Brevet FR2925911A1 — publié le 20090703

SILICONES-AUTOADHESIFS, PROCEDE DE FABRICATION, COMPLEXES LES UTILISANT ET APPLICATIONS La présente invention concerne des silicones-autoadhésifs, leur procédé de 5 fabrication, des complexes les utilisant et leurs applications. Dans divers domaines, on applique un revêtement silicone anti-adhérent sur un substrat, et un revêtement adhésif sur un autre substrat, puis on met face à face les surfaces ainsi revêtues et enfin on les presse l'une contre l'autre pour faire adhérer réversiblement les substrats. Les systèmes concernés sont par exemple ceux des étiquettes 10 autocollantes ou des rubans adhésifs. Selon l'application ou le positionnement marketing du produit, on peut souhaiter une force de décollement plus ou moins élevée pour rendre l'ouverture difficile ou au contraire plus facile. Pour moduler cette force de décollement, il a déjà été proposé d'utiliser le traitement Corona. Mais l'effet obtenu n'est pas homogène et n'est que temporaire. 15 On a aussi modulé la force de décollement par traitement aux rayonnements UV ou faisceau d'électrons (EP-A-1 278 809). Mais un tel traitement n'est applicable qu'à des substrats transparents aux rayonnements UV. En outre, l'énergie transmise n'est pas facile à maitriser. L'incorporation dans la composition du revêtement silicone de résines 20 silicone MQ ou MMv'Q ou MDv'Q ou MM'Q ou MD'Q, est un autre moyen connu de modulation de cette force de décollement dans les systèmes sus-évoqués. Mais les résines de ces types sont difficiles à fabriquer. Conventionnellement, M signifie � unité siloxy Monosubstituée par un atome d'oxygène R3Si0112 �, D signifie �unité siloxy di-substituée par un atome d'oxygène R2Si 0 2/2�, Q signifie �unité siloxy tétra substituée par un atome 25 d'oxygène SiO 4/2 �, M' signifie �unité siloxy monosubstituée par un atome d'oxygène et comportant un groupement H lié à l'atome de silicium HR2SiO ~. �, D' signifie �unité siloxy di-substituée par un atome d'oxygène et comportant un groupement H lié à l'atome de silicium HRSiO 2/2 �, �, Mv' signifie �unité siloxy monosubstituée par un atome d'oxygène et comportant un groupement Vinyle H2C=CH- lié à l'atome de silicium ViR2SiO ~. �, Dv' 30 signifie �unité siloxy di-substituée par un atome d'oxygène et comportant un groupement Vinyle lié à l'atome de silicium ViRSiO 2/2 �, Il a été également proposé d'obtenir des revêtements silicones à partir de plasma sous vide tel que décrit dans la demande PCT W002/28548, mais ce procédé est difficilement appicable pour obtenir directement des revêtements anti-adhérents de grande 35 surface à haute vitesse. On connaît par ailleurs au travers de la demande de brevet FR-A-2.873.705 un procédé de traitement par plasma froid, sous pression atmosphérique, pour traiter une surface de polyester ou de polyamide (PA) en vue de favoriser son assemblage ultérieur avec des polyoléfines. Dans ce procédé, la surface du substrat à traiter est soumise à un plasma froid créé par action d'une décharge électrique sur un gaz plasmagène à base d'azote, présentant une teneur en oxygène inférieure à 50 ppm, à une pression de l'ordre de la pression atmosphérique, de façon à greffer en surface du substrat des fonctions azotées de type amines notamment, les atomes d'azote greffés en surface du substrat représentant de 0,5 à 10 %, de préférence de 1,5 à 4 %, des compositions atomiques de surface en carbone, oxygène et azote obtenues par mesure ESCA à un angle de 75. La demande de brevet WO-A-01/58992 un procédé de traitement plasma de surface de substrats polymères (polyoléfine, polymère vinylique, polystyrène, polyester, polyamide, polyacrylonitrile ou polycarbonate) au cours duquel le substrat est soumis à une décharge électrique à barrière diélectrique, dans un mélange gazeux (N2/CO2/H2) comportant un gaz porteur, ainsi qu'un gaz réducteur (50-30.000 ppm vol) et un gaz oxydant 50-2.000 ppm vol), à