Brevet FR2927334A1 — publié le 20090814

COMPOSITION D'ENCOLLAGE HYBRIDE INORGANIQUE-ORGANIQUE POUR LAINE MINERALE ET PRODUITS ISOLANTS OBTENUS La présente invention se rapporte au domaine des produits d'isolation, thermiques et/ou acoustiques, à base de laine minérale, notamment de verre ou de roche, et d'un liant. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition d'encollage des fibres constituant la laine minérale qui contient un composé hybride inorganique-organique sous la forme d'un atrane, et les produits isolants qui en résultent. La fabrication de produits d'isolation à base de laine minérale comprend généralement une étape de fabrication de la laine elle-même, qui peut être mise en oeuvre par différents procédés, par exemple selon la technique connue du fibrage par centrifugation interne ou externe. La centrifugation consiste à introduire la matière minérale en fusion (verre ou roche) dans un dispositif centrifuge comprenant une multitude de petits orifices, la matière étant projetée vers la paroi périphérique du dispositif sous l'action de la force centrifuge et s'en échappant sous la forme de filaments. A la sortie du dispositif centrifuge, les filets de verre fondu sont étirés sous l'effet d'un courant gazeux ayant une vitesse et une température élevées en filaments de longueur variable qui sont dirigés vers un organe récepteur, généralement un convoyeur, sur lequel ils se déposent en formant une nappe de fibres (ou laine minérale). Pour assurer l'assemblage des fibres entre elles et permettre à la nappe d'avoir de la cohésion, on projette sur les fibres, sur le trajet allant de la sortie du dispositif centrifuge vers l'organe récepteur (zone dite de � forming �), une composition d'encollage aqueuse renfermant une résine thermodurcissable, et éventuellement des additifs. Au contact des fibres encore chaudes et du flux gazeux, l'eau contenue dans la composition d'encollage se volatilise et les autres constituants restent sur les fibres sous la forme d'un liquide visqueux à teneur élevée en matières solides. La nappe de fibres revêtues de l'encollage est soumise à un traitement thermique, généralement dans une étuve chauffée à une température supérieure à 100°C (zone dite de � curing �), afin d'effectuer la polycondensation de la résine, et donc de lier les fibres entre elles de manière rigide pour former un produit d'isolation thermique et/ou acoustique ayant des propriétés spécifiques, notamment une stabilité dimensionnelle, une résistance à la traction, une reprise d'épaisseur après compression et une couleur homogène. La composition d'encollage à projeter sur la laine minérale se présente généralement sous la forme d'une solution aqueuse renfermant la résine thermodurcissable et des additifs tels que de l'urée, de l'ammoniaque, un catalyseur de réticulation de la résine (notamment le sulfate d'ammonium), des silanes promoteurs d'adhérence, des huiles minérales anti-poussières, ... La composition d'encollage est le plus souvent appliquée sur les fibres par pulvérisation. Les propriétés de la composition d'encollage dépendent en grande partie des caractéristiques de la résine. Du point de vue de l'application, il est nécessaire que la composition d'encollage présente une bonne aptitude à la pulvérisation et puisse se déposer à la surface des fibres afin que celles-ci puissent être liées efficacement aux points de jonction. La résine doit être stable pendant un laps de temps donné avant d'être utilisée pour former la composition d'encollage, laquelle composition est généralement préparée au moment de l'emploi en mélangeant la résine et les additifs mentionnés précédemment. Sur le plan réglementaire, il est nécessaire que la résine soit considérée comme non polluante, c'est-à-dire qu'elle contienne û et qu'elle génère lors de l'étape d'encollage dans la zone de � forming � ou ultérieurement dans la zone de � curing � û le moins possible de composés pouvant nuire à la santé humaine ou à l'environnement. Les résines thermodurcissables les plus couramment utilisées sont des résines phénoliques appartenant à la famille des résols. Outre leur bonne aptitude à réticuler dans les conditions thermiques précitées, ces résines sont solubles dans l'eau, possèdent une bonne affinité pour les