Brevet FR2931154A1 — publié le 20091120

B0995FR 1 La présente invention concerne un procédé de préparation en milieu aqueux, d'un copolymère amphiphile à blocs. Les copolyrnères amphiphiles sont utiles dans de nombreux domaines techniques, en particulier dans le domaine des peintures, des vernis et des revêtements. Les compositions aqueuses, sans solvant organique, sont particulièrement recherchées, d'une part en raison du moindre coût de l'eau utilisée en tant que solvant par rapport aux solvants organiques, et d'autre part pour des problèmes de toxicité et de pollution inhérents à la plupart des solvants organiques. Il est connu de préparer un copolymère amphiphile par une polymérisation 1 o assistée par un agent de transfert réversible par addition-fragmentation (RAFT), notamment en solution dans un solvant organique. Mais l'utilisation des solvants organiques ne répond plus aux critères actuels de non toxicité et de non pollution. La préparation dans l'eau d'un (co)polymère à l'aide d'un agent RAFT peut être effectuée par une polymérisation en émulsion, mais il est alors nécessaire 15 d'ajouter un agent tensio-actif. Cependant, comme le (co)polymère obtenu est généralement introduit dans les compositions de peintures, de vernis ou de revêtement divers, directement sous la forme sous laquelle il est obtenu, sans purification, lesdites compositions contiennent l'agent tensio-actif libre, qui peut alors migrer lorsque les compositions sont déposées sur un substrat. 20 Une polymérisation de monomères hydrophobes en présence d'un agent RAFT peut être effectuée sans solvant (polymérisation dite � en masse �), mais le milieu réactionnel est alors très visqueux, au détriment de la vitesse de polymérisation et de l'homogénéité de la composition des (co)polymères obtenus. Un procédé pour la préparation dans l'eau d'un copolymère amphiphile en 25 présence d'un agent macro-RAFT est décrit par Ferguson, et al., [Macromolecules, 2005, vol. 28, n. 6, 2191-2204]. L'agent macro-RAFT est obtenu par réaction d'un agent RAFT en solution avec un monomère hydrophile (l'acide acrylique), en présence d'un amorceur de polymérisation radicalaire et de NaOH, en atmosphère exempte d'oxygène, sous agitation à 60°C pendant 2 heures. L'agent RAFT est un B0995FR 2 acide 2-{[(alkylsulfanyl)carbonothioyl]sulfanyl}propanoïque, dans lequel le groupe alkyle est un groupe butyle ou dodécyle. Lorsque le groupe alkyle est un butyle, la réaction peut être effectuée dans l'eau. Lorsque le groupe alkyle est un dodécyle, la solubilité de l'acide propanoïque est trop faible et la réaction doit être effectuée dans un solvant organique. Le copolymère à blocs est obtenu par un procédé consistant à préparer une solution aqueuse contenant l'agent macro-RAFT, un amorceur de polymérisation radicalaire et NaOH, à 60°C, puis à ajouter par fractions successives le monomère hydrophobe (acrylate de butyle, acrylate d'éthyle ou styrène) destiné à former le bloc hydrophobe. L'addition du monomère to est effectuée sur plus de 5 heures, de manière à maintenir la concentration en monomère dans le milieu réactionnel à une valeur inférieure à la concentration à saturation. L'addition du monomère hydrophobe par fractions complique le procédé et allonge la durée du processus. Un procédé pour polymériser des monomères dans l'eau en présence d'un 15 agent macro-RAFT est décrit par A. Martins dos Santos, et al. [Macromol. Rapid Comm. 2007, 28, 1325-1332]. L'agent macro-RAFT est du type "dithiobenzoate", et il est obtenu par réaction d'un poly(oxyde d'éthylène) ayant un groupe amino terminal avec le succinimido-4-[(phényl-1-thioxo)thio]-4-cyanopentanoate. Un copolymère à blocs amphiphile est préparé par un procédé au cours duquel l'agent 20 