Brevet FR2925767A1 — publié le 20090626

La présente invention concerne le domaine des piles à combustible en couches minces à oxyde solide dite SOFC selon l'acronyme anglo-saxon � Solid Oxid Fuel Oeil � et plus particulièrement de leur procédé de fabrication. Il est bien connu que les piles à combustible sont utilisées dans de nombreuses applications, et sont notamment considérées comme une alternative possible à l'utilisation d'énergies fossiles. En effet, ces piles permettent de convertir directement une source d'énergie chimique, par exemple de l'hydrogène, ou de l'éthanol, en énergie électrique. Une pile à combustible en couches minces du type SOFC est usuellement composée, en référence à la figure 1 qui est une représentation schématique d'une pile à combustible, d'un électrolyte 1 conducteur ionique, sur lequel sont déposées de part et d'autre une anode 2 et une cathode 3. Le principe de fonctionnement d'une telle pile est le suivant : L'anode 2 est le siège de la réaction 2H2+202- - 2H2O+4e-, l'électrolyte 1 étant responsable du transport de l'ion 02- et la cathode 3 est le siège de la réaction suivante : 02+4e- - 202- lorsque la pile est alimentée en hydrogène (H2) et en oxygène (02). L'anode 2 et la cathode 3 doivent être obtenues dans un matériau poreux afin d'assurer l'accessibilité des gaz et procurer l'évacuation de l'eau produite par la pile. Par ailleurs, l'anode 2 et la cathode 3 doivent être électriquement conductrices pour assurer le transport du courant. De plus, l'électrolyte 1 doit être obtenu dans un matériau dense et conducteur ionique pour procurer le transport de l'ion 02-. Ainsi, ces piles à combustible sont usuellement constituées d'une anode 2 en Cermet Ni û ZrO2-8%Y2O3, d'un électrolyte 1 en ZrO2-8%Y2O3(YSZ) et d'une cathode 3 en LaSrMnO3_s (LSM). Les procédés de fabrication usuels de ces piles à combustible SOFC sont la formation de couches successives formant l'anode 2, l'électrolyte 1 et la cathode 3 par coulage en bande, par sérigraphie, par dépôt par centrifugation, par projection plasma thermique ou par pulvérisation par flamme par exemple. Toutefois, les piles à combustible obtenues selon ces procédés présentent des températures de fonctionnement trop élevées, comprises entre 700 et 1000°C, pour des applications dans les domaines des auxiliaires de puissances domestiques et des transports. L'un des buts de l'invention est donc de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de fabrication de piles à combustibles présentant une température de fonctionnement basse, c'est-à-dire inférieure à 400°C. Conformément à l'invention, il est proposé un procédé de fabrication d'une pile à combustible en couches minces à oxyde solide comportant au moins une anode, un électrolyte et une cathode remarquable en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes de dépôt par pulvérisation magnétron d'un électrolyte sur une première électrode, puis de dépôt par pulvérisation magnétron d'une seconde électrode sur l'électrolyte. La première électrode, l'électrolyte et la seconde électrode sont successivement déposées dans une enceinte comportant au moins 3 cibles magnétron. Les dépôts sont réalisés de préférence sous atmosphère oxydante. Selon une caractéristique essentielle du procédé suivant l'invention, les dépôts sont effectués par un procédé de pulvérisation plasma magnétron réactif ionisé. Ledit plasma est un plasma contenant au moins de l'oxygène et de préférence un mélange argon-oxygène. Par ailleurs, la pression dans l'enceinte est variable. La première électrode est obtenue par un dépôt par pulvérisation magnétron sur un substrat support. Ledit substrat support consiste en un substrat apte à être dissout dans un liquide, ledit liquide ne dissolvant pas les électrodes et l'électrolyte de la pile à combustible. Ladite première électrode formant l'anode de la pile à combustible est obtenue par pulvérisation magnétron d'une cible Ni-YSZ ou Sr1_XYXTiO3 sous atmosphère oxydante. La polarisation de la cible et/ou la pression du gaz plasmagène et/ou la vitesse de rotation du substrat support est ajustée en continu au cours de la pulvérisation afin de faire varier la porosité dans la profondeur de la couche déposée formant la première électrode. Selon une variante d'exécution, la première électrode formant l'anode ou la cathode constitue un substrat support obtenu dans un