Brevet FR2934420A1 — publié le 20100129

MOYENS DE PURGE POUR SYSTEME A PILE A COMBUSTIBLE ET MODE DE REGULATION ASSOCIE Cette invention s'applique au domaine de la pile à combustible (PAC), et plus particulièrement aux applications fonctionnant à basse température et utilisant une membrane comme électrolyte. Les piles concernées sont celles alimentées avec de l'hydrogène pur ou quasi-pur. Même dans les modes de fonctionnement dits � à recirculation � où l'hydrogène est réinjecté dans la pile, il est nécessaire de purger régulièrement le système pour évacuer les polluants et éviter que l'augmentation de la concentration en azote ne détériore les performances du système. Plusieurs modes de purge ont été imaginés, les deux principaux étant l'ouverture périodique d'une vanne de purge, mode qualifié de � dead end � ou frontal par les hommes du métier, et l'autre la réalisation d'un orifice calibré en fonction du débit de purge souhaité. La présente invention se rapporte à ce deuxième mode qui présente en théorie principalement l'avantage par rapport au premier mode d'éviter les variations brutales de débit d'hydrogène inhérentes au premier mode. Les dispositifs de purge à orifice calibré de l'art antérieur présentent cependant l'inconvénient que les effluents qui contiennent de l'eau en phase liquide, ce qui constitue la majorité des cas de fonctionnement, créent des irrégularités dans le débit de purge qui, finalement, recréent les inconvénients du premier mode. La présente invention résout ce problème en prévoyant un couplage de la fonction de purge avec une fonction de séparation de phase, celle-ci étant présente dans la plupart des systèmes de pile à combustible. A cet effet, l'invention divulgue un circuit de recyclage de carburant ou de comburant associé à une pile à combustible comprenant des moyens de purge des produits des réactions des cellules et des moyens de séparation des phases desdits produits, caractérisé en ce que les moyens de purge constituent une sortie des moyens de séparation des phases. Avantageusement, les moyens de purge comprennent au moins un orifice de sortie des moyens de séparation des phases, ledit orifice étant calibré en fonction d'un débit de purge choisi. Avantageusement, les moyens de purge sont constitués par plusieurs 35 orifices de sortie calibrés contrôlés chacun par une vanne électromécanique dont l'ouverture et la fermeture sont commandées pour choisir le groupe des orifices de sortie actifs à un instant donné. Avantageusement, les moyens de purge comprennent plusieurs orifices calibrés disposés dans un logement dont la face interne aux moyens de séparation des phases est dotée d'au moins un trou de dimensions adaptées aux calibres des orifices de sortie et est apte à faire mouvement pour occulter une partie des orifices calibrés sous commande de moyens choisis dans le groupe des moyens électriques et pneumatiques. Avantageusement, le logement a sensiblement la forme d'un barillet et en ce 1 o que le mouvement de la face interne de ladite cavité est un mouvement tournant. Avantageusement, la face interne aux moyens de séparation est dotée d'un trou unique dont la position correspond soit à l'activation d'un seul des orifices de sortie soit à la passivation complète des moyens de purge. 15 Avantageusement, la face interne aux moyens de séparation des phases est dotée d'un trou unique dont la position correspond soit à l'activation d'au moins deux des orifices de sortie connexes soit à la passivation complète des moyens de purge. Avantageusement, un module est prévu en sortie des moyens de purge pour 20 effectuer un traitement des effluents choisi dans le groupe dilution, brûlage catalytique. L'invention divulgue également un procédé de production de courant électrique dans une pile à combustible comprenant un ensemble de cellules élémentaires dotées d'une anode et d'une cathode, ledit ensemble étant 25 alimenté en carburant et en comburant, l'un ou l'autre étant constitué d'un circuit de recyclage du mélange gazeux, ledit procédé comprenant une étape de purge des produits des réactions des cellules et étant caractérisé en ce que le débit d'effluents en sortie de l'étape de purge est contrôlé par ouverture/fermeture alternative d'un ou plusieurs orifices calibrés. 