Brevet FR2924723A1 — publié le 20090612

La présente invention a pour objet un support solide transparent revêtu d'au moins une couche de métal et d'au moins une couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC), notamment de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) pour former un support solide utilisable à la fois ou indépendamment pour la détection par SPR et par une méthode électrochimique. L'invention comprend un procédé pour réaliser de tels supports, notamment le dépôt de films minces par pulvérisation cathodique au moyen d'un dispositif comprenant un générateur radiofréquence (RF), ce dispositif étant également compris dans l'invention. L'invention a également pour objet un kit et une méthode de détection ou d'identification de composés organiques ou minéraux par résonance de plasmons de surface (SPR) et/ou électrochimique comprenant ou mettant en oeuvre de tels supports. La résonance plasmonique de surface, dénommée SPR (pour � Surface Plasmon Resonance �), est une technique spectroscopique sensible qui a maintenant fait ses preuves comme outil analytique pour le suivi des processus interfaciaux ou pour la caractérisation des films minces (1-3). La technique de SPR permet une détection sans marquage. La sélectivité de la méthode provient de la stimulation des champs électromagnétiques à l'interface métal-diélectrique grâce aux plasmons surfaciques créés. Ces plasmons surfaciques sont excités sur des surfaces métalliques (or, par exemple) quand une lumière polarisée p illumine l'interface métal/diélectrique via un prisme réglé en réflexion totale, couplant sous certains angles la lumière incidente avec les modes de plasmons de surface. La formation du plasmon est mise en évidence par l'atténuation marquée de l'intensité de la lumière réfléchie (mesurée par une photodiode) à une certaine valeur de l'angle d'incidence 8, notée l'angle de résonance OsPR. La position de ce pic OSPR, son minimum de réflectance ainsi que sa largeur à mi-hauteur (notée FWHM pour "Full Width at Half Maximum") sont extrêmement sensibles à toutes variations de l'indice de réfraction (n) du milieu adjacent et de son épaisseur optique. Le choix du film métallique en contact avec le milieu diélectrique est un paramètre critique. Comme le film métallique est un milieu absorbant à la longueur d'onde de travail, l'indice de réfraction de la couche métallique influence considérablement les caractéristiques du pic d'absorption de la courbe plasmonique (4- 7). Les métaux appropriés englobent notamment l'argent, l'or, le cuivre et l'aluminium (4, 8, 9). L'argent fournit un signal SPR nettement plus étroit ou pointu que celui de l'or (la largeur à mi-hauteur est de 10,67° pour l'or et de 0,71° pour l'argent dans l'air (10)). Ce résultat a pour origine de la faible valeur de la partie réelle n' et de la forte valeur de la partie imaginaire n" de l'indice de réfraction n (n = n' + in") du métal. L'argent est décrit également comme ayant une sensibilité accrue aux variations de l'indice de réfraction et de l'épaisseur optique par rapport à l'or (7, 9-11). De plus, alors que la longueur de pénétration de l'onde évanescente produite par un film d'or de 50 nm d'épaisseur est de 164 nm avec une source lumineuse réglée à X = 630 nm, celle d'un film d'argent de même épaisseur est de 219 nm (12). Bien que l'argent apparaisse comme le candidat idéal en tant que film métallique dans une puce SPR, l'or est le plus utilisé car il possède des propriétés chimiques et optiques stables comparées à celles de l'argent. En effet, la surface de l'argent est chimiquement instable dans les milieux réactionnels. Exposé à l'air, l'argent s'oxyde rapidement, cette oxydation étant accélérée en solution aqueuse. C'est pourquoi, l'utilisation de l'interface argent/milieu adjacent n'est pas envisageable pour des mesures optiques, qui plus est de longue durée, indispensable lors du suivi de réactions et d'interactions biologiques (13). L'emploi de film d'argent implique donc que sa surface soit recouverte d'une couche protectrice uniforme afin de préserver ses propriétés optiques avantageuses. Différentes approches ont été envisagées pour cette protection ; par exemple : le dépôt additionnel de monofilm organique permettant d'obtenir à la fois une interface sensible à l'interaction ion-H+ et permettant le couplage à champ proche, comme avec le polyionene (14) ou l'aluminium tris-(8-hydroxyquinoline) (15). Aujourd'hui, la technique de mesure par SPR est largement utilisée pour la détection d'événements moléculaires et biomoléculaires en temps réel comme l'étude d'interaction protéine-ADN, ADN-ADN, l'adhésion cellulaire, les réactions d'hybridation de l'ADN. La chimie utilisée pour la fixation de constituants biologiques à la surface du film d'or de la puce (ou support SPR) est principalement basée sur l'utilisation de composés thiolés (16-21), de polymères conducteurs (22-24) ou encore d'une monocouche de dextran fonctionnalisé (système Biacore) (25). On peut également citer la chimie de couplage du silane utilisée avec les oxydes permettant la fixation de biomolécules. Le procédé consiste alors à recouvrir le métal noble, comme l'or, avec une fine couche d'oxyde de silicium SiOx. On peut citer particulièrement les procédés de fabrication de support solide revêtu d'une couche d'or sur laquelle a été déposée une couche de SiOx d'épaisseur uniforme et stable par la technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) (26-27). Ces films de SiOx même s'ils s'avèrent intéressants pour les mesures électrochimiques restent néanmoins très résistifs. Ainsi, au regard de ce qui précède, il serait souhaitable de pouvoir disposer d'un procédé permettant de modifier un support solide adapté à la mesure par SPR, dans le but d'obtenir un support solide également utilisable pour des mesures électrochimiques tout en élargissant la fenêtre électroactive usuellement utilisée. De préférence, il serait avantageux que cette modification apportée au support SPR puisse également améliorer de façon significative la stabilité de son interface si ce support était, par exemple, doté d'un film métallique en argent ou en cuivre, tout en conservant ses propriétés optiques avantageuses comparé à celles de l'or (par exemple : profondeur d'analyse doublée dans le milieu réactionnel ; fenêtre de mesure An de l'indice de réfraction du milieu adjacent augmentée). De préférence encore, il serait avantageux que cette modification apportée au support SPR puisse également faciliter le couplage covalent de composé(s) organique(s) à sa surface. La présente invention en est justement l'objet. Les inventeurs ont mis en évidence que le dépôt d'un film mince d'un oxyde transparent et conducteur (OTC), comme l'oxyde d'indium dopé à l'étain (dénommé ici � ITO � pour � Indium Tin Oxyde �) sur un support adapté à la détection SPR présentant une couche métallique d'or, d'argent ou de cuivre à sa surface, permettait d'obtenir un tel support pouvant être à la fois ou indépendamment utilisable en mesure SPR et électrochimique. L'ITO déposé en couche mince, est connu pour être largement utilisé en tant qu'électrode à la fois conductrice du courant électrique et transparente dans les domaines du visible et du proche infrarouge. Ces couches minces sont utilisées dans des dispositifs tels que : afficheurs à cristaux liquides (� LCD � pour � Liquid Cristal Display �), diodes électroluminescentes organiques (� OLED � pour � Organic Light- Emitting Device �), cellules solaires, détecteurs, dispositifs de chauffage de vitres, miroirs ou lentilles, couches réfléchissantes anti-caloriques, dispositifs électrochromes, etc. L'ITO est un semiconducteur dégénéré de type n. Sa large bande interdite (> 3,5 eV) explique sa transparence dans le visible. La conductivité électrique de l'ITO résulte de l'apport de porteurs de charge (électrons) sur des niveaux proches du bas de la bande de conduction, d'une part par création de lacunes d'oxygène, et d'autre part par substitution, dans le réseau cristallin, d'ions indium par des ions étain. Ainsi, sous un premier aspect, la présente invention a pour objet un support solide caractérisé en ce qu'il comprend un support solide transparent revêtu en partie ou dans son ensemble : - d'au moins une couche d'au moins un métal pour former un support solide utilisable pour la détection par SPR ; - d'au moins une couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC) ; - et, le cas échéant, d'une couche d'accrochage. Un matériau transparent est un matériau dont le rapport entre l'intensité lumineuse traversant le matériau et l'intensité lumineuse incidente sur le matériau n'est pas nul dans au moins une plage de longueurs d'ondes. Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC) est d'épaisseur définie et stable. Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend au moins un oxyde transparent et conducteur choisi de préférence parmi le groupe constitué de In2O3 ; ZnO ; SnO2 ; CdO ; Ga2O3 ; T12O3 ; PbO2 ; Sb2O5 ; MgO ; TiO2. Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend au moins un oxyde transparent et conducteur constitué par une combinaison d'au moins deux oxydes binaires. Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend en outre un constituant susceptible de doper l'OTC. Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium In2O3. Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), de préférence synthétisée à partir d'un matériau cible constitué d'un mélange 90 % In2O3 et 10 % SnO2 en masse. Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) déposé à température ambiante et de structure majoritairement amorphe. Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est d'une épaisseur comprise entre 3 nm et 200 nm, de préférence l'épaisseur est comprise entre 3 nm et 20 nm, entre 4 nm et 10 nm étant les valeurs les plus préférées. Par exemple : 4 nm est la valeur la plus préférée pour les supports SPR constitués d'au moins un film d'or et utilisés pour la détection par SPR et/ou par une méthode électrochimique ; 4 nm est la valeur la plus préférée pour les supports SPR constitués d'au moins un film d'argent et utilisés pour la détection par SPR ; 10 nm est la valeur la plus préférée pour les supports SPR constitués d'au moins un film d'argent et utilisés pour la détection par SPR et/ou par une méthode électrochimique. Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche constituée d'au moins un métal est une couche dont le métal est choisi dans le groupe constitué par l'or, l'argent, le cuivre et l'aluminium ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages respectifs. Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche constituée d'au moins un métal a une épaisseur comprise entre 10 nm et 200 nm, de préférence entre 30 et 50 nm. Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ledit support solide est revêtu d'une couche d'accrochage avant ladite couche constituée d'au moins un métal, de préférence d'épaisseur entre 1 nm à 10 nm, 5 nm � 1 nm étant l'épaisseur préférée. Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche métallique dont le métal est choisi parmi le groupe constitué du titane, chrome, nickel, tantale, molybdène, thorium, cuivre, aluminium ou étain ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages, oxydes et/ou hydroxydes respectifs. Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche d'oxyde métallique MOx, à gradient d'oxygène, avec M désignant au moins un métal choisi dans le groupe constitué par l'or, l'argent, le cuivre et l'aluminium, ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages respectifs. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche de préférence de titane. Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ledit support solide est constitué d'au moins un matériau transparent organique ou inorganique ou d'une combinaison de matériaux transparents tels que le verre ou des polymères solides transparents comme le polyméthylpentène (TPX), le polyéthylène, polyéthylène térephtalate (PET), le polycarbonate. Ledit support solide est choisi de préférence en verre. Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce qu'au moins une couche d'OTC présente des groupements hydroxyles. De préférence, ces groupements hydroxyles sont activés chimiquement de manière à pouvoir se lier par liaison covalente à des groupements réactifs comme les silanes, le cas échéant, ces groupement silanes étant eux-mêmes fonctionnalisés par des groupements choisis parmi les groupements thiols, aminés, acides, cyanides, aldéhydes, électrochimiquement actifs, photoactivables, etc., mais aussi avec des autres molécules portant des fonctionnalités actives pour les groupements hydroxyles (acide, amine, etc.). Les surfaces d'OTC, notamment d'ITO, présentant des groupements hydroxyles activés peuvent être utilisées pour l'ancrage, par couplage covalent, de composés silanés fonctionnalisés avec des groupements thiol. Ces groupements thiol peuvent ensuite former facilement un pont disulfure avec un réactif bifonctionnel possédant une fonction thiol et une fonction amine terminale (par exemple par réaction avec le composé 2-(2-pyridinyldithio)éthanamine hydrochloride). Ce groupement amine est ensuite utilisé pour y fixer un agent de réticulation (� crosslinker �), ce dernier étant choisi pour être capable de fixer la sonde choisie, par exemple de l'ADN ou une protéine, pour une méthode de détection ou autre. L'avantage de la présence du pont disulfure est de pouvoir réutiliser ou recycler le support après avoir éliminer la sonde par une réaction de réduction (28). Pour la chimie de surface permettant de greffer des biomolécules telles que protéines ou acides nucléiques, sur la couche d'ITO présentant des groupes hydroxyles activés, on peut citer également la méthode avec laquelle on effectue le dépôt du composé (N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyl-triméthoxysilane (AEAPTS) sur un support en verre revêtu d'au moins une couche ITO en utilisant la chimie du N-éthyl-N'-(3-diméthylaminopropyl) carbodiimide et le N- hydroxysuccinimide (EDC/NHS)) (29). Pour le greffage d'acides nucléiques (ARN ou ADN), on peut préalablement greffer des groupes aminés à une des extrémités de ces acides nucléiques et revenir à utiliser ce même type de réactif (EDC/NHS). Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que lesdits groupements hydroxyles et/ou les groupements fonctionnels ayant réagi avec lesdits groupements hydroxyles sont désorbables de ladite couche d'OTC par exposition à un rayonnement ultra-violet ou par réduction chimique. Sous un deuxième aspect, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un support solide pour la détection par résonance de plasmon de surface (SPR) et par méthodes électrochimiques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - le dépôt sur au moins une même surface du support solide et de manière superposée, - d'au moins une couche constituée d'au moins un métal pour former un support solide utilisable pour la détection par SPR ; et - d'au moins une couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC). La couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC) est déposée ici pour, (i) faciliter le greffage covalent de composé(s) organique(s) ; (ii) former un support solide utilisable également pour des mesures électrochimiques ; (iii) protéger, le cas échéant, la couche métallique de toute(s) agression(s) externe(s). Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le dépôt de la couche d'OTC est réalisé dans une chambre à vide, de préférence dotée d'une pression résiduelle comprise entre 10-5 et 10-' mbar ou moins. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le dépôt de la couche d'OTC est réalisé sous vide partiel en présence d'au moins un gaz rare, de préférence l'argon, ou en présence d'un mélange d'un gaz rare (de préférence de l'argon) et d'un gaz contenant l'élément oxygène (de préférence du dioxygène), de préférence à une pression d'environ 0,009 torr de mélange gaz rare/dioxygène, de préférence avec un rapport pO2/p,r égal à environ 5,1.10-4. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que la couche d'OTC est déposée sur le support solide par pulvérisation cathodique en ce que le bâti de pulvérisation cathodique comprend au moins un générateur, de préférence radiofréquence (RF) et en ce que la puissance radiofréquence utilisée pour le dépôt est calculée en fonction de l'aire de la surface de la cible (matériau source de la couche d'OTC), de la distance séparant la cible du support solide (substrat), de préférence entre 0,1 W/cm2 et 4 W/cm2 pour une distance comprise entre 10 mm et 150 mm, de préférence 0,86 W/cm2 pour une distance cible-substrat de 78 mm. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche d'OTC est contrôlée par la durée du dépôt, de préférence à une vitesse de 0,6 nm/min à 0,86 W/cm2 pour une distance cible-substrat de 78 mm. Il a été montré que le dépôt par pulvérisation cathodique (figure 1), était une méthode de choix pour la synthèse de telles couches. Leur synthèse est, de manière générale, associée à un traitement à haute température (,-- 400°C) qui produit des couches polycristallines, soit en chauffant le substrat pendant le dépôt, soit en pratiquant un recuit sous atmosphère contrôlée après le dépôt. Ce n'est pas l'objet du mode de réalisation de la présente invention. Au contraire, nous avons récemment mis en évidence la possibilité de déposer à température ambiante de telles couches transparentes et conductrices sur des substrats fragiles en température, tels que des films plastiques présentant de faibles pertes en radiofréquences ou en hyperfréquences, par exemples sur des polymères plastiques transparents comme le Zeonex� (copolyoléfine fabriquée par NIPPON ZEON), le polyméthylpentène (TPX), Transphan� (polymère oléfine cyclique ayant une température de transition vitreuse élevée disponible chez Lofo High Tech Film, GMBH, Allemagne) ou encore l'Arton G� ou Artong� (fabriqué par la société Japan Synthetic Rubber Co., Tokyo, Japon). Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend au moins un oxyde transparent et conducteur choisi de préférence parmi le groupe constitué de In2O3 ; ZnO ; SnO2 ; CdO ; Ga2O3 ; T12O3 ; PbO2 ; Sb2O5 ; MgO ; TiO2. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé 10 en ce que ladite couche d'OTC comprend au moins un oxyde constitué par une combinaison d'au moins deux oxydes binaires. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend toute combinaison des OTC avec un constituant susceptible de doper ces OTC tel que Sn pour In2O3. 15 Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium In2O3. Dans un mode de réalisation encore plus particulièrement préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche 20 comprenant de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), de préférence synthétisée à partir d'un matériau cible constitué d'un mélange 90 % In2O3 et 10 % SnO2 en masse. Dans un mode de réalisation encore préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) déposé à température ambiante et de structure 25 majoritairement amorphe. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est d'une épaisseur comprise entre 3 nm et 200 nm, de préférence d'une épaisseur comprise entre 3 nm et 20 nm, entre 4 nm et 10 nm étant les valeurs les plus préférées. Par exemple : 4 nm est la valeur la plus préférée pour les 30 supports SPR constitués d'au moins un film d'or et utilisés pour la détection par SPR et/ou par une méthode électrochimique ; 4 nm est la valeur la plus préférée pour les supports SPR constitués d'au moins un film d'argent et utilisés pour la détection par SPR ; 10 nm est la valeur la plus préférée pour les supports SPR constitués d'au moins un film d'argent et utilisés pour la détection par SPR et/ou par une méthode électrochimique. Par pulvérisation cathodique et sans échauffement du substrat, nous avons synthétisé des couches d'ITO principalement amorphes, mais présentant des caractéristiques de conduction électrique et de transparence comparables à celles des couches d'ITO polycristallines (30, 31). Le choix d'un jeu de conditions de pulvérisation comprenant une pression élevée, une puissance de courant continu (DC) ou radiofréquence (RF) modeste, et une forte distance cible-substrat, favorise la thermalisation des atomes arrivant sur le substrat, et donc favorise l'obtention d'une couche amorphe (31-33). Par ailleurs, il a été montré que l'étain ne contribue pas à la création de porteurs dans l'ITO amorphe, de sorte que ce qui est dit de l'ITO amorphe peut s'appliquer également à In2O3 pur et amorphe (34-36). Pour l'obtention des propriétés optimales de l'In2O3 ou de l'ITO amorphe, la pression partielle d'oxygène dans l'atmosphère de travail est critique (figure 2). Elle dépend des autres paramètres de pulvérisation (nature de la cible, utilisation d'un magnétron, puissance DC ou RF, distance cible-substrat, etc.). Elle a été déterminée empiriquement (30). Dans ces conditions et pour de faibles épaisseurs d les couches possèdent une structure amorphe ou très légèrement polycristalline (figure 3), une surface lisse (figure 4), et leur résistivité p est constante en fonction de l'épaisseur d (figure 5). Les couches obtenues ne nécessitent aucun traitement après la sortie de l'enceinte, et elles sont stables à l'ambiante jusqu'à une température d'environ 125- 180°C, température à partir de laquelle elles commencent à cristalliser avec une vitesse notable, d'après notre expérience et suivant différents auteurs (35, 37, 38). Cette température limite est compatible avec de nombreuses applications, en particulier quand le substrat est organique, et donc lui-même fragile en température. De plus, il est probable que l'absence de recuit limite les phénomènes de reconstruction de surface de l'oxyde (39) et qu'il conserve une meilleure réactivité, utile, en particulier pour des applications du type greffage moléculaire. De plus, l'ITO étant un oxyde sous-stoechiométrique, le greffage moléculaire est d'autant plus simple par rapport à (i) une surface constituée d'un métal précieux (Au) ou semi-précieux (Ag, ...) et (ii) ouvre une nouvelle voie de chimisorption (structuration chimique de surface en utilisant des couches organiques électroactives, par exemple). La bonne conductance de l'oxyde déposée est aussi primordiale pour les prises de contacts électriques sur le multicouche lorsqu'une mesure ou détection électrochimique est envisagée (en parallèle à la détection par plasmons de surface). Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche constituée d'au moins un métal est une couche dont le métal est choisi dans le groupe constitué par l'or, l'argent, le cuivre et l'aluminium ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages respectifs, l'or, l'argent et le cuivre étant les plus préférés. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche constituée d'au moins un métal a une épaisseur comprise entre 10 nm et 200 nm, de préférence entre 30 et 50 nm. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ledit support solide est préalablement revêtu d'une couche d'accrochage. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage a une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm, avant le dépôt de ladite couche constituée d'au moins un métal, de préférence d'épaisseur 5nm�lnm. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche métallique dont le métal est choisi parmi le groupe constitué du titane, chrome, nickel, tantale, molybdène, thorium, cuivre, aluminium, étain, ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages, oxydes et/ou hydroxydes respectifs. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche d'oxyde métallique MOx, à gradient d'oxygène, avec M désignant au moins un métal choisi dans le groupe constitué par l'or, l'argent, le cuivre et l'aluminium, ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages respectifs. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche de titane. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ledit support solide est préalablement revêtu d'une couche d'accrochage et de ladite couche constituée d'au moins un métal, avant le dépôt de ladite couche d'OTC. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le cas échéant ladite couche d'accrochage et ladite couche constituée d'au moins un métal est (sont) également déposée(s) par pulvérisation cathodique. L'intérêt de l'invention réside aussi qu'en l'absence de tout passage en température du multicouche ITO/métaU..., les problèmes de diffusion et/ou de délamination entre couches sont évités alors qu'ils sont rencontrés par d'autres avec des multicouches basés sur de l'ITO polycristallin (40-42). Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, le cas échéant ladite couche d'accrochage, ladite couche constituée d'au moins un métal et ladite couche d'OTC sont déposées successivement sur ledit support solide par pulvérisation cathodique au sein d'un même dispositif comprenant une enceinte dotée d'un système d'au moins deux cibles constituées pour l'une du métal ou alliage utilisé pour élaborer ladite couche constituée d'au moins un métal et pour l'autre du matériau utilisé pour élaborer ladite couche d'OTC, et, le cas échéant, d'une cible constituée du métal ou alliage utilisé pour élaborer ladite couche d'accrochage, et, le cas échéant, de toute cible utile, ledit dispositif étant muni d'au moins une pompe à vide pour réaliser un vide partiel dans l'enceinte et d'au moins une arrivée contrôlée de gaz rare, de préférence l'argon, et, le cas échéant, d'arrivées contrôlées supplémentaires de gaz réactif(s), de préférence d'un gaz porteur de l'élément oxygène, de préférence le dioxygène, et/ou d'au moins une arrivée contrôlée d'un mélange préétabli de gaz rare et de gaz réactif(s), de préférence d'un gaz porteur de l'élément oxygène, de préférence du dioxygène. