Brevet FR2926299A1 — publié le 20090717

Poly(aryléthercétone)s améliorés et procédé pour les fabriquer Les poly(aryléthercétone)s (PAEK) sont connus depuis de nombreuses années. Le poly(étheréthercétone) (PEEK) et le poly(éthercétone) (PEK) sont les PAEK les plus courants. Le PEK et le PEEK sont des plastiques techniques de grande solidité, résistants aux rayonnements, dont les structures combinent à la fois des groupes éther et cétone. Tous deux sont thermiquement stables et très résistants aux produits chimiques. Les PAEK peuvent être préparés à partir de diverses matières premières, via une voie nucléophile ou une voie électrophile. Le PEEK est le PAEK le plus commercialement important. Il existe beaucoup de superlatifs qui peuvent être utilisés pour décrire les propriétés du PEEK, et il est considéré par beaucoup comme l'un des thermoplastiques les plus performants. Le PEEK possède une solidité, une résistance à la chaleur et une rigidité supérieures à la plupart des autres thermoplastiques techniques, il possède de bonnes propriétés mécaniques, incluant la résistance aux chocs, un faible taux d'usure, une excellente résistance à l'oxydation thermique, de bonnes propriétés diélectriques, une remarquable résistance chimique, une bonne résistance à hydrolyse et un faible coefficient de friction, mais plus important encore, ces propriétés sont également conservées sur une large plage de températures. Le PEEK possède également une excellente résistance à la combustion et une très faible propagation de flamme, et même en brûlant le matériau possède l'une des plus faibles productions de fumée caractéristique des thermoplastiques techniques. De plus, le PEEK possède une bonne résistance aux rayons bêta et X, de même qu'une exceptionnelle résistance aux rayons gamma. Ces propriétés permettent une facilité de stérilisation, qui couplées à une bonne biocompatibilité, font du PEEK un excellent candidat pour des applications médicales. Le PEEK peut être préparé par divers procédés. Un procédé bien connu dans l'art comprend la réaction d'un mélange sensiblement équimolaire d'au moins un bisphénol et d'au moins un composé dihalobenzoïde (pour la voie à deux monomères) ou bien au moins un composé halophénol (pour la voie à un monomère) tel que décrit dans le brevet canadien n° 847 963. Les bisphénols -2 préférés dans un tel procédé sont l'hydroquinone, le 4,4'-dihydroxybiphényle et la 4,4'-dihydroxybenzophénone ; les composés dihalobenzoïdes préférés dans un tel procédé sont la 4,4'-difluorobenzophénone, la 4,4'-dichlorobenzophénone et la 4-chloro-4'-fluorobenzophénone ; les composés halophénols préférés dans un tel procédé sont le 4-(4-chlorobenzoyl)phénol et le (4-fluorobenzoyl)phénol. En conséquence, des homopolymères de PEEK peuvent notamment être produits par le procédé nucléophile tel que décrit, par exemple, dans le brevet US 4 176 222. Le PEEK est généralement préparé par la réaction de l'hydroquinone avec la 4,4'-difluorobenzophénone dans de la diphénylsulfone en présence de carbonates de métal alcalin sous une atmosphère inerte à des températures approchant le point de fusion du polymère (> 300°C). Le PEEK réalisé via une voie nucléophile est obtenu sous forme d'une poudre blanche à blanc cassé. Cristallisé à partir du produit fondu, le produit apparaît gris foncé. Par ailleurs, le PEK possède une Tg supérieure et un degré de cristallinité bien plus élevé que le PEEK, et donc une résistance à la température et aux produits chimiques supérieure. Il présente également une solidité améliorée. Le PEK est généralement produit par deux voies nucléophiles : la voie à deux monomères ou bien la voie à un monomère. La voie à deux monomères, qui est habituellement préférée, utilise de la 4,4'-dihydroxybenzophénone à la place de l'hydroquinone. La voie à un seul monomère utilise le sel de métal alcalin de la 4-fluoro-4'-hydroxybenzophénone. Les PAEK sont connus pour leur équilibre exceptionnel de propriétés techniques, à savoir un point de fusion élevé, une bonne stabilité thermique, une résistance et une rigidité élevées, une bonne solidité et une résistance chimique vraiment excellente. Par conséquent, les PAEK présentent un potentiel pour une grande variété d'utilisations, et leurs propriétés favorables les classent parmi les meilleurs polymères techniques. Cependant, les PAEK actuellement disponibles dans le commerce souffrent de certains inconvénients. Tandis que les PAEK de l'art antérieur possèdent une stabilité à la fusion acceptable, elle peut ne pas être suffisante dans certaines applications exigeantes (telles qu'une filtration à chaud) lorsque les PAEK sont soumis à des températures très élevées. Des PAEK présentant une stabilité à l'état fondu améliorée sont donc nécessaires. Des tentatives ont déjà été faites pour améliorer la stabilité à l'état fondu des PAEK. -3 Le document US 4 320 224 suggère d'utiliser un léger excès par rapport à l'équimolaire de l'un des dihalogénures, jusqu'à 5 % en moles, aboutissant à la formation de fins de chaîne halogénures fournissant un polymère d'une stabilité thermique supérieure. Cependant, en raison de la réversibilité de la réaction de polymérisation, un polymère avec une teneur élevée en fins de chaîne halogénures est difficile à obtenir (à l'équilibre il existe toujours une quantité substantielle de fins de chaîne OH). Cette référence ne fournit aucune information quantitative sur le taux de fins de chaîne fluorures requis pour obtenir une stabilité à l'état fondu suffisante. En outre, un contrôle précis du poids moléculaire en utilisant un excès stoechiométrique nécessite un niveau de précision très élevé dans le chargement du réacteur, ce qui est difficile à obtenir à un niveau industriel. Un procédé dans lequel le polymère subit une terminaison lorsque le poids moléculaire cible a été atteint est souhaitable. De plus, le document US 6 881 816 concerne la préparation de PEEK par une voie électrophile. Il enseigne que la nature des fins de chaîne est critique pour l'obtention d'un PEEK présentant une bonne stabilité thermique. Un PEEK préparé par le procédé décrit contient des fins de chaîne modifiées tels que : -Ph, -Ph-CH3, -Ph-O-CH3, -Ph-O-Ph ou -Ph-OH. Les PAEK de l'art antérieur souffrent également de la présence de défauts. Les défauts sont définis comme des irrégularités locales dans un film amorphe, qui conduisent à une transmission réduite de la lumière à travers le film. Dans un film de 50 à 51 �m d'épaisseur illuminé à l'aide d'un projecteur halogène, toute irrégularité avec une transmittance inférieure à 62 % constitue un défaut. Les gels sont définis comme des défauts, avec une transmittance de 30 à 62 %, une transmittance au-delà de 62 % étant définie comme transparente. En plus d'une apparence cosmétique inacceptable, la présence de défauts peut affecter les propriétés mécaniques du matériau dans certaines formes ayant de minces coupes transversales (telles que films, fibres, revêtement de fils). Des tentatives ont également déjà été faites pour réduire les défauts observés sur des films réalisés en PAEK. Le document US 4 176 222 enseigne que l'utilisation combinée de carbonate de sodium et de carbonate de potassium dans la fabrication de poly(étheréthercétone) évite la présence de défauts tels que des gels dans un film moulé par compression. Les PAEK actuellement disponibles dans le commerce ont une couleur intrinsèque jaune à gris foncé lorsque formés, ce qui limite leur utilisation à -4 certaines applications spécifiques où des couleurs plus claires sont exigées. Des PAEK ayant une couleur plus claire, améliorée pourraient trouver une acceptation plus large pour de nombreuses applications où la couleur est un sujet de préoccupation. Il y a eu également un besoin de longue date d'obtenir des PAEK peu colorés qui restent également peu colorés après un moulage ou une transformation à chaud. Bien que l'effet sur les propriétés mécaniques puisse être minime, l'apparence cosmétique d'articles réalisés à partir de tels polymères peut être inacceptable dans certaines applications spécifiques. Le besoin de PAEK de couleur plus claire est clairement ressenti, ce qui pourrait représenter une nette amélioration par rapport aux PAEK actuellement disponibles dans le commerce. Des tentatives ont également été