Brevet FR2928367A1 — publié le 20090911

ECRAN DE VISUALISATION i0 L'invention se rapporte au domaine des substrats de verre pour écrans de visualisation, en particulier des substrats pour écrans à cristaux liquides, dits 15 écrans � LCD �, ou des substrats pour écrans à diodes électroluminescentes organiques, dits � OLED �. Les écrans LCD ou OLED du type TFT comprennent sur leur face arrière un circuit électronique permettant d'adresser individuellement chaque pixel. La technique actuelle d'adressage, dite à � matrice active �, met en oeuvre des 20 transistors déposés en couches minces directement sur le substrat de verre. On parle de circuits d'adressage à TFT (pour thin film transistors, ou transistors en couches minces). La technologie actuelle de fabrication des écrans LCD ou OLED du type TFT met donc en oeuvre des procédés dans lesquels des feuilles de verre mince 25 sont utilisées comme substrats pour le dépôt de transistors en couche mince par des techniques utilisées dans l'industrie des semi-conducteurs pour l'électronique, parmi lesquelles les techniques de dépôt à haute température, la photolithographie, la gravure par attaque chimique. De nombreuses exigences en termes de propriétés du verre découlent de ces procédés, notamment quant à 30 leur résistance mécanique, chimique et thermique. Plusieurs étapes de gravure chimique sont employées dans le cadre du procédé de fabrication des écrans. Ces attaques étant réalisées par des acides et ne devant pas dégrader la surface des substrats de verre, il est indispensable -2 que ce substrat présente une résistance à la corrosion acide très élevée, en particulier en terme de résistance à l'acide fluorhydrique tamponné par du fluorure d'ammonium (test dit � BHF �) et à l'acide chlorhydrique. Il est également indispensable que le verre présente une structure telle que les ions alcalins éventuellement présents ne puissent pas migrer vers la surface du verre. Ces ions alcalins modifieraient en effet les propriétés semi-conductrices des transistors en silicium déposés sur le verre et par là même perturberaient le fonctionnement de l'écran d'une manière inacceptable. Il a été proposé dans le passé de déposer une couche barrière aux io alcalins, par exemple en silice, à la surface du substrat, ou d'appauvrir superficiellement la surface dudit substrat par des procédés chimiques ou électriques. Ces procédés ne sont toutefois pas dénués d'inconvénients, en particulier car ils imposent une étape supplémentaire dans le cycle de fabrication du substrat. 15 Pour éviter ces étapes supplémentaires, des compositions dépourvues ou quasiment dépourvues d'oxydes alcalins ont été proposées, par exemple dans la demande de brevet EP-0 960 075, et sont industriellement employées. Ces compositions sont toutefois difficiles à fondre, justement du fait de l'absence d'oxydes alcalins, ces derniers jouant habituellement le rôle de � fondants � de 20 par leur effet de diminution de la viscosité du verre à haute température. Les verres dépourvus d'alcalins actuellement employés présentent ainsi une température pour laquelle la viscosité du verre est de 100 Poises (10 Pa.$) de l'ordre de 1600°C ou plus, soit près de 200°C de plus que le verre silico-sodocalcique couramment employé pour la fabrication de vitrages destinés au 25 bâtiment ou aux automobiles. L'invention a pour but de proposer des compositions de verre utilisables pour la fabrication de substrats d'écrans LCD ou OLED du type TFT présentant une fusibilité améliorée. Les inventeurs ont mis en évidence que dans le cas de certaines familles 30 de compositions de verre dont la teneur en oxydes alcalins est non négligeable, voire même assez importante, la migration des oxydes alcalins est faible, et du même ordre de grandeur que celle obtenue dans le cas des verres dépourvus 15 -3 d'alcalins susmentionnés, et ce sans qu'il y ait besoin de former