Brevet FR2927904A1 — publié le 20090828

NOUVELLES MOLECULES PHOTOSENSIBILISATRICES DERIVEES DU 9,10-DICYANOANTHRACÈNE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS La présente demande concerne de nouvelles molécules dérivées du 9,10-dicyanoanthracène (DCA) et leurs propriétés photosensibilisatrices. Il existe de nombreux photosensibilisateurs aromatiques (PSA) sur le marché. On peut notamment citer le bleu de méthylène, le rose bengale, les sels de triphénylpyrylium, les sels de ruthénium et d'iridium, les porphyrines, les phthalocyanines, les fullerènes, etc. Ces PSA peuvent être encapsulés, déposés ou greffés sur différents supports (polymères, silice, zéolite, etc.). Le 9,10-dicyanoanthracène (DCA) est une autre molécule photo-sensibilisatrice aromatique connue. Néanmoins, le DCA sous sa forme commerciale n'est pas greffable et ses dérivés greffables connus sont difficilement accessibles (I. Leray et al., J. Photochem. Photobiol. A, Chem. 132, (2000), 4352). Pour stabiliser les matériaux photoactivables dans le visible, le greffage est nécessaire. Il est donc désirable de mettre à disposition des molécules photosensibilisatrices, actives dans le visible et greffables. Le 9,14-dicyanobenz[b]triphénylène ou dibenzo-9,10-dicyano-anthracène (DBDCA) est connu (Matschke et al., Molécules 2007, 12, 723-734). Néanmoins, ses propriétés photosensibilisatrices n'ont jamais été ni décrites ni suggérées. Les présents inventeurs ont désormais découvert les propriétés photosensibilisatrices du DBDCA, ainsi que de nouvelles molécules dérivées qui présentent des propriétés de photosensibilisateurs actifs en lumière visible. En particulier, elles sont capables de produire de l'oxygène singulet en présence d'air sous activation en lumière visible. Elles présentent également des propriétés redox par transfert d'électron photoinduit. Ces différents mécanismes permettent l'oxydation de nombreux produits organiques et polluants, et une activité bactéricide, en utilisant l'air comme réactif et l'activation en lumière visible comme source d'énergie. De plus, les nouvelles molécules dérivées du DBDCA sont greffables, notamment sur silice. Selon un premier objet, la présente invention concerne l'utilisation d'un composé de formule générale (I) : R2 R3 R4 R5 R12 R11 R7 comme photosensibilisateur, dans laquelle : chacun des R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe X ou un groupe COX dans lequel X représente : - un groupe OH ; - un groupe O(Alkyle) ; - un groupe Halogène ; - un groupe NRR', éventuellement protoné, où R et R' identiques ou différents représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe Alkyle en C1-C6, R et R' pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle azoté ; - un groupe -NR-(CH2)n-Si(OAlkyle')3_n'_(Alkyle)n' ; où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe Alkyle en C1-C6, n est un entier supérieur ou égal à 3, n' est un entier compris entre 0 et 2 ; - un support 0 éventuellement fonctionnalisé en vue du greffage, où 0 représente un support organique ou inorganique; ainsi que ses sels. Selon l'invention, on entend par � alkyle � les groupes hydrocarbonés linéaires, ramifiés ou cycliques de 1 à 6 atomes de carbone. Par support organique ou inorganique, on entend tout support sur lequel les composés de formule générale (I) peuvent être greffés ou incorporés. Lesdits supports sont généralement connus de l'homme du métier et peuvent être choisis notamment en fonction de l'utilisation requise. Ainsi, on peut notamment citer les supports de silice, alumine, zéolite, cellulose, les fibres textiles, etc...Lesdits supports peuvent être également fonctionnalisés, de façon à présenter une fonction réactive facilitant le greffage des composés de formule générale (I). Par exemple, un support de silice peut être fonctionnalisé par un groupe alkylamino, haloalkyle, hydroxyalkyle, alkylepoxy, ou de manière générale, tout autre groupement fonctionnel susceptible de réagir avec les composés de formule générale (I) de façon à former une liaison chimique. Préférentiellement, 0 représente un support de silice, alumine, cellulose. Le support est avantageusement greffé par l'intermédiaire d'une chaîne de liaison de type -NR-(CH2)n-Si(OAlkyle')2_n'_(Alkyle)n- où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe Alkyle en C1-C6, n est un entier supérieur ou égal à 3, n' est un entier compris entre 0 et 2 . Préférentiellement, X représente un support greffé par l'intermédiaire du groupe -NR-(CH2)n-Si(OAlkyle')2_n'_(Alkyle)n'-. Selon un aspect préféré, dans la formule générale (I) : R1=R2=R4=R5=R6=R7=R8=R10=R11=R12=R13=H et R3=H, COOH, CONH-(CH2)3-Si(OEthyle)3 ; CONH-(CH2)3-Si(OEthyle)2 . Selon un autre objet, les composés pour lesquels R1=R2=R4=R5=R6= R7=R8=R10=R11=R12=R13=H et R3= un groupe COX dans lequel X représente : un groupe OH ; - un groupe O(Alkyle) ; - un groupe Halogène ; - un groupe NRR', éventuellement protoné, où R et R' identiques ou différents représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe Alkyle en C1-C6, R et R' pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle azoté un groupe NRAlkyle-Si(OAlkyle')3 ; - un groupe -NR-(CH2)n-Si(OAlkyle')3_n'_(Alkyle)n' ; où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe Alkyle en C1-C6, n est un entier supérieur ou égal à 3, n' est un entier compris entre 0 et 2 ; - un support 0 éventuellement fonctionnalisé en vue du greffage, 30 où 0 représente un support organique ou inorganique; ainsi que leurs sels sont nouveaux. La présente invention concerne donc également ces composés en tant que tels. La présente invention concerne également les supports organiques ou inorganiques comprenant au moins un composé de formule générale (I) tel que défini ci-avant. Plus préférentiellement, ledit composé est incorporé et/ou greffé, par exemple par l'intermédiaire d'une chaîne alkyle ou d'une chaîne de liaison telle que définie ci-avant. Préférentiellement, ledit support est une matrice de silice, alumine ou de cellulose, éventuellement fonctionnalisée en vue du greffage. Selon un autre objet, la présente invention concerne également le procédé de préparation des composés selon l'invention. Selon un premier aspect, le procédé de préparation d'un composé de formule générale (I) dans laquelle au moins un des R1-R13 représente un groupe COX où X représente un groupe OH, OAlkyle ou un atome d'halogène, comprend l'étape consistant en la condensation en milieu basique d'une quinone de formule générale (Il) avec du o-dicyanométhylbenzène