Brevet FR2930541A1 — publié le 20091030

Procédé d'épuration de solutions aqueuses L'invention a pour objet l'épuration de solutions aqueuses, notamment de solutions aqueuses de chlorure de sodium. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'épuration de solutions aqueuses contenant de la silice. Les solutions aqueuses de chlorure de sodium obtenues à partir d'eau de mer ou par dissolution de sel gemme dans de l'eau contiennent diverses impuretés, parmi lesquelles figurent notamment de la silice, du calcium, du magnésium, du fer, ainsi que des composés ammoniacaux (ammoniaque, chlorure d'ammonium), des composés iodés (iodures métalliques) et des composés bromés (bromures métalliques). Ces impuretés sont souvent nocives, par exemple lorsque les solutions de chlorure de sodium sont traitées dans des cellules d'électrolyse à membranes pour produire du chlore et de l'hydroxyde de sodium. Afin de réduire les teneurs en ces impuretés, les solutions aqueuses de chlorure de sodium destinées à l'électrolyse à membrane sont généralement soumises à une première épuration, au cours de laquelle de l'hydroxyde de sodium et du carbonate de sodium sont additionnés à la solution, afin de précipiter du calcium et du magnésium. Toutefois ces procédés ne permettent pas d'obtenir une épuration en silice satisfaisante. Or, la présence de silice dans les solutions aqueuses de chlorure de sodium s'est révélée être également une cause de perte de rendement des cellules d'électrolyse à membranes échangeuses de cations utilisées pour la production de chlore et de solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium. Cette silice provient de la présence dans les gisements de sel de roches siliciques de type NaAlSiO3O8. De teneurs en silice supérieures à 10ppm, voire 20 ppm sont fréquentes dans les solutions aqueuses de chlorure de sodium issues de l'épuration primaire en calcium et magnésium. Or, les producteurs de membranes échangeuses d'ions exigent en général des teneurs en silice inférieures à ces valeurs pour assurer le bon fonctionnement durable de leurs membranes. Plus généralement, des teneurs excessives en silice sont interdites par de nombreuses réglementations dans les eaux usées rejetées par les processus industriels. Il est connu (voir US 4,450,057) d'épurer en silice des solutions aqueuses - 2 de chlorure de sodium issues de l'épuration en calcium et magnésium en ajustant le pH à une valeur comprise entre 2 et 3 et ensuite de faire circuler la solution au travers d'une résine chelatante cationique forte jusqu à ce que le pH de la solution atteigne, suite à ce contact, une valeur supérieure à 5,5. Toutefois, il est apparu que lorsque ce procédé connu est utilisé en continu pendant une longue durée, on observe une élévation prohibitive de la perte de charge provoquée par le passage de la solution aqueuse au travers de la résine, ce qui réduit fortement l'intérêt économique de ce procédé connu lorsqu'on veut obtenir une épuration suffisante en silice. L'invention vise à fournir un procédé d'épuration en silice de solutions aqueuses qui soit simple, économique et permette d'atteindre des taux d'épuration excellents, permettant notamment de satisfaire les exigences des fabricants de membranes échangeuses d'ions, par exemple utilisées en électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium. En conséquence, l'invention concerne un procédé d'épuration en silice d'une solution aqueuse dont la teneur molaire en silicium est plus importante que la teneur en aluminium, selon lequel on opère successivement les opérations suivantes : • (1) on mesure les teneurs molaires en silicium et en aluminium de la solution aqueuse ; • (2) on additionne de manière contrôlée à la solution aqueuse un composé comprenant de l'aluminium en quantité suffisante pour obtenir une teneur molaire en aluminium supérieure à la teneur molaire en silicium ; • (3) on règle le pH de la solution jusqu'à obtenir une valeur comprise entre 8 et 10 afin d'obtenir une première