Brevet FR2933707A1 — publié le 20100115

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine du marquage d'objet à identifier. Plus particulièrement la présente invention concerne le domaine du marquage d'objet grâce à des nanoparticules semi-conductrices comme moyen d'identification. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION Dans le domaine du marquage d'objet à identifier, on connaît des technologies proposant l'utilisation de nanoparticules semi-conductrice de type II-VI, III-V ou IV-IV. Le document US 2007 225 402 propose par exemple l'utilisation de nanoparticules semi-conductrice : - de type II-VI, telles que des nanoparticules de CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, ou HgTe, - de type III-V telles que des nanoparticules de GaN, GaP, GaAs, GaSb, AIN, AIP, AIAs, AlSb, InN, InP, InAs, ou InSb, ou - de type IV-IV telles que des nanoparticules de Si ou de Ge comme moyen d'identification destiné au marquage d'objet et à la lutte anticontrefaçon. La technique décrite dans le document US 2007 225 402 consiste à utiliser les propriétés spécifiques de ces nanoparticules, et notamment leur luminescence. Toutefois, bien que ces nanoparticules présentent une bonne luminescence, celles-ci présentent l'inconvénient de ne pas être stables chimiquement et thermiquement. Par exemple, les nanoparticules semi-conductrices de type III-V sont photodégradables. Lorsqu'elles sont exposées à une lumière, celles-ci se dissocient, ce qui induit une la perte d'intensité lumineuse. Par ailleurs dans certains cas (par exemple dans le cas de nanoparticules de AsGa), le fait que les nanoparticules se dégradent à la lumière peut entraîner i l'émission d'ions toxiques (émission d'arsénique) qui en résulte, le fait que les nanoparticules de type III-V soient photodégradable peut être toxique. En ce qui concerne les nanoparticules de type IV-IV tel que des nanoparticules de Si ou de Ge, celle-ci ont l'avantage d'être biodégradables mais ne sont pas stables chimiquement et thermiquement. En effet, les nanoparticules de Si et de Ge se s'oxydent rapidement à l'humidité (obtention de SiO2 et de GeO). BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION L'un des buts de l'invention est donc de remédier à tous ces inconvénients en proposant : un procédé de marquage d'un objet à marquer pour son identification, le procédé comprenant le dépôt sur ou dans un matériau constitutif dudit objet de nanoparticules de SiC. Ceci permet d'obtenir un marquage biocompatible, chimiquement et thermiquement stable, notamment grâce à l'utilisation de nanoparticules de SiC (Carbure de Silicium). Par ailleurs, le procédé de marquage selon l'invention permet d'obtenir aisément un marquage ayant une qualité équivalente aux meilleures technologies actuelles en matière d'encre de sécurité (encre blanche polyspectrale, encre infrarouge, etc.) tout en présentant de meilleurs propriété physico chimiques assurant la durabilité du marquage. Avantageusement, les nanoparticules de SiC sont fabriquées par gravure d'un substrat de SiC, la gravure étant obtenue par attaque électrochimique du substrat de SiC. Par � substrat de SiC� on entend, dans le cadre de la présente invention, tout composé chimique constitué des atomes de silicium (Si) et de carbone (C) liés chimiquement entre eux. La structure atomique du substrat de SiC (et donc des nanoparticules) peut être monocristalline, poly-cristalline ou amorphe. Le poly-type du substrat de SiC peut être, par exemple: 6H-SiC, 4H-SiC, 2H-SiC, 3C-SiC, 15R-SiC, 21 R-SiC, 24R-SiC, 27R-SiC, etc. La composition chimique du substrat de SiC peut être, par exemple: SiC ou tout autre composé exprimé par la formule SixC(1-x), avec 0 Dans une variante de réalisation du procédé selon l'invention, le marquage est réalisé à la surface du matériau constitutif de l'objet. Dans ce cas, l'étape de dépôt peut comprendre l'application d'une suspension de nanoparticules sur la surface de l'objet à marquer. Ceci permet de faciliter le dépôt des nanoparticules sur l'objet à marquer. En effet, la mise en suspension des nanoparticules de SiC permet une répartition homogène de celles-ci sur l'objet à marquer. Préférentiellement, la concentration en nanoparticules de SiC est supérieure ou égale à 0.1 gramme par litre. Avantageusement, la suspension de nanoparticules peut être liquide, visqueuse ou gazeuse. Plus particulièrement, le milieu dans lequel les nanoparticules de SiC sont mises en suspension peut être liquide, visqueux ou gazeux. Le fait que la suspension de nanoparticules de SiC puisse être liquide, visqueux ou gazeux améliore encore l'adaptabilité du marquage aux procédés existants. Notamment, l'application de la suspension peut être réalisée soit par trempage de l'objet à marquer dans la suspension, soit par projection de la suspension sur l'objet à marquer. Avantageusement, l'étape d'application de la