Brevet FR2932893A1 — publié le 20091225

La présente invention concerne un procédé de mesure de la conductivité d'un liquide pur ou ultrapur, notamment de l'eau. La mesure de la conductivité d'un liquide trouve son importance dans de nombreux domaines de l'industrie nécessitant l'utilisation d'une eau ultrapure, en particulier les industries chimiques, pharmaceutiques, médicales et électroniques. La mesure de la conductivité d'une solution aqueuse est basée sur la mesure de la résistance de cette solution à travers une cellule de mesure de conductivité. Cette cellule se compose généralement d'au moins deux pièces en matériau conducteur formant électrodes. Une cellule de mesure de conductivité est définie par sa constante de cellule qui lie proportionnellement la résistance mesurée à la conductivité de la solution. La constante de cellule détermine la précision des mesures de celle-ci. Ainsi il est nécessaire d'utiliser des cellules à faible constante pour permettre la mesure de la conductivité d'un liquide ultrapur. La mesure de la conductivité est affectée par la géométrie de la cellule : la surface totale des électrodes (s) et la distance qui les séparent (L). Ces deux paramètres définissent la constante de la cellule k = L/s. On rappellera, à cet égard, que la conductivité est la mesure du flux d'électrons qui traversent une substance. Elle est directement proportionnelle à la concentration en ions, à la charge portée par ces ions (valence) et à leur mobilité. Cette mobilité est fonction de la température, et par conséquent, la mesure de la conductivité dépend elle aussi de la température. Dans l'eau théoriquement pure, les deux seules espèces ioniques présentes proviennent de la dissociation de l'eau en H+ et OH-. Ainsi, à 25°C, la conductivité théorique d'un échantillon d'eau exempt de contaminant ionique est égale à 0,055pS/cm, c'est-à-dire une résistivité (inverse de la conductivité) égale à 18,2 MQ.cm. On détermine la résistivité d'un échantillon par la relation p = , liant proportionnellement la résistance R mesurée de l'échantillon et la constante de cellule k. Une eau est considérée comme étant pure ou ultrapure pour une valeur de la résistivité supérieure à 1 MQ.cm. Une des applications privilégiées de la mesure de la conductivité de l'eau est comprise dans tous les systèmes de purification impliquant un capteur de conductivité ou de résistivité de l'eau. Lors de la mesure de la conductivité, il est nécessaire d'appliquer aux bornes des électrodes, plongées dans la solution, une différence de potentiel. Cette différence de potentiel, sous forme d'impulsion électrique, induit un courant dont l'intensité est liée à la surface des électrodes. Ainsi plus la surface de l'électrode est importante, plus la constante de la cellule est faible, et la mesure du courant sera d'autant plus précise. L'application d'une différence de potentiel crée également des phénomènes résistifs et capacitifs dans la totalité du circuit électrique. Il apparaît notamment une capacité à l'interface électrode-solution qui est directement liée à la géométrie de la cellule. En effet, une cellule de petite taille affectée d'une constante faible induit un phénomène capacitif important. Classiquement, une cellule de mesure de conductivité plongée dans l'eau est modélisée par un circuit électrique équivalent représentant les effets résistifs et capacitifs du système. L'approche traditionnelle consiste à négliger ou compenser les effets des capacités et ceux des résistances propres aux électrodes ; ainsi la modélisation de l'eau, entre les électrodes, devient purement résistive ou affectée d'une capacité en série après simplification. Selon l'état de la technique, la compensation des effets capacitifs de la cellule est obtenue, entre autres, en utilisant des électrodes dont la surface est suffisamment grande pour diminuer le phénomène et grâce à des étalonnages réguliers. En effet, une voie de résolution de ce problème consiste à plonger régulièrement la cellule de mesure de conductivité dans une solution de résistivité connue et recalculer une constante de cellule qui tient compte de l'état des électrodes. De plus, dans le but d'utiliser ce modèle simplifié, il est nécessaire d'utiliser des signaux électriques dont la fréquence est précisément choisie en fonction de la qualité de l'eau échantillonnée afin de réduire les risques de polarisation. Il existe, plus précisément, selon l'état de la technique, différentes méthodes pour