Brevet FR2927627A1 — publié le 20090821

La présente invention porte sur une composition comprenant un tensioactif particulier, sur un procédé de préparation d'un tel tensioactif et sur les applications de ce tensioactif et de ces compositions notamment dans des produits bitumineux. Elle concerne plus particulièrement des compositions bitumineuses, par exemple sous la forme d'émulsions ou de compositions anhydres, comprenant de telles compositions, pour la réalisation d'enduits divers, par exemple des enduits pour l'étanchéité des toits et des enduits superficiels, ou encore pour la réalisation de tapis routiers, par exemple de type enrobés à froid, ou encore pour des liants anhydres tels que les enrobés à chaud, les enduits au bitume fluidifié. Dans le cadre de la présente invention, on entend par bitume, produits ou liants bitumineux ou plus simplement liant, le bitume naturel et les bitumes issus d'une huile minérale et les mélanges qui en résultent. Les bitumes obtenus par craquage et les goudrons sont aussi ici considérés comme produits bitumineux au sens de la présente invention, ainsi que les mélanges qui peuvent en résulter. Les résidus de distillation sous vide, de distillation, de précipitation (comme par exemple au propane), les bitumes soufflés sont des exemples considérés dans le cadre de cette invention. On considère également les liants routiers synthétiques ou d'origine végétale contenant des résines naturelles modifiées ou non en mélange avec des huiles d'origine végétale ou leurs dérivés. On considère également ici les bitumes dilués à l'aide de solvants pétroliers, les bitumes dilués à l'aide d'huiles végétales, ainsi que les émulsions de bitume. De tels produits ou liants bitumineux peuvent être utilisés tels quels par exemple pour leur utilisation comme enduits d'étanchéité pour les toits ou couches d'accrochage routière. Alternativement, ils peuvent être mélangés à des matières minérales par exemple sous la forme de granulats, tels que sable, gravillons, etc... Ainsi, dans le milieu de l'industrie routière on distingue plusieurs techniques de préparation de matériaux routiers bitumineux : - Les techniques dites à froid, sont basées sur l'utilisation d'émulsions de bitume comme liant. Le bitume est alors dispersé en phase aqueuse par action mécanique en présence de tensioactifs. Ces techniques permettent d'utiliser le liant et les granulats à des températures inférieures à 100°C et le plus souvent à température ambiante. - Les techniques dites à chaud utilisent un liant anhydre. Le liant est rendu ou maintenu fluide par chauffage à plus de 100°C généralement. Parmi ces techniques, il en existe pour lesquelles les granulats utilisés sont chauffés et séchés à haute température avant contact avec le liant. Un enrobage peut avoir lieu à une température aux alentours de 140°C ou plus selon les caractéristiques du liant, auquel cas on parle d'enrobés à chaud. Dans les techniques au liant anhydre on peut citer aussi les enduits au bitume fluidifié ou fluxé, où le bitume est rendu fluide par l'ajout d'un � diluant � éventuellement siccatif. - les techniques dites tièdes qui permettent de réaliser les opérations décrites ci-dessus à des températures inférieures à celles utilisées pour les techniques à chaud pour obtenir des enrobés tièdes. Là aussi on peut distinguer les techniques employant des températures supérieures à 100°C et celles employant des températures inférieures à 100°C, c'est à dire pour lesquelles un apport d'énergie thermique pour la production du matériau routier est nécessaire tout en permettant la présence d'eau liquide dans une des étapes du procédé. - les techniques utilisant des polymères qui peuvent être ajoutés au bitume de manière à obtenir des produits bitumineux avec des propriétés mécaniques améliorées. Ces produits bitumineux modifiés par des polymères sont utilisés en construction routière, urbaine, aéroportuaire ainsi que pour l'étanchéité en utilisant par exemple les techniques mentionnées ci-dessus. Les polymères sont de grandes molécules formées par liaisons chimiques covalentes entre plusieurs unités répétées ou monomères. La modification des bitumes avec des polymères de fortes masses molaires (-10,000 g/mol) est généralement nécessaire pour améliorer les propriétés mécaniques du produit bitumineux. La modification des bitumes par les polymères permet d'augmenter la souplesse à basse température et d'augmenter le point de ramollissement à haute température. Cela permet également d'augmenter la cohésion et le module du bitume ainsi que ceux des matériaux routiers, augmentant ainsi la résistance à l'orniérage. Quelle que soit la technique utilisée parmi les différentes techniques décrites ci-dessus, il est généralement utile d'associer la composition bitumineuse à un additif choisi en fonction de l'application souhaitée. Ainsi, dans les techniques utilisant des émulsions de bitume, on distingue principalement deux types d'application : - les techniques d'enrobage, dont on peut citer pour exemple parmi les plus utilisés les � graves émulsions �, les � enrobés coulés à froid � (ECF), les 5 � enrobés denses à froid �, - les techniques de répandage avec principalement les � enduits superficiels � et les � couches d'accrochage �. Il est connu que pour faire une bonne émulsion de répandage, il faut une émulsion à rupture rapide afin qu'elle se déstabilise très rapidement 10 après pulvérisation. II faut aussi une émulsion stable au stockage pour éviter la rupture dans les cuves ou les camions et avec une bonne adhésivité sur tous types de granulat et support. En règle générale, les émulsions qui répondent à ces critères sont des émulsions cationiques utilisées à pH inférieur à 7 et qui donnent une bonne 15 adhésivité sur la majeure partie des granulats disponibles. Les émulsifiants généralement utilisés pour ces techniques de répandage sont donc des tensioactifs cationiques de type polyamines, amidoamines et imidazolines sur chaînes grasses (12 à 22 atomes de carbone) salifiés par des acides forts et plus généralement l'acide chlorhydrique. 20 Ainsi, les tensioactifs utilisés couramment pour les émulsions des techniques de répandage ne sont pas toujours satisfaisants en ce qui concerne leur innocuité vis-à-vis de l'environnement. En effet, ces tensioactifs peuvent présenter une certaine toxicité et ils ne sont pas d'origine renouvelable à 100%. Le document FR2 869 910 Al décrit des tensioactifs obtenus à 25 partir d'alcools gras issus des triglycérides constituant des huiles végétales. Toutefois, ce document indique que les tensioactifs obtenus à partir d'acides gras issus de végétaux ne permettent pas d'obtenir des émulsions bitumineuses stables. Par ailleurs, le tensioactif décrit dans FR 2 869 910 Al est d'une efficacité modérée. Comme le montrent les dosages préconisés dans 30 les exemples de ce document, il est nécessaire de passer par une étape de purification très compliquée industriellement et surtout très coûteuse pour pouvoir descendre les dosages aux environs de 0,25%. Dans les techniques à chaud utilisant un liant anhydre, on distingue principalement deux types d'application : 35 - Les enrobés à chaud, - Les enduits au bitume fluidifié ou fluxé. Dans ces techniques, il est très souvent nécessaire d'améliorer l'adhésivité du bitume sur les granulats pour augmenter les performances mécaniques du revêtement routier final et principalement la tenue à l'eau. En effet, une bonne adhésivité entre la composition bitumineuse et les granulats assure également une bonne cohésion des granulats entre eux, une telle cohésion étant nécessaire pour assurer à la fois une bonne résistance au tapis routier mais également lui conférer une aptitude à absorber de légères déformations, comme des dilatations, des passages répétés de poids lourds, etc, sans provoquer de cassures ni d'orniérages ou autres déformations non souhaitables du revêtement routier. Des additifs destinés à promouvoir l'adhésivité entre les compositions bitumineuses et les granulats minéraux sont connus. On les appelle de façon générique � dopes d'adhésivité �. Ces additifs sont généralement des tensioactifs anioniques, cationiques ou amphotères, comme par exemples ceux contenant des groupements fonctionnels chimiques amines, amidoamines, imidazolines, esters phosphoriques, acide gras et mélanges de ces produits. En fonction des granulats utilisés pour la réalisation du tapis routier et du degré de sollicitation de ce dernier, on choisit le ou les tensioactifs les plus adéquats. Toutefois, les tensioactifs connus comme dopes d'adhésivité ne sont pas toujours satisfaisants. Ainsi, les produits aminés connus sont par exemple très sensibles à la nature des granulats et demandent souvent une adaptation de formule à chaque changement de nature de granulats. Dans les techniques dites tièdes, on peut distinguer les techniques employant des températures supérieures à 100°C et celles employant des températures inférieures à 100°C, c'est à dire pour lesquelles un apport d'énergie thermique pour la production du matériau routier est nécessaire tout en permettant la présence d'eau liquide dans une des étapes du procédé. Dans tous les cas le fait d'abaisser les températures des enrobés par rapport aux enrobés à chaud, des granulats et éventuellement du bitume par rapport aux techniques utilisant le liant anhydre permet de réduire la consommation d'énergie mais conduit à des problèmes d'enrobage, d'adhésion, de fluidité de l'enrobé ainsi que des propriétés qui en découlent comme la cohésion, la résistance à l'orniérage. Ainsi, les documents US5910212A et W09720890 décrivent l'utilisation d'un liant bitumineux dur combiné au mélange entre un liant bitumineux mou et des granulats : toutefois, dans ces cas la pénétration finale du liant composite dur û mou reste assez élevée car il faut employer un liant mou pour réussir à bien enrober les granulats. Le document US20050076810 décrit l'utilisation d'un additif à 5 capacité de désorption élevé : toutefois, dans ce cas, une fois l'eau évaporée la fluidité n'est plus assurée. Le document EP1469038 décrit qu'une partie des granulats est chauffée et séchée et mélangée avec le bitume, puis est ensuite mélangée avec des granulats mouillés. Le document US2006236614A décrit que les 10 granulats sont séchés et mélangés avec le bitume, l'étape de séchage étant caractérisée en ce qu'une partie de la fraction d'eau initiale présente sur les granulats demeure : dans ces cas également, une fois l'eau évaporée, la fluidité n'est plus assurée. Le document US6588974 décrit l'utilisation de paraffines Fischer- 15 Tropsch ajoutées dans le bitume : si la température du bitume contenant la paraffine ou la température de l'enrobé descend au dessous de la température de cristallisation de la paraffine dans le bitume, la fluidité est impactée négativement. En ce qui concerne les techniques utilisant l'ajout de polymères, il 20 est connu qu'il est difficile d'incorporer des polymères dans du bitume, même aux bas dosages utilisés habituellement (par exemple de 3 à 6%). La compatibilité entre polymère et