Brevet FR2931698A1 — publié le 20091204

STRUCTURE EN NID D'ABEILLE A BASE DE TITANATE D'ALUMINIUM L'invention se rapporte au domaine des structures filtrantes ou des supports catalytiques, notamment utilisées dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne du type diesel. 10 Les filtres catalytiques permettant le traitement des gaz et l'élimination des suies issues d'un moteur diesel sont bien connus de l'art antérieur. Ces structures présentent toutes le plus souvent une structure en nid d'abeille, une des faces de la structure permettant 15 l'admission des gaz d'échappement à traiter et l'autre face l'évacuation des gaz d'échappement traités. La structure comporte, entre les faces d'admission et d'évacuation, un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses. Les conduits 20 sont obturés à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s'ouvrant suivant la face d'admission et des chambres de sortie s'ouvrant suivant la face d'évacuation. Les canaux sont alternativement obturés dans un ordre tel que les gaz d'échappement, au cours de la 25 traversée du corps en nid d'abeille, sont contraints de traverser les parois latérales des canaux d'entrée pour rejoindre les canaux de sortie. De cette manière, les particules ou suies se déposent et s'accumulent sur les parois poreuses du corps filtrant. 30 De façon connue, durant son utilisation, le filtre à particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération (élimination des suies). Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et5 2 se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur du filtre, afin de lui restituer ses propriétés de filtration. Le plus souvent, les filtres sont en matière céramique poreuse, par exemple en cordiérite ou en carbure de silicium. Des filtres réalisés avec ces structures sont par exemple décrits dans les demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/090294 et WO 2004/065088, auquel l'homme du métier pourra par exemple se référer pour compléter la présente description, tant pour la description de filtres selon la présente invention que pour leur procédé d'obtention. Cependant, certains inconvénients propres à ces matériaux subsistent encore : En ce qui concerne les filtres en carbure de silicium, un premier inconvénient est lié au coefficient de dilatation thermique un peu élevé du SiC, d'environ 4,5.10-6 K-1, qui n'autorise pas la fabrication de filtres monolithiques de grande taille, et oblige le plus souvent à segmenter le filtre en plusieurs éléments en nid d'abeille liés par un ciment, tel que cela est décrit dans la demande EP 1 455 923, Un deuxième inconvénient, de nature économique, est lié à la température de cuisson extrêmement élevée, typiquement supérieure à 2100°C, nécessaire pour assurer un frittage garantissant une résistance thermo-mécanique suffisante des structures en nid d'abeille, notamment pour supporter sur toute la durée de vie du filtre les phases successives de régénération. De telles températures nécessitent la mise en place d'équipements spéciaux qui augmentent de façon très sensible le coût du filtre finalement obtenu. 3 D'une autre coté si les filtres en cordiérite sont également utilisés depuis longtemps du fait de leur faible coût, il est aujourd'hui connu que de graves problèmes peuvent survenir dans de telles structures, notamment lors de cycles de régénération mal contrôlés, au cours desquels le filtre peut être soumis localement à des températures supérieures à la température de fusion de la cordiérite. Les conséquences de ces points chauds peuvent aller d'une perte d'efficacité partielle du filtre à sa destruction totale dans les cas les plus sévères. En outre, la cordiérite ne présente pas une inertie chimique suffisante, au regard des températures atteintes lors des cycles successifs de régénération et est, de ce fait, susceptible de réagir et d'être corrodé par les métaux accumulés dans la structure lors des phases de filtration. Ce phénomène peut également être à l'origine de la détérioration rapide des propriétés de la structure. De tels inconvénients sont notamment décrits dans la demande de brevet WO 2004/01124 qui propose en solution un filtre à base de titanate d'aluminium pour 60 à 90% poids, renforcé par de la mullite, présente à hauteur de 10 à 40% poids. Selon les auteurs, le filtre ainsi obtenu présente une durabilité améliorée. Selon une autre réalisation, la demande de brevet EP 1741684 décrit un filtre présentant un faible coefficient de dilatation et dont la phase principale en titanate d'aluminium est stabilisée d'une part par la substitution d'une fraction des atomes Al par des atomes Mg dans le réseau cristallin Al2TiO5 au sein d'une solution solide et d'autre part par substitution d'une fraction des atomes Al en surface de ladite solution solide par des atomes de Si, apportés dans la structure par une phase supplémentaire intergranulaire du type d'aluminosilicate de potassium et sodium, notamment de feldspath. 