Brevet FR2934790A1 — publié le 20100212

PROCEDE ET INSTALLATION D'EPURATION DE FUMEES DE COMBUSTION CONTENANT DES OXYDES D'AZOTE La présente invention est relative à l'épuration des fumées de combustion contenant des oxydes d'azote. Lors de la combustion de matières comme le charbon ou le fuel, par exemple, en vue de production d'énergie, ou bien lors de l'incinération de déchets, les fumées issues de la combustion contiennent une proportion appréciable d'oxydes d'azote et ne peuvent être rejetées à l'atmosphère sans traitement. Lors de la combustion, d'autres polluants, en particulier les gaz acides comme l'acide chlorhydrique ou le dioxyde de soufre, sont émis ainsi que des poussières et des particules solides. D'une manière généralisée, les oxydes d'azote doivent être éliminés et plusieurs technologies sont disponibles et bien acceptées industriellement : - On peut, tout d'abord, agir au niveau de la combustion proprement dite. Des brûleurs dits � bas-NOx � peuvent alors être utilisés dans le cas de combustion du charbon ou du fuel, ou bien on peut modifier l'excès d'air, ou son étagement, de façon à ce que, dans les zones très chaudes, la formation des oxydes d'azote, à partir de l'azote de l'air, soit minimisée. Il a été également proposé d'enrichir l'atmosphère de combustion en oxygène ou de recycler du CO2 pour accomplir cet effet. Cette approche est limitée dans son efficacité et se révèle de plus peu commode à mettre en oeuvre dans le cas de l'incinération de déchets, et ne peut aucunement suffire à amener la teneur en oxydes d'azote dans les fumées de combustion en deçà de 150 mg/Nm3 de NOx. - Une seconde approche consiste à injecter un réactif, usuellement de l'ammoniac ou de l'urée, dans une zone particulière de la combustion. Le réactif se décompose alors et les radicaux générés réagissent pour empêcher la formation des oxydes d'azote ou détruire ceux déjà formés. Là encore, cette solution connaît des limites et il est difficile de dépasser des rendements de destruction de plus de 70%, sauf à consentir une fuite d'ammoniac dépassant la dizaine de milligrammes par Nm3. Là encore, pour le cas particulier de l'incinération de déchets, on ne peut pas obtenir beaucoup mieux que 120 mg/Nm3 de NOx sans avoir une fuite ammoniac importante. Cette solution, dite SNCR (Selective Non Catalytic Reduction) n'est donc pas suffisante pour répondre aux besoins des unités modernes. Traditionnellement, la technique suivie quand on a besoin d'obtenir des teneurs de NOx inférieures à 80 mg/Nm3 consiste à recourir à la SCR (Selective Catalytic Reduction). On fait réagir les oxydes d'azote avec un réactif approprié sur un catalyseur maintenu à une température relativement élevée. Le réactif employé est typiquement l'ammoniac, ou bien encore l'urée. Si cette technique est maintenant bien maîtrisée, certaines contraintes et limitations, comme l'existence de poisons (oxydes alcalins, phosphore, arsenic), et de composés pouvant se déposer et bloquer les pores du catalyseur (sulfates et hydrogénosulfates d'ammonium, SO3...) obligent, soit à une épuration poussée des fumées, soit à opérer à une température supérieure à 250°C pour limiter l'impact de ces composés qui désactivent le catalyseur. Ceci est particulièrement vrai pour les installations d'incinération de déchets, dont les fumées de combustion contiennent une variété de polluants bien plus considérable que pour les unités de combustion de gaz ou de charbon. Souvent, les unités de combustion sont déjà équipées d'une solution SNCR mais puisque celle-ci ne suffit pas à obtenir des niveaux de NOx assez bas pour satisfaire aux nouvelles exigences réglementaires, il est nécessaire d'y adjoindre, en aval des traitements de fumées existants, un réacteur SCR. Si cette option permet de faire travailler la SCR dans de bonnes conditions, l'intégration thermique ne peut se faire qu'au prix d'échangeurs de type process-process coûteux. L'adjonction de ces équipements (échangeurs process-process, réacteurs) crée aussi une perte de charge supplémentaire et coûte de l'énergie. Certains polluants comme SO3, ou indirectement SO2 partiellement oxydé en SO3, qui se combinent à l'ammoniac pour former hydrogenosulfates