Brevet FR2930674A1 — publié le 20091030

La présente invention se rapporte à un procédé de traitement d'une hétérostructure destinée à des applications dans les domaines de l'électronique, l'optique ou l'optoélectronique. Elle concerne plus particulièrement un procédé de traitement d'une hétérostructure formée d'un empilement de couches comprenant un substrat et au moins une couche mince constituée d'un matériau ferroélectrique, notamment monocristallin. Les matériaux ferroélectriques sont des composés polyatomiques très polarisables, non centrosymétriques, dans lesquels existe un champ électrique local très fort. Ce champ est non nul, même en l'absence de champ électrique appliqué, et est dû à une polarisation rémanente de la structure. Les deux avantages majeurs des matériaux ferroélectriques sont, d'une part, d'avoir une polarisation qui varie en fonction de la tension appliquée et, d'autre part, de présenter une grande constante diélectrique. Ils ont aussi, pour la plupart d'entre eux : - une constante piézoélectrique élevée (applications comme transducteurs, actuateurs) ; - une constante diélectrique élevée (applications comme 20 condensateurs) ; - un coefficient pyroélectrique important (applications comme détecteurs infrarouges) ; - des coefficients non linéaires optiques élevés (applications comme doubleurs) ; 25 -des coefficients électro-optiques élevés (applications comme modulateurs) ; - une résistivité électrique élevée ; - une bonne résistance à l'humidité ; - ainsi qu'un fort couplage électromécanique. 30 Les principales applications qui en découlent sont : - la réalisation de condensateurs à haute permittivité diélectrique ; - la réalisation de capteurs piézoélectriques et de générateurs à ultrasons utilisant des échantillons polycristallins polarisés ; 35 - la réalisation d'amplificateurs et de modulateurs diélectriques ; - la réalisation de mémoires dites � DRAM � (Pour � Dynamic Random Access Memories �) et � NVFeRAM � (Pour � Non Volatil Ferroelectric Random Acces Memories �) ; - la réalisation de convertisseurs d'énergie thermoélectriques. Différentes techniques ont été utilisées pour fabriquer des hétérostructures comportant une couche en matériau ferroélectrique. Ainsi par exemple, on peut citer l'épitaxie par jet moléculaire (� Molecular Beam Epitaxy � - MBE), la pulvérisation plasma (� Plasma Sputtering �), le dépôt par laser pulsé (� Laser Pulsed Deposition û LDP �), et la technologie connue sous la marque déposée � Smart Cut �. Une première technique de fabrication de ce type d'hétérostructure est décrite dans le document EP 1 672 102 qui propose une méthode de fabrication de substrats comportant une mince couche ferroélectrique uniforme, obtenue après gravure du matériau ferroélectrique. La particularité de ce procédé réside dans le fait que des champs électriques sont appliqués pendant l'étape de gravure des substrats ferroélectriques, en vue de graver de façon contrôlée et uniforme la couche ferroélectrique. Une autre méthode de fabrication est proposée dans le document US 6 190 998 qui présente la fabrication de type � Smart Cut � (marque déposée) comme une approche intéressante pour transférer des couches minces de matériaux ferroélectriques sur des substrats supports adéquats. Pour mémoire, cette technologie consiste essentiellement en : - une étape optionnelle de formation ou de dépôt d'une couche d'isolant sur un premier substrat constitué dudit matériau ferroélectrique monocristallin, dit substrat "donneur", de sorte qu'il existe entre eux une interface dite de � liaison �, - l'implantation d'espèces atomiques à l'intérieur dudit substrat 30 donneur, de façon à y former une zone de fragilisation, - le collage par adhésion moléculaire d'un substrat receveur sur la surface libre de l'isolant, et - le détachement de la partie arrière dudit substrat donneur, le long de la zone de fragilisation. 35 Cependant, dans ce cas, les films ferroélectriques transférés sur les substrats support montrent, après transfert, une certaine dégradation tant au niveau de leur qualité cristalline que de leurs propriétés ferroélectriques. Ainsi, dans le cas particulier du tantalate de lithium (LiTaO3) et du nobiate de lithium (LiNbO3), qui sont des matériaux ferroélectriques monocristallins, de l'hydrogène est piégé dans le cristal de tantalate ou de niobate dès la croissance du lingot par la méthode dite de � Czochralski �. Si la quantité de gaz devient trop importante et/ou si l'on chauffe, un phénomène de � proton exchange �, c'est-à-dire � d'échange de proton �, se produit. Plus précisément, l'hydrogène excédentaire dans le milieu environnant vient se substituer au lithium dans la maille cristalline. Cela entraine alors