Brevet FR2924432A1 — publié le 20090605

La présente invention concerne une dispersion aqueuse de polymère spécifique pour la préparation de peintures décoratives et industrielles, un procédé de préparation d'une telle dispersion, et des compositions correspondantes de revêtements et de traitement. La dispersion aqueuse selon la présente invention est, soit une dispersion obtenue par polymérisation en émulsion, en au moins deux étapes, d'au moins deux compositions spécifiques de monomères, soit un mélange de cette même dispersion avec une autre dispersion, ladite dispersion de l'invention étant obtenue en présence d'un système tensioactif spécifique comprenant au moins un tensioactif phosphaté. Compte tenu des restrictions de plus en plus sévères en termes de réglementations environnementales contre les émissions de composés organiques volatiles (COV), il est recherché des systèmes aqueux pour des applications de revêtements, et plus particulièrement pour des peintures brillantes, à faibles émissions COV et offrant un bon compromis blocking/flexibilité. EP 789 724 décrit une émulsion aqueuse de polymère dispersé A obtenue par polymérisation en émulsion d'au moins deux compositions différentes de monomères, en deux étapes successives, et comprenant en plus un monomère de greffage porteur d'un groupement uréido et un composé B polyaldéhyde. DE 199 52 671 décrit un polymère en émulsion comprenant au moins une première phase ayant une Tg entre -10 et 40°C, et une seconde phase ayant une Tg entre 50 et 120°C, la première et/ou la seconde phase contenant de 0,1 à 10% en poids d'un monomère promoteur d'adhésion azoté, et la première phase contenant au moins 10% en poids d'un composé vinyl aromatique. FR 2 889 196 décrit une dispersion aqueuse de polymère sous la forme de particules structurées de diamètre moyen compris entre 70 et 300 nm comprenant au moins un premier polymère de Tgl entre -50 et 0°C et représentant de 30 à 70% en poids du total des particules, et au moins un deuxième polymère de Tg2 entre 10 et 80°C et représentant de 30 à 70% en poids du total des particules, avec la différence Tg2 - Tgl étant entre 45 et 100°C. Le problème technique restant à résoudre par rapport à cet état de l'art est la mise au point d'une dispersion stable, ayant une température minimale de formation de film (TMF) inférieure ou égale à 0°C, pour la formulation de peintures brillantes, ces dernières présentant une bonne résistance au blocking tout en conservant une bonne flexibilité. Il s'agit en fait d'un compromis de 2924432 -2- performances difficile à atteindre par la technologie de polymérisation en émulsion. De même, la stabilité de cette dispersion doit être suffisante afin d'éviter tout risque de gélification ou de floculation dans les conditions de polymérisation en émulsion, mais également dans les conditions de stockage ou 5 d'utilisation finale de cette dispersion. Dans ce contexte, ladite dispersion doit présenter un faible coagulum (taux de grains résiduels), un faible taux d'accrochage, et permettre ainsi une faisabilité (reproductibilité) satisfaisante au niveau industriel, en évitant tout encrassement du réacteur. La dispersion aqueuse de polymère spécifique selon la présente invention 10 remédie aux inconvénients que présentent les dispersions de l'état de l'art et convient particulièrement à la préparation de revêtements, et plus particulièrement de peintures décoratives et industrielles brillantes, répondant de manière satisfaisante aux besoins et exigences suivantes : - un bon compromis entre résistance au blocking et flexibilité, 15 - une bonne résistance à la fissuration, une brillance satisfaisante, - une bonne résistance à l'eau, une stabilité satisfaisante des formulations de revêtements, - un faible taux de COV. 20 Par rapport aux dispersions de l'état de l'art antérieur, les dispersions aqueuses de la présente invention, présentent un excellent compromis de performances, a priori difficiles à résoudre, grâce à une structure des particules et des conditions de polymérisation spécifiques, et ce par le contrôle de la nature et du taux de tensioactif spécifique utilisé, ce dernier étant un tensioactif 25 phosphaté. Le premier objet de la présente invention est donc une dispersion aqueuse de polymère, comprenant des particules de polymère structurées en cœur/écorce, pouvant s'obtenir par polymérisation en émulsion d'au moins deux compositions de monomères, en au moins deux étapes, cette dispersion ayant 30 comme caractéristique spécifique essentielle l'utilisation d'un système tensioactif comprenant au moins un tensioactif anionique phosphaté à des taux particuliers dans chacune des phases polymère constituant ladite particule structurée. Le deuxième objet de l'invention concerne un procédé de préparation de ladite dispersion. 2924432 -3- Un autre objet de l'invention concerne une composition de dispersions aqueuses de polymère obtenue par simple mélange d'au moins une dispersion de l'invention telle que définie précédemment, avec au moins une autre dispersion de l'invention telle que définie précédemment, mais présentant des 5 caractéristiques différentes, ou avec au moins une autre dispersion qui est différente de celle de l'invention telle que définie précédemment. Fait aussi partie de l'invention un procédé de préparation de ladite composition de dispersions aqueuses de polymère. Un objet supplémentaire de l'invention est une composition de revêtement 10 ou une composition de traitement, comprenant au moins une dispersion aqueuse de polymère selon l'invention, ou au moins une composition de dispersions aqueuses de polymère selon l'invention. Un autre objet concerne l'utilisation de la dispersion de l'invention dans des compositions de revêtements de protection et/ou de décoration, en 15 particulier pour bois, métal, plastique, plâtre, béton ou verre. Fait aussi partie de l'invention un revêtement résultant de l'utilisation d'au moins une dispersion, ou d'une composition de dispersions, ou d'une composition de revêtement telle que précitée. Le dernier objet de l'invention est un substrat revêtu d'une composition de 20 revêtement selon l'invention. Ainsi, le premier objet de la présente invention est une dispersion aqueuse de polymère comprenant des particules de polymère structurées en coeur/écorce, susceptible d'être obtenue par polymérisation en émulsion d'au moins deux compositions de monomères 1 et 2, en au moins deux étapes, lesdites 25 compositions de monomères 1 et 2 donnant des polymères P1 et P2 possédant des températures de transition vitreuse respectives Tg1 et Tg2, avec Tgl étant inférieure ou égale à 30°C, de préférence de -60 à 30°C, et encore plus préférentiellement de -40 à 20°C, et Tg2 étant supérieure ou égale à 80°C, de préférence de 80 à 180°C, et encore plus préférentiellement de 90 à 150°C, et la 30 différence Tg2 - Tgl variant de 50 à 200°C, et de préférence de 90 à 150°C, et ladite polymérisation étant réalisée en présence d'au moins un tensioactif anionique phosphaté, qui est présent : a) soit uniquement dans la phase polymère P1, 2924432 -4 b) soit dans les phases polymère P1 et P2, à condition dans ce cas que le rapport en poids : tensioactif anionique phosphaté dans P1 / tensioactif anionique phosphaté dans P2 soit supérieur à 1, le taux en poids dudit tensioactif anionique phosphaté allant de 0,5 à 5% en 5 poids, et de préférence de 1 à 3% en poids par rapport au poids total de monomères de ladite dispersion. Les valeurs des Tg des phases P1 et P2 sont définies telles que calculées par la relation de Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Vol. 1 (3), page 123 (1956)). 