4 Les essais effectués par la demanderesse, tel que reportés dans la suite de la description, montrent cependant que ces matériaux ne présentent pas à l'heure actuelle toutes les garanties pour une utilisation en tant que filtres à particules. On a notamment observé que les filtres connus à base de titanate d'alumine ne présentaient pas, en utilisation normale comme filtre à particules, une durée de vie suffisante et notamment comparable à celle d'un filtre en Carbure de Silicium. Les essais effectués par la demanderesse ont montré une instabilité de ces structures à haute température et en particulier au delà de 1300°C, typiquement entre 1350°C et 1500°C susceptible d'expliquer cette faible durée de vie. Tel que cela sera décrit plus en détail dans la suite de la description, les essais réalisés ont montré que les matériaux à base de titanate d'alumine décrits jusqu'à présent se caractérisaient, après chauffage à des températures supérieures à 1350°C, en particulier de 1500°C, par une post-variation linéaire de dimension (souvent appelée PLC ou Permanent Linear Change on Reheating dans le domaine des céramiques) très importante, pouvant monter jusqu'à des valeurs supérieures à 1% de la dimension initiale du matériau. Cette post variation linéaire de dimension s'accompagne, à une température supérieure à 1350°C, d'un phénomène de retrait du matériau à base de titanate d'alumine, persistant à basse température, c'est-à-dire à une température inférieure à 400°C et notamment à l'ambiante. La demanderesse a trouvé, et c'est là l'objet de la présente invention, un nouveau matériau à base de titanate d'aluminium, dans lequel le facteur PLC est fortement diminué et/ou qui ne présente pas de retrait dilatométrique à haute température. Sans que cela puisse être considéré comme une quelconque théorie, on peut estimer que ce phénomène de retrait, initié à haute température et persistant à basse température, provoque des contraintes internes locales intenses en traction sur le filtre, qui conduisent sur la durée à un endommagement par création de macro-fissures. Un 5 tel phénomène apparaît très vraisemblable lorsque le filtre est soumis à des cycles thermiques successifs (phases de régénération) avec des températures locales qui peuvent être localement très supérieure à 1350°C, notamment en cas de régénérations sévères non ou mal contrôlées. De telles régénérations sévères, même si elles demeurent rares dans l'absolu, sont néanmoins fréquentes à l'échelle de la durée de vie d'un filtre, en fonctionnement sur une ligne d'échappement. Le but de la présente invention est ainsi de fournir une structure en nid d'abeille d'un type nouveau, permettant de répondre à l'ensemble des problèmes précédemment exposés. Dans une forme générale, la présente invention se rapporte à une structure du type en nid d'abeilles, comprenant et de préférence constitué par un matériau céramique à base de titanate d'aluminium dont le coefficient d'expansion thermique (CTE) entre 20 et 1000°C est typiquement inférieur à 2,5.10-6/°C, ladite structure présentant en outre une porosité supérieure à 10% et une taille des pores centrée entre 5 et 60 microns, ladite structure étant caractérisée en ce que la composition du matériau céramique poreux comprend en masse : - de 30 à 60% d' Al203 ; - de 30 à 60% de TiO2 ; - de 1 à 20% de SiO2 ; - moins de 10% de MgO ; - moins de 0,5%, des oxydes du groupe Na2O, K20, SrO, CaO, Fe203r BaO et les oxydes de terres rares, 6 ladite structure se caractérisant en outre en ce qu'elle présente une post variation linéaire de dimension, après chauffage à 1500°C, inférieure à �0,3%. De préférence, le matériau céramique poreux à base de titanate d'aluminium présente en outre après traitement thermique à 1500°C, une post-variation linéaire dimensionnelle (PLC) supérieure ou égale à -0,1% et de manière préférée supérieure ou égale à 0. De préférence, le matériau céramique à base de titanate d'Aluminium présente après traitement thermique à 1500°C, une post-variation linéaire dimensionnelle supérieure ou égale à - 0,1%, de