Brevet FR2934717A1 — publié le 20100205

La présente invention concerne le domaine des piles à combustible. L'invention concerne plus particulièrement une anode de pile à combustible. Les piles à combustible (PAC) sont amenées à devenir une source de production d'énergie alternative à celles provenant directement des ressources fossiles, pour les applications stationnaires, mais aussi pour les applications embarquées (par exemple l'automobile) à plus long terme. Une PAC fonctionne sur le principe d'une oxyda-réduction électrochimique et contrôlée d'hydrogène (H2) et d'oxygène (02), avec production simultanée d'électricité, d'eau et de chaleur, selon la réaction chimique globale {H2 + 1/2 02 -> H2O}. C'est cette électricité produite qui peut ensuite alimenter en énergie un dispositif. Dans une catégorie de PAC, les PCFC (Proton Conducting Fuel Cell), la réaction chimique ci-dessus s'opère entre deux électrodes (l'anode A et la cathode C) séparées par un électrolyte E solide qui est un conducteur céramique protonique. On entend par conducteur protonique un matériau apte à conduire les protons, c'est-à-dire les ions H. Une PAC est représentée schématiquement en figure 5. Les réactions suivantes interviennent aux deux électrodes : --- à l'anode A : {H2 --> 2H+ + 2 e~} à la cathode C : {1/2 02 + 2 H+ + 2 e - H2O} Ces réactions d'oxydation de l'hydrogène (à l'anode A) et de réduction de l'oxygène (à la cathode C) s'effectuent respectivement à proximité de l'interface électrolyte - anode en présence d'un catalyseur, et de l'interface électrolyte - cathode. La circulation d'ions H+, chargés positivement, au travers du conducteur protonique s'accompagne d'une circulation d'électrons e", chargés négativement, au travers d'un conducteur électrique F reliant l'anode A et la cathode C (sans passer par l'électrolyte E). Le dispositif destiné à être alimenté en électricité par la PAC est branché sur ce conducteur électrique F. Pour que la PAC fonctionne, il est donc nécessaire de l'alimenter en oxygène et en hydrogène. L'air ambiant est une source d'oxygène gratuite et immédiatement disponible, en revanche l'alimentation de la PAC en hydrogène soulève plusieurs problèmes. En effet, il n'existe pas de système de production à grande échelle d'hydrogène, ni même de réseau de transport/distribution. De plus, pour des raisons de sécurité (l'hydrogène est explosif en présence d'oxygène lorsqu'il est chauffé) et d'encombrement, la conception et la mise en oeuvre de réservoirs de stockage adaptés restent difficiles. Une des solutions à l'alimentation de la PAC en hydrogène est d'utiliser un produit comme les hydrocarbures, capable de produire de l'hydrogène par l'intermédiaire d'une réaction chimique (reformage), lequel hydrogène est ensuite utilisé pour alimenter une anode de PAC. Pour des raisons pratiques, le dispositif produisant cet hydrogène doit être situé à proximité de la PAC. A ce jour, les recherches se sont concentrées principalement sur les réactions de vaporeformage et sur l'oxydation partielle d'hydrocarbures. Le désavantage de ces deux familles de réactions est l'émission importante de gaz à effet de serre tels que le monoxyde de carbone CO et le dioxyde de carbone CO2, et leurs températures élevées (supérieures à 700°C). Ces températures sont incompatibles avec le fonctionnement des piles de type PCFC, qui doit s'effectuer dans une gamme de température de 400°C à 600°C. Une autre solution est le craquage catalytique d'hydrocarbures, qui est une méthode de reformage. Cette solution présente l'inconvénient qu'il se forme lors de la réaction de craquage un dépôt de carbone sous forme de suie. Ce dépôt est indésirable car cette suie enrobe progressivement les particules catalytiques jusqu'à les désactiver, ce qui arrête totalement la réaction de craquage. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients. L'invention vise à proposer une anode de pile à combustible qui soit apte à reformer des hydrocarbures en évitant la formation de dépôts sur le catalyseur, qui soit compacte, et facile à fabriquer. Ce but est atteint grâce au fait que l'anode comprend un coeur en matériau poreux apte à oxyder le dihydrogène H2 en ions H+ et apte à conduire ces ions H+ ainsi que des électrons, des nanoparticules réparties à la surface et dans les pores dudit coeur, et des particules de catalyseur d'une réaction de réformage d'hydrocarbures par craquage situées à la surface desdites nanoparticules, ladite anode étant apte à réformer des hydrocarbures par craquage avec séquestration du carbone entre lesdites nanoparticules et lesdites particules de catalyseur en laissant libre une partie de la surface de ces particules de catalyseur. Grâce à ces dispositions, il ne se forme pas dépôts indésirables de carbone recouvrant toute la surface des particules de catalyseur, ce qui les rendrait inefficaces, car l'association entre les nanoparticules (qui peuvent être des nanodiamants, de la silice, de la cérine...) et le catalyseur conduit à la formation de structures carbonées filamentaires (nanotubes, nanorods, nanofils...). Une grande partie de la surface de ces particules restant libre, celles-ci peuvent continuer leur action de catalyse de la réaction de craquage. De plus, il n'y pas d'émission des gaz à effet de serre CO et CO2, puisque le carbone, produit de la réaction de craquage, est stocké entre les nanoparticules et les particules de catalyseur. En outre, l'anode est compacte et facile à fabriquer, puisqu'il n'est pas nécessaire d'accoler à l'anode un dispositif pour l'alimenter en hydrogène. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une anode de pile à combustible. Selon l'invention ce procédé comporte les étapes suivantes : (a) l'imprégnation d'un coeur poreux par des nanoparticules pour répartir ces nanoparticules à la surface et dans les pores dudit coeur, (b) l'imprégnation dudit coeur ainsi revêtu par un composé apte à former un catalyseur pour une réaction de réformage d'hydrocarbures par 20 craquage, (c) le chauffage sous atmosphère réductrice dudit coeur ainsi traité, de manière à obtenir une anode apte à réformer des hydrocarbures par craquage avec séquestration du carbone entre lesdites nanoparticules et ledit catalyseur en laissant libre une partie de la surface dudit catalyseur. 25 L'invention sera bien comprise et ses avantages apparaîtront mieux, à la lecture de la description détaillée qui suit, d'un mode de réalisation représenté à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux dessins annexés sur lesquels : la figure 1 est une représentation schématique d'une anode de pile à 30 combustible selon l'invention, la figure 2A est une micrographie de nanotubes au sein d'une anode selon l'invention, la figure 2B est une micrographie montrant une particule de catalyseur à l'extrémité d'un nanotube de carbone au sein d'une anode selon 35 l'invention, la figure 3 est une représentation schématique d'une pile à combustible comportant une anode selon l'invention, la figure 4 est une représentation schématique du procédé de fabrication d'une anode selon l'invention illustrant les différentes étapes de ce procédé, la figure 5 est une représentation schématique d'une pile à combustible selon l'art antérieur. La figure 1 montre schématiquement une portion d'une anode de pile à combustible selon l'invention. L'anode 5 comprend un coeur 10 en matériau poreux. Dans la présente demande, le terme "matériau poreux" désigne un matériau comportant dans son volume un réseau de cavités, ou pores, dont une partie au moins communique avec l'extérieur du matériau. Sur le coeur 10 poreux de l'anode 5 se trouve un matériau qui est un support 20 de catalyse. Le support 20 est réparti non seulement à la surface libre 11 du coeur 10 mais également à l'intérieur de ses pores 12. Sur le support 20 se trouvent des particules catalytiques 30. Ces particules catalytiques 30 sont un catalyseur pour une ou plusieurs réactions de craquage d'hydrocarbures. Le craquage désigne une réaction transformant des hydrocarbures (composés de formule CnHmOp) en hydrogène H2 et produisant du carbone sous forme solide. Il est décrit ci-dessous à titre d'exemple le craquage du méthane CH4, cependant d'autres hydrocarbures peuvent également être transformés en hydrogène par une anode selon l'invention. La réaction de craquage transformant le méthane CH4 en hydrogène H2 et carbone C est {CH4 - C + 2 H2}. Le carbone produit de la réaction doit être séquestré afin qu'il ne se dépose pas en couche sur les particules catalytiques 30 et rende celles-ci inefficaces, au