Brevet FR2932396A1 — publié le 20091218

B0991 FR 1 La présente invention concerne un nouveau procédé d'élaboration d'oxydes inorganiques sous forme de poudre en milieu liquide, qui est particulièrement économe en énergie et en matière premières et permet d'ajuster des morphologies de poudre tout en évitant les phénomènes d'oxydation des substrats sensibles à l'air. Les matériaux sous forme de poudre, qu'ils soient minéraux, organiques ou organométalliques sont d'une grande utilité, notamment comme céramiques utilisées telles quelles ou destinées au frittage, pour les matériaux magnétiques pour le stockage de l'information, pour les pigments, y compris les matériaux luminescents des systèmes d'affichages, pour une utilisation en tant que composants des Io électrodes, en particulier des batteries au lithium. On préfère souvent les méthodes de précipitation en milieu liquide, à pression ordinaire ou dans un autoclave, par rapport aux méthodes céramiques qui requièrent des températures élevées pour assurer la diffusion des réactifs et les croissances de grains et sont de ce fait coûteuses en énergie. Un autre inconvénient des méthodes céramiques est la poly- 15 dispersité des poudres obtenues. Par contre, les méthodes de précipitation en milieu liquide (synthèse solvothermale, en particulier hydrothermale) sont économes en énergie et, si les phénomènes de nucléation-croissance sont contrôlés, elles donnent des distributions de tailles beaucoup plus étroites. La plupart des réactions de précipitations requièrent des variations du 20 produit de solubilité des réactifs en fonction de la température ou du pH. De nombreux composés à base de métaux sont obtenus avantageusement en introduisant leurs précurseurs sous forme de sels solubles dans le liquide support réactionnel, puis en ajoutant des composés basiques et en laissant mûrir (maturation d'Oswald), le processus étant accéléré par l'élévation de la température. 25 L'élévation de température permet aussi de désolvater des phases solvantoscopiques, et d'effectuer des réactions de polycondensation =MùOH + HOùM= =MùOùM- + H2O (M = Métal. Si, Ge). L'inconvénient de cette procédure est la formation rapide, voire immédiate, de précipités de sels insolubles aux pH basiques, ou d'hydroxydes des métaux concernés, sans contrôle de l'étape 30 de nucléation. Un autre inconvénient de cette technique est la possibilité d'une oxydation rapide des composés ou des hydroxydes métalliques par l'oxygène de l'air, alors que les sels solubles correspondants sont stables vis-à-vis de l'air en milieu acide ou neutre. Ce problème est particulièrement préoccupant pour les composés du Feii du nickelle du cobalt'', du titanemm du cérium",ou du terbium'''. B0991FR 2 Il en résulte des variations de la stoechiométrie finale, de la couleur, et des propriétés magnétiques, ainsi que, pour les matériaux d'électrode, des capacités massiques plus faibles et/ou un relargage d'ions métalliques dans l'électrolyte. Tous ces phénomènes sont préjudiciables à des fabrications reproductibles, et nécessitent de travailler sous atmosphère inerte impliquant notamment un dégazage complet des solvants. La plupart des antioxydants destinés à piéger l'oxygène d'une manière préventive (acide ascorbique) tendent à donner par oxydation des composés qui, après le chauffage nécessaire à la croissance des poudres, forment des oligomères mal définis qui s'adsorbent sur les poudres préparées, ce qui en modifie en particulier la conductivité de surface, cette modification étant préjudiciable tout spécialement pour les matériaux d'électrode. De plus, pour ces synthèses en milieu liquide, les bases ajoutées sont souvent onéreuses car elles doivent correspondre à des critères de pureté du produit final en évitant une contamination par des cations étrangers. La synthèse hydrothermale du. phosphate double de fer et de lithium LiFePO4 est un exemple important de synthèse solvothermale. Elle s'effectue selon le schéma réactionnel : H3PO3 + FeSO4 + 3LiOH LiFePO4 + Li2SO4 + 3H2O. Le procédé requiert 3 équivalents d'hydroxyde de lithium, qui est un composé onéreux. Il est donc nécessaire de recycler une solution diluée qui ne peut être relarguée comme effluent, et de reconvertir les produits qu'elle contient en hydroxyde de lithium pur, ce qui est coûteux en énergie et en réactifs. Le remplacement d'une partie de LiOH par NaOH ou KOH a été envisagé, mais il entraîne une contamination de la phase LiFePO4 respectivement par les ions sodium ou potassium. De plus, Fe(OH)2 précipité en milieu basique est extrêmement sensible à l'oxydation par l'oxygène de l'air et il en résulte une contamination du produit final LiFePO4 par le fer trivalent. Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur en proposant un procédé de préparation en milieu liquide d'un oxyde inorganique simple ou complexe, sous forme de particules homogènes, ledit procédé étant économe en énergie et en matières premières, et permettant d'ajuster les morphologies desdites particules de façon optimale tout en évitant les phénomènes d'oxydation des réactifs sensibles à l'air. Le procédé selon l'invention pour la préparation d'un oxyde inorganique, consiste à : i) dissoudre au moins partiellement les précurseurs de l'oxyde inorganique dans un liquide support et ii) faire précipiter l'oxyde par chauffage de B0991FR 3 la solution obtenue, et il est caractérisé en ce que la solution contenant les précurseurs de l'oxyde est à pH neutre ou acide avant le chauffage, et elle contient un composé dit "base latente" apte à libérer une base inorganique ou organique lors du chauffage . Ainsi, dans le procédé de l'invention, la base ou les bases de Bronsted ou de Lewis nécessaires à la réaction de formation de l'oxyde inorganique sont produites in situ. Ce procédé permet d'une part d'éviter l'oxydation de réactifs sensibles à l'oxygène dans le milieu basique requis pour la réaction, car les réactifs sont introduits à un pH où l'oxydation est impossible ou négligeable, et d'autre part d'obtenir une nucléation-croissance contrôlée par [e profil température-temps de la libération de la base. En outre, le procédé est très économe sur le plan des matières premières. Le procédé est de plus compatible avec l'ajout d'additifs tels que des tensioactifs ou des polymères à blocs capables de contrôler la croissance des grains, y compris en favorisant des axes cristallographiques déterminés. Dans un mode de réalisation préféré, l'étape ii) est effectuée dans une enceinte fermée, éventuellement sous atmosphère inerte. Ce mode de réalisation permet d'utiliser des bases latentes qui se décomposent à une température supérieure à la température d'ébullition du liquide support et de contenir la base lorsque celle-ci est volatile. