Brevet FR2933087A1 — publié le 20100101

SUSPENSION COLLOIDALE GENERATRICE D'HYDROGENE La présente invention concerne une composition destinée à la production d'hydrogène ainsi qu'à son utilisation notamment un procédé de production d'hydrogène gazeux. L'invention se rapporte également à un dispositif générateur d'hydrogène à partir de cette composition et à son utilisation pour alimenter une pile à combustible. La réduction des stocks d'hydrocarbures et les problèmes de pollution des villes rendent nécessaire le développement de nouvelles énergies plus disponibles et moins polluantes que les produits pétroliers. Une des nombreuses voies explorées à cet effet est l'utilisation d'une pile à 10 combustible permettant à partir d'hydrogène et d'oxygène de produire de l'électricité. L'hydrogène est en effet un carburant vecteur d'énergie propre, sa combustion avec l'oxygène de l'air dégageant une énergie importante en ne produisant que de l'eau. 15 Toutefois, l'utilisation comme carburant de l'hydrogène a toujours été confrontée à des problèmes de production et de stockage avant son utilisation, en particulier pour les applications embarquées, qui ont empêché jusqu'à présent un développement à grande échelle de ce vecteur d'énergie. Le stockage de l'hydrogène est un problème techniquement difficile à résoudre. 20 Le stockage le plus compact sous forme liquide nécessite un refroidissement cryogénique à très basse température et la conception de réservoirs adaptés à un usage automobile avec une isolation extrêmement poussée. En outre, il est difficilement envisageable de stocker de l'hydrogène liquide en petite quantité sur de longues durées. Actuellement, les meilleurs prototype de réservoir permettent de stocker de l'hydrogène pour une période inférieure à 1 mois, car au-delà les pertes en hydrogène sont énormes. L'hydrogène peut également être stocké sous forme gazeuse. Néanmoins, compte tenu de la faible masse molaire de l'hydrogène, le stockage sous forme compressée ne permet de stocker qu'une petite quantité d'hydrogène et du fait de la petite taille des molécules d'hydrogène, des fuites apparaissent systématiquement par porosité. Le stockage prolongé et sécurisé d'hydrogène sous forme gazeuse est donc très limité. On sait encore qu'il est possible de stocker l'hydrogène dans des structures l'absorbant de façon réversible. Cette méthode de stockage, qui utilise des matériaux présentant une affinité plus ou moins élevée avec de l'hydrogène, permet une bonne capacité de stockage mais nécessite toujours la manipulation d'hydrogène liquide ou gazeux. Par ailleurs, ces systèmes de stockage sous forme d'hydrure nécessite la mise en place d'un système de chauffage pour permettre la désorption de l'hydrogène. Il n'existe donc pas actuellement de système approprié pour stocker l'hydrogène. Une autre difficulté qui ralentit le développement de l'hydrogène comme vecteur 20 d'énergie est sa difficulté à être obtenu. L'art antérieur décrit plusieurs méthodes de production d'hydrogène, telles que notamment la production par électrolyse de l'eau, la production par réaction de vapeur d'eau surchauffée sur du carbone, le crackage d'hydrocarbure, le reformage d'alcool tel que le méthanol ou l'éthanol ou encore la production par 25 réaction de l'eau sur des métaux alcalins ou des borohydrures. Toutefois ces méthodes de production d'hydrogène nécessitent des installations complexes et une source d'énergie importante, ce qui rend la production d'hydrogène par les méthodes connues difficilement intégrable dans un dispositif portable. Les différentes contraintes associées au stockage et à la production d'hydrogène empêchent donc actuellement un développement à grande échelle de cette source d'énergie. Il subsiste ainsi un besoin pour un système sécurisé et performant permettant de disposer d'hydrogène, adapté à des applications nomades. C'est ce à quoi répond la présente invention qui se propose d'utiliser une composition capable de générer de l'hydrogène par réaction chimique uniquement lorsque son usage est nécessaire, sans avoir besoin de le stocker. En particulier l'invention vise une composition destinée à la production d'hydrogène se présentant sous forme d'une suspension colloïdale comprenant des particules de métal alcalin mises en suspension dans un diluant neutre hydrophobe. L'invention couvre également l'utilisation de cette composition et un procédé de production d'hydrogène à partir de cette composition. L'invention vise aussi un dispositif de production d'hydrogène comprenant cette composition et son utilisation pour toute application