Brevet FR2932471A1 — publié le 20091218

B09-1658FR Société dite : SCHOTT AG Procédé de mise en forme d'un corps en verre cru pour vitrocéramique, procédé de fabrication de vitrocéramique, et vitrocéramique obtenue par ce procédé Invention de : EBELING Polina WOLFING Bernd HOPPE Bernd Priorité d'une demande de brevet déposée en Allemagne le 17 juin 2008 sous le n° 102008002475.9-45 Procédé de mise en forme d'un corps en verre cru pour vitrocéramique, procédé de fabrication de vitrocéramique, et vitrocéramique obtenue par ce procédé L'objet de l'invention est un procédé de mise en forme, en particulier de texturation, de la surface d'un corps en verre cru destiné à la fabrication d'une vitrocéramique, un procédé de fabrication d'une vitrocéramique à surface texturée et une vitrocéramique fabriquée selon ce procédé. Le façonnage pour la mise en forme d'une vitrocéramique est connu d'une façon générale. On distingue la mise en forme primaire à partir de la masse fondue et la mise en forme proprement dite. On connaît des procédés de mise en forme, comme par exemple la diminution de la gravité, la compression, le pressage ou la mise sous vide, pour l'obtention d'une forme tridimensionnelle spécifique de l'application de la vitrocéramique. Le processus de mise en forme est effectué comme on le sait sur le verre cru, c'est-à-dire le produit vitreux précurseur de la vitrocéramique. Dans les procédés connus de mise en forme, on chauffe habituellement le verre cru à une température maximale d'environ 1 000 °C à l'intérieur du verre, afin de parvenir à une viscosité suffisante pour la mise en forme. Lors de ce chauffage, le verre traverse une plage de température critique, dans laquelle apparaît la nucléation, qui doit toutefois être évitée dans l'étape de processus de la mise en forme. Une nucléation spontanée compromettrait sinon le résultat de la céramisation. Pour cette raison, la plage de température critique de la nucléation (normalement de 720 à 850 °C) doit être traversée le plus rapidement possible. Par ailleurs, pour la mise en forme tridimensionnelle, il est nécessaire que le verre cru soit chauffé à coeur. Les appareils de chauffage infrarouge à gaz, utilisés comme on le sait, sont employés à une température de fonctionnement continu d'environ 1 100 à 1 200 °C. Dans cette plage, les radiateurs infrarouge émettent leur énergie principale dans une plage de longueurs d'onde qui est supérieure au bord d'absorption de la plupart des verres (2,7 �m environ). La puissance principale de rayonnement du radiateur est par conséquent déjà absorbée sur la surface du verre. En conséquence, ces radiateurs infrarouge à gaz sont également dénommés appareils de chauffage superficiel. Ils ne sont toutefois pas appropriés en particulier pour chauffer le verre à coeur assez rapidement pour que la nucléation apparaissant avec un retard de 20 à 40 secondes puisse être suffisamment réprimée. En partant de cela, par exemple les publications EP B1 171 391, EP B1 171 392 et DE C2 101 10 357 ont trait à des procédés pour le chauffage plus rapide de la vitrocéramique à coeur, aux fins de la mise en forme tridimensionnelle d'un verre cru. Dans ces procédés, on suggère d'utiliser des appareils de chauffage infrarouge électriques dont le maximum de rayonnement se situe à une longueur d'onde d'environ 1,2 �m, ce qui correspond à une température de couleur d'environ 2 400 K. Avec des moyens appropriés, on peut obtenir en ce cas un chauffage homogène jusqu'aux couches profondes d'un verre transparent. I1 faut toutefois à présent s'efforcer d'effectuer en particulier la mise en forme d'un corps en verre cru dans sa zone superficielle. En particulier, il doit être possible avec le procédé selon l'invention de munir d'une texture la surface. En ce cas, précisément le chauffage à coeur du corps en verre est alors désavantageux, car on ne parvient pas à des vitesses suffisantes de refroidissement, qui "figent" comme on le sait en particulier les fines textures superficielles. En outre, une température de la surface suffisante n'est pas atteinte au moyen des radiateurs infrarouge à courte longueur d'onde, en raison du rapport d'absorption du verre dans la région spectrale à courte longueur d'onde. Alors que la température à