Brevet FR2932174A1 — publié le 20091211

PROCEDE D'ÉLIMINATION DES IMPURETÉS DE BORE DANS LE SILICIUM MÉTALLURGIQUE La présente invention concerne une technique de purification pour une matière de silicium métallurgique, et, plus particulièrement, un procédé d'élimination des impuretés de bore dans le silicium métallurgique. Comme tout le monde le sait, la réduction rapide des ressources d'énergies fossiles et les graves pollutions qui s'y rapportent nous obligent à développer activement des énergies renouvelables et écologiques. Actuellement, les énergies vertes renouvelables utilisées sont l'énergie solaire et l'énergie éolienne; l'énergie solaire est la plus appréciée et elle est déjà utilisée dans les pays développés. Les matériaux de silicium sont les plus utilisés dans les cellules solaires; ces matériaux peuvent être divisés en deux types selon leur utilisation: électronique ou solaire. A l'heure actuelle, les cellules solaires sont majoritairement faites de matériaux de rejet, de type électronique; cependant une quantité importante de matériaux de silicium est nécessaire pour la fabrication de cellules solaires, ce qui limite de ce fait le développement de l'énergie solaire. L'offre est insuffisante par rapport à la demande croissante de matériaux de silicium permettant à tout un chacun de profiter des fruits de la technologie solaire. Les chercheurs travaillent sur des méthodes de production à bas prix de silicium pour les cellules solaires; la méthode la plus étudiée pour purifier le silicium polycristallin de type solaire est la nouvelle méthode métallurgique aussi appelée méthode physique. Le concept de purification est mentionné dans la demande de brevet chinois CN1628076A; le silicium contient des impuretés métalliques et non-métalliques; les impuretés métalliques comprennent le fer, l'aluminium, le cuivre etc; leur coefficient de séparation étant plus petit, ils peuvent être réduits à des niveaux très bas grâce à de multiples solidifications directionnelles. Cependant, pour des éléments tels le bore et le phosphore avec des coefficients de séparation bien supérieurs, il est difficile de les éliminer avec la méthode de solidification directionnelle. Ils doivent être éliminés d'une autre manière. La méthode d'élimination du bore telle celle du décrassage et plasma mentionnée dans CN1628076A consiste à fondre tout d'abord le silicium et le bore est alors éliminé par la méthode de décrassage et plasma; il reste que les hautes températures sont une cause de problèmes de sécurité et qu'une plus grande quantité de formation de mâchefer est nécessaire. Le but déclaré de l'inventeur est de proposer une méthode pour éliminer le bore dans le silicium ; une méthode spéciale pour purifier le silicium métallurgique avec les principes de la métallurgie tout en considérant les difficultés des opérations sous hautes températures; c'est une méthode plus facile pour l'élimination du bore dans le silicium à des températures plus basses et qui permet d'abaisser le coût de l'invention tout en satisfaisant la demande pour des siliciums polycristallins de type solaire à bas prix; pour ces raisons, la présente demande de brevet est déposée. Cette invention a donc pour but de résoudre les 25 désavantages occasionnés par l'enlèvement difficile des impuretés et les prix élevés de la purification du silicium polycristallin de type solaire en proposant un procédé simple et moins cher pour éliminer les impuretés de bore du silicium métallurgique et ce, à des températures moins 30 élevées. Pour parvenir à cet objectif, le procédé technique de la présente invention, d'élimination des impuretés de bore dans du silicium métallurgique, est caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes 35 consistant à : - dans une première étape, effectuer un nettoyage à l'acide suivant lequel des poudres de silicium métallurgique qui ont été immergées dans de l'acide pendant 6-48 heures, sont ensuite lavées et séchées par chauffage ; - dans une seconde étape, conduire une oxydation par