Brevet FR2924425A1 — publié le 20090605

La présente invention concerne un procédé pour micro graver la surface d'un matériau, celui-ci consistant en du verre, de la céramique ou de la vitrocéramique. Par les expressions � micro graver � ou � micro gravure �, on entendra conventionnellement dans la description ci-après et dans les revendications qui suivent le fait de réaliser une ou plusieurs cavités de très petites dimensions, ponctuelles et/ou en forme de rainure (sillons) à la surface dudit matériau, les dimensions de ces cavités étant à l'échelle du micromètre, voire inférieures. Ces termes couvrent donc également le fait de � nano graver � ainsi que la � nano gravure �. Un objectif de l'invention est de proposer un procédé dont la mise en oeuvre soit simple et peu coûteuse, ne nécessitant pas de recourir à des appareils sophistiqués, tout en réalisant une gravure très fine et très précise, ceci de manière maîtrisée et reproductible. A cet effet, le procédé faisant l'objet de l'invention consiste tout d'abord à sélectionner, dans la famille des verres, des vitrocéramiques ou des céramiques, un matériau à base d'au moins un oxyde, puis à former, par application d'une contrainte mécanique, une empreinte micrométrique en creux dans ladite surface, et enfin à immerger cette surface (avec son empreinte) dans une solution aqueuse dont le pH est supérieur à 7 durant un temps suffisant pour provoquer une dissolution préférentielle de la matière située dans l'empreinte et à la périphérie de ladite empreinte, et y creuser une cavité constitutive de la micro gravure. Ce procédé comprend donc trois phases successives, à savoir : a) la sélection d'un matériau approprié ; b) une action mécanique de pression; c) une action chimique. Par ailleurs, selon un certain nombre de caractéristiques additionnelles possibles de l'invention : L'empreinte est réalisée par estampage ou par rayage par 5 application d'une pression. Le matériau sélectionné contient au moins un formateur de réseau. Ce formateur de réseau est l'un des éléments ci-après : - le silicium, sous sa forme oxyde SiO2 ; 10 - le bore, sous sa forme oxyde B2O3 ; - le phosphore, sous sa forme oxyde P2O5 ; - le germanium, sous sa forme oxyde GeO2 ; - l'arsenic, sous sa forme oxyde As2O5 ou As2O3i - le zirconium, sous sa forme oxyde ZrO2; 15 - le titane, sous sa forme oxyde TiO2 ; - l'étain, sous sa forme oxyde SnO2; -l'aluminium, sous sa forme oxyde AI2O3i - le manganèse, sous sa forme oxyde MgO; - le béryllium, sous sa forme oxyde BeO. 20 Le pH de la solution aqueuse est supérieur ou égal à 9. La solution aqueuse est de l'eau, avantageusement distillée. La solution aqueuse est une solution de soude (NaOH). La solution aqueuse est chaude, sa température étant sensiblement supérieure à la température ambiante. 25 La solution aqueuse est de l'eau chaude, dont la température a une valeur de l'ordre de 80°C. Le traitement de la surface dans la solution aqueuse est réalisé sous pression, et la température de la solution aqueuse est supérieure à sa température normale d'ébullition (à la pression 30 atmosphérique). Le temps d'immersion de l'empreinte dans la solution est de quelques heures. L'empreinte a une profondeur comprise entre 100 et 500 nm (nanomètres) environ et une largeur maximale comprise entre 1 pm et 5 pm (micromètres) environ. Il est possible de procéder à un recuit du matériau après formation de l'empreinte et avant immersion dans la solution aqueuse. L'empreinte est ponctuelle, ou quasiment ponctuelle. L'empreinte est linéaire, en forme de sillon, rectiligne et/ou curviligne. Les étapes successives de formation, par application d'une contrainte mécanique, d'une empreinte micrométrique en creux dans la surface du matériau, et d'immersion dans une solution aqueuse dont le pH est supérieur à 7, sont réitérées plusieurs fois au même endroit de ladite surface, ce qui peut permettre de modifier au besoin la géométrie et les dimensions de la gravure finale. En vue d'obtenir une dimension de cavité donnée, notamment en largeur et en profondeur, on détermine au moyen d'abaques le temps de trempage de la surface dans la solution aqueuse, ceci en fonction de la forme et des dimensions de l'outil utilisé pour réaliser ladite empreinte par estampage ou par rayage, ainsi que de la pression mise en oeuvre pour cette opération. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: La figure 1 est une représentation tridimensionnelle et imagée (par microscopie à force atomique), d'une surface de verre présentant une empreinte estampée, avant traitement chimique. La figure 2 est une vue similaire à la figure 1 montrant la cavité constitutive de la micro gravure obtenue après le traitement chimique. La figure 3 est une vue en coupe de l'empreinte et de la cavité, cette vue étant destinée à en montrer les formes et les dimensions. Les figures 4 à 4E sont des schémas montrant les différentes étapes du procédé de l'invention pour la réalisation d'une cavité ponctuelle. La figure 5 est une vue en perspective représentant un outil 5 d'estampage. Les figures 6, 6A et 6B sont des vues en perspective montrant certaines étapes du procédé de l'invention pour la réalisation d'un motif à cavités linéaires, par utilisation de l'outil de la figure 5. Les figures 7A et 7B sont des vues de détail représentant la 10 section de l'empreinte et, respectivement, de la cavité obtenues, correspondant aux plans de coupe référencés respectivement AA sur la figure 6A, et BB sur la figure 6B. La figure 8 est une vue de côté d'un outil de rainurage par pression. 15 La figure 9 est une section à plus grande échelle de la partie active de l'outil, coupée par le plan CC de la figure 8. La figure 10 illustre la manière de procéder pour tracer une rainure curviligne dans la surface d'un matériau à l'aide de cet outil. La figure 1 représente une partie d'une plaquette 1 de verre 20 d'oxydes à surface plane 10, par exemple polie. Dans le mode d'exécution de l'invention ci-après décrite à simple titre d'exemple possible, nullement limitatif, il s'agit d'un verre silico-sodo-calcique du genre couramment utilisé, par exemple pour la confection de vitres. 25 Au sein de ce verre, le silicium (sous sa forme SiO2) est un élément formateur de réseau tandis que le sodium (sous sa forme Na2O) est un élément modificateur de réseau. La teneur molaire du Na2O est supérieure à 10%, par exemple de l'ordre de 13,5 %. 30 L'étape mécanique du procédé consiste à former dans la surface 10 par estampage, c'est-à-dire par pression mécanique, une empreinte en creux désignée par la référence 2 sur la figure 1. Dans l'exemple illustré, l'empreinte a été réalisée au moyen d'un outil estampeur en diamant en forme de pointe de pyramide à base approximativement carrée, avec application d'une charge de 50 mN. Ce genre d'outil est utilisé pour les essais d'indentation � Vickers �. L'empreinte 2 possède une forme complémentaire de celle de la pointe de l'outil. Ses dimensions et sa profondeur sont fonctions de l'intensité de la pression développée au cours de l'indentation. L'embouchure de l'empreinte 2 est entourée d'un bourrelet 20 qui fait saillie par rapport au plan de la surface 10 et qui résulte du fluage de matière lié à l'opération d'estampage. Sur la figure 3 les échelles en abscisse et ordonnée sont différentes. La graduation de l'axe d'abscisse est en micromètres ; celle 15 de l'axe d'ordonnée est en nanomètres. A l'observation de cette figure, on constate que la largeur de l'empreinte 2 (au niveau de la surface 10) est d'environ 2,5 micromètres, tandis que sa profondeur est d'environ 350 nanomètres, soit 0,35 micromètre. 20 La pression développée par l'outil � indenteur � au cours de l'estampage a pour effet de modifier localement, au droit de l'indentation et dans son voisinage immédiat, la structure atomique du matériau. Ceci est dû à l'introduction de défauts structuraux et à la diffusion d'espèces chimiques, sodium par exemple, dans cette zone. 25 L'estampage crée également un champ de contraintes résiduelles autour de l'indentation. L'étape subséquente du procédé consiste à placer la plaquette préalablement ainsi estampée dans un bac contenant une solution aqueuse, de telle sorte qu'au moins l'empreinte 2 y soit 30 totalement immergée. Cette solution aqueuse possède un pH supérieur à 7, basique par conséquent. De préférence le pH est supérieur à 9. Dans l'exemple d'exécution décrit, la solution est de l'eau distillée et chaude, à température de 90°C. L'action mécanique d'estampage sur la surface 10 du matériau 1 entraîne une densification localisée du matériau 1 ainsi que 5 la création de contraintes résiduelles localisées au droit et au voisinage de l'empreinte. L'échange ionique entre les cations d'hydronium (H3O+) présents dans l'eau et des cations sodium (Na+) présents dans le verre 1 élève la valeur du pH, ce qui conduit à une hydrolyse de certaines 10 liaisons atomiques Si - O - Si fragilisées par l'action mécanique, entraînant une dissolution préférentielle progressive du squelette de la silice au coeur du verre, dans et autour de l'empreinte. En pratique, ce phénomène apparaît au-delà d'un pH de 9. La dissolution de la matière induit la formation d'une cavité 15 de plus en plus grande autour de l'empreinte 2, ainsi que la disparition du bourrelet 20. Après une période d'immersion donnée, on observe une stabilisation et un arrêt du phénomène d'attaque chimique préférentielle. 