méthode décrite ci-après dans les méthodes de caractérisation. La charpente est réalisée, en présence d'au moins un agent porogène, du type tensio-actif notamment, in situ, autour de particules métalliques stabilisées par des ligands hydrophiles non-échangeables. La nature hydrophile des ligands permet aux particules d'être localisées, dans le 25 matériau final dans les murs et non dans les pores de la structure poreuse. Il est important que les ligands soient non-échangeables, afin que les particules métalliques conservent leur caractère hydrophile. Par � non-échangeables �, on entend notamment que les ligands hydrophiles ne doivent pas s'échanger avec les agents porogènes. En effet, un tel échange 30 avec des tensio-actifs jouant le rôle d'agent porogène, aurait pour effet de rendre les particules métalliques hydrophobes et ces dernières viendraient alors se placer dans les pores du matériau et non dans les murs de la charpente. Les ligands utilisés sont hydrophiles du fait de la présence de groupements polaires ou polarisables. Par � groupements polaires �, on entend un groupement qui présente un moment dipolaire. Par � groupements polarisables �, on entend un groupement qui se polarise (i.e. qui présentera un moment dipolaire) dans des conditions spécifiques (comme par exemple dans un solvant avec une constante diélectrique élevée). A titre d'exemple de groupements polaires ou polarisables, on peut notamment citer les atomes d'halogène, tel que le chlore, les groupements amine, ammonium, phosphonate, phosphonium, hydroxyde, thiol, sulfonate, nitrate, carbonate, alcool ... Comme groupes amine particulièrement adaptés, on peut citer les imidazoles, les sels d'imidazolium et les sels d'alkyltriméthyiammonium. Le caractère non échangeable du ligand peut notamment être assuré par la présence d'un atome de silicium ou d'étain, jouant le rôle de point d'ancrage du ligand sur la particule métallique. Aussi, les ligands de type silane ou dérivés stanneux (ou stanniques) sont préférés. A titre d'exemple de ligands hydrophiles non-échangeables pouvant être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention, on peut citer, le 3- ch loropropylsilane, le N-(3-trihydrogenosilyl propyl)-imidazole, le chlorobenzylsilane, le chlorodiméthylsilane, les sels de N-(3- trihydrogenosilylpropyl)alkylimidazolium ou les sels de N-(3- trihydrogenosilylpropyl)arylimidazolium, N-(benzyltrihydrogenosilyl)- imidazole, les sels de N-(benzyltrihydrogenosilyl)-alkylimidazolium ou les sels de N-(benzyltrihydrogenosilyl)-arylimidazolium, et aussi les sels de N- (benzyltrihydrogenosilyl)trialkylammonium ou le dibutyl-4,7,10- trioxaundécylstannane.... Les étapes successives du procédé selon l'invention sont présentées Figure 1. La première étape du procédé selon l'invention consiste à disposer d'une suspension colloïdale de particules métalliques stabilisées par des ligands hydrophiles. De telles suspensions sont préparées selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. Notamment, un précurseur métallique, classiquement utilisé dans la synthèse de particules du métal souhaité est mis en présence des ligands hydrophiles dans un solvant organique classique polaire (eau, alcool, THF, Ether..) ou apolaire (hydrocarbures saturés ou insaturés), le THF étant particulièrement préféré. De préférence, la synthèse des particules métalliques est réalisée sous pression d'hydrogène ou en présence d'un réducteur (comme NaBH4) avantageusement avec 0,2 à 5 équivalents de ligands stabilisateurs par atome de métal engagé. A titre d'exemple de précurseurs métalliques, on peut citer le Ru(COD)(COT), Pt(dba)2, Ni(COD)2, HAuCI4... avec dba = dibenzylidène acetone, COD = cyclooctadiène et COT = cyclooctatriène. Les particules métalliques peuvent notamment être des particules de platine, ruthénium, or, nickel, cobalt, fer, argent, palladium ou rhodium. Les particules obtenues sont, avantageusement, de taille nanométrique, c'est-à-dire que le coeur métallique (hors ligands) est, de préférence, sphérique et qu'au moins, pour 50% de la population des nanoparticules, le coeur métallique présente un diamètre moyen de 1 à 10 nm, le diamètre moyen étant déterminé, par exemple, par microscopie électronique à transmission sous forme d'un histogramme de tailles ou, de préférence, par la technique de diffraction des Rayons X aux grands angles (WAXS de l'anglais � Wide Angle X ray Scattering �). Les particules métalliques sont avantageusement monodisperses, c'est-à-dire qu'elles présentent une distribution de taille très étroite autour d'une valeur moyenne et notamment 50% des particules ont pour taille qui correspond à la taille moyenne � 0,5 nm, déterminée par microscopie électronique à transmission sous forme d'un histogramme de tailles. La seconde étape consiste à faire croitre la structure poreuse du matériau, autour des particules métalliques en suspension dans un solvant approprié, en présence d'un agent porogène, pour conférer la porosité souhaitée. Les particules métalliques viennent se localiser au sein même de la structure constituant la charpente du matériau et non pas à l'intérieur des pores. Les particules métalliques sont donc emprisonnées physiquement dans les murs de la charpente du matériau. Le précurseur minéral utilisé est, par exemple, un alcoxyde ou hydroxyde de métal ou métalloïde parmi lesquels seront préférés les silicates ou les tétraalcoxysilane, tétraalcoxyde de titane ou d'aluminium. De manière classique, la croissance de la charpente métallique est réalisée par procédé sol-gel (L.L. Hench et al. Chem. Rev. 1990, 33-72 et S. Biz et al. Catal. Rev. - Sci. Eng 1998, 0(3). 329-407). Notamment, la croissance de la charpente métallique est réalisée dans un milieu aqueux ou aqueux en mélange avec au moins un co-solvant de type alcool (de préférence des alcools linéaires : butanol...), de type éther (de préférence THF) ou le diméthylformamide (DMF) La croissance de la charpente sera, de préférence, réalisée avec au 15 moins une des conditions suivantes, seules ou de préférence en combinaison : - une température de 0°C à 100°C préférentiellement de 20°C à 65°C - un ratio métal du précurseur inorganique/ agent porogène en moles = 30-300 20 - un ratio métal des particules/métal du précurseur inorganique en poids = 0,001 à 50% et préférentiellement de 0,05 à 5 - un pH de 0 à 10 et préférentiellement de 0 à 4 - en présence d'un catalyseur d'hydrolyse-polycondensation du type acide, basique ou nucléophile et préférentiellement tel que l'HCI (acide), NH3 25 ou KOH, NaOH (basiques) ou NaF ou TBAF (nucléophiles). Il est également possible de réaliser, avant l'ajout du précurseur inorganique nécessaire à la croissance de la charpente, une suspension colloïdale de particules de métal 0 stabilisées par des ligands hydrophiles, additionnée de l'agent porogène, de préférence dans un mélange eau/THF. 30 Pour cela, l'agent porogène sera ajouté à la suspension colloïdale de particules métalliques précédemment formée ou inversement. La croissance du matériau poreux autour des particules d'oxydes métalliques est réalisée, en présence d'un agent porogène également nommé templates ou tensio-actifs. Le plus souvent, les