Brevet FR2932889A1 — publié le 20091225

DISPOSITIF ET PROCEDE POUR L'ESTIMATION PRECISE BORNEE PSEUDO-CONTINUE ET EN LIGNE DE LA CONCENTRATION TOTALE EN GOUDRONS DANS UN FLUX GAZEUX POUVANT ETRE A HAUTE TEMPERATURE DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine des techniques d'analyse et de mesure des polluants dans un flux gazeux. Plus particulièrement, 10 elle concerne un dispositif et procédé pour l'estimation pseudo-continue de la concentration totale en goudrons dans un gaz, par le suivi en continu de la perte de charge sur un ensemble de tubes. Cette estimation est bornée, ce qui signifie qu'elle s'appuie 15 sur des étalonnages qui la limitent par excès et par défaut. Ledit gaz circule en température à l'intérieur de chacun des tubes où les goudrons produisent du coke, ces goudrons pouvant être à l'état de traces ( 800°C). 20 ETAT DE L'ART ANTERIEUR Une des problématiques majeures rencontrées dans les procédés de vapo-gazéification est de pouvoir évaluer de manière continue la qualité du gaz généré 25 afin de s'assurer que celui-ci est conforme aux exigences que requiert son application (génération d'électricité, d'énergie mécanique, de chaleur, synthèse de carburants ou encore formation d'hydrogène).5 L'évaluation des spécifications du gaz de synthèse nécessite de connaître la composition du gaz et donc entre autres la concentration des différentes espèces polluantes ; il s'agit des composés soufrés, azotés, chlorés, des métaux alcalins, des poussières, des goudrons et autres composés organiques volatils. La présence de goudrons dans les gaz issus de la gazéification pose de nombreux problèmes dans les différentes applications visées, comme par exemple la détérioration des pales des turbines ou encore la perte d'activité des matériaux catalytiques par désactivation, notamment dans les matériaux catalytiques métalliques et zéolithiques. Les goudrons peuvent poser d'autres problèmes, notamment sous l'action de la chaleur où ils donnent naissance à un dépôt de composés hydrocarbonés lourds, nommé coke, ce phénomène portant le nom de cokage. Suite à ce dépôt, les transferts de chaleur s'en trouvent modifiés. De manière générale, la formation de coke tend aussi à augmenter les pertes de charge dans les conduits et, en l'absence d'action corrective, finit par obstruer les canalisations des appareillages. Le coke est issu d'un mécanisme complexe qui se décompose pour parts en une séquence catalytique et en une séquence thermique. Il existe donc un réel besoin industriel de disposer d'un dispositif et procédé simple et robuste permettant une estimation bornée précise de la concentration totale en goudrons présents sur une large plage de concentrations, même (voire surtout) à l'état de traces, dans un flux gazeux éventuellement chaud, qui soit pseudo-continu et en ligne. Par ailleurs, les goudrons, en tant que sous-produits de la dégradation thermique de la matière organique, constituent de bons indicateurs en termes de suivi des procédés de vapo-gazéification. Ainsi le suivi en continu de la concentration totale en goudrons peut constituer un outil de pilotage des procédés de gazéification en vue de l'optimisation en temps réel des paramètres de ces derniers. Or la mesure (ou l'estimation précisément bornée) de la concentration en goudrons, présents sous forme de traces dans un flux gazeux, fait l'objet de nombreuses difficultés. Une première difficulté est liée à la signification du terme générique � goudron �, qui diffère selon le domaine d'application considéré. Dans le cadre de la pollution atmosphérique, de la métallurgie, de l'incinération de déchets, de la cogénération et de la production de carburants de synthèse, on désigne de maniere générale par � goudrons � l'ensemble des composés organiques ayant une masse moléculaire supérieure à celle du benzène - soit 78 g/mol - mais il n'existe pas de définition officielle pour ce terme, et la littérature fait état d'une trentaine de définitions pour le mot � goudron � (� tar � en anglais) dont la signification fait à ce jour encore l'objet de débats. A titre indicatif nous pouvons citer quelques-unes de ces définitions : "mélange de composés chimiques se condensant sur les surfaces métalliques à température ambiante" ou encore "l'ensemble des composants ayant une température d'ébullition supérieure à 1500C". Les goudrons couvrent un large spectre d'espèces (plus de 2000) dont les caractéristiques physico-chimiques (polarité, volatilité, masse molaire, affinité chimique) varient sur d'importantes plages de valeurs, ce qui rend particulièrement difficile l'obtention d'une mesure faisant état de la quantité totale de goudrons. Plusieurs classifications de ces différents composés ont été proposées à ce jour comme par exemple la classification de Milne & Evans (1998) qui répertorie les différents goudrons en trois classes . - Classe 1 : espèces primaires ; - Classe 2 : espèces secondaires ; - Classe 3 : espèces tertiaires. Les principaux composants sont les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), les composés organiques volatils (COV) et les phénols. Il existe différentes techniques de mesure des goudrons mais celles-ci ne répondent que partiellement aux besoins de mesure. A cette fin, il est souhaitable d'avoir un dispositif et une méthode qui remplissent de manière simultanée les fonctions suivantes : - effectuer une estimation de la concentration en goudrons présents à l'état de traces (à des concentrations de l'ordre du mg/Nm3 voire inférieures) dans une matrice gazeuse ; - effectuer une estimation précise concernant la totalité des goudrons présents en phase gazeuse. 30 En effet, pour évaluer la qualité d'un gaz, il est indispensable que la mesure soit représentative de la concentration totale en goudrons ; - effectuer une estimation pseudo-continue, c'est-à-dire que le dispositif doit être à même de fournir au moins une estimation toutes les minutes, ou du moins il faut que l'occurrence des estimations de la concentration soit compatible avec un suivi pouvant être considéré comme continu par l'utilisateur, y compris aux très faibles concentrations ; - effectuer une estimation en ligne de la concentration en goudrons d'un flux gazeux éventuellement chaud dont le prélèvement et l'acheminement du gaz à caractériser se réalise dans les conditions de température et de pression les plus proches possibles de celles régnant au point de prélèvement, et ce afin de limiter les erreurs de mesure liées à l'opération de prélèvement ou d'échantillonnage. Cette opération de prélèvement ne doit pas perturber le débit du flux gazeux à caractériser. Il s'agit aussi d'éviter une modification de la concentration en goudrons par un changement de valeur des paramètres de température et de pression. La température du gaz à mesurer peut se situer dans le domaine des hautes températures (T>800°C), ce qui constitue une contrainte forte en matière de mesure ; - ne pas perturber aussi bien en amont qu'en aval le procédé industriel de production de gaz. Les méthodes proposées à ce jour pour la détermination de la concentration en goudrons d'un gaz se répartissent en quatre grandes familles : une première famille qui regroupe les méthodes d'analyse basées sur la chromatographie en phase liquide ou en phase gazeuse couplée à un détecteur. Les détecteurs les plus fréquents dans le cas de la mesure des goudrons sont le détecteur à ionisation de flamme (Flame Ionization Detector) et le spectromètre de masse. Ce dernier est couramment utilisé pour l'analyse des gaz de combustion des aciéries. Cependant l'acquisition d'un tel appareil, qui demeure avant tout un appareil de laboratoire, reste onéreuse et ne se révèle pas toujours apte à effectuer des mesures quantitatives à cause de la difficulté d'interprétation des chromatogrammes et de la faible répétabilité des mesures. En l'absence d'étape préalable d'étalonnage en concentration et d'échantillonnage, la chromatographie ne permet pas de faire des mesures en continu pour des seuils de détection faibles (de l'ordre du mg/Nm3). Les méthodes couramment employées pour la pré-concentration de traces sont l'extraction sur phase solide (SPE) et, depuis quelques années, la micro-extraction en phase solide (SPME). Ces techniques consistent en l'absorption ou l'adsorption d'espèces chimiques sur un support recouvert d'une espèce absorbante ou adsorbante. Il s'agit par exemple d'une fibre de silice fondue recouverte d'un polymère, qui peut être par exemple un polymère liquide tel que le polydiméthylsiloxane (PDMS). Cette étape d'échantillonnage pose différents problèmes comme la représentativité de l'échantillon liée au caractère sélectif de l'adsorbant ou de l'absorbant, ou encore la tenue en température. Par ailleurs, l'utilisation de la chromatographie en phase liquide ou phase gazeuse est peu adaptée à la mesure d'espèces dont la masse molaire est relativement importante (MM > 400 g/mol). Par ailleurs, la chromatographie nécessite la séparation optimisée des constituants et un étalonnage, souvent long et fastidieux pour connaître le facteur de réponse relatif à chaque constituant, pour enfin revenir à une mesure totale utile pour l'industriel. La chromatographie ne permet donc pas d'avoir une mesure en continu de la concentration totale en goudrons d'un gaz ; une deuxième famille qui regroupe les méthodes dites � spectrométriques �, lesquelles