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre pour la préparation d'un oxyde constitué uniquement par de l'oxygène et au moins un métal, ledit oxyde étant désigné ci-après par "oxyde simple". Un oxyde simple est un oxyde d'un ou plusieurs métaux. Le procédé peut en outre être mis en oeuvre pour la préparation d'un oxyde constitué par de l'oxygène, au moins un métal et au moins un élément non métallique choisi parmi P, S, Si, F et B. Un oxyde contenant un élément non métallique est désigné ci-après par "oxyde complexe". Pour les oxydes simples et les oxydes complexes, les métaux sont choisis 30 parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, les terres rares, ainsi que d'autres métaux tels que Sn, In ou Al. Les bases latentes peuvent être choisies parmi : les sels d'onium tertiaire d'un acide carboxylique activé, aptes à libérer une base Nu choisie parmi les amines, les pyridines, les amidines, les B0991FR 4 guanidines, les phosphines et les azaphosphines, ces sels étant éventuellement combinés avec un polyamide, par exemple une poly(oxazoline), en particulier la poly(éthyl .oxazoline) ; les sels métalliques et les sels d'onium quaternaire d'un acide carboxylique 5 activé, ces sels étant éventuellement combinés avec un polyamide les composés capables de libérer une amine, notamment les urées, les isocyanates, les sels de guanidinium, l'hexaméthylène tétramine (HMT), les hexaméthylène tétramines protonées ou quaternisées, les hexahydrotriazines (HHT), et les hexahydrotriazines (HHT) protonées ou quaternisées, ces 1 o composés étant éventuellement combinés avec un polyamide ; les poly(urées), par exemple la poly(vinylurée), et les produits de condensation d'un aldéhyde ou d'un polyaldéhyde avec une polyamine, par exemple ceux qui sont obtenus par l'action du formaldéhyde ou du glyoxal sur une diamine telle que l'hexaméthylène diamine ; 15 - la poly(carbamoyl)-éthylèneim:ine, la poly(carbamoyl)-allylamine, et le carbamoyl-chitosan ; et les dérivés de cellulose avec l'urée. Par "acide carboxylique activé", on entend un acide carboxylique dans lequel le carbone en a du groupe carboxyle porte au moins un substituant électro- 20 attracteur 7c. Comme exemples de tels groupes, on peut citer -CN, -RCO, -0O2-, -CO2R, RSO2-, -SO3-, et -SO2NH2. Quelques exemples de bases latentes sont donnés dans le tableau suivant. R1 R3 c/NH /NH R2~N N~RQ NH2 c 1 O NH2 n Urée Polyvinylurée [o=c=N] _ - + M mR6 R5 R7 zz m 1 R8 R10 R9 z _ isocyanate sel de guanidinium B0991FR GN~ GN~ + ~N~ NN R11 N(,/N hexaméthylène tétramine (HMT) HIVIT protonée ou quaternarisée N=CùNH2 (NH2 / ùN N NH2 cyanamide cyanoguanidine R13 - R13 - tz N R tz R 12 /N R ts zZ R HC CH R13 HC CH z 1 1 1 CH ,N, ,N-R13 R13 CH \ + 1R12 R14 1 ,N. R13 R12 hexahydrotriazine HHT HHT protonée ou quaternarisée R75 IR15 Mm+ CO2 HNu+ ù m Xù}ù0O2 R16 X Rts sel d'onium tertiaire d'acide carboxylique sel métallique ou sel d'onium quaternaire activé d'acide carboxylique Dans les composés du tableau ci-dessus : X est un groupement attracteur d'électrons mésomère choisi parmi CN, CO2-, CO2R17, R18CO, S03-, et SO2NH2 ; les groupes R1 à R18 (désignés collectivement par "groupe R'") représentent 5 chacun indépendamment des autres, H, un groupement alkyle ou alkényle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupement arylalkyle, un groupement oxaalkyle, ou un groupement hydroxyalkyle (par exemple hydroxyméthyle, hydroxyéthyle et hydroxypropyle), R17 et R18 étant différents de H. Des groupes R' adjacents sur une même molécule peuvent être reliés entre eux pour former des cycles. En outre, des molécules telles que décrites peuvent être liées entre elles pour former des dimères, des oligomères, ou des polymères. Z est un anion de valence z, dérivé de l'acide de Bronsted organique ou inorganique ZHz, 1 15 suivantes, selon que l'isocyanate est en présence d'eau (équation réactionnelle A), d'un alcool, (équation réactionnelle B) ou d'un agent de solvolyse bifonctionnel (équation réactionnelle B) : CNO" + 2H2O CO2 + NH3 + OH" (A) CNO" + 2R180H CO(OR18)2 + NH2" (B) 'Y NCO- + NH + 0= 20 YH YH Y (C) 2932396 B0991FR 10 La solvolyse la cyanamide et de la cyanoguanide est une hydrolyse, qui se produit respectivement selon les schémas réactionnels (D) et (E) ci-dessous : NCNH2 + 2H20 CO2 + 2NH3 (D) -N-( 4 /O H \H N NH2 H 4 N-I-1 + 2 CO2 H (E) NH2 Le cation guanidinium peut hydrolysé selon la réaction suivante, l'anion Z (non représenté) formant un sel avec le cation ammonium R5 R7 R9 \+ N-H + N+H + CO2 R6 R8 R10 La distribution des protons entre les différentes bases azotées respectives dépend de leur pKB et donc des substituants R'. ~o L'hexaméthylène tétramine (FIMT) peut être hydrolysée en libérant de l'ammoniac, selon la réaction : /H H\ + 6 HO~F1 - 4 N\ -H 6 C=0 H H HMT étant légèrement basique (pKA 7.5), il est souvent avantageux de partir de la forme protonée (R1 1 _= H) ou quaternisée de l'HMT qui sont 15 respectivement acide et neutre. La libération de trois molécules d'ammoniac et d'un ion ammonium amenant une remontée du pH. N GN~ R11 + H H H 6 HO\H - 3 N` H + R11-N\ H+ 6 C =0 H H H L'hexaméthylène tétramine quaternisée ou non, peut en outre être solvolysé par un alcool ayant de préférence au plus 12 atonies de carbone selon les réactions 20 suivantes, du fait que la réaction (le formation des acétals est suffisamment favorable au point de vue énergétique pour déplacer les équilibres respectifs : 2932396 B0991FR 11 N H H OùR1 e 3 N ùH + 6 \C + 12 R18'O\H N~~/1N GN~ H H OùR18 N H H 0ùR18 + O N/ HEC R"ù Nù6 GN~ 3 NùH + `H H OùR18 + 12 RIE( H H NI~NùR11 HMT quaternisé ou non peut en outre être solvolysé par un agent de solvolyse bifonctionnel, qui donne une réaction de solvolyse très rapide et 5 complète, du fait de la stabilité des acétals ou alninals cycliques qui se forment, selon les réactions : H H /D 4 N/ H + 6 \H H Y + 6 N N I N R11 + 6 YH GN~ H H / H /D 4 N/ FI + R11ùN H + 6 C \H \H H y Les dérivés de hexahydrotriazine, qui sont des composés de condensation to d'une amine primaire sur un aldéhyde ou de l'ammoniac (R13 = H) sur un aldéhyde autre que le format peuvent être hydrolysés, en libérant une base, selon la réaction suivante : R13 Ri N, R12 O /R13 H\ HÎ/ + IH 3 H/ FFI 3N\ùH + 3 C=0 R13'N'CH/NR13 H R12 1 R12 Ils peuvent en outre être solvolysé par un alcool avec formation d'une amine 15 et d'un acétal linéaire selon la réaction : R13 12 R\ N~ -R12 HC CH I I + 6 R1é H R13 OùR18 H \ 3 NùH + 3 C \ / H H O_R18 R13 N 'CH N~R13 R12 991 F R 12 Ils peuvent aussi être solvolysés par un agent de solvolyse bifonctionnel avec formation d'une amine et d'un acétal cyclique selon la réaction : R13 R12 \ /N~ -R12 HC CH R1~ N~CHN~R13 R12 R13 3 N/ -H \ H Y + 3H C i R12 + Une hexahydrotriazine protonée ou quaternarisée peut être hydrolysée selon 5 la réaction : N R1z Hi- ` H + 3 HH ,N- ,N-R13 R13 CH R14 R12R13 R13 H H 2 N--H+ H /N. +3 C=0 H R14 R12 Elle peut en outre être solvolysée par un alcool selon la réaction : R13 R12 1 R HCCH1z R13 CH R14 R12 R13 H O-R18 H 3N-H + N+ +3 ,C R14 H R12 O_R18 R13 H + 6R1â-O.H ou par un agent de solvolyse bi-fonctionnel, pour donner les acétals ou aminals to cycliques : R13 R12 N R12 HC ~CH~ + R73 CH \ I R14 R12 R13 R13 H Y H 3N-H+ \N + + 3 C/ \H R14 