Brevet FR2924119A1 — publié le 20090529

COMPOSITION POLYMERISABLE SOUS RAYONNEMENT ET PROCEDE DE POLYMERISATION RADICALAIRE D'UNE TELLE COMPOSITION La présente invention a pour objet une composition polymérisable sous rayonnement comportant un monomère et un aldéhyde apte à être oxydé sous l'action du rayonnement pour former un hydroperoxyde qui va se décomposer sous l'action du même rayonnement et initier une réaction de polymérisation radicalaire. L'invention concerne également un procédé de polymérisation radicalaire d'une telle composition ainsi que les produits obtenus par ledit procédé. Il est connu du document EP 1.409.558 de polymériser des molécules comportant une double liaison carbone-carbone avec un système catalytique comportant : un accélérateur, un peroxyde donneur d'oxygène et un aldéhyde de formule générale R-HC=O, R étant un radical qui comprend au moins un atome de carbone. Le procédé décrit dans ce document comporte quatre étapes : - l'accélérateur réagit avec l'agent de génération d'oxygène pour produire du dioxygène ; -l'aldéhyde est oxydé grâce au dioxygène généré et, éventuellement, à l'oxygène dissout ou présent en surface, pour former un hydroperoxyde ; -l'hydroperoxyde réagit avec le reste de l'accélérateur pour produire une espèce RCO2' qui va initier la réaction de polymérisation; -polymérisation des molécules comportant une double liaison carbone-carbone. Ce procédé permet de faire polymériser en fine épaisseur et de façon bien contrôlée des monomères vinyliques et notamment des acryliques ou méthacryliques, habituellement fortement inhibés par l'oxygène de l'air qui a tendance à diffuser dans le produit à l'état liquide. L'exploitation industrielle de ce procédé a mis en évidence une limitation due à un défaut de polymérisation sur une faible couche en surface. En effet, il reste toujours, à l'air libre, une fine pellicule de monomère non polymérisé qui bloque l'emploi dans les revêtements type vernis, peinture ou revêtement divers. Il a été identifié que dans cette fine couche, l'oxydation est trop rapide et trop importante. En effet, l'hydroperoxyde formé par oxydation de l'aldéhyde subit un deuxième étage d'oxydation, conduisant à un acide et, par conséquent, n'est plus capable d'agir sur les doubles liaisons carbone-carbone. Pour remédier au problème, il a été envisagé de bloquer l'oxydation en surface en incorporant dans la composition, en plus des trois produits précités, un photoamorceur qui, sous l'exposition à des UV, fait polymériser une fiche couche de surface créant ainsi un écran à l'oxygène de l'air. Ce procédé est bien connu qui consiste à utiliser une polymérisation UV pour faire écran et entamer le durcissement à l'abri de l'air. Il est explicité par exemple dans le document US 4.605.465. Par ailleurs, il est connu du document WO 2004/104051 des systèmes photoamorceurs qui utilisent un coamorceur à base d'amine en combinaison avec un aldéhyde pour diminuer l'inhibition due à l'oxygène. Le but de la présente invention est de proposer un nouveau système polymérisable qui ne soit pas inhibé en présence d'oxygène. D'une manière surprenante, les demanderesses ont mis en évidence qu'une réaction de polymérisation radicalaire de toute molécule comportant au moins une double liaison carbone-carbone peut avoir lieu en présence d'oxygène, en utilisant comme seul système catalytique un aldéhyde, lorsque celui-ci est soumis à l'action d'un rayonnement, tel que bombardement électronique ou rayons UV. Dans ces conditions il a été constaté que l'oxygène améliorait la polymérisation permettant d'atteindre des surfaces � tack free � soit sèches au toucher. La présente invention concerne, selon un premier aspect, une composition polymérisable sous un rayonnement donné comprenant un monomère comportant au moins une double liaison carbone-carbone caractérisée en ce qu'elle comprend, comme seul système catalytique, un aldéhyde apte à former un hydroperoxyde en présence de l'air et sous l'action dudit rayonnement. Il a été trouvé que les aldéhydes seuls, une fois irradiés, peuvent amorcer une réticulation des doubles liaisons vinyliques favorisée au contact de l'air par la photo oxydation de l'aldéhyde en hydroperoxyde, lui-même décomposé par