Brevet FR2931472A1 — publié le 20091127

La présente invention concerne la production des hydrures de silicium ou silanes par hydrolyse acide d'alliages de silicium ou de siliciures. Certains silanes et plus particulièrement le monosilane, ou tétrahydrure de silicium (SiH4) sont utilisés comme vecteur de silicium dans des techniques de dépôts de silicium amorphe, silicium polycristallin, silicium nanocristallin ou microcristallin aussi appelé nano ou micromorphe, de silice, de nitrure de silicium, ou autre composé de silicium par exemple dans des techniques de dépôt en phase vapeur. Les dépôts en couche mince de silicium amorphe, et silicium microcristallin obtenu à partir de silane, permettent de fabriquer des piles solaires. On peut également obtenir des revêtements résistants à la corrosion par les acides, par craquage de silane et fabrication de composés tels que le carbure de silicium. Enfin, le silane est susceptible de s'additionner sur les liaisons simples ou multiples des hydrocarbures insaturés pour donner des organosilanes. Le marché du monosilane va connaître une très forte expansion à la fois pour la fabrication des semiconducteurs intégrés et la fabrication des piles solaires (photovoltaïques) couches mince ou cristalline, les composants semiconducteurs et la fabrication d'écrans plats. Plusieurs types de procédés décrits ci-dessous ont été utilisés jusqu'à maintenant. Tout d'abord la réduction de SiCI4 par LiH dans un bain de KCl/LiCI à des températures entre 450°C et 550°C est connue. Le rendement de la réaction est intéressant mais le procédé repose, d'une part, sur la disponibilité de LiH alors que les ressources de lithium sont très limitées et d'autre part sur la possibilité de recycler le lithium métal par électrolyse. Le milieu réactionnel est très corrosif et met en oeuvre des matériaux particuliers. Ce procédé a été utilisé pour produire des petites quantités de silane. La réduction de SiF4 par NaAIH4 en milieu solvants organiques est un autre exemple. Ce procédé n'est industriellement viable que lorsqu'il existe du SiF4, sous-produit d'une autre production chimique et du sodium pour fabriquer l'hydrure d'aluminium sodium. Ce procédé n'est pas facilement utilisable, notamment pour ces deux raisons. Une autre réaction connue est l'attaque acide en milieu NH3 liquide d'un alliage stoechiométrique SiMg2. Le bilan de la réaction est le suivant : SiMg2 + 4 HCI - SiH4 + 2 MgCl2 NH3 liq. Ce procédé est réalisé à température proche de la température ambiante à pression atmosphérique. Ce procédé n'est pas satisfaisant à cause de la difficulté du pilotage du procédé et de la mise en oeuvre d'ammoniac liquide très réglementée. Une autre réaction connue est la dismutation du SiHCI3 sur des résines borées ou autres. Le procédé complet se décrit ainsi : a) 4 Si métal. + 12 HCI - 4 SiHCI3 + 4 H2 (température comprise entre environ 800°C et environ 1100 °C) b) 4 SiHCI3 F-- SiH4 + 3 SiCl4 (température ambiante) 3 SiCI4 + 3 H2 -3 SiHCI3 + 3 HCI (température d'environ 1000 °C), soit le bilan réactionnel suivant: 4 Si métal +9 HCI -i SiH4 + 3 SiHCI3 + H2 Une variante de la réaction ci-dessus se décrit ainsi : a) 4 Si métal + 16 HCI - 4 SiCI4 + 8 H2 (température comprise entre environ 1000°C et environ 1100 °C) b) 4 SiCI4 + 4 H2 - 4 SiHCI3 + 4 HCI (température d'environ 1000 °C) 4 SiHCI3 -~ SiH4 + 3SiCl4, soit le bilan réactionnel suivant: 4 Si métal + 12 HCI -> SiH4 + 3 SiCI4 + 4 H2 Ce procédé demande des hautes températures dans un milieu extrêmement corrosif et consomme beaucoup d'énergie (environ 50 KwH/kg pour l'étape b)). Pour atteindre le maximum de rendement, l'étape b) requière de nombreuses boucles de recirculations de mélanges de chlorosilanes. Outre la mise en oeuvre de produits extrêmement corrosifs, toxiques et inflammables, un tel type de procédés est très couteux en énergie. La génération de