Brevet FR2929451A1 — publié le 20091002

Composant organique à haute tenue en température 5 Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un composant organique à haute tenue en température comportant successivement, une anode, une couche de transport de trous dopée p, une couche active, une couche de transport 10 d'électrons dopée n et une cathode, ledit composant comportant au moins une couche de blocage, ladite couche de blocage étant une couche de blocage d'électrons située entre la couche de transport de trous et la couche active ou une couche de blocage de trous située entre la couche active et la couche de transport d'électrons. 15 État de la technique 20 Les composants organiques et notamment les diodes organiques électroluminescentes ou OLEDs sont composés de matériaux organiques, leur stabilité en température est délicate en particulier à haute température, en effet, à basse température les matériaux ne sont pas endommagés. 25 Les matériaux organiques sont caractérisés par une température de transition vitreuse. La température de transition vitreuse Tg d'un matériau est la température en-dessous de laquelle les molécules ont une faible mobilité relative. La température Tg est habituellement utilisée pour les phases totalement ou partiellement amorphes telles que les verres et les plastiques. 30 Pour les verres minéraux ou inorganiques, tels que le verre de silice SiO2, elle est définie comme étant le milieu de l'intervalle de température dans lequel ils deviennent progressivement plus visqueux et passent de l'état liquide à l'état solide. Les polymères thermoplastiques, non réticulés, sont plus complexes car, ils possèdent non seulement une température de fusion, Tm, au-dessus de laquelle leur structure cristalline disparaît, mais également une seconde température Tg, plus basse, en-dessous de laquelle ils deviennent rigides et cassants, et peuvent se fissurer ou se briser en éclats. Les substances pures de faible poids moléculaire telle que l'eau n'ont q'une température de transition à l'état solide. En-dessous de cette température, il s'agit de solides cristallins et au-dessus de liquides. De plus, pour des ~o températures supérieures à leur température de transition vitreuse Tg, les semi-conducteurs organiques perdent leur propriété de semi-conductivité et leur densité de pièges augmente. En conséquence, une diode soumise à une température supérieure à la température de transition vitreuse Tg d'un des matériaux la composant présente une dégradation irréversible : la 15 caractéristique IVL. (courant/tension/luminance) s'effondre et le rendement de la diode s'écroule. Les diodes électroluminescentes connues peuvent être classiques ou dopées. Dans le cas d'une diode dopée, illustrée à la figure 1, la structure de 20 la diode comporte successivement une anode 1 sur laquelle est réalisée une couche de transport de trous 2 dopée p, une couche de blocage d'électrons 3, une couche active 4 d'émission, qui peut être dopée avec un émetteur fluorescent ou phosphorescent, une couche de blocage de trous 5, une couche de transport d'électrons 6 dopée n, puis une cathode 7. L'anode 1 ou 25 la cathode 7 peuvent être en contact avec un substrat 8. L'électrode qui n'est pas en contact avec le substrat 8 peut être recouvert d'une couche d'extraction lumineuse 9 (� capping layer � en anglais) dont l'indice optique est supérieur à celui des couches sous-jacentes (typiquement l'indice est supérieur à 1,8 dans la gamme d'émission de l'OLED). De telles diodes 30 peuvent être de type à émission vers le haut ou vers le bas, c'est-à-dire que la recombinaison des trous et des électrons crée de la lumière qui est renvoyée vers la couche de d'extraction lumineuse 9 ou vers le substrat 8. Dans une telle structure, la tenue en température de la diode est limitée par 5 la température de transition vitreuse la plus faible de ses diverses couches. Selon l'art antérieur, il est possible de réaliser des dispositifs en n'utilisant que des matériaux à la température de transition vitreuse élevée, cependant les choix sont très limités et entraîne des compromis entre les 10 caractéristiques électriques et optiques des matériaux et la température de transition vitreuse. L'utilisation de matériaux dit � Spiro � est un bon exemple, il s'agit d'assembler par un pont Spiro, deux molécules d'un semi-conducteur organique connu pour ses bonnes propriétés électriques afin de former une molécule de poids moléculaire plus important ayant une Tg plus 15 élevée. Malheureusement, la molécule Spiro présente alors un gap plus faible et donc un positionnement des niveaux HOMO (� Highest Occupied Molecular Orbital �) et LUMO (� Lowest Unoccupied Molecular Orbital )) qui sont moins en adéquation avec les matériaux adjacents composant le dispositif. Cette situation est donc insatisfaisante. 