Brevet FR2931168A1 — publié le 20091120

Procédé de production de composés du type CXHyOZ par réduction de dioxyde de carbone (CO2) et/ou de monoxyde de carbone (CO) La présente invention concerne un procédé de production de campo- sés du type CxHyOZ, notamment avec x>_1 ; y compris entre 0 et 2x+2 et z compris entre 0 et 2x, par réduction de dioxyde de carbone (CO2) et/ou de monoxyde de carbone (CO), notamment à partir d'espèces hydrogène très réactives générées par une l'électrolyse de l'eau. Les membranes céramiques conductrices font aujourd'hui l'objet de nombreuses recherches pour augmenter leurs performances ; notamment, ces membranes trouvent des applications particulièrement intéressantes dans les domaines : - de l'électrolyse de l'eau à haute température pour la production d'hydrogène, - dans le traitement de gaz carbonés (CO2, CO) par hydrogénation électrochimique pour l'obtention de composés du type CxHyOz.( x>_1 ; y compris entre 0 et 2x+2 et z compris entre 0 et 2x). L'hydrogène (H2) apparaît aujourd'hui comme un vecteur énergétique très intéressant, qui est appelé à prendre de plus en plus d'importance pour traiter entre autres les produits pétroliers, et qui pourrait, à terme, se substituer avantageusement au pétrole et aux énergies fossiles, dont les réserves vont fortement décroître dans les décennies à venir. Dans cette perspective, il est toutefois nécessaire de développer des procédés efficaces de production d'hydrogène. Il a certes été décrit de nombreux procédés de production d'hydrogène, à partir de différentes sources, mais nombre de ces procédés s'avèrent inadaptés à une production industrielle massive d'hydrogène. Dans ce cadre, on peut par exemple citer la synthèse d'hydrogène à partir du vaporéformage d'hydrocarbures. Un des problèmes majeurs de cette voie de synthèse est qu'elle engendre, à titre de sous-produits, des quantités importantes de gaz à effet de serre de type CO2. En effet, 8 à 10 tonnes de CO2 sont libérées pour produire 1 tonne d'hydrogène. Deux défis se présentent donc, pour les années futures: rechercher un nouveau vecteur d'énergie utilisable sans danger pour notre environne-ment comme l'hydrogène, et réduire la quantité de gaz carbonique. Les estimations technico-économiques des procédés industriels prennent maintenant en compte cette dernière donnée. Cependant, il s'agit essentiellement de séquestration, en particulier de séquestration souterraine dans des anfractuosités qui ne correspondent pas forcément à d'anciens gisements pétroliers, ce qui à terme n'est peut être pas sans danger. Il paraît judicieux de recycler ce gaz carbonique sous forme de corn- posés utilisables dans le domaine de la chimie ou dans le domaine de la production d'énergie. L'énergie nécessaire à cette transformation pourrait être l'électricité, par exemple d'origine nucléaire, et en particulier celle des réacteurs tels que des réacteurs nucléaires à haute température du type HTR (� High Temperature Reactor � en anglais) ou des réacteurs nucléaires à eau sous pression de conception EPR (marque déposée). Une voie prometteuse pour la production industrielle d'hydrogène est la technique dite d'électrolyse de la vapeur d'eau, par exemple à haute température (EHT), à une température moyenne, typiquement supérieure à 200°C, ou encore à température intermédiaire comprise entre 200°C et 1000°C. A l'heure actuelle, deux modes de production d'électrolyse de vapeur d'eau sont connus : Selon un premier procédé illustré sur la figure 1, on utilise un électrolyte capable de conduire les ions 02- et fonctionnant à des températures gé- néralement comprises entre 750°C et 1000°C. Plus précisément, la figure 1 représente de manière schématique un électrolyseur 1 comportant une membrane céramique 2, conductrice d'ions 02-, assurant la fonction d'électrolyte séparant une anode 3 et une cathode 4. L'application d'une différence de potentiel entre l'anode 3 et la cathode 4 entraîne une réduction de la vapeur d'eau H2O du coté de la cathode 4. Cette