Brevet FR2931707A1 — publié le 20091204

Domaine technique de l'invention L'invention concerne un système catalytique d'oligomérisation d'oléfines comprenant au moins un complexe organométallique d'un métal des groupes 4 à 10 du tableau période et un solide microporeux. Art antérieur Un handicap récurrent des procédés basés sur la catalyse moléculaire (ou homogène) réside dans la difficulté de séparer produits et catalyseur, en vue du recyclage de ce dernier. Le plus souvent. ces procédés fonctionnent à catalyseur 10 perdu, avec en sus le problème potentiel de toxicité que représente l'espèce catalytique présente, même à l'état de traces, dans les produits. L"'hétérogénéisation" des catalyseurs homogènes est donc un problème largement étudié. Une des voies possibles consiste à immobiliser l'espèce catalytique sur ou dans un support, notamment minéral. 15 L'article de Zhao et al. (Materials Today, 9, 3, p. 32-39, 2006) passe en revue plusieurs modes d'immobilisation de catalyseurs moléculaires et enzymes et cite notamment le greffage chimique, électrostatique, l'adsorption et l'encapsulation. L'immobilisation par adsorption repose essentiellement sur les seules forces de Van der Waals et est notamment très fréquemment utilisée pour immobiliser des 20 enzymes dans des matériaux mésoporeux ordonnés. En effet, ce type d'immobilisation est simple et ne nécessite pas de traitement du support, ce qui permet de ne pas dénaturer l'enzyme. La demande mondiale d'alpha-oléfines, intermédiaires utilisés pour la fabrication de tensio-actifs, d'additifs pour lubrifiants, et de bases carburant continue de croître. Il 25 existe plusieurs procédés commerciaux d"oligomérisation de l'éthylène en hexène-1 par catalyse moléculaire et de nombreux travaux portent aujourd'hui sur la modification des ces systèmes, en vue de les orienter vers la production sélective d'octène-1, voire d'oligomères supérieurs. L'article de Deckers et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2516-2519) présente un 30 complexe organométallique dans lequel l'ion Ti+ est coordinné par un ligand hémilabile 15-05H4CMe2C6H5 est utilisé pour produire sélectivement de l'héxène-1, le co-catalyseur utilisé étant le méthylaluminoxane (MAO). Le schéma réactionnel correspondant à la trimérisation de l'éthylène dans un procédé utilisant ce complexe organométallique comme catalyseur est détaillé dans l'article de T. de Bruin et al.5 (Organometallics, 2003, 22, 3404-3413). Le mécanisme qui semble aujourd'hui bien établi met en jeu une succession d'intermédiaires métallacycliques et d'états de transition. Pour chaque intermédiaire métallacyclique obtenu lors de l'oligomérisation de l'éthylène, il existe soit une possibilité d'ouverture du cycle par transfert d'hydrogène, conduisant ultérieurement à la désorption de l'alpha-oléfine correspondante (butène-1, héxène-1, octène-1 ou décène-1, respectivement pour 2, 3, 4 et 5 molécules d'éthylène enchaînées), soit une possibilité de croissance de l'intermédiaire métallacyclique par deux chaînons supplémentaires via l'insertion d'une nouvelle molécule d'éthylène. Le fait de pouvoir influencer la réactivité, ,en jouant sur l'activité et la sélectivité du système catalytique afin d'obtenir sélectivement une alpha-oléfine, tel que par exemple l'octène-1 ou le décène-1, présente un intérêt particulier. C'est dans ce cadre que s'inscrit la présente invention, qui permet en outre une séparation aisée pour recyclage d'au moins une partie du système catalytique. Description détaillée de l'invention La présente invention concerne un système catalytique utilisé pour l'oligomérisation d'oléfines M sélectivement en oligomères Mn comprenant au rnoins un complexe organométallique avec un métal des groupes 4 à 10 du tableau périodique de volume moléculaire Vmo, et un solide microporeux dont le diamètre moyen des pores 1, exprimé en nm, est supérieur ou égal à (Dmin défini comme étant une fonction du volume (Vmo+nVmM) exprimé en nm3, où n est le nombre d'oléfines monomères