Brevet FR2928001A1 — publié le 20090828

Dispositif de mesure de la concentration des ions sulfure dans un fluide issu d'un puits et installation associée. La présente invention concerne un dispositif de mesure de la concentration en ions sulfure dans un fluide issu d'un puits, notamment un fluide de forage, le fluide circulant dans une installation de surface, le dispositif étant du type comprenant : -une sonde de mesure destinée à être plongée dans le fluide, la sonde de mesure comprenant au moins une électrode de référence, une électrode de mesure du pH, et une électrode de mesure des ions sulfures, chaque électrode comprenant : o un boîtier obturé par une paroi active de mesure présentant une surface de contact avec le fluide ; o un fil métallique disposé dans le boîtier ; o une référence interne placée dans le boîtier en contact avec la paroi active et avec le fil métallique ; et - un appareil de mesure de la tension aux bornes de chaque paire d'électrodes, raccordé électriquement à chaque fil métallique. Le dispositif s'applique notamment à la mesure de la teneur en ions sulfure dans un fluide de forage circulant dans une installation de forage. Il s'applique en variante à la mesure de cette teneur dans la partie aqueuse d'un fluide de production dans une installation de productions d'hydrocarbures. Le sulfure d'hydrogène (H2S) représente l'un des dangers les plus vicieux et mortels dans le domaine de l'exploitation d'hydrocarbures liquides ou gazeux. Ce gaz apparaît dans la nature, seul ou en mélange avec des gaz naturels. Il est aussi dissous dans le pétrole brut ou dans la saumure présente dans les puits d'exploitation d'hydrocarbures. Ce gaz peut donc être libéré lorsqu'il est soumis à la pression atmosphérique après l'extraction du fluide hors du puits. En particulier, le sulfure d'hydrogène est parfois dissous dans le fluide de forage introduit dans le puits et extrait de celui-ci lors du forage. La présence de sulfure d'hydrogène libre dans le fluide de forage en sortie de puits est susceptible de créer un danger pour le personnel opérant le puits à cause de sa grande toxicité. Pour pallier ce problème, il est connu d'utiliser des produits neutralisant le le sulfure d'hydrogène, par exemple des carbonates de zinc qui permettent de transformer les ions sulfures en un précipité de sulfure de zinc sans danger par l'intermédiaire d'une réaction acide-base ionique. Toutefois, il convient, avant d'introduire les produits neutralisants de détecter l'apparition du sulfure d'hydrogène. Une telle détection est effectuée de manière commune avec des capteurs de gaz placés au voisinage des tamis vibrants, du plancher de forage, ou de la tête d'introduction du fluide de forage. Ces capteurs mesurent la concentration en sulfure d'hydrogène dans l'air ambiant et activent une alarme si cette concentration atteint 20 ppm. Ces capteurs ne donnent pas entière satisfaction puisqu'ils mesurent uniquement le sulfure d'hydrogène libéré dans l'atmosphère. Par suite, la détection de ce gaz est tardive. Il est donc préférable de détection l'apparition potentielle de sulfure d'hydrogène directement dans le fluide de forage. A cet effet, on connaît de US-4 124 475, un dispositif du type précité comprenant des électrodes disposées dans une sonde de mesure plongée dans le fluide de forage. Ces électrodes comprennent généralement une électrode de référence, une électrode de mesure du pH et une électrode de mesure des ions sulfure. Chaque électrode est réalisée avec une paroi active en verre sensible respectivement aux ions H+ et aux ions HS-, un fil métallique au contact de la paroi active, et une référence interne formée par un électrolyte liquide placé en contact avec le fil métallique et avec la paroi active. De telles électrodes, si elles sont adaptées pour être utilisées dans un laboratoire, ne donnent pas satisfaction dans l'environnement d'une installation de forage. En effet, elles sont très fragiles, leur paroi active se colmate rapidement en présence du fluide de forage, et elles nécessitent un entretien fréquent, incluant notamment le remplissage de l'électrode en électrolyte et sa calibration. Un but de l'invention est d'obtenir un dispositif de mesure des ions sulfure présents dans un fluide de forage qui permette de quantifier de manière fiable les ions sulfure présents dans le fluide, tout