Brevet FR2925893A1 — publié le 20090703

Silices précipitées sous la forme de coquilles creuses obtenues par texturation par un coprécipitat de phosphate de calcium et de silice La présente invention a trait à un nouveau procédé de préparation de silice de précipitation, permettant d'accéder à des compositions de silice originales incluant des coquilles creuses de silice, ou des fragments issus de la rupture mécanique de telles coquilles creuses, qui se révèlent bien adaptées en particulier pour la constitution de matériaux isolants thermiques ou phoniques. On connaît aujourd'hui diverses compositions de silice incluant des coquilles creuses. II est connu que les silices sous forme de coquilles creuses, ainsi que les fragments obtenus par rupture mécanique de ces coquilles creuses, sont, en règle générale, bien adaptées pour un grand nombre d'applications connues des silices de précipitation, en particulier pour la constitution de matériaux isolants, comme charge notamment dans des polymères, caoutchoucs, matériaux de construction, papiers, peintures, ou bien encore pour une utilisation comme agent absorbant, ou comme abrasif ou additif dans des dentifrices. Plus spécifiquement, les compositions de silice incluant des coquilles creuses ont été envisagées comme support pour l'encapsulation de matière active (agents de protection solaire par exemple) au sein des coquilles creuses en vue de leur relargage ultérieur, ce relargage hors de la coquille étant typiquement obtenu par diffusion de la matière active à travers la coquille de silice ou bien par libération plus directe de la matière active par destruction chimique de la coquille de silice (dissolution en milieu basique par exemple) et/ou par rupture mécanique. Il existe différentes voies d'accès à des compositions comprenant des coquilles creuses de silice du type précité, qui mettent schématiquement en oeuvre un même principe, à savoir que la structure de type coquille creuse est typiquement obtenue en déposant une couche dense de silice sur un matériau de coeur, puis en éliminant le matériau de coeur (typiquement par calcination ou dissolution) sans détruire la couche de silice formée, qui subsiste donc schématiquement à l'état d'une écorce vide conservant l'empreinte du matériau de coeur. Le matériau de coeur utilisé dans ce cadre est généralement désigné par "agent texturant" (ou "template" en anglais), dans la mesure où c'est la morphologie et/ou le comportement de ce matériau de coeur qui conditionne la forme et la structure des coquilles de silice obtenues (ce qui sera désigné ici par le terme de "texturation" de la silice par l'agent texturant). Parmi les agents de texturation permettant de synthétiser des coquilles creuses de silice, on peut citer les agents organiques de type polymères et agents tensioactifs dont la mise en oeuvre a été décrite notamment dans la demande WO 96/11054 qui concerne la fabrication de sphères creuses de silice, par dépôt de silice sur des microsphères polymères modifiées par des tensioactifs. On peut également citer les articles de J. G. Liu et al dans le Journal of Materials Research, vol. 10, pp. 84-94 (1995) ou de S. Schart et al dans Science, vol. 273, pp. 768-771 (1996), qui décrivent la synthèse de sphères creuses de silice en formant de la silice au sein d'une émulsion en présence d'agents tensioactifs. Bien qu'efficaces, les agents de texturation organique s'avèrent le plus souvent coûteux à mettre en oeuvre, et ce notamment du fait que leur élimination nécessite en général une calcination du matériau, qui se traduit par des coûts énergétiques élevés et par une consommation de l'agent texturant qui ne peut être récupéré à l'issue du procédé. Des agents de texturation plus intéressants en termes de coût ont été notamment décrits dans le brevet US 5,024,826 ou dans la demande internationale WO 97/40105. Il s'agit de particules minérales solubilisables dans des conditions n'affectant pas la silice, typiquement des particules de carbonate de calcium. Les agents texturants inorganiques proposés dans ce cadre sont très faciles à éliminer, par un simple traitement acide (le carbonate de calcium étant par exemple attaqué dès que le pH devient inférieur à 7). Compte tenu de leur très bonne solubilité en milieu acide, les agents texturants de type particules de carbonate de calcium sont ainsi beaucoup plus aisés à éliminer que les agents texturants organiques. En particulier, il ne nécessitent pas de calcination et sont donc plus économiques. Néanmoins, les agents de texturation de type particules de carbonate de calcium ne s'avèrent pas pleinement satisfaisants, notamment dans la mesure où leur élimination conduit à une destruction irréversible de l'agent texturant. Par ailleurs, il se révèle souvent difficile d'obtenir des agents de texturation inorganiques sous la forme de particules de faible taille, ce qui rend difficile l'obtention de coquilles creuses de silice de faibles dimensions. Or il existe un réel besoin en la matière, notamment pour des applications dans le domaine de l'isolation thermique ou phonique où l'obtention de particules de dimensions de l'ordre de quelques centaines de nanomètres est particulièrement recherchée. En effet, l'effet isolant de coquilles creuses de silice se révèle généralement d'autant plus intéressant que le diamètre moyen de la coquille se rapproche de la valeur du libre parcours moyen des molécules de l'air qui est de l'ordre de 100 nm. Un but de la présente invention est de fournir une nouvelle méthode permettant d'accéder à des compositions contenant des coquilles creuses de silice, qui soit économiquement au moins aussi intéressante que les procédés actuels mettant en oeuvre des agents texturants de type carbonate de calcium et qui permette d'accéder à des coquilles creuses de faible taille bien adaptées en particulier pour la constitution de matériaux isolants thermiques et/ou phoniques. A cet effet, la présente invention fournit un nouveau procédé de préparation d'une composition de silice de précipitation comprenant des coquilles creuses de silice etlou des fragments de telles coquilles creuses de silice, qui permet de conduire à des compositions de silices présentant des propriétés originales. Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition de silice de précipitation comprenant des coquilles creuses de silice etlou des fragments de telles coquilles creuses de silice, qui comprend le étapes suivantes : (El) dans un milieu aqueux à un pH initialement compris entre 7 et 13, on ajoute, de façon conjointe : - une solution aqueuse acide (Scap) comprenant des ions phosphate et des ions calcium, à l'état solubilisé ; et - un silicate (généralement sous la forme d'une solution de silicate), en maintenant le pH du milieu entre 7 et 13, ce par quoi on obtient une coprécipitation de silice et de phosphate de calcium sous la forme de particules (p1) comprenant un mélange de phosphate de calcium et de silice ; (E2) on forme une silice de précipitation à partir d'un silicate au sein du milieu aqueux issue de l'étape (E1) incluant les particules (p1), ce qui conduit à un dépôt de silice à la surface des particules (p1), ce par quoi on obtient des particules mixtes (p2) comprenant un coeur à base de phosphate de calcium recouvert par une coquille de silice ; et (E3) on dissout le phosphate de calcium présent dans les particules mixtes (p2) obtenues dans l'étape (E2) en portant le pH du milieu obtenu à l'issue de l'étape (A) à une valeur inférieure à 5. De préférence, dans la solution acide (S0aP) utilisée dans l'étape (E1), le rapport molaire Ca/P est compris entre 1 et 2, avantageusement entre 1,4 et 1,8, ce rapport étant typiquement de l'ordre de 5/3 (soit 1,67 environ). Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont mis en évidence que l'addition conjointe d'un silicate et d'une solution aqueuse acide d'ions phosphate et d'ions calcium dans les conditions de l'étape (El) définie ci-dessus induit une coprécipitation de silice et de phosphate de calcium qui s'opère dans des conditions très particulières, et qui conduit à la formation de particules à base d'un mélange de silice et de phosphate de calcium désignées ici par particules (P1). Les particules (p1) obtenues dans le cadre de la coprécipitation de l'étape (El) comprennent du phosphate de calcium (généralement un phosphate de calcium partiellement cristallisé qui est le plus souvent majoritairement à base d'hydroxyapatite avec d'éventuelles traces de portlandite), mélangé à de la silice, et elles peuvent éventuellement comprendre du silicate de calcium. Le plus souvent, les particules (p1) obtenues dans le cadre de l'étape (El) du procédé de l'invention sont de très faible taille, typiquement avec un diamètre moyen de l'ordre de 100 nm ou moins. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble pouvoir être avancé que les conditions spécifiques de l'étape (El) conduisent à une précipitation de phosphate de calcium sous la forme de particules dont la croissance ultérieure semble être inhibée par une sorte d'effet encapsulation des particules de phosphate de calcium par la silice qui se forme conjointement. Contre toute attente, les inventeurs ont mis en évidence que les particules (p1) du type précitées, à base de phosphate de calcium, s'avèrent pouvoir être employées à titre d'agent texturant pour former des coquilles creuses de silice. Plus précisément, les travaux qui ont été conduits par les inventeurs permettent maintenant d'établir que : (i) la synthèse d'une silice de précipitation dans un milieu aqueux comprenant des particules (p1) du type précité conduit à la formation d'une coquille de silice autour desdites particules (p1) ; et (ii) le phosphate de calcium présent dans les particules ainsi enrobées par la coquille de silice peut être efficacement éliminé par une simple dissolution en milieu acide, et ce avec une cinétique compatible avec une mise en oeuvre du procédé à l'échelle industrielle. Ces résultats s'avèrent tout à fait surprenants, notamment dans la mesure où le phosphate de calcium est bien connu comme étant un composé difficile à solubiliser. La possibilité de dissoudre ce composé de façon rapide et efficace alors qu'il est prisonnier d'une gangue de silice s'avère de ce fait tout particulièrement inattendue. Selon un autre aspect particulier, la présente invention a pour objet les compositions de silice susceptibles d'être obtenues selon le procédé incluant les étapes (El), (E2) et (E3) précitées, qui contiennent des coquilles creuses de silice issues de la mise en oeuvre spécifiques des particules (p1) à base de phosphate de calcium et de silice pour effectuer la texturation de la silice dans l'étape (E3). Ces compositions de silice s'avèrent en général particulièrement utiles pour la constitution de matériaux isolants thermiques ou phoniques ou à titre de charge isolante thermique ou phonique dans un matériau isolant, et ce d'autant plus que les coquilles creuses synthétisées selon le procédé de l'invention ont le plus souvent des dimensions d'au plus quelques centaines de nanomètres. Les coquilles creuses contenues dans les compositions préparées dans le cadre de l'invention peuvent par ailleurs être soumises à une rupture mécanique, notamment sous l'effet d'un broyage de la composition, ce par quoi on obtient des compositions de silice incluant des fragments de coquilles de silice qui s'avèrent particulièrement bien adaptées à titre de charge dans différents matériaux ou compositions. Différents aspects et modes de réalisation préférentiels de l'invention vont maintenant être décrits plus en détail. Dans l'étape (E1) du procédé de la présente invention, on forme généralement les particules (p1) par co-précipitation de phosphate de calcium et de silice par addition conjointe de la solution (Scap) et d'un silicate dans un pied de cuve aqueux à un pH initial entre 7 et 13, de préférence entre 8 et 12, par exemple entre 9 et 11. La co-précipitation de l'étape (El) est réalisée en maintenant le pH du milieu de synthèse dans des conditions de pH similaires, à savoir entre 7 et 13, plus préférentiellement entre 8 et 12, et typiquement entre 9 et 11. Le maintien du pH dans cette gamme tout au long de la coprécipitation peut être aisément réalisé en ajoutant au milieu une quantité adéquat d'agent acidifiant (par exemple un acide fort comme l'acide chlorhydrique) ou d'un agent basifiant (typiquement une base forte telle que la soude). Cette régulation du pH peut par exemple être effectuée en mesurant le pH au cours de la co-précipitation et en ajoutant au milieu un agent acidifiant ou un agent basifiant avec un débit adapté pour modifier l'évolution du pH de façon adéquate. Alternativement, le maintien du pH dans les conditions de pH précitées tout au long de la co-précipitation peut être effectué en introduisant la solution aqueuse acide (Scap) et le silicate à des débits constants précalculés à cet effet. La solution acide (Scap) employée dans le cadre l'étape (E1) a généralement un pH inférieur à 5. De préférence, la solution acide (Scap) utilisée dans l'étape (El) contient un mélange d'acide orthophosphorique et d'un sel soluble de calcium, de préférence le chlorure de calcium. Par ailleurs, dans la solution acide (Scap), la concentration en ions phosphate est typiquement dans la plage allant de 0,1 à 2 mol1L, cette concentration étant typiquement entre 0,5 à 1,5 mol/L, par exemple entre 0,8 et 1,2 mol/L. La concentration en ions calcium dans la solution acide (Scap) est quant à elle avantageusement comprise entre 0,1 à 3 mol/L, et elle est typiquement de l'ordre de 1 à 2,5 mol/L, par exemple de l'ordre de 1,4 à 1,8 mol/L. Le silicate employé dans l'étape (El) peut être choisie parmi toute forme courante de silicate, notamment des métasilicates ou des disilicates. Avantageusement, le silicate mis en oeuvre dans l'étape (El) est un silicate de métal alcalin, par exemple un silicate un mode de réalisation intéressant, le silicate est un silicate de sodium ayant un rapport pondéral SiO21Na2O (rapport Rp) compris entre 3 et 4, typiquement entre 3,3 et 3,6. de potassium, ou plus avantageusement un silicate de sodium. Selon Quelle que soit sa nature exacte, ce silicate est généralement employé dans l'étape (El) sous la forme d'une solution aqueuse. Dans ce cas, la concentration en silicate dans ladite solution est typiquement comprise entre 150 et 300 gIL, par exemple entre 200 et 250 g/L. Par ailleurs, dans l'étape (El), le rapport molaire Si/P défini par le nombre de mole de silicium introduit au total dans l'étape (E1) (apporté par le silicate) rapportée au nombre de moles de phosphore introduit au total dans l'étape (El) (apporté par la solution (Scap)) est avantageusement compris entre 0,1 et 2, de préférence entre 0,2 et 1, un rapport de l'ordre de 0,3 à 0,6 étant par exemple bien adapté. Selon un mode de réalisation avantageux de l'étape (El), le silicate et la solution (Scap) sont introduits à des débits constants dans un pied de cuve aqueux initialement à un pH compris entre 7 et 13, par exemple entre 8 et 12, par exemple entre 9 et 11, avec ajout conjoint d'un agent acidifiant ou d'un agent basifiant pour maintenir le pH du milieu de synthèse entre 7 et 13, de préférence entre 8 et 12, et typiquement entre 9 et 11. Bien que cela ne soit pas systémiquement requis, il peut se révéler intéressant que l'étape (El) soit conduite en maintenant un pH sensiblement constant tout au long de la coprécipitation. Au sens où elle est employée dans la présente description, la notion d'étape conduite "à un pH maintenu sensiblement constant" désigne une étape tout au long de laquelle le pH du milieu réactionnel est maintenu autour d'une valeur fixée pH°, le pH du milieu restant de préférence constamment égal à cette valeur pH° à +1- 1 unité de pH près, plus avantageusement à +1- 0,5 unité de pH près. Dans l'étape (E1) du procédé de l'invention, il est préférable que la valeur pH° soit comprise entre 7 et 13, de préférence entre 8 et 12, cette valeur étant typiquement comprise entre 9 et 11. Par ailleurs, l'étape (El) est avantageusement conduite à une température de 50 à 98°C, de préférence à un température d'au moins 60°C, plus préférentiellement d'au moins 70°C (par exemple entre 75 à 90°C, et typiquement aux alentours de 80°C). A l'issue de l'étape (E1), indépendamment du mode de réalisation exacte de cette étape, on obtient des particules (p1) directement utilisables en l'état dans l'étape (E2) à titre d'agents texturants, sans qu'il soit nécessaire de conduire d'étape intermédiaire de filtration, lavage ou de séchage de ces particules. Dans l'étape (E2), on forme de la silice de précipitation à partir de silicate en présence des particules (p1), et on forme de la sorte une coquille de silice sur la surface des particules (p1). Le silicate employé dans ce cadre peut être choisi parmi les silicates cités plus haut pour la mise en oeuvre de l'étape (E1). Avantageusement, le silicate employé dans l'étape (E2) est identique à celui mis en oeuvre dans l'étape (E1). L'étape (E2) est généralement conduite à un pH restant suffisamment élevé pour que le phosphate de calcium formé dans l'étape (El) ne soit pas solubilisé. Le pH du milieu réactionnel de l'étape (E2) doit par ailleurs être suffisamment faible pour permette la formation de la silice et ne pas dissoudre la coquille formée, ni la silice présente dans les particules (p1). A cet effet, l'étape (E2) est le plus souvent conduite à un pH restant compris entre 6 et 10, de préférence entre 6,5 et 9,5, par exemple entre 7,5 et 9,5 Dans l'étape (E2), la silice est généralement formée en ajoutant une solution du silicate conjointement à un agent acidifiant dans le milieu aqueux contenant les particules (p1), en veillant à maintenir le pH du milieu réactionnel constamment dans les gammes précitées pendant toute la durée de l'étape (E2). Selon un mode de réalisation intéressant du procédé de l'invention, l'étape (E2) est conduite en introduisant dans le milieu issu de l'étape (El) une solution de silicate, par exemple une solution de silicate de sodium, en maintenant le pH du milieu réactionnel entre 6 et 10 (et plus préférentiellement entre 6,5 et 9,5, typiquement entre 7,5 et 9,5, par exemple au alentour de 9), par addition conjointe d'un agent acidifiant. Il est à noter que, lors de la formation de la silice de précipitation dans l'étape (E2), il est préférable d'éviter toute sursaturation en silicate dans le milieu de synthèse de la silice, qui serai sinon susceptible de favoriser une formation de silice ailleurs que sur la surface des particules (p1). Notamment pour inhiber une telle synthèse de silice "hors grain", il est préférable de former la silice en introduisant le silicate de façon progressive dans le milieu réactionnel, de préférence avec un débit constant, et on introduisant conjointement l'agent acidifiant avec un débit variable, qui est contrôlé pour maintenir le pH dans la gamme précitée. Par ailleurs, l'étape (E2) est de préférence conduite sous agitation. Il se révèle souvent avantageux, bien que cela ne soit pas systémiquement requis, que l'étape (E2) soit conduite à un pH maintenu sensiblement constant tout au long de la formation de la silice, avantageusement autour d'une valeur fixée pH°, comprise entre 6 et 10, de préférence entre 6,5 et 9,5, avantageusement entre 7,5 et 9,5. A cet effet, l'étape (E2) est de préférence conduite en introduisant le silicate avec un débit constant dans le milieu réactionnel et en ajoutant conjointement l'agent acidifiant en adaptant le débit dudit agent acidifiant, de façon à maintenir le pH du milieu réactionnel sensiblement constant, en contrebalançant l'effet d'augmentation du pH lié à l'introduction du silicate. Alternativement, l'agent acidifiant peut être introduit à un débit précalculé de façon à ce que l'addition conjointe de l'agent acidifiant et du silicate conduit à un maintien du pH dans la gamme précitée tout au long de l'addition. L'agent acidifiant utilisé dans l'étape (E2) peut être choisi parmi les agents acidifiants usuellement employés dans les procédés de précipitation de silice à partir de silicate en milieu acide. A titre d'agent acidifiant pour l'étape (E2), on utilisera préférentiellement un acide fort, avantageusement l'acide chlorhydrique, ou l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique étant particulièrement préféré. On peut alternativement employer d'autres acides, comme par exemple l'acide sulfurique ou bien encore un acide organique tel que l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide carbonique. Dans l'étape (E2), le rapport molaire SVP, défini par le nombre de moles de silicium introduit au total dans l'étape (E2) (apporté par le silicate) rapporté au nombre de moles de phosphore introduit au total dans l'étape (E2) (apporté par les particules (p1)), influe directement sur l'épaisseur des coquilles de silice synthétisée (l'épaisseur des coquilles de silice formée est d'autant plus élevée que ce rapport molaire SVP de l'étape (E2) est important). Dans l'étape (E2), le rapport molaire Si/P est généralement choisi de façon à obtenir une épaisseur de la couche de silice déposée de l'ordre de 2 à 200 nm, préférentiellement de l'ordre de 3 à 100 nm, et par exemple de l'ordre de 5 à 50 nm, cette épaisseur pouvant être évaluée par microscopie électronique en transmission. Le plus souvent, le rapport molaire SVP mis en oeuvre dans l'étape (E2) est avantageusement compris entre 0,5 et 10, et il est de préférence entre 1 et 8, et plus préférentiellement encore entre 1,5 et 4 (un rapport entre 2 et 3 étant par exemple bien adapté). L'étape (E2) est avantageusement conduite à une température de 50 à 98°C, de préférence à un température d'au moins 60°C, plus préférentiellement d'au moins 70°C (par exemple entre 75 à 90°C, et typiquement aux alentours de 80°C), et elle est le plus souvent conduite dans les même conditions de température que l'étape (El). A la fin de l'étape (E2), préalablement à