Brevet FR2924433A1 — publié le 20090605

La présente invention a pour objet : - de nouveaux copolymères HTPE multiblocs à base de pTHF (polytétrahydrofurane) et d'au moins un autre polymère diol. L'appellation "HTPE", familière à l'homme du métier, désigne des prépolymères hydroxytéléchéliques de type polyéther. Il s'agit d'une famille générique regroupant les polyéthers dérivés notamment de l'oxyde d'éthylène (pOE), de l'oxyde de propylène (pOP ; polyoxyde de propylène modifié pour présenter des fonctions hydroxyles primaires), des oxéthanes, du tétrahydrofurane.. mais aussi tous les prépolymères associant ces différents monomères sous forme de copolymères statistiques ou séquencés; - un procédé de synthèse, original per se, desdits nouveaux copolymères ; les polyuréthanes obtenus à partir desdits nouveaux 15 copolymères ; et - l'utilisation desdits polyuréthanes à titre de liant pour matériaux énergétiques. La préparation de prépolymères de ce type (voir l'enseignement de GB 854,958, de FR 2 429 234, de EP 1 288 240, et les propos 20 développés plus en avant dans le présent texte) ainsi que leur utilisation dans le domaine technique des propergols ont déjà été décrites. Les prépolymères HTPE sont effectivement utilisés, entre autres, pour préparer des polyuréthanes et l'utilisation desdits polyuréthanes dans des formulations de propergol dites à liant 25 énergétique est largement connue. L'intérêt desdits polyuréthanes provient principalement de leur bonne compatibilité physique avec les huiles nitrées et les autres plastifiants énergétiques. Leur utilisation dans le domaine des propergols, notamment pour obtenir des compositions à vulnérabilité réduite vis-à-vis des agressions thermiques, a ainsi été 30 décrite par I. Powell et M.J. Fisher, OTAN-MSIAC Rapport 2005 et R.I. Caro, J.M. Bellerby et E. Kronfli à l'international Conférence ICT 2006, p. 138. Des copolymères de type polyéther à base de THF (tétrahydrofurane) ont également été développés pour obtenir des 35 polyuréthanes à hautes performances mécaniques (forte résilience, allongements élevés, basse Tg). Les prépolymères HTPE à base de polytétrahydrofurane connus à ce jour sont des copolymères statistiques dont les propriétés, à l'issue de leur synthèse, sont difficiles à contrôler. Lesdits prépolymères sont obtenus par l'une ou l'autre des deux voies de synthèse ci-après. . Lesdits prépolymères HTPE peuvent ainsi être obtenus par •ol mérisati•n cationique de mon mères. La formation de HTPE par polymérisation cationique de THE et d'oxyde d'éthylène a été plus particulièrement étudiée (M. BEDNAREK et P. KUBISA, Macromol. Symp. 1998, 132, 349 ; M. BEDNAREK et P. KUBISA, 3. Polym. Sei. Part A polym. Chem. 1999, 37, 3455 ; L M. ROBINSON, E. PECHHOLD et G. PRUCKMAYR, ACS Symp. Ser. 1981, 172, 197 ; S. PENCZEK et P. KUBISA, PMSE 1993, 69, 430 ; US 4 139 567, FR 2 429 234, US 4 127 513 ; M. BEDNAREK, P. KUBISA et S. PENCZEK, Macromol. Symp. 1996, 107, 139). Comme indiqué ci-dessus, les HTPE obtenus par une telle voie de synthèse sont des copolymères statistiques dont les propriétés (masse molaire, composition OE/THF, polymolécularité) sont difficiles à contrôler. Ladite voie de synthèse conduit par ailleurs inévitablement à la formation de sous-produits constitués d'oligomères cycliques difficiles à éliminer, qui diminuent la fonctionnalité et dégradent ainsi les propriétés mécaniques des liants polyuréthanes (obtenus par condensation desdits copolymères avec des isocyanates). Enfin, une des principales difficultés de cette voie de synthèse est liée à la manipulation de l'oxyde d'éthylène, réactif inflammable, 25 toxique, à faible point d'ébullition. . Lesdits prépolymères HTPE peuvent aussi être obtenus â artir de •ol mères : polyTHF, d'une part et par exemple poly(oxyde d'éthylène) (pOE), d'autre part (Comfort T.F., Shanholtz C.,Fletcher G., Progress in HTPE Propellants, Alliant Techsystems Inc., Allegany Ballistics 30 Laboratory, 