Brevet FR2926229A1 — publié le 20090717

La présente invention est relative au domaine technique des émulsions de Pickering du type huile-dans-eau, qui trouve notamment application dans le domaine cosmétique, pharmaceutique et dermatologique. Une émulsion est un système hétérogène composé de deux phases liquides, qui sont non miscibles ou qui ont une miscibilité particulièrement limitée l'une par rapport à l'autre. Dans une émulsion huile-dans-eau, une phase huileuse est dispersée sous la forme de très fines gouttelettes dans une phase aqueuse. Dans de nombreuses émulsions, il est nécessaire d'utiliser un agent dispersant pour stabiliser l'émulsion obtenue. D'autres émulsions dites émulsions de Pickering ne contiennent pas d'émulsifiant classique dissous ou solubilisé dans les deux phases en présence, mais sont stabilisées uniquement par la présence de particules solides, telles que notamment des particules de silice. Certains documents de l'art antérieur se sont intéressés à l'utilisation de silice hydrophobe, c'est-à-dire modifiée en surface par greffage notamment de groupements organiques, ou ayant subi une opération d'enrobage pour leur conférer un caractère hydrophobe, pour stabiliser des émulsions. A titre d'exemple, on peut citer le brevet US 5,643,555, qui décrit des émulsions de type eau-dans-huile avec de la silice modifiée, telle que par exemple l'Aerosil� R812 et l'Aerosil� R972 commercialisés par DEGUSSA, ou le Tospearl 103 et le Tospearl 240 commercialisés par TOSHIBA. Le brevet US 6,709,662, quant à lui, décrit des émulsions du type eau-danshuile ou huile-dans-eau préparées en utilisant une silice modifiée hydrophobe et un agent filmogène, avec un agent émulsifiant. Le brevet US 6,391,321 concerne des émulsions de type eau-dans-huile ou huile-dans-eau préparées en utilisant une silice modifiée et un agent épaississant de la phase huileuse avec un agent émulsifiant. De même, le brevet US 2003175317 décrit différents systèmes d'émulsions préparées en utilisant de la silice modifiée. Jusqu'à maintenant il avait toujours été considéré que des émulsions avec de la silice hydrophile non modifiée conduisaient à une coalescence et donc à des émulsions non stables, notamment comme mentionné dans la publication de Langmuir 2003, 19, 4905-4912. Dans la publication de Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2005, 262, 94-100, est décrite la préparation, par l'utilisation d'une méthode d'émulsification par microcanaux, d'une émulsion huile-dans-eau stable, stabilisée avec de la silice pyrogénée hydrophile non modifiée. Néanmoins, dans ce cas, les auteurs rapportent qu'il n'est pas possible d'obtenir des émulsions stables en utilisant un système d'agitation traditionnel lors de la préparation de l'émulsion du type UltraTurrax, c'est pourquoi ils utilisent une méthode complexe d'émulsification par microcanaux. La phase huileuse est essentiellement constituée de tricapryline (un triglycéride avec des chaines C8 > 85%). Ces différentes solutions ne donnent donc pas entière satisfaction. De plus, il convient de noter que l'utilisation d'agents émulsifiants peut, dans certaines circonstances, causer des réactions allergiques chez un individu, et ne sont pas toujours compatibles avec des applications en cosmétique ou dermatologie. Dans ce contexte, la présente invention se propose de fournir de nouvelles émulsions huile dans eau, ne nécessitant pas la présence d'un agent émulsifiant permettant de stabiliser l'émulsion. De plus, une telle émulsion huile-dans-eau se doit de pouvoir être préparée selon des méthodes classiques d'émulsification, et donc à faible coût. Aussi, la présente invention a pour objet des émulsions huile-dans-eau comprenant une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse et des particules de silice hydrophile non modifiée. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, la phase huileuse présente une tension interfaciale avec l'eau comprise dans la gamme allant de 1 à 15mN/m. L'invention va maintenant être décrite en détails : Particules de silice hydrophile L'émulsion selon l'invention est stabilisée par des particules constituées de silice hydrophile non modifiée. De telles silices présentent uniquement en surface des groupes hydroxyle (silanols Si-OH) et sont non modifiées. En particulier, la silice utilisée ne présente pas de groupement organique greffé en surface, ni même d'enrobage, dans le but de la rendre hydrophobe. Les silices hydrophiles pyrogénées sont particulièrement adaptées à la stabilisation des émulsions, dans le cadre de l'invention. De telles silices sont notamment obtenues par pyrolyse en flamme continue à haute température, par exemple de l'ordre de 1000°C, également nommée hydropyrolyse, du tétrachlorure de silicium (SiCI4) en présence d'hydrogène et d'oxygène. Parmi les silices pyrogénées à caractère hydrophile utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer notamment celle vendue par la société Sigma, sous la référence Silica, fumed, et celles commercialisées par la société DEGUSSA HÜLS sous les dénominations commerciales AEROSIL� 200 et 380. On peut aussi également citer, à titre non limitatif, les silices de la société WACKER nommées HDK N20 ou HDK T30 et les silices de la société CABOT nommées Cab-O-Sil M5 ou Cab-O-Sil H5. De façon avantageuse, les particules de silice ont un diamètre moyen compris dans la gamme allant de 50 à 500 nm. Ce diamètre moyen est celui des agrégats indissociables qui se forment à partir des particules primaires qui s'agrègent sous l'effet de forces colloïdales, lors du procédé d'hydropyrolyse. La taille des particules primaires est caractérisée par la surface spécifique de la silice qui est donnée dans les spécifications techniques des fournisseurs. La surface spécifique est, notamment, comprise dans la gamme allant de 10 à 500 m2/g. La taille des particules de silice peut être mesurée après sa mise en suspension dans l'eau, par exemple, grâce à un granulomètre laser, tel qu'un Coulter LS 230, Beckman Coulter, USA ou MasterSizer 2000, Malvern Instruments, UK. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les particules de silice représentent de 0,01 à 30 % en masse, de préférence de 0,1 à 15 % en masse par rapport à la masse totale de l'émulsion. Phase huileuse La phase huileuse appelée aussi phase grasse, est constituée des 30 constituants lipophiles, c'est-à-dire huiles et autres corps lipophiles présents dans la composition, ainsi que de tous additifs lipophiles éventuellement présents. La phase huileuse contient au moins une huile. On entend par "huile" un corps gras liquide à la température ambiante (25°C) qui est non-miscible ou très faiblement miscible à l'eau. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, la tension interfaciale de la phase huileuse avec l'eau est supérieure ou égale à 1mN/m, et inférieure ou égale à 15 mN/m. Pour cela, la phase huileuse contient un pourcentage significatif d'huile polaire de sorte de satisfaire le critère de tension interfaciale avec l'eau inférieure ou égale à 15 mN/m. A titre d'exemple d'huile polaire pouvant être utilisée, on peut citer les huiles présentant une tension interfaciale de la phase huileuse soit inférieure ou égale à 15mN/m, telles que l'adipate d'éthyle, l'adipate d'isopropyle, l'adipate d'isobutyle, l'acétate d'éthyle, le lactate de butyle, le tétraisostéarate de pentaérythrityle, l'éther propionate de myristyl PPG 2, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, diacrylate de néopentylglycol propoxylé, diacrylate de tripropylène glycol, triacrylate de triméthylolpropane propoxylé, triacrylate de glycerol propoxylé, diacrylate d'hexanediol, triacrylate de triméthylolpropane, triacrylate de triméthylol propane éthoxylé, tétraacrylate de pentaerythritol éthoxylé, phénol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, 2-butanol, n-pentanol, isopentanol, n-hexanol, cyclohexanol, nheptanol, n-octanol, aniline, méthyl n-propyl cétone, nitrométhane, méthyl butyl cétone, méthyl pentyl cétone, >butyrate d'éthyle, éther éthylique, acétate de butyle, triméthylamine, méthoxypropionitrile, benzaldéhyde, acide heptanoïque, huile essentielle d'orange, huile essentielle de citron, huile essentielle de menthe. De préférence, les huiles utilisées peuvent être l'adipate d'éthyle, l'adipate d isopropyle, l'adipate d'isobutyle, l'acétate d'éthyle, le lactate de butyle, le tétraisostéarate de pentaérythrityle, l'éther propionate de myristyl PPG 2De telles huiles polaires peuvent être utilisées en mélange avec une ou plusieurs autres huiles, telle que les esters d'acides et d'alcools gras, les huiles végétales, les triglycérides synthétiques, les huiles silicones, les hydrocarbures, ainsi que des polymères solubles dans les huiles considérées tels que le polyisobutène, le