Brevet FR2933106A1 — publié le 20100101

PROCÉDÉ D'OBTENTION DE TAPIS DE NANOTUBES DE CARBONE SUR SUBSTRAT CONDUCTEUR OU SEMI-CONDUCTEUR DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine des nanotubes de carbone. Elle trouve notamment application dans la réalisation de vias dans les circuits intégrés. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE L'utilisation de nanotubes pour l'interconnexion de différentes couches d'un circuit intégré a récemment fait l'objet d'importantes recherches. Leurs 15 excellentes propriétés conductrices, leur stabilité électrique et thermique font en effet des nanotubes de carbone (NTC) d'excellents candidats pour la réalisation de vias de très faible diamètre. Un exemple de via réalisé à partir de NTC est décrit dans la 20 demande WO 01/61753. Une caractéristique essentielle d'un via est sa résistance électrique qui, lorsqu'il est réalisé à base de NTC, est fonction de la densité surfacique des nanotubes. En pratique, le tapis de NTC dans le via 25 doit atteindre une densité de nanotubes de l'ordre de 1011 à 1013 cm-2 pour présenter une résistance électrique comparable à celle du cuivre. Ces nanotubes doivent être connectés au substrat semi-conducteur ou à une couche conductrice déposée au fond du via.10 2 Les procédés de croissance actuels permettant d'obtenir de telles densités de NTC supposent tous de partir d'un oxyde comme l'alumine ou le MgO. Par exemple, l'article de G. Zhong et al intitulé � Growth kinetics of 0.5cm vertically aligned single-walled carbon nanotubes �, publié dans Chem. B. (Letter) ; 2007 ; 111(8) ; 1907-1910, décrit un procédé de croissance de tapis de NTC simples parois (SWNTC) à partir d'une couche d'alumine. Plus précisément, le substrat de Si est préalablement recouvert d'un sandwich catalytique Al203 (0 . 5nm) /Fe (0, 5nm) /Al203 (? 5nm) par pulvérisation cathodique avant de faire croître les NTC par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD). Un prétraitement sous atmosphère réductrice pendant la phase de montée en température de l'échantillon est nécessaire pour former les nanoparticules de fer qui initieront la croissance des nanotubes. La présence d'une couche d'oxyde rend les procédés de croissance précités impropres à la réalisation d'interconnexions dans un circuit intégré. Le but de la présente invention est par conséquent de proposer un procédé d'obtention de tapis de nanotubes de carbone à haute densité sur un matériau conducteur ou semi-conducteur, sans dépôt préalable d'une couche d'oxyde. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention est définie par un procédé d'obtention d'un tapis de nanotubes de carbone sur un 3 substrat conducteur ou semi-conducteur comprenant les étapes suivantes . - dépôt d'un complexe catalytique comprenant au moins une couche métallique, sur ledit substrat ; - traitement oxydant de ladite couche métallique; - croissance de nanotubes de carbone à partir de la couche métallique ainsi oxydée. Le traitement oxydant est de préférence réalisé au moyen d'une oxydation par un plasma ou par une succession de plasmas. Selon une variante, le traitement oxydant comprend une première étape d'oxydation à l'aide d'un premier plasma à une première énergie et une première pression et une seconde étape d'oxydation à l'aide d'un second plasma à une seconde énergie plus faible que ladite première énergie et à une seconde pression plus élevée que ladite première pression. L'oxydation par plasma peut être effectuée à température ambiante. Le complexe catalytique comprend avantageusement une couche métallique déposée sur une couche de silicium amorphe, la couche de silicium amorphe étant déposée sur le substrat conducteur. Le substrat peut notamment être du nitrure de titane ou du nitrure de tantale, ladite couche métallique peut être constituée de fer ou de cobalt. L'invention concerne également un procédé de réalisation d'un via destiné à interconnecter une première et une seconde couches conductrices, comprenant les étapes suivantes : 4 - dépôt d'une barrière de diffusion sur la première couche conductrice; - formation d'un complexe catalytique comprenant une première couche de silicium amorphe et une couche métallique sur la barrière de diffusion, au fond du via ; - traitement oxydant de ladite couche métallique; - croissance de nanotubes de carbone à partir de la couche métallique ainsi oxydée, le temps de croissance étant déterminé de manière à ce que la longueur des nanotubes soit supérieure à la profondeur du via. Le procédé de réalisation comprend en outre avantageusement les étapes suivantes : - dépôt de la couche de silicium amorphe sur la barrière de