Brevet FR2931832A1 — publié le 20091204

L'invention concerne une composition d'enrobage pour le stockage ou le confinement de déchets toxiques pour la santé et/ou l'environnement, ainsi que son utilisation pour l'enrobage desdits déchets. Les résines échangeuses d'ions utilisées pour purifier l'eau des installations nucléaires, qui, après utilisation et perte d'efficacité, doivent être stockées alors qu'elles ont fixé des radioéléments et présentent, de ce fait, une certaine radioactivité. D'autres éléments utilisés dans les centrales nucléaires, tels que les barreaux de magnésium, sont également contaminés après utilisation. D'autres déchets, notamment non radioactifs, tels que des métaux 15 lourds ou des matériaux contaminés par des métaux lourds nécessitent un confinement pour éviter leur dissémination dans l'environnement. Ce type de déchets toxiques pour la santé et/ou l'environnement, en particulier les déchets radioactifs doivent être stockés en respectant des règles de sécurité en vigueur. 20 On connaît un certain nombre de techniques pour enrober ces déchets en vue de leur stockage, mettant en jeu l'utilisation de résines d'enrobage époxy ou polyester, ou encore des techniques de vitrification permettant l'inactivation de ces déchets. La demande FR 2 825 182 décrit un système matriciel pour 25 l'enrobage et le stockage d'un produit dangereux, dans lequel la composition d'enrobage comprend une résine époxy et une substance absorbant l'eau, permettant d'enrober des résines échangeuse d'ions à teneur élevée en eau résiduelle. Un procédé décrit dans le brevet US 4 599 196 met en oeuvre un 30 traitement préalable des résines échangeuse d'ions cationiques pour en atténuer le caractère acide, la composition de durcissement devant être adaptée en fonction de cette acidité. Le brevet US 5 416 251 décrit un procédé d'enrobage de résine échangeuse d'ions dans lequel l'eau de ruissellement est bloquée par un agent hydrophobe formant un film, afin d'éviter l'inhibition de la réaction entre la résine et le durcisseur. Cependant, il subsiste un besoin d'une composition d'enrobage de déchets toxiques qui soit stable aux radiations, aisément manipulable à température ambiante et qui présente les propriétés de sécurité requises en matière, notamment de résistance à la compression et à la lixiviation, sans nécessiter de traitement préalable particulier du déchet à traiter. On a maintenant trouvé que la combinaison d'une composition à base de résine époxy avec une composition de durcissement à base d'amines polyaromatiques et cycloaliphatiques permettait d'obtenir une composition possédant ces propriétés. Avantageusement, le choix de ces amines particulières comme durcisseur permet de maîtriser la réactivité lors de la réticulation, tout en permettant la formation d'un réseau époxydique plus compact, et donc plus stable aux radiations. De plus, cette association d'amines permet de s'affranchir de l'influence de l'eau de ruissellement sur le durcissement. Par � réticulation �, on entend le branchement de chaînes de polymères entre elles par des ponts ou liaisons chimiques, afin de constituer un réseau macromoléculaire tridimensionnel de masse moléculaire plus élevée et présentant des propriétés physico-chimiques différentes du polymère initial. Dans le cas des résines thermodurcissables, celles-ci passent d'un état pâteux à un état solide. La réticulation est l'aboutissement de la polymérisation et est un processus irréversible. Dans le cas des résines époxy, la réticulation s'effectue par réaction avec un durcisseur. L'invention concerne donc, selon un premier aspect, une composition d'enrobage pour le stockage ou le confinement de déchets toxiques pour l'environnement et/ou la santé, qui comprend une composition à base de résine époxy et une composition de durcissement comprenant un durcisseur constitué d'un mélange d'au moins une polyamine aromatique et au moins une polyamine cycloaliphatique. Avantageusement, ladite composition d'enrobage est dépourvue de substance absorbant l'eau. De préférence, la composition d'enrobage comprend de 50 à 80% en poids de composition à base de résine époxy et de 20 à 50% en