Brevet FR2933089A1 — publié le 20100101

La présente Invention est relative à un matériau vitreux possédant des effets visuels, en particulier des effets de fluorescence, lorsqu'il est éclairé par un rayonnement ultra violet dans le domaine du visible. Ces verres peuvent notamment trouver une application pour la fabrication d'objets décoratifs. La coloration des verres est généralement obtenue par incorporation de trois types d'éléments : i) les ions colorants (fer, manganèse, chrome, ...), ii) les centres non métalliques (sélénium, phosphore, ...) ou de certains de leurs composés ; et iii) les atomes métalliques (or, argent, cuivre). Ces éléments confèrent ainsi aux verres dans lesquels ils sont incorporés, certaines propriétés d'absorption d'une énergie radiative incidente. Lorsqu'un rayonnement incident est absorbé, le matériau passe à un état excité. En général, il revient à son état initial (i.e. non excité) en dissipant ce surplus d'énergie 15 sous forme de chaleur. Dans certains cas, il peut également dissiper cette énergie sous forme de radiations lumineuses de plus faible énergie que celles l'ayant conduit à l'état excité : c'est la luminescence (fluorescence = la durée de vie de l'état excité est très courte ; phosphorescence = la durée de vie de l'état excité est relativement longue). La durée de vie de l'état excité peut être influencée par la composition du 20 verre : dans le cas de l'uranium, courte dans un verre alcalin (le verre est donc fluorescent) et longue dans un verre à forte teneur en silice (le verre peut être alors plutôt phosphorescent). Plusieurs facteurs peuvent influencer l'intensité de luminescence des matériaux contenant des centres actifs. Par exemple, en général, le rendement de 25 luminescence d'un verre contenant un centre luminescent est plus faible que pour un matériau cristallin contenant ce même centre actif D'autres facteurs affectent la luminescence : on peut citer la température ou les effets d'atténuation ou d'extinction, plus connus sous la dénomination anglophone de "quenching", par concentration du centre fluorescent. Dans le cas du verre, la composition chimique de ce dernier peut 30 également limiter la luminescence : le fer est la principale impureté pouvant réduire voire éteindre toute luminescence ; certains halogènes ont le même effet dans le verre. 10 Parmi l'ensemble des centres actifs pouvant rendre fluorescent un verre, les ions terres rares constituent une classe particulière. Leur spécificité vient de la manière selon laquelle leurs électrons occupent les différents niveaux énergétiques. Ils possèdent en effet une couche externe complète protégeant une couche interne en cours de remplissage. Leurs propriétés chimiques sont donc similaires et des transitions électroniques internes entre les niveaux d'énergie sont possibles et écrantées par la couche externe. Ainsi leurs couleurs de fluorescence sont en général peu sensibles à leur environnement chimique et structural. L'homme de l'art pourra cependant mesurer quelques différences au niveau de la finesse de leur spectre de fluorescence comme par exemple une variation de l'intensité des différentes raies de fluorescence ou la largeur de ces raies en fonction de la nature du champ cristallin (Reisfeld R. et al., Journal of Luminescence, 2003, 102-103, 243-247). Mais globalement les positions de ces raies (i.e. les niveaux énergétiques de ces centres) demeureront inchangées. La fluorescence des verres de silice contenant des terres rares a été étudiée. Ainsi, certains auteurs ont mis en évidence un effet de "quenching" par une trop forte concentration en centres fluorescents dans des verres de silice (K. Rosenhauer et F. Weidert, Glastech. Ber., 1938, 16, 51-57). En effet, pour des teneurs supérieures à 10 % en oxyde de néodyme, les verres étudiés ne fluorescaient plus. Par ailleurs, il ressort de l'enseignement du brevet US 2,097,275 que la présence de fer dans une matrice vitreuse, en une quantité supérieure ou égale à 0,01 % en masse, pouvait conduire à l'extinction la fluorescence du samarium. Il a également été montré qu'en dessous de cette limite, il existerait un optimum de l'intensité de fluorescence du samarium en fonction de la teneur en fer. A l'inverse, le brevet US 2,254,956 rapporte une étude dans laquelle il a été démontré un effet de synergie du plomb ou du bismuth sur l'intensité de fluorescence du Cérium 3+. Ainsi dans des verres alumino-silicates, la fluorescence entre 334 et 480 nm du Ce 3+ sous une excitation à une longueur d'onde de 253,7 nm augmente de 50 % en introduisant quelques pourcents d'oxyde de plomb (maximum 3 % massique) sans que la largeur de la raie d'émission n'en soit affectée. En outre, il est indiqué que si le matériau contient d'importantes quantités de fluorure de calcium (30 % massique), l'intensité est encore augmentée ainsi que la largeur de la bande d'émission (303 nm à 480 nm). Les verres fluorescents peuvent être utilisés