monosilane et silanes supérieurs a été décrite dans le Handbook of Inorganic Chemistry Gmelin Si-Silicon, en faisant réagir en phase 2931472 -3 aqueuse, des siliciures et alliages de silicium en milieu acide ou basique. Dans les demandes de brevet EP146456 et WO2006/041272, la synthèse du monosilane en phase aqueuse en faisant tomber une poudre de Alx Siy Gaz, x, y et z représentant les pourcentages respectivement d'aluminium, de silicium et de 5 calcium, dans une solution de HCI, est décrite. La composition des gaz produits était environ 80 % de monosilane, 10 % de disilane et 5 % de trisilane ainsi que des traces de disiloxane. Ce type de procédé présente l'inconvénient de la manipulation et du stockage de HCI pur ou fortement concentré. Des sous-produits issus d'une telle réaction sont produits en grande quantité et sont 10 néfastes pour l'environnement. Un autre inconvénient d'un tel procédé est la formation en abondance d'une mousse dans le milieu réactionnel, ce qui diminue le rendement de la réaction et nécessite la présence d'un anti-moussant. Une telle réaction est très exothermique et des températures supérieures à 100°C sont assez vite atteintes si la vitesse d'introduction de la poudre d'alliage n'est pas 15 considérablement réduite. Tous ces travaux décrits ci-dessus ne garantissent pas les conditions nécessaires à la réalisation d'un procédé rentable pour un développement industriel. Il a été trouvé un procédé simple, utilisant des matières premières peu 20 coûteuses et produisant des hydrures de silicium avec un rendement industriel et ne présentant pas tous les inconvénients vus ci-dessus. Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. A cette fin, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé 25 de formule SinH2n+2 dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 4, comprenant une étape b) de réaction d'au moins un siliciure ou alliage de silicium sous forme de poudre de formule M'XM2ySiZ dans laquelle M' est un métal réducteur, M2 un métal alcalin ou alcalino-terreux, x, y et z varient de 0 à 1, z étant différent de 0 et la somme x+y différente de 0, avec une solution aqueuse 30 comprenant du 002, ladite solution étant saturée ou non en 002 à la température et pression de la réaction. De préférence ladite solution aqueuse est saturée en 002 à la température et à la pression de la réaction. 2931472 -4- Une solution est saturée lorsque le 002 introduit ne peut plus se dissoudre et forme un dépôt. A titre d'exemple, le tableau 1 présente la masse de 002 qu'il convient d'ajouter à ladite solution en fonction de la température, à pression 5 atmosphérique, afin d'obtenir une solution saturée en 002: Tableau 1 : Température (°C) Masse (en g de 002 par litre de solution) 0 3,3932 4 2,9135 8 2,5174 10 2,3501 12 2,1961 14 2,0597 16 1,9364 18 1,8220 20 1,7208 22 1,6284 24 1,5447 26 1,4655 28 1,3907 30 1,3203 40 1,0025 50 0,7352 60 0,5431 75 0,3646 La solution aqueuse peut comprendre une solution acide comprenant un 10 acide minéral (par exemple HCI, H2SO4, H3PO4) ou organique tel que CH30O0H entre 0,1 N à 3N saturée ou non en 002 à la température de la réaction. - 5 Les métaux réducteurs sont par exemple Al, B, Ga, ln. Les métaux alcalins sont par exemple Li, Na, K, Cs. Les métaux alcalino-terreux sont par exemple Mg, Ca, Sr, Ba. Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - M' est l'aluminium et M2 est le calcium ou magnésium. - L'alliage de silicium comporte de 30% à 38 % d'aluminium, de 35% à 45 0/0 de silicium et de 15% à 25 % de calcium, les pourcentages représentent les pourcentages en poids de chaque élément présent dans l'alliage. - L'alliage de silicium est choisi parmi Sio,5Mg, Sio,5Ca, AISiCa, CaSi, Cao,5Si, MgSi, AISiNa, AISiMg, SiNa, AISiLi, SiK, Cao55AISio333 et Cao55AISio775, ou un mélange de ceux-ci, de préférence Sio,5Mg, AISiNa, SiNa, Sio,25Li, Sio,25Na, Sio225K, ou SiK. D'autres alliages de silicium qui conviennent pour la présente invention sont les alliages de type ferosilicium, par exemple FeSi, FeSiMg, FeSiCa. - Ladite solution aqueuse comprenant du 002 est préparée par ajout de 002 dans de l'eau dont le pH initial est compris entre 6,5 et 7,5. - Ladite solution acide est un mélange contenant du 002 et au moins un acide choisi parmi HCI, H2SO4, H3PO4, CH30O0H. - La granulométrie de l'alliage de silicium est comprise entre 0,2 mm et 0,9 20 mm et de préférence entre 0,2 mm et 0,5 mm. - La réaction est conduite à une température comprise entre 0°C et 100°C à pression atmosphérique, de préférence entre 0°C et 75°C et de préférence encore entre 0°C et 50°C, à une pression proche de la pression atmosphérique, - La réaction est conduite à un pH compris inférieur à 6, de préférence entre 25 4 et 6 et de préférence encore entre 4,5 et 5. Le pH de la réaction est donc moins bas que lorsque l'acide employé lors de l'hydrolyse n'est qu'un acide fort du type HCI, H2SO4, H3PO4 par exemple. Les réactions pour lesquelles le pH est inférieur à 4 sont les réactions pour lesquelles ladite solution aqueuse comprend, outre le 002, au moins un acide fort. 30 - Le procédé est caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence d'au moins un catalyseur. - Le procédé tel que défini précédemment comprend les étapes : a) Injection de la solution aqueuse comprenant du 002 et de l'eau dans un réacteur ; 2931472 -6 b) Introduction de l'alliage de silicium ou siliciure dans ledit réacteur ; c) Décantation et filtration des sous produits obtenus à l'étape b) ; d) Condensation des silanes sous forme liquide ou gazeuse sous pression ; e) Distillation fractionnée proche de la pression ambiante destinée à séparer 5 le monosilane des silanes supérieurs et des traces de disiloxane éventuellement obtenus à l'étape b) ; f) Récupération du monosilane pur. - Le procédé tel que décrit aux revendications 11 et 12. Par silanes supérieurs on comprend disilane, trisilane ou tétrasilane. 10 - L'unité sur site, de mise en oeuvre du procédé de fabrication de silanes tel que défini précédemment comprend: au moins un réacteur équipé de moyens d'introduction de l'alliage (ou de siliciure) de silicium en poudre et de moyens d'introduction de la solution acide ; un circuit d'épuration comprenant au moins une colonne de reflux arrêtant la 15 vapeur d'eau, un dévésiculeur, une colonne de fractionnement pour séparer les silanes et une colonne de double distillation pour récupérer le monosilane pur ; au moins un réservoir de décantation et de filtration des produits liquides. Les alliages ou siliciures employés dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont des alliages ou siliciures servant également à piloter le moussage et la désoxygénation des laitiers en fonderies d'acier. Ce sont des produits industriels à bas coût. Un des avantages du procédé objet de l'invention est de pouvoir mener les réactions dans les conditions proches des conditions ambiantes (température et pression) dans des matériels courants dans l'industrie chimique minérale tels que des réacteurs en verre armé par exemple. Les procédés mettant en jeu ces alliages ou siliciures peuvent permettre de produire le silane dans des unités de petites tailles au plus proche des marchés. Quels que soit les alliages et siliciures disponibles et les contraintes d'exploitation et d'environnement, la même unité peut être utilisée en ajustant les paramètres de fonctionnement. Dans tous les cas, les sous-produits sont des produits minéraux réutilisables. Il a également été découvert que la granulométrie de la poudre d'alliage a une influence sur la cinétique de la réaction et en conséquence sur le rendement de la réaction. La cinétique croit lorsque la taille des particules diminue. La 2931472 -7 formation de mousses au cours de la réaction constitue le facteur limitant la taille des particules. Toutes conditions égales par ailleurs, lorsque la taille des particules est divisée par 10, la quantité de silane produite dans le même temps est multipliée par environ 15. 