précipitation comprenant des silicoaluminates ; • (4) on règle le pH de la suspension obtenue à l'étape (3) jusqu'à obtenir une valeur comprise entre 4 et 7, afin d'obtenir une seconde précipitation comprenant des silico-aluminates ; • (5) on sépare de la suspension aqueuse les précipités formés aux étapes (3) et/ou (4) précédentes, pour obtenir la solution aqueuse épurée. Le procédé selon l'invention est adapté à l'épuration en silice d'une solution aqueuse contenant en teneur molaire une quantité plus importante de silicium que d'aluminium. Il n'est toutefois pas nécessaire qu'elle contienne de l'aluminium. L'aluminium est une substance assimilée aux métaux lourds et considérée comme nocive pour l'environnement. Dans le cas où la solution 2930541 -3 aqueuse soumise au traitement est utilisée en électrolyse à membrane, l'aluminium est également nocif pour le fonctionnement des membranes. De manière très surprenante, bien que de l'aluminium soit ajouté à la solution aqueuse, le procédé selon l'invention permet d'obtenir une solution 5 épurée à la fois en silice et en aluminium. Sans vouloir être tenu par une explication théorique, les inventeurs estiment que ce fait est dû à la grande variété de silico-aluminates qu'il est possible de précipiter et de séparer de la solution aqueuse. Cette variété permet d'adapter le traitement à divers rapports stoechiométriques aluminium/silicium. 10 Selon l'invention, on ajoute de l'aluminium à la solution aqueuse de manière à obtenir une teneur molaire en aluminium supérieure à la teneur molaire en silicium. Ces teneurs sont basées sur des mesures de teneurs en aluminium et silicium effectuées sur la solution aqueuse avant son traitement. Les teneurs molaires en silicium sont déduites de mesures de teneurs en silice, 15 avantageusement mesurées par une méthode colorimétrique basée sur les réactions suivantes : la silice forme avec le molybdate d'ammonium ((NH4)6Mo7O22. 4H2O) un complexe qui, après réaction avec le sel de Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2. 6H2O), forme un complexe bleu. Les teneurs en aluminium sont quant à elles avantageusement mesurées selon la méthode de 20 spectrophotométrie à plasma, telle que décrite dans � Standard Methods for the examination of water and wastewater, (L.S. Clescerl, A.E. Greenberg, A.D. Eaton, 15ème édition). L'ajout de l'aluminium peut être fait sous toute forme et selon toute procédure adaptée à la solution aqueuse à épurer. Lorsque la solution aqueuse 25 est une solution de chlorure de sodium destinée à l'électrolyse à membrane, on recommande que l'aluminium soit ajouté sous forme de AIC13.•6H2O. Il est recommandé qu'avant l'ajout de l'aluminium, on règle le pH de la solution aqueuse à une valeur comprise entre 1,5 et 3,5, de préférence entre 2 et 3. En général on ajoute à cette fin une quantité contrôlée d'un acide adapté à la 30 solution aqueuse à épurer, par exemple de l'acide chlorhydrique lorsque la solution à épurer est une solution aqueuse de chlorure de sodium. Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, on ajoute de l'aluminium à la solution aqueuse de manière à obtenir une teneur molaire en aluminium valant au moins 2 fois, de préférence 2,5 fois la teneur molaire en 35 silicium. Après l'addition de la quantité requise d'aluminium, on règle le pH de la 2930541 -4 solution à une valeur comprise entre 8 et 10, de préférence entre 8,5 et 9,5. De manière générale on ajoute à cette fin une quantité contrôlée d'une base adaptée à la solution aqueuse à épurer, par exemple de l'hydroxyde de sodium dans le cas d'une solution de chlorure de sodium. Dans cette gamme de pH, grâce à l'apport 5 en aluminium réalisé conformément à l'invention, on observe une première précipitation de silico-aluminates. Il est recommandé de maintenir le pH dans cette gamme de valeurs pendant au moins une heure, de préférence deux heures, afin que la précipitation soit la plus complète possible. Selon l'invention, on procède alors à une modification supplémentaire du 10 pH, à une valeur comprise entre 4 et 7, de préférence entre 4,5 et 6. A ces valeurs de pH, on assiste à une seconde précipitation comprenant des silicoaluminates et le cas échéant de l'hydroxyde d'aluminium, lorsque la solution contient un excès d'aluminium ce qui parachève l'épuration en silice et aluminium qui étaient dissous dans la solution aqueuse. 