consistent en la mesure de l'intensité de radiations et l'analyse d'un spectre correspondant. Il s'agit par exemple de la spectrométrie infrarouge, ultraviolette (UV) ou de luminescence, ou encore de la technique LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy). L'avantage de l'application de l'absorption dans l'UV qui est très proche de celle de l'absorption dans l'infrarouge est que la vapeur d'eau n'y est pas un élément perturbateur. Cette dernière est utilisée par exemple pour la détection d'hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les sols contaminés comme mentionné dans le brevet EPO446975 intitulé � Installation of the rapid analysis of tar components and method for such an analysis �. Le brevet WO9833058 se rapporte quant à lui à une méthode pour l'analyse en ligne des hydrocarbures aromatiques polycycliques en collectant les aérosols au moyen d'un filtre et en soumettant celui-ci à une excitation via un rayonnement UV. Il s'agit ensuite de comparer l'image spectrale obtenue avec les différents spectres répertoriés dans une base de données. Une autre technique utilisée de manière courante dans le contrôle en continu des gaz de combustion est la spectrométrie infrarouge FTIR (Fourier Transform InfraRed). Divers documents évoquent cette technique, comme par exemple les documents WO2006015660, WO03060480 et US5984998. La littérature ne fait pas mention d'une éventualité de mesurer des goudrons, les produits couramment suivis étant CO, CO2r 02, H2 et H2O. Dans notre cas, la présence de vapeur d'eau dans le gaz de synthèse est source de perturbation en absorption infrarouge. La méthode FTIR est qualitative dans le sens où elle renseigne sur la nature et la proportion de groupements atomiques et que seules les molécules asymétriques peuvent être mesurées. Une autre limitation consiste en la détermination de modèles mathématiques nécessaires à la quantification de la mesure. Le brevet WO030227650 est relatif à l'utilisation de la technique LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) en vue de la détection des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et des monoaromatiques. Cette méthode, rapide, est adaptée au suivi des HAP. La technique LIBS consiste à vaporiser et ioniser sous forme de plasma les espèces échantillonnées au moyen d'un laser. Elle nécessite cependant l'utilisation d'un support sur lequel sont présentes les espèces à analyser. Elle nécessite donc une étape d'échantillonnage et ne permet pas d'avoir une mesure en ligne du gaz, au-delà d'un autre inconvénient qui est la mise en oeuvre de matériels onéreux et nécessitant par ailleurs des compétences spécifiques ; - une troisième famille qui regroupe les méthodes dites � électroniques �. Nous pouvons citer comme exemple la mesure de composés organiques par photo-ionisation ou par ionisation de flamme. Le document référencé : O. Moersch, H. Spliethoff, K.R.G Hein, � Tar quantification with a new online analyzing method �, Biomass and Bioenergy, Volume 18, 2000, pages 79-86, fait mention d'une méthode quasi continue de détermination des goudrons au moyen de deux détecteurs à ionisation de flamme. Un premier détecteur permet de déterminer la quantité totale en hydrocarbures et le deuxième mesure la quantité en hydrocarbures non condensables. Les deux détecteurs sont placés en des points différents de la même conduite de prélèvement du gaz à mesurer et sont séparés par un filtre qui a pour but de piéger les goudrons par impaction et condensation. Une des limites de la technique à ionisation de flamme est la perturbation de la mesure par des gaz combustibles tels que CH4, H2 et CO, ce qui constitue une réelle limitation dans la mesure où le gaz de synthèse est un mélange de CO et H2 et qu'il contient aussi du méthane. De plus, la réponse dépend de la concentration en oxygène du gaz à mesurer. Enfin, la connaissance de la composition des goudrons ainsi que des facteurs de réponse des différents composés est indispensable afin d'obtenir une mesure quantitative des goudrons totaux. De plus, ces méthodes ne sont pas applicables pour la réalisation de mesures à haute température ou à haute pression. Il existe d'autres méthodes électroniques qui permettent un suivi en continu des goudrons. Il s'agit des détecteurs à cellules électrochimiques et des capteurs à semi- conducteurs. Une cellule électrochimique est constituée d'une membrane laissant passer par perméation les composés à analyser ; de l'autre côté de la membrane se situe un électrolyte liquide qui en présence des espèces à détecter génère une réaction d'oxydoréduction à l'origine d'un courant électrique mesurable. Ce dispositif n'est pas adapté à une mesure en température, de plus la sélectivité de la membrane n'est pas compatible avec l'échantillonnage d'un grand nombre de composants dont les propriétés physico- chimiques varient sur de larges plages de valeurs. Les capteurs à semi-conducteurs présentent des limitations similaires en terme de tenue en température, par contre ils permettent de mesurer un plus grand nombre de polluants. Une limitation importante de ce dispositif réside aussi dans la contamination rapide de la couche sensible du semi-conducteur placée au-dessus du substrat. Ces méthodes dites � électroniques � permettent de faire un suivi en continu de la concentration en goudrons mais ne permettent pas d'avoir une mesure quantitative de la totalité des goudrons présents dans un flux gazeux à haute température ; une quatrième famille qui regroupe les méthodes dites � gravimétriques � dont une division peut être faite selon l'utilisation ou non de solvants. La grande majorité des méthodes rencontrées dans la littérature fait intervenir au moins un solvant. Elles emploient de manière combinée les mêmes principes physiques que sont la filtration (impaction), la condensation, l'absorption par solvant et l'extraction (évaporation). Il s'agit ensuite d'évaluer par pesée la différence de masse des différents éléments (filtres, pièges cryogéniques,...) entre le début et la fin de la mesure. Ces méthodes, au protocole expérimental souvent complexe et long, sont adaptées uniquement à une utilisation en laboratoire. Elles nécessitent un temps d'échantillonnage important (>30 min) pour pouvoir détecter de faibles concentrations (de l'ordre de 1 mg/Nm3) et ne permettent pas un suivi en continu et en ligne de la concentration en goudrons d'un gaz chaud. Le travail issu du projet européen � tar protocol � (ENK5 CT 2002-80648) fait référence dans le domaine de l'analyse et de la mesure de la concentration en goudrons des gaz issus des procédés de gazéification. La dernière version (version 3.3) en date est intitulée � Guideline for Sampling and Analysis of Tar and Particles in Biomass Producer Gases �. Cette procédure permet de faire par prélèvement une mesure à la fois quantitative et qualitative des goudrons présents à l'état gazeux et à l'état solide. La mesure se fait par prélèvement isocinétique pour une plage de températures allant de 0 à 900°C et une pression allant de 0,6 à 60 bars et ce pour une concentration en goudrons allant de 1 à 300 mg/Nm3. Ce protocole se révèle ainsi inadapté à la mesure de trace de goudrons ( DESCRIPTION GENERALE DE L'INVENTION Les buts précédemment énoncés sont atteints par la présente invention développée par les inventeurs. Il s'agit d'un dispositif robuste et simple à mettre en oeuvre, et d'un procédé en ligne pseudo- continu permettant l'estimation bornée de la concentration totale en goudrons d'un gaz pouvant être à haute température. L'estimation bornée de la concentration en goudrons dans un gaz que permet le présent dispositif est possible sur une très large plage de concentrations et/ou pour des concentrations très faibles en goudrons (de l'ordre de 0,1 mg/Nm3). Sous une forme générale, l'invention concerne un dispositif pour estimer une concentration en goudrons dans un gaz, caractérisé en ce qu'il comprend : - un sous-ensemble de prélèvement d'un débit partiel de gaz à caractériser ; - au moins un tube garni à l'intérieur d'un matériau catalytique de cokage des goudrons et traversé par un trajet du débit partiel de gaz ; - un moyen de mesure de perte de charge sur le trajet à travers le tube ; - une unité de traitement de données tirées du moyen de mesure de perte de charge. Sous un autre aspect, il concerne un 15 procédé pour estimer une concentration en goudrons dans un gaz, caractérisé en ce qu'il consiste à prélever un débit partiel du gaz, à le faire passer à travers au moins un tube où un cokage catalytique est produit, à mesurer en continu une perte de charge du débit partiel 20 du gaz à travers le tube, et à déduire la concentration par une comparaison d'une courbe exprimant la perte de charge en fonction du temps à des courbes analogues obtenues avec des concentrations connues des goudrons. Les pertes de charge dues au cokage 25 progressif des goudrons gazeux dans un élément tel qu'un tube où elles peuvent être mesurées ne semblent jamais avoir été exploitées pour déduire la concentration en goudrons par une comparaison avec des processus analogues où la concentration en goudrons est 30 connue. 