Brevet FR2932169A1 — publié le 20091211

SCELLAGE D'UN OPERCULE SUR UN RECIPIENT EN VERRE. DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne l'obturation hermétique d'un récipient en verre et plus particulièrement l'obturation hermétique d'un récipient en verre lorsque le contenu du conditionnement composite formé par le récipient en verre et le moyen d'obturation du récipient en verre doit être stérilisé à haute température à l'intérieur du conditionnement. L'invention concerne plus particulièrement une feuille multicouche destinée à l'operculage d'un récipient en verre, un conditionnement composite formé d'un opercule constitué à partir d'une telle feuille multicouc'e et un procédé de fabrication d'un tel conditionnement. ETAT DE LA TECHNIQUE Les récipients en verre sont des objets creux en verre et par exemple des pots, bocaux, bouteilles, gobelets, flacons... Le contenu des conditionnements composites peut être constitué de denrées liquides, solides ou en poudre à usage alimentaire telles que des jus de fruits, des yaourts, des plats préparés..., ou autres. Les conditionnements dont le contenu doit être stérilisé à haute température sont communément réalisés au moyen d'un couvercle en métal vissé sur le récipient en verre. De tels conditionnements sont généralement difficiles à ouvrir car la force appliquée lors de la fermeture est très irnportante de manière à ce que la surface intérieure du couvercle appuie contre le buvant du récipient en verre sur toute sa périphérie pour obtenir une fermeture totalement hermétique, c'est à dire à éviter des fuyards, notamment lors de la stérilisation. Une telle solution est en outre couteuse. On connaît par ailleurs des conditionnements composites constitués d'un récipient en verre sur lequel un opercule, généralement composé d'un film aluminium et d'un film polymère comportant une couche en une matière thermoplastique, est thermoscellé. La matière thermoplastique fait office d'adhésif entre l'opercule et le buvant du récipient en verre, le buvant du récipient correspondant à la zone périphérique du récipient délimitant son ouverture et plus particulièrement à la zone sur laquelle est effectué le thermoscellage. Afin d'obtenir une adhérence améliorée entre le verre et la matière thermoplastique, il est connu par exemple du brevet FR 2 435 439 d'appliquer sur le buvant du récipient un agent couplant à grande affinité pour le verre et avec des liaisons libres pour former des liaisons fortes avec la matière thermoplastique, cet agent couplant étant en l'occurrence par exemple un silane ou oxyde de silicium. Un autre traitement du verre connu des brevets FR 2 723 939 et FR 2 519 956 pour améliorer l'adhérence entre le verre et la matière thermoplastique consiste à déposer sur le buvant un revêtement tel que de l'oxyde d'étain ou de l'oxyde de titane sur lequel on redépose un complexe de chrome, par exemple du � Volan TM� de la société DuPont. Les brevets FR 2 712 583, FR 2 723 939 et EP0620202 divulguent en outre que le complexe de chrome peut être remplacé par respectivement un sel de zirconium, un sel d'aluminium ou un sel de chrome... L'adhérence obtenue entre la matière thermoplastique et le récipient en verre en traitant le buvant avec ces oxydes métalliques et ces sels métalliques n'est cependant pas suffisante et ne permet pas d'obtenir une étanchéité suffisante lorsque le conditionnement est stérilisé. En effet, la montée en température du contenu du conditionnement, et donc la dilatation des gaz, lors de l'étape de stérilisation induit de fortes pressions sur l'opercule et crée des fuyards entre l'intérieur et l'extérieur du conditionnement. On connaît également de la demande de brevet FR 2 523 112 un conditionnement composite dans lequel le buvant du récipient en verre est traité au moyen d'oxyde de titane ou d'oxyde d'étain puis de silane avant de recevoir une couche d'un copolymère d'éthylène / acide acrylique de type �Surlyn TM � de la société DuPont, ce copolymère servant au scellage d'un opercule sur le buvant. L'utilisation d'un tel copolymère améliore l'adhérence entre le récipient en verre et l'opercule mais ne convient pas lorsque l'on souhaite stériliser le conditionnement à des températures supérieures à 115°C, et plus particulièrement à des températures supérieures à 120°C, car la température de fusion du � Surlyn TM � qui est comprise entre 80 et 95°C est alors inférieure à la température de stérilisation. Par conséquent, lors de la stérilisation d'un 3 tel conditionnement, la matière thermoplastique fond et ne remplit plus ses fonctions de scellant hermétique, d'autant plus que les pressions exercées sur l'opercule lors de la stérilisation sont importantes. Il en est de même pour l'utilisation de nombreuses matières thermoplastiques à base de polyéthylène, de polyéthylène modifié, ou de mélanges contenant