Brevet FR2922891A1 — publié le 20090501

La présente invention se rapporte à un agent de formulation pour la vulcanisation du caoutchouc comprenant un composé salin d'alcool aminé d'un acide carboxylique aromatique ayant la formule (I) obtenue par la réaction d'un acide carboxylique aromatique avec un alcool aminé : H I+ b( HO )RR3 (OH ) c H R~ ( C00 ) a Généralement, comme accélérateurs de vulcanisation du caoutchouc, des thiurames, sulfénamides, mercaptobenzothiazoles et analogues sont utilisés. Les sulfénamides sont des accélérateurs retardés où des liaisons N-S se dissocient par la chaleur pendant la vulcanisation et produisent du mercaptobenzothiazole et de l'amine. Il est connu que le mercaptobenzothiazole qui en résulte agit comme un accélérateur de vulcanisation, et l'amine est positionnée à l'oxyde de zinc et joue un rôle important dans l'accélération de la réaction de vulcanisation par l'activation du système de vulcanisation et la réaction avec l'intermédiaire de vulcanisation (voir Chapman, A.V., Porter, M. : Sulphur Vulcanization Chemistry" dans Natural Rubber Science and Technology, Roberts, A.D. ed., Oxford Science Publications, London (1988)). L'utilisation jointe d'amines peut être considérée dans le but d'améliorer la capacité d'accélération de la vulcanisation, mais dans ce cas la réactivité des amines est élevée, et de ce fait il se pose le problème qu'elles réagissent avec le soufre ou d'autres agents de vulcanisation même à une basse température en ayant ainsi un effet adverse sur la vulcanisation prématurée ou grillage et autres aspects de faculté de mise en oeuvre. Par conséquent, la présente invention a pour objectif la création d'un agent de formulation pour la vulcanisation du caoutchouc comprenant un composé salin d'alcool aminé d'un acide carboxylique aromatique apte à améliorer la vitesse (ou taux) de vulcanisation et les propriétés physiques du caoutchouc vulcanisé, et la réalisation d'un procédé de fabrication de celui-ci et une composition de caoutchouc contenant celui-ci. Cet objectif est atteint conformément à la présente invention par un agent de formulation pour la vulcanisation du caoutchouc comprenant un composé salin d'alcool aminé d'un acide carboxylique aromatique ayant la formule (I) obtenue en faisant réagir un acide carboxylique aromatique avec un alcool aminé : H 1+ b( HO )R2 NùR3(OH)c (I) H R1(COO)a où R1 est un hydrocarbure aromatique C6 à C24 qui peut avoir un groupe hydroxy et/ou un groupe substituant, R2 et R3 sont indépendamment l'hydrogène ou un groupe organique cl à C20 qui peut avoir un atome hétéro et/ou un groupe substituant, et R2 et R3 peuvent entrer en liaison pour former un cycle, a est 1 ou 2, b et c sont 0 ou 1 et b+c est 1 à 2. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un agent de formulation pour la vulcanisation du caoutchouc comprenant un composé salin d'alcool aminé d'un acide carboxylique aromatique ayant la formule (I) en faisant réagir un acide carboxylique aromatique ayant la formule (II) et un alcool aminé ayant la formule (III) (voir la formule de réaction suivante (1�. Formule de Réaction (1) H 1 N (III) (1) Selon l'invention, R1 est un hydrocarbure aromatique C6 à C24 qui peut avoir un groupe hydroxy et/ou un groupe substituant, R2 et R3 sont indépendamment l'hydrogène ou un groupe organique Cl à C20 qui peut avoir un atome hétéro et/ou un groupe substituant, et R2 et R3 peuvent entrer en liaison pour former un cycle, a est 1 ou 2, b et c sont 0 ou 1 et b+c est 1 à 2. Selon une réalisation avantageuse de l'invention, l'acide carboxylique aromatique est l'acide benzoïque ou l'acide phtalique. L'invention concerne également une composition de caoutchouc comprenant 30 parties en masse d'au moins un composant de caoutchouc non vulcanisé sélectionné dans le groupe constitué de caoutchoucs à base de diène et 0,05 à 10 parties