la pression atmosphérique. Ce traitement augmente l'énergie de surface et l'adhésion. Tout cet art antérieur n'offre pas de solution satisfaisante au problème de la 20 modulation de l'adhérence revêtements silicone anti-adhérents. Compte-tenu de leur prix élevé, il serait souhaitable de ne pas utiliser des résines silicone MQ, ou MMv'Q, ou MDv'Q, ou MM'Q, ou MD'Q, pour moduler la force de décollement dans une composition silicone anti-adhérente. Il serait aussi souhaitable de pouvoir moduler linéairement la force de 25 décollement entre lOcN/cm et 300 cN/cm. Il serait également souhaitable de disposer d'un procédé simple à mettre en oeuvre par rapport aux traitements plasma sous vide, et que l'on puisse utiliser en mode dynamique, c'est-à-dire que l'on puisse traiter un substrat en déplacement, même à grande vitesse. Dans l'idéal, un tel traitement devrait avoir des effets quasi permanents et doué d'une bonne homogénéité. Or, après de longues recherches la demanderesse a mis au point un procédé conduisant à de nouvelles compositions silicones à base d'huiles silicones donnant satisfaction. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un substrat comprenant un revêtement anti-adhérent obtenu à partir d'une composition silicone "anti-adhérente" à base d'huile(s) silicone(s) au moins en partie réticulée(s), ce 30 35 revêtement ayant des propriétés d'adhésion modifiées par rapport à ses propriétés d'origine. Selon ce procédé, on prévoit un substrat au moins partiellement revêtu du susdit revêtement, et on traite le revêtement silicone anti-adhérent par plasma froid, environ à la pression atmosphérique, dans une atmosphère d'azote éventuellement dopé par moins de 1 % en poids d'un ou plusieurs des éléments dans le groupe constitué par H2 ; N2O ; Acétylène ; SiH4 ; CF4, CO2, Oz, H2O, ou dans une atmosphère de dioxyde de carbone, éventuellement dopé par moins de 10 1 % en poids d'un ou plusieurs des éléments choisis dans le groupe constitué par H2 ; N2O ; Acétylène ; SiH4 ; CF4, N2, 02, H2O. Dans la présente demande et dans ce qui suit, l'expression �composition silicone "anti-adhérente"� désigne une composition à base d'une ou plusieurs huiles polyorganosiloxane comprenant des motifs siloxy M et D et réticulable par polyaddition 15 et/ou par voie cationique et/ou radicalaire, de préférence sous activation actinique (e.g. UV) et/ou thermique et/ou sous faisceau. Selon le cas, un catalyseur à base de platine, un photo amorceur ou un initiateur est utilisé pour cette réticulation. M représente R3SiO112ù et D représente R2SiOù. Les radicaux R représentent indépendamment les uns des autres H ; -OH ou un radical organique choisi 20 parmi des radicaux hydrocarbures linéaires ou ramifiés contenant 0 ou 1 degré d'insaturation, substitués ou non, ledit radical organique étant de préférence, - un groupe alkyle (ayant de 1 à 8 atomes de carbone) comme un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle et leurs isomères, - un groupe alkényle (ayant de 1 à 8 atomes de carbone) comme un groupe 25 vinyle, allyle et hexényle, - un groupe aryle comme phényle, - un groupe fonctionnel comme un groupe aminoalkyle, époxyalkyle, (meth)acryloxyalkyle, isocyanoalkyle, trifluoroalkyle (notamment trifluoropropyle), ou perfluoroalkyle (notamment perfluorobutyléthyle). 30 Parmi ces produits, on préfère ceux où R désigne un radical alkyle inférieur en C1-C4, plus particulièrement méthyle ou un radical phényle ou trifluoropropyle. Les motifs M sont, par exemple, des motifs Me3SiOl12, Me2ViSiOl12, Me2EpoxySiOli2, Me2AcrylateSiOli2, ViMe2SiO ou Me2HSiOl12 ; Me désignant Méthyle dans toutes les formules de la présente invention. 