30 Avantageusement, le mode de contrôle du débit d'effluents en sortie de l'étape de purge est combiné avec une variation de la pression dans la ligne d'alimentation en hydrogène. L'invention présente en outre l'avantage de procurer une plus grande compacité dès lors que deux fonctions, réalisées dans l'art antérieur dans 35 deux dispositifs physiquement distincts, sont intégrées dans un seul ensemble ayant les dimensions du plus encombrant d'entre eux (le séparateur de phase). En outre, plusieurs variantes de réalisation autorisent des gammes de puissance de fonctionnement larges, le cas échéant en prévoyant des barillets portant un ou plusieurs orifices éventuellement contrôlés par une ou plusieurs vannes, chaque barillet étant optimisé pour une des gammes de fonctionnement. Enfin, il ressortira de la description que le concept et l'organe sont simples et peu coûteux à produire, à maintenir et à piloter. 1 o L'invention sera mieux comprise, ses différentes caractéristiques et avantages ressortiront de la description qui suit de plusieurs exemples de réalisation et de ses figures annexées dont : - La figure 1 représente une architecture de l'art antérieur d'une PAC avec recirculation d'hydrogène selon la demande de brevet 15 US20060110640; - La figure 2 représente le schéma de principe d'un séparateur de phase intégrant un orifice calibré de purge de gaz dans un mode de réalisation de l'invention ; - La figure 3 représente un sélecteur d'un orifice calibré de purge de 20 gaz parmi trois dans un mode de réalisation de l'invention ; - La figure 4 représente un sélecteur de zéro, un ou deux orifices calibrés de purge de gaz parmi cinq dans un mode de réalisation de l'invention ; - La figure 5 représente un exemple de l'art antérieur de régulation de la 25 concentration d'azote dans la ligne d'hydrogène par purge périodique ; - La figure 6 représente un exemple de régulation de la concentration d'azote dans la ligne d'hydrogène par ouverture et fermeture alternative d'une ligne de purge intégrant un orifice calibré dans un mode de réalisation de l'invention. 30 La figure 1 représente l'architecture d'une PAC 10 de l'art antérieur avec recirculation d'hydrogène 30. Une PAC est un empilement de cellules élémentaires 20 dans lesquelles a lieu une réaction électrochimique entre deux réactifs qui sont introduits de manière continue. Le combustible est 35 apporté au contact de l'anode, le comburant au contact de la cathode. La réaction est subdivisée en deux demi-réactions (une oxydation et une réduction), qui ont lieu d'une part à l'interface anode / électrolyte et d'autre part à l'interface cathode / électrolyte. Elles ne peuvent avoir lieu que s'il existe un conducteur ionique entre les deux électrodes (l'électrolyte) et un conducteur électronique (le circuit électrique externe). L'empilement de cellules n'est que le lieu de la réaction : les réactifs doivent y être apportés, les produits et les espèces non réactives doivent en être évacués, tout comme la chaleur produite. Enfin, le circuit électrique doit être connecté aux deux bornes de l'empilement. Dans les systèmes utilisant de l'hydrogène et de l'air atmosphérique comme réactifs, l'air est amené à la pile par un compresseur et traverse une série de composants (filtre, échangeur thermique, humidificateur, etc.) avant de pénétrer dans la pile à la cathode. En sortie de cathode l'air est généralement chargé en eau liquide et vapeur. Une partie de cette eau est récupérée pour les besoins de l'humidification, puis le gaz résiduel est souvent évacué par l'intermédiaire d'un déverseur permettant le maintien en pression de la ligne. Côté anode l'hydrogène peut être issu d'un grand nombre de sources différentes, qui sont en général également des sources de pression permettant d'éviter le recours à un dispositif de compression du gaz. Il est donc le plus souvent amené à la pile après avoir traversé un ou plusieurs détendeurs ou électrovannes appliquants la pression prévue dans la ligne. En sortie de pile, plusieurs scénarios sont possibles : soit le gaz sortant de l'anode est suffisamment pur et il peut être en partie réinjecté en entrée de pile de manière à assurer un apport d'eau suffisant à la