Brevet FR2933095A1 — publié le 20100101

POLYAMIDE MODIFIE La présente invention concerne des polyamides modifiés obtenus par ajout en polymérisation d'une résine novolaque. L'invention concerne également un polyamide susceptible d'être obtenu par le procédé décrit précédemment ainsi que des compositions polyamides comprenant au moins ledit polyamide, utiles notamment pour le moulage d'articles. ART ANTERIEUR Les résines polyamides présentent d'excellentes propriétés mécaniques et de résistances chimiques et ont depuis longtemps été utilisées pour la fabrication d'articles dans le domaine automobile, électrique et électronique et de la mécanique. Pour augmenter par ailleurs d'autres propriétés telles que la stabilité dimensionnelle, il est connu d'ajouter au polyamide en mélange, notamment en extrusion, des résine novolaques qui diminuent la reprise en eau du polyamide auquel il est ajouté. Toutefois, l'ajout des résines novolaques au polyamide en mélange reste contraignante dans la mesure ou une étape industrielle supplémentaire est nécessaire et que toute refonte des polyamides après leur fabrication tendent à les dégrader et à diminuer leurs propriétés intrinsèques. Par ailleurs, l'ajout via extrusion des résines novolaques sous forme de particules solides au polyamide conduit à des problèmes de dispersion dédites particules dans la matrice polyamide et d'hétérogénéités des propriétés recherchées. II existe ainsi la nécessité de remédier a ses inconvénients tout en préservant les propriétés recherchées par la novolaque dans le polyamide, telles que notamment la diminution de la reprise en eau du polyamide. INVENTION II vient d'être mis en évidence de façon tout a fait surprenante que d'excellents résultats au niveau de la reprise en eau des polyamides pouvaient être obtenus tout en évitant une étape de mélange du polyamide avec les résines novolaques. Ce problème a été résolu par un ajout de la résine novolaque lors de la polymérisation du polyamide. En effet, il est observé que le polyamide modifié selon l'invention dans lequel la résine novolaque a été ajoutée lors de la polymérisation du polyamide permet d'obtenir des propriétés comparables voir supérieures aux compositions polyamides comprenant de la résine novolaque ajouté en mélange, notamment au niveau de la reprise en eau et de la température de transition vitreuse. Ceci démontre une excellente distribution de la résine novolaque dans le polyamide qui ne peut être obtenue par d'autres processus d'addition. II apparait par ailleurs que la résine novolaque n'est pas dégradée lors du procédé de polymérisation. Le polyamide est dit modifié dans la mesure où il comprend, notamment dans sa phase amorphe, de la résine novolaque. La présente invention a ainsi pour premier objet un procédé de polymérisation de polyamide dans lequel on ajoute dans le milieu réactionnel au moins une résine novolaque. L'invention concerne également un polyamide susceptible d'être obtenu par le procédé décrit précédemment ainsi que des compositions polyamides comprenant au moins ledit polyamide. La polymérisation du polyamide selon le procédé de l'invention est notamment réalisée selon les conditions opératoires classiques de polymérisation des polyamides. La polymérisation du polyamide peut être conduite dans des conditions tout à fait similaires à une polymérisation en absence de résine novolaque. Le milieu réactionnel comprend notamment les monomères du polyamide et/ou des oligomères de ces monomères, voir le polyamide en cours de formation à l'un quelconque de ses stades d'avancement. Le polyamide est généralement obtenu par chauffage à température et pression élevées d'une solution aqueuse des monomères du polyamide, ou d'un liquide comprenant lesdits monomères, pour évaporer l'eau tout en évitant toute formation de phase solide afin d'éviter une prise en masse. Un tel procédé de polymérisation peut comprendre brièvement : a) un chauffage sous agitation et sous pression du mélange des monomères du polyamide ; et b) un maintien du mélange sous pression et température pendant une durée déterminée, avec élimination de vapeur d'eau par un dispositif approprié, puis décompression et maintien pendant une durée déterminée à une température supérieure au point de fusion du mélange, notamment sous azote ou sous vide, pour ainsi continuer la polymérisation par élimination de l'eau formée. Les polymérisations à partir de monomères de diacides carboxyliques et de diamines comprennent généralement trois étapes. La première étape est la concentration d'un di-sel