bitume est partielle, ce qui conduit habituellement à une séparation de phase dans le temps. De plus les procédés de mélange requièrent des hautes températures, des temps de mélange longs 25 sous des conditions d'agitation sévères à cause de la forte viscosité des polymères de manière à obtenir une bonne dispersion du polymère dans le bitume. Les températures nécessaires sont généralement supérieures à celles utilisées pour le stockage et l'utilisation des bitumes non modifiés. Par exemple, le document US5618862 décrit un exemple dans lequel la dispersion 30 d'un copolymère styrène-butadiène ayant une masse molaire de 100 000 Daltons à un dosage de 3,5% dans un biturne de pénétration 80/100 prend 2,5 heures à 175°C. Pour ce type de bitume, une température typique de stockage est de 140 à 160°C. La dispersion du polymère à haute température peut aussi entraîner une dégradation des propriétés du bitume en accélérant son 35 oxydation. L'addition d'un agent de réticulation, comme les composés contenant du soufre, est habituelle pour la production des bitumes modifiés par des polymères, de manière à encore augmenter la masse molaire du polymère en formant un réseau chimique entre les molécules de polymère préexistantes. De tels réseaux augmentent la viscosité mais évitent la séparation de phase. Toutefois l'utilisation de composés soufrés à haute température pose des problèmes importants de sécurité. Les difficultés mentionnées ci-dessus rendent ces procédés accessibles uniquement aux raffineurs et constructeurs routiers de taille importante, qui sont les seuls à même de réaliser les investissements nécessaires. En effet, l'utilisation de bitumes modifiés par des polymères en vue de la fabrication de mélanges bitumineux nécessite généralement de modifier le procédé de production comparativement à ceux utilisés avec les bitumes purs. Dans le cas des émulsions par exemple, l'utilisation de polymères peut limiter le grade de bitume utilisable car l'émulsification se faisant en présence d'eau liquide, la température d'introduction du bitume est limitée. Dans le cas des enrobés à chaud, des températures supérieures de fabrication, répandage et compactage sont nécessaires quand les bitumes modifiés par des polymères sont utilisés. La plus haute viscosité du bitume modifié polymère comparée à celle du bitume pur peut également entraîner des problèmes de procédé lorsque la température rencontrée est inférieure à 100°C et supérieure à la température ambiante, ces problèmes étant liés à la fluidité limitée du produit bitumineux. Il serait donc particulièrement intéressant de disposer d'un additif qui permettrait la modification du bitume par des polymères sans augmentation importante de la température en comparaison du bitume pur, tout en obtenant une augmentation des performances mécaniques sur le produit bitumineux en résultant. Or la demanderesse a découvert qu'il était possible d'obtenir des tensioactifs, obtenus à partir d'acides gras naturellement présents dans les végétaux, et ce, selon un procédé de préparation minimisant les effluents et les coûts énergétiques, ces tensioactifs étant utilisables et particulièrement efficaces dans les techniques de préparation de matériaux routiers bitumineux décrites ci-dessus. En particulier, dans le procédé de l'invention, les produits de départ sont des matières premières issues de la biomasse. Les compositions à base d'un tel tensioactif sont biodégradables et permettent de fabriquer des produits bitumeux, sous forme émulsifiée ou non, particulièrement avantageux. Les tensioactifs selon l'invention et les compositions les comprenant sont particulièrement efficaces dans des émulsions bitumineuses utilisées dans les techniques dites à froid de préparation de produits routiers, dans les liants anhydres bitumineux des techniques dites à chaud, les techniques dites tièdes et dans les techniques utilisant l'ajout de polymères. La présente invention porte sur une composition comprenant : i°) de 50 à 100% en poids, par rapport au poids de la composition, d'un tensioactif de formule (I) suivante : R-CO-O-(CH2)2- N+(R1R2R3)X1- (I) dans laquelle : 15 R est une chaîne hydrocarbonée en C4-C32, de préférence en C7- C21, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée, RI est un radical alkyle en C1-C4, R2 est un radical alkyle en C1-C4, R3 est un radical alkyle en C1-C4, 20 X1 est un radical halogène ou mésyl, ii°) de 0 à 15%, en poids, par rapport au poids de la composition, de HX1, 25 iii°) de 0 à 40% en poids, par rapport au poids de la composition, de R-CO-OH, iv°) de 0 à 40% en poids, par rapport au poids de la composition, de 30 HO-(CH2)2-N+(R1R2R3)X1- dans laquelle i°) + ii°) + iii°) + iv°) représente 100% en poids du poids total de la composition. 35 Par halogène, on entend, au sens de la présente demande un atome de brome (Br), de chlore (Cl), de fluor (F) ou d'iode (I).10 La présente invention porte également sur un procédé de préparation d'un tensioactif de formule (I) suivante : R-CO-O-(CH2)2-N+(RIR2R3)X1- (I) dans laquelle : R est une chaîne hydrocarbonée en C4-C32, de préférence en C7- C21, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée, R1 est un radical alkyle en C1-C4, R2 est un radical alkyle en CI-C4, R3 est un radical alkyle en C1-C4, X1 est un radical halogène ou mésyl, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide gras de formule (III) suivante : R-CO-OH (Ill) dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée en C4-C32, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée, avec le produit de réaction i) du composé de formule (IV) suivante HO-(CH2)2-N+(RI R2R3)CI- (IV) dans laquelle : 30 R, est un radical alkyle en CI-C4, R2 est un radical alkyle en CI-C4, R3 est un radical alkyle en CI-C4, et ii) de l'acide fort de formule HX1. 25 35 Le procédé selon l'invention ne nécessite pas l'emploi de réactifs toxiques et ne cause donc pas le rejet dans l'environnement de réactifs toxiques en excès. Les compositions selon l'invention comprennent au moins un tensioactif de formule (I) suivante : R-CO-O-(CH2)2- N+(R1R2R3)X1- (1) dans laquelle : R est une chaîne hydrocarbonée en C4-C32, de préférence en C7-C21, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée, RI est un radical alkyle en C1-C.4, R2 est un radical alkyle en CI-C.4, R3 est un radical alkyle en C1-C4, X1 est un radical halogène ou mésyl. Ce tensioactif est de préférence obtenu selon le procédé de préparation suivant : on fait réagir un acide gras de formule (III) suivante : R-CO-OH (Ill) dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée en C4-C32, de préférence en C7-C21, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée, avec le produit de réaction i) du composé de formule (IV) suivante HO-(CH2)2-N+(RI R2R3)Cr dans laquelle : 35 RI est un radical alkyle en C1-C4, R2 est un radical alkyle en C1-C4.,30 R3 est un radical alkyle en C1-C4, et ii) de l'acide fort de formule HX1. Dans une forme de réalisation de l'invention, X1 est un radical mésyl et RI, R2 et R3 sont identiques et représentent chacun un radical méthyle. De préférence, R est une chaîne issue d'acides gras présents dans 10 les huiles végétales naturelles. A titre d'exemples d'huiles végétales naturelles pouvant avantageusement fournir des acides gras pour réaliser le tensioactif selon l'invention, on peut citer l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de soja, 15 l'huile de lin, l'huile de copra, l'huile de palme, l'huile de ricin, et leurs mélanges. De préférence, R est une chaîne issue d'acides gras choisis parmi l'acide oléique, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide ricinoléique, l'acide 20 linoléique et leurs mélanges. Dans une forme de réalisation de l'invention, R = CnH2n, dans laquelle 7 CH3-(CH2)-CH=CH-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-N+(CH3)3(CH3SO3-) (Il) 30 Les acides gras utilisés dans le procédé selon l'invention sont issus de végétaux qui sont des produits naturels et biodégradables. Ainsi, le rejet dans l'environnement d'éventuels excès de produits de départ n'est pas 35 dommageable à l'équilibre de cet environnement. Par ailleurs, l'extraction de 25 ces acides gras est simple et ne nécessite pas l'utilisation de réactifs dangereux ou toxiques ou de produits de synthèse. Le composé de formule (IV) est de préférence le chlorure de 5 choline, de formule suivante : HO-(CH2)2-N+(CH3)3CI Un tel produit est un produit naturel, peu toxique et biodégradable. L'acide fort convenant au procédé selon l'invention est de préférence l'acide méthanesulfonique (encore appelé AMS). Un tel acide est biodégradable. 15 Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, la composition selon l'invention comprend comme tensioactif de formule (I) le mésylate de 9-octadécénoate de choline, obtenu à partir de chlorure de choline, d'acide méthanesulfonique et d'acide oléique technique selon le procédé de l'invention comme suit : 20 CH3SO3H 1°) HO-(CH2)2-N+(CH3)3CI- > HO-(CH2)2-N+(CH3)3CH3SO3- + HCI 25 2°) HO-(CH2)2-N+(CH3)3CH3SO3 + CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CO-OH 4, CH3-(CH2)-CH=CH-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-N+(CH3)3(CH3SO3") +H20 (II) 30 Ainsi, dans une forme de réalisation de l'invention, la composition comprend : i°) de 50 à 100% en poids, par rapport de la composition de mésylate de 9-octadécénoate de choline, 35 ii°) de 0 à 15% en poids, par rapport de la composition, d'acide méthanesulfonique, 10 iii°) de 0 à 40% d'acide oléique résiduel, iv°) de 0 à 40% de mésylate de choline résiduel, dans laquelle i°) + ii°) + iii°) + iv°) représente 100% en poids du poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent être incorporées dans divers produits bitumineux. 10 Ainsi, un aspect de l'invention concerne une émulsion bitumineuse comprenant au moins un liant bitumineux et au moins un émulsionnant de formule (I) ci-dessus, de préférence de formule (Il), ou une composition biodégradable telle que décrite ci-dessus. De préférence, la teneur en tensioactif de formule (I), de préférence de formule (Il), dans ladite émulsion va 15 de 0,15 à 2,5% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. De préférence, la teneur en liant bitumineux dans ladite émulsion va de 45 à 85% en poids, de préférence de 60 à 70% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. L'émulsion bitumineuse peut comprendre en outre au moins un cotensioactif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs non ioniques et leurs mélanges. 