Brevet FR2933985A1 — publié le 20100122

La présente invention porte sur un mélange de peroxydes, en particulier utile pour la réticulation de copolymères d'éthylène-acétate de vinyle (EVA). La présente invention porte également sur une composition réticulable comprenant un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle et un tel mélange de peroxydes. La présente invention porte encore sur un procédé de réticulation de copolymères d'éthylène-acétate de vinyle (EVA). Il est connu de réticuler les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) en mettant ces derniers en présence de peroxydes initiateurs de radicaux libres tels que le OO-tert-butyl-O-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate. Toutefois, les temps de réticulation obtenus par de tels procédés sont longs. Il s'ensuit une perte de productivité pour les industries transformant ces élastomères en produits finis. Par ailleurs, il est important, lors d'un procédé de réticulation d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) de conserver une bonne densité de réticulation. En effet, la densité de réticulation est une indication des propriétés mécaniques du produit fini. Ainsi, si la densité de réticulation est trop faible, le produit fini peut être caractérisé par une résistance à la rupture et une résistance à la déchirure trop faibles. II subsiste donc le besoin de disposer d'un mélange d'aide à la réticulation pour des compositions réticulables de polymères élastomères tels que des copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), en particulier en vue de fabriquer de façon rapide des produits finis à base d'élastomères de copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA), tout en conservant une bonne densité de réticulation. Il subsiste également le besoin d'un procédé de réticulation de telles compositions réticulables qui présenterait une vitesse de réaction améliorée tout en conservant une bonne densité de réticulation. La demanderesse a maintenant découvert de façon surprenante qu'en utilisant un mélange particulier de peroxydes, avec une teneur particulière pour au moins un de ces peroxydes, il était possible de réticuler des copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) rapidement tout en conservant une bonne densité de réticulation. La présente invention porte sur un mélange, notamment d'aide à la réticulation de copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), comprenant un mélange de peroxydes particulier, l'un de ces peroxydes étant en proportion minoritaire par rapport à l'autre peroxyde. Ainsi, un premier aspect de l'invention porte sur un mélange comprenant au moins du OO-tert-butyl-O-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate et au moins du OO-tert-amyl-O-2-éthyl hexyl monoperoxycarbonate, caractérisé en ce que ledit OO-tert-amyl-O-2-éthyl hexyl monoperoxycarbonate est présent dans le mélange à une teneur allant de 0,001 à 45% en poids, par rapport au poids total du mélange. L'association des deux peroxydes OO-tert-butyl-O-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate et OO-tert-amyl-O-2-éthyl hexyl monoperoxycarbonate, avec une teneur particulière allant de 0,001 à 45%, en poids, par rapport au poids du mélange pour le OO-tert-amyl-O-2-éthyl hexyl monoperoxycarbonate, dans les mélanges de l'invention permet d'augmenter la vitesse de réaction lorsque la réticulation du copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) est effectuée en présence du mélange selon l'invention, en particulier par rapport à un procédé de réticulation dans lequel seul du OO-tert-butyl-O-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate est utilisé. Un autre aspect de la présente invention porte sur une composition réticulable comprenant au moins un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) et un mélange tel que défini ci-dessus. La présente invention porte encore sur un procédé de réticulation d'une composition comprenant au moins un copolymère éthylène-acétate de vinyle, comprenant au moins l'étape de faire réagir ledit copolymère éthylène-acétate de vinyle avec un mélange tel que défini ci-dessus. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une vitesse de réaction plus élevée, et donc une réticulation plus rapide des copolymères ethylène-acétate de vinyle, tout en conservant une bonne densité de réticulation. Ainsi, les produits finis, à base de copolymères ethylène-acétate de vinyle, réticulés selon le procédé selon l'invention présentent une contrainte à la rupture et un module élevés. Ainsi, un autre aspect de la présente invention porte sur l'utilisation d'un mélange tel que défini ci-dessus pour augmenter la vitesse de réticulation dans un procédé de réticulation de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle. Un autre aspect de la présente invention porte sur un procédé de fabrication d'un film caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : - a°) extrusion sous forme de film d'une composition réticulable telle 35 que définie ci-dessus, - b°) réticulation de ladite composition réticulable pendant ou après ladite étape a°) d'extrusion. Le mélange selon l'invention comprend au moins du 00-tert-butyl-0-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate (TBEC). Ce composé est disponible commercialement sous la marque � LuperoxO TBEC � auprès de la société ARKEMA. Le mélange selon l'invention comprend en outre 00-du tert-amyl-0-2-éthyl hexyl monoperoxycarbonate (TAEC). Ce composé est disponible commercialement sous la marque � LuperoxO TAEC � auprès de la société ARKEMA. Le 00-tert-amyl-02-éthyl hexyl monoperoxycarbonate (TAEC) est présent dans mélange selon l'invention à une teneur allant de 0,001 à 45% en poids, par rapport au poids du mélange. Une telle teneur permet d'augmenter de façon significative la vitesse de réaction de réticulation d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA), par rapport à l'utilisation de 00-tert-butyl-0-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate (TBEC) seul, et ce tout en conservant une bonne densité de réticulation. De préférence, la teneur en 00-tert-amyl-0-2-éthyl hexyl monoperoxycarbonate (TAEC) dans le mélange selon l'invention va de 10 à 35%, et de préférence encore de 15 à 30%, en poids, par rapport au poids total du mélange. Dans une forme de réalisation de l'invention, ledit mélange consiste en ledit 00-tert-butyl-0-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate et ledit 00-tertamyl-0-2-éthyl hexyl monoperoxycarbonate. La présente invention porte aussi sur une composition réticulable comprenant au moins un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) et un mélange tel que défini ci-dessus. Dans une forme de réalisation de l'invention, ledit copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) est présent dans ladite composition à une teneur allant de 85 à 99,5%, de préférence de 97 à 99% en poids, par rapport au poids de la composition. Dans une forme de réalisation de l'invention, ledit mélange est présent dans ladite composition à une teneur allant de 0,5 à 5%, de préférence de 1 à 3%, en poids, par rapport au poids de la composition. Des copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) convenant à la présente invention sont par exemple les copolymères ethylène-acétate de vinyle vendus respectivement sous les dénominations commerciales � Evatane� 18-150 � ou � Evatane� 40-55 � par la société ARKEMA. La teneur en acétate de vinyle des copolymères éthylène-acétate de vinyle convenant à la présente invention peut varier : par exemple, ces copolymères peuvent être à basse teneur en acétate de vinyle ou à haute teneur en acétate de vinyle. Dans une forme de réalisation de l'invention, ladite composition réticulable comprend en outre au moins un agent anti-oxydant. Par exemple, l'agent anti-oxydant est présent dans ladite composition à une teneur allant de 0,1 à 3%, en poids, par rapport au poids de la composition. L'agent anti-oxydant peut par exemple être la (1,2 ù