carboxylate-ammonium dans l'eau, appelé "sel N". Cette étape est suivie d'une amidification notamment sous pression. La condensation est poursuivie ensuite sous pression atmosphérique ou sous vide jusqu'au degré de polymérisation désiré. Cette dernière étape est appelée finition. Les polymérisations à partir des lactames et des aminoacides sont généralement réalisées de la façon suivante: polyaddition des monomères à température comprise entre 200°C et 300°C à partir d'un mélange de monomère et d'eau, polycondensation des chaînes de prépolymères formées, granulation du produit obtenu, lavage des granulés à l'eau pour extraction des monomères non réagis et des motifs de faible masse moléculaire, séchage. La résine novolaque peut ainsi être ajoutée au milieu réactionnel, au début, au cours ou en fin de polymérisation du polyamide. La résine novolaque est préférentiellement ajoutée au début de la polymérisation, avant ou pendant le chauffage sous agitation et sous pression des monomères du polyamide. La résine novolaque peut notamment être ajoutée au début ou pendant l'étape de concentration, ou au début ou pendant l'étape d'amidification du polyamide, dans le cadre de la polymérisation à partir de monomères de diacides carboxyliques et de diamines. La résine novolaque peut notamment être ajoutée au début ou pendant l'étape de polyaddition ou au début ou pendant l'étape de polycondensation du polyamide, dans le cadre de la polymérisation à partir des lactames et des aminoacides. La résine novolaque peut être ajoutée au milieu réactionnel à l'état solide, par exemple sous forme de poudre ou d'écailles, à l'état fondu ou à l'état dissous dans un solvant approprié, tel que par exemple du caprolactame. 10 En sortie de polymérisation, le polyamide peut être refroidi avantageusement par de l'eau, et extrudé, puis coupé pour produire des granulés. Le procédé de polymérisation selon l'invention peut parfaitement être réalisé en continu ou en discontinu. 15 Comme polyamide selon l'invention, on peut citer les (co)polyamides semicristallins et/ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques, polyamides semi-aromatiques et plus généralement, les polyamides linéaires obtenus par polycondensation entre au moins un diacide saturé aliphatique ou aromatique, et 20 une diamine primaire saturée aromatique ou aliphatique, les polyamides obtenus par condensation d'un lactame, d'un aminoacide ou les polyamides linéaires obtenus par condensation d'un mélange de ces différents monomères. Plus précisément, ces copolyamides peuvent être, par exemple, le polyadipamide d'hexaméthylène, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou 25 isophtalique, les copolyamides obtenus à partir d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et de caprolactame. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le polyamide est choisi dans le groupe comprenant le polyamide 6, le polyamide 66, le polyamide 11, le 30 polyamide 12, le polymétaxylylènediamine (MXD6), les mélanges et copolymères à base de ces polyamides, tel que le polyamide 6.66. Le polyamide est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant les polyamides obtenus par polycondensation d'un diacide carboxylique linéaire avec5 une diamine linéaire ou cyclique comme le PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6 ou entre un diacide carboxylique aromatique et une diamine linéaire ou aromatique comme les polytéréphtalamides, polyisophtalamides, polyaramides, les polyamides obtenus par polycondensation d'un aminoacide sur lui-même, l'amino-acide pouvant être généré par l'ouverture hydrolytique d'un cycle lactame tels que, par exemple PA 6, PA 7, PA 11, PA 12. Ainsi que les mélanges et copolymères des polyamides présentés précédemment. Les polyamides préférés sont le polyhexaméthylène adipamide, le polycaprolactame, ou les copolymères et mélanges entre le polyhexaméthylène adipamide et le polycaprolactame. Pour la réalisation du procédé selon l'invention, on peut utiliser comme matière première un sel obtenu par mélange en quantité stoechiométrique en général dans un solvant comme l'eau d'un diacide avec une diamine. Ainsi dans la fabrication du poly(hexaméthylène adipamide), l'acide adipique est mélangé avec de l'hexaméthylène diamine généralement dans de l'eau pour obtenir de l'adipate d'hexaméthylène diammonium plus connu sous le nom de sel Nylon ou "Sel N". On peut notamment procéder à la polymérisation de sel N sec ou en solution dans l'eau à diverses concentrations, notamment comprises entre 30 et 80 % en poids. Les