Brevet FR2933099A1 — publié le 20100101

L'invention concerne une composition d'enrobage pour le stockage ou le confinement de déchets toxiques pour la santé et/ou l'environnement, comprenant une composition à base de résine époxy et une composition de durcissement dépourvue d'agent durcisseur aromatique. L'invention concerne également l'utilisation de cette composition pour l'enrobage desdits déchets. Les résines échangeuses d'ions utilisées pour purifier l'eau des installations nucléaires, qui, après utilisation et perte d'efficacité, doivent être stockées alors qu'elles ont fixé des radioéléments et présentent, de ce fait, une certaine radioactivité. D'autres éléments utilisés dans les centrales nucléaires, tels que les barreaux de magnésium, sont également contaminés après utilisation. D'autres déchets, notamment non radioactifs, tels que des métaux lourds ou des matériaux contaminés par des métaux lourds nécessitent un confinement pour éviter leur dissémination dans l'environnement. Ce type de déchets toxiques pour la santé et/ou l'environnement, en particulier les déchets radioactifs doivent être stockés en respectant des règles de sécurité en vigueur. On connaît un certain nombre de techniques pour enrober ces déchets en vue de leur stockage, mettant en jeu l'utilisation de résines d'enrobage époxy ou polyester, ou encore des techniques de vitrification permettant l'inactivation de ces déchets. La demande FR 2 825 182 décrit un système matriciel pour l'enrobage et le stockage d'un produit dangereux, dans lequel la composition d'enrobage comprend une résine époxy et une substance absorbant l'eau, permettant d'enrober des résines échangeuse d'ions à teneur élevée en eau résiduelle. Un procédé décrit dans le brevet US 4 599 196 met en oeuvre un traitement préalable des résines échangeuse d'ions cationiques pour en atténuer le caractère acide, la composition de durcissement devant être adaptée en fonction de cette acidité. Le brevet US 5 416 251 décrit un procédé d'enrobage de résine échangeuse d'ions dans lequel l'eau de ruissellement est bloquée par un agent hydrophobe formant un film, afin d'éviter l'inhibition de la réaction entre la résine et le durcisseur. Cependant, les compositions d'enrobage qui comprennent une composition à base de résine époxy et une composition de durcissement peuvent contenir, comme agent durcisseur, des composés aromatiques qui sont déconseillées par les normes sanitaires en vigueur ou sont susceptibles de le devenir. En effet, certains d'entre eux comportent des risques classés �CMR � (cancérigène, mutagène et/ou toxique pour la reproduction). Bien que leur utilisation soit tolérée dans des conditions d'utilisation précises, il est recherché de les substituer par des produits ne présentant pas ces inconvénients. Il existe donc un besoin d'une composition d'enrobage de déchets toxiques qui soit stable aux radiations, aisément manipulable à température ambiante et qui présente les propriétés de sécurité requises en matière, notamment de résistance à la compression et à la lixiviation, sans nécessiter de traitement préalable particulier du déchet à traiter, et ne comportant pas d'agent durcisseur aromatique. On a maintenant trouvé que l'utilisation d'amidoamines en tant qu'agent durcisseur permettait d'obtenir une composition d'enrobage remplissant ces objectifs. Par � amidoamine �, on entend le produit de la réaction entre une polyamine aliphatique et un acide gras. Le choix de ces amines particulières comme durcisseur présente de 30 nombreux avantages : - elles ne sont pas classées parmi les produits � CMR � ou susceptibles de l'être, - la présence simultanée de fonctions amines et amides assure la formation de nombreuses liaisons C-N avec les groupes époxy de la résine, permettant la formation d'un réseau époxydique plus compact, et donc plus stable aux radiations, - leur cinétique de réticulation, relativement lente, permet de maîtriser la réactivité lors de la réticulation, - elles peuvent être aisément mises en oeuvre à température ambiante, du fait de leur faible viscosité. Par � réticulation �, on entend le branchement de chaînes de polymères entre elles par