faites dans le passé pour améliorer la couleur des PAEK. DE 4 121 139 B4 décrit la synthèse de PEEK et enseigne que l'oxygène devrait être exclu du milieu réactionnel pendant la réaction de polycondensation afin d'obtenir un PEEK peu coloré. Des systèmes de cycles aromatiques fortement condensés tels que l'anthracène sont également utilisés afin d'obtenir un PEEK peu coloré. Cependant, les polyaromatiques condensés, tels que l'anthracène et le pérylène, étant des composés extrêmement toxiques, une élimination complète de ces composés du polymère est nécessaire pour de nombreuses applications sensibles (contact alimentaire, etc.). Le document US 6 881 816 qui traite également de la question de la fabrication de PEEK peu colorés est également mentionné puisqu'il révèle en outre que le traitement de PEEK avec des solvants organiques (et de l'acide formique) améliore la couleur de PEEK sous forme de poudre. Cependant, ces traitements sont spécifiques aux PEEK fabriqués via une voie électrophile. Leur rôle consiste à éliminer, avec un solvant organique basique, les résidus d'acides forts provenant des solvants acides et à réduire, avec l'acide formique, les fins de chaîne 9-phénylènexanthydrol formés par réaction intramoléculaire sur un groupe cétone par une catalyse avec un acide fort. Malheureusement, les traitements mentionnés plus haut n' améliorent pas la couleur des PEEK réalisés via une voie nucléophile. Un procédé, décrit dans EP 0211 693 et plus précisément dans son exemple 4, est également connu dans l'art. Ce procédé ne conduit pas à l'obtention de polymères de poids moléculaire élevé en raison d'un grand déséquilibre dans la stoechiométrie des monomères. - 5 Les problèmes, tels que détaillés plus haut, de fournir un PAEK avec une stabilité à l'état fondu supérieure, une teneur en gel inférieure et une couleur plus claire peuvent être résolus par la présente invention, telle que détaillée ci-dessous. D'une manière surprenante, la demanderesse a trouvé que la présence de fins de chaîne fluor a un fort impact, non seulement sur la stabilité thermique du PAEK, mais également sur la quantité de défauts tels que mesurés sur des films et sur leur couleur. C'est un objet de la présente invention de proposer des PAEK qui présentent de manière inattendue des propriétés avantageuses. C'est également un objet de la présente invention de proposer un procédé amélioré pour la fabrication de PAEK de qualité supérieure permettant un contrôle facile du poids moléculaire, une microstructure contrôlée du polymère, et un contrôle de la terminaison des fins de chaîne. De plus, c'est également un objet de la présente invention de proposer des PAEK qui présentent une stabilité à l'état fondu supérieure, moins de défauts sur les films ainsi qu'une couleur plus claire, comparés aux PAEK de l'art antérieur. EXPOSE DE L'INVENTION Un premier aspect de la présente invention est lié à un procédé amélioré pour la fabrication d'un poly(aryléthercétone) (P) comprenant les étapes de : a. former un milieu réactionnel par l'ajout dans un réacteur : i. d'au moins un monomère a,w-difluoré (Ml) et d'au moins un monomère a,w-dihydroxylé (M2), et/ou ii. d'au moins un monomère a-monofluoré, w-monohydroxylé (M3) ; puis b. ajouter au réacteur d'au moins un sel (Sl) d'un métal alcalin (A) autre que le lithium ; puis c. faire réagir ensemble les monomères et le sel (Sl), jusqu'à l'obtention de : - un poly(aryléthercétone) (P*) comprenant des unités récurrentes dérivées des monomères et ayant une viscosité intrinsèque f,,,t* supérieure à 0,7, telle que mesurée dans de l'acide méthane sulfonique à 30°C selon l'ASTM D2857, et - un sel, comme sous-produit, fluorure (S2) du métal alcalin (A), ledit sel (S2) ayant une solubilité de plus de 5.10-' mole/kg dans l'acétone à 25°C ; dans lequel, à l'issue de l'étape c, le rapport [nMl + (nM3/2)]/[nM2 + (nM3/2)] est de 0,97 à 1,03, -6 où nMl, nM2 et nM3 sont respectivement le nombre total de moles Ml, M2 et M3 qui ont été ajoutées au réacteur jusqu'à l'achèvement de l'étape c, puis d. former du poly(aryléthercétone) (P) à partir du poly(aryléthercétone) (P*), ledit poly(aryléthercétone) (P) ayant une viscosité intrinsèque 'int comprise entre 0,8 • 'int et 1,2 • par l'ajout successif au réacteur : 1. d'au moins un composé a,w-difluoré (Ml'), différent ou identique à mi ; puis 2. d'au moins un sel (S3) capable de réagir avec le sel fluorure (S2) pour former un sel fluorure (S4), ledit sel (S3) ayant une solubilité de plus de 5 • 10-' mole/kg dans l'acétone à 25°C et ledit sel fluorure (S4) ayant une solubilité d'au plus 5 • 10-7 mole/kg dans l'acétone à 25°C ; puis 3. d'au moins un composé a,w-difluoré (Ml"), différent ou identique à Ml et Ml' ; dans lequel, au début de l'ajout du sel (S3), le rapport [nMl + nMl' + (nM3/2)]/[nM2 + (nM3/2)] est au-dessus de 1,03, où nMl' est le nombre total de moles de Ml' qui ont été ajoutées au réacteur après l'achèvement de l'étape c et jusqu'au début de l'ajout du sel (S3) et dans lequel, à l'issue de l'étape d, le rapport [nMl + nMl' + nMi� + (nM3/2)]/[nM2 + (nM3/2)] est supérieur à 1,08, où nMlä est le nombre total de moles de Ml" qui ont été ajoutées au réacteur après le début de l'ajout du sel (S3) jusqu'à l'achèvement de l'étape d ; puis e. récupérer le poly(aryléthercétone) (P) du milieu réactionnel. Aux fins de la présente invention, le terme � poly(aryléthercétone) � (PAEK) est destiné à désigner n'importe quel polymère dont plus de 50 % en poids des unités récurrentes sont des unités récurrentes (Rl) d'une ou plusieurs formule(s) contenant au moins un groupe arylène, au moins un groupe éther (-O-) et au moins un groupe cétone [-C(=O)-]. De préférence, les unités récurrentes (Rl) sont choisies parmi : (El) CO ùCO J (I) - 7 dans lesquels : • Ar représente, de manière indépendante, un radical aromatique divalent choisi parmi le phénylène, le biphénylène ou le naphtylène, • X représente, de manière indépendante, O, C(=O) ou une liaison directe, • n représente un nombre entier de 0 à 3, • b, c, d et e valent 0 ou 1, • a est un nombre entier de 1 à 4, et • de préférence, d vaut 0 lorsque b vaut 1. Plus préférablement, les unités récurrentes (Rl) sont choisies parmi : (VIII) (V) (VII) -8 CG- (X) (XII) (XIV) o (XV) 10 (XVI) (XVII) O- (XVIII) -9 et ()oI) ()oII) ()oIII) (XIV) 20 (XV) - lo - Encore plus préférablement, les unités récurrentes (Rl) sont choisies parmi : Q et (VIII). D'une manière préférée entre toutes, les unités récurrentes (Rl) sont : (VII) (VI) Aux fins de la présente invention, un polymère PEEK est destiné à désigner tout polymère dont plus de 50 % en poids des unités récurrentes sont des unités récurrentes (Rl) de formule (VII). Aux fins de la présente invention, un polymère PEK est destiné à désigner 15 tout polymère dont plus de 50 % en poids des unités récurrentes sont des unités récurrentes (Rl) de formule (VI). Le poly(aryléthercétone) peut être notamment un homopolymère, un copolymère aléatoire, alterné ou séquencé. Lorsque le poly(aryléthercétone) est un copolymère, il peut notamment contenir (i) des unités récurrentes (Rl) d'au 20 moins deux formules différentes choisies parmi les formules (VI) à (XXI), ou bien (ii) des unités récurrentes (Rl) d'une ou plusieurs formule(s) (VI) à ()oI) et des unités récurrentes (Rl'') différentes des unités récurrentes (R1). o. (VII) - ll - De préférence, plus de 70 % en poids, plus préférablement plus de 85 % en poids des unités récurrentes du poly(aryléthercétone) sont des unités récurrentes (R1). Encore plus préférablement, essentiellement l'ensemble des unités récurrentes du poly(aryléthercétone) sont des unités récurrentes (R1). De manière préférée entre toutes, l'ensemble des unités récurrentes du poly(aryléthercétone) sont des unités récurrentes (R1). D'excellents résultats ont été obtenus lorsque le poly(aryléthercétone) était un homopolymère PEEK, c'est-à-dire un polymère dont essentiellement l'ensemble, si ce n'est la totalité, des unités récurrentes sont de formule (VII). À l'étape a du procédé inventé, un milieu réactionnel est formé par l'ajout au réacteur d'au moins un monomère a,w-difluoré (Ml) et d'au moins un monomère a,w-dihydroxylé (M2), et/ou d'au moins un monomère a-monofluoré, w-monohydroxylé (M3). Le �monomère a,w-difluoré (Ml) � selon la