Brevet FR2923488A1 — publié le 20090515

UTILISATION D'UN MELANGE CITRATE/LIPIDE COMME PLASTIFIANT, ET COMPOSITES CONTENANT UN TEL MELANGE La présente invention se rapporte à l'utilisation d'un mélange citrate/lipide en tant que plastifiant de composites à base de polymère(s) biodégradable(s), éventuellement chargé(s) en farine(s) végétale(s). L'invention concerne également les composites à base de polymère(s) 5 biodégradable(s), éventuellement chargé(s) en farine(s) végétale(s), contenant un mélange citrate/lipide. On sait que les matériaux à biodégradabilité contrôlée sont de plus en plus recherchés, en particulier les matériaux aptes à se dégrader en milieu naturel, sans nécessiter d'apport spécifique de micro-organismes tels que les matériaux à 10 base de mélanges de polymère(s) biodégradable(s) et de farine(s) végétale(s). Ces matériaux, à base de polymères biodégradables ou de mélanges de polymères biodégradables et de farines végétales, sont généralement utilisés par la mise en oeuvre de techniques de type injection, extrusion soufflage, extrusion gonflage, calandrage, etc., qui demandent une fluidité importante à l'état fondu. 15 Or, les polymères biodégradables et les mélanges polymères biodégradables/farines végétales présentent une fluidité faible à l'état fondu. Une solution utilisée pour améliorer la fluidité de ces matériaux est de leur ajouter un plastifiant, par exemple un phtalate, un benzoate, un époxyde, etc., qui permet de générer un produit flexible, résistant et plus facile à manipuler. 20 Toutefois les plastifiants actuellement employés dans l'industrie des polymères sont d'origine pétrochimique, non renouvelables, et ne sont pas biodégradables. On se retrouve donc au final avec des matériaux qui ne sont pas écologiques et qui ne se dégradent pas entièrement. Il existe donc un besoin pour un produit capable d'améliorer la fluidité à l'état fondu des polymères biodégradables et des formulations à base de polymères biodégradables, en conservant leurs propriétés mécaniques et leur caractère dégradable. C'est ce à quoi répond la présente invention en proposant d'utiliser un mélange citrate/lipide en tant que plastifiant biodégradable. En particulier, l'invention vise l'utilisation d'une composition comprenant au moins un citrate et au moins un lipide en tant que plastifiant biodégradable pour améliorer la fluidité à l'état fondu de composites à base de polymère(s) biodégradable(s) et/ou de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) farine(s) végétale(s). L'invention concerne également les composites à bases de polymère(s) 15 biodégradable(s) et/ou de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) farine(s) végétale(s), comprenant au moins un mélange citrate/lipide. Avantageusement, la présente invention permet d'obtenir des formulations à base de polymères biodégradables et/ou à base de polymères biodégradables chargés en farine(s) végétale(s) présentant une fluidité à l'état fondu 20 importante, tout en étant dégradables en milieu naturel et donc non néfastes pour l'environnement. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détail de l'invention qui va suivre. La présente invention vise donc l'utilisation d'une composition comprenant au 25 moins un citrate et au moins un lipide en tant que plastifiant. Préférentiellement, les citrates sont choisis parmi l'Acétyl Triethyl Citrate, l'Acétyl Tributyl Citrate, l'Acétyl Trihexyl Citrate et l'Acétyl Trioctyl Citrate. Les lipides peuvent être choisis parmi les acides gras saturés (de Cl à C32), les acides gras mono insaturés (acide palmitoléique, acide oléique, acide érucique, acide nervonique) et les acides gras poly-insaturés (acide linoléique, acide alinolénique, acide y-linolénique, acide di-homo-y-linolénique, acide arachidonique, acide éicosapentaénoïque, acide docosahexanoïque). Les lipides peuvent également être choisis parmi les glycérides, esters des acides gras cités précédemment et de glycérol. De manière préférentielle, la composition utilisée comme plastifiant comprend un ratio de citrate/lipide compris entre 0,0001 et 10 000. Un couple citrate/lipide particulièrement adapté selon la présente invention, peut être par exemple l'Acétyl Triethyl Citrate / Stéarine. La composition comprenant au moins un citrate et au moins un lipide selon l'invention est utilisée en tant que plastifiant pour des composites à base de polymères, en particulier à base d'au moins un polymère biodégradable chargé en farine végétale. A titre d'exemple, les polymères peuvent être choisis parmi - l'amidon et les mélanges d'amidon, - les polypeptides, - le polyvinylalcool, - les polyhydroxyalkanoates, polydroxybutyrates et polyhydroxyvalerates, - l'acide polylactique et les polylactates, - la cellulose, et - les polyesters. Les farines végétales peuvent être choisies parmi : - les farines céréalières amylacées, telles que les farines de blé, maïs ou seigle, - les farines de protéines, telles que les farines de féverole, lupin, colza, tournesol, soja ou caséine, et - les farines lignocellulosiques, telles que des fibres du bois, chanvre ou lin. Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation selon l'invention consiste à extruder un mélange de polymères biodégradables, de farine végétale, de citrate et de lipide, à des températures comprises entre 50 et 250°C, plus particulièrement entre 150 et 200°C. Avantageusement, les composites à base de polymères biodégradables éventuellement chargés en farine végétale obtenus selon l'invention présentent de bonnes propriétés mécaniques et une fluidité à l'état fondu améliorée grâce à l'utilisation du mélange citrate / lipide. Ces caractéristiques peuvent être illustrées par l'exemple qui va suivre, réalisé sur des composites à base d'acide polylactique (PLA) chargé en farine de blé. 15 Pour cet exemple : - les caractéristiques en traction des matières plastiques ont été déterminées selon la norme ISO/R 527, - l'indice de fluidité à l'état fondu des matières plastiques suit la norme I5O 1133, et 20 - la résilience des matériaux a été déterminée selon la norme I5O 179 à partir d'éprouvettes non entaillées. Le protocole opératoire est le suivant. Trois mélanges, notés A,B et C, contenant des proportions données de PLA, de farine de blé (Amo La borée, avec un taux d'humidité résiduel de 1%) et de tri-n- 25 butyle-citrate ont été extrudés à l'aide d'une extrudeuse corotative Clextral BC21 (L=600mm, L/d=24) à 170°C en présence de 0 ou 1 ou 2% en masse de lipides (acide oléique ou acide stéarique). Les produits obtenus par granulation sont injectés sur une presse Arburg 100T afin de former des éprouvettes nécessaires à leurs caractérisations mécaniques et rhéologiques. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant qui indique les 5 caractéristiques mécaniques et rhéologiques des produits A,B et C comparées à celles du PLA pur : Echantillon PLA A B C Teneur massique en 0% 8,7% 8,7% 10% citrate dans le mélange (%) Teneur massique et nature 0% 0% 2% 2% 0% 1% 2% 0% 2% en lipide dans le mélange Acide Stéa Acide Stéa- Acide oléique -rine oléique rine oléique MFR (2,16kg, 170°C) 4,3 2 17,6 17,9 2,8 5,4 13,2 1,6 4,3 g/10min Resilience kJ/mz 15 Flexion Contrainte Max. 92 32 / / 36 29 27 22 15 MPa Module de flexion MPa 3156 2036 / / 2320 1545 1572 106 587 1 Traction Contrainte Max. 27 19 11 13 23 16 14 10 7 MPa Allongement à la rupture Module de traction MPa 3 2 2 2 2 4 4 75 85 1564 1550 1008 1437 1775 890 1044 907 377 On constate que, l'utilisation de citrate seul ne permet pas d'obtenir des 10 fluidités à l'état fondu comparables à celle du PLA seul. C'est la combinaison de citrate et de lipide qui permet de plastifier les composites A, B et C. En effet, par rapport au PLA seul, l'ajout du mélange citrate/lipide selon l'invention permet d'améliorer la fluidité à l'état fondu des composites A, B et C à base de PLA chargé en blé, tout en rendant le matériau plus souple et donc plus facile à 15 travailler. Ces résultats montrent bien que le mélange citrate / lipide joue un rôle de plastifiant, tout en conservant les propriétés mécaniques du PLA, ainsi que son caractère dégradable en milieu naturel. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'une composition comprenant au moins un citrate et au moins un lipide, en tant que plastifiant pour des composites à base de polymère(s) et/ou polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s). 2. Utilisation d'une composition comprenant au moins un citrate et au moins un lipide selon la revendication 1, pour améliorer la fluidité à l'état fondu des formulations à base de polymère(s) et/ou polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s). 3. Utilisation d'une composition comprenant au moins un citrate et au moins un lipide selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le ration citrate / lipide est compris entre 0,0001 et 10 000. 4. Utilisation d'une composition comprenant au moins un citrate et au moins un lipide selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce que les citrates sont choisis parmi l'Acétyl Triethyl Citrate, l'Acétyl Tributyl Citrate, l'Acétyl Trihexyl Citrate et l'Acétyl Trioctyl Citrate. 5. Utilisation d'une composition comprenant au moins un citrate et au moins un lipide selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce que les lipides sont choisis parmi les acides gras saturés, les acides gras mono insaturés, les acides gras poly-insaturés et les glycérides, esters de ces acides gras et de glycérol. 6. Utilisation d'une composition comprenant au moins un citrate et au moins un lipide selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce que le citrate est l'Acétyl Triethyl Citrate et le lipide est la Stéarine. 7. Utilisation d'une composition comprenant au moins un citrate et au moins un lipide selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce qu'elleconsiste à extruder un mélange de polymères biodégradables, de farine végétale, de citrate et de lipide à des températures comprises entre 50 et 250°C. 8. Utilisation d'une composition comprenant au moins un citrate et au moins un lipide selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce qu'elle consiste à extruder un mélange de polymères biodégradables, de farine végétale, de citrate et de lipide à des températures comprises entre 150 et 200°C. 9. Composite à base de polymère(s) biodégradable(s) et/ou de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s), caractérisé en ce qu'il comprend au moins un citrate et au moins un lipide. 10. Composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le citrate est l'Acétyl Triethyl Citrate et le lipide est la Stéarine.