Brevet FR2933691A1 — publié le 20100115

HYDRO(CHLORO)FLUOROOLEFINES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION DOMAINE DE L'INVENTION L'invention a pour objet des hydro(ctloro)-fluorooléfines et leur procédé de préparation, à partir de matières premières renouvelables. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Les hydro(chloro)fluorooléfines ou H(C)FOs sont connues notamment pour leurs propriétés de réfrigérants et fluides caloporteurs, extinctrices, propulseurs, agents moussants, agents gonflants, diélectriques gazeux, milieu de polymérisation ou monomère, fluides supports, agents pour abrasifs, agents de séchage et fluides pour unité de production d'énergie. A la différence des CFC et des HCFC, qui sont potentiellement dangereux pour la couche d'ozone, les HFOs ne contiennent pas de chlore et donc ne posent pas de problème pour la couche d'ozone. Ces composés sont synthétisés à partir des ccmposés hydrocarbonés classiques, à savoir issus de l'industrie du pétrole. Si les HFOs ne sont pas dangereux pour la couche d'ozone, le bilan écologique de leur production n'est pas parfait et notamment le bilan CO2. Ces composés ont remplacé les HFC du fait d'un potentiel GWP (Global Warming Potential) plus faible. Cependant, les procédés actuels de fabrication des H(C)FOs contribuent encore au réchauffement climatique. L'invention a donc pour objet de réduire le réchauffement de la planète lors de la fabrication des H(C)FOs, en réduisant les émissions de gaz à effet de serre liées à leur fabrication. 27930--080710-10/07/08-1/16 L'invention a donc pour objet d'améliorer l'empreinte carbone (émissions de gaz à effet de serre cumulées liées aux productions de matières première et au procédé de production) des H(C)FO. RESUME DE L'INVENTION L'invention a pour objet un composé de formule (I) XCFZR3_Z dans laquelle: X représente un radical hydrocarboné insaturé ramifié ou linéaire ayant jusque 5 atomes de 10 carbone, non substitué ou substitué, R représente Cl, F, Br, I ou H, Z vaut 1, 2 ou 3, et dont la teneur en bio-carbone est d'au moins 1%. 15 Selon un mode de réalisation, la teneur en bo-carbone est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, 20 de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement sensiblement écale à 100%. Selon un mode de réalisation, X est un radical non 25 substitué ou substitué par au moins un atome, de préférence de 1 à 9 atomes, avantageusement de 1 à 6 atomes, choisi parmi Cl, F, Br et I. Selon un mode de réalisation, le composé selon l'invention est de formule (II): 30 R2C=CRR' dans laquelle R' représente (CR2)äY Y représente CRF2 chaque R a indépendamment la signification donnée 35 dans les revendications 1 à 3 n vaut 0, 1, 2 ou 3. Selon un mode de réalisation, n vaut 0 ou 1. Selon un mode de réalisation, Y représente CF3. 27930--080710-10/07/08-2/16 Selon un mode de réalisation, R représente Cl, F ou H. Selon un mode de réalisation, le composé est choisi dans le groupe consistant en tétrafluoropropènes (série des 1234), les pentafluoropropènes (série des 1225) et les chlorotrifluoropropènes (série des 1233). Selon un mode de réalisation, le composé est choisi dans le groupe consistant en 2,3,3,3-tétrafluoro--1-propène (1234yf), 1,3,3,3-tétrafluoro-l-propène (1234ze, cis et trans), 1,2,3,3,3-pentafluoropropène (1225ye cis et trans), 1,1,3,3,3-pentafluoropropène (1225zc), 3,3,3-trifluoro-2- chloro-1-propène (1233xf), et 3,3,3-trifluoro-1--chloro-lpropène (1233zd). L'invention a encore pour objet un procédé de préparation du composé selon l'invention, comprenant l'étape de fourniture d'une ou plusieurs chaînes carbonées comprenant un ou plusieurs atomes de carbone ayant une teneur en biocarbone d'au moins 1%, et la transformation par synthèse en le composé halogéné recherché. Selon un mode de réalisation, l'étape de fourniture 20 comprend une étape de production d'alcool, notamment de méthanol, éthanol, n-propanol et n-butanol. Selon un mode de réalisation, l'étape de production d'alcool se fait par fermentation de biomasse. Selon un mode de réalisation, l'étape de production 25 d'alcool comprend les sous-étapes suivantes: (i) production de méthane à partir de biomasse, (ii) réformage à la vapeur de celui-ci en un gaz de synthèse ou production de gaz de synthèse par gazéification directe de biomasse et (iii) production d'alcool à partir de ce gaz de synthèse. 