Brevet FR2931159A1 — publié le 20091120

PROCEDE DE PREPARATION DE BIOPLASTIFIANTS DE POLYMERES Le domaine technique de l'invention est la synthèse de plastifiants de polymères. La présente invention concerne un procédé de préparation de compositions de polyesters dérivés d'esters d'acides gras d'origine végétale, les compositions obtenues par ce procédé et leurs utilisations comme bioplastifiants de polymères comme le PVC (Polychlorure de vinyle). Le PVC plastifié est depuis longtemps utilisé dans de très nombreuses applications domestiques ou industrielles. Les propriétés du PVC peuvent être modifiées par l'ajout de composés miscibles de plus faible masse molaire conduisant à un matériau homogène. Ces composés, appelés � plastifiants � confèrent au PVC des propriétés diverses selon la proportion ajoutée au polymère. Pour indication, on distingue le PVC souple du PVC rigide par la proportion de plastifiant, qui varie de 15 à 60%. Les principaux plastifiants du PVC sont essentiellement des phtalates et des adipates. Le plastifiant du PVC le plus courant est le phtalate d'octyle (DOP). Ce produit est issu des dérivés du pétrole et présente l'inconvénient de migrer au cours du temps. Plusieurs autres composés sont déjà mis en oeuvre comme substituants du phtalate d'octyle mais aucun d'entre eux ne possède des propriétés aussi performantes en tant que plastifiant. La plupart de ces molécules proviennent de la pétrochimie et sont donc de moins en moins disponibles. De plus, leurs procédés de préparation utilisent des substances chimiques polluantes et toxiques comme les solvants et les acides organiques. Il est donc souhaitable de disposer de plastifiants issus de matières premières qui ne soient pas des dérivés du pétrole, mais qui proviennent plutôt de ressources plus acceptables d'un point de vue écologique et économique et qui soient par ailleurs disponibles et pas ou peu toxiques. C'est ainsi que l'on connait déjà des bioplastifiants pour PVC issus de ressources agricoles, qui sont des matières premières renouvelables, biodégradables, abondantes et qui ne contribuent pas à l'augmentation du CO2 atmosphérique. Les ressources agricoles utilisées comme matières premières des bioplastifiants sont des esters d'acides gras provenant d'huiles végétales. Ils présentent l'avantage d'être déjà hautement fonctionnalisés et nécessitent donc moins d'étapes de synthèse que les hydrocarbures pour être convertis en produits finis. Des demandes de brevets décrivent des méthodes de synthèse de bioplastifiants à base de polyesters, à partir d'huiles ou d'esters d'acides gras époxydés. Dans DE-A-4433958, la synthèse se fait par hydrolyse acide des époxydes en diols suivie d'une acylation par des acides ou des anhydrides. Une application des produits obtenus comme plastifiants du PVC est aussi décrite. Dans EP-A-O 341 548, la synthèse se fait par acylation directe à l'aide d'anhydride carboxylique et en présence d'un catalyseur à base d'acide carboxylique et/ou d'acide sulfurique. Les procédés décrits dans ces brevets utilisent des acides forts qui sont dangereux lors du passage à l'échelle industrielle et qui nécessitent une neutralisation. OBJECTIFS DE L'INVENTION Un objectif de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de préparation de plastifiants de polymères qui utilise des réactifs non toxiques et 25 recyclables. Un autre objectif de l'invention est de fournir un nouveau procédé de préparation de plastifiants de polymères qui utilise des composés issus de ressources agricoles, largement disponibles. De plus, un objectif de l'invention est de proposer un procédé de 30 préparation de plastifiants de polymères qui nécessite peu d'étapes et qui a lieu sans solvant. Encore un autre objectif de l'invention est d'obtenir des compositions qui aient des propriétés plastifiantes de polymères comparables à celles des produits issus des ressources pétrolières. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Or après de longues recherches la demanderesse a découvert que l'on pouvait transformer des dérivés d'huiles végétales qui sont des matières premières renouvelables, biodégradables, abondantes et peu coûteuses, en compositions comprenant des esters d'acides gras à faible indice d'hydroxyle ayant des propriétés de bioplastifiants du PVC très proches de celles du phtalate d'octyle, sans être toxiques. De plus, peu d'étapes de synthèse sont nécessaires à la transformation de ces matières premières en produits finis. Le terme � hétérogène � signifie notamment que l'espèce concernée est greffée sur un support solide et � homogène � signifie par exemple que l'espèce est soluble, en solution ou en suspension. Le terme � traces � signifie notamment que les quantités sont inférieures à 5 % en masse, de préférence inférieures à 1 % en masse. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition comprenant au moins un ester d'acide gras de formule (I) suivante : 20 R' OR OR O (I) O dans laquelle • R est un groupement acyle de formule R" où R" est un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ayant de 1 à 16 30 atomes de carbone, • R' est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 16 atomes de carbone, • (n+x+m) est supérieur ou égal à 6, • x est égal à 1, 2 ou 3, • et (n+m) est supérieur ou égal à 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé ou un mélange de composés de 5 formule (II) suivante : R' H (II) dans laquelle R', n, x et m sont tels que définis précédemment, avec au moins un anhydride carboxylique de formule (III) suivante : R" O O O R" 10 dans laquelle R" est tel que défini précédemment, en présence d'un catalyseur, ledit catalyseur étant choisi dans le groupe constitué des catalyseurs suivants : ammoniums quaternaires homogènes ou hétérogènes, acides hétérogènes, basiques homogènes ou hétérogènes et leurs mélanges. 