présente invention peut être représenté par : F-a-F dans lequel a représente n'importe quel groupe organique. Des exemples de Ml sont notamment la 4,4'-difluorobenzophénone, le 1,4-bis(4'-fluorobenzoyl)benzène) et le 1,3-bis(4'-fluorobenzoyl)benzène. Le � monomère a,w-dihydroxylé (M2) � selon la présente invention peut être représenté par : HO-(3-OH dans lequel (3 représente n'importe quel groupe organique. Les exemples de M2 sont notamment l'hydroxyquinone, la 4,4'-dihydroxybenzophénone, le 4,4-biphénol, le 4,4'-oxybis(phénol), le 1,4-dihydroxynaphtaléne, le 2,3-dihydroxynaphtaléne et le 1,6-dihydronaphtalène. Le � monomère a monofluoré, w-monohydroxylé (M3) � selon la présente invention peut être représenté par : F-x-OH dans lequel x représente n'importe quel groupe organique. Les exemples de M3 sont notamment la 4-fluoro-4'- hydroxybenzophénone, le 1 -(4 ' -fluorob enzoyle) ,4-(4 " -hydroxybenzoyl)benzène, le 1 -(4 ' -fluorob enzoyle) ,3 -(4 " -hydroxybenzoyl)benzène. A l'étape b du procédé inventé, au moins un sel (S l) d'un métal alcalin (A) autre que le lithium est ajouté au réacteur. - 12 - Le � métal alcalin (A) autre que le lithium � est choisi, de préférence, dans le groupe constitué par le sodium, le potassium et les mélanges de ceux-ci. Le sodium ou les mélanges de sodium et de potassium sont davantage préférés comme métal alcalin (A). Le � sel (Sl) d'un métal alcalin (A) autre que le lithium � est de préférence un sel de sodium et/ou un sel de potassium. Il est de préférence un mélange de carbonate de sodium et de carbonate de potassium. Le sel (Sl) est généralement ajouté lentement au réacteur. De préférence, il est ajouté à une vitesse de 0,02 à 0,10 mole (sel (Sl))/mole (unité récurrente)•minute. Cette vitesse est plus préférablement supérieure à 0,03 mole (sel (Sl))/mole (unité récurrente)•minute, et de manière préférée entre toutes supérieure à 0,04 mole (sel (Sl))/mole (unité récurrente)•minute Par ailleurs, elle est plus préférablement inférieure à 0,8 mole (sel (Sl))/mole (unité récurrente)•minute et de manière préférée entre toutes inférieure à 0,06 mole (sel (Sl))/mole (unité récurrente)•minute. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque le mélange de carbonate de sodium et potassium a été ajouté à une vitesse d'environ 0,05 mole (sel (Sl))/mole (unité récurrente)•minute. L'étape b peut commencer avant l'achèvement de l'étape a. Cependant, l'étape b est de préférence poursuivie à l'issue de l'étape a. À l'étape c selon le procédé inventé, les monomères et le sel (Sl) réagissent ensemble, jusqu'à l'obtention d'un poly(aryléthercétone) (P*). Le �poly(aryléthercétone) (P*) � comprend des unité récurrentes dérivées des monomères. La polymérisation peut être suivie par la mesure de la viscosité intrinsèque flint* du poly(aryléthercétone)(P*). Elle est généralement mesurée dans de l'acide méthane sulfonique à 30°C selon l'ASTM D2857. Cette flint* croît pour atteindre des valeurs supérieures à 0,7 dl/g. La viscosité intrinsèque flint* est de préférence supérieure à 0,75, et plus préférablement supérieure à 0,8. Par ailleurs, elle est de préférence inférieure à 1,5, plus préférablement inférieure à 1,4. À l'étape c, un sel fluorure (S2) du métal alcalin (A), est également formé sous forme de sous-produit. Le sel (S2) possède généralement une solubilité de plus de 5 • 10-' mole/kg dans l'acétone à 25°C. De préférence, il possède une solubilité de plus de 6 • l0-' mole/kg, et plus préférablement de plus de 8 • 10-' mole/kg. Les exemples d'un tel sel fluorure (S2) sont le fluorure de sodium et le fluorure de potassium. - 13 - Les monomères Ml, M2, et/ou M3 peuvent en outre être ajoutés au réacteur pendant les étapes b et/ou c, du moment que, à l'issue de l'étape c, le rapport [nMl + (nM3/2)]/[nM2 + (nM3/2)] est de 0,97 à 1,03, où nMi, nM2 et nM3 sont respectivement le nombre total de moles de Ml, M2, et M3 qui ont été ajoutées au réacteur jusqu'à l'achèvement de l'étape c. Le � nombre total de moles de Ml, M2 et M3 � est destiné à désigner le nombre de moles de Ml, M2 et M3 qui ont été ajoutées durant l'étape a, et peut-être aussi durant les étapes b et/ou c et sont ainsi présentes dans le réacteur à l'issue de l'étape c soit tel quel sous forme monomérique n' ayant pas réagi, soit sous une forme ayant réagi, généralement sous forme polymérique. De préférence, ce rapport est supérieur à 0,98, plus préférablement, il est supérieur à 0,985 et de manière préférée entre toutes, il est supérieur à 0,999. Par ailleurs, ce rapport est de préférence inférieur à 1,03, plus préférablement, il est inférieur à 1,025 et de manière préférée entre toutes, il est inférieur à 1,02. D'excellents résultats ont été obtenus lorsqu'on a fait réagir ensemble les monomères Ml et M2 dans un rapport sensiblement équimolaire. Des écarts par rapport à cette équimolarité peuvent être recherchés pour la production de certains PAEK particuliers. L'étape c selon le procédé inventé est généralement réalisée à pression ambiante. Cependant, une pression supérieure ou inférieure peut également être utilisée. L'étape c commence généralement avant l'achèvement de l'étape b, en fonction des conditions réactionnelles et de la nature des monomères. À l'étape d selon le procédé inventé, le poly(aryléthercétone) (P) est formé à partir du poly(aryléthercétone) (P*), ledit poly(aryléthercétone) (P) ayant une viscosité intrinsèque flint* comprise entre 0,8 • flint* et 1,2 • flint*. De préférence, flint est supérieure à 0,85 • flint*, plus préférablement supérieure à 0,90 • flint* et de manière préférée entre toutes supérieure à 0,95 • flint*. Par ailleurs, flint est inférieure à 1,15 • flint*, plus préférablement inférieure à 1,10 • flint* et de manière préférée entre toutes inférieure à 1,05 • flint*. Le poly(aryléthercétone) (P*) comprend des fins de chaîne, la plupart d'entre elles étant soit des fins de chaîne fluorure, soit des fins de chaîne hydroxyle. D'autres fins de chaîne tels que des fins de chaîne quinone ou des fins de chaîne chlorure peuvent également être présents sur le poly(aryléthercétone) (P*). Le poly(aryléthercétone) (P) est formé par l'ajout successif au réacteur de Ml', (S3) et Ml". Le premier ajout consiste en l'ajout d'au moins un -14 - composé a,w-difluoré (Ml'), différent ou identique à mi. Ml' réagit avec les fins de chaîne du poly(aryléthercétone) (P*) pour former le poly(aryléthercétone) (P1 *). La �molécule a,w-difluorée (Ml') � est n'importe quel composé a,w-difluoré tel que défini ci-dessus, différent ou identique à mi. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque la 4,4'-difluorobenzophénone et le 1,4-bis(4'-fluorobenzoyl)benzène ont été utilisés. Le poly(aryléthercétone) (Pl*) diffère du poly(aryléthercétone) (P*) par ses fins de chaîne. Le poly(aryléthercétone) (Pl *) comprend plus de fins de chaîne fluorures que le poly(aryléthercétone) (P*). Après l'ajout de Ml', la viscosité intrinsèque flint de (Pl *) peut chuter, en raison d'une dépolymérisation. Ce changement dans les viscosités intrinsèques du polymère est habituellement fonction du poids moléculaire du poly(aryléthercétone) (P*). Des poly(aryléthercétone) (P*) de poids moléculaires élevés sont habituellement plus sensibles à ce changement de viscosités intrinsèques. Généralement, le rapport de la flint de (P1 *) sur la flint* est compris entre 0,80 et 1,20, il est de préférence compris entre 0,85 et 1,15. On préfère généralement éviter la dépolymérisation du poly(aryléthercétone) (P*). Par conséquent, Ml' est de préférence ajouté rapidement au réacteur, en une fois. De plus, la quantité de dépolymérisation est fonction de la quantité de sel fluorure (S2) présent dans le réacteur au début de l'étape d. En conséquence, on préfère également ne pas attendre trop longtemps après l'ajout de Ml' avant l'ajout d'au moins un sel (S3) capable de réagir avec le sel fluorure (S2) pour former un sel fluorure (S4). Typiquement, le sel (S3) est ajouté au réacteur quelques minutes après l'achèvement de l'ajout de Ml'. Le sel (S3) possède généralement une solubilité de plus de 5 • 10-' mole/kg dans l'acétone à 25°C. De préférence, il possède une solubilité de plus de 6 • 10-' mole/kg, et plus préférablement de plus de 8 • 10-' mole/kg. Le sel (S3) peut être choisi parmi le chlorure de lithium, le