Brevet FR2934608A1 — publié le 20100205

L'invention concerne un revêtement à couche mince supraglissante, son procédé d'obtention et un dispositif comprenant un tel revêtement. Les phénomènes de frottement et d'usure dans les ensembles métalliques se rencontrent en particulier dans les dispositifs du type moteur, tels que des pistons, des segments, les arbres à came, mais aussi dans les domaines dans lesquels les frottements et la lubrification doivent être parfaitement maîtrisés, comme pour les vérins hydrauliques, les micromachines, les moules, les lames de rasoir, etc... Ces phénomènes de frottement et d'usure sont à l'origine de pertes d'énergie considérables. Un intérêt a donc été porté, depuis plusieurs années, sur l'étude du revêtement permettant de réduire ces phénomènes. Les matériaux les plus utilisés actuellement en tant que revêtement et soumis à ces phénomènes sont les nitrures, tels que le nitrure de titane (TiN) et le nitrure de chrome (CrN), les carbures tels que le carbure de titane (TiC) et le carbure de chrome (CrC), le carbure de tungstène (W2C), et les composites carbure de tungstène-carbone (WC/C), les oxydes tels que l'alumine, les dépôts à base de molybdène tels que le sulfure de molybdène (MoS2), ainsi que toute la famille des revêtements à base de carbone appelés "Diamond Like Carbon" (DLC). Les DLC sont également appelés carbone amorphe hydrogéné (a:CH). Ces derniers, de par leur combinaison exceptionnelle de propriétés, se sont révélés d'excellents candidats pour lutter contre ces phénomènes de frottement et d'usure. Ils possèdent, en effet, à la fois des duretés élevées, de faibles coefficients de frottement et de faibles taux d'usure. C'est pourquoi les revêtements du type DLC sont largement utilisés dans le domaine mécanique afin d'améliorer la résistance à l'usure et de limiter les frottements entre différents composants mécaniques. Par exemple, les sollicitations mécaniques et thermiques sur les pièces en frottement de l'attelage mobile d'un moteur à explosion sont extrêmement sévères. Outre la composition du matériau de revêtement, un point important est également la lubrification des ces ensemble mécaniques qui doit être parfaitement optimisée afin de limiter les frottements entre les pièces et ainsi améliorer le rendement du moteur et de plus limiter l'usure de ces pièces. Ce rôle de lubrification est donc primordial afin de limiter les émissions polluantes rejetées par un tel système. De plus, le lubrifiant joue aussi le rôle de vecteur thermique en ayant une action contre les frottements et donc contre les échauffements locaux mais aussi en évacuant la chaleur engendrée par les frottements des différentes pièces. Les lubrifiants utilisés pour la lubrification de ces pièces sont généralement des lubrifiants à base d'une huile dont la viscosité peut varier. Une des origines de l'usure sur ces pièces revêtues est, entre autre, un défaut de lubrification. Dans ce contexte, l'invention vise à pallier le problème de la qualité de la lubrification de pièces soumises à des sollicitations mécaniques et thermiques fortes. A cet effet, l'invention propose un procédé d'obtention d'un revêtement à couche mince supraglissante du type comprenant une étape a) de dépôt, sur au moins une surface d'un substrat, d'une couche en un matériau dur, suivie d'une étape b) de texturation de la couche en un matériau dur pour obtenir une couche texturée, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape c) de dépôt d'une couche en un matériau oléophile sur la couche texturée obtenue à l'étape b). De préférence, le matériau dur composant la couche en un matériau dur est du carbone amorphe hydrogéné. Dans une variante du procédé de l'invention, on réalise de plus, après l'étape b) et avant l'étape c), une étape b1) de dépôt de nanoparticules et/ou de nanotubes sur la couche texturée suivie d'une étape b2) de polissage de la surface supérieure de la couche obtenue à l'étape b1). De préférence, le matériau oléophile est à base de SiOx. Plus