Brevet FR2926558A1 — publié le 20090724

AMELIORATION D'UN PROCEDE DE FABRICATION DE POLYMERES PEIGNES PAR AJOUT D'UN ANTIOXYDANT, POLYMERES OBTENUS ET LEURS APPLICATIONS La présente invention est relative à l'amélioration d'un procédé de synthèse d'un polymère peigne, disposant d'une chaîne principale (méth)acrylique sur laquelle sont fixés des groupements latéraux polyoxyalkylés. 10 On sait que de tels polymères apportent notamment aux compositions à base de liants hydrauliques, des propriétés intéressantes en termes de fluidité, de maniabilité ou encore de réduction de leur teneur en eau. Pendant de longues années, l'homme du métier s'est appuyé sur 4 méthodes de 15 préparation de tels polymères. La plus ancienne consiste à réaliser un copolymère de l'anhydride maléique avec un autre monomère hydrophobe en présence d'un solvant organique (comme le toluène ou la méthyl éthyl cétone), sur lequel sont ensuite greffées des chaînes latérales oxyalkylées (voir par exemple le document WO 97 / 39037). Or, les solvants organiques demeurent des substances dangereuses qu'il est 20 difficile d'éliminer. La deuxième voie de synthèse consiste à copolymériser en milieux solvant ou aqueux un monomère (méth)acrylique et un macromonomère du type polyéther (méth)acrylique (voir les documents US 2001 001797 et FR 2 861 399). Le prix 25 élevé du macromonomère de départ (méth)acrylique constitue ici un frein à la mise en oeuvre d'une telle méthode. Une troisième voie de synthèse consiste à copolymériser en milieux solvant ou aqueux un macromonomère vinylique disposant de chaînes pendantes oxyalkylées 30 avec un monomère (méth)acrylique (voir le document US 2004 / 235687). Comme précédemment, le prix du macromonomère initial constitue un obstacle pour l'homme du métier.5 2 Il existe une quatrième voie de synthèse qui consiste à estérifier un homo- ou copolymère de l'acide (méth)acrylique par un alcoxy polyoxyalkylène glycol en milieu solvant (voir le document EP 1 016 638) ou aqueux (voir le document FR 2 776 285). Néanmoins, cette méthode ne conduit pas à des rendements satisfaisants. Aussi, il a été mis au point selon le document FR 2 900 930 une nouvelle méthode de fabrication de ces polymères peignes, palliant aux inconvénients des techniques de synthèse mettant en oeuvre des solvants dangereux ou des macromonomères coûteux, et conduisant à des rendements plus élevés que ceux obtenus par estérification en milieux aqueux. L'originalité de cette méthode consiste à effectuer la réaction d'estérification sur un homo- ou un copolymère de l'acide (méth)acrylique à l'état sec. Concrètement, on introduit l'homo- ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique sous forme sèche dans le milieu fondu contenant les groupements servant à la fonctionnalisation : la réaction de synthèse s'effectue à une température supérieure à 100°C. On diminue ainsi largement le temps de réaction (conduisant à un taux de transformation donné) par rapport à la même synthèse réalisée en milieu aqueux. Dans le document FR 2 900 930, le taux de transformation est mesuré par indice d'acide selon une méthode de titration des fonctions carboxyliques : les fonctions carboxyliques dosées sont les fonctions qui n'ont pas réagi. Ce document élargit même le concept du greffage sur un polymère sec, à des réactions d'amidification avec un alcoxy polyoxyalkylène amine et d'éthoxylation avec un oxyde d'alkylène. Sur la base de l'invention réalisée dans le document FR 2 900 930, la Demanderesse a dosé par GPC la quantité de groupements méthoxy n'ayant pas réagi, dans le cas de l'estérification d'un acide polyméthacrylique par du méthoxy polyéthylène glycol. Comme le démontrent les essais n° 1 et 2 de la présente Demande, la valeur obtenue est élevée puisqu'égale à 20 % en poids du méthoxy polyéthylène glycol de départ. Or, la méthode de titration des groupements carboxyliques révèle une disparition totale des fonctions acides : ceci démontre que la réaction d'estérification a été totale. 3 Cherchant à expliquer de tels résultats qui apparaissent contradictoires, la Demanderesse a su identifier un problème technique inconnu jusqu'alors dans un tel procédé : la présence de réactions secondaires, vraisemblablement catalysées par la température élevée de réaction, et qui conduisent à une libération des chaînes méthoxy pendantes. En vue de pallier à un tel inconvénient, elle est ensuite parvenue à mettre au point un procédé d'amélioration de la technique proposée par l'art antérieur. Cette amélioration consiste à mettre en oeuvre au moins un antioxydant, avant et/ou pendant l'étape de fonctionnalisation, qui permet de réduire la quantité des fonctions qui n'ont pas réagi, telle que déterminée par GPC. On est ainsi parvenu à limiter de manière très significative le nombre des réactions oxydatives secondaires, qui conduisaient à une libération des chaînes pendantes : le rendement de la réaction s'en trouve largement amélioré. Par antioxydant, on entend une substance possédant la capacité de limiter le clivage des molécules et/ou la propagation des radicaux libres. Outre l'effet technique très marqué lié à la mise en oeuvre de cet antioxydant, le caractère inventif de la présente invention repose aussi sur la mise à jour d'un problème technique encore inconnu dans un procédé déjà connu : celui de la libération des chaînes pendantes du polymère peigne sous l'effet de la température. Résolvant ensuite ce problème, la Demanderesse est parvenue à améliorer un procédé fondamental de l'art antérieur, puisque permettant à l'homme du métier de s'affranchir de techniques dangereuses (solvants) et / ou coûteuses (macromonomère de départ). Possibilité est donc offerte à l'homme du métier, de produire à moindre coût, sans solvant, de manière rapide et avec un rendement élevé, des polymères peignes disposant d'une chaîne principale (méth)acrylique sur laquelle sont fixés des groupements latéraux polyoxyalkylés. Aussi, un premier objet de l'invention consiste en un procédé de fabrication de polymères peignes disposant d'une chaîne principale (méth)acrylique et de groupements latéraux polyoxyalkylés, consistant à : 4 a) réaliser une solution contenant au moins un homopolymère et / ou copolymère de l'acide (méth)acrylique avec au moins un autre monomère, b) sécher la solution obtenue à l'étape a), en vue d'obtenir un homopolymère et / ou un copolymère de l'acide (méth)acrylique avec au moins un autre monomère à l'état sec, c) mélanger le produit à l'état sec obtenu selon l'étape b) avec au moins un alcoxy polyoxyalkylène glycol à l'état fondu et / ou au moins un alcoxy polyoxyalkylène amine à l'état fondu et / ou au moins un oxyde d'alkylène à l'état liquide ou gazeux, d) fonctionnaliser alors l'homopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique par : estérification avec au moins un alcoxy polyoxyalkylène glycol, - et / ou amidification avec au moins un alcoxy polyoxyalkylène amine, ou éthoxylation avec au moins un oxyde d'alkylène. et caractérisé en ce qu'on introduit un antioxydant pendant l'étape a) et /ou l'étape b) et / ou l'étape c). Selon une première variante préférentielle de l'invention, l'antioxydant est une amine ayant au moins un groupement aromatique substitué par une chaîne alkyle, préférentiellement deux groupements aromatiques dont l'un au moins est substitué par une chaîne alkyle ayant de 3 à 9 atomes de carbone et est très préférentiellement le composé dont le numéro CAS est le 68411-46-1. L'IrganoxTM 5057 commercialisé par la société CIBATM est un exemple commercial d'un tel composé. Selon une deuxième variante préférentielle de l'invention, l'antioxydant est composé organophosphate, préférentiellement un phosphite aromatique et/ou aliphatique, et est très préférentiellement choisi parmi les composés dont les numéros CAS sont 25550-98-5 et 101-02-0. Le DoverphosTM 7 et le DoverphosTM 10 commercialisés par la société DOVERTM sont des exemples commerciaux de tels composés. La Demanderesse souligne que le caractère inventif de ces 2 variantes préférentielles est notamment supporté par le fait que l'IrganoxTM 5057 et les DoverphosTM 7 et 10 n'étaient utilisés jusqu'alors que dans des domaines techniques très éloignés, respectivement pour stabiliser des mousses polyuréthannes et des polyesters. Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que l'étape c) est effectuée à 5 une température comprise entre 150 °C et 250 °C, préférentiellement entre 180 °C et 220 °C. Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que l'étape c) est effectuée en présence d'un catalyseur, ledit catalyseur étant préférentiellement choisi parmi l'acide p-toluène sulfonique et l'hydroxyde de lithium. Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que l'alcoxy polyoxyalkylène glycol est un méthoxy polyoxyalkylène glycol, et préférentiellement un méthoxy polyoxyéthylène glycol. Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que l'alcoxy polyoxyalkylène amine est un méthoxy polyoxyalkylène amine, et préférentiellement un méthoxy polyoxyéthylène amine. 20 Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que l'oxyde d'alkylène est un oxyde d'éthylène, ou de propylène ou leurs mélanges. Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que l'homopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique est obtenu par des procédés de 25 polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaltoximes, la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, 30 choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates.15 6 Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que l'autre monomère du copolymère de l'acide (méth)acrylique est choisi parmi : au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction 5 monocarboxylique qui est préférentiellement l'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs mélanges, au moins un monomère à insaturation éthylénique, choisi parmi au moins un monomère à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique et est préférentiellement choisi parmi l'acide crotonique, itaconique, maléique, ou 10 encore les anhydrides d'acides carboxyliques, et est préférentiellement l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique et est préférentiellement choisi parmi l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane-sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, ou les sels de l'acide allyl éther sulfonate, l'acide styrène sulfonique ou bien 15 encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique et est préférentiellement choisi parmi l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien 20 encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique et est préférentiellement l'acide vinyl phosphonique, ou encore choisi parmi la vinylcaprolactone ou la vinylpyrrolidone, ou leurs mélanges, au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou les méthacrylates d'alkyles, ou leurs mélanges, 25 ou les mélanges de ces monomères. Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que le séchage de l'homopolymère et / ou du copolymère de l'acide (méth) acrylique réalisé selon 30 l'étape b) est effectué dans un sécheur par atomisation. Toutefois, l'homme du métier saura recourir à toutes les techniques de séchage bien connues de lui en vue de sécher l'homopolymère et / ou le copolymère au cours de l'étape b). 7 Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que le séchage de l'homopolymère et / ou du copolymère de l'acide (méth)acrylique réalisé selon l'étape b), est effectué jusqu'à obtenir un taux de matière sèche supérieur à 80 %, préférentiellement 90 %, et très préférentiellement supérieur à 95 % du poids dudit homopolymère et / ou dudit copolymère, tel que mesuré par une balance-dessicateur commercialisée par la société METTLER-TOLEDOTM sous le nom de HR83, la mesure étant réalisée par séchage à 150°C jusqu'à obtenir une perte en masse inférieure à 1 mg pendant 30 secondes. Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce qu'il comporte une étape éventuelle e), ultérieure à l'étape d), qui consiste à mettre en solution aqueuse le produit obtenu à l'issu de l'étape d), puis éventuellement à neutraliser totalement ou partiellement ledit produit par un ou plusieurs agents de neutralisation. Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que les agents de neutralisation sont choisis parmi ceux disposant d'une fonction neutralisante monovalente et sont alors préférentiellement choisis parmi les cations alcalins, et très préférentiellement choisis parmi le sodium, le potassium, le lithium, l'ammonium ou sont préférentiellement choisis parmi les amines primaires, secondaires, tertiaires aliphatiques et / ou cycliques, et très préférentiellement choisis parmi la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine, ou sont choisis parmi les agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante divalente et sont préférentiellement choisis parmi les cations divalents alcalino-terreux, et sont très préférentiellement choisis parmi le magnésium, le calcium, le zinc, ou sont choisis parmi les agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante trivalente et consistent préférentiellement en l'aluminium, ou sont choisis parmi les agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante plus élevée que la fonction trivalente, ou sont choisis parmi leurs mélanges. Un deuxième objet de l'invention réside dans les polymères peignes, à l'état sec, disposant d'une chaîne principale (méth)acrylique et de groupements latéraux 8 polyoxyalkylés greffés, caractérisés en ce qu'ils présentent un taux de greffage supérieur à 70 %, préférentiellement 80 %, très préférentiellement 90 %, tel que mesuré par GPC. Bien évidemment, ces polymères sont ceux obtenus par le procédé précédemment décrit (sans mettre naturellement en oeuvre l'étape optionnelle e) de mise en solution aqueuse). Ces polymères peigne, à l'état sec, sont aussi caractérisés en ce qu'ils présentent un taux de matière sèche supérieur à 80 %, préférentiellement supérieur à 85 %, très préférentiellement supérieur à 90 %, et extrêmement préférentiellement supérieur à 95 % de leur poids, tel que mesuré par une balance-dessicateur commercialisée par la société METTLER-TOLEDOTM sous le nom de HR83, la mesure étant réalisée par séchage à 150°C jusqu'à obtenir une perte en masse inférieure à 1 mg pendant 30 secondes. Un troisième objet de l'invention réside dans les polymères peignes, en solution aqueuse, disposant d'une chaîne principale (méth)acrylique et de groupements latéraux polyoxyalkylés greffés, caractérisés en ce qu'ils présentent un taux de greffage supérieur à 70 %, préférentiellement 80 %, très