Brevet FR2926815A1 — publié le 20090731

L'invention concerne un procédé de purification de l'acide glyoxylique à partir d'un milieu réactionnel aqueux contenant de l'acide glyoxylique et de l'acide chlorhydrique, permettant d'abaisser significativement la concentration résiduelle en acide chlorhydrique dans le milieu. L'acide glyoxylique est obtenu de manière usuelle par oxydation du glyoxal à l'aide d'acide nitrique en présence d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, en milieu aqueux, comme décrit, par exemple, dans le demande EP 349 406. Le principe général de cette oxydation est le suivant : HO ,OH HNO3 HO ~ HNO3 HO (\ OH HO OH HO OH glyoxal acide glyoxylique acide oxalique (produit secondaire) Les solutions aqueuses d'acide glyoxylique obtenues contiennent 20 une quantité non négligeable d'acide chlorhydrique qu'il est difficile d'éliminer. On utilise habituellement des techniques telles que l'évaporation, l'électrodialyse ou le traitement par des résines échangeuses d'ions. Cependant, ces techniques ne sont pas satisfaisantes sur le plan industriel car elles nécessitent un apport énergétique important, notamment 25 dans le cas de l'électrodialyse, ou encore l'utilisation de quantités importantes de résines. De plus, les techniques d'évaporation usuelles, qui entraînent la formation d'un mélange azéotropique acide chlorhydrique ù eau ne permettent pas d'abaisser la teneur en acide chlorhydrique en dessous de celle du mélange azéotropique. 30 La demande JP 58-153575 décrit un procédé de purification d'une solution aqueuse d'acide glyoxylique mettant en oeuvre des conditions de opératoires permettant d'éviter la formation d'un mélange azéotropique acide15 chlorhydrique û eau. Un mélange ternaire acide glyoxylique - acide chlorhydrique - eau est formé, et l'extraction de l'acide chlorhydrique est effectuée à partir de ce mélange. Il est indiqué que ce procédé s'applique de préférence à des solutions aqueuses d'acide glyoxylique comportant moins de 60% en poids d'acide glyoxylique. Cependant, aucune de ces techniques ne parvient à abaisser la teneur en acide chlorhydrique en dessous d'une teneur de l'ordre de 5000 ppm, alors qu'une telle teneur pose des problèmes de corrosion sur la plupart des matériaux de construction d'appareillage ou de stockage et qu'il est recherché de l'abaisser à environ 300 ppm ou moins. De plus, on a constaté que plus la teneur en acide glyoxylique est élevée dans un milieu aqueux, par exemple par concentration, et plus il devient difficile de diminuer la teneur en acide chlorhydrique, notamment du fait de la viscosité de l'acide glyoxylique concentré. Le problème technique à résoudre consiste donc à fournir un procédé de purification de l'acide glyoxylique à partir d'un milieu réactionnel aqueux contenant de l'acide glyoxylique et de l'acide chlorhydrique, permettant d'abaisser significativement la concentration résiduelle en acide chlorhydrique dans le milieu, et qui puisse être mis en oeuvre à l'échelon industriel sans nécessiter de dépense importante d'énergie et/ou de réactif. L'invention concerne donc, selon un premier aspect, un procédé de séparation d'acide glyoxylique à partir d'un milieu réactionnel aqueux contenant de l'acide glyoxylique et de l'acide chlorhydrique, comprenant une étape d'entraînement du milieu réactionnel par de la vapeur d'eau à contre- courant, afin d'obtenir, d'une part, une phase gazeuse contenant l'acide chlorhydrique volatil, et d'autre part, une phase liquide contenant l'acide glyoxylique purifié. Avantageusement, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un milieu réactionnel aqueux contient moins de 30% en poids d'eau, de 30 préférence moins de 25% en poids d'eau. L'étape d'entraînement à contre-courant est réalisée sous pression inférieure à la pression atmosphérique, de préférence inférieure à 30000 Pa (300 mbars), et plus particulièrement inférieure à 10000 Pa (100 mbars). Le milieu réactionnel aqueux contenant de l'acide glyoxylique et de l'acide chlorhydrique est avantageusement obtenu par oxydation du glyoxal en présence d'acide chlorhydrique. Le procédé selon l'invention peut être avantageusement mis en oeuvre lorsque la concentration d'acide chlorhydrique dans le milieu réactionnel aqueux est inférieure ou égale à 2% en poids, notamment inférieure ou égale à 0,5% en poids. Comme indiqué plus haut, le procédé selon l'invention convient particulièrement pour abaisser la teneur résiduelle en acide chlorhydrique dans le milieu réactionnel aqueux à des teneurs très faibles. En particulier, le procédé selon l'invention permet d'abaisser la concentration d'acide chlorhydrique dans la phase liquide contenant l'acide glyoxylique purifié jusqu'à une teneur inférieure ou égale à 250 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 30 ppm. Comme indiqué plus haut, le procédé selon l'invention convient particulièrement à la purification de milieux réactionnels aqueux contenant une forte concentration d'acide glyoxylique. En particulier, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre lorsque ledit milieu réactionnel aqueux contient 70 à 80% en poids d'acide glyoxylique, 0 à 5% en poids d'acide oxalique et 0 à 5% en poids de glyoxal. Selon un aspect préféré du procédé selon l'invention, on utilise un rapport vapeur d'eau sur milieu réactionnel compris entre 0,1 et 10 en poids, en particulier compris entre 0,2 et 2 en