et sulfates d'ammonium déposant et bloquant le catalyseur, sont particulièrement à craindre. Il est connu que, quand la teneur en SOx augmente, on doit faire travailler le catalyseur à plus haute température et il a même été proposé, par FR-A-2 876 597, d'asservir la température à la teneur en SOx. Ceci étant précisé, l'invention vise à proposer un procédé qui assure une épuration fiable des fumées traitées, et qui combine de façon astucieuse les dénitrifications SCR et SNCR, tout en économisant l'énergie et en minimisant l'investissement. A cet effet, elle a pour objet un procédé d'épuration de fumées de combustion contenant des oxydes d'azote, dans lequel : - on injecte un premier réactif de dénitrification SNCR, dans une zone 10 où les fumées possèdent une température comprise entre 800°C et 1100°C, de préférence entre 850 °C et 1100°C, - on injecte dans ces fumées un réactif de contrôle de la teneur en oxydes de soufre, dans une zone où ces fumées possèdent une température comprise entre 500°C et 1100°C, 15 - on fait ensuite circuler ces fumées dans une chaudière ou un économiseur, de manière à abaisser substantiellement leur température, - on injecte ensuite dans ces fumées un second réactif de dénitrification SCR, dans une zone où la température des fumées est comprise entre 160°C et 500°C, de préférence entre 180°C et 250°C, 20 - on fait ensuite circuler ces fumées dans un électrofiltre, lequel intègre un réacteur catalytique SCR, propre à utiliser le second réactif de dénitrification SCR, - on analyse ensuite les fumées ayant traversé ce réacteur SCR, en mesurant la concentration d'au moins un des gaz suivants : N2O, NH3 et CO ; et 25 - on élimine ensuite au moins une fraction des polluants acides de ces fumées, notamment de type SO2 et HCI, procédé dans lequel on injecte une quantité telle du premier réactif que la dénitrification primaire SNCR présente un rendement de 30% à 70%, de préférence entre 40% et 50%, et dans lequel on exploite la mesure de la 30 concentration d'au moins un des gaz précités à des fins de réglage de la quantité de premier réactif injectée. Selon d'autres caractéristiques de l'invention : - on injecte le réactif de contrôle des dioxydes de soufre, en une quantité telle que le ratio stoechiométrique molaire par rapport au dioxyde de soufre présent dans les fumées soit compris entre 0,2 et 1 ; - on mesure le point de rosée acide en aval du point d'injection du réactif de contrôle des dioxydes de soufre, et on régule la quantité du réactif injecté de façon telle que ce point de rosée est inférieur à une valeur prédéterminée ; - le réactif destiné à contrôler les oxydes de soufre est de la chaux, de la chaux à grande surface spécifique ou de la magnésie ; - ce second réactif de dénitrification SCR est de l'ammoniac, une solution ammoniacale ou une solution d'urée ; - on alimente les premier et second réactifs de dénitrification, en des quantités telles que le premier réactif de dénitrification assure entre 25% et 60% de la dénitrification totale. L'invention a également pour objet une installation d'épuration de fumées de combustion contenant des oxydes d'azote, comprenant dans le sens d'écoulement des fumées ; - des moyens d'injection d'un premier réactif de dénitrification SNCR, - des moyens d'injection d'un réactif de contrôle de la teneur en 20 oxydes de soufre, - une chaudière ou un économiseur, destiné(e) à abaisser substantiellement la température des fumées, - des moyens d'injection d'un second réactif de dénitrification SCR, - un électrofiltre, intégrant un réacteur catalytique SCR destiné à 25 utiliser le second réactif de dénitrification, - un analyseur de fumées, propre à mesurer la concentration d'au moins un des gaz suivants : N2O, NH3 et CO ; et - un épurateur destiné à éliminer au moins une partie des polluants acides des fumées, du type SO2 et HCI, 30 - l'analyseur de fumées étant propre à fournir au moins une mesure de la concentration d'au moins un des gaz précités à des fins de réglage de la quantité de premier réactif injectée. Selon d'autres caractéristiques de l'invention : - le catalyseur de dénitrification SCR est intégré dans le collecteur de sortie de l'électrofiltre ; - le catalyseur