Brevet FR2929274A1 — publié le 20091002

Procédé de fabrication de méthylpentaméthylène diamine et méthylpipéridine [0001] La présente invention concerne un procédé de fabrication de méthyl- 2-pentaméthylène diamine et de méthyl-3-pipéridine. [0002] Elle concerne un procédé de fabrication de méthyl-2-pentaméthylène diamine et méthyl-3-pipéridine par hydrogénation du méthyl-glutaronitrile. 10 [0003] Le méthyl-glutaronitrile est un composé obtenu conjointement à l'adiponitrile dans le procédé d'hydrocyanation du butadiène. Il est déjà connu de transformer ce méthyl-glutaronitrile en méthyl-pentaméthylène diamine (MPMD) par hydrogénation en présence de différents catalyseurs comme le 15 cobalt de Raney ou le nickel de Raney. Des taux de transformation élevés du méthyl-glutaronitrile en MPMD ont été obtenus en utilisant du méthylglutaronitrile pur et en réalisant l'hydrogénation sous des pressions élevées comme cela est décrit dans les brevets français 2 306 202, 2 306 203. 20 [0004] Il a également été décrit des procédés d'hydrogénation du méthylglutaronitrile en un mélange de méthyl-2-pentaméthylène diamine (MPMD) et méthyl-3-pipéridine (MPP) avec des catalyseurs à base de nickel ou de nickel de Raney sous des pressions élevées d'hydrogène. De tels procédés ont notamment été décrits dans les brevets français 2 306 204, 2 306 205, 25 2 306 206, 2 306 207 et 2 306 208. Selon le solvant et/ou le catalyseur utilisé, la proportion de MPMD formée par rapport au MPP est variable. Comme pour les procédés décrits ci-dessus, ces procédés utilisent comme matière première un composé méthyl-glutaronitrile (MGN) pur. 30 [0005] La méthyl-2-pentaméthylène diamine (MPMD) est utilisée principalement dans deux applications, l'une comme monomère pour la fabrication de polyamide, en remplacement total ou partiel de l'hexaméthylène diamine, l'autre comme matière première dans la fabrication de la /3-picoline qui est elle-même un intermédiaire de synthèse pour fabriquer le nicotamide. Ce 35 procédé est décrit dans la littérature par exemple dans l'article de S. Lanini, R. Prins publié dans Appl. Cat. A 1996 137 pp 287-306 sous le titre "synthesis of 3-picoline from MGN over supported noble metals catalysts". [0006] Il a également été proposé de synthétiser la ,a-picoline par déshydrogénation d'un mélange de méthyl-2-pentaméthylène diamine et méthyl-3-pipéridine comme décrit dans les brevets US 4401819. [0007] Par ailleurs, le méthyl-glutaronitrile est principalement produit dans le procédé de fabrication de l'adiponitrile, intermédiaire de synthèse pour la fabrication de l'hexaméthylène diamine, du caprolactame qui sont des monomères importants pour la production des polyamides. 10 [0008] Le méthyl-glutaronitrile est séparé de l'adiponitrile par distillation et récupéré sous forme d'une fraction de distillation. En fait, la fraction récupérée est un mélange de composés dinitriles comprenant majoritairement du méthylglutaronitrile et quelques pourcents d'éthyl-succinonitrile et d'adiponitrile. 15 [0009] Une distillation est nécessaire pour obtenir le méthyl-glutaronitrile pur, produit utilisé dans les procédés d'hydrogénation de l'art antérieur. Les essais décrits dans le brevet US 4 521 602 montrent que la transformation du MGN en 3-pyridine est obtenue avec un rendement de 80% à partir du MGN 20 pur et de uniquement 42% avec un mélange de dinitriles. [0010] En outre, les procédés de transformation du MGN en MPMD et MPP décrits dans la littérature utilisent des pressions élevées en hydrogène pour obtenir un pourcentage de transformation de MGN en MPMD+MPP supérieur à 25 90%. Souvent, la