Brevet FR2927806A1 — publié le 20090828

Utilisation de polymères cationiques particuliers comme agents anti-oxydants ou anti-radicalaires La présente invention concerne l'utilisation de polymères cationiques particuliers comme agents anti-oxydants ou anti- radicalaires (ou anti radicaux libres). Il est connu d'utiliser des agents antioxydants et/ou anti radicalaires dans les compositions cosmétiques pour lutter contre la dégradation des compositions elles mêmes ou des substrats sur lesquels elles sont appliquées. En particulier, il est connu d'utiliser des agents antioxydants ou anti radicaux libres pour diminuer la dégradation des cheveux lors de l'application de compositions capillaires. Par exemple, la demande de brevet WO 2004/087086 décrit une composition cosmétique comprenant un composé anti-radicalaire présentant une constante de diffusion inférieure ou égale à 10-14 m2/s. De très nombreux composés anti radicalaires répondant à cette définition sont cités. Les composés anti oxydants ou anti radicalaires utilisés jusqu'à présent sont des produits parfois peu stables dans les compositions cosmétiques ou sur les substrats sur lesquels ils sont appliqués. Ces produits présentent par ailleurs le plus souvent peu d'affinité pour ces substrats, notamment pour les matières kératiniques telles que les cheveux. Ils sont alors facilement éliminés ce qui réduits leur capacité à limiter la dégradation du substrat. Leur impact cosmétique est donc le plus souvent médiocre voire parfois défavorable. Enfin, leur efficacité est souvent limitée, en particulier dans des compositions oxydantes. Le but de la présente invention est de mettre à disposition de nouveaux systèmes antioxydants ou anti-radicaux libres ne présentant pas les inconvénients de la technique antérieure. En particulier, le but de l'invention est de fournir des antioxydants ou anti radicalaires très efficaces même en milieu oxydant, faciles à mettre en oeuvre dans les compositions cosmétiques, stables, présentant une bonne affinité pour les substrats sur lesquels ils sont appliqués tels que les cheveux, ayant un bon effet cosmétique . Ainsi, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un polycondensat de diammonium quaternaire comprenant des motifs récurrents répondant à la formule (I) suivante en tant qu'agents anti radicaux libres. k 4 ùA1 x- (I) formule (I) dans laquelle : R13, R14, R15 et R16, identiques ou différents, représentent des groupes aliphatiques, alicycliques, ou aryle aliphatiques comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou des groupes hydroxyalkyle aliphatiques inférieurs, ou bien R13, R14, R15 et R16, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles comprenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote, ou bien R13, R14, R15 et R16 représentent un groupe alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou - CO-O-R17-D ou -CO-NH-R17-D où R17 est un groupe alkylène et D un groupement ammonium quaternaire ; Al et B1 représentent des groupements polyméthyléniques comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, ou ester, et X- désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique ; A1, R13 et R15 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique. Cette utilisation permet d'obtenir une moindre altération des substrats sur lesquels est appliqué le polycondensat pendant ou après l'application.Ce meilleur respect de l'intégrité des substrats se traduit le plus souvent par un meilleur état cosmétique. Les substrats sont essentiellement les matières kératiniques et plus particulièrement les fibres kératiniques. Les cheveux sont encore plus particulièrement concernés. Le polycondensat de formule (I) est générallement appliquée dans une composition cosmétique. Une telles composition cosmétique comprend un ou plusieurs polycondensats de diammonium quaternaire particuliers.Ces polycondensats sont décrits ci-dessus. Dans la formule I, de préférence, X- est un anion tel que le chlorure ou le bromure. Des polymères de ce type sont notamment décrits dans les brevets français numéros 2 320 330, 2 270 846, 2 316 271, 2 336 434 et 2 413 907 et les brevets US numéros 2 273 780, 2 375 853, 2 388 614, 2 454 547, 3 206 462, 2 261 002, 2 271 378, 3 874 870, 4 001 432, 3 929 990, 3 966 904, 4 005 193, 4 025 617, 4 025 627, 4 025 653, 4.026.945 et 4 027 020. On peut utiliser plus particulièrement les polymères qui sont constitués de motifs récurrents répondant à la formule : I1 13 ùN-(CH2)nùN� (CH2)p ù (a) X dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, désignent un groupe alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone R2 X- R4 environ, n et p sont des nombres entiers variant de 2 à 6 environ et, X-est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique. Un composé de formule (a) particulièrement préféré est celui pour lequel RI, R2, R3 et R4 