préférablement, le matériau oléophile est un matériau organique à base de silane(s) fluoré(s). Lorsqu'une couche de nanoparticules et/ou de nanotubes est déposée, ces nanoparticules sont de préférence des nanoparticules de métal, de silicium, de polymère, de silice ou de carbone et les nanotubes sont de préférence des nanotubes de carbone. L'invention propose aussi un revêtement à couche mince supraglissante du type comprenant une couche mince texturée en un matériau dur caractérisé en ce que ladite couche texturée en un matériau dur est revêtue, au moins partiellement, d'une couche en un matériau oléophile. 2934608 j De préférence, la couche en un matériau dur est une couche en carbone amorphe hydrogéné. Dans un mode de réalisation préféré, le revêtement de l'invention comprend de plus, entre la couche texturée et la couche en un 5 matériau oléophile, une couche de nanoparticules et/ou de nanotubes. Dans un premier mode de réalisation préféré du revêtement de l'invention, le matériau oléophile est un matériau à base de SiOx. Dans un second mode de réalisation préféré du revêtement de l'invention, le matériau oléophile est un matériau à base de composé(s) 10 organique(s) de silane(s) fluoré(s). De préférence, dans les modes de réalisation préférés du revêtement de l'invention, les nanoparticules sont des nanoparticules de silice, de métal, de silicium, de polymère et/ou de carbone et les nanotubes sont des nanotubes de carbone. 15 L'invention propose enfin un dispositif caractérisé en ce qu'il comprend au moins un revêtement selon l'invention ou obtenu par le procédé de l'invention. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celle-ci apparaitront plus clairement à la lecture de la 20 description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 représente schématiquement chaque étape du mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, et - la figure 2 représente schématiquement un motif de 25 texturation de la surface du matériau dur utilisé dans l'invention. Les pièces soumises à des frottements et qui subissent une usure importante sont en général revêtues d'un matériau dur résistant lui-même aux frottements et à l'usure. Ainsi, dans la présente invention, on désignera par les termes 30 "matériau dur", les matériaux connus et généralement utilisés pour en particulier revêtir les pièces soumises à des frottements dont l'usure doit être diminuée. Ces matériaux durs sont actuellement les nitrures tels que le nitrure de titane(TiN) et le nitrure de chrome (CrN), les carbures tels que le carbure de titane (TiC) et le carbure de chrome (CrC), le carbone de tungstène (W2C), et 35 les composites carbure de tungstène-carbone (WC/C), les oxydes tels que l'alumine (Al2O3), les dépôts à base de molybdène tels que le sulfure de molybdène (MoS2), ainsi que toute la famille des revêtements à base de carbone appelé "Diamond Like Carbon (DLC). Les revêtements du type DLC sont également appelés carbone amorphe hydrogéné (a:CH). Ils possèdent à la fois des duretés élevées et de faibles coefficients de frottement et de taux d'usure. C'est pourquoi ils sont largement utilisés dans le domaine de la mécanique en tant que revêtement de pièces soumises à des frottements et à l'usure, afin d'améliorer leur résistance à l'usure et de limiter les frottements entre les différents composants mécaniques. Ces revêtements constitués d'une couche mince, en particulier de type DLC, peuvent de plus être texturés en surface afin d'améliorer l'efficacité de lubrification des contacts entre pièces mécaniques. Les surfaces des revêtements sont dites texturées, lorsqu'elles comportent une suite de motifs définissant des creux et des reliefs, tels que représentés en figure 2, par exemple. Il faut noter dès à présent que, bien qu'en figure 2 la forme des cuvettes formées soit du type rectangulaire, la morphologie des cuvettes ainsi que des reliefs n'est pas un paramètre de premier ordre, ce qui autorise la définition et la réalisation de géométries diverses et variées, comme des