Brevet FR2932608A1 — publié le 20091218

Le domaine de l'invention est celui des structures destinées à des applications dans l'optique, l'optoélectronique ou la microélectronique. L'invention concerne plus particulièrement la fabrication de telles structures par croissance sur un substrat de films ou nano-objets à base de nitrure d'élément du groupe III. Les nitrures d'éléments du groupe III (InN, GaN, AIN), leurs alliages et leurs hétérostructures présentent des propriétés très intéressantes pour des applications en électronique et en optoélectronique. En particulier, l'ensemble (AI,Ga,In)-N permet de décrire la totalité du spectre électromagnétique intéressant pour les technologies de la communication et du traitement de l'information, depuis le proche infra-rouge jusqu'à l'ultraviolet de type C. Il en résulte que leurs applications optoélectroniques sont plus larges que celles d'autres familles de matériau semi-conducteur. La bande interdite du nitrure d'indium InN correspond à une longueur d'onde de 1.8 �m environ, celle du nitrure d'aluminium AIN à 200 nm et celle du nitrure de gallium GaN à 350 nm. Dans la mesure où l'on sait fabriquer des alliages dont la composition varie en continue entre les trois binaires ln, Al et Ga, où l'on sait également assembler ces binaires en hétérostructures à puits et à boites quantiques, on peut alors couvrir à partir de ces matériaux les bandes de télécommunications à 1,3 �m et 1,5 �m, ou réaliser des dispositifs émetteurs de lumière visible (diodes électroluminescentes, lasers) ou encore réaliser des photodétecteurs inaveuglables au soleil. D'autre part, la résistance exceptionnelle des nitrures d'élément III à des fortes tensions en font des candidats a priori incontestables pour des applications hautes fréquences. Des applications en tant que capteurs et autres types de microsystèmes mécaniques sont par ailleurs envisageables compte tenu des propriétés piézoélectriques des nitrures. Les nitrures d'élément III sont en outre chimiquement inertes, et ne présentent donc pas les mêmes dangers que l'arsenic, le phosphore ou l'antimoine en termes de pollution. Cette famille de matériaux respecte ainsi les contraintes environnementales prescrites lors de la signature du protocole de Kyoto. Le développement de technologies à base de nitrures d'élément III, et notamment de nitrure d'indium, a jusqu'à présent été limité par les difficultés liées à la croissance de ces matériaux. Le nitrure d'indium est parmi les nitrures d'élément III le plus difficile à synthétiser avec une qualité cristalline compatible avec les applications envisagées. L'incorporation de l'indium dans la matrice cristalline du nitrure 1 o ne peut effectivement se faire sans générer des fortes contraintes et de nombreuses dislocations de réseaux aux conséquences délétères pour tout composant électronique. Il ne s'avère donc pas possible aujourd'hui d'obtenir un film d'InN de qualité suffisante, notamment en termes de cristallinité, pour les applications 15 envisagées. Le manque de substrat adapté à la croissance d'InN constitue ainsi un verrou technologique qui limite l'utilisation des nitrures en dehors des domaines du bleu et de l'ultraviolet. Or il serait souhaitable de pouvoir allier le gallium ou l'aluminium avec 20 l'indium dans des phases solides exemptes de dislocations en trop grandes densités afin de pouvoir réaliser des composants optoélectroniques opérant à 1,3 et 1,5 �m et ainsi susceptible d'adresser les régions de transparence des fibres optiques en lieu et place de composants optoélectroniques à base de phosphore, d'arsenic et d'antimoine. 25 Un objectif de l'invention est de permettre la synthèse de films ou nanoobjets à base de nitrure d'élément du groupe III présentant une qualité cristalline supérieure à ce qui existe dans l'état de la technique, ceci afin de pouvoir exploiter pleinement les propriétés de ces matériaux d'une manière industrielle. 