39th Annual Gun, Ammunition, Missiles & Rackets, Conference & Exhibition Monterey, 13-16 April 2004)). Le mélange des polymères est mis à réagir dans des conditions sévères (milieu acide concentré et température élevée). Une dégradation, suivie d'un réarrangement, des différents blocs permet d'obtenir le copolymère composé à la fois d'unités 35 p(THF) et p(OE). Un tel procédé conduit à un copolymère dont la masse molaire des différents blocs est purement statistique et de polymolécularité élevée. Il n'est ainsi pas possible de maîtriser la masse molaire desdites unités p(THF) et p(OE). De plus, ce procédé ne permet pas, a priori, de contrôler le nombre de blocs de chaque homopolymère par macromolécule, ni d'anticiper la masse molaire du copolymère synthétisé. Le copolymère CH3-pOE-b-pTHF-b-pOE-CH3 a par ailleurs été décrit par Inge C. De Witte et Eric 3. Goethals dans Polym. Adv. Technol. 10, 287-292 (1999). Ledit copolymère triséquencé (de type ABA) est obtenu dans les conditions résumées ci-après. Le tétrahydrofurane (THF) est polymérisé en présence d'anhydride triflique, ce qui conduit à des macromolécules (pTHF) portant deux fonctions téléchéliques réactives. Un dérivé du polyoxyéthylène (pOE) comportant une fonction hydroxytéléchélique réactive terminale et une fonction méthoxy non réactive terminale est ajouté auxdites macromolécules réactives. La synthèse ainsi mise en oeuvre conduit au copolymère, à l'architecture triséquencée (type ABA) attendue, et toute extension de chaîne est évitée. Dans un tel contexte, les inventeurs proposent un procédé original de synthèse de copolymères HTPE multiblocs à base de pTHF et de polymère(s) diol ; ledit procédé mettant en jeu des réactifs polymères dont la taille des blocs (pTHF, polymère(s) diol) est parfaitement contrôlée, autorisant une gestion de la masse molaire des copolymères synthétisés, ainsi que du nombre moyen desdits blocs par macromolécule et pouvant être mis en oeuvre avec d'autres polymères diol que le poly(oxyde d'éthylène) (tel le poly(oxyde de propylène) modifié pour présenter des fonctions hydroxyles primaires ou le polycaprolactone, par exemple). Ledit procédé, décrit en détail plus avant dans le présent texte (qui constitue le second objet de l'invention), conduit à des copolymères HTPE multiblocs, à base de pTHF, séquencés. Ces copolymères séquencés constituent le premier objet de la présente invention. Ledit premier objet de la présente invention concerne donc des copolymères multiblocs séquencés dihydroxytéléchéliques renfermant au moins un bloc "polytétrahydrofurane" et au moins deux blocs "polymère(s) diol", à l'exception du copolymère répondant à la formule : HO-pOE-b-pTHF-b-pOE-OH dans laquelle pTHF représente un bloc "polytétra-hydrofurane" et pOE représente un bloc poly(oxyde d'éthylène) , le(s)dit(s) bloc(s) polymère(s) diol présentant avantageusement des fonctions hydroxyles primaires. Ledit copolymère HO-pOE-b-pTHF-b-pOE-OH est exclu du premier objet de la présente invention dans la mesure où il cristallise à 5 température ambiante. Le(s)dit(s) polymère(s) diol présentent avantageusement des fonctions hydroxyles primaires. La préparation des copolymères est alors plus facile à gérer (voir plus loin). Les copolymères multiblocs de l'invention renferment un bloc 10 "polyTHF" ou des blocs "polyTHF" identiques, et des blocs "polymère(s) diof", identiques ou non. Il s'agit de copolymères multiblocs séquencés ; c'est-à-dire à motifs (polyTHF) ù(polymèrediol) les polydiols des n motifs étant ou non identiques. Il ne s'agit pas de copolymères multiblocs statistiques du type de ceux de l'art antérieur (voir ci-dessus). 