Brevet FR2933426A1 — publié le 20100108

PROCEDE DE FABRICATION DE FIBRES CONDUCTRICES COMPOSITES, FIBRES OBTENUES PAR LE PROCEDE ET UTILISATION DE TELLES FIBRES. L'invention concerne un procédé de fabrication de fibres composites conductrices telles que des fibres conductrices à base de polymère thermoplastique et de particules conductrices ou semi conductrices, les particules pouvant être notamment des nanotubes de carbone (NTC). L'invention concerne également des fibres conductrices composites obtenues à partir dudit procédé et les utilisations de telles fibres. Les nanotubes de carbone sont connus et utilisés pour leurs excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique ainsi que leurs propriétés mécaniques. Ils sont ainsi de plus en plus utilisés en tant qu'additifs pour apporter aux matériaux notamment ceux de type macromoléculaire ces propriétés électriques, thermiques et/ou mécaniques. Il est connu que le taux de charge nécessaire à la conduction électrique des matériaux composites diminue fortement avec l'augmentation du rapport d'aspect des particules conductrices, c'est pourquoi on préfère utiliser des nanotubes de carbone par rapport au noir de carbone ou d'autre forme de matériau carboné. On pourra se reporter à l'état de la technique constitué par les documents suivants : WO 03/079375 ; D. Zhu, Y. Bin, M. Matsuo, � electrical conducting behaviors in polymeric conposites with carbonaceous fillers �, J. of Polymer Science Part B, 45, 1037, 2007 ; Y. Bin, M. Mine, A. Koganemaru, X. Jiang, M. Matsuo, � Morphology and mechanical and electrical properties of oriented PVA-VGCF and PVA-MWNT composites �, Polymer, 47, 1308, 2006). Cependant, le seuil de percolation augmente avec l'orientation des nanotubes de carbone comme cela apparaît dans le document suivant : F. Du, J.E. Fischer, K.I. Winey, Réf : 0265-ARK06 � Effect of nanotube alignment on percolation conductivity in carbon nanotube/polymer composite �, Physical Review B, 72, 121404, 2005. En effet, le procédé utilisé pour la fabrication des fibres composites qui consiste à extruder le mélange à travers une filière, peut induire un alignement des nanotubes de carbone parallèlement à l'axe de la fibre. Dans tous les cas, les processus de mise en oeuvre de fibres tels que l'extrusion et/ou l'étirement peuvent induire une orientation des particules conductrices dans 10 l'axe des fibres. Ainsi la concentration en NTC nécessaire pour atteindre le seuil de percolation d'un composite sous forme de fibre peut aller jusqu'à un ordre de grandeur plus élevé que sous forme de films ou fibres non orientés. 15 La conséquence de ce phénomène d'orientation est qu'il est nécessaire d'augmenter le taux de NTC pour rendre les composites conducteurs, notamment lorsque ces composites sont mis en oeuvre sous forme de fibres. Ces résultats sont détaillés dans la publication de : R. Andrews, D. Jacques, 20 M. Minot, T. Rantell, intitulée � Fabrication of carbon multiwall nanotube/polymer composites by shear mixing �, Macromolecular Materials and Engineering, 287, 395, 2002. Parmi les procédés de fabrication de fibres composites on pourra se reporter au brevet EP 1 181 331. Ce brevet 25 décrit un procédé de fabrication de matériau composite à base de polymère thermoplastique dont les propriétés mécaniques sont renforcées par la présence de nanotubes. Dans ce procédé on réalise un mélange de polymère thermoplastique et de NTC, puis un étirage du mélange à la 30 température de fusion du polymère, puis un nouvel étirage à l'état solide (à froid). Des fibres peuvent être ainsi obtenues à partir de ce matériau en polymère renforcé. Réf : 0265-ARK06 3 On pourra également se reporter au procédé de fabrication de fibres composites décrit dans la demande internationale W0200163028. Selon ce procédé on réalise une dispersion de NTC dans un solvant que l'on injecte via une buse dans un agent de coagulation constitué d'un polymère puis on réalise un étirage et un recuit éventuellement. Malheureusement dans ce cas, des fibres initialement conductrices deviennent moins conductrices à la suite d'un étirement important comme cela est mis en évidence par: R. Haggenmueller, H.H. Gommans, A.G. Rinzler, J.E. Fischer, K.I. Winey, dans l'article intitulé � Aligned single-wall carbon nanotubes in composites by melt processing methods �, publié dans Chemical Physics Letters, 330, 219, 2000. En effet, l'étape d'étirement opéré après formation d'une fibre, lorsqu'il est de 50% et plus, dégrade les propriétés de conductivité, bien entendu dans le cas où le matériau composite ou les fibres en matériau composite ont des propriétés conductrices. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des différents procédés cités afin d'améliorer les propriétés électriques des fibres composites conductrices ou de rendre conductrices des fibres initialement isolantes. Ce but est atteint grâce au procédé de fabrication de fibres en matériau composite selon lequel l'étape de traitement thermique est réalisée avec une température subissant une montée progressive. A cette fin, l'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication de fibres constituées d'un matériau composite à base de polymère thermoplastique et de particules conductrices ou semi conductrices, comprenant un traitement thermique, le dit traitement thermique consistant Ref : 0265-ARK06 4 en une chauffe du matériau composite réalisée avec une montée progressive de la température. La montée progressive en température est faite selon une rampe de préférence inférieure à 50°C par minute, de préférence inférieure à 30°C par minute, de préférence inférieure à 10°C par minute. De préférence, la montée progressive en température est faite selon une rampe égale à 5°C par minute. La température de chauffe nécessaire est supérieure ou égale à la température de transition vitreuse du polymère thermoplastique. La température de chauffe atteint ou est supérieure à la température de fusion du polymère thermoplastique lorsque l'on diminue le taux de particules conductrices dans le composite. Le traitement thermique peut être réalisé sur le matériau composite au cours du filage et/ou après filage, le matériau constituant la fibre formée étant alors recuit. Dans le cas où le traitement est réalisé après filage, on réalise un post traitement thermique, la température de 20 chauffe appliquée est dénommée température de recuit. Quelque soit le choix, pendant ou après filage, le traitement thermique réalisé avec une montée progressive de la température de chauffe ou recuit a pour effet d'améliorer les propriétés conductrices des fibres obtenues ou de rendre 25 conductrices des fibres initialement isolantes sans les inconvénients des traitements thermiques proposés jusqu'ici et sans pour autant provoquer de dégradation de la structure macroscopique des fibres. Les particules conductrices introduites dans la 30 composition des fibres sont choisies parmi les particules Réf : 0265-ARK06 colloïdales conductrices ou semi-conductrices en forme de bâtonnets, de plaquettes, de sphères, de rubans ou de tubes. Les particules colloïdales conductrices peuvent être choisies parmi . - les nanotubes de carbone, - les métaux comme l'Or, l'Argent, le Platine, le Palladium, le Cuivre, le Fer, le Zinc, le Titane, le Tungstène, le Chrome, le Carbone, le Silicium, le Cobalt, le Nickel, le Molybdène. et leurs alliages ou composés 10 métalliques, - les Oxydes comme : Vanadium (V2O5), ZnO, ZrO2, WO3, PbO, In2O3, MgO, Y2O3, - Des polymères conducteurs ou semi-conducteurs sous forme colloïdale. 15 Dans le cas où les particules conductrices sont des nanotubes de carbone, et pour des taux de charge inférieurs ou égal à 7%, la température de chauffe est au moins égale à la température de fusion du polymère ou supérieure. Pour des taux de charge de nanotubes de carbone 20 supérieurs à 7%, la température de chauffe est au moins égale à la température de transition vitreuse du polymère ou supérieure. L'invention concerne également des fibres en matériau composite à base de particules conductrices ou semi-25 conductrices et de polymère thermoplastique. Les particules conductrices peuvent être : - des nanotubes de carbone, - des métaux comme l'Or, l'Argent, le Platine, le Palladium, le Cuivre, le Fer, le Zinc, le Titane, le 30 Tungstène, le Chrome, le Carbone, le Silicium, le Cobalt, le Nickel, le Molybdène et leurs alliages ou composés métalliques, Ref : 0265-ARK06 6 - des Oxydes comme : Vanadium (V205), ZnO, ZrO2, W03, PbO, In203, MgO, Y203, - des polymères conducteurs ou semi-conducteurs sous forme colloïdale. Dans le cas où les particules conductrices sont des nanotubes de carbone (NTC), le matériau composite à base de polymère thermoplastique et de nanotubes de carbone, comprend un taux massique de NTC inférieur à 30%, de préférence inférieur à 20% ou encore de préférence compris entre 10 et 0,1%. Le traitement thermique selon l'invention permet d'obtenir un matériau composite constituant les fibres qui présente une résistivité volumique inférieure à 10E12 Ohm.cm, de préférence inférieure à 10E8 Ohm.cm, de préférence encore inférieure à 10E4 Ohm.cm. Le polymère thermoplastique peut être choisi parmi le groupe des polyamides, polyoléfines, polyacétals, polycétones, polyesters ou polyfluoropolymères ou leurs mélanges et leurs copolymères. De préférence, le matériau composite constituant les fibres est à base d'un polyamide 6, d'un polyamide 12 ou d'un polyester et renferme un taux massique de NTC inférieur à 30%. Les fibres conductrices en matériau composite ainsi obtenues peuvent être utilisées dans le domaine des textiles, de l'électronique, de la mécanique, de l'électromécanique. On peut citer par exemple l'utilisation des fibres conductrices à base de polymère thermoplastique et de nanotubes de carbone pour le renforcement de matrices organiques et inorganiques, les vêtements de protection Réf : 0265-ARK06 (gants, casques, ...), des applications militaires notamment la protection balistiques, des revêtements antistatiques, des textiles conducteurs, des fibres et textiles antistatiques, des capteurs électrochimiques, des actionneurs électromécaniques, des applications de type blindage électromagnétique, des emballages, sacs etc. Les fibres conductrices selon la présente invention peuvent être en particulier utilisées pour la réalisation de capteurs de déformation. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui est faite ci-après et qui est donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif et en regard des figures sur lesquelles : La figure 1 représente l'évolution de la résistivité relative d'une fibre composite PA6/NTC en fonction de la température, La figure 2 représente l'évolution de la résistivité d'une fibre PA6 contenant 20 % de NTC au cours d'un cycle de chauffage allant de la température ambiante jusqu'à 120°C à une vitesse de 5°C/min, suivi d'un palier à cette température pendant une heure, La figure 3 présente les évolutions de la contrainte et de la résistivité de fibres comportant 3 % de NTC, traitées thermiquement à 250°C à une vitesse de 5°C/min, en fonction de l'allongement, La figure 4 présente les évolutions de la contrainte et de la résistivité de fibres comportant 10 % de NTC, traitées thermiquement à 250°C à une vitesse de 5°C/min, en fonction de l'allongement. Le procédé décrit ci-après permet la fabrication de fibres en matériau composite comportant des particules conductrices ou semi-conductrices et un polymère Ref : 0265-ARK06 thermoplastique mais d'autres techniques peuvent être utilisées également. En outre, un matériau est considéré dans la présente invention comme conducteur lorsque sa résistivité volumique est inférieure à 10E12 ohms.cm et isolant lorsque sa résistivité volumique est supérieure à 10E12 ohms.cm. Dans de nombreuses applications comme la dissipation de charges électrostatiques des valeurs inférieures à 10E8 Ohm.cm sont désirées. Les Particules conductrices ou semi-conductrices pouvant être utilisées : Parmi les particules conductrices ou semi conductrices on pourra choisir à titre d'exemple non limitatif : - des particules colloïdales conductrices ou semi-conductrices en forme de bâtonnets, de plaquettes, de sphères, de rubans ou de tubes comme : Des métaux : Or, Argent, Platine, Palladium, Cuivre, Fer, Zinc, 20 Titane, Tungstène, Chrome, Carbone, Silicium, Cobalt, Nickel, Molybdène et leurs alliages ou composés métalliques. Des Oxydes : Vanadium (V205), ZnO, ZrO2, W03, PbO, In203, MgO, Y203. - Des polymères conducteurs ou semi-conducteurs sous 25 forme colloïdale. Des nanotubes de carbone : Les nanotubes de carbone utilisables dans la présente invention sont bien connus et sont tels que décrits par exemple dans Plastic World Nov 1993 page 10 ou encore dans 30 WO 86/03455. Ils comprennent, à titre non limitatif, ceux ayant un rapport de dimensions relativement élevé, et de préférence un rapport des dimensions de 10 à environ 1 000. Réf : 0265-ARK06 9 En outre, les nanotubes de carbone utilisables dans la présente invention ont de préférence une pureté de 90 % ou supérieure. Les Polymères thermoplastiques pouvant être utilisés : Les polymères thermoplastiques utilisables dans la présente invention sont notamment tous ceux préparés à partir de polyamide, polyacétals, polycétones polyacryliques, polyoléfines, polycarbonates, polystyrènes, polyesters, polyéthers, polysulfones, polyfluoropolymères, polyuréthanes, polyamideimides, polyarylates, polyarylsulfones, polyéthersulfones, polyarylène sulfures, polyvinyle chlorures, polyétherimides, polytétrafluoroéthylènes, polyéthercétones, les polymères fluorés ainsi que leurs copolymères ou leurs mélanges. On peut citer également et tout particulièrement, le polystyrène (PS) ; les polyoléfines et plus particulièrement le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) ; les polyamides, polyamides par exemple PA-6, PA-6,6, polyamide 6 (PA-6) polyamide 6,6 (PA-6,6), polyamide 11 PA-11, polyamide 12 (PA-12) ; le polyméthylméthacrylate (PMMA) ; le polyéthertéréphtalate (PET) ; les polyéthersulfones (PES) ; le polyphénilène éther (PPE) ; les polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou les copolymères de VDF et HFE; le polystyrène acrilonitrile (SAN) ; les polyéthyléther cétones (PEEK) ; le polychlorure de vinyle (PVC) ; les polyuréthanes, constitués de blocs polyéthers souples qui sont des restes de polyétherdiols et de blocs rigides (polyuréthanes) qui résultent de la réaction d'au moins un diisocyanate avec au moins un diol court ; le diol court allongeur de chaîne pouvant être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description ; les blocs Ref : 0265-ARK06 10 polyuréthanes et les blocs polyéthers étant reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions OH du polyétherdiol ; les polyesteruréthannes par exemple ceux comprenant des motifs diisocyanates, des motifs dérivés de polyesters diols amorphes et des motifs dérivés d'un diol