Brevet FR2932494A1 — publié le 20091218

La présente invention concerne des compositions renfermant des hydrofluorooléfines et leurs utilisations comme fluides de transfert de chaleur, agents d'expansion, solvants et aérosols. Les problèmes posés par les substances appauvrissant la couche d'ozone atmosphérique (ODP : ozone depletion potential) ont été traités à Montréal où a été signé le protocole imposant une réduction de la production et de l'utilisation des chlorofluorocarbures (CFC). Ce protocole a fait l'objet d'amendements qui ont imposé l'abandon des CFC et étendu la réglementation à d'autres produits, dont les hydrochlorofluorocarbones (HCFC). L'industrie de la réfrigération et de la production d'air conditionné a beaucoup investi dans la substitution de ces fluides frigorigènes et c'est ainsi que les hydrofluorocarbures (HFC) ont été commercialisés. Les (hydro)chlorofluorocarbures utilisés comme agents d'expansion ou solvants ont également été substitués par des HFC. Dans l'industrie automobile, les systèmes de climatisation des véhicules commercialisés dans de nombreux pays sont passés d'un fluide frigorigène au chlorofluorocarbure (CFC-12) à celui de l'hydrofluorocarbure (1,1,1,2 tetrafluoroéthane : HFC-134a), moins nocif pour la couche d'ozone. Cependant, au regard des objectifs fixés par le protocole de Kyoto, le HFC-134a (GWP = 1300) est considéré comme ayant un pouvoir de réchauffement élevé. La contribution à l'effet de serre d'un fluide est quantifiée par un critère, le GWP (Global Warming Potentials) qui résume le pouvoir de réchauffement en prenant une valeur de référence de 1 pour le dioxyde de carbone. Le dioxyde de carbone étant non-toxique, ininflammable et ayant un très faible GWP, a été proposé comme fluide frigorigène des systèmes de climatisation en remplacement du HFC-134a. Toutefois, l'emploi du dioxyde de carbone présente plusieurs inconvénients, notamment liés à la pression très élevée de sa mise en oeuvre en tant que fluide frigorigène dans les appareils et technologies existants. Le document JP 4110388 décrit l'utilisation des hydrofluoropropènes de formule C3H,,,Fn, avec m, n représentant un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus et m + n = 6, comme fluides de transfert de chaleur, en particulier le tetrafluoropropène et le trifluoropropène. Le document WO2004/037913 divulgue l'utilisation des compositions comprenant au moins un fluoroalcène ayant trois ou quatre atomes de carbone, notamment le pentafluoropropène et le tetrafluoropropène, de préférence ayant un GWP au plus de 150, comme fluides de transfert de chaleur. Le document WO 2005/105947 enseigne l'ajout au tetrafluoropropène, de préférence le 1,3,3,3 tetrafluoropropène, d'un co-agent d'expansion tels que le difluoromethane (HFC-32), le pentafluoroéthane (HFC-125), le tetrafluoroéthane, le difluoroéthane, l'heptafluoropropane, l'hexafluoropropane, le pentafluoropropane, le pentafluorobutane, l'eau et le dioxyde de carbone. Le document WO 2006/094303 divulgue une composition azéotropique contenant 70,4 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène (1234yf) et 29,6 % en poids du 1,1,1,2 tetrafluoroéthane (HFC-134a). Ce document divulgue également une composition azéotropique contenant 91 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et 9 % en poids du difluoroéthane (HFC-152a). La demanderesse a maintenant mis au point des compositions renfermant des hydrofluoropropènes ne présentant pas les inconvénients précités et ayant à la fois un ODP nul et un GWP inférieur à celui des HFC existants comme le R407C (mélange ternaire du HFC-134a (52 % en poids), HFC-125 (25 % en poids) et HFC-32 (23 % en poids)). En outre, ces compositions sont quasi-azéotropiques. Les compositions selon la présente invention sont caractérisées en ce qu'elles comprennent de 10 à 90 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène, de 5 à 85 % en poids du HFC-134a et de 2 à 20 % en poids du HFC-152a. Selon un mode préféré de l'invention, les compositions comprennent de 2 à 15 % en poids du HFC-152a, de 15 à 70 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et de 15 à 70 % en poids du HFC-134a. Les compositions comprenant 10-11 % en poids du HFC-152a, 82-83 0/0 en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et 6-7 % en poids du HFC-134a sont particulièrement intéressantes. Ces compositions sont azéotropiques et ont un point d'ébullition de -29,5°C (+ ou - 0,5°C) à la pression de 1 bar absolu. Avantageusement, les compositions selon la présente invention contiennent essentiellement du 2,3,3,3 tetrafluoropropène, du HFC-134a et du HFC-152a comme hyfrofluorocarbures (saturés et insaturés). Les compositions selon la présente invention peuvent être utilisées comme fluides de transfert de chaleur et conviennent particulièrement pour les systèmes à compression pour l'air conditionné et le chauffage notamment les pompes à