Brevet FR2946799A1 — publié le 20101217

i DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne les diodes électroluminescentes organiques (DELOs) notamment celles comportant une microcavité avec émission de lumière à travers le substrat. Cette invention décrit plus particulièrement un procédé pour améliorer la planéité du substrat dans le but d'augmenter l'efficacité d'extraction de la lumière. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les DELOs sont des dispositifs électroniques qui émettent de la lumière quand on leur applique une différence de potentiel. Tang et al. de la compagnie Kodak ont été les premiers à dévoiler en 1987, dans `Applied Physics Letters', et en 1989, dans `Journal of Applied Physics' des DELOs à grande efficacité lumineuse. Depuis, de nombreuses structures DELO avec des performances améliorées, incluant celles utilisant des polymères ont été décrites. Un tel dispositif électronique, émettant de la lumière vers le bas (100), à travers un substrat transparent (140), est décrit en figure 1. Le dispositif inclut une électrode inférieure transparente (130), une structure organique électroluminescente (120) dans laquelle une conduction de type électron-trou peut se développer, et une électrode supérieure métallique réfléchissante (110). Le plus souvent la structure organique électroluminescente est elle-même stratifiée et peut comprendre une couche d'injection des trous (129), une couche de transport des trous (127), une couche d'émission de la lumière (125) produite par la recombinaison des trous et des électrons, une couche de transport des électrons (123) et une couche d'injection des électrons (121). L'électrode inférieure transparente (130) constitue l'anode du dispositif tandis que l'électrode supérieure métallique réfléchissante (110) en est la cathode. Généralement, l'anode est composée par un oxyde transparent, comme l'oxyde d'indium et d'étain (Indium Tin Oxyde, ITO). Malheureusement cet oxyde pose des problèmes lors du fonctionnement de la DELO : en effet, la migration d'indium et d'oxygène dans la couche organique, due au champ électrique interne, provoque à terme sa dégradation comme annoncé par Schlatmann et al. dans `Applied Physics Letters', 69, 1764 (1996). Ainsi, les propriétés électriques de l'ITO dépendent fortement du traitement de sa surface comme publié par Li et al. dans `Thin Solid Films', 477, 57 (2005). Par ailleurs le travail de sortie de l'ITO limite l'injection des trous et par conséquent l'efficacité de la DELO comme rapporté par Zhou et al. dans `Applied Physics Letters', 74, 609 (1999). De plus le coût de l'ITO a connu ces dernières années une forte augmentation due à une inflation du prix de l'indium. En revanche, l'ITO possède une conductivité suffisante pour les applications d'affichage dont les pixels individuels sont inférieurs à 1 mm (millimètre), mais la conductivité d'une telle électrode transparente s'avère insuffisante pour des applications où il faut avoir recours à des surfaces actives plus larges comme dans le cas de l'éclairage. En effet, pour développer des DELOs avec une surface active large, des améliorations significatives en terme d'efficacité et durée de vie sont encore nécessaires ainsi que constaté par Ikai et al., dans 'Applied Physics Letters', 79, 156 (2001). Si l'ITO présente généralement une rugosité faible de l'ordre de quelques nm (nanomètre) on peut néanmoins observer à sa surface des pics conducteurs de courant de plusieurs dizaines de nm (G. Lue et al. dans 'Synthetic metals', 144, 1 (2004)). Ces aspérités de l'ITO peuvent engendrer des chemins de conduction dans la diode à travers l'empilement des couches organiques, provoquant des points dits chauds ainsi que des courts circuits, voir par exemple : K.B. Kim et al. dans 'Japan Journal of Applied Physics', 42 (2003), pp L438-L440. Pour pallier les problèmes ci-dessus : coût de l'ITO et pics conducteurs, on peut envisager de remplacer l'anode faite d'ITO par une simple couche purement métallique semi transparente déposée sur un substrat de verre ou un substrat plastique souple. Cette idée de couche métallique a été récemment expérimentée et les résultats obtenus ont été publiés dans `Applied Physics Letters', 