court allongeur de chaîne, choisi par exemple parmi les glycols listés ci-dessus ; les copolyamides tels que copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) résultant de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres 1) séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques, 2) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols,3) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides ; les polyétheresters. On peut également citer les polymères acrylonitrilebutadiène-styrène (ABS), acrylonitrile-éthylène/propylène- styrène (AES), méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS), acrylonitril-butadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS), acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS) ; les gommes de polystyrène modifié ; les polyéthylènes, polypropylènes, polystyrènes ; acétate de cellulose ; polyphénylèneoxide, polycétone, les polymères siliconés, les polyimides, polybenzimidazoles, les élastomères de type polyoléfine comme le polyéthylène, les copolymères méthylcarboxylate- polyéthylène, éthylène-vinylacétate, et éthylène- Réf: 0265-ARK06 11 éthylacrylate, les polyéthylènes chlorés ; de type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styrène (SBS) ou co-polymères bloc styrène-isoprène-styrène (SIS) styrène-ethylène-butadiène-styrène (SEBS), styrène butadiène ou leur forme hydrogénée ; les élastomères de type PVC, polyester, polyamide, polybutadiène comme le 1,2-polybutadiène ou trans-1,4-polybutadiène; les élastomères fluorés. Il faut aussi comprendre les copolymères réalisés par polymérisation radicalaire controlée tels que par exemple les copolymères de type SABuS (polystyrène-co-polyacrylate de butyle-co-polystyrène), MABuM (polyméthylméthacrylate-copolyacrylate de butyle-co-polyméthylméthacrylate) et tous leurs dérivés fonctionnalisés. Par polymère thermoplastique utilisable, on entend aussi tous les copolymères statistiques, gradients ou à blocs réalisés à partir des homopolymères correspondant à la description ci-dessus. Dans la description qui va suivre les exemples sont donnés pour des fibres comportant des nanotubes de carbone (NTC) et le procédé de fabrication des fibres correspond à un procédé de filage connu de l'homme de métier tel qu'un procédé de filage par extrusion d'un matériau composite à base de polymère thermoplastique et de nanotubes de carbone. Conformément à l'invention, les fibres peuvent être réalisées soit à partir de NTC nus (bruts ou lavés ou traités), soit à partir de NTC mélangés à une poudre de polymères, soit de NTC enrobés/mélangés avec un polymère ou autres additifs. Le taux de NTC dans le matériau composite constituant les fibres est, selon l'invention, inférieur à 30%, Ref : 0265-ARK06 inférieur à 20% ou encore de préférence compris entre 0,1 et 10%. L'invention propose donc un procédé qui permet d'augmenter la conductivité de matériaux composites thermoplastiques contenant des NTC, notamment lorsque la composition contient des taux de NTC inférieurs à 10%. Cet effet est obtenu de manière surprenante en modifiant l'étape de traitement thermique de chauffe du matériau composite, cette modification consistant en une montée 10 progressive en température. L'invention propose un procédé qui permet de ne pas détériorer voire d'améliorer la conductivité des fibres composites thermoplastiques contenant des NTC et éventuellement étirées, voire même de rendre conductrices 15 des fibres initialement isolantes. De façon pratique, le procédé de filage comporte une première étape d'extrusion de polymère thermoplastique contenant moins de 30 % de NTC, éventuellement suivie d'une étape d'étirement. 20 L'invention consiste à réaliser le traitement thermique au cours du filage et/ou après le filage. Le traitement thermique consiste en une augmentation progressive de la température. Ainsi la conductivité de fibres composites thermoplastiques contenant des NTC est améliorée. Des les 25 différents exemples, on montre également que des fibres composites initialement isolantes peuvent être rendues conductrices par ce procédé. Dans les différents exemples décrits ci-dessous, la résistivité d'une fibre composite thermoplastique contenant 30 des NTC diminue lors de la montée en température et le niveau atteint est maintenu lors de l'étape de refroidissement. Réf : 0265-ARK06 30 L'amélioration de la conductivité par ce procédé est quasiment instantanée. Un maintien pendant une heure à la température de chauffe requise n'améliore pas significativement le niveau de conductivité alors atteint. Les exemples décrits ci-dessous montrent qu'un traitement thermique à température fixe est peu voire pas du tout efficace, tandis qu'un traitement thermique consistant en une montée progressive de la température de chauffe permet systématiquement une amélioration de la conductivité de fibres composites thermoplastiques contenant des NTC, dans une gamme allant de 3 % à 20 % de NTC. Comme on peut le voir, sous certaines conditions de