Brevet FR2924359A1 — publié le 20090605

La présente Invention est relative à un procédé de dépôt de nanoparticules métalliques par dépôt physique en phase vapeur à la surface d'un substrat pouvant être sensible thermiquement, à une pression de l'ordre de quelques dizaines de Pascals, ainsi qu'aux substrats obtenus en mettant en oeuvre ce procédé et à leurs applications. Le domaine technique de l'Invention peut être défini de manière générale comme celui de la préparation d'un revêtement nanoparticulaire à la surface d'un substrat ou d'un support sensible thermiquement. Ces matériaux comportant un revêtement nanoparticulaire trouvent généralement leur application dans les domaines de la microélectronique (films conducteurs, isolants ou semi-conducteurs), de la mécanique (dépôts de couches antiusure et anti-corrosion), de l'optique (capteurs de rayonnements), et surtout de la catalyse, notamment pour la protection de l'environnement. Les matériaux qui sont déposés sous la forme de particules à l'échelle du nanomètre ont une réactivité plus importante que les matériaux massifs. Lorsqu'ils sont appliqués à la surface d'un substrat, ces métaux lui confèrent des propriétés particulières qui sont essentielles pour de nombreuses applications telles que le dépôt de catalyseur pour les piles à combustible ou pour catalyser des réactions chimiques, la fabrication de surfaces à propriétés optiques spécifiques ou à propriété antibactériennes, ... Dans ce domaine, les métaux comme le platine, le rhodium, le nickel et l'argent font l'objet de nombreuses recherches. Plusieurs types de procédés permettant de recouvrir la surface d'un substrat de ce type de particules de métal ont déjà été proposés. Deux grandes voies sont généralement explorées. La première voie consiste à manipuler des nanoparticules et à les déposer sur une surface et fait appel par exemple à des techniques telles que l'imprégnation et l'électrodéposition qui figurent parmi les procédés les plus anciens. La seconde voie, plus récente, consiste à former les nanoparticules directement sur le support à revêtir. Elle comprend notamment les procédés dits de dépôt physique en phase vapeur ("Physical Vapour Deposition" ou PVD en anglais) 2 ainsi que les procédés dits de dépôts chimiques en phase vapeur ("Chemical Vapour Deposition" ou CVD en anglais). Des travaux utilisant les procédés CVD ont montré la capacité d'immobilisation de particules nanométriques sur des substrats plans ou poreux. A cet égard, la demande internationale WO 2006/070130 rapporte par exemple la formation de nanoparticules d'un métal ou d'un alliage dudit métal par CVD à partir d'une source de précurseurs de type organométalliques. Les nanoparticules sont alors formées par décomposition thermique du précurseur à une température élevée, de l'ordre de 200 à 300°C voire plus, selon un procédé dans lequel le temps de dépôt varie entre quelques minutes et 90 minutes. En CVD dite "classique" ou "thermique", la température du substrat fournit l'énergie d'activation nécessaire à la réaction hétérogène à l'origine de la croissance du matériau déposé. Ces températures élevées ne sont cependant pas compatibles avec les substrats à recouvrir qui sont sensibles thermiquement. Le dépôt physique en phase vapeur (PVD) est une méthode de dépôt sous vide de films minces. Les principales méthodes de PVD sont la pulvérisation cathodique (également connue sous le nom de "Sputtering" en anglais) et l'évaporation. La pulvérisation cathodique est une technique qui autorise la synthèse de plusieurs matériaux à partir de la condensation d'une vapeur métallique issue d'une source solide (matériau cible) sur un substrat. L'application d'une différence de potentiel entre la cible (servant de cathode) et les parois du réacteur au sein d'une atmosphère raréfiée permet la création d'un plasma froid, composé d'électrons, d'ions, de photons et de neutrons dans un état fondamental ou excité. Sous l'effet d'un champ électrique, les espèces positives du plasma sont attirées par la cathode (cible) et entrent en collision avec cette dernière. Elles communiquent alors leur quantité de mouvement, provoquant ainsi la pulvérisation des atomes de la cible sous forme de particules neutres qui se condensent sur le substrat (anode). La formation du dépôt sur le substrat, généralement sous la forme d'un film continu, s'effectue