Brevet FR2931829A1 — publié le 20091204

Domaine de l'invention La présente invention a pour objet une composition fluide, en particulier à basse température, comprenant un solvant et un copolymère. Elle porte également sur une encre comprenant en outre un pigment ainsi que sur un support imprimé par cette encre. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un copolymère pour la fabrication d'une encre. Parmi les encres, il existe des encres aqueuses dont le solvant est l'eau, ainsi que des �encres solvantées � dont le solvant est organique. Les encres solvantées permettent l'impression sur de nombreux supports, par exemple sur du plastique (on peut citer le polyéthylène téréphtalate, le polypropylène, le polyéthylène, le polyamide,...), du métal, d'oxyde de métal, de la cellophane ou encore sur des feuilles de papier ou de carton. Ces supports sont par exemple utilisés pour former des emballages, des livres ou tout document imprimé. De façon classique, une encre solvantée contient un solvant organique, au moins un pigment et un ou plusieurs dispersants de ce pigment. Par �solvant organique �, on entend généralement une substance organique liquide à température ambiante ayant le pouvoir de dissoudre d'autres substances pour obtenir une phase homogène. Par � pigment�, on entend toute substance colorée non soluble dans le solvant organique. Par �dispersant�, on entend une molécule qui a pour fonction de disperser les pigments de façon homogène dans le solvant organique. Par �solvant organique �, on entend plus particulièrement dans le domaine des encres (et dans l'invention qui va suivre) une substance organique ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 12, cette substance étant liquide à 25°C et ayant le pouvoir de dissoudre d'autres substances pour obtenir une phase homogène. A l'exception des glycols et des -1- 2931829 -2- éthers, ces solvants ne comprennent pas plus d'un groupe fonctionnel. Cette substance est choisie parmi les : • aldéhydes aliphatiques ou aromatiques, tels que par exemple le formaldéhyde, le benzaldéhyde ou l'acétaldéhyde ; 5 • cétones aliphatiques ou aromatiques, telles que par exemple le méthyléthylcétone, le méthylisobutylcétone, le diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone ou l'acétone ; • alcools aliphatiques ou aromatiques, tels que par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol ou le butanol ; 10 • glycols tels que par exemple l'éthylène glycol ou le propylène glycol ; • amides aliphatiques ou aromatiques, telles que par exemple le N-N diméthylformamide ou le N-N diméthylacétamide ; • acides organiques aliphatiques ou aromatiques, tels que l'acide 15 acétique ou l'acide lactique ; • éthers aliphatiques ou aromatiques, tels que les éthers de glycol, le diéthyléther, le diméthyléther ou le dichlorodiéthyléther, le dioxane, l'anisole ; • esters aliphatiques ou aromatiques tels que l'acétate de méthyle, 20 l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isopentyle ; • hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogénés ou non et comportant éventuellement un hétéroatome tel que l'oxygène et/ou l'azote, comme par exemple le pentane, l'hexane, le 25 cyclohexane, l'heptane, le décane, le dodécane, l'isododécane, le benzène, le toluène, le trichloroéthylène, le chloroforme, le chlorure de méthyle, le nitrobenzène ou l'aniline. N'est pas un solvant organique dans les encres une substance organique, ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 12 ou comprenant plus 30 d'un groupe fonctionnel (à l'exception des glycols et des éthers), comme les diesels, les gasoils et les huiles telles que les huiles de chauffage (ou � heating oils �) ou les huiles lubrifiantes. On citera : 2931829 -3- • les hydrocarbures, par exemple les paraffines liquides, les solvants naphta, les polydécènes, les polyisobutènes ; • les esters du glycérol ou synthétiques comme le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyle-2-hexyle, l'isostéréate 5 d' isostéryle ; • les huiles végétales comme par exemple l'huile de palme, de ricin ou d'olive ; • les huiles siliconées telles que le polydiméthylsiloxane ; • les huiles fluorées. 10 Toutes ces substances organiques qui ne sont pas des solvants organiques présentent une tension de vapeur et/ou une viscosité inadaptées pour la fabrication d'une encre. Comme dispersant, on peut utiliser un copolymère aléatoire 15 éthylène/acétate de vinyle (EVA), comme par exemple dans la demande FR2894973. Ce copolymère a également pour fonction de permettre l'adhésion de l'encre sur le support. On peut également utiliser d'autres polymères comme, par exemple, les résines chlorées. 