oxyde réducteur conducteur électronique ou conducteur ionique/électronique, et poreux sur lequel sont déposés l'électrolyte et la cathode ou respectivement l'anode. Par ailleurs, l'électrolyte de la pile à combustible est obtenue par pulvérisation magnétron d'une cible de zircone yttriée ou de CeO2 dopé avec du Sm2O3 ou Gd2O3 sous atmosphère oxydante. La pulvérisation est obtenue par pulvérisation magnétron pulsée. La seconde électrode formant la cathode de la pile à combustible est obtenue par pulvérisation magnétron d'une cible de LaxSrl-xMnO3 (LSM) de LaNiO4+5 ou de NdXNiO4+5 sous atmosphère oxydante. La polarisation de ladite cible et/ou la pression du gaz plasmagène et/ou la vitesse de rotation du substrat support est ajustée en continu au cours de la pulvérisation afin de faire varier la porosité dans la profondeur de la couche déposée formant la seconde électrode. La première électrode et/ou la seconde électrode pourra avantageusement comporter au moins un catalyseur réparti dans ladite électrode. Ledit catalyseur est compris dans un élément ou une combinaison d'au moins deux éléments du groupe comprenant le groupe platine, les alliages platinoïdes tels que le platine-ruthénium, le platine-molybdène, le platine-étain, les métaux non platinoïdes tels que le fer, le nickel ou le cobalt. Ledit groupe platine comporte le platine (Pt), le palladium (Pd), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), l'osmium (Os) et l'iridium (Ir). D'autres avantages et caractéristiques ressortiront mieux de la description qui va suivre, de plusieurs variantes d'exécution, données à titre d'exemples non limitatifs, du procédé de fabrication d'une pile à combustible du type SOFC conforme à l'invention, à partir des dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une représentation schématique d'une pile à combustible, - la figure 2 est une représentation schématique d'une enceinte à vide d'un dispositif de dépôt par pulvérisation magnétron pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, En référence à la figure 1, la pile à combustible est constituée d'un électrolyte 1 conductrice ionique, sur laquelle sont déposées de part et d'autre une électrode, plus précisément une anode 2 et une cathode 3. L'électrolyte 1 est de préférence réalisée dans de la zircone yttriée (YSZ), et plus précisément dans de la zircone yttriée (YSZ) à 8%, présentant une haute densité afin d'optimiser la conduction des ions 02 dans la pile à combustible. Ladite densité devra être proche de 6,10 g/cm3. Ladite électrolyte 1 pourra également être obtenue dans du CeO2 dopé avec du Sm2O3 ou Gd2O3 par exemple. L'anode 2 est de préférence réalisée dans de la zircone yttriée Cermet Ni-YSZ dont la porosité est avantageusement variable dans la profondeur de la couche formant l'anode 2, la porosité moyenne étant de l'ordre de 50%. Ladite anode 2 peut avantageusement comporter au moins un catalyseur réparti dans ladite anode 2. Ledit catalyseur consiste dans un élément ou une combinaison d'au moins deux éléments du groupe comprenant le groupe du platine, les alliages platinoïdes tels que le platine-molybdène, le platine-étain, et des métaux non platinoïdes tels que le fer (Fe), le nickel (Ni) ou le cobalt (Co). Le groupe du platine inclut notamment le platine (Pt), le palladium (Pd), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), l'osmium (Os) et l'iridium (Ir). Accessoirement, la concentration en catalyseur augmente depuis la face extérieure vers la face intérieure de l'anode 2, c'est-à-dire depuis la face libre de l'anode 2 vers l'électrolytel, afin d'améliorer l'efficacité d'utilisation dudit catalyseur. On observera que l'anode 2 pourra également être obtenue par un dépôt de Sr1_XYXTiO3 notamment. La cathode 3 est réalisée en LaxSrl-xMnO3 (LSM) et comporte avantageusement un catalyseur tel que décrit précédemment pour l'anode 2. Par ailleurs, la porosité moyenne de la cathode 3 est également de l'ordre de 50%. Accessoirement, et de la même manière que pour l'anode 2, la concentration en catalyseur augmente depuis la face extérieure vers la face intérieure de la cathode 3, c'est-à-dire depuis la face libre de la cathode 3 vers l'électrolytel, afin d'améliorer l'efficacité d'utilisation dudit catalyseur. De plus, ladite porosité pourra avantageusement être variable dans la profondeur de la couche formant la cathode 3. On