Brevet FR2931156A1 — publié le 20091120

Fabrication d'un produit en polymère thermoplastique expansé, et produit intermédiaire utilisable pour cette fabrication. La présente invention se situe dans le domaine de la plasturgie et concerne la fabrication d'un produit en matériau polymère thermoplastique expansé, ainsi qu'un produit intermédiaire utilisable pour la mise en oeuvre de ce procédé. Plus particulièrement, l'invention concerne la transformation thermomécanique des polymères thermoplastiques, par mise en oeuvre d'un procédé d'injection, et le produit intermédiaire selon l'invention est particulièrement destiné à être injecté au moyen d'une presse d'injection pour réaliser des pièces en matière thermoplastique alvéolaire. De telles pièces peuvent notamment être utilisées dans le secteur de l'emballage alimentaire, du calage technique et de l'isolation thermique. Diverses techniques employées habituellement dans la préparation des produits alvéolaires incluent . l'expansion in situ, l'expansion au pistolet, l'extrusion, le moulage par injection et la fabrication en continu sous forme de bloc. Des matières expansées à l'aide de ces techniques sont typiquement le PEHD et PEBD, le PP, l'ABS et le PVC. La technique de moussage des matières plastiques est déjà bien connue pour réaliser de telles pièces à structure alvéolaire, visant à économiser de la matière tout en apportant des propriétés spécifiques telles qu'isolation thermique, amortissement mécanique, etc. Différentes méthodes sont déjà connues pour obtenir de telles structures alvéolaires par moussage, ces méthodes pouvant être classées en procédés physiques, chimiques, ou mécaniques. Il doit être noté que dans toutes ces méthodes, le matériau à transformer en mousse se trouve à l'état liquide pendant une partie de l'opération. Les procédés mécaniques consistent à fouetter le matériau polymère liquéfié, fondu, en suspension ou en dilution, pour créer en son sein des bulles de gaz qui se retrouvent emprisonnées dans la matrice thermoplastique lorsque la matière refroidit, produisant ainsi une structure alvéolaire. Dans les procédés dits physiques ou chimiques, on utilise un agent moussant qui, mélangé dans la matrice thermoplastique et sous certaines conditions notamment de température et de pression, va générer les alvéoles. Dans les procédés dits physiques, les agents moussant ne subissent pas de modification chimique pendant le moussage. La phase gazeuse du matériau alvéolaire obtenu est chimiquement identique à celle de l'agent moussant. La formation des alvéoles résulte d'un passage de l'état liquide ou solide à l'état gazeux, ou de l'augmentation de volume par détente d'un gaz sous pression. Les plus courants de ces agents physiques sont les liquides organiques à faible point d'ébullition, tels que les hydrocarbures (le plus utilisé étant le pentane C5H12 qui se vaporise à 36°C) et les hydrocarbures halogénés qui forment des alvéoles au sein de la matière plastique en passant de l'état liquide à l'état gazeux sous l'influence de la chaleur. Les gaz, par exemple l'azote, constituent un autre groupe de substances qui appartiennent à ces agents moussants physiques. Dans les procédés dits chimiques, la formation des alvéoles résulte d'une évolution gazeuse qui accompagne la décomposition des agents moussant, dans des conditions particulières de température et de pression. Dans ce cas, contrairement aux procédés physiques, la phase gazeuse du matériau thermoplastique alvéolaire qui en résulte est chimiquement différente de l'agent gonflant. Pour que le moussage se produise au bon. moment lors de la fabrication du matériau alvéolaire, la décomposition de l'agent moussant ne doit intervenir que dans des conditions précises, de sorte qu'on puisse transformer la matière thermoplastique sans qu'il y ait nécessairement transformation de l'agent moussant, et que cette dernière ne se produise de manière contrôlée que dans lesdites conditions précises, notamment de température, déterminées lors du procédé de fabrication. Parmi les agents moussants chimiques ordinairement employés, en particulier sous forme solide, on trouve les composés organiques de l'azote, par exemple l'azodicarbonamide ; ceux-ci produisent surtout de l'azote et de faibles proportions d'autres gaz. L'eau, en combinaison avec au moins un réactif, peut aussi être considérée comme un agent moussant chimique : utilisée dans la production de certaines mousses de polyuréthane, l'eau réagit avec l'isocya.nate du mélange moussant pour engendrer une phase gazeuse (CO2) qui produit la structure alvéolaire et qui est différente de la substance utilisée comme agent moussant. Mais les agents chimiques utilisés, dégageant un gaz à une température précise, sont typiquement : les fluorocarbures chlorés (CFC), les