Brevet FR2925479A1 — publié le 20090626

Domaine technique La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ITH réalisé en présence d'une espèce organique structurante comportant deux fonctions ammonium quaternaire. Ladite zéolithe de type structural ITH obtenu selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Art antérieur Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les Io silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des 15 applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres. Les zéolithes de type structural ITH sont décrites dans la littérature (Ch. Baerlocher, L.B. MacCusker, D.H. Oison, Atlas of zeolite framework types, 6th edition (2007)). Elles comprennent en particulier la zéolithe ITQ-13 et la zéolithe IM-7. Elles 20 présentent un système de pores à 9 atomes tétraédriques (4,0 x 4,8 A) selon l'axe a et 10 atomes tétraédrique (4,8 x 5,1 A) selon l'axe b ainsi qu'un troisième type de pore non débouchant vers l'extérieur délimité par 10 atomes tétraédriques (4,8 x 5,3 A) selon Faxe c. Cette structure de type ITH est composée d'unités secondaires D4R. 25 La synthèse de la zéolithe ITQ-13 est réalisée dans l'état de la technique en utilisant le cation hexaméthonium (N,N,N,N',N',N'-hexaméthylhexanediammonium) comme espèce organique structurante. La présence de fluor et/ou de germanium, connue pour stabiliser les unités de type D4R, est avantageuse (US 6.471.941, WO 2005/040041). II a aussi été enseigné d'insérer des éléments trivalents tels que le 30 bore ou l'aluminium dans la charpente (A. Corma, M. Puche, F. Rey, G. Sankar, S.J. Teat, Angew. Chem. Int. Ed., 42, 1156 (2003), R. Castaneda, A. Corma, V. Fornés, J. Martinez-Triguero, S. Valencia, Journal of Catalysis, 238, 79 (2006)) pour des applications éventuelles en catalyse. Description sommaire de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ITH comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium, éventuellement d'au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent X différent du silicium, d'au moins un sel du N,N,N',N'-tétraméthyl- io N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium dont la formule développée est représentée ci-dessous et d'au moins une source d'un agent minéralisant choisi parmi les ions hydroxydes et fluorures : H3C CH3 \ N+ 15 ii) le traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural ITH se forme. II a été découvert que ledit sel de diammonium quaternaire, le N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, mis en mélange avec au moins une source 20 de silicium et éventuellement au moins une source d'au moins un élément tétravalent différent du silicium, d'au moins une source d'un agent minéralisant choisi parmi les ions hydroxydes et fluorures et de l'eau conduit à la production d'une zéolithe de type structural ITH de haute pureté. Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé zéolithique de type structural ITH obtenu à l'issue du procédé de préparation. Description détaillée de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ITH comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium, éventuellement d'au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent X, d'au moins un sel io du N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, d'au moins une source d'un agent minéralisant choisi parmi les ions hydroxydes et fluorures, ii) le traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural ITH se forme. 15 Conformément au procédé de l'invention, le sel de diammonium quaternaire correspondant au cation N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, dont la formule développé est donnée ci-après, joue le rôle de structurant de la zéolithe de type structural ITH préparée selon le procédé de l'invention. 20 + N H3C CH\ H3C CH3 N Le sel du N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, introduit dans le mélange pour la mise en oeuvre de l'étape i) du procédé de l'invention, peut être un halogénure, un hydroxyde, un sulfate, un silicate ou un aluminate du N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium. De manière très préférée, on utilise comme sel de diammonium quaternaire pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de l'invention l'hydroxyde de N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium. Cette espèce, sous sa forme hydroxyde, peut être obtenue à partir d'un dihalogénure de N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, par exemple d'un dibromure de N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium. De manière préférée, le dihydroxyde de N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium est obtenu par traitement à température ambiante d'une solution de dibromure de N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium avec de l'oxyde d'argent. Le dibromure de N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium peut être préparé par 15 des méthodes connues de l'Homme du métier. Une méthode possible de préparation du dibromure de N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium est donnée par le schéma réactionnel suivant : 0 ,2Br 20 Conformément à l'invention, au moins une source de silicium est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de l'étape (i) du procédé de préparation. La source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisée pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la 25 silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le LUDOX. Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un élément tétravalent X autre que le silicium est éventuellement incorporée dans le mélange pour la mise io en oeuvre de l'étape (i) du procédé de préparation. Ledit élément tétravalent X est préférentiellement choisi parmi le germanium, le titane et le mélange de ces deux éléments tétravalents. Lorsqu'un seul élément tétravalent est incorporé dans le mélange pour la mise en oeuvre de l'étape (i) du procédé de préparation de l'invention, ledit élément X est très préférentiellement le germanium. La ou les 15 source(s) du(es) dit(s) élément(s) tétravalent(s) X peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément X peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée X02 ou sous tout autre forme. Lorsque X est le titane, on utilise avantageusement Ti(EtO)4 comme source de titane. Dans le cas très préféré où X 20 est le germanium, la source de germanium peut être un oxyde de germanium cristallisé sous les formes dites quartz ou rutile. On peut aussi utiliser des sources de germanium telles que le tétraéthoxygermanium ou le tétraisopropoxygermanium. La source de germanium est de préférence un oxyde de germanium amorphe GeO2. Ladite source d'au moins un élément tétravalent X autre que le silicium est 25 avantageusement incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de l'étape (i) du procédé de préparation lorsque les ions hydroxydes sont choisis comme agent minéralisant ; ledit mélange réactionnel est alors dépourvu d'une source d'ions fluorures. 30 Conformément à l'invention, au moins une source d'un agent minéralisant choisi parmi les ions hydroxydes et les ions fluorures est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape (i) du procédé de préparation selon l'invention. Lorsque les ions fluorures sont choisis comme agent minéralisant, on utilise comme source d'anions fluorures un sel de fluorure tel que NH4F, NaF, KF, LiF et le mélange d'au moins deux de ces sels ou l'acide fluorhydrique HF. De manière préférée, la source d'anion fluorure est l'acide fluorhydrique HF en solution aqueuse. Lorsque les ions hydroxydes sont choisis comme agent minéralisant, la source d'ions hydroxydes est avantageusement apportée par le sel du N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium sous sa forme hydroxyde. De manière très préférée, les ions fluorures sont choisis comme agent minéralisant lorsque le mélange réactionnel selon l'étape (i) du procédé de préparation selon l'invention est dépourvu d'une source d'au moins un élément tétravalent X autre que le silicium. Conformément au procédé de préparation selon l'invention, le mélange réactionnel obtenu à l'étape (i) présente avantageusement une composition molaire exprimée par la formule suivante : SiO2 : w X02 : x F- : y R(OH)2 : z H2O dans laquelle w est compris entre 0 et 2, de préférence entre 0,01 et 1, x est compris entre 0 et 2, de préférence entre 0,01 et 1, y est compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,1 et 1, z est compris entre 1 et 100, de préférence entre 30 et 70, et où X a la même définition que précédemment, à savoir X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) parmi le germanium et le titane, de manière très préférée X est le germanium, R est le cation diammonium quaternaire N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, w, x, y et z représentant respectivement le nombre de moles de X02, de F, de R(OH)2 et de H2O. De manière très préférée, lorsque w est nul alors x est non nul et lorsque x est nul alors w est non nul. De manière générale, l'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux appelé gel et renfermant au moins une source de silicium, éventuellement au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent X, de préférence X est le germanium, au moins un sel du N,N,N',N'- tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, au moins une source d'anions fluorures ou hydroxydes. Les quantités desdits réactifs sont ajustées de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en une zéolithe de type structural ITH. De manière très préférée, le mélange réactionnel aqueux comporte au moins soit au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent X, différent du silicium, et choisi parmi le titane et le germanium, de préférence le germanium, soit au moins une source d'anions fluorures. De manière avantageuse et selon un premier mode de réalisation de l'étape (i) du procédé de l'invention, on prépare un mélange réactionnel aqueux appelé gel to renfermant au moins une source de silicium, au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent X, de préférence X est le germanium, et au moins un sel du N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, de préférence sous sa forme hydroxyde. 