Brevet FR2932793A1 — publié le 20091225

Arrière-plan de l'invention Domaine de l'invention La présente invention concerne une argile modifiée et concerne, en particulier, un composite argile-polymère retàrdateur de flamme formé en utilisant l'argile modifiée. Des matériaux polymères sont utilisés dans une large variété d'applications, telles que des dispositifs électroniques, des matériaux de construction, des matériaux automobiles, des produits d'usage courant, etc. Si l'on prend comme exemple des applications visant des conditionnements électroniques, les conditionnements électroniques sont utilisés pour intégrer et conditionner une pluralité de circuits de semi-conducteurs intégrés. Les conditionnements électroniques assurent des fonctions de transmission d'énergie électrique, de transmission de signaux, de dissipation de chaleur, de protection et de support structurel. Pour des applications de conditionnement électronique, des résines thermodurcissables, telles que des époxydes, sont fréquemment utilisées pour servir de matériau pour carte de circuits imprimés. Habituellement, un substrat de matériau composite est utilisé pour former une carte de circuits imprimés. Des fibres de renforcement, telles que des fibres de verre, sont combinées avec la résine afin de former le substrat de matériau composite. Les matériaux composites sont30 capables de fournir une excellente résistance mécanique et une excellente stabilité dimensionnelle. Toutefois, en raison de caractéristiques matérielles inhérentes des matériaux polymères, après avoir été chauffés, les matériaux polymères peuvent être aisément endommagés par ramollissement ou combustion. Dans les techniques classiques, pour résoudre le problème mentionné ci-dessus, un retardateur de flamme comprenant une quantité élevée de brome, tel qu'une résine bromée, est ajouté aux matériaux polymères. Bien que l'addition d'une résine bromée soit utile pour retarder les flammes, après avoir été chauffés, les matériaux polymères contenant une résine bromée produiront beaucoup de fumée et généreront même de l'halogénure d'hydrogène ou de la dioxine suscitant un effet corrosif et toxique, ce qui provoque de sérieux problèmes environnementaux. Des procédés sans halogène ni phosphate sont souhaités pour produire des matériaux polymères retardateurs de flamme. Les brevets US n° 4 708 975 et n° 4 826 899 divulguent un copolymère comprenant une argile organophile et un retardateur de flamme contenant un halogène. L'argile est ajoutée au copolymère pour augmente la formation d'une couche de coke. Le brevet US n° 6 414 070 divulgue l'addition d'une argile modifiée organique à un copolymère pour améliorer la propriété d'auto-extinction pendant un test MVSS-302. D'autres brevets utilisant de l'argile pour améliorer les propriétés de retardateur de flamme de matériaux polymères comprennent les brevets US n° 6 011 087, n° 6 414 070, n° 5 779 775, n° 6 025 421, n° 6 180 695, n° 4 708 975, n° 4 826 899, n° 5 104 735, 4 273 879, n° 5 686 514, n° 3 953 565, n° 5 773 502, n° 4 n° 4 n° 5 n° 5 n° 4 n° 5 3 582 866, 107 376, 886 072, 473 007, 070 315, 204 395, n° 6 n° 6 n° 4 n° 4 n° 5 n° 5 610 770, 207 085, 981 521, 472 538, 863 974, 294 654, n° 5 153 251, n° 4 639 486, n° 4 386 027, n° 4 373 047 ou n° 4 280 949 et ainsi de suite. Pour les brevets, les propriétés de retard de flamme sont améliorées en ajoutant des retardateurs de flamme avec un halogène, un phosphate ou de l'oxyde d'antimoine. Bien que l'argile ajoutée puisse produire la couche de coke, l'amélioration des propriétés de retard de flamme est obtenue en ajoutant d'autres matériaux inorganiques ou d'autres retardateurs de flamme aux polymères. Bref résumé de l'invention Une forme de réalisation de l'invention fournit une argile modifiée, comprenant un matériau argileux stratifié intercalé avec un modificateur, dans lequel le modificateur a une double liaison conjuguée et est capable de produire des radicaux libres lorsqu'il est chauffé. Une autre forme de réalisation de l'invention fournit un composite argile-polymère, comprenant un matériau polymère et l'argile modifiée des formes de réalisation de la présente invention, dans lequel l'argile modifiée est dispersée dans le matériau polymère et au moins partiellement modifiée et dans lequel le modificateur est capable de produire des radicaux libres lorsqu'il est chauffé pour adsorber les radicaux libres générés par craquage thermique ou combustion du matériau polymère pour empêcher un nouveau craquage thermique du matériau polymère. Une description détaillée est donnée dans les formes de réalisation suivantes en se référant aux 5 dessins ci-annexés. Brève description des dessins La présente invention pourra plus complètement être comprise en se référant à la description détaillée suivante et aux exemples en 10 référence aux dessins ci-annexés, dans lesquels la Fig. lA représente des motifs XRD de l'argile modifiée de l'exemple 1 et de l'argile sans modification la Fig. 1B représente des motifs XRD du 15 composite argile-polymère de l'exemple 1 ; la Fig. 2A représente des motifs XRD de l'argile modifiée de l'exemple 2 et de l'argile sans modification la Fig. 2B représente des motifs XRD du 20 composite argile-polymère de l'exemple 2 ; la Fig. 3A représente des motifs XRD de l'argile modifiée de l'exemple 3 et de l'argile sans modification la Fig. 3B représente des motifs XRD du 25 composite