Brevet FR2930779A1 — publié le 20091106

Procédé de préparation d'un mélange de biocarburants La production d'éthers méthyliques ou éthyliques d'acides gras (biodiesel) lors de la réaction de transestérification d'un corps gras produit de façon incontournable du glycérol. Sa valorisation est déterminante pour l'équilibre de la filière biodiesel. Par ailleurs les éthers du glycérol sont également des additifs carburants potentiels pouvant entrer dans le pool carburant diesel. Les procédés les plus communs de transestérification utilisent une catalyse homogène basique, par exemple les procédés décrits dans la demande de brevet US 2003/ 0032826 (University of Nebraska). Les produits de la réaction doivent alors subir des étapes de neutralisation, de lavage et séparation pour obtenir les esters d'acides gras mais aussi le glycérol de pureté suffisante pour être commercialisé. Des procédés continus ou en batch de transestérification des huiles par des monoalcools faisant appel à une catalyse hétérogène sont apparus plus récemment. Tels par exemple les procédés décrits dans les demandes de brevets US 5 908 946 (IFP) ou US 2004/0112212 (IFP), dans lesquels le glycérol obtenu, de plus haute pureté est décanté du milieu réactionnel puis éliminé. Les procédés de transestérification par l'éthanol sont moins répandus. La transestérification par l'éthanol est en général moins efficace. L'une des raisons invoquées est relative au meilleur pouvoir solvant de l'éthanol qui est responsable de la mauvaise séparation de la glycérine du milieu réactionnel. D'autre part la transestérification étant une réaction équilibrée, cela peut avoir pour conséquence de limiter le taux d'avancement de la réaction. Ce fort pouvoir solvant de l'éthanol a par ailleurs un inconvénient en fin de réaction, la glycérine est plus difficilement séparée du milieu réactionnel par décantation, voir US 2007/ 0112212 (IFP). Plus récemment la transestérification d'huile de colza avec de l'éthanol en présence de catalyseurs homogènes de type acide de Bronsted fort a été décrite par N. Essayem et al. Appl. Catal. A : General 330 (2007) 69-76. La séparation du glycérol n'est cependant pas abordée dans cet article. Pour pallier cette difficulté majeure, des procédés en deux étapes sont ainsi proposés par exemple dans US 2007/ 0066838 Al (IFP) pour préparer des esters éthyliques d'acides monocarboxyliques linéaires à partir d'huile végétale ou animale comprenant une transestérification par le méthanol dans une première étape puis une deuxième étape de transestérification dans laquelle on fait réagir le milieu réactionnel produit avec de l'éthanol. Le glycérol peut être valorisé, par exemple cornme intermédiaire de synthèse et peut être utilisé comme émulsifiant, plastifiant, solvant... De nombreuses recherches sont en cours pour trouver de nouvelles applications au glycérol, mais celles-ci dépendent du prix de revient du glycérol, qui est fonction de son degré de pureté. L'intérêt économique de valoriser le glycérol en tant que tel, n'est évident que si on dispose de glycérol de faible coût, donc peu purifié. Cependant la valorisation la plus intéressante est une valorisation de celui-ci dans la filière des carburants ou biocarburants. Les éthers du glycérol sont des additifs carburants potentiels pouvant entrer dans la formulation de carburants. Cette application est d'autant plus intéressante que les directives européennes imposeront en 2010 l'utilisation de 5,75% de biocarburants dans les transports. La demande internationale WO 2007/061903 Al (CPS biofuels) et le brevet US 5 308 365 (ARCO Chemical Technology) décrivent des compositions de carburants comprenant des éthers de glycérol. Il est connu de WO 2007/061903 Al (CPS biofuels), que l'ajout d'éthers de glycérol au bioéthanol permet d'abaisser la tension de vapeur du carburant obtenu. De plus, les éthers de glycérol peuvent remplacer les additifs oxygénés conventionnels du type MTBE. Ils permettent aussi de réduire les émissions de particules et réduisent la viscosité du carburant biodiesel. Il est également rapporté que la présence du groupement hydroxyle des éthers de glycérol partiellement éthérifiés peut permettre d'incorporer de petites quantités d'eau dans les carburants, ce qui réduirait les émissions de NOx. De WO 2005/093015 (IFP), il est connu que les éthers de glycérol permettent de