en nécessitant un entretien minimal pour être utilisable sur un chantier de forage. A cet effet, l'invention a pour objet un dispositif du type précité, caractérisé en ce que la référence interne d'au moins l'électrode de mesure des ions sulfure est formée exclusivement par un solide. Le dispositif selon l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toute(s) combinaison(s) techniquement possible(s) : - la référence interne de l'électrode de mesure des ions sulfure comprend un adhésif fixant le fil métallique sur la paroi active, l'adhésif contenant un métal ; - la paroi active de mesure de l'électrode de mesure des ions sulfure comprend une pastille de poudre compactée ; - la poudre compactée est de formule générale MS où M est un métal, avantageusement l'argent ou un métal alcalin, ou un mélange de MS et de PbS, CuSouCdS; - la référence interne de l'électrode de mesure du pH est exclusivement solide ; - la référence interne de l'électrode de mesure du pH est formée par un adhésif contenant un métal, l'adhésif fixant le fil métallique sur la paroi active de mesure ; - la paroi active de mesure de l'électrode de mesure du pH est formée à base de céramique ; - ladite céramique est une céramique à structure perovskite présentant les caractéristiques suivantes : - sa composition correspond à la formule L(2/3)-xA3x^(1/3)-2XEO3, dans laquelle : * L représente au moins un élément choisi parmi Sb, Bi, les lanthanides et les métaux alcalino-terreux non toxiques et non radioactifs ; * A représente au moins un élément choisi parmi Ag et les métaux alcalins ; * E représente un métal de transition qui peut être oxydé jusqu'à l'état d'oxydation +5, seul ou associé à au moins un autre élément choisi parmi Al et les métaux de transition pouvant être oxydés jusqu'à l'état d'oxydation +5 ou +6 ; * ^ représente une lacune ; *0,06 L'invention a en outre pour objet une installation de surface, caractérisée en ce qu'elle comprend : - un conduit de circulation d'un fluide issu d'un puits, notamment un fluide de forage ; et - un dispositif tel que défini ci-dessus, les électrodes de la sonde de mesure étant plongées dans le fluide. L'installation selon l'invention peut comprendre la caractéristique suivante : - au moins l'électrode de mesure des ions sulfure présente un axe longitudinal, lorsqu'elle est plongée dans le fluide circulant dans le conduit de circulation, l'axe longitudinal formant un angle supérieur à 30° avec un axe vertical. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 est une vue schématique en coupe suivant un plan vertical médian d'une première installation de forage selon l'invention ; - la figure 2 est une vue d'un détail de l'installation de la figure 1 représentant un premier dispositif de mesure de la concentration en ions sulfure selon l'invention, plongé dans le fluide de forage ; - la figure 3 est une vue en coupe suivant un plan vertical médian de l'extrémité inférieure de l'électrode de mesure des ions sulfure dans l'ensemble de la figure 2 ; - la figure 4 est une vue analogue à la figure 3 pour l'électrode de mesure du pH ; - la figure 5 est une vue analogue à la figure 3 pour l'électrode de référence ; et - la figure 6 est une vue analogue à la figure 2 d'un deuxième dispositif de mesure de la concentration en ions sulfure selon l'invention. Dans tout ce qui suit, les termes � amont � et � aval � s'entendent par rapport au sens de circulation normal d'un fluide dans une conduite. Un ensemble d'analyse selon l'invention est utilisé par exemple dans une installation 11 de forage d'un puits de production de pétrole. Comme illustré sur la Figure 1, cette installation 11 comprend un conduit de forage 13 disposé dans une cavité 14 percée par un outil de forage 15 rotatif, une installation de surface 17, et selon l'invention, un premier dispositif 19 de mesure des ions sulfure contenus dans la boue de forage. Le conduit de forage 13 est disposé dans la cavité 14 ménagée dans le sous-sol 21 par l'outil de forage 15 rotatif. Ce conduit 13 comporte, au niveau de la surface 22, une tête de puits 23 munie d'une conduite 25 de vidange. L'outil de forage 15 comprend une tête de forage 27, une garniture de forage 29, et une tête 31 d'injection de liquide. La tête de forage 27 comprend des moyens de perçage 33 des roches du sous-sol 21. Elle est montée sur la partie inférieure