point d'empêcher le fonctionnement de la PAC comportant l'anode 5. Pour obtenir une séquestration efficace du carbone, le support 20 est constitué de nanoparticules. Le préfixe "nano-" qualifie des structures dont au moins une des dimensions spatiales est de l'ordre du nanomètre, c'est- à-dire 10-9 mètres, ou d'une dizaine de nanomètres. Ces nanoparticules peuvent par exemple être obtenues, selon des procédés connus, par broyage de particules, ou par des méthodes de chimie douce (co- précipitation par exemple). Ces nanoparticules sont par exemple des nanodiamants (obtenus par broyage de diamants ou par détonation d'hydrocarbures), des nanoparticules de cérine (oxyde de cérium), ou encore des nanoparticules de silice (oxyde de silicium). Par exemple, le catalyseur 30 choisi pour le craquage du méthane est le nickel, qui est un des catalyseurs les plus efficaces pour cette réaction. Grâce à l'utilisation d'un support 20 de catalyse en nanoparticules (nanodiamants, silice, cérine...) et d'un catalyseur 30 en particules de nickel, la séquestration du carbone issu de la réaction de craquage du méthane a lieu sous forme de structures carbonées filamentaires 40. Ces structures carbonées filamentaires sont par exemple des nanotubes, des nanofils, des nanorods. Le terme "filamentaire" désigne des structures dont une des dimensions spatiales est d'au moins un ordre de magnitude supérieure aux deux autres dimensions spatiales. La figure 2A, qui est une micrographie prise au microscope électronique à balayage, montre des nanotubes 40 sur la surface de nanodiamants. Du méthane CH4 est acheminé sur le coeur poreux 10. La réaction de craquage s'amorce alors à la surface et au sein du coeur poreux 10, et les structures carbonées filamentaires 40 croissent par dépôt successif d'atomes de carbone entre les nanoparticules 20 (sur leur surface 21) et les particules catalytiques 30 de nickel (Figure 1). Les nanotubes en haut de la figure 1 sont en cours de croissance. Ainsi, chaque particule catalytique 30 présente toujours une partie libre 32 de sa surface qui est libre, et donc disponible pour catalyser la réaction de craquage. La figure 2B, qui est une micrographie prise au microscope électronique en transmission, montre une particule catalytique 30 à l'extrémité d'un nanotube. On distingue la partie libre 32 de la surface de la particule 30. Des essais effectués par les inventeurs avec des nanodiamants et des particules de nickel montrent que les structures carbonées filamentaires 40 se forment tel que décrit ci-dessus lors de craquage d'autres hydrocarbures que le méthane (éthane, éthanol, méthanol...). Avantageusement, les nanoparticules ont une taille comprise entre 5 et 30 nanomètres. La taille d'une nanoparticule est définie comme étant sa plus grande dimension. En effet, la réaction de craquage est optimisée pour une telle taille de nanoparticules. Par exemple, la réaction de craquage s'effectue à une température supérieure à 300°C. L'intérêt d'une anode selon l'invention est qu'elle peut être utilisée dans une pile à combustible à oxyde solide basse température, c'est-à-dire à une température inférieure à 700°C. Par exemple, la réaction de craquage s'effectue à une température comprise entre 400°C et 600°C. Des essais effectués par les inventeurs montrent la formation de nanotubes de carbone à la surface des nanodiamants à des températures comprises entre 400°C et 600°C. La formation de ces nanotubes prouve la création d'hydrogène H2 par l'anode, qui a été par ailleurs vérifiée par les inventeurs en utilisant la spectrométrie de masse. L'hydrogène H2 produit par la réaction de craquage est alors oxydé en ions H+ (protons) par le coeur 10 poreux. Le coeur 10 poreux est un oxyde à conduction protonique. Un matériau poreux apte à effectuer cette oxydation est par exemple un cermet. Un cermet est un matériau mixte, essentiellement composé d'un métal et d'une céramique, dans le cas présent un oxyde à conduction protonique. Par exemple, ce cermet comprend du nickel et une céramique choisie parmi une céramique de formule générique BaCeO3 ou SrCeO3, par exemple BaCeo,9Y0,103_s et une céramique de formule BaCe0885Y0,15O3-s avec S positif, petit devant 1. Un coeur 10 poreux tel que ceux listés ci-dessus est, de par sa composition