Brevet FR2928461A1 — publié le 20090911

SUBSTRAT TRANSPARENT COMPORTANT UN REVETEMENT ANTIREFLET L'invention concerne un substrat transparent, notamment en verre, et muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement antireflet. Les revêtements antireflets sont usuellement constitués, pour les plus simples, d'une couche mince interférentielle dont l'indice de réfraction est entre celui du substrat et celui de l'air, ou, pour les plus complexes, d'un empilement de couches minces (en général une alternance de couches à base de matériaux diélectriques à forts et faibles indices de réfraction). Dans leurs applications les plus conventionnelles, on les utilise pour diminuer la réflexion lumineuse des substrats, pour en augmenter la transmission lumineuse. Il s'agit par exemple de vitrages destinés à protéger des tableaux, à faire des comptoirs ou des vitrines de magasins. Leur optimisation se fait donc en prenant en compte uniquement les longueurs d'onde dans le domaine du visible. Cependant, il s'est avéré que l'on pouvait avoir besoin d'augmenter la transmission de substrats transparents, et cela pas uniquement dans le domaine du visible, pour des applications particulières. Il est connu que des éléments capables de collecter de la lumière du type cellules solaires photovoltaïques comportent un agent absorbant assurant la conversion de la lumière en énergie électrique. Des composés ternaires chalcopyrites qui peuvent jouer le rôle d'absorbeur contiennent généralement du cuivre, de l'indium et du sélénium. Il s'agit là de ce que l'on appelle des couches d'agent absorbant CISe2. On peut aussi ajouter à la couche d'agent absorbant du gallium (ex : Cu(In,Ga)Se2 ou CuGaSe2), de l'aluminium (ex : Cu(In,Al)Se2), ou du soufre (ex : Culn(Se,S). On les désigne en général et ci-après par le terme de couches d'agent absorbant à chalcopyrite. Une autre famille d'agent absorbant, en couche mince, est soit à base de silicium, ce dernier pouvant être amorphe ou microcristallin, soit à base de tellure de cadmium (CdTe). Il existe également une autre famille d'agent absorbant à base de wafers de silicium polycristallin, déposé en couche épaisse, avec une épaisseur comprise entre 50 �m à 250 �m, au contraire de la filière silicium amorphe ou microcristallin, qui est déposé en couche mince. Pour ces agents absorbants de diverses technologies, on sait que leur rendement photovoltaïque (de conversion énergétique) est réduit de manière notable si la transmission lumineuse sur l'ensemble du spectre n'est pas maximalisée. Il est donc apparu avantageux, pour augmenter leur rendement, d'optimiser la transmission de l'énergie solaire à travers ce verre dans les longueurs d'onde qui importent pour les cellules solaires. Une première solution a consisté à utiliser des verres extra-clairs, à très faible teneur en oxyde(s) de fer. Il s'agit par exemple des verres commercialisés dans la gamme � DIAMANT � par Saint-Gobain Glass ou des verres commercialisés dans la gamme � ALBARINO � par Saint-Gobain Glass Une autre solution a consisté à munir le verre, côté extérieur, d'un revêtement antireflet constitué d'une mono-couche d'oxyde de silicium poreux, la porosité du matériau permettant d'en abaisser l'indice de réfraction. Cependant, ce revêtement à une couche n'est pas très performant. Il présente en outre une durabilité, notamment vis-à-vis de l'humidité, insuffisante. Une autre solution a consisté à munir le verre, côté extérieur, d'un revêtement antireflet de couches minces en matériaux diélectriques d'indices de réfraction alternativement forts et faibles, comme ceux décrits dans les demandes WO01/94989 et WO04/05210. Néanmoins, il est apparu que les revêtements antireflets de ce type dont les couches à haut indice de réfraction sont à base d'oxyde mixte d'étain et zinc et dont les couches à bas indice de réfraction sont à base