selon plusieurs mécanismes qui dépendent des forces d'interactions entre le substrat et le dépôt. La décharge est auto-entretenue par les électrons secondaires émis de la cible. En effet, ceux-ci, lors de collisions inélastiques, transfèrent une partie de 3 leur énergie cinétique en énergie potentielle aux atomes du gaz résiduel (argon par exemple) qui peuvent s'ioniser. Les techniques de dépôts par pulvérisation cathodique présentent l'avantage de pouvoir revêtir des substrats à température ambiante. Cette technique est donc particulièrement bien adaptée aux substrats sensibles thermiquement. Industriellement, les pressions de travail sont de l'ordre du Pascal (Pa) afin de garantir des vitesses de dépôt suffisantes. C'est ainsi qu'il a déjà été proposé, notamment par Ryan O'Hayre et al. (Journal of Power Sources, 2002, 109, 483-493) un procédé de dépôt de platine sur une résine copolymère à base de tetrafluoroéthylène sulfonaté connue sous la dénomination commerciale Nafion�, par pulvérisation cathodique à une pression de 0,68 Pa pour une puissance appliquée sur la cible de platine de l'ordre de 100 W. Pour un temps de dépôt très court (5 secondes), des microparticules de platine apparaissent sur le support en Nafion�, et au-delà, un film continu est ensuite formé. D'autres auteurs, Alvisi M. et al. (Surface & Coating Technology, 2005, 200, 1325-1329) ont étudié des dépôts de platine sur des électrodes à diffusion de gaz (GDL) à température ambiante, à une pression de 0,28 Pa et pour des densités de puissance de 1,23 W/cm2. Dans ces conditions, le temps de dépôt, qui n'est pas indiqué par les Auteurs, doit être très court et ne permet pas de contrôler la teneur en platine. Un dépôt réalisé dans les mêmes conditions conduit, sur un support plan, à un film continu ; en effet, les particules de platine sont adjacentes et certaines ont déjà coalescé. Ainsi, par ces procédés, les dépôts se présentent sous la forme d'un film continu, l'étape de germination et de croissance des particules ne permettant pas de contrôler leur densité surfacique car la coalescence entre les particules se produit très rapidement. D'autres auteurs, tels que Hahn H. et al. (J. Appl. Phys., 1990, 67(2), 1113-1115) ont utilisé le procédé de pulvérisation cathodique magnétron pour obtenir des poudres avec des cristaux de taille nanométrique. La pulvérisation cathodique magnétron met en oeuvre un dispositif magnétron, qui est constitué de deux aimants permanents de polarité inverse situés sous la cible. Cette technique permet d'augmenter la densité ionique au voisinage de la cible. Les aimants créent en effet un champ magnétique B parallèle à la surface de la cible et orthogonal au champ électrique E. La combinaison de ces deux champs donne naissance à des lignes de champ qui piègent les électrons secondaires. La force de Lorentz induite provoque un mouvement hélicoïdal des électrons augmentant ainsi leur trajectoire et, de ce fait, leur efficacité d'ionisation. L'effet magnétron permet donc d'entretenir la décharge pour de plus faibles pressions de travail, améliorant par conséquent la qualité des revêtements obtenus. Les auteurs Hahn H. et al., signalent cependant que l'utilisation d'une pression élevée, c'est-à-dire comprise entre 100 Pa et 1000 Pa, est nécessaire pour pouvoir obtenir ce type de particules par ce procédé. La mesure de la taille des cristallites obtenues par ce procédé a été mesurée par diffractométrie de rayons X (DRX) mais les auteurs ne rapportent aucune observation de nanoparticules. Selon ce procédé, de plus fortes densités de puissance ont été utilisées (de l'ordre de 25 W/cm2), ce qui a pour inconvénient d'entraîner un réchauffement rapide du substrat qui est incompatible avec les substrats sensibles thermiquement. De plus dans les gammes de pressions utilisées, les particules générées pendant le procédé ne sont pas adhérentes car elles sont collectées par thermophorèse sur un doigt refroidi à l'azote liquide à l'intérieur d'un réacteur. C'est donc afin de remédier à l'ensemble de ces inconvénients et de pourvoir à un procédé de dépôt de nanoparticules qui soit compatible avec l'utilisation éventuelle de substrats sensibles thermiquement que les Inventeurs ont mis au point ce qui fait l'objet de la présente Invention. Les Inventeurs se sont en effet fixés pour but de pourvoir à un nouveau procédé de formation