Brevet FR2933811A1 — publié le 20100115

La présente invention est relative à un procédé de gravure en phase vapeur d'un matériau destiné notamment à une utilisation dans la fabrication de composants pour l'optique, l'électronique ou l'optoélectronique. Il trouve notamment une application pour la gravure d'un matériau comprenant du silicium. La finalité de cette gravure est de décomposer une partie définie dudit matériau pour une analyse ultérieure, notamment un dosage des impuretés qu'il contient. Elle concerne également une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé. Dans la technologie du silicium, l'oxyde de silicium est un constituant essentiel. Les oxydes thermiques, c'est à dire réalisés par oxydation thermique, sont des matériaux vitreux (ou amorphes) ne présentant pas un ordre cristallographique à longue distance, mais simplement une homogénéité chimique et un ordre à courte distance. Seule une partie de l'espace du réseau cristallin est occupée, favorisant ainsi les mécanismes de piégeage et de diffusion. La présence d'impuretés introduit des espèces étrangères qui viennent se placer en sites interstitiels ou substitutionnels. Ces impuretés sont principalement des ions alcalins (calcium, potassium, sodium) et des ions métalliques (fer, aluminium, zinc, cuivre, nickel...). Si un substrat présentant de telles impuretés, au niveau de la couche de silicium actif, est porté à haute température, ces impuretés peuvent précipiter et conduire ainsi à la formation de défauts cristallins. La diffusion des impuretés va provoquer une ségrégation des espèces et de fortes concentrations localisées. Celles-ci agissent comme des pièges pour les porteurs de charge, en fournissant des niveaux d'énergie qui facilitent les recombinaisons électron-trou. Ces impuretés dégradent les performances électriques, ou entraînent le claquage des futurs circuits. 2 Pour certaines applications de la micro-électronique, on forme une couche d'oxyde sous une couche de semi-conducteur. On appelle une telle couche d'oxyde, un oxyde enterré. On utilise des oxydes enterrés, par exemple lorsqu'on réalise des substrats SOI (SOI est l'acronyme de l'expression anglo-saxonne "Silicon On Insulator", c'est à dire "Silicium Sur Isolant" en français). Ce type de substrat peut être utilisé pour réaliser un circuit électronique sur du silicium isolé par un isolant, ici l'oxyde enterré, d'un support mécanique. Dans un oxyde enterré, la présence de contaminants dégrade l'isolation électrique entre le circuit et le support mécanique. Il est donc important de doser ces impuretés, afin de s'assurer de la qualité et de la reproductibilité de la fabrication des matériaux. Et pour ce faire, une méthode connue consiste à décomposer le matériau renfermant potentiellement ces impuretés et à procéder à leur identification, puis à leur dosage. Une telle analyse est par exemple réalisée par spectrométrie de masse à plasma inductif (en anglais "Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICPMS)"). Ainsi, on a proposé de préparer des échantillons pour de tels dosages en gravant chimiquement la surface d'un substrat. La gravure réside dans une décomposition du matériau en surface par de l'acide. On analyse alors ultérieurement la solution finale comprenant le matériau dissout pour déterminer la quantité de contaminants. Une de ces techniques est connue de l'homme du métier sous 25 l'acronyme LPD, de l'expression anglo-saxonne "Liquid Phase Decomposition", pour "décomposition en phase liquide". Elle consiste à graver le matériau à l'aide d'un mélange d'acides, en phase liquide. Ainsi, selon cette technique, dont le contenu du document 30 US-A-7 163 897 constitue un exemple, on peut procéder à la décomposition de matériaux de forte épaisseur, dans la mesure où la "LDP" autorise une gravure profonde. Toutefois, cette méthode présente certains inconvénients. Ainsi, l'emploi de solutions liquides chimiques et leur 35 manipulation peuvent induire l'ajout de contaminants additionnels au matériau. 