20 On procède ensuite avantageusement à un rinçage de la plaquette 1 à l'eau distillée, puis à son séchage. L'opération est alors terminée. En pratique, cette période d'immersion est de l'ordre de plusieurs heures, voire de quelques jours, dans le mode de mise en 25 oeuvre décrit ici. Des moyens de chauffage appropriés sont prévus, bien entendu, pour maintenir la température de l'eau du bac à une valeur de 90°C au cours de cette période, et pour y faire un appoint d'eau, si nécessaire, afin de compenser l'évaporation. 30 Le traitement étant terminé, on obtient une cavité 3, sensiblement plus grande que l'empreinte 2, de section en forme approximative de parabole, à paroi régulière et solide, à surface lisse. A l'observation de la figure 3, on constate que la largeur de la cavité 3 (au niveau de la surface 10) est d'environ 5 micromètres, tandis que sa profondeur est d'environ 485 nanomètres, soit 0,485 micromètre. L'estampage peut être réalisé de manière ponctuelle par des outils d'indentation ayant une forme non pyramidale, par exemple conique, tronconique ou hémisphérique. La forme et les dimensions de l'outil, ainsi que la charge qui lui est appliquée, déterminent bien sûr la forme et les dimensions de 10 l'empreinte et de la zone qui l'entoure, mais aussi celles de la cavité obtenue au final. Les figures 4 à 4E illustrent très schématiquement le procédé de l'invention pour la réalisation d'une cavité micrométrique 3 dans un matériau 1 à base d'au moins un oxyde, appartenant à la famille des 15 verres, des vitrocéramiques ou des céramiques. L'outil � indenteur � (ou estampeur) 4 représenté sur les figures 4 et 4A possède une extrémité en pointe 40. La figure 4A montre la formation d'une empreinte micrométrique 2 en creux dans la surface 10 du matériau, par pression 20 axiale F de l'outil 4. Un bourrelet périphérique en saillie 20 entoure l'empreinte 2. La figure 4B représente cette dernière, après retrait de l'outil 4. La zone de matière 21 qui entoure l'empreinte, représentée 25 hachurée, est une zone densifiée, dont la structure a été modifiée lors de l'action d'estampage, sous l'action de contraintes résiduelles. Les liaisons chimiques Si-O y sont fragilisées au regard d'une réaction d'hydrolyse. La figure 4C montre l'étape subséquente de trempage du 30 matériau 1 dans une solution aqueuse 6 dont le pH est supérieur à 7, contenue dans un bac 5. Il s'agit par exemple d'une solution de soude (NaOH) chaude. A titre indicatif, sa température est de 80°C et son pH est égal à 10,5. Le liquide 6 provoque une dissolution préférentielle et progressive de la zone de matière 21 entourant l'empreinte, y compris 5 du bourrelet 20 (Figure 4D). Il convient de noter qu'on observe également une certaine dissolution superficielle uniforme et homogène de la matière des autres parties de la pièce 1 qui se trouvent en contact avec le liquide 6, notamment de la surface 10. Cependant cette dissolution est atténuée, 10 nettement moins importante que pour la zone 21. Les dimensions de la cavité dépendent de la forme et de la taille de l'indenteur, de la force appliquée par celui-ci, et du temps de trempage. Les dimensions finales de la cavité peuvent être modulées 15 par le temps passé par l'empreinte de la surface dans la solution. A titre d'exemple, pour 50 mN, dans une solution de NaOH à 0,1 N portée à 80°C, la profondeur maximale de la cavité est obtenue après 35 h de trempage. Aussi est-il possible de prévoir des abaques permettant d'anticiper les dimensions finales de la cavité en fonction du temps de 20 trempage pour les conditions données. Après lavage à l'eau distillée et séchage, on obtient la pièce 1 illustrée à la figure 4E, comportant une surface 10 creusée d'une cavité 3 à paroi lisse et régulière, dépourvue de tout bourrelet. La suppression de ce bourrelet est essentielle pour certaines 25 applications, en particulier en vue de l'application ultérieure d'une couche mince