fibres minérales, notamment en verre, permettent de lier fortement les fibres tout en conservant une bonne élasticité à l'état réticulé d'où il résulte que les produits isolants possèdent une bonne reprise en épaisseur après compression, et elles sont relativement peu coûteuses. Ces résols sont obtenus par condensation de phénol et de formaldéhyde, en présence d'un catalyseur basique, dans un rapport molaire formaldéhyde/phénol supérieur à 1 de manière à favoriser la réaction entre le phénol et le formaldéhyde et à diminuer le taux de phénol résiduel dans la résine. La réaction de condensation entre le phénol et le formaldéhyde est opérée en limitant le degré de condensation des monomères, pour éviter la formation de chaînes longues, peu hydrosolubles, qui réduisent la diluabilité. En conséquence, la résine contient une certaine proportion de monomères n'ayant pas réagi, en particulier le formaldéhyde dont la présence n'est pas souhaitée à cause de ses effets nocifs avérés. Pour cette raison, les résines à base de résol sont généralement traitées par de l'urée qui réagit avec le formaldéhyde libre en le piégeant sous forme de condensats urée-formaldéhyde non volatils. La présence d'urée dans la résine apporte en outre un avantage économique certain du fait de son faible coût, car on peut l'introduire en relativement grande quantité sans affecter les qualités d'emploi de la résine, notamment sans nuire aux propriétés mécaniques du produit final, ce qui abaisse notablement le coût total de la résine. Il a néanmoins été observé que, dans les conditions de températures auxquelles la nappe est soumise pour obtenir la réticulation de la résine, les condensats urée-formaldéhyde ne sont pas stables ; ils se décomposent en redonnant du formaldéhyde et de l'urée - urée qui est à son tour dégradée au moins partiellement en ammoniac - qui sont libérés dans l'atmosphère de l'usine. La réglementation en matière de protection de l'environnement devenant plus contraignante oblige les fabricants de produits d'isolation à rechercher des solutions permettant d'abaisser encore les niveaux d'émissions indésirables, en particulier de formaldéhyde. Des solutions connues de remplacement des résols dans les compositions d'encollage se fondent notamment sur l'emploi d'un polymère polycarboxylique, en particulier un polymère poly(acide acrylique) et d'un polyol (voir EP-A-O 583 086, EP-A-O 990 727, US-A-5 318 990) et d'un produit de réaction par addition/élimination d'anhydride aliphatique et/ou aromatique avec une alcanolamine (voir WO-A-99/36368, WO-A-01 /05725, WO-A-01 /96460, WO-A-02/06178 et WO-A-2004/007675). Il a aussi été proposé une composition d'encollage inorganique renfermant des mono et/ou biphosphates d'aluminium dans un rapport molaire AI2O3/P2O5 compris entre 0,33 et 0,67 (voir FR-A-2 745 887). Il a encore été proposé des compositions d'encollage hybrides organique-inorganique comprenant un polymère organique modifié par des dérivés du silicium. Dans EP-A-O 581 576, il est décrit un polymère organique contenant des groupements hydroxyles pendants modifiés par réaction avec un halosilane. Dans US-A-2006/0293440, l'encollage comprend une résine hydrosoluble résultant de la co-condensation d'un polyol et d'un silane contenant une pluralité de groupes alkoxysilyles, et éventuellement de groupes silanols. La présente invention a pour but de fournir une composition d'encollage hybride organique-inorganique pour des produits isolants à base de laine minérale. Un autre but est de fournir une composition d'encollage qui présente un taux de formaldéhyde libre faible voire nul et une tenue au feu améliorée par rapport aux encollages traditionnels à base de résine phénolique ou de résine obtenues par estérification de composés polycarboxyliques et de polyols. Pour atteindre ces buts, la présente invention propose une composition d'encollage hybride organique-inorganique qui contient un atrane de formule : (I) ou R' (II) dans laquelle : - M1 représente Si, Zr ou Ti - M2 représente Al, P, Ge, Sn, V ou B - R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1ùC6, - R2, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1ùC6 ou un radical alcényloxyalkyle de formule ùR4ùOùR5 dans laquelle R4 représente un radical alkylène en