l'intérieur du verre s'élève à 1 000 °C lorsqu'on utilise des radiateurs infrarouge électriques à courte longueur d'onde, la température dans la zone superficielle reste à 900 °C. En conséquence, le recours à des radiateurs infrarouge à gaz à grande longueur d'onde semble présentement plus prometteur. En ce cas, l'homme de métier se heurte toutefois au problème que lors d'un nouveau chauffage à l'aide des radiateurs infrarouge à gaz connus, il est impossible d'atteindre une température suffisamment élevée à la surface du substrat en un temps suffisamment court pour permettre un processus de gaufrage sans déclencher par ailleurs une nucléation spontanée. Cela est dû au fait qu'en particulier pour l'impression de fines textures il faut atteindre une viscosité beaucoup plus faible à la surface que pour la mise en forme tridimensionnelle de grandes surfaces, comme par exemple la diminution de la gravité, l'application d'un vide ou la compression. Pour compléter, on traitera encore de la mise en forme primaire du corps en verre cru "à partir de la masse fondue". Ce procédé connu présente lui aussi les inconvénients cités d'un trop lent refroidissement du substrat chauffé à coeur. En outre, le procédé est combiné à l'opération en cuve et fréquemment n'offre par conséquent aucune flexibilité suffisante du procédé de fabrication. Du point de vue du produit, c'est-à-dire de la vitrocéramique, on connaît, en tant que possibilité de mise en forme de la surface, par exemple le revêtement ou le peinturage de la surface de vitrocéramique. En tant que couche fonctionnelle, on peut appliquer par exemple un revêtement par pulvérisation ou une peinture ayant un effet lotus ou un revêtement antireflet. Les exigences imposées à une couche fonctionnelle appliquée sont élevées, comme on peut s'y attendre, et précisément dans le cas d'un substrat de vitrocéramique ; le revêtement doit néanmoins être développé avec les mêmes exigences que le substrat. On attend que le revêtement satisfasse aux mêmes exigences mécaniques et/ou thermiques et/ou chimiques et présente en outre des propriétés optiques comparables. Jusqu'à présent on ne connaît toutefois pas de substances de revêtement qui présentent, par rapport à une vitrocéramique, une dureté comparable, une tenue mécanique comparable, un même comportement de transmission en particulier dans la région visible et IR, et en particulier une faible dilatation thermique comparable. Pour la raison mentionnée en dernier, la tenue de la liaison entre le substrat vitrocéramique et le revêtement pose déjà un problème. Tous les revêtements connus ne représentent toujours par conséquent qu'un compromis sous un point de vue ou un autre. Le but de l'invention est de proposer, sur la base de l'état connu de la technique, un procédé de mise en forme d'un corps en verre cru destiné à la fabrication d'une vitrocéramique, permettant d'appliquer des textures superficielles, en particulier de très fines textures superficielles, à la surface du substrat du corps en verre cru. Le but de l'invention est en outre de munir une vitrocéramique d'une texture superficielle qui présente des propriétés mécaniques, thermiques, optiques et chimiques les plus semblables possibles à celles du substrat en vitrocéramique lui-même. Ce but est atteint par un procédé de mise en forme d'un corps en verre cru 16 destiné à la fabrication d'une vitrocéramique, qui est caractérisé en ce que le corps en verre cru 16 préalablement mis en forme à partir du verre fondu et déjà refroidi au-dessous de la température de nucléation TKb, de préférence jusqu'à 150 K au-dessus de la température de transition vitreuse Tg ou au-dessous de celle-ci, est chauffé de nouveau au moyen d'un radiateur infrarouge à gaz et à milieu poreux 10, 12 jusqu'à une température de la surface à laquelle la viscosité du verre est comprise entre 106'6 Pa.s et 109 Pa.s, de préférence entre 10''5 Pa.s et 108'5 Pa.s, puis soumis à une étape de mise en forme et ensuite refroidi, à une grande vitesse de refroidissement, jusqu'à la température de transition vitreuse Tg ou au-dessous. Le rapide chauffage nécessaire du substrat en verre est possible avec le radiateur infrarouge à gaz et à milieu poreux, utilisé selon l'invention, qui, à une relativement grande