cônes, des cylindres ou des cubes. Les paramètres importants du motif de texture sont au nombre de trois, indépendants l'un de l'autre, sont, comme représentés en figure 2 : - le paramètre a, c'est-à-dire la taille moyenne (latérale ou projetée dans le plan de la surface) du motif structural élémentaire a, - la période ou répétition du motif (a+b), c'est-à-dire la taille du motif élémentaire (taille de la cuvette b + taille du relief a) via le taux d'ouverture de la surface (b/(a+b)), et - le rapport de forme (h/(a+b)), où h représente la hauteur du relief. Les ordres de grandeurs permettant un piégeage effectif d'un fluide dans les cavités entourant les motifs sont : - un paramètre a compris entre 10 nm et 10pm inclus avec un optimum entre 100 nm et 1 Etm inclus, - un taux d'ouverture (b/(a+b)) maximum. La tenue mécanique du motif limitera cependant ce taux à une valeur seuil au-delà de laquelle l'intégrité du motif ne pourra pas être conservée durablement. De préférence, ce taux sera supérieur à 50%, et - un rapport de forme (h/(a+b)) maximum. La tenue mécanique du motif limitera cependant ce rapport à une valeur seuil au-delà de laquelle l'intégrité du motif ne pourra pas être conservée durablement. De préférence, ce rapport sera supérieur à 50%. Le fluide qui est à piéger est, dans le cas de l'invention, le lubrifiant utilisé pour limiter les frottements entre les pièces et limiter l'usure de ces pièces. Les lubrifiants utilisés dans l'invention sont en général des lubrifiants à base d'huile. Ainsi, dans l'invention, les termes "lubrifiantphile" signifient "oléophile" et sont utilisés de façon interchangeable. Cependant, même avec une surface texturée et l'utilisation de lubrifiant, les pièces soumises à des frottements intenses telles que les pièces de l'attelage mobile d'un moteur à explosion s'usent très rapidement, 15 principalement parce que la lubrification n'est souvent pas appliquée dans les zones géométriques voulues. Ainsi, le but du procédé de l'invention est de fonctionnaliser le revêtement en un matériau dur, plus préférablement en carbone amorphe hydrogéné (dépôt tribologique), dans les zones sollicitées afin de rendre sa 20 surface "attractive" pour le lubrifiant. Pour cela, deux moyens sont mis en oeuvre. Le premier consiste à texturer la surface du dépôt de la couche en matériau dur sur une portion de la surface de la pièce ou sur toute sa surface. 25 Cette étape consiste à créer des microréservoirs de taille, de répartition et de densité précises à la surface du revêtement en matériau dur de préférence. Mais le coeur de l'invention est dans le second moyen qui est associé au premier moyen décrit ci-dessus. Ce second moyen consiste à 30 déposer un revêtement oléophile sur la surface texturée en matériau dur, y compris à l'intérieur des microréservoirs préalablement formés lors de la texturation de la surface du matériau dur. Une telle architecture de revêtement est particulièrement intéressante pour une application tribologique. En effet, les dépôts oléophiles, 35 par exemple des dépôts de films polymères déposés par exemple par PECVD (dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma) permettent de retenir le 10 lubrifiant mais ne sont pas réputés pour leur résistance à l'usure abrasive contrairement au dépôt en un matériau dur tel qu'en un matériau de type DLC. Cependant, on a constaté que de façon surprenante, en cours d'utilisation, en raison de la présence de la couche de surface oléophile, le lubrifiant va mouiller la surface entière ainsi revêtue, y compris les microréservoirs formés par la texturation et, qu'en s'usant rapidement, c'est-à-dire dès le rodage des pièces, la couche oléophile va laisser la place aux frottements sur la couche de matériau dur. Le lubrifiant sera donc forcé et attiré dans les microréservoirs, la couche en un matériau oléophile étant présente dans le fond de ces cavités. L'avantage par rapport à un revêtement en un matériau dur texturé seul est triple : - premièrement, la lubrification est particulièrement