Brevet FR2933196A1 — publié le 20100101

B08-1382FR GBO Association régie par la loi de 1901 dite : Institut National de Recherche et de Sécurité pour la prévention des accidents du travail et des maladies professionnelles (I.N.R.S) Procédé de prélèvement et d'analyse du trichlorure d'azote gazeux présent dans un volume d'air Invention de : Fabien GERARDIN Isabelle SUBRA Procédé de prélèvement et d'analyse du trichlorure d'azote gazeux présent dans un volume d'air La présente invention concerne un procédé de prélèvement et d'analyse du trichlorure d'azote gazeux présent dans un volume d'air. Il s'agit d'une invention destinée à des personnes non-qualifiées. Rappelons que le chlore est largement utilisé en raison de son faible coût, de ses bonnes propriétés bactéricides et de sa simplicité de mise en oeuvre. Des secteurs d'activités aussi divers que les piscines ou l'industrie agro-alimentaire l'emploient sous ses formes les plus variées (gazeuse, eau de Javel, ...). Ainsi, le chlore est, à ce jour, l'agent désinfectant le plus communément employé dans les établissements aquatiques tels que les piscines. Le chlore est un produit particulièrement réactif, notamment au contact des substances azotées et carbonées. Le chlore en solution, qui se trouve majoritairement sous forme d'ion hypochlorite ou d'acide hypochloreux, participe à des réactions chimiques avec la sueur ou la salive générée par l'activité humaine (dans les piscines par exemple), ou avec les déchets végétaux ou animaux (dans l'industrie agro-alimentaire). Ces réactions conduisent, entre autres, à la formation de sous-produits tels que les trihalométhanes (THM), les acides halogénoacétiques, les halogéno-cétones et les chloramines dont la forme la plus halogénée, le trichlorure d'azote (ou trichloramine) NC13, est très volatil et irritant pour les voies respiratoires et pour les yeux. Le trichlorure d'azote génère de fortes nuisances oculaires et respiratoires, notamment auprès du personnel de surveillance posté à proximité des bassins. Le trichlorure d'azote a fait l'objet d'études toxicologiques, épidémiologiques et technologiques. Ces travaux ont abouti à la proposition d'une valeur moyenne d'exposition égale à 0,5 mg.m-3 dans l'air, valeur à partir de laquelle les personnes exposées ressentent une gêne. La maîtrise de la qualité de l'air, et notamment la concentration en trichlorure d'azote, représente un enjeu majeur en termes économiques et sanitaires. Or, actuellement, les méthodes d'analyse du trichlorure d'azote présent dans l'air nécessitent l'utilisation d'appareils analytiques (chaîne chromatographique liquide haute performance, détecteur conductimétrique) coûteux et inadaptés pour des applications de terrain. La mise en oeuvre de ces méthodes est peu aisée en utilisation de routine, ce qui limite le suivi continu ou régulier de l'exposition du personnel exposé. Le but de l'invention est donc de résoudre les problèmes décrits précédemment. En particulier, un but de l'invention est de proposer un procédé permettant d'analyser le trichlorure d'azote gazeux de manière plus souple et plus rapide. Selon l'invention, il est proposé un procédé de prélèvement et d'analyse du trichlorure d'azote gazeux présent dans un volume déterminé de mélange gazeux, dans lequel : - on fait passer ledit volume déterminé à travers un filtre capable de retenir le trichlorure d'azote, - on fait réagir le trichlorure d'azote retenu par le filtre avec un réactif (A) capable de réduire, en présence d'eau, ledit trichlorure d'azote en ions chlorures, - on fait réagir les ions chlorures avec un réactif (B) et un réactif (C) capables de former des ions ferrithiocyanates à partir desdits ions chlorures, et - on dose les ions ferrithiocyanates par spectrophotométrie. Le procédé selon l'invention permet d'analyser le trichlorure d'azote gazeux à l'aide d'un appareillage aisé à manipuler, et pouvant être utilisé par du personnel non-qualifié. Ainsi, l'analyse du trichlorure d'azote gazeux pourra être mise en oeuvre directement par le personnel technique des établissements aquatiques ou agro-alimentaires concernés, et il ne sera plus nécessaire de faire appel systématiquement à des laboratoires spécialisés. Par ailleurs, l'analyse par