Brevet FR2930946A1 — publié le 20091113

Domaine de l'invention La présente invention a pour objet une structure aux propriétés barrière améliorées, cette structure comprenant une composition à base d'un polymère semi-cristallin et d'une polyoléfine. Elle porte également sur une structure multicouche comprenant au moins une couche de ladite composition et sur des emballages comprenant ces structures. L'invention a également pour objet l'utilisation des structures dans des emballages, des serres ou des tubes. Dans le domaine de l'alimentaire, on dispose généralement les aliments (viande, fruits, légumes, laitages, céréales) dans un emballage afin de faciliter leur transit. Ces emballages sont des structures qui peuvent prendre des formes très diverses (film, barquette, gobelet, etc...). Ces structures permettent également la conservation de ces aliments : pour en limiter la dégradation, il est nécessaire de limiter le contact des aliments avec l'oxygène (02) et/ou avec l'eau de l'environnement extérieur. Pour ceci, on utilise couramment des structures protectrices, par exemple des films protecteurs, dont les propriétés barrière aux gaz ou aux liquides, plus particulièrement à l'eau, permettent d'améliorer la conservation des aliments. Les aliments peuvent être emballés sous air atmosphérique. Pour encore améliorer leur conservation, on peut les emballer sous vide ou encore à l'intérieur d'une atmosphère contrôlée de gaz inertes, comme par exemple de dioxyde de carbone (CO2) ou de diazote (N2). De la même manière, un matériel électronique (par exemple un semi-conducteur, un composant informatique, un baladeur musical, etc...) doit être stocké à l'abri de l'humidité afin d'éviter son endommagement. Ce composant peut ainsi être emballé par une structure protectrice pour limiter son contact avec l'atmosphère extérieure. Comme pour le cas des aliments, on peut également placer le composant dans une atmosphère inerte ou encore dans une atmosphère asséchée. 2930946 -2 Dans le domaine agricole, on utilise des serres pour faire pousser des végétaux quelles que soient les conditions extérieures. Ces serres sont réalisées à partir de structures transparentes ou translucides. Pour permettre une pousse plus rapide des végétaux, on peut également utiliser une atmosphère 5 contrôlée en humidité et/ou en gaz (en CO2 par exemple). Cette atmosphère contrôlée permet un rendement meilleur de la serre. Il est avantageux que les structures aient des propriétés barrière à l'eau et aux gaz afin de préserver cette atmosphère contrôlée. 10 Pour transporter un fluide (c'est à dire un gaz ou un liquide), on utilise des tubes. Ces tubes doivent permettre le transit du fluide, sans qu'il n'y ait de perte du fluide le long du tube, ni d'infiltration d'un autre fluide à l'intérieur du tube, par exemple d'eau extérieure. 15 Dans tous ces cas, il est nécessaire que les structures utilisées aient de bonnes propriétés barrières aux gaz et/ou à l'eau afin de préserver intact le fluide, l'atmosphère, l'aliment ou le composant électronique, tous ces termes étant regroupés sous le terme �contenu � ci-après dans la description. 20 Ces structures sont généralement formées à partir de polymères. En effet, parmi les avantages que l'on peut citer pour ces polymères, ils sont recyclables, légers, et peuvent être facilement mis en forme. Cependant, leurs propriétés barrières ne sont pas toujours suffisantes. 25 Etat de l'art Pour améliorer les propriétés barrière des structures protectrices, une première solution est d'augmenter leur épaisseur. Cependant, cela conduit à une augmentation de la consommation de polymère et donc un surcoût de 30 production. Les propriétés barrières des structures dépendent de la nature du ou des polymère(s) utilisé(s) : par exemple, un copolymère a-oléfine/ester d'acide 2930946 -3 carboxylique saponifié a d'excellentes propriétés barrières aux gaz. Par contre, il est collant et fragile, ce qui rend difficile son utilisation tel quel sous forme de structure monocouche. De plus, leurs propriétés barrière à l'eau sont très insuffisantes. Pour résoudre en partie ces problèmes, on peut les utiliser en 5 alliage avec une polyoléfine. On peut citer par exemple le brevet EPO441666 qui décrit un emballage alimentaire utilisant un mélange d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié (EVOH) et de polypropylène. Cette composition a de bonnes propriétés barrières aux gaz et résistants mécaniquement à l'eau chaude. Cependant, pour que cet emballage 10 présente des propriétés barrières, il est nécessaire qu'il y ait une compatibilité entre le polypropylène et le copolymère d'EVOH ; on ajoute donc un agent compatibilisant. De plus l'EVOH, qui est le constituant principal, a un coût élevé. On peut également citer les polyoléfines qui ont de bonnes propriétés 15 barrières à l'eau. Dans le brevet US5536773, on utilise un alliage à base de polypropylène (PP) et de résine terpénique. Cependant, ces polyoléfines présentent une faible imperméabilité aux gaz. On utilise également des structures à base de polymère comportant des 20 unités répétitives contenant des fonctions amides ou esters. Parmi ces polymères, on peut citer par exemple le polyamide (PA) ou les polyesters, comme par exemple le poly(acide lactique) (PLA). Ces polymères présentent des propriétés barrières à l'eau moins bonnes que celles des polyoléfines, mais meilleures que celles des copolymères a-oléfine/ester d'acide carboxylique 25 saponifié. Inversement, les propriétés barrières aux gaz des polymères comportant une fonction acide et/ou une fonction amine sont moins bonnes que celles des copolymères a-oléfine/ester d'acide carboxylique saponifié et meilleures que celles des polyoléfines. 