macro-RAFT, le monomère hydrophobe et un amorceur de polymérisation radicalaire sont introduits dans l'eau, le milieu réactionnel est purgé pour éliminer l'oxygène, puis chauffé à 70°C. Ce procédé ne permet pas de contrôler la croissance des chaînes : on ne peut pas faire varier la masse molaire du polymère formé en fonction de la conversion en monomère ; il n'y a pas de relation directe entre la 25 masse molaire moyenne en nombre et le rapport des concentrations initiales en monomère et en agent macro-RAFT ; la distribution des masses molaires est large, et analogue à celle obtenue par un procédé classique de polymérisation en émulsion. M. Manguian, et al., [Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 399-404] décri-30 vent la préparation d'un agent macro-RAFT par réaction de l'acide 4- dithioben- B0995FR 3 zoate 4-cyanopentanoïque (CPADB) avec le méthacrylate de diéthylaminoéthyle (DEAEMA), et son utilisation pour la préparation d'un copolymère à blocs amphiphile avec du styrène, dans l'eau, en présence d'un amorceur de polymérisation radicalaire, sans addition d'agent tensio-actif Dans ce mode de réalisation également, la croissance des chaînes ne peut être contrôlée. Le but de la présente invention est de proposer un procédé pour la préparation dans l'eau d'un copolymère amphiphile, ledit procédé permettant de contrôler la masse molaire du copolymère obtenu et d'assurer la stabilité colloïdale, sans addition d'agent tensio-actif. La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un copolymère amphiphile, ainsi que le copolymère obtenu et ses utilisations. Le procédé ;selon l'invention consiste à : préparer une solution aqueuse d'un composé répondant à la formule R'-S-C(=S)..S-CR3R4-C(=O)-OR2 dans laquelle : * R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe alkényle ayant une ou plusieurs liaisons ûC=C-, ou un groupe alkynyle ayant une ou plusieurs liaisons -C=C- lesdits groupes ayant de 8 à 18 atomes de carbone ; * R2 représente un groupe R6-[-O-CH2CH2-]n- dans lequel R6 est un groupe hydrophile et 20≤n≤150 ; * R3 et R4 représentent chacun indépendamment de l'autre H, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe nitrile, l'un au moins parmi R3 et R4 étant différent de H ; ajouter à ladite solution successivement un ou plusieurs monomères hydrophobes répondant à la formule R5-CH=CH2 dans lequel R5 représente un groupe phényle ou un groupe alkoxycarbonyle dans lequel le groupe alkoxy a de 1 à 8 atomes de carbone et porte éventuellement un ou plusieurs groupes fonctionnels, puis un amorceur de polymérisation radicalaire ; puis B0995FR 4 à porter ladite solution aqueuse à une température de 5-95°C pour la polymérisation du monomère hydrophobe. Le choix de la température particulière dans l'intervalle 5-95°C et la durée du maintien à cette température dépend du monomère particulier utilisé. Ce choix 5 est à la portée de l'homme de métier. Le groupe hydrophile R6 peut être H ou un groupe -(CH2)p-CH2-R7 dans lequel p est 0 ou 1. et R7 représente H ou un groupe choisi parmi ùCOOM, -SO3M, -OSO3M, -N(CH3)2 et -N(CH3)3+X-, M étant H ou un métal alcalin, X étant Cl, Br ou 1. Io Le composé R'-S-C(=S)-S-CR3R4-C(=O)-OR2 est l'agent macro-RAFT utilisé dans le procédé de l'invention. ][l est obtenu par réaction en solution d'un acide 2-{[(alkylsulfanyl)carbonothioyl]sulfanyl}propanoïque, dans lequel le groupe alkyle a de 8 à 18 atomes de carbone, avec un oligomère d'oxyde d'éthylène en tant que segment hydrophile, dans un solvant organique. A titre d'exemple d'acide '5 2-{[(alkylsulfanyl)carbonothioyl]sulfanyl}propanoïque, on peut citer l'acide 2- { [(dodécylsulfanyl)carbonothioyl]sulf anyl }propanoïque. De préférence, la réaction est effectuée en milieu désoxygéné. Le