C1-C4 R5 représente un radical alcényle en C2-CIO - R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1ùC6 ou un radical de formule ùOùR6 dans laquelle R6 représente un radical hydroxyalkyle en C2- C1o, un radical acyle en C2-C6, un radical alcényle R5 ou un radical alcényloxyalkyle ù R4 ù O ù R5. Dans la formule précitée, le radical alkyle R1 est par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle ou cyclohexyle. De préférence, chaque radical R1 représente de manière indépendante un atome d'hydrogène ou un radical en C1ùC4, avantageusement un radical méthyle. Le radical alkyle R2 est choisi parmi les radicaux alkyles qui répondent à la définition donnée précédemment pour R1. Le radical alcényloxyalkyle R2 est choisi parmi les radicaux dans lequel R4 représente un radical alkylène en C1-C4, notamment choisi parmi les radicaux méthylène, éthylène, méthylméthylène, propylène et butylène, avantageusement méthylène, et R5 représente un radical alcényle en C2-CIO, de préférence C2-C6, notamment choisi parmi les radicaux vinyle, allyle, butényle et hexényle, avantageusement allyle. De manière avantageuse, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Le radical alkyle R3 est choisi parmi les radicaux alkyles répondant à la définition donnée précédemment pour R1. Le radical hydroxyalkyle R6 est de préférence un radical hydroxyalkyle en C2-C6, par exemple choisi parmi les radicaux hydroxyéthyle, hydroxypropyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle, hydroxypentyle et hydroxyhexyle. De manière avantageuse, le radical est l'hydroxyéthyle. Le radical acyle R6 est un radical acyle en C2-C6, de préférence en C2-C4, et avantageusement un groupement û CO û CH3. Le radical alcényle R6 est choisi parmi les radicaux alcényles répondant à la définition donnée précédemment pour R5. Le radical alcényloxyalkyle R3 est choisi parmi les radicaux alcényloxyalkyle de formule û R4 û O û R5 tels que décrits précédemment. L'atrane préféré répond à la formule (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R3 représente un radical hydroxyéthyle, ou à la formule (Il) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Plus particulièrement, l'atrane répond à la formule (I) dans laquelle M1 représente un atome de silicium, ou à la formule (Il) dans laquelle M2 représente un atome d'aluminium ou de phosphore. L'atrane conforme à l'invention peut être obtenu par les méthodes connues de l'homme du métier. L'atrane de formule (I), en particulier le silatrane, peut être préparé dans les conditions décrites par H. Cheng et R. M. Laine (New J. Chem., 1999, vol. 23, 1181-1186) et dans US-A-5 945 555, et l'alumatrane de formule (Il) peut être obtenu dans les conditions indiquées par Y. Opornsawad et al. (European Polymer Journal, 2001, vol. 37, 1877-1885). La composition d'encollage est une solution aqueuse qui contient 0,1 à 90 % en poids d'atrane, de préférence 0,5 à 30 % et mieux encore 1 à 10 %. La composition d'encollage peut comprendre en outre un catalyseur, acide ou basique, qui a pour fonction de moduler la cinétique hydrolyse-condensation de l'atrane. Selon un premier mode de réalisation, le catalyseur est une base inorganique, par exemple la soude ou la potasse, ou organique, par exemple une alcanolamine telle que la monoéthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine. La base est ajoutée en une quantité telle que le pH de la composition d'encollage varie de 7 à 13, avantageusement de 7,5 à 11,5 et mieux encore de 8 à 10. Selon un deuxième mode de réalisation, le catalyseur est un acide inorganique, par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique, ou organique, par exemple l'acide acétique, l'acide citrique ou l'acide para-toluène sulfonique. L'acide est ajouté en une quantité telle que le pH de la composition d'encollage varie de 1 à 7, avantageusement de 1,5 à 6,5, et mieux encore de 2 à 6. La composition d'encollage conforme à l'invention peut comprendre en outre au moins un acide organique polycarboxylique. Cet acide joue le rôle d'agent de réticulation ; il est apte à réagir avec l'atrane sous l'effet de la chaleur pour former un réseau polymérique qui lie les fibres minérales au niveau des points de jonction dans le produit final. Par � acide organique polycarboxylique �, on entend un acide organique comprenant au moins deux fonctions carboxyliques, de préférence au plus 400, avantageusement au plus 300 et mieux encore au plus 200 fonctions carboxyliques. L'acide organique polycarboxylique peut être un acide dicarboxylique, par exemple l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azelaïque, l'acide sébacique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide tartronique, l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide traumatique, l'acide camphorique, l'acide phtalique et ses dérivés, notamment contenant au moins un atome de bore ou de chlore, l'acide tétrahydrophtalique et ses dérivés, notamment contenant au moins un atome de chlore tel que l'acide chlorendique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide mésaconique et l'acide citraconique ; un acide tricarboxylique, par exemple l'acide citrique, l'acide tricarballylique, l'acide 1,2,4-butanetricarboxylique, l'acide aconitique, l'acide hémimellitique, l'acide triméllitique et l'acide trimésique ; un acide tétracarboxylique, par exemple l'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique et l'acide pyroméllitique. Les anhydrides des acides précités peuvent également être employés. L'acide organique polycarboxylique peut encore être choisi parmi les polyacides (meth)acryliques, notamment sous la forme d'homopolymères ou de copolymères, en particulier d'acide acrylique et d'acide maléique. De tels acides organiques polycarboxyliques sont décrits dans EP-A- 0 990 727, EP-A-0 990 728, EP-A- 0 990 729 et EP-A-O 583 086. La masse molaire de l'acide organique polycarboxylique est généralement inférieure ou égale à 20000, de préférence inférieure ou égale à 10000 et avantageusement inférieure ou égale à 5000. En général, la quantité d'acide organique polycarboxylique n'excède pas 99 % en poids du mélange de l'atrane et de l'acide organique polycarboxylique, de préférence varie de 1 à 95 % et mieux encore varie de 5 à 90 %. La composition d'encollage selon l'invention peut encore comprendre des composés aptes à réagir in situ dans la zone de � curing � pour former une résine organique du type polyester, ou une résine phénolique. Les composés précités peuvent notamment être constitués d'un mélange de composé(s) renfermant au moins deux fonctions hydroxyles et de composé(s) renfermant au moins deux fonctions carboxyliques, le cas échéant en présence d'un catalyseur. A titre d'exemple, on peut citer les mélanges qui comprennent au moins un polymère polycarboxylique, par exemple un poly(acide acrylique), et au moins un polyol de masse molaire peu élevée, par exemple la triéthanolamine, le glycérol ou un oligosaccharide. Un tel mélange est décrit notamment dans US 7 241 487 ; il contient un polymère polycarboxylique qui est un homopolymère ou un copolymère de masse molaire inférieure à 10000 préparé à partir d'acides carboxyliques insaturés et/ou des anhydrides correspondants, de préférence choisi parmi les homopolymères et les copolymères d'acide acrylique, et un polyol de masse molaire inférieure à 1000 qui est de préférence la triéthanolamine. Le mélange peut aussi être choisi parmi les mélanges qui renferment au moins un polymère renfermant au moins deux groupements hydroxyles, par exemple un polysaccharide ou un poly(alcool vinylique), et au moins un monomère polycarboxylique, par exemple l'acide citrique. Les composés précités peuvent aussi être choisis parmi les copolymères obtenus par condensation d'au moins un monomère renfermant un groupement hydroxyle et d'au moins monomère renfermant un groupement carboxylique. De tels copolymères sont décrits notamment dans US-A- 2007/0004887, US-A-2007/0004850, US-A-2006/0121201, US-A-2006/0111002, US-A-2006/0189773 et US-A-2004/0033747. La résine phénolique est choisie parmi les résols obtenus par condensation en milieu basique d'un composé phénolique et d'un aldéhyde dans un rapport molaire aldéhyde/composé phénolique supérieur à 1. A titre d'exemples de composé phénolique, on peut citer le phénol, les phénols substitués tels que l'o-crésol, le m-crésol, le p-crésol, le p-tert butylphénol, le p-tert octylphénol, le p-ter nonylphénol, le 2,3-xylénol, le 2,4-xylénol, le 2,5-xylénol, le 2,6-xylénol, le 3,4-xylénol et le 3,3-xylénol, le