Brevet FR2926474A1 — publié le 20090724

Procédé d'encapsulation de produit lipophile ou hydrophile dans une membrane polysiloxane. La présente invention concerne un procédé d'encapsulation de produit lipophile, telle qu'une huile, ou hydrophile dans une membrane polysiloxane. La plupart du temps, la membrane des microcapsules est constituée de matériaux organiques comme des polymères ou des huiles. Ces microcapsules sont fabriquées grâce à des techniques telles que la polymérisation interfaciale, la coacervation complexe, la séparation de phase, ... Cependant, la plupart des membranes polymères ont de mauvaises propriétés chimiques, une faible résistance mécanique et à la température. Il existe cependant quelques alternatives intéressantes telles que les résines mélamine formol mais la législation, de plus en plus drastique les concernant, empêchera à terme leur utilisation. L'utilisation d'une membrane à base de polysiloxane permet de résoudre un certain nombre de ces inconvénients. L'encapsulation d'une substance active lipophile à l'intérieur d'une membrane silicone est récente. La première approche consiste à condenser les silanes à l'interface huile/eau. C'est le cas du procédé décrit dans les brevets JP 4106398 et JP 32293398. Plusieurs techniques consistent à émulsionner des substances actives lipophiles avec du TEOS (tétraéthoxysilane) dans l'eau, comme décrit dans le brevet US 6 238 650. Le brevet US 6 855 335 décrit la fabrication de microcapsules par hydrolyse basique de TEOS en présence d'APS. Les temps de process sont de l'ordre de 15 à 24 heures. Lorsque ce type de formulation est utilisé, il est préférable de vérifier que les structures obtenues sont bien des microcapsules et non pas des microsphères. Une microcapsule est caractérisée par la présence d'un coeur liquide entouré par une membrane solide, alors qu'une microsphère est constituée d'une substance liquide disséminée à l'intérieur d'une matrice solide. D'autres brevets décrivent des procédés pour fabriquer des microcapsules. Dans le brevet GB 2 416 524, les microcapsules sont obtenues par l'intermédiaire d'un tensioactif cationique et l'utilisation de tétraalkoxy et trialkoxy silanes. Dans ce cas, la présence de tensioactif cationique permet de localiser les silanes à l'interface huile/eau. Cependant, le temps de process annoncé est d'au moins 12 heures. Le but de la présente invention est de proposer un procédé permettant d'obtenir des microcapsules de polymère silicone dont la mise en oeuvre est plus rapide que les procédés connus, sans utiliser des produits toxiques tels que le formol ou l'acide fluorhydrique. Ce but est atteint selon l'invention grâce à un procédé d'encapsulation de produit lipophile ou hydrophile dans une membrane polysiloxane, comprenant les étapes suivantes : a/ on émulsionne ledit produit en présence d'un agent tensioactif cationique pour former des gouttelettes, b/ on ajoute à l'émulsion un mélange d'acide acétique et d'acide formique, c/ on ajoute ensuite au moins un silane, d/ on hydrolyse le silane pour obtenir un silanol, e/ on augmente le pH du milieu pour permettre la condensation du silanol et la formation de la membrane autour des gouttelettes contenant ledit produit. Dans le cas d'un produit lipophile l'émulsion est effectuée dans l'étape a) dans l'eau. Dans le cas d'un produit hydrophile l'émulsion est effectuée dans l'huile. Les essais ont montré que la mise en oeuvre du procédé selon l'invention était beaucoup plus rapide que celui décrit par exemple dans le brevet GB 2 416 524. Ce résultat est principalement dû à l'utilisation du couple acide acétique/formique qui permet une hydrolyse rapide des silanes dans l'étape d), mais également à l'utilisation du tensioactif cationique permettant une migration rapide des silanols à l'interface huile/eau dans l'étape e). Cet agent tensioactif cationique peut être un dérivé de cellulose. Le silane ajouté à l'émulsion dans l'étape c) peut être un mélange d'organosilanes XnSi(OR)4_n, où OR peut être un groupement méthoxy, éthoxy ou acétoxy, et où X peut être un groupement alkyl, aryl, ou un groupement fonctionnel aminé, sulfuré, vinylique, acrylique, halogéné etc. Le organosilanes peuvent être : Bis(3-triéthoxysilylpropyl)amine, 3-Aminopropylméthyldiéthoxysilane, Tétraéthyl orthosilicate, Phényltriéthoxysilane, 3-Aminopropyltriéthoxysilane, 3-Aminopropyltriméthoxysilane, Tétraméthylorthosilicate, 3-Méthacryloxypropyltriméthoxysilane, Tétraéthoxysilane, Méthyltriméthoxysilane, Vinyltriéthoxysilane, Vinyltriméthoxysilane, Méthyltriéthoxysilane, Propyltriméthoxysilane, Aminopropylméthyldiéthoxysilane, 3- Méthacryloxypropyltriméthoxysilane, 3-Mercaptopropyltriméthoxysilane, N-(2-Aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane, 3-Glycidyloxypropyltriéthoxysilane. Le mélange ci-dessus est constitué d'au moins deux organosilanes. Dans l'étape e/, le pH du milieu est augmenté de préférence de 2 à 3 jusqu'à 5,5 environ, de préférence par l'ajout d'ammoniaque, de soude, ou de di-éthanol-amine. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront encore dans la description ci-après. Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs : - la figure 1 est un schéma illustrant les gouttelettes de substance active lipophile en suspension dans l'eau, - la figure 2 est un schéma illustrant l'attraction des silanols par les charges positives entourant les gouttelettes de substance active lipophile, - la figure 3 est une microphotographie montrant les microcapsules obtenues selon le procédé de l'invention. L'invention repose premièrement sur la substitution de l'acide fluorhydrique, (produit très toxique utilisé dans les procédés d'encapsulation par silicone), par le couple acide formique/acide acétique pour la phase d'hydrolyse des silanes. En plus de l'atout sécurité évident de l'invention, cela permet de réduire les temps d'hydrolyse par 3, induisant des réductions de coût de fabrication. L'invention repose également sur le choix du tensioactif cationique limitant l'agrégation des particules à l'état sec, et permettant ainsi la transformation finale du produit en une poudre fluide. En effet les procédés connus ne permettent que d'obtenir un produit sous forme liquide et ceci limite l'utilisation ultérieure du produit. L'invention ouvre donc de nouvelles perspectives d'utilisation des microcapsules silicones qui n'étaient pas permises jusque-là. Les microcapsules peuvent, par exemple, être incorporées dans une formule cosmétique en poudre, déposées sur un support souple (textile tissé ou non-tissé), mélangées à des produits gras n'acceptant pas l'eau, etc. Le procédé, selon l'invention, permet également d'encapsuler des produits hydrophiles. Un tel résultat est atteint en réalisant une émulsion inverse eau dans huile dans l'étape a) à l'aide d'un tensioactif toujours cationique mais avec une HLB faible. On va maintenant décrire en détails le procédé selon l'invention. Dans une première étape, la substance active lipophile est émulsionnée dans l'eau à l'aide de tensioactifs dont l'un au moins est cationique pendant 0 à 30 minutes afin d'obtenir une émulsion dont la surface se charge positivement, comme représenté schématiquement sur la figure 1. Sur cette figure, la référence 1 désigne une gouttelette de substance active lipophile et la référence 2, l'eau. Une fois l'émulsion réalisée, le milieu est acidifié à l'aide d'acide et d'acide formique afin de permettre par la suite une hydrolyse rapide des silanes. Le couple acide acétique/acide formique crée une synergie et permet de réaliser la fabrication des microcapsules en 4/5 heures. Ensuite, les silanes sont ajoutés. Il est préférable de réaliser un mélange de silanes à partir de TEOS qui apporte de la rigidité à la membrane finale des microcapsules, avec au moins un autre organosilane XnSi(OR)4-n aminé ou, soufré, vinylique, acrylique ou encore halogène apportant des propriétés de surface spécifiques aux microcapsules (mouillabilité, réactivité, élasticité, etc.). Une quantité de 50 % en poids de TEOS est préférable dans le mélange. La première étape consiste à hydrolyser les silanes de la façon suivante (exemple d'un mélange 50/50 TEOS et MTES) : rto EIÛ oEt Si TEOS EE oEt CH 3 MTES oEt Et0H H>Q H H Il est nécessaire de choisir correctement la base afin d'éviter la gélification de l'ensemble de la solution. L'ammoniaque, la soude et la di- éthanol-amine (DEA) peuvent être utilisés pour cette étape. Il est préférable de stopper la remontée de pH à 5,5 afin que l'hydrolyse des silanes et la condensation des silanols soit lente, et ceci afin d'éviter la formation d'un gel irréversible et d'éviter également une condensation et donc une agglomération des particules entre elles. La réaction de condensation est la suivante : Rte\ .OH HO R ;R R ,0~ Il R Si f Si Si Si R R R R On donne