Brevet FR2927547A1 — publié le 20090821

L'invention porte sur un procédé de destruction du protoxyde d'azote par traitement par plasma micro-ondes à pression atmosphérique. Le protoxyde d'azote (N2O) est un gaz très utilisé pour réaliser des anesthésies et des analgésies dans le domaine médical. Le N2O gazeux est habituellement administré au patient par inhalation en mélange avec de l'oxygène. Ainsi, on connaît un mélange prêt à l'emploi, commercialisé sous la dénomination Kalinox� contenant 50% N2O et 50% 02 (% en volume). Ce mélange N2O/02 est particulièrement destiné à des actes médicaux légers en hôpital ou en unités d'urgence mobiles, de type SAMU ou pompiers, ou à des utilisations en cabinet dentaire par exemple. Le N2O n'est pas métabolisé par l'organisme mais est rejeté en grande partie dans les gaz d'expiration du patient. Si le N2O n'est pas considéré comme un gaz toxique, ce n'est toutefois pas un gaz neutre et l'exposition fréquente, voire continue, du personnel médical au N2O dans l'environnement immédiat des patients n'est pas souhaitable, notamment au-dessus d'un certain seuil de concentration. En France, il n'existe pas de limite légale d'exposition fixée par le Ministère du Travail, cependant le Ministère de la Santé donne une recommandation de 25 parties par million en volume (ppmv) en moyenne pour une exposition continue de 8h/jour. En Allemagne, cette recommandation est de 100 ppmv. En outre, le N2O est un gaz reconnu comme contribuant, lorsqu'il est présent dans l'atmosphère, au réchauffement global du climat terrestre par effet de serre. Il présente une assez grande stabilité chimique dans l'atmosphère (132 ans de demi-vie) et les concentrations émises dans l'environnement peuvent s'accumuler sur de longues périodes. De là, le rejet tel quel à l'atmosphère du N2O doit être évité. Afin de limiter l'exposition prolongée des personnels soignants au N2O, les gaz expirés par les patients et riches en N2O peuvent être collectés puis soit envoyés directement vers une canalisation d'évacuation à l'atmosphère, soit purifiés avant envoi à l'atmosphère par d'abord adsorption sur une zéolite ou un autre adsorbant adéquat, du N2O contenu dans les gaz expirés par les patients, puis désorption du N2O une fois la zéolite proche de la saturation, en vue de sa récupération et/ou de sa destruction. Cependant, dans le premier cas, on ne résout pas le problème des émissions atmosphériques et, dans le second cas, il est nécessaire d'utiliser un dispositif de purification dédié nécessitant des phases de régénération et dont l'architecture peut s'avérer complexe, donc qui n'est pas forcément adapté à un usage en milieu hospitalier. Une décomposition catalytique du N2O en N2 et 02 est possible grâce à une technologie de brûleur à double étage adapté à cette application. Le fonctionnement, du point de vue des réactions chimiques de conversion est le suivant : l0 - première flamme : 3 N2O+ CH4 -> 2 H2O + CO + 3 N2 (N2O 10% en dessous de la stoechiométrie) - deuxième flamme : CH4+ CO+ 2 02 + N2 + 2 N2O -> 2 CO2+ 2 H2O+ 2 N2 Un tel brûleur fonctionne à l'air ambiant et émet peu d'oxydes d'azote, tels que NO, N2O4, désignés sous la formule générique NOx (les NOx ne doivent pas être 15 confondus avec le N2O et sont en particulier plus toxiques que le N2O). Toutefois, l'utilisation d'un brûleur présente la contrainte intrinsèque d'une alimentation en gaz combustibles à fort débit, ce qui n'est pas envisageable en milieu hospitalier, notamment pour des raisons évidentes de sécurité. Par ailleurs, ce système est fort consommateur d'énergie et le CO2 généré peut représenter une contribution négative 20 aux émissions à effet de serre et non négligeable par rapport à celle qui aurait été celle du N2O s'il n'avait pas été détruit. En outre, si le gaz à traiter contient des gaz halogénés qui peuvent également être utilisés comme anesthésiant en salle opératoire, ces derniers empoisonnent le catalyseur rendant ainsi le système inexploitable. L'application de décharges de type corona ou à barrière diélectrique à la destruction 25 d'oxydes d'azote NOx autres que le protoxyde d'azote, a été largement étudiée mais n'apporte pas une solution simple et directe, dans la mesure où le gaz après traitement dans le plasma contient encore une concentration importante de gaz indésirables qu'il faut ensuite post-traiter selon une méthode plus classique, en général catalytique. Cet inconvénient existerait également dans le cas où l'on essaierait de détruire du protoxyde 