température de chauffe et de taux de charge en NTC, des fibres initialement isolantes deviennent même conductrices. Le procédé permet de fabriquer des fibres composites conductrices, à base de polymère thermoplastique et de nanotubes de carbone (NTC) comprenant un taux de NTC inférieur à 30 %, de préférence compris entre 0,1 % et 10 %. Les fibres obtenues présentent une résistivité qui est inférieure à 10E12 Ohm.cm, de préférence inférieure à 10E8 Ohm.cm, de préférence encore inférieure à 10E4 Ohm.cm. Les fibres composites sont obtenues par filage en voie fondue d'un matériau composite à base de particules conductrice et de polymère thermoplastique, tels que cités plus haut. Le diamètre des fibres obtenues est compris entre 1 et 1000 }gym. Pour obtenir des fibres plus fines, on utilisera une autre technique que le filage par voie fondue, par exemple l'électro-spinning, le filage par centrifugation, etc. Exemples. Dans les exemples ci-dessous, il s'agit de fibres polyamide comportant différents taux de NTC. Les fibres comportant 3 % et 7 % de NTC sont à base de PAl2 AMNO TLD, 35 celles dont le taux de NTC est de 10 % et 20 % sont à base Ref : 0265-ARK06 de PA6 Donamid� 27. Les résistances sont mesurées à l'aide d'un multimètre Keithley 2000. Exemple 1 : Conditions de procédé pour améliorer la conductivité de fibres composites à base de polymère thermoplastique et de NTC, ou pour rendre conductrices des fibres de ce type initialement isolantes. Dans cet exemple, des fibres contenant différents taux de NTC sont considérées. Elles sont soumises à deux traitements thermiques différents afin de mettre en évidence les effets du traitement thermique selon l'invention dans l'amélioration de la conductivité des fibres. Ainsi les fibres sont : - Soit traitées thermiquement à température fixe : dans ce cas les fibres sont recouvertes à leurs extrémités de laque d'argent, positionnées à plat sur un porte-échantillon en aluminium et placées dans une étuve à la température de recuit choisie pendant 30 minutes. Elles sont ensuite refroidies et leur résistance est mesurée à température ambiante. Soit traitées thermiquement avec une montée progressive de la température : dans ce cas le multimètre est connecté à des tiges d'invar sur lesquelles les fibres sont accrochées, le contact est assuré par de la laque d'argent et l'ensemble est placé dans une enceinte thermique asservie à un contrôleur de température. Le traitement thermique consiste à chauffer progressivement la fibre de la température ambiante jusqu'à 250°C à une vitesse de 5°C/min. La fibre est ensuite sortie de l'étuve et refroidie. Au cours de ce traitement, la résistance est directement enregistrée en continue en fonction de la température. On constate qu'il n'y a pas de différence notable entre la résistance enregistrée à 250°C et celle enregistrée après refroidissement de la fibre. Dans ces deux cas, deux températures de recuit sont 35 considérées à savoir 120°C, température supérieure à la Réf : 0265-ARK06 température de transition vitreuse du polyamide, et 250°C, température supérieure à la température de fusion du polyamide. Le tableau 1 ci-dessous regroupe l'ensemble de ces 5 résultats. NTC Diamètre (Q.cm) Traitement Traitement (}gym) p thermique à thermique à une température fixe vitesse de montée de 5°C/min P120°c P25o°c P1200c P2500C (Q.cm) (Q.cm) (Q.cm) (Q.cm) 3.90 x 3 % 388 103 1.00 X 7 % 293 102 2.42 x 2.18 x 10 % 495 105 103 4.30 x 7.77 x 9.01 x 1.41 x 4.84 x 20 % 565 104 103 103 104 102 Ce tableau met en évidence la comparaison des résistivités moyennes p de fibres composites à base de PA 10 contenant différents taux de NTC, en fonction du type de traitement thermique reçu : soit un traitement de 30 minutes à température fixe, soit un traitement depuis la température ambiante jusqu'à le température de recuit à une vitesse de montée de 5°C/min. Dans les deux cas, deux températures de 15 recuit sont considérées, 120°C et 250°C, et la moyenne est obtenue à partir de trois échantillons différents. Les résistivités sont mesurées à température ambiante à l'exception de celle à 120 °C dans le cas du traitement sous une rampe à 5°C/min. 20 pi : résistivité initiale avant traitement thermique ; : la résistance est supérieure à la limite de détection. On constate que le recuit à température fixe ne permet pas de rendre conductrices les fibres qui initialement ne le Ref : 0265-ARK06 sont pas, c'est-à-dire contenant jusqu'à 10 % de NTC. Dans le cas d'une fibre contenant 20 % de NTC, initialement conductrice, la conductivité semble légèrement améliorée par un recuit à température fixe. Mais la température de recuit ne semble pas avoir d'influence, le niveau de conductivité atteint n'est pas meilleur à haute température. Il reste par ailleurs un ordre de grandeur inférieur à celui atteint grâce à une montée progressive de la température. Un traitement thermique avec une vitesse de montée progressive de la température de 5°C/min se révèle efficace pour l'ensemble