réaction d'hydrogénation est réalisée en milieu liquide. [0011] Pour permettre d'abaisser le coût de fabrication de la ,3-picoline, il est important de chercher des solutions permettant de réaliser la transformation du MGN soit sous forme pure soit contenue dans le mélange de dinitriles avec des 30 rendements de transformation du MGN en MPMD et MPP élevés, supérieurs à 90% et sous des conditions opératoires plus douces que celles décrites dans l'art antérieur. [0012] Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé de 35 fabrication de méthyl-2-pentaméthylène diamine et méthyl-3-pipéridine à partir de méthyl-glutaronitrile pur ou en mélange avec d'autres nitriles avec des taux de transformation en MPMD + MPP élevés, ces deux composés étant5 valorisables dans des procédés avals de fabrication de composés chimiques importants tels que la fl-picoline, comme indiqué ci-dessus. [0013] A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication de méthyl- 2-pentaméthylène diamine et méthyl-3-pipéridine par hydrogénation de méthylglutaronitrile, caractérisé en ce que l'hydrogénation est réalisée en présence d'un catalyseur comprenant du cobalt, et comme éléments dopants du chrome et du nickel, à une pression absolue d'hydrogène inférieure à 50 bar, de préférence, inférieure à 40 bar, avantageusement comprise entre 10 et 35 bar. [0014] Selon une autre caractéristique de l'invention, l'hydrogénation est réalisée en présence d'un solvant choisi dans le groupe comprenant préférentiellement les alcools, l'eau ou un mélange de ceux-ci. II est également possible d'utiliser comme solvant l'un des composés issus de la réaction d'hydrogénation (MPMD et/ou MPP) en associant avec de l'eau. [0015] Avantageusement, l'hydrogénation est réalisée en présence d'un composé minéral basique fort choisi dans le groupe comprenant les hydroxydes alcalins et l'hydroxyde d'ammonium. De préférence, le composé basique est l'hydroxyde de potassium ou l'ammoniaque. [0016] L'hydrogénation peut être réalisée à une température comprise entre 60 et 160 °C, avantageusement entre 80 et 140°C. [0017] Selon une nouvelle caractéristique de l'invention, le catalyseur comprend une quantité de cobalt exprimée en Co élémentaire comprise entre 85% environ et 98% environ du poids total du catalyseur, une quantité de nickel exprimée en Ni élémentaire comprise entre 0,1% environ et 4% environ en poids du catalyseur et une quantité de chrome exprimée en Cr élémentaire comprise entre 0,1% environ et 4% environ en poids du catalyseur. [0018] Selon une caractéristique préférée de l'invention, le cobalt présent dans le catalyseur est un cobalt de Raney. [0019] Selon une caractéristique de l'invention, un mélange de dinitriles comprenant du méthyl-glutaronitrile, de l'éthyl-succinonitrile et de l'adiponitrile est alimenté dans l'étape d'hydrogénation. Ce mélange de dinitriles correspond avantageusement à la fraction de distillation produite dans le procédé de fabrication de l'adiponitrile par double hydrocyanation du butadiène, permettant de séparer les dinitriles ramifiés (méthyl-glutaronitrile, éthyl-succinonitrile) de l'adiponitrile. [0020] Ce mélange de dinitriles a généralement la composition pondérale suivante : Méthyl-glutaronitrile : comprise entre 70 % et 95 Ethyl-succinonitrile : compris entre 5 % et 30 % Adiponitrile : compris entre 0 % et 10 % [0021] Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, le mélange de dinitriles peut être enrichi en méthyl-glutaronitrile avant l'alimentation dans l'étape d'hydrogénation, par exemple par distillation. 