réduction forme de l'hydrogène H2 et des ions 02- (Oô dans la notation de Krôger-Vink) à la surface de la cathode 4 suivant la réaction : 2e'+V~ + H2O ù> Oô + H2 Les ions 02-, plus précisément les lacunes en oxygènes (V), migrent à travers l'électrolyte 2 pour former de l'oxygène 02 à la surface de l'anode 3, des électrons e' étant libérés suivant la réaction d'oxydation : Oô 2 O2 + Vo +2e Ainsi, ce premier procédé permet de générer en sortie de l'électrolyseur 1 de l'oxygène ù compartiment anodique - et de l'hydrogène mélangé avec de la vapeur d'eau ù compartiment cathodique. Selon un second procédé illustré à la figure 2, on utilise un électrolyte capable de conduire les protons et fonctionnant à des températures plus faibles que celles requises par le premier procédé décrit ci-dessus, généralement comprises entre 200°C et 800°C. Plus précisément, cette figure 2 représente de manière schématique un électrolyseur 10 comportant une membrane céramique 11 conductrice de protons assurant la fonction d'électrolyte séparant une anode 12 et une ca- thode 13. L'application d'une différence de potentiel entre l'anode 12 et la cathode 13 entraîne une oxydation de la vapeur d'eau H20 du coté de l'anode 12. La vapeur d'eau introduite dans l'anode 12 est ainsi oxydée pour former de l'oxygène 02 et des ions H+ (ou OHM dans la notation de Krôger-Vink), cette réaction libérant des électrons e- suivant l'équation : H2O+2Oô 20Ho +ù21 02 +2e' Les ions H+ (ou OHM dans la notation de Krôger-Vink) migrent à tra- vers l'électrolyte 11, pour former de l'hydrogène H2 à la surface de la ca- thode 13 suivant l'équation : 2e' + 2014 - 20ô + H2 Ainsi, ce procédé fournit en sortie de l'électrolyseur 10 de l'hydrogène pur ù compartiment cathodique - et de l'oxygène mélangé avec de la vapeur d'eau ùcompartiment anodique. Plus précisément, la formation de H2 passe par la formation de composés intermédiaires qui sont des atomes d'hydrogène adsorbés à la sur-face de la cathode avec des énergies et des degrés d'interaction variables et/ou des atomes d'hydrogène radicalaires H' (ou HE[eetrode dans la notation de Kréger-Vink). Ces espèces étant hautement réactives, elles se recombinent habituellement pour former de l'hydrogène H2 suivant l'équation : X 2HEZectrode - H2 La présente invention vise à réduire la quantité de gaz carbonique existant, par exemple en recyclant ce gaz carbonique sous forme de composés utilisables dans le domaine de la chimie ou dans le domaine de la production d'énergie. A cette fin, l'invention propose un procédé d'électrolyse de vapeur d'eau introduite sous pression dans un compartiment anodique d'un électrolyseur muni d'une membrane conductrice protonique réalisée dans un matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées dans cette membrane sous vapeur d'eau, une oxydation d'eau introduite sous forme de vapeur étant effectuée à l'anode de façon à générer des espèces protonées dans la membrane qui migrent au sein de cette même membrane et se réduisent à la surface de la cathode sous forme d'atomes d'hydrogène réactifs aptes à réduire le dioxyde de carbone CO2 et/ou le monoxyde de carbone CO, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - l'introduction du CO2 et/ou du CO sous pression dans le comparti- ment cathodique de l'électrolyseur, - la réduction du CO2 et/ou du CO introduit dans le compartiment ca- thodique à partir desdits atomes générés d'hydrogène réactifs de telle sorte que le CO2 et/ou le CO forment des composés du type CxHyOz, avec x>_1 ; y compris entre 0 et 2x+2 et z compris entre 0 et 2x. Comme expliqué plus haut, on entend par atomes d'hydrogène réac-tifs des atomes d'hydrogène adsorbés à la surface de la cathode avec des énergies et des degrés d'interaction variables et/ou des atomes d'hydrogène radicalaire H' (ou HE[eetrode dans la notation de Krôger-Vink). L'invention résulte de la constatation que le second procédé décrit ci- dessus génère de l'hydrogène hautement réactif à la cathode de l'électrolyseur (notamment des