15 Un autre objet de l'invention est une composition à base d'ester(s) d'acide gras de formule (I) ci-dessus décrite et comportant des traces d'ammonium quaternaire. Encore un autre objet de l'invention est l'utilisation d'une composition à base d'ester(s) d'acide gras de formule (I) telle que décrite ci-dessus, obtenue ou non par le 20 procédé selon l'invention, comme plastifiant de polymère, de préférence du PVC. De plus, la présente invention a également pour objet un polymère plastifié par une composition à base d'ester(s) d'acide gras de formule (I) telle que décrite ci-dessus, obtenue ou non par le procédé de l'invention. 25 Aussi, un objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un fil ou d'un tissu enduit dans lequel on enduit un tissu ou on gaine un fil avec un polymère plastifié décrit précédemment. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans le procédé selon l'invention, la réaction est une réaction d'acylation par ouverture des époxydes qui a lieu avantageusement sans solvant. En outre, la réaction a lieu de préférence en milieu aprotique. Dans encore d'autres conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, la réaction a lieu à une température supérieure à 70°C, de préférence supérieure à 100°C. La température accélère la vitesse de la réaction d'acylation. De préférence, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué des 15 catalyseurs ammoniums quaternaires, basiques et leurs mélanges. Les catalyseurs acides hétérogènes sont choisis par exemple dans le groupe comprenant les zéolithes HY, le y-Al203, le TiO2 et le ZrO2 et de préférence ils sont choisis dans le groupe constitué par ces composés. Par exemple, les catalyseurs basiques homogènes sont choisis parmi des bases de Lewis ou de Brdnsted, dans le groupe comprenant le carbonate de potassium, la potasse et la pyridine. De préférence, ils sont choisis dans le groupe constitué par ces composés. Pour leur part, les catalyseurs basiques hétérogènes sont choisis par exemple dans le groupe comprenant le CaO et la zéolithe NaY et, de préférence, ils sont choisis dans le groupe constitué par ces derniers. Dans d'autres conditions préférentielles de mise en oeuvre du procédé ci-30 dessus décrit le catalyseur est un sel d'ammonium quaternaire de formule R'4N+X- dans laquelle : • les groupements RI sont des groupements identiques ou différents entre eux, choisis parmi les groupements suivants : 20 25 o les alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 16 atomes de carbone, o les aryles, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 5 à 8 atomes de carbone, o les aralkyles, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 5 à 20 atomes de carbone o les alkylaryles, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 5 à 20 atomes de carbone, • et X" est un contranion choisi dans le groupe constitué des carboxylates, halogénures, sulfates, carbonates, phosphates. De préférence, le catalyseur sel d'ammonium quaternaire répond à la formule R'4N+X- dans laquelle : • les groupements RI sont des groupements identiques ou différents entre eux, choisis parmi : o les alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 1 à 16 atomes de carbone o les aryles, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 5 à 8 atomes de carbone, • le contranion X- est un halogénure ou un acétate. Plus préférentiellement encore, X- est choisi dans le groupe constitué de Cl-, Br et CH3000-, et plus préférentiellement encore, X- est un Cl-. De préférence, les sels d'ammoniums quaternaires homogènes sont choisis dans le groupe constitué des composés suivants : le chlorure de tétrabutylammonium, le chlorure de tétraméthylammonium, le bromure de tétrapentylammonium, le chlorure de cétyltriméthylammonium, le chlorure de cétylpyridinium, les sels d'imidazolinium et leurs mélanges. Les sels d'ammoniums quaternaires hétérogènes sont choisis parmi les résines anioniques macroporeuses comme un copolymère styrène-divinylbenzène réticulé fonctionnalisé par des groupements ammonium quaternaires commercialisé sous la marque AMBERLYST� A-26, le poly(styrène-co-divinylbenzène) fonctionnalisé par des chlorures d'ammonium quaternaire commercialisé sous la marque AMBERJET� 4200 et leurs mélanges. Dans le procédé ci-dessus, il est préférable d'utiliser, pour un équivalent de composé de formule (I), • de 0,8 à 10 équivalents d'anhydride carboxylique, de préférence de 1 à 5 équivalents, et plus préférentiellement encore environ 1,2 équivalents, • 0,01 à 0,10 équivalents de catalyseur, de préférence de 0,02 à 0,07 équivalents et notamment environ 0,05 équivalents. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le composé ou le mélange de composés de formule (II) est préparé par époxydation d'un composé de formule (IV) suivante : O R' dans laquelle R', n, x et m sont tels que définis précédemment, avec un peracide, de préférence formé extemporanément, ce composé ou ce mélange de composés de formule (IV) étant lui-même préparé par transestérification d'un composé ou d'un mélange de composés de formule (V) suivante : 0 dans laquelle n, x et m sont tels que définis plus haut, avec un alcool de formule R'OH en présence d'un catalyseur de formule R'OM, dans lesquelles R' est tel que défini précédemment et M est choisi parmi les alcalins et les alcalinoterreux, de préférence Na. De préférence, le composé ou le mélange de composés de formule (IV) est utilisé directement dans la synthèse du composé ou du mélange de composés de formule (II). Les produits commercialisés par la société NOVANCE� sont des mélanges d'esters d'acides gras d'origine végétale qui peuvent être utilisés pour la synthèse directe par acylation des mélanges d'esters d'acides gras conformes à l'invention. Par exemple, le LUBRIROB� 301.01 est majoritairement du linoléate de méthyle. Selon un autre mode de réalisation du procédé, le composé ou le mélange de composés de formule (II) est préparé par transestérification d'un composé ou d'un mélange de composés de formule (VI) suivante : O /n ui (VI) dans laquelle n, x et m sont tels que définis précédemment, avec un alcool de formule R'OH en présence d'un catalyseur de formule R'OM, dans laquelle R' est tel que défini plus haut et M est choisi parmi les alcalins et les alcalinoterreux, de préférence Na, ce composé ou ce mélange de composés de formule (VI) étant lui-même préparé par époxydation d'un composé ou d'un mélange de composés de formule (V) suivante :25 O dans laquelle n, x et m sont tels que définis plus haut, avec un peracide, de préférence formé extemporanément. De préférence, le composé ou le mélange de composés (VI) est utilisé directement pour la synthèse du composé ou du mélange de composés de formule (II). Dans ce cas, il peut s'agir d'un composé ou d'un mélange de composés commercialisé par la société COGNIS�. Par exemple l'EDENOL� B 316 SPEZIAL est de l'huile de lin époxydée majoritairement du linolénate de méthyle époxydé. L'EDENOL� D 82S est de l'huile de soja époxydée majoritairement du linoléate de méthyle époxydé. Le peracide, de préférence formé extemporanément, est par exemple du peracide formique, obtenu par réaction entre l'acide formique et l'eau oxygénée. Le composé ou le mélange de composés de formule (V) ci-dessus décrit comprend un ou plusieurs triglycérides d'acide gras d'origine végétale, notamment d'huiles végétales. De préférence, les triglycérides d'acides gras utilisés proviennent d'huile de tournesol. On réalise éventuellement une étape de purification du composé de formule (I) ou du mélange de composés de formule (I) obtenu après acylation. On opère par exemple une filtration sur charbon actif. Un lavage à l'eau peut également être effectué pour éliminer le catalyseur. Le procédé selon l'invention nécessite peu d'étapes et a lieu sans solvant, 25 ce qui présente des avantages pour la transposition à l'échelle industrielle en matière de coût et de respect de l'environnement. 9 La composition selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un ester d'acide gras répondant à la formule (I) suivante : o dans laquelle • R est un groupement acyle de formule R" où R" est un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ayant de 1 à 16 atomes de carbone, • R' est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 16 15 atomes de carbone, • (n+x+m) est supérieur ou égal à 6, • xestégalàl,2ou3, • et (n+m) est supérieur ou égal à 3, et des sels d'ammonium quaternaire sous forme de traces. 20 De préférence, dans la formule (I) ci-dessus décrite, les groupements R' et R" sont des groupements alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone et notamment de 1 à 4 atomes de carbone, et : • (n+x+m) est supérieur à 11, 25 • x est égal à 1 ou 2, • et (n+m) est supérieur à 9. R' est choisi préférentiellement dans le groupe constitué de : méthyle, éthyle et 2-éthylehexyle et R" est choisi préférentiellement dans le groupe constitué de : méthyle, 30 éthyle, propyle et butyle. Selon un mode particulier de réalisation, la composition selon l'invention comprend les produits obtenus par le procédé de l'invention. R' (1)5 La composition selon l'invention, obtenue ou non par le procédé de la présente invention, possède de très intéressantes propriétés et qualités. Elle est douée notamment de remarquables propriétés plastifiantes de matériaux polymères, notamment le PVC (Polychlorure de vinyle). En outre, cette composition selon l'invention n'est pas toxique ce qui est avantageux pour les matériaux polymères plastifiés par cette dernière. APPLICATIONS DES COMPOSITIONS SELON L'INVENTION 10 Les propriétés des compositions selon l'invention sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale. Lesdites propriétés justifient l'utilisation de la composition comprenant au moins un ester d'acide gras, de préférence obtenue par le procédé ci-dessus décrit, comme plastifiant de polymère, notamment le PVC. 15 Les applications des polymères plastifiés, notamment du PVC plastifié, par la composition plastifiante de l'invention sont les mêmes que celles des polymères plastifiés, notamment du PVC plastifié, par les produits couramment utilisés dont le phtalate d'octyle. De plus, l'invention vise des fils ou des fibres enrobés par du polymère 20 plastifié, de préférence du PVC plastifié, par la composition notamment obtenue par le procédé selon l'invention ainsi que des substrats dont les surfaces sont enduites par un tel PVC plastifié. Les substrats peuvent être des tissus, des substrats non-tissés, des revêtements de sol, du bois, ...etc. La présente invention concerne également un substrat fibreux tissé