Brevet FR2934261A1 — publié le 20100129

L'invention concerne un procédé de synthèse d'esters de l'acide acrylique de formule CH2=CH-COO-R dans laquelle R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 18 atomes de carbone et comportant, le cas échéant un hétéroatome tel que l'azote. Les esters de l'acide acrylique, les acrylates sont largement utilisés dans l'industrie. La gamme d'utilisations pour la fabrication de polymères est étendue. Cependant, certains d'entre eux requièrent de l'acrylate utilisé comme monomère ou comme comonomère dans la fabrication de copolymères ou de terpolymères le respect de normes en matière de pureté. Ces normes de pureté vis-à-vis de certains composés sont spécifiques et directement liées au polymère de l'application finale. Il est difficile d'atteindre ces normes sans recourir à des techniques de fractionnement et purification fort onéreuses. Les acrylates sont préparés à partir de l'acide acrylique soit par simple estérification, soit par une réaction de trans-estérification d'un acrylate léger de type acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle ou de butyle, avec le composé hydroxylé nécessaire à la synthèse du polymère constituant ou entrant dans la constitution de l'ester final. A titre d'exemple, l'ester acrylate de 2-éthylhexyle de formule CH2=CH-000-CH2- CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 usuellement dénommé A2EH est habituellement obtenu par estérification directe de l'acide acrylique de formule CHz=CH-COOH avec le 2- éthyl-hexanol selon la réaction suivante : CH2=CH-COOH + CH3-(CH2)3- CH (C2H5)-CH2OH ==> CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 + H2O Pour sa part, l'aminoester de formule CH2=CH-COO-CH2-CH2-N(CH3)2 25 acrylate de diméthyl aminoéthyle, usuellement dénommé ADAME, est habituellement obtenu par transestérification de l'ester acrylique de formule CH2=CH-0OORo selon la réaction suivante : CH2=CH-0OORo + (CH3)2N-CH2-CH2OH ==> CH2=CH-COO-CH2-CH2-N(CH3)2 + RoOH 30 Ro étant soit CH3, soit C2H5, soit C3H7, soit C4H9. 2 L'acrylate de butyle (ABu), ester de formule CH2=CH-COO-C4H9, très souvent utilisé dans des procédés de copolymérisation pour conférer au copolymère un caractère élastomérique est le plus souvent synthétisé par estérification directe de l'acide acrylique avec le n-butanol. L'acrylate de méthyle (AM) de formule CH2=CH-COO-CH3 , très souvent utilisé dans des procédés de copolymérisation pour fabriquer des fibres. est le plus souvent synthétisé par estérification directe de l'acide acrylique avec le méthanol. L'acrylate d'éthyle (AE) de formule CH2=CH-COO-C2H5 , très souvent utilisé dans des procédés de copolymérisation pour conférer la cohésion des fibres textiles est le plus souvent synthétisé par estérification directe de l'acide acrylique avec l'éthanol. L'obtention de ces monomères à un degré de pureté satisfaisant pour l'application industrielle finale est souvent délicate. On peut citer à ce sujet le brevet français n° 2 777 561 au nom de la demanderesse qui décrit un procédé de fabrication particulièrement sophistiqué de 1'ADAME permettant d'obtenir un produit ayant des teneurs en �polluants� tels que l'acrylate d'éthyle (AE) et le diméthylaminoéthanol (DMAE) inférieures à des seuils sévères. En ce qui concerne la synthèse de l'A2EH qui est catalysée par voie acide, l'industrie utilise une catalyse hétérogène en mettant en oeuvre des résines acides. Il s'agit en général de résines cationiques fortes de type sulfonique. Le problème posé par la fabrication de l'A2EH est la présence dans l'ester produit d'un taux important d'impuretés et notamment de composés de type maléiques qui font sortir ce dernier des spécifications admises pour leur commercialisation dans la plupart des domaines notamment celui des adhésifs sensibles à la pression (PSA). L'acide acrylique (AA) mis en oeuvre comme matière première dans ce type de procédé est essentiellement produit sur le plan industriel à partir du propylène. Celui-ci est soumis à une oxydation en deux étapes selon le processus réactionnel suivant : CH2=CH-CH3 + 02 ==> CH2=CH-CHO + H2O 2 CH2=CH-CHO + 02 ==> 2 CH2=CH-COOH. soit une réaction globale : CH2=CH-CH3 + 3/202 ==> CH2=CH-COOH + H2O Cette synthèse de l'acide acrylique est appelée synthèse pétrochimique et utilise donc comme matière première le propylène soumis à deux oxydations 3 successives. Elle présente comme avantage de permettre la synthèse soit de l'acroléine (ACO), qui est commercialisée en tant que telle si l'on s'arrête à la première étape, soit de l'acide acrylique si l'oxydation est poussée jusqu'au bout. Ce procédé d'oxydation, fort efficace, présente cependant l'inconvénient de former des sous-produits, des impuretés, tels que notamment le furfural, aldéhyde cyclique, l'anhydride maléique ou l'acide maléique qu'il est très difficile de séparer du produit principal même après tout le processus de purification classique. Dans le cas de la fabrication d'acide acrylique, cette réaction est conduite généralement en phase vapeur, le plus souvent en 2 étapes, qui peuvent être conduites 10 dans deux réacteurs distincts ou un seul réacteur : * la première étape réalise l'oxydation sensiblement quantitative du propylène en un mélange riche en acroléine (ACO), dans lequel l'AA est minoritaire * la deuxième étape complète la conversion de l'ACO en AA. Le mélange gazeux issu de la 2ème étape de réaction d'oxydation est constitué, 15 en dehors de l'acide acrylique : • de composés légers incondensables dans les conditions de températures et de pression habituellement mises en oeuvre (azote, oxygène et propylène non convertis, propane présent dans le propylène réactif, monoxyde et dioxyde de carbone formés en faible quantité par oxydation ultime), 20 • de composés légers condensables : en particulier l'eau, générée par la réaction d'oxydation du propylène, acroléine non convertie, des aldéhydes légers, comme le formaldéhyde et l'acétaldéhyde, et l'acide acétique principale impureté générée dans la section réaction, • de composés lourds : furfuraldéhyde, benzaldéhyde, anhydride maléique, acide 25 benzoïque ... Le second stade de la fabrication consiste à récupérer l'AA à partir du mélange gazeux issu de la 2ème étape, en introduisant ce gaz en pied d'une colonne d'absorption où il rencontre à contre-courant un solvant introduit en tête de colonne. Dans la plupart des procédés décrits, le solvant mis en oeuvre dans cette colonne est l'eau ou un solvant 30 hydrophobe à haut point d'ébullition. Dans le cas de procédés d'absorption utilisant l'eau comme solvant absorbant, les étapes de purification complémentaires comprennent une étape de déshydratation, 4 généralement réalisée en présence de solvant non miscible à l'eau, dans une colonne d'extraction ou de distillation hétéroazéotropique, puis une étape d'élimination des légers, en particulier l'acide acétique et l'acide formique, et une étape de séparation des composés lourds. Dans le cas de procédés utilisant un solvant hydrophobe, les étapes sont essentiellement les mêmes, sauf