30 A cet effet, l'invention propose selon un premier aspect, un procédé de croissance de nitrure d'élément III, dans lequel la croissance est réalisée sur un substrat en un matériau apte à conserver la même structure cristalline depuis la température de croissance du nitrure d'élément III jusqu'à la température ambiante, le substrat étant un alliage du type M-V-04, où M désigne un métal de transition ou un élément du groupe III, et où V désigne N, P, As ou Sb, ou un alliage du type (Si-IV)O2, où IV désigne un élément du groupe IV autre que le silicium. Certains aspects préférés, mais non limitatifs, de ce procédé sont les suivants : - du nitrure d'indium InN est déposé sur un substrat en AIPO4 ; - du nitrure de gallium GaN est déposé sur un substrat en GaPO4 ; - un alliage constitué de GaN et de GaInN est déposé sur un substrat en GaPO4 ; - la croissance du nitrure d'élément III sur le substrat est réalisée par épitaxie ; et - la croissance du nitrure d'élément III sur le substrat est réalisée par pulvérisation. Selon un autre aspect, l'invention concerne une structure pour une application dans l'électronique, l'optique ou l'optoélectronique comprenant un nitrure d'élément III déposée sur un substrat en un matériau apte à conserver la même structure cristalline depuis la température de croissance du nitrure d'élément III jusqu'à la température ambiante, le substrat étant un alliage du type M-V-04, où M désigne un métal de transition ou un élément du groupe III, et où V désigne N, P, As ou Sb, ou un alliage du type (Si-IV)O2, où IV désigne un élément du groupe IV autre que le silicium. Selon encore un autre aspect, l'invention concerne également les composants comprenant une structure telle que décrite précédemment. D'autres aspects, buts et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée suivante de formes de réalisation préférées de celle-ci, donnée à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels : 4 - la figure 1 est une image de microscopie à force atomique présentant la morphologie d'un substrat d'AIPO4 ; - la figure 2 représente un spectre de diffraction de rayons X indiquant la cristallinité du substrat d'AIPO4; - la figure 3 est une image de microscopie à force atomique présentant la morphologie du nitrure d'indium déposé sur un substrat d'AIPO4 conformément à l'invention ; - la figure 4 représente un spectre de diffraction de rayons X indiquant la cristallinité du nitrure d'indium déposé sur un substrat d'AIPO4 conformément à l'invention ; - la figure 5 représente un spectre de fluorescence indiquant l'émission de lumière du nitrure d'indium déposé sur un substrat d'AIPO4 conformément à l'invention. Selon un premier aspect, l'invention concerne un procédé de croissance de nitrure d'élément III sur un substrat, dans lequel la croissance est réalisée sur un substrat en un matériau apte à conserver la même structure cristalline depuis la température de croissance du nitrure d'élément III jusqu'à la température ambiante. Les nitrures d'éléments du groupe III du tableau de Mendeleïev sont en particulier le nitrure d'aluminium, le nitrure de gallium et le nitrure d'indium ainsi que les nitrures mixtes. Le nitrure d'indium est particulièrement visé, mais l'invention n'est aucunement limitée à ce nitrure particulier, mais a au contraire vocation à s'étendre aux autres nitrures d'élément III ainsi qu'à leurs hétérostructures. Selon l'invention, on entend par "film" une couche continue, de préférence une couche mince, d'une épaisseur généralement comprise entre 1 monocouche atomique et 10 microns. Selon l'invention, on entend par "nano-objet" une structure individuelle présentant au moins une dimension nanométrique, entre 1 et 50 nm. Le nitrure d'élément III dont on réalise la croissance par le procédé selon le premier aspect de l'invention peut notamment être un film ou un nano-objet tel qu'une boite quantique. L'invention concerne ainsi aussi bien les films de nitrures d'éléments III que leurs hétérostructures, puits et boites quantiques ainsi que les objets utilisés de manière générale en photonique : microcavités, membranes photoniques texturées technologiquement ou lors de croissance sélectivement induite, cristaux photoniques réalisés par croissance tridimensionnelle croisée (� wood pile stacking �). Le substrat utilisé dans le cadre de l'invention pour la croissance de nitrure d'élément III est préférentiellement un composé de la famille du quartz et de la berlinite. Ces matériaux, composés du