en masse d'un agent de formulation pour la vulcanisation du caoutchouc tel qu'exposé ci-dessus. Conformément à la présente invention, en utilisant un composé salin d'alcool aminé d'un acide carboxylique aromatique ayant la formule (I), un effet d'accélération de vulcanisation élevé par rapport à des mélanges de caoutchoucs contenant un caoutchouc à base de caoutchouc naturel peut être obtenu, et en outre il est possible d'améliorer la vitesse de vulcanisation et les caractéristiques physiques du caoutchouc vulcanisé (par exemple la résistance au vieillissement par la chaleur et une caractéristique de montée de chaleur). Dans cette description et dans les revendications qui suivent, les formes au singulier "un/une et "le/la" COO) a b( HO incluent plusieurs référents à moins que le contexte l'indique clairement différemment. Dans la formule (I), R1 est indépendamment un hydrocarbure aromatique C6 à C24 ayant un groupe hydroxy et/ou un groupe substituant. Comme groupe substituant, par exemple, des groupes hydrocarbures linéaires comme un groupe méthyle, groupe éthyle, groupe propyle, groupe butyle, groupe hexyle, groupe stéarile, groupes halogènes, comme iodo, bromo, chloro, fluoro, un groupe alcoxy, un groupe carbonyle, un groupe ester, etc. peuvent être mentionnés. Dans la formule (I), comme groupes organiques R2 et R3, l'hydrogène ou, par exemple, des groupes hydrocarbures linéaires comme un groupe méthyle, groupe éthyle, groupe propyle, groupe butyle, groupe hexyle, groupe stéarile, groupe méthylène, groupe éthylène, groupe propylène, groupe hexylène ; groupes hydrocarbures cycliques comme un groupe cyclobutyle, groupe cyclohexyle, groupe cyclobutylène, groupe cyclohexylène, groupes hydrocarbures aromatiques comme un groupe benzyle, groupe éthylbenzène, groupe xylylène ou autre groupe alkyle aromatique, groupe phénylène, groupe naphthalène, peuvent être mentionnés. Ces chaînes de groupes organiques peuvent avoir des atomes hétéros comme un atome d'azote, atome d'oxygène, atome de soufre. R2 et R3, ensemble avec leurs atomes d'azote liés, peuvent former un groupe pipéridine, groupe morpholine, groupe thiamorpholine, pipérazine, etc. Lorsque R2 et R3 forment un groupe hétérocyclique, ensemble avec leurs atomes d'azote liés, ils peuvent avoir en outre un groupe substituant sur le cycle hétérocyclique. Comme exemples des groupes substituants, par exemple des groupes alkyles comme un méthyle, éthyle ; un groupe d'halogène comme un iodo, bromo, chloro, fluoro ; un groupe alcoxy, un groupe carbonyle, un groupe ester, etc. peuvent être mentionnés. Comme alcool aminé ayant la formule (III), éthanol amine, 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 1-amino-2- propanol, 4-amino-1-butanol, 2-amino-1-butanol, 2-amino-2-méthyl-1-propanol, 5-amino-1-pentanol, 2-amino-1- pentanol, 6-amino-2-méthyl-2-heptanol, 1-amino-1- cycloheptane méthanol, 2-aminocyclohexanol, 4- aminocyclohexanol, 1-aminométhyl-1-cyclohexanol, 2-(2- aminoéthoxy) éthanol, 2-(méthylamino)éthanol, 2- (éthylamino) éthanol, 2-(propylamino)éthanol, diéthanol amine, diisopropanolamine, sérinol, 2-amino-2-éthyl-1,3-propanol, 2-amino-2-méthyl-1,3-propanol, 3-pyrrolidinol, 2-pipéridine méthanol, 2-pipéridine éthanol, 3-hydroxypipéridine, 4-hydroxypipéridine, alcool 4- aminophénétyl, 2-amino-m-crésol, 2-amino-o-crésol, 2- amino-p-crésol, 5-amino-2-méthoxyphénol, 2-amino-4- chlorophénol, 4-amino-3-chlorophénol, 4-amino-2,5- diméthylphénol, tyramine, 2-amino-4-phénylphénol, 1-amino-2-napthanol, 4-amino-1-napthanol, 5-amino-1- napthanol et dopamine peuvent être mentionnés. Parmi ceux-ci, 2-aminoéthanol, 1-amino-2-propanol, 4- hydroxypipéridine, diisopropanolamine et diéthanol amine sont préférables à cause de leur bonne disponibilité industrielle. Le composé salin l'alcool aminé d'un acide carboxylique aromatique (I) selon la présente invention peut