Brevet FR2934534A1 — publié le 20100205

La présente invention concerne le domaine des dispositifs projecteurs pour automobiles et a plus particulièrement pour objet l'utilisation d'un copolymère à blocs pour la fabrication de la face avant d'un phare de voiture. L'invention se rapporte également au phare de voiture en lui-même. Les dispositifs projecteurs pour automobiles (phares) sont à l'heure actuelle constitués d'une pièce transparente protectrice en polycarbonate (PC) revêtu d'un vernis résistant aux UV ainsi qu'à la rayure. L'étape de vernissage nécessite l'investissement dans une ligne de revêtement (coating) onéreuse et parfois difficile à maîtriser lorsqu'il s'agit d'obtenir une répartition uniforme de l'épaisseur du vernis sur des pièces de forme complexe. L'étape de vernissage engendre aussi un surcoût de fabrication non négligeable. C'est pourquoi, les constructeurs automobiles recherchent des solutions alternatives qui permettent de s'affranchir de l'étape de vernissage, afin d'éviter les problèmes techniques liés à cette étape et de réduire le coût de fabrication des phares avant. Le brevet US 6,239,226 décrit un procédé de préparation de copolymères à blocs qui, en mélange avec des polymères thermoplastiques tel que par exemple le PMMA, peuvent être utilisés dans le secteur automobile dans des pièces protectrices de lampes. Ces copolymères à blocs comprennent des blocs A de température de transition vitreuse Tg > 0°C formés à partir de monomères choisis parmi le styrène, l'a-méthylstyrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle et l'anhydride maléique, et des blocs B de Tg 20°C comporte une fonction acide ou carboxylate. 2934534 -2 La demande internationale W02007/017614 décrit un procédé de préparation d'un matériau polymérique nanostructuré utilisable dans le domaine des luminaires ou de l'automobile pour constituer par exemple des phares optiques. 5 Dans la demande FR 07.53446, sont proposées des compositions destinées à la fabrication de pièces protectrices transparentes de phares automobiles, ces compositions comprenant de 90 à 0% en poids d'au moins un PMMA et de 10 à 100% en poids d'au moins un copolymère à blocs composé d'un bloc central B de Tg 0°C comprenant comme monomère majoritaire du méthacrylate de méthyle et des motifs dérivés de l'acide ou anhydride (méth)acrylique. De préférence, la composition comprend de 90 à 60% en poids d'au moins un PMMA. Il a maintenant été découvert que l'utilisation de certains copolymères 15 triblocs seuls, permet de fabriquer des pièces protectrices transparentes de sources lumineuses telles que des faces avant de phares de voitures, en répondant aux exigences techniques de cette application. La face avant d'un phare de voiture a pour fonction de protéger la source lumineuse contre les chocs et la poussière tout en étant transparente au flux lumineux issu de la 20 source lumineuse. La présente invention a donc pour but de concevoir une nouvelle génération de faces avant de phares de voitures dont le procédé d'élaboration évite les problèmes techniques précités rencontrés avec l'utilisation actuelle du polycarbonate. 25 La présente invention a également pour but de fournir des faces avant de phares de voitures de haute performance, à la fois en termes de transparence et de résistance en cas de choc avec des piétons ou en cas de collision. La présente invention a également pour but de fournir des faces avant 30 de phares de voitures constitués de matériaux présentant un compromis de propriétés en termes à la fois de fluidité lors de leur mise en forme, de transparence, de tenue thermomécanique et de résistance à la rayure. 2934534 -3 De façon plus précise, la présente invention a donc pour objet la face avant d'un phare de voiture constitué essentiellement d'un copolymère à blocs de type A-B-A dans lequel les blocs A comprennent essentiellement du méthacrylate de méthyle (MAM) comme monomère majoritaire, et de l'acide 5 (méth)acrylique, et le bloc B comprend essentiellement un acrylate d'alkyle en Cl-C4 comme monomère, le bloc B représentant de 15 à 45% en poids du copolymère. La présente invention porte aussi sur l'utilisation d'un copolymère à blocs de type A-B-A seul, dans lequel les blocs A comprennent essentiellement du 10 méthacrylate de méthyle (MAM) comme monomère majoritaire, et de l'acide (méth)acrylique, et le bloc B comprend essentiellement un acrylate d'alkyle en Cl-C4 comme monomère, le bloc B représentant de 15 à 45% en poids du copolymère, pour la fabrication d'une face avant d'un phare de voiture. Un autre objet de l'invention porte sur un phare de voiture comprenant 15 