Brevet FR2934866A1 — publié le 20100212

PARTICULES DE TYPE � CîUR-ECORCE � COMPRENANT UNE ECORCE A BASE DE MONOMERES HYDROPHILES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à des particules comprenant un coeur élastomère et une écorce comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'au moins un monomère hydrophile. Ces particules sont destinées à être utilisées en tant que modifiants chocs dans des matériaux composites polymères thermodurcissables, notamment ceux comprenant une matrice de type résine époxy. Ces particules peuvent trouver leurs applications dans de très nombreux domaines, tels que les adhésifs, les renforts dans le domaine de l'automobile, de l'aérospatiale, les revêtements, les isolants électriques, les composites et autres. Le domaine général de l'invention est donc celui des modifiants chocs susceptibles de renforcer la résistance au choc de matrices polymères, en particulier de matrices polymères époxy. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Dans le domaine des matériaux polymères, notamment lorsque les matériaux polymères sont fragiles tels que cela est souvent le cas des matrices époxy, il est communément pratiqué l'adjonction d'additifs pour conférer une résistance au choc à ces matériaux (ces additifs étant communément désignés sous la terminologie de � modifiant choc �), notamment pour les 2 matrices époxy présentant une température de transition vitreuse élevée. La recherche sur des modifiants chocs susceptibles de résoudre ces problèmes de fragilité a fait l'objet de nombreuses investigations. Ainsi, il a déjà été décrit, dans l'art antérieur l'utilisation d'élastomères susceptibles de réagir avec les résines époxy en tant que modifiant choc tels que des copolymères butadiène/acrylonitrile aléatoires comprenant une terminaison carboxyle (connu sous l'abréviation CTBN) ou comprenant une terminaison amine (connu sous l'abréviation ATBN), tels que décrits dans Macromol. Symp., 92, pages 71-81, (1995) et dans Polymer Material Science Engineering, 70, p.17, (1994). Ces produits sont des oligomères à base d'unités répétitives issues de la polymérisation du butadiène et de l'acrylonitrile. Ce type d'additif présente un certain nombre d'inconvénients lorsqu'ils sont incorporés dans des matrices époxy, car la portion des unités issues de la polymérisation du butadiène reste insoluble dans les matrices époxydes, dans lesquelles ils sont incorporés. D'autres auteurs proposent d'utiliser des additifs du type copolymère coeur-écorce en tant que modifiant choc dans des matrices polymériques, tels que Sue et coll., dans Rubber-Toughened Plastics,(1993), pages 259-291. Toutefois, ils ont pu mettre en avant que les copolymères susmentionnés ne pouvaient être efficaces que pour des diamètres de particules supérieurs à 120 nm, ce qui peut générer des problèmes de dispersion dans la matrice, dans laquelle les 3 copolymères sont incorporés. Il faut ainsi recourir à des vitesses de cisaillement très importantes lors du mélange des additifs avec le polymère destiné à constituer la matrice Il existe donc un véritable besoin pour des modifiants chocs susceptibles de surmonter les inconvénients susmentionnés, en particulier : - pour lesquels il n'est pas obligatoire de recourir à des tailles de particules supérieures à 120 nm, soit en d'autres termes, pour lesquels il n'y pas véritablement de restriction de tailles de particules ; - pour lesquels il n'y a pas de problème de dispersion desdits additifs dans la matrice polymère à laquelle ils sont destinés, notamment lorsqu'il s'agit d'une matrice époxy ; - pour lesquels l'on obtient une amélioration des propriétés thermomécaniques des matrices polymères, dans lesquelles ils sont inclus. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à des particules de type coeur-écorce ayant un coeur en élastomère et au moins une écorce comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'au moins un monomère hydrophile et éventuellement d'au moins un monomère (alkyl)acrylate d'alkyle. Du fait de la constitution particulière de l'écorce et de la nature du coeur, ces copolymères se trouvent particulièrement efficaces pour constituer des modifiants chocs dans des matrices polymères thermodurcissables, telles que celles résultant du 4 durcissement des résines époxydiques, notamment du fait que les unités issues des monomères hydrophiles soient particulièrement compatibles avec les matrices polaires, notamment les matériaux époxydiques. On peut citer, comme monomère hydrophile susceptible d'entrer dans la constitution de