Brevet FR2925163A1 — publié le 20090619

PROCEDE ET APPAREIL D'ANALYSE THERMIQUE L'invention porte sur un procédé d'analyse thermique basé sur une mesure de type différentiel. L'invention porte également sur un appareil pour la mise en 5 oeuvre d'un tel procédé. Dans le domaine de l'analyse thermique et de la calorimétrie, il existe différentes façons de procéder à des mesures différentielles. La plus ancienne est l'analyse thermique différentielle (en anglais Differential Thermal Analysis ou DTA). Conformément à cette méthode, deux cellules identiques 10 dont l'une contient un échantillon à étudier, et dont l'autre contient un produit de référence, sont soumises à une variation temporelle de température, typiquement une rampe (augmentation linéaire de la température), dans des conditions identiques. La différence de température entre les deux cellules est mesurée de façon continue grâce à un ou plusieurs thermomètres 15 (thermocouples, thermopiles, sondes résistives, etc.). Si au cours de la rampe, l'échantillon subit une transformation physico-chimique, tel qu'un changement de phase, ou présente un changement de sa capacité calorifique, la température de la cellule contenant l'échantillon varie de manière différente par rapport à la température de la cellule de référence. Au 20 cours de cette rampe, la mesure différentielle de la température entre les deux cellules est donc représentative d'un événement thermique dû à l'échantillon (transformation physico-chimique, variation de capacité calorifique, etc.). A partir de cette ancienne méthode est née la méthode 25 appelée mesure enthalpique différentielle à balayage ou calorimétrie différentielle à balayage (en Anglais Differential Scanning Calorimetry ou DSC), qui est la plus utilisée actuellement. On dénote deux principes différents de cette méthode. Le premier s'appelle la calorimétrie différentielle à balayage à compensation de puissance (en Anglais Power Compensated 30 Differential Scanning Calorimetry). Dans ce cas, au cours de la rampe les deux cellules sont maintenues à température égale grâce à un jeu de deux éléments de chauffages situés chacun sur chaque cellule. Dans ce cas, la différence de puissance à apporter via les éléments de chauffage (ou à extraire via des éléments de refroidissement), pour maintenir égal à zéro l'écart de température entre les deux cellules, est directement mesurée. Cette puissance thermique différentielle de compensation est alors directement représentative de la transformation physico-chimique (variation de capacité calorifique comprise) qui se produit dans l'échantillon au cours de la rampe. Le deuxième principe de fonctionnement s'appelle la calorimétrie différentielle à balayage à flux de chaleur (en Anglais Heat Flux Differential Scanning Calorimetry). Dans ce cas, la différence de flux de chaleur reliée à la différence de température entre les cellules est mesurée sans compensation à l'aide d'un thermo-élément (thermocouple, thermopile). Comme en analyse thermique différentielle, dans ce dernier mode de fonctionnement, seule la différence de température (plus précisément la différence de flux de chaleur au travers du ou des thermo-éléments) est représentative de la physico- chimie de l'échantillon. Pour une introduction à ces techniques, il est possible de se reporter aux références suivantes: S. Randzio, Recent developments in calorimetry, Ann. Rep. Prog. Chem., (The Royal Society of Chemistry) sect. C, 94, pp 433-504, (1998). C. Eyraud et A. Accary, Analyses thermique et calorimétrique différentielles, Techniques de l'Ingénieur, traité Analyse et Caractérisations, P1295, pp 1-15 (1992). M. Brun et P. Claudy, Méthodes Thermiques, Microcalorimétrie, Techniques de l'Ingénieur, traité Analyse et Caractérisations, P1200, pp 1-23 (1983). C. B. Murphy, Differential Thermal Analysis, Anal. Chem., 30, pp 867-872, 1958. En plus de ces deux précédentes méthodes classiques d'analyse thermique, on assiste depuis quelques dizaines d'années à un foisonnement de méthodes nouvelles qui prévoient l'utilisation de variations temporelles de température de type � non trivial �. Conformément à ces méthodes, la variation de température des deux cellules doit suivre des fonctions bien déterminées du temps choisies par l'expérimentateur (dents de scie, oscillations, oscillations couplées à une rampe, etc.), qui se superposent à la rampe linéaire usuelle. Des exemples de ces techniques sont fournis par les documents US 5,224,775 et US 6,170,984. Ces documents se rapportent à la méthode connue comme mesure enthalpique différentielle à balayage modulée en température (en anglais Temperature Modulated Differential Scanning Calorimetry ou TMDSC), dans laquelle une oscillation de température est superposée à une rampe linéaire. La séparation des composantes continue et oscillante de la température différentielle (ou du flux de chaleur dans le cas d'une mesure différentielle en mode flux de chaleur) permet d'accéder à des données de signification physique différente. Ces techniques différentielles d'analyse thermique constituent des outils très puissants pour la caractérisation thermique des corps, et ont trouvé des applications en science des matériaux, sciences de la terre, physique, chimie, génie pharmaceutique et agro-alimentaire, etc. Elles souffrent néanmoins de certains inconvénients. Un premier inconvénient est lié au fait que l'échantillon et le corps de référence n'ont pas, en pratique, exactement la même capacité calorifique. Souvent, ils présentent aussi des différences au niveau de leur propriétés de contact avec les parois des cellules de mesure, et donc de leurs conductances thermiques d'interface. De plus, suivant la construction des calorimètres, les coefficients d'échange thermique entre chaque cellule et le bain thermique ne sont jamais parfaitement identiques. Il en résulte des erreurs systématiques. Pour remédier, au moins en partie, à cet inconvénient, il est usuel de soustraire à la mesure différentielle une courbe de référence, dite � ligne de base �, qui est obtenue lors d'une mesure indépendante effectuée en utilisant un même corps de référence dans les deux cellules de mesure. En théorie cette soustraction permet de s'affranchir des effets de la dissymétrie thermique de l'appareillage, effets qui devraient en principe se retrouver de manière identique dans les deux mesures et pouvoir dont être totalement éliminés par soustraction. Cependant, il est impossible en pratique que les conditions thermiques instantanées (parasites, dérives thermiques, dérives de l'électronique, dérives des capteurs, etc.) soient exactement les mêmes au cours de ces deux mesures différentes. Par conséquent, des erreurs subsistent. Un deuxième inconvénient est que, lorsque le système calorimétrique est bien conçu et que le bruit sur la mesure de température est uniquement du au bruit du capteur, le principe de mesure différentielle ne permet pas d'améliorer la résolution de la mesure, qui est donnée par le rapport signal sur bruit du capteur. Un troisième inconvénient se rencontre lorsque la grandeur physique d'intérêt n'est pas celle qui est � directement � fournie par la mesure (par exemple, la capacité calorifique de l'échantillon), mais sa dérivée par rapport à la température. Cette dérivée ne peut être obtenue que par calcul lo numérique : mais il est bien connu qu'une telle opération a l'effet d'amplifier le bruit à haute fréquence qui affecte la mesure. L'invention vise à pallier, au moins en partie, au moins un des inconvénients précités de l'art antérieur. Le principe à la base de l'invention consiste à utiliser, lors de 15 la mesure différentielle, deux échantillons sensiblement identiques présentant une différence de température connue, au lieu d'un échantillon et une référence. Ainsi, les conductances thermiques d'interface sont identiques dans les deux cellules et n'engendrent plus d'erreurs systématiques. De plus, la méthode fournit directement la dérivée de la 20 grandeur physique d'intérêt (typiquement la capacité calorifique) par rapport à la température. Il n'est donc plus nécessaire d'avoir recours à une opération de dérivation numérique. Si c'est la capacité calorifique qui est recherchée, il est possible de l'obtenir par intégration numérique : il en résulte une réduction du niveau de bruit par rapport aux techniques connues de l'art antérieur. 25 En outre, la différence de température initiale entre les deux échantillons constitue un degré de liberté additionnel permettant à l'utilisateur d'optimiser le procédé de mesure en fonction des phénomènes physiques ou physico-chimiques à mettre en évidence. En effet, le rapport signal sur bruit est d'autant plus grand que cette différence de température est importante ; 30 mais le pouvoir de résolution en température de la mesure est d'autant meilleur que la différence de température est faible. De même, une variation rapide de température lors de la � rampe � entraine un bon rapport signal sur bruit mais un mauvais pouvoir de résolution en température. Ainsi, un procédé selon l'invention offre à son utilisateur la possibilité d'agir sur deux paramètres (la différence de température initiale et le taux de variation de température) pour réaliser un arbitrage optimal entre les exigences contradictoires de rapport signal sur bruit et de pouvoir de résolution en température, au lieu d'un seul (le taux de variation de la température) comme dans le cas de l'art antérieur. Plus précisément, un objet de l'invention est un procédé d'analyse thermique, comportant une mesure différentielle d'un paramètre physique entre deux échantillons soumis à une variation de température dans des conditions équivalentes, ledit procédé étant caractérisé en ce que lesdits échantillons sont sensiblement identiques quant à leur composition et à leur propriétés thermiques et présentent, au début de la mesure, une différence initiale de température de grandeur connue. La signification exacte de l'expression � conditions équivalentes � dépend du mode de réalisation particulier, et en particulier de la technique utilisée, concrètement, pour imposer ladite variation de température. Ainsi, dans certains cas les échantillons suivront une même variation de température, ce qui nécessitera de leur apporter des puissances thermiques (légèrement) différentes ; dans d'autre cas, au contraire, ils seront soumis à une même puissance thermique, mais de ce fait leurs variations de température ne seront pas forcément identiques ; dans d'autres cas encore ils seront couplés de la même manière à un même bain thermique à température variable. Dans tous les cas, une information utile peut être extraite justement parce que la variation de température des deux échantillons est produite dans des conditions qui sont aussi proches que possible, sauf en ce qui concerne la différence de température initiale. En particulier, la mesure différentielle peut permettre la détermination d'une propriété thermique d'un échantillon, choisie parmi : la capacité calorifique des échantillons, sa dérivée par rapport à la température, ou une chaleur latente. Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention : - La mesure peut être effectuée par analyse thermique différentielle, ledit procédé comportant : la mesure d'une variation temporelle de la différence de température entre lesdits échantillons; et la détermination de la dérivée par rapport à la température de la capacité calorifique des échantillons à partir de ladite variation temporelle de leur différence de température. - La mesure peut être effectuée par mesure enthalpique différentielle à balayage à compensation de puissance, ledit procédé comportant : l'apport ou l'extraction d'une puissance thermique différentielle desdits échantillons afin de maintenir constante ladite différence de température tout au long de la mesure ; et la détermination de la dérivée par rapport à la température de la capacité calorifique des échantillons à partir de ladite puissance thermique différentielle. - La mesure peut être effectuée par mesure enthalpique différentielle à balayage à flux de chaleur et comporter : le couplage desdits échantillons à un bain thermique, par un même coefficient d'échange thermique connu ; la mesure d'une variation temporelle de la différence entre les flux de chaleur qui s'écoulent entre chacun des échantillons et ledit bain thermique ; et la détermination de la dérivée par rapport à la température de la capacité calorifique des échantillons à partir de ladite variation temporelle de la différence entre flux de chaleur. - Ladite variation temporelle de température à laquelle sont soumis les échantillons peut être obtenue, au moins en partie, en couplant lesdits échantillons à un bain thermique soumis à son tour à une variation 25 temporelle de température. - En variante ou en complément, ladite variation temporelle de température à laquelle sont soumis les échantillons (peut être obtenue, au moins en partie, grâce à des moyens individuels de chauffage ou refroidissement associés à chaque échantillon. 