des couches barrière ou des zones superficielles désalcalinisées. Les inventeurs ont en effet décelé que dans le cas de compositions très diverses, la présence simultanée d'oxydes de sodium et de potassium permettait 5 de résoudre les problèmes à la base de l'invention. L'invention a donc pour objet un écran de visualisation de type LCD ou OLED comprenant au moins un substrat en verre revêtu d'une matrice de transistors en couches minces, et dont la composition chimique comprend les oxydes suivants en une teneur massique variant dans les limites ci-après 10 définies : SiO2 60 à 78% Al2O3 0 à 10% CaO 5 à 15% MgO o à 8% Na2O 1 à 14% K2O 1 à 14% R2O (Na2O + K2O) 5 à 21% BaO + SrO 0, ladite composition étant telle que le rapport Na2O/K2O est compris entre 20 0,5 et 3,5. L'écran LCD selon l'invention est un écran à cristaux liquides de type � TFT � (pour thin-film transitors, ou transistors en couche mince), lequel comprend en général, depuis l'arrière de l'écran jusqu'à l'avant : un dispositif d'éclairage, notamment de rétro-éclairage, un premier filtre polarisant, un premier 25 substrat de verre (dit de face arrière), des transistors en couche mince déposés sur ledit premier substrat de verre, un premier film polymère d'alignement, une couche de cristaux liquides, un second film polymère d'alignement (le plus souvent à base de polyimide), une électrode généralement à base d'ITO (oxyde d'indium et d'étain), un masque de couleur RVB, un second substrat de verre (dit 30 de face avant) et un second filtre polarisant. Les transistors en couche mince sont de préférence en silicium amorphe, polycristallin ou micro-cristallin. Le masque de couleur et le dispositif de rétroéclairage peuvent avantageusement être -4 remplacés par un dispositif comprenant un grand nombre de diodes électroluminescentes (LED) colorées. Le substrat de verre dont la composition particulière le rend utilisable dans l'écran selon l'invention correspond au substrat de face arrière, sur lequel sont déposés les transistors en couche mince. Le même type de substrat peut toutefois être également utilisé comme substrat de face avant. L'utilisation de substrats de nature identique pour les deux faces (avant et arrière) est en effet préférée de manière à éviter le décalage d'un substrat par rapport à l'autre ou l'apparition de contraintes mécaniques du fait de la différence de coefficients de io dilatation entre les deux substrats. Malgré leur teneur élevée en oxyde alcalins (au moins 5%), il apparaît de manière surprenante que la migration à haute température desdits oxydes durant les étapes de fabrication des écrans TFT-LCD ou TFT-OLED est très faible, du même ordre que celle obtenue dans le cas de compositions quasiment 15 dépourvues d'oxydes alcalins. Bien que le mécanisme à l'origine de cette propriété soit pour l'heure inexpliqué, il semblerait que la présence simultanée d'oxydes de sodium et de potassium soit l'une des raisons expliquant cette faible migration. Les compositions selon l'invention présentent l'avantage d'être fondues 20 plus aisément, la présence d'oxydes alcalins diminuant fortement la viscosité à haute température du verre fondu, favorisant par là même l'obtention d'un verre plus homogène et mieux affiné (présentant moins d'inclusions gazeuses en son sein). En particulier, la température à laquelle le verre présente une viscosité de 100 Poises (10 Pa.$), notée � TIog2 � dans la suite du texte, est de préférence 25 inférieure ou égale à 1600°C, notamment comprise entre 1350°C, voire 1400°C, et 1500°C ou 1550°C. Comme démontré dans la suite de la description, la résistance chimique, et notamment aux acides, des compositions selon l'invention, leur permet de résister aux traitements acides intervenant dans les étapes de photolithographie. Ces 30 verres se révèlent même meilleurs que les verres dépourvus d'oxydes alcalins actuellement employés, probablement du fait de la plus faible teneur en alumine et/ou d'une microstructure plus homogène, exempte de toute démixtion. 