les rayonnements pour créer un radical. Le phénomène peut s'expliquer de la façon suivante : sous irradiation lumineuse et sans ajout nécessaire d'accélérateur ou de catalyseur, l'aldéhyde s'oxyde au contact de l'oxygène de l'air et se transforme en hydro peroxyde. Ce dernier, soumis au rayonnement (UV ou bombardement électronique) se décompose et crée un radical qui s'additionne sur la double liaison vinylique entraînant une polymérisation. Le mécanisme figurant dans la figure 1 ci-après est proposé, pour expliquer le rôle joué par un aldéhyde en général (ici, le benzaldéhyde) pour amorcer une réaction de polymérisation radicalaire sous l'action de rayonnements : o. 3 O-' o Figure 1 Les radicaux amorceurs de polymérisation ont été encerclés. L'invention concerne donc, selon un deuxième aspect, un procédé de polymérisation radicalaire, d'une composition qui est polymérisable sous un rayonnement donné et qui comprend un monomère comportant au moins une double liaison carbone-carbone et, comme seul système catalytique, un aldéhyde apte à former un hydroperoxyde en présence de l'air et sous l'action dudit rayonnement, caractérisé en ce que ledit procédé comprend : i) une étape d'oxydation de l'aldéhyde sous l'action dudit rayonnement et en présence d'oxygène, pour former un hydroperoxyde, ii) une étape de décomposition dudit hydroperoxyde sous l'action dudit rayonnement pour former au moins un radical apte à amorcer la polymérisation dudit monomère comportant au moins une double liaison carbone-carbone ; et iii) une étape de polymérisation dudit monomère. Contrairement aux procédés de polymérisation radicalaire existants, où l'oxygène de l'air a un effet inhibiteur sur la polymérisation des molécules comportant au moins une double liaison carbone-carbone, l'oxygène présent dans l'air est nécessaire à la réaction d'oxydation de l'aldéhyde et favorise donc la réaction de polymérisation de ces molécules. Selon un autre aspect, l'invention a trait à l'utilisation d'un aldéhyde, apte à former un hydroperoxyde en présence de l'air et sous l'action d'un rayonnement donné, pour polymériser en présence de l'air et sous ledit rayonnement une composition à base d'au moins un monomère comportant au moins une double liaison carbone-carbone. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de 20 la description détaillée et des exemples de réalisation qui vont suivre, ainsi que des figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 représente les cinétiques de photopolymérisation du HDDA (1,6-hexanediol-diacryle) grâce à trois systèmes amorceurs différents : a) DMPA (1%) ; b) benzaldéhyde (3%) ; c) benzaldéhyde/triéthylamine (3%/2%), les pourcentages 25 indiqués étant en poids ; - la figure 2 représente les cinétiques de photopolymérisation de l'Ebecryl 605 (irradiation polychromatique) en laminé. Légende : a-EDB, b-1-dodécanal, c-Benzaldéhyde, d- 3,7-diméthyl-2,6-octadiénal, e-3-(4-isopropylphényl)-2-méthylpropanal ; 30 - la figure 3 représente les cinétiques de polymérisation de l'Ebecryl 605 (irradiation polychromatique) sous air. Légende : a-EDB, b-1-dodécanal, c-Benzaldéhyde, d-3-(4-isopropylphényl)-2-méthylpropanal ; - la figure 4 représente le taux de conversion en fonction du temps, de différentes compositions selon l'invention. De l'Ebecryl 605, contenant 3% en masse de benzaldéhyde, est mélangé avec les produits suivants. Légende : a- Co(II) 2-éthylhexanoate (0,3%), b- peroxyde de ditertiobutyle (1%), c- Co(II) 2- éthylhexanoate (0,3%) et peroxyde de ditertiobutyle (1%). La présente invention concerne, selon un premier aspect, une composition polymérisable sous un rayonnement donné (tel que rayons UV ou bombardement électronique), ladite composition comprenant un monomère comportant au moins une double liaison carbone-carbone et, comme seul système catalytique, un aldéhyde apte à former un hydroperoxyde en présence de l'air et sous l'action dudit rayonnement. Les aldéhydes visés par la présente invention répondent à la formule générale : R û HC=O, dans laquelle R est un composé comprenant au moins un atome de carbone. Plus le radical R est donneur d'électrons, plus la formation d'un groupe hydroperoxyde in situ est favorisée. Dans cette composition, l'aldéhyde est présent