argile-polymère de l'exemple 3 ; et la Fig. 3C représente des photos TEM du composite argile-polymère de l'exemple 3. Description détaillée de l'invention L'élaboration et l'utilisation des formes de 30 réalisation actuellement préférées sont discutées en détail ci-dessous. Il est à noter toutefois que la présente invention offre de nombreux concepts selon l'invention applicables qui peuvent être mis en oeuvre dans une large variété de contextes spécifiques. Les formes de réalisation spécifiques discutées sont simplement illustratives de manières spécifiques de réaliser et d'utiliser l'invention et n'en limitent pas la portée. Les argiles modifiées des formes de réalisation de la présente invention sont obtenues en intercalant un modificateur ayant une structure à double liaison conjuguée dans un matériau argileux stratifié. Les composites argile-polymère de formes de réalisation de la présente invention sont des matériaux polymères dispersés avec l'argile modifiée, dans lesquels l'argile modifiée est au moins partiellement exfoliée. La surface de l'argile exfoliée est liée au modificateur. Le modificateur ayant une structure à double liaison conjuguée est capable de produire des radicaux libres après avoir été chauffé pour adsorber des radicaux libres générés par craquage thermique ou combustion du composite argile-polymère. Par suite, un craquage thermique supplémentaire du matériau polymère provoqué par les radicaux libres générés peut être empêché. La stabilité structurelle et la propriété de retard de flamme du composite argile-polymère peuvent être améliorées. Pour des matériaux polymères ou des composites polymères typiques, une variété de radicaux libres, tels que H� ou OH., sont aisément générés en raison de la rupture de la liaison chimique ou de la combustion des matériaux polymères lorsque la température est proche de la température de craquage thermique ou supérieure. Les radicaux libres générés peuvent attaquer le matériau polymère et induire un autre craquage thermique, détruisant l'intégrité structurelle du matériau polymère et réduisant ses propriétés de retard de flamme. Par suite, après avoir été chauffés, les matériaux polymères ou les composites polymères classiques peuvent être aisément ramollis ou détruits. Par suite, les matériaux polymères ou les composites polymères classiques ne fournissent pas de retard de chaleur suffisant. Des formes de réalisation de la présente invention introduisent une argile modifiée dans un matériau polymère afin de former un composite argile-polymère pour résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus. Un matériau argileux stratifié approprié d'une forme de réalisation de l'invention peut être une argile naturelle ou un matériau stratifié inorganique synthétique, tel que l'argile smectite, la vermiculite, l'halloysite, la séricite, le mica, un hydroxyde à double couche (LDH), les dérivés de phosphate de zirconium ou des combinaisons de ceux-ci. Dans une forme de réalisation, le matériau argileux stratifié est de type à échange de cations, tel qu'un matériau stratifié inorganique à échange de cations. Le matériau argileux stratifié peut avoir une capacité d'échange de cations dans une plage d'environ 50 à 300 méq/100 g. Dans une autre forme de réalisation, le matériau argileux stratifié est du type à échange d'anions, tel qu'un matériau stratifié inorganique à échange d'anions. Le matériau argileux stratifié peut avoir une capacité d'échange d'anions dans une plage d'environ 50 à 1000 méq/100 g. Un modificateur approprié d'une forme de réalisation de l'invention peut avoir une structure à double liaison conjuguée capable de produire des radicaux libres après avoir été chauffé. La structure à double liaison conjuguée peut comprendre une double liaison C-C, une double liaison C-N, une double liaison N-N et une double liaison C-O ou des combinaisons de celles-ci. Un modificateur approprié peut comprendre un C60 modifié (fullerène modifié), une nanocapsule de carbone modifié, un nanotube de carbone modifié, du graphite modifié ou des combinaisons de ceux-ci. Du fait que le C60, la nanocapsule de carbone, le nanotube de carbone ou le graphite peuvent avoir un grand nombre de doubles liaisons C-C, ces matériaux possèdent une excellente capacité à adsorber les radicaux libres. Par exemple, la double liaison C-C peut être rompue à une température appropriée pour produire des radicaux libres. Les radicaux libres produits peuvent adsorber les radicaux libres générés par craquage thermique ou combustion du matériau polymère pour empêcher ou arrêter un craquage thermique supplémentaire du matériau polymère provoqué par les radicaux libres générés. Par suite, l'intégrité structurelle du matériau polymère peut être maintenue pour retarder la chaleur et augmenter la propriété de retard de flamme. Dans une forme de réalisation, le modificateur est de préférence capable de produire des radicaux libres à une température proche de la température de craquage thermique du matériau polymère. De manière typique, la température de craquage thermique des matériaux polymères se situe entre environ 250 °C et 500 °C. Par suite, le modificateur d'une forme de réalisation de l'invention ne produit de préférence des radicaux libres qu'après avoir été chauffé à plus de 300 °C, par exemple entre environ 340 °C et environ 450 °C. Dans une forme de réalisation, le modificateur produit