Brevet FR2924439A1 — publié le 20090605

COMPOSITION LUBRIFIANTE POUR MOTEUR QUATRE TEMPS A BAS TAUX DE CENDRES. Domaine de l'invention. La présente invention concerne une composition lubrifiante pour moteur quatre temps à bas taux de cendres, présentant de bonnes propriétés en détergence, dont l'emploi favorise les économies de carburant et comprenant au moins un ester hydroxylé ou dérivé. Arrière plan technologique de l'invention. En raison de préoccupations environnementales, on recherche de plus en plus à réduire les émissions polluantes et à réaliser des économies de carburants dans les véhicules. La nature du lubrifiant moteur a une influence sur ces deux phénomènes. D'une part, le comportement du lubrifiant dans la réduction des frottements va avoir un impact sur la consommation de carburant. C'est principalement la qualité des bases lubrifiantes, seules ou en combinaison avec des polymères améliorant d'indice de viscosité et des additifs modificateurs de frottement, qui donne au lubrifiant ses propriétés � fuel eco �. D'autre part, du fait de la dilution du carburant par une partie du lubrifiant moteur, certains composants du lubrifiant vont se retrouver, après combustion, dans les gaz d'échappement des véhicules. Ces composants, en particulier certains additifs, peuvent générer du soufre, du phosphore, des cendres sulfatées qui vont endommager les systèmes de post traitements installés sur les véhicules. Les cendres sont néfastes pour les filtres à particules et le phosphore agit comme poison des systèmes catalytiques. On recherchera donc, dans les applications moteur, à adapter en conséquence les formulations de lubrifiants, que ce soit dans le choix des bases lubrifiantes ou des additifs. Pour les moteurs automobiles, on privilégie l'emploi de lubrifiants spécifiquement formulés dans le respect de certaines spécifications, en particulier les spécifications à bas taux de cendres ACEA-C4 (dite �low saps �), ou ACEA-CI (dite � low saps et � fuel eco �), élaborées par l'Association des constructeurs automobiles européens. Ces spécifications imposent aux lubrifiants des teneurs limites en cendres sulfatées (générées par la présence de métaux}, en soufre et en phosphore, d'où l'appellation � low saps � pour � Sulfated Ashes, Phosphorus, Sul fur �. Abaisser le taux de cendres, soufre et phosphore dans les lubrifiants moteurs en maintenant les hauts niveaux de performances requis est un défi car ces éléments sont présents dans les huiles de bases et additifs les plus couramment employés. Ainsi par exemple, les additifs détergents, évitant la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d'oxydation et de combustion, et qui sont des composés clés de la formulation d'une huile moteur, contiennent des sels métalliques qui génèrent des cendres. Ce sont généralement des sulfonates, phénates, salicylates de métaux alcalins tels que calcium, magnésium, surbasés ou non. Pour pouvoir abaisser le taux de détergents du lubrifiant aux fins de diminuer sa teneur en cendre, tout en maintenant une propreté adéquate des pièces du moteur, il faut agir sur l'aptitude des autres composés du lubrifiant à former un minimum de dépôts. Une voie possible pour obtenir des lubrifiants à bas taux de cendres, conservant un bon comportement en détergence malgré un taux réduit de détergent, et possédant de bonnes propriétés fuel eco, est de privilégier l'emploi de certaines huiles de base minérales non conventionnelles ou de bases synthétiques. Ces bases présentent l'avantage d'une meilleure tenue à la température et résistance à l'oxydation par rapport aux bases conventionnelles, ce qui minimise la formation de dépôts. On peut ainsi abaisser le taux de traitement des lubrifiants en détergent et baisser la teneur en cendres. Leur indice de viscosité (VI) naturellement élevé conduit à des lubrifiants ayant de bonnes propriétés fuel eco, et permet de limiter la quantité de polymères améliorant de VI générateurs de dépôts dans les lubrifiants. Par ailleurs, la teneur en soufre des bases minérales non conventionnelles est comparativement plus faible que celle des bases minérales classiques car elles subissent des hydrotraitements poussés, et les bases synthétiques sont exemptes de soufre, ce qui facilité le respect des teneurs limites en soufre imposées par les spécifications ACEA. Par � bases minérales non conventionnelles � on entend les bases de groupe III selon la classification de l'American Petroleum Institute (API). présentant une valeur d'indice de viscosité VI élevé (typiquement supérieur à 130), communément désignées comme �bases de Groupe III+ �, ou bien les bases issues de procédés GTL (Gas to Liquid). Les bases minérales non conventionnelles dites de groupe III + sont préparées de façon à améliorer leurs propriétés à froid, à diminuer leur volatilité et à augmenter leur indice de viscosité (VI), pour atteindre des valeurs supérieures à 130. Ce sont des bases hydroisomérisées, pouvant être préparées à partir de résidus issus de traitement d'hydrocraquage, éventuellement additionnés de cires ou Gatschs, et soumis à un déparaffinage catalytique poussé.Dans la description qui suit, et en l'absence de précision, le terme �bases de groupe III� désigne tout type de base minérale de groupe III selon la classification API, tandis que le terme base de groupe III non conventionnelle, ou base de groupe III+ désigne les bases de groupe 111 de VI supérieur à ]30. Les bases synthétiques sont par exemple les polyalphaoléfines les esters, et les Poly internat Oléfines (respectivement Groupe 1V, V et V selon la classification API). En dépit de leurs avantages, les bases précitées nécessitent nombre d'opération complexes de raffinage pour les groupes III +, et de synthèse pour les groupes IV et V, ce qui influe sur leur prix et sur leur disponibilité. La présente invention concerne des compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps, low saps et fuel eco, comprenant un système d'additivation permettant l'emploi d'un nombre élargi de bases lubrifiantes, incluant notamment des bases de groupe Ill conventionnelles. Résumé de l'invention. La présente invention a pour objet des compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps, contenant des additifs apportant en eux même un minimum de cendres, soufre et phosphore, se substituant totalement ou partiellement à des additifs classiques utilisés dans ce type d'application, et qui, en combinaison les uns avec les autres, permettent auxdites compositions lubrifiantes de conserver des propriétés en détergence et en fuel éco optimales avec un bas ou très bas taux de cendre, soufre, phosphore. Lorsqu on parle ici de � conserver � ou � améliorer� les propriétés en détergence d'un lubrifiant, il s'agit notamment, à taux de détergent constant, de minimiser la formation de dépôts par les différents composants du lubrifiant, notamment dépôts à haute température. Les compositions selon l'invention sont des compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps comprenant : a) une ou plusieurs huiles de base choisies parmi les huiles de groupe I à V, préférentiellement parmi les huiles de groupe III ou IV de la classification API. b) au moins un composé (b) choisi parmi le groupe des PAO lourdes, de viscosité cinématique à 100 °C comprise entre 75 et 3000 est, ou dans le groupe des composés polymériques de type polyisubutène (PIB ), ou un de leur mélange, et c) au moins un ester de formule R(OH)n, (COOR'(OH)p)n dans laquelle m est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de I à 4, n est un nombre entier de 1 à 8, de préférence de 1 à 4 et p est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4 et où la somme p+m est strictement supérieure à zéro, R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements aromatiques, et comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et ses dérivés boratés; ladite composition ayant un taux de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesure selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesuré selon la normes ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur à 0,2% mesuré selon la norme ASTM D5185. Selon un mode de réalisation préféré, l'ester (c) contient au moins un groupe hydroxyle OH libre appartenant au groupe R, ledit groupe OH étant situé en position alpha, bêta ou gamma par rapport au carbone de la fonction CO d'une fonction ester sur laquelle le groupe R est attaché, et/ou contient au moins un groupe hydroxyle OH libre appartenant au groupe R' ledit groupe OH étant situé en position bêta, gamma ou delta par rapport à l'oxygène du groupe COO d'une fonction ester sur laquelle le groupe R' est attaché. De préférence, le groupe R' de l'ester (c) représente un groupe en C, à Ci0 de préférence en C2 à Cf6. Selon un mode de réalisation, p est strictement supérieur à zéro et le groupe R de l'ester (e) représente un groupe en C8 à C2 de préférence en C12 à CI8. 12 'Hpo_n)I Joc De préférence, on choisira au moins un ester (c) parmi les monoesters ou les diesters du glycerol, préférentiellement choisis parmi le monoléate de glycerol, le stéarate ou l'isostéarate de glycérol et leurs dérivés boratés. Selon un mode de réalisation, n est un entier compris entre 1 et 4 et le groupe R de l'ester (c) représente un groupe en C, à C5, préférentiellement en C} à C3. De préférence, au moins un ester (c) est choisi parmi les citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates ou leurs dérivés boratés. La composition selon l'invention conduit à une économie minimale de carburant mesuré sur essai M111 FE d'au moins 2,5% et satisfaisant aux spécifications ACEA-C 1 définies par l'Association des Constructeurs automobiles Européens. Selon un mode préféré, la composition a une viscosité cinématique à 100°C mesurée par la norme ASTM D445 comprise entre 5,6 et 16,3 Cst, préférentiellement comprise entre 9,3 et 12,5 Cst. Selon un mode préféré, la composition a un grade 5W30 selon la classification SAEJ300. Selon un mode préféré, la composition a un indice de viscosité VI supérieur ou égal à 130, préférentiellement supérieur à 150, préférentiellement supérieur à 160. Selon un mode préféré, dans la composition, l'huile de base ou le mélange d'huiles de base (a) représente au moins 70% en poids de ladite composition. Selon un mode préféré, dans la composition, l'huile de base ou le mélange d'huiles de base (a) comprend : - au moins 60 % en poids, rapporté au poids total de lubrifiant, d'une ou plusieurs huiles de base du groupe III - au moins 10 % en poids, rapporté au poids total de lubrifiant, d'une ou plusieurs huiles de base du groupe IV. Selon un mode préféré la composition comprend un composé (b) choisi dans le groupe des PAO lourdes, et un composé (b) choisi dans le groupe des composés polymériques de type PIB. Selon un mode préféré la composition comprend de 0,1 à 6%, préférentiellement de 2 à 4% d'au moins un composé (b) et de 0, 1 à 2,5%, préférentiellement de 0,5 à 1,5% d'au moins un composé (c). P It r. 1 . i~-Cii,- Selon un mode préféré la composition comprend au moins un composé anti usure du type des dithiophosphates de Zinc en quantité inférieure ou égale à 1%, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5%. Selon un mode préféré la composition est exempte d'additif de type phosphate d'amine. Selon un mode préféré la composition est exempte d'additif modificateur de frottement au Molybdène. Selon un mode préféré la composition comprend au moins un composé antioxydant, préférentiellement sans cendre, préférentiellement de type phénolique ou aminé. Selon un mode préféré la composition comprend de 0,01 à 5% d'un ou plusieurs additifs antioxydants. Selon un mode préféré la composition a un BN, déterminé selon la norme ASTM Dù2896 inférieur ou égal à 8 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, préférentiellement inférieur ou égal à 6,5 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant Selon un mode préféré la composition comprend entre 0 et 3 %, de préférence entre 0 et 2,5 % d'un polymère améliorant de VI choisi parmi les esters polymères, les oléfines copolymères (OCP), les homopolymères ou copolymères du styrène, du butadiène ou de l'isoprène, les polyméthacrylates (PMA). Selon un autre objet, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une composition selon l'invention par dilution d'un paquet d'additifs comprenant au moins un composé (b) et au moins un composé (c), dans une huile de base ou un mélange d'huiles de base (a), et où on ajoute éventuellement un polymère améliorant de VI. Selon un mode préféré, le paquet d'additifs est dilué de façon à représenter de 10 à 30%, préférentiellement de 15 à 20 % en poids de la composition lubrifiante, et où le polymère améliorant de VI représente de 0 à 3% en poids de la composition lubrifiante. R Hic•. et. 'h lnf~'FI"-U-I_~i_~ri ,ri-f'Hl R -i, Selon un autre objet, l'invention concerne un paquet d'additifs pour lubrifiant moteur quatre temps ayant un taux de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesure selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesure selon ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur à 0,2% mesuré selon la norme ASTM D5185, caractérisé en ce qu'il comprend : - au moins un composé (b), PAO lourde et/ou (PIB) ; - au moins un ester hydroxylé (c) ; -optionnellement, des additifs anti usure et extrême pression, des modificateurs de frottement, des détergents, des antioxydants, des détergents surbasés ou non, des additifs abaisseurs de point d'écoulement, des dispersants, des additifs anti mousse, des épaississants, des polymères améliorant d'indice de viscosité. De préférence, le paquet d'additifs comprend : - de 0,5 à 30 % en poids, préférentiellement de 10 à 25 % en poids, d'au moins un composé (b), PAO lourde et/ou (PIB) ; - de 0,5 à 15% en poids, préférentiellement de 2,75 à 8,75% en poids d'au moins un ester hydroxylé (c). Selon un autre objet, l'invention concerne l'utilisation d'une composition selon 20 l'invention comme lubrifiant pour moteur quatre temps. Selon un autre objet, l'invention concerne l'utilisation d'au moins un ester de formule R(OH),,, (COOR'(OH)p)ä dans laquelle m est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4, n est un nombre entier de 1 à 8, de préférence de 1 à 4 et p est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4 et où la somme p+m est strictement 25 supérieure à zéro, R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements aromatiques, et comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et ses dérivés boratés, comme agent modificateur de frottement pour la préparation d'une composition lubrifiante pour moteur quatre temps ayant un taux de cendres 30 sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesuré selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesuré selon ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur ou égal à 0,2% mesuré selon la norme ASTM D5185. Exposé détaillé des modes de réalisation de l'invention. R f3ic,et>_t i^~a1_:-n-ru._, mon rr^^>, iü,_tt r La composition lubrifiante pour moteur quatre temps selon l'invention a un taux de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesuré selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesuré selon ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur à 0,2% mesure selon la norme ASTM D5185. De préférence, les compositions selon la présente invention sont de type ACEA C4, préférentiellement ACEA-Cl, selon les spécifications établies par