10 L'invention peut être perfectionnée par diverses caractéristiques qui permettent d'améliorer la mesure en la rendant plus exacte ou en améliorant sa continuité, c'est-à-dire la faculté de suivre constamment l'évolution de la concentration sur un écoulement principal de gaz. Le sous-ensemble de prélèvement est avantageusement composé, entre autres, d'une conduite de prélèvement qui est pourvue de moyens dédiés d'une part à la filtration d'éventuelles particules présentes dans le flux gazeux à caractériser, et d'autre part au maintien et à la maîtrise de la température du gaz qui s'écoule dans ladite conduite à une température adéquate. La maîtrise de la température du débit partiel de gaz prélevé permet d'une part d'éviter la condensation et les réactions chimiques des goudrons et d'autre part de s'assurer que les gaz chargés en goudrons sont à la température requise pour le cokage. Le sous-ensemble de cokage se situe avantageusement dans une enceinte thermostatée, laquelle comprend un tube ou un ensemble de tubes. Chaque tube contient un matériau catalytique pour le cokage des goudrons, soit qui le remplit soit qui est imprégné sur la paroi interne dudit tube. Le remplissage ou l'imprégnation du matériau catalytique dans chaque tube doit permettre une certaine vitesse de circulation du gaz au sein du tube. Le gaz prélevé circule au sein de chacun de ces tubes, un à un, pour que se forme le coke par effet catalytique. Le coke formé encrasse l'intérieur du tube et augmente la perte de charge sur ce tube. La perte de charge sur le tube de cokage peut être déterminée en mesurant la différence de pression entre l'entrée et la sortie du tube. Des moyens de régénération des tubes assurent le caractère continu des estimations de la concentration en goudrons en permettant la réutilisation d'un tube qui a été encrassé par le coke. Avantageusement, le coke est éliminé par une réaction de combustion à haute température en présence de comburant. Les espèces alors en présence dans le tube, formées par la destruction du coke ou résiduelles, sont évacuées par une opération d'inertage consistant en la circulation d'un gaz inerte chimiquement au sein dudit tube. L'enceinte thermostatée permet d'ajuster la température du tube de cokage, dans lequel circule le gaz à caractériser, indépendamment de la température des autres tubes, qui doivent être régénérés ou qui le sont déjà. L'unité de traitement des données permet, à partir de l'évolution de la perte de charge mesurée et des courbes d'étalonnage, d'estimer la concentration en goudrons du gaz entre deux valeurs de concentrations. L'estimation de la concentration sera d'autant plus précise que les tubes utilisés seront adaptés à la plage de concentrations visée. Le dispositif objet de la présente invention met en oeuvre un phénomène généralement néfaste pour les procédés qui est le cokage, dû à l'effet catalytique d'un matériau catalytique adapté, pour accomplir une estimation de la concentration en goudrons, en particulier dans le domaine du suivi en continu de traces de goudrons dans un flux gazeux. Les éléments des dispositifs autres que le matériau catalytique situé dans les tubes de l'enceinte seront de préférence choisis en une matière n'ayant pas de pouvoir catalytique vis-à-vis de la formation de coke afin de ne pas s'encrasser et surtout de ne pas induire d'erreur de mesure. Le matériau catalytique constitue une phase stationnaire au sein des tubes, qui est avantageusement composée de poudre ou plus généralement d'un solide au rapport surface spécifique sur volume massique important afin d'offrir la plus grande surface à la catalyse pour un volume utile déterminé. Le débit volumique (ou massique) de l'écoulement du fluide au sein du tube de cokage doit être constant à chaque instant. Ce débit partiel du gaz est avantageusement mesuré et réglé par une vanne d'ouverture progressive de la conduite de prélèvement. La présence d'un homogénéisateur de flux en amont du tube de cokage instaure favorablement un écoulement uniforme du gaz et améliore la validité de la mesure de la perte de charge. La présence simultanée de goudrons en phase gazeuse et en phase solide, voire de suies, doit être considérée. Le dispositif et le procédé objets de l'invention permettent la détection des goudrons en phase gazeuse, ceux-ci étant les plus difficiles à suivre. Or ce procédé étant basé sur le suivi de la perte de charge, la présence de goudrons en phase solide se révèle être très gênante. Il est donc nécessaire d'empêcher toute espèce en phase solide de pénétrer dans le dispositif objet de la présente invention, par exemple en plaçant un milieu filtrant adapté à l'entrée de la conduite de prélèvement du gaz. Il est rappelé que la mesure est pseudocontinue, c'est-à-dire effectuée à des intervalles de temps rapprochés de l'ordre de la minute ou au moins considérée comme telle par l'utilisateur, ce que ne permettent pas la plupart des dispositifs et procédés antérieurs. L'aspect catalytique du cokage est avantageusement exploité dans le cadre de la présente invention, alors que le cokage est surtout assimilé à un reformage néfaste de nature thermique. Le phénomène catalytique s'opère surtout lors de la formation de la première couche de dépôt qui s'effectue généralement par adsorption des composés hydrocarbonés, alors que le phénomène de cokage thermique devient généralement prépondérant ensuite. L'invention est donc particulièrement adaptée à l'estimation de faibles concentrations en goudrons. Le matériau catalytique du cokage sera choisi selon sa nature et sa forme de telle manière que l'effet catalytique soit supérieur à l'effet thermique dans la plage de température visée, généralement de 200 à 1100°C. Dans le cadre de la présente invention, le choix du matériau catalytique (nature, composition, mise en forme, géométrie...) est principalement conditionné par les facteurs suivants : - les propriétés et effets catalytiques du matériau spécifiques au phénomène de cokage des goudrons ; - le rapport � surface spécifique/volume massique � qui doit être suffisamment grand afin de supporter l'intégralité du coke à former sans pour autant occuper trop d'espace ; - un matériau pour lequel le cokage du méthane est négligeable (de l'ordre de 1% ou en fonction de la précision globale attendue de la mesure) devant celui des goudrons, dans les mêmes conditions ; - un matériau résistant en température ; - un matériau résistant à l'oxydation, stable en présence de 02 à haute température ; - un matériau peu onéreux ; - un matériau résistant à la désactivation catalytique et dont la réactivation catalytique est possible, et ce préférentiellement par simple augmentation de la température en présence de 02 ; - un matériau dont les réactivations catalytiques successives restent efficaces sur un nombre de réactivations donné. L'un des avantages du présent dispositif est qu'il est modifiable, de par la possibilité de mettre en oeuvre des tubes de géométries (longueur, diamètre, forme...) très différentes, et peut donc être adapté à toute plage de concentrations en goudrons, et ce afin de conserver le caractère continu du présent procédé. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS Les figures sont fournies à titre illustratif et nullement limitatif : - la figure 1 représente de manière schématique un dispositif et un procédé selon l'invention dont l'objectif est l'estimation bornée de la concentration totale en goudrons dans un gaz pouvant être à haute température, en ligne, pseudo-continue, sur une très large plage de concentrations ; - la figure 2 représente une courbe de suivi du cokage par micro-pesée du toluène (molécule modèle des goudrons) sur de l'alumine activée en isotherme pour un gaz N2 ; - la figure 3 représente une courbe de suivi du cokage par micro-pesée du méthane (10% dans Ar) sur de l'alumine activée sur une rampe de température de 5°C/min ; - la figure 4 représente une courbe de suivi du cokage par micro-pesée du méthane (10% dans Ar) sur de l'alumine activée en isotherme ; - la figure 5 illustre de manière schématique et non limitative l'influence dans le temps du cokage des goudrons présents dans le gaz à caractériser sur la perte de charge mesurée sur un tube, ce qui permet de borner la concentration en goudrons, et la figure 5 illustre aussi l'influence du diamètre des tubes sur la perte de charge ; - la figure 6 illustre de manière schématique et non limitative les effets sur la courbe de suivi de la perte de charge en fonction du temps, des éventuelles corrections calculées par l'unité de traitement des données 9, à partir des informations de l'utilisateur ; - les figures 7-A et B illustrent deux réalisations de tubes d'essai ; - les figures 8-A, B, 9, 10, 11-A, B, C, D, E, F, 12-A, B, C et 13-A, B, C sont divers diagrammes donnant des courbes de perte de charge en fonction du temps pour des concentrations diverses de goudrons ; - et la figure 14 est une vue d'un dispositif de renouvellement des tubes d'essai. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION La figure 1 représente de façon schématique un dispositif, objet de la présente invention, permettant d'estimer la concentration en goudrons dans un flux gazeux, et réalisé afin qu'il respecte les critères suivants . - estimation de la concentration totale des goudrons dans un flux gazeux éventuellement à haute température ; - estimation de la concentration en goudrons pouvant être très précise ; - estimation représentative d'une concentration en goudrons à l'état de traces ( D'un point de vue fonctionnel, le dispositif objet de l'invention destiné à l'estimation continue des goudrons gazeux se compose de cinq grands sous-ensembles qui sont : - un sous-ensemble de prélèvement d'un débit partiel du gaz à caractériser, - un sous-ensemble de cokage des goudrons par effet catalytique et thermique, - un sous-ensemble de mesure de la perte de charge sur le tube de cokage, - un sous-ensemble de régénération des tubes, - un sous-ensemble de traitement des données. De manière simplifiée, le procédé pour l'estimation de la concentration en goudrons que le dispositif tend à encadrer se déroule selon une succession de cycles qui se répètent afin d'assurer la continuité de l'estimation des goudrons. Chacun de ces cycles, relatif à chacun des tubes de l'enceinte, peut être brièvement décrit selon les étapes chronologiques suivantes . - prélèvement d'un débit partiel de gaz à caractériser ; - circulation dudit gaz au sein du tube de cokage (opération de cokage) et, en parallèle, suivi de la perte de charge sur ce même tube ; - régénération du tube par combustion du coke formé en son sein sur le matériau catalytique (opération de destruction du coke) et inertage (opération d'inertage) ; - traitement des données. Pendant que le tube est régénéré pour un usage ultérieur, un autre tube, de géométrie différente (ou pas), est utilisé en tant que tube de cokage, et ce de manière à ce que l'estimation de la concentration en goudrons puisse être considérée comme continue dans le temps. Le choix de l'autre tube de géométrie différente (ou pas), utilisé en tant que tube de cokage, peut être assuré par l'unité de traitement des données en fonction des comparaisons, avec les courbes d'étalonnage, des courbes de suivi de la perte de charge relatives à cet autre tube. Si cet autre tube a préalablement été identifié comme non adapté aux conditions opératoires (concentration en goudrons, débit du gaz...), il ne sera plus sélectionné comme tube de cokage. Conduite principale Le flux cp de mélange gazeux à analyser s'écoule à l'intérieur d'une conduite principale 100 en acier inoxydable, par exemple en AISI 310 ou en AISI 316. De même, les alliages à base de nickel et de chrome (par exemple l'Inconel) sont couramment utilisés en tant que matériau constitutif de conduites pouvant résister à des températures de 1200°C et au-delà. Ces mêmes alliages présentent l'avantage d'avoir un effet catalytique très faible pour le phénomène de cokage, dans les conditions de prélèvement et de mesure de la présente invention, ce qui permet de limiter le dépôt de coke sur les surfaces internes des canalisations. Ladite conduite principale 100 comprend les moyens de mesurer en continu la pression Pp et la température Tp régnant en elle. La nature et la composition, principalement vis-à-vis de CO, CO2r CH4, H2 et H2O, du mélange gazeux dans la conduite principale 100 varient selon l'application envisagée et sont généralement connues via l'utilisation de dispositifs d'analyse classiques non inclus dans la présente invention. Par exemple, dans le cas d'un gaz de synthèse obtenu par gazéification de la biomasse ou de déchets, les espèces majoritairement présentes sont CO et H2, ces deux composés constituent la matrice gazeuse. Dans une moindre mesure, on trouve des gaz tels que CO2r CH4, H20 et des goudrons. Dans le cas où ce gaz de synthèse serait destiné à la production de carburant de synthèse, le flux gazeux en amont du procédé Fischer-Tropsch est à une température d'environ 300°C et à une pression pouvant aller jusqu'à 30 bars. Sous-ensemble de prélèvement Comme illustré sur la figure 1, une partie du flux principal cp est prélevée en un flux ~d1 dans une conduite de prélèvement 101 sur ou autour de laquelle les autres éléments de dispositif sont installés pour agir sur le débit partiel de gaz prélevé ou y faire des mesures. Afin de limiter la perturbation du flux principal cp et aussi dans un souci d'économie du gaz à caractériser, le flux prélevé ~d1 ne devra pas excéder 10% du flux principal Q)p, préférentiellement 1%. Le sous-ensemble de prélèvement comprend un élément 1, par exemple un fritté pouvant être métallique, permettant de retenir les goudrons en phase solide, les suies et autres impuretés. La présence d'impuretés solides dans le gaz prélevé aura pour conséquence une forte perturbation de la mesure et un encrassement des parois internes du dispositif. Le matériau constitutif de l'élément 1 doit être judicieusement choisi afin de limiter l'effet catalytique conduisant à la formation de coke et donc à la destruction des goudrons dont il s'agit d'estimer la concentration. Il peut s'agir, de manière non limitative, d'un matériau formé à base de carbure de silicium SiC, ou bien d'un matériau en quartz, en céramique ou encore en fibre de verre. Le sous-ensemble de prélèvement du gaz permet la maîtrise et le maintien de la température du gaz qui s'écoule dans la conduite de prélèvement. Le maintien de la température du gaz à prélever à une température adéquate permet d'éviter l'existence de zones froides le long de la conduite de prélèvement qui favorisent la condensation des goudrons, cette dernière étant préjudiciable pour l'estimation des goudrons. Il s'agit d'obtenir une estimation qui soit la plus représentative possible de la concentration en goudrons dans le gaz de la conduite 100. Le maintien de la température du gaz à prélever à une température adéquate permet aussi d'optimiser l'effet catalytique du matériau catalytique vis-à-vis des goudrons, en aval de la conduite de prélèvement, en évitant les variations fortes de la température. Si variation de la température il y a, d'une part le pouvoir catalytique du matériau catalytique pour le cokage n'est pas optimal dès l'entrée du gaz dans le tube de cokage, et d'autre part le méthane aura tendance à former du coke (voir figures 3 & 4), ce qui perturbera la mesure puisque le méthane n'est pas considéré comme un goudron dans le cadre de la présente invention. A la figure 3, la courbe 31 désigne l'évolution de la température en fonction du temps, la courbe 32 l'estimation du dépôt de coke et la hauteur 33 le dépôt résiduel dû au pic de température. A la figure 4, les courbes 41 et 42 désignent encore la température en fonction du temps et l'évolution du dépôt de coke, mais on voit que celle-ci est réversible à un palier isotherme de durée suffisante, c'est-à-dire que le coke formé à l'échauffement disparaît ensuite complètement, sans que la température soit modifiée. Le maintien et la maîtrise de la température de la conduite de prélèvement peut se faire au moyen d'un dispositif de chauffage électrique 4, si la température Tp de la conduite principal 100 est trop faible par rapport à la température Tcok requise pour le cokage des goudrons, ou bien au moyen d'un échangeur thermique 3 alimenté par un flux a)d2 de fluide de refroidissement, si Tp est très supérieure à Tcok. Le sous-ensemble de prélèvement comprend un moyen 5, par exemple un détendeur (ou un compresseur), de diminuer (ou d'augmenter) la pression Pp du gaz prélevé afin de l'ajuster à la pression Pook adéquate pour le cokage des goudrons. La pression Pcok est fonction du matériau catalytique présent dans N tubes d'une enceinte 7, et permet d'optimiser son pouvoir catalytique vis-à-vis du cokage des goudrons. Le sous-ensemble de prélèvement du gaz comprend des moyens de contrôler la température et la pression du gaz au niveau d'un clapet anti-retour 6, avant qu'il ne quitte le sous-ensemble de prélèvement et n'entre dans l'enceinte 7. Le dispositif comprend également un moyen, par exemple un débitmètre volumique 12, de mesurer en continu le débit du flux clDd1 de gaz prélevé, et de s'assurer qu'il reste constant. Une pompe 11 permet d'assurer la continuité et la régularité du flux clDd1 prélevé. Un moyen, par exemple un condenseur 10, permet de refroidir les gaz pour qu'ils traversent la pompe 11 et le débitmètre 12 en toute sécurité, avant de s'échapper ou d'être réinjectés dans la conduite principale 100. De plus, le condenseur 10 permet de condenser les goudrons résiduels qui n'ont pas donné de coke, afin qu'ils n'encrassent pas les conduits, la pompe 11 et le débitmètre 12. Une vanne v1 permet d'alimenter ou pas en gaz à caractériser le circuit du dispositif objet de la présente invention. Une vanne v2 permet si besoin d'autoriser ou pas la circulation du flux a)d2 de fluide de refroidissement au sein de l'échangeur thermique 3. Sous-ensemble de cokage Le sous-ensemble de cokage comprend un tube 15 dit � tube de cokage � contenu dans l'enceinte 7. A titre indicatif, l'enceinte 7 contient également d'autres tubes 15 qui prendront un à un le rôle de � tube de cokage �. Ces autres tubes appartiennent au sous-ensemble de régénération des tubes. Tous les tubes 15 contiennent un matériau catalytique (ou phase stationnaire catalytique) pour le cokage des goudrons, dont la porosité permet la circulation du gaz à caractériser au sein desdits tubes. L'enceinte 7 comprenant l'ensemble des tubes est prévue pour permettre l'installation de tubes de différentes géométries sur un système, par exemple un carrousel, permettant de remplacer rapidement un tube de cokage en fin d'usage par un nouveau tube de cokage. Avantageusement, les tubes sont de géométries différentes, par exemple de diamètres différents, et/ou contiennent une phase stationnaire catalytique différente, par exemple de nature ou de porosité différente, de manière à obtenir