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé 30 en ce que ledit support solide est constitué d'au moins un matériau transparent organique ou inorganique ou d'une combinaison de matériaux transparents. De préférence, ledit matériau transparent est choisi parmi le verre ou des polymères solides transparents comme le polyméthylpentène (TPX), le polyéthylène, polyéthylène téréphtalate (PET), le polycarbonate, notamment lorsque que le procédé de fabrication met en oeuvre la technique de pulvérisation cathodique à température ambiante, le verre étant ledit support solide le plus préféré. Sous un troisième aspect, la présente invention a pour objet un procédé pour la détermination d'au moins un composé organique ou minéral dans un échantillon ou pour le suivi d'au moins une réaction dans un mélange complexe par SPR et/ou détection électrochimique, caractérisé en ce qu'il met oeuvre un support solide selon l'invention ou susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention. L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'un support selon l'invention ou susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention pour la détection dans un échantillon de composé(s) chimique(s) ou minéral(aux), comprenant notamment des polymères ou des métaux lourds, des composés ou structures organiques ou biologiques comprenant notamment les acides nucléiques, les polypeptides ou protéines, les hydrates de carbone, les particules organiques telles que les liposomes ou les vésicules, les particules inorganiques (telles que les micro- ou nanosphères, les organites cellulaires ou encore les cellules). Sous un quatrième aspect, la présente invention a pour objet un kit ou nécessaire pour la détermination de la présence et/ou de la quantité d'au moins un composé ou pour le suivi d'au moins une réaction dans un échantillon par SPR et/ou par électrochimie, caractérisé en ce qu'il comprend un support selon l'invention ou susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention. Sous un dernier aspect, l'invention a pour objet un dispositif de diagnostic(s) ou d'analyse(s) comprenant un support selon l'invention ou susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention. Ledit dispositif comprend de préférence une enceinte dotée d'un système d'au moins deux cibles constituées pour l'une du métal ou alliage utilisé pour élaborer ladite couche d'au moins un métal et pour l'autre du matériau utilisé pour synthétiser ladite couche d'OTC, et, le cas échéant, d'une cible constituée du métal ou alliage utilisé pour élaborer ladite couche d'accrochage, et le cas échéant, de toute cible utile telle que définie dans l'une des revendications selon l'invention, ledit dispositif étant muni d'au moins une pompe à vide pour réaliser un vide partiel dans l'enceinte et d'au moins une arrivée contrôlée de gaz rare, de préférence l'argon, et, le cas échéant, d'arrivées contrôlées supplémentaires de gaz réactif(s), de préférence d'un gaz porteur de l'élément oxygène, de préférence le dioxygène, et/ou d'au moins une arrivée contrôlée d'un mélange préétabli de gaz rare et de gaz réactif(s), de préférence d'un gaz porteur de l'élément oxygène, de préférence du dioxygène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaissent dans la suite de la description avec les exemples et les figures dont les légendes sont représentées ci-après. Il sera compris par tous les pratiquants expérimentés dans l'élaboration des couches minces que les conditions citées dans les exemples ci-dessous peuvent varier (notamment en fonction de l'appareillage) sans nuire à l'intérêt de l'invention. LEGENDE DES FIGURES Figure 1 : Bâti de pulvérisation cathodique RF La figure 1 est un schéma de principe d'un bâti de pulvérisation cathodique, utilisé pour déposer des couches d'oxyde et/ou des couches métalliques. L'alimentation de la cible en tension radiofréquence (comme représenté ici, ou bien en haute tension DC) crée une décharge formant un plasma entre la cible (cathode) et l'anode. La pulvérisation de la surface de la cible par les ions Ar+ arrache les atomes constitutifs de cette dernière. Les espèces sont ainsi éjectées dans l'enceinte et une partie se condense sur le substrat placé en regard. Bien qu'on n'ait représenté qu'une cible d'ITO, le bâti est avantageusement multicibles pour éviter de casser le vide entre des dépôts successifs de films de nature différente. Figure 2 : Evolution de la résistivité p en fonction de la proportion d'oxygène injectée dans le plasma pendant le dépôt d'ITO Figure 3 : Diagrammes de diffraction de rayons X d'une couche d'ITO déposée sur un substrat en verre, avant (état amorphe) et après recuit à 400 °C (état polycristallin) Le diagramme inférieur, obtenu avant recuit, présente à 20 25° un pic de diffusion dû à l'état amorphe du substrat en verre, auquel se superpose à 20 31° un autre pic de diffusion qui est caractéristique de l'oxyde d'indium à l'état amorphe. On remarque la présence de quelques pics de très faible intensité à 20 30,3° ; 35,2° ; 50,5° et 60,2° qui sont dus à la diffraction des plans réticulaires de l'oxyde d'indium à l'état polycristallin (en quantité extrêmement faible). Le diagramme supérieur, obtenu après recuit de ce même échantillon a été décalé vers le haut pour plus de lisibilité. Le pic de diffusion du substrat existe toujours, le pic de diffusion de l'In2O3 autour de 31° a totalement disparu, et les pics de diffraction des plans réticulaires sont exaltés. Ces diagrammes démontrent que le recuit a totalement converti la couche d'ITO brute de dépôt essentiellement amorphe en une couche polycristalline sans orientation préférentielle. Figure 4 : Examen au MEB de l'état de surface d'une couche d'ITO d'épaisseur 200 nm Noter l'aspect très lisse de la morphologie de surface, lié là aussi à l'état amorphe de l'ITO. Figure 5 : Conductance par carré G^ = d/p de couches d'ITO en fonction de leur épaisseur d La figure 5 présente quelques valeurs de conductance par carré mesurée sur différentes couches d'ITO, en fonction de leur épaisseur. Jusqu'à une épaisseur d'environ 200 nm, la conductance est proportionnelle à l'épaisseur (points carrés). Figure 6 : Sas de transfert et enceinte de dépôt par pulvérisation cathodique RF (vue de dessus). L'enceinte de dépôt est en configuration multicouches : ITO - Cu û Ti. Figure 7 : Comparaison de la transmittance de puces SPR couverte ou non couverte par une couche d'ITO. Noter l'effet antireflet induit par la couche d'ITO. Figure 8 : Intérieur de l'enceinte de dépôt en configuration multicouche : ITO - Ag - Ti. Figure 9 : Réflectance en fonction de l'angle d'incidence O pour différents supports SPR immergés dans l'eau : (A) Ag (38 nm)/ Ti (5 nm) (noir), (B) ITO(4 nm)/Ag (38 nm)/Ti (5 nm) (gris), (C) Au (50 nm)/Ti (5 nm) (bleu), (D) ITO (4 nm)/Au (40 nm)/Ti (5 nm) (vert), courbes expérimentales : lignes pointillées, courbes SPR théoriques lignes pleines ; paramètres utilisés pour les courbes théoriques : voir tableaux 3A et 3B. Figure 10 : Variation de l'angle de résonance (AOsPR) pour 4 supports SPR immergés dans de l'eau à température ambiante pendant 2 heures : (A) Ag (38 nm)/Ti (5 nm), (B) ITO (4 nm)/Ag (38nm)/Ti (5 nm), (C) Au (50 nm)/Ti (5 nm), (D) ITO (4 nm)/Au (40 nm)/Ti (5 nm). Figures 11A-11D : Réflectance en fonction de l'angle d'incidence O pour différents supports SPR : (A) ITO (4 nm)/Ag (38 nm)/Ti (5 nm), (B) Au (50 nm)/Ti (5 nm), (C) ITO (4 nm)/Au (40 nm)/Ti (5 nm) et (D) ITO (4 nm)/Cu (44 nm)/Ti (5 nm) ; courbes expérimentales : lignes pointillées, courbes SPR théoriques : lignes pleines; paramètres utilisés pour les courbes théoriques : voir tableaux 3A et 3B : eau (noir), éthanol (bleu), hexane (rouge), 1-butanol (vert), 2-pentanol (gris) 1-hexanol (orange), 1,3-propanediol (violet). Figure 12 : Evolution de l'angle de résonance OSPR de 5 supports SPR en fonction de