de la garniture de forage 29 et est positionnée dans le fond du conduit de forage 13. La garniture 29 comprend un ensemble de tubes de forage creux. Ces tubes délimitent un espace interne 35 qui permet d'amener un liquide depuis la surface 22 jusqu'à la tête de forage 27. A cet effet, la tête d'injection 31 de liquide est vissée sur la partie supérieure de la garniture 29. L'installation de surface 17 comprend des moyens 41 de support et d'entraînement en rotation de l'outil de forage 15, des moyens 43 d'injection du liquide de forage et un tamis vibrant 45. Les moyens d'injection 43 sont reliés hydrauliquement à la tête d'injection 31 pour introduire et faire circuler un liquide dans l'espace interne 35 de la garniture de forage 29. Ce liquide est désigné par le terme � boue de forage �. Le tamis vibrant 45 collecte le liquide chargé de résidus de forage qui sort de la conduite de vidange 25 et sépare le liquide des résidus de forage solides. Comme illustré par la figure 2, le dispositif de mesure 19 comprend une sonde de mesure 51 placée au contact de la boue de forage dans la conduite de vidange 25, un analyseur 53 pour calculer et afficher la concentration en ions sulfure dans la boue, et un câble de liaison 55 raccordant la sonde de mesure 51 à l'analyseur 53. Comme illustré par la figure 2, la sonde de mesure 51 comprend un capot de protection 57 piqué dans la conduite de vidange 25. La sonde 51 comporte en outre une électrode 59A de référence, une électrode 59B de mesure du pH et une électrode 59C de mesure des ions sulfure, placées dans le capot 57. La sonde 51 comprend en outre un capteur 59D de mesure de la température de la boue. Le capot 57 fait saillie dans la conduite de vidange 25 pour être plongé dans la boue de forage circulant dans cette conduite 25. Il délimite un volume intérieur 61 de réception des électrodes 59A, 59B, 59C et du capteur 59D, et des ouvertures 63 de circulation de la boue de forage ménagées dans une partie inférieure du capot 57. Les ouvertures 63 permettent la circulation de la boue à travers le volume intérieur 61 en filtrant les débris solides de taille trop élevée. Dans l'exemple représenté sur la figure 2, les électrodes 59A à 59C et le capteur 59D sont montés dans le conduit 25 avec leur axe longitudinal vertical. Comme illustré par les figures 3 à 5, chaque électrode 59A à 59C comprend respectivement un boîtier tubulaire 67A à 67C, et une pastille sensible 69A à 69C obturant le boîtier 67A à 67C vers le bas. Chaque électrode 69A à 69C comprend en outre un fil métallique 71A à 71 C destiné à être raccordé électriquement au câble de liaison 55 et à l'analyseur 53, et une référence interne 73A à 73C, disposée dans le boîtier 67A à 67C, la référence 73A à 73C étant placée en contact électrique avec le fil 71A à 71C et avec la pastille 69A à 69C. Dans l'exemple représenté sur les figures 3 à 5, chaque boîtier 67A à 67B comprend un corps tubulaire 75 creux présentant une extrémité inférieure ouverte dans laquelle est placée la pastille 69A à 69C, un joint annulaire 79 de calage annulaire de la pastille 69A à 69C dans le corps tubulaire 75, et un anneau 81 inférieur d'étanchéité réalisé en colle, disposé autour de la pastille 69A à 69C. Le corps 75 est par exemple réalisé à base d'une matière plastique résistante comme un polymère du type époxy ou de type polyéthercétone (PEEK) préalablement extrudé. Le corps 75 délimite un espace intérieur creux 83 dans lequel sont reçus le fil métallique 71 A à 71 C, la référence interne 73A à 73C et la pastille 69A à 69C. Le joint annulaire 79 est réalisé par exemple à base de silicone. Il est calé annulairement entre le corps 75 et la périphérie de la pastille 69, en dessous de la référence interne 73C. L'anneau en colle 91 est réalisé par exemple à base d'une colle araldite bi- composant. L'anneau 91 est disposé sous le joint annulaire 79 entre le corps tubulaire 75 et la pastille 69C pour assurer l'étanchéité vis-à-vis du fluide de forage dans lequel est plongée l'électrode 59A à 59C. Chaque pastille 69A à 69C est de forme sensiblement cylindrique. Elle présente une surface supérieure plane 84 destinée à être placée au contact de la référence interne 73A à 73C dans le volume intérieur 83 et une surface inférieure plane 85, destinée à être placée en contact avec la boue de forage circulant dans la conduite