25 Le pH de la phase aqueuse préparée avec le tensioactif de formule (I) ou la composition biodégradable selon l'invention peut être ajusté entre 1,5 et 3,5 par un acide fort ou faible, préférentiellement de l'acide chlorhydrique. On pourrait cependant très bien utiliser ce tensioactif de formule (I) ou la composition biodégradable selon l'invention sans ajuster le pH de la phase 30 aqueuse. La phase aqueuse ainsi préparée est ensuite mélangée avec du bitume ou liant bitumineux chaud (la température est fixée en fonction des caractéristiques rhéologiques du bitume) à l'aide d'un dispositif connu de l'homme de l'art pour fabriquer des émulsions de bitume (moulin colloïdal, 35 turbine, mélangeur statique par exemple). Le tensioactif de formule (I) ou la composition biodégradable peut également être introduit dans le liant 20 bitumineux avant émulsification à une concentration allant de 0,1 à 1% en poids, par rapport au poids de bitume, de préférence à une concentration allant de 0,1 à 0,5%, en poids, par rapport au poids de bitume. Selon la teneur en liant bitumineux et les caractéristiques rhéologiques de ce liant, l'émulsion pourra être fabriquée sous pression. La teneur en liant dans l'émulsion finale peut être comprise entre 45 et 85%, plus généralement entre 60 et 70%, en poids par rapport au poids de l'émulsion finale. Les liants bitumineux généralement utilisés sont des bitumes naphténiques ou parafiniques de pénétrabilité comprise entre 70 et 220. Ils peuvent être modifiés par ajout de polymères pour en améliorer les performances et éventuellement dilués par ajouts de fluxants d'origine pétrolière ou végétale. Ils peuvent être additivés pour en améliorer certaines propriétés. L'utilisation de liants synthétiques ou d'origine végétale ne sortirait en rien de cette invention. De telles émulsions bitumineuses peuvent être utilisées pour la fabrication d'enduits ou de couches d'accrochage, d'enrobés stockables ouverts, de grave émulsion, ou encore enrobés denses à froid. Ainsi, un aspect de la présente invention porte sur un enduit superficiel ou une couche d'accrochage, comprenant une émulsion bitumineuse telle que décrite ci-dessus. Dans de tels enduits ou couches d'accrochage, la teneur en tensioactif de formule (I) dans l'émulsion va de préférence, de 0,15 à 0,4%, en poids, par rapport au poids de l'émulsion. Un autre aspect de la présente invention porte sur des enrobés stockables ouverts, comprenant une émulsion telle que décrite ci-dessus. Dans de tels enrobés stockables ouverts, la teneur en tensioactif de formule (I) dans l'émulsion va de préférence, de 0,4 à 1%, en poids, par rapport au poids de l'émulsion. Un autre aspect de la présente invention porte sur des grave émulsion, enrobés denses à froid, recyclage ou enrobés coulés à froid, comprenant une émulsion telle que décrite ci-dessus. Dans de tels grave émulsion, enrobés denses à froid, recyclage ou enrobés coulés à froid, la teneur en tensioactif de formule (I) dans l'émulsion va de préférence, de 0,4 à 2,5%, en poids, par rapport au poids de l'émulsion. On peut bien entendu envisager sans sortir du cadre de l'invention de mettre une composition selon l'invention dans le bitume avant émulsification avec cette même composition comme émulsifiant ou un émulsifiant de nature différente pour améliorer la mise en émulsion du bitume et les propriétés de l'émulsion lors de l'application et notamment l'adhésivité du liant sur les granulats après rupture. La quantité introduite dans le bitume sera alors de l'ordre de 0.1 à 0.5% massique par rapport au bitume et la quantité d'émulsifiant dépendra de l'application visée. Un autre aspect de l'invention est l'utilisation d'un tensioactif de formule (I), de préférence de formule (Il), tel que décrit ci-dessus ou d'une composition biodégradable telle que décrite ci-dessus comme dope d'adhésivité dans des liants pour les applications routières utilisant des liants anhydres. Un autre aspect de l'invention porte sur un liant anhydre bitumineux comprenant : - au moins un liant bitumineux, et - au moins un tensioactif de forrnule (I) suivante R-CO-O-(CH2)2- N+(R1R2R3)X1- (I) dans laquelle : R est une chaîne hydrocarbonée en C4-C32, de préférence en C7-C21, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée, RI est un radical alkyle en C1-C4, R2 est un radical alkyle en C1-C4, R3 est un radical alkyle en C1-C4, X1 est un radical halogène ou mésyl, ou une composition biodégradable telle que décrite ci-dessus. Un autre aspect de l'invention est une composition bitumineuse 35 comprenant : - i°) au moins un liant bitumineux, - ii°) au moins un tensioactif de formule (I) suivante R-CO-O-(CH2)2- N+(R1R2R3)X1- (I) dans laquelle : R est une chaîne hydrocarbonée en C4-C32, de préférence en C7-C21, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée, 10 RI est un radical alkyle en C1-C4, R2 est un radical alkyle en C1-C4, R3 est un radical alkyle en C1-C4, Xl est un radical halogène ou mésyl, 15 ou une composition telle que décrite ci-dessus. Un autre aspect de l'invention porte sur une composition à base de di ou triesters de choline dont des exemples de représentation sont donnés ci-dessous avec les triester de choline sur chaîne alkyle à 51 atomes de carbone 20 (A) ou 19 atomes de carbone (B) sur base acide trimère en C54 ou triacide carboxylique en C22 et les diester de choline sur chaîne alkyle à 34 atomes de carbone (C) ou 19 atomes de carbone (D) sur base acide dimère en C36 et diacide carboxylique en C21 : 25 30 (A) 35 40 avec a+b+c+d+e+f=30 et Xl = halogène, mésyl 10 (B) O 0 N X 15 avec a+b =8 et X1 = halogène, mésyl 20 (C) 25 XO avec a+b+c+d= 20 et X1 = halogène, mésyle --- b 45 avec a+b =8 et X1 = halogène, mésyle. (D) co\ O 30 35 40 O X CO~O~ jN\ Xe Ces compositions à base de diesters ou de triesters de choline sont particulièrement actives en tant que dope d'adhésivité pour liant dans les applications routières utilisant des liants anhydres. Ainsi, un autre aspect de l'invention porte sur l'utilisation d'un 5 triester de choline sur chaîne alkyle à 51 atomes de carbone de formule générale (A) : avec a+b+c+d+e+f=30 et Xl = halogène, mésyl en tant que dope d'adhésivité pour liant anhydre utilisé dans les 25 techniques de préparation de matériaux routiers bitumineux. Un autre aspect de l'invention est l'utilisation d'un triester de choline sur chaîne alkyle à 19 atomes de carbone de formule générale (B) : 10 (A) 15 20 30 (B) 35 avec a+b =8 et Xl = halogène, mésyl en tant que dope d'adhésivité pour liant anhydre utilisé dans les techniques de préparation de matériaux routiers bitumineux. Un autre aspect de l'invention est l'utilisation d'un diester de choline 5 sur chaîne alkyle à 34 atomes de carbone de formule générale (C) : 10 (C) XO CO b N\ p~~ O Eco d O 15 20 avec a+b+c+d= 20 et Xl = halogène, mésyle en tant que dope d'adhésivité pour liant anhydre utilisé dans les techniques de préparation de matériaux routiers bitumineux. Un autre aspect de l'invention est l'utilisation d'un diester de choline 25 sur chaîne alkyle à 19 atomes de carbone de formule générale (D) : 30 (D) X0 35 avec a+b =8 et Xl = halogène, mésyle en tant que dope d'adhésivité pour liant anhydre utilisé dans les techniques de préparation de matériaux routiers bitumineux. Suivant le procédé décrit ci-dessus, ces produits peuvent être obtenus à partir de produits de départ essentiellement renouvelables et on pourra utiliser alors des bruts réactionnels de composition massique suivante : i°) 50 à 100% de mésylate de di ou triester gras de choline ii°) 0 à 15% d'AMS 0 à 40% de polyacide gras résiduel iv°) 0 à 40% de mésylate de choline résiduel dans lesquels i°) + ii°) + iii°) + iv°) représente 100% en poids du poids total du brut réactionnel. Ces compositions à base de diesters ou de triesters de choline peuvent être combinées avec un produit de formule chimique R ûO-(( CH2CH(CH3)O)a-(CH2CH2O)b)cP(=O)-OHd avec P l'atome de phosphore, c compris entre 1 et 2, c+d égal à 3, a compris entre 0 et 3, b compris entre 0 et 6 et R représentant une chaîne hydrocarbonée possédant 6 à 30 atomes de carbone et ainsi on obtient une composition qui reste dans le cadre de la présente invention. Les compositions ou les composants de ces compositions lorsqu'ils peuvent exister à l'état séparé selon l'invention peuvent-être introduits dans le liant chaud à tous niveaux ensemble ou de manières séparées (dans la cuve à bitume, en injection en ligne dans le bitume, dans le malaxeur contenant les granulats avant, pendant ou après l'ajout du bitume, pour une répandeuse avant, pendant ou après la pulvérisation du liant anhydre) à des dosages massiques compris entre 0.05 et 2% et préférentiellement entre 0.15 et 0.5% par rapport à la masse du bitume, et préférentiellement préalablement à son application. Elles ne perdent pas leur activité même après 7 jours de stockage à chaud en mélange avec le liant. Elles trouvent une utilité dans toutes les applications où une amélioration des propriétés adhésives du liant vis à vis du granulat ou du support minéral sur lequel il est répandu est nécessaire. Ces applications sont par exernple les couches d'accrochage, les enrobés à chaud, les enrobés au bitume fluidifié ou fluxé, les enrobés à la mousse de bitume, les enduits superficiels au bitume fluidifié ou fluxé. Les liants anhydres concernés sont en règle générale des bitumes naphténiques ou parafiniques de pénétrabilité comprise entre 10 et 220. II arrive que des bitumes plus durs ou plus mous soient utilisés, ou des liants synthétiques ou végétaux et on ne sortirait en rien de l'invention en utilisant de tels liants. Ils peuvent être modifiés par ajout de polymères pour en améliorer les performances mécaniques et éventuellement dilués par ajouts de fluxants ou fluidifiants d'origine pétrolière ou végétale dont de nombreux exemples sont cités dans le brevet FR 2879611. Ces fluidifiants peuvent être � siccatifs � comme ceux décrits dans le brevet FR 2768150. La substitution, dans les techniques citées, lorsqu'elle est pertinente, de tout ou partie des granulats frais par des agrégats d'enrobé (définis par exemple dans le standard AFNOR XP P98-135, de Décembre 2001) dans le cadre d'opérations de recyclage ne sortirait en rien du champ de la présente invention. Pour baisser les températures dans les enrobés routiers comportant une étape de mélange de bitume et granulats, il a été trouvé par la demanderesse de manière surprenante qu'il est avantageux d'utiliser une composition bitumineuse selon l'invention comprenant : - i°) au moins un liant bitumineux, - ii°) au moins un tensioactif de formule (I) suivante R-CO-O-(CH2)2- N+(R1R2R3)X1" (I) dans laquelle : R est une chaîne hydrocarbonée en C4-C32, de préférence en C7- C21, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée, RI est un radical alkyle en C1-C4, R2 est un radical alkyle en C1-C4, R3 est un radical alkyle en C1-C4, X1 est un radical halogène ou mésyle, ou une composition biodégradable telle que décrite ci-dessus, et 10 -iii°) et au moins un additif choisi parmi : - Al le produit dont la formule chimique est R ûO-(( CH2CH(CH3)O)a-(CH2CH2O)b)cP(=O)-OHd avec P l'atome de phosphore, c compris entre 1 et 2, c+d égal à 3, a compris entre 0 et 3, b compris entre 0 et 15 6 et R représentant une chaîne hydrocarbonée possédant 6 à 30 atomes de carbone, - B1 le produit de la réaction de (di)alk(én)ylphénols sur aldéhydes, les aldéhydes comportant de 1 à 10 atomes de carbone et plus particulièrement de 1 à 5 atomes de carbone, et plus particulièrement le 20 paraformaldéhyde ou l'acétaldéhyde, suivie d'une (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation, les groupements alk(én)yl ayant entre 1 et 50 atomes de