Brevet FR2925912A1 — publié le 20090703

FILM POLYESTER ENROULABLE COMPRENANT SUR AU MOINS L'UNE DE SES FACES, UN REVÊTEMENT RETICULE RESISTANT AUX RAYURES, PROCEDE D'OBTENTION DE CE FILM POLYESTER Domaine de l'invention La présente invention a pour objet de nouveaux films polyester enroulables sur bobine et présentant un revêtement anti-rayures et éventuellement d'autres propriétés comme la résistance au vieillissement du fait des UV. Le domaine de l'invention est celui des films polyesters, en particulier les films polyesters aromatiques tels que le polyéthylène téréphtalate PET (e.g. à orientation bi-axiale) ou le polyéthylène naphtalate (PEN) sont d'usage très répandu du fait de leurs excellentes propriétés bien connues de stabilité thermique, de stabilité dimensionnelle, de résistance chimique et d'énergie de surface relativement haute en tant que films pour feuilles métalliques stratifiées, films destinés à être collés sur des surfaces d'écran en verre et films de protection pour une grande variété d'éléments par exemple des films en (PET). Les films en polyester, notamment en PET sont largement utilisés notamment dans l'emballage et dans des applications industrielles (e.g. isolation électrique, composants électroniques et films de protection. Problème technique et art antérieur La colamination de films polyester sur des substrats ou feuilles métalliques représente une application en développement. Les laminés film polyester/feuille métallique (acier) sont utiles notamment pour la protection d'appareils électroménagers, de portes, de panneaux décoratifs ou de tableaux blancs ou bien encore de panneaux métalliques intégrés dans des éléments de construction (toit, fenêtre) de bâtiments extérieurs ou dans des véhicules de transports trains, bateaux ou automobiles. Dans cette application, le film polyester est utile comme film de protection du métal contre les rayures ou les griffures. Ces propriétés anti-griffures ou anti-rayures correspondent à une dureté de surface (ou résistance à l'abrasion). Pour obtenir ces propriétés, il a été proposé de modifier la structure du film polyester en lui-même et/ou de réaliser un film polyester et une ou plusieurs couches de polymère et/ou d'appliquer sur le film polyester, un revêtement dur sur au moins une de ses faces. Un tel revêtement dur améliore naturellement la résistance aux rayures ou à l'abrasion, mais peut également avoir une influence sur l'adhésion, la topologie de la surface, la perméabilité aux gaz, le caractère imprimable et l'opacité. Le caractère anti-adhérent des films polyester est particulièrement recherché pour les applications extérieures dans lesquelles il est souhaitable que les films polyester aient des propriétés anti-graffitis. Or, la plupart des films polyesters pourvus d'un revêtement dur et 2 connus jusqu'alors, parviennent à une amélioration de la résistance à l'abrasion sans atteindre un niveau d'anti-adhérence suffisant pour donner lieu à des propriétés antigraffitis. En outre, ces films polyesters connus revêtus d'une ou plusieurs couches dures sont 5 également perfectibles au regard de tout ou partie des caractéristiques techniques suivantes : • résistance à l'abrasion et/ou aux rayures, et/ou aux griffures (dureté), • adhésion du revêtement dur sur le film substrat en polyester, par exemple en PET, 10 • transparence et propriétés antireflets, • acquisition de propriétés anti-UV, • possibilité de réaliser le revêtement dur dans le cadre du procédé de fabrication du film polyester avant et/ou après que le film polyester ait été orienté, mis en place et refroidi. 15 A titre d'illustration de la technologie d'application d'un revêtement dur sur un film polyester, en particulier film PET, on citera ci-après quelques brevets. US-B-4 310 600 décrit un film polyester à orientation bi-axiale, préalablement soumis à un traitement corona, puis revêtu en premier lieu d'une couche de latex thermodurcissable et en deuxième lieu d'une couche silicone obtenue par réticulation sous 20 UV. US-B-5 415 942 décrit un film polyester résistant à l'abrasion revêtu sur l'une de ses faces, d'un film adhésif et sur l'autre de ses faces, d'un revêtement primaire comprenant un polymère acrylique réticulable sur lequel est appliquée une couche silicone résistant à l'abrasion. Le primaire polyacrylique comprend par exemple 63% de méthylméthacrylate, 25 32% d'éthylacrylate, 3% d'acide méthacrylique et 2% de 2-hydroxyéthylacrylate, l'agent de réticulation étant du type mélamine-formaldéhyde. Le revêtement silicone résistant à l'abrasion comprend 10 à 70% de silice, jusqu'à 20% d'un époxysilane polymérisé et de 30 à 90% en poids d'un silanol polymérisé porteur d'un groupements fonctionnels vinylphénylglycidoxypropyle ou méthacryloxypropyle. 30 EP-B- 1 418 197 divulgue un film de polyester à orientation bi-axiale comprenant un film de polyester aromatique sur lequel est enduit une couche de revêtement formée du mélange de résine de polyester, de résine acrylique et de cire. La résine polyester est obtenue par polycondensation à haute température sous pression réduite, à partir d'un acide du type acide térephtalique, isophtalique, phtalique partiellement sulfoné etc) et d'un 35 composant polyol du type éthylène-glycol 1,4-butane-diol-diéthyléneglycol, etc. La résine acrylique est un copolymère acrylique comprenant 50% molaire de méthylméthacrylate, 40% molaire d'éthylacrylate, 5% molaire de N-méthylolacrylamide et 5% molaire de 2-hydroxyéthylméthacrylate et obtenu par polymérisation à l'aide d'initiateurs de 3 polymérisation (trois heures à 60-70°C). La cire est, par exemple, une cire de carnauba ou une paraffine. Cette couche peut également contenir des particules inertes de silice. WO-A-03/072643 décrit un film polyester orienté bi-axialement imprimable et résistant à l'abrasion, ledit film étant revêtu d'une couche de mélamine réticulée contenant des particules colloïdales, par exemple