des ponts ou liaisons chimiques, afin de constituer un réseau macromoléculaire tridimensionnel de masse moléculaire plus élevée et présentant des propriétés physico-chimiques différentes du polymère initial. Dans le cas des résines thermodurcissables, celles-ci passent d'un état pâteux à un état solide. La réticulation est l'aboutissement de la polymérisation et est un processus irréversible. Dans le cas des résines époxy, la réticulation s'effectue par réaction avec un durcisseur. L'invention concerne donc, selon un premier aspect, une composition d'enrobage pour le stockage ou le confinement de déchets toxiques pour l'environnement et/ou la santé, qui comprend une composition à base de résine époxy et une composition de durcissement, dans laquelle ladite composition de durcissement comprend un durcisseur constitué d'au moins une amidoamine, ladite composition étant dépourvue d'agent durcisseur aromatique. Avantageusement, ladite amidoamine est le produit de la réaction entre des polyéthylènepolyamines aliphatiques et des acides gras mono- ou poly-insaturés. Avantageusement, ladite composition d'enrobage est dépourvue de substance absorbant l'eau. En effet, les aminoamides présentes dans la composition peuvent absorber une faible quantité d'eau, par hydrolyse, ce qui permet de s'affranchir de l'influence de l'eau de ruissellement sur le durcissement. De préférence, la composition d'enrobage comprend de 50 à 80%, en particulier 60 à 70%, en poids de composition à base de résine époxy et de 20 à 50%, en particulier 30 à 40%, en poids de la composition de durcissement Composition de durcissement La composition de durcissement utilisable dans la composition d'enrobage selon l'invention comprend, avantageusement, au moins une amidoamine faiblement réactive. On utilisera de préférence une ou plusieurs amidoamine(s) ayant une vie en pot (en anglais � pot life �) à 25°C de 400 à 700 min, mesurée par la méthode du Gel timer sur 150 g de mélange avec une résine époxy diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA). Avantageusement, ladite amidoamine ou mélange d'amidoamines a une viscosité à 25°C de l'ordre de 0,2 à 2 Pa.s. De préférence, on utilisera une ou plusieurs amidoamine(s) ayant un indice d'amine, mesuré par la masse équivalente par hydrogène actif, de l'ordre de 90 à 110 g/H. Des amidoamines particulièrement préférées aux fins de l'invention peuvent être, par exemple, choisies parmi les produits de réaction entre : - une ou plusieurs polyéthylènepolyamine(s) aliphatique(s) choisie(s) parmi les polyéthylènetétramines et les polyéthylènepentamines, telles que, par exemple la triéthylènetétramine, la tétraéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine ou la bis(3aminopropyl)éthylènediamine, et - un ou plusieurs acide(s) gras mono- ou poly-insaturé(s) en C12-C18, tel(s) que, par exemple, l'acide oléique, l'acide palmitoléique ou l'acide myristique, ou, de préférence, les acides gras poly-insaturés, tels que les acides gras d'origine végétale contenus dans les résidus de distillation du bois, désignée en anglais par le terme� Tall oil �, en particulier l'acide linoléique et l'acide alpha- ou gamma-linolénique étant préférés. Par ailleurs, les amidoamines sont susceptibles de se trouver en équilibre réversible avec la forme cyclisée imidazoline. On utilisera de préférence une amidoamine ou un mélange d'amidoamines riche en imidazoline(s), dont la réactivité permet de réguler la vitesse de la réaction de réticulation et qui, avantageusement, sont suceptible(s) de réagir avec l'eau amenée par les déchets humides. Une amidoamine préférée aux fins de l'invention est le produit de la réaction antre la tétraéthylènepentamine et les acides gras d'origine végétale contenus dans les résidus de distillation du bois, désignés de manière usuelle en anglais par le terme TOFA (pour � Tall Oil Fatty Acids). De préférence, la composition de durcissement est constituée exclusivement d'une ou plusieurs amidoamine(s) telle(s) que définie(s) ci- dessus. Composition de résine La composition de résine utilisable dans la composition d'enrobage selon l'invention est de préférence choisie de telle manière qu'elle