carbone, et de préférence entre 2 et 20 atomes de carbone, et plus particulièrement de 3 à 12 atomes de carbone, et pouvant être identiques ou différents dans le cas de dialk(én)ylphénols, la partie construite par 25 (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure ou égale à 45g/mol et inférieure à 20 000g/mol , le nombre de motifs phénoliques du produit A variant entre 3 et 50, - Cl copolymère 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propaneepichlorohydrine (poly) oxyéthylé et/ou (poly)oxypropylé, la partie construite par 30 (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure ou égale à 45g/mol et inférieure à 20 000g/mol, - D1 copolymère bis(4-hydroxyphenyl)éthaneepichlorohydrine (poly)oxyéthylé et/ou (poly)oxypropylé, la partie construite par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire 35 supérieure ou égale à 45 g/mol et inférieure à 20 000g/mol, - El copolymère bis(4-hydroxyphenyl)méthaneepichlorohydrine (poly)oxyéthylé et/ou (poly)oxypropylé, la partie construite par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure ou égale à 45 g/mol et inférieure à 20 000g/mol, - F1 le produit de la (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation d'un acide alkyldicarboxylique ou mélange d'acides alkyldicarboxyliques, les groupes aikyl ayant entre 1 et 20 atomes de carbone et préférentiellement entre 1 et 10, l'ensemble des parties construites par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure à 100g/mol et inférieure à 20 000g/mol, - G1 le produit de la (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation d'un acide gras dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 10 et 30, et plus particulièrement sur l'acide gras de tall oil, la partie construite par (poly)oxyéthylation e1/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure à 100g/mol et inférieure à 20 000g/mol, - H1 le produit de la réaction entre le produit B1 et le mélange des produits F1 et G1, - 11 sel d'acide alk(én)yl(aryl) sulfonique et d'alk(én)yl(aryl)amine, les motifs alk(én)yl(aryl) comportant un nombre d'atome de carbone compris entre 6 et 30, et plus particulièrement le sel d'acide dodécylbenzènesulfonique et d'amine de suif, ainsi que le sel d'acide dodécylbenzènesulfonique et de cyclohéxylamine, - J1 sel d'acide alk(én)yl(aryl) sulfonique et de morpholine ou pyrazine ou pyrazoline ou pyrazolone ou pyridine ou pyridone ou pyrimidine ou pyrrole ou pyrrolidine ou pyyrolidone ou pyrroline ou toluidine ou imidazole ou indol ou indoline ou oxindole, les motifs alk(én)yl(aryl) comportant un nombre d'atome de carbone compris entre 6 et 30, et plus particulièrement le sel d'acide dodécylbenzènesulfonique et de morpholine, - K 1 : copolymère(s) oxyde d'éthylène ù oxyde de propylène, statistique ou à blocs, de masse molaire comprise entre 500 g/mol et 20.000 g/mol, de ratio massique (oxyde d'éthylène sur copolymère) compris entre 10/0 et 70%, seul ou en mélange avec d'autres membres de cette classe. La teneur en additif Al, B1, Cl, D1, E1, F1, G1, H1, 11, J1, K1 au sein 35 de ladite composition bitumineuse peut aller de 0,05 à 1 % en poids, par rapport au poids du liant bitumineux. Alternativement, la composition peut comprendre un composé de formule (A), (B), (C) ou (D) tels que décrits ci-dessus en lieu et place ou en addition du tensioactif de formule (I) et/ou de la composition biodégradable. De préférence, la teneur en additif utilisé de formule (I), (A), (B), (C), (D), Al, B1, Cl, D1, El, FI, G1, H1, 11, J1, KI au sein des compositions bitumineuses va de 0,05 à 1% en poids, par rapport au poids du liant bitumineux. 10 La composition peut comprendre en plus un dope d'adhésivité à une teneur au sein de ladite composition bitumineuse comprise entre 0,05 à 1% en poids, par rapport au poids du liant bitumineux. 15 Les compositions ou les composants de ces compositions lorsqu'ils peuvent exister à l'état séparé selon l'invention peuvent-être introduits dans le liant chaud à tous niveaux ensemble ou de manières séparées sous forme solide, liquide, dispersée notamment avec de l'eau, en solution notamment avec de l'eau : dans la cuve à bitume, en injection en ligne dans le bitume, 20 dans le malaxeur contenant les granulats, avant, pendant ou après l'ajout du bitume. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention dans le cas où l'on utilise les compostions bitumineuses décrites ci-dessus comme liant 25 bitumineux avec les procédés connus de l'homme de l'art pour mélanger granulats et liants bitumineux. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention dans le cas où le bitume est modifié par ajout de polymères pour en améliorer les 30 performances mécaniques ou par ajout de dopes d'adhésivité, généralement des tensioactifs anioniques, cationiques ou amphotères, comme par exemples ceux contenant des groupements fonctionnels chimiques amines, amidoamines, imidazolines, esters phosphoriques, acide gras et mélanges de ces produits. 35 Un autre aspect de l'invention porte sur une composition bitumineuse comprenant : - i°) au moins un liant bitumineux, - ii°) au moins un tensioactif de formule (I) suivante R-CO-O-(CH2)2- N+(R1R2R3)X1" (I) dans laquelle : R est une chaîne hydrocarbonée en C4-C32, de préférence en C7-C21, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée, RI est un radical alkyle en C1-C4, R2 est un radical alkyle en C1-C4, R3 est un radical alkyle en C1-C4, X1 est un radical halogène ou mésyl, ou une composition biodégradable telle que décrite ci-dessus, et -iii°) au moins un composant capable de former un réseau supramoléculaire. -iv°) et éventuellement un ou plusieurs composant Al, B1, Cl, D1, El, FI, G1, Hl, 11, J1, K1. Alternativement, la composition peut comprendre un composé de 30 formule (A), (B), (C) ou (D) tels que décrits ci-dessus en lieu et place ou en addition du tensioactif de formule (I) et/ou de la composition biodégradable. De manière surprenante, la composition bitumineuse de l'invention a des propriétés mécaniques améliorées en comparaison de celles utilisant le 35 bitume pur et aussi dans les produits bitumineux qui utilisent cette composition bitumineuse, comme par exemple les enrobés pour le domaine routier, 25 aéroportuaire, urbain, les couches d'accrochage, les enduits superficiels, l'étanchéité ainsi que les applications utilisant des adhésifs bitumineux. La présente invention présente l'avantage que le mélange entre le polymère supramoléculaire et le bitume est effectué à une température identique à celle à laquelle le bitume pur est stocké. L'incorporation du polymère est grandement facilitée grâce à sa faible viscosité à haute température. De substantiels gains en température, temps de mélange, énergie de mélange sont accomplis pour le disperser dans le bitume en comparaison des bitumes modifiés par des polymères standards. Le dosage en polymère supramoléculaire dans les compositions bitumineuses de la présente invention est compris dans la fourchette 0,05 à 20% en masse par rapport au bitume. De préférence, la teneur en additif utilisé de formule (I), (A), (B), (C), (D), Al, B1, Cl, D1, El, F1, G1, H1, 11, J1, KI au sein des compositions bitumineuses va de 0,05 à 1% en poids, par rapport au poids du liant bitumineux. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention par ajout dans la composition bitumineuse de dopes d'adhésivité, généralement des tensioactifs anioniques, cationiques ou amphotères, comme par exemples ceux contenant des groupements fonctionnels chimiques amines, amidoamines, imidazolines, esters phosphoriques, acide gras et mélanges de ces produits. Les composants, compositions ou les composants de ces compositions lorsqu'ils peuvent exister à l'état séparé selon l'invention peuvent-être introduits dans le liant chaud à tous niveaux ensemble ou de manières séparées sous forme solide, liquide, dispersée notamment avec de l'eau, en solution notamment avec de l'eau : dans la cuve à bitume, en injection en ligne dans le bitume, dans le malaxeur contenant les granulats, avant, pendant ou après l'ajout du bitume. Préférentiellement, la composition bitumineuse décrite dans la présente invention contient comme polymère supramoléculaire le résultat de la réaction entre (i)a, un groupe fonctionnel de formule (1) à (4) RùN NH R--N N X (1) (2) R N NH (3) R--N NùX (4) Y 1' A A A= oxygène, soufre ou NH, préférentiellement l'oxygène. X= Groupe quelconque, par exemple une chaîne grasse substituée. R= Groupe contenant une amine primaire, une amine secondaire ou un groupe fonctionnel alcool Ou (i)b) un groupe fonctionnel de formule (5) ou (6) /N /~ ~NH RùN 1 (5) R--( _I (6) \iN \ N R = groupe fonctionnel contenant une amine primaire, une amine secondaire ou un alcool. Et avec (ii) au moins un monomère d'acide gras comprenant au 20 moins une fonction réactive, un dimère d'acide gras identiques ou différents et/ou un trimère d'acide gras identiques ou différents, de préférence un dimère 10 15 ou un trimère d'acides gras, un dérivé d'acide gras tel qu'un ester d'acide gras ou un chlorhydrate d'acide gras. Plus particulièrement, le polymère supramoléculaire utilisable selon l'invention est issu de la réaction entre la 2-aminoéthylimidazolidin-2-one 5 (UDETA) et/ou 3-amino 1,2,4 triazol et un mélange contenant : • 51 à 100% en poids d'un ou plusieurs dimère d'acide gras identiques ou différents et/ou d'un ou plusieurs trimères d'acide gras identiques ou différents ; et • 0 à 49% en poids d'un ou plusieurs monomères d'acides gras 10 identiques ou différents et/ou d'un ou plusieurs oligomères supérieurs d'acide gras identiques ou différents. Un oligomère supérieur d'acide gras a une masse moléculaire plus grande que le trimère d'acide gras correspondant. Il s'agit du tétramère, du pentamère, etc... dudit acide gras. 15 Les liaisons hydrogène dans le polymère supramoléculaire se font entre deux fonctions identiques ou différentes choisies parmi les fonctions (1) à (6). Les atomes de carbone sur les formules (1) à (6) peuvent être substitués. Certaines des molécules contenant au moins un motif (1) à (4) ci-dessus et au moins une fonction amine primaire ou secondaire ou alcool 20 comprennent des motifs correspondant à la réaction de l'urée avec un composé contenant des fonctions NH2 ou NH séparées par 2 ou 3 atomes de carbone et plus précisément à la réaction de l'urée avec des alkylèneamines, des amines, des aminoalcools ou des amides. On peut citer par exemple les molécules comprenant les motifs (1) qui proviennent de la réaction de l'urée 25 avec une polyalkylèneamine, comme, par exemple : • la molécule UDETA : 2-aminoéthylimidazolidin-2-one ou 1-(2-aminoéthyl)imidazolidin-2-one issue de la réaction de l'urée avec la diéthylène triamine (DETA) ; • la molécule UTETA : 1-(2-[(2-30 aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidin-2-one issue de la réaction de l'urée avec la triéthylène tétramine (TETA) ; et • la molécule UTEPA :1-(2-{2-[(2-aminoéthylamino]éthyl}amino)éthyl]imidazolidin-2-one issue de la réaction de l'urée avec la tétraéthylène pentamine (TEPA). 