Brevet FR2927629A1 — publié le 20090821

COMPOSITION ADHESIVE THERMOFUSIBLE BIODEGRADABLE Domaine de l'invention. La présente invention concerne les compositions adhésives thermofusibles biodégradables et leur utilisation dans de très nombreux domaines d'application et notamment dans le domaine de l'emballage. Arrière plan technologique de l'invention. Dans le cadre de l'évolution des marchés vers des produits dits �bio �, les grands intervenants de la grande distribution se tournent vers leurs fournisseurs pour demander des produits répondant à ces attentes. Ces attentes sont d'autant plus fortes que les directives Européennes imposent la mise en place progressive de produits dits �compostables � satisfaisants notamment aux critères énoncés dans la norme européenne EN13432. Dans ce cadre, la norme EN13432 précise que la biodégradabilité d'un produit mesuré selon la méthode EN ISO 14855 par analyse de dioxyde de carbone libéré doit être supérieure à 90%. Dans le domaines de l'emballage en général comme par exemple la fermeture de boites et étuis, le montage de plateaux cartons, ou dans le domaine plus particulier de l'emballage alimentaire, on utilise couramment des compositions adhésives pour coller des papiers imprimés sur tout type de contenant, alimentaire ou non, tels que papier, bouteilles ou pot, ces contenants étant parfois en polystyrène, polypropylène, acide polylactique. Les attentes des clients en termes de produits compostables sont répercutées au niveau des fournisseurs de chaque partie de l'emballage et les clients demandent que chacun des composants d'un produit soit biodégradable. De ce fait, la fourniture d'objets pour emballage globalement compostables ou biodégradables implique donc aussi la fourniture de compositions adhésives 30 thermofusible (ou hot melt) compostables et/ou biodégradables. Dans ce contexte, il s'agit donc pour une colle thermofusible d'être également conforme à cette norme de biodégradabilité EN ISO 14855 tout en conservant l'ensemble des autres propriétés d'une colle thermofusible standard, notamment les propriétés nécessaires pour une application étiquetage de tout type de contenant 35 alimentaire ou non. US 5312850 décrit l'obtention de compositions adhésives thermofusibles (hot melt) utilisant certains ingrédients connus comme étant biodégradables. Ces compositions comprennent 20 à 98% en poids de polymère polylactide (PUA) It R~~ _ - _ `r.a_.,~ _~. v,. F,irp~•~d~a I4tc contenant au moins 20% en moles de monomère lactide, 2 à 80% d'une résine d'adhésivité ayant un point de ramollissement selon ASTM E 26 de environ 60°C, 0 à 50% d'un agent plastifiant et 0 à 30% d'une cire comme agent diluant et 0 à d'un agent stabilisant. Aucune indication n'est fournie quant à la biodégradabilité de la composition finale selon la norme EN ISO 14855. WO 95/10577 décrit l'obtention de compositions adhésives thermofusibles de préférence sensibles à la pression (hot melt pressure sensitive adhésives ou HMPSA) dites entièrement biodégradables / compostables en associant des polyesters dérivés d'acide lactiques qui sont déjà des polymères biodégradables connus avec des résines plastifiantes biodégradables à base d'acide polylactique (PLA), de poids moléculaire inférieur à 20000 et ayant un Tg inférieur à 60°C. Aucune indication n'est fournie quant à la biodégradabilité de la composition finale selon la norme EN ISO 14855. Ces compositions qui contiennent des PLA ne sont pas adaptées aux domaines de l'emballage alimentaire car elles présentent les inconvénients d'être plutôt rigides et d'avoir une température de réactivation à la chaleur trop élevée pour les applications dans les domaines recherchés. Dans le domaine des compositions adhésives thermofusibles biodégradables sans PLA EP553394 décrit l'obtention de compositions adhésives thermofusibles comprenant un polyester spécifique obtenu à partir d'acide 3-hydroxy-butyrique et 3- hydroxy-valérique. Aucune indication n'est fournie quant à la biodégradabilité de la composition finale selon la norme EN ISO 14855. EP 741178 décrit aussi l'obtention de compositions biodégradables adhésives thermofusibles comprenant un polyester spécifique obtenu par réaction entre un diacide carboxylique et un éther ou ester de diglycidyle. Aucune indication n'est fournie quant à la biodégradabilité de la composition finale selon la norme EN ISO 14855. Il existe donc un besoin de disposer de compositions adhésives thermofusibles compostables susceptible de satisfaire à la norme européenne EN ISO 14855 et qui satisfassent aussi à toutes les propriétés d'un adhésif thermofusible standard notamment les propriétés pour une application étiquetage de tout type de contenant alimentaire ou non. Résumé de l'invention. Le but de la présente invention est donc de fournir des compositions adhésives thermofusibles, de préférence sans collant résiduel à température ambiante (autrement dit sans tack ou encore sans pouvoir collant immédiat à température ambiante) et dont la biodégradabilité, mesurée selon la méthode par analyse de dioxyde de carbone libéré selon la norme EN ISO 14855, est supérieure à 55%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 90%. Ce pourcentage est R 11re,ts7650o2ofr1-nkn_IJ-va: FRdcpJt dot-:1 (rmr~]1n1'l 2 21 donné par référence à la mesure de biodégradabilité de la cellulose qui représente dans les mêmes conditions 100%. A cette fin l'invention propose : Une composition adhésive thermofusible biodégradable comprenant (A) de 30% à 90%, de préférence 40% à 60%; ou encore de 45% à 55% en poids par rapport au poids total de la composition adhésive d'un (co)polymère choisi parmi (Al) les polycaprolactones, (A2) les polyesters résultant de la condensation entre un diacide carboxylique de formule Rl-[COOH]2 dans laquelle RI représente un groupe hydrocarboné en C2 à C30 linéaire ou faiblement ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, mono ou polyhydroxylé et un diol de formule R2[OH]2 dans laquelle R2 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C32 linéaire, faiblement ramifié, cyclique ou polycyclique, saturé, insaturé ou