des réponses en suivi de la perte de charge (due au cokage des goudrons sur la phase stationnaire catalytique) différentes (voir figures 5-A et B). La diversité des tubes, et donc la diversité desdites réponses en suivi de la perte de charge, permet alors d'encadrer des concentrations en goudrons sur une très large plage de valeurs, sous réserve d'utiliser comme tube de cokage les tubes qui ont une réponse adaptée à la concentration en goudrons à estimer (dans des conditions opératoires données). La figure 5-A illustre la méthode employée : la courbe mesurée d'évolution de la perte de charge avec le temps (courbe � mesure �) vient parmi des courbes de forme similaire établies pour des concentrations étalonnées en goudrons (courbes ([Tar]1 à [Tar]4). On en déduit que la concentration de goudrons dans l'échantillon de la mesure est intermédiaire aux concentrations des courbes d'étalonnage (ici [Tar]2 et [Tar]3) entre lesquelles elle se situe. La figure 5-B illustre que les courbes d'évolution de perte de change avec le temps dépendent aussi, entre autres, du diamètre du tube, les courbes Tube 1 à Tube 4 ayant été obtenues, toutes choses égales par ailleurs, avec des tubes aux diamètres de plus en plus grands. L'enceinte 7 comprend le moyen de contrôler et d'ajuster la température du tube de cokage à une température adéquate Took différente de la température à laquelle sont conditionnés tous les autres tubes. Le tube 15 de cokage, indexé 1 sur la figure 1, et tous les autres tubes, indexés 2 à N, comprennent en leur sein une phase stationnaire solide constituée de matériau catalytique, dont le pouvoir catalytique est spécifique au phénomène de cokage des goudrons. La phase stationnaire peut soit être imprégnée (16) sur la paroi interne du tube 15, préférentiellement dans le cas de faibles diamètres (figure 7-A), soit être répartie (17) sur toute la section interne du tube 15 (Figure 7-B). La phase stationnaire à l'intérieur des tubes fait donc office de lit catalytique pour le cokage des goudrons présents dans le gaz à caractériser. Les constituants de la phase stationnaire peuvent être de manière non limitative des billes, de la poudre, des plaques... Comme il a précédemment été énoncé, le choix du matériau catalytique (nature, composition, mise en forme, géométrie...) est un paramètre important de la présente invention et est principalement conditionné par les facteurs suivants : - les propriétés et effets catalytiques du matériau spécifiques au phénomène de cokage des goudrons ; - le rapport � surface spécifique/volume massique � qui doit être suffisamment grand afin de supporter l'intégralité du coke à former sans pour autant occuper trop d'espace ; - un matériau pour lequel le cokage du méthane est négligeable (de l'ordre de 1% ou en fonction de la précision globale attendue de la mesure) devant celui des goudrons, dans les mêmes conditions ; - un matériau résistant en température ; - un matériau résistant à l'oxydation, stable en présence de 02 à haute température ; - un matériau peu onéreux ; - un matériau résistant à la désactivation catalytique et dont la réactivation catalytique est possible, et ce préférentiellement par simple augmentation de la température en présence de 02 ; - un matériau dont les réactivations catalytiques successives restent efficaces sur un nombre de réactivations donné. Etant donné le caractère continu de l'estimation de la concentration en goudrons effectuée par le dispositif, il est important que le pouvoir catalytique du matériau catalytique présent dans les tubes se conserve le plus longtemps possible et/ou sur un nombre donné d'utilisations du tube en tant que tube de cokage, préférentiellement sans être réactivé. D'autre part, il est démontré qu'un traitement thermique en présence de 02 permet de réactiver certains matériaux catalytiques. Cette particularité d'un matériau catalytique est très avantageuse étant donné que l'opération qui suit le cokage des goudrons dans le tube de cokage est une opération de régénération dudit tube, qui consiste en la combustion du coke formé par élévation de la température en présence de 02. Il est à noté que ledit tube n'est alors plus le tube de cokage. Cependant, à terme, tout matériau catalytique doit subir un traitement physique, chimique, mécanique ou une combinaison de tels traitements, pour que son effet catalytique puisse être réactivé, ou encore être remplacé. Le choix du matériau catalytique passe donc aussi par un compromis entre sa capacité à être régénéré et à être remplacé (son prix). Les matériaux catalytiques qu'il est possible d'utiliser pour le cokage des goudrons, de manière non limitative, sont des : oxydes (Al2O3r MgO, Y2O3, La2O3...) ; - minéraux (zéolithes, silice, dolomite, olivine, montmorillonite...) ; - métaux (Fe, Ni, Cu...) ; - aciers ou alliages ; - alcalins (Li, Na, K...) ; - matériaux carbonés (charbon actif, noir de carbone...) ; - combinaisons de tels matériaux catalytiques. Dans ce dernier cas, l'une des combinaisons les plus courantes sera du type � oxyde dopé au métal �, comme par exemple le matériau catalytique classique Ni/Al2O3r pour lequel le dépôt de carbone par cokage des goudrons s'effectue favorablement au voisinage de 600°C. Pour ce type de dopage, il est à noter que le phénomène de cokage sera d'autant plus fort que les interactions du métal dopant avec son support sont faibles. En effet, certaines modélisation du mécanisme de cokage font intervenir la solubilisation du carbone des goudrons dans le matériau catalytique. Cette solubilisation est facilitée par des interactions intra-moléculaires faibles du matériau catalytique, et indépendamment de cela, par une pression et une température importantes du milieu réactionnel. Puisque l'estimation de la concentration en goudrons est réalisée grâce à un étalonnage préalable, elle sera d'autant plus fiable et précise que l'effet technique sur lequel repose la mesure de perte de charge, soit le cokage, est notable. Ainsi, il est rappelé que, de manière générale, l'efficacité du cokage dépend principalement : - de la température Tcok et de la pression Pcok 20 auxquelles s'effectue le cokage des goudrons sur le matériau catalytique ; - des propriétés (nature, forme, porosité, surface spécifique...) du matériau catalytique ; - de la configuration de la phase stationnaire à 25 l'intérieur du tube (remplissage, imprégnation, porosité...) ; - de la concentration en goudrons dans le milieu gazeux ; - des espèces en presence dans le gaz à 30 caractériser, en particulier le CO2 et la vapeur d'eau ; - de l'écoulement gazeux (vitesse superficielle, débit, temps de séjour, régime...) au travers de la phase stationnaire catalytique. La formation de coke sur le matériau catalytique constituant la phase stationnaire catalytique au sein d'un tube est donc favorisée notamment lorsque : - la pression de cokage est forte ; - la température de cokage est adéquate au type de matériau catalytique employé ; - l'activité catalytique du matériau catalytique pour le cokage des goudrons est forte ; - l'activité catalytique du matériau catalytique pour le reformage des goudrons est faible ; - la quantité de CO2 et de vapeur d'eau dans le gaz est faible ; - la surface spécifique du matériau catalytique est élevée ; - la surface de contact du matériau catalytique avec le gaz est élevée ; - la vitesse superficielle de passage du gaz au travers du lit catalytique est faible ; - le temps de séjour du gaz à caractériser au sein du lit catalytique est important. Enfin, dans le cadre de la présente invention, il est avantageux que les taux de cokage des divers types de goudrons sur le matériau catalytique soient, dans des conditions opératoires optimisées, du même ordre de grandeur. Ainsi, le cokage (et donc la perte de charge) est relatif à l'ensemble des goudrons en présence dans le gaz à caractériser. La réaction de cokage est l'une des plus complexes réactions hétérogènes gaz-solide, car de nombreuses réactions aux mécanismes réactionnels complexes entrent en jeu à la surface du matériau catalytique. Cependant, il est possible de modéliser simplement la réaction de cokage des goudrons par un simple mécanisme de déshydrogénation du type : - CXHyOZ H> x CS + y/2 H2 + gaz Dans le cas où le cokage s'effectue majoritairement par effet catalytique sur un support cristallisé, le mécanisme réactionnel peut être décomposé de la manière suivante : - chimisorption des groupements atomiques CH3, CH2 ou CH, présents dans les molécules de goudrons, sur la surface du support catalytique ; - désorption en phase gaz des atomes H de la surface du matériau catalytique et formation de gaz H2 ; - pénétration des atomes de carbone dans le réseau atomique du support catalytique jusqu'à induire une pression sur les dislocations et les grains qui exerce une force supérieure à la limite élastique du matériau ; - déplacement d'une particule du matériau catalytique vers sa surface, et cristallisation du carbone au contact de cette particule à la surface du matériau catalytique ; - cristallisation successive du carbone autour du point de nucléation formé à l'étape précédente. Les cristallisations successives du carbone forment un filament le long duquel d'autres noyaux réactifs de carbone se forment, d'où la création d'un réseau de filaments poreux entremêlés de carbone. La nature et la structure du support catalytique conditionnent