préférentiellement 90 %, tel que mesuré par GPC. Bien évidemment, ces polymères sont ceux obtenus par le procédé précédemment décrit et par mise en oeuvre de l'étape e) de mise en solution aqueuse. Un quatrième objet de la présente invention réside dans les formulations contenant des matières minérales ou organiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un polymère peigne de la présente invention. Ces formulations sont aussi caractérisées en ce qu'elles sont des formulations aqueuses contenant des matières minérales ou organiques, lesdites formulations étant choisies parmi des dispersions ou des suspensions aqueuses de matières minérales ou organiques, contenant éventuellement un agent de dispersion et / ou un agent d'aide au broyage et / ou un agent anti sédimentation et / ou un agent épaississant, ou des compositions aqueuses à base de liants hydrauliques, et sont préférentiellement des bétons, des mortiers, des laitiers, des coulis, des plâtres, ou des sauce de couchage 9 papetière, ou des peintures, ou des formulations cosmétiques ou détergentes, ou des formulations textiles, ou des formulations céramiques, ou des boues de forage. Les exemples suivants permettront de mieux appréhender le contenu de l'invention, 5 sans toutefois en limiter la portée. 10 EXEMPLES Dans l'ensemble des exemples de la présente Demande le taux d'estérification est calculé à partir du suivi de l'indice d'acide ce qui permet de déterminer la proportion de fonctions acides n'ayant pas réagi (selon la méthode décrite dans le document FR 2 900 930). Le poids moléculaire du polymère peigne fabriqué ainsi que la teneur en méthoxy 10 polyalkylène glycol non greffé sont déterminés par GPC selon la méthode suivante. Le système chromatographique est composé de passeur d'échantillons WatersTM 717, de dégazeur en ligne ERC 3112, d'une pompe HPLC Waters 515, d'un four à colonnes, d'un réfractomètre WatersTM 2410, d'un détecteur viscosimétrique et à 15 diffusion de lumière ViscotekTM T60 A, d'une colonne de garde Ultrahydrogel WatersTM, d'une colonne WatersTM Ultrahydrogel linéaire + 2 colonnes Waters Ultrahydrogel 120 (longueur 30 cm ; diamètre 7,8 mm) et d'un système informatique avec logiciel TriSEC 3.0. La phase mobile est préparée à partir d'une solution mère de sulfate de sodium à 666 mM filtrée à 0,1 �m. 10% de cette solution sont mélangés 20 à 5 % d'ACN qsp eau ultra pure, neutralisé à pH 9 avec la soude. Le débit est de 0,8 ml/min, la température des colonnes et du réfractomètre est de 30°C, la sensibilité et le scale facteur du réfractomètre étant égaux à respectivement 4 et 20. Les échantillons possèdent 4 mg sec de produit /ml de phase mobile. Ils sont filtrés à 0,2 gm avant injection. Le volume d'injection est de 100 �l, le temps d'analyse de 50 25 min. L'étalonnage est réalisé avec le PEO 21k étalon ViscotekTM avec correction de débit sur le pic négatif de l'eau et dextran T70K. 30 Exemple 1 Cet exemple illustre le procédé de l'art antérieur tel que décrit dans le document FR 2 900 930 et qui ne met pas en oeuvre d'antioxydant. 11 On commence par prendre une solution d'un homopolymère de l'acide méthacrylique en solution dans l'eau à 30 % massique, et commercialisé par la société COATEXTM sous le nom TP 941. Cette solution est ensuite séchée. Elle est introduite dans une chambre de pré- chauffage à une température de 85 °C. Le produit est injecté dans la chambre d'atomisation d'un sécheur-atomiseur à travers une buse, sous une pression de 60 bars. On injecte également dans la chambre d'atomisation de l'air chaud à 300 °C, ce qui provoque l'évaporation flash de l'eau de la solution de polymère. Le rendement de ce séchage est supérieur à 99 %, c'est-à-dire que la masse de polymère sec obtenu après séchage est au moins égale à 99 % de la masse de polymère contenu dans la solution aqueuse de départ. La température du polymère en sortie est égale à 50 °C. Cette opération de séchage est extrêmement rapide, puisqu'elle ne dure que quelques secondes. On récupère alors le polymère sous forme d'une poudre sèche. 15 Essai n° 1 Ensuite, dans un réacteur en verre de 0,25 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage électrique on mélange : 80 g de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire égale à 2000 20 g/mole, commercialisé par la société CLARIANTTM sous le nom de PolyglykolTM M 2000, sous forme fondu (soit 0, 04 mole) - 0,24 g d'hydroxyde de lithium, 13,8 g de l'homopolymère de l'acide méthacrylique sec obtenu par la méthode de séchage précédemment décrite (soit 0,16 mole d'acide méthacrylique) 25 La réaction d'estérification de l'homopolymère de l'acide méthacrylique par le méthoxy polyéthylène glycol a alors lieu. L'ensemble est dégazé par un courant d'azote pendant 20 minutes. Sous agitation, on monte ensuite progressivement la température jusqu'à 190°C et on met l'ensemble sous vide (20 mm de mercure) cette 30 montée en température s'effectuant en 60 minutes. On cuit alors le mélange durant 120 minutes à 190°C. L'ensemble est alors refroidi et dilué avec 78,3 g d'eau puis neutralisé avec de la soude 50 % jusqu'à pH 8,4. 