Brevet FR2923838A1 — publié le 20090522

La présente invention se rapporte à la purification d'un gaz naturel. Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé de purification par adsorption d'un gaz naturel pour diminuer la teneur en mercaptans. Un gaz naturel brut contenant de l'eau, des hydrocarbures lourds, des composés acides tels que du dioxyde de carbone (CO2) et du sulfure d'hydrogène (H2S), et des dérivés soufrés tels que des mercaptans, peut être traité par les procédés décrits par les documents FR 2 605 241 et FR 2 636 857. Ces procédés utilisent un solvant physique tel le méthanol pour réaliser la déshydratation, le dégazolinage et le retrait des composés acides et des mercaptans. A l'issue de ce traitement, le gaz est aux spécifications quant à la teneur en CO2, typiquement inférieure à 2 % molaire, et en H2S, typiquement 4 ppm molaire. Une autre solution de traitement du gaz consiste à réaliser la désacidification par un procédé utilisant un solvant aux amines. Une partie des mercaptans légers, notamment le méthylmercaptan, est retirée lors de cette étape. Les mercaptans plus lourds, tels l'éthyl-, le propyl et le butyl-mercaptan, ne sont pas suffisamment acides pour réagir significativement avec les amines et, donc, restent largement dans le gaz. Ensuite, le gaz est déshydraté par un procédé utilisant un solvant tel le glycol, par exemple le procédé décrit par le document FR 2 740 468. La déshydratation permet 20 d'abaisser la teneur en eau du gaz à une valeur proche de 60 ppm molaire. Les procédés précédemment mentionnés permettent d'obtenir un gaz naturel dont les teneurs en eau, composés acides et en hydrocarbures lourds du gaz naturel traité sont conformes aux exigences commerciales. Cependant, les méthyl- et éthyl-mercaptans restent encore majoritairement dans le gaz, à des teneurs pouvant atteindre 200 ppm, 25 ou plus, en équivalent soufre. Pour certaines utilisations ces teneurs en mercaptans sont trop élevées. Pour diminuer ces teneurs en mercaptans il est possible d'utiliser un procédé de retrait par adsorption des mercaptans. Les procédés classiques d'adsorption en phase gazeuse sont les procédés couramment nommés T.S.A. ("Thermal Swing Adsorption" en anglais), dans lesquels l'étape d'adsorption a lieu à température ambiante ou modérée, typiquement comprise entre 20°C et 60°C, et l'étape de désorption (ou de régénération) à haute température, typiquement comprise entre 200°C et 350°C, sous balayage d'un gaz de purge (en général une partie du gaz purifié) dont le débit est compris entre 5 % et 20 % du débit de gaz de charge. Le gaz de désorption, contenant une quantité importante de mercaptans, doit ensuite être traité avant d'être recyclé, par exemple par traitement par une solution basique (soude ou potasse), ou peut également être envoyé à la torche, ce qui n'est ni économiquement, ni écologiquement très intéressant. La pression est soit maintenue sensiblement constante dans tout le cycle, soit abaissée pendant la phase de régénération de manière à favoriser la régénération. En sortie de cette étape de purification par adsorption, la teneur en eau du gaz est inférieure à 1 ppm molaire, et le gaz se trouve aux spécifications en soufre total. Cependant, l'adsorption des mercaptans par procédé T.S.A. classique, utilisée dans l'industrie et notamment pour purifier un gaz naturel, présente plusieurs inconvénients. En particulier, on peut citer: - des temps de cycles longs, généralement rarement inférieurs à 4 heures, plus souvent compris entre 8 et 12 heures, parfois d'avantage, en raison de l'inertie thermique du matériau adsorbant, immobilisation du matériau adsorbant en raison des longs temps de cycles, seule la zone de transfert de matière, constituée par les fronts d'adsorption des divers composés dans l'adsorbeur, étant réellement utilisée, aussi bien en adsorption qu'en régénération, nécessité de chauffer à température élevée ce qui entraîne un vieillissement prématuré du matériau adsorbant notamment lors de la désorption de produits thermiquement fragiles (sous l'effet des traitements thermiques imposés régulièrement lors de la phase de régénération du matériau adsorbant, les mercaptans peuvent former des composés réactifs, comme par exemple des oléfines, et réagir avec les hydrocarbures co-adsorbés pour finalement conduire à un vieillissement prématuré du matériau adsorbant, qui peut imposer son renouvellement fréquent, et donc entraîner un surcoût), utilisation d'une quantité importante de gaz de purge, généralement comprise entre 5% et 20% du débit de gaz à traiter, nécessité de traiter le gaz de purge contenant les produits désorbés et de recycler le gaz de purge. II est connu par le brevet FR 2 861 403 un procédé original de régénération d'un adsorbant chargé en mercaptans légers par utilisation d'un agent de déplacement de type hydrocarbure constitué d'un mélange de composés d'au moins cinq atomes de carbone dilués dans un gaz de purge. Cette phase de déplacement peut durer tant que la concentration en mercaptans en sortie de l'adsorbeur est non nulle, la durée étant fixée par le niveau de régénération souhaité. Après cette phase de régénération de l'adsorbant par désorption des mercaptans par déplacement, généralement effectuée dans des conditions douces, notamment à température voisine de la température ambiante, le matériau adsorbant contient l'agent de déplacement à la place des mercaptans, à une teneur correspondant approximativement à la saturation de l'adsorbant, soit