Brevet FR2931819A1 — publié le 20091204

Procédé de synthèse de dialcoxyalcanes par oxydation sélective d'alcools La présente invention a pour objet un procédé de 5 synthèse de dialcoxyalcanes par oxydation sélective d'alcools légers. Les dialcoxyalcanes du procédé de l'invention répondent à la formule générale suivante : RR'CH-O-CRR'- O-CHRR' dans laquelle R et R' sont soit H, soit un 10 radical CH3- (CH2) n-, n étant compris entre 0 et 2 et tel que le nombre total d'atomes de carbone des radicaux R et R' est Il est par ailleurs connu que l'oxydation du méthanol en présence de divers catalyseurs conduit à basse température à l'obtention d'un mélange peu sélectif de divers composés oxydés tels que notamment le formaldéhyde, le formiate de méthyle ou le méthylal (diméthoxyméthane). La concomitance des différentes réactions est illustrée par exemple par les articles de N. Pernicone et al dans �On the Mechanism of CH3OH Oxidation to CH2O over Mo03-Fe2 (MoO4) 3 Catalyst � paru dans Journal of Catalysis 14, 293-302 (1969) et de Haichao Liu and Enrique Iglesia publié dans J. Phys. Chem. B (2005), 109, 2155-2163 � Selective Oxidation of Methanol and Ethanol on Supported Ruthenium Oxide Clusters at Low Temperatures �. On peut illustrer les diverses réactions catalytiques alors mises en jeu avec le méthanol par le schéma suivant : 1/2 02 1/2 02 H3CùOH a H2C=O - H20 + - H20 2 CH3OH - H2O + HO O - H20 C H3 O CH3OH O H3C CH3 H3Cù \ Le même schéma peut être transposé à l'éthanol et aux autres alcools légers. Les procédés classiques d'oxydation des alcools visent la production de l'aldéhyde par une oxydation simple de l'alcool répondent au mécanisme suivant, dans le cas des alcools primaires : 2 RCH2OH + 02 4 2 RCHO + 2H20 Cette oxydation est réalisée en phase gazeuse en présence d'un catalyseur à l'argent à une température d'environ 600 à 700 °C, ou des catalyseurs de type oxydes mixtes Molybdène-Fer à une température comprise entre 200 et 300 °C. Dans ce dernier cas, l'oxygène présent au sein du milieu réactionnel est en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction mais utilisé sous forme diluée, les pressions partielles en 02 et alcool, sensiblement égales, sont de l'ordre de quelques % présentant donc un ratio molaire 02/Alcool > 1. L'article de N. Pernicone et al mentionné ci-dessus fait référence à un procédé de synthèse industriel du formaldéhyde, procédé Montedison, catalysé par un oxyde mixte à base de Molybdène et de Fer et fait état d'une étude sur le mécanisme réactionnel de ce type de réactions y compris les réactions parasites secondaires. Les procédés d'oxydation profonde des alcools légers permettent de synthétiser des acides (puis les esters correspondants) selon la réaction globale suivante 2 RCH2OH + 2 02 4 2 RCOOH + 2 H2O qui est le résultat des deux étapes suivantes : 2 RCH2OH + 02 4 2 RCHO + 2H2O 2 RCHO + 02 4 2 RCOOH, qui est suivie le cas échéant de l'estérification 25 2 RCOOH + 2 RCH2OH 4 2 RCOO CH2R + 2 H2O Pour illustrer l'oxydation profonde conduisant à l'acide formique ou son ester, le formiate de méthyle, on peut citer la demande de brevet US 2005/0059839 Al qui décrit des catalyseurs d'oxydation du méthanol 30 constitués par des métaux du groupe du platine (le ruthénium) déposés sur support. Cette demande correspond aux travaux de H. Liu and E. Iglesia visés dans la publication citée ci-dessus. L'utilisation d'un excès d'oxygène à température relativement élevée peut conduire, à une oxydation profonde et donc à l'acide par oxydations successives de l'alcool et de l'aldéhyde formé et même, si l'on ne prend pas de précautions, aller encore plus loin pour conduire à la � combustion � de l'acide en produisant du gaz carbonique et de l'eau. Les procédés d'oxydation � partielle � des mono- alcools sont également connus. Il