35 On peut citer comme autres exemples de molécules contenant au moins un motif (1) à (5) ci-dessus et au moins une fonction amine primaire ou secondaire ou alcool, celles issues de la réaction de l'urée ou de la thiourée avec : • différentes polyamines telles que la dipropylène triamine, la di (1,2-butylene) triamine, la di (2,3-butylène) triamine, la N-méthyldiéthylènetriamine, la N-éthyldiéthylènetriamine, la triéthylènetétramine ; • des amino-alcools, tels que l'éthanolamine, le propanolamine, le 2-[(2-aminoéthyl)amino]éthanol. Les acides gras utilisés pour cette réaction peuvent être saturés ou insaturés avec au moins 5 atomes de carbone, comme par exemple les monoacides linéaires laurique, myristique, oléique, stéarique, linoléique, linolénique, les monoacides branchés comme l'acide 2-ethyl hexanoique, les diacides linéaires comme par exemple l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, undécanedioique, dodécanedioique, brassylique, tetradécanedioique, pentadecanedioique, thapsique, ou octadécanedioique, les diacides branchés comme l'acide 3,3-dimethylglutarique et de manière préférée les mélanges d'acides gras dimères et trimères résultant de l'oligomérisation d'acides gras insaturés d'orgine végétale comme par exemple les acides undecylenique, myristoleique, palmitoleique, oléique, linoléique, linolénique, ricinoléique, eicosenoique ou docosenoique (que l'on trouve notamment dans les huiles de pin, colza, maïs, tournesol, soja, pépins de raisin et jojoba) ou d'origine animale comme par exemple les acides eicosapentaenoique ou docosahexaenoique (que l'on trouve dans l'huile de poisson). En tant qu'exemples préférés d'acides gras, on peut citer des acides gras contenant des molécules insaturées, par exemple de type oléïque et qui ont été oligomérisés par réaction de condensation sur les doubles liaisons, conduisant, ainsi à des mélanges essentiellement constitués de dimères et de trimères. Par dimères ou trimères d'acides gras, on entend des oligomères de 2 ou 3 monomères, identiques ou différents. Avantageusement, ces acides gras, saturés ou insaturés, comportent de 12 à 100 atomes de carbones et encore plus avantageusement entre 24 et 90 atomes de carbone. Les mélanges d'oligomères d'acides gras contiennent, en général, un certain taux de dimères et de trimères d'acides gras. La proportion d'acide gras monomère et d'oligomères supérieurs d'acides gras (tétramère, 5 pentamère, etc...) est moindre par rapport à la proportion de dimères d'acide gras et de trimères d'acides gras. De plus, le ratio dimère/trimère d'acide gras a une certaine influence sur les propriétés des polymères dont le taux de cristallinité et/ou la vitesse de cristallisation. On peut citer comme exemples de dimère, les dimères cycliques ou les dimères linéaires, dont ceux à partir d'acides gras à 18 atomes de carbone, dits acides en C18. CH2-(CH2)5-CH2-COOH H3C-(CH2)4-CH2 10 H3C-(CH2)3-CH2-CH=CH-CH2 Acide dimère cyclique en C18 H3C-(CH2)4-CH2CH2-(CH2)5-CH2-COOH CH2-(CH2)5-CH2-COOH H3C-(CH2)4-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH H3C-(CH2)3-CH2-CH=CH-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH Acide trimère cyclique en C18 Un mélange préféré d'oligomères d'acides gras contient des dimères, trimères et des monomers d'acides gras en C18 (linéraires ou 20 cycliques), avec une composition majoritaire en dimères et trimères et une minorité de monomères. Un mélange préféré comprend : • 0.1 à 40% en masse, préférentiellement 0.1 à 10% en masse de monomères d'acides gras identiques ou différents ; • 0.1 to 99% en masse, préférentiellement 18 à 98% en masse de 25 dimères d'acides gras identiques ou différents ; • 0.1 to 85% en masse, préférentiellement 2 à 70% en masse de trimères d'acides gras identiques ou différents ; 15 On peut citer, comme exemples de mélanges dimères/trimères d'acide gras (% en poids) : • le Pripol� 1017 d'Uniqema, mélange de 75-80% de dimères et 18-22% de trimères avec de l'ordre de 1-3 % d'acide gras monomère, • le Pripol� 1048 d'Uniqema, mélange de 50/50% de dimères/trimères, • le Pripol� 1013 d'Uniqema, mélange de 95-98% de dimères et de 2-4% de trimères avec 0,2 % maximum d'acide gras monomère, • le Pripol� 1006 d'Uniqema, mélange de 92-98% de dimères et 10 d'un maximum de 4% de trimères avec 0,4 % maximum d'acide gras monomère, • l'Unidyme� 60 d'Arizona Chemicals, mélange de 33% de dimères et de 67% de trimères avec moins de 1% d'acide gras monomère, • l'Unidyme� 40 d'Arizona Chemicals, mélange de 65% de dimères 15 et de 67% de trimères avec moins de 1% d'acide gras monomère, • l'Unidyme� 14 d'Arizona Chemicals, mélange de 94% de dimères et de moins de 5% de trimères et autres oligomères supérieurs avec de l'ordre de 1% d'acide gras monomère, • l'Empol� 1008 de Cognis, mélange de 92% de dimères et de 3% 20 d'oligomères supérieurs essentiellement des trimères avec de l'ordre de 5% d'acide gras monomère, • l'Empol� 1018 de Cognis, mélange de 81 % de dimères et de 14% d'oligomères supérieurs dont essentiellement des trimères avec de l'ordre de 5 % d'acide gras monomère, 25 • le Radiacid� 0980 d'Oleon, mélange de l'ordre de 18% de dimères et de 82% de trimères. Les polymères supramoléculaires utilisés dans cette invention peuvent aussi être le résultat de la réaction de structures (1) à (6) avec des 30 dérivés d'acide gras comme par exemple des esters d'acide gras ou des chlorhydrates d'acides gras. Un ester d'acide gras préféré est l'ester méthylique d'acide gras, en particulier l'ester méthylique d'un dimère d'acide gras ou d'un mélange d'oligomères d'acides gras comme décrit plus haut. Un exemple de chlorure d'acide gras est le chlorure de sébacoyle. 35 Comme exemple de polymère supramoléculaire semicristallin de cette invention, on peut citer le polymère avec la structure suivante, qui a été obtenu par la réaction d'acide gras dimère et d'UDETA : H3C-(CH2)5 •(CH2)ùCONH-CH2-CH2ùN NH Y HN~ NùCH2-CH2ùNHCO-(CH2)7 CH2-CH=CH�CH2)4-CH3 O On peut citer comme autres exemples de polymères supramoléculaires selon l'invention : • Le Supra1008 issu de la réaction entre I'Empol�1008 et l'UDETA ; 10 • Le Supra1060 issu de la réaction entre l'Unidyme� 60 et l'UDETA ; • Le Supra 1060/1008 issu de la réaction entre l'Empol�1008, l'Unidyme� 60 et l'UDETA ; • Le Supra 1017 issu de la réaction entre le Pripol� 1017 et 15 l'UDETA ; • Le Supra 1048 issu de la réaction entre le Pripol� 1048 et • Le Supra 1014 issu de la réaction entre l'Unidyme� 14 et • Le Supra 0980 issu de la réaction entre le Radiacid� 0980 et Une autre variable de synthèse de ces polymères supramoléculaires semi-cristallins pouvant avoir une influence sur les 25 propriétés thermomécaniques du polymère supramoléculaire ainsi que de la composition bitumineuse le contenant est la proportion stoechiométrique entre les molécules contenant au moins un motif (1) à (6) et les molécules d'acide gras (acide gras monomère, dimère d'acide gras, trimère d'acide gras, oligomères supérieurs d'acide gras et leurs mélanges), ayant été utilisées pour 30 leur synthèse. Ainsi, par exemple, dans le cas de la molécule UDETA, le nombre de fonctions amines réactives avec les fonctions acides de l'acide gras utilisé, l'UDETA ; l'UDETA 20 I'UDETA. peut être ajusté de manière à se situer dans des proportions stoechiométriques, c'est-à-dire, une amine (ou une molécule d'UDETA) pour chaque groupe acide ou, alors dans des proportions non-stoechiométriques, c'est-à-dire en défaut ou en excès d'amine (et donc, d'UDETA) par rapport aux groupes acides. Par exemple, le ratio entre le nombre de motifs (1) à (5) et le nombre de groupes acides des acides gras monomère, des dimères d'acides gras et/ou des trimères d'acides gras est compris entre 0,5 et 2. Les polymères supramoléculaires préférés dans cette invention, résultant de la réaction de l'UDETA avec un mélange d'acides gras (contenant des dimères et trimères) sont généralement semi-cristallins avec des températures de fusion comprises entre 30 et 150°C et des températures de transition vitreuse entre -50 et 30°C. Les compositions bitumineuses comprenant des polymères supramoléculaires non cristallins avec des propriétés élastiques comme ceux décrits dans W02006/0874575 rentrent aussi dans le cadre de la présente invention. Un autre aspect de l'invention concerne les compositions 20 bitumineuses comprenant : - i°) au moins un liant bitumineux, - ii°) au moins un tensioactif de formule (I) suivante R-CO-O-(CH2)2- N+(RIR2R3)X1- (I) dans laquelle : 30 R est une chaîne hydrocarbonée en C4-C32, de préférence en C7-C21, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée, RI est un radical alkyle en C1-C4, R2 est un radical alkyle en C1-C4, R3 est un radical alkyle en C1-C4, 35 X1 est un radical halogène ou mésyl, 25 ou une composition biodégradable telle que décrite ci-dessus, et -iii°) une structure supramoléculaire formée par l'assemblage de polymères conventionnels à l'aide de liaisons physiques, les polymères conventionnels étant greffés avec au moins un groupe fonctionnel par polymère, groupe capable d'interagir par liaison hydrogène, -iv°) et éventuellement un ou plusieurs composant Al, B1, Cl, Dl, E1, F1, G1, H1, 11, J1, K1 tels que définis ci-dessus. Le polymère conventionnel peut être linéaire, branché ou réticulé chimiquement. On entend par polymères conventionnels ceux formés par des molécules comprenant deux ou plus de monomères, identiques ou non, liés par des liaisons covalentes, et ayant une masse molaire d'au moins 500 Daltons. Préférentiellement le groupe fonctionnel greffé sur de tels polymères est l'UDETA. Alternativement, la composition peut comprendre un composé de 20 formule (A), (B), (C) ou (D) tels que décrits ci-dessus en lieu et place ou en addition du tensioactif de formule (I) et/ou de la composition biodégradable. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention par ajout dans la composition bitumineuse de dopes d'adhésivité, généralement des 25 tensioactifs anioniques, cationiques ou amphotères, comme par exemples ceux contenant des groupements fonctionnels chimiques amines, amidoamines, imidazolines, esters phosphoriques, acide gras et mélanges de ces produits. Le dosage en polymère supramoléculaire dans les compositions 30 bitumineuses de la présente invention est compris dans la fourchette 0,05 à 20% en masse par rapport au bitume. De préférence, la teneur en additif utilisé de formule (I), (A), (B), (C), (D), Al, B1, Cl, Dl, E1, F1, G1, H1, 11, J1, K1 au sein des compositions 35 bitumineuses va de 0,05 à 1% en poids, par rapport au poids du liant bitumineux. 