30 Selon un mode de réalisation, l'étape de production d'alcool comprend les sous-étapes suivantes: (i) production de méthane à partir de biomasse, (ii) oxydation directe en méthanol. Selon un mode de réalisation, l'alcool est transformé 35 en oléfine. Selon un mode de réalisation, le méthanol est transformé en DME qui est ensuite déshydraté en oléfine. 27930--080710-10/07/08-3/16 Selon un mode de réalisation, l'alcool est transformé en composé halogéné saturé. Selon un mode de réalisation, le méthanol est converti en composé CHmC1r,F4_m-n avec m qui peut représenter chacun un 5 entier de 0 à 3 et n qui peut représenter chacun un entier de 0 à 4 et m+n est au plus égal à 4. Selon un mode de réalisation, le composé CHmC1nF4-m-n réagit avec au moins une oléfine. Selon un mode de réalisation, l'étape de synthèse 10 comprend au moins une étape de chloration suivie d'au moins une étape de fluoration partielle ou totale. Selon un mode de réalisation, l'étape de synthèse comprend au moins une étape de déhydrohalogénation. DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION 15 L'invention utilise les produits d'origine naturelle comme produits de départ. Le carbone d'un biomatériau provient de la photosynthèse des plantes et donc du CO2 atmosphérique. La dégradation (par dégradation, on entendra aussi la combustion/incinération en fin de vie; de ces 20 matériaux en CO2 ne contribue donc pas au réchauffement puisqu'il n'y a pas d'augmentation du carbone émis dans l'atmosphère. Le bilan CO2 des biomatériaux est donc nettement meilleur et contribue à réduire l'empreinte carbone des produits obtenus (seule l'énergie pour la 25 fabrication est à prendre en compte). Au contraire, un matériau d'origine fossile se dégradant aussi en CO2 va contribuer à l'augmentation du taux de CO2 et donc au réchauffement climatique. Les composés selon l'invention auront donc une 30 empreinte carbone qui sera meilleure que celle de composés obtenus à partir d'une source fossile. L'invention améliore donc aussi le bilan écolcgique lors de la fabrication des H(C)FOs. Le terme de "bio-carbone" indique que le carbone est 35 d'origine naturelle et provient d'un biomatériau, comme indiqué ci-après. La teneur en biocarbone et la teneur en biomatériau sont des expressions désignant la même valeur. 27930--080710-10/07/08-4/16 Un matériau d'origine renouvelable ou biomatériau est un matériau organique dans lequel le carbone provient de CO2 fixé récemment (à l'échelle humaine) par photosynthèse à partir de l'atmosphère. Sur terre, ce CO2 est capté ou fixé par les plantes. En mer, le CO2 est capté ou fixé par des bactéries ou des végétaux ou algues microscopiques procédant à une photosynthèse. Un biomatériau (100% de carbone origine naturelle) présente un ratio isotopique 140/12C supérieur à 10-12, typiquement de l'ordre de 1,2 x 10- 12, tandis qu'un matériau fossile a un ratio nul. En effet, l'isotope 14C se forme dans l'atmosphère et es-: ensuite intégré par photosynthèse, selon une échelle de temps de quelques dizaines d'années au plus. La demi-vie du 14C est de 5730 ans. Donc les matériaux issus de la photosynthèse, à savoir les végétaux de manière générale, ont nécessairement une teneur maximale en isotope 19C. La détermination de la teneur en biomatériau ou teneur en biocarbone est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-01). La norme ASTM D 6866 a pour objet "Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis", tandis