Brevet FR2934262A1 — publié le 20100129

PROCEDE DE FABRICATION DE DIALCOXYALCANES PAR OXYDATION PARTIELLE D'ALCOOLS INFERIEURS EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR A BASE D'UN OXYDE MIXTE DE MOLYBDENE La présente invention porte sur un procédé de fabrication de dialcoxyalcanes par oxydation partielle directe d'un alcool léger avec un catalyseur à base d'oxyde mixte contenant d'une part du Molybdène et d'autre part au moins un autre métal choisi parmi les métaux pouvant prendre un état d'oxydation trivalent tels que Fe, Bi, Al, Cr, In, La, Sb, et/ou un métal choisi parmi Ni, Co, Cu, V, W, Ti, Ta, Nb, Mn, Sn, P. Les dialcoxyalcanes du procédé de l'invention répondent à la formule générale suivante : RR'CH-O-CRR'-O-CHRR' dans laquelle R et R' sont soit H, soit un radical CH3-(CH2)n-, n étant compris entre 0 et 2 et tel que le nombre total d'atomes de carbone des radicaux R et R' està3. Ces composés sont obtenus par oxydation des alcools légers c'est-à-dire les alcools linéaires comportant de 1 à 4 atomes de carbone. Il s'agit des alcools primaires tels que le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 1-butanol ou des alcools secondaires tels que le 2-propanol (ou isopropanol) ou le 2-butanol. Lorsque la réaction de synthèse est mise en oeuvre avec des alcools primaires la formule générale des dialcoxyalcanes est simplifié : RCH2-O-CHR-O-CH2R. C'est celle des dialcoxyalcanes les plus recherchés industriellement à savoir le diméthoxyméthane (ou méthylal) et le 1,1-diéthoxyéthane (ou acétal). Les procédés d'oxydation des alcools et notamment des mono-alcools légers sont bien connus depuis un siècle au moins. On peut se référer à ce sujet à des ouvrages comme celui de l'Institut Français du Pétrole � Catalyse de Contact � paru aux Editions Technip (1978) pages 385-393 ou le Catalyst Handbook M.V. Twigg publié par Wolfe Publishing Ltd (1989) pages 490 à 503. Ils sont généralement utilisés pour former des aldéhydes (formol à partir de méthanol) ou des acides ou des esters. Il est par ailleurs bien connu que l'oxydation du méthanol en présence de divers catalyseurs conduit à basse température à l'obtention d'un mélange non sélectif de divers composés oxydés tels que notamment le formaldéhyde, le formiate de méthyle ou le méthylal (diméthoxyméthane). On peut illustrer les diverses réactions catalytiques alors mises en jeu avec le méthanol par le schéma suivant : + 1/2 02 + 1/2 02 HO H3C-OH H2CO O - H2O + 2 CH3OH CH3OH H2O - H2O H3C- \ - H2O O "^,,, F130 CH3 + CH3OH - H2O C H3 O Le même schéma peut être transposé à l'éthanol et aux autres alcools légers. Les procédés classiques visant la production de l'aldéhyde par une oxydation simple de l'alcool répondent au mécanisme suivant, dans le cas des alcools primaires : 2 RCH2OH + 02 4 2 RCHO + 2H2O Les procédés d'oxydation profonde des alcools légers permettent de synthétiser des acides 10 (puis les esters correspondants) selon la réaction globale suivante 2 RCH2OH + 2 02 4 2 RCOOH + 2 H20 qui est le résultat des deux étapes suivantes : 2 RCH2OH + 02 4 2 RCHO + 2H2O 2 RCHO + 02 4 2 RCOOH, 15 suivie de l'estérification 2 RCOOH + 2 RCH2OH 4 2 RCOO CH2R + 2 H2O A la différence des procédés précédents, les procédés d'oxydation partielle des alcools légers permettent de synthétiser des dialcoxyalcanes selon la réaction globale suivante correspondant aux alcools primaires : 20 6 RCH2OH + 02 4 2 RCH2ORCHOCH2R + 4H20 qui est le résultat de deux étapes successives : 2 RCH2OH + 02 4 2 RCHO + 2H2O 2 RCHO + 4 RCH2OH 4 2 RCH2ORCHOCH2R + 2H20 25 La concomitance de ces différentes réactions est illustrée par exemple par les articles de N. Pernicone et al dans �On the Mechanism of CH3OH Oxidation to CH2O over MoO3-Fe2 (MoO4)3 Catalyst � paru dans Journal of Catalysis 14, 293-302 (1969) et de Haichao Liu and Enrique Iglesia publié dans J. Phys. Chem. B (2005), 109, 2155-2163 � Selective Oxidation of Methanol and Ethanol on Supported Ruthenium Oxide Clusters at Low Temperatures �. Des mécanismes analogues sont mis en oeuvre dans les réactions d'oxydation des alcools 5 légers secondaires tels que le 2-propanol et le 2-butanol. L'oxydation initiale de l'alcool conduit à une cétone de formule CH3-CO-CH3 avec l'isopropanol et CH3-CO-C2H5 avec le 2-butanol. L'étape suivante de réaction de la cétone avec l'alcool léger conduit aux dialcoxyalcanes de formules respectives (CH3)2CH-OC(CH3)2-O-CH(CH3)2 et (C2H5)(CH3)CH-O-C(CH3)(C2H5)-O-CH(CH3)(C2H5). La réaction 10 globale pour l'oxydation en dialcoxyalcane 2,2-diisopropoxypropane de l'isopropanol se résume comme suit. CH3 H3C H3C 1/202 CH3 H3C CH3 + 2 H2O 3 H3C + OH 2,2-d iisopropoxypropane Pour être complet sur l'état de l'art en matière d'oxydation des alcools, il est à noter que la 15 synthèse de composés oxydés du méthanol, tels que le formaldéhyde peut être réalisée en mettant en oeuvre des réactions � voisines � i.e. ayant un objectif analogue, synthétiser des composés d'un niveau d'oxydation supérieur, mais fondés sur des mécanismes réactionnels sensiblement différents à savoir la déshydrogénation non oxydante ou la déshydrogénation oxydante (oxydéshydrogénation) conduite en défaut d'oxygène selon le mécanisme 20 réactionnel suivant : RCH2OH 4 RCHO + H2, avec donc production d'hydrogène et d'eau pour la fraction oxydée. Cette réaction est conduite en phase gazeuse en présence par exemple d'un catalyseur au cuivre réduit ou à l'argent métal à des températures généralement comprises entre 600 et 700 °C. On peut 25 consulter à ce propos le � Catalyst Handbook � cité précédemment. Les travaux de recherche ayant un objectif industriel se sont donc tournés vers l'étude des conditions opérationnelles, température, phase liquide ou phase gazeuse et surtout des catalyseurs du procédé permettant d'obtenir le composé oxydé � cible �, aldéhyde, acide et/ou ester ou dialcoxyalcane. Le problème à résoudre est de parvenir par oxydation directe 30 de la charge d'alcool, au produit � cible � recherché avec, à la fois, une conversion et une sélectivité élevées. Les procédés industriels classiques de production de l'aldéhyde par l'oxydation classique répondent au mécanisme suivant : 2 RCH2OH + 02 4 2 RCHO + 2H2O Cette oxydation est réalisée en phase gazeuse en présence d'un catalyseur à l'argent à une température d'environ 600 à 700 °C, ou des catalyseurs de type oxydes mixtes Molybdène-Fer à une température comprise entre 200 et 300 °C. Dans ce dernier cas, l'oxygène présent au sein du milieu réactionnel est en excès mais utilisé sous forme