Brevet FR2931703A1 — publié le 20091204

ART ANTÉRIEUR 5 Parmi les procédés de séparation ou de purification, nombreux sont ceux qui utilisent des zéolithes sous forme cationique en tant qu'adsorbant. Leur principe repose soit sur une sélectivité de forme ou de taille, soit sur une affinité particulière de l'un des constituants de la charge pour les cations. Dans la 10 mesure où le procédé ne met en jeu aucune réaction chimique, celles ci sont à éviter. Toute transformation de composés de la charge conduit en effet à une baisse de rendement et peut également être à l'origine de la formation de précurseurs de coke, entraînant ainsi un vieillissement prématuré de l'adsorbant. Ces phénomènes indésirables sont d'autant plus fréquents que la 15 zéolithe possède des sites de surface actifs qui sont le plus souvent des sites acides. Donc, contrairement aux zéolithes protonées, les zéolithes cationiques qui ne possèdent a priori pas de sites acides de Brônsted, ne devraient pas avoir d'activité forte. Néanmoins dans certains cas, elles présentent des activités non négligeables caractérisées. par des réactions mettant en jeu des 20 sites acides. Pour pouvoir obtenir des zéolithes très peu, voire non réactives, il faut soit neutraliser l'activité détectée, soit éviter sa présence. La neutralisation notamment avec des solutions basiques n'est pas toujours efficace et présente l'inconvénient de rajouter une étape à la préparation de la zéolithe. La seconde 25 option serait donc préférable. Une solution déjà proposée dans la littérature est d'activer les solides sous atmosphère réductrice telle que NH3 (H. Siegel, R. Schôllner, B. Staudte, J.J. Van Dun, W.J. Mortier, Zeolites, 1987, 7, 372) de manière à pouvoir neutraliser les protons dès qu'ils se forment. Cependant, les zéolithes ainsi obtenues sont susceptibles de contenir des molécules de NH3 et 30 donc de ne plus avoir toute leur porosité accessible. Pour remédier à cela, il est proposé dans le cadre de la présente invention un procédé de préparation par échange ionique d'une zéolithe cationique échangée au moins partiellement par un ou plusieurs cations mono et/ou 35 multivalents qui s'avère efficace pour limiter voire annuler la réactivité de ces 1 zéolithes. Les zéolithes selon l'invention sont moins actives vis-à-vis de réactions mettant en jeu des sites acides que lorsqu'elles sont préparées selon l'art antérieur. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe cationique échangée au moins partiellement par un ou plusieurs cations mono et/ou multivalents. Le procédé comprend au moins les étapes d'activation séparée d'une zéolithe à échanger et d'un sel anhydre sous flux gazeux inerte sec, de dissolution du sel anhydre dans un solvant organique anhydre, d'échange ionique sous atmosphère inerte sèche, de filtration et lavage par un solvant organique anhydre et de calcination en présence d'oxygène et sous flux gazeux sec. L'invention concerne aussi la mise en oeuvre des zéolithes préparées pour la séparation ou la purification de charges hydrocarbonées. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe cationique échangée au moins partiellement par un ou plusieurs cations mono et/ou multivalents, ladite zéolithe cationique échangée étant de préférence de type X, Y, A, r3 ou MFI, ledit procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes: a) activation séparée d'une zéolithe, à échanger et d'un sel anhydre sous flux gazeux inerte sec, b) dissolution du sel anhydre obtenu à l'issu de l'étape a) dans un solvant organique anhydre, de préférence un alcool anhydre, de manière très 30 préférée de l'éthanol anhydre, c) échange ionique par ajout de la zéolithe activée obtenu à l'issu de l'étape a) dans la solution obtenue à l'issue de l'étape b), cette étape étant réalisée sous atmosphère inerte sèche, d) filtration et lavage du solide obtenu à l'issu de l'étape c) par un solvant organique anhydre, e) calcination du solide obtenu à l'issu de l'étape d), en présence d'oxygène et sous flux gazeux sec. Le ou les cations multivalents sont généralement des cations divalents ou trivalents et sont généralement des cations alcalino-terreux ou lanthanides. Le ou les cations monovalents sont généralement des cations alcalins. Les étapes a), b), c), d) et e) du procédé de préparation peuvent généralement être réalisées dans les conditions opératoires décrites ci-dessous. 