ou non 25 comprenant au moins une couche de polymère plastifié, de préférence de PVC plastifié tel que défini précédemment. Les conditions préférentielles de mise en oeuvre du procédé ci-dessus décrit s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci-dessus, notamment aux 30 produits dérivés de l'utilisation des compositions plastifiantes selon l'invention, notamment celles obtenues par ce procédé. PARTIE EXPERIMENTALE PROCEDE Les exemples qui suivent illustrent la présente demande : la figure 1 représente les modules de viscosité et d'élasticité du 5 matériau selon l'exemple 3, en fonction de la température, - la figure 2 représente les modules de viscosité et d'élasticité du matériau selon l'exemple 4, en fonction de la température, la figure 3 représente les modules de viscosité et d'élasticité du matériau selon l'exemple 6, en fonction de la température, la figure 4 représente les modules de viscosité et d'élasticité du matériau référence DINP, en fonction de la température. Exemple 1 : Préparation de la composition 1 • Etape 0 : On a préparé une composition comprenant majoritairement de l'oléate d'éthyle à partir d'huile végétale selon le schéma réactionnel suivant : OH NaOMe cat 20 Dans un ballon de 500 mL équipé d'un réfrigérant, contenant 200 g d'huile de colza, on introduit une solution de 500 mg de NaOMe dans 23 g de MeOH. Le milieu est vigoureusement agité pendant 20 mn à 25°C. Le glycérol formé est séparé, puis une nouvelle solution de NaOMe/MeOH est à nouveau agitée pendant 20 mn à 25 25°C. L'ester brut est séparé puis lavé avec de l'eau pour éliminer le catalyseur et le méthanol en excès. L'ester est séché finalement sur Na2SO4. D'après l'analyse par Chromatographie en phase gazeuse (CPG), la composition obtenue est la suivante : 10 15 Nom de l'ester d'acide gras Composition d'après analyse transestérifié CPG (%) C16:0 palmitate de méthyle 4 C18:0 stéarate de méthyle 2 C18:1 oléate de méthyle 67 08:2 linoléate de méthyle 19 C18:3 linolénate de méthyle 7 • Etape 1 : La composition obtenue à l'étape 0 est époxydée selon le schéma réactionnel suivant : 15 ,o époxydation o Béate de méthyle obtenu à l'étape 0 Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, 100 g de l'ester gras ci-dessus préparé (majoritairement oléate de méthyle) et 3.8 ml (0,1 mol) d'acide formique sont agités avec un agitateur mécanique. 104 ml (1 mol) d'H2O2 (35 %) sont 20 ajoutés lentement puis chauffés à 70°C pendant 14h. Après la réaction, le mélange est refroidi, dilué avec de l'éther diéthylique, puis il est lavé avec 30 ml H2O et ensuite par une solution saturée de Na2CO3 et enfin une solution saturée de NaCl. La phase organique est séchée (MgSO4), puis filtrée et le solvant évaporé. L'analyse CPG montre que la réaction est totale. Le rendement de la réaction est de 86 %. 25 • Etape 2 : La composition obtenue à l'étape 1 est acylée pour donner la composition 1 selon le schéma réactionnel suivant : 10 o o acylation k o 0 o 0 0 oléate de méthyle époxydé obtenu à l'étape 1 Composition 1 Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, un mélange de 100 g d'acide gras époxydé ci-dessus préparé, 54 ml (0,53 mol) d'anhydride acétique et 5,5 g (0,02 mol) de chlorure de tétrabutyle ammonium sont agités et chauffés à 130°C pendant 6h. Après la réaction le mélange est refroidi, dilué avec de l'éther diéthylique, puis il est lavé avec H20, ensuite avec une solution saturée de Na2CO3 et enfin avec une solution saturée de NaCl. La solution obtenue est colorée (brun foncé). Elle est ensuite filtrée sur charbon actif et sur Al203 basique (3X) ce qui permet d'éliminer les impuretés, et puis le solvant évaporé. L'analyse en CPG montre que la réaction est totale. Le rendement de la réaction est de 41 %. Exemple 2 : Préparation de la composition 2 : • Etape 1 : On a préparé une composition comprenant au moins un ester d'acide gras époxydé par transestérification à partir d'huile de soja époxydée commercialisée par la société COGNIS OLEOCHEMICALS� selon le schéma réactionnel suivant : OH NaOMe cal Dans un ballon de 500 mL, un mélange de 160 g d'huile de soja époxydée (EDENOL� D 82 S), 50 ml de méthanol et 700 mg de MeONa sont agités 25 vigoureusement à 70°C pendant 7h. Après refroidissement, on ajoute à nouveau 25 ml 20 de MeOH et 1,4 g de MeONa, et le mélange est chauffé pendant 9h à 70°C. En fin de réaction, le mélange est refroidi et lavé avec une solution de NaCl saturée. La phase organique est séchée sur MgSO4. Rdt = 98 %. D'après l'analyse par Chromatographie en phase gazeuse (CPG), la composition obtenue est la suivante : Nom de l'ester d'acide gras Composition d'après analyse CPG (%) C 16:0 palmitate de méthyle 9 C 18:0 stéarate de méthyle 3 C18:1 oléate de méthyle 21 C18:2 linoléate de méthyle 52 C 18:3 linolénate de méthyle 2 • Etape 2 : On a préparé une composition 2 comprenant majoritairement au moins un ester d'acide gras comprenant quatre groupements acétate latéraux par acylation à partir de la composition obtenue à l'étape 1. 20 linoléate de méthyle époxydé obtenu à l'étape 1 Composition 2 Dans un ballon de 500 ml, 100 g d'ester gras époxydé préparé à l'étape 1, 72 ml d'anhydride acétique et 5,5 g de Bu4NOAc sont chauffés pendant 18h à 130°C. Après réaction, le mélange est refroidi, extrait avec de l'acétate d'éthyle, lavé avec H2O, 25 Na2CO3 saturé et finalement NaCl saturé. Après filtration sur charbon actif (CECA, L3S) pour décoloration et séchage sur MgSO4, le solvant est évaporé. Les analyses CPG et RMN montrent que la conversion est totale. 