10 La structure coeur/écorce, aussi connue par le terme anglais � core-shell �, caractérise une particule à 2 phases distinctes de Tg différentes, lesdites phases pouvant être identifiées par DSC (calorimétrie à balayage différentiel) ou DMA (analyse mécanique dynamique). Ladite structure cœur/écorce peut être identifiée par des techniques microscopiques, tels que la TEM (microscopie 15 électronique à transmission) ou l'AFM (microscopie à force atomique). Le taux de la phase P1 représente de 70 à 90% en poids du total de P1 + P2, de préférence de 75 à 85%, et encore plus préférentiellement de 78 à 83%, et le taux de la phase P2 représente de 10 à 30% en poids du total P1 + P2, de préférence de 15 à 25%, et encore plus préférentiellement de 17 à 22%. 20 Ledit tensioactif anionique phosphaté est présent au moins dans la phase polymère P1, et optionnellement il est aussi présent dans la phase polymère P2, mais dans ce dernier cas avec un rapport en poids : tensioactif anionique phosphaté dans Pl / tensioactif anionique phosphaté dans P2 supérieur à 1, et avec un taux global en poids dudit tensioactif par rapport au poids total de 25 monomères de ladite dispersion allant de 0,5 à 5%, et de préférence de 1 à 3%. Ledit tensioactif phosphaté peut être sélectionné parmi les esters monoet/ou di-esters phosphates et/ou phosphinates et/ou phosphonates à base d'au moins un alcool gras, de préférence alkoxylé. Plus particulièrement, il peut être un phosphate d'alcool gras éthoxylé et/ou propoxylé, de préférence avec un 30 nombre d'unités éthoxy et/ou propoxy allant de 2 à 30, et de préférence de 2 à 10. Ledit alcool gras peut être un alcool en C6 à C32, de préférence en C9 à C22, avec un nombre total d'unités éthoxy et/ou propoxy allant de 2 à 30, et de préférence de 3 à 25. De manière encore plus préférée, ledit tensioactif peut comporter en plus une insaturation éthylénique copolymérisable. L'importance 35 du tensioactif phosphaté dans les conditions décrites selon l'invention est particulièrement démontrée sur la stabilité de la dispersion aqueuse lors de la polymérisation, en comparaison à d'autres tensioactifs conventionnels de l'état de l'art (voir partie expérimentale). Plus particulièrement, l'avantage de ce type de tensioactif par rapport aux tensioactifs usuels est d'éviter des problèmes de floculation et d'instabilité, dans les conditions spécifiques de l'invention. Les dispersions selon la présente invention peuvent présenter de faibles coagulums ou taux de grains résiduels, ces derniers étant de préférence inférieurs à 300 ppm, et plus préférentiellement inférieurs à 100 ppm, mesurés selon la norme ISO 4576:1996. De préférence, elles présentent également des faibles taux d'accrochage qui sont inférieurs ou égaux à 0,01%, mesurés selon le test décrit en partie expérimentale. Enfin, la stabilité desdites dispersions aqueuses peut aussi être évaluée par une mesure de leur viscosité, cette dernière étant de préférence inférieure à 10000 cP, et plus préférentiellement inférieure à 5000 cP. Selon un mode de réalisation plus particulier, au moins un tensioactif non ionique est combiné avec au moins un tensioactif phosphaté tel que défini selon la présente invention, ce tensioactif non ionique pouvant représenter de 5 à 50%, et de préférence de 10 à 30% du poids total des tensioactifs. Selon un mode de réalisation plus particulier, une composition de monomères 3 est additionnée et polymérisée entre les compositions de monomères 1 et 2. La phase polymère P3, correspondant à la composition de monomères 3, peut représenter par rapport à pi un taux en poids allant de 5 à 50%, et avec Pl + P3 représentant un taux en poids allant de 70 à 90% par rapport au total P1 + P2 + P3, et avec P3 ayant une Tg3 ne dépassant pas 30°C. Selon la présente invention, la composition de monomères 1 peut être la composition moyenne pondérale d'une composition de semence ajoutée et pré-polymérisée en étape d'ensemencement, avant addition et polymérisation du reste des monomères d'une composition qui peut être identique ou différente par rapport à la composition de semence. Dans le cas où les deux compositions sont différentes, la composition globale de monomères 1 est la moyenne pondérale entre les 2 compositions de cette lère étape. En option, la composition de monomères 2 peut aussi être une composition moyenne pondérale d'une composition de semence ajoutée et pré-polymérisée en étape d'ensemencement, avant addition et polymérisation du reste des monomères d'une composition qui peut être identique ou différente par rapport à la composition de semence. Dans 2924432 -6- le cas où les deux compositions de cette 2ème étape sont différentes, la composition globale de monomères 2 de cette 2ème étape sera la moyenne pondérale de ces 2 compositions de monomères. La composition de monomères 2 peut comprendre au moins un monomère 5 ayant une fonction d'agent réticulant interne, de préférence à un taux allant de 0,01 à 5% en poids par rapport à la quantité totale de monomères de ladite dispersion, à condition que ce taux ne dépasse pas 5% en poids par rapport à la composition de monomères 2. Dans ce cas, ce monomère possède au moins deux doubles liaisons copolymérisables, et peut être choisi parmi : 10 - les di(méth)acrylates, comme le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de 1,3-butylène glycol, le diacrylate de 1,4-butanediol, le di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol, ou les diols multi-fonctionnels, tels que les diols triacrylates comme le triméthylolpropane triacrylate, ou les polyallyliques comme le triallyl cyanurate, le triallyl trimésate ou 15 trimésitate (benzène 1,3,5-tricarboxylate), ou le maléate de diallyle. Parmi les monomères préférés ayant une fonction d'agent réticulant interne, on peut citer le triacrylate de triméthylolpropane et le di(méth)acrylate de 1, 6-hexanediol. Les compositions de monomères 2 et/ou 3 peuvent aussi comprendre au 20 moins un monomère ayant une fonction d'agent greffant, de préférence à un taux de 0,01 à 2% en poids par rapport à la quantité totale de monomères de ladite dispersion, à condition que ce taux ne dépasse pas 5% en poids par rapport aux compositions de monomères 2 et/ ou 3. Comme exemple d'agent greffant, on peut citer le (méth)acrylate d'allyle ou le (méth)acrylate de dicyclopentényl-oxyéthyle 25 (DCPOEMA). Les compositions de monomères 1 et/ou 2 et/ou 3 peuvent aussi comprendre au moins un monomère fonctionnel à un taux allant de 0,1 à 30%, de préférence de 0,1 à 20%, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 10% en poids par rapport à la quantité totale de monomères de ladite dispersion, à 30 condition que ce taux ne dépasse pas 30% en poids par rapport aux compositions de monomères 1 et/ou 2 et/ou 3. Ledit monomère fonctionnel peut être sélectionné parmi : - les promoteurs d'adhésion tels que l'acrylamide, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, le (méth) acrylate de diméthylaminopropyle, le 35 (méth)acrylate de 3-diméthylamino-2,2-diméthyl- l-propyl, le -7 (méth)acrylate de N-2-morpholinoéthyle, le (méth)acrylate de N-2-pipéridionoéthyle, le N-3-diméthylaminopropyl(méth)acrylamide, le N-diméthylaminoéthyl(méth)acrylamide, le N-diéthylaminoéthyl-(méth)acrylamide, le N-4-morpholinométhyl(méth)acrylamide, le vinylimidazole, le N-(2-acryloyloxyéthyl)éthylène urée, le N-(13-acrylamidoéthyl) éthylène urée, le N-2-(allyl-carbamato)amino-éthylimidazolidinone, le N- (3-allyloxy-2-hydroxy-propyl)amino-éthyléthylène urée, le N-vinyléthylène urée, le N-vinyloxyéthyléthylène urée, le N-méthacryloxyacétoxy-éthyléthylène urée, le N-(acrylamidométhylène)éthylène urée, le N-(méthacrylamidométhylène)éthylène urée, le N-(2-méthacryloyloxyéthyl)éthylène urée, le N-(méthacrylamidoéthyl)éthylène