30 Les propriétés barrières aux gaz de ces polymères peuvent être améliorées par l'ajout d'additifs minéraux. Par exemple, on peut citer la demande EP0358415 qui décrit des structures d'un mélange de PA et de silicates en feuillets (argiles). Ces films de PA ont des propriétés barrières à ceux ne 2930946 -4 contenant pas d'argiles. Cependant, ces argiles sont relativement coûteuses. De plus, pour que la structure soit transparente, il est nécessaire que ces argiles soient dispersées à l'ordre nanométrique, ce qui rend le procédé complexe. 5 Une solution est d'associer différents polymères dans des structures multicouches, cette structure permettant d'obtenir des propriétés barrière aux gaz et/ou à l'eau. Par exemple, la demande WO0103922 divulgue un film multicouche ayant des propriétés barrières à l'oxygène. Cette structure comprend une couche de 10 polyamide semi-aromatique et amorphe et des couches de polyoléfine. Les propriétés barrière à l'eau ne sont pas améliorées. De plus, cette solution oblige l'utilisation d'un type de polyamide spécifique dont le coût est relativement élevé. 15 Il existe donc un besoin de trouver une solution économique pour améliorer les propriétés barrières ou/et limiter l'épaisseur des structures monocouches ou des couches de structure multicouche. La présente invention résout au moins un des inconvénients et problèmes présentés ci-dessus. 20 Brève description de l'invention L'invention porte sur une structure comprenant une couche d'une composition comprenant un polymère (A), ce polymère comprenant des unités répétitives qui contiennent au moins une fonction amide et/ou ester. Ce 25 polymère est semi-cristallin. La composition comprend plus de 50% en masse du polymère (A) par rapport à la masse totale de la composition et comprend en outre une polyoléfine (B). La structure selon l'invention présente des propriétés barrières à l'eau et aux gaz sont améliorées par rapport à une structure de même épaisseur à base 30 d'une composition constituée du polymère (A). L'amélioration des propriétés barrières aux gaz est d'autant plus surprenante que celles des polyoléfines (B) sont inférieures à celles du polymère (A). Pour des propriétés barrières équivalentes, on peut donc diminuer l'épaisseur des couches. 2930946 -5 Le brevet EP1191067 décrit une composition comprenant un polymère thermoplastique, qui peut être un polyamide ou un polyester, et un modifiant choc comprenant un copolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle dont le 5 nombre de carbones dans la chaîne alkyle est supérieur à 5. Cette composition a des propriétés choc améliorées. Rien n'est décrit sur des structures à base de cette composition, ni sur le fait que ces structures ont des propriétés barrières à l'eau et/ou aux gaz qui permettent leur utilisation avantageuse dans des serres, des emballages ou des tubes. 10 Préférentiellement, le taux massique de la polyoléfine (B) est compris dans la gamme allant de 0,1 à 10% par rapport à la masse totale de la composition comprise dans la structure et préférentiellement de 1 à 7%. De manière surprenante, même lorsque la polyoléfine (B) est ajoutée dans 15 ces faibles proportions, les propriétés barrière aux gaz ou/et à l'eau sont améliorées par rapport à celles du polymère semi-cristallin (A). De manière préférée, la polyoléfine (B) est un copolymère obtenu à partir de monomères dont au moins un monomère non fonctionnel. Avantageusement, le copolymère est obtenu à partir de monomères comprenant l'éthylène et le (méth)acrylate d'alkyle. Selon un mode de réalisation, la polyoléfine (B) est un copolymère obtenu 25 à partir de monomères dont au moins un monomère fonctionnel (Y). Lorsque la polyoléfine est obtenue à partir de monomères dont au moins un monomère fonctionnel (Y), les propriétés barrières et la transparence des structures obtenues sont améliorées par rapport à celles du polymère semicristallin (A). 30 Selon ce mode de réalisation, le monomère fonctionnel (Y) peut être copolymérisé dans la chaîne de la polyoléfine (B). 20 2930946 -6 Selon ce même mode de réalisation, le monomère fonctionnel (Y) peut également être greffé sur la polyoléfine (B). Préférentiellement, lorsque le polymère (A) comprend une fonction amine 5 (Xl) en bout de chaîne, le monomère fonctionnel (Y) est un anhydride d'acide carboxylique et plus préférentiellement un anhydride maléique. Les propriétés barrières et la transparence des structures obtenues sont encore améliorées en comparaison avec les structures à base d'une composition comprenant ce même polymère (A), mais dont la polyoléfine 10 n'est pas obtenue à partir de monomères comprenant l'anhydride d'acide carboxylique. Avantageusement, lorsque le polymère (A) comprend une fonction acide (X2) en bout de chaîne, le monomère fonctionnel (Y) est un époxyde insaturé 15 et plus préférentiellement le méthacrylate de glycidyle. Les propriétés barrières et la transparence des structures obtenues sont encore améliorées en comparaison avec les structures à base d'une composition comportant ce même polymère (A), mais dont la polyoléfine n'est pas obtenue à partir de monomères comprenant l'époxyde insaturé. 20 Comme polymère (A), on préfère un polyamide semi-cristallin. Avantageusement, la couche de la composition a une épaisseur inférieure à 4 mm, avantageusement comprise dans la gamme allant de 1 pm 25 à 3mm, préférentiellement de 5 pm à 1 mm. Une structure particulière de l'invention comprend au moins une couche de la composition et est de type multicouche. 