hydrofluorocarbures (HFC) et les azodicarbonamides, ces agents étant généralement intimement mélangés la matrice polymère que l'on souhaite expanser. Or ces composés chimiques sont toxiques et/ou au moins un de leurs produits de dégradation présente une toxicité ou un impact environnemental néfaste. Depuis déjà de nombreuses années les CFC ou HFC sont interdits dans le domaine de l'agroalimentaire. Les HFC et CFC sont reconnus comme acteurs majeurs dans le processus de destruction de la couche d'ozone. Les hydrocarbures volatils, tels que le pentane, ne sont pas non plus sans conséquence néfaste en cas d'ingestion ou d'inhalation. La dégradation des azodicarbonamides produit du semicarbazide. Les azodicarbonamides ont été utilisés depuis longtemps comme agent moussant par exemple dans des joints d'étanchéité de récipients alimentaires fermés par des couvercles. Il a été découvert que le semicarbazide résultant du moussage du joint, bien que normalement contenu dans les alvéoles générées, pouvait diffuser et migrer vers l'aliment contenu dans le récipient. Or le semicarbazide est maintenant reconnu comme cancérigène et susceptible d'endommager l'ADN. Les azodicarbonamides sont maintenant considérés incompatibles pour un contact des denrées alimentaires depuis 2005, et ceci est renforcé par la nouvelle directive 2007/19/CE. Le document EP-A-1484357 décrit un procédé de fabrication d'une mousse biodégradable de polyester, dans lequel la matrice polyester est chargée avec de l'argile organomodifiée et un surfactant siliconé, destinés d'une part à améliorer la tenue de la matière plastique constituant les parois des alvéoles en augmentant sa viscosité et d'autre part à obtenir une structure fine et homogène par un meilleur contrôle de la formation des alvéoles. Visant la fourniture de mousses de polyesters biodégradables et constatant par ailleurs les aspects nocifs des agents moussants chimique tels que notamment l'azodicarbonamide, ce document décrit principalement l'utilisation de CO2 supercritique comme agent moussant physique. Le document WO2005042627 décrit également un procédé de moussage utilisant le CO2, pour la fabrication d'emballage biodégradable de produits alimentaires, et se limitant au seul usage du PLA comme matrice thermoplastique. Dans un domaine d'application similaire, le document EP-A-1816079 concerne des mousses de polystyrène et utilise du bicarbonate et de l'acide citrique comme agent nucléant, pour modifier les paramètres de cristallisation des matrices plastiques et donc modifier leur structure cristalline à l'échelle macromoléculaire (ordre à longue distance des chaînes de polymères). L'agent moussant, dont le rôle se situe lui au niveau supramoléculaire pour modifier la disposition spatiale du polymère dans Le moule sans modifications de ses caractéristiques physico-chimiques intrinsèques, est un agent physique (alcanes, hydrocarbures halogénés et/ou CO2). Le document US-A-5252271 décrit la réalisation de matériau de calage biodégradable, tel que des copeaux de calage, par extrusion d'un mélange d'amidon, d'un acide faible, et de carbonate. L'acide a notamment pour fonction de rompre les molécules d'amidon, réduire la température de fusion et permettre aux molécules ainsi rompues de se remélanger et se lier en désordre, et finalement bloquer la structure ainsi obtenue pour l'empêcher de retrouver sa structure cristalline originale. L'acide participe aussi, par réaction avec le carbonate, à la formation de CO2 utilisé pour assurer l'expansion de la mousse lors de l'extrusion. Le document JP-10251427 décrit l'utilisation d'un agent moussant micro-encapsulé dans la réalisation d'un polymère biodégradable, le rôle de la capsule étant alors de retarder le moussage pour que celui-ci ne se produise que dans la zone souhaitée de la presse à injecter, c'est à dire préférentiellement dans le moule. Sans recours à une protection d'au moins un des réactifs par une encapsulation de l'agent moussant, celui-ci produirait une effervescence trop précoce ou pas assez prolongée pour obtenir le moussage escompté. Le document EP-A-41380 décrit aussi l'utilisation d'un mélange de carbonate et d'acide ajouté à la matrice de polyéthylène comme agent de nucléation, et de l'azote ou du CO2 sont ajoutés dans la vis d'extrusion pour obtenir le moussage. La présente invention a pour but de résoudre les problèmes évoqués ci-dessus, et vise en particulier à permettre la réalisation par injection d'objets en matière thermoplastique expansée particulièrement adaptés pour le conditionnement alimentaire, sans nocivité susceptible de provenir directement ou indirectement des produits utilisés pour ladite fabrication. Elle vise aussi, au-delà de telles applications particulières, à ce que la fabrication de mousses thermoplastiques ait le plus