urée, tel que le Sipomer� WAM II, ou - les monomères réticulants à réactivité latente, c'est-à-dire pouvant être activés au moment de la filmification ou du séchage (impliqués dans une post-réticulation) soit seuls, soit en présence d'un co-réactif. Les groupements à réactivité latente peuvent réagir lors d'une étape ultérieure à la polymérisation, par exemple lors de l'application du revêtement, pour donner une structure réticulée lors de l'étape de filmification de la dispersion. Des groupements réticulants latents convenables pour l'invention peuvent être choisis parmi les groupements : acide, acétoacétoxy, tel que porté par l'acétoacétoxyéthyl (méth)acrylate, diacétone, tel que porté par le diacétone acrylamide, N-hétérocyclique, amine, amide, acrylamide, tel que le N-méthylolacrylamide, oxazoline, mélamine, tel que l'hexa-méthoxy-méthyl-mélamine, aziridine, carbodiimide, oxyrane, isocyanate, triazine, tel que le tris(alkoxycarbonylamino)triazine. Comme exemple de monomères réticulants préférés, on peut citer l'acétoacétoxyéthyl(méth)acrylate, ce dernier pouvant être utilisé en combinaison avec un monomère multifonctionnel acrylique (MFA) comme co-réactif, ou le diacétone acrylamide, ce dernier pouvant être utilisé en combinaison avec l'acide adipique bis-hydrazide (ADH) comme co-réactif. Dans le cas où les groupements fonctionnels latents nécessitent la présence d'un co-réactif dans ladite dispersion, celle-ci comprend en plus ledit co-réactif. Les compositions de monomères 1 et/ou 3 peuvent également comprendre au moins un agent de transfert de chaîne, de préférence choisis parmi les 2924432 -8 mercaptans, à un taux allant de 0,01 à 1% en poids par rapport au poids total de monomères de ladite dispersion. Comme amorceurs convenables pour l'invention, on peut citer des amorceurs minéraux ou des amorceurs organiques. Comme amorceurs préférés, 5 on peut citer des peroxydes minéraux, tel que le persulfate de métal alcalin, par exemple le persulfate de sodium, ou des peroxydes organiques comme les hydroperoxydes d'alkyles, tel que le terbutyl-hydroperoxyde (TBHP), et les amorceurs azo comme le 2,2'-azobis-isobutyronitrile ou le 2,2'-azobis-2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl)propionamide ou l'eau oxygénée. L'amorçage pourra être 10 réalisé soit par voie thermique, soit par voie rédox. Le deuxième objet de l'invention concerne un procédé spécifique de préparation d'une dispersion aqueuse de polymère selon l'invention telle que définie ci-dessus. Cette dispersion peut s'obtenir par un procédé comprenant au moins deux étapes de polymérisation en émulsion d'au moins deux compositions 15 de monomères 1 et 2, donnant des polymères P1 et P2 possédant des Tg respectives Tgl et Tg2, telles que Tgl est inférieure ou égale à 30°C, de préférence de -60 à 30°C, et plus préférentiellement de -40 à 20°C, et Tg2 est supérieure ou égale à 80°C, de préférence de 80 à 180°C, et plus préférentiellement de 90 à 150°C, et la différence Tg2 - Tgl varie de 50 à 200°C, 20 et de préférence de 90 à 150°C, et ladite polymérisation étant réalisée en présence d'au moins un tensioactif anionique phosphaté, qui est présent : a) soit uniquement dans la phase polymère P1, b) soit dans les phases polymère Pl et P2, à condition dans ce cas que le rapport en poids : tensioactif anionique phosphaté dans P1 / tensioactif 25 anionique phosphaté dans P2 soit supérieur à 1, le taux en poids dudit tensioactif anionique phosphaté allant de 0,5 à 5% en poids, et de préférence de 1 à 3% en poids par rapport au poids total de monomères de ladite dispersion, et avec ledit tensioactif étant réparti dans P1, de manière à ce que la proportion en poids dudit tensioactif dans la phase aqueuse 30 en pied de réacteur représente un taux en poids allant de 5 à 50%, et de préférence de 10 à 35% du total dudit tensioactif dans la dispersion. Plus particulièrement, dans le cas où un monomère réticulant à réactivité latente est présent nécessitant un co-réactif pour réagir, ledit agent co-réactif devra être ajouté après polymérisation. 2924432 -9- Selon une variante plus particulière de ce procédé, ladite polymérisation en émulsion peut comprendre une étape d'ensemencement par pré-polymérisation partielle d'une composition de semence représentant en poids de 2 à 15%, et de préférence de 5 à 10% de ladite composition de monomères 1, 5 ladite composition de semence pouvant être identique ou différente de la composition du reste de monomères de ladite composition de monomères 1. Dans le cas où la composition de semence est différente, la composition globale de monomères 1 correspond à la moyenne pondérale des deux concentrations citées. 10 De préférence, la dispersion aqueuse de polymère selon l'invention peut être obtenue par un procédé de polymérisation en émulsion comprenant au moins les étapes suivantes : a) addition en pied de réacteur d'une composition de semence, identique ou différente de la composition du reste de monomères de ladite composition 15 de monomères 1, ladite semence représentant de 2 à 15%, et de préférence de 5 à 10% en poids du total de ladite composition de monomères 1, ledit pied de réacteur contenant déjà ledit tensioactif phosphaté en solution aqueuse à un taux en poids représentant 5-50% du total dudit tensioactif dans la dispersion, et ledit tensioactif pouvant être sélectionné parmi les 20 mono- et/ou di-esters phosphates et/ou phosphinates et/ou phosphonates à base d'au moins un alcool gras, de préférence alkoxylé, b) ensemencement par pré-polymérisation de ladite composition de semence, avec obtention d'une semence de particules de polymère à un taux de conversion d'au moins 60%, et de préférence allant de 60 à 99%, 25 c) addition continue du reste de monomères de ladite composition de monomères 1, ce reste de monomères pouvant avoir une composition identique ou différente de celle de la semence, et ce reste de monomères comprenant le reste dudit tensioactif phosphaté, si ledit tensioactif est présent uniquement en phase P1, ou optionnellement comprenant une 30 partie du reste dudit tensioactif phosphaté, si ledit tensioactif est présent dans les deux phases P1 et P2, et polymérisation jusqu'à un taux de conversion d'au moins 95%, et de préférence d'au moins 98%, avant l'addition de la composition de monomères 2, avec ou sans étape d'ensemencement, et éventuellement avant l'addition d'une composition de 35 monomères 3 selon l'option définie à l'étape d) ci-dessous, -10- d) en option, addition et polymérisation d'au moins une composition de monomères 3, identique ou différente des compositions de monomères 1 et 2, additionnée avant l'étape e), et avec la phase polymère correspondante P3 représentant un taux en poids allant de 5 à 50% par rapport à pi, et avec Pl + P3 représentant un taux de 70 à 90% en poids du total Pl + P2 + P3, et P3 ayant une Tg3 ne dépassant pas 30°C, lesdites compositions de monomères 1 et/ou 2 et/ou 3 comprenant au moins un monomère fonctionnel, de préférence à un taux allant de 0,1 à 30%, plus préférentiellement de 0,1 à 20%, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 10% en poids par rapport à la quantité totale de monomères de ladite dispersion, à condition que ce taux ne dépasse pas 30% en poids par rapport aux compositions de monomères 1 et/ou 2 et/ou 3, et/ou lesdites compositions de monomères 2 et/ou 3 comprenant au moins un monomère greffant, tels que le (méth)acrylate d'allyle ou le (méth)acrylate de dicyclopentényl-oxyéthyle (DCPOEMA), de préférence à un taux allant de 0,01 à 2% en poids par rapport à la quantité totale de monomères de ladite dispersion, à condition que ce taux ne dépasse pas 5% en poids par rapport aux compositions de monomères 2 et/ou 