Brevet FR2931366A1 — publié le 20091127

FILTRE COMPOSITE SIC-VITROCERAMIQUE L'invention se rapporte au domaine des filtres. Plus particulièrement, la présente invention se situe dans le domaine des matériaux poreux permettant l'obtention de structures en nid d'abeille. De telles structures sont notamment utilisées comme support de catalyseur ou comme filtre à particules dans les systèmes de traitement des gaz automobiles dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne. De façon connue, de tels systèmes permettent l'élimination des polluants tels que les polluants gazeux et/ou solides, en particulier les suies produites par la combustion d'un carburant essence ou diesel. Les structures de filtration pour les suies contenues dans les gaz d'échappement de moteur à combustion interne sont bien connues de l'art antérieur. Ces structures présentent une structure en nid d'abeille, une des faces de la structure permettant l'admission des gaz d'échappement à filtrer et l'autre face l'évacuation des gaz d'échappement filtrés. La structure comporte, entre les faces d'admission et d'évacuation, un ensemble de conduits adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses de filtration, lesquels conduits sont obturés à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s'ouvrant suivant la face d'admission et des chambres de sortie s'ouvrant suivant la face d'évacuation. Pour une bonne étanchéité, la partie périphérique de la structure peut être entourée d'un ciment de revêtement. Les canaux sont alternativement obturés dans un ordre tel que les gaz d'échappement, au cours de la traversée du corps en nid d'abeille, sont contraints de traverser les parois latérales des canaux d'entrée pour rejoindre les canaux de sortie. De cette manière, les particules ou suies se déposent et 2 s'accumulent sur les parois poreuses du corps filtrant. Le plus souvent, les corps filtrants sont à base d'une matière céramique poreuse, par exemple la cordiérite, le carbure de silicium ou le titanate d'aluminium. De façon connue, durant son utilisation, un filtre à particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération (élimination des suies). Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur du filtre, afin de lui restituer ses propriétés de filtration. La structure poreuse est alors soumise à des contraintes thermomécaniques intenses, qui peuvent entraîner des micro-fissurations susceptibles sur la durée d'entraîner une perte sévère des capacités de filtration de l'unité, voire sa désactivation complète. Ce phénomène est particulièrement observé sur des filtres monolithiques de grand diamètre ou de grande longueur. Pour résoudre ces problèmes et augmenter la durée de vie des filtres, il a été proposé plus récemment des structures de filtration plus complexes, associant en un bloc filtrant plusieurs éléments ou segments monolithiques en nid d'abeille. Les éléments sont le plus souvent assemblés entre eux par collage au moyen d'un ciment de nature céramique, appelé dans la suite de la description ciment de joint ou ciment joint. Des exemples de telles structures filtrantes sont par exemple décrits dans les demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923, WO 2004/090294, ou encore WO 2005/063462. Les filtres des suies tels que précédemment décrits sont principalement utilisés à grande échelle dans les dispositifs de dépollution des gaz 3 d'échappement d'un moteur thermique diesel dans des automobiles ou des camions ou d'un système stationnaire. A l'heure actuelle, malgré les améliorations apportées, les structures de filtration ne sont pas encore entièrement fiables sur toute la durée de vie du véhicule automobile. Ainsi, de façon assez fréquente pour certains matériaux dont la résistance mécanique est relativement faible comme la cordiérite, il arrive que des fissures radiales apparaissent au cours d'une régénération mal contrôlée ou encore lors d'une régénération spontanée dans le filtre. Durant de telles phases incontrôlées, la température locale du filtre peut atteindre des températures supérieures à 1000°C, avec une forte inhomogénéité spatiale des températures conduisant à l'apparition de fissures dont l'impact est plus ou moins