87, 173505, (2005) par Peng et al. En revanche, le substrat de verre ou de plastique nécessite un nettoyage intense en raison de la présence d'une forte concentration de poussières. Ce nettoyage s'avère cependant insuffisant pour l'élimination de poussières de dimensions inférieures à 1 pm (micromètre ou micron). Ces poussières peuvent créer des chemins de conduction, de façon analogue aux pics d'ITO, induisant des courts circuits au sein de la diode ou la formation de points noirs dans la surface active. C'est donc un objet principal de l'invention que de s'affranchir des problèmes exposés ci-dessus en dévoilant un procédé permettant d'obtenir une bonne planarisation du substrat même quand les poussières sont de taille importante. Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés. RÉSUMÉ DE L'INVENTION L'invention décrit une diode électroluminescente organique (DELO) à émission de lumière vers le bas construite sur un substrat Elle comporte une microcavité formée entre une cathode généralement réfléchissante et une anode semi transparente. La microcavité inclut une pluralité de couches organiques comprenant au moins une 3 couche émettrice de lumière. Elle est caractérisée par le fait qu'elle comprend une couche de planarisation transparente entre le substrat et une couche métallique supérieure constituant l'anode. Avantageusement, l'épaisseur et la rugosité de la couche de planarisation sont contrôlées pour améliorer des caractéristiques électro- optiques de la DELO. Suivant des possibilités non limitatives : - la couche de planarisation est faite d'un matériau incluant du sulfure de zinc (ZnS) et/ou du sélénide de zinc (ZnSe), - la rugosité de la couche de planarisation est moindre que celle du substrat, - l'épaisseur de la couche de planarisation est configurée pour absorber toutes les poussières présentes sur le substrat, - la couche de planarisation a une épaisseur inférieure ou égale à 1 micromètre, - l'anode est constituée d'une couche d'argent (Ag) ou d'aluminium (Al) ou d'un alliage d'argent (Ag) et d'aluminium (Al) assez fine pour être semi transparente. - le substrat transparent est une plaque de verre. L'invention décrit de plus un procédé de réalisation d'une telle diode électroluminescente organique (DELO) à émission de lumière vers le bas construite sur un substrat et comportant une microcavité formée entre une cathode et une anode, la microcavité incluant une pluralité de couches organiques comprenant au moins une couche émettrice de lumière. Procédé caractérisé en ce que : - une couche de planarisation transparente est déposée sur le substrat préalablement au dépôt d'une couche métallique destinée à constituer l'anode. Avantageusement : - le dépôt de la couche de planarisation est effectué par évaporation thermique sous vide d'un matériau incluant du sulfure de zinc (ZnS) et/ou du sélénide de zinc (ZnSe) ; - le dépôt de la couche de planarisation est contrôlé afin que sa rugosité soit moindre que celle du substrat transparent sous-jacent ; - le dépôt de la couche de planarisation est contrôlé afin que l'épaisseur de la couche de planarisation absorbe toutes les poussières restant présentes sur le substrat, - la couche de planarisation est une couche de sulfure de zinc (ZnS), - la couche de planarisation est une couche de sélénide de zinc (Znse), 4 - le dépôt par évaporation thermique sous vide de la couche de planarisation est réalisé à basse température avec une vitesse de croissante lente, - l'anode est déposée sur la couche de planarisation par évaporation thermique sous vide d'une couche d'argent (Ag) ou d'aluminium (Al) ou d'un alliage d'argent (Ag) et d'aluminium (Al) assez fine pour être semi transparente. - la couche de planarisation est déposée sur un substrat de verre. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description détaillée d'un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d'accompagnement suivants dans lesquels : La FIGURE 1 décrit une DELO représentative de l'art antérieur. La FIGURE 2 décrit un exemple de structure d'une diode électroluminescente organique selon l'invention incluant une couche de planarisation du substrat. La FIGURE 3 illustre la transmission et l'absorption de lumière dans la gamme des longueurs d'ondes visibles par des couches de ZnS et de ZnSe. La FIGURE 4 illustre la transmission de lumière du ZnS en fonction de l'épaisseur de la couche. La FIGURE 5 montre des résultats de mesures de rugosité obtenus avec du ZnS et du ZnSe. La FIGURE 6 montre une coupe de plots d'aluminium destinés à simuler la présence de poussières de taille importante. La FIGURE 7 compare des résultats expérimentaux obtenus avec un dispositif selon l'invention utilisant du ZnS à des réalisations traditionnelles. La FIGURE 8 compare des résultats expérimentaux obtenus avec un dispositif selon l'invention utilisant du ZnSe à des réalisations traditionnelles. Les dessins joints sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l'invention. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La figure 2 décrit la structure d'une diode électroluminescente organique selon l'invention suivant un mode de réalisation décrit ci-après. Dans une telle DELO, la lumière est émise vers le bas, c'est-à-dire à travers un substrat au moins partiellement transparent (250), par exemple du verre, qui sert de support mécanique au dispositif. Le terme "transparent" s'entend généralement d'un taux de transmission supérieur à 70% dans le domaine visible. Une couche de sulfure de zinc (ZnS) ou de sélénide de zinc (ZnSe) est déposée sur le substrat de verre par évaporation thermique. La couche (240) a avantageusement une épaisseur d'au moins 200nm et est de préférence supérieure à 500 nm. Pour les exemples donnés ci-après, la couche de planarisation (240) est disposée en une seule étape. Ce cas n'est pas limitatif et l'invention couvre la formation d'une couche de planarisation à plusieurs strates obtenues par une succession de dépôts. L'anode métallique (230) est déposée directement sur ce dépôt. 5 L'anode (230) est par exemple constituée d'une couche d'argent (Ag). Cette anode (230) a une épaisseur inférieure à 50 nm (sa valeur typique est de quelques dizaines de nanomètres) pour rester semi transparente dans la gamme de longueurs d'ondes de la lumière visible. Pour l'exemple de la demande, on entend par semi transparente, une couche laissant partiellement passer la lumière et réfléchissant partiellement la lumière. Le taux de réflexion est usuellement supérieur à 50% sur l'ensemble du domaine visible. L'anode (230) constitue le miroir inférieur de la microcavité (220) qui sera formée après le dépôt de l'électrode supérieure (210). L'anode peut dans d'autres modes de réalisation être réalisée en aluminium (Al) ou en alliage argent-aluminium par co-évaporation. Entre l'anode (230) et la cathode (210), on dépose successivement les cinq couches organiques suivantes : - Une première couche organique (229) de quelques dizaines de nanomètres sert à faciliter le transport des trous qui sont injectés par l'anode (230) quand elle est reliée à une tension positive. Elle est immédiatement située au dessus de cette dernière. Le matériau utilisé peut être dopé (dopage de type P) pour favoriser une conduction par trous (c'est-à-dire par carence d'électrons). En conjonction avec l'anode sous-jacente la résistance électrique de couche (229) peut alors être très faible. - La couche organique suivante (227) d'une épaisseur d'une dizaine de nanomètres sert à bloquer les électrons qui pourraient provenir des couches supérieures et viendraient autrement se recombiner dans la couche organique sous-jacente qui sert à faciliter le transport des trous (au lieu de se recombiner normalement dans la couche intermédiaire électroluminescente). - La couche intermédiaire (225) est la couche organique où électrons et trous se recombinent et où la lumière est émise. L'épaisseur dépend du matériau utilisé en fonction de la couleur de la lumière à émettre. - La couche (223) située immédiatement au-dessus de la couche émettrice de lumière sert à bloquer les trous provenant des couches inférieures. Cette couche joue un rôle dual de celui de la couche (227) qui sert à bloquer les électrons. Elle est d'une épaisseur équivalente. Ensemble elles permettent de confiner la recombinaison des paires électron-trou dans la zone intermédiaire émettrice de lumière (225). 