environ 20 % masse. Selon ce document, à l'issu de cette étape de régénération le matériau adsorbant peut être : soit à nouveau engagé dans une phase d'adsorption des mercaptans du gaz 15 naturel, ces derniers déplaçant alors à leur tour l'agent de déplacement adsorbé soit subir une étape complémentaire de régénération thermique pour désorber l'agent de déplacement préalablement à une nouvelle utilisation dans une nouvelle phase d'adsorption afin d'adsorber les mercaptans léger du gaz naturel. Ce mode de désorption des mercaptans par déplacement dans des conditions douces 20 est efficace, mais présente au moins deux inconvénients : - si, en fin d'étape de désorption des mercaptans, l'agent de déplacement n'est pas désorbé thermiquement, au moins partiellement, l'adsorption ultérieure des mercaptans est rendue plus difficile, d'une part en raison du fait que l'adsorbant est saturé par l'agent de déplacement, et d'autre part parce que la sélectivité 25 d'adsorption se trouve déplacée en faveur de l'agent de déplacement plutôt qu'en faveur des mercaptans si l'agent de déplacement est désorbé, au moins partiellement, de manière thermique, une étape complémentaire est introduite dans le cycle complet, allongeant de ce fait la durée totale et immobilisant une quantité supplémentaire 30 d'adsorbant. La présente invention a donc pour objet de palier un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé de purification d'un gaz naturel par adsorption des mercaptans, avec un mode original de régénération du matériau adsorbant utilisant un agent de déplacement de type hydrocarbure introduit dilué dans un gaz de purge, sous forme de "pulse", c'est-à-dire pendant une durée limitée, inférieure à celle qui serait nécessaire pour désorber la totalité des mercaptans adsorbés, associé à une régénération thermique ultérieure avec un gaz de purge ne contenant pas d'agent de déplacement. Pour cela le procédé de purification d'un gaz naturel comporte les phases suivantes : a) on purifie ledit gaz par adsorption des mercaptans légers par mise en contact avec un matériau adsorbant, b) on mélange un effluent gazeux avec un agent de déplacement hydrocarbure, constitué d'une phase liquide d'hydrocarbures comportant plus de cinq 15 atomes de carbone, de manière à enrichir cet effluent gazeux en hydrocarbures, c) on fait passer à travers le matériau adsorbant, chargé en mercaptans, le mélange obtenu à l'étape b), la quantité d'agent de déplacement introduite dans le matériau adsorbant étant inférieure ou égale à 50 % en masse de la 20 capacité maximale d'adsorption de l'agent de déplacement sur le matériau adsorbant, d) on réalise une désorption thermique en utilisant un gaz de purge afin de désorber, du matériau adsorbant, l'agent de déplacement hydrocarbure introduit à l'étape c), 25 e) on refroidit le matériau adsorbant à l'aide d'un autre effluent gazeux ou directement à l'aide du gaz à purifier. Par rapport au mode décrit notamment dans le brevet FR 2 861 403, cette invention présente notamment l'avantage de diminuer la quantité d'agent de déplacement de type hydrocarbure nécessaire au déplacement des mercaptans et réduit sensiblement la durée des cycles par rapport au mode décrit dans le brevet ci-dessus. Les avantages de ce mode de fonctionnement sont donc : de désorber par déplacement les mercaptans adsorbés à température 5 modérée, évitant ainsi un vieillissement du matériau adsorbant trop rapide, ces composés étant fragiles thermiquement de limiter la quantité d'agent hydrocarbure nécessaire au déplacement complet des mercaptans, car seule une quantité limitée de cet agent est nécessaire, inférieure à celle correspondant à la saturation de l'adsorbant 10 - de diminuer les durées des cycles, puisque l'étape de régénération thermique peut débuter avant même la désorption complète des mercaptans - de diminuer les durées des cycles, puisque l'étape de refroidissement qui suit celle de régénération thermique débute avant même la désorption complète de l'agent de déplacement. Selon un mode de réalisation de l'invention : - on effectue l'étape a) sous une pression comprise entre 2 MPa et 10 MPa et une température comprise entre -40 °C et 100 °C - à l'étape b), le débit dudit effluent gazeux constitue entre 1 et 50 % du débit 20 dudit gaz naturel -à l'étape b), ledit effluent gazeux peut être constitué par du gaz naturel purifié ou tout autre gaz, - on effectue l'étape b) sous une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa et à une température comprise entre 0°C et 150°C 25 - on effectue la phase de déplacement de l'étape c) sous une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa et à une température comprise entre 0°C et 150°C 15 - on effectue la phase de déplacement de l'étape c) en sorte que la pression relative dudit agent de déplacement dans ledit effluent gazeux soit inférieure à 0,95 en choisissant par exemple une température supérieure de 2°C à celle de l'étape b), ou une pression inférieure de 2 bar à celle de l'étape b), ou encore en réalisant une dilution complémentaire du gaz enrichi à l'étape b) par un gaz de purge -on effectue la phase de régénération thermique de l'étape d) sous une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa et à une température comprise entre 50°C et 400°C, - on effectue l'étape de refroidissement de l'étape e) sous une comprise entre 0,5 et 10 MPa. Dans le procédé selon l'invention, le gaz naturel à purifier peut comporter des hydrocarbures comportant au moins cinq