est par exemple connu d'oxyder directement le méthanol CH3OH en diméthoxyméthane ainsi que l'éthanol en diéthoxyéthane. Cette réaction d'oxydation est réalisée en deux étapes selon les processus réactionnels suivants : CH3-OH + 02 4 CH2O + H2O CH2O + 2 CH3-OH 4 CH2 (OCH2) 2 + 2 H2O. Pour l'éthanol le processus est analogue C2H5-0H + 1/ 02 4 C2H5O + H2O C2H5O + 2 C2H5-0H 4 CH2 (0C2H5) 2 + 2 H2O. Comme on peut l'observer ce procédé conduit à la formation, comme produit intermédiaire, de l'aldéhyde correspondant à l'alcool de départ. Dans le procédé les réactions catalytiques mises en jeu visent sur le plan industriel la synthèse des acétals, les autres produits d'oxydation ayant leurs voies de synthèse spécifiques. Cependant, l'expérience montre que l'oxydation des monoalcools en acétals avec ses deux étapes, oxydation et acétalisation, conduit malheureusement à de nombreux sous-produits tels les aldéhydes, formol ou acétaldéhyde selon l'alcool de départ, le diméthyléther, l'ether (diéthyléther), l'éthylène ou les aldols en fonction des réactions secondaires dues aux conditions de synthèse. A la différence des procédés de synthèse des aldéhydes, acides ou esters, les procédés d'oxydation partielle des alcools légers permettent de synthétiser des dialcoxyalcanes selon la réaction globale suivante correspondant aux alcools primaires : 6 RCH20H + 02 4 2 RCH2ORCHOCH2R + 4H20 qui est le résultat de deux étapes successives 2 RCH2OH + 02 4 2 RCHO + 2H20 2 RCHO + 4 RCH2OH 4 2 RCH2ORCHOCH2R + 2H20 Des mécanismes analogues sont mis en oeuvre dans les réactions d'oxydation des alcools légers secondaires tels que le 2-propanol et le 2-butanol. L'oxydation initiale de l'alcool secondaire conduit à une cétone de formule CH3-CO-CH3 avec l'isopropanol et CH3-CO-C2H5 avec le 2-butanol. L'étape suivante de réaction de la cétone avec l'alcool léger conduit aux dialcoxyalcanes de formules respectives (CH3)2CH-0- C (CH3) 2-0-CH (CH3) 2 et (C2H5) (CH3) CH-O-C (CH3) (C2H5) -0- CH (CH3) (C2H5) La réaction globale pour l'oxydation en dialcoxyalcane 2,2-diisopropoxypropane de l'isopropanol se résume comme suit. CH3 H3C O O 3 OH + 1/2 02 H3C CH3 CH3 + 2 H2O H3C CH3 H3C 2,2-d iisopropoxypropane Pour être complet sur l'état de l'art en matière d'oxydation des alcools, il est à noter que la synthèse de composés oxydés du méthanol, tels que le formaldéhyde peut être réalisée en mettant en oeuvre des réactions � voisines � i.e. ayant un objectif analogue, synthétiser des composés d'un niveau d'oxydation supérieur, mais fondés sur des mécanismes réactionnels sensiblement différents à savoir la déshydrogénation non oxydante ou la déshydrogénation oxydante (oxydéshydrogénation) conduite en défaut d'oxygène selon le mécanisme réactionnel suivant : RCH2OH 4 RCHO + H2 , avec production d'hydrogène et également d'eau dans le cas de l'oxydéshydrogénation. Cette réaction est conduite en phase gazeuse en présence par exemple d'un catalyseur au cuivre réduit ou à l'argent métal à des températures généralement comprises entre 600 et 700 °C. On peut consulter à ce propos le � Catalyst Handbook � cité précédemment. Les travaux de recherche ayant un objectif industriel se sont donc tournés vers l'étude des conditions opérationnelles, température, phase liquide ou phase gazeuse et surtout des catalyseurs du procédé permettant d'obtenir le dialcoxyalcane. Le problème à résoudre est de parvenir par oxydation directe de la charge d'alcool, au produit � cible � recherché avec, à la fois, une conversion et une sélectivité élevées. Il a été observé que dans l'immense majorité de ces réactions d'oxydation partielle d'alcools légers les réactions principales s'accompagnent de réactions secondaires conduisant à des sous-produits indésirables dont la séparation du milieu réactionnel est parfois