20 Par exemple, pour formuler une encre solvantée à base d'EVA, on peut procéder par les étapes suivantes de fabrication, généralement à froid : 1- Un copolymère d'EVA est dissout dans un solvant organique afin de former une solution concentrée (généralement entre 10 et 30% d'EVA en masse dans la solution). Cette solution concentrée est communément appelée 25 � vernis � dans le domaine des encres. 2- Une résine chlorée est dissoute dans un solvant organique dans lequel est ajouté un ou des pigments pour former une seconde solution. 3- Ces deux solutions préparées précédemment sont ensuite mélangées afin de former une encre. 30 Une des difficultés majeures rencontrées avec ce type de vernis est la viscosité élevée lorsque celui-ci est stocké ou formulé dans un lieu où la température est basse. Par basse température, on entend une température 2931829 -4- égale à 15°C, voire inférieure. Quand l'EVA est mis en solution dans ces conditions avec des taux d'EVA compris dans la gamme allant de 10 à 30% en masse, la formation d'un gel est observée. Ce gel est tout particulièrement compact lorsque la masse moléculaire de l'EVA est élevée (c'est-à-dire lorsque 5 la masse moléculaire moyenne en poids est supérieure à 25000g/mol). Plus la température est basse, plus ce gel est compact ; ceci rend difficile voire impossible la formulation du vernis à basse température. Le vernis peut également se gélifier lorsqu'il est stocké à basse température. Par ailleurs, la viscosité du vernis a une influence sur la viscosité finale de l'encre. 10 Dans une encre, la quantité de dispersant est généralement plus faible que dans un vernis. Toutefois, on rencontre la même exigence pour une encre : il est nécessaire que la viscosité de l'encre soit faible afin que cette encre soit la plus fluide possible pour faciliter son application et ceci quelle que soit la température. 15 En outre, le copolymère d'EVA utilisé dans les encres contient un taux molaire important d'acétate de vinyle (AV) (>_16%). Grâce à ce taux d'AV, ce copolymère permet d'obtenir une bonne adhérence de l'encre sur le support et d'obtenir une bonne dispersion des pigments dans les solvants organiques. 20 Généralement, pour faciliter la manipulation, le copolymère d'EVA est granulé après polymérisation en sortie de réacteur. Or, les granulés de ce copolymère d'EVA ont une tendance naturelle à s'agglomérer entre eux lorsque la température est supérieure ou égale à 25°C et cette agglomération est aggravée lorsque la température est tout particulièrement élevée (supérieure 25 ou égale à 35°C). Les granulés de copolymère sont alors à une température se rapprochant de ou dépassant leur point de ramollissement, si bien qu'ils se déforment à un degré tel qu'ils adhèrent ensemble en formant une matrice volumineuse ou même un bloc solide. Il devient alors difficile de manipuler l'EVA pour formuler le vernis ou l'encre. 30 Comme le volume de copolymère d'EVA produit dans le monde a augmenté, il est nécessaire de les transporter et de les stocker en de plus grandes quantités, par exemple dans de plus grands conteneurs. Lors de ce 2931829 -5- transport et/ou ce stockage, le phénomène d'agglomération de l'EVA est amplifié du fait de son poids plus important. Etat de l'art 5 Dans la demande DE2127416, afin d'éviter cette agglomération, des copolymères de styrène et d'esters d'acide maléique ou fumarique ou des produits de réaction du cyclohexanone avec du formaldéhyde sont pulvérisés sous forme de solution sur le granulat de polymère, qui peut être de l'EVA, se 10 trouvant sur un tamis vibrant. Ce procédé impose toutefois un système fermé avec une récupération complexe du solvant, et une étape supplémentaire de dépôt est nécessaire afin d'obtenir des granulés qui ne s'agglomèrent pas. De plus, ce traitement de surface ne résout pas le problème de gélification à basse température lorsque l'EVA est formulé pour faire un vernis. 15 Dans le brevet FR2894973 de la demanderesse, il est décrit des granulés d'EVA enrobés d'une silice nanométrique. Cette silice permet d'éviter l'agglomération des granulés, tout en gardant une solution transparente lorsque l'EVA est dissout dans un solvant. Là encore, cette solution nécessite 20 une opération supplémentaire de traitement, tout en ne résolvant pas le problème de gélification. Dans la demande WO07022161, on décrit l'utilisation d'un polymère obtenu à partir d'un acide acrylique ou méthacrylique (ci-après dans la 25 description (méth)acrylique) et d'un ester d'acide (méth)acrylique ayant une chaîne alkyle dont le nombre de carbone est supérieur ou égal à 12 pour rendre compatible du noir de carbone dans une encre aqueuse. Il ne s'agit pas d'une encre solvantée et rien n'est décrit concernant les problèmes d'agglomération du polymère. 