Brevet FR2931822A1 — publié le 20091204

METHACRYLATE DE METHYLE DERIVE DE LA BIOMASSE, PROCEDE DE FABRICATION, UTILISATIONS ET POLYMERES CORRESPONDANTS La présente invention porte sur un méthacrylate de méthyle dérivé de la biomasse, sur un procédé de fabrication de celui-ci, sur les utilisations de ce méthacrylate de méthyle ainsi que sur ses polymères. Le méthacrylate de méthyle est le produit de départ de nombreuses réactions de polymérisation ou copolymérisation. Il est le monomère de fabrication du poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), connu sous les marques ALTUGLAS� et PLEXIGLAS� . Il se présente sous forme de poudres, de granulés ou de plaques, les poudres ou granulés servant au moulage d'articles divers, tels que des articles pour l'automobile, des articles ménagers et de bureau, et les plaques trouvant utilisation dans les enseignes et présentoirs, dans les domaines du transport, du bâtiment, des luminaires et des sanitaires, comme murs anti-bruit, pour oeuvres d'art, les écrans plats, etc. Le méthacrylate de méthyle est également le produit de départ de la synthèse organique de méthacrylates supérieurs, lesquels, comme lui, entrent dans la préparation d'émulsions acryliques et de résines acryliques, servent d'additifs pour le poly(chlorure de vinyle), entrent comme comonomères dans la fabrication de nombreux copolymères tels que les copolymères méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène, servent d'additifs pour lubrifiants, et ont beaucoup d'autres applications parmi lesquelles on pourrait citer les prothèses médicales, les floculants, les produits d'entretien, etc. Les émulsions et résines acryliques trouvent des applications dans les domaines des peintures, des adhésifs, du papier, du textile, des encres, etc. Les résines acryliques servent également à la fabrication de plaques, ayant les mêmes applications que le PMMA. Le méthacrylate de méthyle peut être obtenu de diverses manières, la voie la plus courante étant celle à l'acétone cyanhydrine (Techniques de l'Ingénieur, Traité Génie des Procédés, J 6400 1-6). Dans ce procédé, on fait réagir l'acétone avec le cyanure d'hydrogène en catalyse basique pour former l'acétone cyanhydrine. On fait réagir celle-ci avec de l'acide sulfurique, ce qui donne lieu par une réaction fortement exothermique, à la formation d'a-oxyisobutyramide monosulfate, qui se sulfurique. Ce dernier par le méthanol pour former le méthacrylate de méthyle recherché, ainsi que le sulfate acide d'ammonium, ce dernier étant récupéré pour régénérer l'acide sulfurique. L'acétone est le co-produit de la synthèse du phénol obtenu par décomposition de l'hydroperoxyde de cumène. Le cyanure d'hydrogène est obtenu soit comme sous-produit de la synthèse de l'acrylonitrile par ammoxydation du propylène, soit par réaction du méthane ou du méthanol avec de l'ammoniac. L'ammoniac a été obtenu par réaction de l'azote et de l'hydrogène, ce dernier étant lui-même obtenu généralement par vaporeformage du méthane et/ou par réaction de gaz à l'eau �Water Gas Shift� du gaz de synthèse. Les matières premières utilisées pour la synthèse du méthacrylate de méthyle sont principalement d'origine pétrolière ou d'origine synthétique. Ce procédé comporte ainsi de nombreuses sources d'émissions de CO2, lesquelles ont été rapportées dans la littérature comme étant de 5600g/kg de PMMA (Catalysis Today 99, 2005, 5-14) et transforme en méthacrylamide est ensuite hydrolysé et estérifié contribuent par conséquent à l'augmentation de l'effet de serre. Etant donné la diminution des réserves pétrolières mondiales, la source de ces matières premières va peu à peu s'épuiser. Les matières premières issues de la biomasse sont de source renouvelable et ont un impact réduit sur l'environnement. Elles ne nécessitent pas toutes les étapes de raffinage, très coûteuses en énergie, des produits pétroliers. La production de CO2 est réduite de sorte qu'elles contribuent moins au réchauffement climatique. Surtout pour sa croissance, la plante a consommé du CO2 atmosphérique à raison de 44g de CO2 par mole de carbone (ou pour 12 g de carbone). Donc l'utilisation d'une source renouvelable commence par diminuer la quantité de CO2 atmosphérique. Les matières végétales présentent l'avantage de pouvoir être cultivées en grande quantité, selon la demande, sur la majeure partie du globe terrestre y compris par des algues et microalgues en milieu marin. Il apparaît donc nécessaire de disposer de procédés de synthèse du méthacrylate de méthyle non dépendants de matière première d'origine fossile, mais utilisant plutôt comme matière première la biomasse. On entend par biomasse la matière première d'origine végétale ou animale produite naturellement. Cette matière végétale se caractérise par le fait que la plante pour sa croissance a consommé du CO2 atmosphérique tout en produisant de l'oxygène. Les animaux pour leur croissance ont de leur côté consommé cette matière première végétale et ont ainsi assimilé le carbone dérivé du CO2 atmosphérique. Le but de la présente invention est donc de répondre à certaines préoccupations de développement durable. La présente invention a donc d'abord pour objet un méthacrylate de méthyle caractérisé par le fait qu'au moins une partie de ses carbones est d'origine renouvelable. Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent du 14C dans les mêmes proportions que le CO2 atmosphérique. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %), 13C (environ 1,108 %) et 14C (traces: 1,2.10-10 %). Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 4C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2), et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à 1,2x10-12. Le carbone 14 est issu du bombardement de l'azote atmosphérique (14), et s'oxyde spontanément avec l'oxygène de l'air pour donner le CO2. Dans notre histoire humaine, la teneur en 14CO2 a augmenté à la suite des explosions nucléaires atmosphériques, puis n'a cessé de décroître après l'arrêt de ces essais. Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp (-at) , dans laquelle: no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du 15 temps t, a est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi-vie. La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de 20 particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie T12 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aT12= ln 2. La demi-vie du 14C vaut 5730 ans. En 50 000 ans la teneur en 14C est inférieure à 0,2 % de la teneur initiale et devient 25 donc difficilement décelable. Les produits pétroliers, ou le gaz naturel ou encore le charbon ne contiennent donc pas de 14C. Compte tenu de la demi-vie (T12) du 4C, la teneur en 4C est sensiblement constante depuis 30 l'extraction des matières premières renouvelables, jusqu'à la fabrication du méthacrylate de méthyle selon l'invention et même jusqu'à la fin de son utilisation. Le méthacrylate de méthyle selon l'invention contient du carbone organique issu de matières premières renouvelables ; il est de ce fait caractérisé en ce qu'il contient du 14C. En particulier, au moins 1% en masse des carbones dudit méthacrylate de méthyle est d'origine renouvelable. De préférence, au moins 20% des carbones dudit méthacrylate de méthyle sont d'origine renouvelable. De façon encore plus préférée, au moins 40% des carbones dudit méthacrylate de méthyle sont d'origine renouvelable. Plus particulièrement, au moins 60%, et même encore plus précisément au moins 80% des carbones dudit méthacrylate de méthyle, sont d'origine renouvelable. Le méthacrylate de méthyle selon l'invention contient au moins 0, 01x10-1 en masse, de préférence au moins 0,2x10° % de 4C sur la masse totale de carbone. De façon encore plus préférée, ledit méthacrylate de méthyle contient au moins 0, 4x10-10 % de 14C, plus particulièrement, au moins 0,7x10-10 % de 14C, et encore plus précisément au moins 0,9x10° % de 14C. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le méthacrylate de méthyle selon l'invention contient 100% de carbone organique issu de matières premières renouvelables et par conséquent 1,2x10-10% en masse de 14C sur la masse totale de carbone. La teneur en 14C du méthacrylate de méthyle peut être mesurée par exemple selon les techniques suivantes : par spectrométrie à scintillation liquide : cette méthode consiste à compter des particules 'Bêta' issues de la désintégration du 14C. On mesure le rayonnement Bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes de carbone connu) pendant un certain temps. Cette 'radioactivité' est proportionnelle au nombre d'atomes de 14C, que l'on peut ainsi déterminer. Le 14C présent dans l'échantillon émet des rayonnements 8-, qui, au contact du liquide scintillant (scintillateur), donnent naissance à des photons. Ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 Kev) et forment ce que l'on appelle un spectre de 14C. Selon deux variantes de cette méthode, l'analyse porte soit sur le CO2 préalablement produit par combustion de l'échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l'échantillon carboné en benzène. par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes. Ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026 (notamment 7026-04). Ces méthodes comparent les données mesurées sur l'échantillon analysé avec les données d'un échantillon référence d'origine 100% renouvelable, pour donner un pourcentage relatif de carbone d'origine 25 renouvelable dans l'échantillon. La méthode de mesure préférentiellement utilisée dans le cas du méthacrylate de méthyle est la scintillation (Liquid Scintillation Counting LSC) décrite dans la norme ASTM D6866-06. 30 La présente invention a également pour objet une composition de monomères contenant du méthacrylate de méthyle tel que défini ci-dessus et au moins un comonomère polymérisable. Le ou les comonomères polymérisables sont notamment choisis parmi les monomères vinyliques, vinylidéniques, diéniques et oléfiniques. Par monomères vinyliques, on entend l'acide acrylique ou ses sels de métaux alcalins ou alcalino- terreux, tels que le sodium, le potassium ou le calcium, les (méth)acrylates, les monomères vinylaromatiques, les esters vinyliques, le (méth)acrylonitrile, le (méth)acrylamide et les mono- et di-(alkyl à 1 à 22 atomes de carbone)-(méth)acrylamides, et les monoesters et diesters de l'anhydride ou acide maléique. Les (méth)acrylates sont en particulier ceux des formules respectivement : CH2=C (CH3) -COOR° et CH2=CH-COO-R1 dans lesquelles R° et R1 sont choisis parmi les radicaux alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, cycloalkyle comprenant de 5 à 18 atomes de carbone, (alcoxy à 1 à 18 atomes de carbone)-alkyle à 1 à 22 atomes de carbone, (alkylthio à 1 à 18 atomes de carbone)-alkylène à 1 à 18 atomes de carbone, aryle et arylakyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène (tel que le fluor) et/ou au moins un groupe hydroxyle après protection de ce groupe hydroxyle, les groupes alkyle ci-dessus étant linéaires ou ramifiés, R1 pouvant également représenter un méthyle ; et les (méth)acrylates de glycidyle, de norbornyle, de naphtyle, d'isobornyle. Comme exemples de méthacrylates, on peut citer les méthacrylates d'éthyle, de 2,2,2-trifluoroéthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle, de n-amyle, d'i-amyle, de n-hexyle, de 2-éthylhexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'i-octyle, de nonyle, de décyle, de lauryle, de stéaryle, de phényle, de benzyle, de R-hydroxy éthyle, d'isobornyle, d' hydroxypropyle, d'hydroxybutyle. Comme exemples d'acrylates de la formule ci-dessus, on peut citer les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle d'hexyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 3,3,5-triméthylhexyle, de nonyle, d'isodécyle, de lauryle, d'octadécyle, de cyclohexyle, de phényle, de méthoxyméthyle, de méthoxyéthyle, d'éthoxyméthyle, d'éthoxyéthyle, de perfluorooctyle. Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène- l'hydroxyméthyl-2-styrène, l'éthyl-4-styrène, l'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert.-butyl-3-styrène, le dichloro-2,4-styrène, le dichloro-2,6-styrène et le vinyl-1-naphtalène. Comme esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle le chlorure de vinyle chloré et le fluorure de vinyle. Comme monomère vinylidénique, on cite le fluorure de vinylidène. Par monomère diénique, on entend un diène choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non-conjugués comme par exemple le butadiène, le 2,3-diméthylbutadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4- pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl-2,5-norbonadiènes, le 5-éthylène-2- norbornène, le 5-(2-propényl)-2-norbornène, le 5-(5- hexényl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo[2,2,2]octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétraydroindène et l'isopropylidène tétrahydroindène. Comme monomères oléfiniques, on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène. Les monomères oléfiniques fluorés peuvent également être cités. Font également l'objet de la présente invention : un homopolymère issu de la polymérisation du méthacrylate de méthyle tel que défini ci-dessus, ainsi qu'un copolymère obtenu à partir d'une composition de monomères telle que définie ci-dessus. Par copolymère, on entend les copolymères obtenus par polymérisation de deux monomères et les polymères formés à partir de trois monomères ou plus, tels que les ter-polymères. Par polymère, on entend les homopolymères et les copolymères. Les polymères sont préparés par polymérisation radicalaire selon les techniques connues de l'homme de l'art. La polymérisation peut avoir lieu en solution, en masse, en émulsion ou en suspension. Les polymères peuvent aussi être préparés par polymérisation anionique. Le copolymère selon l'invention peut être de structure statistique, à blocs, ou alterné. En particulier, fait également objet de l'invention un copolymère à blocs dont l'un des blocs est issu de la polymérisation du méthacrylate de méthyle tel que défini ci-dessus. Comme exemples de copolymères à blocs, on peut citer les copolymères méthacrylate de