Brevet FR2924033A1 — publié le 20090529

PROCEDE D'OBTENTION D'UNE DISPERSION D'AU MOINS UNE HUILE ESSENTIELLE DANS L'EAU. L'invention se rapporte à un procédé de réalisation d'une dispersion stable dans l'eau d'au moins une molécule soluble ou miscible dans un solvant organique par exemple un alcool tel l'éthanol ou le méthanol, ou le mélange des-dits solvants avec l'eau, mais faiblement solubles/miscibles dans l'eau. L'invention se rapporte notamment à la préparation d'émulsion d'huile essentielle dans l'eau. Elle se rapporte également au produit obtenu (émulsion). Les huiles essentielles sont très faiblement solubles dans l'eau. Hormis les huiles essentielles de citrus, les huiles essentielles sont généralement obtenues par entraînement à la vapeur d'eau. Lors de la condensation de la vapeur, l'huile essentielle se sépare spontanément de l'eau, alors appelée hydrolat : cette eau contient une fraction de l'huile essentielle soluble, dont la concentration est généralement de l'ordre de 0,02%. Cette solubilité est variable fonction de la composition de l'huile essentielle. Lorsque l'on souhaite intégrer dans l'eau une quantité d'huile essentielle supérieure à sa solubilité, il est nécessaire de réaliser une émulsion. Le principe de réalisation d'une émulsion stable consiste à former de fines gouttelettes dispersées dans la phase continue et à empêcher la coalescence de celles ci. La formation desdites gouttelettes peut être obtenue par agitation ou passage au travers d'une membrane poreuse à l'aide de la pression ou alors par injection sous pression au travers d'un clapet ou d'une buse d'injection. On connait WO 00/39056, un procédé qui utilise des jets opposés à haute pression pour former des microgouttelettes, l'émulsion étant ensuite stabilisée par un émulsifiant. Pour obtenir une émulsion dite stable d'huile dans l'eau ou d'eau dans l'huile, on utilise donc un émulsifiant. Ces émulsifiants comprennent une extrémité hydrophobe et une extrémité hydrophile. Les émulsifiants sont des agents tensio-actifs. Cela permet d'obtenir une phase discontinue dispersée dans une phase continue. En général, c'est uniquement un effet mécanique accompagnant l'action chimique de l'émulsifiant qui va permettre d'obtenir cette dispersion. La quantité d'émulsifiant dépend des produits mis en contact mais également de la proportion relative de ces produits. On s'intéressera plus particulièrement à une émulsion huile dans l'eau. On connaît de nombreux émulsifiants plus ou moins performants et adaptés aux 5 composants à émulsionner. L'inconvénient est la proportion parfois importante d'émulsifiant nécessaire. Il serait préférable de pouvoir supprimer l'émulsifiant. En effet, dans le cas des huiles essentielles, ces émulsifiants piègent sélectivement des composés aromatiques ce qui nécessairement modifie les caractéristiques olfactives. Par ailleurs, la législation est de 10 plus en plus restrictive vis-à-vis des adjuvants utilisés. Les procédés utilisés n'apportent rien sur le plan microbiologique à la dispersion obtenue, sauf ajouter une étape de stérilisation. Ces procédés ne préviennent généralement pas l'oxydation. On connait un procédé EP 1470855 pour créer une émulsion qui consiste à travailler à 15 l'état supercritique de l'eau, c'est-à-dire au dessus de 374,2°Celsius et à une pression d'au moins 218 ,4 atmosphères . Ces conditions de température et pression confèrent à l'eau des propriétés telles qu'elle devient un milieu réactionnel, conduisant à des altérations significatives du produit introduit dans le milieu. Il n'est donc pas compatible avec les huiles essentielles qui seraient dégradées. 20 Le matériel utilisé est complexe pour pressuriser et dépressuriser. L'invention se propose d'apporter une solution aux problèmes évoqués. A cet effet, l'invention se rapporte à un procédé d'émulsification d'une huile essentielle dans l'eau, caractérisé en ce qu'on introduit la ou les huiles essentielles en les mettant en contact avec l'eau à une température comprise entre 100° Celsius et 25 200° Celsius sous une pression supérieure ou égale à celle nécessaire pour maintenir l'eau en phase liquide, pour favoriser la solubilisation de la ou des huiles essentielles et on procède à un refroidissement avant retour à la pression atmosphérique pour obtenir des gouttelettes dont la taille moyenne est inférieure au micromètre, afin que la concentration finale des gouttelettes dans l'émulsion soit comprise entre 0,05% et 30 1% . L'invention sera bien comprise à l'aide de la description ci après faite à titre d'exemple non limitatif en regard du dessin qui représente schématiquement : FIG 1 : une installation pour la mise en oeuvre du procédé de réalisation de l'émulsion. FIG 2 : courbe de répartition de la taille des gouttelettes pour une émulsion d'huile essentielle de lavande fine à 0,2%. FIG3 : courbe de