15 étape a) L'activation séparée de la zéolithe à échanger et du sel anhydre est réalisée de préférence dans deux colonnes distinctes. La zéolithe est activée généralement sous flux gazeux inerte sec, de préférence sous flux d'azote sec, cornpris entre 3 et 8 I.h"1.g-1 et à une 20 température comprise entre 200 et 600°C, de préférence entre 350°C et 550°C, de manière très préférée entre 450 et 550°C, pour une durée comprise entre 1 et 20 h. Le sel anhydre est généralement activé sous flux gazeux inerte sec, de préférence sous flux d'azote sec, compris entre 3 et 8 I.h-'.g-1 et à une 25 température comprise entre 50 et 350°C, pour une durée comprise entre 1 et 20 h. étape b) L'étape b) de dissolution du sel anhydre obtenu à l'issu de l'étape a) dans 30 le solvant organique anhydre dans lequel on fait buller un gaz inerte sec, de préférence de l'argon sec, est généralement réalisée à une température comprise entre 20 et 60°C sous agitation magnétique à une vitesse comprise entre 500 et 700 tr/min. 10 étape c) L'étape c) d'échange ionique par ajout de la zéolithe activée obtenu à l'issu de l'étape a) dans la solution obtenue à l'issue de l'étape b) est généralement réalisée sous agitation entre 500 et 700 tr/min, à une température comprise entre 20 et 100°C, cette étape étant réalisée sous atmosphère inerte sèche, de préférence de l'argon sec, la durée de l'échange étant comprise entre 1 et 20 h. Un système réfrigérant est généralement adapté de manière à éviter l'évaporation du solvant organique anhydre pendant l'échange. étape d) L'étape d) est celle de filtration et de lavage du solide obtenu à l'issu de l'étape c) par un solvant organique anhydre, de préférence un alcool anhydre, de manière très préférée de l'éthanol anhydre. Le volume du solvant organique anhydre utilisé est en général au moins égal à celui utilisé pendant l'étape d'échange ionique. Par ailleurs, le solide obtenu à l'issu de l'étape d) peut être stocké sans risque d'évolution de ses caractéristiques acido-basiques. étape e) L'étape e) de calcination du solide obtenu à l'issu de l'étape d) en présence d'oxygène, est généralement réalisée à une température comprise entre 200 et 600°C, de préférence comprise entre 300 et 550°C, pendant une durée comprise entre 1 et 20 h, de préférence comprise entre 10 et 15 h, sous flux gazeux sec compris entre 3 et 8 1.h"1.g-', de préférence sous flux d'air comprimé sec. On vérifie généralement par adsorption d'azote à 77°K que la zéolithe a conservé son volume poreux. On vérifie généralement par spectrométrie d'émission atomique par plasma à couplage inductif (ICP-AES), le taux d'échange obtenu en le ou les cations mono et/ou multivalents. La zéolithe cationique ainsi préparée peut être utilisée dans tout procédé de séparation ou de purification de charges hydrocarbonées. On peut citer entre autres applications potentielles, la séparation du paraxylène d'une coupe C8 aromatique, la séparation de paraffines linéaires d'une coupe kérosène, la séparation paraffines linéaires / paraffines branchées d'une coupe essence, la séparation paraffines / oléfines, l'élimination de mercaptans du gaz naturel, la désulfuration des essences de FCC, la cléazotation de charges en C4-C6 pour l'oligomérisation. La baisse d'activité peut généralement être mise en évidence en testant la zéolithe à l'aide d'une réaction modèle mettant en jeu l'isomérisation du 1-dodécène. Son principe, sa mise en oeuvre et son exploitation sont explicités dans la littérature (V. Santos, K. Barthelet, I. Gener, C. Canaff, P. Magnoux, Microporous and Mesoporous Materials, in press). La mise en oeuvre de ce test qui est une expérimentation en batch et en phase liquide comprend les étapes suivantes : a) mise en suspension de 3 g de zéolithe dans 75 g de 1-dodécène pur à 95% fourni par Aldrich. Cette suspension est réalisée dans un ballon tricol. b) dégazage de la suspension préparée en a) pendant quelques minutes par bullage d'argon, puis maintien de celle-ci sous atmosphère inerte d'argon mais sans bullage c) mise sous agitation magnétique à 500 tr/min et sous chauffage dans un bain d'huile de silicone