de nanoparticules à la surface d'un substrat par dépôt physique en phase vapeur qui soit facile à mettre en oeuvre, adapté à l'utilisation de substrats sensibles thermiquement si on le souhaite et qui permette de contrôler la formation (taille) et la répartition des nanoparticules sur le substrat. Au sens de la présente Invention, le mot "nanoparticule" définit des particules isolées les unes des autres et qui présentent une taille moyenne inférieure ou égale à 20 nm. Ces buts sont atteints par le procédé qui fait l'objet de la présente Invention et va être décrit ci-après. La présente Invention a donc pour objet un procédé de formation de nanoparticules métalliques par dépôt physique en phase vapeur, ledit procédé comportant au moins une étape de pulvérisation cathodique d'un matériau métallique cible en présence d'un gaz neutre à la surface d'un substrat, caractérisé par le fait que ladite étape de pulvérisation cathodique est réalisée dans une enceinte maintenue à une pression de 15 à 60 Pa, pendant une durée inférieure à 20 secondes. Les Inventeurs ont en effet constaté que lorsque la pression est supérieure à 60 Pa, la décharge est moins stable et peu ou pas de nanoparticules sont déposées. A l'inverse, lorsque la pression est inférieure à 15 Pa, on obtient un film continu et il n'est pas possible de contrôler la densité surfacique des nanoparticules. Par ailleurs, pour des temps de dépôt supérieurs à 20 secondes, les nanoparticules commencent à coalescer pour conduire à un film mince. De façon préférentielle, l'étape de pulvérisation cathodique est une pulvérisation cathodique magnétron. Grâce au procédé conforme à l'Invention, il est possible de déposer sur la surface du substrat des nanoparticules métalliques ayant une taille contrôlée et comprise entre 2 et 20 nm environ. La densité des nanoparticules à la surface du substrat est contrôlée par la pression et le temps de dépôt. Il est ainsi possible d'obtenir des dépôts de particules métalliques non coalescents. Selon une forme de réalisation préférée de l'Invention, le temps de dépôt est compris entre 2 et 20 secondes environ. Lors de l'étape de. pulvérisation, la pression au sein de l'enceinte est 20 de préférence maintenue à une valeur allant de 30 Pa à 40 Pa environ. Selon une forme de réalisation préférée de l'Invention, l'étape de pulvérisation est conduite avec une densité de puissance de décharge sur la cible métallique comprise entre 0,5 W/cm2 et 5 W/cm2 inclusivement et encore plus préférentiellement de 1 W/cm2. 25 Selon une forme de réalisation avantageuse de l'Invention, le gaz neutre utilisé pendant l'étape de pulvérisation est choisi parmi les gaz rares et leurs mélanges. Les gaz rares (également appelés gaz nobles ou gaz inertes) correspondent aux éléments qui forment le huitième et dernier groupe du tableau périodique des éléments. Ce groupe comprend l'hélium, le néon, l'argon, le krypton, le xénon et le 30 radon. Parmi ces gaz rares, l'argon est tout particulièrement préféré. Selon le procédé conforme à la présente Invention, l'étape de pulvérisation est effectuée à une température basse, c'est-à-dire à une température du substrat inférieure ou égale à 100°C, cette température étant bien évidemment ajustée en fonction de la nature du substrat. De façon préférentielle, l'étape de pulvérisation est réalisée à température ambiante. C'est là un avantage supplémentaire du procédé conforme à l'Invention grâce auquel il est possible de travailler sur des substrats sensibles thermiquement. Selon l'Invention, un substrat sensible thermiquement est un substrat qui se dégrade à basse température (inférieure à 150°C). Le substrat sur lequel le dépôt des nanoparticules est réalisé peut aussi bien être un substrat poreux qu'un substrat dense, éventuellement sensible thermiquement. Ces substrats sont aussi divers que le verre, le silicium, les métaux, les aciers, les céramiques telles que l'alumine, la cérine et la zircone, les tissus, les zéolithes, les polymères, etc... Au sein de l'enceinte de dépôt, la distance entre la cible et le substrat est de préférence comprise entre' 20 et 100 mm inclusivement, et encore plus 15 préférentiellement entre 40 et 60 mm inclusivement. La nature des métaux constituant la cible métallique n'est pas critique. Ils peuvent en particulier être choisis en fonction des propriétés que l'on souhaite conférer