être produit, comme représenté dans la formule de réaction (1), en faisant réagir l'acide carboxylique aromatique ayant la formule (II) et l'alcool aminé ayant la formule (III), où R est comme défini ci-dessus. Cette réaction peut être exécutée en mélangeant et en faisant réagir les composés ayant la formule (II) et la formule (III) dans un solvant approprié (par exemple méthanol, éthanol, propanol, ou un autre alcool aliphatique, diéthyl éther, tétrahydrofuranne et autres éthers, acétone, 2-butone et autres cétones, etc.) Dans la formule de réaction (1), l'alcool aminé 35 (III) est amené de préférence à réagir avec le groupe carboxylique acide de l'acide carboxylique aromatique (II) d'une manière stoechiométrique, par exemple à des équivalents de 0,9 à 1,15. Dans la formule de réaction (1), comme exemples spécifiques du composé d'acide carboxylique aromatique (II) utilisable comme matériau de départ, par exemple, de l'acide benzoïque, acide o-toluique, acide m-toluique, acide p-toluique, acide 2-fluorobenzoïque, acide 2-chlorobenzoïque, acide 2-bromobenzoïque, acide 2- iodobenzoïque, acide 3-fluorobenzoïque, acide 3- chlorobenzoïque, acide 3-bromobenzoïque, acide 3- iodobenzoïque, acide 4-flurobenzoique, acide 4- chlorobenzoïque, acide 4-bromobenzoïque, acide 4- iodobenzoïque, acide salicyclique, acide 3-hydroxybenzoïque, acide 4-hydroxybenzoïque, acide o- anisique, acide m-anisique, acide p-anisique, acide 4-éthylbenzoïque, acide 4-propyl benzoïque, acide 4-isopropyl benzoïque, acide 4-butylbenzoïque, acide 4-tert-butylbenzoïque, acide 4-vinylbenzoïque, acide 4-éthoxybenzoïque, acide 4-propoxybenzoïque, acide 3,4- diméthylbenzoïque, acide 2,5-diméthylbenzoïque, acide 3,4-diméthoxybenzoïque, acide 2,5-méthoxybenzoïque, acide phtalique, acide isophtalique, acide térephtalique, etc. peuvent être utilisés. La température de réaction de la réaction ci-dessus n'est pas particulièrement limitée, mais se situe de préférence dans une plage de 0°C à 100°C. Si la température est inférieure à 0°C, le temps de réaction devient lent, alors qu'à une température supérieure à 100°C, une réaction secondaire désavantageuse pour les produits peut se produire. La température de réaction ci-dessus est selon une plus grande préférence dans la plage de 20°C à 70°C. Comme exemples spécifiques de l'agent de vulcanisation, utilisable dans le présent agent de formulation pour la vulcanisation du caoutchouc, par exemple le soufre, peroxyde organique, dioxime de quinone, un oxyde métallique, une résine alkylphénolformaldéhyde, etc. peuvent être mentionnés. Comme agent de formulation pour la vulcanisation du caoutchouc utilisable conjointement avec le sel d'alcool aminé de l'acide carboxylique aromatique selon la présente invention, un accélérateur de vulcanisation à base de sulfénamide ou à base de thiurame est de préférence inclus. En utilisant un accélérateur de vulcanisation à base de sulfénamide ou à base de thiurame, il est possible d'accélérer encore plus la vulcanisation de l'ingrédient de caoutchouc et, en outre, d'améliorer encore plus les caractéristiques physiques du caoutchouc vulcanisé obtenu. Comme accélérateur de vulcanisation à base de sulfénamide, par exemple, le N-cyclohéxyl-2-benzothiazolyl sulfénamide, Nût-butyl-2- benzothiazolyl sulfénamide, N-oxydiéthylène-2- benzothiazolyl sulfénamide et N,N'-dicyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfénamide peuvent être mentionnés. Comme accélérateur de vulcanisation à base de thiurame, par exemple, le tétrakis(2-éthylhexyl) thiurame disulfure, tétraméthyl thiurame disulfure, tétraéthyl thiurame disulfure, tétraméthyl thiurame monosulfure, tétrabenzyl thiurame disulfure et dipentaméthylène thiurame tétrasulfure peuvent être mentionnés. La composition de caoutchouc de la présente invention comprend un composant de caoutchouc non vulcanisé sélectionné dans le