type phase ordonnée M-V-04 (où M désigne un métal de transition ou un élément du groupe III, et où V désigne N, P, As ou Sb) ou alliages du type (Si-IV)O2 (où IV désigne un élément du groupe IV autre que le silicium), présentent l'avantage de disposer d'une température de transition de phase structure alpha-beta ou alpha-cristobalite plus élevée que la température de synthèse du nitrure d'élément III. La croissance du nitrure d'élément III peut alors être réalisée sur un substrat dont la nature cristalline est conservée après croissance dudit nitrure lorsque le système est ramené à température ambiante (température de fonctionnement des composants). On notera que le quartz SiO2 présente une température de transition de phase structurale alpha-beta relativement faible (573°C). En fonction du type de nitrure d'élément III considéré, le quartz SiO2 n'est donc pas susceptible de conserver la même structure cristalline depuis la température de croissance du nitrure jusqu'à la température ambiante. Cette conservation pour tous les nitrures de la structure cristalline est en revanche possible pour les substrats présentés ci-dessus (M-V-04 et (Si-IV)O2) pour lesquels la température de transition de phase structure alphabeta est plus élevée que celle du quartz, voire même remplacée par la transition de phase structurale alpha-cristobalite à encore plus haute température. 3o Le tableau ci-dessous indique à cet égard les températures de transition de phase structurale pour différents exemples de substrats pouvant 6 être utilisés dans le cadre de l'invention. Ces substrats sont obtenus par croissance hydrothermale, technique décrite dans l'ouvrage " Handbook of Hydrothermal Technology " (2001)*, de K. Byrappa et M. Yoshimura (ISBN:* 081551445X / 9780815514459 , éditeur: William Andrew Inc). Matériau Quartz Quartz a vers Fusion ou a vers Cristobalite a décomposition Quartz R AIAsO4 571 °C 950°C SiO2 573°C 1710°C AIPO4 586°C 1600°C FePO4 707°C 1240°C MnPO4 aucune 813°C GaPO4 Aucune 933°C 1670°C GeO2 Aucune 1120°C GaAsO4 aucune aucune Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la croissance du nitrure d'élément III est réalisée par épitaxie. A titre d'exemples, la croissance peut être réalisée par épitaxie sous jet moléculaire (� MBE � de l'acronyme anglo-saxon � Molecular Beam Epitaxy �), par épitaxie par dépôt d'organo-métalliques en phase vapeur (� MOVPE � de l'acronyme anglo-saxon � MetalOrganic Vapor Phase Epitaxy �), par épitaxie HWE (de l'acronyme anglo-saxon � Hot Wall Epitaxy"), par épitaxie MEE (de l'acronyme anglo-saxon � Migration Enhanced Epitaxy"). Selon un autre mode de réalisation, la croissance du nitrure d'élément 1 o III est réalisée par pulvérisation (� sputtering �). En pulvérisation, les matériaux sources sont évaporés, soit thermiquement, soit par bombardement électronique, et vont se condenser sur la surface du substrat, à basse température. Du fait de la température modérée du substrat, la qualité cristalline du matériau déposé est moindre, la plupart du temps, il est 15 polycristallin. Avant de réaliser la croissance du nitrure d'élément III, la surface du substrat peut être soumise à une étape de préparation de surface visant à en améliorer ses propriétés physiques pour la croissance. On peut mettre en oeuvre une ou plusieurs des techniques suivantes : traitement thermique, 20 polissage, gravure chimique, ou d'autres techniques connues de l'homme du métier. Le procédé décrit permet d'obtenir des films et nano-objets de nitrures d'éléments III présentant une bonne qualité cristalline, avec notamment une densité de dislocations réduite. Les structures ainsi obtenues sont alors 25 compatibles avec les applications envisagées en électronique, optique ou optoélectronique. Selon un second aspect, l'invention concerne une structure pour une application dans l'électronique, l'optique ou l'optoélectronique comprenant un ou plusieurs films ou un ou plusieurs nano-objets de nitrure d'élément III, 30 porté(s) par un substrat en un matériau apte à conserver la même structure cristalline depuis la température de croissance du nitrure d'élément III jusqu'à la température ambiante, en particulier un substrat du type M-V-04 ou (Si-IV)O2 tel