atomes de carbone et, avant l'étape a), on peut séparer une fraction dudit gaz naturel, la fraction comportant des hydrocarbures comportant au moins cinq atomes de carbone, et ladite phase liquide de l'étape b) peut comporter ladite fraction. Dans le procédé selon l'invention le gaz naturel à purifier peut comporter des hydrocarbures comportant au moins cinq atomes de carbone, et on peut séparer une fraction du gaz purifié obtenu à l'étape a), la fraction comportant des hydrocarbures comportant au moins cinq atomes de carbone, et ladite phase liquide de l'étape b) peut comporter ladite fraction. Selon un mode de réalisation de l'invention on lave le gaz chargé en mercaptans obtenu à l'étape c) avec une solution absorbante des mercaptans, puis on recycle le gaz lavé. Le matériau adsorbant peut comporter au moins un des matériaux suivants: une 25 zéolithe, un charbon actif, un adsorbant mésoporeux de type alumine activée, et un adsorbant mésoporeux de type gel de silice. Le matériau adsorbant peut comporter au moins un des matériaux suivants: une zéolithe de type A, une zéolithe de type faujasite X, une zéolithe de type faujasite Y, un charbon actif possédant une surface spécifique BET comprise entre 200 m2/g et 10 2000 m2/g, un adsorbant mésoporeux de type alumine activée possédant une surface spécifique BET comprise entre 100 m2/g et 800 m2/g, et un adsorbant mésoporeux de type gel de silice possédant une surface spécifique BET comprise entre 100 m2/g et 800 m2/g. Dans le procédé selon l'invention lesdits hydrocarbures contenant plus de cinq atomes de carbone peuvent comporter au moins l'un des composés suivants: un hydrocarbure saturé, un hydrocarbure aromatique, une paraffine, et un naphtène. Selon un mode de réalisation de l'invention avant l'étape a) on réduit les quantités de CO2, d'H2S et d'eau contenues dans le gaz naturel. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description faite ci-après, en se référant aux figures annexées où : La figure 1 représente un premier exemple de réalisation du procédé selon l'invention, La figure 2 représente une variante du procédé selon l'invention. 15 Le procédé, décrit en relation avec les figures 1 et 2, comporte un prétraitement, éventuellement une déshydratation, une adsorption, une régénération, un fractionnement et éventuellement un lavage (à confirmer). Par gaz ne contenant pas ou peu de mercaptans, on entend par exemple soit une partie 20 du gaz purifié obtenu à l'étape a), soit un "boil-off gas" composé majoritairement de méthane et d'azote, soit tout autres gaz ayant les même propriétés. Dans la suite, les termes "gaz de purge" ou effluents gazeux seront employés pour représenter indistinctement ces effluents gazeux. 25 1) Prétraitement Le gaz naturel contenant notamment de l'eau, du CO2, de l'H2S et des mercaptans, arrivant par le conduit 1 est désacidifié et déshydraté dans l'unité de traitement 30. Le gaz peut être un gaz naturel brut directement issu d'un puits de pétrole ou d'un champ de gaz. Dans l'unité 30, le gaz est traité par des procédés connus de l'homme du métier. Par exemple le gaz est traité par un procédé mettant en oeuvre des solvants chimiques et/ou physiques, par exemple à base d'amines et/ou de méthanol, de manière à produire un gaz naturel aux spécifications quant à la teneur en CO2 et en H2S. De tels procédés sont notamment décrits par les documents FR 2 605 241, FR 2 636 857, FR 2 734 083. Les composés acides H2S et CO2 sont évacués par le conduit 2. Une partie des mercaptans, notamment le méthylmercaptan, est partiellement retirée du gaz lors de ce traitement. Ces mercaptans sont également évacués par le conduit 2. La teneur en H2S est de l'ordre de 4 ppm molaire, celle en CO2 inférieure à 2 % molaire. Le gaz désacidifié peut ensuite être traité par un procédé de déshydratation par glycol, par exemple décrit par le document FR 2 740 468. Le glycol utilisé peut être le triéthylène glycol (TEG). En sortie de cette unité, on obtient un gaz déshydraté, dont la teneur en eau résiduelle peut être de l'ordre de 60 ppm molaire. Ce gaz contient encore des mercaptans et des hydrocarbures lourds. L'eau est évacuée par le conduit 4. Cette étape de déshydratation par glycol peut être remplacée par une étape de déshydratation par adsorption, par exemple sur tamis moléculaire 4A, selon un fonctionnement TSA, connu de l'homme de l'art. Le gaz traité sortant de l'unité 30 par le conduit 5 est appauvri en eau et en composés acides H2S et CO2, mais contient encore des mercaptans, en teneur pouvant être supérieure à 200 ppm molaire en équivalent soufre. 2) Déshydratation poussée Le gaz déshydraté et désacidifié peut subir une déshydratation poussée par adsorption par exemple sur tamis moléculaires. En référence à la figure 2, le gaz circulant dans le conduit 5 est introduit dans l'enceinte 36 comportant un matériau adsorbant de déshydratation. Le gaz déshydraté est évacué par le conduit 37. On peut choisir dans ce cas de manière préférentielle un matériau adsorbant de déshydratation spécifique de l'eau, comme par exemple un tamis moléculaire de type 3A et/ou 4A. Le matériau adsorbant de déshydratation est placé de manière préférentielle dans une enceinte spécifique différente de l'enceinte 31 utilisée pour retirer les mercaptans. La régénération du matériau adsorbant de déshydratation contenu dans l'enceinte 36 est assurée classiquement par T.S.A., le gaz de purge étant par exemple une fraction du gaz purifié. Le matériau adsorbant de déshydratation peut également être placé dans la même enceinte que celle contenant le matériau adsorbant utilisé pour retirer les mercaptans, c'est-à-dire dans l'enceinte 31. 