Brevet FR2924443A1 — publié le 20090605

La présente invention concerne une cellule électrochimique à électrolyte polymère solide, son procédé de fabrication et un empilement de plusieurs de ces cellules. Elle s'applique plus particulièrement, mais non exclusivement à l'électrolyse de l'eau pour la production d'hydrogène et d'oxygène, notamment pour l'alimentation en gaz de piles à combustible. Elle peut également être utilisé pour la production de chaleur 15 et d'électricité dans une pile à combustible ou assurer les deux fonctions dans un système réversible électrolyseur û pile. D'une façon générale, les cellules à électrolyte polymère solide comprennent une membrane échangeuse d'ions de faible épaisseur (200 �m environ), et une électrode 20 métallique de chaque côté, l'une servant de cathode et l'autre d'anode. Ces électrodes sont constituées d'un collecteur (également appelé distributeur) de courant recouvert ou non en surface d'une couche catalytique placée au contact de la membrane. Il peut s'agir par exemple de plaques poreuses en titane qui laissent s'échapper les gaz produits par la réaction d'électrolyse. Les réactions qui se 25 produisent sont les suivantes : àl'anode :2H2O-4H++4e +02, à la cathode : 4 H+ + 4e" û 2 H2 En électrolyse de l'eau, les électrodes sont reliées à un générateur électrique de 30 courant continu. L'anode et la cathode sont alimentées en eau pure, c'est-à-dire en eau très fortement déminéralisée. Un dégagement d'oxygène a lieu à l'anode alors que les protons produits par la décomposition de l'eau traversent la membrane en direction de la cathode où ils sont réduits en hydrogène. Chaque proton entraîne avec lui un cortège de molécules d'eau de solvatation. Pendant l'électrolyse, il y a donc circulation permanente de protons à l'intérieur de la membrane, et transport d'eau de l'anode vers la cathode. Ce flux d'eau est appelé flux électro-osmotique. L'eau est évacuée à travers le collecteur en titane poreux en même temps que l'hydrogène gazeux. Dans l'état de l'art, les membranes sont généralement constituées de polymères perfluorosulfonés, très stables chimiquement et électrochimiquement. Ces matériaux polymères sont constitués d'un réseau d'anions fixes et de cations mobiles ou labiles à l'intérieur de ce réseau. Les membranes NAFION � développées par la société Dupont de Nemours sont un exemple de membrane couramment utilisée dans ce type d'application. Les anions sont des ions SO3" et les cations peuvent être de natures diverses : Na+, K+, Li+. Pour les applications en électrolyse de l'eau, les espèces mobiles sont les protons H+. Afin d'augmenter le rendement énergétique de ces cellules, des catalyseurs métalliques sont utilisés sous forme de dépôts particulaires placés à la surface de l'électrode, entre la membrane et le collecteur de courant. Pour une réaction donnée, le choix de ces catalyseurs métalliques dépend de plusieurs facteurs : - leur pouvoir électro-catalytique, qui varie en fonction du métal et de la 20 surface d'échange disponible, leur stabilité chimique vis-à-vis de l'électrolyte acide et de la réaction, notamment du côté anodique (production d'oxygène), leur stabilité électrochimique en fonction du potentiel d'électrode, - leur conductivité électronique, qui varie aussi selon la porosité de la couche 25 catalytique, - leur coût. L'état de l'art en matière d'électrolyse de l'eau alcaline consiste à utiliser des catalyseurs peu onéreux à base de nickel. Mais en matière de cellules 30 électrochimiques à électrolyte polymère solide (initialement développées en vue de réaliser des piles à combustible pour des applications spatiales), seuls des catalyseurs à base de métaux précieux (le Platine, l'Iridium, le Ruthénium, l'Or, le Rhodium ou le Palladium), ou de leurs oxydes (tels IrO2, RuO2), capables de résister à l'acidité des membranes polymères, sont utilisés. Elles sont donc très