de formule générale (III) : o NC NC (II) (III) où, dans la formule générale (Il), Y représente un atome d'halogène ou un groupe OH ou OAlkyle et où le groupe COY est situé sur l'une quelconque des positions disponibles de la structure tricyclique, suivie éventuellement d'une réaction d'estérification au moyen d'un alcool Alkyle-OH et/ou de la formation de l'halogénure d'acyle, le cas échéant. Cette réaction peut être réalisée selon un protocole décrit par De Cola et al. pour la synthèse du naphtho[2,3-t][1,co]phénantroline-9,14-dicarbonitrile (CN2-np) (G. Albano et al. Chem. Commun. (1999) 1171-1172). Cette réaction a généralement lieu à température ambiante. A titre de base, on préfère notamment le méthanolate de sodium. Généralement, cette réaction est réalisée dans un solvant tel que le DMF anhydre. Le composé de formule (III) est commercial. Le composé de formule générale (Il) peut être obtenu à partir du composé de formule (IV) par oxydation : (iv) Généralement, cette réaction peut être réalisée en présence d'un oxydant tel que l'oxyde de chrome CrO3 par mélange dans un éther couronne tel que 18-crown-6. Généralement, cette réaction peut être conduite dans un solvant tel que l'acide acétique. Le composé de formule (IV) peut être obtenu par oxydation d'un composé de formule (V) : (V) suivie éventuellement de la réaction de fonctionnalisation de la fonction acide obtenue en chlorure d'acyle ou ester désiré. L'oxydant peut avantageusement être NaOCI, en solution aqueuse. La réaction peut être réalisée dans un solvant tel que le dioxane. La réaction de fonctionnalisation de l'acide peut être réalisée par toute méthode connue et usuelle pour l'homme du métier. Selon un autre mode de réalisation, le dérivé triéthoxysilyle est accessible à partir de l'acide de formule générale (I), par les techniques classiques de condensation d'une amine sur l'acide ou son dérivé chlorure d'acyle. Ainsi, lorsque X représente un groupe -NR-(CH2)n-Si(OAlkyle')3_n'_(Alkyle)n', le procédé de 6 préparation comprend également l'étape consistant à condenser l'amine de formule HNR-(CH2)n-Si(OAlkyle')3_n'_(Alkyle)n, sur l'halogénure d'acyle du composé de formule (I) intermédiairement formé. Le chlorure d'acyle du composé de formule (I) peut être obtenu par action du chlorure de thionyle SOCl2 dans un solvant tel que le DMF. La formation de l'amide désirée peut avantageusement être réalisée, par exemple, au moyen du réactif APTES (3-aminopropyle)triéthoxysilane) en présence d'une base organique ou minérale, telle que la triéthylamine, dans un solvant tel que le toluène. Le procédé selon l'invention peut également comprendre l'étape ultérieure d'isolement et/ou purification du produit de formule générale (I) obtenu. Selon un autre mode de réalisation, lorsque X représente un support organique ou inorganique, le procédé de préparation comprend l'étape de greffage du composé de formule (I) dans laquelle au moins un des R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, RIO, R11, R12, R13 représente un groupe COHalogène avec le support silylé. Selon une première voie, ledit support peut présenter au moins une fonction réactive pour la fonction halogénure d'acyle, telle que la fonction amine. Selon une seconde voie, ledit support peut être préalablement fonctionnalisé de façon à présenter au moins ladite fonction réactive, par exemple au moyen du réactif APTES (3-amino propyltriéthoxysilane). Selon une troisième voie, la réaction de greffage se fait simultanément avec la réaction de polymérisation du support de silice au moyen d'un mélange APTES/tétraméthoxysilane selon le procédé de préparation de la matrice sol-gel discuté ci-après. Ledit support de silice est généralement un monolithe ou une poudre de silice élaborée par voie sol-gel. Le gel de silice peut également être utilisé pour recouvrir un support (pyrex, quartz, verre, fibres, textiles...) pour obtenir un film. Selon un autre objet, la présente invention concerne également le procédé de préparation d'une matrice de silice dans laquelle est incorporé un composé de formule générale (I) tel que définie ci-avant. Ledit procédé comprend l'étape consistant à préparer un matériau à base de silice, tel qu'un monolithe, une poudre ou un film de silice, par voie sol-gel en présence dudit composé de formule (I) et d'un précurseur tel que le tétraméthoxysilane. Cette réaction peut être favorablement réalisée dans un solvant commun à l'alcoxyde et à l'eau tel qu'un alcool, par exemple le méthanol. De préférence, les rapports molaires alcoxyde/méthanol/eau sont de 1/5/4. Selon un autre objet, la présente invention vise également la matrice de silice dans laquelle est incorporé le produit de formule générale (I) selon l'invention. Les composés et les matériaux selon l'invention présentent la capacité de 10 libérer de l'oxygène singulet par transfert d'énergie et/ou le radical-anion superoxyde par transfert d'électron, en présence d'oxygène sous activation en lumière visible. Cette propriété permet l'utilisation desdits composés et des matrices selon l'invention à titre d'agent bactéricide ou encore comme agent photooxydant. Les domaines d'application sont nombreux : on peut par exemple 15 citer la dépollution, l'oxydation des COV (composés organiques volatiles), les fibres textiles et revêtements bactéricides et/ou anti-odeurs, etc. La présente invention concerne donc également un procédé de photosensibilisation, photooxydant, notamment bactéricide comprenant l'étape consistant en la mise en oeuvre de ce procédé au moyen d'un composé ou 20 support selon l'invention, en présence d'oxygène et de lumière. La présente invention vise également les articles comprenant un composé ou un support selon l'invention. A titre d'article, on peut notamment citer les fibres textiles, catalyseurs et revêtements. 