Brevet FR2929620A1 — publié le 20091009

B09-0848FR Société dite : GENERAL ELECTRIC COMPANY Procédé de purification d'huile combustible soufrée Invention de : SOLOVEICHIK Grigorii Lev ALBERTS William Christopher Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 26 mars 2008 sous le n° 12/055.916 Procédé de purification d'huile combustible soufrée La présente invention concerne, de façon générale, un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, réalisé au moyen d'un acide organique hydrosoluble et d'air. Les combustibles fossiles ou combustibles bruts, comme les huiles combustibles, y compris les huiles brutes et les distillats d'huile et produits de raffinerie comme l'essence, le kérosène, le gazole, le naphta, le fuel lourd, le gaz naturel, le gaz naturel liquéfié et le gaz de pétrole liquéfié, ainsi que les hydrocarbures semblables, servent dans un grand nombre de procédés divers, en particulier comme source de combustible, et plus particulièrement dans des installations de production d'énergie. Mais pratiquement tous ces combustibles contiennent, en des concentrations relativement élevées, des composés organiques soufrés naturels, comme des sulfures, des thiols et des thiophènes, exemples non limitatifs. Le sulfure d'hydrogène produit en présence de tels composés soufrés exerce un effet d'empoisonnement sur les catalyseurs utilisés dans de nombreux procédés chimiques, et en particulier sur les catalyseurs utilisés dans les procédés faisant appel à des piles à combustible, ce qui entraîne un raccourcissement de la durée de vie de ces catalyseurs. Lorsqu'il y en a dans le courant d'alimentation d'un procédé où sont mises en oeuvre des piles à combustible, les composés soufrés peuvent aussi empoisonner les piles à combustible elles-mêmes. Du fait que beaucoup de ces courants d'alimentation en combustibles bruts peuvent contenir des composés soufrés en des concentrations relativement élevées, il est nécessaire que ces courants d'alimentation soient désulfurés. Par ailleurs, la désulfuration des combustibles est devenue un problème important en raison de l'entrée en vigueur de réglementations qui exigent une réduction des émissions actuelles de soufre. Dans l'élimination du soufre contenu dans les combustibles, il y a deux tâches principales : primo, la désulfuration poussée du gazole, soit une réduction de sa teneur en soufre depuis environ 500 parties par million, jusqu'à moins de 15 parties par million ; et secundo, l'élimination du soufre contenu dans les huiles brutes et les fuels lourds employés dans la production d'énergie, soit une réduction de leur teneur en soufre depuis 3 à 4 % jusqu'à moins de 0,5 %. Or, le procédé classique d'hydrodésulfurisation (HDS), où l'on utilise de l'hydrogène, s'est révélé non seulement inefficace dans la désulfuration poussée des gazoles, mais également relativement coûteux pour l'élimination directe du soufre contenu dans les huiles brutes et les fuels lourds, en raison du coût élevé de l'hydrogène et du recours à des températures et pressions élevées. Les autres procédés possibles de désulfuration oxydante (ODS), où l'on utilise des oxydants comme du peroxyde d'hydrogène, de l'oxygène moléculaire ou de l'ozone, nécessitent des conditions opératoires quelque peu moins exigeantes que celles mises en oeuvre dans les procédés HDS. En outre, si l'on peut utiliser de l'oxygène en tant qu'oxydant stoechiométrique, les procédés ODS peuvent être économiquement compétitifs par rapport aux procédés HDS. On a donc besoin, pour séparer le soufre d'un combustible, de procédés de désulfuration oxydante qui soient efficaces et économiques, afin d'obtenir des combustibles désulfurés qui satisfont aux normes de l'industrie moderne et des réglementations en vigueur. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, comportant les étapes suivantes : a) mettre l'huile combustible soufrée en contact, dans un premier mélange réactionnel, avec un acide organique hydrosoluble et de l'oxygène, à une température d'environ 100 °C à environ 250 °C et sous une pression d'environ 103,4 kPa à environ 17,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé ; b) ajouter de l'eau, pour obtenir un mélange biphasique comprenant une phase riche en eau et une phase riche en huile combustible ; c) et séparer la phase riche en eau d'avec la phase riche en huile combustible, ce qui donne une huile combustible purifiée. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, qui comporte les étapes suivantes : a) mettre, dans un premier mélange réactionnel, une huile combustible soufrée comprenant du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle, et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle, en contact avec de l'acide acétique et de l'oxygène, à une température d'environ 125 °C à environ 200 °C et sous une pression d'environ 10,34 MPa à environ 15,17 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé comprenant des sulfoxydes et des sulfones dérivés du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle ; b) ajouter de l'eau, pour obtenir un mélange biphasique comprenant une phase riche en eau, qui comprend au moins 50 % de l'acide acétique introduit, et une phase riche en huile combustible ; c) et séparer la phase riche en eau d'avec la phase riche en huile combustible, pour obtenir une huile combustible purifiée. Selon encore un autre mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, comportant les étapes suivantes : a) ajouter un diluant à une huile combustible soufrée, de manière à obtenir un mélange hétérogène comprenant une phase riche en asphaltène et une première phase riche en huile combustible ; b) séparer la phase riche en asphaltène d'avec la première phase riche en huile combustible ; c) mettre cette première phase riche en huile combustible en contact avec un acide organique hydrosoluble et de l'oxygène, à une température d'environ 100 °C à environ 250 °C et sous une pression d'environ 103,4 kPa à environ 17,2 MPa, pour obtenir un premier mélange oxydé ; d) ajouter de l'eau, de manière à obtenir un mélange biphasique comprenant une phase riche en eau et une deuxième phase riche en huile combustible ; e) et séparer la phase riche en eau d'avec la deuxième phase riche en huile combustible, pour obtenir une huile combustible purifiée. Ces aspects, caractéristiques et avantages de la présente invention seront plus facilement compris, ainsi que d'autres, à la lecture de la description détaillée suivante. Dans la description suivante et les revendications qui viennent ensuite, on utilise un certain nombre de termes et d'expressions qu'il faut comprendre comme ayant les significations suivantes. Les mots au singulier, formes indiquées par � un �, � une � et � le � ou � la �, englobent aussi les mêmes mots au pluriel, sauf si le contexte indique clairement le contraire. L'expression � en option � signifie que l'évènement ou la circonstance dont il est ensuite question peut se produire ou non, et que la description englobe les cas où l'évènement se produit et les cas où il ne se produit pas. Les termes d'approximation, utilisés tout au long de la description et des revendications du présent mémoire, sont employés pour modifier toute indication quantitative qui pourrait varier sans entraîner un changement de la fonction de base à laquelle elle se rapporte. Par conséquent, une valeur qui est modifiée par un terme tel que � environ �, � sensiblement � ou � pratiquement �, ne se limite pas à la valeur précise indiquée. Dans quelques cas au moins, ces termes d'approximation peuvent correspondre à la précision de l'instrument qui permet la mesure de cette valeur. Dans toute la description et les revendications du présent mémoire, les bornes d'intervalle peuvent être combinées et/ou interchangées, et ces intervalles sont identifiés et englobent tous les sous-intervalles contenus dedans, sauf si le contexte ou les termes utilisés indiquent le contraire. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, comportant les étapes suivantes : a) mettre l'huile combustible soufrée en contact, dans un premier mélange réactionnel, avec un acide organique hydrosoluble et de l'oxygène, à une température d'environ 100 °C à environ 250 °C et sous une pression d'environ 103,4 kPa à environ 17,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé ; b) ajouter de l'eau, pour obtenir un mélange biphasique comprenant une phase riche en eau et une phase riche en huile combustible ; c) et séparer la phase riche en eau d'avec la phase riche en huile combustible, ce qui donne une huile combustible purifiée. Dans un mode particulier de réalisation, l'huile combustible soufrée est une huile brute, par exemple une huile brute douce Saudi, une huile brute intermédiaire West Texas, une huile brute Dubai, ou une huile brute Brent. Dans un autre mode particulier de réalisation, l'huile combustible soufrée est une huile brute qui a subi un traitement d'élimination d'asphaltènes. Dans un autre mode de réalisation, l'huile combustible soufrée est un distillat ou un autre produit de raffinage d'une huile brute, comme de l'essence, du kérosène, du gazole, du naphta, du fuel lourd, du gaz naturel, du gaz naturel liquéfié ou du gaz de pétrole