de dioxyde de silicium présentent le désavantage majeur de se décoller du substrat lorsqu'ils sont trempés sous certaines conditions et exposés à certaines conditions climatiques (en particulier forte humidité relative). Ce phénomène fâcheux a été plus particulièrement observé pour des empilements dont toutes les couches à haut indice étaient à base de Zn75Sn25O (exprimé en pourcentage massique) Zno.85Sno.15O (exprimé en pourcentage atomique), ou de Zn5oSn500 (exprimé en pourcentage massique) ou de Zno.65Sno.35O (exprimé en pourcentage atomique). On s'est aperçu également qu'un oxyde de ZniooSnoO (exprimé en pourcentage massique) ne possédait aucune résistance hydrolytique et que par contre ZnoSniooO (exprimé en pourcentage massique) possédait cette propriété. De ce constat et en prenant aussi en compte, que sous l'effet d'un traitement thermique, un oxyde mixte de SnZnO restait amorphe tandis que pris séparément SnO2 et ZnO, sous ce même traitement thermique, avait tendance à cristalliser, les inventeurs ont découvert de manière surprenante et inattendue qu'une composition particulière d'oxyde mixte, en tant que matériau à haut indice réfraction des couches d'un empilement antireflet (les couches à bas indice de réfraction étant du SiO2) permettait d'obtenir un empilement très robuste après traitement thermique, offrant en plus l'avantage d'être très peu absorbant dans la gamme de longueurs d'onde comprise entre l'ultraviolet et le bleu, gamme dans laquelle les cellules solaires à base de silicium ont une partie de leur pic d'efficacité de conversion énergétique. L'invention a alors pour but la mise au point d'un nouveau revêtement antireflet qui soit robuste mécaniquement, quelles que soient les conditions du traitement thermique, et qui soit capable d'augmenter davantage la transmission (de diminuer davantage la réflexion) à travers le substrat transparent qui le porte, et ceci dans une large bande de longueurs d'onde, notamment à la fois dans le visible, dans l'infrarouge, voire dans l'ultra-violet. Subsidiairement, l'invention a pour but la mise au point d'un nouveau revêtement antireflet adapté pour des cellules solaires. Subsidiairement, l'invention a pour but la mise au point de tels revêtements qui soient en outre aptes à subir des traitements thermiques, ceci notamment dans le cas où le substrat porteur est en verre qui, dans son application finale, doit être recuit ou trempé. Subsidiairement, l'invention a pour but la mise au point de tels revêtements qui soient suffisamment durables pour une utilisation en extérieur. L'invention a donc tout d'abord pour objet un substrat transparent, notamment verrier, comportant sur au moins une de ses faces un revêtement antireflet, notamment au moins dans le visible et dans le proche infrarouge, fait d'un empilement de couches minces en matériaux diélectriques d'indices de réfraction alternativement forts et faibles, l'empilement comportant successivement : - une première couche, à haut indice, d'indice de réfraction ni à 550 nm compris entre 1,8 et 2,3 et d'une épaisseur géométrique et comprise entre 15 et 35 nm, - une seconde couche, à bas indice, d'indice de réfraction n2 à 550 nm 20 compris entre 1,30 et 1,70 et d'épaisseur géométrique e2 comprise entre 15 et 35 nm, -une troisième couche, à haut indice, d'indice de réfraction n3 à 550 nm compris entre 1,8 et 2,3 et d'épaisseur géométrique e3 comprise entre 130 et 160 nm, 25 - une quatrième couche, à bas indice, d'indice de réfraction n4 à 550 nm compris entre 1,30 et 1,70 et d'épaisseur géométrique e4 comprise entre 80 et 110 nm, la seconde couche à bas indice et/ou la quatrième couche à bas indice étant à base d'oxyde de silicium, d'oxynitrure et/ou oxycarbure de 30 silicium ou d'un oxyde mixte de silicium et d'aluminium qui se caractérise en ce que la première couche à haut indice et/ou la troisième