25 FIGURES La Figure 1 représente les spectres électroniques du DBDCA et du DBDCACOOH dans le méthanol. La Figure 2 représente les spectres d'émission de fluorescence de solutions 30 de DBDCA dans différents solvants. La Figure 3 représente les spectres d'excitation et d'émission du DBDCA sous forme de poudre réalisés à différentes longueurs d'onde d'excitation ou d'émission.5 La Figure 4 représente les spectres d'excitation et d'émission de SG2-DBDCA a) avant test photocatalytique, b) après test photocatalytique, c) après étape de régénération. EXEMPLES Toutes les synthèses décrites dans cette partie ont été effectuées sous atmosphère inerte (N2) en opérant selon la technique des tubes Schlenk et avec 10 des solvants secs. Exemple 1 : Synthèse du DBDCA Une solution de 9,10-phénanthrène-quinone (0,5 g, 2,4 mmoles) préparée dans le diméthylformamide (DMF, 20 ml) est ajoutée goutte à goutte dans une 15 solution de o-dicyanométhylbenzène (0,38 g, 2,4 mmoles) et de méthanolate de sodium (MeONa, 0,51 g, 9,6 mmoles) dans le méthanol (MeOH, 20 ml) précédemment agitée pendant 1 h. L'agitation du mélange est maintenue et l'avancement de la réaction est suivi par chromatographie sur couche mince de silice (Rf(cyclohexane/Ethyl acetate, 80 / 20) : 0,45). Après 24 h d'agitation, le 20 mélange est filtré et le précipité récupéré est lavé successivement avec du méthanol (30 ml), de l'éther diéthylique (30 ml), puis séché sous vide primaire pendant 4 h. Des cristaux (0,57 g) de DBDCA sont obtenus après recristallisation dans le chloroforme (CHCI3) à température ambiante. Le rendement de la réaction est de l'ordre de 73 %. 25 Le spectre IR de ce composé présente une absorption à 2214 cm-1, caractéristique d'un groupement cyano conjugué, alors que dans le cas de l'o-dicyanométhylbenzène, cette vibration est observée à 2266 cm-1. La disparition en RMN 1H du proton en a du groupement CH2, et l'absence en 13C RMN des carbones quaternaires indiquent que la réaction est totale. Les analyses en 30 spectrométrie de masse et l'analyse élémentaire confirment bien la structure du DBDCA.5 9,14-dicyano benz[b]triphénylène ou dibenzodicyanoanthracène (DBDCA) : P.F. : 243-245°C. I.R.(KBr): v (cm-1) = 2214 (CN). 1H NMR (500.20 MHz, CDCI3): 7.68 (t, J = 7.77 Hz, 2H, CH6,7) et 7.76 (t, J = 7.77 Hz, 2H, CH2,3), 7.90 (m, J = 6.35 Hz, 2H, CH10,13), 8.48 (d, J = 6.35 Hz, 2H, CH4,5), 8.61 (d, J = 8.03 Hz, 2H, CH11,12), 9.29 (d, J = 8.16 Hz, 2H, CH1,5). 13C NMR (125.77 MHz, CDCI3): 108.4 (C9,14), 118.9 (CN), 127.29, 131.13, 131.93, 134.14 (C quaternaire), 124.18, 126,67, 128.30, 128.36, 130.37, 132.50 (CH). MS (El): m/z = 328 [M+']. 12 11 Exemple 2 : Synthèse du 3-carboxy 9,14-dicyano benz[b]triphénylène 10 (DBDCA-COOH) 2.1 : Acide 3-phénanthrène carboxylique : Le 3-acétylphenanthrène (1 g, 4,53 mmoles) est dissout dans 15 ml de dioxane. Une solution de NaOCI (15 ml, 13 0/0 Cl) dans 25 ml d'eau distillée est ajoutée par la suite. Le mélange est porté à reflux pendant 24 h à 120°C. Après refroidissement lent à température ambiante, 15 le mélange réactionnel est versé dans 500 ml d'eau distillée et extrait 2 fois avec 100 ml d'éther diéthylique. La solution aqueuse récupérée est acidifiée avec 0,1 ml d'acide chlorhydrique (HCI, 35 %) jusqu'à l'obtention d'un pH inférieur à 7. Le précipité blanc formé est filtré, et lavé 2 fois avec 20 ml d'éther diéthylique. Finalement, le précipité est séché sous vide primaire et 0,92 g d'acide 20 3-phénanthrène carboxylique est obtenu sous la forme d'une poudre blanche. Le rendement de la réaction est de 92 %. Rf (Ethyl acetate): 0.5. P.F. : 266-268°C. IR (KBr): v (cm-1) = 3453 (OH), 1678 (CO). 1H NMR (500.2 MHz, Me2SO-d6): 7.71, 7.75 (2m, J = 7.27 Hz, 1 H+1 H, CH67), 7.93, 7.99, 8.07, 8.10, 8.16 (5d, J = 8.83 Hz, 5H, CH1,5,5,9,1o) ; 8.85 (d, J = 25 8.85 Hz, 1H, CH2), 9.40 (s, 1H, CH4), 13.20 (s, 1H, COOH). 13C NMR (125.77 MHz, Me2SO-d6): 122.8, 123.4, 123.5, 124.5, 126.3, 126.6, 127.2, 127.6, 129.3 (CH), 129.09, 129.8, 131.7, 132. 4 (C quaternaire), 134.3 (CCOOH), 167.3 (COOH). MS (El): m/z = 222 [M+']. HO ,o 2.2 : 3-carboxy 9,10-phénanthrènequinone : Un mélange de 18-crown-6 (0,16 g, 0,6 mmoles) et d'oxyde de chrome (1,44 g, 0,014 moles) est dissout dans 20 ml d'acide acétique et 20 ml d'eau distillée. La solution d'acide 3-phénanthrène carboxylique préalablement dissout dans 40 ml d'acide acétique est ajoutée au mélange. Le mélange réactionnel est porté à la température de 60°C. La réaction est suivie par TLC et après 24 h, les réactifs sont complètement consommés. La solution est hydrolysée avec 50 ml d'eau distillée et filtrée. Le précipité récupéré est lavé 2 fois avec 50 ml d'une solution d'acide acétique / eau (1/1), 2 fois avec 50 ml d'éther diéthylique puis séché sous vide primaire. 0,76 g de quinone sont obtenus sous la forme d'un solide orange. Le rendement de la réaction est de 84 %. Rf (Acetic Acid): 0.2. P. F : 350°C. IR (KBr): v (cm-1) = 1589, 1674 (CO) , 3414 (OH). 1H NMR (400.13 MHz, Me2SO-d6): 7.58 (t, J = 7.5 Hz, 1H, CH7) , 7.81 (t, J = 7.6 Hz, 1H, CH6) , 8.02, 8.06, 8.12, 8.34 (4d, J = 7.9 Hz, 1H, CH1,25588), 8.71 (s, 1H, CH4), 11.6 (s, 1H, COOH). 13C NMR (125.77 MHz, Me2SO-d6): 124.8, 125.2, 129.79, 129.9 (C quaternaire), 125.1, 130.0, 131.9, 134.5, 134.8, 135.8, 136.7 (CH), 135.9 (CCOOH), 166. 9 (COOH), 178.7, 178.8 (CO). MS (El): m/z = 252 [M+']. HO 2.3: 3-carboxy 9,14-dicyano benz[b]triphénylène : Cette synthèse est réalisée selon le même protocole que pour l'exemple 1. Une solution de la quinone obtenue en 2.2. (0,5 g, 1,98 mmoles) préalablement dissout dans 20 ml de DMF sec est ajoutée goutte à goutte dans une solution de o-dicyanométhylbenzène (0,31 g, 1,98 mmoles) et de méthanolate de sodium (MeONa, 0,64 g, 12,05 mmoles) préparée dans du méthanol sec (MeOH, 20 ml). Le mélange réactionnel est agité à 40°C et la réaction est suivie par TLC [Rf (Ethyl acetate/ Methanol/ Cyclohexane, 80/10/10) = 0.54]. Après 24 h, la solution est acidifiée avec 5 ml d'acide chlorhydrique (HCI, 1M) jusqu'à pH égal à 4. La solution est agitée encore pendant 30 minutes et ensuite filtrée. Le solide obtenu est lavé avec 50 ml de méthanol et séché sous vide primaire pendant 4 h. Le produit est purifié par chromatographie sur gel de silice ou par recristallisation dans un mélange de chloroforme (CHCI3) / méthanol (MeOH) (50 / 50). 0,5 g de cristaux verts du produit désiré sont obtenus et le rendement est de l'ordre de 68 %. 3-carboxy 9,14-dicyano benz[b]triphénylène ou DBDCA-COOH: P.F.: 383-385°C. IR (KBr) : v (cm-1) = 2214 (CN) ; 1724 (CO) ; 3433 (OH). 1H NMR (400.13 MHz, Me2SO-d6): 7.74, 7.85 (2t, J = 6.8 Hz, 1 H+1 H, CH6,7), 8.10 (m, 2H, CH10,13), 8.23 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, CH2), 8.56 (m, 2H, CH11,12), 8.75 (d, J = 7.9 Hz, 1 H, CH5), 9.07 (s, 1H, CH4), 9.18 (d, J = 8.5 Hz, 1H, CH1), 9.23 (d, J = 8.2 Hz, 1H, CH8), 13.09 (1H, s, COOH). 13C NMR (125.77 MHz, Me2SO-d6): 110.5, 111.6 (CCN), 116.8 (CN), 125.3, 126.1, 126.3, 126.7, 129.3, 129.8, 132.4, 132.9, 133.8 (CH), 128.5, 128.6, 128.7, 129.5, 131.5, 131. 