atomes d'hydrogène adsorbés en surface de l'électrode et/ou radicalaire). Ces atomes d'hydrogène hautement réactifs HE[eetrode sont formés à la surface de cathode selon la réaction : 15 e' + OHM -* Oô + Hx Electrode De fait, en présence de CO2 et/ou de CO du coté cathodique, l'hydrogène HE[eetrode hautement réactif réagit avec les composés carbonés 20 sur l'électrode pour donner des composés réduits du dioxyde et/ou du monoxyde de carbone du type CxHyOz.avec x>_1 ; y compris entre 0 et 2x+2 et z compris entre 0 et 2x). A titre d'exemple, ces composés sont des paraffines CnH2n+2, des olé-fines C2nH2n, des alcools CnH2n+2OH ou CnH2n_1OH, des aldéhydes et des 25 cétones CnH2nO, des acides Cn_1 H2n+1 COOH avec n>_1. L'invention permet ainsi d'électrolyser de la vapeur avec électroréduction conjointe de dioxyde de carbone et/ou de monoxyde de carbone comme décrit ultérieurement. Le procédé selon l'invention peut également présenter une ou plu- 30 sieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - le procédé comprend une étape de contrôle de la nature des composés du type CxHyOz, formés en fonction du couple potentiel/courant appliqué à la cathode ; - le procédé comprend une étape d'utilisation d'une membrane conductrice protonique imperméable à la diffusion de l'oxygène 02 et H2 permettant l'incorporation d'espèces protonées dans la membrane sous pression de vapeur ; - le procédé comprend une étape d'utilisation d'une membrane conductrice protonique du type: perovskites lacunaires, perovskites non stoechiométriques et/ou dopés de formule générale ABO3, de structure fluorine, pyrochlore A2B2X7, apatite Me10(XO4)6Y2, oxyapatite Me10 (X04)602, de structure hydroxyapatite Me10(XO4)6(OH)2, de structure silicates, aluminosilicate (phyllosilicates ou zéolythe), silicates greffés avec des oxyacides ou silicates greffés avec des phos- phates ; - le procédé comprend une étape d'utilisation d'un électrolyte supporté par la cathode ou par l'anode de manière à réduire son épaisseur afin d'accroître sa tenue mécanique ; - le procédé comprend une étape d'utilisation d'une pression partielle et relative de vapeur d'eau supérieure ou égale à 1 bar et inférieure ou égale à une pression de rupture de l'assemblage, cette dernière étant supérieure ou égale au minimum à 100 bars ; - la pression partielle et relative de vapeur d'eau est avantageusement supérieure ou égale à 50 bars ; - la pression relative de CO2 et/ou de CO est supérieure ou égale à 1 bar et inférieure ou égale à la pression de rupture de l'assemblage, cette dernière étant supérieure ou égale au minimum à 100 bars ; - la température d'électrolyse est supérieure ou égale à 200°C et inférieure ou égale à 800°C, avantageusement comprise entre 350°C et 650 °C ; - les électrodes, de structure poreuse, sont soit des cermets, soit des électrodes � céramiques� à conduction mixte électronique et ionique ; - les cermets sont, pour les cathodes, des céramiques compatibles avec l'électrolyte dans lesquelles la nature du métal dispersé est avantageusement un métal et ou un alliage de métaux parmi lesquels on peut citer des métaux comme le cobalt, cuivre, molyb- dène, argent, fer, zinc, métaux nobles (or, platine, palladium) et/ou des éléments de transitions ; - les cermets sont, pour les anodes, des céramiques compatibles avec l'électrolyte dans lesquelles la nature du métal dispersé est avantageusement un alliage métallique ou un métal passivable. L'invention concerne également un dispositif d'électrolyse de vapeur d'eau introduite sous pression dans un compartiment anodique d'un électrolyseur munie d'une membrane conductrice protonique, réalisée dans un matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées dans cette membrane sous vapeur d'eau après oxydation, comprenant : - un électrolyte sous forme de membrane conductrice ionique réalisée dans ledit matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées sous l'effet de la pression d'eau dans ladite membrane, - une anode, - une cathode, - un générateur