nécessitant de l'hydrogène par exemple pour alimenter une pile à combustible ou un moteur thermique à combustion. Par � suspension colloïdale � on entend toute composition liquide plus ou moins visqueuse qui contient en suspension des particules de petite taille. L'invention est maintenant décrite en détail en regard des dessins annexés sur lesquels la figure 1 représente le schéma d'un dispositif de production d'hydrogène selon l'invention. La composition destinée à la production d'hydrogène selon l'invention comprend des particules de métal alcalin mises en suspension dans un diluant neutre hydrophobe. Préférentiellement la concentration en métal alcalin est comprise entre 2 et 60%. Le métal alcalin peut être choisi parmi le sodium, le lithium, le potassium ou le magnésium. De façon préférée, la suspension selon l'invention comprend des 5 particules de sodium métallique. Le métal alcalin se présente sous forme de particules de très faible dimension, voire nanoparticulaire. Selon un mode de réalisation particulièrement adapté, la taille des particules est inférieure à 15pm. Préférentiellement elle est comprise entre 0,1 et 1pm. 10 Ces particules sont mises en suspension dans un diluant neutre hydrophobe, tel qu'un polymère organique choisi parmi les huiles végétales et les huiles minérales. Préférentiellement les particules de métal alcalin sont mises en suspension dans une huile de silicone. Selon un mode de réalisation, la composition comprend également un agent 15 déshydratant permettant de tolérer dans la suspension la présence d'eau en faible quantité ou de trace d'humidité atmosphérique susceptible de déclencher des réactions prématurées. Un tel agent hydratant est typiquement une composition comprenant des composés minéraux en suspension comme de la silice ou du penta-oxyde de phosphore, ou encore des composés organiques complexes 20 comme des zéolithes. Avantageusement, la présence du diluant hydrophobe permet à la suspension d'être maintenue à l'état liquide sans précaution particulière dans les conditions ambiantes de stockage. Le caractère hydrophobe du diluant protège la composition d'un contact ponctuel accidentel avec de l'eau qui provoquerait des 25 réactions chimiques non désirées. Selon un autre avantage, la composition est facilement manipulable légèrement visqueuse et stable à température et pression ambiante. On peut ainsi facilement la manipuler et la stocker sous forme liquide à pression ambiante. La composition selon l'invention est utile pour produire de l'hydrogène. En mettant en contact intime la suspension colloïdale de métal alcalin selon l'invention avec une solution aqueuse, l'eau réagit progressivement avec le métal alcalin et génère de l'hydrogène gazeux et une émulsion d'hydroxyde alcalin aqueuse, par exemple une solution d'hydroxyde de sodium. La réaction qui se produit est la suivante 2M+2H20-H2+2M++2H0- M étant un métal alcalin, préférentiellement choisi parmi le sodium, le lithium, le potassium ou le magnésium. L'hydrophobie de la suspension colloïdale selon l'invention et sa mise en présence d'eau naturelle limite la vitesse de réaction de la réaction et donc le risque d'accidents par explosion. Pour faciliter la réaction et le contact entre le sodium colloïdal et l'eau, il est possible d'introduire dans la solution aqueuse au moins un agent tensioactif émulsionnant et/ou un solvant organique. L'agent tensioactif et/ou le solvant organique permettent une émulsif ication de l'huile et facilite ainsi la réaction de production de l'hydrogène. Le tensioactif peut être choisi parmi tous les tensioactifs ioniques ou anioniques appropriés. Il peut s'agir par exemple d'un ester de sorbitane, d'un 20 polyoxyéthylène, d'un polysorbate ou encore d'une lécithine. Préférentiellement la teneur en agent tensioactif est comprise entre 0,05 et 10%. La composition selon l'invention peut être utilisée dans un dispositif générateur d'hydrogène simple dans lequel les réactifs peuvent être stockés sans limitation 25 thermique de basse température ou de haute pression. Sur la figure 1 est représenté un dispositif 10 générateur d'hydrogène comprenant notamment : - un réservoir 12 de stockage d'une composition 13 comprenant des particules de métal alcalin mises en suspension dans un diluant neutre hydrophobe, - un réservoir 14 de stockage d'une solution aqueuse 15, - une chambre de mélange 16 dans laquelle sont introduits la composition 13 et la solution aqueuse 15 et de laquelle de l'hydrogène gazeux 17 peut s'échapper. Selon un mode de réalisation particulièrement adapté, le dispositif 10 comprend également