polyamides obtenus présentent généralement des poids moléculaires adaptés aux procédés de moulage par injection, bien que l'on puisse utiliser aussi des polyamides de plus faibles viscosités. Le polyamide peut notamment être un polymère comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles ou H, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 et EP0832149. Selon une autre variante particulière de l'invention, le polyamide de l'invention peut être un polymère de type arbre statistique, de préférence un copolyamide présentant une structure arbre statistique. Ces copolyamides de structure arbre statistique ainsi que leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document WO99/03909. Le polyamide de l'invention peut également être une composition comprenant un polymère thermoplastique linéaire et un polymère thermoplastique étoile, H et/ou arbre tels que décrits ci-dessus. Le polyamide peut aussi être également un copolyamide hyperbranché du type de ceux décrits dans le document WO 00/68298. Le polyamide de l'invention peut également comprendre toute combinaison de polymère thermoplastique linéaire, étoile, H, arbre, copolyamide hyperbranché tel que décrit ci-dessus. La polymérisation du polyamide peut être accélérée par l'emploi d'un catalyseur, par exemple un composé phosphoré. On peut également ajouter lors de la polymérisation différents types d'additifs, tels que par exemple des stabilisants ou des matifiants. Les résines novolaques généralement des produits de condensation de 15 composés phénoliques avec des aldéhydes ou cétones. Ces réactions de condensation sont généralement catalysées par un acide ou une base. Le polyamide selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs types de résine novolaque différentes. Les résine novolaques présentent généralement un degré de condensation compris entre 2 et 15. Les composés phénoliques peuvent être choisis seuls ou en mélange parmi le 25 phénol, le crésol, le xylénol, le naphtol, les alkylphénols, comme le butyl-phénol, le terbutyl-phénol, l'isooctyl-phénol, le nitrophénol, le phénylphénol, le résorcinol ou le biphénol A ; ou tout autre phénol substitué. L'aldéhyde le plus fréquemment utilisé est le formaldéhyde. On peut toutefois en 30 utiliser d'autres, tels que l'acétaldéhyde, le para-formaldéhyde, le butyraldéhyde, le crotonaldéhyde, le glycoxal, et le furfural. Comme cétone, on peut utiliser l'acétone, la méthyle éthyle cétone ou l'acétophénone. 20 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la résine est un produit de condensation du phénol et du formaldéhyde. Les résines novolaques utilisées présentent avantageusement un poids moléculaire compris entre 500 et 3000 g/mol, de préférence entre 800 et 2000 g/mol. Comme résine novolaque commerciale, on peut citer notamment les produits 10 commerciaux Durez�, Vulkadur� ou Rhenosin�. Le polyamide modifié peut comprendre de 1 à 25 % en poids, de résine novolaque par rapport au poids du polyamide. 15 La présente invention concerne également une composition comprenant au moins un polyamide modifié tel que défini précédemment, notamment comme matrice principale de cette composition. Le polyamide modifié selon l'invention comprenant de la résine novolaque peut notamment être utilisé en tant que matrice dans des compositions pour être mis en forme par divers procédés de 20 transformation, notamment pour l'obtention d'articles moulés. La composition selon l'invention présente préférentiellement de 40 à 80 % en poids de polyamide, par rapport au poids total de la composition. 25 La composition selon l'invention peut comprendre entre 1 à 15 % en poids de résine novolaque, notamment de 2 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Pour améliorer les propriétés mécaniques d'une composition polyamide selon 30 l'invention, il peut être avantageux de lui adjoindre au moins une charge de renfort et/ou de remplissage préférentiellement choisie dans le groupe comprenant les charges fibreuses telles que les fibres de verre, les fibres de carbone et les fibres aramides, les charges minérales non fibreuses telles que les argiles, le kaolin, le mica, la wollastonite, la silice, le talc ou des nanoparticules. Le taux d'incorporation en charge de renfort et/ou de remplissage est conforme aux standards dans le domaine des matériaux composites. II peut s'agir par exemple d'un taux de charge de 1 à 80 %, de préférence de 10 à 70 %, notamment entre 30 et 60 %. La composition polyamide peut en outre comprendre un ou plusieurs autres polymères, de préférence des polymères thermoplastiques tels que le polyamide, les polyoléfines, l'ABS ou le polyester. 