l'élimination de l'eau qui est réalisée en tête de la première colonne d'absorption. Ces procédés présentent les inconvénients principaux de mettre en oeuvre une quantité très importante de solvant à température d'ébullition élevée, ce qui , outre le coût de l'opération, peut occasionner des problèmes de rejet de produit nocif pour l'environnement ainsi que de polymérisation dans les colonnes favorisée par les niveaux thermiques élevés imposés par le solvant en fond de colonne. Dans ces procédés, au-delà de ce qui vient d'être mentionné, la séparation des composés lourds constitue le problème principal. Par ailleurs, ce procédé présente l'inconvénient d'utiliser le propylène qui est 15 une matière première fossile issue du pétrole dont on sait qu'à terme il disparaîtra et qui en tout état de cause coûtera de plus en plus cher. Il a été constaté par exemple que le furfural, même présent à l'état de traces dans l'acide acrylique, soit à concentration supérieure à 0,01% poids, peut dans certaines transformations ultérieures présenter des inconvénients majeurs en ayant une 20 forte incidence négative sur le degré de polymérisation requis pour le produit dans l'application envisagée. De manière analogue il a été observé que ce procédé présente aussi l'inconvénient de synthétiser aussi comme sous-produit, l'anhydride ou l'acide maléique qui, à concentration supérieure à (0% poids, peut dans certaines applications constituer un inconvénient important à cause de l'acidité engendrée dans le monomère. 25 En ce qui concerne l'ABu, la présence de l'isomère iso, l'acrylate d'isobutyle peut modifier la Tg (température de transition vitreuse) des polymères finaux. En ce qui concerne l'AE, le furfuraldéhyde constitue une impureté gênante pour la fabrication de 1'ADAME et l'utilisation ultérieure de ce monomère comme précurseur de floculant cationique. 30 L'invention a pour objet de pallier ces inconvénients en proposant un nouveau mode de synthèse de ces esters mettant en oeuvre un autre procédé de synthèse de l'acide acrylique, objet de développements plus récents, utilisant comme matière première le glycérol à la place du propylène. Par ailleurs, l'utilisation d'alcools, eux-mêmes d'origine végétale, permettra de consolider la nature � bio � du procédé par essentiellement consommation de matières premières renouvelables 5 Le procédé de synthèse de l'acide acrylique par cette voie est un procédé en deux étapes consistant dans une première étape à déshydrater le glycérol en acroléine puis dans une deuxième étape à oxyder l'acroléine en acide acrylique selon le processus réactionnel suivant : CH2OH-CHOH-CH2OH H CH2=CH-CHO + 2H2O CH2=CH-CHO + 1/2 02 ==> CH2=CH-COOH. Il est connu depuis longtemps que le glycérol peut conduire à l'obtention d'acroléine. Le glycérol (appelé aussi glycérine) est issu de la méthanolyse des huiles d'origine végétale en même temps que les esters méthyliques qui sont eux employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. C'est un produit naturel qui jouit d'une aura "verte", il est disponible en grande quantité et peut être stocké et transporté sans difficulté. De nombreuses études sont consacrées à la valorisation du glycérol selon son degré de pureté, et la déshydratation du glycérol en acroléine est une des voies envisagées. La réaction mentionnée ci-dessus mise en jeu pour obtenir l'acroléine à partir du glycérol est une réaction équilibrée . En règle générale la réaction d'hydratation est favorisée aux basses températures, et la déshydratation est favorisée aux températures élevées. Pour obtenir l'acroléine, il faut donc mettre en oeuvre une température suffisante, et/ou un vide partiel pour déplacer la réaction. La réaction peut être effectuée en phase liquide ou en phase gaz. Ce type de réaction est connu pour être catalysée par des acides. La réaction d'oxydation de l'acroléine est usuellement réalisée en phase gazeuse en présence d'un catalyseur d'oxydation. Pour illustrer les travaux menés depuis des décennies sur ce sujet on peut citer le brevet français n° 69.5931, dans lequel pour obtenir l'acroléine on fait passer des vapeurs de glycérine à haute température sur des sels d'acides (sels d'acide phosphorique). Les rendements indiqués sont supérieurs à 75% après distillation fractionnée. Dans le brevet US 2,558,520, la réaction de déshydratation est faite en phase gaz/liquide en présence de terres de diatomées imprégnées de sels d'acide 6 phosphorique, en suspension dans un solvant aromatique. Un taux de conversion du glycérol en acroléine de 72,3% est obtenu dans ces conditions. Plus récemment le brevet US 5,387,720 décrit un procédé de production d'acroléine par déshydratation du glycérol, en phase liquide ou en phase gaz sur des catalyseurs solides acides définis par leur acidité de Hammett. Selon ce brevet, une solution aqueuse comprenant de 10 à 40 % de glycérol est utilisée et on opère à des températures comprises entre 180° et 340°C en phase liquide et entre 250° et 340°C en phase gaz. Selon les auteurs de ce brevet, la réaction en phase gaz est préférable car elle permet d'avoir un taux de conversion du glycérol proche de 100 %. Cette réaction conduit après condensation à une solution aqueuse d'acroléine contenant des produits secondaires tels que l'hydroxypropanone, le propanaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acétone, des produits d'addition de l'acroléine sur le glycérol.... Une proportion d'environ 10% du glycérol est convertie en hydroxypropanone qui se retrouve comme sous-produit majoritaire dans la solution d'acroléine. L'acroléine est récupérée et purifiée par distillation ou condensation fractionnée. Pour une réaction en phase liquide, une conversion de 15 û 25 % ne peut être dépassée, sous peine de former les produits secondaires en quantité inacceptable et d'obtenir une qualité de monomère (acroléine ou acide acrylique) incompatible avec la qualité recherchée. Dans le document WO 06/087083, la réaction de déshydratation du glycérol en phase gaz est réalisée en présence d'oxygène moléculaire. Le document WO 06/087084, préconise l'utilisation de catalyseurs solides fortement acides ayant une acidité de Hammett Ho comprise entre -9 et -18 pour la déshydratation du glycérol en phase gaz. En général, le glycérol utilisé comme matière première de la réaction de déshydratation est une solution aqueuse Pour fabriquer l'acide acrylique on soumet dans une deuxième étape l'acroléine à une oxydation. Dans la demande de brevet EP 1 710 227, le produit de réaction résultant de la réaction de déshydratation du glycérol en phase gaz est soumis à une étape ultérieure d'oxydation en phase gaz pour obtenir de l'acide acrylique. Le procédé est mis en oeuvre dans deux réacteurs en série, comportant chacun un catalyseur adapté à la réaction mise en oeuvre. La demande WO 06/092272 décrit l'ensemble du processus avec ses deux premières étapes, déshydratation et oxydation, suivie d'étapes additionnelles pour obtenir l'acide acrylique purifié. Une variante préférentielle du procédé comportant