Brevet FR2931821A1 — publié le 20091204

PROCEDE DE SULFONYLATION D'UN COMPOSE ORGANIQUE HYDROXYLE. La présente invention a pour objet un procédé de sulfonylation d'un composé organique hydroxylé. L'invention vise notamment les composés hydroxylés de type aliphatique et plus particulièrement ceux qui comprennent une chaîne aliphatique perfluorée. L'invention s'applique préférentiellement aux alcools aliphatiques perfluorés et, notamment, au 2,2,2-trifluoroéthanol. Il est connu selon FR-A 1 470 669 de préparer le triflate de trifluoroéthyle (CF3SO3CH2CF3) appelé de manière sirnplifiée � TfOTFE � par réaction du 2,2,2-trifluoroéthanol avec le chlorure cle triflyle (CF3SO2CI), en présence d'une base telle que la triéthylamine et dans un solvant organique qui est le dichlorométhane. L'inconvénient dont souffre ce procédé est qu'il conduit à des rejets très polluants dus à la présence de fortes quantités de sel d'ammonium. Il a été proposé selon EP-A 1 322 601, un procédé de sulfonylation d'un composé organique hydroxylé qui consiste à faire réagir ledit composé, avec un agent de sulfonylation, en présence d'une quantité efficace d'un acide de Lewis. L'acide de Lewis est un composé comprenant un cation métallique ou métalloïdique considéré comme � intermédiaire � dans la classification � dureté (hard) et mollesse (sort�> définie par R. PEARSON. Le chlorure d'antimoine est un exemple d'acide de Lewis convenant au procédé décrit dans EP-A 1 322 601. Bien que cette catalyse soit très intéressante, la Demanderesse était à la recherche d'un procédé faisant appel à des réactifs plus courants. L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'éviter les inconvénients précités. II a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé de sulfonylation d'un composé organique hydroxylé caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction dudit composé, avec un agent de sulfonylation, en milieu organique et en présence d'une base minérale hétérogène. Le composé organique hydroxylé qui intervient dans le procédé de l'invention répond plus particulièrement à la formule (I) : R~û O û H (I) dans ladite formule (I) : - RI représente un groupe hydrocarboné, substitué ou non, comportant de 1 à 40 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement des groupes précités. Plus précisément, R, représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. RI représente préférentiellement un groupe aliphatique acyclique saturé linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone. L'invention n'exclut pas la présence d'une insaturation sur la chaîne hydrocarbonée telle qu'une ou plusieurs doubles liaisons qui peuvent être conjuguées ou non, ou une triple liaison. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, oxygène ou soufre) ou par un groupe fonctionnel dans la mesure où celui-ci ne réagit pas et l'on peut citer en particulier un groupe tel que notamment -CO-. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement porteuse d'un ou plusieurs substituants (par exemple, halogène, ester, aldéhyde) dans la mesure où ils n'interfèrent pas avec la réaction de sulfonylation. Ainsi, la chaîne hydrocarbonée porte préférentiellement un ou plusieurs 30 atomes de fluor. Le groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique. 35 Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel tels que oxy, carbonyle, carboxy, sulfonyle etc... Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs d'un substituant quelconque dans la mesure où ils ne gênent pas les réactions intervenant dans le procédé de l'invention. On peut mentionner en particulier, les groupes alkyle, alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les groupes aliphatiques porteurs d'un substituant cyclique, on vise plus particulièrement les groupes aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, notamment benzyle ou phényléthyle. Dans la formule (I), RI peut également représenter un groupe carbocyclique, saturé ou non ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle ; un groupe hétérocyclique, saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique aromatique, monocyclique, de préférence, phényle ou pyridyle ou polycyclique condensé ou non, de préférence, naphtyle. Dès lors que RI comprend un cycle, celui-ci peut être également substitué. Le nombre de substituants est généralement au plus de 4 par cycle mais le plus souvent égal à 1 ou 2. La nature du substituant est indifférente dans la mesure où il ne réagit pas dans les conditions de l'invention, en particulier avec une base forte. Comme exemples de substituant, on peut citer notamment les groupes