observera que la cathode 3 pourra également être obtenue par un dépôt de LaNiO4+5 ou de NdXNiO4+s. Pour la fabrication de cette pile à combustible, en référence à la figure 2, on utilise un dispositif de pulvérisation plasma magnétron réactif éventuellement ionisé 10. Ce dispositif de pulvérisation magnétron 10 est constitué d'une enceinte sous vide 11, de forme générale cylindrique par exemple, dans laquelle s'étendent un porte-support 12 et au moins trois cibles magnétron 13,14 et 15. Le porte support 12 est apte à être entraîné en rotation autour de la normale à la face principale de ce dernier de manière à permettre un dépôt uniforme des différents matériaux. Les cibles magnétron 13,14 et 15 sont respectivement polarisées par des tensions variables V13, V14 et V15. La première cible 13 est par exemple une cible de zircone yttriée (YSZ), et plus précisément dans de la zircone yttriée (YSZ) à 8%, pour la réalisation de l'électrolyte 1. La seconde cible 14 est par exemple une cible de zircone yttriée Cermet Ni-YSZ pour la réalisation de l'anode 2 et la troisième cible 15 est une cible de LaxSrl-xMnO3 (LSM) pour la réalisation de la cathode 3. Accessoirement, le dispositif comporte une quatrième cible, non représentée sur la figure 2, pour la pulvérisation d'un catalyseur simultanément à la pulvérisation du matériau de l'anode 2 et/ou de la cathode 3. Le dispositif comporte, par ailleurs, une source d'émission de radiofréquence 16, tel qu'une antenne radiofréquence, afin de créer un plasma additionnel dans l'enceinte 11, de préférence un plasma contenant de l'oxygène tel qu'un plasma argon-oxygène par exemple, et de contrôler le taux d'oxydation des couches. Le flux d'oxygène pourra par exemple être compris entre 0 et 50% et le flux d'argon pourra être compris entre 1 et 50% par exemple. Par ailleurs, le dispositif comporte un ou plusieurs aimants 17, des aimants permanents et/ou des électro-aimants, positionnés sous le porte support 12 et aptes à piéger le plasma à basse pression à proximité du porte support 12. Il s'agit de préférence d'un plasma basse pression d'Argon, ou de tout autre gaz présentant une masse voisine de la masse de la cible. On entend par plasma basse pression, un plasma dont la pression est comprise entre 0,1 et 100 mTorr. De plus, le dispositif peut avantageusement comporter un ordinateur 18 dans lequel un ou plusieurs chronogrammes sont enregistrés en mémoire et qui est apte à commander les tensions variables V13, V14 et V15 de manière à obtenir le profil souhaité. Le procédé de fabrication consiste à placer un substrat support sur le porte support 12 du dispositif de pulvérisation plasma magnétron réactif éventuellement ionisé 10. Ledit substrat support pourra consister en un substrat apte à être dissout dans un liquide, ledit liquide ne dissolvant pas les électrodes 2,3 et l'électrolyte 1 de la pile à combustible. L'anode 2 est réalisée par pulvérisation sur le substrat support de la cible 14 de Ni-YSZ sous atmosphère oxydante pour pouvoir contrôler le taux d'oxygène, avec ou sans l'assistance de la source d'émission de radiofréquence 16. L'anode 2 ainsi obtenue est en Cermet Ni-YSZ (zircone yttriée) dont la porosité pourra être variable dans la profondeur de la couche par ajustement continu des paramètres de polarisation de la cible 14 de pulvérisation magnétron et/ou de la pression du gaz plasmagène et/ou de la vitesse de rotation du porte support, lesdits paramètres de polarisation étant ajustés au moyen de la tension variable V14. Selon une variante d'exécution du procédé suivant l'invention, le dépôt de la couche formant l'anode 2 est réalisé par pulvérisation magnétron réactive d'un alliage Ni-Y-Zr sous plasma de mélange argon-oxygène, avec ou sans l'assistance de la source d'émission de radiofréquence 16. Par ailleurs, on observera que la variation de pression d'argon et/ou la variation de polarisation et/ou la variation de la vitesse de rotation du substrat support permet de contrôler la porosité de l'anode 2, la porosité moyenne étant usuellement voisine de 50% On notera que l'Homme du métier pourra aisément ajuster la porosité, par des tests d'oxydation à cette anode 2, en fonction de l'application visée par la pile à combustible. Pour un fonctionnement à basse température, c'est-à-dire à une température inférieure à 400°C, il est aisé d'incorporer un catalyseur dans la