Brevet FR2930733A1 — publié le 20091106

DOMAINE DE l'INVENTION L'invention concerne une masse active et un procédé de captation du CO2 en lit fluidisé mettant en oeuvre cette masse active. Nous avons découvert que le catalyseur ayant été utilisé dans les installations de craquage catalytique en lit fluidisé, considéré généralement comme un déchet industriel sans valeur et habituellement incorporé dans les ciments ou dans les enrobages routiers, peut après imprégnation d'un sel métallique être utilisé dans un procédé de combustion en boucle redox permettant notamment la séquestration du CO2. L'invention consiste à utiliser des catalyseurs à base de silice et d'alumine mis en forme pour avoir des propriétés d'écoulement et de transport facilitées, tels que les catalyseurs utilisés dans le procédé de craquage catalytique, à imprégner ces catalyseurs avec des solutions de sels métalliques, préférentiellement à base de fer, de nickel, de cuivre, de cobalt ou de manganèse, et à utiliser ces catalyseurs imprégnés dans un procédé de combustion constitué d'une zone dans laquelle le combustible est oxydé par l'oxygène fourni par réduction du catalyseur imprégné, et d'une zone d'oxydation du catalyseur imprégné en présence d'air, le catalyseur imprégné circulant en continu entre ces deux zones de réduction et d'oxydation. Le procédé permet d'effectuer la combustion du combustible et notamment de produire des fumées concentrées en CO2 exemptes d'azote facilitant la séquestration du CO2. Le catalyseur imprégné selon l'invention (masse active) est particulièrement intéressant, car il possède les propriétés physiques facilitant sa circulation (diamètre, masse volumique) et les propriétés mécaniques telles que la résistance à l'attrition facilitant sa mise en oeuvre dans un tel procédé. Terminologie Craquage catalytique (FCC: "Fluid Catalytiç: Cracking"l : On entend par craquage catalytique un procédé de conversion des fractions pétrolières lourdes sans apport d'hydrogène mettant en oeuvre une température élevée (généralement de l'ordre de 500 à 600°C) et un catalyseur de craquage (généralement un solide à caractère acide tel qu'un solide à base de silice et d'alumine ou une zéolithe). Le catalyseur se présente sous la forme d'une poudre fine (environ 50 à 100 pm de diamètre moyen) qui circule à 1 l'état fluidisé dans l'installation (craquage catalytique en lit fluidisé). Les charges lourdes sont par exemple les distillats sous vide, les huiles désasphaltées ou les résidus pétroliers hydrotraités plus ou moins sévèrement, qui sont converties en fractions légères (GPL, essence) par le procédé de craquage catalytique. Procédé de Chemical Looping Combustion ou CLC : Dans la suite du texte, on entend par procédé CLC (Chemical Looping Combustion) un procédé d'oxydo-réduction en boucle sur masse active. Il convient de noter que, de manière générale, les termes oxydation et réduction sont utilisés en relation avec l'état respectivement oxydé ou réduit de la masse active. Le réacteur d'oxydation est celui dans lequel la masse oxydo-réductrice est oxydée et le réacteur de réduction est le réacteur dans lequel la masse oxydo-réductrice est réduite. Art antérieur Dans un contexte de demande énergétique mondiale croissante, la capture du dioxyde de carbone en vue de sa séquestration est devenue une nécessité incontournable afin de limiter l'émission de gaz à effet de serre préjudiciable à l'environnement. Le procédé d'oxydo-réduction en boucle sur masse active, ou Chemical Looping Combustion (CLC) dans la terminologie anglo-saxonne, permet de produire de l'énergie à partir de combustibles hydrocarbonés tout en facilitant la capture du dioxyde de carbone émis lors de la combustion. Le procédé CLC consiste à mettre en oeuvre des réactions d'oxydo-réduction d'une masse active pour décomposer la réaction de combustion en deux réactions successives. Une première réaction d'oxydation de la masse active, avec de l'air ou un gaz jouant le rôle de comburant, permet d'oxyder la masse active. Une seconde réaction de réduction de la masse active ainsi oxydée à l'aide d'un gaz réducteur permet ensuite d'obtenir une masse active réutilisable ainsi qu'un mélange gazeux comprenant essentiellement du dioxyde de carbone et de l'eau, voire du gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et du monoxyde d'azote. Cette technique permet donc d'isoler le dioxyde de carbone ou le gaz de synthèse dans un mélange gazeux pratiquement dépourvu d'oxygène et d'azote. La combustion étant globalement exothermique, il est possible de produire de l'énergie à 35 partir de ce procédé, sous la forme de vapeur ou d'électricité, en disposant des surfaces d'échange dans la boucle de circulation de la masse active ou sur les effluents gazeux en aval des réactions de combustion ou d'oxydation. Le brevet US 5 447 024 décrit un procédé C:LC comprenant un premier réacteur de réduction d'une masse active à l'aide d'un gaz réducteur et un second réacteur d'oxydation permettant de restaurer la masse active dans son état oxydé par une réaction d'oxydation avec de l'air humide. La technologie du lit fluidisé circulant est utilisée pour permettre le passage continu de la masse active de son état oxydé à son état réduit. La masse active, passant alternativement de sa forme oxydée à sa