de dénitrification de type SCR est intégré dans la gaine de sortie de l'électrofiltre ; - l'analyseur est propre à mesurer également la concentration en oxydes d'azote (NOx). L'invention se rapporte au traitement des fumées de combustion, et en particulier au traitement des fumées de combustion des ordures ménagères, de déchets industriels ou de déchets spéciaux. Selon l'invention, on combine pour le traitement des fumées les étapes suivantes : ^ Une dénitrification du type SNCR, dans laquelle on introduit, dans une zone de température comprise entre 800 et 1 100°C, un réactif tel que l'ammoniac NH3 ou l'urée. La quantité de réactif injecté est régulée de façon à ne réaliser qu'une dénitrification partielle, limitée typiquement entre 30% et 70%. Ceci permet d'opérer une dénitrification préalable, tout en limitant la fuite d'ammoniac et en conservant des émissions de N2O minimales, typiquement inférieures à 10 à 15 mg/Nm3. En effet, comme on l'a vu ci-dessus, lorsque cette dénitrification est très poussée, la présence d'ammoniac et de N2O est alors très substantielle, de sorte que la dénitrification partielle conforme à l'invention est avantageuse sur le plan environnemental. De plus, grâce à une étape d'analyse explicitée ci-après, on peut s'assurer que les fumées sortant de cette première étape contiennent par exemple moins de 20 mg/Nm3 de protoxyde d'azote et par exemple moins de 50 mg/Nm3 d'ammoniac. ^ L'injection d'un réactif, tel que la chaux ou la magnésie, apte à capter les oxydes de soufre et notamment le trioxyde de soufre SO3, dans une zone aval de la combustion, à une température comprise entre 500 et 1 100°C. On injecte une quantité proportionnelle au débit des fumées, à raison d'un ratio stoechiométrique molaire de 0.2 à 1 par rapport au SO2 présent. Ce réactif permet de réduire la concentration en oxydes de soufre, ce qui permet de protéger le catalyseur de l'étape postérieure de dénitrification, décrite ci-après, qui est sensible à de tels composés. ^ Le passage dans un économiseur ou une chaudière, qui a pour conséquence d'abaisser la température des fumées entre 160 et 500°C, et de préférence entre 180 et 250°C. ^ Le passage dans un électrofiltre, lequel intègre des éléments catalytiques assurant une dénitrification catalytique de finition. Il est avantageux que le catalyseur soit incorporé dans le collecteur de sortie de l'électrofiltre ou, éventuellement, dans les gaines directement raccordées à ce collecteur. Cette configuration permet en effet un gain énergétique par réduction des pertes de charges, par comparaison avec l'utilisation d'un réacteur SCR séparé de l'électrofiltre. ^ Une mesure de la concentration de l'un, ou de plusieurs des gaz suivants : N2O (protoxyde d'azote), NH3 (ammoniac) et CO (monoxyde de carbone). Le résultat de cette mesure permet d'ajuster en permanence la quantité de réactif alimentée à l'étape de dénitrification préalable de type SNCR. Comme vu ci-dessus, la régulation de cette quantité permet de limiter la fuite d'ammoniac, ainsi que la concentration en N2O. Ce même analyseur pourra, de manière optionnelle, intégrer aussi une mesure de la teneur en oxydes d'azote (NOx), en vue de la mise en oeuvre de la dénitrification postérieure de type SCR. L'invention va être décrite ci-après, en référence à la figure unique annexée, donnée à titre d'exemple non limitatif, laquelle est une vue schématique illustrant une installation d'épuration des fumées conformes à l'invention. En référence à cette figure, l'installation conforme à l'invention comprend tout d'abord une unité de combustion 101, qui brûle, par exemple, mais de manière non limitative des ordures ménagères, des déchets industriels ou des déchets spéciaux. Cette unité 101 reçoit un flux (1) d'un réactif destiné à réaliser une dénitrification non catalytique et sélective, dite SNCR. D'une manière connue en soi le réactif (1), constitué d'ammoniac, d'urée solide ou d'une solution d'urée, est injecté dans une zone où la température des fumées est comprise entre 800 et 1 100°C, notamment entre 850°C et 1100°C. Dans la présente demande, on appelle réactif SNCR un réactif propre à être mis en oeuvre dans une dénitrification de type SNCR, alors qu'on