30 Dans la demande US2007/0094920, qui ne concerne pas les encres, un copolymère de faible masse moléculaire a-oléfine/ester vinylique/ester d'acide carboxylique est utilisé dans du gazole, de l'huile de chauffage ou du lubrifiant. 2931829 -6- En ajoutant ce copolymère en petites quantités �1% de la masse du gazole et généralement 0,05%), on diminue la taille de cristallites des cires paraffiniques présentes dans la solution cristallisant à basse température. 5 Pour éviter la gélification du vernis, il est nécessaire d'améliorer la solubilité du polymère dans le solvant. Cela nécessite l'augmentation du taux d'acétate de vinyle dans les copolymères et implique des difficultés de mise en oeuvre du copolymère lors de sa fabrication et des problèmes d'agglomération déjà mentionnés. 10 Ainsi, il existe donc un besoin de disposer de nouvelles compositions de type vernis pour la formulation d'encres solvantées, permettant de résoudre les problèmes mentionnés. 15 Résumé de l'invention Le but de la présente invention est donc de fournir des compositions qui peuvent être formulées à basse température en limitant le phénomène de gélification et dont les constituants peuvent être produits et stockés en 20 diminuant le phénomène d'agglomération. La présente invention a pour objet une composition, qui peut être utile à la fabrication d'une encre solvantée, ladite composition comprenant au moins un solvant organique et un copolymère obtenu par copolymérisation d'au moins : 25 • (A) une a-oléfine, • (B) un monomère choisi parmi (Bl) un ester vinylique d'acide carboxylique et (B2) un ester de type (méth)acrylate d'alkyle, dont la partie acide de (Bl) ou la partie ester de (B2) comporte au plus 4 atomes de carbone, 30 • (C) un monomère choisi parmi (C2) un ester de type (méth)acrylate d'alkyle et (Cl) un ester vinylique d'acide carboxylique, dont la partie acide de (Cl) ou la partie ester de (C2) comporte au moins 5 atomes de carbone. 2931829 -7- De manière surprenante, la composition de l'invention a une fluidité bien plus importante que dans le cas des compositions classiques à base d'EVA de masse moléculaire moyenne en poids et un taux d'a-oléfine similaires, en 5 particulier lorsque le copolymère est en proportions massiques importantes dans la composition. Avantageusement, en ce qui concerne le monomère (C), la partie acide de (Cl) ou la partie ester de (C2) qui comporte au moins 5 atomes de carbone 10 est ramifiée. Lorsque la partie acide de (Cl) ou la partie ester de (C2) est ramifiée, le copolymère obtenu a un pouvoir de dissolution encore supérieur. Dans une version selon l'invention, le monomère (B) est un ester vinylique 15 d'acide carboxylique (Bl) et le monomère (C) est un (méth)acrylate d'alkyle dont la partie ester contient au moins 5 atomes (C2). Un autre avantage de cette version de la composition est que l'encre obtenue à partir de cette composition permet d'avoir une impression ayant un aspect plus brillant que dans le cas des encres utilisant un dispersant 20 conventionnel à base d'EVA, ce qui constitue un avantage pour son utilisation, particulièrement dans le domaine des emballages. Préférentiellement, le copolymère est obtenu à partir des monomères (A), (B) et (C) ayant les proportions molaires suivantes : 25 Outre la très bonne fluidité de la composition, lorsque le copolymère utilisé a ces proportions molaires, il présente un excellent comportement à 30 l'agglomération. • 60% Dans un autre mode préféré de l'invention, le copolymère contient le 2- 15 éthyl hexyl acrylate comme (méth)acrylate d'alkyle (C2). La composition comprend préférentiellement un taux de polymère dans la composition compris dans la gamme allant de 10 à 30% en masse. 20 La composition peut contenir au moins un pigment pour former une encre solvantée. Les pigments sont particulièrement bien dispersés dans l'encre selon l'invention. 25 La composition peut comprendre en outre au moins un �élément additionnel �, cet élément additionnel étant choisi parmi les dispersants, les colorants, les siccatifs, les anti-oxydants, les charges minérales et les composés anti-maculage. 30 La présente invention porte également sur un support imprimé par une encre solvantée selon l'invention. Ce support peut être par exemple en plastique, en papier, en carton, en cellophane, en métal ou en oxyde de métal. 2931829 -9- L'invention a également pour objet un emballage comprenant ce support imprimé. 5 L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'une encre comprenant une étape de dilution du pigment dans la composition selon l'invention. Selon un procédé préféré de l'invention, le pigment ajouté dans la 10 composition est sous la forme d'une �seconde solution �, ladite seconde solution étant obtenue par une étape préalable de mélange du pigment dans un solvant comprenant éventuellement un dispersant et/ou un élément additionnel. 