chauffage suivant laquelle les poudres de silicium qui ont été nettoyées à l'acide, lavées et chauffées dans la première étape sont chauffées à 300°C-700°C dans un réacteur et introduites dans un gaz oxydant pour une réaction d'oxydation, le temps de réaction étant de 6-72 heures ; - dans une troisième étape, réaliser une immersion suivant laquelle les poudres de silicium qui ont été oxydées par chauffage dans la seconde étape sont immergées dans l'eau ou dans de l'acide pendant 1-50 heures, notamment 1-6 heures, puis lavées avec soin ; - dans une quatrième étape, effectuer une cuisson suivant laquelle les poudres de silicium qui ont été immergées et lavées sont cuites à une température de 100°C-300°C pendant 6-24 heures. Les poudres de silicium utilisées à la première étape ont avantageusement une granulométrie de 50-2000 mesh (2,78-111,11 mm). Ces poudres peuvent avoir été obtenues directement sur le marché ou avoir été fabriquées à partir de siliciums métalliques et avoir été broyées dans au moins un broyeur de poudres choisi notamment parmi les broyeurs à billes, les broyeurs de micropoudres et les broyeurs de poudres ordinaires. L'acide utilisé pour le nettoyage à l'acide à la 35 première étape peut être avantageusement au moins l'un parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide acétique. Au moins une eau choisie parmi une eau désionisée, une eau distillée, une eau ionisée ou minéralisée et une eau du robinet peut avantageusement être utilisée pour laver les poudres de silicium après l'immersion dans l'acide de la première étape, les poudres étant ensuite séchées. Le réacteur utilisé à la seconde étape est par exemple un conteneur fermé, semi-fermé ou ouvert. Le gaz oxydant est notamment choisi parmi l'air et/ou l'oxygène. Les poudres de silicium peuvent avoir été agitées pendant le procédé de réaction d'oxydation de la seconde étape pour accélérer la vitesse de réaction. L'eau utilisée à la troisième étape est notamment de l'eau du robinet ou de l'eau désionisée. L'acide utilisé à la troisième étape peut être au moins l'un parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide acétique ainsi que l'acide nitrique, l'eau régale et l'acide fluorhydrique. Le lavage avec soin qui suit est avantageusement effectué à l'eau. Le principe de la présente invention est que les impuretés métalliques dans les poudres de silicium sont éliminées par un nettoyage à l'acide ; ensuite, les impuretés non métalliques, telles que le bore dans les poudres de silicium sont oxydées par chauffage pour devenir des oxydes pouvant être dissous dans l'eau ou dans l'acide ; et finalement, les impuretés non métalliques telles que le bore dans les poudres de silicium sont éliminées. L'effet avantageux de la présente invention est qu'alors qu'elle est effectuée à une basse température, l'opération est plus facile tout en diminuant le coût de purification pour fournir une bonne matière pour les étapes de traitement suivantes, satisfaisant par là les demandes pour des productions de silicium polycristallin de qualité solaire à faible coût. La présente invention est décrite plus en détail dans ce qui suit conjointement avec des modes de réalisation spécifiques : Exemple 1 : Le bloc de silicium métallique que l'on a fabriqué ou que l'on a acheté sur le marché avec une teneur en bore de 60 ppm est broyé dans un broyeur pour obtenir des poudres d'une granulométrie de 5080 mesh (2,78-4,44 mm) puis les poudres de silicium d'une granulométrie de 50 mesh (2,78 mm) sont immergées dans de l'acide pendant 6 heures pour éliminer les impuretés métalliques, après quoi elles sont lavées par de l'eau ionisée ; ensuite, la poudre de silicium lavée est chauffée dans un four pour atteindre la siccité, puis est ensuite placée dans un réacteur fermé qui est chauffé à 700°C, avec une alimentation en oxygène gazeux mais sans agitation dans le procédé pendant 72 heures, permettant ainsi d'oxyder les impuretés non métalliques telles que le bore pour devenir des oxydes pouvant être dissous dans l'eau ou