enchaînées lors de l'obtention de l'intermédiaire métallacyclique et VmM le volume moléculaire de l'oléfine monomère. L'invention décrit également un procédé d'oligomérisation d'oléfines M en oligomère Mn mettant en jeu le système catalytique selon la présente invention. Le diamètre moyen des pores D est défini comme étant la moyenne arithmétique des diamètres cristallographiques libres maximaux et minimaux donnés dans l'ouvrage "Atlas of zeolite framework types" de Ch. Baerocher, W.M. Meier et D.H. Oison, édité par Elsevier pour le compte de la "Structure Commission of the International Zeolites Association", 5ème révision publiée en 2001, disponible gratuitement par téléchargement sur internet à l'adresse http://www.iza-structure.ora/. Ces valeurs sont déduites des positions cristallographiques des atomes d'oxygène de charpente dans la maille cristallographique asymétrique en déterminant les atomes diamétralement opposés correspondant constituant les parois de pores et en retranchant à la distance entre ces atomes le diamètre de van der Waals d'un ion 02-égal par convention à 0,27 nm. Dans le cas de la structure faujasite, le diamètre maximal est celui d'une super-cage, soit 1,18 nm, et le diamètre minimal est 0,74 nm: le diamètre moyen est par conséquent 0,96 nm. La relation entre le diamètre (Dmin et le volume (Vmo+nVmM) s'écrit de la façon suivante : 'min =1,579 (Vmo+nVmM)1"3 -0,323 De façon préférée, le diamètre D des pores du solide microporeux est compris entre 1,01 *(Dmin et 1,6-min. De façon encore plus préférée, le diamètre (D des pores du solide microporeux est compris entre 1,05-min et 1,25*(Dmin• L'activité et la sélectivité du système catalytique sont déterminées notamment par les barrières d'énergie libre à surmonter pour chacune des voies réactionnelles possibles (croissance de l'intermédiaire métallacyclique ou ouverture par transfert d'hydrogène). Ainsi, en modifiant les barrières d'énergie libre, il devient possible d'orienter la sélectivité vers un oligomère Mn particulier et d'améliorer l'activité du système catalytique. Selon l'invention, cette modification est rendue possible par l'adsorption physique déterminée notamment par les forces de Van der Waals, d'une espèce moléculaire telle qu'un intermédiaire ou état de transistion métallacyclique dans un pore ou une cavité de rayon de courbure légèrement supérieur à celui de l'enveloppe de Van der Waals de cette molécule. Pour un solide poreux de rayon de pore donné, on observe une stabilisation de l'espèce adsorbée croissante avec la taille moléculaire, jusqu'à une taille maximale au delà de laquelle les contraintes stériques excluent l'adsorption. Les différences de taille entre les différents intermédiaires réactionnels métallacycliques et états de transition mis en jeu lors de la réaction d'oligomérisation se traduisent par une stabilisation différenciée. Selon la présente invention, si la stabilisation d'un des intermédiaires réactionnels ou états de transition métallacycliques est suffisamment accrue par rapport à celle d'un autre intermédiaire, grâce à une adsorption optimisée dans un pore du solide, l'ordre d'amplitude des barrières d'énergie peut être modifié : il est ainsi possible de favoriser la production d'un oligomère plutôt: qu'un autre. Dans le cas particulier de la réaction d'oligomérisation de l'éthylène, il est ainsi possible de favoriser par exemple la production d'octène-1 par rapport à celle d'hexène-l. Le volume moléculaire Vm est un descripteur aisément calculable pour une géométrie moléculaire fixée. II est défini comme le volume délimité par la surface enveloppe des sphères de Van der Waals centrées sur les noyaux atomiques appartenant à la molécule. A partir des géométries optimisées à 0K obtenues en DFT (théorie de la fonctionnelle de la densité) pour les intermédiaires métallacycliques et états de transitions, les volumes moléculaires ont été calculés grâce aux outils "QSAR" (Quantitative Structure Activity Relationships) de la plateforme de modélisation