efficace dans les zones sollicitées thermo-mécaniquement, là où les pressions de contact sont particulièrement élevées, - deuxièmement, le fait de piéger le lubrifiant dans les microréservoirs formés lors de la texturation permet d'avoir une source de lubrifiant constante, même lors d'un changement de conditions de frottement, tel qu'un changement de vitesse de glissement des pièces, d'un changement de pression de contact, qui équivalent à des conditions de hertz, et - troisièmement, les débris d'usure générés par l'usure abrasive importante lors de ce type de sollicitation sont piégés dans ces réservoirs et ainsi la formation d'un troisième corps dans la zone de frottement est limitée. En effet, ces débris sont souvent des particules dures qui forment des dépôts extrêmement durs et abrasifs contribuant à un endommagement sévère des pièces. Autrement dit, l'avantage principal par rapport à un revêtement en un matériau dur texturé selon l'art antérieur est que l'on localise le lubrifiant et le piège à l'intérieur des microréservoirs formés par la texturation grâce au revêtement oléophile. Une simple texturation de surface serait beaucoup moins efficace en termes de lubrification lorsque les conditions de hertz sont variables comme c'est le cas pour un contact came/linguet, par exemple. Le matériau utilisé pour former la couche oléophile peut être tout matériau adapté dans ce but. Les matériaux hydrocarbonés sont un exemple de matériau à affinité de mouillage avec des corps gras. Ceux-ci peuvent être déposés en couches minces par diverses méthodes telles que les méthodes sol-gel, les voies gazeuses. La technique de dépôt en phase vapeur d'un composé organométallique (MOCVD) est l'une des méthodes de dépôt qui peut être utilisée. Concrètement, le matériau oléophile joue un rôle de rétention préférentielle du lubrifiant au sein des cuvettes obtenues par texturation. En pratique il est requis d'avoir un angle de contact inférieur à 90° et préférentiellement inférieur à 70° entre le matériau oleophile et le lubrifiant. Par exemple, des matériaux de type SiOx (silice sous-stoechiométrique) ont un angle de contact de l'ordre de 20° vis-à-vis d'une huile commerciale pour moteur, de même un matériau SiOC a un angle de contact de l'ordre de 40° vis- à-vis d'une huile commerciale pour moteur, démontrant par là leurs caractères oloéophiles. En outre, le matériau oléophile pourra développer un caractère polaire qui favorisera son contact avec un lubrifiant polaire au contraire du DLC qui est non polaire. Un exemple particulièrement préféré d'un matériau oléophile utilisé dans l'invention est un matériau organique du type silane, de préférence fluoré, comme par exemple le F(CF2)n-CH2CH2Si(OH)3. Un tel matériau est décrit dans WANG et al., "Stable highly hydrophobic and oleophilic meshes for oil-water separation" Applied Surface Science 253 (2007) 9054-9060. D'autres matériaux oléophiles sont envisageables, conformément aux connaissances de l'homme du métier dans ce domaine, comme par exemple les films téflonés (CF). Selon un développement de l'invention, il est avantageux de prévoir une étape b1), avant l'étape c), consistant à réaliser un dépôt de nanoparticules et/ou de nanotubes dans le fond des cuvettes selon un principe de nanostructuration. Lesdites nanoparticules et/ou lesdits nanotubes peuvent être déposés par CVD et peuvent être composés d'un métal choisi parmi ceux des colonnes VIIIB et IB de la classification périodique des éléments ou d'un oxyde de ces métaux. D'autres nanoparticules envisageables sont des nanoparticules de silice, de polymère (polystyrène, polycarbonate), de silice et/ou de carbone. Les nanotubes envisageables sont les nanotubes de carbone. Concrètement, la nanotexturation provenant du dépôt des nanoparticules et/ou des nanotubes va rendre les texturations particulièrement attractives pour les huiles et favoriser le mouillage vis-à-vis de ces huiles. En d'autres termes, cette nanotexturation fonctionne comme une éponge à huile. Lorsqu'une étape b1) est mise en oeuvre dans le procédé de l'invention, avantageusement le dépôt de la couche oléophile effectué à l'étape c) ne recouvre pas complètement les nanoparticules et/ou les nanotubes de façon à induire un effet synergique des fonctions oléophiles de la couche (4) et de la nanotexturation favorisant le mouillage. Ainsi par exemple, le SiOC seul a un angle de contact de 40° pour l'huile qui passe à 20° si le SiOC est déposé sur des nanostructures. Egalement selon les procédés de dépôt mis en jeu, l'étape b1) peut être ultérieure à l'étape c). Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire, à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif, un mode de 10 réalisation. Exemple 1 : Dépôt d'un revêtement selon l'invention Les différentes étapes du procédé d'obtention d'un revêtement à couche mince supraglissante selon l'invention sont schématiquement représentées en figure 1. 15 Tout d'abord, un substrat à traiter, à base d'acier, est nettoyé et préparé pour le dépôt. Ce substrat est noté 1 en figure 1. La première étape du procédé selon l'invention consiste alors à déposer une couche en un matériau dur, ici une couche de carbone amorphe 20 hydrogéné, par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Ce dépôt peut être également déposé par dépôt physique en phase vapeur (PVD). Les principales propriétés du revêtement en matériau dur sont de nature tribologique : dureté comprise entre environ 15 et environ 25 GPa, de préférence d'environ 20 GPa, coefficient de frottement en conditions lubrifiées 25 face à un acier de type 10006 inférieur à 0,1, et de préférence inférieur à 0,05. Le coefficient de frottement est mesuré en test tribologique pion disque. L'épaisseur du revêtement, qui est notée 2 en figure 1, est comprise entre 1 et 10�m, inclus, selon l'application. L'étape 2 consiste ensuite à graver de façon anisotrope la 30 couche 2 de type DLC avec des motifs élémentaires ayant des tailles, des rapports de forme et des taux d'ouverture tels que décrits précédemment, pour texturer la couche en matériau dur. Cette texturation peut être obtenue, par exemple, par gravure sèche (gravure plasma) à l'aide d'un masque. Ce masque peut être réalisé par 35 application directe d'un réseau, (par exemple grille métallique), par photolithographie (résine photo-sensible), par écriture directe au laser (résine photo-sensible). Après gravure, le masque est retiré manuellement ou par voie chimique, comme à l'aide d'un solvant pour une résine. Les résidus de gravure sont nettoyés par voie chimique, sèche et/ou humide. On obtient alors la couche texturée notée 3 en figure 1. Pour améliorer encore la texturation de la surface de la couche 3, une étape 2' notée en figure 1 peut être réalisée. Cette étape est optionnelle. Elle consiste en le dépôt de nanoparticules 5 sur la couche 3 texturée, ce dépôt étant suivant la forme de texturation de la couche 3. Ces nanoparticules sont de préférence des nanoparticules ayant un diamètre compris entre 50 et 500 nm inclus, une forme aléatoire dépendante 10 du mode de réalisation, mais principalement sphérique, en un métal tel que Ni, Ag, Al, ou encore en silicium. La surface supérieure du dépôt de nanoparticules est ensuite polie pour retrouver la planéité sur la partie a des motifs de structuration. Enfin, la troisième étape du procédé selon l'invention consiste à 15 déposer sur la couche 3, ou sur la couche 5, une couche notée 4 en figure 1, en un matériau oléophile du type SiOx. La couche 4 en un matériau oléophile suit également la forme des motifs de texturation de la couche texturée 3. Cette couche 4 peut être déposée par différents procédés, par 20 exemple par dépôt en phase aqueuse ou sous vide. Cette couche doit avoir une énergie de surface suffisamment importante pour garantir le mouillage du fluide sur la couche 2. En pratique, on considère qu'une énergie de surface supérieure à 50mN/m permet de privilégier la localisation du lubrifiant au contact du matériau oléophile plutôt qu'au contact du