Brevet FR2930262A1 — publié le 20091023

B09-0850FR Société dite : GENERAL ELECTRIC COMPANY Procédé de purification d'huile combustible soufrée Invention de : SOLOVEICHIK Grigorii Lev BABLIN John Matthew HAITKO Deborah Ann Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 26 mars 2008 sous le n° 12/055.901 Procédé de purification d'huile combustible soufrée La présente invention concerne, de façon générale, un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, réalisé au moyen d'un catalyseur et d'air. Les combustibles fossiles ou combustibles bruts, comme les huiles combustibles, y compris les huiles brutes et les distillats d'huile et produits de raffinerie comme l'essence, le kérosène, le gazole, le naphta, le fuel lourd, le gaz naturel, le gaz naturel liquéfié et le gaz de pétrole liquéfié, ainsi que les hydrocarbures semblables, servent dans un grand nombre de procédés divers, en particulier comme source de combustible, et plus particulièrement dans des installations de production d'énergie. Mais pratiquement tous ces combustibles contiennent, en des concentrations relativement élevées, des composés organiques soufrés naturels, comme des sulfures, des thiols et des thiophènes, exemples non limitatifs. Le sulfure d'hydrogène produit en présence de tels composés soufrés exerce un effet d'empoisonnement sur les catalyseurs utilisés dans de nombreux procédés chimiques, et en particulier sur les catalyseurs utilisés dans les procédés faisant appel à des piles à combustible, ce qui entraîne un raccourcissement de la durée de vie de ces catalyseurs. Lorsqu'il y en a dans le courant d'alimentation d'un procédé où sont mises en oeuvre des piles à combustible, les composés soufrés peuvent aussi empoisonner les piles à combustible elles-mêmes. Du fait que beaucoup de ces courants d'alimentation en combustibles bruts peuvent contenir des composés soufrés en des concentrations relativement élevées, il est nécessaire que ces courants d'alimentation soient désulfurés. Par ailleurs, la désulfuration des combustibles est devenue un problème important en raison de l'entrée en vigueur de réglementations qui exigent une réduction des émissions actuelles de soufre. Dans l'élimination du soufre contenu dans les combustibles, il y a deux tâches principales : primo, la désulfuration poussée du gazole, soit une réduction de sa teneur en soufre depuis environ 500 parties par million, jusqu'à moins de 15 parties par million ; et secundo, l'élimination du soufre contenu dans les huiles brutes et les fuels lourds employés dans la production d'énergie, soit une réduction de leur teneur en soufre depuis 3 à 4 % jusqu'à moins de 0,5 %. Or, le procédé classique d'hydrodésulfurisation (HDS), où l'on utilise de l'hydrogène, s'est révélé non seulement inefficace dans la désulfuration poussée des gazoles, mais également relativement coûteux pour l'élimination directe du soufre contenu dans les huiles brutes et les fuels lourds, en raison du coût élevé de l'hydrogène et du recours à des températures et pressions élevées. Les autres procédés possibles de désulfuration oxydante (ODS), où l'on utilise des oxydants comme du peroxyde d'hydrogène, de l'oxygène moléculaire ou de l'ozone, nécessitent des conditions opératoires quelque peu moins exigeantes que celles mises en oeuvre dans les procédés HDS. En outre, si l'on peut utiliser de l'oxygène en tant qu'oxydant stoechiométrique, les procédés ODS peuvent être économiquement compétitifs par rapport aux procédés HDS. On a donc besoin, pour séparer le soufre d'un combustible, de procédés de désulfuration oxydante qui soient efficaces et écono- miques, afin d'obtenir des combustibles désulfurés qui satisfont aux normes de l'industrie moderne et des réglementations en vigueur. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, comportant les étapes suivantes : a) mettre l'huile combustible soufrée en contact avec un catalyseur binaire exogène supporté et de l'oxygène, à une température d'environ 25 °C à environ 150 °C et sous une pression d'environ 101 kPa à environ 15,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé ; b) et séparer au moins un composé soufré oxydé d'avec ce premier mélange oxydé, ce qui donne une huile combustible purifiée. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, qui comporte les étapes suivantes : a) mettre l'huile combustible soufrée en contact avec un diluant de type hydrocarbure, un catalyseur binaire exogène supporté sur alumine et de l'oxygène, à une température d'environ 50 °C à environ 120 °C et sous une pression d'environ 101 kPa à environ 15,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé ; b) séparer au moins un composé soufré oxydé d'avec ce premier mélange oxydé ; c) et récupérer le diluant, ce qui donne une huile combustible purifiée. Selon encore un autre mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, qui comporte les étapes suivantes : a) mettre une huile combustible soufrée, comprenant du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle, et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle, en contact avec de l'éther de pétrole, un catalyseur binaire exogène supporté et de l'oxygène, à une température d'environ 50 °C à environ 120 °C et sous une pression d'environ 101 kPa à environ 15,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé comprenant des sulfoxydes et des sulfones dérivés du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothio- phènes à substituant(s) alkyle et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle ; b) séparer au moins un composé soufré oxydé d'avec ce premier mélange oxydé ; c) et récupérer l'éther de pétrole, ce qui donne une huile combustible purifiée. Ces aspects, caractéristiques et avantages de la présente invention seront plus facilement compris, ainsi que d'autres, à la lecture de la description détaillée suivante. Dans la description suivante et les revendications qui viennent ensuite, on utilise un certain nombre de termes et d'expressions qu'il faut comprendre comme ayant les significations suivantes. Les mots au singulier, formes indiquées par � un �, � une � et � le � ou � la �, englobent aussi les mêmes mots au pluriel, sauf si le contexte indique clairement le contraire. L'expression � en option � signifie que l'évènement ou la circonstance dont il est ensuite question peut se produire ou non, et que la description englobe les cas où l'évènement se produit et les cas où il ne se produit pas. Les termes d'approximation, utilisés tout au long de la description et des revendications du présent mémoire, sont employés pour modifier toute indication quantitative qui pourrait varier sans entraîner un changement de la fonction de base à laquelle elle se rapporte. Par conséquent, une valeur qui est modifiée par un terme tel que � environ �, � sensiblement � ou � pratiquement �, ne se limite pas à la valeur précise indiquée. Dans quelques cas au moins, ces termes d'approximation peuvent correspondre à la précision de l'instrument qui permet la mesure de cette valeur. Dans toute la description et les revendications du présent mémoire, les bornes d'intervalle peuvent être combinées et/ou interchangées, et ces intervalles sont identifiés et englobent tous les sous-intervalles contenus dedans, sauf si le contexte ou les termes utilisés indiquent le contraire. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, comportant les étapes suivantes : a) mettre l'huile combustible soufrée en contact avec un catalyseur binaire exogène supporté et de l'oxygène, à une température d'environ 25 °C à environ 150 °C et sous une pression d'environ 101 kPa à environ 15,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé ; b) et séparer au moins un composé soufré oxydé d'avec ce premier mélange oxydé, ce qui donne une huile combustible purifiée. Dans un mode particulier de réalisation, l'huile combustible soufrée est une huile brute, par exemple une huile brute douce Saudi, une huile brute intermédiaire West Texas, une huile brute Dubai, ou une huile brute Brent. Dans un autre mode particulier de réalisation, l'huile combustible soufrée est une huile brute qui a subi un traitement d'élimination d'asphaltènes. Dans un autre mode de réalisation, l'huile combustible soufrée est un distillat ou un autre produit de raffinage d'une huile brute, comme de l'essence, du kérosène, du gazole, du naphta, du fuel lourd, du gaz naturel, du gaz naturel liquéfié ou du gaz de pétrole liquéfié. Dans un mode