délicate. A titre d'exemples on peut citer lors de l'oxydation partielle des mono-alcools la formation de produits tels les aldéhydes, formol, acétaldéhyde ou cétones à trois ou quatre atomes de carbone, selon l'alcool de départ (la réaction est alors � bloquée � à sa première étape), le diméthyléther, l'éther (diéthyléther), l'éthylène ou les aldols. Il a été découvert par la demanderesse que les réactions parasites peuvent être provoquées par la nature des catalyseurs utilisés pour l'oxydation. La société déposante a découvert avec surprise que les catalyseurs décrits pour la catalyse de la réaction d'oxydation partielle des alcools légers qui sont des matériaux homogènes ou multiphases solides insolubles dans le milieu réactionnel peuvent présenter certains sites indésirables de nature � basique � qui sont vraisemblablement à l'origine de la formation des sous-produits par des mécanismes réactionnels parfois peu prévisibles. Le but de la présente invention est de pallier ces inconvénients en mettant en oeuvre le procédé en ajoutant au sein du milieu gazeux réactionnel un composé susceptible de se fixer au moins temporairement sur ces sites et, en les inhibant en cours de processus, d'éviter pour une large part la formation des sous-produits. La présente invention vise la synthèse de dialcoxyalcanes répondant à la formule générale suivante : RR'CH-O-CRR'-O-CHRR', dans laquelle R et R' sont soit H, soit un radical CH3- (CH2) n-, n étant compris entre 0 et 2 et tel que le nombre total d'atomes de carbone des radicaux R et R' est Ces travaux illustrent notamment qu'un solide est rarement constitué soit de sites uniquement acides, soit de sites uniquement basiques. Les solides acides ont la plupart du temps à la fois des sites acides, majoritaires, mais aussi certains sites basiques. Cette dichotomie est particulièrement illustrée dans l'article de A. Auroux et A. Gervasini à la page 6377 où la figure 13 montre qu'un même oxyde peut à la fois adsorber un composé acide tel que CO2 et un composé basique tel que NH3. Sans vouloir se lier à une quelconque théorie, on pense que ces derniers contribuent à la formation des sous produits dans le procédé. Le procédé est mis en oeuvre en présence dans la phase gazeuse du milieu réactionnel d'un composé acide ajouté et qui présente une affinité avec les sites indésirables basiques portés par le catalyseur. Ce composé sera choisi parmi les acides durs et mous tels qu'ils sont définis dans la classification dite de Pearson illustrée dans les articles suivants R.G. Pearson, J. Am. Chem. Soc., 85, 3533 (1963) ; R.G. Pearson, Science, 151 (1966)172 ; R.G. Pearson, Chemistry in Britain, March 1967, 103 ; R.G. Pearson, J. Chemical Education, Vo145 N°9 (1968) 581 et Vol 45 N°10 (1968) 643; R.G. Parr and R.G. Pearson, J. Am. Chem. Soc, (1983) 105, 7512, ainsi que dans l'ouvrage de C Marcilly, référencé plus haut, aux pages 34 et suivantes utilisant l'échelle fondée sur la théorie de Pearson et susceptibles, s'ils ne sont pas déjà gazeux, de passer dans les conditions opératoires, dans la phase gazeuse du milieu réactionnel. Ce composé acide sera choisi notamment parmi SO3r SO2r NO2, etc... On ne sortirait pas du cadre de l'invention, si l'on utilise un mélange de ces composés, on peut en effet utiliser un mélange de composés combinant différentes acidités afin d'inhiber les différents sites basiques présents sur le catalyseur. En effet, selon la théorie de Pearson, il semble que les acides durs préfèrent s'associer aux bases dures et les acides mous aux bases moles. La teneur en composés acides dépendra de la nature du catalyseur choisi pour la réaction. Elle sera généralement comprise entre 1 et 3000 ppm de la phase gazeuse. Les catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention sont des catalyseurs