polystyrène, le poly(acétate de vinyle), les poly(acrylates d'alkyle), les poly(méthacrylates d'alkyle), à condition de respecter une tension interfaciale avec l'eau inférieure ou égale à 15mN/m pour la phase huileuse. Ainsi, il faut souligner qu'il est possible d'utiliser dans la phase huileuse des émulsions selon l'invention un ou plusieurs constituants de tension interfaciale basse (inférieure à 15 Nm/m) en mélange avec un ou plusieurs constituants de tension interfaciale plus élevée (supérieure à 15 Nm/m), tant que la tension interfaciale de la phase huileuse de l'émulsion reste comprise dans la gamme allant de 1 à 15 mN/m. Les valeurs de tensions interfaciales données ci-dessus correspondent à la valeur de la tension interfaciale mesurée entre la phase huileuse et de l'eau distillée avec un tensiomètre DSA-10MK2 (Krüss, Allemagne), selon la méthode de la goutte pendante, comme par exemple décrit dans l'article "The determination of interfacial tension by video image processing of pendant fluid drops". S.H. Anastasiadis, 3.-K. Chen, J.T. Koberstein, A.F. Siegel, J.E. Sohn, J.A. Emerson; J. Colloid Interface Sci. (1987) 119, 55-66. De façon avantageuse, la phase huileuse représente de 0,1 à 70 % en masse, de préférence de 0,1% à 55 % en masse par rapport à la masse totale de l'émulsion. La phase huileuse est finement dispersée dans la phase aqueuse, sous la forme de gouttelettes. De préférence, au sein de l'émulsion, le diamètre des gouttelettes est compris dans la gamme allant de 1 à 100 pm et est fonction des différents composants de l'émulsion et du procédé de préparation de cette émulsion. Le diamètre moyen et la distribution des diamètres peuvent être mesurés par granulométrie laser avec un appareil tel qu'un MasterSizer 2000 (Malvern Instruments, UK) ou un Coulter LS230 (Beckman Coulter, USA). La "largeur de la distribution des diamètres" (LDD) est définie comme la largeur à mi-hauteur de la distribution granulométrique que donnent ces appareils. La "largeur de la distribution des diamètres" est inférieure à la valeur du diamètre moyen, de préférence de l'ordre de la moitié de la moyenne ou moins. Phase aqueuse Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la phase aqueuse représente de 25 à 99 % en masse, de préférence de 40 à 99 % en masse par rapport à la masse totale de l'émulsion. De façon avantageuse la phase aqueuse est constituée essentiellement d'eau. De façon classique, la phase aqueuse peut contenir, outre l'eau, un ou plusieurs solvants hydrosolubles choisis parmi les polyols (ou alcools polyhydriques), les alcool(s) inférieur(s) hydrosoluble(s) et leurs mélanges. On entend par alcool inférieur un alcool comportant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme polyols, on peut citer par exemple la glycérine ; les glycols comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, l'isoprène glycol et les polyéthylène glycols tels que le PEG-8 ; les sucres tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose, le sucrose, le sorbitol ; et leurs mélanges. Comme alcools inférieurs, on peut citer par exemple l'éthanol, l'isopropanol, le butanol et leurs mélanges. Additifs et agents actifs L'émulsion selon l'invention peut également contenir tout adjuvant, additif et/ou agent cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique habituellement utilisé dans les domaines cosmétiques, dermatologiques ou pharmaceutiques. L'émulsion selon l'invention peut, par exemple, comprendre au moins un agent gélifiant ou un agent épaississant. De tels agents peuvent être, en particulier introduit dans la phase aqueuse et permettent d'augmenter la viscosité de l'émulsion et de diminuer la vitesse de crémage de l'émulsion obtenue. De tels agents sont choisis de manière à ne pas modifier la stabilité de l'émulsion obtenue grâce aux particules de silice hydrophile et les caractéristiques avantageuses des émulsions conformes à l'invention. Parmi les gélifiants et épaississants qui peuvent être utilisés dans les émulsions selon l'invention, on peut citer par exemple les carbomères et la gélatine. Les émulsions selon l'invention peuvent également comprendre au moins un agent cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique, par exemple choisi parmi les antioxydants, les agents hydratants, les filtres anti-UV, les actifs antirides, les agents auto-bronzants, les vitamines, les charges minérales