Brevet FR2933394A1 — publié le 20100108

PROCEDE DE DEPOT DE COUCHE MINCE ET PRODUIT OBTENU L'invention se rapporte au domaine des couches minces utilisées pour la protection de l'argent. Les couches d'argent déposées sur des substrats, notamment des substrats en verre, sont utiles à bien des égards, en particulier pour leurs propriétés de réflexion des rayonnements électromagnétiques, dans les domaines de l'infrarouge et/ou du visible. Des couches très minces d'argent, de quelques nanomètres d'épaisseur, sont par exemple employées pour la réalisation de vitrages bas-émissifs (réfléchissant l'infrarouge lointain et par conséquent évitant les déperditions de chaleur) ou de contrôle solaire (réfléchissant le proche infrarouge, et par conséquent évitant un trop grand échauffement dû à l'illumination solaire). Des couches plus épaisses réfléchissent totalement la lumière visible et sont couramment employées dans la réalisation de miroirs. Le principal inconvénient de l'argent est sa propension à s'oxyder, et à être corrodé au contact de l'air et/ou de l'eau, cette corrosion étant catalysée en présence de polluants atmosphériques tels que les sulfures ou les chlorures. Les couches d'argent sont donc toujours recouvertes de couches protectrices ou de vernis protecteurs, et sont même de préférence placées de manière à ce que les couches ou vernis protecteurs ne soient pas en contact direct avec les pollutions atmosphériques. Dans le cas des miroirs par exemple, les couches d'argent sont en général recouvertes d'un vernis protecteur opaque (laque organique) situé en face arrière du miroir. Ces miroirs conventionnels sont appelés � miroirs en face arrière �, ou encore � miroirs en face 2 �. De même, les revêtements bas-émissifs sont généralement situés en face 2 d'un vitrage multiple (double ou triple), et sont donc en contact avec le gaz interne du vitrage multiple. Dans certaines applications, il peut toutefois être avantageux de disposer de revêtements miroirs, de contrôle solaire ou bas-émissifs situés en face avant, autrement dit en face 1. C'est le cas par exemple des miroirs utilisés pour la concentration d'énergie solaire, dont les propriétés de réflexion doivent être maximisées. Or, dans le cas d'un miroir en face arrière, le rayon lumineux traverse deux fois l'épaisseur du verre (une fois avant réflexion et une fois après réflexion), ce qui atténue l'énergie réfléchie et oblige à employer des verres particulièrement coûteux, dont la transmission lumineuse est maximisée grâce à une très faible teneur en oxydes de fer. Le même type de problème se pose par exemple dans le cas des miroirs pour télescopes, ou des miroirs pour l'optique (notamment miroirs pour cavités laser). Il peut également être intéressant de disposer de revêtements de contrôle solaire en face 1 d'un vitrage simple : de tels revêtements permettraient d'obtenir des vitrages économiques et néanmoins efficaces en termes de contrôle solaire. De même, la présence d'un revêtement bas émissif en face 1 d'un vitrage multiple permet de diminuer les risques de condensation en surface du vitrage, particulièrement dans le cas d'un triple vitrage. Il est donc utile de disposer de couches protectrices de l'argent, qui soient transparentes, résistantes aux agressions chimiques, à l'abrasion, à la rayure, et qui assurent une protection de la couche d'argent à long terme. La demande WO 2007/089387 décrit des couches protectrices de silice déposées par procédé sol-gel, notamment pour des applications dans le domaine des miroirs en face 1 pour la concentration d'énergie solaire. La demande US 4,780,372 décrit quant à elle des couches de nitrure de silicium déposées sous vide. Ces couches, présentées comme très denses, contribuent à freiner la diffusion, à travers la couche protectrice, d'espèces contribuant à la corrosion de l'argent (gaz, eau, chlorures, sulfures...). L'invention a pour but d'améliorer encore la protection des couches d'argent, en proposant des couches protectrices aptes à protéger l'argent contre la corrosion sur un très long terme. A cet effet, l'invention a pour objet un matériau comprenant un substrat recouvert d'un empilement de couches comprenant au moins