Brevet FR2934372A1 — publié le 20100129

PROCEDE D'OBTENTION DU FACTEUR DE STRUCTURE D'UN MATERIAU AMORPHE, NOTAMMENT D'UN VERRE AMORPHE La présente invention concerne un procédé d'obtention du facteur de structure d'un matériau amorphe. Ce matériau est par exemple du verre amorphe. L'invention s'applique notamment pour déterminer le facteur de structure de verres de protection d'éléments radioactifs afin d'étudier l'évolution de ce facteur sous l'effet de la radioactivité emmagasinée. Le stockage d'éléments radioactifs doit répondre à des critères de sécurité et de fiabilité dans le temps très sévères. En particulier la protection vis-à-vis de l'environnement extérieur doit rester efficace sur plusieurs dizaines d'années, voire plusieurs siècles. Les déchets radioactifs sont classés selon plusieurs niveaux. Les matériaux radioactifs les plus sensibles, c'est-à-dire ceux qui présentent la plus haute radioactivité, sont stockés dans du verre amorphe qui est un matériau neutre sur le plan radioactif, faisant ainsi barrière à la propagation de la radioactivité. En pratique, les déchets radioactifs sont immergés dans du verre en fusion à haute température, à partir duquel des blocs de verres sont créés. La radioactivité est alors retenue prisonnière dans ces blocs de verres qui ont généralement la forme de tubes pour faciliter le stockage. A l'échelle de quelques années, voire plusieurs dizaines d'années, on sait que la protection contre les fuites radioactives reste efficace. Cependant, au-delà de cette durée observée, il n'y a pas de certitude sur l'efficacité absolue du verre contre des fuites. En particulier, les atomes radioactifs retenus à l'intérieur du verre pourraient avoir un impact non négligeable au fil du temps, jusqu'à causer éventuellement des fuites de radioactivité. Une caractérisation de la structure des verres amorphes est donc nécessaire pour anticiper d'éventuels problèmes à long terme. En particulier, il est nécessaire de caractériser l'influence des éléments radioactifs sur la structure du verre, pour savoir notamment si le rayonnement radioactif modifie cette structure, comment ou selon quelle loi, permettant ainsi de savoir si la protection tient sur le long terme ou si elle faiblit, dans quelle mesure et comment y remédier. Par opposition aux matrices cristallines, les matrices amorphes sont dépourvues de toute structure périodique. La caractérisation de telles structures est donc un problème d'une grande complexité, où la modélisation joue un rôle important. Cette caractérisation repose ainsi plutôt sur l'obtention d'informations dans le domaine des faibles distances interatomiques. Expérimentalement, un ensemble de diagnostics peut être mis en oeuvre, parmi lesquels la résonance magnétique nucléaire (RMN) ou la diffusion par rayons X aux grands angles, ce dernier diagnostic étant généralement connu sous l'acronyme WAXS issu de l'expression anglo-saxonne � Wide Angle X ray Scattering �. Afin d'étudier la structure désordonnée d'un verre amorphe, on peut utiliser l'approche statistique consistant à obtenir à partir de spectres enregistrés expérimentalement par la méthode WAXS des informations sur la distribution atomique qui est l'une des représentations les plus caractéristiques d'une 15 structure amorphe. Dans ce contexte, une grandeur importante est la diffusion élastique à l'intérieur du verre à partir d'un rayon X émis, cohérente, dépendante ou interférente, contenant une information sur les interférences constructives qui se produisent lorsque l'onde électromagnétique passe à proximité des 20 atomes qui sont vus comme des centres diffusants. La diffraction des rayons X est un phénomène de diffusion cohérente et élastique qui se produit lorsque les rayons X interagissent avec la matière. L'onde diffractée résulte de l'interférence des ondes diffusées par chaque atome. Un spectre expérimental qui est enregistré par la méthode WAXS l'est sur le 25 domaine le plus large possible d'angles de diffusion. Dans ce cas, il est la résultante des phénomènes de diffusion élastique