déterminer la résistivité d'un liquide. Les méthodes décrites ci- dessous sont basées sur une eau modélisée par un circuit électrique équivalent constitué d'une capacité en série avec une résistance. On peut relever dans un premier temps la méthode d'échantillonnage centrale comme décrite dans la demande de brevet internationale WO 88/01740. Cette méthode consiste à exciter périodiquement la cellule de mesure de conductivité. Le signal à la sortie de la cellule est analysé sur deux intervalles de temps différents durant lesquels les effets capacitifs propres à la cellule sont différents. En se basant sur les différences des signaux entre les deux intervalles, le signal obtenu durant le premier intervalle de temps est corrigé des effets de la capacité. La méthode de l'échantillonnage central associée à une faible longueur des fils électriques permettent d'éliminer des équations de résolution les effets capacitifs dus aux fils et aux électrodes. Une seconde méthode pour la détermination de la résistivité d'un liquide pur ou ultrapur, comme illustrée dans la demande de brevet US 2007/0024287, consiste à mesurer le courant alternatif qui passe à travers la cellule de mesure de conductivité. Ensuite on calcule la résistivité du liquide à partir de la différence d'impédance entre des signaux de fréquences différentes. On applique aux bornes de la cellule de mesure de conductivité un courant électrique alternatif dont la fréquence est précisément définie. La valeur du courant est mesurée et l'on réitère l'opération avec un signal de fréquence différente. Les valeurs mesurées étant proportionnelles aux impédances de la cellule, la différence entre les impédances issues des différentes fréquences permet de calculer les effets de la capacité série et de la résistance de l'échantillon. Ensuite, pour une fréquence donnée, il est possible de déterminer mathématiquement la résistivité du liquide testé avec une compensation des effets capacitifs. Ces méthodes sont affectées de limitations. Dans un premier temps, elles limitent la taille des électrodes et la constante de cellule. Ensuite, une cellule de mesure de conductivité doit être utilisée à une fréquence déterminée, fonction d'un intervalle limité de la conductivité du liquide considéré, pour limiter la polarisation. Enfin, le vieillissement des électrodes de la cellule (passivité, corrosion...) provoque une modification de la capacité à l'interface électrode- solution qui ne peut être contrôlée. L'utilisation d'une cellule de mesure de conductivité munie de microélectrodes, comme décrite par exemple dans la demande de brevet français n° 0655276, permet de mesurer la conductivité d'un échantillon de petit volume. Ceci, grâce à des électrodes de faible dimension, et en maintenant un haut niveau de performance du capteur c'est-à-dire une constante de cellule faible. Cependant, on a constaté que l'utilisation de microélectrodes permet, notamment grâce à leur faible dimension, de visualiser d'importants effets capacitifs et ceux-ci ne peuvent plus être négligés. Une révision de la modélisation de la cellule dans l'eau est alors nécessaire. Comme précisé plus haut, la modélisation théorique d'une cellule de mesure de conductivité plongée dans l'eau est représentée par un schéma électrique équivalent constitué de nombreuse résistances et capacités, en série ou en parallèle, caractérisant le comportement des composants du système. L'apparition de phénomènes capacitifs lors de l'utilisation de microélectrodes doit alors être prise en compte dans la modélisation. Il apparaît dés lors que l'ajout d'une capacité en série avec l'unique résistance du modèle simplifié n'est plus suffisant pour traduire le comportement électrique de la cellule lors des essais. La présente invention utilise ainsi une nouvelle modélisation pour une cellule de mesure de conductivité plongée dans l'eau faisant intervenir dans le schéma électrique équivalent une capacité en série avec un ensemble résistance et capacité en parallèle. Les microélectrodes bénéficient grandement de ce nouveau modèle. Néanmoins, il est important de relever que cette nouvelle modélisation ne s'applique pas uniquement lors de l'utilisation de microélectrodes, elle est également applicable pour des électrodes concentriques et pour les mesures sur des solutions de qualité inférieure. Grâce à la présente invention, on peut de manière générale, prendre en compte les effets des capacités série et parallèle dans la modélisation