cue la norme ASTM D 7026 a pour objet "Sampling and Reporting of Results for Determination of Biobased Content of Materials via Carbon Isotope Analysis". La seconde norme renvoie dans son premier paragraphe à la première. La première norme décrit un test de mesure du ratio 140/12C d'un échantillon et le compare avec le ratio 14C/12C d'un échantillon référence d'origine 100% renouvelable, pour donner un pourcentage relatif de C D'origine renouvelable dans l'échantillon. La norme est basée sur les mêmes concepts que la datation au 140, mais sans faire application des équations de datation. Le ratio ainsi calculé est désigné comme le "pMC" (percent Modern Carbon). Si le matériau à analyser est un mélange de biomatériau et de matériau fossile (sans isotope radioactif), alors la valeur de pMC obtenu est directement corrélée à la quantité de biomatériau présent dans 27930--080710-10/07/08-5/16 l'échantillon. La valeur de référence utilisée pour la datation au 19C est une valeur datant des années 1950. Cette année a été choisie en raison de l'existence d'essais nucléaires dans l'atmosphère qui ont introduit des grandes quantités d'isotopes dans l'atmosphère après cette date. La référence 1950 correspond à une valeur pMC de 100. Compte tenu des essais thermonucléaires, la valeur actuelle à retenir est d'environ 107.5 (ce qui correspond à un facteur de correction de 0.93). La signature en carbone radioactif d'un végétal actuel est donc de 107.5. Une signature de 54 pMC et de 99 pMC correspondent donc à une quantité de biomatériau dans l'échantillon de 50% et de 93%, respectivement. La norme ASTM D 6866 propose trois techniques de 15 mesure de la teneur en isotope 14C: LSC (Liquid Scintillation Counting) spectrométrie à scintillation liquide. Cette technique consiste à compter des particules "Bêta" issues de la désintégration du 14C. On mesure le rayonnement Bêta issu d'un échantillon de masse 20 connue (nombre d'atomes C connu) pendant un certain temps. Cette "radioactivité" est proportionnelle au nombre d'atomes de 19C, que l'on peut ainsi déterminer. Le 14C présent dans l'échantillon émet des rayonnements fi, qui au contact du liquide scintillant (scintillateur) donnent 25 naissance à des photons. Ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 keV) et forment ce que l'on appelle un spectre de 14C. Selon deux variantes de cette méthode, l'analyse porte soit sur le CO2 préalablement produit par l'échantillon carboné dans une 30 solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l'échantillon carboné en benzène. La norme ASTM D 6866 donne donc deux méthodes A et C, basées sur cette méthode LSC. AMS/IRMS (Accelerated Mass Spectrometry couplé 35 avec Isotope Radio Mass Spectrometry). Cette technique se base sur la spectrométrie de masse. L'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un 27930--080710--10/07/08-6/16 accélérateur et un spectromètre de masse pour separer les ions 19C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes. Les composés selon l'invention proviennent au mcins en partie de biomatériau et présentent donc une teneur en biomatériau d'au moins 1%. Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%. Les composés selon l'invention peuvent donc comprendre 100% de bio-carbone ou au contraire résulter d'un mélange avec une origine fossile. Les composés selon l'invention sont, comme indiqué supra, des hydro(chloro)-fluorooléfines de formule I (XCFZR3_Z) , de préférence de formule II (R2C=CRR') Pour produire les H(C)FOs à base de biocarbone, on produit dans un premier temps un composé carboné non halogéné. Dans un second temps, ce composé non halogéné est soumis à des réactions de chloration puis de fluoration ou de fluoration directe (et éventuellement de chloration). Des réactions de couplage, pyrolyse, élimination, addition sont aussi possibles. On obtient ainsi les H(C)FOs selon l'invention. A titre