méthyle-styrène ; méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène ; styrène- butadiène-méthacrylate de méthyle ; méthacrylate de méthyle-acrylate de butyle-méthacrylate de méthyle. Le copolymère selon l'invention peut aussi être de structure coeur-écorce, également appelée � coreshell �. Par structure coeur-écorce, on entend une structure multicouches ayant au moins une couche élastomérique (ou molle), c'est-à-dire une couche formée d'un polymère ayant une Tg inférieure à -5°C et au moins une couche rigide (ou dure), c'est-à-dire formée d'un polymère ayant une Tg supérieure à 25°C. De préférence, le polymère de Tg inférieure à -5°C est obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant de 50 à 100 parts d'au moins un (méth) acrylate d'alkyle en C1-Cio, de 0 à 50 parts d'un comonomère monoinsaturé copolymérisable, de 0 à 5 parts d'un monomère réticulant copolymérisable et de 0 à 5 parts d'un monomère de greffage copolymérisable. Le (méth) acrylate d'alkyle en C1-C10 est de préférence l'acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle, d'octyle. De préférence, le polymère de Tg supérieure à 25°C est obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant de 70 à 100 parts de méthacrylate de méthyle, de 0 à 30 parts d'un monomère monoinsaturé copolymérisable, de 0 à 5 parts d'un monomère réticulant copolymérisable et de 0 à 5 parts d'un monomère de greffage copolymérisable. De préférence, le polymère de Tg supérieure à 25°C a une masse moléculaire moyenne en poids exprimée en équivalents PMMA comprise entre 10000 et 1000000, avantageusement entre 50000 et 500000 g/mol. Le monomère monoinsaturé copolymérisable peut être un (méth) acrylate d'alkyle en C1-C1o, le styrène, l'alphaméthyl styrène, le butyl styrène, l'acrylonitrile. Il s'agit de préférence du styrène ou de l'acrylate d'éthyle. Le monomère de greffage peut être le (méth)acrylate d'allyle, le maléate de diallyle, le (méth)acrylate de crotyle. Le monomère réticulant peut être le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol, le diméthacrylate de 1,4-butylène glycol, le divinyl benzène, le triacrylate de triméthyolpropane (TMPTA). Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, l'homopolymère du méthacrylate de méthyle tel que défini ci-dessus et/ou le copolymère obtenu à partir d'une composition de monomères telle que définie ci-dessus, sont renforcés à l'impact à l'aide d'au moins un modifiant choc. Le modifiant choc peut être un élastomère acrylique comme les copolymères à blocs (méth)acrylate de méthyle-styrène ; (méth)acrylate de butyle-styrène ; styrène-butadiène-(méth)acrylate de méthyle ; (méth)acrylate de méthyle-acrylate de butyle-(méth)acrylate de méthyle, etc. Le modifiant choc peut aussi se présenter sous forme de fines particules multicouches, de structure cœur-écorce telle que définie précédemment. Les particules multicouches peuvent être de différentes morphologies. On peut par exemple utiliser des particules du type � mou- dur � ayant un noyau élastomérique (couche interne) et une écorce rigide(couche externe). La demande européenne EP 1061100 Al décrit de telles particules. On peut aussi utiliser des particules du type � dur-mou-dur � ayant un noyau rigide, une couche intermédiaire élastomérique et une écorce rigide. La demande US 2004/0030046 Al décrit des exemples de telles particules. On peut aussi utiliser des particules du type � mou-dur-mou-dur � ayant dans l'ordre un noyau élastomérique, une couche intermédiaire rigide, une autre couche intermédiaire élastomérique et une écorce rigide. La demande française FR-A-2446296 décrit des exemples de telles particules. La présente invention porte donc également sur une composition de polymères contenant au moins un polymère tel que défini ci-dessus, en particulier, une composition comprenant : un polymère de matrice comprenant au moins un homopolymère du méthacrylate de méthyle tel que défini ci-dessus et/ou au moins un copolymère tel que défini ci-dessus ; et un additif polymère, tel qu'un modifiant choc, choisi notamment parmi les copolymères à blocs, notamment tels que définis ci-dessus, comme les copolymères à blocs (méth)acrylate de méthyle-styrène ; (méth)acrylate de butyle-styrène styrène-butadiène-(méth)acrylate de méthyle ; (méth)acrylate de méthyle-acrylate de butyle-(méth)acrylate de méthyle ; etc., et les polymères de type � coeur-écorce �, notamment tels que définis ci-dessus. La composition de polymères peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi les stabilisants thermiques, par exemple le terdocécyldisulfure (DtDDS) ou l'Irganox� 1076 ; les lubrifiants, par exemple l'acide stéarique ou l'alcool stéarylgiue ; les ignifugeants, par exemple le trioxyde d'antimoine ou un phosphate ester bromé ou chloré ; les pigments organiques ou inorganiques ; les anti-UV, par exemple le Tinuvin� P les anti-oxydants, tels que des composés phénoliques encombrés ; les antistatiques ; des charges minérales, telles que, par exemple, le talc, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc ou des charges organiques La composition de polymères selon l'invention peut se présenter sous forme de poudre, de granulés ou de pastilles. La composition de polymères selon l'invention est notamment utilisée pour la fabrication d'objets et d'articles de la vie courante. Il peut s'agir par exemple de boîtiers ou carters de tondeuses, de tronçonneuses, de jet-skis, d'appareils ménagers, de coffres de toits de voiture ; de pièces de carrosserie ; de plaques minéralogiques ; des panneaux muraux extérieurs de caravanes et de mobil-homes ; des panneaux extérieurs de réfrigérateurs ; des panneaux de cabines de douche ; de portes de bâtiments ; de moulures de fenêtres ; de bardages. La présente invention porte aussi sur l'utilisation d'un homopolymère tel que défini ci-dessus, d'un copolymère tel que défini ci-dessus ou d'une composition de polymères telle que définie ci-dessus, pour fabriquer des plaques, des plaques coulées, des films, des couches, des fibres et des tubes. La présente invention a également pour objet : une structure multicouches comprenant au moins une couche obtenue à partir d'un homopolymère, d'au moins un copolymère ou d'au moins une composition de polymères tels que définis ci-dessus ; une résine extrudable comprenant une matrice polymère à base d'un homopolymère tel que défini ci-dessus et/ou d'au moins un copolymère tel que défini ci-dessus et des particules polymères hautement réticulées, telles que celles décrites par exemple dans le document EP 1022115 ; une émulsion acrylique ou une résine acrylique, 25 incluant un homopolymère et/ou au moins un copolymère tels que définis ci-dessus ; un article manufacturé obtenu à partir d'au moins une composition telle que définie ci-dessus, tels que des articles pour l'automobile, des articles ménagers et de 30 bureau, des enseignes et des présentoirs, des articles dans les domaines du transport, du bâtiment, des luminaires et des sanitaires ; un article obtenu par extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi-injection à partir d'au moins une composition telle que définie ci-dessus. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication du méthacrylate de méthyle tel que défini ci-dessus, suivant lequel on utilise, comme matière première de l'acétone cyanhydrine obtenue par condensation de l'acide cyanhydrique sur l'acétone, et on prépare le méthacrylate de méthyle par une voie mettant en jeu l'introduction de méthanol, caractérisé par le fait qu'au moins l'un parmi l'acétone, l'acide cyanhydrique et le méthanol a été obtenu par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse. Un schéma réactionnel d'une fabrication de 15 méthacrylate de méthyle est le suivant : CH3-CùCH3 I I O CH3 OH C CH3/ \CùOùCH3 I I O CH3 OH C CH3/ \CN CH3OH HCN H2SO4 O I I CH2= CùCù NH2.H2SO4 CH3 CH3OH O CH2=CùCùOCH3 CH3 20 NH2.HSO4 Valorisation de la biomasse en acétone Conformément à un premier mode de réalisation, on a obtenu l'acétone par fermentation acéto-butylique de sucres en C6 et C5, conduisant à un mélange acétone-butanol, le cas échéant avec de l'éthanol, à partir duquel l'acétone a été séparée par exemple par distillation, notamment distillation azéotropique ou par séparation membranaire (par exemple sur des membranes de pervaporation) ou séparation sur de la silicalite (Revue de l'Institut Français du Pétrole, Vol 36, n°3, 1981, pp 339-347 ; Biotechnology Letters Vol 4, n°11, pp 759-760 (1982) ; Advances in Applied Microbiology, Volume 31,1986, pp 61- 92 ; Prog. Ind. Microbiol 3(190) 73-90 ; Separation, Science and Technology [28 (13 & 14), pp 2167-2178, 1993] ; Biotechnology Letters , Vol 4, N°11, 759-760 (1982)). Les sucres en C6 et en C5 ont avantageusement été obtenus à partir d'une matière à forte teneur en sucres choisie notamment parmi les résidus ligno-cellulosiques de l'agriculture et toutes matières d'origine végétale, tels que fourrage de paille de céréales, comme paille de blé, paille ou résidus d'épis de maïs ; résidus de céréales, comme résidus de maïs ; farines de céréales, comme farine de blé ; céréales telles que le blé, l'orge, le sorgho, le maïs ; bois, déchets et rebuts de bois ; grains ; canne à sucre, résidus de canne à sucre ; sarments et tiges de pois ; betterave, mélasses telles que mélasses de betteraves ; topinambours ; pommes de terre, fanes de pommes de terre, résidus de pommes de terre ; amidon ; mélanges de cellulose, hémicellulose et lignine ; que l'on a soumis le cas échéant à un traitement mécanique, tel que déchiquetage, broyage, extrusion, et/ou à un traitement chimique, tel que traitement à la vapeur d'eau par voie acide ou basique, et/ou à un traitement d'hydrolyse enzymatique pour libérer les sucres en C6 et C5. Les prétraitements mécanique et chimique visent à diminuer la cristallinité de la cellulose par rupture de liaisons et à augmenter la surface de contact de la cellulose avec les enzymes. L'étape d'hydrolyse permet notamment la saccharification de l'amidon pour le transformer en glucose 5 ou la transformation du sucrose en glucose. En particulier, on a conduit une fermentation acéto-butylique à l'aide de bactéries anaérobies telles que Clostridium beijerinckii, tel que VPI 5481 (ATCC 25732), 4635, 2697, 4419 (ATCC 11914), Clostridium butylicum, tel 10 que VPI 13436 (NRRLB-592), Clostridium aurantibutyricum, tel que VPI 4633 (ATCC 17777), 10789 (NCIB 10659), Clostridium acetobutylicum, tel que VPI2673 (McClung 633), 13697 (ATCC 4259), 13698 (NRRL B -527 Valorisation de la biomasse en acide cyanhydrique et en 15 méthanol (a) en acide cyanhydrique Conformément à un premier mode de réalisation, on 20 a obtenu l'acide cyanhydrique par ammoxydation du méthane, le méthane ayant été obtenu par fermentation, notamment en l'absence d'oxygène, de matières organiques animales et/ou végétales, telles que lisier de porc, ordures ménagères, déchets agro-industriels, conduisant à un biogaz composé 25 essentiellement de méthane et de gaz carbonique, le gaz carbonique ayant été éliminé par lavage du biogaz à l'aide d'une solution aqueuse basique de soude, potasse ou amine, ou encore par de l'eau sous pression, ou par absorption dans un solvant tel que le méthanol. 30 Cette fermentation, appelée aussi méthanisation, se produit naturellement ou spontanément dans les décharges contenant des déchets organiques, mais peut être effectuée dans des digesteurs, pour traiter par exemple des boues d'épuration, des déchets organiques industriels ou agricoles, des lisiers de porc, des ordures ménagères. De préférence, le mélange fermenté contient des déjections animales, qui servent d'intrant azoté nécessaire à la croissance des microorganismes assurant la fermentation de la biomasse en méthane. On pourra se référer aux différentes technologies de méthanisation de l'état de la technique, à l'article � Review of Current Status of Anaerobic Digestion Technology for Treatment of Municipal Solid Waste �, Novembre 1998, RISE-AT et aux différents procédés biologiques existants pour le traitement des eaux résiduaires, tels que, par exemple, le procédé Laran� de Linde. On peut citer une ammoxydation du méthane suivant laquelle on fait réagir de l'ammoniac (le cas échéant obtenu à partir de la biomasse) avec du méthane en présence d'air et éventuellement d'oxygène sur un catalyseur composé de toiles de platine rhodié à une température allant de 1050 à 1150°C. Généralement, le rapport molaire CH4/NH3 va de 1,0 à 1, 2, le rapport molaire (CH4 + NH3) /02 total va de 1,6 à 1,9 ; la pression est généralement de 1 à 2 bar. Conformément à un deuxième mode de réalisation, on a obtenu l'acide cyanhydrique par ammoxydation du méthanol, le méthanol ayant été obtenu par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène que l'on fait réagir avec l'eau, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool. Les matières d'origine animale sont, à titre d'exemples non limitatifs, les huiles et graisses de poisson, telles que huile de foie de morue, huile de baleine, de cachalot, de dauphin, de phoque, de sardine, de hareng, de squales, les huiles et graisses de bovins, porcins, caprins, équidés, et volailles, telles que suif, saindoux, graisse de lait, lard, graisses de poulet, de boeuf, de porc, de cheval, et autres. Les matières d'origine végétale sont celles décrites ci-dessus comme matières premières pour la fermentation acéto-butylique. On peut y ajouter la liqueur noire de papeterie, qui est une matière première riche en carbone. Le procédé de fabrication de HCN par ammoxydation 15 du méthanol : CH3OH + NH3 + 02 -* HCN + 3 H20 a été décrit notamment dans les années 1950-1960 dans les 20 brevets GB 718,112 et GB 913,836 de Distillers Company. Il met en oeuvre un catalyseur à base d'oxyde de molybdène à une température allant de 340°C à 450°C, ou un catalyseur à base d'antimoine et d'étain à une température allant de 350°C à 600°C. On pourra se référer à l'article de Walter 25 Sedriks dans Process Economics Reviews PEP'76-3, Juin 1977. Ce procédé a fait l'objet de différents perfectionnements, notamment au niveau des systèmes catalytiques mis en oeuvre ; on peut citer par exemple les systèmes à base d'oxydes mixtes de molybdène-bismuth-fer supportés sur 30 silice (US 3,911,089 de Sumitomo, US 4,511,548 de The Standard Oil Company, JP 2002-097017 de Mitsubishi), les catalyseurs à base de Fe-Sb-O décrits par Nitto Chemical Industry (EP 340 909, EP 404 529, EP 476 579, Science and Technology in Catalysis 1998, pages 335-338, Applied Catalysis A : General 194-195, 2000, 497-505) ou par Mitsubishi (JP 2002-097015, JP 2002-097016, EP 832 877). (b) en méthanol Conformément à un mode de réalisation particulier de la présente invention, on a obtenu le méthanol comme matière de départ dans la fabrication du méthacrylate de méthyle de l'invention, par la pyrolyse du bois, par la gazéification ou par la fermentation selon ce qui vient d'être décrit ci-dessus pour l'obtention de l'acide cyanhydrique par ammoxydation du méthanol. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le gaz de synthèse pour préparer le méthanol provient de la récupération de liqueur résiduaire de la fabrication des pâtes cellulosiques. On pourra se référer aux documents EP 666 831 et US 7,294,225 de Chemrec qui décrivent notamment la gazéification de liqueurs résiduaires de la fabrication et de blanchiment de cellulose, et l'obtention de méthanol, ainsi qu'aux pages 92-105 de l'ouvrage Procédés de pétrochimie - Caractéristiques techniques et économiques- Tome 1 - Editions Technip - le gaz de synthèse et ses dérivés, qui traite de l'obtention du méthanol à partir de gaz de synthèse. Le méthanol utilisé dans l'ammoxydation du méthanol ci-dessus peut avantageusement être issu de la biomasse. Fabrication du méthacrylate de méthyle Conformément à un premier mode de réalisation : dans une première étape, on condense de l'acide cyanhydrique sur l'acétone via une catalyse basique pour obtenir de l'acétone cyanhydrine ; dans une deuxième étape, on fait réagir l'acétone cyanhydrine en milieu sulfurique concentré pour obtenir de l'a-oxyisobutyramide monosulfate, lequel se transforme en méthacrylamide sulfurique sous l'action de la chaleur de la réaction qui est fortement exothermique dans une troisième étape, on hydrolyse et estérifie le méthacrylamide par du méthanol afin de former le méthacrylate de méthyle et du sulfate acide d'ammonium et l'on récupère le méthacrylate de méthyle recherché. Conformément à un deuxième mode de réalisation : dans une première étape, on condense de l'acide cyanhydrique sur l'acétone via une catalyse basique pour obtenir de l'acétone cyanhydrine dans une deuxième étape, on fait réagir l'acétone cyanhydrine avec le méthanol pour obtenir de l'hydroxyméthacrylate de méthyle ; dans une troisième étape, on déshydrate l'hydroxyméthacrylate de méthyle pour récupérer le méthacrylate de méthyle recherché. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parts et pourcentages sont en poids sauf indication contraire.30 Exemple 1 : Fabrication de l'acétone à partir de paille de blé par hydrolyse enzymatique suivie d'une fermentation acéto-butylique On procède comme décrit dans la Revue de l'Institut Français du Pétrole, Vol 36, N 3, Mai - Juin 1981, pages 339-347. Dans un déchiqueteur, on déchiquète de la paille de blé, puis on broie la paille déchiquetée dans un broyeur à marteau. On fait suivre par un traitement à l'acide à une faible concentration à une température de 100°C pendant environ 1 heure. Après neutralisation de l'acide, on ramène le milieu au pH voisin de 5 qui est requis par l'hydrolyse 15 enzymatique. On prépare une solution de cellulase en présence d'éléments nutritifs dans des fermenteurs en série, la culture du microorganisme Trichoderma reesi s'effectuant dans les premiers fermenteurs à partir de paille 20 préalablement broyée, et la cellulose étant produite dans les fermenteurs suivants. A partir du contenu du dernier fermenteur, on sépare la solution enzymatique recherchée par centrifugation et filtration. On conduit une hydrolyse enzymatique de la paille 25 prétraitée ci-dessus par la solution enzymatique ci-dessus dans des réacteurs montés en série. Après filtration, on recueille des solutions de sucres en C6 et C5. On sèche le filtrat qui contient de la lignine pour servir de combustible. 30 On conduit une fermentation acéto-butylique des solutions de sucres en C6 et C5 ci-dessus à l'aide du microorganisme Clostridium acetobutylicum dans des conditions aseptiques. La fermentation comprend deux phases successives, la première conduisant à la production des acides acétique et butylique et la deuxième, à la production d'acétone, butanol et éthanol dans les proportions en poids suivantes : butanol 68 % ; acétone 29 % ; et éthanol 3 % On sépare l'acétone par distillation azéotropique. Exemple 2 : Synthèse d'acétone cyanhydrine (CA) Pour cette synthèse batch, on utilise un réacteur en verre double enveloppe de 1 litre, équipé d'une agitation mécanique et surmonté d'un réfrigérant. La température est contrôlée via une circulation d'eau glycolée froide dans la double enveloppe (cryostat). Dans le réacteur préalablement refroidi (environ 0 °C) , on introduit 69,5 g de HCN pur et 149,4 g d'acétone préalablement obtenu par fermentation selon l'Exemple 1 (mélange équimolaire). Dès que le mélange atteint la température de 0°C, on introduit 34 mg du catalyseur diéthylamine (DEA). La température passe par un maximum de 18°C en 6 minutes environ puis se stabilise rapidement vers 0°C. Des prélèvements manuels sont effectués (environ 1 g) au cours du temps pour suivre la quantité de HCN non réagi. Le dosage de HCN libre est réalisé selon la méthode Charpentier-Volhard basée sur la précipitation des ions cyanures CN- à l'aide d'une solution de nitrate d'argent N/10 en excès et titrage de l'excès de nitrate d'argent par une solution de KSCN N/10 en présence d'un indicateur Fe(SO4)3 en solution. Après 150 minutes de réaction, on obtient un mélange comprenant 1,53 % en poids de HCN libre, soit 0,533 mole/l, ce qui équivaut à 10,855 mole/1 de HCN transformé et un taux de conversion en acétone cyanhydrine de 95,32 % molaire. Le produit brut est neutralisé par ajout d'acide sulfurique en excès (neutralisation du catalyseur basique) puis purifié par distillation sous vide. L'acétone et HCN non convertis sont éliminés en tête (vide progressif de 760 à 30mm Hg et température maximum de 100°C environ). Exemple 3 : Synthèse d'acétone cyanhydrine (CA) On reproduit l'exemple précédent avec 69,5 g de HCN issu de l'ammoxydation du méthane provenant de biogaz et 149,4 g d'acétone préalablement obtenu par fermentation selon l'Exemple 1. La température de réaction visée est de - 15 °C (un pic d'exothermie à - 9 °C est observé pour 9 minutes de réaction). Le suivi de HCN libre est réalisé comme dans l'exemple précédent. Après 340 minutes de réaction, on obtient un mélange comprenant 1,20 % en poids de HCN libre, soit 0,418 mole/l, ce qui équivaut à 10,667 mole/1 de HCN transformé et un taux de conversion en acétone cyanhydrine de 96,23 % molaire. Après distillation du produit réactionnel selon l'exemple précédent, on obtient de l'acétone cyanhydrine purifiée à 99.0 - 99.5 % en poids. Exemple 4 : Synthèse du méthacrylamide sulfurique (MACRYD) Pour la préparation du méthacrylamide sulfurique, on utilise de l'acétone cyanhydrine (CA) pure préparée selon les exemples précédents (titre 99,06 % en poids) et de l'acide sulfurique (H2SO4) 100 % contenant environ 400 ppm de phénothiazine (inhibiteur de polymérisation). La réaction d'amidification de l'acétone cyanhydrine est réalisée dans un micropilote. Le micropilote est composé : d'un réacteur verre double enveloppe de mélange R1, agité, lui-même composé de 3 étages de volume 120 ml chacun et refroidi à l'eau thermostatée ; chaque étage est séparé par un diaphragme perforé et agité par une turbine ; d'un échangeur verre double enveloppe de pré-cuisson 10 R1-2 à écoulement piston de volume 60 ml et chauffé à l'huile ; d'un second réacteur verre double enveloppe de mélange R2, agité, composé de 3 étages de volume 120 ml, soit un total de 360 ml et refroidi à l'eau thermostatée ; 15 chaque étage est séparé par un diaphragme perforé et agité par une turbine ; d'un échangeur verre double enveloppe de cuisson R3 à écoulement piston de volume 36 ml ; et d'un dernier réacteur verre double enveloppe de 20 cuisson R4, à écoulement piston chicané, de volume total de 240 ml et chauffé à l'huile. Cette cascade de réacteurs fonctionne en continu. Les réactifs sont injectés à l'aide de pompes. On introduit l'acétone cyanhydrine en continu dans chacun des 25 étages des réacteurs R1 et R2, soit six points d'introduction. L'acide sulfurique est introduit en continu en pied du réacteur R1. Les températures de réaction dans R1, dans R1-2, dans R2, dans R3 et dans R4 sont respectivement : 85 °C, 120 °C, 90 °C, 140 °C et 30 140°C. Seul le temps de séjour dans le réacteur R4 est critique. La proportion relative d'acétone cyanhydrine injectée dans R1 et R2 est de 70/30, avec une répartition égale au niveau de chaque étage des réacteurs. Deux séries de synthèse sont réalisées : - rapport molaire (RM) H2SO4 /CA = 1,30 débit total de CA : 426,33 g/h ; débit de H2SO4 : 632,98 g/h. - rapport molaire (RM) H2SO4 /CA = 1,25 débit total de CA : 433,54 g/h ; débit de H2SO4 : 618,93 g/h. Après environ trois heures de mise en régime, des échantillons sont prélevés sur chaque étage de réaction 10 pour analyses. Les pourcentages massiques en méthacrylamide et acide méthacrylique sont déterminés par analyses HPLC après dilution des échantillons en milieu tampon phosphate. Le rendement en (méthacrylamide sulfurique + 15 acide méthacrylique) est déterminé en sortie du réacteur R4 à partir de ces analyses et par rapport à la CA entrante: - RM 1,30 : rendement 91,5 % molaire ; - RM 1,25 : rendement 90,8 % molaire. 20 Les évents (non quantifiés) sont constitués essentiellement de monoxyde de carbone. Le méthacrylamide sulfurique obtenu est utilisé tel quel pour la synthèse du méthacrylate de méthyle. 25 Exemple 5: Synthèse du méthacrylate de méthyle (MAM) La réaction d'estérification du méthacrylamide sulfurique par le méthanol est également réalisée dans un micropilote en continu. On utilise du méthanol provenant 30 de la réaction d'un gaz de synthèse obtenu par gazéification de liqueur noire. Ce second micropilote est composé d'une colonne réactive à plateaux en verre de 10 étages dans laquelle on injecte à contre-courant le méthacrylamide sulfurique et un mélange eau - méthanol (distillation réactive). En tête, la colonne réactive est surmontée d'une colonne à distiller remplie de garnissage Multiknit et de son condenseur. Elle permet d'obtenir le méthacrylate de méthyle brut. En pied, un bouilleur permet de collecter des `eaux résiduaires', mélange d'hydrogénosulfate d'ammonium, d'acide sulfurique et d'eau. Ces `eaux résiduaires' sont strippées à la vapeur de façon à récupérer le maximum de composés organiques volatils. Un tube de garde permet d'imposer un niveau de liquide dans le bouilleur. On introduit le méthacrylamide sulfurique obtenu à l'exemple précédent (Ratio Molaire 1,25, température environ 130 °C), en tête de colonne à un débit de 838,9 g/h (soit en équivalent CA 344 g/h). Un mélange méthanol - eau (90-10 % poids) est introduit à deux niveaux de la colonne réactive : en pied avec un débit de 155,2 g/h, et à un point intermédiaire avec un débit de 38,8 g/h (rapport molaire méthanol/CA : 1,35). Le bouilleur est strippé en continu par de la vapeur vive à un débit de 275,1 g/h (rapport molaire vapeur/CA : 3,78 et rapport molaire eau totale/CA : 4,05). Une solution méthanolique de stabilisants contenant de la phénothiazine est introduite en tête de la colonne à reflux (débit environ 5 g/h). Via un timer, on impose un reflux de méthacrylate de méthyle brut sur la colonne réactive de 0,8. Une fois l'équilibre atteint (approximativement 3 heures), les conditions opératoires sont les suivantes : - température bouilleur : 125 - 130 °C ; - température réacteur : 110 - 115 °C ; 30 température du reflux : 87 °C. En sortie, on récupère 3 flux : les évents en tête du condenseur, le MAM brut en tête de la colonne à distiller et les `eaux résiduaires' en sortie du bouilleur. Les débits respectifs sont les suivants : 5,4 1/h, 502,4 g/h et 811,6 g/h. Leurs titres, exprimés en % en poids, sont les suivants . évents : monoxyde de carbone 45 %, diméthyléther 40 %, autres 5 % MAM brut : MAM 61,8 %, méthanol 11,9 %, eau 22,3 %, autres composés légers 0,5 %, autres composés lourds 3,5 % (soit un rendement d'estérification de 92,2 % molaire exprimé par rapport au méthacrylamide entrant) `eaux résiduaires' : hydrogénosulfate d'ammonium 58,5 %, H2SO4 13,8 %, H20 23,4%, méthacrylamide non converti 0,35 %, MAM 0,37 %, acide méthacrylique 0,43 %, autres composés 3,15 %. Le MAM brut est purifié de la façon suivante : extraction liquide-liquide du méthanol à l'eau ; étêtage des composés légers par distillation sous vide; équeutage des composés lourds par distillation sous vide. Ces trois opérations sont réalisées de préférence 25 en continu et la pureté finale du méthacrylate de méthyle est supérieure à 99,5 % en poids. Exemple 6 : Fabrication de PMMA en masse par un procédé continu Un mélange contenant 99,6 % de méthacrylate de méthyle d'origine renouvelable obtenu dans l'Exemple 5, 0,38 % de n-dodécyl mercaptan et 0,02 % de DTAC (1,1- di(tert.