Brevet FR2930680A1 — publié le 20091030

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE A BASE DE SILICIUM EN COUCHES MINCES L'invention concerne un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque à base de silicium en couches minces. Elle concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Les cellules photovoltaïques sont à l'heure actuelle majoritairement constituées de modules en silicium massif mono- ou polycristallin. Malgré un rendement de conversion élevé d'environ 20%, le coût actuel de ces modules en silicium massif mono- ou poly-cristallin reste trop élevé pour qu'ils soient concurrentiels avec l'électricité fournie par le réseau. C'est pourquoi une partie de la recherche se tourne vers les cellules à base de semi-conducteurs en couches minces. En effet, la technologie couches minces permet de diminuer la quantité de semi-conducteurs utilisée et rend, de plus, possible l'utilisation de substrats de faible coût et de grande surface. Dans les cellules photovoltaïques en couches minces, le silicium peut être du silicium amorphe ou du silicium cristallin en général polycristallin. Cependant, les cellules photovoltaïques à base de couches minces en silicium amorphe sont sujettes à des problèmes de stabilité lorsqu'elles sont exposées au soleil. De plus, du fait de sa structure désordonnée, les propriétés de transport de charge du silicium amorphe sont médiocres, d'où un rendement médiocre. Ainsi, une chute de rendement de 10 à 50% de ces cellules se produit au cours des premières centaines d'heures d'exposition à la lumière des cellules à base de silicium amorphe. De plus, les rendements des modules commerciaux à base de couches minces en silicium amorphe sont stationnaires, autour de 10%, malgré plusieurs décennies de recherches consacrées à l'amélioration de leur taux de conversion. Actuellement, le rendement maximum de conversion de telles cellules se situe dans la gamme de 9 à 10%, comme indiqué, par exemple, par K. MEIER et al Potential of amorphous and microcrystalline sil/con solar celis, Thin Solid Films, 451-452 (2004), pp 518-524. Dans ce document, les dépôts de silicium sont réalisés par dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma (PECVD) à des vitesses de 0,3 à 1 micromètre/h. 2 Quant à elles, les cellules photovoltaïques à base de silicium cristallin en couches minces représentent un compromis entre les excellentes propriétés électroniques du silicium monocristallin massif et l'économie de matière du silicium amorphe. Cependant, l'obtention directe d'une couche de silicium polycristallin ne peut se faire qu'à une température supérieure à 800°C, ce qui impose l'utilisation de substrats onéreux à haute tenue thermique, comme le silicium monocristallin ou les céramiques. En effet, l'emploi de substrats à faible coût, comme les métaux ou le verre, implique de ne pas dépasser une température d'au maximum 600°C pendant les différentes étapes mises en oeuvre pour l'élaboration de telles cellules. Or, à ces températures, le silicium obtenu est amorphe. Il est donc indispensable d'avoir recours à une étape supplémentaire de cristallisation du silicium amorphe déposé, après l'étape de dépôt de ce silicium amorphe. II existe des procédés industriels de fabrication de cellules photovoltaïques à base de silicium polycristallin en couches minces dans lesquels le silicium amorphe est cristallisé par recuit thermique (Solid Phase Crystalization), mais les dépôts de silicium sont réalisés dans une enceinte de PECVD et le recuit est réalisé dans un équipement différent. Un tel procédé est décrit dans GREEN et al, Crystalline silicon on glass (CSG) thin-film solar cell modules, Solar Energy 77, (2004), pp 857-863. Un rendement de conversion de 10,4% est obtenu avec les cellules photovoltaïques à base de silicium polycristallin en couches minces 25 fabriquées par ce procédé. On connaît par ailleurs le procédé d'évaporation par faisceau d'électrons (Electron Beam Physical Vapor Deposition (EBPVD)), utilisé dans l'industrie mécanique et aéronautique. Ce procédé permet de réaliser différents dépôts et traitements 30 thermiques en ligne et sous vide clans une seule enceinte d'évaporation par faisceau d'électrons. Cependant, ce procédé est rarement utilisé pour la croissance directe de couches photoactives dans le domaine des cellules photovoltaïques. L'invention vise à résoudre les problèmes des procédés connus 35 de fabrication de cellules photovoltaïques à base de couches minces de silicium cristallin. A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque caractérisé en ce