forme réduite et inversement, décrit un cycle d'oxydo-réduction. Ainsi, dans le réacteur de réduction, la masse active (Mx0y) est tout d'abord réduite à l'état MxOy-2n-m/2, par l'intermédiaire d'un hydrocarbure CnHm, qui est corrélativement oxydé en CO2 et H20, selon la réaction (1), ou éventuellement en mélange CO + H2 selon les proportions utilisées. (1) CnHm + MxOy ,* n CO2+ m/2 H20 + MxOy-2n-m/2 Dans le réacteur d'oxydation, la masse active est restaurée à son état oxydé (MxOy) au contact de l'air selon la réaction (2), avant de retourner vers le premier réacteur. (2) MxOy-2n-m/2 + (n+m/4) 02 MxOy L'efficacité du procédé CLC en lit fluidisé circulant repose dans une large mesure sur les propriétés physico-chimiques de la masse active d'oxydo-réduction. La réactivité du ou des couples oxydo-réducteurs mis en jeu ainsi que la capacité de transfert d'oxygène associée sont des paramètres qui influent sur le dimensionnement des réacteurs et sur les vitesses de circulation des particules. La durée de vie des particules quant à elle dépend de la résistance mécanique des particules ainsi que de leur stabilité chimique. Afin d'obtenir des particules utilisables pour ce procédé, les particules mises en jeu sont généralement composées d'un couple ou d'un ensemble de couples oxydo-réducteur choisi parmi CuO/Cu, Cu20/Cu, NiO/Ni, Fe203/Fe304, FeO/Fe, Fe304/FeO, MnO2/Mn203, Mn203/Mn304, Mn304/MnO, MnO/Mn, Co304/CoO, CoO/Co, et d'un liant apportant la stabilité physico-chimique nécessaire. Le brevet US 5,447,024 revendique comme masse active l'utilisation du couple oxydoréducteur NiO/Ni, seul ou associé au liant YSZ (qui se définit par zircone stabilisée par l'yttrium, également appelée zircone yttriée). Outre l'amélioration de la tenue mécanique des particules, la zircone yttriée étant conductrice ionique des ions O2- aux températures d'utilisation, la réactivité du système NiO/Ni/YSZ s'en trouve améliorée. De nombreux types de liants en plus de la zircone yttriée (YSZ) déjà citée ont été étudiés dans la littérature, afin d'augmenter la résistance mécanique des particules à un coût moins élevé que l'YSZ. Parmi ceux-ci, on peut citer l'alumine, les spinelles d'aluminate métallique, le dioxyde de titane, la silice, la zircone, le kaolin. Le ratio massique couple oxydo-réducteur/liant se situe généralement autour de 60/40 afin d'obtenir des particules présentant une bonne résistance mécanique ainsi que des propriétés redox (vitesse d'oxydation, de réduction et capacité de transfert d'oxygène) suffisantes. Le document EP 1 747 813 décrit, quant à lui, des masses oxydo-réductrices comprenant un couple ou un ensemble de couples d'oxydo-réduction, choisi dans le groupe formé par CuO/Cu, Cu20/Cu, NiO/Ni, Fe203/Fe304, FeO/Fe, Fe304/FeO, MnO2/Mn203, Mn203/Mn304, Mn304/MnO, MnO/Mn, Co304/CoO, CoO/Co en association avec un liant de type cérine- zircone permettant d'augmenter la capacité de transfert d'oxygène desdites masses. L'utilisation d'un liant permet d'apporter la tenue mécanique nécessaire pour les particules, mais elle augmente également le prix de revient des particules mises en jeu dans le procédé CLC. Il est donc important de trouver un catalyseur optimisé pour le procédé d'oxydoréduction en boucle sur masse active, à faible coût. Pour diminuer l'impact du coût des particules sur le prix de captage du CO2 par CLC, la possibilité d'utiliser un minerai d'ilménite (FeTiO3) a été démontrée par l'Instituto de Catalisis y Petroleoquimica (CSIC), Madrid ("Titania-supported iron oxide as oxygen carrier for chemical-looping combustion of methane, Corbella, Beatriz M.; Palacios, Jose Maria, Fuel (2006), Volume Date 2007, 86(1-2), 113-122).35 Nous avons découvert que l'utilisation de déchets issus de l'industrie du raffinage, sous forme de catalyseurs de craquage catalytique usés comme liant en association avec un ou des oxydes métalliques permet d'obtenir une masse active pour la CLC à un prix de revient d'autant plus faible que les caractéristiques géométriques et structurales des particules de catalyseur de FCC sont optimisées pour la fluidisation et la résistance à l'attrition et que les quantités de catalyseur usé générées par le procédé de craquage catalytique en lit fluidisé sont importantes. En effet, le procédé de craquage catalytique est un procédé utilisé mondialement pour convertir les fractions pétrolières lourdes telles que les distillats sous vide, les huiles désasphaltées ou les résidus pétroliers hydrotraités plus ou moins sévèrement, en fractions légères (GPL, essence). Dans le procédé de craquage catalytique, la charge est convertie par la mise en oeuvre de réactions de craquage par catalyse acide. La présence de métaux sur le catalyseur est préjudiciable au fonctionnement du procédé. A ces fins, pour maintenir un niveau de performance acceptable, les raffineurs ajoutent: régulièrement du catalyseur de craquage frais (ne contenant pas de métaux) et soutirent du catalyseur de craquage dit "usé" de l'unité, afin de maintenir une concentration en métaux sur le catalyseur raisonnable. L'ajout de catalyseur frais dans les unités pour maintenir une activité catalytique stable dans le temps est donc conséquent. Plus le raffineur traite des charges métallisées et plus il devra ajouter de catalyseur pour maintenir une teneur raisonnable