de silice. Il s'agit de résines mélamineformaldéhyde réticulant à l'aide d'un catalyseur à base d'acide phosphorique et contenant éventuellement un silane. WO-A-2006/069047 décrit un film polyester sur lequel est appliqué un revêtement anti-rayures obtenu à l'aide d'un système de réticulation comprenant un peroxyde et un réticulant à base de mélamine. La composition de revêtement dur réticulable thermiquement selon le WO-A-2006/069047 contient un liant oligomère uréthanne acrylate aliphatique hexafonctionnel, un diluant monomère du type 1,6-hexanedioldiacrylate, un initiateur thermique de peroxyde du type 1,1-di(tertbutylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, un réticulant mélamine de type hexaméthoxyméthyl- mélamine, un silane du type 3ûglycidoxypropyltriméthoxysilane et un promoteur d'adhésion constitué par un organosilane substitué de type HF86 et/ou par un mélange d'ester de silane de type PC850. Ce type de revêtement est soit trop compliqué à réaliser avec plusieurs couches de produits comme c'est le cas avec le brevet US-B-4 310 600 soit ne conduit pas à des 20 duretés suffisantes par rapport à la protection de façade d'électroménager ou en extérieur. Objectifs de l'invention Dans ce contexte, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un film polyester enroulable notamment sur bobine, comprenant sur au moins l'une de ses 25 faces un revêtement dur réticulé parfaitement résistant aux rayures c'est à dire à l'abrasion, ce film étant en outre économique, anti-adhérent (propriétés anti-graffitis), cohésif c'est à dire doté d'un revêtement anti-rayures parfaitement solidaire du substrat polyester, et éventuellement transparent et/ou antireflets et/ou anti-UV. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un film polyester enroulable, 30 comprenant sur au moins l'une de ses faces, un revêtement dur réticulé anti-rayures, qui soit aisément industrialisable, en particulier qui puisse être intégré dans le cadre du procédé de fabrication classique du film polyester avant et/ou après que le film polyester ait été orienté, mis en place et refroidi. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un film polyester enroulable, 35 comprenant sur au moins l'une de ses faces, un revêtement dur réticulé anti-rayures, qui soit une alternative avantageuse aux films polyesters connus pourvus d'un revêtement dur, et en particulier qui ne comprenne ni des réticulants à base de mélamine, ni des liants à base d'uréthanne, ni des cires. 4 Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un film polyester, de préférence enroulable, comprenant sur au moins l'une de ses faces, un revêtement dur réticulé résistant aux rayures, un tel film étant particulièrement adapté pour réaliser des laminés avec des feuilles de métal, par exemple en acier. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé d'obtention d'un film polyester enroulable, comprenant sur au moins l'une de ses faces, un revêtement dur réticulé, résistant aux rayures, et satisfaisant aux objectifs susvisés. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'obtention d'un film polyester, de préférence enroulable, pourvu d'un revêtement dur réticulé, résistant aux rayures, un tel procédé étant simple à mettre en oeuvre et faisant appel à des technologies de réticulation par activation actinique, de préférence sous UV. Brève description de l'invention Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, dans un premier aspect, un film polyester, de préférence enroulable, comprenant sur au moins l'une de ses faces un revêtement réticulé sous irradiation actinique, résistant aux rayures et à base: i. 20 à 99 % en poids d'au moins un ester et/ou un amide d'acide (meth)acrylique à groupement protique substitué, de préférence au moins un ester d'acide (meth)acrylique et d'au moins un alcool polyhydrique aliphatique à groupement protique substitué, et, plus préférentiellement encore, au moins un ester d'acide (méth)acrylique et d'au moins un alcool polyhydrique aliphatique méthacryloyloxyméthyl-2-hydroxyméthyl-propane, pentaérythritol mono, bis-et triacrylate, pentaérythritol mono-, bis-, et triméthacrylate, dipentaérythritol di-, tri-, tétra-, et penta-acrylate et méthacrylate; ii. 20 à 99 % en poids de résine(s) acryliques(s); iii. 1 à 40 % d'un polyalkylènediacrylate, de préférence un hexaméthylène diacrylate; iv. 0 à 50% d'au moins un dérivé de la famille des benzophénones comme un résorcinol comprenant au moins un groupement alkoxysilyle greffée au moyen d'au moins une fonction acrylique, le 4,6-dihydroxy-5-[3-(triéthoxy-silyl)propyl] -1,3 -phénylène]bis [phénylméthanone] étant particulièrement préféré; v. 0 à 5 % en poids d'au moins un photoinitiateur. à groupement protique substitué choisi dans le groupe comprenant : 2-hydroxyéthylacrylate et méthacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate et méthacrylate, 2-acryloyloxyméthyl-2-hydroxyméthylpropane, 2- Ce film de polyester, de préférence enroulable, comprenant sur au moins l'une de ses faces, un revêtement dur réticulé, résistant à l'abrasion, possède de bonnes propriétés de dureté, donc de résistance aux rayures, de bonne cohésion entre le film et le revêtement, voire d'optionnelles caractéristiques d'imprimabilité et/ou de transparence et/ou antireflets et/ou 5 anti-UV. Il est économique et simple à obtenir. Dans un deuxième aspect, l'invention satisfait aux objectifs susvisés en proposant un procédé d'obtention du film tel que défini ci-dessus, ce procédé étant donc caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : a. à mettre en oeuvre une composition de revêtement comprenant les 10 constituants (i) � hi), éventuellement (iv) et/ou (v), tels que définis ci-dessus; b. éventuellement à diluer par ajout de solvant la composition de revêtement pour atteindre un extrait sec inférieur ou égal à 40% de préférence à 10%; c. éventuellement à traiter préalablement, de préférence par