onéreuses. Pour diminuer les quantités de métaux précieux, le catalyseur est généralement utilisé sous forme de très fines particules, voire de nanoparticules, éventuellement adsorbées sur une couche de matériau à grande surface spécifique qui soit conducteur électronique et bon marché. Le problème se pose de manière différente du côté cathodique et du côté anodique : Le meilleur catalyseur connu pour le dégagement de l'Hydrogène est le Platine ; il peut être utilisé sous forme de nanoparticules déposées à la surface d'un conducteur électronique bon marché et de grande surface spécifique (par exemple une poudre de carbone), disponible commercialement. Les teneurs en Platine sont de l'ordre de 0,2 à 0,5 milligramme de platine par cm2 d'aire géométrique d'électrode ; - du côté anodique (dégagement de 02), on utilise habituellement de l'Iridium comme catalyseur, mais comme aucun matériau support analogue au carbone n'a été identifié, il est déposé directement sur la membrane et/ou sur 15 l'électrode. C'est un objectif de l'invention de réduire d'avantage la quantité de métal précieux utilisé comme catalyseur par rapport à l'état de l'art, voire de supprimer tout métal précieux, au moins sur une électrode, afin de baisser le coût des cellules d'électrolyse 20 de l'eau à électrolyte polymère solide. Différents catalyseurs exempts de métaux nobles peuvent être utilisés pour remplacer le platine sur les cathodes. Par exemple, certains hétéropolyanion (HPA) sont connus pour catalyser la réaction de dégagement d'hydrogène en milieu acide. Un HPA est 25 un composé qui résulte de la condensation d'oxométallates autour d'un hétéoatome et dont la formule générale est XXMmOy°" où X est l'hétéro-élément (par exemple P, As, Si) et M est le métal (par exemple W, Mo, V). Les HPA peuvent s'agencer principalement suivant deux types de structures : • x = 1 et m = 12 correspondent à une structure dite de KEGGIN (par exemple 30 SiW1204o3 ), • x = 2 et m = 18 correspondent à une structure dite de DAWSON (par exemple P2W 180626 ). Les HPA sont des acides très stables. Ils ont un poids moléculaire élevé, une grande solubilité dans l'eau et dans les solvants organiques, et une grande capacité de stockage et de transfert d'électrons et de protons sans changement de structure. Ils peuvent modifier de façon stable la surface des électrodes par simple adsorption. La demande de brevet FR 2 573 779 décrit des électrodes activées à l'aide d'HPA, leur préparation et leur application, notamment comme cathode pour l'électrolyse de l'eau en milieu acide. L'objectif poursuivi est le même, mais il ressort clairement de ce document que l'application visée pour ces électrodes est celle de l'électrolyse en milieu liquide (page 5 paragraphe 8) et non celle de l'électrolyse de l'eau à électrolyte polymère solide. De plus, la procédure utilisée pour adsorber les HPA à la surface de l'électrode de travail (polarisation cathodique à bas potentiel), est différente de celle de l'invention. Dans le cas d'un électrolyte solide, il se pose le problème de la stabilisation des HPA au voisinage des collecteurs de courant. En effet, le flux électro-osmotique provoque un lessivage de la cathode et même si les HPA sont fortement adsorbés à la surface des collecteurs, à la longue, ils se dissolvent et le rendement de la cellule se dégrade. L'invention surmonte ce problème grâce à un procédé de fabrication décrit plus bas. L'invention a donc pour objet d'obtenir une cellule pour l'électrolyse de l'eau 20 n'utilisant pas de métal noble en tant que catalyseur ou une quantité très réduite par rapport à l'état de l'art. A cet effet, elle propose une cellule pour l'électrolyse de l'eau comportant une membrane polymère échangeuse de cations sensiblement plane, deux électrodes situées respectivement de part et d'autre de ladite membrane, un premier catalyseur 25 de la réduction des protons en hydrogène