35 Les motifs D sont par exemple des motifs Me2SiO212, McViSiO212, McHSiO212, McEpoxySiO2i2 ou McAcrylateSiO2i2. Il s'agit par exemple d'une composition à base de Me2SiO212, McViSiO212, Me3SiO112, Me2ViSiO112, Me2HSiO112, McHSiO212 et St0412, de préférence à base de Me2SiO212, McViSiO212, Me3SiOü2, Me2ViSiOü2 , Me2HSiOü2 , McHSiO212 , et SiO412 Le substrat peut se présenter sous forme aplatie comme une feuille métallique, un tissu ou un non tissé, un film, un papier, un carton, un ruban, mais également sous une forme non aplatie comme tubulaire. Le substrat peut par ailleurs se présenter sous forme de fibres naturelles ou 5 synthétiques (tissées ou non tissées). Il peut notamment être composite. Il peut être essentiellement ou totalement constitué de tels composés. Par �revêtu �, on entend que tout ou partie de la surface du substrat peut être revêtu par la composition silicone anti-adhérente, selon l'application envisagée. Par 10 exemple si le substrat est une feuille, l'une des faces peut être revêtue, ou les deux faces, et ceci sur une petite, moyenne ou grande surface. Rappelons qu'un plasma froid encore appelé plasma non thermique, est un plasma apparaissant sous des pressions qui ne sont pas des hautes pressions. Sous ces conditions, les seules transmissions d'énergie importantes entre particules se font par collision 15 d'électrons. Ainsi aucun équilibre thermique ne peut se produire. Le système est à température ambiante au niveau macroscopique, d'où le nom de plasma froid. Cependant au niveau microscopique les électrons émis par l'électrode entrent en collision avec les molécules de gaz et les activent. Il se produit une ionisation ou une dissociation produisant des radicaux. Ces espèces excitées diffusent dans l'enceinte du réacteur et atteignent la 20 surface du substrat. Plusieurs types de réactions de surface peuvent alors intervenir: implantation, transfert d'énergie, création de liaisons ou destruction de liaisons. Le milieu plasma, par la présence de radicaux libres et d'espèces ionisées, permet en particulier une modification en surface du substrat traité dans des conditions douces. Le terme �environ à la pression atmosphérique� désigne par exemple une 25 pression de 0,5 à 2 bars, de préférence de 0,75 à 1,5 bar, notamment de 0,75 à 1,25 bar, tout particulièrement de 0,9 à 1,1 bar. On retient plus particulièrement le procédé ALDYNE� consistant à utiliser des décharges électriques filamentaires, uniformément distribuées à pression atmosphérique dans des mélanges gazeux de composition contrôlée et excluant toute trace 30 d'oxygène de l'air. Un tel procédé permet d'opérer une enduction à sec de façon autonome ou en ligne en remplaçant par exemple des stations Corona et/ou des stations d'enduction primaire. Il est largement décrit dans la littérature, notamment par WO 01/58992 et par FRA-2 873 705. L'atmosphère ne contient pas le silicone, déjà présent sur le substrat. Ainsi, le 35 silicone n'est pas déposé sur le substrat par le plasma. L'atmosphère dans laquelle est mis en oeuvre le plasma froid est neutre, de préférence à base d'azote. On peut travailler sans dopant. Le dopant qui peut être réducteur ou oxydant représente avantageusement de 0,0001 % à 5 %, de préférence de 0,0001 % à 1 %, notamment de 0,0001 % à 0,1 %, tout particulièrement de 0,0001 % à 0,05 % en poids de l'atmosphère utilisée. Le dopant utilisé est de préférence C2H2 ou N2O. On préfère une atmosphère à base d'azote dopée par C2H2 ou N2O, particulièrement C2H2. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le traitement par plasma froid est mis en oeuvre dans les conditions suivantes : - la décharge électrique d'excitation est une décharge micro-onde de préférence de 1 à 5 GHz et de préférence environ 2.45 GHz, -la dose d'énergie reçue par la composition silicone anti-adhérente est de 1 à 100 W/minute/cm2, de préférence de 10 à 80 W/minute/cm2, notamment de 20 à 60 W/minute/cm2, tout particulièrement de 25 à 50 W/minute/cm2, - la température réactionnelle peut aller entre la température ambiante, soit environ 20°C, et 80 °C de préférence de 20°C à 40°C. Dans d'autres conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le