chlorure de calcium et le chlorure de magnésium. Le chlorure de lithium est préféré. Le sel fluorure (S4), formé dans le réacteur par l'ajout du sel (S3), possède généralement une solubilité d'au plus 5 • 10-7 mole/kg dans l'acétone à 25°C. De préférence, il possède une solubilité d'au plus 3 • 10-' mole/kg, et plus préférablement d'au plus 2 • 10-7 mole/kg. - 15 - L'ajout du sel (S3) a généralement peu, voire aucune influence sur la viscosité intrinsèque du poly(aryléthercétone) (Pl *), puisqu'il réagit principalement avec le sel (S2) et non avec le poly(aryléthercétone) (P 1 *). Au début de l'ajout du sel (S3), le rapport [nMl + nMl' + (nM3/2)]/[nM2 + (nM3/2)] est supérieur à 1,03, où nMl' est le nombre total de moles de Ml' qui ont été ajoutées au réacteur à l'issue de l'étape c et jusqu'au début de l'ajout du sel (S3). Le �nombre total de moles de Ml' � est destiné à désigner le nombre de moles de Ml' qui ont été ajoutées à l'issue de l'étape c et jusqu'au début de l'ajout du sel (S3) et sont ainsi présentes dans le réacteur à l'issue de l'étape c et jusqu'au début de l'ajout du sel (S3) soit tel quel, sous forme monomérique n' ayant pas réagi, soit sous une forme ayant réagi, typiquement sous forme polymérique. De préférence, ce rapport est supérieur à 1,035, plus préférablement supérieur à 1,04 et de manière préférée entre toutes supérieur à 1,05. Par ailleurs, il est de préférence inférieur à 1,25, plus préférablement inférieur à 1,22 et de manière préférée entre toutes inférieur à 1,20. Une addition supplémentaire d'au moins un composé a,w-difluoré (Ml"), différent de ou identique à mi et Ml' est également exigé par le procédé inventé. Le � composé a,w-difluoré (Ml") � est n'importe quel composé a,w- difluoré tel que défini ci-dessus, différent ou identique à mi et Ml'. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque la 4,4'-difluorobenzophénone et le 1,4-bis(4'-fluorobenzoyl)benzène ont été utilisés. Ce dernier ajout peut commencer avant la fin de l'ajout du sel (S3), bien qu'on préfère parfois qu'il commence à l'issue de l'ajout de tout le sel (S3). À l'issue de l'étape d, le rapport [nMl + nMl' + nMlä + (nM3/2)]/[nM2 + (nM3/2)] est supérieur à 1,08, où nMlä est le nombre de moles de Ml" qui ont été ajoutées au réacteur à l'issue de l'ajout du sel (S3) et jusqu'à l'achèvement de l'étape d, et sont présentes dans le réacteur à l'issue de l'étape d soit tel quel, sous forme monomérique, soit sous forme polymérique. De préférence, il est supérieur à 1,085, plus préférablement supérieur à 1,09 et de manière préférée entre toutes supérieur à 1,10. Par ailleurs, il est de préférence inférieur à 1,25, plus préférablement inférieur à 1,22 et de manière préférée entre toutes inférieur à 1,20. Généralement, le rapport de la flint de (P1 *) sur la flint de (P) est compris entre 0,90 et 1,10, il est de préférence compris entre 0,95 et 1,05. - 16 - Ces 3 ajouts mentionnés ci-dessus à l'étape d aboutissent au coiffage des fins de chaîne du poly(aryléthercétone) (P*) pour former le poly(aryléthercétone) (P). Les étapes a, b, c, d et e selon le procédé inventé peuvent être réalisées en présence d'un solvant inerte. De préférence, pendant l'étape c, les monomères et le sel (Sl) réagissent ensemble en présence d'un solvant. Le solvant est de préférence la diphénylsulfone, la benzophénone ou le dioxyde de dibenzothiophène, plus préférablement, c'est la diphénylsulfone ou le dioxyde de dibenzothiophène. De manière préférée entre toutes, le solvant utilisé est la diphénylsulfone. Dans le présent procédé inventé, le réacteur est de préférence chauffé à ou avant l'étape c et jusqu'à la fin de l'étape d. Plus préférablement, le réacteur est chauffé avant l'étape c. De manière préférée entre toutes, il est chauffé avant l'étape b. Les étapes c et d selon le procédé inventé sont généralement réalisées à une température comprise entre 100°C et 400°C, en fonction de la nature des monomères et le cas échéant, du solvant, employés. De préférence, la température est supérieure à 250°C, plus préférablement supérieure à 275°C et de manière préférée entre toutes supérieure à 300°C. Par ailleurs, la température est de préférence inférieure à 380°C et de manière préférée entre toutes inférieure à 350°C. Pour la production de certains poly(aryléthercétone)s, il peut être souhaitable de commencer la réaction à une température plus faible, généralement comprise entre 100°C et 250°C et d'augmenter la température à mesure que la réaction se poursuit. Les étapes c et d sont généralement réalisées dans une atmosphère inerte. L'étape d est réalisée à la même température que la température de l'étape c ou à une température différente. De préférence, elle est réalisée à la même température. Généralement, les ajouts décrits ci- dessus de Ml' et Ml" de cette étape d sont réalisés selon une condition de température et de pression de sorte que Ml' et Ml" sont à l'état liquide. Par exemple, si la 4,4'-difluorobenzophénone est utilisée comme Ml' et Ml", la température peut être d'environ 320°C et la pression d'environ 23 psia (1,55 bars). Le procédé selon la présente invention nécessite également une autre étape, à savoir l'étape e, dans laquelle le poly(aryléthercétone) (P) est récupéré du milieu réactionnel. Le contenu du réacteur est généralement vidé et solidifié par - 17 - refroidissement. Le mélange réactionnel broyé peut être extrait avec des solvants. L'extraction par de l'acétone et de l'eau à un pH entre 1 et 12 a donné de bons résultats. Le polymère résultant est ensuite généralement séché. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque le séchage est réalisé à 140°C sous un flux d'air pendant 40 heures ou bien à 120°C à 50 mbars pendant 12 heures. Le procédé selon la présente invention est poursuivi de manière avantageuse en prenant soin d'éviter la présence de tout gaz réactif dans le réacteur. Ces gaz réactifs peuvent être notamment l'oxygène, l'eau et le dioxyde de carbone. L'oxygène est le plus réactif et devrait par conséquent être évité. Dans un mode de réalisation particulier, le réacteur devrait être évacué sous vide et rempli avec un gaz inerte contenant moins de 20 ppm de gaz réactifs, et en particulier moins de 10 ppm d'02 avant l'étape a, b ou c. Puis, le réacteur devrait être placé sous une purge constante dudit gaz inerte jusqu'à la fin de l'étape d. Le gaz inerte est n'importe quel gaz qui n'est pas réactif dans les circonstances normales. Il peut être choisi parmi l'azote, l'argon ou l'hélium. Le gaz inerte contient de préférence moins de 10 ppm d'oxygène, 20 ppm d'eau et 20 ppm de dioxyde de carbone. Généralement, tous les réactifs solides sont également dégazés avec le gaz inerte comme défini ci-dessus avant leur introduction dans le réacteur. Puisque le sel (S l) est généralement sous la forme d'une poudre, il est également purgé de préférence avec le gaz inerte comme décrit ci-dessus, avant d'être ajouté au réacteur. Le procédé selon la présente invention comprend en outre, de manière avantageuse, avant l'étape b, l'étape, de chauffage du réacteur jusqu'à une température (Tl) entre 140°C et 170°C. La température (Tl) est de préférence supérieure à 145°C, et plus préférablement supérieure à 147°C. Elle est également de préférence inférieure à 170°C et plus préférablement inférieure à 165°C. D'excellents résultats ont été obtenus avec une température (Tl) d'environ 155°C. Le procédé selon la présente invention est particulièrement bien adapté à la préparation des poly(aryléthercétone)s selon la présente invention comme décrits ci-après. La demanderesse a trouvé que la présence de taux élevés de fins de chaîne fluorure sur les poly(aryléthercétone)s mène à des poly(aryléthercétone)s présentant certaines propriétés avantageuses. Un autre aspect selon la présente invention est ainsi lié à un poly(aryléthercétone) comprenant des fins de chaîne, dont plus de 40 % sont des -18- fins de chaîne fluorure, sur la base du nombre total des fins de chaîne du poly(aryléthercétone). Généralement, le poly(aryléthercétone) selon la présente invention comprend plus de 41 % de fins de chaîne fluorure, sur la base du nombre total de fins de chaîne. De préférence, ils comprennent plus de 42 %, de fins de chaîne fluorure, sur la base du nombre total de fins de chaîne. En