pile, soit il est simplement purgé à intervalle régulier afin d'évacuer les polluants tout en minimisant la quantité d'hydrogène purgé. Dans le premier cas on parle de recirculation de l'hydrogène, et c'est le mode fonctionnement le plus courant sur les systèmes alimentés en hydrogène et air. Le transfert d'azote au travers de la membrane entre le côté cathodique et le côté anodique est la principale raison pour laquelle l'un de ces deux modes de fonctionnement doit être appliqué à l'anode. Et même dans le cas de la recirculation, une purge est nécessaire pour éviter que la concentration d'azote n'atteigne des valeurs dégradant fortement les performances de la pile. Le fonctionnement le plus courant cumule donc recirculation et purge. Sur la figure 1, la vanne de purge 40 est montée en dérivation sur le circuit de recirculation 30. Dans cette réalisation de l'art antérieur, il n'est pas prévu de séparateur de phase. Cependant, ce composant est généralement indispensable au bon fonctionnement du système PAC intégrant une recirculation. En effet, le passage d'eau liquide dans l'organe entraînant le gaz recyclé (pompe ou éjecteur) peut altérer le fonctionnement de la pile ou de l'organe auxiliaire du fait de la grande différence de densité entre l'hydrogène (très léger) et l'eau liquide. Or en sortie de pile côté anode de l'eau liquide est présente dans la majorité des cas de fonctionnement. De plus si la purge est réalisée en continu par l'intermédiaire d'un orifice calibré, le passage d'un fluide 1 o diphasique peut également poser problème en créant des irrégularités dans le débit de purge. En outre, l'eau récupérée en sortie du séparateur de phases peut être réinjectée dans l'humidificateur 60. L'humidification des membranes électrolytiques des cellules de la PAC est en effet une fonction indispensable à son bon fonctionnement. 15 Comme indiqué sur la figure 2 qui représente le schéma de principe d'un séparateur de phase intégrant un orifice calibré de purge de gaz, dans un mode de réalisation de l'invention, un séparateur des phases 50 est prévu en dérivation du circuit de recirculation. Une sortie supplémentaire est ménagée 20 dans la chambre du séparateur de phases et comprend un moyen de purge 40. Dans cet exemple, le moyen de purge est un orifice dont le calibre est choisi en fonction du débit de purge à assurer. Avantageusement, l'orifice est situé dans une zone proche de la sortie du séparateur, là où le gaz est débarrassé de tout le liquide présent à l'entrée. 25 A titre indicatif le débit de purge des gaz, pour une pile de puissance nominale de 20 kW, varie entre 1 et 2 NL/min pour les purges de gaz et de 10 et 60 ml/min pour les purges d'eau. Dans cette réalisation, le débit de purge ne peut être ajusté. Il est cependant possible de prévoir une vanne d'ouverture/fermeture 30 périodique en aval de l'orifice calibré qui permettra un réglage fin. En ajustant les temps d'ouverture et de fermeture de la vanne, il est possible de réduire les pertes d'hydrogène. Dans les cas où une régulation plus fine du débit de purge serait nécessaire, typiquement 1/2 à 3/a NI/min de gaz de purge selon le point de fonctionnement, 35 plusieurs conduits de purges avec des orifices calibrés de section différente peuvent être implantés sur le séparateur. Chaque ligne de purge ainsi créée peut être reliée à une vanne qui va la rendre active ou non au cours du fonctionnement du système. Alternativement, un dispositif de sélection de l'orifice peut être implanté directement dans le séparateur de phase. Si les orifices sont disposés sur une même ligne on peut utiliser une plaque percée que l'on translate de manière à faire coïncider le ou les trous dans la plaque avec un ou plusieurs orifices calibrés. Néanmoins la configuration la plus avantageuse, notamment en terme de compacité est celle où les orifices sont disposés en cercle. Le sélecteur est alors un disque percé qu'il suffit de faire 1 o tourner pour que le ou les trous qu'il contient coïncident avec un ou plusieurs orifices. Les figures 3 et 4 présentent deux exemples de sélecteurs qui permettent de mieux comprendre le fonctionnement de ce dispositif. Sur la figure 3, le 15 disque situé sur la face interne du barillet est doté d'un