permettant de générer du courant et d'appliquer une différence de potentiel entre ladite anode et ladite cathode, caractérisé en ce qu'il comprend : - des moyens pour l'insertion sous pression de vapeur d'eau dans ledit électrolyte via la dite anode ; - des moyens pour introduire du CO2 et/ou du CO sous pression dans le compartiment cathodique de l'électrolyseur, et - des moyens pour réduire le CO2 et/ou le CO introduit dans le compartiment cathodique selon un procédé conforme à l'une des réalisations précédentes. Le dispositif selon l'invention peut également présenter une ou plu-sieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - le matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées est imperméable aux gaz 02 et H2 ; - le matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées un taux de densification supérieur à 88%, de préférence égal au minimum à 94%.; - le matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées est un oxyde lacunaire en atomes d'oxygène tel qu'une perovskite lacunaire en oxygène agissant comme conducteur protonique ; dans ce cas, l'oxyde lacunaire en atomes d'oxygène peut présenter des écarts stoechiométriques et/ou être dopé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles : - les figures 1 et 2, déjà décrites, sont des représentations schémati- ques simplifiées d'électrolyseurs de vapeur d'eau, et - la figure 3 est une représentation schématique simplifiée d'un électrolyseur de vapeur effectuant une électroréduction conjointe de CO2 et/ou de CO. La figure 3 représente de manière schématique et simplifiée un mode de réalisation d'un dispositif 30 d'électrolyse pour la production d'hydrogène mettant en oeuvre le procédé d'électroréduction conjointe de CO2 et/ou de CO selon l'invention. Ce dispositif d'électrolyse 30 a une structure semblable à celle du dispositif 20 de la figure 2. Ainsi, il comporte : - une anode 32, - une cathode 33, - un électrolyte 31, - un générateur 34 assurant une différence de potentiel entre l'anode 32 et la cathode 33, - les moyens 35 permettant d'insérer sous pression de la vapeur d'eau pH2O dans la membrane 31 via la cathode 33 (la pression partielle et relative de vapeur d'eau est supérieure ou égale à 1 bar et inférieure ou égale à une pression de rupture de l'assemblage, cette dernière étant supérieure ou égale au minimum à 100 bars). Conformément à l'invention, il comprend en outre des moyens 36 permettant d'insérer sous pression du gaz (pCO2 ou/et CO) dans le compar- tinrent cathodique 33 L'injection de la vapeur se fait via les moyens 35 au niveau de l'anode 32 tandis que l'injection du gaz CO2 et/ou CO se fait via les moyens 36 au niveau de la cathode 33. A l'anode 32, l'eau est oxydée en libérant des électrons tandis que des ions H+ (sous forme OHM ) sont générés selon un procédé analogue au procédé décrit à l'aide de la figure 2. Ces ions H+ migrent à travers l'électrolyte 31, les composés carbonés du type CO2 et/ou CO réagissant à la cathode 33 avec ces ions H+ pour former des composés de type CxHyOz (avec x>-1 ; y compris entre 0 et 2x+2 et z compris entre 0 et 2x) et de l'eau à la cathode. Les équations chimiques des différentes réactions peuvent notamment s'écrire : (6n + 2)HEiectrode + nCO2 - CnH2n+2 + 2nH2O 6nHlect.oae + nCO2 ù> CnH2n + 2nH2O 6fHEXlectrode + nCO2 - CnH2n+2O + (2n - 1)H20 (6n ù 2)HEiectrode + nCO2 - CnH2nO + (2n - 1)H20 La nature du composé formé dépendant des conditions opératoires, la réaction globale de formation de CxHyOz peut donc s'écrire : (4x ù y) X + HElectrode + xCO2 Hy0z + (2x ù z)H20 La nature des composés CxHyOz synthétisés à la cathode dépend de 30 nombreux paramètres opératoires telles que, par exemple, la pression des gaz, la température Ti de fonctionnement et le couple potentiel/courant appliqué à la cathode comme décrit ci-dessous : Concernant la pression des gaz, la pression relative de CO2 et/ou de CO est supérieure ou égale à 1 bar et inférieure ou égale à la pression de rupture de l'assemblage, cette dernière