l'écorce, l'acide (méth)acrylique, les amides de l'acide (méth)acrylique, tels que l'acrylamide de N,N- diméthyle, les (méth)acrylates hydrophiles, tels que le (méth)acrylate de 2-méthoxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-aminoéthyle éventuellement quaternisé, les (méth)acrylates de polyéthylèneglycol, les monomères vinyliques hydrosolubles tels que la N-vinylpyrrolidone et les mélanges de ceux-ci. Avantageusement, le monomère hydrophile peut être choisi parmi l'acrylamide de N,N-diméthyle, les méthacrylates de polyéthylèneglycol et les mélanges de ceux-ci. On précise que le groupe polyéthylèneglycol des (méth)acrylates de polyéthylèneglycol peut présenter une masse molaire allant de 400 g/mol à 10000 g/mol. De ces caractéristiques, il en découle les avantages suivants . - une meilleure dispersion de ces copolymères dans des conditions de cisaillement classique, lorsqu'ils sont mis en contact avec un polymère thermodurcissable, tel que les résines époxy ; - le renforcement des propriétés thermomécaniques des matériaux polymères, dans lesquels ils peuvent être incorporés, sans qu'il soit nécessaire de recourir à un appareillage de dispersion coûteux et des temps de mélange très élevés ; - la possibilité de contrôler la rhéologie de résines thermodurcissables, telles que les résines 5 époxydiques, dans lesquelles ils peuvent être inclus ; - la possibilité d'améliorer les propriétés moussantes de systèmes expansibles contenant des agents porogènes ; - la possibilité d'apporter des propriétés 10 de renfort mécanique à des matériaux composites à base de résine thermodurcissable. Cette augmentation du renfort mécanique peut être mis en évidence par des tests de propagation à la fissure, où l'on mesure le coefficient critique de 15 concentration de contrainte K1C (en Pa.ml/2) et l'énergie de propagation de fissure Glc (en J.m-2). En raison des propriétés spécifiques découlant de la constitution de l'écorce, la taille des particules coeur-écorce peut s'échelonner selon une 20 gamme de tailles assez large, le diamètre moyen des particules pouvant aller, par exemple, de 10 nm, de préférence de 20 nm, à 1 pm, de préférence à 800 nm, de préférence encore à 400 nm. Le coeur en élastomère peut être de tous 25 types et, par exemple, comprendre au moins un (co)polymère choisi: • les homopolymères de l'isoprène ou du butadiène, y compris les caoutchoucs naturels (par exemple, issus de l'hévéa) ou 30 • les copolymères comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation de 6 l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique ou • les copolymères comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile ou un (méth)acrylate d'alkyle et les mélanges de ceux-ci. Le coeur peut être constitué aussi : • d'un homopolymère résultant de la polymérisation d'un (méth)acrylate d'alkyle ou • de copolymères comprenant au moins des unités répétitives résultant de la polymérisation d'un (méth)acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère choisi parmi un autre (méth)acrylate d'alkyle et un monomère vinylique. Le (méth)acrylate d'alkyle est 20 avantageusement l'acrylate de n-butyle. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, le butadiène, l'isoprène ou les mélanges de ceux-ci. Le coeur en élastomère peut être 25 avantageusement réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du coeur. Ces monomères peuvent être choisis parmi le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'acrylate de vinyle, le méthacrylate 30 d'allyle CH2=C (CH3) COOCH2CH=CH2r le méthacrylate de vinyle CH2=C (CH3) COOCH=CH2r les esters 15 7 poly(méth)acryliques de polyols tels que le butadiènedioldiacrylate, l'hexanedioldiacrylate, le PEG-diacrylate (PEG signifiant polyéthylèneglycol), le triméthacrylate de triméthylol propane. On peut aussi réticuler le coeur en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés ou des allyles cyanurates. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléïque, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. L'écorce, comme mentionné précédemment, comporte au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'au moins un monomère hydrophile et éventuellement d'au moins un monomère (alkyl)acrylate d'alkyle, ledit monomère hydrophile pouvant être choisi parmi l'acrylamide de N,N-diméthyle, les méthacrylates de polyéthylèneglycol, les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés, les époxydes insaturés et les mélanges de ceux-ci. En particulier, le monomère (alkyl)acrylate d'alkyle est avantageusement le méthacrylate de méthyle. Les unités répétitives issues de la polymérisation du monomère (alkyl)acrylate d'alkyle, tel que le méthacrylate de méthyle, peuvent représenter de 0,5 à 99,5% en moles, de préférence de 5% à 95% en moles, de manière préférée entre toutes de 70% à 90% en 8 moles par rapport à l'ensemble des unités répétitives constituant l'écorce. Avantageusement, le coeur représente de 20% à 95% en poids et l'écorce de 80% à 5% en poids par rapport au poids total de la particule. De préférence, le coeur représente de 50% à 80% et l'écorce de 50% à 20% en poids par rapport au poids total de la particule. Un exemple particulier de particule coeur- écorce conforme à l'invention est une particule pour laquelle l'écorce est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylamide de N,N-diméthyle. Les particules de l'invention sont préparées classiquement selon un procédé de polymérisation se déroulant en deux étapes. Ainsi, selon une première étape, il est procédé à la préparation du coeur en élastomère par un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion puis selon une deuxième étape à une étape de réalisation de l'écorce par greffage de celle-ci sur le coeur précédemment obtenu. D'un point de vue pratique, la première étape consiste à mettre en contact le ou les monomères destinés à entrer dans la constitution du coeur avec un initiateur de polymérisation, cette mise en contact pouvant être réalisée en mode discontinu (ou mode batch, c'est-à-dire en une seule étape sans délai) ou en mode semi-continu (la mise en contact étant réalisée sur une durée pouvant aller de plusieurs minutes à plusieurs heures). 9 D'un point de vue pratique, la deuxième étape (étape de réalisation de l'écorce) peut se dérouler de la façon suivante : - une étape d'ajout d'un monomère ou d'un mélange de monomères prélablement préparé destiné à entrer dans la constitution de l'écorce à un milieu de dispersion comprenant le coeur déjà formé, cet ajout pouvant se faire selon un mode discontinu (ou mode batch, c'est-à-dire en une seule étape sans délai) ou en mode semi-continu (la mise en contact étant réalisée sur une durée pouvant aller de plusieurs minutes à plusieurs heures) ; - simultanément pour le mode semi-continu ou postérieurement à cette étape d'ajout pour le mode discontinu, une étape d'introduction d'un initiateur de polymérisation. Comme mentionné, les copolymères de l'invention se révèlent particulièrement efficaces en tant que modifiants chocs pour des matrices polymères thermodurcissables, en particulier pour des matériaux polymères époxydiques présentant une température de transition vitreuse élevée (supérieure à 100°C, de préférence, supérieure à 120°C). Ainsi l'invention a trait également à l'utilisation des particules de l'invention en tant que modifiant choc d'une matrice polymère thermodurcissable, en particulier, pour matrices époxydiques. On précise que, par modifiant choc, on 30 entend un additif apte à augmenter les propriétés d'impact et/ou de résistance aux chocs et/ou les 10 propriétés de résistance d'une matrice polymère dans laquelle il est incorporé. L'invention a trait aussi à un matériau composite comprenant . - une matrice en polymère thermodurcissable, en particulier une matrice époxydique ; et - un additif de type modifiant choc consistant en au moins une particule de l'invention, la matrice en polymère thermodurcissable pouvant être présente en une teneur allant de 20 à 99% en masse et ledit additif pouvant être présent en une teneur allant de 1 à 80% en masse, lesdits pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du matériau et, de préférence, une teneur en ledit additif allant de 5% à 20%. La matrice en polymère thermodurcissable consiste en un matériau formé de chaînes polymères liées les unes aux autres par des liaisons covalentes, de sorte à former un réseau tridimensionnel. Plus particulièrement, selon l'invention, la matrice en polymère thermodurcissable peut être une matrice époxydique résultant du durcissement d'une résine époxy par l'action d'un durcisseur, la résine époxyde correspondant classiquement à un oligomère porteur de groupes fonctionnels oxiranes. Plus précisément, une résine époxy correspond classiquement à tout composé organique comprenant au moins deux groupes fonctionnes oxiranes apte à être polymérisé par ouverture desdites cycles oxiranes. Ces résines époxydiques peuvent être 11 monomériques ou oligomériques et peuvent comprendre des groupes aliphatiques, des groupes cycloaliphatiques, des groupes hétérocycliques, des groupes aromatiques. A titre d'exemples de résines époxy, on