deux étapes, décrite dans la demande de brevet FR N° 2 909 999 du 19 décembre 2006, consiste à réaliser une condensation partielle de l'eau dans les gaz réactionnels issus de la première étape de déshydratation du glycérol, avant introduction du gaz dans le réacteur de 2ème étape d'oxydation en acide acrylique. Cette étape supplémentaire de condensation consiste à refroidir le flux gazeux à une température telle qu'une partie de l'eau est condensée en phase liquide et la totalité de l'acroléine reste sous forme gazeuse. Il a été également proposé de procéder en une seule étape. La demande WO 06/114506 décrit un procédé de préparation d'acide acrylique en une étape par réaction d'oxydéshydratation du glycérol en présence d'oxygène moléculaire avec les 2 réactions consécutives de déshydratation et d'oxydation. L'invention a pour objet de pallier les inconvénients précités en proposant pour fabriquer des esters d'utiliser un acide acrylique obtenu par un mode de synthèse 15 différent, utilisant comme matière première principale le glycérol. La présente invention a pour objet un procédé de synthèse d'un ester de l'acide acrylique de formule CH2=CH-COO-R dans laquelle R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone et comprenant le cas échéant un hétéroatome, l'azote, caractérisé en ce que dans une première étape on 20 soumet du glycérol CH2OH-CHOH-CH2OH à une réaction de déshydratation en présence d'un catalyseur acide pour obtenir de l'acroléine de formule CH2=CH-CHO, puis, dans une deuxième étape on transforme l'acroléine ainsi formée par oxydation catalytique en acide acrylique CH2=CH-COOH puis, dans une troisième étape, on soumet l'acide issu de la deuxième étape à une réaction d'estérification au moyen d'un 25 alcool ROH dans lequel R a la signification donnée ci-dessus. Dans une variante du procédé, la troisième étape est réalisée en deux sous-étapes, la première consistant à estérifier l'acide acrylique avec un alcool léger comportant 1 à 4 atomes de carbone puis dans la deuxième à transformer l'ester de l'alcool léger choisi, en général méthylique ou éthylique, en l'ester recherché, par 30 transestérification avec l'alcool ROH. Cette variante s'applique notamment au cas où l'alcool ROH comporte un hétéroatome tel que l'azote. 8 Dans une autre variante du procédé on peut réaliser, ainsi que cela a été décrit dans la demande WO 06/114506, les deux premières étapes dans un seul réacteur par réaction d'oxydéshydratation du glycérol en présence d'oxygène moléculaire mettant en oeuvre les 2 réactions consécutives de déshydratation et d'oxydation. Dans une autre variante du procédé, on réalise une étape intermédiaire de condensation de l'eau contenue dans le flux issu de la première étape de déshydratation du glycérol, avant introduction dans le réacteur de 2ème étape d'oxydation en acide acrylique. La première étape de déshydratation du glycérol est effectuée en phase gaz dans le réacteur en présence d'un catalyseur à une température allant de 150°C à 500°C, de préférence comprise entre 250°C et 350°C, et une pression comprise entre 105 et 5.105 Pa. Le réacteur utilisé peut fonctionner en lit fixe, en lit fluidisé ou en lit fluidisé 15 circulant, ou dans une configuration en modules (plaques ou paniers), en présence de catalyseurs solides acides. Les catalyseurs qui conviennent sont des matériaux homogènes ou multiphases, insolubles dans le milieu réactionnel qui ont une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2 comme indiqué dans le brevet US 5,387,720 qui fait référence à l'article 20 de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51, 1989, chap 1 et 2 ; l'acidité de Hammett est déterminée par titration amine à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse. Les catalyseurs répondant au critère d'acidité Ho inférieur à +2, peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, 25 recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides. Ces catalyseurs pourront généralement être constitués par un sel d'hétéropolyacide dans lequel des protons dudit hétéropolyacide sont échangés avec au moins un cation choisi parmi les éléments appartenant aux Groupes I à XVI de la 30 Classification Périodique des Eléments, ces sels d'hétéropolyacide contenant au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant W, Mo et V. 9 Parmi les oxydes mixtes, on peut citer également ceux à base de fer et de phosphore et ceux à base de césium, phosphore et tungstène. Avantageusement, les catalyseurs sont choisis parmi les zéolithes, les composites Nafiori (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que l'oxyde de tantale Ta2O5, l'oxyde de niobium Nb2O5, l'alumine Al2O3, l'oxyde de titane TiO2, la zircone ZrO2, l'oxyde d'étain SnO2, la silice SiO2 ou silico-aluminate SiO2-Al2O3, imprégnés de fonctions acides telles que borate BO3, sulfate SO4, tungstate WO3, phosphate PO4, silicate SiO2, ou molybdate MoO3.. Selon les données de la littérature, ces catalyseurs ont tous une acidité de Hammett Ho inférieure à +2. Les catalyseurs préférés sont les zircones sulfatées, les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane ou d'étain sulfatés, les alumines ou silices phosphatées. La deuxième étape du procédé selon l'invention est réalisée dans les conditions suivantes. La réaction d'oxydation du flux riche en acroléine généré lors de la première étape (concentration d'acroléine généralement de 2 à 15% volumique) est effectuée en présence d'oxygène moléculaire qui peut être également introduit sous forme d'air ou sous forme d'air enrichi ou dilué en oxygène moléculaire, à une teneur allant de 1 (stoechiométrie minimum pour une concentration d'ACO de 2% en entrée de réacteur) à 20 % volume, par rapport au flux entrant, et en présence de gaz inertes dans les conditions de la réaction, tels que N2, CO2, méthane, éthane, propane ou autres alcanes légers et d'eau. Les gaz inertes nécessaires au procédé, afin d'éviter que le mélange réactionnel ne se situe dans le domaine d'inflammabilité, peuvent éventuellement être en tout ou partie constitués des gaz obtenus en tête de la colonne de séparation placée en aval du réacteur de deuxième étape. La réaction d'oxydation s'effectue à une température allant de 200°C à 350°C, de préférence de 250°C à 320°C, et sous une pression allant de 105 à 5.105 Pa. Comme catalyseur d'oxydation, on utilise tous types de catalyseurs bien connus de l'homme de l'art pour cette réaction. Généralement sont utilisés des solides contenant 10 au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate. En particulier, sont utilisées les formulations contenant, sous forme d'oxydes mixtes, Mo et/ou V et/ou W et/ou Cu et/ou Sb et/ou Fe comme constituants principaux. Le réacteur peut fonctionner en lit fixe, en lit fluidisé ou en lit fluidisé circulant. Il est possible aussi d'utiliser un échangeur à plaques avec un agencement modulaire du catalyseur tel que ceux décrits dans les brevets cités ci-après : EP 995 491, EP 1 147 807 ou US 2005/0020851. La troisième étape d'estérification réalisée pour