dans un acide. Après cela, les poudres de silicium oxydées sont immergées dans de l'acide chlorhydrique pendant 48 heures pour éliminer des oxydes d'impuretés non métalliques telles que le bore et lavées par de l'eau désionisée, et sont cuites à 200°C, permettant ainsi aux poudres de silicium d'être séchées au bout de 6 heures. La teneur en bore du silicium métallique est de 44 ppm après ledit traitement. Exemple 2 : Les poudres de silicium d'une granulométrie de 300 mesh (16,67 mm) dans l'Exemple 1 qui ont été immergées dans l'acide pendant 12 heures pour éliminer les impuretés métalliques sont lavées par de l'eau du robinet, puis chauffées dans le four pour atteindre la siccité ; ensuite, les poudres de silicium traitées sont placées dans un réacteur fermé qui est chauffé à 500°C avec une introduction d'oxygène gazeux mais sans agitation dans le procédé pendant 72 heures, permettant ainsi d'oxyder les impuretés non métalliques telles que le bore pour devenir des oxydes pouvant être dissous dans l'eau ou un acide. Après cela, les poudres de silicium oxydées sont immergées dans l'acide chlorhydrique pendant 6 heures pour éliminer des oxydes d'impuretés non métalliques telles que le bore et lavées avec de l'eau désionisée, et sont cuites à 150°C, permettant ainsi aux poudres de silicium d'être séchées au bout de 8 heures. La teneur en bore du silicium métallique de 32 ppm après ledit traitement. Exemple 3 : Les poudres de silicium d'une granulométrie de 500 mesh (27,78 mm) dans l'Exemple 1 qui ont été immergées dans l'acide pendant 48 heures pour éliminer des impuretés métalliques sont lavées par de l'eau désionisée puis chauffées dans le four pour atteindre la siccité ; ensuite, les poudres de silicium traitées sont placées dans un réacteur semi-fermé qui est chauffé à 300°C avec une introduction d'air et qui est agité dans le procédé pendant 48 heures, permettant ainsi d'oxyder les impuretés non métalliques telles que le bore pour devenir des oxydes pouvant être dissous dans l'eau ou un acide. Après cela, les poudres de silicium oxydées sont immergées dans l'eau régale pendant 12 heures pour éliminer les oxydes d'impuretés non métalliques telles que le bore et lavées par de l'eau distillée, et sont cuites à 150°C, permettant ainsi aux poudres de silicium d'être séchées au bout de 8 heures. La teneur en bore du silicium métallique est de 28 ppm après ledit traitement.35 Exemple 4 : Le bloc de silicium métallique que l'on a fabriqué ou que l'on a acheté sur le marché avec une teneur en bore de 40 ppm est broyé dans un broyeur de micropoudres ultrafines pour obtenir des poudres d'une granulométrie de 5001200 mesh (27,78-66,67 mm) ; ensuite, les poudres de silicium d'une granulométrie de 1200 mesh (66,67 mm) sont immergées dans un acide pendant 36 heures pour éliminer les impuretés métalliques, après quoi elles sont lavées avec de l'eau ionisée ; ensuite, la poudre de silicium lavée est chauffée dans un four pour atteindre la siccité et est ensuite placée dans un réacteur de type ouvert qui est chauffé à 450°C avec une introduction d'air mais sans agitation dans le procédé pendant 6 heures, permettant ainsi d'oxyder les impuretés non métalliques telles que le bore pour devenir des oxydes pouvant être dissous dans l'eau ou un acide. Après cela, les poudres de silicium oxydées sont immergées dans de l'acide nitrique pendant 36 heures pour éliminer les oxydes d'impuretés non métalliques telles que le bore et lavées par de l'eau désionisée, et sont cuites à 300°C, permettant ainsi d'obtenir les poudres de silicium devant être séchées au bout de 24 heures. La teneur en bore du silicium métallique est de 17 ppm après ledit traitement. Exemple 5 : Les poudres de silicium d'une granulométrie de 800 mesh (44,44 mm) dans l'Exemple 4 sont immergées dans un acide pendant 48 heures pour éliminer les impuretés métalliques et sont lavées à l'eau du robinet, puis séchées dans le four pour atteindre la siccité ; ensuite, les poudres de silicium traitées sont placées dans un réacteur