électrique de l'eau de haute pureté afin de mesurer avec précision la conductivité. Elle mène en outre à la détection de corps parasites présents dans l'échantillon. Plus précisément, la présente invention propose un procédé de mesure de la conductivité d'un liquide pur ou ultrapur, notamment d'eau, avec des électrodes, caractérisé en ce qu'il consiste à déterminer la conductivité en modélisant le liquide sous forme d'un schéma électrique équivalent comprenant une résistance R, une capacité Cp en parallèle aux bornes de la résistance R et une capacité série Cs. Suivant des dispositions préférées, éventuellement combinées : - Il comporte les étapes consistant à appliquer des séries de signaux d'excitation de référence à différentes fréquences, à effectuer la reconstruction du spectre du signal de sortie par agrégation des mesures discrètes relevées pour les fréquences données, à comparer le signal empirique reconstruit avec un modèle théorique, et à minimiser la différence entre le modèle théorique et le signal empirique obtenu, pour en extraire le triplet R, Cp, Cs ; - le spectre reconstruit du signal de sortie est soumis à une interpolation temporelle pour augmenter la résolution des signaux à des fréquences intermédiaires et/ou à une extrapolation sur les fréquences afin de prendre en compte des fréquences inaccessibles par l'expérience ; - la comparaison s'effectue entre la fonction transformée de Fourier du signal temporel empirique reconstruit et la transformée de Fourier du modèle théorique ou bien entre le signal temporel empirique reconstruit et la transformée de Fourier inverse d'une transformée de Fourier du modèle théorique ; - l'étape de la minimisation met en oeuvre une minimisation non linéaire multidimensionnelle de norme différentielle, de préférence au moyen de la méthode de Powell ou de la méthode Simplex avec programmation linéaire ; - on détermine en outre si le triplet R, Cp, Cs extrait correspond à une situation de perturbation de la mesure et, dans l'affirmative, la nature de la perturbation ; - l'étape de détermination met en oeuvre un calcul de probabilité d'appartenance ; - la perturbation correspond à celle de la présence d'un corps étranger, notamment une particule, un contaminant non miscible ou une bulle de gaz; - les signaux d'excitation sont appliqués sous la forme d'impulsions, 10 de préférence de forme carrée ; - la gamme de fréquences des signaux d'excitation s'étend de 50 Hz à 5 kHz ou de 100 kHz à 20 MHz ; et - la mesure de la conductivité est effectuée au moyen de microélectrodes. 15 L'invention a également trait à un dispositif de mesure de conductivité d'un liquide pur ou ultrapur, notamment d'eau, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de commande pour la mise en oeuvre du procédé défini supra. Suivant des dispositions préférées, éventuellement combinées et 20 relatives à ce dispositif : - les moyens de commande comportent un microcontrôleur ; - le microcontrôleur est relié à une cellule de mesure de conductivité excitée par un générateur d'impulsions ou un générateur de signaux de référence ; et 25 - le ou chaque cellule de mesure de conductivité est pourvue de microélectrode. L'invention a enfin trait à un système de purification d'eau comportant un tel dispositif de mesure de conductivité. D'autres avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture 30 de la description qui suit, faite en référence aux dessins sur lesquels : - la figure 1 représente le modèle électrique équivalent pour un liquide de haute pureté, conforme à la présente invention ; - la figure 2 représente un diagramme général d'un procédé pour la détermination de la conductivité et des paramètres de l'eau échantillonnée suivant la présente invention ; - la figure 3 est un schéma électronique de la chaîne de mesure des propriétés électriques de l'eau selon un mode de réalisation de la présente invention ; - la figure 4 représente l'algorithme d'un microcontrôleur selon un mode de réalisation de la présente invention ; - la figure 5 représente le détail de l'algorithme lors de la phase de prétraitement du signal ; - la figure 6 représente le détail de l'algorithme lors de la phase de détermination des paramètres de l'échantillon testé. Il convient de relever à cet égard que la description qui suit est donnée à titre d'exemple non limitatif. Afin de mesurer la conductivité d'un liquide pur ou ultrapur, tel que de l'eau, il convient de modéliser celui-ci par un circuit