de vidange 25. Dans l'exemple représenté sur les figures 3 à 5, l'électrode 59B de mesure du pH et l'électrode 59C de mesure des ions sulfure sont des électrodes de type � tout solide �, c'est-à-dire comprenant une référence interne 73B, 73C exclusivement solide. Dans cet exemple, l'électrode de référence 59A est par contre une électrode comprenant une référence interne 73A liquide. Comme illustré par la figure 3, l'électrode de mesure des ions sulfure 59C comprend une pastille solide 69C sensible aux ions sulfure, réalisée à base d'une poudre compactée par pressage uniaxial. La compacité de la poudre constituant la pastille 69C est supérieure à 90% et est de l'ordre de 95%. Cette compacité est définie comme le rapport du volume de solide contenus dans la pastille au volume total de la pastille. Dans l'exemple représenté sur la figure 2, la pastille 69C est formée à base d'une poudre de formule générale MS où M est un métal, avantageusement l'argent ou un métal de transition, et S est le soufre. En variante, la poudre est un mélange de MS et PbS, CuS ou CdS. Dans l'exemple représenté, la poudre est du sulfure d'argent. Le fil métallique 71 C de l'électrode de mesure des ions sulfure est constitué par un métal analogue au métal M contenu dans la poudre de la pastille 69C. Dans l'exemple représenté sur la figure 3, le fil 71 C est un fil d'argent qui s'étend longitudinalement dans l'espace intérieur 83. L'extrémité inférieure du fil 71C est noyée dans la référence interne 73C. La référence interne 73C de l'électrode de mesure des ions sulfure 69C est formée par un disque d'une colle contenant du métal pour assurer une conductivité électrique supérieure à 105 S/cm. Le métal contenu dans la colle est avantageusement analogue au métal M contenu dans la poudre de la pastille 69C. Dans l'exemple représenté sur la figure 3, la référence interne 73C est constituée d'une colle d'argent conductrice déposée sur la surface supérieure 84 de la pastille 69C. Après durcissement de la colle, la référence 73C est donc exclusivement solide, de sorte que sensiblement aucun liquide n'est contenu dans l'espace intérieur 83. L'électrode 59C peut donc être manipulée facilement sur un chantier de forage, sans qu'il soit nécessaire de l'alimenter régulièrement en électrolyte, ni de la recalibrer. La pastille 69C, la référence interne 73C, et le fil métallique 71 C forment ainsi une chaîne électrolytique sensible aux ions sulfure présents dans la boue balayant la surface inférieure 85. De même, et comme précisé plus haut, l'électrode de mesure du pH 59B est de type � tout solide � avec une référence interne 73B exclusivement solide. La pastille sensible 69B de l'électrode de mesure du pH 59B est réalisée à base d'une céramique sensible aux variations de pH présentant une compacité supérieure à 90%, et avantageusement comprise entre 95% et 98%. Une telle céramique et son procédé de fabrication sont par exemple décrits dans la demande de brevet internationale WO 2004/020360. Cette céramique présente une composition qui correspond à la formule : - L(2/3) xA3x ^(1/3)-2XEO3, dans laquelle : * L représente au moins un élément choisi parmi Sb, Bi, les lanthanides et les métaux alcalino-terreux non toxiques et non radioactifs ; * A représente au moins un élément choisi parmi Ag et les métaux alcalins ; * E représente un métal de transition qui peut être oxydé jusqu'à l'état d'oxydation +5, seul ou associé à au moins un autre élément choisi parmi Al et les métaux de transition pouvant être oxydés jusqu'à l'état d'oxydation +5 ou +6 ; * ^ représente une lacune ; * 0,06 On notera que la référence interne 71 B est appliquée directement sur la surface supérieure 84 de la pastille 69B sans interposition d'une plaque ou d'un dépôt métallique. La pastille 69B, la référence interne 73B, et le fil métallique 71 B forment donc une chaîne électrolytique sensible aux variations du pH de la boue balayant la surface inférieure 85. La pastille 69A de l'électrode de référence 59A est une céramique insensible au pH à structure perovskite. Avantageusement, la compacité de cette céramique est inférieure à 90% et est de l'ordre de 85%. Une telle céramique et son procédé de fabrication sont par exemple décrits dans la demande de brevet WO 2004/020361. Ainsi, sa composition correspond à la formule L'(2/3)-xA'3x ^(1/3)-2xE'03, dans laquelle : * L' représente au moins un élément choisi parmi Sb, Bi, les lanthanides et les métaux alcalino-terreux non toxiques et non radioactifs ; * A' représente au moins un élément choisi parmi Ag et les métaux alcalins ; * E' représente un métal de transition qui peut être oxydé jusqu'à l'état d'oxydation +5, seul ou associé à au moins un autre élément choisi parmi Al et les métaux de transition pouvant être oxydés jusqu'à l'état d'oxydation +5 ou +6 ; * ^ représente une lacune ; * 0,03 Le fil métallique 71A de l'électrode de référence 59A est formé par un fil d'argent oxydé électrochimiquement dans une solution de KCI pour déposer un dépôt solide d'AgCI sur le fil. L'extrémité inférieure du fil 71 A est fixée sur la face supérieure de la pastille 69A. La référence interne 73A est formée par une solution de KCI tamponnée fournie par exemple par la société HEITO. Le câble 55 comprend trois conducteurs 91A à 91C raccordant électriquement respectivement chaque fil métallique 71A à 71C dans les électrodes 59A à 59C à l'analyseur 53 situé à l'écart de la sonde de mesure 51. Il comprend en outre un conducteur 91 D raccordant le capteur de température 59D à l'analyseur 53. Le câble 55 est dépourvu de boîtier électronique entre les électrodes 59A à 59C et l'analyseur 53. L'analyseur 53 comprend un tensiomètre 93 à haute impédance d'entrée, un calculateur 95 et un afficheur 97. Le tensiomètre 93 comprend trois bornes 99A à 99C raccordées respectivement aux conducteurs 91A à 91C. Le tensiomètre 93 est ainsi apte à mesurer la différence de potentiel AV1, prise aux bornes 99A, 99B, entre l'électrode de référence 59A et l'électrode de mesure du pH 59B, et la différence de potentiel AV2, prise aux bornes 99A, 99C, entre l'électrode de référence 59A et l'électrode de mesure des ions sulfure 59C. Le conducteur 91 D est raccordé sur une borne 99D du tensiomètre 93. Le calculateur 95 est propre à calculer le pH de la boue de forage circulant dans la conduite 25 sur la base de la tension AV1 mesurée entre l'électrode de référence 59A et l'électrode de mesure du pH 59B, en corrigeant la valeur de pH obtenue en fonction de la température de la boue mesurée par le capteur 59D. Le calculateur 95 est propre à calculer la concentration en ions sulfure AV2 sur la base de la tension entre l'électrode de référence 59A et l'électrode de mesure des ions sulfure 59C. Le calculateur 95 contient en outre des abaques ou un algorithme permettant de déduire, en fonction du pH mesuré et de la concentration en ions sulfure mesurée, la concentration en sulfure d'hydrogène gazeux susceptible de se dégager de la boue circulant dans la conduite de vidange 25. L'afficheur 97 est relié au calculateur 95 pour afficher le pH, la concentration en ions sulfure et la concentration potentielle en sulfure d'hydrogène susceptible de se dégager. Le procédé de fonctionnement de l'installation de forage 11 selon l'invention, équipé du dispositif 19 de mesure des ions sulfure va maintenant être décrit. Pour effectuer le forage, l'outil de forage 15 est entraîné en rotation par l'installation de surface 41. Un liquide de forage est introduit dans l'espace intérieur 35 de la garniture de forage 29 par les moyens d'injection 43. Ce liquide descend jusqu'à la tête de forage 27, et passe dans le conduit de forage 13 à travers la tête de forage 27. Ce liquide refroidit et lubrifie les moyens de perçage 33. Puis, le liquide collecte les déblais solides résultant du forage et remonte par l'espace annulaire défini entre la garniture de forage 29 et les parois du conduit de forage 13, puis est évacué par la conduite de vidange 25. Le liquide contenant les déblais forme alors la boue de forage à analyser. En référence à la figure 2, la boue circulant dans la conduite de vidange 25 s'écoule à travers le volume intérieur 51 du capot de protection 57 de la sonde 51. La boue balaie donc la surface inférieure 85 de chaque pastille sensible 69A à 69C créant ainsi une différence de potentiel AV1 entre l'électrode de référence 59A et l'électrode de mesure du pH 59B et une différence de potentiel AV2 entre l'électrode de référence 59A et l'électrode de mesure des ions sulfure 59C. Ces différences de potentiel varient en fonction du temps, et en fonction de la teneur de la boue en ions sulfure, et de la température de la boue. Les surfaces 85 présentant une compacité