Brevet FR2930251A1 — publié le 20091023

B08/2536FR GD/VC AM 2514 Société Anonyme dite : ARKEMA FRANCE Procédé de réduction de la teneur en oligomères et en monomères d'un copolyamide Invention de : Quentin PINEAU Marie-Françoise LOTTIAU Procédé de réduction de la teneur en oligomères et en monomères d'un copolyamide La présente invention concerne un procédé de réduction de la teneur en oligomères et en monomères d'un copolyamide à base d'c- caprolactame. Les polyamides à base d'c-caprolactame sont couramment utilisés à ce jour. Or, la polymérisation d'c-caprolactame en homopolyamide PA6 n'est pas complète, elle conduit à un équilibre dans lequel le polymère obtenu contient encore des éléments de bas poids moléculaire, essentiellement d'c-caprolactame, appelé ci-après caprolactame et ses oligomères, également appelé 1,8-diazacyclotétradécane, généralement de l'ordre de 7 à 12% en poids par rapport au poids du polyamide final. Une réaction de polycondensation mettant en oeuvre du caprolactame pour la synthèse de copolyamides conduit également à un équilibre. Ainsi, il a été observé qu'un copolyamide réalisé à partir de 40% de caprolactame peut contenir jusqu'à 3,4% en poids de ce monomère et 0,2% en poids de son dimère cyclique par rapport au poids du copolyamide final. Or, au cours de la transformation du copolyamide et au cours du stockage du produit transformé, ces oligomères résiduels, et notamment le dimère, ont tendance à exsuder. De plus, au cours de la transformation du copolyamide mais également au cours de la vie du produit fini, le caprolactame résiduel, qui est un composé organique volatil (COV), engendre un phénomène de "fogging" (phénomène de condensation), comme par exemple décrit selon la norme VDA 278. La littérature est abondante sur les procédés de réduction de la teneur en oligomères ou caprolactames dans l'homopolyamide PA6. Plusieurs procédés ont été proposés : par une extraction continue ou discontinue à l'eau chaude (DE 25 01 348 ; DE 27 32 328), par distillation sous vide (US 4 376 680) ou dans un flux de vapeur d'eau surchauffée (EP 0 284 968). Des procédés d'extraction améliorés ont été développés, tels que l'extraction à l'eau chaude en plusieurs étapes à contre-courant, éventuellement à des températures supérieures à la température d'ébullition du liquide d'extraction (EP 0 308 774). Ainsi, s'il apparaît assez aisé de réduire significativement la teneur en caprolactame résiduel par les méthodes mentionnées ci-dessus, il n'en est pas de même pour son dimère. En effet, celui-ci a beaucoup moins d'affinité avec l'eau et ses propriétés physiques le rendent plus difficile à extraire, sa température de sublimation étant de 210°C sous 2 torrs. Les techniques connues à ce jour pour l'homopolyamide, et notamment les méthodes s'appliquant à des températures élevées (supérieures à l00°C) ne sont pas transposables aux copolyamides à base de caprolactame, c'est-à-dire du type comprenant au moins deux motifs, dont l'un est obtenu à partir du caprolactame. En effet, ces derniers présentent généralement des températures de fusion inférieures à celle de l'homopolyamide PA6. Par exemple, le procédé d'extraction du caprolactame et/ou de ses oligomères dans l'homopolyamide PA6 décrit dans le document BE 10 08 569 ne peut être utilisé pour le type de copolyamides mentionné ci-dessus, car il conduit à un phénomène de ramollissement du copolyamide traité. Ainsi, le but de l'invention est la mise à disposition d'un procédé de lavage d'un copolyamide du type précité, permettant de réduire les teneurs en caprolactame résiduel et en ses oligomères, et en particulier son dimère. La présente invention porte sur un procédé de réduction de la teneur en caprolactame et en oligomères d'un copolyamide à base de caprolactame, dont la température de fusion est comprise entre 80°C et 150°C, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes - un premier lavage du copolyamide par une solution aqueuse comprenant du caprolactame en une teneur comprise entre 20 et 60% en poids par rapport au poids total de la solution, pendant un temps compris entre 4 et 12 heures et à une température comprise entre 50 et 75°C ; puis - un second lavage du copolyamide par une solution aqueuse pendant un temps compris entre 4 et 8 heures et à une température comprise entre 40 et 85°C. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Le copolyamide, que l'on cherche à laver selon le procédé de l'invention peut comprendre au moins deux motifs distincts et répondre à la formule suivante : 6/Z dans laquelle . 6 désigne le motif obtenu à partir du c-caprolactame, et . Z est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atome de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atomes de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36. Lorsque Z représente un aminoacide, il peut être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (Z=9), l'acide 10-aminodécanoïque (Z=10), l'acide 10-aminoundécanoïque (Z=11), l'acide 12-aminododécanoïque (Z=12) et l'acide 11-aminoundécanoïque (Z=11) ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque. A la place d'un aminoacide, on pourrait également envisager un mélange de deux, trois,... ou plusieurs aminoacides. Toutefois, les copolyamides formés comprendraient alors trois, quatre,... ou plus, motifs, respectivement. Lorsque Z représente un lactame, il peut être choisi parmi la pyrrolidinone, la 2-pipéridinone, l' énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undecanolactame, et le lauryllactame (Z=12). On exclut bien évidemment le cas particulier où le motif Z est le caprolactame (Z=6). En effet, dans cette hypothèse particulière, on est en présence d'un homopolyamide, qui est strictement exclu de l'invention. Lorsque le motif Z est un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), le motif (diamine en Ca) est de formule H2N-(CH2)a-NH2, lorsque la diamine est aliphatique et linéaire. Préférentiellement, le monomère (diamine en Ca) peut être choisi parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=11), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tetradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécènediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras (a=36). Lorsque le monomère (diamine en Ca) est cycloaliphatique, elle peut être choisie parmi la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)methane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)ethane, la bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclo-hexyl)propane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo- hexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM) et l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP). Elle peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405). Lorsque le monomère (diamine en Ca) est arylaromatique, elle peut être choisie parmi la 1,3-xylylène diamine et la 1,4-xylylène diamine. Lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l'acide succinique (y=4), ), l'acide pentanedioïque (y=5), l'acide adipique (y=6), l'acide heptanedioïque (y='7), l'acide octanedioïque (y=8), l'acide azélaïque (y=9), l'acide sébacique (y=10), l'acide undécanedioïque (y=11), l'acide dodécanedioïque (y=12), l'acide brassylique (y=13), l'acide tetradécanedioïque (y=14), l'acide hexadécanedioïque (y=16), l'acide octadécanedioïque (y=18), l'acide octadécanedioïque (y=18), l'acide eicosanedioïque (y=20), l'acide docosanedioïque (y=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones. Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566. Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl)propane. Lorsque le diacide est aromatique, il peut être choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques. Parmi toutes les combinaisons possibles pour les copolyamides 6/Z dans lesquelles Z est un motif (diamine en Ca).(diacide en Cb), on retiendra en particulier les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 6/12, 6/11, 6/6.10, 6/6.9, 6/6.18 et 6/6.36. Dans une version avantageuse de l'invention, la teneur molaire en Z dans le copolyamide final est comprise entre 20 et 80% en poids et la teneur molaire en caprolactame dans le copolyamide final est comprise entre 80 et 20% en poids par rapport au poids du copolyamide final. Selon un autre aspect de l'invention, le copolyamide peut comprendre en outre au moins un troisième motif et répond à la formulation générale suivante : 6/Z/A dans laquelle les motifs 6 et Z sont tels que définis ci-dessus, et A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Cd).