assure une bonne complémentarité avec la composition de durcissement, notamment en termes de cinétique de durcissement et d'apport à la résistance mécanique du bloc de déchet enrobé. La composition de résine peut comprendre un mélange contenant la résine époxy ainsi que un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi des diluants réactifs ou plastifiants, des agents modificateurs de rhéologie, notamment thixotropes et des agents tensioactifs ou séquestrants. La résine époxy utilisable dans la composition d'enrobage aux fins de l'invention est, de préférence, une résine époxy dont l'équivalent époxy est compris entre 190 et 210 g/mol. Ladite résine époxy incorpore éventuellement un diluant. Ladite résine époxy aura, de préférence, un taux d'aromaticité élevé, de préférence de l'ordre de 40 à 50% . Avantageusement, le nombre de fonctions époxyde par monomère de ladite résine époxy est de 2 à 5. Ladite résine époxy aura, par exemple, une masse molaire en g/mol 30 d'environ 300 à 800 g/mol. Une résine époxy préférée est une résine résultant de la réaction entre le bisphénol A et l'épichlorhydrine, en particulier la résine diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA). Selon un aspect préféré de l'invention, on utilisera un mélange de résines époxy, de manière à augmenter la densité de liaisons lors de la réticulation. On utilisera, de préférence, un mélange de résine époxy bifonctionnelle, telle qu'une une résine résultant de la réaction entre le bisphénol A et l'épichlorhydrine, et d'au moins une résine polyfonctionnelle, c'est-à-dire une résine époxy ayant un nombre de fonctions époxyde par monomère supérieur à 2, telles que, par exemple, les résines de type époxy phénol novolaque, époxy tris(hydroxyphényl)méthane, etc. La composition de résine comprend, de préférence, un diluant réactif, de préférence monofonctionnel, qui participe à la réaction entre les composés amines de la composition de durcissement et la résine époxy. Des diluants réactifs utilisables sont, par exemple, le p-tert-butylphenylglycidyléther, le crésylglycidyléther ou l'éthylhexylglycidyléther. On utilisera de préférence un diluant aromatique, en particulier p-tert-butylphenylglycidyléther. Avantageusement, le choix d'un diluant aromatique permet d'augmenter le taux d'aromaticité du polymère, et, de ce fait, la résistance aux radiations de la composition d'enrobage. La composition de résine peut également comprendre, le cas échéant, un diluant plastifiant choisi, de préférence, parmi les solvants lourds, c'est-à-dire ayant un poids moléculaire de l'ordre de 200 à 400 g/mol, hydrophobes et miscibles aux amines de durcissement. Ces composés permettent d'éviter la fissuration du bloc de déchet enrobé lors de chocs thermiques et d'ajuster la viscosité de la composition de durcissement, ainsi que d'éviter l'exsudation d'eau résiduelle et d'imperméabiliser la composition d'enrobage (résistance à la lixiviation). On utilisera, par exemple, comme composé diluant plastifiant, un composé choisi parmi les éthers de glycol lourds, comme l'éther méthylique de tripropylèneglycol ; les esters aromatiques, comme l'acétate de benzyle ; l'oxyde de benzyle ; les phtalates d'alkyle, en particulier le phatalate d'isononyle et leurs mélanges. Avantageusement, la composition de résine comprise dans la composition d'enrobage selon l'invention comprend un agent thixotrope qui permet de limiter la baisse de viscosité en cours de réticulation et participe à la maîtrise de l'exothermie. On utilisera, de préférence, un agent thixotrope hydrophobe qui permet, en particulier l'obtention d'un déchet enrobé de manière homogène, en limitant la remontée du déchet dans la composition d'enrobage lorsqu'il est léger, par exemple dans le cas de résines échangeuse d'ions. Des agents thixotropes hydrophobes utilisables peuvent être choisis, par exemple, parmi la silice pyrogénée hydrophobe et l'argile modifiée organophile. Selon la nature du déchet à enrober, la composition de résine peut également comprendre un ou plusieurs agent(s) tensioactif(s) ou séquestrant(s). Notamment, dans le cas de l'enrobage de résines échangeuses d'ions on utilisera un