très élevée, au moins supérieure à 80%, et étant très lisses, le colmatage de ces surfaces par la boue est empêché, augmentant la durée d'utilisation des électrodes 59A à 59C. Le calculateur 95 calcule alors les concentrations en ions sulfure et le pH dans la boue en les corrigeant en fonction de la valeur de température mesurée par le capteur 59D, puis en déduit la concentration en sulfure d'hydrogène susceptible de se libérer lorsque la boue atteint le tamis vibrant 45. Dans une variante, l'électrode 59A de référence est aussi une électrode de type � tout solide �. Cette électrode comprend alors une pastille 69A identique à celle décrite sur la figure 4, mais avec une compacité supérieure à 90%, et une référence interne 73A de composition identique à la référence interne 73B décrite dans l'électrode de mesure du pH 59B. Dans cette variante, les trois électrodes 59A à 59C étant des électrodes de type � tout solide �, l'orientation de leur axe longitudinal peut être choisie différente de l'orientation verticale. Ainsi, dans l'exemple illustré par la figure 6, l'angle a formé par l'axe longitudinal des électrodes 59A à 59B et un axe vertical, est supérieur à 30° est par exemple égal à 90°. REVENDICATIONS 1.- Dispositif (19) de mesure de la concentration en ions sulfure dans un fluide issu d'un puits, notamment un fluide de forage, le fluide circulant dans une installation de surface (11), le dispositif étant du type comprenant : - une sonde de mesure (51) destinée à être plongée dans le fluide, la sonde de mesure (51) comprenant au moins une électrode de référence (59A), une électrode de mesure du pH (59B), et une électrode (59C) de mesure des ions sulfures, chaque électrode (59A à 59C) comprenant : o un boîtier (67A à 67C) obturé par une paroi active de mesure (69A à 69C) présentant une surface (85) de contact avec le fluide ; o un fil métallique (71 A à 71 C) disposé dans le boîtier ; o une référence interne (73A à 73C) placée dans le boîtier (67A à 67C) en contact avec la paroi active (69A à 69C) et avec le fil métallique (71A, 71B);et - un appareil (93) de mesure de la tension aux bornes de chaque paire d'électrodes, raccordé électriquement à chaque fil métallique (71 A à 71 C) ; caractérisé en ce que la référence interne (73C) d'au moins l'électrode de mesure des ions sulfure (59C) est formée exclusivement par un solide. 2. Dispositif (19) selon la revendication 1, caractérisé en ce que la référence interne (73C) de l'électrode de mesure des ions sulfure (59C) comprend un adhésif fixant le fil métallique (71C) sur la paroi active (69C), l'adhésif contenant un métal. 3. Dispositif (19) selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la paroi active de mesure (69C) de l'électrode de mesure des ions sulfure (59C) comprend une pastille de poudre compactée. 4. Dispositif (19) selon la revendication 3, caractérisé en ce que la poudre compactée est de formule générale MS où M est un métal, avantageusement l'argent ou un métal alcalin, ou un mélange de MS et de PbS, CuS ou CdS. 5. Dispositif (19) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la référence interne (73B) de l'électrode de mesure du pH (59B) est exclusivement solide. 6. Dispositif (19) selon la revendication 5, caractérisé en ce que la référence interne (73B) de l'électrode de mesure du pH (59B) est formée par unadhésif contenant un métal, l'adhésif fixant le fil métallique (71 B) sur la paroi active de mesure (69B). 7. Dispositif (19) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la paroi active de mesure (69B) de l'électrode de mesure du pH (59B) est formée à base de céramique. 8. Dispositif (19) selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite céramique est une céramique à structure perovskite présentant les caractéristiques suivantes : - sa composition correspond à la formule L(2/3)-xA3x^(1/3)-2XEO3, dans laquelle : * L représente au moins un élément choisi parmi Sb, Bi, les lanthanides et les métaux alcalino-terreux non toxiques et non radioactifs ; * A représente au moins un élément choisi parmi Ag et les métaux alcalins ; * E représente un métal de transition qui peut être oxydé jusqu'à l'état d'oxydation +5, seul ou associé à au moins un autre élément choisi parmi Al et les métaux de transition pouvant être oxydés jusqu'à l'état d'oxydation +5 ou +6 ; * ^ représente une lacune ; *0,06