diffusion; - dépôt d'une couche diélectrique sur la couche de silicium amorphe, puis dépôt de la seconde couche conductrice sur la couche diélectrique ; - dépôt d'un masque de gravure et gravure d'un trou de via jusqu'à la couche de silicium amorphe. L'étape de gravure du trou de via peut être suivie d'un dépôt de la couche métallique et d'une élimination du masque, le complexe catalytique étant ainsi localisé au fond du trou de via. Alternativement, l'étape de gravure du trou de via peut être suivie d'une élimination du masque et d'un dépôt de la couche métallique, le complexe catalytique étant ainsi localisé au fond du trou de via et la seconde couche conductrice étant recouverte de ladite couche métallique. Selon une variante de réalisation le procédé de réalisation d'un via comprend les étapes suivantes : - dépôt d'une couche diélectrique sur la barrière 5 de diffusion, puis dépôt de la seconde couche conductrice sur la couche diélectrique ; - dépôt d'un masque de gravure, gravure d'un trou de via jusqu'à la couche de silicium amorphe et élimination du masque ; - dépôt de la couche métallique, puis polissage mécano-chimique de manière à éliminer le complexe catalytique présent sur la seconde couche conductrice, le complexe catalytique étant ainsi localisé au fond du trou de via. Le dépôt de la couche métallique est de préférence réalisé au moyen d'une pulvérisation par faisceau d'ions. Le traitement oxydant est avantageusement réalisé au moyen d'une oxydation par un plasma ou une succession de plasmas, à température ambiante. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention fait en référence aux figures jointes parmi lesquelles : La Figure 1 montre un tapis de nanotubes obtenu sur un premier type de substrat au moyen d'un exemple de procédé selon l'invention ; 6 La Figure 2 montre un tapis de nanotubes obtenu sur ce premier type de substrat au moyen d'un procédé connu de l'état de la technique ; La Figure 3 montre un tapis de nanotubes obtenu sur un second type de substrat au moyen d'un autre exemple de procédé selon l'invention ; La Figure 4 montre l'absence de tapis de nanotubes sur ce second type de substrat en utilisant un procédé connu de l'état de la technique ; Les Figures 5A à 5H illustrent un procédé de réalisation d'un via selon un mode de réalisation de l'invention ; Les Figures 5F' à 5H' illustrent certaines étapes d'un procédé de réalisation d'un via selon une première variante du procédé illustré en Figures 5A à 5H ; Les Figures 5F" à 5I" illustrent certaines étapes d'un procédé de réalisation d'un via selon une seconde variante du procédé illustré en Figures 5A à 5H. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Le procédé de croissance des NTC selon l'invention part de la constatation surprenante qu'un 25 traitement préalable sous atmosphère oxydante du catalyseur métallique permet d'initier la croissance des nanotubes. Plus précisément, on dépose tout d'abord sur le substrat conducteur ou semi-conducteur une couche 30 métallique servant de catalyseur de croissance, par exemple une couche de Fe ou de Co. On entend ici par20 7 substrat un substrat pour la croissance des nanotubes. En particulier, une couche d'un matériau conducteur ou semi-conducteur déposée sur un substrat quelconque, au sens général, pourra être elle-même qualifiée de substrat conducteur ou semi-conducteur. On effectue ensuite un traitement de l'échantillon sous atmosphère oxydante avant de faire croître les nanotubes. Dans certains cas, il peut être avantageux de déposer une couche de silicium amorphe sur le substrat, préalablement au dépôt de la couche de catalyseur métallique. Par exemple, si le substrat est un matériau utilisé comme barrière de diffusion, tel que le nitrure de titane (TiN) ou le nitrure de tantale (TaN), le système catalytique sera une bicouche composée d'une couche de silicium amorphe, de quelques nanomètres d'épaisseur, de préférence de 1 à 10 nm, et d'une couche métallique, de l'ordre du nanomètre à quelques nanomètres, de préférence de 0,5 à 5 nm. Le traitement oxydant peut être un traitement par plasma oxydant ou une succession de plasmas oxydants dans des compositions et/ou des conditions différentes telles qu'énergie, pression ou température. Lorsque deux plasmas successifs sont utilisés, le premier plasma peut être un plasma à forte énergie et/ou plus faible pression que le second. Par exemple, on pourra utiliser d'abord un plasma à forte énergie, de préférence comprise entre 0,1 et 1 W/cm2, et faible pression, de préférence comprise entre 0,05 et 1 mbar, puis un plasma à faible énergie, de préférence entre 8 0,05 et 0,5 W/cm2, et de plus forte