interactions entre le tensioactif et les précurseurs minéraux seront électrostatiques ou de Van Der Waals. L'agent porogène présent dans le mélange réactionnel est un composé amphiphile de type tensioactif, notamment un copolymère. La caractéristique essentielle de ce composé est qu'il est susceptible de former des micelles dans le mélange réactionnel, de façon à mener, par mise en oeuvre du mécanisme coopératif de texturation défini précédemment, à la formation ultérieure, d'une matrice minérale possédant une structure organisée. On peut notamment citer, à titre d'exemples de telles molécules organiques, pouvant être utilisées comme agent porogène : - les templates anioniques, tel que le dodécyl sulfate de sodium; - les templates cationiques tels que les sels d'ammonium et notamment les sels de tétraalkylammonium comme ceux de cétyltrialkylammonium ou dodecyltrialkylammonium, les sels d'imidazolium tels que le bromure de 1-hexadécane-3-méthylimidazolium, les sels de pyridinium tel que le chlorure de n-hexadécylpyridinium; - les templates non-ioniques, et notamment les amines, telles que 20 l'hexadécylamine ou la dodecylamine; - les oxydes d'alkylpolyéthylène ou d'alkylarylpolyéthylène, tels que le Brij� 52 (C16H33O(CH2CH2O)2H), le Tergitol� 15-S-12 (C11-15H23-31O(CH2CH2O)12H), le Triton X� 25-100 (C14H22O(C2H4O)n1 avec n1=9-10), le Montanox� 20 (Sorbitan.20E0.monooléyle ester), l'octylphénol-10 EO (p- 25 C8H17C6H4O(CH2CH2O)10H), le lauryl éther-n EO (C12H25O(CH2CH2O)ä 2H, avec n2 '2,4,8) ; - les templates de type polysorbate, tels que le Tween� 20 (nom IUPAC : polyoxyéthylène (20) sorbitan monolaurate) et 30 ; -les copolymères à blocs amphiphiles, tels que les copolymères triblocs 30 Pluronic� P123 (E020-P070-E020), le Pluronic� F127 (EO77-PO29-EO77) ou le Pluronic� F108 (EO132-PO50-EO132) ; - les polymères (fonctionnels ou non) et notamment les polymères à blocs tels que le Pluronic� P123, le Pluronic� F127 ou F108 cités précédemment ou encore les polymères classiques du type PE, PP, PMMA, polystyrène.... De tels agents porogènes ont déjà été largement utilisés dans l'art antérieur. Dans le cadre de I invention, on choisira de préférence des conditions expérimentales (nature et taille de l'agent porogène, pH de la synthèse, le rapport agent porogène/précurseur minéral, température, type de catalyseur d'hydrolyse-polycondensation) pour permettre l'obtention de murs de taille suffisante pour pouvoir y insérer les particules métalliques souhaitées. En effet, les différents essais réalisés par les inventeurs ont montré que, pour que les particules métalliques viennent se loger de façon appropriée au sein des murs du matériau, il était essentiel que la taille des particules stabilisées par les ligands hydrophiles soit inférieure ou égale à la taille des murs. La taille des particules stabilisées par les ligands hydrophiles est déterminée à partir de la taille moyenne des particules donnée par microscopie électronique à transmission sous forme d'un histogramme de tailles ou, de préférence, par la technique de diffraction des Rayons X aux grands angles (WAXS) et modélisation de l'encombrement des ligands en utilisant les longueurs des liaisons et les angles entre les atomes. Aussi, de façon avantageuse, les conditions du procédé seront choisies dans ce but, et correspondront aux conditions précédemment citées qui permettent d'atteindre un tel résultat. La taille des murs est, avantageusement, supérieure à 3 nm et préférentiellement comprise dans la gamme allant de 5 et 15 nm. La taille des murs est notamment déterminée en utilisant la diffraction des rayons X aux petits angles et les mesures d'adsorption désorption d'azote selon les méthodes décrite ci-après dans les méthodes de caractérisation. Dans certains cas, il pourra être souhaitable de faire croitre la 30 charpente inorganique, autour d'une solution colloïdale d'un mélange de particules métalliques de nature différente : - par exemple un mélange de particules métalliques d'un métal donné stabilisées par des ligands hydrophiles et de particules métalliques d'un autre métal, stabilisées également par des ligands hydrophiles. Dans ce cas, le matériau comportera différents types de particules métalliques dans les murs. - par exemple un mélange de particules métalliques d'un métal donné stabilisées par des ligands hydrophiles et de particules métalliques d'un autre métal, stabilisées par des ligands hydrophobes. Dans ce cas, les particules hydrophiles se positionneront dans les murs et les particules hydrophobes dans les pores. S'il est souhaité d'avoir également des particules hydrophobes dans les pores, l'agent porogène sera avantageusement choisi pour conduire à des tailles de pores suffisamment grandes pour accueillir au moins un type de particule métallique stabilisée par des ligands hydrophobes. Dans ce cas, le ou les agents porogènes seront choisis parmi la famille des copolymères blocs et préférentiellement les polymères triblocs de type pluronic� P123, F127, F108 et P104. La mise en oeuvre de différents types de particules dans les murs, ou dans les pores et dans les murs, est particulièrement avantageuse pour des applications en catalyse en cascade, ou bifonctionnelle. Il est également possible que le métal de l'un des types de particules, notamment localisées dans les murs, soit de nature magnétique, tel que le nickel ou le fer, pour faciliter la séparation notamment. Dans le cas où des particules métalliques stabilisées par des ligands hydrophobes sont également utilisées, on pourra utiliser des ligands comportant des groupes de type silane, stanneux ou thiol (SiHX ,SnH,, ou SH pour stabiliser les particules). A titre d'exemple de tels ligands hydrophobes, on peut citer les alkylsilanes, arylsilanes ou alkylétain tels que le n-butyltrihydrogénosilane, le n-octyltrihydrogénosilane, le phényltrihydrigénosilane, le benzyltrihydrogénosilane ou le tri butylhydrogénoétain et le triméthylhydrogénoétain, alkylthiol tel que le butylthiol. L'étape de croissance du matériau est suivie d'un traitement destiné à éliminer l'agent porogène, et ainsi libérer la porosité du matériau. La partie organique des ligands hydrophiles est également éliminée. Dans le cas de ligands silane ou stanneux, les atomes de Si ou Sn sont, par contre, conservés, c'est pourquoi on parle d'élimination partielle des ligands hydrophiles. Un tel traitement peut être réalisé par traitement thermique de type calcination. La température finale de calcination peut aller jusqu'à 500° C et sera préférentiellement de l'ordre de 350° C. On pourra utiliser un profil de montée en température compris entre 0,2°C par minute et 3°C par minute, et de préférence suivant un profil de montée en température compris entre 0,5°C par minute et 2°C par minute, pourra être mise en oeuvre. Il est également possible d'éliminer les agents porogènes et les ligands hydrophiles, par dégradation en milieu aqueux sous irradiation UV, en présence d'un sel métallique. Les conditions d'un tel traitement sont très douces : - Le sel métallique qui peut être utilisé pourra être un sel organique ou inorganique. A titre d'exemple de sels organiques, on peut citer la famille des carboxylates, au