faible impact environnemental possible, sans production de produits secondaires nocifs, par un recours à des agents moussants les plus neutres possibles d'un point de vue environnemental et non susceptibles de créer des produits de dégradations, dégagés lors du procédé de fabrication où restant inclus dans la mousse fabriquée, qui pourraient avoir un impact négatif sur l'environnement. Avec ces objectifs en vue, l'invention a notamment pour objet un procédé de fabrication par injection d'objets en mousse thermoplastique selon lequel la mousse est obtenue par l'action effervescente de la dégradation thermique et/ou chimique d'un sel carbonaté sur une matrice polymère ou un mélange de matrices polymères plastifiées. L'invention, dont un des buts principaux est d'obtenir un mousse thermoplastique non-nocive pour l'environnement, repose sur l'idée d'utiliser un agent moussant dont lui-même et ses produits de dégradation sont sans impact sur la santé humaine en cas d'ingestion ou d'inhalation d'une part et sur l'environnement d'autre part. L'invention permet de disposer d'un agent moussant particulièrement adapté au moussage des matrices biodégradables ou à base de carbone d'origine renouvelable, ou de matrices dédiées à la réalisation d'emballage de denrées alimentaires. La matrice thermoplastique pourra être choisie parmi les polyesters, polysaccharides, polyols, polyoléfines, amidons et ses dérivés thermoplastiques, ou un mélange de ces produits. L'agent moussant réagit lors du procédé de transformation thermomécanique de la matrice polymère, la chaleur nécessaire à la plastification des polymères étant utilisée in situ pour dégrader l'agent moussant. Un agent moussant préféré est l'hydrogénocarbonate de sodium, plus communément appelé bicarbonate de soude, qui présente notamment l'avantage d'être particulièrement économique. D'autres sels carbonatés peuvent aussi être utilisés : carbonate de calcium, etc. La décomposition du bicarbonate de soude sous 25 l'effet de la chaleur s'écrit : 2NaHCO3 - Na2CO3 + H2O +CO2 Cette décomposition chimique produit donc, outre le dioxyde de carbone CO2 dont l'effet est de provoquer le moussage, de l'eau et du carbonate de sodium qui ne se 30 décompose qu'à très haute température et subsistera dans les alvéoles de la mousse thermoplastique sous forme de traces minérales inertes dans les conditions d'utilisation de cette mousse, et donc sans effet nocif sur l'environnement. 35 Selon une disposition préférentielle, le sel carbonaté est acidifié. Préférentiellement, on utilisera en combinaison avec le sel carbonaté un acide faible solide, tel que l'acide tartrique par exemple, en proportion stoechiométrique. En cas de recours à un tel acide, lors de la phase de plastification de la matrice humide ou après libération d'eau par décomposition thermique d'une partie du bicarbonate de soude, les réactions suivantes se produisent : NaHCO3 + H+ -i Na+ + H2O +CO2 Na2CO3 + 2H+ -* 2Na+ + H2O +CO2 On voit que la réaction permet alors de produire sensiblement plus de CO2 pour la même quantité de carbonate utilisée. L'effet moussant sera donc renforcé par l'adjonction d'acide au bicarbonate. Cependant, dans le cas d'hydrogénocarbonate: H2CO3 ou de bicarbonate NaHCO3 l'ajout d'acide n'est pas obligatoire pour obtenir une effervescence, comme on l'a vu ci-dessus. Le choix des réactifs, sel carbonaté et acide, sera fait de manière à assurer que ces réactifs sont neutres tant du point de vue environnemental que physiologique, et que les produits de la réaction le soient également. Ainsi, même si le gaz généré et normalement contenu dans les alvéoles de la mousse vient à s'en échapper, il n'aura pas d'effet nocif sur l'environnement. Le fait que l'acide soit sous forme solide permet d'en faciliter le stockage, le dosage et le pré-mélange avec le sel carbonaté et éventuellement la matrice polymère, sans qu'il y ait réaction à ce stade, ce qui ne serait pas possible par l'utilisation d'un acide sous forme liquide. Lors de l'utilisation dans la presse à injecter, la réaction de décomposition du sel carbonaté est initiée par l'eau libérée par la plastification de la matrice polymère et par la chaleur ; l'eau produite par cette réaction, comme indiquée ci-dessus, provoque à son tour une accélération de la réaction. Il en résulte qu'une faible quantité d'agent moussant est suffisante ; typiquement, on pourra n'utiliser que de 0,01 à 5% en poids d'agent moussant dans le mélange avec la matrice thermoplastique. I1 est possible de réaliser un produit intermédiaire constitué d'un prémélange de la matrice thermoplastique et de l'agent moussant, et d'introduire ce prémélange dans la presse. La matrice thermoplastique pourra être un polyester, polysaccharide, polyol, polyoléfine, amidon et ses dérivés thermoplastiques, ou un