de préférence une majorité de radicaux après avoir été chauffé, par exemple, à une température entre 340 °C et 450 °C.Par suite, un homme du métier peut utiliser des modificateurs appropriés selon la température de craquage thermique du matériau polymère. Une argile modifiée d'une forme de réalisation de l'invention peut être formée par échange d'ions entre le matériau argileux stratifié et le cation ou l'anion du modificateur. Le modificateur peut être lié au matériau argileux stratifié par échange d'ions. La quantité de modificateur lié ou intercalé peut se situer dans une plage d'environ 20 % à 120 % de la capacité d'échange d'ions et, de préférence, dans une plage d'environ 50 à 70 %. Par ailleurs, si le modificateur ne peut être lié ou intercalé directement au matériau argileux stratifié, il sera nécessaire de modifier d'abord le modificateur. Si l'on prend C60 comme exemple, le C60 peut être d'abord modifié à l'état soluble et ensuite intercalé dans le matériau argileux stratifié par échange d'ions. Dans une forme de réalisation, on utilise du formaldéhyde et de la N-méthylglycine pour modifier C60, ce qui permet de lier ou d'intercaler le C60 modifié dans le matériau argileux stratifié par échange de cations. Dans une autre forme de réalisation, outre l'utilisation de formaldéhyde et de N-méthylglycine, on peut encore ajouter du chlorure de benzalkonium pour modifier C60. Une nanocapsule de carbone, un nanotube de carbone ou du graphite peuvent être modifiés, mais sans limitation, par des procédés similaires. On peut adopter un procédé de modification quelconque qui puisse faire que la surface du modificateur ait un groupement fonctionnel capable de se lier ou de s'intercaler dans la surface du matériau argileux stratifié. Par exemple, une réaction redox, une réaction de cycloaddition, une réaction d'addition de radicaux peuvent être appliquées pour former un groupement fonctionnel, tel que -OH, -C=O, -CHO, -COOH, -NHAr, -N+(CH3)2Ar, un groupement amino, =CC12, -OSO3-, ou -C(CH3)2CN à la surface du modificateur, rendant, par suite, le modificateur capable de se lier ou de s'intercaler dans le matériau argileux stratifié. Le modificateur des formes de réalisation de l'invention n'est pas limité à des composés ayant une double liaison C-C. D'autres composés à double liaison conjuguée ayant une double liaison C-N, une double liaison N-N, une double liaison C-O peuvent être également utilisés, tels que l'imidazole, la mélamine ou leurs combinaisons. Comme composés d'imidazole appropriés, on peut citer, par exemple, l'acide 4,5-imidazoledicarboxylique, l'imidazole-2- carboxaldéhyde ou le 4-(imidazol-l-yl)phénol et ainsi de suite. Comme composés de mélamine appropriés, on peut citer, par exemple, le cyanurate de mélamine, la tris(2- hydroxyéthyl)-1,3,5-triazinetrione, la mélamine, la mélamine-formaldéhyde, la butoxyméthylmélamine, 1'hexaméthoxyméthylmélamine, la méthylmélamine, la méthoxyméthylmélamine, ou la méthoxyméthylméthylol mélamine, etc., parmi lesquels modificateurs, certains, tels que l'acide 4,5-imidazole dicarboxylique, peuvent être directement intercalés dans le matériau argileux stratifié sans autre modification. Les modificateurs appropriés des formes de réalisation de l'invention ne sont pas limités aux composés mentionnés ci-dessus. Un composé quelconque qui peut être intercalé dans le matériau argileux stratifié et produire des radicaux libres à une température appropriée pour arrêter ou inhiber le craquage thermique des matériaux polymères se situe dans la portée de l'invention. L'espacement entre couches du matériau 10 argileux stratifié après avoir été intercalé avec le 0 modificateur sera agrandi, par exemple, de 13,00 A en raison de l'espace occupé par le modificateur. L'argile modifiée, avec un espacement entre couches agrandi peut être mélangé au matériau polymère pour 15 former un composite argile-polymère. Il est à noter qu'il est plus facile pour l'argile modifiée avec un espacement entre couches agrandi d'être exfoliée et dispersée dans le matériau polymère. Dans une forme de réalisation, l'argile 20 modifiée est présente en quantité dans une plage d'environ 1 à 10 % en poids par rapport au poids total du composite argile-polymère et se situe, de préférence, dans une plage d'environ 3 à 7 % en poids. Il est à noter que, toutefois, la quantité d'argile 25 modifiée peut être ajustée selon l'utilisation envisagée et n'est pas limitée à une quantité spécifique. Dans une forme de réalisation, le composite argile-polymère peut être formé en mélangeant l'argile 30 modifiée et le monomère du matériau polymère. La polymérisation du monomère du matériau polymère a lieu entre l'espace entre couches dans l'argile modifiée, par exemple, en chauffant ou en ajoutant un catalyseur. Lorsque la polymérisation du monomère a lieu, l'argile modifiée peut être exfoliée et dispersée dans le matériau polymère formé. Par exemple, dans une forme de réalisation, l'argile modifiée est dissoute dans un solvant pour former une solution d'argile modifiée. Ensuite, le monomère de la résine époxyde, telle qu'une résine époxyde novolaque de bisphénol A, est ajouté dans la solution d'argile modifiée et agité. Un procédé d'aspiration de solvant et un traitement thermique sont appliqués à la solution. Par exemple, la solution peut être chauffée dans un four à 190 °C pendant 90 minutes. Par suite, le monomère de l'époxyde