-amylperoxy)cyclohexane) est introduit en continu à -40°C dans un réacteur agité maintenu à 160°C sous une pression de 10 bars. Le réacteur est vidangé en continu à un débit massique identique au débit d'alimentation. La chaleur générée par la réaction de polymérisation est ainsi consommée par l'introduction du mélange froid et la vidange du mélange réactionnel chaud. Pour un volume de réacteur d'un litre, un débit d'alimentation de 2 1/h permet d'obtenir une conversion du monomère de 50 % molaire environ. Le liquide réactionnel soutiré en continu est ensuite dégazé pour éliminer le méthacrylate de méthyle en excès dans une extrudeuse alimentée en continu et munie de puits de dégazage. Le polymère ainsi obtenu à la sortie de l'extrudeuse contient alors 99,5 % de PMMA et 0,5 % de monomère résiduel. Exemple 7 : Fabrication de PMMA par le procédé des plaques coulées Un mélange contenant 99,943 % de méthacrylate de méthyle obtenu dans l'Exemple 5, 0,055 % d' azobisisobutyronitrile et 0,002 % de terpinolène est dégazé dans une fiole à vide sous 500 mbars de pression absolue à température ambiante, maintenue sous agitation magnétique pendant 20 minutes. Cette étape permet d'évacuer les gaz dissous dans le mélange. Le mélange ainsi dégazé est alors introduit dans un moule constitué de 2 glaces de verre de 10mm séparées par un joint en PVC d'un diamètre de 4mm, à température ambiante. Des pinces sont utilisées pour obtenir une bonne étanchéité de l'ensemble. Le moule est ensuite légèrement incliné et les bulles d'air sont chassées en pinçant le joint PVC au point le plus haut du moule. Le tout est alors introduit dans une étuve ventilée. Une cuisson est réalisée à une température de 50°C pendant 10h, suivie d'une poste cuisson à 130°C pendant 30 minutes. En fin de cuisson, l'ensemble est refroidi jusqu'à température ambiante. On obtient enfin une plaque de PMMA en démontant le moule. La plaque de PMMA contient 99 % de PMMA et 1 % de monomère résiduel. Exemple 8 : Fabrication du PMMA par le procédé suspension - Préparation d'un agent de suspension 120 parts d'une solution de soude (NaOH) à 40 % en poids et 630 parts d'eau désionisée sont chargées dans un réacteur muni d'une agitation. 250 parts d'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonique (AMPS) sont lentement ajoutés dans le réacteur, puis le pH est ajusté entre 7 et 8 avec une petite quantité d'AMPS. Après un bullage adéquat de la solution à l'azote pour éliminer l'oxygène, le réacteur est chauffé à 50 °C puis 0,075 part de persulfate de potassium et 0,025 part de metabisulfite de sodium sont rajoutés. La polymérisation se termine en 60 minutes. La solution obtenue est ensuite diluée à l'aide de 4000 parts d'eau déionisée pour obtenir une solution qui a un résidu sec à 160°C de 5,5% en poids et une viscosité Brookfield de 4 Pa.s mesuré à 25°C La polymérisation en suspension du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle est conduite en présence de l'agent de suspension tel qu'obtenu ci-dessus. 193 parts d'eau désionisée et 7 parts de solution obtenue précédemment correspondant à 0,385 part de produit sec sont chargées dans un réacteur sous agitation résistant à la pression. L'oxygène est éliminé par un bullage à l'azote et la solution est chauffée à 80°C. 100 parts d'un mélange désoxygéné composé de 96 parts de méthacrylate de méthyle obtenu, 4 parts d'acrylate d'éthyle, 0,25 part de t-butylperoxy-2-éthylhexanoate et 0,25 part de butane thiol sont ensuite chargés dans le réacteur. Le réacteur est ensuite fermé hermétiquement, et le mélange est graduellement chauffé à 110°C en 120 minutes. Le réacteur est laissé à 110°C 15 minutes supplémentaires et est ensuite refroidi. Le polymère sous forme de billes est séparé de la 10 solution aqueuse par centrifugation, lavé avec de l'eau désionisée et séché en étude à 80°C. Exemple 9 : Fabrication d'additif choc pour du PMMA La procédure suivante est utilisée pour préparer 15 un modifiant choc à plusieurs couches constituées d'un coeur dur, d'une couche molle élastomérique et d'une couronne dure. Le ratio des trois couches est de 35/45/20 avec chaque polymère ayant un indice de réfraction compris entre 20 1,46 et 15. La composition des trois couches est la suivante : Couche 1 : 74,8/25/0,2 MAM/EA/Alma Couche 2 : 83,5/15,5/1 BA/STY/Alma 25 Couche 3 : 95/5 MAM/EA Avec : MAM : méthacrylate de méthyle EA : Acrylate d'éthyle BA : Acrylate de butyle STY : Styrène Alma : méthacrylate d'allyle Une charge de monomères constituée de 14 % de la couche 1 émulsifiée dans l'eau avec du dodécyl benzène sulfonate de potassium et du carbonate de potassium pour contrôler le pH est polymérisée à l'aide du persulfate de potassium à 80°C. Le reste des monomères de la couche 1 (86 %) est ensuite additionné à l'émulsion préformée et ensuite polymérisé à l'aide du persulfate de potassium à 80°C, en contrôlant la quantité de tensio-actif additionné pour éviter la formation de nouvelles particules. La couche 2 est ensuite ajoutée et polymérisée à l'aide du persulfate de potassium à 80°C en contrôlant la quantité de tensioactif additionné pour éviter la formation de nouvelles particules. La couche 3 est polymérisée à l'aide du persulfate de potassium à 80°C, en contrôlant également la quantité de tensio-actif additionné pour éviter la formation de nouvelles particules. Le latex obtenu est ensuite refroidi et récupéré 20 par atomisation. Il peut être utilisé pour renforcer au choc le PMMA par mélange par exemple dans une extrudeuse 25 REVENDICATIONS1 - Méthacrylate de méthyle caractérisé par le fait qu'au moins une partie de ses carbones est d'origine 5 renouvelable. 2 Méthacrylate de méthyle selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'au moins 1% de ses carbones est d'origine renouvelable. 3 - Méthacrylate de méthyle selon la 10 revendication 2, caractérisé par le fait qu'au moins 20%, de préférence au moins 40% de ses carbones, sont d'origine renouvelable. 4 - Méthacrylate de méthyle selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il 15 contient au moins 0, 01x10-1 en masse, de préférence au moins 0,2x10-10 % de 4C sur la masse totale de carbone, de façon encore plus préférée, ledit méthacrylate de méthyle contient au moins 0,4x10° % de 14C, plus particulièrement, au moins 0,7x10-10 % de 14C, et encore plus précisément au 20 moins 0,9x10° % de 14C. - Méthacrylate de méthyle selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il contient 100% de carbone organique issu de matières premières renouvelables et par conséquent 1,2x10-10% en 25 masse de 14C sur la masse totale de carbone. 6 - Composition de monomères contenant du méthacrylate de méthyle tel que défini à l'une des revendications 1 à 5 et au moins un comonomère polymérisable. 30 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le ou les comonomères polymérisables sont choisis parmi les monomères vinyliques, vinylidéniques, diéniques et oléfiniques.8 - Homopolymère caractérisé par le fait qu'il est issu de la polymérisation de méthacrylate de méthyle tel que défini à l'une des revendications 1 à 5. 9 - Copolymère obtenu à partir d'une composition 5 de monomères telle que définie à l'une des revendications 6 et 7. 10 - Copolymère selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il est de structure statistique, à blocs, alterné, ou de structure coeur-écorce. 10 11 - Copolymère à blocs dont l'un des blocs est issu de la polymérisation du méthacrylate de méthyle tel que défini à l'une des revendications 1 à 5. 12 - Composition de polymères contenant au moins un polymère tel que défini à l'une des revendications 8 à 15 11. 