6, 133.6 (C quaternaire), 134.7 (CCOOH), 166.7 (COOH). MS (El): m/z = 372 [M+']. O HO 12 11 7 Exemple 3 : Synthèse de l'amide 3-(3-éthoxylsilylpropyl)-carboxamido 9,14-dicyano benz[b]triphénylène ou DBDCA-CONH-(CH2)3-Si(OEt)3 L'acide précédemment synthétisé à l'exemple 2 (DBDCA-COOH) (0,1 g, 2,68 10-4 moles) est dissout dans 6 ml de toluène. Un excès de SOCl2 (0,9 ml) ainsi que 0,1 ml de diméthylformamide (DMF) sont ajoutés sous atmosphère inerte dans cette solution. Le mélange est porté à reflux pendant 6 h et ensuite la solution est évaporée pour éliminer le SOCl2 résiduel. Le précipité obtenu (qui correspond au chlorure d'acyle DBDCA-COCI) est redissout dans 8 ml de toluène et ajouté goutte à goutte à une solution de (3-aminopropyl)triéthoxysilane (APTES, 60 pl, 2,56 10-4 moles), de triéthylamine (NEt3, 40 pl, 2,84 10-4 moles) et de toluène (8 ml). Le mélange est agité pendant 5 h et le précipité blanc correspondant à la formation de NEt3, HCI est éliminé par filtration. Le filtrat recueilli est évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif et 0,08 g de solide vert correspondant au produit silylé est récupéré. Le rendement de la réaction est de 53 %. Ce produit est caractérisé par les vibrations d'élongation de la fonction amide (CO: 1666 cm-1, NH: 3295 cm-1). En RMN du proton et du 13C, on retrouve les signaux caractéristiques du groupement APTES avec un triplet à 3,29 ppm pour le CH2 en a de l'azote et à 43,1 ppm pour le carbone correspondant. L'intégration sur les groupements CH2CH3 confirme la présence de groupement -Si(OEt)3. Amide 3-(3-éthoxylsilyl-propyl)carboxamido 9,14-dicyano benz[b]triphénylène ou DBDCA-CONH-(CH2)3-Si(OEt)3 : IR (KBr): v (cm-1) = 2218 (CN) ; 1666 (CO) ; 3295 (NH). 1H NMR (500.2 MHz, CDCI3): 0.55 (m, 2H, CH2Si) ; 1.15 (t, J= 7.0 Hz, 9H, OCH2CH3), 1.68 (m, 2H, CH2CH2Si), 3.29 (t, J=6.9 Hz, 2H, CH2NHCO), 3.76 (q, J= 7.0 Hz, 6H, OCH2CH3), 6.72 (s, 1H, CONH), 7.77, 7.85 (2t, J = 6.9 Hz, 1 H+1 H, CH78), 7.99, 8.67 (2m, 3H+3H, CH5,6,10,11,12,13), 9.09 (s, 1H, CH4), 9.38, 9.42 (2d, J = 8.40 Hz, 1 H+1 H, CH1,2). 13C NMR (125.75 MHz, CDCI3): 10.31 (CH2Si), 18.25 (OCH2CH3), 25.75 (CH2CH2Si), 43.07 (CH2NH), 58.25 (OCH2CH3), 110.55, 111.65 (CCN), 116. 76 (CN), 125.35, 125.88, 126.36, 126.95, 129.35, 129.53, 132.36, 132.85, 133.85 (CH), 128.48, 128.77, 130.25, 131.35, 131.45 (C quaternary), 133.65 (CCONH), 166.65 (CONH). (EtO) 12 7 Exemple 4 : Caractérisation spectroscopique du DBDCA et des dérivés préparés Une étude par spectroscopie d'absorption et d'émission de fluorescence a été réalisée sur le DBDCA (exemple 1) et son dérivé acide (exemple 2). Les spectres d'absorption du DBDCA et de son dérivé acide (DBDCA-COOH) dans le méthanol sont comparés dans la Figure 1 (spectres normés sur la bande So-S1 à 418,5 nm). Les deux spectres enregistrés dans le méthanol ont sensiblement le même profil. Comme pour le DCA, ils présentent une première bande dans le visible avec deux maxima à 398 et 418 nm. Cette bande est moins structurée que celle du DCA. Trois absorptions plus intenses sont relevées entre 250 et 300 nm, avec un léger déplacement bathochrome pour le DBDCA-COOH (Tableau 1). Xmax (nm) Xmax (nm) Xmax (nm) Xmax (nm) Emax (M Emax (M Emax (M Emax (M Cm 1) Cm 1) Cm 1) cm-1) DBDCA 306.5 319 394.5 415 3a 53600 34000 11500 12400 DBDCA-COOH 311 323.5 397.5 418.5 3b 62700 44200 13100 13700 Tableau 1: Maxima d'absorption et coefficient d'extinction molaire pour les bandes principales du DBDCA et du DBDCA-COOH Pour le DCA et le DBDCA, la première bande centrée respectivement à 420 20 nm et à 415 nm correspond à une transition de l'état fondamental vers le premier état excité (So-S1).15 La Figure 2 présente les spectres d'émission de fluorescence (Xex = 307 nm) pour des solutions de DBDCA à 10-6 mol.l-' dans différents solvants (cuves de 1 cm). La nature du solvant a une influence remarquable sur la forme et la position de la bande d'émission du DBDCA. Les spectres d'excitation et d'émission de fluorescence ont été enregistrés pour le DBDCA pur sous forme de cristaux déposés sur un papier adhésif. Les spectres, réalisés avec différentes longueurs d'onde d'excitation et d'émission, sont présentés dans la Figure 3. Le spectre d'émission entre 400-700 nm a d'abord été enregistré à différentes longueurs d'onde d'excitation (309, 330 et 450 nm). On observe une évolution sensible des spectres d'émission avec la longueur d'onde d'excitation, que ce soit en longueur d'onde du maximum d'émission ou en intensité. En conclusion, les spectres du DBDCA en poudre impliquent la présence de formes agrégées caractérisées par leurs spectres d'émission et d'excitation. Le DBDCA mais aussi son dérivé acide sont très sensibles à leur environnement et peuvent ainsi être utilisés comme sondes pour la caractérisation du milieu où ils sont incorporés. La caractérisation spectrale du DBDCA en solution et à l'état solide permet d'appréhender les caractéristiques de ce P.S.A. au sein des matrices de silice. Exemple 5 : Préparation et caractérisation des matériaux DBDCA / Silice 5.1. Préparation Des matériaux à base de silice et de DBDCA ont été élaborés selon différents protocoles. La nomenclature et la description des matériaux sont les suivants : o SGO-DBDCA; : monolithe de silice pure SGO, élaboré par voie sol-gel, dans lequel est encapsulé le DBDCA. Dans ce cas, il n'existe aucune liaison covalente entre le DBDCA et la silice. Les monolithes sol-gel SGO sont synthétisés en utilisant le tétraméthoxysilane (TMOS, Aldrich, Si(OCH3)4) comme précurseur ; en conséquence le solvant commun à l'alcoxyde et à l'eau est le méthanol (SdS pureté spectroscopique, CH3OH). Le pH de l'eau est égal à 6 (pH de l'eau distillée). Les rapports molaires entre les trois entités alcoxyde, méthanol et eau, sont fixés à 1, 5 et 4 (rapport stoechiométrique 1/5/4) respectivement. Le protocole de synthèse est le suivant : - mélange de l'alcoxyde avec le méthanol, pendant deux minutes (agitation magnétique) -début de la réaction d'hydrolyse par ajout de l'eau distillée, et mélange pendant deux minutes, - transfert de 1 ml du sol obtenu dans des récipients en polypropylène (microtubes Eppendorf�), - ces derniers sont immédiatement fermés et stockés à 60°C pendant 10 jours pour l'étape de gélification, - ouverture des microtubes et maintien pendant 10 jours à 30°C à pression atmosphérique pour l'étape de vieillissement, - l'étape de séchage est effectuée par chauffage par paliers à la température de 50°C pendant 5 heures puis de 80°C pendant 2 jours. Ce protocole a été mis au point afin d'obtenir des matériaux monolithiques, transparents et sans fractures, notés SGO. Dans ces conditions, les monolithes