au substrat sur lequel ils vont être déposés. Parmi les métaux pouvant constituer la cible métallique, on peut par exemple citer le platine, l'argent, 20 l'or, le nickel, le palladium, le cuivre, le rhodium, l'iridium, le ruthénium, le chrome, le molybdène et leurs mélanges. Selon l'invention, le procédé peut comporter plusieurs étapes successives de dépôts de nanoparticules utilisant des cibles métalliques de nature différente. Il est possible de déposer successivement, sur la surface d'un même 25 substrat, des nanoparticules de différents métaux. Un autre objet de l'Invention est le substrat susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé conforme à l'Invention et tel que défini précédemment, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un support solide comportant au moins une surface sur laquelle est présente une couche de nanoparticules 30 métalliques non coalescentes, lesdites nanoparticules ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 20 nm. Selon une forme de réalisation avantageuse, la taille des particules métalliques est comprise entre 2 et 10 nm inclusivement. La densité des nanoparticules métalliques sur la surface du substrat est de préférence comprise entre 200 et 50 000 nanoparticules/�m2, et encore plus préférentiellement entre 500 et 30 000 nanoparticules/�m2. Enfin, ces nanoparticules peuvent avantageusement être recouvertes par un film mince préférentiellement en polymère ou en un matériau métallique mais pouvant aussi être en un matériau organique. Ce film peut être déposé par pulvérisation ("spray"), par peinture, par trempage ou bien encore par toute autre technique adaptée. La présence de ce film permet d'encapsuler le dépôt des nanoparticules et ainsi de protéger sa surface. Il peut également apporter une nouvelle fonction ou améliorer une fonciton déjà existante dans le dépôt telle que par exemple la conductivité protonique, l'absorption de rayonnements, etc... De part la nature chimique des nanoparticules métalliques déposées à leur surface, les substrats ainsi préparés peuvent présenter une large variété d'applications. Ainsi lorsque la surface du substrat comporte des nanoparticules d'argent, ledit substrat possède des propriétés antibactériennes. Un autre objet de la présente Invention est donc l'utilisation d'un substrat tel que défini ci-dessus, dans lequel les nanoparticules métalliques sont des nanoparticules d'argent, à titre de substrat antibactérien. Ces substrats peuvent également servir de matériau d'électrode pour pile à combustible. Enfin, lorsque les nanoparticules métalliques sont semi- conductrices, le substrat peut être utilisé comme matériau photovoltaïque. Outre les dispositions qui précèdent, l'Invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de dépôt de nanoparticules de platine sur des supports de silicium ou sur des électrodes à diffusion de gaz et de dépôt de particules d'argent sur un support en Nafion�, ainsi qu'aux figures 1 à 3 annexées dans lesquelles : - la figure 1 est une photographie en microscopie électronique à balayage (MEB), avec un grossissement x 5.105, d'un substrat de silicium dont la surface a été recouverte par des nanoparticules de platine selon le procédé conforme à l'Invention; - la figure 2 est une photographie en microscopie électronique à balayage (MEB), avec un grossissement x 5.105, d'une électrode à diffusion de gaz dont la surface a été recouverte par des nanoparticules de platine selon le procédé conforme à l'Invention; - la figure 3 est une photographie en microscopie électronique à balayage (MEB), avec un grossissement x 2.105, d'un substrat en Nafion� dont la surface a été recouverte par des nanoparticules d'argent selon le procédé conforme à l'Invention. Il doit être entendu toutefois que ces exemples ne sont donnés qu'à titre purement illustratif de l'Invention dont ils ne constituent en aucune manière une quelconque limitation. EXEMPLES Dans les exemples de réalisation qui vont être décrits ci-après, les dépôts ont été réalisés à l'aide d'un dispositif de PVD réalisé au laboratoire comprenant, de façon standard dans une enceinte, la cible et le substrat ainsi qu'un magnétron relié à une source de puissance. EXEMPLE 1 : PRÉPARATION DE NANOPARTICULES DE PLATINE SUR 20 UN SUBSTRAT DE SILICIUM. L'objectif de cet exemple est de démontrer que le procédé conforme à la présente Invention