agent tensioactif pour améliorer la cohésion entre la composition d'enrobage et la résine échangeuse d'ions à enrober. On utilisera dans ce cas, de préférence, un agent tensioactif non ionique, notammaent un agent tensioactif non ionique anhydre hydrophile, tel que, par exemple, un alcool gras éthoxylé ou un polyéther de siloxane. Dans le cas d'autres déchets à enrober, notamment pour l'enrobage de métaux, on utilisera un agent séquestrant approprié. Sur la base de ses connaissances technique générales, l'homme du métier est en mesure de sélectionner le type d'agent tensioactif ou séquestrant à inclure dans la composition de résine en fonction de l'effet souhaité. De préférence, la composition de résine comprend, par rapport au poids total de la composition de résine : - 70 à 90 % en poids d'une résine époxy ou d'un mélange de résine époxy, de préférence 85 à 90% - 5 à 15 % en poids d'un diluant réactif, de préférence 8 à 12%, - 5 à 15 % en poids d'un diluant plastifiant, de préférence 5 à 10%, - 0 à 3 % en poids d'un agent thixotrope, de préférence 1 à 2%, et - 0 à 2% d'au moins un agent tensioactif ou séquestrant, la somme des composants de la composition de résine n'excédant 5 pas 100%. De manière optionnelle, on peut également ajouter à la composition d'enrobage, après mélange de la composition de durcissement et de la composition de résine, un additif de renfort permettant d'améliorer les propriétés mécaniques ainsi que la résistance aux radiations du bloc de déchet 10 enrobé, par exemple à raison de 0 à 10% en poids total de la composition d'enrobage. On peut utiliser, par exemple, des fibres de verre courtes ou des fibres de carbone. L'homme du métier est en mesure, sur la base de ses 15 connaissances générales, de choisir le type de matériau convenant à une utilisation particulière, en fonction des propriétés de résistance recherchées. L'invention concerne également, selon un aspect ultérieur, l'utilisation d'une composition d'enrobage telle que définie plus haut pour la préparation d'un bloc de déchet enrobé, ainsi que le bloc de déchet enrobé 20 ainsi obtenu. En particulier, ledit bloc de déchet enrobé peut comprendre de 30 à 60% en poids de composition d'enrobage et de 70 à 40% en poids de déchet. Ledit bloc de déchet enrobé peut être préparé par un procédé comprenant les étapes consistant à 25 - préparer une composition d'enrobage par mélange d'une composition de résine et d'une composition de durcissement telles que définies ci-dessus, et - incorporer le déchet à enrober dans ladite composition d'enrobage. De manière optionnelle, on ajoutera un matériau de renfort à la 30 composition d'enrobage avant l'incorporation de déchet à enrober. Le mélange de la composition de résine et de la composition de durcissement peut être effectué, par exemple, à une température de l'ordre de 15 à 30°C. Si nécessaire, la composition de résine, d'une part, et la composition de durcissement, d'autre part, peuvent être chauffées ou refroidies avant mélange, notamment jusqu'à une température de 20°C à 25°C. Le déchet à enrober peut être un déchet sous forme solide, éventuellement divisée, ou sous forme semi-liquide, telle qu'une boue. En particulier, la composition d'enrobage peut être utilisée pour stocker ou confiner des déchets radioactifs, tels que, par exemple, des résines échangeuses d'ions anioniques ou cationiques et leurs mélanges, des barreaux de magnésium contaminés, des pièces métalliques irradiées par une faible ou moyenne radioactivité ou les cendres radioactives. La composition d'enrobage peut alternativement être utilisée pour stocker ou confiner des déchets toxiques non radioactifs, tels que, par exemple, des métaux lourds ou des matériaux en contenant, des pièces métalliques divisées provenant du démantèlement d'ateliers industriels ou des produits générant ou libérant des substances nocives, telles que dioxine, phosgène, NH3, morpholine, hydrazine, SO2 ou SO3. Le déchet enrobé par la composition d'enrobage selon l'invention, sous forme de bloc, présente des propriétés de résistance à la compression élevées, ainsi qu'une bonne résistance aux agressions par des agents acides ou basiques, des