mélange de ces produits Ce mode de mise en oeuvre du procédé est particulièrement avantageux car il permet de fournir directement à l'entreprise d'injection un produit complet préparé, sans qu'il soit nécessaire de réaliser alors, au moment de l'injection, un dosage et un mélange de produits. Il est alors possible notamment d'utiliser une presse d'injection classique, sans besoin de modifier ni la presse, ni le moule. On notera que, bien que le moussage soit souhaité principalement dans le moule, il peut commencer dans la presse sans problème. Cependant, l'accélération de la réaction mentionnée ci-dessus doit être contrôlé, par un contrôle continu des paramètres d'injection, notamment de la température dans la presse, pour éviter un moussage trop rapide dans la vis de la presse à injecter. Aussi, il est aussi possible de n'introduire l'agent moussant, ou une partie de celui-ci, que dans la vis de la presse, en un point où la matrice sera déjà fondue au moins en grande partie. Exemple de réalisation de l'invention : Le moussage d'une matière thermoplastique a été réalisé sur une presse à injecter de 275 tonnes. Le mélange de l'agent moussant, composé de bicarbonate de sodium et d'acide tartrique en proportion stoechiométrique, et du thermoplastique biodégradable (Solanyl°) a été réalisé par un doseur pondéral. Le rapport massique agent moussant/thermoplastique a été fixé à 0,3%. La température en tête de vis de la presse a été fixée à 120°C, la température d'injection a été fixée à 160°C. Les pièces obtenues (parallélépipèdes rectangles) présentent un aspect de surface lisse alors que le coeur de la pièce, après découpage, présente des alvéoles polydisperses. Comparée à une pièce de même géométrie réalisée en Solanyl� pur, la pièce moussée présente un gain en masse de l'ordre de 25%. Des résultats similaires ont été obtenus en remplaçant le Solanyl� par d'autres matrices telles que le MaterBi�, du polyéthylène et du polypropylène. Dans ces cas, les profils de température de la vis d'injection ont été ajustés selon les préconisations standard des fabricants de matière. Ainsi que cela a déjà été indiqué, le procédé selon l'invention est particulièrement destiné à la fabrication d'objets en mousse thermoplastiques pour contact alimentaire ou utilisables dans le conditionnement de produits alimentaires. Il est de manière plus générale également utilisable pour la fabrication de tous autres objets en mousse thermoplastiques, quelles que soient les caractéristiques techniques recherchées pour une telle mousse : isolation thermique, amortissement mécanique, faible densité, etc., l'avantage de l'invention résultant alors essentiellement de son faible impact environnemental général, au niveau des produits de base utilisés, du procédé de fabrication, et de l'utilisation et du recyclage ou de l'élimination consécutive des produits obtenus. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication par injection d'objets en mousse thermoplastique selon lequel la mousse est obtenue par l'action effervescente de la dégradation thermique et/ou chimique d'un agent: moussant comportant un sel carbonaté, sur une matrice polymère ou un mélange de matrices polymères plastifiée(s). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel carbonaté est. du bicarbonate de soude ou du carbonate de calcium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise en combinaison avec le sel carbonaté un acide faible solide. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide est de l'acide tartrique. 5. Procédé selon l'une quelconque des 20 revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on introduit dans une presse d'injection le sel carbonaté et éventuellement l'acide faible en même temps que la matrice thermoplastique. 25 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on introduit dans une presse d'injection le sel carbonaté et éventuellement l'acide faible séparément de la matrice thermoplastique 30 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité d'agent: moussant, comportant le sel carboné et optionnellement l'acide faible en proportion15stoechiométrique, est de 0,01 à 5% en poids par rapport à la matrice thermoplastique. 8. Produit intermédiaire pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte un prémélange d'une matrice thermoplastique et d'un agent moussant comportant un sel carbonaté et optionnellement un acide faible solide. 9. Produit selon la revendication 8, caractérisé en ce que la teneur en agent moussant est de 0,01 à 5% en poids par rapport à la matrice thermoplastique. 10. Produit selon la revendication 8, caractérisé en ce que la matrice thermoplastique est choisie parmi les polyesters, polysaccharides, polyols, polyoléfines, amidons et ses dérivés thermoplastiques, ou un mélange de ces composants.20