30 d'azote dans un plasma de décharge corona ou à barrière diélectrique. De toute manière, ces décharges ne sont pas adaptées à la destruction de polluants en concentration élevée (typiquement nettement plus de 0,1 % en volume) comme c'est généralement le cas pour le N2O dans les mélanges exhalés par les patients. Le rendement de conversion du gaz polluant incident serait alors très inférieur à l'unité. A ce jour, il n'existe donc pas de méthode à la fois efficace, fiable et sécuritaire, permettant de détruire le N2O contenu notamment dans les gaz expirés par des patients anesthésiés ou analgésiés par inhalation de N2O. L'invention porte alors sur un procédé de destruction du protoxyde d'azote suivant lequel le gaz contenant le protoxyde d'azote est soumis à un traitement par plasma micro-ondes à pression atmosphérique. En effet, les inventeurs de la présente invention ont mis en évidence que cette destruction était possible grâce à l'utilisation d'une décharge de plasma micro-ondes à pression atmosphérique et que la dissociation dans le plasma formait essentiellement N2 et 02. Ce type de décharge présente des densités électroniques très élevées et permet le traitement de concentrations élevées en protoxyde d'azote (de l'ordre de quelques % en 15 volume) et à des débits totaux modérés (de l'ordre de quelques m3/h). Ce procédé est particulièrement adapté pour le traitement de N2O d'origine médicale afin de supprimer l'exposition du personnel ainsi que le rejet ultime à l'atmosphère. C'est un procédé sécuritaire qui fonctionne à partir d'une source d'énergie électrique qui est à tout moment sous contrôle, qui est beaucoup plus compact et 20 consomme jusqu'à 5 fois moins d'énergie qu'un brûleur tout en ne présentant aucune partie extérieure à haute température, et qui ne nécessite pratiquement aucun entretien. Ce traitement permet de décomposer le protoxyde d'azote principalement en N2 et 02 qui peuvent être simplement rejetés à l'atmosphère, sans risque de pollution ou de détérioration de la couche d'ozone, puisque ces deux composés constituent à eux seuls, 25 près de 98% en volume de l'atmosphère terrestre. Des sous produits peuvent également se former en quantités minimes, telles que des oxydes d'azote NO2/N2O4 et de l'acide nitrique HNO3. Ces produits sont toxiques et/ou corrosifs mais, d'une part, ils sont générés en faible quantité et, d'autre part, ils sont alors facilement piégés de façon irréversible et définitive par un système de neutralisation 30 alcaline sur lit d'adsorbant réactif solide ou en solution aqueuse dans un laveur de gaz. A titre d'exemples de lit d'adsorbant réactif solide alcalin, on peut citer un lit de granulés de chaux sodée. Ainsi, le procédé selon l'invention peut comporter en outre une étape de neutralisation alcaline des produits de conversion résultant du traitement par plasma micro-ondes à pression atmosphérique, notamment à l'aide d'un lit de chaux sodée. Le procédé est tout particulièrement adapté à la destruction de protoxyde d'azote contenu dans un gaz à des concentrations assez élevées, de l'ordre de quelques % ou davantage en volume de protoxyde d'azote par rapport au volume total de gaz. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé conforme à l'invention comporte une étape préalable de concentration du protoxyde d'azote dans le gaz à traiter. En effet, d'une manière générale, l'efficacité du système de dépollution par plasma diminue avec le niveau de dilution, d'ou l'intérêt de procéder à une reconcentration. Celle-ci s'effectue préférablement au moyen d'un système à perméation sélective sur membranes, connu de l'homme de l'art et commercialisé notamment par la Demanderesse. Selon un mode de réalisation particulier, dans le procédé conforme à l'invention, le gaz à traiter provient directement du gaz exhalé par un patient auquel du protoxyde d'azote a été administré. Le protoxyde d'azote peut avoir été administré seul ou sous la forme d'un mélange déjà préparé avec de l'oxygène, tel un mélange équimolaire ou équivolumique (50%/50%) de N2O et d'02. Ce procédé est particulièrement adapté au cas où le patient a également reçu en tant que gaz anesthésiant un (ou plusieurs) gaz halogéné. En effet, le plasma présente l'avantage de pouvoir également traiter les gaz anesthésiques halogénés qui peuvent être dans certains cas mélangés au N2O. Dans ce cas la chimie de conversion est voisine de celle connue dans le cas des gaz halogénés issus des procédés de fabrication des semi-conducteurs (gravure par plasma des motifs de microcircuits et nettoyage par plasma des réacteurs de dépôt de couches minces), et qui sont couramment détruits par la même technique. Les produits de la conversion des gaz anesthésiants halogénés dans le plasma vont être des gaz halogénés corrosifs comme HBr, HC1 et HF qui sont transitoirement dangereux mais qui s'éliminent de manière immédiate et irréversible sur le système de neutralisation alcaline. Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé conforme à l'invention est mis 30 en oeuvre sur le gaz provenant de la récupération de tous les gaz exhalés par les patients dans les salles d'opération d'un même site hospitalier. De façon avantageuse, le procédé selon l'invention peut comporter une étape préalable dans laquelle le gaz à traiter est adsorbé sur une zéolite après captation au niveau du masque par lequel il est administré au patient, puis transporté sur un site distant de traitement, où il est ensuite désorbé avant d'être soumis au plasma micro-ondes à pression atmosphérique. L'invention porte également sur une installation permettant la mise en oeuvre du 5 procédé tel que décrit précédemment et qui comprend : - un dispositif générateur de plasma micro-ondes atmosphérique, -éventuellement en amont dudit dispositif une zéolithe apte à adsorber réversiblement au moins le protoxyde d'azote et éventuellement les gaz halogénés, et/ou un dispositif de concentration en protoxyde d'azote, fo -éventuellement à la sortie dudit dispositif un dispositif de neutralisation alcaline. L'installation de l'invention peut fonctionner en différé et comporter de la zéolite apte à adsorber réversiblement le gaz à traiter. Dans l'installation conforme à l'invention, le dispositif générateur de plasma comprend notamment un réacteur plasma micro-ondes à pression atmosphérique muni des 15 moyens d'application de la puissance électromagnétique qui sont choisis notamment dans le groupe comprenant cavité résonnante, système intra-guide d'ondes, onde de surface ou torche. On utilisera préférablement un dispositif à onde de surface avec un applicateur de champ surfaguide, muni des perfectionnements appropriés par exemple tels que ceux décrits dans EP-A-874537. Le tube à décharge du réacteur plasma comporte une double 20 paroi avec circulation en continu d'un fluide de refroidissement diélectrique. Pour traiter du protoxyde d'azote, la silice est suffisante comme matériau pour la paroi interne du tube. Toutefois lorsque le gaz à traiter contient également des gaz halogénés, et notamment des gaz fluorés, il convient d'utiliser des céramiques, notamment à base de nitrure d'aluminium. Des moyens de refroidissement sont a priori prévus pour le gaz sortant du 25 tube à décharge, le plasma étant général hors d'équilibre thermique mais ne pouvant être considéré comme � froid �. Le système peut fonctionner en flux de gaz montant ou descendant. Le fonctionnement en flux montant est tout à fait envisageable, car la chimie de conversion considérée ici ne s'accompagne pas de la génération massive de condensats. 30 Le système de neutralisation alcaline peut être un lit d'adsorbant réactif solide alcalin ou un bain liquide de solution aqueuse alcaline. De façon avantageuse, il s'agit d'un lit de solide alcalin composé de granulés de chaux sodée, couramment disponibles dans le commerce, qui permet de piéger très facilement, de manière définitive et irréversible les nouveaux composés, formés par la chimie de conversion du plasma, minoritaires mais nuisibles et non rejetables directement dans l'environnement, à savoir NO2 et HNO3 et éventuellement HBr, HC1 et HF lorsque des gaz anesthésiants halogénés sont adjoints au mélange administré au patient. En raison des faibles quantités absolues mises en jeu, il suffira d'un faible volume de chaux sodée (quelques litres) dont la durée de vie sera conséquente, c'est-à-dire d'au moins un mois environ. On peut obtenir des performances encore meilleures avec des systèmes du commerce destinés à l'industrie des semi-conducteurs, qui utilisent des adsorbants réactifs solides de formulation plus complexe. La zéolithe apte à adsorber réversiblement au moins le protoxyde d'azote et éventuellement les gaz halogénés sera aisément choisie par l'homme du métier, notamment en fonction des conditions souhaitées de désorption. L'installation conforme à l'invention fonctionne ou bien en temps réel ou bien en différé. Pour un fonctionnement en temps réel, elle est disposée directement dans le bloc opératoire et le gaz