Brevet FR2930245A1 — publié le 20091023

La présente invention a pour principaux objets des composés solides générateurs, par combustion auto-entretenue, d'hydrogène ainsi qu'un procédé de génération d'hydrogène basé sur la combustion desdits composés. La présente invention se situe dans le domaine de la production d'hydrogène, gaz largement utilisé comme combustible ou réducteur dans de nombreux procédés et dispositifs industriels. Elle a pour principal objet de nouveaux composés solides, décomposables en générant de l'hydrogène, selon une réaction auto-entretenue de combustion. Elle concerne également l'utilisation de ces nouveaux composés pour générer donc de l'hydrogène, plus particulièrement dans un contexte d'alimentation en hydrogène de piles à combustible à membrane échangeuse de protons. L'homme du métier, qui souhaite notamment remplacer les batteries des systèmes électroniques portatifs, tels que les téléphones et ordinateurs, a le souci permanent de rechercher de nouveaux composés solides générateurs d'hydrogène par combustion, qui répondent, de façon la plus satisfaisante possible, au cahier des charges ci-après : - être stables dans le temps, - pouvoir brûler à une température suffisamment élevée pour que la réaction de combustion soit auto-entretenue et ne s'interrompe donc pas (les composés doivent pouvoir être entièrement consommés en une fois), tout en générant des gaz (y compris donc de l'hydrogène) qui présentent une température acceptable dans le contexte de leur utilisation, - avoir un bon rendement massique en hydrogène, et - générer, lors de la combustion, le moins d'espèces nocives 25 (réactives et ou toxiques) possibles. La Demanderesse a déjà proposé des composés de ce type : composés solides décomposables en générant de l'hydrogène selon une réaction auto-entretenue de combustion, après initiation de la combustion par 30 une source de chaleur appropriée. Elle a plus particulièrement décrit de tels composés dans les demandes de brevet FR 2 823 203, FR 2 845 376, FR 2 845 377 et FR 2 857 358. Ces composés comprennent dans leur composition un hydrure inorganique et un oxydant inorganique ; le qualificatif inorganique signifiant sans carbone. 35 La Demanderesse a notamment testé de tels composés, contenant : - d'une part, un borohydrure alcalin, tel NaBH4 ou LiBH4 ou un borohydrure alcalino-terreux, tel Mg(BH4)2 ; et - d'autre part, un oxydant inorganique, tel le perchlorate d'ammonium (NH4CIO4), le nitrate de strontium (Sr(NO3)2), le nitrate d'ammonium (NH4NO3) et l'ammonium dinitramine (ADN) (NH4N(NO2)2). La Demanderesse a montré que la combustion de tels composés génère de l'hydrogène avec un rendement massique qui peut atteindre 12 %. Ces composés de l'art antérieur répondent bien à certaines des exigences du cahier des charges ci-dessus, mais ils présentent l'inconvénient de générer des espèces très réactives susceptibles de constituer un danger pour l'utilisateur. Par ailleurs, l'homme du métier sait que ces composés, notamment ceux contenant du NaBH4 ou LiBH4 sont très hygroscopiques, et nécessitent donc des conditionnements spécifiques. Il sait aussi que ces composés ont l'inconvénient de présenter une sensibilité à l'impact et au frottement. Sur un autre plan, l'intérêt de la molécule borazane pour générer de l'hydrogène par décomposition à faible température (à partir de 343 K) est 20 connu de l'homme du métier. Le brevet US 7,285,142 décrit ainsi la génération d'hydrogène par pyrolyse, à basse température, du borazane (NH3BH3 + chaleur -> BN + 3H2) ; pyrolyse qui présente l'inconvénient de générer des espèces indésirables, tels l'aminoborane monomérique ou polymèrique, la borazine, le diborane. 