suspension peut comprendre une étape consistant à introduire les nanoparticules de SiC dans des macromolécules. Ceci permet d'améliorer la durabilité du marquage. On entend, dans le cadre de la présente invention, par � macromolécule �, une particule de taille supérieure ou égale à 50 nanomètres. Dans une autre variante de réalisation du procédé selon l'invention, le marquage est réalisé dans le matériau constitutif de l'objet. Dans ce cas l'étape de dépôt comprend le mélange des nanoparticules de SiC directement dans le matériau constituant l'objet à marquer. Ceci permet d'augmenter la durabilité du marquage. Par ailleurs, la taille des nanoparticules de SiC est préférentiellement inférieure ou égale à 50 nanomètres. Le choix de la taille des nanoparticules de SiC permet la mise en oeuvre de marquage plus complexe, utilisant des spectres de luminescence pouvant s'étendre de l'ultraviolet à l'infrarouge. Plus préférentiellement la taille des nanoparticules de SiC est inférieure à 7 nanomètres, et encore plus préférentiellement inférieure à 5 nanomètres. Ceci permet de faciliter une répartition homogène des nanoparticules sur l'objet du fait de leur faible taille. Avantageusement, le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape consistant à charger électriquement les nanoparticules de SiC préalablement au dépôt de celles-ci sur le matériau constitutif de l'objet à marquer. Ceci permet de faciliter le dépôt des nanoparticules de SiC sur le matériau constitutif de l'objet à marquer. Par exemple, dans le cas où le matériau constitutif de l'objet présente des charges électriques (par exemple des charges positives), on peut charger électriquement les nanoparticules de SiC avec des charges électriques opposées (par exemple négative) de sorte à obtenir un greffage chimique des nanoparticules de SiC au matériau constitutif de l'objet (en utilisant les forces de Coulomb pour lier les nanoparticules de SiC à l'objet). Un autre objet de l'invention concerne un objet marqué comprenant des nanoparticules de SiC pour son identification. Cet objet marqué peut être obtenu par le procédé décrit ci-dessus. Un autre objet de l'invention concerne une encre destinée au marquage d'un objet à identifier, cette encre comprenant des nanoparticules de SiC. Un autre objet de l'invention concerne enfin un procédé d'identification comprenant une étape d'excitation lumineuse d'un objet marqué et une étape de mesure de la luminescence dudit objet marqué, le précédé d'identification comprenant l'identification d'un objet marqué tel que décrit ci-dessus ou d'un objet marqué obtenu par le procédé selon l'invention tel que décrit ci-dessus. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres avantages et caractéristiques ressortiront mieux de la description qui va suivre de plusieurs variantes d'exécution, données à titre d'exemples non limitatifs, à partir des dessins annexés sur lesquels les figures 1 à 3 illustrent différentes variantes d'exécution du procédé de marquage selon l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention propose donc un procédé de marquage d'un objet à marquer pour son identification, le procédé comprenant le dépôt sur ou dans un matériau constitutif dudit objet de nanoparticules de SiC. Le dépôt des nanoparticules dans ou sur le matériau constitutif de l'objet peut être réalisé par marquage dans la masse de l'objet, par traitement de surface direct, ou par traitement de surface indirect, comme il sera décrit plus en détail ci-après en référence aux trois variantes de réalisation du procédé selon l'invention. On décrira ci-après un procédé de marquage d'un objet à identifier ; néanmoins, il est bien évident que les différentes étapes de ce procédé pourront être adaptées à des procédés de fabrication ou d'impression existants. L'invention concerne notamment la fabrication et l'utilisation de nanoparticules semi-conductrices de SiC (carbure de silicium) comme moyen d'identification destiné au marquage d'objets et à la lutte contre la contrefaçon. Les objets à marquer sont des éléments inertes (i.e. non-vivant) qui peuvent être de différents types. Il peut s'agir par exemple de carte bancaire, de billets ou de chèque de banque, de papier sécurisé d'une entreprise, d'une crème de soin, d'une bouteille plastique ou de tout autre objet. L'invention propose d'utiliser les propriétés spécifiques de ces nanoparticules de SiC et notamment leur luminescence. En effet, sous une excitation d'énergie suffisante (champ électromagnétique par exemple), ces nanoparticules de SiC sont capables d'émettre de la lumière. La couleur de cette lumière dépend de la morphologie des particules de SiC (taille, forme, structure cristalline, etc.). L'utilisation de nanoparticules de SiC pour le marquage d'objet à identifier présente de nombreux avantages. En effet, les nanoparticules de SiC sont chimiquement, thermiquement et mécaniquement