électrique équivalent comprenant, d'une part, l'interface cellule-solution et, d'autre part, les propriétés électriques du liquide. Les effets électriques des fils de liaisons, entre le système électronique environnant et les électrodes, sont également pris en compte et modélisés par une capacité. Par rapport à la résistivité du liquide pur ou ultrapur, on peut négliger les résistances du modèle qui sont de l'ordre de l'Ohm. Le modèle peut alors être révisé et le liquide est modélisé selon la présente invention, comme illustré sur la figure 1, par le circuit équivalent 10. Celui-ci comprend une capacité 11 en série avec un ensemble capacité-résistance, 12 et 13, en parallèle. La détermination de la conductivité de l'échantillon testé est réalisée par un procédé suivant le diagramme général 14 (figure 2). Ce dernier permet, d'une part, de déterminer les caractéristiques du liquide, notamment en utilisant un espace de Fourier ou de Laplace. Il permet également de détecter des situations anormales en comparant les caractéristiques du liquide testé avec différents modèles prédéterminés. Plus précisément, le diagramme général 14 comprend une partie à cellule de mesure de conductivité et de température 15 excitée par une impulsion électrique issue d'une chaîne d'excitation électronique 16 commandée par l'algorithme d'un microcontrôleur 18. L'électronique de mesure de la température est classique (par exemple un pont de Wheatstone) et ne sera donc pas décrite plus avant ici. On notera toutefois qu'elle permet de coupler les mesures des paramètres du liquide à la température et, partant, de tenir compte de l'influence de celle-ci sur ces paramètres. L'excitation appliquée à la cellule de mesure de conductivité 15 induit un courant électrique entre ses deux électrodes. La réponse à l'excitation, perturbée par son passage dans la solution, est acheminée jusqu'à l'algorithme du microcontrôleur 18 par une chaîne de mesure électronique 17. Le signal reçu est ensuite traité et interprété par l'algorithme du microcontrôleur 18 qui restitue les paramètres résistifs et capacitifs 19 de la solution testée. L'algorithme du microcontrôleur 18 permet également de déclencher une alerte 20 dans le cas où l'échantillon considéré est parasité, par exemple, par des particules solides ou des bulles d'air. Comme représenté par le circuit 21 de la figure 3, la partie électronique d'excitation et de mesure selon un mode de réalisation de la présente invention comporte un générateur d'impulsions 22 ou, en variante, un générateur de signaux de référence (carré, sinusoïdal, triangulaire ...). Celui-ci peut être une source de tension ou de courant, mais est prévu ici pour respecter, en pratique, les deux caractéristiques suivantes : - la tension crête-à-crête entre les électrodes ne doit jamais dépasser 1,23 V pour éviter la dissociation ou l'autoprotolyse de l'eau, et - la tension moyenne du signal doit être nulle. Bien que l'utilisation d'une impulsion définie par une source de courant puisse être utilisée, une excitation issue d'une source de tension est plus pratique à utiliser et à contrôler dans un circuit électronique. Tout type d'impulsion peut être utilisé : signal carré, sinusoïdal, triangulaire... Celui-ci est, ici, limité en largeur de bande et respecte bien entendu les conditions précédentes. En pratique l'utilisation d'un signal carré est préférée car il est plus facile à manipuler avec un circuit électronique. Le générateur d'impulsions 22 alimente une cellule de mesure de conductivité dont les deux électrodes 23 et 24 (ici des microélectrodes) ont été représentées sur la figure 3. Les électrodes 23 et 24 sont contrôlées par des commutateurs 31 et 32 du générateur 22 permettant d'exciter les deux électrodes avec le même signal de référence, en éliminant ainsi les risques de dissymétries. Le signal issu de la cellule est amplifié et traité à l'aide d'un amplificateur opérationnel 26 et de résistances 27 et 28 pour la précision du gain du signal. Un signal de référence VREF est également appliqué en entrée de cet amplificateur opérationnel 26. Les résistances 27 et 28 sont choisies à l'aide du sélecteur de résistance de gain 33. Le signal de tension Vs issu de l'amplificateur opérationnel 26 est converti d'un signal analogique à un signal numérique grâce à un convertisseur Analogique-Numérique 29 puis le signal est acheminé vers le microcontrôleur 18. Un algorithme 30 du microcontrôleur 18 pour la détermination des paramètres