à 150°C pendant 24 h. Le ballon tricol est surmonté d'un système réfrigérant à reflux pour éviter toute 30 évaporation de solution au cours de l'expérience d) prélèvements de 0,05 ml à intervalles de temps réguliers et analyse de ceux-ci par chromatographie en phase gazeuse sur colonne PONA (Paraffine, Oléfine, Naphtène, Aromatique) de diamètre 200 pm, d'épaisseur de film 0,5 pm et de longueur 50 m. A partir des chromatogrammes, on détermine la composition de chaque prélèvement en 1-dodécène et en ses différents isomères (2-dodécène, 3-dodécène, 4-dodécène, 5-dodécène et 6-dodécène) à partir de laquelle on calcule la conversion du 1-dodécène selon l'équation suivante : n(1ù dodécène),n,,,a, ùr(1ù dodécène) final Conv(1ù dodécène) = x 100 . n(1ù dodécène),nitiai On peut alors tracer la courbe de la conversion en 1-dodécène en fonction du temps de réaction, la pente de la tangente aux premiers points de cette courbe correspondant à la vitesse initiale de la réaction d'isomérisation du 1-dodécène et reflétant l'activité initiale de la zéolithe testée, c'est-à-dire son nombre de sites actifs vis-à-vis d'une réaction mettant en jeu des sites acides. EXEMPLES Deux zéolithes NaCaY à environ 25 % de taux d'échange sont préparées par échange ionique à partir d'une zéolithe NaY sous forme de poudre. Une des deux zéolithe NaCaY est préparée en milieu aqueux et l'autre en milieu alcoolique anhydre. 20 Pour l'échange en milieu aqueux, on met directement en suspension environ 10 g de la zéolithe dans 1 I de solution de CaCl2 à 0,7 g/1 (solution préparée à partir de CaCl2.2H2O de chez Aldrich). Puis le ballon est chauffé grâce à un bain de silicone à 60°C et la suspension maintenue sous agitation magnétique. 25 Un système réfrigérant est adapté de manière à éviter l'évaporation de la suspension au cours de l'échange. L'échange dure environ 7 h. Après échange la zéolithe est filtrée, lavée avec de l'eau et séchée en étuve à 110°C. Puis, il est déshydraté sous flux d'azote (3 I.h-1.gZeoi-1) dans un four tubulaire à 450°C pendant 12 h de manière à éliminer l'eau adsorbée dans la 30 zéolithe au cours de l'échange. La zéolithe ainsi préparée est nommée NaCaY-26% (milieu aqueux). Pour l'échange en milieu alcoolique, on applique la procédure décrite dans la description de l'invention. Avant l'échange proprement dit, la zéolithe et le sel15 sont déshydratés séparément. La zéolithe NaY est déshydratée sous flux d'azote (3 I.h-1.gZeoi-') pendant 12 h à 450°C dans un four tubulaire et le sel CaCl2 anhydre de chez Aldrich à 150°C sous flux d'azote pendant 12 h en colonne dans un four tubulaire. Les deux colonnes contenant l'une la zéolithe déshydratée, l'autre le sel déshydraté sont isolées avant d'être déconnectées des fours pour les préserver de tout contact avec l'air. Le sel déshydraté est dissout, sous agitation magnétique de 500 tr/min, dans de l'éthanol anhydre dans lequel on fait buller de l'argon dans un ballon à fond rond. La zéolithe est ensuite ajoutée à cette solution (10 g de solide pour 1 I de solution). Puis le ballon est chauffé grâce à un bain de silicone à 60°C et la suspension maintenue sous agitation magnétique de 500 tr/min. Un système réfrigérant est adapté de manière à éviter l'évaporation de l'alcool pendant l'échange. Le système est maintenu sous argon pour éviter tout contact de la suspension avec l'air. L'échange dure environ 7 h. Après échange le solide est filtré et lavé avec de l'éthanol anhydre (même volume que celui utilisé pendant l'échange ionique). Le solide récupéré est calciné en colonne dans un four tubulaire à 550°C pendant 20 h sous flux d'air comprimé sec. La zéolithe ainsi préparée est nommée NaCaY-24% (milieu éthanol anhydre). On détermine l'acidité résiduelle de ces trois solides via une réaction modèle de transformation d'une oléfine (1-dodécène) qui permet de caractériser les faibles activités. Les différences d'activité des deux NaCaY entre elles et avec la NaY de départ sont présentées sur la figure 1 qui présente la variation de la conversion du 1-dodécène en fonction du temps pour la NaY, NaCaY-26% (milieu aqueux) et NaCaY-24% (milieu éthanol anhydre). Solide Vitesse initiale Conversion fin Nombres d' (mol.h"1.gZeoi-1) test (24 h) % isomères formés NaY 6,18.10"3 64 4 NaCaY-26% 1,28.10-1 100 10 (milieu aqueux) NaCaY-24% 9,84.10-3 65 4 (milieu éthanol anhydre) On peut constater que l'activité du solide NaCaY est fortement réduite quand elle est préparée en milieu alcoolique et non en milieu aqueux et devient similaire à celle de la NaY du départ (vitesses initiales de réaction, conversion et nombre de produits formés très proches). 