10 15 30 Exemple 3 : Préparation de la composition 3 : • Etape 1 : On a préparé une composition comprenant au moins un ester d'acide gras 5 époxydé par époxydation à partir d'ester 2-éthylhexyle de l'acide oléique majoritairement mono insaturé selon le schéma réactionnel suivant : époxydation 0 oléate de 2-éthylhexyle 10 D'après l'analyse par Chromatographie en phase gazeuse (CPG), l'oléate de 2-éthylhexyle de départ, commercialisé par la société NOVANCE� sous le nom de LUBRIROB� 808.01, a la composition suivante : Nom de l'ester d'acide gras Composition d'après analyse CPG (%) C16:0 palmitate de 2-éthylhexyle 5 C18:0 stéarate de 2-éthylhexyle 2 C18:1 oléate de 2-éthylhexyle 60 C18:2 linoléate de 2-éthylhexyle 20 C 18:3 linolénate de 2-éthylhexyle 9 15 Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, 100 g de produit de départ (majoritairement oléate de 2-éthylhexyle) et 3,8 ml (0,1 mol) d'acide formique sont agités avec un agitateur mécanique. 104 ml (1,2 mol) d'H2O2 (35 %) sont ajoutés lentement puis chauffés à 70°C pendant 16h. Après la réaction, le mélange est refroidi, extrait avec de l'éther diéthylique, puis il est lavé avec 30 ml H2O et ensuite par une 20 solution saturée de Na2CO3 et enfin une solution saturée de NaCl. La phase organique est séchée (MgSO4), puis filtrée et le solvant est évaporé au rotavapor. L'analyse en CPG montre que la réaction est totale. Le rendement de la réaction est 76 %. • Etape 2 : On a préparé une composition 3 comprenant un ester d'acide gras comprenant deux groupements acétate latéraux par acylation à partir de la composition obtenue à l'étape 1. oléate de 2-éthylhexyle époxydé obtenu à l'étape 1 Composition 3 Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, un mélange de 100 g d'acide gras époxydé ci-dessus préparé, 53 ml (0,56 mol) d'anhydride acétique et 5,5 g (0,02 mol) de chlorure de tétrabutyle ammonium sont agités et chauffés à 130°C pendant 14h. Après la réaction le mélange est refroidi, dilué avec de l'éther diéthylique, puis il est lavé avec H2O et ensuite par une solution saturée de Na2CO3 et enfin une solution saturée de NaCl. La solution obtenue est colorée (brun foncé). Elle est ensuite filtrée sur charbon actif et sur Al2O3 basique (3X) ce qui permet d'éliminer les impuretés, et puis le solvant évaporé. L'analyse CPG montre que la réaction est totale. Le rendement de la réaction est de 44 %. Exemple 4 : Préparation de la composition 4 : • Etape 1 : On a préparé une composition comprenant un mélange d'esters d'acides gras époxydés à partir d'un mélange à base d'esters méthylique et éthylique d'acide oléique majoritairement mono insaturés selon le schéma réactionnel suivant : o o ooléate d'éthyle époxydaton o o o oléate de méthyle D'après l'analyse par Chromatographie en phase gazeuse (CPG) le mélange de départ, commercialisé par la société NOVANCE sous le nom ESTOROB� 802.11 a la composition suivante : Nom de l'ester d'acide gras Composition d'après analyse CPG (%) C16:0 palmitate de méthyle 2 palmitate d'éthyle 2 C18:0 stéarate de méthyle 1 stéarate d'éthyle 1 C18:1 oléate de méthyle 30 oléate d'éthyle 32 C18:2 linoléate de méthyle 9 linoléate d'éthyle 10 C18:3 linolénate de méthyle 4 linolénate d'éthyle 5 Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, 100 g de mélange oléate de méthyle et oléate d'éthyle et 7,6 ml (0,2 mol) d'acide formique sont agités avec un agitateur mécanique. 104 ml (1 mol) d'H2O2 (35 %) sont ajoutés lentement puis chauffés à 70°C pendant 14h. Après la réaction, le mélange est refroidi, extrait avec de l'éther diéthylique, puis il est lavé avec 30 ml H2O et ensuite par une solution saturée de Na2CO3 et enfin une solution saturée de NaCl. La phase organique est séchée (MgSO4), puis filtrée et le solvant évaporé. L'analyse en CPG montre que la réaction est totale. Le rendement de la réaction est de 87 %. • Etape 2 : On a préparé une composition 4 comprenant majoritairement un mélange d'esters d'acides gras comprenant deux groupements acétate latéraux à partir de la composition obtenue à l'étape 1 selon le schéma réactionnel suivant : Composition obtenue à (étape 1 acylation o o 50i 50% Compositon 4 Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, un mélange de 100 g d'acide gras époxydé ci-dessus préparé, 45 ml (0,47 mol) d'anhydride acétique et 6,4 g (0,02 mol) de bromure de tétrabutyle ammonium sont agités et chauffés à 130°C pendant 6h30. Après la réaction le mélange est refroidi, dilué avec de l'éther diéthylique, puis il est lavé avec H2O, ensuite avec une solution saturée de Na2CO3 et enfin avec une solution saturée de NaCl. La solution obtenue est colorée (brun foncé). Elle est ensuite filtrée sur charbon actif et sur Al2O3 basique (3X) ce qui permet d'éliminer les impuretés, et puis le solvant est évaporé. L'analyse en CPG montre que la réaction est totale. Le rendement de la réaction est de 62 %. Exemple 5 : Préparation de la composition 5 : • Etape 1 : On a préparé une composition à partir d'un mélange à base d'ester 15 méthylique d'acide oléique majoritairement mono insaturé selon le schéma réactionnel suivant : o o époxydation oléate de méthyle D'après l'analyse par Chromatographie en phase gazeuse (CPG), le mélange de départ, commercialisé par la société NOVANCE sous le nom LUBRIROB� 20 926.65 a la composition suivante : Nom de l'ester d'acide gras Composition d'après analyse CPG (%) C 16:0 palmitate de méthyle 6 C18:0 stéarate de méthyle 2 C 18:1 oléate de méthyle 58 C18:2 linoléate de méthyle 21 C18:3 linolénate de méthyle 9 Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, 100 g de l'ester gras époxydé ci-dessus commercialisé (majoritairement oléate de méthyle) et 3,8 ml (0,1 mol) d'acide formique sont agités avec un agitateur mécanique. 