3, e) addition de ladite composition de monomères 2, avec ou sans étape d'ensemencement, et polymérisation jusqu'à un taux de conversion total, ce taux de conversion pouvant être au moins de 99%, mesuré par gravimétrie (extrait sec à l'étuve selon la norme ISO 3251), f) en fonction de la présence ou non d'un monomère réticulant à réactivité latente nécessitant un co-réactif, addition dudit agent co-réactif après polymérisation. Le troisième objet de l'invention concerne une composition de dispersions aqueuses de polymère pouvant être obtenue par simple mélange d'au moins une dispersion selon l'invention, avec : - au moins une autre dispersion telle que définie précédemment selon l'invention, mais présentant des caractéristiques différentes, ou -au moins une autre dispersion différente de celle de l'invention (hors du champ de dispersions telles que définies précédemment selon l'invention). Dans le deuxième cas, où ladite autre dispersion aqueuse est différente de celle obtenue selon l'invention, elle peut être choisie parmi les dispersions aqueuses à base de résines et/ou polymères et/ou copolymères de Mw 1- Méthodes de tests pour l'évaluation des dispersions aqueuses a) Coagulum ou taux de grains résiduels 10 Le coagulum ou taux de grains résiduels des dispersions aqueuses est mesuré selon la norme ISO 4576:1996. b) Taux d'accrochage Les dépôts de polymère situés sous le niveau de la dispersion aqueuse, 15 retenus sur l'ancre, les gaines de température, les contre-pâles ou les parois du réacteur sont récupérés, lavés à l'eau puis séchés dans une étuve ventilée à 105°C jusqu'à poids constant (pendant environ 2 heures). 20 - 15 - c) Extrait sec (ES) L'extrait sec des dispersions aqueuses est mesuré selon la norme ISO 3251. d) pH Le pH des dispersions aqueuses est mesurée selon la norme ISO 976. e) Viscosité La viscosité des dispersions aqueuses est mesurée selon la norme ISO 2555. f) Taille des particules La taille des particules est mesurée par Spectroscopie de Corrélation de Photons (PCS), à l'aide d'un appareillage N4+ de Beckman Coulter. L'échantillon est dilué (3 à 5 gouttes d'émulsion dans 50 ml d'eau) dans une cuve en polystyrène à l'aide d'eau déionisée sur un filtre en acétate de cellulose de 0,22 pm. La taille des particules est mesurée à une température de 25°C, sous un angle de mesure de 90° et à une longueur d'onde du laser de 633 nm. g) Température minimale de formation de film (TMF) La TMF des dispersions aqueuses est mesurée selon la norme ISO 2115. h) Performances mécaniques Résistance à la traction : Les essais de résistance à la traction ont été réalisés sur une machine à traction MTS 1MH, à une température de 23°C et à 50% d'humidité relative (HR), et avec une cellule à 50 N. La vitesse de l'essai est de 5 mm/min. Test DMTA (Dgnamic Mechanical Thermal Analysis) : Les essais mécaniques sont réalisés sur un appareil Rheometrics RSAII, en traction. Le balayage en température se fait de -50 à 200°C. 2924432 - 16 - La rampe de montée en température est de 3°C/min et la fréquence de 1 Hz. Pour obtenir les films, les émulsions ont été appliquées sur des plaques de polypropylène (épaisseur finale du film : environ 100 pm), puis 5 séchées pendant 7 jours à 23°C et 50% HR. Deux gouttes d'un agent mouillant (Zonyl FSJ) ont été ajoutées à 20 g d'émulsion, et la surface des plaques de polypropylène a été légèrement poncée avant la filmification pour éviter tout démouillage. La température de transition thermomécanique est définie comme 10 étant la température à laquelle la tan 6 = E"/E' présente un maximum, avec : E' : module élastique, E" : module visqueux, tan s : facteur de perte. 15 2- Méthodes de tests pour l'évaluation des formulations de peinture a) Viscosité Les viscosités des peintures sont mesurées à l'aide d'un viscosimètre à 20 haut gradient de cisaillement CAP 1000 à 25°C et à 10000 s-1 (selon la norme ISO 2884), et à l'aide d'un viscosimètre Brookfield à bas gradient de cisaillement, à 10 rpm (selon la norme ISO 2555). b) pH 25 Le pH des formulations de peinture est mesuré selon la norme ISO 976. c) Brillant Les mesures sont effectuées à l'aide d'un brillancemètre � Micro-TRI- 30 gloss � de BYK Gardner GmbH sous des angles de 20° et 60°, après 24 heures de séchage à 23°C � 1°C et à 50% � 5% HR, sur des films de dispersions aqueuses non formulés de 150 pm déposés sur des cartes Leneta 2A et sur des films de peinture de 200 pm déposés sur plaques de verre, selon la norme ISO 2813. 35 2924432 - 17 - d) Colorimétrie / Opacité Les mesures sont effectuées à l'aide d'un spectrocolorimètre Minolta CM-2600d, sur des films humides de 150 pzm d'épaisseur déposés sur des cartes Leneta 2A, après 24 heures de séchage à 23°C � 1°C et à 5 50% � 5% HR. L'indice Bi de blancheur est défini selon la norme ASTM E313-96. e) Dureté La dureté est évaluée à l'aide d'un pendule de dureté Persoz sur des 10 films humides de 100 }lm appliqués sur plaques de verre, après 14 jours de séchage (à 23°C � 1°C et à 50% � 5% HR), selon la norme ISO 1522. f) Résistance au blocking 15 Les peintures à évaluer sont appliquées sur deux cartes Leneta 2A à une épaisseur choisie, à l'aide d'un filmographe. Ces peintures sont stockées dans une salle climatisée (à 23°C � 1°C et à 50% � 5% HR) pendant un temps déterminé. Les faces peintes de ces cartes sont ensuite placées face à face entre 2 plaques de verre. L'ensemble est 20 pressé par une masse permettant d'obtenir une pression de 50 g/cm2 sur toute la surface d'essai. Les faces peintes sont laissées en contact en salle climatisée, pendant un temps déterminé. A la fin du temps de contact, les cartes sont séparées délicatement en tirant sur les 2 cartes, dans toutes les directions. 25 Les dommages occasionnés sur les films de peintures sont alors quantifiés sur une échelle variant de 0 à 8 : Tableau III : 0 Aucune adhérence entre les films et aucun bruit lors de la séparation des cartes 1 Détachement des films avec un léger bruit, mais sans altération de la surface d'essai 2 Arrachement à 50 points sur la surface d'essai -18- Arrachement de la surface à 50% de la surface d'essai 8 Arrachement total de la surface d'essai Les épaisseurs, temps de séchage et temps de contact choisis sont les suivants : - 200 pm humide / 24 heures de temps de séchage à 23°C � 1°C, 5 50% � 5% HR / 24 heures de temps de contact à 23°C � 1°C, 50% � 5% HR. g) Résistance à l'eau Des films humides de 200 pm sont appliqués sur des plaques de verre, 10 puis séchés pendant 7 jours en salle climatisée (23°C +/- 1°C et 50% +/- 5% HR). Des gouttes d'eau sont ensuite déposées pendant un temps déterminé (15 minutes, 30 minutes, 1 heure, 2 heures, 8 heures et 24 heures) à la surface des films de peintures, et les dommages causés sont évalués, 15 avant séchage et après 24 heures de séchage, sur une échelle variant de0à4: Tableau IV : 0 Destruction partielle ou totale du film de peinture 1 Cloquage intense du film de peinture 2 Cloquage du film de peinture visible à l'oeil nu 3 Trace à peine visible à l'oeil nu (micro-cloquage, gonflement, etc...) 4 Pas d'altération du film de peinture 20 h) Test de flexibilité (EGC) Deux couches de peintures (séchage intercouche de 24 heures) sont déposées avec un rendement de 10 m2/l sur une cornière en pin de 12 cm de longueur suivant le schéma ci-dessous. -19- Application de la peinture sur 2 des 3 faces et sur le bout Longueur peinte 10 cm Après une semaine de séchage en salle climatisée (à 23°C +/- 1 et 50% +/- 5% RH), les éprouvettes sont soumises à 5 cycles de gel/dégel (gel : 16 heures d'immersion dans l'eau dans un congélateur / dégel : 8 heures en salle climatisée après retrait de la glace formée sous l'eau courante). Les défauts de surface (fissuration / cloquage) sont notés à chaque fin 15 de cycle sur une échelle variant de 0 à 10 : Tableau V : Fissuration Cloquage Note Densité Note Densité Taille moyenne 10 Aucune fissuration 5 Aucune Aucun cloquage 8 Léger 4 10 cloques > 10 mm La note correspondant au cloquage correspond à la note de la densité 20 + la note de la taille moyenne de cloquage. III/ Composition et mise en oeuvre des dispersions aqueuses La préparation des dispersions aqueuses de polymère est réalisée dans un 25 réacteur à double enveloppe de 3 L agité, régulé et équipé d'un dispositif de reflux. Les mélanges de monomères et les solutions de catalyseur et de réducteurs sont ajoutés en continu, avec contrôle des débits, par pompes doseuses. Exemple 1 (selon l'invention) : Le premier mélange de monomères 1 correspond à la phase P1 (cf. tableau VI). Le second mélange de monomères 2 correspond à la phase P2 (cf. tableau VI). Une solution aqueuse d'amorceur est préparée en utilisant 0,568 parties en poids de TBHP. Une solution aqueuse d'activateur est préparée en utilisant 0,613 parties en poids de SFS. En pied de cuve (PDC), on introduit à 23°C les quantités décrites dans le tableau VI, puis on chauffe à 65°C et on introduit 8,5% en poids de P1, suivi de 8,2% de la solution d'activateur et de 8,8% de la solution d'amorceur (cf. tableau VI). On laisse pré-polymériser environ 5 minutes, et on introduit le restant de P1 (91,5%), 36% de la solution de réducteur et 37,5% de la solution d'amorceur en 4,5 heures, en maintenant à la même température. L'introduction de P1 terminée, 6,3% de la solution d'amorceur est 20 introduite en 45 minutes et 8% de la solution de catalyseur est introduite en 1 heure, à la même température. Après contrôle d'une conversion effective de 98%, 20% de P2 sont introduits en 5 minutes à 60°C. Le restant de P2 est ensuite introduit en environ 1,5-2 heures à 60°C. Simultanément, 33,3% de la solution d'amorceur et 28,7% 25 de la solution de réducteur sont également introduits. L'introduction de P2 terminée, 4,1% de la solution d'activateur est coulée en 15 minutes à 60°C. Après 15 minutes, le restant de la solution d'amorceur (14,2%) est introduit en 45 minutes et le restant de la solution de réducteur (15,1%) en 1 30 heure, à la même température, pour faire réagir les derniers monomères. Le produit est ensuite neutralisé à froid à 23°C par l'ammoniac, à un pH final de 8. Le diamètre moyen des particules est égal à 104 nm. Par mesure de l'extrait sec par voie thermogravimétrique, on confirme un 35 taux de conversion effectif supérieur à 98%. - 20 - Exemple 2 (comparatif) Par rapport à l'exemple 1 : changement de la nature du tensioactif avec utilisation d'un sulfate de sodium d'alcool gras éthoxylé à 6 OE (Disponil FES 32), à la place du tensioactif anionique phosphaté (Rhodafac RS 610). Le même procédé que celui de l'exemple 1 est utilisé avec les compositions correspondantes à l'exemple 2 (cf. tableau VI). Exemple 3 (comparatif] Par rapport à l'exemple 1 : changement de la nature du tensioactif avec utilisation d'un sulfate de sodium d'alcool gras éthoxylé à 30 OE (Disponil FES 77), à la place du tensioactif anionique phosphaté (Rhodafac RS 610). Le même procédé que celui de l'exemple 1 est utilisé avec les compositions correspondantes à l'exemple 3 (cf. tableau VI). On observe une floculation à la fin de la polymérisation. Le produit est inutilisable pour une composition de revêtement. Exemple 4 (comparatif) Par rapport à l'exemple 1 : changement de la nature du tensioactif avec utilisation d'un sodium dioctyl sulfosuccinate (Aerosol OT75), à la place du tensioactif anionique phosphaté (Rhodafac RS 610). Le même procédé que celui de l'exemple 1 est utilisé avec les compositions 25 correspondantes à l'exemple 4 (cf. tableau VI). On observe une floculation à la fin de la polymérisation. Le produit est inutilisable pour une composition de revêtement. Exemple 5 (comparatif) : 30 Par rapport à l'exemple 1 : changement de la nature du tensioactif avec utilisation d'un sodium lauryl sulfate (Texapon K12), à la place du tensioactif anionique phosphaté (Rhodafac RS 610). Le même procédé que celui de l'exemple 1 est utilisé avec les compositions 35 correspondantes à l'exemple 5 (cf. tableau VI). -21- Exemple 6 (selon l'invention) : Variation du rapport Pl/P2 : 80/20. Le même procédé que celui de l'exemple 1 est utilisé avec les compositions 5 correspondantes à. l'exemple 6 (cf. tableau VI). Exemple 7 (comparatif) : Variation du rapport Pl/P2 : 50/50. 10 Le même procédé que celui de l'exemple 1 est utilisé avec les compositions correspondantes à l'exemple 7 (cf. tableau VI). Exemple 8 (selon l'invention) : 15 On mélange la dispersion de l'exemple 1 avec une dispersion d'alkyde commerciale, la Synaqua 2080, dans un rapport 50/50 en poids. - 22 -Tableau VI : valeurs exprimées en parties en poids par rapport à 100 parties en poids de monomères purs Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 PDC PDC PDC PDC PDC PDC PDC Eau déionisée 60 60 60 60 60 60 57 Rhodafac RS 610 pure 0,5 0,5 0,5 Disponil FES 32 0,5 Disponil FES 77 0,5 Aerosol OT75 0,5 Texapon K12 0,5 P1 P2 P1 P2 P1 P2 P1 P2 P1 P2 P1 P2 P1 P2 Eau déionisée 35 35 35 35 35 35 10,3 11,7 Rhodafac RS 610 pure 1,5 1,5 0,92 0,6 Disponil FES 32 1,5 Disponil FES 77 1,5 Aerosol OT75 1,5 Texapon K12 1,5 Disponil A 3065 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,37 0,23 ABU 56 56 56 56 56 54,7 34,15 MAM 13,5 13,5 13,5 13,5 13,5 15 37,5 ST 20,6 2,5 20,6 2,5 20,6 2,5 20,6 2,5 20,6 2,5 20,1 2,7 12,56 6,94 AMA 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 0,97 2,27 0,61 5,56 Norsocryl� 102 4 4 4 4 4 3,9 2,44 AM 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,39 0,24 n-ddm 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,15 0,06 TBHP à 70% 0,568 0,568 0, 568 0,568 0,568 0,568 0,568 SFS 0,613 0,613 0,613 0,613 0,613 0,613 0,613 NH4OH à 20% 0,29 0,29 0,29 0,29 0,29 0,29 0,29 Eau déionisée 24 24 24 24 24 24 24 P1 P2 P1 P2 P1 P2 P1 P2 P1 P2 Pi P2 P1 P2 Total 82 18 82 18 82 18 82 18 82 18 80 20 50 50 Tg calculées en °C (selon -21 115 -21 115 -21 115 -21 115 -21 115 -21 114 -21 114 relation de Fox) Tableau VII : caractéristiques Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Coagulum (ppm) 27 210 Floculation Floculation 65 50 700 Accrochage (%) 0,01 0,2 pendant le Red/Ox pendant le Red/Ox 0,01 0,01 0,01 ES (%) 46,2 46,8 46,1 46,3 48, 9 pH 8,2 8,1 8,5 8,2 8,1 Viscosité (cP) 1130 8620 19200 980 6980 Mobile 2 4 6 2 4 Taille des particules (nm) 104 107 77 106 128 TMF (°C) 0 0 1 1 0 ~ 0 ~ 75 Tableau VIII : performances mécaniques Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Test DMTA Tal (°C) 3 16 Floculation Floculation 3 1 Pas de Ta2 (°C) 102 123 pendant le pendant le 110 113 formation de Tan 51 max 0,35 0,22 Red/Ox Red/Ox 0,28 0,32 film : TMF trop élevée Tan 52 max 0,77 0,87 0,67 0,92 Résistance à la traction Allongement 372 167 216 324 à la rupture (%) Contrainte à 3,9 9,1 4,8 3,8 la rupture (MPa) Module 96 258 164 134 d'Young (MPa) 2924432 - 25 - IV/ Préparation des formulations de peintures à base des dispersions aqueuses L'évaluation des performances des dispersions aqueuses décrites 5 précédemment est effectuée sur des films appliqués à partir de formulations de peintures brillantes. Mode opératoire de formulation des peintures : Fabrication de la base de broyage : on introduit dans un récipient successivement et sous agitation, l'eau et les différents constituants, à grande vitesse dans un disperseur Disperlux modèle 2075, jusqu'à une finesse Composition des formulations : 20 Tableau IX : composition des formulations de peintures des exemples 1 à 6 Constituant Fonction Parties en poids (%) Eau - 4,00 Acticide MBS Biocide 0,20 