dihydro-2,2,4-trimethylquinoline) (TMQ). Selon le procédé selon l'invention, on fait réagir au moins un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) avec le mélange défini ci-dessus, par exemple au sein de la composition réticulable définie ci-dessus. Le procédé selon l'invention permet de fabriquer des produits finis avec une vitesse de réticulation augmentée. Ainsi, le procédé selon l'invention permet un gain de productivité pour le fabriquant de produits finis. Grâce au procédé selon l'invention, il est possible de réticuler des films à base de copolymères d'éthylène-acétate de vinyle avec une productivité accrue, en conservant pour ces films de bonnes propriétés mécaniques du fait d'une bonne densité de réticulation. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLES : Dans les exemples suivants : Luperox� TBEC signifie : OO-tert-butyl-O-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate Luperox� TAEC signifie : OO-tert-amyl-O-2-éthyl hexyl monoperoxycarbonate EVATANE� 18-150: EVA avec 18% de Vinyl Acetate et 150 35 comme valeur de Melt Flow Index (MFI) mesuré selon la norme ASTM 1238. EVATANE� 40-55 : EVA avec 40% de Vinyl Acetate et 55 comme valeur de Melt Flow Index (MFI) mesuré selon la norme ASTM 1238. TMQ : anti-oxydant (1,2 ù dihydro-2,2,4-trimethylquinoline) EXEMPLE 1 : Préparation d'un composé EVA à basse teneur en Acétate de vinyle : On pèse les quantités de produits indiqués dans le tableau I suivant Tableau I : Composition du composé EVA basse teneur en Acétate de Vinyle Produits Concentration (phr) Pour un batch (g) EVATANE� 18-150 100 300 TMQ 1 3 20 On utilise un mélangeur Brabender � 350S � (EUVR184) avec les paramètres suivants: - consigne température du bain = 70°C - consigne vitesse de rotation des rotors = 50 rpm. - on ajoute l'EVATANE� 18-150 (préalablement préchauffé à 80°C 25 pendant une heure) - après une minute de mélangeage, on ajoute le TMQ. - la tombée physique du mélange dans le récipient avant calandrage se fait entre 300 et 360 secondes, à température finale ne dépassant pas 90°C pour éviter de trop dégrader le 30 polymère. Après mélangeage : calandrage 4 fois à épaisseur fine (entre 0,5 et 1 mm), puis 5 fois à épaisseur 2 mm pour obtenir un film mince prêt à être réticulé sous presse à haute température. 35 On obtient un composé EVA à basse teneur en acétate de vinyle.15 On a ensuite préparé les mélanges suivants (les proportions dans chaque mélange sont données en pourcentage en poids, par rapport au poids du mélange) : - Mélange A (comparatif) : 100% Luperox� TBEC - Mélange B (invention) : 85% Luperox� TBEC + 15% Luperox� TAEC - Mélange C (comparatif) : 50% Luperox� TBEC + 50% Luperox� TAEC - Mélange D (comparatif) : 15% Luperox� TBEC + 85% Luperox� TAEC Comparaison des propriétés rhéométriques des compositions élastomères en fonction du mélange utilisé : On pèse 248 g de composé EVA basse teneur obtenu à l'Exemple 1 Utilisation du mélangeur Brabender � 350S � (EUVR184) avec les paramètres suivants: 20 consigne température du bain = 70°C consigne vitesse de rotation des rotors = 50 rpm. pression 6 bars ajout des produits après 60 secondes de mélange pour une température d'incorporation d'environ 65°C 25 - la tombée physique du compound à la température finale de 70°C se fait vers 150 s Après mélangeage : calandrage 4 fois à épaisseur fine (entre 0.5 et 1 mm), puis 5 fois à épaisseur 2 mm. 30 Des mesures comparatives au rhéomètre RPA à 140°C ont été réalisées juste après mélangeage. Ces mesures ont été réalisées en suivant la norme ASTM D5289A. On a mesuré MH-ML (voir définition ci-dessous) pour les quatre compositions élastomériques suivantes (les proportions dans chaque 35 composition sont données en pourcentage en poids, par rapport au poids de la composition) :15 Composition A (comparative) : 1,5% mélange A + 98,5% composé EVA basse teneur de l'exemple 1 Composition B (invention) : 1,5% mélange B + 98,5% composé 5 EVA basse teneur de l'exemple 1 Composition C (comparative) : 1,5% mélange C + 98,5% composé EVA basse teneur de l'exemple 1 Composition D (comparative) : 1,5% mélange D + 98,5% composé EVA basse teneur de l'exemple 1 10 Les résultats sont rassemblés dans le tableau Il suivant : Tableau Il : Mesure de MH-ML RPA 2000 à Composition Composition Composition Composition 150°C A B C D MH-M~ (dNm) 15,4 15,3 14,3 11,6 RPA : rhéomètre de la société ALPHA TECHNOLOGIES MH-ML: Couple maximum ù Couple minimum (en dN.m) Une MH-ML inférieure à 15 ne permet pas d'obtenir une bonne 20 densité de réticulation du produit fini : cette densité trop faible va générer une résistance à la rupture trop faible et un allongement trop élevé, synonyme de déformation trop grande pour la pièce réticulée. Ainsi, lorsque le mélange de peroxydes utilisé comprend par 25 exemple 50% ou encore 85% de Luperox� TAEC, le produit fini présente les inconvénients suivants : contrainte à la rupture et résistance au déchirement trop faibles. On a ensuite mesuré t90, t2, Speed S' maxi, selon les définitions 30 suivantes, pour les compositions A et B : T90: temps de reticulation ou temps nécessaire pour atteindre 90% de la valeur MH-ML (en minutes) 15 Ts2: temps de grillage ou instant quand la valeur ML + 2 (couple minimum + 2) est atteinte (en minutes) Speed S' maxi: vitesse de réticulation (en dNm/min) Le t90 et la Speed S' maxi sont directement liés à la productivité puisqu'une valeur de t90 faible signifie que la réticulation est rapide, tout comme la Speed S' maxi élevée signifie une réticulation rapide. Les résultats sont rassemblés dans le tableau III suivant : Tableau III : RPA 2000 à 150°C Composition A Composition B (comparative) (invention) t90 (min :ss) 9 :30 8 :58 ts2 (min :ss) 01 :33 01 :28 Speed S' maxi (dNm/min) 3,73 3,85 Ainsi, avec la composition B selon l'invention, comprenant le mélange de peroxydes selon l'invention, on obtient un gain de t90 d'environ 6%. Le ts2 est également réduit de 5 secondes, ce qui signifie que l'extrusion du film ne peut pas être accélérée sous peine de risque de grillage dans l'extrudeuse. La valeur Speed S' maxi est augmentée, la conséquence est une vitesse de réticulation accrue sous la presse et donc une meilleure productivité. Ainsi, la composition selon l'invention permet un gain de productivité par rapport aux compositions de l'art antérieur. On a ensuite comparé les propriétés mécaniques de produits finis tels que des plaques (plaque A (comparative) et plaque B (invention)), 25 obtenues avec la composition comparative A et la composition selon l'invention B. Chaque plaque a été vulcanisée 30 minutes à 140°C. Les mesures sont réalisées sur les plaques réticulées à l'aide d'un dynamomètre Instron (vitesse 500 mm/min/ éprouvette H2) 30 Ces mesures sont réalisées en suivant la norme ASTM D412. On a mesuré les modules respectivement à 50%, à 100%, à 200% et à 300% pour les plaques A et B. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV suivant (les écarts-type sont indiqués entre parenthèses) : Tableau IV : Module Module à Module à Module à Module à 50% (MPa) 100% (MPa) 200% (MPa) 300% (MPa) Plaque A 1,3 (0,1) 1,4 (0,1) 2,2 (0,1) 2,3 (0,1) Plaque B 1,6 (0,3) 1,7 (0,3) 2,3 (0,2) 2,5 (0,3) Les modules obtenus avec la plaque réalisée à partir de la composition selon l'invention (plaque B) sont meilleurs que ceux obtenus avec la plaque réalisée avec la composition selon l'art antérieur (plaque A). De plus hauts modules signifient qu'il est plus difficile de déformer ces plaques réticulées et que donc celles-ci se caractérisent par une plus grande stabilité dimensionnelle. EXEMPLE 2 : Préparation d'un composé EVA à haute teneur en Acétate de On pèse les quantités de produits indiqués dans le tableau V Tableau V : Composition du composé EVA haute teneur en Acétate 25 de Vinyle Produits Concentration (phr) Pour un batch (g) EVATANE�40-55 100 300 TMQ 1 3 On utilise un mélangeur Brabender � 350S � (EUVR184) avec les paramètres suivants: vinyle : 20 suivant : 30 - consigne température du bain = 50°C - consigne vitesse