3) Adsorption des mercaptans Le gaz déshydraté et désacidifié est alors envoyé dans une unité de purification par adsorption sur matériau adsorbant, par exemple sur des tamis moléculaires, afin de retirer les mercaptans encore présents dans ce gaz. Cette unité comporte au moins une enceinte 31 contenant un matériau adsorbant adéquat permettant notamment l'adsorption des mercaptans, tels le méthyl-, l'éthyl-, le propyl-mercaptan, et les mercaptans supérieurs. Le gaz déshydraté et désacidifié circulant dans le conduit 5 (en référence- à la figure 1), ou éventuellement circulant dans le conduit 37 (en référence à la figure 2), est introduit dans l'enceinte 31. On réalise ainsi une première étape au cours de laquelle on purifie le gaz par adsorption des mercaptans légers par mise en contact avec une première quantité de matériau adsorbant. À la fin de cette étape le matériau adsorbant contient notamment des mercaptans légers du gaz naturel et des composés hydrocarbures à plus de cinq atomes de carbone. Cette étape d'adsorption est arrêtée quand la concentration des mercaptans dans le gaz purifié en sortie d'adsorbeur atteint un seuil limite non nul. Le profil de concentration dans l'adsorbeur peut alors être représenté schématiquement de la manière suivante : - la zone située proche de l'entrée de l'adsorbeur est essentiellement une zone d'équilibre, dans laquelle les mercaptans et les composés hydrocarbures les plus lourds du gaz, et notamment les composés aromatiques, sont coadsorbés, les quantités respectives étant fonction de la température et des pressions partielles respectives de chacun des composés dans le gaz à traiter, - les zones centrale et proche de la sortie de l'adsorbeur correspondant à la zone de transfert de matière, dans laquelle le matériau adsorbant n'est que partiellement utilisé, la longueur de cette zone dépendant entre autres paramètres de la vitesse du gaz dans l'adsorbeur et de la cinétique d'adsorption des divers composés Le gaz purifié est évacué de l'enceinte 31 par le conduit 6. La température à l'intérieur de l'enceinte 31 est généralement comprise entre -40°C et 100°C, avantageusement entre 0°C et 70°C, et préférentiellement entre 20°C et 60°C. La pression de l'enceinte 31 peut être celle du gaz naturel produit, typiquement comprise entre 2 MPa et 10 MPa. Selon l'invention, les matériaux adsorbants contenus dans l'enceinte 31 sont préférentiellement choisis parmi les tamis moléculaires, encore appelés zéolithes, les charbons actifs, ou les adsorbants mésoporeux de type alumines activées ou gel de silice. Parmi les zéolithes, on peut choisir parmi les zéolithes de type A (famille des LTA), de type X ou Y (famille des faujasites FAU) ou encore de type MFI (ZSM-5 et silicalite), dont la taille de pores est compatible avec la taille des mercaptans à adsorber. Parmi les zéolithes de la famille A (LTA), on peut choisir une zéolithe 4A partiellement échangée au calcium, de préférence dont le taux d'échange Na/Ca varie entre 25% et 85% molaire. Parmi les zéolithes de type X ou Y (faujasites FAU), on peut choisir une zéolithe de type 13X ou NaX, mais on peut également utiliser d'autres cations d'échanges, seuls ou en mélange, comme par exemple Ca, Ba, Li, Sr, Mg, Rb, Cs, Cu, Ag... Le rapport silicium sur aluminium peut être compris entre 1 et l'infini, par infini on entend les zéolithes Y désaluminées. Parmi les zéolithes de type MFI, on peut choisir les ZSM-5 dont le rapport Si/AI varie de 1 à l'infini (silicalite dans ce dernier cas). Les autres matériaux adsorbants utilisables peuvent être choisis parmi les charbons actifs, et de préférence ceux possédant une surface spécifique BET, déterminée classiquement par physisorption de l'azote à 77K, comprise entre 200 et 2000 m2/g, ou parmi les alumines activées ou les gels de silice, et de préférence celles ou ceux possédant une surface spécifique BET comprise entre 100 et 800 m2/g. Les matériaux adsorbants sont préférentiellement utilisés en lit fixe, par exemple sous 5 forme de bille ou de matériau extrudé. Ils peuvent être utilisés soit seuls soit en mélange, par exemple sous forme multi-lits. 4) Déplacement des mercaptans et régénération * Agent de déplacement 10 A l'issu de la première étape on mélange au cours d'une étape suivante un gaz avec une phase liquide d'hydrocarbures comportant plus de cinq atomes de carbone, appelé agent de déplacement, de manière à enrichir ce gaz en composés hydrocarbures, leur teneur dans le gaz dépendant notamment des conditions de pression et de température dans lequel ce mélange est réalisé. Ce mélange va être utilisé pour déplacer les 15 mercaptans adsorbés. Par agent de déplacement on entend un ou plusieurs composés hydrocarbures, de type hydrocarbures lourds (C5+), paraffines, naphtènes ou aromatiques. Ces composés peuvent être choisis parmi les composés hydrocarbures de la fraction C5+ du gaz naturel, saturés et/ou aromatiques. 