chimique et sa porosité élevée, apte à oxyder efficacement l'hydrogène H2 en protons H+ selon la réaction {1-12 - 21-1+ + 2 e }, puis à conduire les protons H+ ainsi que les électrons formés lors de cette réaction d'oxydation. L'invention concerne également une pile à combustible (PAC) 30 comportant une anode telle que décrite ci-dessus. La figure 3 montre schématiquement une pile à combustible de type PCFC (Proton Conducting Fuel Ce/Ô comportant une telle anode 5. Dans une telle PAC, l'anode 5 est en contact sur une partie de sa surface avec un électrolyte solide 6, qui est une céramique à conduction 35 protonique dense non-conductrice électronique. Cette céramique est par exemple du SrCeO3, du BaZrO3, ou du BaCeO3. L'électrolyte 6 est en contact avec la cathode 7 de telle sorte qu'il est en sandwich entre l'anode 5 et la cathode 7. L'électrolyte 6 est apte à transférer des ions H+ produits par l'anode 5 vers la cathode 7, mais pas des électrons. Lorsque l'anode 5 est alimentée en méthane, elle transforme ce méthane en hydrogène par craquage, puis en protons H+, comme décrit ci-dessus. L'anode 5 conduit les protons H+ jusqu'à l'électrolyte 6, qui lui-même conduit ces protons jusqu'à la cathode 7. L'anode 5 conduit également les électrons jusqu'au circuit électrique extérieur 8 connecté avec l'anode 5 et la cathode 7, puisque les électrons ne peuvent passer par l'électrolyte 6. L'arrivée d'électrons dans la cathode 7 permet la réduction de l'oxygène 02 qui est fourni à la cathode 7 en ions 02-. Ces ions se recombinent à la cathode 7 avec les protons H+ pour produire de l'eau H20. De la sorte, il s'établit un courant électrique dans le circuit électrique extérieur 8 entre l'anode 5 et la cathode 7. Des essais effectués par les inventeurs montrent que le rendement de la PAC est meilleur en utilisant des nanoparticules de cérine ou des nanoparticules de silice. Ces essais montrent également que le rendement est plus constant à long terme en utilisant des nanodiamants. La PAC décrite ci-dessus à titre d'exemple, comportant une anode selon l'invention, est de type PCFC. Cependant, l'anode selon l'invention peut être utilisée avec tout type de PAC dans laquelle elle est apte à fonctionner. La figure 4 illustre le processus de fabrication d'une anode 5 selon l'invention. L'anode 5 est fabriquée en plusieurs étapes. On imprègne un coeur poreux 10 réalisé en un matériau tel que décrit ci-dessus avec des nanoparticules. Par exemple, ces nanoparticules sont choisies dans le groupe comprenant les nanodiamants, les nanoparticules de cérine, et les nanoparticules de silice. Par exemple, on immerge le coeur poreux 10 dans une suspension 60 30 de nanodiamants. Ce coeur poreux 10 est par exemple un cermet. Ce cermet comprend par exemple du nickel et une céramique choisie parmi une céramique de formule BaCeo,9Yo,103-b et une céramique de formule BaCeo,85Yo,150.3_8 avec b positif, petit devant 1. Le coeur poreux 10 est immergé dans la 35 suspension 60 jusqu'à ce que sa surface extérieure et ses surfaces intérieures (pores) soient revêtues de nanodiamants (sur l'intégralité ou la quasi-intégralité de ces surfaces). Ainsi, la durée d'immersion est au moins égale à 1 minute Avantageusement, cette imprégnation s'effectue sous vide. C'est-à-dire que l'imprégnation s'effectue dans un récipient (contenant le coeur poreux 10) placé à une pression inférieure à la pression atmosphérique. Cette pression est par exemple de l'ordre du millibar. Le coeur poreux 10 revêtu de nanoparticules est ensuite imprégné avec un composé apte à former du nickel (précurseur de nickel), qui est un catalyseur pour la réaction de craquage du méthane. Par exemple, on immerge le coeur poreux 10 dans une solution 70 d'un tel composé. Ce composé est par exemple du chlorure de nickel. D'une manière générale, le composé est un composé chimique apte à former un catalyseur pour le craquage de l'hydrocarbure qui alimente l'anode. Le coeur poreux 10 est immergé dans la solution 70 jusqu'à ce qu'au moins sensiblement toutes, voire toutes les nanoparticules à sa surface et dans ses pores soient revêtues de cette solution 70. Ainsi, la durée d'immersion est au moins égale à 1 minute Le coeur poreux 10 ainsi revêtu de nanoparticules et de la solution 70 est ensuite chauffé sous