irradiation UV ou par traitement corona ou plasma, la (ou les) face(s) du film polyester à revêtir ou encore par enduction préalable de formulations à base d' acrylique, de polyester et/ou de polyuréthane; d. à enduire la (ou les) face(s) du film polyester à revêtir avec la composition e. puis le revêtement appliqué par enduction est séché et irradié par voie actinique, de préférence sous UV, pour obtenir un revêtement réticulé. Ce procédé satisfait aux exigences industrielles de vitesse et de facilité de mise en oeuvre. Dans un troisième aspect, l'invention concerne un colaminé polyester/feuille métallique comprenant au moins un film polyester selon l'invention et au moins une feuille 25 métallique. Description détaillée de l'invention Au sens de l'invention, le terme "enroulable" qui correspond à un mode préféré de réalisation, signifie que le film polyester peut-être aisément enroulé, e.g. autour d'une 30 bobine, et déroulé, cette opération de déroulement ne nécessitant pas une force importante, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de défaut d'aspect de la bobine comme des cannelures, des défauts vis ou des points de collage dus au blocking. Ce caractère "enroulable" est assimilable à une bonne "machinabilité" qui est difficile à quantifier. On trouve dans Macromolecular Symposia, 1999, 148, 311-319, une quantification possible de la 35 "machinabilité" par mesure de la couche d'air dans une bobine de film par interférométrie. Cette mesure est cependant délicate et il est bien connu que la rugosité du film contribue en partie à l'obtention d'une couche d'air adaptée à une bonne "machinabilité". Ainsi, on considère qu'il est préférable que la rugosité moyenne (Ra) soit, par exemple, supérieure ou 15 20 6 égale à 5 nm mesurée d'après la norme DIN 4768, pour avoir un film doté d'une bonne "machinabilité" et donc pour avoir un film "enroulable". Le film polyester selon l'invention est revêtu d'une pellicule de revêtement réticulé dur résistant à l'abrasion qui perturbe peu ou pas, les propriétés intrinsèques du film polyester. Pour ce faire, l'invention repose au moins en partie sur la sélection nouvelle et non évidente d'une composition de revêtement dur réticulé, à base des composants (i) à (iii), éventuellement (iv) et/ou (v). De préférence, cette composition de revêtement dur réticulé est exempte de réticulant de type mélamine. De préférence, cette composition de revêtement dur réticulé est exempte de cire. De préférence, cette composition de revêtement dur réticulé est exempte de liant uréthanne. Film polyester Le film polyester ou substrat sur lequel est appliqué le revêtement réticulé dur est de préférence un polyester aromatique, plus préférentiellement encore un polyester aromatique essentiellement linéaire, obtenu à partir d'un acide dibasique aromatique ou d'un ester dérivé dudit acide, et d'un diol ou d'un ester dérivé de ce diol. Avantageusement, le film polyester mis en oeuvre est à orientation bi-axiale. Le polyester constituant le film de base peut être choisi parmi les polyesters auxquels on fait appel habituellement pour l'obtention de films semi-cristallins bi-orientés. Il s'agit de polyesters linéaires filmogènes, cristallisables par orientation et obtenus de façon usuelle à partir d'un ou plusieurs acides aromatiques dicarboxyliques ou leurs dérivés (esters d'alcools aliphatiques inférieurs ou halogénures par exemple) et d'un ou plusieurs diols (glycols) aliphatiques. Comme exemples d'acides aromatiques, on peut citer les acides phtalique, téréphtalique, isophtalique, naphtalènedicarboxylique-2,5, naphtalène-dicarboxylique-2,6. Ces acides peuvent être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques aliphatiques ou cycloaliphatiques, tels que les acides adipique, azélaïque, tétra- ou hexahydroteréphtalique. Comme exemples non limitatifs de diols aliphatiques, on peut citer l'éthylèneglycol, le propanediol-1,3, le butanediol-1,4. Ces diols peuvent être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs diols aliphatiques plus condensés en carbone (néopentylglycol par exemple) ou cycloaliphatiques (cyclohexanedimethanol). 7 Préférentiellement, les polyesters filmogènes cristallisables sont des polytérephtalates ou des polynaphtalènedicarboxylates d'alkylénediol et, en particulier, le polyteréphtalate d'éthylèneglycol (PET) ou de butanediol-1,4 ou des copolyesters comportant au moins 80 % en moles de motifs teréphtalate d'éthylèneglycol. Avantageusement, le polyester est un polytéréphtalate d'éthylèneglycol dont la viscosité intrinsèque mesurée à 25°C dans l'orthochlorophénol est comprise entre 0, 6 et 0,75 dl/g. Les films de polyester bi-orientés sont, par exemple: - soit constitués de polyéthylène téréphtalate ; - soit il s'agit de mélanges ou non de copolyesters polyéthylène téréphtalate 10 contenant des unités cyclohexyl diméthylol à la place des unités éthylène (voir brevet US-A-4,041,206 ou EP-A-0408042); - soit composés de mélanges ou non de copolyesters polyéthylène téréphtalate avec une partie de polyester présentant des unités isophtalate voir brevet EP-B-0515096; - soit constitués de plusieurs couches de polyesters de natures chimiques différentes, 15 comme décrit précédemment, obtenu par coextrusion. Des exemples spécifiques de polyesters aromatiques sont notamment le polyéthylène térephtalate, le polyéthylène isophtalate, le polybutylène téréphtalate, le poly-(diméthyl-1,4-cyclohexylénetéréphtalate) et le polyéthylène-2,6-naphtalènedicarboxylate. Le polyester aromatique peut être un copolymère de ces polymères ou un mélange de ces 20 polymères avec une petite quantité d'autres résines. Parmi ces polyesters, le polyéthylène téréphtalate (PET) et le polyéthylène-2,6-naphtalénedicarboxylate sont particulièrement préférés car ils offrent un bon équilibre entre les propriétés physiques, les propriétés mécaniques et les propriétés optiques. 