liquéfié. Dans un mode particulier de réalisation, l'huile combustible soufrée contient du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle, et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle. Dans un mode particulier de réalisation, l'huile combustible soufrée contient du soufre en une quantité représentant moins de 5 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans un autre mode de réalisation, l'huile combustible soufrée contient du soufre en une quantité représentant moins de 3 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans un autre mode de réalisation, l'huile combustible soufrée contient du soufre en une quantité représentant moins de 2 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans un mode particulier de réalisation, l'acide organique hydrosoluble est choisi dans l'ensemble formé par l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, et des mélanges de deux de ces acides ou plus. Dans un autre mode de réalisation, l'acide organique hydrosoluble est l'acide acétique. Dans un mode particulier de réalisation, la quantité d'acide organique hydrosoluble utilisée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 5 % à environ 50 % du volume de l'huile combustible soufrée. Dans un autre mode de réalisation, la quantité d'acide organique hydrosoluble employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 15 % à environ 35 % du volume de l'huile combustible soufrée. Dans encore un autre mode de réalisation, la quantité d'acide organique hydrosoluble employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 20 % à environ 30 % du volume de l'huile combustible soufrée. Selon un mode particulier de réalisation, le premier mélange réactionnel comprend en outre un catalyseur d'oxydation à base de métal de transition. Dans un mode particulier de réalisation de ce type, ce catalyseur d'oxydation à base de métal de transition comprend des oxydes ou des sels d'un ou de plusieurs métaux de transition. Comme exemples non limitatifs de métaux appropriés qui peuvent jouer ce rôle de catalyseur d'oxydation à base de métal de transition, on peut mentionner les métaux vanadium, manganèse, molybdène, tungstène, cobalt, nickel et cuivre, ainsi que les combinaisons d'au moins deux de ces métaux. Dans un mode particulier de réalisation de ce type, le catalyseur d'oxydation à base de métal de transition comprend un oxyde ou un sel de cuivre. Dans encore un autre mode de réalisation, le catalyseur d'oxydation à base de métal de transition est supporté par l'oxyde de métal. Comme exemple non limitatif de supports appropriés de type oxyde de métal, on peut mentionner les silice, alumine, oxyde de titane, oxyde de cérium, ainsi que les combinaisons d'au moins deux de ces oxydes de métaux. Dans un mode particulier de réalisation, le support de type oxyde de métal est de la silice. Dans un autre mode de réalisation, le support de type oxyde de métal est de l'alumine. Dans un mode particulier de réalisation, le catalyseur d'oxydation à base de métal de transition comprend un composant métallique actif qui se trouve présent en une quantité représentant d'environ 1 % à environ 10 % du poids du support. Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur d'oxydation à base de métal de transition comprend un composant métallique actif qui se trouve présent en une quantité représentant d'environ 2 % à environ 8 % du poids du support. Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur d'oxydation à base de métal de transition comprend un composant métallique actif qui se trouve présent en une quantité représentant d'environ 4 % à environ 6 % du poids du support. Dans un mode particulier de réalisation, lorsque la quantité de composants métalliques actifs représente d'environ 1 % à environ 10 % du poids du support, la quantité de catalyseur d'oxydation à base de métal de transition supporté sur oxyde de métal employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 0,25 % à environ 10 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans un autre mode de réalisation, la quantité de catalyseur d'oxydation à base de métal de transition supporté sur oxyde de métal employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 0,5 % à environ 8 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans encore un autre mode de réalisation, la quantité de catalyseur d'oxydation à base de métal de transition supporté sur oxyde de métal employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 1 % à environ 5 % du poids de l'huile combustible soufrée. Un homme du métier pourra facilement déterminer la quantité de