Brevet FR2929449A1 — publié le 20091002

B8662 - 07-T0-300 1 PROCEDE DE FORMATION D'UNE COUCHE D'AMORÇAGE DE DEPOT D'UN METAL SUR UN SUBSTRAT Domaine de l'invention La présente invention concerne, de façon générale, un procédé de métallisation d'un substrat et, plus particuliè- rement, un procédé de formation d'une couche d'amorçage permet-5 tant le dépôt ultérieur d'un métal. Exposé de l'art antérieur Les composants formés dans des circuits intégrés sont généralement interconnectés à l'aide de pistes métalliques, par exemple en cuivre, formées en surface d'un substrat. Il existe de nombreux procédés de formation de telles pistes. L'un d'entre eux consiste à réaliser un dépôt non électrolytique de cuivre sur le substrat. Par dépôt non électrolytique ou "electroless", on entend un dépôt réalisé par voie autocatalytique sans utilisation d'électrodes. Avant de réaliser un dépôt non électrolytique, il est nécessaire de former, sur le substrat à métalliser, une couche d'amorçage qui permet une bonne accroche sur le substrat et qui constitue une amorce à la réaction autocatalytique. Les procédés connus de formation de ce type de couche d'amorçage mettent en 20 oeuvre des opérations coûteuses, par exemple des suites d'opéra- tions de dépôt physique, par exemple de dépôt physique en phase 10 15 B8662 - 07-T0-300 2 vapeur ("physical vapour deposition", PVD), et de gravure, par exemple de gravure sous plasma. De plus, plusieurs étapes sont généralement nécessaires pour former, d'une part, une couche d'un matériau assurant l'adhérence sur le substrat et, d'autre part, des germes d'un matériau permettant la réaction autocatalytique du métal. En général, le matériau assurant l'adhérence sur le substrat est un matériau à base de nitrure de tantale (TaN) ou de nitrure de titane (TiN) et le matériau permettant la réaction autocatalytique du métal est un matériau à base de palladium (Pd), d'étain (Sn) et/ou de ruthénium (Ru). On notera aussi qu'un inconvénient des procédés de dépôt physique est que beaucoup d'entre eux nécessitent des traitements substrat par substrat. Résumé de l'invention Il existe donc un besoin pour un procédé simple de formation, sur un substrat, d'une couche d'amorçage d'un dépôt non électrolytique ayant une bonne adhérence sur le substrat. Il est également souhaitable de prévoir un procédé permettant de traiter collectivement plusieurs substrats. Il existe également un besoin pour un procédé permet-tant un dépôt conforme sur des surfaces à reliefs marqués, par exemple dans des nias. L'invention propose de réaliser une couche d'adhérence et catalytique en immergeant un ou plusieurs substrats dans un bain unique comprenant un mélange d'un composé de cuivre ou de nickel et d'un composé permettant l'adhérence sur le substrat. Ainsi, un mode de réalisation prévoit un procédé de formation, sur un substrat, d'une couche d'amorçage permettant un dépôt ultérieur d'une couche d'un métal, consistant à immer- ger le substrat dans un bain comprenant un matériau de la famille des éthoxysilanes ou des siloxanes et un amidinate de cuivre ou de nickel. Selon un mode de réalisation, le dépôt ultérieur est un dépôt non électrolytique. B8662 - 07-T0-300 3 Selon un mode de réalisation, le bain est maintenu à une température comprise entre 80 et 130°C, de préférence de 110°C, et une atmosphère d'hydrogène est maintenue au-dessus du bain de façon à avoir une pression totale comprise entre 2000 et 4000 hectopascals, de préférence de 3000 hectopascals, le substrat étant immergé pendant plusieurs heures, de préférence pendant environ huit heures. Selon un mode de réalisation, ledit matériau est du tétraéthoxysilane (TEOS). Selon un mode de réalisation, la concentration de l'amidinate de cuivre ou de nickel dans le TEOS est comprise entre 15 grammes par litre et la concentration à saturation de l'amidinate dans le TEOS. Selon un mode de réalisation, le substrat est en un matériau, ou est revêtu d'un matériau, compris dans le groupe comprenant l'oxyde de silicium, le silicium, le verre, le benzocyclobutène (BCB), et les matériaux conducteurs. Selon un mode de réalisation, l'étape d'immersion est suivie d'une mise à l'air puis d'une étape de recuit, à une température comprise entre 250 et 350°C, de préférence d'environ 300°C, sous un flux d'hydrogène et d'argon et pendant une durée de quelques heures, de préférence d'environ trois heures. Selon un mode de réalisation, le substrat comporte des tranchées et/ou des nias. Selon un mode de réalisation, le bain comprend