rendre soluble le glycérol dans le biodiesel. Dans cette demande de brevet l'obtention d'un mélange de mono, di et tri-glycérol éthers est décrite, le mélange étant soluble dans le biodiesel. Des concentrations de 1 à 20 % dans les carburants diesel et jusqu'à 50% dans les essences sont rapportées et par exemple l'incorporation au biodiesel de la totalité d'un mélange de mono, di et tri-ethers de tert-butyle ayant la composition moyenne équivalente à un di-tertiobutyl ether. II est également connu que l'ajout des éthers cle glycérol au biodiesel permet abaisser sa viscosité et son � cloud point � (US 6 015 440 (University of Nebraska)). Le brevet US 6 015 440 (University of Nebraska) et la demande internationale WO 2005/093 015 (IFP) rapportent l'éthérification du glycérol avec l'isobutylène par un catalyseur acide. La fabrication d'éther t-butyliques du glycérol à partir de tertiobutanol est également décrite. De plus, la demande internationale WO 2007/113 776 (Procter & Gamble) décrit un procédé de transformation du glycérol en éther d'alkyle du glycérol catalysée par les acides de Lewis ou de Bronsted. Plus précisément, l'éthérification du glycérol par le méthanol ou l'isopropanol en présence d'une résine amberlyste est rapportée. Les inventeurs ont découvert de façon surprenante que la famille des catalyseurs acides de Bronsted forts hétérogènes permet de transestérifier une huile et de produire simultanément des éthers du glycérol sans isolation du glycérol intermédiaire. La transestérification des huiles par un alcool génère in situ du glycérol dans le milieu réactionnel, qui est transformé en éthers d'alkyle du glycérol en présence d'un catalyseur acide hétérogène apte à catalyser les réactions de transestérification et d'éthérification par le même alcool. L'utilisation de la catalyse acide hétérogène par rapport aux méthodes classiques de catalyse homogène basique présente un intérêt majeur dans la valorisation d'huiles qui sont potentiellement acides, par exemple les huiles usagées qui peuvent avoir une forte teneur en acide libres et qui peuvent contenir des traces d'eau plus ou moins importantes. En effet si l'eau est susceptible d'affecter la vitesse de la réaction cela ne sera pas un problème majeur comme dans le cas d'une catalyse conventionnelle homogène basique dans laquelle la présence d'eau favorise l'hydrolyse de l'huile en acide libres, ces derniers en présence des cations alcalins de la base homogène forment des savons qui produisent des émulsions dans le milieu réactionnel... Les esters d'acides gras et les éthers de glycérol étant des composants de biocarburants, la totalité d'un corps gras peut être transformée en carburants diesels sans avoir à séparer et purifier le glycérol, ce qui présente un énorme avantage en termes de coût par rapport aux procédés de l'art antérieur. En effet, le procédé selon l'invention permet de supprimer les étapes coûteuses d'isolation et de purification du glycérol. De plus, en considérant simplement que le glycérol produit par transestérification des huiles représente de l'ordre de 10% en poids des esters d'acides gras produits, le procédé selon l'invention permet une augmentation de rendement de plus de 15 % en poids. En outre, l'utilisation du même catalyseur pour réaliser la transestérification et l'éthérification d'une part, et du même réactif, à savoir un alcool, pour réaliser les deux réactions, représente également un avantage économique. Il n'est pas nécessaire d'avoir recours à un autre réactif de type oléfine pour synthétiser les éthers de glycérol. De plus, le procédé ne nécessitant pas d'étape de séparation du glycérol, permet l'utilisation d'alcool à fort pouvoir solvant, comme l'éthanol, qui est avantageuse car cet alcool est � biosourcé �, est un sous-produit des filières de valorisation des déchets agricoles, disponible à faible coût et n'est pas toxique par rapport au méthanol. La présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange de biocarburants comprenant des esters d'acides gras et au moins un mélange d'éthers de glycérol à partir de matières grasses et d'éthanol comprenant : a) une étape de transestérification d'une l'huile végétale ou animale par un alcool en présence d'un catalyseur à base d'au moins un hétéropolyacide caractérisé par une chaleur différentielle d'absorption d'ammoniac supérieure ou égale à 150 