catalyseur métallique supporté sur oxyde de métal nécessaire pour la réaction d'oxydation, en se basant sur la quantité de métal actif présente sur le support oxyde de métal et sur la quantité d'huile combustible soufrée à purifier. Dans un autre mode de réalisation, le premier mélange réactionnel comprend un promoteur carboné. Dans un mode particulier de réalisation, ce promoteur carboné comprend du charbon actif. Le charbon actif représente une classe de promoteurs carbonés. Dans un mode particulier de réalisation, ce promoteur carboné se caractérise par une aire spécifique exceptionnellement élevée, comme par exemple le charbon actif PAC-20B de Norit. Dans un mode particulier de réalisation, le promoteur carboné présente une aire spécifique d'environ 400 m2/g à environ 1800 m2/g. Dans un autre mode de réalisation, le promoteur carboné présente une aire spécifique d'environ 500 m2/g à environ 1300 m2/g. Dans encore un autre mode de réalisation, le promoteur carboné présente une aire spécifique d'environ 800 m2/g à environ 1200 m2/g. Dans un mode particulier de réalisation, la quantité de promoteur carboné employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 1 % à environ 25 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans un autre mode de réalisation, la quantité de promoteur carboné employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 2 % à environ 15 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans encore un autre mode de réalisation, la quantité de promoteur carboné employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 3 % à environ 10 % du poids de l'huile combustible soufrée. Un homme du métier pourra facilement déterminer la quantité de promoteur carboné nécessaire pour la réaction d'oxydation, en se basant sur la quantité sur la quantité d'huile combustible soufrée à purifier. Dans un mode particulier de réalisation, la pression sous laquelle s'effectue l'oxydation, c'est-à-dire l'étape où l'on met l'huile combustible en contact avec un acide organique hydrosoluble et de l'oxygène à une température d'environ 100 °C à environ 250 °C, et sous une pression d'environ 103,4 kPa à environ 17,2 MPa, pour obtenir un premier mélange oxydé, vaut d'environ 103,4 kPa à environ 16,6 MPa. Dans un autre mode de réalisation, la pression sous laquelle s'effectue l'oxydation vaut d'environ 6,9 MPa à environ 15,5 MPa. Dans encore un autre mode de réalisation, la pression sous laquelle s'effectue l'oxydation vaut d'environ 12,4 MPa à environ 15,2 MPa. Dans un mode particulier de réalisation, la température à laquelle s'effectue l'oxydation vaut d'environ 120 °C à environ 240 °C. Dans un autre mode de réalisation, la température à laquelle s'effectue l'oxydation vaut d'environ 125 °C à environ 220 °C. Dans encore un autre mode de réalisation, la température à laquelle s'effectue l'oxydation vaut d'environ 130 °C à environ 200 °C. Dans un mode particulier de réalisation, l'oxygène qui doit être mis en contact avec l'huile combustible soufrée est apportée sous forme de mélange avec un gaz inerte. Parmi les gaz convenablement inertes dans les conditions opératoires mises en oeuvre, on peut mentionner, à titre d'exemples non limitatifs, l'azote et l'argon. Dans un mode particulier de réalisation, l'oxygène est apporté sous la forme d'air. Dans un mode particulier de réalisation, la phase riche en eau comprend au moins 50 % de l'acide organique hydrosoluble. Dans un autre mode de réalisation, la phase riche en eau comprend au moins 70 % de l'acide organique hydrosoluble. Dans encore un autre mode de réalisation, la phase riche en eau comprend au moins 85 % de l'acide organique hydrosoluble. Dans un mode particulier de réalisation, le procédé de purification d'huile combustible soufrée comprend en outre une étape de récupération de l'acide organique hydrosoluble à partir de la phase riche en eau. Dans un mode de réalisation particulier, l'acide organique hydrosoluble est récupéré à partir de la phase riche en eau par distillation, selon des procédés connus des spécialistes de ces techniques. Dans un mode particulier de réalisation, le ou les composé(s) soufré(s) oxydé(s) peut ou peuvent être séparé(s) du premier mélange oxydé selon un procédé d'extraction solide-liquide, par exemple d'adsorption, ce qui donne l'huile combustible purifiée. Dans un autre mode de réalisation, le ou les composé(s) soufré(s) oxydé(s) peut ou peuvent être séparé(s) du premier mélange oxydé selon un procédé d'extraction liquide-liquide, ce qui donne l'huile combustible purifiée. Un homme du métier pourra facilement déterminer le procédé et