R12 \Y 3 Dans les trois cas, l'anion ZZ- non représenté forme un sel avec le cation ammonium formé. Un sel métallique d'un acide carboxylique activé, ou un sel d'onium 15 quaternaire tel que défini, donc non déprotonable, peut générer un composé basique de type alcoxyde en présence d'un alcool (phénol), selon la réaction : B0991FR 13 + R120H IR1° Xùjù0O2 M' IR11 + CO2 + R120- M* Une réaction similaire avec l'eau donne les hydroxydes métalliques correspondants. Un exemple de base latente apte à libérer une base dimère correspond à 5 l'hexaméthylène tétramine quaternisée I N1 ` + N N R dans laquelle le groupe R11 est le groupe de liaison Q' entre de deux unités hexaméthylène tétramine. La solvolyse par un alcool peut être représentée par le schéma réactionnel [y..Nl N- ùN 1N + 12 R1â OH GN~/ ~NJ 10 H H H H -NùQ1ùN\ H + 12C =0 H H H L'équilibre entre 2NH3 et [NH3ùQ'ùNH3]++ donne 2NH4+ et NH2ùQ'ùNH2 qui peut servir d'agent réticulant. Une polyvinylurée peut être hydrolysée selon le schéma réactionnel suivant : 15 Un chitosan modifié peut être hydrolysé selon le schéma réactionnel suivant : nCO2 + nNH3 + nH2O n B0991FR 14 Un chitosan fonctionnalisé peut être obtenu par traitement du chitosan par l'acide cyanique CNOH Il est à noter qu'une échelle de pH est stricto sensu définie en milieu aqueux. Toutefois, l'homme de métier connaît les classements des bases de Lewis dans des milieux non-aqueux, basées sur différentes hypothèse de transfert/ désolvatation de la phase nonaqueuse à l'eau. Pour les composés amines, l'ordre est le suivant : NH3 B0991FR 17 On peut également utiliser comme précurseurs, des composés sources de plus d'un élément. A titre d'exemple, on peut citer : - Li2SiF6, et Li2SiO3 qui sont des précurseurs de Li et de Si ; les sulfates, les sulfites et les pyrosulfites de cations de métal alcalin qui sont 5 des précurseurs de S et de métal alcalin A ; les orthophosphates de formule A3_aHaPC)4 dans laquelle 0 _y'MnX'Mgy'BO3 (0 x'+ y' Dans un mode de mise en oeuvre particulier du procédé de l'invention pour la préparation d'un oxyde complexe, les précurseurs des constituants métalliques ou non métalliques peuvent être préparés in situ. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à ces exemples de précurseurs. Le choix du précurseur en fonction de l'oxyde à préparer est à la portée de 20 l'homme de métier. Dans un mode de réalisation particulier destiné à préparer un matériau d'électrode comprenant un oxyde inorganique et du carbone conducteur, le milieu réactionnel contient les précurseurs de l'oxyde ainsi qu'un composé organique, sous forme de monomères ou de polymères susceptibles de précipiter et/ou de s'adsorber 25 à la surface des particules d'oxyde formées. Ce composé organique pourra ensuite être transformé en carbone conducteur, en soumettant les particules d'oxyde à la surface desquelles le composé organique est adsorbé, à une pyrolyse sous atmosphère neutre ou réductrice, à une température de préférence comprise entre 450 et 1200°C, plus spécialement de 500 à 850"C. Comme exemples de composé 30 organique, on peut citer les dérivés de la cellulose, du chitosan, des amidons, des hémicelluloses, des lignines ; les polymères obtenus par polycondensation, par des réactions d'estérification ou d'amidification, et: les copolymères à blocs du polyéthylène et du poly(oxyde d'éthylène). Dans ce mode de réalisation, on peut utiliser non seulement des composés organiques qui sont insolubles dans le milieu 35 réactionnel initial, mais également des composés organique qui sont solubles en B0991FR 20 milieu acide ou neutre, mais qui précipitent lorsque le milieu réactionnel devient basique après décomposition de la base latente. Parmi ces composés organiques solubles en milieu acide ou neutre, on peut citer les homopolymères et copolymères de la vinylpyridine ou du vinyl-imidazole, les polymères contenant ces unités par des réactions de greffage, le chitosan et ses dérivés. Lorsque la base libérée est un dimère, un oligomère ou un polymère, et le composé organique est un polymère contenant des groupements anioniques, ledit polymère portant les groupes anioniques précipite par réticulation ionique. Comme exemples d'un tel polymère, on peut citer les polymères dérivés de l'acide acrylique 1 o ou de l'acide vinyl-phosphonique, les dérivés carboxyméthylés de la cellulose, de l'amidon, des hémicelluloses, ou du chitosan. Ces oxydes inorganiques carbonés ainsi préparés ou bien l'atmosphère réductrice environnante peuvent donner lieu à des réactions ultérieures, en particulier en présence d'un métal de transition et éventuellement de dérivés du 15 phosphore ou du silicium pour donner des carbures, phosphures ou siliciures de métaux de transition, et on peut citer Fe3C, Fe2P, 1\4n2P, Ni2P FeSi, FeSi2 comme un d'excellents conducteurs électroniques permettant dans certaines conditions d'améliorer les performance électrochimiques des matériaux correspondants de type AäMXO4 ou AmMXO4F. Comme atmosphère réductrice, on peut citer, par 20 ordre croissant de pouvoir réducteur, les gaz neutres contenant de 0,001 à 100 ppm d'oxygène, les mélanges CO/CO2, et les mélanges H2/H2O. L'homme de l'art connaît pour ce domaine les courbes dites d'Ellingham qui permettent à partir de ces mélanges, de déterminer à toute température la pression partielle d'oxygène. Des additifs de type tensio-actifs peuvent être ajoutés au milieu réactionnel 25 pour contrôler les croissance des grains ou favoriser certains axes cristallographiques. On peut citer les alcane-sulfonates et alcane-sulfates, les alcools à longue chaîne (C8 - C22) éthoxylée, en particulier ceux qui sont commercialisés sous la dénomination Brij par ICI. On peut citer en outre les copolymères à blocs de type poly(éthylène-bloc-poly(oxyde d'éthylène), en 30 particulier ceux qui sont commercialisés sous la marque Unithox par Baker Chemical (USA), les copolymères à blocs entre l'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, en particulier ceux commercialisés sous le nom Pluronic , les polymères de l'acide acrylique, éventuellement copolymérisé avec d'autre monomères hydrophiles ou hydrophobes, les copolymères alternés de l'anhydride 35 maléique avec des oléfines. B0991FR 21 Dans un autre mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut ajouter des centres de nucléation dans le milieu réactionnel avant que le processus de solvolyse de la base latente entraîne une montée du pH et amorce la réaction de précipitation. Les nanoparticules sont particulièrement recommandées pour cet usage. Les poudres de silice, d'alumine ou d'oxyde de titane (isolantes) sont utilisées avantageusement lorsque la couleur ou le caractère isolant électrique de l'oxyde final est un paramètre important. Au contraire, pour les préparation d'un oxyde dont l'utilisation requiert une conductivité électronique, notamment pour les oxydes destinés à être utilisés comme matériaux d'électrode pour une cellule électrochimique, il est avantageux d'ajouter des