sein de laquelle préférentiellement les citrates, les oxalates et les pyruvates. A titre d'exemple de sels inorganiques, on peut citer les sulfates, hypochlorates, chlorates, nitrates et carbonates. Différents sels métalliques peuvent convenir, en particulier, on utilisera les sels de titane, vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt ou nickel et, en particulier, les sels ci-dessus mentionnés. Les sels de fer sont particulièrement préférés. Le métal utilisé se trouve sous une forme qui va pouvoir être oxydée ou réduite, dans les conditions de traitement sous UV, puis qui va pouvoir respectivement être réduite ou oxydée. - Le traitement est réalisé en milieu aqueux. Le milieu aqueux est, par exemple constitué d'eau, dans lequel le sel métallique utilisé est mis en solution ou suspension. Le pH de la solution est adapté au sel métallique utilisé et varie le plus souvent entre 2 et 8, de préférence entre 3 et 6. Le traitement sous UV peut être réalisé sous n'importe quel type d'atmosphère, contrôlée ou non. De préférence, le traitement est réalisé sous une atmosphère contenant de l'oxygène O2 gazeux, par exemple sous air ou sous courant d'oxygène. - L'élimination, par dégradation, de la partie organique, ne nécessite pas de traitement thermique à température élevée. Par exemple, le traitement sous UV est réalisé à une température comprise entre 0 et 100°C, de préférence entre 10 et 50 °C, préférentiellement entre 20 et 30°C, notamment à température ambiante (environ 25°C). Les temps de traitement sont relativement courts, et varient par exemple de 1 à 12 heures, de préférence de 3 à 8 heures. - L'irradiation sous UV peut couvrir une plage de longueurs d'onde correspondant aux UV-A (400-315 nm), UV-B (315-280 nm) et UV-C (280-10 nm) ou aux UV-A seuls. Pour cela, une lampe UV traditionnelle, avec ou sans filtre, pourra être utilisée (400 nm-10 nm). - La quantité de sel métallique correspond à une quantité catalytique par rapport à la réaction de dégradation de la molécule organique envisagée. Afin que le temps de traitement soit court, le rapport molaire (sel métallique/ molécule à dégrader) envisagé peut varier par exemple de 0,01 à 3, de préférence de 0,1 à 1,5. Un tel traitement par dégradation sous UV, tout comme le traitement thermique, est non destructeur de la partie inorganique restante et n'endommage pas la structure du matériau traité, ni même les particules métalliques. Il apparaît donc clairement que le procédé selon l'invention permet de préparer des matériaux poreux structurés, et notamment des matériaux mésostructurés, contenant des particules, et en particulier des nanoparticules métalliques localisées sélectivement au sein des murs de la charpente poreuse. Le procédé selon l'invention conduit à l'obtention de particules régulièrement distribuées dans le solide. Ces particules sont complètement accessibles et réactives. En outre, elles sont, de par leur localisation et leur distribution régulière, stabilisées vis-à-vis de traitements thermiques, c'est-à-dire qu'il y a peu ou pas de frittage et pas de lixiviation. Le procédé selon l'invention est notamment très avantageux pour la préparation de catalyseurs hétérogènes robustes et stables, et bien plus stables, que ceux obtenus par les méthodologies classiques comme la décomposition de sels métalliques ou l'imprégnation de solutions colloïdales sur des supports poreux ou non poreux. Le procédé selon l'invention est, entre autre, parfaitement adapté pour i) la synthèse de matériaux mono- ou multi-métalliques, pouvant contenir plusieurs types de particules différentes, ii) le remplacement des catalyseurs hétérogènes existants, iii) la synthèse de nouveaux catalyseurs mono- ou multi-métalliques. Les matériaux obtenus, dans le cadre de l'Invention, contiennent de petites particules monodisperses en taille. Or, les techniques antérieures ont montré que, jusqu'à maintenant, il était très difficile de générer sur des supports de très petites particules monodisperses. De plus, dans le cadre de l'invention, il est possible de générer, à façon, des matériaux poreux structurés contenant plusieurs types de particules sans interaction des particules entre elles, ce qui était très difficile avec les techniques antérieures. En effet, le procédé selon l'invention permet de préparer des matériaux du type catalyseurs hétérogènes stables contenant un ou plusieurs métaux différents, sous la forme de particules de métal O. La présence de particules de métaux différents permet notamment d'utiliser les matériaux préparés, en catalyse bifonctionnelle ou pour des réactions en cascade. Dès lors, le procédé selon l'invention ouvre de nouvelles perspectives à la catalyse hétérogène, en permettant la préparation de différents matériaux mufti-métalliques, Le procédé et les matériaux selon l'invention sont donc plus particulièrement intéressants pour le domaine de la catalyse hétérogène. Cependant, dès lors que l'invention permet de localiser à façon des particules métalliques de natures diverses dans des charpentes poreuses, elle peut trouver une application dans les domaines de la purification des gaz ou de la microélectronique (pour l'obtention de mémoires magnétiques). Les exemples ci-après permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif. Les caractérisations sont réalisées dans les conditions suivantes : Analyse élémentaire. Les analyses élémentaires ont été réalisées au "Laboratoire de Synthèse et Electrosynthèse Organométalliques", UMR 5188 CNRS, Dijon, France et au "Service Central d'Analyses" du CNRS à Vernaison, France. Microscopie électronique en transmission (TEM). Images de microscopie des solutions colloïdales: Les images de microscopie ont été effectuées au "Centre Technologique des Microstructures", UCBL, Villeurbanne, France, en utilisant un microscope 10 électronique en transmission, Philips 120 CX. La tension d'accélération était de 120 kV. Une goutte de la suspension colloïdale de Pt, préalablement diluée dans l'éthanol, a été déposée sur une grille en cuivre recouverte par un film de carbone. Images de microscopie des matériaux poreux contenant des 15 nanoparticules de métal (0): 1) Les images de microscopie ont été effectuées au "Centre Technologique des Microstructures", UCBL, Villeurbanne, France, en utilisant un microscope électronique en transmission, Philips 120 CX. La tension d'accélération était de 120 kV. Les grilles ont été préparés soit i) en déposant 20 une goutte d'une suspension du solide contenant des nanoparticules de Pt dilué dans l'éthanol, sur une grille en cuivre recouverte par un film de carbone et ii) en déposant une fine coupe (50-70 nm) préparé par ultramicrotomie du solide, préalablement enrobée dans une résine, sur une grille en cuivre recouverte par un film de carbone 25 2) Les images de microscopie électronique en transmission en haute résolution ont été réalisées au � Fritz-Haber-Institute of the Max Planck Society of Berlin �, Allemagne, sur un microscope électronique en transmission, Philips CM200. La tension d'accélération était de 200 kV. Diffraction des rayons X sur poudre aux grands angles (WAXS) : La diffraction des rayons X aux grands angles a été effectuée