un composé photosensible. Un autre mode de réalisation prévoit un agent de prétraitement appliqué à un substrat destiné à être recouvert d'une couche d'un métal, constitué d'un solvant de la famille des éthoxysilanes ou des siloxanes et d'un amidinate de cuivre ou de nickel. Brève description des dessins Ces objets, caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres seront exposés en détail dans la description suivante B8662 - 07-T0-300 4 de modes de réalisation particuliers faite à titre non-limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles : la figure 1 illustre une étape de formation d'une couche d'amorçage d'un dépôt non électrolytique selon un mode de réalisation de la présente invention ; la figure 2 représente un organigramme d'un procédé selon un mode de réalisation de la présente invention ; les figures 3A à 3C sont des vues en coupe illustrant un exemple d'application d'un mode de réalisation du procédé à la formation de pistes métalliques sur un circuit intégré ; et les figures 4A à 4D sont des vues en coupe illustrant un exemple d'application d'un mode de réalisation du procédé à la formation d'une piste et d'un via conducteurs dans un empile-ment d'interconnexion d'un circuit intégré. Comme cela est habituel dans la représentation des circuits intégrés, les diverses figures, et notamment les vues en coupe illustrant des étapes de fabrication, ne sont pas tracées à l'échelle. Description détaillée La figure 1 illustre une étape de formation d'une couche d'amorçage d'un dépôt non électrolytique selon un mode de réalisation de la présente invention. Dans une cuve 1 est immergée une nacelle 3 dans laquelle sont disposés plusieurs substrats 5 dont les surfaces, ou des portions de surface, doivent être métallisées. La cuve 1 est remplie d'un bain 7 qui comprend un mélange d'un composé de cuivre et d'un composé permettant l'adhérence sur le substrat. B8662 - 07-T0-300 Le composé d'adhérence est un composé de la famille des éthoxysilanes ou des siloxanes, par exemple du tétraéthoxy- silane (TEOS) de formule semi-développée suivante : Et 0 EtO ./ Et 5 où Et désigne un groupe éthyle. Le TEOS, utilisé comme solvant, forme un agent rugueux d'adhérence au substrat. Le composé de cuivre est un amidinate de cuivre. A titre d'exemple, cet amidinate de cuivre peut être du 10 cuivre(N,N'-diisopropylacétamidinate), de formule brute [Cu(iPr-amd)]2, et de formule semi-développée suivante : iPr iPr Et Me Me iPr iPr où Me désigne un groupe méthyle et iPr un groupe isopropyle. On notera que l'amidinate utilisé pourra être tout type d'amidinate 15 de cuivre connu. Il résulte de cette réaction la formation sur le ou les substrats 5 d'une couche d'amorçage constituée d'un mélange intime de cuivre et de silice. Cette couche est ensuite mise à l'air puis, de préférence, recuite. 20 La figure 2 représente un organigramme d'un procédé de formation d'une couche d'amorçage de dépôt non électrolytique selon un mode de réalisation de la présente invention. Dans une première étape 11, on prépare un bain contenant un mélange d'amidinate de cuivre et de TEOS. De B8662 - 07-T0-300 6 préférence, la concentration d'amidinate de cuivre dans le TEOS sera comprise entre 15 et 150 grammes par litre (jusqu'à la concentration à saturation de l'amidinate dans le solvant). A l'étape 13, les substrats sont préparés pour leur traitement (nettoyage par plasma...). A l'étape 15, les substrats sont disposés dans une nacelle. A l'étape 17, la nacelle est immergée dans le bain pendant plusieurs heures, par exemple de deux à quinze heures, et de préférence pendant huit heures. Au-dessus de la cuve, une atmosphère d'hydrogène est maintenue à une pression comprise entre 1000 et 3000 hectopascals (pression totale comprise entre 2000 et 4000 hectopascals), et de préférence de 2000 hectopascals (pression totale de 3000 hectopascals), comme cela est illustré en figure 1 par des flèches 9. Pendant l'immersion, le bain est maintenu à une température comprise entre 80 et 130°C et, de préférence, à une température d'environ 110°C pour obtenir une bonne adhérence de la couche d'amorçage formée sur le substrat. A l'étape 19, la ou les nacelles sont sorties de la cuve et sont mises à l'air. A l'étape 21, les substrats, maintenus ou non dans la nacelle, sont soumis à un recuit pour densifier la couche obtenue. Ce recuit est effectué à une température comprise entre 200 et 350°C, de préférence de 300°C, pendant une durée comprise entre deux et quatre heures, par exemple de trois