un réservoir 18 de récupération de l'huile hydrophobe et de l'émulsion d'hydroxyde alcalin aqueuse produites après réaction dans la chambre 16. Ce dispositif est un système complet portable permettant l'alimentation d'une pile à combustible, utilisable par exemple dans un véhicule électrique. En effet, l'hydrogène produit dans la chambre 16 peut être utilisé pour alimenter en hydrogène gazeux une pile à combustible 20 pour produire de l'électricité avec de l'oxygène. Avantageusement, la présentation sous forme liquide de la composition 13 permet une manipulation facile à l'aide d'un simple système de pompage permettant de transférer/doser le liquide. Dans le cas d'une utilisation pour alimenter une pile combustible, l'eau produite par la pile 20 peut être réutilisée dans la solution aqueuse 15 nécessaire à la réaction avec le métal alcalin de la suspension colloïdale 13. L'exothermie de la réaction entre le métal alcalin et l'eau peut être mise à profit dans des systèmes embarqués qui utilisent le dispositif 10 pour produire par exemple le chauffage dans les habitacles des véhicules automobiles ou la climatisation par un système d'absorption ou encore le réchauffage des piles à combustible dont le rendement de conversion est très mauvais à basse température. En outre, la solution d'hydroxyde produite par la réaction entre la composition selon l'invention et la solution aqueuse, peut être recyclée pour régénérer la suspension colloïdale de métal alcalin. REVENDICATIONS1. Composition destinée à la production d'hydrogène, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une suspension colloïdale comprenant des particules de métal alcalin mises en suspension dans un diluant neutre hydrophobe. 2. Composition destinée à la production d'hydrogène selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal alcalin est du sodium métallique. 3. Composition destinée à la production d'hydrogène selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal alcalin est du lithium ou du potassium. 4. Composition destinée à la production d'hydrogène selon l'une des 10 précédentes revendications, caractérisée en ce que la taille des particules de métal alcalin est inférieure à 15pm. 5. Composition destinée à la production d'hydrogène selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce que la taille des particules de métal alcalin est comprise entre 0,1 et lpm. 15 6. Composition destinée à la production d'hydrogène selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce que le diluant neutre hydrophobe est un polymère organique choisi parmi les huiles végétales et les huiles minérales. 7. Composition destinée à la production d'hydrogène selon la 20 revendication 6, caractérisée en ce que le diluant neutre hydrophobe est une huile de silicone. 8. Composition destinée à la production d'hydrogène selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce que la concentration en métal alcalin est comprise entre 2 et 60%. 9. Composition destinée à la production d'hydrogène selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent déshydratant. 10. Utilisation d'une composition selon l'une des précédentes 5 revendications pour produire de l'hydrogène gazeux. 11. Procédé de production d'hydrogène caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact une composition selon l'une des revendications 1 à 9, avec une solution aqueuse, de façon à produire de l'hydrogène gazeux et une émulsion d'hydroxyde alcalin aqueuse. 10 12. Procédé de production d'hydrogène selon la revendication 11, caractérisé en ce que la solution aqueuse comprend de l'eau et un agent tensioactif émulsionnant et/ou un solvant organique. 13. Procédé de production d'hydrogène selon la revendication 12, caractérisé en ce que la teneur en agent tensioactif émulsionnant est comprise 15 entre 0,05 et 10%. 14. Dispositif (10) générateur d'hydrogène comprenant un réservoir (12) de stockage d'une composition (13) selon l'une des revendications 1 à 9, un réservoir (14) de stockage d'une solution aqueuse (15), une chambre de mélange (16) dans laquelle sont introduits la composition (13) et la solution 20 aqueuse (15) et de laquelle de l'hydrogène gazeux peut s'échapper. 15. Dispositif (10) générateur d'hydrogène selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend également un réservoir (18) de récupération de l'huile hydrophobe et de l'émulsion d'hydroxyde alcalin aqueuse produites après réaction dans la chambre (16). 25 16. Utilisation d'un dispositif selon la revendication 14 ou 15, pour alimenter en hydrogène gazeux une pile à combustible (20) ou un moteur thermique.