Propylène glycol Solvant 2,00 AMP 90 Agent neutralisant 0,10 Disperbyk 190 Dispersant 0,72 Tiona 595 Pigment 24,15 Byk 024 Antimousse 0,15 Dispersion aqueuse - 57,66 Total base de broyage 88,98 _ - 8,92 Eau Aquaflow NHS 300 Epaississant 1,76 Tego Foamex 7447 Antimousse 0,20 Ammoniaque Agent neutralisant jusqu'à pH final > 8,5 Total peinture 100 Caractéristiques des formulations (calculées grâce au logiciel de formulation � PV6FORMULA Version 2-3 � de Pierre Vergne - Inter Deposit Digital Number : IDDN.FR.001.280022.001.S.P.2001.000.30265) : 25 Concentration volumique pigmentaire : CPV = 19% Extrait sec en poids = 52,3% Extrait sec en volume = 40% Densité : d = 1,26 Tableau X : composition de la formulation de peinture de l'exemple 8 5 (émulsion alkyde seule) Constituant Fonction Parties en poids (%) Eau -5,00 Acticide MBS Biocide 0,20 Disperbyk 190 Dispersant 0,65 Tiona 595 Pigment 25,02 Surfynol MD-20 Antimousse 0,20 Total base de broyage 31,07 Eau - 5,03 Synaqua 2080 Emulsion alkyde 58,95 Additol VXW 6206 Siccatif 0,45 Aquaflow NHS 300 Epaississant 3,02 Acrysol RM-8 W Epaississant 1,48 Total peinture 100 Caractéristiques des formulations (calculées à l'aide du logiciel de formulation � PV6FORMULA Version 2-3 � tel que décrit précédemment) : Concentration volumique pigmentaire : CPV = 19% 10 Extrait sec en poids = 55,8% Extrait sec en volume = 42,9% Densité : d = 1,29 Tableau XI : composition de la formulation de peinture de l'exemple 8 15 (dispersion de l'exemple 1 + émulsion alkyde) Constituant Fonction Parties en poids (%) Eau - 5,09 Acticide MBS Biocide 0,20 Disperbyk 190 Dispersant 0,66 Tiona 595 Pigment 25,42 Surfynol MD-20 Antimousse 0,20 Total base de broyage _ 31,57 Eau - _ 5,72 Synaqua 2080 Emulsion alkyde 29,95 Additol VXW 6206 Siccatif 0,22 _ - 30,35 Dispersion aqueuse Aquaflow NHS 300 Epaississant 1,79 Acrysol RM-8 W Epaississant 0,40 Total peinture 100 -26-2924432 -27- Caractéristiques des formulations (calculées à l'aide du logiciel de formulation � PV6FORMULA Version 2-3 � tel que décrit précédemment) : Concentration volumique pigmentaire : CPV = 19% Extrait sec en poids = 55,7% Extrait sec en volume = 43% Densité : d = 1,29 V/ Performances des films de peinture L'épaisseur du film de peinture et son mode d'application varient suivant le test désiré. Pour chaque mesure, se référer à la méthode de test correspondante au paragraphe II/. Tableau XII : Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex.5 Ex. 6 Ex. 7 Synaqua Ex. 8 _ 2080 VOC sans H2O _ 62 Inutilisa- Inutilisa- 62 62 Pas de 3 1 62 (g/ L) avec H2O 26 26 ble ble 26 26 forma- 1 1 fion de Viscosité 1 jour 5260 7960 12600 9600 filin : 3240 7200 Brookfield 1 mois à 9200 10360 17960 13900 TMF trop 3190 8400 à 10 rpm Tambiante élevée (mPa.$) 1 mois à 8440 21600 14680 16080 2640 18640 50°C Viscosité 1 jour 148 177 166 183 291 167 CAP 1000 1 mois à 175 201 194 181 249 170 à 25°C à Tambiante 10000 s' 1 mois à 178 328 285 232 221 201 (mPa.$) 50°C pH Fin de la fabrication 8,7 8,6 8,8 8,7 6,6 7,2 Les valeurs de VOC (en g/L) sont calculées grâce au logiciel de formulation � PV6FORMULA Version 2-3 � tel que décrit précédemment. Tableau XIII : performances des films de peinture Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex.5 Ex. 6 Ex. 7 Synaqua Ex. 8 2080 Brillant à 20° / 60° Dispersion aqueuse non formulée 79/89 76/88 Inutilisable Inutilisable 80/90 81/90 Pas de 92/96 79/90 Film de peinture 52/82 57/82 48/79 53/82 formation de 89/98 63/88 Colorimétrie / Opacité Indice Bi (selon la norme ASTM E313-96) 90,8 90,8 91,3 91,2 film : TMF 74,9 88,2 Opacité (%) 97,4 97,5 97,4 97,3 trop élevée 96,2 97,8 Dureté Persoz (s) après 14 jours 49 71 68 65 170 110 Résistance au blocking après 24h de séchage + 24h de contact 2 3 1 1 8 4 Résistance à l'eau après 15 min 3/4 3/4 3/4 3/4 3/3 3/4 avant séchage / après 24h de séchage après 30 min 3/4 3/4 3/4 3/4 3/3 3/3 après 1h __ __ 3/4 2/3 2/4 3/4 i 3/3 2/3 après 2h 3/3 2/3 1/4 3/4 3/3 1/3 après 8h 2/3 1/3 1/3 1/3 3/3 1/3 après 24h 1/3 1/3 1/3 1/3 2/3 1/3 Flexibilité (EGC) lei cycle 10/10 8/10 7/10 7/10 10/10 10/10 fissurations / cloquage 5è0e cycle 9/10 4/8 4/ 10 6/ 10 10/10 9/7 REVENDICATIONS 1) Dispersion aqueuse de polymère comprenant des particules de polymère structurées en coeur/écorce, susceptible d'être obtenue par polymérisation en émulsion d'au moins deux compositions de monomères 1 et 2, en au moins deux étapes, ladite dispersion étant caractérisée en ce que lesdites compositions de monomères 1 et 2 donnent des polymères P1 et P2 possédant des température de transition vitreuse respectives Tgl et Tg2, avec Tgl étant inférieure ou égale à 30°C, de préférence de -60 à 30°C, et encore plus préférentiellement de -40 à 20°C, et Tg2 étant supérieure ou égale à 80°C, de préférence de 80 à 180°C, et encore plus préférentiellement de 90 à 150°C, et la différence Tg2 - Tgl variant de 50 à 200°C, et de préférence de 90 à 150°C, et ladite polymérisation étant réalisée en présence d'au moins un tensioactif anionique phosphaté, présent : a) soit uniquement dans la phase polymère Pl, b) soit dans les phases polymère P1 et P2, à condition dans ce cas que le rapport en poids : tensioactif anionique phosphaté dans P1 / tensioactif anionique phosphaté dans P2 soit supérieur à 1, le taux en poids dudit tensioactif anionique phosphaté allant de 0,5 à 5% en poids, et de préférence de 1 à 3% en poids par rapport au poids total de monomères de ladite dispersion. 2) Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que la phase P1 représente un taux allant de 70 à 90% en poids du total de P1 + P2, de préférence de 75 à 85%, et encore plus préférentiellement de 78 à 83%, et P2 représente un taux allant de 10 à 30% en poids du total de P1 + P2, de préférence de 15 à 25%, et encore plus préférentiellement de 17 à 22%. 3) Dispersion selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit tensioactif est présent uniquement dans la phase polymère P1. 4) Dispersion selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit tensioactif est également présent dans la phase polymère P2, à condition dans ce cas que le rapport en poids : tensioactif anionique 2924432 -30- phosphaté dans Pl / tensioactif anionique phosphaté dans P2 soit supérieur à 1, et avec un taux global en poids dudit tensioactif par rapport au poids total de monomères de ladite dispersion allant de 0,5 à 5%, et de préférence de 1 à 3%. 5) Dispersion selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle présente un taux de grains résiduels inférieur à 300 ppm, et en ce qu'elle présente de préférence un taux d'accrochage inférieur ou égal à 0,01%. 10 6) Dispersion selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'une composition de monomères 3 est additionnée et polymérisée entre les compositions de monomères 1 et 2. 7) Dispersion selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la 15 phase polymère P3, correspondant à la composition de monomères 3, représente par rapport à pi un taux en poids allant de 5 à 50%, et avec P1 + P3 représentant un taux en poids allant de 70 à 90% par rapport au total P1 + P2 + P3, et avec P3 ayant une Tg3 ne dépassant pas 30°C. 20 8) Dispersion selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la composition de monomères 2 comprend au moins un monomère ayant une fonction d'agent réticulant interne, à un taux en poids allant de 0,01 à 5% en poids par rapport à la quantité totale de monomères de ladite dispersion, à condition que ce taux ne dépasse pas 5% en poids par 25 rapport à la composition de monomères 2, et ledit monomère possédant au moins deux doubles liaisons copolymérisables, et étant choisi parmi : - les di(méth)acrylates, comme le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de 1,3-butylène glycol, le diacrylate de 1,4- butanediol, le di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol, ou les diols multi- 30 fonctionnels, tels que les diols triacrylates comme le triméthylolpropane triacrylate, ou les polyallyliques comme le triallyl cyanurate, le triallyl trimésate ou trimésitate (benzène 1,3,5-tricarboxylate), ou le maléate de diallyle. 