20 Ces composés peuvent également être le benzène, le toluène, les isomères des xylènes, ou les composés aromatiques comportant un noyau substitué par un ou plusieurs groupements méthyl et/ou éthyl. L'agent peut comporter un des composés précités ou un mélange de plusieurs composés précités. L'agent de déplacement contient au moins un composé pouvant s'adsorber sur le 25 matériau adsorbant et ayant une affinité proche de celle des mercaptans. Par exemple, si une zéolithe 5A est utilisée, l'agent de déplacement peut contenir de préférence au moins une normale paraffine. Si une zéolithe 13X est utilisée, un mélange de composés hydrocarbures saturés et/ou aromatiques peut être utilisé. Lesdits composés aromatiques peuvent appartenir à la famille des BTX. L'agent de déplacement peut être obtenu lors de l'étape de condensation et de fractionnement du gaz naturel dans le conduit 11 issu de l'unité de fractionnement 34. L'agent de déplacement peut également être introduit en partie ou en totalité par la ligne annexe 12. Par exemple, l'agent de déplacement introduit par le conduit 13 dans le contacteur 33 est constitué, d'une part, par les hydrocarbures C5+, préférentiellement par la coupe C6+, et avantageusement par la fraction riche en composés aromatiques de type BTX issus de l'unité de fractionnement 34 et, d'autre part, par un appoint en composés hydrocarbures lourds, notamment une coupe C5+, et de préférence riche en composés aromatiques de type BTX introduit par le conduit 12. Dans le cas où l'agent de déplacement est choisi parmi les composés hydrocarbures lourds présents dans le gaz naturel, et notamment les composés aromatiques de type BTX, cette voie de régénération présente en outre l'avantage d'utiliser une partie des composés hydrocarbures lourds du gaz naturel, et notamment les composés aromatiques, coadsorbés avec les mercaptans, en tant qu'agent de déplacement, limitant ainsi l'apport extérieur en agent de déplacement via le gaz de purge. *Mise en contact agent de déplacement-adsorbant On met en contact le mélange contenant l'agent de déplacement avec une quantité de matériau adsorbant chargé en mercaptans. La quantité d'agent de déplacement hydrocarbure introduite est inférieure ou égale à 50 % en masse de la capacité maximale d'adsorption de l'agent de déplacement sur le matériau adsorbant. Cette quantité peut être comprise entre 2 et 40 % en masse de cette capacité maximale, et préférentiellement entre 5 et 20 % en masse. La durée de mise en contact dépend donc du débit du mélange et de la concentration en composés hydrocarbures à plus de cinq atomes de carbone dans le mélange, et permet l'introduction d'une quantité voulue d'agent de déplacement. Le déplacement des composés indésirables adsorbés sur l'adsorbant, notamment des mercaptans, est réalisée en utilisant un effluent gazeux ou un gaz de purge, par exemple une partie du gaz purifié obtenu au cours de l'étape d'adsorption des mercaptans, ou tout autre gaz enrichi en composés hydrocarbures liquides. En théorie, si l'étape de déplacement est réalisée à température et pression partielle en agent de déplacement constante, la quantité d'agent hydrocarbure à introduire pour déplacer en totalité les mercaptans adsorbés est approximativement égale, en masse, à la quantité de mercaptans adsorbés sur le matériau adsorbant, à laquelle il faut ajouter la quantité nécessaire pour saturer l'adsorbant dans la zone de transfert de matière. Cette quantité additionnelle d'agent de déplacement hydrocarbure peut être importante si la zone de transfert de matière dans l'adsorbeur est étalée, car une partie du matériau adsorbant n'est que partiellement utilisé dans ladite zone. Dans ces conditions, à la fin de cette étape, le matériau adsorbant contient l'agent de déplacement hydrocarbure, et la quantité adsorbée sur ledit matériau correspond à l'équilibre thermodynamique dans les conditions de pression partielle et de température, en général proche de la saturation du matériau, soit environ 20 % masse. L'étape de régénération thermique ultérieure nécessite donc une quantité d'énergie importante puisque le matériau adsorbant est pratiquement saturé en agent de déplacement. L'arrêt de l'introduction de l'agent de déplacement hydrocarbure nécessaire pour déplacer les mercaptans correspond au moment où la concentration des mercaptans en sortie d'adsorbeur est négligeable, ou jugée suffisamment faible pour arrêter cette étape. L'originalité du procédé selon l'invention provient du fait qu'il est possible d'utiliser une quantité d'agent hydrocarbure notablement plus faible que cette quantité théorique, en introduisant cet agent hydrocarbure pendant un durée limitée inférieure à la durée théorique qui conduirait à l'équilibre thermodynamique, et donc à la saturation de l'adsorbant, décrit précédemment, et en imposant ensuite une température plus élevée et une pression partielle nulle en agent de déplacement dans le gaz de purge, avant même que la concentration en mercaptans dans le gaz en sortie soit négligeable. Cette quantité peut être estimée par exemple en connaissant le volume microporeux de l'adsorbant, déterminé par les techniques classiques de caractérisation des solides poreux connues de l'homme de l'art, comme la porosimétrie à l'azote à 77 K (utilisation par exemple de la méthode du t-plot, ou de la méthode de Dubinin), couplée éventuellement à la porosimétrie au mercure. Connaissant ce volume poreux, la quantité maximale adsorbable en agent de déplacement peut être estimée à partir de la masse volumique dudit agent de déplacement. Avec un solide adsorbant de type zéolithe faujasite, par exemple de faujasite X ou Y, comme des zéolithe NaX (13X) ou NaY, cette capacité maximale est de l'ordre de 20 % en masse du solide adsorbant. `Désorption thermique On réalise ensuite une désorption thermique en utilisant un gaz de purge afin de désorber l'agent de déplacement