104 mi (1 mol) d'H2O2 (35 %) sont ajoutés lentement puis chauffés à 70°C pendant 14h. Après la réaction, le mélange est refroidi, dilué avec de l'éther diéthylique, puis il est lavé avec 30 ml H2O et ensuite par une solution saturée de Na2CO3 et enfin une solution saturée de NaCl. La phase organique est séchée (MgSO4), puis filtrée et le solvant évaporé. L'analyse CPG montre que la réaction est totale. Le rendement de la réaction est de 86 %. • Etape 2 : On a préparé une composition 5 comprenant un mélange d'esters d'acides gras comprenant deux groupements acétate latéraux à partir de la composition obtenue à l'étape 1 selon le schéma réactionnel suivant : o acylation Composition obtenue à rétape 1 Tests de différents catalyseurs : Différents catalyseurs ont été testés dans la réaction d'acylation. 20 • Le chlorure de tétrabutyle ammonium Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, un mélange de 100 g d'acide gras époxydé ci-dessus préparé, 54 mi (0,53 mol) d'anhydride acétique et 5,5 g (0,02 mol) de chlorure de tétrabutyle ammonium sont agités et chauffés à 130°C pendant 6h. Après la réaction le mélange est refroidi, dilué avec de l'éther diéthylique, 25 puis il est lavé avec H2O, ensuite avec une solution saturée de Na2CO3 et enfin avec une solution saturée de NaCl. La solution obtenue est colorée (brun foncé). Elle est ensuite filtrée sur charbon actif et sur Al2O3 basique (3X) ce qui peitnet d'éliminer les impuretés, et puis le solvant est évaporé. L'analyse en CPG montre que la réaction est totale. Le rendement de la réaction est de 41 %. 15 Composition 5 30 • L'AMBERLYST� A-26 Dans un ballon de 10 ml, équipé d'un réfrigérant, un mélange de 500 mg d'acide gras époxydé ci-dessus préparé, 300 �l d'anhydride acétique et 120 mg d'AMBERLYST� A-26 sont agités et chauffés à 130°C pendant 6h. Après la réaction, le mélange est refroidi et filtré. Il est dilué avec de l'éther diéthylique, puis lavé avec H20, ensuite avec une solution saturée de Na2CO3 et enfin avec une solution saturée de NaCl. L'analyse CPG indique une conversion de 72 %. • Le y-AI203 Dans un flacon de 5 ml, un mélange de 313 mg d'acide gras époxydé ci-dessus préparé, 238 .il d'anhydride acétique et 50 mg de y-Al203 sont agités et chauffés à 130°C pendant 3h. Après la réaction, le mélange est refroidi et filtré. Il est dilué avec de l'éther diéthylique, puis lavé avec H2O, ensuite avec une solution saturée de Na2CO3 et enfin avec une solution saturée de NaCl. L'analyse CPG indique une conversion de 50%. • Le CaO Dans un flacon de 5 ml, un mélange de 100 mg d'époxydodécane, 50 �l d'anhydride acétique et 25 mg de CaO sont agités et chauffés à 100°C pendant 24h. Après la réaction, le mélange est refroidi et filtré. Il est dilué avec de l'éther diéthylique, puis lavé avec H2O, ensuite avec une solution saturée de Na2CO3 et enfin avec une solution saturée de NaCl. L'analyse CPG indique une conversion de 63 %. • La pyridine - Dans un flacon de 5 ml, un mélange de 185 mg d'époxydodécane, 105 �l d'anhydride acétique et 0,02 ml de pyridine sont agités et chauffés à 100°C pendant 3h. Après la réaction, le mélange est refroidi et filtré. Il est dilué avec de l'éther diéthylique, puis lavé avec H2O, ensuite avec une solution saturée de Na2CO3 et enfin avec une solution saturée de NaCl. L'analyse CPG indique une conversion de 93 %. - Dans un flacon de 5 ml, un mélange de 208 mg d'oléate de méthyle, 100 mg d'anhydride acétique et 27 mg de pyridine sont agités et chauffés à 130°C pendant 24h. Après la réaction, le mélange est refroidi et filtré. Il est dilué avec de l'éther diéthylique, puis lavé avec H2O, ensuite avec une solution saturée de Na2CO3 et 30 enfin avec une solution saturée de NaCl. L'analyse CPG indique une conversion de 96 %. Exemple 6 : Préparation de la composition 6 : • Etape 1 : On a préparé une composition à partir d'un mélange à base d'ester méthylique d'acide linoléique majoritairement di-insaturé selon le schéma réactionnel suivant : o o époxydation linoléate de méthyle D'après l'analyse par Chromatographie en phase gazeuse (CPG), le mélange de départ, commercialisé par la société NOVANCE� sous le nom LUBRIROB� 301.01 a la composition suivante : Nom de l'ester d'acide gras Composition d'après analyse CPG (%) C16:0 palmitate de méthyle 6 C18:0 stéarate de méthyle 3 C18:1 oléate de méthyle 32 C 18:2 linoléate de méthyle 57 C 18:3 linolénate de méthyle 2 15 Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, 100 g de linoléate de méthyle et 8 ml (0,2 mol) d'acide formique sont agités avec un agitateur mécanique. 