30 - Le procédé peut comporter également une étape d'intégration numérique du résultat de ladite mesure différentielle pour déterminer la capacité calorifique desdits échantillons dans la plage de température dans laquelle ladite mesure a été effectuée. - La variation temporelle de température à laquelle sont soumis lesdits échantillons peut être sensiblement linéaire ou linéaire par 5 morceaux. - La différence initiale de température entre lesdits échantillons peut être inférieure ou égale à un dixième, et de préférence inférieure ou égale à un centième, de l'étendue de la plage de variation de la température sur laquelle est effectuée la mesure. 10 Un autre objet de l'invention est un appareil d'analyse thermique pour la détermination d'une propriété thermique d'un échantillon, comportant une tête de mesure calorimétrique différentielle, caractérisé en ce qu'il comporte également des moyens de commande de ladite tête de mesure et d'analyse des données issues de mesure, adaptés pour la mise en oeuvre 15 d'un procédé tel que décrit ci-dessus. En particulier : - Ladite tête de mesure calorimétrique différentielle peut être une tête pour analyse thermique différentielle, comportant : deux réceptacles ayant des propriétés thermiques sensiblement identiques, pour 20 recevoir lesdits échantillons ; des moyens pour apporter ou extraire une puissance thermique desdits échantillons ; des moyens de chauffage ou refroidissement différentiel desdits échantillons pour imposer ladite différence initiale de température ; et des moyens de mesure de la différence de température instantanée entre lesdits échantillons et du taux de variation 25 temporelle de la température d'au moins l'un desdits échantillons ; lesdits moyens de commande et d'analyse comportant : des moyens de commande desdits moyens pour apporter ou extraire une puissance thermique des échantillons, adaptés pour soumettre lesdits échantillons à ladite variation de température ; et des moyens de calcul de ladite propriété thermique des 30 échantillons à partir au moins de la connaissance de ladite différence initiale de température, du taux de variation de la température de l'un des échantillons et de la différence de température instantanée entre lesdits échantillons. - En variante, ladite tête de mesure calorimétrique différentielle peut être une tête pour calorimétrie différentielle à balayage à compensation de puissance, comportant : deux réceptacles ayant des propriétés thermiques sensiblement identiques, pour recevoir lesdits échantillons ; des moyens pour apporter ou extraire une puissance thermique desdits échantillons ; et des moyens de mesure de la température instantanée desdits échantillons et de leur différence de température ; lesdits moyens de commande et d'analyse comportant : des moyens de commande desdits moyens pour apporter ou extraire une puissance thermique des échantillons, ces moyens de commande étant adaptés pour soumettre lesdits échantillons à ladite variation temporelle de température tout en maintenant leur différence de température constante et égale à ladite différence initiale ; et, des moyens de calcul de ladite propriété thermique des échantillons à partir au moins de la connaissance de ladite différence de température initiale, du taux de variation temporelle de la température des échantillons et de la différence de la puissance apportée ou extraite desdits échantillons par les moyens correspondants pour maintenir constante ladite différence de température. - En variante, ladite tête de mesure calorimétrique différentielle peut être une tête pour calorimétrie différentielle à balayage à flux de chaleur, comportant : deux réceptacles ayant des propriétés thermiques sensiblement identiques, pour recevoir lesdits échantillons ; des moyens pour apporter ou extraire une puissance thermique desdits échantillons ; des moyens de chauffage ou refroidissement différentiel desdits réceptacles pour imposer ladite différence initiale de température entre les échantillons ; et des moyens de mesure de la température instantanée desdits échantillons, de leur différence de température ainsi que d'un flux de chaleur entrant ou sortant de chaque échantillon ; lesdits moyens de commande et d'analyse comportant : des moyens de commande desdits moyens pour apporter ou extraire une puissance thermique des échantillons, adaptés pour soumettre lesdits échantillons à ladite variation de température ; et des moyens de calcul de ladite propriété thermique des échantillons à partir de la connaissance au moins dudit coefficient d'échange thermique, de ladite différence initiale de température, du taux de variation de la température de l'un des échantillons et de la différence de température instantanée entre lesdits échantillons. - Les réceptacles peuvent être thermiquement couplés à un bain thermique par un même coefficient d'échange thermique connu, ledit bain thermique étant alors pourvu de moyens pour apporter ou extraire une puissance thermique afin d'induire une variation temporelle de sa température. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés donnés à titre d'exemple et qui représentent, respectivement : - La figure 1, un schéma simplifié d'un appareil permettant la mise en oeuvre d'un procédé de l'invention. - La figure 2, un schéma très simplifié représentant le fonctionnement habituel d'un appareillage de calorimétrie différentielle à balayage. - La figure 3, un schéma très simplifié représentant le fonctionnement d'un appareillage de calorimétrie différentielle à balayage utilisé pour la mise en oeuvre d'un procédé de mesure selon l'invention. - La figure 4, la courbe de la capacité calorifique en fonction de la température d'un échantillon de polymère, le polytetrafluoroethylène (PTFE), mesurée conformément à une technique de l'art antérieur. - La figure 5, la courbe de la dérivée en température de la capacité calorifique en fonction de la température de ce même échantillon, obtenue en dérivant mathématiquement la courbe de la figure 4 (ligne continue) et par mesure directe conformément à l'invention (ligne pointillée). io - Les figures 6A et 6B, des agrandissements des courbes de la figure 5, mettant en évidence les avantages de l'invention en terme de rapport signal sur bruit. Dans les figures, des éléments identiques ou analogues sont 5 identifiés par les mêmes chiffres de références. La figure 1 représente un appareil pour calorimétrie différentielle adaptée à la mise en oeuvre de l'invention. Un tel