pression, par exemple entre 0,2 et 10 mbar. Le gaz utilisé pour le plasma peut être de l'oxygène pur, soit de l'air, c'est-à-dire essentiellement un mélange oxygène-azote, soit encore un mélange d'oxygène et d'un gaz neutre, tel que de l'argon, de l'hélium ou du xénon. L'homme du métier comprendra que d'autres gaz oxydants peuvent également être utilisés. Le plasma utilisé est typiquement un plasma radiofréquence. Dans tous les cas, le traitement oxydant, et notamment le traitement par plasma oxydant, peut être effectué à température ambiante ou à chaud, par exemple à une température de l'ordre de 500°C. Le traitement oxydant du système catalytique permet de modifier l'état d'oxydation du catalyseur métallique. On a pu mettre en évidence que, toutes choses étant égales par ailleurs, l'état oxydation du catalyseur conditionnait le type de croissance un état oxydé conduit à une croissance rapide à partir de la base des nanotubes alors qu'un état non oxydé conduit à une croissance par le sommet des nanotubes. Ainsi, un catalyseur métallique oxydé privilégie la naissance de nouveaux nanotubes au niveau du substrat et permet par conséquent d'obtenir des densités surfaciques plus élevées. Les nanotubes obtenus peuvent être du type mono-feuillet (SWCNT) ou multi-feuillet (MWCNT). 9 Nous donnerons ci-après quelques exemples du procédé d'obtention de tapis de nanotubes de carbone selon l'invention. Exemple n° 1 : Le substrat utilisé est du silicium monocristallin désoxydé par bombardement d'ions d'argon. Le système catalytique est constitué d'une couche de 1 nm de fer déposée sur le silicium désoxydé au moyen d'une pulvérisation de fer par faisceau d'ions (Ion Beam Sputtering) d'argon. La couche de fer subit ensuite un traitement par plasma oxydant avec deux plasmas d'air successifs générés à température ambiante et à une pression de 0,4 mbar. L'échantillon est disposé sur l'électrode reliée à la source RF. Le premier plasma à énergie relativement élevée induit une tension d'autopolarisation de 120 V sur l'échantillon, ce qui permet de le bombarder tout en l'oxydant. Le second plasma à énergie relativement plus faible induit une tension d'autopolarisation de 65 V. Une fois le traitement oxydant terminé, l'échantillon est monté en température jusqu'à 560°C sous une pression partielle d'hydrogène de 0,2 mbar. La croissance des nanotubes est obtenue en introduisant alors dans le réacteur un mélange gazeux composé d'acétylène, d'hélium et d'hydrogène avec des débits respectifs de 10 cm3 standard/min, 50 cm3 10 standard/min, 50 cm3 standard/min, pendant 1h à une pression de 0,24 mbar. La croissance est réalisée à une température de 560°C. Dans ces conditions, on obtient un tapis de nanotubes de faible diamètre (5 nm), de longueur 60 pm et de densité 4.1011 cm-2, comme le montre le cliché SEM de la Figure 1. La Figure 2 montre par comparaison un tapis de nanotubes obtenu dans les mêmes conditions que précédemment mais sans oxydation préalable de la couche de fer. Les nanotubes sont sensiblement plus courts (6 pm) et de plus fort diamètre (12 nm) que dans la Figure 1. Exemple n° 2 : Cet exemple est identique au précédent à la différence du type de dépôt de la couche de fer. Après une gravure humide du silicium à l'acide fluorhydrique, le dépôt de la couche de fer est réalisé par évaporation à canon à électrons. La suite du procédé de croissance est identique à celui de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont similaires aux précédents. Exemple n° 3 : Le substrat utilisé est une couche de nitrure de titane TiN. Le système catalytique est ici constitué d'une couche de fer de 2 nm sur une couche de silicium amorphe de 5nm. La couche de silicium amorphe puis la couche de fer sont déposées au moyen d'une 11 pulvérisation par faisceau d'ions au cours d'un même cycle de vide. On procède ensuite, dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, au traitement par plasma oxydant puis à la croissance des nanotubes. Dans ces conditions, on obtient un tapis dense de nanotubes sur TiN, de longueur 32 pm et de densité 2.1011 cm-2, comme illustré en Figure 3. La Figure 4 montre par comparaison le cas où une simple couche de fer est déposée sur la couche TiN, sans traitement oxydant préalable. On constate alors l'absence de croissance de nanotubes sur cette couche. Le procédé d'obtention de tapis de NTC selon l'invention peut être utilisé dans la réalisation d'éléments d'interconnexion, notamment de nias dans un circuit intégré. Les Figures 5A à 5H montrent les différentes étapes de réalisation d'un élément d'interconnexion à l'aide du procédé selon l'invention. On a représenté en Figure 5A un