Brevet FR2927471A1 — publié le 20090814

METHODE ET DISPOSITIF POUR LIMITER LE VIEILLISSEMENT PAR CORROSION DU SUPPORT CATALYTIQUE CARBONE A LA CATHODE DES PILES A COMBUSTIBLE A MEMBRANE ECHANGEUSE DE PROTONS DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se situe dans le domaine des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (� Proton Exchange Membrane Fuel Cell � ou PEMFC). Elle propose une solution permettant de limiter le phénomène de corrosion du support catalytique carbone qui se produit à la cathode de telles piles. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les PEMFC sont des générateurs de courant dont le principe de fonctionnement, illustré à la figure 1, repose sur la conversion de l'énergie chimique en énergie électrique, par réaction catalytique de l'hydrogène et de l'oxygène. Les assemblages membrane-électrodes ou AME 1, appelés communément coeurs de pile, constituent les éléments de base des PEMFC. Ils sont composés d'une membrane polymère 2 et de couches catalytiques 3, 4 présentes d'un côté et de l'autre de la membrane et constituant respectivement l'anode et la cathode. La membrane 2 permet donc de séparer les compartiments anodique 5 et cathodique 6. Les couches catalytiques 3, 4 sont généralement constituées de nano-particules de platine supportées par des agrégats de carbone. Des couches de diffusion gazeuse 7, 8 (tissu de carbone, feutre...) sont disposées de part et d'autre de l'AME 1 pour assurer la conduction électrique, la répartition homogène des gaz réactifs et l'évacuation de l'eau produite. Un système de canaux 9, 10 placé de chaque côté de l'AME amène les gaz réactifs et évacuent vers l'extérieur l'eau et les gaz en excès. A l'anode 3, l'oxydation de l'hydrogène sur le catalyseur produit des protons H+ et des électrons e-. Les protons traversent ensuite la membrane polymère 2 avant de réagir avec l'oxygène à la cathode 4. La réaction des protons avec l'oxygène à la cathode conduit à la formation d'eau et à la production de chaleur. L'amélioration de la durée de vie des PEMFC constitue un enjeu majeur pour l'utilisation et le développement des piles pour le marché grand public. C'est pourquoi, la mise en évidence et la compréhension des phénomènes de vieillissement des coeurs de pile sont aujourd'hui essentielles. Dans ce cadre, de nombreuses études scientifiques ont montré que le vieillissement des piles à combustible est, entre autres, associé au changement des propriétés nano/microstructurales de la couche active catalytique. Ainsi, J. P. Meyers et R. M. Darling (J. Electrochem. Soc., 153 (8), A1432, 2006) ont rapporté une forte diminution de l'épaisseur de la couche active à la cathode après quelques heures de fonctionnement (Figure 2). Cette dégradation est due à la corrosion du support catalytique carbone selon la réaction suivante: C+2H20 ù> CO2 + 4H+ + 4e- (1) Les mêmes auteurs ont montré que cette dégradation est accentuée lorsque la pile est soumise à des cycles de puissance. Le potentiel de cette réaction (1) est d'environ 0,2 V/ENH. Etant donné que le potentiel cathodique d'une pile est généralement supérieur à 0,2 V, cette réaction a toujours lieu. Dans le cas idéal, le fonctionnement d'une PEMFC se caractérise par la présence d'hydrogène servant de combustible à l'anode 3 et d'air/oxygène, constituant le 25 comburant, à la cathode 4. Ces échanges gazeux sont illustrés à la figure 3. En réalité, pendant le fonctionnement d'une PEMFC, la membrane 2 n'est pas totalement imperméable aux gaz. Par conséquent, une fraction d'oxygène passe de la cathode 4 à l'anode 3. Ce phénomène est généralement appelé �cross-over �. Bien entendu, 30 l'utilisation de membranes fines accentue le phénomène. L'oxygène présent à l'anode 3 est normalement réduit par l'hydrogène dans le compartiment anodique. Toutefois, lors des phases d'arrêt/démarrage, de cycles de puissance, de la formation des bouchons