25 Le brevet US 4, 157, 927 décrit des pastilles constituées d'un aminoborane tel le borazane NH3BH3 ou d'un dérivé d'amino-borane (par exemple, de formule H2B(NH3)2X (où X est un halogène)) et d'un composé ou mélange, tel que LiAIH4 ou Fe203/NaBH4. La demande de brevet US 2008/0035252 décrit une charge 30 pyrotechnique renfermant du borazane agencée dans un conteneur à base de borazane. Le problème de l'utilisation du borazane est l'amorçage de sa décomposition à basse température (û 343 K), qui n'est pas compatible avec les spécifications pratiques de tenues en température des produits. Il est par ailleurs connu (J. Baumann et al. : 'Thermal decomposition of polymeric aminoborane (H2BNH2)x under hydrogen release", Thermochimica acta, 430 (2005) 9-14) que la première étape de décomposition du borazane (NH3BH3) en température, inférieure à 370 K, conduit à un polymère de l'aminoborane, le polyaminoborane, de formule chimique (H2BNH2)x Ce polymère est un solide non cristallin blanc, stable jusqu'à au moins 380 K. Entre 380 et 500 K, (H2BNH2)x se décompose en produisant presque 1 mole de H2 par mol de H2BNH2. La synthèse et la caractérisation du polyaminoborane, (H2BNH2)x, a aussi été décrite par Dong-Pyo Kim et al., dans "Synthesis and characterization of polyaminoborane) as a new boron nitride precursor", Polymers for Advanced Technologies, Volume 10, Issue 12 , Pages 702 û 712 . Sa décomposition à 473 K en nitrure de bore (BN) avec production d'hydrogène a aussi été décrite. Dans un tel contexte, forte de sa maîtrise des compositions pyrotechniques, la Demanderesse propose de nouveaux composés solides, aptes à générer (par combustion auto-entretenue) de l'hydrogène à un taux intéressant. Lesdits nouveaux composés solides sont d'autant plus intéressants qu'ils sont faiblement hygroscopiques, peu sensibles aux agressions mécaniques et en ce que leur combustion ne génère pas ou très peu de résidus réactifs et/ou toxiques (voir les tableaux 1 à 5 ci-après). Selon son premier objet, la présente invention concerne donc des composés solides aptes à générer de l'hydrogène selon une réaction de combustion auto-entretenue (c'est-à-dire des composés solides, décomposables en générant de l'hydrogène selon une réaction auto-entretenue de combustion, après initiation de cette réaction par une source de chaleur appropriée (une telle source de chaleur n'intervient que pour initier la combustion)). Lesdits composés associent dans leur composition une charge réductrice spécifique : un polyaminoborane et une charge oxydante inorganique (au moins un oxydant inorganique) (inorganique = sans carbone). Cette charge oxydante inorganique assure la réaction d'oxydo-réduction de combustion auto-entretenue. Selon une variante avantageuse, lesdits composés comprennent, dans leur composition : - un polyaminoborane ; et - au moins un oxydant (inorganique) choisi parmi le nitrate d'ammonium (NH4NO3), les nitrates alcalins (comme le nitrate de potassium : KNO3), les nitrates alcalino-terreux (comme le nitrate de magnésium : Mg(NO3)2), les nitrates métalliques (comme le nitrate de strontium : Sr(NO3)2), les oxydes métalliques (comme l'oxyde ferrique : Fe203, l'oxyde de vanadium : Va205), les oxydants de la famille des dinitramines (comme l'ammonium dinitramine (ADN) : NH4N(NO2)2), et leurs mélanges. Un polyaminoborane ou polymère de l'aminoborane, tel que notamment décrit dans les publications identifiées ci-dessus, de formule (NH2BH2)x, constitue donc la charge réductrice originale des composés de l'invention. Ledit polyaminoborane constitue la source d'hydrogène desdits composés de l'invention. Associé à au moins un oxydant inorganique, avantageusement à au moins un desdits oxydants inorganiques dont la nature est précisée ci-dessus, ledit polyaminoborane s'est révélé capable de brûler selon une réaction auto-entretenue, dans des conditions très avantageuses (en référence notamment au cahier des charges présenté dans l'introduction du présent texte). Ledit polyaminoborane peut être obtenu par décomposition thermique du borazane solide. Une telle décomposition est généralement mise 20 en oeuvre à une température inférieure à 370 K (voir ci-dessus). Pour ce qui concerne ledit au moins un oxydant inorganique (dont la nature est plus particulièrement optimisée en référence au