Brevet FR2923831A1 — publié le 20090522

La présente invention est relative aux compositions d'élastomères diéniques renforcées d'une charge inorganique telle que silice, utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques tels que bandes de roulement. Elle se rapporte également aux agents d'aide à la mise en oeuvre (� processing aids �) 10 susceptibles d'améliorer la faculté de mise en oeuvre et réduire la viscosité à l'état cru de telles compositions de caoutchouc, plus particulièrement aux agents de recouvrement capables de se lier par liaisons covalentes aux sites fonctionnels de surface de la charge inorganique. Au cours des quinze dernières années, des pneumatiques présentant à la fois une faible 15 résistance au roulement, une adhérence améliorée tant sur sol sec que sur sol humide ou enneigé, ainsi qu'une excellente résistance à l'usure ont pu être obtenus grâce à la mise au point de nouvelles compositions d'élastomères renforcées de charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes", présentant une haute dispersibilité, capables de rivaliser, du point de vue renforçant, avec des noirs de carbone de grade pneumatique, et 20 offrant en outre à ces compositions une hystérèse réduite, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. La mise en oeuvre (ou "processabilité") des compositions de caoutchouc contenant de telles charges inorganiques, notamment des silices, reste néanmoins plus difficile que pour les 25 compositions de caoutchouc chargées conventionnellement de noir de carbone. Cette difficulté est due de manière connue à une réactivité de surface élevée des particules de charges inorganiques, et donc une forte propension naturelle de ces particules à s'agglomérer entre elles réduisant ainsi la dispersibilité de la charge dans la matrice de caoutchouc. 30 De manière connue, il est en particulier nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'une part d'assurer la connexion entre la surface des particules de charge inorganique et l'élastomère, d'autre part celle de faciliter la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique grâce à un recouvrement partiel de la surface des particules. 35 Par agent de "couplage" (charge inorganique/élastomère), on rappelle ici que doit être entendu, de manière connue, un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique. P 10-2039 - 2 Un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a comme formule générale simplifiée � YW-X �, dans laquelle: - Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice) ; - X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre ; - W représente un groupe divalent permettant de relier "Y" et "X". Les agents de couplage silice/ élastomère diénique sont bien connus de l'homme du métier, les plus connus étant des silanes sulfurés bifonctionnels, en particulier des alkoxysilanes sulfurés, considérés aujourd'hui comme les produits apportant, pour des vulcanisats chargés à la silice, le meilleur compromis en terme de sécurité au grillage, de facilité de mise en oeuvre et de pouvoir renforçant. Parmi ces silanes sulfurés, on peut citer notamment le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT), agent de couplage de référence dans les pneumatiques à basse résistance au roulement qualifiés de "Pneus Verts" pour l'économie d'énergie offerte par leurs compositions de caoutchouc (concept "Energy-saving Green Tyres"). Des agents dits de recouvrement des particules de charge inorganique peuvent être également utilisés, qui sont susceptibles d'améliorer encore, en se liant aux sites fonctionnels de surface de la charge inorganique et en la recouvrant ainsi au moins partiellement, la dispersion de cette dernière dans la matrice élastomérique, abaisser ainsi sa viscosité à l'état cru et améliorer globalement sa processabilité. De tels agents de recouvrement appartiennent essentiellement à la famille des polyols (par exemple des diols, des triols tels que glycérol ou ses dérivés), des polyéthers (par exemple des polyéthylène-glycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des a,co-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des a,co-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des alkylalkoxysilanes, notamment des alkyltriéthoxysilanes comme par exemple le 1-octyl- triéthoxysilane commercialisé par la société Degussa sous la dénomination "Dynasylan Octeo". Ces agents de recouvrement sont bien connus en compositions de caoutchouc pour pneumatique renforcées d'une charge inorganique ; ils ont été décrits, à titre d'exemples, dans les demandes de brevet WO 00/05300, WO 01/55252, WO 01/96442, WO 02/031041, P 10-2039 - 3 WO 02/053634, WO 02/083782, WO 03/002648, WO 03/002653, WO 03/016387, WO 2006/002993, WO 2006/125533, WO 2007/017060, WO 2007/003408. Ces agents de recouvrement ne doivent pas être confondus avec les agents de couplage. Ils peuvent, de manière connue, comporter la fonction "Y" active vis-à-vis de la charge inorganique mais ne sont en aucun cas pourvu de la fonction "X" active vis-à-vis de l'élastomère diénique. Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert une composition de caoutchouc nouvelle qui, grâce à un agent de recouvrement spécifique, présente des propriétés encore améliorées par rapport aux meilleures compositions de caoutchouc connues pour Pneux Verts. En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc à 15 base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique renforçante, un agent de couplage et un hydroxysilane de formule (I) : R' (R2)ä Si (OH)3_ä 20 dans laquelle : - n est égal à 0, 1 ou 2 ; - RI représente un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 25 atomes de carbone ; - R2 représente un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les alkyles R2 étant 25 identiques ou différents si n est égal à 2. Grâce à l'emploi d'un tel hydroxysilane de formule (I), la composition de caoutchouc de l'invention présente non seulement une processabilité améliorée à l'état cru mais encore une hystérèse réduite, synonyme d'une plus basse résistance au roulement et donc d'une 30 consommation d'énergie réduite pour des véhicules automobiles équipés de pneumatiques utilisant une composition selon l'invention. L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc selon l'invention, ledit procédé comportant les étapes suivantes : 35 - incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non-productive", au moins une charge inorganique renforçante et un agent de couplage, en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; 40 - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; P 10-2039 - 4- - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", un système de réticulation (ou vulcanisation) ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C, et étant caractérisé en ce qu'est en outre incorporé, au cours de l'étape non-productive et/ou de l'étape productive, un hydroxysilane de formule (I) ci-dessus. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d'articles finis ou produits semi-finis comportant une composition de caoutchouc conforme à l'invention, ces articles ou produits étant notamment destinés à tout système de liaison au sol des véhicules automobiles, tels que pneumatiques, appuis internes de sécurité pour pneumatiques, roues, ressorts en caoutchouc, articulations élastomériques, autres éléments de suspension et anti-vibratoire. L'invention a tout particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition conforme à l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, ces produits semi-finis étant notamment choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les nappes pour armature de sommet, les flancs, les nappes pour armature de carcasse, les talons, les protecteurs, les sous-couches, les blocs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de découplage, destinés à assurer la liaison ou l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. L'invention a également pour objet ces articles finis, notamment ces pneumatiques et ces produits semi-finis eux-mêmes, lorsqu'ils comportent une composition de caoutchouc conforme à l'invention. L'invention concerne en particulier les bandes de roulement de pneumatiques, ces bandes de roulement pouvant être utilisées lors de la fabrication de pneumatiques neufs ou pour le rechapage de pneumatiques usagés. La composition conforme à l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication de pneumatiques ou de bandes de roulement de pneumatiques destinés à équiper des véhicules de tourisme, véhicules 4x4 (à 4 roues motrices), deux roues, camionnettes, "Poids-lourd" ù c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route) ù , avions, engins de génie civil, agraire, ou de manutention. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. P 10-2039 I. MESURES ET TESTS UTILISES Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci- après. A) Plasticité Mooney : On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre). B) Rhéométrie : Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : Ti est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; Ta, (par exemple T99) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de a%, c'est-à-dire a% (par exemple 99%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min-'), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation. C) Dureté Shore A : La dureté Shore A des compositions après cuisson est appréciée conformément à la norme ASTM D 2240-86. D) Essais de traction : Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en élongation les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (notés M10), 100% d'allongement (M100) et P 10-2039 -5 2923831 -6- 300% d'allongement (M300). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %). E) Propriétés dynamiques : 5 Les propriétés dynamiques AG* et tan(6)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence 10 de 10Hz, à 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte (tan 6). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan 6 observée (tan(6)max), ainsi que l'écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0,1% et à 50% de déformation (effet Payne). 15 II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 20 Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins un (c'est-à-dire au moins un) élastomère diénique ; une (au moins une) charge inorganique à titre de charge renforçante ; un (au moins un) agent de couplage de ladite charge audit élastomère et un (au moins un) hydroxysilane spécifique de formule (I) remplissant la fonction d'agent de recouvrement vis-à-vis de la charge inorganique renforçante. 25 Bien entendu, par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple la charge inorganique renforçante, l'agent de couplage et l'agent de recouvrement) étant susceptibles de ou destinés à réagir entre eux, 30 au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication des compositions, en particulier au cours de leur vulcanisation (cuisson). Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression 35 "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). P 10-2039 II-1. Elastomère diénique Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiéne-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. P 10-2039 -7 -8 A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilanes (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -10°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1, 2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une P 10-2039 -9 teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités - 1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C. En résumé, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprènebutadiène-styrène (SBIR). Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/BR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -10°C et -55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. P 10-2039 - 10 - Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou bromé), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre -70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -110°C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) P 10-2039 -11- présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg). Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. II-2. Charge inorganique renforçante Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non-noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique pour bande de roulement. Une telle charge se caractérise généralement par la présence de groupes fonctionnels, notamment hydroxyle (ûOH), à sa surface, nécessitant en cela l'emploi d'un agent ou système de couplage destiné à assurer une liaison chimique stable entre l'élastomère isoprénique et ladite charge. Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge du type siliceuse ou alumineuse, ou un mélange de ces deux types de charges. La silice (SiO2) utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. Les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en oeuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; comme exemples de telles silices, on peut citer les silices Ultrasil 7000 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP, 1135 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 ou 8755 de la Société Huber, les silices telles que décrites dans la demande WO 03/016387 précitée. L'alumine (Al203) renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut P 10-2039 - 12 - citer notamment les alumines "Baikalox Al25" ou "CR125" (société Baïkowski), "APA-100RDX" (Condéa), "Aluminoxid C" (Degussa) ou "AKP-GOlS" (Sumitomo Chemicals). A titre d'autres exemples de charge inorganique susceptible d'être utilisée dans les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent être encore cités des (oxyde-)hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes WO 99/28376, WO 00/73372, WO 02/053634, WO 2004/003067, WO 2004/056915. Lorsque les bandes de roulement de l'invention sont destinées à des pneumatiques à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 60 et 350 m2/g. Un mode de réalisation avantageux de l'invention consiste à utiliser une charge inorganique renforçante, en particulier une silice, ayant une surface spécifique BET élevée, comprise dans un domaine de 130 à 300 m2/g, en raison du haut pouvoir renforçant reconnu de telles charges. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, on peut utiliser une charge inorganique renforçante, en particulier une silice, présentant une surface spécifique BET inférieure à 130 m2/g, préférentiellement dans un tel cas comprise entre 60 et 130 m2/g (voir par exemple demandes WO 03/002648 et WO 03/002649). L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier saura adapter le taux de charge inorganique renforçante selon la nature de la charge inorganique utilisée et selon le type de pneumatique concerné, par exemple pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou Poids lourd. De préférence, ce taux de charge inorganique renforçante sera choisi compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, en particulier supérieur à 40 pce (par exemple entre 40 et 120 pce, notamment entre 40 et 100 pce). Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). P 10-2039 35 - 13 - Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. Comme exemples de telles charges organiques, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792 et WO 2006/069793. II-3. Agent de couplage Pour "coupler" la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, c'est-à-dire assurer la liaison entre ladite charge et l'élastomère, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO 03/002648 (ou US 2005/016651) et WO 03/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes 25 polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (II) suivante: (II) Z - A - SX - A - Z , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; 30 - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en C1-C18 ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en C1-C1o, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - Z répond à l'une des trois formules ci-après: R3 R3 R4 ùSiùR3 ùSiùR4 ùSiùR4 R4 R4 R4 dans lesquelles: P 10-2039 5 10 - 14 - - les radicaux R3, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-Cig, cycloalkyle en C5-Cig ou aryle en C6-C1g (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R4, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-Ci8 ou cycloalkoxyle en C5-C1g (de préférence un groupe choisi parmi les alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-Cg, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (II) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 15 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl- 20 alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2HSO)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2HSO)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, 25 trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 précitée (ou US 2004/132880). A titre d'exemple d'agents de couplage autres qu'un alkoxysilane polysulfuré, on citera 30 notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R4 = OH dans la formule II ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 35 2006/125534. Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 2 et 15 pce, plus préférentiellement entre 4 et 10 pce. P 10-2039 -15- L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. II-4. Agent de recouvrement La composition de caoutchouc de l'invention a pour caractéristique essentielle de comporter un hydroxysilane de formule (I) : R' (R2)ä Si (OH)3_ä dans laquelle : - n est égal à 0, 1 ou 2 ; - R' représente un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 25 atomes de carbone ; - R2 représente un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les alkyles R2 étant identiques ou différents si n est égal à 2. En d'autres termes, le composé (I) ci- dessus est un hydroxysilane répondant à l'une des formules particulières qui suivent : (III) (IV) (V) R2 R2 OH R' ùSiùOH R' ùSiùOH R' ùSiùOH Rz OH OH Les mono-hydroxysilanes (formule III), di-hydroxysilanes (formule IV) et tri-hydroxysilanes (formule V) ci-dessus, grâce à la présence de leurs groupes hydroxyle, ont la capacité d'agir comme agent de recouvrement de la charge inorganique en se liant par liaison covalente aux sites fonctionnels de surface de la charge inorganique, par exemple, de manière connue, aux sites hydroxyle de surface de la silice lorsque la charge inorganique renforçante est une silice. Ils améliorent ainsi la processabilité de la composition et réduisent la viscosité à l'état cru de cette dernière. R' peut éventuellement comporter un ou plusieurs hétéroatomes(s) choisi(s) parmi O, N et S. R' est notamment choisi dans le groupe constitué par les alkyles ayant de 1 à 20 atomes de P 10-2039 -16- carbone, les cycloalkyles ayant de 6 à 24 atomes de carbones, les aryles ayant de 6 à 18 atomes de carbone et les aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone. Préférentiellement, R' comporte plus de 3 atomes de carbone, notamment représente un alkyle ayant de 4 à 25 atomes de carbone ; plus préférentiellement encore, R' comporte plus de 4 atomes de carbone, notamment représente un alkyle ayant de 5 à 20 atomes de carbone. Préférentiellement, R2 représente un groupe méthyle ou éthyle, plus préférentiellement un groupe méthyle. Selon un autre mode plus préférentiel de l'invention, n est égal à 2 c'est-à-dire que l'agent