nanoparticules conductrices. On peut citer les noirs de carbone, les noirs d'acétylène, les nano-tubes de carbone, les oxydes de titane de type phase de Magnelli, notamment ceux qui sont commercialisés sous la marque Ebonex . Il peut être particulièrement intéressant d'utiliser des poudres de carbone à la surface desquelles des oligomères hydrophiles sont greffés. On peut citer à titre d'exemples, les noirs de carbone de Type FW 200 de la société EVONIK à la surface desquels sont greffés des oligomères riches en oxyde d'éthylène. Le procédé de l'invention permet, par le choix des solvants, de la durée de réaction, de la température et de la force des bases libérées, soit de couper par solvolyse la liaison de type amide entre la surface des grains de carbone et les segments d'oligo-oxyde d'éthylène, soit de maintenir cette liaison. Ce choix permet soit d'ajouter une propriété de type conduction ionique apportée par les segments oligo-OE qui ont des propriétés de solvatation vis-à-vis des ions, en particulier lithium, soit de minimiser la fraction de matière organique co-précipitée avec les produits de la réaction. Lorsque le maintien de la couleur intrinsèque des oxydes à préparer est importante, on peut utiliser des poudres nanoparticules constituées par de l'oxyde d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine, de l'oxyde d'indium dopé au fluor ou à l'étain, ou de l'oxyde de zinc dopé avec un élément de valence supérieure à 2, (Al, Ga...). Les poudres d'oxyde conducteur ou non peuvent être fonctionnalisées en surface avec différents groupements hydrophiles ou hydrophobes, ou avec des groupements compatibles avec les solvants de la réaction. Les liens de type phosphonate ou trialkoxysilane sont particulièrement adaptés pour cet usage pour lier le segment organique à l'oxyde nanométrique. La solubilité qui dicte les précipitations en milieu aqueux, comme exprimées par les diagrammes de concentration-pH, peut être modifiée dans des milieux qui ont une constante diélectrique, un pouvoir donneur (DN) ou accepteur (AN) B0991FR 22 différents de ceux des milieux aqueux. Les solvants non protogéniques (dits couramment aprotiques) en particulier nivellent les solubilités des sulfates, des phosphates, des silicates, des fluorures et des borates, ce qui permet des coprécipitations, des dopages et la préparation d'oxyfluorures complexes. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. EXEMPLE 1 L iFePO4 1,2 g d'urée et 1,0495 g de LiH2PO4 (99%, Aldrich) sont dissous dans 100 ml d'eau distillée par agitation magnétique pendant 10 minutes. Après la to dissolution de l'urée et de LiH2PO4 2,808 g de FeSO4,7H2O (99.5%) sont ajoutés à la solution ; après 5 minutes d'agitation magnétique la solution est transvasé dans un autoclave Parr de 450 mL, en acier inoxydable. Le pH de la solution est de 3,4 et donc dans le domaine de stabilité de Fe(" vis-à-vis de l'oxygène. L'autoclave est purgé pendant 20 minutes avec un gaz inerte (argon ou azote) pour travailler dans 15 un milieu neutre au moment où le pH devient basique. Ensuite, le milieu réactionnel est porté à une température T avec une rampe de 1°C/minute, et il est maintenu à cette température pendant une durée t, puis refroidi jusqu'à la température ambiante. La poudre de LiFePO4 qui a précipité est récupérée par filtration, lavée 2 20 fois avec 100 ml d'eau distillée, puis avec 100 ml d'acétone, et finalement séchée dans une étuve à 60°C. On obtient m de LiFePO4, correspondant à un rendement de R%. Plusieurs échantillons ont été préparés en modifiant simplement la température T et la durée t. Ils ont ensuite été analysés par diffraction de RX avec 25 une cathode de cuivre. Le diagramme obtenu dans chaque cas montre que le composé est une phase unique qui présente une structure orthorhombique. Ils sont représentés respectivement sur les figures 1 à 4. Les conditions particulières et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. B0991FR 23 Echantillon T t m R morphologie figure (°C) (h) (g) (%) 1-1 150 48 1,5 95 SG: Pnma (62); 1 a = 10.359;22 (4) A, b = 6.00717 (4) A c = 4.7044(3 (4) A ; V = 292,756643 R3 1-2 160 24 1,51 96 SG: Pnma (62); 2 a= 10.34787 (5) A; b= 5.99748 (4) A; c = 4.69968 (4) A ; V = 291, 6675 A3 1-3 170 5 1,54 98 SG: Pnma (62); 3 a= 10.35727 (5) A b= 6.00254 (4) A ; c = 4.70532 (4) A ; V = 292,52940 A3 1-4 180 3 1,55 98,5 SG: Pnma (62); 4 a= 10.36019 (5) A; b= 6.00275 (7) A; c = 4.70750 (6) A ; V = 292,757686 A3 Ces résultats montrent que le rendement: est d'au moins 95, et qu'une augmentation de la température permet de diminuer de manière substantielle la durée de la réaction, en améliorant le rendement. EXEMPLE 2 LiFePO4 On a préparé un échantillon de LiFePO4 en reproduisant le mode opératoire de l'échantillon 1-4 (c'est-à-dire T=180°C et t=3 heures), en utilisant les quantités suivantes de précurseurs : 12 g d'urée, 10,495 g de LiH2PO4 et 28,08 g de FeSO4.7H2O On a obtenu 15 g de LiFePO4 (rendement de 98%). io Le diffractogramme de RX (représenté sur la figure 5) avec une cathode de cuivre montre que le composé est la phase unique LiFePO4 avec une structure orthorhombique SG : Pnma (62); a= 10,35504 (5) À; b= 6,00365 (4) À; c = 4,70388 (4) À ; V = 292,430981 À3. B0991FR 24 EXEMPLE 3 LiFePO4 On a dissous 1,5 g d'hexaméthylène tétramine et 1,0495 g de LiH2PO4 (99%, Aldrich) dans 99 ml d'eau distillée et 1 ml d'acide sulfurique concentré (98%) par agitation magnétique pendant 10 minutes, puis on a ajouté 2,808 g de FeSO4.7H20 (99.5%). Après 5 minutes d'agitation magnétique, la solution est transvasée dans l'autoclave, le pH de la solution est de 4 et donc dans le domaine de stabilité de Fe 01) vis-à-vis de l'oxygène. L'autoclave est purgé pendant 20 minutes avec de l'azote, puis le milieu réactionnel est porté à 150°C avec une rampe de 1°C/minute, la solution est maintenue à 150°C pendant 24 heures, puis refroidie jusqu'à la température ambiante. La poudre qui a précipité est récupérée par filtration, lavée 2 fois avec 100 ml d'eau distillée, puis avec 100 ml d'acétone, et finalement séchée dans une étuve à 60°C. On a préparé un deuxième échantillon en reproduisant le mode opératoire ci-15 dessus, mais en portant le milieu réactionnel à 180°C et en le maintenant à cette température pendant 2 heures. Les deux échantillons ont ensuite été analysés par diffraction de RX avec une cathode de cobalt (échantillon 3-1) ou de cuivre (échantillon 3-2). Le diagramme obtenu dans chaque cas montre que le composé est une phase unique 20 qui présente une structure orthorhombique. Ils sont représentés respectivement sur les figures 6 et 7. Les conditions particulières et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. Ils montrent qu'il n'est pas nécessaire d'augmenter la température pour améliorer le rendement. Echantillon T (°C) t (h) m (g) R (%) morphologie figure 3-1 150 48 1,54 98 SG: Pnma (62); 6 a= 10.35496 (5) A; b= 5.99814 (7) A; c = 4.70625 (4) A ; V = 292,30754 A3 3-2 180 2 1,51 96 SG: Pnma (62); 7 a= 