l'indice de réfraction pour : ITO (4 nm)/Ag (38 nm)/Ti (5 nm) (cercles pleins), Au (50 nm)/Ti (5 nm) (carrés pleins) et ITO (4 nm)/Au (40 nm)/Ti (5 nm) (carrés ouverts) ; les valeurs théoriques, données par le logiciel "Windspall", de Ag (38 nm)/Ti (5 nm) (cercles ouverts) et de ITO (4 nm)/Cu (44 nm)/Ti (5 nm) (triangles pleins) ont été ajoutées pour la comparaison. Figures 13A-13B : (A) Variation l'angle de résonance (AOspR) du support ITO/Ag/Ti au contact de solutions aqueuses de NiSO4 de différentes concentrations (0,4.10-3 mol. L-1 à 50.10-3 mol.L-1), (B) Variation de l'angle de résonance OsPR en fonction de la concentration en NiSO4 pour différents supports SPR : ITO/Ag/Ti (carrés gris ouverts), Au/Ti (cercles ouverts), ITO/Au/Ti (cercles pleins). Figure 14 : Voltamogrammes enregistrés avec l'appareil Autolab 30 avec une électrode de référence Ag/AgC1 à la vitesse de balayage de 50 mV/s dans une solution de KC1 de concentration 0,1 mol.L-1. Mesures réalisées avec les supports : Au (50 nm)/Ti (5 nm) (noir) ; ITO (4 nm)/Au (40 nm)/Ti (5 nm) (bleu). Le greffage de groupements thiol à la surface du support Au/Ti fera apparaitre un pic localisé au niveau de la flèche (-0,5V). Figure 15 : Voltamogrammes enregistrés à l'aide l'appareil Autolab 30 avec une électrode de référence Ag/AgC1 et à la vitesse de balayage de 50 mV/s dans une solution aqueuse contenant un mélange de [Fe(CN)6]4- de concentration 10.2 mon-1 et KC1 de concentration 0,1 mol.L-1. Mesures réalisées avec les supports : Au (50 nm)/Ti (5 nm) (noir) ; ITO (4 nm)/Ag (38 nm)/Ti (5 nm) (gris) ; ITO (10 nm)/ Ag (38 nm)/Ti (5 nm) (pointillé gris). Figure 16 : Réflectance en fonction de l'angle d'incidence O pour des supports modifiés par le dépôt électrochimique d'un film de 5 nm de polypyrrole : ITO (4 nm)/Ag (38 nm)/Ti (5n m) (noir), Au (50 nm)/Ti (5n m) (rouge) et (C) ITO (4 nm)/Au (40 nm)/Ti (5 nm) (bleu). Mesures réalisées dans une solution de LiC1O4 de concentration 0,1 mol.L-1. Courbes expérimentales : lignes pointillées ; courbes SPR théoriques : lignes pleines ; paramètres utilisés pour les courbes théoriques : voir tableaux 3A et 3B. EXEMPLES Exemple 1 : Matériels Chlorure de potassium (KCl), hexacyanoferrocyanide de potassium (Fe(CN)64-), 15 pyrrole, méthanol, éthanol, hexane, 1-butanol, 2-propanol, 1-hexano1, 1,3-propanedio1 sont obtenus d'Aldrich et utilisés sans purification complémentaire. Exemple 2 : Dépôt d'ITO sur bicouche Au (40 nm)/Ti (5nm) (bicouche synthétisée par évaporation à l'IEMN). 20 Le film mince d'ITO est déposé à température ambiante par pulvérisation cathodique RF à partir d'une cible céramique d'ITO (pureté = 99,999 % et composition = 90% In203 - 10 % SnO2 en masse) de 75 mm de diamètre, et dans une enceinte fraîchement nettoyée et dégazée, suivant les règles de l'art. Le pompage est assuré par une pompe turbomoléculaire, et la pression limite Po dans l'enceinte est meilleure que 25 5.10-' mbar. Les gaz de procédé, Ar et 02, sont introduits au moment du dépôt par 2 lignes de gaz équipées de débitmètres massiques, à partir de bouteilles de gaz purs (figure 1). Le bicouche, après réception, est positionné directement sur le porte-substrat. Il ne subit aucun traitement préalable. Il est ensuite introduit, via un sas de transfert, dans 30 l'enceinte de dépôt (figure 6). Après pompage jusqu'à P Exemple 3 : Synthèse du tricouche ITO/Ag/Ti Des pics SPR très étroits sont obtenus par l'utilisation d'un métal doté d'une faible valeur n' associée à une forte valeur n" de son indice de réfraction n (n = n' + in"). Une puce SPR "argent" aura donc une meilleure sensibilité théorique qu'une puce "or" (tableau 3A), comme précédemment fabriqué. Cependant, l'argent s'oxydant et/ou se sulfurant spontanément que cela soit à l'air libre ou par immersion dans la solution à analyser, ce type de puce (Ag/Ti) ne peut donc pas être utilisé et par conséquent commercialisé, excepté si une couche protectrice est déposée à la surface de la couche d'argent. Tableaux 3 : (A) Indices de réfraction complexes des matériaux utilisés pour fabriquer les différents supports SPR étudiés. (B) Indices de réfraction des différents milieux diélectriques utilisés. Les indices de réfraction sont donnés à X = 670 nm. Tableau 3A Matériau n' n" Maté Au 0,197 3,67 Ag 0,140 4,581 Cu 0,220 3,850 Ti 2,400 3,313 ITO 2,000 0,001 Polypyrrole 1,700 0,30020 Tableau 3B Diélectrique Indice de réfraction Méthanol (MeOH) 1,329 Eau 1,333 Ethanol (EtOH) 1,361 Hexane 1,375 1-butanol 1,397 2-pentanol 1,404 1-hexanol 1,416 1,3-propanediol 1,438 Pour cela nous utilisons le même bâti de dépôt utilisé dans l'exemple 2, qui est en fait une enceinte multicibles permettant le dépôt de 3 matériaux distincts (figure 8) et cela dans un seul "run" (l'échantillon reste à l'intérieur de l'enceinte durant toute sa phase d'élaboration). La synthèse du tricouche ITO/Ag/Ti est réalisée selon le procédé comprenant les étapes suivantes : - insertion du support solide transparent dans le bâti de dépôt, via le sas de transfert ; -prépulvérisation de la cible d'ITO (tableau 1), de la cible d'argent (tableau 4), puis de la cible de titane (tableau 4) ; - dépôt de titane (tableau 5 - dépôt d'argent (tableau 5) Epaisseur des films contrôlée par le temps de dépôt - dépôt d'ITO (tableau 2) - récupération de la puce SPR, alors prête à l'emploi. Tableau 4 : Paramètres de prépulvérisation des cibles de Ti, d'Ag et de Cu 20 Prépulvérisation Pu Pression totale Rapport des pressions Distance Puissance RF cible : Ti, Ag, Cu PRF en argon Ptot partielles PO2/P,r cible/substrat 150 W 0,008 torr 0 72 mm20 Tableau 5 : Paramètres de dépôt des matériaux Ti, Ag et Cu Dépôt de : Puissance RF Pression Rapport des Distance Vitesse de PRF totale pressions partielles cible/substrat dépôt en argon Ptot PO2/P,r Ti, Ag, Cu Ti:20nm/min 150 W 0,008 torr 0 72 mm Ag:l2lnm/min Cu: 69nm/min L'épaisseur de la sous- couche d'accrochage se situera de préférence autour de 5 nm, épaisseur à partir de laquelle il y a percolation des premiers ilots de Ti, ce qui permet d'assurer l'adhérence efficace de la couche supérieure d'argent. Dans cet exemple, la couche d'ITO est synthétisée pour : - faciliter le greffage covalent de composé(s) organique(s) ; - protéger la fine couche d'argent des agressions mécaniques (rayures, et /ou chimiques (oxydation, sulfuration, ...) ; - réaliser des mesures électrochimiques ; - élargir la fenêtre électroactive d'utilisation de l'argent pour les mesures électrochimiques (voir Exemple 6 ; C. Mesures électrochimiques ; point C.) ; - pour servir à l'adaptation optique de la transmittance en fonction de la longueur d'onde (43), par exemple : rôle d'antireflet ou de filtre interférentiel. Exemple 4 : Synthèse du tricouche ITO/Cu/Ti Une puce SPR "cuivre" aura donc une sensibilité théorique supérieure à celle d'une puce SPR "or", conséquence de la valeur numérique plus élevée de la partie imaginaire n" de l'indice de réfraction n du cuivre (tableau 3A). Cependant, dans ce cas aussi, le cuivre s'oxydant spontanément que cela soit à l'air libre ou par immersion dans la solution à analyser, ce type de puce ne peut donc pas être commercialisé sans qu'une couche d'OTC soit déposée à sa surface (ITO dans cet exemple). Pour cela nous utilisons le même bâti de dépôt utilisé dans l'exemple 3, en remplaçant la cible d'argent par la cible de cuivre (figure 6). La synthèse du tricouche ITO/Cu/Ti est réalisée selon le même procédé que dans l'exemple 2 (cf. les tableaux 1, 2, 4 et 5). Les avantages du dépôt d'ITO à la surface du cuivre sont équivalents à ceux développés dans l'exemple 3. Exemple 5 : Variantes de synthèse à ces réalisations préférées A) Substitution du matériau utilisé pour la couche d'accrochage a) A la sous-couche d'accrochage de Ti, il peut être substitué un autre matériau tel que : Cr, Ni-Cr, Al, Ta ou Th. b) A la sous-couche d'accrochage de Ti, il peut être substitué l'oxyde du métal utilisé pour la réponse plasmonique, à savoir : AuOx, AgOx, AlOx et/ou CuOx. En effet, par la création d'un gradient de concentration en oxygène dans la couche métallique avec : - x maximal (> 0) dans la zone en contact avec la surface du substrat. Ce qui permet de créer des liaisons covalentes avec l'oxyde constituant le substrat (par exemple, la silice SiO2), - x = 0 pour la zone active en plasmon de surface. B) Couche d'oxyde transparent et conducteur couvrant l'or, l'argent, le cuivre ou l'aluminium Cette couche peut être réalisée à partir