particulier de réalisation, l'huile combustible soufrée contient du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle, et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle. Dans un mode particulier de réalisation, l'huile combustible soufrée contient du soufre en une quantité représentant moins de 5 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans un autre mode de réalisation, l'huile combustible soufrée contient du soufre en une quantité représentant moins de 3 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans un autre mode de réalisation, l'huile combustible soufrée contient du soufre en une quantité représentant moins de 2 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans un mode particulier de réalisation, le catalyseur binaire exogène supporté comprend un support solide comprenant un oxyde de métal. Au sens où on l'emploie dans le présent mémoire, l'expression � catalyseur binaire exogène supporté � désigne un catalyseur binaire externe supporté qui est mélangé avec une huile combustible soufrée au sein d'un premier mélange réactionnel. Dans un mode particulier de réalisation, le support solide en oxyde de métal peut être choisi parmi les suivants : alumine, silice, oxyde de magnésium, oxyde de titane, oxyde de cérium, y compris les combinaisons d'au moins deux de ces oxydes. Dans un mode particulier de réalisation, le support solide est de l'alumine. Dans un mode de réalisation, le catalyseur binaire comprend un premier composant, le catalyseur proprement dit, et un deuxième composant qui est un promoteur. Dans un mode particulier de réalisation, le catalyseur binaire comprend un premier composant choisi parmi les oxydes et les sels de vanadium, de manganèse et de cuivre, y compris les combinaisons de tels composés, et un deuxième composant choisi parmi les oxydes et les sels de cérium, de fer, de titane, de manganèse, de cobalt, de nickel et de cuivre, y compris les combinaisons de tels composés. Dans un autre mode de réalisation, le premier composant comprend un oxyde ou un sel de vanadium. Dans encore un autre mode de réalisation, le premier composant comprend un oxyde ou un sel de manganèse. Dans un autre mode de réalisation, le deuxième composant comprend un oxyde ou un sel de cobalt. Dans encore un autre mode de réalisation, le deuxième composant comprend un oxyde ou un sel de cuivre. Dans un mode de réalisation, le catalyseur binaire comprend des composants métalliques actifs en une quantité représentant d'environ 1 % à environ 10 % du poids du support. Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur binaire comprend des composants métalliques actifs en une quantité représentant d'environ 2 % à environ 8 % du poids du support. Dans encore un autre mode de réalisation, le catalyseur binaire comprend des composants métalliques actifs en une quantité représentant d'environ 4 % à environ 6 % du poids du support. Dans un mode particulier de réalisation, lorsque la quantité de composants métalliques actifs représente d'environ 1 % à environ 10 % du poids du support, la quantité de catalyseur binaire supporté sur oxyde de métal employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 0,25 % à environ 10 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans un autre mode de réalisation, la quantité de catalyseur binaire supporté sur oxyde de métal employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 0,5 % à environ 8 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans encore un autre mode de réalisation, la quantité de catalyseur binaire supporté sur oxyde de métal employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 1 % à environ 5 % du poids de l'huile combustible soufrée. Un homme du métier pourra facilement déterminer la quantité de catalyseur métallique supporté sur oxyde de métal nécessaire pour la réaction d'oxydation, en se basant sur la quantité de métal actif présente sur le support oxyde de métal et sur la quantité d'huile combustible soufrée à purifier. Dans un mode de réalisation, la quantité de deuxième composant représente d'environ 4 % à environ 50 % du poids du premier composant utilisé. Dans un autre mode de réalisation, la quantité de deuxième composant représente d'environ 5 % à environ 12 % du poids du premier composant utilisé. Dans encore un autre mode de réalisa- tion, la quantité de deuxième composant représente d'environ 6 % à environ 10 % du poids du premier composant utilisé. Dans un mode particulier de réalisation, le ou les composé(s) soufré(s) oxydé(s) peut ou peuvent être séparé(s) du premier mélange oxydé selon un procédé d'extraction solide-liquide, par exemple d'adsorption, ce qui donne l'huile combustible purifiée. Dans un autre mode de réalisation, le ou les composé(s) soufré(s) oxydé(s) peut ou peuvent être séparé(s) du premier mélange oxydé selon un procédé d'extraction liquide-liquide, ce qui donne l'huile combustible purifiée. Un homme du métier pourra facilement déterminer le procédé et les conditions requises pour obtenir une séparation satisfaisante. Dans un mode particulier de réalisation, le procédé de purification comprend en outre une étape de récupération du catalyseur binaire supporté. Dans un mode particulier de réalisation, on récupère ce catalyseur binaire supporté en le séparant du premier mélange oxydé par filtration ou par centrifugation et décantation, selon des procédés connus des spécialistes de ces techniques. Dans un mode particulier de réalisation, on met le premier mélange oxydé en contact avec un matériau adsorbant poreux de type silice, lequel matériau adsorbant est caractérisé par une aire spécifique totale BET (mesurée selon la méthode de Brunauer, Emmett et Teller) d'au moins environ 15 m2/g, et par un volume poreux total BJH (mesuré selon la méthode de Barrett, Joyner et Halenda) d'au moins environ 0,5 cm3/g. De tels matériaux adsorbants poreux et leurs utilisations sont décrits dans la demande de brevet US n° 11/934298 déposée le 2 novembre 2007. Dans les cas où l'huile combustible soufrée comprend d'autres impuretés métalliques, telles que des composés du vanadium, cette mise en contact a pour résultat la séparation de ces autres impuretés métalliques ou de leurs produits d'oxydation d'avec le premier mélange oxydé. Dans un mode particulier de réalisation, la pression sous laquelle s'effectue l'oxydation, c'est-à-dire l'étape où l'on met l'huile combustible en contact avec un catalyseur binaire exogène supporté et de l'oxygène à une température d'environ 25 °C à environ 150 °C et sous une pression d'environ 101 kPa à environ 15,2 MPa pour obtenir un premier mélange oxydé, vaut d'environ 101 kPa à environ 15,2 MPa. Dans un autre mode de réalisation, la pression sous laquelle s'effectue l'oxydation vaut d'environ 506,6 kPa à environ 4,56 MPa. Dans encore un autre mode de réalisation, la pression sous laquelle s'effectue l'oxydation vaut d'environ 1,01 MPa à environ 4,05 MPa. Dans un mode particulier de réalisation, la température à laquelle s'effectue l'oxydation vaut d'environ 25 °C à environ 150 °C. Dans un autre mode de réalisation, la température à laquelle s'effectue l'oxydation vaut d'environ 50 °C à environ 120 °C. Dans encore un autre mode de réalisation, la température à laquelle s'effectue l'oxydation vaut d'environ 60 °C à environ 90 °C. Dans un mode particulier de réalisation, l'oxygène qui doit être mis en contact avec l'huile combustible soufrée est apportée sous forme de mélange avec un gaz inerte. Parmi les gaz convenablement inertes dans les conditions opératoires mises en oeuvre, on peut mentionner, à titre d'exemples non limitatifs, l'azote et l'argon. Dans un mode particulier de réalisation, l'oxygène est apporté sous la forme d'air. Dans un autre mode de réalisation, l'huile combustible soufrée est désasphaltée avant d'être mise en contact avec un catalyseur binaire et de l'oxygène. Le désasphaltage de l'huile combustible soufrée peut être effectué selon des procédés connus des spécialistes de ces techniques. Typiquement, on réalise ce désasphaltage en mettant l'huile combustible soufrée en contact avec un diluant inerte, et en soumettant le mélange résultant à une filtration ou à une centrifugation pour séparer les asphaltènes insolubles d'avec l'huile combustible, et obtenir ainsi une huile combustible désasphaltée. Dans un mode particulier de réalisation, le diluant inerte est choisi parmi les hydrocarbures saturés liquides, les hydrocarbures cycliques liquides, et