15 De manière avantageuse et selon un deuxième mode de réalisation de l'étape (i) du procédé de l'invention, on prépare un mélange réactionnel aqueux appelé gel renfermant au moins une source de silicium, au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent X, de préférence X est le germanium, au moins un sel du N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, de préférence sous sa 20 forme hydroxyde, et au moins une source d'anions fluorures. De manière avantageuse et selon un troisième mode de réalisation de l'étape (i) du procédé de l'invention, on prépare un mélange réactionnel aqueux appelé gel renfermant au moins une source de silicium, au moins un sel du N,N,N',N'- 25 tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, de préférence sous sa forme hydroxyde, et au moins une source d'anions fluorures. Il peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la 30 formation des cristaux de zéolithe de type structural ITH et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes favorisent également la formation de ladite zéolithe de type structural ITH au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux de zéolithe de type structural ITH. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 % de la masse de la source de silicium utilisée dans le mélange réactionnel. Conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention, le gel est soumis à un traitement hydrothermal, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 80°C et 200°C, jusqu'à ce que la zéolithe de type structural ITH se forme. Le gel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de io réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 80°C et 200°C, de préférence entre 140°C et 180°C, jusqu'à la formation des cristaux de zéolithe de type structural ITH. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 et 50 jours, de préférence entre 5 et 30 jours et de manière plus préférée entre 10 et 23 jours. La 15 mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence en présence d'agitation. A la fin de la réaction, lorsque ladite zéolithe de type structural ITH est formée à la suite de la mise en oeuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon 20 l'invention, la phase solide formée de la zéolithe de type structural ITH est filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 120°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures. La zéolithe de type structural ITH, séchée, est généralement analysée par diffraction des rayons X, cette technique permettant 25 également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par le procédé de l'invention. De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe de type structural ITH, en l'absence de toute autre phase cristallisée ou amorphe. Ladite zéolithe, après l'étape de séchage, est ensuite prête pour des étapes ultérieures telles que la calcination et l'échange d'ions. Pour ces 30 étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'Homme du métier peuvent être employées. La calcination de la zéolithe de type structural ITH obtenue selon le procédé de l'invention est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 500 et 700°C pendant une durée comprise entre 5 et 15 heures. La zéolithe de type structural ITH obtenue à l'issue de l'étape de calcination est dépourvue de toute espèce organique et en particulier du sel du N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium. La zéolithe de type structural ITH obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la io pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant pour le contrôle de la pollution ou comme tamis moléculaire pour la séparation. La zéolithe de type structural ITH selon l'invention, après extraction de l'espèce organique structurante azotée R, est avantageusement utilisée comme adsorbant, 15 par exemple pour le contrôle de la pollution ou comme tamis moléculaire pour la séparation. Lorsqu'elle est utilisée comme adsorbant, ladite zéolithe est généralement dispersée dans une phase matricielle inorganique qui contient des canaux et des cavités qui permettent l'accès du fluide à séparer à ladite zéolithe cristallisée. Ces matrices sont 20 préférentiellement des oxydes minéraux, par exemple des silices, des alumines, des silice-alumines ou des argiles. La matrice représente, de manière générale, entre 2 et 25% en masse de l'adsorbant ainsi formé. L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, 25 un caractère limitatif. Exemple 1 : préparation du dibromure de N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium. 50 g de 1,6-dibromohexane (0,20 mole, 99%, Alfa Aesar) sont ajoutés dans un 30 ballon de 11 L contenant 70 g de N,N-diméthylbenzylamine (0,52 mole, 99%, Aldrich) et 200 ml d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 8 h. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante puis filtré. Le mélange est versé dans 400 ml de diéthyléther froid puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 ml de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 h. On obtient 98 g d'un solide blanc (soit un rendement de 95 %). Le produit possède le spectre 1H RMN attendu. 1H RMN (D2O, ppm/TMS) : 1,28 (4H,m) ; 1,75 (4H,m) ; 2,86 (12H,$) ; 3,11 (4H,t) ; 4,32 (4H,$) ; 7,41 (10H,m). Exemple 2: préparation du dihydroxyde de N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium. to 30,71 g d'Ag2O (0,13 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bécher en téflon de 250 ml contenant 30 g du dibromure de N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium (0,06 mole) préparé à l'exemple 1 et 100 ml d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière, à 20°C, pendant 12h. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de 15 dihydroxyde de N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon. Exemple 3 : préparation d'une zéolithe de type structural ITH selon l'invention. 20 12,48 g d'une suspension colloïdale de silice, connue sous le terme commercial Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution composée de 0,97 g d'oxyde de germanium amorphe (Aldrich), 41,90 g d'une solution aqueuse à 25,70 % massique de dihydroxyde de N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium et de 44,6319 g d'eau déionisée. La composition 25 molaire du mélange est la suivante : SiO2 : 0,11 GeO2 : 0,33 R(OH)2 : 55 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L'autoclave est chauffé pendant 14 jours à 170°C sous agitation (200 tours/min). Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 30 100°C. Le produit obtenu est ensuite calciné à 550°C pendant 8 heures. Le solide a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural ITH pure. Exemple 4 : préparation d'une zéolithe de type structural ITH selon l'invention. 11,54 g d'une suspension colloïdale de silice, connue sous le terme commercial Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution composée de 0,91 g d'oxyde de germanium amorphe (Aldrich), 64,60 g d'une solution aqueuse à 25,70 % massique de dihydroxyde de N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, 2,15 g d'une solution aqueuse à 39,5 % massique d'acide fluorhydrique et de 20,79 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : SiO2 : 0,11 GeO2 : 0,55 R(OH)2 : 0,55 HF : 55 H2O. Le io mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L'autoclave est chauffé pendant 21 jours à 170°C sous agitation (200 tours/min). Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 100°C. Le produit obtenu est ensuite calciné à 550°C pendant 8 heures. 15 Le solide a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural ITH pure. Exemple 5 : préparation d'une zéolithe de type structural ITH selon l'invention. 12,88 g d'une suspension colloïdale de silice, connue sous le terme commercial 20 Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution composée de 64,84 g d'une solution aqueuse à 25,70 % massique de dihydroxyde de N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, 2,18 g d'une solution aqueuse à 39,5 % massique d'acide fluorhydrique et de 20,09 g d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : 1 SiO2 ; 0,5 R(OH)2 ; 25 0,5 HF ; 50 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L'autoclave est chauffé pendant 14 jours à 150°C sous agitation (200 tours/min). Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 100°C. Le produit obtenu est ensuite calciné à 550°C 30 pendant 8 heures. Le solide a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe de type structural ITH pure. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ITH comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium, éventuellement d'au moins une source d'au moins un autre élément tétravalent X, d'au moins un sel du N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium, d'au moins une source d'un agent minéralisant choisi parmi les ions hydroxydes et fluorures, ii) le traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que ladite zéolithe de type io structural ITH se forme. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1 tel que ledit sel du N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-dibenzylhexane-1,6-diammonium se trouve sous sa forme hydroxyde. 3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou la revendication 2 tel que ledit 15 élément tétravalent X est choisi parmi le germanium, le titane et le mélange de ces deux éléments tétravalents. 4. Procédé de préparation selon la revendication 3 tel que ledit élément tétravalent X est le germanium. 5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 tel que ladite source 20 d'au moins dudit élément tétravalent X est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape (i) lorsque les ions hydroxydes sont choisis comme agent minéralisa rit. 6. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 tel que les ions fluorures sont choisis comme agent minéralisant lorsque le mélange réactionnel 25 selon ladite étape (i) est dépourvu d'une source d'au moins un élément tétravalent X autre que le silicium. 7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 6 tel que le mélange réactionnel obtenu à l'étape (i) présente une composition molaire exprimée par la formule suivante : SiO2 : w X02 : x F" : y R(OH)2 : z H2O dans laquelle w est compris 30 entre 0 et 2, x est compris entre 0 et 2, y est compris entre 0,01 et 2 et z est comprisentre 1 et 100, w, x, y et z représentant respectivement le nombre de moles de X02, de F, de R(OH)2 et de H2O. 8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 7 tel que des germes sont additiionnés au mélange réactionnel au cours de l'étape (i). 9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 8 tel que ledit traitement hydrothermal selon ladite étape (ii) est réalisé à une température comprise entre 80°C et 200°C. 10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 9 tel que la phase solide formée de la zéolithe de type structural ITH, obtenue à l'issue de ladite étape io (ii), est filtrée, lavée puis séchée.