manière très préférée inférieure ou égale à +0,3%. Selon la présente invention, la PLC représente, de manière classique, la différence selon une dimension, par exemple selon la longueur, d'une éprouvette du matériau céramique mesurée avant et après le traitement thermique à 1500°C, rapportée à la dimension initiale de ladite éprouvette. Conventionnellement, la PLC correspond à un allongement si la variation est positive, ou à un retrait, si cette variation est négative, par rapport à la dimension initiale avant traitement thermique. De préférence, la composition du matériau céramique poreux comprend de 35 à 55% en masse d' Al203. De préférence, la composition du matériau céramique poreux comprend de 35 à 50% en masse de TiO2. De préférence, la composition du matériau céramique poreux comprend de 5 à 15% en masse de SiO2. De préférence, la composition du matériau céramique poreux comprend moins de 7,5% en masse de MgO, et de manière encore plus préférée moins de 5% en masse de MgO. De préférence, la composition du matériau céramique poreux comprend moins de 0,25% des oxydes Na2O et/ou K20 et/ou SrO et/ou CaO et/ou Fe203 et/ou BaO et/ou des oxydes de terres rares sous forme d'apport volontaires. 7 Afin de ne pas alourdir inutilement la présente description, toutes les combinaisons possibles selon l'invention entre les différentes modes préférés de compositions, tels qu'ils viennent d'être décrits ci-dessus, ne sont pas reportées mais il est bien entendu que toutes les combinaisons possibles des domaines préférés sont envisagées et doivent être considérées comme décrites par le demandeur dans le cadre de la présente description (notamment de deux, trois combinaisons ou plus). De telles combinaisons doivent en conséquence être entendues comme comprises dans la présente description sans que cela puisse notamment être considéré comme une extension de la présente divulgation. De préférence, le matériau à base de titanate d'aluminium objet de la présente invention présente une variation dimensionnelle entre 1350 et 1500°C supérieure à -30%. De préférence, le matériau céramique poreux à base de titanate d'Aluminium présente en outre une variation dimensionnelle entre 1350 et 1500°C supérieure ou égale à 0%. Avantageusement, ladite variation dimensionnelle entre 1350 et 1500°C n'excède pas +100% et très avantageusement 25 n'excède pas +50%. Par variation dimensionnelle entre 1350 et 1500°C, on entend au sens de la présente invention, selon une des dimensions d'une éprouvette, par exemple selon sa longueur, la différence entre ladite dimension mesurée à 1500°C et 30 celle mesurée à 1350°C, rapportée à ladite dimension à 1350°C, en l'absence de toute charge de compression supplémentaire. Conventionnellement, par rapport à la dimension de référence à 1350°C, cette variation exprimée en pourcentage correspond à un 8 allongement du matériau si elle est positive, ou à un retrait si elle est négative. Une variation dimensionnelle négative, au sens précédemment décrit, correspond à un retrait du matériau, notamment parallèlement à l'axe du filtre, correspondant à des contraintes en traction comme décrit précédemment, pouvant notamment conduire à des fissures dans une direction radiale. Lors des phases de montée en température, l'accroissement de température en 1350°C et 1500°C est par exemple de 5°C par minute, afin de garder le matériau en équilibre thermodynamique avec le milieu extérieur tout au long du chauffage. Par stabilité à haute température, on entend la capacité du matériau à base de titanate d'aluminium à conserver une telle structure et en particulier sa capacité à ne pas se décomposer en deux phases d'oxyde de titane TiO2 et d'oxyde d'aluminium Al203, dans les conditions normales d'utilisation d'un filtre à particules. Par matériau céramique à base de titanate d'aluminium, on entend au sens de la présente description que ledit matériau comprend au moins 70% poids et de préférence au moins 80% poids, voire au moins 90% poids, d'une phase titanate d'alumine, éventuellement substituée par des atomes de silicium et éventuellement de magnésium. De manière classique, cette propriété est mesurée selon l'invention par un test de stabilité consistant à déterminer les phases présentes dans le matériau, typiquement par diffraction X, puis à le soumettre à un traitement thermique à 1100°C pendant 10 heures et vérifier, selon la même méthode d'analyse par diffraction X et dans les mêmes conditions, l'apparition des phases alumine et oxyde de titane, au seuil de détection du matériel. 