30 Avantageusement, au moins une des couches des structures selon l'invention comprend un agent anti-buée. L'eau se condense moins sur la structure que lorsque l'elle ne contient pas d'agent anti-buée. 2930946 -7 Avantageusement, au moins une des couches des structures selon l'invention comprend un des éléments choisis parmi les plastifiants, les charges minérales à caractère diffusant, les colorants, les azurants, les antioxydants, les 5 agents glissants, les agents retardateurs de flamme ou encore les stabilisants UV. L'invention a aussi pour objet un emballage comprenant une structure selon l'invention. L'invention porte aussi sur l'utilisation de ces structures dans des emballages, des tubes ou des serres. Description détaillée de l'invention 15 L'invention porte sur une structure comprenant une couche d'une composition comprenant plus de 50% de la masse totale de la composition d'un polymère (A) semi-cristallin comprenant des unités répétitives qui contiennent au moins une fonction amide et/ou ester, ladite composition 20 comprenant en outre une polyoléfine (B). En ce qui concerne le polymère (A), le terme "semi-cristallin" couvre les homopolymères et les copolymères qui présentent à la fois une température de transition vitreuse Tg et une température de fusion Tf. 25 Par unité répétitive, on entend un motif que l'on retrouve au moins 2 fois dans le polymère, ces 2 motifs pouvant être juxtaposés l'un à côté de l'autre ou séparés par d'autres motifs. Un groupe préféré de polymères semi-cristallins (A) est le groupe des 30 polyamides semi-cristallins. Ces polyamides semi-cristallins comprennent des fonctions amine (Xl) et/ou acide (X2) en bout de chaîne. 10 - 8 Sont notamment visés par l'expression "polyamides semi-cristallins" les homopolyamides aliphatiques qui résultent de la condensation : • d'un lactame, • ou d'un acide alpha,omega-aminocarboxylique aliphatique, • ou d'une diamine aliphatique et d'un diacide aliphatique. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples d'acide alpha,omega-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer l'acide aminocaproïque, l'acide amino-7-heptanoïque, l'acide 10 amino-1 1-undécanoïque et l'acide amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples de diamine aliphatique, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacide aliphatique, on peut citer les acides 15 adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique. Parmi les polyamides aliphatiques, on peut citer, à titre d'exemple et de façon non limitative, les polyamides suivants : le polycaprolactame (PA6) ; le polyundécanamide (PA11) ; le polylauryllactame (PAl2) ; le polybutylène adipamide (PA4.6) ; le polyhexaméthylène adipamide (PA6.6) ; le 20 polyhexaméthylène azélamide (PA6.9) ; le polyhexaméthylène sébaçamide (PA-6.10) ; le polyhexaméthylène dodécanamide (PA6.12) ; le polydécaméthylène dodécanamide (PA10.12) ; le polydécaméthylène sébaçanamide (PA10.10) et le polydodecaméthylène dodécanamide (PAl2.12). 25 Le PA6, le PA6.6, le PAl1 (commercialisé par la demanderesse sous la marque Rilsan°) et le PAl2 (également commercialisé par la demanderesse sous la marque Rilsan °) sont chacun des polyamides préférés de l'invention. Sont également visés par l'expression "polyamides semi-cristallins" les homopolyamides cycloaliphatiques. 30 On peut notamment citer les polyamides cycloaliphatiques qui résultent de la condensation d'une diamine cycloaliphatique et d'un diacide aliphatique. - 9 A titre d'exemple de diamine cycloaliphatique, on peut citer la 4,4'-méthylène-bis(cyclohexylamine), encore dénommée para-bis(aminocyclohexyl)méthane ou PACM, la 2,2'-diméthyl-4,4'méthylène-bis(cyclo-hexylamine), encore dénommée bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane ou BMACM. Ainsi, parmi les polyamides semi-cristallins, on peut citer les polyamides PACM.12, résultant de la condensation du PACM avec le diacide en C12, les BMACM.10 et BMACM.12 résultant de la condensation de la BMACM avec, respectivement, les diacides aliphatiques en Cl0 et en C12. Sont également visés par l'expression "polyamides semi-cristallins" les homopolyamides semi-aromatiques qui résultent de la condensation : • d'une diamine aliphatique et d'un diacide aromatique, tel que l'acide téréphtalique (T) et l'acide isophtalique (I). Les polyamides obtenus sont alors couramment appelés "polyphtalamides" ou PPA ; • d'une diamine aromatique, telle que la xylylènediamine, et plus particulièrement la métaxylylènediamine (MXD) et d'un diacide aliphatique. Ainsi, et de manière non limitative, on peut citer les polyamides 6.T, 6.1, MXD.6 ou encore MXD.10. L'expression "polyamides semi-cristallins" couvre également les copolyamides, qui résultent de la condensation d'au moins deux des groupes de monomères énoncés ci-dessus pour l'obtention d'homopolyamides. Le � monomère � dans la présente description des copolyamides est celui qui va former l'unité répétitive. En effet, le cas où une unité répétitive du PA est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diamine.diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser pour donner un polyamide. Ainsi, les copolyamides couvrent notamment les produits de condensation : • d'au moins deux lactames, 2930946 -10- • d'au moins deux acides alpha,omega-aminocarboxyliques aliphatiques, • d'au moins un lactame et d'au moins un acide alpha,omegaaminocarboxylique aliphatique, • d'au moins deux diamines et d'au moins deux diacides, 5 • d'au moins un lactame avec au moins une diamine et au moins un diacide, • d'au moins un acide