couche à haut indice (3) est (sont) à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain, avec un ratio exprimé en pourcentage atomique entre l'étain et le zinc supérieur à 1 ou à base de nitrure de silicium. Au sens de l'invention, on comprend par "couche" soit une couche unique, soit une superposition de couches où chacune d'elles respecte l'indice de réfraction indiqué et où la somme de leurs épaisseurs géométriques reste également la valeur indiquée pour la couche en question. Au sens de l'invention, les couches sont en matériau diélectrique, notamment du type oxyde ou nitrure comme cela sera détaillé ultérieurement. On n'exclut cependant pas qu'au moins l'une d'entre elles soit modifiée de façon à être au moins un peu conductrice, par exemple en dopant un oxyde métallique, ceci par exemple pour conférer éventuellement à l'empilement antireflet également une fonction antistatique. L'invention s'intéresse préférentiellement aux substrats verriers, mais peut s'appliquer aussi aux substrats transparents à base de polymère, par exemple en polycarbonate. L'invention porte donc sur un empilement antireflet de type à quatre couches. C'est un bon compromis, car le nombre de couches est suffisamment important pour que leur interaction interférentielle permettre d'atteindre un effet antireflet important. Cependant, ce nombre reste suffisamment raisonnable pour qu'on puisse fabriquer le produit à grande échelle, sur ligne industrielle, sur des substrats de grande taille, par exemple en utilisant une technique de dépôt sous vide du type pulvérisation cathodique (assistée par champ magnétique). Les critères de choix de composition dans le matériau formant les couches à haut indice de réfraction retenus dans l'invention permettent d'obtenir un effet antireflet, robuste, à large bande, avec une augmentation sensible de la transmission du substrat-porteur, non seulement dans le domaine du visible, mais au-delà aussi, depuis l'ultraviolet, jusqu'au proche infrarouge. Il s'agit d'un antireflet performant sur une gamme de longueurs d'onde s'étendant au moins entre 300 et 1200 nm. Les matériaux les plus appropriés pour constituer la première et/ou la troisième couche, celles à haut indice, sont à base d'oxyde(s) métallique(s) choisi(s) parmi l'oxyde de zinc ZnO, l'oxyde d'étain SnO2,. Il peut notamment s'agir d'un oxyde mixte de Zn et de Sn, du type stannate de zinc, et selon un ratio Sn/Zn (exprimé en pourcentage atomique) supérieur à 1 Ils peuvent aussi être à base de nitrure(s) de silicium Si3N4. Utiliser une couche en nitrure pour l'une ou l'autre des couches à haut indice, notamment la troisième au moins, permet d'ajouter une fonctionnalité à l'empilement, à savoir une capacité à mieux supporter les traitements thermiques sans altération notable de ses propriétés optiques pour des épaisseurs inférieures à 100 nm. Or, c'est une fonctionnalité qui est importante pour les verres qui doivent faire partie des cellules solaires, car ces verres doivent généralement subir un traitement thermique à haute température, du type trempe, où les verres doivent être chauffés entre 500 et 700°C. Il devient alors avantageux de pouvoir déposer les couches minces avant le traitement thermique sans que cela pose de problème, car il est plus simple sur le plan industriel de faire les dépôts avant tout traitement thermique. On peut ainsi avoir une seule configuration d'empilement antireflet, que le verre porteur soit ou non destiné à subir un traitement thermique. Selon un autre mode de réalisation, la première et/ ou la troisième couche, celles à haut indice, peuvent en fait être constituées de plusieurs couches à haut indice superposées. Il peut tout particulièrement s'agir d'un bicouche du type SnZnO/Si3N4 ou Si3N4/SnZnO. L'avantage en est le suivant : le Si3N4 est sensiblement moins absorbant que l'oxyde mixte d'étain et de zinc, ce