déjà connus pour l'oxydation des alcools et également pour l'oxydation partielle desdits alcools en dialcoxyalcanes Ils ont déjà fait l'objet de diverses publications. On peut citer l'utilisation d'un catalyseur à base rhénium-antimoine (SbRe2O6) pour la fabrication du méthylal par oxydation du méthanol décrit dans le brevet US 6,403,841. Par ailleurs, J. Sambeth, L. Gambaro and H. Thomas, Adsorption Science Technology (1995) page 171, préconisent l'utilisation du pentoxyde de vanadium pour l'oxydation du méthanol, le méthylal étant l'un des produits issus de la réaction. Les travaux de plusieurs équipes se sont focalisés sur l'utilisation de catalyseurs à base de molybdène qui entrent dans une variante préférée de mise en oeuvre du procédé de l'invention. On peut citer le catalyseur consistant en un hétéropolyacide de formule H3+nXVnMo12-nO4o, où X représente le phosphore ou le silicium, et n une valeur de 0 à 4 et notamment un catalyseur H5PV2Mo10O40 sur silice, décrits dans la demande US n° 2005/0154226 Al dédiée à un procédé de production de méthylal par oxydation de méthanol et/ou du diméthylether. . On peut citer également les catalyseurs de formule H3PMo12O4o / silice et H4SiMo12O40 / silice décrits par M. Fournier, C. Rocchicciolo-Deltcheff, et al. , pour l'oxydation du méthanol (J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 307-308) et (J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 1260-1261). (. La demanderesse a également déposé une demande de brevet WO2007/034264 décrivant l'utilisation dans ce type de procédé d'oxydation partielle de méthanol d'un catalyseur constitué d'un oxyde mixte à base de molybdène et de vanadium associés le cas échéant à d'autres éléments métalliques. Le catalyseur préféré répondait à la formule Mo12 V3 W1.2 Cu1.2 Sbo.5 OX, x étant une valeur numérique déterminée par le degré d'oxydation des autres éléments. Dans la majorité des cas, ces catalyseurs sont constitués par des oxydes métalliques, généralement par des oxydes mixtes des métaux. La famille des catalyseurs à base de molybdène de type oxyde répond à la formule générale suivante : Mo12 Xla X2b X3 o X4d X5e OX dans laquelle Mo = molybdène ; 0 = oxygène ; X1 = au moins un élément choisi parmi le fer, le nickel, le cobalt, le manganèse, l'étain et le cuivre ; X2 = au moins un élément choisi parmi le bismuth, l'antimoine, le tellure, l'indium, l'aluminium et le chrome, X3 = au moins un élément choisi parmi le phosphore, le tungstène, le titane, le vanadium, le tantale et le niobium; X4= au moins un élément choisi parmi les métaux alcalino- terreux, le lanthane ou le cérium ; X5 est au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins ; et a, b, c d, e sont des indices dont les valeurs sont 0 0; et x est une valeur numérique déterminée par le degré d'oxydation des autres éléments. Dans le procédé de l'invention on utilisera de préférence des oxydes mixtes de molybdène et de tungstène, de molybdène et de vanadium, de molybdène et de cérium, de molybdène et de bismuth (molybdate de bismuth), de molybdène et de manganèse ou des oxydes mixtes de molybdène et de fer. Les catalyseurs préférés dans le procédé de l'invention sont ceux à base de molybdène et de fer. On peut citer par exemple les oxydes mixtes de formules : Mo12BiFe3.7Co4.7Ni2.6Ko.o9Sb1Si7.90x, Mo12BiFe3.7Co4.7Ni2.6Ko.o9Tio.5S 190X ou Mo03_Fe2 (Mo04) 3. La réaction sera généralement conduite à une température comprise entre 10 et 400°C et sous une pression comprise entre 50 et 1000 kPa et un débit d'introduction du mélange de charge tel que la vitesse volumique horaire (VVH), c'est-à-dire le débit de mélange réactionnel rapporté au volume de catalyseur utilisé sera notamment comprise entre 2000 et 100 000 h-1. On conduit de préférence l'oxydation par contact en phase vapeur