problème de la génération d'espèce(s) nocive(s)), il est très avantageusement choisi parmi : - les nitrates d'ammonium, de potassium, de strontium ; 25 - les oxydes de fer, de vanadium, de magnésium ; - l'ammonium dinitramine (ADN), et - leurs mélanges. De façon particulièrement préférée, ledit au moins un oxydant inorganique est choisi parmi le nitrate d'ammonium (NH4NO3), le nitrate de 30 strontium (Sr(NO3)2), et l'ammonium dinitramine (ADN). De façon générale, les composés de l'invention renferment un unique oxydant inorganique, avantageusement d'un des types rappelés ci-dessus ; très avantageusement un unique oxydant d'un des types préférés, rappelés juste ci-dessus. Toutefois, il ne saurait être exclu du cadre de l'invention, la 35 présence conjointe d'au moins deux oxydants inorganiques (i.e. sans carbone). Les proportions pondérales relatives des oxydant(s) inorganique(s) et réducteur (identifiés ci-dessus) au sein des composés de l'invention sont avantageusement optimisées, en référence tout particulièrement au rendement massique en hydrogène par gramme de composé solide et à la combustion. On rappelle que l'on vise une combustion à une température suffisamment élevée pour que la réaction soit auto-entretenue, pour éviter qu'elle s'interrompe avant la consommation totale du composé ; la température des gaz de ladite combustion devant toutefois être acceptable dans le contexte en cause. Dans le cadre d'une optimisation desdites proportions relatives desdits polyaminoborane et au moins un oxydant inorganique, la composition des composés de l'invention renferme généralement lesdits polyaminoborane, d'une part, et, au moins un oxydant inorganique, d'autre part, dans un rapport massique compris entre 1 et 5. Avantageusement, ledit rapport massique est compris entre 1,5 et 4. L'optimisation en cause est à la portée de l'homme du métier. Selon une variante préférée, les composés de l'invention ne renferment pas de matière organique dans leur composition (ainsi ils ne renferment notamment pas de liant...), c'est-à-dire qu'ils sont uniquement constitués de composés minéraux. On vise notamment ainsi à minimiser, voire éviter, lors de la combustion, toute formation de CO, CO2... 20 Selon une autre variante préférée (qui se cumule avantageusement avec la précédente), les composés de l'invention sont majoritairement constitués des ingrédients constitutifs identifiés ci-dessus, à savoir le polyaminoborane, d'une part, et ledit au moins un oxydant inorganique, d'autre part ; c'est-à-dire que lesdits ingrédients constitutifs sont 25 pondéralement majoritaires. Dans le cadre de cette variante préférée, on apprécie que la somme des teneurs pondérales en polymère de l'aminoborane et en oxydant(s) inorganique(s) (notamment tels qu'identifié(s) ci-dessus) soit supérieure à 75 % en poids, mieux encore à 90 % en poids, et même à 95 % en poids, par rapport au poids total du composé. En d'autres termes, ledit 30 polyaminoborane et ledit au moins un oxydant inorganique représentent avantageusement au moins 90 %, voire au moins 95 %, en masse de la masse dudit composé. Les composés de l'invention "uniquement" constitués desdits poly- aminoborane et au moins un oxydant inorganique sont particulièrement 35 préférés. Par "uniquement" constitués, il convient toutefois de comprendre "uniquement constitués", au sens strict ou pouvant néanmoins inclure des impuretés, présentes dans ledit polyaminoborane et/ou ledit au moins un oxydant inorganique (brut ou purifié), ou bien encore des additifs tels que des stabilisants. De tels additifs peuvent être des produits commerciaux. En d'autres termes, ledit polyaminoborane et ledit au moins un oxydant inorganique représentent très avantageusement quasi 100 %, voire 100 %, en masse de la masse desdits composés. Les composés solides de l'invention sont des matériaux compactés qui ont une forme géométrique donnée. De façon préférée, ils se présentent sous la forme de grains, de pastilles ou de blocs. Lesdits grains, pastilles