2928367 -5 Compte tenu des hautes températures employées pour le dépôt des couches minces de silicium, la stabilité thermique du verre est primordiale pour éviter toute déformation. Une température inférieure de recuit d'au moins 600°C et même 650°C est habituellement considérée comme requise selon la 5 technologie employée (silicium amorphe ou polycristallin). Cette température est communément appelée � Strain point � et correspond à la température à laquelle le verre présente une viscosité égale à 1014'5 poises. Il s'avère toutefois, contrairement à cette opinion répandue, que des verres présentant un Strain Point plus bas sont également utilisables dans les procédés actuellement io employés. Les verres selon l'invention présentent d'ailleurs de préférence un Strain Point supérieur ou égal à 500°C, de préférence supérieur ou égal à 510°C. Un faible coefficient de dilatation est également considéré comme nécessaire pour éviter une trop forte variation des dimensions du substrat de verre en fonction de la température. Un bon accord entre le coefficient de 15 dilatation du silicium et celui du verre est habituellement considéré comme indispensable pour éviter la génération de contraintes mécaniques entre le verre et le silicium. Pour cela, les compositions dépourvues d'alcalins actuellement employées présentent un coefficient de dilatation du substrat de verre compris entre 25 et 37.10-7/°C, de préférence entre 28 et 33.10-7/°C, mesuré dans la 20 gamme de température 25-300°C. Les inventeurs ont toutefois mis en évidence que les procédés actuels mettant en oeuvre des cycles de température à la fois plus courts et à des températures plus basses, les contraintes mécaniques engendrées par le désaccord entre le coefficient de dilatation du verre et celui du silicium devenaient négligeables au regard des contraintes intrinsèquement liées 25 au procédé de dépôt de la couche de silicium, les variations dimensionnelles du substrat étant quant à elles plus faibles. Des compositions de verre pour lesquelles le coefficient de dilatation est supérieur ou égal à 50.10-7/°C, par exemple compris entre 70 et 90.10- 7/°C ou entre 80 et 90.10-7/°C sont ainsi parfaitement utilisables, ce qui était totalement inattendu. 30 Pour les compositions de type silico-sodo-calcique, les teneurs préférées sont exposées ci-après. La silice (SiO2) est un élément essentiel de la structure du verre, et assure en particulier dans le cadre de la présente invention les bonnes propriétés de 2928367 -6 résistance aux acides. Une teneur trop élevée conduit toutefois à un verre trop visqueux et par conséquent difficile à fondre. La teneur en silice est donc avantageusement supérieure ou égale à 65%, notamment 66% et/ou inférieure ou égale à 74%, notamment 73%. 5 L'alumine (AI2O3) est favorable à l'obtention de Strain Points élevés, mais présente l'inconvénient d'augmenter la viscosité du verre et la tendance à la dévitrification (cristallisation du verre). La teneur en AI2O3 est de préférence supérieure ou égale à 0,1 %, notamment 0,7% et/ou inférieure ou égale à 8%, notamment à 3%. io La somme massique SiO2+Al2O3 (teneurs cumulées en silice et alumine) est de préférence supérieure ou égale à 60%, voire 65% ou 70% et/ou inférieure ou égale à 80%, voire 75%. De trop faibles teneurs cumulées peuvent en effet conduire à des déformations du substrat à haute température, tandis que de trop fortes valeurs contribuent à augmenter la viscosité du verre dans des proportions 15 inacceptables. La chaux (CaO) et la magnésie (MgO) permettent d'augmenter le Strain Point du verre et de le fluidifier à haute température. De trop fortes teneurs peuvent toutefois conduire à une augmentation de la tendance du verre à dévitrifier. La teneur en CaO est de préférence supérieure ou égale à 8%, 20 notamment 9% et/ou inférieure ou égale à 12%, ou 11%. La teneur en MgO est de préférence supérieure ou égale à 2%, notamment 3%, et/ou inférieure ou égale à 6%. La teneur totale en oxydes alcalino-terreux (CaO+MgO) est de préférence supérieure ou égale à 10% ou 12% et/ou inférieure ou égale à 20%, voire 16%. 