étant supérieure ou égale au minimum à 100 bars. On notera que l'on désigne ici par le terme pression relative la pression d'insertion par rapport à la pression atmosphérique. On notera qu'il est possible d'utiliser soit un courant gazeux contenant uniquement de la vapeur d'eau soit un courant gazeux contenant partielle-ment de la vapeur d'eau. Ainsi, selon les cas, le terme � pression partielle � désignera soit la pression totale du courant gazeux dans le cas où ce der-nier est constitué uniquement de vapeur d'eau ou la pression partielle de vapeur d'eau dans le cas où le courant gazeux comprend d'autres gaz que la vapeur d'eau. Précisons que la pression totale imposée dans un compartiment - cathodique ou anodique - peut être compensée dans l'autre compartiment de manière à avoir une différence de pression entre les deux compartiments pour éviter la rupture de l'assemblage membrane, électrode support si celui- ci à une résistance à la rupture trop faible. Concernant la température Ti de fonctionnement du dispositif 30, cette dernière dépend du type de matériau utilisé pour la membrane 31 ; en tout état de cause, cette température est supérieure à 200°C et générale-ment inférieure à 800°C, voire inférieure à 600°C. Cette température de fonctionnement correspond à une conduction assurée par des protons H+. La température Ti de fonctionnement du dispositif 30 dépend égale-ment, dans la plage entre 200 et 800°C, suivant la nature des composés carbonés CxHyOz qu'on souhaite générer. De fait, une forte variété de composés peuvent être obtenus comme du méthane, du méthanol, du formaldéhyde, des acides carboxyliques (acide formique, ...) et d'autres composés à plus longues chaînes, ceci pouvant aller jusqu'à la formation d'essence synthétique. Par exemple, on peut avoir pour réactions à la cathode les réactions suivantes : 8HX Eleetrode + CO2 -* CH4 + 2H20 6HX Eleetrode + CO2 -* CH2 + 2H20 6HEZeetrode + CO2 -* CH3OH + H20 4Hx Eleetrode + CO2 - CH2O + H20 HX Eleetrode + CO2 -* COOH 10 Concernant le couple potentiel/courant appliqué à la cathode, il convient de noter que la nature des composés carbonés formés dépend également de ce potentiel. De fait, plus le milieu cathodique est réducteur (potentiel oxydo-réducteur E faible), plus les composés carbonés générés sont hydrogénées comme schématisé sur le diagramme ci-dessous (R étant 15 par exemple un groupement alkyl). E 71 R-CH3 Pour la réalisation avantageuse de ces réactions, il est nécessaire 25 d'avoir des électrodes présentant un grand nombre de points triples, à savoir des points ou des surfaces de contact entre un conducteur ionique, un conducteur électronique et une phase gaz. Par exemple, des électrodes envisagées sont préférentiellement des cermets formés par un mélange de céramique conductrice ionique, et d'un 30 métal conducteur électronique. Toutefois, l'utilisation d'électrodes � toute céramique � conductrices électroniques peut être également envisagée à la place d'un cermet.5 Il convient de noter qu'un électrolyte donné peut-être un conducteur protonique ou ionique 02- en fonction de la température et de la pression de la vapeur appliquée. Mais l'utilisation de membranes conductrice protonique, générant de l'hydrogène (sous forme d'atome d'hydrogène plus ou moins adsorbé à la surface de la cathode) hautement plus réactif que de l'hydrogène H2 (ou dihydrogène), permettent ainsi une meilleure hydrogénation du CO2 et CO comparativement à un procédé d'hydrogénation classique (en présence de H2). De plus, l'utilisation de membranes ionique conductrice H+ fonctionnant à température modérée permettent la synthèse de composé complexe du type CXHyOz.