conséquence, un autre aspect selon la présente invention est lié à un poly(aryléthercétone) comprenant des fins de chaîne, dont moins de 60 % sont choisis parmi des fins de chaîne hydroxyle, des fins de chaîne quinone et des fins de chaîne chlore, sur la base du nombre total des fins de chaîne du poly(aryléthercétone). De préférence, le poly(aryléthercétone) selon la présente invention comprend moins de 58 % des fins de chaîne choisies parmi des fins de chaîne hydroxyle, des fins de chaîne quinone et des fins de chaîne chlore, sur la base du nombre total de fins de chaîne du poly(aryléthercétone). Le poly(aryléthercétone) comprenant des fins de chaîne, dont moins de 60 % sont choisis parmi des fins de chaîne hydroxyle, des fins de chaîne quinone et des fins de chaîne chlore, sur la base du nombre total de fins de chaîne du poly(aryléthercétone) comprend également de préférence plus de 40 % de fins de chaîne fluorure, sur la base du nombre total des fins de chaîne du poly(aryléthercétone). Le demanderesse a trouvé de manière surprenante que lorsqu'une relation entre la teneur des fins de chaîne fluorure d'un poly(aryléthercétone) et la viscosité à l'état fondu du poly(aryléthercétone) est satisfaite, le poly(aryléthercétone) présentait certaines propriétés exceptionnelles. Un autre aspect de la présente invention est ainsi lié à un poly(aryléthercétone) comprenant des fins de chaîne fluorure, satisfaisant à la relation : [F]•VM '29 > 265 dans laquelle : [F] est la teneur des fins de chaîne fluorure, exprimée en �éq/g, et VM est la viscosité à l'état fondu du poly(aryléthercétone) à 410°C et 46,4 s-i, telle que mesurée selon 1'ASTM D3835, exprimée en (Pa•s). Le poly(aryléthercétone) satisfaisant cette relation peut notamment être un poly(étheréthercétone) ou un poly(éthercétone). La demanderesse a également trouvé que lorsqu'une relation entre la teneur des fins de chaîne autres que les fins de chaîne fluorure d'un - 19 -poly(aryléthercétone) et la viscosité à l'état fondu du poly(aryléthercétone) est satisfaite, le poly(aryléthercétone) présentait certaines propriétés exceptionnelles. Un autre aspect de la présente invention est ainsi lié à un poly(aryléthercétone) comprenant des fins de chaîne autres que des fins de chaîne fluorure, satisfaisant à la relation : [X]•VM '29 Les fins de chaîne autres que des fins de chaîne fluorure incluent généralement les fins de chaîne hydroxyle, quinone et/ou chlore. Un autre aspect de la présente invention est lié à un poly(aryléthercétone) comprenant des fins de chaîne, dans lequel moins de 70 �éq/g des fins de chaîne sont des fins de chaîne autres que des fins de chaîne fluorure. Généralement, ces fins de chaîne autres que les fins de chaîne fluorure incluent des fins de chaîne hydroxyle, quinone et/ou chlore. De préférence, le poly(aryléthercétone) selon la présente invention comprend moins de 69 �éq/g, plus préférablement il comprend au moins de 66 �éq/g de fins de chaîne autres que des fins de chaîne fluorure, sur la base du nombre total des fins de chaîne. Les poly(aryléthercétone)s selon la présente invention sont également caractérisés de manière avantageuse par une faible couleur. La couleur est généralement caractérisée par les valeurs L*, a*, b* qui sont des coordonnées trichromatiques définies par la CIE (Commission Internationale de l'Eclairage) en 1976 (K. Nassau, dans � Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology �, 2004, chapitre 7, pages 303 à 341). Ces trois coordonnées basiques représentent la clarté de la couleur (L *, L* = 0 donne le noir et L* = 100 indique le blanc), sa position entre le rouge/magenta et le vert (a*, les valeurs négatives indiquent le vert tandis que les valeurs positives indiquent le magenta) et sa position entre le jaune et le bleu (b*, les valeurs négatives indiquent le bleu et les valeurs positives indiquent le jaune). - 20 - Un autre aspect de la présente invention est lié à un poly(aryléthercétone) sous la forme d'une poudre, qui possède une clarté L* supérieure à 86, telle que mesurée selon 1'ASTM E308 en utilisant le � Cool White Fluorescent � comme illuminant. De préférence, il possède une clarté L* supérieure à 87 et plus préférablement supérieure à 88. Le poly(aryléthercétone) selon la présente invention, sous la forme d'une poudre, peut en outre avoir des coordonnées a* et b* respectivement entre -1 et 1, et entre 4 et 16, tel que mesuré selon 1'ASTM E308 en utilisant le � Cool White Fluorescent � comme illuminant. Le poly(aryléthercétone) selon la présente invention a de préférence une coordonnée a* de moins de 0,9 et plus préférablement de moins de 0,8. Par ailleurs, elle est de préférence de plus de -0,8 et plus préférablement de plus de -0,6. De plus, le poly(aryléthercétone) selon la présente invention a de préférence une coordonnée b* de moins de 15,5 et plus préférablement de moins de 15,0. Par ailleurs, elle est de préférence de plus de 4,1 et plus préférablement de plus de 4,2. La couleur du poly(aryléthercétone) moulé en plaques peut être très dépendante du poids moléculaire. Un autre aspect de la présente invention est par conséquent lié à un poly(aryléthercétone) sous la forme d'une poudre, qui, lorsque la poudre est moulée par compression en une plaque de 2,5 mm d'épaisseur, la plaque moulée par compression présente une clarté L* satisfaisant la relation : L*>90ù17•(fint) dans laquelle L* est mesurée selon 1'ASTM E308 en utilisant un illuminant D 65 et flint est la viscosité intrinsèque mesurée dans de l'acide méthane sulfonique à 30°C selon 1'ASTM D2857, exprimée en dl/g. Le poly(aryléthercétone) selon la présente invention sous la forme d'une poudre, qui, lorsque la poudre est moulée par compression en une plaque de 2,5 mm d'épaisseur, la plaque moulée par compression a en outre des coordonnées a* et b* respectivement entre -1 et 3, et entre 5 et 20, tel que mesuré selon 1'ASTM E308 en utilisant l'illuminant D 65. Le poly(aryléthercétone) selon la présente invention a de préférence une coordonnée a* de moins de 2,8 et plus préférablement de moins de 2,5. Par ailleurs, elle est de préférence de plus de -0,8 et plus préférablement de plus de 0,5. -21 - De plus, le poly(aryléthercétone) selon la présente invention a de préférence une coordonnée b* de moins de 19 et plus préférablement de moins de 18,5. Par ailleurs, elle est de préférence de plus de 6 et plus préférablement de plus de 6,5. Les PAEK selon la présente invention présentent généralement une valeur L* supérieure à 66, telle que mesurée sur une plaque moulée par compression. Elle est de préférence supérieure à 68 et plus préférablement supérieure à 70. Les PAEK selon la présente invention présentent également de manière avantageuse une bonne stabilité à l'état fondu. La stabilité à l'état fondu peut être évaluée par des mesures de stabilité de la viscosité à l'état fondu (VR40), en utilisant un rhéomètre à plaques parallèles à 400°C, 10 rad/s, 5 % de contrainte, selon l'ASTM D4440. Un autre aspect de la présente invention est lié à un poly(aryléthercétone) ayant un rapport de viscosité à l'état fondu (VR40), défini par VR40 - V40/V10, entre 0,90 et 1,10, dans lequel V10 et V40 représentent la viscosité à l'état fondu à 400°C et 10 rad/s après respectivement 10 et 40 minutes, telle que mesurée par un rhéomètre à plaques parallèles selon 1'ASTM D4440. Le poly(aryléthercétone) selon la présente invention a de préférence un VR40 de moins de 1,09 et plus préférablement de moins de 1,08. Par ailleurs, il est de préférence de plus de 0,91 et plus préférablement de plus de 0,92. De plus, le poly(aryléthercétone) selon la présente invention présente également de manière avantageuse, une quantité réduite de défauts telle que mesurée sur des films extrudés. Les défauts (principalement des gels et des points noirs) sont définis comme des irrégularités locales dans un film amorphe, qui mènent à une transmission réduite de la lumière à travers le film. Dans un film épais de 50 à 51 �m, illuminé avec un projecteur halogène, toute irrégularité avec une transmittance inférieure à 62 % constitue un défaut. Les gels sont définis comme des défauts de moins de 300 �m, avec une transmittance de 30 à 62 %, une transmittance supérieure à 62 % étant définie comme transparente. Un autre aspect selon la