longueur d'onde, atteint une très haute densité d'énergie. Un nouveau chauffage jusqu'à la température de surface requise est donc possible de préférence en moins de 30 secondes. Les radiateurs infrarouge à gaz et à milieu poreux sont certes utilisés comme on le sait pour l'usinage de disques de verre cru, pour la fabrication d'un produit vitrocéramique, comme on peut le déduire par exemple du document EP Al 857 422. Ils sont toutefois utilisés, dans l'exemple donné dans ce document, pour le polissage au feu de la surface du disque en verre cru, la traversée rapide de la zone de température critique de nucléation, fondamentale dans le procédé de la présente invention, ne jouant aucun rôle. La grande vitesse de refroidissement vaut de préférence de 8 à 40 K/s, et de façon particulièrement préférée de 20 à 40 K/s, afin de stabiliser la surface mise en forme. Un refroidissement jusqu'à une température inférieure à la température de transition vitreuse Tg à une aussi grande vitesse de refroidissement n'est toutefois pas avantageux, car des tensions indésirables s'accumulent en ce cas dans le verre. À ce premier temps de refroidissement fait donc suite un second temps de refroidissement à une vitesse nettement plus faible de refroidissement. Cette dernière est de préférence de 14 K/min ou moins. L'étape de mise en forme comprend de préférence un lissage et/ou une mise en forme sous pression, et de façon particulièrement préférée l'estampage d'une texture dans la surface du corps en verre cru. Selon un perfectionnement avantageux du procédé de l'invention, on préchauffe un outil d'estampage doté d'une surface de contact texturée à une température d'opération de Tg � 100 K, puis on appuie fortement sur la surface chauffée, lors de la mise en forme, avec la surface de contact texturée de cet outil. I1 s'est avéré qu'à une température de l'outil inférieure à Tg-100 K, la chaleur est éliminée trop rapidement de la surface du corps en verre cru, en raison de la grande différence de température, et le processus d'estampage ne peut pas être effectué complètement. Par ailleurs, à une température de l'outil supérieure à Tg + 100 K, il s'est avéré qu'en raison de la trop faible différence de température, une chaleur insuffisante est transférée lors de l'estampage au moyen de l'outil d'estampage et qu'il y a le risque que le verre colle à l'outil. De façon particulièrement préférée, après l'application sous pression sur la surface chauffée, lors du refroidissement, l'outil d'estampage est refroidi conjointement avec le corps en verre cru. Cela s'effectue de préférence jusqu'à la température de transition vitreuse Tg ou au-dessous, afin d'éviter lesdites tensions dans le verre. En raison du refroidissement de l'outil, on parvient en même temps à un refroidissement efficace de la surface du verre, qui, pendant le refroidissement, est encore en contact avec toute la surface de contact de l'outil. De préférence, la face inférieure du corps en verre cru est en même temps elle-même refroidie à la même vitesse, afin d'éviter des contraintes thermiques. Selon un perfectionnement avantageux du procédé de l'invention, le radiateur infrarouge à gaz et à milieu poreux rayonne lors du nouveau chauffage avec une densité d'énergie de plus de 200 kW/m2, de préférence de plus de 1 MW/m2 et de façon particulièrement préférée, de plus de 2 MW/m2. En particulier ces hautes densités d'énergie permettent un chauffage extrêmement rapide de la surface du verre jusqu'aux faibles viscosités du verre requises. Précisément pour un chauffage correct de la surface, il est avantageux de faire fonctionner lors du nouveau chauffage le radiateur infrarouge à gaz et à milieu poreux à un maximum de puissance de rayonnement à une longueur d'onde supérieure à 2 �m, de préférence dans une plage de 2 à 5 �m et de façon particulièrement préférée de 2 à 3 �m. Dans cette plage, l'absorption du verre est suffisamment élevée (le bord d'absorption du verre se situe à une longueur d'onde d'environ 2,7 �m) et en même temps la température et la densité d'énergie du radiateur infrarouge à gaz et à milieu poreux sont suffisamment élevées pour atteindre les températures superficielles requises, sans chauffer le verre également en profondeur. La profondeur de