choix du rapport monomère hydrophobe/agent macro-RAFT permet d'ajuster la longueur du segment hydrophobe du copolymère à blocs. Ledit rapport, 20 où les quantités sont exprimées en nombre de moles, est compris de préférence entre 20 et 1000 et plus particulièrement entre 20 et 500. Le procédé de l'invention permet d'obtenir, sans addition d'agent tensio-actif, un copolymère amphiphile qui comprend un bloc hydrophile polyéther, et un bloc hydrophobe constitué par des unités récurrentes -CH2CHR5-. Ledit copolymère 25 peut être représenté par la formule générale H3CO-[-CH2CH2-O-]n C(=O)-CR3R4-[CH2CHR5],n S-C(=S)-S-R' dans laquelle R', R3, R4 et R5 et n ont la signification donnée précédemment, et m est de 20 à 1000. B0995FR Comme exemples particuliers, on peut citer les copolymères qui répondent aux formules suivantes, Ph étant un groupe phényle : CH3-04-CH2CH2-O-]n-C(=O)-C(CH3)2[CH2-CHPh]n,-S-C(=S)-S-C12H25 CH3-O- [-CH2CH2-O-]n-C(=0)-C(CH3)2 [CH2-CH(COOC4H9]m-S-C(=S)-S-C 12H25 5 Le copolymère est obtenu sous forme d'un latex auto-stabilisé, c'est-à-dire d'une suspension colloïdale dans l'eau, de particules formées par une agglomération de macromolécules. Le coeur des particules est formée par le bloc hydrophobe et éventuellement une partie du bloc hydrophile du copolymère, et la surface des particules est recouverte par la totalité ou une partie seulement du bloc to hydrophile du copolymère, ce qui assure la stabilisation colloïdale des particules dans l'eau. Les copolymères obtenus par le procédé de l'invention sont particulièrement utiles pour dans le domaine des revêtements, c'est-à-dire des peintures et des vernis et dans le domaine des adhésifs. 15 Les copolymères sont en outre utiles comme additif dans diverses compositions, notamment comme agent dispersant de pigments, comme agent stabilisant pour des émulsions huile/eau ou eau/huile, ou comme agent stabilisant dans des mélanges de polymères. La présente invention est décrite plus en détail à l'aide des exemples 20 suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Les exemples ont été effectués dans l'eau désionisée, à l'aide des produits de départs suivants : ACPA Acide 4,4'-azobis-4-cyanopentanoïque (pureté >98%, Fluka) ; DCC N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (pureté >99%, Fluka) ; 25 DMPA 4-(diméthylamino)pyridine) (pureté >99%, Fluka) ; MPOE a-Méthoxy co-hydroxy poly(oxyde d'éthylène) (Mn = 2000 g.mol-1, Fluka, séché par distillation azéotropique avec du toluène sec ; B0995FR 6 TTCA Acide dodécylthiocarbonothioylthio)-2-méthylpropanoïque ; préparé selon Lai, J. T., Filla, D.; Shea, R. Macromolecules 2002, 35, 6754-6756 DBTA 4-dithiobenzoate de l'acide 4-cyanopentanoïque, préparé selon Mitsukami, Y.; Donovan, M. S.; Lowe, A. B.; McCormick, C. L. Macromolecules 2001, 34, 2248-2256 ; ST Styrène (pureté > 99%, Fluka), distillé sous vide ; nBA Acrylate de n-butyle (pureté >99%, Aldrich) distillé sous vide. Les produits obtenus ont été caractérisés par les méthodes suivantes. Le taux de conversion du monomère a été déterminé par gravimétrie. La masse molaire et l'indice de polydispersité des (co)polymères ont été déterminés par chromatographie par exclusion stérique (SEC). Celle-ci a été effectuée à 40°C à l'aide de deux colonnes (PSS SDV linéaire MU 5 �m). Le tétrahydrofurane (THF) a été utilisé comme éluant, avec un débit de 1 mL.min-1. La détection a été réalisée à l'aide d'un détecteur d'indice de réfraction différentiel LDC Analytical :refractoMonitor IV. Les masses molaires moyennes ont été calculées à partir d'une courbe de calibrage basée sur les standards du polystyrène fournis par Polymer Standards Service. Le diamètre moyen des particules (Di) et la polydispersité des dispersions aqueuses