6 - La couche organique supérieure (221) sert à faciliter le transport des électrons qui sont injectés par la cathode quand elle est reliée à une tension négative. Le matériau utilisé peut être dopé (dopage de type N) pour favoriser une conduction par excès d'électrons. En conjonction avec la couche métallique formant la cathode (210) réfléchissante, la résistance électrique de couche est alors très faible et indépendante de son épaisseur. Comme dans le cas de la couche dopée inférieure, son épaisseur est de quelques dizaines de nanomètres. La structure des couches organiques décrites ci-dessus qui superpose (si l'on omet les couches de blocage des électrons et des trous) une couche dopée de type P, une couche non dopée (intrinsèque: I) d'un matériau luminescent et une couche dopée de type N, forme une structure dite PIN. Les matériaux utilisés pour la structure organique, dopés ou non, ont avantageusement tous un même indice de réfraction (proche de 1,7) pour ne pas créer de réflexions internes qui affecteraient la transmission de la lumière émise à partir de la couche émettrice intermédiaire (225). Tous ces matériaux sont disponibles commercialement. Ils peuvent être facilement déposés par évaporation thermique sous vide. La figure 3 illustre la transmission (330) et l'absorption (340) de lumière dans la gamme des longueurs d'ondes visibles par des couches de ZnS (310) et de ZnSe (320) ayant une épaisseur, respectivement, de 150 nm et 210 nm. Ces propriétés optiques sont proches de celle de l'ITO. La transmission du ZnS et du ZnSe atteint un maximum de 99 % à une longueur d'onde de 620 nm (312) pour le premier et de 690 nm (322) pour le second. Le minimum de transmission du ZnS et du ZnSe correspond respectivement à 68% et 66 % de transmission. Ces valeurs sont obtenues à une longueur d'onde de 440 nm pour le ZnS (314) et de 560 nm pour le ZnSe (324). La transmission de lumière du ZnS en fonction de l'épaisseur est donnée dans la figure 4 pour des épaisseurs allant jusqu'à 2 pm (2000 nm) pour deux longueurs d'onde : 590 nm (orange) et 620 nm (rouge). On constate une oscillation et une diminution de la transmission moyenne avec l'augmentation de l'épaisseur de la couche de ZnS. À 620 nm, la transmission d'une couche de ZnS est égale à 74 % pour une épaisseur de 1,04 pm. À 590 nm, elle est égale à 71 % pour une épaisseur de 760 nm. Pour caractériser la planéité et l'homogénéité de la couche de ZnS, la figure 5 donne des résultats de mesures effectuées avec un microscope spécialisé, dit AFM (de l'anglais `atomic force microscope'), d'une couche de 400 nm de ZnS et de 200 nm de ZnSe. Les mesures donnent une rugosité moyenne de 3,7 nm pour le ZnS (520) et de 0,4 nm pour le ZnSe (510). Les surfaces présentent des pics de ZnS inférieurs à 30 nm et des pics de ZnSe inférieurs à 12 nm. A titre de comparaison, les pics d'ITO pour de telles épaisseurs seraient supérieurs à 100 nm. Ces mesures montrent l'avantage qu'il y a à utiliser du ZnS ou du ZnSe pour former une couche uniforme, homogène et plane sur un substrat de verre. Pour vérifier la capacité du ZnS à recouvrir complètement les poussières et à rendre plane la surface, des plots d'aluminium ont été déposés qui simulent la présence de poussières sur le substrat. Les plots d'aluminium font 1 pm d'épaisseur et 41 pm de largeur et sont déposés avec un période de 64 pm. L'épaisseur des plots d'aluminium correspond à l'épaisseur maximale des poussières restantes à l'issue de l'étape de nettoyage. Cela étant, la taille maximale des poussières peut varier et l'épaisseur de la couche de planarisation est adaptable en conséquence. La variation d'épaisseur d'une coupe passant par le centre des plots d'aluminium, mesurée avec un profilomètre mécanique, est montrée dans la figure 6. On retrouve des plots d'une épaisseur supérieure à 1 pm (620) avec une période de répétition d'environ 65 pm (610). Ces plots sont ensuite recouverts par une couche de ZnS de 1 pm d'épaisseur. Avec un microscope à balayage électronique (MEB) on peut alors constater que, pour les échantillons avec plots d'aluminium recouverts par une couche de ZnS, la variation totale est seulement d'environ 120 nm soit 9 fois moins que l'épaisseur initiale des plots d'aluminium. Ces résultats montrent la