ci-après un exemple de mode opératoire du procédé selon l'invention : 0,33 g de tensioactif non ionique (polyoxyéthylène Stéaryl Ether), 1 g de tensioactif cationique (Hydroxyéthylcellulose), 0,5 g de cotensioactif (méthylcellulose), 3,3 g d'acide acétique 80% et 1 g d'acide formique 30% sont introduits dans 50 g d'eau. Cette solution est mélangée à 500 rpm pendant 30 minutes afin de dissoudre les tensiocatifs 33,3 g d'actif est introduit puis émulsionné à 3000 rpm pendant 30 minutes, 8 g de TEOS et 8 g de MTES sont ajoutés. Le mélange est continué pendant 2 heures. Le pH de la solution est remonté à l'aide de 4 g d'ammoniaque à 25%, en 30 minutes à 5,5. La condensation est poursuivie pendant 2 heures afin d'obtenir une solution de microcapsules. La figure 3 est une vue microphotographique montrant les microcapsules obtenues selon le procédé de l'invention. Les microcapsules présentent un diamètre compris entre 1 et quelques dizaines de microns. Grâce à ce procédé, il est possible d'obtenir des extraits secs allant de 0 à 50%. Par pulvérisation ou séchage, les microcapsules peuvent être individualisées et transformées en une poudre. On donne ci-après, quelques exemples d'utilisation des microcapsules selon l'invention. Microcapsules fixées sur collants en polyamide pour obtenir des collants hydratants. Microcapsules incorporées dans des pâtes à enduction pour obtenir des papiers parfumés, peintures à effet. Microcapsules incorporées dans une formulation cosmétique pour obtenir une libération contrôlée de substance active. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits ci-dessus et on peut apporter à ceux-ci de nombreuses modifications sans sortir du cadre de l'invention. En effet, les points clés de l'invention sont l'utilisation du couple acide formique/acétique permettant d'une part la réduction du temps de process et d'autre part d'éviter l'utilisation d'acide fluorhydrique toxique. Le choix du couple tensioactif cationique et co-tensioactif cationique permet d'obtenir une présentation finale en poudre, ce que les procédés connus ne permettent pas d'obtenir, ce qui ouvre donc de nouvelles utilisations du produit dont la mise en oeuvre ultérieure est plus facile. Par ailleurs, le procédé selon l'invention peut également s'appliquer à l'encapsulation des matières hydrophiles. REVENDICATIONS 1. Procédé d'encapsulation de produit lipophile ou hydrophile dans une membrane polysiloxane comprenant les étapes suivantes : a/ on émulsionne ledit produit en présence d'un agent tensioactif cationique pour former des gouttelettes, b/ on ajoute à l'émulsion un mélange d'acide acétique et d'acide formique, c/ on ajoute ensuite au moins un silane, d/ on hydrolyse le silane pour obtenir un silanol, e/ on augmente le pH du milieu pour permettre la condensation du silanol et la formation de la membrane autour des gouttelettes contenant ledit produit. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silane ajouté à l'étape c) est un mélange d'organosilanes XnSi(OR)4_n, où OR peut être un groupement méthoxy, éthoxy, ou acétoxy, et où X peut être un groupement alkyl, aryl, ou un groupement fonctionnel aminé, sulfuré, vinylique, acrylique ou halogéné. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les organosilanes sont choisis parmi les suivants : Bis(3-triéthoxysilylpropyl)amine, 3-Aminopropylméthyldiéthoxysilane, Tétraéthyl orthosilicate, Phényltriéthoxysilane, 3-Aminopropyltriéthoxysilane, 3-Aminopropyltriméthoxysilane, Tétraméthylorthosilicate, 3-Méthacryloxypropyltriméthoxysilane, Tétraéthoxysilane, Méthyltriméthoxysilane, Vinyltriéthoxysilane, Vinyltriméthoxysilane, Méthyltriéthoxysilane, Propyltriméthoxysilane, Aminopropylméthyldiéthoxysilane, 3- Méthacryloxypropyltriméthoxysilane,3-Mercaptopropyltriméthoxysilane, N-(2-Aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane, 3-Glycidyloxypropyltriéthoxysilane. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans l'étape e), le pH du milieu est augmenté de 2 à 3 jusqu'à 5,5 environ. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pH est augmenté par l'ajout d'ammoniaque, de soude ou de di-éthanol-amine. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les microcapsules obtenues lors de l'étape e) sont individualisées par séchage ou pulvérisation pour obtenir une poudre. 15 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent tensioactif cationique est un dérivé de cellulose.10