12 Avant estérification, l'indice d'acide (IAi) du mélange est égal à 83 mg de potasse par gramme de produit. Après estérification, cet indice (IAf) est égal à 34 mg de potasse par gramme de produit. Ceci se traduit par une consommation totale des fonctions alcools introduites. On obtient un poids moléculaire de 155 600 g/mole. La teneur en méthoxy polyéthylène glycol non réagi est égale à 20 % en poids du méthoxy initial, soit un rendement calculé de méthoxy effectivement greffé de 57 % en poids du méthoxy initial. Essai n° 2 Ensuite, dans un réacteur en verre de 0,25 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage électrique on mélange : 80 g de PolyglykolTM M 2000, sous forme fondu (soit 0,04 mole) 1,9 g d'acide p-toluène sulfonique, - 13,8 g de l'homopolymère de l'acide méthacrylique sec obtenu par la méthode de séchage précédemment décrite (soit 0,16 mole d'acide méthacrylique) La réaction d'estérification de l'homopolymère de l'acide méthacrylique par le méthoxy polyéthylène glycol a alors lieu. L'ensemble est dégazé par un courant d'azote pendant 20 minutes. Sous agitation, on monte ensuite progressivement la température jusqu'à 190°C et on met l'ensemble sous vide (20 mm de mercure) cette montée en température s'effectuant en 60 minutes. On cuit alors le mélange durant 120 minutes à 190°C. L'ensemble est alors refroidi et dilué avec 78,3 g d'eau puis neutralisé avec de la soude 50 % jusqu'à pH 8,4 Avant estérification, l'indice d'acide du mélange est égal à 83 mg de potasse par gramme de produit. Après estérification, il est égal à 35 mg de potasse par gramme de produit. Ceci se traduit par une consommation totale des fonctions alcools introduites. On obtient un poids moléculaire de 2014100 g/mole. La teneur en méthoxy polyéthylène glycol non réagi est égale à 20,5 % en poids du méthoxy initial, soit un rendement calculé de méthoxy effectivement greffé de 55,5 % en poids du méthoxy initial. 13 Ces résultats démontrent clairement que l'estérification directe à haute température d'un polyacide méthacrylique s'effectue avec des rendements élevés si l'on considère la disparition de la fonction acide. En revanche, la forte teneur en polyéthylène glycol libre démontre que les méthoxy ne sont pas stables pour ces températures, ce qui conduit à des dégradations thermiques produisant une libération des chaînes pendantes. Exemple 2 Cet exemple illustre l'invention, c'est-à-dire le procédé tel que décrit dans le document FR 2 900 930 et dans lequel on a mis en oeuvre un antioxydant. Pour chacun des essais n° 3 à 9, on commence par prendre une solution d'un homopolymère de l'acide méthacrylique et à sécher celle-ci selon les étapes a) et b) du procédé de l'invention, avec un protocole identique à celui des essais 1 et 2. Essai n° 3 Selon l'étape c) du procédé de l'invention, dans un réacteur en verre de 0,25 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage électrique on mélange : 80 g de PolyglykolTM M 2000, 0,24 g d'hydroxyde de lithium 13,8 g de l'homopolymère de l'acide méthacrylique sec obtenu par la méthode de séchage précédemment décrite (soit 0,16 mole d'acide méthacrylique) 0,20 g d'IrganoxTM 5057 commercialisé par la société CIBATM. Selon l'étape d) du procédé de l'invention, intervient alors la réaction d'estérification. L'ensemble est dégazé par un courant d'azote pendant 20 minutes. Puis sous agitation, on monte progressivement la température jusqu'à 190°C et on met l'ensemble sous vide (20 mm de mercure) cette montée en température s'effectuant en 60 minutes. On cuit alors le mélange durant 120 minutes à 190°C. L'ensemble est alors refroidi et dilué avec 128 g d'eau puis neutralisé avec de la soude 50 % jusqu'à pH 8,4. 14 Essai n° 4 Selon l'étape c) du procédé de l'invention, dans un réacteur en verre de 0,25 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage électrique on mélange : 36,1 g de PolyglykolTM M 2000, sous forme fondu, 0,24 g d'hydroxyde de lithium 15,68 g de l'homopolymère de l'acide méthacrylique sec obtenu par la méthode de séchage précédemment décrite, 0,18 g d'IrganoxTM 5057. Selon l'étape d) du procédé de l'invention, intervient alors la réaction d'estérification. L'ensemble est dégazé par un courant d'azote pendant 20 minutes. Puis sous agitation, on monte progressivement la température jusqu'à 210°C et on met l'ensemble sous vide (20 mm de mercure) cette montée en température s'effectuant en 60 minutes. On cuit alors le mélange durant 30 minutes à 210°C. L'ensemble est alors refroidi et dilué avec 78,3 g d'eau puis neutralisé avec de la soude 50 % jusqu'à pH 8,4. Essai n° 5 Selon l'étape c) du procédé de l'invention, dans un réacteur