l'étape (E3), on peut éventuellement laisser maturer les particules (p2) formées, typiquement en laissant évoluer le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée de l'ordre de 1 à 20 minutes, par exemple entre 2 et 10 minutes. Bien qu'elle ne soit généralement pas requise, une telle maturation permet dans certains cas une consolidation des coquilles de silice formées sur les particules (p2). Quel que soit le mode de mise en oeuvre exact de l'étape (E2) du procédé de l'invention, on obtient à l'issue de cette étape une suspension aqueuse contenant des particules (p2) comportant un coeur à base de phosphate de calcium recouvert par une coquille de silice de précipitation. Dans l'étape (E3) du procédé de l'invention, on élimine le phosphate de calcium présent au coeur de ces particules mixtes (p2), en plaçant ces particules mixtes (p2) à un pH inférieur à 5. En pratique, l'étape (E3) est le plus souvent conduite en ajoutant simplement un agent acidifiant dans le milieu issu de l'étape (E2), cet agent acidifiant étant de préférence un acidifiant du type de ceux employés dans l'étape (E2), de préférence un acide fort tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique. Notamment de façon à obtenir une élimination la plus rapide et la plus efficace possible du phosphate de calcium, l'étape (E3) est de préférence conduite en plaçant les particules mixtes à un pH nettement inférieur à 5, avantageusement à un pH compris entre 1 et 3,5 et plus préférentiellement inférieur à 3 (par exemple entre 1,5 et 2,5 et typiquement à un pH de l'ordre de 2). Dans l'étape (E3), la dissolution acide du phosphate de calcium est obtenue de façon très simple, en laissant les particules mixtes dans un milieu à pH inférieur à 5 pendant une durée suffisante. Contre toute attente, bien que le phosphate de calcium soit connu comme un composé difficile à solubiliser, la dissolution acide de l'étape (E3) s'opère très rapidement, et ce tout particulièrement lorsque l'étape (E3) est conduite dans les gammes préférentielles de pH précitées. Dans la plupart des cas, la dissolution acide de l'étape (E3) ne nécessite pas plus de quelques minutes à quelques dizaines de minutes. Ainsi, le plus souvent la dissolution acide de l'étape (E3) est conduite en une durée allant de 1 à 40 minutes, par exemple de 5 à 30 minutes (typiquement en une durée de l'ordre de 10 à 20 minutes). Lorsque l'étape (B) est conduite en abaissant le pH du milieu obtenu à l'issue de l'étape (A) par addition d'un agent acidifiant puis en laissant le milieu évoluer au pH inférieur à 5 obtenu (ce qui est le plus souvent le cas), l'expression "durée de l'étape (B)" désigne le temps total pendant lequel le milieu est à un pH inférieur à 5, ce qui inclut non seulement la durée du maintien au pH modifié, mais également une partie de la durée de l'étape de diminution du pH lorsque celle-ci s'effectue de façon progressive. Lorsqu'on souhaite obtenir une élimination substantielle du phosphate de calcium dans ['étape (E3), il peut se révéler intéressant de conduire l'étape (E3) pendant un durée plus importante, par exemple pendant 60 à 120 minutes, et typiquement de l'ordre de 90 minutes. Des durées aussi importantes ne sont toutefois pas requises pour la plupart des applications envisageables des silices, où la pureté obtenue après un traitement pendant une durée de l'ordre de 1 à 40 minutes s'avère le plus souvent satisfaisante. L'étape (E3) est avantageusement conduite à une température de 50 à 98°C, par exemple entre 75 à 90°C, et elle est typiquement conduite dans les mêmes conditions de température que l'étape (E2). A l'issue de l'étape (E3), quel que soit le mode de réalisation exact de cette étape, on obtient une suspension aqueuse de silice, désignée ci-après par "bouillie" de silice, qui contient les coquilles creuses de silice en suspension dans un milieu aqueux comprenant le phosphate de calcium à l'état solubilisé, ainsi que d'autres composés solubilisés, notamment le sel résultant de la réaction du silicate et de l'agent acidifiant dans l'étape (E2). Le plus souvent, la silice obtenue n'est pas valorisée sous cette forme, et la bouillie obtenue à l'issue de l'étape (E3) est généralement soumise à des traitements de purification et éventuellement de séchage, dont la nature est variable en fonction de l'application visée pour la silice synthétisée. A cet effet, la suspension de silice obtenue à l'issue de l'étape (E3) est le plus souvent soumise à une séparation liquide/solide de façon à extraire la silice hors du milieu aqueux ou tout au moins à l'appauvrir en eau, cette séparation liquide/solide étant de préférence suivie d'au moins une étape de lavage de la composition enrichie en silice et appauvrie en eau ainsi séparée, généralement par de l'eau, ce qui permet notamment d'entraîner le phosphate de calcium présent à l'état dissous et les sels de type chlorure de sodium issus de la réaction du silicate et de l'agent acidifiant dans l'étape (E3), ainsi que l'agent acidifiant employé dans l'étape (E3). Bien que d'autres modes de réalisation soient envisageables, la séparation liquide/solide opérée suite à l'étape (E3) est typiquement réalisée par filtration, selon toute méthode adaptée, par exemple au moyen d'un filtre presse, d'un filtre à bande, ou d'un filtre sous vide, ce qui permet de séparer la silice sous la forme d'un gâteau de filtration, qui est ensuite généralement soumis à un ou plusieurs lavages par de l'eau. Le plus souvent, la silice purifiée ainsi obtenue est ensuite soumise à une étape de séchage, de façon à obtenir la silice sous la forme d'un solide sec. De préférence, ce séchage se fait alors par atomisation. A cet effet, on peut utiliser tout type d'atomiseur convenable, notamment un atomiseur à turbines, à buses, à pression liquide ou à deux fluides. En général, lorsque la filtration est effectuée à l'aide d'un filtre presse, on utilise un atomiseur à buses, et, lorsque la filtration est effectuée à l'aide d'un filtre sous vide, on utilise un atomiseur à turbines. Ainsi, lorsqu'on souhaite préparer une silice incluant des coquilles creuses de silice se présentant sous la forme d'un solide sec, il est avantageux de soumettre à une filtration la suspension de silice obtenue à l'issue de l'étape (E3), de soumettre le gâteau de filtration obtenu à un ou plusieurs lavages, et de soumettre le gâteau ainsi lavé à une étape de séchage, notamment du type précité, par exemple par atomisation, ce qui permet d'obtenir la silice sous la forme de poudre, de billes ou de granules. Concernant l'opération de séchage précitée, Il y a lieu de noter qu'un gâteau de filtration tel qu'obtenu après filtration et lavage de la bouillie de silice issue de l'étape (E3) ne se présente pas toujours sous une forme adaptée à une atomisation. En particulier, il arrive souvent que le gâteau de filtration présente une viscosité trop élevée. Dans ce cas, pour permettre l'atomisation, on peut, d'une manière connue en soi, soumettre le gâteau de filtration à une opération de délitage préalablement au séchage par atomisation. Cette opération de délitage peut être réalisée mécaniquement, typiquement par passage du gâteau dans un broyeur de type colloïdal ou à bille, et elle peut éventuellement être conduite en présence d'un composé de l'aluminium (avantageusement l'aluminate de sodium, ou