Brevet FR2926029A1 — publié le 20090710

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition catalytique utilisée pour la dimérisation, la co-dimérisation, l'oligomérisation ou la polymérisation des oléfines. ART ANTÉRIEUR Les a-oléfines linéaires, spécialement celles qui contiennent de 4 à 20 atomes de carbone, possèdent des débouchés variés en fonction de la longueur de leur chaîne carbonée. Par exemple, les oléfines C4 à C8 sont principalement utilisées comme co-monomères pour la fabrication des polyéthylènes basse densité (LLDPE), les C8 à C14 comme intermédiaires dans l'industrie des lubrifiants et les C10-C18 pour la fabrication des détergents. Ces oléfines connaissent une forte croissance économique. La plupart des procédés industriels de production d'a- oléfines sont des procédés d'oligomérisation de l'éthylène catalysés par des complexes de métaux de transition (Ni, Ti, Zr) ou AIEt3 (Alpha Olefins Applications Handbook, G.R. Lapin and J.D. Sauer Eds M. Dekker, NY, 1989). La plupart de ces procédés conduisent à des distributions de type Schulz-Flory, qui peuvent être quantifiées par la valeur K. Cette valeur K représente la probabilité de propagation de chaîne et est expérimentalement déterminée par le ratio molaire Cä+2/C,,. Les valeurs de K que l'on rencontre dans les procédés industriels sont de l'ordre de 0,7-0,8 ce qui correspond à des distributions d'a-oléfines larges allant de C4-C20+. Il est alors difficile de valoriser l'ensemble des produits formés, en particulier les "cires" (oléfines >C30). D'autre part, des quantités non négligeables d'oléfines ramifiées ou internes peuvent aussi être produites par ces procédés, oléfines souvent difficiles à séparer et 25 indésirables pour les procédés industriels. Il est donc important de développer de nouveaux procédés permettant de minimiser ces oléfines. On assiste depuis quelques années à une recherche incessante pour trouver de nouveaux systèmes catalytiques qui permettent d'accéder à des distributions 30 d'oléfines plus étroites, par exemple permettant d'optimiser la formation de C4-C10, qui soient plus sélectifs en oléfines linéaires alpha et plus actifs. Relativement récemment, les systèmes catalytiques comprenant des métaux de transition des groupes 8-10, tels que le fer, le nickel, le palladium et le cobalt 35 associés à des ligands chélates de type diimines ont été développés et appliqués pour la polymérisation de l'éthylène ou la co-polymérisation d'oléfines alpha ou d'oléfines portant une fonction, telles que l'acrylate de méthyle (voir par exemple la revue de V. Gibson dans Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 429). Ces systèmes mettent en oeuvre le plus souvent un co-catalyseur qui est un dérivé de l'aluminium tel qu'un aluminoxane. Il a été plus récemment montré (S. Svejda et coll., Organometallics, 1999, 18, 65-74 ; WO-A-96/2310 ; WO-A-00/10945 ; et US-A-5 880 323) que les systèmes comportant un complexe du nickel associé à un ligand de type a-diimine en présence d'un acide de Lewis ou d'un acide de Bronsted, mais plus particulièrement un dérivé de l'aluminium tel qu'un aluminoxane ou un chlorure d'alkylaluminium, permettaient de catalyser l'oligomérisation de l'éthylène en a-oléfines linéaires. Cependant, dans ces systèmes, les quantités d'aluminoxane utilisées sont généralement élevées (plus de 100 équivalents par mole de nickel) et la distribution des oléfines formées est large : de C4 à C20, avec une constante de Schulz-Flory généralement supérieure à0,6. Il a été également montré que certains complexes du fer, associés à des ligands chélates tridentes de type bis(imino)pyridine, activés par un dérivé alkyle de l'aluminium et plus particulièrement un aluminoxane catalysent l'oligomérisation de l'éthylène (voir la revue de V. Gibson, Chem. Rev. 2007, 107, 1745; Du Pont de Nemours W099/02472; WO 02/06192 Al; Britovek et ai, Chem. Eur. J., 2000, 6, 12, pp2221-2231, BP Chemicals WO 99112981;Chevron Phillips W02005/080301AI). La distribution des oligomères formés dépend essentiellement de la nature du ligand bis(imino)pyridine, en particulier des substituants se trouvant sur les noyaux aromatiques des imines. Ces distributions suivent en général une loi de type Schulz- Flory dont le facteur caractéristique K varie de 0,70 à 0,85 (M. Brookhart, S. Brooke, J. Am. chem. Soc. 1998, 120, 7143-7144). Shell International Research (WO 01/58874 Al; WO 02/00339 A2, WO 2004/037415 A2 ; WO 2007/059015) enseigne que l'utilisation de ligands bisarylimines pyridine dissymétriques associés à des complexes du fer activés par un aluminoxane