15 L'invention porte également de façon plus globale sur l'utilisation des copolymères de (A), (B) et (C) tels que décrits pour la formulation d'une encre solvantée. Description détaillée de l'invention La présente invention a pour objet une composition comprenant au moins un solvant organique et un copolymère. En ce qui concerne le copolymère compris dans la composition de l'invention, il est obtenu par polymérisation des monomères (A), (B) et (C). 25 L'a-oléfine (A) contient de préférence de 2 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement un nombre inférieur ou égal à 4. A titre d'exemples, on peut citer l'éthylène, le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3-méthyl-1-butène, 1-hexène, 4-méthyl-1-pentène, 3-méthyl-1-pentène, 1-octène, 1-décène, 1- 30 dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-octadécène, 1-eicocène, 1-dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1-octacocène, et 1-triacontène. On choisit préférentiellement l'éthylène comme a-oléfine (A). 20 2931829 -10- On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le copolymère contenait différentes a-oléfines. Avantageusement, le taux molaire d'a-oléfine (A) dans le copolymère est compris dans la gamme allant de 60% à 89% et plus préférentiellement de 5 76,5% à 87,5%. Un ester (B) ou (C) a pour formule générale : O R C \O R' 10 Dans le cas d'un acrylate d'alkyle (B2) ou (C2), R a pour formule CH2CH. Dans le cas d'un méthacrylate d'alkyle (B2) ou (C2), R a pour formule CH2C(CH3). Dans le cas d'un ester vinylique (Bl) ou (Cl), R' a pour formule CHCH2. Selon l'invention, on entend par � partie acide � de l'ester le groupement 15 suivant: O R C 0 Selon l'invention, on entend par �partie ester� de l'ester le groupement suivant: O C O R' 20 Les chaînes ester des esters vinyliques d'acide carboxylique (Bl) et (Cl) ont respectivement au plus 4 carbones et au moins 5 carbones. Parmi les monomères (Bl), on peut citer l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle. 25 La partie acide de l'ester vinylique d'acide carboxylique (Cl) est de préférence ramifiée, c'est à dire que R est ramifié. Elle contient de manière 2931829 -11- préférée un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 20 et plus préférentiellement de 9 à 1 1. On peut citer comme exemples d'ester vinylique d'acide carboxylique le versatate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'octanoate de vinyle, le laurate de vinyle ou le maléate de vinyle. 5 Les chaînes alkyles (méth)acrylate d'alkyle (B2) et (C2) ont respectivement au plus 4 atomes de carbone et au moins 5 atomes de carbone. Parmi les monomères (B2), on peut choisir parmi les (méth)acrylates de 10 méthyle, d'éthyl et de propyle. La partie ester du (méth)acrylate d'alkyle (C2) est de préférence ramifiée, c'est à dire que R' est ramifié. Elle contient de manière préférée un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 20 et plus préférentiellement de 9 à 11. On peut choisir (C2) parmi les (méth)acrylates de butyle, pentyle, hexyle, 15 heptyle, octyle, nonyle, decyle, undecyle, dodecyle, tridecyle, tetradecyle, hexacosyle, octacosyle,. Les monomères préférés de l'invention sont choisis parmi le 2-éthylhexyl ou l'isononyl. La polymérisation des esters (B) et (C) est réalisée au niveau de 20 l'insaturation. On choisit préférentiellement les esters vinyliques d'acide carboxylique (Bl) comme monomère (B), et plus particulièrement l'acétate de vinyle. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le copolymère contenait 25 différents monomères (B). Avantageusement, le taux molaire de monomère (B) dans le copolymère est compris dans la gamme allant de 10% à 30% et plus préférentiellement de 16% à 19,5%. On choisit préférentiellement les (méth)acrylate d'alkyle (C2) comme 30 monomère (C), et plus particulièrement le 2-éthylhexyl acrylate. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le copolymère contenait différents monomères (C). 2931829 -12- Avantageusement, le taux molaire de monomère (C) dans le copolymère est compris dans la gamme allant de 1% à 10% et plus préférentiellement de 1,5% à 4%. 