dans des domaines variés : - dans le domaine de l'optique, ces matériaux sont utilisés comme composants d'optique (filtres, fibres optiques, ...). Le brevet US 6,916,753 notamment décrit un verre de silice dopé au thulium et dont la fluorescence se situe vers 1400 nm : un tel verre trouve des applications dans le domaine des fibres optiques. De même le brevet US 6,879,609 décrit, pour les fibres optiques, un verre alumino-silicate dopé au thulium dont l'excitation dans l'infrarouge (1060 nm) donne plusieurs pics de fluorescence dans le visible selon un processus d'émission de photons de plus haute énergie ("up-conversion" en anglais). Enfin, le brevet US 6,762,875 décrit une méthode pour créer des variations d'indice optique pour des composants d'optique en utilisant les terres rares. - comme outils de diagnostique des verres : les verres purs ne fluorescent pas car ils n'absorbent pas les rayonnements ultraviolets (UV). Ainsi la caractérisation des matrices (apparition ou disparition de zones vitreuses selon le traitement thermique reçu) ou la présence de certaines impuretés peuvent être mise en évidence par l'étude des propriétés de fluorescence des matériaux. - dans le domaine de l'éclairage, l'utilisation y reste cependant limitée : il semble être plus efficace d'exciter une couche de phosphores cristallins déposés sur un verre non fluorescent plutôt que d'exciter un verre chargé en luminophores. Néanmoins certaines compositions semblent donner des résultats intéressants. Ainsi la demande de brevet EP 0 338 934-Al décrit une composition à base de Ce, Tb et Mn permettant d'obtenir une fluorescence blanche sous excitation d'une lampe à mercure basse pression. La matrice vitreuse utilisée dans ce cas est l'oxyde de bore (B2O3) ou un mélange d'oxyde de bore et de dioxyde de silicium (B2O3-SiO2) dans lequel la teneur en SiO2 est inférieure à 20 % molaire. - d'autres types de verres fluorescents sont également susceptibles de trouver diverses applications (éclairage dans les lampes à vapeur de mercure, panneaux d'affichage, éclairage décoratif, ...). A titre d'exemple, le brevet US 4,038,203 propose diverses compositions pour obtenir différentes couleurs d'un verre alcalino phosphate activé par l'oxyde d'yttrium. Ainsi en dopant ce verre avec l'oxyde d'europium, une fluorescence rose est obtenue sous une excitation à une longueur d'onde de 400, 460 nm ou 530 nm. Une teinte verte est réalisée en introduisant de l'oxyde de terbium. La couleur bleue, obtenue par un dopage au thallium, possède cependant l'inconvénient majeur d'obliger une excitation du matériau à une longueur d'onde de 250 nm car aucune fluorescence n'a pu être obtenue sous une excitation à 360 nm. D'autres teintes, allant du jaune à l'orange, peuvent être obtenues en réalisant un codopage au terbium et à l'europium dans des proportions déterminées. - dans le domaine de l'emballage alimentaire, tel que cela est décrit par exemple dans la demande internationale WO 2006/20663, l'utilisation des terres rares en combinaison éventuelle avec des ions métalliques comme le titane permet d'obtenir des verres sodocalciques aux propriétés optiques définies (filtre UV) en vue de mieux conserver les produits tout en restant transparents, ou en vue d'obtenir des effets de couleurs (fluorescence, dichroïsme). L'étude de l'art antérieur montre donc qu'il existe peu d'exemples de réalisation industrielle de verres de silice fluorescents à usage décoratif. Seuls quelques cas anecdotiques peuvent être rapportés. Ce sont d'ailleurs des réalisations détenues par quelques collectionneurs d'objets antiques telles que : - le verre à l'uranium ou "vaseline glass" : dans ce cas la fluorescence obtenue sous éclairage UV est verte. L'industrialisation de ce type de verre pour un usage décoratif est cependant difficile en raison de la législation sur l'uranium. Par ailleurs, ce type de verre est de couleur jaune lorsqu'il est observé sous éclairage normal, ce qui ne correspond pas forcément à l'effet recherché. - des verres dopés au manganèse donnent lieu à une coloration orangée sous éclairage UV. La couleur de fluorescence semble varier en fonction de la composition du verre. Elle semble être également de faible intensité. Le verre sous éclairage ambiant n'est pas incolore. Les réalisations décrites dans l'art antérieur montrent la possibilité d'obtenir différentes couleurs de fluorescence sous éclairage UV dans diverses matrices vitreuses. Cependant le type d'UV utilisé pour révéler ces fluorescences varie des UV A (entre 320 et 400 nm) aux UV B (290 à 320 nm). Or, les UV B sont très dangereux pour l'oeil humain et ne permettent pas d'envisager une réelle application dans le domaine décoratif. Enfin les travaux de l'art antérieur montrent la forte sensibilité de la composition de la matrice vitreuse sur l'intensité de la fluorescence obtenue. Ainsi le fer, qui est une impureté couramment rencontrée altère la fluorescence du matériau