groupe constitué de caoutchoucs à base de diène et d'un sel d'alcool aminé d'un acide carboxylique aromatique (I) selon la présente invention. Les composants de caoutchouc non vulcanisés que la présente composition de caoutchouc peut inclure, sont ceux sélectionnés dans le groupe constitué de caoutchoucs à base de diène. Comme exemples spécifiques de caoutchoucs à base de diène, par exemple le caoutchouc naturel, caoutchouc butadiène, caoutchouc isoprène, catouchouc chloroprène, caoutchouc de copolymère styrène-butadiène, caoutchouc de copolymère éthylène-propylène diène et caoutchouc de copolymère acrylonitrile-butadiène peuvent être mentionnés. Dans la composition de caoutchouc selon la présente invention, le sel de l'alcool aminé d'un acide carboxylique aromatique (I) selon la présente invention peut être utilisé, comme un agent de formulation pour la vulcanisation du caoutchouc seul ou conjointement avec un agent de vulcanisation ou un accélérateur de vulcanisation généralement utilisé comme agent de vulcanisation ou accélérateur de vulcanisation pour le caoutchouc non vulcanisé dans l'art. Le sel de l'alcool aminé d'un acide carboxylique aromatique (I) de la présente invention peut être utilisé en n'importe quel rapport à la quantité totale des autres agents de vulcanisation et/ou accélérateurs de vulcanisation se trouvant dans l'agent de formulation pour la vulcanisation du caoutchouc aussi longtemps que la vulcanisation et/ou action d'accélération de vulcanisation du sel de l'alcool aminé de l'acide carboxylique aromatique n'est pas désavantageusement affectée et qu'une amélioration de la vulcanisation souhaitée et/ou d'un effet d'accélération de vulcanisation et d'une résistance au vieillissement par la chaleur peuvent être atteints. Cependant, pour atteindre la vulcanisation souhaitable et/ou l'effet d'accélération de vulcanisation, la quantité est de préférence de 0,1 à 10 parties en masse basée sur 100 parties en masse du composant de caoutchouc non vulcanisé sélectionné dans le groupe constitué de caoutchoucs à base de diène. Si la quantité du sel de l'alcool aminé d'un acide carboxylique aromatique (I) se situe dans cette plage, des effets plus avantageux, comme la possibilité d'obtenir une résistance pratique et une élasticité de caoutchouc peuvent être obtenus. En outre, la température de vulcanisation est habituellement de préférence de 140°C à 200°C. La composition de caoutchouc de la présente invention peut contenir, en plus de l'accélérateur de vulcanisation, divers types d'agents et d'additifs habituellement formulés ou mélangés dans les compositions de caoutchouc, comme le noir de carbone, la silice ou d'autres agents de renforcement, des agents de vulcanisation ou de réticulation, des accélérateurs de vulcanisation ou de réticulation, l'acide stéarique, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et autres aides pour l'accélération de la vulcanisation, divers types d'huiles, un antioxydant, charge, huile de paraffine ou autre agent adoucissant, un plastifiant, antioxydant etc. dans les quantités généralement utilisées selon les divers types d'applications par les méthodes de mélange générales. Cette formulation peut être obtenue par malaxage par un malaxeur de caoutchouc prévu pour des utilisations générales, par exemple des rouleaux, un mélangeur Banbury, un malaxeur, etc. EXEMPLES 122,12 g (1 mole) d'acide de 2-aminoéthanol ont été ajoutés et amenés à réagir à température ambiante pendant 30 30 minutes. Après la réaction, le produit a été filtré et séché pour obtenir 175,3 g (rendement 95,7%) du Composé 1 de poudre blanche ayant la formule suivante : La présente invention sera expliquée maintenant plus en détail en se reportant aux Exemples et aux la ces Exemples présente Exemples. Synthèse du Composé 1 Dans 300 g de toluène, benzoïque et 61,08 g (1 mole) invention