5 On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on utilisait un mélange de copolymères tels que définis précédemment. La masse moléculaire moyenne en poids MW des copolymères est avantageusement supérieure à 25000 g/mol et est préférentiellement comprise 10 dans la gamme allant de 35000 à 100000 g/mol. Le copolymère peut être obtenu par les mêmes procédés de polymérisation utilisés pour la fabrication de l'EVA. On peut par exemple utiliser un procédé de polymérisation radicalaire à haute pression. La pression à l'intérieur du réacteur est préférentiellement comprise entre 1400 et 2500 bars. 15 Avantageusement, la température maximale de polymérisation est comprise entre 160 et 240°C. Dans le cas d'un procédé radicalaire, on utilise un initiateur de polymérisation pour créer des radicaux, qui sont bien connus de l'homme du métier et ainsi commencer la copolymérisation des différents monomères. On 20 peut citer par exemple les peroxydes et hydroperoxydes organiques, ou les composés initiateurs azotés (comme par exemple le azobisisobutyronitrile). On peut également utiliser tout type de catalyseur de polymérisation. Par exemple, on peut utiliser des catalyseurs à base de chrome, des catalyseurs Ziegler ou des catalyseurs métallocène mono-site. 25 Pour contrôler les masses moléculaires des copolymères entrant dans la composition de l'invention, on peut utiliser des limiteurs de chaîne. On peut citer les aldéhydes ou les cétones aliphatiques, par exemple le propanol. L'homme du métier pourra aisément sélectionner les copolymères de masses moléculaires moyennes en poids voulues en sélectionnant le catalyseur 30 et le limiteur de chaîne éventuels ainsi que l'initiateur de polymérisation et les paramètres de procédé (pression et température de polymérisation). 2931829 -13- Dans le cas d'un procédé radicalaire à haute pression, cette copolymérisation peut être réalisée par exemple dans un réacteur autoclave ou dans un réacteur tubulaire, qui sont bien connus de l'homme du métier. Avantageusement, on utilise un réacteur tubulaire. En utilisant les mêmes 5 conditions de mise en oeuvre, la réaction prenant place dans un réacteur tubulaire permet l'obtention de copolymères ayant un indice de polydispersité plus faible que dans le cas d'un réacteur autoclave, l'indice de polydispersité étant défini par le ratio MW sur la masse moléculaire moyenne en nombre Mn (ratio MW/Mn). Ceci aboutit à une composition plus fluide pour une masse 10 moléculaire en poids égale. Pour former la composition selon l'invention, le copolymère est dissout dans un solvant organique. Avantageusement, le solvant organique présente une tension de vapeur permettant son évaporation rapide lors de l'impression. 15 Ces solvants ont préférentiellement une tension de vapeur à 20°C supérieure ou égale à 1 kPa. Cette tension de vapeur peut être avantageusement inférieure ou égale à 25kPa. Elle peut être mesurée préférentiellement en utilisant la norme ASTM D323-06A. Les solvants organiques sont préférentiellement composés de molécules 20 comportant au plus 8 atomes de carbone. Un mélange de solvants peut être utilisé. Comme solvant organique pour la formation de la composition de l'invention, on préférera les solvants choisis parmi le méthyléthylcétone, l'acétone, le toluène, l'isopropanol, les éthers d'éthylène glycol et de 25 propylène glycol ou l'acétate d'éthyle. On peut également utiliser avantageusement le cyclohexane. On peut citer comme mélange de solvant un mélange toluène/acétate d'éthyle, par exemple dans des proportions volumiques 4/1. La composition selon l'invention peut comprendre de l'eau, mais dans des 30 proportions inférieures à 30% en masse de la masse totale de la composition, par exemple dans la gamme allant de 0,1% à 10%. Les diesels, les huiles et les lubrifiants ne constituent pas des solvants organiques selon l'invention. 2931829 -14- La composition selon l'invention a une fluidité avantageuse à basse température pour son utilisation dans les encres. Les propriétés de fluidité des compositions selon l'invention sont très avantageuses dans une gamme de 5 température allant de -10°C à 15°C. Avantageusement, la viscosité dynamique de la composition est inférieure ou égale à 3000 mPa.s à 10°C et de manière préférée inférieure ou égale à 1000 mPa.s. De manière préférentielle, la viscosité est inférieure ou égale à 20000 mPa.s à 5°C et de manière toute préférée inférieure ou égale à 10000 mPa.s. Cette viscosité dynamique peut 10 être avantageusement mesurée selon la norme ISO2555. La quantité de copolymère est préférentiellement comprise dans la gamme allant de 0,05% à 75% en masse par rapport à la masse totale de la composition, avantageusement de 1 à 50%. Selon un premier mode de réalisation, il s'agit d'une composition 15 comprenant une quantité de copolymère comprise dans la gamme allant de 5 à 50% en masse par rapport à la masse totale de la composition et préférentiellement de 10 à 30%. Selon un second mode de réalisation, la composition comprend également un pigment ; la composition formée est alors une encre. 20 L'encre comprend avantageusement dans la gamme allant de 0,5% à 20 en masse de copolymère par rapport à la masse totale de l'encre, préférentiellement de 1 à 15%. L'homme du métier saura obtenir la couleur désirée et déterminer les quantités de(s) pigment(s) à ajouter pour former une encre selon l'invention. 