diluée, les pressions partielles en 02 et alcool sensiblement égales sont de l'ordre de quelques % présentant donc un ratio molaire 02/Alcool > 1, l'essentiel du milieu réactionnel étant constitué d'inerte afin de ne pas être dans des conditions inflammables. L'utilisation d'un excès stoechiométrique important d'oxygène à température relativement élevée peut conduire, si l'on ne prend pas de précautions, à une oxydation profonde et donc à l'acide homologue de l'alcool (cf schéma précédent) par oxydation de l'aldéhyde, la réaction pouvant d'ailleurs aller encore plus loin pour conduire à la �combustion� de l'acide en produisant du gaz carbonique et de l'eau. L'article de N. Pernicone et al mentionné ci-dessus fait référence à un procédé de synthèse industriel du formaldéhyde, procédé Montedison, catalysé par un oxyde mixte à base de Molybdène et de Fer et fait état d'une étude sur le mécanisme réactionnel de ce type de réactions y compris les réactions parasites secondaires. Les travaux conduits pour la synthèse de composés spécifiques (cibles) d'oxydation des alcools ont essentiellement porté sur l'étude des types de catalyseurs adaptés à la mise en oeuvre de telle oxydation spécifique. On peut relever à côté de la synthèse classique d'aldéhydes les travaux suivants.: Pour l'oxydation profonde conduisant à l'acide formique ou son ester, le formiate de méthyle, on peut citer la demande de brevet US 2005/0059839 Al qui décrit des catalyseurs d'oxydation du méthanol constitués par des métaux du groupe du platine (le ruthénium) déposés sur support. Cette demande correspond aux travaux de H. Liu and E. Iglesia visés dans la publication citée ci-dessus. Des travaux spécifiques ont été conduits sur les procédés d'oxydation partielle des alcools essentiellement focalisés sur la synthèse de méthylal et portaient notamment sur les catalyseurs à mettre en oeuvre dans ce type de procédé. On peut citer les documents suivants. Le brevet US-A-2 663 742 décrit un procédé de fabrication du méthylal par oxydation en phase vapeur du méthanol en présence d'un catalyseur et d'un halogène ou d'un halogénure d'hydrogène. Plusieurs recherches se sont focalisées sur l'utilisation de catalyseurs à base de Rhénium. Le brevet US 6,403,841 B1 décrit un procédé de fabrication du méthylal par oxydation du méthanol sur un catalyseur à base rhénium-antimoine (SbRe2O6). La réaction est réalisée avec un excès d'oxygène en présence d'un important volume de gaz inerte (en volume : 5 % méthanol, 10 % oxygène et 85 % hélium, ratio 02/Méthanol = 2). Ces travaux réalisés par Y.Yuan, et al. ont fait l'objet de plusieurs publications tels que Chem. Comm., 2000, l0 1421-1422, qui décrit des catalyseurs à base de rhénium supporté ou non ainsi que dans: J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 4441; Topics in Catalysis, Vol 22, No 1/2, January 2003 ; Chemistry Letters 2000, 674 and J. Catal. 195 (2000) 51-61. D'autres travaux ont été conduits sur l'utilisation de catalyseurs à base de molybdène. La demande US n° 2005/0154226 Al décrit un procédé de production de méthylal par 15 oxydation de méthanol et/ou du diméthylether. La réaction est réalisée sur un catalyseur d'un hétéropolyacide de formule H3+äXVäMoi2_ä O4o, où X représente le phosphore ou le silicium, et n une valeur de 0 à 4. Les meilleurs résultats semblent être obtenus avec un catalyseur H5PV2Mo10O40 sur silice. Ces travaux ont aussi été publiés dans J. Phys. Chem. B 2003, 107, 10840-10847. 20 M. Fournier, C. Rocchicciolo-Deltcheff, et al. décrivent l'évaluation de catalyseurs de formule H3PMo12O40 / silice, pour l'oxydation du méthanol (J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 307-308). La même équipe décrit l'utilisation dans la même réaction d'un catalyseur de formule H4SiMoi2O40 / silice (J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 1260-1261). 25 La demanderesse a également déposé une demande de brevet WO2007/034264 décrivant l'utilisation dans ce type de procédé d'oxydation partielle de méthanol d'un catalyseur constitué d'un oxyde mixte à base de molybdène et de vanadium associés le cas échéant à d'autres éléments métalliques. Le catalyseur préféré répondait à la formule Mo12 V3 W1.2 Cui.2 Sbo.5 OX, x étant une valeur numérique déterminée par le degré d'oxydation des 30 autres éléments. Ce type de catalyseur permet d'obtenir des rendements élevés en acétals dans une large gamme de pressions partielles en méthanol et dans une large gamme de ratio 02/Méthanol. Par ailleurs, J. Sambeth, L. Gambaro and H. Thomas, Adsorption Science Technology (1995) page 171, utilisent le pentoxyde de vanadium pour l'oxydation du méthanol, le 35 méthylal étant l'un des produits issus de la réaction. Aucun des catalyseurs connus pour la préparation d'un produit d'oxydation partielle d'un alcool léger sous forme d'un dialcoxyalcane tel que le méthylal par oxydation directe du méthanol ne donne une complète satisfaction. La présente invention a pour objet de pallier à ces inconvénients et propose un procédé de synthèse d'un dialcoxyalcane par oxydation partielle directe d'un alcool léger permettant d'atteindre à la fois des rendements, des productivités et des sélectivités élevées en dialcoxyalcane. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un produit d'oxydation partielle d'un alcool léger, sous forme d'un dialcoxyalcane dans lequel un alcool léger comprenant de 1 à 4 atomes de carbone est soumis à une oxydation par contact en phase gazeuse avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur répondant à la composition suivante : Mou Xia X2b X3 c X4d Xse Ox dans laquelle Mo = molybdène ; O = oxygène ; X' = au moins un élément choisi parmi le fer, le nickel, le cobalt, le manganèse, l'étain et le cuivre ; X2 = au moins un élément choisi parmi le bismuth, l'antimoine, le tellure, l'indium, l'aluminium et le chrome, X3 = au moins un élément choisi parmi le phosphore, le tungstène, le titane, le vanadium, le tantale et le niobium; X4= au moins un élément choisi parmi les métaux alcalino-terreux, le lanthane ou le cérium ; X5 est au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins ; et a, b, c d, e sont des indices dont les valeurs sont 0 0; et x est une valeur numérique déterminée par le degré d'oxydation des autres éléments, et caractérisé par le fait que, au sein du milieu réactionnel la pression partielle en alcool est supérieure à 15 % et inférieure ou égale à 80 % et de préférence comprise entre 20 et 50 % et celle de l'oxygène comprise entre 2 et 20 %, le