représentent un groupe méthyle et n = 3, p= 6 et X = Cl, c'est-à-dire le chlorure d'hexadimethrine dénommé "Hexadimethrine chloride" selon la nomenclature INCI (CTFA). Selon un mode de réalisation particulier, le polycondensat utile dans la présente invention présente une charge cationique supérieure à 5 meq/g, de préférence supérieure à 6 meq/g.Cette densité de charge peut se déterminer soit par calcul à partir de la structure du polymère soit expérimentalement par la méthode Kjeldahl. Selon un mode de réalisation, le polycondensat est mis en oeuvre dans une composition aqueuse, en particulier une composition cosmétique capillaire comprenant un ou plusieurs agents oxydants. De telles compositions capillaires sont généralement utiles pour la coloration ou la décoloration des cheveux. A titre d'agents oxydants pouvant être utilisés, on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases et leurs cofacteurs éventuels tels que l'acide urique pour les uricases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. Le pH de la composition est généralement compris entre les valeurs 2 et 14. I1 est de préférence compris entre 5 et 13. Parmi les agents acidifiants on peut citer, à titre d'exemple, des acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, des acides carboxyliques comme l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, ou des acides sulfoniques. Selon une variante, la composition cosmétique présente un pH alcalin entre 7 et 14, de préférence entre 8 et 12. A titre d'agents alcalins pouvant être présents, on peut citer l'ammoniaque, les carbonates alcalins, le carbonate d'ammonium, les acides aminés et en 5 particulier les acides aminés basiques tels que la lysine ou l'arginine, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule suivante : Ra . Rb N-W-N Rc %Rd dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Ci-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. Le polycondensat est généralement présent dans la composition cosmétique dans des quantités comprises allant de 0,00001% à 10% en poids par rapport au poids de la composition. La quantité d'eau présente dans la composition cosmétique est en général comprise entre 5 et 95 %, de préférence 20 et 90 %, mieux encore 30 et 80 %. La composition peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour être appliquer sur les fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. La composition cosmétique comprend le polycondensat peut être une composition cosmétique de traitement des cheveux ou une composition de coloration. Les polycondensats selon l'invention sont particulièrement efficaces pour leur effet destructeur des radicaux hydroxyles OH°. Cette action sur les radicaux hydroxyles est intéressante dans les milieux oxydants utilisés en décoloration ou en coloration d'oxydation des cheveux car ces radicaux sont souvent responsables de la dégradation des fibres kératiniques. Lorsque la composition cosmétique utile dans la présente invention est une composition de coloration des cheveux, notamment une composition de coloration par oxydation des cheveux, elle comprend en général une ou plusieurs bases d'oxydation, et éventuellement un ou plusieurs coupleurs. A titre de bases d'oxydation classiquement utilisées, on peut citer les ortho- et para-phénylènediamines, les bases doubles, les bisphénylalkylènediamines, les ortho- et para- aminophénols, les bases hétérocycliques suivantes ainsi que leurs sels d'addition avec un acide. On peut citer : (A) les paraphénylènediamines de formule (II) suivante et leurs sels d'addition avec un acide : R3 N H2 dans laquelle : R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4 alcoxy(Cj-C4)alkyle(Ca-C4), alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'-aminophényle ; R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(Ci-C4)alkyle(Ci-C4) ou alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté ; R1 et R2 peuvent également former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle azoté à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, hydroxy ou uréido; R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, un radical alkyle en C1-C4, sulfo, carboxy, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou hydroxyalcoxy en C1-C4, acétylaminoalcoxy en C1-C4, mésylaminoalcoxy en C1-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en C1-C4, R4 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4. Parmi les groupements azotés de la formule (II) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, trialkyl(C1-C4)amino, monohydroxyalkyl(C1- C4)amino, imidazolinium et ammonium. Parmi les paraphénylènediamines de formule (II) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl-paraphénylènediamine, la 2,5-diméthylparaphénylènediamine, la