heures, sous un flux d'hydrogène et/ou d'argon. Cette étape est optionnelle en ce que la couche d'amorçage formée lors de l'immersion se densifie également à l'air libre. Le recuit a toutefois pour intérêt d'accélérer ce phénomène. En choisissant les conditions suivantes : - 25 grammes par litre d'amidinate de cuivre dans le TEOS ; - 15 heures d'immersion dans le bain de TEOS et d'amidinate de cuivre ; - bain maintenu à 110°C pendant l'immersion ; B8662 - 07-T0-300 7 - atmosphère d'hydrogène maintenue à 2000 hectopascals (pression totale de 3000 hectopascals) au-dessus de la cuve ; - exposition de la couche d'amorçage à l'air avant recuit ; et - recuit, après immersion, à 300°C et pendant 3 heures, les inventeurs ont obtenu, sur le substrat, une couche d'amorçage ayant une épaisseur d'environ 0,3 }gym. Les figures 3A à 3C sont des vues en coupe illustrant un exemple d'application d'un mode de réalisation du procédé de dépôt de couche d'amorçage à la formation de pistes métalliques sur un circuit intégré. La figure 3A illustre un substrat 5 revêtu d'une couche d'amorçage 23 formée par le procédé décrit en relation avec les figures 1 et 2. A l'étape illustrée en figure 3B, on a réalisé une photolithographie de la couche d'amorçage 23 de façon à former des ouvertures 25 dans cette couche et à en laisser des portions 27 aux emplacements où les pistes sont désirées. La photolithographie pourra, de façon classique, être réalisée à l'aide d'un masque et/ou d'une résine adaptés pour obtenir des pistes et/ou des portions 27 de dimensions souhaitées. La gravure pourra être une gravure en voie liquide à l'aide de chlorure de fer FeC13. A titre de variante, un composé photosensible pourra être ajouté dans le bain 7 de façon à rendre la couche d'amorçage 23 photosensible et à éliminer certaines étapes de la photolitho- graphie. Une fois la photolithographie effectuée, on réalise le dépôt non électrolytique. On considèrera ici à titre d'exemple un dépôt non électrolytique de cuivre. Pour cela, les substrats sont plongés dans un bain comprenant, de façon classique, les éléments suivants : - une source de cuivre, par exemple un sel de sulfate CuSO4, 5H2O - un agent réducteur, par exemple du formaldéhyde (HCOH) ; - un stabilisateur de pH (un hydroxyde par exemple) ; B8662 - 07-T0-300 8 - des agents complexants, par exemple de l'EDTA (acide éthylènediaminetétraacétique, C10H16N2O8), pour éviter tout dépôt spontané du cuivre dans le bain ; et - des additifs permettant d'améliorer la qualité du dépôt, par exemple des agents de surface, des stabilisateurs, des agents mouillants, des agents accélérateurs et/ou ralentisseurs. Les réactions mises en jeu lors de cette étape ne seront pas décrites plus en détail, une telle réaction étant bien connue de l'homme de l'art. La figure 3C illustre le résultat obtenu après avoir effectué le dépôt non électrolytique de cuivre sur la structure de la figure 3B. Sur chacune des portions 27 est formée une portion de cuivre 29. Les portions de cuivre 29 sont formées selon une direction perpendiculaire à la surface du substrat 5. Les portions de cuivre 29 peuvent avoir une épaisseur allant jusqu'à 5 }gym. Ainsi, on forme, sur le substrat, des pistes conductrices selon le motif prédéfini par photolithographie. Dans le cas des figures 3A à 3C, le substrat 5 peut être une tranche semiconductrice, par exemple en silicium, mais l'invention s'applique également à la formation de portions de cuivre sur tout autre type de substrat, par exemple sur des substrats isolants tels que des plaquettes de verre, des couches d'oxyde de silicium (SiO2) ou de benzocyclobutène (BCB), ou encore sur des substrat conducteurs. Les figures 4A à 4D sont des vues en coupe illustrant un exemple d'application du procédé selon un mode de réalisation à la formation d'une piste et d'un via conducteur dans un empilement d'interconnexion d'un circuit intégré. En figure 4A, on part d'un empilement d'interconnexion dans lequel un niveau d'interconnexion N est formé, ce niveau comprenant une couche isolante 33, par exemple en BCB ou en SiO2, sur laquelle est formée une piste conductrice 35, représentée ici en coupe selon sa longueur. B8662 - 07-T0-300 9 Sur le niveau d'interconnexion N est formée une couche d'un matériau isolant 37 (niveau d'interconnexion N+1) dont la surface est gravée (ouverture 39) de façon à définir l'emplacement du matériau conducteur du niveau d'interconnexion supérieur (pistes et vias du niveau N+1). A l'étape illustrée en figure 4B, la