25 Le film polyester pourvu d'un revêtement dur réticulé selon l'invention peut être aisément laminé par collage thermique et/ou à l'aide d'adhésif à un très grand nombre d'autres substrats, dont notamment les feuilles métalliques, par exemple en acier, les plaques ou les feuilles de verre ou d'autres polymères analogues au verre. 30 Les polyesters, notamment les polyesters aromatiques, peuvent contenir (au moins en surface) une charge appropriée aux besoins comme par exemple pour éviter de coller sur lui-même. Ces charges particulaires sont avantageusement incluses dans le polyester afin de modifier ses propriétés de surface. 35 Comme exemples de charge qui sont connus comme lubrifiants pour film polyester, on peut citer le carbonate de calcium, l'oxyde de calcium, l'oxyde d'aluminium, le kaolin, la silice, l'oxyde de zinc, le noir de carbone, le carbure de silicium, l'oxyde d'étain, les particules de résine acrylique réticulé, les particules de résine polystyrène réticulé, des 8 particules de résine mélanine réticulé, des particules de résine silicone réticulé ou analogue. De préférence, on utilise des charges de type silice, et/ou carbonate. Les particules de charge sus-décrites peuvent avoir un diamètre moyen compris entre 0,05 et 10 microns et sont présentes de préférence dans une quantité comprise entre 0 et 20000 parties par million en poids par rapport à la masse totale du polyester (e.g. aromatique) et plus particulièrement entre 0,5 et 6 microns et sont présentes de préférence dans une quantité comprise entre 200 et 1500 parties par million en poids par rapport à la masse totale du polyester (e.g. aromatique). Dès lors qu'un film à haute transparence est souhaité, il est préférable d'éviter 10 l'incorporation massive de charge. Par ailleurs, un colorant, un agent antistatique, un antioxydant, un agent lubrifiant organique, un additif anti-UV, un catalyseur ou tout autre additif analogue, peuvent être ajoutés aux polyesters si besoin est. 15 Suivant une variante avantageuse de l'invention, le film polyester comprend au moins un additif anti-UV incorporé de préférence dans le film ou substrat polyester. Cet additif anti-UV peut être choisi parmi plusieurs cas de produits connus tels que ceux décrits dans l'ouvrage "Additives for plastics on book, John Murphy, 2'd Edition 2001, 20 Elsevier Advanced Technology". A titre d'exemple d'additifs anti-UV, on peut citer : • ceux de la famille des anti-oxydants ou absorbeurs comme les benzophénones, les benzotriazoles, les benzoxazinones et les triazines ; • et ceux de la famille des "Hindered amine light stabilizers" (HALS), 25 seuls ou en combinaison avec des antioxydants. Ces additifs anti-UV servent à contrer les effets des UV et de l'oxygène sur les films polyesters. Le film de polyester aromatique peut être obtenu par extrusion/fusion qui produit 30 un film de polyester aromatique, lequel est ensuite refroidi et solidifié sur un tambour de mise en forme pour obtenir un film non étiré. Le film non étiré est ensuite étiré à une température comprise entre la température de transition vitreuse Tg et une température égale à Tg + 60°C en direction longitudinale, une ou plusieurs fois (par exemple de 3 à 6 fois), puis le film est étiré à une température comprise entre Tg et Tg + 60°C en direction 35 transversale selon un ratio d'étirage de 3 à 5 fois. Le film étiré bi-axialement est ensuite traité thermiquement à une température comprise entre 180 et 250°C pendant 1 à 60 secondes par exemple et ensuite à une température inférieure afin de stabiliser le film. 9 Le film polyester a préférablement une épaisseur comprise entre 4 et 350 microns. La limite supérieure et la limite inférieure de l'épaisseur de film (ef) sont plus préférablement encore de 8 microns et 50 microns respectivement. Quand l'épaisseur de film est dans cet intervalle, le film présente une résistance mécanique favorable, notamment en vue de l'application d'un revêtement dur réticulé. Le film polyester peut être de structure simple ou coextrudé AB, ABA ou encore ABC voire de structure plus complexe en multicouches (les symboles A, B et C correspondant à des couches de nature et/ou de composition différente). Revêtement réticulé anti-rayures Epaisseur du revêtement Suivant une caractéristique préférée de l'invention, le revêtement a une épaisseur (er) inférieure ou égale à 10 �m, de préférence comprise entre 1 et 7 �m. 15 Composition du revêtement - i- Ester et/ou amide d'acide (méth)acrylique à groupements protiques substitués Ces composés; et en particulier les esters d'alcool polyhydrique, ainsi que les méthodes de fabrication desdits composés sont bien connus de l'homme de l'art. Par 20 exemple, un procédé de production d'un mono, di ou tri acrylate ester hydroxy substitué consiste à faire réagir l'acide acrylique en excès avec un composé di, tri ou tétra hydroxylé. Par conséquent, l'acide acrylique peut par exemple être mis en réaction avec le pentaérythritol pour produire un mélange d'esters di, tri et tétra acrylique, mélange à partir duquel il est possible d'extraire de manière sélective et connue en soi, les composés esters 25 les plus adaptés à l'invention, comme par exemple le triacrylate de pentaérythritol. - ii- Résine acrylique Cette résine acrylique est préférablement choisie parmi celles solubles dans l'eau ou dans un milieu aqueux contenant de petites quantités de solvant organique. 