au CEMES à Toulouse sur un appareil SEIFERT XRD en balayant une gamme d'angles de 0° Diffraction des rayons X sur poudre aux petits angles (XRD) : Cette analyse a été effectuée avec un appareil de type Bruker D8 Advance diffractometer (33 kV & 45 mA) en utilisant une anode de Cuivre (CuKa, À = 0,154 nm) au "Centre de diffractométrie H. Longchambon", UCBL, Lyon, France. Les diffractogrammes ont été collectés sur une gamme d'angles 20 de [0,5°-10,0°] avec un balayage de 0,1°/min. Les distances inter-réticulaires d(hkl) ont été calculés en utilisant la loi de Bragg's (nÀ = 2dsin6). Le paramètre de maille (ao) pour un matériau mésoporeux de structure hexagonale 2D est donné par la relation ao = 2d (100)/ 3/3. Spectroscopie de Rayons X photo-électronique : Cette analyse a été effectuée avec un spectromètre AXIS ULTRA DLD de KRATOS ANALYTICAL, utilisant une source d'Aluminium monochromatisé d'une énergie de 20eV et un système de neutralisation des charges coaxiales. Le vide dans la chambre d'analyse était supérieur à 5.10-8 Pa. Les spectres représentant les niveaux d'énergie du Pt4f, du Si2p et d'Ois ont été mesurés à un angle normal par rapport au plan de la surface. Les effets de charges des spectres haute résolution ont été corrigés en prenant comme référence la valeur de 284.5 eV pour le pic du niveau Cis . La fonction utilisée pour les décompositions des pics, est une composition de fonctions Gaussienne et Lorentzienne, avec 40 % de Lorentzien (p), et après soustraction d'un fond d'électrons secondaires de type Shirley. Mesures d'adsorption et désorption d'azote. Les mesures d'adsorption et désorption d'azote ont été effectuées à - 196°C (77K) en utilisant un appareil Micromeritics ASAP 2020. Avant analyse, les échantillons ont été dégazés à 10-4 Pa à 350°C (623K) pendant 2 h. La distribution des diamètres des pores ainsi que la taille moyenne des pores (dp) ont été calculés en utilisant la méthode BJH (BarrettûJoynerûHalenda). Les surfaces spécifiques (SB -) ont été calculées avec l'équation BET (BrunauerûEmmett Teller). Les épaisseurs des murs (ep) des solides ont été calculés en utilisant la formule suivante: ep = \/3ao/2 û dp. Mesures d'adsorption H2 et 02 : Les mesures d'adsorption d'H2 ont été effectuées à 25°C (298 K) dans un système conventionnel en Pyrex pour la volumétrie d'adsorption. Le vide de 10- Pa (10-6 mbar) est atteint avec une pompe à diffusion de mercure. Les pressions d'équilibre ont été mesurées avec une gauge Texas Instrument (gamme de pression entre 0û 100 kPa (1000 mbar) avec une précision de 0,01 kPa (0,1 mbar)). L'échantillon à analyser est placé dans une cellule en Pyrex et dégazé à 25°C (298 K) puis à 300°C (573 K) sous pression réduite pendant 3 h avant les mesures de chimisorption. Les rapports H2/Pt ont été calculés en extrapolant à pression nulle, l'isotherme d'adsorption obtenu. La dispersion des nanoparticles de platine, défini comme le rapport entre le nombre d'atomes de platine de surface et le nombre d'atomes de platine totale (Ptsurface/Pt,) a été déduit en considérant une stoechiométrie de 1,0 H/Ptsurface et 1,0 0/Ptsurface. Chromatographie en phase gaz : Les analyses ont été effectuées sur un appareil Hewlett Packard 5890 series II gas chromatography (GC) équipé d'un détecteur à ionisation de flamme (FID) et d'une colonne de type KCl/AI2O3 (50 m x 0,32 mm). 30 A. Synthèse de ligands silylés donnant un caractère hydrophile aux particules : 1. Synthèse du 3-chloropropylsilane (C3H9CISi) : Le 3-chloropropyltriéthoxysilane (50 mmoles) est introduit sous argon goutte à goutte à 0°C (273 K) dans une solution éthérée (50 ml) de LiAIH4 (50 mmoles). Le mélange est lentement porté à température ambiante puis agité pendant 12 heures. Ensuite le LiAIH4 n'ayant pas réagi est détruit avec 10 mL d'acétate d'éthyle. La suspension est alors filtrée. Le diéthyléther est ensuite évaporé sous pression réduite de 0,1 Pa (10"3 mbar). Le résidu est distillé sous argon (Téb = 95°C (368 K)). Le produit est obtenu sous la forme d'un liquide incolore. 1H NMR (300 MHz, CD2C12)j 0.76; 1.74 ; 3.3 ; 3.54 ppm 13C NMR (75 MHz, CD2Cl2) 10.5 ; 12.2 ; 27.5 ppm 29Si NMR (75 MHz. CDzCl2) : -58.7 ppm Infra-Rouge : v (Si-H) : 2150 cm-1,v (C-H aliphatique) : 3000-2900 cm-1 II. Synthèse du N-(3-propyltrihydrogenosilyl)-imadazole (C6H12N2Si) : Le N-(3-propyltriethoxysilyl)-imidazole (50 mmoles) est introduit sous argon goutte à goutte à 0°C (273 K) dans une solution éthérée (50 ml) de LiAIH4 (50 mmoles). Le mélange est lentement porté à température ambiante puis agité pendant 12 heures. Ensuite le LiAIH4 n'ayant pas réagi est détruit avec 10 mL d'acétate d'éthyle. La suspension est, alors, filtrée. Le diéthyléther est ensuite évaporé sous pression réduite de 0,1 Pa (10-3 mbar). Le produit est obtenu sous la forme d'une huile incolore. 1H NMR (300 MHz. CD2C12)l 1.3-1.5 ; 2.55 ; 3.54 ; 7 ppm 29Si NMR (75 MHz, CD,CI): -58.7 ppm III. Synthèse du Chlorobenzylsilane (C7H9CISi): Le chlorobenzyltriéthoxysilane (50 mmoles) est introduit au goutte à goutte sous argon à 0°C (273 K) dans une solution éthérée (50 ml) de LiAIH4 (50 mmoles). Le mélange est lentement porté à température ambiante puis agité pendant 12 heures. Ensuite le LiAIH4 n'ayant pas réagi est détruit avec 10 mL d'acétate d'éthyle. La suspension est alors filtrée. Le diéthyléther est ensuite évaporé sous pression réduite de 0,1 Pa (10-3 mbar). Le produit est obtenu sous la forme d'un liquide incolore. Infra-Rouge : v (Si-H) : 2140cm 1, v (C-Haliphatique et aromatique) : 3100-2900 cm-1 ; 700-900 cm-1 IV. Chlorodiméthylsilane (C2H7CISi) : Produit commercial (ABCR), utilisé tel quel. B. Synthèse de suspensions colloïdales de nanoparticules hydrophiles : I. Exemple d'une solution colloïdale hydrophile de Pt stabilisée par le 3-chloropropylsilane : 100 mg (0,15 mmol) de Pt (dba)2 (avec dba = dibenzylideneacétone) sont placés dans un réacteur en verre et tirés sous pression réduite pendant 30 minutes à température ambiante. 90 ml de THF (TétraHydroFurane) sont ensuite ajoutés. 10 ml de THF contenant 25 mg de 3-chloropropylsilane (0,15 mmol) sont ajoutés à température ambiante. La solution obtenue est pressurisée à 300 kPa (3 bars) d'hydrogène sous agitation pendant 12 heures. La Figure 2 représente l'histogramme de la taille des particules 25 obtenues. Un test d'hydrophilie est réalisé en plaçant la suspension de particules obtenue dans un récipient contenant un mélange biphasique eau/heptane, l'eau étant située en dessous de l'heptane dans le récipient : les particules métalliques vont dans la phase aqueuse et non dans la phase heptane, ce 30 qui met en évidence leur caractère hydrophile. 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2 0.76 ; 1.74 ; 3.3 ; 3.54 ppm 13C NMR (75 MHz, CD2Cl2j 10.5 ; 12.2 ; 27.5 ppm II. Exemple d'une solution colloïdale hydrophile de Ru stabilisée par le 3-chloropropylsilane : 100 mg (0,29 mmol) de Ru (COD)(COT) (avec COD = cyclooctadiène et COT = cyclooctatétraéne) sont placés dans un réacteur en verre et tirés sous pression réduite pendant 30 minutes à température ambiante. 90 ml de THF sont ensuite ajoutés. 