Brevet FR2933240A1 — publié le 20100101

ELECTROLYTE NON-AQUEUX POUR ACCUMULATEUR AU LITHIUM A TENSION ELEVEE La présente invention est relative à des électrolytes d'accumulateurs au lithium, et à leurs applications. Les accumulateurs au lithium (Li-ion) sont de plus en plus utilisés comme sources d'énergie autonome, en particulier dans les équipements portables (téléphones, ordinateurs, caméscopes, appareils photos, outillage,...) où ils remplacent progressivement les accumulateurs nickel-cadmium (Ni-Cd) et nickel-hydrure métallique (Ni-MH). Depuis plusieurs années, les ventes d'accumulateurs Li-ion dépassent celles des accumulateurs Ni-MH et Ni-Cd. Cette évolution s'explique par l'amélioration continue des performances des accumulateurs au lithium, leur conférant ainsi des densités d'énergie massiques et volumiques nettement supérieures à celles proposées par les filières Ni-Cd et Ni-MH. Alors que les premiers accumulateurs Li-ion possédaient une densité d'énergie d'environ 80-90 Wh/kg, des densités d'énergie de près de 200 Wh/kg sont désormais obtenues (densité d'énergie rapportée à la masse de la cellule Li-ion complète). A titre de comparaison, les accumulateurs Ni-MH possèdent une densité d'énergie maximale de 100 Wh/kg environ et les accumulateurs Ni-Cd ont une densité d'énergie de l'ordre de 50 Wh/kg. Les nouvelles générations d'accumulateurs au lithium sont déjà en voie de développement pour des applications toujours plus diversifiées (automobile hybride ou tout électrique, stockage de l'énergie de cellules photovoltaïques,...). Afin de répondre aux demandes en potentiel de fonctionnement et en énergie (par unité de masse et/ou de volume) toujours plus importantes, des recherches ont été entreprises pour la mise au point de nouveaux matériaux d'électrodes d'accumulateurs Li-ion encore plus performants et d'électrolytes capables de fonctionner sur une large plage de potentiel. Les composés actifs d'électrodes utilisés dans les accumulateurs Li-ion commerciaux sont, pour l'électrode positive, des composés lamellaires tels que LiCoO2, LiNiO2 et les mixtes Li(Ni,Co,Mn,AI)O2 ou des composés de structure spinelle de composition LiMn2O4 et ses dérivés. L'électrode négative est généralement du carbone (graphite, coke,...) ou éventuellement l'oxyde spinelle Li4Ti5O12 ou un métal formant un alliage avec le lithium (Sn, Si,...). Les capacités spécifiques théoriques et pratiques des composés d'électrode positive cités sont respectivement d'environ 275 mAh/g et 140 mAh/g pour les oxydes de structure lamellaire (LiCoO2 et LiNiO2) et 148 mAh/g et 120 mAh/g pour le spinelle LiMn2O4. Dans tous les cas une tension de fonctionnement, par rapport au lithium métallique, voisine de 4 Volts est obtenue. Par ailleurs, il est connu que l'augmentation de la capacité et/ou l'élévation du potentiel rédox du matériau de l'électrode positive a un impact plus important sur l'augmentation de la densité d'énergie totale de l'accumulateur qu'une augmentation d'un même ordre à l'électrode négative. Aussi au cours des dernières années, de nombreuses recherches ont été entreprises dans le but de proposer de nouveaux matériaux d'électrode positive à capacité de tensions élevées. Récemment, des matériaux d'électrode positive présentant une activité électrochimique à haute tension, au-delà de 4,2 V vs. Li+/Li ont été développés afin d'augmenter la densité d'énergie des accumulateurs au lithium et réduire éventuellement le nombre d'éléments à disposer en série dans les applications nécessitant une tension élevée. Parmi les nouveaux composés prometteurs, les orthophosphates LiCoPO4 et LiNiPO4, les oxydes spinelles de type LiNio,5Mn1,5O4 et LiNio,4Mn1,6O4, et les oxydes lamellaires de type Li(Mn,Co,Ni)O2, Li2MnO3 Li(Mn,Co,Ni)O2 et leurs dérivés peuvent être cités comme exemples de composés fonctionnant, au moins en partie, au dessus de 4,2 V vs. Li+/Li, voire même au-dessus de 4,5 V vs. Li+/Li. Dans le cas du composé LiCoPO4 par exemple, l'activité électrochimique, correspondant à l'oxydation des ions Col+ a lieu à 4,8 V vs. Li+/Li environ. Les électrolytes conventionnels utilisés dans les accumulateurs Li-ion sont principalement composés d'un sel de lithium, par