du système (conductivité déduite de la résistance, de la capacité série et de la capacité parallèle) comporte ici (figure 4), en premier lieu, une phase de prétraitement 31 permettant d'améliorer la qualité du signal numérique dans le but de faciliter son analyse. Le signal est ensuite analysé lors d'une phase d'extraction vectorielle 32 pour déterminer les paramètres du système. Ceux-ci sont acheminés vers une base de données pour les associer à la situation testée lors d'une phase d'apprentissage 33. Les paramètres issus de la phase d'extraction 32 sont par la suite comparés aux situations préenregistrées 34 lors de la phase de détection 35. Selon que les paramètres identifiés sont issus d'un échantillon parasité ou non, la phase d'alerte et de post-traitement 36 déclenche une mise en garde 20 sur la qualité de l'échantillon et/ou communique ses paramètres 19 (cf. figure 2) à un afficheur non représenté sur les figures. En pratique, on applique une série de signaux d'excitation de référence aux bornes des électrodes. Chaque signal correspondant à une fréquence donnée comprise entre 50Hz et 5kHz. En référence à la figure 5, lors de la phase de prétraitement 31, le signal numérisé, correspondant à une fréquence donnée et issu du convertisseur Analogique-Numérique 29, est alors filtré, ici, par un filtre médian en 37 pour éliminer les points de mesures aberrants. Il est ensuite soumis à un filtre passe-bas en 38 pour les hautes fréquences. Par agrégation de toutes les séries de signaux numériques on reconstruit le spectre du signal de sortie pour les fréquences données sous la forme d'une courbe de tension en fonction de la période. Enfin, le signal subi, ici, une interpolation temporelle et une extrapolation en 39, afin d'augmenter la résolution à des fréquences intermédiaires et de balayer une gamme de fréquences non accessible par l'expérience. Ainsi à partir de, par exemple, vingt mesures discrètes effectuées on peut construire un spectre de 200 valeurs de tension en fonction de la fréquence balayant une gamme de 100Hz à 5kHz. Cette méthode de traitement du signal permet d'une part d'obtenir un nombre plus important de données dans les hautes et basses fréquences et d'autre part d'éviter la perte de temps de mesure nécessaire pour balayer la totalité du spectre de fréquences avec une haute résolution. Le signal mesuré est maintenant un signal temporel prétraité doté d'une bonne résolution et d'un bon rapport signal/bruit pour être analysé. La détermination des paramètres du système (conductivité déduite de la résistance R, de la capacité série Cs et de la capacité parallèle Cp) est, ici, effectuée (figure 6) à l'aide d'un algorithme 40 d'application de la phase d'extraction 32, pour l'extraction du triplet solution (R, Cs, Cp). Le signal temporel prétraité (notamment interpolé) issu de la phase de prétraitement 31 peut être abordé avec deux méthodes. La première voie de traitement du signal temporel prétraité (partie gauche de la figure 6) commence par une transformation 41 pour obtenir sa fonction de transfert dans un espace de Fourier ou de Laplace. La fonction de transfert de Fourier rapide ainsi obtenue, ou Fast Fourier Transform (FFT) en anglais, est destinée à être comparée avec la FFT du modèle du liquide 42, qui correspond au paramétrage théorique du signal de sortie. Dans le cas d'une excitation par un signal carré, le modèle paramétré du signal de sortie est donné par : ~wT 1 R où T est la durée de l'impulsion. La comparaison entre la fonction de transfert de Fourier issue de l'expérience et celle issue du modèle théorique s'effectue lors d'une phase d'établissement d'une norme différentielle 43 entre le vecteur empirique et le vecteur modèle. Lors de cette phase on détermine les écarts entre les résultats expérimentaux et théoriques. A ce stade de l'algorithme de détermination du vecteur solution (R, Cs, Cp), les disparités entre les deux fonctions de transfert sont optimisées lors d'une phase d'optimisation 44 par minimisation non linéaire multidimensionnelle de la norme différentielle existant entre le signal pour lequel on effectue un ajustement et le modèle paramétré. Grâce à cette optimisation, on fait tendre ces écarts vers zéro en jouant sur les valeurs des trois paramètres du modèle théorique. Elle est réalisée à l'aide de méthodes mathématique d'optimisation, par exemple du genre mettant en oeuvre le calcul de dérivées premières (méthodes des gradients), et de préférence la méthode