stables. Par ailleurs, les nanoparticules de SiC sont stables aux radiations (UVA, UVB et rayons X notamment), non toxiques, et faciles d'incorporation dans diverses matériaux. Ceci permet d'appliquer le procédé de marquage selon l'invention au marquage d'objet soumis à des conditions difficiles (température élevées, milieux agressifs, etc.). Comme rappelé ci-dessus, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre au cours de la fabrication de l'objet à marquer ou postérieurement à la fabrication de celui-ci. En référence à la figure 1, on a illustré une première variante du procédé de marquage selon l'invention dans laquelle le marquage est réalisé dans le matériau constitutif de l'objet avant la fabrication de celui-ci. Cette variante de réalisation du procédé selon l'invention permet le marquage d'objet lorsque le matériau constituant principalement l'objet n'est pas assez poreux pour permettre l'absorption des nanoparticules de SiC par celui-ci, comme par exemple du verre. Le procédé de marquage comprend une étape d'obtention de nanoparticules de SiC (étape 100). Avantageusement, les nanoparticules sont obtenues par gravure d'un substrat de SiC, de préférence massif. On entend, dans le cadre de la présente invention, par � substrat massif � de SiC, tout composé chimique constitué des atomes de silicium (Si) et de carbone (C) liés chimiquement entre eux et dont au moins une dimension linéaire de la taille (hauteur, largeur, longueur, diamètre, etc.) est supérieure à 1 mm. De préférence, la gravure du substrat de SiC est obtenue par une attaque électrochimique du substrat de SiC Par exemple, la gravure est obtenue par une attaque électrochimique durant laquelle le substrat de SiC se trouve en contact avec un électrolyte formé au moins à base d'acide (acide fluoridrique, par exemple). Ce substrat est traversé par un courant électrique. Les paramètres de gravure tels que la densité de courant, la composition chimique, la concentration de l'électrolyte, la pression et la température ambiante seront choisis en fonction des besoins (vitesse de gravure etc). Une légère modification dans les paramètres de fabrication modifie totalement le spectre d'émission des nanoparticules, et donc les couleurs qu'elles émettent lorsqu'elles sont excitées par un système de révélation. Ceci garantit un excellent niveau de sécurité. On obtient ainsi des nanoparticules de SiC, les paramètres de la gravure étant préférentiellement choisi pour permettre l'obtention de nanoparticules de taille inférieure ou égale à 50 nanomètres, préférentiellement inférieure ou égale à 7 nanomètres, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 5 nanomètres. Dans une deuxième étape 200 du procédé, les nanoparticules de SiC sont déposées dans le matériau constitutif de l'objet. Plus particulièrement, lors de l'étape de dépôt, les nanoparticules de SiC sont mélangées directement dans le matériau constituant l'objet à marquer (par exemple un plastique visqueux qui est ensuite moulé pour former un récipient, une crème, etc.). Au moment du mélange, ce matériau peut être liquide ou visqueux, voir gazeux. Le procédé de fabrication de l'objet se poursuit ensuite pour former l'objet. L'objet est ainsi marqué avec des nanoparticules de SiC directement dans la matière. Le mélange des nanoparticules de SiC et du matériau permet l'absorption des nanoparticules de SiC dans le matériau constitutif de l'objet. Avec le procédé de marquage illustré à la figure 1, on obtient un marquage de l'objet dans la masse. En référence à la figure 2, on a illustré une autre variante de réalisation du procédé selon l'invention dans laquelle le marquage de l'objet est réalisé sur la surface du matériau constitutif de l'objet à marquer par traitement de surface direct. Cette variante de réalisation du procédé selon l'invention permet le marquage d'objet dont le matériau constituant l'objet est suffisamment poreux pour permettre l'absorption des nanoparticules de SiC par celui-ci, comme par exemple du papier. Cette variante comprend la même étape 100 d'obtention des nanoparticules de SiC que décrites précédemment. Dans une deuxième étape 200 du procédé, les nanoparticules de SiC sont déposées sur la surface du matériau constitutif de l'objet. Dans une sous étape 210 du dépôt 200, les nanoparticules de SiC sont mises en suspension 210 dans un milieu liquide, visqueux ou gazeux. De préférence, la concentration en nanoparticule de SiC est choisie supérieure ou égale à 0.1 gramme par litre. On notera que dans le cas du dépôt des nanoparticules de SiC dans le matériau constitutif de l'objet, la concentration en nanoparticules peut être inférieure à 0.1 gramme par litre. Le milieu liquide, visqueux ou gazeux peut par exemple être de l'eau, de l'éthanol, ou tout autre milieu adapté à la mise en suspension des nanoparticules de SiC. Dans une autre sous étape 230, 240 du dépôt 