peut citer le diglycidyléther de résorcinol, le diglycidyléther de bisphénol A, le triglycidyl-paminophénol, le diglycidyléther de bromobisphénol F, le triglycidyléther de m-aminophénol, le tétraglycidylméthylènedianiline, le triglycidyléther de (trihydroxyphényl)méthane, les polyglycidyléthers de phénol-formaldéhyde novolaque, les polyglycidyléthers d'orthocrésol novolaques et les tétraglycidyléthers de tétraphényléthane et les mélanges de celles-ci. En tant que durcisseurs de résines époxy, on peut citer, à titre d'exemples : - des anhydrides d'acide, tels que l'anhydride succinique ; - des polyamines aromatiques ou aliphatiques, comprenant la diaminodiphényl sulfone (connu également sous l'abréviation DDS), la méthylènedianiline, la 4,4'-méthylènebis(2,6-diéthylaniline (connu également sous l'abréviation MDEA) ; - des composés dicyandiamides ; - des composés imidazoles ; - des acides polycarboxyliques ; et - des polyphénols. À titre de matériau conforme à l'invention, on peut citer avantageusement un matériau composite, dans lequel la matrice époxydique résulte du durcissement d'une résine diglycidyléther de bisphénol- 12 A avec un durcisseur dicyandiamide et le copolymère comprend une écorce consistant en un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylamide de N,N-diméthyle. Les matériaux de l'invention susmentionnés peuvent être préparés par mélange de la résine non durcie avec l'additif choc tel que défini ci-dessus. En raison des caractéristiques spécifiques des additifs chocs de l'invention, il est possible d'obtenir une bonne dispersion de l'additif dans des conditions de cisaillement classique (telles que des conditions douces, ou peu cisaillantes, par exemple, une pale d'agitation, une ancre dispersive). Plus précisément, la résine non durcie est introduite classiquement dans un réacteur et portée pendant quelques minutes à une température suffisante pour être fluide, permettant ainsi l'incorporation de l'additif dans les conditions faiblement cisaillantes précédemment citées. L'additif choc est ensuite introduit dans ledit réacteur et mélangé intimement avec la résine, jusqu'à ce que l'additif choc soit dispersé dans la résine. Le durcisseur peut être ensuite ajouté, le mélange étant assuré pendant un temps suffisant afin d'obtenir une homogénéité de celui-ci. Le matériau peut être mis en forme selon les usages. Les matériaux de l'invention peuvent être utilisés en tant que adhésifs ou mousses époxy dans les domaines d'application suivants : 13 - les adhésifs époxy destinés à être utilisés, en partie, dans le domaine automobile, aérospatiale et des éoliennes ; - les mousses époxy pouvant être utilisées 5 pour constituer des renforts structuraux, par exemple, dans le domaine automobile ou aérospatiale ; - les supports de circuits imprimés, tel que les supports de stratifié cuivre (correspondant à la terminologie anglaise � copper clad laminates �) ; 10 - les revêtements protecteurs, tels que les revêtements en poudre (correspondant à la terminologie � powder coating �), en particulier, pour des tubes destinés au transport du pétrole ou du gaz ou des revêtements destinés à être mis en contact avec un 15 milieu liquide (notamment pour les applications marines, ou encore des revêtements de peinture ; - les isolants électriques époxy ; et - plus généralement, les matériaux composites réalisés, notamment, par préimprégnation. 20 L'invention va maintenant être décrite au regard des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS Les figures 1A et 1B représentent des vues 25 obtenues par microscropie à force atomique de matériaux obtenus conformément à l'exemple 2. 30 14 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 COMPARATIF Cet exemple illustre la préparation de 5 particules coeur-écorce comprenant un coeur élastomérique et une écorce en polyméthacrylate de méthyle. Dans un réacteur de 5 litres, on introduit 3070 g d'un latex comprenant une dispersion dans l'eau de particules élastomériques de polymère (destinées à 10 constituer le coeur du copolymère coeur-écorce) à raison de 822,76 g. La suspension placée dans le réacteur est mise sous agitation à 150 tours par minute. La double enveloppe du réacteur est chauffée de sorte à atteindre la température de 80°C. Pendant que la température est 15 portée progressivement à 80°C, le réacteur est débarrassé de l'oxygène contenu en son enceinte par trois cycles de mise sous vide puis sous azote pour établir une atmosphère inerte dans le réacteur. Parallèlement, on prépare une solution 20 comprenant 1,08 g de métabisulfite