couche de Ni-YSZ formant l'anode 2 pendant le dépôt par co-pulvérisation ou en utilisant une cible additionnelle non représentée sur les figures. Ledit catalyseur consiste dans un élément ou une combinaison d'au moins deux éléments du groupe comprenant le groupe du platine, les alliages platinoïdes tels que le platine-molybdène, le platine-étain, et des métaux non platinoïdes tels que le fer (Fe), le nickel (Ni) ou le cobalt (Co). Le groupe du platine inclut notamment le platine (Pt), le palladium (Pd), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), l'osmium (Os) et l'iridium (Ir). Accessoirement, la co-pulvérisation pourra être réalisée de telle manière que la concentration en platine diminue vers l'intérieur de l'anode 2 pour diminuer sa quantité et améliorer son efficacité d'utilisation. Après le dépôt de l'anode 2 sur le substrat support 2, on pulvérise la cible 13 de zircone yttriée sous atmosphère d'oxygène avec ou sans l'assistance de la source d'émission de radiofréquence, de préférence par pulvérisation magnétron pulsée afin de déposer une couche formant l'électrolyte 1 sur l'anode 2. On observera que l'électrolyte 1 ainsi déposée doit présenter une grande densité, d'environ 6,10 g/cm3, pour optimiser la conduction des ions 02- dans le réseau de l'électrolyte 1 de la pile à combustible. De plus, cette technique de pulvérisation magnétron pulsée est particulièrement appropriée pour la pulvérisation de cibles isolantes en conservant les performances de dépôts de la pulvérisation continue. Finalement, on dépose à partir de la cible 15 de LaXSr1_XMnO3 (LSM) la cathode 3 sur l'électrolyte 1, ladite cible 15 étant pulvérisée sous atmosphère oxydante pour préserver la stoechiométrie en oxygène. Ladite cible 15 contient avantageusement un catalyseur pour un meilleur fonctionnement à basse température. De la même manière que précédemment, ledit catalyseur consiste dans un élément ou une combinaison d'au moins deux éléments du groupe comprenant le groupe du platine, les alliages platinoïdes tels que le platine-molybdène, le platine- étain, et des métaux non platinoïdes tels que le fer (Fe), le nickel (Ni) ou le cobalt (Co), le groupe du platine incluant notamment le platine (Pt), le palladium (Pd), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), l'osmium (Os) et l'iridium (Ir). On notera par ailleurs que la variation de pression d'argon et/ou la variation de polarisation et/ou la variation de la vitesse de rotation du substrat support permet de contrôler la porosité de la cathode 3, la porosité moyenne étant usuellement voisine de 50%. L'ensemble anode 2, électrolyte 1 et cathode 3 est détaché du substrat support pat tout moyen approprié bien connu de l'homme du métier. Selon une variante d'exécution du procédé de fabrication d'une pile à combustible suivant l'invention, l'électrolyte 1 puis la cathode 3 pourront être déposés sur un substrat support constitué d'un substrat formant l'anode 2, ledit substrat formant l'anode 2 étant obtenu dans un oxyde réducteur conducteur électronique ou conducteur ionique/électronique, tel que dans de la zircone yttriée Cermet Ni-YSZ ou Sr1_XYXTiO3 par exemple, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Selon une autre variante d'exécution du procédé de fabrication d'une pile à combustible suivant l'invention, l'électrolyte 1 puis l'anode 2 pourront être déposés sur un substrat support constitué d'un substrat formant la cathode 3, ledit substrat formant la cathode 3 étant obtenu dans un oxyde réducteur conducteur électronique ou conducteur ionique/électronique, tel que dans de la zircone yttriée Cermet Ni-YSZ ou Sr1_XYXTiO3 par exemple, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Il est bien évident que l'électrolyte 1 pourra être obtenue par un dépôt par pulvérisation magnétron de CeO2 dopé avec du Sm2O3 ou Gd2O3 par exemple, que l'anode 2 pourra être obtenue par un dépôt par pulvérisation magnétron de Sr1_XYXTiO3 et que la cathode 3 pourra être obtenue par un dépôt par pulvérisation magnétron de LaNiO4+5 ou de NdXNiO4+s, les cibles 13, 14 et 15 étant adaptées en conséquence. Par ailleurs, il va de soi que l'électrolyte 1 pourra être obtenu dans tout oxyde conducteur ionique et que l'anode 2 et/ou la cathode 3 pourra être obtenu dans tout oxyde conducteur électronique et/ou dans tout oxyde conducteur mixte électronique/ionique, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Enfin, il est bien évident que les exemples que l'on vient de donner ne sont que des illustrations particulières en aucun cas limitatives quant aux domaines d'application de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une pile à combustible en couches minces à oxyde solide comportant au moins une anode (2), un électrolyte (1) et une cathode (3) caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes de : - dépôt par pulvérisation magnétron d'un électrolyte (1) sur une première électrode (2), - dépôt par pulvérisation magnétron d'une seconde électrode (3) sur l'électrolyte (1). 