au moins une source lumineuse et une face avant telle que définie ci-dessus. Selon l'invention, le bloc central B du copolymère à blocs représente de 15 à 45% en poids du copolymère, de préférence de 20 à 30%, plus particulièrement de 22 à 28% en poids du copolymère. Le bloc central B est constitué de motifs issus directement d'acrylate 20 d'alkyle en Cl-C4 après polymérisation de celui-ci. Il permet d'offrir une bonne résistance à l'impact du copolymère à blocs. De préférence, on utilise l'acrylate de butyle comme monomère. La masse moléculaire moyenne en poids du bloc central B est comprise entre 10000 et 100000 g/mol, de préférence entre 20000 et 50000 g/mol (par 25 rapport à un étalon PMMA). Selon l'invention, les blocs A sont constitués de motifs issus principalement de la polymérisation de MAM ainsi que des motifs dérivés d'acide (méth)acrylique. Les motifs dérivés d'acide (méth)acrylique ont un effet sur la résistance à la rayure ainsi que la tenue thermomécanique du 30 copolymère à blocs. Les blocs A peuvent contenir en outre des groupements anhydride (méth)acrylique résultant de la réaction par déshydratation de deux unités acides adjacentes d'acide acrylique ou méthacrylique présentes dans les 2934534 -4 blocs A. La déshydratation est obtenue par exemple par chauffage, éventuellement sous vide. Avantageusement, les blocs A sont constitués de 70 à 99% de MAM et de 1 à 30% d'acide (méth)acrylique, de préférence les blocs A sont constitués 5 de 80 à 95% de MAM et 5 à 20% d'acide (méth)acrylique. Avantageusement, on utilise l'acide méthacrylique (AMA). La proportion en poids des blocs A dans le copolymère à blocs est de 55 à 85 %, de préférence de 70 à 80%, plus particulièrement de 72 à 78%. La masse moléculaire en poids des copolymères à blocs A-B-A est 10 comprise entre 50000 et 500000 g/mol, de préférence entre 100000 et 200000 g/mol (par rapport à un étalon PMMA). Les copolymères à blocs ont un indice de polymolécularité ou polydispersité supérieur à 1,5 et de préférence supérieur à 2. Le copolymère à blocs utilisé pour la fabrication de la face avant d'un 15 phare de voiture selon l'invention peut être obtenu à l'aide des techniques de polymérisation connues de l'homme du métier. L'une de ces techniques de polymérisation peut être la polymérisation anionique telle qu'elle est enseignée par exemple dans les documents suivants FR 2762604, FR 2761997 et FR 2761995. 20 Il peut s'agir aussi de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée qui comprend plusieurs variantes selon la nature de l'agent de contrôle qui est utilisé. On peut citer la SFRP (Stable Free Radical Polymerization) qui utilise des nitroxydes comme agent de contrôle et peut être amorcée par des 25 alcoxyamines, l'ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) qui utilise des complexes métalliques comme agent de contrôle et est amorcée par des agents halogénés, la RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer) qui fait appel quant à elle à des produits soufrés tels que des dithioesters, des trithiocarbonates, des xanthates ou des dithiocarbamates. 30 On pourra se reporter à la revue générale Matyjaszewski, K. (Ed.), ACS Symposium Series (2003), 854 (Advances in Controlled/Living Radical 2934534 -5 Polymerization) pour plus de détails sur les techniques de radicalaire contrôlée pouvant être utilisées. Concernant la polymérisation radicalaire contrôlée par des nitroxydes (SFRP), on peut notamment se référer aux demandes de brevet 5 WO96/24620 et WO00/71501 qui décrivent les outils de cette polymérisation et leur mise en oeuvre, ainsi qu'aux articles publiés par Fischer (Chemical Reviews, 2001, 101, 3581), par Tordo et Gnanou (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5929) et Hawker (J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3904). Concernant la technique de polymérisation radicalaire par transfert 10 d'atomes (ATRP), elle consiste à bloquer l'espèce radicalaire en croissance sous forme de liaison de type C-halogénure (en présence de complexe métal/ligand). Ce type de polymérisation se traduit par un contrôle de la masse des polymères formés et par un faible indice de dispersité des masses. D'une manière générale, la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes s'effectue 15 par polymérisation d'un ou de plusieurs monomères polymérisables par voie radicalaire, en présence : - d'un amorceur ayant au moins un atome d'halogène transférable ; - d'un composé halogéné comprenant un métal de transition 20 susceptible de participer à une étape de réduction avec l'amorceur et une chaîne polymérique "dormante", celui-ci sera dénommé � agent de transfert de chaîne � ; et - d'un ligand pouvant être choisi parmi les composés comprenant un atome d'azote (N), d'oxygène (0), de phosphore (P) ou de 25 soufre (S), susceptibles de se coordonner par une liaison 6 audit composé comprenant un métal de transition, la formation de liaisons directes entre ledit composé comprenant un métal de transition et le polymère en formation étant évitée. L'atome d'halogène est de préférence un atome de chlore ou 30 de brome. 