substrat est traité non pas statiquement, mais en continu ou semi continu, en défilant dans le réacteur à plasma. Le défilement peut être alors réalisé à une vitesse linéaire comprise entre 1 et 1000 m/min, notamment entre 10 et 500 m/min et de préférence entre 20 et 250 m/min. Les substrats au moins partiellement revêtus d'une composition silicone "antiadhérente" à base d'huile(s) silicone(s) traitée(s), de préférence au moins en partie [e.g. totalement réticulée(s)], puis traitée(s) selon le procédé ci-dessus sont des produits nouveaux. C'est pourquoi la présente demande a aussi pour objet un substrat au moins partiellement revêtu d'un revêtement comprenant une composition silicone anti-adhérente à base d'huile(s) silicone, de préférence au moins en partie (idéalement totalement), réticulée(s) puis traitée selon le procédé ci-dessus. Compte tenu du traitement subi, les compositions silicone anti-adhérentes au moins en partie (idéalement totalement), réticulée(s) ont une structure modifiée. Ainsi, par exemple dans le cas où la réticulation s'opère par polyaddition et pour des huiles Mv' (D)XMv' et/ou M(D)X (D)yv'M et/ou Mv'(D) X (D)yv'Mv' + M'DM' ou MD'M ou MDD'M ou M'DD'M, en présence d'un catalyseur au platine, le traitement par plasma froid selon l'invention donne un réseau réticulé et des motifs MeSi(-CH2-CHz-)112(0212) (en partant de Dv' + D' ou M' ou de D' + Dv' ou Mv'), McSi(-CH(CH3)-)112(0212) (en partant de Dv' + D' ou M' ou de D' + Dv' ou Mv'); Me2Si(-CH2-CH2-)112(0112) (en partant de M' + Dv' ou Mv' v v o O -(CH2)2-Si(CH3)02/2 -(CH2)2 Si(CH3)02/2 -(CH2)2-Si(CH3)02/2 ou de Mv' + D' ou M'), Me2Si(-CH(CH3)-)1/201/2 (en partant de M' + Dv' ou Mv' ou de Mv' + D' ou M'). La présente demande a ainsi plus particulièrement pour objet un substrat au moins partiellement revêtu d'un revêtement anti-adhérent comprenant une composition silicone anti-adhérente au moins en partie (idéalement entièrement) réticulée et à base de motifs de Me2S1O2/2, McSi(-CH2-CH2-)1/2(02/2), McSi(-CH(CH3)-)1/2(02/2) Me3S1O1/2 , Me2Si(-CH2-CH2-)1/2(01/2), Me2Si(-CH(CH3)-)1/201/2 , et SiO4/2, ^ une composition silicone "anti-adhérente" au moins en partie (idéalement 10 entièrement) réticulée et à base de motifs de Me2SiO212, -(CH2-CH-)ri COO-R-SiMe(O2i2) , Me3Si0112 , -(CH2-CH-)ri COO-R-SiMe2(O1/2) et SiO412, ^ ou une composition silicone "anti-adhérente" au moins en partie (idéalement entièrement) réticulée et à base de motifs de Me2SiO212, Me3SiO112, SiO412 -(CH2)2-Si(CH3)201/2 (CH2)2-Si(CH3)201/2 15 20 Lorsque l'on veut réaliser un substrat au moins partiellement revêtu d'un revêtement silicone anti-adhérent avec une force de décollement faible (dite "premium release") vis-à-vis d'un adhésif, par exemple inférieure à 10 cN/cm, on utilise avantageusement une (ou des) huiles(s) silicone ayant une quantité importante de motifs D, par exemple supérieure à 80 % molaire et une quantité faible de motifs fonctionnels, par exemple moins de 5 % molaire. Lorsque l'on veut réaliser un substrat avec une force de décollement moyenne, par exemple entre 10 cN/cm et 30 cN/cm (dite "medium release") on utilise avantageusement une (ou des) huiles(s) ayant une quantité importante de motifs D, par exemple supérieure à 80 % molaire et une quantité faible de motifs fonctionnels, par exemple moins de 5 % molaire. Lorsque l'on veut réaliser un substrat avec une force de décollement élevée (dite "tight release"), par exemple supérieures à 30 cN/cm, on utilise avantageusement une une (ou des) huiles(s) ayant une quantité importante de motifs SiO2, par exemple supérieure à 5 % molaire et une quantité faible de motifs D, par exemple moins de 80 % molaire. Par motif "fonctionnel", on désigne par exemple au sens de la présente 15 invention, un motif siloxy M, D ou T dont l'un au moins des substituants R du silicium est un groupe organofonctionnel, e.g. du type de ceux définis ci-dessus. Un protocole reconnu de