important sur l'intégrité et les capacités de filtration du filtre. Tout particulièrement l'expérience a montré que, dans les cas les plus graves, des fissures radiales de grande ampleur peuvent apparaître, pouvant couvrir la totalité du filtre. Si l'utilisation de SiC recristallisé (R-SiC), combinée aux techniques de segmentation du filtre, a permis d'améliorer de façon sensible la résistance thermomécanique des filtres, et par suite d'augmenter la durée de vie du filtre en diminuant fortement les risques d'apparition de fissures, la fabrication de tels filtres entraîne un surcoût notable par rapport par exemple à des filtres en cordiérite. Le surcoût de fabrication d'un filtre à particules en R-SiC est actuellement principalement lié à l'énergie dépensée et à l'équipement nécessaire pour atteindre la température de frittage du SiC recristallisé, le plus souvent comprise entre 2100 et 2300°C. Par comparaison, les coûts liés aux autres paramètres de la fabrication tels que le coût des matières premières, du procédé d'extrusion, sont minimes. 4 Le but de la présente invention est ainsi de fournir un filtre dont le coût de fabrication est abaissé, mais présentant des propriétés de résistance thermomécanique au moins comparables à celles observées pour un filtre en R-SiC. Les travaux menés par le demandeur et reportés ci-après ont ainsi permis l'obtention de filtres composites SiC-vitrocéramiques permettant d'atteindre un tel objectif. Dans sa forme la plus générale, l'invention se rapporte à un filtre dont la partie filtrante est constituée par un matériau inorganique comprenant des grains de SiC liés par une phase du type vitrocéramique, pour former une structure poreuse dont la porosité ouverte est comprise entre 20 et 70%, ladite phase liante vitrocéramique comprenant au moins les constituants suivants, en pourcentage molaire de la totalité des oxydes présents dans ladite phase: SiO2 : de 30% à 80% Al203 : de 5% à 45% MO : de 10% à 45%, MO représentant un oxyde d'un cation divalent ou la somme des oxydes des cations divalents présents dans ladite phase vitrocéramique, M étant de préférence choisi parmi Ca, Ba, Mg ou Sr, ladite phase vitrocéramique présentant un pourcentage volumique de phase vitreuse résiduelle inférieur à 20%. De préférence M représente au moins un cation divalent choisi parmi Ca, Ba, Mg. De préférence, la phase vitrocéramique comprend entre 40 et 60 % molaire de SiO2, de préférence entre 45 et 55% molaire de SiO2. Selon un mode possible, la phase vitrocéramique comprend 30 entre 15 et 30% molaire d' Al203 . Sans sortir du cadre de l'invention, la phase vitrocéramique peut comprendre en outre entre 5 et 20 % molaire d'oxyde A20 dans lequel A représente un alcalin ou la somme des alcalins présents dans ladite phase, le ou les alcalins étant choisis parmi Na, K ou de préférence Cs. La phase vitrocéramique peut comprendre en outre entre 1 et 5 % molaire d'oxyde de bore. 5 En général, le rapport massique entre la phase vitrocéramique et la phase SiC dans le matériau poreux est compris entre 10/90 et 40/60, de préférence entre 20/80 et 30/70. Par exemple, la phase vitrocéramique comprend au moins 10 les constituants suivants, en pourcentage molaire de la totalité des oxydes présents dans ladite phase: SiO2 : de 40% à 70% Al203 : de 10% à 30% MgO : de 15 à 35%. 15 Selon un mode possible de l'invention, la phase vitrocéramique cristallise dans la structure cordiérite, ladite phase comprenant les constituants suivants, en pourcentage molaire des oxydes: SiO2 : de 40% à 55% 20 Al203 : de 20% à 30% MgO : de 18 à 30% A20 : de 5 à 20%, A étant un cation monovalent, de préférence le Cs B203 : de 1 à 3%. 25 Selon un autre mode, la phase vitrocéramique cristallise dans la structure Anorthite Celsian, ladite phase comprenant les constituants suivants, en pourcentage molaire des oxydes: SiO2 : de 40% à 55% Al203 : de 15% à 30% 30 CaO : de 5 à 15% MO de 5 à 20%, avec M = Ba et/ou Sr, de préférence M = Ba B203 : de 1 à 5%. 6 L'invention se rapporte tout particulièrement, à un filtre à particules en nid d'abeille présentant une structure telle que précédemment décrite, adapté pour la filtration de gaz d'échappement d'un véhicule automobile. Un tel filtre peut comprendre un seul élément monolithique ou être obtenu par l'association, par collage par un ciment de joint, d'une pluralité d'éléments monolithiques en nid d'abeille. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples qui suivent. Il est bien entendu que ces exemples ne doivent être considérés, sous aucun des aspects décrits, comme limitatifs de la présente invention. Exemple 1 (Structure en R-SiC seul): Selon ce premier exemple, on a synthétisé des barrettes en carbure de Silicium recristallisé selon les techniques conventionnelles déjà bien connues dans le domaine et par exemple décrits dans la demande de brevet EP 1 142 619 Al. Dans un premier temps on a d'abord réalisé dans un malaxeur un mélange de particules de carbure de silicium de pureté supérieure à 98% conformément au mode de fabrication d'une structure en R-SiC décrit dans la demande WO 1994/22556. Le mélange est obtenu à partir d'une fraction grossière de particules de SiC (75% poids) dont le diamètre médian des particules est supérieur à 10 micromètres et d'une fraction granulométrique fine (25% poids) dont la taille médiane des particules est inférieure à 1 microns. Au sens de la présente description, le diamètre médian désigne le diamètre des particules au dessous duquel se trouve 50% en masse de la population. A la portion de particules de SiC sont ajoutés, par rapport à leur masse totale, 7% poids d'un porogène du type polyethylène et 5% poids d'un liant organique du type dérivé de cellulose. On ajoute également de l'eau à hauteur de 20% poids de la somme des constituants précédent et on malaxe jusqu'à obtenir 7 une pâte homogène et dont la plasticité permet la formation de barrettes ou l'extrusion à travers une filière d'une structure en nid d'abeille. Après extrusion, les monolithes en nid d'abeille et les barrettes en SiC recristallisé sont obtenus, après cuisson sous atmosphère neutre à une température de 2200°C. Dans le détail, les conditions expérimentales optimales sont les suivantes : montée en température de 20°C/heure jusqu'à 2200°C puis palier en température de 6 heures à 2200°C. Exemple 2 (selon l'invention): Dans un premier temps une première composition de verre est élaborée par fusion d'un mélange de précurseurs, dans des proportions adaptées, placés dans des creusets en platine dans un four à flamme. Après la fusion complète du mélange, le verre est trempé à l'eau pour obtenir une granulation. L'analyse montre que la phase verre ainsi obtenue présente la composition suivante, en pourcentage molaire des oxydes : SiO2 Fe203 Al203 CaO MgO Na2O Cs20 B203 P205 TOTAL 47,53 0,01 24,55 0,80 21,40 0,19 3,48 1,60 0,43 100,00 Tableau 1 Une recuisson de cette phase vitreuse à une température de 1050°C a permis de vérifier qu'il était possible d'obtenir à partir de cette composition une phase vitrocéramique dont la phase cristalline est du type cordiérite (système MgOAl203-Si02) . Dans un deuxième temps, on utilise cette composition verrière, après un broyage fin, pour obtenir des barrettes et des monolithes en nid d'abeille extrudés du type SiC- vitrocéramique selon l'invention. Plus précisément, le mélange pour extrusion a été obtenu en additionnant au mélange à extruder de l'exemple 1 la fraction verrière de 8 composition donnée dans le tableau 1 après un broyage fin jusqu'à obtenir une fraction de caractéristiques granulométriques d50=10 }gym et d90 Plus précisément, le traitement thermique a été réalisé dans un four à induction conventionnel sous atmosphère de N2 selon les conditions suivantes : montée en température de 20K/min jusqu'à 1420°C puis palier en température de 1 heure à 1420°C et finalement descente selon une rampe de 20K/min puis suivant l'inertie du four. Exemple 3 (selon l'invention): Dans un troisième temps une autre composition de verre est élaborée par la même technique de fusion que celle décrite dans l'exemple 2, d'un mélange de précurseurs, dans des proportions adaptées, placés dans des creusets en platine dans un four à flamme. Après la fusion complète du mélange, le verre est trempé à l'eau pour obtenir une granulation. L'analyse montre que la composition suivante pour la phase verre ainsi obtenue, en pourcentage molaire des oxydes : SiO2 Al203 CaO MgO Na2O BaO B203 ZrO2 TOTAL 47,61 21,54 11,12 0,18 0,27 12,98 3,86 2,45 100,00 Tableau 2 9 Une recuisson de cette phase vitreuse à une température de 1000°C a permis de vérifier qu'il était possible d'obtenir à partir de cette composition une phase vitrocéramique dont la phase cristalline est du type Anorthite-Celsian (système BaO-Cao-Al203-Si02) . Selon les mêmes techniques que pour l'exemple 2, on utilise cette composition verrière, après un broyage fin, pour obtenir des barrettes et des monolithes en nid d'abeille extrudés du type SiC-vitrocéramique selon l'invention. Un mélange pour extrusion a ainsi été obtenu par mélange des mêmes constituants que pour l'exemple 1, mais en additionnant à ce mélange une fraction de la composition verrière du tableau 2 après un broyage fin jusqu'à obtenir une fraction de caractéristiques granulométriques d50=10 }gym et d90 La porosité ouverte et le diamètre médian de pores sont mesurés sur les barrettes et les monolithes extrudés en forme de nid d'abeille par porosimétrie au mercure. Les résultats de porosimétrie (porosité ouverte et diamètre de pores) obtenus sont apparus sensiblement identiques pour un même matériau sur les barrettes et les monolithes. Les principaux résultats de ces mesures sont reportés dans le tableau 3 ci-dessous. d5o Porosité MoR MoE CTE TSP (Pm) (%) (MPa) (GPa) (X10-7/°C) (°C) Exemple 2 19,2 46,2 21,9 35,7 49 125 Exemple 3 19,8 45,8 28,3 20,3 51 273 R-SiC 15,5 48,9 31,9 44,3 50 144 (exemple 1) Tableau 3 On peut voir dans le tableau 3 que le TSP du matériau composite SiC/vitrocéramique de l'exemple 2 est de l'ordre de grandeur du TSP d'un R-SiC, ce qui traduit une résistance similaire des matériaux aux chocs thermiques, bien que le matériau SiC/vitrocéramique ait été obtenu à une température de cuisson d'au moins 700°C inférieure à celle du matériau exclusivement en R-SiC. Le matériau composite SiC/vitrocéramique de l'exemple 3 présente même un facteur TSP meilleur que celui du R-SiC, pour des caractéristiques de porosité très proches. La microstructure des matériaux a été observée sur des clichés MEB en mode électrons rétrodiffusés, reportées respectivement sur la figure 1 pour l'exemple 2 et sur la figure 2 pour l'exemple 3. On observe clairement sur les clichés une structure poreuse tridimensionnelle consistant en des pores de large taille s'ouvrant entre les grains de SiC. Il est également visible sur les clichés que la phase vitrocéramique joue le rôle de liant entre les grains de SiC. Sur les clichés (cf. figures 1 et 2), on a pu également distinguer la microstructure des vitrocéramiques elles- mêmes : dans les 2 cas, la phase interstitielle entre les grains de SiC comprend une phase essentiellement cristalline, 12 avec cependant la présence d'une phase vitreuse résiduelle autour des amas polycristallins, le volume de ladite phase vitreuse représentant entre environ 5% et environ 20% du volume total de la phase vitrocéramique. La présence d'une proportion d'au moins 5% volumique de phase vitreuse résiduelle est apparue préférée selon l'invention, de manière à conférer au produit un caractère � plastique � à haute température. Des mesures de modules d'Young en fonction de la température des exemples 2 et 3 ont montré une diminution sensible de la valeur du module d'Young par comparaison avec la valeur de référence mesurée sur le produit exclusivement en R-SiC : la résistance aux chocs thermiques en est ainsi améliorée. Exemples comparatifs: D'autres matériaux en SiC/vitrocéramique ont également été synthétisés et analysés, selon un mode de synthèse identique à celui des exemples 2 et 3, mais différant par la composition de la phase vitrocéramique. Dans tous les cas, le coefficient TSP mesuré et calculé à partir des paramètres MoE, MoR et CTE comme précédemment décrit est très inférieur à la valeur de référence du R-SiC. Les résultats sont reportés dans le tableau 4 ci-dessous : Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9 SiO2 81 28 56 40 64 42 AI2O3 14 45 4 47 30 10 CaO - - - - 2 - MgO - 24 - 12 - - BaO 4 - 39 - 3 47 B2O3 1 3 1 1 1 1 TOTAL (%mol) 100 100 100 100 100 100 TSP (°C) I �100 I �100 I �100 I �100 I �100 I �100 Tableau 4 13 On voit dans les résultats