permettent d'accéder à des distribution en oléfines Schulz-Flory linéaires (pas de déviation) avec une minimisation de la production des produits de masse élevée. Exxon Mobil décrit dans sa demande de brevet US 2005/0192470 un procédé pour produire des a-oléfines linéaires dont la longueur de chaîne ne dépasse pas 12 atomes de carbone (distribution Schulz-Flory courte K=0,45) grâce à la mise en oeuvre du ligand 2,6-bis-phenylimine-pyridine associé à un complexe préférentiellement du fer(ll) et à un aluminoxane. Ces complexes, qui portent des ligands bis-arylimines-pyridine très peu encombrés, conduisent aux distributions d'oligomères les plus courtes. Cependant, ils comportent l'inconvénient d'être peu stables et se désactivent rapidement, particulièrement avec la température. Nous avons découvert de façon surprenante que lorsque les complexes résultant de l'association d'un ligand azoté obtenu par la réaction d'un composé X avec un composé Y, dont les formules générales sont décrites ci-dessous, avec un composé du fer était préalablement soumis à une étape d'oxydation, on obtenait de nouveaux précurseurs de catalyseur d'oligomérisation, de co-dimérisation ou de polymérisation des oléfines ne comportant pas les inconvénients des systèmes décrits précédemment. RÉSUMÉ DE L'INVENTION La présente invention décrit un procédé de préparation d'une composition catalytique utilisée pour l'oligomérisation, la co-dimérisation ou la polymérisation des oléfines dans lequel au moins un composé obtenu lors de la mise en contact d'au moins un composé du fer avec au moins un ligand azoté résultant de la réaction du composé X avec un composé Y, sont soumis à une étape d'oxydation, avant d'être mélangé à un agent activateur et éventuellement à un solvant. La présente invention décrit également la composition catalytique obtenue par ledit procédé de préparation et son utilisation pour l'oligomérisation, la codimérisation ou la polymérisation des oléfines. DESCRIPTION DES FIGURES Les Figures 1 à 4 représentent la consommation en poids d'éthylène mesurée en fonction du temps. Cette consommation est représentative de l'activité du système catalytique lors de différents tests catalytiques décrits respectivement selon les Exemples 9 (Figures 1 à 3) et 10 (Figure 4). DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La présente invention décrit un procédé de préparation d'une composition catalytique comportant les étapes suivantes :30 a) mise en contact, éventuellement en présence d'un solvant, d'au moins un composé du fer (composé A) avec au moins un composé B résultant de la condensation d'un composé X avec un composé Y dont les formules 5 générales sont données ci-dessous : R5~~ N ""Ri Rä Rio R$ O composé X R9 composé Y RI à R1l, identiques ou différents, représentant des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou 10 aralkyles, éventuellement substitués. R, à Rl1, identiques ou différents, peuvent également représenter des radicaux organiques dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des halogénures, par exemple un fluorure, ou des groupements comportant au moins un hétéroélément tel que un 15 oxygène, un azote, un soufre, un phophore ou un silicium. Ces hétéroéléments peuvent être contenus dans des cycles alkyles saturés ou insaturés ou aromatiques. RI à R11, identiques ou différents, peuvent également représenter des groupements alcoxy, aryloxy ou amino. 20 RI à R11 peuvent également être l'hydrogène ou un halogénure. Deux radicaux adjacents parmi les groupes R2-R5 ou R6-R1l peuvent former des cycles. De façon préférée, RI est un groupe méthyle et R11 est l'hydrogène. b) éventuellement isolation d'au moins un produit résultant de la réaction de 25 A avec B, c) étape d'oxydation du mélange des composés A et B, ou du produit isolé à l'étape b); d) éventuellement isolation d'au moins un produit résultant de l'étape c) 2926029 e) addition d'un agent activateur (composé C), et f) éventuellement addition d'un solvant (composé D). La composition ainsi obtenue présente une bonne activité catalytique, 5 notamment des activités prolongées particulièrement à des températures allant jusqu'à 80-100°C. Elle permet également de minimiser la quantité de sous-produits obtenus, en particulier de diminuer la quantité de polymères et de cires par rapport aux compositions catalytiques connues de l'art antérieur. La présente invention décrit également un procédé d'oligomérisation, de codimérisation ou de polymérisation mettant en oeuvre lesdites compositions catalytiques. Composé A (précurseur métallique) Le composé du fer peut