15 Les précipités formés lors de deux modifications de pH doivent être séparés de la solution aqueuse, pour obtenir la solution épurée souhaitée. Afin de séparer de manière efficace les précipités, dans une variante recommandée du procédé selon l'invention, on opère une filtration de la suspension aqueuse obtenue au terme des deux précipitations au moyen d'un 20 filtre possédant un diamètre de coupure inférieur à 1�m. Toute particule possédant une dimension supérieure à 1�m est alors séparée de la suspension aqueuse. Le diamètre de coupure est de préférence inférieur à 0,75�m, plus préférentiellement inférieur à 0,5�m. Le procédé selon l'invention peut être effectué avantageusement à des 25 températures proches de la température ambiante, de préférence à des températures comprises entre 15°C et 30°C. Le procédé selon l'invention est adapté à l'épuration de nombreuses solutions aqueuses contaminées en silice comprenant une quantité molaire plus importante de silicium que d'aluminium. Il est spécialement adapté à l'épuration 30 de solutions aqueuses comprenant au moins 5ppm, de préférence au moins 10 ppm de silice (SiO2). Il est également adapté aux solutions aqueuses comprenant avantageusement moins de 5ppm d'aluminium, de préférence moins de 1 ppm. Dans une variante d'exécution du procédé selon l'invention, la solution aqueuse est une solution aqueuse de chlorure de sodium, destinée à l'électrolyse 35 à membrane. Dans cette variante, il est avantageux que l'épuration obtenue soit telle que la teneur en silice de la solution épurée soit inférieure à 3, de préférence 2930541 -5 à 2 ppm. On obtient de la sorte un fonctionnement durable et efficace des membranes échangeuses d'ions de l'électrolyseur. Dans un mode de réalisation préféré de cette variante, la solution aqueuse soumise au traitement est issue d'une épuration primaire en calcium et 5 magnésium. Une telle épuration primaire est obtenue de manière connue par addition de carbonate de sodium et d'hydroxyde de sodium, puis séparation des précipités de carbonate de calcium et d'hydroxyde de magnésium formés. On recommande que la teneur totale en calcium et magnésium de la solution aqueuse issue de l'épuration primaire soit inférieure à 500 ppm. Dans ce mode de 10 réalisation, la solution épurée issue du procédé selon l'invention est alors soumise à une super épuration en calcium et magnésium, par exemple au moyen de résines échangeuses d'ions. La grande pureté des solutions de chlorure de sodium obtenues dans ce mode de réalisation permet de produire dans des conditions stables, par 15 électrolyse à membrane, de l'hydroxyde de sodium et du chlore satisfaisant aux exigences de qualité les plus strictes. En conséquence, l'invention concerne également un procédé de production de chlore et d'hydroxyde de sodium selon lequel on soumet une solution aqueuse de chlorure de sodium obtenue par le procédé selon l'invention à une électrolyse 20 au moyen d'une cellule à membrane sélectivement perméable aux ions. Des particularités et détails de l'invention vont ressortir des exemples suivants. Exemple 1 (non conforme à l'invention) On a pris une solution aqueuse de chlorure de sodium provenant de la 25 dissolution dans de l'eau de chlorure de sodium provenant d'un gisement. De l'acide chlorhydrique a été ajouté, sous agitation modérée et à une température de 25°C, jusqu'à obtenir un pH de 2. La teneur de la solution en SiO2, mesurée par colorimetrie valait 12 ppm en poids de saumure. De l'aluminium a alors été additionné sous forme d'une solution de A1C13.6H2O à lg/l Al, jusqu'à obtenir 30 une teneur molaire en aluminium valant 0,3 fois celle du