substrat conducteur ou semi-conducteur, 510, à partir duquel le via doit être réalisé. Comme on l'a déjà dit plus haut, ce substrat peut être une simple couche métallique, par exemple du Ti, Ta, W, Cu ou bien une couche semi-conductrice, déposée sur un substrat massif non représenté. Le substrat 510 est recouvert d'une barrière de diffusion, 520, par exemple du nitrure de titane (TiN) ou de tantale (TaN). Le dépôt de la couche 12 métallique et de la barrière de diffusion est effectué de manière connue en soi. A l'étape suivante représentée en Figure 5B, une couche de silicium amorphe 530 est déposée sur la barrière de diffusion 520. L'épaisseur de la couche 530 peut être de l'ordre de 5 nm. On dépose ensuite, comme indiqué en Figure 5C, une couche diélectrique 540, par exemple du SiO2 ou du Si3N4, sur la couche de silicium amorphe, puis une couche conductrice 550, par exemple une couche en TiN. L'étape suivante illustrée en Figure 5D consiste à réaliser un masquage, de manière classique à l'aide d'un masque en photorésist, puis à graver le motif défini par le masque au moyen d'un procédé de gravure sèche. La gravure est arrêtée sur la couche de silicium amorphe 530. On procède ensuite, en Figure 5E, à une gravure dans de l'acide fluorhydrique dilué, qui permet de désoxyder le silicium amorphe et de ne graver que latéralement les flancs 541 du via. Immédiatement après cette gravure humide, on met l'échantillon sous vide et on dépose une couche métallique, 570, 571 par exemple une couche de 2nm de fer, au moyen d'une pulvérisation par faisceau d'ions sous incidence normale. La casquette formée par le masque et la directivité du faisceau préviennent un dépôt sur les flancs du via, comme illustré en Figure 5F. En Figure 5G, on élimine ensuite la résine et par suite la partie, 571, de la couche de fer déposée sur celle-ci, puis on procède dans un même cycle de vide à 13 l'étape d'oxydation, par exemple à une oxydation par un plasma ou par plusieurs plasmas successifs, à température ambiante. On passe ensuite dans le même cycle de vide à l'étape de croissance des nanotubes. Pour ce faire, on monte en température l'échantillon et on introduit dans l'enceinte un mélange réactif, par exemple un mélange d'acétylène et d'hydrogène avec de l'hélium comme gaz vecteur. Le temps de croissance est déterminé de manière à ce que la longueur des nanotubes excède la profondeur du via. Le tapis de nanotubes est désigné par 580. L'échantillon peut ensuite être poli mécaniquement de manière à ce que les nanotubes affleurent à la surface de la couche conductrice 550. Le cas échéant, un dépôt d'une nouvelle couche métallique est effectué de manière à améliorer le contact électrique entre les couches 520 et 550. Selon une première variante, le procédé de réalisation du via débute, comme précédemment, par les étapes illustrées en Figures 5A à 5E. Il se poursuit ensuite par les étapes décrites ci-après. En Figure 5F', c'est-à-dire après la gravure dans l'acide fluorhydrique dilué, on enlève le masque de résine, puis on dépose, comme indiqué en Figure 5G', une couche métallique, par exemple une couche de fer de 1nm et on procède dans un même cycle de vide à l'étape d'oxydation. On fait ensuite croître les nanotubes dans les mêmes conditions que précédemment. La croissance 14 n'intervient que sur la couche de fer, 570, déposée au fond du via et non sur la couche supérieure, 571. En effet, sur une couche de TiN (ou TaN) seul le complexe catalytique constitué d'une couche métallique (fer) et d'une couche de silicium amorphe permet la croissance des nanotubes. Le procédé de réalisation se termine comme précédemment par une étape de polissage mécanique dans laquelle on élimine la couche résiduelle supérieure, 571, et, le cas échéant, de dépôt d'une nouvelle couche conductrice. Selon une seconde variante, le procédé de réalisation du via, débute également par les étapes illustrées en Figures 5A à 5E à la différence près que le dépôt de silicium amorphe est omis. La structure résultante, après gravure dans l'acide fluorhydrique dilué et élimination de la résine, est illustrée en Figure 5F". On notera qu'elle se distingue de celle illustrée en Figure 5F' par l'absence de la couche de silicium amorphe. En Figure 5G", on dépose, dans un même cycle de vide, la couche de silicium amorphe, 530, puis la couche métallique, 570, composant le complexe catalytique. En Figure 51", on effectue un polissage mécano-chimique de l'échantillon de manière à éliminer les couches résiduelles de métal 571 et de silicium amorphe 531. On procède ensuite à l'étape d'oxydation du complexe catalytique. 