25 Une encre solvantée peut comprendre de 0,01% à 30% en masse de pigments par rapport à la masse totale de l'encre, et préférentiellement de 0,1 à 10%. Les pigments peuvent être organiques ou minéraux. Comme exemples de pigments, on peut citer le noir de carbone, l'oxyde de titane, de zinc, de zirconium, de cérium, de fer ou de chrome, le bleu ferrique, l'hydrate de 30 chrome, les outremers (polysulfures d'aluminosilicates), le pyrophosphate de manganèse et certaines poudres métalliques telles que celles d'argent ou d'aluminium. On peut également citer comme pigment les laques qui sont des sels de calcium, de baryum, d'aluminium, de strontium ou de zirconium. Les 2931829 -15- nacres sont également des pigments tels que définis dans l'invention ; on peut citer la nacre naturelle, le mica recouvert d'oxyde de titane, d'oxyde de fer, de pigment naturel ou d'oxychlorure de bismuth ainsi que le mica titane coloré. 5 La surface du pigment peut être enrobée par le copolymère et/ou un dispersant additionnel. La composition, en particulier le vernis ou l'encre, peut comprendre en outre un dispersant additionnel. Ils peuvent être en particulier de type 10 polymérique. Comme exemple de dispersant polymérique, on peut citer les résines chlorées, comme par exemple le polypropylène chloré ou les polyoléfines comme le polyéthylène. Les compositions selon l'invention peuvent comprendre jusqu'à 30% en masse de composés dispersants par rapport à la masse totale de l'encre, par exemple de 0,1 à 20%. 15 En outre, la composition selon l'invention, en particulier le vernis ou l'encre selon l'invention, peut contenir également un ou plusieurs �éléments additionnels � choisis parmi les colorants, les siccatifs (qui sont des catalyseurs de séchage chimique), les anti-oxydants, les charges minérales ou les 20 composés anti-maculage (qui ont pour fonction d'empêcher l'encre de traverser le support lorsque celui-ci est en papier, en carton ou en cellulose). On entend par colorant toute substance colorée soluble dans le solvant organique. Préférentiellement, la quantité de colorant est comprise dans la gamme allant de 0% à 15% en masse par rapport à la masse totale de la 25 composition, préférentiellement de 0,01 à 10%. On peut citer comme exemple de colorant le sel disodique de ponceau, le sel disodique du vert d'alizarine, le jaune de quilonéïne, le sel trisodique d'amarante, le sel disodique de tartrazine, le sel monosodique de rhodamine, le sel disodique de fuchsine, la xanthophylle. 30 Préférentiellement, la quantité de siccatif est comprise dans la gamme allant de 0 à 12% en masse par rapport à la masse totale de la composition, préférentiellement de 0,1% à 8%. Comme siccatif, on peut citer à titre non limitatif les siccatifs à base de cobalt ou de manganèse. 2931829 -16- On peut citer comme anti-oxydant les oximes (comme le méthyl éthyl cétoxime, le butyraldoxime et le cyclohexanone oxime), les phénols substitués (comme le butylhydroxytoluène), les amines aromatiques et les quinones (comme l'hydroquinone). 5 Les charges minérales sont choisies avantageusement parmi le carbonate de calcium, la bentonite, le kaolin et la silice pyrogénée. On peut citer comme exemple de composé anti-maculage les particules d'oxyde de silicium ou les amidons comme par exemple l'amidon de riz. La composition selon l'invention peut préférentiellement ne pas 10 comporter de cires paraffiniques. Comme exemple d'encre selon l'invention, on peut citer par exemple une composition comprenant, par rapport à la masse totale de la composition : ^ de 1 à 20% en masse de copolymère, • de 0,01% à 30% en masse de pigment ou d'un mélange de pigment, 15 • de 50 à 98,99% en masse de solvant ou d'un mélange de solvant, le reste de la composition pouvant comprendre un ou plusieurs composés choisis parmi les dispersants et éléments additionnels. Pour fabriquer une encre selon l'invention, on peut procéder par une 20 étape de dilution du pigment dans la composition. On peut réaliser cette dilution sous agitation, à froid ou en apportant de la chaleur à la composition. Selon un procédé de fabrication préféré d'une encre selon l'invention, on ajoute le pigment dans un solvant, comprenant éventuellement un ou plusieurs dispersants et/ou éléments additionnels, pour former une solution dite 25 �seconde solution �, puis on procède à une étape de mélange de cette seconde solution avec une composition de vernis selon l'invention pour former une encre. Cette encre peut être utilisée pour imprimer des supports. Ces supports 30 peuvent être en papier, carton, cellophane, plastique (comme par exemple le polyéthylène téréphtalate, le polypropylène, le polyéthylène, les polyesters, le poly(acide lactique) ou encore en métal ou en oxyde de métal. On peut former par exemple des emballages à partir de ces supports imprimés. 