alpha,omega-aminocarboxylique aliphatique avec au moins une diamine et au moins un diacide, la(les) diamine(s) et le(s) diacide(s) pouvant être, indépendamment l'un 10 de l'autre, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. Parmi les copolyamides, on peut par exemple citer le PA6/1 1, le PA 6/12 ou le PA6/1 1 /12. Le Melt Flow Index (MFI) du polyamide est préférentiellement compris dans la gamme allant de 1 à 400g/l0min (ASTM D 1238-86, 230°C, 2.16kg). Sa masse 15 moléculaire en nombre est préférentiellement comprise entre 10000g/mol et 200000g/mol. La polycondensation des différents monomères s'effectue selon les procédés habituellement connus, par exemple à une température comprise entre 200 et 300°C, sous vide ou sous atmosphère inerte, avec agitation du 20 mélange réactionnel. L'homme du métier pourra également utiliser des limiteurs de chaîne monofonctionnels amine ou acide, bien connus de l'homme du métier, pour choisir la masse molaire finale et la fonction terminale du polyamide. Il suffira à l'homme du métier de sélectionner les types et ratio de 25 monomères ainsi que choisir les masses molaires du polyamide pour obtenir le polyamide semi-cristallin voulu. Préférentiellement, dans le cas du copolyamide, on préfère qu'il soit obtenu à partir d'au moins 75% en mole d'un monomère majoritaire par rapport à la somme totale des monomères. 30 Un autre groupe de polymères semi-cristallins (A) selon l'invention est le groupe des polyesters. Ces polyesters semi-cristallins comprennent des fonctions acide (X2) en bout de chaîne. 2930946 -11- Les polyesters peuvent être des produits de condensation de glycols et d'acide dicarboxyliques. On peut citer comme exemples le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT) ou encore le PCT qui est un copolyester obtenu à partir de monomères de cyclohexanediméthanol et 5 de diméthyltéréphtalate. Parmi les polyesters, on peut également citer le polyacide lactique qui peut être formé à partir de monomères (e.g. lactide) lévogyres (L) et/ou de monomères dextrogyres (D), le taux de monomères (L) et (D) pouvant être quelconque. Il peut être un mélange de PLA lévogyre (PLLA), qui est formé à 10 partir de monomères majoritairement (L), et de PLA dextrogyre (PDLA), qui est formé à partir de monomères majoritairement (D). La synthèse de tous ces polyesters sont bien connus de l'homme du métier ; il saura choisir les types et ratio de monomères pour obtenir le polyester semi-cristallin désiré. 15 II suffira à l'homme du métier de sélectionner les types et ratio de monomères ainsi que choisir les masses molaires du polyester pour obtenir le polyester semi-cristallin voulu. Préférentiellement, dans le cas du copolyester, on préfère qu'il soit obtenu à partir d'au moins 75% en mole d'un monomère majoritaire par rapport à la somme totale des monomères. 20 On ne sortirait pas du cadre de la présente invention si le polymère semicristallin est un copolymère polyesteramide. S'agissant de la polyoléfine (B), c'est un polymère comprenant comme 25 monomère une a-oléfine. On préfère les a-oléfines ayant de 2 à 30 atomes de carbone. A titre d'a-oléfine, on peut citer l'éthylène, le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3-méthyl-1-butène, 1-hexène, 4-méthyl-1-pentène, 3-méthyl-1-pentène, 1-octène, 1-décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1- 30 octadécène, 1-eicocène, 1-dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1-octacocène, et 1-triacontène. On préfère le propylène et tout spécialement l'éthylène comme a-oléfine. 2930946 - 12 - Cette polyoléfine peut-être un homopolymère lorsqu'une seule a-oléfine est polymérisée dans la chaîne polymère. On peut citer comme exemples le polyéthylène (PE) ou le polypropylène (PP). Cette polyoléfine peut aussi être un copolymère lorsque au moins deux 5 comonomères sont copolymérisés dans la chaîne polymère. L'un des comonomères est une a-oléfine ; l'autre ou les autres comonomères sont des monomères capables de polymériser avec l'a-oléfine. Ces autres comonomères capables de polymériser avec l'a-oléfine peuvent être un monomère fonctionnel (on le nomme alors monomère fonctionnel (Y)) et/ou un 10 monomère non fonctionnel. On entend par monomère fonctionnel (Y) un monomère comprenant une fonction réactive, cette fonction réactive étant capable de réagir dans des conditions d'extrusion, par exemple à 250°C, avec une fonction amine (Xl) et/ou acide (X2) du polymère (A) lorsque ce monomère est greffé et/ou 15 copolymérisé sur la polyoléfine (B) : Parmi les monomères fonctionnels (Y), on peut citer : • les époxydes insaturés, • les acides carboxyliques insaturés et leurs sels, • les anhydrides d'acide carboxylique. 20 Parmi les époxydes insaturés, on peut citer les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle. Ce sont également par exemple les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le 25 cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endocis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. Comme acide carboxylique insaturé et ses sels, on peut donner comme exemple l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et les sels de ces mêmes acides. 30 Les anhydrides d'acide peuvent être choisis par exemple parmi les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4- ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 2930946 - 13 - bicyclo(2,2,1) hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et x-méthyl bicyclo (2,2,1) hept-5-ène-2,2-dicarboxylique. Lorsque la polyoléfine (B) est obtenue à partir de monomères dont au moins un monomère fonctionnel (Y), la structure obtenue est plus transparente. 