coniques (forme du moule) obtenus pèsent environ 0,150 gramme/pièce et mesurent 1 cm de longueur pour 3 mm de diamètre. Pour incorporer le DBDCA, il suffit que le méthanol contienne une quantité connue de photosensibilisateur (par exemple : DBCA à 6,7.10-5 mol.l-1). Dans ce cas, le DBDCA est encapsulé (ou inclus) dans le sol-gel de silice durant la formation du gel (on a alors un lien faible [adsorption] entre le P.S.A. et la matrice silice) et le matériau obtenu est noté SGO-DBDCA;. o SGO-APTES-DBDCA : le DBDCA sous sa forme chlorure d'acyle (DBDCA-COCI) a été greffé sur un monolithe élaboré par voie sol-gel de type SGO préalablement fonctionnalisé par des groupements amino par post-greffage du 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), et dénommé SGO-APTES. La quantité d'APTES post-greffée sur le sol-gel SGO est évaluée à 3,8 10-4 mol.g-' par analyse thermogravimétrique (ATG). La réaction du chlorure d'acyle de DBDCA-COCI sur celui-ci conduit au matériau noté SGO-APTES-DBDCA. /Et / + NH2 (CH2)3 Siù OEt 4, toluène - Slù~Si ,Si NHz OEt 5Q0 APTES SGaAPTES `tv~ /~/\NH /\/\ 0, Toluène SiùOùSi i NH2 O O OEt DBDCA-0001 OEt SGO-APTES SGO-APTES-DBDCA Synthèse de SGO-APTES : 3 g de monolithes SGO (préalablement séchés sous vide primaire à température ambiante pendant 1 h et à 120°C pendant 2 h) sont placés dans un ballon avec 20 ml de toluène sec. 0,7 ml (3 mmoles) de 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES) est ajouté sous atmosphère inerte et le mélange est porté à reflux du toluène pendant 12 h. Par la suite, le solvant est évaporé et les monolithes sont séchés sous vide primaire à 120°C pendant 3 h. Synthèse de SGO-APTES-DBDCA : une solution de chlorure d'acyle du DBDCA (préparé par réaction de l'acide carboxylique du DBDCA (0,005 g, 1,34 10-5 moles) avec 0,5 g de SOC12, 0,1 ml de DMF dans 10 ml de toluène) dissout dans 10 ml de toluène est ajoutée goutte à goutte dans une solution de 20 ml de toluène dans laquelle se trouvent 3 g de monolithes SGO-APTES préalablement séchés sous vide primaire à 100°C pendant 2 h. Le mélange est porté à reflux (120°C) pendant 12 h sans agitation. Ensuite, les monolithes récupérés sont lavés par extraction au Soxhlet avec un mélange dichlorométhane/éther diéthylique (50/50), puis séchés sous vide primaire à 120°C pendant 3 h. Les matériaux obtenus sont transparents et la concentration en DBDCA dans SGO-APTES-DBDCA est de 1,6 10-6 mol.g-' (cette charge est obtenue en déterminant la quantité de DBDCA qui n'a pas réagi par analyse en spectroscopie d'absorption UV des solutions récupérées après reflux et après l'extraction au Soxhlet). 5 10 15 o SG1-DBDCA : un monolithe de silice � mixte � est élaboré par voie sol-gel à partir d'un mélange des deux précurseurs Si(OMe)4/APTES. Le matériau � mixte � de départ noté SG1, peut lui aussi réagir avec le chlorure d'acyle DBDCA-COCI , pour conduire à un matériau noté SG1-DBDCA. A, Toluène KSIùOùS~J v N / / H o SG2-DBDCA : il s'agit d'un matériau � mixte � élaboré en incorporant directement un dérivé greffable du DBDCA, DBDCA-CONH-(CH2)3-Si(OEt)3, lors de la synthèse sol-gel en mélange avec le tétraméthoxysilane Si(OMe)4. La synthèse sol-gel s'effectue dans les mêmes conditions que celle du sol-gel SGO. La différence consiste dans le fait qu'en plus du précurseur classique TMOS, le dérivé triéthoxysilylé du DBDCA (DBDCACONH-(CH2)3-Si(OEt)3) dissout dans le méthanol, participe aussi au procédé sol-gel. Synthèse O sol-gel OH OR ^SrO S( O S , 0, 1 O Sis NHPSA Ô % \0 p O~S QR /Si\ si si / \ I SG2-DBDCA (PSA=DBDCA) Les matériaux SG1-DBDCA et SG2-DBDCA peuvent être considérés comme des ORMOSILS (ORganically MOdified SlLicas). DBDCA-0001 SG1 O OEt OMe EtOùSi/\./\NH PSA + MeOûSiùOMe I I OEt OMe 20 5.2. Surface spécifique des matériaux préparés La caractérisation de SGO-DBDCA, SGO-APTES-DBDCA, SG1-DBDCA et SG2-DBDCA a été réalisée par une approche multi-techniques. L'étude de la porosité de chaque matériau est effectuée à l'aide d'un BET-mètre et les isothermes d'adsorption-désorption de l'azote à 77 K sont mesurés. Pour les matériaux SGO-DBDCA, SGO-APTES-DBDCA et SG2-DBDCA, les isothermes obtenues (isothermes de type I selon la théorie de Brunauer) sont caractéristiques de matériaux microporeux ayant des diamètres de pores inférieurs à 2 nm. Dans le cas de SG1-DBDCA (isotherme de type IV selon la même théorie), le matériau poreux présente à la fois des micropores et des mésopores, l'inflexion correspondant à la fin du remplissage de la première monocouche de N2. On peut noter que le matériau de base SG1 est toujours mésoporeux. L'exploitation quantitative de ces isothermes permet d'accéder à différentes données comme la surface spécifique (surface totale par unité de masse du produit qui est accessible aux atomes et aux molécules) ou la répartition de la porosité. Ces données caractéristiques de la porosité intrinsèque des matériaux sont résumées dans le tableau 2 : Surface Volume total % surface % surface Diamètre spécifique adsorbé micro- méso- moyen des (m2.g-1) (cm3.g-') poreuse poreuse mésopores (D, nm) SGO-DBDCA; 849 468 76 24 / SGO-APTES- 552 264 75 25 / DBDCA SG1-DBDCA 655 698 64 36 16,1 SG2-DBDCA 565 197 99 1 / Tableau 2 : Données sur la porosité des matériaux basés sur DBDCA (méthode Spélso) Le greffage de deux entités comme l'APTES et le DBDCA sur une matrice SGO (SGO-APTES-DBDCA) conduit à une diminution assez importante de la surface spécifique et du volume total adsorbé. Cependant, ce matériau garde les mêmes caractéristiques que SGO pour la distribution de la porosité (environ 75 0/0 microporeux / 25 % mésoporeux), ce qui semble indiquer que le post-greffage n'est pas responsable d'une déstructuration du sol-gel SGO et a bien lieu en extrême surface du monolithe. Le matériau mixte SG2-DBDCA est totalement microporeux (99 % de surface microporeuse) et présente une surface spécifique intéressante (565 m2.g-'). Quant au matériau SG1-DBDCA, issu également d'un sol-gel mixte, Si(OMe)4/APTES, il présente des caractéristiques équivalentes à celles démontrées pour SG1. Le greffage du DBDCA sur les monolithes ne modifie donc pas sa structure, mais diminue sensiblement sa surface spécifique. La proportion de surface mésoporeuse (36 %) est beaucoup plus importante que dans les cas précédents (25 % au mieux) et est responsable de la valeur élevée obtenue pour le volume total adsorbé (698 cm3.g-'). Néanmoins, la présence d'une certaine surface microporeuse garantit une surface spécifique élevée (655 m2.g-'). Exemple 6 : Etude du potentiel photooxydant du DBDCA vis-à-vis des sulfures. L'activité photooxydante des matériaux stables élaborés a été évaluée sur une famille de polluants test, les sulfures. 