ratio des pressions partielles 02/Alcool étant Un alcool léger dans le procédé de la présente invention désigne un alcool linéaire ayant 1 à 4 atomes de carbone, autrement dit le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol, la 30 fonction alcool étant placée en 1 ou en 2 pour ces deux derniers. Pour réaliser l'oxydation de l'alcool léger on introduit dans le réacteur contenant le catalyseur une charge gazeuse de départ composée d'un mélange de l'alcool léger gazeux à oxyder, de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, tel que 35 l'air, ainsi qu'éventuellement un gaz diluant (autre que l'azote de l'air). Pour parvenir aux domaines de compositions définies ci-dessus on utilisera de préférence de l'air dilué ou un mélange alcool-air tout en veillant à la présence d'un excès d'oxygène par rapport à la stoechiométrie de la réaction pour éviter la dégradation du catalyseur. Dans le procédé de l'invention on pourra utiliser des oxydes mixtes de molybdène et de tungstène, de molybdène et de vanadium, de molybdène et de cérium, de molybdène et de bismuth (molybdate de bismuth), de molybdène et de manganèse ou des oxydes mixtes de molybdène et de fer. La réaction sera généralement conduite à une température comprise entre 10 et 400°C et 10 sous une pression comprise entre 50 et 1000 kPa et avec une vitesse spatiale d'introduction du mélange réactionnel notamment comprise entre 2000 et 100 000 h-1. Les dialcoxyalcanes préférés pouvant être obtenus selon le procédé de l'invention sont le diméthoxyméthane, également appelé méthylal ou formaldéhyde diméthyl acétal, et le 1,1-15 diéthoxyéthane ou acétal. La présente invention porte plus particulièrement sur la préparation de ces deux alcoxyalcanes et notamment du méthylal par oxydation partielle directe (en une étape) à partir du méthanol (ou de l'éthanol) et d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, la stoechiométrie de la réaction globale étant la suivante : 20 6 CH3OH + 02 4 2 CH3OCH2OCH3 + 4 H2O Cette réaction appliquée à l'oxydation de l'éthanol pour obtenir l'acétal ou 1,1-diéthoxyéthane correspond à 6 CH3CH2OH + 02 4 2 CH3CH2OCH(CH3)OCH2CH3 + 4 H2O 25 Selon une forme de réalisation de l'invention on introduit dans un réacteur contenant un catalyseur d'oxydation une charge gazeuse de départ composée d'un mélange de l'alcool léger gazeux à oxyder, de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, tel que l'air, ainsi qu' éventuellement un gaz diluant (autre que l'azote de 30 l'air). Pour parvenir aux domaines de compositions définies ci-dessus on utilisera de préférence de l'air dilué ou un mélange méthanol-air û et pour conduire cette réaction on veillera à la présence d'un excès d'oxygène par rapport à la stoechiométrie de la réaction pour éviter la dégradation du catalyseur. 35 La charge gazeuse sera constituée d'un mélange d'alcool léger et d'oxygène généralement en présence d'un gaz inerte, l'azote de l'air le plus souvent, ayant une teneur élevée en alcool telle que la pression partielle en alcool au sein du milieu réactionnel est supérieure à 15 et inférieure ou égale à 80 % et de préférence comprise entre 20 et 50 % et celle de l'oxygène comprise entre 2 et 20 %. La concentration de l'alcool léger dans le courant gazeux, exprimée en pression partielle, est avantageusement comprise entre 25 et 40 %, de préférence entre 30 à 37 %.On utilisera de préférence, un mélange d'air et de l'alcool à oxyder, pour simplifier et optimiser les conditions opérationnelles en évitant autant que possible le recyclage des coproduits CO, CO2, N2 de la réaction. Le rapport molaire de l'oxygène (calculé en tant qu'O2) à l'alcool léger est notamment inférieur à 1 et de préférence compris entre 0,5/6 et 1 /1. Le choix des quantités respectives d'oxygène et d'alcool dépend du type de mise en oeuvre du procédé soit en recherchant une conversion totale, auquel cas on doit être au-dessus de la stoechiométrie de la réaction, ou une conversion partielle pour laquelle un déficit d'oxygène suffit. On utilisera de préférence un ratio de 1,2/6 à 0,9/1. Le gaz contenant de l'oxygène moléculaire peut être de l'air, ou de l'air enrichi en oxygène. De préférence on utilise de l'air en mélange avec l'alcool à oxyder. Les catalyseurs préférés dans le procédé de l'invention sont ceux à base de molybdène et de fer. On peut citer par exemple les oxydes mixtes de formules : Mo12BiFe3.7Co4.7Ni2.6K0.09Sb1Si7.9OX, Mo i2BiFe3.7Co4.7Ni2.6Ko.o9Ti9.5Si 9OX ou MoO3_ Fe2(MoO4)3. On conduit l'oxydation par contact en phase vapeur à une température comprise notamment entre 10 et 400 °C, de préférence entre 100 et 350 °C, et de façon davantage 25 préférée, entre 200 et 300 °C. On conduit l'oxydation par contact en phase vapeur à une pression généralement comprise entre 50 et 1000 kPa, de préférence entre 100 et 500 kPa. 30 La vitesse spatiale d'introduction du mélange réactionnel est notamment comprise entre 2 000 et 100 000 h-1, de préférence entre 11 000 et 44 000 h-1. En effet la déposante a découvert de manière surprenante que les catalyseurs à base d'oxyde mixte de Molybdène et de Fer, largement utilisés pour la synthèse du 35 formaldéhyde à partir du méthanol permettent d'obtenir des rendements élevés en acétals tels que le méthylal et le 1,1-diéthoxyéthane par oxydation directe respectivement du méthanol et de l'éthanol. En effet, la déposante a observé de manière surprenante s'agissant de catalyseurs dédiés à la synthèse de l'aldéhyde, que des rendements élevés en acétals pouvaient être obtenus en utilisant, en présence de catalyseurs tels que définis dans la formule générale définie ci-dessus, un mélange Air/Alcool contenant de préférence de 30 à 40 % d'alcool. Par exemple on utilisera un mélange air/alcool à 35 % d'alcool, soit un mélange ternaire 02/N2/Alcool de composition proche de 13/52/35 et donc un ratio 02/Alcool del3/35). Par rapport à l'art antérieur, les avantages, outre les performances en matière de rendement et de sélectivité, sont une productivité plus importante et une moindre consommation d'énergie car il n'est pas nécessaire d'utiliser un fort débit ou une forte concentration de gaz inerte diluant pour maintenir le mélange réactionnel en dehors de la zone d'inflammabilité du mélange Alcool û Oxygène û Gaz inerte. Dans le cas de l'utilisation de gaz inerte(s) en quantité(s) suffisante(s) pour rester en dehors des limites d'inflammabilité on choisira avantageusement ceux-ci parmi . l'azote, CO2, H2O ou CH4. On opérera en l'absence d'halogène ou d'halogénure