33 Les composants, compositions ou les composants de ces compositions lorsqu'ils peuvent exister à l'état séparé selon l'invention peuvent-être introduits dans le liant chaud à tous niveaux ensemble ou de manières séparées sous forme solide, liquide, dispersée notamment avec de l'eau, en solution notamment avec de l'eau : dans la cuve à bitume, en injection en ligne dans le bitume, dans le malaxeur contenant les granulats, avant, pendant ou après l'ajout du bitume. De plus, les produits bitumeux comprenant entre autres des granulats, comme par exemple les enrobés à froid, et fabriqués à partir du tensioactif ou des compositions selon l'invention présentent une excellente adhésivité entre le bitume et les granulats. Le tapis routier réalisé à partir d'un tel enrobé à froid présente une bonne résistance tout en étant capable de répondre aux sollicitations diverses dont il peut être l'objet en se déformant légèrement. Les liants anhydres selon l'invention, comprenant comme dope d'adhésivité le tensioactif de formule (I), présentent des performances au moins égales et parfois supérieures aux meilleurs produits de référence en tant que dope d'adhésivité dans les applications routières. Les tensioactifs selon l'invention sont de type par exemple esters gras de choline et peuvent être obtenus par synthèse à partir de produits pétroliers mais aussi à partir de produits totalement renouvelables. Ces compositions sont de plus beaucoup moins sensibles à la nature des granulats que les produits aminés présents sur le marché qui demandent souvent une adaptation de formule à chaque changement de nature de granulats. L'invention va maintenant être illustrée à l'aide des exemples 30 suivants. EXEMPLE 1 : 35 Synthèse du mésylate de 9-octadécénoate de choline: Dans un réacteur en verre préalablement séché de 1000 cm3, muni d'une agitation mécanique efficace, d'un chauffage, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée pour solide, d'un système d'inertage à l'azote, d'un système de dégagement/abattage d'HCI, on charge 60 g (0,625 mole) d'acide méthanesulfonique 99%. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante. Puis on ajoute 69,75 g (0,5 mole) de chlorure de choline. Au fur et à mesure de l'addition, on dégage de l'HCI qui est piégé et on obtient à la fin un liquide incolore. On débranche le piège à HCI et on installe une ampoule de coulée. On ajoute alors 214 g (0,756 mole) d'acide oléïque. Le milieu réactionnel est porté sous agitation à 120-140°C. Puis on met progressivement le montage sous vide de façon à distiller l'eau formée. Lorsqu'il ne sort plus d'eau entre 2H et 5 H, on se remet à pression atmosphérique, on refroidit et on vidange le réacteur à chaud. Après analyse, on obtient un rendement en mésylate de 9-octadécénoate de choline de 88% par rapport au chlorure de choline. Le produit obtenu peut être utilisé tel que pour les applications mentionnées dans cette invention. EXEMPLE 2 Exemple d'application dans une émulsion bitumineuse : Le but est de réaliser ici des émulsions de bitume dites à � rupture 25 rapide � pour les applications routières de répandage comme les enduits superficiels et les couches d'accrochage.. A partir d'un bitume paraffinique 160/220 Total Donges, on a fabriqué une émulsion à 65% de bitume avec 3.8 kg/t du produit obtenu à 30 l'exemple 1 et ci-après appelé LPL856. Le pH de la phase aqueuse à été ajusté à 2 avant émulsification avec un peu d'acide chlorhydrique. L'appareil utilisé pour fabriquer l'émulsion est un groupe de laboratoire de marque Emulbitume équipé d'un moulin colloïdal de type Atomix C. 35 Les résultats des caractérisations des principales propriétés de cette émulsion sont donnés dans le tableau ci-dessous en comparaison des 10 propriétés obtenues pour une émulsion de référence pour cette application tournée à l'Emulsamine L60� (tensioactif commercialisé par la société CECA) (2 kg/t). Les résultats obtenus avec le tensioactif de l'exemple n°2 de FR2869913 sont cités pour comparaison. On voit clairement ici que les résultats sont parfaitement en ligne avec ce qu'on attend d'une émulsion de répandage, à savoir un indice de rupture faible. FORMULE* 65/2/2 65/2/2 65/2/2 PHASE NATURE Bitume 160/220 Total (06R090) LIANT 650 QUANTITE Kg/T PHASE EMULSIFIANT Emulsamine L60 LPL 856 Tensioactif AQUEUSE selon Ex. 2 de FR2869913 (LPL 796) QUANTITE Kg/T 2 3. 8 4.1 ACIDE HC1 QUANTITE Kg/T 1,28 1,3 0,6 pH SAVON 2 2 2 Conditions de T°C BITUME 140 FABRICATION T°C SAVON 45 70 1/h Atomix RETENUE à 500 gm en o/oo 1 0 0 pH DE L'EMULSION 4,1 ? ? VISCOSITE 7 s 8 s 9 s BRTA 4mm GRANULOMETRIE dia. médian �m 13 9 11 INDICE DE RUPTURE 70 50 40 Adhésivité eau bouillante calcaire 70% 100% 10% Silico-calcaire 100% 100% 95% EXEMPLE 3 : Emulsification du bitume en fonction du dosage et de la composition utilisée Les émulsions suivantes sont fabriquées à l'aide d'un groupe de laboratoire Emulbitume muni d'un moulin colloïdal Atomix C. On cherche à réaliser des émulsions de répandage de type C65B3 selon la norme EN 13808: 2005. La teneur massique en bitume est de 65%. Le bitume utilisé est un bitume paraffinique de pénétrabilité 160/220 fourni par la société Total et provenant de la raffinerie de Donges. La phase aqueuse est préparée en mélangeant la quantité de tensioactif nécessaire pour obtenir le dosage visé dans l'émulsion et l'eau à 45°C. Le pH de la phase aqueuse est ensuite ajusté à 2 avec de l'acide chlorhydrique. La température du bitume lors de l'émulsification est de 140°C. Les tensioactifs utilisés dans ces essais sont des bruts réactionnels issus de la réaction d'acide oléique avec du chlorure de choline selon le procédé décrit à l'exemple 1 de la présente demande. Les compositions massiques déterminées par analyse sont les suivantes : Lot 1 Lot 2 Mésylate de 9-octadécénoate de 56% 66.5% choline Acide oléique 31. 5% 26.1 % Acide méthane sulfonique (AMS) 6.8% 5.2% Mésylate de choline 5.6% 2.3% Les résultats de caractérisation des principales propriétés de ces émulsions sont données dans le tableau ci-dessous avec des exemples de préconisations adaptées du livre � Les émulsions de bitume � édité par la revue générale des routes et aérodromes (RGRA) pour le compte de l'union des Syndicats des Industries routières françaises (USIRF), routes de France, section SFERB.: Tensioactif Préconisations Lot 1 Lot 2 Lot 2 Lot 2 Dosage dans l'émulsion kg/t / 4.4 3.7 3 2 Teneur massique en liant (%) 63 - 67 64.8 65.3 65.1 64.9 Résidu à 0.5 mm (%) ou = 75 90 100 100 75 granulats calcaire Adhésivité eau bouillante (%) >ou =75 100 100 100 100 granulats granite La teneur massique en liant est mesurée à l'aide d'une balance halogène Mettler. Le résidu à 0.5 mm est mesuré selon la norme EN 1429 après 24 5 heures et à 7 jours. L'IREC est mesuré avec du filler Sikaïsol selon le mode opératoire décrit dans la norme EN13075-1. Le test d'adhésivité est réalisé selon un mode opératoire consistant à évaluer visuellement selon les même critères que la norme EN 13614 le 10 pourcentage de surface encore recouverte par le bitume après un passage pendant 5 minutes dans de l'eau bouillante de granulats 6/10 enrobés à l'émulsion et séchés. Les granulats calcaires sont de la carrière Rascalat à Millau et les granites sont de la carrière Bonnefond à Abjat. 15 EXEMPLE 4: Essai comparatif d'émulsification pour émulsion de répandage avec un tensioactif largement répandu pour ce type d'application, l'Emulsamine L60 commercialisée par la société CECA, par rapport au tensioactif selon l'invention � Lot 2 � de l'exemple 3. 20 Les émulsions suivantes sont fabriquées à l'aide d'un groupe de laboratoire Emulbitume muni d'un moulin colloïdal Atomix C. On a cherché à réaliser des émulsions de répandage de type C65B2 selon la norme EN 13808: 2005. La teneur massique en bitume est de 65%. Le bitume utilisé est un bitume paraffinique de pénétrabilité 160/220 fourni par la société Total et 25 provenant de la raffinerie de Donges. La phase aqueuse est préparée en mélangeant la quantité de tensioactif nécessaire pour obtenir le dosage visé dans l'émulsion et l'eau à 45°C. Le pH de la phase aqueuse est ensuite ajusté à 2 avec de l'acide chlorhydrique. La température du bitume lors de l'émulsification est de 140°C. Les résultats de caractérisation des principales propriétés de ces émulsions sont données dans le tableau ci-dessous avec des exemples de préconisations adaptées du livre � Les émulsions de bitume � édité par la revue générale des routes et aérodromes (RGRA) pour le compte de l'union des Syndicats des Industries routières françaises (USIRF), routes de France, section SFERB.: Tensioactif Préconisations Emulsamine Lot 2 L60 Dosage dans l'émulsion kg/t / 2 2 Teneur massique en liant (%) 63 - 67 65.1 64.9 Résidu à 0.5 mm (%) ou = 75 75 75 granulats calcaire Adhésivité eau bouillante (%) >ou = 75 100 100 granulats granite La teneur massique en liant est mesurée à l'aide d'une balance halogène Mettler. Le résidu à 0.5 mm est mesuré selon la norme EN 1429 après 24 15 heures et à 7 jours. L'IREC est mesuré avec du filler Sikaïsol selon le mode opératoire décrit dans la norme EN13075-1. Le test d'adhésivité est réalisé selon un mode opératoire consistant à évaluer visuellement selon les même critères que la norme EN 13614 le 20 pourcentage de surface encore recouverte par le bitume après un passage pendant 5 minutes dans de l'eau bouillante de granulats 6/10 enrobés à l'émulsion et séchés. Les granulats calcaires sont de la carrière Rascalat à Millau et les granites sont de la carrière Bonnefond à Abjat. EXEMPLE 5 : Fabrication d'une émulsion d'enrobage pour application en Grave émulsion L'émulsion suivante est fabriquée à l'aide d'un groupe de laboratoire Emulbitume muni d'un moulin colloïdal Atomix C. La teneur massique en bitume est de 62%. Le bitume utilisé est un bitume paraffinique de pénétrabilité 160/220 fourni par la société Total et provenant de la raffinerie de Donges. La phase aqueuse est préparée en mélangeant la quantité de tensioactif selon l'invention de type � Lot 2 � nécessaire pour obtenir un dosage final dans l'émulsion de 15 kg/t et l'eau à 45°C. Le pH de la phase aqueuse est ensuite ajusté à 2 avec de l'acide chlorhydrique. La température du bitume lors de l'émulsification est de 145°C. Le granulat est un silico-calcaire éruptif de la carrière � Carceller � 15 à La Rouquié et la répartition des fractions est la suivante : 0/2 40% 2/6 15% 6/10 45% 20 L'enrobage est réalisé avec 5 ppc d'eau et 6.8 ppc d'émulsion, à la main avec une spatule métallique dans une gamelle sur 1 kg de granulats environ. L'enrobage après 20 s de malaxage est total. L'enrobé présente une bonne maniabilité. 