répartition de la taille des gouttelettes pour une émulsion d'huile essentielle de Romarin à 1,8 cinéole, à 0,3%. En se reportant au dessin, on voit une installation 1 pour produire une dispersion stable dans l'eau d'au moins un composé faiblement soluble/miscible dans l'eau, notamment d'une huile essentielle. La phase aqueuse sera la phase continue et la phase discontinue sera donc la phase hydrophobe. Par huile essentielle, on comprendra une seule huile, une combinaison d'huiles essentielles, ou des composants d'une huile essentielle, seuls ou en mélanges. Le ou les composants de l'huile essentielle sont naturels, hémi-synthétiques ou synthétiques. Selon l'invention, on introduit la ou les huiles essentielles 3 en les mettant en contact avec l'eau 2 à une température comprise entre 100° Celsius et 200° Celsius sous une pression supérieure ou égale à celle nécessaire pour maintenir l'eau en phase liquide pour favoriser la solubilisation de la ou des huiles essentielles et on procède à un refroidissement avant retour à la pression atmosphérique pour obtenir des gouttelettes dont la taille moyenne est inférieure au micromètre, afin que la concentration fmale des gouttelettes dans l'émulsion soit comprise entre 0,05% et 1%. Dans ces conditions de température/pression, la solubilité des huiles essentielles dans l'eau est significativement augmentée par rapport aux conditions normales de température et de pression. C'est notamment le passage de l'état soluble à l'état non soluble par changement de pression et de température qui engendre la création de gouttelettes de petites tailles. Lors de l'introduction des huiles essentielles aux conditions de température et de pression précédemment indiquées, les huiles essentielles vont se solubiliser dans l'eau. Le retour aux conditions normales va entrainer une perte de solubilité et donc la formation de gouttelettes qui sont suffisamment petites pour former une émulsion stable. La répartition de la taille des gouttelettes va généralement de 100 nanomètres à un micron. La figure 2 montre la courbe de répartition pour une émulsion d'huile essentielle de lavande fine à 0,2%. La figure 3 montre la courbe de répartition pour une émulsion d'huile essentielle de Romarin à 1,8 cinéole, à 0,3%. La petite taille de ces gouttelettes limite les forces qui conduisent à la coalescence. L'introduction est réalisée dans un mode continu dans un échangeur de chaleur. L'introduction de l'eau et des huiles se fait à pression de l'ordre de 5 à 25 Bar. La désolvatation est obtenue par refroidissement. Lors de ce refroidissement, la solubilité décroit ce qui entraine la formation de fines gouttelettes. La pression régnant dans l'appareil peut être maintenue dans le dit appareil par une 15 vanne de détente placée en sortie d'appareil. Le choix de la température dépendra de l'huile essentielle qui est par ailleurs plus ou moins soluble. Pour les huiles essentielles riches en composés très fortement apolaires, comme les huiles essentielles d'agrumes, l'émulsification sera réalisée de préférence à haute température (160 à 180°C). Pour les huiles essentielles contenant des composés 20 moins apolaires, comme l'huile essentielle de menthe poivrée, l'émulsification sera préférentiellement préparée à des températures plus faibles (120-150°C). Par composé très fortement apolaire, on comprendra notamment les composés non oxygénés, par exemple le limonène. Les composés oxygénés seront généralement moins apolaires. 25 Les huiles essentielles sont dites riches en un composé lorsque ledit composé fait partie des 3 à 4 composés les plus concentrés dans l'huile essentielle. La température de travail est maintenue dans une gamme permettant de préserver au mieux le ou les composés. Lorsque le mélange est refroidi, l'huile essentielle devient moins soluble et se disperse 30 en fines gouttelettes et forme une émulsion. C'est notamment la combinaison de l'action physico-chimique par augmentation de la solubilité/miscibilité des composés dans l'eau et le retour vers des conditions de solubilité moindre qui va permettre de constituer cette dispersion stable sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un émulsifiant. Cela pour une concentration du ou des composés supérieure à 0,05% (0,05 gramme d'huile essentielle pour 99,95 grammes d'eau.) et inférieure à 1% (1 gramme d'huile essentielle pour 99 grammes d'eau). La durée de stabilité d'une telle dispersion sera d'au moins six mois à température ambiante (20°C-25°C). La concentration maximale qui peut être atteinte est très variable car elle dépend des conditions de fabrication de l'émulsion et de la nature du ou des composés mis en oeuvre, notamment de leur polarité. L'augmentation de température favorisera la solubilité. Pour les huiles essentielles riches en composés très apolaires, on préférera travailler avec des concentrations ne