du polyéthylène, comme celles présentées dans le brevet EP0620202, car de telles matières thermoplastiques ont des températures de fusion égales ou inférieure à la température de fusion du polyéthylène qui varie entre 98 et 115°C et leur utilisation n'est par conséquent pas possible pour la réalisation de conditionnements destinés à être stérilisés à des températures supérieures à 115°C, et plus particulièrement à des températures supérieures à 120°C. Le but de la présente invention est d'obtenir un conditionnement composite présentant une obturation hermétique satisfaisante. Un autre but de la présente invention est d'obtenir un conditionnement composite présentant une obturation hermétique pouvant résister à une étape de stérilisation. DESCRIPTION DE L'INVENTION A cet effet, l'invention a pour objet une feuille multicouche destinée à l'operculage d'un récipient en verre par thermoscellage sur le buvant du récipient traité au moyen d'oxydes et/ou de sels métalliques, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une couche support et une couche inférieure en un matériau polymère thermoscellable sur lequel est greffé un acide carboxylique insaturé. Il a été constaté que l'acide carboxylique insaturé greffé sur le matériau polymère thermoscellable forme de fortes liaisons avec les oxydes et/ou sels métalliques de sorte que l'adhérence de la couche inférieure sur le buvant du récipient en verre est améliorée et permet une obturation hermétique satisfaisante du conditionnement composite. Une telle couche inférieure présente par ailleurs une faible toxicité, contrairement à de nombreux adhésifs contenant des solvants, et rend ce conditionnement composite parfaitement adapté pour le conditionnement de produits à usage alimentaire. Aussi, l'adhérence n'est avantageusement pas affectée par contact avec de l'eau qui peut par exemple se trouver à l'intérieur du conditionnement composite., par exemple sous forme de vapeur d'eau lors de la stérilisation. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le matériau polymère thermoscellable a une température de fusion supérieure à 115°C. L'utilisation d'un matériau polymère thermoscellable ayant une température de fusion élevée confère avantageusement à l'adhérence une forte résistance à la température, notamment si le produit doit être stérilisé. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le conditionnement composite est destiné à être soumis à une température de stérilisation Tst et le matériau polymère thermoscellable a une température de fusion supérieure à ladite température de stérilisation Tsr. Les températures de stérilisation varient communément selon les contenus des conditionnements composites et les techniques dans une gamme de valeur allant de 115°C à 135°C. En choisissant un matériau polymère thermoscellable ayant une température de fusion supérieure à la température de stérilisation du conditionnement composite et de son contenu, on s'assure que la couche inférieure ne fond pas lors de l'opération de stérilisation et donc que l'adhérence reste forte et rigide entre l'opercule formée dans la feuille multicouche et le récipient en verre. Cette caractéristique est d'autant plus importante lorsque le conditionnement est destiné à être stérilisé que lors de la stérilisation, d'importantes pressions dirigées de l'intérieur du conditionnement composite vers l'extérieur s'exercent sur l'opercule, du fait notamment de la dilatation des gaz à l'intérieur du conditionnement, et tendent à favoriser la formation de fuyards. La résistance ou tenue du matériau polymère thermoplastique à la température permet aux propriétés scellantes de la couche inférieure de rester intactes. Ainsi, l'opercule selon l'invention peut être utilisée pour des applications stérilisables contrairement aux opercules de l'art antérieur pour lesquels la couche inférieure scellante fond lors de la stérilisation et perd momentanément ses propriétés scellantes de sorte que l'opercule est soulevé par les pressions exercées sur l'opercule et des fuyards se forment entre l'opercule et le buvant. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le matériau polymère thermoscellable est le polypropylène dont la température de fusion pour le PP homopolymère avoisine les 160°C. Il existe en outre également une gamme de copolymére à base de propylène ayant des points de fusion entre 120 et 160°C qui peuvent également convenir pour l'application. On peut également utiliser des polyesters, dont la température de fusion avoisine les 260°C. Le polypropylène est préféré au polyester, notamment pour des questions de coût, de disponibilité sur le 5 marché et de facilité d'utilisation en coextrusion. Pour certaines applications, lorsque la température de stérilisation est dans la partie basse de la gamme de valeur, il peut être avantageux d'utiliser