semi-fermé qui est chauffé à 300°C avec une introduction 7 d'air et qui est agité dans le procédé pendant 48 heures, permettant ainsi d'oxyder les impuretés non métalliques telles que le bore pour devenir des oxydes pouvant être dissous dans l'eau ou un acide. Après cela, les poudres de silicium oxydées sont immergées dans l'acide nitrique pendant 14 heures pour éliminer les oxydes d'impuretés non métalliques telles que le bore et lavées par de l'eau distillée et sont cuites à 200°C, permettant aux poudres de silicium d'être séchées au bout de 16 heures. La teneur en bore du silicium métallique est de 15 ppm après ledit traitement. Exemple 6 : Le bloc de silicium métallique que l'on a fabriqué ou que l'on a acheté sur le marché avec une teneur en bore de 60 ppm est broyé dans un broyeur ordinaire pour obtenir des poudres d'une granulométrie de 300-600 mesh (16,6733,33 mm) ; puis les poudres de silicium d'une granulométrie de 600 mesh (33,33 mm) sont immergées dans un acide pendant 36 heures pour éliminer les impuretés métalliques, après quoi elles sont lavées par de l'eau ionisée ; ensuite, la poudre de silicium lavée est chauffée dans un four pour parvenir à la siccité et est ensuite placée dans un réacteur de type ouvert qui est chauffé à 450°C avec une introduction d'air et qui est agité dans le procédé pendant 36 heures, permettant ainsi d'oxyder les impuretés non métalliques telles que le bore ou pour devenir des oxydes pouvant être dissous dans l'eau ou un acide. Après cela, les poudres de silicium oxydées qui sont immergées dans l'eau régale pendant 36 heures pour éliminer les oxydes d'impuretés non métalliques telles que le bore et lavées par de l'eau désionisée sont soumises à une cuisson à 300°C, permettant ainsi aux poudres de silicium d'être séchées au bout de 24 heures. La teneur en bore du silicium métallique est de 20 ppm après ledit traitement. Exemple 7 : Le bloc de silicium métallique que l'on a fabriqué ou que l'on a acheté sur le marché avec une teneur en bore de 60 ppm est broyé dans le broyeur de micropoudres ultrafines pour obtenir des poudres d'une granulométrie de 300-600 mesh (16,67-33,33 mm) ; ensuite, les poudres de silicium de granulométrie de 600 mesh (33,33 mm) sont immergées dans de l'acide pendant 36 heures pour éliminer les impuretés métalliques, après quoi elles sont lavées par de l'eau ionisée ; ensuite, la poudre de silicium lavée qui est chauffée dans un four pour atteindre la siccité est ensuite placée dans un réacteur de type ouvert qui est chauffé à 450°C avec une introduction d'air et qui est agité dans le procédé pendant 36 heures, permettant ainsi d'oxyder les impuretés non métalliques telles que le bore pour devenir des oxydes pouvant à être dissous dans l'eau ou un acide. Après cela, les poudres de silicium oxydées sont immergées dans l'acide fluorhydrique pendant 26 heures pour éliminer les oxydes d'impuretés non métalliques telles que le bore et lavées par de l'eau désionisée et sont soumises à une cuisson à 300°C, permettant ainsi aux poudres de silicium d'être séchées au bout de 24 heures. La teneur en bore du silicium métallique est de 24 ppm après ledit traitement. Exemple 8 : Le bloc de silicium métallique que l'on a fabriqué ou acheté sur le marché avec une teneur en bore de 60 ppm est broyé dans un broyeur de micropoudres ultrafines pour obtenir des poudres d'une granulométrie 300600 mesh (16,6733,33 mm); ensuite, les poudres de silicium d'une granulométrie 600 mesh (33,33 mm) sont immergées dans de l'acide pendant 36 heures pour éliminer les impuretés métalliques, après quoi elles sont lavées par de l'eau ionisée ; ensuite, la poudre de silicium lavée est chauffée dans un four pour atteindre la siccité, est ensuite placée dans un réacteur de type ouvert qui est chauffé à 450°C avec introduction d'air et qui est agité dans le procédé pendant 36 heures, permettant ainsi d'oxyder les impuretés non métalliques telles que le bore pour devenir des oxydes pouvant être dissous dans l'eau ou un acide. Après cela, les