moléculaire Materials Studio 4.3 d'Accelrys. Dans le cas du complexe organométallique dans lequel l'ion Ti+ est coordinné par un ligand hémilabile 15-05H4CMe2C6H5, appelé ci-dessous "complexe de Teuben", les rayons de Van der Waals pris en compte sont 0.13, 0.20 et 0.195 nm pour H, C et Ti+ respectivement. Le volume moléculaire Vmo correspond au volume du complexe organométallique utilisé comme catalyseur. Le volume (Vmo+nVmM) correspond pratiquement au volume moléculaire de l'intermédiaire réactionnel métallacyclique ou état de transition clans lequel ont été enchaînées n molécules d'oléfines monomères, de volume moléculaire VmM. Les matériaux microporeux utilisés dans le cadre de la présente invention sont des matériaux présentant des pores suffisamment grands pour qu'une espèce moléculaire puisse y être adsorbée. De préférence, ces matériaux sont des zéolithes, des hybrides organiques-inorganiques (ou MOF pour "Metal Organic Framework") tels que les IRMOF, MIL ou ZIF, des mésoporeux tels que les MCM, SBA, ou encore des nanotubes de carbone. Parmi les zéolithes, on choisit préférentiellement les zéolithes type CFI, AFI, MAZ, AET, DON, FAU, CLO ou VFI décrites dans la base de données IZA. Parmi les hybrides organiques-inorganiques, on préfère les IRMOF ou ZIF. De façon très préférée, le solide microporeux est un MOF de type IRMOF-1 ou un 5 ZIF de type ZIF-60. Le système catalytique selon la présente invention est tel qu'il comprend au moins un cation métallique choisi dans les groupes 4 à 10 appartenant au complexe organométallique pour un cation constitutif du solide microporeux. 10 Exemples Exemple 1 (non conforme à l'invention, sans solide microporeux) Oligomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben E(rl5_ C5H4CMe2C6H5)Ti+] 15 On procède précisément comme décrit dans l'article de Decker et al. (Organometallics 2002, 21, 5122-5135) pour réaliser la trimérisation de l'éthylène par le catalyseur résultant de l'activation du complexe [(15-05H4CMe2C6H5)TiCI3] par le MAO (méthylaluminoxane) : le ligand 0-15-05H4CMe2C6H5) est synthétisé comme indiqué dans l'article en faisant réagir le fulvène avec du chlorure de phenyl-lithium 20 pour donner le cyclopentadiènure de lithium correspondant. Le précurseur P [(rt5-05H4CMe2C6H5)TiCI3] est ensuite obtenu par réaction avec TiCI4. Un réacteur autoclave de contenance IL équipé de systèmes d'injection de solvant et catalyseur et régulé en pression et température est préchauffé sous vide pendant 60 min à 120°C pour désorber toute impureté des parois et internes. II est ensuite refroidi à la 25 température choisie pour l'expérience, égale à 30 °C. On ajoute 200 mL de toluène anhydre de pureté supérieure à 99,9 %, encore purifié par passage sur alumine, puis passage sur un catalyseur de capture d'oxygène à base de cuivre (BASF R3-11), puis sur tamis moléculaire 4A, le tout sous atmosphère d'azote U, et on pressurise le réacteur sous 2 bars d'éthylène lui même purifié par passage sur BASF R3-11 et 30 tamis 4A. Après 30 min d'équilibrage, on injecte 30 mL d'une solution de MAO dans le toluène à 0,5 moles d'aluminium par litre. Au temps de réaction zéro, on injecte 1 mL d'une solution 15 millimolaire de précurseur P dans le toluène mélangée à 2 g de cyclooctane servant d'étalon interne pour les analyses, puis 30 mL de toluène. Le rapport molaire AI/Ti est ainsi fixé à sensiblement 1000. La réaction démarre, consommant de l'éthylène, dont la pression est maintenue régulée à 2 bars plus ou moins 0,1 bars. On arrête la réaction au bout du temps t = 30 min par ajout d'éthanol, on dépressurise et on balaye le réacteur sous argon à pression atmosphérique. On ajoute encore 25 mL d'éthanol pour détruire le MAO résiduel, et on procède à des prélèvements de la phase liquide pour analyse par chromatographie en phase gazeuse. Les produits de réaction de haut poids moléculaire sont séparés des effluents liquides par évaporation au Rotovapor, Le bilan conduit à identifier sensiblement 9,3 g de produits de réaction, dont 