appareil se compose essentiellement d'une tête de mesure TM, qui peut être d'un type conventionnel (connu de l'art antérieur) et de moyens de commande et 10 d'analyse des données MCA, spécialement adaptés à la mise en oeuvre de l'invention. La tête de mesure TM comporte deux cellules de mesure 50, 51 reliées thermiquement à un bain thermique 52 dont la capacité calorifique peut être considérée infinie par rapport à celle des deux cellules 50 et 51. Le 15 lien thermique 53 entre chaque cellule et le bain 52 est schématisé par un coefficient d'échange thermique K, identique pour les deux cellules. Ce lien thermique s'effectue de manière différente suivant les différents appareillages calorimétriques (gaz d'échange, conductance thermique d'un matériau déterminé, etc.). Les deux cellules 50, 51 sont isolées thermiquement l'une 20 par rapport à l'autre, et elles sont sensiblement identiques du point de vue thermique. Chaque cellule comporte un élément thermométrique 54 et 55 et un élément chauffant 56 et 57 (en principe, un élément refroidissant pourrait également être utilisé, mais cela n'est pas usuel). Les éléments thermométriques peuvent fonctionner sur la base de principes de mesure 25 différents : thermométrie résistive, thermométrie par thermocouple, thermopile, etc. Toutes ces techniques sont couramment exploitées en calorimétrie. Ces éléments thermométriques 54 et 55 sont montés en mode différentiel, par exemple en pont de Wheatstone, de façon à donner la différence de température entre les deux cellules 50 et 51. Cette différence de 30 température est amplifiée par un amplificateur 58, convertie en signal numérique par un convertisseur analogique/numérique 66, puis transmise à une unité de commande et de traitement des données 60 pour être traitée en temps réel ou en différé. La température � absolue � de l'une des deux cellules 50, 51, voire des deux, peut être elle-même mesurée, amplifiée, convertie en format numérique et transmise à l'unité de commande et de traitement 60 (non représenté). Cela peut être nécessaire pour la mise en oeuvre de certains modes de réalisation de l'invention, comme cela sera expliqué plus loin. Les éléments chauffants (ou refroidissants) 56 et 57 sont pilotés par l'unité de commande et de traitement 60 par l'intermédiaire du convertisseur numérique/analogique 67 et de la source de courant 61, de manière à fournir aux deux cellules 50, 51 une puissance thermique prédéterminée (cette puissance peut être négative, dans le cas où des éléments refroidissants seraient utilisés). L'établissement d'une différence de température initiale entre les deux cellules (ainsi que la compensation de puissance éventuelle lorsque l'appareil est utilisé en modalité DSC à compensation de puissance), nécessite un apport supplémentaire de puissance, qui peut être fourni par une source de courant indépendante 64, reliée à l'un des éléments chauffants (56, dans le cas de la figure). Le bain thermique 52 est à son tour pourvu d'un thermomètre 62 (avec un amplificateur associé 65) et d'un élément de chauffage ou refroidissement 63, également piloté par l'unité de commande et de traitement 60 par l'intermédiaire du convertisseur numérique/analogique 67 et d'une autre source de courant 70. Généralement, c'est grâce à ce jeu d'éléments thermométriques 62 et chauffants 63 que les rampes de température ou toute autre variation de la température sont produites au niveau des cellules 50 et 51. Dans ce cas, les éléments 56, 57 jouent uniquement le rôle de moyens de chauffage ou refroidissement différentiel pour l'établissement de la différence initiale de température (et, le cas échéant, de moyens de compensation de puissance). En variante, les éléments de chauffages 56 et 57 peuvent être utilisés pour produire directement les variations voulues de la température des cellules 50 et 51. La tête de mesure TM peut être décomposée en trois chaînons différents. Le chainon d'acquisition ou de mesure différentielle comporte les deux thermomètres 54 et 55, l'amplificateur de la mesure différentielle de température 58, une ou plusieurs cartes d'acquisition comprises dans le convertisseur 66, le tout étant relié à l'unité de commande et de traitement 60. Le chaînon de régulation thermique est asservi au chaînon de mesure différentielle, par exemple par une boucle de commande PID; il comporte les deux éléments de chauffage 56 et 57, les sources de courant 61 et 64, et le convertisseur numérique/analogique 67, ainsi que l'unité de commande et de traitement 60. Le troisième chaînon comporte un thermomètre 62 avec sa chaîne de mesure propre (amplificateur 65, convertisseur analogique-numérique 66, unité 60) et l'élément de chauffage 63 avec sa chaîne de commande le reliant à l'unité 60 de manière à contrôler la température du bain thermique 52. La tête de mesure de l'appareil de la figure 1 est très générale, et peut servir aussi bien pour effectuer une mesure selon une technique connue de l'art antérieur (mesure d'analyse thermique différentielle simple, lorsque seule la différence de température est mesurée entre les deux cellules ; mesure enthalpique différentielle en mode flux de chaleur lorsque cette différence de température est mesurée à travers un thermo-élément tel qu'une thermopile ou une thermocouple ; mesure enthalpique différentielle à compensation de puissance dans le cas où la température différentielle entre les cellules 50 et 51 - quel que soit son mode de mesure - est maintenue égale à zéro grâce au jeu des deux chauffages 56 et 57 ; mesure par calorimétrie alternative lorsque les éléments de chauffage 56 et 57 sont utilisés pour envoyer de la puissance oscillante à une fréquence bien déterminée, la différence des températures oscillantes étant mesurée par le système d'acquisition constitué par les éléments 58 et 66 et 60 ; mesure par calorimétrie différentielle à modulation de température dans laquelle, en plus de la rampe, une oscillation de température est provoquée au niveau des cellules 50 et 51 via le bain 52, etc.) ou pour la mise en oeuvre de l'invention. La figure 2 montre un schéma simplifié de mesure enthalpique différentielle à balayage par compensation de puissance, conformément à l'art antérieur. Un échantillon 84, dont on veut mesurer les propriétés physico-chimiques, est introduit dans la cellule 50, tandis que la cellule 51 est remplie d'un corps de référence 85 qui ne possède pas de variation de ces propriétés physico-chimiques notable dans l'intervalle de température considéré. On indique