et inélastique dépendants, pour les faibles angles de diffusion, et quasi indépendants, pour les grands angles de diffusion. Il est donc nécessaire d'extraire uniquement la fraction de signal cohérent dépendant en corrigeant le spectre initial des différents 30 phénomènes qui l'altèrent. Cela nécessite notamment la connaissance de la diffusion du faisceau incident par le gaz résiduel présent autour de l'échantillon étudié, de l'absorption par cet échantillon et des différentes polarisations qui interviennent lorsque le faisceau de rayons X se réfléchit à la surface de l'échantillon ou du cristal du monochromateur. Ces diverses corrections sont liées aux spécificités des diffractomètres utilisés, en particulier au type du monochromateur, à la nature du gaz résiduel entourant le diffractomètre utilisé, au type de détecteur, à la présence de filtres sur le trajet des rayons X et à la diffusion du faisceau par réflexion ou par transmission. Les autres corrections appliquées au spectre expérimental qui ne peuvent être estimées expérimentalement comme la diffusion cohérente indépendante ou la diffusion incohérente indépendante, sont évaluées de manière théorique à l'aide de tables issues de calculs abinitio. ~o L'application des diverses corrections permet de construire le facteur de structure du verre, puis la fonction de distribution radiale. Elle permet essentiellement de quantifier les distances interatomiques, ainsi que les nombres de coordinence de la matrice étudiée. L'ensemble des opérations décrites précédemment, ainsi que le calcul de la 15 fonction de distribution radiale, doivent être effectués par étapes successives : d'une part, l'obtention d'un facteur de structure adéquat nécessite plusieurs itérations au cours desquelles des paramètres correctifs peuvent être ajustés ; 20 d'autre part, le calcul de la fonction de distribution radiale par transformée de Fourier se heurte à l'effet de troncature du spectre dans le domaine des valeurs élevées du module du vecteur diffusion, introduisant des artefacts mathématiques difficiles à discerner par la suite. 25 Un but de l'invention est notamment de rassembler dans une procédure unique l'ensemble des calculs permettant d'obtenir la fonction de distribution radiale à partir d'un spectre expérimental obtenu notamment par la méthode WAXS. 30 A cet effet, l'invention a pour objet un procédé tel que décrit par les revendications. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'aide de la description qui suit faite en regard de dessins annexés qui représentent : la figure 1, une illustration du principe de mesure d'un spectre de diffusion par rayons X utilisé par le procédé selon l'invention ; la figure 2, une illustration de la longueur de pénétration d'un rayon incident à l'intérieur d'un échantillon de matériau amorphe avant réflexion ; la figure 3, un exemple de spectre de diffusion obtenu à partir de mesures expérimentales d'intensités de photons réfléchis ; la figure 4, une autre représentation spectrale par une courbe représentant la variation d'une grandeur Q.i , produit du module du vecteur de diffusion et de l'intensité réduite, en fonction de Q ; la figure 5, un exemple de distribution de fonction de distribution atomique radiale. La figure 1 illustre le principe de diffusion par rayons X utilisé par le procédé selon l'invention. Un faisceau de photons X incident 1 émis par une source Il en direction d'un échantillon de verre 10 est rétrodiffusé, ou réfléchi, par ce dernier. L'échantillon de verre 10 est placé sur un diffractomètre 3. La présence ou non d'un monochromateur arrière peut être prise en compte dans la 20 configuration du diffractomètre. Le rayon X incident 1 est réfléchi par le verre. La figure 1 présente un rayon réfléchi 2 par l'échantillon 10. Un détecteur 12 est placé dans la direction de propagation du rayon réfléchi 2. Ce détecteur 12 permet notamment de mesurer l'intensité des photons réfléchis. 