poids de la composition de durcissement. La composition de résine comprend un mélange contenant la résine époxy et des additifs, notamment des diluants réactifs ou amorceurs et des additifs modificateurs de rhéologie, notamment thixotropes. De préférence, la composition de résine comprend, par rapport au poids total de la composition de résine : - 80 à 95 % en poids d'une résine époxy, de préférence 85 à 90% - 2 à 10 % en poids d'un diluant réactif, de préférence 6 à 8% - 2 à 8 % en poids d'un diluant amorceur de la réticulation, de préférence 2 à 5% et - 0,5 à 2 % en poids d'un agent thixotrope, de préférence 1 à 2%, la somme des composants de la composition de résine n'excédant pas 100%. De préférence, on utilisera une résine époxy résultant de la réaction entre le bisphénol A et l'épichlorhydrine et dont l'équivalent époxy est compris entre 190 et 210 g/mol, ladite résine époxy incorporant éventuellement un diluant. Ladite résine époxy aura, de préférence, un taux d'aromaticité élevé, 25 de préférence de l'ordre de 40 à 50%. Une résine préférée est la résine diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA). La composition de résine comprend, de préférence, un diluant réactif, de préférence monofonctionnel, qui participe à la réaction entre les 30 composés amines de la composition de durcissement et la résine époxy. Un diluant réactif préféré est l'éthylhexylglycidyléther. Le diluant amorceur utilisé dans la composition de résine peut être un solvant hydrophile choisi, par exemple, parmi les alcools de masse molaire égale ou supérieure à 100 g/mol et partiellement miscibles à l'eau. Par � amorceur �, on entend que ce diluant favorise la réaction entre les composés amines de la composition de durcissement et la résine époxy. De plus, de par son caractère hydrophile, ledit diluant favorise le contact entre le déchet à enrober, par exemple une résine échangeuse d'ions, et la composition de résine, favorisant ainsi l'homogénéité du déchet enrobé final. Un composé préféré à cet effet est l'alcool benzylique. Avantageusement, la composition de résine comprise dans la composition d'enrobage selon l'invention comprend un agent thixotrope qui permet de limiter la baisse de viscosité en cours de réticulation, qui est une réaction exothermique. On utilisera, de préférence, un agent thixotrope hydrophobe qui ne gonfle pas au contact de l'eau et permet de bloquer l'eau résiduelle ainsi que de limiter son exsudation. De plus, l'activité thixotrope permet l'obtention d'un déchet enrobé de manière homogène, en limitant la remontée du déchet dans la composition d'enrobage lorsqu'il est léger, par exemple dans le cas de résines échangeuse d'ions. Un agent thixotrope préféré est une silice pyrogénée hydrophobe. En combinaison avec la composition à base de résine époxy, le choix des composants de la composition de durcissement, et en particulier celui des composés durcisseurs, permettent d'obtenir des performances élevées de la composition d'enrobage selon l'invention. Comme composés durcisseurs, on utilise un mélange constitué d'au moins une polyamine aromatique et d'au moins une polyamine cycloaliphatique. En effet, on a trouvé que l'utilisation de cette association particulière d'amines confère à la composition d'enrobage des propriétés avantageuses. Les polyamines aromatiques présentent une grande stabilité aux radiations et permettent de maîtriser la réactivité du mélange en assurant une faible exothermie. Ceci est particulièrement intéressant en termes de faisabilité de l'enrobage. De plus, du fait du caractère hydrophile lié au phénomène de résonance électronique, l'utilisation de ces amines permet d'émulsionner l'eau résiduelle dans la résine époxy lors de l'enrobage. Les polyamines cycloaliphatiques permettent de créer, avec la résine époxy, un réseau époxydique d'une grande compacité, et donc plus résistant aux radiations. Plus réactives que les amines aromatiques, elles permettent de maîtriser la réactivité de la réaction. Elles possèdent également un caractère hydrophile lié à l'effet d'hyperconjugaison des liaisons covalentes. De ce fait, la combinaison d'amines aromatiques et cycloaliphatiques