N,N-diméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl-paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl-paraphénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthyl-3-méthyl-aniline, la N,N-bis-03-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-03-hydroxyéthyl)amino-2-méthyl- aniline, la 4-N,N-bis-03-hydroxyéthyl)-amino 2-chloro-aniline, la 2-13-hydroxyéthyl-paraphénylènediamine, la 2-fluoro- paraphénylènediamine, la 2-isopropyl-paraphénylènediamine, la N-03-hydroxypropyl)-paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl-3-méthyl-paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl,13-hydroxyéthyl)-paraphénylénediamine, la N-(13,y-dihydroxypropyl)-paraphénylénediamine, la N-(4'-aminophényl)-paraphénylènediamine, la N-phényl-paraphénylénediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy-paraphénylénediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy-paraphénylènediamine, la N-03-méthoxyéthyl)-paraphénylénediamine, 2-méthyl- l -N-(3-hydroxyéthyl-paraphénylénediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines de formule (II) ci-dessus, on préfère tout particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl-paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl-paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxyparaphénylénediamine, la 2,6-diméthyl-paraphénylène-diamine, la 2,6-diéthyl-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-paraphénylénediamine, la N,N-bis-03-hydroxyéthyl)-paraphénylénediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. -(B) Selon l'invention, on entend par bases doubles, les composés comportant au moins deux noyaux aromatiques sur lesquels sont portés des groupements amino et/ou hydroxyle. Parmi les bases doubles utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales prêtes à l'emploi conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (III) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : NR9R10 NR11 R12 Y dans laquelle : - Zi et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou -NH2 pouvant être substitué par un radical alkyle en C1-C4 ou par un bras de liaison Y ; - le bras de liaison Y représente une chaîne alkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue ou terminée par un ou plusieurs groupements azotés et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en C1-C6 ; - R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2- C4, aminoalkyle en C1-C4 ou un bras de liaison Y ; - R7, R8, R9, Rio, R11 et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un bras de liaison Y ou un radical alkyle en C1-C4 ; étant entendu que les composés de formule (III) ne comportent qu'un seul bras de liaison Y par molécule. Parmi les groupements azotés de la formule (III) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, trialkyl(C1-C4)amino, monohydroxyalkyl(C1- C4)amino, imidazolinium et ammonium. Parmi les bases doubles de formules (III) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)-1,3-diamino-propanol, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)-éthylénediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl)- tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4-aminophényl)-tétraméthylénediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl)-N,N'-bis-(4'-amino-3'-méthylphényl)-éthylénediamine, le 1,8-bis-(2,5-diaminophénoxy)-3,5-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi ces bases doubles de formule (III), le N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)-1,3-diamino-propanol, le 1,8- bis-(2,5-diaminophénoxy)-3,5-dioxaoctane ou l'un de leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférés. - (C) les para-aminophénols répondant à la formule (IV) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : OH 1 13 NH2 dans laquelle : R13 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, alcoxy(C1-C4)alkyle(C1-C4) ou aminoalkyle en C1-C4, ou hydroxyalkyl(C1-C4)aminoalkyle en C1-C4. R14 représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène tel que le fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4, cyanoalkyle en C1- C4 ou alcoxy(C1-C4)alkyle(C1-C4). Parmi les para-aminophénols de formule (IV) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le para-aminophénol, le 4-amino-3-méthylphénol, le 4-amino-3-fluoro-phénol, le 4-amino-3-hydroxyméthyl-phénol, le 4-amino-2-méthyl-phénol, le 4-amino-2-hydroxyméthyl-phénol, le 4-amino-2-méthoxyméthyl-phénol, le 4-amino-2-aminométhyl-phénol, le 4-amino-2-03-hydroxyéthyl-aminométhyl)-phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. - (D) les ortho-aminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans le cadre de la présente l'invention, sont notamment choisis parmi le 2-amino-phénol, le 2-amino-1-hydroxy-5-méthylbenzène, le 2-amino-1-hydroxy-6-méthyl-benzène, le 5-acétamido-2-amino-phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. -(E) parmi les bases hétérocycliques utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino-pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino-3-amino-pyridine, la 2,3-diamino-6-méthoxy- pyridine, la 2-03-méthoxyéthyl)amino-3-amino-6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino-pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets allemand DE 2 359 399 ou japonais JP 88-169 571 et JP 91-10659 ou demandes de brevet WO 96/15765, comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol; le 2-(7-amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino] -éthanol; le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino] -éthanol; la 5,6-diméthylpyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; la 2,6-diméthyl-pyrazolo-[1,5- a]-pyrimidine-3,7-diamine; la 2, 5, N7, N7-tetraméthyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylaminopyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine; et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino-1-méthyl-pyrazole, le 3,4-diamino-pyrazole, le 4,5-diamino-1-(4'-chlorobenzyl)-pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-phénylpyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl-3-phényl-pyrazole, le 4-amino-1,3-diméthyl-5-hydrazino-pyrazole, le 1-benzyl-4,5-diamino-3-méthyl- pyrazole, le 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-tert-butyl-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-03-hydroxyéthyl)-3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-03-hydroxyéthyl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-(4'-méthoxyphényl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-hydroxyméthyl- pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-1-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-1-isopropyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-isopropyl-pyrazole, le 4-amino-5-(2'-aminoéthyl)amino-1,3-diméthyl-pyrazole, le 3,4,5-triamino-pyrazole, le 1-méthyl-3,4,5-triamino-pyrazole, le 3,5-diamino-1-méthyl-4-méthylamino-pyrazole, le 3,5-diamino-4-03-hydroxyéthyl)amino-1-méthyl-pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. A titre de dérivés pyrazoliques, on peut aussi citer les diamino-N,N-dihydropyrazopyrazolones et notamment celles décrites dans la demande FR 2 886 136 telles que les composés suivants et leurs sels d'addition. Parmi ces composés, les préférés sont les 2,3-Diamino-6,7-dihydro-lH,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-l-one, 2-Amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-lH,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-Amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-lH,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-Amino-3-(pyrrolidin-l-yl)-6,7-dihydro-lH,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol- l -one, 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-lH,5H-pyrazolo[1,2-a] pyrazol-1-one, 2-amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-lH,5H-pyrazolo[1,2- a]pyrazol-l-one, 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-lH,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol- 1-one, r 2927806 14 4-Amino-1,2-diethyl-5-(pyrrolidin-l-yl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4-Amino-5-(3-dimethylamino-pyrrolidin- l -yl)-1,2-diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 5 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-l-one, A titre de bases hétérocycliques, on utilisera préférentiellement le 4,5-diamino 1-([3-hydroxyéthyl) pyrazole, la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-l-one et leurs sels d'addition. 10 Les ou les coupleurs utilisables sont ceux classiquement utilisés dans les compositions de teinture d'oxydation, c'est-à-dire les métaaminophénols, les méta-phénylènediamines, les métadiphénols, les naphtols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques 15 tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, le sésamol et ses dérivés, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrazolotriazoles, les pyrazolones, les indazoles, les benzimidazoles, les benzothiazoles, les benzoxazoles, les 1,3-benzodioxoles, les quinolines et leurs sels d'addition avec un acide. 20 Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2,4-diamino 1-((3-hydroxyéthyloxy)-benzène, le 2-méthyl-5-amino-phénol, le 5-N-(j3-hydroxyéthyl)amino-2-méthyl-phénol, le 3-amino-phénol, le 1,3-dihydroxy-benzène, le 1,3-dihydroxy-2-méthyl-benzène, le 4-chloro-1,3-dihydroxy-benzène, le 2-amino 4-((3-hydroxyéthylamino)-1-méthoxy- 25 benzène, le 1,3-diamino-benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy)-propane, le sésamol, le 1-amino-2-méthoxy-4,5-méthylènedioxy benzène, l'a-naphtol, le 6-hydroxy-indole, le 4-hydroxy-indole, le 4-hydroxy-N-méthyl indole, la 6-hydroxy-indoline, la 2,6-dihydroxy-4-méthyl- pyridine, le 1-H-3-méthyl-pyrazole-5-one, le 1-phényl-3-méthyl- 30 pyrazole-5-one, la 2-amino-3-hydroxypyridine, le 3,6-diméthyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazole et leurs sels d'addition avec un acide. La ou les bases d'oxydation et le ou les coupleurs sont en général présentes en une quantité allant de 0,0005 à 12 % en poids, de préférence en une quantité allant de 0,01 à 8 % en poids, par rapport au poids total de la composition. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide des bases d'oxydation et des coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates. La composition de coloration peut aussi être une composition de coloration directe éclaircissante. Cette composition peut alors contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels. Le ou les colorants directs représentent de préférence de 0,001 à 20% en poids environ du poids total de la composition prête à l'emploi et encore plus préférentiellement de 0,005 à 10% en poids environ Selon une variante, la composition de coloration comprend en mélange une ou plusieurs bases d'oxydation, et un ou plusieurs colorants directs. Le milieu approprié (ou support) de la composition utile à l'invention est de préférence un milieu aqueux constitué par de l'eau et peut avantageusement contenir des solvants organiques acceptables sur le plan cosmétique, dont plus particulièrement, des alcools tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'alcool benzylique, et l'alcool phényléthylique, ou des glycols ou éthers de glycol tels que, par exemple, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique d'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol, le dipropylèneglycol ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol. Les solvants peuvent alors être présents dans des concentrations comprises entre environ 0,5 et 20% en poids et, de préférence, entre environ 2 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition cosmétique utile dans l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères autres que les polycondensats de l'invention, des agents épaississants minéraux ou organiques, d'autres agents antioxydants ou anti-radicaux libres, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires mentionnés ci-avant, de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition utile dans l'invention peut être appliquée sur les fibres kératiniques telles que les cheveux. Selon un procédé mettant en oeuvre les compositions décrites précédemment, on applique ces compositions sur les fibres, on rince éventuellement ; Lorsqu'il s'agit d'une composition de coloration, on applique sur les fibres pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, puis on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. EXEMPLE Méthode d'évaluation de l'activité antioxydante/antiradicalaire des polymères de l'invention vis-à-vis d'un stress oxydatif UVA induit sur kératinocytes. La technique d'évaluation de la photo-protection est réalisée suivant une méthode bien connue (J. of Photochemistry and Photobiology B : Biology 57 (2000) 102-112 TOBI et al : Glutathione modulates the level of free radicals produced in UVA irradiated cells). Cette technique utilise une sonde fluorescente, marqueur du stress oxydatif global intracellulaire, la 2'-7'-Dichlorofluorescine Diacétate (DCFH-DA). PRINCIPE L'utilisation de la DCFH-DA comme marqueur du stress oxydatif repose sur ses propriétés physico-chimiques. I1 s'agit d'une molécule apolaire et non ionique capable de diffuser à travers les membranes cellulaires. Une fois à l'intérieur de la cellule, la DCFH-DA va être hydrolysée par des estérases intracellulaires en un composé non fluorescent : la DCFH ou 2,7-dichlorofluorescine. En présence d'espèces activées de l'oxygène, la DCFH est rapidement oxydée en un composé hautement fluorescent : la DCF ou 2,7-dichlorofluorescéine. MODE OPERATOIRE Trois composés ont été testés :1'hexadimethrine chloride (Mexomere PO de CHIMEX correspondant à un polycondensat de formule (I)), l'acide citrique et la glycine (0.0001%p/v pour le Mexomere PO 30microM pour l'acide citrique et la glycine. 1. Traitement des kératinocytes A confluence, les kératinocytes sont incubés en présence des composés à tester pendant 24 heures à 37°C, 5% 30 de CO2, dans le milieu de culture, selon un effet dose (3 concentrations). 2. Incorporation de la DCFH-DA Les kératinocytes, prétraités sont rincés puis incubés en présence de DCFH-DA à l'obscurité. 3. Exposition aux UVA A l'issue de cette incubation, la solution de DCFH-DA est éliminée, les cellules sont ensuite exposées aux UVA(2J/cm2). Remarque : une plaque témoin non exposée est conservée à l'obscurité, à 10 température ambiante. 4. Mesure de la fluorescence La fluorescence de la DCF est évaluée immédiatement après l'exposition aux UVA, par spectrofluorimétrie (excitation : 480nm ; émission : 530nm). 