25 Dans une méthode du type WAXS, on fait varier l'angle d'incidence du rayon X émis 1 dans un domaine angulaire important, entraînant la variation de l'angle de diffusion e dans un domaine angulaire important. L'intensité des photons réfléchis varient alors en fonction de cet angle de diffusion e. L'intensité de diffusion ne change pas avec la direction, elle est isotropique, 30 et ne dépend que du module du vecteur d'onde de diffusion Q= 47c2n8 2 étant la longueur de l'onde émise 1. En pratique, le rayon incident 11 traverse une certaine épaisseur de verre avant de se diffuser dans le verre. La figure 2 illustre ce phénomène de diffusion. Cette figure montre en effet que le rayon incident 1 parcourt une longueur l avant de se diffuser, et notamment avant de générer un rayon réfléchi tel que le rayon 2 illustré dans la figure 1, faisant un angle 20 avec la direction du rayon incident. En effet, dans le cas d'une diffusion par réflexion, le faisceau de photons X traverse une certaine épaisseur de matière dans l'échantillon de verre 10 avant et après les phénomènes de diffusion. La figure 3 illustre par une première courbe 31 l'allure de l'intensité expérimentale lm , de photons réfléchis, mesurée par le détecteur 12 en fonction de l'angle de diffusion 20. Cette courbe 31 est obtenue à partir de points de mesures expérimentaux 30. Comme indiqué précédemment, cette représentation du spectre expérimental 31 est la résultante des phénomènes de diffusion élastiques et inélastiques dépendant, pour les faibles angles de diffusion 0, et quasi indépendants pour les grands angles de diffusion O. Il est donc nécessaire d'extraire uniquement la fraction de signal cohérent dépendant en corrigeant ce spectre expérimental des différents phénomènes qui l'altèrent. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir le facteur de structure ou la fonction de distribution radiale de l'échantillon 10 à partir de ce spectre en un processus simplifié, s'affranchissant au maximum d'une intervention subjective d'un utilisateur dans l'établissement des différentes grandeurs calculées. Une deuxième courbe 32 illustre un spectre simplifié obtenu par calcul analytique, correspondant au spectre corrigé. Pour faire coïncider les deux spectres, il faut donc corriger le spectre expérimental des phénomènes d'absorption, de polarisation et d'effet de gaz résiduels présent autour de l'échantillon de verre 10. l a = l incident 1ù exp \ù sin 0 5 Une intensité la de photons est absorbée dans le verre, cette quantité de photons absorbés est donnée par la relation suivante : (1) r ,up2l où Incident est l'intensité de photons du faisceau incident, 1 est la longueur précitée de pénétration dans l'échantillon avant la première diffusion, 20 est l'angle de diffusion entre le rayon incident 1 et le rayon réfléchi 2, p est le coefficient d'absorption massique et p la masse volumique. Le faisceau issu de la source 11 est en général non polarisé. Par contre, dès qu'il est diffusé par l'échantillon de verre 10, une partie du rayonnement est polarisée suivant un angle 20. La présence du cristal d'un monochromateur dans le diffractomètre entraîne la répétition de ce phénomène avec un angle 10 20m, l'intensité totale normalisée IN du faisceau réfléchi s'écrit selon la relation suivante : 1+cos' 29 cos' 20m IN = Io 15 où IN /Io est le facteur de polarisation P, Io correspondant à l'intensité du faisceau incident. L'intensité expérimentale, mesurée par le détecteur 12, corrigée des phénomènes d'absorption et de polarisation précédemment décrits, ainsi que 20 des effets du gaz résiduel peut s'écrire comme la somme d'une contribution interférente dépendante, d'une contribution cohérente indépendante et d'une contribution incohérente indépendante, soit : 'mesurée corrigée = Ici + 'cd + I;; (3) où Ici Icd, I;; représentent respectivement l'intensité cohérente indépendante, l'intensité cohérente interférente dépendante, et l'intensité incohérente indépendante, soit finalement : 1 + cos' 20,,, (2) 25 30 'mesurée corrigée = Ici 1 + 1' + Ici ) (3)' La correction liée à la présence d'un gaz résiduel peut se réaliser de façon simple par soustraction du spectre lié