être choisi parmi les halogénures métalliques tels que les iodures, les bromures ou les chlorures, les nitrates, les sulfates, les amidinates, les carboxylates tels que les acétates, les triflates; les oxalates, les di-cétonates. On peut également utiliser des composés organométalliques ou des hydrures. Le composé A peut être de nature monomérique, dimérique ou oligomérique d'un ordre supérieur. Les adduits des composés métalliques avec une base de Lewis sont également utilisables selon la présente invention. Parmi les bases de Lewis utilisables selon la présente invention, on peut citer les éthers, les amines, les thioéthers et les phosphines. Le composé du fer est à la valence 0, I ou II. Parmi les exemples de composé de type A utilisables selon la présente invention, on peut citer FeCl2; FeCl2,4H2O ; FeCl2,1,5THF ; FeCl2,2-pyridine ; FeBr2; Fe(NSiMe3)2 ; Fe(CH3OOO)2 ; Fe(C6H5N)2(CH2SiMe3)2 ; Fe(NO3)2 ; Fe(CF3SO3) 2 ; Fe(NSiMe3)2 ; Fe(2-ethylhexanoate)2. Description de la réaction de X avec Y et de l'isolation d'un composé B Le composé B résulte de la condensation des composés X et Y et comporte au moins un groupement pyridine. Le composé X est une pyridine ou une pyridine substituée comportant au moins une fonction aldéhyde ou une fonction cétone. La formule générale du composé X est donnée ci dessous : R3 yÇ/ RSû\~ NY' 0 composé X Le composé X est par exemple la 2-acétylpyridine ou la 4-méthyl-2-acétylpyridine. Le composé Y appartient à la famille des amino-quinoléines et de leurs 15 dérivés. La formule générale correspondante est écrite ci-après : 10 R2 Rä Rio Rs Rq composé Y Le composé Y est par exemple la 8-aminoquinoléine, ou la 2-méthyl-8-aminoquinoléine. La réaction entre les deux composés X et Y est réalisée de préférence dans un solvant, à une température comprise de préférence entre 20 et 250°C. Les composés X et Y peuvent être introduits dans un ordre quelconque. 25 Les solvants utilisés sont choisis parmi les solvants organiques classiques polaires ou apolaires, protiques ou aprotiques, tels que les hydrocarbures 20 aromatiques ou aliphatiques tels que le toluène, le xylène, le cyclohexane, les solvants chlorés tels que le dichorométhane, les solvants nitrés tel que l'acétonitrile, les alcools tels que le méthanol ou l'éthanol. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ces solvants sont de préférence séchés, par distillation ou par passage sur un adsorbant, avant d'être utilisés. La réaction de X avec Y est de préférence réalisée en présence d'un catalyseur. Les catalyseurs sont de préférence choisis parmi les acides de Bronsted ou les acides de Lewis. Les acides de Bronsted sont de type H+X- dans laquelle X représente un anion. Les anions X- sont de préférence choisis parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), p-toluènesulfonates, perfluorosulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), fluorosulfonates, sulfates, phosphates, perfluoroacétates (par exemple le trifluoroacétate), perfluorosulfonamides (par exemple l'amidure de bis-trifluorométhanesulfonyle de formule N(CF3SO2)2 ), fluorosulfonamides, perfluorosulfométhides (par exemple le méthylure de tris-trifluorométhanesulfonyle de formule C(CF3SO2)3 ), carboranes, tétraphénylborates et les anions tétraphénylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués. Les acides de Lewis sont par définition des composés susceptibles d'accepter un doublet d'électrons. A titre d'exemple, on peut citer les triflates de lanthanides, en particulier le triflate d'ytterbium (Yb(OTf)3) , le triflate de scandium. La réaction entre X et Y peut éventuellement être réalisée en présence d'iode. La réaction entre les composés X et Y libère de l'eau. L'eau peut être avantageusement piégée durant la réaction en ajoutant un desséchant tel que du tamis moléculaire. Elle peut être également éliminée par distillation azéotropique avec le solvant de la réaction. Le rapport entre X et Y est compris entre 10 et 0,1, de préférence entre 5 et 0,2. Le produit principal obtenu lors de la réaction de X avec Y peut être isolé et purifié selon les méthodes classiques utilisées en chimie organique tels que la précipitation, la cristallisation ou la séparation par chromatographie en phase liquide sur une colonne d'alumine ou de silice. De préférence, le composé B contient un motif dérivé de la phénanthroline. La formule générale du composé B est la suivante : 5 l dans laquelle dans laquelle R2 à Rio, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou 10 aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, des groupements alcoxy, aryloxy