appelle réactif SCR et catalyseur SCR un réactif et un catalyseur pouvant être mis en oeuvre dans une dénitrification du type SCR. La dénitrification préliminaire, de type SNCR, présente un rendement limité de manière volontaire à une valeur comprise entre 30% et 70%, de préférence entre 40% et 50%. Ceci signifie que, en aval de cette dénitrification primaire, entre 30% et 70% des oxydes d'azote ont été éliminés des fumées de combustion 2, par rapport à une situation où aucun réactif de dénitrification ne serait injecté. On rappellera que, comme présenté dans le préambule de la demande, il est techniquement possible d'obtenir des rendements au niveau de la SNCR supérieurs à 70%. Ceci est cependant obtenu au prix d'une fuite d'ammoniac de deux dizaines à plusieurs dizaines de mg/Nm3 de NH3, ainsi que d'une fuite substantielle de N2O. Les fumées issues de 101 traversent ensuite un économiseur ou une chaudière 102, de technologie connue en soi, dont le but est de récupérer l'énergie thermique véhiculée par les fumées (2). On injecte par ailleurs un réactif 3, destiné à réduire la concentration des oxydes de soufre SOx, et particulièrement de trioxyde de soufre SO3. Le réactif 3 est injecté dans une zone où la température des fumées est comprise entre 500°C et 1100°C, de préférence entre 850°C et 1000°C. Cette zone se situe typiquement immédiatement en amont de la chaudière 102, ou bien encore dans une zone de cette chaudière opérant dans la plage de température évoquée ci dessus. La quantité de réactif 3 introduite correspond à un ratio stoechiométrique compris entre 0.2 et 1 fois la stoechiométrie molaire, par rapport au dioxyde de soufre présent. A titre d'exemple, une unité produisant 100 000 Nm3/h de fumées, et dont les fumées (2) contiendraient 200 mg/Nm3 de SO2, à savoir soit 20 kg/h de SO2, soit 0.31 kilomoles/h de SO2, demanderait selon l'invention entre 0.062 et 0.31 kmole/h de chaux, ou 4.6 à 23 kg/h de chaux, si la chaux est utilisée en tant que réactif. Le réactif (3) utilisé peut être, par exemple, de la chaux, de la chaux à grand surface spécifique, ou de la magnésie. Dans le but de poursuivre la dénitrification, qui n'a été faite que de manière partielle par la SNCR, on injecte un réactif (4) susceptible de mettre en oeuvre une dénitrification supplémentaire de type SCR, avec un catalyseur 104. Ce réactif (4), qui est par exemple, de l'ammoniac anhydre, une solution ammoniacale, ou de l'urée en solution, est injecté dans une zone de température entre 160°C et 500°C. Cette zone est typiquement située immédiatement en aval de la chaudière 102, ou bien correspond à une zone de la chaudière ou de l'économiseur, opérant dans la plage de température ci-dessus. On notera que l'invention fait également intervenir un électrofiltre 103, de type connu en soi, qui est disposé en aval de la chaudière 102 et de la zone d'injection du réactif 4. De manière habituelle, cet électrofiltre 103 comprend une entrée 1031, ainsi qu'une zone active 1032, dans laquelle sont par exemple placées des plaques destinées à capter les poussières par effet électrostatique. Cette partie active débouche dans un collecteur de fumée 1033, lui-même mis en communication avec une gaine de sortie 1034. On notera que, de façon particulièrement avantageuse, le lit de catalyseur 104 est intégré à l'électrofiltre 103, en étant disposé en particulier en aval de la zone active 1032. Ceci signifie que ce catalyseur peut être situé notamment dans le collecteur de sortie 1033, ce qui est d'ailleurs la variante préférée. A titre d'alternative, on peut égal prévoir de placer ce catalyseur dans la gaine de sortie 1034. De cette manière, on minimise les pertes de charge, ce qui assure un avantage économique substantiel, tant en terme d'investissement que de coût énergétique, par rapport à une situation classique où le réacteur de dénitrification SCR serait séparé de l'électrofiltre. Le réactif 4, dont on a vu qu'il est injecté en amont de l'électrofiltre, traverse ce dernier et réagit au niveau du catalyseur de SCR 104, afin d'achever la dénitrification des fumées. La quantité de réactif 4 est pilotée à partir d'informations sur la concentration en oxydes d'azote, mesurée en aval