10.36791 (3) A; b= 6.00658 (4) A; c = 4.71104 (4) A ; V = 293,38322 A3 B0991FR 25 EXEMPLE 4 L iFePO4 On a reproduit le mode opératoire de l'échantillon 3-1 de l'exemple 3, en utilisant comme base latente 4 g d'hexaméthylène tétramine quaternisée par le toluène sulfonate de méthyle. L'hexaméthylène tétramine quaternisée par le toluène sulfonate de méthyle a été préparée selon le mode opératoire suivant : 7.09 g d'hexaméthylène-tétramine sont dissous dans 75 mL de THF et on ajoute 9,312 g de toluène sulfonate de méthyle. Le mélange est agité pendant 48 heures et le précipité blanc est séparé par filtration et lavé par 3 x15 ml de THF et séché. to On a obtenu 1,55 g de LiFePO4 (rendement de 98%). Le diffractogramme de RX (représenté sur la figure 8) avec une cathode de cobalt montre que le composé est une phase unique qui présente une structure orthorhombique SG : Pnma (62); a= 10,35589 (5) À; b= 5,99864 (4) À; c = 4,70606 (4) À ; V = 292,346358 À3. EXEMPLE 5 LiFePO4 15 On a reproduit le mode opératoire de l'échantillon 3-1 de l'exemple 3, en utilisant comme base latente 3 g de 2-cyanoéthanoate d'ammonium NH4[NCCH2CO2]. On a obtenu 1,49 g de LiFePO4 (rendement de 95%). Le diffractogramme de RX (représenté sur la figure 9) avec une cathode de cobalt montre que le composé 20 est une phase unique qui présente une structure orthorhombique SG: Pnma (62); a= 10,35697 (4) À; b= 6,00286 (4) À; c = 4,70709 (4) À ; V = 292,646568 À3. EXEMPLE 6 LiFePO4 On a reproduit le mode opératoire de l'échantillon 3-1 de l'exemple 3, en 25 utilisant comme base latente 4 g de sulfate de guanidinium commercial. On a obtenu 1,46 g de LiFePO4 (rendement de 93%). Le diffractogramme de RX (représenté sur la figure 10) avec une cathode de cobalt montre que le composé B0991FR 26 est une phase unique qui présente une structure orthorhombique SG : Pnma (62); a = 10,35690 (3) A; b = 6,00179 (4) À; c = 4,70672 (4) À ; V = 292,569428 A3. EXEMPLE 7 L:iFePO4 1,2 g d'urée et 1,0495 g de LiH2PO4 (99%, Aldrich) sont dissous dans un liquide constitué par 50 ml de formamide et 10 ml de 1,2-propanediol, par agitation magnétique pendant 10 minutes. Le formamide est un solvant des précurseurs et le 1,2-propanediol est un agent de solvolyse. Après la dissolution de l'urée et de LiH2PO4 on ajoute 1,281 g de FeC12 anhydre (99 %) au milieu réactionnel qui, après 5 minutes d'agitation magnétique, est transvasé dans un autoclave Parr de 450 1 o mL, en acier inoxydable. L'autoclave est purgé pendant 20 minutes avec de l'azote, puis le milieu réactionnel est porté à 150°C avec une rampe de 1°C/minute, et maintenu à cette température pendant 24 heures, avant d'être refroidi jusqu'à la température ambiante. Le précipité formé est récupéré par filtration, lavé 2 fois avec 100 ml 15 d'éthanol (95%) ensuite avec 100 ml d'acétone, et séché dans une étuve à 60°C. On obtient ainsi 1,47 g de LiFePO4 (échantillon 7-1) avec un rendement est de 94%. On a reproduit le mode opératoire ci-dessus, en remplaçant l'urée par 1,5 g d'hexaméthylène tétramine, et on obtenu l'échantillon 7-2. 20 La figure 11 représente le diffractogramme avec une cathode de cobalt de l'échantillon 7-1. Il montre que le composé est une phase unique qui présente une structure orthorhombique SG : Pnma (62); a = 10.32599 (5) À; b= 5,99040 (4) À; c= 4,71266 (6) A. La largeur des pics montre que le matériau est nanoparticulaire. Des résultats similaires sont obtenus avec l'échantillon 7-2. EXEMPLE 8 25 LiiFePO4 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 7, respectivement avec l'urée et avec HMT en tant que base latente, mais en changeant le couple solvant/agent de solvolyse. Dans tous les cas, les diagrammes de diffraction des RX (cathode de cobalt) montrent que le précipité obtenu est amorphe. Après un traitement 30 thermique sous argon à une température TC pendant une durée tc, le précipité B0991FR 27 amorphe devient orthorhombique. Les diagrammes de diffraction des RX sont représentés sur les figures 12 et 13. Les conditions spécifiques dans lesquelles les divers échantillons ont été préparés et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. 12PD 5 désigne le 1,2-propanediol, et 13PD désigne le 1,3--propanediol, Echantillon Solvant Agent de m (g) R Tc Tc morphologie Fig. solvolyse (%) (°C) (h) 8-12 [urée] 50 ml 10 ml 12PD 1,44 92 500 2 SG: Pnma (62); a= 12 DMF 10.31801 (6) A; b= 6.00259 (5) A; c= 4.68841 (4) A ; V = 290,375659 A3 8-12' HMT 50 ml 10 ml 13PD 1,44 92 500 2 DMF 8-13 100 ml 10 ml 12PD 1,425 91 70C) 2 SG: Pnma (62); 13 [urée]' éthanol a = 10.36112 (5) A; b = 5.99850 (5) A; C = 4.70715 (5)A;V = 292,554919 A3 8-13' HMT 100 ml 10 ml 13PD 1,425 91 700 2 éthanol EXEMPLE 9 LiMnPO4 On a préparé LiMnPO4 selon le mode opératoire suivant. On a dissous la base latente et 1,0495 g de LiH2PO4 (99%, Aldrich) dans 50 ml de N,N-Diméthylformamide et 10 ml d'un agent de solvolyse par agitation to magnétique pendant 10 minutes. Ensuite, on a ajouté 1,308 g de MnC12 anhydre (97%) au milieu réactionnel. Après 5 minutes d'agitation magnétique, le milieu réactionnel est transvasé dans un autoclave. L'autoclave est purgé pendant 20 minutes avec de l'azote, puis le milieu réactionnel est chauffé à 180°C avec une 991 F R 28 rampe de 1°C/minute, maintenu à 180°C pendant 24 heures, puis refroidi jusqu'à la température ambiante. Le précipité formé est récupéré par filtration, lavé 2 fois avec 100 ml d'éthanol (95%), puis avec 100 ml d'acétone, et ensuite séché dans une étuve à 5 60°C. Echantillon 9-1 9-2 9-3 9-4 Base latente Urée HMT Urée HMT Agent de solvolyse 12PD 13PI) 12PD 13PD Les diagrammes de diffraction des RX (caliode de cobalt) montrent que le t o composé LiMnPO4 obtenu est une phase unique qui présente une structure orthorhombique SG : Pbnm (62); a = 4,738873 (5) A ; b = 10.095860 (4) A ; c = 6,046882 (6) A ; V = 289,3009656 A3. Celui de l'échantillon 9-1 est représenté sur la figure 14. EXEMPLE 10 LiNiPO4 15 On a préparé LiNiPO4 selon le mode opératoire suivant. On a dissous 1,2 g d'urée et 1,0495 g de LiH2PO4 (99%, Aldrich) dans 100 ml d'eau distillée par agitation magnétique pendant 10 minutes, puis on a ajouté 2,655 g de NiSO4.6H2O (99%, Aldrich). Après 5 minutes d'agitation magnétique, on a transvasé la solution dans un autoclave, et on a purgé pendant 20 minutes avec 20 de l'azote. Ensuite, on a fermé l'autoclave, et on a fait monter la température de la solution à 180°C avec une rampe de 1°C/minute, on a maintenu la solution à 180°C pendant 24 heures, puis on a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante. La poudre de LiNiPO4 précipitée a été récupérée par filtration, lavée 2 fois avec 100 ml d'eau distillée, ensuite avec 100 ml d'acétone, puis séchée dans une 25 étuve à 60°C, et chauffée deux heures à 600°C sous air. On a ainsi obtenu 1,52 g de LiNiPO4 (rendement de 95%). Le diffractogramme de RX obtenu avec une cathode de cuivre est représenté sur la figure 15. Il montre que le composé est la phase unique LiNiPO4, qui Quatre échantillons ont été