polyinsaturé, mono ou polyhydroxylé ou (A3) les copolymères de polycaprolactones (Al) et de polyesters (A2); (B) de 10% à 50%, de préférence de 20% à 40%, ou encore de 25% à 35% en poids par rapport au poids total de la composition adhésive d'un agent d'adhésivité (ou agent tackifiant) ayant une masse molaire moyenne en poids M comprise entre 300 et 5000 et choisi parmi : -(i) les colophanes d'origine naturelle ou modifiées; -(ii) les résines terpéniques résultant de la polymérisation d'hydrocarbures terpéniques en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts, éventuellement modifiées par action de phénols ; -(iii) des copolymères à base de terpènes naturels ; (C) de 10% à 30%, de préférence 10% à 25% en poids par rapport au poids total de la composition adhésive d'un agent de rigidification représenté par une cire ayant un point de fusion compris dans la gamme de 40°C à 150°C, de préférence choisie parmi les cires amides éventuellement hydroxylées, les huiles de ricin hydrogénées, les cires synthétiques oxydées ou non, fonctionnalisées ou non, les oxydes de polyéthylène dont le poids moléculaire moyen en poids est supérieur à 1000 ; (D) 0 % à 20%, de préférence 3% à 7% en poids par rapport au poids total de la composition adhésive d'un ou plusieurs additifs choisis parmi les stabilisants, les anti-oxydants, les agents améliorants le blocking, les pigments, les colorants ou les charges. De préférence, dans la composition selon l'invention le (co)polymère (A) a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 100000g/mole, de préférence de 2000 à 60000g/mol. 4 De préférence, dans la composition selon l'invention, le diacide carboxylique de formule R1-[COOH]2 est choisi parmi les acides sébacique, succinique, adipique, aldariques, alpha-ketoglutarique, aspartique, azelaique, camphorique, fumarique, glutaconique, glutarique, itaconique, maleique, malique, malonique, meglutol, mesaconique, mesoxalique, 3-methylglutaconique. De préférence, dans la composition selon l'invention, le diol de formule R2[OH]2 est choisi parmi les diols de structure linéaire, faiblement ramifiée, saturée ou insaturée, de formule R2[OH]2 dans laquelle R2 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C22, les diols de formule R2[OH]2 dans laquelle R2 représente un monoéthylène Glycol ou Polyéthylene Glycol de formule HO-(-CH2-CH2-O-)n-H tel que n est compris entre 1 et 6. De préférence, dans la composition selon l'invention (B) est choisi parmi les esters de colophane au glycérol ou au pentaérythritol, les terpènes, ou encore les terpènes phénol, en particulier les terpènes phénol de point de ramollissement compris entre 100°C et 150°C De préférence, dans la composition selon l'invention (C) est choisi parmi les cires amide type oléamide, stéaramide, Ethylène bis-oléamide, Ethylène bisstéaramide, de préférence celles ayant un point de fusion compris entre 60°C et 120°C. De préférence. dans la composition selon l'invention, (A) représente un polyester obtenu par réaction entre le monoéthylène glycol et l'acide sébacique (B) représente une résine terpène phénolique; (C) représente une cire amide choisie parmi l'oléamide ou le cis 1,3 25 docosenamide érucamide; (D) représente un additif améliorant le blocking choisi parmi le polyéthylène glycol, la silice précipitée ou l'un de leur mélange. Par ailleurs, les adhésifs thermofusibles selon l'invention présentent aussi les propriétés suivantes : 30 Selon les types de formulations choisies, ils présentent une viscosité comprise dans une gamme large allant de 500 à 200000 mPa.s, ce qui les rend adaptables à des applications sur support flexible ou sur support non flexible ; Selon les types de formulations choisies, ils ont une température de réactivation allant de environ 40°C à 150°C qui les rend adaptés à tout type d'application flexible 35 ou non flexible; pour des applications plus spécifiques sur support flexible, on choisira les formulations dont la température de réactivation est dans la gamme 60-110°C. R Brz-~ria - _G`.r. -1 ad Ph der .~,i. IJ., Selon les types de formulations choisies, ils présentent un temps ouvert adaptable à différents types d'applications ; ainsi pour des applications à collage différé sur support flexible on choisira un adhésif thermofusible ayant un temps ouvert quasi nul ou inférieur à 1 seconde ou de préférence inférieur à 0,5 sec ; pour des applications sur support rigide on choisira un adhésif thermofusible ayant un temps ouvert supérieur ou égal à 2 secondes, de préférence de 3 à 30 secondes ou encore de 5 à 15 secondes. Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention a un temps ouvert mesuré sur appareil OLINGER inférieur à 1 seconde, de préférence inférieur à l0 0,5 seconde). Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention a un temps ouvert mesuré sur appareil OLINGER supérieur ou égal à 2 secondes, de préférence allant de 5 à 30 secondes). Selon un autre objet l'invention se rapporte à l'utilisation d'une composition 15 selon l'invention pouvant être réactivée pour créer un scellage sur un support non flexible, par exemple un carton. De préférence l'utilisation est effectuée avec une composition dont la viscosité est comprise entre 500 et 20000 mPa.s pour des applications par Bac fondoir et Enduction par rouleaux. 20 De préférence l'utilisation est effectuée avec une composition dont la viscosité est comprise entre 2000 et 50000 mPa.s pour des applications par Bac fondoir ou vide-fût et Enduction par buse. De préférence l'utilisation est effectuée avec une composition dont la viscosité est comprise entre 70000 et 200000 mPa.s pour applications par Extrudeuse et 25 Enduction par buse. De préférence l'invention se rapporte à l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la préparation d'emballage biodégradable non flexible à rigide destiné à l'usage alimentaire ou non alimentaire. De préférence l'invention se rapporte à l'utilisation d'une composition selon 30 l'invention pour des applications textiles comme les garnissages automobiles ou aéronautiques, cosmétiques, tabac, pharmaceutiques, médicales. De préférence l'invention se rapporte à l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la préparation d'emballage rigide, de fermeture de caisse et d'étuis, la formation de plateau carton, l'étiquetage de bouteilles, la reliure, l'enduction 35 papier carton. 