de tout matériau appartenant à la famille des OTC (Oxydes Transparents et Conducteurs) (45 - 50). C) Substitution du verre pour le support solide Cette technique d'élaboration des puces SPR à température ambiante permet aussi de réaliser ces puces sur des substrats organiques fragiles ou sensibles en température, tels que des polymères transparents Zeonex� (copolyoléfine fabriquée par NIPPON ZEON), polyméthylpentène (TPX), Transphan� (polymère oléfine cyclique ayant une température de transition vitreuse élevée disponible chez Lofo High Tech Film, GMBH, Allemagne) ou encore Arton G� ou Artong� (fabriqué par la société Japan Synthetic Rubber Co., Tokyo, Japan) (51). Exemple 6 : Instrumentation A) Instrumentation SPR et électrochimique couplée Les mesures électrochimiques ont été réalisées à l'aide du potentiostat Autolab 30 (Eco Chemie, Utrecht, The Netherlands). La cellule d'électrodes utilisée n'est pas celle conventionnelle à 3 électrodes mais celle à double canal de l'appareil Autolab SPRINGLE (Eco Chemie, Utrecht, The Netherlands) permettant la mesure électrochimique et la détection SPR simultanément. La configuration de cet équipement est décrite dans les références 52 et 53. En résumé, un faisceau laser polarisé (X=670 nm) illumine la face arrière du capteur via une lentille hémisphérique placée sur un prisme (type BK7 avec un indice de réfraction n=1,52). La lumière réfléchie est détectée par une photodiode. L'angle d'incidence mesuré est modifié par l'utilisation d'un miroir oscillant à la fréquence de 44 Hz. Les courbes SPR sont enregistrées avec un mouvement du miroir de l'avant vers l'arrière. Le minimum en réflectance est mesuré puis moyenné. L'appareil de mesure est équipé d'une cuve ouverte, de contenance comprise entre 20 et 150 �l où sont immergés l'électrode de référence Ag/AgC1, la contre-électrode de platine et le support SPR avec une prise de contact électrique à la surface de l'échantillon. La surface active de l'électrode est de 0,07 cm 2. B) Résultats a) Influence de la nature du métal (or, argent ou cuivre) sur la forme du signal SPR La qualité du signal SPR dépend de manière critique de plusieurs paramètres mais essentiellement de l'indice de réfraction de la couche métallique et de son épaisseur. L'indice de réfraction n (caractérisé par les valeurs de sa partie réelle n' et de sa partie imaginaire n" telles que n = n' + in") de la couche métallique a une influence presque aussi importante que son épaisseur (4) sur : (i) la valeur angulaire du minimum du pic de résonance (OspR) ; (ii) la largeur à mi-hauteur de ce pic de résonance (FWHM) ; (iii) les pentes SL et ST du pic de résonance autour de OsPR, respectivement pente de tête de signal et pente de queue de signal ; (iiii) le minimum de réflectance à l'angle de résonance OsPR (Rmin). Lors de la détection SPR, le déplacement de l'angle OsPR (AOsPR) sur l'échelle angulaire est mesuré. Pour un faisceau lumineux de longueur d'onde donné et un prisme fixé, il existe une épaisseur optimale du film pour laquelle l'intensité du pic de résonance sera minimale et la largeur à mi-hauteur FWHM la plus étroite, ce qui permettra une détection très fine de la position angulaire OsPR. Ces valeurs sont fonction des indices de réfraction : (i) du prisme ; (ii) du film métallique ; (iii) de toute(s) couche(s) placées à la surface du film métallique et bien sûr de l'épaisseur respective de chacune de ces couches. Cependant, la faible adhérence du film de métal précieux ou semi-précieux à la surface d'un oxyde (par exemple, le verre) nécessite l'emploi d'une couche d'accrochage (par exemple, un film de titane) positionnée entre la surface du verre et la couche métallique. Cette couche d'accrochage devra être aussi fine que possible afin de perturber au minimum le signal plasmonique tout en assurant une adhérence optimale de la couche métallique. A notre longueur d'onde de travail (X=670 nm) et avec un prisme BK7 d'indice n = 1,52, les épaisseurs optimales dmmi des films métalliques utilisés pour la détection SPR sont Au(40nm) ; Ag(38nm) ; Cu(44nm) ; Ti(5nm). Leurs indices de réfraction complexes respectifs sont donnés dans le tableau 3A. Si une épaisseur de couche(s) métallique(s) d, plus importante(s) que dmi, est utilisée, alors, il y aura atténuation de l'intensité du champ évanescent due à la réflexion du faisceau lumineux incident. Rm,,, tendra vers 1 au fur et à mesure de l'augmentation de d. En parallèle, la largeur à mi-hauteur FWHM et les pentes SL et ST seront altérées aussi. La figure 9 présente les signaux SPR expérimentaux et théoriques obtenus lors de l'immersion dans l'eau (n=1,33) des puces réalisées à partir des multicouches Au/Ti ; Ag/Ti ; ITO/Au/Ti et ITO/Ag/Ti. Comme attendu, le pic SPR le plus étroit est obtenu avec l'argent (FWHM = 2,31° ; Tableau 6). La principale limitation à l'utilisation de la puce Ag/Ti est son instabilité chimique dans le temps, et particulièrement lors de son immersion dans les solutions aqueuses. Une mesure a été réalisée avec l'interface H20/Ag/Ti. Comme nous pouvons le constater, le signal OsPR évolue spontanément vers des valeurs plus élevés au cours des 2 heures d'immersion de la puce (figure 10). C'est la conséquence de la formation en surface d'oxyde d'argent AgOX et/ou d'hydroxyde d'argent Ag(OH). Tableau 6 : Valeurs des angles de résonance OsPR théoriques et expérimentaux et largeur à mi-hauteur expérimentale du pic SPR (FWHM) pour différents supports (X = 670 nm, n prisme = 1,52, diélectrique = eau) interface OSPR exp. et théo /° FWHM exp /° Ag/Ti 66,30 2,31 ITO/Ag/Ti 67,89 2,90 Au/Ti 69,91 3,58 ITO/Au/Ti 72,17 6,34 Il est par conséquent nécessaire de protéger le film d'argent contre toute dégradation, en l'occurrence chimique dans le cas présent. Le dépôt d'une fine couche d'ITO est une solution (voir l'exemple 3). La figure 9 présente le signal SPR obtenu avec l'hétérostructure ITO/Ag/Ti. Malgré la présence du film protecteur d'ITO de 4 nm d'épaisseur, l'étroitesse du pic SPR est conservé (tableau 6). La position du signal OsPR est décalée de 1,5°. Par contre, la stabilité dans l'eau de la puce ainsi fabriquée est excellente (figure 10) : aucun déplacement significatif de la valeur de OsPR a été détectée au cours des 2 heures d'immersion. Ce dépôt d'ITO peut aussi être réalisé sur une puce d'Au, qui ne nécessite pas pour autant de protection particulière. Dans ce cas, un élargissement du signal SPR est observé (AFWHM = 2,8°) ainsi qu'un décalage (AOsPR = 2,3°) (tableau 6) en comparaison au bicouche Au/Ti. La stabilité chimique de la nouvelle hétérostructure ITO/Au/Ti est comparable à celle avec l'argent. b) Sensibilité des puces SPR De nombreux appareillages de mesure plasmonique de surface sont basés sur la détection et la détermination de la valeur de la position angulaire OsPR. Dans ce cas, la précision de la mesure dépend directement de l'étroitesse du pic SPR. Ainsi, l'hétérostructure ITO/Ag/Ti combinant (i) extrême finesse du pic SPR, (ii) pentes abruptes SL et ST, (iii) grande stabilité chimique, sera la puce idéale. Cependant, d'autres appareillages intègrent au niveau de leur sensibilité d'autres paramètres comme l'amplitude du déplacement de l'angle OsPR en fonction de la variation de l'indice de réfraction du milieu réactionnel. C'est donc une combinaison entre la finesse du pic SPR et son amplitude de déplacement qui définira la sensibilité du signal. Les figures 11A, 1lB et 11C présentent l'évolution des signaux SPR de 3 puces sous test : ITO/Ag/Ti; Au/Ti et ITO/Au/Ti lorsqu'elles sont en contact avec des solutions différentes à indice de réfraction croissant (tableau 3B). L'évolution de la position de l'angle OSPR, de la largeur du pic SPR et de son minimum pour chacune des puces sont reportées dans le tableau 7. La figure 11D présente l'évolution théorique du signal SPR d'une puce ITO(4nm)/Cu(44nm)/Ti(5nm) ; résultats donnés par le logiciel "Windspall". Dans le cas des dispositifs Au/Ti et ITO/Au/Ti, on peut noter une amplitude de variation de OsPR importante mais au détriment d'un élargissement de la largeur à mi-hauteur du pic et d'une dégradation de son minimum de réflectance Rmin. La gamme de mesure de l'indice de réfraction des solutions sous test est donc réduite (n= 1,42 au mieux). Alors qu'avec une puce ITO/Ag/Ti, l'amplitude de déplacement de OSPR plus réduite ainsi que la faible évolution de la largeur (FWHM) du signal SPR et de Rmin permet de mesurer avec précision des