du polyéthylène haute densité (PEI-ID) comme matériau polymère thermoscellable dont la température de fusion oscille entre 115°C et 130°C. Le choix du grade du PEHD dépendra de la température de stérilisation utilisée. Selon un mode de réalisation préféré, l'acide carboxylique insaturé est de l'anhydride maléique, notamment pour des questions de cout et de disponibilité sur le marché, mais également car il est plus facile à greffer. D'autres acides carboxyliques tels que l'acide fumarique, l'anhydride citraconique, l'anhydride itaconique, l'anhydride méthylène tétrahydro maléique, etc.... peuvent encore être utilisés. Selon un mode de réalisation préféré, le rapport massique dudit acide carboxylique insaturé sur ledit matériau polymère est inférieur à 2% et de préférence inférieur 1%. Selon différents modes de réalisation préférentiels de l'invention : - la couche de support comporte de l'aluminium ou est un film polymère translucide ; - la couche inférieure est une couche d'un film polymère multicouche ; - la couche inférieure est collée à la couche support au moyen d'une couche adhésive ; - le traitement du buvant du verre comporte un dépôt de sels de chrome, de silanes, de sels de zirconium ou encore de sels d'aluminium. L'invention s'étend également à un conditionnement composite comportant un récipient en verre et un opercule thermoscellable sur le buvant du récipient en verre, dans lequel ledit opercule est constitué à partir d'une feuille multicouche telle que décrite ci-dessus. Ce conditionnement peut par exemple être destiné à être stérilisé. Un couvercle en matière plastique ou métallique peut en outre être vissé sur le récipient de manière à pouvoir refermer ce récipient une fois l'opercule retirée. Le couvercle peut servir de contrepression lors de l'étape de stérilisation du produit de manière à ce que les pressions exercées sur l'opercule n'entraînent pas des déformations ou rupture de l'opercule et des tractions importantes sur la bande de scellage. Aussi, le couvercle peut servir à maintenir l'opercule plaquée contre le buvant du récipient. L'invention s'étend également à un procédé pour la fabrication d'un conditionnement composite comprenant les étapes consistant à : - fournir un récipient en verre ayant un buvant traité au moyen d'oxydes et/ou de sels métalliques, - fournir un opercule comportant au moins une couche support et une couche inférieure en un matériau polymère thermoscellable sur lequel est greffé un acide carboxylique insaturé, - thermosceller ledit opercule sur le buvant du récipient. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé comprend en outre après le thermoscellage une étape de stérilisation du conditionnement composite, cette étape de stérilisation consistant communément à maintenir le conditionnement composite à une température comprise entre 115 et 135°C pendant une durée comprise entre 10 et 60 minutes. Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé comporte en outre une étape consistant à visser un couvercle sur le récipient, ce couvercle pouvant être vissé sur le récipient avant ou après la stérilisation. L'invention sera mieux comprise aux moyens de la description qui suit et des figures annexées données à titre d'exemple non limitatif. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est une vue en coupe partielle d'un conditionnement composite selon l'invention. La figure 2 est une vue de côté d'un autre conditionnement composite selon l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION30 On a représenté partiellement sur la figure 1 un conditionnement composite 1 selon l'invention constitué d'un récipient en verre 10 dont seule la partie supérieure comportant l'ouverture 11 du récipient 10 est visible et d'un opercule 20. Le buvant 12 du récipient 10 sur lequel est effectué le thermoscellage de l'opercule 20 est traité au moyen d'oxydes et/ou de sels métalliques et comporte par conséquent un dépôt 13 de ces oxydes et/ou sels métalliques. De tels traitements du verre au moyen d'oxydes et/ou de sels métalliques sont largement développés dans la littérature du domaine, notamment dans les documents de brevet FR 2 435 439, FR 2 723 939, FR 2 519 956, FR 2 712 583, FR 2 523 112, EP0620202, et sont donc connus de l'homme du métier. Ces oxydes et/ou sels métalliques favorisent l'adhérence des matériaux polymères thermoplastiques sur le verre. Il s'agit par exemple des sels de chrome, des silanes, des sels de zirconium ou encore des sels d'aluminium... L'opercule 20 est fabriqué par découpe clans une feuille multicouche et comporte comme cette feuille multicouche au moins une couche support 21 et une couche inférieure 22 thermoscellante. L'opercule 20 est thermoscellé sur le buvant 12 du récipient 10 par l'intermédiaire de cette couche inférieure 22 thermoscellante. La couche support 21 est par exemple une