en métaux sur le catalyseur. Il n'existe cependant actuellement pas d'utilisation noble de ce catalyseur usé. il est en général envoyé dans les cimenteries ou utilisé comme agent d'enrobage pour les revêtements routiers. A l'échelle mondiale, ce matériau représente néanmoins des quantités très importantes. Plusieurs centaines de milliers de tonnes sont disponibles annuellement à l'échelle mondiale, à un coût marginal puisque le catalyseur usé n'a pas d'utilisation noble et peut donc être considéré comme un déchet. Les catalyseurs utilisés dans les unités de craquage catalytiques contiennent, après utilisation, entre 50 et 20000 ppm de métaux qui diminuent leur activité catalytique pour ce procédé, en particulier Ni et V. Une telle teneur n'est pas suffisante pour envisager d'utiliser ces matériaux actuellement considérés comme des déchets dans une installation de production d'énergie par le procédé d'oxydo-réduction en boucle sur masse active, car les débits de circulation de solide nécessaires à la combustion seraient trop élevés. Toutefois, après imprégnation du catalyseur par un ou des sels métalliques et calcination, les particules obtenues présentent des caractéristiques intéressantes pour leur utilisation en lit fluidisé circulant : granulométrie adaptée à la fluidisation, propriétés redox, résistance à l'attrition. OBJETS DE L'INVENTION L'invention concerne une masse active pour la combustion qui comprend un liant sous la forme d'un catalyseur de craquage catalytique en lit fluidisé (neuf ou usé) à base de silice et d'alumine et une phase active oxyde métallique obtenue par imprégnation de sels métalliques sur le catalyseur. L'invention concerne enfin un procédé de combustion par oxydo-réduction en boucle utilisant comme masse active ledit catalyseur imprégné. DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention consiste à prendre un catalyseur utilisé pour la conversion des charges 25 pétrolières, frais ou après utilisation dans une unité de craquage catalytique, à l'imprégner d'un ou plusieurs sels métalliques, et à l'utiliser ensuite dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle sur masse active de type Chemical Looping. 30 Résumé de l'invention L'invention concerne une masse active pour procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique comprenant au moins un liant à base de silice et d'alumine sous forme d'un catalyseur de craquage catalytique en lit fluidisé et au moins un oxyde métallique à une 35 teneur comprise entre 5 et 95% massique. Avantageusement la masse active est un catalyseur de craquage catalytique en lit fluidisé usé. De manière préférée, la teneur en oxyde métallique est comprise entre 20 et 70% massique, de manière très préférée entre 30 et 60%.20 Avantageusement l'oxyde métallique est à base d'au moins un élément choisi parmi Co, Fe, Mn, Cu, Ni, préférentiellement à base de Fe. Un autre objet de l'invention est un procédé de combustion d'hydrocarbures solides, liquides ou gazeux par oxydo-réduction en boucle utilisant la masse active ainsi définie. La combustion peut être totale ou partielle. Lorsque la combustion est partielle, le procédé permet la production de gaz de synthèse (CO + H2), qui peut constituer une charge gazeuse utilisable dans le procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures liquides. Dans ce cas, lorsque le gaz permettant la fluidisation de la masse active comprend de la vapeur d'eau, on produit en sortie un mélange gazeux comprenant (CO2 +H2). Le procédé peut alors être utilisé pour la production d'hydrogène. Le procédé selon l'invention (combustion partielle ou totale) peut être utilisé pour la production d'énergie. L'invention concerne un procédé de captation du CO2 par combustion totale en boucle chimique avec une masse active selon l'invention. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une masse active pour procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique comprenant : a. une étape d'imprégnation par au moins un sel métallique d'un catalyseur de procédé de craquage catalytique en lit fluidisé ; b. une étape de séchage et/ou calcination du catalyseur imprégné. La masse active peut être : b. séchée, c. injectée après séchage dans le réacteur d'oxydation. La masse active peut être : b. calcinée, c. injectée après calcination dans le réacteur de réduction. L'invention concerne également la masse active pour procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique préparée selon ledit procéclé de préparation.35 Description détaillée de l'invention Description du catalyseur de craquage catalvtique Dans le procédé de craquage catalytique, la charge est convertie par la mise en oeuvre de réactions de craquage par catalyse acide. Il est bien connu que l'acidité du catalyseur peut être obtenue en utilisant des solides à base de Silice et d'Alumine, ou de structures cristallines complexes comme les zéolithes. Le catalyseur de craquage catalytique comprend en général une ou plusieurs zéolithes. Lors de la réaction, du coke se forme, se dépose sur le catalyseur et conduit à sa désactivation rapide. Il est donc nécessaire de procéder en continu à la régénération du catalyseur. Le procédé est donc généralement constitué d'une zone réactionnelle, dans laquelle la charge rencontre le catalyseur dans les