DLC. Préférentiellement, une énergie 25 de surface supérieure à 80mN/m sera recherchée. On a ainsi obtenu un revêtement selon l'invention comprenant une couche mince texturée 3 en un matériau dur, ici du carbone amorphe hydrogéné, cette couche 3 étant texturée et recouverte soit d'une couche 4 en un matériau oléophile, ici du SiOx, soit comprenant une couche mince 3 en un 30 matériau dur, ici du carbone amorphe hydrogéné texturé, la couche 3 étant elle-même revêtue d'une couche de nanoparticules 5 qui est elle-même revêtue de la couche 4 en matériau oléophile. Un autre revêtement selon l'invention est un revêtement comprenant une couche mince texturée 3 en un matériau dur recouverte d'une 35 couche 4 en matériau oléophile, cette couche 4 étant elle-même revêtue d'une couche de nanoparticules et/ou de nanotubes 5. Encore, un autre revêtement selon l'invention est le revêtement après rodage de la pièce, c'est-à-dire un des revêtements comme décrits précédemment mais ne recouvrant pas toute la surface de la couche 3 ou de la couche 5, mais seulement les parois internes des creux formant la couche 3 ou la couche 5. Ce revêtement peut être appliqué sur des vérins hydrauliques, des micromachines, des moules, des lames de rasoir, des pièces de moteur, des implants chirurgicaux, etc... Dès lors, l'invention concerne également des dispositifs comprenant un revêtement selon l'invention ou obtenu par le procédé de l'invention. REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'un revêtement à couche mince supraglissante du type comprenant une étape a) de dépôt, sur au moins une surface d'un substrat (1) d'une couche (2) en un matériau dur, suivi d'une étape 5 b) de texturation de la couche (2) pour obtenir une couche texturée (3), caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape c) de dépôt d'une couche (4) en un matériau oléophile sur la couche (3). 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau dur composant la couche (2) est du carbone amorphe hydrogéné. 10 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comprend de plus, après l'étape b) et avant l'étape c) une étape b1) de dépôt de nanoparticules et/ou de nanotubes sur la couche texturée (3) suivie d'une étape b2) de polissage de la surface supérieure de la couche obtenue à l'étape b1). 15 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau oléophile est un matériau à base deSiOx. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau oléophile est un matériau à base 20 de composé(s) organique(s) de silane(s) fluoré(s). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 caractérisé en ce que les nanoparticules déposées à l'étape b1) sont choisies parmi des nanoparticules de métal, de silicium, de silice, de polymère et/ou de carbone et en ce que les nanotubes déposés à l'étape b1) sont des nanotubes 25 de carbone. 7. Revêtement à couche mince supraglissante du type comprenant une couche mince texturée (3) en un matériau dur caractérisé en ce que ladite couche texturée (3) en un matériau dur est revêtue, au moins partiellement, d'une couche (4) en un matériau oléophile. 8. Revêtement selon la revendication 7 caractérisé en ce que la couche texturée (3) est une couche en carbone amorphe hydrogéné. 9. Revêtement selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce qu'il comprend de plus, entre la couche (3) texturée et la couche (4), une couche (5) de nanoparticules et/ou de nanotubes. 10. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que le matériau oléophile composant la couche (4) est un matériau à base de silane(s) fluoré(s). 30 355 11. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 7 à 10 caractérisé en ce que les nanoparticules sont choisies parmi des nanoparticules de métal, de silicium, de silice, de polymère et/ou de carbone et en ce que les nanotubes sont des nanotubes de carbone. 12. Dispositif caractérisé en ce qu'il comprend au moins un revêtement selon l'une quelconque des revendications 7 à 11 ou obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.