de recouvrement est un di-hydroxysilane de formule (IV), notamment un di-hydroxysilane de formule (IV) dans lequel R2 est le groupe méthyle et R' est un alkyle comportant de 4 à 25 atomes de carbone, plus préférentiellement de 5 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemple d'un tel composé di-hydroxysilane préférentiel de formule (IV), on citera tout particulièrement l'octyl-méthyl-dihydroxysilane de formule (VI), dans lequel R2 est le méthyle et R' est l'octyle (-(CH2)7-CH3) : CH3 Si-OH OH II-5. Additifs divers Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques ou produits-semi-finis pour pneumatique, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des agents de recouvrement autres que ceux de formule (I) précités, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, des agents anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des résines plastifiantes, des bismaléimides, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs et/ou activateurs de vulcanisation, des agents antiréversion tels que par exemple l'hexathiosulfonate de sodium ou le N,N'-m-phénylène-biscitraconimide. L'homme du métier saura ajuster la formulation de la composition en fonction de ses besoins particuliers. P 10-2039 - 17 - De préférence, ces compositions de l'invention comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants esters (par exemple les trioléates de glycérol), les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30°C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés. Le taux global d'un tel agent plastifiant préférentiel est de préférence compris entre 10 et 100 pce, plus préférentiellement compris entre 20 et 80 pce, notamment dans un domaine de 10 à 50 pce. Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus (on rappelle que l'appellation "résine" est réservée par définition à un composé solide), on citera notamment les résines d'homo- ou copolymères d'alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène, coupe C5, par exemple de copolymère coupe C5/styrène ou de copolymère coupe C5/coupe C9, utilisables seules ou en combinaison avec des huiles plastifiantes comme par exemple des huiles MES ou TDAE. A la charge renforçante précédemment décrite, c' est-à-dire la charge inorganique renforçante plus du noir de carbone le cas échéant, peuvent être également ajoutés, en fonction de l'application visée, des charges inertes (i.e., non renforçantes) telles que particules d'argile, bentonite, talc, craie, kaolin, utilisables par exemple dans des flancs ou des bandes de roulement de pneumatique colorés. II-6. Préparation des compositions de caoutchouc Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tm.) comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. C'est au cours de la première phase dite non-productive qu'au moins la charge inorganique renforçante et l'agent de couplage sont incorporés par malaxage à l'élastomère diénique ; ces constituants de base sont introduits dans le mélangeur et malaxés thermomécaniquement (en une seule ou en plusieurs étapes) jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence comprise entre 130°C et 180°C. P 10-2039 -18- A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, élastomère(s) diénique(s), charge inorganique renforçante et agent de couplage, puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les additifs divers à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques l0 minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes. L'incorporation de l'agent de recouvrement peut être réalisée en totalité pendant la phase non-productive (i.e., dans le mélangeur interne), en même temps que la charge inorganique, ou bien en totalité pendant la phase productive (au mélangeur externe), ou encore fractionnée 15 sur les deux phases successives. L'invention s'applique également au cas où la charge inorganique renforçante, notamment silice, est préalablement traitée par l'hydroxysilane de formule (I), avant incorporation à la composition de caoutchouc de l'invention. Il convient de noter qu'il est possible d'introduire tout ou partie de l'agent de recouvrement 20 sous une forme supportée (la mise sur support étant réalisée au préalable) sur un solide compatible avec les structures chimiques correspondant à ce composé. Par exemple, lors du fractionnement entre les deux phases successives ci-dessus, il peut être avantageux d'introduire la seconde partie de l'agent de recouvrement, sur le mélangeur externe, après une mise sur support afin de faciliter son incorporation et sa dispersion. 