spectrophotométrie permet d'obtenir des résultats plus rapidement, par exemple en quelques minutes. Les techniques actuelles nécessitent l'envoi des échantillons à un laboratoire d'analyse, et demandent en pratique plusieurs jours. Le procédé de l'invention limite les risques de dégradation des échantillons prélevés, lors de leur conservation ou de leur transport avant analyse. Enfin, l'invention permet de réduire les coûts liés à l'analyse du trichlorure d'azote gazeux, et facilite le suivi régulier de la qualité de l'air. Le réactif (A) est capable de réduire, en présence d'eau, ledit trichlorure d'azote en ions chlorures. En particulier, l'eau peut être apportée par ajout d'une solution aqueuse, et/ou peut être apportée par le mélange gazeux lui-même, notamment lorsque celui-ci présente une humidité relative comprise entre 40% et 100%, préférentiellement entre 60% et 100%, et encore plus préférentiellement entre 70% et 90%. Préférentiellement, le réactif (A) comprend un agent réducteur de l'acide hypochloreux ou des ions hypochlorites, par exemple du trioxyde d'arsenic, et une base, par exemple du carbonate de sodium. Préférentiellement, le réactif (B) comprend des ions ferriques, et le réactif (C) comprend du thiocyanate de mercure. L'ajout successif des réactifs (B) et (C) permet de former, en présence d'ions chlorures, un complexe, le thiocyanate de fer ou ion ferrithiocyanate, présentant une couleur rouge. La concentration du complexe rouge dans la solution aqueuse peut être déterminée par spectrophotométrie. L'étape de dosage par spectrophotométrie comprend une mesure de l'absorbance d'une solution comprenant les ions ferrithiocyanates, entre 460nm et 500nm, de préférence entre 475 et 485nm. Le procédé selon l'invention permet de former des ions ferrithiocyanates qui ont une couleur rouge. Cela correspond à une absorption, par les ions ferrithiocyanates, dans les couleurs bleues du spectre, entre environ 430nm et environ 520nm. Plus particulièrement, les ions ferrithiocyanates présentent un maximum d'absorption à une longueur d'onde proche de 480nm. L'étape de dosage peut ainsi comprendre une mesure de l'absorbance de la solution dans tout le domaine visible ou uniquement à une longueur d'onde absorbée proche du maximum d'absorption des ions ferrithiocyanates. La mesure de l'absorbance de la solution comprenant les ions ferrithiocyanates à une longueur d'onde proche de 480 nm permet d'obtenir une valeur de la concentration des ions dans la solution, avec une plus grande précision. Par ailleurs, une mesure de l'absorbance de la solution sur une gamme de longueurs d'onde dans laquelle les ions ferrithiocyanates absorbent, peut permettre également, par comparaison avec le spectre d'absorption des ions ferrithiocyanates, d'obtenir une valeur plus précise de la concentration des ions dans la solution. Selon un mode de mise en oeuvre, avant de faire passer ledit volume déterminé à travers le filtre capable de retenir le trichlorure d'azote, on fait passer ledit volume déterminé à travers un filtre, par exemple imprégné d'acide sulfamique, capable de retenir les chloramines et l'acide hypochloreux. Dans ce mode de réalisation, avant de prélever le trichlorure d'azote, on filtre les composés chlorés gazeux susceptibles d'être analysés en même temps que le trichlorure d'azote gazeux et donc susceptibles de modifier les résultats de l'analyse. Ainsi, un filtre imprégné d'acide sulfamique peut être utilisé pour filtrer les chloramines et l'acide hypochloreux, mais pas les trichlorures d'azote. Ce mode de réalisation permet d'améliorer l'analyse du trichlorure d'azote lorsque le volume d'air contient également des chloramines et de l'acide hypochloreux sous forme d'aérosols en quantités non-négligeables par rapport au trichlorure d'azote. Préférentiellement, le filtre capable de retenir le trichlorure d'azote est imprégné par le réactif (A). L'invention se rapporte également à l'application du procédé selon l'invention pour le prélèvement et l'analyse du trichlorure d'azote gazeux présent dans un volume déterminé de l'atmosphère d'établissements aquatiques, par exemple les piscines. L'invention se rapporte également à l'application du procédé selon l'invention pour le prélèvement