silicium, soit environ 2 ppm en poids. Le pH a ensuite été ajusté à la valeur de 9, par addition de NaOH. La suspension obtenue a alors été filtrée pendant 3h au moyen d'un filtre Millipore ayant un diamètre de coupure de 0,45�m. La teneur en silice de la solution aqueuse obtenue valait 4ppm, tandis que celle en aluminium valait 35 lppm. 2930541 -6 Exemple 2 (conforme à l'invention) On procédé comme dans l'exemple 1, sauf qu'on a ajouté de l'aluminium jusqu'à obtenir une teneur molaire en aluminium valant approximativement 2 fois celle du silicium. Les teneurs en poids de silice et aluminium valaient 5 alors 9,4 et 11,8 ppm, respectivement. Le pH a été modifié à une valeur proche de 5,5. La solution a ensuite été filtrée. Après 2 heures de filtration, la teneur en silice était de 1,6 ppm, tandis que celle de l'aluminium était inférieure à 1 ppm. Exemple 3 (non-conforme à l'invention) On a procédé comme dans l'exemple 1 sauf qu'on a additionné du 10 magnésium au lieu de l'aluminium. La quantité ajoutée a été réglée pour obtenir une quantité molaire de magnésium valant 1,1 fois celle du silicium. La teneur en silice valait 20 ppm. Après 4h de filtration, la teneur en silice était toujours de 16 ppm, tandis que celle de magnésium était de 0,9 ppm. REVENDICATIONS1. Procédé d'épuration en silice d'une solution aqueuse dont la teneur molaire en silicium est plus importante que la teneur en aluminium, selon lequel on opère successivement les opérations suivantes : • (1) on mesure les teneurs molaires en silicium et en aluminium de la solution aqueuse ; • (2) on additionne de manière contrôlée à la solution aqueuse un composé comprenant de l'aluminium en quantité suffisante pour obtenir une teneur molaire en aluminium supérieure à la teneur molaire en silicium ; • (3) on règle le pH de la solution jusqu'à obtenir une valeur comprise entre 8 et 10 afin d'obtenir une première précipitation comprenant des silicoaluminates ; • (4) on règle le pH de la suspension obtenue à l'étape (3) jusqu'à obtenir une valeur comprise entre 4 et 7, afin d'obtenir une seconde précipitation comprenant des silico-aluminates ; • (5) on sépare de la suspension aqueuse les précipités formés aux étapes (3) et/ou (4) précédentes, pour obtenir la solution aqueuse épurée. 2. Procédé d'épuration selon la revendication 1 dans lequel, à l'étape (3), le pH est réglé à une valeur comprise entre 8,5 et 9,5. 3. Procédé d'épuration selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape (4), le pH est réglé à une valeur comprise entre 4,5 et 6. 4. Procédé d'épuration selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, avant l'étape (2), on règle le pH à une valeur comprise entre 1,5 et 3,5, de préférence entre 2 et 3. 5. Procédé d'épuration selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur molaire en aluminium obtenue à l'issue de l'étape (2) vaut au moins 2 fois la teneur molaire en silicium. 2930541 -8 6. Procédé d'épuration selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur molaire en aluminium obtenue à l'issue de l'étape (2) vaut au moins 2,5 fois la teneur molaire en silicium. 7. Procédé d'épuration selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, dans lequel la ou les séparations sont effectuées par filtration au moyen d'un filtre possédant un diamètre de coupure inférieur à l�. 8. Procédé d'épuration selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution aqueuse est une solution aqueuse de chlorure de sodium, destinée à l'électrolyse au moyen d'une cellule à membrane 10 sélectivement perméable aux ions. 9. Procédé d'épuration selon la revendication précédente, dans lequel la solution aqueuse soumise au traitement est issue d'une épuration primaire en calcium et magnésium 10. Procédé de production de chlore et d'hydroxyde de sodium selon 15 lequel on soumet une solution aqueuse de chlorure de sodium obtenue par le procédé selon la revendication précédente à une électrolyse au moyen d'une cellule à membrane sélectivement perméable aux ions.