6.1. Comparaison de l'activité du DCA et du DBDCA en solution homogène dans l'acétonitrile. La photooxydation du dibutylsulfure (DBS) a été réalisée dans l'acétonitrile (CH3CN) avec le DCA ou le DBDCA comme P.S.A. L'oxygénation de la solution est assurée par barbotage de dioxygène pur (Alphagaz 02) à un débit constant de 2 ml.min-l. Le Tableau 3 rassemble les pourcentages de produits d'oxydation obtenus après 150 minutes d'irradiation d'une solution de DBS à Co = 1,1.10-2 mol.l-' ([DCA] = 2.10-4 mol.l-1, [DBDCA] = 1,6.10-4 mol.l-1).30 P.S.A. DBS (%) DBSO (%) DBSO2 (%) DBDS (%) Acides (%) DCA 0 85 6 2 7 DBDCA 0 89 6 2 3 Tableau 3 : Pourcentages des produits d'oxydation après 150 minutes d'irradiation (DBSO: dibutylsulfoxyde, DBSO2: dibutylsulfone, DBDS: dibutyldisulfure). Une réactivité tout à fait comparable est constatée pour les deux P.S.A. : consommation totale du sulfure après 150 minutes d'irradiation et formation majoritaire de sulfoxyde et sulfone. La sélectivité en sulfoxyde est sensiblement meilleure avec le DBDCA. Les produits minoritaires de la réaction (disulfure et acides) sont identiques. Il semblerait que les deux P.S.A. agissent selon le même mécanisme en solution (mécanisme de type Il). Leur réactivité à l'interface gaz- solide a également été comparée. 6.2. Comparaison système DCA / silice et DBDCA / silice à l'interface gaz-solide. Avant d'effectuer plusieurs tests avec les matériaux stables basés sur le DBDCA, il convient d'évaluer les propriétés photooxydantes du couple DBDCA/silice par rapport à celles du couple DCA/silice, en comparant les deux matériaux où le P.S.A. est simplement inclus, soit SG0-DCA; et SG0-DBDCA;. Les tests photocatalytiques ont été menés avec un montage mono-passage en flux dynamique de l'effluent gazeux. Le débit est de 10 ml.min-' et la concentration en diméthyle slfure (DMS) de 400 ppmv. Les lampes utilisées ont un spectre d'émission centré dans les deux cas à 420 nm (15 lampes RPR-4190). Une phase préliminaire de pré-adsorption du polluant à l'obscurité a permis de comparer l'affinité du polluant avec ces deux matériaux. Les résultats obtenus en terme de quantité de polluant adsorbé et en terme d'abattement observé lors de la phase d'irradiation sont résumés dans le Tableau 4. Surface Concen- Capacité % Masse de spécifique tration en d'adsorption abattement matériau (g) BET (m 2 .g ,) ( P.S.A. , lors de ') (mg.g) l'irradiation SG0-DCA; 0,6076 1150 2.1 10-' 146 97,9 % SG0- 0,6381 849 2.5 10-' 115 97,5 % DBDCA; Tableau 4: Résultats obtenus sur la capacité d'adsorption du DMS et son abattement dans l'effluent gazeux lors de l'utilisation des matériaux SG0-DCA; et SG0-DBDCA; (débit = 10 ml.min-1, GHSV = 327 h-1, [DMS] = 400 ppmv). 5 En ce qui concerne la quantité de DMS adsorbé à l'obscurité, les valeurs de capacité d'adsorption pour les deux matériaux sont proches (146 et 115 mg.g-' pour SG0-DCA; et SG0-DBDCA;), et ces valeurs sont cohérentes avec les surfaces spécifiques élevées déterminées précédemment par les analyses de 10 porosité BET. L'abattement du DMS lors de la phase d'irradiation est équivalent avec les deux matériaux (-98 %), la représentation de la concentration en DMS en fonction du temps obtenue pour les deux matériaux étant quasiment superposable. Le matériau basé sur le DBDCA présente la même efficacité que le matériau basé sur le DCA pour la photooxydation sensibilisée du DMS. En plus 15 des quelques traces de DMS observées dans l'effluent gazeux, le diméthylsulfoxyde (DMSO) est détecté en quantité infime. Les matériaux ont été par la suite désorbés dans un solvant organique (dichlorométhane) et dans de l'eau distillée. Les composés analysés (organiques ou acides) sont rapportés dans le Tableau 5 avec leur proportion en pourcentage par rapport à la quantité de 20 DMS introduite. 25 SGO-DCA; SGO-DBDCA; Composés détectés 3 % 2,9 % dans l'effluent gazeux en sortie du réacteur lors de l'irradiation DMS (2 %) DMS (2,5 %) DMSO (1 %) DMSO (0,4 %) Composés de produits 14,3 % 15,2 % adsorbés dans le désorbés dans CH2Cl2 matériau après photooxydation du DMS DMSO (4,4 %) DMSO (5,1 %) DMSO2 (9,3 %) DMSO2 (9,8 %) MMTS (0,4 %), MMTS 0,3 %), traces of DMDS ( and of traces of DMDS and dithiapentane of dithiapentane de produits Traces ( Les conditions opératoires sont identiques pour les quatre expériences. Le débit est fixé à 10 L.min-' et la quantité en DMS introduite est telle que la concentration initiale est de l'ordre de 100-150 ppmv (environ 300-400 mg.m-3). Environ, 0,7 g de matériau est placé dans un réacteur tubulaire. L'adsorption du polluant sur les divers matériaux a été étudiée grâce aux courbes obtenues à l'obscurité. Les données recueillies ont permis de déterminer les capacités d'adsorption de chaque matériau et le temps nécessaire à l'obtention d'une concentration à l'équilibre. Ces résultats sont résumés dans le Tableau 6. adsorption Cinitiaie Céquilibre Qads téquilibre (mg•m_3) (mg•m_3) (m9.9-') (h) SGO-DBDCAi 413 161 6,2 15 SGO-APTES-DBDCA 320 158 4,0 37 SG1-DBDCA 285 164 2,9 50 SG2-DBDCA 320 110 5,1 11 Tableau 6: Données concernant l'adsorption du polluant 10 sur les quatre types de matériaux. SGO-DBDCAi qui possède la surface spécifique la plus grande des quatre matériaux (849 m2.g-1) présente le capacité d'adsorption (Qads) la plus importante (Qads = 6,2 mg.g-l). Les matériaux SGO-APTES-DBDCA et SG2-DBDCA 15 présentent des surfaces spécifiques (552 et 565 m2.g-' respectivement) et des valeurs de volume total adsorbé déterminées par analyse de porosimétrie (264 cm3.g-' et 197 cm3.g-' respectivement) comparables, ainsi que des valeurs de Qads du même ordre de grandeur (4 et 5,1 mg.g-' respectivement). Enfin, SG1-DBDCA, malgré des valeurs de surface spécifique et de volume total adsorbé (698 cm3 g-') 20 supérieures à celles des deux matériaux précédents, présente le Qads le plus faible (2,9 mg.g-l). Ce résultat confirme l'idée selon laquelle l'adsorption du DMS est favorisée par la présence de micropores car le matériau SG1-DBDCA possède le pourcentage de surface microporeuse le plus faible (64 % de surface microporeuse). 