KJ/mol, pour obtenir des esters d'acides gras et du glycérol, et, b) une étape d'éthérification du glycérol formé lors de l'étape a) par l'alcool mis en jeu à l'étape a) en présence du catalyseur de l'étape a) pour obtenir au moins un éther du glycérol, les dites étapes a) et b) ayant lieu simultanément. Le glycérol servant de réactif pour l'étape b) correspond à un produit de l'étape a). C'est un produit intermédiaire non isolé. Le procédé selon l'invention permet avantageusement de ne pas isoler et purifier le glycérol pour le transformer en éther éthylique du glycérol (composant du biocarburant). L'expression � les étapes a) et b) ont lieu simultanément � signifie que les deux réactions ont lieu simultanément dans le milieu réactionnel (réaction � one pot �), le glycérol formé lors de l'étape a) étant converti en éther de glycérol dès qu'il se forme. Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que, généralement, le milieu réactionnel obtenu à la fin du procédé peut être exempt de glycérol si la conversion est poursuivie par les moyens connus de l'homme de l'art à savoir augmentation de la durée de réaction, de la masse de catalyseur ou par recirculation du milieu réactionnel. Par � glycérol �, également nommé � glycérine �, on désigne le propan-1,2,3-triol. Le glycérol peut être du glycérol pur, mais aussi du glycérol comportant des impuretés, notamment de l'eau, des sels inorganiques (chlorure, phosphate, sulfate, acétate), des composés organiques (acides gras, esters d'acides gras, dérivés de glycérides...). Ces impuretés peuvent représenter de 5 à 95% en poids par rapport au poids du glycérol. Le glycérol peut en particulier être le glycérol brut obtenu par transestérification d'huiles végétales ou animales dans le cadre de production de biodiesel. Par � glycérol brut �, on désigne le glycérol obtenu par simple décantation du milieu réactionnel à la fin de la transestérification d'huiles végétales ou animales. Par � éthérification du glycérol �, on désigne la réaction chimique qui permet de transformer le glycérol en éthers de glycérol. Dar � éthers de glycérol �, on désigne les mono-, di- et tri-éthers du glycérol. Dans le cas des mono- et di-éthers du glycérol, la (les) fonctions éther(s) peuvent être situées à une (des) position(s) 1, 2 ou 3 quelconque(s). La réaction de formation des différents éthers de glycérol suit un chemin successif : on produit du mono puis du di et du tri éther de glycérol : on peut favoriser la formation de di et de tri en augmentant le temps de contact réactifs/catalyseur ( par exemple en augmentant la masse de catalyseur ou la durée de réaction) ou on peut faire re-circuler le produit de la réaction pour augmenter la conversion du glycérol et orienter vers la production des tri-éthers de glycérol. Le mélange d'éthers du glycérol obtenu doit sirnplement être soluble dans le biodiesel ou dans les autres carburants comme le diesel (exûpétrole ) ou les essences (voire bioéthanol) dans lesquels il sera additionné. Dans un mode de réalisation préféré on entend par éthers de glycérol les di et les tri-éthers du glycérol. Par � alcool �, on entend les alcools primaires, les alcools primaires longs ou les alcools secondaires et tertiaires. Par � éthanol �, on désigne en particulier de l'éthanol absolu et/ou anhydre. Par � solides acides de Bronsted forts �, on entend un composé constitué d'hydrogène et d'oxygène avec des éléments métalliques (tel que le tungstène, le molybdène ou le vanadium) et non métalliques, généralement issu du bloc p du tableau périodique (tel que le silicium, le phosphore ou l'arsenic). L'invention concerne plus particulièrement un procédé caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi les alcools primaires, tels que, par exemple, l'éthanol, le propan-1-ol, le butan-1-ol. Dans un mode de réalisation l'invention concerne un procédé, caractérisé en ce que l'alcool est l'éthanol. Dans un mode de réalisation l'invention concerne un procédé, caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi les alcools primaires longs. Par � alcools primaires longs �, on entend des alcools primaires ayant une chaîne carbonée de 5 carbones à 22 carbones, tels que le pentan-1-ol (C5), l'hexan-l-ol (C6), l'heptan-l-ol (C7), les alcools caprylique (C8), pélargonique (C9), caprique (C10), laurique (C12), myristique (C14), cétylique (C16), stéarique (C18), arachidylique (C20) et béhénique (C22). Dans un mode de réalisation l'invention concerne un procédé, caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi les alcools secondaires et tertiaires. L'isopropanol, le butan-2-ol, le pentan-2-ol, le pentan-3-ol sont des exemples d'alcools secondaires. Le tertiobutanol peut être utilisé comme alcool tertiaire. Dans un mode de réalisation l'invention concerne un procédé, caractérisé en ce que les éthers de glycérol sont choisis parmi les di et les tri-éthers du glycérol. Dans un mode de réalisation l'invention concerne un procédé, dans lequel le rapport molaire entre l'alcool et l'huile végétale ou animale est entre 1 et 50, préférentiellement entre 3 et 20. Dans un mode de réalisation l'invention concerne un procédé d'éthérification du glycérol par l'éthanol comprenant une étape de réaction entre le glycérol et l'éthanol en présence d'un catalyseur à base d'au moins un solide acide de Bronsted fort caractérisé par une chaleur différentielle d'adsorption d'ammoniac supérieure ou égale à 150 KJ/mol. Dans un mode de réalisation l'invention concerne les procédés, caractérisés en ce que l'héteropolyacide à une chaleur différentielle d'absorption d'ammoniac supérieure ou égale à 170 KJ/mol, préférentiellement supérieure ou égale à 190 KJ/mol. Parmi les solides acides de Bronsted forts on peut utiliser avantageusement un solide acide de Bronsted fort ayant la formule générale: HkXIMmOr,.xH2O dans laquelle, - X représente un hétéroatome choisi dans le groupe constitué par les éléments suivants: P, Si, Ge, B ou As, - M représente un élément métallique périphérique choisi dans le groupe constitué par W, Mo ou V, - I est le nombre d'hétéroatomes et représente 1 ou 2, - k est le nombre d'atomes d'hydrogène et est compris entre 1 et 10, - m est le nombre d'atomes métalliques périphériques W, Mo, V, et est compris entre 1 et 20, - n le nombre d'atomes d'oxygène et est compris entre 2, et 60, - x le nombre de molécules d'eau d'hydratation et est compris entre 0 et 40, de 15 préférence entre 6 et 30. Dans un mode de réalisation les solides acicles de Bronsted forts sont choisis dans le groupe constitué par H3PW12O40,24H2O, H4SiW12O40,24xH2O, H6P2W18062,24H2O, H5BW12O40,30H2O, H5PW10V2O40,xH2O, 1- 13PMo12O40,28H2O, H4SiM012O40,13H2O H3PMo6V6O40,xH2O ou H5PMo10V2O40, xH2O. 20 Dans un mode de réalisation ils sont utilisés sous la forme d'un sel. Dans un mode de réalisation les sels sont des sels de métaux alcalins choisis parmi Cs+, K+, ou Rb+ ou des sels d'ammonium (NH4+) Dans un autre mode de réalisation ils sont dispersés sur un support de grande surface Dans un mode de réalisation le support de grande surface est choisi parmi SiO2, AI2O3, 25 TiO2, ZrO2 ou le charbon. Dans le cas du procédé d'éthérification, ces catalyseurs permettent en effet d'observer des conversions supérieures à 40%. Par � chaleur différentielle d'adsorption d'ammoniac �, on désigne la chaleur molaire dégagée par l'adsorption de doses infinitésimales d'ammoniac, à température constante, sur le catalyseur initialement sous vide dans un calorimètre de type Tian-Calvet. Les valeurs de chaleurs différentielles d'adsorption d'ammoniac correspondent à la valeur du plateau de la courbe représentant la variation des chaleurs différentielles (Q diff kJ.mol-1) en fonction de la quantité d'ammoniac adsorbé si le solide acide présente des sites homogènes en force. Si les chaleurs différentielles diminuent avec le recouvrement en ammoniac, la valeur considérée est la moyenne des chaleurs différentielles d'adsorption à 50% de recouvrement en ammoniac. Les valeurs moyennes obtenues pour des catalyseurs acides sont rassemblées dans le tableau suivant : Catalyseur Qdiff (kJ.mol"') Cs2HPW12O40 190-210 H3PW12O40 195 HPA*/charbon 150 H PA/SiO2 160 HPA/Nb2O5 135 HPA/ZrOH 130 ZrO2/SO4 140 Nb2O5 calciné 400°C 150 ZrO2 tungstée 130 * HPA pour 40°A H3PW12O40 Par � biocarburant �, on désigne un carburant produit à partir de matériaux organiques renouvelables. Par �mélange de biocarburants �, on entend un mélange de biocarburants ou une base � biosourcée � pour la formulation d'autres carburants. Par � acides gras �, on désigne des acides carboxyliques aliphatiques possédant une 20 chaîne carbonée de 4 à 28 atomes de carbone. Par � matières grasses � on entend des matières grasses naturelles de toutes origines. Par � huile