alternativement le sulfate de sodium). L'opération de délitage permet notamment d'abaisser la viscosité de la suspension à sécher ultérieurement. Le procédé de l'invention présente l'avantage de pouvoir être conduit de façon cyclique, en recyclant le phosphate de calcium à l'issue de l'étape (E3). Le phosphate de calcium solubilisé obtenu à l'issue de cette étape est en effet une composition acide réutilisable à titre de solution (Scap) dans l'étape (El) du procédé. Ainsi, selon un mode de réalisation intéressant, le procédé de l'invention est avantageusement un procédé conduit selon un mode cyclique, où tout ou partie du phosphate de calcium dissous en milieu acide obtenu à l'issue de l'étape (E3) est réutilisé à titre de solution (ScaP) dans l'étape (El). Selon un mode de réalisation intéressant notamment lorsque le procédé est conduit selon un mode cyclique du type précité, le procédé de l'invention peut avantageusement comporter une étape de filtration du milieu obtenu à l'issue de l'étape (E2) préalablement à l'étape (E3), l'étape (E3) étant alors conduite en traitant à un pH inférieur à 5 le gâteau de filtration issu de cette filtration, qui contient les particules (p2) débarrassées de la majeure partie des composés présents en solution dans le milieu aqueux obtenu à l'issue de l'étape (E2). Dans ce cas, à l'issue de l'attaque acide de l'étape (E3), on obtient essentiellement du phosphate de calcium solubilisé, ne contenant essentiellement pas de sels tels que formés dans l'étape (E2). Quel que soit le mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, les silices contenant des coquilles creuses obtenues selon ce procédé présentent le plus souvent une morphologie intéressante, reflétées par les caractéristiques ci-après. La surface spécifique BET d'une silice synthétisée selon le procédé de la présente invention est généralement comprise entre 50 et 600 m21g, et le plus souvent supérieure ou égale à 100 m2/g. Au sens de la présente description, on entend par "surface spécifique BET" la surface spécifique de la silice telle que déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMMET -TELLER décrite dans The journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309, février 1938, et correspondant à la norme internationale ISO 579411 (annexe D). La surface spécifique CTAB d'une silice obtenue selon le procédé de la présente invention est quant à elle généralement comprise entre 30 et 400 m21g, cette surface spécifique étant le plus souvent supérieure à 50 m21g. La "surface spécifique CTAB" à laquelle il est fait référence ici, comme dans le reste de la présente description, désigne la surface externe telle que déterminée selon la norme NF T 45007 (novembre 1987) (5.12). La granulométrie des silices obtenues selon le procédé de l'invention peut être déterminée par diffraction par des rayons X, en employant la méthode d'analyse granulométrique XDC par sédimentation centrifuge telle que définie ci-dessous: Matériel nécessaire - granulomètre à sédimentation centrifuge BI-XDC (BROOKHAVEN- INSTRUMENT X DISC CENTRIFUGE) commercialisé par la société Brookhaven Instrument Corporation) - bêcher forme haute de 50 ml - éprouvette graduée de 50 ml -sonde à ultrasons BRANSON 1500 watts, sans embout, de diamètre de 13 mm, -eau permutée - cristallisoir rempli de glace - agitateur magnétique Conditions de mesure - version DOS 1.35 du logiciel (fournie par le constructeur du granulomètre) - mode fixe - vitesse de rotation - durée de l'analyse : 120 minutes - densité (silice) : 2,1 - volume de la suspension à prélever : 15 ml Préparation de l'échantillon Ajouter dans le bécher forme haute 3,2 g de silice et 40 ml d'eau permutée. Mettre le bécher contenant la suspension dans le cristallisoir rempli de glace. Plonger la sonde à ultrasons dans le bécher. Désagglomérer la suspension pendant 8 minutes à l'aide de la sonde BRANSON de 1500 watts (utilisée à 60 % de la puissance maximale). Lorsque la désagglomération est terminée, mettre le bécher sur un agitateur magnétique. Préparation du granulomètre Allumer l'appareil et laisser chauffer pendant 30 minutes. Rincer 2 fois le disque à l'eau permutée. Introduire dans le disque 15 ml de l'échantillon à analyser et mettre en agitation. Entrer dans le logiciel les conditions de mesure mentionnées ci-dessus. Faire les mesures. Lorsque les mesures ont été effectuées : Arrêter la rotation du disque. Rincer plusieurs fois le disque à l'eau permutée. Arrêter l'appareil. Résultats Dans le registre d'appareil, relever les valeurs des diamètres passant à 16 %, 50 % (ou médiane) et 84 % (% massique). On accède ainsi à trois dimensions caractéristiques de la répartition granulométrique des particules présentes dans la silice de l'invention, à savoir : - 150, qui désigne la valeur du diamètre de particule tel que 50% des objets présents dans la suspension ont un diamètre inférieur à ladite valeur p50 ; - cm, qui désigne la valeur du diamètre de particule tel que 84% des objets présents dans la suspension ont un diamètre inférieur à ladite valeur c84 ; (1)16, qui désigne la valeur du diamètre de particule tel que 16% des objets présents dans la suspension ont un diamètre inférieur à ladite valeur 1)16. Typiquement, pour une silice synthétisée selon le procédé de l'invention, la valeur de 1)50 est inférieure à 200 nm, et le plus souvent de l'ordre de 50 à 150 nm, la valeur de osa étant inférieure à 500 nm, notamment, de l'ordre de 100 à 300 nm. On définit par ailleurs un paramètre de dispersibilité, désignés par "diamètre médian D50" pour les silices obtenues selon l'invention. Ces paramètres sont mesurés selon un test de désagglomération sous ultrasons spécifique effectuée à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), couplée à une mesure granulométrique de la dispersion soumise à la désagglomération, par diffraction laser sur un granulomètre MALVERN (Mastersizer 2000). Le sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (600 W) est utilisé à 80 % de sa puissance maximale, et est équipé d'une sonde de diamètre 19 mm. Le test est réalisé dans les conditions suivantes. On pèse dans un pilulier (hauteur : 6 cm et diamètre : 4 cm) 1 gramme de silice et l'on complète à 50 grammes par ajout d'eau permutée ; on réalise ainsi une suspension aqueuse à 2 de silice qui est homogénéisée pendant 2 minutes par agitation magnétique. On procède ensuite à la désagglomération sous ultrasons pendant 420 secondes. On réalise ensuite la mesure granulométrique après avoir introduit dans la cuve du granulomètre la totalité de la suspension homogénéisée. Le granulomètre fournit directement la valeur du diamètre médian D50 (dit également "diamètre médian Malvern"), qui est d'autant plus faible que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée. En règle générale, les silices obtenues dans le cadre de l'invention ont un diamètre médian D50 inférieur à 8 microns, voire à 6 microns, souvent inférieur à 5 microns. Les silices obtenues selon le procédé de la présente invention ont en général un pH (dit "pH de poudre") compris entre 6,3 et 7,8, notamment entre 6,6 et 7,5. Ce pH de poudre est celui mesuré selon la norme ISO 787/9 (pH d'une suspension de la silice testée à 5 % dans l'eau). Par ailleurs, le volume poreux des silices obtenues dans le cadre de la présente invention est généralement supérieur