15 [0022] La méthyl-2-pentaméthylène diamine, la méthyl-3- pipéridine ou leurs mélanges peuvent être utilisés comme matières premières dans la fabrication de la méthyl-3-pyridine pour notamment synthétiser la fl-picoline. [0023] D'autres avantages, détails de l'invention seront illustrés par les 20 exemples donnés ci-dessous uniquement à titre illustratif. [0024] Exemple 1 comparatif : 2 g de catalyseur à base de Nickel de Raney comprenant 91% en poids de 25 Nickel, dopé avec 2% en poids de Cr sont ajoutés dans 100g d'une solution de MGN (pureté 99%) à 20%pds dans l'éthanol et 1,5g de NH3 sous forme d'une solution aqueuse de NH4OH à 28%pds de NH3. Le réacteur est purgé à l'azote puis à l'hydrogène. Le milieu réactionnel est chauffé sous pression d'hydrogène, et agité quand la température désirée est atteinte (100°C). Le 30 réacteur est refroidi pour maintenir la température du milieu à 100°C environ. La pression relative dans le réacteur est maintenue constante à une valeur de 25 bar. Quand l'hydrogène n'est plus consommé, marque de la fin de la réaction, un échantillon du milieu réactionnel est prélevé pour analyse par chromatographie en phase gaz. 35 [0025] Les résultats de l'analyse montrent que la conversion du MGN est totale et la sélectivité en MPMD est de 23%, celle en MPP de 44%. La somme des sélectivités en produits valorisables est donc de 67%. 5 [0026] Exemple 2 de l'invention: 2 g de catalyseur à base de Cobalt de Raney comprenant 92% en poids de Cobalt, dopé avec 2,2% en poids de Cr et 2,4% en poids de Ni sont ajoutés dans 100g d'une solution de MGN (pureté 99%) à 20%pds dans l'éthanol et 1,5g de NH3 sous forme d'une solution aqueuse de NH4OH à 28%pds de NH3. Le réacteur est purgé à l'azote puis à l'hydrogène. Le milieu réactionnel est chauffé sous pression d'hydrogène, et agité quand la température désirée est atteinte (100°C). Le réacteur est refroidi pour maintenir la température du milieu à 100°C environ. La pression dans le réacteur est maintenue constante à une valeur de 25bar. Quand l'hydrogène n'est plus consommé, marque de la fin de la réaction, un échantillon du milieu réactionnel est prélevé pour analyse par chromatographie en phase gaz. [0027] Les résultats de l'analyse montrent que la conversion du MGN est 20 totale et la sélectivité en MPMD est de 80%, celle en MPP de 20%. La somme des sélectivités en produits valorisables est donc de 100%. [0028] Exemple 3 comparatif : 25 [0029] 2 g de catalyseur à base de Nickel de Raney comprenant 91 % en poids de Nickel, dopé avec 2% en poids de Cr sont ajoutés dans 100g d'une solution à 20%pds dans l'éthanol d'un mélange de dinitriles appelé MGN brut comprenant : 86,9 % en poids de méthylglutaronitrile 30 11,2 % en poids d'éthylsuccinonitrile 1,9 % en poids d'adiponitrile et 1,5g de NH3 sous forme d'une solution aqueuse de NH4OH à 28%pds de NH3. Le réacteur est purgé à l'azote puis à l'hydrogène. Le milieu réactionnel est chauffé sous pression d'hydrogène, et agité quand la température désirée 6 est atteinte (100°C). Le réacteur est refroidi pour maintenir la température du milieu à 100°C environ. La pression dans le réacteur est maintenue constante à une valeur de 25bar. Quand l'hydrogène n'est plus consommé, marque de la fin de la réaction, un échantillon du milieu réactionnel est prélevé pour analyse par chromatographie en phase gaz. [0030] Les résultats de l'analyse montrent que la conversion du MGN est de 99,9% et la sélectivité en MPMD est de 22%, celle en MPP de 37%. La somme des sélectivités en produits valorisables est donc de 59 %. [0031] Exemple 4 de l'invention : [0032] 2 g de catalyseur à base de Cobalt de Raney comprenant 92% en poids de