par S l'ensemble constitué par la cellule 50 et l'échantillon 84, et par R celui constitué par la cellule 51 et le corps de référence 85. Les ensembles S et R présentent une capacité calorifique sensiblement égale. Lors de la réalisation de la mesure, la température de l'ensemble S ainsi que celle de l'ensemble R suivent toutes deux une rampe de température imposée soit via le bain 52, soit directement grâce aux deux éléments de chauffage 56 et 57. La différence de température entre les ensembles S et R, notée AT sur la figure 2, représentée schématiquement par une flèche 81, est asservie à une valeur nulle au cours de la rampe via le jeu des deux éléments de chauffage 56 et 57. Cette différence de température est mesurée par un thermocouple constitué de trois conducteurs et de deux soudures, 54 et 55. En analyse enthalpique différentielle à balayage par compensation de puissance, la différence de puissance thermique absorbée par la référence 85 et l'échantillon 84, notamment à cause de changements physico-chimiques subis par ce dernier, est instantanément compensée par le jeu des deux chauffages 56 et 57. Cette puissance thermique différentielle de compensation est directement mesurée grâce à un système non représenté sur la figure 2, par exemple en utilisant la loi de Joule, via la mesure instantanée de la tension aux bornes des éléments 56 ou 57 et du courant de compensation qui traverse l'une ou l'autre résistance lors de l'expérience. La figure 3 montre un schéma simplifié de mesure directe de la dérivée de la capacité calorifique d'un échantillon par rapport à la température, conformément à un mode de réalisation de l'invention. Plus précisément, il s'agit d'un mode de réalisation de l'invention basé sur le principe de la compensation de puissance. Contrairement au procédé de la figure 2, les cellules 50, 51 contiennent toutes deux des échantillons 84, 84', en principe identiques. On dénote par S et S' les ensembles constitués, respectivement par la cellule 50 avec l'échantillon 84 et par la cellule 51 avec l'échantillon 84'. En outre, une différence de température déterminée, notée AT et représentée schématiquement par une flèche 81, est imposée entre les deux ensembles S, S' et asservie à une valeur constante différente de zéro par le jeu des éléments de chauffage 56, 57. De manière analogue à ce qui se vérifie dans le procédé de la figure 2, la différence de puissance thermique absorbée par les deux échantillons 84, 84', est instantanément compensée par le jeu des deux chauffages 56 et 57. Cette puissance thermique différentielle de compensation, représentative de la différence de puissance dégagée ou absorbée par un échantillon 84 à une température T et un échantillon 84' à une température T + AT est directement mesurée grâce à un système non représenté sur la figure 3 ; par exemple, cette puissance peut être déterminée par la mesure du courant au travers des résistances 56 et 57 et de la tension à leurs bornes. Il est important d'observer que, contrairement à ce qui se passe dans le procédé de l'art antérieur, les corps contenus dans les deux cellules de mesure 50, 51 subissent les mêmes transformations physico-chimiques pendant la rampe de température, seulement à des instants différents. Selon le principe de fonctionnement décrit dans la figure 3, la présente invention permet de s'affranchir de certains des problèmes habituellement rencontrés en calorimétrie différentielle à balayage classique: - Puisque, selon l'invention, les deux cellules sont remplies avec le même produit dont on veut étudier les propriétés thermiques, les asymétries thermiques dues aux problèmes d'interface avec les cellules réceptrices, entre un échantillon et une référence de nature différente, sont éliminées. - La dérivée en température des signaux habituellement mesurés en calorimétrie différentielle à balayage est obtenue selon cette invention avec le même niveau de bruit que les signaux directs habituellement recueillis avec les méthodes différentielles classiques. Par intégration du signal de dérivée il est possible de remonter aux signaux directs habituels avec un niveau de bruit qui est alors bien inférieur (par exemple d'un facteur 10) à celui qui peut être obtenu par les techniques de l'art antérieur. On donne ci-après une description mathématique du principe de la mesure selon un mode de réalisation non limitatif de l'invention. Soient Ts et Cs la température et la capacité calorifique de l'ensemble S, TS, et Cs, celles de l'ensemble S', TB la température du bain thermique, AT= Ts-Ts, et K le coefficient de couplage thermique entre les deux ensembles S, S' et le bain. La température des deux cellules obéit à la loi générale de conservation de l'énergie qui est décrite par un système d'équations différentielles linéaires du premier ordre qui s'écrit : dTs PsùK(TsùTB)=Cs dt (1) Ps, ù K(Ts, ù TB) = Cs. dTs, dt où Ps et PS' sont les puissances fournies aux ensembles S et S' par les éléments de chauffage 56, 57 respectivement. En posant Ts= Ts +4T on obtient : T PsùK(Ts,+ATùTB)=Cs s dAT +Cs dt dt Ps ù K(Ts. ù TB) = Cs , dt 25 posant 4P= Ps-Ps et AC= Cs-Cs, on obtient : 4P- K•AT=ACdTs +CsdAT dt dt En faisant la différence entre ces deux équations, et en dTs, (2) (3) On suppose maintenant que l'élément de chauffage 57 soit piloté de manière à provoquer une augmentation linéaire (une rampe) de la température de l'ensemble S' avec ddtsl = R constant, et que la température Ts soit asservie à suivre elle aussi la même rampe grâce à l'élément de chauffage 56, de manière à maintenir AT=ATo constante (et donc MT dt = 0). On obtient ainsi : AP û K • ATa= AC(3 (4) Une autre simplification est obtenue en subdivisant la différence de puissance AP en deux termes : un terme constant Mo , qui sert à établir la différence initiale de température ATo, et qui vaut exactement KAT0, et un terme de compensation APc qui permet de maintenir AT=AT0 pendant la � rampe � de température. On a donc : APc = AC(3 (5) A ce point, il faut considérer que les ensembles S et S' sont identiques, sauf en ce qui concerne leur température. La différence de capacité calorifique AC est entièrement due à cette différence de température et peut s'écrire : AC = Cs-Cs, = Cs(Ts,+AT)-Cs(Ts') (6) En remplaçant (6) dans (5) et en divisant les membres de 20 droite et de gauche par RAT, on obtient : APc = Cs(T + AT) û Cs (T) dCs (7) RAT AT dT où l'indice � S' � de la température à été omis et : T=T+/(AT)=/(Ts+Ts,) L'équation (7) montre que la mesure de la puissance 25 