mesure de la force de décollement est par exemple celui décrit par la FINAT selon FINAT 3 ou FINAT 10. On mesure la force de 20 décollement de l'adhésif à faible vitesse de pelage à un angle de 180° à une vitesse de 300 mm/min à l'aide d'un dynamomètre étalonné. On prépare les éprouvettes de décollement en les maintenant 20 h à 23°C (FINAT 3) et 20 h à 70°C (FINAT 10) en pression de 70 g/cm2. Elles sont retirées de leur mise en pression puis stockées au moins 4 h à 23°C à 50 % d'humidité relative avant la 25 mesure. Les éprouvettes ont une largeur de 2,54 cm et une longueur d'au moins 175mm. Les résultats sont exprimés en cN/cm. Les compositions silicone anti-adhérentes objet de la présente invention possèdent de très intéressantes propriétés et avantages. Elles présentent notamment des forces 30 de décollement avec les adhésifs variées sur des plages de valeurs intéressantes. Les forces de décollement avec les adhésifs peuvent être modulées linéairement de 10cN/cm à 300 cN/cm, en fonction de la dose d'énergie reçue à la surface du silicone. Un premier avantage de l'invention est d'éviter ou minimiser l'emploi de 35 résines MQ ou MM°'Q ou MD'Q ou MM'Q ou MD'Q, difficiles à fabriquer, que l'on doit introduire classiquement pour espérer obtenir un pouvoir modulant des forces de décollement dans une composition anti-adhérente. Par rapport aux traitements plasma sous vide, les procédés ci-dessus sont simples à mettre en oeuvre et peuvent être utilisés en mode dynamique, sous une vitesse de défilement du substrat comprise entre 1 et 1000 m/min et de préférence entre 10 et 250 m/min. Ce procédé constitue un autre avantage de l'invention. Le traitement est quasi permanent, ce qui constitue un autre avantage, car le film siliconé traité peut être stocké plusieurs mois à température ambiante et faible degré d'hygrométrie ( Ces propriétés et qualités sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale. Elles justifient l'utilisation des compositions silicone anti-adhérentes ci-dessus décrites pour l'augmentation des forces de décollement pour obtenir des forces de décollement dites � Tight-Release � ou � Medium-Release �. C'est pourquoi la présente demande a aussi pour objet un procédé d'augmentation des forces de décollement d'un substrat revêtu d'une composition silicone anti-adhérente ci-dessus vis-à-vis d'un adhésif pour obtenir une force de décollement dite � Tight-Release � ou � Medium-Release �. On peut aussi bien transformer des forces de décollement � Low-rlease � en � Medium-Release �ou � Tight-Release �, ou transformer des forces de décollement 20 � Medium-Release � en � Tight-Release �. En conséquence, la présente demande a aussi pour objet un complexe silicone-autoadhésif caractérisé en ce qu'il comprend un premier substrat revêtu d'une composition silicone anti-adhérente ci-dessus et un second substrat revêtu d'un adhésif. L'adhésif est par exemple un adhésif acrylique, notamment acrylique solvant 25 ou acrylique base aqueuse ou acrylique photoréticulable, de préférence acrylique base aqueuse ou acrylique solvant, de préférence le TESA� 7475, et particulièrement l'adhésif acrylique base aqueuse commercialisé par BASF sous la marque BASF Acronal�, tackifié ou non de préférence l'Acronal� v210. Ce peut être aussi un adhésif caoutchouc, notamment les adhésifs 30 commerciaux TESA� 7476 ou TESA� 4154 ou TESA� 4651 cités à titre d'exemple. Ce peut être également un adhésif fusible à chaud (hot-melt) ou UV hot-melt, notamment un de ceux décrits dans le brevet US 6720399 ou un des adhésifs photopolymérisables de BASF connus sous la marque AC-Resin�, à titre d'exemple le ACResin� 258 UV. 35 Les adhésifs acryliques, ou les adhésifs caoutchoucs sont préférés. De tels complexes peuvent notamment être mis en oeuvre dans de nombreuses applications comme les étiquettes, les rouleaux adhésifs notamment pour emballages, les serviettes hygiéniques, les bandes adhésives