15 Lesdits copolymères multiblocs séquencés sont dihydroxytéléchéliques ; c'est-à-dire susceptibles d'être réticulés par des agents de réticulation au moins bifonctionnels, notamment par des isocyanates pour générer des polyuréthanes. Les copolymères séquencés de l'invention répondent 20 avantageusement à l'une ou l'autre des formules ci-après : HO ( P-b-pTHF) n P-OH (I) HG( P-b-pTHF)nOH (II) 25 formules dans lesquelles pTHF représente un bloc "polytétrahydrofurane" ; P correspond à un(plusieurs) polymère(s) diol de formule HO-p-OH ; et n (nombre entier) > 2, n pouvant toutefois valoir 1 dans la formule (I) si P est différent d'un poly(oxyde d'éthylène). 30 Le "b" indique la notion de bloc, On a compris que les différents P (polymères diol) intervenant dans la formule (1) ou la formule (II) sont tous identiques ou non. Le composé de formule (I) renferme n blocs de pTHF et n+1 blocs de "polymère(s) diol". II est obtenu en présence d'un excès de polymère(s) diol (voir plus loin). Le composé de formule (II) renferme n blocs de pTHF et n blocs de "polymère(s) diol". Il est obtenu en présence d'une concentration (quasi) identique des deux polymères (pTHF et polymère(s) diol). n est un nombre entier généralement supérieur ou égal à deux. Il ne peut valoir 1 qu'en référence à la formule (I) dans laquelle P n'est pas pOE (dans laquelle P est un polyester ou un polyéther différent du poly(éthylène)). De manière générale, les copolymères de l'invention renferment avantageusement de 2 à 4 blocs "polymère(s) diol" ; et/ou, avantageusement et, les copolymères de l'invention renferment des blocs "polytétrahydrofurane" présentant une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 200. Pour ce qui concerne les blocs "polymère(s) diol", identiques ou différents (avantageusement identiques), au sein d'un copolymère de l'invention, il s'agit généralement : - de polyéthers, avantageusement dérivés de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène ou d'un oxétane ; ou - de polyesters, avantageusement dérivés de la caprolactone ; lesdits polyéthers et polyesters possédant des fonctions hydroxyles primaires. Il s'agit avantageusement de polyéthers dérivés de l'oxyde d'éthylène ou de polyesters dérivés de la caprolactone. Ainsi les copolymères de l'invention sont-ils avantageusement du type a,w-dihydroxypoly[poly(oxyde d'éthylène)-bpoly(tétrahydrofurane))n+1-b-poly(oxyde d'éthylène), avec n > 1 ou du type : a,car-dihydroxypoly[polycaprolactone-b-poly(tétrahydrofurane) -b-polycaprolactone, avec n > 1. Ces deux types de copolymères de l'invention répondent à la formule (I) donnée ci-dessus. On en vient maintenant au deuxième objet de la présente 35 invention : le procédé de synthèse qui permet la préparation desdits copolymères multiblocs séquencés. Ledit procédé comprend, de façon caractéristique, les deux étapes successives ci-après : - la polymérisation cationique du tétrahydrofurane, en milieu anhydre, sous atmosphère inerte, en présence d'au moins un amorceur apte à générer deux extrémités réactives à la macromolécule, pour l'obtention d'un polytétrahydrofurane difonctionnel oxonium ; suivi de la réaction d'au moins un polymère diol avec ledit polytétrahydrofurane difonctionnel oxonium obtenu. Il comprend la synthèse d'un pTHF difonctionnel oxonium et 10 l'addition sur ledit pTHF difonctionnel oxonium d'au moins un polymère diol. Dans le cadre dudit procédé de l'invention, les deux réactifs sont préparés séparément, dans des conditions parfaitement maîtrisées (la polymérisation du THF est contrôlée, ce qui permet de prédire et contrôler 15 la masse molaire des blocs polyTHF (à la fois en terme de Mn et de Ip) ; de même on fait intervenir un(des) polymère(s) diol(s) de masse(s) molaire(s) connue(s), des blocs diols de taille connue) et sont mis à réagir, dans des conditions où, d'une part, il n'y a pas de dégradation et réarrangement et où, d'autre part, il est possible de prédire la masse 20 molaire des copolymères obtenus, ainsi que le nombre moyen de blocs (pTHF, P) par macromolécule (en ajustant précisément les rapports entre quantité d'amorceur et fonction hydroxyle du diol : voir ci-après). L'homme du métier a déjà saisi tout l'intérêt du procédé de l'invention. 