végétale ou animale �, on désigne de l'huile d'origine animale ou végétale, telle que l'huile de microalgues, de Pongamia pinnata (ou Karanj), de Jatropha, de palme, de tournesol, de colza, d'amande, d'arachide, de coprah, de lin, de maïs, d'olive, de raisin de ricin, de sésame ou de moutarde. Ces huiles contiennent ou sont constituées d'acylglycérols, également appelé glycérides, qui sont des esters d'acides gras et de glycérol. II existe trois sous-classes d'acylglycérols : les mono-, di- et triglycérides. Les préfixes mono, di, et tri sont utilisés selon que l'estérification porte sur 1, 2 ou 3 groupes hydroxyles du glycérol. Par � transestérification de l'huile végétale ou animale par un alcool �, on désigne la réaction chimique des triglycérides avec un alcool en présence du catalyseur pour obtenir des esters d'acides gras et du glycérol. Par � éthérification du glycérol par un alcool�, on désigne la réaction du glycérol et d'un alcool en présence de catalyseur pour obtenir au moins un éther du glycérol, qui peut être un mono-, di- ou tri-éthers du glycérol. Généralement, un mélange de ces éthers est obtenu. Dans un mode de réalisation des procédés selon l'invention, le rapport molaire entre l'éthanol et l'huile végétale ou animale est entre 1 et 50, notamment entre 3 et 20, par exemple 4, 6, 12 ou 18. Ces rapports molaires permettent en effet d'observer de conversions supérieures à 80%, voire supérieures à 95% pour l'étape a), et de l'ordre de 50 % pour l'étape b). Dans un mode de réalisation les procédés sont réalisés à une température entre 100 et 300°C, notamment 150 à 250°C, en particulier autour de 200°C, et à une pression entre 5 et 100 bars, notamment 10 à 75 bars, en particulier 10 à 50 bars, plus particulièrement entre 20 et 30 bars. Ces conditions réactionnelles conviennent particulièrement pour mettre en oeuvre les procédés selon l'invention. L'utilisation de catalyseurs à base de solides oxydes minéraux acides de Bronsted forts est avantageuse car ils sont stables à ces températures élevées, à la différence d'autres catalyseurs, comme les résines acides de type Amberlyste. Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un catalyseur à base d'au moins un solide acide de Bronsted fort pour réaliser une éthérification du glycérol par l'éthanol, dans laquelle le solide acide de Bronsted fort est caractérisé par une chaleur différentielle d'absorption d'ammoniac supérieure à 150 KJ/mol. L'invention concerne également l'utilisation d'un catalyseur à base d'au moins un solide acide de Bronsted fort pour réaliser simultanément : - une transestérification d'une huile végétale ou animale par l'éthanol pour obtenir des esters éthyliques d'acides gras et du glycérol, et, - une éthérification du dit glycérol par l'éthanol, dans laquelle le solide acide de Bronsted fort est caractérisé par une chaleur différentielle d'absorption d'ammoniac supérieure à 150 KJ/mol. Selon un autre aspect, l'invention concerne un biocarburant comprenant des esters éthyliques d'acides gras et au moins un éther éthylique du glycérol. L'invention sera décrite plus en détail au moyen des exemples suivants donnés à titre illustratif.20 Exemple 1 : Ethérification du glycérol par le tertiobutanol ou l'éthanol en présence d'Amberlyste 35 Les conditions réactionnelles étaient les suivantes. Le catalyseur était de l'Amberlyst A35 (m=0,39 g). 0,0275 mol de glycérol ont été engagées. Le rapport molaire [éthanol ou tertiobutanol] / glycérol était de 4. La durée de réaction était de 3 heures. Les résultats figurent dans le tableau 1. La conversion est calculée selon l'équation suivante : 100 x (Gly° ù Glyf) / Glyo dans laquelle Gly représente la quantité de glycérol, Glyo la quantité de glycérol en début de réaction et Glyf la quantité de glycérol en fin de réaction. Les sélectivités et rendements molaires en dérivés de glycérol sont calculées comme suit : Sélectivité mono-éther = 100 x mono-éther / (Gly° ù Glyf) Sélectivité di-éther = 100 x di-éther / (Gly° ù Glyf) Sélectivité tri-éther = 100 x tri-éther / (Gly° ù Glyf) Rendement mono-éther = 100 x mono-éther / Glyo Rendement di-éther = 100 x di-éther / Glyo Rendement tri-éther = 100 x tri-éther / Glyo Alcool T(°C) Conversion (%) Sélectivité Sélectivité Sélectivité mono-alkyléther di-alkyléther tri-alkyléther Tertiobutanol 60 32 92,5 7 5 - 120 55 79 21 - 60 1 - - - Ethanol 