préparés avec l'urée (1,2 g) et avec HMT (1,5 g) comme base latente, avec le 1,2-propanediol (12PD) et le 1,3-propanediol (13PD) comme agent d B0991FR 29 présente une structure orthorhombique SG: Pnma (62); a=10,06350 (5) A ; b=5,85483 (4) A; c=4,69939 (4) A. EXEMPLE 11 TiO2 On a préparé TiO2 de type anatase selon le mode opératoire suivant. On a dissous dans 100 ml d'eau distillée, 1 g d'urée et 2,938 g d'une solution de bis(ammonium lactato) de titanyle (IV) à 50 % en poids dans l'eau (commercialisé par la société Gelest, Allemagne) et on a maintenu sous agitation magnétique pendant 10 minutes. Ensuite, on a porté la température de la solution à 180°C avec une rampe de 1°C/ minute, on a maintenu la solution à 180°C pendant 10 heures, puis on a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante. La poudre de TiO2 précipitée a été récupérée par filtration, lavée 2 fois avec 100 ml d'eau distillée, ensuite avec 100 ml d'acétone, puis séchée dans une étuve à 60°C. On a ainsi obtenu 0,76 g de TiO2 (rendement de 95%). Le diffractogramme de RX obtenu avec une cathode de cuivre est représenté sur la figure 16. Il montre que le composé obtenu est la phase unique TiO2 de structure tétragonale ; SG: I41/amd (141); a= 3,79927 (4) À; b= 3,79927 (4) A; c = 9,51676 (4) A. On a reproduit le mode opératoire ci-dessus en remplaçant l'urée par 1,5 g 20 d'hexaméthylène tétramine. Le produit obtenu soumis à la DRX, présente un diffractogramme analogue à celui de la figure 16. EXEMPLE 12 M113(B03)2 On a préparé le composé Mn3(BO3)2 par le procédé suivant. On a dissous 2 g d'hexaméthylène tétramine, 1,237 g d'acide borique et 25 3,930 g de MnC12 (97%, Aldrich) dans 100 ml d'eau distillée dégazée par l'argon pendant 2 h pour éviter la précipitation de MnCO3, puis on a transvasé la solution dans un autoclave, la solution étant à pH 7. L'autoclave a été purgé pendant 20 minutes avec de l'azote. Ensuite, la température de la solution a été portée à 150°C avec une rampe de 1°C/minute, et maintenue à 1 50°C pendant 24 h, puis refroidie 30 jusqu'à la température ambiante. La poudre de Mn3(BO3)2 qui a précipité a été B0991FR 30 récupérée par filtration, lavée 2 fois avec 100 ml d'eau distillée, puis avec 100 ml d'acétone, et finalement séchée dans une étuve à 60°C. On a obtenu 1,97 g de Mn3(BO3)2 (rendement de 70%). Le diffractogramme de RX avec une cathode de cobalt est représenté sur la figure 17. Il montre que le 5 composé Mn3(BO3)2 est la phase unique. On a reproduit le mode opératoire ci-dessus en remplaçant l'urée par 1,5 g d'hexaméthylène tétramine. Le produit obtenu soumis à la DRX, présente un diffractogramme analogue à celui de la figure 17. EXEMPLE 13 Fe2SiO4 to On a préparé Fe2SiO4 selon le mode opératoire suivant. On dissous dans 100 ml d'eau, 1,2 g d'urée et 3,28 g de tetrakis-(2-methoxyethyl)-orthosilicate C12H28O8Si (Gelest) et on a maintenu sous agitation magnétique pendant 10 minutes. Ensuite, on a ajouté 5,616 g de FeSO4.7H2O (99,5 %, Aldrich). Après 5 minutes d'agitation dans un autoclave. On a constaté que le 15 pH de la solution est de 3,4 et donc dans le domaine de stabilité de Fe (II) vis-à-vis de l'oxygène. L'autoclave a été purgé pendant 20 minutes avec de l'azote. Ensuite, la solution a été portée à 180°C avec une rampe de 1°C/minute, maintenue à 180°C pendant 24 heures, puis refroidie jusqu'à la température ambiante. 20 La poudre de Fe2SiO4 qui a précipité a été récupérée par filtration, lavée 2 fois avec 100 ml d'eau distillée, puis avec 100 ml d'acétone, et finalement séchée dans une étuve à 60°C et chauffée sous argon a 500°C pendant 2 heure. On a obtenu 1,5 g de Fe2SiO4 (rendement de 95%). Le diffractogramme de RX avec une cathode de cuivre est représenté sur la figure 18. Il montre que le 25 composé est la phase unique Fe2SiO4 avec la structure Orthorhombique; SG: Pnma (62); a= 10,44580 (5) A; b= 6,07271. (4) A; c= 4,80663 (6) A. On a reproduit le mode opératoire ci-dessus en remplaçant l'urée par 1,5 g d'hexaméthylène tétramine. Le produit obtenu soumis à la DRX, présente un diffractogramme analogue à celui de la figure 18. B0991 FR 31 EXEMPLE 14 Li2FeSiO4 On a préparé le composé Li2FeSi 04 selon le mode opératoire suivant. On a dissous 1,2 g d'urée et 0,899 g de Li2SiO3 (Aldrich) dans 98 ml d'eau distillée et 2m1 d'acide sulfurique concentré par agitation magnétique pendant 10 minutes. Ensuite on a ajouté 2,808 g de FeSO4.7H20 (99.5%) et, après 5 minutes d'agitation magnétique, on a transvasé la solution. dans un autoclave, le pH de la solution étant de 3 et donc dans le domaine de stabilité de Fe (ID vis-à-vis de l'oxygène. On a purgé l'autoclave pendant 20 minutes avec de l'azote) puis on a fait monter la température de la solution à 180°C avec une rampe de 1 °C/minute, on a maintenu cette température pendant 24 heures, puis on a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante. La poudre de Li2FeSiO4 qui a précipité a été récupérée par filtration, lavée 2 fois avec 100 ml d'eau distillée, puis avec 100 ml d'acétone, et finalement séchée dans une étuve à 60°C. On a obtenu 1,45 g de Li2FeSiO4 (rendement de 90%). Le diffractogramme de RX avec une cathode de cuivre est représenté sur la figure 19. Il montre que le composé obtenu est la phase unique Li2FeSiO4 avec la structure Orthorhombique ; SG: Pmn21 (31); a= 10,59681 (4) A b= 5,93563 (4) A c= 4,59215 (4) A. On a reproduit le mode opératoire ci-dessus en remplaçant l'urée par 1,5 g 20 d'hexaméthylène tétramine. Le produit obtenu analysé par DRX, présente un diffractogramme analogue à celui de la figure 19. EXEMPLE 15 LiFePO4 On a dissous dans 100 ml d'eau distillée 1,4 g de cyanate de lithium LiOCN et 1,0495 g de LiH2PO4 (99%) sous agitation magnétique pendant 10 minutes, puis 25 on a ajouté 2,808 g de FeSO4.7H20 (99,5%). Après 5 minutes d'agitation magnétique, la solution est transvasée dans l'autoclave, le pH de la solution est de 4 et donc dans le domaine de stabilité de Fe (II) vis-à-vis de l'oxygène. L'autoclave est purgé pendant 20 minutes avec de l'azote, puis le milieu réactionnel est porté à 180°C avec une rampe de 1°C/minute, la solution est maintenue à 180°C pendant 30 10 heures, puis refroidie jusqu'à la température ambiante. B0991FR 32 La poudre (échantillon 15-1) qui a précipité est récupérée par filtration, lavée 2 fois avec 100 ml d'eau distillée, puis avec 100 ml d'acétone, et finalement séchée dans une étuve à 60°C. On a préparé un deuxième échantillon (15-2) en reproduisant le mode 5 opératoire ci-dessus, mais en en utilisant 1 g de cyanoguanidine comme base latente. Le pH du milieu avant chauffage est de 4,1. Les deux échantillons ont ensuite été analysés par diffraction de RX avec une cathode de cobalt (échantillon 15-1) ou de cuivre (échantillon 15-2). Le diagramme obtenu dans chaque cas montre que le composé est une phase unique I o qui présente une structure orthorhombique. Ils sont représentés respectivement sur les figures 20 et 21. La morphologie de chacun des échantillons est indiquée dans le tableau suivant. Echantillon morphologie figure 15-1 SG: Pnma (62); a= 10,35239 (4) A; b= 6,00269 (4) A; c = 4,70705 (4) A 20 15-2 SG: Pnma (62); a= 10,34934 (5) A; b= 6,0012B (6) A; c = 4,70353 (3) A 21 EXEMPLE 16 LiFePO4 15 On introduit dans 100 ml d'eau distillée, sous agitation magnétique pendant 10 min, 0,15 g de carbone SP, 1 g d'agent tensio-actif BRIG355 , 1,2 g d'urée et 1,0495 g de LiH2PO4 (99%, Aldrich). Après la dissolution de l'urée et de LiH2PO4 on ajoute 2,808 g de FeSO4,7H2O (99,:5Après 5 minutes d'agitation magnétique, la solution est transvasée dan un autoclave Parr de 450 mL, en acier inoxydable. Le 20 pH de la solution est de 3,8 et donc dans le domaine de stabilité de Fe(II) vis-à-vis de l'oxygène. L'autoclave est purgé pendant 20 minutes avec de l'azote. Ensuite, le milieu réactionnel est porté à 180°C avec une rampe de 1°C/minute, et il est maintenu à cette température pendant 3 heures, puis refroidi jusqu'à la température ambiante. 