une couche d'argent et au moins une couche protectrice située au-dessus de ladite au moins une couche d'argent, au moins une couche protectrice étant caractérisée en ce que l'une au moins de ses caractéristiques physico-chimiques varie en fonction de la distance au substrat. Lorsque l'empilement comprend plusieurs couches protectrices, il est avantageux que toutes les couches protectrices, ou au moins celle située au-dessus de la couche d'argent la plus éloignée du substrat, voient l'une au moins de leurs caractéristiques physico-chimiques varier en fonction de la distance au substrat. Il est apparu aux inventeurs que l'on pouvait améliorer encore les propriétés de protection contre la corrosion en disposant d'au moins une couche protectrice qui ne soit pas uniforme dans son épaisseur. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, il semblerait que l'obtention d'une couche la plus dense possible n'est pas, contrairement à ce qui pouvait être pensé jusqu'alors, la meilleure solution pour empêcher ou gêner toute diffusion d'espèces polluantes corrosives vers la couche d'argent. Les fortes densités s'accompagnent souvent de fortes contraintes mécaniques au sein de la couche, lesquelles peuvent être à l'origine de l'apparition de fissures, qui sont des chemins privilégiés pour la diffusion des espèces polluantes. Il est apparu aux inventeurs qu'une couche dont la densité varie dans l'épaisseur était moins susceptible de générer ce type de défauts, et était par conséquent plus efficace en termes de protection contre la corrosion de l'argent qu'une couche de même épaisseur, de densité moyenne égale ou supérieure, mais uniformément dense. La raison en est que la succession de domaines de densité différente interrompt la propagation des fissures. Les chemins de diffusion, et par conséquent les temps de diffusion sont ainsi considérablement allongés. Il en est de même pour d'autres propriétés que la densité, comme explicité dans la suite du texte. On définit une couche comme étant une étendue d'une substance dont l'épaisseur est faible relativement à l'étendue superficielle. Une couche se caractérise en particulier par l'absence de discontinuités majeures en termes de composition chimique de ladite substance. Une discontinuité majeure en termes de composition chimique peut être en particulier un changement abrupt de la nature des atomes composant la couche affectant plus de 30%, notamment plus de 10% desdits atomes. Ainsi, la couche protectrice selon l'invention ne peut pas être comprise comme un empilement de couches de natures chimiques fondamentalement différentes. De faibles discontinuités peuvent néanmoins exister, par exemple du fait de variations de stoechiométrie, ou de variations de quantités de dopants ou d'impuretés, comme explicité dans la suite du texte. Alternativement, la couche protectrice peut présenter une composition chimique identique en tout point. Au moins une, et de préférence la ou chaque, couche protectrice est de préférence transparente au rayonnement dans le domaine du spectre solaire (visible et proche infrarouge). Au moins une, et de préférence la ou chaque, couche protectrice est de préférence choisie parmi les oxydes, les nitrures, ou les oxynitrures. En particulier, au moins une, et de préférence la ou chaque, couche protectrice est de préférence un oxyde, nitrure ou oxynitrure d'un élément choisi parmi Si, Al, Zr, Ti, Hf, Bi, Ta. Il peut notamment s'agir de couches comme SiO2, Al203, ZrO2, TiO2, Si3N4, AIN, SiON, Bi203, Ta205 (sans préjuger de la stoechiométrie exacte des couches), ou l'un quelconque de leurs mélanges. Ces couches sont en effet transparentes, résistantes à l'abrasion et aux agressions chimiques. Le nitrure de silicium (Si3N4) est préféré pour sa très grande résistance chimique. Les oxynitrures sont particulièrement appréciés pour leur forte résistance chimique et leur grande transparence. Tous ces matériaux constituant la couche protectrice peuvent être hydrogénés (par exemple le nitrure de silicium). La au moins une caractéristique physico-chimique qui varie en fonction de la distance au substrat est de préférence choisie parmi l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : la densité, la stoechiométrie, le taux de cristallisation, la nature de la phase cristalline, la teneur en impuretés ou en dopants. La propriété qui varie en fonction de la distance au substrat peut être une propriété purement physique, comme la densité. Dans ce cas, la composition chimique peut être identique en tout point. Un mode de réalisation préféré consiste en une couche protectrice dont la composition chimique est identique en tout point (et de préférence à base de Si3N4 ou SiO2) et dont la densité varie continûment (et de préférence de manière périodique) en fonction de la distance au substrat. Dans le cas d'une variation de stoechiométrie, au moins une couche barrière peut être par exemple du type MOX ou MNy ou MOXNy, M étant un métal choisi parmi Si, Al, Zr, Ti, Hf, Bi, Ta, et les valeurs de x et y variant en fonction de la distance au substrat. Cette variation est de préférence continue, mais peut également présenter de faibles discontinuités, par exemple des discontinuités modifiant les valeurs de x et/ou y de moins de 0, 05, voire moins de 0,01. A titre d'exemple préféré, on peut citer une couche de composition SiOXNy dans laquelle les valeurs de x et y varient continûment en fonction de la distance au substrat. Cette variation peut notamment être linéaire ou périodique. Les fissures voient ainsi la structure de la couche évoluer en fonction de leur éventuelle progression, ce qui contribue à freiner leur percolation. De même, la présence de dopants ou d'impuretés dont la teneur varie en fonction de l'épaisseur gênera la propagation de la fissure au sein de la couche. On entend par défaut ou impureté tout élément minoritaire en poids, présent notamment en une teneur inférieure à 5% en poids, voire 2% et même 1% ou moins. Il peut par exemple s'agir d'ions métalliques ou d'espèces organiques provenant de la décomposition de précurseurs organométalliques ayant servi au dépôt de la couche protectrice, comme explicité plus loin. Il est préférable qu'au moins une caractéristique physico-chimique, notamment la densité, varie de manière continue, autrement dit selon une fonction continue de la distance au substrat. Des discontinuités ou changements abrupts de propriétés risquent en effet de créer des interfaces entre plusieurs zones de la couche, en l'occurrence une zone inférieure où la propriété prend une valeur donnée, et une zone supérieure où cette valeur est très différente. Il peut en résulter des problèmes mécaniques (par exemple de délamination entre ces deux zones) ou optiques (par exemple création d'interférences). Cette variation continue est de préférence périodique. Dans le cas de la densité par exemple, il est préférable que la couche présente une variation de densité alternant en fonction de la distance au substrat des zones de forte densité et des zones de faible densité, par exemple des zones où la densité est d'au moins 10%, voire 20% et même 30% supérieure à la densité moyenne de la couche, et des zones où la densité est d'au moins 10%, voire 20% et même 30% inférieure à la densité moyenne de la couche. Le nombre de zones est de préférence supérieur ou égal à 4, notamment 6, voire 8 ou même 10. La présence de ces zones moins denses et plus molles permet de relaxer les contraintes au niveau des zones plus denses, évitant ainsi la formation de défauts. Au moins une, et notamment la ou chaque, couche protectrice est de préférence obtenue par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, technique appelée communément PECVD (pour Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition). Cette technique de dépôt sous pression réduite met en oeuvre la décomposition de précurseurs sous l'effet d'un plasma, en particulier sous l'effet des collisions entre les espèces excitées ou ionisées du plasma et les molécules du précurseur. Le plasma peut par exemple être obtenu par une décharge radiofréquence créée entre deux électrodes planes (on parle alors de technique PECVD RF), ou à l'aide d'ondes électromagnétiques dans le domaine des micro-ondes : notamment, la technique PECVD micro-ondes utilisant des tubes coaxiaux pour générer le plasma est particulièrement avantageuse car elle permet le