25 . La première étape du procédé de l'invention û la synthèse du pTHF difonctionnel oxonium û peut être schématisée comme suit : F,c ,C--so, r,C--S� 5 o t F,c- F_C---sa, Il s'agit d'une polymérisation cationique du THF. Elle est mise en oeuvre en milieu anhydre, sous atmosphère inerte, en présence d'un amorceur apte à générer deux extrémités réactives à la macromolécule (à générer une macromolécule difonctionnelle), en présence ou non d'un solvant (tel le 1,2-dichioroéthane). Elle est généralement mise en oeuvre à une température comprise entre -20°C et +60°C, avantageusement mise en oeuvre à une température comprise entre -10°C et +10°C. Elle peut notamment être mise en oeuvre à 0°C, sous agitation, en milieu dilué (4 mol.L"1) dans du 1,2-dichloroéthane. Ledit au moins un amorceur est généralement choisi parmi l'anhydride triflique, l'anhydride trifluoroacétique, les diesters de ces anhydrides et les mélanges desdits anhydrides et/ou diesters ; il consiste avantageusement en l'anhydride triflique (voir le schéma réactionnel ci-dessus). La concentration en amorceur permet de régler la masse du pTHF obtenu, La polymérisation du THF est en effet avantageusement conduite jusqu'à son équilibre. Cet état d'équilibre permet de contrôler la masse molaire moyenne en nombre du polymère selon l'équation suivante '1- [Am( Y~ r1' 1 ccurj dans laquelle : Mn représente ladite masse molaire moyenne en nombre, [THF], la concentration initiale en THF, [THF]e la concentration en THF à l'équilibre, et [Amorceur] la concentration initiale en amorceur. La mise en oeuvre de la polymérisation jusqu'à l'équilibre permet un contrôle aisé de la masse molaire du polymère ainsi que l'obtention de celui-ci avec une polymolécularité large (supérieure à 1,5). IJ est toutefois tout à fait possible d'interrompre la polymérisation avant qu'elle ait atteint son équilibre, c'est-à-dire de faire intervenir ledit au moins un polymère Col sur le pTHF pas encore à l'équilibre. Dans un tel contexte (de "quench" de la réaction de polymérisation), on obtient des blocs de pTHF de polymolécularité faible (inférieure à 1,5). On a évidemment compris que l'équilibre en cause est le suivant : (polyTHF)ä _1 + THF =• (polyTHF),. Ledit équilibre est évidemment d'autant plus sensible à la concentration en THF que l'on est en milieu concentré. En milieu solvant, ledit équilibre est moins sensible à ladite concentration en THF. La polymérisation cationique du THF peut notamment être mise en oeuvre pour l'obtention d'un oligomère (n ( 4 ) 25 avec : le nombre de bloc pOE que l'on désire avoir dans le copolymère -: le nombre de bloc pTHF que l'on désire avoir dans le copolymère D'où n.po = Arnorceur x V x rayes" (5) t^ [Amorceur]x Vo x M~Ifp;: T1p;7?i (6) pi S Donc V1r~ t:=~XPTr ['rH x + rr iT ..=i ï:. [AmorcenD3V, x x tilnP(Xr. Pro:r. / (g) (Aanoreeur.j x Vä x x Mn ,ç,rr Vi rrr F; téx Prpr [THFL xV +-..__ °___... ti'rrir- Vo + Vi.o + VnHF,,outé (7) P,,,,,. [ ] x [Amorcent] x V x / 77,=p. ~~utz XPn.,rr (9 ) M .ni x Mn eo P nc~ 10 Ainsi ['MF L x [Arnorceurj x V. x'"' x n P 1Ce volume de THF à ajouter pour le maintien de l'équilibre est faible xf (I0) V TH, et l'on a vu ci-dessus qu'il est plus ou moins "critique" en fonction de la concentration de THF en cause. Si l'addition du au moins un polymère diol 15 sur le polytétrahydrofurane difonctionnel oxonium est mise en oeuvre en milieu solvant, ledit volume de THF à rajouter peut être négligé. Puisque les deux polymères û pTHF et polymère(s) diol û sont difonctionnels, chaque chaîne peut statiquement réagir deux fois. C'est pourquoi, il est possible d'envisager le couplage de plusieurs blocs pour former un copolymère segmenté. Le nombre de blocs dans un tel copolymère est contrôlé par la molarité du milieu. Selon une variante de mise en ceuvre, ledit au moins un polymère diol est introduit en excès par rapport au nombre de mole de pTHF. De part le mécanisme présenté, les fins de chaînes du copolymère obtenu sont alors