de rotation des rotors = 50 rpm. - on ajoute l'EVATANE� 40-55 (préalablement préchauffé à 80°C pendant une heure) - après une minute de mélangeage, on ajoute le TMQ. - la tombée physique du produit se fait entre 300 et 360 secondes, à température finale ne dépassant pas 90°C pour éviter de trop dégrader le polymère. Après mélangeage : calandrage 4 fois à épaisseur fine (entre 0.5 et 10 1 mm), puis 5 fois à épaisseur 2 mm pour obtenir un film mince prêt à être réticulé sous presse à haute température. On obtient un composé EVA à haute teneur en acétate de vinyle. On a préparé les mélanges suivants, identiques à ceux utilisés dans l'exemple 1 (les proportions dans chaque mélange sont données en pourcentage en poids, par rapport au poids du mélange) : 20 - Mélange A (comparatif) : 100% Luperox� TBEC - Mélange B (invention) : 85% Luperox� TBEC + 15% Luperox� TAEC - Mélange C (comparatif) : 50% Luperox� TBEC + 50% Luperox� TAEC 25 - Mélange D (comparatif) : 15% Luperox� TBEC + 85% Luperox� TAEC Comparaison des propriétés rhéométriques des compositions élastomères en fonction du mélange utilisé : On pèse 248 g de composé EVA haute teneur obtenu à l'Exemple 2. Utilisation du mélangeur Brabender � 350S � (EUVR184) avec les 35 paramètres suivants: consigne température du bain = 50°C 15 30 - consigne vitesse de rotation des rotors = 50 rpm. - pression 6 bars ajout des produits après 60 secondes de mélange à une température d'incorporation d'environ 65°C - la tombée du compound se fait à la température finale de 70°C vers 150 s Après mélangeage : calandrage 4 fois à épaisseur fine (entre 0.5 et 1 mm), puis 5 fois à épaisseur 2 mm. Des mesures comparatives au rhéomètre RPA (de la société Alpha Technologies) à 140°C ont été réalisées juste après mélangeage. Ces mesures ont été réalisées en suivant la norme ASTM D5289A. On a mesuré MH-ML pour les quatre compositions élastomériques 15 suivantes (les proportions dans chaque composition sont données en pourcentage en poids, par rapport au poids de la composition) : Composition Al (comparative) : 1,5% mélange A + 98,5% composé EVA haute teneur de l'exemple 2 20 Composition B1 (invention) : 1,5% mélange B + 98,5% composé EVA haute teneur de l'exemple 2 Composition Cl (comparative) : 1,5% mélange C + 98,5% composé EVA haute teneur de l'exemple 2 Composition D1 (comparative) : 1,5% mélange D + 98,5% 25 composé EVA haute teneur de l'exemple 2 Les résultats sont rassemblés dans le tableau VI suivant : Tableau VI : Mesure de MH-ML RPA 2000 à Composition Composition Composition Composition 140°C Al B1 Cl D1 MH-ML (dNm) 26,5 25,4 22,6 20,1 30 Une MH-ML inférieure à 25 ne permet pas d'obtenir une bonne densité de réticulation du produit fini : cette densité trop faible va générer une résistance à la rupture trop faible et un allongement trop élevé, synonyme de déformation trop grande pour la pièce réticulée. Ainsi, lorsque le mélange de peroxydes utilisé comprend par exemple 50% ou encore 85% de TAEC, le produit fini présente les inconvénients suivants : contrainte à la rupture et résistance au déchirement trop faibles. 10 On a ensuite mesuré t90, t2, Speed S' maxi pour les compositions Al et BI. Le t90 et la Speed S' maxi sont directement liés à la productivité puisqu'une valeur de t90 faible signifie que la réticulation est rapide, tout comme la Speed S' maxi élevée signifie une réticulation rapide. Les résultats 15 sont rassemblés dans le tableau VII suivant : Tableau VII : RPA 2000 à 140°C Composition Al Composition B1 (comparative) (invention) t90 (min :ss) 8 :12 7 :39 ts2 (min :ss) 00 :45 00 :42 Speed S' maxi (dNm/min) 10,20 11,90 20 Ainsi, avec la composition B1 selon l'invention, comprenant le mélange de peroxydes selon l'invention, on obtient un gain de t90 d'environ 7%. Le ts2 est également réduit de 3 secondes, ce qui signifie que l'extrusion du film ne peut pas être accélérée sous peine de risque de grillage dans l'extrudeuse. La valeur Speed S' maxi est augmentée, la conséquence est une 25 vitesse de réticulation accrue sous la presse et donc une meilleure productivité. Ainsi, la composition selon l'invention permet un gain de productivité par rapport aux compositions de l'art antérieur. 