indices de réfraction de solution supérieurs à 1,42 (figure 12). De plus, la profondeur de pénétration du champ évanescent dans la solution sous test est double comparativement à celle d'une biopuce d'or. La zone d'analyse du milieu réactionnel dans la cuve est ainsi plus étendue, permettant la caractérisation de macromolécule(s) greffée(s) à la surface de ce support. Tableau 7. Evolution de l'angle de résonance OsPR, de la largeur à mi-hauteur du pic SPR (FWHM) et du minimum de réflectance à OsPR de différents supports en fonction de différents milieux diélectriques Diélectrique OsPR / ° FWHW/ ° Rmin ITO/Au/Ti Au/Ti ITO/Au/Ti ITO/Au/Ti Au/Ti ITO/Au/Ti ITO/Au/Ti Au/Ti ITO/Au/Ti Eau 67,82 69,91 72,17 2,9 3,58 6,34 0,028 0,032 0,024 Ethanol 71,62 74,31 76,98 3,04 3,87 6,44 0,031 0,046 0,014 Hexane 73,52 76,92 79,57 3,3 4,94 6,66 0,028 0,063 0 1-butanol 77,07 81,61 85,12 3,51 5,43 6,66 0,017 0,158 0,098 2-pentanol 78,39 83,50 85,91 3,57 5,72 6,82 0,017 0,253 0,345 1-hexanol 81,01 85,15 - 3,57 6,01 -0 0,592 - 1,3-propanediol 87,09 - - 3,80 - - 0,598 - - Un autre aspect de la sensibilité de ces biopuces est leur capacité à détecter des variations d'indice de réfraction aussi faible que 10-5 (par exemple, pour des applications biologiques à l'échelle nanométrique). La figure 13A présente l'amplitude de variation de l'angle de résonance (AOsPR) en fonction de la concentration de la solution de NiSO4 sous test (concentrations molaires comprises entre 250.10-6 mon-1 et 50.10-3 mol.L-1), le support utilisé étant l'hétérostrusture ITO/Ag/Ti. La solution de 50.10-3 mon-' conduit à un déplacement de l'angle OsPR de 0,32° auquel il correspond une amplitude de variation An de l'indice de réfraction de 2,5.10-3. La limite de détection est obtenue avec la solution de concentration 400.10-6 mol. L-' pour laquelle An = 5,6.10-s. Les limites de détection obtenues avec les hétérostructures Au/Ti et ITO/Au/Ti sont identiques (figure 13B). c) Mesures électrochimiques Les mesures électrochimiques ont été réalisées à l'aide du potentiostat Autolab 5 30 (électrode de référence Ag/AgC1) à la vitesse de balayage de 50 mV/s et avec une solution de KC1 de concentration 0,1 mol.L-1. La fenêtre électroactive du support Au/Ti est comprise entre -1,5V Biopuce : ITO/Ag/Ti Le voltamogramme obtenu avec le support ITO(4nm)/Ag(38nm)/Ti(5nm), en 25 tant qu'électrode de travail, est déformé comparativement à celui obtenu avec le support Au(50nm)/Ti(4nm) (figure 15). Cette altération est provoquée par la résistance électrique importante de l'interface ITO/Ag/Ti. Cet inconvénient est facilement résolu en augmentant l'épaisseur de la couche d'ITO déposée. En effet, la qualité du voltamogramme obtenu avec le support ITO(l0nm)/Ag(38nm)/Ti(5nm) (figure 15) est 30 non seulement identique à celui du support classique Au(50nm)/Ti(4nm) mais permet en plus d'élargir la fenêtre électroactive de travail : -1,5V REFERENCES (1) Pockrand, I.; Swalen, J. D.; Gordon, J. G.; Philpott, M. R. Surf. Sci. 1978, 74, 237. (2) Gordon, J. G.; Ernst, S. Surf. Sci 1980, 101, 499. (3) Swalen, J. D.; Gordon, J. G.; Philpott, M. R.; Brillante, A.; Pockrand, I.; Santo, R. Am. J. Phys. 1980, 48, 669. 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Support solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend au moins un oxyde transparent et conducteur choisi de préférence parmi le groupe constitué de In203 ; ZnO ; SnO2 ; CdO ; Ga203 ; T1203 ; Pb02 ; Sb205 ; MgO ; TiO2. 3. Support solide selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend au moins un oxyde transparent et conducteur constitué 15 par une combinaison d'au moins deux oxydes binaires. 4. Support solide selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend en outre un constituant susceptible de doper l'OTC. 5. Support solide selon l'une des revendications) à 4, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium In203. 20 6. Support solide selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), de préférence synthétisée à partir d'un matériau cible constitué d'un mélange 90 % In203 et 10 % SnO2 en masse. 7. Support solide selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 25 ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) déposée à température ambiante et de structure majoritairement amorphe. 8. Support solide selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est d'une épaisseur comprise entre 3 nm et 200 nm. 9. Support solide selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite couche 30 d'OTC est d'une épaisseur comprise entre 4 nm et 10 nm. 10. Support solide selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite couche constituée d'au moins un métal est une couche dont le métal est choisidans le groupe constitué par l'or, l'argent, le cuivre et l'aluminium ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages respectifs. 11. Support solide selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite couche constituée d'au moins un métal a une épaisseur comprise entre 10 nm et 5 200 nm, de préférence entre 30 et 50 nm. 12. Support solide selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit support solide est revêtu d'une couche d'accrochage avant ladite couche constituée d'au moins un métal, de préférence d'épaisseur entre 1 nm à 10 nm, 5 nm � 1 nm étant l'épaisseur préférée. 10 13. Support solide selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche métallique dont le métal est choisi parmi le groupe constitué du titane, chrome, nickel, tantale, molybdène, thorium, cuivre, aluminium, étain ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages, oxydes et/ou hydroxydes respectifs. 15 14. Support solide selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche d'oxyde métallique MOx, à gradient d'oxygène, avec M désignant au moins un métal choisi dans le groupe constitué par l'or, l'argent, le cuivre et l'aluminium, ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages respectifs. 15. Support solide selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que 20 ladite couche d'accrochage est une couche de préférence de titane. 16. Support solide selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que ledit support solide est constitué d'au moins un matériau transparent organique ou inorganique ou d'une combinaison de matériaux transparents tels que le verre ou des polymères solides transparents comme le polyméthylpentène (TPX), le polyéthylène, 25 polyéthylène térephtalate (PET), le polycarbonate, de préférence le verre. 17. Support solide selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'au moins une couche d'OTC présente des groupements hydroxyles, le cas échéant activés chimiquement. 18. Support solide selon la revendication 17, caractérisé en ce que lesdits 30 groupements hydroxyles et/ou les groupements fonctionnels ayant réagi avec lesdits groupements hydroxyles sont désorbables de ladite couche d'OTC par exposition à un rayonnement ultra-violet. 19. Procédé de fabrication d'un support solide pour la détection par résonance de plasmon de surface (SPR) et/ou par méthodes électrochimiques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - le dépôt sur au moins une surface commune du support solide et de manière superposée ; -d'au moins une couche constituée d'au moins un métal pour former un support solide utilisable pour la détection par SPR ; et - d'au moins une couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC). 20. Procédé de fabrication selon la revendication 19, caractérisé en ce que le 10 dépôt de la couche d'OTC est réalisé dans une chambre à vide, de préférence dotée d'une pression résiduelle comprise entre 10.5 et 10-' mbar ou moins. 21. Procédé de fabrication selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que le dépôt de la couche d'OTC est réalisé sous vide partiel en présence d'au moins un gaz rare, de préférence l'argon, ou en présence d'un mélange d'un gaz rare (de préférence 15 de l'argon) et d'un gaz contenant l'élément oxygène (de préférence du dioxygène), de préférence à une pression d'environ 0,012 mbar de mélange gaz rare/dioxygène, de préférence avec un rapport pO2/p,r égal à environ 5,1.10-4. 22. Procédé de fabrication par pulvérisation cathodique selon l'une des revendications 19 à 21, caractérisé en ce que le bâti de pulvérisation cathodique 20 comprend au moins un générateur, de préférence radiofréquence (RF), la puissance radiofréquence utilisée pour le dépôt étant de préférence comprise entre 0,1 W/cm2 et 4 W/cm2 pour une distance cible-substrat comprise entre 10 mm et 150 mm. 23. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche d'OTC est contrôlée par la durée du dépôt, de 25 préférence à une vitesse de 0,6 nm/min à la puissance de 0,86 W/cm2 pour une distance cible-substrat de 78 mm. 24. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 19 à 23, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend au moins un oxyde transparent et conducteur choisi de préférence parmi le groupe constitué de In203 ; ZnO ; SnO2 ; CdO ; Ga203 ; 30 T1203 ; Pb02 ; Sb205 ; MgO ; TiO2. 25. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 19 à 24, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend au moins un oxyde constitué par une combinaison d'au moins deux oxydes binaires. 26. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 19 à 25, caractérisé en 5 ce que ladite couche d'OTC comprend toute combinaison des OTC avec un constituant susceptible de doper ces OTC tel que Sn pour In2O3. 27. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 19 à 26, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium In2O3. 28. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 19 à 27, caractérisé en 10 ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), de préférence synthétisée à partir d'un matériau cible constitué d'un mélange 90 % In2O3 et 10 % SnO2 en masse. 29. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 19 à 28, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium dopé à 15 l'étain (ITO) déposée à température ambiante et de structure majoritairement amorphe. 30. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 19 à 29, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est d'une épaisseur comprise entre 3 nm et 200 nm. 31. Procédé de fabrication selon la revendication 30, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est d'une épaisseur comprise entre 4 nm et 10 nm. 20 32. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 19 à 31, caractérisé en ce que ladite couche constituée d'au moins un métal est une couche dont le métal est choisi dans le groupe constitué par l'or, l'argent, le cuivre et l'aluminium ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages respectifs. 33. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 19 à 32, caractérisé en 25 ce que ladite couche constituée d'au moins un métal a une épaisseur comprise entre 10 nm et 200 nm, de préférence entre 30 et 50 nm. 34. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 19 à 33, caractérisé en ce que ledit support solide est préalablement revêtu d'une couche d'accrochage. 35. Procédé de fabrication selon la revendication 34, caractérisé en ce que ladite 30 couche d'accrochage est une couche métallique dont le métal est choisi parmi le groupe constitué du titane, chrome, nickel, tantale, molybdène, thorium, cuivre, aluminium, étain, ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages, oxydes et/ou hydroxydes respectifs. 36. Procédé de fabrication selon la revendication 34, caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche d'oxyde métallique MOx, à gradient d'oxygène, avec M désignant au moins un métal choisi dans le groupe constitué par l'or, l'argent, le cuivre et l'aluminium, ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages respectifs. 37. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 34 à 36, caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche de titane. 38. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 34 à 37, caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage a une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm, avant le dépôt de ladite couche constituée d'au moins un métal, de préférence d'épaisseur 5 nm � 1 nm. 39. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 19 à 38, caractérisé en ce que ledit support solide est préalablement revêtu d'une couche d'accrochage et de ladite couche constituée d'au moins un métal, avant le dépôt de ladite couche d'OTC. 40. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 19 à 39, caractérisé en ce que le cas échéant ladite couche d'accrochage et ladite couche constituée d'au moins un métal est (sont) également déposée(s) par pulvérisation cathodique. 41. Procédé de fabrication selon la revendication 40, caractérisé en ce que, le cas échéant, ladite couche d'accrochage, ladite couche constituée d'au moins un métal et ladite couche d'OTC sont déposées successivement sur ledit support solide par pulvérisation cathodique au sein d'un même dispositif comprenant une enceinte dotée d'un système d'au moins deux cibles constituées pour l'une du métal ou alliage utilisé pour élaborer ladite couche constituée d'au moins un métal et pour l'autre du matériau utilisé pour élaborer ladite couche d'OTC, et, le cas échéant, d'une cible constituée du métal ou alliage utilisé pour élaborer ladite couche d'accrochage, et, le cas échéant, de toute cible utile, ledit dispositif étant muni d'au moins une pompe à vide pour réaliser un vide partiel dans l'enceinte et d'au moins une arrivée contrôlée de gaz rare, de préférence l'argon, et, le cas échéant, d'arrivées contrôlées supplémentaires de gaz réactif(s), de préférence d'un gaz porteur de l'élément oxygène, de préférence le dioxygène, et/ou d'au moins une arrivée contrôlée d'un mélange préétabli de gaz rare etde gaz réactif(s), de préférence d'un gaz porteur de l'élément oxygène, de préférence du dioxygène. 42. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 19 à 41, caractérisé en ce que ledit support solide est constitué d'au moins un matériau transparent organique 5 ou inorganique ou d'une combinaison de matériaux transparents. 43. Procédé de fabrication selon la revendication 42, caractérisé en ce que le(s)dits support solide(s) est (sont) choisi(s) parmi le verre ou des polymères solides transparents comme le polyméthylpentène (TPX), le polyéthylène, polyéthylène téréphtalate (PET), le polycarbonate, de préférence le verre. 10 44. Utilisation d'un support selon l'une des revendications 1 à 18, ou susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une des revendications 19 à 43, pour la détermination d'au moins un composé organique ou minéral dans un échantillon ou pour le suivi d'au moins une réaction dans un mélange complexe par SPR et/ou détection électrochimique. 15 45. Utilisation d'un support selon la revendication 44 pour la détection dans un échantillon de composés chimiques ou minéraux, comprenant notamment des polymères ou des métaux lourds, des composés ou structures organiques ou biologiques comprenant notamment les acides nucléiques, les polypeptides ou protéines, les hydrates de carbone, les particules organique telles que les liposomes ou les vésicules, 20 les particules inorganiques (telles que les micro-ou nanosphères, les organites cellulaires ou encore les cellules). 46. Kit pour la détermination de la présence et/ou de la quantité d'au moins un composé ou pour le suivi d'au moins une réaction dans un échantillon par SPR et/ou par électrochimie, caractérisé en ce qu'il comprend un support selon l'une des 25 revendications 1 à 18 ou un support susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une des revendications 19 à 43. 47. Dispositif de diagnostic ou d'analyse comprenant un support selon l'une des revendications 1 à 18, ou susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une des revendications 19 à 43. 30 48. Dispositif comprenant une enceinte dotée d'un système d'au moins deux cibles constituées pour l'une du métal ou alliage utilisé pour élaborer ladite couche d'au moins un métal et pour l'autre du matériau utilisé pour synthétiser une couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC), et, le cas échéant, d'une cible constituée du métal ou alliage utilisé pour élaborer une couche d'accrochage, et le cas échéant, de toute cible utile tels que définis dans l'une des revendications 1 à 43, ledit dispositif étant muni d'au moins une pompe à vide pour réaliser un vide partiel dans l'enceinte et d'au moins une arrivée contrôlée de gaz rare, de préférence l'argon, et, le cas échéant, d'arrivées contrôlées supplémentaires de gaz réactif(s), de préférence d'un gaz porteur de l'élément oxygène, de préférence le dioxygène, et/ou d'au moins une arrivée contrôlée d'un mélange préétabli de gaz rare et de gaz réactif(s), de préférence d'un gaz porteur de l'élément oxygène, de préférence du dioxygène.10