moléculaire placé entre la membrane et la cathode, ledit premier catalyseur comprenant au moins un composé appartenant à au moins l'une des familles suivantes : • Famille des hétéropolyacides (HPA) stables en milieu aqueux, • Famille des métaux-oximes stables en milieu aqueux, 30 • Des nanoparticules de Platine. L'invention propose notamment l'utilisation de composés de la famille des HPA à la surface de la cathode, pour autant qu'ils soient stables en milieux aqueux, pour remplacer le Platine couramment utilisé dans l'état de l'art. Comme beaucoup d'entre eux sont solubles dans l'eau, l'invention propose une méthode (décrite plus loin) permettant leur utilisation dans le cadre d'une l'électrolyse de l'eau à électrolyte polymère solide et le maintien de leurs propriétés électrochimiques sur de longues durées. Par exemple, l'invention propose l'utilisation d'un acide tungstosilicique (H4SiW12O40) qui est un HPA simple, disponible commercialement et qui possède une structure de Keggin. L'invention propose également des HPA de la même famille (PW12 et PMo12) et des HPA plus complexes du type P2W18 (structure saturée et substituée de type Dawson). L'invention propose également des HPA à base de Palladium ou de Platine ou d'Iridium. Bien que comportant un métal noble donc plus onéreux, ils présentent la propriété de s'adsorber très fortement sous forme de monocouches à la surface de supports adéquats ce qui permet de réduire la quantité utilisée. Alternativement, l'invention propose également non pas de supprimer totalement le Platine mais de réduire drastiquement la quantité utilisée en l'utilisant sous la forme 15 de nanoparticules. L'invention propose d'autres composés exempts de métaux nobles qui catalysent la réduction des protons en hydrogène. Par exemple certaines oximes métalliques stables en milieu aqueux telles que : • le cobalt(III) dimethylglyoxime Co(dmgBF2)2+ 20 • le cobalt(III) diphenylglyoxime Co(dpgBF2)2+ Les conditions très oxydantes qui prévalent aux anodes des électrolyseurs rendent difficile l'utilisation de ces catalyseurs exempts de métaux précieux sur de longues durées pour remplacer l'Iridium. L'invention propose d'utiliser des HPA comportant 25 des métaux précieux, qui permettent de réduire la quantité de métal précieux utilisé, tels que . • Un HPA à base de Platine, par exemple de formule abrégée a2-K8PtP2W17O61, • Un HPA à base de Palladium, par exemple de formule abrégée a2-K8PdP2W17O61, 30 • Un HPA à base d'iridium, par exemple de formule abrégée a2-K8IrP2W17O61. L'invention propose également d'utiliser : • des composés moléculaires à base de Ruthénium stables en milieu aqueux tels que : cis,cis-[(bpy)2(H2O)RuIIIORuin(OH2)(bpy)2]4+ cis,cis-[(phen)2(H2O)RuIIIORu"n(OH2)(phen)2]4+ • des composés moléculaires à base de Manganèse tels que : [Mn2O2(bipy)4] (C1O4)3 [Mn2O2(phen)4] (C1O4)3 L'invention propose également d'utiliser des nanoparticules d'Iridium et/ou de Ruthénium ou de leurs oxydes, qui permettent également de réduire la quantité de métal précieux utilisé. Selon l'invention, les anodes et cathodes sont obtenues : • soit en déposant directement le catalyseur à la surface du collecteur de courant, par exemple en titane poreux, • soit en déposant sur le collecteur de courant un matériau support de grande surface spécifique sur lequel on aura au préalable adsorbé le catalyseur. Par exemple, du côté cathodique, l'invention propose comme matériau support une poudre de carbone, tel que le Vulcan XC72 de la société Cabot Co (surface spécifique 250 m2/g) ou une poudre de nanotubes de carbone. Du côté anodique, comme les conditions très oxydantes rendent impossible l'utilisation de matériaux support de grande surface spécifique qui soient conducteurs électroniques et bon marché, il résulte que, ans l'état de l'art, les teneurs en métaux précieux côté anodique sont plus importantes (typiquement 2-5 rng.cm 2) que celles