qui permet, à épaisseur totale identique, d'allier à la fois les avantages de robustesse de l'empilement et de propriétés optiques. Pour la troisième couche notamment, qui est la plus épaisse et la plus importante pour protéger l'empilement des détériorations éventuelles résultant d'un traitement thermique, il peut être intéressant de dédoubler la couche de façon à mettre juste l'épaisseur suffisante de Si3N4 pour obtenir l'effet de protection vis-à-vis des traitements thermiques voulus, et à "compléter" optiquement la couche par un oxyde mixte de zinc et d'étain du type stannate de zinc. Les matériaux les plus appropriés pour constituer la seconde et/ou la quatrième couche, celles à bas indice, sont à base d'oxyde de silicium, d'oxynitrure et/ou d'oxycarbure de silicium ou encore à base d'un oxyde mixte de silicium et d'aluminium. Un tel oxyde mixte tend à avoir une meilleure durabilité, notamment chimique, que du SiO2 pur (Un exemple en est donné dans le brevet EP- 791 562). On peut ajuster la proportion respective des deux oxydes pour obtenir l'amélioration de durabilité escomptée sans trop augmenter l'indice de réfraction de la couche. Le verre choisi pour le substrat revêtu de l'empilement selon l'invention ou pour les autres substrats qui lui sont associés pour former un vitrage, peut être particulier, par exemple extra-clair du type "Diamant" ( pauvre en oxydes de fer notamment), ou par exemple un verre laminé extra-clair du type � Albarino � ou être un verre clair silicosodo-calcique standard du type "Planilux" (trois types de verres commercialisés par Saint-Gobain Vitrage). Des exemples particulièrement intéressants des revêtements 20 selon l'invention comprennent les séquences de couches suivantes : pour un empilement à quatre couches : -SnZnOx /SiO2/SnZnOx/SiO2, avec Sn/Zn >1 exprimé en pourcentage atomique - SnZnOx/ SiO2/Si3N4 + SnZnOx/SiO2 avec Sn/Zn >1 25 exprimé en pourcentage atomique - SnZnOx/ SiO2/SnZnOx + Si3N4/SiO2 avec Sn/Zn >1 exprimé en pourcentage atomique Les substrats de type verre, notamment extra-clair, ayant ce type 30 d'empilement peuvent ainsi atteindre des valeurs de transmission intégrées entre 300 et 1200 nm d'au moins 90 %, notamment pour des épaisseurs comprises entre 2 mm et 8 mm. L'invention a aussi pour objet les substrats revêtus selon l'invention en tant que substrats extérieurs pour des cellules solaires du type à agent absorbant à base de Si ou de CdTe ou d'agent chalcopyrite (CIS notamment). On commercialise généralement ce type de produit sous forme de cellules solaires montées en série et disposées entre deux substrats rigides transparents du type verre. Les cellules sont maintenues entre les substrats par un matériau polymère (ou plusieurs). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention qui est décrit dans le brevet EP 0739 042, les cellules solaires peuvent être placées entre les deux substrats, puis l'espace creux entre les substrats est rempli avec un polymère coulé apte à durcir, tout particulièrement à base de polyuréthane issu de la réaction d'un prépolymère d'isocyanate aliphatique et d'un polyétherpolyol. Le durcissement du polymère peut se faire à chaud (30 à 50°C) et éventuellement en légère surpression, par exemple dans un autoclave. D'autres polymères peuvent être utilisés, comme de l'éthylène vinylacétate EVA, et d'autres montages sont possibles (par exemple, un feuilletage entre les deux verres des cellules à l'aide d'une ou de plusieurs feuilles de polymère thermoplastique). C'est l'ensemble des substrats, du polymère et des cellules solaires que l'on désigne et que l'on vend sous le nom de � module solaire. � L'invention a donc aussi pour objet lesdits modules. Avec le substrat modifié selon l'invention, les modules solaires peuvent augmenter leur rendement de quelques pourcents au moins 1, 1.5 ou 2%, voire plus (exprimé en densité