30 La résine acrylique peut être obtenue par polymérisation, de préférence par copolymérisation de silice, de silane acrylate comme agent de couplage et d'un ou plusieurs des monomères acryliques suivants (liste non limitative) : • alkylacrylate et alkylméthacrylate dans lesquels le groupe alkyl est un groupe méthyle, éthyle, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isomutyl, t-butyl, 35 2-éthylhexyl, cyclohexyl ou analogues ; • des monomères hydroxylés tels que le 2-hydroxyéthylacrylate, le 2-hydroxyéthylméthacrylate, le 2-hydroxypropylacrylate et le 2-hydroxypropylméthacrylate ;10 10 • les monomères époxydés tels que les glycidyl-acrylates; • le glycidylméthacrylate et l'allylglycidyl éther; • les monomères comprenant un groupe carboxylique ou un sel carboxylate tel que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide styrène sulfonique et les sels de ceux-ci (tels que le sel de sodium, le sel de potassium, le sel d'ammonium et les sels d'amine tertiaire); • les monomères contenant des groupements amide tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-alkylacrylamide, le N-alkylméthacrylamide, le N, N-dialkylacrylamide, N, N-dialkylméthacrylamide (dans lequel le groupe alkyl est un groupe méthyl, un groupe éthyl, un groupe propyl, un groupe isopropyl, un groupe N-butyl, un groupe isobutyl, un groupe t-butyl, un goupe 2-éthylhexyl, un groupe cyclohexyl ou analogues), N-alcoxyacrylamide, N-alcoxyméthacrylamide, N, N-dialkoxyacrylamide, N, N-dialkoxyméthacrylamide (dans lequel le groupe alcoxy est un groupe méthoxy, éthoxy, butoxy, isobutoxy ou analogues) ; acryloyl, morpholine, N-méthylolacrylamide, N-méthylolméthacrylamide, N-phénylacrylamide et N-phénylméthacrylamide ; des monomères contenant des groupements oxazolines tels que le 2-vinyle-2-oxazoline, 2-vinyl-4-méthyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-méthyl-2-oxazoline, 2-isopropényl-2-oxalonine, 2-isopropényl-4-méthyl-2-oxazoline et 2-isopropényl-5-méthyl-2-oxazoline ; et les monomères comprenant une chaîne polyoxyalkylène résultant de l'addition d'un polyoxyalkylène à un groupement carboxylique d'un acide acrylique ou d'un acide méthacrylique. Comme autres composés copolymérisables, on peut citer les anhydrides, les monomères d'anhydrides d'acides tels que l'anhydride maléïque et l'anhydride itaconique et les monomères tels que l'isocyanate de vinyle, l'isocyanate d'allyle, le styrène, l'alpha- 30 méthylstyrène, le vinyle méthyléther, le vinyléthyléther, le vinyltrialcoxysilane, le monoester d'acides alkyles maléïques, le monoester d'acide alkyl maléïque, le monoester d'acide alkyl fumarique, le monoester d'acide alkylitaconique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chlorure de vinyl, l'éthylène, le propylène, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle et le butadiène peuvent être utilisés. 35 De préférence, la résine acrylique ou méthacrylique est composée d'un monomère du type acrylate ou méthacrylate de méthyle, d'éthyle ou de butyle. D'autres monomères vinyles peuvent être copolymérisés avec les esters d'acides acryliques ou d'acides 10 15 20 25 méthacryliques. Il peut s'agir par exemple de composés vinyliques aromatiques et de composés vinyliques porteurs de groupes cyano. -iii- Polyalkylène diacrylate L'hexaméthylène diacrylate est un exemple préféré de ce composé iii polyalkylène diacrylate. Comme autre exemple du composant iii, on peut citer entre autre le butylène diacrylate, l'octyl diacrylate. -iv- Dérivés de la famille des benzophénones, tels que le résorsinol Les dérivés du résorsinol susceptibles de former ce composant (iv) sont ceux qui résultent du greffage d'au moins une fonction alkoxysilyl sur le noyau benzène du résorsinol par l'intermédiaire d'une fonction acrylique. Les trois autres carbones ont substitué du noyau benzène du résorsinol peuvent être substitués par des groupements aromatiques, par exemple des groupements benzoyles afin de donner lieu à des coupures de Norrish lors de l'activation actinique. -v- Photoinitiateur De préférence, le photoinitiateur est sélectionné parmi les produits suivants: produits de la famille des alpha-hydroxycétones prises à elles seules ou en mélange entre elles, produits de la famille des phénylglyoxales prises à elles seules ou en mélange entre elles, produits formé par un mélange des composé bis-Acyl phosphine et alphahydroxycétone et leurs mélanges. Pour plus de détails sur I'obtention de films polyesters à revêtement dur réticulé, on peut se reporter par exemple à la demande de brevet européen EP-A-0 604 075. Les photoinitiateurs de la famille des alphahydroxycétones correspondent aux produits commerciaux Irgacure� 184 et Darocur� 1173. Les photoinitiateurs de la famille des phényls glyoxals correspondent aux produits commerciaux Irgacure� 754. Un mélange de composés bis acide phosphine et alphahydroxycétone est commercialisé sous la dénomination Irgacure� 2022. Le revêtement réticulé du film polyester selon l'invention est de préférence obtenu par réticulation sous irradiation actinique. Les photoinitiateurs susmentionnés correspondent à une irradiation actinique sous UV. Il est à noter que ces dérivés (v) peuvent être avantageusement (mais non limitativement) utilisés comme photoinitiateurs, en complément ou en remplacement des phoinitiateurs (iv). Il existe d'autres types d'activation par irradiation actinique qui peuvent être substitués ou combinés au rayonnement UV, comme par exemple le rayonnement électromagnétique dans le proche infrarouge, dans le visible ou dans les rayons X. Le rayonnement particulaire tel que le bombardement électronique est un autre type d'activation par irradiation actinique. L'activation de la réticulation du revêtement par irradiation actinique peut être éventuellement combiné à une activation thermique. Le revêtement dur réticulé du film polyester selon l'invention peut contenir d'autres additifs comme par exemple des charges, des additifs anti-UV soit pour absorber les UV soit pour éviter le vieillissement du film. Ces charges et ces additifs anti-UV peuvent être par exemple choisies parmi celles mentionnées ci-dessus, en tant que constituants possibles du substrat polyester. Selon son deuxième aspect, l'invention concerne un procédé d'obtention notamment 15 du film tel que défini ci-dessus. Ce procédé comprend essentiellement les étapes a, b, c, d et e décrites ci-après. Etape a: La composition de i) à iii) et (iv) ou (v) ou éventuellement les deux conduisant au 20 revêtement dur réticulé comprend par exemple: i) triacrylate de pentaérythritol, ii) résine acrylique issue du greffage d'un silane acrylate sur une silice, iii) hexaméthylènediacrylate, iv) 4,6-dihydroxy-5-[3-(triéthoxysilyl)propyl]-1,3- 25 phénylène]bis[phénylméthanone] pouvant être greffé sur la silice. Ces composés sont par exemple en solution dans des solvants alcooliques tels que le 1-méthoxy-2-propanol seul ou en mélange avec le 2-méthoxy-l-propanol. 