Brevet FR2925504A1 — publié le 20090626

Additifs polymériques obtenus par salification de copolymères La présente invention se rapporte à de nouveaux additifs polymériques à base de motifs styrène et de motifs anhydride ou acide carboxylique. Elle concerne également les compositions les comprenant, ainsi que leurs utilisations, notamment dans le domaine de la papeterie. Une très grande proportion des papiers pour impression/écriture et des cartons actuellement disponibles dans le commerce sont couchés. On entend par cette expression qu'ils sont revêtus, sur une de leurs faces ou sur les deux, d'un enduit destiné à lisser leur surface, à améliorer la blancheur du papier et à lui conférer des effets de surface (notamment un brillant) particuliers, ainsi qu'un toucher agréable. La sauce de couchage renferme habituellement une majorité de pigments fins auxquels sont combinés divers additifs. Les copolymères styrène/anhydride maléique sont connus pour être utilisés dans le couchage du papier, en tant qu'additifs permettant d'améliorer les propriétés du papier telles que son hydrophobie, sa résistance à l'eau, son imprimabilité ou son aspect de surface. Ces additifs sont souvent employés comme ingrédients dans des compositions liquides pour l'encollage ou le couchage du papier, dont ils peuvent également modifier favorablement la rhéologie en contribuant à diminuer la viscosité, notamment à haut cisaillement ou en contribuant à augmenter la concentration de charges ou de pigments. Ces compositions liquides utilisées pour traiter le papier lors de sa fabrication et pouvant contenir des additifs polymères à base de motifs styrène et anhydride, sont des suspensions aqueuses de charges ou de pigments pouvant contenir également un liant et d'autres additifs. Ainsi, le document WO 02/48459 décrit des compositions d'enduction du papier, comprenant un polyester amide hautement ramifié, de type Hybrane�, éventuellement combiné à un polymère styrène/anhydride maléique (SMA) ou à un sel de celui-ci pour abaisser la viscosité de la composition d'enduction tout en formant un film flexible et résistant adhérant bien au papier et séchant rapidement. Il est courant d'utiliser comme sels des copolymères styrène/anhydride maléique des bases minérales ou organiques, et en particulier des amines, en vue de favoriser leur solubilisation dans l'eau. Il subsiste néanmoins le besoin de disposer d'un nouvel additif pour le couchage ou le collage du papier, qui présente au moins l'un des bénéfices suivants par rapport aux compositions similaires de l'art antérieur : • une plus grande hydrophobie, • une meilleure dispersion des pigments et/ou charges utilisés dans la fabrication du papier, • une meilleure rétention d'eau, définie comme la capacité de la composition à maintenir l'eau en contact avec le liant et les charges ou pigments, • une meilleure compatibilité avec les fibres de cellulose utilisées dans la fabrication du papier, 25 30 • une meilleure adhésion sur le papier après séchage, • un temps de séchage réduit, • une formation plus aisée de film sur le papier, et/ou • une meilleure résistance et/ou flexibilité du film formé. En variante ou en plus, il serait souhaitable de disposer d'un nouvel additif conférant au papier ou carton couché, enduit d'une composition renfermant cet additif, au moins l'un des bénéfices suivants par rapport aux compositions similaires de l'art antérieur : • une meilleure imprimabilité, • une plus haute résolution d'impression, • un meilleur rendu de couleurs, • une plus grande tenue mécanique, et/ou • un toucher amélioré. La présente invention a donc pour objet un copolymère salifié susceptible d'être obtenu par salification, dans un milieu aqueux, à l'aide d'au moins une amine contenant au moins un groupe hétérocyclique azoté, d'un copolymère obtenu à partir d'au moins un monomère à base d'anhydride cyclique ou d'acide carboxylique et d'au moins un monomère à base de styrène. Elle a également pour objet un procédé de salification en milieu aqueux d'un copolymère obtenu à partir d'au moins un monomère à base d'anhydride cyclique ou d'acide carboxylique et d'au moins un monomère à base de styrène, comprenant la mise en contact dudit copolymère avec au moins une amine contenant