à ce gaz. Les coefficients de diffusion atomique nécessaires à l'estimation de l'intensité cohérente I,; indépendante peuvent être sélectionnés automatiquement à partir d'une table connue, la table de Cromer-Mann, ou à partir d'une autre table connue, la table de Klug. En cas d'utilisation de la table de Cromer-Mann, deux possibilités existent : - les coefficients peuvent être tirés de la référence originale de Cromer- Mann, mais dans ce cas une condition s'applique, cette condition étant que 10 la quantité Q soit inférieure à 18,9 ; - les coefficients sont issus d'un calcul numérique � Lazy-Pulverix � de J.Quintana, avec dans ce cas comme condition que Q soit inférieure à 25. Dans tous les cas, les coefficients a;,b; et c de la diffusion atomique fo en fonction de l'angle 8 vérifient la relation suivante : 15 En ce qui concerne les intensités incohérentes indépendantes I;; , elles peuvent être sélectionnées automatiquement à partir d'une table connue, la 20 table de Balyusi ou tabulées manuellement à partir de données de Smith, Thakkar et Chapman (voir V.H. Smith Jr, A.Thakkar & D.C.Chapman, Acta Cryst. A31, 1975). L'expression de Smith, Thakkar et Chapman présente un comportement asymptotique correct pour les faibles et grandes valeurs de Q, ce qui s'exprime selon la relation suivante : 25 N 1_1+aS2+bS4 le 1+cS2 +dS4 sin 8 où S = , et I;;,Ie représentent respectivement l'intensité incohérente indépendante inélastique et l'intensité élastique, N étant le nombre 30 d'électrons pour un atome neutre. 4 =c+Eaiexp r=i fo sin e (4) (5) L'invention utilise une autre quantité en combinaison avec la grandeur Q, cette quantité est l'intensité réduite i définie comme le rapport de l'intensité cohérente interférente à l'intensité cohérente indépendante 1°d , cette Ici intensité réduite peut être donnée par la relation suivante, issue de la relation 5 (3)' précédente : 'mesurée corrigée ù `Iii + Ici ) i= Ici L'intensité réduite i peut donc être obtenue à partir de l'intensité I,uesurée corrigée 10 elle-même obtenue à partir de l'intensité expérimentale Iexp corrigée des effets d'absorption, de polarisation et de gaz résiduel notamment, et des intensités Iii , incohérente indépendante, et Ici , cohérente indépendante, obtenues par exemple au moyen de tables. Ces intensités sont fonction de de Q = 47zn6 , il s'ensuit que l'intensité réduite i est elle-même fonction de 15 Q. L'intensité obtenue après application des corrections précédentes doit être exprimée en unités électroniques eV (électrons-volts) pour permettre d'accéder aux fonctions de distribution radiales. Une technique 20 communément utilisée consiste à faire coïncider la partie du spectre expérimental 31 pour les grandes valeurs du module du vecteur d'onde de diffusion Q avec l'intensité décrivant les phénomènes de diffusion des centres diffuseurs M j considérés comme indépendants les uns des autres. Les expressions des deux contributions indépendantes, élastique et 25 inélastique (ou Compton), sont respectivement données par les relations suivantes : Iind élastique = 1 CMi M 30 Iind inélastique = I CM.I j Mi (6) 2 (7) (8) Les coefficients fM représentent les coefficients de diffusion atomiques, les i coefficients I. représentent les intensités élémentaires et les coefficients cM représentent les fractions élémentaires atomiques. Une constante de normalisation a rapporte l'intensité expérimentale Iexp en une grandeur électronique Iéleclro,iique exprimée en eV (électron-volts), soit I exp ù a'I électronique Cette constante de normalisation est basée sur la méthode de Krogh-Moe, voir J.Krogh-Moe, Acta Cryst. 9, 951 (1956) et N.Norman, Acta Cryst. 10, 370 (1957). Elle est obtenue en intégrant le spectre 31 sur tout le domaine en Q disponible expérimentalement, par exemple entre 0 et 17 Â-1 dans le cas de la figure 4 : ' \z f Q2lexpdQ 27s2P0 EZ.