un changement d'indice optique de la couche (utilisé en optique pour créer des guides d'onde) et une perte de ses propriétés piézo-électriques et ferroélectriques. Il est toutefois possible d'inverser la tendance en faisant du � reverse proton exchange �. Dans ce cas, on fait diffuser du lithium qui va alors reprendre sa place dans la maille. Les techniques habituellement utilisées consistent à traiter les matériaux dans des atmosphères saturées en lithium (en phase gazeuse ou liquide), pour engendrer la diffusion du lithium dans la couche ferroélectrique. Dans le cas d'une fabrication de l'hétérostructure par la technique précitée dite � Smart Cut � (marque déposée), la quantité d'ions (d'hydrogène, d'hélium par exemple, ou d'autres gaz) au sein de la couche ferroélectrique est particulièrement élevée. En effet, une étape préalable d'implantation d'ions, notamment hydrogène, est réalisée afin de délimiter une zone de fragilisation au sein d'un substrat ferroélectrique en vue du détachement et transfert d'une couche ferroélectrique. Lors de la réalisation de cette implantation, le lithium risque de diffuser hors de ladite couche, de sorte que sa teneur en lithium devient sous-stoechiométrique, c'est-à-dire que sa structure cristalline comporte moins d'atomes de lithium que ce qui est normalement requis. La présente invention vise à résoudre ce problème en proposant un procédé qui permette d'obtenir une hétérostructure dans laquelle la couche ferroélectrique ne présente pas, au final, de déficit stoechiométrique des espèces atomiques qui la constituent. Elle vise également à fournir un procédé qui ne remet pas en cause la méthodologie habituellement utilisée pour fabriquer de telles hétérostructures. Elle vise aussi un procédé de traitement qui peut être mis en 5 oeuvre, même si la technologie de base utilisée est différente de la technique Smart Cut (Marque déposée). Il s'agit donc d'un procédé de traitement d'une hétérostructure destinée à des applications dans les domaines de l'électronique, l'optique ou l'optoélectronique, formée d'un empilement de couches comprenant un 10 substrat et au moins une couche mince constituée d'un matériau ferroélectrique, notamment monocristallin, au sein de laquelle l'une des espèces atomiques qui le constitue est temporairement en quantité sous-stoechiométrique, caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre ladite hétérostructure à une opération d'implantation ionique à l'aide d'ions de 15 ladite espèce atomique, au sein de ladite couche mince. De préférence, on soumet l'hétérostructure issue de l'étape précédente à un traitement thermique afin de faire diffuser au sein de ladite couche mince, les ions de ladite espèce atomique implantée. Ainsi, on fait usage d'une étape d'implantation qui est en soi 20 une technique bien connue pour la fabrication d'hétérostructures. Par ailleurs, l'étape de traitement thermique (recuit de guérison) peut être réalisée avec du matériel utilisé classiquement dans ce genre d'industrie. Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non 25 limitatives de ce procédé : - ledit matériau ferroélectrique est le tantalate de lithium LiTaO3, les ions de l'espèce atomique implantée étant Li+ ; - ledit matériau ferroélectrique est le nobiate de lithium LiNbO3, les ions de l'espèce atomique implantée étant Li+ ; 30 - ladite couche mince a été préalablement déposée sur ledit substrat, dit ci-après "receveur", par la technique qui consiste en : • la formation ou le dépôt d'une couche d'isolant sur un premier substrat constitué dudit matériau ferroélectrique monocristallin, dit substrat "donneur", de sorte qu'il existe entre eux une interface dite de 35 � liaison �. • implantation d'espèces atomiques à l'intérieur dudit substrat donneur, de façon à y former une zone de fragilisation, • collage par adhésion moléculaire dudit substrat receveur, sur la surface libre du substrat receveur et • détachement de la partie arrière dudit substrat donneur, le long de la zone de fragilisation ; - on procède à plusieurs implantations en utilisant des valeurs d'énergie d'implantation différentes ; - on met en oeuvre l'étape de traitement thermique) après un traitement de finition de la couche superficielle de ladite hétérostructure ; - ledit traitement de finition comprend une étape de polissage mécano-chimique ; - ledit traitement thermique est mis en oeuvre à une température comprise entre 200 et 1200°C, préférentiellement supérieure à 15 400°C ; - ledit traitement thermique est mis en oeuvre pendant une durée comprise entre 5 secondes et 48 heures ; - ladite couche mince est une couche superficielle de ladite hétérostructure ; 20 - ladite couche mince est une couche enterrée