6 Exposé détaillé des modes de réalisation de l'invention. Description des compositions selon l'invention. (A) Partie polymère. Cette partie comprend un (co)polymère ayant de préférence un poids moléculaire de 500 to 100000 g/mol, choisi parmi (Al) les polycaprolactones, (A2) les polyesters résultant de la condensation entre un diacide carboxylique de formule RI-[COOH]2 dans laquelle R1 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C30 linéaire ou faiblement ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, mono ou polyhydroxylé et un diol de formule R2[OH]2 dans laquelle R2 représente un groupe t0 hydrocarboné en C2 à C32 linéaire, faiblement ramifié, cyclique ou polycyclique, saturé, insaturé ou polyinsaturé, mono ou polyhydroxylé, ou (A3) les copolymères obtenus à partir des polycaprolactones (Al) et des polyesters (A2) ou l'un de leur mélange. (A) représente de 30% à 90% de préférence 40% à 60%; de préférence encore 15 45% à 55% en poids par rapport au poids total de la composition adhésive. (Al) Les polycaprolactones sont formées par réaction d'ouverture du cycle d'un monomère d'epsilon-caprolactone avec un initiateur mono-, di-, ou multifonctionnel dans lequel les groupes fonctionnels, généralement des groupes hydroxy, sont aptes à effectuer une réaction d'ouverture du cycle avec les momonères 20 d'epsilon-caprolactone. Dans de telles réactions, l'initiateur sera un composant mineur et le ratio en poids entre initiateur et monomère déterminera le poids moléculaire du polymère résultant. Les polymères de polycaprolactones ont de préférence un poids moléculaire de 5000 to 100000 g/mol. 25 (A2) Les polyesters de l'invention sont formés par réaction entre un diacide carboxylique de formule RI-[COOH]2 dans laquelle Rl représente un groupe hydrocarboné en C2 à C30 linéaire ou faiblement ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, mono ou polyhydroxylé et un diol de formule R2[OH]2 dans laquelle R2 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C32 linéaire, faiblement ramifié, 30 cyclique ou polycyclique, saturé, insaturé ou polyinsaturé, mono ou polyhydroxylé, De préférence. le diacide est choisi seul ou en mélange parmi : 1) un diacide linéaire, saturé ou insaturé, d'origine naturelle ou synthétique de formule RI-[COOH]2 dans laquelle RI représente un groupe hydrocarboné en C2 à C30 comme par exemple l'acide succinique, acide glutarique, acide pimélique, acide 5 azélaïque, acide sébacique, acide traumatique, subérine (a,o-diacides en C16 à C26) ; 2) un diacide gras obtenu par dimérisation d'acide gras d'origine animale ou végétale : r.1,pàt dot 1-1 Ic,1,4=~.n^.-o_4 7 3) un diacide mono- ou poly-hydroxylé comme par exemple les acide tartrique, acide tartronique, acides aldariques ; 4) un aminoacide par exemple l'acide aspartique, 5) un diacide mono ou polyhydroxylé saturé ou insaturé et/ou faiblement 5 ramifié ou non, par exemple méglutol, acide 3-méthylglutaconique, acide mésaconique, la crocétine, les acides alkylitaconiques (acides chaetomelliques et cériporiques). 6) un diacide aromatique phtalique, de préférence téréphtalique Les diacides carboxyliques sont de préférence choisis parmi les acides, 10 adipique, aldarique, alpha-cétoglutarique, aspartique, azélaique, camphorique, fumarique, glutaconique, glutarique, itaconique, maléique, malique, maconique, méglutol, mésaconique, mésoxalique, 3-méthylglutaconique, seul ou l'un de leur mélange. De préférence, les diols sont choisis seul ou en mélange parmi: 15 1) un diol de structure linéaire, faiblement ramifié, saturé ou insaturé, de structure de formule R2[OH]2 dans laquelle R.2 représente un groupe hydrocarboné enC2àC32. 2) un diol dimère dérivés d'alcools gras insaturés, 3) un diol de formule R2[OH]2 dans laquelle R2 représente un groupe 20 hydrocarboné mono- ou poly-hydroxylé saturé ou insaturé en C2 à C12. 4) un diol cyclique ou polycyclique comme par exemple le 1,2-cvclohexanediméthanol, les diols dérives de sucres tels que le 1,4:3,6-dianhydro-D-glucitol (DAG), le 1,4:3,6-dianhvdro-D-Mannitol (DAM), le 1,4:3,6-dianhydro-LIditol (DAI). 25 5) les diols de formule R2[0H]2 dans laquelle R2 représente un monoéthylène Glycol ou Polyéthylene Glycol de formule HO-(-CH2-CH2-O-)r,- H tel que n est compris entre 1 et 6. Les diols sont de préférence choisis les diols de structure linéaire, saturé ou insaturé, de structure de formule R2[OH]2 dans laquelle R2 représente un groupe Y0 hydrocarboné en C2 à C22, les diols de formule R2[OH]2 dans laquelle R2 représente un monoéthylène Glycol ou Polyéthylene Glycol de formule HO-(-CH2-CH2-O-)ä-H où n est compris entre 1 et 6. Les polyesters de l'invention ont de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 500 et 100000 g/mol. Les polyesters de l'invention ont de préférence ayant un MFI à 160°C sous 2,16 kg compris entre 0,2 et 1000. tt 2,5,1 -'Fu:14- ttadl Rdrpi,t dot - 14 Ie,rttl . ~.. 8 Préférentiellement, le polyester aura une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 2000 à 60000 g/mol et un MFI compris entre 1 et 500 g/mol. De préférence, les polyesters de l'invention sont obtenus par réaction du monoéthylène glycol avec l'acide sébacique. Préférentiellement, lorsque le diacide choisi est un diacide aromatique, la teneur en diacide aromatique (de type téréphtalique ou isophtalique) dans le polyester sera inférieure à 53% en moles, de préférence inférieure à 25%, notamment inférieure à 25% en aromatique isophtalique. lo (A3) les copolymères obtenus à partir des polycaprolactones (Al) et des polyesters (A2). (B) Partie agent d'adhésivité (ou tackifiant). La ou les résines tackifiantes ont des masses molaires moyennes en poids Mä généralement comprises entre 300 et 5000 et sont choisies notamment parmi : 15 - (i) les colophanes d'origine naturelle ou modifiées, telles que par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de l'arbre et leurs dérivés hydrogénés, partiellement hydrogénés, dimérisés, polymérisés ou estérifiés par des monoalcools ou des polyols comme le glycérol ; -(ii) des résines terpéniques résultant généralement de la polymérisation 20 d'hydrocarbures terpéniques comme par exemple le mono-terpène (ou pinène) en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts, éventuellement modifiées par action de phénols ; - (iii) des copolymères à base de terpènes naturels, par exemple le styrène/terpène, l'alpha-méthyl styrène/terpène et le vinyl toluène/terpène. 