de POWELL ou la méthode SIMPLEX avec programmation linéaire. Après l'optimisation, les paramètres du système sont intégralement déterminables (on a en effet déterminé la courbe modélisée qui correspond au mieux à la courbe empirique correspondant aux données réelles acquises) et l'algorithme donne donc accès au vecteur solution (R, Cs, Cp). On en tire la conductivité de l'échantillon, à partir de la relation C=R/k définie supra. La seconde voie de traitement possible du signal temporel prétraité (partie droite de la figure 6) consiste en ce que la FFT paramétrée du modèle du liquide 42 est inversée lors d'une phase 45. Le modèle du liquide est alors un signal temporel homogène au signal temporel prétraité. Les deux signaux sont comparés de la même manière que lors de la première voie de détermination du vecteur (R, Cs, Cp), à partir d'une phase d'établissement de norme différentielle 43 et d'une phase d'optimisation 44. Ainsi les paramètres sont connus. Cependant la présente invention prévoit en outre le stockage des vecteurs des trois paramètres, associés à la température relevée, dans une base de données lors d'une phase d'apprentissage 33 (cf. figure 4). Ainsi l'algorithme de base est, de préférence, doté d'une bibliothèque de situations préenregistrées et pourra tout au long de son utilisation enrichir cette base de données avec les résultats obtenus lors des tests. L'enregistrement d'un grand nombre de situations permet l'acquisition de vecteurs (R, Cp, Cs) dans des conditions normales et dans des conditions de perturbation affectant de façon notable un ou plusieurs des paramètres R, Cp et Cs, telles que, par exemple, la présence d'une bulle d'air ou d'une bille de résine provenant du système de purification du liquide, puis, à partir des paramètres ainsi obtenus, l'établissement de fonctions polynomiales liant R à Cp et à Cs et servant à la phase de détection 35 décrite ci-après. Ainsi, lorsque les paramètres de l'échantillon sont déterminés, après la phase d'extraction 32, ils sont comparés avec les situations enregistrées dans la base de données, lors de la phase de détection 35. On calcule alors la probabilité, grâce à des méthodes mathématiques classiques (calcul d'écart-type, prise en compte d'une dispersion Gaussienne d'erreur), pour le vecteur (R, Cp, Cs) déterminé d'appartenir à une famille de situations correspondant à une condition normale ou à une condition de perturbation et, dans l'affirmative, laquelle. En effet, le comportement des capacités et de la résistance est étroitement lié au type de contaminant. On peut citer l'exemple de la détection d'une bulle d'air. Les faibles dimensions des microélectrodes permettent de détecter la présence de bulles d'air qui faussent la mesure de la résistance et donc la valeur de la conductivité de la solution. Ainsi, en présence d'une bulle, la résistivité du liquide est affectée par la résistivité de l'air. On remarque également que les valeurs des capacités divergent. En effet, dans ce cas particulier on notera que la valeur de la capacité série tend à diminuer tandis que celle de la capacité parallèle tend à augmenter par rapport à une solution libre de tout parasite. Dans le cas de la présence d'une bille de résine, les valeurs des capacités varient de façon très sensible et supérieure à celle correspondant à la présence d'une bulle d'air, tandis que la valeur de la résistance reste sensiblement la même. Les variations spécifiques de ces paramètres sont suffisamment importantes pour être remarquables et le risque de confusion avec un échantillon exempt de contaminant est éliminé par la comparaison issue de la phase de détection 35. Une fois que les paramètres du système sont déterminés et que leur appartenance à une condition donnée, la phase d'alerte et de post-traitement 36 donne accès, par exemple sur un afficheur, aux valeurs de ces paramètres et/ou à la valeur de la conductivité et prévient si l'échantillon est parasité ou non, et dans l'affirmative, par quel type de parasite et comment remédier au problème. On pourra par exemple asservir l'algorithme pour qu'il déclenche des commandes de purge pour recommencer les tests dans de meilleures conditions. Une application privilégiée de cet exemple, non limitatif, de mise en oeuvre de la présente invention est la mesure de la conductivité d'une solution d'eau pure ou ultrapure, en particulier dans les systèmes de purification d'eau. De nombreuses autres variantes sont possibles en fonction