10 La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs usuellement utilisés pour la fabrication de compositions polyamides destinées à être moulées. Ainsi, on peut citer les lubrifiants, les agents ignifugeants, les plastifiants, les agents nucléants, les catalyseurs, les agents modificateurs de chocs, les stabilisants lumière et/ou thermique, les antioxydants, les antistatiques 15 les colorants, les pigments, les matifiants, les additifs d'aide au moulage ou autres additifs conventionnels. On préfère notamment les agents modificateurs de chocs comprenant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide. On peut par exemple citer 20 les terpolymères d'éthylène, ester acrylique et glycidyl méthacrylate, les copolymères d'éthylène et de butyl ester acrylate, les copolymères d'éthylène, nbutyl acrylate et glycidyl méthacrylate, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères styrène-maléïmides greffés avec de l'anhydride maléique, les copolymères styrène-éthylène-butylène-styrène modifié avec de 25 l'anhydride maléique, les copolymère styrène-acrylonitrile greffés anhydrides maléiques, les copolymères acrylonitrile butadiène styrène greffés anhydrides maléiques, et leurs versions hydrogénées. La proportion en poids de ces agents dans la composition totale est notamment comprise entre 0,1 et 40 %. 30 Pour la réalisation d'une composition polyamide, ces charges et additifs peuvent être ajoutés au polyamide par des moyens usuels adaptés à chaque charge ou additif, tels que par exemple lors de la polymérisation ou en mélange en fondu. Ils peuvent notamment être ajoutés au polyamide par voie fondue, notamment lors d'une étape d'extrusion du polyamide, ou par voie solide dans un mélangeur5 mécanique ; le mélange solide pouvant ensuite être mis en fusion, par exemple par un procédé d'extrusion. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme matière première dans le domaine des plastiques techniques, par exemple pour la réalisation d'articles obtenus par moulage par injection, par injection/soufflage, par extrusion ou par extrusion soufflage. Les domaines d'intérêts sont particulièrement l'automobile, et l'électrique et l'électronique. Selon un mode de réalisation usuel, on extrude le polyamide modifié sous forme de joncs, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, qui sont ensuite découpés en granulés. Les pièces moulées sont ensuite réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans des dispositifs de moulage par injection. Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. II doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. PARTIE EXPERIMENTALE 30 Exemple 1 : Polymérisation La polymérisation est réalisée dans un autoclave chauffé électriquement et comprenant des moyens d'agitation type vis d'Archimède à entrainement magnétique.25 (1) Polyamide modifié selon l'invention : Sont ajoutés dans l'autoclave, à température ambiante : - 50,6 % en poids de sel N cristallisé avec une quantité équimolaire d'acide adipique et d'héxaméthylènediamine ; - 0,01 % en poids d'antimousse (Silcolapse 5020 de Bluestar Silicones) ; 2,6 % en poids de résine solide type novolaque (Rhenosin RB de RheinChemie) ; et 46,8 % en poids d'eau. (Cl) Polyamide comparatifs produit en absence de résine novolaque : - 52,0 % en poids de sel N cristallisé avec une quantité équimolaire d'acide adipique et d'héxaméthylènediamine ; - 0,01 % en poids d'antimousse (Silcolapse 5020 de Bluestar Silicones) ; 48,0 % en poids d'eau. Le mélange, mis sous agitation puis purgé à l'azote, est ensuite chauffé à pression atmosphérique pour évaporer l'eau jusqu'à atteindre une concentration en sel N de 70%. L'autoclave est alors mise sous pression autogène jusqu'à un palier de régulation fixé à 16,5 bar, pendant 45min. Lorsque la température du mélange atteint 250°C la pression est diminuée (36 min de décompression). La chauffe est assurée jusqu'à atteindre une température masse de 272°C en fin de décompression, laquelle est maintenue pendant 30min. Le polymère fondu est ensuite extrudé sous forme de joncs puis refroidi 25 rapidement à l'eau et découpé en granulés. Accessoirement une pression de 3 à 4 bar d'azote est utilisée pour faciliter la vidange de l'autoclave. Le polymère comprend 6 % en poids de résine novolaque. 