9 Selon l'invention, le matériau constituant la structure peut comprendre, outre le titanate d'aluminium, une partie minime, c'est-à-dire inférieure à 10% poids, voire inférieure à 5% poids, de Mullite Al6Si2O13 (3Al203-2SiO2) par exemple de 0,01 à 10% poids de Mullite, de préférence de 1 à 5% poids de Mullite. Il est important de noter que la présence de Mullite n'est cependant pas obligatoire selon l'invention. Les structures obtenues selon l'invention présente une porosité adaptée à une utilisation comme filtre à particules, c'est-à-dire que leur porosité est en général comprise entre 20 et 65%, de préférence entre 30 et 60% et le diamètre médian de la distribution de pores est idéalement compris entre 8 et 25 microns. La structure filtrante selon l'invention se caractérise le plus souvent par une partie centrale comprenant un élément filtrant en nid d'abeille ou une pluralité d'éléments filtrants en nid d'abeille reliés entre eux par un ciment de joint, le ou lesdits éléments comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, lesquels conduits étant obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s'ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des chambres de sortie s'ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses. En général, le nombre de canaux est compris entre 7,75 à 62 par cm2, lesdits canaux ayant une section de 0,5 à 9 mm2, les parois séparant les canaux ayant une épaisseur d'environ 0,2 à 1,0 mm, de préférence de 0,2 à 0,5 mm. L'invention se rapporte également au procédé de fabrication d'une structure telle que précédemment décrite, comprenant le mélange d'un précurseur source d'aluminium, 10 d'un précurseur source de titane et d'un précurseur source de silicium, la mise en forme de la structure en nid d'abeille typiquement par extrusion et sa cuisson à une température de préférence comprise entre 1300 et 1700°C, le procédé se caractérisant en ce que le précurseur source de silicium est choisi parmi le carbure de silicium, le nitrure de silicium, les oxycarbures de silicium ou les oxynitrures de silicium. Par exemple, ladite structure est obtenue à partir d'un mélange initial de grains de silicium sous forme d'au moins une poudre de carbure de silicium, d'une poudre d'oxyde de titane et d'une poudre d'oxyde d'aluminium. Avantageusement, la poudre de carbure de silicium présente un diamètre médian inférieur à 5 microns, de préférence compris entre 0,1 et 1 micron et celui des poudres d'oxyde de titane et d'oxyde d'aluminium est inférieur à 15 microns, de préférence compris entre 5 et 15 microns. Selon un mode de fabrication alternatif, la structure selon l'invention peut également être obtenue à partir d'un mélange initial de grains de carbure de silicium, de grains à base de titanate d'aluminium. Avantageusement, selon ce mode la poudre de carbure de silicium présente un diamètre médian inférieur à 5 microns, de préférence compris entre 0,1 et 1 micron et celui de la poudre à base de titanate d'aluminium est inférieur à 60 microns, de préférence compris entre 5 et 50 microns. On entend par poudre de carbure de Silicium une poudre ou des granules à base de carbure de Silicium sous forme cristallographique alpha et/ou beta. L'utilisation selon l'invention dans le mélange initial de poudres telles que du SiC, a permis d'obtenir des matériaux dont les performances n'avaient jamais été observées jusqu'ici. Sans que cela puisse être lié à une quelconque théorie, une telle amélioration semble être 11 directement liée à l'utilisation des grains de SiC (ou d'un autre � non-oxyde � comme décrit par la suite) comme source de silicium lors de l'étape de cuisson des monolithes, qui conduit de façon surprenante et inattendue à des structures particulièrement stables, comme le montre les valeurs obtenues, dans les exemples qui suivent, de la PLC et de la variation dimensionnelle entre 1350 et 1500°C, jamais encore observées sur des matériaux analogues mais obtenus par d'autres procédés de fabrication. Il est à noter que selon l'invention et au contraire des filtres décrit dans la demande EP 1 741 684, une telle amélioration des propriétés peut être obtenue sans l'apport d'une phase supplémentaire vitreuse de composés silico-alumineux, du type feldspath. Comme décrit précédemment, l'invention n'est cependant pas limitée au SiC et d'autres poudres de silicium sous forme non oxyde peuvent être utilisées à la place du SiC, par exemple des poudres d'oxycarbures et/ou d'oxynitrure de silicium, et de préférence