Brevet FR2926027A1 — publié le 20090710

Procédé de production de bicarbonate de sodium, pour désulfuration de fumées L'invention concerne la production de bicarbonate de sodium. Plus particulièrement, elle concerne la production de bicarbonate de sodium pour l'épuration de fumées contenant des oxydes de soufre. Les activités humaines produisent de grandes quantités de résidus soufrés, qui sont nuisibles à l'écologie. Ainsi, la combustion des combustibles fossiles (houille, dérivés du pétrole), notamment dans les centrales thermiques de production d'électricité, conduit à la formation d'un volume important d'oxydes de soufre, dont le rejet dans l'atmosphère n'est généralement pas admissible. Une technique connue et recommandée pour l'épuration des gaz de combustion en oxydes de soufre consiste à traiter ceux-ci avec du bicarbonate de sodium. Les oxydes de soufre du gaz traité sont de la sorte convertis en sulfate de sodium, aisément séparable du gaz. Il existe divers procédés pour l'obtention de bicarbonate de sodium destiné à l'épuration de fumées. Un premier procédé, généralement dénommé procédé à l'ammoniaque et communément exploité dans l'industrie, consiste à traiter une saumure ammoniacale avec un gaz contenant de l'anhydride carbonique. Le bicarbonate de sodium obtenu contenant des résidus d'ammoniaque, est calciné et le carbonate de sodium obtenu est dissous dans de l'eau. La solution résultante est recarbonatée pour produire une suspension aqueuse de cristaux de bicarbonate de sodium. La suspension est enfin filtrée pour séparer les cristaux qui sont séchés pour produire le bicarbonate de sodium désiré. D'autres procédés sont basés sur la carbonatation de solutions de carbonate de sodium obtenues au départ de sesquicarbonate de sodium naturel (trona). Ces procédés connus sont apparus consommer des quantités importantes d'énergie. Le bicarbonate de sodium qui en est issu est relativement coûteux. De plus, ces procédés connus, pour être compétitifs, doivent être mis en oeuvre dans des unités de très grande taille. Les investissements nécessaires pour la création de nouvelles unités satisfaisant aux normes environnementales contemporaines sont extrêmement élevés. D'autre part ces normes environnementales requièrent l'épuration en oxydes de soufre de quantités sans cesse grandissantes de fumées industrielles. Il -2 existe donc un besoin important de bicarbonate de sodium pour épuration de fumées qui soit bon marché et de qualité suffisante. L'invention vise à résoudre ce problème. En conséquence, l'invention concerne un procédé de production de bicarbonate de sodium pour épuration de fumées selon lequel on soumet une solution aqueuse contenant du sulfate de sodium primaire à une électrodialyse pour produire une solution d'hydroxyde de sodium et une solution de bisulfate de sodium, la solution d'hydroxyde de sodium étant carbonatée pour obtenir le bicarbonate de sodium. L'électrodialyse est une technique consistant à associer, au sein d'un ensemble de compartiments accolés, des membranes échangeuses d'ions bipolaires avec des membranes échangeuses d'ions anioniques et/ou cationiques. Les membranes anioniques sont des membranes échangeuses d'ions perméables aux anions et, idéalement, imperméables aux cations. Les membranes cationiques sont quant à elles perméables aux cations et imperméables aux anions. Une membrane bipolaire est une membrane échangeuse d'ions comprenant une face cationique et une face anionique. De telles membranes peuvent être réalisées par accolement d'une membrane cationique avec une membrane anionique. La membrane bipolaire est avantageusement produite par le procédé décrit dans la demande WO01/79335 au nom de SOLVAY, en particulier dans le procédé qui y est revendiqué. Au sein de la membrane bipolaire, sous l'action d'un champ électrique local suffisant, se produit la dissociation de l'eau qui y a pénétré en ses ions H+ et OW, qui migrent ensuite de part et d'autre de cette membrane. Il y a donc acidification dans un des compartiments adjacents à la membrane bipolaire et alcalinisation dans l'autre compartiment adjacent. Les membranes bipolaires successives sont séparées par des membranes monopolaires, cationiques ou anioniques. Lorsque les électrodialyseurs ne possèdent que des membranes bipolaires et un type de membranes monopolaires (cationique ou anionique), ils sont dits à deux (types de) compartiments. Lorsqu'ils comportent les trois types de membranes ils sont à trois compartiments. Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, l'électrodialyseur est à deux compartiments. Dans cette variante, l'électrodialyseur ne comporte que des membranes bipolaires et cationiques en alternance. Les compartiments situés entre la face anionique de la membrane bipolaire et la membrane cationique, appelés compartiments basiques, sont -3 alimentés typiquement en eau. Dans ces compartiments il y a apport d'ions OFF provenant de la membrane bipolaire et d'ions Na+ traversant la membrane cationique, donc formation de NaOH. Ces compartiments peuvent aussi être alimentés par une solution diluée de NaOH qui est concentrée davantage à sa sortie du compartiment. On recommande que la concentraiton de la solution de NaOH vaille au moins 15 % en poids, de préférence 20 %, plus préférentiellement 25 %. Les compartiments situés entre la face cationique de la membrane bipolaire et la membrane cationique, appelés compartiments acides, sont alimentés par une solution de Na2SO4. Dans ces compartiments il y a apport de H+ et extraction de Na+, donc conversion de sulfate en bisulfate de sodium (NaHSO4). Dans le procédé selon l'invention, la solution d'hydroxyde de sodium est carbonatée pour obtenir du bicarbonate de sodium. Il est avantageux d'utiliser à cette fin un gaz comprenant du dioxyde de carbone. Des teneurs diverses du gaz en dioxyde de carbone sont possibles. A l'issue de la carbonatation de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, du bicarbonate de sodium est cristallisé, avec apparition d'une suspension aqueuse de cristaux de bicarbonate de sodium. Ces cristaux doivent finalement être séparés de la suspension, par exemple par essorage puis séchés. Dans une première variante recommandée du procédé selon l'invention, la solution d'hydroxyde de sodium est carbonatée au moyen d'un gaz comprenant du dioxyde de carbone obtenu par réaction du bisulfate de sodium avec du carbonate de calcium, avec coproduction de sulfate de sodium secondaire et de gypse. Dans une seconde variante recommandée du procédé selon l'invention, la solution d'hydroxyde de sodium est carbonatée en deux étapes, d'abord au moyen d'un gaz pauvre en CO2, contenant moins de 50%, de préférence moins de 30%, de manière particulièrement préférée moins de 20% en poids de CO2. Suite à cette première carbonatation, on obtient une solution de carbonate de sodium dont la concentration en carbonate de sodium est avantageusement supérieure à 20% en poids, de préférence supérieure à 25%, en fonction de la concentation de la solution d'hydroxyde de sodium. Des solutions ayant une concentration comprise entre 27 et 32% sont particulièrement préférées. Ensuite, dans une seconde étape, la solution de carbonate de sodium obtenue suite à cette première carbonatation est (bi)carbonatée au moyen d'un gaz riche en CO2, contenant plus de 50%, avantageusement plus de 70%, de manière -4 particulièrement préférée plus de 90% en CO2. Dans cette seconde étape on utilise avantageusement le dioxyde de carbone obtenu par réaction du bisulfate de sodium avec du carbonate de calcium. On recommande spécialement, dans cette seconde variante recommandée du procédé selon l'invention, d'utiliser des contacteurs gaz-liquides différents pour les deux étapes de la carbonatation de la solution d'hydroxyde de sodium. Pour la première étape, on utilise avantageusement un récipient rempli de petites garnitures évidées, empilées de manière aléatoire dans le récipient. Le récipient est parcouru de préférence par un courant ascendant de gaz pauvre en CO2. La solution d'hydroxyde de sodium est avantageusement aspergée au sommet du récipient et ruisselle en descendant sur les garnitures. Il en résulte une augmentation de la surface de contact gaz-liquide, favorable pour la réaction avec le gaz pauvre en CO2. D'autre part, malgré le caractère exothermique de la réaction, il n'est en général pas nécessaire de