permettent d'optimiser la maîtrise de la réaction d'enrobage, tout en assurant une action tensioactive vis-à-vis de l'eau de ruissellement. La composition de durcissement peut également comprendre, de préférence, au moins un additif choisi parmi les diluants plastifiants, les accélérateurs de durcissement et les catalyseurs de durcissement. De préférence, la composition de durcissement comprend, par rapport au poids total de la composition de durcissement: - 50 à 70% en poids d'une composition de durcisseur à base d'un mélange d'au moins une polyamine aromatique et au moins une polyamine cycloaliphatique, de préférence 50 à 60% - 25 à 35% en poids de diluant plastifiant, de préférence 30 à 35% - 5 à 15% en poids d'un accélérateur de la réaction de durcissement, de préférence 8 à 10%, et - 0 à 10/0 en poids d'un catalyseur de la réaction de durcissement, de préférence 0,1 à 0,5% la somme des composants de la composition de durcissement 25 n'excédant pas 100%. Une composition de durcisseur préférée aux fins de l'invention comprendra, par exemple, un mélange de 30 à 50% en poids de polyamine aromatique et 20 à 40% de polyamine cycloaliphatique, par rapport au poids total de la composition de durcissement. 30 On utilisera, par exemple, comme polyamine aromatique, la méthylène dianiline, la métaphénylène diamine et la diaminophénylsulfone. Des polyamines cycloaliphatiques convenant aux fins de l'invention peuvent être choisies, par exemple, parmi la diméthylméthylènebis(cyclohexylamine), la méthylènedi(cyclohexylamine) et la N-aminoéthylpipérazine. Le diluant plastifiant est choisi, de préférence, parmi les solvants lourds, c'est-à-dire ayant un poids moléculaire de l'ordre de 200 à 400 g/mol, hydrophobes et miscibles aux amines de durcissement. Ces composés permettent d'éviter la fissuration du bloc de déchet enrobé lors de chocs thermiques et d'ajuster la viscosité de la composition de durcissement, ainsi que d'éviter l'exsudation d'eau résiduelle et d'imperméabiliser la composition d'enrobage (résistance à la lixiviation). On utilisera, par exemple, comme composé diluant plastifiant, un composé choisi parmi les éthers de glycol lourds, comme l'éther méthylique de tripropylèneglycol ; les esters aromatiques, comme l'acétate de benzyle ; l'oxyde de benzyle ; les phtalates d'alkyle, en particulier le phatalate d'isononyle et leurs mélanges. Avantageusement, on peut utiliser également dans la composition de durcissement un agent accélérateur de la réaction de durcissement, par exemple un adduct de résine époxy, qui permet de faciliter l'enchaînement des liaisons amine-époxy. On peut également utiliser dans la composition de durcissement un catalyseur de la réaction de polymérisation à température ambiante, tel que, par exemple, une amine tertiaire. L'invention concerne également, selon un aspect ultérieur, l'utilisation d'une composition d'enrobage telle que définie plus haut pour la préparation d'un bloc de déchet enrobé, ainsi que le bloc de déchet enrobé ainsi obtenu. En particulier, ledit bloc de déchet enrobé peut comprendre de 30 à 60% en poids de composition d'enrobage et de 70 à 40% en poids de déchet. Ledit bloc de déchet enrobé peut être préparé par un procédé comprenant les étapes consistant à - préparer une composition d'enrobage par mélange d'une composition de résine et d'une composition de durcissement telles que définies ci-dessus, et - incorporer le déchet à enrober dans ladite composition d'enrobage. Le mélange de la composition de résine et de la composition de durcissement peut être effectué, par exemple, à une température de l'ordre de 15 à 30°C. Si nécessaire, la composition de résine, d'une part, et la composition de durcissement, d'autre part, peuvent être chauffées ou refroidies avant mélange, notamment jusqu'à une température de 20°C à 25°C. Le déchet à enrober peut être un déchet sous forme solide, éventuellement divisée, ou sous forme semi-liquide, telle qu'une boue. En particulier, la composition d'enrobage peut être utilisée pour stocker ou confiner des déchets radioactifs, tels que, par exemple, des résines échangeuses d'ions anioniques ou cationiques et leurs mélanges, des