traité est alors le gaz expiré par le patient sous anesthésie ou bien elle est disposée à la sortie du collecteur de récupération des gaz inhalés par les patients de l'hôpital, voire de la canalisation d'évacuation de tous les effluents gazeux de l'hôpital, ces effluents gazeux ayant pu préalablement être reconcentrés en N2O. Pour un fonctionnement en différé, l'installation comporte une zéolithe apte à adsorber réversiblement au moins le protoxyde d'azote et éventuellement les gaz halogénés qui est placée directement au niveau du masque du système d'administration portatif du mélange KalinoX , ou encore dans le bloc opératoire sur le circuit de gaz anesthésique au niveau de la reprise du gaz exhalé par le patient, ou bien qui est disposée à la sortie de la canalisation d'évacuation des gaz inhalés par les patients de l'hôpital, ledit gaz ayant pu préalablement être reconcentré en N2O. Le reste de l'installation comprenant en particulier le dispositif plasma de destruction du N2O, peut se trouver dans un lieu quelconque éventuellement éloigné de l'hôpital ou centre de traitement du patient. L'invention va être décrite à l'aide des dessins et des exemples suivants qui sont donnés uniquement à titre illustratif et non limitatif. Sur ces dessins, - la figure 1 représente une installation telle qu'elle a été mise en oeuvre dans les exemples ; - les figures 2 à 5 sont des spectres d'absorption infrarouge acquis par transformation de Fourier (FTIR) donnant la densité optique (proportionnelle au coefficient d'absorption) en fonction du nombre d'onde pour des mélanges gazeux traités par plasma micro-ondes à pression atmosphérique, selon les exemples 1 à 3 de l'invention. La figure 1 représente de façon schématique une installation de traitement par plasma micro-ondes à pression atmosphérique qui comporte un réacteur plasma 1 de forme générale cylindrique renfermant un tube de décharge 2 qui traverse transversalement une structure d'applicateur de champ à onde de surface du type connu � surfaguide � 3. La génération de microondes est assurée et régulée par un générateur du commerce à magnétron et alimentation électrique à découpage, relié à un circulateur avec une charge d'impédance adaptée 4 puis transmise via un guide d'ondes 5 vers le surfaguide 3, de manière connue de l'homme de l'art. Le réacteur est refroidi par la circulation dans une gaine de fluide diélectrique caloporteur 6 d'un fluide de refroidissement circulant grâce à une pompe hydraulique 7 et refroidi par un groupe frigorifique 8. Le réacteur est surmonté d'une hotte ventilée 9, et les gaz sortant dudit réacteur traversent un lit de chaux sodée 10 et sont échantillonnés en 11 en vue d'une analyse par FTIR avant d'être optionnellement dilués avec de l'azote avant d'être libérés dans l'air. Le mélange entrant dans le réacteur, simulant les effluents gazeux d'une véritable anesthésie, est préparé par régulation séparée du débit massique (RDM) de trois flux gazeux constitués respectivement de N2O, CO2 et 02. L'installation décrite sur la figure 1, comportant une puissance micro-ondes installée inférieure au kW, peut traiter quelques litres par minute et est de ce fait adaptée au mélange non dilué exhalé par un seul patient. Il est bien entendu évident que si l'on envisage de détruire le protoxyde d'azote en quantités plus importantes, par exemple en groupant les effluents gazeux de plusieurs blocs opératoires, ou en désorbant en temps différé un flux préalablement adsorbé sur zéolithe résultant d'une récupération sur un ou plusieurs grands sites hospitaliers, des équipements plus importants sont à envisager. En particulier, il est possible d'utiliser un équipement développé commercialement par la Demanderesse qui est commercialisé sous l'appellation �UPAS � (puissance micro-ondes 6 kW) ou une torche plasma telle que la torche à injection axiale supportée par guide d'ondes (� TIAGO �) classiquement disponible avec une puissance de 10 ou 20 kW. EXEMPLES EXEMPLE 1 : Dans une installation de laboratoire telle que représentée sur la Figure 1, on introduit dans l'installation le mélange gazeux suivant : - Débit total 1,5 litre standard par minute (slm) - N2O 30% - O2QS La puissance micro-ondes incidente est fixée à 800 W, avec un très faible taux 10 réfléchi. Le diamètre interne du tube à décharge est de 12 mm. Les gaz sortant du plasma sont analysés par spectrométrie infra-rouge à transformation de Fourier. Les spectres FTIR sont représentés sur les figures 2 et 3. Il résulte de l'observation