et/ou si une étanchéité parfaite est requise au bord de la micro gravure. Il a été constaté que l'utilisation d'une solution chaude permettait de réduire la durée du traitement par immersion, car le 30 phénomène de dissolution de la zone densifiée est d'autant plus rapide et efficace que la température du bain est élevée. Dans ces conditions, il peut être intéressant de procéder à cette étape à une pression élevée, par exemple à l'intérieur d'un autoclave, dans lequel la température de la solution est élevée (supérieure à sa température normale d'ébullition), ladite solution demeurant néanmoins en phase liquide. Ceci permet d'accélérer le processus. Les figures 5 à 7B ont trait à la réalisation d'un motif micro gravé formé de lignes qui, en l'occurrence, dessinent la lettre � f � (en minuscule). L'outil estampeur, représenté sur la figure 5, est une plaque 7 dont une face porte une nervure 70 à contour inversé, symétrique de celui de la gravure à réaliser. Cette nervure a une section en V, avec un bord acéré, et est réalisée dans un matériau suffisamment dur pour estamper correctement le matériau de verre, de vitrocéramique ou de céramique à traiter. La figure 6 montre l'opération d'estampage par pression P de l'outil 7 contre la surface 10 de ce matériau 1. L'arête de la nervure 70 pénètre dans cette surface, y formant une empreinte linéaire 2'. Les figures 6A et 7A montrent la forme de cette dernière, de section en � V �, bordée d'un bourrelet. Après immersion dans la solution de traitement appropriée, 20 on obtient la micro gravure 3' en � f � illustrée aux figures 6B et 7B. Au lieu de réaliser l'empreinte par estampage, on peut la réaliser par rayage avec application de pression (et non par enlèvement de matière). La figure 8 représente un outil 8 adapté à ce mode 25 opératoire. Cet outil comporte un manche 81 servant à sa préhension, et une tête de travail 80, qui se raccorde au manche 81 par une portion profilée 82 lui conférant une configuration en col de cygne. Comme on le voit sur la figure 9, la tête 80 a une section 30 triangulaire, à arête 800 légèrement émoussée (arrondie) de manière à pouvoir pénétrer à force dans la surface 10 du matériau 1, mais sans création de fissure. Bien entendu, cette tête est réalisée dans une matière suffisamment dure pour estamper correctement le matériau de verre, de vitrocéramique ou de céramique 1 à traiter. La figure 10 permet de comprendre comment on peut tracer 5 une empreinte linéaire 2" dans la surface 10 en exerçant sur la tête 80 une pression Q, combinée à un déplacement R de l'outil. En modifiant la trajectoire et l'orientation de la tête au cours de ce déplacement on peut obtenir décrire une ligne ayant le contour souhaité. Ce mode opératoire s'apparente en quelque sorte à un 10 estampage dynamique. La surface 10 est ensuite traitée chimiquement, par trempage dans une solution appropriée, conformément à l'invention, afin d'obtenir la micro gravure Il est ainsi possible de dessiner des motifs déterminés et 15 variés sur la surface du verre. Après traitement chimique par immersion de cette surface dans la solution aqueuse, on obtient des rainures légèrement plus larges et plus profondes que les sillons constitutifs desdits motifs, à paroi lisse et régulière, et de même composition chimique que le matériau massif. 20 Sur une même surface, on peut bien évidemment réaliser des gravures comportant à la fois des cavités ponctuelles et continues. Il est possible de réitérer la même suite d'opérations plusieurs fois au même endroit afin d'y obtenir au final des cavités plus profondes et plus larges qu'avec un traitement unique. 25 Selon un mode de mise en oeuvre possible du procédé, lorsque le matériau est du verre ou de la vitrocéramique, on peut procéder à un recuit du matériau après la réalisation de l'empreinte superficielle et avant immersion dans la solution aqueuse. Ce traitement est réalisé dans un four à une température 30 légèrement inférieure à la température de transition vitreuse Tg dudit matériau. La température de traitement T est par exemple égale à 0,9 Tg. Ainsi, si Tg = 823 K (Kelvin), T = 741 K. La montée en température dans le four se fait progressivement, par paliers. La durée de maintien du matériau à la température T est par exemple de l'ordre de 2 h, après quoi on le laisse refroidir naturellement dans le four jusqu'à retrouver la température ambiante. Ce traitement thermique additionnel a pour intérêt de relaxer