l'Association Européenne des Constructeurs Automobile pour les huiles moteur essence et diesel pour véhicules légers. Le tableau ci-dessous regroupe les teneurs en soufre, phosphore, cendres sulfatées et les performances en terme d'économies de carburant requises par ces spécifications. ACEA- ACEA- ACEA- ACEA- Cl C2 C3 C4 Teneur maximale en Cendres 0,5% 0,8% 0,8% 0 sulfatées % (ASTM D874) ,5% Teneur maximale en Soufre % 0,2% 0,32% 0,3% 0,2% (ASTM D 4294) Teneur maximale en Phosphore 500 ppm 900 ppm 900 ppm 500 ppm (ASTM D5185) Economie minimale de carburant 2,5% 2,5% 1% 1 0/0 (mesurée sur essai moteur M1 1 IFE, CEC L54-T-96) Selon un mode de réalisation, les compositions selon la présente invention ont une teneur en cendres sulfatées inférieure ou égale à 0,30 %, préférentiellement l5 inférieure ou égale à 0,25%, et une teneur en phosphore inférieure ou égale à 300 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 200 ppm. 1) Les huiles de base ou mélange d'huiles de base (a) Les compositions lubrifiantes selon la présente invention comprennent une ou plusieurs huiles de base, représentant généralement au moins 50 % en poids des 20 compositions lubrifiantes, généralement supérieur à 70 % et pouvant aller jusqu'à 90 % et plus. La ou les huiles de base utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales ou synthétiques des groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) telle que résumée ci-dessous, seules ou en mélange. Teneur en saturés Teneur en Indice de viscosité soufre Groupe I Huiles minérales 0.03 % 80 S VI _ 90 % 0.03 % 80 VI P (3:e~cis'6l pu'n C'-i~ L'u;_•en:oni depow-Pl;nn-i!I J~a5 doivent être ajustées de façon à obtenir des compositions ayant un taux de soufre inférieur a 0,2% mesuré selon la norme ASTM D 5185, un grade de viscosité et des valeurs d'indice de viscosité ou VI compatibles avec une utilisation comme huile moteur quatre temps. De préférence, les compositions selon la présente invention ont une viscosité cinématique à 100°c comprise entre 5,6 et 16,3 Cst mesurée par la norme ASTM D445, (grade SAE 20, 30 et 40), préférentiellement comprise entre 9,3 et 12,5 Cst (grade 30). Selon un mode particulièrement préféré, les compositions selon la présente invention sont de grade 5W30 selon la classification SAEJ300. Les compositions selon la présente invention ont également de préférence un indice de viscosité VI supérieur à 130, préférentiellement supérieur à 150, préférentiellement supérieur à 160. L'effet prépondérant sur la teneur en soufre des lubrifiants est obtenu en agissant sur la teneur en soufre des huiles de base utilisées : c'est pourquoi on pourra avantageusement utiliser des huiles de base ayant une teneur en soufre inférieure à 0,3 % par exemples des huiles minérales de groupe III, et des bases synthétiques exemptes de soufre, préférentiellement de groupe IV, ou leur mélange. Ainsi, les compositions selon la présente invention peuvent contenir au moins 70% d'huile de base, typiquement au moins 60 % en poids d'une ou plusieurs huiles de base de groupe III et au moins 10 % en poids 'd'une ou plusieurs huiles de base de groupe IV. 2) Les composés (b) polyalphaoléfines (PAO) � lourdes � ou polyisobutènes (PIB). Les composés (b) de type polyalphaoléfines (PAO) � lourdes � ou polyalphaoléfines � de viscosité � entrant dans la composition selon l'invention sont choisies parmi les PAO de viscosité cinématique à 100 oc mesurée selon ASTM D445 comprise entre 75 et 3000 est, préférentiellement comprise entre 150 et 1500, préférentiellement entre 300 et 1200 cSt. Leur masse moléculaire moyenne en nombre, Mn est préférentiellement supérieure à 2500, typiquement comprise entre 3000 et 20000, préférentiellement entre 3000 et 10000, préférentiellement entre 3000 et 7000. R Hfe ce 1, 26111rr.l° 0-L', ,r-P irR,031 do, I1 Leur masse moléculaire en poids Mw est typiquement de l'ordre de 4000 à 50000 approximativement, et leur indice de polydispersité Mw/Mn de l'ordre de 1,1 à 5 et plus. Ces polyalphaoléfines sont par exemple obtenues à partir de monomères tels que l'octène, decène, dodecène, tetradecène, hexadecène, etc..., seuls ou en mélange avec d'autres oléfines. Elles peuvent être employées seules ou en mélange dans les compositions selon l'invention. Les composés (b) de type polyisobutène (PIB) entrant dans la composition selon l'invention sont des composés polymériques liquides solubles dans l'huile. Leur masse moléculaire en poids Mw est typiquement supérieure à 800, typiquement comprise entre 800 et 8000, usuellement entre 1500 et 7000. Leur viscosité cinématique à 100 °C est préférentiellement comprise entre 1000 et 6000 cst (ASTM D445). Typiquement, les PIB selon la présente invention ont une masse moléculaire en poids comprise entre 2000 et 5000 et une viscosité cinématique à 100 °C comprise entre 3000 et 4500 Cst. La composition peut comprendre au moins un composé choisi parmi le groupe des PAO lourdes décrit ci dessus, et/ou au moins un composé choisi dans le groupe des composés polymériques de type PIB décrit ci dessus, ou un de leur mélange. Ces composés (b), seuls ou en mélange, se substituent totalement ou partiellement aux polymères améliorants de VI générateurs de dépôts usuellement présents dans les lubrifiants moteurs formulés avec des bases conventionnelles. Ils permettent donc un abaissement du taux de détergent. Toutefois, les performances en fuel eco sont un peu dégradées, de par leur mauvais comportement à froid. 3) Esters hydroxylés (c) La composition comprend encore au moins un ester de formule R(OH)m (COOR'(OH)p)ä dans laquelle m est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4, n est un nombre entier de 1 à 8, de préférence de 1 à 4 et p est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4 et où la somme p+m est strictement supérieure à zéro, R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs R ^i-_films C}u-LOa-sco,on groupements aromatiques, et comportant de l à 30 atomes de carbone, et ses dérivés boratés. Selon un mode de réalisation préféré, l'ester (c) au moins un groupe hydroxyle OH libre appartenant au groupe R, ledit groupe OH étant situé en position alpha, bêta ou gamma par rapport au carbone de la fonction CO d'une fonction ester sur laquelle le groupe R est attaché, et/ou contient au moins un groupe hydroxyle OH libre appartenant au groupe R' ledit groupe OH étant situé en position bêta, gamma ou delta par rapport à l'oxygène du groupe COO d'une fonction ester sur laquelle le groupe R' est attaché. De préférence R' représente un groupe en C1 à C10 de préférence en C2 à G. De préférence R représente un groupe en C8 à C25 de préférence en C12 à C18. Selon un mode de réalisation préféré, p est strictement supérieur à zéro lorsque le groupe R de l'ester (c) représente un groupe en C8 à C25 de préférence en C12 à C 18. Selon un autre mode de réalisation n est un entier compris entre 1 et 4 lorsque le groupe R de l'ester (c) représente un groupe en Cl à C5, préférentiellement en C1 à C3. Les esters hydroxylés (c) peuvent être choisis parmi les monoesters ou les diesters obtenus à partir du glycerol comme le monoléate de glycerol, le stéarate ou l'isostéarate de glycérol et leurs dérivés boratés. Les esters hydroxylés (c) peuvent aussi être choisis parmi les citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates ou leurs dérivés boratés. De façon surprenante, la Demanderesse a mis en évidence que l'emploi des composés (c), en combinaison avec les composés (b), permettait de formuler, à partir de bases conventionnelles, des lubrifiants moteurs de bonnes performances fuel eco, et de bonnes propriétés en détergence, alors même que le taux de détergent reste modéré. On obtient ainsi des lubrifiants moteur fuel eco, Iow saps, et