d'eau, de l'arrêt de l'alimentation d'hydrogène, 35 l'hydrogène n'est pas suffisant pour atteindre l'oxygène. Lors de ces phases, l'oxygène encore présent a recourt à d'autres sources de protons et, en particulier, ceux produits par l'oxydation du carbone cathodique. L'oxygène présent à l'anode 3 agit donc comme une pompe à protons qui accentue la corrosion du carbone au niveau de la couche catalytique cathodique 4, et la réaction (1) est alors fortement déplacée vers la droite (cf. Figure 4): C + 2H20 CO2 +4H++ 4e-(2) De plus, l'endommagement du support carbone à la cathode induit une perte de surface catalytique et une augmentation de la résistance de contact entre la cathode 4 et la couche de diffusion gazeuse 8. Ceci participe à la diminution de la durabilité des PEMFC. Une solution proposée pour supprimer la corrosion du carbone à la cathode consiste à introduire du dioxyde de carbone (CO2) dans l'air, à la cathode 4, et à contrôler sa quantité. Cette solution technique, décrite dans le document JP 2006-278190, est illustrée à la figure 5. En introduisant du CO2, la réaction (1) est déplacée vers la gauche et la consommation/corrosion du carbone est donc ralentie : C+2H20 ù> CO2+4H++4e (3) Des approches alternatives pour surmonter le problème de la corrosion du carbone à la cathode ont été proposées. Elles concernent notamment l'utilisation de supports de carbone plus résistants, tels que décrits par exemple dans le document de T. R. Ralph et al. (ECS Transactions 1(8) 2006, 67-84). A noter que toutes ces solutions se concentrent sur des interventions au niveau de la cathode uniquement. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention s'inscrit dans la recherche de nouvelles solutions techniques permettant de limiter la corrosion du carbone à la cathode dans les PEMFC. Le Demandeur a abordé le problème technique posé sous un tout autre angle puisqu'il propose de le résoudre en agissant au niveau de l'anode. 30 L'invention repose sur l'ajout, au niveau anodique, d'un composé chimique qui ne soit pas de l'hydrogène et qui soit capable de réagir avec l'oxygène présent au niveau de l'anode. La consommation, voire l'élimination de l'oxygène à l'anode permet de limiter, voire de stopper l'appel aux protons provenant de la cathode via la corrosion du carbone de sa couche catalytique, carbone se présentant par exemple sous forme de noir de carbone ou de nanotubes. La corrosion du carbone cathodique se trouve ainsi limitée et la durée de vie de la pile augmentée. Ainsi et selon un premier aspect, l'invention concerne un procédé d'amélioration de la 10 durée de vie d'une pile PEMFC qui comprend une étape d'introduction, à l'anode, d'un composé chimique apte à réagir avec l'oxygène. Comme déjà dit, la présente invention prend tout son sens lorsque la pile comprend, à la cathode, une couche catalytique à base de carbone, avantageusement sous forme de noir 15 de carbone, qui subit la corrosion en libérant des protons réagissant avec l'oxygène de l'anode. Selon un mode de réalisation privilégié et étant donnés les échanges gazeux ayant lieu au sein des piles à combustible, le composé chimique introduit se présente à l'état gazeux. Ledit composé doit présenter la caractéristique essentielle de réagir avec l'oxygène et ainsi de consommer l'oxygène présent à l'anode. Avantageusement, le gaz est choisi parmi le monoxyde de carbone (CO) et le dioxyde de 25 carbone (CO2). Le fait que ce réactif soit sous forme de gaz permet de l'intégrer au flux gazeux d'hydrogène arrivant à l'anode. 30 L'ajout de CO dans l'hydrogène permet de diminuer la quantité d'oxygène présente à l'anode selon le mécanisme suivant: 02+2M-f2(0-M) (4) CO+M- (CO - M) (5) (CO - M)+(O - M) - CO2 + 2M (6) (0-M)+2(H-M)-H20+3M (7) où M désigne un site sur le catalyseur anodique. 