ou amino, un halogénure. Les groupements R2 à Rio, identiques ou différents, peuvent également représenter des radicaux organiques dans lesquels un ou plusieurs atomes 15 d'hydrogène sont remplacés par des halogénures, par exemple un fluorure, ou des groupements comportant au moins un hétéroatome tel que un oxygène, un azote, un soufre, un phosphore ou un silicium. Ces hétéroéléments peuvent être contenus dans des cycles alkyles saturés ou insaturés ou aromatiques 20 Selon le procédé de la présente invention, le rapport molaire entre le composé B et le composé A est compris entre 1 et 10, et de préférence entre 1 et 2. Description de l'étape a) de mélanqe de A et B Le mélange de A et B peut être réalisé dans un ordre quelconque de préférence dans un solvant. Parmi les solvants organiques qui peuvent être utilisés dans l'étape a) selon la 30 présente invention, on peut citer les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les solvants 25 protiques tels que les alcools, ou encore l'acétone, l'acétonitrile, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le diméthylformamide (DMF). Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Le solvant organique sera de préférence choisi de façon à dissoudre le 5 mélange de A et B. Description de l'étape b) d'isolation d'au moins un des produits issu de l'étape 10 L'isolation d'au moins un des produits issus de l'étape a) peut se faire par évaporation du solvant de la réaction de A avec B, suivie du lavage des composés obtenus, ou par précipitation ou par cristallisation. Description de l'étape c) d'oxydation L'oxydation est de préférence réalisée en ajoutant, sous agitation, l'agent oxydant dans le mélange de A et B ou dans au moins un des produits issus de l'étape b), de préférence en solution dans un solvant. 20 L'agent oxydant utilisé dans la présente invention est de préférence l'oxygène moléculaire, l'air ou l'air enrichi d'oxygène, ou un autre gaz tel que un gaz inerte contenant de l'oxygène moléculaire. L'oxygène peut également être utilisé dissous dans un liquide. Dans ce cas, l'oxydation est réalisée en faisant buller l'agent oxydant dans le mélange de A et B ou d'au moins un des produits issus de l'étape b), de 25 préférence en solution dans un solvant. On peut également envisager d'utiliser comme oxydant un composé organique comprenant un ou plusieurs atomes d'oxygène dans sa structure. A titre d'exemple, on peut citer le peroxyde d'hydrogène. 30 La température durant l'oxydation est de préférence comprise entre 10 °C et 100°C. Parmi les solvants organiques qui peuvent être utilisés dans l'étape d'oxydation selon la présente invention, on peut citer les hydrocarbures tels que le 35 pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants chlorés tels que le dichiorométhane, les solvants protiques tels que les alcools, ou encore l'acétone, l'acétonitrile, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylsulfoxyde 15 (DMSO) et le diméthylformamide (DMF). Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Description de l'étape d) d'isolation d'au moins un produit résultant de l'étape .çl L'isolation d'au moins un produit issu de l'étape c) peut se faire par évaporation du solvant de l'étape d'oxydation, suivi de lavage du ou des composés 10 obtenus, ou par précipitation ou par cristallisation. Description de l'étape e) : aiout de l'agent activateur (composé C) L'agent activateur (composé C) peut être défini comme toute espèce capable 15 de former une liaison métal-carbone ou métal-hydrogène. Si le composé A contient déjà au moins une liaison métal-carbone, l'agent activateur peut être un acide de Lewis, un acide de Bronsted ou un agent alkylant ou tout composé susceptible de faire l'hydrogénolyse d'une liaison métal-carbone. 20 De préférence, l'agent activateur est choisi parmi les dérivés de l'aluminium comme par exemple les aluminoxanes, les organo-aluminiums, les halogénures d'aluminium, les aluminates, les dérivés du bore comme par exemple les boranes ou les borates, les dérivés du zinc comme par exemple les organo-zinc. 25 A titre d'exemple, les organo-aluminiums pouvant être utilisés comme activateurs dans la composition catalytique selon l'invention sont de formule générales AIRäX'(3_ä) avec n compris entre 1 et 3, les groupes R, identiques ou différents, étant choisis parmi les groupements alkyles, aryles ou aralkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone et les X', identiques ou différents, étant choisis parmi les 30 halogénures, les alcoxy, les aryloxy, les amidures ou les carboxylates. Les organoaluminium seront de