dès les très faibles teneurs ( Dans ce qui suit, et sauf mention contraire, tous les pourcentages indiqués sont des pourcentages en masse exprimés par rapport à la masse totale du matériau conforme à l'invention. Au sein du matériau conforme à l'invention, la silice représente de 5 préférence de 50 à 85 % en masse environ, une teneur de 53 % en masse étant particulièrement préférée. La présence de plomb, à raison d'au moins 10 % massique, permet non seulement d'obtenir un matériau ayant les propriétés classiques du cristal (transparence notamment) mais également de créer une zone d'absorption 10 significative dans le domaine des UV moins énergétiques, ce qui permet d'utiliser des sources d'excitation du matériau non nocives pour les yeux. En effet, sous forme pure, un verre de silice (quartz) n'absorbe pas les UV alors qu'un verre de composition standard absorbe en dessous de 290 et que dans le cas d'un verre au plomb, le front d'absorption se situe dans les UVA, c'est-à-dire à une longueur d'onde comprise entre 15 320 et 400 nm. L'introduction du plomb dans la matrice de silice permet donc de modifier le spectre d'excitation. Selon l'invention, le plomb est de préférence présent en une quantité comprise entre 20 et 40 % en masse inclusivement et encore plus préférentiellement entre 25 et 35 % en masse inclusivement ; une valeur de 30,5 % en masse étant tout 20 particulièrement préférée. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le plomb est présent dans le matériau sous la forme d'oxyde de plomb (PbO). La présence de l'oxyde de plomb dans la matrice vitreuse favorise l'émission de fluorescence. En effet, dans d'autres matrices, sans plomb, les intensités des pics de fluorescence des 25 terres rares sont diminuées : la couleur obtenue est moins pure (décalage et modification des rapports d'intensité entre pics de fluorescence) et moins vive (variation de l'intensité des pics de fluorescence). En raison du caractère "modificateur de réseau" de l'oxyde de plomb, les Inventeurs ont découverts que la matrice de silice est alors particulièrement 30 adaptée pour favoriser l'incorporation des ions fluorescents en forte quantité, ce qui permet d'obtenir une fluorescence très intense du matériau. Lorsque le centre actif est un ion de terre rare, la présence d'oxyde de plomb permet d'augmenter la quantité de centre actif qu'il est possible d'incorporer dans la matrice de silice. Dans le cas particulier de l'europium ou du terbium, cette quantité est d'au moins 15 %. Cette matrice permet donc d'accepter des taux de charges en centre fluorescents qui sont compatibles avec une application décorative. A titre comparatif, l'incorporation de teneurs aussi élevées en centres actifs dans des matrices de silice exempte de plomb conduit à l'obtention de matériaux opaques indiquant que les oxydes de terres rares n'y sont pas complètement solubilisés. Un autre avantage est lié à l'aspect transparent des matériaux obtenus. Ainsi sous éclairage ambiant blanc, les matériaux conformes à la présente invention sont transparents incolores : le matériau est similaire à un cristal non dopé en ions fluorescents. Sous excitation UVA (en général à une longueur d'onde d'environ 360, 380 ou 390 nm), les matrices vitreuses riches en plomb dopées avec des ions terres rares émettent une fluorescence intense tout en conservant la transparence du matériau. La couleur de la matrice dépend de l'élément dopant ou de leur mélange. Ainsi, la nature particulière des ions de terre rare et des ions métalliques utilisables selon l'invention n'est pas critique. Ces ions peuvent donc être choisis en fonction de l'effet et de la couleur qu'ils permettent de conférer au matériau vitreux. Le ou les ions de terres rares utilisables à titre de centres actifs dans le matériau conforme à l'invention, correspondent aux éléments appartenant à la famille des lanthanides dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71, auxquels on peut également ajouter l'yttrium (Y) et le scandium (Sc) qui appartiennent à la même colonne (IIIB) du tableau de classification périodique des éléments selon Mendeleïev. Parmi les ions de terres rares, on préfère plus particulièrement utiliser les ions europium (Eu 3+ ou Eu 2+), terbium (Tb 3+), thulium (Tm 3+), cérium (Ce 3+ ou Ce 4+), holmium (Ho3+), samarium (Sm 3+), dysprosium (Dy 3+), et leurs mélanges. Certaines couleurs fluorescentes peuvent être obtenues en introduisant un seul type d'ion terre rare. Par exemple le rouge peut être obtenu avec l'ion europium, le vert avec l'ion terbium et le bleu avec l'ion thulium, l'ion europium (Eu 2+) ou l'ion cérium (Ce 3+). D'autres couleurs peuvent nécessiter de mélanger plusieurs terres rares. Ainsi le mélange en quantités contrôlées d'ions Eu 3+ et d'ions Tb 3+ permet d'obtenir une teinte variant du jaune à l'orange sous éclairage UVA, l'ajout, à ce mélange, de Tm 3+ permet d'obtenir du blanc. Le mélange en quantités contrôlées d'ions Tb 3+ et d'ions Tm 3+ permet d'obtenir différentes nuances de vert, alors que le mélange en quantités contrôlées d'ions Eu 3+ et d'ions Tm 3+ permet d'obtenir différentes nuances de rose. Ainsi, parmi les mélanges d'ions de terres rares, on préfère plus particulièrement les mélanges (Eu 3+/ Tb 3+), (Tb 3+ / Tm 3+), (Eu 3+ / Tm 3+) et (Eu 3+ / Tb 3+ / Tm 3+). Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, lorsqu'il est utilisé, le mélange (Eu 3+/ Tb 3+) représente 10 % en masse et est composé de 4 à 6 parts en masse d'Eu 3+ pour 6 à 4 parts en masse de Tb 3+ Selon une autre forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, lorsqu'il est utilisé, le mélange (Tb 3+ / Tm 3+) représente 5 % en masse et est composé de 2 parts en masse de Tb 3+ pour 3 parts en masse de Tm 3+. Selon une autre forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, lorsqu'il est utilisé, le mélange (Eu 3+ / Tm 3+) represente 5 % en masse et est composé de 2 parts en masse de Eu 3+ pour 3 parts en masse de Tm 3+ Selon encore une autre forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, lorsqu'il est utilisé, le mélange (Eu 3+ / Tb 3+ / Tm 3+) représente 5 % en masse et est composé de 0,8 part d'ions Eu 3+, de 1,2 parts d'ions Tb 3+ et de 3 parts d'ions Tm 3+ Les couleurs orange et jaune peuvent également être obtenues à l'aide d'un dopage unique. Ainsi, il est possible d'obtenir de l'orange par un dopage au samarium ou du jaune par un dopage au dysprosium, mais d'intensité plus faible que le mélange ad hoc Eu 3+/Tb 3+ En fonction de la nature du ou des centres actifs présents au sein de la matrice de silice, certains matériaux présentent en plus un effet dichroïque. Ainsi, il est possible d'obtenir un verre dopé à l'holmium Ho 3+ qui est transparent jaune à la lumière du soleil alors qu'il est transparent rose sous l'éclairage d'un néon blanc. Son spectre d'absorption montre une forte absorption à des longueurs d'ondes se situant vers 450 nm, 537 nm et 640 nm. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les ions de terres rares sont de préférence utilisés sous forme d'oxydes. En effet, lorsqu'ils ne sont pas sous forme d'oxydes, les ions de terres rares comportent généralement des contre-ions chargés négativement (ions phosphates, fluorures par exemple) dont la présence dans le verre pourraient entraîner des phénomènes d'extinction de la fluorescence. Le ou les ions métalliques utilisables à titre de centres actifs dans le matériau conforme à l'invention sont de préférence choisis parmi les métaux dont le numéro atomique est compris entre 21 et 80 inclusivement (des lignes 4 à 6 de la classification périodique des éléments). Parmi de tels ions métalliques, on préfère utiliser le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, l'or et l'argent. Au sein du matériau conforme à l'invention, le ou les centres actifs représentent de préférence de 0,1 à 40 % en masse, et encore plus préférentiellement 15 delàl8%. En plus des constituants décrits ci-dessus, le matériau vitreux conforme à la présente invention peut comprendre un ou plusieurs additifs couramment utilisés pour la fabrication des verres parmi lesquels on peut notamment mentionner les oxydes modificateurs tels que les fondants et les stabilisants. 20 Bien entendu, l'homme de l'art veillera à cette occasion à ce que le ou les additifs éventuellement utilisés soient compatibles avec les propriétés intrinsèques attachées au matériau vitreux conforme à la présente invention, en particulier sur ses propriétés de luminescence. Parmi les fondants, on peut plus particulièrement mentionner l'oxyde 25 de sodium, l'oxyde de potassium, l'oxyde de magnésium et leurs mélanges. Lorsqu'ils sont utilisés, le ou les fondants représentent de préférence de 1 à 30 % en masse. Parmi les stabilisants et outre l'oxyde de plomb qui peut être classé dans cette catégorie d'additifs, on peut plus particulièrement mentionner les oxydes 30 alcalino-terreux tels que l'oxyde de calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer et leurs mélanges. Lorsqu'ils sont utilisés, le ou les stabilisants représentent de préférence de 1 à 30 % en masse. Les matériaux vitreux conformes à la présente invention peuvent être utilisés pour la fabrication d'objets décoratifs et/ou utilitaires luminescents. Ainsi la présente invention a également pour objet l'utilisation d'un matériau vitreux optiquement transparent tel que défini ci-dessus pour la fabrication d'objets décoratifs et/ou utilitaires en cristal luminescent, en particulier en cristal fluorescent. Le matériau conforme à la présente invention peut ainsi par exemple 10 être utilisé pour la fabrication de lustres, de lampes (pieds et abat-jour), de bijoux, de vases, de récipients (coupes, verres, saladiers, carafes), etc... Les matériaux vitreux conformes à la présente invention peuvent être préparés selon les procédés classiquement utilisés en verrerie, par incorporation, au cours du procédé de fabrication du ou des centres actifs luminescents. 