conditions appropriées, et d'une zone de régénération, dans laquelle le coke déposé sur le catalyseur pendant la réaction est brûlé en présence d'oxygène. Le catalyseur circule en continu entre la zone réactionnelle et la zone de régénération. Après la régénération, le catalyseur voit son activité catalytique restaurée grâce à la combustion du coke. Le catalyseur subit donc une succession de cycles réaction-régénération. Dans ce procédé, les contraintes liées à la régénération du catalyseur et au bilan thermique de l'unité sont telles que la circulation de catalyseur est très importante entre les deux enceintes. Pour un débit de charge donné, la circulation de catalyseur avoisine en général de 3 à 10 fois le débit de charge, généralement de 5 à 7 fois, et pour une unité traitant environ 40000 BPD, capacité moyenne des unités actuellement en opération, la circulation continue de catalyseur est d'environ 1300-1800 t/h typiquement, le temps de séjour moyen de parcours du catalyseur pour faire le tour de l'unité étant généralement compris entre 3 et 10 minutes. Dans tout le procédé, le catalyseur est maintenu à l'état fluide grâce à un contrôle des débits de gaz de fluidisation en tout point de l'unité. Cela est essentiel pour assurer le fonctionnement du procédé et cela ne peut être atteint que si les particules de catalyseur sont mises en forme avec des propriétés particulières: il est indispensable que les particules appartiennent au groupe A de la classification périodique de Geldart (Geldart D., Powder Technology, 7, p285-292 (1973)). De préférence, le diamètre moyen (de Sauter) des particules sera compris entre 50 et 100 microns, préférentiellement autour de 70 microns, et la masse volumique de grain sera comprise entre 1000 et 3500, voire 8 5000kg/m3 si le diamètre des particules tend vers 50 microns. De plus, il est préférable que la distribution granulométrique de la poudre soit étendue. Cet objectif est atteint grâce à la mise en forme du catalyseur par cles techniques telles que le séchage par atomisation ("spray drying"). Dans ces conditions, il est possible de fabriquer des poudres dont le diamètre moyen est compris entre 50 et 100 microns, mais qui contiennent des quantités importantes de fines particules (préférentiellement de 5 à 20 °h poids). Dans le craquage catalytique en lit fluidisé, le catalyseur subit une désactivation importante entre chaque cycle de réaction et chaque cycle de régénération associée au dépôt de coke. Le type de charges traitées dans ce procédé contient généralement des métaux, par exemple nickel, vanadium, fer (Ni, V, Fe) en petites quantités. Ces métaux, lors du contact entre la charge et le catalyseur, se déposent sur le catalyseur et s'y accumulent progressivement. Pendant la régénération, conduite en fonction des technologies à des températures variant entre 600 et 850°C, typiquement aux alentours de 750°C, au contact de l'air et de la vapeur d'eau, le catalyseur peut subir des modifications, amplifiées si la charge en métaux déposée sur le catalyseur est importante. De manière générale, la charge à traiter dans l'unité de craquage catalytique ("Fluid Catalytic Cracking" ou FCC) contient de 0 à 50 ppm, préférentiellement de 0 à 20 ppm de nickel et vanadium (Ni + V). La teneur en fer des charges est plus occasionnelle, mais peut-être importante dans les charges traitées. La concentration en métaux sur le catalyseur en opération dépend naturellement de la concentration en métaux dans les charges, elle varie généralement entre 0 et 20000 ppm pour le nickel et le vanadium, généralement entre 5 et 10000 ppm. De manière épisodique, la concentration peut être plus élevée lorsque des constituants comme le fer sont rencontrés dans les charges à convertir. La présence de métaux sur le catalyseur est préjudiciable au fonctionnement du procédé. La stabilité hydrothermale du catalyseur acide (silice-alumine) est affectée par la présence des métaux, particulièrement le vanadium. De plus, certains métaux comme le nickel favorisent la déshydrogénation des hydrocarbures et conduisent donc à des rendements en coke plus élevés. La combustion du coke est également sensible aux dépôt de métaux sur le catalyseur. En défaut d'oxygène, le rapport CO/CO2 varie beaucoup en fonction de ces dépôts. En supposant que tous les métaux de la charge se déposent sur le catalyseur, on peut simplement estimer l'ajout A de catalyseur frais nécessaire pour maintenir une concentration en métaux raisonnable CMc sur le catalyseur en fonction de la concentration en métaux dans la charge CMf et du débit de charge FF : A=FF*CMf/CMc. Pour une unité traitant 6000 t/j de charge, si la teneur en métaux (Ni+V) de la charge est de 4 ppm, il faudra ajouter 3 t/j de catalyseur frais pour maintenir une teneur en métaux de 8000 ppm sur le catalyseur. Si la teneur en métaux est plus élevée, par exemple 20 ppm de Ni et V, cas fréquemment rencontré dans les unités de craquage catalytique de résidu, l'ajout de catalyseur nécessaire sera alors de 15 t/j. Afin de maintenir un inventaire constant dans l'unité, il faudra donc soutirer une quantité équivalente de catalyseur de l'unité, en tenant compte des entraînements de catalyseurs avec les produits et les fumées qui sont cependant relativement faibles (généralement de l'ordre de 1 t/j). Ce