couche d'aluminium ayant une épaisseur comprise entre 12 et 300�m. La couche inférieure 22 thermoscellante est constituée d'un matériau polymère thermoscellable sur lequel est greffé un acide carboxylique insaturé et a une épaisseur comprise 2 et 80 �m. Cette greffe d'acide carboxylique insaturé permet d'obtenir une liaison forte entre le matériau polymère thermoscellable et les oxydes et/ou les sels métalliques, et par conséquent entre la couche inférieure 22 thermoscellante de l'opercule 20 et le verre. La présence de l'acide carboxylique insaturé dans la couche inférieure favorise également l'adhérence de la couche inférieure 22 à la couche support 21 en aluminium. Le matériau polymère thermoscellable est de préférence le polypropylène et l'acide carboxylique insaturé est de préférence l'anhydride maléique. Le rapport massique de l'acide carboxylique insaturé sur ledit matériau polymère thermoscellable est inférieur à 10% et de préférence inférieur 2%, et encore de préférence inférieur à 1%. Il est en effet intéressant de greffer une teneur en acide carboxylique insaturé faible de manière à s limiter les couts et à éviter une dégradation des propriétés physiques du matériau polymère thermoscellable, notamment de sa tenue à la température. Le matériau polymère thermoscellable est avantageusement choisie parmi les matériaux ayant une température de fusion élevée de manière à réduire la dépendance de la qualité du scellage de l'opercule sur le récipient aux conditions de températures. Le matériau polymère thermoscellable est choisi de préférence avec une température de fusion supérieure à 115°C. Lorsque le conditionnement composite et son contenu est soumis à une étape de stérilisation, le matériau polymère thermoscellable assurant l'adhérence entre le récipient et l'opercule est soumis à la température de stérilisation qui est supérieure à 115°C et de préférence supérieure à 120°C. Le polypropylène homo ou copolymère et les polyesters conviennent parfaitement aux applications stérilisables du conditionnement composite du fait que leurs températures de fusion sont largement supérieures aux températures courantes de stérilisation comprises entre 115°C et 135°C. Le polyéthylène haute densité convient également bien dans certaines applications stérilisables, lorsque la température de stérilisation reste dans la partie basse de la gamme de valeurs des températures de stérilisation. On a représenté sur la figure 2 un autre conditionnement composite 1' selon l'invention. Le récipient 10' comporte sur la surface latérale extérieure, dans sa partie supérieure, des saillies 14' pour le vissage d'un couvercle 30' comportant des rainures 31' correspondantes. Le couvercle 30', en matière plastique ou métallique, permet par exemple de refermer le récipient 10' une fois l'opercule 20' retirée. Le couvercle 30' peut servir également de contrepression lors de l'étape de stérilisation du produit de manière à ce que les pressions exercées sur l'opercule 20' n'entraînent pas des déformations ou ruptures de l'opercule 20'. Aussi, le couvercle peut servir à maintenir l'opercule plaquée contre le buvant du récipient. L'opercule 20' de la figure 2 est constitué d'une couche support 21', d'une couche inférieure 22' en un matériau polymère thermoscellable sur lequel est greffé un acide carboxylique insaturé et d'une couche intermédiaire adhésive 23' destinée à coller la couche inférieure 22' sur la couche support 21'. La couche support 21' est par exemple un film multicouche de polyester (121am) / Siox / PP (40�m). Le film de Siox confère à l'opercule des propriétés barrières à l'oxygène. La couche intermédiaire adhésive 23' est par exemple une couche de PP d'épaisseur comprise entre 2 et 50 �m. La couche inférieure 22' est constituée d'un matériau polymère thermoscellable sur lequel est greffé un acide carboxylique insaturé et plus particulièrement un PP sur lequel est greffé de l'anhydride maléique avec une épaisseur comprise 2 et 80 �m. L'opercule 20' ainsi réalisée est translucide. La couche inférieure 22' et la couche intermédiaire adhésive 23' peuvent par exemple être coextrudées en un film multicouche qui est appliqué sur la couche support 21'. Différents films multicouches, comportant la couche inférieure thermoscellante et destinés à être fixés sur la couche support, peuvent être imaginés pour par exemple faciliter l'ouverture de l'opercule ou introduire des barrières fonctionnelles conférant une meilleur résistance à la graisse ou aux acides... Ces films multicouches peuvent avantageusement être obtenus par coextrusion. L'invention s'étend bien évidemment à toutes modifications du conditionnement composite qui seraient évidentes pour l'homme du métier, telle que par exemple l'utilisation d'autres polymères ou d'un métal autre que l'aluminium pour former la couche support, ou encore