de sodium (BSS) dans 9,7 g d'eau et 1,68 g de persulfate de potassium (PRS) dans 32,02 g d'eau. Lorsque la température de 80°C est atteinte dans le réacteur, on ajoute en une fois la solution 25 aqueuse de BSS et on rince avec 20 g d'eau. Puis simultanément par le biais de deux entrées distinctes, on ajoute dans le réacteur en 1 heure la solution aqueuse de PRS et 337 g de méthacrylate de méthyle. On rince ensuite avec 20 g 30 d'eau. On laisse après la fin de l'addition se poursuivre la réaction pendant encore 30 minutes. Pour 15 terminer la cuisson des monomères, on ajoute, selon un mode discontinu, une solution comprenant 1,42 g d'hydroperoxyde de t-butyle (CHT) dans 3,58 g d'eau et une solution comprenant 0,51 g BSS dans 4,61 d'eau et on laisse chauffer l'ensemble à 80°C pendant 30 minutes. On récupère les particules coeur-écorce sous forme de poudre par atomisation, coagulation ou toute autre méthode permettant d'obtenir une poudre fine. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 5 litres, on introduit 3070 g d'une suspension (ou latex) comprenant une dispersion dans l'eau de particules élastomériques de 15 polymère (destinées à constituer le coeur de la particule coeur-écorce) à raison de 822,76 g. La suspension placée dans le réacteur est mise sous agitation à 150 tours par minute. La double enveloppe du réacteur est chauffée de sorte à atteindre la 20 température de 80°C. Pendant que la température est portée progressivement à 80°C, le réacteur est débarrassé de l'oxygène contenu en son enceinte par trois cycles de mise sous vide puis sous azote pour établir une atmosphère inerte dans le réacteur. 25 Parallèlement, on prépare une solution comprenant 1,08 g de métabisulfite de sodium (BSS) dans 9,7 g d'eau et 1,68 g de persulfate de potassium (PRS) dans 32,02 g d'eau. Lorsque la température de 80°C est atteinte 30 dans le réacteur, on ajoute en une fois la solution aqueuse de BSS et on rince avec 20 g d'eau.10 16 Puis simultanément par le biais de deux entrées distinctes, on ajoute dans le réacteur en 1 heure la solution aqueuse de PRS et un mélange de 269,6 g de méthacrylate de méthyle (MMA) et 67,40 g d'acrylamide de N,N-diméthyle (DMA). On rince ensuite avec 20 g d'eau. On laisse après la fin de l'addition se poursuivre la réaction pendant encore 30 minutes. Pour terminer la cuisson des monomères, on ajoute, selon un mode discontinu, une solution comprenant 1,42 g d'hydroperoxyde de t-butyle (CHT) dans 3,58 g d'eau et une solution comprenant 0,51 g BSS dans 4,61 d'eau et on laisse chauffer l'ensemble à 80°C pendant 30 minutes. On récupère les particules coeur-écorce sous forme de poudre par atomisation, coagulation ou toute autre méthode permettant d'obtenir une poudre fine. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'utilisation des 20 particules coeur-écorce préparées selon l'exemple 1 comparatif et selon l'exemple 1 susmentionnés. Ces particules sont utilisées à raison de 10% en masse dans un système époxydique à transition vitreuse élevée, à base de DGEBA (diglycidyléther de 25 bisphénol-A) et de dicyandiamide C2H2N4 catalysé par de la 1,1-diméthyl-3-phénylurée. Ce système est un système difficile à renforcer en raison d'une très faible affinité et compatibilité entre le système résine/durcisseur et des 30 additifs de nature chimique différente. 17 Pour ce système, nous donnons les valeurs de test d'initiation de fissures Klc, Glc et module E, les valeurs de transition vitreuse du matériau composite obtenu mesurées par DMA (correspondant à la terminologie anglaise � Dynamic Mechanical Analysis �) et une photographie obtenue par microscopie par force atomique, afin de caractériser la qualité de dispersion de l'additif coeur-écorce dans le matériau composite époxy. Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous suivant : Aucun Additif de Additif de additif l'exemple 1 l'exemple 1 comparatif Klc 0,92 Non mesurable 1,31 (MPa.m12) Glc (J/m2) 280 Non mesurable 680 E (Gpa) 3 Non mesurable 2,55 Tg (°C) 175 Non mesurable 175 Qualité de Macroséparation Particules dispersion de phases unitaires bien dispersées On peut constater que l'additif de l'exemple 1, grâce à une très bonne compatibilité avec ce système, améliore très nettement les propriétés mécaniques (par rapport au système sans additif), ceci étant obtenu sans dégradation de la température de transition vitreuse (Tg). On peut aussi observer, au vu des figures 1A et 1B, que le matériau obtenu avec l'additif de l'exemple 1 présente une très bonne dispersion (cf.figure 1B), tandis que le matériau obtenu avec 18 l'additif de l'exemple 1 comparatif présente une séparation de phases (cf.figure 1A). REVENDICATIONS1. Particule de type coeur-écorce ayant un coeur en élastomère et au moins une écorce comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'au moins un monomère hydrophile. 