30 Les produits correspondants sont par exemple ceux commercialisés par la société MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS (Momentive : marque déposée). Etape b : Conformément à l'invention, il est avantageux de diluer la composition de 35 revêtement pour obtenir un extrait sec inférieur ou égal à 40%, de préférence inférieur ou égal à 35% en poids. 13 Cet extrait sec judicieusement sélectionné permet d'obtenir des couches minces de revêtement sur le substrat film polyester pour atteindre plus aisément l'épaisseur réduite souhaitée pour le revêtement réticulé. Etape c : Cette étape consiste en un traitement visant à améliorer l'adhérence, selon lequel on soumet la surface à revêtir du revêtement dur à une irradiation UV, à un traitement corona ou à un traitement plasma ou selon lequel on a enduit au préalable de formulations d'acrylique, de polyester et/ou de polyuréthane. De tels traitements physiques sont réalisés de manière connue en soi par l'homme de l'art. A titre illustratif, on peut se référer par exemple au document dans Food Science and Nutrition, 1999, 39(5), pages 457-477. Etape d: L'application de la composition liquide destinée à former le revêtement réticulé sur le film polyester, est réalisée à l'aide de toute méthode appropriée et connue en soi comme par exemple l'enduction à la barre de Meyer, l'enduction par rouleau lisse ou gravé, l'enduction en flexo, l'enduction en offset, l'enduction rideau entre autres. De préférence, cette étape d'enduction est réalisée après les opérations d'étirage bi-20 axial du film polyester, par exemple PET. Selon une variante, cette enduction peut être réalisée entre le premier et le second étirages. Idéalement, la composition liquide d'enduction à une viscosité comprise entre 10 et 5000 mPas dans le cas des enductions par rouleau hélio par exemple comme décrit par les 25 hommes de l'art (voir présentation de G. L. Booth, 15th annual IGC European Coating System Conferences, 1990, Amsterdam). Etape e : Séchage et irradiation actinique Le séchage de la composition liquide de réticulation enduite sur le film polyester 30 est réalisé de préférence au moyen d'air chaud (par exemple 50 à 100°C) projeté sur la composition liquide enduite sur le film polyester pendant quelques minutes. L'irradiation actinique est effectuée de manière connue en soi et de préférence à l'aide de lampes UV, en faisant en sorte que l'énergie délivrée soit comprise entre 0,1 et 2 joules/cm2 pour une irradiance de 0,1 à 3 watt par cm2 de composition réticulable enduite, de préférence entre 35 0,1 et 1 watt par cm2 de composition réticulable enduite. Pour caractériser les propriétés du film polyester à revêtement dur réticulé selon l'invention, on mesure la dureté et la cohésion selon des méthodes d'évaluation usuelles. Suivant une caractéristique préférée de l'invention, le film polyester est associé avec au moins une couche supplémentaire, de préférence au moins une couche de scellage et/ou une couche d'enduit imprimable et/ou une couche d'adhésif. Le film polyester peut être de structure simple ou coextrudé AB, ABA ou encore ABC voire de structure plus complexe comme des multicouches. Selon une autre modalité avantageuse de l'invention, le film tel que défini ci-dessus est obtenu par traitement préalable soit physique (de préférence UV, corona ou plasma) de la (ou des) face(s) du film destinée(s) à recevoir le revêtement ou soit chimique par enduction de formulations à base d'acrylique, de polyester et/ou de polyuréthane. Ce traitement préalable vise à favoriser l'adhésion du revêtement du réticulé sur le film polyester. Le film polyester revêtu d'une couche dure selon l'invention est particulièrement bien adapté pour être laminé avec des substrats tels que des feuilles métalliques, par exemple en acier, voire des feuilles ou des films en plastique, ou bien encore des plaques de verre ou analogues. Le film polyester selon l'invention colaminé avec une feuille métallique, par exemple en acier, offre ainsi une protection à la feuille d'acier, ce qui la rend peu ou pas sensible aux griffures et aux rayures, ceci est particulièrement appréciable dans des applications intérieures comme la protection d'appareils électroménagers, de portes, de panneaux décoratifs ou encore de tableaux blancs ou dans des applications en plein air pour protéger des panneaux métalliques faisant partie de construction (toit, fenêtre) ou présents dans les véhicules de transports comme les trains, les bateaux ou l'automobile. Ainsi, l'invention concerne également dans un troisième aspect, un colaminé polyester/feuille métallique (par exemple en acier) comprenant au moins un film polyester tel que défini ci-dessus et au moins une feuille métallique (par exemple en acier). L'invention sera mieux comprise et ses avantages ressortiront bien des exemples qui suivent. EXEMPLES Plusieurs types de films ont été enduits par un revêtement dur "bard coat" commercial 35 UVHC 7000 ou UVHC 3000 de la société MOMENTIVE (Marque déposée). La composition I'UVHC 7000 ou UVHC 3000 est donnée dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 Concentration (%) 1-méthoxy-2-propanol 50-100 2-méthoxy-1-propanol 0-0.5 Triacrylate de pentaérythritol 10-20 Résine acrylique 10-20 Hexaméthylène diacrylate 1-10 Derivés du resorcinol : 0- 10 4,6-dihydroxy- 5- [3 -(tri éthoxys i l yl)propyl] -1, 3 -phénylène]bis[phénylméthanone] O o 0 Additifs anti-UV 0-10 Les photoinitiateurs testés sont commercialisés