25 Le substrat utilisé selon l'invention ne contient pas d'oxydes de baryum et de strontium. L'oxyde de baryum (BaO) s'est en effet révélé augmenter la vitesse de corrosion des réfractaires et par conséquent diminuer la durée de vie des fours. L'oxyde de strontium est quant à lui susceptible d'augmenter la tendance à la dévitrification. 30 Les oxydes alcalins, en particulier la soude (Na2O) et la potasse (K2O) sont indispensables de par leur capacité à diminuer fortement la viscosité du verre à haute température et ainsi faciliter la fusion. De trop fortes teneurs sont toutefois à déconseiller du fait d'une augmentation du coefficient de dilatation d'une part et -7 d'une diminution de la résistance aux acides et du Strain Point d'autre part. La potasse présente l'avantage par rapport à la soude d'abaisser moins fortement le Strain Point. La teneur en Na2O est de préférence supérieure ou égale à 4% et/ou inférieure ou égale à 10%, notamment 9%. La teneur en K2O est de préférence supérieure ou égale à 4% et/ou inférieure ou égale à 10%. La somme Na2O+K2O (somme des teneurs en Na2O et K2O) est de préférence supérieure ou égale à 10%, notamment 11%, et/ou inférieure ou égale à 15%, notamment 14%. Le rapport Na2O/K2O est avantageusement supérieur ou égal à 0,6, notamment 0,7 et/ou inférieur ou égal à 3. Il s'est avéré que la présence de deux oxydes alcalins io en un tel rapport permettait de diminuer considérablement la mobilité des ions alcalins pendant les étapes de fabrication des écrans, notamment pendant les étapes de dépôt des transistors en couche mince. Il est ainsi possible d'éviter les traitements additionnels tels que de dépôt d'une couche barrière ou de désalcalinisation superficielle. 15 La zircone (ZrO2) n'est pas un élément essentiel des compositions utilisées selon l'invention. Du fait de sa difficulté à fondre, la teneur en zircone est de préférence nulle. La teneur en B2O3 est de préférence nulle, ce qui permet en particulier de pouvoir utiliser des sulfates comme agents affinants. 20 La teneur totale en oxyde de fer (exprimée sous la forme Fe2O3) est de préférence inférieure ou égale à 0,1 % afin d'assurer une transparence élevée. Cette teneur est de préférence supérieure ou égale à 0,01 %, voire 0,03% car de très faibles teneurs nécessitent des matières premières très pures et par conséquent onéreuses. 25 Selon un mode de réalisation préféré, la composition chimique du substrat utilisé selon l'invention comprend et/ou consiste essentiellement en les oxydes suivants en une teneur massique variant dans les limites ci-après définies : 30 SiO2 AI2O3 CaO MgO Na2O K2O 66 à 74% 0,6 à 7% 8 à 12% 2 à 6% 4 à 10% 4 à 10% 5 i0 -8 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition chimique du substrat utilisé selon l'invention comprend et/ou consiste essentiellement en les oxydes suivants en une teneur massique variant dans les limites ci-après définies : SiO2 66 à 74% AI2O3 0,8 à 3% CaO 8 à 11% MgO 3à6% Na2O 4à9% K2O 4 à 10% Ces gammes de compositions préférées peuvent bien entendu être combinées avec les différentes teneurs préférées relatives à chaque oxyde pris individuellement qui ont été exposées ci-avant. Les substrats de verre utilisés selon l'invention peuvent contenir d'autres 15 éléments que ceux listés supra. Il peut s'agir d'agents affinants, introduits volontairement, ou d'autres oxydes, introduits généralement involontairement sous forme d'impuretés et ne modifiant pas substantiellement la manière dont les substrats selon l'invention résolvent le problème technique en