à 0,2 mL/g, voire à 0,5 mL/g et il est aisé d'obtenir des volumes poreux supérieurs à 1 mL/g en mettant en oeuvre les étapes (A) et (B) de la présente invention. Lorsqu'il est fait référence à des volumes poreux dans la présente description, il s'agit de volumes poreux tels que mesurés par porosimétrie au mercure, la préparation de chaque échantillon se faisant comme suit : chaque échantillon est préalablement séché pendant 2 heures en étuve à 200 °C, puis placé dans un récipient à essai dans les 5 minutes suivant sa sortie de l'étuve et dégazé sous vide, par exemple à l'aide d'une pompe à tiroirs rotatifs ; les diamètres de pores (porosimètre MICROMERITICS Autopore III 9420) sont calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact thêta égal à 140° et une tension superficielle gamma égale à 484 Dynes/cm. Le procédé de la présente invention permet ainsi d'accéder à des compositions de silice comprenant des coquilles creuses de silice et ayant l'ensemble des caractéristiques suivantes : une surface spécifique BET comprise entre 50 et 600 m21g ; une surface spécifique CTAB comprise entre 30 et 400 m21g ; -- une granulométrie XDC caractérisée par un cP50 inférieur à 200 nm et un cD84 inférieur à 500 nm - un diamètre médian D50 inférieur à 8 microns. De telles compositions de silice n'ont, à la connaissance des inventeurs, jamais été divulguées et constituent un objet particulier de la présente invention. Les silices de précipitation obtenues à l'issue du procédé de la présente invention, qui incluent des coquilles creuses de silice, s'avèrent particulièrement bien adaptées pour les différentes applications connues de ce type de compositions. En particulier, les silices de précipitation préparées selon le procédé de l'invention et qui incluent des coquilles creuses de silice sont utilisables pour la constitution de matériaux isolants thermiques ou phoniques. Lorsqu'elle est employée à cette fin, une silice de précipitation obtenue selon le procédé de l'invention peut être incorporée à titre de charge isolante dans un matériau pouvant éventuellement contenir d'autres isolants thermiques ou phoniques. Selon un autre mode de réalisation, la silice de précipitation peut être employé à titre de constituant majoritaire ou exclusif d'un matériau isolant phonique ou thermique, par exemple pour la préparation de panneaux à effet thermo-isolant et/ou insonorisant, par exemple selon le procédé de séchage d'un gâteau de filtration compacté issue de la filtration sur filtre presse de la bouillie de silice telle qu'obtenue à l'issue de l'étape (B) du procédé de la présente invention, avantageusement en mettant en oeuvre le procédé décrit dans la demande FR03 07903. Des silices qui s'avèrent tout particulièrement adaptées dans ce cadre sont les silices de volume poreux supérieur ou égal à 1 mL/g. Sans vouloir être lié par une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé que, plus la taille des espaces internes des coquilles se rapproche de la valeur du libre parcours moyen des molécules de l'air (à savoir environ 100 nm), plus l'effet d'isolation thermique obtenu est prononcé. Les silices de précipitation obtenues dans le cadre de l'invention se révèlent par ailleurs bien adaptées à titre de charge de renfort notamment dans les matériaux de construction (béton notamment), dans le papier (en particulier le papier destiné à être imprimé par jet d'encore), dans des compositions de peinture, de vernis ou de mastics, ou bien encore dans des matrices polymères ou élastomères (de type caoutchouc notamment) ; dans ce type d'application, on utilise avantageusement des silices obtenues selon l'invention où les coquilles creuses de silice ont ultérieurement été soumise à une fragmentation, par exemple sous l'effet d'un broyage. Les coquilles creuses de silice qui sont présentes dans les compositions synthétisées selon le procédé de l'invention peuvent également être employées : - comme agent absorbant (notamment pour le traitement d'effluents, ou dans des papiers absorbant...) - comme abrasif dans des compositions de dentifrice, - comme support pour l'absorption et/ou pour le relargage contrôlé de matières actives qui peuvent être encapsulées dans la coquille de silice telles quelles à l'état liquide, ou sous forme liquide en solution ou à l'état fondu, le relargage de la matière active étant réalisé par diffusion lente au travers de la coquille de silice ou par destruction de la coquille de silice, par exemple par dissolution dans un milieu fortement basique ou par action mécanique. Ainsi, les compositions de silices obtenues selon l'invention peuvent notamment être utilisées pour l'absorption: - d'agents accélérateurs de prise ou d'agents viscosants pour bétons et matériaux de construction, avec relargage progressif du principe actif au sein du matériau au cours du temps, -d'agents oxydants utilisables dans les opérations de fracturation dans le domaine pétrolier, et - de principes actifs pharmaceutiques, agrochimiques, alimentaires, cosmétiques, d'arômes, de parfums, permettant éventuellement un relargage contrôlé de ces actifs - de bactéricides, les compositions emprisonnant de tels actif pouvant par exemple être employées dans des formulations pour le nettoyage de surfaces dures en détergence ménagère ou industrielle, - d'agents émollients ou hydratants pour l'hygiène corporelle, - d'enzyme, notamment pour des applications en détergence ménagère, - d'agent de protection solaire ou comme support de protection solaire (anti UV), Plus spécifiquement, les compositions de silices obtenues selon l'invention peuvent être employées comme abrasif ou additif pour dentifrice incluant des arômes ou des principes actifs thérapeutiques (dérivés fluorés, bactéricides...). Elles peuvent aussi être employées pour la formulation sous forme solide de produits classiquement utilisés dans les formulations liquides, produits tels que les matières liquides biologiquement actives pour application phytosanitaire ou thérapeutique et tels que les huiles ou dérivés d'huiles organiques, minérales, végétales, silicones, pour la formulation de solides tels que des savons. Différents aspects et avantages de l'invention ressortiront encore davantage au vu des exemples illustratifs exposés ci-après, qui décrivent la préparation de compositions de silice selon l'invention. EXEMPLE 1 • Préparation d'une solution CaP5/3 (solution d'acide phosphorique et de chlorure de calcium ayant un rapport molaire Ca/P de 5 : 3). On a préparé une solution d'acide phosphorique et de chlorure de calcium en mélangeant : - 461 g d'une solution aqueuse d'acide orthophosphorique H3PO4 à 85% ; - 980 g de chlorure de calcium dihydraté (CaCl2, 2H2O), - de l'eau en complément pour obtenir au final 4 L de solution (l'acide et le chlorure sont ajoutés à une première partie de l'eau, puis le reste de l'eau est ajouté jusqu'à obtenir 4 L de solution). La concentration en les différentes espèces dans la solution ainsi préparée est de 1 mol/L en H3PO4 et de 1,667 mol/L en CaCl2. Le ratio molaire Ca1P est donc de 1,667 (soit 5 : 3). • Co-précipitation de particules à base d'un mélange phosphate de calcium/silice par addition conjointe de la solution CaP 3 et d'une solution de silicate (pH=?I-Si/P=0,48 Dans un réacteur en inox de 15 litres muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par