5 -31- 9) Dispersion selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les compositions de monomères 2 et/ou 3 comprennent au moins un monomère ayant une fonction d'agent greffant, à un taux allant de 0,01 à 2% en poids par rapport à la quantité totale de monomères de ladite dispersion, à condition que ce taux ne dépasse pas 5% en poids par rapport aux compositions de monomères 2 et/ou 3, choisi parmi le (méth)acrylate d'allyle ou le (méth)acrylate de dicyclopentényl-oxyéthyle (DCPOEMA). 10) Dispersion selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que lesdites compositions de monomères 1 et/ou 2 et/ou 3 comprennent au moins un monomère fonctionnel à un taux allant de 0,1 à 30%, de préférence de 0,1 à 20%, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 10% en poids par rapport à la quantité totale de monomères de ladite dispersion, à condition que ce taux ne dépasse pas 30% en poids par rapport aux compositions de monomères 1 et/ou 2 et/ou 3, ledit monomère fonctionnel étant sélectionné parmi : - les promoteurs d'adhésion, ou - les monomères réticulants à réactivité latente, c'est-à-dire pouvant être activés au moment de la filmification ou du séchage (impliqués dans une post-réticulation) soit seuls, soit en présence d'un coréactif, lesdits groupements pouvant réagir lors d'une étape ultérieure à la polymérisation. 1 1) Dispersion selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit monomère fonctionnel est un promoteur d'adhésion sélectionné parmi : l'acrylamide, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diméthylaminopropyle, le (méth)acrylate de 3-diméthylamino-2,2-diméthyl-1-propyl, le (méth)acrylate de N-2-morpholinoéthyle, le (méth)acrylate de N-2-pipéridionoéthyle, le N-3-diméthylaminopropyl(méth)acrylamide, le N-diméthylamino-éthyl(méth)acrylamide, le N-diéthylaminoéthyl(méth)acrylamide, le N-4-morpholinométhyl(méth)acrylamide, le vinylimidazole, le N-(2-acryloyloxyéthyl)éthylène urée, le N-((3-acrylamidoéthyl)éthylène urée, le N- 2-(allyl-carbamato)aminoéthylimidazolidinone, le N-(3-allyloxy-2-hydroxy- -32- propyl)aminoéthyléthylène urée, le N-vinyléthylène urée, le N-vinyloxyéthyléthylène urée, le N-méthacryloxyacétoxy-éthyléthylène urée, le N-(acrylamidométhylène)éthylène urée, le N- (méthacrylamidométhylène) éthylène urée, le N-(2-méthacryloyl- oxyéthyl)éthylène urée, le N-(méthacrylamidoéthyl)éthylène urée. 12) Dispersion selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit monomère fonctionnel est un monomère réticulant à réactivité latente sélectionné parmi : les groupements acide, acétoacétoxy, tel que porté par l'acétoacétoxyéthyl (méth)acrylate, diacétone, tel que porté par le diacétone acrylamide, N-hétérocyclique, amine, amide, acrylamide, tel que le N-méthylolacrylamide, oxazoline, mélamine, tel que lexa-méthoxy-méthylmélamine, aziridine, carbodiimide, oxyrane, isocyanate, triazine, tel que le tris(alkoxycarbonylamino)triazine, avec dans le cas où les groupements fonctionnels latents nécessitent la présence d'un co-réactif dans ladite dispersion, cette dernière comprend en plus ledit co-réactif. 13) Dispersion selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit monomère réticulant à réactivité latente est l'acéto-acétoxyéthyl(méth)acrylate, ce dernier pouvant être utilisé en combinaison avec un monomère fonctionnel acrylique (MFA) comme co-réactif, ou le diacétone acrylamide, ce dernier pouvant être utilisé en combinaison avec l'acide adipique bis-hydrazide (ADH) comme co-réactif. 14) Dispersion selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que ladite composition de monomères 1 est la composition moyenne pondérale d'une composition de semence ajoutée et pré-polymérisée en étape d'ensemencement, avant addition et polymérisation du reste des monomères d'une composition, ladite composition du reste de monomères étant identique ou différente par rapport à la composition de semence, et en option ladite composition de monomères 2 est une composition moyenne pondérale d'une composition de semence ajoutée et pré-polymérisée en étape d'ensemencement, avant addition et polymérisation du reste des monomères d'une composition, ladite composition du reste de 10 15 -33- monomères étant identique ou différente par rapport à la composition de semence. 15) Dispersion selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que ladite polymérisation en émulsion est obtenue par un procédé de polymérisation en émulsion comprenant au moins les étapes suivantes : a) addition en pied de réacteur d'une composition de semence, identique ou différente de la composition du reste de monomères de ladite composition de monomères 1, ladite semence représentant de 2 à 15%, et de préférence de 5 à 10% en poids du total de la composition de monomères 1, ledit pied de réacteur contenant déjà ledit tensioactif phosphaté en solution aqueuse à un taux en poids représentant 5-50% du total dudit tensioactif dans la dispersion, b) ensemencement par pré-polymérisation de ladite composition de semence, avec obtention d'une semence de particules de polymère à un taux de conversion d'au moins 60%, et de préférence allant de 60 à 99%, c) addition continue du reste de monomères de ladite composition de monomères 1, ce reste de monomères ayant une composition 20 identique ou différente de celle de la semence, et ce reste de monomères comprenant le reste dudit tensioactif phosphaté, si ledit tensioactif est présent uniquement en phase P1, ou optionnellement comprenant une partie du reste dudit tensioactif phosphaté, si ledit tensioactif est présent dans les phases Pl et P2, et polymérisation 25 jusqu'à un taux de conversion d'au moins 95%, et de préférence d'au moins 98%, avant l'addition de la composition de monomères 2, avec ou sans étape d'ensemencement, et éventuellement avant l'addition de la composition de monomères 3 selon l'option définie à l'étape d) ci-dessous, 30 d) en option, addition et polymérisation d'au moins une composition de monomères 3, identique ou différente des compositions de monomères 1 et 2, additionnée avant l'étape e), et avec la phase polymère correspondante P3 représentant un taux en poids allant de 5 à 50% par rapport à pi, et avec Pl + P3 représentant un taux 35 de 70 à 90% en poids du total P1 + P2 + P3, et P3 ayant une Tg3 ne - 34 - dépassant pas 30°C, lesdites compositions de monomères 1 et/ou 2 et/ou 3 comprenant au moins un monomère fonctionnel, de préférence à un taux allant de 0,1 à 30%, plus préférentiellement de 0,1 à 200/9, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 10% en poids par rapport à la quantité totale de monomères de ladite dispersion, à condition que ce taux ne dépasse pas 30% en poids par rapport aux compositions de monomères 1 et/ou 2 et/ou 3, et/ou lesdites compositions de monomères 2 et/ou 3 comprenant au moins un monomère greffant, de préférence à un taux allant de 0,01 à 2% en poids par rapport à la quantité totale de monomères de ladite dispersion, à condition que ce taux ne dépasse pas 5% en poids par rapport aux compositions de monomères 2 et/ou 3, e) addition de la composition de monomères 2, avec ou sans étape d'ensemencement, et polymérisation jusqu'à un taux de conversion total, f) en fonction de la présence ou non d'un monomère réticulant à réactivité latente nécessitant un co-réactif, addition dudit agent coréactif après polymérisation. 