des poudres de nitrure de silicium sous forme cristallographique alpha et/ou beta, dès lors que ces poudres sont connues pour pouvoir s'oxyder en une phase oxyde pendant la cuisson du mélange de poudre initial sous atmosphère oxydante. L'utilisation comme source de silicium d'un mélange d'au moins deux composés choisis parmi le carbure de silicium, le nitrure de silicium, les oxycarbures de silicium ou les oxynitrures de silicium est également possible selon l'invention. Certains ajustements peuvent notamment être réalisés en fonction de la composition chimique de la ou des poudres de silicium sous forme non oxyde, en particulier des impuretés présentes, de leur composition cristallographique et du diamètre médian ou de la surface spécifique de la ou des poudres employées. 12 Le procédé de fabrication selon l'invention comprend le plus souvent classiquement une étape de malaxage du mélange initial de poudres en un produit homogène sous la forme d'une pâte, une étape d'extrusion d'un produit cru mis en forme à travers une filière appropriée de manière à obtenir des monolithes du type nid d'abeilles, une étape de séchage des monolithes obtenus, éventuellement une étape d'assemblage et une étape de cuisson réalisée sous air ou sous atmosphère oxydante à une température ne dépassant pas 1700°C, de préférence ne dépassant pas 1600°C. Par exemple, au cours d'une première étape, on malaxe un mélange comprenant au moins une poudre de carbure de silicium, de nitrure de silicium, d'oxycarbure de silicium ou d'oxynitrure de silicium, d'une poudre d'un titanate d'aluminium ou d'un mélange d'oxyde de titane et d'oxyde d'aluminium et éventuellement de 1 à 30 % en masse d'au moins un agent porogène choisi en fonction de la taille des pores recherchée, puis on ajoute au moins un plastifiant organique et/ou un liant organique et de l'eau. Au cours de l'étape de séchage, les monolithes crus obtenus sont typiquement séchés par micro-onde et/ou par un traitement thermique pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% en masse. Le procédé comprend en outre une étape de bouchage d'un canal sur deux à chaque extrémité du monolithe. Dans l'étape de cuisson, la structure monolithe est portée à une température comprise entre environ 1300°C et environ 1700°C, de préférence entre environ 1500°C et 1700°C, sous une atmosphère oxydante, comprenant de l'oxygène. La présente invention se rapporte également à un filtre ou un support catalytique obtenu à partir d'une structure telle que précédemment décrite et par dépôt, de préférence 13 par imprégnation, d'au moins une phase catalytique active supportée ou de préférence non supportée, comprenant typiquement au moins un métal précieux tel que Pt et/ou Rh et/ou Pd et éventuellement un oxyde tel que Ce02r ZrO2, Ce02-Zr02. Une telle structure trouve notamment son application comme support catalytique dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel ou essence ou comme filtre à particules dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids. Exemple 1 (selon l'invention): Dans un malaxeur, on mélange : - 50% poids d'une poudre d'alumine de diamètre médian 2,5 microns commercialisée sous la référence A17NE par la société Almatis, - 40% poids d'une poudre d'oxyde de titane de grade 3025 commercialisée par la société Kronos, - 10% poids d'une poudre de SiC-î de diamètre médian d'environ 0,5 micron, On ajoute, par rapport à la masse totale du mélange, 4% poids d'un liant organique du type méthylcellulose, et de l'eau de manière à obtenir, selon les techniques de l'art, une pâte homogène après malaxage et dont la plasticité permet l'extrusion à travers une filière d'une structure en nid d'abeille dont les caractéristiques dimensionnelles sont données dans le tableau 1 : Géométrie des canaux et du carrée monolithe Densité de canaux 180 cpsi (canaux par inch carré, 1 inch = 2,54 cm) Epaisseur des parois 350 pm Longueur 15,2 cm Largeur 3,6 cm Tableau 1 10 On sèche ensuite les monolithes crus obtenus par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 % en masse. On bouche alternativement les canaux de chaque face du monolithe selon des techniques bien connues, par exemple 15 décrites dans la demande WO 2004/065088 et avec une pate de même composition minéralogique que les monolithes. Les monolithes sont ensuite cuits sous air progressivement jusqu'à atteindre une température de 1550°C qui est maintenue pendant 4 heures. 