présente invention est lié à un poly(aryléthercétone), qui, lorsque formé en un film amorphe épais de 50, 8 �m, le film présente une teneur en défauts inférieure à 60 000 défauts/m2. - 22 - De préférence, cette teneur en défauts est inférieure à 55 000 défauts/m2, plus préférablement inférieure à 50 000 défauts/m2 et de manière préférée entre toutes inférieure à 40 000 défauts/m2. Le poly(aryléthercétone) selon la présente invention, lorsque formé en un film amorphe épais de 50,8 �m, possède une teneur en gels inférieure à 60 000 gels/m2. De préférence, cette teneur en gels est inférieure à 55 000 gels/m2, plus préférablement inférieure à 50 000 gels/m2 et de manière préférée entre toutes inférieure à 40 000 gels/m2. De préférence, le poly(aryléthercétone) selon la présente invention satisfait au moins 2, plus préférablement au moins 3 et de manière préférée entre toutes essentiellement toutes les caractéristiques spécifiques commentées ci-dessus. Un dernier aspect de la présente invention est lié à un procédé pour déterminer la quantité de fins de chaîne fluorure dans un polymère, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : i. prendre un spectre RMN 19F d'un échantillon comprenant le polymère et une quantité pesée d'un étalon fluoré externe ; puis ii. déterminer la quantité de fins de chaîne fluorure à partir des intensités d'au moins un pic de résonance associé aux fins de chaîne fluorure et d'au moins un pic de résonance associé à l'étalon fluoré externe. Ce procédé est particulièrement bien adapté à la détermination de la quantité de fins de chaîne fluorure dans un poly(aryléthercétone) ou un poly(étheréthercétone). De préférence, l'échantillon comprenant le polymère et une quantité pesée d'un étalon fluoré externe sont dissous dans un solvant pour RMN approprié tel que le CD2C12. Un deuxième solvant peut être ajouté à cette solution pour atteindre des solubilités supérieures à la fois du polymère et de l'étalon fluoré externe. Des exemples illustratifs de la présente invention sont proposés ci-dessous, mais ne sont pas limitatifs de celle-ci. Exemples Exemple 1 Dans un réacteur à 4 cols de 500 ml muni d'un agitateur, d'un tube d'entrée de N2, d'un adaptateur de Claisen avec un thermocouple plongeant dans le milieu réactionnel, et d'un piège de Dean-Stark avec un réfrigérant et un piège à glace sèche, on a introduit 127,82 g de diphényl sulfone, 28,60 g - 23 -d'hydroquinone et 57,52 g de 4,4'-difluorobenzophénone. On a purgé le contenu du réacteur sous vide avant de le remplir avec de l'azote de pureté élevée (contenant moins de 10 ppm d'O2). On a ensuite placé le mélange réactionnel sous une purge d'azote constante (60 ml/min). On a chauffé lentement le mélange réactionnel à 150°C. À 150°C, on a ajouté au mélange réactionnel, un mélange de 28,4259 g de Na2CO3 et de 0,1800 g de K2CO3 via un distributeur de poudre, en 30 minutes. A la fin de l'addition, on a chauffé le mélange réactionnel à 320°C à raison de 1°C/minute. Après 20 minutes à 320°C, on a ajouté au mélange réactionnel 6,8203 g de 4,4'-difluorobenzophénone tout en maintenant le réacteur sous purge d'azote. Après 5 minutes, on a ajouté au mélange réactionnel 0,4420 g de chlorure de lithium. 10 minutes plus tard, on a ajouté au réacteur 2,2734 g supplémentaires de 4,4'-difluorobenzophénone. On a ensuite vidé le contenu du réacteur, dans un plateau SS, pour le refroidir. On a broyé le solide avant de le tamiser à travers un tamis de 2 mm. On a extrait la diméthylsulfone et les sels du solide avec de l'acétone et de l'eau à un pH entre 1 et 12. On a ensuite retiré la poudre du réacteur et séché à 120°C sous vide pendant 12 heures produisant 59,70 g d'une poudre blanche. Le matériau présentait une viscosité intrinsèque mesurée dans de l'acide méthane sulfonique à 30°C de 1,162, ce qui correspond à un Mä de 34 420 (Mn 17 930) en utilisant l'équation de Mark-Houwink-Sakurada développée pour le poly(étheréthercétone) dans Roovers et al., Macromolecules, 1990, volume 23, pages 1611 à 1618. La viscosité à l'état fondu du matériau mesurée à 410°C, 46,4 s-1 était de 430,9 Pa•s. La teneur en fins de chaîne fluorure d'aryle déterminée par RMN 19F dans du CD2C12/CH3SO3H était de 48 �éq/g, ce qui représente 43 % des fins de chaîne. Par différence, la quantité de fins de chaîne OH et quinone était de 64 �éq/g, c'est-à-dire 57 % des fins de chaîne totales. Le produit [F]Vm°'29 du polymère était de 279 (�éq/g) (Pa•s)°'29 Le produit [autres fins de chaîne]Vm°'29 du polymère était de 369 (�éq/ g) (Pa•s)°'29 On a mesuré la couleur du matériau sur la poudre blanche (taille moyenne de particule 200 à 500 �m) sous une source de � Cool White Fluorescent �. Les valeurs L*, a*, b* enregistrées étaient de : L* = 90,40, a* = 0,15, b* = 4,92. - 24 - La couleur d'une plaque moulée (beige) (épaisseur de 2,5 mm obtenue par moulage par compression à 370°C/19,4 bars/15 minutes puis 370°C/26,1 bars/5 minutes. Pour garantir une cristallisation complète, on a lentement refroidi la plaque à la température ambiante sur 40 minutes) mesurée sous une source de lumière D65 à un angle de 10° était : L* = 70,59, a* = 1,09, b* = 9,62. Exemple 2 On a suivi la même procédure que celle de l'exemple 1 mais sur une échelle plus grande dans un réacteur Hastelloy C de 5 1. On a mélangé sous azote à 150°C, 1,703 kg de diphénylsulfone, 0,7648 kg de 4,4'-difluorobenzophénone, 0,3819 kg d'hydroquinone, et on a ajouté au mélange de monomères un mélange de 0,3794 kg de carbonate de sodium et 0,00216 kg de carbonate de potassium sur 45 minutes. Après l'ajout des carbonates, on a chauffé le mélange réactionnel jusqu'à 320°C à raison de 1°C/minute. Après 14 minutes à 320°C, on a ajouté au réacteur 0,09082 kg de 4,4'-difluorobenzophénone et on a augmenté la pression du réacteur à 2 bars pendant 5 minutes. On a ramené la pression à 1 bar et on a ajouté 0,001764 kg de LiC1 au mélange réactionnel, que l'on a maintenu sous pression atmosphérique pendant 10 minutes. Puis on a ajouté au réacteur 0,03027 kg de 4,4'-difluorobenzophénone, et on a augmenté la pression à 2 bars. On a maintenu le réacteur sous pression pendant 15 minutes. On a ensuite libéré la pression du réacteur et on a vidé le contenu du réacteur avant de le solidifier par refroidissement. On a extrait le mélange réactionnel préalablement broyé par de l'acétone et de l'eau à un pH entre 1 et 12. On a séché le polymère obtenu à 120°C sous vide pendant 12 heures produisant ainsi 0,815 kg d'une poudre blanche. Le matériau présentait une viscosité intrinsèque mesurée dans de l'acide méthane sulfonique à 30°C de 1,128, ce qui correspond à un Mä de 33 170 (Mn 17 280) en utilisant l'équation de Mark-Houwink-Sakurada développée pour le poly(étheréthercétone) dans Roovers et al., Macromolecules, 1990, volume 23, pages 1611 à 1618. La viscosité à l'état fondu du matériau mesuré à 410°C, 46,4 s-1 était de 252,4 Pa•s. La teneur en fins de chaîne fluorure d'aryle déterminée par RMN 19F dans du CD2C12/CH3SO3H était de 55 �éq/ g, ce qui représente 48 % des fins de - 25 - chaîne. Par différence, la quantité de fins de chaîne OH et quinone était de 60 �éq/ g, c'est-à-dire 52 % des fins de chaîne totales. Le produit [F]Vm°'29 du polymère était de 275 (�éq/ g) (Pa•s)°'29 Le produit [autres fins de chaîne]Vm°'29 du polymère était de 300 (�éq/ g) (Pa•s)°'29 On a mesuré la couleur du matériau sur la poudre blanche (taille moyenne de particule 200 à 500 �m) sous une source de lumière fluorescente blanche et crue. Les valeurs L*, a*, b* enregistrées étaient de : L* = 91,14, a* = 0,08, b* = 4,45. La couleur d'une plaque moulée (beige) (épaisseur de 2,5 mm obtenue par moulage par compression à 370°C/19,4 bars/15 minutes puis 370°C/26,1 bars/5 minutes. Pour garantir une cristallisation complète, on a lentement refroidi la plaque à la température ambiante sur 40 minutes) mesurée sous une source de lumière D65 à un angle de 10° était de : L* = 79,32, a* = 1,03, b* = 7,23. Exemple 3 On a suivi la même procédure que celle de l'exemple 1 mais sur une échelle plus grande dans un réacteur Hastelloy C de 5 1. On a mélangé sous azote à 150°C, 1,703 kg de diphénylsulfone, 0,7606 kg de 4,4'-difluorobenzophénone, 0,3819 kg d'hydroquinone, et on a ajouté au mélange de monomères un mélange de 0,3790 kg de carbonate de sodium et 