5 En outre, le procédé selon l'invention, présente l'avantage, qu'au cours de la réaction d'hydrolyse, le moussage est considérablement réduit et la vitesse de réaction considérablement accélérée comparé aux réactions des procédés de l'état de la technique décrit plus haut, ce qui améliore la qualité du rendement de fabrication des silanes désirés. 10 Le procédé selon l'invention présente également l'avantage que la proportion de monosilane formé par rapport aux silanes produits lors de la réaction est au moins égale à 70%, ce qui est important compte tenu du fait que le silane recherché pour les applications visées par la présente invention est surtout le monosilane. 15 D'autre part, l'emploi du 002 comme acide pour l'hydrolyse mise en oeuvre lors du procédé selon l'invention a pour avantage entre autres, que pour une pression proche de la pression atmosphérique, la température de la réaction est du même ordre de grandeur que la température ambiante et cela sans pour autant avoir à diminuer la vitesse d'introduction de l'alliage de silice. 20 Un autre avantage du procédé selon l'invention est que la présence d'hydrogène pour produire des précurseurs de silanes lors de l'étape de synthèse n'est pas nécessaire. D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence à la figure 1. 25 - La figure 1 représente un schéma d'une installation servant à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. L'unité de production 1 comporte au moins trois parties contenant un réacteur 3, un système d'épuration et un réservoir 13 de décantation et de filtration des produits liquides. 30 La réaction d'hydrolyse de production de silanes a lieu dans un réacteur 3 muni d'un moyen de mélange 4 tel qu'un racleur ou un malaxeur permettant de brasser la masse solide/liquide. Le réacteur est rempli, d'une part, au moyen de tubes plongeurs 5 remplis d'eau issue d'un réservoir d'eau 6, et d'autre part, d'une solution acide issue d'un système de stockage 7 de la solution acide. Ladite 2931472 -8 solution acide peut être du CO2 seul ou en mélange avec d'autres acides tels que HCI, H2SO4, H3PO4 par exemple. Les proportions du mélange étant choisies préalablement à la réaction, par l'utilisateur dans le but d'obtenir le rendement le meilleur possible compte tenu des problèmes à résoudre identifiés plus haut. Afin 5 de remplir le réacteur 3 du mélange eau/acide, via le tube 5, l'eau et la solution acide sont mélangées au moyen d'un mélangeur 8. Le CO2 seul peut par exemple être versé sous forme liquide dans le réacteur à partir d'un réservoir de CO2 liquide. Le réacteur 3 peut par exemple être solidaire d'un couvercle amovible par le haut fixé par des arceaux. Plusieurs tubes plongeurs 5 sont alors également 10 solidaires du couvercle disposés de façon à toucher la paroi du réacteur 3. Le couvercle dispose d'une ouverture étanche permettant de connecter une trémie 9 étanche. De préférence, le réacteur est entouré d'une gaine d'isolation thermique. Au voisinage du réacteur 3, un moyen 9 d'écoulement de l'alliage de silicium est présent. Un tel moyen d'écoulement est par exemple une trémie 9 15 initialement remplie d'un alliage de silicium sous forme de poudre de formule M'XM2ySiZ dans laquelle M' est un métal réducteur, M2 un métal alcalin ou alcalino-terreux, x, y et z variant de 0 à 1, z étant différent de O. Par exemple, la trémie 9 comporte une vis sans fin et un boyau 10 de constriction permettant d'isoler la trémie 9 du réacteur 3. La conception de la trémie 9 est par exemple similaire aux 20 trémies utilisées pour verser le carbure de calcium dans les réacteurs d'acétylène. L'alliage est amené dans des fûts semblables aux fûts utilisés pour transporter le carbure de calcium dans les unités de production d'acétylène. Le débit d'injection de la solution acide peut être piloté par une sonde 18 de pH. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, au-dessus du 25 couvercle du réacteur 3, sont disposées deux vannes étanches, de gaz, d'isolement en série comportant entre les deux, un piquage latéral permettant de purger le réacteur 3 avant déconnection. Un dispositif 11 analogue équipe la sortie du fond du réacteur 3 pour évacuer les liquides. Le fond du réacteur 3 est obturé par un moyen 12, par exemple un dôme, évitant aux produits liquides de stagner 30 dans le canal de fond. Ce dôme se soulève en actionnant la vanne 11 de fond. Les liquides sont envoyés vers un réservoir de décantation/filtration 13 via une conduite 15. La zone réactionnelle est maintenue à l'abri de l'air et en fin de réaction, l'alliage n'ayant pas réagi est neutralisé. La zone réactionnelle est purgée à l'azote 2931472 -9- ou autres gaz inertes tel que l'argon ainsi que toutes les parties annexes de cette zone et la zone de fractionnement (21, 22). Le réservoir 13 de décantation/filtration reçoit par pressurisation du réacteur 3 sous gaz inerte, la solution et les produits en suspension à la fin de la réaction 5 d'hydrolyse qui se déroule dans le réacteur 3. Ce réservoir 13 a au moins un volume utile double de celui du réacteur 3. Les silanes émis pendant le dégazage dans le réservoir sont envoyés dans le circuit d'épuration détaillé ci-dessous. Ledit réservoir 13 comporte au bas de sa hauteur, une jaquette 16 amovible comportant un croisillon circulaire supportant un média filtrant 14. 10 Afin d'optimiser l'étape d'épuration/filtration, un mélange eau/acide issu du mélangeur 8 peut être envoyé par l'intermédiaire d'une conduite 19 vers le réservoir 13 d'épuration/filtration. Les solutions usées claires issues de cette étape d'épuration/filtration sont ensuite envoyées vers un réservoir de stockage 17. Ces solutions usées 15 présentent l'avantage de ne pas être nocives pour l'environnement et d'être recyclables grâce à la réaction du procédé selon l'invention. Afin de récupérer les silanes désirés, les produits issus de l'hydrolyse qui ne sont pas envoyés vers le réservoir de décantation 13 sont dirigés vers un système d'épuration par une conduite 24. Ledit système d'épuration comporte au 20 moins une colonne de reflux 2 arrêtant la vapeur d'eau issue de la réaction d'hydrolyse dans le réacteur 3. A la sortie de ladite colonne de reflux 2, un dévésiculeur est introduit, destiné à retenir les gouttelettes d'eau qui seraient entraînées dans l'atmosphère. Deux capacités de séchages et neutralisation en parallèle 20 sont placées en aval du dévésiculeur. Ces deux capacités sont 25 remplies d'alumine sodée. Puis une colonne de fractionnement 21 est présente pour séparer les silanes et siloxanes présents et enfin une colonne de double distillation 22 sert à récupérer le monosilane pur utilisé ensuite pour les applications désirées. Ci-dessous quelques exemples non limitatifs de schémas réactionnels de 30 réactions mises en oeuvre selon le procédé de l'invention sont relatés : Exemple 1 : AISiCa + 2 CO2 + 5 H20 - AI(OH)3 + SiH4 + Ca (HCO3)2 + 1/2 H2 (1) 2931472 -10- Ce schéma réactionnel n'est pas décrit dans la littérature. En travaillant avec une solution saturée en CO2, il est possible de dissoudre Ca(OH)2 en hydrogénocarbonate de calcium soluble, transformable facilement en carbonate de calcium (calcaire), réutilisable. De même, la présence de CO2 tend à détruire 5 la structure colloïdale des hydroxydes d'aluminium et silice. Ces deux facteurs favorisent une vitesse de réaction élevée et un rendement élevé. Bilan matière (basé sur la réaction (1) : en admettant un rendement de 60 % au moins, en silanes par rapport au silicium présent 10 1 kg silanes (eq