qu'il comprend une étape a) de dépôt d'une couche de silicium amorphe, dopé p ou dopé n, par évaporation par faisceau d'électrons (EBPVD), sur un substrat chauffé à une température comprise entre 400°C et 450°C inclus. De préférence, le substrat est chauffé à une température de 425°C. Le plus préférablement, le procédé de l'invention comprend de plus une étape b) de cristallisation du silicium amorphe constituant la couche mince obtenue à l'étape a), par recuit à une température comprise entre 550°C et 650°C inclus. De préférence, l'étape b) de cristallisation a une durée comprise entre 10 et 40 heures inclus. Le plus préférablement, l'étape b) de cristallisation est effectuée à une température de 600°C pendant 20 heures. Dans ce cas, encore de préférence, le procédé de l'invention 15 comprend de plus une étape c) de dépôt d'une couche de silicium amorphe sur la couche de silicium cristallin obtenue à l'étape b). Dans ce dernier cas, de préférence, le procédé de l'invention comprend de plus une étape d) de dépôt d'une couche d'un oxyde transparent conducteur sur la couche de silicium amorphe obtenue à l'étape c). 20 Ensuite, dans ce cas, le procédé de l'invention comprend de préférence une étape supplémentaire e) de dépôt de contacts métalliques sur la couche d'oxyde transparent conducteur obtenue à l'étape d). Enfin, dans tous les cas, dans le procédé de l'invention, le plus préférablement, le substrat est constitué d'un support, en borosilicate ou en métal, 25 revêtu d'une couche de SiN ou de TiN, de préférence de SiN, obtenue par dépôt de SiN ou de TiN, par EBPVD sur le support. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures dans 30 lesquelles : - la figure 1 représente un schéma en coupe d'une cellule photovoltaïque à base de silicium cristallin en couches minces, - la figure 2 représente schématiquement un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé de l'invention, 35 - la figure 3 est une courbe montrant la durée de cristallisation à une température de 600°C de la couche de silicium amorphe obtenue dans l'invention en fonction de la température de dépôt de cette couche, 4 - la figure 4 montre le spectre Raman de la couche de silicium cristallin obtenue par le procédé de l'invention, et - la figure 5 est une photographie prise au microscope électronique en transmission de la couche de silicium cristallin obtenue par le procédé de l'invention, Une cellule photovoltaïque à base de couches minces de silicium cristallisé est représentée en figure 1. Comme on le voit en figure 1, une telle cellule photovoltaïque est composée d'un empilement de couches déposées sur un substrat, noté 1 en figure 1. Comme on le voit en figure 1, ce substrat est constitué du support lui-même, noté 2 en figure 1, généralement recouvert d'une couche, notée 3 en figure 1, en nitrure de silicium, SiN. La couche 3 de nitrure de silicium fait office de couche barrière à la diffusion des impuretés en provenance du support 2. La couche 3 peut également être en nitrure de titane ou tout autre matériau ayant les propriétés de barrière voulues. Cette couche 3 est optionnelle. Ainsi, dans le texte qui précède et qui suit, le terme substrat, éventuellement suivi du chiffre 1, désigne le support en un matériau à bas coût, tel qu'en borosilicate ou en métal, revêtu de la couche 3. En général, l'épaisseur du support 2 est de 0,5 à 1 mm, et l'épaisseur de la couche 3 de nitrure de silicium est d'environ 1 micromètre. Sur ce substrat 1 est ensuite déposée une couche, notée 4 en figure 1, de silicium cristallin dopé p ou dopé n, d'une épaisseur comprise entre 2 et 10 micromètres inclus. Cette couche 4 est l'absorbeur, c'est-à-dire la couche au sein de laquelle les photons incidents sont absorbés et convertis en paires électrons-trous. Puis, sur la couche 4 de silicium cristallin, est déposée une couche, notée 5 en figure 1, de silicium amorphe hydrogéné dopé n ou p, d'une épaisseur d'environ 10 nanomètres. Cette couche 5 sert à former l'hétérojonction avec la couche p ou n de silicium cristallin 4. Elle permet de séparer les électrons et les trous. La couche 5 de silicium amorphe hydrogéné est en silicium dopé p lorsque la couche 4 de silicium cristallin est elle-même en silicium dopé n. Réciproquement, la couche 5 est en silicium amorphe hydrogéné dopé n lorsque la couche 4 est en silicium cristallin dopé p. Sur cette couche 5 est déposée une couche, notée 6 en figure 1, en un oxyde transparent conducteur ^;TCO). Cette couche joue le rôle d'électrode transparente. Elle permet d'adapter la résistivité entre le silicium amorphe