essentiellement constituées dudit au moins un polymère diol. En moyenne, il y a donc un bloc de polymère diol de plus que de blocs de pTHF par chaîne macromoléculaire. Un copolymère de formule (I) est ainsi obtenu. En revanche, ledit au moins un polymère diol peut être introduit en défaut par rapport au nombre de mole de pTHF et dans ce cas, il peut y avoir plus de blocs de pTHF dans le copolymère final (que de blocs de polymère diol), et ainsi avoir des blocs pTHF terminaux. Si lesdits polymères, pTHF d'une part et polymère(s) diol 15 d'autre part, sont présents en (quasi) la même concentration, on peut obtenir un copolymère de formule (II). Au vu de la description ci-dessus du procédé de l'invention, l'homme du métier a saisi tout l'intérêt dudit procédé. II permet l'obtention de copolymères blocs séquencés, avec contrôle et variation possible de la 20 masse moléculaire de chaque type de blocs. Il permet de contrôler et de faire varier le nombre de blocs dans le copolymère. Il peut être mis en oeuvre avec tout type de polymères diols (présentant des fonctions hydroxyles téléchéliques, très avantageusement de type primaire). Un tel polymère diol est préparé indépendamment, de manière à répondre à un 25 cahier des charges particulier. Le procédé de l'invention permet notamment la préparation de copolymères multiblocs pTHF û pOE, pTHF pOP (les alcools secondaires du pOP ayant été convertis en alcools primaires), pTH û p(caprolactone). Selon un troisième objet, l'invention concerne les polyuréthanes 30 obtenus à partir des copolymères de l'invention, copolymères décrits dans la première partie de la présente description en tant que produits et qui, au vu de la seconde partie de ladite description, peuvent s'analyser comme des produits-par-procédé. Lesdits polyuréthanes sont obtenus par réticulation via les fonctions hydroxyles terminales desdits copolymères, 35 ladite réticulation faisant intervenir généralement un isocyanate bi ou tri- fonctionnel. A partir de certains copolymères de l'invention, il est ainsi possible de préparer des polyuréthanes particulièrement intéressants à titre de liant pour matériaux énergétiques. L'utilisation de polyuréthanes de l'invention à cette fin constitue le quatrième objet de l'invention. Les valeurs préférées de n, indiquées plus avant, sont des valeurs préférées en référence au contexte d'utilisation précisé ci-dessus. On comprend que les copolymères de l'invention et leur procédé de synthèse ont tout particulièrement été développés dans un contexte de développement de tels polyuréthanes. On insiste toutefois sur le fait que les débouchés des copolymères de l'invention ne sont pas limités à ce contexte. L'invention est illustrée par les exemples ci-après. Deux types de copolymères de l'invention ont été préparés par mise en oeuvre du procédé de l'invention • des copolymères HO(pOE-b-pTHF),-pOE-OH ; • un copolymère HO(pCAPA-b-pTHF)n-pCAPA-OH. Pour toutes les synthèses, les réactifs sont purifiés de la façon suivante - le THF est séché sur sodium/benzophénone, jusqu'à ce qu'une couleur bleue violette persiste. Il est ensuite distillé avant utilisation. 20 - l'anhydride triflique est distillé avant utilisation. - le 1,2-dichloroéthane est séché sur tamis moléculaire au minimum 24h. - le deuxième oligomère (polymère diol) est préalablement séché sous vide primaire à 50°C. 25 I. Copolymères pOE-b-pTHF Deux types de copolymères ont été préparés • un produit de masse molaire moyenne en nombre 2000 g,mol-1, composé en majorité de l'espèce possédant 4 blocs pOE 30 (Mn = 300 g.mol-l) et 3 blocs pTHF (Mn = 400 g.mol4) ; • un produit de masse molaire moyenne en nombre 3000 g,mol-1, composé en majorité de l'espèce possédant 3 blocs pOE (Mn = 600 g.mol-') et 2 blocs pTHF (Mn = 600 g.mor'), 35 a) Syntbèse_des,PTHF Dans un réacteur sous vive agitation et atmosphère inerte, on introduit 230 mi de 1,2-dichloroéthane et 100 g de THF puis on refroidit à 0°C. On coule alors