peut être polymérisé pour former l'époxyde et l'argile modifiée peut être exfoliée et dispersée dans l'époxyde. Par ailleurs, le composite argile-polymère d'une forme de réalisation de l'invention peut être formé en mélangeant directement l'argile modifiée et le matériau polymère. Par exemple, un mélange en fusion ou un mélange en solution peut être appliqué. De manière typique, le mélange en fusion peut être effectué pour mélanger l'argile modifiée et le matériau polymère dans un système fermé à haute température en utilisant, par exemple, une extrudeuse à vis unique ou à double vis, un mélangeur Banbury, un mélangeur extrudeur à vis unique ou à double vis, un mélangeur continu ou un malaxeur. La température de mélange peut se situer dans une plage d'environ 290 °C à 310 °C. En ce qui concerne le mélange en solution, l'argile modifiée peut être ajoutée dans une solution de matériau polymère et agitée à vitesse élevée. Après l'aspiration du solvant, le composite argile-polymère peut être donc obtenu. Par exemple, un époxyde et une argile modifiée peuvent être directement ajoutées dans un mélangeur pour effectuer le mélange. L'argile modifiée peut être au moins partiellement exfolié et dispersée dans l'époxyde en raison de la force mécanique importante fournie par le mélangeur. Le composite argile-polymère formé selon les procédés mentionnés ci-dessus peut être également formé en une variété de structures de différentes formes et structures par moulage par injection, moulage par extrusion ou moulage par compression. Le composite argile-polymère peut être également mélangé à d'autres matériaux polymères avant ou après le moulage. Parmi les matériaux polymères appropriés ou leurs monomères correspondants des formes de réalisation de l'invention, on peut mentionner les polymères thermodurcissables, les polymères thermoplastiques ou leurs combinaisons, telles qu'une résine époxy, le Nylon, le polyuréthanne, le polystyrène, le polyéthylène, le poly(chlorure d'éthylène), leurs monomères correspondants ou leurs combinaisons. Du fait que le composite argile-polymère d'une forme de réalisation de l'invention comprend une argile modifiée dispersée dans celui-ci et qui y est au moins partiellement exfoliée, non seulement le matériau argileux stratifié empêche la transmission de la chaleur ou de l'air dans le matériau polymère, mais, en outre, le modificateur sur l'argile stratifiée dispersée peut adsorber les radicaux libres générés par craquage thermique ou combustion du matériau polymère afin d'empêcher le matériau polymère de se faire attaquer par les radicaux libres. Par suite, un craquage thermique supplémentaire du matériau polymère peut être inhibé ou empêché. L'intégrité structurelle du matériau polymère peut être maintenue pour empêcher la transmission de chaleur dans le matériau polymère, ce qui améliore encore les propriétés de retard de flamme du composite argile-polymère. Dans une forme de réalisation, une vitesse de libération de chaleur moyenne du composite argile-polymère est réduite d'environ 50 à 150 kW/m2 en comparaison de sa contrepartie en l'absence d'argile modifiée. Dans une autre forme de réalisation, un indice d'oxygène limite du composite argile-polymère est augmenté d'environ 3 à 10 comparé à sa contrepartie en l'absence d'argile modifiée. Par ailleurs, d'autres additifs peuvent être ajoutés au composite argile-polymère, tels qu'un modificateur d'impact, un durcisseur, un retardateur de flamme, un compatibilisateur, une charge organique ou inorganique, un absorbeur d'ultraviolet, un stabilisateur de lumière, un agent antistatique, un plastifiant, un lubrifiant ou un antioxydant et ainsi de suite, selon l'utilisation envisagée. Quelques exemples sont présentés ci-dessous afin de mieux comprendre certaines des formes de réalisation de l'invention. EXEMPLE 1 Modification de l'argile (montmorillonite) par C60 On modifie d'abord de la poudre de C60. 10 g de C60 sont ajoutés à une solution de 0,414 g de formaldéhyde et 2,416 g de N-méthylglycine. Ensuite, la solution est refusionnée à 110 °C pendant 2 heures et séchée pour obtenir une poudre de C60 modifié. La poudre de C60 modifié est également ajoutée à une solution de 16,7 ml de HC1 0,1 N et 5,934 g de chlorure de benzalkonium et le tout est agité pour former un modificateur. 2,89 g de montmorillonite sont ajoutés à de l'eau désionisée pendant 24 heures afin d'obtenir une solution argileuse. La solution argileuse est ajoutée goutte à goutte au modificateur afin d'effectuer un échange de cations entre le modificateur et le matériau argileux stratifié (montmorillonite). La capacité d'échange de cations de la montmorillonite est d'environ 116 méq/100 g. Ensuite, on utilise du HC1 1N pour ajuster la valeur du pH du mélange à une valeur comprise entre 3 et 4. Le mélange est agité jusqu'au lendemain. Le mélange est centrifugé et l'argile sur le fond est retirée. L'argile est lavée à l'eau désionisée et centrifugée plusieurs fois jusqu'à ce qu'aucun dépôt blanc d'AgCl n'apparaisse dans la solution supérieure après l'addition d'AgNO3. L'argile centrifugée est stockée dans un réfrigérateur et ensuite séchée. Après séchage, l'argile sur le fond est broyée pour former l'argile modifiée. La Fig. lA représente des motifs XRD de l'argile modifiée de l'exemple 1 et de l'argile sans modification, la courbe 1AM correspondant aux motifs XRD de l'argile modifiée de l'exemple 