20 35 ^ l'équation (4) correspond à la première étape de la réaction de réduction d'oxygène anodique, ^ l'équation (5) correspond à l'adsorption du CO sur le catalyseur, ^ l'équation (6) correspond à la réaction d'élimination de l'oxygène adsorbé, ^ et l'équation (7) représente l'élimination de l'oxygène restant par l'hydrogène monoatomique issu du mécanisme d'oxydation de l'hydrogène anodique (A.A. Franco, P. Schott, C. Jallut, B. Maschke; Journal of the Electrochemical Society, 153 (6) Al 053 (2006)). La quantité de CO introduite doit être à la fois suffisante pour réduire l'oxygène anodique et à la fois très faible pour éviter un empoisonnement trop fort du catalyseur et donc une diminution irréversible de la tension de la pile. D'une manière générale, la quantité de CO nécessaire doit être au maximum le double de la quantité d'oxygène traversant la membrane. Cette quantité d'oxygène peut être mesurée expérimentalement et dépend de nombreux facteurs, notamment de la nature de la membrane, de son épaisseur, de sa teneur en eau, de la température... Il faut bien noter qu'à long terme, l'ajout du CO à l'anode a moins d'impact sur la dégradation des performances que la corrosion du carbone cathodique induite par la pompe à protons, alors que l'empoisonnement par le CO n'est prédominant qu'à court terme. Une seconde alternative tout à fait adaptée consiste à ajouter du CO2 dans l'hydrogène. Dans ce cas de figure, le CO2 réagit avec l'hydrogène adsorbé sur le catalyseur anodique pour former du CO qui s'adsorbe selon la réaction suivante : CO2 + 2(H - M) - (CO - M)+ H2O + M (8) 30 Le CO adsorbé va alors réagir avec l'oxygène suivant le mécanisme décrit ci-dessus. Selon l'invention, il apparaît nécessaire que le catalyseur anodique soit compatible avec le composé chimique introduit.25 Ainsi et selon un mode de réalisation privilégié, le catalyseur anodique est tolérant au monoxyde de carbone, ce qui est le cas du platine. En effet, il ne faut pas que le composé chimique réagisse avec le catalyseur et bloque ses sites actifs, ce qui limiterait la réaction électrochimique, en particulier l'oxydation de l'hydrogène. Ledit catalyseur anodique est avantageusement un catalyseur bi-métallique, notamment un alliage de platine, par exemple Pt-Sn, Pt-Ru ou Pt-Mo, ou un catalyseur trimétallique tel que Pt-Ru-Mo. On peut aussi utiliser d'autres catalyseurs, comme le carbure de tungstène (CW). Il est à noter qu'il a déjà été décrit le principe visant à alimenter l'anode à l'aide de gaz autres que l'hydrogène. C'est par exemple le cas de l'oxygène qui sert à éliminer, par oxydation, des impuretés, notamment le monoxyde de carbone CO, présentes à l'anode et susceptibles d'empoisonner le catalyseur anodique. Cette situation est illustrée à la figure 7 et se différencie clairement de la présente invention puisqu'il s'agit de résoudre un problème au niveau de l'anode. En outre, l'apport d'oxygène a pour effet inverse d'accélérer la pompe à protons et donc la corrosion du carbone. Selon un autre aspect, l'invention concerne également une pile à combustible dotée d'un 20 moyen d'alimentation, à l'anode, d'un composé chimique apte à réagir avec l'oxygène. Avantageusement, la pile présente les caractéristiques techniques additionnelles suivantes : - elle possède un catalyseur cathodique contenant du carbone ; 25 - le composé chimique est avantageusement un gaz, de préférence du monoxyde de carbone ou du dioxyde de carbone. En revanche, il ne s'agit ni d'hydrogène ni d'oxygène; - la pile est dotée d'organes de contrôle du débit du moyen d'alimentation. Ainsi, l'anode est alimentée par une quantité avantageusement inférieure ou égale au 30 double de la quantité d'oxygène traversant la membrane de la cathode vers l'anode ; - l'anode comprend un catalyseur à base de platine, et/ou le catalyseur anodique est bi-métallique, notamment un alliage de platine, par exemple Pt-Sn, Pt-Ru ou Pt-Mo. 35 Selon un mode de réalisation privilégié, le moyen d'alimentation prend la forme d'un canal. Il peut s'agir du même canal que celui alimentant l'anode en combustible hydrogène. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux de l'exemple de réalisation qui suit, donné à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées parmi lesquelles : La figure 1 représente le schéma du principe de fonctionnement d'une pile à combustible de type PEMFC. La figure 2 compare la coupe d'un AME, observée par microscopie, avant utilisation (A) et après plusieurs cycles de fonctionnement (B). La figure 3 schématise le fonctionnement idéal d'une PEMFC. La figure 4 schématise le fonctionnement réel d'une PEMFC, entraînant la dégradation de la cathode par la corrosion du carbone. La figure 5 illustre le principe de l'ajout de CO2 à la cathode pour éviter la corrosion du carbone à cette électrode, selon l'art antérieur. La figure 6 illustre le principe de l'ajout de CO à l'anode pour éviter la corrosion du carbone à cette électrode, selon la présente invention. La figure 7 illustre le principe de l'ajout d'02 à l'anode pour éliminer le CO dans l'hydrogène, selon l'art antérieur. MODES DE REALISATION DE L'INVENTION On réalise une pile constituée d'un AME 1 de surface active (catalyseur Pt) 2 cm2, alimentée en hydrogène et oxygène purs, fonctionnant à 1,5 bar à l'anode (H2) et à la cathode (02), à 80°C, 100% HR. On applique un cycle de charge marche (45 min)/arrêt (15 mm). Lorsque la concentration d'oxygène à l'anode 3, issue du � cross-over �, est de l'ordre de 1 ppm, il a été observé qu'on pouvait perdre jusqu'à 50% du support carbone cathodique 4 35 après environ 1000 heures de fonctionnement.30 Dans ces conditions, il a été introduit environ 2 ppm de CO à l'anode 3 via les canaux 9 permettant l'alimentation en hydrogène. Les échanges gazeux et réactions ayant lieu dans ces conditions à l'intérieur de la pile PEMFC sont représentés à la figure 6. Des mesures ont révélé que la corrosion du carbone cathodique 4 se trouvait ainsi limitée : la masse perdue de carbone est réduite à environ 30% après 1000 heures de fonctionnement.10 REVENDICATIONS 1. Procédé d'amélioration de la durée de vie d'une pile à combustible de type PEMFC comprenant une étape d'introduction, à l'anode 3, d'un composé chimique apte à réagir avec l'oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pile possède une couche catalytique 4 à la cathode contenant du carbone, avantageusement du noir de carbone. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé chimique est un gaz, avantageusement du monoxyde de carbone (CO) ou du dioxyde de carbone (CO2). 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le gaz est introduit en quantité inférieure ou égale au double de la quantité d'oxygène traversant la membrane de la cathode 4 vers l'anode 3. 20 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'anode 3 comprend un catalyseur à base de platine, avantageusement bimétallique tel que Pt-Sn, Pt-Ru ou Pt-Mo. 6. Pile à combustible dotée d'un moyen d'alimentation 9, à l'anode 3, d'un composé 25 chimique apte à réagir avec l'oxygène. 7. Pile à combustible selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle possède une couche active 4 à la cathode contenant du carbone. 30 8. Pile à combustible selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que le composé chimique est un gaz, avantageusement du monoxyde de carbone (CO) ou du dioxyde de carbone (CO2).15 9. Pile à combustible selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que la pile est dotée de moyens de contrôle de la quantité de gaz fournie par le moyen d'alimentation 9, la quantité étant avantageusement inférieure ou égale au double de la quantité d'oxygène traversant la membrane de la cathode 4 vers l'anode 3. 10. Pile à combustible selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que l'anode 3 comprend un catalyseur à base de platine, avantageusement bimétallique tel que Pt-Sn, Pt-Ru ou Pt-Mo.10