Comparatifs, mais l'étendue technique n'est en aucun cas limitée à de Composé 1 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) Ô en ppm : 2,8 (2H, CH2- N), 3,6 (2H, CH-0), 7,3 à 7,8 (5H, pH) Point de fusion (DSC) : 146,5°C Synthèse du Composé 2 Dans 300 g de toluène, 122,12 g (1 mole) d'acide benzoïque et 75,11 g (1 mole) de 1-amino-2-propanol ont été ajoutés et amenés à réagir à température ambiante pendant 30 minutes. Après la réaction, le produit a été filtré et séché pour obtenir 195,1 g (rendement 98,9%) du 15 Composé 2 de poudre blanche ayant la formule suivante : COO^NH 3 10 OH Composé 2 20 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) Ô en ppm : 1,1 (3H, CH3), 2, 6, 2,8 (2H, CH2-N), 3,8 (1H, CH-0), 7,3 à 7,8 (5H, pH) Point de fusion (DSC) : 99,8°C Synthèse du Composé 3 25 Dans 600 g de toluène, 166,13 g (1 mole) d'acide phtalique et 122,16 g (2 moles) de 2-aminoéthanol ont été ajoutés et amenés à réagir à température ambiante pendant 30 minutes. Après la réaction, le toluène a été retiré sous vide pour obtenir 270,0 g (rendement 93,6%) du 30 Composé 3 liquide ayant la formule suivante : HOC , NH3OOC , COO NH3 Composé 3 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) Ô en ppm : 2,7 (4H, CH2-N), 3,5 (4H, CH-0), 7,5, 8,2 (4H, pH) Synthèse du Composé 4 Dans 300 g de toluène, 138,12 g (1 mole) d'acide p-10 hydroxybenzoïque et 61,08 g (1 mole) de 2-aminoéthanol ont été ajoutés et amenés à réagir à température ambiante pendant 30 minutes. Après la réaction, le produit a été filtré et séché pour obtenir 196,5 g (rendement 98,6%) du Composé 4 de poudre blanche ayant la formule suivante : 15 COO NH3/4H OH Composé 4 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) Ô en ppm : 2,8 (2H, CH2-20 N), 3,6 (2H, CH-0), 6, 7, 7,7 (4H, pH) Point de fusion (DSC) : 174,8°C Synthèse du Composé 5 Dans 700 g d'acétone, 200,3 g (1 mole) d'acide 25 laurique et 61,08 g (1 mole) de 2-aminoéthanol ont été ajoutés et amenés à réagir à température ambiante pendant 30 minutes. Après la réaction, le produit a été filtré et séché pour obtenir 242,3 g (rendement 92,7%) du Composé 5 de poudre blanche ayant la formule suivante : CH3--- (CH2)10----CO NH OH Composé 5 1H NMR (400 MHz, DSMO-d6) Ô en ppm : 0, 8, 1, 2, 1,4 (19H, CH2, CH3), 2,0 (2H ; CH2-COO), 2,6 (2H, CH2-N), 3,4 (2H, CH-0) Point de fusion (DSC) : 65,3°C Préparation des Echantillons Dans chacune des formulations indiquées dans le Tableau I, les ingrédients autres que l'accélérateur de vulcanisation et le soufre ont été malaxés dans un mélangeur Banbury de 1,5 litres pendant 5 minutes pour obtenir un mélange maître. Ce mélange maître a été malaxé avec l'accélérateur de vulcanisation et le soufre par un rouleau ouvert pour obtenir une composition de caoutchouc. Tableau 1 Exp N° Ex. Comp. Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 Ex. 1 Formulation (parties en masse NR*1 100 100 100 100 100 1( SBR*2 50 50 50 50 50 5 CB*3 ZnO*4 3 3 3 3 3 Acide stéarique*5 1 1 1 1 1 Antioxydant*6 1 1 1 1 1 Soufre*7 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1, Composé 1 - 0,5 1 - - Composé 2 - 1 Composé 3 1 Composé 4 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1, Composé 5 NS*8 Propriétés évaluées Rhéomètre T90 (min) 13,3 7,2 6,7 6,8 6,3 7, Essai de traction M100 (MPa) 2,6 2,9 3,0 2,9 2,8 2, TB (MPa) 30,1 30,1 29,9 31,2 31,4 30 EB (%) 500 495 487 505 511 5( Après vieillissement (100°Cx48 h) M100 (MPa) 4,2 3,9 3,7 3,8 3,7 3, TB (MPa) 26,5 28,3 28,1 29,1 28,1 28 EB (%) 395 420 423 425 432 4, Note en bas de page du Tableau I *1 : RSS#3 *2 : Nipol 1712 fabriqué par Nippon Zeon *3 : Diablack E fabriqué par Mitsubishi Chemical *4 : Oxyde de zinc type 3 fabriqué par Seido Chemical Industry *5 Acide stéarique en perles YR fabriqué par NOF Corporation *6 Noccelar 6C fabriqué par Ouchi Shinko Chemical Industrial *7 : Poudre de soufre Gold Flower fabriquée