seul trou dont le diamètre est supérieur à celui du plus grand des orifices calibrés du séparateur. Il peut prendre trois positions d'ouverture, chacune correspondant à un des orifices, la purge étant désactivée dans toutes les autres positions du disque. Sur la figure 4, le disque comporte également un 20 seul trou mais d'une configuration particulière qui permet d'assurer l'ouverture de deux orifices connexes de manière simultanée, ce qui permet de sélectionner cinq débits différents. A titre indicatif, pour une pile de 20 kW, les tous calibrés peuvent être de 0.15, 0.2 et 0.25 mm de diamètre. Cette répartition de diamètre permettra de maîtriser le débit de purge dans toutes 25 les situations de vies. On notera que lors du démarrage, la pression d'hydrogène est faible donc le sélecteur se positionnera sur le plus grand trou. Quand la pression augmentera, le selecteur changera de position pour assurer un débit de purge régulier. Ce dimensionnement dépend des pressions, températures et technologie coeur de pile utilisée. 30 Les séparateurs intégrant un ou plusieurs orifices tels que décrits ci-dessus peuvent être reliés directement à un module de dilution dans l'air ou à un brûleur catalytique. Cette connexion peut également se faire par l'intermédiaire d'une vanne qui assurera une fermeture étanche de la purge 35 dans certaines phases de fonctionnement. Enfin un séparateur de phase comme ceux décrits ci-dessus pourra être intégré à la culasse ou à une des plaques terminales de la pile à combustible à laquelle il est connecté, afin de gagner encore en compacité du système PAC. Les séparateurs intégrant un ou plusieurs orifices tels que décrits ci-dessus peuvent être reliés directement à un module de dilution dans l'air ou à un brûleur catalytique. Cette connexion peut également se faire par l'intermédiaire d'une vanne qui assurera une fermeture étanche de la purge dans certaines phases de fonctionnement. 1 o La gestion de la purge avec les différents séparateurs de phase décrits ci-dessus est plus ou moins souple selon les cas décrits : - avec un orifice unique, le débit de purge ne dépend que de la pression d'hydrogène dans le séparateur de phase. Un moyen de moduler ce débit peut être de faire varier la pression dans la ligne hydrogène : celle-ci variera 15 en fonction de la puissance fournie par la pile ; dans ce cas on utilisera une pression faible pour un fonctionnement à faible puissance, car la performance du système est améliorée par une diminution du débit de purge ; au besoin on pourra également pour des puissances faibles revenir à un mode de fonctionnement par ouverture périodique d'une vanne en aval de 20 l'orifice ; - avec plusieurs orifices, les variations de débit sont simples à réaliser à l'aide d'un sélecteur tel que ceux décrits ci-dessus. Le sélecteur pourra être mis en mouvement par des moyens électriques et/ou pneumatiques ; on peut y associer comme dans le cas précédent une variation de la pression 25 d'hydrogène en fonction du niveau de puissance fourni par la pile ; un mode de fonctionnement par ouverture périodique d'une vanne en aval des orifices est également envisageable ici. L'ouverture périodique d'une vanne située en aval des orifices permet de réguler finement la concentration d'azote dans la ligne hydrogène. Elle se 30 distingue des systèmes de purge employés dans l'art antérieur du fait que la vitesse de diminution de la concentration pendant la phase d'ouverture de la vanne est beaucoup plus faible, ce qui rend la régulation plus précise. La figure 5 représente un exemple de l'art antérieur de régulation de la 35 concentration d'azote dans la ligne d'hydrogène par purge périodique. La concentration en azote dans la ligne d'hydrogène chute brutalement (de 60% à zéro) à l'ouverture de la vanne de purge, tandis qu'elle augmente lentement lorsque la vanne est fermée. Il est donc possible de tirer parti de cette cinétique lente en associant une vanne de purge avec un dispositif à orifice calibré tel que décrit ci-dessus. Pour limiter la perte d'hydrogène par cet orifice dans certaines phases de fonctionnement, la fermeture périodique de la vanne de purge permet de réduire fortement le débit sortant (par exemple d'un facteur 2 pour un