jeu. D'une manière générale, la teneur massique en impuretés des verres selon l'invention est 20 inférieure ou égale à environ 5% et même 3%, voire 2% ou 1 %. Les compositions de verre utilisées selon l'invention comprennent de préférence des agents chimiques destinés à l'affinage du verre, c'est-à-dire à l'élimination des inclusions gazeuses contenues dans la masse de verre lors de l'étape de fusion. Les agents affinants utilisés sont par exemple les oxydes 25 d'arsenic ou d'antimoine, les halogènes tels que le fluor ou le chlore, l'oxyde d'étain ou de cérium, les sulfates, les sulfures ou un mélange de tels composés. La teneur totale en soufre dans le verre (exprimée sous la forme SO3) est de préférence supérieure ou égale à 0,05%, notamment 0,1% ou 0,2% et/ou inférieure ou égale à 1 %, notamment 0,5%, voire 0,4%. Il est apparu que de telles 30 teneurs facilitaient et accéléraient considérablement la fusion du verre, tout en assurant une qualité d'affinage parfaite. Le verre selon l'invention peut être mis en forme de manière connue par des procédés tels que le flottage (� procédé float �, dans lequel le verre fondu est -9 déversé sur un bain d'étain en fusion). Dans ce cas en particulier, les compositions de verre ne comprennent pas d'oxyde d'arsenic ou d'antimoine, qui se sont révélés incompatibles avec ce procédé. Le verre selon l'invention peut également être mis en forme par le procédé d'étirage vers le bas (� procédé de fusion-draw �). Les compositions utilisées selon l'invention se sont révélées particulièrement bien adaptées au formage par le procédé float, car la marge de formage, ou différence entre la température à laquelle le verre présente une viscosité de 103'5 poises (notée � TIog3,5 �) et la température au liquidus est io supérieure ou égale à 20°C, de préférence à 50°C, et parfois de l'ordre de 100°C ou plus. Ces caractéristiques avantageuses proviennent en partie d'une température au liquidus très faible, généralement inférieure ou égale à 1200°C, voire même 1100°C ou 1050°C. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la 15 portée. Les tableaux 1 et 2 regroupent différentes compositions utilisables selon l'invention et un exemple comparatif. L'exemple comparatif Cl est un verre silicosodo-calcique typiquement utilisé dans le bâtiment ou l'automobile. Sont indiqués dans le tableau : 20 - la composition chimique en poids d'oxyde, telle qu'analysée par les techniques couramment employées, - le coefficient de dilatation, noté a, exprimé en 10-'/°C, mesuré entre 25 et 300°C. - le Strain Point, exprimée en °C, correspondant à la température à laquelle 25 le verre présente une viscosité de 1014'5 Poises (10135 Pa.$), - la température notée � TIog2 �, exprimée en °C et correspondant à la température à laquelle le verre présente une viscosité de 100 Poises (10 Pa.$), ou la température notée � TIog4 �, exprimée en °C et correspondant à la température à laquelle le verre présente une viscosité de 10000 30 Poises (1000 Pa.$). - la température au liquidus, notée � Tliq � et exprimée en °C, -i0- - la différence entre la température à laquelle le verre présente une viscosité de 103'5 Poises et la température au liquidus, notée � TIog3,5 û Tliq � et exprimée en °C, - la densité du verre, exprimée en kg/m3, - l'alcalinité. Cette dernière grandeur est évaluée par la méthode � DGG � (Deutsche Glastechniche Gesellschaft d'après Fisher et Fischer et Tepoel ; Glastech. Ber. ; vol. VI, p. 522 ; 1928) qui consiste à mesurer l'attaque à l'eau du verre. Pour cela, 10 g de verre broyé (taille des grains : 360-400 pm) sont plongés dans 100 ml io d'eau à 98°C pendant 5 heures. Après refroidissement rapide, la solution est filtrée. Le résultat, noté � alcalinité �, est exprimé en mg et correspond à la quantité d'alcalins solubilisée, mesurée par titrage et exprimée en mg d'équivalent Na2O pour 10 g de verre. L'alcalinité est représentative de la mobilité des alcalins au sein du verre. 