5 La transparence de la structure est un avantage supplémentaire particulièrement intéressant pour les structures par exemple utilisées dans l'emballage : lorsque la structure est transparente à l'oeil nu, on peut voir le contenu de l'emballage. On préfère tout particulièrement le méthacrylate de glycidyle ou/et 10 l'anhydride maléique comme monomère fonctionnel (Y). On ne sortirait pas du cadre de l'invention si différents monomères fonctionnels (Y) étaient copolymérisés dans la polyoléfine (B). Le copolymère peut également être obtenu à partir de monomères dont 15 au moins un monomère non fonctionnel. Ce monomère est un monomère différent des monomères fonctionnels (Y) et capable de polymériser avec une a-oléfine. A titre de monomère non fonctionnel, on préfère : • une des a-oléfines déjà citées, celle-ci étant différente du premier comonomère a-oléfine, 20 • les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène, le butadiène, • les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les acrylates d'alkyle ou les méthacrylates d'alkyle regroupés sous le terme (méth)acrylates d'alkyles. Les chaînes alkyles de ces (méth)acrylates 25 peuvent avoir jusqu'à 30 atomes de carbone. On peut citer comme chaînes alkyles le méthyle, l'éthyle, le propyl, n-butyl, sec-butyl, Isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, hencosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, 30 pentacosyl, hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl. On préfère les (méth)acrylates de méthyle, éthyle et butyle comme esters d'acide carboxylique insaturés, 2930946 -14- • les esters vinyliques d'acide carboxyliques. A titre d'exemples d'esters vinyliques d'acide carboxylique, on peut citer l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, ou le maléate de vinyle. On préfère l'acétate de vinyle comme ester vinylique 5 d'acide carboxylique. Avantageusement, le monomère non fonctionnel est un ester d'acide carboxylique insaturé et/ou un ester vinylique d'acide carboxylique. La structure obtenue a alors une excellente transparence. Préférentiellement, le monomère non fonctionnel est constitué d'un ou plusieurs esters d'acides 10 carboxyliques insaturés : la structure obtenue a une très bonne tenue à la lumière et/ou la chaleur. Il est préférable que les structures comprises dans les serres aient une très bonne tenue à la lumière et/ou la chaleur. En effet, dans le cas inverse, les structures vieillissent plus vite avec le temps et ce vieillissement se traduit par 15 leur jaunissement. Or, ce jaunissement filtre la lumière à l'intérieur de la serre, ce qui implique une perte du rayonnement lumineux. Cette perte limite le rendement de la serre. Avantageusement, le nombre d'atomes de carbones compris dans la chaîne alkyle des (meth)acrylates d'alkyle est un nombre entier compris dans 20 la gamme allant de 1 à 4. Le coût de la composition est alors moindre que lorsque le nombre d'atomes de carbone est de 5 ou plus. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si différents monomères non fonctionnels étaient copolymérisés dans la polyoléfine (B). 25 Avantageusement, dans le cas d'un copolymère, la polyoléfine (B) comprend au moins 50 % en moles d'a-oléfine, préférentiellement dans la gamme allant de 60% à 98%, la somme des moles d'a-oléfine et de comonomère étant égale à 100%. Lorsque la polyoléfine (B) est obtenue à partir de monomères dont au 30 moins un monomère non fonctionnel, la polyoléfine (B) peut comprendre de 0,01 % à moins de 50% en moles de monomère non fonctionnel et préférentiellement de 2% à 40%, la somme des moles d'a-oléfine et de comonomère étant égale à 100%. 2930946 - 15 - Lorsque la polyoléfine (B) est obtenue à partir de monomères dont au moins un monomère fonctionnel (Y), la polyoléfine (B) peut comprendre de (loi % à 20% en moles de monomère fonctionnel (Y) et préférentiellement de 0,1% à 6%, la somme des moles d'a-oléfine et de comonomère étant égale à 5 100%. La polyoléfine (B) peut être obtenue par polymérisation des différents monomères (a-oléfine, éventuel monomère fonctionnel (Y) et/ou non fonctionnel) par des procédés de polymérisation radicalaire à haute pression 10 ou en solution, en réacteur autoclave ou en tubulaire qui sont des techniques connues de l'homme du métier. Le monomère fonctionnel (Y) peut être également greffé sur la polyoléfine (B). On peut greffer la polyoléfine par un monomère fonctionnel (Y) en utilisant les techniques bien connues de l'homme du métier. Par exemple, on peut 15 utiliser un procédé de greffage en solution ou un procédé d'extrusion réactive. La densité de la polyoléfine (B) peut être avantageusement comprise entre 0,91 et 0,96. La polyoléfine a avantageusement un MFI compris dans la gamme allant de 0,5 à 400 g/l0min (ASTM D 1238, 190°C, 2.16kg) et préférentiellement de 1 à 20 50g/10 min. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si la polyoléfine (B) est constituée d'un mélange de polyoléfines. En particulier, la structure est conforme à l'invention si la polyoléfine (B) obtenue à partir de monomères comprenant un monomère fonctionnel (Y) est un mélange de polyoléfines 25 dont au moins une est obtenue à partir de monomères dont au moins un monomère fonctionnel (Y). Parmi les copolymères qui viennent d'être décrits, la composition selon l'invention peut en particulier comprendre ceux commercialisés par la 30 Demanderesse : on citera les copolymères éthylène-acétate de vinyle connus sous la dénomination commerciale Evatane� ou les copolymères éthylène- (meth)acrylate d'alkyle Lotryl° dans le cas où la polyoléfine n'est pas obtenue à partir pas de monomère fonctionnel. Parmi les polyoléfines greffées par un 2930946 -16- monomère fonctionnel (Y), on peut citer ceux commercialisés sous la marque Orevac°. Parmi les copolymères obtenus par copolymérisation d'un monomère fonctionnel (Y), on citera les copolymères vendus sous la marque Lotader�. 