15 Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le matériau vitreux est préparé en utilisant un procédé verrier à haute température comprenant au moins les étapes suivantes : 1) la fusion des différents constituants du matériau vitreux tel que défini selon l'invention, pour obtenir une composition vitreuse en fusion ; 20 2) l'introduction, dans la composition vitreuse en fusion du ou des centres actifs sous forme de poudre pour obtenir une composition vitreuse dopée ; 3) le maintien de la composition vitreuse dopée, à haute température, généralement supérieure à 1000°C pendant une durée prolongée, en général supérieure ou égale à 24 heures environ ; 25 4) la mise en forme de la composition vitreuse à la température de travail du verre pour obtenir l'objet attendu ; cette étape de mise en forme pouvant éventuellement comporter plusieurs opérations nécessitant une remonté en température ; 5) le refroidissement de l'objet obtenu sous air ambiant ; 30 6) un traitement thermique de détensionnement, à une température significativement inférieure au point de ramollissement de la composition vitreuse, afin de libérer l'objet des tensions thermiques accumulées lors du refroidissement. Selon une forme de réalisation alternative à ce procédé et compatible avec la présente invention, le matériau vitreux peut également être réalisé selon les étapes suivantes : 1) l'élaboration d'une poudre (plus ou moins fine) de verre ayant la composition vitreuse requise selon l'invention (silice et plomb au moins) ; 2) le mélange de cette poudre de verre, à température ambiante, avec le ou les centres actifs ; puis 3) la poursuite des étapes 2) à 6) du procédé ci-dessus. Les procédés d'élaboration des verres par des techniques sol-gel (conditions douces) peuvent être une alternative au procédé de fusion haute température. Le procédé sol-gel utilisable pour la préparation du matériau vitreux conforme à l'invention comprend les étapes suivantes : 1) l'hydrolyse catalysée d'une composition vitreuse comprenant les constituants du matériau vitreux tel que défini précédemment (en général la catalyse acide est préconisée) ou non selon le type de centres actifs constituant le matériau vitreux (alcoxydes, nitrates, chlorures, ...) choisi ; 2) la condensation et gélification de la composition vitreuse ; 3) le dépôt ou le moulage du gel pour obtenir l'objet attendu ; 4) le traitement thermique à basse température (100-200°C en général) pour sécher et stabiliser la structure ; étant entendu que le ou les centres actifs peuvent être introduits lors de l'étape d'hydrolyse, ou de condensation, ou encore juste avant la mise en forme du gel. Si besoin, le traitement thermique peut également être conduit à plus haute température (500-1000°C) pour densifier la structure. Le procédé sol-gel est plus particulièrement adapté à la réalisation de dépôts plutôt qu'à la réalisation de matériaux massifs. Ainsi il peut être envisagé d'utiliser ce procédé pour la réalisation de dépôts sur un objet fini : 1) élaboration et mise en forme du matériau vitreux transparent selon le procédé verrier à haute température ; 30 2) réalisation d'un dépôt sol-gel homogène sur l'ensemble de la pièce (ou localisé si nécessaire) afin d'apporter au verre la propriété de luminescence. Outre les dispositions qui précèdent, l'Invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de démonstration de l'effet de la présence de plomb dans une matrice de silice dopée ou non par des ions terres rares, à des exemples de préparation de matériaux vitreux conformes à l'invention, ainsi qu'aux figures 1 à 10 annexées dans lesquelles : - la figure 1 représente les spectres d'absorption (unités arbitraires) en fonction de la longueur d'onde (nm) d'une lame de silice pure (quartz) (courbe sans motif), d'un verre de composition standard (triangles pleins) et d'un verre au plomb (ronds pleins) après excitation à une longueur d'onde variant entre 190 et 490 nm ; - la figure 2 représente les spectres d'excitation (intensité de l'émission mesurée à une longueur d'onde de 610 nm) d'une lame de verre de composition standard dopée à 13 % en masse (soit 6,1 % molaire) par de l'europium (Eu 3+) (courbe la plus basse) et d'une lame de verre au plomb également dopée à 10 % en masse (soit 6,1 % molaire) par de l'europium (Eu 3+) (courbe la plus haute) ; sur cette figure l'intensité de l'émission (unités arbitraires) est fonction de la longueur d'onde (nm) ; - la figure 3 représente les spectres d'excitation à 395 nm de différentes matrices vitreuses à base de SiO2 dopées à l'europium 3+ (à 6,1 % molaire) : verre au plomb (courbe la plus haute), verre sodocalcique (courbe intermédiaire) et verre obtenu selon un procédé sol-gel (courbe la plus basse). Sur cette figure, l'intensité de l'émission (unités arbitraires) est fonction de la longueur d'onde (en nm) ; - les figures 4 à 9 représentent les spectres de