(diacide en Ce), avec d représentant le nombre de carbones de la diamine et e représentant le nombre de carbones du diacide, d et e étant chacun compris entre 4 et 36. Dans la formule 6/Z/A, on se reportera à ce qui a été précédemment décrit pour les (co)monomères ou motifs Z ci-dessus. Dans cette même formule, le motif A a la même signification que le motif Z défini ci-dessus. Bien évidemment, on exclut le cas particulier où le motif A est strictement identique au motif Z. Parmi toutes les combinaisons possibles pour les copolyamides 6/Z/A, on retiendra en particulier les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 6/6.6/12, 6/6.6/11, 6/6.6/6.10, 6/Pip.12/12, 6/11/12, 6/6.6/6.36, 6/6.6/11/12 et 6/6.6/10.10. De préférence, la somme des teneurs molaires en motifs Z et A dans le copolyamide final 6/Z/A est comprise entre 20 et 80% en poids, la teneur molaire en caprolactame étant comprise entre 80 et 20% en poids par rapport au poids du copolyamide, ou terpolyamide 6/Z/A. Le copolyamide, que l'on cherche à laver, peut répondre à l'une des formules décrites ci-dessus, sous réserve que sa température de fusion est comprise entre 80°C et 150°C, de préférence comprise entre 85°C et 130°C. Selon le procédé de l'invention, la première étape consiste en un lavage du copolyamide par une solution aqueuse comprenant du caprolactame en une teneur comprise entre 20 et 60% en poids par rapport au poids total de la solution, pendant 4 à 12 heures et à une température comprise entre 50 et 75°C. I1 est précisé, que l'expression "compris entre" utilisée dans les paragraphes précédents, mais également dans la suite de la présente description, doit s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Cette première étape permet la dissolution du dimère du caprolactame. Selon un mode de réalisation préféré, cette étape se réalise à une température comprise entre 60 et 75°C, et plus particulièrement à 70°C. De préférence, cette première étape a une durée de 6 heures. De préférence, la teneur en caprolactame dans la solution aqueuse est de 42%. De préférence, ce lavage est réalisé sous atmosphère inerte, par exemple sous un balayage d'azote. Le procédé selon l'invention se poursuit ensuite par une seconde étape de lavage du copolyamide par une solution aqueuse pendant 4 à 8 heures et à une température comprise entre 40 et 85°C. Cette étape permet l'élimination des traces de monomères résiduelles issues de la réaction de polycondensation, et également de la première étape de lavage. Selon un mode de réalisation préféré, cette étape se réalise à une température comprise entre 60 et 80°C, et plus particulièrement à 70°C. De préférence, cette première étape a une durée de 5 heures. De préférence, ce lavage est réalisé sous atmosphère inerte, par exemple sous un balayage d'azote. En fonction de la teneur en composés résiduels requise, il est possible de renouveler au moins une fois cette dernière étape de lavage à l'eau chaude. Ce procédé peut être suivi par une étape complémentaire de séchage du copolyamide lavé. Ce séchage peut se faire par exemple pendant 12h sous une étuve à vide à 50°C. I1 est également possible de réaliser une étape intermédiaire de rinçage à l'eau entre les première et seconde étapes de lavage décrites ci-dessus. Ce rinçage peut se faire à température ambiante, pendant 10 à 15 minutes, afin d'éliminer les restes de la solution aqueuse de caprolactame utilisée dans la première étape. La présente invention va être maintenant décrite dans les exemples ci-dessous, de tels exemples étant donnés à but uniquement illustratif, et bien évidemment non limitatif. Exemples Dans un autoclave, sont chargés 120kg d'une solution aqueuse de caprolactame à 42% et 60kg de granulés de copolyamide de formule 6/6.6/12, dont la température de fusion est de 115°C à laver. L'ensemble est maintenu à 70°C pendant 6h sous agitation. La solution est alors vidangée. Suit ensuite