5 La composition de la structure selon l'invention peut également contenir en outre des composés, dits �composés additionnels �, choisis parmi les plastifiants, les charges minérales à caractère diffusant, les colorants, les azurants, les antioxydants, les agents glissants, les agents antibuée, les agents retardateurs de flamme ou encore les stabilisants UV. Les composés peuvent 10 être sous la forme de mélanges-maîtres. L'homme du métier saura adapter les quantités des différents composés afin d'obtenir les différentes propriétés voulues. Par exemple, en ce qui concerne la composition de la structure selon l'invention, la quantité totale de ces additifs est inférieure ou égale à 49% en masse de la composition totale, préférentiellement comprise dans la gamme 15 allant de 0,01 à 30% en masse. A titre de plastifiants, on peut signaler les huiles aliphatiques ou naphténiques. On entend par le terme "charge minérale à caractère diffusant", des molécules inorganiques possédant des propriétés de diffusion de la lumière. Par 20 exemple, ces charges peuvent avoir un diamètre moyen en volume allant de 1 à 6 pm mesuré par granulométrie laser, avantageusement de 2 à 4 pm. La taille de ces particules pourra être aisément déterminée par les techniques classiques de granulométrie par l'homme du métier. Avantageusement, la quantité de ces charges sera comprise entre 1 et 6% de la masse totale de la 25 composition. Par exemple, on peut citer les charges à base de carbonate de calcium. Dans une serre, il est avantageux que la structure soit capable de diffuser la lumière afin de mieux répartir la lumière à l'intérieur de la serre. Cette diffusion est d'autant plus importante lorsque le végétal pousse de façon 30 verticale (par exemple dans le cas de la culture de tomates) : si la lumière n'est pas diffusée, elle atteint plus difficilement la partie basse du végétal. Lorsque la lumière est diffusée par la structure, la répartition de la lumière vers l'intérieur de la serre se fait plus efficacement. 2930946 - 17 - Comme exemple de colorant, on peut citer le dioxyde de titane. Comme antioxydant, on peut citer les phosphites ou les composés phénoliques. On peut donner la silice comme exemple d'agent glissant. 5 Comme agent antibuée, on peut utiliser par exemple les esters de glycérol. Parmi les agents retardateurs de flamme, on donnera comme exemples les hydroxydes de métaux ou les additifs à base de polyphosphate d'ammonium. 10 Avantageusement, la composition de la structure selon l'invention comprend des agents antibuée, par exemple dans des proportions allant de 0,01 à 15% en masse et préférentiellement de 1 à 10%. Ces agents permettent d'éviter la condensation de l'eau sur la structure. En effet, dans le domaine des emballages, il est préférable que l'eau ne 15 se condense pas à l'intérieur de l'emballage afin que l'on puisse voir son contenu sans être gêné par la présence de condensation. De même, lorsque l'eau se condense sous forme de gouttelettes sur la structure d'une serre, les bactéries se développent à l'intérieur de ces gouttelettes, ces bactéries pouvant se propager à l'intérieur de la serre lorsque les gouttelettes retombent 20 sur les végétaux. Il est donc préférable que l'eau ne se condense pas. La composition comprend plus de 50% en masse de polymère (A) par rapport à la masse totale de la composition. Avantageusement, cette quantité est supérieure ou égale à 80% en masse. Préférentiellement, le taux massique de la polyoléfine (B) est compris dans 25 la gamme allant de 0,1 à 10% par rapport à la masse totale de la composition comprise dans la structure et préférentiellement de 1 à 7%. Ce taux est de manière toute préférée compris entre 1 et 5%. La composition comprenant le polymère (A) et la polyoléfine (B) peut éventuellement être en mélange avec d'autres polymères différents de (A) et 30 (B), dits � polymères additionnels �. La réalisation de la composition selon l'invention requiert le mélange du polymère (A), de la polyoléfine (B) ainsi que des éventuels composés additionnels et/ou polymères additionnels. Ce mélange peut être réalisé par 2930946 - 18 - extrusion ou malaxage qui sont des techniques bien connues. L'homme du métier saura aisément adapter les paramètres de mise en oeuvre (température, vitesse de rotation des vis) aux températures de fusion ou de ramollissement des composants afin d'obtenir la composition comprise dans la 5 structure selon l'invention. Par exemple, pour une composition à base de PA6, on utilisera une température d'extrusion proche de 260°C. On peut ainsi réaliser, en mélangeant les constituants de la composition, un �compound� de cette composition, ce compound pouvant être éventuellement granulé directement en sortie de filière. 10 L'invention porte également sur une structure comprenant plusieurs couches successives, dite �structure multicouche �, dont au moins une des couches comprend la composition déjà décrite, cette couche de la composition étant nommée �couche C �. 