que décrit précédemment. Selon un troisième aspect, l'invention concerne un composant pour l'électronique, l'optique ou l'optoélectronique comprenant une structure selon le second aspect de l'invention. En référence aux figures 1 à 5, on décrit ci-après un exemple de réalisation d'une structure selon l'invention par croissance d'un film de nitrure d'indium. On retiendra que le nitrure d'indium est le matériau le plus difficile à synthétiser des matériaux de la famille III-N. 1 o Le nitrure d'indium est déposé par croissance épitaxiale, MOCVD, sur un substrat d'AIPO4. Les paramètres de croissance utilisés sont typiquement une température de croissance de 500°C, une pression dans le réacteur de 200mBar et un rapport V/III de l'ordre de 20 000. 15 On notera que la valeur du rapport molaire V/III est fortement corrélée au type de réacteur de croissance utilisé. Ce rapport molaire affecte notamment la stoechiométrie du matériau élaboré ; un rapport molaire V/III trop faible se traduira ainsi par des films contenant de l'indium métallique. On relèvera par ailleurs que d'une manière générale, la pression dans 20 le réacteur peut être choisie entre 20 et 1000mBar. Enfin, la température de croissance est limitée à l'intervalle 250°C - 650°C, la température de dissociation du nitrure d'indium se situant effectivement aux alentours de 700°C. On a représenté sur la figure 1 la morphologie du substrat d'AIPO4 (telle 25 qu'observée au microscope à force atomique). La figure 2 illustre quant à elle la cristallinité du substrat d'AIPO4 (observée par spectrographie par rayons X ; l'axe des X représentant la déviation angulaire du faisceau de rayons X incident et l'axe des Y montrant l'intensité électromagnétique recueillie). On a représenté sur la figure 3 la morphologie du nitrure d'indium 30 déposé sur le substrat d'AIPO4 (observée au microscope à force atomique), sur la figure 4 la cristallinité de ce nitrure d'indium (observée par 9 spectrographie par rayons X) et sur la figure 5 le spectre de fluorescence de ce nitrure d'indium (obtenu à 77K). Ces figures 3, 4 et 5 indiquent respectivement une excellente morphologie, une qualité cristallographique remarquable (démontrée par la finesse du pic lié au nitrure d'indium sur la figure 4, de 11 arcmin), et une fluorescence, comparables à l'état de l'art. REVENDICATIONS1. Procédé de croissance de nitrure d'élément III, dans lequel la croissance est réalisée sur un substrat en un matériau apte à conserver la même structure cristalline depuis la température de croissance du nitrure d'élément III jusqu'à la température ambiante, le substrat étant un alliage du type M-V-04, où M désigne un métal de transition ou un élément du groupe III, et où V désigne N, P, As ou Sb, ou un alliage du type (Si-IV)O2, où IV désigne un 1 o élément du groupe IV autre que le silicium. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel du nitrure d'indium InN est déposé sur un substrat en AIPO4. 15 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel du nitrure de gallium GaN est déposé sur un substrat en GaPO4. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel un alliage constitué de GaN et de GaInN est déposé sur un substrat en GaPO4. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la croissance du nitrure d'élément III sur le substrat est réalisée par épitaxie. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la croissance 25 du nitrure d'élément III sur le substrat est réalisée par pulvérisation. 7. Structure pour une application dans l'électronique, l'optique ou l'optoélectronique comprenant un nitrure d'élément III déposée sur un substrat en un matériau apte à conserver la même structure cristalline depuis 30 la température de croissance du nitrure d'élément III jusqu'à la température ambiante, le substrat étant un alliage du type M-V-04, où M désigne un métal de transition ou un élément du groupe III, et où V désigne N, P, As ou Sb, ou 20 5un alliage du type (Si-IV)O2, où IV désigne un élément du groupe IV autre que le silicium. 8. Composant comprenant une structure selon la revendication 7. 9. Composant selon la revendication 8 choisi parmi les diodes électroluminescentes, les diodes lasers et les transistors.