d'hydrogène afin d'éviter la formation d'halogénométhane. On peut noter que ces conditions sont fort différentes de celles décrites dans US-A-2 663 742, où le rapport molaire MeOH/02 est supérieur à 12 mais où on travaille en présence de chlore. Les conditions de la présente réaction sont notamment un rapport molaire MeOH/02 inférieur à 12 et de préférence inférieur à 6, car il est souhaité d'une part de se trouver en dehors de la zone d'inflammabilité et, d'autre part de disposer de suffisamment d'02 à la sortie du réacteur pour maintenir la stabilité du catalyseur, lorsque l'on travaille à conversion élevée. Le procédé peut être mis en oeuvre dans toute technologie de réacteur utilisant un catalyseur solide qui permet d'éliminer efficacement la chaleur de réaction. On peut citer par exemple les lits fixes multitubulaires, les lits fluidisés circulants, ou encore les lits fluidisés. Le catalyseur est alors mis en forme selon la technologie de réacteur sélectionnée, par les techniques bien connues de l'homme de l'art ; par exemple sous la forme de pastilles, de' Le catalyseur est alors mis en forme selon la technologie de réacteur sélectionnée, par les techniques bien connues de l'homme de l'art ; par exemple sous la forme de pastilles, d'anneaux (cylindres creux), d'extrudés massiques ou encore de catalyseurs supportés sur un matériaux inerte par exemple des billes de stéatite, d'alumine de silice, de silice alumine, de carbure de silicium dans le cas d'un lit fixe. Dans le cas d'un lit fluidisé ou d'un lit fluidisé circulant le catalyseur peut être mis en forme par exemple par atomisation en présence d'un liant tel que la silice pour lui conférer la tenue mécanique nécessaire. De façon préférée, on utilisera un réacteur à lit fixe contenant le catalyseur. On peut alors avantageusement conduire l'oxydation du méthanol (ou de l'éthanol ou un autre alcool léger) dans un réacteur d'oxydation à lit fixe contenant le catalyseur pour obtenir un effluent que l'on adresse à une étape de séparation. Dans cette étape on obtient , d'une part en tête, un effluent de gaz légers comprenant le cas échéant le ou les gaz diluants, CO, CO2, l'azote de l'air (N2) lorsque celui-ci a été utilisé comme gaz contenant l'oxygène moléculaire, et l'02 résiduaire et d'autre part en pied, 1' effluent de méthylal (acétal ou dialcoxyalcane) et d'eau qui est adressé à une étape de distillation pour séparer le dialcoxyalcane recherché en tête et l'eau en pied. Au moins une partie dudit effluent de gaz légers peut être utilisée dans la chaudière. On peut utiliser de l'oxygène moléculaire ou de l'air enrichi en oxygène comme oxydant et du méthane comme diluant additionnel on obtient alors un effluent de gaz légers comprenant CH4, CO, CO2, N2 et 02 résiduaire que l'on peut le cas échéant recycler à l'entrée du réacteur d'oxydation et/ou adresser à une étape de purification pour séparer un effluent de CO et/ou CO2 et/ou 02 avant de le recycler à l'entrée du réacteur d'oxydation. Comme cela a été indiqué à plusieurs reprises tous ces procédés d'oxydation d'alcools, et donc de combustibles peuvent être conduits selon les choix de compositions du mélange ternaire dans des conditions d'inflammabilité du mélange alcool-oxygène. Ces conditions ne sont pas un obstacle dirimant à une exploitation industrielle mais nécessitent des précautions opératoires qui en raison de leur coût doivent autant que possible être évitées. Il est donc préférable d'opérer dans des conditions de sécurité strictes c'est-à-dire en veillant à ne pas travailler dans la zone d'inflammabilité du mélange alcool oxygène. Pour ce faire, on peut se référer à certaines déterminations de cette zone dans différents cas tenant compte des composants du mélange, de la température opératoire et de la pression. Le diagramme de la figure 1 illustre cette zone d'inflammabilité pour un mélange ternaire méthanol-oxygène-inerte à une température de 25°C et à pression atmosphérique. Pour déterminer les conditions de réaction optimales en dehors du domaine d'inflammabilité on pourra se référer à différentes publications sur le sujet. Outre le � Catalyst Hanbook � page 498, et l'ouvrage � Catalyse de Contact � page 400, déjà mentionnés, on peut citer l'article de Michael G. Zabetakis � Flammability Characteristics of Combustible Gases and Vapors �, Bureau of Mines Bulletin 627, pages 66à 68 et le Technical report ISA-TR12.13.01-1999 �Flammability Characteristics of Combustible Gases and Vapors � fig. 75 et 76 et Table 13. La figure 1 annexée est présentée pour mieux illustrer les conditions d'opérabilité, en dehors des zones d'inflammabilité, du procédé objet de la présente invention dans les conditions standards de température et pression, 25 °C et 1 atm. Dans la figure 1, les lignes grasses 1 et 2 précisent les teneurs limites respectivement inférieure (1) et supérieure (2) d'inflammabilité. Elles définissent, avec l'axe méthanol-02, la zone d'inflammabilité du mélange qui prend sensiblement la forme d'un triangle (Zone 0) dont le sommet est la teneur maximum en oxygène (MOC). Les points désignés par LFL (Air) et UFL (Air) correspondent à ces limites inférieures et supérieures en cas d'utilisation de l'air comme oxydant. Entre ces lignes (1) et (2) le mélange est dans la Zone 0 inflammable. Les parties situées au-dessus de ces lignes illustrent les mélanges non inflammables. La partie droite, Zone 3, est celle où la concentration en alcool est faible et celle en oxygène plus ou moins importante mais toujours au dessous du seuil d'inflammabilité, alors que, dans la partie gauche, les Zones 1 et 2 correspondent à une faible teneur en oxygène (au dessus du seuil d'inflammabilité). Les lignes 3, 4 et 5 correspondent aux stoechiométries des principales réactions d'oxydation de l'alcool, le méthanol en l'occurrence, une transposition à l'éthanol pouvant être aisément réalisée en utilisant le diagramme d'inflammabilité approprié. La ligne 3 correspond à la combustion du méthanol (CH3OH + 3/2 02 4 CO2 + 2 H2O), la ligne 4 à l'oxydation en formol (CH3OH + 1/2 02 - CH2O + H2O), la ligne 5 à la synthèse du méthylal (3 CH3OH + 1/2 02 - CH3OCH2OCH3 + H2O) et enfin la ligne 6 à l'air c'est à dire la droite joignant le sommet méthanol au mélange N2(Inerte)/02 80/20. La Zone 1 correspond aux mélanges dans lesquels on utilise une teneur en oxygène inférieure à celle de l'air (utilisation d'air dilué). Elle est entièrement située au-dessus de la ligne 6. La Zone 2 correspond aux mélanges dans lesquels on utilise une teneur