SiH4) 5Kg AISiCa ; 4,85 kg CO2 ; 4,7 kg H2O, cette quantité est très faible comparativement à la masse nécessaire pour les réactions de l'état de la technique (plusieurs m3); 15 4,95 kg AI(OH)3 ; 8,44 kg Ca(HCO3)2 -14,74 kg de sous û produits facilement recyclables ; 1,25 kg de silice colloïdale ; 0,58 m3 H2. Cette voie apporte l'avantage de ne donner que des sous-produits existant 20 déjà dans la nature, de réutiliser du CO2 émis par ailleurs et de conduire à un � gâteau � de sous produits plus facilement filtrable et traité par le réservoir de décantation/filtration 13. Dans le schéma réactionnel (1), une élévation de température favorise la formation des silanes supérieurs. Ainsi la température de réaction proche de la 25 température ambiante grâce à l'emploi de CO2 favorise la formation de monosilane. La réaction peut se mener dans de l'eau à pH neutre mais la formation d'hydroxyde calcium, d'aluminium colloïdal et de silice colloïdale gêne la réaction jusqu'à rendre la vitesse de réaction très faible. 30 Exemple 2: SiCa2+4 CO2+4 H2O - SiH4+2 Ca(HCO3)2 (2) L'alliage utilisé ici est le SiCa2 mais le résultat serait semblable avec l'utilisation de SiMg2. Le siliciure réagit spontanément avec l'eau à pH neutre mais conduit à la formation de Ca(OH)2 peu soluble réduisant la vitesse de réaction. Ce schéma réactionnel n'est pas décrit dans la littérature. En travaillant avec une solution saturée en CO2 il est possible de dissoudre Ca(OH)2 et ainsi rendre la solution libre d'accéder au siliciure et détruire la structure colloïdale de l'hydroxyde de silicium. Bilan matière (basé sur la réaction (2) : en admettant un rendement de 60 % au moins, en silanes par rapport au silicium présent. 1 kg silanes (eq SiH4) 6,25 kg SiCa2; 10 kg CO2; 3,75 kg H20, cette quantité est très faible comparativement à la masse nécessaire pour les réactions de l'état de la technique (plusieurs m3); 18,87 kg Ca(HCO3)2; 1,25 kg silice colloïdale. L'avantage de ce schéma réactionnel est de ne donner que de la silice colloïdale comme sousùproduit solide, d'utiliser du CO2 déjà émis par ailleurs et produire du bicarbonate de calcium dissous recyclable en calcaire. Un exemple de mode opératoire à suivre pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention peut être tel que décrit comme suit. 1:e � �) DD l i ___du réacteur A la fin du cycle de réaction précédent, le réacteur 3 est purgé sous gaz inerte, maintenu sous légère surpression. 2-Introduction de l'alliage La granulométrie de l'alliage est entre 0,2 mm et 0,5 mm donnant une masse volumique comprise entre 1,5 kg par litre et 2 kg par litre. De préférence, l'alliage est introduit dans le réacteur 3 après que la solution acide initiale ait été introduite dans le réacteur 3. Le débit est déterminé par la pratique en fonction de l'effet moussant. La quantité d'alliage est introduite par séquences afin que la hauteur de solution reste faible pour favoriser le dégazage. 2931472 -12- 3-Conduite de la réaction : La température de réaction est maintenue en dessous de 50°C pour favoriser la production de monosilane. Le réacteur 3 est rempli d'un volume de 5 solution acide issu du stockage 7 de façon à ce que la hauteur de solution faible favorise le dégazage de la solution et minimise l'effet moussant. L'alliage issu de la trémie 9 est introduit régulièrement après avoir commencé l'agitation par l'agitateur 4 du réacteur 3. L'injection d'acide se fait simultanément en maintenant le pH à la valeur choisie. 10 Lorsque le CO2 est utilisé comme réactif acide seul, le CO2 est injecté directement dans la solution et apporte une partie des frigories nécessaires au refroidissement du milieu réactionnel. A la fin de la séquence, le réacteur 3 est maintenu agité pendant quelques minutes puis le liquide contenu dans le réacteur 3 est envoyé dans le bac de 15 décantation/filtration 13. 