fluorescence de matrices vitreuses contenant 30 % en masse de plomb (soit 12,5 % molaire), dopées par différents ions ou mélanges d'ions de terres rares obtenus selon certains des procédés décrits dans les exemples 2 à 12. Ces spectres ont été obtenus sous excitation par une lumière néon UV centrée à 365 nm ; l'intensité de la fluorescence (unités arbitraires) est fonction de la longueur d'ondes (en nm). Dans ces figures : * la figure 4 représente les spectres de fluorescence des matériaux obtenus selon les exemples 2 (courbe intermédiaire), 7 (courbe la plus haute) et 9 (courbe la plus basse en pointillés), * la figure 5 représente les spectres de fluorescence des matériaux 5 obtenus selon les exemples 5 (courbe la plus haute) et 6 (courbe la plus basse, en pointillés), * la figure 6 représente les spectres de fluorescence des matériaux obtenus selon les exemples 3 (courbe la plus basse) et 4 (courbe la plus haute), * La figure 7 représente le spectre de fluorescence du matériau 10 obtenu selon l'exemple 8, * La figure 8 représente le spectre de fluorescence du matériau obtenu selon l'exemple 11, et * La figure 9 représente le spectre de fluorescence du matériau obtenu selon l'exemple 10. 15 - La figure 10 représente le spectre de transmission sous lumière naturelle et sous éclairage néon blanc d'une matrice vitreuse contenant 30 % en masse de plomb, dopée par de l'oxyde d'holmium (10 % en masse). Sur cette figure, l'intensité transmise (exprimée en unités arbitraires) est fonction de la longueur d'onde (en nm). La courbe la plus haute (et la moins épaisse) représente le spectre de 20 transmission de la lumière naturelle, la courbe intermédiaire représente le spectre transmis par l'échantillon sous lumière naturelle et la courbe basse représente le spectre d'un néon blanc. Il doit être entendu toutefois que ces exemples ne sont donnés qu'à titre purement illustratif de l'Invention dont ils ne constituent en aucune manière une 25 quelconque limitation. EXEMPLE 1 : DÉMONSTRATION DE L'EFFET DE L'INCORPORATION DU PLOMB SUR LA LUMINESCENCE DE MATÉRIAUX VITREUX Dans cet exemple, on démontre que la présence de plomb dans une matrice vitreuse à base de silice, contenant ou non des ions de terres rares à titre de 30 dopant, permet de créer une zone d'absorption significative dans le domaine des UV moins énergétiques, ce qui permet d'utiliser des sources d'excitation du matériau non nocives pour les yeux. A cet effet, on a relevé les spectres d'absorption d'une lame de silice pure (quartz), d'un verre standard dans lequel les constituants majoritaires avaient la composition molaire suivante : 6M de SiO2, 1M de Na2O, 1M de CaO et d'un verre au plomb (cristal) dans lequel les constituants majoritaires avaient la composition molaire suivante : 6M de SiO2, 1M de K20 et 1M de PbO, après excitation à une longueur d'onde variant entre 190 et 490 nm. Les spectres ainsi obtenus sont représentés sur la figure 1 annexée sur laquelle l'absorption exprimée en unités arbitraires est fonction de la longueur d'onde en nm. Sur cette figure, la courbe sans motif correspond au spectre de la lame de quartz, la courbe avec les triangles pleins à celui de la lame de verre standard et la courbe avec les ronds pleins à celui du verre au plomb. Les spectres présentés sur la figure 1 montrent que la lame de quartz n'absorbe aucun rayonnement de longueur d'onde supérieure à 210 nm, alors que le verre de composition standard absorbe en dessous de 290 et que dans le cas du verre au plomb, le front d'absorption se situe dans les UVA. On a par ailleurs relevé les spectres d'excitation (intensité de l'émission mesurée à une longueur d'onde de 610 nm) d'une lame de verre de composition molaire standard (constituants majoritaires : 6M SiO2, 1M Na2O, 1M CaO) dopée à 13 % en masse (soit 6,1 % molaire) par de l'europium (Eu 3+) et d'une lame de verre au plomb (constituants majoritaires : 6M SiO2, 1M K20 et 1M PbO) dopée à 10 % en masse (soit également 6,1 % molaire) par de l'europium (Eu 3+) Les spectres d'excitation ainsi obtenus sont représentés sur la figure 2 annexée sur laquelle l'intensité de l'émission, exprimée en unités arbitraires, est fonction de la longueur d'onde exprimée en nm. Sur cette figure, la courbe la plus basse correspond au spectre d'excitation de la lame de verre standard et la courbe la plus haute, à celui du verre au plomb. Ces résultats montrent que la présence d'oxyde de plomb permet de créer des zones d'excitation de la matrice vitreuse au dessus de 300 nm. La figure 3 annexée représente les spectres d'excitation à 395 nm de 30 différentes matrices vitreuses à base de SiO2 : - verre au plomb de composition molaire suivante : 6 SiO2, 1 K20, 1 PbO (constituants majoritaires) ; - verre sodocalcique de composition suivante : 6 SiO2, 1 Na2O, 1 CaO (constituants majoritaires) ; - verre obtenu selon un procédé sol-gel de composition suivante : SiO2 (constituant majoritaire). Chacune de ces