200, la suspension de nanoparticules de SiC est appliquée sur la surface de l'objet à marquer. L'application de la suspension sur la surface de l'objet peut être effectuée : - soit par trempage 230 de l'objet dans la suspension de nanoparticules de SiC, ou - soit par projection 240 de la suspension de nanoparticules de SiC sur la surface de l'objet à marquer. Dans ce mode de réalisation, les nanoparticules de SiC sont déposées sur le matériau de surface de l'objet et sont ensuite absorbées par celui-ci. Optionnellement, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de chargement électrique 220 des nanoparticules de SiC. Cette étape optionnelle peut être mise en oeuvre lorsque le matériau constitutif de l'objet à marquer contient des charges électriques. Dans ce cas, les nanoparticules de SiC sont chargées avec des charges électriques opposées à celle du matériau constitutif de l'objet. Plus précisément, les nanoparticules de SiC sont chargées électriquement par fonctionnalisation chimique de sorte à accrocher, sur les nanoparticules de SiC, des molécules (ou complexe chimique) contenant des charges électriques. Suite à cette fonctionnalisation chimique des nanoparticules, l'ensemble formé de l'association des nanoparticules et des molécules chargées (ou complexe chimique) présente une charge opposée à celle du matériau constitutif de l'objet, ce qui favorise les interactions électrostatiques entre les nanoparticules de SiC et le matériau constitutif de l'objet. Ceci permet de faciliter le greffage chimique (grâce aux forces de Coulomb) des nanoparticules de SiC sur le matériau constitutif de l'objet. Cette étape est réalisée préalablement à l'étape d'application de la suspension sur la surface de l'objet à marquer. En référence à la figure 3, une troisième variante de réalisation du procédé selon l'invention est illustrée dans laquelle les nanoparticules de SiC sont déposées sur le matériau constitutif de l'objet par traitement de surface indirect. Dans cette variante, le procédé diffère de la variante illustrée à la figure 2 en ce que le dépôt 200 des nanoparticules comprend une sous étape 250 consistant à introduire les nanoparticules de SiC dans des macromolécules pour former des nanohybrides. Ces nano-hybrides sont ensuite mis en suspension 210 dans un milieu tel que décrit précédemment. Ce milieu est ensuite appliqué sur la surface de l'objet par trempage 230 ou par projection 240. Les nano-hybrides sont ensuite absorbés par le matériau constitutif de l'objet. Bien entendu, une étape optionnelle de chargement électrique des nanoparticules de SiC peut également être mise en oeuvre dans la variante de réalisation illustrée à la figure 3 du procédé selon l'invention. Ces trois variantes du procédé selon l'invention permettent l'obtention d'un objet marqué comprenant des nanoparticules de SiC pour son identification. Dans une autre variante (non représentée) du procédé de marquage selon l'invention, les nanoparticules de SiC sont déposées à la surface du matériau constituant l'objet sous forme de poudre. Les nanoparticules sont ensuite absorbées par le matériau constituant l'objet par pressage de celles-ci sur l'objet pour former une empreinte, par exemple au moyen d'un sceau pour garantir l'authenticité d'un document. Le fait d'appliquer une force sur les nanoparticules de SiC (i.e. pressage) i0 permet de favoriser l'absorption des nanoparticules de SiC par le matériau constituant l'objet. Avantageusement, la technique de marquage décrite ci-dessus peut être utilisée avec des systèmes de révélation existants, comme par exemple une lampe Ultra Violet qui est couramment utilisée pour détecter des faux billets de banque, ou tout autre système de révélation apte à émettre de la lumière connu de l'homme du métier. Un procédé exemple de d'identification est le suivant : - l'objet marqué comprenant des nanoparticules de SiC est soumis à une excitation lumineuse, - la luminescence dudit objet marqué est mesurée pour déterminer si l'objet est une contrefaçon ou non. Ainsi, le procédé de marquage selon l'invention permet de lutter contre la contrefaçon en proposant un marquage robuste, à faible coût et non toxique. L'invention décrite ci-dessus présente un champ de possibilités dans le domaine du marquage avec des produits photo-luminescents bien supérieurs aux moyens de marquage existant tel que les encres poly-spectrales blanches. Ces encres invisibles sous éclairage naturel présentent des couleurs différentes sous deux excitations Ultra Violettes d'énergies différentes. Les nanoparticules de SiC (Carbure de Silicium) sont faciles à produire en grande quantité et à bas coût, tout en conservant un excellent niveau de sécurité puisqu'une légère modification dans les paramètres de fabrication modifie totalement le spectre d'émission des nanoparticules, et donc les couleurs qu'elles émettent lorsqu'elles sont excitées