30 Exemple 2 : Mesures des propriétés Dosage du phénol et du formaldéhyde : le dosage du phénol et du formaldéhyde dans le polymère est réalisé après dissolution dans l'acide formique puis précipitation par le solvant d'élution utilisé pour l'analyse HPLC. Deux calibrations externes sont réalisées : une pour le phénol et une pour le formaldéhyde. Le formaldéhyde est préalablement marqué avec la DNPH (2,4 dinitro-phénylhydrazine) avant d'être dosé. L'éluant est un mélange H2O / CH3CN 50/50 isocratique. La chaîne de mesure se termine par une détection UV à 280 nm pour le phénol et 350 nm pour l'hydrazone issue du marquage du formaldéhyde. L'ensemble de la chaîne de mesure détermine une limite de détection dans le polymère à 1000 ppm pour le phénol et 500 ppm pour le formaldéhyde. - Reprise en eau : La mesure de la reprise en eau du polymère est réalisée sur des éprouvettes injectées sur micro-presse (longueur : 56 mm, largeur : 12,4 mm et épaisseur : 3,9 mm). Les conditions d'injection sont les suivantes : température du moule : 70°C, température du cylindre : 285°C, pression d'injection : 8 bar et durée du maintient : 10 s. La mesure de reprise en eau est réalisée par un protocole de conditionnement accéléré (62 % HR, 70°C, 14 jours) permettant au polyamide 6,6 témoin d'atteindre un état d'équilibre équivalent à celui d'un conditionnement HR50 classique (50 % HR, 23°C). En fin de protocole accéléré, l'éprouvette est conservée en étuve climatique à HR50 et 23°C jusqu'à sa pesée. La reprise en eau est calculée par la différence de masse entre l'éprouvette séchée et l'éprouvette conditionnée à HR50 et 23°C, rapportée à la masse de l'éprouvette séchée. DMA : L'analyse mécanique dynamique est réalisée sur les mêmes éprouvettes que pour la mesure de reprise en eau, après conditionnement à 50 % HR. L'outils de mesure nommé � flexion trois points � se compose de deux parties : la partie inférieure est composée de deux couteaux sur lesquels on pose l'échantillon. Un troisième couteau venant en appui sur l'éprouvette constitue la partie supérieure. L'ensemble est situé dans un environnement dont on peut réguler la température (les outils de mesure et le barreau sont placés dans un four chauffé par un canon à chaleur alimenté en azote sec). On impose alors une déformation sinusoïdale de fréquence 1 Hz à l'échantillon. Cette déformation génère une force qui fournit une contrainte permettant d'accéder aux valeurs de module élastique E' et module visqueux E". Le rapport E"/E' appelé � tan d � exprime l'amortissement du matériau. Ses maxima correspondent aux diverses transitions caractéristiques de l'état de mobilité des macromolécules composant le matériau, en particulier celle associée à la transition vitreuse. Ces mesures sont réalisées en suivant une rampe de température à 2°C/min. On peut alors reconstituer les courbes des modules et de l'amortissement en fonction de la température donnant accès au module élastique à -50°C et à 150°C ainsi qu'à la transition vitreuse. Les propriétés sont mesurées et reportées dans le tableau suivant : Tableau 1 Essai Cl 1 (PA6,6 référence) (PA6,6 + 6% novolaque) PA6,6 100 % 94,3 % Rhenosin RB 0 5,7 % Phénol - REVENDICATIONS1. Procédé de polymérisation de polyamide dans lequel on ajoute dans le milieu réactionnel au moins une résine novolaque. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine novolaque est ajoutée au milieu réactionnel au début de la polymérisation du polyamide. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine 10 novolaque est ajoutée au début de la polymérisation avant ou pendant le chauffage sous agitation et sous pression des monomères du polyamide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine novolaque est ajoutée au milieu réactionnel à l'état solide, à l'état 15 fondu ou à l'état dissous dans un solvant. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyamide est un (co)polyamide semicristallin et/ou amorphe. 20 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polyamide est choisi dans le groupe le PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6, PA 6, PA 7, PA 11, PA 12, ainsi que les mélanges et copolymères de ces polyamides. 25 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la résine novolaque est un produit de condensation de composés phénoliques avec des aldéhydes ou cétones. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce 30 que la résine novolaque présente généralement un degré de condensation compris entre 2 et 15.5 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la résine novolaque présente un poids moléculaire compris entre 500 et 3000 g/mol. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le polyamide comprend de 1 à 25 % en poids de résine novolaque.