25 Dans un deuxième temps, le potentiel photooxydant des matériaux a été étudié. A partir des courbes obtenues, le temps de demi-disparition (tä2) et le temps au bout duquel le DMS n'est plus détecté par le chromatographe TCD (toppmv) sont déterminés graphiquement. Du point de vue cinétique, l'ordre apparent de la réaction de disparition du DMS étant de 1, les valeurs de la constante de vitesse (k) et de la vitesse initiale de disparition (Vinitiale) ont été déterminées. Tous ces résultats sont présentés dans le Tableau 7. Concentration Céquilibre tt 2 (h) toppmv Constante Vitesse en P.S.A. (mg.m) (h) de vitesse initiale de (mol.g-l) apparente disparition (k, h) du DMS (mg m-3 h-') SGO-DBDCA; 2,510-r 161 0,5 1,9 2,19 150 SGO-APTES- 1, 6 10-6 158 1 5 0,69 116 DBDCA SG1-DBDCA 5,2610-6 164 2,3 8 0,48 54 SG2- DBDCA 8,5 10-6 110 0,6 3 1,39 113 Tableau 7: Données concernant la photooxydation du polluant lors de l'étape d'irradiation sur les quatre types de matériaux (ordre apparent de la réaction de disparition = 1). 10 SGO-DBDCA; et SG2-DBDCA présentent les temps de disparition les plus courts (t112 = 0,5 et 0,6 h, toppmv = 1,9 et 3 h respectivement) et se posent comme les meilleurs matériaux pour l'abattement du DMS. Les constantes de vitesse de pseudo ordre 1 obtenues pour les matériaux SGO-DBDCA; et SG2-DBDCA (k = 15 2,19 et 1,39 h-1 respectivement) confirment l'efficacité supérieure de ces deux matériaux, avec un léger avantage pour SGO-DBDCA;, par rapport aux deux autres (k = 0,69 h-1 pour SGO-APTES-DBDCA et k = 0,48 h-1 pour SG1-DBDCA). Les matériaux possédant les Qads (Tableau 6) les plus importants sont ceux qui présentent des abattements en DMS les plus rapides. 20 En fin de test photocatalytique, les matériaux sont désorbés dans un solvant organique et dans l'eau. Les extraits organique et aqueux sont par la suite analysés par chromatographie. La répartition des composés détectés dans ces extraits est présentée dans le Tableau 8 : 25 SGO-DBDCA; SGO-APTES SG1-DBDCA SG2-DBDCA DBDCA 10 % 20 % 22% 9% 0/0 de DMSO (2%) DMSO (2%) DMSO (6%) DMSO (3%) DMS02 (7%) DMS0216,5%) DMS02 (16%) DMS02 (5%) Composés produits MMTS (1%) MMTS (1,5%) MMTS (0,6%) MMTS (0,6%) adsorbés désorbés DMDS traces) DMDS (traces) DMDS traces) DMDS traces) dans le dans CH2Cl2 Dithiapentane Dithiapentane Dithiapentane Dithiapentane (traces (traces) (traces) (0,4%) matériau DMS3 (0,%) après photo- % de 0,8% 2,8% 9,8% 1,5% oxydation du DMS produits Formiate Formiate Formiate Formiate désorbés (0,4%) (0,4%) (2,5%) (0,4%) dans l'eau Sulfonate Sulfonate Sulfonate Sulfonate (0,3%) (2,3%) (2,6%) (0,4%) Sulfate (0,1%) Sulfate (0,1%) Sulfate (4,7%) Sulfate (0,7%) Tableau 8: Répartition des produits organiques détectés par désorption des matériaux irradiés dans le CH2Cl2 et acides détectés par désorption dans l'eau dans le cas de l'oxydation photocatalytique du DMS (montage A, débit = 10 L.min-l). Parmi les matériaux étudiés, SG2-DBDCA présente l'activité la plus intéressante. L'étude de la régénération de ce matériau a été entreprise et son activité après régénération évaluée. 6.4 Régénération du matériau SG2-DBDCA La régénération du matériau est suivie par spectroscopie d'absorption UV en réflexion diffuse (DRUV). Le matériau SG2-DBDCA irradié est lavé dans du dichlorométhane pendant 14 h sur table d'agitation, puis dans de l'eau distillée dans les mêmes conditions. Le matériau est séché sous vide primaire (rampe à vide) pendant 30 minutes à température ambiante et pendant 2 h à 100 °C. Les lavages ont tendance à fissurer ou fracturer les monolithes mais le matériau reste sous forme de blocs et est toujours facile en mettre en oeuvre comme lit photocatalytique. La Figure 4 représente les spectres d'excitation (220-450 nm, Àèm = 490 nm) et d'émission (450-700 nm, Àex = 304 nm) de SG2-DBDCA a) avant test photocatalytique, b) après test photocatalytique, c) après étape de régénération (spectre d'excitation normé à 420 nm et spectre d'émission à 490 nm). Le matériau est donc stable après ces différents traitements. 6.5 Rendement quantique de production d'oxygène singulet des matériaux SGO-DCAi et SGO-DBDCAi Les résultats obtenus lors de la photooxydation du DMS indiquent la formation majoritaire de sulfoxyde et de sulfone, indicatifs de l'addition d'oxygène singulet sur le sulfure. Pour confirmer cette hypothèse, des mesures de temps de vie d'oxygène singulet et de rendement quantique de production d'oxygène singulet ont été réalisées. Ces données reposent sur l'émission de fluorescence de l'oxygène singulet à 1270 nm. Les données obtenues (Tableau 9) confirment que le DBDCA est un excellent producteur d'oxygène singulet, avec des performances comparables à celles du DCA. Durée de vie Rendements quantiques de la production de 102 de 102 (TA, �s) production ((PA) (a) (b) (c) Détection Détection Mesures d'état d'oxygène singulet d'oxygène singulet stationnaire résolue dans le résolue dans le temps (So) temps (aire) PHEN 24.7 � 0.5 DCA 22.5 � 0.7 1.14 1.02 1.22 ANT 23 � 1 0. 84 0.78 0.84 4BB 17.0 � 0.9 - 0.91 0.9 DBDCA 24.4 � 0.7 0.92 0.89 0.95 Tableau 9 : Valeurs de durée de vie de 102 déterminées pour chaque P. S. A. et 20 rendements quantiques de production de 102 déterminées par différentes méthodes; (a): détection proche infra-rouge résolue dans le temps au moyen des valeurs So ; (b): détection proche infra-rouge résolue dans le temps par intégration du signal d'émission (aire); (c): mesures d'états stationnaires. (PHEN: phénalénone, ANT: 9,10-anthraquinone, 4-BB: acide 4-benzoylbenzoïque) Exemple 7 : Activité bactéricide L'activité bactéricide en solution aqueuse du DBDCA-COOH greffé sur silice a été mise en évidence sur E . COLI (souche PHL 1273, dérivant de E. Coli K12 MG 1655). L'expérience a consisté à irradier une suspension bactérienne dont la concentration était comprise entre 105 et 106 cfu/ml et contenant 2 g de silice commerciale (silice amino fonctionnalisée, fournisseur ALDRICH) où avait été greffée de façon covalente le DBDCA-COOH. La quantité de photosensibilisateur greffée était de 27 �mol/g de silice. L'irradiation a été réalisée par une lampe HPK 125 munie d'un filtre coupant les longueurs d'onde inférieures à 340 nm. Les principales raies d'émission de cette lampe se situent à 365, 402 et 435 nm. Un filtre à eau permet d'éliminer le rayonnement infra-rouge et évite l'échauffement de la suspension. Enfin, un agitateur magnétique permet d'homogénéiser le milieu. L'équilibre d'adsorption est réalisé par agitation dans l'obscurité pendant 30 minutes, puis la lampe est allumée. Des prélèvements réguliers ont ensuite été réalisés et les bactéries issues de ces prélèvements ont été dénombrées. L'évolution du nombre de colonies de bactéries en fonction du temps d'irradiation