notamment par la société Ciba. II s'agit des produits Irgacure� 754, Irgacure� 184, Irgacure� 2022. Film A = un film de 50 1.m comportant une seule couche de PET avec des charges de silice. Film B = un film de 15 �m à 2 couches, l'une de PET avec charges silice sur laquelle on fera l'enduction et l'autre un mélange de PET, de copolyester avec des groupements diméthylcyclohéxyle et éthylène et des charges silice, qui assure le scellage sur métal par exemple ou autre surface. Film C = un film de 20 �m à 2 couches, l'une de PET avec charges silice additivée d'anti-UV de type triazine sur laquelle on fera l'enduction et l'autre un mélange de PET, de copolyester avec des unités diméthylcyclohexyl, avec additif de type HALS et des charges silices qui assurent le scellage sur métal par exemple ou autre surface. Les mesures d'irradiance et d'énergie sont faites avec un UV Power Puck� BIT. Le test d'adhésion est fait suivant la norme EN ISO 2409. L'adhésif utilisé est de type 20 TESA� 4651 (largeur 25 mm, force ION). Des tests de rayures sont réalisés par un test Taber� (ASTM D 1044 : "résistance of transparent plastic materials to surface abrasion") avec un modèle de type Abraser, chargé avec des poids de 500g de type CS I OF et un nombre de cycles de rotation de 100 et non de 500 comme le veut la norme. Des mesures de Haze avant et après test Taber� sont réalisées pour évaluer l'aspect visuel des échantillons suivant la norme ASTM D 1003 avec un appareil de type Gardner�. Les évaluations des tests seront commentées suivant les critères : en adhésion O entre 0 très bon et 2, 0 entre 3 et 4, x à 5 résistance à la rayure O pour un delta de Haze avant et après test Taber� inférieur ou égal à 4%, 0 supérieur à 4 et inférieur à 8%, x supérieur ou égal à 8% Exemples 1-3 : La formulation UVHC 3000 est diluée ou non par ajout de solvant du type 1-méthoxy-2-propanol. Un film B est traité préalablement par irradiation UV ou non, puis enduit par utilisation d'une barre Meyer sur machine semi automatique puis séchée à 60°C et irradiée sous UV avec des lampes à mercure et gallium. On obtient une couche d'une certaine épaisseur pour une énergie et une irradiance mesurée. Le test au scotch indique le niveau d'adhésion puis des essais de résistance à la rayure sont effectués. Tableau 2 Exemples Prétraitement Extrait sec énergie irradiance Epaisseur Ra UV (%) (J/cm2) (W /cm2) (�m) (nm) Exemple 1 oui 16 1,5 0,4 1,7 166 Exemple 2 non 45 1,2 0,4 7 Non mesurable Exemple 3 oui 32 1,2 0,6 4 14 On obtient les résultats suivants : Tableau 3 Exemples Haze du film Adhésion Résistance à la rayure Film nu 3,2% x Exemple 1 3,1% O p Exemple 2 4,6% x Q Exemple 3 5,1 % 0 0 Exemples 4-6 : La formulation du hard coat est diluée par ajout de solvant du type 1-méthoxy-2-propanol. Sur un petit pilote de laboratoire permettant le déroulement d'une bobine de film, un film B non traité Corona est enduit grâce à un rouleau hélio d'une couche de 2 �tn de la formulation hard coat diluée à la vitesse de 0,5 m/min puis séché sous air chaud pendant 5 minutes à 70°C maximum. Un échantillon de cette bobine est irradié sous lampe UV de Fusion� sans contrôle de l'air. La dureté 5 H correspond à notre cible de dureté recherchée. Tableau 4 Exemples Type de Extrait Lampe énergie irradiance Epaisseur Dureté formulation sec (%) UV (J/cm2) (W /cm) (�m) crayon utilisé Exemple 4 UVHC 7000 22 Type H 0,4 0,5 2 5 H Exemple 5 UVHC 3000 32 Type H 1,2 1,2 2 5 H Exemple 6 UVHC 3000 32 Type D 1,7 2,7 2 5 H Exemples 7-10 : Un screening de photoinitiateurs est fait sur une plaque en verre pour une épaisseur de 2 �m et en suivant la dureté qui doit atteindre 5H suivant l'énergie nécessaire avec une lampe de type H. Tableau 5 Hard coat Photoinitiateur Quantité ajoutée Résultats trouvés en testé non testé par rapport au énergie UV (J/cm`) pour dilué hard coat sec avoir 5H Contre-exemple UVHC 7000 aucun - > 2 7 Contre-exemple UVHC 7000 Irgacure� 754 1% 1 8 Exemple 9 UVHC 7000 Irgacure� 184 1% 0,50 Exemple 10 UVHC 7000 Irgacure� 2022 1% 0,25 1720 Exemples 11-14 : Du photoinitiateur Irgacure� 2022 est ajouté à la formulation UVHC 7000 ou 3000 à raison de 1% par rapport à la matière sèche ou non puis la formulation est diluée par ajout de solvant du type 1-méthoxy-2-propanol. Sur un petit pilote de laboratoire permettant le déroulement d'une bobine de film, un film B traité Corona est enduit grâce à un rouleau hélio d'une couche de 2 .tm de la formulation UVHC à une vitesse donnée dans le tableau puis séchée sous air chaud pendant 5 minutes à 70°C maximum. Un échantillon de cette bobine est irradié sous lampe de type H de Fusion� UV sans contrôle de l'air. On obtient des résultats en terme de dureté crayon. Tableau 6 Exemples Hard coat Extrait Photo- Vitesse énergie irradiance Dureté sec (%) initiateur film (J/cm2) (W /cm~) crayon (m/min) 11 UVHC 22 1% 0,5 0,66 0,11 6 H 7000 Irgacure� 2022 Contre-exemple 12 UVHC7000 22 -0,5 1,54 0,11 5 H 13 UVHC3000 32 - 0,5 1,70 0,13 5H 14 UVHC7000 22 1 % 1 0,26 0,10 6H Irgacure� 2022 La dureté crayon a été validé par rapport au test Taber� et on retrouve bien une résistance à la rayure très bonne (0) pour les exemples 13 et 14. Exemples 15-18 : La formulation UVHC 7000 est diluée pour passer de 30 à 22% d'extrait sec par ajout de solvant du type 1-méthoxy-2-propanol. Sur un pilote permettant le déroulement d'une bobine de film, un film B traité Corona est enduit grâce à un rouleau hélio d'une couche de 2 �m de la formulation UVHC 7000 diluée à la vitesse donnée dans le tableau puis séché sous air chaud sur 2m à 70°C maximum. La réticulation est ensuite faite en ligne sous irradiation de 2 bulbes H de 240 W/cm réglés à différents % et sans contrôle de l'air. On obtient une dureté de 5H pour une énergie de 0,26 J/cm2. 