ou blocs ont une forme quelconque, par exemple sphérique, ovoïde ou cylindrique. Les pastilles peuvent présenter une épaisseur constante ou non et donc une géométrie phériphérique quelconque, par exemple circulaire, elliptique, carrée ou rectangulaire... Les grains ont généralement une masse de quelques milligrammes, les pastilles une masse de quelques dixièmes de grammes à quelques grammes et les blocs une masse de quelques dizaines de grammes à quelques centaines de grammes. Les inventeurs ont constaté que les composés de l'invention permettent d'atteindre un rendement massique théorique en hydrogène de 12 %. Ledit rendement peut évidemment avantageusement être optimisé selon la nature exacte et les proportions relatives des constituants desdits composés. Les procédés d'obtention de ces composés solides sont des procédés analogues à ceux de l'art antérieur, notamment décrits dans les demandes de brevet identifiées dans l'introduction du présent texte. L'homme du métier maitrise parfaitement de tels procédés pour l'obtention de composés solides (à partir de poudres), présentement de composés solides de l'invention, dont la composition renferme, de façon caractéristique, un polyaminoborane et au moins un oxydant inorganique. De tels procédés peuvent être mis en oeuvre par voie sèche ou par voie humide. Ainsi, un mélange homogène, granulaire ou pulvérulent, des divers constituants (ledit polyaminoborane + ledit au moins un oxydant inorganique, avantageusement majoritaires, voire (quasi) uniques constituants) peut-il être, par exemple, aggloméré par compactage dans un pot de presse, ayant la forme et les dimensions recherchées pour les composés finaux. Ainsi, selon un autre mode de mise en oeuvre, les constituants en cause peuvent-ils être mis en solution et/ou suspension dans un milieu liquide. La solution et/ou suspension obtenue est homogénéisée et mise dans un moule aux dimensions appropriées. Le liquide est alors éliminé, par évaporation par exemple ; ce qui conduit, au sein dudit moule, à l'obtention d'un composé compact. 10 On note incidemment ici que les mélanges de poudres (comprenant le polyaminoborane, à l'état pulvérulent + au moins un oxydant inorganique, à l'état pulvérulent), précurseurs des composés compacts de l'invention (matériau de départ pour la mise en oeuvre des procédés par analogie évoqués ci-dessus), constituent un autre objet de la présente invention. Les mélanges en cause 15 sont des compositions solides pulvérulentes, précurseurs des composés solides de l'invention, tels que décrits ci-dessus. De façon caractéristique, lesdites compositions solides pulvérulentes renferment un polyaminoborane (à l'état de poudre) et au moins un oxydant inorganique, avantageusement d'un des types précisés ci-dessus (également à l'état de poudre)). 20 La présente invention a également pour objet un procédé de génération d'hydrogène, par combustion auto-entretenue d'au moins un composé solide. Ledit procédé de combustion, connu per se, est de façon caractéristique mis en oeuvre avec au moins un composé de l'invention, tel que 25 décrit ci-dessus (composé dont la composition renferme un polyaminoborane et au moins un oxydant inorganique, avantageusement d'un des types précisés ci-dessus). Ledit procédé, connu per se, comprend généralement les étapes ci-après : 30 - on réalise tout d'abord une composition solide homogène, pulvérulente ou granulaire, comprenant ledit polyaminoborane et ledit au moins un oxydant - on agglomère ensuite cette composition selon des moyens appropriés, par exemple ceux précités, de façon à former un composé se 35 présentant sous forme d'un matériau compact puis - on place le matériau compact (le composé) dans une chambre à combustion que l'on purge sous gaz inerte ou sous vide. Lorsque le volume mort est faible (volume restant de la chambre après mise en place du matériau compact), une telle purge peut, en pratique, être inutile - on initie alors la combustion du matériau compact (du composé) à l'aide