1 et la courbe lA correspondant aux motifs XRD de l'argile sans modification. Comme illustré sur la Fig. 1A, le pic de diffraction correspondant au plan 001 est décalé vers la gauche, ce qui signifie que le C60 modifié est intercalé dans la montmorillonite et que, par suite, l'espacement entre couches de l'argile stratifiée (montmorillonite) est agrandi. Autrement dit, l'espace entre couches de l'argile stratifiée est occupé par le C60 modifié et l'espacement d du plan 001 est par suite agrandi. L'espacement entre couches de l'argile modifiée est augmenté de 12,01 Â au départ à 21,60 Â. Ensuite, un composite argile-polymère comprenant l'argile modifiée de l'exemple 1 est formé. D'abord, une première quantité appropriée de l'argile modifiée est ajoutée à un solvant d'éther méthylique de propylène glycol (PM) et agitée pour être dissoute. Une quantité appropriée d'époxyde novolaque de bisphénol A est ensuite ajoutée à la solution mentionnée ci-dessus et agitée. Ensuite, le mélange est ajouté dans un moule et séché dans un four sous vide. L'époxyde séché est placé dans un four et est durcie à 190 °C pendant environ 90 à 180 minutes. Par suite, on obtient une masse d'époxyde, qui est un composite argile-polymère d'une forme de réalisation de l'invention. La Fig. 1B représente des motifs XRD du composite argile-polymère de l'exemple 1, la courbe a correspondant aux motifs XRD de l'époxyde sans addition d'argile modifiée quelconque (un exemple comparatif) et les courbes al, a3 et a5 correspondant aux motifs XRD des composites argile-polymère avec 1 % en poids, 3 % en poids et 5 % en poids de l'argile modifiée, respectivement. Comme illustré sur la Fig. 1B, il n'y a pas de pic correspondant au plan 001 de la montmorillonite, qui est similaire à celui représenté sur la Fig. 1A, ce qui signifie qu'après l'addition de l'argile modifiée dans l'époxyde et un séchage et un durcissement supplémentaires, l'argile modifiée est au moins partiellement exfoliée. Du fait que l'argile modifiée est au moins partiellement exfoliée, l'espacement entre les plans ou la taille 2932793 16' des grains est trop petit(e) pour présenter une intensité suffisante dans les motifs XRD. EXEMPLE 2 Modification de l'hydroxyde stratifié double (LDH) par 5 de l'imidazole D'abord, on forme un hydroxyde à double couche (dans cet exemple, [LiAl2]LDH). Un mélange de 7,28 g de LiNO3.3H2O et de 78,82 g d'Al(NO3)3.9H2O est dissous dans 400 ml d'eau désionisée, le tout suivi de 10 l'addition de 50,4 g de NaOH. Le mélange mentionné ci-dessus est agité pendant 1 heure et la valeur du pH du mélange est maintenue à 13. Ensuite, le mélange est placé dans un autoclave à 100 °C pendant 24 heures. Le mélange est centrifugé plusieurs fois et l'argile sur 15 le fond est lavé, séché et broyé pour obtenir une poudre de [LiAl2]LDH. L'hydroxyde à double couche obtenu a une capacité d'échange d'anions d'environ 420 méq/100 g. On dissout de l'acide 4,5-imidazole 20 dicarboxylique dans 200 ml désionisée afin de former un modificateur. 6,3 g de [LiAl2]LDH sont dissous dans de l'eau désionisée et agités pendant 24 heures afin d'obtenir une solution argileuse. Ensuite, la solution argileuse est ajoutée goutte à goutte dans le 25 modificateur et maintenue à 50°C pendant 2 jours pour effectuer un échange d'anions entre [LiAl2]LDH et l'acide 4,5-imidazoledicarboxylique. Le mélange est ensuite centrifugé plusieurs fois et l'argile sur le fond est lavée, séchée et broyée afin d'obtenir une 30 argile modifiée. La Fig. 2A représente des motifs XRD de l'argile modifiée de l'exemple 2 et l'argile sans modification, la courbe 2AM correspondant aux motifs XRD de l'argile modifiée de l'exemple 2 et la courbe 2A correspondant aux motifs XRD de l'argile ([LiAl2]LDH) sans modification. Comme illustré sur la Fig. 2A, le pic de diffraction correspondant au plan 002 est décalé vers la gauche, ce qui signifie que l'acide 4,5-imidazoledicarboxylique est intercalé dans [LiAl2]LDH et que, par suite, l'espacement entre couches de l'argile stratifiée ([LiAl2]LDH) est agrandi. Autrement dit, l'espace entre couches de l'argile stratifiée est occupé par le modificateur (acide 4,5-imidazoledicarboxylique) et l'espacement d du plan 002 est par suite agrandi. L'espacement entre couches de l'argile modifiée est augmenté de 7,68 Â au départ à 11,70 Â. Ensuite, un composite argile-polymère comprenant l'argile modifiée de l'exemple 2 est formé. D'abord, une quantité appropriée de l'argile modifiée est ajoutée à un solvant d'éther méthylique de propylèneglycol (PM) et agitée pour être dissoute. Une quantité appropriée d'époxyde novolaque de bisphénol A est ensuite ajoutée à la solution mentionnée ci-dessus et agitée. Ensuite, le mélange est ajouté dans un moule et séché dans un four sous vide. L'époxyde séché est placé dans un four et est durcie à 190 °C pendant environ 90 à 180 minutes. Par suite, on obtient une masse d'époxyde qui est un composite argile-polymère d'une forme de réalisation de l'invention. La Fig. 2B représente des motifs XRD du composite argile-polymère de l'exemple 2, la courbe b correspondant aux motifs XRD de l'époxyde sans addition d'argile modifiée quelconque et les courbes bl, b3 et b5 correspondant aux motifs XRD des composites argile-polymère avec 1 % en poids, 3 % en poids et 5 % en poids de l'argile modifiée, respectivement. Comme illustré sur la Fig. 2B, il n'y a pas de pic correspondant au plan 002 de [LiAl2] LDH, qui est semblable à celui représenté sur la Fig. 2A, ce qui signifie qu'après l'addition de l'argile modifiée dans l'époxyde et un séchage et un durcissement supplémentaires, l'argile modifiée est au moins partiellement exfoliée. Du fait que l'argile modifiée est au moins partiellement exfoliée, l'espacement entre les plans ou la taille des grains est trop petit(e) pour présenter une intensité suffisante dans les motifs XRD. EXEMPLE 3 Modification de l'argile (montmorillonite) par C60 L'exemple 3 est similaire à l'exemple 1. La principale différence entre l'exemple 3 et l'exemple 1 est qu'on n'utilise pas de chlorure de benzalkonium pour modifier le matériau argileux stratifié dans l'exemple 3. On modifie d'abord de la poudre de C60. 