en verre de 0,25 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage électrique on mélange : - 52,1 g de PolyglykolTM M 2000, sous forme fondu, - 0,24 g d'hydroxyde de lithium, 15 g de l'homopolymère de l'acide méthacrylique sec obtenu par la méthode de séchage précédemment décrite, 0,2 g d'IrganoxTM 5057. Selon l'étape d) du procédé de l'invention, intervient alors la réaction d'estérification. L'ensemble est dégazé par un courant d'azote pendant 20 minutes. Puis sous agitation, on monte progressivement la température jusqu'à 210°C et on met l'ensemble sous vide (20 mm de mercure) cette montée en température s'effectuant en 45 minutes. On cuit alors le mélange durant 30 mn à 210°C. L'ensemble est alors refroidi et dilué avec 105 g d'eau puis neutralisé avec de la soude 50 % jusqu'à pH 8,4. 15 Essai n° 6 Selon l'étape c) du procédé de l'invention, dans un réacteur en verre de 0,25 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage électrique on mélange : 5 44,1 g de PolyglykolTM M 2000, sous forme fondu, 0,24 g d'hydroxyde de lithium, 15,34 g de l'homopolymère de l'acide méthacrylique sec obtenu par la méthode de séchage précédemment décrite, 0,2 g d'IrganoxTM 5057. 10 Selon l'étape d) du procédé de l'invention, intervient alors la réaction d'estérification. L'ensemble est dégazé par un courant d'azote pendant 20 minutes. Puis sous agitation, on monte progressivement la température jusqu'à 210°C et on met l'ensemble sous vide (20 mm de mercure) cette montée en température 15 s'effectuant en 45 minutes. On cuit alors le mélange durant 60 minutes à 210°C. L'ensemble est alors refroidi et dilué avec 89,8 g d'eau puis neutralisé avec de la soude 50 % jusqu'à pH 8,4. Essai n° 7 20 Selon l'étape c) du procédé de l'invention, dans un réacteur en verre de 0,25 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage électrique on mélange : 80 g de PolyglykolTM M 2000, sous forme fondu, 1,9 g d'acide p-toluène sulfonique, 13,8 g de l'homopolymère de l'acide méthacrylique sec obtenu par la méthode 25 de séchage précédemment décrite, 0,20 g d'IrganoxTM 5057. Selon l'étape d) du procédé de l'invention, intervient alors la réaction d'estérification. L'ensemble est dégazé par un courant d'azote pendant 20 minutes. 30 Puis sous agitation, on monte progressivement la température jusqu'à 190°C et on met l'ensemble sous vide (20 mm de mercure) cette montée en température s'effectuant en 60 minutes. On cuit alors le mélange durant 120 minutes à 190°C. 16 L'ensemble est alors refroidi et dilué avec 128 g d'eau puis neutralisé avec de la soude 50 % jusqu'à pH 8,4. Essai n° 8 Selon l'étape c) du procédé de l'invention, dans un réacteur en verre de 0,25 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage électrique on mélange : 80 g de PolyglykolTM M 2000, sous forme fondu, 0,24 g d'hydroxyde de lithium, 13,8 g de l'homopolymère de l'acide méthacrylique sec obtenu par la méthode 10 de séchage précédemment décrite, 0,20 g de DoverphosTM 7 commercialisé par la société DOVER CHEMICALTM. Selon l'étape d) du procédé de l'invention, intervient alors la réaction d'estérification. L'ensemble est dégazé par un courant d'azote pendant 20 minutes. 15 Puis sous agitation, on monte progressivement la température jusqu'à 210°C et on met l'ensemble sous vide (20 mm de mercure) cette montée en température s'effectuant en 60 minutes. On cuit alors le mélange durant 30 minutes à 210°C. L'ensemble est alors refroidi et dilué avec 128 g d'eau puis neutralisé avec de la soude 50 % jusqu'à pH 8,4. 20 Essai n° 9 Selon l'étape c) du procédé de l'invention, dans un réacteur en verre de 0,25 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage électrique on mélange : 80 g de PolyglykolTM M 2000 commercialisé par la société CLARIANTTM, sous 25 forme fondu, 0,24 g d'hydroxyde de lithium, 13,8 g de l'homopolymère de l'acide méthacrylique sec obtenu par la méthode de séchage précédemment décrite, 0,20 g de DoverphosTM 10 commercialisé par la société DOVER 30 CHEMICALTM. Selon l'étape d) du procédé de l'invention, intervient alors la réaction d'estérification. L'ensemble est dégazé par un courant d'azote pendant 20 minutes. 17 Puis sous agitation, on monte progressivement la température jusqu'à 210°C et on met l'ensemble sous vide (20 mm de mercure) cette montée en température s'effectuant en 60 minutes. On cuit alors le mélange durant 30 minutes à 210°C. L'ensemble est alors refroidi et dilué avec 128 g d'eau puis neutralisé avec de la soude 50 % jusqu'à pH 8,4. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 1. Essai n° 1 2 3 4 5 Art Antérieur (AA) AA AA IN IN IN / INvention (IN) IA; (mg KOH / 83 83 86 188 140 mg polymère) IA f (mg KOH / 34 35 30 130 70 mg polymère) MW (g/mole) 155600 198000 73950 51200 64400 Taux greffage (% méthoxy 57 56 79 91 86 greffé) Essai n° 6 7 8 9 Art Antérieur (AA) IN IN IN IN / INvention (IN) IA; (mg KOH / 160 86 86 86 mg polymère) IAf (mg KOH / 80 30 30 30 mg polymère) M,~, (g/mole) 61400 69200 78100 63400 Taux greffage (% méthoxy 91 90 96 95 greffé) Tableau 1 Ces résultats démontrent clairement que l'estérification directe à haute température d'un polyacide méthacrylique s'effectue avec des rendements élevés si on considère uniquement la disparition de la fonction acide. En revanche, la forte teneur en groupements polyoxyéthylène libres, de même que la masse moléculaire élevée du polymère final démontrent que les groupements méthoxy polyoxyéthylène ne sont pas stables aux températures où on fonctionnalise l'acide polyméthacrylique. Ceci 18 conduit à une dégradation thermique du polymère peigne produisant une libération des chaînes polyoxyéthylène pendantes. Par opposition, la mise en oeuvre d'un antioxydant permet, tout en conservant un degré de substitution identique au niveau des fonctions carboxyliques, d'obtenir un polymère greffé de plus bas poids moléculaire et avec une teneur en groupes polyoxyéthylène plus faible que dans les essais 1 et 2 : on a donc très largement amélioré le rendement du procédé de l'art antérieur.10 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de polymères peignes disposant d'une chaîne principale 5 (méth)acrylique et de groupements latéraux polyoxyalkylés, consistant à : a) réaliser une solution contenant au moins un homopolymère et / ou copolymère de l'acide (méth)acrylique avec au moins un autre monomère, b) sécher la solution obtenue à l'étape a), en vue d'obtenir un homopolymère et / 10 ou un copolymère de l'acide (méth)acrylique avec au moins un autre monomère à l'état sec, c) mélanger le produit à l'état sec obtenu selon l'étape b) avec au moins un alcoxy polyoxyalkylène glycol à l'état fondu et / ou au moins un alcoxy polyoxyalkylène amine à l'état fondu et / ou au moins un oxyde d'alkylène à 15 l'état liquide ou gazeux, d) fonctionnaliser alors l'homopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique par : estérification avec au moins un alcoxy polyoxyalkylène glycol, et / ou amidification avec au moins un alcoxy polyoxyalkylène amine, 20 - ou éthoxylation avec au moins un oxyde d'alkylène. et caractérisé en ce qu'on introduit un antioxydant pendant l'étape a) et /ou l'étape b) et / ou l'étape c). 25 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'antioxydant est une amine ayant au moins un groupement aromatique substitué par une chaîne alkyle, préférentiellement deux groupement aromatiques dont l'un au moins est substitué par une chaîne alkyle ayant de 3 à 9 atomes de carbone et est très préférentiellement le composé dont le numéro CAS est le 68411-46-1. 30 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'antioxydant est composé organophosphate, préférentiellement un phosphite aromatique et/ou aliphatique, et 20 est très préférentiellement choisi parmi les composés dont les numéros CAS sont 25550-98-5 et 101-02-0. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape c) est 5 effectuée à une température comprise entre 150 °C et 250 °C, préférentiellement entre 180 °C et 220 °C. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape c) est effectuée en présence d'un catalyseur, ledit catalyseur étant préférentiellement choisi 10 parmi l'acide p-toluène sulfonique et l'hydroxyde de lithium. 6 -Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'alcoxy polyoxyalkylène glycol est un méthoxy polyoxyalkylène glycol, et préférentiellement un méthoxy polyoxyéthylène glycol. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'alcoxy polyoxyalkylène amine est un méthoxy polyoxyalkylène amine, et préférentiellement un méthoxy polyoxyéthylène amine. 20 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'oxyde d'alkylène est un oxyde d'éthylène, ou de propylène ou leurs mélanges. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'homopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique est obtenu par des 25 procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaltoximes, la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par des 30 dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates. 15 21 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'autre monomère du copolymère de l'acide (méth)acrylique est choisi parmi : au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique qui est préférentiellement l'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs mélanges, au moins un monomère à insaturation éthylénique, choisi parmi au moins un monomère à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique et est préférentiellement choisi parmi l'acide crotonique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, et est préférentiellement l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique et est préférentiellement choisi parmi l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane-sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, ou les sels de l'acide allyl éther sulfonate, l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique et est préférentiellement choisi parmi l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique et est préférentiellement l'acide vinyl phosphonique, ou encore choisi parmi la vinylcaprolactone ou la vinylpyrrolidone, ou leurs mélanges, au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou les méthacrylates d'alkyles, ou leurs mélanges, ou les mélanges de ces monomères. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le séchage de l'homopolymère et / ou du copolymère de l'acide (méth)acrylique réalisé selon l'étape b) est effectué dans un sécheur par atomisation. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le séchage de l'homopolymère et / ou du copolymère de l'acide (méth)acrylique réalisé selon 22 l'étape b), est effectué jusqu'à obtenir un taux de matière sèche supérieur à 80 %, préférentiellement 90 %, et très préférentiellement supérieur à 95 .% du poids dudit homopolymère et / ou dudit copolymère, tel que mesuré par une balance-dessicateur commercialisée par la société METTLER-TOLEDOTM sous le nom de HR83, la mesure étant réalisée par séchage à 150°C jusqu'à obtenir une perte en masse inférieure à 1 mg pendant 30 secondes. 13 -Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comporte une étape éventuelle e), ultérieure à l'étape d), qui consiste à mettre en solution aqueuse le produit obtenu à l'issu de l'étape d), puis éventuellement à neutraliser totalement ou partiellement ledit produit par un ou plusieurs agents de neutralisation. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les agents de neutralisation sont choisis parmi ceux disposant d'une fonction neutralisante monovalente et sont alors préférentiellement choisis parmi les cations alcalins, et très préférentiellement choisis parmi le sodium, le potassium, le lithium, l'ammonium ou sont préférentiellement choisis parmi les amines primaires, secondaires, tertiaires aliphatiques et / ou cycliques, et très préférentiellement choisis parmi la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine, ou sont choisis parmi les agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante divalente et sont préférentiellement choisis parmi les cations divalents alcalino-terreux, et sont très préférentiellement choisis parmi le magnésium, le calcium, le zinc, ou sont choisis parmi les agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante trivalente et consistent préférentiellement en l'aluminium, ou sont choisis parmi les agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante plus élevée que la fonction trivalente, ou sont choisis parmi leurs mélanges. 15 - Polymères peignes, obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 12, à l'état sec, disposant d'une chaîne principale (méth)acrylique et de groupements latéraux polyoxyalkylés greffés, caractérisés en ce qu'ils présentent un taux degreffage supérieur à 70 %, préférentiellement 80 %, très préférentiellement 90 %, tel que mesuré par GPC. 16 - Polymères peigne, à l'état sec, selon la revendication 15, caractérisés en ce qu'ils présentent un taux de matière sèche supérieur à 80 %, préférentiellement supérieur à 85 %, très préférentiellement supérieur à 90 %, et extrêmement préférentiellement supérieur à 95 % de leur poids, tel que mesuré par une balancedessicateur commercialisée par la société METTLER-TOLEDOTM sous le nom de HR83, la mesure étant réalisée par séchage à 150°C jusqu'à obtenir une perte en masse inférieure à 1 mg pendant 30 secondes. 17 - Polymères peignes, obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14, en solution aqueuse, disposant d'une chaîne principale (méth)acrylique et de groupements latéraux polyoxyalkylés greffés, caractérisés en ce qu'ils présentent un taux de greffage supérieur à 70 %, préférentiellement 80 %, très préférentiellement 90 %, tel que mesuré par GPC. 18 - Formulations contenant des matières minérales ou organiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un polymère peigne selon l'une des revendications 15 à 17. 19 - Formulations selon la revendication 18, caractérisées en ce qu'elles sont des formulations aqueuses contenant des matières minérales ou organiques, lesdites formulations étant choisies parmi des dispersions ou des suspensions aqueuses de matières minérales ou organiques, contenant éventuellement un agent de dispersion et / ou un agent d'aide au broyage et / ou un agent anti sédimentation et / ou un agent épaississant, ou des compositions aqueuses à base de liants hydrauliques, et sont préférentiellement des bétons, des mortiers, des laitiers, des coulis, des plâtres, ou des sauce de couchage papetière, ou des peintures, ou des formulations cosmétiques ou détergentes, ou des formulations textiles, ou des formulations céramiques, ou des boues de forage.