la chimisorption des goudrons sur sa surface. La formation des filaments dépend de la solubilité du carbone dans le matériau catalytique, et de la rugosité de ce dernier. De manière générale, les principaux précurseurs du coke sont les espèces carbonées insaturées et aromatiques. Pour un matériau catalytique de la présente invention, la contribution de l'effet catalytique à la formation de coke est largement supérieure à celle de l'effet thermique, tant que la surface du matériau catalytique n'est pas majoritairement recouverte d'une couche de coke. Le gaz prélevé circule au travers du tube de cokage afin de former le coke sur le matériau catalytique qui va encrasser l'intérieur du tube, et de ce fait augmenter la perte de charge sur ce tube de cokage. En effet, en mécanique des fluides, une équation d'Ergun permet d'exprimer la perte de charge par unité de longueur du tube selon la relation suivante : OP =150 � çç.v (1-cf + 1,75 � p.vz 1-e L d2 �3 d �3 avec OP :perte de charge sur le tube, L : longueur du tube, cc : viscosité dynamique du fluide, v : vitesse superficielle moyenne d'écoulement du fluide, d : diamètre interne du tube, : porosité de la phase stationnaire catalytique, p : masse volumique du fluide. A titre indicatif, la porosité E tend vers 0 lorsque la phase stationnaire catalytique occupe la totalité du volume interne du tube (taux d'occupation tend vers 1), la porosité E tend vers 1 lorsque la phase stationnaire catalytique occupe peu ou pas de volume au sein du tube (taux d'occupation tend vers 0). La perte de charge sur un tube de cokage dans lequel circule le gaz à caractériser et dans lequel les goudrons donnent du coke dépend donc des paramètres de l'équation d'Ergun. Pour des conditions opératoires données, le principal paramètre qui évolue lors du cokage est la porosité E de la phase stationnaire catalytique qui diminue au fur et à mesure que le coke s'y dépose et l'encrasse, et gêne ainsi la circulation du gaz à caractériser au sein du tube. D'autre part, pour un débit constant du flux de gaz à caractériser, l'encrassement dû au coke fera augmenter la vitesse superficielle moyenne d'écoulement v au travers du tube. La perte de charge augmente donc avec le dépôt de coke à l'intérieur du tube de cokage. La vitesse de déposition du coke dépend de la concentration en goudrons du gaz qui circule au travers de la phase stationnaire catalytique. Il est donc possible de corréler le suivi de la perte de charge sur un tube avec la concentration en goudrons du gaz qui traverse ledit tube. Chaque tube du dispositif objet de la présente invention est principalement caractérisé par : - sa longueur, - son diamètre interne, - sa forme, - la nature de sa phase stationnaire catalytique, - la configuration de sa phase stationnaire catalytique, - la porosité de sa phase stationnaire catalytique. La pression dans le tube de cokage est maintenue à une valeur optimale Pook pour le cokage des goudrons par le détendeur 5. La température au sein du tube de cokage est également ajustée, par l'enceinte 7 thermostatée, en fonction du matériau catalytique et des caractéristiques du gaz à caractériser. L'ajout d'un moyen d'homogénéiser le flux de gaz à caractériser, par exemple un diaphragme, juste en amont du tube de cokage permettrait d'ajuster précisément le débit de gaz qui s'écoule dans le tube de cokage. Sous-ensemble de mesure de la perte de charge Le sous-ensemble de mesure de la perte de charge sur le tube de cokage est constitué d'un moyen de suivre en continu la perte de charge 8 que l'encrassement dans le tube, dû au dépôt progressif de coke, fait croître. Cette mesure continue est classique et peut être réalisée par exemple, selon la précision recherchée, par un capteur différentiel de pression ou un simple tube de Pitot. Sous-ensemble de régénération Le sous-ensemble de régénération des tubes encrassés par le coke, car ayant été utilisés en tant que tube de cokage, comprend tous les tubes (2...N) autres que le tube de cokage (1), ainsi qu'un réservoir 13 de gaz inerte chimiquement, par exemple N2 ou Ar, et un réservoir 14 de comburant, par exemple un gaz enrichi en 02. L'enceinte 7 thermostatée permet de maintenir le tube de cokage à une certaine température Tcok, en même temps qu'elle maintient les autres tubes à une température différente de Tcok adaptée à l'opération de régénération des tubes (ou opération de destruction du coke par combustion). Le comburant du réservoir 14 permet de réaliser l'opération de destruction du coke par combustion, et ce à température maîtrisée. L'opération de destruction du coke permet d'éliminer l'encrassement dû au coke dans un tube afin de pouvoir utiliser une nouvelle fois ce même tube comme tube de cokage. La température à laquelle est réalisée l'opération de destruction du coke doit permettre, en présence de comburant, une combustion rapide et totale du coke présent dans les tubes ayant été utilisés en tant que tube de cokage. Le gaz inerte du réservoir 13 permet de réaliser l'opération d'inertage (ou purge) qui consiste à faire circuler un certain volume de gaz inerte (préférentiellement au moins une dizaine de renouvellements) au sein des tubes dont le coke a été détruit par combustion. L'opération d'inertage permet d'éliminer toute espèce gazeuse (voire solide) en présence dans les tubes. Des vannes v3, v4 et v5 permettent ou non la circulation, respectivement, du comburant et du gaz inerte vers les tubes puis des tubes vers l'extérieur de telle manière à faire l'opération de destruction du coke et l'opération d'inertage. Ces deux opérations réalisées successivement sur un même tube constituent l'opération de régénération dudit tube. Lorsque l'opération de cokage a fini d'être réalisée sur le tube de cokage, indexé 1 sur la figure 1, ce même tube encrassé est remplacé par un nouveau tube de cokage qui a préalablement été régénéré. Le nouveau tube de cokage subit alors l'opération de cokage. Dans le cas où le nombre total de tubes est supérieur à 3 (car les tubes subissent trois opérations majeures de cokage, de destruction du coke et d'inertage), le tube encrassé qui a été remplacé se place alors en file d'attente pour l'opération de destruction du coke. Sinon, il est placé de manière à pouvoir subir l'opération de destruction du coke. Par exemple, et de manière non limitative, un système de carrousel peut permettre le changement rapide des dispositions des tubes dans le dispositif objet de la présente invention. Ce système est schématisé à la figure 14. Les tubes sont disposés parallèlement sur un carrousel 20 à intervalles angulaires égaux. Un moteur 21 tourne la structure du carrousel 20 sous la commande de l'unité de traitement de données 9. Un des tubes (tube de cokage) est toujours parcouru par le gaz à caractériser (en aval du clapet anti-retour 6), un deuxième est soumis à la combustion du coke (en aval du réservoir 14 d'O2), un troisième est soumis à l'inertage (en aval du réservoir 14) et les trois derniers sont au repos. Les rotations du carrousel 20 permutent les rôles des tubes. Une fois disposé à l'emplacement adéquat, indexé N sur la figure 1, le tube encrassé peut alors subir l'opération de destruction du coke. La vanne v3 s'ouvre tandis que la vanne v5 est fermée afin d'établir une certaine pression partielle en 02, préférentiellement supérieure à 1 bar, à l'intérieur dudit tube. La température est alors ajustée, préférentiellement à une valeur supérieure à 500°C, de manière à ce que la combustion du coke soit rapide et totale. La destruction du coke s'effectue principalement selon les réactions de combustion suivante : Cs + 02 - CO2 (combustion du coke), - 2 Cs + 02 H> 2 CO (combustion du coke). Une fois l'opération de destruction du coke achevée, la vanne v5 s'ouvre pour laisser s'échapper le gaz sous pression et le tube se place ensuite de manière à subir l'opération d'inertage. Une fois que le tube est disposé à l'emplacement adéquat, indexé N-1 sur la figure 1, la vanne v4 s'ouvre pour permettre la circulation du gaz inerte au sein dudit tube. Lorsque l'opération d'inertage est terminée, la vanne v4 se ferme, et le tube se place en file d'attente ou directement pour une nouvelle opération de cokage. Etant donné la simultanéité des opérations de destruction du coke et d'inertage, les gaz comburant et inerte sont préférentiellement mélangés avant d'être évacués pour des raisons de sécurité. Sous-ensemble de traitement des données Une unité de traitement des données 9 collecte les informations mesurées par le moyen de suivre en continu la perte de charge 8 sur chaque tube 15 utilisé en tant que tube de cokage. Chaque courbe représentant la perte de charge en fonction du temps, relative à chaque tube utilisé comme tube de cokage, est comparée à un ensemble de courbes d'étalonnage réalisées sur le même tube à différentes concentrations en goudrons (voir � Etalonnage). Ainsi, chaque tube fournit une estimation de la concentration en goudrons du gaz à caractériser. La précision dépend du nombre de courbes d'étalonnage réalisées pour un tube à différentes concentrations et/ou de la plage de concentration sur laquelle l'étalonnage dudit tube a été réalisé. Plus le nombre de courbes d'étalonnage est élevé, et ce sur une plage de concentration la plus étroite possible, plus l'estimation de la concentration en goudrons sera précise. On comparera la figure 8-A, dotée de