catalyseur soutiré de l'unité représente une quantité importante de catalyseur ayant encore des propriétés d'écoulement satisfaisantes et une porosité élevée (la surface spécifique est encore supérieure à 50 m2/g). De manière avantageuse, un catalyseur de craquage catalytique en lit fluidisé frais est composé de zéolithe et de matrice. La zéolithe la plus couramment utilisée est la zéolithe USY. Dans certains cas, d'autres zéolithes sont utilisées comme la ZSM-5, souvent comme additif à hauteur de 1 à 15% dans l'inventaire de l'unité de craquage catalytique pour conférer au catalyseur des propriétés particulières et par exemple maximiser la production de propylène. La teneur en zéolithe du catalyseur est généralement comprise entre 10 et 50% poids. Préférentiellement, un catalyseur de craquage catalytique comprend une zéolithe USY ou ZSM5 intégrée dans une matrice de silice alumine de composition variable. La surface spécifique du catalyseur frais est en général voisine de 300-350 m2/g avec la zéolithe USY et de 150 m2/g avec la ZSM5. Avec la zéolithe USY, la surface spécifique développée par la matrice est d'environ 30 à 150 m2/g, généralement aux alentours de 60 m2/g et la surface spécifique développée par la zéolithe varie entre 150 et 300 m2/g, généralement aux alentours de 250 m2/g. Dans le catalyseur usé, ces propriétés sont modifiées. La surface spécifique du catalyseur usé est en général voisine de 100-180 m2/g avec la zéolithe USY. La surface spécifique développée par la matrice est alors d'environ 20 à 70 m2/g, typiquement 30 m2/g, et la surface spécifique développée par la zéolithe varie entre 50 et 150 m2/g, généralement aux alentours de 100-120 m2/g. Le rapport Si/AI moléculaire de la zéolithe ultrastable varie, du catalyseur neuf au catalyseur usé. Ainsi, dans un catalyseur neuf, le rapport Si/AI de la zéolithe est généralement voisin de 2 à 4. A cause de la désalumination liée à la désactivation dans le procédé, ce rapport augmente et est en général de 4 à 10, souvent voisin de 5-6. Des oxydes de terres rares sont parfois incorporés au catalyseur pour favoriser la stabilité hydrothermale de la zéolithe, à hauteur de 0 à 5% pds. Préparation des catalyseurs utilisables dans le procédé CLC selon l'invention 15 Les catalyseurs de FCC issus du procédé de craquage catalytique contiennent entre 0 et 20000 ppm de nickel et de vanadium, et parfois du fer. Le nickel et le fer présentent des propriétés redox intéressantes pour leur utilisation dans le cadre de la combustion en 20 boucle chimique et ont été largement étudiés. La teneur en métaux des catalyseurs de FCC usés étant très faible, l'utilisation directe de ces catalyseurs dans la technologie de combustion en boucle chimique nécessiterait un débit massique de catalyseur important et pratiquement inenvisageable dans l'état actuel 25 de la technologie des lits fluidisés circulants. Afin de rendre ces déchets issus de l'industrie du raffinage utiles pour la combustion en boucle chimique, la quantité de métal contenue dans les catalyseurs usés peut être augmentée par imprégnation de sels métalliques. Les traces de nickel, de fer, et de vanadium présentes dans le catalyseur de FCC usé contribuent à la capacité de transfert: d'oxygène des matériaux obtenus après 30 imprégnation/calcination. De même, un catalyseur de FCC frais, ayant de par sa destination une granulométrie et une résistance à l'attrition optimisées pour la fluidisation, peut être imprégné afin d'obtenir une masse active d'oxydo-réduction avec une teneur en oxyde(s) métallique(s) 35 conforme à l'invention. La méthode d'imprégnation à sec est utilisée de manière avantageuse (ou 'incipient wetness' selon la terminologie anglo-saxonne) afin de ne pas modifier la distribution en taille initiale des particules, mais tout autre type d'imprégnation peut être utilisé, notamment imprégnation en excès. Après imprégnation, les particules peuvent être soit séchées soit calcinées. En fonction du volume poreux initial des particules de catalyseur, de la concentration de la solution de sel(s) métallique(s) et de la quantité d'oxyde(s) à déposer, les particules peuvent subir plusieurs imprégnations/séchages et/ou imprégnations/calcinations successives. La quantité de sels métalliques imprégnés est telle que les particules contiennent entre 5 et 95% massique d'oxyde(s) métallique(s) actif (Ni, Cu, Fe, Co, Mn) après calcination entre 600 et 1400°C, préférentiellement entre 20 et 80% massique, et de manière encore plus préférée entre 40 et 70% massique. La matrice composée d'alumino-silicate et de zéolithe du catalyseur de FCC (frais ou usé) joue alors le rôle de liant pour le ou les oxydes métalliques. Après calcination, les sels métalliques imprégnés sur les particules se présentent sous forme oxydée. L'étape de calcination peut éventuellement être effectuée directement en introduisant le catalyseur de FCC imprégné dans le réacteur d'oxydation, auquel cas les effluents de calcination des précurseurs métalliques utilisés se trouveront en sortie dudit réacteur d'oxydation. L'imprégnation du catalyseur de FCC est réalisée préférentiellement par des précurseurs métalliques solubles dans l'eau, tels que les nitrates, les sulfates, les acétates, les formates, les halogénures ou les perchlorates. Les sels métalliques solubles