2931829 -17- Les techniques d'impression à partir de ces encres sont identiques à celles utilisées classiquement et sont bien connues de l'homme du métier. On peut citer l'impression laser, l'impression à jet d'encre, la flexographie, la lithographie ou l'héliogravure. Ces encres peuvent être particulièrement utilisées pour les 5 techniques d'héliogravure, où l'encre utilisée doit être très fluide. Ces encres peuvent être séchées par séchage chimique, par séchage thermique ou encore par séchage mixte qui sont des techniques bien connues de l'homme du métier. Ce dernier saura aisément mettre en oeuvre l'encre de l'invention en formulant les différents éléments constitutifs selon les exigences 10 de la technique d'impression et le support utilisé. L'invention porte également sur tout type de support imprimé avec l'encre selon l'invention, ledit support étant par exemple en plastique (on peut citer le polyéthylène téréphtalate, le polypropylène, le polyéthylène ou le 15 polyamide), en métal, en oxyde de métal, en cellophane, en papier ou encore en carton. L'invention a également pour objet un emballage comprenant un support imprimé selon l'invention. A titre d'exemple, on peut utiliser un support ayant 20 une forme de barquette, de gobelet, de film ou d'opercule. La présente invention va être maintenant illustrée par des exemples particuliers de réalisation décrits ci-après. Il est précisé que ces exemples ne visent en aucun cas à limiter la portée de la présente invention. Exemples : Pour fabriquer les copolymères utilisés dans les exemples, nous avons utilisé les produits suivants : 30 E : éthylène AV : acétate de vinyle AE2H : acrylate de 2-éthylhexyle AM : acrylate de méthyle 25 2931829 -18- LUPEROX° 1 1M75 : t-butyl peroxypivalate (927-07-1) produit par ARKEMA. LUPEROX° 270: t-butyl peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate (13122-18-4) produit par ARKEMA. 5 Dans un réacteur batch fermé d'une capacité de 400mL, on introduit les monomères et on place le mélange à une pression et une température choisies (Pini et Tini). On introduit alors un mélange d'initiateurs de polymérisation (0.0244 g de LUPEROX° 11 et 0.0034g de LUPEROX° 270) pour débuter la réaction de copolymérisation. La pression et la température augmentent jusqu'à atteindre 10 une pression et une température maximale (Pmax et Tmax). Une fois la température redescendue à 120°C, on vidange le réacteur par la vanne de fond pour récupérer le polymère. Ce polymère est ensuite dégazé pour retirer les monomères qui n'ont pas réagi. Les paramètres de mise en oeuvre sont décrits dans le Tableau 1. 15 Tableau 1 Exemples % mol % mol % mol % mol Pini Tini Pmax Tmax E AV A2EH AM (bar) (°C) (bar) (°C) CP 1 80,1 19,9 0 0 1775 169 2101 234 CP2 81 19 0 0 1941 117 2281 201 CP3 81 17 0 2 2037 120 2337 183 EX1 82 17 1 0 1956 119 2275 204 EX2 80,3 17,5 2,2 0 2000 120 2262 197 EX3 79,5 18,5 2 0 2000 121 2300 221 EX4 79,6 17,5 2,9 0 1986 120 2258 170 Le taux de chaque comonomère ayant réagi dans le copolymère est 20 mesuré par analyse Résonance Magnétique Nucléaire du proton (RMN 'H) en phase liquide, qui est bien connue de l'homme du métier. Le copolymère est solubilisé avant analyse dans du chloroforme deutéré (CDCI3). Durant la synthèse, les masses moléculaires ont été contrôlées pour obtenir un Melt Flow Index (MFI) proche de 90g/l0min (à 190°C sous 2.16kg 25 selon la norme ASTM D 1238). En effet, la fluidité à chaud des copolymères 2931829 -19- obtenus est mesurée par leur MFI. Cette fluidité est liée à la masse moléculaire moyenne en poids des copolymères. Pour tous les copolymères des exemples et comparatifs, on pourra considérer que les MW sont égales lorsque le MFI est égal ; plus le MFI est élevé, plus la masse moléculaire moyenne en poids est 5 faible. Par exemple, ces copolymères ayant des MW de 35000 g/mol et 100000g/mol ont respectivement un MFI d'environ 800 et 3g/l0min (190°C, 2.1 6kg, ASTM D 1238). Le tableau 2 reprend les proportions de chaque monomère dans les 10 copolymères synthétisés, ainsi que le MFI (190°C, 2.16kg, ASTM D 1238) : Tableau 2 Exemples % mol E % mol AV % mol A2EH % mol AM MFI (g/10min) CP 1 80,5 19,5 0 0 110 CP2 81,8 18,2 0 0 70 CP3 81,6 15,8 0 2,8 72 EX 1 82,5 16,2 1,3 0 100 EX2 81,3 16,2 2,5 0 111 EX3 80,9 17,2 1,9 0 112 EX4 79,9 16,4 3,7 0 79 Les copolymères utilisés dans les compositions selon l'invention présentent un phénomène d'agglomération moindre que ceux utilisés pour les exemples 15 comparatifs. Un mélange de solvants est préparé à partir de 20mL d'acétate d'éthyle de 80 mL de toluène. Les compositions selon l'invention et comparatives sont préparées en mélangeant, jusqu'à dissolution complète, 20g de copolymère 20 avec 80g du mélange de solvants. La viscosité dynamique de la composition ainsi obtenue est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, la vitesse de rotation du porte-échantillon étant réglée à 20 tours par minute. La mesure est effectuée à 5 et 10°C. Les résultats ainsi obtenus sont répertoriés tableau 3. 