18 Tableau 7 Exemples Hard coat Extrait Photo-initiateur Prétraitement Vitesse irradiance Dureté sec (%) du film film %de la crayon (m/min) lampe 15 UVHC7000 22 - corona 10 35 5H 16 UVHC7000 22 - corona 30 80 5H 17 UVHC7000 22 1% Irgacure� corona 30 35 5H 2022 18 UVHC7000 22 1% Irgacure� corona 90 80 5H 2022 Exemples 19-21 : La formulation UVHC 3000 est diluée par ajout de solvant du type 1-methoxy-2-propanol. Sur un petit pilote de laboratoire permettant le déroulement d'une bobine de film, un film B non traité Corona est enduit grâce à un rouleau hélio d'une couche de 2 �m de la formulation UVHC 3000 diluée à la vitesse de 0,5 m/min puis séché sous air chaud pendant 5 minutes à 70°C maximum. Un échantillon de cette bobine est irradié sous lampe de type H de plus forte puissance de Fusion� UV (240 W/cm) sous atmosphère contrôlée. On mesure une dureté et une énergie du film enduit. Tableau 8 Exemples Hard coat Extrait Contrôle de énergie Dureté sec (%) l'air (J/cm2) crayon 19 UVHC 3000 32 air 1,7 5H 20 UVHC 3000 32 5000 ppm 02 0,25 5H 21 UVHC 3000 32 1000 ppm 02 0,2 6H Exemples 22-23 Du photoinitiateur Irgacure� 2022 est ajouté à la formulation UVHC 7000 ou 3000 à 20 raison de 1% par rapport à la matière sèche ou non puis la formulation est diluée par ajout de solvant du type I-méthoxy-2-propanol. Sur un petit pilote de laboratoire permettant le déroulement d'une bobine de film, un film de différent type traité Corona est enduit grâce à un rouleau hélio d'une couche de 2�m de la formulation UVHC à 0,5 m/min puis séchée 5 sous air chaud pendant 5 minutes à 70°C maximum. Un échantillon de cette bobine est irradié sous lampe de type H de Fusion� UV sans contrôle de l'air. On obtient des résultats en termes de dureté crayon. Tableau 9 Exemples Type de Hard coat Extrait Photo- énergie irradiance Dureté film sec (%) initiateur (J/cm2) (W /cm'`) crayon 22 A UVHC 22 1% 0,66 0,11 6 H 7000 Irgacure� 2022 23 C UVHC 22 1% 0,66 0,1 1 6 H 7000 Irgacure� 2022 REVENDICATIONS 1) Film polyester, de préférence enroulable, comprenant sur au moins l'une de ses faces un revêtement réticulé sous irradiation actinique, résistant aux rayures et à base : i. 20 à 99 % en poids d'au moins un ester et/ou un amide d'acide (méth)acrylique à groupement protique substitué, de préférence au moins un ester d'acide (méth)acrylique et d'au moins un alcool polyhydrique aliphatique à groupement protique substitué, et, plus préférentiellement encore, au moins un ester d'acide (méth)acrylique et d'au moins un alcool polyhydrique aliphatique à groupement protique substitué choisi dans le groupe comprenant : 2-hydroxyéthylacrylate et méthacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate et méthacrylate, 2-acryloyloxyméthyl-2-hydroxyméthylpropane, 2-méthacryloyloxyméthyl-2-hydroxyméthyl-propane, pentaérythritol mono, bis- et triacrylate, pentaérythritol mono-, bis-, et triméthacrylate, dipentaérythritol di-, tri-, tétra-, et penta-acrylate et méthacrylate; ii. 20 à 99 % en poids de résine(s) acryliques(s) ; iii. 1 à 40% d'un polyalkylènediacrylate, de préférence un hexaméthylène diacrylate; iv. 0 à 50% d'au moins un dérivé de la famille des benzophénones comme un résorcinol comprenant au moins un groupement alkoxysilyle greffée au moyen d'au moins une fonction acrylique, le 4,6-dihydroxy-5-[3-(triéthoxysilyl)propyl]-1,3-phényléne]bis [phénylméthanone] étant particulièrement préféré ; v. 0 à 5% d'au moins un photoinitiateur. 2) Film selon la revendication 1, caractérisé par une épaisseur (ef) comprise entre 4 et 350 �m, de préférence entre 8 et 50�m. 3) Film selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le revêtement a une épaisseur (er) inférieure ou égale à 10 �m, de préférence comprise entre 1 et 7 �m. 4) Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le photoinitiateur iv est sélectionné parmi les produits suivants: produits de la famille des benzophénones prises à elles seules ou en mélange entre elles, des alpha-hydroxycétones prises à elles seules ou en mélange entre elles, produits de la famille des phénylglyoxales prises à elles seules ou en mélange entre elles, produits formé par un mélange des composé bis-Acyl phosphine et alpha- hydroxycétone et leurs mélanges. 5) Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le revêtement est obtenu par réticulation sous UV. 22 6) Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est obtenu par traitement préalable soit physique de la (ou des) face(s) du film destinée(s) à recevoir le revêtement ou soit chimique par enduction préalable de formulations à base d'acrylique, de polyester et/ou de polyuréthane. 7) Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient au moins en surface des charges. 8) Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est 10 associé avec au moins une couche supplémentaire, de préférence au moins une couche de thermoscellant et/ou une couche imprimable et/ou une couche d'adhésif. 9) Procédé d'obtention du film selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : 15 a. à mettre en oeuvre une composition de revêtement comprenant les constituants (i) à (iii), éventuellement (iv) et/ou (v), tels que définis dans la revendication 1; b. éventuellement à diluer par ajout de solvant la composition de revêtement pour atteindre un extrait sec inférieur ou égal à 40% de préférence à 10%; 20 c. éventuellement à traiter préalablement, de préférence par irradiation UV ou par traitement corona ou plasma, la (ou les) face(s) du film polyester à revêtir ou par enduction préalable de formulations à base d'acrylique, de polyester et/ou de polyuréthane; d. à enduire la (ou les) face(s) du film polyester à revêtir avec la composition 25 e. puis le revêtement appliqué par enduction est séché et irradié par voie actinique, de préférence sous UV, pour obtenir un revêtement réticulé. 10) Colaminé polyester/feuille métallique caractérisé en ce qu'il comprend: • au moins un film polyester selon au moins l'une des revendications 1 à 8 ou 30 un film polyester tel qu'obtenu par le procédé selon la revendication 9; • et au moins une feuille métallique.5