25 (B) représente de 10% à 50% de préférence de 20% à 40%, de préférence encore 25% à 35% en poids par rapport au poids total de la composition adhésive. (B) est choisi de préférence parmi les esters de colophane au glycérol ou au pentaerythritol, les terpènes, ou encore les terpènes phénol, en particulier les terpènes phénol de point de ramollissement compris entre 100°C et 150°C Ces résines sont disponibles commercialement, et parmi celles ayant une température de ramollissement comprise entre 80 et 150 °C, on peut citer par exemple dans les catégories ci-dessus les produits suivants : (i) SylvaliteR RE 100S de la société Arizona Chemical, DertolineR G2L et Dertopolinee CG de la société française DRT ; (ü) Dertophene T, Dertophene H150 de la société DRT ; SylvarezTP95, Svlvarez`R TP1 15 de Arizona Chemical; Sylvares� 2040 de Arizona Chemical ; (iii) Sylvarez� ZT 105 LT de Arizona Chemical. K BlcNeis 26500 2(,5b4-4,S,214-i:adl Hdcr,,t d,t - 14 k- rr un 8 24 9 La température (ou point) de ramollissement de ces résines est déterminée conformément au test normalisé ASTM E 28 dont le principe est le suivant. Un anneau en laiton de diamètre environ 2 cm est rempli de la résine à tester à l'état fondu. Après refroidissement à température ambiante, l'anneau et la résine solide sont placés horizontalement dans un bain de glycérine thermostaté dont la température peut varier de 5° C par minute. Une bille d'acier de diamètre environ 9,5 mm est centrée sur le disque de résine solide. La température de ramollissement est ûdurant la phase de montée en température du bain à raison de 5°C par minute- la température à laquelle le disque de résine flue d'une hauteur de 25,4 mm sous le poids de la bille. (C) Partie agent de rigidification. Ces agents sont des cires caractérisées par un point de fusion mesuré par calorimétrie différentielle à balayage DSC, compris entre 40°C et 150°C préférentiellement entre 50°C et 100°C dans le cas d'une enduction sur support flexible à collage différé et entre 100°C et 140°C dans le cas d'une application à collage immédiat sur support flexible ou non flexible. Ces cires sont choisies parmi les cires amides éventuellement hydroxylées, les huiles de ricin hydrogénées, les cires synthétiques oxydées ou non, fonctionnalisées ou non, les oxydes de polyéthylène dont le poids moléculaire moyen en poids est supérieur à 1000. On utilise de préférence les cires choisies parmi l'éthylène bis stéaramide, l'éthylène bis oleamide, le stéaramide, les paraffines, les cires fischer tropsch, les oléamides, le "cis-1,3-docosenamide, l'érucamide, l'éthylène glycol monostéarate, le palmitate de céthyle, les alcools linéaires saturés, les acides carboxyliques. On utilise de préférence encore, les cires choisies parmi les cires amide type oléamide, stéaramide, Ethylène bis-oléamide, Ethylène bis-stéaramide, de préférence encore les cires amide type oléamide, stéaramide, Ethylène bis-oléamide de point de fusion compris entre 60°C et 120°C. (C) représente de 10% à 30% de préférence 10% à 25% en poids par rapport au poids total de la composition adhésive. (C) représente de préférence une cire amide choisie parmi ]'oléamide ou le cis 1,3 docosenamide erucamide. (D) Partie additifs. Dans la composition selon l'invention pour améliorer certaines propriétés on peut utiliser de manière optionnelle une quantité de 0 % à 20% de préférence 3% à 7% en poids par rapport au poids total de la composition adhésive d'un ou plusieurs additifs. R Dres ets.265,R. �80114-oadFR,Rv...4Jc: 4l ciio 10 Ces additifs sont choisis parmi les stabilisants, les anti-oxydants, les agents améliorant le blocking, les pigments, les colorants ou les charges. (Dl) Les agents stabilisants (ou anti-oxydant) sont introduits pour protéger la composition d'une dégradation résultant d'une réaction avec de l'oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur, de la lumière ou de catalyseurs résiduels sur certaines matières premières telles que les résines tackifiantes. On utilise les composés choisis parmi le Tetrakis 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate de pentaérythritol, l'acrylate de 2-(1-(2-hydroxy-3,5-ditertiopenthylphényl)éthyl)-4,6-ditertiopentylphényl, le pentaérythrityltetrakis(3- l0 laurylthiopropionate), le polycarbodiimide aromatique, le diarylcarbodiimide substitué, le polycarbo-diimide aromatique. De préférence on utilise des anti-oxydants primaires qui piègent les radicaux libres et qui sont généralement des phénols substitués comme l'Irganox� 1010 de CIBA (Tetrakis 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate de pentaérythritol). 15 Les anti-oxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres anti-oxydants tels que des phosphites comme l'Irgafos� 168 également de CIBA, ou encore avec des stabilisants UV tels que des amines. (D2) Les agents améliorants le blocking sont introduits notamment pour empêcher l'adhésion de la face enduite d'adhésif thermofusible sur la face imprimée 20 lors de la réalisation et du stockage des bobines. Par exemple pour les applications de banderolage yaourt. Ces composés sont choisis parmi l'éthylene bis-stéaramide, éthylene bisoleamide, stéaramide, oléamide, cis-1,3-docosénamide, érucamide, éthyléne glycol monostéarate, cétyl palmitate, alcool linéaire saturé, acide carboxylique. 