à une température comprise notamment entre 100 et 350 °C, et de façon davantage préférée, entre 200 et 300 °C. La pression sera comprise de préférence entre 100 et 500 kPa. La vitesse spatiale d'introduction du mélange réactionnel sera de préférence comprise entre 11 000 et 44 000 h-1. La réaction selon l'invention peut aussi être mise en oeuvre en phase liquide. Lorsque la réaction est effectuée en phase liquide en présence d'un catalyseur à une température allant de 150°C à 500°C, de préférence comprise entre 250°C et 350°C, et une pression supérieure à 5 bars et de préférence comprise entre 20 et 80 bars. Lorsque la réaction est réalisée en phase gaz, différentes technologies de procédé peuvent être utilisées, à savoir procédé en lit fixe, procédé en lit fluidisé ou procédé en lit fluidisé circulant. Dans les 2 premiers procédés, en lit fixe ou en lit fluidisé, la régénération du catalyseur peut être séparée de la réaction. Elle peut se faire ex-situ, par exemple par extraction du catalyseur et combustion sous air ou avec un mélange gazeux contenant de l'oxygène moléculaire. Dans ce cas, la température et la pression auxquelles est opérée la régénération n'ont pas besoin d'être les mêmes que celles auxquelles est effectuée la réaction. De préférence l'ajout du composé acide au sens de Pearson, n'est pas effectué au cours de la régénération. Selon le procédé de l'invention, elle peut se faire en continu in-situ, en même temps que la réaction compte tenu de la présence d'une faible quantité d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans le réacteur. Dans ce cas, la régénération s'apparente à une inhibition de la désactivation et se fait à la température et à la pression de la réaction. Du fait de ces conditions particulières où la régénération a lieu en continu, l'injection du composé acide gazeux se trouve être simultanée. Dans le procédé à lit fluidisé circulant, le catalyseur circule dans deux capacités, un réacteur et un 10 régénérateur. L'injection du composé acide gazeux est de préférence effectuée au niveau du réacteur. Par ailleurs, il est bien connu que tous les procédés d'oxydation d'alcools, et donc de combustibles 15 peuvent être conduits selon les choix de compositions du mélange ternaire dans des conditions d'inflammabilité du mélange alcool-oxygène. Ces conditions ne sont pas un obstacle dirimant à une exploitation industrielle mais nécessitent des précautions opératoires qui en raison de 20 leur coût doivent autant que possible être évitées. Il est donc préférable d'opérer dans des conditions de sécurité strictes c'est-à-dire en veillant à ne pas travailler dans la zone d'inflammabilité du mélange alcool oxygène. 25 Pour ce faire, on peut se référer à certaines déterminations de cette zone dans différents cas tenant compte des composants du mélange, de la température opératoire et de la pression. Le diagramme de la figure 1 illustre cette zone d'inflammabilité pour un mélange 30 ternaire méthanol-oxygène-inerte à une température de 25°C et à pression atmosphérique. Pour déterminer les conditions de réaction optimales en dehors du domaine d'inflammabilité on pourra se référer à différentes publications sur le sujet. Outre le � Catalyst Hanbook � page 498, et l'ouvrage � Catalyse de Contact � page 400, déjà mentionnés, on peut citer l'article de Michael G. Zabetakis � Flammability Characteristics of Combustible Gases and Vapors �, Bureau of Mines Bulletin 627, pages 66à 68 et le Technical report ISA-TR12.13.01-1999 � Flammability Characteristics of Combustible Gases and Vapors � fig. 75 et 76 et Table 13. La figure 1 annexée est présentée pour mieux illustrer les conditions d'opérabilité, en dehors des zones d'inflammabilité, du procédé objet de la présente invention dans les conditions standards de température et