de ladite hétérostructure ; - ladite couche mince est supportée par une couche formant électrode ; - ladite couche mince supporte une couche formant électrode ; 25 - ladite couche mince est prise en sandwich entre deux couches formant électrodes ; - ladite couche formant électrode est une couche métallique, par exemple en chrome, aluminium, platine, titane, ou en or ou non métallique, par exemple en carbone ou en silicium faiblement dopé ; 30 - lesdites couches sont de même nature ; - lesdites couches sont de nature différente ; - ledit matériau substrat est choisi parmi : • les matériaux semi-conducteurs, tels que le silicium, le polysilicium, le carbure de silicium, le germanium, le nitrure de gallium et le poly-35 carbure de silicium, ou non semi-conducteurs tel que le saphir ; • les matériaux ferroélectriques tels l'aluminate de lithium (LiAIO3), le nobiate de lithium (LiNbO3), le tantalate de lithium (LiTaO3); • les céramiques et les matériaux non cristallins tels que le verre ; - on utilise une hétérostructure qui comporte une couche isolante, ou un miroir de Bragg ou qui comporte des guides d'onde intégrés ; - ladite couche isolante est en oxyde de silicium (SiO2) ou en nitrure de silicium (Si3N4) ; - on utilise une hétérostructure dans laquelle ladite couche mince a au moins une de ses faces supérieure et inférieure en contact avec une couche formant barrière de diffusion, c'est à dire une couche apte à au moins limiter, au plus empêcher la diffusion desdits ions en dehors de ladite couche mince ; - ladite couche formant barrière de diffusion est en chrome, tungstène, tantale, fer ou encore un alliage de ces métaux. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre de certains modes de réalisation. Cette description sera faite en référence aux dessins annexés dans lesquels les figures 1 à 3 sont des schémas montrant en coupe, trois hétérostructures différentes auxquelles le présent procédé est susceptible de s'appliquer. Différentes hétérostructures qui peuvent être traitées selon le présent procédé sont représentées sur les figures annexées. Sur celles-ci, le substrat servant de support à l'empilement de couches est référencé 1. Il peut consister en un matériau semi-conducteur tel que du silicium, du poly-silicium, du carbure de silicium, du germanium, du nitrure de gallium ou du poly-carbure de silicium ou en matériau non semi-conducteur comme par exemple du saphir. Il peut aussi être composé d'un matériau ferroélectrique comme LiTaO3, LiNbO3, ou, plus généralement, de céramiques ou de matériaux non cristallins comme du verre. Par ailleurs, ce substrat peut comporter en outre une couche additionnelle de type isolante (SiO2, Si3N4, etc.). Le substrat est alors considéré comme une hétérostructure.On peut en effet envisager d'utiliser des hétérostructures de type SOI ou des hétérostructures comprenant un miroir de Bragg ou encore comportant des guides d'onde intégrés. La couche mince de matériau ferroélectrique est référencée 2. Elle est avantageusement en LiTaO3,en LiNbO3. Les trois exemples des figures annexées sont des hétérostructures de type Electrode/tantalate de Lithium ou Nobiate de lithium/Electrode, quelle que soit le type de couche présente au-dessus ou au-dessous. Ainsi, à la figure 1, la couche ferroélectrique 2 est prise en 10 sandwich entre deux couches formant électrodes 3. En revanche, à la figure 2, la couche 2 est placée au-dessus d'une couche formant électrode, tandis qu'à la figure 3, c'est l'inverse. Cette couche formant électrode est une couche métallique et peut être en chrome, aluminium, platine, titane, or, etc. 15 D'autres couches optionnelles, portant la référence 4, peuvent être déposées. Il peut s'agit notamment d'une couche formant barrière de diffusion, c'est-à-dire, comme on le verra plus loin, une couche visant limiter, voire à empêcher la diffusion d'ions lithium hors de la couche 2. Les matériaux aptes à constituer une telle couche sont en chrome, tungstène, 20 tantale, fer ou encore en un alliage de ceux-ci. La première étape du procédé selon l'invention consiste à réaliser une implantation ionique à l'aide d'ions de l'espèce atomique qui est à l'état sous-stoechiométrique dans la couche 2. Dans les exemples précités, il s'agit d'une implantation d'ions 25 Li+. Cette implantation est réalisée : - à une énergie à adapter en fonction de la / des couches présentes au dessus de la couche ferroélectrique 2, et - à une dose à fixer en fonction de la quantité d'hydrogène 30 présente au sein même de la couche 2. L'homme du métier saura déterminer ces paramètres. L'intérêt dans ce cas est de rendre la couche ferroélectrique 2 stoechiométrique en lithium, ce qui n'était pas le cas après élaboration du cristal et/ou après un transfert. 