10 ml de THF contenant 40 mg de 3-chloropropylsilane (0,29 mmol) sont ajoutés à température ambiante. La solution obtenue est pressurisée à 300 kPa (3 bars) d'hydrogène sous agitation pendant 12 heures. La Figure 3 représente l'histogramme de la taille des particules obtenues. Un test d'hydrophilie est réalisé comme précédemment et met en évidence le caractère hydrophile des particules obtenues. III. Exemple d'une solution colloïdale hydrophile de Pt stabilisée par le chlorobenzylsilane : 100 mg (0,15 mmol) de Pt (dba)2 sont placés dans un réacteur en verre et tirés sous pression réduite pendant 30 minutes à température ambiante. 90 ml de THF sont ensuite ajoutés. 10 ml de THF contenant 23 mg (0,15 mmol) de chlorobenzylsilane sont ajoutés à température ambiante. La solution obtenue est pressurisée à 300 kPa (3 bars) d'hydrogène sous agitation pendant une nuit. La Figure 4 représente l'histogramme de la taille des particules obtenues. Un test d'hydrophilie est réalisé comme précédemment et met en évidence le caractère hydrophile des particules obtenues. IV. Exemple d'une solution colloïdale hydrophile de Pt stabilisée par le chlorodiméthylsilane : 100 mg (0,15 mmol) de Pt (dba)2 sont placés dans un réacteur en verre et tirés sous pression réduite pendant 30 minutes à température ambiante. 90 ml de THF sont ensuite ajoutés. 10 ml de THF contenant 15 mg (0,15 mmol) de chlorodiméthylsilane sont ajoutés à température ambiante. La solution obtenue est pressurisée à 300 kPa (3 bars) d'hydrogène sous agitation pendant une nuit. Un test d'hydrophilie est réalisé comme précédemment et met en 5 évidence le caractère hydrophile des particules obtenues. V. Exemple d'une solution colloïdale hydrophobe de Pt stabilisée par l'octylsilane : 100 mg (0,15 mmol) de Pt (dba)2 sont placés dans un réacteur en verre 10 et tirés sous pression réduite pendant 30 minutes à température ambiante. 90 ml de THF sont ensuite ajoutés. 10 ml de THF contenant 20 mg (0,15 mmol) d'octylsilane sont ajoutés à température ambiante. La solution obtenue est pressurisée à 300 kPa (3 bars) d'hydrogène sous agitation pendant une nuit. 15 Un test d'hydrophobicité est réalisé comme précédemment et met en évidence le caractère hydrophobe des particules obtenues. C. Matériaux contenant les nanoparticules métalliques stabilisées par ligands silanes dans les murs : 20 I. Silice contenant les nanoparticules de Pt stabilisées par des ligands 3-chloropropylsilane dans les murs : 1. Synthèse : Dans un Erlenmeyer de 150 mL, 0,5g (86 pmol) du tensioactif structurant P123 (Pluronic 123 (Aldrich 98%): H-(O-CH2-CH2-)20-(O- 25 CH2(CH3)-CH2)70-(O-CH2-CH2)20-OH) est ajouté à 50 mL d'eau distillée contenant 20 mg de NaF, sous agitation vigoureuse. Après obtention d'une solution homogène, 20 ml d'une solution colloïdale de nanoparticules de Platine hydrophiles (24 pmol) préparées précédemment au paragraphe B-I en solvant THF sont ajoutés. Le mélange est agité vigoureusement pendant 30 2 heures. Le THF est ensuite évaporé sous pression réduite. Dans un deuxième erlenmeyer, 5g (24mmol) de TEOS (TetraEthylOrthoSilicate) sont mélangés à une solution aqueuse d'HCI (pH final =1,5) pendant 3 h. Les deux mélanges réactionnels sont portés à 35°C puis mis en contact. Le mélange réactionnel est finalement agité à 35°C pendant 24h. La suspension est ensuite filtrée et le solide obtenu, lavé avec deux fois 20mL d'eau, d'éthanol, d'acétone et d'éther. 2. Caractérisation avant traitement : La Figure 5 présente le diffractogramme sur poudre des Rayons X aux petits angles du solide obtenu et met en évidence la structuration du matériau obtenu. Les Figures 6A et 6B sont des images par microscopie électronique en transmission montrant la structure de type Hexagonale 2D des canaux poreux et la présence de particules de Pt au sein du matériau obtenu. La Figure 7 présente le spectre WAXS du matériau contenant des particules de Pt dans les murs avant élimination du tensioactif et des chaînes carbonées des ligands stabilisants (courbe MB194) ainsi que le spectre simulé d'une cristallite de Pt de 2 nm en la modélisant avec un empilement atomique de type cubique face centré (courbe Pt fcc). La taille des particules données par WAXS avant traitement était de 2 nm et la courbe Pt fcc est une simulation correspondant à de telles particules. Il apparaît donc qu'au sein du matériau, les particules sont restées de petites tailles et présentent une taille comparable à celle qu'elles avaient en suspension colloïdale. 3. Caractérisation après traitement : a) Traitement par calcination à 350°C (623K) : La calcination consiste à introduire 1 g de matériau non extrait placé dans un réacteur sous flux d'air sec. Le réacteur est ensuite chauffé jusqu'à 25 623K avec une rampe de température de 2 K par minute. Caractérisation du matériau après traitement : Caractéristiques structurales du matériau : La Figure 8 donne le diffractogramme sur poudre de RX aux petits angles (a = 115 Â) du matériau obtenu. Ce diffractogramme présente un pic 30 de diffraction attribuable à la diffraction des familles de plans réticulaires (1,0,0), et deux harmoniques correspondant à la diffraction des plans (1,1,0) et (2,0,0). Le matériau possède donc une structuration poreuse sous forme d'un réseau hexagonal 2D. Ceci est confirmé par microscopie électronique en transmission. La Figure 9 présente en trait plein, les transformées de fourrier expérimentales (avant calcination _ courbe du dessus superposé au modèle _ et après calcination _ courbe du dessous) et en pointillés, les modèles théoriques d'une cristallite de Pt de 2 nm en réseau cristallographique de type cubique face centrée (fcc). Là encore, il apparaît qu'après traitement, au sein du matériau, les particules sont restées de petites tailles et présentent une taille comparable à celle qu'elles avaient en suspension colloïdale. Caractéristiques texturales du matériau : SBEr : 958�20m2/g Volume poreux : 1,0�0.1 m3/g Diamètre des pores: 6�1 nm Taille des murs : 8�lnm Caractéristiques structurales du matériau et présence de nanoparticules : La Figure 10 présente différentes images par microscopie électronique en transmission après calcination du matériau, qui mettent en évidence la présence de particules métalliques au sein des murs de la charpente du matériau. Performances catalytiques : Hydrogénation du propène en réacteur à flux continu Le catalyseur (7 mg, 0,107 [mol de Pt) dilué dans du carbure de silicium (50mg) est chargé dans un réacteur en verre. Celui-ci est parcouru par un gaz inerte (l'hélium) pendant une heure. Ensuite le Pt est réduit sous H2 pendant 3h à 573K. Enfin, le réacteur est mis en contact avec le mélange réactionnel propene/H2/He (20/16/1,09) cm3/min. La pression est de 100kPa (1 bar). La réaction est suivie par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats sont présentés Figure 11 qui montre le taux de conversion du propène en fonction du temps. Performances expérimentales obtenues : Fréquence de tours (TOF) (à 10 minutes) = 180 min-1 b) Après traitement Fer/UV : Protocole : Extraction du matériau contenant des particules de Platine stabilisées par les ligands 3-chloropropylsilanes par le traitement Fer/UV Le matériau (100mg) est mis en suspension dans un bêcher de 200 mL contenant 50 