autres que la silice hydrophile non modifiée, les conservateurs, les neutralisants, les colorants, les parfums. De tels agents, peuvent être contenus dans la phase aqueuse et/ou dans la phase huileuse des émulsions conformes à l'invention, selon leur caractère hydrosoluble ou liposoluble. Les quantités de ces différents agents sont celles classiquement utilisées dans le domaine considéré, et par exemple de 0,001 à 20 % en masse, de préférence de 0,01 à 10 % en masse, et préférentiellement de 0,05 à 5 % en masse, par rapport à la masse totale de l'émulsion. Comme autres agents actifs utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer par exemple, les vitamines hydrosolubles ou liposolubles comme la vitamine A (rétinol), la vitamine E (tocophérol), la vitamine C (acide ascorbique), la vitamine B5 (panthénol), la vitamine B3 (niacinamide), les dérivés de ces vitamines (notamment esters) et leurs mélanges ; les antiseptiques ; les actifs antibactériens comme le 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy diphényl éther (ou triclosan), le 3,4,4'-trichlorocarbanilide (ou triclocarban) ; les antisébohrréïques ; les antimicrobiens tels que le peroxyde de benzoyle, l'acide salicylique, le triclosan, l'acide azélaïque, la niacine (vit. PP) ; les amincissants tels que la caféine ; les azurants optiques, et tout actif approprié pour le but final de la composition, et leurs mélanges. Comme charges minérales, autres que la silice, on peut citer les poudres (organiques ou minérales) et les fibres, telles que par exemple décrites dans la demande EP 1 637 186 au nom de I'OREAL à laquelle on pourra se référer pour plus de détails. Contrairement aux compositions décrites dans ce dernier document, les émulsions selon l'invention se différencient, notamment, par la tension interfaciale de la phase huileuse utilisée et, il n'est pas nécessaire que les émulsions conformes à l'invention contiennent un homopolymère d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'émulsion est également exempte de T102. Les filtres solaires pouvant être utilisés dans l'émulsion de l'invention peuvent être des filtres organiques ou physiques, tels que ceux par exemple cités dans la 25 demande de brevet EP 1 637 186 au nom de l'OREAL. Par ailleurs, de façon avantageuse, il n'est pas nécessaire que l'émulsion contienne d'agent émulsifiant, et notamment pas d'agent émulsifiant pour émulsion huile dans eau. Les particules de silice hydrophile agissent donc comme seul agent stabilisant de l'émulsion. Par agent émulsifiant, on entend une molécule 30 amphiphile qui présente une certaine affinité pour les deux phases, aqueuse et huileuse, et qui vient se placer à l'interface des deux phases pour venir stabiliser une émulsion. Dans certains modes de réalisation, l'émulsion selon l'invention est exempte : - d'esters d'acides gras et de polyols oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés), et par exemple de stéarates de polyéthylène glycol comme le stéarate de PEG-100, le stéarate de PEG-50 et le stéarate de PEG-40 ; - d'esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés tels que ceux commercialisés sous les dénominations commerciales Tween 20 ou Tween 60 par la société Ubigema ; -d'éthers d'alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; 10 - d'esters de sucres, alcoxylé ou non, comme le stéarate de sucrose et comme le PEG-20 méthylglucose sesquistéarate ; - d'esters de sorbitan tels que le palmitate de sorbitan commercialisé sous la dénomination Span 40 par la société Uniqema ; - d'esters de diacide et d'alcool gras, tels que le tartrate de dimyristyle ; 15 - d'alkylpolyglucosides (APG) dont la chaîne alkyle est linéaire ou ramifiée et comprend de 12 à 22 atomes de carbone, seuls ou en mélange avec un alcool gras linéaire ou ramifié, ayant de 12 à 22 atomes de carbone. Dans d'autres modes de réalisations, les émulsions peuvent contenir des agents émulsifiants, bien qu'ils ne soient pas nécessaires pour assurer la stabilité. 20 Par ailleurs, les émulsions selon l'invention peuvent également contenir des électrolytes tels que NaCl ou MgSO4. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir le ou les éventuels additifs et ou agents actifs présents dans l'émulsion conforme à l'invention, de manière à ne pas ou substantiellement pas, altérer les propriétés de l'émulsion obtenue, 25 notamment en terme de stabilité, ni ses propriétés physico-chimiques. De façon avantageuse, les émulsions selon l'invention présentent un pH compris dans la gamme allant de 4 à 7, de préférence dans la gamme allant de 4,6 et 6,6. De façon préférée, les émulsions selon l'invention présentent une stabilité 30 supérieure à 3 mois. La stabilité est constatée lorsque l'émulsion ne libère pas d'huile par coalescence dans des conditions de stockage constant, à température ambiante, et notamment à une température de 25°C. La coalescence est constatée quand on observe visuellement de l'huile pure qui surnage à la surface de l'émulsion. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une émulsion selon l'invention pour la préparation d'une composition cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique. Un telle composition peut, notamment, se présenter sous la forme d'une crème ou d'un fluide pour les soins du visage ou du corps, d'une crème ou d'un fluide de protection solaire ou auto-bronzant, d'un produit de maquillage choisi parmi les fonds de teint, fards à paupières et fards à joue. Une telle composition peut être notamment utilisée en application topique, en particulier dans les domaines pharmaceutique et dermatologique. De par la présence de silice, les émulsions selon l'invention présentent un aspect mat. De plus, la silice peut prendre en charge des excès de flux lipidiques en excès chez les peaux grasses à tendance acnéique. Du fait qu'elle est destinée à une application cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique, une telle composition selon l'invention contient un milieu pharmaceutiquement ou physiologiquement acceptable. Par "milieu physiologiquement acceptable", on entend un milieu convenant à une application topique sur la peau ou les phanères, c'est-à-dire compatible avec la peau, les muqueuses, les lèvres, les cils, les yeux, les cheveux et les ongles. En fonction du ou des actifs présents, la composition de l'invention trouve son application notamment dans un grand nombre de traitements cosmétiques de la peau, y compris du cuir chevelu, notamment pour le traitement, la protection, le soin de la peau, et/ou pour le maquillage. A titre d'exemple, une telle composition peut être utilisée comme produit hydratant, si elle contient un agent hydratant, comme produit de maquillage, si elle incorpore une charge minérale ou colorant ou pigment approprié, ou comme produit solaire si elle contient un filtre UV. Procédé de fabrication Il est possible que le procédé de préparation de l'émulsion comprenne une étape préalable de dispersion de la silice dans la phase aqueuse. Dans ce cas, le pourcentage en masse de silice dans la suspension aqueuse ainsi formée est compris dans la gamme allant de 0, 5 et 15% en masse, par rapport à la masse totale de la suspension aqueuse. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une émulsion telle que précédemment défini, qui comprend les étapes suivantes : a) une mise en suspension des particules de silice hydrophile non modifiée dans une phase aqueuse, b) ajout de la phase huileuse à la suspension obtenue. La mise en suspension peut être effectuée sous ultrasons, mais tout type de procédé de dispersion peut être mis en oeuvre. L'émulsification, lors de l'ajout de la phase huileuse peut être obtenue sous agitation vigoureuse, mais elle peut aussi être obtenue sous agitation modérée, par exemple avec un agitateur mécanique sous une vitesse de rotation de 60 tours/mn, pendant une durée de 1 à 10 minutes ou une agitation par un barreau aimanté entrainé par un agitateur magnétique. Il est également possible de mélanger simultanément les particules de silice non modifiée et hydrophile avec une phase aqueuse, et une phase huileuse. Un ajout de composants supplémentaires est possible après la fabrication de l'émulsion. La stabilité des émulsions obtenues n'est pas liée à leur procédé de fabrication, mais à la nature même de la phase huileuse polaire et de l'utilisation de silice hydrophile. Il n'est notamment pas nécessaire de mettre en oeuvre une émulsification au moyen d'une membrane ou de microcanaux, comme décrit dans Colloids and Surfaces A : Physicochem. Eng. Aspects 262(2005) 94-100. Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratifs et permettent de mieux comprendre l'invention. Les valeurs de tension interfaciale données ont été mesurées entre la phase huileuse et de l'eau distillée avec un tensiomètre DSA-10MK2 (Krüss, Allemagne), selon la méthode de la goutte pendante, comme décrit dans l'article "The determination of interracial tension by video image processing of pendant fluid drops". S.H. Anastasiadis, J.-K. Chen, J.T. Koberstein, A.F. Siegel, J.E. Sohn, J.A. Emerson; J. Colloid Interface Sci. (1987) 119, 55-66. Les viscosités sont mesurées à 20°C avec un Rheomat 180 (Lamy, France) selon la norme DIN 53019 en utilisant le système de mesure No 11 à une vitesse de rotation de 200 s"1. La distribution granulométrique des émulsions est mesurée avec un granulomètre laser Coulter LS230 (Beckman Coulter, USA). Dans les exemples qui suivent, le diamètre moyen volumique et la largeur de la distribution des diamètres (LDD) des gouttelettes sont mentionnés. Par ailleurs, les quantités sont indiquées en % en masse et ad 100 signifie qu'on complète à 100%. EXEMPLES Exemple 1. Emulsion préparée uniquement avec un ester de tension interfaciale basse (13 mN/m) dans la phase huileuse. Phase A Adipate d'éthyle (Stéarinerie Dubois) 20 Phase B Aerosil� 200 (Degussa) 4,8 Eau distillée ad 100 La phase B est préparée par dispersion aux ultrasons pendant 4 minutes 20 (Vibracell 75042 500W, Bioblock Scientific, France). La phase A est ajoutée dans la phase B sous agitation mécanique à l'aide d'un disperseur rotor-stator (Ultraturrax� T25 IKA-Werke, Allemagne). La viscosité est 52 mPa.s. Le pH est 5,72. Le diamètre moyen des gouttelettes est 2,5 pm (LDD = 1,2 }gym). 25 L'émulsion obtenue ne libère pas d'huile par coalescence après 3 mois de stockage. Exemple 2. Emulsion préparée avec une huile possédant une activité cosmétique dans la phase huileuse. Phase A Adipate d'isopropyle (Stéarinerie Dubois) 18 30 Huile de bourrache (Cropure Borage, Croda) 2 Imidazolidynyl urée (Seppicide CI, Seppic) 0,6 Phase B Aerosil 200 (Degussa) 4,8 Eau distillée ad 100 La tension interfaciale de la phase A est 5,69 mN/m. Le procédé de préparation est identique à l'exemple 1. Le diamètre moyen des gouttelettes est 3,8 pm (LDD = 1,5 pm). 10 La valeur de pH est 4,65. La viscosité est 5 mPa.s. L'émulsion obtenue ne libère pas d'huile par coalescence après 3 mois de stockage. 15 Exemple 3. Émulsion préparée avec un principe actif de type cosmétique dans la phase huileuse. Phase A Adipate d isopropyle (Stéarinerie Dubois) 10 Palmitate de rétinol (Sigma Aldrich) 0,1 Imidazolidynyl urée (Seppicide CI, Seppic) 0,6 Phase B Aerosil° 380 (Degussa) 5,4 Eau distillée ad 100 25 La tension interfaciale de la phase A est 7,3 mN/m. Le procédé de préparation est identique à l'exemple 1. Le diamètre moyen des gouttelettes est 2,97 pm (LDD = 1,2 pm). La valeur de pH est 4,85. La viscosité est 4 mPa.s. 30 L'émulsion obtenue ne libère pas d'huile par coalescence après 3 mois de stockage. 20 Exemple 4. Émulsion préparée en utilisant l'acétate d'éthyle comme huile. Phase A Acétate d'éthyle (Laurylab) saturé avec de l'eau 10 S Phase B Aerosil� 200 (Degussa) 3,6 Eau distillée saturée avec de l'acétate d'éthyle ad 100 La tension interfaciale de l'acétate d'éthyle saturé d'eau est 5,8 mN/m. 10 Le procédé de préparation est identique à l'exemple 1. Le diamètre moyen des gouttelettes est 63 pm (LDD = 5 pm) Le pH est 6,0. La viscosité est 4 mPa.s. L'émulsion obtenue ne libère pas d'huile par coalescence après 3 mois de stockage. 15 Exemple 5. Emulsion préparée en ajoutant du chlorure de sodium dans la phase aqueuse. Phase A Adipate d'isopropyle (Stéarinerie Dubois) 20 Phase B Chlorure de sodium (Merck) 4,5 Aerosil� 380 (Degussa) 4,8 Eau distillée ad 100 25 La tension interfaciale de l'adipate d'isopropyle est 7,3 mN/m. Le procédé de préparation de la phase B : la suspension d'Aerosil� 380 dans l'eau est préparée par dispersion aux ultrasons pendant 4 minutes (Vibracell 75042 500W, Bioblock Scientific, France). Ensuite le chlorure de sodium est 30 ajouté. La phase A est ajoutée dans la phase B sous agitation mécanique à l'aide d'un disperseur rotor-stator (Ultraturrax�T25 IKA-Werke, Allemagne). Le diamètre moyen des gouttelettes est 2,63 pm (LDD = 1,1pm). 