hydrocarbure introduit à l'étape de mise en contact 10 précédente. Le gaz de purge utilisé ne contient pas ou très peu de mercaptans. La phase de déplacement et régénération peut être découpée en deux séquences : Pendant la première séquence, l'agent de déplacement hydrocarbure est introduit dans l'effluent gazeux ou le gaz de purge, à l'entrée de l'adsorbeur, et les mercaptans adsorbés dans cette zone vont être progressivement déplacés, de 15 l'entrée de l'adsorbeur vers une zone plus centrale se situant en aval dans l'adsorbeur. La zone située en entrée de l'adsorbeur contiendra donc quant à elle l'agent de déplacement. Pendant la deuxième séquence, correspondant à une étape de régénération thermique, un gaz de purge chaud, par exemple une partie du gaz purifié ou un 20 gaz ne contenant pas de mercaptans et n'étant pas enrichi en agent de déplacement, est introduit en entrée de l'adsorbeur. L'action de ce gaz chaud est de désorber thermiquement l'agent de déplacement adsorbé dans la zone en entrée d'adsorbeur, et donc de régénérer le matériau adsorbant dans ladite zone. L'agent de déplacement ainsi désorbé migre dans l'adsorbeur et déplace à son 25 tour les mercaptans adsorbés dans la zone centrale de l'adsorbeur, ceci à température ambiante ou modérée, la température du matériau adsorbant dans cette zone centrale étant comprise entre une température voisine ambiante et la température du gaz chaud. On assiste donc ainsi simultanément : - à la régénération thermique du matériau adsorbant situé de l'entrée de l'adsorbeur vers la zone centrale, par désorption thermique de l'agent de déplacement hydrocarbure sous l'action du gaz de purge chaud, le matériau adsorbant étant alors à haute température à l'adsorption de l'agent de déplacement hydrocarbure précédemment désorbé, conjointement au déplacement des mercaptans dans la zone centrale de l'adsorbeur, à une température comprise entre la température ambiante et la température du gaz chaud en entrée - à la migration et à l'adsorption des mercaptans de la zone centrale de 10 l'adsorbeur vers la zone située plus en aval en direction de la sortie de l'adsorbeur, qui constituait initialement la zone de transfert de matière. Le front thermique à haute température avance donc progressivement dans l'adsorbeur, précédé d'un front de transfert de matière, à température modérée, correspondant à l'adsorption de l'agent de déplacement et au déplacement des mercaptans. *Refroidissement On refroidit l'adsorbant à l'aide d'un gaz ne contenant pas de mercaptans ou directement à l'aide du gaz à purifier. Toujours selon l'invention, il est possible de réaliser l'étape de refroidissement de 20 l'adsorbant, préalablement à un nouveau cycle d'adsorption pour purifier le gaz chargé en mercaptans, avant même que la concentration en agent de déplacement en sortie d'adsorbeur soit nulle ou jugée négligeable, en utilisant soit un gaz de purge ne contenant pas de mercaptans, soit directement le gaz à purifier. De cette manière, le gaz froid en entrée d'adsorbeur se réchauffera par échange avec le solide adsorbant 25 chaud situé en entré d'adsorbeur, et les calories ainsi transportées seront utilisées pour terminer la désorption thermique de l'agent de déplacement dans une zone de l'adsorbeur située près de la sortie. Si le gaz utilisé pour cette étape de refroidissement de l'adsorbant est le gaz à purifier, les mercaptans présents dans ce gaz seront alors directement adsorbés sur le solide situé en entré de l'adsorbeur. 15 *Conditions opératoires Les conditions de pression et température de l'étape de mélange entre l'effluent gazeux ou le gaz de purge et l'agent de déplacement liquide seront telles que la pression relative dudit agent de déplacement dans le gaz de purge soit inférieure à 0.95 dans les conditions du déplacement de manière à éviter toute condensation liquide dudit agent de déplacement, notamment dans les mésopores de l'adsorbant, et préférentiellement inférieure à 0.80. Si l'agent de déplacement est constitué par un mélange de composés hydrocarbures liquides à plus de cinq atomes de carbone, les conditions de pression et température de l'étape de mise en contact seront choisies de manière à se situer hors de la zone de condensation de liquide de l'enveloppe de phase du mélange constitué par le gaz de purge enrichi en agent de déplacement, à la température et à la pression de déplacement, afin d'éviter tout phénomène de condensation de liquide, notamment dans les pores de l'adsorbant. Un moyen d'éviter tout risque de condensation de liquide pourra consister par exemple : - à effectuer le mélange à une température inférieure de quelques degrés à la température de déplacement, si la pression de cette étape ne diffère pas plus de 2 bar par rapport à l'étape de mise contact, et préférentiellement à une température inférieure de 5°C à la température de mise en contact, à effectuer le mélange à une pression supérieure de quelques bar à la pression de déplacement, si la température de ces étapes ne diffèrent pas plus de 5°C, et préférentiellement à une pression supérieure à 5 bar à la pression de l'étape mise en contact, - à effectuer une dilution complémentaire du gaz de purge enrichi en agent de déplacement par du gaz de purge, notamment si les pressions et températures de l'étape de mélange et de l'étape de déplacement sont voisines et ne diffèrent pas plus de 2 bar et 5°C. Dans ce cas, le débit de gaz de purge de dilution du gaz enrichi sortant du contacteur sera notamment compris entre 2 et 100 % du débit total, et préférentiellement entre 5 et 50 %, et préférentiellement entre 10 et 30 % en volume. 