synthétiser les esters tels que l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et les acrylates de butyle , de propyle et de 2-éthylhexyle, est réalisée dans les conditions classiques suivantes. La réaction catalytique est réalisée dans les conditions de température et de pression suivantes : température de 60 à 90°C et pression de 1,2.105 Pa à 2.105 Pa. Les catalyseurs de la réaction d'estérification sont acides. Ils peuvent être choisi parmi les acides minéraux, tels que l'acide sulfurique, les acides sulfonique, phosphorique ou les dérivés p-toluène sufonique, benzène sulfonique, méthane sulfonique, dodécylsulfonique..., la réaction ayant lieu dans un milieu homogène monophasique. Les catalyseurs peuvent aussi être des polymères solides (résines échangeuses d'ions à caractère acide), et dans ce cas, la réaction a lieu en milieu hétérogène biphasique. Ces derniers catalyseurs seront généralement des copolymères styrènedivinylbenzène(DVB) sulfonés appelés � résines acides � de type gel ou macroporeuse dont la teneur en DVB peut varier de 2 à 25% en poids et dont l'acidité exprimée en eq H+/1 de résines est comprise entre 1 et 2. Elles sont par exemple fournies par la societé Lanxess sous la dénomination Lewatit, ou par la societé Rohm et Haas sous la dénomination Amberlyst. Les catalyseurs utilisés sont de préférence des résines échangeuses d'ions 30 acides de type Amberlyst 131 et Lewatit K1461. La réaction est conduite dans un réacteur fonctionnant en continu. 11 Pour la variante de réalisation du procédé mettant en oeuvre une estérification avec un alcool léger ainsi que décrit ci-dessus, suivie d'une transestérification avec l'alcool � cible � pour l'ester recherché, les conditions de la transestérification sont les suivantes. La réaction de transestérification est conduite en batch ou en continu comme décrit dans les brevets FR 2 617 840, FR 2 777 561 et FR 2 876 375. Le procédé de transestérification consiste à faire réagir, sous bullage d'air, en présence d'un catalyseur et d'au moins un inhibiteur de polymérisation, à une température comprise entre 20 et 120°C et à une pression égale à la pression atmosphérique ou inférieure à la pression atmosphérique, l'ester acrylique léger avec l'alcool cible, généralement un dialkyl amino alcool, dans un rapport molaire ester acrylique léger sur amino alcool compris entre 1,3 et 5 en présence d'un catalyseur, et, pendant la réaction à soutirer le mélange azéotropique ester léger / alcool léger, et, en fin de réaction à séparer l'acrylate de dialkylamino alkyle généralement par distillation. Par acrylate de dialkylamino alkyle, on entend l'acrylate de diméthyl aminoéthyle et l'acrylate de diéthyl aminoéthyle. Comme catalyseur, on peut utiliser les titanates d'alkyle comme par exemple le titanate d'éthyle, les dérivés de l'étain comme l'oxyde de dibutylétain ou les distannoxanes, les dérivés du zirconium comme l'acétyl acétonate de zirconium, les dérivés du magnésium comme l'éthoxyde de magnésium, les dérivés du calcium comme l'acétylacétonate de calcium. Ces composés sont engagés à raison 10-3 à 5.10.2 mole par mole de dialkyl amino alcool et de préférence à raison de 5.10-3 à 1.10.2 mole par mole de dialkyl amino alcool. On choisit de préférence, un rapport molaire ester acrylique léger sur dialkyl amino alcool compris entre 1,5 et 2,5. Pendant la réaction on maintient de préférence la température entre 80 et 120°C et de façon plus préférée entre 90 et 115°C. La pression est de préférence maintenue entre 50 et 85 kPa c'est-à-dire que la réaction est conduite sous pression légèrement réduite. Parmi les dialkyl amino alcools convenant à la présente invention, on peut citer le diéthyl aminoéthanol et le diméthyl aminoéthanol avec une préférence pour le diméthyl aminoéthanol. 12 Comme inhibiteur de polymérisation, on utilise la phénothiazine, l'éther méthylique de l'hydroquinone, l'hydroquinone, le ditertiobutylméthyl hydroxytoluène, le 4-hydroxy Tempo seuls ou en mélange, à raison de 500 à 2500 ppm par rapport à la charge totale. Dans une forme préférée de réalisation du procédé de la présente invention, la synthèse vise un aminoester de l'acide acrylique de formule CH2=CH-COO-CH2-CH2-N(CH3)2, dans lequel lors de la troisième étape, on soumet l'acide issu de la deuxième étape à une estérification au moyen d'un alcool léger, méthylique ou éthylique puis enfin, on soumet l'ester ainsi formé à une réaction de transestérification par action d'un aminoalcool de formule (CH3)2-N-CH2-CH2OH. Le problème technique à résoudre est de parvenir à la production d'esters de l'acide acrylique présentant un niveau de pureté élevé c'est-à-dire en l'occurrence une teneur en furfural Dans une autre forme préférée de réalisation du procédé de la présente 25 invention, la synthèse vise la synthèse d'un ester de formule CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 (A2EH) à faible teneur en acidité résiduelle. L'ester de formule CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 usuellement dénommé A2EH est habituellement obtenu par estérification de l'acide acrylique de 30 formule CH2=CH-0OOH avec le 2- éthyl-hexanol selon la réaction suivante : CH2=CH-0OoH + CH3-(CH2)3-CH (C2H5)-CH2OH CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 + H2O 14 La réaction équilibrée doit être déplacée vers la formation d'ester par élimination de l'eau, généralement par entraînement à l'aide d'un solvant formant avec l'eau un mélange hétéro-azéotropique, ou plus simplement et préférentiellement sous forme d'un mélange constitué de l'alcool, l'ester et l'eau, qui forme également un mélange hétéroazéotropique. Après décantation, la phase aqueuse est éliminée et la phase organique est recyclée à l'étape de réaction. Les étapes suivantes de purification, pour obtenir l'ester acrylique pur, consistent à réaliser une élimination des composés légers (principalement alcool excédentaire, acide acrylique non converti et eau résiduelle) en tête d'une colonne d'étêtage, puis une élimination des composés lourds en pied d'une colonne d'équeutage, le produit pur étant récupéré en tête de cette colonne. Le problème posé par la fabrication de l'ester acrylique A2EH à partir d'un acide acrylique fabriqué selon un procédé conventionnel de type pétrochimique puis estérifié avec le 2-éthyl-hexanol en utilisant un procédé à base de résines acides est la présence dans l'ester produit d'un taux important de certaines impuretés et notamment de composés de type maléiques qui font sortir ce dernier des spécifications admises pour leur commercialisation dans la plupart des domaines, notamment dans celui des adhésifs et du traitement du cuir et du textile où la présence d'une acidité ralentit le processus de polymérisation. L'acidité résiduelle du monomère purifié peut provenir de deux origines principales : la présence d'acide acrylique et celle d'anhydride maléique contenu en tant qu'impureté dans l'acide acrylique utilisé pour l'estérification. Alors que l'élimination de l'acide acrylique résiduel est réalisable par élimination des