l'ajout d'une couche supérieure portant une impression sur la couche support... L'opercule peut aussi par exemple comprendre une languette pour faciliter la préhension de l'opercule et l'ouverture par pelage du conditionnement composite. Des essais ont montré une parfaite tenue des récipients composites selon l'invention à une étape de stérilisation. Des récipients en verre de 150 cm3 dont le buvant a été traité avec de l'oxyde d'étain et des sels de chrome ont été remplis avec 100m1 d'eau puis operculée avec des opercules constitués d'une couche d'aluminium de 50 �m et d'une couche de PP greffé avec de 1% d'anhydride maléique de 55 �m. La température de scellage se situe entre 160 et 180°C. Une partie des conditionnements composites a subit une étape de stérilisation à 121°C pendant 30 minutes. Les valeurs de pelabilité sont inchangées avant et après stérilisation et se situent entre 8 et 35 newtons en fonction de la largeur du buvant. Aussi, aucun conditionnement composite ne présente de fuyard, avant ou après stérilisation 2932169 lo En comparaison, aucun conditionnement composite de l'art antérieur ne permet une application stérilisable. REVENDICATIONS1. Feuille multicouche destinée à l'operculage d'un récipient (10) en verre par thermoscellage sur le buvant (12) du récipient traité au moyen d'oxydes et/ou de sels métalliques, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une couche support (21) et une couche inférieure (22) en un matériau polymère thermoscellable sur lequel est greffé un acide carboxylique insaturé. Io 2. Feuille multicouche selon la revendication 1, dans lequel le matériau polymère thermoscellable a une température de fusion supérieure à 115°C. 3. Feuille multicouche selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit 15 conditionnement composite est destiné à être soumis à une température de stérilisation Tst et le matériau polymère thermoscellable a une température de fusion supérieure à ladite température de stérilisation Tst. 4. Feuille multicouche selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit 20 matériau polymère thermoscellable est du polypropylène homo ou copolymère, du polyéthylène haute densité ou du polyester. 5. Feuille multicouche selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'acide carboxylique insaturé est de l'anhydride maléique. 6. Feuille multicouche selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport massique dudit acide carboxylique insaturé sur ledit matériau polymère thermoscellable est inférieur à 2% et de préférence inférieur 1%. 30 7. Feuille multicouche selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche de support comporte de l'aluminium ou est un film polymère translucide. 25 15 20 12 8. Feuille multicouche selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche inférieure est une couche d'un film polymère multicouche. 9. Feuille multicouche selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche inférieure est collée à la couche support au moyen d'une couche adhésive. 10. Feuille multicouche selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le traitement du buvant du verre comporte un dépôt de sels de chrome, de silanes, de sels de zirconium ou encore de sels d'aluminium. 11. Conditionnement composite (1) comportant un récipient en verre (10) et un opercule thermoscellable (20) sur le buvant du récipient en verre, dans lequel ledit opercule est constitué à partir d'une feuille multicouche selon l'une dzs revendications 1 à 10. 12. Conditionnement composite selon la revendication Il, destiné à être stérilisé. 13. Conditionnement composite selon l'une des revendications 11 et 12, comportant un couvercle destiné à être vissé sur le récipient. 14. Conditionnement selon la revendication 13, dans lequel le couvercle est en matière plastique ou en métal. 15. Procédé pour la fabrication d'un conditionnement composite (1) selon l'une des 25 revendications 11 à 14, comprenant les étapes consistant à : - fournir un récipient (10) en verre ayant un buvant (12) traité au moyen d'oxydes et/ou de sels métalliques, - fournir un opercule (20) comportant au moins une couche support (21) et une couche inférieure (22) en un matériau polymère thermoscellable sur lequel est 30 greffé un acide carboxylique insaturé, - thermosceller ledit opercule sur le buvant du récipient..9 16. Procédé selon la revendication 15, comprenant en outre, après l'étape de thermoscellage, une étape de stérilisation du conditionnement composite. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel ladite étape de stérilisation consiste à maintenir le conditionnement composite à une température comprise entre 115 et 135°C pendant une durée comprise entre 10 et 60 minutes. 18. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, comportant une étape consistant à 10 visser un couvercle sur le récipient.