10 g de C60 sont ajoutés à une solution de 0,414 g de formaldéhyde et 2,416 g de N-méthylglycine. Ensuite, la solution est refusionnée à 110 °C pendant 2 heures et séchée pour obtenir une poudre de C60 modifié. La poudre de C60 modifié est également ajoutée à une solution de 16,7 ml de HC1 0,1 N et agitée pour former un modificateur. 2,89 g de montmorillonite sont ajoutés à de l'eau désionisée pendant 24 heures afin d'obtenir une solution argileuse. La solution argileuse est ajoutée goutte à goutte au modificateur afin d'effectuer un échange de cations entre la montmorillonite et le C60 modifié. La capacité d'échange de cations de la montmorillonite est d'environ 116 méq/100 g. Ensuite, on utilise du HC1 1 N pour ajuster la valeur du pH du mélange à une valeur comprise entre 3 et 4. Le mélange est agité jusqu'au lendemain. Le mélange est centrifugé et l'argile sur le fond est éliminée. L'argile est lavée à l'eau désionisée et centrifugée plusieurs fois jusqu'à ce qu'aucun dépôt blanc d'AgCl n'apparaisse dans la solution supérieure après l'addition d'AgNO3. L'argile centrifugée est stockée dans un réfrigérateur et ensuite séchée. Après séchage, l'argile sur le fond est broyée pour former l'argile modifiée. La Fig. 3A représente des motifs XRD de l'argile modifiée de l'exemple 3 et de l'argile sans modification, la courbe 3AM correspondant aux motifs XRD de l'argile modifiée de l'exemple 3 et la courbe 3A correspondant aux motifs XRD de l'argile sans modification. Comme illustré sur la Fig. 3A, le pic de diffraction correspondant au plan 001 est décalé vers la gauche, ce qui signifie que le C60 modifié est intercalé dans la montmorillonite et que, par suite, l'espacement entre couches de l'argile stratifiée (montmorillonite) est agrandi. Autrement dit, l'espace entre couches de l'argile stratifiée est occupé par le C60 modifié et l'espacement d du plan 001 est par suite agrandi. L'espacement entre couches de l'argile modifiée est augmenté de 12,01 Â au départ à 20,05 A. Ensuite, un composite argile-polymère comprenant l'argile modifiée de l'exemple 3 est formé. D'abord, une quantité appropriée de l'argile modifiée est ajoutée à un solvant d'éther méthylique de propylèneglycol (PM) et agitée pour être dissoute. Une quantité appropriée d'époxyde novolaque de bisphénol A est ensuite ajoutée à la solution mentionnée ci-dessus et agitée. Ensuite, le mélange est ajouté dans un moule et séché dans un four sous vide. L'époxyde séché est placé dans un four et est durcie à 190 °C pendant environ 90 à 180 minutes. Par suite, on obtient une masse d'époxyde, qui est un composite argile-polymère d'une forme de réalisation de l'invention. La Fig. 3B représente des motifs XRD du composite argile-polymère de l'exemple 3, la courbe c correspondant aux motifs XRD de l'époxyde sans addition d'argile modifiée quelconque et les courbes cl, c3 et c5 correspondant aux motifs XRD des composites argile-polymère avec 1 % en poids, 3 % en poids et 5 % en poids d'argile modifiée, respectivement. Comme illustré sur la Fig. 3B, il n'y a pas de pic correspondant au plan 001 de la montmorillonite, qui est semblable à celui représenté sur la Fig. 3A, ce qui signifie qu'après l'addition de l'argile modifiée dans l'époxyde et un séchage et un durcissement supplémentaires, l'argile modifiée est au moins partiellement exfoliée. Du fait que l'argile modifiée est au moins partiellement exfoliée, l'espacement entre les plans ou la taille des grains est trop petit(e) pour présenter une intensité suffisante dans les motifs XRD. La Fig. 3C représente des photos TEM du composite argile-polymère de l'exemple 3, la photo de gauche étant à une échelle plus grande que la photo de droite. Comme illustré sur la Fig. 3C, il s'avère qu'une partie de l'argile modifiée est exfoliée et dispersée dans le matériau polymère (époxyde). Il s'avère également sur la photo de gauche de la Fig. 3C que le C60 modifié est intercalé sur la surface de l'argile stratifiée. EXEMPLE 4 Modification de l'hydroxyde à double couche (LDH) par de l'imidazole L'exemple 4 est similaire à l'exemple 2. La différence principale entre l'exemple 4 et l'exemple 2 est que l'hydroxyde â double couche utilisé dans l'exemple 4 est le Mg-Al-LDH et non le[LiAl2]LDH. D'abord, on calcine l'hydroxyde à double couche (dans cet exemple, le Mg-Al-LDH) à 500 °C pendant 5 heures. Ensuite, on dissout de l'acide 4,5-imidazoledicarboxylique dans 200 ml d'eau désionisée pour former un modificateur. On dissout 6,3 g du Mg-Al-LDH traité thermiquement dans de l'eau désionisée et on agite cette solution pendant 24 heures pour obtenir une solution argileuse. Ensuite, on