dépôt sur un substrat de grande taille en défilement, avec des vitesses de dépôt particulièrement élevées. Les précurseurs peuvent être inorganiques (hydrures, halogénures...) ou organométalliques. Dans ce dernier cas, la couche protectrice peut contenir en tant qu'impuretés des espèces carbonées comme des hydrocarbures. Les avantages de la technique PECVD sont multiples et comprennent en particulier la rapidité du dépôt et la possibilité de déposer sur des surfaces de forme complexe. Ce dernier avantage est particulièrement intéressant dans le cas des couches destinées à protéger des couches d'argent déposées sur des miroirs paraboliques ou cylindra- paraboliques. La technique PECVD présente également l'avantage de recouvrir les bords et les arêtes du substrat, qui sont habituellement le point faible des protections traditionnelles. Il est en effet fréquent dans le cas des miroirs que la corrosion de l'argent débute par les bords pour gagner progressivement toute la surface du miroir. La technique PECVD permet également d'obtenir très aisément une variation, notamment continue, de propriétés physico-chimiques d'une couche, par exemple la densité, la stoechiométrie ou la teneur en impuretés ou en dopants. Les grandeurs suivantes peuvent notamment être modifiées pendant le dépôt : la pression dans l'enceinte du dépôt, la puissance, ou encore la nature des précurseurs. L'augmentation de la pression dans l'enceinte de dépôt favorise généralement la formation de couches moins denses. Il est ainsi possible de faire varier continûment la pression lors du dépôt pour obtenir corrélativement une variation continue de la densité. De même l'introduction de précurseurs différents pendant une phase du dépôt permet d'obtenir une zone de nature chimique légèrement différente au sein de la couche. Il peut par exemple s'agir de l'introduction temporaire de précurseurs d'un dopant, au sens où ce terme a été défini supra, ce dopant se trouvant alors en plus forte teneur dans des zones bien définies de la couche protectrice selon l'invention. Il peut encore s'agir de l'introduction d'un précurseur différent du même élément. Par exemple, l'introduction temporaire d'un précurseur organométallique du silicium (le précurseur majoritaire étant un silane SiH4) permet d'introduire dans certaines zones de la couche protectrice des impuretés carbonées. Une augmentation de la puissance peut entraîner une augmentation de la densité de la couche. D'autres techniques de dépôt sont possibles, mais sont moins préférées : on peut en particulier citer la pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé communément appelé � magnétron �), des techniques d'évaporation, ou encore des procédés de PECVD à pression atmosphérique, notamment ceux utilisant les technologies de décharge à barrière diélectrique. L'épaisseur d'au moins une, et notamment de la ou chaque, couche protectrice est de préférence supérieure ou égale à 50 nm, notamment 100 nm, voire 200 nm ou 300 nm et/ou inférieure ou égale à 5 micromètres, notamment 3 micromètres, voire 2 micromètres ou 1 micromètre, et même 500 nm. Les épaisseurs les plus fortes contribueront à améliorer les propriétés de protection de la couche, sur le plan de la résistance à la corrosion comme sur celui de la résistance à l'abrasion, au détriment toutefois de la rapidité du dépôt. Un compromis doit donc être trouvé, qui dépendra de l'application envisagée (par exemple application en extérieur ou non). Le substrat peut être notamment en verre, plan ou bombé, en métal ou en matière plastique rigide. Dans le cas d'un miroir en face avant, le substrat n'est pas nécessairement transparent, et des métaux ou matières plastiques rigides peuvent être employées. Dans le cas de miroirs en face arrière ou de vitrages, le substrat est à base verrière, ou éventuellement en polymère transparent tel que le polycarbonate (PC) ou le polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Pour des applications de concentration d'énergie solaire, le substrat sera généralement bombé, de préférence selon une forme parabolique, cylindra- parabolique ou sensiblement parabolique. L'empilement peut comprendre une seule couche d'argent, ou