(avec x, y et z supérieur à 1) tandis que l'utilisation de membranes conductrice 02-, fonctionnant à beaucoup plus haute température, génère préférentiellement du CO, produit stable à haute température. L'objectif des études mises en oeuvre est d'obtenir le maximum de rendement pour la production d'hydrogène et/ou l'hydrogénation du CO2 et/ou du CO. Pour ce faire, il faut que la majorité du courant utilisé inter-vienne dans le processus faradique, c'est-à-dire soit utilisé pour la réduction de l'eau et en conséquence la production d'hydrogène hautement réactif. C'est ainsi que la tension utilisée pour la polarisation doit être affectée au minimum par - les surtensions aux électrodes - les résistances de contact au niveau des interfaces électrodes/électrolytes, - la chute ohmique au sein des matériaux et en particulier à l'intérieur de l'électrolyte - la tension thermodynamique standard de réaction aux électrodes. Dans ce contexte, la présente invention propose l'utilisation d'électrolyte conducteur protonique sous pression de vapeur pour l'électrolyse de l'eau à haute température pour la production d'hydrogène ainsi que pour l'électroréduction à la cathode du CO2 et/ou du CO. Ainsi, le procédé comporte les étapes suivantes : - insertion d'espèces protonées sous l'effet de la pression d'un courant gazeux contenant de la vapeur d'eau, dans ladite membrane, - électrolyse de la vapeur d'eau et réduction du gaz (CO2 et/ou CO) dans le compartiment cathodique. Grâce au courant gazeux contenant de la vapeur d'eau, on favorise la protonation de la membrane par la vapeur d'eau sous pression et on utilise avantageusement cette pression pour obtenir la conductivité recherchée à une température donnée. Un tel procédé est décrit, par exemple, dans la demande de brevet française déposée sous le numéro 07/55418 le 1 Juin 2007. Comme indiquée dans cette demande, le déposant a observé que l'augmentation de la pression partielle et relative de vapeur d'eau entraîne une augmentation de la conductivité ionique de la membrane. Cette corrélation entre l'augmentation de pression partielle et relative avec l'augmentation de conductivité permet de travailler à plus basse température avec des matériaux adaptés. En d'autres termes, la baisse de conductivité entraînée par un fonctionnement à plus basse température est compensée par l'augmentation de la pression partielle et relative de vapeur d'eau. Conformément à l'invention, il est produit à la cathode de l'hydrogène � hautement réactif � pouvant générer de l'hydrogène (H2), en absence de composé réductible, ou des composés du type CxHyOz, en présence de CO2 et/ou CO avec x>_1 ; y compris entre 0 et 2x+2 et z compris 0 et 2x. La membrane à conduction protonique est réalisée dans un matériau favorisant l'insertion d'eau tel qu'un matériau perovskite dopé de formule générale AB1_XDXO3_,,2. Les matériaux utilisés pour l'anode et la cathode sont préférentiellement des cermets (mélange de métal avec le matériau perovskite utilisé pour l'électrolyte). La membrane est de préférence imperméable aux gaz 02 et H2. De façon générale, la membrane peut être du type : perovskites lacunaires, perovskites non stoechiométriques et/ou dopés de formule générale ABO3, de structures fluorine, pyrochlore A2B2X7, apatite Meio(XO4)6Y2, oxyapatite Me10 (X04)602 et les structures hydroxyapatite Me10(XO4)6(OH)2, de structures silicates, aluminosilicates (phyllosilicates ou zéolithe), silicates greffés avec des oxyacides, silicates greffés avec des phosphates. Plus généralement, les électrolytes pourront être avantageusement l'ensemble des composés utilisés comme conducteurs protoniques à haute température ou température intermédiaire soit de par leur structure en tunnel ou en feuillets et/ou par la présence de lacunes capables d'insérer des espèces protonées dont la taille moléculaire est faible. La présente invention est susceptible de nombreuses variantes. Notamment, le matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées peut être imperméable aux gaz 02 et H2 et/ou peut permettre l'incorporation d'espèces protonées a un taux de densification supérieur à 88%, de préférence égal au minimum à 94%. De fait, il convient de trouver un bon compromis entre le taux de densification qui doit être le plus élevé possible (notamment pour la tenue mé- canique des électrolytes et la perméation des gaz) et