110 ml (1,3 mol) d'H2O2 (35 %) sont ajoutés lentement puis chauffés à 70°C pendant 14h. Après la réaction, le mélange est refroidi, dilué avec de l'éther diéthylique, puis il 20 est lavé avec 30 ml H2O et ensuite par une solution saturée de Na2CO3 et enfin une solution saturée de NaCl. La phase organique est séchée (MgSO4), puis filtrée et le 10 solvant évaporé. L'analyse CPG montre que la réaction est totale. Le rendement de la réaction est de 97 % (liquide jaune clair). • Etape 2 : On a préparé une composition 6 à partir de la composition obtenue à l'étape 1 selon le schéma réactionnel suivant : o û o acylation Composition obtenue à étape 1 Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, un mélange de 100 g d'acide gras époxydé ci-dessus préparé, 106 ml (1,1 mol) d'anhydride acétique et I l g (0,04 mol) de chlorure de tétrabutyle ammonium sont agités et chauffés à 130°C pendant 6h30. Après la réaction le mélange est refroidi, extrait avec de l'éther diéthylique, puis il est lavé avec H20, ensuite avec une solution saturée de Na2CO3 et enfin avec une solution saturée de NaCl. La solution obtenue est colorée (brun foncé). Elle est ensuite filtrée sur charbon actif et sur Al203 basique (3X) ce qui permet d'éliminer les impuretés, et puis le solvant est évaporé. L'analyse en CPG montre que la réaction est totale. Le rendement de la réaction est de 46 % (huile jaune). Exemple 7 : Préparation de la composition 7 : On a préparé une composition 7 à partir de la composition obtenue à l'étape 1 de l'exemple 5 selon le schéma réactionnel suivant : Composition obtenue à l'étape 1 de l'exemple 5 Composition 7 Dans un ballon de 50 ml, équipé d'un réfrigérant, un mélange de 10 g d'acide gras époxydé préparé à l'étape 1 de l'exemple 4, 5 ml d'anhydride propanoïque et 461 mg de chlorure de tétrabutyle ammonium sont agités et chauffés à 130°C pendant Composition 6 25 15h. Après la réaction le mélange est refroidi, dilué avec de l'éther diéthylique, puis il est lavé avec H2O, ensuite avec une solution saturée de Na2CO3 et enfin avec une solution saturée de NaCl. La solution obtenue est colorée (brun foncé). L'analyse en CPG montre que la réaction est totale. Exemple 8 : Réalisation de �plastisols � (PVC+plastifiant) 10 On entend par � plastisol � une pâte liquide constituée d'une dispersion de particules d'un ou plusieurs types de PVC (ou autre polymère) dans un plastifiant. On réalise la composition suivante : (pour cent part de résine PVC) PVC 100 15 Stabilisant thermique (type étain ici) 2 Pigment 10 Plastifiant 50 Les plastifiants sont les compositions 3 et 4 d'esters d'acides gras 20 (liquides) obtenues lors des préparations 3 et 4, le PVC est en poudre. Le stabilisant thermique liquide permet au PVC d'être cuit sans se dégrader. Le stabilisant thermique est un dérivé de l'étain Sn ou un sel métallique. On introduit dans l'ordre le plastifiant, le stabilisant thermique, le pigment et le PVC. Puis le mélange est malaxé jusqu'à obtenir une pâte homogène 25 (plastisol). Celle-ci est ensuite enduite sur papier siliconé et cuite dans un four 1 minute 30 secondes à 190°C. 30 PARTIE EXPERIMENTALE Tests sur les plastisols réalisés : Les tests sont effectués sur les plastisols obtenus, à chaque fois en comparaison avec une référence. La référence est un échantillon Plastifiant/PVC 1/2 w/w avec du phtalate de di-isononyle (DINP). Tests A : Viscosité Brookfield : test normalisé NF EN ISO 2555, la viscosité est mesurée après 2 mn à 30 rpm à 25°C. Pourcentage d'allongement NF EN ISO 527-3 : permet d'évaluer le pouvoir plastifiant du plastifiant au sein du PVC, plus il est important, plus la composition est plastifiante. Rouge Congo NF ISO 182-1: test normalisé qui permet d'évaluer la stabilité thermique statique d'un produit, on obtient un temps en secondes, plus il est long, meilleure est la stabilité thermique. Résultats des tests A : Tests Référence DINP Composition 3 Composition 4 Composition 6 Viscosité 3973 14567 5767 20567 Brookfield (mPas) 2mnà30rpmà 25°C % allongement 273,2 259,3 360,2 320,7 Rouge Congo 3387 2859 2124 2579 Stabilité (s) Les résultats des tests A montrent que les caractéristiques plastifiantes des compositions 3, 4 et 6 sont proches voire meilleures que celles de la référence DINP. 10 15 20 25 Test B : Test rhéologique (viscoélasticité linéaire, mesure du module complexe de cisaillement en fonction de la température (T)) avec un Rhéomètre : RHEOMETRICS MECHANICAL SPECTROMETER� (AR 2000). A température ambiante, le plastisol est une suspension de grains de PVC dans le plastifiant. Lorsqu'on augmente la température, la viscosité diminue. Au-delà d'une température T, le plastifiant commence à diffuser dans les grains de PVC conduisant à une interpénétration de ceux-ci. Ce phénomène rhéologique est mis en évidence par la mesure du module de complexe de cisaillement (viscosité) appelé G*(w) en fonction de la température. Les courbes obtenues contiennent toute l'information sur le pouvoir plastifiant du composé. L'essai consiste à mesurer, à une fréquence de sollicitation fixe w=1 rad/s, les variations du module complexe de cisaillement G* (G*(w)=G'(w)+j G"(w) où G'(w) est le module élastique et G"(w) le module visqueux) avec la température. La température initiale de l'essai est la température ambiante (25°C) et la température maximale est 150°C. Cette variation de température est assurée par une vitesse de chauffage de 5°C par minute. Le rhéomètre mesure les modules élasticité G' et viscosité G" en fonction de la température T. La température de début de gélification est déterminé par le premier croisement des modules G'(w) et G"(w). La température de gélification correspond à la température au niveau du plateau atteint par G' à haute température. Ces points sont essentiels à la définition des caractéristiques de viscosité des plastifiants. L'échantillon de référence préparé à base de DINP commence à gélifier à 80°C, la gélification se situe vers 125°C avec un module d'élasticité de 3,62.105 Pa. Les valeurs des compositions 3, 4 et 6 sont comparées à celles de la référence pour déterminer les caractéristiques plastifiantes. L'objectif est d'obtenir une courbe proche ou meilleure que celle de la référence. 