résorcinol et le bisphénol-A. On préfère le phénol. A titre d'exemples d'aldéhyde, on peut citer le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le n-butyraldéhyde, l'isobutyraldéhyde, le glyoxal et le furfural. On préfère le formaldéhyde. De préférence, la résine phénolique est obtenue par condensation de phénol et de formaldéhyde, dans un rapport molaire formaldéhyde/phénol qui varie avantageusement de 1,5 à 5, de préférence de 2 à 4. Le résol peut être modifié, à chaud ou à froid, par un ou plusieurs composés azotés, par exemple de l'urée ou une alcanolamine, qui a pour fonction de réagir avec le formaldéhyde libre, ce qui permet notamment de réduire les émissions de formaldéhyde lors de l'étape de � curing �. De tels résols sont décrits par exemple décrits dans EP-A-O 148 050, EP-A-O 512 908, EP-A-O 996 653 et EP-A-1 289 901. En général, la quantité de résine polyester ou de résine phénolique n'excède pas 99 % en poids du mélange de l'atrane et de la résine, de 25 préférence varie de 1 à 95 % et mieux encore varie de 5 à 90 %. La composition d'encollage conforme à l'invention peut comprendre en outre les additifs conventionnels ci-après dans les proportions suivantes calculées sur la base de 100 parts en poids d'atrane et de résine : - 0 à 2 parts de silane, en particulier un aminosilane, 30 - 0 à 20 parts d'huile, de préférence 4 à 15 parts. Le rôle des additifs est connu et brièvement rappelé : le silane est un agent de couplage entre les fibres et le liant, et joue également le rôle d'agent anti-vieillissement ; les huiles sont des agents anti-poussières et hydrophobes. i0 La composition d'encollage est destinée à être appliquée sur des fibres minérales, notamment des fibres de verre ou de roche. De manière classique, la composition d'encollage est projetée sur les fibres minérales à la sortie du dispositif centrifuge et avant leur collecte sur l'organe récepteur sous la forme d'une nappe de fibres qui est ensuite traitée à une température permettant la réticulation de l'encollage et la formation d'un liant infusible. La température de début de réticulation de l'encollage selon l'invention est supérieure à 50°C. Les produits isolants acoustiques et/ou thermiques à base de laine minérale obtenus à partir de ces fibres encollées constituent aussi un objet de la présente invention. Ces produits se présentent généralement sous la forme d'un matelas ou d'un feutre de laine minérale, de verre ou de roche, ou encore d'un voile de fibres minérales, également de verre ou de roche, destiné notamment à former un revêtement de surface dudit matelas ou dudit feutre. La quantité d'encollage déposé sur les fibres représente généralement 1 à 15 % du poids total des fibres et de l'encollage calculé sur la base des matières solides. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples : - l'aptitude à réticuler de la composition d'encollage est évaluée visuellement de la manière suivante : on dépose 0,14 g d'une solution aqueuse d'encollage à 20 % en poids de matières solides dans une coupelle métallique (diamètre : 55 mm ; hauteur : 20 mm) et on place la coupelle dans un four à 180°C pendant 10 minutes. Après refroidissement (température ambiante de l'ordre de 20°C), on note l'aspect du résidu dans la coupelle et son aptitude à former un liant réticulé (sous la forme d'un film durci ou d'une mousse durcie). Il - la température de début de réticulation (TR) et la vitesse de réticulation (V) sont mesurées par la méthode Dynamic Mechanical Analysis (DMA) qui permet de caractériser le comportement viscoélastique d'un matériau polymérique. On procède comme suit : un échantillon de papier Whatmann est imprégné de la composition d'encollage (teneur en matières solides de l'ordre de 20 %) puis est fixé horizontalement entre deux mors. Un élément oscillant muni d'un dispositif de mesure de la contrainte en fonction de la déformation appliquée est disposé sur la face supérieure de l'échantillon. Le dispositif permet de calculer le module d'élasticité E. L'échantillon est chauffé à une température variant de 25 à 250°C à la vitesse de 4°C/min. A partir des mesures, on établit la courbe de variation du module d'élasticité E (en MPa) en fonction de la température (en °C) dont l'allure générale est donnée dans