25 EXEMPLE 6: Fabrication d'une émulsion d'enrobage avec cotensioactif non ionique pour application en Grave émulsion calcaire En application grave émulsion, le taux d'émulsion pour l'enrobage étant relativement faible, l'enrobage des granulats calcaire est considéré 30 comme particulièrement délicat. On a souvent recours à des tensioactifs non ioniques dont la rupture est mal contrôlée et qui conduisent à des eaux de rupture sales ou des pollutions des bas-côtés si une pluie survient après le chantier. La résistance mécanique à l'eau de l'enrobée est souvent critique. Les émulsions suivantes sont fabriquées à l'aide d'un groupe de 35 laboratoire Emulbitume muni d'un moulin colloïdal Atomix C. La teneur massique en bitume est de 60%. Le bitume utilisé est un bitume paraffinique de pénétrabilité 160/220 fourni par la société Total et provenant de la raffinerie de Donges. La phase aqueuse est préparée en mélangeant la quantité d'émulsifiant de tensioactif nécessaire pour obtenir le dosage visé dans l'émulsion et l'eau à 45°C. Le pH de la phase aqueuse est ensuite ajusté à 2 avec de l'acide chlorhydrique. La température du bitume lors de l'émulsification est de 140°C. Composition des formules émulsifiantes utilisées pour fabriquer les émulsions : A/ Stabiram 3070� (tensioactif commercialisé par la société 10 CECA) B/ Stabiram 3070� / tensioactif selon l'invention de type � Lot 2 � (ratio massique 70/30) Composition granulaire de l'enrobé 0/10 sur granulats calcaires 15 � Batireg � de Villeseque : 0/6 60% 6/10 40% Tensioactif A E3 Dosage dans 14 14 l'émulsion (kg/t) Qualité d'enrobage 90 100 (%) Résistance au 80 90 désenrobage (%) Qualité de l'eau de sale propre rupture Résistance à l'eau faible moyenne 20 La qualité d'enrobage est évaluée sur un échantillon d'environ 1 kg d'enrobé fabriqué en gamelle suivant les proportions : 1 part de granulats reconstitués secs + 8 ppc (part pour cent) d'eau + 7 ppc d'émulsion. On évalue alors le pourcentage de surface de granulat couverte par le bitume après 20 s de malaxage 25 La résistance au désenrobage est évaluée par trituration à la main pendant environ une minute dans la gamelle de l'enrobé après stockage pendant 2 heures. On évalue alors le pourcentage de surface de granulat encore couverte par le bitume après cette trituration. La qualité de l'eau est jugée visuellement sur l'eau qui est évacuée de l'enrobé lors du compactage à la presse à cisaillement giratoire après 2 heures de stockage. La résistance à l'eau est jugée par un test propre à notre 5 laboratoire et qui consiste à comparer la résistance mécanique d'éprouvettes d'enrobés après stockage un certain temps à l'air ou immergées dans l'eau. EXEMPLE 7: Fabrication d'une émulsion d'enrobage pour enrobé stockable 10 L'émulsion suivante est fabriquée à l'aide d'un groupe de laboratoire Emulbitume muni d'un moulin colloïdal Atomix C. La teneur massique en bitume fluxé est de 65%. Le bitume utilisé est un bitume paraffinique de pénétrabilité 70/100 fourni par la société Total et provenant de 15 la raffinerie de Donges dans lequel on ajoute 10% d'un fluxant de type kerdane. La phase aqueuse est préparée en mélangeant la quantité de tensioactif selon l'invention de type � Lot 2 � nécessaire pour obtenir un dosage final dans l'émulsion de 6 kg/t et l'eau à 45°C. Le pH de la phase aqueuse est ensuite ajusté à 2 avec de l'acide chlorhydrique. La température 20 du bitume lors de l'émulsification est de 115°C. Le granulat est un granite russe et la répartition des fractions est la suivante : 0/5 10% 5/10 90% L'enrobage est réalisé avec 2 ppc d'eau et 8.5 ppc d'émulsion, à la main avec une spatule métallique dans une gamelle sur 1 kg de granulats environ. L'enrobage après 20 s de malaxage est total. L'enrobé est brillant avec une bonne maniabilité. La stockabilité est bonne sur plusieurs semaines. 30 EXEMPLE 8 : Fabrication d'une émulsion d'enrobage pour Béton Bitumineux à Froid L'émulsion suivante est fabriquée à l'aide d'un groupe de 35 laboratoire Emulbitume muni d'un moulin colloïdal Atomix C. La teneur massique en bitume est de 62%. Le bitume utilisé est un bitume paraffinique de 25 pénétrabilité 160/220 fourni par la société Total et provenant de la raffinerie de Donges. La phase aqueuse est préparée en mélangeant la quantité de tensioactif selon l'invention de type � Lot 2 � nécessaire pour obtenir un dosage final dans l'émulsion de 15 kg/t et l'eau à 45°C. Le pH de la phase aqueuse est ensuite ajusté à 2 avec de l'acide chlorhydrique. La température du bitume lors de l'émulsification est de 145°C. Le granulat est un silico-calcaire alluvionnaire de la carrière des sablières de Garonne à Grenade Saint Jory et la répartition des fractions est la suivante : 0/2 40% 2/6 20% 6/10 40% L'enrobage est réalisé avec 5 ppc d'eau et 9.2 ppc d'émulsion, à la main avec une spatule métallique dans une gamelle sur 1 kg de granulats environ. L'enrobage après 20 s de malaxage est total. L'enrobé présente une bonne maniabilité et une cohésion au jeune âge correcte après compactage. EXEMPLE 9 : Mesure de l'adhésivité d'un liant dopé avec des 20 produits selon l'invention Le test pratiqué ici est un test inspiré de la norme XP T66-043. Les différences avec la norme se situent au niveau de la quantité de bitume utilisée par rapport aux granulats (6g pour 100 g de granulats) et du 25 traitement après enrobage qui consiste à soumettre les granulats immergés à une ébullition durant 5 minutes contre 16h à 65°C dans la norme. L'évaluation du pourcentage de surface encore recouverte d'un film de liant est réalisée selon les critères de la norme. Le test est considéré positif pour un résultat > ou = à 75%. 30 Le bitume utilisé ici est un bitume paraffinique de pénétrabilité 70/100 fourni par la société Repsol. Les granulats 6/10 utilisés sont de 3 types différents : - Un grès quartzite des carrières de Vignats 35 - Un Granite de la carrière Bonnefond à Abjat - Un calcaire de la carrière Sévigné à Rascalat Les dopes selon l'invention testés ici sont des bruts réactionnels issus de la réaction d'acide oléique avec du chlorure de choline selon le procédé décrit dans l'Exemple 1 de la présente demande. Les compositions massiques déterminées par analyse sont les suivantes : dope 1 dope 2 Mésylate de 9-octadécénoate de 56% 66.5% choline Acide oléique 31.5% 26.1 % Acide méthane sulfonique (AMS) 6.8% 5.2% Mésylate de choline 5.6% 2.3% Ils sont comparés à un dope aminé commercial d'usage courant, la Cecabase 260 commercialisée par la Société CECA : 10 Dope Dosage (kg/t) Résultat du test d'adhésivité (%) quartzite granite calcaire 0 50 75 Cecabase 260 2.5 90 90 90 Cecabase 260 1.5 75 90 90 Dope 1 2.5 90 90 90 Dope 2 2.5 100 100 90 Dope 2 1.5 90 90 90 Exemple 8 : Mesure de l'adhésivité active d'un liant dopé suivant l'invention selon la norme NF T 66-061. Le bitume utilisé ici est un bitume paraffinique de pénétrabilité 15 70/100 fourni par la société Repsol. Les dopes selon l'invention sont utilisés à 2.5 kg/t de liant. Dope Résultat test - négatif Dope 1 positif Dope 2 positif 20 EXEMPLE 10 : Exemple d'application en dope d'adhésivité bitume : Test réalisé selon le mode opératoire suivant : 5' à 100°C avec eau salée, avec 2 types de granulats différents. Bitume paraffinique Repsol 70/100 Le dope d'adhésivité ici LPL856 (produit obtenu à l'Exemple 1) est utilisé à 2.3 kg/t de bitume. Après test, le résultat sur les deux types de granulat est de 100% pour une valeur considérée acceptable à partir de 75% de taux de couverture des granulats par le bitume (observation visuelle). Ce résultat est très bon si on considère que dans les mêmes conditions et à un dosage légèrement supérieur (2.4 kg/t), le tensioactif de l'exemple n°2 de FR2869913 donne 50% sur un granulat et 10% sur l'autre. Sans dope, les valeurs sont de 5% pour chacun des granulats. 45 REVENDICATIONS 1. Composition comprenant : i°) de 50 à 100% en poids, par rapport au poids de la composition, d'un tensioactif de formule (I) suivante : R-CO-O-(CH2)2- N+(R1R2R3)X1" (I) dans laquelle : R est une chaîne hydrocarbonée en C4-C32, de préférence en C7-C21, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée, RI est un radical alkyle en C1-C4, R2 est un radical alkyle en C1-C4, R3 est un radical alkyle en C1-C4, Xl est un radical halogène ou mésyl, ii°) de 0 à 15%, en poids, par rapport au poids de la composition, de HX1, iii°) de 0 à 40% en poids, par rapport au poids de la composition, de R-COOH, 2.5 iv°) de 0 à 40% en poids, par rapport au poids de la composition, de HO-(CH2)2-N+(R1 R2R3)X1- dans laquelle i°) + ii°) + iii°) + iv°) représente 100% en poids du poids total de la composition. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle Xl est un radical mésyl et RI, R2 et R3 sont identiques et représentent chacun un radical méthyle. 30 3 . Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R est une chaîne issue d'acides gras présents dans les huiles végétales naturelles. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisé en ce que les huiles végétales sont choisies parmi l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de soja, l'huile de lin, l'huile de copra, l'huile de palme, l'huile de ricin, et leurs mélanges. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R est issue d'acides gras choisis parmi l'acide oléique, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide ricinoléique, l'acide linoléique et leurs mélanges ; 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R = CnH2n+X dans laquelle 7 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisée en ce que R est issue de l'acide oléique. 8. Composition selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le tensioactif présente la formule suivante (Il) : 25 CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-N+(CH3)3(CH3SO3) (Il) 9. Emulsion bitumineuse comprenant : - au moins un liant bitumineux, et -au moins un tensioactif de formule (I) suivante R-CO-O-(CH2)2-N+(R1R2R3)X1" (I) dans laquelle : 30 35R est une chaîne hydrocarbonée en C4-C32, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée, RI est un radical alkyle en C1-C4, R2 est un radical alkyle en C1-C4, R3 est un radical alkyle en C1-C4, X1 est un radical halogène ou mésyl, ou une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Emulsion selon la revendication 9, caractérisée en ce que la teneur en tensioactif de formule (I) dans ladite émulsion va de 0,15 à 2,5% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. 11. Emulsion selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la teneur en liant bitumineux dans ladite émulsion va de 45 à 85% en poids, de préférence de 60 à 70% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. 12. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un cotensioactif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs non ioniques et leurs mélanges. 25 13. Emulsion selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que le tensioactif de formule (I) ou la composition biodégradable est introduite dans le liant bitumineux avant émulsification à une concentration allant de 0,1 à 1% en poids, par rapport au poids de bitume, de préférence à une 30 concentration allant de 0,1 à 0,5%, en poids, par rapport au poids de bitume. 14. Enduit superficiel ou une couche d'accrochage, comprenant une émulsion selon l'une des revendications 9 à 13. 20 35 15. Enduit superficiel ou couche d'accrochage selon la revendication 14, caractérisé en ce que la teneur en tensioactif de formule (I) dans l'émulsion va de préférence, de 0,15 à 0,4%, en poids, par rapport au poids de l'émulsion. 16. Enrobé stockable ouvert, comprenant une émulsion selon l'une des revendications 9 à 13. 17. Enrobé stockable ouvert selon la revendication 16, caractérisé en ce 10 que la teneur en tensioactif de formule (I) dans l'émulsion va de préférence, de 0,4 à 1 %, en poids, par rapport au poids de l'émulsion. 18. Grave émulsion, enrobés denses à froid, recyclage ou enrobés coulés à froid, comprenant une émulsion selon l'une des revendications 9 à 13. 