à une concentration de 0,01% à 20% en poids. Dans un mode particulier de réalisation, la composition de l'invention comprend une amine, de préférence tertiaire. Dans le cas général des aldéhydes, un mécanisme d'auto-oxydation thermique peut être à l'origine de la formation de radicaux dans le milieu [1-2] (les références numériques entre parenthèses carrées se rapportent aux références bibliographiques figurant à la fin de /a description). Le phénomène d'auto-oxydation peut être parfois accentué par un rayonnement (irradiation lumineuse ou bombardement électronique). Dans ces conditions, les aldéhydes peuvent jouer à la fois le rôle de photoamorceur et de co-amorceur. La formation de radicaux acyles, extrêmement efficaces pour amorcer la polymérisation, sera alors obtenue par l'intermédiaire d'un hydroperoxyde. Les radicaux ainsi libérés sont réactifs et peuvent amorcer la polymérisation en s'additionnant sur la double liaison de la fonction acrylate. L'invention concerne, selon un deuxième aspect, un procédé de polymérisation radicalaire, d'une composition qui est polymérisable sous un rayonnement donné et qui comprend un monomère comportant au moins une double liaison carbone- carbone et, comme seul système catalytique, un aldéhyde apte à former un hydroperoxyde en présence de l'air et sous l'action dudit rayonnement, caractérisé en ce que ledit procédé comprend : i) une étape d'oxydation de l'aldéhyde sous l'action dudit rayonnement et en présence d'oxygène, pour former un hydroperoxyde, ii) une étape de décomposition dudit hydroperoxyde sous l'action dudit rayonnement pour former au moins un radical apte à amorcer la polymérisation dudit monomère comportant au moins une double liaison carbone-carbone ; et iii) une étape de polymérisation dudit monomère. Si la composition est transparente aux UV ou si elle permet le passage d'électrons, la polymérisation va se poursuivre dans toute l'épaisseur de la composition. Les aldéhydes possèdent des hydrogènes labiles. En effet, des 15 constantes de vitesse d'arrachement d'hydrogène très élevées, entre un radical tel que le tert-butoxyl (tBuO') et différents aldéhydes, ont été obtenues (k=10'-10$ M-ls 1). Les aldéhydes peuvent donc jouer en même temps le rôle d'un photoamorceur et d'un coamorceur, à condition qu'ils absorbent de la lumière. Les radicaux ainsi libérés sont réactifs et peuvent amorcer la polymérisation en s'additionnant sur la double 20 liaison de la fonction acrylate. Si la composition n'est pas transparente aux UV ou permissive aux électrons (par exemple un milieu présentant des zones d'ombre, pigmenté ou coloré), ou elle est insuffisamment irradiée, l'incorporation d'un peroxyde donneur d'oxygène et/ou d'un accélérateur va permettre d'oxyder l'aldéhyde en profondeur et le transformer 25 en hydroperoxyde, conduisant à la polymérisation de ladite composition dans toute son épaisseur, selon le mécanisme décrit dans le document EP 1.409.558. Par ailleurs, les radicaux créés en surface par la photo oxydation vont se propager dans l'épaisseur pour participer à la polymérisation sur toute l'épaisseur du matériau (voir les exemples 5-7 ci-après). 30 L'agent fournissant du dioxygène consiste en au moins l'un des produits figurant dans le groupe : eau oxygénée, un hydroperoxyde, PMEC (peroxyde de méthyle éthyle cétone), PAA (peroxyde d'acétyle acétone), peroxyde de 10 cyclohexanone, peroxybenzoate de tert-butyle, tert-butyle peroxy isoporpyl carbonate, 2,5-bis(2-éthylhexanoyl-peroxy)-2,5-diméthylhexane, peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle, 1,1- bis(tert-butyl peroxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, peroxyde de dicumyle, peroxydicarbonate de bis(4-tert-butylcyclohexyle), peroxyde de cétone, perester. L'accélérateur utilisé est tout produit pouvant décomposer un peroxyde, tel qu'un sel métallique (sel de vanadium, sel de cobalt), un sel de potassium, une amine. Il est possible, dans le cadre de l'invention, d'ajouter un photoamorceur classique de type I (exemples : 2,2-dimethoxyphenyl acétophénone, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-l-propanone - Irgacure 1173) ou un système photoamorceur de type II (exemples : Isopropylthioxanthone (ITX)/Ethyldimethylaminobenzoate (EDB)) qui pourra accélérer la polymérisation en masse (voir l'exemple 8 ci-après). L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation présentés ci-après. Les cinétiques de conversion des doubles liaisons acryliques ont été suivies grâce à la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. Un suivi en temps réel du processus de polymérisation est alors possible [3]. Le dispositif d'irradiation est une lampe Xenon-Mercure typique des spectres d'émission des lampes industrielles. Exemple 1. Cas du 1,6-hexanediol-diacryle (HDDA) Une première série de réactions de photopolymérisation a été réalisée en utilisant l'aldéhyde seul pour amorcer le processus. Les résultats obtenus ont été comparé à un photoamorceur de référence qui 25 est la 2,2-dimethoxyphényl-acétophénone (DMPA) [3]. Un système aldéhyde/amine a aussi été étudié pour comparaison à l'aldéhyde seul. Les cinétiques de photopolymérisation du HDDA obtenues grâce à trois systèmes amorceurs différents : a) DMPA (1%) ; b) benzaldéhyde (3%) ; c) benzaldéhyde/triéthylamine (3%/2%), (les pourcentages indiqués étant en poids) 30 sont données dans la Figure 1. Les vitesses de polymérisation maximales (Rp) sont regroupées Tableau I. Amorceurs Rp/[Mo]*100 DMPA 33 Benzaldéhyde 11,1 Benzaldéhyde/Triéthylamine 20,7 Tableau I On peut remarquer, selon les résultats présentés dans la Figure 1, la grande efficacité du benzaldéhyde seul qui permet d'atteindre un taux de conversion de 70% environ, en moins de 10 secondes d'irradiation. Cette efficacité est accentuée par la présence d'une amine comme la triéthylamine (la vitesse de polymérisation est alors doublée). Dans les deux cas, la vitesse est inférieure à la référence (DMPA). Cependant, à la vue de l'extrême réactivité de ce dernier composé en mode photochimique [3] les systèmes basés sur le benzaldéhyde apparaissent comme très efficaces et prometteurs. Le taux de conversion final est supérieur dans le cas du système benzaldéhyde/amine à celui de la DMPA (82 % an lieu de 77%), ce qui constitue un élément très intéressant pour des applications en extérieur. Exemple 2 Cas de l'ebercyl 605 Pour évaluer les potentialités des aldéhydes comme systèmes photoamorceurs, un autre système acrylique a été testé (Ebecryl 605- Cytec). Ce dernier est caractérisé par une viscosité supérieure au HDDA. Pour ces expériences, nous avons comparé les aldéhydes à un système ITX/EDB (Isopropylthioxanthone/Ethyldimethylaminobenzoate) très utilisé industriellement (système photoamorceur de type II). Les résultats obtenus sont regroupés dans le Tableau II ci-dessous, qui présente les vitesses de polymérisations maximales (Rp) des systèmes amorceurs étudiés et propriétés du polymère formé sous air. On peut remarquer que le système benzaldéhyde est très efficace i.e. équivalent à ITX/EDB sous air. Un point capital est l'amélioration de la vitesse de polymérisation (Rp) entre le système en laminé et le système sous air. Ce gain est important pour une application pratique à l'air (peinture, revêtement ...). Le polymère final a des propriétés intéressantes, par exemple il est sec au toucher. Il a un taux de conversion supérieur à ITX/EDB et une dureté de surface équivalente. Système Laminé Sous Air Rp/[Mo]*100 Rp/[Mo]*100 Conversion finale Dureté (%) Persoz ITX/EDB 39 31,7 75 320 Benzaldéhyde 23,6 30 81 325 Tableau II 10 Exemple 3. Efficacité des aldéhydes en tant que photoamorceur-coamorceur Les aldéhydes sont suspectés de posséder des hydrogènes labiles. Ils peuvent jouer le rôle d'un photoamorceur et de co-amorceur en même temps à condition qu'ils soient soumis à un rayonnement (rayons UV ou bombardement électronique). 15 Les radicaux ainsi libérés sont réactifs et peuvent amorcer la polymérisation en s'additionnant sur la double liaison de la fonction acrylate. Les résultats de polymérisation obtenus par RT-FTIR sont regroupés dans le tableau 3 et les cinétiques de polymérisation sont données dans les figures 2 et 3. Le système de référence est le système ITX/EDB (isopropylthioxanthone 20 /éthyldiméthylaminobenzoate) très utilisé industriellement (système photoamorceur de type II). Le tableau III ci-après indique les vitesses de polymérisation Rp et taux de conversion finaux pour l'Ebecryl 605 (polymérisation en laminé ou sous air amorcée par différents aldéhydes). 