matrices contenait 10 % en masse d'europium 3+ à titre d'agent dopant. Sur cette figure l'intensité de l'émission, corrigée de la concentration molaire en ions europium 3+, est fonction de la longueur d'onde en nm. La courbe la plus haute correspond au verre au plomb, la courbe intermédiaire au verre sodocalcique et la courbe basse au verre obtenu selon le procédé sol-gel. Ainsi que l'on peut le constater sur la figure 3 annexée, la présence de l'oxyde de plomb dans la matrice vitreuse favorise l'émission de fluorescence. En effet dans les autres matrices, sans plomb, les intensités des pics de fluorescence de l'ion europium 3+ sont inférieures ; la couleur obtenue est moins pure (décalage et modification des rapports d'intensité entre pics de fluorescence) et moins vive (variation de l'intensité des pics de fluorescence). EXEMPLES 2 à 11 : PRÉPARATION DE VERRES COLORÉS Les modes de réalisation décrits ci-dessous décrivent l'incorporation d'ions terres rares à des matrices vitreuses de silice riches en plomb (cristal) ayant la composition molaire suivante : - SiO2 75 % environ - PbO 12,5 % environ - K20 12,5 % environ Dans ces matrices, la quantité de 12,5 % molaire donnée pour l'oxyde de plomb, correspond à une quantité de 30 % en masse de plomb. Les oxydes de terres rares se présentaient sous forme de poudres grossières. Les poudres ont donc été légèrement broyées à l'aide d'un mortier puis mélangées à la poudre de cristal dans les proportions indiquées dans le tableau I suivant :30 TABLEAU 1 N° Nature du ou des Taux de dopage Masse (g) de produits dopants Total (%) Exemple Massique Molaire Cristal Produit(s) Elément(s) Dopant(s) Dopant(s) 2 Eu203 10 6,11 8,8421 1,1579 1 3 Sm203 1 0,57 9,8840 0,1160 0,1 4 Eu203 /Tb407 10 6,05 8,8349 0,6948/0,4705 0,6/0,4 Dy203 2 1,06 9,7704 0,2296 0,2 6 Eu203/Tb407 10 6,02 8,8311 0,4632/0,7057 0,4/0,6 7 Tb407 10 5,95 8,8238 1,1762 1 8 Tb407/Tm203 5 1,13 9,4221 0,2352/0,3426 0,2/0,3 9 Tm203 2 1,02 9,7716 0,2284 0,2 Tm203/Eu203 5 1,18 9,7258 0,3426/0,2316 0,3/0,2 11 Eu203/Tb407/Tm203 5 1,15 9,4236 0,0926/0,1411/ 0,08/0,12/ 0,3426 0,3 Chacun des mélanges, sous forme de poudre, a ensuite été mis dans un creuset en platine fermé par un couvercle puis placé dans un four afin de subir un 5 traitement thermique à 1350°C pendant une durée de 24 heures, selon le cycle indiqué ci-dessous : a) de 0 à 6,6 heures : montée linéaire en température de la température ambiante à 1350°C ; 10 1350°C ; b) de 6,6 à 30,6 heures : maintien à une température constante de 1350°C à 500°C ; c) de 30,6 à 37,6 heures : abaissement linéaire de la température de 500°C à 400°C ; d) de 37,6 à 40,9 heures : abaissement linéaire de la température de e) de 40,9 à 44 heures : abaissement linéaire de la température de 400°C à température ambiante. Une fois la température revenue à l'ambiante, l'échantillon a été démoulé. Les couleurs des verres colorés ainsi obtenus sont indiquées dans le 20 Tableau II ci-dessous, en fonction de la source de lumière utilisée pour les éclairer : TABLEAU II Couleur sous lumière EXEMPLE n° Blanche UV (?excitation = centrée à 365 nm) 2 Incolore Rouge 3 Incolore Orange 4 Incolore Orange Incolore Jaune 6 Incolore Aune 7 Incolore Vert 8 Incolore Vert d'eau 9 Incolore Bleu Incolore Rose 11 Incolore Blanc Les spectres de fluorescences des verres obtenus dans les exemples 2 à 11, sous excitation par une lumière néon UV centrée à 365 nm, sont également 5 représentés sur les figures 4 à 8 annexées sur lesquelles l'intensité de la fluorescence (exprimée en unités arbitraires) est fonction de la longueur d'ondes (en nm). La figure 4 représente les spectres de fluorescence des matériaux obtenus selon les exemples 2 (courbe intermédiaire), 7 (courbe la plus haute) et 9 (courbe la plus basse en pointillés). 10 La figure 5 représente les spectres de fluorescence des matériaux obtenus selon les exemples 5 (courbe la plus haute) et 6 (courbe la plus basse, en pointillés). La figure 6 représente les spectres de fluorescence des matériaux obtenus selon les exemples 3 (courbe la plus basse) et 4 (courbe la plus haute). La figure 7 représente le spectre de fluorescence du matériau obtenu selon l'exemple 8. La figure 8 représente le spectre de fluorescence du matériau obtenu selon l'exemple 11. La figure 9 représente le spectre de fluorescence du matériau obtenu selon l'exemple 10. EXEMPLE 12 : PRÉPARATION D'UN VERRE COLORÉ A BASE D'OXYDE D'HOLMIUM Dans cet exemple, un verre ayant des propriétés de dichroïsme a été préparé à partir de la même matrice vitreuse que celle utilisées ci-dessus pour les exemples 2 à 11 et en utilisant le même protocole de préparation. On a incorporé de la poudre d'oxyde d'holmium, dans les proportions indiquées dans le tableau III ci-dessous : TABLEAU III Nature du Taux de dopage Masse (g) de produit dopant Total (%) Massique Molaire Cristal Produit(s) Elément(s) Dopant(s) Dopant(s) Ho203 10 5,64 8,8545 1,1455 1 Le verre ainsi obtenu présentait