reportés dans le tableau 4 qu'aucun des matériaux composites SiC-vitrocéramique ne permet d'obtenir des liants vitrocéramiques dont le TSP est proche de celui du SiC. Sans que cela puisse être considéré comme une quelconque théorie, une explication possible serait que les vitrocéramiques dont la composition n'est pas conforme à l'invention ne jouent pas correctement leur rôle de liant entre les grains de SiC : les valeurs de MoE et/ou de MoR sont ainsi plus faibles, ainsi que celle du TSP. D'autres essais ont également été menés sur la composition de l'exemple 3 pour mesurer l'importance du taux de cristallinité de la phase vitrocéramique : Exemple 10 : La durée du palier de la température maximale de cuisson (1380°C) a été portée à 2 heures pour diminuer le taux de cristallinité de la phase vitrocéramique (température supérieure au solidus). La vitrocéramique présente un volume cristallin, tel qu'estimé sur les clichés MEB réalisés sur le matériau obtenu, inférieur à 80% du volume total, c'est-à-dire que la phase vitreuse résiduelle est supérieure à 20% volumique. Le TSP mesuré est alors très inférieur à 100, en raison de la diminution significative du MoR. REVENDICATIONS1. Filtre dont la partie filtrante est constituée par un matériau inorganique comprenant des grains de SiC liés par une phase du type vitrocéramique, pour former une structure poreuse dont la porosité ouverte est comprise entre 20 et 70%, ladite phase liante vitrocéramique comprenant au moins les constituants suivants, en pourcentage molaire de la totalité des oxydes présents dans ladite phase: - SiO2 : de 30% à 80% - Al203 : de 5% à 45% - MO : de 10% à 45%, MO représentant un oxyde d'un cation divalent ou la somme des oxydes des cations divalents présents dans ladite phase vitrocéramique, M étant de préférence choisi parmi Ca, Ba, Mg ou Sr, ladite phase vitrocéramique présentant un pourcentage volumique de phase vitreuse résiduelle inférieur à 20%. 2. Filtre selon la revendication 1, dans lequel la phase vitrocéramique comprend entre 40 et 60 % molaire de SiO2, de préférence entre 45 et 55% molaire de SiO2. 3. Filtre selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la phase vitrocéramique comprend entre 15 et 30% molaire d' Al203 . 4. Filtre selon la revendication 1, dans lequel la phase vitrocéramique comprend en outre entre 5 et 20 % molaire d'oxyde A20 dans lequel A représente un alcalin ou la somme des alcalins présents dans ladite phase, le ou les alcalins étant choisis parmi Na, K ou de préférence Cs. 15 5. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la phase vitrocéramique comprend en outre entre 1 et 5 % molaire d'oxyde de bore. 6. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport massique entre la phase vitrocéramique et la phase SiC est compris entre 10/90 et 40/60, de préférence entre 20/80 et 30/70. 7. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la phase vitrocéramique comprend au moins les constituants suivants, en pourcentage molaire de la totalité des oxydes présents dans ladite phase: - SiO2 : de 40% à 70% - Al203 : de 10% à 30% - MgO : de 15 à 35%. 8. Filtre selon la revendication 7, dans lequel la phase vitrocéramique cristallise dans la structure cordiérite, 20 ladite phase comprenant les constituants suivants, en pourcentage molaire des oxydes: - SiO2 : de 40% à 55% - Al203 : de 20% à 30% - MgO : de 18 à 30% 25 - A20 : de 5 à 20%, A étant un cation monovalent, de préférence le Cs - B203 : de 1 à 3%. 9. Filtre selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel 30 la phase vitrocéramique cristallise dans la structure Anorthite Celsian, ladite phase comprenant les constituants suivants, en pourcentage molaire des oxydes: - SiO2 : de 40% à 55% 5 10- Al203 : de 15% à 30% - CaO : de 5 à 15% - MO : de 5 à 20%, avec M = Ba et/ou Sr, de préférence M = Ba - B203 : de 1 à 5%. 10. Filtre à particules en nid d'abeille selon l'une des revendications précédentes, pour la filtration de gaz d'échappement d'un véhicule automobile. 11. Filtre selon la revendication 10, comprenant un seul élément monolithique ou étant obtenu par l'association, par collage par un ciment de joint, d'une pluralité d'éléments monolithiques en nid d'abeille.