permet de préparer des nanoparticules de platine ayant une taille particulaire d'environ 2-3 nm. On a réalisé trois dépôts de nanoparticules de platine sur un substrat 25 de silicium. Les dépôts ont été réalisés à partir de la pulvérisation magnétron en courant pulsé d'une cible de platine (pureté 99,99%) en présence d'une atmosphère d'argon. Les conditions opératoires sont regroupées ci-dessous : - Pression de l'enceinte : 30 Pa - Densité de puissance de la décharge sur la cible : 1 W/cm2 - Caractéristiques des impulsions : * Fréquence : 70 kHz * Temps d'inversion de la polarisation 30 ("Reverse Time") 4 �s - Dimensions de la cible de platine 210 x 90 mm2 - Dimensions du substrat de silicium 50 x 50 mm2 - Distance substrat- cible 40 mm - Temps de dépôt 3 s ; 5 s et 7 s - Gaz argon - Température ambiante Pour chacun des trois temps de dépôt, la densité du dépôt des nanoparticules sur la cible était la suivante : - Temps de dépôt de 3 s : 15 000 nanoparticules / �m2 environ. - Temps de dépôt de 5 s : 24 000 nanoparticules / �m2 environ. - Temps de dépôt de 7 s : 30 000 nanoparticules / �m2 environ. Ces résultats montrent que la densité des nanoparticules et la fraction surfacique sont proportionnelles au temps de dépôt. Le substrat correspondant au temps de dépôt = 5 s a été caractérisé en microscopie électronique à balayage et est représenté sur la figure 1 annexée (grossissement x 5.105). Sur cette figure, on observe des nanoparticules de platine ayant une taille moyenne voisine de 2-3 nm avec une densité particulaire d'environ 24 000/�m2 et une fraction surfacique voisine de 25 % qui démontre bien que l'on n'obtient pas de film continu. EXEMPLE 2 : PRÉPARATION DE NANOPARTICULES DE PLATINE SUR UNE COUCHE DE DIFFUSION (GDL) Le procédé de dépôt de particules de platine décrit ci-dessus à l'exemple 1 a également été reproduit sur une couche de diffusion (électrode à diffusion de gaz : GDL). Les conditions opératoires sont regroupées ci-dessous : - Pression de l'enceinte : 30 Pa - Densité de puissance de la décharge sur la cible : 1,5 W/cm2 - Caractéristiques des impulsions : * Fréquence : 70 kHz * Temps d'inversion de la polarisation 4 �s - Dimensions de la cible de platine 210 x 90 mm2 - Nature de la GDL (substrat) E-Tek �r vendu par30 i0 la société BASF - Dimensions de la GDL - Distance substrat-cible - Temps de dépôt -Gaz - Température La figure 2 est une photographie balayage (grossissement x 5.105) du substrat ainsi obtenu. Sur cette figure, on observe la formation de nanoparticules de platine 10 d'une taille moyenne voisine de 2-3 nm. Ce dépôt a ensuite été recouvert par pulvérisation d'un film de Nafion � d'environ 100 nm d'épaisseur pour assurer la conductivité protonique de l'électrode, comme lors de la réalisation standard d'une électrode de pile à combustible. 15 EXEMPLE 3 : PRÉPARATION DE NANOPARTICULES D'ARGENT SUR UN SUBSTRAT DE NAFION � Le procédé de dépôt de particules de platine décrit ci-dessus à l'exemple 1 a également été reproduit pour produire des particules d'argent (cible d'argent de pureté 99,99 %) sur un substrat de Nafion �. Les conditions opératoires 20 sont regroupées ci-dessous : - Pression de l'enceinte : 40 Pa - Densité de puissance de la décharge sur la cible : 1 W/cm2 - Caractéristiques des impulsions : * Fréquence : 100 kHz * Temps d'inversion de la polarisation 2 �s - Dimensions de la cible d'argent 210 x 90 mm2 - Dimensions du substrat de Nafion� - Distance substrat-cible -Temps de dépôt -Gaz - Température 50x50min' 40 mm 5s argon ambiante en microscopie électronique à 25 30 50x50min' 40 mm 5s argon ambiante 2924359 Il la formation des nanoparticules a été observé avec un microscope électronique à balayage équipé d'un canon à effet de champ (MEB-FEB). La figure 3 est une photographie réalisée avec un grossissement x 2.105 du substrat ainsi obtenu. Sur cette figure, on observe la formation de nanoparticules d'argent 5 d'une taille moyenne de 10 nm. On peut observer que ces particules sont uniformément réparties sans agrégation et aucune dégradation du Nafion� n'est observée en surface. La densité surfacique ainsi que la densité des nanoparticules sont respectivement de 17 % et de 2700 particules/�m2. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation de nanoparticules métalliques par dépôt physique en phase vapeur, ledit procédé comportant au moins une étape de pulvérisation cathodique d'un matériau métallique cible en présence d'un gaz neutre à la surface d'un substrat, caractérisé par le fait que ladite étape de pulvérisation cathodique est réalisée dans une enceinte maintenue à une pression de 15 à 60 Pa, pendant une durée inférieure à 20 secondes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'étape 10 de pulvérisation cathodique est une pulvérisation cathodique magnétron. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le temps de dépôt est compris entre 2 et 20 secondes. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lors de l'étape de pulvérisation, la pression au sein de 15 l'enceinte est maintenue à une valeur allant de 30 Pa à 40 Pa. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'étape de pulvérisation est conduite avec une densité de puissance de décharge sur la cible métallique comprise entre 0,5 W/cm2 et 5 W/cm2 inclusivement. 20 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'étape de pulvérisation est conduite avec une densité de puissance de décharge sur la cible métallique de 1 W/cm2. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le gaz neutre utilisé pendant l'étape de pulvérisation est 25 choisi parmi les gaz rares et leurs mélanges. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le gaz rare utilisé pendant l'étape de pulvérisation est de l'argon. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'étape de pulvérisation est effectuée à une température du 30 substrat inférieure ou égale à 100°C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'étape de pulvérisation est effectuée à température ambiante. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le substrat est choisi parmi le verre, le silicium, les métaux, les aciers, les céramiques telles que l'alumine, la cérine et la zircone, les tissus, les zéolithes et les polymères. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'au sein de l'enceinte de dépôt, la distance entre la cible et le substrat est comprise entre 20 et 100 mm inclusivement. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'au sein de l'enceinte de dépôt, la distance entre la cible et le substrat est comprise entre 10 40 et 60 mm inclusivement. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les métaux constituant la cible métallique sont choisis parmi le platine, l'argent, l'or, le nickel, le palladium, le cuivre, le rhodium, l'iridium, le ruthénium, le chrome, le molybdène et leurs mélanges. 15 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend plusieurs étapes successives de dépôt de nanoparticules, lesdites étapes de dépôt utilisant des cibles métalliques de nature différente. 16. Substrat susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du 20 procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un support solide comportant au moins une surface sur laquelle est présente une couche de nanoparticules métalliques non coalescentes, lesdites nanoparticules ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 20 nm. 17. Substrat selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la 25 taille des nanoparticules est comprise entre 2 et 10 nm inclusivement. 18. Substrat selon la revendication 16 ou 17, caractérisé par le fait que la densité des nanoparticules métalliques sur la surface du substrat est comprise entre 200 et 50 000 nanoparticules/�m2. 19. Substrat selon la revendication 18, caractérisé par le fait que la 30 densité des nanoparticules métalliques sur la surface du substrat est comprise entre 500 et 30 000 nanoparticules/�m2. 510 20. Substrat selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé par le fait que les nanoparticules sont recouvertes par un film mince. 21. Substrat selon la revendication 20, caractérisé par le fait que le film mince est un film en polymère ou en un matériau métallique. 22. Utilisation d'un substrat tel que défini à l'une quelconque des revendications 16 à 21, dans lequel les nanoparticules métalliques sont des nanoparticules d'argent, à titre de substrat antibactérien. 23. Utilisation d'un substrat tel que défini à l'une quelconque des revendications 16 à 21, comme matériau d'électrode pour pile à combustible. 24. Utilisation d'un substrat tel que défini à l'une quelconque des revendications 16 à 21, dans lequel les nanoparticules métalliques sont semi-conductrices, comme matériau photovoltaïque.