des circonstances, et on rappelle à cet égard que la présente invention ne se limite pas à l'exemple tel que représenté et décrit. On notera en particulier que le microcontrôleur peut être remplacé par un processeur générique ou un DSP spécialisé (pour "Digital Signal Processor" en anglais ; processeur de signal numérique). Plus généralement, tout composant électronique comprenant au moins une unité arithmétique et logique conviendra. S'agissant de la gamme de fréquences des signaux d'excitation, celle-ci pourra, dans d'autres applications que celles typiques de détection de bulles d'air ou de billes de résine, prendre des valeurs différentes, et notamment s'étendre de 100 kHz à 20 MHz dans des applications plus orientées vers les sciences de la vie (cytométrie, identification de bactéries, ...). REVENDICATIONS1. Procédé de mesure de la conductivité d'un liquide pur ou ultrapur, notamment d'eau avec des électrodes, caractérisé en ce qu'il consiste à déterminer la conductivité en modélisant le liquide sous forme d'un schéma électrique équivalent comprenant une résistance R, une capacité Cp en parallèle aux bornes de la résistance R et une capacité série Cs. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à : - appliquer des séries de signaux d'excitation de référence à différentes fréquences, - effectuer la reconstruction du spectre du signal de sortie par agrégation des mesures discrètes relevées pour les fréquences données, - comparer le signal empirique reconstruit avec un modèle théorique, et - minimiser la différence entre le modèle théorique et le signal empirique obtenu, pour en extraire le triplet R, Cp, Cs. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le spectre reconstruit du signal de sortie est soumis à une interpolation temporelle pour augmenter la résolution des signaux à des fréquences intermédiaires et/ou à une extrapolation sur les fréquences afin de prendre en compte des fréquences inaccessibles par l'expérience. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la comparaison s'effectue entre la fonction transformée de Fourier du signal temporel empirique reconstruit et la transformée de Fourier du modèle théorique ou bien entre le signal temporel empirique reconstruit et la transformée de Fourier inverse d'une transformée de Fourier du modèle théorique. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'étape de la minimisation met en oeuvre une minimisation non linéaire multidimensionnelle de norme différentielle, de préférence au moyen de la méthode de Powell ou de la méthode Simplex avec programmation linéaire. 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'on détermine en outre si le triplet R, Cp, Cs extrait correspond à une situation de perturbation de la mesure et, dans l'affirmative, la nature de la perturbation. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape de détermination met en oeuvre un calcul de probabilité d'appartenance. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la 15 perturbation correspond à celle de la présence d'un corps étranger, notamment une particule, un contaminant non miscible ou une bulle de gaz. 9. Procédé selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que les signaux d'excitation sont appliqués sous la forme d'impulsions, de 20 préférence de forme carrée. 10. Procédé selon l'une des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que la gamme de fréquences des signaux d'excitation s'étend de 50 Hz à 5 kHz ou de 100 kHz à 20 MHz. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la mesure de la conductivité est effectuée au moyen de microélectrodes. 12. Dispositif de mesure de conductivité d'un liquide pur ou ultrapur, 30 notamment d'eau, au moyen d'électrodes, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de commande pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 10 25 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que les moyens de commande comportent un microcontrôleur (18). 14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que le microcontrôleur (18) est relié à une cellule de mesure de conductivité excitée par un générateur d'impulsions (22) ou un générateur de signaux de référence. 15. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que le ou chaque cellule de mesure de conductivité est pourvue de microélectrodes (23, 24). 16. Système de purification d'eau, comportant un dispositif de mesure de conductivité de l'eau selon l'une quelconque des revendications 12 à 15.15