2 - Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la première électrode (2), l'électrolyte (1) et la seconde électrode (3) sont successivement déposées dans une enceinte (10) comportant au moins 3 cibles magnétron (13,14,15). 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que les dépôts sont réalisés sous atmosphère oxydante. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les dépôts sont effectués par un procédé de pulvérisation plasma magnétron réactif ionisé. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le plasma est un plasma contenant au moins de l'oxygène. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le plasma est un mélange argon-oxygène. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 caractérisé en ce que la pression dans l'enceinte est variable. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la première électrode (2) est obtenue par un dépôt par pulvérisation magnétron sur un substrat support. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le substrat support consiste en un substrat apte à être dissout dans un liquide, ledit liquide ne dissolvant pas les électrodes (2,3) et l'électrolyte (1) de la pile à combustible. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9 caractérisé en ce que la première électrode formant l'anode (2) de la pile à combustible est obtenue par pulvérisation magnétron d'une cible (14) Ni-YSZ ou Sr1_XYXTiO3 sous atmosphère oxydante. 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la polarisation de la cible (14) et/ou la pression du gaz plasmagène et/ou la vitesse de rotation du substrat support est ajustée en continu au cours de la pulvérisation afin de faire varier la porosité dans la profondeur de la couche déposée. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la première électrode formant l'anode (2) ou la cathode (3) constitue un substrat support obtenu dans un oxyde réducteur conducteur électronique ou conducteur ionique/électronique, et poreux sur lequel sont déposés l'électrolyte (1) et la cathode (3) ou respectivement l'anode (2). 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que l'électrolyte (1) de la pile à combustible est obtenue par pulvérisation magnétron d'une cible (13) de zircone yttriée (YSZ) ou de CeO2 dopé avec du Sm2O3 ou Gd2O3 sous atmosphère oxydante. 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que la pulvérisation est obtenue par pulvérisation magnétron pulsée. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que la seconde électrode formant la cathode (3) de la pile à combustible est obtenue par pulvérisation magnétron d'une cible (15) de LaxSrl-xMnO3 (LSM) de LaNiO4+5 ou de NdXNiO4+5 sous atmosphère oxydante. 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que la polarisation de la cible (15) et/ou la pression du gaz plasmagène et/ou la vitesse de rotation du substrat support est ajustée en continu au cours de la pulvérisation afin de faire varier la porosité dans la profondeur de la couche déposée. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que la première électrode (2) et/ou la seconde électrode (3) comporte au moins un catalyseur réparti dans ladite électrode (2,3). 18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que le catalyseur est compris dans un élément ou une combinaison d'au moins deux éléments du groupe comprenant : - le groupe platine, - les alliages platinoïdes tels que le platine-ruthénium, le platine-molybdène, le platine-étain, - les métaux non platinoïdes tels que le fer, le nickel ou le cobalt. 19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que le groupe platine comporte le platine (Pt), le palladium (Pd), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), l'osmium (Os) et l'iridium (Ir).