poids. Un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est représenté schématiquement sur la figure 1. Tout dispositif d'entrainement par la vapeur (encore appelé � steam stripping � en anglais) peut être mis en oeuvre dans la présente invention tel que les colonnes à garnissage (en vrac ou ordonné) ou les colonnes à plateaux. En (1), le milieu réactionnel aqueux contenant de l'acide glyoxylique et de l'acide chlorhydrique est introduit en haut d'une colonne en verre (2) avec isolation thermique comportant des anneaux de Rashig, dans laquelle circule la vapeur à contre-courant introduite en (3) au bas de la colonne. La phase liquide contenant la solution d'acide glyoxylique purifiée est récupérée au bas de la colonne à l'aide d'un séparateur gaz-liquide (4). En haut de la colonne, la phase gazeuse est condensée dans un échangeur de chaleur (5) et récupérée en (6). Selon un autre aspect préféré de l'invention, le milieu réactionnel aqueux contenant de l'acide glyoxylique et de l'acide chlorhydrique est préchauffé avant son introduction dans la colonne, de préférence à une température comprise entre 50 et 100 °C et tout particulièrement entre 60 et 90°C. L'invention est illustrée de manière non limitative par les exemples ci-dessous. Exemple 1 1/ Préparation d'un mélanqe réactionnel aqueux contenant de l'acide qlyoxylique et de l'acide chlorhydrique Une solution aqueuse commerciale d'acide glyoxylique à 50% en poids (Clariant Specialty Fine Chemicals (France)) est concentrée jusqu'à 77 0/0 puis on additionne de l'acide chlorhydrique aqueux à 37% de façon à obtenir une solution aqueuse d'acide glyoxylique à 76% en poids et contenant environ 5000 ppm d'acide chlorhydrique. 2/ Séparation de l'acide qlyoxylique La solution aqueuse d'acide glyoxylique obtenue précédemment, préchauffée à 80 °C, est introduite avec un débit de 3894 g/h au-dessus d'une colonne en verre (50 mm de diamètre, 2 m de longueur) isolée thermiquement et remplie d'anneaux de Rashig (6x6 mm). La vapeur d'eau est introduite au bas de la colonne avec un débit d'introduction de 2001 g/I. La pression dans la colonne est inférieure à 10000 Pa (100 mbars). On récupère, en bas de colonne, une solution aqueuse d'acide glyoxylique à 75% en poids, avec un débit de 3944 g/I et contenant 32 ppm d'acide chlorhydrique. Exemple 2 On reproduit l'exemple 1 mais en utilisant une solution aqueuse d'acide glyoxylique à 80% en poids contenant environ 5000 ppm en poids d'acide chlorhydrique avec un débit d'introduction de 2363 g/h et un débit de vapeur d'eau de 1599 g/h. On récupère, en bas de colonne, une solution aqueuse d'acide glyoxylique à 74% en poids, avec un débit de 2581 g/I et contenant 39 ppm d'acide chlorhydrique. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation d'acide glyoxylique à partir d'un milieu réactionnel aqueux contenant de l'acide glyoxylique et de l'acide chlorhydrique, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'entraînement du milieu réactionnel par de la vapeur d'eau à contre-courant, afin d'obtenir, d'une part, une phase gazeuse contenant l'acide chlorhydrique volatil, et d'autre part, une phase liquide contenant l'acide glyoxylique purifié. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit milieu réactionnel aqueux contient moins de 30% en poids d'eau. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit milieu réactionnel aqueux contient moins de 25% en poids d'eau. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape d'entraînement à contre-courant est réalisée sous pression inférieure à la pression atmosphérique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape d'entraînement à contre-courant est réalisée sous une pression inférieure à 30000 Pa, de préférence inférieure à 10000 Pa. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le milieu réactionnel aqueux contenant de l'acide glyoxylique et de l'acide chlorhydrique est obtenu par oxydation du glyoxal en présence d'acide chlorhydrique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration d'acide chlorhydrique dans le milieu réactionnel aqueux est inférieure ou égale à 2% en poids. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration d'acide chlorhydrique dans le milieu réactionnel aqueux est inférieure ou égale à 0,5% en poids. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la concentration d'acide chlorhydrique dans la phase liquide contenant l'acide glyoxylique purifié est inférieure ou égale à 250 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm. 6 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la concentration d'acide chlorhydrique dans la phase liquide contenant l'acide glyoxylique purifié est inférieure ou égale à 50 ppm, de préférence inférieure ou égale à 30 ppm. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit milieu réactionnel aqueux contient 70 à 80% en poids d'acide glyoxylique, 0 à 5% en poids d'acide oxalique et 0 à 5% en poids de glyoxal. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on utilise un rapport vapeur d'eau sur milieu réactionnel compris entre 0,1 et 10 en poids. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport vapeur d'eau sur milieu réactionnel est compris entre 0,2 et 2 en poids. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le milieu réactionnel aqueux contenant de l'acide glyoxylique et de l'acide chlorhydrique est préchauffé avant son introduction dans la colonne, de préférence à une température comprise entre 50 et 100 °C.