15 L'étape de croissance des nanotubes illustrée en Figure 5I" est identique à celle de la Figure 5H. REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'un tapis de nanotubes de carbone sur un substrat conducteur ou semi-conducteur (510), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes . - dépôt d'un complexe catalytique (520,570), comprenant au moins une couche métallique (570), sur ledit substrat ; - traitement oxydant de ladite couche métallique (570); - croissance de nanotubes de carbone (580) à partir de la couche métallique ainsi oxydée. 2. Procédé d'obtention selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement 20 oxydant est réalisé au moyen d'une oxydation par un plasma ou par une succession de plasmas. 3. Procédé d'obtention selon la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement 25 oxydant comprend une première étape d'oxydation à l'aide d'un premier plasma à une première énergie et une première pression et une seconde étape d'oxydation à l'aide d'un second plasma à une seconde énergie plus faible que ladite première énergie et à une seconde 30 pression plus élevée que ladite première pression. 10 15 17 4. Procédé d'obtention selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'oxydation par plasma est effectuée à température ambiante. 5. Procédé d'obtention selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le complexe catalytique comprend une couche métallique (570) déposée sur une couche de silicium amorphe (530), la couche de silicium amorphe étant déposée sur le substrat conducteur (510). 6. Procédé d'obtention selon la revendication 5, caractérisé en ce que le substrat est du nitrure de titane ou du nitrure de tantale. 7. Procédé d'obtention selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche métallique est constituée de fer ou de cobalt. 8. Procédé de réalisation d'un via destiné à interconnecter une première et une seconde couches conductrices (510, 550), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - dépôt d'une barrière de diffusion (520) sur la première couche conductrice (510); formation d'un complexe catalytique comprenant une première couche de silicium amorphe (530) et une couche métallique (570) sur la barrière de 30 diffusion (520), au fond du via ; 20 25 18 - traitement oxydant de ladite couche métallique (570); - croissance de nanotubes de carbone (580) à partir de la couche métallique ainsi oxydée, le temps de croissance étant déterminé de manière à ce que la longueur des nanotubes soit supérieure à la profondeur du via. 9. Procédé de réalisation d'un via selon la 10 revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes . - dépôt de la couche de silicium amorphe (530) sur la barrière de diffusion (520) ; - dépôt d'une couche diélectrique (540) sur 15 la couche de silicium amorphe, puis dépôt de la seconde couche conductrice (550) sur la couche diélectrique ; - dépôt d'un masque de gravure (560) et gravure d'un trou de via jusqu'à la couche de silicium amorphe (530). 20 10. Procédé de réalisation d'un via selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de gravure du trou de via est suivie d'un dépôt de la couche métallique (570) et d'une élimination du masque 25 (560), le complexe catalytique étant ainsi localisé au fond du trou de via. 11. Procédé de réalisation d'un via selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de 30 gravure du trou de via est suivie d'une élimination du masque (560) et d'un dépôt de la couche métallique 19 (570), le complexe catalytique étant ainsi localisé au fond du trou de via et la seconde couche conductrice (550) étant recouverte de ladite couche métallique (571). 12. Procédé de réalisation d'un via selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes . - dépôt d'une couche diélectrique (540) sur la barrière de diffusion (520), puis dépôt de la seconde couche conductrice (550) sur la couche diélectrique ; - dépôt d'un masque de gravure (560), gravure d'un trou de via jusqu'à la couche de silicium 15 amorphe (530) et élimination du masque ; - dépôt de la couche métallique (570), puis polissage mécano-chimique de manière à éliminer le complexe catalytique présent sur la seconde couche conductrice, le complexe catalytique étant ainsi 20 localisé au fond du trou de via. 13. Procédé de réalisation d'un via selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que le dépôt de la couche métallique est réalisé au moyen 25 d'une pulvérisation par faisceau d'ions. 14. Procédé de réalisation d'un via selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que le traitement oxydant est réalisé au moyen d'une 30 oxydation par un plasma ou une succession de plasmas, à température ambiante.