exemple choisi parmi LiCIO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3 (RF étant choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant entre un et huit atomes de carbone), lithium trifluorométhanesulfonylimide (LiTFSI), lithium bis(oxalato)borate (LIBOB), lithium bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide (LiBETI), fluoroalkylphosphate de lithium (LiFAP), dissous dans un mélange de solvants organiques à base de carbonates cycliques et acycliques (par exemple, un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle). Un tel électrolyte possède une bonne conductivité ionique, souvent supérieure à 10"3 S/cm, et permet d'obtenir des performances électrochimiques convenables (durée de vie, autodécharge,...) dans une fenêtre de potentiel généralement comprise entre 0 et 4,2 V vs. Li+/Li. Outre les électrolytes liquides, il existe également des électrolytes polymères secs et des électrolytes gélifiés. Les premiers sont à base d'oxyde de polyéthylène ou de l'un de ses dérivés et nécessitent un fonctionnement à 80°C environ (soit au-dessus des températures d'utilisation habituelles des téléphones, ordinateurs et autres applications) afin de disposer d'une conductivité ionique suffisante. Les seconds sont constitués de polymères tels que le PVDF, le PEO, le PAN et le PVC imbibés d'un électrolyte liquide comme ceux décrits précédemment, et sont donc soumis, dans le meilleurs des cas, aux mêmes limitations de potentiel. Cependant, dans des conditions de fonctionnement au-delà de 4,2 V vs. Li+/Li, ces électrolytes ne sont pas stables (oxydation partielle ou totale de l'électrolyte) et engendrent une autodécharge rapide de l'accumulateur lorsque ce dernier est partiellement ou totalement chargé, le phénomène s'accentuant particulièrement au-delà de 4,5 V vs Li+/Li. L'absence d'électrolyte capable d'opérer à haute tension est donc un frein au développement des accumulateurs au lithium de haute tension, donc de grandes densités d'énergie. Il y a plusieurs années, il a été rapporté que certains solvants liquides de type sulfone, par exemple, étaient stables à tension élevée (XU et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 5(1) : A26-A29, 2002). Néanmoins, ces solvants n'ont pas trouvé d'application pratique dans des accumulateurs au lithium, certainement du fait de leur réactivité (dégradation) à bas potentiel (inférieur à 1 V vs. Li+/Li), et de leur grande viscosité à température ambiante. En outre, leur stabilité à haute tension reste à démontrer en conditions d'utilisation réelles. De même, il existe une classe d'électrolytes, les liquides ioniques, initialement considérés comme stables sur une large plage de tension, en particulier à tension élevée. Les liquides ioniques sont des sels fondus composés de cations organiques de grande taille et d'anions organiques ou inorganiques de taille plus modeste. Un sel de lithium, par exemple le LiBF4, le LiPF6, ou le LiTFSI, doit être ajouté à ces liquides pour une utilisation en batteries Li-ion. D'un point de vue pratique, les liquides ioniques actuels demeurent trop visqueux à température ambiante et l'ajout de solvants organiques est généralement nécessaire pour réduire la viscosité du milieu. Il existe également des électrolytes polymères secs et des électrolytes gélifiés. Les premiers sont à base d'oxyde de polyéthylène ou de l'un de ses dérivés et nécessite un fonctionnement à 80°C environ (au-dessus des températures d'utilisation habituelle des téléphones, ordinateurs et autres applications) afin de disposer d'une conductivité ionique suffisante. Les seconds sont constitués de polymères tels que le PVDF, le PEO, le PAN et le PVC imbibés d'un électrolyte liquide comme ceux décrits précédemment, et sont donc soumis, dans le meilleur des cas, aux mêmes limitations en potentiel. Plus particulièrement, ZHANG, Journal of Power Sources, 162 : 1379-1394, 2006, passe en revue différents additifs d'électrolyte présentant une ou plusieurs fonctions pour améliorer la performance des accumulateurs au lithium. Parmi ceux-ci, une catégorie est présentée brièvement qui permet de protéger l'électrode positive (cf. p. 1385-1386, paragraphe 3 � cathode protection agent �). Dans ce but, sont indiqués d'une part des composés amine (butylamine), imide (N,N'-dicyclohexylcarbodiimide) et amino-silane (N,N'-diéthylamino triméthylsilane) capables de réduire, soit les impuretés en eau et en acides présentes dans l'électrolyte et/ou l'électrode, soit la dissolution trop importante des ions métalliques issus principalement de l'électrode positive ou du collecteur de courant, et d'autre part des sels de lithium tel que le LiBOB en tant qu'additifs d'électrolyte capables de former un film protecteur à la surface de la cathode. Toutefois, ce document est muet quant à la stabilité de ces additifs et leur capacité à réduire le problème d'autodécharge à des tensions élevées, supérieures à 4,2 V vs. Li+/Li. Il s'avère donc que les recherches effectuées ces dernières années permettent d'ores et déjà d'obtenir une différence de potentiel élevée entre les deux électrodes (un matériau d'électrode négative opérant à basse tension et un matériau d'électrode positive opérant à haute tension). Mais, à ce jour, il n'existe aucun électrolyte d'accumulateur au lithium véritablement stable et capable de fonctionner, au-delà de 4,2 V vs. Li+/Li environ, et en particulier entre 4,2 et 4,5 V vs. Li+/Li, dans des conditions de fonctionnement habituelles. Plus précisément l'interface électrode positive / électrolyte est instable à haute tension et engendre de ce fait une autodécharge rapide lorsque l'accumulateur est stocké à haute tension. L'autodécharge est un paramètre extrêmement important puisqu'il correspond à la perte d'énergie d'un accumulateur après une période de stockage plus ou moins longue, donc à une énergie encore disponible moindre. Dès lors, le but de l'Invention est de fournir un électrolyte d'accumulateur au lithium utilisable pour fonctionner sur une plage de potentiel au-delà de 4,2V vs. Li+/Li, au moins, afin de réduire l'autodécharge de cet accumulateur haute tension. A cet effet, l'invention propose d'utiliser une solution d'un sel de lithium comprenant au moins un premier additif choisi parmi les anhydrides carboxyliques ou dicarboxyliques, les acides carboxyliques ou dicarboxyliques, cycliques ou acycliques, éventuellement substitués, et leurs mélanges, et optionnellement un second additif qui est un sel de lithium, en tant qu'électrolyte d'accumulateur au lithium fonctionnant à un potentiel supérieur à 4,2V vs Li+/Li. De préférence, la teneur totale en additif (s) est supérieure ou égale à 0,01 % en masse et inférieure ou égale à 30% en masse, par rapport à la masse totale d'électrolyte. Plus préférablement, la teneur totale en additif(s) est supérieure 30 à 1% en masse et inférieure ou égale à 15% en masse, par rapport à la masse totale d'électrolyte. Le plus préférablement, la teneur totale en additif(s) est de 10% en masse par rapport à la masse totale d'électrolyte. Le plus préférablement, la teneur totale en additif(s) est de 10% en masse, par rapport à la masse totale d'électrolyte. Dans tous les cas, de préférence, ledit au moins un premier additif est choisi parmi les anhydrides carboxyliques ou dicarboxyliques et les acides carboxyliques ou dicarboxyliques, substitués par un atome d'halogène, un groupe alcool ou un groupe hydrure aromatique. Mais, plus préférablement, ledit au moins un premier additif est choisi parmi un anhydride carboxylique ou dicarboxylique substitué par un atome de chlore ou un atome de brome. Encore plus préférablement, ledit au moins un premier additif est choisi parmi l'anhydride éthanoïque, l'anhydride propanoïque, l'anhydride benzoïque, l'anhydride butanoïque, l'anhydride cis-butènedioïque, l'anhydride butane-1,4-dicarboxylique, l'anhydride pentane-1,5-dicarboxylique, l'anhydride hexane-1,6-dicarboxylique, l'anhydrideù2,2-diméthylbutane-1,4-dicarboxylique, l'anhydride-2,2-diméthylpentane-1,5-dicarboxylique, l'anhydride 4-bromophtalique, l'anhydride 4-chloroformylphtalique, l'anhydride phtalique, l'anhydride benzoglutarique, et leurs dérivés d'acides carboxyliques. Le plus préférablement, ledit au moins un premier additif est l'anhydride pentane-1,5-dicarboxylique. Le second additif, lorsque présent, est de préférence le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB) de formule LiBC4O8. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celle-ci apparaitront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en références aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 est un graphique représentant la courbe de charge/décharge en mode intentiostatique (régime de C/5 c'est-à-dire charge (ou décharge) de la batterie en 5 heure; 20°C) d'un accumulateur au lithium comportant un électrolyte à base de LiPF6 (1 mol/L). - la figure 2 est un graphique représentant la capacité en fonction du nombre de cycles effectués dudit accumulateur obtenu dans les mêmes conditions que celui de la figure 1 ; la figure 3 est un graphique représentant la courbe de charge en mode intentiostatique (régime de C/5 ; 20°C) suivi d'un long repos en circuit ouvert d'un accumulateur au lithium comportant un électrolyte à base de LiPF6 (1 mol/L) ; - la figure 4 est un graphique représentant la courbe de charge en mode intentiostatique (régime de C/5 ; 20°C) suivi d'un repos de 14 jours en circuit ouvert puis d'une décharge en mode intentiostatique (régime C/5 ; 20°C) d'accumulateurs au lithium comportant chacun un électrolyte à base de LiPF6 (1 mol/L) contenant des teneurs variables en anhydride butane-1,4-dicarboxylique ; - la figure 5 est un graphique représentant les courbes de charge/décharge (régime C/5 ; 20°C), avec et sans période en circuit ouvert (14 jours) après la charge, d'accumulateurs LiNio44Mn166O4/Li comportant un électrolyte à base de LiPF6 (1 mol/L) contenant 2% en anhydride pentane-1,5-dicarboxylique. Les nombreux travaux de la l'art antérieur portant sur les additifs d'électrolytes, visaient à améliorer la conductivité de l'électrolyte, ou de réduire son caractère inflammable ou encore de créer une protection contre la surcharge. En particulier, dans le cas où l'électrolyte créée une protection contre la surcharge, les additifs ajoutés dans l'électrolyte jouent un rôle de � fusible � afin que l'accumulateur considéré n'atteigne pas une tension trop élevée. En contraste, l'invention propose de protéger l'interface électrode positive/électrolyte à tension élevée par l'ajout d'additif(s) spécifique(s) solubilisé(s) dans l'électrolyte. Pour cela l'additif ou le mélange d'additifs doit soit se décomposer au cours de la première charge de l'accumulateur et former un dépôt protecteur et stable à l'interface électrode positive / électrolyte (passivation in situ de l'électrode), ledit accumulateur étant alors stabilisé pour les cycles de charges/décharges à venir et pour les périodes en circuit ouvert (stockage), soit entraîner directement une modification de la limite de stabilité en potentiel de l'électrolyte sans forcément former de dépôt protecteur. Un tel additif est à utiliser en combinaison avec des matériaux d'électrode positive évoluant à tension élevée, et non avec des matériaux conventionnels dont la borne supérieure est en-deçà de 4,2-4,5 V vs. Li+/Li. II s'agit en particulier des composés LiNio,5Mni,5O4, LiNio,4Mn1,6O4, LiCoPO4, LiNiPO4, et des oxydes lamellaires de type Li(Li,Mn,Co,Ni)02. L'électrode négative peut être constitué par tous matériaux connus à cet effet (lithium, carbone, oxydes de titane, silicium,...). En particulier, dans le cadre de l'utilisation de l'électrolyte en mode haute tension, il est souhaitable que l'électrolyte se décompose avant que la tension appliquée ne porte atteinte à l'intégrité de l'électrode positive. Ainsi, l'électrolyte utilisé dans l'invention peut comprendre soit un seul additif choisi parmi les anhydrides carboxyliques ou dicarboxyliques, les acides carboxyliques ou dicarboxyliques, cycliques ou acycliques, éventuellement substitués, soit ledit additif utilisé conjointement avec un autre additif tel qu'un autre anhydride carboxylique ou dicarboxylique, acide carboxylique ou dicarboxylique, cyclique ou acyclique, éventuellement substitué, ou bien tout autre additif tel qu'un sel de lithium, par exemple le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB). En effet, il est apparu au travers des expériences que le couplage d'un anhydride carboxylique et du LiBOB, également en tant qu'additif et non en tant que sel de lithium principal, permet