20 L'analyse par microscopie électronique à balayage montre une structure sensiblement homogène caractérisée par la présence d'une matrice poreuse constituée essentiellement de grains de titanate d'aluminium et dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 2 25 ci-après. Exemple 2 (selon l'invention) : Dans un malaxeur, on mélange : - 40% poids de la poudre d'alumine A17NE, 30 - 46% poids de la poudre d'oxyde de titane de grade 3025, - 10% poids d'une poudre de SiC-î de diamètre médian de grains d'environ 0,5 microns,5 15 - 4% poids d'une poudre de magnésie de diamètre médian d'environ 10 microns. On ajoute par rapport à cette quantité de mélange 4% en masse d'un liant organique du type méthylcellulose, 0,5% de lubrifiant comme aide à l'extrusion et de l'eau de manière à obtenir une pâte homogène après malaxage et dont la plasticité permet l'extrusion à travers une filière d'une structure en nid d'abeille comme définie précédemment dans l'exemple 1. Les monolithes sont ensuite séchés, bouchés puis cuits selon le même processus que précédemment. L'analyse par microscopie électronique à balayage montre une structure sensiblement homogène caractérisée par la présence d'une matrice poreuse constituée essentiellement de grains de titanate d'aluminium et dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 2 ci-après. Exemple 3 (comparatif) : On a synthétisé une structure monolithique selon le même procédé de fabrication que celui décrit dans l'exemple 2 qui précède mais à partir de la composition minérale décrite dans l'exemple 6 de la demande EP 1 741 684. Le mélange de poudres minérales de cet exemple comparatif ne comporte pas d'ajout de poudre de SiC, le précurseur de silicium étant exclusivement introduit sous forme d'oxyde. En revanche le mélange initial comporte, conformément à l'enseignement de la demande antérieur EP 1 741 684, un ajout d'aluminosilicate de type plagioclase. Les caractéristiques obtenues sont présentées dans le tableau 2 ci-après. 16 Exemple 4 (comparatif) : On a synthétisé une structure monolithique selon le même procédé que celui décrit dans l'exemple 1 précédent mais avec la composition minérale initiale décrite dans l'exemple 5 du brevet US 4,483,944. A la différence de l'exemple 2 qui précède le mélange de poudres minérales de cet exemple comparatif ne comporte pas d'ajout de SiC, le précurseur de silicium étant exclusivement introduit sous forme d'oxyde. Les caractéristiques obtenues sont présentées dans le tableau 2 ci-après. Le tableau 2 répertorie les principales caractéristiques mesurées sur les monolithes ainsi obtenus. Les caractéristiques de porosité ont été mesurées par des analyses par porosimétrie à haute pression de mercure, effectuées avec un porosimètre de type Micromeritics 9500. Les pourcentages pondéraux des phases titanate d'aluminium et Mullite ont été déterminés par diffraction des Rayons X. Le pourcentage pondéral des différents oxydes présents dans le matériau poreux constituant le produit obtenu après cuisson a été calculé à partir de la formulation et de la composition chimique minérale des composants du mélange de base. Les filtres réalisés à partir des monolithes obtenus selon les exemples 1 et 2 selon l'invention, chargés à 4g/1 de suies ont été testés sur un banc moteur. Il a été vérifié que l'efficacité de filtration, mesurée par une sonde de type SMPS (Scanning Mobility Particules Sizer en anglais) était satisfaisante et tout à fait comparable avec celle des monolithes obtenus selon les exemples 3 et 4. 17 Dans un second temps, on a extrudé et cuit à 1550°C, des éprouvettes, de section 6x8 mm et de longueur 15 mm, des matériaux des exemples 1 à 4. Les essais ont été réalisés sur des éprouvettes par convenance, l'analyse étant plus facile sur des barrettes ou éprouvettes que sur des monolithes extrudés. Il est cependant bien évident que les résultats obtenus, tels que reportés ci-après, sont uniquement caractéristiques du seul matériau et que des résultats identiques auraient été obtenus si l'analyse avait été réalisée sur des formes différentes, en particulier sur des monolithes. Sur ces éprouvettes, on a mesuré par dilatométrie et selon leur longueur, le coefficient de dilatation thermique moyen (CTE) de la température ambiante à 1000°C, selon les techniques bien connues de l'homme de l'art et selon une vitesse de montée en température de 5°C/min. Les mesures on été effectuées au moyen d'un dilatomètre de type Adamel. L'enregistrement en dilatométrie a été poursuivi jusqu'à 1500°C sous air afin de mesurer la variation dimensionnelle relative à chacun des matériaux à base de