l'absorption du rayonnement IR à grande longueur d'onde dans le verre est normalement comprise entre 50 �m et 100 �m. La température maximale est atteinte dans cette zone superficielle. On parvient en ce cas à un ramollissement suffisamment profond du verre à sa surface, qui permet en particulier la mise en forme recherchée par estampage. Une utilisation optimale du radiateur infrarouge à gaz et à milieu poreux prévoit d'utiliser ce dernier, lors du nouveau chauffage, à une distance inférieure à 5 cm, de préférence de 1 à 3 cm de la surface du corps en verre cru. À une telle distance, et à la densité d'énergie préférée de plus de 200 kW/m2, en particulier de plus de 1 MW/m2, un chauffage de la surface du substrat en moins de 30 secondes jusqu'à la température de la surface requise d'environ 1 000 à 1 150 °C est possible. Le procédé de l'invention de fabrication d'une vitrocéramique ayant une surface texturée comporte d'abord la préparation d'un corps en verre cru, conformément à un procédé du type décrit dans ce qui précède, et ensuite la céramisation de ce corps, sa surface texturée tournée vers le haut. De cette façon, les textures sur la surface restent inchangées lors d'un processus standard de céramisation. Le produit vitrocéramique de l'invention, qui est fabriqué à partir d'un corps en verre cru qui a été mis en forme à l'aide du procédé décrit dans ce qui précède, présente selon l'invention une texture superficielle gaufrée. Une texture superficielle gaufrée dans un but précis n'était pas connue jusqu'à présent, et sa production par des procédés classiques de mise en forme n'était pas possible. Toute surface de vitrocéramique possède certes une certaine texture, qui peut également avoir été obtenue par estampage. Par exemple, des textures visibles sont également produites par enlèvement au moyen de cylindres à partir de la masse fondue. La texture superficielle du produit vitrocéramique de l'invention est par contre une texture régulière de dimensions déterminées et des formes définies. Une autre différence réside dans le fait que d'éventuelles rugosités des cylindres ou d'autres textures qui ont été imprimées dans le verre lors de la mise en forme à chaud du verre fondu sont en grande partie aplanies ou lissées en raison du nouveau chauffage, à partir de l'intérieur du verre. C'est pourquoi les procédés connus ne permettent pas de produire des textures "nettes". Le procédé de l'invention permet cependant de produire des textures "nettes". Par l'expression "textures nettes", il faut entendre en particulier des textures à profil de bord faisant un angle de jusqu'à 88° avec la surface du verre, c'est-à-dire des textures presque verticales. En outre, un rapport de forme (de largeur à profondeur) de 1:1 ou au- dessous peut être atteint par le procédé de l'invention. Des arrondissements des coins, qui sont dus à la tension superficielle du verre, peuvent être réduits à raison de jusqu'à 10 %, dans de nombreux cas jusqu'à 2 %, par le procédé de l'invention. Les dimensions des textures qui peuvent être produites conformément au procédé de l'invention peuvent être réduites en particulier jusqu'à 5 nanomètres. La surface totale qui peut être texturée en une fois dans la mise en pratique de l'invention peut aller de quelques millimètres carrés à plusieurs mètres carrés. Par rapport aux mises en forme connues de surfaces par revêtement, la texturation de la surface a pour avantage que l'ensemble du produit consiste en le même matériau vitrocéramique et qu'il n'existe par conséquent pas de différences de propriétés entre la couche superficielle et la vitrocéramique elle-même. La texture superficielle du produit vitrocéramique de l'invention est de préférence une microtexture ou nanotexture gaufrée et, de façon particulièrement préférée, la texture superficielle est hydrophobe ou super-hydrophobe. Une surface de ce dernier type réalise ce qu'on appelle l'effet lotus, qui est caractérisé par une faible mouillabilité de la surface du substrat. Les surfaces ayant une telle texture ont pour caractéristique d'être autonettoyantes ou au moins très faciles à nettoyer, en raison de leur faible mouillabilité. D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention sont exposées plus en détail ci-après