en oxygène supérieure à celle de l'air. Elle est entièrement située au-dessous de la ligne 6. A l'intérieur de ces deux zones on peut apporter quelques précisions spécifiques à la réaction de formation du méthylal (ligne 5). En effet si l'on trace la droite parallèle à l'axe de gauche et passant par le sommet de la zone inflammable (Zone 0) : ligne 7, on délimite la zone 1 en deux parties 1d etl g d'une part et 1' d'autre part. Dans la Zone l d/l g la teneur en oxygène est toujours inférieure à la MOC et on a la garantie d'être de ce fait en dehors de la zone d'inflammabilité. Dans la zone 1', on a plus d'oxygène que la MOC mais tout en étant en dehors de la zone d'inflammabilité. De part et d'autre de la ligne 5 on a les Zones 1g et 1d. Dans la zone 1g on a moins d'oxygène que la stoechiométrie, ce qui mathématiquement ne permettra pas d'avoir 100 % de rendement en méthylal. Dans la zone ld, on a plus d'oxygène que la stoechiométrie pour la synthèse de méthylal, on peut donc espérer des conversions et des rendements élevés. Il est possible dans chacune des Zones 1 et 2 de distinguer des zones : ld, 1g et 1' et 2d, 2g, 2'. Dans les zones 1 la réaction peut être effectuée avec l'air comme oxydant ; Dans les zones 2d, 2g et 2' la réaction doit être effectuée avec un ajout d'oxygène moléculaire. La zone 3 est la zone délimitée par la limite inférieure d'inflammabilité. Les zones 1d, 1g et 2g sont délimitées par la teneur maximale en oxygène (MOC). En dessous de cette teneur en oxygène, on a la garantie d'être en dehors des limites d'inflammabilité. On préfère donc travailler dans cette zone pour des raisons de sécurité. Les zones l',ld et 1g, et 2g, 2d et 2', sont délimitées par la droite de stoechiométrie de la réaction méthanol -> méthylal (6 CH3OH/O2). A droite de cette droite, il y a assez d'oxygène pour avoir une conversion totale du méthanol à 100 % de sélectivité en méthylal ; à gauche, il n'y a pas assez d'oxygène et la conversion ne sera que partielle. On préfère donc travailler dans les zones 1', ld et 2'. Dans le procédé de l'invention les zones préférées sont les Zones 1d, 1' et 1g dans lesquelles il est possible de travailler avec de hautes teneurs à la fois en alcools (30 à 40, voire 50 ou 60 % en volume) et en oxygène, de l'ordre de 15 % tout en travaillant avec de l'air comme source d'oxygène en s'affranchissant de l'utilisation d'une source importante de gaz inerte. Il est à noter que la teneur maximum en 02 dépend de l'alcool et elle s'élève On préfère utiliser un gaz oxydant riche en air afin de réduire les consommations d'électricité au niveau des compresseurs de gaz. Dans cette configuration, il n'est pas nécessaire de recycler des gaz de la réaction appauvris en oxygène pour diluer l'oxygène de l'air de réaction et donc en simplifiant le procédé. Ce diagramme ternaire peut être transposé d'une part avec les mêmes constituants à d'autres conditions de température et de pression et d'autre part à d'autres alcools en se référant aux publications citées ci-dessus et notamment celle de Zebetakis. A la page 67 de cette publication figure un tableau d'où l'on peut déduire les teneurs maximum en oxygène selon l'alcool mis en oeuvre. Le méthylal trouve de nombreuses applications dans divers domaines en raison de ses 35 propriétés exceptionnelles : un pouvoir solvant exceptionnel ; son caractère amphiphile : le méthylal est à la fois hydrophile et lipophile ; une faible viscosité ; une faible tension de surface ; et une vitesse d'évaporation particulièrement élevée. Les domaines d'application du méthylal sont notamment les suivants : aérosols pour des applications cosmétiques et techniques ; peintures et vernis avec le méthylal comme solvant ; agents de décollage des peintures ; solvants de nettoyage et de dégraissage ; produits pharmaceutiques avec le méthylal comme support ou comme réactif ; dans la synthèse des résines ; adhésifs à séchage rapide ; extraction d'arômes, produits aromatiques et parfums ; additifs aux carburants diesel ; insecticides ; cellules electrochimiques, où le méthylal est un réactif dans la production de polyoxyméthylènediméthyléthers utilisés comme combustibles dans les piles à combustible. Le diéthylacétal ou acétaldéhyde acétal, également appelé 1,1-diéthoxyéthane, est une matière première importante pour les industries du parfum et des produits pharmaceutiques. Ajouté aux parfums, il augmente leur résistance à l'oxydation et par conséquent leur durée de vie tandis qu'il joue le rôle d'exhausteur de goût dans les spiritueux. Il présente également de nombreuses applications dans l'industrie chimique et pharmaceutique où il est utilisé en tant que solvant mais aussi comme intermédiaire dans la chimie de synthèse pour la protection des groupements carbonyles des cétones et aldéhydes. De plus, il est également une molécule clé dans la synthèse de composés chimiques variés comme les alkyl vinyl éthers (utilisés comme solvants organiques de la cellulose et de ses dérivés, dans les parfums et résines synthétiques ainsi que dans les adhésifs) ou bien encore les amides d'acide N-vinylcarboxylique (matières premières des polymères hydrophiles utilisés dans les composés électroniques, les télévisions, les équipements de voitures et les imprimantes. Le 1,1-diéthoxyéthane offre de nombreux avantages comme additif de carburant tant dans la formulation des essences que dans celle des gasoils. Il peut être également utilisé comme additif oxygéné pour le carburant diesel car il diminue de façon drastique les émissions de particules et les NOX tandis qu'il maintient voire augmente l'indice de cétane et facilite ainsi la combustion des produits finaux sans diminuer les qualités d'allumage. Notons qu'un haut indice de cétane indique la facilité d'un carburant à s'enflammer après avoir été injecté dans le cylindre de combustion d'un moteur diesel. Par ailleurs, le 1,1-diéthoxyéthane peut également être utilisé comme intermédiaire pour former des acétals de glycérols utilisés dans les carburants Les exemples suivants illustrent encore la présente invention sans toutefois en limiter la portée. 