Brevet FR2932177A1 — publié le 20091211

L'invention concerne le domaine des hydrogénations sélectives et plus particulièrement la mise au point d'un procédé d'hydrogénation catalytique sélective d'une charge C2, par exemple d'un mélange d'acétylène et d'éthylène, permettant d'améliorer les rendements en éthylène. Dans tout le texte, le rendement en éthylène est tel que: rendement en éthylène = 100x[(masse d'éthylène en sortie de l'hydrogénation sélective)/(masse d'éthylène en entrée de l'hydrogénation sélective)] ART ANTÉRIEUR Les hydrocarbures mono-oléfiniques et dioléfiniques produits par les procédés thermiques de conversion tels que le vapocraquage sont toujours associés à des hydrocarbures plus fortement insaturés, en particulier à des hydrocarbures acétyléniques. Une hyclrogénation sélective de ces derniers hydrocarbures permet d'obtenir les spécifications voulues pour les hydrocarbures mono-oléfiniques et dioléfiniques. Ces hydrogénations sont généralement faites avec des catalyseurs sélectifs tel que des catalyseurs palladium sur alumine. Les procédés catalytiques actuels ne donnent pas entière satisfaction et les rendements obtenus peuvent être améliorés en particulier pour l'hydrogénation sélective de la coupe C2. La coupe éthylénique C2 sortant d'un vapocraqueur a généralement la composition suivante: -Acétylène 1 à 2 % en volume -Ethylène 70 à 90 % en volume -Ethane 10 à 30 % en volume La teneur en acétylène de la coupe éthylénique doit être amenée à moins de 2 ppm en volume par hydrogénation sélective de l'acétylène. Ce résultat est généralement obtenu par emploi de procédés isothermes ou adiabatiques fonctionnant le plus souvent en phase gazeuse sous environ 2 à 3 MPa et à une température comprise habituellernent entre 60 et 150 °C. Les inconvénients de ces procédés sont nombreux. L'exothermicité de la réaction oblige à l'installation de plusieurs réacteurs en série car la phase gazeuse n'est pas favorable à l'élimination des calories. De plus, la quantité de catalyseur utilisé est importante; une vitesse spatiale gazeuse de 2 000 I/(Icata.h) est courante. Le catalyseur n'est pas parfaitement sélectif. Les rendements potentiels en éthylène sont de 101 à 102 % alors que les rendements constatés dépassent difficilement 99,5 %. Ces bas rendements sont dus à deux causes: une sélectivité insuffisante qui conduit à une production excessive d'éthane et une polymérisation parasite de l'acétylène en produits plus ou moins lourds appelés souvent "green oils". Ces polymères se déposent sur le catalyseur et réduisent fortement la durée des cycles. On a déjà décrit pour l'hydrogénation de l'acétylène des procédés utilisant un solvant. C'est le cas du procédé du brevet US 4 128 595 dans lequel il est recommandé d'utiliser un solvant hydrocarboné inerte. L'emploi d'un solvant présente plusieurs avantages par rapport au procédé d'hydrogénation en phase gazeuse et notamment les suivants: -meilleur contrôle de l'exothermicité de la réaction. -amélioration de la sélectivité de l'hydrogénation el: donc du rendement en éthylène produit. -amélioration de l'activité et de la stabilité du catalyseur. Le procédé décrit dans la demande de brevet FR2552078(A1) consiste également à effectuer l'hydrogénation sélective de l'acétylène en présence d'un catalyseur au palladium dans un solvant liquide hydrocarboné contenant 15 à 100 % en poids d'hydrocarbures aromatiques, ladite phase renfermant en outre un composé aminé en solution. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective par mise en contact d'une charge dite coupe C2 avec un lit fixe de catalyseur, ledit catalyseur comprenant un support et une phase métallique constituée soit par de l'or soit par du palladium et de l'or avec un rapport molaire or sur palladium supérieur à 5, la mise en contact étant réalisée en présence d'un solvant comprenant au moins un hydrocarbure aromatique, les produits obtenus à l'issue de l'hydrogénation sélective pouvant être séparés du solvant par distillation. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective par mise en contact d'une charge comprenant au moins des hydrocarbures C2 avec un lit fixe de catalyseur en présence d'un solvant comprenant au moins un hydrocarbure aromatique. La charge nommée coupe C2 comprend généralement au moins 80% de 20 préférence au moins 90% poids d'hydrocarbures à 2 atomes de carbone. Par exemple, les hydrocarbures à 2 atomes de carbone sortant d'un vapocraqueur sont généralement la composition suivante: -Acétylène 1 à 2 % en volume -Ethylène 70 à 90 % en volume 25 -Ethane 10 à 30 % en volume. Le solvant peut être une coupe naphta ou kérosène comprenant entre 15 à 100 % en poids d'hydrocarbures aromatiques. L'hydrocarbure aromatique est généralement sélectionné dans le groupe constitué par le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et le xylène. On choisit de préférence l'hydrocarbure aromatique tel qu'il puisse être facilement séparé des produits de l'hydrogénation. De préférence, le point d'ébullition de l'hydrocarbure aromatique est au moins de 10°C supérieur, de préférence 15°C supérieur, à celui de la charge. Le catalyseur d'hydrogénation comprend généralement de l'or et un support. La teneur en or est en général comprise entre 0,05 et 10% poids, de préférence entre 0,1 et 5%, de façon encore plus préférée entre 0,2 et 2% poids. Le support peut comprendre au moins un oxyde réfractaire choisi dans le groupe constitué par les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de zirconium, de thorium, de titane, ou de cérium pris seuls ou en mélange entre eux. Le support peut également être un charbon, un silico-aluminate, une argile ou tout autre composé connu pour être utilisé comme support. De préférence, le support est un oxyde d'aluminium (allumine) ou de silicium (silice). De façon encore plus préférée, le support est de l'alumine. Le support peut se présenter sous forme de billes, d'extrudés, de trilobe ou de monolithe. De préférence, le support présente une surface spécifique comprise entre 5 et 300 m2/g, de façon préférée entre 10 et 150m2/g. Le catalyseur peut comprendre en outre du palladium à des teneurs qui peuvent être comprises entre 0,001 et 1% poids, de préférence entre 0,005 et 0,5 % poids, de façon encore plus préférée entre 0,01 et 0,2 % poids. Dans ce cas, l'or et le palladium sont généralement présents sur le catalyseur dans un rapport molaire Au/Pd supérieur à 5, de préférence compris entre 6 et 30, de préférence compris entre 8 et 12. Préparation des catalyseurs Au supporté Une solution aqueuse contenant la quantité de précurseur d'or nécessaire pour déposer la teneur en or visée sur le support est préparée. Le sel du précurseur d'or utilisé présente un degré d'oxydation du métal supérieur à 0 et est soluble en solution aqueuse. Le sel du précurseur d'or peut30 être par exemple un halogénure. Il peut être choisi de façon préférée dans le groupe constitué par les chlorures d'or comme le trichlorure d'or, l'acide tétrachloroaurique, le tétrachloraurate de sodium ou de potassium. De préférence le précurseur utilisé est l'acide tétrachloroaurique. La concentration en or dans la solution est généralement comprise entre 2,5.10-5 et 5.10-3 mol/litre, de préférence entre 5.10"5 et 2,5.10-3 mol/litre, de façon encore plus préférée entre 10"4 et 10-3 mol/litre. 10 La concentration en or dans la solution est généralement ajustée en fonction de la masse de support. Le support est ensuite ajouté à cette solution puis la solution est ensuite chauffée à une température comprise entre 60 et 100°C. Une solution d'urée est ensuite préparée de manière à obtenir un rapport molaire Urée/Or de préférence compris entre 20 et 200. Cette solution 15 est généralement ajoutée, de préférence au goutte à goutte, à la solution contenant le support et le précurseur d'or, sous agitation. Généralement, la durée de l'ajout est comprise entre 15 minul:es et 4 heures, selon la concentration en or dans la solution. Après ajout de l'urée, la suspension est généralement maintenue sous agitation, généralement pendant une durée 20 comprise entre 30 minutes et 24 heures à une température généralement comprise entre 50 et 100°C. Le solide contenant le support et l'or est ensuite généralement récupéré puis lavé plusieurs fois à l'aide d'un solvant, de préférence avec de l'eau distillée. 