de courant intégré) par rapport à des modules utilisant le même substrat mais dépourvus du revêtement. Quand on sait que les modules solaires ne sont pas vendus au mètre carré, mais à la puissance électrique délivrée (approximativement, on peut estimer qu'un mètre carré de cellule solaire peut fournir environ 130 Watt), chaque pourcent de rendement supplémentaire accroît la performance électrique, et donc le prix, d'un module solaire de dimensions données. L'invention a également pour objet le procédé de fabrication des substrats verriers à revêtement antireflet (A) selon l'invention. Un procédé consiste à déposer l'ensemble des couches, successivement, par une technique sous vide, notamment par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique ou par décharge couronne. Ainsi, on peut déposer les couches d'oxyde par pulvérisation réactive du métal en question en présence d'oxygène et les couches en nitrure en présence d'azote. Pour faire du SiO2 ou du Si3N4, on peut partir d'une cible en silicium que l'on dope légèrement avec un métal comme l'aluminium pour la rendre suffisamment conductrice. Pour les couches à base d'oxyde mixte de zinc et étain, en présence d'oxygène, on pourra utiliser un procédé de co-pulvérisation de cibles respectivement en zinc et en étain , ou un procédé de pulvérisation d' une cible à base du mélange désiré d'étain et de zinc, toujours en présence d'oxygène. Il est également possible, comme le préconise le brevet WO97/43224, qu'une partie des couches de l'empilement soit déposée par une technique de dépôt à chaud du type CVD, le reste de l'empilement étant déposé à froid par pulvérisation cathodique. Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention vont maintenant ressortir des exemples suivants non limitatifs, à l'aide des figures : - figure 1 : un substrat muni d'un empilement antireflet A à 25 quatre couches selon l'invention, - figure 2 : un module solaire intégrant le substrat selon la figure 1. La figure 1, très schématique, représente en coupe un verre 6 surmonté d'un empilement antireflet (A) à quatre couches 1, 2, 3, 4 EXEMPLE 1 Dans cet exemple, l'empilement antireflet utilisé est le suivant : 30 5 10 Indice de Exemple 1 (nm) réfraction Si3N4 (1) 1,95 - 2,05 19 SiO2 (2) 1,47 29 Si3N4 (3) 1,95 - 2, 05 150 SiO2 (4) 1,47 100 Cet exemple 1 constitue un premier exemple de l'art antérieur. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, l'empilement antireflet utilisé est le suivant : Indice de Exemple 2 (nm) réfraction Sn16Zn84Ox (1) 1,95 - 2,05 19 SiO2 (2) 1,47 29 Sn16Zn84Ox (3) 1,95 - 2,05 150 SiO2 (4) 1,47 100 Cet exemple 2 constitue un second exemple de l'art antérieur avec un rapport Sn/Zn (exprimé en pourcentage atomique) égal à 0,18. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, l'empilement antireflet utilisé est le suivant : Indice de Exemple 3 (nm) réfraction Sn36Zn64OX (1) 1,95 - 2,05 19 SiO2 (2) 1,47 29 Si3N4 (3) 1,95 - 2,05 150 SiO2 (4) 1,47 100 Cet exemple 3 constitue un troisième exemple de l'art antérieur avec un rapport Sn/Zn (exprimé en pourcentage atomique) égal à 0,55 L'empilement antireflet à 4 couches de ces exemples est déposé 5 sur un substrat 6 en verre extra-clair de 4 mm d'épaisseur, de la gamme DIAMANT précité. Les exemples 4, 5, 6 sont des exemples selon l'invention. 10 EXEMPLE 4 Dans cet exemple, l'empilement antireflet utilisé est le suivant : Indice de Exemple 4 (nm) réfraction Sn62Zn38Ox (1) 1,95 - 2,05 19 SiO2 (2) 1,47 29 Sn62Zn38Ox (3) 1,95 - 2,05 150 SiO2 (4) 1,47 100 Cet exemple 4 constitue un exemple selon l'invention avec un rapport 15 Sn/Zn (exprimé en pourcentage atomique) égal à 1,65 EXEMPLE 5 Dans cet exemple, l'empilement antireflet utilisé est le suivant : Indice de Exemple 5 (nm) réfraction Sn62Zn38Ox (1) 1,95 - 2,05 19 SiO2 (2) 1,47 29 Si3N4 (3) 1,95 - 2,05 150 +Sn62Zn38Ox 1,47 100 SiO2 (4) Cet exemple 5 constitue un autre exemple selon l'invention avec un rapport Sn/Zn (exprimé en pourcentage atomique) égal à 1,65. La troisième couche est un bi couche comprenant une couche en nitrure de silicium revêtue d'une couche oxyde mixte de zinc et d'étain selon le rapport Sn/Zn exprimé précédemment. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, l'empilement antireflet utilisé est le suivant : Indice de Exemple 6 (nm) réfraction Sn62Zn38Ox (1) 1,95 - 2,05 19 SiO2 (2) 1,47 29 Sn62Zn38Ox (3) 1,95 - 2,05 150 + Si3N4 1,47 100 SiO2 (4) Cet exemple 6 constitue encore un autre exemple selon l'invention avec un rapport Sn/Zn (exprimé en pourcentage atomique) égal à 1,65. La troisième couche est un bi couche comprenant une couche d' oxyde mixte de zinc et d'étain selon le rapport Sn/Zn exprimé précédemment revêtue d'une couche en nitrure de silicium revêtue. Pour les exemples 5 et 6, la couche (3) comporte 100 nm de SnZnO et 50 nm de Si3N4 On donne ci-après un tableau récapitulatif donnant pour les 6 exemples les résultats au test HH, après traitement thermique (trempe par exemple), 25 Numéro de l'exemple Test HH (norme photovoltaïque) 1 NOK 2 N OK 3 NOK 4 0K 0K 6 0K Nous donnons ci-après la description du test HH. Ce test est un test de résistance à la chaleur humide. Il est permet de 5 déterminer si l'échantillon est à apte à supporter les effets de la pénétration de l'humidité à long terme. Les sévérités suivantes sont appliquées : - température de l'essai : 85°C � 2°C ; - humidité relative : 85% � 5% ; - durée de l'essai : 1000h. Conditions de validité du test : Aucune apparition de défauts visuels majeurs ne doit être détectée 15 après test. Un autre test de validation des exemples pourrait consister à les soumettre à température constante le verre à couche à une atmosphère humide saline neutre (Norme EN 1086). La solution saline neutre est obtenue en dissolvant du NaCl dans de l'eau déminéralisée présentant 20 une conductivité inférieure à 30 �S afin d'obtenir une concentration de 50 g/1 (�5) à 25°C (�2). La durée du test est de 21 jours. Tout comme précédemment, aucune apparition de défauts visuels majeurs ne doit être détectée après test. 25 Les verres revêtus des exemples 4, 5, 6 sont montés en tant que verres extérieurs de modules solaires. La figure 2 représente de façon très schématique un module solaire 10 selon l'invention. Le module 10 est constitué de la façon suivante : le verre 6 muni du revêtement antireflet (A) est associé à un verre 8 dit verre � intérieur �. Ce verre 8 est en verre trempé, de 4 mm d'épaisseur, et de type clair extra-clair (� Planidur DIAMANT �). Les cellules solaires 9 sont placées entre les deux verres, puis on vient couler dans l'entre-verre un polymère durcissable à base de polyuréthane 7 conformément à l'enseignement du brevet EP 0 739 042 pré-cité. Chaque cellule solaire 9 est constituée, de façon connue, à partir de � wafers � de silicium formant une jonction p/n et des contacts électriques avant et arrière imprimés. Les cellules solaires de silicium peuvent être remplacées par des cellules solaires utilisant d'autres semi-conducteurs (comme à base d'agent chalcopyrite du type par exemple à base de CIS, CdTe, a-Si, GaAs, GalnP). La présente invention découle des inventions décrites dans les demandes de brevet international WO0003209 et WO0194989 qui concernent des revêtements anti-reflets adaptés pour une optimisation de l'effet anti-reflet à incidence non perpendiculaire dans le visible (notamment visant des applications pour les pare-brise de véhicules). Les caractéristiques (nature des couches, indice, épaisseur) sont proches. Les revêtements selon la présente invention ont cependant des épaisseurs sélectionnées pour une application particulière aux modules solaires, avec notamment une troisième couche plus épaisse (généralement d'au moins 120 nm et non d'au plus 