25 Exemple 1: Evaluation des catalyseurs L'évaluation des catalyseurs est effectuée dans un réacteur à lit fixe. Le flux d'hélium et d'oxygène est régulé par des débitmètres massiques. Le flux de gaz passe dans un évaporateur/saturateur contenant le méthanol. L'évaporateur est soit à température ambiante soit chauffé par des rubans chauffants. La température du saturateur est ajustée pour contrôler la pression partielle de méthanol. La température du mélange gazeux est contrôlée par un thermocouple en tête du saturateur. Le mélange gazeux est ensuite envoyé au réacteur qui est place dans un four. La température de réaction est mesurée à l'aide d'un thermocouple qui est dans le lit catalytique. Les effluents gazeux sont analyses par chromatographie phase gaz en ligne à l'aide d'un 15 microGC équipé de 2 colonnes (Molecular sieve et Plot U). Les catalyseurs sont broyés et la fraction de granulométrie 250 microns a été mélangée avec une quantité double de carbure de silicium de même granulométrie et placée dans les réacteurs en verre. L'étalonnage du MicroGC a été effectué avec des mélanges des gaz de référence, et 20 l'étalonnage pour les produits condensables (diméthoxyméthane, méthanol, formiate de méthyle) a été effectué en utilisant l'évaporateur saturateur. Exemple 2: Réaction d'oxydation du méthanol. 151 mg d'un catalyseur molybdate de fer MFM3-MS fourni par MAPCO ont été mélangés avec 300 mg de carbure de silicium et chargés dans le réacteur. Catalyseur MFM3-MS : diamètre extérieur = 3.9 mm, diamètre interne = 1.85 mm, hauteur = 4.04 mm 30 Le catalyseur est tout d'abord activé sous flux d'Hélium/Oxygène (48 Nml/min û 12 Nml/min) à 340 °C pendant 15 heures et 30 minutes. Ensuite, la température est ramenée à 250 °C et l'acquisition des données commence. Après stabilisation, les performances du catalyseur sont enregistrées. Ensuite la température du catalyseur est augmentée par plateaux et à chaque niveau (260, 271 et 281 °C) des données sont prises. 14 10 Les débits d'oxygène et d'hélium sont respectivement de 6,7 et de 26,4 Nml/min et la concentration du méthanol est ajustée à 37 %. (conditions : MéthanoUO2/inerte : 37/13/50) pour une VVH de 22000 ml.h-' g' Les résultats en conversions et sélectivités obtenues lors de l'oxydation catalytique du méthanol sont reportés dans le tableau 1 ( DMM = méthylal ; F = formol ; DME = diméthylether ; MF = méthylformate ; CO = monoxyde de carbone ; CO2 = dioxyde de carbone). Tableau 1 : Sélectivités (%) Catalyseur Température Conversion (%) DMM F DME MF CO CO2 Total (°C) 250 25,3 94,3 0,1 4,9 0,6 - - 100 MFM3-MS 260 32,3 94,3 0,3 4,9 0,6 - - 100 271 46,5 92,7 1,3 5,2 0,7 0,1 - 100 "FeMo" 281 55,7 89,8 4,2 5,3 0,6 0,1 - 100 Exemple 3 : Réaction d'oxydation du méthanol. La réaction est conduite avec deux catalyseurs commerciaux : ACF-4S (de type Molybdate 15 de Bismuth-Fer) de Nippon Shokubai et SK01/02/03 de Nippon Kayaku 150 mg d'un catalyseur commercial cité ci-dessus ont été mélangés avec 300 mg de carbure de silicium, puis chargés dans le réacteur. Le catalyseur est tout d'abord activé sous flux d'Hélium/Oxygène (48 Nml/min û 12 20 Nml/min) à 340 °C pendant 15 heures et 30 minutes. Ensuite, la température est ramenée à 236 °C et l'acquisition des données commence. Après stabilisation, les performances du catalyseur sont enregistrées. Ensuite la température du catalyseur est augmentée par plateaux et à chaque niveau des données sont prises. 25 Les débits d'oxygène et d'hélium sont respectivement de 4,7 et de 47,6 Nml/min et la concentration du méthanol est ajustée à 37 % du milieu réactionnel avec les conditions expérimentales moyennes : GHSV = 22 Nl.h-'.g' ; MeOH/02/He = 37/13/50 avec DMM = methylal ; F = formol ; DME = diméthylether ; MF = méthylformate ; CO = monoxyde de carbone ; CO2 = dioxyde de carbone. Les résultats obtenus en conversion et sélectivités sont reportés dans le tableau 2 suivant: Tableau 2 Sélectivités (%) Catalyseur Température Conversion (%) DMM F DME MF CO CO2 Total (°C) ACF-45 de 250 6,7 88,1 5,6 5,8 0,5 - - 100 Nippon 259 9,1 87,9 5,8 5,6 0,6 - - 100 Shokubai 271 13,0 88,5 5,5 5,3 0,6 - 0,0 100 280 16,7 88,3 5,9 5,1 0,7 - 0,0 100 "BiMo" 250 7,8 73,1 6,4 17,2 2,9 0,4 0,1 100 259 9,8 68,1 10,2 17,9 3,2 0,5 0,1 100 SK01 270 13,5 66,2 12,7 16,9 3,5 0,7 0,1 100 280 18,1 67,8 13,2 15,0 3,1 0,8 0,1 100 250 13,8 61,0 13,9 18,5 5,4 0,9 0,3 100 260 18,5 58,1 16,6 18,1 5,8 1,1 0,3 100 SK02 271 26,2 53,7 20,5 17,9 6,0 1,6 0,3 100 280 35,0 51,0 23,9 17,0 5,7 2,1 0,3 100 249 19,9 52,4 9,2 29,8 7,0 1,2 0,5 100 259 25,0 56,5 11,0 24,7 6,3 1,1 0,4 100 SK03 269 33,2 57,0 12,8 22,8 5,7 1,3 0,4 100 280 43,8 53,6 17,9 21,3 5,0 1,8 0,4 100 Exemple 4 comparatif: On réalise l'oxydation du méthanol, conformément aux procédés de l'art antérieur avec 150 mg du catalyseur commercial Molybdate de Fer MFM3-MS (MAPCO) qui ont été mélangés avec 300 mg de carbure de silicium, puis chargés dans le réacteur. Le catalyseur est tout d'abord activé sous flux d'Hélium/Oxygène (48 Nml/min - 12 Nml/min) à 340 °C pendant 15 heures et 30 minutes. Ensuite, la température est ramenée à 236 °C et l'acquisition des données commence. Après stabilisation, les performances du catalyseur sont enregistrées. Ensuite la température du catalyseur est augmentée par plateaux et à chaque niveau (255 et 265) des données sont prises. 5 15 Les débits d'oxygène et d'hélium sont respectivement de 4,7 et de 47,6 Nml/min et la concentration du méthanol est ajustée à 5 % du milieu réactionnel. (Méthanol/O2/inerte : 5/8.5/86.5). Les résultats sont reportés dans le tableau 3 suivant. Tableau 3 DMM Rendement Température (°C) CH3OH conversion (%) DMM sélectivité (%) (%) 236 41 36 15 255 57 20 11 265 67 11 7 Comme on peut le voir par comparaison entre les tableaux 1 et 3, les résultats obtenus en utilisant une faible pression partielle de méthanol conduisent à des sélectivités et des 10 rendements en diméthoxyméthane beaucoup plus faibles que lorsque l'on utilise des pressions partielles élevées. Ces résultats sont d'autant plus inattendus que les conversions peuvent être maintenues à un niveau élevé. Exemple 5 (comparatif): Les mêmes réactions d'oxydation ont été conduites avec les catalyseurs Nippon Kayaku de l'exemple 3 dans des conditions opératoires "pauvres" en méthanol 150 mg de chacun des catalyseurs SK01, SK02 et SK03 sont mélangés avec 300 mg de 20 carbure de silicium et sont chargés dans le réacteur. Les catalyseurs sont activés sous un flux gazeux composé d'un mélange d'hélium et d'oxygène (48 Nml.min-' / 12 Nml.min-') à 340°C pendant 15 heures et 30 minutes. Ensuite, la température du catalyseur est descendue à 280°C et les données sont enregistrées. Après stabilisation de la température, l'efficacité du catalyseur est enregistrée. 