Brevet FR2926819A1 — publié le 20090731

Le procédé de reformage des essences a démarré dans les années 50 et a connu depuis des évolutions technologiques importantes souvent liées à l'apparition de nouvelles générations de catalyseurs selon trois étapes successives. L'apparition de catalyseur à base de platine sur alumine dans les années 50. Les unités travaillaient à des pressions de l'ordre de 5 MPa et le catalyseur était régénéré tous les 6 mois environ. Vers la fin des années 60 apparurent les catalyseurs bimétalliques qui permirent d'abaisser la pression de fonctionnement autour d'environ 10 3 MPa. Enfin, au début des années 70, l'apparition de la régénération en continu du catalyseur a permis d'atteindre des pressions de fonctionnement de l'ordre de 1 MPa seulement. Actuellement les unités de reformage régénératif fonctionnent à des 15 pressions de quelques bars (1 bar = 0,1 MPa), sur des catalyseurs très sélectifs produisant le maximum d'hydrogène. La tendance générale qui se dégage de cette évolution est la baisse continue de la pression dont l'impact sur les rendements en reformat est très important. Les réactions chimiques entrant en jeu dans le procédé de reformage 20 sont nombreuses. La principale d'entre elle est la déshydrogénation des naphtènes en aromatiques qui est la famille chimique la plus recherchée, puisque c'est celle qui favorise des indices d'octane élevés. La déshydrocyclisation des paraffines en aromatiques et 25 l'isomérisation des paraffines et particulièrement des paraffines à nombre d'atomes de carbone de 5 ou 6, sont également recherchées, puisqu'elles s'accompagnent également d'une augmentation de l'indice d'octane. Parmi les réactions défavorables, c'est-à-dire ne conduisant pas à une amélioration de l'indice d'octane, on peut citer l'hydrocraquage des paraffines et des naphtènes ainsi que le cokage. Les données thermodynamiques montrent que l'équilibre des différentes familles chimiques est déplacé vers les aromatiques à basse pression, c'est ce qui explique l'évolution technologique des unités vers des pressions opératoires de plus en plus faibles, tout en maintenant une certaine pression partielle d'hydrogène qui permet de limiter la désactivation du catalyseur par le coke. En effet, le coke est un composé de poids moléculaire élevé, caractérisé par un faible rapport H/C, généralement compris entre 0,3 et 1,0 qui se dépose sur les sites actifs du catalyseur. Bien que la sélectivité de transformation des hydrocarbures en coke soit très faible, les teneurs en coke accumulé sur le catalyseur peuvent être très importantes. Typiquement, pour les unités en lit mobile, ces teneurs sont comprises entre 3 et 10% poids en sortie du dernier réacteur. Deux technologies existent dans le domaine des unités dites régénératives. • Dans le premier cas les réacteurs sont placés côte à côte. • Dans le second cas les réacteurs sont empilés. Dans les deux cas, les effluents issus d'un réacteur sont réchauffés dans un four avant d'être introduits en tête du réacteur suivant puisque, globalement, les réactions mises en jeu sont endothermiques et que les réacteurs sont opérés à iso-température d'entrée. La distribution catalytique en % poids de catalyseur est croissante dans les différents réacteurs dans les procédés de reforming selon l'art antérieur. En effet, les premiers réacteurs sont plus petits que les derniers. Ainsi, la distribution catalytique est croissante au sein des unités de reforming selon l'art antérieur. En particulier, le poids de catalyseur est plus important dans le dernier réacteur ou dans les deux derniers réacteurs, par rapport au premier ou au deux premiers réacteurs. Le tableau ci dessous illustre ainsi des distributions catalytiques selon 5 l'art antérieur. distribution (pourcentage poids de catalyseur dans les réacteurs) Réacteur 1 Réacteur 2 Réacteur 3 Réacteur 4 Somme 10 15 30 45 100 % 12,5 12,5 25 50 100 % 10 15 25 50 100 % 20 30 50 - 100 % La présente invention concerne un procédé de reformage régénératif en lit fixe ou en lit mobile, de préférence en lit mobile d'une charge 10 comprenant des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques dans lequel la distribution catalytique entre les différents réacteurs est particulière. Ainsi, il a été découvert dans le cadre de la présente invention que les performances du procédé de reformage pouvaient être améliorée par une distribution catalytique plate du catalyseur. 15 ART ANTÉRIEUR Le brevet US5858205 décrit un procédé de reformage à 3 ou 4 20 réacteurs. Dans le cas des 3 réacteurs, la distribution catalytique est croissante. Les trois réacteurs comprennent respectivement 20%, 30% et 50% du catalyseur. Dans le cas des 4 réacteurs, les réacteurs comprennent respectivement 10%, 15%, 25% et 50% du catalyseur. La distribution catalytique proposée dans ce brevet diffère de la distribution catalytique plate 25 selon l'invention autant pour 3 réacteurs que pour 4 réacteurs. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de reformage régénératif dans 3 ou 4 réacteurs de reformage dans lequel: -pour 3 réacteurs la distribution catalytique entre les 3 réacteurs est telle que entre 30 et 36% poids de catalyseur est présent dans chacun des 3 réacteurs -pour 4 réacteurs: la distribution catalytique entre les 4 réacteurs est telle que entre 22 et 28% poids de catalyseur est présent dans chacun des 4 réacteurs. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de reformage régénératif en lit mobile ou en lit fixe, de préférence en lit mobile. La charge comprend généralement des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques. Généralement, 3 ou 4 réacteurs de reformage sont utilisés pour la mise en oeuvre du reformage. La distribution catalytique entre les différents réacteurs est dite plate (en opposition à une distribution catalytique croissante ou décroissante) si la condition suivante est vérifiée: -pour 3 réacteurs, la distribution catalytique entre les 3 réacteurs de reformage est telle que entre 30 et 36% poids de catalyseur, de préférence entre 32 et 34% poids de catalyseur, de préférence entre 32,5 et 33,5% poids de catalyseur est présent dans chacun des 3 réacteurs. -pour 4 réacteurs, la distribution catalytique entre les 4 réacteurs de reformage est telle que entre 22 et 28% poids de catalyseur, de préférence entre 24 et 26% poids de catalyseur, de préférence entre 24,5 et 25,5% poids de catalyseur est présent dans chacun des 4 réacteurs.30 Le catalyseur peut être soit en lit fixe soit en lit mobile. De préférence, le catalyseur est en lit mobile. La charge traitée par le procédé comprend généralement des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques. Ces hydrocarbures comprennent généralement de 5 à 12 atomes de carbone par molécule. Dans le cas d'un catalyseur en lit mobile, la température moyenne d'entrée des réacteurs est généralement comprise entre 480 et 550°C, de préférence enter 490 et 540°C. Le débit massique de charge traitée par unité de masse du catalyseur est généralement compris entre 1 et 4 h"1. La pression opératoire peut être fixée entre 0,2 MPa et 0,9 MPa. Une partie de l'hydrogène produit est recyclé selon un taux de recyclage molaire compris entre 2 et 10, de préférence entre 3 et 6. Ce taux est le rapport molaire débit d'hydrogène recyclé sur débit de charge. Tout catalyseur de reformage des essences peut être utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention. Les catalyseurs de reformage des essences sont des catalyseurs bifonctionnels présentant deux fonctions essentielles pour l'obtention de performances correctes: une fonction hydro-déshydrogénante qui assure la déshydrogénation des naphtènes et l'hydrogénation des précurseurs de coke, et une fonction acide qui assure l'isomérisation des naphtènes et des paraffines et la cyclisation des paraffines longues. La fonction hydrodéshydrogénante est assurée par le platine. Toutefois, le platine présente également une activité hydrogénolysante au détriment du rendement en essence souhaitable en reformage des essences. Cette activité hydrogénolysante peut être fortement réduite, donc la sélectivité du catalyseur augmentée, par l'ajout d'étain. L'halogène est responsable de la fonction acide des catalyseurs qui assume l'isomérisation et la cyclisation des paraffines C6-C11. Il existe pour chaque catalyseur, une teneur optimale en halogène. 5 Les catalyseurs comprennent généralement au moins un métal M du groupe du platine, de préférence du platine, au moins un promoteur X1 10 sélectionné dans le groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb, de préférence de l'étain ou du germanium, de manière très préférée de l'étain, au moins un halogène et un support poreux. II peut comprendre en outre au moins un promoteur X2 sélectionné dans le groupe constitué par le gallium, l'indium, le thallium, le phosphore et le bore. 15 Le support poreux est généralement au moins un oxyde réfractaire sélectionné dans le groupe constitué par les oxydes de magnésium, de titane, de zirconium, l'alumine, la silice. De préférence, il s'agit de silice, d'alumine ou de silice-alumine, et de manière très préférée d'alumine. 20 Selon l'invention, ledit support poreux se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles ou de poudre. De manière très avantageuse, ledit support se présente sous forme de billes ou d'extrudés. Le volume poreux du support est de préférence compris entre 0,1 et 1,5 cm3/g, de 25 manière plus préférée compris entre 0,4 et 0,8 cm3/g. Par ailleurs, ledit support poreux présente une surface spécifique comprise avantageusement entre 50 et 600 m2/g, de préférence entre 100 et 400 m2/g, voire entre 150 et 300 m2/g. Le catalyseur selon l'invention contient préférentiellement 0,01 à 5 % 30 poids de métal M du groupe du platine, de manière plus préférée 0,01 à 2 % poids de métal M et de manière encore plus préférée 0,1 à 1 % poids de métal M. La teneur en promoteur X1 ou X2 est de préférence comprise entre 0,005 et 10 % poids, de manière plus préférée entre 0,01 et 5% poids et de manière très préférée entre 0,05 et 2% poids. Lorsque le catalyseur selon l'invention contient de l'étain, la teneur en étain est préférentiellement comprise entre 0,1 et 2 % poids, et très