titanate d'alumine entre 1350 et 1500°C, au sens précédemment décrit. La PLC ou post-variation dimensionnelle a également été calculée par analyse de la courbe dilatométrique précédente et par l'enregistrement, après retour à l'ambiante, de la variation de dimension de l'éprouvette, par rapport à sa taille initiale. La figure 1 ci-jointe regroupe l'ensemble des résultats obtenus pour les matériaux des exemples 1 à 4. Sur la figure 1 on a reporté en fonction de la température, les variations de longueur de l'éprouvette, rapportées à sa longueur initiale à 25°C. Sur la figure 1 : - les croix représentent les points de mesure en dilatométrie pour le matériau selon l'exemple 1, - les triangles représentent les points de mesure en dilatométrie pour le matériau selon l'exemple 2, - les carrés représentent les points de mesure en dilatométrie pour le matériau selon l'exemple 3 - les ronds représentent les points de mesure en dilatométrie pour le matériau selon l'exemple 4, - les courbes en trait plein représentent les variations de longueur des éprouvettes lors de la montée en température, - les courbes en trait pointillé représentent les variations de longueur des éprouvettes lors de leur refroidissement. Les principaux résultats observés et reportés sur la figure 1 sont rassemblés dans le tableau 2 qui suit :15 Exemples 1 2 3 4 Composition des matériaux à base Al2TiO5 Al203 (% poids) 47,8 37,9 26,5 65 TiO2 (% poids) 37,8 43,8 62,0 25 MgO (% poids) De manière extrêmement surprenante, on observe des valeurs extrêmement faibles et positives de la PLC après traitement à 1500°C, caractéristiques du matériau selon l'invention et jamais encore observées jusqu'à présent. En particulier, sur les matériaux à base de Titanate d'alumine de l'invention, aucun retrait n'est observé après retour à l'ambiante. Une telle propriété constitue une amélioration notable et permet en particulier d'envisager l'utilisation de ces matériaux comme le constituant 20 principal de filtres à particules. Une telle utilisation permet notamment de diminuer sensiblement le risque d'apparition de fissures issues de points chauds dans le filtre, c'est-à-dire occasionnées par des températures localement supérieures à 1350°C, lors de phases de régénérations mal maîtrisées. Tout particulièrement, on observe dans le tableau 2 des valeurs extrêmement élevées et négatives de la variation dimensionnelle des matériaux de l'art antérieur (exemples 3 et 4) entre 1350 et 1500°C, qui traduisent une instabilité de ces matériaux à haute température. Au contraire, la même variation apparait positive et très mesurée pour les matériaux selon l'invention (exemples 1 et 2), aucun retrait dilatométrique n'étant par ailleurs observé. Tel qu'expliqué précédemment, ce phénomène de retrait, initié à haute température et persistant à basse température provoque au final des contraintes internes intenses et locales de traction sur le filtre, pouvant conduire à un endommagement par la création de macro-fissures, notamment lorsque le filtre est soumis à des phases de cyclage thermique avec des températures locales supérieures à 1350°C, qui peuvent se présenter dans des conditions possibles d'utilisation du filtre et notamment en cas de régénérations sévères non ou mal contrôlées. En outre, un deuxième cycle de chauffage, effectué sur les matériaux des exemples 1 et 4 ont montrés respectivement des valeurs de la PLD respectivement égales à 0 et -0,5% pour ce deuxième cycle, ce qui montre la supériorité et la stabilité des matériaux selon l'invention, notamment dans une utilisation comme filtre à particules. Dans la description et les exemples qui précèdent, pour des raisons de simplicité, on a décrit l'invention en 21 relation avec les filtres à particules catalysés permettant l'élimination des polluants gazeux et des suies présents dans les gaz d'échappement en sortie d'une ligne d'échappement d'un moteur diesel. La présente invention se rapporte cependant également à des supports catalytiques permettant l'élimination des polluants gazeux en sortie des moteurs essence voire diesel. Dans ce type de structure, les canaux du nid d'abeille ne sont pas obstrués à l'une ou l'autre de leur extrémité. Appliquée à ces supports, la mise en oeuvre de la présente invention présente l'avantage d'augmenter la surface spécifique du support et par suite la quantité de phase active présente dans le support, sans pour autant affecter la porosité globale du support. REVENDICATIONS1. Structure du type en nid d'abeilles, comprenant un matériau