de couches, notamment les couches-culottes, les revêtements bitumineux. C'est pourquoi la présente demande a aussi pour objet des étiquettes, des rouleaux adhésifs notamment pour emballages, des serviettes hygiéniques, des couches, notamment des couches-culottes, et des revêtements bitumineux comprenant un complexe silicone-autoadhésif ci-dessus. La présente demande a encore pour objet des étiquettes dites � clear on clear � c'est-à-dire comprenant des supports adhésifs et silicone transparents. La présente demande a tout particulièrement pour objet une enveloppe munie 10 d'un complexe ci-dessus. A cette fin, le rabat ou le corps de l'enveloppe peut porter l'un l'adhésif, l'autre la composition silicone anti-adhérente. Les conditions préférentielles de mise en oeuvre des procédés ci-dessus décrites s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci-dessus, notamment aux compositions silicones anti-adhérentes et aux complexes. 15 Les exemples qui suivent illustrent la présente demande. PARTIE EXPERIMENTALE 20 Préparation 1 : Préparation d'un revêtement silicone réticulée par polyaddition: On prépare une composition silicone à base de : a) Un silicone vinylé de formule ViMe2SiO-(Me2SiO)a-(MeSiViO)b-SiMe2Vi, à 2,5 % de Vi en poids et une viscosité de 450cps. 25 b) Un silicone vinylé de formule ViMe2SiO -(Me2SiO)c- SiMe2Vi à 0,37% de Vi en poids et une viscosité de 600cps. c) Un silicone hydrogéné de formule Me3SiO-(MeHSiO)d-SiMe3 à 1,5% H en poids et une viscosité de 30cps, comme suit : 30 On mélange par agitation 1000 g du mélange a)/b) 80/20 avec 70 g du polymère c) puis on ajoute 50 g de catalyseur à base de platine de Karstedt à 2800 ppm de Pt dilué dans l'huile d) de formule ViMe2SiO -(Me2SiO)c- SiMe2Vi à 0,5% de Vi en poids et une viscosité de 350cps. On mélange de nouveau la préparation avant de la déverser dans la fente de 35 couchage pour enduction sur film. On dépose à l'aide d'un pilote d'enduction muni d'une tête cinq cylindres 0,8 g/m2 de la composition silicone ainsi obtenue sur un support polyester de la société Toray (réf Lumirror� 60.01). On fait réticuler à la chaleur la composition silicone dans des fours à une vitesse de défilement de 100 m/min. La température du support est de 140°C en sortie de four. Exemple 1 : On réalise un traitement plasma du film polyester siliconé réticulé de la préparation 1 à 75m/min selon le procédé ALDYNE� pour une dose électrique à la surface du silicone de 20W/minute/cm2. On opère à la température et pression ambiantes. Le procédé ALDYNE� consiste à utiliser des décharges électriques filamentaires, uniformément distribuées à pression atmosphérique dans des mélanges gazeux de composition contrôlée et excluant toute trace d'oxygène de l'air, opérant une enduction à sec de façon autonome ou en ligne en remplaçant par exemple des stations Corona et/ou d'enduction primaire. L'atmosphère est réductrice car le gaz de traitement utilisé est de l'azote pur 15 dopé avec 500 ppm d'hydrogène. On enduit en ligne avec un adhésif caoutchouc naturel TESA4651 et un adhésif acrylique TESA7475. Exemple 2 : On réalise un traitement plasma selon le procédé ALDYNE� 20 du film polyester siliconé de la préparation 1 à 75m/min pour une dose électrique à la surface de la silicone de 20W/minute/cm2. L'atmosphère est oxydante car le gaz de traitement utilisé est de l'azote pur dopé avec 500ppm de protoxyde d'azote. On enduit en ligne avec un adhésif caoutchouc naturel TESA4651 et un 25 adhésif acrylique TESA7475. Exemple 3 : On réalise un traitement plasma selon le procédé ALDYNE� du film polyester siliconé de la préparation 1 à 75m/min pour une dose électrique à la surface de la silicone de 20 W/minute/cm2. L'atmosphère est organique car le gaz de traitement utilisé est de l'azote pur dopé avec 500 ppm d'acétylène. On enduit en ligne avec un adhésif caoutchouc naturel TESA4651 et un adhésif acrylique TESA7475. Exemple 4 : On réalise un traitement plasma selon le procédé ALDYNE� du film polyester siliconé de la préparation 1 à 75 m/min pour une dose électrique à la surface de la silicone de 20 W/minute/cm2. 