pression, 25 °C et 1 atm. Dans la figure 1, les lignes grasses 1 et 2 précisent les teneurs limites respectivement inférieure (1) et supérieure (2) d'inflammabilité. Elles définissent, avec l'axe méthanol-02r la zone d'inflammabilité du mélange qui prend sensiblement la forme d'un triangle (Zone 0) dont le sommet est la teneur maximum en oxygène (MOC). Les points désignés par LFL (Air) et UFL (Air) correspondent à ces limites inférieures et supérieures en cas d'utilisation de l'air comme oxydant. Entre ces lignes (1) et (2) le mélange est dans la Zone 0 inflammable. Les parties situées au-dessus de ces lignes illustrent les mélanges non inflammables. La partie droite, Zone 3, est celle où la concentration en alcool est faible et celle en oxygène plus ou moins importante mais toujours au dessous du seuil d'inflammabilité, alors que, dans la partie gauche, les Zones 1 et 2 correspondent à une faible teneur en oxygène (au dessus du seuil d'inflammabilité). Les lignes 3, 4 et 5 correspondent aux stoechiométries des principales réactions d'oxydation de l'alcool, le méthanol en l'occurrence, une transposition à l'éthanol pouvant être aisément réalisée en utilisant le diagramme d'inflammabilité approprié. La ligne 3 correspond à la combustion du méthanol (CH3OH + 3/2 02 4 002 + 2 H20), la ligne 4 à l'oxydation en formol (CH3OH + 02 H> CH2O + H2O), la ligne 5 à la synthèse du méthylal (3 CH3OH + 02 H> CH3OCH2OCH3 + H2O) et enfin la ligne 6 à l'air c'est à dire la droite joignant le sommet méthanol au mélange N2(Inerte)/02 80/20. La Zone 1 correspond aux mélanges dans lesquels on utilise une teneur en oxygène inférieure à celle de l'air (utilisation d'air dilué). Elle est entièrement située au-dessus de la ligne 6. La Zone 2 correspond aux mélanges dans lesquels on utilise une teneur en oxygène supérieure à celle de l'air. Elle est entièrement située au-dessous de la ligne 6. A l'intérieur de ces deux zones on peut apporter quelques précisions spécifiques à la réaction de formation du méthylal (ligne 5). En effet si l'on trace la droite parallèle à l'axe de gauche et passant par le sommet de la zone inflammable (Zone 0) : ligne 7, on délimite la zone 1 en deux parties 1d etlg d'une part et 1' d'autre part. Dans la Zone ld/lg la teneur en oxygène est toujours inférieure à la MOC et on a la garantie d'être de ce fait en dehors de la zone d'inflammabilité. Dans la zone 1', on a plus d'oxygène que la MOC mais tout en étant en dehors de la zone d'inflammabilité. De part et d'autre de la ligne 5 on a les Zones 1g et 1d. Dans la zone 1g on a moins d'oxygène que la stoechiométrie, ce qui mathématiquement ne permettra pas d'avoir 100 % de rendement en méthylal. Dans la zone 1d, on a plus d'oxygène que la stoechiométrie pour la synthèse de méthylal, on peut donc espérer des conversions et des rendements élevés. Il est possible dans chacune des Zones 1 et 2 de distinguer des zones : 1d, 1g et 1' et 2d, 2g, 2'. Dans les zones 1 la réaction peut être effectuée avec l'air comme oxydant ; Dans les zones 2d, 2g et 2' la réaction doit être effectuée avec un ajout d'oxygène moléculaire. La zone 3 est la zone délimitée par la limite inférieure d'inflammabilité. Les zones 1d, 1g et 2g sont délimitées par la teneur maximale en oxygène (MOC). En dessous de cette teneur en oxygène, on a la garantie d'être en dehors des limites d'inflammabilité. On préfère donc travailler dans cette zone pour des raisons de sécurité. Les zones l',ld et 1g, et 2g, 2d et 2', sont délimitées par la droite de stoechiométrie de la réaction méthanol -> méthylal (6 CH3OH/02). A droite de cette droite, il y a assez d'oxygène pour avoir une conversion totale du méthanol à 100 % de sélectivité en méthylal ; à gauche, il n'y a pas assez d'oxygène et la conversion ne sera que partielle. On préfère donc