chaleur, de préférence en remplacement du R407C et du HFC-134a. Ces compositions peuvent remplacer le R407C dans les nouvelles installations alors que pour le HFC-134a, le remplacement convient aussi bien pour les anciennes que pour les nouvelles installations. Les compositions selon la présente invention peuvent comprendre un stabilisant du 2,3,3,3 tetrafluoropropène. Le stabilisant représente au plus 5 0/0 en poids par rapport à la composition totale. Comme stabilisants, on peut citer notamment le nitromethane, l'acide ascorbique, l'acide terephtalique, les azoles tels que le tolutriazole ou le benzotriazole, les composés phénoliques tels que le tocopherol, l'hydroquinone, le t-butyl hydroquinone, le 2,6-di-ter-butyl-4-methylphenol, les epoxydes (alkyl éventuellement fluoré ou perfluoré ou alkenyl ou aromatique) tels que les nbutyl glycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, butylphenylglycidyl ether, les phosphites, les phosphates, les phosphonates, les thiols et lactones. Les compositions selon la présente invention peuvent comprendre des lubrifiants tels que l'huile minérale, alkylbenzène, le polyalkylène glycol et polyvinyl éther. Les compositions selon la présente invention sont en outre utilisables comme agents d'expansion, aérosols et solvants. PARTIE EXPERIMENTALE Les performances des compositions selon l'invention dans les conditions de fonctionnement pour pompe à chaleur et climatisation sont données dans le Température d'évaporation : -5°C Température de condensation : 70°C Température entrée compresseur : 5°C Température du liquide sous refroidi : 65°C Rendement isentropique du compresseur : 70 0/0 Evap P : pression à l'évaporateur Gond P : pression au condenseur Taux : le taux de compression tableau ci-dessous. Les valeurs des différents constituants (1234yf, 134a et 152a) sont données en pourcentage en poids. 10 T sortie comp : température à la sortie compresseur COP : coefficient de performance et est défini, lorsqu'il s'agit d'une pompe à chaleur, comme étant le rapport de la puissance chaude utile fournie par le 15 système sur la puissance apportée ou consommée par le système. Les valeurs du COP sont supérieures aux valeurs obtenues avec le R407C et en outre, les compositions selon l'invention sont azéotropiques ou quasi-azéotropiques. 20 Produits evap P coud P Taux T Capacité COP (kpa) (kPa) (p/p) sortie comp (KJ/m3) R407C 385,68 3442,55 8,93 126,60 1461 2,1 1234yf 1134a 1152a 90 5 5 266,96 1987,74 7,45 89,97 965,61 2,3 70 25 5 270,15 1996,67 7,39 90,96 986,45 2,3 50 45 5 266,26 2017,93 7,58 93,53 1010,98 2,3 30 65 5 257,14 2047,39 7,96 97,49 1044,55 2,3 10 85 5 245,44 2081,77 8,48 102,68 1092,91 2,4 80 10 10 268,52 1958,26 7,29 90,62 984,02 2,3 70 20 10 268,44 1958,04 7,29 91,26 992,13 2,3 60 30 10 266,65 1963,44 7,36 92,37 1001,44 2,3 50 40 10 263,40 1973,79 7,49 93,91 1012,82 2,3 40 50 10 258,99 1988,43 7,68 95,84 1027,18 2,3 30 60 10 253,77 2006,73 7,91 98,12 1045,34 2,4 20 70 10 248,05 2028,11 8,18 100,67 1067,93 2,4 10 80 10 242,07 2052,08 8,48 103,64 1095,38 2,4 80 5 15 267,94 1939,06 7,24 91,31 996,91 2,3 60 25 15 264,78 1932,24 7,30 92,94 1009,30 2,3 40 45 15 256,37 1953,90 7,62 96,48 1031,77 2,4 20 65 15 245,22 1998,02 8,15 101,67 1071,57 2,4 70 10 20 266,23 1915,88 7,20 92,71 1016,26 2,3 60 20 20 263,31 1910,88 7,26 93,72 1020,63 2,3 50 30 20 259,20 1914,87 7,39 95,26 1027,88 2,4 40 40 20 254,23 1927,16 7,58 97,26 1039,17 2,4 30 50 20 248,70 1946,87 7,83 99,60 1055,32 2,4 20 60 20 242,88 1973,05 8,12 102,61 1076,89 2,4 Le glissement de température à l'évaporateur est de 4°C pour le R407C tandis 5 qu'il est au plus de 0,2°C pour les compositions selon l'invention. REVENDICATIONS1 Compositions comprenant de 10 à 90 % en poids du 2,3,3,3 5 tetrafluoropropène, de 5 à 85 % en poids du HFC-134a et de 2 à 20 % en poids du HFC-152a. 2. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles comprennent de 2 à 15 % en poids du HFC-152a, de 15 à 70 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et de 15 à 70 % en poids du HFC-134a. 10 3. Compositions selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce qu'elles comprennent de 10 à 11 % en poids du HFC-152a, de 82 à 83 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et de 6 à 7 % en poids du HFC-134a. 4. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisées en ce qu'elles sont (quasi)azéotropiques. 15 5. Fluides de transfert de chaleur selon l'une quelconque des revendications précédentes . 6. Fluides de transfert de chaleur selon la revendication 5 caractérisés en ce qu'ils sont utilisés dans l'air conditionné et le chauffage en remplacement du R407C et HFC-134a. 20 7. Agents d'expansion comprenant les compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 8. Aérosols comprenant les compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 9. Solvants comprenant les compositions selon l'une quelconque 25 des revendications 1 à 4.