d'exemple de réactions susceptibles de produire des composés non halogénés à base de biocarbone, on peut citer les réactions suivantes. La production de méthane à partir de la biomasse est connue. Le méthane du biogas résulte de la méthanisation ou digestion anaérobie de déchets fermentescibles. Les sources courantes sont les décharges, la collecte sélective des déchets putrescibles (éventuellement par l'usage de digesteurs), les boues de station d'épuration, les effluents d'élevage, les effluents des industries alimentaires, ou à partir d'un lac (par exemple le lac Kivu), etc. Le biogas contient une proportion major._taire de méthane. Ce méthane subit ensuite une réaction de réforrrage à la vapeur ou SMR (Steam Methane Reforming). A l'issue de cette réaction on obtient un mélange de CO et d'hydrogène selon un ratio variable (typiquement environ 2 à 3), aussi 27930--080710-10/07/08-7/16 appelé gaz de synthèse ou syngas. Ce syngas est utilisé par exemple pour la production d'hydrocarbures par la réaction de Fischer-Tropsch, hydrocarbures qui peuvent ensuite être transformés en des produits divers notamment oléfines par des réactions de valorisation classiques, dites upgrading en anglais. Ce syngas peut aussi, en fonction du ratio H2:CO, et/ou en fonction des catalyseurs utilisés, être transformé en méthanol ou en alcools supérieurs. On peut aussi prévoir la gazéification directe de 10 biomasse en gaz de synthèse ou syngas, par réaction du carbone de la biomasse en présence par exemple d'oxygène (pur ou de l'air) ou d'eau, à une température plus ou moins élevée (par exemple de 800 à 1000°C) à une pression par exemple voisine de la pression atmosphérique. 15 Sur la transformation du syngas en méthanol ou en alcool supérieur, on peut se référer à "Procédés de pétrochimie, IFP, ENSPM", 1985, 2e édition, pp 90--104 et à "Fundamentals of Industrial Catalytic Processes", Wiley, 2e édition, 6.4.8. 20 Il est aussi possible de procéder à une oxydation directe (contrôlée) du méthane directement en méthanol. L'éthanol ou un alcool supérieur comme le propanol ou le butanol peut aussi être produit directement à partir de la biomasse. On fermente une biomasse à l'aide d'une levure 25 (par exemple Saccharomyces Cerevisiae) ou une bactérie (par exemple Zymomonas ou Clostrodium). De tels procédés sont connus de l'homme du métier. La biomasse de dépar-: est variable, notamment en fonction du microorganisme utilisé, et elle peut être éventuellement hydrolysée en des oses 30 élémentaires. Le méthanol obtenu à partir de la biomasse peut ensuite être converti en diméthyléther (DME). Le DME est ensuite déshydraté pour conduire à des oléfines inférieures, typiquement éthylène, et propylène. Cette 35 réaction est classique et bien connue de l'homme du métier. On pourra se référer aux documents suivants: "Heterogeneous catalysts in Industrial Practice", Charles N. Satt.erfield, Second Edition, McGraw-Hill Inc, 7.7.9 Methanol to 27930--080710-10/07/08-8/16 gasoline, p.255; UOP "UOP/HYDRO MTO Process Methanol to Olefins Conversion", 2007, UOP 4522-3 UOP-PTE 0708-002; Lurgi, "Methanol-To-Propylene - MTP�", brochure commerciale, pp 1-4. Les alcools supérieurs comme l'éthanol, le propanol et le butanol peuvent ensuite être déshydratés de façon classique pour obtenir des oléfines par élimination d'eau. La biomasse de départ peut être une biomasse lignocellulosique (bois, canne à sucre, paille, etc) ou une biomasse à glucides (céréales, betterave, etc) facilement hydrolysable. Les oléfines ainsi obtenues peuvent ensuite être converties par des réactions de fluoration et/ou de chloration connues de l'homme du métier. Par exemple, à partir de l'éthylène, on peut obtenir le chlorure de vinyle et dichloroéthane par chloration (voir Procédé CVM Chlorure de Vinyle Monomère de J.0 LANET). A partir d'éthylène, on peut aussi citer le procédé comprenant la réaction de tétrachlorométhane sur