les conditions requises pour obtenir une séparation satisfaisante. Dans un mode particulier de réalisation, si l'on utilise un catalyseur binaire dans le procédé de purification d'huile combustible soufrée, ce procédé de purification comprend en outre une étape de récupération du catalyseur binaire. Dans un mode particulier de réalisation, on récupère ce catalyseur binaire en le séparant du premier mélange oxydé par filtration ou par centrifugation et décantation, selon des procédés connus des spécialistes de ces techniques. Dans un mode particulier de réalisation, si l'on utilise un promoteur carboné dans le procédé de purification d'huile combustible soufrée, ce procédé de purification comprend en outre une étape de récupération du promoteur carboné. Dans un mode particulier de réalisation, on récupère ce promoteur carboné en le séparant du premier mélange oxydé par filtration ou par centrifugation et décantation, selon des procédés connus des spécialistes de ces techniques. Dans un mode particulier de réalisation, on met le premier mélange oxydé en contact avec un matériau adsorbant poreux de type silice, lequel matériau adsorbant est caractérisé par une aire spécifique totale BET (mesurée selon la méthode de Brunauer, Emmett et Teller) d'au moins environ 15 m2/g, et par un volume poreux total BJH (mesuré selon la méthode de Barrett, Joyner et Halenda) d'au moins environ 0,5 cm3/g. De tels matériaux adsorbants poreux et leurs utilisations sont décrits dans la demande de brevet US n° 11/934298 déposée le 2 novembre 2007. Dans les cas où l'huile combustible soufrée comprend d'autres impuretés métalliques, telles que des composés du vanadium, cette mise en contact a pour résultat la séparation de ces autres impuretés métalliques ou de leurs produits d'oxydation d'avec le premier mélange oxydé. Dans un autre mode de réalisation, l'huile combustible soufrée est désasphaltée avant d'être mise en contact avec l'acide organique hydrosoluble. Le désasphaltage de l'huile combustible soufrée peut être effectué selon des procédés connus des spécialistes de ces techniques. Typiquement, on réalise ce désasphaltage en mettant l'huile combustible soufrée en contact avec un solvant, et en soumettant le mélange résultant à une filtration ou à une centrifugation pour séparer les asphaltènes insolubles d'avec l'huile combustible, et obtenir ainsi une huile combustible désasphaltée. Dans un mode particulier de réalisation, le diluant inerte utilisé comme solvant est choisi parmi les hydrocarbures saturés liquides, les hydrocarbures cycliques liquides, et les mélanges d'au moins deux de ces diluants inertes. Parmi les hydrocarbures cycliques liquides appropriés, on peut mentionner, à titre d'exemples non limitatifs, le cyclohexane, le cycloheptane, et la décaline. Parmi les hydrocarbures saturés liquides appropriés, on peut mentionner, à titre d'exemples non limitatifs, le propane, le butane, et l'éther de pétrole. Dans un mode particulier de réalisation, le procédé de purification d'huile combustible soufrée comprend en outre une étape de récupération de ce diluant inerte. Dans un mode particulier de réalisation, on récupère ce diluant inerte en le séparant du premier mélange oxydé par distillation, selon des procédés connus des spécialistes de ces techniques. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, qui comporte les étapes suivantes : a) mettre, dans un premier mélange réactionnel, une huile combustible soufrée comprenant du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle, et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle, en contact avec de l'acide acétique et de l'oxygène, à une température d'environ 125 °C à environ 200 °C et sous une pression d'environ 10,34 MPa à environ 15,17 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé comprenant des sulfoxydes et des sulfones dérivés du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle ; b) ajouter de l'eau, pour obtenir un mélange biphasique comprenant une phase riche en eau, qui comprend au moins 50 % de l'acide acétique introduit, et une phase riche en huile combustible ; c) et séparer la phase riche en eau d'avec la phase riche en huile combustible, pour obtenir une huile combustible purifiée. Selon encore un autre mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, comportant les étapes suivantes : a) ajouter un diluant à une huile combustible soufrée, de manière à obtenir un mélange hétérogène comprenant une phase riche en asphaltène et une première phase riche en huile combustible ; b) séparer la phase riche en asphaltène d'avec la première phase riche en