préférence choisis dans le groupe des trialkylaluminiums ou dans le groupe des chlorures de dialkylaluminium ou dans le groupe des dichlorures d'alkylaluminium. Les aluminoxanes pouvant être utilisés comme activateurs dans la 35 composition catalytique sont choisis parmi les alkylaluminoxanes tels que le méthylaluminoxane (MAO) ou l'éthylaluminoxane (EAO) ou parmi les alkylaluminoxanes modifiés tels que le méthylaluminoxane modifié (MMAO). Selon le procédé de la présente invention, le rapport molaire entre le composé C (activateur) et le composé A (métal) est compris entre 1 et 10 000, de préférence entre 1 et 1000 et de façon encore plus préférée entre 1 et 200. Selon le procédé de la présente invention, le rapport molaire entre le composé C (activateur) et au moins un produit résultant de la mise en contact entre le composé A et le composé B est compris entre 1 et 10 000, de préférence entre 1 et 1000 et de façon encore plus préférée entre 1 et 200. Description de l'étape f) : addition du solvant (D) Le solvant organique utilisé dans la composition catalytique sera de préférence un solvant aprotique. Parmi les solvants qui peuvent être utilisés, seuls 15 ou en mélange, dans le procédé selon la présente invention on peut citer les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane ou le chlorobenzène, ou encore l'acétonitrile, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne (THF). Le solvant organique sera 20 de préférence un solvant aliphatique saturé ou insaturé ou hydrocarbure aromatique. Procédé catalytique d'oliqomérisation de co-dimérisation ou de polymérisation La composition catalytique préparée selon le procédé de la présente invention 25 est utilisée pour la dimérisation, la co-dimérisation, l'oligomérisation ou la polymérisation des oléfines. Les oléfines susceptibles d'être transformées par les compositions catalytiques selon l'invention sont plus particulièrement l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seules ou en mélange (co-dimérisation), pures ou 30 diluées par un alcane, telles qu'on les trouve dans des � coupes � issues des procédés de raffinage du pétrole, comme le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur. La réaction catalytique de transformation des oléfines peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages 35 de réaction. Une vigoureuse agitation doit assurer un bon contact entre le ou les réactifs et la composition catalytique. 10 La température de réaction peut être de -40 à +250°C, de préférence de 0°C à +150 C. La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier. La pression peut varier de la pression atmosphérique à 20 MPa, de préférence de la pression atmosphérique à 10 MPa. EXEMPLES, Réaction de X avec Y : Synthèse de composés B Exemple 1 : Synthèse d'un ligand BI H HH 0 composé X 10 La condensation de 6,89 g de 2-acétylpyridine (56,9 mmol) et de 4,1 g de 8-aminoquinoléine (28,4 mmol), avec 1,3 mL d'acide formique HCOOH est réalisée dans 75 mL de MeOH anhydre. Le milieu réactionnel est agité à reflux pendant 72h. Après évaporation du méthanol sous vide, la cétone est évaporée en tirant sous vide et en chauffant à 60°C. Le produit brut obtenu est purifié par chromatographie sur 15 colonne d'alumine pour éliminer la 8-amino quinoléine, puis sur silice neutre (éluant CH2Cl2/AcOEt 80/20). 2,4g d'un solide jaunâtre sont obtenus. Le rendement obtenu est de 30%. Les caractérisations sont faites par des méthodes d'analyse de RMN du 1H et du 13C, 20 par spectroscopie IR et par spectroscopie de masse GC/MS. RMN 1H : 8H (300 MHz, CD2Cl2) 1.90 (s, 3H), 6.17 (d, 1H, J 2.3 Hz), 6.95 (d, 1H, J 8.6 Hz), 7.00 (s, 1H), 7.11 (ddd, 1H, J 7.3, 4.7 et 1.4 Hz), 7.29 (ddd, 1H, J 7.6, 4.7 et 1.2 Hz), 7.32 (d, 1H, J 8.5 Hz), 7.35 (dd, 1H, J 8.2 et 4.35Hz), 7.49 (dt, 1H, J 7.9 et 25 1.1 Hz), 7.59 (dt, 1H, J 7.94 et 1.15Hz), 7.62 (td, 1H, J 7.5 et 1.9 Hz), 7.76 (td, 1H, J 7.65 et 1.2Hz), 8.02 (dd, 1H, J 8.3 et 1.8 Hz), 8.60 (dq, 1H, J 4.8 et 0. 9 Hz), 8.69 (dq, 1H, J 4.9 et 0.9 Hz), 8.75 (dd, 1H, J 4.2 et 1.7 Hz) ppm ; RMN 13C : Sc (75MHz, CD2Cl2) 31.1, 59.1, 113.8, 115.5, 120.3, 121.8, 121.9, 122.7, 30 123.9, 125.1, 128.9, 130.0, 136.1, 136.5, 136.8, 136.9, 137.7, 140.6, 148.0, 149.61, 149.64, 158.2, 166.6 ppm ; IR : 3371, 3048, 2968, 1632 , 1583, 1563, 1508, 1464, 1428, 1378, 1294, 1225, 1100, 1044, 991, 823, 804, 783, 750 cm-1. 