25 On peut également utiliser de préférence le Polyéthyleneglycol ou la silice précipitée. (D3) Les pigments et les colorants sont introduits pour modifier la couleur de la masse adhésive sans en modifier les autres propriétés. (D4) les charges sont introduites pour renforcer la cohésion de l'adhésif, 30 réduire le coût, ou modifier la performance adhésive en jouant sur la quantité et de la nature de la charge introduite. Ces composés sont choisis parmi le talc, carbonates, silice, kaolin, sulfates, argiles. Procédé de préparation des compositions. La composition thermofusible selon l'invention est préparée par simple 35 mélange de ses composants à une température comprise entre 100 et 200 °C, jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Les techniques de mélange requises sont bien connues de l'homme du métier. rt, ]n~64ùuS '21.7-oad~Rdi•~,n~ den - la Irn,et 11 Propriétés des compositions selon l'invention. Les compositions présentent toutes les propriétés nécessaires pour être des compositions adhésives thermofusibles biodégradables. Biodégradabilité. Elles présentent une biodégradabilité mesurée selon la méthode par analyse de dioxyde de carbone libéré (norme EN ISO 14855) supérieure à 55%, de préférence supérieure à 60%, de préférence encore supérieure à 90%. Ce pourcentage est donné par référence à la biodégradabilité de la cellulose qui représente dans les mêmes conditions 100%. Ces résultats de biodégradabilité montrent que les adhésifs thermofusibles dont la biodégradabilité, selon la norme EN ISO 14855, est supérieure à 90% sont d'excellents candidats pour satisfaire aux critères de la norme européenne EN13432 relative aux produits dit �compostables �. Les compositions adhésives sont de préférence non sensibles à la pression, sans collant résiduel à température ambiante. Dans la mesure où les compositions de l'invention ne présentent pas de collant résiduel à température ambiante, on n'introduit aucun agent plastifiant car ils sont généralement liquides à température ambiante et leur point de fusion est faible, inférieur à 25°C. Les formulations retenues présentent aussi les propriétés suivantes : Viscosité. La viscosité finale de l'adhésif thermofusible selon l'invention est dépendante de la nature des composant utilisés, de leur quantité respective et de leur masse molaires. Selon les types de formulations choisies, les adhésifs thermofusibles présentent une viscosité comprise dans une gamme large allant de 500 à 200000 mPa.s à la température d'application, ce qui les rend adaptables à des applications selon différents types de procédé ou d'outils de mise en oeuvre, sur support flexible ou sur support non flexible. Ainsi lorsque la viscosité est comprise entre 500 et 20000 mPa.s à la température d'application on peut cibler les applications par Bac fondoir et Enduction par rouleaux. Lorsque la viscosité est comprise entre 2000 et 50000 mPa.s à la température d'application on peut cibler les applications par Bac fondoir ou vide-fût et Enduction par buse. Lorsque la viscosité est comprise entre 70000 et 200000 mPa.s à la température d'application on peut cibler les applications par Extrudeuse et Enduction par buse. R Ble,ctS 7C`,'U C 12 Température de réactivation. Selon les types de formulations choisies, les adhésifs thermofusibles ont une température de réactivation allant de environ 40°C à 150°C qui les rendent adaptés à tout type d'application flexible ou non flexible. Ainsi, pour des applications plus spécifiques sur support flexible, on choisira les formulations dont la température de réactivation est dans la gamme 60-110°C. Le choix du polymère A a un impact sur la température de réactivation de la composition finale. En effet, contrairement aux formulations comprenant les polymères (A) selon l'invention, certains polymères de l'art antérieur ne permettent pas d'obtenir des adhésifs thermofusibles avec les températures de réactivation ciblées. En effet on a pu noter des températures de réactivation supérieures à 150°C dans les formulations J et K des exemples comparatifs lorsque le composant A est le PLA (poly lactic acid) ou un copolyester aromatique. Selon un mode particulier, une température de réactivation comprise entre 60°C et 90°C permettra notamment à l'adhésif thermofusible d'être scellé sur des pots de yaourt lors de la formation de ceux-ci. La banderole de pot de yaourt est un papier imprimé enduit de colle thermofusible sur des laizes (largeur de bobine) de l'ordre de 1300 mm grâce au procédé d'enduction décrit ci dessus. 2.0 Cette banderole est ensuite découpée, positionnée autour des pots de yaourts et réactivée, c'est-à-dire réchauffée pour refondre légèrement l'adhésif thermofusible (hot melt) et provoquer l'adhésion entre la banderole papier et le pot en polymère thermoplastique comme le polystyrène, le polypropylène ou l'acide polylactique. Temps ouvert. 25 Selon les types de formulations choisies, les adhésifs thermofusibles présentent un temps ouvert adaptable à différents types d'applications, sur support flexible ou non flexible. Le temps ouvert dépend principalement des températures de recristallisation des différents composants, de leur température de transition vitreuse et aussi de leurs quantités. 30 Ainsi de façon avantageuse, les compositions selon l'invention présentent un temps ouvert inférieur à 1 seconde ou de préférence inférieur à 0,5 seconde par exemple pour des applications à collage différé sur support flexible. Cette particularité permet à l'adhésif thermofusible de se figer instantanément une fois placé sur les bobines de papier. Ainsi le rembobinage de la bobine enduite 35 de colle sur elle-même peut s'effectuer sans délai après encollage. Pour des applications sur support rigide comme les cartons, on choisira un adhésif thennofusible ayant un temps ouvert supérieur ou égal à 2 secondes, de préférence de 3 à 30 secondes. =1a uaJFIdpIdia 1-11ïv[cr12 22, Par ailleurs, les formulations présentent aussi les propriétés nécessaires suivantes des adhésifs thermofusibles. Stabilité thermique. Une stabilité thermique suffisante pour que l'évolution des propriétés de 5 l'adhésif suite à sa dégradation ne soit pas perceptible lors d'une utilisation standard du produit sur un équipement adapté. Collant résiduel (également dénommé pouvoir collant immédiat). Ces formules ne présentent pas de collant résiduel (sont non collantes à T° ambiante). lo Blocking : Ces formules résistent à une mise sous pression et température de la couche d'adhésif thermofusible entre 2 supports sans que l'adhésif thermofusible ou l'impression du support ne soit transféré d'un coté sur l'autre. Glissant. 