de ces spectres qu'il n'est émis aucun autre composé que N2O (résidu non converti), NO2/N2O4 et HNO3, en plus des molécules 02 et N2 qui sont 15 nécessairement présentes pour satisfaire au bilan chimique élémentaire, mais n'absorbent pas dans l'infrarouge. La quantification à l'aide de mélanges étalons montre que la concentration résiduelle de protoxyde d'azote n'est que de 281 parties par million en volume (ppmv), tandis que l'on a généré environ 2,4 % de NO2. Les traces de HNO3 résultent probablement 20 de la dégradation de NO2 en présence de l'humidité résiduelle dans le montage. Les gaz NO2/N2O4 et HNO3 nuisibles sont ensuite piégés de façon définitive et irréversible sur de la chaux sodée. EXEMPLE 2 : 25 Dans la même installation que celle utilisée dans l'exemple 1, et dans les mêmes conditions d'utilisation, on introduit un mélange gazeux dont la teneur en N2O a été augmentée. Le mélange gazeux est le suivant : Débit total 1,5 litre standard par minute (slm) 30 - N2O 50% -O2QS Le spectre FTIR du gaz après traitement (figure 4) montre une concentration résiduelle de 1681 ppmv N2O tandis que l'on génère environ 3% de NO2. Le NO2 formé est alors piégé de façon définitive et irréversible sur de la chaux sodée. EXEMPLE 3 : En utilisant la même installation que dans l'exemple 1 et dans les conditions de l'exemple 1, on traite un mélange gazeux très proche du gaz expiré par un patient. La composition du gaz est la suivante : Débit total 3,0 slm. - CO25% -H2Ovapeurl% - N2O50% - O2QS Le spectre FTIR du gaz après traitement est donné en figure 5. On voit qu'il reste 978 ppm N2O et 1,6 % CO2, tandis que 2,33 % NO2 et 440 ppmv HNO3 ont été générés. NO2 et HNO3 formés sont alors piégés de façon définitive et irréversible sur de la chaux sodée. Il est clair qu'une augmentation modérée de la puissance micro-ondes (jusqu'à environ 1000 W) permettrait d'abaisser facilement la concentration résiduelle de protoxyde d'azote en dessous de la valeur limite légale de 25 ppmv. EXEMPLE 4 : Une cartouche de zéolithes remplie de gaz exhalés par les patients d'un cabinet dentaire anesthésiés par inhalation de Kalinox� est traitée par le procédé conforme à l'invention. La cartouche ne piégeant pas l'oxygène, les molécules adsorbées sur les zéolithes représentent environ 90% en masse de N2O, 10% de CO2 et des traces d'humidité. La désorption est réalisée en effectuant un balayage à l'air à un débit de 60 slm. La composition du gaz désorbé est alors d'environ 50% de N2O et 5% de CO2 et des traces d'humidité. Ce mélange est alors soumis à un plasma micro-ondes à pression atmosphérique à une puissance de 4,5 kW. Le gaz récupéré en sortie contient environ 15 ppmv de N2O et est neutralisé sur un lit de chaux sodée. 20 REVENDICATIONS 1. Procédé de destruction du protoxyde d'azote, dans lequel un gaz contenant du protoxyde d'azote est soumis à un traitement par plasma micro-ondes à pression 5 atmosphérique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé comporte en outre une étape de neutralisation alcaline des produits de conversion. 10 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la neutralisation alcaline est réalisée par un lit d'adsorbant réactif solide alcalin, de préférence un lit de chaux sodée. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le procédé comporte une étape préalable de concentration en protoxyde d'azote du gaz à 15 traiter. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz à traiter provient directement des gaz exhalés par un patient auquel du protoxyde d'azote a été administré par inhalation. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz à traiter provient de la canalisation de récupération et d'évacuation générale des gaz exhalés par les patients d'un bâtiment hospitalier. 25 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz à traiter est adsorbé sur une zéolithe puis désorbé avant d'être soumis au traitement par plasma micro-ondes à pression atmosphérique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le 30 gaz à traiter contient également des gaz anesthésiants halogénés. 9. Installation permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif générateur de plasma micro-ondes atmosphérique. 10. Installation selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprte en amont dudit dispositif une zéolite apte à adsorber réversiblement le gaz à traiter et/ou un dispositif de concentration en protoxyde d'azote, ou à la sortie dudit dispositif générateur de plasma, un système de neutralisation alcalin.10