130 2,5 88 12 - 160 9 95 5 - Tableau 1 : Conversion et sélectivité de la réaction d'éthérification du glycérol par le tertiobutanol ou l'éthanol catalysée par l'Amberlyst A35. alkyl = éthyl ou t-butyl 20 25 Ces expériences montrent la difficulté de réaliser l'éthérification du glycérol par l'éthanol avec un catalyseur usuel d'éthérification, les résines acides. La conversion n'a pas pu être améliorée augmentant les températures de réaction car les résines acides ne sont pas stables à des températures supérieures à 160°C. Exemple 2 : Influence de la nature du catalyseur dans l'éthérification du glycérol par le tertiobutanol évaluée à 120°C Les conditions réactionnelles étaient les suivantes. 0,39 g de catalyseur ont été utilisés. 0,0275 mol de glycérol ont été engagées. Le rapport molaire tertiobutanol / glycérol était de 4. La température était de 120°C. La durée de réaction était de 3 heures. Les résultats figurent dans le tableau 2. Catalyseurs Conversion (%) Sélectivité Sélectivité Sélectivité mono-t-butyléther di- t-butyléther tri- t-butyléther Amberlyst A 35 55 79 21 - Cs2HPW12O40 54 79 21 - HPA/charbon 48,5 81 19 - HPA/SiO2 37 89 11 - H PA/b2O5 19 95 5 - HPA/ZrOH 14 9.7 3 - ZrO2/SO4 13 97 3 - Nb205 cal 400°C - 0 - - - ZrO2 tungstée - 0 - - - Tableau 2 : Conversion et sélectivité de la réaction d'éthérification du glycérol par le tertiobutanol selon le catalyseur. Par HPA, on entend H3PW12O40 et plus précisément 40% en poids d'H3PW12O40 dispersés sur des supports. Exemple 3 : Influence de la nature du catalyseur dans l'éthérification du glycérol par l'éthanol Les conditions réactionnelles étaient les suivantes. 0,39 g de catalyseur ont été utilisés. 0,0275 mol de glycérol ont été engagées. Le rapport molaire éthanol / glycérol était de 4. La température était de 200°C. La durée de réaction était de 6 heures. Les résultats figurent dans le tableau 3. Les catalyseurs les plus actifs dans les conditions testées pour la formation d'éthers éthyliques du glycérol sont HPA/SiO2, HPA/charbon et Cs2H PW12O40. Catalyseurs Conversion (%) Sélectivité Sélectivité Sélectivité mono-éthyléther di-éthyléther tri-éthyléther Cs2HPW12O40 31 89 11 - HPA/charbon 35 95 15 - HPA/SiO2 23 91 9 - HPA/Nb2O5 û 0,5 - - - ZrO2/SO4 4,5 94 6 - Nb205 cal 400°C û 0,2 - - - ZrO2 tungstée -0 - - - Tableau 3 : Conversion et sélectivité de la réaction d'éthérification du glycérol par l'éthanol selon le catalyseur. 10 Exemple 4: Ethérification du glycérol par l'éthanol, influence de la durée de la réaction en présence du catalyseur HPA/charbon. Les conditions réactionnelles étaient les suivantes. 0,39 g de catalyseur HPA/charbon ont 15 été utilisés. 0,0275 mol de glycérol ont été engagées. Le rapport molaire éthanol / glycérol était de 4. La température était de 200°C. Les résultats figurent dans le tableau 4. Les rendements en diethyléther du glycérol augmentent de façon significative avec le niveau de conversion. Le triethyléther du glycérol peut être obtenu pour des durées de réactions plus longues. Durée (h) Conversion (%) Sélectivité Sélectivité Sélectivité mono-éthyléther di-éthyléther tri-éthyléther 3 25, 5 91 9 0 6 35 85 15 0 12 49 71 26 3 Tableau 4 : Conversion et sélectivité de la réaction d'éthérification du glycérol par l'éthanol selon la durée de réaction. 20 Exemple 5 : Ethérification du glycérol par l'éthanol, influence du rapport molaire éthanol/glycérol en présence du catalyseur HPA/charbon. Les conditions réactionnelles étaient les suivantes. 0,39 g de catalyseur HPA/charbon ont été utilisés. 0,0275 mol de glycérol ont été engagées. La durée de réaction était de 6 5 heures. La température était de 200°C. Les résultats figurent dans le tableau 5. La réaction est peu sensible à l'utilisation d'un excès d'éthanol. Ethanol/glycérol Conversion (%) Sélectivité Sélectivité Sélectivité mono-éthyléther di-éthyléther tri-éthyléther 4 35 85 15 - 6 31 87 13 - 12 32 84 16 - 18 35 82 18 - Tableau 5 : Conversion et sélectivité de la réaction d'éthérification du glycérol 10 par l'éthanol selon le rapport molaire éthanol/glycérol. Exemple 6: réaction entre l'huile de colza et l'éthanol en présence de Cs2HPW12O40 pour produire en une seule étape des esters éthyliques d'acides gras (biodiesel) et des éthers du glycérol (éthers-carburants). 15 Tr = 200°C pendant 6 heures. (Tr = durée de réaction) Les conditions réactionnelles étaient les suivantes. 