thermique différentielle de compensation, de la différence de température constante entre les deux ensembles et du taux de variation de la température, permet de déterminer la dérivée de la capacité calorifique des échantillons par rapport à la température. Lors de la rampe, Ts (et donc T) varie à T 17 l'intérieur d'une plage prédéterminée. Par conséquent, l'équation (7) permet de calculer la dérivée dis dT sur toute l'étendue de cette plage. La valeur de la T capacité calorifique des échantillons en fonction de la température Cs(T) peut donc être obtenue par simple intégration numérique ; la constante d'intégration peut être déterminée, si nécessaire, par une mesure calorimétrique indépendante. En fait, l'équation (7) ne permet de déterminer dCs dT que de T manière approximative. En principe, l'approximation (et donc le pouvoir de résolution en température) est d'autant meilleure que AT est petit ; mais le rapport entre le signal (APc) et le bruit de mesure est d'autant meilleur que AT est grand. Il faut donc trouver le meilleur compromis entre ces deux exigences contradictoires. L'équation 7 montre également que le signal mesuré (APc) est d'autant plus grand que la montée en température est rapide (c'est à dire que [3 est grand) ; mais une rampe trop rapide a également des effets adverses sur le pouvoir de résolution en température de la mesure, car la constante de temps thermique du calorimètre doit alors être prise en compte ; il serait alors nécessaire de déconvoluer le signal en tenant compte de cette constante de temps. II faudra donc optimiser les paramètres AT et R en fonction des propriétés de l'échantillon à étudier. A titre d'exemple, on peut considérer un matériau présentant deux brusques variations de capacité calorifique à des températures proches, associée à deux transitions de phase. Ces variations se manifestent par deux pics rapprochés de la dénvee dTs et donc de la puissance thermique différentielle de compensation APc . Dans ces conditions il y aura, en principe, un signal relativement intense, mais il faudra effectuer une mesure avec un bon pouvoir de résolution en température pour pouvoir séparer les deux pics. II sera donc préférable d'utiliser pour la mesure des valeurs relativement faibles de AT et R. Par exemple, il est préférable que AT ne dépasse pas un dixième de la séparation entre les pics, ou de la largeur de chaque pic. Au contraire, dans le cas d'un échantillon présentant une variation lente et régulière de sa capacité calorifique, on pourra sacrifier le pouvoir de résolution en température pour améliorer le rapport signal sur bruit. D'une manière générale, un critère indicatif est que AT ne devrait généralement pas dépasser un dixième ou un centième de l'amplitude de la plage de valeurs de température dans laquelle est effectuée la mesure (c'est à dire la plage de valeurs de température balayée par la � rampe �). Une mesure conforme à l'invention peut également être réalisée en modalité flux de chaleur, sans compensation de puissance. Dans une telle mesure, la température de l'échantillon 84' peut être asservie à suivre une augmentation linéaire (une rampe) grâce à la variation en température du bain thermique. Dans ces conditions, la différence de température entre les deux échantillons ne reste pas constante : on peut écrire AT(t)= ATo+BT(t). La mesure de cette différence de température permet de déterminer la dérivée de la capacité calorifique des échantillons par rapport à la température. Pour comprendre ça, on peut partir de l'équation (3) ci- dessus. Contrairement à ce qui se passe en mode de compensation de 20 puissance, la différence de puissance AP est maintenue constante et égale à KATo ù K T = AC dTs + C S dAT dt dt _F3 d8T dt soit : AC = K • 8T Cs MT ù R R dt 25 Or, si la montée en température n'est pas trop rapide, et si l'écart de température ÔT(t) varie assez lentement par rapport à la constante de temps du calorimètre, il est possible de simplifier l'équation (9) en (8) (9) négligeant le terme ddt . En divisant les membres de gauche et de droite par AT=AT0+8T et en remplaçant AC par Cs(T+AT)-Cs(T) on obtient : K.bT Cs(T+AT)ùCs(T) __ dCs (3(AT° +8T) AT dT T Les remarques relatives aux valeurs optimales des paramètres [3 et AT, qui ont été faite au sujet de la méthode par compensation de puissance, s'appliquent également à ce mode de réalisation de l'invention. Comme, selon le procédé de l'invention, les cellules de mesure 50 et 51 contiennent des corps sensiblement identiques, on peut s'attendre à ce que les dissymétries thermiques liées aux problèmes d'interface soient éliminées par rapport aux procédés selon l'art antérieur. Cependant, d'autres dissymétries thermiques résultant de la manière de fabriquer les calorimètres ne sont jamais totalement absentes : pour cette raison il peut être utile de déterminer, comme dans les procédés de l'art antérieur, une � ligne de base � à soustraire aux résultats des mesures. La détermination de la ligne de base se fait par une mesure effectuée conformément à l'invention ; simplement, I' � échantillon � utilisé est un � produit neutre �, ne présentant pas de changements d'état dans la plage de température de la mesure et ayant une capacité calorifique relativement constante dans cette plage. II faut néanmoins remarquer que cette étape de détermination et soustraction de la ligne de base est nettement moins importante que dans l'art antérieur. En effet, l'erreur induite par la dissymétrie ne dépasse généralement pas quelques pourcent (10-2) de la valeur de d . Or, lorsqu'on calcule Cs(T) par intégration de sa dérivée obtenue par une mesure selon ° fr, (dCs C° est l'invention, Cs(T)=Cs+~ dT T, la constante d'intégration nettement prépondérante, et l'intégrale ne contribue que pour quelques pourcent ou pour mille (10-2, 10-3). L'erreur due à l'asymétrie qui affecte le (10) mesure de âTs ne représente donc, au final, que 10-4-10-5 de la capacité calorifique. Dans l'art antérieur, au contraire, l'erreur d'asymétrie affecte directement la mesure de la capacité calorifique et est de l'ordre de quelques pourcent de cette dernière. La théorie à la base de l'invention a été décrite en détail dans dTs, le cas d'une � rampe � de température linéaire, dans laquelle =13 dt constant. En réalité, une variation temporelle non linéaire de la température peut être utilisée, à la seule condition qu'il soit possible de l'approcher par une variation linéaire par morceaux, de manière à pouvoir définir localement la 1 o valeur de 13. En particulier, il