hydrogéné dopé n ou p, et les contacts métalliques de la cellule photovoltaïque. Cette couche d'oxyde transparent conducteur a généralement une épaisseur comprise entre 50 et 100 nanomètres inclus. A titre d'oxyde conducteur 5 transparent utilisé, on peut citer l'oxyde de zinc, l'oxyde d'indium ou encore d'oxyde d'étain. Enfin, des contacts métalliques sont déposés sur la couche 6 en oxyde conducteur transparent. Ces contacts métalliques, notés 7 en figure 1, permettent de collecter les électrons d'un côté et les trous de l'autre, séparés par l'hétérojonction pn. Le procédé de l'invention, qui utilise la technique du dépôt EBPVD permet l'obtention, en ligne et sous vide, des différentes couches nécessaires à la fabrication des cellules photovoltaïques en couches minces à base de silicium polycristallin, c'est-à-dire d'une part les couches passives (barrière nitrurée, oxyde transparent conducteur et contacts métalliques) et, d'autre part, les couches de silicium amorphe dont les propriétés sont ajustables en cours de croissance, soit de manière à optimiser l'étape de cristallisation ultérieure pour la formation de l'absorbeur polycristallin, soit dans le but d'hydrogéner l'émetteur amorphe, et ce sans changer d'appareil, ce qui permet d'éviter toute pollution due à un changement d'appareil de traitement thermique. En effet, dans l'invention, la couche de silicium cristallin dopé p ou dopé n, est obtenue par dépôt tout d'abord d'une couche de silicium amorphe dopé p ou dopé n puis cristallisation de ce silicium, toujours dans la même enceinte. Ceci permet de déposer à des vitesses au moins dix fois plus élevées que celles atteintes dans les procédés traditionnellement utilisés dans la microélectronique, et sans utilisation de gaz de nature toxique. En effet, les cellules à base de couches minces de silicium polycristallin ayant des rendements de conversion élevés sont actuellement produites par dépôt de silicium par PECVD à des vitesses comprises entre 0,3 et 1 micromètre par heure. La vitesse atteinte avec le procédé EBPVD est d'au moins 15 micromètres par heure. Mais, le procédé de l'invention repose particulièrement sur la découverte qu'il existe un optimum de température pour la formation de la couche de silicium amorphe dopé p ou n qui est ensuite à cristalliser. En effet, on a découvert que lorsque la couche silicium amorphe, qui formera ensuite après cristallisation la couche, notée 4 en figure 1, est déposée à une température du substrat comprise entre 400°C et 450°C inclus, de 6 préférence à 425°C, la durée du processus de cristallisation du silicium formant cette couche est deux fois inférieure à la durée de cristallisation d'une couche de silicium amorphe déposée par un procédé de l'art antérieur, tout en obtenant des tailles de grains de silicium du même ordre de grandeur que l'épaisseur de la couche, les grains étant d'autant plus gros que l'épaisseur est grande. En effet, comme on le voit en figure 3 qui représente la vitesse de cristallisation du silicium amorphe déposé par le procédé de l'invention et en fonction de la température de dépôt de ce silicium amorphe, entre 400°C et 450°C, lorsque la couche de silicium amorphe qui donnera naissance à la couche 4 de silicium cristallin, est déposée entre 400°C et 450°C, des durées de cristallisation, comprises entre 10h et 40 heures sont suffisantes, à une température de 600°C. Plus particulièrement, lorsque la couche de silicium amorphe est déposée à 425°C, une durée de cristallisation de seulement 18 heures est nécessaire, à une température de 600°C, alors qu'à cette même température de cristallisation, des couches de silicium amorphe déposées à 350°C nécessitent une durée de 65 heures. De la même façon, lorsque la couche de silicium amorphe a été déposée à 500°C, des durées de cristallisation à une température de cristallisation de 600°C, d'environ 40 heures sont nécessaires. Ainsi, le procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque à base de couches minces de silicium cristallin a pour caractéristique principale qu'il comprend une étape a) de dépôt d'une couche de silicium amorphe dopé p ou dopé n, par le procédé EBPVD, sur un substrat chauffé à une température comprise entre 400°C et 450°C inclus. Le plus préférablement, le substrat est chauffé à une température 25 de 425°C. La durée de dépôt de cette couche de silicium amorphe dépend de l'épaisseur voulue. Puis cette couche de silicium amorphe est cristallisée par recuit à une température comprise entre 550°C et 650°C, de préférence pendant une 30 durée comprise entre 10 et 40 