15 5. Résultats : -Le Mexomere PO présente une efficacité antioxydante, vis à vis du stress oxydatif UVA induit sur HaCaT, avec une protection d'environ 23% à 0.0001%(soit 0.081.tM) 20 L'acide citrique et la glycine présentent une efficacité antioxydante avec un niveau de protection proche de 18 et 15% à 30 �M. L'efficacité du Mexomere PO est supérieure à celle de la glycine ou de l'acide citrique. EXEMPLE DE COMPOSITION On a préparé les deux compositions tinctoriales suivantes: (exprimé en grammes sauf autre indication) 25 30 Composition tinctoriale. CONCENTRATION EN G THIOLACTATE D'AMMONIUM EN SOLUTION 0,80 AQUEUSE A 58 % (50 % EN ACIDE THIOLACTIQUE) AMMONIAQUE ( CONCENTRATION DE 10 REFERENCE 20% EN AMMONIAC) MONOETHANOLAMINE PURE 1,35 SILICE PYROGENEE A CARACTERE 1,20 HYDROPHOBE 1-BETA-HYDROXYETHYLOXY-2,4-DIAMINO- 0,15 BENZENE DICHLORHYDRATE 2-METHYL-1,3-DIHYDROXYBENZENE (2- 0,81 METHYLRESORCINOL) OXYDE DE TITANE (ANATASE NON TRAITE) 0,15 ENROBE DE POLY DIMETHYLSILOXANE (98/2) (Cl: 77891) SULFATE DE N,N-BIS(2-HYDROXYETHYL)-P- 0,21 PHENYLENEDIAMINE, 1 H2O 1,3-DIHYDROXYBENZENE (RESORCINOL) 1,29 1-HYDROXY-3-AMINO-BENZENE 0,33 1,4-DIAMINO-BENZENE 1,84 DISTEARATE DE GLYCOL 2 ALCOOL CETYLSTEARYLIQUE (C16/C18 11,50 50/50) PARFUM 0,60 POLYCONDENSAT TETRAMETHYL 4 HEXAMETHYLENEDIAMINE / DICHLORO 1,3- PROPYLENE EN SOLUTION AQUEUSE POLYMERE CARBOXYVINYLIQUE 0,60 SYNTHETISE DANS LE MELANGE ACETATE D'ETHYLE/CYCLOHEXANE PROPYLENE GLYCOL 7 ACIDE LAURIQUE NATUREL 3 ALCOOL LAURIQUE OXYETHYLENE (12 0E) 7 ALCOOL DECYLIQUE OXYETHYLENE (3 0E) 10 ALCOOL OLEOCETYLIQUE OXYETHYLENE 4 (30 0E) EAU DESIONISEE QSP 100G Cette composition est mélangée poids pour poids avec un agent oxydant à pH 2,3 comprenant 9% de peroxyde d'hydrogène. On applique 30 min le mélange obtenu sur des cheveux gris à 90% de blancs. Après rinçage et séchage les cheveux sont teints dans une nuance chatain. Les cheveux sont doux et peu dégradés. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un polycondensat de diammonium quaternaire comprenant des motifs récurrents répondant à la formule (I) suivante en tant qu'agents anti radicalaires ou antioxydants: R13 R15 ùN+ùA ùN+ùB- x- 1 1 x- 1 14 R16 (I) formule (I) dans laquelle : 10 R13, R14, R15 et R16, identiques ou différents, représentent des groupes aliphatiques, alicycliques, ou aryle aliphatiques comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou des groupes hydroxyalkyle aliphatiques inférieurs, ou bien R13, R14, R15 et R16, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles 15 comprenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote, ou bien R13, R14, R15 et R16 représentent un groupe alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou - CO-O-R17-D ou -CO-NH-R17- D où R17 est un groupe alkylène et D un groupement ammonium quaternaire ; 20 Al et B1 représentent des groupements polyméthyléniques comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, 25 sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido ou ester, et5 X- désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique ; A1, R13 et R15 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique. 2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle le polycondensat de diammonium quaternaire est constitué de motifs récurrents répondant à la formule : 1+ 13 ùN�(CH2)n_Nt(CH2)p (a) R2 X- R4 X dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, désignent un groupe alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone environ, n et p sont des nombres entiers variant de 2 à 6 environ et, X- est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le polycondensat de diammonium quaternaire particulier est le chlorure d'hexadimethrine pour lequel R1, R2, R3 et R4 représentent un groupe méthyle et n = 3, p= 6 et X = Cl. 4. Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le(s) polycondensat(s) de diammonium quaternaire de formule (I) sont présents chacun en une quantité allant de 0.00001% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition 5. Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans une compositioncosmétique aqueuse. 6. Utilisation selon la revendication 5 caractérisée en ce que la composition comprend un ou plusieurs agents oxydants. 7. Utilisation selon la revendication 6 dans laquelle l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédente 5 à 7 dans laquelle la composition comprend une ou plusieurs bases d'oxydation choisies parmi les para- phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para- aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition avec un acide, et éventuellement un coupleur choisi parmi les métaphénylènediamines, les métaaminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition avec un acide. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes 5 à 8 dans laquelle la composition comprend un ou plusieurs colorants directs. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes 5 à 9 dans laquelle la composition présente un pH compris entre 7 et 14, de préférence entre 8 et 12.