barreaux de magnésium contaminés, des pièces métalliques irradiées par une faible ou moyenne radioactivité ou les cendres radioactives. La composition d'enrobage peut alternativement être utilisée pour stocker ou confiner des déchets toxiques non radioactifs, tels que, par exemple, des métaux lourds ou des matériaux en contenant, des pièces métalliques divisées provenant du démantèlement d'ateliers industriels ou des produits générant ou libérant des substances nocives, telles que dioxine, phosgène, NH3, morpholine, hydrazine, SO2 ou SO3. Le déchet enrobé par la composition d'enrobage selon l'invention, sous forme de bloc, présente des propriétés de résistance à la compression élevées, ainsi qu'une bonne résistance aux agressions par des agents acides ou basiques, des agents oxydants, la lumière, ainsi qu'une résistance élevée à la lixiviation. L'invention est illustrée de manière non limitative par les exemples suivants. Exemple 1 : préparation d'une composition d'enrobaqe On a préparé la composition d'enrobage suivante :30 ) Composition de résine époxy Composant Teneur (en % pondéral) Résine époxy diglycidyléther de bisphénol 89,0 A (DGEBA) Ethylhexylglycidyléther 6,9 Alcool benzylique 2,9 Silice pyrogénée 1,2 2) Composition de durcissement Composant Teneur (en % pondéral) Méthylène dianiline 35,85 Diméthylméthylènebis(cyclohexylamine) 22,66 Ether benzylique ou oxyde de benzyle 29,13 Phtalate d'isononyle 3,00 Tri(diméthylaminométhyl)phénol 0,10 Adduct de résine époxy diglycidyléther de 9,26 bisphénol A (80%) et d'éther diglycidylique de l'hexanediol (20%) Le mélange a été réalisé en malaxant la composition de résine avec la composition de durcissement, celles-ci étant préalablement dosées et amenées à une température de 20 à 25°C, pendant 5 à 10 min à température ambiante (entre 15 et 30°C). Le déchet à enrober sera incorporé immédiatement après réalisation du mélange. Exemple 2 : enrobaqe d'une résine échanqeuse d'ions On mélange, dans un fût métallique de 200 I, 54 kg de composition de résine époxy et 32 kg de composition de durcissement de l'exemple 1. Le mélange est malaxé à l'aide d'un mobile de malaxage de diamètre 520 mm, à un seul étage et 4 pales de largeur 200 mm orientées à 45°, avec un agitateur à une vitesse de 60 tours/min pendant 1 à 2 min. 119 kg de résines échangeuses d'ions polystyrèniques ou acryliques ioniquement équilibrées sont alors immédiatement introduits sous agitation dans le mélange à un débit de 500 kg/h, puis on mélange le tout pendant 7 min à 60 tours/min, puis 7 min à 140 tours/min. 8 Après un arrêt de 5 min pour dégazage, le mélange est homogénéisé pendant 5 min à 140 tours/min. On obtient un bloc de résine échangeuse d'ions enrobée de 205 kg. Les performances de résistance à la compression et de résistance à la lixiviation du bloc de résine échangeuse d'ions enrobée ainsi obtenu atteignent les spécifications l'Agence nationale de gestion des déchets radioactifs (ANDRA). REVENDICATIONS1. Composition d'enrobage pour le stockage ou le confinement de déchets toxiques pour l'environnement et/ou la santé, caractérisée en ce qu'elle comprend de 50 à 80% en poids d'une composition de résine à base de résine époxy et de 20 à 50% en poids d'une composition de durcissement comprenant un durcisseur constitué d'un mélange d'au moins une polyamine aromatique et au moins une polyamine cycloaliphatique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition de résine comprend en outre au moins un additif choisi parmi un diluant réactif ou amorceur et un additif modificateur de rhéologie. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la composition de résine comprend : - 80 à 95 % en poids d'une résine époxy - 2 à 10 % en poids d'un diluant réactif - 2 à 8 % en poids d'un diluant amorceur de la réticulation, et - 0,5 à 2 % en poids d'un agent thixotrope, la somme des composants de la composition de résine n'excédant pas 100%. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition de durcissement comprend en outre au moins un additif choisi parmi les diluants plastifiants, les accélérateurs de durcissement et les catalyseurs de durcissement. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la composition de durcissement comprend : - 50 à 70% en poids d'une composition de durcisseur à base d'un mélange d'au moins une polyamine aromatique et au moins une polyamine cycloaliphatique, - 25 à 35% en poids de diluant plastifiant, - 5 à 15% en poids d'un accélérateur de durcissement, et - 0 à 10/0 en poids d'un catalyseur de durcissement, 10 la somme des composants de la composition de durcissement n'excédant pas 100%. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la composition de durcisseur comprend un mélange de 30 à 50% en poids de polyamine aromatique et 20 à 40% de polyamine cycloaliphatique, par rapport au poids total de la composition de durcissement. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que, dans la composition de résine, la résine époxy comprend le produits de la réaction entre le bisphénol A et l'épichlorhydrine, ladite résine époxy incorporant éventuellement un diluant. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la résine époxy est la résine diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA). 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le diluant réactif est l'éthylhexylglycidyléther. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que, dans la composition de résine, le diluant amorceur est choisi parmi les alcools de masse molaire égale ou supérieure à 100g/mol et partiellement miscibles à l'eau. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le diluant amorceur est l'alcool benzylique. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que, dans la composition de résine, l'agent thixotrope est un agent thixotrope hydrophobe, de préférence de une silice pyrogénée hydrophobe. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que, dans la composition de durcissement, la polyamine aromatique est choisie parmi la méthylène dianiline, la métaphénylène diamine et la diaminophénylsulfone. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que, dans la composition de durcissement, la polyamine cycloaliphatique est choisie parmi la diméthylméthylènebis(cyclohexylamine), la méthylènedi(cyclohexylamine) et la N-aminoéthylpipérazine. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que, dans la composition de durcissement, le diluant plastifiant est choisi parmi l'oxyde de benzyle, le phtalate d'isononyle et leurs mélanges. 16. Utilisation d'une composition d'enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 pour la préparation d'un bloc de déchet enrobé. 17. Utilisation selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit bloc de déchet enrobé comprend de 30 à 60% en poids de composition d'enrobage et de 70 à 40% en poids de déchet. 18. Utilisation selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisée en ce que ledit bloc de déchet enrobé est préparé par un procédé comprenant les étapes consistant à - préparer une composition d'enrobage par mélange d'une composition de résine et d'une composition de durcissement telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 15, et - incorporer le déchet à enrober dans ladite composition d'enrobage. 19. Utilisation selon la revendication 18, caractérisé en ce que le mélange de la composition de résine et de la composition de durcissement est effectué à une température de l'ordre de 15 à 30°C. 20. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisée en ce que le déchet à enrober est sous forme solide ou sous forme semi-liquide. 21. Utilisation selon la revendication 20, caractérisée en ce que le déchet à enrober est un déchet radioactif ou non radioactif. 22. Utilisation selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisée en ce que ledit déchet est choisi parmi les résines échangeuses d'ions anioniques ou cationiques et leurs mélanges, les barreaux de magnésium contaminés, les pièces métalliques irradiées et les cendres radioactives. 23. Utilisation selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisée en ce que ledit déchet est choisi parmi les métaux lourds ou les matériaux en contenant, les pièces métalliques divisées provenant du démantèlement d'ateliers industriels et des produits générant ou libérant des substances nocives.