céramique poreux à base de titanate d'Aluminium dont le coefficient d'expansion thermique entre 20 et 1000°C est inférieur à 2,5.10-6/°C, ladite structure présentant en outre une porosité supérieure à 10% et une taille des pores centrée entre 5 et 60 microns, ladite structure étant caractérisée en ce que la composition du matériau céramique poreux comprend en masse : - de 30 à 60 % d' Al203; - de 30 à 60% de TiO2; - de 1 à 20% de SiO2; - moins de 10% de MgO; - moins de 0,5% des oxydes du groupe Na2O, K20, SrO, CaO, Fe203r BaO et les oxydes de terres rares, ladite structure se caractérisant en outre en ce qu'elle présente une post variation linéaire de dimension, après chauffage à 1500°C, inférieure à �0,3%. 2. Structure en nid d'abeilles selon la revendication 1 dans laquelle la post variation linéaire de dimension, après chauffage à 1500°C, est supérieure à 0. 3. Structure en nid d'abeilles selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le matériau céramique poreux à base de titanate d'Aluminium présente une variation dimensionnelle entre 1350 et 1500°C supérieure à -30%. 4. Structure en nid d'abeilles selon la revendication 3 dans laquelle le matériau céramique poreux à base de titanate d'Aluminium présente en outre une variation 30 23 dimensionnelle entre 1350 et 1500°C supérieure ou égale à 0. 5. Structure en nid d'abeilles selon l'une des revendications précédentes, comprenant, outre la phase titanate d'aluminium, une fraction inférieure à 10% massique de Mullite A16Si2013 6. Structure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la porosité est comprise entre 20 et 65% et la taille moyenne de pores comprise entre 10 et 20 microns. 7. Structure filtrante selon l'une des revendications précédentes dont la partie centrale comprend un élément filtrant en nid d'abeille ou une pluralité d'éléments filtrants en nid d'abeille reliés entre eux par un ciment de joint, le ou lesdits éléments comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, lesquels conduits étant obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s'ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des chambres de sortie s'ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses. 8. Filtre ou support catalytique obtenu à partir d'une structure selon l'une des revendications 1 à 7 par dépôt, de préférence par imprégnation, d'au moins une phase catalytique active supportée ou de préférence non supportée, comprenant typiquement au moins un métal précieux tel que Pt et/ou Rh et/ou Pd et éventuellement un oxyde tel que Ce02r ZrO2, Ce02-Zr02. 9. Procédé de fabrication d'une structure selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant le mélange d'un précurseur source d'aluminium, d'un précurseur source de titane et d'un précurseur source de silicium, la mise en forme de la structure en nid d'abeille typiquement par extrusion et sa cuisson à une température de préférence comprise entre 1300 et 1700°C, le procédé se caractérisant en ce que le précurseur source de silicium est choisi parmi le carbure de silicium, le nitrure de silicium, les oxycarbures de silicium ou les oxynitrures de silicium. 10. Procédé de fabrication selon la revendication 9 dans lequel ladite structure est obtenue à partir d'un mélange initial de grains de carbure de silicium et de grains de titanate d'aluminium ou à partir d'un mélange initial de grains de carbure de silicium, de grains d'oxyde de titane et de grains d'oxyde d'aluminium. 11. Procédé de fabrication selon la revendication 10 dans lequel la poudre de carbure de silicium initiale présente un diamètre médian d50 inférieur à 5 microns et de préférence compris entre 0,1 et 1 micron. 12. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 10 ou 11 dans lequel au moins une partie des grains de carbure de silicium est remplacée par des grains de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium ou d'oxycarbure de silicium. 13. Procédé de fabrication d'une structure selon l'une des revendications 9 à 12 comprenant une étape de malaxage du mélange initial résultant en un produit homogène sous 25 la forme d'une pâte, une étape d'extrusion dudit produit à travers une filière appropriée de manière à former des monolithes de forme nid d'abeilles, une étape de séchage des monolithes obtenus, éventuellement une étape d'assemblage et une étape de cuisson réalisée à une température comprise entre environ 1300°C et environ 1700°C, de préférence entre environ 1500°C et 1700°C, sous une atmosphère oxydante, comprenant de l'oxygène.