d'obtenir des valeurs d'autodécharge plus réduites. De tels électrolytes comprenant de tels additifs sont déjà connus mais il n'avait jamais été envisagé de les utiliser dans un accumulateur fonctionnant à un potentiel supérieur à 4,2 V vs. Li+/Li en raison du manque de stabilité de tel système. La présente invention a donc pour objet l'utilisation d'un électrolyte d'accumulateur au lithium, qui comprend au moins un premier additif choisi parmi les anhydrides carboxyliques ou dicarboxyliques, les acides carboxyliques ou dicarboxyliques, cycliques ou acycliques, éventuellement substitués, et leurs mélanges, et optionnellement un second additif qui est un sel de lithium, et en ce que la teneur totale en additif(s) est supérieure ou égale à 0,01 % en masse et inférieure ou égale à 30% en masse, par rapport à la masse totale d'électrolyte, en tant qu'électrolyte pour accumulateur au lithium fonctionnant à un potentiel supérieur à 4,2 V vs. Li+/Li., et plus particulièrement supérieur à 4,5 V vs. Li+/Li. Selon un mode de réalisation préféré de la présente Invention, la teneur en additif(s) est supérieure à 1% en masse et inférieure ou égale à 15% en masse, de préférence est supérieure à 5% en masse et inférieure ou égale à 10% en masse, et le plus préférablement est de 10% en masse, par 1 o rapport à la masse totale d'électrolyte. Selon l'invention, ledit au moins un premier additif est choisi parmi les anhydrides carboxyliques ou dicarboxyliques et les acides carboxyliques ou dicarboxyliques, substitués par un atome d'halogène, un groupe alcool ou un cycle aromatique substitué ou non. 15 Selon un mode de réalisation préféré de la présente Invention, ledit au moins un premier additif est un anhydride carboxylique ou dicarboxylique, éventuellement substitué par un atome de fluor, de chlore ou de brome. De préférence, ledit au moins un premier additif est choisi parmi 20 l'anhydride éthanoïque, l'anhydride propanoïque, l'anhydride benzoïque, l'anhydride butanoïque, l'anhydride cis-butènedioïque, l'anhydride butane-1,4-dicarboxylique, l'anhydride pentane-1,5-dicarboxylique, l'anhydride hexane-1,6-dicarboxylique, l'anhydrideû2,2-diméthylbutane-1,4-dicarboxylique, l'anhydride- 2,2-diméthylpentane-1,5-dicarboxylique, l'anhydride 4-bromophtalique, 25 l'anhydride 4-chloroformylphtalique, l'anhydride phtalique, l'anhydride benzoglutarique, et leurs dérivés d'acides carboxyliques. Le plus préférablement, ledit au moins un premier additif est l'anhydride pentane-1,5-dicarboxylique. Selon un mode de réalisation préféré de la présente Invention, 30 ledit électrolyte utilisé dans l'invention comprend en outre un second additif qui est le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB) de formule LiBC4O8. Afin de mieux comprendre l'invention, on va en décrire ci-après des exemples non-limitatifs de mise en oeuvre mettant en évidence l'effet de différentes teneurs en anhydride butane-1,4-dicarboxylique et en anhydride pentane-1,5-dicarboxilique au sein d'un électrolyte d'un accumulateur au lithium. Afin de tester l'efficacité des électrolytes utilisés dans l'invention à limiter le problème d'autodécharge, des accumulateurs au lithium de format � pile bouton � ont été assemblés avec : une électrode négative de lithium (16 mm de diamètre, 135 �m d'épaisseur) déposé sur un disque de nickel servant de collecteur courant, - une électrode positive constituée d'un disque de 14 mm de diamètre prélevée sur un film composite de 25 gm d'épaisseur comprenant le matériau LiNio,4Mn1,6O4 (80% en masse) préparé comme indiqué ci-dessous, de noir de carbone (10% en masse) en guise de matériau conducteur et de l'hexafluorure de polyvinylidène (10% en masse) en guise de liant, le tout étant déposé sur un collecteur de courant en aluminium (feuille de 20 �m d'épaisseur). Afin de préparer le composé LiNio,4Mni,6O4, un mélange intime de précurseurs à base de carbonates (8,168 g de carbonate de nickel, 6,261 g de carbonate de lithium, et 30,641 g de carbonate de manganèse) a été réalisé par broyage dans un broyeur planétaire de type Retsch dans un bol de 250 ml contenant 13 billes de 20 mm de diamètre et de 10,8 g chacune, durant 25 20 heures (4x5 heures) à 