diluées a été mesurées par diffusion dynamique de la lumière DLS) à 25°C, à l'aide de l'instrument Zetasizer Nano S90 de Malvern (90° angle, 5 mW He-Ne laser à 633 nm). Exemple 1 Préparation d'un agent macro-RAFT s n=47 On a introduit une solution de 1,82 g de TTCA (5 x 10"3 mol), 1,03 g de DCC (5 x 10"8 mol) et 0,06 g de DMAP (5 x 10"4 mol) dans 40 mL de THF anhydre 0 H3C ° S S~~C11H23 n 0 K B0995FR 7 sous atmosphère d'azote dans un réacteur contenant 5 g de MPOE sec (2,5 x 10-3 mol). On a maintenu le milieu réactionnel à température ambiante sous agitation pendant 120 h, pour obtenir la réaction d'estérification suivante : e11H23 n=47 a. H3C t H s, s c H DCC/ DMAP o ~~ 11 23 - .~ no + HO ~/ THF, 25°C H3C s TTCA POE-TTC n0 Le polymère formé par estérification a été récupéré en précipitant le milieu réactionnel dans l'éther de diéthyle à froid. Après filtration, le produit obtenu a été séché sous vide à 40°C, puis conservé à 5-8°C. L'agent macro-RAFT, obtenu avec un rendement de 90%, a une masse molaire moyenne en nombre Mä de 2420 g/mol. to Sa teneur en groupe fonctionnel terminal ùS-C(=S)-S-C12H25 est supérieure à 95%. La pureté de l'agent macro-RAFT a été déterminée par spectrométrie RMN-'H à l'aide d'une spectromètre Brucker à 500 MHz, dans CDC13 à température ambiante). Le spectre correspondant est représenté sur la figure 1, sur laquelle les déplacements chimiques suivants peuvent être identifiés : 15 0,86 ppm (t, 3H, -CH2CH3 du groupe C12H25), 1,23 ppm (m, 18H, -CH2(CH2)9CH3 du groupe C12H25), 1,67 ppm (s, 6H, -C(CH3)2-SC(S)S-), 3,24 (t, 2H, -SC(S)CH2CH2- du groupe C 12H25), 3,36 ppm (s, 3H, CH3OCH2- du groupe POE), 20 3,6 ppm (M, C113O-(CH2CH2O)iii_1-CH2CH2-OC(0)C(CH3)2- du groupe PEO), 4,23 ppm (t, 2H, -CH2CH2-OC(0)C(CH3)2- du groupe POE). La concentration micellaire critique (CMC) de l'agent macro-RAFT a été déterminée dans l'eau désionisée à 25"C par diffusion dynamique de la lumière (DLS) à l'aide d'un appareil AVL CGS-3 multi-angle (fourni par Compact 25 Goniometer System) muni d'un corrélateur numérique AVL-5003 et d'un laser He- Ne (632 nm, 22 mW). Une solution aqueuse de POE-TTC (3,66 mmol.L'' dans l'eau déionisée, grade milli-Q) a été préparée et filtrée après 24 h à travers une membrane 0,45 �n1. Des concentrations entre 4 x 10-3 mol.- et 1 x 10-10 mol.L-' B0995FR 8 ont été obtenues par dilution avec de l'eau milli-Q. L'intensité de la lumière diffusée à 90° a été recueillie pour les différents échantillons. La CMC a été déterminée comme l'intersection des lignes droites sur la courbe représentant l'intensité de la lumière diffusée en fonction de la concentration en POE-TTC. La figure 2 représente l'intensité de la lumière diffusée en fonction de la concentration molaire en agent macro-RAFT. L'intersection de deux droites correspond à la concentration micellaire critique (CMC). Exemple 2 Préparation d'un copolymère à blocs POE-polystyrène On a dissous dans 7,63 g d'eau déionisée, 0,1670 g (0,069 mmol) de POETTC obtenu selon l'exemple 1. Ensuite, on a ajouté 1,04 g (10.0 mmol) de styrène dans un flacon scellé de 25 mL. Dans ce milieu réactionnel, le styrène représente 11% en poids par rapport au poids total du milieu, et la concentration initiale en POE-TTC est de 7,5 mmol/L. On a préparé une solution aqueuse à 10 mg/mL de ACPA que l'on a neutralisé par NaHCO3 (3,5 équivalents molaire par rapport à ACPA). On a ajouté 0,48 mL de cette solution (soit 0,0117 mmol de ACPA) au mélange réactionnel contenu dans ledit flacon scellé, on a désoxygéné par bullage d'azote pendant 30 min à 3°C, puis on a immergé le flacon dans un bain d'huile thermostaté à 80°C. Les conditions de la réaction sont résumées dans la tableau 1, dans lequel : ACPA désigne la concentration initiale