d'une source de chaleur appropriée, ce qui provoque la combustion auto-entretenue du matériau avec génération d'hydrogène jusqu'à la fin de la combustion. Les sources de chaleur appropriées permettant l'initiation de la combustion par effet "Joule" sont bien connues de l'homme du métier, 10 notamment les initiateurs électriques. L'utilisation d'un filament d'allumage nickel-chrome, placé en contact ou enrobé avec le composé à initier, auquel on impose une tension et une intensité de courant suffisantes (donc une puissance suffisante), convient parfaitement. On peut, par exemple, pour une tension donnée, augmenter l'intensité du courant jusqu'à l'initiation de la combustion. 15 Dans certains cas, pour favoriser l'allumage, on peut disposer une poudre d'allumage relais classique bien connue de l'homme du métier, entre le filament et le matériau compact. Le procédé ci-dessus comprend généralement la préparation et la combustion de plusieurs composés. 20 Le procédé de l'invention û procédé de génération d'hydrogène par combustion des composés solides décrits ci-dessus û est avantageusement mis en oeuvre pour alimenter en hydrogène une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Une telle pile, familière à l'homme du métier, comprend au moins une cellule électrochimique et un générateur pyrotechnique 25 d'hydrogène. Dans le cadre du procédé de l'invention, ledit générateur a son fonctionnement basé sur la combustion de composés solides de l'invention. Le procédé de l'invention peut tout à fait s'analyser en termes d'utilisation des composés de l'invention. Les exemples ci-après illustrent, de façon nullement limitative, la 30 présente invention. Ils en démontrent le grand intérêt. I. Exemples de formulation selon l'invention et résultats de calculs thermodynamiques : Tableau 1 : Composé polyaminoborane / nitrate de potassium Composé de l'invention Pourcentage massique Polyaminoborane 60 70 80 Nitrate de potassium 40 30 20 Température de combustion à pression atmosphérique (1,01 bar) T(K) 1237 1184 1 1141 Produits de combustion présents à un taux supérieur à 1% Nature Pourcentage massique - H2_ (g) 8,3 9,7 11,1 KBO2 (g) 32,4 24,3 16,2 N2 (g) 14,6 10,9 7,2 BN(s) 35,5 48,2 60,9 B203(I) 8,8 6,5 4,2 20 Tableau 2 : Composé polyaminoborane / nitrate d'ammonium Composé de l'invention Pourcentage massique Polyaminoborane 60 70 80 Nitrate d'ammonium 40 30 20 Température de combustion à pression atmosphérique (1,01 bar) T(K) 1482 1368 1262 Produits de combustion présents à un taux supérieur à 1% Nature - Pourcentage massique - - H2 (g) 10,0 11.2 12,1 _ N2 (g) 27,8 20,8 13,8 BN(s) 27,2 42,0 56,8 B203(I) 33,9 25,4 16,8 10 15 10 10 Tableau 3 : Composé polyaminoborane / nitrate de strontium Composé de l'invention Pourcentage massique Polyaminoborane 60 70 80 nitrate de strontium 40 30 20 Température de combustion à pression atmosphéri ue (1,01 bar) T(K) 1562 1412 1283 Produits de combustion présents à un taux supérieur à 1% Nature --- Pourcentage massique) H2 8,3 9,7 11,1 N2 13,9 10,4 6,9 BN(s) 36,3 48,8 61,3 B2O2(1) 21,0 15,9 10,5 SrO(s) 19,6 14,7 9,8 Tableau 4 : Composé polyaminoborane / oxyde de vanadium Composé de l'invention Pourcentage massique Polyaminoborane 60 70 80 oxyde de vanadium 40 30 20 Température de combustion à pression atmosphérique (1,01 bar) T(K) ) 1101 1092 1 1085 Produits de combustion présents à un taux supérieur à 1% Nature Pourcentage massique 11,1 H2 8,3 9,8 1,9 N2 4,0 3,0 BN(s) 44,5 55,0 65,4 B203(1) 9,9 7,4 4,8 V203(s) 33,0 24,7 16,5 Tableau 5 : Composé polyaminoborane / ammonium dinitramine Composé de l'invention Pourcentage massique Polyaminoborane 60 70 80 ADN 40 30 20 Température de combustion à pression atmosphérique (1,01 bar) T(K) 1741 1577 1399 Produits de combustion présents à un taux supérieur à 1% Nature Pourcentage massique HBO2 2 , / / _2 N2 29,8 22,3 14,8 BN(s) 30,8 44,6 58,5 B2O2(1) 26,0 21,1 14,3 D'une manière générale, les calculs ci-dessus mettent en évidence un potentiel en rendement massique de 