16 Les conditions opératoires du procédé selon l'invention peuvent être les suivantes : on effectue l'étape d'adsorption sous une pression comprise entre 2 MPa et 10 MPa et une température comprise entre -40°C et 100°C à l'étape de mélange, le débit dudit gaz de purge constitue entre 1 et 50 % du 5 débit dudit gaz naturel à l'étape de mélange, ledit gaz de purge peut être constitué par du gaz naturel purifié ou tout autre gaz tel que par exemple un "boit-off gas" riche en azote - on effectue l'étape de mélange sous une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa et à une température comprise entre 0°C et 150°C 10 on effectue la phase de déplacement sous une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa et à une température comprise entre 0°C et 150°C on effectue la phase de déplacement en sorte que la pression relative dudit agent de déplacement dans ledit gaz de purge soit inférieure à 0,95 et préférentiellement inférieure à 0,80 en choisissant par exemple une 15 température supérieure de 2°C à celle de l'étape de mélange, ou une pression inférieure de 2 bar à celle de l'étape de mélange, ou encore en réalisant une dilution complémentaire du gaz de purge enrichi à l'étape de mélange par un gaz de purge - on effectue la phase de régénération thermique de l'étape de désorption 20 thermique sous une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa et à une température comprise entre 50°C et 400°C, préférentiellement entre 100°C et 300 °C on effectué l'étape de refroidissement sous une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa. 25 Selon l'invention, une partie du méthane, ou de la fraction légère C1-C2, constituant le gaz purifié issu de l'enceinte 31 est utilisé comme gaz de purge. Le débit de gaz de purge peut être compris entre 1% et 50% du débit du gaz de charge arrivant par le conduit 1, par exemple compris entre 1% et 20%, avantageusement compris entre 1 et 10 %, et préférentiellement compris entre 1% et 5%. Par exemple une partie du gaz directement issu de l'enceinte 31 et/ou une partie de la fraction légère du gaz (coupe Cl et/ou C2) issu de l'unité de fractionnement 34 sont envoyées respectivement par les conduits 15 et 14 dans le contacteur 33 gaz/liquide pour être chargées avec l'agent de déplacement. Le choix des conditions de pression et température dans le contacteur gaz/liquide 33 pour charger le gaz de purge en agent de déplacement sont préférentiellement choisies de telle manière à ce que la pression relative de l'agent de déplacement dans le contacteur 33 soit inférieure à 0,95, de préférence inférieure à 0,8 de manière à limiter le phénomène de condensation capillaire dans les mésopores de l'adsorbant. La pression dans le contacteur 33 peut être comprise entre 0,5 MPa et 10 MPa, de préférence entre 2 MPa et 8 MPa, préférentiellement entre 3 MPa et 7 MPa. La température dans le contacteur 33 peut est comprise entre 0°C et 150°C, et de préférence entre 20°C et 100°C, et avantageusement entre 30°C et 80°C. Le gaz issu du contacteur 33, chargé en fraction hydrocarbure lourde, dans les conditions de pression, de température et de débit du contacteur 33, constitue ainsi le gaz de purge ou effluent gazeux, et est envoyé par le conduit 18 dans l'enceinte 31. Dans le cas où l'adsorbeur ne contient qu'un ou des solides adsorbants utilisés pour retirer les mercaptans légers du gaz naturel, l'étape d'adsorption se fera préférentiellement à co-courant des étapes suivantes, de manière à utiliser les composés hydrocarbures issus du gaz naturel coadsorbés avec les mercaptans en entrée du lit d'adsorbant comme agent de déplacement. Dans le cas où l'adsorbeur contient à la fois un agent adsorbant utilisé pour réaliser la déshydratation du gaz naturel, comme par exemple une alumine activée ou un tamis moléculaire, notamment de type 3A ou 4A, et un agent adsorbant utilisé pour retirer les mercaptans, comme par exemple une zéolithe de type X (13X) ou Y, le solide adsorbant utilisé pour réaliser le déshydratation du gaz sera placé en amont du solide adsorbant utiliser pour retirer les mercaptans. Dans ce cas, l'étape d'adsorption se fera préférentiellement à contre courant des étapes suivantes de manière à éviter la désorption de l'eau du solide adsorbant utilisé pour déshydrater le gaz, vers le solide adsorbant utilisé pour retirer les mercaptans placés en aval. Ce mode de fonctionnement permet notamment de protéger le solide adsorbant utilisé pour retirer les mercaptans vis-à-vis de l'eau qui serait issue, lors de la phase de régénération thermique, du solide adsorbant utilisé pour réaliser la déshydratation, et qui pourrait endommager ledit solide adsorbant utilisé pour retirer les mercaptans. 5) Fractionnement Le gaz purifié est ensuite envoyé dans l'unité de fractionnement 34 afin de séparer les différentes coupes, par exemple par distillation. En sortie de l'unité 34, on obtient par exemple du méthane (conduit 7), de l'éthane (conduit 8), du propane (conduit 9), du butane (conduit 10) et une coupe d'hydrocarbures lourds contenant plus de cinq atomes de carbone (conduit 11). Cette étape est facultative et n'est intéressante que dans le cas d'un gaz riche. 