par un exemple de réalisation, à l'aide des dessins. Sur ces dessins : - la figure 1 représente un diagramme de variation de la température en fonction du temps dans le procédé de mise en forme selon l'invention ; et - la figure 2 représente un schéma de l'étape de mise en forme de l'invention. Dans le diagramme de la figure 1 montrant la variation de la température en fonction du temps, la courbe de température à la surface du corps en verre cru est représentée par un trait interrompu et le trait continu montre la variation de la température à la surface de l'outil d'estampage, appliqué à titre d'exemple pour la production d'une surface texturée sur le verre cru, pour une vitrocéramique lithium-aluminium-silicate (LAS). Le chronométrage commence avec le début du nouveau chauffage du verre cru à une température de 500 °C, qui est donc nettement inférieure à la température de nucléation TKb. Pendant une période de nouveau chauffage ti de moins de 30 secondes, la surface du corps en verre cru est chauffée à une température d'environ 1 100° C, au moyen du radiateur infrarouge à gaz et à milieu poreux, décrit précédemment. À cette température, la surface du corps en verre cru présente une viscosité de 106'6 Pa.s ou moins. Une fois atteinte cette température, le substrat en verre est mis en contact avec l'outil qui a été au préalable préchauffé à une température d'environ 670 °C et par conséquent à une température de fonctionnement légèrement supérieure à la température de transition vitreuse Tg. À cet instant commence la période de l'estampage et un même temps un premier temps de refroidissement t2. Pendant l'estampage, la surface du substrat se refroidit en effet d'abord rapidement de plusieurs dizaines de degrés, en raison du contact entre la surface du substrat et la surface de l'outil, maintenues à des températures différentes, tandis que la température de la surface de l'outil s'élève à plus de 1 000 °C. Si un équilibre de température s'est établi, la surface du substrat se refroidit jusqu'à environ 700 °C conjointement avec l'outil, en raison d'un refroidissement actif de ce dernier, à une grande vitesse de refroidissement, en l'espace d'un premier temps de refroidissement d'environ 40 secondes. Cela correspond à une vitesse de refroidissement de 10 K par seconde à la surface du corps en verre cru. Au premier temps de refroidissement fait suite un second temps de refroidissement t3, dans lequel le corps en verre cru (désormais sans contact avec l'outil) continue à se refroidir lentement, en commençant à 700°C, et par conséquent nettement au-dessus du point de transition vitreuse, afin d'éviter des tensions. La figure 2 montre une représentation schématique du processus d'estampage de l'invention en deux étapes. Selon la figure partielle 2A, on utilise d'abord un radiateur infrarouge à gaz et à milieu poreux (en abrégé : brûleur à gaz et à milieu poreux) 10 et 12, à l'aide duquel est chauffée une surface supérieure 14 d'un substrat en verre cru 16 et (convenablement mais non obligatoirement en même temps) est chauffée une surface de contact texturée 18 sur la face inférieure d'un outil 20. À cet effet, on amène à des températures différentes la surface du substrat 14 et la surface de contact 18, par réglage de la distance et/ou réglage de l'apport de gaz aux brûleurs, voir figure 1. On éloigne ensuite les brûleurs à gaz et à milieu poreux 10 et 12 et on appuie l'outil 20, dans une seconde étape correspondant à la figure partielle 2B, sur la surface 14 préchauffée du substrat en verre cru 16. Le substrat en verre cru 16 repose, pour le soutien, sur un support 24 qui fournit (activement ou passivement) une contre-pression correspondante qui s'oppose à la pression de l'outil 20. Immédiatement après le contact appuyé de l'outil 20 et du substrat en verre cru 16, commence le rapide refroidissement des surfaces, par élimination de la chaleur de l'outil 20 au moyen d'un milieu réfrigérant dans un volume de refroidissement 22 à l'intérieur de l'outil 20. De la même façon, on peut également prévoir un refroidissement actif dans le support 24 pour le refroidissement simultané des deux côtés du substrat en verre cru 16 (non représenté). Dans une troisième étape (non représentée), l'outil 20 et le