conservant de bonnes propriété en détergence. Les compositions selon l'invention peuvent comprendre par exemple de 0,1 à 6%, préférentiellement de 2 à 4% d'au moins un composé b) et de 0.1 à 2,5%, préférentiellement de 0,5 à 1,5% d'au moins un composé (c). R. Brereis161RO '61T_-~t Lui-~eun.ea depo>, 6-4fI do, Les esters de formule R(OH)m (COOR'(OH)p)n selon l'invention sont préparés selon des méthodes connues de l'homme du métier notamment par réaction d'un acide carboxylique de formule R(OH)m (COOH)ä avec un alcool de formule R'(OH)p les substituants R, R', et les indices m, n étant tels que définis plus haut. 4) Autres additifs Les compositions selon l'invention peuvent en outre contenir tous type d'additifs adaptés à une utilisation comme huile pour moteur quatre temps. Ces additifs peuvent être introduits isolément et/ou inclus dans des paquets d'additifs utilisés dans les formulations des lubrifiants commerciaux pour moteurs quatre temps, de niveaux de performance tels que définis par l'ACEA (Association des constructeurs Européens d'Automobiles) et/ou l'API (American Petroleum Institute) bien connus de l'homme du métier. Ainsi, les compositions selon l'invention peuvent contenir notamment et non limitativement des additifs anti-usure et extrême pression, des modificateurs de frottement, des antioxydants, des détergents surbasés ou non, des polymères améliorant d'indice de viscosité, des améliorants de point d'écoulement, des dispersants, des anti mousse, des épaississants... Les additifs anti-usure et extrême pression protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Le plus couramment utilisé est le di thiophosphate de Zinc ou DTPZn. On trouve également dans cette catégorie divers composés phosphorés, soufrés, azotés, chlorés et borés. Il existe une grande variété d'additifs anti usure, mais la catégorie la plus utilisée dans les huiles pour moteur est celle des additifs phospho soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de Zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de Zinc ou DTPZn. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OR1)(OR2))2 , ou RI et R2 sont des groupements alkyl , comportant préférentiellement de 1 à 18 atomes de carbones. Le DTPZn est typiquement présent à des teneurs de l'ordre de 0,1 à 2% en poids dans les huiles moteur. Les phosphates d'amines sont également des additifs anti usure employés couramment. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs agit comme poison des systèmes catalytiques des automobiles, et ils apportent également des cendres. On R r._-o'ru~-,ea~~~n~ F~IF(I.- ^l dos peut minimiser ces effets en substituant partiellement des additifs n'apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées. On rencontre également usuellement dans les compositions lubrifiantes des additifs anti-usure et extrême pression de type Azotés et soufrés, tels que par exemples les dithiocarbamates métalliques, en particulier dithiocarbamate de molybdène, également générateurs de cendres. Les esters du glycérol sont également des additifs anti usure. On peut citer par exemple les mono, di et trioléates monopalmitates et monomyristates. Les additifs anti usure et extrême pression sont présents dans les compositions pour lubrifiants moteur à des teneurs comprises entre 0,01 et 6%, préférentiellement comprises entre 0,01 et 4%. Dans les compositions selon l'invention, la présence d'esters hydroxylés ou d'esters de polyalcools(c) permet de limiter la quantité d'additifs soufrés, phospho soufrés, azotés et soufrés, de phosphates, de façon à atteindre de bas taux de cendre sulfatées, de soufre et de phosphore, par exemple compatibles avec les spécification ACEA-C et ACEA-C2, tout en conservant des performances compatibles avec une utilisation comme huile moteur quatre temps. Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent contenir du DTPZN, et/ou d'autres additifs anti usure et extrême pression, dans des quantités compatibles avec un taux global de cendres sulfatées inférieur à 0,5% mesuré selon la norme ASTM D874 , un taux de phosphore inférieur à 500ppm mesuré selon ASTM D5I85, et un taux de soufre inférieur à 0,2% mesuré selon la norme ASTM D 5185. Elles peuvent contenir un taux de DTPZn inférieur ou égal à 1% en poids, de préférence inférieur ou égal à 0,5%. Elles peuvent également être exemptes (0% en poids) d'additifs apportant du phosphore, par exemple les phosphates d'amine. Les modificateurs de frottement rencontrés dans les compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps peuvent être des composés apportant des éléments métalliques ou bien des composés sans cendres. On trouve également des composés solides tels que le sulfure de molybdène, le graphite ou le PTFE. Les composés métalliques sont par exemple des complexes de métaux de transition tels que Mo, Sb. Sn, Fe, Cu, Zn, dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés contenant des atomes d'oxygène, azote, soufre ou R-Bre,,, 26100 203., ,or irpo, 1'1306 phosphore. En particulier, les composés contenant du Molybdène peuvent être particulièrement efficaces, comme par exemple les dithiocarbamates, dithiophosphates de Molybdène. Les modificateurs de frottement sans cendres peuvent être par exemple des alcools gras, acides gras, esters, amines grasses. Les additifs modificateurs de frottement sont généralement présents à des teneurs comprises entre entre 0,01 et 5 %, préférentiellement 0,01 et 1,5% dans les lubrifiants moteur. Dans les compositions selon l'invention, la présence d'esters hydroxylés ou d'esters de polyalcools(c)permet de limiter la quantité de modificateurs de frottement apporteurs de cendres sulfatées, phosphore et soufre , de façon à atteindre un bas taux de cendre sulfatées, de soufre et de phosphore, par exemple compatible avec les spécification ACEA-C1 et ACEA-C4, tout en conservant des performances compatibles avec une utilisation comme huile moteur quatre temps, notamment des propriétés fuel eco ou économiseuses de carburant, de façon à renter dans la spécification ACEA-C 1. Les compositions selon la présente invention peuvent être exemptes de modificateurs de frottement apporteurs de cendres, par exemple modificateurs de frottement au molybdène. Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent toutefois contenir tous types d'aditifs modificateur de frottement, dans des quantités compatibles avec un taux global de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesuré selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesure selon ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur ou égal à 0,2% mesuré selon la norme ASTM D 5185. Les antioxydants retardent la dégradation des huiles en service, dégradation qui peut se traduire par la formation de dépôts, la présence de boues, ou une augmentation de la viscosité de l'huile. Ils agissent comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydroperoxydes. Parmi les antioxydants couramment employés on trouve les antioxydants de type phénolique, aminés. Certains de ces additifs. par exemple les phospho soufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les anioxydants phénoliques peuvent être sans cendre, ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Typiquement, ce sont des composés R Br,. ei._61nn:1, ' n ~.,euu .ri(13(,I31 ,Ioc contenant un groupement hydroxyle stériquement encombré, par exemple lorsque 2 groupements hydroxyles sont en position o ou p l'un de l'autre, ou que le phénol est substitué par un groupe alkyl comportant au moins 6 atomes de carbone. Les composés aminés sont une autre classe d'antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les phénoliques. Des exemples typiques sont les amines aromatiques, de formule R8R9R10N, où R8 est un groupement aliphatique, ou un groupement aromatique éventuellement substitué, R9 est un groupement aromatique éventuellement substitué, Rio est l'hydrogène, ou un groupement alkyl ou aryl, ou un groupement de formule R11S(0),R12, où R11 est un groupe alkylène, alkenylène, ou aralkylène, et x est égal à 0, 1 ou 2. Des alkyl phenols sulphurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino terreux sont également utilisés comme antioxydants. Une autre classe d'antioxydants est celle des composés cuivrés solubles dans l'huile, par exemples les thio ou dithiophosphates de cuivre, les sels de cuivre et d'acides carboxyliques, les dithiocarbamates, sulphonates, phenates, acetylacetonates de cuivre. Les sels de Cuivre I et II, d'acide ou d'anhydride succiniques sont utilisés. Ces composés, seuls ou en mélange, sont typiquement présents dans les compositions lubrifiantes pour moteur 4 temps dans des quantités comprises entre 0,1 et 5 % en poids. Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent contenir tous types d'additifs antioxydants connus de l'homme du métier, dans des quantités compatibles avec un taux global de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesuré selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesuré selon ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur ou égal à 0,2% mesure selon la norme ASTM D 5185. Les antioxydants sans cendres seront préférés. Les détergents réduisent la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d'oxydation et de combustion. Les détergents utilisés dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention sont bien connus de l'homme de métier. Les détergents communément utilisés dans la formulation de compositions lubrifiantes sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. R Br,e,.'hIn1'1,122,ù,depäscr-PBOn.nzid, Les détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino terreux sont préférentiellement le calcium, le 5 magnésium, le sodium ou le baryum. Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stoechiométrique ou bien en excès (en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique). Dans ce dernier cas, on a affaire à des détergents dits surbasés. Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous 10 la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate. Dans un même détergent surbasé, les métaux de ces sels insolubles peuvent être les mêmes que ceux des détergents solubles dans l'huile ou bien être différents. Ils sont préférentiellement choisis parmi le calcium, le magnésium, le sodium ou le 15 baryum. Les détergents surbasés se présentent ainsi sous forme de micelles composées de sels métalliques insolubles maintenues en suspension dans la composition lubrifiante par les détergents sous forme de sels métalliques solubles dans l'huile. Ces micelles peuvent contenir un ou plusieurs types de sels métalliques 20 insolubles, stabilisés par un ou plusieurs types détergents. Les détergents surbasés comportant un seul type de sel métallique soluble détergent seront généralement nommés d'après la nature de la chaîne hydrophobe de ce dernier détergent. Ainsi, ils seront dits de type phénate, salycilate, sulfonate, naphténate selon que 25 ce détergent est respectivement un salycilate, sulfonate, ou naphténate. Les détergents surbasés seront dits de type mixte si les micelles comprennent plusieurs types de détergents, différents entre eux par la nature de leur chaîne hydrophobe. Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent contenir tous 30 types de détergents connus de l'homme du métier, neutres ou bien surbasés, ou bien fortement surbasés. Le caractère plus ou moins surbasé des détergents est caractérisé par le BN (base number), mesuré selon la norme ASTM D2896, et exprimés en mg de KOH R f3,e,eL 261nU '6I -V !� ~eco rv. Jrr^>. FI -I I Juc par gramme. Les détergents surbasés neutres ont un BN compris environ entre 0 et 80. Les détergents surbasés ont, eux, des valeurs de BN typiquement de l'ordre de 150 et plus, voire 250 ou 450 ou plus. Le BN de la composition lubrifiante contenant les détergents est mesuré par la norme ASTM D2896 et exprimé en mg de KOH par gramme de lubrifiant. Il est généralement souhaitable d'inclure dans les compositions lubrifiantes pour moteurs au moins une partie de détergents sous forme surbasée, de façon à permettre la neutralisation de certaines impuretés acides provenant de la combustion et se retrouvant dans l'huile. Ceci étant, ces composés contiennent des sels métalliques qui génèrent des cendres, et la formulation de lubrifiants à bas taux de cendres selon la présente invention impose, tout en maintenant de bonnes propriétés de détergence, d'ajuster la quantité de détergents notamment surbasés. Ainsi, les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent contenir tous type de détergents connus de l'homme du métier, neutres ou bien surbasés, ou bien fortement surbasés, dans des quantités compatibles avec un taux global de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesure selon la norme ASTM D2896 . Préférentiellement, les quantités de détergents surbasés inclus dans les compositions lubrifiantes selon l'invention sont ajustées de manière à ce que le BN desdites compositions, mesuré selon la norme ASTM D2896, soit inférieur ou égal à 8 mg de KOH par gramme de lubrifiant, préférentiellement inférieur ou égal à 6,5, préférentiellement compris entre 3 et 6. Les polymères améliorant de viscosité permettent de garantir une bonne tenue à froid et une viscosité minimale à haute température, pour formuler notamment des huiles multigrades. L'introduction de ces composés dans les compositions lubrifiantes leur permet d'atteindre des valeurs d'indice de viscosité (VI) leur conférant de bonnes propriétés fuel eco ou économiseuses de carburant. Ainsi, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont de préférence des valeurs de VI, mesurées selon ASTM D2270. supérieures ou égales à 130, préférentiellement supérieures à 1 50, préférentiellement supérieures à 160. On peut citer par exemple parmi ces composés les Esters polymères, les Oléfines Copolymères (OCP), les homopolymères ou copolymères du styrène, du R Cil e. elï 26 lllll 2(I22,C121i,.,er.,on lé,e.er-RI3OG-U.11Jo, butadiène ou de l'isoprène, les polyméthacrylates (PMA). Ils sont classiquement présents à des taux de l'ordre de 0 à 40 %, préférentiellement de 0,01 à 15 % en poids, dans les compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps. Ces composés présentent toutefois l'inconvénient de former des dépôts, et leur présence dans les formulations, notamment les formulations fuel eco, conduit l'homme du métier à augmenter le taux de détergent dans les lubrifiants, ce qui est générateur de cendres et ne permet pas d'atteindre les spécifications type ACEA Cl ou ACEA C2, à la fois low saps et fuel eco. Dans les lubrifiants selon la présente invention, la présence de PAO lourdes (b) ou PIB (b), en substitution totale ou partielle aux polymères améliorants de VI, et en combinaison avec les esters hydroxylés (c), permet de diminuer le taux de traitement en détergent, et donc d'atteindre un bas taux de cendres. On obtient ainsi des lubrifiants moteur low saps, avec propriétés économiseuses de carburant et des performances en détergence non dégradées. Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent contenir de l'ordre de 0,0 à 10 % en poids de polymères améliorants de VI. De préférence, les compositions selon l'invention contiennent au plus 3 % en poids de polymères améliorant de VI générateurs de dépôts, par exemple choisis parmi les Esters polymères, les Oléfines Copolymères (OCP), les homopolymères ou copolymères du styrène, du butadiène ou de l'isoprène, les polyméthacrylates (PMA), préférentiellement au plus 2,5% en poids, ou en sont exemptes. Les additifs abaisseurs de point d'écoulement améliorent le comportement à froid des huiles, en ralentissant la formation de cristaux de paraffine. Ce sont par exemple des Polyméthacrylates d'alkyle, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylsphénols, polyalkylnaphtalènes, polystyrène alkylé.... Les dispersants comme par exemples succinimides, PIB (polyisobutène) succinimides, Bases de Mannich assurent le maintien en suspension et l'évacuation des contaminants solides insolubles constitués par les produits secondaires d'oxydation qui se forment lorsque l'huile moteur est en service. Pour préparer les compositions lubrifiantes selon l'invention, les composés (b), PAO lourdes et/ou PIB, le ou les esters hydroxylés (c) peuvent être introduits en tant que composés individuels . R tac.cr,_a!nn_nr__u-i_u:_,cr,len8 Jeu un() U31j,3, Tout ou partie des additifs peuvent faire partie d'un concentré ou paquet d'additifs qui sera diluée dans l'huile de base ou le mélange d'huiles de base (a). Ainsi, certains additifs peuvent être introduite via le paquet, et d'autres individuellement. Les polymères améliorant de VI peuvent, en particulier, être ajoutés indépendamment du paquet La présente invention a également pour objet de tels procédés de préparation, en particulier un procédé ou le paquet d'additifs est dilué de façon à représenter de 10 à 30%, préférentiellement de 15 à 20 % en poids de la composition lubrifiante, et ou le polymère améliorant de VI représente de 0 à 3% de la composition lubrifiante. La présente invention a également pour objet des paquets d'additifs pour lubrifiant moteur quatre temps ayant un taux de cendres sulfatées inférieur ou égal a 0,5% mesure selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore est inférieur ou égal a 500ppm mesure selon ASTM D5185, et un taux de soufre est inférieur ou égal à 0.2% mesure selon la norme ASTM D5185, qui comprennent : - au moins un composé (b), PAO lourde et/ou (P1B) - au moins un ester hydroxylé (c) - optionnellement, des additifs anti usure et extrême pression, des modificateurs de frottement, des détergents, des antioxydants, des détergents surbasés ou non, des additifs abaisseurs de point d'écoulement, des dispersants, des additifs anti mousse, des épaississants, des polymères améliorant d'indice de viscosité Préférentiellement, les paquets d'additifs selon la présente invention comprennent : de 0,5 à 30 % en poids, préférentiellement de 10 à 25 % en poids, d'au moins un composé (b), PAO lourde et/ou (P1B) - de 0,5 à 15% en poids, préférentiellement de 2,75 à 8,75% en poids d'au moins un ester hydroxylé (c). Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation de compositions lubrifiantes telles que décrites ci-dessus comme lubrifiant pour moteur quatre temps, Diesel ou Essence, préférentiellement pour moteur de véhicules légers. Enfin, la présente invention concerne l'utilisation d'esters hydroxylés (c) décrits ci- dessus comme modificateurs de frottement permettant de formuler des compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps ayant un taux de cendres B-oltm ol'}n"C~~:.~e sss ... déposa-P1306-031 doc sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesuré selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesuré selon ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur ou égal à 0,2% mesuré selon la norme ASTM D5185. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux exemples et au mode de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art. Exemple 1 : Amélioration des propriétés en détergence grâce aux PIB (b') et PAO lourdes (b) Description des compositions et préparation. Les compositions sont décrites dans la table 1. La composition A est une de composition de référence de grade 5W30 comprenant un polymère améliorant de VI type OCP. Dans les compositions B, C et D, on a substitué, par rapport à la référence A, une partie du polymère OCP améliorant de VI par des PIB ou de la PAO lourde. Table 1 : Composition et propriétés A B C D Huile de base Gr IV, % masse 15,00 14,98 14,48 15,13 Huile de base Gr III, KV 100"C = 5 Cst, % masse 22.84 22,81 22,05 23,04 Huile de base Gr III. KV 100°C =4,3 Cst, % 40,00 39,95 38,62 40,36 masse Polymère améliorant de Vi OCP. % masse 8,70 7,30 6,88 4,00 PAO lourde, KV 100°C =1000 mm2/s, 4.00 (Spectrasyn Ultra 1000 commercialisée par Exxon Mobil), % masse PIB (Indopol H2100, commercialisé par 1,50 Innovene- Ineos Oligomers) , % masse PIB (Indopol H100, commercialisé par 4,50 Innovene- Ineos Oligomers) , %masse Phosphore, ppm, ASTM D5185 500 500 500 500 Soufre, ppm, ASTM D5185 1800 1800 1800 1800 Cendres sulfatées. % masse 0,5 0,5 0,5 0,5 TBN (mg KOH/g) ASTM D2896 4,6 4,6 4.6 4.6 KV 100 mm2/s, ASTM D445 12 11.94 1 1.97 R Bre, eis 26100 .20 Afin d'étudier l'influence de la substitution du polymère améliorant de VI OCP par des PAO lourdes et PIB (respectivement composés b et b' selon l'invention), deux tests laboratoires de détergence ont été réalisés sur les huiles A, B, C, et D. MCT Microcoking test : Le MCT (Micro Coking Test) est un essai qui permet d'évaluer la tendance à la formation de dépôts sur une surface chaude (cokéfaction). Les conditions d'essai sont les suivantes : MCT (selon la norme GFC Lu-27-A-03 v.2) - 600 d'huile (+ 10 ppm d'anti-mousse) - durée : 90 min - plaque inclinée de 1 à 2 % comportant un auget - gradient de température de 230 à 280°C - Cotation des vernis de la plaque méthode 2 dite � division des carrés (RO) � Essai ECBT L'essai ECBT (Elf Coking Bench Test) est un essai de tenue thermique sur banc de cokéfaction. Il simule un piston moteur porté à haute température qui est arrosé par des projections d'huile provenant d'un carter. Le lubrifiant arrive sur une surface très chaude, s'altère et donne naissance à des dépôts. Cet essai permet une approche de la nature des dépôts formés sur les parties supérieures du piston (couronne, première gorge et fond de piston) ainsi qu'une estimation de la tenue de l'huile à l'altération. Par rapport au MCT, cet essai est dynamique. Une description de cet essai peut être consultée dans les Proceedings of the Motorship Marine Propulsion Conference 2000, Amsterdam, 29-30 Mars , � The relevance ol Laboratory tests in simulating field performance �, par JP Roman. Conditions de l'essai ECBT Environ 400g d'huile Durée : l h de balayage aux différentes températures Températures : 290, 300 et 310°C Bécher en aluminium Pas de balayage final durant le refroidissement Cotation de la zone balayée du bécher aluminium (/100) Essai moteur de détergence F9Q R Rrcuis 2R 'Ro l't!,.,eomn Jéposrr-Pi3on-I3I.Joc Les propriétés en détergence sont également évaluées par essai moteur F9Q, dans les conditions suivantes : - moteur diesel 1,9 litre common rail - - durée 96 heures - 4000 tours/min à pleine charge - cotation de l'encrassement piston (vernis/carbone/globale) La table 2 donne les résultats des essais en détergence obtenus pour les huiles A, B, C et D. On constate qu'à taux de détergent fixe (TBN fixe), les performances en détergence des huiles B, C, D où on a partiellement substitué des PIB ou de la l0 PAO lourde au polymère OCP sont meilleures que celles de la référence A, qui contient seulement de l'OCP. Table 2 : essais de détergence. REF PIB PIB PAO lourde A B C D Essais de détergence laboratoire MCT (av. merit/10) Cotation 2 8.0 8.5 8.5 8.6 ECBT, lh@290°C (cotation /100) 34.3 50.4 38 36,6 ECBT, 1 h@300°C 19.5 32.4 23.9 22,5 ECBT, 1 h@310°C 16 22.5 22.9 16,9 Essai moteur de détergence F9Q Cotation Carbone /10 8.2 8.4 Cotation vernis /10 4.9 5.3 cotation globale/100 59.4 62.2 Exemple 2 : Amélioration des propriétés Fuel Eco grâce au MF 15 triéthylcitrate (c) en présence de