par Tsurumi Chemical *8 : Noccelar NS-P fabriqué par Ouchi Shinko Chemical Industrial Méthode de test Rhéomètre Basées sur la norme ASTM D2084, les propriétés vulcanisées de la composition de caoutchouc de la présente invention à 150°C ont été déterminées (méthode ASTM pour des propriétés de caoutchouc réticulé en utilisant un dispositif de mesure de durcissement à disque oscillant). T95 indique le temps jusqu'à ce que la densité de réticulation atteigne 95%, c'est-à-dire le temps jusqu'à ce que la vulcanisation soit sensiblement achevée. Essai de traction Chaque composition de caoutchouc obtenue ci-dessus a été vulcanisée à 150°C pendant 30 minutes pour préparer une feuille vulcanisée de 15 cm x 15 cm x 2 mm. De cette feuille vulcanisée, une pièce de test en forme d'haltère n° 3 selon les normes industrielles japonaises (JIS) a été découpée. Conformément à K6251 des JIS, le module à 100% d'allongement (M100), la résistance à la traction à la rupture (TB) et l'allongement à la rupture (EB) ont été déterminés. En outre, selon K6257 des JIS, le M100, TB et EB après le vieillissement à 100°C pendant 48 heures ont été déterminés. Les résultats sont indiqués dans le Tableau I. L'agent de formulation pour la vulcanisation du caoutchouc incluant un composé salin d'alcool aminé d'un acide carboxylique aromatique (I) de la présente invention possède un effet d'accélération de vulcanisation élevé pour des caoutchoucs à base de diène et analogue. Le caoutchouc vulcanisé obtenu par vulcanisation d'une composition de caoutchouc non vulcanisé contenant un agent de formulation pour la vulcanisation du caoutchouc incluant un composé salin d'alcool aminé d'un acide carboxylique aromatique (I) de la présente invention présente une résistance plus élevée au vieillissement par la chaleur que ceux obtenus par une composition de caoutchouc non vulcanisé contenant un agent de vulcanisation et/ou un accélérateur de vulcanisation classique. REVENDICATIONS 1. Agent de formulation pour la vulcanisation du caoutchouc comprenant un composé salin d'alcool aminé d'un acide carboxylique aromatique ayant la formule (I) obtenu en faisant réagir un acide carboxylique aromatique avec un alcool aminé : H )RR3 I+ b( HO (OH ) c H ( COO)a caractérisé en ce que R1 est un hydrocarbure aromatique C6 à C24 qui peut avoir un groupe hydroxy et/ou un groupe substituant, R2 et R3 sont indépendamment l'hydrogène ou un groupe organique Cl à C20 qui peut avoir un atome hétéro et/ou un groupe substituant, et R2 et R3 peuvent entrer en liaison pour former un cycle, a est 1 ou 2, b et c sont 0 ou 1 et b+c est 1 à 2. 2. Procédé de fabrication d'un agent de formulation pour la vulcanisation du caoutchouc comprenant un composé salin d'alcool aminé d'un acide carboxylique aromatique ayant la formule (I) comprenant la mise en réaction d'un acide carboxylique aromatique ayant la formule (II) avec un alcool aminé ayant la formule (III) par la réaction suivante : Rf- - COO )a + (il) (Ill) (I) caractérisé en ce que R1 est un hydrocarbure aromatique C6 à C24 qui peut avoir substituant, R2 et R3 un groupe hydroxy et/ou un groupe sont indépendamment l'hydrogène ouun groupe organique Cl à C20 qui peut avoir un atome hétéro et/ou un groupe substituant, et R2 et R3 peuvent entrer en liaison pour former un cycle, a est 1 ou 2, b et c sont 0 ou 1 et b+c est 1 à 2. 3. Procédé de fabrication d'un agent de formulation pour la vulcanisation du caoutchouc selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide carboxylique aromatique est l'acide benzoïque ou l'acide phtalique. 4. Composition de caoutchouc comprenant 30 parties en masse d'au moins un composant de caoutchouc non vulcanisé sélectionné dans le groupe consistant en caoutchouc à base de diène et de 0,05 à 10 parties en masse d'un agent de formulation pour la vulcanisation du caoutchouc selon la revendication 1.