et l'analyse du trichlorure d'azote gazeux présent dans un volume déterminé de l'atmosphère d'établissements de conditionnement de légumes frais ou de fruits frais. D'autres avantages et caractéristiques apparaîtront à l'examen de la description détaillée d'un mode de réalisation donné à titre d'exemple non limitatif, et de la figure annexée sur laquelle est illustré, en coupe, un exemple de dispositif de prélèvement du trichlorure d'azote. Sur la figure annexée est représenté, en coupe, un dispositif 1 de prélèvement du trichlorure d'azote. Le dispositif 1 peut comprendre une conduite 2 dans laquelle peut circuler un mélange gazeux comprenant, notamment, du trichlorure d'azote. Le mélange gazeux circule selon le sens des flèches 3, grâce par exemple à une pompe (non-représentée) montée en aval de la conduite. La conduite 2 comprend un ou plusieurs filtres 4 capables de retenir le trichlorure d'azote gazeux présent dans un volume déterminé de mélange gazeux. Dans le cas présent, on considère que la conduite 2 comprend deux filtres 4 capables de retenir le trichlorure d'azote. Le volume de mélange gazeux est déterminé par le débit circulant dans le dispositif 1, et par la durée de prélèvement. Ainsi, le débit peut être contrôlé par la pompe qui fait circuler le mélange gazeux dans la conduite 2, et la durée de fonctionnement de la pompe peut être décidée par l'opérateur du dispositif 1. On peut choisir une durée de prélèvement allant de 30 minutes à 4 heures, avec un débit allant de 0,5 à 2 litres par minute. Le volume déterminé de mélange gazeux peut ainsi être choisi entre 60 litres et 180 litres. Les filtres 4 peuvent être, par exemple, des filtres de quartz (Whatman� QM-A), imprégnés avec un réactif (A), comprenant par exemple du trioxyde d'arsenic et du carbonate de calcium, afin de piéger, en milieu basique, le trichlorure d'azote selon les réactions suivantes : NC13 + 3 HO- ù• NH3 + 3 C1O- As203 + 2 CIO- ù> As2O5 + 2 Cl-. Un filtre-membrane présentant une porosité inférieure à 1 �m, en PVC ou PFTE, peut être monté en amont des filtres 4 afin de filtrer une partie des particules solides ou liquides contenues dans le volume de mélange gazeux et susceptibles d'endommager les filtres 4. Lorsque le volume déterminé de mélange gazeux a traversé les filtres 4, ceux-ci sont rincés, ou désorbés, avec de l'eau ultra pure par exemple, de manière à obtenir une solution comprenant des ions chlorures. Une étape de traitement des filtres 4 dans une cuve à ultrason peut également être prévue afin d'améliorer la désorption de ces derniers. On forme ainsi trois ions chlorures pour chaque molécule de trichlorure d'azote retenue dans les filtres 4. Le procédé comprend ensuite une étape de dosage des ions chlorures, permettant de déduire la quantité de trichlorure d'azote retenu par les filtres 4. L'étape de dosage comprend la réaction des ions chlorures avec les réactifs (B) et (C) capables de former des ions ferrithiocyanates à partir d'ions chlorures. Le réactif (B) peut comprendre des ions ferriques, et le réactif (C) peut comprendre du thiocyanate de mercure. Les réactifs (B) et (C) permettent de former des ions ferrithiocyanates selon la réaction suivante : Hg(SCN)2 + 2 C1 + 2 Fei+ HgC12 + 2 Fe(SCN)2+. Les ions ferrithiocyanates Fe(SCN)2+, qui présentent une couleur rouge due à une absorption dans une gamme de longueur d'onde X allant de 460nm et 500nm, peuvent être dosés avec un spectrophotomètre. Plus particulièrement, la concentration C en ions ferrithiocyanates peut se déduire de la valeur d'absorbance A par la loi de Beer-Lambert : A=E(X).1.0 dans laquelle 1 est la longueur de la cuve contenant la solution d'ions ferrithiocyanates et c(X) est le coefficient d'extinction molaire des ions ferrithiocyanates. Ainsi, le spectrophotomètre peut être configuré pour n'effectuer qu'une seule mesure d'absorbance, à une longueur d'onde permettant la détermination de la quantité d'ions ferrithiocyanates dans la solution, par exemple 480nm. Un tel spectrophotomètre permet d'une part de simplifier la mesure, mais permet également de réduire la durée du dosage. Cependant, on peut aussi utiliser la courbe de variation du coefficient d'extinction molaire o(X) en fonction de la longueur d'onde, et