15 Cette structure multicouche a également des propriétés barrières améliorées en comparaison avec une même structure multicouche dont la couche C serait remplacée par une couche du polymère (A). Lorsque la structure est multicouche, elle comprend en outre une autre couche, ayant éventuellement des propriétés barrière à l'eau et/ou aux gaz. 20 On peut citer par exemple une couche à base de métaux (comme l'aluminium) ou de polymère. On peut citer comme exemple de polymère : • les polyoléfines, comme par exemple le PE ou le PP, et en particulier les copolymères de type a-oléfine/ester d'acide carboxylique saponifié comme par exemple l'EVOH, 25 • les polyamides, • les polyesters, • les polymères fluorés, comme par exemple le polyfluorure de vinyle (PVF) et le polyfluorure de divinyle (PVDF). Lorsque la structure est multicouche, une couche de liant intermédiaire 30 peut permettre l'adhésion de la couche du mélange obtenu selon l'invention et de la couche barrière. A titre d'exemple de liant, on peut citer les copolymères éthylène-acétate de vinyle, éthylène-(méth)acrylate d'alkyle ou encore les polyoléfines comprenant un monomère fonctionnel. Des structures 2930946 - 19 - multicouches selon l'invention peuvent être avantageusement obtenues par coextrusion. Comme exemples non limitatifs de structures multicouches comportant la couche C, on peut donc citer les structures comprenant les couches 5 successives: • Aluminium/Liant/C • PE/Liant/C • PP/Liant/C • PA/C 10 • EVOH/Liant/C • Polyester/Liant/C • Polymère fluoré/liant/C En ce qui concerne le nombre de couches de la structure multicouche selon l'invention, il est un nombre entier supérieur ou égal à 2, de préférence 15 inférieur ou égal à 15, préférentiellement de 3 à 9. L'homme du métier saura aisément déterminer le liant à utiliser lorsque celui-ci est nécessaire pour associer les différentes couches selon l'invention. Chacune de ces couches peut comprendre les composés déjà cités choisis parmi les plastifiants, les charges minérales à caractère diffusant, les 20 colorants, les azurants, les antioxydants, les agents glissants, les agents antibuée, les agents retardateurs de flamme ou encore les stabilisants UV. Ces agents peuvent être ajoutés dans chacune des couches dans les mêmes proportions massiques que celles déjà décrite pour la composition comprenant les polymères (A) et (B). 25 Préférentiellement, la couche comprenant les agents antibuée est une couche externe. Par couche externe, on entend les couches de la structure dont au moins un côté n'est pas en contact avec les autres couches de la structure. L'eau se condense moins sur la structure que lorsque l'une des couches n'en contient pas, ce qui permet par exemple son utilisation 30 avantageuse dans le domaine des emballages et des serres. Préférentiellement, l'agent antibuée se trouve dans la couche externe de la structure qui est en contact avec le contenu. 2930946 - 20 - Préférentiellement, les structures selon l'invention ont une épaisseur comprise dans la gamme allant de 1 pm à 30 mm, avantageusement inférieure à 4 mm. On peut avantageusement former des films lorsque l'épaisseur des structures est comprise dans la gamme allant de l pm à 2 mm, par exemple de 5 5pm à 1 mm, plus préférentiellement de 25pm à 500 pm. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on obtenait directement la structure sans passer par l'étape du compound. La structure peut prendre la forme par exemple d'une feuille, d'un tube, d'un film, d'un gobelet ou d'une barquette. 10 La structure peut former, seule ou en combinaison avec une autre structure, un emballage. Ces structures peuvent être obtenues à partir du compound décrit précédemment par les techniques classiques de pressage, d'injection, d'extrusion soufflage de gaine, d'extrusion de corps creux qui permet par 15 exemple l'obtention de bouteilles ou de réservoirs (encore appelée blow molding), d'extrusion lamination, d'extrusion couchage, d'extrusion à plat (encore appelée extrusion cast) ou encore d'extrusion de feuille par calandrage, ces feuilles pouvant être ou non thermoformées par la suite, par exemple pour former des barquettes ou des gobelets. 20 Toutes ces techniques sont bien connues de l'homme du métier et il saura adapter les conditions de mise en oeuvre des différentes techniques (température, vitesse de rotation des vis, etc...) pour former la structure selon l'invention ayant la forme et les épaisseurs désirées. 25 On peut utiliser la structure selon l'invention dans un emballage. On peut également utiliser les structures dans une serre. On peut aussi utiliser la structure dans un tube permettant de transporter un fluide gazeux ou liquide. La présente invention va être maintenant illustrée par des exemples 30 particuliers de réalisation décrits ci-après et qui mettent en oeuvre le PA6 comme polymère (A). Il est précisé que ces exemples ne visent en aucun cas à limiter la portée de la présente invention. - 21 - Exemples Pour formuler les exemples de l'invention et comparatifs, les produits suivants ont été utilisés : Lotader� 3410: il s'agit d'un copolymère éthylène-acrylate de butyle-anhydride maléique produit par ARKEMA, dont le taux massique d'acrylate de butyle est de 17% et le taux massique d'anhydride maléique est de 3,1%, qui a une Tf égale à 89°C et dont le Melt Fluid Index (MFI) est de 5g/l0min (ISO1133, 190°C, 2.16kg). Ultramid� B3 : il s'agit d'un PA6 produit par BASF. Lacqtene� 1003 FE 23: il s'agit d'un polyéthylène produit par Total Petrochemicals de densité égale 0,923g/cm3 de MFI égal à 0,3g/l0min (ISO1133, 190°C, 2.16kg) et dont la température de fusion est égale 111°C. Dans le Tableau 1 sont reportées les compositions composant des structures selon l'invention (EX1, EX2) et une composition comparative (CP) avec les ratios massiques de chaque produit. Tableau 1 CP EX1 EX2 Ultramid° B3 1 0,97 0,95 Lotader� 