côté cathodique (typiquement 0.5-1 mg.cm2). Pour diminuer les teneurs en métaux précieux côté anodique, l'invention propose comme matériau support des nanoparticules d'oxyde de Titane sous-stoechiométrique de formule générale TiO2. Alors que l'oxyde de titane est un semi-conducteur, le fait de le réduire partiellement, par exemple par de l'hydrogène, le rend conducteur électronique. Par ailleurs il peut être obtenu sous forme de poudre nanométrique et il est relativement bon marché. L'invention propose par exemple d'adsorber des nanoparticules d'Iridium ou de Ruthénium (ou de leurs oxydes) sur TiO2. L'invention propose également un procédé de fabrication d'une cellule électrochimique à électrolyte solide comportant une membrane polymère, une anode et une cathode et au moins un catalyseur entre la membrane et la cathode. Les collecteurs de courant, par exemple en titane poreux, sont préalablement décapés de leurs oxydes superficiels, dégraissées et séchées. Le catalyseur est ensuite solubilisé dans un solvant, par exemple de l'isopropanol. Le mélange est pulvérisé grâce à un pulvérisateur à air comprimé sur une face d'électrode maintenue à une température d'environ 100°C degrés de façon à provoquer l'évaporation du solvant et à éviter que le catalyseur n'aille se déposer à l'intérieur du collecteur en titane poreux. Un film polymère, par exemple de Nafion, est ensuite pulvérisé par la même méthode sur la face de l'électrode ayant reçu le catalyseur et l'électrode est séchée à une température d'environ 100°C degrés de façon à provoquer l'évaporation du solvant. Il est important que l'épaisseur du film polymère ne soit pas trop importante pour obtenir une bonne réponse électrochimique. Pour contrôler l'épaisseur du film, il convient de diluer les solutions commerciales dans un solvant tel l'isopropanol, d'un facteur 10 à 1000. Les films donnant les meilleurs résultats ont une épaisseur d'environ 100 micromètres. L'électrode ainsi obtenue est ensuite placée dans une cellule électrochimique à trois électrodes pour activation. Elle peut être activée par voltamétrie cyclique entre 0 et ù 750 mV/ECS, sous dégagement d'hydrogène dans une solution acide de concentration 10'2M à 1 M, avec une vitesse de balayage d'environ 5 mV/s. Au bout de quelques heures, l'activité est maximale. La cathode est alors pressée contre une membrane polymère de type perfluorosulfonée, par exemple Nafion ou Hyflon, dans un support adapté en Titane. On fait circuler de l'eau chaude dans la cellule, environ 95°C, pendant une heure. On fait ensuite passer un courant faible, inférieur à 100 mA/cm2, pendant environ 2 heures. Enfin, on termine la préparation en soumettant la cellule à une tension constante d'environ 2 Volt pendant environ 12 heures. A la fin, l'électrode est solidaire de la -8 membrane par imbrication des chaînes polymères du film dans la membrane. La bonne adhérence produit les meilleures performances en électrolyse. Le procédé décrit plus haut est applicable aussi bien pour la cathode que pour l'anode. Alternativement, l'invention propose, dans le cas où un matériau support à grande surface spécifique est utilisé, par exemple de la poudre de carbone pour la cathode ou du TiO2. pour l'anode, de disperser ce matériau dans une solution de catalyseur (dans les proportions 1-1 % en volume) en utilisant un bac à ultra-sons pour assurer une bonne dispersion, de pulvériser la préparation sur le collecteur de courant, puis de déposer un film polymère protecteur. Alternativement, l'invention propose de pulvériser sur le collecteur de courant, en une seule étape, un mélange substrat + catalyseur + solution de polymère. Les HPA présentent également une activité vis-à-vis de l'oxydation de l'hydrogène en protons. Ils peuvent donc être utilisés dans les anodes des piles à combustibles à électrolyte solide. Les nanoparticules de platine dispersées sur des substrats de