un spectrophotomètre couvrant une gamme de longueurs d'onde plus large, afin d'obtenir une valeur plus précise de la concentration en ions ferrithiocyanates par comparaison des deux courbes. La gamme de dosage des ions chlorures peut varier entre 0,5 et 60 mg/L. Le procédé selon l'invention permet de déterminer plus facilement et plus rapidement la quantité de trichlorure d'azote présent dans un mélange gazeux. En particulier, l'étape de dosage du procédé, qui comprend la mesure de l'absorbance d'une solution d'ions ferrithiocyanates, peut être mise en oeuvre par du personnel non-qualifié. Le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape d'étalonnage. Durant cette étape, une courbe d'étalonnage est réalisée à partir de solutions d'ions chlorures de concentration comprise entre 0,5 et 60 mg/L, dans lesquelles sont placées un filtre du type du filtre 4. La courbe d'étalonnage permet de ne pas prendre en compte, ultérieurement, des éventuelles interactions entre les différents réactifs utilisés. Selon un mode de réalisation, le dispositif 1 peut également comprendre, en amont des filtres 4, un filtre 5 capable de retenir les chloramines et l'acide hypochloreux. Le filtre 5 peut comprendre un gel de silice (Macherey Nagel� 60, maille 18-35), imprégné d'acide sulfamique. Le filtre 5 permet de retenir les composés chlorés présents dans l'air tels que l'acide hypochloreux et les chloramines, à l'exception du trichlorure d'azote. Le filtre 5 permet de limiter l'influence des autres composés chlorés sur l'analyse du trichlorure d'azote, lorsque le volume de mélange gazeux analysé comprend plusieurs composés chlorés. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans des établissements où la présence de trichlorure d'azote dans l'atmosphère peut dépasser le seuil à partir duquel le personnel peut ressentir des irritations. En particulier, les piscines et l'industrie des légumes frais ou des fruits frais peuvent présenter de tels risques et nécessiter la mesure régulière et précise du taux de trichlorure d'azote gazeux présent dans l'air ambiant.5 REVENDICATIONS1. Procédé de prélèvement et d'analyse du trichlorure d'azote gazeux présent dans un volume déterminé de mélange gazeux, dans lequel : - on fait passer ledit volume déterminé à travers un filtre (4) capable de retenir le trichlorure d'azote, - on fait réagir le trichlorure d'azote retenu par le filtre (4) avec un réactif (A) capable de réduire, en présence d'eau, ledit trichlorure d'azote en ions chlorures, caractérisé en ce que : - on fait réagir les ions chlorures avec un réactif (B) et un réactif (C) capables de former des ions ferrithiocyanates à partir desdits ions chlorures, et - on dose les ions ferrithiocyanates par spectrophotométrie. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le réactif (B) comprend des ions ferriques et le réactif (C) comprend du thiocyanate de mercure. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le réactif (A) comprend un agent réducteur de l'acide hypochloreux ou des ions hypochlorites, par exemple du trioxyde d'arsenic, et une base, par exemple du carbonate de sodium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape de dosage par spectrophotométrie comprend une mesure de l'absorbance d'une solution comprenant les ions ferrithiocyanates, entre 460nm et 500nm, de préférence entre 475 et 485nm. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, avant de faire passer ledit volume déterminé à travers le filtre (4) capable de retenir le trichlorure d'azote, on fait passer ledit 25 30volume déterminé à travers un filtre (5), par exemple imprégné d'acide sulfamique, capable de retenir l'acide hypochloreux et les chloramines. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le filtre (4) capable de retenir le trichlorure d'azote est imprégné par le réactif (A). 7. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 6 pour le prélèvement et l'analyse du trichlorure gazeux présent dans l'atmosphère d'établissements aquatiques, par exemple des piscines. 8. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 6 pour le prélèvement et d'analyse du trichlorure gazeux présent dans l'atmosphère d'établissements de conditionnement de légumes frais ou de fruits frais.