heures inclus. De préférence, le silicium de la couche de silicium amorphe déposée par le procédé de l'invention est cristallisé par recuit à une température de 600°C pendant 20 heures. Bien entendu, le procédé de l'invention comprend également les 35 étapes classiques de tout procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque, c'est-à-dire le dépôt, sur la couche de silicium cristallin dopé p ou n, d'une couche de silicium amorphe hydrogéné dopé n ou p. 7 Le procédé de l'invention comprend également le dépôt d'une couche d'oxyde transparent conducteur sur la couche de silicium amorphe hydrogéné et le dépôt de contacts électriques sur cette couche d'oxyde conducteur transparent. Quant au substrat utilisé, il peut être constitué de tout support en un matériau à bas coût, optionnellement revêtu d'une couche de nitrure de silicium ou d'un autre matériau ayant les propriétés de barrière voulues. Un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention est représenté en figure 2. Ce dispositif est constitué d'une enceinte classique utilisée pour le dépôt par EBPVD mais comprenant de plus un canon à ions et un dispositif de chauffage du substrat. Comme on le voit en figure 2, l'enceinte d'EBPVD, notée 9 en figure 2, comprend un module d'évaporation par faisceau d'électrons à grande vitesse, noté 10 en figure 2, et un porte échantillon, noté 11 en figure 2, qui sert à positionner le substrat pour le dépôt des différentes couches voulues. Mais ce dispositif comprend, de plus, pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention un canon à ions, noté 12 en figure 2, et un dispositif de chauffage (non représenté) du substrat qui sera positionné sur le porte échantillon 11. La présence d'un canon à ions permet la préparation des surfaces avant dépôt (décapage ionique), l'assistance pendant la croissance des couches et l'insertion de gaz réactif tel qu'un mélange d'azote et d'oxygène, pour le dépôt de couches de nitrure et d'oxyde. Le dispositif de chauffage du substrat permet d'obtenir des couches, en particulier de silicium amorphe, à recristalliser, ayant les propriétés voulues. Ces deux éléments rendent possible la modification des propriétés de la couche de silicium amorphe en cours de croissance : - l'ordre à courte distance intrinsèque dans les couches de silicium amorphe déposées par cette technique correspond à un matériau bien ordonné localement, c'est-à-dire favorable pour la cristallisation. La qualité des couches de silicium amorphe ainsi déposées peut être estimée par spectrométrie Raman, en calculant la largeur à mi-hauteur de la bande TO (à 480 cm"'). Les résultats des mesures effectuées sur les couches de silicium amorphe obtenues par le procédé de l'invention ont révélé une largeur moyenne de 62 cm-1 qui correspond aux valeurs traditionnellement obtenues par PECVD, c'est-à-dire d'une largeur inférieure à 80cm"1 . 8 La figure 4 représente un spectre obtenu par spectrométrie Raman sur une couche de silicium amorphe déposé avec le procédé de l'invention puis cristallisé. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en 5 décrire un mode de mise en oeuvre. Dans le procédé de l'invention, tous les dépôts sont effectués par évaporation par faisceau d'électrons des différents matériaux. Tout d'abord, on prépare le support 2. Le support 2 est constitué de borosilicate ou de métal. Celui-ci est d'abord nettoyé chimiquement, en utilisant 10 un mélange d'acétone et d'alcool et des ultrasons. Il est ensuite déposé sur le porte échantillon, noté 11 en figure 2. L'enceinte 9 est alors mise sous vide secondaire d'environ 6.106 mbar. Puis un décapage à l'aide du canon à ions 12 (argon) du support 2 est effectué. Les paramètres de ce décapage sont les suivants : 15 Débit d'argon (sccm) 4-20 Courant d'émission (mA) 50-200 Tension anode (V) 300-1200 Tension d'accélération (V) -25-150 Durée (min) 5-30 Puis, une couche 3 de nitrure de silicium, SiN, est déposée sur le support 2. Les paramètres utilisés lors du dépôt de cette couche de nitrure de silicium sont les suivants : Débit d'azote (sccm) 4-20 Haute Tension (kV)) 6-9 Courant d'émission (A) 0,10-0,50 Vitesse de dépôt (pm!h) 1-6 Epaisseur (pm) 0,2-2 Puis, on procède au dépôt de la couche de silicium amorphe dopé p ou n. Cette couche, une fois le silicium cristallisé, servira d'absorbeur, c'est-à- dire de couche au sein de laquelle les photons incidents sont absorbés et 25 convertis en paires électrons-trous. 