2934534 -6 Ce procédé est en particulier décrit dans la demande de brevet WO96/30421, la demande WO 97/18247 et dans l'article de Matyjasezwski et al. publié dans JACS, 117, page 5614 (1995). La technique de polymérisation RAFT , telle que décrite dans les 5 demandes FR2821620, WO98/01478, WO99/35177, WO98/58974, WO99/31144, WO97/01478, WO99/31144 et dans la publication de Rizzardo & al. (Macromolecules, 1998, 31, 5559) consiste à bloquer l'espèce radicalaire en croissance sous forme de liaison de type C-S. On utilise pour cela des composés dithio comme les dithioesters (-C(S)S-), tels que les dithiobenzoates, 10 les dithiocarbamates (-NC(S)S-) ou les dithiocarbonates (-OC(S)S-) (xanthates). Ces composés permettent de contrôler la croissance de la chaîne d'une large gamme de monomères. Toutefois, les dithioesters inhibent la polymérisation des esters vinyliques, tandis que les dithiocarbamates sont très faiblement actifs vis-à-vis des méthacrylates, ce qui limite dans une certaine 15 mesure l'application de ces composés. Cette technique est notamment décrite dans l'article "A more versatile route to block copolymers and other polymers of complexe architecture by living radical polymerization : the RAFT process", publié dans Macromolecules, 1999, volume 32, pages 2 071-2 074. La polymérisation radicalaire contrôlée avec un contrôle par des 20 nitroxydes est la technique préférée pour l'obtention du copolymère à blocs de l'invention. En effet, cette technique ne nécessite pas de travailler dans des conditions aussi sévères que la polymérisation anionique (c'est-à-dire absence d'humidité, température EXEMPLES Tests mis en oeuvre dans le cadre des exemples La viscosité des différents produits est mesurée à partir d'un rhéomètre capillaire Rosand RH7 à 230°C et est exprimée en Pa.s pour un gradient de cisaillement de 100 s-'. Le module d'élasticité en flexion a été mesuré suivant la norme ISO178 (Module en Flexion ou MEF, exprimé en MPa). Des tests de traction ont été conduits suivant la norme ISO 527-2. On a mesuré la contrainte au seuil d'écoulement, 6y (en MPa) et le pourcentage de déformation à la rupture, %rupt.). Les propriétés optiques ont été mesurées suivant la norme 2934534 -9 ASTM D 1003 (Naze en % et transmission totale, TT en %, sur des pièces de 2 mm d'épaisseur). La brillance des échantillons a été caractérisée suivant la norme ASTM D 523 (Mesure de brillance à 60°). Les propriétés thermiques ont été évaluées par la mesure du Vicat suivant la norme ISO 306. 5 Les propriétés d'impact ont été évaluées suivant un test interne de chute de bille. Les conditions opératoires de l'essai à la bille de 50 grammes sont les suivantes : - diamètre de la bille 12,8 mm ; - hauteur de chute 50 cm ; 10 - la pièce de 2 mm d'épaisseur est simplement posée sur un support adapté à son diamètre ; - la bille de 50 g est lâchée d'une hauteur de 50 cm ; - 10 pièces sont testées par essai. Les résultats s'expriment en terme de pièces cassées (notées C), pièces 15 fissurées (notées F) et pièces intactes non fissurées (notées NF). Les propriétés à la rayure sont évaluées à partir de la mesure de la résistance à la rayure Erichsen suivant la norme NFT 51113, à partir d'une pointe en carbure de tungstène sur laquelle on applique une charge de 2N avec une vitesse de révolution de 10,5 mm/s. On mesure ensuite la largeur du sillon de rayure et le 20 résultat du test est alors exprimé en microns. Un test complémentaire a été réalisé par la méthode dite du crayon ou Pencil Test suivant la norme ASTM D3363. Les propriétés d'abrasion sont évaluées suivant la norme ASTM D1044 sur un test Taber. Le résultat est exprimé en terme de variation de haze (perte de transparence, exprimée en %) au bout d'une sollicitation de 500 tours d'une 25 meule abrasive (référence S cs 10F) par rapport au matériau non sollicité. Exemple 1 : Préparation du copolymère poly(méthacrylate de méthyle-co-acide méthacrylique) û poly(acrylate de butyle) - poly(méthacrylate de méthyle-coacide méthacrylique), noté copo 1. 30 2934534 -10- Les copolymères ont été obtenus par la technique de polymérisation radicalaire contrôlée en milieu solvant en utilisant une alcoxyamine difonctionnelle telle que la DIAMINS décrite en page 27 de la demande WO 2006/053984. 