15 Il est à noter que toutes les compositions selon l'invention contiennent 0,05% d'oxyde de fer (Fe2O3) et 0,3% de soufre (exprimée sous la forme SO3). Ces exemples démontrent que les compositions de verre utilisées selon l'invention présentent une migration d'ions alcalins très fortement réduite par rapport aux compositions ne comprenant qu'un oxyde alcalin, pour une fusibilité 20 et une capacité à être formé par le procédé float équivalentes. Tableau 1 Cl 1 2 3 4 5 6 7 SiO2 (%) 71,5 71,5 71,5 71,5 71,5 70,3 70,3 70,3 Al2O3 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 3,0 3,0 3,0 CaO 8,9 8,9 8,9 8,9 8,9 10,9 10,9 8,9 MgO 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Na2O 14,5 9,5 6,5 5,5 4,5 4,5 3,5 8,5 K2O 0,0 5,0 8,0 9,0 10,0 7,0 8,0 5,0 Na2O/K2O 2,9 1,2 0,9 0,7 1,0 0,7 2,6 a (10_7/00) 89 87 86 85 87 81 80 87 Strain Point (°C) 516 520 522 523 TIog2(°C) 1425 1486 1522 1534 1546 1552 1556 1528 TIog3,5 - Tliq (°C) 78 87 92 94 86 50 48 68 Tliq (°C) 1009 1044 1065 1072 1079 1133 1137 1092 Alcalinité 9,0 7,2 6,8 6,4 2,5 - - 1,8 Densité (kg/m3) 2,49 2, 50 2,50 2,50 2,50 2,51 2,51 2,52 Tableau 2 10 11 12 13 14 15 16 17 18 SiO2 (%) 66,3 66,3 66,3 73,5 71,5 70,5 72,5 72,5 72,5 Al2O3 7,0 7,0 7,0 0,8 0, 8 0,8 0,8 0,8 0,8 CaO 8,9 8,9 8,9 8,9 8,9 8,9 8,9 8,9 8,9 MgO 4,0 4,0 4,0 3,0 5,0 6,0 4,0 4,0 4,0 Na2O 8,5 5,5 4,5 8,5 5,5 4,5 8,5 5,5 4,5 K2O 5,0 8,0 9,0 5,0 8,0 9,0 5,0 8,0 9,0 Na2O/K2O 2,6 1,0 0,8 2,6 1,0 0,8 2,6 1,0 0,8 a (10_7/00) 89 86 86 86 86 86 87 84 84 TIog2(°C) 1556 1592 1604 1526 1536 1535 1513 1549 1561 TIog3,5 - Tliq (°C) 14 20 21 119 82 63 98 103 105 Tliq (°C) 1164 1185 1192 1039 1088 1109 1053 1074 1081 Alcalinité - - - 4,4 2,5 1,9 4,4 2,5 1,9 Densité (kg/m3) 2,57 2,57 2,57 2,48 2,51 2,52 2, 49 2,50 2,50 10 15 REVENDICATIONS 1. Écran de visualisation de type LCD ou OLED comprenant au moins un substrat en verre revêtu d'une matrice de transistors en couches minces, et dont la composition chimique comprend les oxydes suivants en une teneur massique variant dans les limites ci-après définies : SiO2 60 à 78% Al2O3 0 à 10% CaO 5 à 15% MgO Oà8% Na2O 1 à 14% K2O 1 à 14% R2O (Na2O + K2O) 5 à 21% BaO + SrO 0, ladite composition étant telle que le rapport Na2O/K2O est compris entre 0,5 et 3,5. 2. Écran selon la revendication 1, tel que la teneur en SiO2 est supérieure 20 ou égale à 65%, notamment 66% et/ou inférieure ou égale à 74%, notamment 73%. 3. Écran selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en AI2O3 est supérieure ou égale à 0,1%, notamment 0,7% et/ou inférieure ou égale à 8%, notamment 3%. 25 4. Écran selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en CaO est supérieure ou égale à 8%, notamment 9% et/ou inférieure ou égale à 12%, ou 11%. 5. Écran selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en MgO est supérieure ou égale à 2%, notamment 3%, et/ou inférieure ou égale à 30 6%. 6. Écran selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en Na2O est supérieure ou égale à 4% et/ou inférieure ou égale à 10%, notamment 9%.- 14 - 7. Écran selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en K2O est supérieure ou égale à 4% et/ou inférieure ou égale à 10%. 8. Écran selon l'une des revendications précédentes, tel que la somme Na2O+K2O est supérieure ou égale à 10%, notamment 11%, et/ou inférieure ou 5 égale à 15%, notamment 14%. 9. Écran selon l'une des revendications précédentes, tel que le rapport Na2O/K2O est supérieur ou égal à 0,6, notamment 0,7 et/ou inférieur ou égal à 3. 10. Écran selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur totale en soufre dans le verre (exprimée sous la forme SO3) est supérieure ou lo égale à 0,05%, notamment 0,1% ou 0,2% et/ou inférieure ou égale à 1%, notamment 0,5%, voire 0,4%. 11. Écran selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en zircone (ZrO2) est nulle. 15