peu de courbes donnant la perte de charge en fonction du temps et qui donne donc seulement des estimations trop imprécises de la concentration, à la figure 8-B qui contient plus de courbes et donnera donc des estimations admissibles. Plus le nombre de tubes pertinemment utilisés comme tubes de cokage est élevé, plus l'estimation de la concentration en goudrons sera fiable. Dans le cadre d'une utilisation particulière du dispositif objet de la présente invention, si les gaz étalons utilisés ne contiennent pas de gaz perturbateurs (par exemple de CH4, de CO2 et/ou de vapeur d'eau) contrairement au gaz à caractériser, il serait possible d'entrer certaines informations concernant les espèces potentiellement perturbatrices vis-à-vis du cokage présentes dans le gaz à caractériser. Ainsi, par élimination de l'influence du CH4, du CO2 et de la vapeur d'eau sur la quantité de coke formé, l'unité de traitement des données 9 serait en mesure de fournir les courbes corrigées de suivi de la perte de charge sur le tube de cokage, de manière à ce que ces courbes soient comparables avec les courbes d'étalonnage. Avantageusement, l'unité de traitement des données 9 peut permettre, en fonction des pertes de charge mesurées sur chaque tube comparées aux courbes d'étalonnage, le choix préférentiellement automatisé des tubes les mieux adaptés aux conditions opératoires et à la concentration en goudrons du gaz analysé. Si pour un tube donné, la courbe de suivi de la perte de charge se situe hors de la plage de concentrations ([Tar]1-[Tar]4) pour laquelle le tube a été étalonné, par exemple en position notée � mesure 1 � ou � mesure 2 � (figure 9), l'unité de traitement des données 9 sera préférentiellement en mesure de ne plus utiliser ce tube comme tube de cokage puisqu'il ne permet pas d'encadrer la concentration en goudrons du gaz à caractériser. On recourra alors à des tubes de dimensions différentes ou dont le lit catalytique est différent. Etalonnage Le procédé objet de la présente invention nécessite un étalonnage préalable qui nécessite des gaz étalons dont la concentration en goudrons est connue. Le phénomène de cokage s'effectue selon le type de réaction catalysée suivante : - CXHyOZ - coke (Cs) + gaz (cokage) Il est rappelé que, dans le cadre de la présente invention, le méthane CH4 n'est pas considéré comme un goudron. Dans le cas où les gaz étalons ne contiennent pas de CH4 contrairement aux gaz pouvant être classiquement à caractériser, la réaction suivante qui aurait lieu pendant l'opération de cokage serait perturbatrice pour le procédé de l'invention mis en oeuvre . - CH4 - Cs + 2 H2 (cokage du méthane) Les courbes de suivi de la perte de charge sur chacun des tubes ne seraient donc plus comparables aux courbes d'étalonnage (obtenues en l'absence de méthane) si la contribution au cokage du méthane était non négligeable. A titre indicatif, les figures 2, 3 et 4 doivent être considérées. La figure 4 montre que le matériau catalytique � alumine activée y-Al2O3 � n'entraîne pas la formation significative de coke à partir de méthane si la température est correctement fixée et soumet donc le gaz à un palier isotherme, ce qui est le cas de la température à laquelle est effectuée le cokage, tandis que son pouvoir catalytique vis-à-vis du cokage des goudrons (molécule modèle = toluène) est potentiellement significatif, et ce dans des conditions opératoires adéquates, comme le montre la figure 2, où la courbe 51 désigne l'évolution de la température, la courbe 52 l'évolution du dépôt de coke, et la hauteur 53 le cokage obtenu à partir d'une origine. On ne tient pas compte ici d'une décroissance initiale de la courbe 52, qui doit correspondre à un phénomène transitoire initial à l'utilisation de l'appareillage. Dans le cas où les gaz étalons ne contiennent pas de CO2 et/ou de vapeur d'eau contrairement au gaz à caractériser, il est important que le matériau catalytique, malgré son effet catalytique pour le cokage, n'ait pas une forte activité catalytique pour le reformage des goudrons. A titre indicatif, le reformage des goudrons, dont la formule brute générale est du type CXHyOZ, s'effectue usuellement selon l'une ou l'autre des réactions non équilibrées suivantes : - CXHyOZ + CO2 H> CO + H2 (CO2-reforming), - CXHyOZ + H2O H> CO + H2 (steam-reforming) . Le reformage des goudrons gazéifie une partie d'entre eux et minimise donc la quantité de coke formé. Ainsi, dans le cas où les gaz étalons ne contiennent pas de CO2 et/ou de vapeur d'eau contrairement au gaz à caractériser, les évolutions des pertes de charges des tubes ne seraient plus comparables. L'estimation de la concentration en goudrons serait alors perturbée. Le reformage par le CO2 ou la vapeur d'eau est donc bien un phénomène qui concurrence la formation de coke, ce qui rend le choix du matériau catalytique d'autant plus important pour la fiabilité de la mesure. De même, dans le cas où les gaz étalons ne contiennent pas de CO2 et/ou de vapeur d'eau contrairement au gaz à caractériser, il est également avantageux que le matériau catalytique n'ait pas de pouvoir catalytique vis-à-vis de la gazéification du coke, encore pour des raisons de validité des étalons. A titre indicatif, la gazéification du coke Cs peut s'effectuer de manière non limitative selon les réactions suivantes . - CS + CO2 H> 2 CO (CO2-gazéification) ; - CS + H2O H> CO + H2 (vapo-gazéification). L'étalonnage est effectué à partir de la circulation de différents gaz étalons de concentrations en goudrons ([tar] i La courbe en tirets (notée � mesure �) de suivi de la perte de charge sur ce même tube par circulation en son sein du gaz à caractériser, et ce dans les mêmes conditions opératoires que pour les étalons, permet alors d'encadrer la concentration du gaz à caractériser entre les valeurs [tar]1 et [tar]2. Cette estimation, relative à un tube, sera corrélée aux estimations des autres tubes du dispositif pour la confirmer, la préciser ou encore l'infirmer. L'étalonnage d'un tube est global, c'est-à-dire qu'il est relatif à l'ensemble des goudrons en présence dans le gaz à caractériser. En effet, même si les goudrons peuvent être composés d'une grande diversité de molécules, dans des conditions opératoires optimisées, leur comportement vis-à-vis du cokage (ou taux de cokage) est du même ordre de grandeur. Il peut donc ne pas être nécessaire de procéder à un étalonnage pour chaque nature de goudrons. Dans le cas où certains types de goudrons auraient des comportement vis-à-vis du cokage suffisamment différents les uns des autres, il pourrait être préférable de réaliser un étalonnage pour chacun desdits types de goudrons afin d'accéder à une estimation de la concentration en goudrons plus précise car plus spécifique. Exemple de réalisation La présente invention est illustrée de manière non limitative par un exemple d'utilisation dans les conditions décrites ci-dessous : - Température de la conduite principale 100 : 700 K, - Pression de la conduite principale 100 : 10 bars, - Débit du gaz dans la conduite 100 : 70 Nm3/h, - Durée maximale de cokage : 1 minute, - Température de cokage : 1000 K, - Pression de cokage : 3 bars, - Nombre de tubes : 6, - Diamètres des tubes : 0,25 - 0,5 - 1 - 2 5 10 mm, - Longueur des tubes : 50 cm, - Phase stationnaire catalytique : Alumine activée y-Al203, - Porosité de la phase stationnaire : 50%, - Configuration de la phase stationnaire : remplissage homogène. Le seul paramètre variable d'un tube à l'autre est le diamètre interne. La vanne v1 s'ouvre et la pompe 11 est actionnée. Le flux gazeux à caractériser entre dans la conduite de prélèvement. Les espèces en phase solide sont retenues sur le milieu filtrant 1. L'échangeur thermique 3 est à l'arrêt puisqu'il s'agit de chauffer le gaz prélevé de 700 K à 1000 K. C'est donc la résistance électrique 4 qui préchauffe le gaz à la température adéquate pour le cokage. Le détendeur 5 permet de diminuer et d'ajuster la pression du flux gazeux à 3 bars, pression optimale pour le cokage des goudrons. Le flux de gaz passe ensuite le clapet antiretour 6 avant de traverser le premier tube utilisé comme tube de cokage. Les goudrons présents dans le gaz prélevé donnent du coke sur la phase stationnaire catalytique du tube en l'encrassant, ce qui fait obstacle à la circulation du gaz au sein du tube et augmente ainsi la perte de charge. Le gaz est ensuite refroidi et les goudrons qui n'ont pas donné de coke sur la phase stationnaire catalytique se condensent. Le flux de gaz exempt de goudrons est mesuré par le débitmètre 12, puis évacué ou réintroduit dans la conduite principale 100. Une fois l'opération de cokage terminée, le tube est régénéré en subissant les opérations de destruction du coke et d'inertage, en vue d'une réutilisation en tant que tube de cokage. L'unité de traitement des données 9 calcule alors la moyenne des courbes � perte de charge en fonction du temps �, chacune étant relative à chacun des six tubes. La moyenne des courbes � perte de charge en fonction du temps � d'un tube est d'autant plus représentative que ledit tube a été utilisé comme tube de cokage de nombreuses fois. Un étalonnage des six tubes de diamètres différents peut préalablement être réalisé à partir de gaz étalons de concentrations différentes, allant de 0,1 mg/Nm3 à 500 g/Nm3. L'étalonnage d'un tube est valable uniquement si les mesures effectuées sur le gaz à caractériser