13 - Composition selon la revendication 12, comprenant : - un polymère de matrice comprenant au moins un homopolymère du méthacrylate de méthyle tel que défini 20 à la revendication 8, et/ou au moins un copolymère tel que défini à l'une des revendications 9 à 11 ; et - un additif polymère, tel qu'un modifiant choc, choisi notamment parmi les copolymères à blocs, notamment tels que définis à la revendication 10, comme les 25 copolymères à blocs (méth)acrylate de méthyle-styrène, (méth)acrylate de butyle - styrène, styrène -butadiène -(méth)acrylate de méthyle, (méth)acrylate de méthyle- acrylate de butyle - (méth)acrylate de méthyle, et les polymères de structure coeur-écorce, tels que définis à 30 la revendication 10. 14 - Composition selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé par le fait qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les stabilisantsthermiques; les lubrifiants; les ignifugeants; les pigments organiques ou inorganiques ; les anti-UV; les antioxydants; les antistatiques; les agents de matité qui peuvent être des charges minérales telles que, par exemple, le talc, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc ou des charges organiques. 15 - Composition selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de poudre, de granulés ou de pastilles. 16 - Utilisation d'un homopolymère tel que défini à la revendication 8, et/ou d'au moins un copolymère tel que défini à l'une des revendications 9 et 11 ou d'une composition de polymères telle que définie à l'une des revendications 12 à 15, pour fabriquer des plaques, des plaques coulées, des films, des couches, des fibres et des tubes. 17 - Structure multicouches, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins une couche obtenue à partir d'un homopolymère tel que défini à la revendication 8 et/ou d'au moins un copolymère tel que défini à l'une des revendications 9 à 11 ou d'au moins une composition telle que définie à l'une des revendications 12 à 15. 18 - Résine extrudable, caractérisée par le fait qu'elle comprend : - une matrice polymère à base d'un homopolymère tel que défini à la revendication 8 et/ou d'au moins un copolymère tel que défini à l'une des revendications 9 à 11 ; et des particules polymères hautement réticulées. 19 - Emulsion ou résine acrylique incluant un homopolymère tel que défini à la revendication 8 et/ou au moins un copolymère tel que défini à l'une des revendications 9 à 11.20 - Article manufacturé obtenu à partir d'au moins une composition telle que définie à l'une des revendications 12 à 15, tel que des articles pour l'automobile, des articles ménagers et de bureau, des enseignes et des présentoirs, des articles dans les domaines du transport, du bâtiment, des luminaires et des sanitaires. 21 - Article obtenu par extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi-injection à partir d'au moins une composition telle que définie à l'une des revendications 12 à 15. 22 - Procédé de fabrication du méthacrylate de méthyle tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, suivant lequel on utilise, comme matière première de l'acétone cyanhydrine obtenue par condensation de l'acide cyanhydrique sur l'acétone, et on prépare le méthacrylate de méthyle par une voie mettant en jeu l'introduction de méthanol, caractérisé par le fait qu'au moins l'un parmi l'acétone, l'acide cyanhydrique et le méthanol a été obtenu par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse. 23 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que l'on a obtenu l'acétone par fermentation acéto-butylique de sucres en C6 et C5 , conduisant à un mélange acétone-butanol, le cas échéant avec de l'éthanol, à partir duquel l'acétone a été séparée, par exemple par distillation, notamment distillation azéotropique ou par séparation membranaire ou séparation sur de la silicalite. 24 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que l'on a obtenu l'acétone par liquéfaction hydrothermale à 573 K de boues d'épuration pour obtenir une eau noire contenant des hydrocarbures,puis craquage catalytique de ladite eau noire dans une atmosphère de vapeur d'eau sur un catalyseur à base de zircone ou de zircone/alumine supportée sur un oxyde de fer, et ensuite séparation de l'acétone, par exemple par distillation, notamment distillation azéotropique ou par séparation membranaire ou séparation sur de la silicalite. 25 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que l'on a obtenu l'acétone par conversion catalytique de résidus d'huile de palme sur un catalyseur de zircone ou de zircone/alumine supportée sur un oxyde de fer, et ensuite séparation de l'acétone par exemple par distillation, notamment distillation azéotropique ou par séparation membranaire ou séparation sur de la silicalite. 26 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que l'on a obtenu l'acide cyanhydrique par ammoxydation du méthane, le méthane ayant été obtenu par fermentation en l'absence d'oxygène de matières organiques animales et/ou végétales, telles que lisier de porc, ordures ménagères, déchets industriels, conduisant à un biogaz composé essentiellement de méthane et de gaz carbonique, le gaz carbonique ayant été éliminé par lavage du biogaz à l'aide d'une solution aqueuse basique de soude, potasse ou amine, ou encore par de l'eau sous pression, ou par absorption dans un solvant tel que le méthanol. 27 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que l'on a obtenu l'acide cyanhydrique par ammoxydation du méthanol, le méthanol ayant été obtenu par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale et/ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène que l'on fait réagiravec l'eau, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool. 28 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que l'on a obtenu le méthanol été par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène que l'on fait réagir avec l'eau, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool. 29 - Procédé selon l'une des revendications 27 ou 28, caractérisé par le fait que le gaz de synthèse pour préparer le méthanol provient de la liqueur résiduaire de la fabrication et du blanchiment des pâtes cellulosiques. 30 - Procédé selon l'une des revendications 22 à 29, caractérisé par le fait que : - dans une première étape, on condense de l'acide 20 cyanhydrique sur l'acétone via une catalyse basique pour obtenir de l'acétone cyanhydrine ; - dans une deuxième étape, on fait réagir l'acétone cyanhydrine en milieu sulfurique concentré pour obtenir de l'cc-oxyisobutyramide monosulfate, lequel se 25 transforme en méthacrylamide sulfurique sous l'action de la chaleur de la réaction qui est fortement exothermique ; - dans une troisième étape, on hydrolyse et estérifie le méthacrylamide par du méthanol afin de former le 30 méthacrylate de méthyle et du sulfate acide d'ammonium et l'on récupère le méthacrylate de méthyle recherché. 31 - Procédé selon l'une des revendications 22 à 29, caractérisé par le fait que :ù dans une première étape, on condense de l'acide cyanhydrique sur l'acétone via une catalyse basique pour obtenir de l'acétone cyanhydrine ; ù dans une deuxième étape, on fait réagir l'acétone 5 cyanhydrine avec le méthanol pour obtenir de l'hydroxyméthacrylate de méthyle ; ù dans une troisième étape, on déshydrate l'hydroxyméthacrylate de méthyle pour récupérer le méthacrylate de méthyle recherché. 10