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à pH=3. Ensuite 10 mg (0,36 mmol) de FeSO4 sont ajoutés. Le mélange est agité vigoureusement à température ambiante et à l'air sous irradiation UV, avec une puissance d'environ 5watts/m2 (lampe à vapeur de mercure, Philips HPK 125W) pendant 5h. Le solide est alors filtré puis lavé avec 20 mL d'eau distillée et d'acétone. Il est ensuite séché sous pression réduite 10-3Pa (10-5 mbar) à 135°C pendant 12 h. La Figure 12 présente l'isotherme d'adsorption/désorption d'azote à -196°(77K) du matériau contenant les particules de Platine obtenu après traitement. Le matériau contenant des nanoparticules de métal 0 dans les murs présente un isotherme caractéristique de solides mesoporeux (isotherme de type IV) et dont la distribution de la population poreuse est étroite. La Figure 13 présente le spectre XPS du matériau contenant des particules de Pt dans les murs du matériau. Energies de liaison : (eV) Réf interne Si 2p = 103.6 eV Pt 4f7iz Si 2p Matériau contenant des Particules 71,1 (75 %) 103,6 72,6 (25 %) hydrophiles dans les murs après calcination Particules de Pt nues supportées 71,5 (100 %) 103,6 supportés sur AI203 Decomposition du Pt 4f un doublet Pt 4f712 - Pt 4f512 (71.0 eV - 74.25 eV) attribué à Pt-Pt un doublet Pt 4f712 - Pt 4f512 (72.5 eV - 75.75 eV) attribué à Pt-Si Les Pt-Pt° représentent environ 75% de la quantité total d'atomes de Pt. La présence de liaison Si-Ptsurface est détecté (25%) et même après calcination à 623K aucun Pt oxydé n'a été détecté. On observe la présence d'atomes de silicium liés aux atomes Pt de surface avant et après traitement thermique, ce qui confirme le caractère non-échangeable des ligands de surface liés aux particules. En outre, l'absence d'oxyde de platine confirme bien la nature purement métallique (métal 0) des particules incorporées dans le matériau. II. Silice contenant les nanoparticules de Ru stabilisées par des ligands 3-chloropropylsilane dans les murs : 1. Synthèse : Dans un Erlenmeyer de 150 mL, 0,5g (86 pmol) du tensioactif structurant P123 est ajouté à 50 mL d'eau distillée contenant 20 mg de NaF, sous agitation vigoureuse. Après obtention d'une solution homogène, 20 ml d'une solution colloïdale de nanoparticules de Ru hydrophiles (24 pmol) préparées précédemment au paragraphe B-I en solvant THF sont ajoutés. Le mélange est agité vigoureusement pendant 2 heures. Le THF est ensuite évaporé sous pression réduite. Dans un deuxième Erlenmeyer, 5g (24 mmol) de TEOS sont additionnés à une solution aqueuse d'HCI (pH final =1,5) et hydrolysés pendant 3 h. Les deux mélanges réactionnels sont portés à 35°C. Les deux mélanges sont ensuite mis en contact et le tout est finalement agité à 35°C pendant 24h. Le solide gris-beige obtenu est filtré puis lavé avec deux fois 20mL d'eau, d'éthanol, d'acétone et d'éther. 2. Caractérisation avant traitement : La Figure 14 présente une image par microscopie électronique en 30 transmission, qui met bien en évidence la structuration du matériau, de type hexagonal 2D. 3. Caractérisation après calcination à 350°C (623K) Çconformément au uaraoraahe C.I.3.a) : Le matériau contenant des nanoparticules de ruthénium 0 dans les murs présente un isotherme caractéristique d'un solide mésoporeux 5 (isotherme type IV) et une distribution de la population mésoporeuse étroite. Texture du matériau : SBEr : 960�20m2/g Smésopores : 630t20m'/g Smicropores : 340t20m2/g 10 Volume poreux :1,2 �0,1 m3/g Diamètre des pores: 6�1 nm Taille des murs : 8�1nm III. Silice contenant les nanoparticules de Pt stabilisées par 15 des ligands Chlorobenzylsilane dans les murs : 1. Synthèse : Dans un Erlenmeyer de 150 mL, 0,5g (86 pmol) du tensioactif structurant P123 sont ajoutés à 50 mL d'eau distillée contenant 20 mg de NaF, sous agitation vigoureuse. Après obtention d'une solution homogène, 20 20 ml d'une solution colloïdale de nanoparticules de Platine hydrophiles (24 pmol) préparées précédemment au paragraphe B-III en solvant THF sont ajoutés. Le mélange est agité vigoureusement pendant 2 heures. Le THF est ensuite totalement évaporé sous pression réduite. Dans un deuxième Erlenmeyer 5g (24mmol) de TEOS sont additionnés à une solution aqueuse 25 d'HCL (pH final =1,5) et hydrolysés pendant 3 h. Les deux mélanges réactionnels sont portés à 35°C. Les deux mélanges sont ensuite mis en contact et le tout est finalement agité à 35°C pendant 24h. Le solide gris-beige obtenu est filtré puis lavé avec deux fois 20mL d'eau, d'éthanol, d'acétone et d'éther. 30 2. Caractérisation avant traitement : La Figure 15 présente une image par microscopie électronique en transmission, qui met bien en évidence la structuration du matériau, de type hexagonal 2D et la présence de particules dans les murs. IV. Silice contenant les nanoparticules de Pt stabilisées par des ligands Chloropropylsilanes dans les murs et des particules de Pt stabilisées par des ligands octylsilane dans les pores : 1. Synthèse : Dans un Erlenmeyer de 150 mL, 0,5g (86 pmol) du tensioactif structurant P123 sont ajoutés à 50 mL d'eau distillée contenant 20 mg de NaF, sous agitation vigoureuse. Après obtention d'une solution homogène, 20 ml d'une solution colloïdale de nanoparticules de Platine hydrophiles (24 pmol) préparées au paragraphe B-I en solvant THF sont ajoutés. Ensuite 30 mL d'une solution colloïdale de nanoparticules de Platine hydrophobes préparées au paragraphe B-V (0,045 mmol) en solvant THF sont également ajoutés Le mélange est agité vigoureusement pendant 2 heures. Le THF est ensuite totalement évaporé sous pression réduite. Dans un deuxième Erlenmeyer, 5g (24mmol) de TEOS sont mélangés à une solution aqueuse d'HCI (pH final =1,5) pendant 3 h. Les deux mélanges réactionnels sont ensuite portés à 35°C puis mis en contact. La solution obtenue est agitée à 35°C pendant 24h. La suspension obtenue est ensuite filtrée et le solide obtenu, avec deux fois 20mL d'eau, d'éthanol, d'acétone et d'éther. 2. Caractérisation après calcination à 350 ° C (623K) (conformément au Daraaraohe C.I.3a] D'après les mesures d'adsorption/désorption d'azote, le matériau présente les caractéristiques suivantes, à savoir une porosité de type méso/microporeuse avec un grand volume poreux et une population mésoporeuse centrée sur 6 nm et une épaisseur de murs de 7 nm : SsEr : 870�20m2/g Smésopores 540�20m2/g Smicropores : 330�20m2/g Volume poreux :1,0 �0,1 m3/g Diamètre des pores: 6�1 nm Taille des murs : 7�1nm V. Oxyde mixte Si02/TiO2 contenant les nanoparticules de Pt stabilisées par des ligands 3-chloropropylsilane dans les murs : Dans un Erlenmeyer de 150 mL, 0,5g (86 pmol) du tensioactif structurant P123 est ajouté à 50 mL d'eau distillée contenant 20 mg de NaF, sous agitation vigoureuse. Après obtention d'une solution homogène, 20 ml d'une solution colloïdale de nanoparticules de Platine hydrophiles (24 pmol) en solvant THF sont ajoutés. Le mélange est agité vigoureusement pendant 2 heures. Le THF est ensuite totalement évaporé sous vide (10-3 mbar). Dans un deuxième Erlenmeyer, 4,86g (23mmol) de Tetraméthoxysilane sont mélangés à une solution aqueuse d'HCI (pH final =1,5) pendant 2 h. Ensuite 20 mg (0,6mmol) de tétraisopropoxysilane de titane sont additionnés, le tout est agité 20 minutes. Finalement les deux mélanges réactionnels sont portés à 35°C puis mis en contact et agité à cette température pendant 24 h. La suspension est ensuite est filtrée et le solide obtenu est lavé avec deux fois 20mL d'eau, d'éthanol, d'acétone et d'éther. 