huile combustible ; c) mettre cette première phase riche en huile combustible en contact avec un acide organique hydrosoluble et de l'oxygène, à une température d'environ 100 °C à environ 250 °C et sous une pression d'environ 103,4 kPa à environ 17,2 MPa, pour obtenir un premier mélange oxydé ; d) ajouter de l'eau, de manière à obtenir un mélange biphasique comprenant une phase riche en eau et une deuxième phase riche en huile combustible ; e) et séparer la phase riche en eau d'avec la deuxième phase riche en huile combustible, pour obtenir une huile combustible purifiée. Les exemples qui suivent ne servent qu'à illustrer des procédés et des modes de réalisation de la présente invention, et n'ont aucun caractère limitatif. EXEMPLES Les réactifs et les catalyseurs utilisés dans les expériences décrites ci-après ont été fournis par les firmes Aldrich Chemical Company et American Norit Company. Exemples 1 à 5 : Effets d'une désulfuration oxydante sur un mélange modèle comprenant des composés soufrés. On prépare un mélange modèle à partir de tétraline et de sulfure de dioctyle, de benzothiophène et de dibenzothiophène (fournis par Aldrich), dans lequel les composés soufrés sont présents en des proportions pondérales 2/2/3. On établit que ce mélange modèle contient environ 3 % en poids de soufre, au moyen d'un appareil de CG-SM Varian Saturn 2000. Dans chacune de six petites fioles équipées de petits barreaux magnétiques agitateurs en forme de croix et de diaphragmes en téflon qui laissent les gaz accéder à l'intérieur des fioles, on met 5 mL du mélange modèle et de l'acide acétique, ou une combinaison de 5 mL du mélange modèle, d'acide acétique et de charbon actif PAC-20B de Norit. On met ces fioles en place dans un bloc chauffant en aluminium, puis on met ce bloc avec les fioles dans un autoclave d'environ 3,8 L de capacité, équipé d'un agitateur magnétique. On maintient cet autoclave, pendant un laps de temps d'environ 6 heures, sous une pression d'air d'environ 13,8 MPa et à une température d'environ 150 °C. On relâche ensuite la pression dans l'autoclave, et l'on analyse les échantillons oxydés au moyen d'un appareil de CG-SM Varian Saturn 2000. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1, et les valeurs indiquées dans ce tableau sont des moyennes des résultats de deux essais jumelés. Tableau 1 : Oxydation d'un mélange modèle contenant des composés soufrés, réalisée avec de l'air et en présence d'acide acétique (5 mL de mélange modèle, 13,8 MPa de pression d'air, 150 °C, 6 heures). Exem- Taux de conversion par oxydation (%) pie Réactifs Sulfure de Benzo- Dibenzo- dioctyle thiophène thiophène 1 Acide acétique (1 mL) 96,0 9,4 5,6 2 Acide acétique (1 mL) 97 2 35 5 34 3 + charbon Norit (50 mg) 3 Acide acétique (2 mL) 93,7 42,3 33,6 4 Acide acétique (3 mL) 98,5 43,8 46,8 5 Acide acétique (3 mL) 98 0 77 5 74 0 + Cu(Acac)2 (15 mg) Exemples 6 à 10 : Désulfuration oxydante d'une huile brute Saudi. On soumet tout d'abord de l'huile brute Saudi à une série d'opérations décrites ci-dessous, de manière à obtenir des fractions d'huile n° 1, n° 2 et n° 3, qui contiennent respectivement, environ 1, 2 et 3 % en poids de soufre. On obtient la fraction d'huile n° 3 de la façon suivante. On commence par mélanger 100 mL de l'huile brute avec de l'éther de pétrole, en un rapport en volume de l'éther de pétrole à l'huile de 2/1. On soumet ce mélange à une centrifugation à 2100 t/min pendant 10 minutes, puis on le laisse décanter pour que les asphaltènes insolubles se séparent et pour obtenir ainsi environ 285 mL de fraction d'huile n° 3 contenant environ 3 % en poids de soufre. On obtient les fractions d'huile n° 1 et n° 2 de la manière suivante. On fait passer 265 mL de la fraction d'huile n° 3, obtenue de la façon indiquée ci-dessus, dans deux colonnes de 12,7 mm de diamètre, disposées en série et garnies chacune de 4 g d'adsorbant Britesorb D350, fourni par la firme PQ Corporation, à une température d'environ 25 °C et à un débit d'environ 1 cm3/min, de manière à obtenir 110 mL d'une première fraction de couleur jaune, contenant environ 1 % en poids de soufre, à savoir la fraction d'huile n° 1, et 115 mL d'une deuxième fraction de couleur orangée, contenant environ 2 % en poids de soufre, à savoir la fraction d'huile n° 2. On soumet individuellement les trois fractions d'huile ainsi obtenues à une oxydation, réalisée comme dans les exemples 1 à 5, à l'aide d'une unité de test à six échantillons. Dans le tableau 2 ci-dessous, sont indiquées les quantités d'huile, d'acide acétique, de charbon actif PAC 20B et d'oxyde de cobalt-manganèse supporté