Cobalt, dopé avec 2,2% en poids de Cr et 2,4% en Ni sont ajoutés dans 15 100g d'une solution à 20%pds dans l'éthanol d'un mélange de dinitriles appelé MGN brut comprenant : 86,9 % en poids de méthylglutaronitrile 11,2 % en poids d'éthylsuccinonitrile 1,9 % en poids d'adiponitrile 20 et 1,5g de NH3 sous forme d'une solution aqueuse de NH4OH à 28%pds de NH3. Le réacteur est purgé à l'azote puis à l'hydrogène. Le milieu réactionnel est chauffé sous pression d'hydrogène, et agité quand la température désirée est atteinte (100°C). Le réacteur est refroidi pour maintenir la température du milieu à 100°C environ. La pression dans le réacteur est maintenue constante à 25 une valeur de 25bar. Quand l'hydrogène n'est plus consommé, marque de la fin de la réaction, un échantillon du milieu réactionnel est prélevé pour analyse par chromatographie en phase gaz. [0033] Les résultats de l'analyse montrent que la conversion du MGN est 30 totale et la sélectivité en MPMD est de 58%, celle en MPP de 31%. La somme des sélectivités en produits valorisables est donc de 89 %. [0034] Exemple 5 de l'invention :10 7 [0035] 2 g de catalyseur à base de Cobalt de Raney comprenant 92% en poids de Cobalt, dopé avec 2,2% en poids de Cr et 2,4% en Ni sont ajoutés dans 100g d'une solution à 20%pds dans l'éthanol d'un mélange de dinitriles appelé MGN brut comprenant : 86,9 % en poids de méthylglutaronitrile 11,2 % en poids d'éthylsuccinonitrile 1,9 % en poids d'adiponitrile et 1,5g de NH3 sous forme d'une solution aqueuse de NH4OH à 28%pds de NH3. Le réacteur est purgé à l'azote puis à l'hydrogène. Le milieu réactionnel est chauffé sous pression d'hydrogène, et agité quand la température désirée est atteinte (140°C). Le réacteur est refroidi pour maintenir la température du milieu à 140°C environ. La pression dans le réacteur est maintenue constante à une valeur de 25bar. Quand l'hydrogène n'est plus consommé, marque de la fin de la réaction, un échantillon du milieu réactionnel est prélevé pour analyse par chromatographie en phase gaz. [0036] Les résultats de l'analyse montrent que la conversion du MGN est totale et la sélectivité en MPMD est de 64%, celle en MPP de 28%. La somme des sélectivités en produits valorisables est donc de 92 %. [0037] Exemple 6 de l'invention : [0038] 2 g de catalyseur à base de Cobalt de Raney comprenant 92% en poids de Cobalt, dopé avec 2,2% en poids de Cr et 2,4% en Ni sont ajoutés 25 dans 100g d'une solution à 20%pds dans un mélange MPP( méthyl-3-pipéridine)/eau 95/5 (parties en poids), d'un mélange de dinitriles appelé MGN brut comprenant : 86,9 % en poids de méthylglutaronitrile 11,2 % en poids d'éthylsuccinonitrile 30 1,9 % en poids d'adiponitrile et 1,5g de NH3 sous forme d'une solution aqueuse de NH4OH à 28% pds de NH3. Le réacteur est purgé à l'azote puis à l'hydrogène. Le milieu réactionnel est chauffé sous pression d'hydrogène, et agité quand la température désirée20 8 est atteinte (100°C). Le réacteur est refroidi pour maintenir la température du milieu à 100°C environ. La pression dans le réacteur est maintenue constante à une valeur de 25bar. Quand l'hydrogène n'est plus consommé, marque de la fin de la réaction, un échantillon du milieu réactionnel est prélevé pour analyse par chromatographie en phase gaz. [0039] Les résultats de l'analyse montrent que la conversion du MGN est totale et la sélectivité en MPMD est de 49%, celle en MPP de 19%. La somme des sélectivités en produits valorisables est donc de 68%. [0040] Exemple 7 comparatif : [0041] 2 g de catalyseur à base de Nickel de Raney comprenant 91% en poids de Nickel, dopé avec 2% en poids de Cr sont