dans les solvants organiques peuvent également être utilisés. Description du procédé de captation du CO2 en lit fluidisé par combustion en, boucle chimique Les masses actives selon l'invention jouent le rôle de transporteur d'oxygène pour le procédé de combustion en boucle d'oxydo-réduction et peuvent être mises en oeuvre pour traiter des combustibles gazeux (ex. : gaz naturel, syngas), liquides (ex. : fuel, bitume...), ou solides (ex. : charbon) en lit fluidisé circulant. Le catalyseur imprégné est oxydé dans un lit fluidisé à une température entre 600 et 1400°C, préférentiellement entre 800 et 1000°C. Il est ensuite transféré dans un autre réacteur en lit fluidisé où il est mis en contact avec le combustible à une température entre 600 et 1400°C, préférentiellement entre 800 et 1000°C. Le temps de contact varie typiquement entre 10 secondes et 10 minutes, de préférence entre 1 et 5 minutes. Le ratio entre la quantité de masse active solide et de charge à brûler est compris entre 1 et 1000, de préférence entre 10 et 500. La combustion peut être partielle ou totale. Dans le cas de la combustion partielle, le ratio masse active/combustible est ajusté de manière à réaliser l'oxydation partielle du combustible, produisant un gaz de synthèse sous forme d'un mélange CO + H2. Le procédé peut donc être utilisé pour la production de gaz de synthèse. Ce gaz de synthèse peut être utilisé comme charge d'autres procédés de transformation chimique, par exemple le procédé Fischer Tropsch permettant de produire à partir de gaz de synthèse des hydrocarbures liquides à chaînes hydrocarbonées longues utilisables ensuite comme bases carburants. Dans le cas où le gaz de fluidisation utilisé est la vapeur d'eau ou un mélange de vapeur d'eau et d'autre(s) gaz, la réaction du gaz CO à l'eau (ou water gas shift en termes anglo-saxons, CO+ H2O * CO2 + H2) peut également avoir lieu, aboutissant à la production d'un mélange CO2 + H2 en sortie de réacteur. Dans ce cas, le gaz de combustion peut être utilisé à des fins de production d'énergie compte tenu de son pouvoir calorifique. On peut également envisager d'utiliser ce gaz pour la production d'hydrogène, pour par exemple alimenter des unités d'hydrogénation, d'hydrotraitement en raffinage ou un réseau de distribution d'hydrogène (après réaction de water gaz shift). Dans le cas de la combustion totale, le flux de gaz en sortie du réacteur de réduction est composé essentiellement de CO2 et de vapeur d'eau. Un flux de CO2 prêt à être séquestré est ensuite obtenu par condensation de la vapeur d'eau. La production d'énergie est intégrée au procédé Chemical Looping Combustion par échange de chaleur dans la zone réactionnelle et sur les fumées qui sont refroidies. En fonction de l'utilisation des gaz de combustion, la pression du procédé sera ajustée. Ainsi, pour effectuer une combustion totale, on aura intérêt à travailler à pression faible pour minimiser le coût énergétique de compression des gaz et maximiser ainsi le rendement énergétique de l'installation. Pour produire du gaz de synthèse, on pourra avantageusement dans certains cas travailler en pression, afin d'éviter la compression du gaz de synthèse en amont du procédé de synthèse aval : le procédé Fischer Tropsch travaillant par exemple à des pressions comprises entre 20 et 40 bars, on pourra trouver un intérêt à produire le gaz à une pression plus élevée. Description des figures Les figures 1 à 7 illustrent l'invention sans en limiter la portée. Figure 1 : La figure 1 représente l'évolution de la distribution granulométrique entre un catalyseur de craquage catalytique frais (Figure 1A) et la masse active obtenue après imprégnation de sels métalliques sur ledit catalyseur et calcination (Figure 1B) (exemple 1). Figure 2 : La figure 2 représente l'évolution de la distribution granulométrique entre un catalyseur de craquage catalytique usé constituant le liant de la masse active selon l'invention (Figure 2A) et la masse active conforme à l'invention obtenue après imprégnation de sels métalliques sur ledit catalyseur usé et calcination (Figure 2B) (exemple 2). Figure 3, : La figure 3 représente l'évolution de la distribution granulométrique entre un catalyseur de craquage catalytique usé constituant le liant de la masse active selon l'invention (Figure 3A) et la masse active conforme à l'invention obtenue après imprégnation de sels métalliques sur ledit catalyseur usé et calcination (Figure 3B) exemple 3). Figure 4 : La figure 4 représente l'évolution de la perte et de la reprise de poids relative de l'échantillon Ilménite (non conforme) en fonction du temps pour 5 cycles de réduction/oxydation successifs. En accord avec le protocole décrit à l'exemple 4, la nature des gaz utilisés (air, azote, mélange gazeux CH4/CO2) ainsi que la température varient au cours du déroulement de chaque cycle. Figure 5 : La figure 5 représente l'évolution de la perte et de la reprise de poids relative de l'échantillon de l'exemple 1 (catalyseur de craquage catalytique frais imprégné, conforme à l'invention) en fonction du temps pour 5 cycles de réduction/oxydation successifs. En accord avec le protocole décrit à l'exemple 4, la nature des gaz utilisés (air, azote, mélange gazeux CH4/CO2) ainsi que la température varient au cours du déroulement de chaque