13 composé Y 35 510 GC/MS : 350, 335, 272, 256, 167. Les analyses réalisées permettent de proposer la structure suivante pour le composé BI : Exemple 2 : Synthèse d'un liqand B2 14 composé Y composé X La synthèse est réalisée comme dans l'Exemple 1 à ceci près que l'on utilise 4,00 g 15 de 4-méthyl-2-acétylpyridine (29,6 mmol) et 4,27 g de 8-aminoquinoléine (29,6 mmol). Ce mélange est mis en solution dans 60 mL de MeOH distillé avec 0,8 mL d'acide formique puis chauffé à reflux pendant 96 heures. 1,8g d'un solide jaune vif sont obtenus , ce qui correspond à un rendement de 32%. 20 Le solide est caractérisé par RMN 1H, 130 ,par IR et spectroscopie de masse. RMN 1H : 6H (300 MHz, CD2Cl2) 1.85 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.40 (s, 3H), 6.10 (d, 1H, J 2.3 Hz), 6.93 (d, 1H, J 8.6 Hz), 6.96 (m, 1H), 7.12 (dm, 1H, J 5.0Hz), 7.30-7.40 (m, 4H), 8.01 (dd, 1H, J 8.4 et 1.4 Hz), 8. 44 (d, 1H, J 4.9 Hz), 8.52 (d, 1H, J 5.1 Hz), 8.74 (dd, 1H, J 4.2 et 1.7 Hz) ppm ; 113.7, 115.4, 121.2, 121.8, RMN 13C : Sc (75MHz, CD2Cl2) 21.2, 21.4, 31.2, 59.1, 122.9, 123.7, 124.7, 125.3, 128.9, 129.6, 136.1, 136.4, 137.8, 140.6, 147.9, 148.1, 148.2, 149.31, 149.32, 158.2, 166.4 ppm ; 10 IR : 3359, 2974, 2921, 2822, 1640 , 1599, 1555, 1509, 1467, 1448, 1423, 1378, 1350, 1116, 1090, 1031, 991, 847, 827, 803, 779, 711, 696 cm-1. MS: El m/z 363, 286, 270, 256, 243, 189, 181. 15 Les analyses réalisées permettent de proposer la structure suivante pour le composé B2 : 20 Produits obtenus après la mise en contact des composés A et B (étape a)) Exemple 3 : Synthèse réalisée à partir du ligand B1 et d'un chlorure de fer Le ligand BI décrit dans l'Exemple 1 (1,297 g soit 3,7 mmol) et FeCl2,4H2O (0,736 g 25 soit 3,7 mmol) sont dissous dans 30 mL de THF anhydre. Le milieu réactionnel violet foncé est agité pendant 12 h sous argon à température ambiante. Un précipité rose-violet est apparu. 7 mL d'heptane sont ajoutés puis le milieu est filtré à l'aide d'une5 canule. Le solide rose-violet est lavé avec Et2O (3x10 mL), puis séché sous vide. 1,742 g d'une poudre rose sont obtenus (rendement : 99%). IR : 3144, 2974, 2868, 1602, 1583, 1568, 1500, 1475, 1459, 1432, 1363, 1124, 1059, 5 1012, 911, 849, 786, 772, 759, 748, 713, 688, 641, 595 cm-1 Analyse élémentaire pour C23H18C12FeN4 C 58.65, H 11.12, N 4.28%. Masse exacte mesurée: 476.02563 10 UV : dans CH2Cl2 : 245, 267, 333 et 454 nm L'analyse en spectroscopie Môssbauer a été réalisée et le spectre du complexe obtenu montre un composé majoritaire du fer divalent de haut spin. Exemple 4 : Synthèse réalisée à partir du liqand B2 et d'un chlorure de fer La complexation du ligand B2 décrit dans l'Exemple 2 est réalisée de la même façon 20 que dans l'Exemple 3. I R: 3059, 2970, 2866, 1614, 1600, 1557, 1505, 1444, 1368, 1125, 1055, 900, 842, 835, 815, 798, 786, 461 cm-1. 25 Masse exacte mesuré e: 504,0558 g Exemple 5 : Synthèse à partir du ligand B1 et d'un bromure de fer La complexation du ligand BI décrit dans l'Exemple 1 est réalisée comme dans 30 l'Exemple 3 mais avec FeBr2 anhydre. 506 mg d'une poudre rose-violet sont obtenus (rendement : 89%). IR : 3144, 3063, 2972, 2868, 1602, 1584, 1557, 1500, 1474, 1460, 1430, 1372, 1117, 1059, 1012,910, 847, 783, 771, 747, 688, 641 cm-1. 15 35 Exemple 6 : Oxydation du complexe obtenu dans l'exemple 3 Le complexe du fer décrit dans l'Exemple 3 (0,200 g) est dissout dans 100 mL d'acétonitrile CH3CN préalablement dégazé. Un courant d'O2 est passé dans le milieu réactionnel pendant 15 min. La couleur du complexe change du rose au violet foncé. Le mélange est agité une nuit à température ambiante sous atmosphère d'O2. Puis le milieu réactionnel est concentré sous vide et 20 mL d'Et2O sont ajoutés. Le produit précipite. Le solide est filtré à l'aide d'une canule puis lavé avec Et2O (3x 10 mL). On obtient une poudre noire (0,210 g). I R : 3061, 2967, 1603, 1585, 1566, 1494, 1454, 1396, 1374, 1107, 1051, 1020, 864, 818, 778, 748, 653 cm-l. Anal. El. C 54.36, H 3.36, N 10.61%. UV : 1.10-4M dans CH2Cl2 : 230,5 ; 257, 5 ; 291 ; 381 ; 554 ; 804 nm. Le spectre Mbssbauer de l'échantillon contenant le complexe obtenu montre principalement l'existence d'un composé de Fe(lll) de haut spin. Exemple 7 : Oxydation du complexe obtenu dans l'Exemple 4 L'oxydation du produit obtenu dans l'Exemple 4 est réalisée comme dans l'Exemple 6. 25 Le complexe oxydé se présente sous la forme d'une poudre noire. IR : 3355, 3049, 2970, 2921, 1663, 1615, 1602, 1558, 1497, 1455, 1392, 1100, 1020, 819, 798, 696 cm-1. 30 Exemple 8 : Oxydation du complexe obtenu dans l'Exemple 5 L'oxydation du produit obtenu dans l'Exemple 5 est réalisée comme dans l'Exemple 6. Le complexe oxydé se présente sous la forme d'une poudre noire. 35 IR : 3059, 2968, 1668, 1602, 1585, 1566, 1495, 1455, 1393, 1107, 1049, 1019, 992, 820, 776, 749 cm-1. 