5 La composition chimique du copolymère obtenu exprimé en pourcentage massique est la suivante : PAbu / P(MAM;AMA) : 26 / 74 (66;8). Les masses moléculaires du bloc central en équivalent Polyméthacrylate de méthyle déterminées par SEC sont de 35000 g/mole, celles du copolymère de 155000 g/mole pour la masse moléculaire moyenne en poids (Mw). 10 Le copolymère correspond à la composition massique suivante : 33% MAM ù 4% AMA) ù 26 % ABu - (33% MAM ù 4% AMA) Les propriétés évaluées sont rassemblées dans le tableau I. Exemple 2 (comparatif): Préparation du copolymère poly(méthacrylate de 15 méthyle-co-acide méthacrylique) ù poly(acrylate de butyle) - poly(méthacrylate de méthyle-co-acide méthacrylique), noté copo 2. Selon le même mode de synthèse que celui décrit à l'exemple 1, on prépare un copolymère de composition massique : PAbu / P(MAM;AMA) : 13 / 87 (79;8). Les masses moléculaires du bloc central en équivalent Polyméthacrylate de 20 méthyle déterminées par SEC sont de 29000 g/mole, celles du copolymère de 190000 g/mole pour la masse moléculaire moyenne en poids (Mw). Le copolymère correspond à la composition massique suivante : 39,5% MAM ù 4% AMA) ù 13 % ABu - (39,5% MAM ù 4% AMA) Les propriétés du copo 2 sont rassemblées dans le tableau I. 25 Exemple 3 (comparatif) : Préparation d'une composition PMMA/copolymère à blocs, notée composition 1 Selon le même mode de synthèse que celui décrit à l'exemple 1, on prépare un copolymère de composition massique : PAbu / P(MAM;AMA) : 37 / 63 (60;3). 3o Les masses moléculaires du bloc central en équivalent Polyméthacrylate de méthyle déterminées par SEC sont de 29000 g/mole, celles du copolymère de 113000 g/mole pour la masse moléculaire moyenne en poids (Mw). 2934534 -11- Le copolymère correspond à la composition massique suivante : 30% MAM ù 1,5% AMA) ù 37 % ABu - (30% MAM ù 1,5% AMA) On prépare par extrusion à l'état fondu un mélange comportant 30% de ce copolymère et 70% d'ALTUGLAS� HT121 (commercialisé par ALTUGLAS 5 INTERNATIONAL et comprenant en poids 95-96% de MAM et de 4-5% de fonctions acide méthacrylique et anhydride dérivées des précédentes). On obtient la composition 1 dont les caractéristiques mesurées sont données dans le tableau I. 10 A partir des différents tests effectués, on constate que le copo 1 présente le meilleur compromis en terme de propriétés satisfaisant les exigences liées à son utilisation pour fabriquer des faces avant de phares automobiles. 5 Tableau I produit Viscosit Module en ay %rupt. Naze TT brillanc Vicat Chute Erichsen Pencil test abrasion testé é [Pa.s] flexion [MPa] [%] [%] [%] e 60° [°C] de bille [p] [%] [MPa] (U.B.) Réf. 1 3410 2400 - - - - - NF 137 HB > 60 Copo 1 1000 2000 52 20 2 91 98 NF 124 HB Copo 2 2230 2850 58 12,4 3,33 89,4 107 117 F 86 4H 43 Composi 850 3290 - 3,0 1,45 92,3 109 116 C 80 4H 29 tion 1 Réf 1 : polycarbonate PC LEXAN� 141 de la société GE PLASTICS REVENDICATIONS1. Face avant d'un phare de voiture constitué essentiellement d'un copolymère à blocs de type A-B-A dans lequel les blocs A comprennent essentiellement du méthacrylate de méthyle (MAM) comme monomère majoritaire, et de l'acide (méth)acrylique, et le bloc B comprend essentiellement un acrylate d'alkyle en Cl-C4 comme monomère, le bloc B représentant de 15 à 45% en poids du copolymère. 2. Face avant selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère à blocs a une masse moléculaire en poids comprise ente 50000 et 500000 g/mole. 3. Face avant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le bloc central B représente de 20 à 30% en poids du copolymère, de préférence de 22 à 28%. 4. Face avant selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisée en ce que le bloc B comprend essentiellement de l'acrylate de butyle. 5. Face avant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en que les blocs A sont constitués de 70 à 99% de MAM et de 1 à 25 30% d'acide (méth)acrylique, de préférence de 80 à 95% de MAM et 5 à 20% d'acide (méth)acrylique. 6. Utilisation d'un copolymère à blocs de type A-B-A seul, dans lequel les blocs A comprennent essentiellement du méthacrylate de méthyle (MAM) 30 comme monomère majoritaire, et de l'acide (méth)acrylique, et le bloc B comprend essentiellement un acrylate d'alkyle en Cl-C4 comme monomère, le-14- bloc B représentant de 15 à 45% en poids du copolymère, pour la fabrication d'une face avant d'un phare de voiture. 7. Phare de voiture comprenant au moins une source lumineuse et une 5 face avant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.