en ACPA, en mmol/L de milieu réactionnel ; t désigne la durée de polymérisation, en heures ; C désigne le taux de conversion du monomère hydrophobe, exprimé en % ; - [ST]o/RAFT désigne le rapport initial de monomère à l'agent RAFT, en nombre de moles ; M,,,th désigne la masse molaire moyenne en nombre théorique, au taux de conversion expérimental indiqué ; B0995FR 9 Mn,exp désigne la masse molaire moyenne en nombre, calculée à partir de l'analyse du polymère par SEC ; M,Mä représente le rapport de la masse molaire en poids à la masse molaire en nombre ; DZ, exprimé en nm, désigne le diamètre moyen des particules. L'indice de dispersité est indiqué entre parenthèses. Un faible indice indique une distribution étroite des tailles de particules ; Np désigne le nombre de particules par gramme de latex calculé à partir de la gravimétrie, par l'équation Np ù nD 3 d' p 6•i Io dans laquelle i est la masse de polymère par gramme de latex [g.g-'iatex] et dp est la densité du polymère à 25°C, à savoir 1,05 g.cm-3 pour le polystyrène, et 1,055 g.cm"3 pour PnBuA . On a prélevé des échantillons à intervalles réguliers, afin de suivre par 15 gravimétrie, le taux de conversion du monomère, ainsi que l'évolution du diamètre moyen des particules et la masse molaire en fonction du taux de conversion. La figure 3 représente le taux de conversion du monomère, en fonction du temps. La figure 4 représente, en fonction du taux de conversion donné en abscisse, 20 la masse molaire moyenne en nombre Mn (représentée par les carrés), et l'indice de polydispersité MW,/Mä (représenté par les triangles ; Mn est la masse molaire moyenne en nombre ; Mw est la masse molaire moyenne en poids ; les deux valeurs sont calculées à partir de l'analyse des polymères par SEC). La ligne droite représente la masse moléculaire moyenne théorique en fonction du taux de 25 conversion. La figures représente l'évolution des chromatogrammes d'exclusion stérique en fonction du taux de conversion. Ces figures montrent que : B0995FR 10 i) la polymérisation du styrène est contrôlée en ce sens qu'on observe une variation linéaire de la masse molaire moyenne en nombre, Mn, avec la conversion en monomère et des indices de polydispersité faibles (nettement inférieurs à 1,5) ; ii) la totalité de l'agent macro-RAFT POE-TTC a réagi car on observe que les valeurs de Mn sont en bon accord avec la droite théorique, c'est-à-dire avec la valeur théorique de Mn calculée à une conversion donnée par le rapport de la masse de polymère formée sur le nombre de moles d'agent macro-RAFT introduit. to A titre comparatif, on a reproduit le mode opératoire de l'exemple 2 en remplaçant l'agent macro-RAFT de l'exemple 1 par le POE-DTB qui répond à la formule H3C 0 n = 47 Les conditions opératoires sont données dans le tableau 1. Il apparaît 15 clairement que, pour une durée de réaction équivalente (une vingtaine d'heures), le taux de conversion du monomère hydrophobe n'est que de 26% si le POE-DTB est utilisé, alors qu'il est de 67% si l'agent macro-RAFT de l'exemple 1 est utilisé. Tableau 1 RAFT ACPA [ST]o/[RAFT]o t C Mn,tn Mn, exp MW/Mn DZ (dispersité) Np POE-TTC 1,6 145 22,7 67 12,5 12,2 1,16 260 (0,16) 9,7x1012 POE-DTB 2,0 143 23,3 26 B0995FR 11 Exemple 3 Préparation d'un copolymère à blocs POE-poly(acrylate de butyle) Echantillon A2 On a dissous dans 7,63 g d'eau déionisée, 0,1670 g (0,069 mmol) de POE- TTC obtenu selon l'exemple 1. Ensuite, on a ajouté 1,28 g (10 mmol) d'acrylate de butyle dans un flacon scellé de 25 niL. Dans ce milieu réactionnel, le styrène représente 13% en poids et la concentration initiale en POE-TTC est de 7,1 mmol/L. On a préparé une solution aqueuse à 10 mg/mL de ACPA que l'on a io neutralisé par NalICO3 (3,5 équivalents molaire