15 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une zéolithe cationique échangée au moins partiellement par un ou plusieurs cations mono et/ou multivalents, ledit procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes: 10 a) activation séparée d'une zéolithe à échanger et d'un sel anhydre sous flux gazeux inerte sec, b) dissolution du sel anhydre obtenu à l'issu de l'étape a) dans un solvant organique anhydre, c) échange ionique par ajout de la zéolithe activée obtenu à l'issu de 15 l'étape a) dans la solution obtenue à l'issue de l'étape b), cette étape étant réalisée sous ai:mosphère inerte sèche, d) filtration et lavage du solide obtenu à l'issu de l'étape c) par un solvant organique anhydre, e) calcination du solide obtenu à l'issu de l'étape d), en présence 20 d'oxygène et sous flux gazeux sec. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1 dans lequel le solvant organique anhydre est un alcool anhydre. 3. Procédé de préparation selon la revendication 1 dans lequel le solvant organique anhydre est de l'éthanol anhydre. 4. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le 30 ou les cations multivalents sont des cations alcalino-terreux ou lanthanides. 5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le ou les cations monovalents sont des cations alcalins. 9 25 6. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la zéolithe cationique échangée est de type X, Y, A, p ou MFI. 7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel les étapes a), b), c), d) et e) sont réalisées dans les conditions opératoires suivantes: a) activation séparée de la zéolithe à échanger et du sel anhydre, ladite zéolithe étant activée sous flux gazeux inerte sec compris entre 3 et 8 I.h-'.g-1 et à une température comprise entre 200 et 600°C, pour une durée comprise entre 1 et 20 h, ledit sel anhydre étant activé sous flux gazeux inerte sec compris entre 3 et 8 I.h"'.g-' et à une température comprise entre 50 et 350°C, pour une durée comprise entre 1 et 20 h, b) dissolution du sel anhydre obtenu à l'issu de l'étape a) dans le solvant organique anhydre dans lequel on fait buller un gaz inerte sec, cette étape étant réalisée à une température comprise entre 20 et 60°C sous agitation magnétique à une vitesse comprise entre 500 et 700 tr/min, c) échange ionique par ajout de la zéolithe activée obtenue à l'issu de l'étape a) dans la solution obtenue à l'issue de l'étape b), cette étape étant réalisée sous agitation entre 500 et 700 tr/min, à une température comprise entre 20 et 100°C, cette étape étant réalisée sous atmosphère inerte sèche, la durée de l'échange étant comprise entre 1 et 20 h., d) filtration et lavage du solide obtenu à l'issu de l'étape c) par un solvant organique anhydre, e) calcination du solide obtenu à l'issu de l'étape d) en présence d'oxygène, à une température comprise entre 200 et 600°C, pendant une durée comprise entre 1 et 20 h, sous flux gazeux sec compris entre 3 et 8 l.h-'.g"'.30 8. Procédé de mise en oeuvre des zéolithes préparées selon l'une des revendications 1 à 7 pour la séparation ou la purification de charges hydrocarbonées. 9. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour la séparation du paraxylène d'une coupe C8. 10. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour la séparation de 10 paraffines linéaires d'une coupe kérosène. 11. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour la séparation paraffines linéaires/ paraffines branchées. 15 12. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour la séparation paraffines / oléfines. 13. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour l'élimination de mercaptans du gaz naturel. 14. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour la désulfuration d'essences de FCC. 15. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour la déazotation de 25 charges pour l'oligomérisation. 20