préférentiellement entre 0,1 et 0,7 % poids, voire entre 0,1 et 0,5% poids. L'halogène est de préférence sélectionné dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Préférentiellement, le catalyseur contient 0,1 à 15 % poids d'halogène, de manière plus préférée 0,2 à 8 % poids, de manière encore plus préférée de 0,5 à 5 % poids. Le chlore est l'halogène très préféré. Dans ce cas, le catalyseur selon l'invention contient de manière très préférée 0,5 à 2 % poids, voire 0,7 à 1,5 % poids de chlore. EXEMPLES Deux tests ont été réalisés. Pour ces deux tests, quatre microréacteurs sont mis en série avec des lignes tracées et calorifugées afin de réduire au minimum les pertes thermiques entre les quatre réacteurs. Les réacteurs sont pilotés de façon isotherme, l'endotherme lié aux réactions de déshydrogénation, est compensé par des éléments chauffants. Dans le premier test la distribution catalytique est croissante tandis que dans le second test, elle est plate. La masse total de catalyseur est identique dans les deux tests. Le complément, afin d'assurer un remplissage adéquat des réacteurs, est réalisé par ajout de carbure de silicium. Le catalyseur mise en oeuvre est un catalyseur platine-étain sur un support alumine chlorée dont la teneur en chlore initiale est de 1,1 % poids. Le catalyseur comprend 0,3% poids de platine et 0,3 % poids d'étain. Distribution catalytique (pourcentage poids de catalyseur dans les réacteurs) Réacteur 1 Réacteur 2 Réacteur 3 Réacteur 4 Somme 15 25 50 100 % 25 25 25 25 100 % 10 Les caractéristiques de la charge sont les suivantes : masse volumique à 20°C 0,753 kg/dm3 indice d'octane recherche - 60 teneur en naphtènes + 63 % poids teneur en aromatiques Cette transformation est réalisée en présence d'hydrogène en respectant les conditions opératoires suivantes : pression totale 0,30 MPa débit de charge 2,0 kg par kg de catalyseur Avant injection de la charge, les catalyseurs sont activés à haute température sous hydrogène pendant 2 heures. 20 Les performances obtenues après 72 h de fonctionnement sont reportées dans le tableau ci-après. Dans les deux cas l'indice d'octane recherche du reformat est de 104.15 Distribution Température rendement rendement catalytique est (°C) reformat hydrogène croissante (% poids) (% poids) Croissante 478 91,8 3,5 Plate 474 92,2 3,6 Une distribution catalytique plate permet d'accroître l'activité du catalyseur et de réduire la production de coke. Ceci favorise l'opération de l'unité de reformage catalytique.5 REVENDICATIONS 1. Procédé de reformage régénératif dans 3 ou 4 réacteurs de reformage dans lequel: -pour 3 réacteurs la distribution catalytique entre les 3 réacteurs est telle que entre 30 et 36% poids de catalyseur est présent dans chacun des 3 réacteurs -pour 4 réacteurs: la distribution catalytique entre les 4 réacteurs est telle que 10 entre 22 et 28% poids de catalyseur est présent dans chacun des 4 réacteurs. 2. Procédé de reformage régénératif selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur est en lit mobile. 3. Procédé de reformage régénératif selon la revendication 2 dans lequel le catalyseur comprend au moins un métal M du groupe du platine, au moins un promoteur X1 sélectionné dans le groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb, au moins un halogène et au moins un support poreux. 4. Procédé de reformage régénératif selon la revendication 3 dans lequel le catalyseur comprend en outre au moins un promoteur X2 sélectionné dans le groupe constitué par le gallium, l'indium, le thallium, le phosphore et le bore. 25 5. Procédé de reformage régénératif selon la revendication 4 dans lequel le support poreux comprend au moins un oxyde réfractaire sélectionné dans le groupe constitué par les oxydes de magnésium, de titane, de zirconium, l'alumine, la silice. 30 6. Procédé de reformage régénératif selon l'une des revendications 4 ou 5 dans lequel la surface spécifique du support poreux est généralement comprise entre 50 et 600 m2/g. 15 20 7. Procédé de reformage régénératif selon l'une des revendications 3 à 6 dans lequel l'halogène est sélectionné dans le groupe formé par le fluor, le chlore, le brome et l'iode. 8. Procédé de reformage régénératif selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la température moyenne d'entrée des réacteurs est comprise entre 480 et 550°C, le débit massique de charge traitée par unité de masse du catalyseur est généralement entre 1 et 4 h-1, la pression opératoire peut être fixée entre 0,2 MPa et 0,9 MPa, une partie de l'hydrogène produit est 10 recyclé avec un taux de recyclage molaire compris entre 2 et 10. 9. Procédé de reformage régénératif selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel pour 3 réacteurs la distribution catalytique entre les 3 réacteurs est telle que entre 32 et 34% poids de catalyseur est présent dans chacun 15 des 3 réacteurs. 10. Procédé de reformage régénératif selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel pour 4 réacteurs la distribution catalytique entre les 4 réacteurs est telle que entre 24 et 26% poids de catalyseur est présent dans chacun 20 des 4 réacteurs.