substrat en verre cru 16 sont de nouveau séparés l'un de l'autre en directions opposées. Le substrat en verre cru 16 continue alors à se refroidir de façon réglée indépendamment de l'outil, à une vitesse de refroidissement plus faible, de 14 K/min ou moins. Liste des symboles 10 radiateur infrarouge à gaz et à milieu poreux 12 radiateur infrarouge à gaz et à milieu poreux 14 surfaces du substrat 16 corps-/substrat en verre cru 18 surface de contact texturée 20 outil (d'estampage) 22 volume de refroidissement 24 support REVENDICATIONS1. Procédé de mise en forme d'un corps en verre cru (16) destiné à la fabrication d'une vitrocéramique, qui est caractérisé en ce que le corps en verre cru (16), préalablement mis en forme à partir du verre fondu et déjà refroidi au-dessous de la température de nucléation TKb, est chauffé de nouveau au moyen d'un radiateur infrarouge à gaz et à milieu poreux (10, 12) jusqu'à une température de surface à laquelle la viscosité du verre est comprise entre 106'6 Pa.s et 109 Pa.s, puis soumis à une étape de mise en forme et ensuite refroidi, à une grande vitesse de refroidissement, jusqu'à la température de transition vitreuse Tg ou au-dessous. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nouveau chauffage s'effectue en moins de 30 secondes. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la grande vitesse de refroidissement vaut de 8 à 40 K/s. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'avant le nouveau chauffage, le corps en verre cru (16) est refroidi jusqu'à au moins Tg + 150 K. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le corps en verre cru (16) est de nouveau chauffé jusqu'à une température de surface à laquelle la viscosité du verre est comprise entre 10''5 et 108'5 Pa.s. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de mise en forme comprend un lissage et/ou un formage sous pression. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que lors de la mise en forme, une texture est estampée dans la surface du corps en verre cru (16). 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'une microtexture ou nanotexture est estampée dans la surface. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on préchauffe un outil d'estampage (20) doté d'une surface de contact (18) texturée jusqu'à une température opératoire de Tg � 100 K, et lors de la mise en forme, on appuie fortement, sur la surface chauffée, avec la surface de contact (18) texturée de l'outil. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'outil d'estampage (20) est refroidi conjointement avec le corps en verre cru (16) lors du refroidissement après l'appui sur la surface chauffée. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors du nouveau chauffage, le radiateur infrarouge à gaz et à milieu poreux (10, 12) rayonne avec une densité d'énergie de plus de 200 kW/m2, de préférence de plus de 1 MW/m2 et de façon particulièrement préférée de plus de 2 MW/m2. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors du nouveau chauffage, on fait fonctionner le radiateur infrarouge à gaz et à milieu poreux (10, 12) à un maximum de puissance de rayonnement à une longueur d'onde supérieure à 2 �m, de préférence dans une plage de 2 �m à 5 �m et de façon particulièrement préférée de 2 �m à 3 �m. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors du nouveau chauffage, on utilise le radiateur infrarouge à gaz et à milieu poreux (10, 12) à une distance de moins de 5 cm, de préférence de 1 cm à 3 cm de la surface du corps en verre cru (16). 14. Procédé de fabrication d'une vitrocéramique ayant une surface texturée, dans lequel on produit d'abord un corps en verre cru (10, 12), selon un procédé conforme à l'une quelconque desrevendications 1 à 13, et ensuite on le céramise, de préférence avec la surface texturée tournée vers le haut. 15. Vitrocéramique présentant une texture superficielle de dimensions déterminées et de formes définies, obtenue par gaufrage au moyen d'un procédé conforme à la revendication 14. 16. Vitrocéramique selon la revendication 15, caractérisée en ce que la texture superficielle gaufrée est une microtexture ou une nanotexture. 17. Vitrocéramique selon la revendication 14, caractérisée en ce que la texture superficielle gaufrée est hydrophobe.