au moins un groupe hétérocyclique azoté. Par "milieu aqueux", on entend, au sens de la présente invention, un milieu renfermant de l'eau et éventuellement un ou plusieurs solvants organiques miscibles à l'eau, tels que l'acétone, le méthanol, l'éthanol, le glycérol, l'éthylène glycol ou le diéthylène glycol, sans que cette liste ne soit limitative. Par "monomères à base d'anhydride cyclique ou d'acide carboxylique", on entend, au sens de la présente invention, des monomères comprenant, ou constitués par, des motifs anhydride cyclique ou acide carboxylique, respectivement. De la même façon, par "monomères à base de styrène", on entend, au sens de la présente invention, des monomères comprenant, ou constitués par, des motifs styrène. Un exemple de monomère à base de styrène est l'î-méthyl styrène. On comprend par ailleurs qu'outre les monomères ci-dessus, le copolymère utilisé selon l'invention peut être préparé à partir de monomères additionnels, tels que des (méth)acrylates d'alkyle. On préfère toutefois que ce copolymère ne soit fabriqué qu'à partir des monomères ci-dessus. En outre, le copolymère salifié selon l'invention peut être lié à d'autres polymères, notamment élastomériques, par au moins une liaison covalente. Le monomère à base de styrène est de préférence le styrène ou l'a-méthylstyrène. En outre, les monomères à base d'anhydride cyclique convenant à la fabrication de ce copolymère comprennent notamment ceux choisis parmi l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride acrylique et l'anhydride méthacrylique. L'anhydride maléique est préféré pour une utilisation dans la présente invention. Comme exemples de monomères à base d'acide carboxylique, on peut citer ceux choisis parmi : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide itaconique. Le copolymère salifié selon l'invention peut être obtenu à partir de tout copolymère tel que défini précédemment et de préférence à partir d'un copolymère ne renfermant que des unités styrène ou a-méthylstyrène et des unités anhydride maléique (ou copolymère SMA) ou bien à partir d'un copolymère ne renfermant que des unités styrène ou a-méthylstyrène et des unités acide (méth)acrylique. Ce copolymère peut avoir une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) allant de 500 à 500.000 Da, de préférence de 1.000 à 200.000 Da et plus préférentiellement de 2.000 à 50.000 Da. Un exemple de copolymère utilisable selon l'invention est disponible auprès de la société SARTOMER sous la dénomination commerciale SARTOMER� SMA 1000. Ce copolymère peut renfermer de 0,5 à 70% en poids de monomères à base d'anhydride cyclique ou d'acide carboxylique, par rapport au poids total des monomères mis en jeu. En outre, le rapport molaire des monomères à base de styrène aux monomères à base d'anhydride cyclique ou d'acide carboxylique peut aller de 0,5:1 à 29:1 et de préférence de 0,6:1 à 6:1. La salification du copolymère est effectuée en utilisant une amine comportant au moins un groupe hétérocyclique azoté. Pour ce faire, on utilise de préférence une amine 10 répondant à l'une quelconque des formules (1) à (6) suivantes . XN\/NH XN\/NX A (1) A (2) XùN\/N X XùN\/NH A (3) A (4) HN/ CùY CH N (5) En outre, on préfère que X, Y et R représentent chacun indépendamment une chaîne rigide ou flexible, terminée par un groupe amine primaire ou secondaire, constituée de 1 à 30 atomes de carbone dont certains au moins peuvent être substitués, et éventuellement d'un ou plusieurs hétéroatomes, choisis en particulier parmi le soufre, l'oxygène et l'azote, ladite chaîne renfermant éventuellement un ou plusieurs ponts ester ou amide. De préférence, X, Y et R désignent chacun indépendamment une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C1o, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote et portant une fonction terminale amine primaire ou secondaire. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, la chaîne X est une chaîne alkylène linéaire en C1-C6 portant une fonction terminale amine primaire ou secondaire. En variante, et selon une forme d'exécution préférée de l'invention, les chaînes Y et R désignent un groupe amine primaire ou secondaire. Des exemples préférés de telles amines sont la 1-(2-aminoéthyl)imidazolidin-2-one (UDETA), la 1-(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la 1-(2-{2-[(2-aminoéthylamino]éthyl}amino)éthyl]imidazolidone 30 (UTEPA), le 3-amino-1-H-1,2,4-triazole (3-ATA) et le 4-amino-1-H-1,2,4-triazole (4-ATA). L'UDETA est préférée pour une utilisation dans la présente invention. Selon un autre mode de réalisation, l'amine peut être le 3-ATA. Les amines utilisées selon l'invention peuvent être issues de la réaction de l'urée avec au moins un composé choisi parmi les alkylèneamines et les amines. Ainsi, l'UDETA peut être préparée en faisant réagir de l'urée avec la diéthylène triamine(DETA). Le rapport molaire de l'amine comportant au moins un groupe hétérocyclique azoté aux motifs anhydride cyclique ou acide carboxylique du copolymère peut aller de 0,01 à 10 et de préférence de 0,05 à 2. L'étape de salification du copolymère peut être réalisée par ajout sous agitation de l'amine à tout au partie du milieu aqueux renfermant le copolymère, pendant une durée allant de quelques minutes à quelques heures, par exemple de 5 minutes à 6 heures, à une température pouvant aller de 70 à 95°C. L'amine peut être introduite de façon continue ou discontinue, par exemple en une seule fois, sous réserve de contrôler l'exothermie entraînée par la réaction de salification. En variante, cette étape de salification peut être réalisée par ajout sous agitation du copolymère à tout ou partie du milieu aqueux renfermant l'amine, dans les conditions mentionnées précédemment. Le copolymère peut être introduit de façon continue ou discontinue, éventuellement en une seule fois. En variante encore, il est possible d'introduire simultanément en continu l'amine et le copolymère dans tout ou partie du milieu aqueux. Le copolymère peut éventuellement être broyé avant d'être mis en contact avec l'amine. Il peut par exemple ensuite être introduit à raison de 10 à 20% en poids dans le milieu aqueux. La réaction de l'amine avec le copolymère entraîne une ouverture des motifs anhydride cyclique lorsqu'ils sont présents, et une salification de certains au moins des groupements acides résultants du copolymère par la base aminée. Bien que la réaction acido-basique de salification soit recherchée, il n'est pas exclu qu'en plus de cette réaction acido-basique, certains des groupements acides réagissent avec l'amine pour former des liaisons covalentes de type amide, et que les fonctions amides ainsi obtenues puissent elles-même réagir avec une fonction acide carboxylique voisine pour former des liaisons imide. Le produit obtenu selon le procédé de salification décrit ci-dessus peut ainsi comporter des hétérocycles azotés reliés au squelette du copolymère à la fois par des liaisons ioniques et par des liaisons covalentes. L'invention a également pour objet une composition renfermant au moins un copolymère salifié tel que décrit précédemment. Cette composition peut comprendre différents additifs choisis par exemple parmi : les pigments tels que le carbonate de calcium, le talc, le kaolin, la bentonite et le dioxyde de titane ; les colorants ; les liants tels que l'amidon de maïs ou de blé, les protéines végétales, les copolymères styrène/butadiène, les polymères versatates, les copolymères styrène / acrylique et les homo- et copolymères d'acétate de vinyle ; les agents de dispersion tels que les savons d'acide gras et les dérivés de poly(acide acrylique) ; les agents augmentant l'hydrophobie tels que les cires ; les conservateurs ; les agents viscosifiants tels que les amidons, les dérivés de cellulose et les protéines de soja ; et leurs mélanges. Elle peut avoir un pH allant par exemple de 5 à 13. La composition selon l'invention peut être utilisée pour le traitement de surface du papier ou du carton, en particulier pour l'encollage, le couchage ou la finition du papier, notamment en vue de lui appliquer un revêtement facilitant son impression, lui conférant une meilleure résistance aux graisses ou à l'eau ou à d'autres substances, etc. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation de la composition décrite précédemment pour le traitement de surface, en particulier le couchage, l'encollage et la finition, du papier ou du carton. En variante, le copolymère salifié décrit précédemment peut être utilisé en tant que tensioactif polymère, notamment pour la stabilisation de polymérisations en milieu dispersé comme la polymérisation en émulsion directe et inverse (classique, mini-émulsion, micro-émulsion), la polymérisation en suspension directe et inverse et la polymérisation en dispersion ou précipitante. Voir le chapitre 7 du livre Les latex synthétiques. Élaboration-Propriétés- Applications coordonné par Jean-Claude Daniel et Christian Pichot. Editions Tec&Doc Lavoisier 2006 ISBN 2- 7430-0741-9 pour une description des différents types de polymérisations en milieu dispersé. Le nouveau copolymère salifié de l'invention est également utile en tant que dispersant de pigments, notamment dans des formulations d'encres, comme aide au broyage de pigments ou comme co-tensioactif dans la synthèse par polymérisation en émulsion de liants acryliques pour des formulations aqueuses d'encres. Le nouveau copolymère salifié de l'invention est également utile en tant que dispersant de charges minérales comme le carbonate de calcium, le kaolin, le dioxyde de titane ou le ciment, dans des formulations utilisées dans les peintures, vernis et autres revêtements, dans la fabrication de feuilles de papier chargés, et dans les coulis, mortiers et bétons. Le nouveau copolymère salifié de l'invention est également utile en tant que base pour l'élaboration de revêtements pour sols où il apporte le brillant, l'adhérence aux sols, en particulier sur des sols en carrelage, et la tenue mécanique du film de revêtement formé. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, donnés à des fins d'illustration seulement et qui n'ont pas pour but de restreindre la portée de l'invention, définie par les revendications annexées. EXEMPLES Exemple 1 : Salification d'un copolymère SMA dans l'eau avec de l'UDETA (léger excès molaire par rapport à la neutralisation des groupes acides) 10 Le copolymère SMA avant salification est un produit SARTOMER SMA 1000 F comportant un ratio molaire de motifs styrène : anhydride maléique de 1 :1. Des granulés de SMA 1000 F sont broyés au mortier ou dans un broyeur pour avoir une poudre fine et 40 g de cette poudre sont 15 dispersés sous agitation dans 360 g d'eau déminéralisée dans un réacteur en verre comportant une double enveloppe pour chauffer/refroidir, un agitateur à vitesse variable, des piquages pour introduire des sondes de température et pour éventuellement introduire un gaz comme l'azote et un 20 système de condensation à reflux permettant de limiter les pertes d'eau lors du chauffage. Le SMA n'est pas soluble dans l'eau déminéralisée à température ambiante et donc, une suspension de poudre SMA dans l'eau est initialement obtenue. La température du réacteur est 25 ensuite portée à 90°C et 134 g d'une solution aqueuse à 38% en poids d'amine UDETA de pureté supérieure à 80% en poids sont ajoutés en 20 minutes, ce qui correspond à un ajout de 51,3 g d'amine UDETA. Le milieu est maintenu à 90°C pendant 5 heures, puis la température est abaissée 30 et le réacteur est vidangé à 45°C. Le produit résultant est une solution légèrement trouble de SMA salifié par de l'UDETA de pH 9,6 et à 16,5% d'extrait sec. 5 Exemple 2 Evaluation des propriétés d'un copolymère salifié selon l'invention Dans le but de déterminer les propriétés tensioactives de solutions aqueuses diluées du copolymère salifié de l'Exemple 1, une solution aqueuse dans de l'eau déminéralisée est préparée à 1% en poids de ce copolymère salifié. Cette solution est filtrée avec un filtre de 0,8 microns. Ensuite, des solutions à 0,1%, 0,05%, 0,01% et 0,001% en poids sont préparées par dilution successive de la solution à 1% filtrée. Les tensions superficielles de ces solutions sont mesurées à l'aide d'un appareil tensiomètre à goutte de la marque Tracker�, piloté par un logiciel Windrop� avec une aiguille de 20 microns de diamètre. Le tableau 1 présente le résultat des mesures réalisées. Tableau I Conc (%) 0,0010 0,010 0,050 0,10 1,0 Tension 70, 5 70, 1 56 53 45, 5 (mN/m) Il ressort de ce tableau que le copolymère salifié de l'Exemple 1 présente des propriétés tensioactives associées à un caractère amphiphile. Il peut donc être utile pour conférer une certaine hydrophobie à des feuilles de papier ou de carton tout en