travailler dans les zones 1', 1d et 2'. Dans le procédé de l'invention les zones préférées sont les Zones 1d, 1' et 1g dans lesquelles il est possible de travailler avec de hautes teneurs à la fois en alcools (30 à 40, voire 50 ou 60 % en volume) et en oxygène, de l'ordre de 15 % tout en travaillant avec de l'air comme source d'oxygène en s'affranchissant de l'utilisation d'une source importante de gaz inerte. Il est à noter que la teneur maximum en 02 dépend de l'alcool et elle s'élève. On préfère utiliser un gaz oxydant riche en air afin de réduire les consommations d'électricité au niveau des compresseurs de gaz. Dans cette configuration, il n'est pas nécessaire de recycler des gaz de la réaction appauvris en oxygène pour diluer l'oxygène de l'air de réaction et donc en simplifiant le procédé. Ce diagramme ternaire peut être transposé d'une part avec les mêmes constituants à d'autres conditions de température et de pression et d'autre part à d'autres alcools en se référant aux publications et notamment celle de Zebetakis qui illustre aussi le diagramme de l'éthanol. A la page 67 de cette publication figure un tableau d'où l'on peut déduire les teneurs maximum en oxygène selon l'alcool mis en oeuvre. L'invention a donc également pour objet l'utilisation du procédé tel que défin ci-dessus pour la synthèse du diéthoxyéthane par oxydation de l'éthanol. Les exemples suivants illustrent encore la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: Conditions de réaction L'évaluation du catalyseur est effectuée dans un réacteur à lit fixe. Le flux d'hélium et d'oxygène est régulé par des débitmètres massiques. Le flux de gaz passe dans un évaporateur/saturateur contenant le méthanol. L'évaporateur est soit à température ambiante soit chauffé par des rubans chauffants. La température du saturateur est ajustée pour contrôler la pression partielle de méthanol. La température du mélange gazeux est contrôlée par un thermocouple en tête du saturateur. Le mélange gazeux est ensuite envoyé au réacteur qui est placé dans un four. La température de réaction est mesurée à l'aide d'un thermocouple qui est dans le lit catalytique. Les effluents gazeux sont analysés par chromatographie phase gaz en ligne à l'aide d'un microGC équipé de 2 colonnes (Molecular sieve et Plot U). Le catalyseur est broyé et la fraction de granulométrie 250 microns a été mélangée avec une quantité double de carbure de silicium de même granulométrie et placée dans les réacteurs en verre. L'étalonnage du MicroGC a été effectué avec des mélanges des gaz de référence, et l'étalonnage pour les produits condensables (diméthoxyméthane, méthanol, formiate de méthyle) a été effectué en utilisant l'évaporateur saturateur. Exemple 2: Réaction d'oxydation du méthanol. Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1 de la demande de brevet WO2007/034264. Le catalyseur répond à la formule Mo12 V3 W1.2 Cu1.2 Sbo.5 OX, x étant une valeur numérique déterminée par le degré d'oxydation des autres éléments. 150 mg de ce catalyseur sont mélangés avec 300 mg de carbure de silicium et sont chargés dans le réacteur. Le catalyseur est activé sous un flux gazeux composé d'un mélange d'hélium et d'oxygène (48 Nml.min-1 / 12 Nml.min-1) à 340°C pendant 15 heures et 30 minutes. Ensuite, la température du catalyseur est descendue à 280°C et les données sont enregistrées. Après stabilisation de la température, l'efficacité du catalyseur est enregistrée. Après acquisition des données, la température du catalyseur est diminuée à la température suivante : 270°C, 260°C et 250°C où les données sont enregistrées. Les débits d'oxygène et d'hélium sont respectivement de 4.7 et 46.3 Nml.min-1 et la concentration en méthanol 5 est fixée à 7.5% Les résultats sont présentés dans le tableau 1 suivant. Tableau 1 : Sélectivités (%) Cata- Tempé- Con- DMM F DME MF CO CO2 Total lyseur rature version (°c) (%) 249 26,3 88,2 2,5 6,8 2,0 0,4 0,0 100 260 32,8 89, 9 1,7 5, 9 1,9 0,6 0,0 100 MoVWSbCu 269 43,2 90,0 2,2 5,4 1,5 0,9 0,0 100 280 57,0 89,2 3,3 5,1 1,2 1,2 0,0 100 Exemple 3 (selon l'invention) On reproduit l'exemple précédent mais en ajoutant 1000 ppm vol de S02 au mélange réactionnel. Les résultats 15 sont présentés dans le tableau 2 suivant. La conversion en diméthoxyméthane (DMM) est plus élevée. Tableau 2 : Sélectivités (%) Températ Conversio Catalyseur DMM F DME MF CO CO2 ure (°C) n (%) Total 240 12,2 91,1 2,0 5,6 1,0 0,3 0,0 100 MoVWSbCu 260 33,1 90,9 1,4 5,8 1,5 0,4 0,0 100 280 58,6 89,9 2 . 9 5,1 1,0 1,1 0,0 100 10 20 Revendications1. Procédé de synthèse de dialcoxyalcanes répondant à la formule générale suivante : RR'CH-O-CRR'-O-CHRR' dans laquelle R et R' sont soit H, soit un radical CH3- (CH2) n-, n étant compris entre 0 et 2 et tel que le nombre total d'atomes de carbone des radicaux R et R' est 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée par contact en phase gazeuse avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur solide à base d'au moins un métal choisi parmi Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce le composé acide est un acide au sens de la classification de Pearson. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce le composé acide est choisi parmi SO3r SO2 et NO2. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la teneur en composé acide de la fraction gazeuse du milieu réactionnel est comprise entre 1 et 3 000 ppm. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le catalyseur est à base de molybdène sous forme oxyde répondant à la formule générale suivante : Mo12 X1a X2b X3 e X4d Xse Ox dans laquelle Mo = molybdène ; 0 = oxygène ; X1 = au moins un élément choisi parmi le fer, le nickel, le cobalt, le manganèse, l'étain et le cuivre ; X2 = au moins un élément choisi parmi le bismuth, l'antimoine, le tellure, l'indium, l'aluminium et le chrome, X3 = au moins un élément choisi parmi le phosphore, le tungstène, le titane, le vanadium, le tantale et le niobium; X4= au moins un élément choisi parmi les métaux alcalino-terreux, le lanthane ou le cérium ; X5 est au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins ; et a, b, c d, e sont des indices dont les valeurs sont 0 0; et x est une valeur numérique déterminée par le degré d'oxydation des autres éléments. 7. Procédé selon la revendication6 caractérisé en ce que le catalyseur est un oxyde mixte à base de molybdène et de fer. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce quele catalyseur est choisi parmi les oxydes mixtes30de formules : Mo12BiFe3. 7Co4. 7Ni2.6Ko. o9Sb1Si7.90X, Mo12BiFe3.7Co4.7Ni2.6K0 o9Tio.5So19OX ou MoO3_Fe2 (MoO4) 3. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8. caractérisé par le fait que l'alcool léger est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, l'isopropanol, le n-butanol et le 2-butanol. 10.Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est conduite par contact en phase vapeur à une température comprise notamment entre 100 et 350 °C, et de façon préférée, entre 200 et 300 °C sous une pression comprise de préférence entre 100 et 500 kPa avec une vitesse spatiale d'introduction du mélange réactionnel comprise entre 2 000 et 100 000 h-1 et de préférence entre 11 000 et 44 000 h-1. 11.Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est conduite en phase liquide en présence d'un catalyseur à une température allant de 150°C à 500°C, de préférence comprise entre 250°C et 350°C, et sous une pression supérieure à 5 bars et de préférence comprise entre 20 et 80 bars. 12.Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 11 pour la synthèse du diéthoxyéthane par oxydation de l'éthanol.