0,0024 kg de carbonate de potassium sur 45 minutes. Après l'ajout des carbonates, on a chauffé le mélange réactionnel jusqu'à 320°C à raison de 1°C/minute. Après 10 minutes à 320°C, on a ajouté au réacteur 0,0908 kg de 4,4'-difluorobenzophénone et on a augmenté la pression du réacteur à 2 bars pendant 5 minutes. On a ramené la pression à 1 bar et on a ajouté 0,0088 kg de LiC1 au mélange réactionnel, que l'on a maintenu sous pression atmosphérique pendant 10 minutes. Puis on a ajouté au réacteur 0,0303 kg de 4,4'-difluorobenzophénone, et on a augmenté la pression à 2 bars. On a maintenu le réacteur sous pression pendant 15 minutes. On a ensuite libéré la pression du réacteur et on a vidé le contenu du réacteur avant de le solidifier par refroidissement. On a extrait le mélange réactionnel préalablement broyé par de l'acétone et de l'eau à un pH entre 1 et 12. On a séché le polymère obtenu à 120°C sous vide pendant 12 heures produisant 0,823 kg d'une poudre blanche. Le matériau présentait une viscosité intrinsèque mesurée dans de l'acide méthane sulfonique à 30°C de 1,361, ce qui correspond à un Mä - 26 - de 41 800 (Mn 21 750) en utilisant l'équation de Mark-Houwink-Sakurada développée pour le poly(étheréthercétone) dans Roovers et al., Macromolecules, 1990, volume 23, pages 1611 à 1618. La viscosité à l'état fondu du matériau mesurée à 410°C, 46,4 s-1 était de 817,1 Pas. La teneur en fins de chaîne fluorure d'aryle déterminée par RMN 19F dans du CD2C12/CH3SO3H était de 46 �éq/ g, ce qui représente 50 % des fins de chaîne. Par différence, la quantité de fins de chaîne OH et quinone était de 46 �éq/ g, c'est-à-dire 50 % des fins de chaîne totales. Le produit [F]Vm°'29 du polymère était de 322 (�éq/ g) (Pa•s)°'29 Le produit [autres fins de chaîne]Vm°'29 du polymère était de 321 (�éq/ g) (Pa•s)°'29 On a mesuré la couleur du matériau sur la poudre blanche (taille moyenne de particule 200 à 500 �m) sous une source de lumière fluorescente blanche et crue. Les valeurs L*, a*, b* enregistrées étaient de : L* = 87,15, a* = 0,27, b* = 7,20. La couleur d'une plaque moulée (beige) (épaisseur de 2,5 mm obtenue par moulage par compression à 370°C/19,4 bars/15 minutes puis 370°C/26,1 bars/5 minutes. Pour garantir une cristallisation complète, on a lentement refroidi la plaque à la température ambiante sur 40 minutes) mesurée sous une source de lumière D65 à un angle de 10° était de : L* = 75,44, a* = 0,84, b* = 8,78. On a évalué la stabilité à l'état fondu du matériau à l'aide d'un rhéomètre à plaques parallèles à 400°C, 10 rads, 5 % de contrainte : la viscosité à l'état fondu mesurée après 10 minutes était de 1 251 Pa•s et 1 316 Pa• s après 40 minutes, ce qui correspond à un changement de 5 %. On a déterminé la teneur en gels sur un film extrudé de 50,8 �m d'épaisseur par OCS. Le nombre de défauts inférieurs à 300 �m était de 34 000 défauts/m2. 30 Exemple comparatif 1 On a mélangé sous azote à 150°C, 1,703 kg de diphénylsulfone, 0,7606 kg de 4,4'-difluorobenzophénone, 0,3819 kg d'hydroquinone, 0,3680 kg de carbonate de sodium et 0,00959 kg de carbonate de potassium. On a chauffé lentement le mélange réactionnel à 200°C (période de 35 chauffage de 1 heure) et maintenu à 200°C pendant 30 minutes puis chauffé -27- jusqu'à 250°C, maintenu à 250°C pendant 30 minutes, chauffé jusqu'à 310°C et maintenu à cette température pendant 30 minutes. On a réalisé le coiffage des fins de chaîne (end-capping) par l'ajout au mélange réactionnel de 0,0189 kg de 4,4'-difluorobenzophénone et, 65 minutes plus tard, 0,0250 kg de LiC1 et le maintien du mélange à 310°C pendant 30 minutes supplémentaires. On a ensuite vidé le contenu du réacteur avant de le solidifier par refroidissement. On a extrait le mélange réactionnel préalablement broyé par de l'acétone et de l'eau à un pH entre 1 et 12. On a séché le polymère obtenu à 140°C sous un flux d'air pendant 40 heures produisant 0,805 kg d'une poudre blanche. Le matériau présentait une viscosité intrinsèque mesurée dans de l'acide méthane sulfonique à 30°C de 0,987, ce qui correspond à un Mä de 28 200 (Mn 14 680) en utilisant l'équation de Mark-Houwink-Sakurada développée pour le poly(étheréthercétone) dans Roovers et al., Macromolecules, 1990, volume 23, pages 1611 à 1618. La viscosité à l'état fondu du matériau mesurée à 410°C, 46,4 s-1 était de 232,2 Pa s. La teneur en fins de chaîne fluorure d'aryle déterminée par RMN 19F dans du CD2C12/CH3SO3H était de 54 �éq/ g, ce qui représente 40 % des fins de chaîne. Par différence, la quantité de fins de chaîne OH et quinone était de 82 �éq/ g, c'est-à-dire 60 % des fins de chaîne totales. Le produit [F] Vm°'29 du polymère était de 262 (�éq/ g) (Pa•s)°'29 Le produit [autres fins de chaîne] Vm°'29 du polymère était de 399 (�éq/ g) (Pa•s)°'29 On a mesuré la couleur du matériau sur la poudre grise (taille moyenne de particule 200 à 500 �m) sous une source de lumière fluorescente blanche et crue. Les valeurs L*, a*, b* enregistrées étaient de : L* = 85,26, a* = 0,43, b* = 6,87. La couleur d'une plaque moulée (grise) (épaisseur de 2,5 mm obtenue par moulage par compression à 370°C/19,4 bars/15 minutes puis 370°C/26,1 bars/5 minutes. Pour garantir une cristallisation complète, on a lentement refroidi la plaque à la température ambiante sur 40 minutes) mesurée sous une source de lumière D65 à un angle de 10° était de : L* = 65,38, a* = 0,90, b* = 4,94. - 28 - Exemple comparatif 2 On a suivi la même procédure que celle de l'exemple 2 mais sur une échelle plus grande dans un réacteur Hastelloy C de 5 1. On a mélangé sous azote à 150°C, 1,703 kg de diphénylsulfone, 0,7606 kg de 4,4'-difluorobenzophénone, 0,3819 kg d'hydroquinone, 0,3569 kg de carbonate de sodium et 0,0240 kg de carbonate de potassium. On a chauffé lentement le mélange réactionnel à 200°C (période de chauffage de 1 heure) et maintenu à 200°C pendant 30 minutes puis chauffé jusqu'à 250°C, maintenu à 250°C pendant 30 minutes, chauffé jusqu'à 310°C et maintenu à cette température pendant 40 minutes. On a réalisé le coiffage des fins de chaîne par l'ajout au mélange réactionnel de 0,0189 kg de 4,4'-difluorobenzophénone et, 20 minutes plus tard, de 0,0294 kg de LiC1 et le maintien du mélange à 310°C pendant 30 minutes supplémentaires. On a ensuite vidé le contenu du réacteur avant de le solidifier par refroidissement. On a extrait le mélange réactionnel préalablement broyé par de l'acétone et de l'eau à un pH entre 1 et 12. On a séché le polymère obtenu à 120°C sous vide pendant 12 heures produisant 0,791 kg d'une poudre blanche. Le matériau présentait une viscosité intrinsèque mesurée dans de l'acide méthane sulfonique à 30°C de 1,307, ce qui correspond à un Mä de 39 750 (Mn 20 700) en utilisant l'équation de Mark-Houwink-Sakurada développée pour le poly(étheréthercétone) dans Roovers et al., Macromolecules, 1990, volume 23, pages 1611 à 1618. La viscosité à l'état fondu du matériau mesurée à 410°C, 46,4 s-1 était de 1 044,0 Pa•s. La teneur en fins de chaîne fluorure d'aryle déterminée par RMN 19F dans du CD2C12/CH3SO3H était de 26 �éq/ g, ce qui représente 27 % des fins de chaîne. Par différence, la quantité de fins de chaîne OH et quinone était de 71 �éq/ g, c'est-à-dire 73 % des fins de chaîne totales. Le produit [F] Vm°'29 du polymère était de 195 (�éq/ g) (Pa•s)°'29 Le produit [autres fins de chaîne] Vm°'29 du polymère était de 530 (�éq/ g) (Pa•s)°'29 On a mesuré la couleur du matériau sur la poudre blanche (taille moyenne de particule 200 à 500 �m) sous une source de lumière fluorescente blanche et crue. Les valeurs L*, a*, b* enregistrées étaient de : L* = 82,63, a* = 0,43, b* = 7,13. - 29 - La couleur d'une plaque moulée (grise) (épaisseur de 2,5 mm obtenue par moulage par compression à 370°C/19,4 bars/15 minutes puis 370°C/26,1 bars/5 minutes. Pour garantir une cristallisation complète, on a lentement refroidi la plaque à la température ambiante sur 40 minutes) mesurée sous une source de lumière D65 à un angle de 10° était de : L* = 62,49, a* = 0,93, b* = 4,47. On a évalué la stabilité à l'état fondu du matériau à l'aide d'un rhéomètre à plaques parallèles à 400°C, 10 rads, 5 % de contrainte : la viscosité à l'état fondu mesurée après 10 minutes était de 2 133,6 Pa•s et 2 781,7 Pa•s après 40 minutes, ce qui correspond à un changement de 30 %. On a déterminé la teneur en gels sur un film extrudé (de 50,8 �m d'épaisseur) par OCS. Le nombre de défauts inférieurs à 300 �m (= gels) était de 115 000 défauts/m2. Mesures de couleur Les mesures ont été réalisées sur un spectrophotomètre Gretag Macbeth Color Eye Ci5. • Pour les poudres (taille moyenne de particule de 400 à 600 �m), on a placé un échantillon de 50 g dans une cellule en quartz pour colorimètre. On a relevé dix lectures sous différents angles La valeur moyenne de ces mesures est décrite. L'illuminant utilisé était le � Cool White Fluorescent �. On a exclu la lumière spéculaire de la mesure de couleur. • Les plaques étaient de 2,5 mm d'épaisseur et obtenues par un moulage par compression à 370°C/19,4 bars/15 minutes puis 370°C/26,1 bars/5 minutes. Pour garantir une cristallisation complète, on a lentement refroidi les plaques à température ambiante sur 40 minutes. On a mesuré les couleurs directement sur le spectromètre Eye par une seule mesure. L'illuminant était le D65 (lumière du jour naturelle). Mesures de viscosité à l'état fondu et de stabilité à l'état fondu On a réalisé les mesures de viscosité à l'état fondu à l'aide d'un rhéomètre capillaire selon 1'ASTM D3835. On a pris des lectures à 410°C, à un taux de cisaillement de 46,4 s-i, en utilisant une filière avec les caractéristiques suivantes : diamètre : 1,016 mm, longueur : 20,32 mm, angle du cône 120°. On a réalisé les mesures de rhéologie à plaques parallèles selon 1'ASTM D4440 à 400°C, 10 rads, 5 % de contrainte. - 30 - Mesures de la teneur en gels On a évalué la teneur en gels par une lecture OCS sur un film extrudé amorphe. Les conditions d'extrusion étaient : extrudeur de 20 mm simple vis, zones de chauffage à 385°C-390°C, alimentation appauvrie. On stoppe le film extrudé à 100°C en utilisant des cylindres refroidisseurs. Le film était épais de 50,8 �m, large de 5,08 à 7,62 cm. On a déterminé les défauts (gels, points noirs) par OCS (projecteur halogène de 150 W) sur une surface de film de 1 m2. Les gels sont définis comme des défauts, avec une transmittance de 30 à 62 %. Une transmittance supérieure à 62 % est définie comme transparente. Quantification des fins de chaîne fluor On a mesuré les viscosités intrinsèques à 30°C dans de l'acide méthane sulfonique anhydre en utilisant un tube de viscosimètre Cannon-Fenske (ri 50) selon 1'ASTM D2857. On a utilisé la moyenne des viscosités intrinsèques et des viscosités réduites extrapolées aux concentrations nulles. On a utilisé l'équation de Mark-Houwink-Sakurada développée pour le poly(éther éther cétone) dans Roovers et al., Macromolecules, 1990, volume 23, pages 1611 à 1618, pour déterminer le poids moléculaire moyen en viscosité (Mä). On a calculé le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) en utilisant l'exposant a déterminé par Roovers et al., et l'équation développée par Flory (chapitre VII dans P.J. Flory, � Principles of Polymer Chemistry �, Cornell University Press, 1953) : M = Mv n 1,92 On a ainsi estimé la concentration en fins de chaîne totales (TEG = total and groups exprimée en �éq/g) comme : TEG(peq/g)= M06 Equation 2 n Les fins de chaîne fluorure d'aryle peuvent avoir la structure suivante, dans laquelle Ar représente un groupe aryle : Equation 1 Ar -31- On a déterminé la concentration des fins de chaîne fluorure d' aryle par RMN 19F. On a dissous approximativement 10 mg du polymère dans 0,55 ml de CD2C12 et quelques gouttes d'acide méthane sulfonique pour obtenir une solution limpide. On a enregistré les spectres RMN 19F à 30°C sur un spectromètre BRUCKER Avance 400 à 400 MHz. On a utilisé de l'hexafluoroacétone trihydratée (HFA•3H2O) comme étalon externe. On a réalisé l'étalonnage du spectre RMN 19F dans du CD2C12/CH3SO3H en plaçant le déplacement chimique du signal19F de l'HFA•3H2O à -82,5 ppm. La fin de chaîne fluorure d'aryle donne un signal19F à un déplacement chimique de -94 à -95 ppm. On a calculé la concentration en fins de chaîne fluorure d'aryle [F] en utilisant l'équation suivante : [FI_ IFluorured'aryle *poids de HFA 3H2O * 6 * 106 dans laquelle : tous les poids sont en g [F] est en �éq/g Ifluorure d'aryle est l'intégrale du signal de RMN 19F à -94 jusqu'à -95 ppm (spectre de l'échantillon de polymère) IHFA•3H20 est l'intégrale du signal de RMN 19F à -82,5 ppm (spectre de l'étalon 20 externe - le signal est pour 6F) On calcule par différence les concentrations des autres fins de chaîne, qui sont généralement des fins de chaîne hydroxyle et quinone : [Autres fins de chaînes] = TEG - [F] Equation 4 Une autre approximation pour la proportion des fins de chaîne fluorure 25 d'aryle dans le polymère est donnée par le produit : [FlVm3°4 =[Flvm°'29 Equation 5 dans laquelle [F] est la concentration de fins de chaîne fluorure d'aryle mesurée par RMN 19F et Vm est la viscosité à l'état fondu mesurée à 410°C, 46,4 s-1. Equation 3 1 HFA.3x2o *220,07* poids d échantillon de polymère -32- Tableau 1 : résultats expérimentaux El E2 E3 CE1 CE2 Mv 34 420 33 170 41 800 28 20 39 750 0 Mn 17 930 17 280 21 750 14 68 20 700 0 Viscosité intrinsèque 1,162 1,128 1,361 0,987 1,307 Viscosité à l'état fondu (410 °C, 46,4 s') 430,9 252,4 817,1 232,2 1 044,0 (Pa•s) par rhéomètre capillaire Viscosité à l'état fondu par rhéomètre à plaques parallèles (400 °C, 10 rad/s, 5 % de contrainte) (Pa•s) après 10 minutes 1 251 2 133,6 après 40 minutes 1 316 2 781,7 VR40 1,05 1,30 [F] Vm°'29 (�éq/g) (Pa•s)0.29 279 275 322 262 195 [X] Vm°,29 (�éq/g) (Pa•s)0.29 369 300 321 399 530 Teneur en gels (défauts/m2) 34 000 115 00 0 90- 17*lim 70,25 70,82 66,86 73,22 67,78 Teneur en fins de chaîne fluorure (�éq/g) 48 55 46 54 26 Fins de chaîne fluorure (%) 43 48 50 40 27 Teneur en autres fins de chaîne (�éq/g) 64 60 46 82 71 Autres fins de chaînes (%) 57 52 50 60 73 Mesures de couleur Sur poudre L* 90,40 91,14 87,15 85,26 82,63 a* 0,15 0,08 0,27 0,43 0,43 b* 4,92 4,45 7,20 6,87 7,13 Sur plaque moulée L* 70,59 79,32 75,44 65,38 62,49 a* 1,09 1,03 0,84 0,90 0,93 b* 9,62 7,23 8,78 4,94 4,47 REVENDICATIONS 1. Poly(aryléthercétone) comprenant des fins de chaîne, dont plus de 40 % sont des fins de chaîne fluorure, sur la base du nombre total des fins de chaîne du poly(aryléthercétone). 2. Poly(aryléthercétone) selon la revendication 1, dont moins de 60 % des fins de chaîne sont choisis parmi des fins de chaîne hydroxyle, des fins de chaîne quinone et des fins de chaîne chlore, sur la base du nombre total des fins de chaîne du poly(aryléthercétone). 3. Poly(aryléthercétone) selon l'une quelconque des revendications précédentes, satisfaisant la relation : [F]•VM '29 > 265 dans laquelle : [F] est la teneur des fins de chaîne fluorure, exprimée en �éq/g, et VM est la viscosité à l'état fondu du poly(aryléthercétone) à 410°C et 46,4 s-i, telle que mesurée selon 1'ASTM D3835, exprimée en (Pa•s). 4. Poly(aryléthercétone) selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant des fins de chaîne autres que des fins de chaîne fluorure, satisfaisant à la relation : [X]•VM'29 5. Poly(aryléthercétone) selon la revendication 4 dans lequel les fins de chaîne autres que les fins de chaîne fluorure sont des fins de chaînes hydroxyle, quinone et/ou chlore 6. Poly(aryléthercétone) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel moins de 70 �éq/g des fins de chaîne sont des fins de chaîne autres que des fins de chaîne fluorure. 7. Poly(aryléthercétone) selon l'une quelconque des revendications précédentes, ayant un rapport de viscosité à l'état fondu VR40, défini par VR40 - V40/V10, entre 0,90 et 1,10, dans lequel V10 et V40 représentent la viscosité à l'état fondu à 400°C et 10 radis après respectivement 10 et 40 minutes, telle que mesurée selon l'ASTM D4440. 8. Poly(aryléthercétone) selon l'une quelconque des revendications précédentes, sous la forme d'une poudre qui possède une clarté L* supérieure à 86, telle que mesurée selon 1'ASTM E308 en utilisant le � Cool White Fluorescent � comme illuminant. 9. Poly(aryléthercétone) selon la revendication 8, ayant des coordonnées a* et b* respectivement entre -1 et 1, et entre 4 et 16, tel que mesuré selon 1'ASTM E308 en utilisant le � Cool White Fluorescent � comme illuminant. 10. Poly(aryléthercétone) selon l'une quelconque des revendications précédentes, étant un poly(étheréthercétone) ou un poly(éthercétone).