26 30 Résultats du test B : Les courbes réalisées pour la composition 3 (figure 1), la composition 4 5 (figure 2) et la composition 6 (figure 3) sont comparables à celle de la référence (figure 4). La composition 4 a de meilleures caractéristiques plastifiantes que la référence. 27 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une composition comprenant au moins un ester d'acide gras de formule (I) suivante : 0 dans laquelle • R est un groupement acyle de formule R" où R" est un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ayant de 1 à 16 atomes de carbone, • R' est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 16 atomes de carbone, • (n+x+m) est supérieur ou égal à 6, • xestégalàl,2ou3, • et (n+m) est supérieur ou égal à 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé ou un mélange de composés de formule (II) suivante : R' (I) R' dans laquelle R', n, x et m sont tels que définis ci-dessus, avec au moins un anhydride carboxylique de formule (III) suivante :o o R" dans laquelle R" est tel que défini ci-dessus, en présence d'un catalyseur, ledit catalyseur étant choisi dans le groupe constitué des catalyseurs suivants : ammoniums quaternaires homogènes ou hétérogènes, acides 5 hétérogènes, basiques homogènes ou hétérogènes et leurs mélanges. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur est un sel d'ammonium quaternaire de formule R'4N+X_ dans laquelle : • les groupements RI sont des groupements identiques ou différents entre eux, 10 choisis parmi : o les alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 16 atomes de carbone, o les aryles, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, 15 comportant de 4 à 8 atomes de carbone, o les aralkyles, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 5 à 20 atomes de carbone, o les alkylaryles, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 5 à 20 atomes de carbone, 20 • et X" est un contranion choisi dans le groupe constitué des carboxylates, halogénures, sulfates, carbonates, phosphates. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le catalyseur sel d'ammonium quaternaire répond à la formule R'4N+X- dans laquelle : 25 • les groupements R1 sont des groupements identiques ou différents entre eux, choisis parmi : o les alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 1 à 16 atomes de carbone o les aryles, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, 30 comportant de 5 à 8 atomes de carbone,• le contranion X- est un halogénure ou un acétate. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le composé ou le mélange de composés de formule (II) est préparé par époxydation d'un composé de formule (IV) suivante : R' H dans laquelle R', n, x et m sont tels que définis dans la revendication 1, avec un peracide, ce composé ou ce mélange de composés de formule (IV) étant lui-même préparé par transestérification d'un composé ou d'un mélange de composés de 15 formule (V) suivante : O (V) dans laquelle n, x et m sont tels que définis dans la revendication 1, avec un alcool de formule R'OH en présence d'un catalyseur de formule R'OM, dans lesquelles R' est tel que défini dans la revendication 1 et M est 20 choisi parmi les alcalins et les alcalinoterreux, de préférence Na. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le composé ou le mélange de composés de formule (II) est préparé par transestérification d'un composé ou d'un mélange de composés de formule (VI) suivante :(VI) dans laquelle n, x et m sont tels que définis dans la revendication 1, avec un alcool de formule R'OH en présence d'un catalyseur de formule R'OM, dans lesquelles R' est tel que défini dans la revendication 1 et M est choisi parmi les alcalins et les alcalinoterreux, de préférence Na, ce composé ou ce mélange de composés de formule (VI) étant lui-même préparé par époxydation d'un composé ou d'un mélange de composés de formule (V) suivante : O H (V) dans laquelle n, x et m sont tels que définis dans la revendication 1, avec un peracide. 6. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un ester d'acide gras répondant à la formule (I) suivante :15o dans laquelle • R est un groupement acyle de formule R" où R" est un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ayant de 1 à 16 10 atomes de carbone, • R' est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 16 atomes de carbone, • (n+x+m) est supérieur ou égal à 6, • x est égal à 1, 2 ou 3, 15 • et (n+m) est supérieur ou égal à 3, et des sels d'ammonium quaternaire sous forme de traces. 7. Utilisation d'une composition obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 5 ou d'une composition telle que définie à la revendication 6, 20 comme plastifiant de polymère, de préférence du Polychlorure de Vinyle (PVC). 8. Polymère plastifié, de préférence PVC plastifié par utilisation d'une composition obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 5 ou d'une composition telle que définie à la revendication 6. 9. Procédé de fabrication d'un fil ou tissu enduit caractérisé en ce que l'on gaine un fil ou on enduit un tissu avec un polymère plastifié, de préférence un PVC plastifié tel que défini à la revendication 8. 30 10. Substrat fibreux tissé ou non comprenant au moins une couche de polymère plastifié, de préférence de PVC plastifié tel que défini à la revendication 8. R' (I) 25