plusieurs, par exemple deux, trois ou quatre, et même cinq ou plus. Dans ce cas, il est possible de disposer une seule couche protectrice au-dessus de la couche d'argent la plus éloignée du substrat, ou encore de disposer plusieurs couches protectrices, dont l'une au moins au-dessus de la couche d'argent la plus éloignée du substrat. Les autres couches protectrices, le cas échéant, peuvent être disposées au sein de l'empilement, pour augmenter encore la protection. L'épaisseur d'au moins une, et notamment de la ou chaque, couche d'argent est de préférence comprise entre 5 et 500 nm. Dans le cas d'applications en tant que miroir, une seule couche d'argent est généralement déposée, par des procédés d'argenture, dans lesquels on réduit chimiquement des sels d'argent en solution. Lorsqu'il est en verre, le substrat est généralement sensibilisé à l'aide d'une solution à base de SnC12. Les épaisseurs obtenues sont généralement de l'ordre de 50 à 200 nm, notamment de 60 à 120 nm. Dans le cas d'applications en tant que vitrage bas-émissifs ou de contrôle solaire, la ou chaque couche d'argent est de préférence déposée par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique. Les épaisseurs obtenues sont généralement comprises entre 5 et 50 nm, notamment entre 8 et 30 nm. La ou au moins une couche protectrice est de préférence la dernière couche de l'empilement, c'est-à-dire la couche la plus extérieure en partant du substrat, donc la couche en contact avec l'atmosphère. Lorsqu'une couche protectrice est à base d'oxyde de titane et constitue la dernière couche de l'empilement, la couche protectrice peut également jouer un autre rôle, en l'occurrence celui de conférer au matériau des propriétés antisalissures ou autonettoyantes. Ces propriétés sont accentuées lorsque l'oxyde de titane est cristallisé sous forme anatase, comme décrit dans la demande EP-A-O 850 204. L'invention a également pour objet un miroir, notamment un miroir en face avant et/ou pour la concentration d'énergie solaire, comprenant un matériau selon l'invention. Il peut notamment s'agir d'un miroir utilisé dans une structure de concentration de l'énergie solaire, dans laquelle l'énergie solaire est réfléchie par des miroirs généralement paraboliques ou cylindroparaboliques et focalisée sur un tube où circule un fluide caloporteur. Le fluide s'échauffant va échanger sa chaleur avec de l'eau, la vapeur formée entraînant une turbine pour générer de l'électricité. L'avantage d'un miroir en face avant pour ce type d'applications est que le rayonnement est réfléchi par la couche d'argent sans traverser le substrat. Il est ainsi possible d'employer des substrats en verre ordinaire moins coûteux, c'est-à-dire ne présentant pas une transmission lumineuse maximisée. Il est également possible d'employer des substrats opaques. Le miroir selon l'invention peut présenter une forme parabolique ou cylindro-parabolique, ou être plan (ou légèrement courbé sous l'effet d'une tension mécanique) mais former une parabole du fait de l'assemblage avec plusieurs autres miroirs, généralement quatre miroirs. Les avantages de l'invention dans le cas des miroirs pour la concentration de l'énergie solaire sont multiples : l'absence de couche située à l'arrière du substrat permet de simplifier les systèmes de fixation des miroirs, qui ne risquent plus d'endommager les couches ; la présence de la couche d'argent en face 1 permet quant à elle de maximiser la réflexion d'énergie en direction du fluide caloporteur, et donc de maximiser le rendement de production d'énergie. Rapporté au nombre d'années de fonctionnement de la centrale, le gain en énergie produite est de ce fait considérable. L'invention a aussi pour objet un vitrage bas-émissif ou de contrôle solaire, comprenant un matériau selon l'invention. Ces vitrages peuvent être simples ou multiples, par exemple doubles voire triples vitrages, c'est-à-dire constitués de deux ou trois feuilles de verre séparant une lame de gaz (air, argon, krypton...) et maintenus entre eux par un cadre périphérique étanche. La couche protectrice selon l'invention permet de positionner le revêtement comprenant la couche d'argent en face avant, c'est-à-dire en contact