120 nm) et dont la composition et notamment le rapport exprimé en pourcentage massique est choisie de manière à obtenir des empilements robustes (les couches ne délaminent pas dans le temps, après avoir subies une trempe)30 REVENDICATIONS 1. Substrat transparent (6), notamment verrier, comportant sur au moins une de ses faces un revêtement antireflet, notamment au moins dans le visible et dans le proche infrarouge, fait d'un empilement (A) de couches minces en matériau diélectrique d'indices de réfraction alternativement forts et faibles, l'empilement comportant successivement : - une première couche (1), à haut indice, d'indice à réfraction ni à 550 nm compris entre 1,8 et 2,3 et d'une épaisseur géométrique et comprise 10 entre 15 et 35 nm, - une seconde couche (2), à bas indice, d'indice de réfraction n2 à 550 compris entre 1,30 et 1,70 et d'épaisseur géométrique e2 comprise entre 15 et 35 nm, - une troisième couche (3), à haut indice, d'indice de réfraction n3 à 550 15 compris entre 1,8 et 2,3 et d'épaisseur géométrique e3 comprise entre 130 et 160 nm, - une quatrième couche (4), à bas indice, d'indice de réfraction n4 à 550 compris entre 1,30 et 1,70 et d'épaisseur géométrique e4 comprise entre 80 et 110 nm, 20 - la seconde couche à bas indice (2) et/ou la quatrième couche à bas indice (4) étant à base d'oxyde de silicium, d'oxynitrure et/ou oxycarbure de silicium ou d'un oxyde mixte de silicium et d'aluminium caractérisé en ce que la première couche à haut indice (1) et/ ou la troisième couche à haut 25 indice (3) sont à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain, avec un ratio exprimé en pourcentage atomique entre l'étain et le zinc supérieur à 1 ou à base de nitrure de silicium 2. Substrat (6) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit substrat est en verre, clair ou extra-clair, et 30 de préférence trempé. 3. Substrat (6) selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'empilement (A) comprend la séquence de couches suivantes : SnZnOX ou Si3N4 / SiO2 / SnZnOX ou Si3N4 / SiO2avec Sn/Zn >1 exprimé en pourcentage atomique. 4. Substrat (6) selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'empilement (A) comprend la séquence de couches suivantes : SnZnOx/ SiO2/Si3N4 + SnZnOX/SiO2 avec Sn/Zn >1 exprimé en pourcentage atomique 5. Substrat (6) selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'empilement (A) comprend la séquence de couches suivantes : SnZnOx/ SiO2/SnZnOX + Si3N4/SiO2 avec Sn/Zn >1 exprimé en pourcentage atomique 6. Substrat (6) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a une transmission intégrée sur une gamme de longueurs d'onde comprise entre 300 et 1200 nm d'au moins 90%. 7. Utilisation du substrat (6) selon l'une des revendications précédentes, en tant que substrat extérieur transparent de modules solaires (10) comprenant une pluralité de cellules solaires (9) du type à agent abosrbant à base de Si ou de CdTe ou de chalcopyrite. 8. Module solaire (10) comprenant une pluralité de cellules solaires (9) du type Si , CIS, CdTe, a-Si, GaAs ou GalnP, caractérisé en ce qu'il a en tant que substrat extérieur le substrat (6) selon l'une des revendications 1 à 6. 9. Module solaire (10) selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il a une augmentation de son rendement, exprimée en densité de courant intégrée, d'au moins 1, 1.5 ou 2% par rapport à un module utilisant un substrat extérieur dépourvu de l'empilement antireflet (ffl. 10. Module solaire (10) selon l'une des revendications 8 ou 9 caractérisé en ce qu'il comporte deux substrats en verre (6, 8), les cellules solaires (9) étant disposées dans l'entre-verre dans lequel on a coulé un polymère durcissable (7). 11. Procédé d'obtention du substrat (6) selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'on dépose l'empilement (A) antireflet par 30 pulvérisation cathodique.