une couleur jaune transparent sous éclairage à la lumière naturelle et une couleur rose transparente sous un éclairage néon. Le spectre de transmission du verre ainsi obtenu, sous lumière naturelle et sous éclairage néon blanc est représenté sur la figure 10 annexée sur laquelle l'intensité transmise (exprimée en unités arbitraires) est fonction de la longueur d'ondes (en nm). Sur cette figure, la courbe la plus haute (et la moins épaisse) représente le spectre de transmission de la lumière naturelle, la courbe intermédiaire représente le spectre transmis par l'échantillon sous lumière naturelle et la courbe basse représente le spectre de transmission du néon blanc.20 REVENDICATIONS1. Matériau vitreux optiquement transparent caractérisé par le fait qu'il comprend : - au moins 50 % en masse de silice, - au moins 10 % en masse de plomb, - un ou plusieurs centres actifs luminescents choisis parmi les ions de terres rares, les ions métalliques et leurs mélanges. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la 10 silice représente de 50 à 85 % en masse. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le plomb est présent en une quantité comprise entre 20 et 40 % en masse inclusivement. 4. Matériau selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la 15 quantité de plomb est comprise entre 25 et 35 % en masse inclusivement. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le plomb est présent dans le matériau sous la forme d'oxyde de plomb. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé par le fait que les ions de terres rares sont choisis parmi les éléments appartenant à la famille des lanthanides dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71, l'yttrium et le scandium. 7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé par le fait que les ions de terres rares sont choisis parmi les ions europium (Eu 3+ ou Eu 2+), terbium 25 (Tb 3+), thulium (Tm 3), cérium (Ce 3+ ou Ce 4+), holmium (Ho3+), samarium (Sm 3+), dysprosium (Dy 3+), et leurs mélanges. 8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les mélanges d'ions de terres rares sont choisis parmi les mélanges (Eu 3+/ Tb 3), (Tb 3+ / Tm 3), (Eu 3+ / Tm 3+) et (Eu 3+ / Tb 3+ / Tm 3). 30 9. Matériau selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le mélange (Eu 3+/ Tb 3+) représente 10 % en masse et est composé de 4 à 6 parts en masse d'Eu 3+ pour 6 à 4 parts en masse de Tb 3+ 10. Matériau selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le mélange (Tb 3+ / Tm 3+) représente 5 % en masse et est composé de 2 parts en masse de Tb 3+ pour 3 parts en masse de Tm 3+ 11. Matériau selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le 5 mélange (Eu 3+ / Tm 3+) représente 5 % en masse et est composé de 2 parts en masse de Eu 3+ pour 3 parts en masse de Tm 3+ 12. Matériau selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le mélange (Eu 3+ / Tb 3+ / Tm 3+) représente 5 % en masse et est composé de 0,8 part d'ions Eu 3+, de 1,2 parts d'ions Tb 3+ et de 3 parts d'ions Tm 3+ 10 13. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les ions de terres rares sont utilisés sous forme d'oxydes. 14. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les ions métalliques utilisables à titre de centres actifs dans 15 le matériau conforme à l'invention sont de préférence choisis parmi les métaux dont le numéro atomique est compris entre 21 et 80 inclusivement. 15. Matériau selon la revendication 14, caractérisé par le fait que les ions métalliques sont choisis parmi le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, l'or et l'argent. 20 16. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, le ou les centres actifs représentent de préférence de 0,1 à 40 % en masse. 17. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend un ou plusieurs additifs choisis 25 parmi les fondants et les stabilisants. 18. Matériau selon la revendication 17, caractérisé par le fait que les fondants sont choisis parmi l'oxyde de sodium, l'oxyde de potassium, l'oxyde de magnésium et leurs mélanges. 19. Matériau selon la revendication 17 ou 18, caractérisé par le fait 30 que le ou les fondants représentent de 1 à 30 % en masse. 20. Matériau selon la revendication 17, caractérisé par le fait que les stabilisants sont choisis parmi l'oxyde de calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer et leurs mélanges. 21. Matériau selon la revendication 20, caractérisé par le fait que le ou les stabilisants représentent de 1 à 30 % en masse. 22. Utilisation d'un matériau vitreux optiquement transparent tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, pour la fabrication d'objets décoratifs et/ou utilitaires en cristal luminescent. 23. Utilisation selon la revendication 22, pour la fabrication d'objets décoratifs et/ou utilitaires en cristal fluorescent. 24. Utilisation selon la revendication 22 ou 23, pour la fabrication de lustres, de lampes, de bijoux, de vases, de récipients.