colliers chauffants, on a introduit 3 litres d'eau. Le pH du milieu a été amené à 11 par ajout d'environ 2800 g d'une solution de NaOH à 6 mollL et on a porté la température à 80°C. Au pied de cuve aqueux de pH=11 ainsi réalisé, maintenu sous agitation et à une température de 80°C, on a introduit de façon simultanée (sur une durée 30 minutes environ) : - 486 g une solution de silicate de sodium à 230 g/L ayant un Rp (rapport massique SiO2/Na2O) égal à 3,44 à un débit constant de 15,6 g/min ; et - 3700 g de la solution CaP5/3 à un débit constant de 120 g/min Tout au long de cette addition, on a maintenu le pH du milieu constamment égal à 11 en introduisant une solution de NaOH à 6 mol/L à un débit variable régulé pour le maintien du pH. • Formation d'une coquille de silice : précipitation de silice à partir d'un silicate de sodium (pH =9 ù Si/P = 2,27) A la suite de l'addition simultanée de l'étape précédente, on a abaissé le pH du milieu, par addition d'une solution d'acide chlorhydrique à 37% à un débit de 80 g/min jusqu'à atteindre un pH de 9. Une fois ce pH atteint, on a introduit 2290 g d'une solution de silicate de sodium à 230 giL et de Rp égal à 3,44 à un débit de 65 g/min (sur une durée de 35 minutes environ). Au cours de cette addition de silicate, la valeur du pH du milieu a été constamment maintenue égale à 9 par addition simultanée d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 12%. • Elimination du coeur de phosphate de calcium (dissolution acide) Une solution d'acide chlorhydrique à 37% est ajoutée au milieu réactionnel obtenu à l'issue des étapes précédentes, jusqu'à atteindre un pH de 2. Le milieu ainsi porté à pH=2 a été maintenu sous agitation pendant 90 minutes. A l'issue de ces étapes, on a obtenu une bouillie de silice. • Post-traitement de la silice: filtration, lavage et séchage La bouillie obtenue a été filtrée sous vide et lavée à l'eau épurée A l'issue de ce lavage, on a récupéré un gâteau de silice ayant un extrait sec de 23,6% en masse. Le gâteau de filtration a été délité mécaniquement et ramené à 100 giL par ajout d'eau. On a broyé 250 mL de la suspension obtenue sur un broyeur humide de type Netzsch H-Trieb 4V1 M garni de billes Netzch de ZrO21SiO2 d'un diamètre de 0,4 mm à une vitesse de 1000 tours par minute pendant 30 minutes. La suspension ainsi broyée a ensuite été séchée par atomisation. A l'issue de ces différentes étapes, on a obtenue une silice pulvérulente présentant les caractéristiques suivantes : Surface CTAB 135 m21g Surface BET 215 m21g D50 1,9 pm Granulométrie XDC : X16 = 74 nm cP50 = 108 nm cPaa = 148 nm Par ailleurs des clichés de microscopie électronique en transmission de la silice obtenue font clairement apparaître la présence de coquilles creuses dans la silice synthétisée. EXEMPLE 2 + Préparation d'une solution CaPs/3 (solution d'acide phosphorique et de chlorure de calcium ayant un rapport molaire Ca/P de 5 : 3). On a préparé une solution d'acide phosphorique et de chlorure de calcium dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. • Co-précipitation de particules à base d'un mélange phosphate de calcium/silice par addition conjointe de la solution CaP et d'une solution de silicate (pH = 10 ù Si/P = 0,48 Dans un réacteur en inox de 15 litres muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par colliers chauffants, on a introduit 3 litres d'eau. Le pH du milieu a été amené à 10 par ajout d'environ 2800 g d'une solution de NaOH à 4 mol/L et on a porté la température à 80°C. Au pied de cuve aqueux de pH=10 ainsi réalisé, maintenu sous agitation et à une température de 80°C, on a introduit de façon simultanée (sur une durée 30 minutes environ) : - 437 g une solution de silicate de sodium à 230 g/L ayant un Rp (rapport massique SiO2/Na2O) égal à 3,44 à un débit constant de 15 g/min ; et - 3330 g de la solution CaP513 à un débit constant de 110 g/min Tout au long de cette addition, on a maintenu le pH du milieu constamment égal à 10 en introduisant une solution de NaOH à 4 mol/L à un débit variable régulé pour le maintien du pH. • Formation d'une coquille de silice précipitation de silice à partir d'un silicate de sodium (pH =9 ù Si/P = 2,35 A la suite de l'addition simultanée de l'étape précédente, on a abaissé le pH du milieu, par addition d'une solution d'acide chlorhydrique à 12% à un débit de 25 g/minutes jusqu'à atteindre un pH de 9. Une fois ce pH atteint, on a introduit 2130 g d'une solution de silicate de sodium à 230 g1L et de Rp égal à 3,44 à un débit de 67 g/min (sur une durée de 32 minutes environ). Au cours de cette addition de silicate, la valeur du pH du milieu a été constamment maintenue égale à 9 par addition simultanée d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 12%. • Elimination du coeur de phosphate de calcium (dissolution acide) Une solution d'acide chlorhydrique à 37% est ajoutée au milieu réactionnel obtenu à l'issue des étapes précédentes, jusqu'à atteindre un pH de 2. Le milieu ainsi porté à pH=2 a été maintenu sous agitation pendant 90 minutes. A l'issue de ces étapes, on a obtenu une bouillie de silice. • Post-traitement de la silice: filtration, lavage et séchage La bouillie obtenue a été filtrée sous vide et lavée à l'eau épurée A l'issue de ce lavage, on a récupéré un gâteau de silice ayant un extrait sec de 19,3% en masse. On a broyé 250 mL de la suspension obtenue sur un broyeur humide de type Netzsch H-Trieb 4V1 M garni de billes Netzch de ZrO21SiO2 d'un diamètre de 0,4 mm à une vitesse de 1000 tours par minute pendant 30 minutes. La suspension ainsi broyée a ensuite été séchée par atomisation. A l'issue de ces différentes étapes, on a obtenue une silice pulvérulente présentant les caractéristiques suivantes : Surface CTAB 257 m2/g Surface BET 414 m21g D50 1,5. pm Granulométrie XDC : 1)16 = 45 nm cP50 = 102 nm cp84 = 199 nm Par ailleurs des clichés de microscopie électronique en transmission de la silice obtenue font, là aussi, clairement apparaître la présence de coquilles creuses dans la silice synthétisée. EXEMPLE 3 • Préparation d'une solution CaP5/3 (solution d'acide phosphorique et de chlorure de calcium ayant un rapport molaire Ça/P de 5 : 3). On a préparé une solution d'acide phosphorique et de chlorure de calcium dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. • Co-précipitation de particules à base d'un mélange phosphate de calcium/silice par addition conjointe de la solution CaP5/3 et d'une solution de silicate (Sï/P = 0,44) Dans un réacteur en inox de 15 litres muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par colliers chauffants, on a introduit 2,8 litres d'une solution de soude à 4 mol/L Le milieu a été porté à 80°C. Au pied de cuve aqueux ainsi réalisé (ayant un pH initial de l'ordre de 11), maintenu sous agitation et à une température de 80°C, on a introduit de façon simultanée (sur une durée 30 minutes environ) : - 443 g d'une solution de silicate de sodium à 230 gIL ayant un Rp (rapport massique Si02INa20) égal à 3,44 à un débit constant de 15 g/min ; et - 3660 g de la solution CaP513 à un débit constant de 123 glmin Au cours de cette addition, le pH du milieu diminue progressivement pour atteindre 9 à l'issue de l'addition simultanée. • Formation d'une coquille de silice : précipitation de silice à partir d'un silicate de sodium (pH =9 ù Si/P = 2,41) A la suite de l'addition simultanée de l'étape précédente, on a introduit 2400 g d'une solution de silicate de sodium à 230 g/L et de Rp égal à 3,44 à un débit de 67 g/min (sur une durée de 35 minutes environ). Au cours de cette addition de silicate, la valeur du pH du milieu a été constamment maintenue égale à 9 par addition simultanée d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 12%. 