7% à 12 % équivalent à un rendement molaire de 35 moles/kg à 60 moles/kg de composé. II. Exemple de réalisation et d'évaluation d'un composé de l'invention : Dans le cadre de cet exemple, la nature et le taux des gaz formés par la combustion d'un composé de l'invention, noté composé A et présenté dans le tableau 3 ci-dessus (à base de polyaminoborane et de nitrate de strontium, 10 dans les proportions massiques respectives suivantes 60%/40%), ont été évalués. a) Le polymère de l'aminoborane (polyaminoborane) (NH2BH2)X a été obtenu en réalisant un traitement thermique par chauffage à 373 K � 1 K 15 pendant 24 h d'un échantillon de borazane. L'analyse élémentaire du polymère obtenu conduit aux résultats suivants : 20 La proportion plus faible d'azote analysée par rapport à l'attendu provient de la méthode d'analyse selon laquelle une partie de l'azote se retrouve piégée dans la formation de nitrure de bore BN. 25 L'analyse par calorimétrie différentielle à balayage ("DSC ") du polymère de l'aminoborane obtenu montre une décomposition dudit polymère entre 373 K et 503 K (pic onset à 409 K). L'hygroscopie du polyaminoborane obtenu, entrant dans la formulation du composé A de l'invention, a été comparée à celle du NaBH4, entrant dans les 30 formulations de composés décrits dans l'art antérieur (voir plus loin le composé B). Après 25 minutes d'exposition à l'humidité (humidité relative de 30%), le polymère de l'aminoborane de l'invention a vu sa masse augmentée par un facteur 1,2 ; taux très inférieur à celui du NaBH4 qui voit sa masse augmentée par un facteur 5 Analyse élémentaire Attendu théorique Taux de bore : 37,2% (37,5%) Taux d'azote : 40,7% (48,3%) Taux d'Hydrogène : 13,3% (13,7%) 35 b) Des tests de sensibilité ont été réalisés sur des lits de poudre du composé A du présent exemple. Les résultats obtenus sont comparés à ceux obtenus avec des lits de poudre d'un composé B de l'art antérieur, comprenant un mélange de 60% de NaBH4 et 40 % de Sr(NO3)2 (% massiques). Le composé A de l'invention se révèle moins sensible aux tests de sensibilité à l'impact (***) et de sensibilité au frottement (****) que le composé B de l'art antérieur. Tableau 6 Composé B A (art antérieur) (invention) Sensibilité à l'impact 6,8 J 2 essais positifs sur 30 à 50,1 J Sensibilité au frottement 23 N 1 essai positif sur 30 à 353 N 10 *** : Sensibilité à l'impact : L'épreuve réalisée correspond à celle décrite dans la norme NF T 70-500, elle-même semblable à l'épreuve ONU 3a)ii) issue des "Recommandations relatives au Transport des marchandises dangereuses - manuel d'épreuves et de critères, Quatrième édition révisée, ST/SG/AC.10/11/Rev.4, ISBN 92-1-239083-8ISSN 1014-7179". Par une série minimale 15 de 30 essais, on détermine l'énergie entraînant 50% (méthode de traitement des résultats de Bruceton) de résultats positifs d'une matière explosible soumise aux chocs d'un mouton. La matière à éprouver est confinée dans un dispositif en acier constitué de 2 galets et d'une bague de guidage. En modifiant la masse et la hauteur de chute du mouton, on peut faire varier l'énergie de 1 à 50 3. Compte tenu de la faible quantité de matière disponible pour certains des 20 produits testés, il n'a été réalisé, pour lesdits produits, qu'un nombre réduit d'épreuves de reproductibilité, par rapport aux recommandations de la norme NF T 70-500. **** : Sensibilité au frottement,: L'épreuve réalisée correspond à celle décrite dans la norme NF T 70-503, elle-même semblable à l'épreuve ONU 3b)ii). Par une série minimale de 30 essais, on détermine en utilisant la méthode Bruceton, la force entraînant 50% de résultats positifs 25 d'une matière explosible soumise à un frottement. La matière à éprouver est placée sur une plaquette de porcelaine de rugosité définie, animée d'un seul mouvement de va et vient, de 10 mm d'amplitude à la vitesse de 7 cm/s à vide, par rapport à un crayon de porcelaine reposant sur la matière. La force appliquée sur le crayon de porcelaine qui est appuyé sur la matière