ajoute la solution argileuse goutte à goutte au modificateur et on la garde pendant 2 jours pour effectuer un échange d'anions entre le Mg-Al-LDH et l'acide 4,5-imidazoledicarboxylique. On centrifuge ensuite le mélange plusieurs fois et l'argile au fond est lavée, séchée et meulée de manière à obtenir une argile modifiée. Ensuite, on obtient un composite argile-polymère comprenant l'argile modifiée de l'exemple 4. D'abord, on ajoute une quantité appropriée d'argile modifiée à un solvant d'éther méthylique de propylène glycol (PM) et on agite le mélange de manière à la dissoudre. On ajoute ensuite une quantité appropriée d'époxyde novolaque de bisphénol A à la solution précitée et on agite le tout. On verse ensuite le mélange dans un moule et on le sèche dans un four sous vide. L'époxyde séché est placé dans un four et est durci à 190 °C pendant environ 90 à 180 minutes. Par suite, on obtient une masse d'époxyde qui est un composite argile-polymère d'une forme de réalisation de l'invention. Le tableau 1 montre certaines propriétés de retardateur de flamme des composites argile-polymère des exemples 1 à 4, l'argile modifiée ajoutée dans chaque exemple représentant 3 % en poids. L'exemple comparatif correspond à l'époxyde pur sans addition d'une quelconque argile modifiée. 23 Tableau I Echantillon Taux de dégagement de Chaleur dégagée Vitesse moyenne de Indice limite chaleur moyen (kW/m2) totale (MJ/m2) perte de masse (gis) d'oxygène Exemple 163,69 Différence 98,67 Différence 10,375 Différence 19 Différence comparatif par rapport à l'exemple comparatif Exemple 1 98,02 -65,67 94,36 4,31 7,548 2,827 26 7 Exemple 2 53,99 -109,7 9,73 88,94 3,96 6,415 28 9 Exemple 3 95,72 -67,97 79,26 19,41 6,689 3,686 26 7 Exemple 4 81,3 -82,39 14,24 84,43 9,39 0,985 25 6 On utilise l'indice d'oxygène limite (LOI) pour déterminer la propriété de retardateur de flamme du matériau. On se sert de l'appareil d'essai d'inflammabilité mesurant l'indice d'oxygène pour tester la propriété de retardateur de flamme du composite polymère à base d'argile. Un échantillon d'essai (L : 3,8 cm, 1 : 2,4 cm, Ep : 0,2 cm) est allumé par un côté supérieur et un flux d'air contenant de l'oxygène est délivré par un côté inférieur de l'échantillon d'essai. En ajustant la pression partielle de l'oxygène et de l'azote dans l'appareil d'essai d'inflammabilité mesurant l'indice d'oxygène, on peut déterminer la pression partielle minimale d'oxygène requise par l'échantillon pour commencer à brûler, ce qui permet de déterminer l'indice d'oxygène limite. La formule pour calculer l'indice d'oxygène limite est la suivante : LOI = volume d'oxygène/(volume d'oxygène + volume d'azote). Par suite, un indice d'oxygène limite supérieur signifie que l'on requiert davantage de pression partielle d'oxygène pour un échantillon en train de brûler. En outre, les propriétés de rayonnement thermique des composites argile-polymère testés par le calorimètre conique figurent également sur le tableau 1. Pour l'essai des propriétés de rayonnement thermique, l'échantillon (L : 10 cm, 1 : 10 cm, Ep : 0,5 cm) est chauffé sous un flux de chaleur rayonnante de 50 kW/m2. Comme le montre le tableau I, les indices d'oxygène limites des composites argile-polymère des formes de réalisation de l'invention (exemples 1 à 4) étaient tous supérieurs à celui de l'exemple comparatif. Les indices d'oxygène limites des composites argile-polymère sont augmentés d'environ 6 à 9 par rapport à leur contrepartie en l'absence de l'argile modifiée. De plus, les taux de dégagement de chaleur moyens, la chaleur totale dégagée et les vitesses moyennes de perte de masse de chaque exemple sont tous inférieurs à ceux de l'exemple comparatif. Les taux de dégagement de chaleur moyens des composites polymères à base d'argile sont réduits d'environ 60 à 110 kW/m2 par rapport à leur contrepartie en l'absence de l'argile modifiée. Si les exemples précités 1 à 4 concernaient tous l'introduction de l'argile modifiée dans des matériaux polymères thermodurcissables, les formes de réalisation de l'invention ne sont pas limitées aux matériaux polymères thermodurcissables. Dans une autre forme de réalisation, l'argile modifiée est introduite dans un matériau polymère thermoplastique pour améliorer sa propriété de retardateur de flamme. Le tableau 2 présente les propriétés de retardateur de flamme d'un composite polymère à base d'argile constitué d'une argile modifiée et d'un Nylon, l'argile modifiée ajoutée étant le 2phr. Comme le montre le tableau 2, l'argile modifiée des formes de réalisation de l'invention est également destinée à être introduite dans des matériaux polymères thermoplastiques, ce qui permet de réduire les taux de dégagement de chaleur moyens et la chaleur dégagée totale 26 Tableau II Echantillon Taux de Chaleur Vitesse dégagement de dégagée moyenne chaleur moyen totale de perte (kW/m2) (MJ/m2) de masse (g/s) Nylon 386,96 158,67 17,327 Composite 242,16 106,81 49,342 argile-Nylon En résumé, dans des formes de réalisation de l'invention, on obtient l'argile modifiée en intercalant le modificateur dans le matériau argileux stratifié. L'argile modifiée des formes de réalisation de l'invention peut améliorer la propriété de retardateur de flamme du composite argile-polymère, ce qui résout le problème d'inflammabilité des matériaux polymères. En intercalant le modificateur contenant une structure à double liaison