25 Le catalyseur est alors généralement séché, sous vide, de préférence à l'abri de la lumière et à température comprise entre 15 et 30°C. Il est ensuite généralement activé en effectuant une réductiDn sous hydrogène à une température comprise entre 100 et 500°C. 30 Préparation des catalyseurs Au/Pd supportés Selon une variante préférée, une solution aqueuse contenant la quantité de précurseur d'or et la quantité de précurseur palladium nécessaires pour déposer les teneurs en or et en palladium visées sur le support est préparée. Le5 sel du précurseur d'or utilisé présente un degré d'oxydation du métal supérieur à 0 et est soluble en solution aqueuse. Le sel du précurseur or peut être un halogénure. Il peut être choisi de façon préférée dans le groupe constitué par les chlorures d'or comme le trichlorure d'or tétrachloroaurique, le tétrachloraurate de sodium ou de potassium. De préférence le précurseur utilisé est l'acide tétrachloroaurique La concentration en or dans la solution est comprise entre 2,5.10-5 et 5.103 mol/litre, de préférence entre 5.10-'5 et 2,5.10-3 mol/litre, de façon encore plus préférée entre 10-4 et 10-3 mol/litre. La concentration en or dans la solution est généralement ajustée en fonction de la masse de support. Le sel du précurseur de palladium utilisé présente un degré d'oxydation du métal supérieur à 0 et est soluble en solution aqueuse. Le sel du précurseur de palladium peut être un halogénure, un hydroxyde, un nitrate, un nitrite ou un sulfate, un sel associant un halogénure, un hydroxyde, un nitrate, un nitrite ou un sulfate du métal avec un composé alcalin, avec un alcalino-terreux, avec un groupement amine ou avec un groupement ammoniac. II peut être choisi de manière plus préférée dans le groupe constitué par le chlorure de palladium, le bromure de palladiur, l'iodure de palladium, l'hexachloropalladate de potassium, l'hexachloropalladate d'ammonium, le tétrabromopalladate de potassium, le tétrachloropalladate de potassium, le tétrachloropalladate d'ammonium, l'héxachloropalladate de sodium, le tétrachloropalladate de sodium, le nitrate de palladium, le nitrite de palladium, le nitrite de diaminepalladium, le sulfate de palladium, le nitrate de tétraaminepalladium, le dichlorodiamine palladium et l'acétate de palladium. De façon préférée le précurseur du palladium est le dichlorure de palladium. La concentration en palladium dans la solution est comprise entre 10"6 et 10"3 mol/litre, de préférence entre 10-5 et 2.10"4 mol/litre. Le support est ensuite généralement: ajouté à la solution puis la solution est chauffée à une température comprise entre 60 et 100°C. Une solution d'urée est ensuite préparée de manière à obtenir un rapport molaire Urée/(Or+ Palladium) de préférence compris entre 20 et 200. Cette solution est ajoutée, de préférence au goutte à goutte, à la solution contenant le support et le précurseur d'or, sous agitation. Généralement, la durée de l'ajout est comprise entre 15 minutes et 4 heures, selon la concentrai:ion en or dans la solution. Après l'ajout de l'urée, la suspension est maintenue sous agitation, généralement pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures à une température comprise entre 50 et 1 ,DO°C. Le solide contenant le support et l'or est ensuite généralement récupéré puis lavé plusieurs fois à l'aide d'un solvant, de préférence avec de l'eau distillée. Le catalyseur est alors généralement séché, sous vide, de préférence à l'abri de la lumière et à température comprise entre 15 et 30°C. II est ensuite généralement activé en effectuant une réduction sous hydrogène à une température comprise entre 100 et 500°C. Conditions opératoires de l'hydrogénation de la coupe C2 Les conditions opératoires de l'hydrogénation de la coupe C2 sont généralement les suivantes: - vitesse spatiale (WH gaz) exprimée en débit volumique de coupe C2 gazeuse 20 à température et pression normales par volume de catalyseur (I/(Icata.h)) : 500 à 20 000 h"1, de préférence 1 000 à 10 000h"'. -pression totale: 1 à 5 MPa, de préférence 1,5 à 4MPa - température: 10 à 200 °C, de préférence 20 à 150 °C. Le débit d'hydrogène est utilement ajusté en fonction de la teneur en 25 hydrocarbures acétyléniques de la charge. On l'exprime en moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbures acétyléniques introduite dans le réacteur. Ce rapport molaire est généralement compris entre 1 et 10 et de préférence entre 1 et 2. Le débit de solvant (hydrocarbure) est utilement réglé par rapport au volume du catalyseur. La vitesse spatiale (WH liq) est exprimée en débit15 volumique de liquide par volume de catalyseur. Elle est généralement comprise entre 0,5 et 12 h-1, de préférence 1 et 10 h"1. Description de