avec l'extérieur du bâtiment. D'autres applications sont particulièrement avantageuses, par exemple dans le domaine optique : miroirs 25 pour télescopes, miroirs pour cavités laser etc. L'invention a encore pour objet un procédé d'obtention d'un matériau selon l'invention, procédé dans lequel on dépose sur un substrat un revêtement comprenant au moins une couche d'argent et au moins une couche protectrice 30 située au-dessus de ladite au moins une couche d'argent, au moins une couche protectrice étant caractérisée en ce que l'une au moins de ses caractéristiques physico-chimiques varie en fonction de l'épaisseur. On dépose de préférence au moins une, et notamment la ou chaque, couche protectrice par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma en modifiant pendant le dépôt la pression dans l'enceinte du dépôt et/ou la puissance et/ou la nature des précurseurs. L'augmentation de la pression dans l'enceinte de dépôt favorise généralement la formation de couches moins denses. Il est ainsi possible de faire varier continûment la pression lors du dépôt pour obtenir corrélativement une variation continue de la densité. De même l'introduction de précurseurs différents pendant une phase du dépôt permet d'obtenir une zone de nature chimique légèrement différente au sein de la couche. Il peut par exemple s'agir de l'introduction temporaire de précurseurs d'un dopant, au sens où ce terme a été défini supra, ce dopant se trouvant alors en plus forte teneur dans des zones bien définies de la couche protectrice selon l'invention. Il peut encore s'agir de l'introduction d'un précurseur différent du même élément. Par exemple, l'introduction temporaire d'un précurseur organométallique du silicium (le précurseur majoritaire étant un silane SiH4) permet d'introduire dans certaines zones de la couche protectrice des impuretés carbonées. Une augmentation de la puissance peut entraîner une augmentation de la densité de la couche. Alternativement, mais de manière moins préférée, on peut déposer au moins une, et notamment la ou chaque, couche protectrice par pulvérisation cathodique, notamment assistée par un champ magnétique en faisant varier pendant le dépôt une ou plusieurs des grandeurs suivantes : la pression dans l'enceinte du dépôt, la puissance. Une augmentation de la pression, comme dans le cas de la PECVD, va favoriser la formation de couches moins denses. Lorsque la technique de dépôt employée permet le dépôt sur un substrat en défilement, les notions temporelles employées jusqu'ici doivent être interprétées comme des notions spatiales. Ainsi, une phase temporelle du dépôt dans le cas d'une technique discontinue (en batch) correspond à une zone spatiale du dispositif de dépôt dans le cas d'une technique continue. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation non limitatifs qui suivent. EXEMPLE : L'exemple est un miroir en face avant constitué d'un substrat en verre revêtu d'une couche miroir en argent, elle-même revêtue d'une couche de Si3N4 dont la densité 15 varie continûment en fonction de la distance au substrat. Dans une enceinte de dépôt par PECVD RF sous pression réduite, on introduit un substrat de verre clair plan de type silico-sodo-calcique commercialisé sous la marque SGG Planilux� par la demanderesse. Ce substrat de verre est 20 revêtu d'une couche d'argent déposée par une technique d'argenture classiquement employée consistant à réduire chimiquement des sels d'argent en solution. Cette couche, dont l'épaisseur est de 80 nm, réfléchit presqu'intégralement le rayonnement visible et peut donc 25 être employée comme miroir. La technique employée est la technique PECVD RF. Il s'agit donc d'un dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma, lequel plasma est généré à l'aide de deux électrodes. 