une masse mAmorceur d'anhydride triflique fonction de la masse molaire ciblée en maintenant la température à 0°C, La polymérisation est conduite sous agitation pendant 1h30. Pour deux masses d'amorceur différentes, les pTHF caractérisés dans le tableau I ci-après ont été obtenus. Tableau I pTHF mAmorceur 1LIn pTHF pTHFmesuré théorique * A i 34,3g 400 g.mor' 360 g.mor B 22,8g 600 g.mori 600 g.mor * mesure de la masse molaire par RMN. b) Synthès5_des_ so_polyméres 15 En fin de synthèse des pTHF, on coule une masse mpOE de poly(oxyde d'éthylène) de masse molaire moyenne en nombre MnpOE L'agitation est maintenue pendant au moins 2 heures puis on neutralise le milieu par ajout de CaO solide en maintenant le réacteur à 0°C. Après filtration pour éliminer le CaO, la phase organique est lavée à 20 l'eau légèrement basique. Après décantation, évaporation du solvant, puis séchage sous vide pendant 24 h à 50°C, on récupère les HTPE souhaités (copolymères de l'invention de formule :HO+P-b-pTHF), P-OH avec P correspondant à pOE et n valant respectivement 3 et 2. 25 Les quantités de réactifs et les analyses des HTPE formés sont rassemblées dans le tableau II suivant. Tableau H pTHF Mn poE mPOE Rendement Mn Mn Cristalli- ToH3 Acidité3 0E/TH Fi 411)1 %fm2 3 f(OH) en HTPE (SEC) (RMN) sation (eq/kg) (eq/kg) A 300 g.mor' 38,8 g 50 % 1,65 1,87 2000 2430 5,0% oui -74 0,898 0,095 1,97 B 600 g.mol 26 g 60 % 2,96 1,9 3200 3400 4,0% oui -67 0,457 0,084 1,64 1 Composition et fonctionnalité mesurées par RMN 1H ; 5 2 pourcentage de faibles masses mesuré par SEC ; 3 taux de OH, acidité et fonctionnalité mesurée par dosage potentiométrique après acétylation des fonctions alcool. ää , , - c) Aptit { e des_ÇQQQym I S_ , Irmer urn-liaotpaly rrétbe o _rétic_lation Les prépolymères (copolymères de l'invention) sont réticulés avec un mélange d'isocyanate N3300 (isocyanate trifonctionnel intervenant comme agent pontant) et d'IPDI (isocyanate difonctionnel servant d'extenseur de chaîne). Le rapport massique de ces 2 isocyanates est de 1 pour 1. Le rapport NCO/4H est de 1,2. La cuisson est de 15 jours à 50°C. Les produits obtenus sous forme de plaques de 3 à 5 mm 10 d'épaisseur ont une consistance de gomme élastomèrique d'aspect translucide. Ils ont été caractérisés : - par des épreuves physico-chimiques en gonflement pour accéder aux caractéristiques du réseau. Les grandeurs mesurées ont été : Vr : fraction volumique de polymère dans le gel à l'état d'équilibre de 15 gonflement ; - Dr : densité de réticulation du réseau (exprimé en équivalent molaire par Kg); - Mc : masse moléculaire moyenne entre noeud de réticulation (en g/mole) ; 20 - Fs : fraction soluble du liant (mesuré à partir du taux d'extrait sec) ; par des épreuves mécaniques pour caractériser les propriétés élastomèriques ; - en DMA (Dynamical Mechanical Analysis) : mesure du module caoutchoutique et de la dissipation permettant de déterminer la transition 25 vitreuse Tg ; - en traction unixiale sur éprouvette pour mesurer le module élastique (E en Mpa) et le maximum de déformation (em en %). Epreuve standard à 20°C à la vitesse de traction de 50 mm/min. Les résultats d'analyse des liants formés à partir des HTPE 30 décrits sont rassemblés dans le tableau III ci-après. Tableau III Spectrométrie Traction liant Analyse physico-chi mique du mécanique DMA pTHF de 3 Vr Dr Mc Module Tg Module Déformation départ du Réticu- Fs I caoutchou- élastique maximale HTPE lation tique (MPa) (MPa) A oui 0,1499 j 0,332 3200 .12, 50 % 3,84 -66°C 1,21 100% B oui 0,0595 0,252 4300 31,40 °.9. i 1,3 -61,5°C 0,26 100%-300% IL Copolymère pCAPA-b-pTHF Un produit de masse molaire moyenne en nombre 2000 g.mor1, composé de 3 blocs pCAPA (Mn = 400 g.mol-1) et 2 blocs pTHF (mt7 = 400 g.mol-1). a) Synthèse_ u3?Tf Le pTHF (A) est obtenu comme indiqué précédemment. b) Syntbèse_du iopQYmére En fin de synthèse du pTHF, on coule une masse mpcAPA de polycaprolactone de masse molaire moyenne en nombre Mn,cAPA. L'agitation est maintenue pendant au moins 2 heures puis on neutralise le milieu par ajout de CaO solide en maintenant le réacteur à 0"C. Après filtration pour éliminer le CaO, la phase organique est 20 lavée à l'eau légèrement basique, Après décantation, évaporation du solvant, puis séchage sous vide pendant 24 h à 50°C, on récupère le HTPE souhaité. Les quantités de réactifs et les analyses des HTPE formés sont rassemblées dans le tableau IV ci-après. 