25 La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis tels que des bandes de roulement, des nappes d'armatures de sommet, des flancs, des nappes d'armatures de carcasse, des talons, des 30 protecteurs, des chambres à air ou des gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre. La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la 35 température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier un accélérateur du type sulfénamide. A 40 ce système de réticulation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non- P 10-2039 20 25 - 19 - productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), d'éventuels agents anti-réversion, etc. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce, par exemple entre 0,5 et 3,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce en particulier lorsque l'invention s'applique à une bande de roulement de pneumatique. L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation). Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques. III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION III-1. Synthèse du composé hydroxysilane Cet exemple illustre la préparation d'un di-hydroxysilane particulier de formule (VI), ou octyl-méthyl-dihydroxysilane : OH CH3 SiùOH H3C 30 La synthèse de ce composé (N°CAS 156218-16-5) a été réalisée en adaptant le mode opératoire décrit par J.A. Cella et J.C. Carpenter dans "Procedures for the préparation of silanols", Journal of Organometallic Chemistry, 480 (1994), 23-26, pour la préparation de diméthyldihydroxysilane (ou diméthylsilanediol). 35 Le schéma synthétique est le suivant : \S \S_°H ` CI + 2 H2O + 2 Et3N s H3C H3C S 2 Et3N.HCI CI OH P 10-2039 - 20 - Tous les réactifs sont achetés chez la société Sigma Aldrich et utilisés sans purification supplémentaire. On procède plus précisément comme suit. Sous atmosphère d'azote, dans une ampoule de coulée préalablement séchée à l'étuve, le dichlorooctylméthylsilane (N°CAS 14799-93-0) (50,0 g soit 0,22 mol) en solution dans le diéthyléther anhydre (300 ml) est ajouté goutte à goutte à 0°C dans un ballon de 2 litres muni d'une agitation mécanique contenant une solution de triéthylamine (45,4 g, 0,45 mol, 2,04 eq), d'eau (8,6 g, 0,48 mol, 2,2 eq), de diéthyléther (700 ml) et assez d'acétone (environ 70 ml) pour avoir un milieu homogène. L'addition du dichlorooctylméthylsilane est réalisée pendant environ 1 h et la suspension résultante est agitée 30 min supplémentaires à 0°C. Le précipité de chlorhydrate de triéthylamine est éliminé par filtration et lavé une fois à l'éther (environ 100 ml). La solution est concentrée à l'évaporateur rotatif à température ambiante jusqu'à environ un dixième de son volume initial. Un excès de pentane (environ 50-100 ml) est ajouté et l'évaporation est poursuivie. Le précipité est collecté par filtration et lavé deux fois avec du pentane pour éliminer les traces de triéthylamine. Après évaporation des solvants résiduels sous pression réduite, un solide blanc obtenu est obtenu (31,7 g, 76%, point de fusion 58°C). Les eaux de lavage sont à nouveau évaporées et le solide obtenu est lavé une fois par du pentane. Après élimination des solvants résiduels sous pression réduite une deuxième portion d'octylméthylsilanediol est obtenue (4,9 g, 12%, point de fusion 57°C). L'analyse RMN 'H et 29Si montre que le produit obtenu correspond bien à la formule (VI) ci-dessus ; selon cet exemple de synthèse, la pureté obtenue est supérieure à 99%, sans étape de purification supplémentaire. III-2. Préparation des compositions de caoutchouc On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, l'élastomère diénique (coupage SBR et BR), la silice complétée par une faible quantité de noir de carbone, l'agent de couplage puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute l'agent de recouvrement (lorsque ce dernier est présent) et le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. P 10-2039 20 30 35 - 21 - Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi- finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques. III-3. Caractérisation des compositions de caoutchouc Cet essai a pour but de démontrer les propriétés améliorées d'une composition de caoutchouc lo selon l'invention comparée à des compositions de caoutchouc conventionnelles avec ou sans agent de recouvrement. On prépare pour cela 5 compositions à base d'un élastomère diénique (coupage SBR/BR) renforcées d'une silice hautement dispersible (HDS), ces compositions différant 15 essentiellement par les caractéristiques techniques qui suivent : - composition C-1 : sans agent de recouvrement ; - compositions C-2 et C-3 : avec un agent de recouvrement octyl-triéthoxysilane ; - compositions C-4 et C-5 : avec un agent de recouvrement octyl-méthyl-dihydroxysilane. L'agent de couplage utilisé dans chaque composition est le TESPT, pour rappel ayant pour formule (VII) (Et = éthyle) : OEt OEt EtO ùSi S4 SiùOEt 1 1 OEt OEt 25 L'agent de recouvrement conventionnel des compositions C-2 et C-3 est un trialkoxysilane, précisément l'octyl-triéthoxysilane de formule (VIII) (Et = éthyle) : OEt SiùOEt OEt Ce composé bien connu de l'homme du métier (voir par exemple