avec ce même tube ont toujours les mêmes conditions opératoires (débit, température, pression...) que lors de l'étalonnage. Le débit de gaz prélevé est ajusté de manière à ce que la durée totale de l'opération de cokage n'excède pas une minute. De manière générale, le débit de gaz prélevé est ajusté, de manière à ce que le caractère continu du procédé objet de la présente invention soit respecté, en fonction de la géométrie du tube (longueur, diamètre, forme...) et de sa phase stationnaire catalytique (nature, porosité...). On obtient les courbes d'étalonnage, comparées avec la moyenne des courbes � perte de charge en fonction du temps � (en pointillés) obtenues, des figures 11-A, B, C, D, E, F, pour des tubes dont le diamètre (cl)) est 0,25 mm, 0,5 mm, 1 mm, 2 mm, 5 mm et 10 mm respectivement. Plus le nombre d'opérations de cokage effectuées sur le même tube est élevé, plus la moyenne des courbes obtenue rend l'estimation de la concentration fiable. Cette première série de mesures permet de constater que la concentration en goudrons du gaz à caractériser est comprise entre 10 et 100 mg/Nm3. Cette première estimation est d'autant moins précise qu'aucune indication n'est donnée sur le gaz à caractériser, que la concentration recherchée est totalement inconnue et donc que la plage de concentration visée est très large. Il est alors possible d'effectuer un nouvel étalonnage sur la plage de concentrations allant de 10 à 100 mg/Nm3. Dans le cas de cette illustration non limitative de la mise en oeuvre du dispositif objet de la présente invention, les tubes de 2, 5 et 10 mm de diamètre sont retirés dudit dispositif car les débits de gaz prélevé requis permettant à ces tubes d'estimer une concentration en goudrons inférieures à 100 mg/Nm3, pour une durée de l'opération de cokage inférieure à la minute, seraient supérieurs à 10% du débit de la conduite principale de gaz à caractériser. Le prélèvement du gaz à caractériser pourrait alors induire des perturbations de l'écoulement de la phase gazeuse dans la conduite principale. Pour chacun des trois tubes de 0,25, 0,5 et 1 mm de diamètre, le débit de gaz prélevé (pouvant être différent pour chacun des tubes) est ajusté de manière qu'ils puissent estimer des concentrations allant respectivement de 10 à 50 mg/Nm3, de 30 à 70 mg/Nm3 et de 60 à 100 mg/Nm3. Après avoir réalisé plusieurs opérations de cokage sur les tubes, et ce dans les mêmes conditions que l'étalonnage de chaque tube, la moyenne des courbes � perte de charge en fonction du temps � (en pointillés) est calculée par l'unité de traitement des données et comparée aux courbes d'étalonnage des figures 12-A, B et C, pour des tubes de 0,25, 0,5 et 1 mm de diamètre respectivement. Cette deuxième série de mesures permet d'estimer la concentration en goudrons du gaz à caractériser comme étant comprise entre 30 et 40 mg/Nm3. Il est alors possible à ce stade de conserver cette configuration du dispositif pour déterminer en continu une estimation de la concentration en goudrons dans le gaz, et ainsi vérifier la constance et/ou observer les éventuelles variations de cette concentration en goudrons. Dans ce cas, les 2 tubes (de 0,25 & 0,5 mm) subissent successivement les opérations de cokage et de régénération, aussi longtemps que l'utilisateur désire suivre la concentration en goudrons dans le flux gazeux à caractériser. En comparant les courbes de suivi de la perte de charge (mesurées) des 2 tubes à leurs courbes d'étalonnage (en mémoire), l'unité de traitement des données 9 fournit des estimations (éventuellement à corriger en fonction de la présence de H2O et/ou de CO2) encadrées de la concentration en goudrons, et ce à intervalles de temps rapprochés. Cependant, si besoin est, il est aussi possible d'effectuer un nouvel étalonnage sur une plage de concentrations comprenant les concentrations allant de 30 à 40 mg/Nm3 afin d'estimer encore plus précisément la concentration en goudrons dans le gaz. De même que précédemment, pour chacun des trois tubes de 0,25, 0,5 et 1 mm de diamètre (les débit de prélèvement du gaz relatifs à chacun des tubes étant réajustés), la moyenne des courbes � perte de charge en fonction du temps � (en pointillés) est calculée par l'unité de traitement des données et comparée aux nouvelles courbes d'étalonnage des figures 13-A, B et C similaires aux figures 12-A, B et C. La concentration en goudrons du gaz peut alors raisonnablement être estimée comme étant égale à 38 � 1 mg/Nm3. L'incertitude relative de la mesure est donc évaluée à 3%. Il sera nécessaire de réaliser un nouvel étalonnage à partir de concentrations étalons encore plus rapprochées les unes des autres pour accéder à une estimation de la concentration encore plus précise (incertitude relative plus faible), en fonction du besoin de l'utilisateur. Il est à noter que, plus les plages de concentrations des étalons sont réduites, plus les mesures des débits de gaz prélevés et de perte de charge sur le tube de cokage doivent être précises. Afin de diminuer l'exigence en précision de ces mesures, il est possible d'augmenter la durée de l'opération de cokage, ce qui diminue aussi le caractère continu du suivi de la concentration en goudrons, par une estimation bornée à intervalles de temps réguliers de plus en plus grands. Si dans certaines conditions données, il n'est pas possible de déterminer une estimation de la concentration en goudrons du gaz car elle est trop importante ou au contraire trop faible, les principales variables du dispositif objet de la présente invention qui permettent d'ajuster la précision de la mesure sont : - la géométrie des tubes (longueur, diamètre, forme...), - la phase stationnaire catalytique des tubes, - le débit de gaz prélevé, - la durée de l'opération de cokage. La figure 6 résume le procédé et précisément le fonctionnement de l'unité de traitement de données 9. On a mesuré � n � courbes d'évolution de perte de charge en fonction du temps pour un même tube et un même gaz (étape El). Plus � n � est faible, plus les estimations faites ci-après pour le procédé seront valides pour des temps proches et exprimeront les fluctuations de la concentration. Une moyenne des � n � courbes est faite (étape E2). On tient compte des teneurs en vapeur d'eau et en gaz carbonique mesurées dans le gaz (étape E3) pour faire une correction de la courbe moyenne d'après les réactions de combinaison du carbone des goudrons avec ces corps (Cs+H2Où>CO+H2 et Cs+CO2ù>2CO : étape E4). La teneur en méthane dans le gaz est aussi mesurée (étape E5) et une correction similaire de la courbe moyenne a lieu pour tenir compte de la décomposition de celui-ci (CH4ù>Cs+2H2 : étape E6). La courbe moyenne corrigée peut alors être corrélée aux courbes d'étalonnage (étape E7). REVENDICATIONS1. Dispositif pour estimer une concentration en goudrons dans un gaz, caractérisé en ce qu'il comprend : un sous-ensemble de prélèvement d'un débit partiel de gaz à caractériser ; - au moins un tube (15) garni à l'intérieur d'un matériau catalytique (16, 17) de cokage des goudrons et traversé par un trajet du débit partiel de gaz ; - un moyen de mesure de perte de charge (8) sur le trajet à travers le tube ; - une unité de traitement de données (9) tirées du moyen de mesure de perte de charge. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un moyen de régénération (14) des tubes par combustion de coke déposé sur le matériau catalytique. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend un moyen d'inertage (13) de contenu gazeux des tubes. 4. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité des tubes et un support commun (20) des tubes, mobile de façon à placer alternativement chacun des tubes devant le moyen de régénération et sur le trajet du débit partiel de gaz. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de tubes différant les uns des autres quant à des dimensions des tubes ou une disposition du matériau catalytique. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sous- ensemble de prélèvement comprend une conduite, des moyens de maintien du débit partiel de gaz à une température uniforme, une vanne à ouverture réglable (v1) et un débitmètre (12). 7. Procédé pour estimer une concentration en goudrons dans un gaz, caractérisé en ce qu'il consiste à prélever un débit partiel du gaz, à le faire passer à travers au moins un tube (15) où un cokage catalytique est produit, à mesurer en continu une perte de charge du débit partiel du gaz à travers le tube, et à déduire la concentration par une comparaison d'une courbe exprimant la perte de charge en fonction du temps à des courbes analogues obtenues avec des concentrations connues des goudrons. 8. Procédé selon la revendication 7, comprenant des ajustements de débit et de température du débit partiel du gaz. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend une régénération périodique du tube. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité des tubes, et un roulement des tubes entre des phases alternées de cokage et de régénération. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une mesure de teneur en vapeur d'eau du débit de gaz partiel, et une correction de la courbe de perte de charge d'après ladite teneur. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une mesure de teneur en méthane du débit de gaz partiel, et une correction de la courbe de perte de charge d'après ladite teneur.