2. Particule selon la revendication 1, dans laquelle l'écorce comprend, en outre, au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'au moins un monomère (alkyl)acrylate d'alkyle. 3. Particule selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le monomère hydrophile est choisi parmi l'acide (méth)acrylique, les amides de l'acide (méth)acrylique, tels que l'acrylamide de N,N-diméthyle, les (méth)acrylates hydrophiles, tels que le (méth)acrylate de 2-méthoxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-aminoéthyle éventuellement quaternisé, les (méth)acrylates de polyéthylèneglycol, les monomères vinyliques hydrosolubles tels que la N-vinylpyrrolidone, et les mélanges de ceux-ci. 4. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le monomère hydrophile est choisi parmi l'acrylamide de N,N-diméthyle, les méthacrylates de polyéthylèneglycol et les mélanges de ceux-ci. 5. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le coeur en 20 élastomère est choisi parmi les homopolymères de l'isoprène ou du butadiène, les copolymères comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique, les copolymères comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique. 6. Particule selon la revendication 5, dans laquelle le monomère vinylique est choisi parmi le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile ou un (méth)acrylate d'alkyle et les mélanges de ceux-ci. 7. Particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le coeur est en un élastomère choisi parmi les homopolymères résultant de la polymérisation d'un (méth)acrylate d'alkyle, les copolymères comprenant des unités répétitives résultant de la polymérisation d'un (méth)acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère choisi parmi un autre (méth)acrylate d'alkyle et un monomère vinylique. 8. Particule selon la revendication 7, dans laquelle le (méth)acrylate d'alkyle est l'acrylate de n-butyle et le monomère vinylique est choisi parmi le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, le butadiène ou l'isoprène et les mélanges de ceux-ci. 21 9. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le coeur en élastomère est réticulé. 10. Particule selon la revendication 2, dans laquelle le monomère (alkyl)acrylate d'alkyle est le méthacrylate de méthyle. 11. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les unités répétitives issues de la polymérisation du monomère (alkyl)acrylate d'alkyle, tel que le méthacrylate de méthyle, représentent de 0,5 à 99,5% en moles, de préférence de 5% à 95% en moles, de manière préférée entre toutes de 70% à 90% en moles par rapport à l'ensemble des unités répétitives constituant l'écorce. 12. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'écorce est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylamide de N,N-diméthyle. 13. Utilisation de particules telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, en tant que modifiant choc d'une matrice polymère thermodurcissable. 14. Matériau composite comprenant : - une matrice en polymère thermodurcissable, en particulier une matrice époxydique ; et 22 - un additif de type modifiant choc consistant en au moins une particule telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ; la matrice en polymère thermodurcissable pouvant être présente en une teneur allant de 20 à 99% en masse et ledit additif pouvant être présent en une teneur allant de 1 à 80% en masse, lesdits pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du matériau. 15. Matériau composite selon la revendication 14, dans lequel la matrice époxydique résulte du durcissement d'une résine époxy par l'action d'un durcisseur. 16. Matériau composite selon la revendication 14 ou 15, dans lequel la matrice époxydique résulte du durcissement d'une résine diglycidyléther de bisphénol-A avec un durcisseur dicyandiamide et le copolymère comprend une écorce consistant en un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylamide de N,N-diméthyle. 17. Utilisation d'un matériau composite tel que défini selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 en tant que adhésifs ou mousses époxy pouvant être utilisés pour constituer : - des renforts structuraux ; ou - des supports de circuits imprimés; ou - des revêtements protecteurs; ou - des isolants électriques époxy.