10 2924119 Laminé Sous air Système amorceur Rp*100/[M0] Conversion Rp*100/[M0] Conversion finale (%) finale (%) Référence : ITX/EDB 39 79,6 31,7 73 1-dodécanal 19,9 78 16 82 3,7-diméthyl-2,6- 3,7 65 3,2 62,6 octadiénal 5,8 49,7 6,7 72,6 2,6-diméthyl-5- heptenal 11,1 72,8 11,8 71,8 3-(4-isopropylphényl)-2-méthylpropanal 2,9 62,2 6,3 68,2 décanal trans-déc-4-énal 1,5 55 3,3 66,7 hexanal 4,8 72,3 6,9 76,3 nonanal 2,6 60,9 7,3 75,7 méthylthiobutanal 2,4 56 4,3 63,3 benzaldéhyde 23,6 82,7 30 86,4 5-méthyl-2-furyl- 2,7 61,4 4,4 71 butanal Tableau III D'après les résultats regroupés dans le tableau III, on peut conclure que les aldéhydes sont globalement efficaces même si les vitesses sont inférieures à l'EDB. Seul le 1-dodécanal et le benzaldéhyde sont très efficaces. On remarque que les vitesses de polymérisation des aldéhydes ainsi que les taux de conversion sont généralement meilleurs sous air qu'en laminé. Exemple 4. Système amorceur de matrice acrylique : Sensibilisation des aldéhydes Les aldéhydes peuvent aussi jouer le rôle de donneur d'hydrogène (coamorceur) dans un système bicomposant en présence d'ITX comme sensibilisateur grâce à la labilité de la liaison C-H. L'ITX absorbe de la lumière et passe à l'état excité triplet, une désactivation de cet état excité a lieu en présence d'un aldéhyde à travers une réaction de transfert d'hydrogène. Ce mécanisme permet la formation des radicaux amorceurs qui déclencheront la réaction de photopolymérisation. Cette réaction se superpose à la réaction accepteur/donneur des aldéhydes du point précédent. Les résultats obtenus sont représentés dans la tableau IV ci-dessous, qui indique les vitesses de polymérisation Rp et taux de conversion en laminé et sous air en présence de systèmes ITX/Co-amorceur ainsi que les valeurs de dureté Persoz � sous air �. ITX/Co-amorceur Laminé Sous air Dureté Rp*10 Conversion Rp*100/ Conversion persoz 0/[MO] finale (%) [MO] finale (%) EDB 39 79,6 31,7 73 360 1-dodécanal 26,8 83,7 21,2 87 339 3,7-diméthyl-2,6- 12,8 82,5 22,2 85 340 octadiénal 29,5 81 34 85,6 352 2,6-diméthyl-5- heptenal 25 83 28 84 355 3-(4- isopropylphényl)-22,8 82 8,4 71 356 2-méthylpropanal décanal trans-déc-4-énal 13,4 82 21,3 84,5 351 hexanal 25 84,5 19,8 83 343 nonanal 19 79 18,9 85 347 méthylthiobutanal 21,4 80,7 14,5 72,6 367 benzaldéhyde 44 81,6 40,5 87 370 5-méthyl-2-furyl- 31,4 80 29 76 357 butanal Tableau IV 15 Ces résultats démontrent que les aldéhydes sont globalement efficaces et permettent d'obtenir des taux de conversion importants, le benzaldéhyde se distingue en donnant une vitesse de polymérisation (Rp) et un taux de conversion supérieurs à celles du composé de référence (EDB). Comme précédemment par comparaison entre polymérisation en laminé et sous air, on remarque que le 3,7-diméthyl-2,6-octadiénal, 2,6-diméthyl-5-heptenal, 3-(4-isopropylphényl)-2-méthylpropanal et trans-déc-4-énal possèdent des vitesses de polymérisation sous air plus importantes qu'en laminé. Les valeurs de dureté Persoz sont assez élevées ; avec le benzaldéhyde on a obtenu une valeur de 370. A propos des angles de contact (non reportés), les aldéhydes conduisent à des valeurs proches de l'EDB. On n'a pas de distinction notable en terme d'hydrophobicité avec la référence. Exemple 5. Ajout d'un sel de cobalt à l'aldéhyde Un sel de cobalt (Co(II) 2-éthylhexanoate (Aldrich)) a été ajouté à 0,3% en poids dans un monomère acrylique (Ebecryl 605) contenant 3% en poids de benzaldéhyde. Une photopolymérisation très rapide est obtenue avec une conversion de 90% en moins d'une minute (sous air), représentée dans la figure 4a annexée. Le polymère final est particulièrement sec au touché. Exemple 6. Ajout d'un peroxyde à l'aldéhyde Un peroxyde (peroxyde de ditertiobutyle) a été ajouté à 1% en poids dans un monomère acrylique (Ebecryl 605) contenant 3% en poids de benzaldéhyde. Une photopolymérisation très rapide est obtenue avec une conversion de 90% en moins d'une minute (sous air), représentée dans la figure 4b. Le polymère final est particulièrement sec au touché. Exemple 7. Ajout d'un sel de cobalt et d'un peroxyde à l'aldéhyde Un sel de cobalt (Co(II) 2-éthylhexanoate (Aldrich)), ainsi qu'un peroxyde (peroxyde de ditertiobutyle) ont été ajouté respectivement à 0,3% et 1% en poids dans un monomère acrylique (Ebecryl 605) contenant 3% en poids de benzaldéhyde. Une photopolymérisation très rapide est obtenue avec une conversion de 90% en moins d'une minute (sous air), représentée dans la figure 4c. Le polymère final est particulièrement sec au touché. Exemple 8. Ajout d'un photoamorceur classique à ladit composition Un photoamorceur classique Irgacure 1173 (Ciba) a été ajouté à 1% en poids dans une composition de type Bcure décrite dans le document EP 1.409.558 (le monomère acrylique est l'Ebecryl 605). Une photopolymérisation extrêmement rapide est obtenue avec une conversion de 80 % en moins d'une seconde (sous air). Le polymère final est particulièrement sec au touché grâce à la participation du benzaldéhyde pour le photoamorçage en surface. BIBLIOGRAPHIE [1] A. Andy Parsons, "An Introduction to Free Radical Chemistry", Blackwell Publishing, 2000. [2] J. Perkins, "Radical Chemistry: The Fundamentals", Oxford Chemistry Primers, 2001. [3] a) J.P. Fouassier, "Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamenta/ and Application?, Hanser Publishers, New-York, 1995; b) "Photochemistry and UV curing: New trend?, J.P. Fouassier Ed., Research Signpost, Trivandrum, 2006.30 REVENDICATIONS 1. Composition polymérisable sous un rayonnement donné comprenant un monomère comportant au moins une double liaison carbone-carbone caractérisée en ce qu'elle comprend, comme seul système catalytique, un aldéhyde apte à former un hydroperoxyde en présence de l'air et sous l'action dudit rayonnement. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle ledit rayonnement est un rayonnement UV. 3. Composition selon la revendication 1 dans laquelle ledit rayonnement est un bombardement électronique. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que l'aldéhyde est choisi dans le groupe : benzaldéhyde, 1-dodécanal, 3,7-diméthyl-2,6-octadiénal, 2,6-diméthyl-5-heptenal. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle comprend également une amine, de préférence tertiaire. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que sa proportion en poids d'aldéhyde est de 0,01% à 20%. 7. Procédé de polymérisation radicalaire, d'une composition selon la revendication 1, composition qui est polymérisable sous un rayonnement donné et qui comprend un monomère comportant au moins une double liaison carbone-carbone et, comme seul système catalytique, un aldéhyde apte à former un hydroperoxyde en présence de l'air et sous l'action dudit rayonnement, caractérisé en ce que ledit procédé comprend : i) une étape d'oxydation de l'aldéhyde sous l'action dudit rayonnement et en présence d'oxygène, pour former un hydroperoxyde, ii) une étape de décomposition dudit hydroperoxyde sous l'action dudit rayonnement pour former au moins un radical apte à amorcer la polymérisation dudit monomère comportant au moins une double liaison carbone-carbone ; et iii) une étape de polymérisation dudit monomère. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, ladite composition étant transparente aux rayons UV ou permissive aux électrons, la polymérisation du monomère intervient dans toute l'épaisseur de la composition. 9. Procédé selon la revendication 7, dans lequel, ladite composition étant insuffisamment transparente ou permissive aux électrons, ou insuffisamment irradiée, elle comprend en outre un accélérateur et/ou un peroxyde donneur d'oxygène, permettant la polymérisation de ladite composition dans toute son épaisseur. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, dans lequel un photoamorceur est ajouté au mélange pour augmenter la vitesse de polymérisation en masse. 11. Utilisation de la composition selon l'une des R 1 à 6 pour photopolymérisation radicalaire en surface sous air. 12. Utilisation de la composition selon l'une des R 1 à 6 pour photopolymérisation radicalaire en laminé. 13. Utilisation d'un aldéhyde, apte à former un hydroperoxyde en présence de l'air et sous l'action d'un rayonnement donné, pour polymériser en présence de l'air et sous ledit rayonnement une composition à base d'au moins un monomère comportant au moins une double liaison carbone-carbone.