25 Tableau IV pTH F Mn pcApA A 400 g.mol-I f(oH)l 1,8 Mn SEC) 1600 5,0% MpCAPA 58,3g Rendement en HTPE 55% CAPA/TH FI 0,35 Mn (RMN) 1550 3 ToH (e4/k9 0,994 Acidité' (eq/kg) 0,0209 f(0M) ' 1,6 1 Composition et fonctionnalité mesurée par RMN 1FI ; 2 pourcentage de faibles masses mesuré par SEC ; 3 taux de OH, acidité et fonctionnalité mesurée par dosage potentiométrique après acétylation des fonctions alcool. REVENDICATIONS 1. Copolymères multiblocs séquencés dihydroxytéléchéliques renfermant au moins un bloc "polytétrahydrofurane" et au moins deux blocs "polymère(s) diol", à l'exception du copolymère répondant à la formule : HO-pOE-b-pTHF-b-pOE-OH dans laquelle pTHF représente un bloc "polytétrahydrofurane" et pOE représente un bloc poly(oxyde d'éthylène) ; le(s)dit(s) bloc(s) polymère(s) diol présentant avantageusement des fonctions hydroxyles primaires. 2. Copolymères selon la revendication 1, répondant à la formule I ou II ci-après: HO-(-P-b-pTHF-), P-OH (I) HO ( P-b-pTHF) OH (II) formules dans lesquelles pTHF représente un bloc "poly(tétrahydrofurane)" ; P correspond à un(plusieurs) polymère(s) diol de formule HO-P-OH ; et n > 2, n pouvant toutefois valoir 1 dans la formule (1) si P est différent d'un poly(oxyde d'éthylène). 3. Copolymères selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en 20 ce que lesdits blocs "polytétrahydrofurane" présentent une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 200. 4. Copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils renferment de 2 à 4 blocs "polymère(s) diol". 5. Copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 4, caractérisés en ce que lesdits blocs "polymère(s) diol" sont des polyéthers, avantageusement dérivés de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène ou d'un oxétane ou des polyesters, avantageusement dérivés de la caprolactone ; et en ce que lesdits polyéthers et polyesters possèdent des fonctions hydroxyles primaires. 30 6. Copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils sont du type : a,u-dihydroxypoly[poly(oxyde d'éthylène)-b-poly(tétrahydrofurane)J + -b-poly(oxyde d'éthylène) ou du type : a,ro-dihydroxypoly[polycaprolactone-b-poly(tétrahydrofurane) Jn-bpolycaprolactone ; avec n>_ 1. 7. Procédé de synthèse de copolymères multiblocs séquencés dihydroxytéléchéliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend - la polymérisation cationique du tétrahydrofurane, en milieu anhydre, sous atmosphère inerte, en présence d'au moins un amorceur apte à générer deux extrémités réactives à la macromolécule, pour l'obtention d'un polytétrahydrofurane difonctionnel oxonium ; suivi de - la réaction d'au moins un polymère diol, présentant avantageusement des fonctions hydroxyles primaires, avec ledit polytétrahydrofurane difonctionnel oxonium obtenu. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit au moins un amorceur est choisi parmi l'anhydride triflique, l'anhydride trifluoroacétique, les diesters desdits anhydrides et les mélanges desdits anhydrides et/ou diesters, en ce que ledit amorceur consiste avantageusement en l'anhydride triflique. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que ledit au moins un polymère diol intervient pour réaction avec ledit polytétrahydrofurane difonctionnel oxonium à l'équilibre. 10. Polyuréthanes obtenus à partir de copolymères selon l'une 20 quelconque des revendications 1 à 6. 11. Utilisation d'un polyuréthane selon la revendication 10 à titre de liant pour matériaux énergétiques.