% 0 \ f l a= Qz (Iind élastique + I ind inélastique )dQ 0 La densité atomique moyenne po correspond à l'inverse du volume des atomes présents dans une unité de composition. Elle vérifie la relation suivante : Nd - (10) Po A.10 za où N est le nombre d'Avogadro, d la masse volumique de la matrice 20 d'atomes et A la masse atomique, Zj correspondant au numéro atomique d'un atome j . La figure 4 illustre par une courbe 41 une autre représentation spectrale. Cette courbe 41 représente la variation de la grandeur Q.i en fonction de Q, 25 i étant elle-même fonction de Q. La courbe Q.i ( Q) 41, peut être obtenue à partir de mesures expérimentales, issues par exemple de l'exemple de la figure 3, l'intensité réduite i étant déterminée par les corrections précédemment décrites. La grandeur Q.i est par exemple calculée pour un domaine de Q variant entre 0 et 17 kl. 30 La courbe 41 est donc déterminable à partir de mesures expérimentales, corrigées et normalisées. (9) Les grandeurs correctives appliquées pour obtenir l'intensité réduite sont déterminées par calcul ou au moyen de tables, dans tous les cas au moyen de paramètres connus sauf en ce qui concerne l'absorption qui dépend de la longueur de pénétration 1 du rayon dans l'échantillon avant la diffusion. L'intensité réduite i n'est donc pas connue tant que cette longueur 1 n'est pas déterminée. Il faut donc résoudre 1 pour obtenir les valeurs de i et par conséquent les valeurs de Q.i (Q). L'invention utilise avantageusement une caractéristique de la courbe 41, à savoir que la moyenne de ses valeurs est une droite 42 à pente nulle. Selon 10 l'invention, on résout la longueur de pénétration 1 pour cette pente p(Q.i )=0. A cet effet, on fait donc varier la constante de normalisation a de manière récursive afin de minimiser la pente de la droite affine obtenue par régression linéaire sur les valeurs de l'intensité réduite i( Q ) multipliée par le module du vecteur diffusion Q. Lors de chaque itération, les valeurs de l'intensité 15 réduite sont calculées en fonction de Q pour une longueur 1 . Les valeurs d'intensité réduite retenues pour cette régression linéaire correspondent aux mesures successives d'intensité expérimentale fonction chacune d'un angle de diffusion 2e, donc d'une valeur de Q donnée. Lorsque la pente p(Q.i) est minimisée, p(Q.i) = 0 par exemple, la valeur 20 1 obtenue est la valeur recherchée et les valeurs Q.i (Q) déterminées correspondent aux valeurs recherchées. Une fonction Q.i (Q), discrétisée, est ainsi obtenue. Elle peut être extrapolée en une fonction continue. La figure 5 illustre par une courbe 51 un exemple de distribution radiale, à 25 partir de laquelle peut être déduit de façon connue le facteur de forme d'une structure amorphe, notamment le facteur de forme de l'échantillon de verre 10. La fonction Q.i (Q) obtenue selon l'invention permet d'accéder à la fonction de distribution radiale p(r) définie par la relation suivante : 30 rrY^ rù 1 ~ j i sin r d Q l( ) )9(0 )~ ù 2~2 J Q (Q) Q Q (11) a Le rayon r est la distance à partir d'un atome donné, centre de diffusion. p(r) est la concentration atomique dans une coquille sphérique de rayon r et d'épaisseur dr . La relation (11) donne la distribution radiale de cette concentration. La transformée de Fourier inverse permet d'accéder de façon connue au à la fonction de distribution radiale. La transformée de Fourier inverse n'est par 5 exemple calculée qu'en des points prédéterminés qui permettent de minimiser les fluctuations liés à la troncature du spectre, au-delà de la valeur maximum de Q, par exemple Q.= = 17 k1, conformément à la méthode de R.Lovell et al décrite dans R.Lovell, G.R. Mitchell & A.H. Windle, Acta Cryst. A35, 598-603 (1979). La meilleure précision est obtenue pour une valeur 10 maximale de Q correspondant à un extrémum de Q.i . Le dernier extrémum est par exemple détecté automatiquement à partir de la position du dernier zéro de la fonction Q.i . De la position de cet extrémum va dépendre la finesse de séparation de pics très proches 52, 53 dans la fonction de distribution radiale. L'intégrale de Fourier est alors calculée à partir d'une 15 fonction continue dont l'expression correspond au développement en série de Fourier de Q.i . Cette méthode ne permet pas