structure a été immergée dans un bain tel que celui de la figure 1 et le mode opératoire associé présenté ci-dessus a été suivi. On obtient ainsi, sur la surface du matériau isolant 37 et sur les parois et le fond de l'ouverture 39, une couche d'amorçage 41. A l'étape illustrée en figure 4C, on a réalisé un dépôt non électrolytique, par exemple de cuivre, à partir de la couche 41. Ce dépôt forme, dans l'ouverture 39 et sur la couche 41, une couche de cuivre 43. A l'étape illustrée en figure 4D, on a réalisé un polissage mécano-chimique (CMP) de la structure de la figure 4C de façon à faire apparaître la surface supérieure de la couche isolante 37. On obtient alors le niveau d'interconnexion N+1. On comprendra que ce procédé s'applique également à la métallisation d'un substrat ayant toute autre forme, par exemple d'un substrat comprenant des vias et/ou des tranchées. Le procédé selon un mode de réalisation peut également permettre la métallisation de formes plus complexes en surface d'un substrat. Des modes de réalisation particuliers de l'invention ont été décrits. Diverses variantes et modifications apparaîtront à l'homme de l'art. En particulier, le procédé décrit ici en relation avec la formation d'une couche d'amorçage à base de cuivre sur un substrat peut être généralisé à d'autres métaux, et en particulier à une couche d'amorçage à base de nickel. Le bain de formation de la couche initiale comprendra alors, en remplacement de l'amidinate de cuivre, de l'amidinate de nickel. On notera également que le dépôt non électrolytique réalisé sur la couche d'amorçage à base de cuivre ou de nickel pourra être un dépôt de tout métal connu susceptible d'être déposé sur une telle couche d'amorçage. A titre d'exemple non B8662 - 07-T0-300 10 limitatif, sur une couche d'amorçage formée à l'aide d'amidinate de cuivre, on pourra déposer notamment du cuivre, du nickel ou encore du platine. Sur une couche d'amorçage formée à l'aide d'amidinate de nickel, on pourra déposer notamment du cuivre, du nickel, du platine ou encore de l'or. De plus, la couche d'amorçage à base de cuivre ou de nickel pourra être formée sur tout autre type de substrat connu, ayant toute sorte de relief plus ou moins marqué. La couche d'amorçage formée selon un mode de réalisa-10 tion pourra également être utilisée comme couche d'amorçage pour des dépôts électrolytiques. REVENDICATIONS1. Procédé de formation, sur un substrat (5), d'une couche d'amorçage (23) permettant un dépôt ultérieur d'une couche d'un métal, consistant à immerger le substrat dans un bain (7) comprenant un matériau de la famille des éthoxysilanes ou des siloxanes et un amidinate de cuivre ou de nickel. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dépôt ultérieur est un dépôt non électrolytique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le bain (7) est maintenu à une température comprise entre 80 et 130°C, de préférence de 110°C, et une atmosphère d'hydrogène est maintenue au-dessus du bain de façon à avoir une pression totale comprise entre 2000 et 4000 hectopascals, de préférence de 3000 hectopascals, le substrat (5) étant immergé pendant plusieurs heures, de préférence pendant environ huit heures. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit matériau est du tétraéthoxysilane (TEOS). 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la concentration de l'amidinate de cuivre ou de nickel dans le TEOS est comprise entre 15 grammes par litre et la concentration à saturation de l'amidinate dans le TEOS. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat (5) est en un matériau, ou est revêtu d'un matériau, compris dans le groupe comprenant l'oxyde de silicium, le silicium, le verre, le benzocyclobutène (BCB), et les matériaux conducteurs. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape d'immersion est suivie d'une mise à l'air puis d'une étape de recuit, à une température comprise entre 250 et 350°C, de préférence d'environ 300°C, sous un flux d'hydrogène et d'argon et pendant une durée de quelques heures, de préférence d'environ trois heures. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat (5) comporte des tranchées et/ou des nias.B8662 - 07-T0-300 12 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bain (7) comprend en outre un composé photosensible. 10. Agent de prétraitement appliqué à un substrat (5) destiné à être recouvert d'une couche d'un métal, constitué d'un solvant de la famille des éthoxysilanes ou des siloxanes et d'un amidinate de cuivre ou de nickel.