3410 0 0,03 0,05 Des films multicouches PE(couche interne)/Composition(couche intermédiaire)/PE (couche externe) ont été réalisés par co-extrusion soufflage de gaine. Dans les compositions EX1 et EX2, le Lotader� 3410 a été prémélangé �en sac � avec l'Ultramid� B3. Les PE des couches interne et externe sont extrudés dans deux extrudeuses mono-vis COLLIN à 220°C avec une vitesse de vis de 90 tours/minute. Les compositions sont extrudées dans une extrudeuse mono-vis COLLIN à 255°C avec une vitesse de vis de 45 tours/minute. Les trois extrudeuses alimentent un Feedblock (boite de coextrusion) équipé d'une filière annulaire dont les températures sont fixées à 260°C. Ces conditions ont permis la formation d'une bulle stable grâce aux flux d'air injectés à la base de 2930946 - 22 - la filière annulaire, cette bulle étant tirée à une vitesse de 6,1 m/min pour permettre la fabrication du film multicouche. Les couches de PE sont des �liners�, c'est à dire qu'il a pour rôle d'empêcher l'adhésion du polyamide sur lui-même lors de la mise en oeuvre. 5 L'adhésion entre le PE et les compositions étant très faible, on peut aisément décoller les couches de PE afin de récupérer, après la fabrication du film multicouche, un film de la composition et réaliser les tests de perméabilité sur ces derniers films. Dans les conditions opératoires, l'épaisseur des films de composition 10 obtenus est comprise entre 35 et 45pm. Les propriétés barrière à 1'02 (Flux 02 mesuré selon la norme ASTM D 3985 à 23°C et un taux d'Humidité Relative (HR) de 0%), au CO2 (Flux CO2 mesuré selon la norme ASTM D 1343-75, 23°C, HR=O%) ou à l'eau (Flux H2O mesuré selon la norme ASTM E 96, en méthode BW et coupelle inversée à 38°C et 50% HR) sont rapportées à l'épaisseur des films afin 15 de pouvoir comparer les valeurs obtenues. Dans le tableau 2 sont reportés les résultats obtenus lors de ces tests. Tableau 2 Compositions Flux 02 Flux CO2 Flux H2O (cm3.25pm/m2.24h) (cm3.25pm/m2.24h) (g.mm/m2.24h) CP 48,8 178 19,7 EX 1 37,4 125 16,5 EX2 41,6 127 13 20 Les propriétés barrières aux gaz et à l'eau des structures selon l'invention sont améliorées en comparaison avec les structures à base de polyamide seul. Par exemple, la perméabilité à l'eau du film de l'EX2 diminue de 34% et sa perméabilité au CO2 diminue de 29% en comparaison avec les propriétés du polyamide CP. Bien que la polyoléfine soit présente dans de très faibles 25 proportions, les propriétés barrières sont significativement augmentées. Ceci est d'autant plus surprenant que les polyoléfines sont plus perméables aux gaz que les polyamides. Revendications1. Structure comprenant au moins une couche d'une composition, ladite composition comprenant un polymère semi-cristallin (A) et une polyoléfine (B), le polymère semi-cristallin (A) comprenant des unités répétitives qui contiennent au moins une fonction amide ou ester et la composition comprenant plus de 50% en masse de polymère (A) par rapport à la masse totale de la composition. 2. Structure selon la revendication 1 caractérisée en ce que le taux massique de la polyoléfine (B) est compris dans la gamme allant de 0,1 à 10% par rapport à la masse totale de la composition. 3. Structure selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que la polyoléfine (B) est un copolymère obtenu à partir de monomères dont au moins un monomère non fonctionnel. 4. Structure selon la revendication 3 caractérisée en ce que le copolymère est obtenu à partir de monomères comprenant l'éthylène et le (méth)acrylate d'alkyle. 5. Structure selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que la polyoléfine (B) est obtenue à partir de monomères dont au moins un monomère fonctionnel (Y). 6. Structure selon la revendication 5 caractérisée en ce que (Y) est copolymérisé dans la polyoléfine (B). 7. Structure selon la revendication 5 caractérisée en ce que (Y) est greffé sur 30 la polyoléfine (B). 8. Structure selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisée en ce que le polymère (A) comprend une fonction amine (Xl) en bout de chaîne et en ce 2930946 - 24 - que le monomère fonctionnel (Y) est un époxyde insaturé ou un anhydride d'acide carboxylique et plus préférentiellement un anhydride maléique. 9. Structure selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisée en ce que le 5 polymère (A) comprend une fonction terminale acide (X2) en bout de chaîne et en ce que le monomère fonctionnel (Y) est un époxyde insaturé et plus préférentiellement le méthacrylate de glycidyle. 10. Structure selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que le 10 polymère (A) est un polyamide semi-cristallin. 11 . Structure selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisée en ce que l'épaisseur d'au moins une couche de la composition est inférieure à 4 mm. 15 1 2 . Structure selon l'une des revendications 1 à 1 l caractérisée en ce qu'elle est multicouche. 13. Structure selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisée en ce qu'au moins une des couches comprend des agents anti-buée. 20 14. Structure selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisée en ce qu'au moins une des couches comprend, en outre, au moins un des composés choisis parmi les plastifiants, les charges minérales à caractère diffusant, les colorants, les azurants, les antioxydants, les agents glissants, les agents retardateurs de 25 flamme ou encore les stabilisants UV. 15. Emballage comprenant une structure selon l'une des revendications 1 à 14. 16. Utilisation d'une structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 30 dans un emballage, une serre ou un tube.