0,5 g de catalyseur Cs2HPW12O40 ont été utilisés (prétraitement : 1h sous vide à 200°C). 0.2047 mol d'éthanol et 0,01144 mol (ce qui correspond à Trio dans les équations qui suivent) d'huile de colza ont été engagées. Le rapport molaire éthanol / ester était de 6 (Le rapport molaire éthanol / huile 20 était de 18). La vitesse d'agitation était de 500 rpm. La durée de réaction était de 6 heures. La température était de 200°C. L'autoclave était pressurisé à 17 bar sous Ar (P finale = 30 bars). Les résultats figurent dans les tableaux 6 et 7. L'analyse des dérivés du glycérol est exprimée de façon analogue à celle des exemples précédents. L'analyse des produits gras présents en fin de réaction est exprimée selon les formules suivantes. Conversion triglycerides : Tri = 100 x (Trime Trif)/Trio ou Erdt; Rendement en ester éthylique d'acide gras: Rdt Ester = (1/3) x (Ester/Trio) Rendement en monoglycéride: Rdt monoGly = (1/3) x (monoGlyr/Trio) Rendement en diglycéride: Rdt diGly = (2/3) x (diGly/Trio). Les rendements sont corrigés en nombre de chaînes grasses. Produits Esters éthyliques Glycéride Esters Esters Esters Esters Mono- Di- Tri- C16 C18 C20 C22 Glycéride Glycéride Glycéride d'acide gras d'acide d'acide gras gras Nb moles 0,00146 0,02544 0,00092 0,00014 0,0015 0,00022 - (%Rmol) 5 83 3 0,5 5 1 - 98% Tableau 6 : Analyse des produits gras présents en fin de réaction Produits Glycéride Ether du glycérol Mono- di- 2 Ethoxy 3 Ethoxy 1.2 1.3 Glycéride Glycéride Glycérol Glycérol Ethoxy Ethoxy d'acide d'acide Éther Éther Glycérol Glycérol gras gras Éther Éther Nb moles 0,0015 0,00022 0,00046 0,000256 0,00016 0,00016 (%Rmol) 13 2 4 22,5 1.5 1.5 4Eti r5% Tableau 7 : Analyse des dérivés du glycérol présents en fin de réaction Glyo = Trio = 0,01144 moles Exemple 7 : réaction entre l'huile de colza et l'éthanol en présence de Cs2HPW12O40 pour produire en une seule étape des esters éthyliques d'acides gras (biodiesel) et des éthers du glycérol (éther-carburants). Tr = 85°C pendant 5h puis Tr = 200°C pendant 6h. Les conditions réactionnelles étaient les suivantes. 0,5 g de catalyseur Cs2HPW12O40 ont été utilisés (prétraitement : 1h sous vide à 200°C). 0,2051 mol d'éthanol et 0,01138 mol (ce qui correspond à Trio dans les équations qui suivent) d'huile de colza ont été engagées. Le rapport molaire éthanol / ester était de 6 (Le rapport molaire éthanol / huile était de 18). La vitesse d'agitation était de 500 rpm. La température était de 85°C pendant 5 heures puis 200°C pendant 6 heures. L'autoclave était pressurisé à 17 bar sous Ar (P finale = 30 bars). Les résultats figurent dans les tableaux 8 et 9. Produits Esters éthyliques Glycéride Produits C16 Esters Mono- di- tri- C22 Glycéride Glycéride Glycéride d'acide d'acide d'acide gras gras gras Esters Esters C18 C20 Nb 0 00158 0, 02645 0, 00097 0, 00014 0, 0015 0, 00062 - moles (%Rmol) 5 77,5 3 0.5 4 4 - 9Erdti= 4% Tableau 8 : Analyse des produits gras présents en fin de réaction Glycéride Ether du glycérol Produits MonoGlycéride diGlycéride 2 3 Ethoxy 1.2 1.3 d'acide gras d acide Etho~:y Glycérol Glycérol Ethoxy Glycérol Ethoxy gras Éther Éther Éther Glycérol Éther Nb 0,0015 0,00062 0,00048 0,000274 0,00027 0,00028 moles Rdt 13,2 5,5 4,2 24 2,5 2,5 >rdti (% mol) = 52% Tableau 9 : Analyse des dérivés du glycérol présents en fin de réaction Gly° = Trio = 0,01138 mol Exemple 8: réaction entre l'huile de tournesol et l'éthanol en présence de Cs2HPW12O40 pour produire en une seule étape des esters éthyliques d'acides gras (biodiesel) et des éthers du glycérol (éther-carburants). Tr = 85°C pendant 5h puis Tr = 200°C pendant 6h. Les conditions réactionnelles étaient les suivantes. 0,5 g de catalyseur Cs2HPW12O40 ont été utilisés (prétraitement : 1h sous vide à 200 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un mélange de biocarburants comprenant des esters d'acides gras et au moins un mélange d'éthers de glycérol à partir de matières grasses et d'éthanol comprenant : a) une étape de transestérification d'une l'huile végétale ou animale par un alcool en présence d'un catalyseur à base d'au moins un solide acide de Bronsted fort caractérisé par une chaleur différentielle d'absorption d'ammoniac supérieure ou égale à 150 KJ/mol, pour obtenir des esters d'acides gras et du glycérol, et, b) une étape d'éthérification du glycérol formé lors de l'étape a) par l'alcool mis en jeu à l'étape a) en présence du catalyseur de l'étape a) pour obtenir au moins un éther du glycérol, les dites étapes a) et b) ayant lieu simultanément. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi les alcools primaires. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcool est l'éthanol. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi les alcools primaires longs. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 25 que les éthers de glycérol sont choisis parmi les di et les tri-éthers du glycérol.20 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire entre l'alcool et l'huile végétale ou animale est entre 1 et 50, préférentiellement entre 3 et 20. 7. Procédé d'éthérification du glycérol par l'éthanol comprenant une étape de réaction entre le glycérol et l'éthanol en présence d'un catalyseur à base d'au moins un solide acide de Bronsted fort caractérisé par une chaleur différentielle d'adsorption d'ammoniac supérieure ou égale à 150 KJ/rnol. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solide acide de Bronsted fort à une chaleur différentielle d'absorption d'ammoniac supérieure ou égale à 170 KJ/rnol, préférentiellement supérieure ou égale à 190 KJ/mol. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solide acide de Bronsted fort est choisi parmi les solides acides de Bronsted forts de formule générale: HkXIMmOn.XH2O dans laquelle, - X représente un hétéroatome choisi dans le groupe constitué par les éléments suivants: P, Si, Ge, B ou As, - M représente un élément métallique périphérique choisi dans le groupe constitué par W, Mo ou V, - I est le nombre d'hétéroatomes et représente 1 ou 2, - k est le nombre d'atomes d'hydrogène et est compris entre 1 et 10, - m est le nombre d'atomes métalliques périphériques W, Mo, V, et est compris entre 1 et 20,- n le nombre d'atomes d'oxygène et est compris entre 2, et 60, - x le nombre de molécules d'eau d'hydratation et est compris entre 0 et 40, de préférence entre 6 et 30. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solide acide de Bronsted fort est choisi dans le groupe constitué par H3PW12040,24H20, H4SiW12O40,24xH2O, H6P2W18062,24H20, H5BW12040330H20, H5PW,0V2040,xH2O, H3PMo12O40,28H20, H4SiMo12040,13H20 H3PMo6V6040,xH2O ou H5PMo10V2040, xH2O. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solide acide de Bronsted fort est utilisé sous la forme d'un sel. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 15 que le sel est choisi parmi les sels de métaux alcalins Cs+, K+, ou Rb+ ou les sels d'ammonium (NH4+) 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est effectué à une température entre 100 et 300°C, notamment 150 à 250°C et à une 20 pression entre 5 et 100 bars, notamment 10 à 75 bars, en particulier 10 à 50 bars. 14. Utilisation d'un catalyseur à base d'au moins un solide acide de Bronsted fort caractérisé par une chaleur différentielle d'absorption d'ammoniac supérieure ou égale à 150 KJ/mol pour réaliser une éthérification du glycérol par l'éthanol. 15. Utilisation d'un catalyseur à base d'au moins un solide acide de Bronsted fort pour réaliser simultanément : 25 - une transestérification d'une huile végétale ou animale par l'éthanol pour obtenir des esters éthyliques d'acides gras et du glycérol, et, une éthérification dudit glycérol par l'éthanol, dans laquelle le solide acide de Bronsted fort est caractérisé par une chaleur différentielle d'absorption d'ammoniac supérieure à 150 KJ/mol. 16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, dans laquelle le catalyseur est un catalyseur à base d'au moins solide acide de Bronsted fort choisi parmi les solides acides de Bronsted forts de formule générale: HkXIMmOn.xH2O dans laquelle, - X représente un hétéroatome choisi dans le groupe constitué par les éléments suivants: P, Si, Ge, B ou As, - I est le nombre d'hétéroatomes et représente 1 ou 2, - M représente un élément métallique périphérique choisi dans le groupe constitué par W, Mo ou V, - k est le nombre d'atomes d'hydrogène, - m est le nombre d'atomes métalliques périphériques W, Mo, V, - n le nombre d'atomes d'oxygène et, - x le nombre de molécules d'eau d'hydratation. 17. Biocarburant obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 5 à 13, comprenant des esters éthyliques d'acides gras et au moins un éther éthylique du glycérol et éventuellement de l'éthanol.