30 On a ensuite comparé les propriétés mécaniques de produits finis tels que des plaques (plaque Al (comparative) et plaque BI (invention))5 obtenues avec la composition comparative Al et la composition selon l'invention B1. Chaque plaque a été vulcanisée 30 minutes à 140°C. Les mesures sont réalisées sur les plaques réticulées à l'aide d'un 5 dynamomètre Instron (vitesse 500 mm/min/ éprouvette H2). Ces mesures sont réalisées en suivant la norme ASTM D412. On a mesuré les modules respectivement à 50%, à 100%, à 200% et à 300% pour les plaques Al et B1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau VIII suivant (les écarts-type sont indiqués entre parenthèses) : 10 Tableau VIII : Module Module à Module à Module à Module à 50% (MPa) 100% (MPa) 200% (MPa) 300% (MPa) Plaque Al 2,3 (0,1) 2,5 (0,1) 3,1 (0,1) 3,3 (0,1) Plaque B1 3,6 (0,5) 4,0 (0,5) 4,7 (0,5) 4,9 (0,5) Les modules obtenus avec la plaque réalisée à partir de la 15 composition selon l'invention (plaque B1) sont meilleurs que ceux obtenus avec la plaque réalisée avec la composition selon l'art antérieur (plaque Al). De plus hauts modules signifient qu'il est plus difficile de déformer ces plaques réticulées et que donc celles-ci se caractérisent par une plus grande stabilité dimensionnelle. 20 25 REVENDICATIONS1. Mélange comprenant au moins du OO-tert-butyl-O-(2- éthylhexyl) monoperoxycarbonate et au moins du OO-tert-amyl-O-2-éthyl hexyl monoperoxycarbonate, caractérisé en ce que ledit OO-tert-amyl-O-2-éthyl hexyl monoperoxycarbonate est présent dans le mélange à une teneur allant de 0,001 à 45% en poids, par rapport au poids total du mélange. 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 ladite teneur va de 10 à 35%, de préférence de 15 à 30%, en poids, par rapport au poids total du mélange. 3. Mélange selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste en ledit OO-tert-butyl-O-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate et ledit OO-tert-amyl-O-2-éthyl hexyl monoperoxycarbonate. 15 4. Composition réticulable comprenant au moins un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA), caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre un mélange selon la revendication 1 ou 2. 5. Composition réticulable selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) est 20 présent dans ladite composition à une teneur allant de 85 à 99,5%, de préférence de 97 à 99%, en poids, par rapport au poids de la composition. 6. Composition réticulable selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que ledit mélange est présent dans ladite composition à une teneur allant de 0,5 à 5%, de préférence de 1 à 3%, en poids, par rapport au 25 poids de la composition. 7. Composition réticulable selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent antioxydant. 8. Composition réticulable selon la revendication précédente, 30 caractérisée en ce que ledit agent anti-oxydant est présent dans ladite composition à une teneur allant de 0,1 à 3%, en poids, par rapport au poids de la composition. 9. Procédé de réticulation d'une composition comprenant au moins un EVA copolymère éthylène-acétate de vinyle, comprenant au moins 35 l'étape de faire réagir ledit EVA copolymère éthylène-acétate de vinyle avec un mélange selon l'une des revendications 1 à 3. 10. Utilisation d'un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour augmenter la vitesse de réticulation dans un procédé de réticulation de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle (EVA). 11. Procédé de fabrication d'un film caractérisé en ce qu'il 5 comprend au moins les étapes suivantes : - a°) extrusion sous forme de film d'une composition réticulable selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, - b°) réticulation de ladite composition réticulable pendant ou après ladite étape a°) d'extrusion. 10