sur alumine, utilisées dans l'un ou plusieurs des exemples 6 à 10. Après l'oxydation, on filtre le mélange oxydé résultant, puis on dilue le filtrat avec 2 mL d'eau. On sépare la phase organique, on la lave avec de l'eau (2 x 2 mL) et on l'analyse au moyen d'un appareil XRF Spectro Phoenix II, afin d'évaluer la quantité de soufre présente dans l'huile purifiée. On donne dans le tableau 2 les valeurs de la quantité de soufre qui reste dans l'huile après l'oxydation et du rendement d'huile après purification, et ces valeurs présentées dans le tableau 2 sont des moyennes des résultats de deux essais. Tableau 2 : Désulfuration oxydante d'une huile brute, réalisée avec de l'air et en présence d'acide acétique (13,8 MPa d'air, 150 °C, 6 heures). Exemple et Huile Teneur Teneur Soufre Rendement réactifs Numéro initiale finale éliminé d'huile (quantité, en soufre en soufre (%) mL) (% pds) (% pds) 6 1 (6,8) 1,11 1,04 7,0 96,0 Charbon Norit 2 (6,8) 2,07 1,99 4,2 96,1 (50 mg) 3 (6,9) 2,85 1,70 41,0 87,3 7 1 (6,8) 1,11 0,69 37,8 92,5 Acide acétique (1 mL) 2 (6,8) 2,07 1,56 24,6 90,1 + charbon Norit (50 mg) 3 (6,9) 2,85 1,31 54,0 82,5 8 1 (5,4) 1,11 0,14 87,6 90,6 Acide acétique (2 mL) 2 (5,4) 2,07 1,00 51,6 87,7 + charbon Norit (50 mg) 3 (5,6) 2,85 0,87 69,5 79,1 9 Acide acétique 1 (5,4) 1,11 0,76 31,9 91,0 (2 mL) 2 (5,5) 2,07 1,59 25,7 89,5 + oxyde Co- Mn/alumine 3 (5,6) 2,85 1,19 58,2 80,0 (50 mg) 1 (4,7) 1,08 0,41 61,8 83,8 Acide acétique 2 (4,8) 1,91 1,08 56,5 86,4 (3 mL) 3 (5,0) 2,90 0,59 79,8 70,9 10 Ces exemples 6 à 10 démontrent que le procédé de la présente invention permet d'obtenir généralement des résultats satisfaisants en ce qui concerne l'élimination du soufre et le rendement en huile brute purifiée. Exemples 11 et 12 : Désulfuration oxydante d'un fuel lourd On dilue avec de l'éther de pétrole, en un rapport volumique de 1/2, un fuel lourd contenant 3,465 % en poids de soufre, teneur déterminée à l'aide d'un appareil d'analyse XRF Spectro Phoenix II. Dans de petites fioles, on met un mélange d'environ 10 mL de cette huile diluée et d'acide acétique, en un rapport de 4/1 en volume, ou un mélange d'environ 10 mL de cette huile diluée et d'acide acétique en un rapport de 4/1 en volume et de 50 mg de catalyseur, et l'on oxyde individuellement ces échantillons, d'une façon semblable à celle indiquée à propos des exemples 1 à 5, excepté que l'on fait durer la réaction pendant 2 heures. Les quantités d'huile, d'acide acétique et d'acétylacétonate de cuivre utilisées dans les exemples 11 et 12 sont indiquées dans le tableau 3 ci-dessous. Après l'oxydation, on traite le mélange oxydant résulté et on l'analyse à l'aide d'un appareil XRF Spectro Phoenix II, de la façon indiquée ci-dessus à propos des exemples 6 à 10. On donne dans le tableau 3 les valeurs des quantités de soufre restant dans l'huile après oxydation et du rendement d'huile après purification, et les valeurs présentées dans le tableau 3 sont des moyennes des résultats de deux essais. Tableau 3 : Désulfuration oxydante d'une huile brute, réalisée avec de l'air et en présence d'acide acétique (13,8 MPa d'air, 150 °C, 2 heures). Exemple et Huile Teneur Teneur Soufre Rendement réactifs (quantité, initiale finale éliminé d'huile g) en soufre en soufre (%) (% pds) (% pds) 11 Fuel lourd 3,465 1,91 44,8 86,1 Acide acétique (5,52) (2 mL) 12 Fuel lourd 3,465 1,39 59,9 77,0 Acide acétique (5,51) (2 mL) + Cu(Acac)2 (50 mg) Les exemples 11 et 12 montrent que le procédé de la présente invention peut être appliqué à différents types d'huile combustible, et ils apportent la preuve de l'effet bénéfique du catalyseur au cuivre sur le processus d'oxydation. Il est à noter que les expériences réalisées au cours de cette étude n'ont pas été optimisées dans tous les cas. On estime donc que l'on pourrait parvenir, dans le cas de fuel lourd, à des rendements en huile beaucoup plus élevés et à des teneurs en soufre beaucoup plus faibles que ceux et celles indiqués dans les tableaux 2 et 3, simplement en ajustant divers paramètres de réaction, connus des spécialistes dans ces techniques. Une telle optimisation rentre dans la portée de la présente invention. Dans chacun des exemples 1 à 12, on peut séparer les composés soufrés oxydés d'avec le mélange réactionnel, c'est-à-dire le premier mélange oxydé, en ayant recours à n'importe laquelle des techniques indiquées dans le présent mémoire comme étant efficaces dans ce but. Par exemple, on peut filtrer le mélange réactionnel de l'exemple 2 en le faisant passer à travers un tampon de gel de silice, pour en éliminer à la fois les composés soufrés oxydés et