6) Traitement du gaz de purge chargé en mercaptans Le gaz issu de l'enceinte 31 par le conduit 19 est chargé en mercaptans. Ce gaz est traité dans l'unité de lavage 35 afin d'éliminer au maximum les mercaptans, par exemple par lavage avec une solution alcaline de soude ou de potasse. Les mercaptans sont évacués par le conduit 21. Puis, le gaz lavé est renvoyé par le conduit 20 avec le gaz naturel brut pour être traité. Le gaz lavé peut ne pas subir le traitement de désacidification et, éventuellement, le traitement de déshydratation opérés dans l'unité de traitement 30. Ainsi, le gaz lavé est mélangé soit avec le gaz brut circulant dans le conduit 1, soit avec le gaz brut désacidifié obtenu à l'unité 30, soit avec le gaz brut désacidifié et déshydraté circulant dans le conduit 5. Il doit être évident pour l'homme du métier que la présente invention ne doit pas être limitée aux détails donnés ci-dessus et permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans s'éloigner du domaine d'application de l'invention. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration, et peuvent être modifiés sans toutefois sortir de la portée définie par les revendications jointes. REVENDICATIONS 1) Procédé de purification d'un gaz naturel comportant les étapes suivantes: a) on purifie ledit gaz par adsorption des mercaptans légers par mise en contact avec un matériau adsorbant, b) on mélange un effluent gazeux avec un agent de déplacement hydrocarbure, constitué d'une phase liquide d'hydrocarbures comportant plus de cinq atomes de carbone, de manière à enrichir cet effluent gazeux en hydrocarbures, c) on fait passer à travers le matériau adsorbant, chargé en mercaptans, le mélange obtenu à l'étape b), la quantité d'agent de déplacement introduite dans le matériau adsorbant étant inférieure ou égale à 50 % en masse de la capacité maximale d'adsorption de l'agent de déplacement sur le matériau adsorbant, d) on réalise une désorption thermique en utilisant un gaz de purge afin de désorber, du matériau adsorbant, l'agent de déplacement hydrocarbure introduit à l'étape c), e) on refroidit le matériau adsorbant à l'aide d'un autre effluent gazeux ou directement à l'aide du gaz à purifier. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel : - on effectue l'étape a) sous une pression comprise entre 2 MPa et 10 MPa et une température comprise entre -40 °C et 100 °C à l'étape b), le débit dudit effluent gazeux constitue entre 1 et 50 % du débit dudit gaz naturelà l'étape b), ledit effluent gazeux peut être constitué par du gaz naturel purifié ou tout autre gaz, - on effectue l'étape b) sous une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa et à une température comprise entre 0°C et 150°C on effectue la phase de déplacement de l'étape c) sous une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa et à une température comprise entre 0°C et 150°C on effectue la phase de déplacement de l'étape c) en sorte que la pression relative dudit agent de déplacement dans ledit effluent gazeux soit inférieure à 0,95 en choisissant par exemple une température supérieure de 2°C à celle de l'étape b), ou une pression inférieure de 2 bar à celle de l'étape b), ou encore en réalisant une dilution complémentaire de l'effluent gazeux enrichi à l'étape b) par un gaz de purge on effectue la phase de régénération thermique de l'étape d) sous une 15 pression comprise entre 0,5 et 10 MPa et à une température comprise entre 50°C et 400°C, on effectue l'étape de refroidissement de l'étape e) sous une comprise entre 0,5 et 10 MPa. 20 3) Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel le gaz naturel comporte des hydrocarbures comportant au moins cinq atomes de carbone et dans lequel avant l'étape a), on sépare une fraction dudit gaz naturel, la fraction comportant des hydrocarbures comportant au moins cinq atomes de carbone, et dans lequel ladite phase liquide de l'étape b) comporte ladite fraction. 25 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel on purifie un gaz naturel comportant des hydrocarbures comportant au moins cinq atomes de carbone et dans lequel on sépare une fraction du gaz purifié obtenu à l'étape a),la fraction comportant des hydrocarbures comportant au moins cinq atomes de carbone, et dans lequel ladite phase liquide de l'étape b) comporte ladite fraction. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on lave le gaz chargé en mercaptans obtenu à l'étape c) avec une solution absorbante des mercaptans, puis on recycle le gaz lavé. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le matériau adsorbant comporte au moins un des matériaux suivants: une zéolithe, un charbon actif, un adsorbant mésoporeux de type alumine activée, et un adsorbant mésoporeux de type gel de silice. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le matériau adsorbant comporte au moins un des matériaux suivants: une zéolithe de type A, une zéolithe de type faujasite X, une zéolithe de type faujasite Y, un charbon actif possédant une surface spécifique BET comprise entre 200 m2/g et 2000 m2/g, un adsorbant mésoporeux de type alumine activée possédant une surface spécifique BET comprise entre 100 m2/g et 800 m2/g, et un adsorbant mésoporeux de type gel de silice possédant une surface spécifique BET comprise entre 100 m2/g et 800 m2/g. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel lesdits hydrocarbures contenant plus de cinq atomes de carbone comportent au moins l'un des composés suivants: un hydrocarbure saturé, un hydrocarbure aromatique, une paraffine, et un naphtène. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel avant l'étape a) on réduit les quantités de CO2, d'H2S et d'eau contenues dans le gaz naturel.