20 Les paramètres utilisés sont les suivants : Haute Tension (kV)) 6-9 Courant d'émission (A) 0,10-0,50 Vitesse de dépôt (pm/h) 1-20 Epaisseur (pm) 1-10 Quant à la température du substrat, elle a été maintenue à 350°C, 400°C, 425°C, 450°C, et 500°C (cinq points de mesure pour construire la courbe). Puis, le silicium dopé p ou n de cette couche a été cristallisé par traitement thermique (Solid Phase Cristallization) in situ, sans remise à l'air, contrairement aux procédés traditionnels. Cette étape se fait sous vide secondaire, ce qui permet d'éviter toute contamination. La température de cristallisation a été choisie entre 550°C et 650°C et la durée de cette cristallisation a été variée entre 10 et 40 heures. Le plus favorablement, lorsque le substrat pour le dépôt de la couche de silicium amorphe était maintenu entre 400°C et 450°C, le plus préférablement à 425°C, la température de cristallisation de la couche de silicium amorphe était de 600°C pendant une durée de 20 heures. La couche 4 de siliciure cristallin ainsi formée a été examinée par microscopie électronique en transmission. La figure 5 représente une photographie prise lors de cette analyse. Comme on le voit en figure 5, la taille des grains de silicium est d'environ 2 pm. La couche de silicium cristallin ainsi obtenue a des durées de vie des porteurs minoritaires intermédiaires entre celles des couches silicium amorphe et de silicium monocristallin. Cette approche permet d'optimiser les rendements pour des cellules à couches minces à base de silicium. Puis, une couche 5 de silicium amorphe hydrogéné dopé n (ou p) est déposée sur la couche 4 de silicium cristallin formée à l'étape précédente. Les paramètres utilisés étaient les suivants : Haute Tension (kV)) 6-9 Courant d'émission (A) 0,10-0,50 Vitesse de dépôt (pm/h) 0,5-2 Epaisseur (pm) 0,005-0,050 10 Puis, une couche 6 d'oxyde transparent conducteur (TCO), par exemple l'oxyde d'indium étain (ITO) est déposée sur la couche de silicium amorphe hydrogéné dopé n ou p obtenue précédemment. Les paramètres utilisés sont les suivants : Débit d'oxygène (sccrn) 0-20 Haute Tension (kV) 6-9 Courant d'émission (A) 0,10-0,60 Vitesse de dépôt (pm/h) 0,5-15 Epaisseur (p 0,05-0,.5 La figure 4 représente le spectre Raman obtenu à cette étape de la procédure de fabrication de la cellule photovoltaïque de l'invention. Comme on le voit en figure 4, le silicium de la couche 4 est bien 10 cristallisé : la largeur à mi-hauteur du pic est de l'ordre de 6cm-1, ce qui correspond à un état bien cristallisé. Enfin, des contacts métalliques 7 en Ag sont déposés sur la couche d'oxyde conducteur transparent. Les paramètres du dépôt sont les suivants : 15 Haute Tension (kV)) 8,00 Courant d'émission (A) 0,.20 Vitesse de dépôt (pm/h) 10 Epaisseur (pm) 0,08-1 Une cellule photovoltaïque à base de silicium polycristallin en couches minces a ainsi été obtenue. Le rendement de cette cellule photovoltaïque était de 11%, valeur 20 supérieure à celle obtenue par les cellules en Si amorphe de l'art antérieur.5 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque caractérisé en ce qu'il comprend une étape a) de dépôt d'une couche de silicium amorphe, dopé p ou dopé n, par évaporation par faisceau d'électrons (EBPVD), sur un substrat (1) chauffé à une température comprise entre 400°C et 450°C inclus. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le substrat (1) est chauffé à une température de 425°C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape b) de cristallisation du silicium constituant la couche mince obtenue à l'étape a) par recuit à une température comprise entre 550°C et 650°C inclus. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'étape b) de cristallisation a une durée comprise entre 10 et 40 heures inclus. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4 caractérisé en ce que l'étape b) de cristallisation est effectuée à une température de 600°C pendant 20 heures. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape c) de dépôt d'une couche de silicium amorphe (5) sur la couche (4) de silicium cristallin obtenue à l'étape b). 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape d) de dépôt d'une couche (6) d'un oxyde transparent conducteur sur la couche (5) de silicium amorphe obtenue à l'étape c). 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape e) de dépôt de contacts métalliques (7) sur la couche (6) d'oxyde transparent conducteur obtenue à l'étape d). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (1) est constitué d'un support (2), avantageusement en borosilicate ou en métal, revêtu d'une couche (3) de SiN ou de TiN, de préférence de SiN, obtenue par dépôt de SiN ou de TiN, par EBPVD, sur le support (2).