peut varier de 7,8 à 353 N. Compte tenu de la faible quantité de matière disponible pour certains des produits testés, il n'a été réalisé, pour lesdits produits, qu'un nombre réduit d'épreuves de reproductibilité, par rapport aux recommandations de la norme NF T 70-503. c Les essais de combustion ont été réalisés avec des chargements du composé A de l'invention se présentant sous forme de pastilles. Le diamètre des pastilles est de 13 mm, leur épaisseur d'environ 6 mm et leur masse d'environ 1g. Le chargement est constitué de 3 pastilles, soit environ 3 g de produit. Le chargement est disposé dans un générateur de gaz équipé d'un clapet de régulation de pression, qui permet de maintenir la pression à un niveau suffisant pour assurer la combustion la plus complète possible. Ce type de générateur est notamment décrit dans la demande de brevet EP 1 496 332. Le générateur débite les gaz de combustion dans un réservoir muni de moyens d'analyse des gaz. Afin de ne pas générer d'autres espèces de combustion parasites, l'allumage du chargement dans le générateur de gaz est réalisé au moyen d'un fil chaud, soudé aux bornes d'une traversée étanche. La combustion du chargement est assurée à une pression de 12 bars. Les résultats d'essais en combustion conduisent à des gaz de combustion contenant entre 70% à 90% d'hydrogène et 11% à 25% d'azote (% massique). La masse résiduelle imbrûlée du chargement varie de 240/0 à 33% (% massique). Revendications1. Composé solide apte à générer de l'hydrogène selon une réaction de combustion auto-entretenue, caractérisé en ce que sa composition 5 comprend un polyaminoborane et au moins un oxydant inorganique. 2. Composé solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition comprend un polyaminoborane et au moins un oxydant inorganique choisi parmi le nitrate d'ammonium, les nitrates alcalins, les 10 nitrates alcalino-terreux, les nitrates métalliques, les oxydes métalliques, les oxydants de la famille des dinitramines et leurs mélanges. 3. Composé solide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit polyaminoborane est obtenu par décomposition thermique du borazane 15 solide. 4. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un oxydant inorganique est choisi parmi : - les nitrates d'ammonium, de potassium, de strontium, 20 - les oxydes de fer, de vanadium, de magnésium, - l'ammonium dinitramine, et - leurs mélanges. 5. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 25 caractérisé en ce que sa composition comprend ledit polyaminoborane et ledit au moins un oxydant inorganique dans un rapport massique compris entre 1 et 5, avantageusement entre 1,5 et 4. 6. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 30 caractérisé en ce que sa composition est dépourvue de matière organique. 7. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit polyaminoborane et ledit au moins un oxydant inorganique représentent au moins 90% en masse de la masse dudit composé. 35 8. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit polyaminoborane et ledit au moins un oxydant inorganique représente quasi 100%, voire 100%, en masse de la masse dudit composé. 9. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un grain, d'une pastille ou d'un bloc. 10 10. Composition solide pulvérulente, précurseur d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle renferme un polyaminoborane et au moins un oxydant inorganique, avantageusement choisi parmi le nitrate d'ammonium, les nitrates alcalins, les nitrates alcalino-terreux, les nitrates métalliques, les oxydes métalliques, les oxydants de la famille des dinitramines et leurs mélanges. 11. Procédé de génération d'hydrogène par combustion auto-entretenue d'au moins un composé solide, caractérisé en ce que ledit au moins un composé solide est un composé solide selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 9. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour alimenter en hydrogène une pile à combustible à membrane échangeuse de protons.