8.20 g de produits en C6 (88,08 %) à 99,5 % d'hexène-1, 0.01 g (0,11 %) de produits en C8 à 99,5% de octène-1, 0.90 g (9.67 %) de produits en C10 à 85 % de 5-méthyl-non-1-éne et 0.20 g (2,15 %)de polyéthylène. Le 5-méthyl-non-1-éne résulte comme montré dans l'article, de la cotrimérisation de l'hexène-1 et éthylène. Ces résultats reproduisent sensiblement ceux de cet article. En supposant comme dans l'article cité la prévalence d'un ordre 1 par rapport à l'éthylène, la productivité en hexène-1 est donc établie à 547 g par millimole de Ti par bar et par heure, la sélectivité en hexène-1 est de 87,6%, et la sélectivité en octène-1 de 0,11 %. Exemple 2 (selon l'invention) Oliqomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben f(rl5-CSHaCMe~C6H5)Ti+l en présence de solide poreux de structure AET (ALPO-8). On procède comme à l'exemple 1 excepl:é l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de AET (AIPO-8) à 4,56 mg/I dans du toluène au lieu de toluène pur. Ce solide a été synthétisé selon le mode opératoire décrit dans l'article de Dessau, R.M., Schlenker, J.L. et Higgins, J.B. (Zeolites, 10, 522-524 (1990)). La composition chimique de ce matériau est AI36P36 0144. La quantité ajoutée correspond donc à 15/72 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 1 cation constitutif (AI3+ ou P5+) par Ti+ dans le milieu réactionnel. On arrête la réaction au bout de 60 secondes. On constate à l'analyse des produits de réaction que la productivité en 1-hexène-1 a été multipliée par 2,1, atteignant 1142 g par millimole de Ti par bar et par heure, tandis que la productivité en octène-1 atteint maintenant 219 000 g par millimole de Ti par bar et par heure (soit sensiblement 110 g de produits en C8. Le diamètre moyen de micropores de la structure AET tiré de l'atlas IZA est (D = (0,79+0,87)/2 = 0,83 nm. Le volume moléculaire du complexe [(15-05H4CMe2C6H5)Ti+] a été calculé à partir des coordonnées de la forme stable à 0K publiées dans l'article de Theodorus J. M. de Bruin, Lionel Magna, Pascal Raybaud, Hervé Toulhoat, "Hemilabile Ligand Induced Selectivity: a DFT Study on Ethylene Trimerization Catalyzed by Titanium Complexes", Organometallics, 22, 3404-3413, 2003. On trouve Vmo = 0,201 nm3. Le volume molaire de l'éthylène est calculé égal à VmC2_ = 0,035 rim3 Le calcul du volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'octène-1 donne donc (Vmo + 4 VmC2_) = 0,341 nm3. Le calcul de 1 min selon la formule prescrite donne: (Dmin =1,579 (Vmo+nVmM)1i3 - 0,323 = 0,7805 nm. On vérifie donc que ( est supérieur à cmin , en l'occurrence (D = 1,063 (Dmin• Exemple 3 (selon l'invention) Oliqomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben [(n5-05H4CMe,Ç~HSTi+] en présence de solide poreux de structure FAU (Na-Y). On procède comme à l'exemple 1 excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de Na-Y à 5 mg/I dans du toluène au lieu de toluène pur. Ce solide a été synthétisé selon le mode opératoire décrit dans l'article de Hriljac, J.J., Eddy, M.M., Cheetham, A.K., Donohue, J.A. and Ray, G.J. J. Solid State Chem., 106, 66-72 (1993). Ce matériau a été ensuite complètement déshydraté, et sa porosité libérée, par chauffage sous courant d'air pendant 2 heures à 300 °C. Sa composition chimique est alors Na58AI58Si134O384• La quantité ajoutée correspond donc sensiblement à 15/192 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 1 cation constitutif (AI3+ ou Si4+) par Ti+ dans le milieu réactionnel. On arrête la réaction au bout de 60 seconcles. On constate à l'analyse des produits de réaction que la productivité en hexène-1 a été multipliée par 1,75, atteignant sensiblement 950 g par millimole de Ti par bar et par heure, tandis que la productivité en octène-1 atteint sensiblement 9540 g par millimole de Ti par bar et par heure (soit sensiblement 4,8 g de produits en C8). Le diamètre moyen de micropores de la structure FAU est comme on l'a vu plus haut (D = (0,74+1,18)/2 = 0,96 nm. Le calcul du volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'octène-1 