demandes de brevet citées en inroduction du présent mémoire) est commercialisé notamment par la société Degussa sous la dénomination "Dynasylan Octeo". P 10-2039 5 - 22 - Dans les compositions de l'invention C-4 et C-5, l'alkoxysilane de formule (VIII) ci-dessus est remplacé par le di-hydroxysilane de formule (VI) préparé précédemment : H3C CH3 Si-OH OH Seules les compositions C-4 et C-5 sont donc conformes à l'invention. On note que les deux agents de recouvrement ci-dessus se distinguent essentiellement par la nature de leur groupes fonctionnels (Y) capables de réagir avec les groupes hydroxyle de 10 surface de la silice : groupes alkoxyle (éthoxyle) pour les compositions témoins C-2 et C-3, groupes hydroxyle pour les compositions C-4 et C-5 conformes à l'invention. D'autre part, il doit être souligné ici que les compositions C-4 et C-5 conformes à l'invention contiennent, comparées respectivement aux compositions témoins C-2 et C-3, un taux d'agent 15 de recouvrement qui est équivalent, c'est-à-dire isomolaire en silicium ; en d'autres termes, le nombre d'atomes de silicium porteurs de fonctions réactives, qu'elles soient hydroxyle ou éthoxyle, est le même d'une composition à l'autre (C- 4 comparée à C-2, C-5 comparée à C-3). Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 1 - taux des 20 différents produits exprimés en pce ou parties en poids pour cent parties d'élastomère) ainsi que leurs propriétés avant et après cuisson (environ 20 min à 150°C) ; le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide. L'examen des différents résultats du tableau 2 montre tout d'abord que, comparées à la 25 composition témoin C-1, les compositions témoins pourvues d'un agent de recouvrement C-2 et C-3 présentent déjà des propriétés avant cuisson qui sont améliorées : - une viscosité Mooney qui est réduite, indicateur clair d'une processabilité améliorée apportée par l'agent de recouvrement ; 30 - une cinétique de vulcanisation plus rapide, illustrée par une constante K de vitesse de conversion qui est supérieure, ainsi que par un temps de cuisson (T99-Ti) réduit. Mais, de manière inattendue, les compositions de l'invention C-4 et C-5, comparées respectivement aux compositions témoins C-2 et C-3, présentent des propriétés avant cuisson 35 qui sont encore largement améliorées, avec notamment : - une viscosité Mooney encore réduite de près de 10%; P 10-2039 - 23 - - une cinétique de vulcanisation (constante K) accélérée, l'augmentation pouvant atteindre plus de 30%; - des temps de cuisson qui sont encore réduits, sans compromis par ailleurs sur la sécurité au grillage (i.e., sans risque de vulcanisation prématurée au cours de la préparation de la composition dans un mélangeur interne), comme attesté par une stabilité des délais d'induction (Ti). Des temps de cuisson réduits sont notamment avantageux pour les bandes de roulement destinées au rechapage, qu'il s'agisse de rechapage "à froid' (utilisation d'une bande de Io roulement précuite) ou de rechapage "à chaud" conventionnel (utilisation d'une bande de roulement à l'état cru). Dans ce dernier cas, une durée de cuisson réduite, outre le fait qu'elle diminue les coûts de production, limite la surcuisson (ou post-cuisson) imposée au reste de l'enveloppe (carcasse) du pneumatique usagé (déjà vulcanisé). 15 Après cuisson, les différentes compositions testées se distinguent relativement peu en termes de modules (M100 et M300) et de propriétés à la rupture ; on peut noter tout au plus des valeurs de dureté Shore qui sont légèrement plus basses pour les compositions de l'invention C-4 et C-5, couplées à un indice de renforcement (rapport M300/M100) qui est au moins égal sinon même légèrement amélioré, indicateur clair pour l'homme du métier d'une très bonne 20 aptitude des compositions de l'invention à résister à l'usure, au moins aussi bonne que celle de la composition de référence C-1. Enfin et surtout, les compositions de l'invention C-4 et C-5 révèlent, comparées aux trois compositions témoins C-1 à C-3, une hystérèse qui est nettement réduite, comme attesté par 25 des valeurs de tan(8)max et AG* qui sont très sensiblement diminuées ; ceci est un indicateur reconnu d'une réduction de la résistance au roulement des pneumatiques, et par voie de conséquence d'une diminution de la consommation d'énergie des véhicules automobiles équipés de tels pneumatiques. 30 En conclusion, l'invention offre aux compositions de caoutchouc et aux pneumatiques un compromis de propriétés amélioré de manière significative et inattendue, tant sur la processabilité à l'état cru, les propriétés d'hystérèse que sur la cinétique de cuisson. P 10-2039 - 24 - Tableau 1 Composition N°: C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 SBR (1) 54 54 54 54 54 BR (2) 46 46 46 46 46 silice (3) 90 90 90 90 90 agent de couplage (4) 7.2 7. 