15 Ces folinules présentent aussi un comportement de glissant permettant que des enductions de ces formules sur papier puissent être utilisées sur lignes industrielles sans endommager ni encrasser les systèmes d'entraînement et sans glisser lors du stockage des bobines. Compatibilité. 20 Le choix de chacun des composants de la formule a par ailleurs un impact sur leur compatibilité globale dans la composition finale. En effet, tous les mélanges ne permettent pas d'obtenir systématiquement des compositions homogènes. En effet on a pu noter un défaut de compatibilité dans les formulations I et L des exemples comparatifs lorsque le composant C est une paraffine. 25 Utilisation des compositions selon l'invention. Les compositions selon l'invention sont adaptées à tout type d'emballage pour des applications alimentaires ou non alimentaires. Parmi les types d'emballage, on peut citer les emballages flexibles ou non flexibles. 3o Parmi les applications non alimentaires, on peut citer les applications textiles pour les garnissages automobiles ou aéronautiques, cosmétiques, tabac, pharmaceutiques, médicales. Parmi les emballages non flexibles à rigides, on peut citer les fermetures de caisse et étuis, les formations de plateau carton, l'étiquetage des bouteilles. la reliure, 35 l'enduction papier carton pouvant être réactivée pour créer un scellage. Exemples : Les exemples qui suivent visent à illustrer l'invention sans en limiter la portée. 1 lü,,c!s ~fi°OO ^!, 4.+-~ 5'I+tndPHdrpnt 4 t - 1 J frcncr 2^,VS - ,? 'a L'ensemble des résultats relatifs aux propriétés des adhésifs themtofusibles sont présentés dans les tableaux 1 et 2. Exemple 1 : préparation des compositions selon l'invention La composition thermofusible selon l'invention est préparée par simple mélange de ses composants à une température comprise entre 100 et 200 °C, jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Les techniques de mélange requises sont bien connues de l'homme du métier. Les formulations 1 à 6 de compositions selon l'invention sont décrites dans le tableau 1. Les formulations I à m des compositions de comparaison sont décrites 10 dans le tableau 1. Exemple 2 : utilisation des compositions dans les procédés d'enduction de banderoles papier. Le procédé d'enduction est réalisé selon le schéma suivant : Schéma ligne : figure 1. 15 Température typiques de l'adhésif thermofusible: Pré-fondoir : 165°C Tuyaux: 165°C Bac : 165°C Grammage papier : 97 g/m2 20 Eau de refroidissement : 8°C Grammage adhésive thermofusible : 10 g/m2 Ce procédé est notamment utilisé dans la préparation d'un pot de yaourt, classiquement constitué d'un contenant en polystyrène, d'un opercule et d'une banderole enduite d'adhésif thermofusible (hot melt). 25 La banderole de pot de yaourt est un papier imprimé enduit de colle thermofusible sur des laizes (largeur de bobine) de l'ordre de 1300 mm grace au procédé d'enduction décrit ci dessus. Cette banderole est ensuite découpée, positionnée autour des pots de yaourts et réactivée, c'est-à-dire réchauffée pour refondre légèrement l'adhésif thermofusible 30 (hot mea) et provoquer l'adhésion entre la banderole papier et le pot en polystyrène. La température à laquelle est réchauffée la banderole est supérieure à la température de réactivation de l'adhésif thermofusible correspondant. Exemple 3 : Propriétés des compositions obtenues. Les formulations obtenues sont ensuite évaluées dans les tests caractéristiques 35 des adhésifs thermofusibles décrits ci dessous : 11 Mesure de la viscosité : La viscosité est mesurée sur chaque composition à 170°C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield. R \13revets126500\26564 080328-modif-texte-suitenotif doc - 31 mars 2008 - 14/25 / Blocking Figure 2. La face de support (pièces de papier enduit de 4cm x 8cm) enduite d'adhésif thermofusible est mise en contact avec la face imprimée et vernie puis mise sous pression de 0.7 bars à une température de 40°C pendant 7 jours. A l'issue de cette mise sous contrainte, on sépare les 2 supports et on observe visuellement si de l'adhésif thermofusible a été transféré de la face enduite vers la face vernie et/ou si du verni et ou de l'encre ont été transférés de la face vernie vers la face enduite. L'absence de tout transfert est notée par NON dans le tableau 1. 3/ Glissant Figure 3 Une feuille de support enduit d'adhésif thermofusible est positionnée horizontalement sur une surface plane. Un patin en acier entouré d'une seconde feuille de support enduit, face enduite à l'extérieur et ayant une masse de 200 g est positionné sur le support enduit. La force nécessaire pour déplacer le patin à une vitesse donnée est mesurée de la façon suivante: Sur un dynamomètre on positionne le patin entouré du support enduit sur la face enduite de la banderole. Puis on déplace le patin horizontalement à 150 mm/min et on mesure la moyenne de la force en cours de déplacement qui après division par le poids du patin est exprimée sous la forme du coefficient de friction dynamique (ou COF Dynamique). 4/ Température de réactivation Une bande de support papier enduit d'adhésif thermofusible est positionnée sur une bande de PLA à une température de référence, comprise entre 50 et 150°Cde telle sorte que la face enduite soit en contact avec le PLA; On applique à l'ensemble une pression de 3 bars durant un temps de 1 s. Après retour à température ambiante de l'ensemble, soit après 5min environ, on sépare les 2 bandes et on estime de façon visuelle le % de défibrage c'est-à-dire de rupture cohésive à l'intérieur du support papier. Cette estimation manuelle est faite après retour à température ambiante pour chaque température de référence que l'on fait varier de 50 à 150° C par pas de 5°C. La � température de scellage � ou température de réactivation retenue est la température de référence la plus basse pour laquelle on obtient 100% de défibrage du support papier. 