l'éthylène pour conduire au 1,1,1,3-tétrachloropropane. Ce dérivé peut ensuite être converti en le 3,3,3-trifluoro-l-propène par des réactions de fluoration (éventuellement en présence d'un catalyseur) et déhydrohalogénation. Le 3,3,3- trifluoro-l-propène peut encore être converti par chloration avec Cl2 en 1,1,1-trifluoro-2,3-dichloro- propane. Ce dernier composé peut encore subir une réaction de déshydrochloration en 3,3,3-trifluoro-2-chloro-1- propène, qui peut ensuite être mis à réagir avec HF pour conduire au 3,3,3,2-tétrafluoro-2-chloro-propane. Ce composé peut ensuite être soumis à une réaction de déshydrochloration pour conduire au 2,3,3,3-tétrafluoro-1-propène. Le 3,3,3-trifluoro-2-chloro-l-propène peut aussi être obtenu à partir du dérivé chloré 1,1,2,3-tétrachloro-1-propène (1230xa). L'éthylène peut aussi subir une réaction de fluoration pour conduire au dérivé monofluoroéthylène ou difluoroéthylène ou encore d'autres dérivés fluorés. 27930--080710-10/07/08-9/16 Le monofluoroéthylène peut réagir avec CF3C1 pour conduire au composé de formule CF3CH2CHFC1, qui est ensuite déhydrohalogéné (par ex. sur potasse) en 1,3,3,3-tétrafluoro-l-propène. Le difluoroéthylène peut réagir avec un composé CHFC12, pour produire un composé de formule CHCIFCH,CC1F2, qui peut ensuite être exposé à des conditions de déhydrohalogénation et/ou fluoration pour conduire au composé 1,3,3,3-tétrafluoro-l-propène. A partir de propylène, on peut citer la réaction comprenant la réaction avec du chlore pour produire le dérivé CC13CHC1CH2C1 (catalyseur Au/TiO2), qui est fluoré en CF3CHC1CH2F, qui est ensuite déhydrochloré pour conduire au composé 1,3,3,3-tétrafluoro-l-propène. Les 1,3,3,3-tétrafluoro-l-propène et 2,3,3,3- tétrafluoro-l-propène peuvent être préparés par déhydrofluoration à partir de 1,1,1,2,3-pentaflucropropane ou par déhydrochloration à partir de 1,1,1,3-tétrafluoro-2-chloro-propane. Le 2,3,3,3-tétrafluoro-1-propène peut aussi être préparé par déhydrofluoration à partir de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (ce dernier composé peut être obtenu à partir du composé pentachloré correspondant via le trichloroacétone ou par des étapes de chloration et fluoration successives via l'intermédiaire 2,2- difluoropropane. On peut aussi citer la préparation de pentafluoropropène par déhydrohalogénation de hexafluoropropane. Les voies de synthèse de hexafluoropropane et/ou hexafluoropropène sont classiques et connues de l'homme du métier (en particulier en partant de difluoromonochlorométhane). On peut citer encore les réactions visées dans le document Knunyants et al, Journal of the USSR Academy of Sciences, Chemistry Department, "reactions of fl.uoro- olefins", report 13., "catalytic hydrogenation of perfluoro-olefins", 1960. 27930--080710-10/07/08-10/16 De façon générale, on peut procéder à une fluoration et/ou une chloration des oléfines, conduisant éventuellement à un composé saturé, qui peut subir des réactions de déshydrohalogénation pour conduire à l'oléfine recherchée. Il est possible de préparer des composés chlorés à partir du méthanol, par réaction de HC1 sur du méthanol, ce qui conduit à du monochlorométhane et de l'eau. Le monochlorométhane peut ensuite être à son tour converti par action de C12r jusqu'au tétrachlorométhane. Le tétrachlorométhane est un intermédiaire connu dans la chimie des oléfines halogénées. Les dérivés chlorés du méthane peuvent être fluorés à l'aide d'acide fluorhydrique, pour donner des dérivés de méthane plus ou moins fluorés (contenant ou non encore des atomes de chlore). Ces composés de méthane chlorés et/ou fluorés peuvent être soumis à des réactions de couplage par exemple ou d'addition. 