permettant, grâce à sa partie hydrophile, de bien disperser les charges et pigments et en ayant une bonne affinité avec les fibres de cellulose (hydrophiles) constituant le papier. Son caractère tensioactif permet par ailleurs d'envisager son utilisation comme stabilisant ou costabilisant d'émulsions ou de suspensions de latex. Exemple 3 : Salification d'un copolymère SMA dans l'eau avec de l'UDETA (ratio stoechiométrique pour la demi-neutralisation des groupes acides) Le copolymère SMA avant salification est un produit SARTOMER SMA 1000 comportant un ratio de motifs styrène : anhydride maléique de 1 :1. Des granulés de SMA 1000 sont broyés au mortier ou dans un broyeur pour avoir une poudre fine et 40 g de cette poudre sont dispersés sous agitation dans 360 g d'eau déminéralisée dans un réacteur en verre comportant une double enveloppe pour chauffer/refroidir, un agitateur à vitesse variable, des piquages pour introduire des sondes de température et pour éventuellement introduire un gaz comme l'azote et un système de condensation à reflux permettant de limiter les pertes d'eau lors du chauffage. Le SMA n'est pas soluble à température ambiante et donc, une suspension de poudre SMA dans l'eau est initialement obtenue. La température du réacteur est ensuite portée à 91°C et 60,4 g d'une solution aqueuse à 38% en poids d'amine UDETA de pureté supérieure à 80% en poids sont ajoutés en 12 minutes, ce qui correspond à un ajout de 23 g d'amine UDETA. Le milieu est maintenu à 91°C pendant 5,5 heures, puis la température est abaissée et le réacteur est vidangé à 45°C. Le produit résultant est une solution légèrement trouble de SMA salifié par de l'UDETA de pH 5,5 et à 12,9% d'extrait sec. 15 Exemple 4 Evaluation des propriétés d'un copolymère salifié selon l'invention Comme dans l'Exemple 2, des mesures de tension superficielle sont effectuées à différentes concentrations du copolymère salifié de l'Exemple 3. Le tableau 2 présente le résultat de ces mesures. Tableau 2 Conc (%) 0,0010 0,010 0,045 0,10 1,0 Tension 69, 5 69, 45 65 60 46, 7 (mN/m) Exemple 5 : Salification d'un copolymère SMA dans l'eau avec de l'UDETA (taux intermédiaire entre la demi-neutralisation et la neutralisation complète des groupes acides) Le copolymère SMA avant salification est un produit SARTOMER SMA 1000 comportant un ratio de motifs styrène : anhydride maléique de 1 :1. Des granulés de SMA 1000 sont broyés au mortier ou dans un broyeur pour avoir une poudre fine et 40 g de cette poudre sont dispersés sous agitation dans 360 g d'eau déminéralisée dans un réacteur en verre comportant une double enveloppe pour chauffer/refroidir, un agitateur à vitesse variable, des piquages pour introduire des sondes de température et pour éventuellement introduire un gaz comme l'azote et un système de condensation à reflux permettant de limiter les pertes d'eau lors du chauffage. Le SMA n'est pas soluble à température ambiante et donc, une suspension de poudre SMA dans l'eau est initialement obtenue. La température du réacteur est ensuite portée à 91°C et 83,4 g d'une solution aqueuse à 40% en poids d'amine UDETA de pureté supérieure à 80% en poids sont ajoutés en 10 minutes, ce qui correspond à un ajout de 33,6 g d'amine UDETA. Le milieu est maintenu à 91°C pendant 5,25 heures, puis la température est abaissée et le réacteur est vidangé à 45°C. Le produit résultant est une solution légèrement trouble de SMA salifié par de l'UDETA de pH 7,7 et à 15% d'extrait sec. Exemple 6 Evaluation des propriétés d'un copolymère salifié selon l'invention Comme dans l'Exemple 2, des mesures de tension superficielle sont effectuées à différentes concentrations du copolymère salifié de l'Exemple 5. Le tableau 3 présente le résultat de ces mesures. Tableau 3 Conc (%)0,0011 0,011 0,051 0,11 0,221 0,544 1,1 Tension 69, 9 69, 8 60 55 51, 5 48 47, 2 (mN/m) Exemple 7 : Salification d'un copolymère de styrène, acide méthacrylique et acide acrylique dans l'eau avec de 1'UDETA 25 Dans un réacteur en verre comportant une double enveloppe pour chauffer/refroidir, un agitateur à vitesse variable, des piquages pour introduire des sondes de température et pour éventuellement introduire un gaz comme l'azote et un système de condensation à reflux 30 permettant de