le charbon Norit qui peut être récupéré. Les exemples qui précèdent sont purement illustratifs et n'illustrent que certaines des caractéristiques de la présente invention. Ces exemples illustrent des modes particuliers de réalisation, choisis parmi tous les modes de réalisation possibles. Par conséquent, l'intention de la Demanderesse est que la portée de l'invention ne soit pas limitée par le choix des exemples utilisés pour illustrer des caractéristiques de l'invention. Là où c'était nécessaire, on a indiqué des intervalles de valeurs, et ces intervalles englobent tous les sous-intervalles que l'on peut y définir. On peut s'attendre à ce que des variantes dans les définitions de ces intervalles apparaissent d'elles-mêmes à un praticien doté d'une expérience ordinaire dans ces techniques, et il doit être bien entendu que de telles variantes rentrent dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS1. Procédé de purification d'une huile combustible soufrée, lequel procédé comporte les étapes suivantes : a) mettre l'huile combustible soufrée en contact, dans un premier mélange réactionnel, avec un acide organique hydrosoluble et de l'oxygène, à une température d'environ 100 °C à environ 250 °C et sous une pression d'environ 103,4 kPa à environ 17,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé ; b) ajouter de l'eau, pour obtenir un mélange biphasique comprenant une phase riche en eau et une phase riche en huile combustible ; c) et séparer la phase riche en eau d'avec la phase riche en huile combustible, ce qui donne une huile combustible purifiée. 2. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel l'acide organique hydrosoluble est choisi dans l'ensemble constitué par l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique et les mélanges de deux de ces acides ou plus. 3. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le premier mélange réactionnel comprend en outre un catalyseur d'oxydation à base de métal de transition. 4. Procédé conforme à la revendication 3, dans lequel le catalyseur d'oxydation à base de métal de transition est supporté par un oxyde de métal. 5. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le premier mélange réactionnel comprend en outre un promoteur carboné. 6. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel l'huile combustible soufrée contient moins de 5 % en poids de soufre. 7. Procédé conforme à la revendication 1, qui comprend en outre une étape de récupération de l'acide organique hydrosoluble à partir de la phase riche en eau. 8. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel l'huile combustible soufrée est désasphaltée avant d'être mise en contact avec l'acide organique hydrosoluble. 9. Procédé de purification d'une huile combustible soufrée, lequel procédé comporte les étapes suivantes : a) mettre, dans un premier mélange réactionnel, une huile combustible soufrée comprenant du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle, et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle, en contact avec de l'acide acétique et de l'oxygène, à une température d'environ 125 °C à environ 200 °C et sous une pression d'environ 10,34 MPa à environ 15,17 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé comprenant des sulfoxydes et des sulfones dérivés du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle ; b) ajouter de l'eau, pour obtenir un mélange biphasique comprenant une phase riche en eau, qui comprend au moins 50 % de l'acide acétique introduit, et une phase riche en huile combustible ; c) et séparer la phase riche en eau d'avec la phase riche en huile combustible, pour obtenir une huile combustible purifiée. 10. Procédé de purification d'une huile combustible soufrée, lequel procédé comporte les étapes suivantes : a) ajouter un diluant à une huile combustible soufrée, de manière à obtenir un mélange hétérogène comprenant une phase riche en asphaltène et une première phase riche en huile combustible ; b) séparer la phase riche en asphaltène d'avec la première phase riche en huile combustible ;c) mettre cette première phase riche en huile combustible en contact avec un acide organique hydrosoluble et de l'oxygène, à une température d'environ 100 °C à environ 250 °C et sous une pression d'environ 103,4 kPa à environ 17,2 MPa, pour obtenir un premier mélange oxydé ; d) ajouter de l'eau, de manière à obtenir un mélange biphasique comprenant une phase riche en eau et une deuxième phase riche en huile combustible ; e) et séparer la phase riche en eau d'avec la deuxième phase riche en huile combustible, pour obtenir une huile combustible purifiée.