20 16) Dispersion selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que ledit tensioactif est sélectionné parmi les esters mono- et/ou di-esters phosphates et/ou phosphinates et/ou phosphonates à base d'au moins un alcool gras alkoxylé. 25 17) Dispersion selon la revendication 16, caractérisée en ce que ledit tensioactif est un phosphate d'alcool gras éthoxylé et/ ou propoxylé. 18) Dispersion selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce que ledit alcool gras est un alcool en C6 à C32, de préférence en C9 à C22, avec un 30 nombre total d'unités éthoxy et/ou propoxy allant de 2 à 30, et de préférence de 3 à 25. 19) Dispersion selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisée en ce que ledit tensioactif comporte en plus une insaturation éthylénique 35 copolymérisable. 10 15- 35 - 20) Dispersion selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que Tgl varie de -60 à 30°C, et Tg2 varie de 80 à 180°C. 21) Dispersion selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que la différence Tg2 - Tgl varie de 90 à 150°C. 22) Dispersion selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisée en ce que lesdites compositions de monomères 1 et/ou 3 comprennent au moins un agent de transfert de chaîne, de préférence choisis parmi les mercaptans, à un taux allant de 0,01 à 1% en poids par rapport au poids total de monomères de ladite dispersion. 23) Procédé de préparation d'une dispersion telle que définie selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux étapes de polymérisation en émulsion d'au moins deux compositions de monomères 1 et 2, donnant des polymères P1 et P2 possédant des Tg respectives Tgl et Tg2, telles que Tgl est inférieure ou égale à 30°C, de préférence de -60 à 30°C, et plus préférentiellement de -40 à 20°C, et Tg2 est supérieure ou égale à 80°C, de préférence de 80 à 180°C, et plus préférentiellement de 90 à 150°C, et la différence Tg2 - Tgl varie de 50 à 200°C, et de préférence de 90 à 150°C, et ladite polymérisation étant réalisée en présence d'au moins un tensioactif anionique phosphaté, présent : a) soit uniquement dans la phase polymère P1, b) soit dans les phases polymère Pl et P2, à. condition dans ce cas que le rapport en poids : tensioactif anionique phosphaté dans P1 / tensioactif anionique phosphaté dans P2 soit supérieur à 1, le taux en poids dudit tensioactif anionique phosphaté allant de 0,5 à 5% en poids, et de préférence de 1 à 3% en poids par rapport au poids total de monomères de ladite dispersion, et avec ledit tensioactif étant réparti dans P1, de manière à ce que la proportion en poids dudit tensioactif dans la phase aqueuse en pied de réacteur représente un taux en poids allant de 5 à 50%, et de préférence de 10 à 35% du total dudit tensioactif dans la dispersion. - 36 - 24) Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que ladite polymérisation en émulsion comprend une étape d'ensemencement par pré-polymérisation partielle d'une composition de semence représentant en poids de 2 à 15%, et de préférence de 5 à 10% de ladite composition de monomères 1, ladite composition de semence étant identique ou différente de la composition du reste de monomères de ladite composition de monomères 1. 25) Procédé selon l'une des revendications 23 ou 24, caractérisé en ce que ladite polymérisation en émulsion comprend au moins les étapes suivantes : a) addition en pied de réacteur d'une composition de semence, identique ou différente de la composition du reste de monomères de ladite composition de monomères 1, ladite semence représentant de 2 à 15%, et de préférence de 5 à 10% en poids du total de ladite composition de monomères 1, ledit pied de réacteur contenant déjà ledit tensioactif phosphaté en solution aqueuse à un taux en poids représentant 5-50% du total dudit tensioactif dans la dispersion, b) ensemencement par pré-polymérisation de ladite composition de semence, avec obtention d'une semence de particules de polymère à un taux de conversion d'au moins 60%, et de préférence allant de 60 à 99%, c) addition continue du reste de monomères de ladite composition de monomères 1, ce reste de monomères ayant une composition identique ou différente de celle de la semence, et ce reste de monomères comprenant le reste dudit tensioactif phosphaté, si ledit tensioactif est présent uniquement en phase P1, ou optionnellement comprenant une partie du reste dudit tensioactif phosphaté, si ledit tensioactif est présent dans les deux phases Pl et P2, et polymérisation jusqu'à un taux de conversion d'au moins 95%, et de préférence d'au moins 98%, avant l'addition de la composition de monomères 2, avec ou sans étape d'ensemencement, et éventuellement avant l'addition d'une composition de monomères 3 selon l'option définie à l'étape d) ci-dessous, 5 10 15 20 25 30- 37 - d) en option, addition et polymérisation d'au moins une composition de monomères 3, identique ou différente des compositions de monomères 1 et 2, additionnée avant l'étape e), et avec la phase polymère correspondante P3 représentant un taux en poids allant de 5 à 50% par rapport à pi, et avec P1 + P3 représentant un taux de 70 à 90% en poids du total P1 + P2 + P3, et P3 ayant une Tg3 ne dépassant pas 30°C, lesdites compositions de monomères 1 et/ou 2 et/ou 3 comprenant au moins un monomère fonctionnel, de préférence à un taux allant de 0,1 à 30%, plus préférentiellement de 0,1 à 20%, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 10% en poids par rapport à la quantité totale de monomères de ladite dispersion, à condition que ce taux ne dépasse pas 30% en poids par rapport aux compositions de monomères 1 et/ou 2 et/ou 3, et/ou lesdites compositions de monomères 2 et/ou 3 comprenant au moins un monomère greffant, de préférence à un taux allant de 0,01 à 2% en poids par rapport à la quantité totale de monomères de ladite dispersion, à condition que ce taux ne dépasse pas 5% en poids par rapport aux compositions de monomères 2 et/ou 3, e) addition de ladite composition de monomères 2, avec ou sans étape d'ensemencement, et polymérisation jusqu'à un taux de conversion total, f) en fonction de la présence ou non d'un monomère réticulant à réactivité latente nécessitant un co-réactif, addition dudit agent coréactif après polymérisation. 26) Procédé selon l'une des revendications 23 à 25, caractérisé en ce que ledit tensioactif est sélectionné parmi les mono- et/ou di-esters phosphates et/ou phosphinates et/ou phosphonates à base d'au moins un alcool gras, de préférence alkoxylé. 27) Composition de dispersions aqueuses de polymère caractérisée en ce qu'elle est obtenue par simple mélange d'au moins une dispersion telle que définie selon l'une des revendications 1 à 22, ou obtenue par un procédé tel que défini selon l'une des revendications 23 à 26, avec : -38- au moins une autre dispersion telle que définie selon l'une des revendications 1 à 22, ou obtenue par un procédé tel que défini selon l'une des revendications 23 à 26, mais présentant des caractéristiques différentes, ou au moins une autre dispersion différente de celle définie selon l'une des revendications 1 à 22, ou obtenues par un procédé tel que défini selon l'une des revendications 23 à 26. 28) Composition de dispersions selon la revendication 27, caractérisée en ce que ladite autre dispersion aqueuse est différente de celle définie selon l'une des revendications 1 à 22, ou obtenue par un procédé tel que défini selon l'une des revendications 23 à 26. 29) Composition de dispersions selon la revendication 28, caractérisée en ce que ladite autre dispersion aqueuse est choisie parmi les dispersions aqueuses à base de résines et/ou polymères et/ou copolymères de Mw