les mélanges d'au moins deux de ces diluants inertes. Parmi les hydrocarbures cycliques liquides appropriés, on peut mentionner, à titre d'exemples non limitatifs, le cyclohexane, le cycloheptane, et la décaline. Parmi les hydrocarbures saturés liquides appropriés, on peut mentionner, à titre d'exemples non limitatifs, le propane, le butane, et l'éther de pétrole. Dans un mode particulier de réalisation, le procédé de purification d'huile combustible soufrée comprend en outre une étape de récupération de ce diluant inerte. Dans un mode particulier de réalisation, on récupère ce diluant inerte en le séparant du premier mélange oxydé par distillation, selon des procédés connus des spécialistes de ces techniques. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, qui comporte les étapes suivantes : a) mettre l'huile combustible soufrée en contact avec un diluant de type hydrocarbure, un catalyseur binaire exogène supporté sur alumine et de l'oxygène, à une température d'environ 50 °C à environ 120 °C et sous une pression d'environ 101 kPa à environ 15,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé ; b) séparer au moins un composé soufré oxydé d'avec ce premier mélange oxydé ; c) et récupérer le diluant, ce qui donne une huile combustible purifiée. Selon encore un autre mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, qui comporte les étapes suivantes : a) mettre une huile combustible soufrée, comprenant du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle, et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle, en contact avec de l'éther de pétrole, un catalyseur binaire exogène supporté et de l'oxygène, à une température d'environ 50 °C à environ 120 °C et sous une pression d'environ 101 kPa à environ 15,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé comprenant des sulfoxydes et des sulfones dérivés du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothio- phènes à substituant(s) alkyle et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle ; b) séparer au moins un composé soufré oxydé d'avec ce premier mélange oxydé ; c) et récupérer l'éther de pétrole, ce qui donne une huile combustible purifiée. Les exemples qui suivent ne servent qu'à illustrer des procédés et des modes de réalisation de la présente invention, et n'ont aucun caractère limitatif. EXEMPLES Les réactifs et certains des catalyseurs utilisés dans les expériences décrites ci-après ont été fournis par la firme Aldrich Chemical Company. On a préparé les catalyseurs selon la méthode d'imprégnation jusqu'au début de mouillage, bien connue dans ce domaine de la technique, en utilisant un support en alumine gamma et des solutions aqueuses de nitrates ou d'acétates de métaux de transition. Pour une expérience, on a utilisé de l'acétylacétonate de vanadyle pour préparer du pentoxyde de vanadium. Après dépôt du catalyseur au sein du support en alumine par imprégnation, on fait sécher les échantillons à 120 °C, puis on les calcine dans de l'air à environ 550 °C pendant environ 5 heures. On élève la température de 120 °C à environ 550 °C à la vitesse de 5 °C/min. La quantité de composants métalliques actifs employée représente environ 5 % du poids du support en alumine. Exemples 1 à 9 et exemples comparatifs Cl et C2 : Effets d'une désulfuration oxydante sur un mélange modèle d'huile combustible soufrée. On prépare un mélange soufré modèle à partir de tétraline, de sulfure de dioctyle, de benzothiophène et de dibenzothiophène, dans lequel les composés soufrés sont présents en des proportions pondérales 2/2/3. On établit que ce mélange modèle contient environ 3 % en poids de soufre, au moyen d'un appareil de CG-SM Varian Saturn 2000. Dans chacune de six petites fioles équipées de petits barreaux magnétiques agitateurs en forme de croix, on met 7 mL du mélange modèle et 50 mg de catalyseur binaire exogène supporté. On met ces fioles en place dans un bloc chauffant en aluminium, puis on met ce bloc avec les fioles dans un autoclave d'environ 3,8 L de capacité, équipé d'un agitateur magnétique. On maintient cet autoclave, pendant un laps de temps d'environ 6 heures, sous une pression d'air d'environ 13,8 MPa et à une température d'environ 150 °C. On relâche ensuite la