cycle. Figure 6 : La figure 6 représente l'évolution de la perte et de la reprise de poids relative de l'échantillon de l'exemple 2 (conforme à l'invention) en fonction du temps pour 5 cycles de réduction/oxydation successifs. En accord avec le protocole décrit à l'exemple 4, la nature des gaz utilisés (air, azote, mélange gazeux CH4/CO2) ainsi que la température varient au cours du déroulement de chaque cycle. Figure 7 : La figure 7 représente l'évolution de la perte et de la reprise de poids relative de l'échantillon de l'exemple 3 (conforme à l'invention) en fonction du temps pour 5 cycles de réduction/oxydation successifs. En accord avec le protocole décrit à l'exemple 4, la nature des gaz utilisés (air, azote, mélange gazeux CH4/CO2) ainsi que la température varient au cours du déroulement de chaque cycle. Exemales Les exemples ci-dessous illustrent l'invention à titre non limitatif. Exemple 1 : Catalyseur de FCC non utilisé industriellement Un catalyseur de FCC non utilisé industriellement (frais) présentant une surface BET de 220 m2/g et un volume poreux initial de 0,8 m9/g est imprégné à sec par une solution de nitrate de fer contenant 13,9 % massique équivalent Fe2O3. Après calcination sous air à 600°C, le catalyseur imprégné contient 12% massique d'oxyde de fer. Les opérations d'imprégnation/séchage/calcination sont répétées trois fois, les particules de masse active obtenues présentant une teneur massique totale en Fe2O3 de 32%. Exemple 2 : Catalyseur de FCC utilisé industriellement faiblement chargé en métaux Un catalyseur de FCC usé ayant été prélevé dans une unité industrielle contenant 4000 ppm de nickel (Ni) et 2000 ppm de vanadium (V), avec une surface BET de 107 m2/g et un volume poreux initial de 0,67 ml/g est imprégné à sec par une solution de nitrate de fer contenant 13,9 % massique équivalent Fe2O3. Après calcination sous air à 600°C, le catalyseur imprégné contient 11°/D massique d'oxyde de fer. Les opérations d'imprégnation/séchage/calcination sont répétées trois fois, les particules de masse active obtenues présentant une teneur massique totale en Fe2O3 de 30%. Exemple 3 : Catalyseur de FCC utilisé industriellement fortement chargé en métaux Un catalyseur de FCC ayant servi industriellement ne contenant pas de nickel (Ni), mais contenant 100 ppm de vanadium (V), avec une surface BET de 192 m2/g et un volume poreux initial de 0,64 ml/g est imprégné à sec par une solution de nitrate de fer contenant 13,9 % massique équivalent Fe2O3. Après calcination sous air à 600°C, le catalyseur imprégné contient 12% massique d'oxyde de fer. Les opérations d'imprégnation/séchage/calcination sont répétées trois fois, les particules de masse active obtenues présentant une teneur massique totale en Fe2O3 de 33%. Distribution en taille des particules La distribution en taille des particules a été mesurée par granulométrie laser en voie humide, et les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Dvio Dvso Dv90 Dvio Dvso Dvgo Dvio Dvso Dv90 avant 39 78 149 38 71 129 32 61 111 imprégnation après 7 62 142 19 73 140 4 63 126 imprégnation / calcination Les figures 1, 2 et 3 représentent respectivement la distribution en taille des particules des exemples 1, 2 et 3. Après imprégnation à sec et calcination, la distribution en taille des particules est similaire à la distribution initiale, ce qui permet l'utilisation des particules de catalyseur de FCC dans un procédé de combustion en lit fluidisé circulant sans étape de mise en forme supplémentaire. 25 Mesures d'attrition Un test d'attrition ASTM n°D5757-00 simulant l'attrition des particules en lit fluidisé a été réalisé sur les échantillons avant et après imprégnation/calcination. L'imprégnation et la calcination diminuent légèrement la résistance à l'attrition des particules. La résistance 30 mécanique des particules imprégnées/calcinées est adaptée pour une utilisation en lit fluidisé circulant.20 Le tableau ci-dessous rassemble les pertes d'inventaire, en % massique, associées à l'attrition dans le test standard IFP. Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 avant imprégnation 2.6 % 3.7 % 1.3 % après imprégnation / calcination 2.8 % 3.6 % 5.5 % Exemple 4 : Réactivité Une thermobalance SETARAM a été équipée d'un automate d'alimentation en gaz permettant de simuler les étapes de réduction/oxydation et d'oxydation successives auxquelles sont soumises les particules dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle sur masse active, de type "Chemical Looping Combustion". Les tests sont réalisés à une température de 900°C, avec 65mg (� 2mg) d'échantillon contenu dans une nacelle en platine. Afin de permettre une comparaison entre les différents échantillons, la distribution en taille des particules est sélectionnée entre 30 et 40 pm par tamisage. Le gaz de réduction utilisé est composé à 10% de CH4, 25% de CO2 et 65% de N2, et le gaz d'oxydation est l'air sec. Pour des raisons de sécurité, un balayage à l'azote des fours de la thermobalance est réalisé systématiquement entre les étapes d'oxydation et de réduction. Pour chaque échantillon, cinq cycles de réduction/oxydation successifs sont réalisés selon le protocole suivant : 1) montée en température sous air (50ml/min): de 20°C à 800°C : 40°C/min de 800°C à 900°C: 5°C/min 2) Balayage à l'azote pendant 