composés légers en tête de la première colonne d'étêtage après l'étape de réaction, celle de l'acide ou anhydride maléique est beaucoup plus difficile, car l'anhydride maléique est un composé à volatilité proche de celle de l'A2EH. L'anhydride maléique peut provenir de la conversion incomplète de ce composé en maléate de mono (2-éthylhexyle) et maléate de di(2-éthylhexyle) par estérification avec l'alcool. En effet, le maléate de mono(2-éthyl hexyle) est un composé peu stable thermiquement, qui subit dans les colonnes de purification une dismutation en anhydride et maléate de di(2-éthyl hexyle). Ce faisant, l'anhydride maléique généré par cette réaction de dismutation et / ou présent en tant qu'impureté de l'acide acrylique non convertie par estérification ne peut être éliminé 15 facilement par distillation, en raison de son point d'ébullition proche de celui du monomère, et est responsable d'une acidité de l'ester synthétisé, qui est gênante pour la fabrication de polymères à partir de cet ester. L'obtention de ce produit à un degré de pureté satisfaisant sur le plan industriel est particulièrement difficile ainsi que cela est souligné dans le brevet français n° 2 818 639 cité ci-dessus. Les seules solutions pour résoudre ce problème sont d'éliminer l'anhydride maléique de la charge, ce qui revient, soit à utiliser ce qu'on appelle un Acide Acrylique Glacial, soit à prévoir une étape supplémentaire d'élimination du monomaléate qui s'est formé à partir de l'anhydride maléique de la charge lors de l'étape d'estérification, par exemple par neutralisation par la soude. Ces deux solutions ne sont malheureusement pas viables industriellement pour des raisons de surcoût. L'un des objets de l'invention est de pallier ces inconvénients en proposant d'utiliser un nouveau mode de synthèse de ces A2EH mettant en oeuvre le procédé de synthèse de l'acide acrylique utilisant comme matière première le glycérol à la place du propylène. L'invention vise un procédé de synthèse d'un ester de l'acide acrylique de formule CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3, caractérisé en ce que dans une première étape on soumet du glycérol CH2OH-CHOH-CH2OH à une réaction de déshydratation en présence d'un catalyseur acide pour obtenir de l'acroléine de formule CH2=CH-CHO puis, dans une deuxième étape on transforme l'acroléine formée par oxydation catalytique en acide acrylique CH2=CH-COOH et enfin, dans une troisième étape, on soumet l'acide issu de la deuxième étape à une réaction d'estérification sous catalyse acide avec un alcool de formule CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2OH. La teneur en anhydride maléique en sortie de réacteur d'oxydation de l'acroléine en AA à partir du propylène est de l'ordre de 1% en poids, après purification jusqu'au stade de l'AA dit technique (AAT) sa teneur est très généralement de l'ordre de 1000 à 1500 ppm. L'anhydride maléique présent dans l'AAT va malheureusement rester dans le milieu lors de d'étape d'estérification de l'AAT avec l'éthyl-2-hexanol pour former des esters, le monomaléate d'éthyl-2-hexanol et majoritairement (dix fois plus) le dimaléate de cet alcool. La séparation de ce dernier qui est un produit lourd est relativement aisée par distillation. Malheureusement il a été 16 constaté par la demanderesse qu'au cours de la distillation le monomaléate se � dismute � en dimaléate, qui se sépare aisément et n' est donc pas un inconvénient, mais aussi en anhydride maléique qui, lui, va rester dans l'A2EH produit et cela à des taux bien au-delà des seuils ( L'un des objets principaux de l'invention est d'utiliser des matières premières d'origine naturelle et renouvelable. Indépendamment de la fabrication d'acide acrylique à partir de glycérol � naturel �, l'invention s'étend à l'utilisation, lors de l'estérification, d'alcools ROH d'origine naturelle renouvelable ou issu de la biomasse. Si les alcools légers sont sur le plan industriel le plus souvent d'origine naturelle, il en va autrement pour les alcools supérieurs. A titre d'exemple on peut citer le butanol qui est fabriqué par hydroformylation du propylène. Outre le fait que dans ce procédé on utilise encore une matière première fossile, il faut observer que ce mode de synthèse conduit à un nbutanol comportant des traces d'iso-butanol de l'ordre de 1 000 ppm. qui se retrouve intégralement dans l'acrylate de butyle sous forme d'acrylate d'isobutyle. L'invention vise également un procédé de synthèse de l'acrylate de butyle dans lequel l'acide acrylique est fabriqué comme décrit ci-dessus à partir du glycérol et ensuite estérifié par du n-butanol obtenu par fermentation aérobie de biomasse en présence de bactérie. L'alcool ainsi obtenu ne contient pas d'isobutanol. L'estérification de cet alcool conduit à un acrylate de butyle de pureté supérieure à celle d'un ABu ex butanol pétrochimique car ne contenant pas d'acrylate d'isobutyle. L'utilisation de matières premières carbonées d'origine naturelle et renouvelable peut se détecter grâce aux atomes de carbone entrant dans la composition du produit final. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du14C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : '2C (représentant û 98,892 %), 13c (û 1,108 %) et 14C 17 (traces: 1,2.10-10 %). Le rapport 14C /12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2) et sous forme organique c'est à dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 14C /12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant sensiblement constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C /12C est égal à 1,2x10-'2. Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'être vivant contient suffisamment d'isotope 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp(-at) dans laquelle: - no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), - n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t, - a est la constante de désintégration (ou constante radioactive); elle est reliée à la demi-vie. La demi-vie (ou période), est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie T112 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aT1i2= ln 2. La demi-vie du 14C vaut 5730 ans. Compte tenu de la demi-vie (T1/2) du 14C, on considère que la teneur en 14C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières végétales jusqu'à la fabrication du produit final, polymère par exemple et même jusqu'à la fin de son utilisation. La demanderesse considère qu'un produit ou un polymère est issu de matières premières renouvelables s'il contient au moins 15% (0,2.10-12 / 1,2.10-12 } en masse de 18 C d'origine renouvelable sur la masse totale de carbone, de préférence au moins 50 % en masse de C d'origine renouvelable sur la masse totale de carbone. Autrement dit, un produit ou un polymère est issu de matières premières renouvelables s'il contient au moins 0,2.10-10 % en masse de14C, de préférence 0,6.10-10 5 % en masse de 14C sur la masse totale de carbone. A l'heure actuelle, il existe au moins deux techniques différentes pour la mesure de la teneur en 14C d'un échantillon : par spectrométrie à scintillation liquide l0 par spectrométrie de masse : L'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes. Toutes ces méthodes de mesure de la teneur en14C des matériaux sont décrites 15 précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026 (notamment 7026-04). La méthode de mesure préférentiellement utilisée est la scintillation (Liquid Scintillation Counting LSC) décrite dans la norme ASTM D6866-06. 