pression dans l'autoclave, et l'on analyse les échantillons oxydés au moyen d'un appareil de CG-SM Varian Saturn 2000. Les résultats obtenus sont présentés ci-dessous dans le tableau 1. Tableau 1 : Conversion de composés soufrés dans un mélange modèle d'huile combustible, par oxydation avec de l'air et en présence de catalyseurs binaires exogènes supportés sur alumine. Exem Catalyseur Taux de conversion (%) ple Premier Deuxième Benzo- Dibenzo- Sulfure composant composant thiophène thiophène de dioctyle 1 MnO2 Co304 23,0 42,6 100 2 MnO2 CuO 31,0 41,4 100 3 MnO2 Co304 25,3 44,4 100 4 MnO2 Fe203 31,0 38,0 96,2 5 CuO Co304 24,1 43,5 100 6 NaVO3 MnO2 46,2 19,7 99,3 7 V2O5 MnO2 39,6 33,6 98,6 8 V205 CuO 37,6 17,0 98,1 9 M003 00304 23,0 23,9 99,1 Cl CuO û 20,0 33,0 99,1 C2 NaVO3 û 32,9 35,1 96,9 Ces exemples 1 à 9 montrent qu'un système à catalyseur binaire offre en général de meilleures performances qu'un système à catalyseur unique, voir les exemples comparatifs Cl et C2. On considère que dans les systèmes à catalyseur binaire qui ne donnent pas de meilleures performances que le système à catalyseur unique correspondant, les proportions des composants du catalyseur binaire ne sont pas parfaitement optimisées : par exemple, dans l'exemple 9, les taux de conversion du benzothiophène et du dibenzothiophène sont relative-ment faibles en comparaison de ceux obtenus dans les autres exemples représentant des modes de réalisation de l'invention. Dans chacun des exemples 1 à 9, on peut séparer les composés soufrés oxydés d'avec le mélange réactionnel, c'est-à-dire le premier mélange oxydé, en ayant recours à l'une des techniques indiquées ici comme étant efficaces dans ce but. Par exemple, on peut filtrer le mélange réactionnel de l'exemple 1 par passage à travers un tampon de gel de silice, pour en éliminer à la fois les composés soufrés oxydés et le catalyseur binaire exogène supporté qui peut être récupéré. Exemple 10 On commence par mélanger 100 mL d'huile brute Saudi avec de l'éther de pétrole, en un rapport en volume de l'éther de pétrole à l'huile de 2/1. On soumet ce mélange à une centrifugation à 2100 t/min pendant 10 minutes, puis on le laisse décanter pour que les asphaltènes solides se séparent et on le fait passer dans une colonne d'adsorption garnie de silice pour en éliminer les métaux lourds. On obtient ainsi une fraction d'huile désasphaltée contenant environ 3,3 % en poids de soufre, teneur déterminée au moyen d'un appareil d'analyse XRF (fluorescence aux rayons X) Spectro Phoenix II. Dans de petites fioles équipées de petits barreaux magnétiques agitateurs en forme de croix, on met 6,4 g de cette fraction d'huile désasphaltée et 106 mg du catalyseur binaire exogène supporté utilisé pour l'exemple 3. On met ces fioles en place dans un bloc chauffant en aluminium, puis on met ce bloc avec les fioles dans un autoclave d'environ 3,8 L de capacité, équipé d'un agitateur magnétique. On maintient cet autoclave, pendant un laps de temps d'environ 6 heures, sous une pression d'air d'environ 13,8 MPa et à une température d'en- viron 150 °C. On relâche ensuite la pression dans l'autoclave, et on lave l'échantillon d'huile oxydée avec 2 mL d'acide acétique à 75 %, puis avec 2 mL d'eau. Cette fraction d'huile pesant 6,1 g ne contient plus que 2,05 % en poids de soufre, teneur déterminée au moyen d'un appareil d'analyse XRF Spectro Phoenix II. Ceci indique que 37 % des composants soufrés de l'huile brute de départ ont été convertis en dérivés oxydés correspondants (sulfones et sulfoxydes), avec un rendement en huile brute d'environ 95 %. Dans un mode de réalisation, on peut filtrer le mélange réac- tionnel comprenant de l'huile brute et de l'éther de pétrole en le faisant passer à travers un tampon de gel de silice, pour en éliminer à la fois les composés soufrés oxydés et le catalyseur binaire exogène supporté qui peut être récupéré. En général, on peut séparer les composés soufrés oxydés d'avec le mélange réactionnel contenant de l'huile brute, c'est-à-dire le premier mélange oxydé, en ayant recours à n'importe laquelle des techniques indiquées dans le présent mémoire comme étant efficaces dans ce but. Les exemples qui précèdent sont purement illustratifs et n'illustrent