du réacteur 104 par l'intermédiaire d'un analyseur. Ce dernier peut en particulier être l'analyseur 201, lequel permet également une régulation de la première étape de dénitrification, à savoir de type SNCR correspondant au réactif 1. A cet effet, cet analyseur 201 mesure la concentration d'au moins un des polluants suivants : CO, N2O et NH3. Dans le cas où au moins une concentration dépasse une valeur prédéterminée, l'analyseur 201 commande l'injection du réactif 1, par l'intermédiaire d'une ligne 203, de manière à réduire la quantité de réactif 1 admise. Ceci permet de s'assurer que cette dénitrification préalable SNCR ne génère pas une quantité inacceptable de sous-produits toxiques, tels que ceux dont on mesure la concentration par l'analyseur 201. La mesure de la concentration en un des gaz précités permet par conséquent de régler la quantité de réactif 1 injectée. Ce réglage peut également être assuré de manière � manuelle �. Dans ce dernier cas, l'analyseur signale, par exemple de manière visuelle, un dépassement d'au moins une concentration à l'opérateur, de sorte que celui-ci peut modifier le débit du premier réactif admis. A titre de variante, on peut prévoir d'utiliser deux analyseurs distincts. Dans cette optique, celui 201 assure d'une part la mesure des trois polluants précités, à savoir CO, N2O et NH3. Il est par ailleurs prévu un analyseur supplémentaire, susceptible de mesurer la concentration en oxydes d'azote NOx, aux fins de pilotage de la quantité de réactif 4 injectée. Enfin, les fumées dénitrifiées sont épurées des gaz acides, tels que HCI ou SO2, par l'intermédiaire de technologies de type connu en soi. En référence à la figure unique, on retrouve à cet effet un filtre à manche 105, en amont duquel sont injectés des réactifs divers, par exemple de la chaux ou du bicarbonate de sodium par la ligne 6, ainsi que du charbon actif par la ligne 7. Les fumées ainsi traitées sont enfin envoyées à une cheminée 8, également de type classique. On notera que l'intégration du réacteur SCR 104 à l'électrofiltre 103 permet de réduire la consommation énergétique et la perte de charge. Ceci signifie en particulier que, selon l'invention, il ne peut pas y avoir de réchauffeur ou d'échangeur de chaleur entre 103 et 104 de sorte que le réacteur 104 opère sensiblement à la température de l'électrofiltre 103. Celle-ci est en général faible, comprise par exemple entre 160 et 250°C. Or, à ces températures faibles, le catalyseur du réacteur 104 est sensible aux poussières, aux poisons et en particulier à SO3. Pour cette raison, l'adjonction du réactif (3), destiné à contrôler le niveau d'oxydes de soufre, permet de protéger le catalyseur 104. Dans une variante, la quantité de réactif (3) à fournir est régulée à partir d'informations délivrées par un capteur indiquant le point de rosée acide ou la teneur en SO3. Dans une autre variante, toujours destinée à s'assurer que la dénitrification catalytique SNCR de 101 est réalisée de manière très partielle, le besoin total de réactifs de dénitrification (1) et (4) est déterminé à partir des informations d'un analyseur de NOx situé en aval du réacteur 104. Comme on l'a vu ci-dessus, cet analyseur de NOx peut être celui 201, mesurant en outre la concentration des trois polluants mentionnés précédemment, ou bien être constitué par un analyseur distinct de celui 201. Le rapport des flux de réactifs entre celui (1) et celui (4) est fixé, de façon à ce que le flux (1) fournisse entre 25 et 60% des besoins totaux correspondant à la somme des flux (1) et (4). Ceci signifie que, lorsque les réactifs 1 et 4 sont les mêmes, on utilise entre 25% et 60% en poids de réactif total, au niveau de l'étape de dénitrification préalable SNCR. Ces quantités respectives sont modulées lorsque les réactifs utilisés sont différents, en fonction de l'efficacité par unité de masse de ces deux réactifs. Enfin, on notera que l'injection du réactif 4 conduit à la décomposition au moins partielle de ce dernier, en particulier en ammoniac NH3. Or, cet ammoniac contribue à modifier la conductivité électrique des poussières, ce qui tend à augmenter la performance de l'électrofiltre 103. REVENDICATIONS1. Procédé d'épuration de fumées