3 De plus, des problèmes de sécurité découlent de la manipulation de solutions liquides et de la réaction d'attaque. Elle ne permet pas la réalisation de profils de gravure précis. De plus, sa mise en oeuvre est trop longue. Une autre technique, relativement proche de la précédente, est celle connue de l'homme du métier sous l'acronyme VPD, de l'expression anglo-saxonne "Vapor Phase Decomposition" pour "décomposition en phase vapeur". Elle consiste à graver le matériau avec des vapeurs d'acides, typiquement des vapeurs d'un mélange d'acides nitrique et fluorhydrique. Des exemples de mise en oeuvre de décompositions en phase vapeur sont décrits dans les documents JP-A-62 13805 et US-A-2002/0101576. Malheureusement, si cette technique convient pour décomposer des épaisseurs très fines de matériaux, typiquement inférieures à 100 Angstrôm, elle n'est pas satisfaisante pour décomposer des épaisseurs plus importantes. Et cela découle essentiellement du fait que les proportions des acides et de l'eau dans le mélange et, par conséquent la composition de la 20 phase vapeur, ne sont pas adaptées. La présente invention vise à résoudre ces difficultés en proposant un procédé de gravure en phase vapeur qui permette de décomposer une épaisseur "importante" de matériau, typiquement de l'ordre de 4000 Angstrôm, voire plus. 25 Ainsi, la présente invention est relative à un procédé de gravure en phase vapeur d'un matériau destiné notamment à une utilisation dans la fabrication de composants pour l'optique, l'électronique ou l'optoélectronique, en vue de décomposer une partie définie dudit matériau pour une analyse ultérieure, notamment un dosage des impuretés qu'il 30 contient, selon lequel on procède à une attaque dudit matériau à l'aide d'un mélange en phase vapeur à base d'acide. Un tel procédé est notamment remarquable par le fait que l'on utilise des solutions de chacun des constituants du mélange, contenues respectivement dans des réceptacles distincts, et que l'on procède à leur 35 mélange en phase vapeur à l'extérieur desdits réceptacles. Ainsi, du fait que les constituants du mélange sont contenus initialement dans des réceptacles distincts, il va être possible de choisir, en fonction du matériau à décomposer, la teneur de chacun au sein dudit mélange. Dans l'ensemble de la présente demande, on entend par "solution" un produit en phase liquide. Par ailleurs, on entend par le terme "acide" aussi bien un acide pris seul, qu'un mélange de deux ou plusieurs acides. Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non 10 limitatives de ce procédé : - les constituants du mélange sont exclusivement des acides ; - les constituants du mélange consistent en au moins un acide et de l'eau ; - l'on procède à la mise en phase vapeur par bullage d'un gaz dans chacun desdits réceptacles ; - ledit gaz est N2 ou un autre gaz inerte tel que de l'argon ; - l'un des acides est choisi dans le groupe constitué par l'acide fluorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique et le peroxyde d'hydrogène ; - l'on utilise un premier et un deuxième acides qui sont respectivement l'acide fluorhydrique et l'acide nitrique ; - l'on module à la demande la proportion de chacun desdits constituants dans le mélange en phase vapeur ; - l'on module ladite proportion en modulant le débit de bullage 25 de gaz; - ladite modulation est gérée par des moyens informatiques; - ledit matériau est à base de silicium. L'invention est également relative à une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des caractéristiques précitées. 30 Cette installation comprend au moins un premier réceptacle de stockage d'un premier constituant du mélange en phase liquide, et un deuxième réceptacle de stockage d'un deuxième constituant en phase liquide, ainsi que des moyens pour les amener en phase vapeur et mélanger ces constituants en phase vapeur à l'extérieur desdits 35 réceptacles. 15 20 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation détaillée. Cette description sera faite en référence aux dessins annexés 5 dans lequel la figure 1 est une vue schématique d'une installation utilisée pour la mise en oeuvre dudit procédé. Cette installation comprend une enceinte hermétique, référencée 1, qui est pourvue d'une entrée de gaz 10 ainsi d'une sortie 11, dont on expliquera plus loin la fonction. 