grande surface spécifique comme le carbone ont une grande activité vis-à-vis de la réduction de l'oxygène en eau. La cellule électrochimique innovante décrite plus haut peut donc être utilisée dans un fonctionnement en pile à combustible, à condition que les collecteurs de courant (en titane poreux) soient remplacés par des électrodes à diffusion de gaz hydrophobes, telles que celles utilisés dans l'état de l'art. Puisque la cellule innovante peut fonctionner en mode électrolyseur et en mode pile à combustible, elle peut également être utilisée pour fonctionner en mode réversible, c'est-à-dire tantôt en mode électrolyseur, tantôt en mode pile à combustible. Les performances de tels systèmes réversibles sont optimales lorsque les catalyseurs sont spécialisés par type de processus redox plutôt que par type de gaz. Ainsi, un compartiment sert aux processus de réduction (réduction des protons en hydrogène en mode électrolyseur et réduction de l'oxygène en mode pile à combustible), et un autre aux processus d'oxydation (oxydation de l'eau en oxygène en mode électrolyseur et oxydation de l'hydrogène en protons en mode pile à combustible). Dans ce cas, il est nécessaire d'utiliser des combinaisons de catalyseurs sur chacune des deux électrodes. Des modes d'exécution de l'invention seront décrits ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, avec référence aux dessins annexés dans lesquels : La figure 1 représente schématiquement la coupe une cellule d'hydrolyse à membrane, Les figures 2 et 3 représentent des courbes Voltage x Densité de courant obtenues avec des catalyseurs différents. Sur la figure 1 on distingue une membrane polymère 1, par exemple en Nafion ou Hyflon, une cathode 2 et une anode 3 appliquées contre la membrane 1, en métal poreux pour permettre le dégagement des gaz H2 et 02, par exemple en Titane poreux. La cellule est alimentée par une source de courant continu 4. La cellule est alimentée en eau purifiée au niveau de la cathode 2 et de l'anode 3. Entre la cathode 2 (respectivement l'anode 3) et la membrane 1 on distingue une couche d'un premier catalyseur 5b (respectivement second catalyseur 5a). Ces catalyseurs peuvent avoir été déposés directement sur la cathode ou sur l'anode, mais ils ont été de préférence au préalable adsorbés sur un matériau à grande surface spécifique, tel que des nanoparticules d'étain du côté anode. Dans l'état de l'art, le premier catalyseur 5b est constitué de particules de Platine et le second catalyseur 5a de particules d'Iridium. La figure 2 illustre l'effet catalytique du Platine à la cathode et de l'Iridium à l'anode. Les lois de la thermodynamique indiquent que le voltage minimum à appliquer à une cellule d'électrolyse de l'eau fonctionnant à 25°C est de 1,23 V, ceci quelle que soit la densité de courant. A cause des résistances induites notamment par la membrane et par les électrodes, d'une part le voltage à appliquer pour le démarrage de la réaction est légèrement plus élevé (1,4 V au minimum), d'autre part il faut augmenter le voltage appliqué si on veut augmenter la densité de courant. Néanmoins la cellule sera d'autant plus performante que l'on obtiendra une densité de courant plus élevée pour un voltage donné. Les courbes de la figure 2 sont obtenues avec une membrane Nafion 115 et des électrodes en Titane et avec les catalyseurs suivants : -10- - courbe 1 : dépôt de carbone à la cathode et dépôt d'Iridium à l'anode (le carbone montre un léger effet catalyseur), courbe 2 : un cobalt û oxime Co(dpgBF2)2+ adsorbé sur carbone à la cathode et Iridium à l'anode, courbe 3 : particules de Platine à la cathode et Iridium à l'anode. La courbe 1 est obtenue sans catalyseur à la cathode mais avec de l'Iridium à l'anode. On voit que la densité de courant augmente très lentement avec la tension appliquée à la cellule. La courbe 3 illustre l'état de l'art avec des catalyseurs à base de métaux