30 La couche protectrice est une couche de nitrure de silicium hydrogéné SiXNyHZ. Les précurseurs sont un mélange SiH4/NH3 dilué dans un mélange N2/H2. Cette dilution permet10 une meilleure stabilisation du plasma tout en contribuant aux propriétés physico-chimiques de la couche obtenue. Le dépôt est réalisé en quatre étapes successives. Dans une première étape, la pression dans l'enceinte est fixée à 400 mTorr, la puissance surfacique déposée par le plasma étant de 0,15 W/cm'. Dans une deuxième étape, la pression est progressivement augmentée jusqu'à 600 mTorr, la puissance étant de 0,10 W/cm'. Les troisième et quatrième étapes sont identiques respectivement aux première et deuxième étapes. Le dépôt est réalisé à température proche de l'ambiante (inférieure à 100°C). On obtient ainsi une couche de nitrure de silicium hydrogéné de 200 nm d'épaisseur, que l'on peut grossièrement subdiviser en quatre zones correspondant chacune à une étape du dépôt. Les première et troisième zones (en partant du substrat) sont des zones où la densité du Si3N4 est plus forte que dans les deuxième et quatrième zones. On peut ainsi considérer la couche protectrice comme une superposition de 4 couches élémentaires de même composition chimique mais dont la densité alterne entre une densité élevée et une densité plus faible. La résistance à la corrosion du matériau obtenu est remarquable.25 REVENDICATIONS1. Matériau comprenant un substrat recouvert d'un empilement de couches comprenant au moins une couche d'argent et au moins une couche protectrice située au-dessus de ladite au moins une couche d'argent, au moins une couche protectrice étant caractérisée en ce que l'une au moins de ses caractéristiques physico-chimiques varie en fonction de la distance au substrat. 2. Matériau selon la revendication 1, tel qu'au moins une couche protectrice est choisie parmi les oxydes, les nitrures, ou les oxynitrures. 3. Matériau selon la revendication précédente, tel qu'au moins une couche protectrice est un oxyde, nitrure ou oxynitrure d'un élément choisi parmi Si, Al, Zr, Ti, Hf, Bi, Ta. 4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel qu'au moins une caractéristique physico-chimique qui varie en fonction de l'épaisseur est choisie parmi l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : la densité, la stoechiométrie, le taux de cristallisation, la nature de la phase cristalline, la teneur en impuretés ou en dopants. 5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel qu'au moins une caractéristique physico-chimique varie en fonction de l'épaisseur de manière continue. 6. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel qu'au moins une couche protectrice estobtenue par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. 7. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que l'épaisseur d'au moins une couche 5 protectrice est comprise entre 50 nm et 5 micromètres. 8. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que le substrat est en verre, plan ou bombé, en métal ou en matière plastique rigide. 9. Matériau selon l'une des revendications 10 précédentes, tel que l'épaisseur d'au moins une couche d'argent est comprise entre 5 et 500 nm. 10. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel qu'au moins une couche protectrice est la dernière couche de l'empilement. 15 11. Miroir, notamment miroir en face avant et/ou pour la concentration d'énergie solaire, comprenant un matériau selon l'une des revendications précédentes. 12. Vitrage bas-émissif ou de contrôle solaire, comprenant un matériau selon l'une des revendications 20 précédentes. 13. Procédé d'obtention d'un matériau selon l'une des revendications de matériau précédentes, dans lequel on dépose sur un substrat un revêtement comprenant au moins une couche d'argent et au moins une couche protectrice 25 située au-dessus de ladite au moins une couche d'argent, au moins une couche protectrice étant caractérisée en ce que l'une au moins de ses caractéristiques physico-chimiques varie en fonction de l'épaisseur. 14. Procédé selon la revendication précédente, tel que 30 l'on dépose au moins une couche protectrice par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma en modifiant pendant le dépôt la pression dans l'enceinte du dépôt et/ou la puissance et/ou la nature des précurseurs. 15. Procédé selon la revendication 13, tel que l'on dépose au moins une couche protectrice par pulvérisation cathodique, notamment assistée par un champ magnétique en faisant varier pendant le dépôt une ou plusieurs des grandeurs suivantes : la pression dans l'enceinte du dépôt, la puissance.