5) Méthode de mesure du temps ouvert : Les temps ouverts sont mesurés selon la méthode de mesure suivante : R:\Brevets\26500\26564 080328-modif-texte-suitenotif doc - 28 mars 2008 -15/25 15 On applique un cordon d'adhésif thermofusible sur un support. puis on affiche un second support après X secondes. Le temps ouvert est la valeur maximale de X pour que l'adhésif thermofusible adhère sur le second support. La mesure de temps ouvert s'effectue sur un équipement de type OLINGER qui 5 permet de gérer précisément le temps entre la dépose de l'adhésif thermofusible et la mise en contact du support. L'adhésif thermofusible est fondu à sa température d'application puis appliqué en cordon de 1 à 2 mm de diamètre sur un support carton de référence. Une durée de X seconde est chronométrée puis un second carton de référence to est positionné sur le cordon d'adhésif thermofusible créant ainsi le collage entre les 2 cartons. Les 2 cartons sont ensuite séparés manuellement. Le temps ouvert est la valeur maximale du temps X pour lequel on observe un défibrage du second carton lors de la séparation. 15 6/ Méthode de mesure de Biodégradabilité par analyse de dioxyde de carbone libéré: Selon la norme EN ISO 14855, on évalue la biodégradabilité ultime et la désintégration des matériaux plastiques dans des conditions contrôlées de compostage 20 La méthode d'essai permet de déterminer la biodégradabilité ultime et la désintégration d'un matériau d'essai dans des conditions simulant un processus de compostage aérobie intensif. L'inoculum est un compost stabilisé et mature, obtenu si possible à partir du compostage de la fraction organique de déchets municipaux solides. 25 Le matériau d'essai est mélangé à l'inoculum et introduit dans un récipient de compostage statique ou il est transformé en compost dans des conditions optimales du point de vue de l'oxygène présent, de l'humidité et de la température, pendant une durée ne dépassant pas 6 mois. Pendant la biodégradation aérobie du matériau d'essai, des produits de la 30 biodégradation ultime sont le dioxyde de carbone, l'eau, des sels minéraux et de nouveaux constituants cellulaires microbiens (biomasse). Le dioxyde de carbone produit est contrôlé en continu ou mesuré à intervalles réguliers dans les récipients d'essai et du blanc, puis intégré pour déterminer la production cumulée de CO2. Le pourcentage de biodégradation s'obtient en comparant le CO2 produit par le matériau 35 d'essai à la quantité maximale de CO2 qui pourrait être obtenue à partir du matériau d'essai et qui est calculée à partir du carbone organique total mesuré (COT). Ce pourcentage de biodégradation ne comprendra pas la quantité de carbone convertie en nouvelle biomasse cellulaire qui n'a pas été métabolisée en CO2 au cours de l'essai. R?RrevetsQ6500\26564 080328-modif-texte-suitenotifdoc - 28 mars 2008 - 16125 - L'incubation doit avoir lieu dans l'obscurité ou sous une lumière diffuse, dans une enceinte devant être maintenue à une température constante de 58°C +l- 2°C et exempte de vapeurs susceptibles d'inhiber les micro-organismes. - Tout fragment individuel de matériau d'essai compact utilisé doit avoir une 5 surface maximale de 2cm x 2cm. Si le matériau d'essai a une taille d'origine supérieure, on réduit la taille des fragments. - Le rapport de la masse à sec de l'inoculum à celle du matériau d'essai doit être d'environ 6 pour 1. - L'humidité doit être maintenue à environ 50%. 10 Les formulations testées selon cette méthode présentent une biodégradabilité supérieure à 55%, de préférence supérieure à 60%, de préférence encore supérieure à 90%. Ce pourcentage est donné par référence à la biodégradabilité de la cellulose qui représente dans les mêmes conditions 100%. En particulier les compositions 3 et 6 ont des % de biodégradabilité de 64%. 15 L'ensemble des résultats relatifs aux propriétés des adhésifs thermofusibles est présenté dans les tableaux 1 et 2. R \Brevets\26500\26564 080328-modif-texte-suitenotif doc - 28 mars 2008 -17125 Tableau 1. Formules 1 J K L M 1 2 3 4 5 6 Nom Chimique Polyester copolymer 49,5 49,5 de polycaprolactone (i) Polyester fabriqué 49,5 49,5 49,5 par réaction entre un monoéthylène glycol et l'acide sebacique G) Homopolymere 49,5 PolyCaproLactone (k) Aliphatic-Aromatic 49,5 49,5 copolyester based on the monomers 1,4- butanediol, adipic acid and terephtalic acid (l) Poly Lactic Acid (m) 49,5 49,5 49,5 Ester de colophane 30 au glycerol (n) Résine terpene 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 phenolique (o) Oleamide (p) 20 20 20 20 20 18 15 18 15 Paraffine( q) 20 20 PolyEthylenGlycol 2 2 (r) Silice précipitée (s) 5 5 Tetrakis 3-(3,5-di-0, 5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 tert-butyl-4- hydroxyphenyl) propionate de pentaerythritol. (t) Total % en poids 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Compatibilité Non oui oui Non oui oui oui oui oui oui oui _ Viscosité (170°C) 450 4000 6000 6000 6000 5700 4500 37000 3300 mPa.s 0 0 Température de >15 >150 >150 100 85 80 80 80 80 scellage °C 0 Mesure du Non Non Non Non Non Non Non léger léger transfertBlocking COF dynamique 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 Temps ouvert en Tableau 2 Formules 7 8 Nom Chimique Polyester copolymer de polycaprolactone (i) 35 Polyester fabriqué par réaction entre un monoéthylène glycol 35 et l'acide sebacique (j) Ester de colophane au glycerol (n) Résine terpene phenolique (o) 44,5 44,5 Stearamide (p') 20 ethylène bis oléamide( p") 20 Tetrakis 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 0,5 0,5 de pentaerythritol. (t) total % en poids 100 100 Viscosité (170°C) mPa.s 1560 4800 bille anneau 71°C 79°C temps ouvert en seconde 25 15 temps de prise 6 5 (i) ESTERGRAN 10 EHG (j) MATER-BI TFOIU/095R (n) DERTOLINE G2L (o) DERTOPHENE H 150 (p') CRODAMIDE S (p") CRODAMIDE EBO 20 Les formulations indiquées dans le tableau 2 ci-dessus sont représentatives des compositions adhésives thermofusibles dont les temps ouverts sont supérieurs à 2 secondes ce qui les rend adaptées aux applications sur