20 L'invention vise également l'utilisation des esters obtenus selon le procédé de l'invention dans ses diverses variantes comme monomères ou comonomères pour la polymérisation de composés polymères ou copolymères à finalité industrielle. Elle vise également les polymères ou copolymères fabriqués à partir des esters synthétisés selon les procédés de l'invention. 25 EXEMPLES Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants. Exemple 1 (comparatif): Synthèse de 1'ADAME à partir d'AAT pétrochimique 30 Le procédé consiste dans une première étape à synthétiser l'acroléine par oxydation du propylène. Cette étape est conduite en phase gazeuse en présence d'un catalyseur à base d'oxydes de molybdène et de bismuth, à une température voisine de 19 320°C et sous une pression atmosphérique. Dans une deuxième étape, l'effluent gazeux riche en acroléine issu de la première étape est soumis à une réaction d'oxydation sélective en acide acrylique en présence d'oxygène moléculaire et d'un catalyseur constitué d'un oxyde mixte de molybdène-vanadium contenant du cuivre et de l'antimoine, à une température de l'ordre de 260°C et sous pression atmosphérique. Les réactions sont mises en oeuvre dans des réacteurs en lit fixe de laboratoire. Le premier réacteur d'oxydation est constitué d'un tube de réaction de diamètre 22mm rempli de 500m1 de catalyseur d'oxydation du propylène en acroléine, plongé dans un bain de sel (mélange eutectique KNO3, NaNO3, NaNO2) maintenu à la température de 320°C. il est alimenté par un mélange gazeux constitué de 8% molaire de propylène, 8% molaire d'eau, de l'air en quantité nécessaire pour obtenir un ratio molaire 02 / propylène de 1,8 / 1, et de l'azote en complément. Le mélange gazeux sortant est envoyé ensuite en alimentation d'un deuxième réacteur d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, constitué d'un tube de réaction de diamètre 30mm rempli de 500ml de catalyseur, plongé dans un bain de sel caloporteur du même type que celui du premier étage de réaction, maintenu à température de 260°C. En sortie de deuxième réacteur, le mélange gazeux est introduit en pied d'une colonne d'absorption, à contre courant d'un flux d'eau introduit en tête de colonne. En partie inférieure, la colonne remplie de garnissage ProPack est équipée d'une section de condensation, en tête de laquelle on recycle une partie du mélange condensé récupéré en pied de colonne, après refroidissement dans un échangeur externe. La phase suivante consiste à purifier l'acide acrylique pour obtenir le grade acide acrylique technique. Pour ce faire, on utilise une série de distillations successives connues de l'homme de l'art. La solution aqueuse obtenue est soumise à une distillation en présence de solvant méthylisobutyl cétone (MIBK), qui permet d'éliminer l'eau en tête de colonne, après décantation du mélange hétéroazéotropique MIBK û eau, et reflux du solvant en tête. L'acide acrylique déshydraté récupéré en pied de colonne est envoyé en alimentation d'une colonne d'étêtage, qui permet d'éliminer en tête les composés légers, essentiellement l'acide acétique. Enfin, l'acide acrylique étêté récupéré en pied de cette colonne est envoyé en alimentation d'une colonne d'équeutage, qui permet d'éliminer les composés lourds en pied. L'acide acrylique obtenu en tête de colonne constitue l'acide acrylique technique (AAT). 20 Dans une troisième étape, on estérifie l'acide acrylique technique par l'éthanol en présence d'un catalyseur constitué de résines acides Lewatit K1461 avec les conditions de température et de pression suivantes : T : 80°C et P : 1,5.105 Pa. La réaction est conduite en alimentant en continu les réactifs (AAT, Ethanol) dans un premier étage réactionnel constitué de 2 réacteurs placés en parallèle contenant les résines. Le flux sortant du ter étage rentre dans un 2ème étage réactionnel constitué d'un réacteur contenant les résines. Les 2 étages réactionnels sont en série. En entrée de ter étage on opère en excès d'éthanol avec un rapport molaire Ethanol/EA de 2, en entrée de 2eme étage, on opère en excès d'AAT par injection d'AAT provenant du pied de la première colonne à distiller qui sépare l'AAT du mélange AE/Ethanol/Eau (dans ce cas le rapport molaire AAT/Ethanol est de 2. Le flux en sortie du 2éme étage réactionnel est purifié par distillation et extraction liquide-liquide. Outre la première colonne 1 citée plus haut, le train de distillation comporte 4 autres colonnes à distiller et une colonne d'extraction liquide-liquide. La tête de la première colonne contenant le mélange AE/Ethanol/Eau est envoyé vers une colonne à distiller qui sert à concentrer en tête ce mélange vers une valeur la plus proche possible du mélange azéotropique AE/Ethanol/Eau théorique. En pied de cette colonne on récupère un flux contenant majoritairement de l'eau . La tête de colonne est envoyée vers une colonne d'extraction liquide qui permet de séparer l'AE du mélange Ethanol/Eau. Ce mélange est traité sur une colonne de distillation pour sortir : - en tête le mélange Ethanol /Eau concentré qui est recyclé à la réaction. - en pied de l'eau qui est renvoyé vers la colonne d'extraction La tête de la colonne d'extraction constitué d'un mélange AE/composés légers/composés lourds est envoyé vers une colonne à distiller qui sort : - en tête les composés légers(essentiellement de l'acétate d'éthyle) - en pied l'AE et les composés lourds (furfural, additifs divers comme les stabilisants ...) - Le pied de la colonne 5 est envoyé vers une colonne à distiller 6 qui sort : 30 - en tête l'AE pur - en pied les composés lourds. 