25 Après acquisition des données, la température du catalyseur est diminuée à la température suivante : 270°C, 260°C et 250°C où les données sont enregistrées. Les débits d'oxygène et d'hélium sont respectivement de 4.7 et 46.3 Nml.min-' et la concentration en méthanol est fixée à 7.5%. Dans ces conditions, les différents catalyseurs sont testés et comparés pour les conversions 30 et sélectivités obtenues lors de l'oxydation catalytique du méthanol avec les conditions expérimentales moyennes : GHSV = 22 Nl.h-'.g' ; MeOH/02/He = 7.5/8.5/84.5 Les résultats sont présentés dans le tableau 4. Tableau 4 : Sélectivités (%) Catalyseur Température Conversion DMM F DME MF CO CO2 Total (°C) (%) 249 26,3 88,2 2,5 6,8 2,0 0,4 0,0 100 260 32,8 89,9 1,7 5,9 1,9 0,6 0,0 100 SK01 269 43,2 90,0 2,2 5,4 1,5 0,9 0,0 100 280 57,0 89,2 3,3 5,1 1,2 1,2 0,0 100 248 27,2 14,9 63,2 13,7 6,2 1,8 0,2 100 260 37,0 10,3 70,1 11,7 5,0 2,8 0,2 100 SK02 270 47,0 3,3 78,9 9,8 3,9 3,9 0,2 100 280 59,6 0,0 78,8 10,0 3,8 7,2 0,2 100 251 52,7 74,4 9,4 11,8 3,1 1,1 0,1 100 259 67 71,9 13,6 10,4 2,5 1,5 0,1 100 SK03 269 76,8 58,1 25,6 10,9 2,5 2,7 0,1 100 280 87,7 44,9 40,2 8,8 1,9 4,0 0,2 100 Exemple 6 : Conditions opératoires de l'oxydation sélective de l'éthanol Le catalyseur est testé dans un réacteur à lit fixe. Les débits des gaz hélium et oxygène sont l0 régulés par un régulateur de débit massique. Le mélange gazeux passe à travers un évaporateur / saturateur rempli avec de l'éthanol. L'évaporateur peut-être à température ambiante ou chauffé par un cordon chauffant. La température du saturateur est ajustée et contrôlée afin d'obtenir la pression partielle en éthanol souhaitée. La température est mesurée à l'aide d'un thermocouple en sortie du saturateur. 15 Le mélange réactionnel alimente le réacteur qui est placé dans un four. La température de la réaction est mesurée par un thermocouple placé dans le lit catalytique. Les effluents gazeux sont analysés en ligne par une micro-GC équipée de trois colonnes (Tamis moléculaire, Plot U et OV-1). Un flux d'hélium et d'oxygène passe à travers l'évaporateur / saturateur ajustés aux 20 températures adéquates permettant d'obtenir la composition désirée en éthanol / oxygène /5 hélium. Le catalyseur est mélangé avec la quantité quadruple de carbure de silicium dans le réacteur en verre. L'étalonnage de la micro-GC est effectué avec des mélanges gazeux de référence et les produits condensables sont étalonnés en utilisant l'évaporateur / saturateur. Exemple 7 (comparatif) : 10 151 mg du catalyseur MFM3-MS (fourni par MAPCO) sont mélangés avec 600 mg de carbure de silicium et sont chargés dans le réacteur. Le catalyseur est activé à une température de 340 °C sous un mélange hélium/oxygène (48 Nml.min-' / 12 Nml.min-') pendant 12 heures. Ensuite la température est descendue à 200°C et les données sont enregistrées. Après stabilisation, l'efficacité du catalyseur est 15 testée. Après acquisition des données la température du catalyseur est augmentée jusqu'à la température suivante, 228°C puis 260°C où les données sont enregistrées. Les débits d'oxygène et d'hélium sont respectivement de 12,7 et 51 Nml.min-' et la température du saturateur est ajustée pour obtenir une fraction molaire en éthanol de 2 % (Ethanol/O2/inerte = 2/19.5/78.5). 20 Les résultats en matière de conversions et sélectivités obtenues lors de l'oxydation catalytique de l'éthanol exprimés comme suit : A = acétaldéhyde ; DEE = 1.1 diéthoxyéthane ; EE = éther éthylique ; AE = acétate d'éthyle ; AA = acide acétique ; E = éthylène ; CO = monoxyde de carbone ; CO2 = dioxyde de carbone sont donnés dans le tableau 5. 25 Tableau 5 : Sélectivités en carbone (%) Température Conversion A DEE EE AE AA E CO CO2 (° C) d' éthano l (%) 200 31.2 92.5 6.5 1 - - - - - 228 61.6 98.5 - 1.5 - - - - - 260 91.5 93.2 - 0.9 1 - 1.9 1.4 1.6 Dans ces conditions de fonctionnement le catalyseur est très sélectif pour donner de 1' acétaldéhyde. Exemple 8 : 150 mg du catalyseur MFM3-MS (MAPCO) sont mélangés avec 600 mg de carbure de 5 silicium et sont chargés dans le réacteur. Le catalyseur est activé à une température de 340 °C sous un mélange hélium/oxygène (48 Nml.min-1 / 12 Nml.min-1) pendant 12 heures. Ensuite la température est descendue à 200°C et les données sont enregistrées. Après stabilisation, l'efficacité du catalyseur est testée. Après acquisition des données, la température du catalyseur est augmentée jusqu'à 10 la température suivante, 228°C puis 260°C où les données sont enregistrées. Les débits d'oxygène et d'hélium sont respectivement de 0,3 et 63,4 Nml.min-1 et la température du saturateur est ajustée pour obtenir une fraction molaire en éthanol de 2 % pour obtenir EOH/02/inerte = 2/0.5/97.5. Les résultats en conversions et sélectivités obtenues lors de l'oxydation catalytique de 15 l'éthanol sont donnés dans le tableau 6. Tableau 6 Sélectivités en carbone (%) Température Conversion A DEE EE AE AA E CO CO2 (°C) d'éthanol (%) 200 18.4 100 - - - - - - - 228 41.4 97.5 - 2.5 - - - - - 260 63.5 95.7 - 2.1 - - 2.2 - - 20 Bien que le catalyseur soit alimenté avec un flux moins riche en oxygène que dans le cas de l'exemple précédent, il reste très sélectif pour la production d'acétaldéhyde. Exemple 9 : 25 150 mg du catalyseur MFM3-MS (MAPCO) sont mélangés avec 600 mg de carbure de silicium et sont chargés dans le réacteur. Le catalyseur est activé à une température de 340 °C sous un mélange hélium/oxygène (48 Nml.min-1 / 12 Nml.min-1) pendant 12 heures. Ensuite la température est descendue à 30 201°C et les données sont enregistrées. Après stabilisation, l'efficacité du catalyseur est 20 testée. Après acquisition des données, la température du catalyseur est augmentée jusqu'à la température suivante, 231°C puis 260°C où les données sont enregistrées. Les débits d'oxygène et d'hélium sont respectivement de 4,6 et 41 Nml.min-' et la température du saturateur est ajustée pour obtenir une fraction molaire en éthanol de 30 %, 5 Ethanol/O2/He = 30/7/63. Les résultats en conversions et sélectivités obtenues lors de l'oxydation catalytique de l'éthanol sont donnés dans le tableau 7. 10 Tableau 7 Sélectivités en carbone (%) Température Conversion A DEE EE AE AA E CO CO2 (°C) d'éthanol (%) 201 5 62 36 2 - - - - - 231 10.8 68.5 28.5 3 - - - - - 260 25.6 77.6 17.7 4.1 - - 0.6 - - Dans ces conditions de fonctionnement le catalyseur produit du diéthoxyéthane qui n'est pas détecté dans les conditions de faibles pressions partielles en éthanol. 