des fibres composites considérées dans une gamme allant de 3 % à 20 % de NTC. Pour les taux de charge les plus faibles (3 % et 7 %) il est nécessaire d'atteindre une température supérieure à la température de fusion du polymère. Ce traitement thermique permet de rendre conductrices des fibres contenant 10 % de NTC, et ce dès 120°C. Avec une rampe de 5°C/min, cette température est atteinte en seulement 20 minutes et le traitement est efficace, alors qu'un traitement de 30 minutes à 250°C ne l'est pas. Ces résultats mettent clairement en évidence l'importance de la montée progressive de la température du recuit pour pouvoir apporter et/ou améliorer la conductivité des fibres composites PA/NTC. Un simple recuit à haute température, même supérieure à la température de fusion du polymère, s'avère beaucoup moins efficace. Exemple 2 : Evolution typique de la résistivité d'une fibre composite à base de polymère thermoplastique et de NTC 30 au cours du traitement thermique. L'exemple qui suit concerne l'évolution typique de la résistivité d'une fibre composite à base de PA6 Donamid� 27 et de NTC, initialement conductrice, au cours d'un traitement thermique allant de la température ambiante à 35 250°C à une vitesse de 5°C/min. Un premier cycle de Réf : 0265-ARK06 chauffage est réalisé, puis la fibre est refroidie à une vitesse d'environ 2°C/min jusqu'à une température inférieure à 50°C. Un deuxième cycle de chauffage identique au premier est alors réalisé. La figure 1 présente l'évolution typique de la résistivité relative d'une fibre en fonction de la température au cours d'un tel traitement thermique. On appelle résistivité relative (p/pO) le rapport entre la résistivité p de la fibre à la température considérée et sa résistivité p0 à température ambiante. On observe une importante variation de la résistivité lors de la première montée en température. La résistivité diminue progressivement dans un premier temps puis chute brutalement au-delà de 200°C, c'est-à-dire lorsque l'on s'approche de la température de fusion du polymère qui dans le cas présent est de 221°C. Cette amélioration est globalement conservée lors du refroidissement, et l'effet de la deuxième montée en température est relativement limité. Exemple 3 : Effet du temps de recuit sur la résistivité 20 d'une fibre composite à base de polymère thermoplastique et de NTC. Dans cet exemple, l'influence du paramètre temps sur la résistivité a été observée par le déposant dans la mesure où ce dernier s'est aperçu que c'est l'augmentation progressive 25 de la température qui permet d'améliorer la conductivité alors que jusque là, le traitement thermique était effectué à une température fixe. Une fibre à base de PA6 Donamid� 27 contenant 20 % de NTC est placée dans une enceinte thermique où elle est 30 chauffée depuis la température ambiante jusqu'à 120°C à une vitesse de 5°C/min, puis maintenue à cette température pendant une heure. L'évolution de la résistivité enregistrée au cours du temps est présentée figure 2. Il s'agit de l'évolution de la 35 résistivité d'une fibre PA6 contenant 20 % de NTC au cours Ref : 0265-ARK06 d'un cycle de chauffage allant de la température ambiante jusqu'à 120°C à une vitesse de 5°C/min, suivi d'un palier à cette température pendant une heure. Lors de la première étape, alors que la température croît, on observe une diminution importante de la résistivité comme attendu (Voir exemple 2). Lorsque la température est maintenue constante, on remarque en revanche que l'évolution de la résistivité est négligeable. La résistivité varie alors d'environ 7 % seulement en une heure, alors qu'elle varie de 56 % en 20 minutes au cours de la montée en température. Ceci révèle que l'effet du traitement thermique sur la conductivité est non seulement fonction de la température, mais également quasiment instantané. Ceci concorde avec l'effet relativement limité d'une deuxième montée en température mis en évidence dans l'exemple 2. Exemple 4 : utilisation de fibres composites à base de polymère thermoplastique et de NTC traitées thermiquement 20 comme capteur de déformation. Cet exemple présente l'évolution de la résistivité de fibres composites recuites in-situ en fonction de l'étirement. La fibre traitée thermiquement est collée sur une 25 éprouvette en papier. Le multimètre est connecté à la fibre par deux fils de cuivre également collés sur l'éprouvette, et le contact est assuré par de la laque d'argent. Les fibres sont étirées à une vitesse de 1 % de déformation par minute et la résistance est enregistrée en même temps que 30 l'essai de traction. On peut donc en déduire l'évolution de la résistivité en fonction de l'allongement, en veillant à corriger le diamètre de la fibre par l'allongement. Les figures 3 et 4 présentent les évolutions de la contrainte et de la résistivité de fibres comportant 35 respectivement 3 % et 10 % de NTC, traitées thermiquement à Réf : 0265-ARK06 250°C à une vitesse de 5°C/min, en fonction de l'allongement. Ces