avait donné (voir exemple 2) (Vmo + 4 VmC2.) = 0,341 nm3 Le calcul de Cmin selon la formule prescrite donne : Cmin =1,579 (Vmo+nVmM)1"3 -0,323 = 0,7805 nm. On vérifie donc que (D est supérieur a CDmin , en l'occurrence (D = 1,23 Cmin• Exemple 4 (selon l'invention) Oligomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben [(i5-05H4CMe C6H5)Ti+l en présence de solide poreux de structure MAZ (Na-ZSM-4). On procède comme à l'exemple 1 excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de Na-ZSM-4 à 5 mg/I dans du toluène au lieu de toluène pur. Ce solide a été synthétisé sous la forme sodique selon le mode opératoire décrit dans le brevet US-4,021,447. Ce matériau a été ensuite complètement déshydraté, et sa porosité libérée, par chauffage sous courant d'air pendant 2 heures à 300 °C. Sa composition chimique est alors Na1oAl1oSi26O72. La quantité ajoutée correspond donc sensiblement à 15/36 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 1 cation constitutif (AI3+ ou Si4+) par Ti+ dans le milieu réactionnel. On arrête la réaction au bout de 30 minutes. On constate à l'analyse des produits de réaction que la productivité en hexène-1 et en octène-1 n'a pas sensiblement varié par rapport aux conditions sans introduction de solide microporeux décrites à l'exemple 1. L'ajout de la structure mazzite ne modifie pas sensiblement les propriétés catalytiques du complexe de Teuben. Le diamètre moyen de micropores de la structure MAZ est selon l'atlas IZA (D = 0,74 nm. Le calcul du volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de 30 l'octène-1 avait donné (voir exemple 2) (Vmo + 4 Vmc2=) = 0,341 nrn3 Le calcul de Cmin selon la formule prescrite donne : Cmin =1,579 (Vmo+nVmM)''3 -0,323 = 0,7805 nm. On trouve donc que (D est inférieur à (Dmin, en l'occurrence (D = 0,948 (Dmin• Exemple 5 (selon l'invention) On procède comme à l'exemple 2, excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de AET (AIPO-8) à 46 mg/I dans du toluène au lieu de toluène pur. La quantité de solide ajoutée correspond donc à sensiblement 150/72 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 10 cations constitutifs (AI3+ ou P5+) par Ti+ dans le milieu réactionnel. Les résultats obtenus sont sensiblement les mêmes qu'à l'exemple 2. Exemple 6 (selon l'invention) On procède comme à l'exemple 3, excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de Na-Y à 2,5 mg/I dans du toluène au lieu de toluène pur. La quantité de solide ajoutée correspond donc à sensiblement 7,5/192 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 0,5 cations constitutifs (AI3+ ou Si4+) par Ti+ dans le milieu réactionnel. Les résultats obtenus sont dégradés par rapport à l'exemple 3, la productivité en hexène-1 atteignant sensiblement seulement 700 g par millimole de Ti par bar et par heure, tandis que la productivité en octène-1 atteint sensiblement 7000 g par millimole de Ti par bar et par heure (soit sensiblement 3,5 g de produits en C8). Exemple 7 (selon l'invention) Oligomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben f(115- 051-aCMe~C~15 Ti+ en présence de ZIF-60 Zn IM 55(mIM)o,5.1 On procède comme à l'exemple 1 excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de ZIF-60 Zn(Imidazolate)1,5(méhyl-imidazolate)0,5 (préalablement activé par chauffage à 100°C sous vide primaire pendant 24 heures) à 14,5 mg/I dans du toluène au lieu de toluène pur. Ce solide a été synthétisé et caractérisé selon un mode opératoire sensiblement identique à celui décrit dans l'article de Banerjee et al., "High Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO2 Capture", Science, 319, 939-943, 2008 (Informations supplémentaires). La composition chimique de ce matériau activé est sensiblement C11H11N8Zn2. La quantité ajoutée correspond donc à 15/2 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 1 cation constitutif (Zn2+) par Ti+ dans le milieu réactionnel. On arrête la réaction au bout de 60 secondes. On constate à l'analyse des produits de réaction