4-Décantation/filtration de la solution ---------------------------------- Après chaque séquence, la solution et les produits en suspension sont transférés par gravitation et légère surpression dans le réservoir de 20 décantation/filtration 13 agité grâce au moyen 16. La solution est maintenue dans le réservoir 13 agité pendant quelques minutes pour finir de dégazer puis la vanne 23 de fond du réservoir 13 est ouverte pour engager la filtration. La solution s'écoule au travers du média filtrant 14. La solution contient, selon l'acide utilisé, soit de Ca(HCO3)2 donnant du calcaire par évaporation de l'eau ou CaCl2,6H20 25 recyclable en chimie ou pharmacie. Le gâteau obtenu sur le média filtrant 14 est ensuite extrait du réservoir 13. Ce gâteau contient soit de l'alumine et de la silice, qui par calcination, donne une argile ou que de la silice qui peut être transformée en gel de silice. 30 Afin de préciser les ordres de grandeurs, les conditions d'une unité 1 de production et le bilan de matière complet sont donnés ci-dessous pour une production de 100 T/an de monosilane en utilisant le CO2 comme réactif acide. Dans le tableau qui suit, 1T = 1000 kg. 2931472 -13- Hypothèses : -rendement de transformation du silicium en silane :60%; -cycle de production 24 h ; -durée totale de réaction 15 h ; -jours de production : 330 jours/an; -taille réacteur : diamètre 2 m, hauteur utile : 1 m. AISiCa SiCa2 Quantités par an 500 T 625 T Quantités par jour 1,51T 1,9 T Débit horaire 100 kg 125 kg Quantité d'eau par an (réaction) 500 m3 400 m3 Quantité d'eau par jour 1,5 m3 1,3 m3 Quantités 002 par an 500 T 1000 T Quantité 002 par jour 1,51 T 3 T Débit horaire 002 100 kg 200 kg Résidus solides par an 1000 T 1200 T Résidus solides par jour 3 T 3,5 T Quantité de silane par jour 300 kg 300 kg Débit horaire de silane 20 kg 20 kg 25 Quel que soit le siliciure ou l'alliage retenu, les conditions générales prévalent : - la réaction peut être effectuée dans l'eau à pH neutre mais la formation d'hydroxydes ralenti la vitesse de réaction. L'ajout des solutions acides ou 30 basiques accélèrent la vitesse de réaction et la dissolution d'une partie des sous-produits qui ralentissent la réaction ; - la réaction est vive dans des solutions acides ; - la réaction peut également être menée en milieu basique (pH 8 à 10) pour dissoudre un grande partie des hydroxydes ; 5 10 15 20 2931472 -14- - la formation des silanes supérieurs est favorisée par l'élévation de température ; - un anti-mousse à base de silicones peut être ajouté à la solution pour éviter la formation de mousse gênant la réaction, mais l'emploi de 002 comme solution acide diminue la nécessité d'un tel anti-mousse contrairement à l'emploi d'acides 5 comme HCI par exemple. D'une manière générale, le procédé selon l'invention présente les avantages suivants par rapport aux procédés de l'état de la technique décrit plus haut : - l'ajout de 002 comme acide favorise la précipitation et la floculation des 10 sous-produits comme les alumines et cela facilite donc leur filtration puis leur traitement. - La masse des sous-produits tels que l'alumine et le carbonate est moins importante, il y a donc moins de mousse. La plus grande partie de la réaction peut donc se faire dans le réacteur 3, le rendement est alors 15 augmenté de manière significative. - Cette technique selon l'invention est moins chère que les procédés mettant en jeu des chorosilanes. - La consommation d'énergie des procédés selon l'état de la technique est supérieure à 50 kWh par kilogramme de monosilane produit alors que pour 20 le procédé selon l'invention cette consommation est de l'ordre de 10 kWh par kilogramme de monosilane produit, à une température en dessous de 100°C. - Au fur et à mesure que 002 est consommé, on peut en réinjecter par écoulement sous forme liquide, de sorte que la réaction a lieu en continu, 25 avec un débit d'écoulement et une vitesse désirés par l'utilisateur. - Le procédé selon l'invention est réalisable avec des équipements chimiques courants et dans une unité de production identique quels que soient les alliages, siliciures et solutions acides de la réaction. - La réaction mise en oeuvre génère des sous-produits recyclables dans des 30 procédés chimiques ou usages courants et ayant un impact mineur sur l'environnement. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un composé de formule SinH2n+2 dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 4, comprenant une étape b) de réaction d'au moins un siliciure ou alliage de silicium sous forme de poudre de formule M'XM2ySiZ dans laquelle M' est un métal réducteur, M2 un métal alcalin ou alcalino-terreux, x, y et z varient de 0 à 1, z étant différent de 0 et la somme x+y différente de 0, avec une solution aqueuse comprenant du CO2, ladite solution étant saturée ou non en CO2 à la température et pression de la réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse est saturée en CO2 à la température et pression de la réaction. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que M' est l'aluminium et M2 est le calcium ou le magnésium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alliage de silicium comporte, en poids de chaque élément présent dans l'alliage, de 30% à 38% d'aluminium, de 35% à 45% de silicium et de 15% à 25% de calcium. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'alliage de silicium est choisi parmi FeSi, FeSiMg, FeSiCa, Sio,5Mg, Sio,5Ca, AISiCa, CaSi, Cao,5Si, MgSi, AISiNa, AISiMg, SiNa, AISiLi, SiK, Cao,5AISio,33 et Cao55AISio775, ou un mélange de ceux-ci, de préférence Sio,5Mg, AISiNa, SiNa, Sio,25Li, Sio,25Na, Sio225K, ou SiK. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse comprenant du CO2 est préparée par ajout de CO2 dans de l'eau dont le pH initial est compris entre 6,5 et 7,5. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la dite solution aqueuse est un mélange acide contenant du CO2 et au moins un acide choisi parmi HCI, H2SO4, H3PO4, CH30OOH. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la granulométrie de l'alliage de silicium est comprise entre 0,2 mm et 0,9 mm et de préférence entre 0,2 mm et 0,5 mm. 2931472 -16- 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une pression proche de la pression atmosphérique. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 0°C et 75°C et de 5 préférence entre 0°C et 50°C. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la réaction est conduite à un pH inférieur à 6, de préférence entre 4 et 6 et de préférence encore entre 4,5 et 5. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant les 10 étapes : a) Mélange de ladite aqueuse comprenant du CO2 avec de l'eau ; b) Mélange entre ledit alliage de silicium et le mélange issu de l'étape a) ; c) Décantation et filtration des sous-produits obtenus à l'étape b) ; d) Stockage des silanes par condensation sous forme liquide ou gazeuse 15 comprimée. 13. Procédé selon la revendication 12, comprenant en outre l'étape de: e) Distillation fractionnée proche de la pression ambiante destinée à séparer le monosilane des silanes supérieurs et des traces de disiloxane éventuellement obtenus à l'étape b). 20 14. Unité sur site (1), de mise en oeuvre du procédé de fabrication de silanes selon l'une des revendications 1 à 13, comprenant : au moins un réacteur (3) équipé de moyens (9,10) d'introduction de l'alliage de silicium en poudre et de moyens (5, 7) d'introduction de la solution acide ; 25 un circuit d'épuration comprenant au moins une colonne de reflux (2) arrêtant la vapeur d'eau, un dévésiculeur, une colonne de fractionnement (21) pour séparer les silanes et une colonne de double distillation (22) pour récupérer le monosilane pur ; au moins un réservoir (13) de décantation et de filtration des produits 30 liquides.