20 Objet de l'invention L'objet de l'invention consiste à réaliser un composant organique ayant une 25 très bonne tenue dans les hautes températures. Le composant peut ainsi subir des traitements thermiques tout en conservant ses caractéristiques lors du retour à la température ambiante. Ce but est atteint par le fait que la couche de blocage est composée d'un 30 mélange d'au moins deux matériaux. Selon un mode particulier de réalisation, le composant est un composant émissif dont la couche active est une couche d'émission dopée avec un dopant fluorescent ou phosphorescent. Selon un autre mode particulier de réalisation, le composant est un photodétecteur ou une cellule solaire dont la couche active est une zone d'absorption des photons. io Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs. La figure 1 illustre une structure de composant organique connue dans lequelle l'invention peut être appliquée. 20 Description de modes particuliers de réalisation de l'invention Dans la structure connue, illustrée à la figure 1, le composant organique à haute tenue en température comporte successivement, une anode 1, une couche de transport de trous 2 dopée p, une couche de blocage d'électrons 25 3, une couche active 4, une couche de blocage de trous 5, une couche de transport d'électrons 6 dopée n et une cathode 7. En variante, ce composant peut ne contenir qu'une des deux couches de blocage, la couche de blocage est alors soit une couche de blocage d'électrons 3 située entre la couche de transport de trous 2 et la couche active 4, ou une couche de blocage de trous 30 5 située entre la couche active 4 et la couche de transport d'électrons 6. 15 Les couches de transport de trous 2 et d'électrons 6 sont électriquement dopées. Les températures de transition vitreuses les plus faibles sont celles des couches non dopées, à savoir les couches de blocage de trous 5 et de blocage d'électrons 3. Ces deux couches risquent donc de limiter la température de transition vitreuse du composant dans son ensemble. Les couches de blocage de trous 5 et/ou d'électrons 3 sont modifiées de manière à comporter au moins deux matériaux. Ces matériaux sont choisis pour augmenter la température de transition vitreuse Tg de la couche ~o correspondante, pour atteindre, de préférence, au moins 90°Celsius tout en gardant leur propriété de blocage. La couche de blocage d'électrons 3 est, par exemple, réalisée en NPB dopé TPD et la couche de blocage de trous 5 en Alq3 dopé BCP. Ces couches 15 peuvent alors résister à une température supérieure à 110°C, c'est-à-dire que lors du retour à température ambiante, les caractéristiques de ces couches n'ont pas changé. La température de transition vitreuse Tg d'un matériau peut être modifiée en 20 le dopant judicieusement. Ainsi, des impuretés, organiques ou non organiques, sont ajoutées aux couches de blocage 3 et 5 à titre de dopants augmentant leur température de transition vitreuse Tg. À titre d'exemple, il pourra être utilisé pour la couche de blocage d'électrons 3 du SpiroTAD dopé NPB et/ou dopé TPD, du NPB dopé TPD ou du TPD dopé NPB, etc. Pour la 25 couche de blocage de trous 5, il pourra être utilisé du Bphen dopé AIg3, du Bphen dopé BCP ou du BCP dopé AIg3. Le dopage se fera, de préférence, dans des proportions de 1 à 40% en nombre et avantageusement entre 5 et 10% en nombre. 30 Par ailleurs, la couche de transport d'électrons 6 est, de préférence, réalisée en Bphen dopée calcium dans une proportion très importante par une coévaporation du Bphen à 2A/s et du calcium à 0,04A/s. En effet, alors que le Bphen seul a une température de transition vitreuse inférieure à 60°C, et ne peut donc être utilisé dans un composant à haute tenue en température (typiquement supérieure à 110°C), l'association du Bphen et du calcium, facile à mettre en oeuvre, permet d'obtenir une bonne stabilité thermique due à la bonne stabilité thermique du calcium par comparaison avec le Bphen, tout en conservant les avantages de l'utilisation du Bphen. Selon un mode de réalisation particulier, la couche active 4 du composant organique est une zone d'absorption des photons dopée. Le composant organique forme alors une cellule solaire ou un photo-détecteur. La zone d'absorption de photons est souvent un mélange de deux matériaux, elle peut alors être considéré comme dopée. Selon un autre mode de réalisation particulier, la couche active 4 du composant organique est une couche d'émission dopée avec un dopant fluorescent ou phosphorescent. Le composant organique forme alors une diode organique électroluminescente. Le dopage des couches de blocage de trous et/ou d'électrons permet à la diode d'obtenir des caractéristiques IVL (courant/tension/luminance) de la diode