limiter les pertes d'eau lors du chauffage,20 on introduit 2 kg d'un latex, suspension colloïdale stable de particules de polymère d'aspect laiteux, comportant un copolymère de styrène (40% mole) / acide méthacrylique (50% mole) / acide acrylique (10% mole). Le nombre total de moles d'acide est de 1,48. Le réacteur est chauffé à 90°C sous agitation. A la température de 90°C, 1100 g d'une solution à 25% en poids d'amine UDETA de pureté proche de 80% en poids sont ajoutés à l'aide d'une pompe doseuse en 30 minutes, après quoi le système est laissé à 90°C pendant 5 heures. Après refroidissement, le produit résultant est une solution jaune transparente à 25% d'extrait sec. La solution résultante mousse sous agitation forte, ce qui met en évidence le pouvoir tensioactif du copolymère salifié obtenu. REVENDICATIONS 1. Copolymère salifié susceptible d'être obtenu par salification, dans un milieu aqueux, à l'aide d'au moins une amine contenant au moins un groupe hétérocyclique azoté, d'un copolymère obtenu à partir d'au moins un monomère à base d'anhydride cyclique ou d'acide carboxylique et d'au moins un monomère à base de styrène. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère à base d'anhydride cyclique est choisi parmi l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride acrylique et l'anhydride méthacrylique. 3. Copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que le copolymère à base d'anhydride cyclique est l'anhydride maléique. 4. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère à base d'acide carboxylique est choisi parmi : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide itaconique. 5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère à base de styrène est le styrène ou l'a-méthylstyrène. 6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il ne renferme que des unités styrène ou a-méthylstyrène et des unités anhydride maléique. 7. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il ne renferme que des unités styrène ou a-méthylstyrène et des unités acide (méth)acrylique. 8. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire des monomères à base de styrène aux monomères à base d'anhydride cyclique ou d'acide carboxylique va de 0,5:1 à 29:1 et de préférence de 0,6:1 à 6:1. 9. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'amine répond à l'une quelconque des formules (1) à (6) suivantes : XN\/NH XN\/NX A (1) A (2) XùN\/N X XN\/NH A (3) A (4) HN/ CùY CH N (5) 10. Copolymère selon la revendication 9, caractérisé en ce que X, Y et R désignent chacun indépendamment une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C1o, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes 10 d'azote et portant une fonction terminale amine primaire ou secondaire. 11. Copolymère selon la revendication 10, caractérisé en ce que X désigne une chaîne alkylène 15 linéaire en C1-C6 portant une fonction terminale amine primaire ou secondaire. 12. Copolymère selon la revendication 9, caractérisé en ce que les chaînes Y et R désignent un groupe amine 20 primaire ou secondaire. 13. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'amine est choisie parmi la 1-(2-aminoéthyl)imidazolidin-2-one 25 (UDETA), la 1- (2- [ (2-aminoéthyl) amino] éthyl) imidazolidone (UTETA), la 1- (2-{2- [ (2-aminoéthylamino]éthyl}amino)éthyl] imidazolidone (UTEPA), le 3-amino-1-H-1,2,4-triazole (3-ATA) et le 4-amino-1-H-1, 2, 4-triazole (4-ATA). 14. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'amine comportant au moins un groupe 30hétérocyclique azoté aux motifs anhydride cyclique ou acide carboxylique du copolymère peut aller de 0,01 à 10 et de préférence de 0,05 à 2. 15. Procédé de salification en milieu aqueux d'un copolymère obtenu à partir d'au moins un monomère à base d'anhydride cyclique ou d'acide carboxylique et d'au moins un monomère à base de styrène, comprenant la mise en contact dudit copolymère avec au moins une amine contenant au moins un groupe hétérocyclique azoté. 16. Composition renfermant au moins un copolymère salifié tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14. 17. Utilisation de la composition selon la revendication 16 pour le traitement de surface, en particulier le couchage, l'encollage et la finition, du papier ou du carton.15