2. Caractérisation après calcination à 350 ° C (623K) D'après les mesures d'adsorption/désorption d'azote, le matériau présente les caractéristiques suivantes SBEr : 500�20m2/g Smésopores : 360�20m2/g Smicropores : 140�20m2/g Volume poreux :0,6 �0,1 m3/g Diamètre des pores: 6�1 nm 31 D. Comparaison avec d'autres matériaux contenant des particules dans les pores ou en surface : Silice contenant les nanoparticules de Pt stabilisées par des ligands octylsilane dans les pores : Dans un Erlenmeyer de 150 mL, 1,7 g (0,29 mmol) du tensioactif P123 sont ajoutés à une solution d'acide chlorhydrique à pH = 1,5 (63 mL) sous agitation vigoureuse. Après obtention d'une solution homogène, 30 ml d'une solution colloïdale de nanoparticules de Platine (0,045 mmoles) dans le tetrahydrofurane (Pelzer, K.; et al. J.M. Chem. Mater. 2004, 16, 4937-4941). sont ajoutés. Le mélange est agité vigoureusement pendant 2 heures. 3,53 g (17mmol) de TEOS sont ensuite rapidement additionnés et le mélange est laissé sous agitation pendant 3h. Le mélange réactionnel est alors porté à 45°C puis 25 mg de NaF sont rapidement additionnés. Le mélange est finalement agité à 45°C pendant 48h. Le solide blanc obtenu est filtré puis lavé avec deux fois 20mL, d'eau, d'éthanol, d'acétone et d'éther. Le matériau obtenu est traité par calcination à 350°C. Les diffractogrammes des RX sur poudre aux petits angles, avant et après calcination, sont identiques et montrent un pic correspondant à 20 = 0,9°. Les Figures 16a) et b) présentent respectivement l'isotherme d'adsorption/désorption d'azote de type IV à -196°C (77K) du matériau obtenu et la distribution poreuse. D'après les mesures d'adsorption/désorption d'azote le matériau présente les caractéristiques suivantes, à savoir une porosité de type majoritairement mésoporeuse avec une population poreuse centrée sur 8,5 nm et une épaisseur de murs de 3 nm : SBEr : 1050�20m2/g Smésopores : 840�20m2/g Smicropores : 230�20m2/g Volume poreux : 1,5 �0,1 m3/g Diamètre des pores: 8,5�1 nm Taille des murs : 3�lnm L'étude par WAXS montre que la taille des particules passe de 2 à 4 nm pour le matériau contenant le Pt dans les pores, alors les particules restent à 2 nm pour le matériau contenant les particules dans les murs. 3. Comparaison des activités catalytiques Hydrogénation du propène en flux continu 7 mg de catalyseur (0,3%wt de Pt ,0.107 pmol of Pt) sont chargés dans un réacteur à lit fixe sous flux continu. Le réacteur est purge avec de l'Helium pendant 1h. Le catalyseur est placé ensuite sous courant d'H2 pendant 3h à 573 K avant d'être connecté à un mélange propene/Hz/He à une pression de 100 kPa (1 bar). La réaction est suivie par chromatographie gazeuse. La Figure 1.7 compare les taux de conversion obtenus par hydrogénation du propène en réacteur dynamique, avec le matériau selon l'invention, tel que décrit au paragraphe C.3.1 et celui obtenu précédemment avec des particules de Pt dans les pores. Performances expérimentales obtenues : Fréquence de tours (TOF) (à 10 minutes) pour le matériau contant les 20 particules de Pt dans les pores= 55 min-1 Fréquence de tours (TOF) (à 10 minutes) pour le matériau contant les particules de Pt dans les murs= 180min-1 En conclusion, les activités catalytiques obtenues sont comparables, 25 avec même une activité légèrement améliorée dans le cas des matériaux selon l'invention. Par conséquent, les particules localisées dans les murs restent accessibles, et donc actives et réactives. Silice contenant les nanoparticules de Pt stabilisées par des ligands octylsilane préparées selon le paragraphe B.V dans les pores et obtenu par imprégnation d'une solution colloïdale sur support mésostructuré de type SBA-15 : Synthèse (Zhao, D. et al. Science 1998, 279, 548-552) : lère étape (synthèse du support mésostructuré) : Dans un Erlenmeyer de 150 mL, 1,7 g (0,29 mmol) de P123 sont ajoutés à une solution d'acide chlorhydrique à pH = 1,5 (63 mL) sous agitation vigoureuse. Après obtention d'une solution homogène, le TEOS est additionnés et le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 3h. La solution est alors portée à 45°C puis 25 mg de NaF sont rapidement additionnés. Le mélange est finalement agité à 45°C pendant 48h. Le solide blanc obtenu est filtré puis lavé avec deux fois 20mL, d'eau, d'éthanol, d'acétone et d'éther. La Figure 18 présente l'isotherme d'adsorption/désorption d'azote de type IV à -196°C (77K) du matériau obtenu et la distribution poreuse. D'après les mesures d'adsorption/désorption d'azote le matériau présente les caractéristiques suivantes SBET = 1000 m2/g ; Vp = 1,5 cm3/g ; Dp (adsorption) : 9 nm 2ème étape : Une solution colloïdale de Pt stabilisé par des ligands octylsilanes dans le THF est mise en contact avec le support préalablement mis en suspension dans quelques millilitres de THF. La suspension obtenue est laissée sous agitation pendant 24 h puis le THF est évaporé sous pression réduite 0,1 Pa (10-3 mbar). 2g d'une poudre grise est obtenue. 35 Caractérisation du matériau après calcination à 350° C (623K ) La Figure 19 présente une image par microscopie électronique en transmission du matériau imprégné obtenu après calcination Il apparait un frittage important des particules au sein du support mésostructuré, ce qui explique une activité catalytique nulle du matériau, après traitement, constatée dans la réaction d'hydrogénation du propène 10 Nanoparticules de Pt déposées sur alumine (catalyseur industriel monométallique chargé en Pt (0,32 % poids) sur alumine gamma à 200 m2/g, fourni par Axens Group Technologies) 1. Caractéristiques 15 Tailles des particules = 1 nm (dispersion = 80 à 90%) de Pt dans le matériau = 0.3 %wt 2. Comparaison des activités catalytiques La Figure 20 compare les taux de conversion obtenus pour 20 l'hydrogénation du propène avec le catalyseur de référence et le matériau selon l'invention, tel que décrit au paragraphe C.3.1 Performances expérimentales TOF(10 min) matériau de référence = 60min-' TOF(10 min) matériau contenant les particules de Pt dans les Murs = 25 180 min-1 Il apparaît donc que les activités sont comparables. Ces résultats prouvent que les particules de Pt restent actives et réactives malgré leur localisation dans les murs d'une charpente poreuse, et présentent une activité comparable à des particules de Pt nues, en surface d'un support 30 alumine.5 Catalyse d'hydrogénation du styrène à température ambiante en réacteur fermé : Protocole : Le catalyseur étudié (0,96 pmol de Ptsurface), le styrène (8862 pmol, 9200 equiv.) et le solvant l'heptane (50 mL) sont chargés dans un réacteur batch de 100 mL sous argon. Le mélange réactionnel est agité puis 3500 kPa (35 bars) d'H2 sont ajoutés. Pendant la réaction de petites quantités du mélange réactionnel sont prélevées et analysées par chromatographie en phase gazeuse afin de suivre la cinétique de la réaction. Résultats : La Figure 