par rapport à ACPA). On a ajouté 0,48 mL de cette solution (soit 0,0117 mmol de ACPA) au mélange réactionnel contenu dans ledit flacon scellé, on a désoxygéné par bullage d'azote pendant 30 min à 3°C, puis on a immergé le flacon dans un bain d'huile thermostaté à 70°C. Echantillons Al, A3 et A4 15 On a reproduit le mode opératoire de l'échantillon A2, avec des quantités différentes de monomère hydrophobe. Dans les échantillons Al, A2 et A3, la concentration en agent macro-RAFT a été maintenue constante et on a modifié la concentration en monomère hydrophobe. Lorsque le rapport monomère/agent macro-RAFT augmente, la longueur du segment hydrophobe augmente, comme 20 prévu, de même que le diamètre des particules (de 89 nm à 510 nm), et le nombre de particules diminue de manière substantielle. Dans l'échantillon A4, on a augmenté la concentration en agent macro-RAFT POE-TTC par rapport à l'expérience A3. On a également reproduit le mode opératoire dans les conditions de 25 l'échantillon A2, en remplaçant l'agent macro-RAFT POE-TTC par l'agent macro-RAFT POE-DTB utilisé à titre comparatif dans l'exemple 2. Cet essai comparatif est désigné par X2. Les conditions des divers essais sont rassemblées dans le tableau 2, dans lequel : B0995FR 12 la colonne nBA indique le pourcentage en poids représenté par le monomère dans le mélange réactionnel ; la colonne [ACPA]o donne la concentration initiale en ACPA dans le milieu réactionnel initial, en mmol/L ; la colonne t donne la durée de conversion, en heures ; la colonne C donne le taux de conversion du monomère nBA, en % ; la colonne [nBA]o/RAFT désigne le rapport molaire initial de monomère nBa à l'agent macro-RAFT ; la colonne lVln,tn donne la masse molaire moyenne en nombre théorique, au to taux de conversion expérimental indiqué ; la colonne Mn,exp donne la masse molaire moyenne en nombre, calculée à partir de l'analyse du polymère par SEC ; la colonne Mw/Mn donne le rapport de la masse molaire en poids à la masse molaire en nombre ; 15 - la colonne DZ, exprimé en nm. donne le diamètre moyen des particules. L'indice de dispersité est indiqué entre parenthèses. Un faible indice indique une distribution étroite des tailles de particules ; la colonne N, donne le nombre de particules par gramme de latex calculé à partir de la gravimétrie, par l'équation donnée pour l'exemple 2. 20 On a prélevé des échantillons à intervalles réguliers, afin de suivre par gravimétrie, le degré de conversion du monomère, ainsi que l'évolution du diamètre moyen des particules et la masse molaire en fonction du degré de conversion. La figure 6 représente le taux de conversion du monomère, en fonction du temps. Les losanges correspondent à l'échantillon A3 et les triangles à l'échantillon 25 A4. La figure 7 représente, en fonction du taux de conversion donné en abscisse, la masse molaire moyenne en nombre Mn (représentée par les carrés et les triangles pleins), et l'indice de polydispersité MW/Mn (représenté par les carrés et les B0995FR 13 triangles vides). La ligne droite représente la masse molaire moyenne théorique en fonction du taux de conversion. La figure 8 représente l'évolution des chromatogrammes d'exclusion stérique en fonction du taux de conversion. Ces résultats montrent d'une part que la polymérisation de l'acrylate de n-butyle est particulièrement rapide et quasi complète, et d'autre part qu'on a pu atteindre 23% en poids de polymère (échantillon A4) ou 24% en poids de polymère (échantillon A3) sans déstabilisation du latex (échantillon A4) en conditions � batch �, c'est-à-dire en ajoutant tous les réactifs dans le réacteur au début de la io réaction.Ils montrent également la nette supériorité de l'agent macro-RAFT utilisé dans la présente invention, par