que certaines des caractéristiques de la présente invention. Ces exemples illustrent des modes particuliers de réalisation, choisis parmi tous les modes de réalisation possibles. Par conséquent, l'intention de la Demanderesse est que la portée de l'invention ne soit pas limitée par le choix des exemples utilisés pour illustrer des caractéristiques de l'invention. Là où c'était nécessaire, on a indiqué des intervalles de valeurs, et ces intervalles englobent tous les sous-intervalles que l'on peut y définir. On peut s'attendre à ce que des variantes dans les définitions de ces intervalles apparaissent d'elles-mêmes à un praticien doté d'une expérience ordinaire dans ces techniques, et il doit être bien entendu que de telles variantes rentrent dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS1. Procédé de purification d'une huile combustible soufrée, lequel procédé comporte les étapes suivantes : a) mettre l'huile combustible soufrée en contact avec un catalyseur binaire exogène supporté et de l'oxygène, à une température d'environ 25 °C à environ 150 °C et sous une pression d'environ 101 kPa à environ 15,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé ; b) et séparer au moins un composé soufré oxydé d'avec ce premier mélange oxydé, ce qui donne une huile combustible purifiée. 2. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel l'huile combustible soufrée contient moins de 5 % en poids de soufre. 3. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le catalyseur binaire exogène supporté comprend un support solide en oxyde de métal choisi parmi les suivants : alumine, silice, oxyde de magnésium, oxyde de titane, oxyde de cérium, et les combinaisons d'au moins deux de ces oxydes. 4. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le catalyseur binaire exogène comprend un premier composant choisi parmi les oxydes et les sels de vanadium, de manganèse et de cuivre, et les combinaisons de tels composés, et un deuxième composant choisi parmi les oxydes et les sels de cérium, de fer, de titane, de manganèse, de cobalt, de nickel et de cuivre, et les combinaisons de tels composés. 5. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel l'huile combustible soufrée est désasphaltée par contact avec un diluant inerte, avant d'être mise en contact avec le catalyseur binaire et de l'oxygène. 6. Procédé conforme à la revendication 5, dans lequel le diluant inerte est choisi parmi les hydrocarbures saturés liquides, les hydro- carbures cycliques liquides, et les mélanges d'au moins deux de ces diluants inertes. 7. Procédé conforme à la revendication 5, dans lequel le diluant inerte est choisi parmi les propane, butane, éther de pétrole, cyclohexane, cycloheptane et décaline et leurs mélanges. 8. Procédé conforme à la revendication 1, qui comporte en outre une étape de récupération du catalyseur binaire. 9. Procédé de purification d'une huile combustible soufrée, lequel procédé comporte les étapes suivantes : a) mettre l'huile combustible soufrée en contact avec un diluant de type hydrocarbure, un catalyseur binaire exogène supporté sur alumine et de l'oxygène, à une température d'environ 50 °C à environ 120 °C et sous une pression d'environ 101 kPa à environ 15,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé ; b) séparer au moins un composé soufré oxydé d'avec ce premier mélange oxydé ; c) et récupérer le diluant, ce qui donne une huile combustible purifiée. 10. Procédé de purification d'une huile combustible soufrée, lequel procédé comporte les étapes suivantes : a) mettre une huile combustible soufrée, comprenant du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle, et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle, en contact avec de l'éther de pétrole, un catalyseur binaire exogène supporté et de l'oxygène, à une température d'environ 50 °C à environ 120 °C et sous une pression d'environ 101 kPa à environ 15,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé comprenant des sulfoxydes et des sulfones dérivés du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle ; b) séparer au moins un composé soufré oxydé d'avec ce premier mélange oxydé ; c) et récupérer l'éther de pétrole, ce qui donne une huile combustible purifiée.