ajoutés dans 100g d'une 15 solution à 20%pds dans un mélange MPP( méthyl-3- pipéridine)/eau 95/5 (parties en poids), d'un mélange de dinitriles appelé MGN brut comprenant : 86,9 % en poids de méthylglutaronitrile 11,2 % en poids d'éthylsuccinonitrile 1,9 % en poids d'adiponitrile 20 et 1,5g de NH3 sous forme d'une solution aqueuse de NH4OH à 28% pds de NH3. Le réacteur est purgé à l'azote puis à l'hydrogène. Le milieu réactionnel est chauffé sous pression d'hydrogène, et agité quand la température désirée est atteinte (100°C). Le réacteur est refroidi pour maintenir la température du milieu à 100°C environ. La pression dans le réacteur est maintenue constante à 25 une valeur de 25 bar. Quand l'hydrogène n'est plus consommé, marque de la fin de la réaction, un échantillon du milieu réactionnel est prélevé pour analyse par chromatographie en phase gaz. [0042] Les résultats de l'analyse montrent que la conversion du MGN est 30 totale et la sélectivité en MPMD est de 20%, celle en MPP de 13%. La somme des sélectivités en produits valorisables est donc de 33%.10 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de méthyl-2-pentaméthylène diamine et méthyl-3-pipéridine par hydrogénation de méthyl-glutaronitrile, caractérisé en ce que l'hydrogénation est réalisée en présence d'un catalyseur comprenant du cobalt et comme éléments dopants du nickel et du chrome, à une pression absolue d'hydrogène inférieure à 50 bar. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction d'hydrogénation est réalisée sous une pression absolue d'hydrogène comprise entre 10 et 35 bar. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'hydrogénation est réalisée en présence d'un solvant choisi dans le groupe comprenant les alcools, l'eau ou un mélange de ceux-ci. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que 20 l'hydrogénation est réalisée en présence d'un composé minéral basique fort choisi dans le groupe comprenant les hydroxydes alcalins et l'hydroxyde d'ammonium. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes en ce que 25 l'hydrogénation est réalisée à une température comprise entre 60 et 160 °C. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage pondérale de cobalt dans le catalyseur, exprimé en Co est 30 compris entre 85% et 98 % par rapport au poids de catalyseur 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage pondérale de nickel dans le catalyseur, exprimé en Ni est compris entre 0,1 % et 4 % par rapport au poids de catalyseur. 35 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage pondérale de chrome dans le catalyseur, exprimé en Cr est compris 0,1 % et 4 % par rapport au poids de catalyseur. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cobalt présent dans le catalyseur est un Cobalt de Raney. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on introduit dans l'étape d'hydrogénation un mélange de dinitriles comprenant du méthyl-glutaronitrile, de l'éthyl-succinonitrile et de l'adiponitrile. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange de dinitriles à la composition pondérale suivante : 15 Méthyl-glutaronitrile : comprise entre 70 % et 95 % Ethyl-succinonitrile : compris entre 5 % et 30 % Adiponitrile : compris entre 0 % et 10 % 12. Procédé selon l'une des revendication 10 à 11, caractérisé en ce que le 20 mélange de dinitriles est enrichi en méthyl-glutaronitrile avant l'alimentation dans l'étape d'hydrogénation. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la méthyl-2-pentaméthylène diamine, le méthyl-3-pipéridine ou leurs 25 mélanges sont utilisés comme matières premières dans la fabrication de la méthyl pyridine.