précieux à la cathode et à l'anode. La courbe 2 illustre l'effet catalyseur d'un cobalt-oxime dans une cellule d'électrolyse à membrane PEM. Ainsi, une densité de courant de 250 mA/cm2) nécessite une tension d'environ 2,1 V sans catalyseur (courbe 1), 1,65 V avec un catalyseur HPA (courbe 2) et 1,56 V avec des catalyseurs Platine et Iridium. On n'obtient pas d'aussi fortes densités de courant avec un catalyseur cobalt-oxime mais son coût est beaucoup plus faible que le Platine qu'il remplace. La figure 3 illustre les performances obtenues avec différents catalyseurs et une membrane Nafion 117. La courbe 1 est le résultat de l'état de l'art : catalyseur Platine à la cathode et Iridium à l'anode. La courbe 3 est un résultat obtenu avec du Platine aux deux électrodes : le Platine est un moins bon catalyseur anodique que l'Iridium. La courbe 2 illustre l'effet catalyseur du HPA : à la même température de 80°C, les résultats sont intermédiaires entre ceux des courbes 1 et 3. Encore faut-il relever que ces résultats ont été obtenus sans matériau support à grande surface spécifique tel que du noir de carbone à la cathode, il s'agit donc de performances minimum. Les courbes 4 et 5 illustrent l'effet de la température : les performances de la cellule baissent avec la température tombe de 74 à 50°C. Les résultats obtenus avec les différents HPA sont très proches. Revendications 1. Cellule pour l'électrolyse de l'eau comportant une membrane polymère échangeuse de cations (1) sensiblement plane, deux électrodes (2, 3) situées respectivement de part et d'autre de ladite membrane (1), un premier catalyseur (5b) de la réduction des protons en hydrogène moléculaire placé entre la membrane (1) et la cathode (2), caractérisée en ce que ledit premier catalyseur (5b) comprend au moins un composé appartenant à au moins l'une des familles suivantes : • Famille des hétéropolyacides (HPA) stables en milieu aqueux, • Famille des métaux-oximes stables en milieu aqueux, • Des nanoparticules de Platine. 2. Cellule pour l'électrolyse de l'eau selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit premier catalyseur (5b) de la famille des HPA comprend au moins un composé choisi dans la liste suivante : • Un HPA de la famille SiW12, • Un HPA de la famille PW12, • Un HPA de la famille PMo12, • Un HPA de la famille P2W18, • Un HPA à base de Platine, • Un HPA à base de Palladium, • Un HPA à base d'Iridium. 3. Cellule pour l'électrolyse de l'eau selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit premier catalyseur (5b) de la famille des métaux-oximes comprend au moins un composé choisi dans la liste suivante : • Un Cobalt diméthyl glyoxime de formule abrégée Co(dmgBF2)2+, • Un Cobalt diphényl glyoxime de formule abrégée Co(dpgBF2)2+-12- 4. Cellule pour l'électrolyse de l'eau selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un second catalyseur (5a) placé entre la membrane (1) et l'anode (3). 5. Cellule pour l'électrolyse de l'eau selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit second catalyseur (5a) comprend au moins un composé choisi dans la liste suivante : • Un HPA à base de Platine, • Un HPA à base de Palladium, • Un HPA à base d'Iridium, • Un composé moléculaire du Ruthénium stable en milieu aqueux, • Des nanoparticules d'oxyde de Ruthénium, • Un composé moléculaire à base de Manganèse. 6. Cellule pour l'électrolyse de l'eau selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit premier et/ou second catalyseur (5a, 5b) est déposé directement sur la surface du collecteur de courant (2, 3). 7. Cellule pour l'électrolyse de l'eau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit premier et/ou second catalyseur (5a, 5b) est adsorbé à la surface d'un matériau à grande surface spécifique disposé entre la membrane (1) et le collecteur de courant (2, 3). 