2 7.2 7.2 7.2 silane (5) 0 1.23 3.79 0 0 silane (6) 0 0 0 0.87 2.69 noir de carbone (7) 4 4 4 4 4 huile MES (8) 5 5 5 5 5 huile végétale (9) 17 17 17 17 17 résine plastifiante (10) 19 19 19 19 19 DPG (11) 2.1 2.1 2.1 2.1 2. 1 cire anti-ozone (12) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 oxyde de zinc (13) 2 2 2 2 2 anti-oxydant (14) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 acide stéarique (15) 3 3 3 3 3 soufre 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 accélérateur (16) 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1) SSBR avec 25% de styrène, 59% de motifs polybutadiène 1-2 et 20% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = - 24°C) ; taux exprimé en SBR sec (SBR étendu avec 9% d'huile MES, soit un total de SSBR + huile égal à 59 pce) ; (2) BR (Nd) avec 0,7% de 1-2 ; 1,7% de trans 1-4 ; 98% de cis 1-4 (Tg = -105°C) ; (3) silice "Zeosil 1165 MP" de la société Rhodia sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2/g). (4) TESPT ("Si69" de la société Degussa) ; (5) octyltriéthoxysilane (silane "Octeo" de la société Degussa) ; (6) di-hydroxysilane de formule (VI) (octyl-méthyl-dihydroxysilane); (7) N234 (société Degussa) ; (8) huile MES ("Catenex SNR" de Shell) ; (9) trioléate de glycérol (huile de tournesol à 85% en poids d'acide oléique - "Lubrirob Tod 1880" de la société Novance) ; (10) résine polylimonène ("Dercolyte L120" de la société DRT) ; (11) diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) ; (12) mélange de cires anti-ozone macro- et microcristallines ; (13) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ; (14) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ; (15) stéarine ("Pristerene 4931" - société Uniqema) ; (16) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys). P 10-2039 5 Tableau 2 Composition N°: C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 Propriétés avant cuisson: Mooney (UM) 80 72 65 66 57 Ti (min) 5.2 5.3 5.2 5.5 5.1 T99 - Ti (min) 19.2 16.2 13.8 14.5 10.5 K (min-') 0.240 0.284 0.333 0.317 0.437 Propriétés après cuisson: Shore A 65 63 64 62 61 M10 (MPa) 5.2 5.0 4.9 4.3 4.0 M100 (MPa) 1.6 1.5 1.6 1.5 1.6 M300 (MPa) 2.0 2.0 2.2 2.1 2.2 M300/M100 1.25 1.32 1.35 1.36 1.39 allongement rupture (%) 653 670 624 675 638 contrainte rupture (MPa) 19.2 20.4 19.5 20.8 19.6 AG* 3.50 3.10 3.04 2.36 2.05 tan6max 0.256 0.246 0.243 0.228 0.218 -25- P 10-2039 25 REVENDICATIONS 1. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique renforçante, un agent de couplage et un hydroxysilane de formule (I) R' (R2)n Si (OH)3-n 10 dans laquelle : n est égal à 0, 1 ou 2; R' représente un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 25 atomes de carbone ; R2 représente un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les alkyles R2 étant 15 identiques ou différents si n est égal à 2. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle R' comporte plus de 3 atomes de carbone. 20 3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle R' est un alkyle ayant de 4 à 25 atomes de carbone. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle R2 représente un groupe méthyle ou éthyle. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle n est égal 2. 6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle l'hydroxysilane est un di-30 hydroxysilane de formule CI H3 Si-OH OH H3C 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle 35 l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 15 30- 27 - 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la charge inorganique renforçante est une silice. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comportant en outre du 5 noir de carbone. 10. Pneumatique ou produit semi-fini pour pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 10 11. Bande de roulement de pneumatique comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 12. Utilisation d'une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour la fabrication d'un pneumatique ou d'un produit semi-fini pour pneumatique. 13. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ledit procédé comportant les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non-20 productive", au moins une charge inorganique renforçante, un agent de couplage, en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", un système de 25 réticulation (ou vulcanisation) ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C, et étant caractérisé en ce qu'est en outre incorporé, au cours de l'étape non-productive et/ou de l'étape productive, un hydroxysilane de formule (I) : R' (R2)ä Si (OH)3_ä dans laquelle : 35 - n est égal à 0, 1 ou 2 ; - RI représente un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 25 atomes de carbone ; - R2 représente un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les alkyles R2 étant identiques ou différents si n est égal à 2. 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