PIB (b). Description des compositions et préparation : La composition A' est une composition de référence à très bas taux de cendre, soufre et phosphore, 5W30,avec un polymère améliorant de VI différent de celui de la référence A. La composition massique de l'huile A' ainsi que ses propriétés sont 20 données en Table 2. La composition B'a été préparée en ajoutant 1% en masse de triéthylcitrate à la composition A'. Propriétés fuel eco : R Rresets 26100 16 02-07 120 3-^orson z drepo>r r, PRli6-031 doc Les propriétés fuel eco des huiles A' et B' ont été mesurées par un essai laboratoire Cameron Plint Frottement. Cet essai laboratoire est corrélé aux essais moteurs M 111 FE (norme CEC L54-T-96). Le banc d'essai est constitué d'un tribomètre cylindre plan immergé dans l'huile à tester. On applique sur le plan chauffé un effort normal variable et on mesure l'effort de frottement résultant. La comparaison des résultats avec ceux obtenus pour les huiles de référence de l'essai moteur MI 11 FE (CEC L54-T-96), permet de calculer l'économie de carburant réalisée avec l'huile testée. Les résultats reportés en table 3 ci dessous mettent en évidence l'amélioration des propriétés fuel eco induites par l'ajout de triethylcitrate. A' B' Gr III , KV 100 °C = 4 Cst, % masse 50,00 49,50 Gr III , KV 100 °C = 6 Cst, % masse 20,00 19,80 Huile de base Gr IV, PAO KV 100 °C = 10,00 9,90 4 Cst, % masse Polymère améliorant de VI (styrène-6, 50 6,43 Isoprène hydrogéné) , °/O masse Triéthylcitrate (a), % masse -0,99 PIB (b) , % masse 2,00 1,98 Phosphore, ppm 183 181 Soufre, % masse 0,053 0,052 Cendres sulfatées, % masse 0,23 0,23 TBN (mg KOH/g) ASTM D2896 3,43 3,40 TBN (mg KOH/g) ASTM D4739 2,53 2,50 KV l00 mm2/s 11,89 1 1,89 Cameron Plint (% économies de 1.75 2.02 carburant) Table 3 Exemple 3 : Amélioration des propriétés fuel eco et de la détergence par la combinaison PAO lourd (b) + Triéthylcitrate (c), et par la combinaison PAO lourde (b) + Monoisostéarate de glycerol (c). l 5 Description des compositions et préparation. lire, el, ^61U0 _61'_-U'1'O3-sereionidéonso i -P�nh-U d,., La composition E est une de composition de référence de grade 5W30 comprenant un polymère améliorant de VI type OCP, et un package d'additifs comprenant des dispersants, des détergents (Sulfonates et phénates de Calcium, faiblement et fortement surbasés), du DTPZn, un modificateur de frottement, des antioxydants aminés et phénoliques, un additif anti mousse, un abaisseur de point d'écoulement. Dans les compositions F, G et H, on a substitué, par rapport à la référence E, une partie du polymère OCP améliorant de VI par une PAO lourde de viscosité cinématique à 100°C de 1000 mm2/s, commercialisée par Exxon Mobil sous le nom de SpectraSyn Ultra 1000. Les compositions G et H sont des compositions selon l'invention, où le polymère amliorant de VI est partiellement substitué par cette même PAO lourde (composé (b)) et comprenant en plus 1% en poids d'un composé (c), respectivement triéthyl citrate et monoisostéarate de glycérol. Les compositions (en % massique) et propriétés physicochimiques des compositions E, F, G, H, sont données dans la table 4. Propriétés � fuel eco � ou économiseuses de carburant : Les propriétés � fuel eco � ou économiseuses de carburant, des compositions E, F, G. H ont été évaluées par un essai moteur M 1 11 FE et par un essai laboratoire 20 Cameron Plint. Les propriétés en détergence ont été évaluées par le test ECBT conduit à 280°C. Les résultats sont regroupés dans la table 5. Conditions de l'essai moteur fuel eco MI l 1 FE (norme CEC L54-T-96) : 25 Moteur essence 2L de 100 KW Cycles qui représentent un roulage à fort caractère urbain : vitesse entre 750 et 3070 tr/min puissance entre 0 et 49 KW température d'huile entre 20 et 75 °C 30 Economie de carburant mesurée par comparaison avec une huile de référence de grade l5W40 (RLI91). Conditions de l'essai laboratoire fuel eco Cameron Plint Frottement : R Brc'ci 'bien 2bl,?-O-I.I3-,r,,or ,kr,er- PBUb-U3 1 Ioc Cet essai laboratoire est corrélé aux essais moteurs M1 l 1FE (norme CEC L54-T-96). Le banc d'essai est constitué d'un tribomètre cylindre plan immergé dans l'huile à tester. On applique sur le plan chauffé un effort normal variable et on mesure l'effort de frottement résultant. La comparaison des résultats avec ceux obtenus pour les huiles de référence de l'essai moteur Mil 1 FE (CEC L54-T-96), permet de calculer l'économie de carburant réalisée avec l'huile testée. Table 4 : compositions (en % massiques) et propriétés physico chimiques. E (Ref) F G H Huile de base : Gr IV PAO, KV 100°C = 6 Cst 15,20% 15,20% 15.05% 15,05% Gr III , KV 100°C = 6 Cst 14,90% 14,80% 14,65% 14,65% Gr III KV 100°C = 4 Cst 50,80% 50,80% 50,30% 50,30% Total Huile de base 80,90% 80,80% 80,00% 80,00% Polymère OCP 5,10 % 2,20% 2,20% 2,20% PAO lourdes, KVà 100°C 1000 3,00% 3,00% 3.00% Spectrasyn 1000 Monoisostéarate de glycérol 1,00% Triéthylcitrate 1.00% Paquet d'additifs comprenant : 13,80 % 13,80 % 13,80% 13.80 % détergents faiblement et forcements 0,50 % 0,50 % 0,50 % 0,50 % surbasés ; antioxydants ashless aminés et phénoliques, dispersant succinimide antiusure phosphate d'amine, dont DTPZn Abaisseur de point d'écoulement 0,20% 0,20% 0,20% 0,20% Cendres sulfatées * 0.50 % 0,50 % 0,50 % 0,50 % Phosphore** (ppm) 509 ppm 509 ppm 500 ppm 500 ppm Soufre % *** 0,128% 0,128% 0,128% 0,128% TBN mgKOH/g ASTM D2896 5,95 5,95 5,95 5,95 KV à 100 °C, en mm2/s ASTM D445 9.96 9,94 10,04 9,952 KV à 40 °C, en mm2/s ASTM D445 57.65 57,81 57.99 56,64 VI 160 159 161 164 *mesure ASTM D 874, ** mesure ASTM D 5185, *** mesure ASTM D 5185 R Rie•. et 26122-0-1'03-version Jrposer PH11h-tiI Jac Table 5 : propriétés fuel eco et détergence. compositions E (ref) F G H - Détergence ECBT 280°C 25,90 34,20 36,90 35,30 Fuel Economy FE Cameron Plint 1,97 1, 78 2,38 2,04 (% économies de carburant) M 111 FE 1,90 2,19 2,50 (% économies de carburant) Résultats en détergence : La substitution partielle d'OCP par de la PAO lourde, dans la composition F, permet de minimiser la formation de dépôt, donc d'améliorer les propriétés en détergence par rapport à la référence E, à taux de traitement constant en détergent. L'ajout d'esters hydroxylés est sans influence et les bonnes performances en détergence sont conservées. Résultats en fuel eco : La substitution partielle de polymère améliorant de VI type OCP par de la PAO lourde a un effet positif en détergence mais un effet négatif sur les propriétés fuel eco (on passe de 1,97 à 1,78 en essai Cameron Plint). L'ajout d'ester hydroxylé, dans les compositions G et H, permet de compenser l'abaissement de propriété fuel eco et même de s'améliorer par rapport à la référence. R P,e.eL 261,0 26122-0-12n3.wrxux, a depc eo-V130~-0? I des Revendications 1. Composition lubrifiante à bas taux de cendres pour moteur quatre temps comprenant : a) une ou plusieurs huiles de base choisies parmi les huiles de groupe I à V, préférentiellement parmi les huiles de groupe 111 ou IV de la classification API. b) au moins un composé (b) choisi parmi le groupe des PAO lourdes, de viscosité cinématique à 100 °C comprise entre 75 et 3000 est, ou dans le groupe des composés polymériques de type polyisobutène (PIB), ou un de leur mélange, et c) au moins un ester de formule R(OH),n (COOR'(OH)p)n dans laquelle m est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4, n est un nombre entier de I à 8, de préférence de 1 à 4 et p est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4 et où la somme p+m est strictement supérieure à zéro, R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements aromatiques, et comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et ses dérivés boratés; ladite composition ayant un taux de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesure selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesuré selon la normes ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur à 0,2% mesuré selon la norme ASTM D5185. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle l'ester (c) contient au moins un groupe hydroxyle OH libre appartenant au groupe R, ledit groupe OH étant situé en position alpha, bêta ou gamma par rapport au carbone de la fonction CO d'une fonction ester sur laquelle le groupe R est attaché, et/ou contient au moins un groupe hydroxyle OH libre appartenant au groupe R' ledit groupe OH étant situé en position bêta, gamma ou delta par rapport à l'oxygène du groupe COO d'une fonction ester sur laquelle le groupe R' est attaché. R' Br,ei ^_~IPU 21.1"-li'Cbi~rrsnm a -I I ( -UNI dos 28 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le groupe R' de l'ester (c) représente un groupe en C1 à C10 de préférence en C2 à CE,. 4. Composition selon la revendication 3 dans laquelle p est strictement supérieur à zéro et le groupe R de l'ester (c) représente un groupe en C8 à C25 de préférence en C12 à C18. 5. Composition selon la revendications 4 dans laquelle au moins un ester (c) est choisi parmi les monoesters ou les diesters du glycerol, préférentiellement choisis parmi le monoléate de glycerol, le stéarate ou l'isostéarate de glycérol et leurs dérivés boratés. 6. Composition selon la revendication 3 dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 4 et le groupe R de l'ester (c) représente un groupe en C1 à C;, préférentiellement en C 1 à C3. 7. Composition selon la revendication 6 dans laquelle au moins un ester (c) est choisi parmi les citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates ou leurs dérivés boratés. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 conduisant à une économie minimale de carburant mesuré sur essai Mil 1FE d'au moins 2,5% et satisfaisant aux spécifications ACEA-C1 définies par l'Association des Constructeurs automobiles Européens. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée par la norme ASTM D445 comprise entre 5,6 et 16,3 Cst, préférentiellement comprise entre 9,3 et 12,5 Cst. 30 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 ayant un grade 5W30 selon la classification SAEJ300. R \Brevetst26100\26122 TFE\26I 22-071203-version à déposer-PB06-031-correction RB.doc 25 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10 ayant un indice de viscosité VI est supérieur ou égal à 130, préférentiellement supérieur à 150. préférentiellement supérieur à 160. 1 2 . Composition selon l'une des revendications 1 à I 1 dans laquelle l'huile de base ou le mélange d'huiles de base (a) représente au moins 70% en poids de ladite composition. 13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12 dans laquelle l'huile de base ou le mélange d'huiles de base (a) comprend : - au moins 60 % en poids, rapporté au poids total de lubrifiant, d'une ou plusieurs huiles de base du groupe III - au moins 10 % en poids, rapporté au poids total de lubrifiant, d'une ou plusieurs huiles de base du groupe IV. 14. Composition selon l'une des revendications 1 à 13 comprenant un composé (b) choisi dans le groupe des PAO lourdes, et un composé (b) choisi dans le groupe des composés polymériques de type PIB. 15. Composition selon l'une des revendications 1 à 14 comprenant de 0,1 à 6%. préférentiellement de 2 à 4% d'au moins un composé (b) et de 0,1 à 2,5%. préférentiellement de 0,5 à 1,5% d'au moins un composé (c). 16. Composition selon l'une des revendications 1 à 15 comprenant au moins un composé anti-usure du type des dithiophosphates de Zinc, en combinaison éventuelle avec un phosphate d'amine. 17. Composition selon l'une des revendications l à 16 comprenant au moins un composé anti usure du type des dithiophosphates de Zinc en quantité inférieure ou 30 égale à 1%, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5%. 18. Composition selon l'une des revendications 1 à 17 exempte d'additif de type phosphate d'amine. R Br,e,2e,1011_61_LO: R03-,eae n.i depo-eo-PUR!,-1 da19. Composition selon l'une des revendications 1 à 18 exempte d'additif modificateur de frottement au Molybdène. 20. Composition selon l'une des revendications 1 à 19 comprenant au moins un composé antioxydant, préférentiellement sans cendre, préférentiellement de type phénolique ou aminé. 21. Composition selon l'une des revendications 1 à 20 comprenant de 0,01 à 5% d'un ou plusieurs additifs antioxydants. 22. Composition selon l'une des revendications 1 à 21 ayant un BN, déterminé selon la norme ASTM I)ù2896 inférieur ou égal à 8 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, préférentiellement inférieur ou égal à 6,5 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant 23. Composition selon l'une des revendications 1 à 22 comprenant entre 0 et 3 %, de préférence entre 0 et 2,5 % d'un polymère améliorant de VI choisi parmi les esters polymères, les oléfines copolymères (OCP), les homopolymères ou copolymères du styrène, du butadiène ou de l'isoprène, les polymethacrylates (PMA). 24. Procédé de fabrication d'une composition lubrifiante selon les revendications I à 23 par dilution d'un paquet d'additifs comprenant au moins un composé (b) et au moins un composé (c), dans une huile de base ou un mélange d'huiles de base (a), et où on ajoute éventuellement un polymère améliorant de VI. 25. Procédé de fabrication selon la revendication 24 où le paquet d'additifs est dilué de façon à représenter de 10 à 30%, préférentiellement de 15 à 20 % en poids de la composition lubrifiante, et ou le polymère améliorant de VI représente de 0 à 3% en poids de la composition lubrifiante. 26. Paquet d'additifs pour lubrifiant moteur quatre temps ayant un taux de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesure selon la norme ASTM D874, un R Rre,et -'6100261ä-0"I_li3.ru.mn drpo>er-13(H.,,,!ätaux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesure selon ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur à 0,2% mesuré selon la norme ASTM D5185, caractérisé en ce qu'il comprend : au moins un composé (b), PAO lourde et/ou (PIB) , -au moins un ester hydroxylé (c) ; - optionnellement, des additifs anti usure et extrême pression, des modificateurs de frottement, des détergents, des antioxydants, des détergents surbasés ou non, des additifs abaisseurs de point d'écoulement, des dispersants, des additifs anti mousse, des épaississants, des polymères améliorant d'indice de viscosité. 27. Paquet d'additifs selon la revendication 26 comprenant : - de 0,5 à 30 % en poids, préférentiellement de 10 à 25 % en poids, d'au moins un composé (b), PAO lourde et/ou (PIB) ; - de 0,5 à 15% en poids, préférentiellement de 2,75 à 8,75% en poids d'au moins un ester hydroxylé (c). 28. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 comme lubrifiant pour moteur quatre temps. 29. Utilisation d'au moins un ester de formule R(OH)m (COOR'(OH)p)n dans laquelle m est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4, n est un nombre entier de 1 à 8, de préférence de l à 4 et p est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4 et où la somme p+m est strictement supérieure à zéro, R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements aromatiques, et comportant de l à 30 atomes de carbone, et ses dérivés boratés, comme agent modificateur de frottement pour la préparation d'une composition Iubrifiante pour moteur quatre temps ayant un taux de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesuré selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesuré selon ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur ou égal à 0,2% mesuré selon la norme ASTM D5185. R Bre,els'26100 2t,12:4), 1-2(r, Jeu-et ,R,