support rigide tels que des cartons standard. R '' l3reaets'26500`.26564 080328-modif-texte-suitenotit doc - 28 mars 2008 - 19/25 REVENDICATIONS 1. Composition adhésive thermofusible biodégradable comprenant (A) de 30% à 90%, de préférence 40% à 60%; ou encore de 45% à 55% en poids par rapport au poids total de la composition adhésive d'un (co)polymère choisi parmi (Al) les polycaprolactones, (A2) les polyesters résultant de la condensation entre un diacide carboxylique de formule Rl-[COOH]2 dans laquelle RI représente un groupe hydrocarboné en C2 à C30 linéaire ou faiblement ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, mono ou polyhydroxylé et un diol de formule R2[OH]2 dans to laquelle R2 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C32 linéaire, faiblement ramifié, cyclique ou polycyclique, saturé, insaturé ou polyinsaturé, mono ou polyhydroxylé ou (A3) les copolymères de polycaprolactones (Al) et de polyesters (A2); (B) de 10% à 50%, de préférence de 20% à 40%, ou encore de 25% à 35% 15 en poids par rapport au poids total de la composition adhésive d'un agent d'adhésivité (ou agent tackifiant) ayant une masse molaire moyenne en poids M, comprise entre 300 et 5000 et choisi parmi : -(i) les colophanes d'origine naturelle ou modifiées; -(ii) les résines terpéniques résultant de la polymérisation d'hydrocarbures 20 terpéniques en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts, éventuellement modifiées par action de phénols ; -(iii) des copolymères à base de terpènes naturels ; (C) de 10% à 30%, de préférence 10% à 25% en poids par rapport au poids total de la composition adhésive d'un agent de rigidification représenté par une 25 cire ayant un point de fusion compris dans la gamme de 40°C à 150°C, de préférence choisie parmi les cires amides éventuellement hydroxylées, les huiles de ricin hydrogénées, les cires synthétiques oxydées ou non, fonctionnalisées ou non, les oxydes de polyéthylène dont le poids moléculaire moyen en poids est supérieur à 1000 ; 30 (D) 0 % à 20%, de préférence 3% à 7% en poids par rapport au poids total de la composition adhésive d'un ou plusieurs additifs choisis parmi les stabilisants, les anti-oxydants, les agents améliorants le blocking, les pigments, les colorants ou les charges. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le (co)polymère 35 (A) a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 100000g/mole, de préférence de 2000 à 60000g/mol. 3. Composition selon l'une des revendications 1 à 2 dans laquelle le diacide carboxylique de formule Rl-[COOH]2 est choisi parmi les acides sébacique, R:1Brevets\26500\26564 080328-modif-texte-suitenotif doc - 28 mars 2008 - 20/25succinique, adipique, aldariques, alpha-ketoglutarique, aspartique, azelaique, camphorique, fumarique, glutaconique, glutarique, itaconique, maleique, malique, malonique, meglutol, mesaconique, mesoxalique, 3-methylglutaconique. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le diol de formule R2[OH]2 est choisi parmi les diols de structure linéaire, faiblement ramifié, saturé ou insaturé, de structure de formule R2[OH]2 dans laquelle R2 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C22, les diols de formule R2[OH]2 dans laquelle R2 représente un monoéthylène Glycol ou Polyéthylene Glycol de formule HO-(-CH2-CH2-O-)ä-H tel que n est compris entre 1 et 6. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle (B) est choisi parmi les esters de colophane au glycérol ou au pentaérythritol, les terpènes, ou encore les terpènes phénol, en particulier les terpènes phénol de point de ramollissement compris entre 100°C et 150°C 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle (C) est choisis parmi les cires amide type oléamide, stéaramide, Ethylène bis-oléamide, Ethylène bis-stéaramide, de préférence celles ayant un point de fusion compris entre 60°C et 120°C. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle (A) représente un polyester obtenu par réaction entre le monoéthylène glycol et l'acide sébacique (B) représente une résine terpène phénolique; (C) représente une cire amide choisie parmi i'oléamide ou le cis 1,3 docosenamide érucamide; (D) représente un additif améliorant le blocking choisi parmi le polyéthylène 25 glycol, la silice précipitée ou l'un de leur mélange. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 ayant un temps ouvert mesuré sur appareil OLINGER inférieur à 1 seconde, de préférence inférieur à 0,5 seconde). 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 ayant un temps 30 ouvert mesuré sur appareil OLINGER supérieur ou égal à 2 secondes, de préférence allant de 5 à 30 secondes). 10. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 8 pouvant être réactivée pour créer un scellage sur un support non flexible. 11. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9 35 dont la viscosité est comprise entre 500 et 20000 mPa.s pour applications par Bac fondoir et Enduction par rouleaux. R.'Brevets\26500\26564 080328-modif-texte-suitenotif doc - 28 mars 2008 - 21/25. 12. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9 dont la viscosité est comprise entre 2000 et 50000 mPa.s pour applications par Bac fondoir ou vide-fût et Enduction par buse. 13. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9 dont la viscosité est comprise entre 70000 et 200000 mPa.s pour applications par Extrudeuse et Enduction par buse. 14. Utilisation selon l'une des revendications I l à 13 d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9 pour la préparation d'emballage biodégradable non flexible à rigide destiné à l'usage alimentaire ou non alimentaire. 15. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9 pour des applications textiles comme les garnissages automobiles ou aéronautiques, cosmétiques, tabac, pharmaceutiques, médicales. 16. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9 pour la préparation d'emballage rigide, de fermeture de caisse et d'étuis, la formation 15 de plateau carton, l'étiquetage de bouteilles, la reliure, l'enduction papier carton. R- 1Brevets\26500126564 080328-modif-teste-suitenotif doc - 28 mars 2008 - 22/25