atmosphère réductrice. Pour cela, il est placé dans une enceinte 80 hermétique contenant cette atmosphère réductrice. Ce chauffage permet de former les particules de nickel à partir de la solution 70. L'atmosphère réductrice est par exemple de l'argon hydrogéné (95% d'argon, 5% d'hydrogène en volume). La composition de ce mélange n'est pas critique, sous réserve que l'on ait au moins 5% d'hydrogène. Le chauffage s'effectue à une température d'environ 600°C pendant environ 1 heure. REVENDICATIONS1. Anode (5) de pile à combustible caractérisée en ce qu'elle comprend un coeur (10) en matériau poreux apte à oxyder l'hydrogène H2 en ions H+ et apte à conduire ces ions H+ ainsi que des électrons, des nanoparticules (20) réparties à la surface (11) et dans les pores (12) dudit coeur, et des particules de catalyseur (30) d'une réaction de réformage d'hydrocarbures par craquage situées à la surface desdites nanoparticules, ladite anode étant apte à réformer des hydrocarbures par craquage avec séquestration du carbone entre lesdites nanoparticules (nanodiamants silice, cérine...) (20) et lesdites particules de catalyseur (30) en laissant libre une partie (32) de la surface de ces particules de catalyseur. 2. Anode (5) selon la revendication 1 caractérisée en ce que les nanoparticules sont choisies dans le groupe comprenant les nanodiamants, les nanoparticules de cérine et les nanoparticules de silice. 3. Anode (5) selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que la réaction de craquage s'effectue à une température supérieure à 300°C. 4. Anode (5) selon la revendication 3 caractérisée en ce que la réaction de craquage s'effectue à une température comprise entre 400°C et 600°C. 5. Anode (5) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que lesdites particules de catalyseur (30) sont des particules de nickel. 6. Anode (5) selon la revendication 5 caractérisée en ce que ladite 25 séquestration du carbone a lieu sous forme de structures carbonées filamentaires (40). 7. Anode (5) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que ledit matériau poreux (10) est un cermet. 8. Anode (5) selon la revendication 7 caractérisée en ce que ledit 30 cermet comprend du nickel et une céramique choisie parmi une céramique de formule BaCeo,9Y0,1O3_8 et une céramique de formule BaCeo,85Y0,15O3_8 avec 8 positif, petit devant 1. 9. Pile à combustible comportant une anode (5) selon l'une quelconque des revendications précédentes. 35 10. Procédé de fabrication d'une anode (5) de pile à combustible, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :(a) l'imprégnation d'un coeur poreux (10) par des nanoparticules (20) pour répartir ces nanoparticules à la surface (11) et dans les pores (12) dudit coeur, (b) l'imprégnation dudit coeur (10) ainsi revêtu par un 5 composé apte à former un catalyseur (30) pour une réaction de réformage d'hydrocarbures par craquage, (c) le chauffage dans une enceinte (80) sous atmosphère réductrice dudit coeur ainsi traité, de manière à obtenir une anode (5) apte à réformer des hydrocarbures par craquage avec séquestration du 10 carbone entre lesdites nanoparticules (20) et ledit catalyseur (30) en laissant libre une partie (32) de la surface dudit catalyseur. 11. Procédé de fabrication d'une anode (5) de pile à combustible selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'à l'étape (a) l'imprégnation s'effectue sous vide. 15 12. Procédé de fabrication d'une anode (5) de pile à combustible selon la revendication 10 ou 11 caractérisé en ce qu'à l'étape (b) ledit composé est du chlorure de nickel. 13. Procédé de fabrication d'une anode (5) de pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 caractérisé en ce qu'à 20 l'étape (c) l'atmosphère réductrice est de l'argon hydrogéné, et le chauffage s'effectue à une température d'environ 600°C pendant environ 1 heure. 14. Procédé de fabrication d'une anode (5) de pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 caractérisé en ce que 25 ledit coeur poreux (10) est un cermet. 15. Procédé de fabrication d'une anode (5) de pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 10 à 14 caractérisé en ce que les nanoparticules sont choisies dans le groupe comprenant des nanodiamants, des nanoparticules de cérine, des nanoparticules de silice. 30