10 Elle est subdivisée en deux parties hermétiques l'une par rapport à l'autre, l'étage inférieur étant référencé 12 et l'étage supérieur étant référencé 13. L'enceinte 1 accueille ici trois récipients 2, 3, et 7 qui reçoivent chacun une solution liquide SI d'un premier acide, par exemple de l'acide 15 fluorhydrique, respectivement une deuxième solution S2 d'un deuxième acide, par exemple de l'acide nitrique, et un troisième produit liquide S3, en l'occurrence de l'eau. Dans un mode de réalisation particulier, on peut se dispenser de cette eau. 20 L'installation est par ailleurs pourvue de moyens qui permettent de porter ces produits liquides en phase vapeur. Il s'agit ici d'une tubulure 20, respectivement 30 et 70, qui permet de faire buller de l'air dans la solution correspondante et ainsi, de générer des vapeurs VI, V2 et V3 qui s'échappent des réceptacles par des 25 tubulures 21, respectivement 31 et 71. Ces vapeurs sont alors reçues dans une chambre 8 dont la partie supérieure en forme de buse, débouche dans l'étage supérieur 13. Les vapeurs se mélangent dans la chambre 8 et sont diffusées à l'intérieur de l'étage supérieur 13. 30 Ce dernier est pourvu d'un support 6 d'un matériau 5 comprenant du silicium à décomposer au moins partiellement. Le mélange de vapeurs VI + V2 + V3 se condense alors sur le matériau et entame sa décomposition. L'installation est par ailleurs équipée de moyens informatiques 35 4 reliés directement aux tubulures 20, 30 et 70, qui vont permettre à la demande, de moduler le bullage à l'intérieur de chacun des réceptacles, et 6 par conséquent, en fonction des besoins, la teneur du mélange de vapeurs V~ + V2 + V3 en chacun de ses constituants. Ainsi, grâce à cette modulation, il va être possible d'adapter les quantités respectives des deux acides en fonction de la nature du 5 matériau. Le matériau dissout peut être alors analysé, par exemple par ICPMS. La présente invention permet donc de combiner les bénéfices des techniques de composition en phase liquide (à savoir la gravure 10 profonde rapide) et de décomposition en phase vapeur, notamment en ce qui concerne les aspects de sécurité des opérateurs. En effet, il est possible d'accéder à l'intérieur de l'étage supérieur tout en minimisant les risques pour les opérateurs. Pour ce faire, on procède préalablement à une aspiration des vapeurs nocives par la 15 sortie 11 et à un purgeage à l'azote par l'entrée 10. Ainsi, elle permet de décomposer profondément le matériau, (comme le font les techniques antérieures de décomposition en phase liquide) et résout les problèmes liés à la manipulation générée par la décomposition en phase liquide. 20 De plus, grâce à l'utilisation de vapeurs chimiques, les problèmes de contamination additionnelle sont résolus. Par ailleurs, il est aisé de modifier la teneur en acide de la phase vapeur, de sorte que l'on peut adapter celle-ci en fonction des matériaux à décomposer. 25 On obtient ainsi une bonne répétabilité de l'opération, ce qui permet d'obtenir un profil de gravure précis et de déterminer les taux de contamination en toute certitude. Cette méthode est également sécurisante puisque la manipulation de produits chimique est moins fréquente. A titre indicatif, 30 cette manipulation est réalisée toutes les 20 analyses (contre une manipulation par analyse selon l'art antérieur). Par ailleurs, la réaction d'attaque, se fait à l'intérieur d'une enceinte fermée de sorte qu'il n'y a pas d'exposition aux vapeurs générées. L'invention permet de déterminer des taux de contamination 35 en polluants à des niveaux aussi profonds que 4000Â et plus. En mettant en oeuvre le procédé selon l'invention, on a réalisé la gravure d'une structure constituée, du dessus vers le dessous : - de 88 nm de silicium (couche de SOI) ; - 145 nm d'oxyde (oxyde enterré) ; - 400 nm de silicium d'un support de base. Six étapes successives sont réalisées : - étape 1 : gravure de surface ; - étape 2 : gravure du SOI ; - étape 3 : gravure de l'oxyde ; - étapes 4 et 5 : gravure du support de base ; - étape 6 : rinçage. Les caractéristiques de cette gravure sont répertoriées dans le tableau ci-dessous : Débit acide Débit acide Débit eau durée fluorhydrique nitrique dé-ionisée HF HNO3 Etape 1 1 7 10 2 Etape 2 5 7 10 2 Etape 3 10 2 10 2 Etape 4 5 7 10 2 Etape 5 10 0 10 2 Etape 6 Rinçage 10 Dans lequel 1 durée : en minutes débit : en litres/minute 20 Bien entendu, l'exemple qui précède n'est qu'illustratif de l'invention. Il n'a aucun caractère limitatif. On notera que le présent procédé trouve tout particulièrement une application quand la structure du matériau à graver est hétérogène. On 25 peut toutefois le mettre en oeuvre également pour une structure homogène, de sorte qu'on se dispense de toute calibration supplémentaire du dispositif 10 15 de mise en oeuvre. De plus, cela permet de comparer les gravures obtenues, selon qu'on traite une structure homogène ou hétérogène. Enfin, l'opération est réduite dans sa durée, et est de l'ordre d'une heure trente, alors qu'elle était de trois heures pour une décomposition en phase liquide. L'exemple qui vient d'être donné met en oeuvre deux acides et de l'eau. Cependant, il est envisageable d'utiliser, dans certains cas, un seul acide et de l'eau. Ainsi, dans le cas où il s'agit de graver une forte couche d'oxyde, (par exemple de l'ordre de 10 000 Angstrôm sur du silicium), on peut envisager de faire usage seulement d'acide fluorhydrique et d'eau. REVENDICATIONS1. Procédé de gravure en phase vapeur d'un matériau (5) destiné notamment à une utilisation dans la fabrication de composants pour l'optique, l'électronique ou l'optoélectronique, en vue de décomposer une partie définie dudit matériau pour une analyse ultérieure, notamment un dosage des impuretés qu'il contient, selon lequel on procède à une attaque dudit matériau (5) à l'aide d'un mélange (VI + V2 + V3) en phase vapeur à base d'acide, caractérisé par le fait que l'on utilise des solutions de chacun des constituants du mélange, contenues respectivement dans des réceptacles distincts (2, 3, 7), et que l'on procède à leur mélange en phase vapeur à l'extérieur desdits réceptacles (2, 3, 7). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les constituants du mélange (VI + V2 + V3) sont exclusivement des acides. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les constituants du mélange (VI + V2 + V3) consistent en au moins un acide et de l'eau. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on procède à la mise en phase vapeur par bullage d'un gaz dans chacun desdits réceptacles (2, 3, 7). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que 20 ledit gaz est N2 ou un autre gaz inerte tel que de l'argon. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'un des acides est choisi dans le groupe constitué par l'acide fluorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique et le peroxyde d'hydrogène. 25 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on utilise un premier et un deuxième acides qui sont respectivement l'acide fluorhydrique et l'acide nitrique. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on module à la demande la proportion de chacun 30 desdits constituants dans le mélange (VI + V2 + V3) en phase vapeur. 9. Procédé selon la revendication 4, en combinaison avec la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on module ladite proportion en modulant le débit de bullage de gaz. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé par le fait que ladite modulation est gérée par des moyens informatiques (4). 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, 5 caractérisé par le fait que ledit matériau est à base de silicium. 12. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un premier réceptacle (2) de stockage d'un premier constituant du mélange en phase liquide, et un deuxième réceptacle (3) de stockage d'un 10 deuxième constituant en phase liquide, ainsi que des moyens (20, 30) pour les amener en phase vapeur et mélanger ces constituants en phase vapeur à l'extérieur desdits réceptacles (2, 3).