capacité du ZnS à remplir de manière homogène l'espace entre les plots d'aluminium puis à former une couche homogène par-dessus ceux-ci sans laisser d'espace vide entre eux. Les avantages résultant de l'utilisation de ces matériaux en tant que couche de planarisation lors de la réalisation de dispositifs DELO sont illustrés dans les figures 7 et 8 ci-après. D'une part avec une cavité DELO orange où le ZnS est employé comme couche de planarisation et d'autre part avec une cavité DELO rouge où le ZnSe sert de couche de planarisation sur une surface active de 1 cm2. Dans ces expériences, le ZnSe ou le ZnS sont déposés sur le substrat de verre par évaporation thermique. L'argent a été utilisé comme anode semi transparente et cathode réflective dans une cavité P-I-N. L'épaisseur de la couche de ZnS est optimisée de façon à obtenir la meilleure efficacité lumineuse possible. Elle est de 1 micron. L'épaisseur de la couche de ZnSe est de 200 nm. La figure 7 compare la courbe de densité de courant obtenue avec une couche de planarisation faite de ZnS à deux autres modes de réalisation sans ZnS (710). Les valeurs sont exprimées en milliampères (mA) par cm2 en fonction de la tension en volts. On constate que la couche intermédiaire de ZnS entre le verre et l'argent n'a pas 8 d'effet sur la densité de courant ce qui implique que la couche d'argent est assez épaisse pour permettre une bonne injection dans la couche dopée P et que l'interface avec la couche de ZnS n'affecte pas les propriétés électriques de l'argent. La figure 7 donne aussi le rendement ou efficacité en courant (720) exprimé en candela par ampère (Cd/A) en fonction de la luminance exprimée en candela par m2 (Cd/m2). Le maximum de rendement atteint 22 Cd/A avec 1000 nm de ZnS (722). Ceci est à comparer aux 8 Cd/A et 17 Cd/A obtenus respectivement avec les diodes non cavité verre/ITO (726) et cavité verre/Ag (724). L'utilisation d'une couche de planarisation comme le ZnS, évaporée thermiquement, donne donc la possibilité de moduler l'épaisseur de la couche intermédiaire entre le substrat et la couche d'argent, ce qui permet d'obtenir une efficacité d'extraction de lumière plus élevée qu'avec une cavité sans ZnS. Les diodes sans cavité ont quant à elles une efficacité électrique maximum de 8 Cd/A. De plus, le taux de succès d'allumage des diodes est de 100 % avec celles utilisant le ZnS comme couche de planarisation. Il est de moins de 60 % pour les diodes verre/ITO et les diodes verre/Ag. La figure 7 montre également le spectre lumineux obtenu avec les trois types de dispositifs (730). Des résultats similaires ont été obtenus avec une couche de planarisation faite de ZnSe. Dans ce cas, la couche active est formée par un composé organique dopé avec un produit phosphorescent rouge. Ces résultats sont présentés dans la figure 8 qui montre comme ci-dessus l'efficacité en courant (810) des dispositifs comparés. Le maximum de rendement (812) atteint 26 Cd/A avec 200 nm de ZnSe, à comparer aux 7 Cd/A et 22 Cd/A obtenus respectivement avec les diodes non cavité verre/ITO et cavité verre/Ag. Les spectres d'électroluminescence (820) montrent un décalage vers le bleu des DELOs avec ZnS ou ZnSe dû a l'effet de la microcavité. Ces résultats témoignent du rôle bénéfique du ZnS ou de ZnSe utilisés pour réaliser une couche de planarisation. Les résultats obtenus montrent notamment que la présence d'une telle couche de planarisation améliore le couplage optique des DELOs comprenant une cavité. DELOs conçues pour émettre vers le bas à travers un substrat transparent. Ainsi, par évaporation thermique sous vide d'une couche épaisse de sulfure de Zinc (ZnS) ou de sélénide de Zinc (ZnSe) on atteint bien les objectifs de l'invention. En effet, la couche obtenue est plane et présente une épaisseur constante. Elle est compacte et permet d'éviter la formation de défauts en surface qui autrement altéreraient la planéité de l'anode semi transparente métallique qu'il faut déposer immédiatement dessus. La rugosité de la couche de planarisation est faible. On ne détecte pas la présence d'aspérités qui contribueraient à percer les couches supérieures et de ce fait pourraient provoquer l'apparition de points noirs non fonctionnels ou