21 Enfin, en dernière étape on effectue la transestérification de l'acrylate d'éthyle par l'aminoalcool de formule (CH3)2-N-CH2-CH2OH en présence d'un catalyseur constitué d'un titanate de tétraéthyle à une température de 115°C dans un réacteur agité à une pression de 8,67.104Pa. Les teneurs en furfural mesurées par spectrophotométrie UV visible en présence d'aniline (le seuil de sensibilité est 0,5 ppm) lors des différentes étapes étaient de 300 ppm dans l'acroléine de première étape, de 120 ppm dans l'AAT, de 10 ppm dans l'acrylate d'éthyle et enfin de 3 ppm dans l'ester final. Exemple 2 : Synthèse de 1'ADAME à partir d'AAT ex glycérol On reproduit l'expérimentation de l'exemple 1 en mettant en oeuvre comme matière première lors des deux premières étapes, , le glycérol soumis tout d'abord à une déshydratation en acroléine puis à une oxydation de cette dernière en acide acrylique, les deux dernières étapes étant identiques. La réaction de déshydratation est effectuée en phase gaz dans un réacteur en lit fixe en présence d'un catalyseur solide constitué par une zircone tungstée ZrO2-WO3 à une température de 320°C, sous pression atmosphérique. Un mélange de glycérol (20% massique) et eau (80% massique) est envoyé dans un vaporiseur, en présence d'air, dans un ratio molaire 02 / glycérol de 0,6 / 1. Le milieu gazeux sortant du vaporiseur à 290°C est introduit dans le réacteur, constitué d'un tube de diamètre 30mm chargé de 400m1 de catalyseur, plongé dans un bain de sel (mélange eutectique KNO3, NaNO3, NaNO2) maintenu à la température de 320°C. En sortie du réacteur, le mélange réactionnel gazeux est envoyé en pied d'une colonne de condensation. Cette colonne est constituée d'une section inférieure remplie d'anneaux raschig, surmontée d'un condenseur circulé par un fluide caloporteur froid. La température de refroidissement dans les échangeurs est adaptée de façon à obtenir en tête de colonne une température des vapeurs de 72°C sous pression atmosphérique. Dans ces conditions, la perte d'acroléine en pied de colonne de condensation est inférieure à 5% Ce mélange gazeux est introduit, après addition d'air (ratio molaire 02 / acroléine de 0,8 / 1) et d'azote en quantité nécessaire pour obtenir une concentration d'acroléine de 6,5% molaire, en alimentation du réacteur d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Ce réacteur d'oxydation est constitué d'un tube de diamètre 30mm 22 chargé de 480m1 de catalyseur à base d'oxyde mixte Mo/V, plongé dans un bain de sel identique à celui décrit ci-avant, maintenu à une température de 250°C. Avant introduction sur le lit catalytique, le mélange gazeux est préchauffé dans un tube plongeant également dans le bain de sel. En sortie de réaction, le mélange gazeux est soumis à un traitement de purification identique à celui de l'exemple 1 comparatif. Les 3ème et 4ème étapes, estérification et transestérification, sont conduites dans les conditions de l'exemple 1. Les teneurs en furfural mesurées dans les flux par spectrophotométrie UV visible lors des différentes étapes étaient telles que le ratio massique de furfural sur acroléine était de 70 ppm en alimentation du réacteur d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, après condensation de l'eau, de 30 ppm dans l'AAT et de 3 ppm dans l'acrylate d'éthyle et enfin Ces mesures de quantités très faibles sont délicates et soumises aux aléas des conditions opératoires. Beaucoup plus révélateurs sont les résultats obtenus lors de la polymérisation de ces molécules après leur quaternisation. En effet, la viscosité du polymère obtenu à partir de la molécule de l'exemple 1 est de 3,6 cps alors que celle du polymère issu de la molécule de l'exemple 2 est de 4,5 cps , ce qui signifie que la masse moléculaire de ce dernier polymère est nettement plus élevée que celle de celui de l'exemple 1. Exemple 3 (comparatif): Synthèse de l'A2EH à partir d' AAT pétrochimique Les deux premières étapes de l'exemple 1 sont reprises et l'acide acrylique technique obtenu après les étapes de purification décrites dans l'exemple 1, est soumis à une estérification avec l'alcool de formule CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2OH conduite dans les conditions suivantes. La réaction d'estérification est conduite en phase liquide à une température de 95 °C en léger excès d'AAT et en présence d'une résine Lewatit K2621 sous une pression de 0,65.105 Pa. Dans chacun des effluents, la teneur en anhydride maléique est mesurée par chromatographie liquide haute performance en phase inverse. La colonne de 23 chromatographie est une Lichrosphère 100 RP 18 de 250 mm de longueur et de diamètre interne 4mm L'éluant est un mélange Eau /Méthanol Le détecteur est un détecteur UV opérant à 225 nm. A la sortie de la première étape, l'acide acrylique a une teneur en anhydride maléique de 1% en poids. Après purification, l'AAT a une teneur en anhydride maléique de 1500 ppm; et après l'étape d' estérification et la purification par distillation la suit l'acidité dans le produit purifié est réduite à 150 ppm. Exemple 4 : Synthèse de l'A2EH à partir d'AAT ex glycérol Les deux premières étapes de l'exemple 2 sont reprises et l'acide acrylique technique obtenu est soumis à une estérification avec l'alcool de formule CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2OH , conduite dans les conditions décrites dans l'exemple 3. La concentration massique d'anhydride maléique rapportée à l'acroléine est inférieure à 1 % poids en alimentation du 2ème étage de réaction, après condensation de l'eau, la teneur dans l'acide acrylique technique est de l'ordre de 500 ppm et l'acidité finale dans l'A2EH purifié est REVENDICATIONS1) Procédé de synthèse d'un ester de l'acide acrylique de formule CH2=CH-COO-R dans laquelle R représente un radical alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone et comprenant le cas échéant un hétéroatome, l'azote, caractérisé en ce que dans une première étape on soumet du glycérol CH2OH-CHOH-CH2OH à une réaction de déshydratation en présence d'un catalyseur acide pour obtenir de l'acroléine de formule CH2=CH-CHO, puis, dans une deuxième étape on transforme l'acroléine ainsi formée par oxydation catalytique en acide acrylique CH2=CH-COOH puis, dans une troisième étape, on soumet l'acide issu de la deuxième étape à une réaction d'estérification au moyen d'un alcool ROH dans lequel R a la signification donnée ci-dessus. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en que la première étape est réalisée en phase gaz dans le réacteur à une température allant de 150°C à 500°C, de préférence comprise entre 250°C et 350°C, et une pression comprise entre 105 et 5.105 Pa et en présence de catalyseurs solides acides présentant, une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en que la deuxième étape est réalisée par réaction d'oxydation de l'acroléine produite à une température allant de 200°C à 350°C, de préférence de 250°C à 320°C, sous une pression allant de 105 à 5.105 Pa. et en présence d'un catalyseur d'oxydation solide contenant au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en que la troisième étape d'estérification est réalisée à une température de 60 à 90°C et sous une pression de 1,2.105 Pa à 2.105 Pa. en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique, les acides sulfonique, phosphorique ou les dérivés p.toluène sufonique, benzène sulfonique, méthane sulfonique, dodécylsulfonique..., la réaction ayant lieu dans un milieu homogène monophasique, ou d'un catalyseur acide solide tel que des polymères solides, 25 25 résines échangeuses d'ions à caractère acide, copolymères styrènedivinylbenzène(DVB) sulfonés notamment, et dans ce cas, la réaction a lieu en milieu hétérogène biphasique. 5) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en que la dernière étape est conduite en deux sous-étapes, la première consistant en une estérification analogue à celle de la revendication 4 mais conduite avec un alcool léger de formule CH2=CH-COOR0, Ro étant soit CH3, soit C2H5, soit C3H7, soit C4H9 et la seconde consistant en une transestérification de l'ester ainsi formé par l'alcool ROH cible pour l'ester recherché. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en que la transestérification est réalisée en présence d'un catalyseur et d'au moins un inhibiteur de polymérisation, à une température comprise entre 20 et 120°C et de préférence entre 80 et 120°C et une pression égale à la pression atmosphérique ou inférieure à la pression atmosphérique, de préférence comprise entre 50 et 85 kPa, le catalyseur étant choisi parmi les titanates d'alkyle comme par exemple le titanate d'éthyle, les dérivés de l'étain comme l'oxyde de dibutylétain ou les distannoxanes, les dérivés du zirconium comme l'acétyl acétonate de zirconium, les dérivés du magnésium comme l'éthoxyde de magnésium, les dérivés du calcium comme l' acétylacétonate de calcium. 7) Esters de formule CH2=CH-COO-R dans laquelle R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone et comprenant le cas échéant un hétéroatome, l'azote, susceptibles d'être fabriqués selon les procédés des revendications 1 à 6. 8) Esters selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'alcool ROH utilisé pour leur synthèse est d'origine naturelle renouvelable. 9) Procédé de synthèse d'un ester de l'acide acrylique de formule CH2=CH-000- 30 CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 , caractérisé en ce que dans une première étape on soumet du glycérol CH2OH-CHOH-CH2OH à une réaction de déshydratation en présence d'un catalyseur acide pour obtenir de l'acroléine de formule CH2=CH-CHO puis, dans une 26 deuxième étape on transforme l'acroléine formée par oxydation catalytique en acide acrylique CH2=CH-COOH et enfin, dans une troisième étape, on soumet l'acide issu de la deuxième étape à une réaction d'estérification sous catalyse acide avec un alcool de formule CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2OH . 10) Procédé de synthèse selon la revendication 9 caractérisé en ce que la première étape, est réalisée en phase gaz dans le réacteur en présence d'un catalyseur à une température allant de 150°C à 500°C, de préférence comprise entre 250°C et 350°C, et une pression comprise entre 105 et 5.105 Pa en présence de catalyseurs solides acides présentant, une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2. 11) Procédé selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisé en que la deuxième étape est réalisée par réaction d'oxydation de l'acroléine produite et s'effectue à une température allant de 200°C à 350°C, de préférence de 250°C à 320°C, sous une pression allant de 105 à 5.105 Pa. et en présence d'un catalyseur d'oxydation solide contenant au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate. 12) Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé en que la troisième étape d'estérification est réalisée à une température de 60 à 90°C et sous une pression de 1,2.105 Pa à 2.105 Pa. en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique, les acides sulfonique, phosphorique ou les dérivés p.toluène sufonique, benzène sulfonique, méthane sulfonique, dodécylsulfonique..., la réaction ayant lieu dans un milieu homogène monophasique, ou d'un catalyseur acide solide tel que des polymères solides, résines échangeuses d'ions à caractère acide, copolymères styrènedivinylbenzène(DVB) sulfonés notamment, et dans ce cas, la réaction a lieu en milieu hétérogène biphasique. 13) Ester de formule CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 caractérisé en ce qu'il est fabriqué selon les procédés des revendications 9 à 12. 27 14) Procédé de synthèse d'un aminoester de l'acide acrylique de formule CH2=CHCOO-CH2-CH2-N(CH3)2 caractérisé en ce que dans une première étape on soumet du glycérol CH2OH-CHOH-CH2OH à une déshydratation en présence d'un catalyseur acide pour obtenir de l'acroléine de formule CH2=CH-CHO qui, dans une deuxième étape on transforme l'aldéhyde par oxydation en acide acrylique CH2=CH-COOH puis, dans une troisième étape, on soumet l'acide de deuxième étape à une estérification au moyen d'un alcool de formule RoOH, Ro étant soit CH3, soit C2H5, soit C3H7, soit C4H9 et enfin, dans une quatrième étape , on soumet l'ester formé à une réaction de transestérification par action d'un aminoalcool de formule (CH3)2-N-CH2-CH2OH. 15) Procédé de synthèse selon la revendication 14 caractérisé en ce que la première étape, est réalisée en phase gaz dans le réacteur en présence d'un catalyseur à une température allant de 150°C à 500°C, de préférence comprise entre 250°C et 350°C, et une pression comprise entre 105 et 5.105 Pa en présence de catalyseurs solides acides présentant, une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2. 16) Procédé selon l'une des revendications 14 et 15 caractérisé en que la deuxième étape est réalisée par réaction d'oxydation de l'acroléine produite et s'effectue à une température allant de 200°C à 350°C, de préférence de 250°C à 320°C, sous une pression allant de 105 à 5.105 Pa. et en présence d'un catalyseur d'oxydation solide contenant au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate. 17) Procédé selon l'une des revendications 14 à 16 caractérisé en que la troisième étape d'estérification est réalisée au moyen d'un alcool de formule RoOH, Ro étant soit CH3, soit C2H5, soit C3H7, soit C4H9, à une température de 60 à 90°C et sous une pression de 1,2.105 Pa à 2.105 Pa. en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique, les acides sulfonique, phosphorique ou les dérivés p.toluène sufonique, benzène sulfonique, méthane sulfonique, dodécylsulfonique..., la réaction ayant lieu dans un milieu homogène monophasique, ou d'un catalyseur acide solide tel que des polymères solides, résines échangeuses d'ions à caractère acide, copolymères styrène- 20 28 divinylbenzène(DVB) sulfonés notamment, et dans ce cas, la réaction a lieu en milieu hétérogène biphasique. 18) Procédé selon l'une des revendications 14 à 17 caractérisé en que la quatrième étape de transestérification est réalisée en présence d'un catalyseur et d'au moins un inhibiteur de polymérisation, à une température comprise entre 20 et 120°C et de préférence entre 80 et 120°C et une pression égale à la pression atmosphérique ou inférieure à la pression atmosphérique, de préférence comprise entre 50 et 85 kPa, le catalyseur étant choisi parmi les titanates d'alkyle comme par exemple le titanate d'éthyle, les dérivés de l'étain comme l'oxyde de dibutylétain ou les distannoxanes, les dérivés du zirconium comme l' acétyl acétonate de zirconium, les dérivés du magnésium comme l'éthoxyde de magnésium, les dérivés du calcium comme l' acétylacétonate de calcium. 19) Aminoester de l'acide acrylique de formule CH2=CH-COO-CH2-CH2-N(CH3)2 caractérisé en ce qu'il est fabriqué selon les procédés des revendications 14 à 18. 20) Utilisation des esters des revendications 7 , 8, 13 ou 19 comme monomères ou comonomères pour la polymérisation de composés polymères ou copolymères. 21) Polymères ou copolymères obtenus par polymérisation des esters des revendications 7, 8, 13 ou 19.