dépassant pas 0,5%. En fin de procédé, on peut généralement constater qu'une fraction de l'huile essentielle introduite n'est pas émulsionnée car certaines gouttelettes sont trop grosses et coalescent rapidement ; on procédera alors à une séparation, par exemple, par décantation. On peut certes introduire au départ une quantité d'huiles essentielles plus élevée, par exemple 3 à 5%, on obtiendra en final après décantation une teneur fmale qui pourra être supérieure à 1% mais l'émulsion sera stable moins longtemps que dans les conditions de fabrications requises. Des tests de vieillissement accéléré à 45°C n'ont pas montré de déphasage à trente jours. En travaillant avec une température au delà de 100°C et en dessous de 200°C plusieurs avantages apparaissent. Le procédé stérilise les produits ce qui est un point important. On augmente la solubilité des composés naturellement faiblement solubles dans l'eau par diminution de la polarité de l'eau. Avantageusement, les phases pourront être préalablement désoxygénées avant introduction dans le dispositif de mise en contact, afin de prévenir les phénomènes d'oxydation. Pour cela, on pourra par exemple désoxygéner préalablement l'une, l'autre ou les 2 phases par dégazage avec un gaz inerte. Le gaz choisi pourra être de l'azote N2, de l'hélium He ou de l'argon Ar. Il aura notamment pour effet de désoxygéner les constituants mis en oeuvre et donc 5 réduire l'oxydation lors du procédé mais également après pour la conservation des produits. Pour obtenir de fines gouttelettes, on utilisera la dissolution suivie d'un refroidissement, les opérations étant favorisée par le mouvement des fluides tel un effet turbulent produit dans un échangeur 4 de température sous pression (de l'ordre de 10 5 à 20 bar) où l'on apporte de l'énergie pour chauffer l'eau et l'huile essentielle. La pression d'introduction correspond à la pression dans l'appareil, c'est le mouvement des fluides et l'apport de chaleur qui contribuent à solubiliser les huiles essentielles. Il n'est pas nécessaire de recourir à des pressions importantes ou à des vitesses d'introduction importantes mais la vitesse d'introduction sera préférentiellement 15 supérieure à celle produisant un flux laminaire. Un deuxième échangeur 5 permet de refroidir le produit. C'est à ce niveau que vont se former les gouttelettes. La dispersion passera ensuite dans une vanne 6 de détente. Les deux phases peuvent être introduites sous forme d'une dispersion instable agitée 20 ou alors les composants peuvent être introduits simultanément par deux pompes 10 chacune ayant sont propre débit pour agir comme une pompe doseuse. L'agitation est obtenue par effet turbulent lors de l'introduction en continu avec une pompe et passage dans un échangeur thermique. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation sans émulsifiant d'une émulsion stable d'une huile essentielle dans l'eau caractérisé en ce qu'on introduit la ou les huiles essentielles (3) en les mettant en contact avec l'eau (2) à une température comprise entre 100° Celsius et 200° Celsius sous une pression supérieure ou égale à celle nécessaire pour maintenir l'eau en phase liquide pour favoriser la solubilisation de la ou des huiles essentielles et on procède à un refroidissement avant retour à la pression atmosphérique pour obtenir des gouttelettes dont la taille moyenne est inférieure au micromètre, afin que la concentration finale des gouttelettes dans l'émulsion soit comprise entre 0,05% et 1%. 2. Procédé de réalisation d'une émulsion selon la revendication 1 caractérisé en ce que pour les huiles essentielles riches en composés très fortement apolaires, 15 comme les huiles essentielles d'agrumes, l'émulsification est réalisée entre 160 et 180°C. 3. Procédé de réalisation d'une émulsion selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que pour les huiles essentielles riches en composés très apolaires, on préférera travailler avec des concentrations finales allant de 0,1 à 0,5%. 20 4. Procédé de réalisation d'une émulsion selon la revendication 1 ou 2 ou 3 caractérisé en ce qu'on désoxygène l'eau et/ou la ou les huiles essentielles avant mise en contact. 5. Procédé de réalisation d'une émulsion selon la revendication 4 caractérisé en ce que pour désoxygéner, on réalise un dégazage avec un gaz inerte. 25 6. Procédé de réalisation d'une émulsion selon la revendication 5 caractérisé en ce que le gaz est choisi parmi l'azote N2, l'hélium He ou l'argon Ar. 7. Procédé de réalisation d'une émulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on introduit les deux constituants dans un échangeur de température soit sous forme de dispersion 30 instable soit séparément. 8. Procédé de réalisation d'une émulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on introduit en continu les composants de l'émulsion dans au moins un échangeur thermique.5