5min155, débit 80m1/min 3) injection d' un mélange CH4/CO2 pendant 20min, à 50m1/min 4) balayage à l'azote 5min15s 5) injection d'air, 20min, 50m1/min Les étapes 2 à 5 sont ensuite répétées quatre fois supplémentaires, à 900°C.30 Capacité de Vitesse de réduction Vitesse d'oxydation transfert d'oxygène (mmol 02/minrg) (mmol 02/min•g) (%) Exemple 1 2.6 0.:37 � 0.02 0.54 � 0.03 Exemple 2 2.7 0.40 � 0.02 0.55 � 0.03 Exemple 3 3.0 0.40 � 0.02 0.64 � 0.03 Ilménite 4.1 0.19 � 0.02 1.08 �0.06 Les vitesses de réduction et d'oxydation sont calculées à partir des pentes liées à la perte et à la prise de masse (respectivement) observées, entre la deuxième et la troisième minute après le passage sous gaz réducteur, et moyennées sur les quatre derniers cycles d'oxydo-réduction. Les résultats obtenus avec un échantillon d'ilménite et les échantillons de masse active des exemples 1 à 3 sont rassemblés sur les figures 4 à 7. Sur ces figures est représentée l'évolution de la perte et de la reprise de poids relative de l'échantillon en fonction du temps pour cinq cycles de réduction/oxydation successifs. En accord avec le protocole décrit précédemment, la nature des gaz utilisés varie au cours du déroulement de chaque cycle. Les vitesses de réduction mesurées par thermobalance sur les particules selon l'invention sont similaires pour les trois exemples, et plus élevées que celle observée avec l'ilménite. Les vitesses d'oxydation mesurées sont plus lentes avec les particules selon l'invention qu'avec l'ilménite. De même, la capacité de transfert d'oxygène des matériaux selon l'invention est plus faible que l'ilménite, mais il est possible d'atteindre la même capacité de transfert en imprégnant plus de métaux. La comparaison avec l'ilménite est intéressante, car ce matériau est un oxyde naturel disponible à grande échelle et à coût relativement faible, dont l'utilisation peut être envisagée à grande échelle pour la combustion du charbon par CLC en lit fluidisé circulant , l'objectif étant de minimiser le coût de l'oxyde métallique dans le procédé. On voit que l'utilisation d'un catalyseur de craquage catalytique frais comme l'utilisation d'un catalyseur de craquage catalytique usé, initialement considéré comme un déchet de l'industrie du raffinage, permettent d'obtenir des performances similaires à faible coût également. REVENDICATIONS1. Masse active pour procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique comprenant au moins un liant à base de silice et d'alumine sous forme d'un catalyseur de craquage catalytique en lit fluidisé et au moins un oxyde métallique à une teneur comprise entre 5 et 95% massique. 2. Masse active pour procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique selon la revendication 1 dans laquelle le liant est un catalyseur de craquage catalytique en 10 lit fluidisé usé. 3. Masse active selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle la teneur en oxyde métallique est comprise entre 20 et 70°h massique. 4. Masse active selon la revendication 3 dans laquelle la teneur en oxyde métallique est comprise entre 30 et 60%. 15 5. Masse active selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'oxyde métallique est à base d'au moins un élément choisi parmi Co, Fe, Mn, Cu, Ni. 6. Masse active selon la revendication 5 dans laquelle l'oxyde métallique est à base de Fe. 7. Procédé de combustion d'hydrocarbures solides, liquides ou gazeux par oxydo-20 réduction en boucle utilisant la masse active selon l'une des revendications précédentes. 8. Procédé selon la revendication 7 dans laquelle la combustion est totale. 9. Procédé selon la revendication 7 dans lequel la combustion est partielle. 10. Procédé de production de gaz de synthèse (CO + H2) selon la revendication 9. 25 11. Procédé selon la revendication 9 dans lequel le gaz permettant la fluidisation de la masse active comprend de la vapeur d'eau et dans lequel on produit en sortie un mélange gazeux comprenant (CO2 +H2). 12. Procédé de production d'énergie selon l'une des revendications 8 à 11. 13. Procédé de production d'hydrogène selon la revendication 11. 30 14. Procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures liquides à partir d'une charge gazeuse obtenue par le procédé selon la revendication 10. 15. Procédé de captation du CO2 selon la revendication 8. 16. Procédé de préparation d'une masse active pour procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique comprenant au moins un liant à base de silice et d'alumine sous 35 forme d'un catalyseur de craquage catalytique en lit fluidisé et au moins un oxyde métallique à une teneur comprise entre 5 et 95% massique comprenant : 510a. une étape d'imprégnation par au moins un sel métallique d'un catalyseur de procédé de craquage catalytique en lit fluidisé ; b. une étape de séchage et/ou calcination du catalyseur imprégné. 17. Procédé de préparation selon la revendication 16 dans lequel la masse active est b. séchée, c. injectée après séchage dans le réacteur d'oxydation. 18. Procédé de préparation selon la revendication 16 selon laquelle la masse active est : b. calcinée, c. injectée après calcination dans le réacteur de réduction. 19. Masse active pour procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique préparée selon le procédé selon l'une des revendications 16 à 18.