21 présente les quantités de styrène et d'éthylbenzène en fonction du temps, obtenues lors de l'hydrogénation du styrène avec le matériau contenant les particules de Pt dans les murs après calcination, tel que décrit au paragraphe C.3.1 (R=9200 pour 40%dispersion). La Figure 22 présente les quantités de styrène et d'éthylbenzène en fonction du temps, lors de l'hydrogénation du styrène avec le catalyseur de référence Pt sur alumine (90% dispersion, particules de Pt d'environ 1 nm, R=5000) Les activités obtenues sont également comparables : TOF (10 min) Mat Pt dans Murs = 160 min-1 TOF (10 min)) matériau de référence = 80 min-1 Par conséquent, même dans le cas de réactions catalytiques réalisées sur des molécules plus grosses, telles que le styrène, les particules de Pt localisées dans les murs d'une charpente poreuse restent accessibles et donc actives et réactives. REVENDICATIONS1 - Procédé de préparation d'un matériau poreux structuré comportant une charpente inorganique composée de murs à base d'oxyde métallique dans lesquels des particules de métal 0 sont incorporées, comprenant les étapes suivantes : a) disposer d'une suspension de particules de métal 0 stabilisées par des ligands hydrophiles non échangeables, b) faire croitre la charpente inorganique à partir d'un précurseur inorganique, autour des particules de métal 0 stabilisées par les ligands hydrophiles non échangeables, en présence d'un agent porogène, c) éliminer l'agent porogène et au moins partiellement les ligands hydrophiles. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les ligands hydrophiles sont des silanes. 3 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les ligands hydrophiles comportent des groupements polaires ou polarisables, notamment choisis parmi les atomes d'halogène, tel que le chlore, les groupements amine, ammonium, phosphonate, phosphonium, hydroxyde, thiol, sulfonate, nitrate, carbonate et alcool. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les ligands hydrophiles sont choisis parmi le le 3-chloropropylsilane, le N- (3-trihydrogenosilylpropyl)-imidazole, le chlorobenzylsilane, le chlorodiméthylsilane, les sels de N-(3- trihydrogenosilylpropyl)alkylimidazolium ou les sels de N-(3- trihydrogenosilylpropyl)arylimidazolium, N-(benzyltrihydrogenosilyl)-imidazole, les sels de N-(benzyltrihydrogenosilyl)-alkylimidazolium ou les sels de N-(benzyltrihydrogenosilyl)-arylimidazolium, et aussi les sels de N- (benzyltrihydrogenosilyl)trialkylammonium ou le dibutyl-4,7,10- trioxaundécylstannane. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la charpente inorganique est constituée de silice, d'un mélange silice/oxyde de titane, d'un mélange silice/alumine. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les particules métalliques sont des particules de platine, ruthénium, or, nickel, cobalt, fer, argent, palladium ou rhodium. 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le coeur métallique (hors ligands) des particules métalliques est essentiellement sphérique et qu'au moins, pour 50% de la population des particules, le coeur métallique présente un diamètre moyen de 1 à 10 nm. 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la croissance de la charpente métallique est réalisée par procédé sol-gel. 9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le précurseur inorganique est un alcoxyde ou hydroxyde de métal ou métalloïde, de préférence un silicate, tétraalcoxysilane, tétraalcoxyde de titane ou d'aluminium, 10 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la croissance de la charpente est réalisée dans un milieu aqueux ou un milieu aqueux en mélange avec au moins un co-solvant choisi parmi les alcools, de préférence les alcools linéaires tel que le butanol, les éthers tel que le THF, et le diméthylformamide. 11 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce 20 que la croissance de la charpente est réalisée à une température de 0°C à 100°C préférentiellement de 20°C à 65°C. 12 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la croissance de la charpente est réalisée avec un rapport métal du précurseur inorganique/ agent porogène en moles de 30-300 et un rapport 25 métal des particules/métal du précurseur inorganique en poids de 0,001 à 50% et préférentiellement de 0,05 à 5 %. 13 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la croissance de la charpente est réalisée dans un milieu présentant un pH de 0 à 10 et préférentiellement de 0 à 4. 30 14 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la croissance de la charpente est réalisée en présence d'un catalyseur d'hydrolyse-polycondensation du type acide, basique ou nucléophile etpréférentiellement tel que l'HCI (acide), NH3 ou KOH, NaOH (basique) ou NaF ou TBAF (nucléophile). 15 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent porogène est choisi parmi : - les templates anioniques, tel que le dodécyl sulfate de sodium ; - les templates cationiques tels que les sels d'ammonium, les sels dimidazolium, les sels de pyridinium ; - les templates non-ioniques, et notamment les amines ; - les oxydes d'alkylpolyéthylène ou d'alkylarylpolyéthylène ; - les templates de type polysorbate ; -les copolymères à blocs amphiphiles ; - les polymères classiques du type PE, PP, PMMA, polystyrène. 16 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élimination de l'agent porogène est réalisée par traitement thermique ou par dégradation en milieu aqueux sous irradiation UV, en présence d'un sel métallique. 17 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que en amont de la croissance de la charpente, on réalise une suspension colloïdale de particules de métal 0 stabilisées par des ligands hydrophiles, additionnée de l'agent porogène, de préférence dans un mélange eau/THF. 18 - Matériau poreux structuré susceptible d'être obtenu selon l'une des revendications précédentes, comportant une charpente composée de murs à base d'oxyde métallique dans lesquels des particules de métal 0 sont incorporées. 19 - Matériau selon la revendication 18 caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique de 20 à 1200 m2/g et préférentiellement 300 à 1100 m2/g dans le cas de charpente composée majoritairement de silice. 20 - Matériau selon la revendication 18 ou 19 caractérisé en ce que la taille des murs est supérieure à 3 nm et, préférentiellement, comprise dans la gamme allant de 5 et 15 nm. 21 - Matériau selon l'une des revendications 18 à 20 caractérisé en ce que la charpente inorganique est composée d'au moins un métal ou d'unoxyde métallique des groupes 3 à 11, ou d'au moins un oxyde de métalloïde d'un élément des groupes 2 et 12 à 14, ou d'un oxyde mixte de différents métaux ou métalloïdes ou d'un mélange de ces oxydes, notamment, choisis parmi les oxydes de silicium, aluminium, titane, étain, tantale ou zirconium. 22 - Matériau selon l'une des revendications 18 à 21 caractérisé en ce que la charpente inorganique est composée de silice ou d'oxyde mixte, silice/oxyde de titane ou silice/alumine (également nommé aluminosilicates). 23 - Matériau selon l'une des revendications 18 à 22 caractérisé en ce qu'il présente une microporosité, une mésoporosité ou une porosité mixte micro/meso.