une étape de rinçage avec 100kg d'eau, pendant 10 minutes à température ambiante, puis l'eau est vidangée. Le copolyamide est ensuite lavé à l'eau (120kg) pendant 5h à 70°C. L'eau est ensuite vidangée. Cette dernière étape de lavage est répétée deux fois. Le polyamide est ensuite séché. Les granulés sont analysés par deux techniques : - Le taux global de caprolactame et de dimère peut être obtenu par RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) du proton après solubilisation dans un mélange hexafluoroisopropanol/dichlorométhane à température ambiante pendant une nuit. L'appareil utilisé est un Avance 400. - Les taux individuels de caprolactame et dimère peuvent être obtenus par chromatographie en phase gazeuse (CPG). Les granulés sont solubilisés 8heures à 60°C dans une solution de méthanol et de standart interne. Les échantillons et les étalons sont injectés dans le chromatographe Agilent Technologies 6890 WKC 407 suivant les conditions données ci-dessous : -Type de colonne : CPSIL 5CB 50m/0,32mm/0,12�m - Débit colonne : 2m1/min en mode débit constant - Split ratio : 50 - Température de détecteur FID : 320°C -Mode d'injection : passeur automatique 7683 - Volume injecté : 11 1 Les résultats sont décrits dans le tableau ci-dessous : Traitement GC GC RMN Caprolactame o capro+dimère (%) Dimère (%) (%) avant lavage 3,29 ù 3,19 0,23 ù 0,22 3,5 Après la lere 16,1 ù 15,7 0,06 ù 0,06 nd* étape de lavage (traitement solution caprolactame) Après rinçaged 11,0 ù 10,5 0,05 ù 0,05 nd Après la seconde 3,96 ù 3,71 0,03 ù 0,03 nd étape de lavage : lavage à chaud Après un 2e 1,58 -1,61 0,02 ù 0,02 1,8 lavage à chaud Après un 3e 0,92 ù 0,91 0,01 ù 0,01 1,0 lavage à chaud *nd signifiant non déterminé Le traitement avec la solution aqueuse de caprolactame réduit considérablement la teneur en dimère. Les lavages successifs à l'eau le réduisent encore quelque peu, mais permettent d'amener la teneur en caprolactame résiduelle à la teneur voulue. REVENDICATIONS1. Procédé de réduction de la teneur en caprolactame et en oligomères d'un copolyamide à base de c-caprolactame, dont la température de fusion est comprise entre 80°C et 150°C, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : - un premier lavage du copolyamide par une solution aqueuse comprenant du c-caprolactame en une teneur comprise entre 20 et 60% en poids par rapport au poids total de la solution, pendant un temps compris entre 4 et 12 heures et à une température comprise entre 50 et 75°C ; puis - un second lavage du copolyamide par une solution aqueuse pendant un temps compris entre 4 et 8 heures et à une température comprise entre 40 et 85°C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de fusion du copolyamide est comprise entre 85°C et 130°C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le copolyamide comprend au moins deux motifs répondant à la formule suivante : 6/Z dans laquelle : . 6 désigne le motif obtenu à partir du c-caprolactame, et . Z est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre de carbones de la diamine et b représentant le nombre de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le copolyamide comprend au moins un troisième motif et répond à la formulation générale suivante : 6/Z/A dans laquelle les motifs 6 et Z sont tels que définis à la revendication 3, etA est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Cd).(diacide en Ce), avec d représentant le nombre de carbones de la diamine et e représentant le nombre de carbones du diacide, d et e étant chacun compris entre 4 et 36. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolyamide est de formule 6/12, 6/11, 6/6.10, 6/6.9, 6/6.18 et 6/6.36, 6/6.6/12, 6/6.6/11, 6/6.6/6.10, 6/Pip.12/12, 6/11/12, 6/6.6/6.36, 6/6.6/11/12 et 6/6.6/10.10. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en que la première étape se fait à 70°C pendant 6 heures. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en que la seconde étape se fait à 70°C pendant 5 heures. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en qu'il comprend au moins une étape de rinçage supplémentaires identiques à la seconde étape, qui font suite à cette dernière.20