en présence de silice seule ou silice-DBDCA est représentée dans le tableau 10 ci-dessous. Temps (min) 0 70 90 120 150 180 210 240 log CFU 5,85 5,85 5,65 5,49 5,28 4,99 (silice seule) log CFU 5,57 4,93 4,54 3,56 3,11 2,20 1,93 0,70 (SG1-DBDCA) Tableau 10 : Evolution du nombre de colonies (CFU) lors de l'irradiation d'une suspension aqueuse de silice ou de SG1-DBDCA (2,5 g.L-1)25 On peut noter que la diminution du nombre de colonies est beaucoup plus importante dans l'expérience où on utilise SOl -DBDCA. REVENDICATIONS 1. Procédé de photosensibilisation comprenant l'étape de mise en oeuvre d'un composé de formule générale (I) : R3 R4 R5 R6 R7 en présence d'oxygène et de lumière, dans laquelle : chacun des RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, RIO, R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe X ou 10 un groupe COX dans lequel X représente : - un groupe OH ; - un groupe O(Alkyle) ; un groupe Halogène ; - un groupe NRR', éventuellement protoné, où R et R' identiques ou 15 différents représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe Alkyle en C1-C6, R et R' pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle azoté ; un groupe -NR-(CH2)n-Si(OAlkyle')3_n'_(Alkyle)n' ; où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe Alkyle en C1-C6, n est un entier 20 supérieur ou égal à 3, n' est un entier compris entre 0 et 2 ; ainsi que ses sels. 2. Procédé selon la revendication 1 telle que dans la formule générale (I) : R1=R2=R4=R5=R6=R7=R8=R10=11=RI2=R13=H et 25 R3=H, COOH, CONH-(CH2)3-Si(OEthyle)3. 3. Composés de formule générale (I) :R2 R3 R4 R5 R6 R7 dans laquelle R1=R2=R4=R5=R6=R7=R8=R10=R11=R12=R13=H et R3= un groupe COX dans lequel X représente : un groupe OH ; - un groupe O(Alkyle) ; un groupe Halogène ; -un groupe NRR', éventuellement protoné, où R et R' identiques ou différents représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe Alkyle en C1-C6, R et R' pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle azoté ; un groupe -NR-(CH2)n-Si(OAlkyle')3_n'_(Alkyle)n' ; où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe Alkyle en C1-C6, n est un entier supérieur ou égal à 3, n' est un entier compris entre 0 et 2 ; ainsi que leurs sels. 4. Composés selon la revendication 3 tels que R1=R2=R4=R5= R6=R7=R8=R10=11=R12=R13=H et R3=COOH, CONH-(CH2)3-Si(OEthyle)3. 5. Support organique ou inorganique comprenant au moins un composé de formule générale (I) tel que défini selon la revendication 3 ou 4. 6. Support organique ou inorganique selon la revendication 5 tel que ledit composé de formule générale (I) est incorporé dans ledit support. 7. Support organique ou inorganique selon la revendication 5 ou 6 tel que ledit composé de formule générale (I) est greffé sur le support. 25 8. Support organique ou inorganique selon la revendication 7 tel que ledit composé de formule générale (I) est greffé par l'intermédiaire d'une chaîne de liaison. 9. Support organique ou inorganique selon la revendication 8 tel que ladite chaîne de liaison répond à la formule : -NR-(CH2)n-Si(OAlkyle')2_n-(Alkyle) n- où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6, n est un entier supérieur ou égal à 3, n' est un entier compris entre 0 et 2. 10. Support organique ou inorganique selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 tel que ledit support est une matrice de silice. 11. Procédé de photosensibilisation comprenant l'étape de mise en oeuvre d'un support selon l'une quelconque des revendications 5 à 10 en présence d'oxygène et de lumière. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 11 caractérisé en ce que ledit procédé est un procédé de photooxydation. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 11 caractérisé en ce que ledit procédé est un procédé bactéricide. 14. Procédé de préparation d'un composé de formule générale (I) selon la 25 revendication 3 ou 4 dans laquelle au moins un des R1-R13 représente un groupe COX où X représente un groupe OH, OAlkyle ou Halogène, ledit procédé comprenant l'étape consistant en la condensation en milieu basique d'une quinone de formule générale (Il) avec du O-dicyanométhylbenzène de formule générale (Ill):20NC NC (II) (III) où, dans la formule générale (Il), Y représente un atome d'halogène ou un groupe OH ou OAlkyle, et où le groupe COY est situé sur l'une quelconque des positions disponibles de la structure tricyclique, suivie éventuellement d'une réaction d'estérification au moyen d'un alcool Alkyle-OH et/ou de la formation de l'halogénure d'acyle, le cas échéant. 15. Procédé de préparation d'un composé de formule générale (I) selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle au moins un des R1-R13 représente un groupe COX où X représente un groupe un groupe -NR-(CH2)n-Si(OAlkyle')3-n'.. (Alkyle)n, ledit procédé comprenant l'étape consistant à condenser l'amine de formule HNR-(CH2)n-Si(OAlkyle')3_n,_(Alkyle)n sur un composé de formule (I) dans laquelle ledit R1-R13 représente un groupe COX où X représente un atome d'halogène. 16. Procédé de préparation d'un composé de formule générale (I) selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle X représente un support organique ou inorganique, le procédé de préparation comprenant l'étape de greffage du composé de formule (I) dans laquelle au moins un des R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, RIO, R11, R12, R13 représente un groupe COHalogène avec le support. 17. Procédé selon la revendication 16 tel que ledit support présente au moins une fonction réactive pour la fonction halogénure d'acyle. 18. Procédé selon la revendication 16 tel que ledit support est préalablement fonctionnalisé de façon à présenter au moins une fonction réactive pour la fonction halogénure d'acyle. 533 19. Procédé de préparation d'une matrice de silice dans laquelle est incorporé le composé de formule générale (I), selon la revendication 6 ou 7, ledit procédé comprenant l'étape consistant à préparer un matériau à base de silice par voie sol-gel en présence dudit composé de formule (I) et d'un précurseur. 20. Procédé selon la revendication 17 tel que ledit précurseur est le tétraméthoxysilane. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 20 comprenant 10 l'étape ultérieure d'isolement et/ou purification du produit de formule générale (I) obtenu. 22. Article comprenant un composé ou support selon l'une quelconque des revendications 3 à 10. 23. Article selon la revendication 22 tel qu'il est choisi parmi les fibres textiles, catalyseurs et revêtements. 15