deux grandeurs sont � corrigées �, c'est-à-dire que la variation de la section avec l'allongement a été prise en compte. La résistivité de la fibre, après une légère diminution, augmente avec l'allongement jusqu'à la rupture de la fibre. La variation des propriétés électriques sous contrainte mécanique permet par conséquent des applications comme capteurs de déformation ou de contraintes. Applications et avantages des fibres décrites. Les fibres conductrices qui viennent d'être décrites permettent de nombreuses applications notamment: Les textiles techniques ou d'habillements dits � intelligents �, c'est-à-dire capables de répondre à des sollicitations extérieures ou d'exercer des fonctions sous certaines stimulations, Les textiles, composites et fibres chauffantes par effet Joules, Les textiles, composites et fibres antistatiques (sac, emballage, ameublement, etc.) Les textiles, composites et fibres pour capteurs électromécaniques (capteurs de déformation ou de contrainte) Les textiles, composites et fibres pour blindage 25 électromagnétique, Les Textiles et fibres conductrices pour la réalisation d'afficheurs, de claviers ou de connecteurs intégrés à des vêtements, La réalisation d'antennes de réception et d'émission 30 d'ondes électromagnétiques, Leur avantage par rapport à des fibres existantes conductrices . Ref : 0265-ARK06 Par rapport aux fibres métalliques (cuivre, fer, or, argent, alliages métalliques) : les fibres métalliques sont difficiles à tisser, elles ont un poids élevé et peuvent être dégradées par corrosion. Elles sont peu adaptées pour la réalisation de textiles techniques ou d'habillements légers et performants, contrairement aux fibres composites selon l'invention. Par rapport aux fibres de carbone : ces dernières présentent une haute conductivité électrique et une forte tenue à la traction dans l'axe de la fibre. Cependant, elles manquent de souplesse et ne peuvent être tissées que par des procédés spécifiques contrairement aux fibres composites selon l'invention. En outre les fibres de carbone ne sont pas adaptées pour des applications dans lesquelles elles seraient soumises à de fortes déformations (étirement, pliage, nouage). Par rapport aux fibres polymères couvertes de particules conductrices : des fibres et textiles couverts de particules d'argent sont commercialisés pour des textiles chauffants ou des sacs antistatiques. Cependant les dépôts d'argent sont chers et n'ont qu'un temps de vie limité. Ces fibres et textiles voient leurs propriétés de conduction dégradées dans le temps et surtout après des opérations de lavage. Par rapport aux fibres de polymères conducteurs : celles-ci sont légères et conductrices. Cependant leur mauvaise stabilité chimique est un obstacle à leur utilisation de façon pratique. Réf : 0265-ARK06 Les fibres conductrices composites selon l'invention constituent une cinquième catégorie qui contourne les faiblesses des fibres précédemment décrites, le tableau ci-5 dessous illustrant les propriétés dans les différents cas. Fibres poids Stabilité Tenue au Souplesse conductrices chimique lavage et à Déformabilité des agressions en surface Métal û û • û Carbone -1- -1- • û Dépôts -1- û û métalliques sur fibres polymères (exemple : particules d'argent) Polymères + û û + conducteurs Fibres conductrices selon l'invention Ref : 0265-ARK06 REVENDICATIONS. 1. Procédé de fabrication de fibres en matériau composite à base de polymère thermoplastique et de particules conductrices ou semi conductrices, comprenant un traitement thermique, le dit traitement thermique consistant en une chauffe du matériau composite réalisée avec une montée progressive de la température. 2. Procédé de fabrication de fibres en matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la montée progressive en température est faite selon une rampe de préférence inférieure à 50°C par minute, de préférence inférieure à 30°C par minute, de préférence inférieure à 15 10°C par minute. 3. Procédé de fabrication de fibres en matériau composite selon la revendication 2, caractérisé en ce que la montée progressive est faite selon une rampe de 5°C par minute. 20 4. Procédé de fabrication de fibres selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de chauffe nécessaire est supérieure ou égale à la température de transition vitreuse du polymère 25 thermoplastique. 5. Procédé de fabrication de fibres selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de chauffe nécessaire peut aller jusqu'à 30 une température supérieure ou égale à la température de fusion du polymère thermoplastique. Réf : 0265-ARK06 6. Procédé de fabrication de fibres selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules conductrices sont choisies parmi les particules colloïdales conductrices ou semi-conductrices en forme de bâtonnets, de plaquettes, de sphères, de rubans ou de tubes. 