refroidir le récipient, grâce à la faible concentration en CO2 du gaz utilisé. Pour la seconde étape, on utilise avantageusement un récipient rempli de la solution à carbonater, parcouru par un courant ascendant de gaz riche en CO2. Dans cette seconde étape, le récipient est en général muni de moyens de refroidissement pour compenser l'exothermicité de la réaction. Une suspension de cristaux de bicarbonate de sodium se forme dans le récipient. La suspension est soutirée, filtrée pour séparer les cristaux de bicarbonate de sodium, qui sont ensuite séchés. Le temps de séjour de la solution à carbonater est réglé pour obtenir la taille désirée de cristaux. Le gaz riche en CO2 qui atteint le sommet du récipient est de préférence récupéré et réinjecté à sa base. Lorsque le bisulfate de sodium réagit avec le carbonate de calcium, du sulfate de sodium est coproduit. Ce sulfate de sodium est appelé dans ce mémoire sulfate de sodium secondaire pour le distinguer de la source primaire de sulfate de sodium qui est utilisée dans le procédé selon l'invention. Il est avantageux que ce sulfate de sodium secondaire coproduit soit recyclé et soumis à l'électrodialyse. Dans ce cas il est additionné au sulfate de sodium primaire qui alimente l' électrodialyseur. Ce sulfate de sodium primaire peut avoir diverses origines. En effet, du sulfate de sodium est un coproduit de beaucoup d'industries qui le considèrent comme un déchet. Le procédé selon l'invention permet donc de transformer un déchet en un produit à haute valeur ajoutée, utilisable en épuration de fumée. Il -5 en résulte une diminution du coût de production du bicarbonate de sodium, ce qui lui ouvre une plus large utilisation en épuration de fumée. Dans un mode d'exécution particulièrement avantageux du procédé selon l'invention, le sulfate de sodium primaire est un résidu de l'épuration de fumées en oxydes de soufre au moyen de bicarbonate de sodium. Dans ce mode d'exécution, il est spécialement recommandé que le bicarbonate de sodium soit issu du procédé selon l'invention. De la sorte on obtient une régénération du réactif d'épuration de fumée. De plus, les installations d'électrodialyse étant de petite taille et requérant un investissement modeste, il est possible dans ce mode d'exécution que la régénération soit effectuée in situ, sur le site d'épuration de fumées, ce qui réduit les frais de transports. L'invention concerne donc également un procédé d'épuration de fumées contenant des oxydes de soufre selon lequel on injecte dans un conduit dans lequel circule la fumée un réactif contenant au moins 10%, de préférence au moins 50%, de bicarbonate de sodium obtenu par un procédé selon l'invention. Dans le procédé d'épuration de fumées selon l'invention, il est recommandé que le réactif soit sous forme d'une poudre ayant un diamètre de particule moyen D50 compris entre 5 et 501u. A cette fin, le bicarbonate de sodium obtenu par le procédé selon l'invention sera le cas échéant broyé et/ou tamisé. Des informations complémentaires à ce sujet peuvent être trouvées dans le brevet EP 0740577B1 au nom de SOLVAY. La figure annexée sert à illustrer un mode particulier d'exécution de l'invention. Une poudre de bicarbonate de sodium 1 est injectée au moyen d'un dispositif d'épuration de fumées à sec 2 dans une fumée 3, contaminée en dioxyde de soufre. Le dioxyde de soufre réagit avec le bicarbonate de sodium pour produire du sulfate de sodium. Le dispositif contient un filtre destiné à fournir une fumée épurée 3', d'une part et du sulfate de sodium 4, d'autre part. Ce sulfate de sodium est dissous dans un dissolveur 5 alimenté en eau 6. La solution de sulfate de sodium résultante 7 est introduite dans le compartiment acide d'un électrodialyseur 8 à deux compartiments. Des solutions de bisulfate de sodium 9, d'une part et d'hydroxyde de sodium 10, d'autre part sont respectivement extraites des compartiments acides et basiques de l'électrodialyseur. La solution de bisulfate de sodium réagit dans un réacteur 11 avec du carbonate de calcium 12. Cette réaction produit du sulfate de sodium 13, qui est recyclé dans le dissolveur 5, du sulfate de calcium 14, qui est valorisé et -6 du dioxyde de carbone 15. La