8. Cellule pour l'électrolyse de l'eau selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit matériau à grande surface spécifique côté cathode (2) est une poudre de carbone ou des nanotubes de carbone. 9. Cellule pour l'électrolyse de l'eau selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit matériau à grande surface spécifique côté anode (3) est un composé choisi dans la liste suivante : • Des nanoparticules d'oxyde de Titane sous stoechiométrique, • Des nanoparticules d'oxyde d'Etain.-13- 10. Electrolyseur caractérisé en ce qu'il comprend un empilement de cellules pour l'électrolyse de l'eau selon l'une quelconque des revendications précédentes. 11. Procédé pour la préparation d'une cellule pour l'électrolyse de l'eau comportant une membrane polymère échangeuse de cations (1) sensiblement plane, deux électrodes (2, 3) situées respectivement de part et d'autre de ladite membrane (1), comportant au moins un premier catalyseur (5b) de la réduction des protons en hydrogène moléculaire placé entre la membrane (1) et la cathode (2), ledit premier catalyseur (5b) comprenant au moins un composé appartenant à au moins l'une des familles suivantes : • Famille des hétéropolyacides (HPA) stables en milieu aqueux, • Famille des métaux-oximes stables en milieu aqueux, • Des nanoparticules de Platine, ledit procédé comportant les étapes consistant à : • Solubiliser le catalyseur dans un solvant, • Pulvériser le mélange sur une face d'électrode (2, 3) en chauffant ladite électrode, • Pulvériser un film polymère sur ladite face de l'électrode (2, 3) ayant reçu le catalyseur en chauffant ladite électrode. 12. Procédé selon la revendication 11 comportant en outre l'étape consistant en outre à disperser un matériau à grande surface spécifique dans la solution contenant ledit catalyseur, avant pulvérisation, de façon à adsorber ledit catalyseur à la surface dudit matériau. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12 dans lequel le polymère est en outre solubilisé dans la solution contenant ledit catalyseur puis on pulvérise en une seule opération ladite solution sur une face d'électrode en chauffant ladite électrode. 30 14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13 comportant en outre une étape ultérieure d'activation de ladite électrode par voltamétrie cyclique.25- 14 - 15. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14 comportant en outre les étapes ultérieures suivantes : • Presser la face de l'électrode (2, 3) ayant reçu le catalyseur et le film polymère contre la membrane (1) de ladite cellule, • Faire circuler de l'eau chaude dans ladite cellule, • Faire passer un courant faible dans ladite cellule, • Soumettre ladite cellule à une tension continue. 16. Utilisation dans une pile à combustibles d'une cellule comportant une membrane polymère échangeuse de cations (1) sensiblement plane, deux électrodes (2, 3) situées respectivement de part et d'autre de ladite membrane (1), un premier catalyseur (5b) de la réduction des protons en hydrogène moléculaire placé entre la membrane (1) et la cathode (2), ledit premier catalyseur (5b) comprenant au moins un composé appartenant à au moins l'une des familles suivantes : • Famille des hétéropolyacides (HPA) stables en milieu aqueux, • Famille des métaux-oximes stables en milieu aqueux, • Des nanoparticules de Platine. 17. Utilisation dans un système réversible électrolyseur û pile d'une cellule comportant une membrane polymère échangeuse de cations (1) sensiblement plane, deux électrodes (2, 3) situées respectivement de part et d'autre de ladite membrane (1), un premier catalyseur (5b) de la réduction des protons en hydrogène moléculaire placé entre la membrane (1) et la cathode (2), ledit premier catalyseur (5b) comprenant au moins un composé appartenant à au moins l'une des familles suivantes : • Famille des hétéropolyacides (HPA) stables en milieu aqueux, • Famille des métaux-oximes stables en milieu aqueux, • Des nanoparticules de Platine.30