réversibles. À titre d'exemple, la diode comporte un substrat 8 sur lequel est réalisé une anode 1 en argent, recouverte d'une couche de transport de trous 2 en Spiro TTB dopé F4TCNQ, puis d'une couche de blocage d'électrons 3 en NPB dopé TPD, elle-même recouverte d'une couche d'émission en TMM4 dopé TER4. La couche d'émission est recouverte par une couche de blocage de trous 5 en AIg3 dopé BCP, puis d'une couche de transport d'électrons 6 en Bphen dopé Calcium et d'une cathode 7 en argent recouverte par une couche d'extraction lumineuse 9, par exemple en ZnSe. Il s'agit alors d'une diode à émission vers le haut. Les épaisseurs des différentes couches seront optimisées selon l'émission souhaitée. Le dopage de la couche d'émission est typiquement compris entre 0.5% et 5% en nombre pour un dopant fluorescent et entre 5% et 20% en nombre pour un dopant phosphorescent. Les couches de transport de trous et d'électrons sont dopées avec un dopant électrique entre 1% et 5% en nombre. L'argent de l'anode en contact avec le substrat peut être remplacé par : AI/TiN AISiITiN, par exemple 50 nm de AISi et 10 nm de TiN AICu/TiN AI/WO3 1 o AI/MoO3 Le SpiroTTB dopé F4TCNQ de la couche de transport de trous peut être remplacé par : SpiroTTB dopé NDP2 (2% typiquement) par exemple d'épaisseur de 15 57nm pour obtenir une émission dans le rouge, - SpiroTTB dopé MoO3 - TPD dopé F4TNCQ (2% par exemple) Le NPB dopé TPD de la couche de blocage d'électrons peut être pour 20 émettre dans le rouge dopé à 5% en nombre et d'épaisseur 5nm. II peut être remplacé par : SpiroTAD dopé NPB SpiroTAD dopé TPD TPD dopé NPE3 25 Le TMM4 dopé TER4 de la couche d'émission peut être dopé à 10% en nombre et avoir une épaisseur de 20 nm pour une émission dans le rouge. Il peut être remplacé par : - TMM4 dopé Irppy pour une émission dans le vert 30 - SEB010 dopé SEB020 (3% par exemple, épaisseur 30nm typiquement pour une émission dans le bleu) Toutes les couleurs sont possibles, l'homme du métier saura choisir les matériaux adaptés composés d'une matrice et d'un dopant. La couche d'émission peut également être composée de plusieurs sous couches émettrices et avoir différentes teintes. Il peut s'agir en particulier d'une diode électroluminescente dite blanche utilisée pour l'éclairage. Le AIg3 dopé BCF' de la couche de blocage de trous peut être remplacé par : Bphen dopé AIg3 (par exemple 3nm pour une émission dans le rouge) o - Bphen dopé BCP BCP dopé Alg3 Le Bphen dopé calcium de la couche de transport d'électrons peut être remplacé par : 15 - BCP dopé Ca (par exemple 40 nm pour une émission dans le rouge) L'argent de la cathode peut être remplacée par : - AI, Sm, MgAg, AIAg (par exemple 15 nm) La couche 9 d'extraction lumineuse ( Les diodes peuvent notamment être utilisées pour la réalisation d'écrans d'affichage et les cellules solaires pour la réalisation de panneaux solaires. 25 Revendications1. Composant organique à haute tenue en température comportant successivement, une anode (1), une couche de transport de trous (2) dopée p, une couche active (4), une couche de transport d'électrons (6) dopée n et une cathode (7), ledit composant comportant au moins une couche de blocage, ladite couche de blocage étant une couche de blocage d'électrons (3) située entre la couche de transport de trous (2) et la couche active (4) ou 1 o une couche de blocage de trous (5) située entre la couche active (4) et la couche de transport d'électrons (6), composant caractérisée en ce que la couche de blocage est composée d'un mélange d'au moins deux matériaux. 2. Composant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte 15 une couche de blocage de trous (5) et une couche de blocage d'électrons (3). 3. Composant selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les couches de blocage de trous (5) et/ou d'électrons 20 (3) sont dopées dans des proportions comprises entre 1 et 40% en nombre, les dopants utilisés étant des impuretés organiques. 4. Composant selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dopage est compris entre 5% et 10% en nombre. 5. Composant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la couche de blocage de trous (5) est réalisée dans un matériau choisi parmi Alq3 dopé BCP, Bphen dopé Alq3, Bphen dopé BCP, BCP dopé Alq3. 9 25 30 6. Composant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la couche de blocage d'électrons (3) est réalisée dans un matériau choisi parmi NPB dopé TPD, SpiroTAD dopé NPB, SpiroTAD dopé TPD, TPD dopé NPB. 7. Composant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche active (4) est une couche d'émission dopée avec un dopant fluorescent ou phosphorescent. 10 8. Composant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche active (4) est une zone d'absorption des photons.5