que la productivité en 1-hexène-1 a été multipliée par 1,4, atteignant 762 g par millimole de Ti par bar et par heure, tandis que la productivité en octène-1 est mutipliée par sensiblement 440, et atteint maintenant 293 g par millimole de Ti par bar et par heure (soit sensiblement 4,4 g de produits en C8). Le diamètre moyen de micropores de la structure ZIF-60 est déduit des données de l'article de Banerjje et al. comme la moyenne des diamètres des pores (da) et des cavités (dp) tels que définis dans cet article et correspondant sensiblement à la définition selon l'invention, soit cl) = (0,72+0,94)/2 = 0,83 nm. Le volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'octène-1 est (Vmo + 4 VmC2=) = 0,341 nm3. Le calcul de cDmin selon la formule prescrite donne : (Dmin =1,579 (Vmo+nVmM)1/3 -0,323 = 0,7805 nm. On vérifie donc que ci) est supérieur a cDmin , en l'occurrence (D = 1,063 Amin• Exemple 8 (selon l'invention) Oliaomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben f(îi5-05HaCMe2C5H5)Ti+l en présence de ZIF-2 (Zn IM On procède comme à l'exemple 1 excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de ZIF-2 Zn(Imidazolate)2 (préalablement activé par chauffage à 100°C sous vide primaire pendant 24 heures) à 15 mg/I dans du toluène au lieu de toluène pur. Ce solide a été synthétisé et caractérisé selon un mode opératoire sensiblement identique à celui décrit dans l'article de Banerjee et al., "High Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO2 Capture", Science, 319, 939-943, 2008 (Informations supplémentaires). La composition chimique de ce matériau activé est sensiblement C12H12NF;Zn2. La quantité ajoutée correspond donc à 15/2 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 1 cation constitutif (Zn2+) par Ti+ dans le milieu réactionnel. On arrête la réaction au bout de 30 minutes. On constate à l'analyse des produits de réaction que la productivité en hexène-1 et en octène-1 n'a pas sensiblement varié par rapport aux conditions sans introduction de solide micrcporeux décrites à l'exemple 1. L'ajout de la structure ZIF-2 ne modifie pas sensiblement les propriétés catalytiques du complexe de Teuben. Le diamètre moyen de micropores de la structure ZIF-2 est déduit des données de l'article de Banerjjee et al. comme la moyenne de da et dp tels que définis dans cet article et correspondant sensiblement à la définition selon l'invention, soit (D = (0,64+0,69)/2 = 0,665 nm. Le volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'octène-1 est (Vmo + 4 VmC2=) = 0,341 nm3. Le calcul de 1min selon la formule prescrite donne : (Dmin =1,579 (Vmo+nVmM)1i3 -0,323 = 0,7805 nm. On vérifie donc que (D est inférieur a (Dmin , en l'occurrence (D = 0,852 (Dmin• Exemple 9 (selon l'invention) Oliqomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben f(ri5- 05H4CMe2C6H5)Ti+l en présence de IRMOF-1 Zn4O Benzedicarboxylate)s)ls 20 On procède comme à l'exemple 1 excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de IRMOF-1 (préalablement activé par chauffage à 120°C sous vide primaire pendant 24 heures) à 14,5 mg/I dans du toluène au lieu de toluène pur. Ce solide a été synthétisé et caractérisé selon un mode opératoire sensiblement identique à celui décrit dans l'article de Eddaoui et al., "Systematic Design of Pore 25 Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage", Science, 295, 469-472, 2002 (et Informations supplémentaires) . La composition chimique d'une maille élémentaire de ce matériau activé est sensiblement C192H96O104Zn82. La quantité ajoutée correspond donc à sensiblement 15/32 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 1 cation constitutif 30 (Zn2+) par Ti+ dans le milieu réactionnel. On arrête la réaction au bout de 30 minutes. On constate à l'analyse des produits de réaction que la productivité en hexène-1 a été multipliée par 1,2, atteignant sensiblement 600 g par millimole de Ti par bar et par heure, tandis que la15 productivité en octène-1 est multipliée par sensiblement 36, atteinl: sensiblement 24 g par millimole de Ti par bar et par heure (sois: sensiblement 0,36 g cle produits en C8). Le diamètre moyen de micropores de la structure IRMOF-1 est cléduit des données de l'article de Eddaoui et al. comme la moyenne entre "le diamètre fixe" et "le diamètre libre" tels que définis dans cet article et correspondant sensiblement à la définition selon l'invention, soit (D = (0,85+1,59)/2 = 1,22 nm. Le volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'octène-1 est (Vmo + 4 Vmc2=) = 0,341 nm3. Le calcul de (Dmin selon la formule prescrite donne : Amin =1,579 (Vmo+nVmM)113 -0,323 = 0,7805 nm. On vérifie donc que (D est supérieur a (Dmin , en l'occurrence (D = 1,56 (Dmin• Exemple 10 (non conforme à l'invention, sans solide microporeux) Dimérisation du butène-1 de catalysée par un complexe de Fer d'une pyridine 15 bisimine On reproduit, en l'adaptant à notre appareillage l'expérience décrite par B.R. Small et R. Schmidt, dans l'article "Comparative Diimerization of 1-Butene with a Variety of Metal Catalysts, and the Investigation of a New Catalyst for C-H Bond Activation" , 20 Chem. Eur. J. 2004, 10, 1014-1020, faite avec le complexe du fer noté 2 dans cet article, préparé selon le mode opératoire décrit dans l'article de B. L. Small et M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7143. Ce complexe a pour formule brute C12C23H23N3Fe, et sa masse molaire est sensiblement 468 g.mol"1. Notre expérience est menée en autoclave de 1 litre et une pression d'Argon U de 10 bar est maintenue 25 au dessus de la phase liquide pendant l'expérience. Le co-catalyseur est également du MMAO 3A Akzo Nobel (méthylaluminoxane modifié). Sensiblement 10 mg du complexe 2 (soit sensiblement 21 micromoles) sont mis en oeuvre pour 250 g de butène-1. La quantité de MMAO 3A ajoutée correspond à un rapport molaire Al/Fe dans le milieu réactionnel sensiblement égal à 500. La température de réaction est 30 fixée à 30°C à 0,5°C près. Le temps de réaction est fixé à 3 heures. En fin de réaction, sensiblement 125 g de dimères en C8 sont obtenus, soit un rendement de 50%, sensiblement identique à celui obtenu par Small et al. Exemple 11 (conforme à l'invention) Dimérisation du butène-1 de catalysée par un complexe de Fer d'une pyridine bisimine en présence de solide poreux de structure IRMOF-1 Zn4O Benzedicarbox late 3 8. On procède comme à l'exemple 10 excepté l'introduction initiale de 50 ml d'une suspension de IRMOF-1 (préalablement activé par chauffage à 120°C sous vide primaire pendant 24 heures) à 80 mg/I dans du pentane. La composition chimique d'une maille élémentaire de ce matériau activé est sensiblement C192H96O104Zn32. La quantité ajoutée correspond donc à sensiblement 4 mg, soit 21/32 micromoles de mailles de solide cristallisé, soit sensiblement 1 cation constitutif (Zn2+) par Fe dans le milieu réactionnel. Le temps de réaction est fixé à 30 mn. En fin de réaction, sensiblement 200 g de 15 dimères en C8 sont obtenus, soit un rendement de 80%. La productivité a été multipliée par sensiblement 10. Le volume moléculaire calculé du complexe 2 activé est Vmo = 0,346 nm3. Le volume moléculaire calculé du butène-1 est Vmc4= = 0,069 nm3. Le calcul du volume 20 moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'octène donne donc (Vmo + 2 VmC4_) = 0,483 nm3. Le calcul de (Dmin selon la formule prescrite donne : cDmin =1,579 (Vmo+nVmM)1"3 -0,323 = 0,917 nm. Le diamètre moyen de la structure 25 IRMOF-1 donné dans l'exemple 9 est 1,22 nm. On vérifie donc que c1, est supérieur a (Dmin , en l'occurrence (D= 1,33 burin Exemple 12 (non conforme à l'invention, sans solide microporeux) Oligomérisation de l'éthylène catalysée par un complexe de chrorne de la pyridine 30 On reproduit, en l'adaptant à notre appareillage, l'exemple III du brevet US-5786431 pour la préparation d'un complexe chrome pyrrolide. Ce complexe est utilisé comme catalyseur d'oligomérisation de l'éthylène selon une mise en oeuvre conforme à l'exemple VIII, "run 20", du même brevet, adaptée à notre