la Figure 1. On détermine sur la courbe les valeurs correspondant à la température de début de réticulation (TR), en °C, et la pente correspondant à la vitesse de réticulation (V) en MPa/°C. Début de réticulation TR Température (°C) Figure 1 EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation du silatrane. On utilise un dispositif comprenant un ballon tricol pourvu d'un dispositif de chauffage. Les ouvertures du ballon sont équipées d'une sonde de température, d'une colonne de distillation comprenant une double enveloppe refroidie par de l'eau et d'un dispositif d'introduction d'azote anhydre. Dans le ballon, on introduit 1 mole de silice (60,1 g) séchée à 100°C pendant 12 heures, 1,25 mole de triéthanolamine (186,25 g) et 1100 ml d'éthylène glycol (1224,3 g). Le mélange est placé sous agitation et sous un courant d'azote, puis il est chauffé à 200°C pendant 12 heures. L'eau formée au cours de la réaction est éliminée en continu par distillation. A la fin de la réaction, l'excès d'éthylène glycol est éliminé par distillation sous pression réduite (1 mm Hg) à 62°C. Le milieu réactionnel est lavé par de l'acétonitrile et centrifugé à 3000 tours/minute pendant 10 minutes. Le culot de centrifugation (solide blanc) contenant le silatrane glycol de formule (I) dans laquelle R1 et R2 est égal à H et R3 est égal à O-CH2-CH2OH est récupéré et séché à 100°C pendant 12 heures. Le rendement de la réaction est égal à 60 %. EXEMPLES 2 A 4 Ces exemples illustrent la préparation de compositions d'encollage. On prépare des compositions d'encollage contenant le silatrane glycol obtenu à l'exemple 1 comme suit : - on dissout 20 g silatrane glycol dans 100 ml solution de soude 1 N (exemple 2) ; - on mélange 50 parts en poids d'une solution de silatrane glycol dans de la soude 1 N et 50 parts en poids de résine acrylique (référence AQUASET� 600 commercialisée par Rohm et Haas). La composition d'encollage contient 20 % en poids de matières solides (exemple 3) ; - on mélange 50 parts en poids d'une solution de silatrane glycol dans de la soude 1 N et 50 parts en poids d'une formulation de résine contenant 60 parts en poids de résol phénol-formaldéhyde (rapport molaire formaldéhyde/phénol = 3,2), 40 parts en poids d'urée et 3 parts en poids de sulfate d'ammonium ; pH = 9,9). La composition d'encollage contient 20 % en poids de matières solides (exemple 4). Les propriétés des compositions d'encollage figurant dans le tableau 1 sont évaluées comparativement à deux compositions d'encollage classiques renfermant 20 % en poids de matières solides, la première renfermant la résine AQUASET� 600 précitée (Référence 1) et la deuxième renfermant 60 parts en poids d'une résine formophénolique (rapport molaire formaldéhyde/phénol = 3,2), 40 parts en poids d'urée et 3 parts en poids de sulfate d'ammonium (Référence 2). Tableau 1 aspect du Aptitude à TR V résidu former un liant (°C) (MPa/°C) Exemple 2 blanc + 55 48,0 Exemple 3 marron clair + 59 19,0 147 27,0 Exemple 4 jaune/marron + 30 8,5 140 9,0 Référence 1 opalescent + 133 29 Référence 2 Jaune + 146 62 moussé Les compositions d'encollage des exemples 2 à 4 ont des propriétés de liant thermodurcissable. L'exemple 2 présente une cinétique de réticulation comprise entre celle des références 1 et 2, mais à une température de début de réticulation qui est largement inférieure. Les exemples 3 et 4 contenant un mélange d'atrane et de résine présentent un durcissement en deux étapes qui débute par la condensation de l'atrane suivie par la condensation de la résine. REVENDICATIONS 1. Composition d'encollage hybride organique-inorganique pour des produits isolants à base de laine minérale, notamment de roche ou de verre, caractérisée en ce qu'elle contient un atrane de formule : 0 0 M1\ R1 R M2\ R1 \ .R1 R R2 R' (I) ou (Il) dans laquelle : - M1 représente Si, Zr ou Ti - M2 représente Al, P, Ge, Sn, V ou B - R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1ùC6, - R2, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1ùC6 ou un radical alcényloxyalkyle de formule ùR4ùOùR5 dans laquelle R4 représente un radical alkylène en C1-C4 R5 représente un radical alcényle en C2-C10 - R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1ùC6 ou un radical de formule ùOùR6 dans laquelle R6 représente un radical hydroxyalkyle en C2- C10, un radical acyle en C2-C6, un radical alcényle R5 ou un radical alcényloxyalkyle ù R4 ù O ù R5. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que chaque radical R1 représente de manière indépendante un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, de préférence méthyle. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que chaque radical R2 représente de manière indépendante un radical alkyle en C1-C4, de préférence méthyle, ou un radical alcényloxyalkyle dans lequel R4 représente un radical alkylène en C1-C4, de préférence méthylène, et R5 représente un radical alcényle en C2-C6, de préférence allyle. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que R3 représente un radical alkyle en C1-C4, un radical hydroxyalkyle en C2-C6, de préférence hydroxyéthyle, un radical acyle en C2-C4 ou un radical alcényle en C2-C6. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'atrane répond à la formule (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R3 représente un radical hydroxyéthyle, ou à la formule (Il) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que M1 représente un atome de silicium et M2 représente un atome d'aluminium ou de phosphore. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 à 90 % en poids d'atrane, de préférence 0,5 à 30 % et mieux encore 1 à 10 %. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un catalyseur acide ou basique. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un acide organique polycarboxylique organique comprenant au moins deux fonctions carboxyliques, de préférence au plus 400, avantageusement au plus 300 et mieux encore au plus 200 fonctions carboxyliques. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'acide organique polycarboxylique est choisi parmi les acides organiques dicarboxyliques, les acides organiques tricarboxyliques, les acides organiques tétracarboxyliques et les polyacides (meth)acryliques, notamment sous la forme d'homopolymères ou de copolymères, en particulier d'acide acrylique et d'acide maléique. 11. Composition selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que la masse molaire de l'acide organique polycarboxylique est inférieure ou égale à 20000, de préférence inférieure ou égale à 10000 et avantageusement inférieure ou égale à 5000. 12. Composition selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que la quantité d'acide organique polycarboxylique n'excède pas 99 % en poids du mélange de l'atrane et de l'acide organique polycarboxylique, de préférence varie de 1 à 95 % et mieux encore varie de 5 à 90 %. 13. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient en outre des composés aptes à réagir in situ dans la zone de � curing � pour former une résine organique du type polyester, ou une résine phénolique. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que les composés sont constitués d'un mélange de composé(s) renfermant au moins deux fonctions hydroxyles et de composé(s) renfermant au moins deux fonctions carboxyliques, le cas échéant en présence d'un catalyseur. 15. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que la résine phénolique est choisie parmi les résols obtenus par condensation en milieu basique d'un composé phénolique et d'un aldéhyde dans un rapport molaire aldéhyde/composé phénolique supérieur à 1. 16. Composition selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que la quantité de résine organique n'excède pas 99 % en poids du mélange de l'atrane et de la résine, de préférence varie de 1 à 95 % et mieux encore varie de 5 à 90 %. 17. Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre les additifs conventionnels ci-après dans les proportions suivantes calculées sur la base de 100 parts en poids d'atrane et de résine : - 0 à 2 parts de silane, en particulier un aminosilane, - 0 à 20 parts d'huile, de préférence 4 à 15 parts. 18. Produit isolant acoustique et/ou thermique à base laine minérale, notamment de verre ou de roche, encollée à l'aide de la composition d'encollage selon l'une des revendications 1 à 17. 19. Produit selon la revendication 18, caractérisé en ce que la composition d'encollage représente 1 à 15 % du poids total des fibres et de l'encollage calculé sur la base des matières solides.