les contraintes résiduelles produites lors de l'action mécanique de pression et donc de réduire la taille finale de la microgravure (profondeur et largeur). Les applications industrielles de l'invention sont variées. A simple titre d'exemples, il est possible d'en mentionner les suivantes : - gravure du verre dans le domaine de l'optique ; - réalisation de canaux très fins dans le domaine micro-fluidique ; -texturation de surface, notamment dans le domaine biomédical, par exemple sur prothèses biocompatibles ; - réalisation de cuvettes réactionnelles dans le domaine de la 20 microbiologie ; - gravure de motifs sur des surfaces destinées au moulage de pièces en plastique. Cet énoncé n'est aucunement limitatif. REVENDICATIONS 1. Procédé pour réaliser une micro gravure à la surface d'un matériau, qui consiste tout d'abord à sélectionner ce matériau (1) dans la famille des verres, des vitrocéramiques ou des céramiques, à base d'au moins un oxyde, puis à former par application d'une contrainte mécanique une empreinte micrométrique (2) en creux dans ladite surface (10), et enfin à immerger cette surface (10) dans une solution aqueuse dont le pH est supérieur à 7 durant un temps suffisant pour provoquer une dissolution préférentielle de la matière située à la périphérie de ladite empreinte de manière à y creuser une cavité (3) constitutive de la micro gravure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on forme ladite empreinte par estampage ou rayage par application d'une pression. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que le matériau sélectionné contient au moins un formateur de réseau qui consiste en l'un des éléments ci-après : - le silicium, sous sa forme oxyde SiO2 ; - le bore, sous sa forme oxyde B203 ; - le phosphore, sous sa forme oxyde P205 ; - le germanium, sous sa forme oxyde GeO2 ; -l'arsenic, sous sa forme oxyde As205 ou As203; - le zirconium, sous sa forme oxyde ZrO2; - le titane, sous sa forme oxyde TiO2 ; - l'étain, sous sa forme oxyde SnO2i - l'aluminium, sous sa forme oxyde AI203i - le manganèse, sous sa forme oxyde MgO; - le béryllium, sous sa forme oxyde BeO. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le pH de ladite solution est supérieur ou égal à 9. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse est de l'eau, avantageusement distillée. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse est une solution de soude. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse est chaude, sa température étant sensiblement supérieure à la température ambiante. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse est de l'eau chaude, dont la température a une valeur de l'ordre de 80°C. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le traitement de la surface dans la solution aqueuse est réalisé sous pression, et que la température de la solution aqueuse est supérieure à sa température normale d'ébullition. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le temps d'immersion de ladite empreinte dans la solution aqueuse est de quelques heures. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que ladite empreinte (2) a une profondeur comprise entre 100 et 500 nm (nanomètres) environ et une largeur maximale comprise entre 1 et 5 pm (micromètres) environ. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'on procède à un recuit du matériau après formation de l'empreinte et avant immersion dans la solution aqueuse. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que ladite empreinte (2) est ponctuelle, ou quasiment ponctuelle. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que ladite empreinte est linéaire, en forme de sillon, rectiligne et/ou curviligne. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que les étapes successives de formation, par application d'une contrainte mécanique, d'une empreinte micrométrique (2) en creux dans la surface (10) du matériau, et d'immersion dans une solution aqueuse dont le pH est supérieur à 7, sont réitérées plusieurs fois au même endroit de ladite surface. 16. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'en vue d'obtenir une dimension de cavité donnée, notamment en largeur et en profondeur, on détermine au moyen d'abaques le temps de trempage de la surface (10) dans la solution aqueuse, ceci en fonction de la forme et des dimensions de l'outil utilisé pour réaliser ladite empreinte par estampage ou rayage, ainsi que de la pression mise en oeuvre pour cette opération.