500 t/min, en présence d'hexane (poudre submergée). Un séchage d'une nuit à 55°C a été réalisé sur le mélange qui a ensuite été traité à 600°C (10 heures), puis à 900°C (15 heures) suivi d'un refroidissement à température ambiante à la vitesse de 1°C/min. La poudre a ensuite été placée en solution aqueuse (1 L) pendant 24 heures sous agitation 30 magnétique. Un lavage à l'eau distillée a alors été effectué. Finalement un traitement thermique a été réalisé à 350°C pendant 3 heures et refroidi à la vitesse de 1°C/min, 15 20 un séparateur imbibé d'un électrolyte liquide à base du sel de LiPF6 (1 mol/L) en solution dans un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate de propylène et de carbonate de diméthyle (rapport 1/1/3 en masse). Dans cet électrolyte, des teneurs de 0% à 18% en masse d'anhydride butane- 1,4-dicarboxylique ont été ajoutées (au-delà le sel ne se dissout plus). Les caractéristiques électrochimiques de ces accumulateurs LiNio,4Mn1,6O4/Li ont été étudiées à haut potentiel (principalement au-dessus de 4,2 V vs. Li+/Li). Les résultats sont reportés sur les figures 1 à 5, et au tableau 1 ci-dessous dans lequel les capacités spécifiques relevées sur la figure 3 et sur les courbes en cyclage continu (charge/décharge à C/5 ; 20°C) sont reportées pour les différentes teneurs en anhydride butane-1,4-dicarboxylique au sein de l'électrolyte. Tableau 1 Pourcentage Capacité en Capacité restituée en Pourcentage massique décharge décharge après 14 d'autodécharge d'additif (cyclage jours en circuit ouvert continu) (autodécharge) 0% 137 mAh/g 62 mAh/g 54,8% 1 % 137 mAh/g 103 mAh/g 24,8% 2% 139 mAh/g 107 mAh/g 23,0% 5% 137 mAh/g 106 mAh/g 22,6% 10% 138 mAh/g 111 mAh/g 19,6% Les figures 1 et 2 montrent l'excellent comportement en cyclage (faible perte de capacité par cycle) d'un accumulateur LiNio,4Mn1,6O4/Li comportant un électrolyte à base de LiPF6 sans additif. La figure 3 montre en revanche la diminution rapide du potentiel en fonction du temps en circuit ouvert (autodécharge importante) avec ce même accumulateur. En revanche, la figure 4 et le tableau 1 montrent l'excellent comportement en cyclage (faible perte de capacité par cycle) et en autodécharge (forte capacité restituée en circuit ouvert, faible autodécharge), des accumulateurs LiNio,4Mn1,6O4/Li comportant un électrolyte à base de LiPF6 additionné de différentes teneurs (1%, 2%, 5%, 10%,) en anhydride butane-1,4-dicarboxylique. La diminution de l'autodécharge de ces accumulateurs correspond à une perte d'énergie moindre après une période de stockage à haute tension, et donc à un potentiel encore disponible supérieur. On voit à partir du tableau 1 que plus la teneur en additif augmente, entre 0,01% et 10%, meilleurs sont les résultats en termes d'autodécharge tout en maintenant une bonne capacité en décharge d'accumulateur. Les meilleurs résultats sont ceux obtenus avec une teneur de 10% en masse d'anhydride butane-1,4-dicarboxylique dans l'électrolyte. A l'image de l'additif mentionné précédemment, un ajout de 2% d'anhydride pentane-1,5-dicarboxylique permet également de réduire fortement l'autodécharge, avec un résultat encore supérieur En effet, comme on le voit en figure 5, la capacité obtenue en décharge d'un cyclage en continu de LiNio,4Mn1,6O4/Li est de 137 mAh/g. La capacité restituée en décharge après 14 jours en circuit ouvert (autodécharge) est de 114 mAh/g. Ainsi, dans le cas d'un accumulateur LiNio,4Mni,6O4/Li, le pourcentage d'autodécharge est de seulement 16% après 14 jours. Bien que dans les exemples qui précèdent, les additifs utilisés au sein de l'électrolyte sont l'anhydride butane-1,4-dicarboxylique et l'anhydride pentane-1,5-dicarboxylique, la diminution du pourcentage d'autodécharge ne se limite pas aux accumulateurs au lithium comportant un électrolyte réalisé à partir de l'un de ces additif. Des électrolytes préparés à partir d'autres additifs décrits dans l'invention, ont permis de réaliser différents accumulateurs au lithium fonctionnant à un potentiel supérieur à 4,2 V vs Li+/Li présentant les caractéristiques électrochimiques ci-dessus. En outre, bien que dans les exemples qui précèdent, l'électrolyte de l'accumulateur au lithium utilisé