la capacité du matériau à permettre l'incorporation d'espèces protonées. L'augmentation de la pression partielle de vapeur d'eau qui force l'incorporation des espèces protonées dans la membrane permet de compenser l'augmentation du taux de densification. Selon une variante, le matériau permettant l'incorporation d'eau est un oxyde lacunaire en atomes d'oxygène tel qu'une perovskite lacunaire en oxygène agissant comme conducteur protonique. Par ailleurs, l'oxyde lacunaire en atomes d'oxygène peut présenter des écarts stoechiométriques et/ou est dopé. En effet, la non-stoechiométrie et/ou le dopage permettent la création de lacunes en atomes d'oxygène. Ainsi, dans le cas de la conduction protonique, l'exposition sous pression d'une perovskite présentant des écarts stoechiométriques et/ou dopée (et donc déficiente en oxygène), à la vapeur d'eau induit l'incorporation d'espèces protonées dans la structure. Les molé- cules d'eau remplissent les lacunes en oxygène et se dissocient en 2 groupement hydroxyles (ou proton H+ sur un site oxyde) selon la réaction : Oô +Vo + H2O 2014 On notera que d'autres matériaux que les perovskites non stoechiométriques et/ou dopés peuvent être utilisés en tant que matériau favorisant l'incorporation d'eau et sa dissociation sous forme d'espèces protonées et/ou d'hydroxydes. On peut citer par exemple des structures cristallographiques telles que les structures fluorine, les structures pyrochlore A2B2X7, les structure apatite Me10 (XO4)6Y2, les structures oxyapatite Me10 (X04)602 les structures hydroxyapatite Meio(XO4)6(OH)2, les silicates, les aluminosilicates, les phyl- losilicates, ou les phosphates. Ces structures peuvent éventuellement être greffées par des groupements oxyacides. De fait, toutes les structures ayant une forte affinité avec l'eau et/ou les protons peuvent être envisagées. REVENDICATIONS1. Procédé d'électrolyse de vapeur d'eau introduite sous pression dans un compartiment anodique (32) d'un électrolyseur (30) muni d'une membrane (31) conductrice protonique, réalisée dans un matériau permet-tant l'incorporation d'espèces protonées dans cette membrane sous vapeur d'eau, une oxydation d'eau introduite sous forme de vapeur étant effectuée à l'anode (32) de façon à générer des espèces protonées dans la membrane qui migrent au sein de cette même membrane et se réduisent à la surface de la cathode (33) sous forme d'atomes d'hydrogène réactifs aptes à réduire le dioxyde de carbone CO2 et/ou le monoxyde de carbone CO, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - l'introduction du CO2 et/ou du CO sous pression dans le compartiment cathodique (33) de l'électrolyseur (30), - la réduction du CO2 et/ou du CO introduit dans le compartiment cathodique (33) à partir desdits atomes générés d'hydrogène réactifs de telle sorte que le CO2 et/ou le CO forment des composés du type CxHvOz, avec x>_1 ; y compris entre 0 et 2x+2 et z compris entre 0 et 2x. 2. Procédé d'électrolyse selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de contrôle de la nature des composés du type CxHyOz formés en fonction du couple potentiel/courant appliqué à la cathode. 3. Procédé d'électrolyse selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'utilisation d'une membrane (31) conductrice protonique imperméable à la diffusion de l'oxygène 02 et H2 et permettant l'incorporation d'espèces protonées dans cette membrane (31) sous pression de vapeur. 4. Procédé d'électrolyse selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'utilisation d'une membrane (31) conductrice protonique du type: perovskites lacunaires, perovskites non stoechiométriques et/ou dopés de formule générale ABO3, de structure fluorine, pyrochlore A2B2X7, apatite Me10(XO4)6Y2, oxyapatite Me10 (X04)602, de structurehydroxyapatite Meio(XO4)6(OH)2, de structure silicates, aluminosilicates, phyllosilicates, zéolithe, silicates greffés avec des oxyacides ou silicates greffés avec des phosphates. 