appareillage, décrit à 35 l'exemple 1. La pression imposée pendant les expériences d'oligomérisation est 38 bar (sensiblement 550 psig), et la température 90°C. Le catalyseur est préparé comme indiqué par dissolution de sensiblement 0,2 g du complexe de chrome dans sensiblement 20 ml d'une solution rnolaire de tri-éthylaluminium (TEA) puis addition de sensiblement 2 g de phosphate d'aluminium AIPO4 (sensiblement non microporeux). Après mûrissement sous agitation, filtration, rinçage sous toluène puis pentane comme indiqué dans le brevet cité. Sensiblement 0,035 g de ce catalyseur sont introduits dans le réacteur, puis 1 ml d'une solution à 0,5% de TEA dans l'heptane, puis 500 ml de solvant isobutane. L'analyse des produits de réaction révèle sensiblement 99,5 % de liquides, dont sensiblement 85% d'hexènes. L'activité du catalyseur est sensiblement 2500 10 grammes de produit par gramme de catalyseur et par heure. Exemple 13 (conforme à l'invention) Oligomérisation de l'éthylène catalysée par un complexe de chrome de la pyridine en présence de en présence de la forme neutre de la structure AE:T (ALPO-8). 15 On procède comme à l'exemple 12, excepté le remplacement des 2 g de phosphate d'aluminium non microporeux par environ 0,5 g de solide ALPO-8 utilisé à l'exemple 2. Le rapport (AI+P/Cr) est ainsi fixé à sensiblement 6. L'analyse des produits de réaction révèle sensiblement 99,5 % de liquides, dont sensiblement 80% d'oligomères en C14. L'activité du catalyseur est sensiblement 20 multipliée par 6, atteignant 15000 grammes de produit par gramrne de catalyseur et par heure. Le volume moléculaire calculé du complexe 2 activé est Vmo = 0,094 nm3. Le volume moléculaire calculé de l'éthylène est, comme indiqué à l'exemple 2, VmC2_ = 0,035 nm3. Le calcul du volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur 25 de l'oligomère linéaire en C14 donne donc (Vmo + 7 VmC2=) = 0,339 nm3. Le calcul de cDmin selon la formule prescrite donne : Dmin =1,579 (Vmo+nVmM)1"3 -0,323 = 0,78 nm. Le diamètre moyen de la structure AET donné dans l'exemple 2 est 0,83 nm. On vérifie donc que 1 est supérieur à 1min 30 en l'occurrence= 1,064 tmin REVENDICATIONS1. Système catalytique utilisé pour l'oligomérisation d'oléfines M sélectivement en oligomères Mn comprenant au moins un complexe organométallique d'un métal du groupe 4 à 10 du tableau périodique cle volume moléculaire Vmo, et un solide microporeux dont le diamètre des pores (D exprimé en nm est supérieur ou égal à (Dmin défini comme étant une fonction du volume (Vmo+nVmM), exprimé en nm3, où n est le nombre d'oléfines monomères enchaînées lors de l'obtention de l'intermédiaire métallacyclique et VmM le volume moléculaire de l'oléfine monomère la relation entre le diamètre Imin et le volume (Vmo+nVmM) s'écrivant de la façon suivante : (Dmin =1,579 (Vmo+nVmM)113 - 0,323 2. Système catalytique selon la revendication 1 dans lequel le diamètre (D des pores du solide microporeux est compris entre 1,01'(Dmin et 1,6•Dmin. 3. Système catalytique selon la revendication 2 dans lequel le diamètre (D des pores du solide microporeux est compris entre 1,05•Dmin et 1,25-(Drain. 4. Système catalytique selon l'une des revendications précédentes dans lequel le 20 solide microporeux est choisi parmi des zéolithes, des hybrides organiques-inorganiques, des mésoporeux tels que les MCM, SBA, ou des nanotubes de carbone. 5. Système selon la revendication 4 dans lequel le solide microporeux est une 25 zéolithe de type CFI, AFI, MAZ, AET, DON, FAU, CLO ou VFI. 6. Système catalytique suivant la revendication 4 dans lequel le solide microporeux est un hybride organique-inorganique de type IRMOF ou ZIF. 30 7. Système selon la revendication 6 dans lequel le solide rnicroporeux est un MOF de type IRMOF-1. 8. Système selon la revendication 6 dans lequel le solide microporeux est un ZIF 5 de type ZIF-60. 9. Procédé d'oligomérisation d'oléfines M en oligomères Mn clans lequel on met en jeu le système catalytique selon l'une des revendications 1 à 8.