est principalement à base de LiPF6, d'autres sels de lithium tels que LiCIO4, LiAsF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3 (RF étant choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant entre un et huit atomes de carbone), lithium trifluorométhanesulfonylimide (LiTFSI), lithium bis(oxalato)borate (LIBOB), lithium bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide (LiBETI), fluoroalkylphosphate de lithium (LiFAP)] peuvent être utilisés. Le sel de lithium est de préférence dissous dans un solvant polaire aprotique et peut être supporté par un élément séparateur disposé entre les deux électrodes ; l'élément séparateur étant alors imbibé d'électrolyte. Dans le cas d'un accumulateur au lithium à électrolyte polymère, le sel de lithium n'est pas dissous dans un solvant organique, mais dans un composite polymère solide tel que le POE (polyoxyde d'éthylène), le PAN (polyacrylonitrile), le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), le PVdF (polyfluorure de vinylidène), le PVC (polychlorure de vinyle) ou un de leurs dérivés. De même, bien que dans les exemples qui précèdent, le matériau d'électrode positive utilisé est le matériau de type spinelle LiNio,4Mni,6O4 opérant à haut potentiel de manière quasiment réversible, cependant, les additifs proposés dans le cadre de la présente invention peuvent être bénéfiques à tous les autres matériaux d'électrode positive fonctionnant à haute tension, particulièrement ceux fonctionnant principalement au-dessus de 4,5 V vs. Li+/Li (LiCoPO4, LiNiPO4, oxydes lamellaires, oxydes spinelles, etc...). REVENDICATIONS1. Utilisation d'une solution d'un sel de lithium comprenant au moins un premier additif choisi parmi les anhydrides carboxyliques ou dicarboxyliques, les acides carboxyliques ou dicarboxyliques, cycliques ou acycliques, éventuellement substitués, et leurs mélanges, et optionnellement un second additif qui est un sel de lithium, en tant qu'électrolyte d'accumulateur au lithium fonctionnant à un potentiel supérieur à 4,2V vs Li+/Li. 2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que la teneur totale en additif(s) est supérieure ou égale à 0,01 % en masse et inférieure ou égale à 30% en masse, par rapport à la masse totale d'électrolyte. 3 Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la teneur totale en additif(s) est supérieure à 1% en masse et inférieure ou égale à 15% en masse, par rapport à la masse totale d'électrolyte. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur totale en additif(s) est supérieure à 5% en masse et inférieure ou égale à 10% en masse, par rapport à la masse totale d'électrolyte. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur totale en additif(s) est de 10% en masse, par rapport à la masse totale d'électrolyte. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit au moins un premier additif est choisi parmi les anhydrides carboxyliques ou dicarboxyliques et les acides carboxyliques ou dicarboxyliques, substitués par un atome d'halogène, un groupe alcool ou un groupe hydrure aromatique. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit au moins un premier additif est choisi parmi un anhydride carboxylique ou dicarboxylique substitué par un atome de chlore ou un atome de brome. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit au moins un premier additif est choisi parmil'anhydride éthanoïque, l'anhydride propanoïque, l'anhydride benzoïque, l'anhydride butanoïque, l'anhydride cis-butènedioïque, l'anhydride butane-1,4-dicarboxylique, l'anhydride pentane-1,5-dicarboxylique, l'anhydride hexane-1,6-dicarboxylique, l'anhydrideù2,2-diméthylbutane-1,4-dicarboxylique, l'anhydride- 2,2-diméthylpentane-1,5-dicarboxylique, l'anhydride 4-bromophtalique, l'anhydride 4-chloroformylphtalique, l'anhydride phtalique, l'anhydride benzoglutarique, et leurs dérivés d'acides carboxyliques. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 8, caractérisée en ce que ledit au moins un premier additif est l'anhydride pentane-1,5-dicarboxylique. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le second additif, lorsque présent, est le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), de formule LiBC4O8.15