5. Procédé d'électrolyse selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'utilisation, comme membrane conductrice protonique (31), d'un électrolyte supporté par la cathode (33) ou par l'anode (32) de manière à réduire son épaisseur afin d'accroître sa tenue mécanique. 6. Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'utilisation d'une pression par- tielle et relative de vapeur d'eau supérieure ou égale à 1 bar et inférieure ou égale à une pression de rupture de l'assemblage, cette dernière étant supérieure ou égale au minimum à 100 bars. 7. Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la pression partielle et relative de vapeur d'eau est avantageusement supérieure ou égale à 50 bars. 8. Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la pression relative de CO2 et/ou de CO est supérieure ou égale à 1 bar et inférieure ou égale à la pression de rupture de l'assemblage, cette dernière étant supérieure ou égale au minimum à 100 bars. 9. Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la température d'électrolyse est supérieure ou égale à 200°C et inférieure ou égale à 800°C, avantageusement comprise entre 350°C et 650°C. 10. Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les électrodes (32, 33), de structure poreuse, sont soit des cermets, soit des électrodes � céramiques� à conduction mixte électronique et ionique. 11. Procédé d'électrolyse selon la revendication 10 caractérisé en ce que les cermets sont, pour la cathode (33), des cermets dont la céramique est compatible avec l'électrolyte formant la membrane (31) et dans lesquelles la nature du métal dispersé est avantageusement un métal et/ou un al-liage de métaux parmi lesquels on peut citer des métaux comme le cobalt,cuivre, molybdène, argent, fer, zinc, métaux nobles (or, platine, palladium) et/ou des éléments de transitions. 12. Procédé d'électrolyse selon la revendication 10 ou 11 caractérisé en ce que les cermets sont, pour l'anode (32), des cermets dont les cérami- ques sont compatibles avec l'électrolyte formant la membrane (31) et dans lesquelles la nature du métal dispersé est avantageusement un alliage mé- tallique ou un métal passivable. 13. Dispositif (30) d'électrolyse de vapeur d'eau introduite sous pres- sion dans un compartiment anodique d'un électrolyseur munie d'une mem- brane conductrice protonique, réalisée dans un matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées dans cette membrane sous vapeur d'eau après oxydation, comprenant: - un électrolyte (31) sous forme de membrane conductrice ionique ré- alisée dans ledit matériau permettant l'incorporation d'espèces proto- nées sous l'effet de la pression d'eau dans ladite membrane, - une anode (32), - une cathode (33), - un générateur (34) permettant de générer du courant et d'appliquer une différence de potentiel entre ladite anode (32) et ladite cathode (33), caractérisé en ce qu'il comprend : - des moyens (35) pour l'insertion sous pression de vapeur d'eau dans ledit électrolyte (31) via la dite anode (32), - des moyens (36) pour introduire du CO2 et/ou du CO sous pression dans le compartiment cathodique de l'électrolyseur, - des moyens pour réduire du CO2 et/ou du CO introduit dans le compartiment cathodique selon un procédé conforme à l'une des revendications précédentes. 14. Dispositif selon la revendication 13 caractérisé en ce que le matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées est imperméable aux gaz 02 et H2. 15. Dispositif selon une des revendications 13 ou 14 caractérisé en ce que le matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées a un taux de densification supérieur à 88%, de préférence égal au minimum à 94%. 16. Dispositif selon une des revendications 13 à 15 caractérisé en ce que le matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées est un oxyde lacunaire en atomes d'oxygène tel qu'une perovskite lacunaire en oxygène agissant comme conducteur protonique. 17. Dispositif selon la revendication 16 caractérisé en ce que l'oxyde lacunaire en atomes d'oxygène présente des écarts stoechiométri- ques et/ou est dopé.