2931829 -20- Tableau 3 Viscosité à 10°C Viscosité à 5°C en mPa.s en mPa.s CP1 1051 10900 CP2 1155 29480 CP3 5100 40800 EX1 757 20020 EX2 620 6120 EX3 420 2780 EX4 610 2600 En comparant les compositions des exemples CP2 et CP3, on remarque que l'ajout d'un acrylate à courte chaîne alkyle (méthyle) dans le copolymère 5 mène à une augmentation de la viscosité en solvant à basse température. Par contre, toutes les compositions comprenant le copolymère ayant un acrylate à longue chaîne alkyle dans la chaîne ont une viscosité inférieure à 1000 mPa.s à 10°C, ce qui est significativement inférieur aux viscosités obtenues pour les compositions comparatives sans ce monomère. 10 Revendications1. Composition comprenant au moins un solvant organique et un copolymère obtenu par copolymérisation d'au moins : (A) une a-oléfine, • (B) un monomère choisi parmi (B1) un ester vinylique d'acide carboxylique et (B2) un (méth)acrylate d'alkyle, et dont la partie acide de (B1) ou la partie ester de (B2) comporte un nombre entier d'atomes de carbone allant de 2 à 4, • et (C) un monomère choisi parmi (C2) un (méth)acrylate d'alkyle et (Cl) un ester vinylique d'acide carboxylique, et dont la partie acide de (Cl) ou la partie ester de (C2) un nombre entier d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la partie acide de (C1) ou la partie ester de (C2) est ramifiée. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le monomère (B) est un ester vinylique d'acide carboxylique (Bl) et le monomère (C) est un (C2) (méth)acrylate d'alkyle dont la partie ester contient un nombre entier d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5 atomes de carbone. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle les proportions molaires de chaque comonomère dans le copolymère sont telles que : • 60% 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle la masse molaire en poids MW du copolymère est supérieure à 25000g/mol et avantageusement comprise entre 35000 et 100000 g/mol. 2931829 - 22 - 6. Composition selon l'une des revendications 3 à 5 dans laquelle le copolymère est un copolymère d'éthylène -acétate de vinyle - (méth)acrylate d'alkyle (C2) dont la partie ester de (C2) contient un nombre entier d'atomes 5 de carbone supérieur ou égal à 5 atomes de carbone. 7. Composition selon la revendication l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle la chaîne alkyle de (C2) est le 2-éthylhexyl acrylate. 10 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle le taux de copolymère dans la composition est compris dans la gamme allant de 10 à 30% en masse. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant en outre au 15 moins un élément additionnel choisi parmi les dispersants, les colorants, les siccatifs, les anti-oxydants, les charges minérales et les composés antimaculage. 10. Encre solvantée, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition 20 selon l'une des revendications 1 à 9 et au moins un pigment. 11. Support imprimé par une encre solvantée selon la revendication 10. 1 2 . Emballage comprenant un support imprimé selon la revendication 1 l . 25 13. Procédé de fabrication d'une encre solvantée, caractérisée en ce qu'elle contient une étape de dilution d'un pigment dans une composition selon l'une des revendications 1 à 9. 30 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le pigment ajouté dans la composition est sous la forme d'une seconde solution, ladite seconde solution étant obtenue par une étape préalable de mélange du pigment dans 2931829 - 23 - un solvant comprenant éventuellement un dispersant et/ou un élément additionnel. 15. Utilisation d'un copolymère obtenu par copolymérisation d'au moins : 5 • (A) une a-oléfine, • (B) un monomère choisi parmi (Bl) un ester vinylique d'acide carboxylique et (B2) un (méth)acrylate d'alkyle, et dont la partie acide de (Bl) ou la partie ester de (B2) comporte un nombre entier d'atomes de carbone allant de 2 à 4, 10 • et (C) un monomère choisi parmi (C2) un (méth)acrylate d'alkyle et (Cl) un ester vinylique d'acide carboxylique, et dont la partie acide de (Cl) ou la partie ester de (C2) comporte un nombre entier d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5 atomes de carbone, pour la fabrication d'une encre solvantée. 15