30 35 L'atmosphère est neutre car le gaz de traitement utilisé est de l'azote pur dopé avec 500 ppm d'hydrogène. On enduit en ligne avec un adhésif caoutchouc naturel TESA4651 et un adhésif acrylique TESA7475. Exemple 5 : On réalise un traitement plasma selon le procédé ALDYNE� du film polyester siliconé de la préparation 1 à 75 m/min pour une dose électrique à la surface de la silicone de 60 W/minute/cm2. L'atmosphère est neutre car le gaz de traitement utilisé est de l'azote pur 10 dopé avec 500 ppm d'hydrogène. On enduit en ligne avec un adhésif caoutchouc naturel TESA4651 et un adhésif acrylique TESA7475. Exemple 6 : On réalise un traitement plasma selon le procédé ALDYNE� 15 du film polyester siliconé de la préparation 1 à 75 m/min pour une dose électrique à la surface de la silicone de 60 W/minute/cm2. L'atmosphère est neutre car le gaz de traitement utilisé est de l'azote pur dopé avec 500 ppm d'hydrogène. On enduit après 24 h avec un adhésif caoutchouc naturel TESA4651 et un 20 adhésif acrylique TESA7475. Etude des propriétés Après avoir été sorti de la machine d'enduction, le film est soumis à un test 25 de vieillissement qui consiste à stocker les complexes adhésivés sous pression 70 g/cm2 pendant 20 h à 20°C et 20 h à 70°C en vieillissement accéléré. On a alors mesuré la force de décollement pour chacun des produits selon la méthode de test de la FINAT numérotée FINAT 3 (20 h à 23°C) et FINAT 10 (20 h à 70°C). 30 Les résultats obtenus sont les suivants : 20 h à 23°C Dose Tesa4651 Tesa7475 (W/min/cm) cN/cm cN/cm Témoin Sans plasma 0 7 7 Exemple-1 Plasma N2 Réducteur. 20 23,5 256 Exemple-2 Plasma N2 Oxydant 20 19 238 Exemple 3 Plasma N2 /HCCH 20 61,7 321 Exemple 4 Plasma N2 20 40 280 Exemple 5 Plasma N2 60 53 1000 Exemple 6 Plasma N2 60 43 1000 20 h à 70°C Dose Tesa4651 Tesa7475 (W/min/cm) cN/cm cN/cm Témoin Sans plasma 0 12 14 Exemple-1 Plasma N2 Réducteur. 20 70 250 Exemple-2 Plasma N2 Oxydant 20 37 233 Exemple 3 Plasma N2 /HCCH 20 150 321 Exemple 4 Plasma N2 20 70 280 Exemple 5 Plasma N2 60 65 1000 Exemple 6 Plasma N2 60 43 1000 On note que la dose de 60 W/minute/cm2 est trop forte pour l'adhésif 5 acrylique Tesa� 7475 (exemple 5 et 6). Les traitements plasma N2, dopés ou non, tels que la dose soit inférieure à 60 W/minute/cm2, sont très efficaces pour moduler les forces de décollement. 10 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'un substrat comprenant un revêtement anti-adhérent obtenu à partir d'une composition silicone "anti-adhérente" à base d'huile(s) silicone(s) de préférence au moins en partie réticulée(s) et à propriétés d'adhésion modifiées par rapport à ses propriétés d'origine, dans lequel on prévoit un substrat au moins partiellement revêtu du susdit revêtement, et on traite le revêtement silicone anti-adhérent par plasma froid, environ à la pression atmosphérique, dans une atmosphère d'azote éventuellement dopé par moins de 1 % en poids d'un ou plusieurs des éléments dans le groupe constitué par H2 ; N20 ; Acétylène ; SiH4 ; CF4, CO2, O2, H2O, ou dans une atmosphère de dioxyde de carbone, éventuellement dopé par moins de 1 % en poids d'un ou plusieurs des éléments choisis dans le groupe constitué par 15 H2 ; N20 ; Acétylène ; SiH4 ; CF4, N2, 02, H20. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition silicone "anti-adhérente" comporte une ou plusieurs huiles polyorganosiloxane comprenant des motifs M et D et réticulable par poly-addition et/ou par voie cationique et/ou 20 radicalaire, de préférence sous activation actinique et/ou thermique et/ou par faisceau d'électrons, M représentant R3SiO1i2ù et D représentant R2SiO2i2-, les radicaux R représentant indépendamment les uns des autres H ; -OH ou un radical organique choisi parmi des radicaux hydrocarbures linéaires ou ramifiés contenant 0 ou 1 degré d'insaturation, substitués ou non, de préférence un groupe alkyle, un groupe alkényle, un 25 groupe aryle, un groupe organofonctionnel, avantageusement un groupe aminoalkyle, époxyalkyle, (meth)acryloxyalkyle, isocyanoalkyle, trifluoroalkyle ou perfluoroalkyle. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les motifs M sont choisis parmi Ies motifs Me3Si0112, Me2ViSiOti2, Me2EpoxySiOu2, Me2AcrylateSiOli2, 30 ViMe2SiO et Me2HSiOli2• 4. Un procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les motifs D sont choisis parmi les motifs Me2SiO2i2, McViSiO2i2, McHSiO2i2, McEpoxySiO2i2 et McAcrylateSiO2i2. 5. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat est à base de matières plastiques et/ou de papier ou analogues. 3515 6. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une pression de 0,75 à 1,5 bars. 7. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 5 l'atmosphère contient de 0,0001 % à 5% en poids de dopant. 8. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'atmosphère est une atmosphère à base d'azote dopée par C2H2 ou N20. 10 9. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la dose d'énergie reçue par la composition silicone "anti-adhérente" est de 10 à 80 W/minute/cm2. 10. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le substrat est traité en continu à une vitesse linéaire de défilement comprise entre 1 et 15 1000 m/min. 11. Un substrat au moins partiellement revêtu d'un revêtement anti-adhérent comprenant une composition silicone anti-adhérente à base d'huile(s) silicone au moins en partie réticulée(s) puis traitée(s) selon le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 20 10. 12. Un substrat selon la revendication 11, au moins partiellement revêtu d'un revêtement anti-adhérent comprenant : une composition silicone anti-adhérente au moins en partie réticulée et à base de 25 motifs de Me2Si02r2, MeSi(-CH2-CH2-)112(0212), MeSi(-CH(CH3))112(02/2) Me3Si01/2, Me2S i(-CH2-CH2-)1 /2(O 1/2), Met S i(-CH(CH3)-)1120112, et S 104/2, b une composition silicone anti-adhérente au moins en partie réticulée et à base de motifs de Me2Si0212, -(CH2-CH-)nûCOO-R-SiMe(O2/2), Me3SiOt/2, -(CH2-CH-),,ûCOO-R-30 SiMe2(01/2) et SiO4/2, ou une composition silicone anti-adhérente au moins en partie réticulée et à base de motifs de Me2SiO212, Me3SiO1/2, SiO4/2,-(CH2)2Si(CH1)20112 -(CH2)Z-SI(CH,),0,12 13. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que pour obtenir un revêtement silicone anti-adhérent ayant une force de décollement : a) inférieure à 10 cN/cm, on utilise une (ou des) huile(s) silicone ayant une quantité de motifs D supérieure à 80 % molaire et une quantité de motif(s) fonctionnel(s) inférieure à 5 % molaire, b) comprise entre 10 cN/cm et 30 cN/em, on utilise une (ou des) huile(s) silicone ayant une quantité de motifs D supérieure à 80 % molaire et une quantité de motif(s) fonctionnel(s) supérieure à 5 % molaire ; c) supérieure à 30 cN/cm, on utilise une (ou des) huile(s) silicone ayant une 15 quantité de motifs S;02 supérieure à 5 % molaire, et une quantité de motifs D inférieure à 80 % molaire. 14. Un complexe silicone-autoadhésif caractérisé en ce qu'il comprend un premier substrat tel que défini à l'une des revendications 11 et 12 et un second substrat revêtu 20 d'un adhésif. -(CH2)2Si(CH101/2 -(CH2)2-SI(CHj,O,12 O 5 -(CH2)2 Si(CH3)0212 -(CH2)2Si(CH3)0212 15. Un complexe silicone-autoadhésif selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'adhésif est un adhésif acrylique ou un adhésif caoutchouc. 16. Une étiquette, un rouleau adhésif, une serviette hygiénique, une couche telle 5 qu'une couche-culotte, ou un revêtement bitumineux comprenant un complexe siliconeautoadhésif tel que défini à l'une des revendications 14 et 15. 17. Une enveloppe comprenant un complexe silicone-autoadhésif tel que défini à l'une des revendications 14 et 15. 10