20 La valeur de pH est 4,4. L'émulsion est gélifiée après 12 heures. La viscosité est 5 mPa.s. L'émulsion obtenue ne libère pas d'huile par coalescence après 3 mois de stockage. Exemple 6. Émulsion préparée avec des agents hydratants de la peau dans la phase aqueuse. Phase A Adipate d'isopropyle (Stéarinerie Dubois) 20 Imidazolidynyl urée (Seppicide CI, Seppic) 0,6 Phase B Aerosil� 200 (Degussa) 4,8 Hyaluronate de sodium (Nikko Chemicals) 0,01 Glycérine (Sinerga) 10 Eau distillée ad 100 La tension interfaciale de la phase A est 7,3 mN/m. Le procédé de préparation de la phase B : la suspension d'Aerosil� 200 dans 20 l'eau est préparée par dispersion aux ultrasons pendant 4 minutes (Vibracell 75042 500W, Bioblock Scientific, France). Ensuite la glycérine et le hyaluronate de sodium sont ajoutés. La phase A est ajoutée dans la phase B sous agitation mécanique à l'aide d'un disperseur rotor-stator (Ultraturrax� T25 IKA-Werke, Allemagne). 25 Le diamètre moyen des gouttelettes est 20 pm (LDD = 5 pm). La valeur de pH est 5,1. La valeur de viscosité est 100 mPa.s L'émulsion obtenue ne libère pas d'huile par coalescence après 3 mois de stockage. 30 Exemple 7. Émulsion contenant des ingrédients antisolaires. Phase A Adipate disopropyle (Stéarinerie Dubois) 16 Stéarate d'éthyl-2-hexyle (Stéarinerie Dubois) 4 Octylmethoxycinnamate (Eusolex� 2292, Merck) 4 Imidazolidynyl urée (Seppicide CI, Seppic) 0,6 Phase B Aerosil� 380 (Degussa) 4,8 Eau distillée ad 100 10 La tension interfaciale de la phase A est 14,5 mN/m. Le procédé de préparation est identique à l'exemple 1. Le diamètre moyen des gouttelettes est 13,4 pm (LDD = 5 pm). La valeur de pH est 5. La viscosité est S mPa.s. L'émulsion obtenue ne libère pas d'huile par coalescence après 3 mois de 15 stockage. Exemple 8. Émulsion contenant de la silice non modifiée. Phase A Adipate d'ethyle (Stéarinerie Dubois) 20 Phase B Silice Wacker HDKQ N 20 (Wacker-Chimie) 4,8 Eau ad 100 25 Le procédé de préparation est identique à l'exemple 1. Le diamètre moyen des gouttelettes est 2,5 pm (LDD = 1 pm). La valeur de pH est 5. La viscosité est 5 mPa.s. L'émulsion obtenue ne libère pas d'huile par coalescence après 3 mois de stockage. 30 20 Exemple 9. Émulsion préparée par un procédé en une seule étape. En une seule étape: 20 Adipate d'isopropyle (Chemos GMBH) Aerosil� 200 (Degussa) 4,8 Eau ad 100 La tension interfaciale de l'adipate d'isopropyle est 7,3 Nm/m. Tous les ingrédients sont introduits dans le même récipient et l'émulsion est fabriquée en utilisant le système rotor-stator (Ultra Turrax 22000 rpm, 2 min). Le diamètre moyen des gouttelettes est 20 pm (LDD = 6 pm). 10 La valeur de pH est 5. La viscosité est 35 mPa.s. L'émulsion obtenue rie libère pas d'huile par coalescence après 3 mois de stockage. Exemple 10. Emulsion préparée avec un mélange d'esters dans la phase 15 huileuse. Phase A: Adipate d'isopropyle (Stéarinerie Dubois) 18 Palmitate de (2-éthyl)hexyle (Stéarinerie Dubois) 2 Triclosan (Irgasan DP300, Ciba) 0,3 Phase B: Aerosil� 380 (Degussa) 4,8 Eau distillée ad 100 25 La tension interfaciale de la phase A est 14,39 mN/m. Le procédé de préparation est identique à l'exemple 1. Le diamètre moyen des gouttelettes est 5 pm (LDD = 1,6 pm). La valeur de pH est 4,46. La viscosité est 3 mPa.s. L'émulsion obtenue ne libère pas d'huile par coalescence après 3 mois de 30 stockage. 20 Exemple 11. Emulsion préparée avec un mélange d'esters dans la phase huileuse. Phase A: Adipate d'isopropyle (Stéarinerie Dubois) 14 Stéarate de (2-éthyl)hexyle (Stéarinerie Dubois) 6 Imidazolidynyl urée (Seppicide CI, Seppic) 0,6 Phase B: Aerosil� 200 (Degussa) 4,8 Eau distillée ad 100 La tension interfaciale de la phase A est 13,9 mN/m. Le procédé de préparation est identique à l'exemple 1. Le diamètre moyen des gouttelettes est 6 pm (LDD = 2 pm). 15 La valeur de pH est 4,7. La viscosité est 52 mPa.s. L'émulsion obtenue ne libère pas d'huile par coalescence après 3 mois de stockage. Exemple 12. Emulsions préparées avec différents mélanges d'adipate 20 d'éthyle et de stéarate de (2-éthyl)hexyle. La tension interfaciale de mélanges composés de différentes quantités d'une huile de basse tension interfaciale (adipate d'éthyle) et d'une huile de haute tension interfaciale (stéarate d'éthyl 2 hexyle) avec l'eau, ainsi que la stabilité des 25 émulsions obtenues en fonction de la composition du mélange ont été examinées de la manière suivante : Phase A: Mélange d'huiles (voir tableau 1) 20 Phase B: Aerosil� 380 (Degussa) 4,8 Eau distillée ad 100 30 Le procédé de préparation est identique à l'exemple 1. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1. Fraction massique Tension interfaciale Diamètre Stabilité de stéarate avec de l'eau (mN/m) moyen d'émulsion d`éthyl-2-hexyle (Pm) 0% 12,9 4,4 Stable 10% 11,2 2,0 Stable 20% 12,9 2,0 Stable 30% 13,9 1,7 Stable 40% 14,4 2,0 Stable 50% 15,5 20 Instable 60% 16,3 25 Instable 70% 18,2 34 Instable 80% 19,7 42 Instable 90% 23,5 63 Instable 100% 38,0 21 Instable Cette étude confirme que la valeur limite de tension interfaciale pour obtenir les émulsions stables avec de la silice non modifiée est 15 mN/m.10 REVENDICATIONS 1 - Emulsion huile dans eau comprenant une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse et des particules de silice hydrophile non modifiée caractérisée en ce que la phase huileuse présente une tension interfaciale avec l'eau comprise dans la gamme allant de 1 à 15mN/m. 2 - Emulsion selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est exempte d'agent émulsifiant. 3 - Emulsion selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que les particules de silice ont un diamètre moyen compris dans la gamme allant de 50 à 500 nm. 4 - Emulsion selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que particules de silice hydrophile non modifiée sont des particules de silice pyrogénée. 5 - Emulsion selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que les particules de silice représentent de 0,01 à 30 % en masse, de préférence de 0,1 à 15 15 % en masse par rapport à la masse totale de l'émulsion. 6 - Emulsion selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que la phase aqueuse représente de 25 à 99 % en masse, de préférence de 40 à 99 0/0 en masse par rapport à la masse totale de l'émulsion. 7 - Emulsion selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que la 20 phase huileuse représente de 0,1 à 70 % en masse, de préférence de 0,1 à 55 0/0 en masse par rapport à la masse totale de l'émulsion. 8 - Emulsion selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que la phase huileuse comprend une huile polaire choisie parmi l'adipate d'éthyle, l'adipate d'isopropyle, l'adipate d'isobutyle, l'acétate d'éthyle, le lactate de butyle, 25 le tétraisostéarate de pentaérythrtityle et l'éther propionate de myristyl PPG 2. 9 - Emulsion selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que la phase aqueuse comprend de l'eau, un alcool de 1 à 4 atomes de carbone, un polyol ou un de leurs mélanges. 10 - Emulsion selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce qu'elle 30 présente un pH compris dans la gamme allant de 4 à 7, de préférence dans la gamme allant de 4,6 et 6,6. 11 - Emulsion selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisée en ce qu'elle présente une stabilité supérieure à 3 mois. 12 - Emulsion selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent gélifiant ou un agent épaississant. 13 - Emulsion selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique, par exemple choisi parmi les antioxydants, les agents hydratants, les filtres anti-UV, les actifs antirides, les agents auto-bronzants, les vitamines, les charges minérales autres que la silice hydrophile non modifiée, les conservateurs, les neutralisants, les colorants, les parfums. 14 - Emulsion selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisée en ce qu'elle est exempte de T102. - Composition cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique comprenant une émulsion selon l'une des revendications 1 à 14. 15 16 - Utilisation d'une émulsion selon l'une des revendications 1 à 14 pour la préparation d'une composition cosmétique ou dermatologique. 17 - Utilisation selon la revendication 16 caractérisée en ce que la composition se présente sous la forme d'une crème ou d'un fluide pour les soins du visage ou du corps, d'une crème ou d'un fluide de protection solaire ou auto-bronzant, d'un produit de maquillage choisi parmi les fonds de teint, fards à paupières et fards à joue. 18 - Procédé de préparation d'une émulsion selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) une mise en suspension des particules de silice non modifiée et hydrophile dans une phase aqueuse, b) ajout de la phase huileuse à la suspension obtenue. 19 -Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que la mise en suspension est effectuée par des ultrasons. 20 - Procédé de préparation d'une émulsion selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que l'on mélange simultanément des particules de silice non modifiée et hydrophile avec une phase aqueuse, et une phase huileuse.