20 Exemple 9 : Tests catalytiques Le test catalytique est effectué dans un réacteur de type Grignard d'une capacité de 250 mL muni d'une double enveloppe et d'un barreau magnétique. Avant la réaction, le réacteur est placé sous vide (environ 6.10-2 mbar) et chauffé à 90 °C pendant 4h. Après refroidissement à température ambiante, le réacteur est pressurisé à 3,5 MPa d'éthylène (0, 5 MPa au dessus la pression de test prévue) pour tester son étanchéité durant toute une nuit. Le réacteur est ensuite chauffé à 80°C. Sous 0,05 MPa d'éthylène sont introduits dans le réacteur : 42,4 mL de toluène distillé puis la solution de MAO dans le toluène (10% dans le toluène, 200 eq, 2,6 mL), puis la solution catalytique (2.10-5 moles de catalyseur dans 5 mL de toluène). Le réacteur est mis sous 3 MPa de pression d'éthylène. La pression d'éthylène est maintenue constante durant le test, le contrôle de l'entrée d'éthylène se faisant par un régulateur de pression connecté à un ballast déposé sur une balance. L'activité du catalyseur correspond à la consommation d'éthylène mesurée par la perte de poids du ballast raccordé au réacteur et contenant l'éthylène. La consommation d'éthylène est mesurée en fonction du temps (voir courbes jointes dans les figures). Elle donne une indication sur la stabilité du catalyseur dans le temps A la fin de la réaction, le réacteur est dépressurisé. Le volume gazeux est mesuré par un compteur à gaz et analysé. La phase liquide est soutirée, pesée, et le catalyseur est neutralisé par ajout d'éthanol. Après distillation sous vide "piège à piège" la phase liquide est analysée par chromatographie en phase gazeuse. Un bilan complet est réalisé (matière entrée, matière sortie). Complexe Productivité C4 C6 C8 C10 C12 PE+cires g/g Fe % % % % % % %a %a %a %a poids poids poids poids poids a complexe 14050 51.4 93.9 23.8 83.6 9.8 83.8 3.1 82.4 0.6 - 11.2 décrit dans l'Exemple 6 AI/Fe : 200 éq, Fe : 2.10-5 mol, toluène 50 mL, P: 30 bar, T : 80 °C, durée du test: 60 min, MAO: Aldrich, 10% dans le toluène 1825 Complexe Productivité C4 C6 C6 C10 C12 PE+cires g/g Fe % % % % % %a %a %a %a %a poids poids poids poids poids complexe 12044 40.7 97 21.7 83.8 9.4 86.0 2.1 81.8 0.3 - 25.8 décrit dans l'Exemple 7 Al/Fe : 200 éq, Fe : 2.10-5 mol, toluène 50 mL, P: 30 bar, T : 80 °C, durée du test: 60 min, MAO: Albemarle, 9.2% dans le toluène Complexe Productivité C4 C6 C8 C10 C12 PE+cires g/g Fe % % % % % %a %a %a %a %a poids poids poids poids poids complexe 14194 44.1 95.5 21.3 84.3 7.9 84.7 2.3 80.3 0.6 - 23.9 décrit dans l'Exemple 8 Al/Fe : 200 éq, Fe : 2.10-5 mol, toluène 50 mL, P: 30 bar, T : 80 °C, durée du test: 60 min, MAO: 10 Aldrich, 10% dans le toluène 1510 Exemple 10 comparatif Le test catalytique est réalisé dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 9 à ceci près que le complexe utilisé est le complexe bis-imino-pyridine décrit ci-dessous. 5 Le complexe est utilisé sans étape d'oxydation. On observe que la masse de polymère produite est très importante : 69% des produits formés. Par ailleurs, si on regarde la courbe décrivant la masse d'éthylène consommée en fonction du temps (Figure 4), on peut constater qu'après les 10 premières minutes, le système se désactive très vite. 20 15 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition catalytique comportant les étapes suivantes a) mise en contact, éventuellement en présence d'un solvant, d'au moins un composé du fer (composé A) avec au moins un composé B résultant de la condensation d'un composé X avec un composé Y dont les formules générales sont données ci-dessous, Rai R5'-\ ~ " R1 N R10 O composé X composé Y RI à identiques ou différents, représentant des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, l'hydrogène, un halogénure, des groupements alcoxy, aryloxy ou amino, b) éventuellement isolation d'au moins un produit résultant de la réaction de A avec B, c) étape d'oxydation du mélange des composés A et B ou du produit isolé à l'étape b), d) éventuellement isolation d'au moins un produit résultant de l'étape c), e) ajout d'un agent activateur (composé C), et f) éventuellement ajout d'un solvant (composé D). 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel RI à identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbyles dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des halogénures, ou des groupements comportant au moins un hétéroélément tel que un oxygène, un azote, un soufre, un phosphore ou un silicium éventuellement contenus dans des cycles alkyles saturés ou insaturés ou aromatiques. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel R1 est un groupe méthyle et R11 est l'atome d'hydrogène. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit composé du fer (composé A) est choisi parmi les halogénures métalliques, les nitrates, les sulfates, les amidures, les carboxylates, les oxalates, les di-cétonates, les composés organométalliques et les hydrures. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le composé du fer est issu d'une réaction avec une base de Lewis, telle que les éthers, les amines, les thioéthers et les phosphines. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire entre le composé B et le composé A est compris entre 1 et 10, de préférence 15 entre 1 et 2. 7. Procédé selon des revendications précédentes dans lequel la mise en contact des composés A et B (étape a) est réalisée dans un solvant organique choisi parmi hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les 20 hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les solvants protiques tels que les alcools, ou encore l'acétone, l'acétonitrile, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le diméthylformamide (DMF), seuls ou en mélange 25 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape b) d'isolation d'au moins un des produits issu de l'étape a) est réalisée par évaporation du solvant introduit dans l'étape a), ou par précipitation, ou par cristallisation. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'agent 30 oxydant utilisé lors de l'étape c) est l'oxygène moléculaire, l'air ou l'air enrichi d'oxygène, ou un autre gaz tel que un gaz inerte contenant de l'oxygène moléculaire, ou l'oxygène dissous dans un liquide. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'agent 35 oxydant utilisé lors de l'étape c) est un composé organique comprenant un ou plusieurs atomes d'oxygène dans sa structure. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape c) d'oxydation est réalisée dans un solvant. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le solvant est choisi parmi les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les solvants protiques tels que les alcools, ou encore l'acétone, l'acétonitrile, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), seuls ou en mélange. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'oxydation est réalisée en faisant buller, sous agitation, de l'oxygène gazeux sec dans le mélange liquide de A et B ou d'au moins un des produits issus de l'étape b) , de préférence en solution dans le solvant. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la température durant l'étape d'oxydation est de préférence comprise entre 10°C et 100°C. 20 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d) d'isolation d'au moins un produit résultant de l'étape c) se fait par évaporation du solvant, par précipitation ou par cristallisation. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'agent 25 activateur introduit lors de l'étape e) est un acide de Lewis, un acide de Bronsted, un agent alkylant ou tout composé susceptible de faire l'hydrogénolyse d'une liaison métal-carbone (M-C). 17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel l'agent activateur est choisi 30 parmi les aluminoxanes, les organo-aluminiums, les halogénures d'aluminium, les aluminates, les boranes, les borates, les organo-zinc . 18. Procédé selon la revendication 17 dans lequel l'agent activateur est choisi parmi le méthylaluminoxane (MAO), l'éthylaluminoxane (EAO) ou le 35 méthylamluminoxane modifié (MMAO).15 19. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire entre l'agent activateur (composé C) et le composé du fer (composé A) est compris entre 1 et 10 000, de préférence entre 1 et 1 000. 20. Procédé selon l'une des revendications dans lequel le rapport molaire entre l'agent activateur (composé C) et le produit résultant de la mise en contact entre le composé A et le composé B est compris entre 1 et 10 000, de préférence entre 1 et 1 000. 21. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant ajouté à l'étape f) est choisi parmi les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les solvants protiques tels que les alcools, ou encore l'acétone, l'acétonitrile, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), seuls ou en mélange. 22. Composition catalytique préparée selon le procédé selon l'une des revendications 1 à 21. 23. Procédé de dimérisation, de co-dimérisation, d'oligomérisation ou de polymérisation des oléfines par réaction catalytique mettant en jeu une composition catalytique obtenue selon le procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 21. 25