de combustion contenant des oxydes d'azote, dans lequel : - on injecte un premier réactif (1) de dénitrification SNCR, dans une zone où les fumées (2) possèdent une température comprise entre 800°C et 1100°C, de préférence entre 850 °C et 1100°C, - on injecte dans ces fumées (2) un réactif (3) de contrôle de la teneur en oxydes de soufre, dans une zone où ces fumées possèdent une température comprise entre 500°C et 1100°C, - on fait ensuite circuler ces fumées dans une chaudière (102) ou un économiseur, de manière à abaisser substantiellement leur température, - on injecte ensuite dans ces fumées un second réactif (4) de dénitrification SCR, dans une zone où la température des fumées est comprise entre 160°C et 500°C, de préférence entre 180°C et 250°C, - on fait ensuite circuler ces fumées dans un électrofiltre (103), lequel intègre un réacteur catalytique (104) SCR, propre à utiliser le second réactif (4) de dénitrification SCR, - on analyse ensuite les fumées ayant traversé ce réacteur SCR, en mesurant la concentration d'au moins un des gaz suivants : N2O, NH3 et CO ; et - on élimine ensuite au moins une fraction des polluants acides de ces fumées, notamment de type SO2 et HCI, procédé dans lequel on injecte une quantité telle du premier réactif (1), que la dénitrification primaire SNCR présente un rendement de 30% à 70%, de préférence entre 40% et 50%, et dans lequel on exploite la mesure de la concentration d'au moins un des gaz précités à des fins de réglage de la quantité de premier réactif (1) injectée. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on injecte le réactif (3) de contrôle des dioxydes de soufre, en une quantité telle que le ratio stoechiométrique molaire par rapport au dioxyde de soufre présent dans les fumées soit compris entre 0,2 et 1. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on mesure le point de rosée acide en aval du point d'injection du réactif (3) de contrôle des dioxydes de soufre, et on régule la quantité du réactif injecté de façon telle que ce point de rosée est inférieur à une valeur prédéterminée. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le réactif (3) destiné à contrôler les oxydes de soufre est de la chaux, de la chaux à grande surface spécifique ou de la magnésie. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le second réactif (4) de dénitrification SCR est de l'ammoniac, une solution ammoniacale ou une solution d'urée. 15 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on alimente les premier (1) et second (4) réactifs de dénitrification, en des quantités telles que le premier réactif de dénitrification assure entre 25% et 60% de la dénitrification totale. 20 7. Installation d'épuration de fumées de combustion contenant des oxydes d'azote, comprenant dans le sens d'écoulement des fumées ; - des moyens d'injection d'un premier réactif (1) de dénitrification SNCR, - des moyens d'injection d'un réactif (3) de contrôle de la teneur en 25 oxydes de soufre, - une chaudière (102) ou un économiseur, destiné(e) à abaisser substantiellement la température des fumées, - des moyens d'injection d'un second réactif (4) de dénitrification SCR, - un électrofiltre (103), intégrant un réacteur catalytique SCR (104) 30 destiné à utiliser le second réactif de dénitrification, - un analyseur de fumées (201), propre à mesurer la concentration d'au moins un des gaz suivants : N2O, NH3 et CO ; et10- un épurateur (105) destiné à éliminer au moins une partie des polluants acides des fumées, du type SO2 et HCI, - l'analyseur de fumées étant propre à fournir au moins une mesure de la concentration d'au moins un des gaz précités à des fins de réglage de la 5 quantité de premier réactif injectée. 8. Installation selon la revendication 7, dans laquelle le catalyseur de dénitrification SCR (104) est intégré dans le collecteur de sortie (1033) de l'électrofiltre (103). 9. Installation selon la revendication 7, dans laquelle le catalyseur de dénitrification SCR (104) est intégré dans la gaine de sortie (1034) de l'électrofiltre (103). 15 10. Installation selon l'une des revendications 7 à 9, dans laquelle l'analyseur (201) est propre à mesurer également la concentration en oxydes d'azote (NOx). 10