conjuguée dans le matériau argileux stratifié, le modificateur ainsi que sa structure à double liaison conjuguée peuvent être dispersés dans le matériau polymère conjointement avec l'argile modifiée au moins en partie exfoliée. Le modificateur dispersé est en mesure de produire des radicaux libres lorsqu'il est chauffé de manière à adsorber les radicaux libres générés par craquage thermique ou par combustion du matériau polymère pour empêcher un craquage thermique supplémentaire du matériau polymère, ce qui améliore les propriétés de retardateur de flamme du composite argile-polymère. Bien que l'invention ait été décrite à l'aide d'exemples et en termes de formes de 2932793 27' réalisation préférées, il est évident que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation divulguées. Au contraire, elle est censée couvrir diverses modifications et des aménagements similaires 5 (de manière évidente pour l'homme du métier). REVENDICATIONS1. Argile modifiée, comprenant : un matériau argileux stratifié intercalé avec un modificateur, dans lequel le modificateur a une double liaison conjuguée et est en mesuré de produire des radicaux libres lorsqu'il est chauffé. 2. Argile modifiée selon la revendication 1, dans laquelle le matériau argileux stratifié comprend un matériau stratifié inorganique d'un type à échange de cations ou un matériau stratifié inorganique d'un type à échange d'anions. 3. Argile modifiée selon la revendication 1, dans laquelle le matériau argileux stratifié comprend une argile naturelle ou un matériau stratifié synthétique inorganique. 4. Argile modifiée selon la revendication 1, dans laquelle le modificateur produit des radicaux libres après avoir été chauffé à plus de 300°C environ. 5. Argile modifiée selon la revendication 1, dans laquelle le modificateur produit une majorité de radicaux libres après avoir été chauffé dans la plage comprise entre environ 340 °C et 450 °C. 6. Argile modifiée selon la revendication 1, dans laquelle le modificateur comprend une double liaison C-C, une double C-N, une double liaison N-N, une double liaison C-O ou leurs combinaisons. 7. Argile modifiée selon la revendication 1, dans laquelle le matériau argileux comprend une argile de types smectite, vermiculite, halloysite, séricite, mica, hydroxyde double stratifié (LDH),des dérivés de phosphate de zirconium ou leurs combinaisons. 8. Argile modifiée selon la revendication 1, dans laquelle le modificateur comprend un C60 modifié, une nanocapsule de carbone modifié, un nanotube de carbone modifié, un graphite modifié ou leurs combinaisons. 9. Argile modifiée selon la revendication 8, dans laquelle le modificateur est modifié par du formaldéhyde et de la N-méthylglycine. 10. Argile modifiée selon la revendication 8, dans laquelle le modificateur est modifié par du formaldéhyde, de la N-méthylglycine et du chlorure de benzalkonium. 11. Argile modifiée selon la revendication 1, dans laquelle le modificateur comprend un composé d'imidazole, un composé de mélamine ou leurs combinaisons. 12. Argile modifiée selon la revendication 1, dans laquelle un espacement entre couches de l'argile modifiée est supérieur à environ 13 Â. 13. Argile modifiée selon la revendication 1, dans laquelle le matériau argileux stratifié a une capacité d'échange de cations dans la plage d'environ 50 à 300 méq/100 g. 14. Argile modifiée selon la revendication 1, dans laquelle le matériau argileux stratifié a une capacité d'échange d'anions dans la plage d'environ 50 à 1000 méq/100 g. 15. Composite argile-polymère, comprenant : un matériau polymère ; et une argile modifiée selon la revendication 1, dans laquelle l'argile modifiée est dispersée dans lematériau polymère et au moins en partie exfoliée et dans laquelle le modificateur est en mesure de produire des radicaux libres lorsqu'il est chauffé pour adsorber des radicaux libres générés par craquage thermique ou par combustion du matériau polymère pour empêcher un craquage thermique supplémentaire du matériau polymère. 16. Composite argile-polymère selon la revendication 15, dans lequel une température de craquage thermique du matériau polymère se situe entre environ 250 °C et environ 500 °C. 17. Composite argile-polymère selon la revendication 15, dans lequel le modificateur produit des radicaux libres après avoir été chauffé à plus de 300 °C environ. 18. Composite argile-polymère selon la revendication 15, dans lequel le modificateur produit des radicaux libres après avoir été chauffé entre environ 340 °C et environ 450 °C. 19. Composite argile-polymère selon la revendication 15, dans lequel le matériau polymère comprend un polymère thermodurcissable, un polymère thermoplastique ou leurs combinaisons. 20. Composite argile-polymère selon la revendication 15, dans lequel le matériau polymère comprend une résine époxyde, du Nylon, du polyuréthanne, du polystyrène, du polyéthylène, du poly(chlorure d'éthylène) ou leurs combinaisons. 21. Composite argile-polymère selon la revendication 15, dans lequel un taux de dégagement de chaleur moyen du composite argile-polymère est réduit dans la plage d'environ 50 à150 kw/m2 en comparaison de sa contrepartie en l'absence de l'argile modifiée. 22. Composite argile-polymère selon la revendication 15, dans lequel un indice d'oxygène limite du composite argile-polymère est augmenté d'environ 3 à 10 en comparaison de sa contrepartie en l'absence de l'argile modifiée.