27930--080710-10/07/08-11/16 REVENDICATIONS1. Composé de formule (I) XCFZR3_Z dans laquelle X représente un radical hydrocarboné insaturé ramifié ou linéaire ayant jusque 5 atomes de carbone, non substitué ou substitué, R représente Cl, F, Br, I ou H, Z vaut 1, 2 ou 3, et dont la teneur en bio-carbone est d'au moins 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel la teneur en bio-carbone est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement sensiblement égale à 100%. 25 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel X est un radical non substitué ou substitué par au moins un atome, de préférence de 1 à 9 atomes, avantageusement de 1 à 6 atomes, 30 choisi parmi Cl, F, Br et I. 4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3, de formule (II) dans laquelle: R2C=CRR' 35 dans laquelle R' représente (CR2),Y Y représente CRF2 12 10 15 20 27930--081030_ revscorrigées-30/10/08-12/16 35 15 20 25 30chaque R a indépendamment la signification donnée dans les revendications 1 à 3 n vaut 0, 1, 2 ou 3. 5. Composé selon la revendication 4, dans lequel n vaut 0 ou 1. 6. Composé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel Y représente CF3. 7. Composé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel R représente Cl, F ou H. 8. Composé selon l'une des revendications 1 à 7, choisi dans le groupe consistant en tétrafluoropropènes, les pentafluoropropènes et les chlorotrifluoropropènes. 9. Composé selon l'une des revendications 1 à 8, choisi dans le groupe consistant en 2,3,3,3-tétrafluoro-l-propène (1234yf), 1,3,3,3-tétrafluoro-1-propène (1234ze, cis et trans), 1,2,3,3,3-pentafluoropropène (1225ye cis et trans), 1,1,3,3,3-pentafluoropropène (1225zc), 3,3,3-trifluoro-2-chloro-l-propène (1233xf), et 3,3,3-trifluoro-l-chloro-l-propène (1233zd). 10. Procédé de préparation du composé selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant l'étape de fourniture d'une ou plusieurs chaînes carbonées comprenant un ou plusieurs atomes de carbone ayant une teneur en biocarbone d'au moins 1%, et la transformation par synthèse en le composé halogéné recherché. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'étape de fourniture comprend une étape de 27930--081030_revscorrigées-30/10/08-13/16 production d'alcool, notamment de méthanol, éthanol, n-propanol et n-butanol. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'étape de production d'alcool se fait par fermentation de biomasse. 13. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'étape de production d'alcool comprend les sous- étapes suivantes: (i) production de méthane à partir de biomasse, (ii) réformage à la vapeur de celui-ci en un gaz de synthèse; ou production de gaz de synthèse par gazéification directe de biomasse et (iii) production d'alcool à partir de ce gaz de synthèse. 14. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'étape de production d'alcool comprend les sous-étapes suivantes: (i) production de méthane à partir de biomasse, (ii) oxydation directe en méthanol. 15. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, dans lequel l'alcool est transformé en oléfine. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le méthanol est transformé en DME qui est ensuite déshydraté en oléfine. 30 17. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, dans lequel l'alcool est transformé en composé halogéné saturé. 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le 35 méthanol est converti en composé CHn,ClnF4_m_n avec m qui peut représenter chacun un entier de 0 à 3 et n qui peut représenter chacun un entier de 0 à 4 et m+n est au plus égal à 4. 25 27930--081030_ revscorrigées-30/10/08-14/16 5 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel le composé CHmCinF4_m_n réagit avec au moins une oléfine. 20. Procédé selon l'une des revendications 10 à 19, dans lequel l'étape de synthèse comprend au moins une étape de chloration suivie d'au moins une étape de fluoration partielle ou totale. 10 21. Procédé selon l'une des revendications 10 à 20, dans lequel l'étape de synthèse comprend au moins une étape de déhydrohalogénation. 27930--081030_ revscorrigées-30/10/08-15/16