alkyle, alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou les atomes d'halogène. L'invention n'exclut pas le cas où le composé organique hydroxylé est difonctionnel c'est-à-dire qu'il porte un autre groupe OH porté par un chaîne aliphatique ou en tant que substituant d'un cycle aromatique. Comme exemples plus spécifiques, on peut mentionner l'enchaînement suivant de cycles aromatiques éventuellement porteurs de substituants :30 Parmi toutes les significations données précédemment pour RI, RI est de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement aux alcools aliphatiques et plus particulièrement aux alcools fluorés et perfluorés répondant à la formule (la) : R~ û O û H (la) dans ladite formule (la), RI représente une chaîne alkyle fluorée ou perfluorée comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et de 1 à 21 atomes de fluor, de préférence, de 3 à 21 atomes de fluor. L'invention concerne plus particulièrement les alcools aliphatiques perfluorés répondant à la formule (la) dans laquelle RI représente une chaîne alkyle perfluorée comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et de 3 à 21 atomes de fluor. Le procédé de l'invention s'applique particulièrement bien aux composés de formule (I) ou (la) tels que l'éthanol, le 2,2,2-trifluoroéthanol, le 2,2- difluoroéthanol, le 1,1-difluoroéthanol, le pentafluoroéthanol, l'hexafluoroisopropanol, le pentafluorophénol, le p-nitrophénol, le ptrifluorométhylphénol. Pour ce qui est de l'agent de sulfonylation, il s'agit d'un halogénure d'un acide perfluoroalkylsulfonique. Il répond plus particulièrement à la formule suivante (Il) : O Il dans ladite formule (II) : - R2 représente un groupe hydrocarboné perfluoroalkyle de type Rf ayant de 1 à 10 atomes de carbone, - Z représente un atome de fluor, de chlore ou de brome. On définit par Rf, un groupe répondant à la formule suivante Cp Ha Fb dans laquelle p représente un nombre allant de 1 à 10 ; b un nombre allant de 30 3 à 21 et a + b = 2 p + 1. Plus préférentiellement, p est un nombre allant de 1 à 8 et b un nombre de 3 à 17. Le groupe Rf est plus préférentiellement un groupe CF3 ou un groupe CF2- CF3. Pour ce qui est de Z, on choisit préférentiellement le cas où Z est un atome de brome. Les agents sulfonylants préférés répondent à la formule (II) dans laquelle le groupe ùSO2- R2 représente : - un groupe trifluorométhanesulfonyle (triflyle) -SO2-CF3, - un groupe nonafluorobutanesulfonyle (nonaflyle) -SO2-C4F9, - un groupe perfluorooctanesulfonyle -SO2-C$F17. Comme exemples préférés d'agents sulfonylants, on fait appel plus particulièrement au chlorure de trifluorornéthanesulfonyle ou au bromure de trifluorométhanesulfonyle. Le bromure de trifluorométhanesulfonyle est préféré. Selon le procédé de l'invention, la réaction entre le composé organique hydroxylé et l'agent de sulfonylation est conduite en phase liquide, en présence d'un solvant organique et d'une base. Le rapport entre le nombre de moles d'agent de sulfonylation et le nombre de moles de composé organique hydroxylé peut varier entre 0,5 et 2, et se situe de préférence entre 0,8 et 1,2. Intervient dans le procédé de l'invention, une base dont la fonction est de piéger l'acide halohydrique formé par la réaction. On peut faire appel à un hydroxyde d'ammonium ou d'un métal monovalent et/ou d'un métal bivalent, de préférence un métal alcalin et/ou alcalino-terreux. Comme exemples plus spécifiques de bases à utiliser, on peut citer un hydroxyde de métal alcalin tel que le sodium, le potassium ou le césium et un hydroxyde de métal alcalino-terreux tel que le magnésium, le calcium, le baryum ; un hydroxyde d'un métal du groupe IIB tel que le zinc. Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966). Parmi les bases, on choisit préférentiellement l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Une autre classe de bases qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention est constituée par les carbonates et les hydrogénocarbonates des métaux alcalins ou alcalino-terreux. On choisit plus préférentiellement le carbonate de sodium ou de potassium. Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on met en oeuvre la base, avantageusement sous une forme solide et plus particulièrement sous une forme broyée. La quantité de base mise en oeuvre est telle que le rapport entre le nombre de moles de base et le nombre de moles d'agent de sulfonylation varie de préférence entre 1 et 2, et plus préférentiellement entre 1,4 et 1,6. La réaction est conduite en présence d'un solvant organique. On choisit un solvant qui soit inerte dans les conditions réactionnelles. Les solvants appropriés sont notamment les hydrocarbures aliphatiques, 10 cycloaliphatiques ou aromatiques halogénés ou non ; les éther-oxydes, les nitriles. A titre d'exemples non limitatifs de tels solvants, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques plus particulièrement les paraffines tels que notamment, l'hexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane, le 15 nonane, le décane, l'undécane, le tétradécane, l'éther de pétrole et le cyclohexane ;.les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène, les diéthylbenzènes, les triméthylbenzènes, le cumène, le pseudocumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type 20 Solvesso�. On peut également faire appel aux hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques, et l'on peut mentionner : les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le trichlorométhane, le tétrachloroéthylène ; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le dichlorométhane, le 25 dichloroéthane, le tétrachloroéthane, le trichloroéthylène, le 1-chlorobutane, le 1,2-dichiorobutane ; le monochlorobenzène, les dichlorobenzènes ou leurs mélanges ; le trifluorométhylbenzène, le trifluorométhoxybenzène. Les éthers sont également utilisables comme solvants. On citera par exemple les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, 30 plus particulièrement, le méthyl-tert-butyléther, l'oxyde de dipentyle, l'oxyde de diisopentyle, le diméthyléther de l'éthylèèneglycol (ou 1,2-diméthoxyéthane), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou 1,5-diméthoxy-3-oxapentane) ou les éthers cycliques, par exemple, le dioxane, le tétrahydrofurane. On peut également choisir un solvant de type nitrile. On peut citer 35 notamment les nitriles alphatiques ou aromatiques, de préférence l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le pentanenitrile, le 2-méthylglutaronitrile, l'adiponitrile, le benzonitrile, les tolunitrile, le malonitrile, le 1,4-benzonitrile. 2931821 .7 Les solvants préférés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont les xylènes, le chlorobenzène et les dichlorobenzènes ou leurs mélanges. On peut également utiliser un mélange de solvants organiques. La quantité de solvant organique mis en oeuvre est choisie d'une 5 manière préférentielle telle que la concentration pondérale de l'agent de sulfonylation dans le solvant soit comprise entre 5 et 50 %, de préférence entre 20 et 40 %. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on choisit de travailler dans des conditions anhydres Toutefois, il est possible de tolérer dans le milieu réactionnel, une faible quantité d'eau, de préférence inférieure à 1 % en poids et plus préférentiellement inférieure à 0,5 % en poids. La réaction est en général mise en oeuvre à une température comprise entre 0°C et la température de reflux du solvant organique, de préférence à une température comprise entre 15°C et 30°C. La réaction de sulfonylation est généralement mise en oeuvre sous pression atmosphérique mais de préférence, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. Une pression légèrement supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique peut convenir. Le procédé de l'invention est simple à mettre en oeuvre. Les réactifs peuvent être introduits selon de nombreuses variantes mais certaines sont préférées. Un premier mode de réalisation consiste à préparer un pied constitué par le composé organique hydroxylé et la base minérale puis d'introduire progressivement, de préférence par coulée, l'agent de sulfonylation introduit dans le solvant organique. Un autre mode d'exécution qui présente l'avantage de faciliter l'agitation du milieu réactionnel, est de former un pied comprenant la base minérale et le solvant organique puis d'introduire progressivement, de préférence par cocoulée, l'agent de sulfonylation et le composé organique hydroxylé. Après maintien sous agitation du milieu réactionnel, à la température choisie, on obtient en fin de réaction un ester sulfonique répondant à la formule suivante : RI OSO2 R2 (III) dans ladite formule, R, et R2 ont la signification donnée précédemment. On récupère le produit obtenu de manière classique. Généralement, on ajoute de l'eau ce qui permet de récupérer en phase aqueuse les sels formés. On sépare les phases aqueuse et organique. On recueille la phase organique que l'on lave éventuellement. On récupère l'ester sulfonique à partir de la phase organique selon les techniques classiquement utilisées. On peut par exemple effectuer une distillation ou une extraction à l'aide d'un solvant organique choisi de telle sorte qu'il ne forme pas d'azéotrope avec l'eau. Le procédé de l'invention permet donc d'obtenir l'ester d'une manière simple avec un bon rendement et une bonne sélectivité. Un autre avantage du procédé de l'invention est qu'il permet de mettre en oeuvre un agent de sulfonylation de type bromure qui présente la caractéristique d'être beaucoup moins volatil qu'un agent de sulfonylation de type chlorure ce qui est particulièrement intéressant d'un point de vue industriel. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Les exemples 1 à 5 correspondent à la sulfonylation du trifluoroéthanol en présence d'une base hétérogène (carbonate de potassium solide) à l'exception de l'exemple 4 où il s'agit d'une solution aqueuse de carbonate de potassium. L'exemple 6 est relatif à la sulfonylation de l'éthanol en présence d'une base hétérogène. Les exemples 7 à 10 sont des essais comparatifs dans lesquels la base est une base organique azotée. Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient : - TFE : TriFluoroEthanol, - TFSBr : Bromure de TriFluorométhaneSulfonyle (bromure de triflyle), ACN : ACétoNitrile, - MCB : MonoChloroBenzène, - ODCB : OrthoDichloroBenzène. Le taux de transformation (TT) du bromure de triflyle (CF3SO2Br) correspond au rapport entre le nombre de moles de bromure de triflyle transformées et le nombre de moles de bromure de triflyle introduites. Le rendement en TfOTFE (RRTfOTFE) correspond au rapport entre le nombre de moles de TfOTFE formées et le nombre de moles de bromure de triflyle introduites. Le rendement en TfOEt (RRTfOEt) correspond au rapport entre le nombre de moles de TfOEt (triflate d'éthyle) formées et le nombre de moles de bromure de triflyle introduites. La sélectivité en TfOTFE (RTTfOTF'E) correspond au rapport entre le 5 nombre de moles de TfOTFE formées et le nombre de moles de bromure de triflyle transformées. Exemples 1 à 5 Dans un réacteur en verre de 150 ml, on introduit sous azote : 10 Le milieu hétérogène résultant est porté sous agitation à la température T mentionné dans le tableau suivant (I), puis le TFSBr (7 g, 32 mmol), dilué 15 par le TFE (3,2 g, 32 mmol) ou par un solvant (7 g), est ajouté pendant un temps t également mentionné dans le tableau (I). Après ajout, le milieu réactionnel est maintenu à la température T' pendant un temps t' mentionné dans le tableau (I), puis l'on dose les réactifs et les produits obtenus par RMN 19F. 20 Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (I). - K2CO3 : 7 g (50,14 mmol) - TFE : 3,2 g (32 mmol) - solvant : 7 g Tableau (I) REACTION MAINTIEN Ex. Réactifs T en Réactifs Temps T' t' TT RR RT en pied pied coulés de (°C) (h) (%) (%) (%) (°C) coulée (h) 1 K2CO3/ 55°C- TFSBr/ 1 60°C 1 94 62 66 TFE/ACN 60°C ACN 2 K2CO3/ 40°C TFSBr/ 1,5 40°C 0,5 85 82 96 TFE/MCB MCB 3 K2CO3/ 25°C TFSBr/ 1 25°C 0,5 45 89* 89 ODCB TFE (1/2) 4 K2CO3/ 40°C TFSBr/ 1,5 40°C 0,7 44 27 61 TFE/H20 ODCB K2CO3/ 25°C TFSBr/ 1,2 25°C 0,8 56 95* 95 xylènes TFE (1/2) * = calculé par rapport au TFSBr. Exemple 6 5 Dans un réacteur en verre de 150 ml, on introduit sous azote : - K2CO3 : 7 g (50,14 mmol) - EtOH : 3,2 g (32 mmol) - ODCB : 25 g Le milieu hétérogène résultant est porté sous agitation à 25°C, puis le TFSBr (7 g, 32 mmol), dilué par EtOH (1,5 g, 31 mmol)), est ajouté pendant 1h Après ajout, le milieu réactionnel est maintenu à 25°C pendant 1 h. Les résultats obtenus sont les suivants : - TT = 100%, - RRTfOEt = 53 % (calculé par rapport au TFSBr). Exemples comparatifs 7 à 10 Dans un réacteur en verre de 150 ml, on introduit sous azote : - TFE : 7,05 g (70,5 mmol) - amine tertiaire NR3 : 7,2 g (70,5 mmol) - solvant : 14 g La solution résultante est portée sous agitation à la température T mentionnée dans le tableau suivant (II), puis le TFSBr (15 g, 70,5 mmol), dilué ou non par un solvant (14 g), est ajouté pendant un temps t également mentionné dans le tableau (Il) Après ajout, le milieu réactionnel est maintenu à la température T' pendant un temps t' mentionné dans le tableau (II), puis l'on dose les réactifs et les produits obtenus par RMN 19F. Le tableau suivant (Il) rassemble les résultats correspondants : Tableau (Il) REACTION MAINTIEN Ex. Réactifs T en Réactifs Temps T' t' TT RR RT en pied pied coulés cle (°C) (h) (%) (%) (%) (°C) coulée (h) 7 TFE/NEt3 0 TFSBr .2 0 1 100 12 12 8 TFE/NEt3 60 TFSBr 1,7 60 0,3 100 0 0 9 TFE/NEt3 60 TFSBr/ACN 1,5 60 0,3 100 0 0 /ACN TFE 0 TFSBr 3 0 1 100 0 0 /NEt2i-Pr 10 REVENDICATIONS1. Procédé de sulfonylation d'un composé organique hydroxylé caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction dudit composé, avec un agent de sulfonylation, en milieu organique et en présence d'une base minérale hétérogène. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé organique hydroxylé répond à la formule (I) : R~ ù O ù H (I) dans ladite formule (I) : - RI représente un groupe hydrocarboné, substitué ou non, comportant de 1 à 40 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement des groupes précités. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le composé organique hydroxylé est un alcool aliphatique qui répond à la formule (I) dans laquelle RI représente un groupe aliphatique acyclique saturé linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. 4 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le composé organique hydroxylé est un alcool aliphatique fluoré ou et perfluoré répondant à la formule (la) : RI ù O ù H (la) dans ladite formule (la), RI représente une chaîne alkyle fluorée ou perfluorée comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et de 1 à 21 atomes de fluor, de préférence, de 3 à 21 atomes de fluor. 5 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 4 caractérisé par le fait que le composé organique hydroxylé est choisi parmi : l'éthanol, le 2,2,2-trifluoroéthanol, le 2,2-difluoroétharol, le 1,1-difluoroéthanol, pentafluoroéthanol, l'hexafluoroisopropanol, le pentafluorophénol, le nitrophénol, le p-trifluorométhylphénol. le p- 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'agent de sulfonylation est un halogénure d'un acide perfluoroalkylsulfonique qui répond à la formule suivante (Il) : O dans ladite formule (II) : - R2 représente un groupe hydrocarboné perfluoroalkyle de type Rf ayant de 1 à 10 atomes de carbone, - Z représente un atome de fluor, de chlore ou de brome. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'agent de sulfonylation répond à la formule (II) dans laquelle Rf est un groupe répondant à la formule suivante Cp Ha Fb dans laquelle p représente un nombre allant de 1 à 10;bunnombreallantde3à21 eta+b=2p+1. 8 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'agent de sulfonylation répond à la formule (Il) dans laquelle Z est un atome de chlore ou de brome, de préférence de brome. 9 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'agent de sulfonylation est le chlorure de trifluorométhanesulfonyle ou le bromure de trifluorométhanesulfonyle. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles d'agent de sulfonylation et le nombre de moles de composé organique hydroxylé varie entre 0,5 et 2, et se situe de préférence entre 0,8 et 1,2. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que la base est un hydroxyde d'ammonium ou d'un métal monovalent et/ou d'un métal bivalent, de préférence un métal alcalin et/ou alcalino-terreux ; un carbonate ou un hydrogénocarbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux. 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que la base est le carbonate de sodium ou de potassium. 13 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la base est sous une forme solide, de préférence sous une forme broyée. 14 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisé par le fait que la quantité de base mise en oeuvre est telle que le rapport entre le nombre de moles de base et le nombre de moles d'agent de sulfonylation varie entre 1 et 2, et de préférence entre 1,4 et 1,6. 15 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que a réaction est conduite en présence d'un solvant organique, de préférence un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique halogéné ou non ; un éther-oxyde, un nitrile et plus préférentiellement un xylène, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes ou leurs mélanges. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction dans des conditions anhydres. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que la réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre 0°C et la température de reflux du solvant organique, de préférence à une température comprise entre 15°C et 30°C. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer un pied constitué par le composé organique hydroxylé et la base minérale puis d'introduire progressivement, de préférence par coulée, l'agent de sulfonylation introduit dans le solvant organique. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait qu'il consiste à former un pied comprenant la base minérale et le solvant organique puis d'introduire progressivement, de préférence par co-coulée, l'agent de sulfonylation et le composé organique hydroxylé. 20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que l'on fait réagir le 2,2,2-trifluoroéthanol et le bromure de trifluorométhanesulfonyle.