la figure 1, La figure jointe présente un exemple de réalisation de l'invention. Dans cet exemple, la coupe C2 à hydrogéner (1), de l'hydrogène (8) et le diluant liquide (6) sont introduits dans le réacteur (2). Après refroidissement dans l'échangeur (3) le mélange liquide-gaz est introduit par la ligne (12) dans le ballon de désengagement (4) qui sépare la coupe purifiée gazeuse (5) du diluant liquide (10) que l'on recycle à travers la pornpe (7). La canalisation (11) permet de purger une partie du solvant et la canalisation ( 9) d'en faire l'appoint. EXEMPLES, EXEMPLE 1 On traite une coupe gazeuse contenant 99 % en poids d'éthylène et 1 % en poids d'acétylène. Le catalyseur contient 0,2 % en poids de palladium déposé sur un support constitué d'alumine de surface spécifique égale à 70 m2/g ayant un volume poreux égal à 0,6 cm3/g . Le support se présente sous forme de billes. Avant utilisation, le catalyseur est séché, sous vide, à l'abri de la lumière et à une température de 20°C. II est ensuite activé en effectuant une réduction sous hydrogène à une température de 300°C. Le catalyseur est disposé en lit fixe dans un réacteur tubulaire. On fait passer la coupe C2 dans ce réacteur dans les conditions suivantes: 25 VVH gaz = 2 500 h-1 Pression = 2,5 MPa Température = 25°C H2/acétylène entre 1,5 et 2 moles/mole Le rapport H2/acétylène est ajusté pour obtenir la conversion désirée de l'acétylène. On ajoute à la coupe C2 un solvant qui passe également sur le lit catalytique à un débit correspondant à VVH liq = 5 h"'. Le solvant est recueilli dans un ballon séparateur et recyclé comme indiqué dans le schéma de la Figure 1. Le solvant est composé de 99,8% de toluène et de 0,2 % en poids de pipéridine. Le tableau 1 résume les résultats obtenus après 5 heures d'essai. Les rendements en éthylène obtenus pour 2 ppm et 100 ppm d'acétylène résiduel sont indiqués. Solvant Rendement en éthylène Rendement en éthylène pour 100 ppm pour 2 ppm d'acétylène d'acétylène résiduel résiduel Toluène + 0,2% en poids 100,72 100,69 de pipéridine Tableau 1 EXEMPLE 2 On prépare un catalyseur monornétallique or sur un support alumine de surface spécifique de 70 m2.g"' et de volume poreux égal à 0,6 cm3/g. Le 15 support se présente sous forme de billes. Le support alumine, sous forme de billes, est plongé dans une solution contenant HAuCI4. Le volume de solution utilisé est de 100 ml par gramme de support. La concentration en Au dans la solution est ajustée pour déposer 1 0/0 20 poids d'or. Puis, cette suspension est chauffée à 80°C. Une solution d'urée (10 ml par gramme cle support) est préparée de manière à obtenir un rapport molaire Urée/Or de 100. Cette solution est ajoutée au goutte à goutte à la suspension de support, sous agitation énergique en une heure. Après l'ajout de l'urée, la suspension est maintenue sous agitation, pendant 16h, toujours à 80 °C. Le catalyseur est ensuite récupéré par filtration. Les billes sont lavées plusieurs fois avec de l'eau distillée. Le catalyseur est alors séché, sous vide, à l'abri de la lumière et à une 5 température de 20°C. II est ensuite activé en effectuant une réduction sous hydrogène à une température de 300°C. Dans cet exemple, on effectue l'hydrogénation d'une coupe C2 contenant 99 % en poids d'éthylène et 1 % en poids d'acétylène, dans les 10 conditions opératoires de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur préparé ci-dessus . On ajoute à la coupe C2 un solvant qui passe également sur le lit catalytique à un débit correspondant à VVH liq = 5 h-1. Le solvant est recueilli dans un ballon séparateur et recyclé comme indiqué dans le schéma de la Figure 1. Le solvant 15 est composé de 99,8% de toluène et de 0,2 % en poids de pipéridine (exemple 2a) ou de 100% de toluène (exemple 2b). Le tableau 2 résume les rendements en éthylène obtenus pour des teneurs résiduelles en acétylène de 2 ou 89 pprn. Acétylène résiduel Exemple 2a (+0,2 % en Exemple 2b (sans (ppm) poids de pipéridine) : pipéridine) : Rendement en Éthylène Rendement en Éthylène (%) (%) 89 101,62 101,63 2 101,51 101,52 TABLEAU 2 20 Le rendement en éthylène est amélioré par rapport à l'exemple 1 puisque le rendement en éthylène pour 2 ppm d'acétylène résiduel passe de 100,69 % à 101,5 %. EXEMPLE 3 On prépare un catalyseur bimétallique Palladium/Or sur un support 5 alumine de surface spécifique