agents oxydants, la lumière, ainsi qu'une résistance élevée à la lixiviation. L'invention est illustrée de manière non limitative par les exemples suivants. Exemple 1 : préparation d'une composition d'enrobaqe On a préparé la composition d'enrobage suivante : ) Composition de résine époxy Composant Teneur (en % pondéral) Résine époxy diglycidyléther de bisphénol 77,8 A (DGEBA) Résine époxyphénol novolaque (équivalent 9,85 époxy 170-180g/mol) p-tert-butylphénylglycidyléther 10,85 Silice pyrogénée hydrophobe 1,5 2) Composition de durcissement Composant Teneur (en % pondéral) Produit de réaction entre la 100 tétraéthylènepentamine et les acides gras d'origine végétale contenus dans les résidus de distillation du bois (TOFA) Le mélange a été réalisé en malaxant la composition de résine avec la composition de durcissement, celles-ci étant préalablement dosées et amenées à une température de 20 à 25°C, pendant 5 à 10 min à température 10 ambiante (entre 15 et 30°C). Le déchet à enrober sera incorporé immédiatement après réalisation du mélange. Exemple 2 : enrobaqe d'une résine échanqeuse d'ions 15 On mélange, dans un fût métallique de 200 I, 58 kg de composition de résine époxy et 28 kg de composition de durcissement de l'exemple 1. Le mélange est malaxé à l'aide d'un mobile de malaxage de diamètre 520 mm, à un seul étage et 4 pales de largeur 200 mm orientées à 45°, avec un agitateur à une vitesse de 60 tours/min pendant 1 à 2 min. 20 119 kg de résines échangeuses d'ions polystyrèniques ou acryliques ioniquement équilibrées sont alors immédiatement introduits sous agitation dans le mélange à un débit de 500 kg/h, puis on mélange le tout pendant 7 min à 60 tours/min, puis 7 min à 140 tours/min. Après un arrêt de 5 min pour dégazage, le mélange est 25 homogénéisé pendant 5 min à 140 tours/min. On obtient un bloc de résine échangeuse d'ions enrobée de 205 kg. 105 Les performances de résistance à la compression et de résistance à la lixiviation du bloc de résine échangeuse d'ions enrobée ainsi obtenu atteignent les spécifications l'Agence nationale de gestion des déchets radioactifs (ANDRA). REVENDICATIONS1. Composition d'enrobage pour le stockage ou le confinement de déchets toxiques pour l'environnement et/ou la santé, caractérisée en ce que ladite composition d'enrobage est dépourvue de substance absorbant l'eau, et en ce qu'elle comprend de 50 à 80% en poids d'une composition de résine à base de résine époxy et de 20 à 50% en poids d'une composition de durcissement comprenant un durcisseur constitué d'au moins une amidoamine, ladite composition de durcissement étant dépourvue d'agent durcisseur aromatique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition de durcissement comprend un durcisseur constitué d'au moins une amidoamine choisie parmi les produits de réaction entre une ou plusieurs polyéthylènepolyamine(s) aliphatique(s) et un ou plusieurs acide(s) gras mono- ou poly-insaturé(s) en C12-C18. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la polyéthylènepolyamine aliphatique est choisie parmi les polyéthylènetétramines et les polyéthylènepentamines. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la polyéthylènepolyamine aliphatique est choisie parmi la triéthylènetétramine, la tétraéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine ou la bis(3- aminopropyl)éthylènediamine. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la composition de résine comprend une résine époxy dont l'équivalent époxy est compris entre 190 et 210 g/mol. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite résine époxy a un taux d'aromaticité de l'ordre de 40 à 50% . 7. Composition selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que le nombre de fonctions époxyde par monomère de ladite résine époxy est de 2 à 5. 12 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que la résine époxy est une résine résultant de la réaction entre le bisphénol A et l'épichlorhydrine. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, 5 caractérisée en ce qu'on utilise comme résine époxy un mélange de résine époxy bifonctionnelle et d'au moins une résine polyfonctionnelle. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée en ce qu'on utilise comme résine époxy un mélange de résine résultant de la réaction entre le bisphénol A et l'épichlorhydrine et d'au moins 10 une résine polyfonctionnelle. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisée en ce que la résine résultant de la réaction entre le bisphénol A et l'épichlorhydrine est la résine diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA). 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, 15 caractérisée en ce que la composition de résine époxy comprend au moins un additif choisi parmi les diluants réactifs ou plastifiants, les agents thixotropes hydrophobes et les agents tensioactifs ou séquestrants. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le diluant réactif est choisi parmi le p-tert-butylphenylglycidyléther, le 20 crésylglycidyléther et l'éthylhexylglycidyléther. 14. Composition selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que le diluant plastifiant est choisi parmi les éthers de glycol lourds, les esters aromatiques, l'oxyde de benzyle , les phtalates d'alkyle et leurs mélanges. 25 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que l'agent thixotrope hydrophobe est choisi parmi la silice pyrogénée hydrophobe et l'argile modifiée organophile. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisée en ce que l'agent tensioactif est un agent tensioactif non ionique. 30 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisée en ce que le matériau de renfort est choisi parmi les fibres de verre courtes, les fibres céramiques et les fibres de carbone. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisée en ce que la composition de résine comprend, par rapport au poids total de la composition de résine : - 70 à 90 % en poids d'une résine époxy ou d'un mélange de résine 5 époxy, de préférence 85 à 90% - 5 à 15 % en poids d'un diluant réactif, de préférence 8 à 12%, - 5 à 15 % en poids d'un diluant plastifiant, de préférence 5 à 10%, - 0 à 3 % en poids d'un agent thixotrope, de préférence 1 à 2%, et - 0 à 2% d'au moins un agent tensioactif ou séquestrant, 10 la somme des composants de la composition de résine n'excédant pas 100%. 19. Utilisation d'une composition d'enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 pour la préparation d'un bloc de déchet enrobé. 15 20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit bloc de déchet enrobé comprend de 30 à 60% en poids de composition d'enrobage et de 70 à 40% en poids de déchet. 21. Utilisation selon l'une des revendications 19 ou 20, caractérisée en ce que ledit bloc de déchet enrobé est préparé par un procédé comprenant 20 les étapes consistant à - préparer une composition d'enrobage par mélange d'une composition de résine et d'une composition de durcissement telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 18, et - incorporer le déchet à enrober dans ladite composition d'enrobage. 25 22. Utilisation selon la revendication 21, caractérisée en ce qu'on ajoute un matériau de renfort à la composition d'enrobage avant l'incorporation de déchet à enrober. 23. Utilisation selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisée en ce que le mélange de la composition de résine et de la composition de 30 durcissement est effectué à une température de l'ordre de 15 à 30°C. 24. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, caractérisée en ce que le déchet à enrober est sous forme solide ou sous forme semi-liquide. 25. Utilisation selon la revendication 24, caractérisée en ce que le déchet à enrober est un déchet radioactif ou non radioactif. 26. Utilisation selon l'une des revendications 24 ou 25, caractérisée en ce que ledit déchet est choisi parmi les résines échangeuses d'ions anioniques ou cationiques et leurs mélanges, les barreaux de magnésium contaminés, les pièces métalliques irradiées et les cendres radioactives. 27. Utilisation selon l'une des revendications 24 ou 25, caractérisée en ce que ledit déchet est choisi parmi les métaux lourds ou les matériaux en contenant, les pièces métalliques divisées provenant du démantèlement d'ateliers industriels et des produits générant ou libérant des substances nocives.