15 Exemple 10 : 75 mg du catalyseur MFM3-MS (MAPCO) sont mélangés avec 300 mg de carbure de silicium et sont chargés dans le réacteur. Le catalyseur est activé à une température de 340 °C sous un mélange hélium/oxygène (48 20 Nml.min-' / 12 Nml.min-') pendant 12 heures. Ensuite la température est descendue à 199°C et les données sont enregistrées. Après stabilisation, l'efficacité du catalyseur est testée. Après acquisition des données, la température du catalyseur est augmentée jusqu'à la température suivante, 230°C puis 260°C où les données sont enregistrées. Les débits d'oxygène et d'hélium sont respectivement de 4,6 et 41 Nml.min-' et la 25 température du saturateur est ajustée pour obtenir une fraction molaire en éthanol de 30 %, Ethanol/O2/He = 30/7/63. Les résultats en conversions et sélectivités obtenues lors de l'oxydation catalytique de l'éthanol sont donnés dans le tableau 8. 30 Tableau 8 Sélectivités en carbone (%) Température Conversion A DEE EE AE AA E CO CO2 (°C) d'éthanol (%) 199 2.4 26 72.7 1.3 - - - - - 230 8.4 36.3 61.7 2 - - - - - 260 17.2 55.9 40.4 3.3 - - 0.4 - - Dans des conditions de forte VVH (faible temps de contact), double de celle de l'exemple 9, le catalyseur s'avère être très sélectif en diéthoxyéthane. Exemple 11 : 150 mg d'un catalyseur MFM3-HS (MAPCO) sont mélangés avec 600 mg de carbure de silicium et sont chargés dans le réacteur. MFM3-HS fourni par MAPCO se distingue du précédent MFM3-MS notamment par ses 10 dimensions mais aussi par son activité : diamètre extérieur = 4.35 mm, diamètre interne = 1.85 mm, hauteur = 4.44 mm. Le catalyseur est activé à une température de 340 °C sous un mélange hélium/oxygène (48 Nml.min-' / 12 Nml.min-') pendant 12 heures. Ensuite la température est descendue à 15 198°C et les données sont enregistrées. Après stabilisation, l'efficacité du catalyseur est testé. Après acquisition des données, la température du catalyseur est augmentée jusqu'à la température suivante, 230°C puis 260°C où les données sont enregistrées. Les débits d'oxygène et d'hélium sont respectivement de 4,6 et 41 Nml.min-' et la température du saturateur est ajustée pour obtenir une fraction molaire en éthanol de 30% 20 Ethanol/O2/He = 30/7/63. Les résultats en conversions et sélectivités obtenues lors de l'oxydation catalytique de l'éthanol sont donnés dans le tableau 9. Tableau 9 Sélectivités en carbone (%) Température Conversion A DEE EE AE AA E CO CO2 (°C) d'éthanol (%) 198 2.4 23.8 74.7 1.5 - - - - - 230 7 37.2 60.4 2.2 - - 0.2 - - 260 17.1 57.9 37.9 3.7 - - 0.4 - 0.1 Là encore le catalyseur s'avère sélectif en diéthoxyéthane. REVENDICATIONS1) Procédé de fabrication d'un produit d'oxydation partielle d'un alcool léger, sous forme d'un dialcoxyalcane dans lequel un alcool léger comprenant de 1 à 4 atomes de carbone est soumis à une oxydation par contact en phase gazeuse avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur répondant à la composition suivante : Mou Xia X2b X3 c X4d Xse Ox dans laquelle Mo = molybdène ; O = oxygène ; X1 = au moins un élément choisi parmi le fer, le nickel, le cobalt, le manganèse, l'étain et le cuivre ; X2 = au moins un élément choisi parmi le bismuth, l'antimoine, le tellure, l'indium, l'aluminium et le chrome, X3 = au moins un élément choisi parmi le phosphore, le tungstène, le titane, le vanadium, le tantale et le niobium; X4= au moins un élément choisi parmi les métaux alcalino- terreux, le lanthane ou le cérium ; X5 est au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins ; et a, b, c d, e sont des indices dont les valeurs sont 0 0; et x est une valeur numérique déterminée par le degré d'oxydation des autres éléments, et caractérisé par le fait que, au sein du milieu réactionnel la pression partielle en alcool est supérieure à 15 % et inférieure ou égale à 80 % et de préférence comprise entre 20 et 50 % et celle de l'oxygène comprise entre 2 et 20 %, le ratio des pressions partielles 02/Alcool étant 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alcool léger est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le n-butanol et 25 le 2-butanol. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'oxygène, calculé en tant qu'02 à l'alcool léger est comprise entre 0,5/6 à 1/1, de préférence entre 1,2/6 et 0,9/1. 4 û Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que 30 l'on utilise un catalyseur choisi parmi les oxydes mixtes de molybdène et de tungstène, de molybdène et de vanadium, de molybdène et de cérium, de molybdène et de bismuth, de molybdène et de manganèse ou des oxydes mixtes de molybdène et de fer. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction sera généralement conduite à une température comprise entre 10 et 400°C et 35 sous une pression comprise entre 50 et 1 000 kPa et avec une vitesse spatiale d'introduction du mélange réactionnel notamment comprise entre 2 000 et 100 000 h-1.6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'alcool léger est le méthanol ou l'éthanol et le produit d'oxydation partielle est le méthylal ou l'acétal et que l'on conduit l'oxydation par contact en phase vapeur à une température de 10 à 400°C, de préférence de 100 à 350°C, et de façon davantage préférée de 200 à 300°C et à une pression de 50 à 1 000 kPa et de préférence de 100-500 kPa. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la concentration de l'alcool léger dans le courant gazeux est compris entre 25 et 40 et de préférence compris entre 30 et 37 % et celle de l'oxygène est telle que le ratio 02/alcool est supérieur à 1/6 et de préférence compris entre 1,2/6 et 0,9 /1. 8- Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que l'on utilise un catalyseur choisi parmi les oxydes mixtes de formules : Mo12BiFe3.7Co4.7Ni2.6K0.09Sb1Si7.9Ox, Moi2BiFe3.7 Co4.7Ni2.6Ko.o9Tio.5Sil9Ox ou MO03_ Fe2(MoO4)3. 9 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que la vitesse spatiale d'introduction du mélange gazeux est de 2 000-100 000 h-1, de préférence de 11 000 ù 44 000 h-1. 10 ù Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que l'on conduit l'oxydation de l'alcool léger dans un réacteur d'oxydation à lit fixe 20 contenant le catalyseur. 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait qu'à la sortie du réacteur on obtient un effluent que l'on adresse à une étape de séparation afin obtenir, d'une part, en tête un effluent de gaz légers comprenant le ou les gaz diluants, CO, CO2, l'azote de l'air (N2) lorsque celui-ci a été utilisé comme gaz contenant 25 l'oxygène moléculaire, l'O2 résiduaire, et en pied un effluent de dialcoxyalcane et d'eau adressé à une étape de distillation pour obtenir séparer le dialcoxyalcane et l'eau, au moins une partie dudit effluent de gaz légers pouvant le cas échéant être utilisée en chaudière.