de 70 m2.g-' et de volume poreux égal à 0,6 cm3/g. Le support se présente sous forme de billes. Le support alumine est plongé dans une solution contenant les précurseurs métalliques HAuCI4 et PdCl2. Le volume de solution utilisé est de 10 100 ml par gramme de support. La concentration en Au dans la solution est ajustée pour déposer 1 % poids d'or. La concentration en palladium dans la solution est ajustée pour déposer 0,054% de palladium, soit un rapport molaire Or/palladium égal à 10. Puis, cette suspension est chauffée à 80°C. 15 Une solution d'urée (10 ml par gramme de support) est préparée de manière à obtenir un rapport molaire Urée/(Or}Palladium) de 100. Cette solution est ajoutée au goutte à goutte à la suspension de support, sous agitation énergique en une heure. Après l'ajout de l'urée, la suspension est maintenue sous agitation, 20 pendant 16h, toujours à 80 °C. Le catalyseur est ensuite récupéré par filtration. Les billes sont lavées plusieurs fois avec de l'eau distillée. Le catalyseur est alors séché, sous vide, à l'abri de la lumière et à température de 20°C. Il est ensuite activé en effectuant une réduction sous hydrogène à une température de 300°C. 25 On effectue l'hydrogénation d'une coupe C2 contenant 99 % en poids d'éthylène et 1 % en poids d'acétylène, dans les mêmes conditions opératoires que les exemples précédents 1 et 2 . On ajoute à la coupe C2 un solvant qui passe également sur le lit catalytique à 30 un débit correspondant à WH liq = 5 h''. Le solvant est recueilli dans un ballon séparateur et recyclé comme indiqué dans le schéma de la Figure 1. Le solvant 11 est composé de 99,8% de toluène et de 0,2 % en poids de pipéridine (exemple 3a) ou de 100% de toluène (exemple 3b). Le tableau 3 résume les résultats de rendement en éthylène obtenus pour des 5 teneurs résiduelles en acétylène de 2 à 1006 ppm. Acétylène résiduel Exemple 3a (+0,2 % en Exemple 3b (sans (ppm) poids de pipéridine) : pipéridine) : Rendement en Éthylène Rendement en Éthylène (°/U) (%) 1006 101,61 101,62 291 101,95 101,97 69 101,83 101,83 26 101,98 101,99 2 101,97 101,97 TABLEAU 3 Le rendement en éthylène est amélioré puisque le rendement en éthylène pour 2 ppm d'acétylène résiduel passe de 100,69 % à 101,97 % par rapport aux performances décrites à l'exemple 1. 10 REVENDICATIONS1. Procédé d'hydrogénation sélective par mise en contact d'une charge dite coupe C2 avec un lit fixe de catalyseur, ledit catalyseur comprenant un support et une phase métallique constituée soit par de l'or soit par du palladium et de l'or avec un rapport molaire or sur palladium supérieur à 5, la mise en contact étant réalisée en présence d'un solvant comprenant au moins un hydrocarbure aromatique, les produits obtenus à l'issue de l'hydrogénation sélective pouvant être séparés du solvant par distillation. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le point d'ébullition du ou des hydrocarbures aromatiques est au moins de 10°C supérieur à celui de la charge. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le solvant 15 comprend entre 15% et 100 % en poids d'hydrocarbures aromatiques. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la teneur en or est comprise entre 0,05 et 10% poids. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la teneur en palladium est comprise entre 0,001 et 1% poids. 20 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport molaire Au/Pd est compris entre 6 et 30. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le support présente une surface spécifique comprise entre 5 et 300 m2/g. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel les conditions 25 opératoires de l'hydrogénation de la coupe C2 sont les suivantes: -la vitesse spatiale exprimée en débit volumique de coupe C2 gazeuse à température et pression normales par volume de catalyseur est comprise entre 500 à 20 000 h"1 -la pression totale est comprise entre 1 à 5 MPa-la température est comprise entre 20 à 150 °C. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel en outre les conditions opératoires de l'hydrogénation de la coupe C2 sont telles que: -le débit d'hydrogène est compris entre 1 et 10 moles d'hydrogène par mole 5 d'hydrocarbures acétyléniques introduite dans le réacteur -le débit de solvant exprimé en débit volumique de liquide par volume de catalyseur et par heure est compris entre 1 et10.