solution d'hydroxyde de sodium est recyclée dans l'entrée du compartiment basique de l'électrodialyseur, après appoint éventuel d'eau. Une partie est prélevée et introduite dans un contacteur gaz liquide 17 alimenté par du gaz pauvre en CO2 16, dans lequel une solution carbonatée est produite. Cette solution est ensuite introduite dans un second contacteur gaz liquide alimenté par le gaz dioxyde de carbone 15, dans lequel des cristaux de bicarbonate de sodium sont précipités pour former une suspension 19. Ces cristaux sont séparés de la suspension aqueuse et séchés dans un dispositif d'essorage et de séchage 20 pour fournir une poudre de bicarbonate de sodium 21. Cette poudre est jointe à la poudre 1. Exemple On prend 1000g de Na2SO4, issus de la désulfuration à sec de fumées au moyen de bicarbonate de sodium. Cette quantité de Na2SO4 est ensuite dissoute dans 2500g d'eau. On introduit la solution aqueuse résultante dans les compartiments acides (situés entre la face cationique de la membrane bipolaire et la membrane cationique) d'un électrodialyseur à deux compartiments. Les compartiments basiques sont alimentés en eau. Les membranes bipolaires utilisées sont produites par ASTOM (modèle neosepta BP û lE) et les membranes cationiques sont des membranes Nafion �324, produites par DuPont. La température de la solution aqueuse de Na2SO4 est de 40°C. On fait circuler 6,3 Faradays à travers l'électrodialyseur (tension de 1,4 V par cellule, densité de courant de 1kA/m ). On recueille des compartiments basiques une solution comprenant 250g d'hydroxyde de sodium et des compartiments acides une solution comprenant 760 g de NaHSO4 et dans laquelle subsiste 100g de Na2SO4 non transformé. Le rendement de courant est de 0,9. On fait ensuite réagir la solution contenant 760 g de NaHSO4 avec 316 g de CaCO3. On obtient une solution contenant 450g de Na2SO4, qui est renvoyée à l'électrodialyseur, 430g de gypse (CaSO4), qui est séparé de la solution et valorisé séparément, et 140g de CO2, qui est recueilli. Finalement on carbonate la solution d'hydroxyde de sodium, d'abord au moyen d'un gaz contenant 139 g de CO2 dilué dans 675 grammes d'air, le gaz provenant de la combustion d'un gaz fossile. La carbonatation est ensuite poursuivie au moyen des 139 g de CO2 (100%) recueillis lors de la réaction avec le carbonate de calcium. On obtient finalement 530 g de bicarbonate de sodium. 7 REVENDICATIONS 1. Procédé de production de bicarbonate de sodium pour épuration de fumées selon lequel on soumet une solution aqueuse contenant du sulfate de sodium primaire à une électrodialyse pour produire une solution d'hydroxyde de sodium et une solution de bisulfate de sodium, la solution d'hydroxyde de sodium étant carbonatée pour obtenir le bicarbonate de sodium. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'électrodialyseur est à deux compartiments. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'hydroxyde de sodium est carbonaté au moyen d'un gaz comprenant du gaz carbonique obtenu par réaction du bisulfate de sodium avec du carbonate de calcium, avec coproduction de sulfate de sodium secondaire et de gypse. 4. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le sulfate de sodium secondaire coproduit est recyclé et soumis à l'électrodialyse. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le sulfate de sodium primaire est un résidu de l'épuration de fumées en oxydes de soufre au moyen de bicarbonate de sodium. 6. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le bicarbonate de sodium est issu du procédé selon l'une des revendications précédentes. 7. Procédé d'épuration de fumée contenant des oxydes de soufre selon lequel on injecte dans un conduit dans lequel circule la fumée un réactif contenant au moins 10% de bicarbonate de sodium obtenu par un procédé selon l'une des revendications précédentes. 8. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le réactif contient au moins 50% de bicarbonate de sodium obtenu par un procédé selon l'une des revendications précédentes. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 à 8 dans lequel le réactif est sous forme de poudre ayant un diamètre de particule moyen compris entre 5 et 5011.