35 Cette étape d'implantation est réalisée préférentiellement mais non limitativement après les traitements classiques de finition, comme par exemple une étape de rectification (� grinding �), puis polissage mécano-chimique (CMP) dans le cas de la fabrication selon la technologie � BESOI �, ou encore d'un polissage simple dans le cas d'une fabrication selon la technologie � Smart Cut � (marque déposée). On peut réaliser une implantation simple, de telle sorte que les atomes de lithium se trouvent au milieu de l'épaisseur de la couche de matériau ferroélectrique 2 pour permettre une diffusion maximale. De façon avantageuse, l'étape d'implantation peut être une multi-implantation consistant à réaliser de façon successive plusieurs implantations de lithium à différentes profondeurs et donc à différentes énergies, selon l'épaisseur de la couche traitée 2. La profondeur maximale de l'implantation est limitée par la capacité de la machine (par ex 250 keV), mais aussi par l'épaisseur de la couche 2 à traiter. De façon optionnelle, un traitement thermique supplémentaire peut être appliquée avant l'implantation d'ions pour faire exo-diffuser les espèces avant de les subsister par les ions implantés (l'hydrogène par exemple). Avantageusement, l'implantation va permettre de réaliser des profils de concentration précis et uniformes dans le matériau, ce qui serait difficile à obtenir avec un procédé classique de diffusion. En effet, lorsque le profil est réalisé par implantation, que ce soit à des énergies décroissantes ou croissantes, il est possible d'ajuster la dose d'ion implanté. Il est donc moins critique d'avoir recours à des barrières de diffusion pour canaliser les espèces, comme cela serait le cas si un procédé de diffusion était appliqué. Dans tous les cas, les doses d'implantation sont choisies de telle sorte à ne pas endommager la maille cristalline. Ainsi, on choisira de préférence des conditions d'implantation qui sont proches de celles utilisées pour doper les substrats. Dans la pratique, on implantera avantageusement des doses qui ne dépassent pas 1.1015 atomes/cm2. Après traitement final (CMP par exemple), un recuit de � guérison �, est préférentiellement appliqué afin de faire diffuser le lithium implanté dans la couche 2 et de lui permettre de reprendre sa place dans le cristal. L'atmosphère de ce recuit n'est pas spécifique, même si on préférera une atmosphère plutôt oxygénée par exemple sous air, sous 02, mais aussi sous atmosphère même lithiée. La gamme de température est de l'ordre de 200 à 1200°C, préférentiellement supérieure à 400°C, pour permettre un recuit de guérison du cristal. Il faut toutefois noter que le budget thermique appliqué dépend de la quantité d'ions lithium implantée et donc de la quantité d'ions hydrogène à évacuer. On remarquera que la température de Curie des matériaux ferroélectriques tel que ceux indiqués plus haut sont respectivement de 600°C et 1140°C. Cependant, le recuit peut être appliqué à des températures supérieures sans endommagement de la structure (sans transformation de la maille cristalline). La durée du recuit thermique est comprise entre quelques 15 secondes à quelques heures (avantageusement 5 secondes à 48h). Ci-après est décrit un exemple de réalisation. Une hétérostructure de type LTMOI est fabriqué selon la technologie � Smart Cut � (marque déposée) avec une couche 2 en tantalate de lithium, d'une épaisseur de 160 à 1000 nanomètres. Cette 20 couche a été détachée d'un substrat donneur initial en utilisant une dose d'implantation de l'ordre de 5.1016 à 1,5.1017 H+/cm2, avec une énergie comprise entre 20 et 250 keV. De façon plus spécifique, il faudra appliquer une énergie de 160 keV pour une épaisseur de tantalate de lithium de 800 nm. 25 On procède à une multi-implantation d'ions lithium à une dose de l'ordre de 5.1014 Li+/cm2 en utilisant des paliers d'énergie dégressifs (160, 120 et 80 KeV). Enfin, on procède à un recuit d'une durée de 30 min entre 300°C et 400°C sous air ou sous oxygène. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'une hétérostructure destinée à des applications dans les domaines de l'électronique, l'optique ou l'optoélectronique, formée d'un empilement de couches comprenant un substrat (1) et au moins une couche mince (2) constituée d'un matériau ferroélectrique, notamment monocristallin, au sein de laquelle l'une des espèces atomiques qui le constitue est temporairement en quantité sous-stoechiométrique, caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre ladite hétérostructure à une opération d'implantation ionique à l'aide d'ions de ladite espèce atomique, au sein de ladite couche mince (2). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par qu'il comprend en outre l'étape suivante selon laquelle on soumet l'hétérostructure issue de l'étape précédente à un traitement thermique afin de faire diffuser au sein de ladite couche mince (2), les ions de ladite espèce atomique implantée. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit matériau ferroélectrique monocristallin est le tantalate de lithium LiTaO3, les ions de l'espèce atomique implantée étant Li+. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit matériau ferroélectrique est le nobiate de lithium LiNbO3, les ions de l'espèce atomique implantée étant Li+. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la dite couche mince (2) a été préalablement déposée sur ledit substrat, dit ci-après "receveur", par la technique qui consiste en : - la formation ou le dépôt d'une couche d'isolant sur un premier substrat constitué dudit matériau ferroélectrique, dit substrat "donneur", de sorte qu'il existe entre eux une interface dite de � liaison �, - implantation d'espèces atomiques à l'intérieur dudit substrat donneur, de façon à y former une zone de fragilisation, - collage par adhésion moléculaire dudit substrat receveur, sur la surface libre du substrat receveur, et - détachement de la partie arrière dudit substrat donneur, le long de la zone de fragilisation. 30 2930674 Il 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on procède à plusieurs implantations en utilisant des valeurs d'énergie d'implantation différentes. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, 5 caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre ledit traitement thermique après un traitement de finition de la couche superficielle de ladite hétérostructure. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit traitement de finition comprend une étape de polissage mécano-chimique. 10 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, ledit traitement thermique est mis en oeuvre à une température comprise entre 200 et 1200°C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que ledit traitement thermique est mis en oeuvre pendant une durée 15 comprise entre cinq secondes et 48 heures. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite couche mince (2) est une couche superficielle de ladite hétérostructure. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé 20 par le fait que ladite couche mince (2) est une couche enterrée de ladite hétérostructure. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait que ladite couche mince (2) est supportée par une couche (3) formant électrode. 25 14. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait que ladite couche mince (2) supporte une couche (3) formant électrode. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que ladite couche mince est prise en sandwich entre deux couches (3) 30 formant électrodes. 16. Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé par le fait que ladite couche (3) formant électrode est une couche métallique, par exemple en chrome, aluminium, platine, titane, ou en or ou non métallique, par exemple en carbone, en silicium faiblement 35 dopé. 17. Procédé selon les revendications 15 et 16 prises en combinaison, caractérisé par le fait que lesdites couches (3) sont de même nature. 18. Procédé selon les revendications 15 et 16 prises en 5 combinaison, caractérisé par le fait que lesdites couches (3) sont de nature différente. 19. Procédé selon l'un des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit matériau substrat (1) est choisi parmi : - les matériaux semi-conducteurs, tels que le silicium, le poly- 10 silicium, le carbure de silicium, le germanium, le nitrure de gallium, le saphir et le poly-carbure de silicium ; - les matériaux ferroélectriques tels l'aluminate de lithium (LiAIO3), le tantalate de lithium (LiTaO3), le nobiate de lithium (LiNbO3); - les céramiques et les matériaux non cristallins tels que le 15 verre. 20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 et 12 à 19, caractérisé par le fait qu'on utilise une hétérostructure qui comporte une couche isolante ou un miroir de Bragg ou qui comporte des guides d'onde intégrés. 20 21. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on utilise une hétérostructure dans laquelle ladite couche mince (2) a au moins une de ses faces supérieure et inférieure en contact avec une couche formant barrière de diffusion, c'est à dire une couche apte à au moins limiter, au plus empêcher la diffusion desdits ions 25 en dehors de ladite couche mince (2). 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que ladite couche formant barrière de diffusion est en chrome, tungstène, tantale, fer ou encore un alliage de ces derniers.