25 La poudre de LiFePO4 qui a précipité est récupérée par filtration, lavée 2 fois avec 100 ml d'eau distillée, puis avec 100 ml d'acétone, et finalement séchée dans une étuve à 60°C. On obtient 1,63 g d'un poudre noire (échantillon 16-1) avec B0991FR 33 un rendement de 103%. L'excès de masse étant du au fait que la poudre noire est un mélange de LiFePO4 et de carbone. On a reproduit le mode opératoire, mais en utilisant 0,4 d'un polymère à la place du mélange carbone+agent tensio-actif, pour obtenir l'échantillon 16-2. Le polymère utilisé est un méthoxy(polyéthylène glycol)-méthylène phosphonate de masse 2000. Le pH du milieu réactionnel est de 4,1 avant le chauffage. On a obtenu 11,51 g de poudre, ce qui correspond à un rendement de 96%. Les deux échantillons ont ensuite été analysés par diffraction de RX avec une cathode de cobalt. Le diagramme obtenu dans chaque cas montre que le lo composé est une phase unique qui présente une structure orthorhombique. Ils sont représentés respectivement sur les figures 22 et 23. La morphologie de chacun des échantillons est indiquée dans le tableau suivant. Echantillon morphologie figure - 16-1 SG: Pnma (62); a= 10,34908 (4) A; b=5,99839 (6) A; c = 4,70150 (5) A 22 _ 16-2 SG: Pnma (62); a= 10,36048 (6) A; b=6,00206 (4) A; c = 4,70576 (5) A 23 EXEMPLE 17 LiFePO4 15 1,2 g d'urée et 1,0495 g de LiH2PO4 (99%, Aldrich) sont dissous dans un mélange de 40 ml de 1,2-propanediol et 10ml d'eau par agitation magnétique pendant 10 minutes. Après la dissolution de l'urée et de LiH2PO4, on ajouté 2,808 g de FeSO4,7H2O (99,5%) à la solution, et, après 5 minutes d'agitation magnétique, la solution est transvasée dans un autoclave Parr de 450 mL, en acier inoxydable. 20 L'autoclave est purgé pendant 20 minutes avec de l'azote pour travailler dans un milieu neutre au moment où le pH devient basique. Ensuite, le milieu réactionnel est porté à 180°C avec une rampe de 1°C/minute, et il est maintenu à cette température pendant 3 heures, puis refroidi jusqu'à la température ambiante. La poudre de LiFePO4 qui a précipité est récupérée par filtration, lavée 2 25 fois avec 100 ml d'eau distillée, puis avec 100 m.l d'acétone, et finalement séchée dans une étuve à 60°C. On obtient 1,44 g de LiFePO4, correspondant à un rendement de 92%. B0991FR 34 L'échantillon obtenu a ensuite été analysé par diffraction de RX avec une cathode de cuivre. Le diagramme est représenté sur la figure 24. Il montre que le composé est une phase unique qui présente une structure orthorhombique ayant les caractéristiques suivantes : Pnma (62) ; a = 10,36042 (5) À ; b = 6.0085 (5) A ; c = 4,69908 (4) A. EXEMPLE 18 LiFePO4 On a préparé une base latente en ajoutant 60 mmoles de 1-bromopropane à 50 mmoles de 1,3,5-Triméthylhexahydro-1,3,5-triazine en solution dans le THF, en 48 heures à 50°C. Le précipité blanc d'hexahydro-triazine (HHT) ainsi obtenu est to filtré, lavé par le THF et séché sous vicie. 2 g de HHT et 1,0495 g de LiH2PO4 (99%, Aldrich) sont dissous dans un mélange de 40 ml de 1,2-propanediol et 10m1 d'eau par agitation magnétique pendant 10 minutes. Après la dissolution de l'urée et de LiH2PO4, on ajouté 2,808 g de FeSO4,7H20 (99,5%) à la solution. La solution a un pH de 4,1. Après 5 minutes 15 d'agitation magnétique, la solution est transvasée dans un autoclave Parr de 450 mL, en acier inoxydable. L'autoclave est purgé pendant 20 minutes avec de l'azote pour travailler dans un milieu neutre au moment où le pH devient basique. Ensuite, le milieu réactionnel est porté à 180°C avec une rampe de 1°C/minute, et il est maintenu à cette température pendant 3 heures, puis refroidi jusqu'à la température 20 ambiante. La poudre de LiFePO4 qui a précipité est récupérée par filtration, lavée 2 fois avec 100 ml d'eau distillée, puis avec 100 ml d'acétone, et finalement séchée dans une étuve à 60°C. On obtient 1,48 g de LiFePO4, correspondant à un rendement de 94%. 25 L'échantillon obtenu a ensuite été analysé par diffraction de RX avec une cathode de cuivre. Le diagramme est représenté sur la figure 25. Il montre que le composé est une phase unique qui présente une structure orthorhombique ayant les caractéristiques suivantes : SG: Pn a (62) ; a = 10,35065 (4) À ; b = 6,00326 (6) A ; c = 4,70413 (3) À B0991 FR 35 EXEMPLE 19 Na2FePO4F 1,2 g d'urée, 1,2 g de NaH2PO4 (99%, Aldrich) et 1 g de NaF sont dissous dans 100 ml d'eau distillée par agitation magnétique pendant 10 minutes. Ensuite, on ajoute 2,808 g de FeSO4,7H2O (99,5%) à la solution. La solution a un pH de 4,1. Après 5 minutes d'agitation magnétique, la solution est transvasée dans un autoclave Parr de 450 mL, en acier inoxydable, et son pH est de 3,2. L'autoclave est purgé pendant 20 minutes avec de l'azote pour travailler dans un milieu neutre au moment où le pH devient basique. Ensuite, le milieu réactionnel est porté à 180°C avec une rampe de 1°C/minute, et il est maintenu à cette température io pendant 3 heures, puis refroidi jusqu'à la température ambiante. La poudre qui a précipité est récupérée par filtration, lavée 2 fois avec 100 ml d'eau distillée, puis avec 100 ml d'acétone, et finalement séchée dans une étuve à 60°C. La poudre a ensuite été analysé par diffraction de RX avec une cathode de 15 cobalt. Le diagramme est représenté sur la figure 26. Il montre que le produit obtenu est majoritairement (60%) de Na2FePO4F. Les pics caractéristiques de ce composé sont marqués par des flèches. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un oxyde inorganique consistant à : i) dissoudre au moins partiellement les précurseurs de l'oxyde inorganique dans un liquide support et ii) faire précipiter l'oxyde par chauffage de la solution obtenue, caractérisé en ce que la solution contenant les précurseurs de l'oxyde est à pH neutre ou acide avant le chauffage, et elle contient un composé dit "base latente" apte à libérer une base inorganique ou organique lors du chauffage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape ii) est effectuée dans une enceinte fermée éventuellement sous atmosphère inerte. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base latente est un sel d'onium tertiaire d'un acide carboxylique activé, apte à libérer par chauffage, une base choisie parmi les amines, les pyridines, les amidines, les guanidines, les phosphines et les azaphosphines, ledit sel étant éventuellement combiné avec un polyamide. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base latente 15 est un composé apte à libérer une base par solvolyse, ledit composé étant choisi parmi : les sels métalliques et les sels d'onium quaternaire d'un acide carboxylique activé, ces sels étant éventuellement combinés avec un polyamide ; les composés capables de libérer une amine 20 - les poly(urées), par exemple la poly(vinylurée), et les produits de condensation d'un aldéhyde ou d'un polyaldéhyde avec une polyamine ; la poly(carbamoyl)-éthylèneimine, la poly(carbamoyl)-allylamine, et le carbamoyl-chitosan ; et les dérivés de cellulose avec l'urée. 25 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé capable de libérer une amine est choisi parmi les urées, les isocyanates, les sels de guanidinium, l'hexaméthylène tétramine (HMT), les hexaméthylène tétramines protonées ou quaternisées, les hexahydrotriazines (HHT), et les hexahydrotriazines (HHT) protonées ou quaternisées, ces composés étant éventuellement combinés 30 avec un polyamide.B0991FR 37 6. Procédé selon l'a revendication 1, caractérisé en ce que la base latente est un composé répondant à l'une des formules suivantes : R5 R7 I., ;I ,N 'N R6 RB :~N . Rt0 ~R9 z R2 zz- R13 R72 N R12 NH HC~ ~CH O=C/ NH2 n 4N_Rh1 ~ R13CHR13 R12 N=CùNH2 C--N--\ ( N NH2 f Mm+ NH2 r m ,N. NùR13 R13 CIH R1a Ru R13 R12 /N R 1z HC ~CH zz- m Mm+ R15 X+CO2 HNu R16 + z dans lesquelles : X est un groupement attracteur d'électrons mésomère choisi parmi CN, 5 CO2 CO2R17, R18CO3 S03 et SO2NH2 ; - Les groupes R' à R18 représentent chacun indépendamment des autres, H, un groupement alkyle ou alkényle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupement arylalkyle, un groupement oxaalkyle, ou un groupement hydroxyalkyle, R" et R18 étant différents de H ; ou bien deux groupes adjacents sur une même t o molécule sont reliés entre eux pour former des cycles, Z est un anion de valence z, dérivé de l'acide de Bronsted organique ou inorganique ZHz, 1 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide io support comprend au moins un composé choisi parmi les composés aliphatiques liquides qui comprennent un ou plusieurs groupes OH, et les composés liquides aromatiques qui portent un ou plusieurs groupes Y choisis parmi OH et NH2. 8. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'un oxyde inorganique contenant au moins un métal alcalin, caractérisé en ce qu'un 15 précurseur dudit métal alcalin choisi parmi les halogénures, les acétates, les sulfates, et les nitrates est introduit dans le liquide support dans l'étape i). 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le précurseur de métal alcalin est choisi parmi Li2SO4, LiCl, LiBr, LiCH3CO2, LiNO3, Na2SO4, NaCl, NaBr, NaCH3CO2, etNaNO3. 20 10. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'un oxyde inorganique contenant au moins un métal alcalino-terreux, caractérisé en ce qu'un précurseur de métal alcalino-terreux choisi parmi les halogénures, les acétates, les sulfates, et les nitrates est introduit dans le liquide support dans l'étape i). 11. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'un oxyde 25 inorganique contenant au moins un métal de transition, caractérisé en ce qu'un précurseur dudit métal de transition choisi parmi les sulfates, les halogénures, les acétates, et les oxalates est introduit dans le liquide support dans l'étape i). 12. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'un oxyde inorganique contenant Fe", caractérisé en ce qu'un mélange de Fe° et d'un composé 30 de FeIII est introduit dans le liquide support dans l'étape i). 13. Procédé selon la revendicationl, pour la préparation d'un oxyde inorganique contenant au moins un métal de transition, caractérisé en ce qu'on991 FR 39 introduit dans le liquide support dans l'étape i), au moins un précurseur choisi parmi : TiC14, (NH4)2TiO(C3H4O3)2, (NH4)2TiO(C2O4)2, (NH4)2TiF6, Ti(OR19)4, et Ti(NR20)4 dans lesquels chacun des groupes R19, respectivement chacun des 5 groupes R20, représente indépendamment des autres un groupe alkyle ; FeC13, FeC1366H2O, Fe2(SO4)3, Fe(NO3)3,9H2O, et NH4Fe(SO4)2 ; FeC12, FeC12,4H2O, FeSO4, FeSO477H2O, Fe(C2O4), Fe(C2O4),2H2O, et Fe(CH3CO2)2 ; MnC12, MnC12,4H2O, MnSO4, MnSO4,7H2O, Mn(C2O4), Mn(C2O4),2H2O, lo Mn(CH3CO2)2, Mn(CH3CO2)2,4H2O, Mn(NO3)2 et leurs hydrates ; CoC12, CoC12,4H2O, CoSO4, CoSO477H2O, Co(C2O4), Co(C2O4),2H2O, Co(CH3CO2)2, Co(CH3CO2)2,4H2O, Co(NO3)2 et leurs hydrates NiC12, NiC12,4H2O, NiSO4, NiSO477H2O, Ni(C2O4), Ni(C2O4),2H2O, Ni(CH3CO2)2, Ni(CH3CO2)2,4H2Oä Ni(NO3)2 et leurs hydrates 15 CrC13, CrC13,6H2O, Cr2(SO4)3, Cr(NO3)3 et leurs hydrates 14. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'un oxyde inorganique contenant au moins l'un des éléments In, Sn et Al, caractérisé en ce que le ou les précurseurs introduits dans le liquide support sont choisis parmi les nitrates, les halogénures, les sulfates, les alcoxydes, et leurs hydrates. 20 15. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'un oxyde inorganique qui contient au moins un élément non métallique choisi parmi Si, S, P, et B, caractérisé en ce que l'on introduit dans le liquide support lors de l'étape i), au moins un précurseur d'élément non métallique, choisi parmi : - les composés Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4 Si(OC2H4OCH3), H2SiF6, et 25 (NH4)2SiF6, en tant que précurseurs de Si ; les sulfates, les sulfites et les pyrosulfites de cations choisis parmi les cations d'ammonium et des cations onium, et l'acide sulfurique, en tant que précurseurs de S ; l'acide phosphorique H3PO4, les orthophosphates répondant à la formule 30 A'3_aHaPO4, 0 16. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'un oxyde inorganique contenant au moins un élément métallique et au moins un élément non métallique, caractérisé en ce qu'on introduit dans le liquide support lors de l'étape i) au moins précurseur choisi parmi : Li2SiF6, et Li2SiO3 qui sont des précurseurs de Li et de Si ; les sulfates, les sulfites et les pyrosulfites de cations de métal alcalin qui sont 10 des précurseurs de S et de métal alcalin A ; - les orthophosphates A3_aHaPO.1, 0 17. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'un oxyde inorganique sous forme de particules d'oxyde enrobées de carbone, caractérisé en ce que le liquide support contient en outre un monomère ou un polymère, et que le produit obtenu après précipitation est soumis à une pyrolyse sous atmosphère neutre ou réductrice à une température entre 450°C et 1200°C. 25 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que liquide support contient en outre un agent tensio-actif et/ou un agent de nucléation.