par un système de révélation. Le procédé de marquage décrit ci-dessus est parfaitement compatible avec les papiers sécurisés utilisés actuellement. Le procédé de marquage selon l'invention est beaucoup moins toxique que les procédés de marquage existants utilisant des particules ou nanoparticules de terres rares ou des molécules organique. Il Les particules de SiC utilisées étant de taille nanométrique, celles-ci diffusent très faiblement la lumière. Leur utilisation est sont donc plus avantageuse que l'utilisation de pigments dans le cas où l'on souhaite obtenir un marquage transparent. L'invention ouvre la voie à de nombreuses formes de codage dont certains peuvent s'appuyer sur les propriétés quantiques exhibées à ces échelles. Le procédé de marquage selon l'invention peut utiliser des nanoparticules de SiC seul ou en mélange avec des nanoparticules d'autres matériaux, comme décrit dans US 2007 225 402. Par exemple, les nanoparticules de SiC utilisées dans le procédé de marquage selon l'invention peuvent être combinées à des nanoparticules de Si (silicium), de Ge (germanium), ou même d'autre matériau III-V. Avec des nanoparticules de SiC ou avec des nanoparticules de SiC mélangées à des nanoparticules de matériaux différents, il est possible de balayer un très large spectre d'émission en faisant varier la taille des nanoparticules ou leurs proportions. Par exemple, on peut obtenir un mélange de nanoparticules de carbure de silicium émettant dans le bleu et un autre mélange émettant dans le vert, alors que dans le cas de colorants organiques, on risque de devoir utiliser deux molécules très différentes l'une de l'autre et qui ne réagiront pas de la même façon à l'environnement. Par ailleurs, le procédé de marquage peut comprendre des étapes de fonctionnalisation. En effet, l'importante surface spécifique des nanoparticules autorise de nombreuses possibilités concernant la fonctionnalisation. On peut par exemple rendre les particules compatibles avec un très grand nombre de matériau constituant l'objet à marquer ou de milieu de suspension. Enfin, il est bien évident que les exemples qui viennent d'être donnés ne sont que des illustrations particulières en aucun cas limitatives. REVENDICATIONS1 Procédé de marquage d'un objet à marquer pour son identification, caractérisé en ce que le procédé comprend le dépôt (200) sur ou dans un matériau constitutif 5 dudit objet de nanoparticules de SiC. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanoparticules de SiC sont obtenues (100) par gravure électrochimique d'un substrat de SiC. 10 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de dépôt (200) comprend l'application (210, 220, 230, 240, 250) d'une suspension de nanoparticules sur la surface de l'objet à marquer. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la suspension de 15 nanoparticules de SiC est liquide, visqueuse ou gazeuse. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'application d'une suspension comprend une étape de trempage (230) de l'objet à marquer dans la suspension de nanoparticules de SiC. 6 Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'application d'une suspension comprend une étape de projection (240) de la suspension de nanoparticules de SiC sur l'objet à marquer. 25 7 Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que l'application d'une suspension comprend une étape consistant à introduire (250) les nanoparticules dans des macromolécules. 208 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de dépôt comprend le mélange des nanoparticules de SiC directement dans le matériau constituant l'objet à marquer. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la concentration en nanoparticules est supérieure ou égale à 0,1 gramme par litre. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la taille des nanoparticules est inférieure ou égale à 50 nanomètres. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la taille des nanoparticules est inférieure ou égale à 5 nanomètres. 12 Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de chargement électrique (220) des nanoparticules de SiC préalablement au dépôt de celles-ci sur le matériau constitutif de l'objet à marquer. 13 Objet marqué, caractérisé en ce qu'il comprend des nanoparticules de SiC pour 20 son identification. 14 Objet marqué selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé de marquage selon l'une des revendications 1 à 12. 25 15 Encre destinée au marquage d'un objet à identifier, caractérisée en ce qu'elle comprend des nanoparticules de SiC. 16 Procédé d'identification comprenant une étape d'excitation lumineuse d'un objet marqué et une étape de mesure de la luminescence dudit objet marqué, 30 caractérisé en ce qu'il comprend l'identification d'un objet marqué selon l'une des 10revendication 14 ou 15 ou d'un objet marqué obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 13.