26 • Elimination du coeur de phosphate de calcium (dissolution acide) Une solution d'acide chlorhydrique à 37% est ajoutée au milieu réactionnel obtenu à l'issue des étapes précédentes, à un débit de 8 g/min jusqu'à atteindre un pH de 2. Le milieu ainsi porté à pH=2 a été maintenu sous agitation pendant 90 minutes. A l'issue de ces étapes, on a obtenu une bouillie de silice. • Post-traitement de la silice: filtration, lavage et séchage La bouillie obtenue a été filtrée sous vide et lavée à l'eau épurée A l'issue de ce lavage, on a récupéré un gâteau de silice ayant un extrait sec de 19,3% en masse. On a broyé 250 mL de la suspension obtenue sur un broyeur humide de type Netzsch H-Trieb 4V1 M garni de billes Netzch de ZrO2/SiO2 d'un diamètre de 0,4 mm à une vitesse de 1000 tours par minute pendant 30 minutes. La suspension ainsi broyée a ensuite été séchée par atomisation. A l'issue de ces différentes étapes, on a obtenue une silice pulvérulente présentant les caractéristiques suivantes : Surface CTAB 107 m2lg Surface BET 181 m2lg D50 1,6. pm Granulométrie XDC cl:116 = 61 nm cP5a=87nm ~aa=112nm Par ailleurs des clichés de microscopie électronique en transmission de la silice obtenue font, là aussi, clairement apparaître la présence de coquilles creuses dans la silice synthétisée. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'une composition de silice de précipitation comprenant des coquilles creuses de silice etlou des fragments de telles coquilles creuses de silice, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : (El) dans un milieu aqueux à un pH initialement compris entre 7 et 13, on ajoute, de façon conjointe : - une solution aqueuse acide (Scap) comprenant des ions phosphate et des ions calcium, à l'état solubilisé ; et - un silicate, en maintenant le pH du milieu entre 7 et 13, ce par quoi on obtient une coprécipitation de silice et de phosphate de calcium sous la forme de particules (p1) comprenant un mélange de phosphate de calcium et de silice ; (E2) on forme une silice de précipitation à partir d'un silicate au sein du milieu aqueux issu de l'étape (El) incluant les particules (p1), ce qui conduit à un dépôt de silice à la surface des particules (p1), ce par quoi on obtient des particules mixtes (p2) comprenant un coeur à base de phosphate de calcium recouvert par une coquille de silice ; et (E3) on dissout le phosphate de calcium présent dans les particules mixtes (p2) obtenues dans l'étape (E2) en portant le pH du milieu obtenu à l'issue de l'étape (A) à une valeur inférieure à 5. 2.- Procédé selon la revendication 1, où, dans la solution acide (Scap) utilisée dans l'étape (El), le rapport molaire Ca/P est compris entre 1 et 2, de préférence entre 1,4 et 1,8. 3.- Procédé selon la revendication 2, où, dans la solution acide (Scap) utilisée dans l'étape (E1), le rapport molaire Ca/P est égal à 5/3. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, où la solution acide (Scap) utilisée dans l'étape (El) contient un mélange d'acide orthophosphorique et un sel soluble de calcium, de préférence un chlorure de calcium. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, où dans l'étape (El), dans l'étape (El), le rapport molaire SVP défini par le nombre de mole de silicium introduit au total dans l'étape (El) rapportée au nombre de mole de phosphore introduit au total dans l'étape (El) est compris entre 0,1 et 2, de préférence entre 0,2 et 1. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, où dans l'étape (El), le silicate et la solution (Scp) sont introduits à des débits constants dans un pied de cuve aqueux initialement à un pH compris entre 7 et 13, de préférence entre 8 et 12, avec ajout conjoint d'un agent acidifiant ou d'un agent basifiant pour maintenir le pH du milieu de synthèse entre 7 et 13, de préférence entre 8 et 12. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, où l'étape (E2) est conduite en introduisant dans le milieu issu de l'étape (El) une solution de silicate et en maintenant le pH du milieu réactionnel entre 6 et 10, par addition conjointe d'un agent acidifiant. 8.- Procédé selon la revendication 7, où l'étape (E2) est conduite en introduisant le silicate avec un débit constant dans le milieu réactionnel et en ajoutant conjointement l'agent acidifiant en adaptant le débit dudit agent acidifiant, de façon à maintenir le pH du milieu réactionnel sensiblement constant autour d'une valeur fixée pH° comprise entre 6 et 10. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, où, dans l'étape (E2), le rapport molaire SVP, défini par le nombre de moles de silicium introduit au total dans l'étape (E2) (apporté par le silicate) rapporté au nombre de moles de phosphore introduit au total dans l'étape (E2) est compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 1 et 8. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, où la dissolution acide du phosphate de calcium de l'étape (E3) est conduite en plaçant les particules (p2) obtenues à l'issue de l'étape (E2) à un pH compris entre 1 et 3,5. 11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, où la dissolution acide de l'étape (E3) est conduite en une durée allant de 1 à 40 minutes, par exemple entre 5 et 30 minutes. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour la préparation d'une silice incluant des coquilles creuses de silice se présentant sous la forme d'un solide sec, où la suspension de silice obtenue à l'issue de l'étape (E3) est soumise à une filtration, le gâteau de filtration ainsi obtenu est soumis à une ou plusieurs lavage, et le gâteau ainsi lavé est soumis à une étape de séchage. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, conduit selon un mode cyclique, où tout ou partie du phosphate de calcium dissous en milieu acide obtenu à l'issue de l'étape (E3) est réutilisé à titre de solution (Scap) dans l'étape (El). 14. Procédé selon la revendication 13, qui comporte une étape de filtration du milieu obtenu à l'issue de l'étape (E2) préalablement à l'étape (E3), et où l'étape (E3) est conduite en traitant à un pH inférieur à 5 le gâteau de filtration issue de cette filtration, qui contient les particules mixtes débarrassée de la majeure partie des composés présents en solution dans le milieu aqueux obtenu à l'issue de l'étape (E2). 15.- Composition de silice comprenant des coquilles creuses de silice susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 14, ayant les caractéristiques suivantes : une surface spécifique BET comprise entre 50 et 600 m21g ; - une surface spécifique CTAB comprise entre 30 et 400 m21g ; une granulométrie XDC caractérisée par un 1)50 inférieur à 200 nm et un c inférieur à 500 nm - un diamètre médian D50 inférieur à 8 microns. 16.- Utilisation d'une composition de silice incluant des coquilles creuses de silice selon la revendication 15, pour la constitution d'un matériau isolantthermique ou phonique ou à titre de charge isolante thermique ou phonique dans un matériau isolant.