est tout à fait possible de mettre en oeuvre le procédé de l'invention au moyen d'un calorimètre � alternatif �, imposant une variation sinusoïdale de température superposée à une rampe linéaire ou quasi-linéaire. La notion de variation linéaire par morceaux couvre 15 également le cas où, pendant une certaine période, la température d'un échantillon ou des deux resterait constante malgré un apport de puissance thermique. Une telle situation se vérifie, par exemple, en présence d'une transition de phase du premier ordre. Dans ces conditions, la notion de capacité calorifique perd temporairement de sens, remplacée par celle de 20 chaleur latente, mais le procédé de l'invention permet néanmoins de mettre en évidence un � événement thermique � qui apporte des informations sur les propriétés physiques des échantillons. La même situation se présente d'ailleurs dans les techniques connues de l'art antérieur. La figure 4 montre la courbe de capacité calorifique d'un 25 échantillon de polytetrafluoroethylène en fonction de la température dans une gamme comprise entre 10 °C et 70 °C. Cette courbe a été mesurée à l'aide d'un microcalorimètre fabriqué dans le laboratoire de l'inventeur et fonctionnant selon le principe de l'oscillation en température. L'échantillon utilisé est un disque de film mince de polytetrafluoroethylène de 50 �m 30 d'épaisseur et de surface de 1 cm2 (masse environ égale à 5 mg). La variation temporelle de la température de l'échantillon consiste d'une rampe de 0,5 °C/mn à laquelle est superposée une oscillation sinusoïdale dont l'amplitude pic à pic est de 0,1°C et la fréquence est de 0,32 Hz. On reconnait sur cette figure les deux transitions de phases caractéristiques du PTFE à 292 K et 303 K : voir l'article de E. Château, J.-L. Garden, O. Bourgeois et J. Chaussy, Appl. Phys. Lett. 86, 151913 (2005). La figure 5 montre la dérivée normalisée (prise en compte des gains des préamplificateurs, étalonnage des thermomètres, etc.) en fonction de la température de la capacité calorifique de l'échantillon de PTFE décrit ci-dessus. La courbe Cl, en trait plein, représente la dérivée numérique calculée à partir des points expérimentaux de la figure 4. La courbe C2, en pointillé, est la mesure directe de la dérivée obtenue grâce à la mesure différentielle selon l'invention, pour AT0=1,3 °C. Le décalage en température entre les deux courbes est un artefact qui peut être corrigé. En effet le procédé de l'invention fournit la valeur de la dérivée de la capacité calorifique en fonction d'une température moyenne T , comme cela a été montré plus haut. Le décalage vertical visible sur la figure pourrait être supprimé simplement par une meilleure calibration des chaînes électroniques utilisées dans les deux types d'expériences (selon l'invention et par mesure directe de C(T)), ainsi que par un meilleur étalonnage des différents thermomètres utilisés. La comparaison des agrandissements des courbes Cl et C2, reproduits sur les figures 6A et 6B, met en évidence la réduction de niveau de bruit obtenue grâce à l'invention. Dans la description ci-dessus on a supposé que les échantillons soient disposés à l'intérieur de cellules fermées. Cela n'est pas toujours nécessaire : des calorimètres du commerce, susceptibles d'être adaptés à la mise en oeuvre de l'invention, ne comportent que des supports semblables à des plateaux de balance, intégrant les éléments thermométriques et chauffants et sur lesquels on pose simplement les échantillons, éventuellement enfermés dans des capsules. Plus généralement, toute sorte de réceptacle peut convenir à la réalisation de cellules de mesure pour la mise en oeuvre de l'invention. Le mode de réalisation de l'invention basé sur le principe de la compensation de puissance a été décrit sur la base d'un exemple dans lequel la variation de la température des échantillons est obtenue directement au moyen des éléments individuels de chauffage ou de refroidissement associé à chaque cellule. Inversement, le mode de réalisation sans compensation de puissance a été décrit en référence à un exemple dans lequel la variation de température des échantillons est obtenue par l'intermédiaire du bain thermique. Il faut comprendre que ces exemples ne sont pas limitatifs : quelle que soit la technique de mesure utilisée, la variation de température peut être commandée soit directement, soit par l'intermédiaire du bain thermique, soit par une combinaison des deux méthodes. Cela est d'ailleurs connu de l'art antérieur.15 REVENDICATIONS 1. Procédé d'analyse thermique pour la détermination d'une propriété thermique d'un échantillon, comportant une mesure différentielle d'un paramètre physique entre deux échantillons (84, 84') soumis à une variation de température dans des conditions équivalentes, caractérisé en ce que lesdits échantillons sont sensiblement identiques quant à leur composition et à leur propriétés thermiques et présentent, au début de la mesure, une différence initiale de température de grandeur connue. 2. Procédé d'analyse thermique selon la revendication 1, dans lequel la mesure différentielle permet la détermination d'une propriété thermique d'un échantillon, choisie parmi : la capacité calorifique des échantillons, sa dérivée par rapport à la température, ou une chaleur latente. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la mesure est effectuée par analyse thermique différentielle, ledit procédé comportant : - la mesure d'une variation temporelle de la différence de température entre lesdits échantillons; et - la détermination de ladite propriété thermique à partir de ladite variation temporelle de leur différence de température. 4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la mesure est effectuée par mesure enthalpique différentielle à balayage à compensation de puissance, ledit procédé comportant : - l'apport ou l'extraction d'une puissance thermique différentielle desdits échantillons (84, 84') afin de maintenir constante ladite 25 différence de température tout au long de la mesure ; et - la détermination de ladite propriété thermique à partir de ladite puissance thermique différentielle. 5 Procédé selon la revendication 2, dans lequel la mesure est effectuée par mesure enthalpique différentielle à balayage à flux de 30 chaleur et comporte : -le couplage desdits échantillons (84, 84') à un bain thermique (52), par un même coefficient d'échange thermique connu (53, K) ;- la mesure d'une variation temporelle de la différence entre les flux de chaleur qui s'écoulent entre chacun des échantillons (84, 84') et ledit bain thermique (52) ; et - la détermination de ladite propriété thermique à partir de 5 ladite variation temporelle de la différence entre flux de chaleur. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite variation temporelle de température à laquelle sont soumis les échantillons (84, 84') est obtenue, au moins en partie, en couplant lesdits échantillons à un bain thermique (52) soumis à son tour à une variation 10 temporelle de température. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite variation temporelle de température à laquelle sont soumis les échantillons (84, 84') est obtenue, au moins en partie, grâce à des moyens individuels (56, 57) de chauffage ou refroidissement associés à chaque 15 échantillon. 8. Procédé selon l'une des revendications 2 à 7 comportant également une étape d'intégration numérique du résultat de ladite mesure différentielle pour déterminer la capacité calorifique desdits échantillons (84, 84') dans la plage de température dans laquelle ladite mesure a été 20 effectuée. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la variation temporelle de température à laquelle sont soumis lesdits échantillons est sensiblement linéaire ou linéaire par morceaux. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, 25 dans lequel la différence initiale de température entre lesdits échantillons est inférieure ou égale à un dixième, et de préférence inférieure ou égale à un centième, de l'étendue de la plage de variation de la température sur laquelle est effectuée la mesure. 11. Appareil d'analyse thermique pour la détermination d'une 30 propriété thermique d'un échantillon, comportant ure tête de mesure calorimétrique différentielle (TM) ; caractérisé en ce qu'il comporte également des moyens (MCA) de commande de ladite tête de mesure et d'analyse desdonnées issues de mesure, adaptés pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications précédentes. 12. Appareil d'analyse thermique selon la revendication 11, dans lequel ladite tête de mesure calorimétrique différentielle (TM) est une 5 tête pour analyse thermique différentielle, comportant : - deux réceptacles (50, 51) ayant des propriétés thermiques sensiblement identiques, pour recevoir lesdits échantillons (84, 84') ; - des moyens (56, 57, 63) pour apporter ou extraire une 10 puissance thermique desdits échantillons ; - des moyens (56, 57) de chauffage ou refroidissement différentiel desdits échantillons pour imposer ladite différence initiale de température ; et - des moyens de mesure (54, 55, 58) de la différence de 15 température instantanée entre lesdits échantillons et du taux de variation temporelle de la température d'au moins l'un desdits échantillons ; lesdits moyens de commande e: d'analyse (MCA) comportant : - des moyens de commande (60, 67, 70) desdits moyens 20 (56, 57, 63) pour apporter ou extraire une puissance thermique des échantillons, adaptés pour soumettre lesdits échantillons à ladite variation de température ; et - des moyens (60) de calcul de ladite propriété thermique des échantillons à partir au moins de la connaissance de ladite différence 25 initiale de température, du taux de variation de la température de l'un des échantillons et de la différence de température instantanée entre lesdits échantillons. 13. Appareil d'analyse thermique selon la revendication 11, dans lequel ladite tête de mesure calorimétrique différentielle (TM) est une 30 tête pour calorimétrie différentielle à balayage à compensation de puissance, comportant :- deux réceptacles (50, 51) ayant des propriétés thermiques sensiblement identiques, pour recevoir lesdits échantillons (84, 84') ; - des moyens (56, 57, 63) pour apporter ou extraire une 5 puissance thermique desdits échantillons ; et - des moyens (54, 55, 58) de mesure de la température instantanée desdits échantillons et de leur différence de température ; lesdits moyens de commande et d'analyse comportant : - des moyens de commande (60, 67, 70) desdits moyens 10 (56, 57, 63) pour apporter ou extraire une puissance thermique des échantillons, ces moyens de commande étant adaptés pour soumettre lesdits échantillons à ladite variation temporelle de température tout en maintenant leur différence de température constante et égale à ladite différence initiale ; et 15 - des moyens (60) de calcul de ladite propriété thermique des échantillons à partir au moins de la connaissance de ladite différence de température initiale, du taux de variation temporelle de la température des échantillons et de la différence de la puissance apportée ou extraite desdits échantillons par les moyens correspondants pour maintenir constante ladite 20 différence de température. 14. Appareil d'analyse thermique selon la revendication 11, dans lequel ladite tête de mesure calorimétrique différentielle (TM) est une tête pour calorimétrie différentielle à balayage à flux de cialeur, comportant : - deux réceptacles (50, 51) ayant des propriétés 25 thermiques sensiblement identiques, pour recevoir lesdits échantillons (84, 84') ; - des moyens (56, 57, 63) pour apporter ou extraire une puissance thermique desdits échantillons ; - des moyens (56, 57) de chauffage ou refroidissement 30 différentiel desdits réceptacles pour imposer ladite différence initiale de température entre les échantillons ; et- des moyens (54, 55, 58) de mesure de la température instantanée desdits échantillons, de leur différence de température ainsi que d'un flux de chaleur entrant ou sortant de chaque échantillon; lesdits moyens de commande et d'analyse comportant : - des moyens de commande (60, 67, 70) desdits moyens (56, 57, 63) pour apporter ou extraire une puissance thermique des échantillons, adaptés pour soumettre lesdits échantillons à ladite variation de température ; et - des moyens (60) de calcul de ladite propriété thermique des échantillons à partir au moins de la connaissance dudit coefficient d'échange thermique, de ladite différence initiale de température, du taux de variation de la température de l'un des échantillons et de la différence de température instantanée entre lesdits échantillons. 15. Appareil d'analyse thermique selon l'une des revendications 11 à 14, dans lequel lesdits réceptacles sont thermiquement couplés à un bain thermique (52) par un même coefficient d'échange thermique connu (53, K), ledit bain thermique étant pourvu de moyens (63) pour apporter ou extraire une puissance thermique afin d'induire une variation temporelle de sa température.20