des courts circuits. Même en épaisseur importante la couche de planarisation reste transparente et permet l'extraction d'un maximum de lumière à travers le substrat. ZnS et ZnSe sont transparents dans la gamme des longueurs d'ondes visibles en raison de leur faible coefficient d'extinction ( REVENDICATIONS1. Diode électroluminescente organique (DELO) à émission de lumière au travers d'un substrat (250) et comportant une microcavité (220) formée entre une cathode (210) et une anode (230), la microcavité (220) incluant une pluralité de couches organiques comprenant au moins une couche émettrice de lumière (225), caractérisée par le fait qu'elle comprend une couche de planarisation transparente (240) entre le substrat (250) et une couche métallique supérieure (230) constituant l'anode (230). 2. Diode selon la revendication précédente dans laquelle la couche de planarisation (240) est faite d'un matériau incluant : du sulfure de zinc (ZnS), et/ou du sélénide de zinc (ZnSe) 3. Diode selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle la rugosité de la couche de planarisation est moindre que celle du substrat (250). 4. Diode selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'épaisseur de la couche de planarisation est configurée pour absorber toutes les poussières présentent sur le substrat (250) 5. Diode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la couche de planarisation (240) est une couche de sulfure de zinc (ZnS). 6. Diode selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle la couche de planarisation (240) est une couche de sélénide de zinc (ZnSe). 7. Diode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle l'épaisseur de la couche de planarisation est inférieure ou égale à 1 micromètre. 8. Diode selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'anode (230) est constituée d'une couche d'argent (Ag) ou d'aluminium (Al) ou d'un alliage d'argent (Ag) et d'aluminium (Al) assez fine pour être semi transparente. 9. Diode selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le substrat transparent (250) est une plaque de verre. 10. Procédé de réalisation d'une diode électroluminescente organique (DELO) à émission de lumière au travers d'un substrat (250) et comportant une microcavité (220) formée entre une cathode (210) et une anode (230), la microcavité (220) incluant une pluralité de couches organiques comprenant au moins une couche émettrice de lumière (225),procédé caractérisé en ce qu'une couche de planarisation transparente (240) est déposée sur le substrat (250) préalablement au dépôt d'une couche métallique destinée à constituer l'anode (230). 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le dépôt de la couche de planarisation (240) est effectué par évaporation thermique sous vide d'un matériau incluant du sulfure de zinc (ZnS) et/ou du sélénide de zinc (ZnSe). 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11 dans lequel le dépôt de la couche de planarisation est contrôlé afin que sa rugosité soit moindre que celle du substrat transparent sous-jacent (510, 520). 13. Procédé selon l'une des revendications 10, 11 ou 12 dans lequel le dépôt de la couche de planarisation est contrôlé afin que l'épaisseur de la couche de planarisation absorbe toutes les poussières restant présentes sur le substrat. 14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 dans lequel la couche de planarisation (240) est une couche de sulfure de zinc (ZnS). 15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 dans lequel la couche de planarisation (240) est une couche de sélénide de zinc (ZnSe). 16. Procédé selon l'une des revendications 10 à 15 dans lequel le dépôt par évaporation thermique sous vide de la couche de planarisation est réalisé à basse température avec une vitesse de croissante lente. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16 dans lequel l'anode (230) est déposée sur la couche de planarisation par évaporation thermique sous vide d'une couche d'argent (Ag) ou d'aluminium (Al) ou d'un alliage d'argent (Ag) et d'aluminium (AI)assez fine pour être semi transparente. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 17 dans lequel la couche de planarisation est déposée sur un substrat de verre.