d'éliminer totalement les fluctuations parasites pour les très courtes distances interatomiques. On impose alors un critère qui rend la fonction de distribution linéaire en dessous d'une valeur de seuil 20 ri que l'on peut déterminer arbitrairement ou expérimentalement. REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention du facteur de structure d'un matériau amorphe à partir d'un spectre de diffusion de rayons X à l'intérieur d'un échantillon (10) dudit matériau enregistré expérimentalement, au moins un rayon X étant émis en un rayon incident (1) vers ledit échantillon et réfléchi (2) vers un détecteur (12), le rayon X incident (1) balayant la surface de l'échantillon selon un angle d'incidence donné , caractérisé en ce qu'il comporte : une étape d'enregistrement de mesures d'intensité photonique expérimentale effectuées par le détecteur (12) en fonction de l'angle d'incidence ; 1 o une étape de correction de l'intensité expérimentale, prenant en compte au moins les phénomènes d'absorption à l'intérieur de l'échantillon, la quantité d'intensité absorbée à chaque mesure étant fonction de la longueur de pénétration 1 de l'onde incidente à l'intérieur de l'échantillon avant réflexion ; 15 une étape de normalisation rapportant l'intensité corrigée issue de l'intensité expérimentale à une intensité électronique selon un coefficient de normalisation (a) ; une étape de calcul d'une fonction discrétisée Q.i (Q ), i étant une intensité réduite, qui est le rapport (I `d) de l'intensité cohérente I 20 dépendante sur l'intensité cohérente indépendante réfléchies, issue des mesures de l'intensité expérimentale corrigée et normalisée et Q étant le module du vecteur de diffusion d'onde proportionnel à la grandeur sine 2 0 étant l'angle de diffusion et 2 étant la longueur de l'onde émise, la constante de normalisation (a) variant de manière 25 récursive pour minimiser la pente de la droite affine (42) obtenue par régression linéaire sur les valeurs de la fonction Q.i (Q ), lors de chaque itération les valeurs de l'intensité réduite étant calculées pour une longueur de pénétration 1 , la fonction Q.i (Q) recherchée (41) correspondant à la pente minimale ; 30 une étape de détermination du facteur de structure à partir de la distribution de la concentration atomique radiale p(r) fonction de Q•i (Q )• 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonction Q.i (Q ) recherchée correspond à la pente nulle. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'intensité réduite est obtenue à partir de l'intensité expérimentale corrigée des phénomènes d'absorption, de polarisation et de gaz résiduel 'mesurée corrigée et des intensités incohérente indépendante Iii et cohérente indépendante Ici : 'mesurée corrigée ù (Iii + Ici ) = Ici 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le coefficient de normalisation a est donné par la 15 relation suivante : f Q2lexpdQ ù 2z2P0 1 Zj 0 \ J / a= Qz (I ind élastique + 'Md inélastique )dQ o po étant la densité atomique moyenne correspond à l'inverse du volume des atomes présents dans une unité de composition de l'échantillon, leu étant la l'intensité expérimentale, ',,,d élastique et ',,,d inélastique étant l'intensité réfléchie 20 indépendante élastique et indépendante inélastique et Zj correspondant au numéro atomique d'un atome j . 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fonction Q.i (Q) obtenue est liée à la fonction de 25 distribution de concentration atomique radiale p(r) par la relation suivante : r('_(r) ù P(0 i(Q) sin Qr dQ ly )~= 2g2 f Q le rayon r étant la distance à partir d'un atome donné, centre de diffusion, p(r) étant la concentration atomique dans une coquille sphérique de rayon r et d'épaisseur dr . 30 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la méthode de diffusion X est la méthode de diffusion dite aux grands angles (WAXS). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau est du verre amorphe. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le verre est susceptible d'envelopper des éléments radioactifs. 15 20