poudres de silicium oxydées qui sont immergées dans l'eau régale et l'acide fluorhydrique pendant 26 heures pour éliminer les oxydes d'impuretés non métalliques telles que le bore et lavées par de l'eau désionisée sont soumises à une cuisson à 300°C, permettant ainsi aux poudres de silicium d'être séchées au bout de 24 heures. La teneur en bore du silicium métallique est de 18 ppm après ledit traitement. REVENDICATIONS1 - Procédé d'élimination des impuretés de bore 5 dans du silicium métallurgique, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à : - dans une première étape, effectuer un nettoyage à l'acide suivant lequel des poudres de silicium 10 métallurgique qui ont été immergées dans de l'acide pendant 6-48 heures, sont ensuite lavées et séchées par chauffage ; - dans une seconde étape, conduire une oxydation par 15 chauffage suivant laquelle les poudres de silicium qui ont été nettoyées à l'acide, lavées et chauffées dans la première étape sont chauffées à 300°C-700°C dans un réacteur et introduites dans un gaz oxydant pour une réaction d'oxydation, le temps de réaction étant de 20 6-72 heures ; - dans une troisième étape, réaliser une immersion suivant laquelle les poudres de silicium qui ont été oxydées par chauffage dans la seconde étape sont 25 immergées dans l'eau ou dans de l'acide pendant 1-50 heures, notamment 1-6 heures, puis lavées avec soin ; - dans une quatrième étape, effectuer une cuisson suivant laquelle les poudres de silicium qui ont été 30 immergées et lavées sont cuites à une température de 100°C-300°C pendant 6-24 heures. 2 - Procédé d'élimination des impuretés de bore 35 dans du silicium métallurgique, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les poudres de siliciumutilisées à la première étape ont une granulométrie de 502000 mesh (2,78-111,11 mm). 3 - Procédé d'élimination des impuretés de bore dans du silicium métallurgique, selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les poudres de silicium métallurgique ont été obtenues directement sur le marché ou ont été fabriquées à partir de siliciums métalliques, et ont été broyées dans au moins un broyeur de poudres choisi notamment parmi les broyeurs à billes, les broyeurs de micropoudres et les broyeurs de poudres ordinaires. 4 - Procédé d'élimination des impuretés de bore dans du silicium métallurgique, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide utilisé pour le nettoyage à l'acide à la première étape est au moins l'un parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide acétique. 5 - Procédé d'élimination des impuretés de bore dans du silicium métallurgique, selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'au moins une eau choisie parmi une eau désionisée, une eau distillée et une eau du robinet est utilisée pour laver les poudres de silicium après l'immersion dans l'acide de la première étape, les poudres étant ensuite séchées. 6 - Procédé d'élimination des impuretés de bore dans du silicium métallurgique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur utilisé à la seconde étape est un conteneur fermé, semi-fermé ou ouvert. 7 - Procédé d'élimination des impuretés de bore dans le silicium métallurgique, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le gaz oxydant est choisi parmi l'air et/ou l'oxygène. 8 - Procédé d'élimination des impuretés de bore dans le silicium métallurgique, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les poudres de silicium sont agitées pendant le procédé de réaction d'oxydation de la seconde étape pour accélrer la vitesse de réaction. 5 9 - Procédé d'élimination des impuretés de bore dans le silicium métallurgique, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'eau utilisée à la troisième est l'eau du robinet ou de l'eau désionisée. 10 - Procédé d'élimination des impuretés de bore dans le silicium métallurgique, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide utilisé à la troisième étape est au moins l'un parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide acétique. 10