7. Procédé de fabrication de fibres composites selon la revendication 6, caractérisé en ce que les particules 10 colloïdales conductrices sont choisies parmi : - les nanotubes de carbone, - les métaux comme l'Or, l'Argent, le Platine, le Palladium, le Cuivre, le Fer, le Zinc, le Titane, le Tungstène, le Chrome, le Carbone, le Silicium, le Cobalt, le 15 Nickel, le Molybdène. et leurs alliages ou composés métalliques, - les Oxydes comme : Vanadium (V2O5), ZnO, ZrO2, WO3, PbO, In2O3, MgO, Y2O3, - Des polymères conducteurs ou semi-conducteurs sous 20 forme colloïdale. 12. Procédé de fabrication de fibres selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique peut être choisi parmi le 25 groupe des polyamides, polyoléfines, polyacétals, polycétones, polyesters ou polyfluoropolymères ou leurs mélanges et leurs copolymères. 13. Procédé de fabrication de fibres selon les 30 revendications 7 et 8, caractérisé en ce que dans le cas où les particules conductrices sont des nanotubes de carbone (NTC), le matériau composite a base de polymère thermoplastique et de nanotubes de carbone, comprend un taux Ref : 0265-ARK06massique de NTC inférieur à 30%, de préférence inférieur à 20% ou encore de préférence compris entre 10 et 0,1% et en ce que, le traitement thermique permet d'obtenir un matériau composite constituant les fibres qui présente une résistivité volumique inférieure à 10E12 Ohm.cm, de préférence inférieure à 10E8 Ohm.cm, de préférence encore inférieur à 10E4 Ohm.cm. 10. Procédé de fabrication de fibres selon la revendication 9, caractérisé en ce que dans le cas où les particules conductrices sont des nanotubes de carbone, et pour des taux de charge inférieurs ou égal à 7%, la température de chauffe est au moins égale à la température de fusion du polymère ou supérieure. 11. Procédé de fabrication de fibres selon la revendication 9, caractérisé en ce que pour des taux de charge de nanotubes de carbone supérieurs à 7%, la température de chauffe est au moins égale à la température vitreuse du polymère ou supérieure. 12. Procédé de fabrication de fibres selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de filage par voie fondue, et en ce que le traitement thermique peut être réalisé sur le matériau composite au cours du filage et/ou après filage. 13. Fibres conductrices obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'un matériau composite à base de polymère thermoplastique et de particules conductrices ou semi conductrices et en ce que la Réf : 0265-ARK06 résistivité volumique du matériau composite les constituant est inférieure à 10E12 Ohm.cm, de préférence inférieure à 10E8 Ohm.cm, de préférence encore inférieur à 10E4 Ohm.cm. 14. Fibres conductrices selon la revendication 13, caractérisé en ce que les particules conductrices sont choisies parmi les particules colloïdales conductrices ou semi-conductrices en forme de bâtonnets, de plaquettes, de sphères, de rubans ou de tubes 15 Fibres conductrices selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'elles comportent des particules colloïdales conductrices choisies parmi : - les nanotubes de carbone, - les métaux comme l'Or, l'Argent, le Platine, le Palladium, le Cuivre, le Fer, le Zinc, le Titane, le Tungstène, le Chrome, le Carbone, le Silicium, le Cobalt, le Nickel, le Molybdène. et leurs alliages ou composés métalliques, - les Oxydes comme : Vanadium (V205), ZnO, ZrO2, W03, PbO, In203, MgO, Y203, - Des polymères conducteurs ou semi-conducteurs sous forme colloïdale. 16 Fibres conductrices selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'elles comportent des nanotubes de carbone (NTC), le taux de charge massique en NTC étant inférieur à 30%, de préférence inférieur à 20%, de préférence compris entre 0,1 et 10%. 17. Fibres conductrices selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'elles comportent un polymère thermoplastique choisi parmi le groupe des polyamides, Ref : 0265-ARK06polyoléfines, polyacétals, polycétones, polyesters ou polyfluoropolymères ou leurs mélanges et leurs copolymères. 18. Fibres conductrices selon les revendications 16 et 5 17, caractérisé en ce qu'elles comportent un polyamide et des nanotubes de carbone. 19. Utilisation de fibres conductrices en matériau composite selon l'une quelconque des revendications 13 à 17 10 dans des textiles, des composants électroniques, des composants mécaniques, des composants électromécaniques. 20. Utilisation de fibres conductrices en matériau composite à base de polymère thermoplastique et de nanotubes 15 de carbone selon l'une quelconque des revendications 13 à 17 pour le renforcement de matrices organiques et inorganiques, les vêtements de protection (gants, casques, ...), dans des dispositifs de protection balistiques, des revêtements antistatiques, des textiles conducteurs, des fibres et 20 textiles antistatiques, des capteurs électrochimiques, des actionneurs électromécaniques, des applications de type blindage électromagnétique, des emballages, des sacs. 21. Utilisation de fibres conductrices selon la 25 revendication 20, pour la réalisation de capteurs de déformation. Réf : 0265-ARK06