ratio temps d'ouverture / temps de fermeture de 1), tout en régulant la concentration d'azote dans une gamme compatible 1 o avec un fonctionnement efficace de la pile à combustible. On se trouve alors en présence d'un système quasiment équivalent à un orifice plus petit. La figure 6 représente un exemple de ce mode de fonctionnement de la ligne d'hydrogène par ouverture et fermeture alternative d'une ligne de purge 15 intégrant un orifice calibré dans un mode de réalisation de l'invention. Dans ce cas, les durées d'ouverture et de fermeture de l'orifice sont plus proches et la plage de variation de la concentration d'azote reste étroite (ici entre 30 et 40%). Les exemples décrits ci-dessus sont donnés à titre d'illustration de modes de 20 réalisation de l'invention. Ils ne limitent en aucune manière le champ de l'invention qui est défini par les revendications qui suivent. REVENDICATIONS1. Circuit de recyclage de carburant ou de comburant (30) associé à une pile à combustible (10) comprenant des moyens de purge (40) des produits des réactions des cellules et des moyens de séparation des phases (50) desdits produits, caractérisé en ce que les moyens de purge constituent une sortie des moyens de séparation des phases. 2. Circuit de recyclage selon la revendication 1 caractérisé en ce que les 1 o moyens de purge comprennent au moins un orifice de sortie des moyens de séparation des phases, ledit orifice étant calibré en fonction d'un débit de purge choisi. 3. Circuit de recyclage selon la revendication 2 caractérisé en ce que les moyens de purge sont constitués par plusieurs orifices de sortie calibrés 15 contrôlés chacun par une vanne électromécanique dont l'ouverture et la fermeture sont commandées pour choisir le groupe des orifices de sortie actifs à un instant donné. 4. Circuit de recyclage selon la revendication 2 caractérisé en ce que les moyens de purge comprennent plusieurs orifices calibrés disposés dans un 20 logement dont la face interne aux moyens de séparation des phases est dotée d'au moins un trou de dimensions adaptées aux calibres des orifices de sortie et est apte à faire mouvement pour occulter une partie des orifices calibrés sous commande de moyens choisis dans le groupe des moyens électriques et pneumatiques. 25 5. Circuit de recyclage selon la revendication 4 caractérisé en ce que le logement a sensiblement la forme d'un barillet et en ce que le mouvement de la face interne de ladite cavité est un mouvement tournant. 6. Circuit de recyclage selon la revendication 5 caractérisé en ce que la face interne aux moyens de séparation est dotée d'un trou unique dont la 30 position correspond soit à l'activation d'un seul des orifices de sortie soit à la passivation complète des moyens de purge. 7. Circuit de recyclage selon la revendication 5 caractérisé en ce que la face interne aux moyens de séparation des phases est dotée d'un trou unique dont la position correspond soit à l'activation d'au moins deux desorifices de sortie connexes soit à la passivation complète des moyens de purge. 8. Circuit de recyclage selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'un module est prévu en sortie des moyens de purge pour effectuer un traitement des effluents choisi dans le groupe dilution, brûlage catalytique. 9. Procédé de production de courant électrique dans une pile à combustible comprenant un ensemble de cellules élémentaires dotées d'une anode et d'une cathode, ledit ensemble étant alimenté en carburant et en 1 o comburant, l'un ou l'autre étant constitué d'un circuit de recyclage du mélange gazeux, ledit procédé comprenant une étape de purge des produits des réactions des cellules et étant caractérisé en ce que le débit d'effluents en sortie de l'étape de purge est contrôlé par ouverture/fermeture alternative d'un ou plusieurs orifices calibrés. 15 10. Procédé de production de courant électrique selon la revendication 9 caractérisé en ce que le circuit de recyclage est réalisé selon la revendication 2 11. Procédé de production de courant électrique selon la revendication 10 caractérisé en ce que le mode de contrôle du débit d'effluents en sortie de 20 l'étape de purge est combiné avec une variation de la pression dans la ligne d'alimentation en hydrogène.