rapport à l'agent macro-RAFT POE-DBT. B0995FR 14 TABLEAU 2 Ech. nBA [POE-TTC]o [ACPA]o [monomère]o /[POE-TTC]o t C Mn,tn Mn, exp M,,,/MB DZ (nm) (dispersité) Np Al 9 8,1 1,6 90 20,0 66 10,0 9,9 1,41 89 (0,05) 2,1x1014 A2 13 7,1 1,8 145 7,0 96 20,3 22,2 1,26 200 (0,04) 3,3x10' 3,4x1012 A3 24 7,0 1,4 262 3,7 96 34,6 33,8 1,24 510 (0,09) A4 23 14,2 3,0 130 5,1 99 18,77 18,9 1,21 220 (0,02) 4,5x1013 X2 14 7,2 1,8 149 30,3 4 Revendications1. Procédé pour la préparation d'un copolymère amphiphile, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une solution aqueuse d'un composé I répondant à la formule 5 R'-S-C(=S)-S-CR3R4-C(=O)-OR' dans laquelle : * R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe alkényle ayant une ou plusieurs liaisons ûC=C-, ou un groupe alkynyle ayant une ou plusieurs liaisons -C=C- lesdits groupes ayant de 8 à 18 atomes de carbone ; * R2 représente un groupe R6-[-O-CH2CH2-]ä- dans lequel R6 est un groupe t o hydrophile et 20n≤150 ; * R3 et R4 représentent chacun indépendamment de l'autre H, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe nitrile, l'un au moins parmi R3 et R4 étant différent de H ; ajouter à ladite solution successivement un ou plusieurs monomères 15 hydrophobes répondant à la formule R5-CH=CH2 dans lequel R5 représente un groupe phényle ou un groupe alkoxycarbonyle dans lequel le groupe alkyloxy a de 1 à 8 atomes de carbone et portant éventuellement un ou plusieurs groupes fonctionnels, puis un amorceur de polymérisation radicalaire ; puis 20 - à porter ladite solution aqueuse à une température de 5-95°C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe hydrophile R6 est H ou un groupe -(CH:2)p-CH2-R7 dans lequel p est 0 ou 1, et R7 représente H ou un groupe choisi parmi ûCOOM, -SO3M, -OSO3M, -N(CH3)2 et -N(CH3)3+X-, M étant H ou un métal alcalin, X étant Cl, Br ou I. 25 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu désoxygéné.B0995FR 16 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire monomère hydrophobe/composé I est compris entre 20 et 1000. 5. Copolymère amphiphile répondant à la formule R6-O-[-CH2CH2-O-]n-C(=O)-CR3R4-[CH2CR5]n,-S-C(=S)-S-R' dans laquelle : * R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe alkényle ayant une ou plusieurs liaisons ùC=C-, ou un groupe alkynyle ayant une ou plusieurs liaisons -CC-, lesdits groupes ayant de 8 à 18 atomes de carbone ; * R6 est un groupe hydrophile ; * R3 et R4 représentent chacun indépendamment de l'autre H, un groupe alkyle t o ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe nitrile, l'un au moins parmi R3 et R4 étant différent de H ; * R5 représente un groupe phényle ou un groupe alkoxycarbonyle dans lequel le groupe alkyloxy a de 1 à 8 atomes de carbone, * 20- 6. Copolymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que le groupe hydrophile R6 est H ou un groupe -(CH2)p-CH2-R7 dans lequel p est 0 ou 1, et R7 représente H ou un groupe choisi parmi ùCOOM, -SO3M, -OSO3M, -N(CH3)2 et -N(CH3)3+X-, M étant H ou un métal alcalin, X étant Cl, Br ou I. 20 7. Copolymère selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules suivantes, Ph désignant un groupe phényle : CH3-O- [-CH2CHZ-O-]n-C(=O)-C(CH3)2 [CH2-CHPh] m-S-C(=S)-S-C 12H25 CH3-O-[-CH2CHZ-O-]n-C(=O)-C(CH3)2[CH2-CH(COOC4H9]m S-C(=S)-S-C12H25 8. Latex auto-stabilisé, constitué par une suspension colloïdale dans l'eau, 25 de particules formées par une agglomération de molécules de copolymère selon l'une des revendications 5 à 7, le coeur des particules étant formée par le bloc hydrophobe et éventuellement une partie des blocs hydrophiles du copolymère, etB0995FR 17 la surface des particules est recouverte par la totalité ou une partie seulement des blocs hydrophiles du copolymère.