19. Grave émulsion, enrobés denses à froid, recyclage ou enrobés coulés à froid selon la revendication 18, caractérisé en ce que la teneur en tensioactif de formule (I) dans l'émulsion va de préférence, de 0,4 à 2,5%, en poids, par rapport au poids de l'émulsion. 20 20. Utilisation d'un tensioactif de formule (I) R-CO-O-(CH2)2-N+(R1R2R3)X1" (I) 25 dans laquelle : R est une chaîne hydrocarbonée en C4-C32, de préférence en C7-C21, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée, RI est un radical alkyle en C1-C4, 30 R2 est un radical alkyle en C1-C4, R3 est un radical alkyle en C1-C4, X est un radical halogène ou mésyl, ou d'une composition selon l'une des revendications 1 à 8 comme dope 35 d'adhésivité dans des liants pour les applications routières utilisant des liants anhydres. 15 21. Liant anhydre bitumineux comprenant : - au moins un liant bitumineux, et - au moins un tensioactif de formule (I) suivante R-CO-O-(CH2)2-N+(R1R2R3)X1" (I) dans laquelle : 10 R est une chaîne hydrocarbonée en C4-C32, de préférence en C7-C21, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée, RI est un radical alkyle en C1-C4, R2 est un radical alkyle en C1-C4, 15 R3 est un radical alkyle en C1-C4, Xl est un radical halogène ou mésyl, ou 20 une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 22. Composition bitumineuse comprenant : - i°) au moins un liant bitumineux, - ii°) au moins un tensioactif de formule (I) suivante R-CO-O-(CH2)2- N+(R1R2R3)X1- (I) dans laquelle : 30 R est une chaîne hydrocarbonée en C4-C32, de préférence en C7-C21, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée, R, est un radical alkyle en C1-C4, R2 est un radical alkyle en C1-C4, 35 R3 est un radical alkyle en C1-C4, Xl est un radical halogène ou mésyl, 25ou une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 23. Composition bitumineuse comprenant : - i°) au moins un liant bitumineux, - ii°) au moins un tensioactif de formule (I) suivante R-CO-O-(CH2)2- N+(R1 R2R3)X1- (I) dans laquelle : 15 R est une chaîne hydrocarbonée en C4-C32, de préférence en C7-C21, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée, RI est un radical alkyle en C1-C4, R2 est un radical alkyle en C1-C4, R3 est un radical alkyle en C1-C4, 20 Xl est un radical halogène ou mésyl, ou une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, et 25 iii°) et au moins un additif choisi parmi : - Al le produit dont la formule chimique est R ùO-(( CH2CH(CH3)O)a- (CH2CH2O)b)cP(=O)-OHd avec P l'atome de phosphore, c 30 compris entre 1 et 2, c+d égal à 3, a compris entre 0 et 3, b compris entre 0 et 6 et R représentant une chaîne hydrocarbonée possédant 6 à 30 atomes de carbone, - B1 le produit de la réaction de (di)alk(én)ylphénols sur aldéhydes, les aldéhydes comportant de 1 à 10 atomes de carbone et plus 35 particulièrement de 1 à 5 atomes de carbone, et plus particulièrement le paraformaldéhyde ou l'acétaldéhyde, suivie d'une (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation, les groupements alk(én)yl ayant entre 1 et 50 atomes 51 10de carbone, et de préférence entre 2 et 20 atomes de carbone, et plus particulièrement de 3 à 12 atomes de carbone, et pouvant être identiques ou différents dans le cas de dialk(én)ylphénols, la partie construite par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure ou égale à 45g/mol et inférieure à 20 000g/mol , le nombre de motifs phénoliques du produit A variant entre 3 et 50, - Cl copolymère 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propaneepichlorohydrine (poly)oxyéthylé et/ou (poly)oxypropylé, la partie construite par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure ou égale à 45g/mol et inférieure à 20 000g/mol, - Dl copolymère bis(4-hydroxyphenyl)éthaneepichlorohydrine (poly)oxyéthylé et/ou (poly)oxypropylé, la partie construite par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure ou égale à 45 g/mol et inférieure à 20 000g/mol, - El copolymère bis(4-hydroxyphenyl)méthaneepichlorohydrine (poly)oxyéthylé et/ou (poly)oxypropylé, la partie construite par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure ou égale à 45 g/mol et inférieure à 20 000g/mol, - FI le produit de la (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation d'un acide alkyldicarboxylique ou mélange d'acides alkyldicarboxyliques, les groupes alkyl ayant entre 1 et 20 atomes de carbone et préférentiellement entre 1 et 10, l'ensemble des parties construites par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure à 100g/mol et inférieure à 20 000g/mol, - G1 le produit de la (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation d'un acide gras dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 10 et 30, et plus particulièrement sur l'acide gras de tall oil, la partie construite par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure à 100g/mol et inférieure à 20 000g/mol, - H1 le produit de la réaction entre le produit B1 et le mélange des produits F1 et G1, - 11 sel d'acide alk(én)yl(aryl) sulfonique et d'alk(én)yl(aryl)amine, les motifs alk(én)yl(aryl) comportant un nombre d'atome de carbone compris entre 6 et :30, et plus particulièrement le seld'acide dodécylbenzènesulfonique et d'amine de suif, ainsi que le sel d'acide dodécylbenzènesulfonique et de cyclohéxylamine, - J1 sel d'acide alk(én)yl(aryl) sulfonique et de morpholine ou pyrazine ou pyrazoline ou pyrazolone ou pyridine ou pyridone ou pyrimidine ou pyrrole ou pyrrolidine ou pyyrolidone ou pyrroline ou toluidine ou imidazole ou indol ou indoline ou oxindole, les motifs alk(én)yl(aryl) comportant un nombre d'atome de carbone compris entre 6 et 30, et plus particulièrement le sel d'acide dodécylbenzènesulfonique et de morpholine, - K 1 : copolymère(s) oxyde d'éthylène û oxyde de propylène, statistique ou à blocs, de masse molaire comprise entre 500 g/mol et 20.000 g/mol, de ratio massique (oxyde d'éthylène sur copolymère) compris entre 1% et 70%, seul ou en mélange avec d'autres membres de cette classe. 24. Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que la composition bitumineuse contient en plus un dope d'adhésivité à une teneur au sein de ladite composition bitumineuse comprise entre 0,05 à 10/0 en poids, par rapport au poids du liant bitumineux. 25. Composition selon la revendication 23 et/ou 24, caractérisée en ce que la teneur en tensioactif de formule (I) au sein de ladite composition bitumineuse va de 0,05 à 1% en poids, par rapport au poids du liant bitumineux. 26. Composition selon l'une des revendications 23 à 25, caractérisée en ce que la teneur en additif Al, B1, Cl, D1, El, F1, G1, H1, 11, J1, K1 au sein de ladite composition bitumineuse va de 0,05 à 1% en poids, par rapport au poids du liant bitumineux. 27. Composition bitumineuse comprenant : - i°) au moins un liant bitumineux, - ii°) au moins un tensioactif de formule (I) suivanteR-CO-O-(CH2)2- N+(R1R2R3)X1" (I) dans laquelle : R est une chaîne hydrocarbonée en C4-C32, de préférence en C7-C21, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée, RI est un radical alkyle en C1-C4, R2 est un radical alkyle en C1-C4, R3 est un radical alkyle en C1-C4, X1 est un radical halogène ou mésyl, ou une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, iii°) au moins un composant capable de former un réseau supramoléculaire, 20 iv°) et éventuellement un ou plusieurs additifs choisis parmi les additifs Al, B1, Cl, Dl, E1, F1, G1, H1,11, J1, K1 selon la revendication 23. 28. Composition selon la revendication 27, caractérisée en ce que le composant capable de former un réseau supramoléculaire est le polymère 25 supramoléculaire issu de la réaction entre la 2-aminoéthylimidazolidin-2-one (UDETA) et/ou 3-amino 1,2,4 triazol et un mélange contenant : 51 à 100% en poids d'un ou plusieurs dimère d'acide gras identiques ou différents et/ou d'un ou plusieurs trimères d'acide gras identiques ou différents ; et 30 0 à 49% en poids d'un ou plusieurs monomères d'acides gras identiques ou différents et/ou d'un ou plusieurs oligomères supérieurs d'acide gras identiques ou différents. 29. Composition selon la revendication 27 ou 28, caractérisée en ce que la 35 teneur en tensioactif de formule (I) au sein de ladite composition15bitumineuse va de 0,05 à 1% en poids, par rapport au poids du liant bitumineux. 30. Composition selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisée en ce que la teneur en additif Al, B1, Cl, D1, El, F1, G1, H1, 11, J1, K1 au sein de ladite composition bitumineuse va de 0,05 à 1% en poids, par rapport au poids du liant bitumineux et la teneur en composant capable de former un réseau supramoléculaire va de 0,05 à 20% par rapport au poids du liant bitumineux. 31. Composition selon l'une quelconque des revendications 27 à 30, caractérisée en ce que la composition bitumineuse contient en plus un dope d'adhésivité à une teneur au sein de ladite composition bitumineuse comprise entre 0,05 à 1% en poids, par rapport au poids du liant bitumineux. 32. Composition bitumineuse comprenant : - i°) au moins un liant bitumineux, - ii°) au moins un tensioactif de formule (I) suivante R-CO-O-(CH2)2- N+(R1R2R3)X1- (I) dans laquelle : R est une chaîne hydrocarbonée en C4-C32, de préférence en C7-C21, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée, RI est un radical alkyle en C1-C4, R2 est un radical alkyle en C1-C4, R3 est un radical alkyle en C1-C4, X1 est un radical halogène ou mésyl, ou une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,et une structure supramoléculaire formée par l'assemblage de polymères conventionnels à l'aide de liaisons physiques, les polymères conventionnels étant greffés avec au moins un groupe fonctionnel par polymère, groupe capable d'interagir par liaison hydrogène, - iv°) et éventuellement un ou plusieurs additifs choisis parmi les additifs Al, B1, Cl, D1, El, FI, G1, H1, I1, J1, K1 selon la revendication 23. 33. Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce que la teneur en tensioactif de formule (I) au sein de ladite composition bitumineuse va de 0,05 à 1% en poids, par rapport au poids du liant bitumineux. 15 34. Composition selon la revendication 32 ou 33, caractérisée en ce que la teneur en additif A1, B1, Cl, D1, El, F1, G1, H1, I1, J1, K1 au sein de ladite composition bitumineuse va de 0,05 à 1% en poids, par rapport au poids du liant bitumineux et la teneur en structure supramoléculaire va de 20 0,05 à 20% par rapport au poids du liant bitumineux. 35. Composition selon l'une quelconque des revendications 32 à 34, caractérisée en ce que la composition bitumineuse contient en plus un dope d'adhésivité à une teneur au sein de ladite composition bitumineuse 25 comprise entre 0,05 à 1% en poids, par rapport au poids du liant bitumineux. 36. Composition selon l'une quelconque des revendications 32 à 35, caractérisée en ce que le groupe fonctionnel greffé sur les polymères 30 conventionnels est I'UDETA. 37. Utilisation d'un tensioactif de formule (I) R-CO-O-(CH2)2-N+(R1R2R3)X1- (1) 35 dans laquelle : 10R est une chaîne hydrocarbonée en C4-C32, de préférence en C7-C21, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée, RI est un radical alkyle en C1-C4, R2 est un radical alkyle en C1-C4, R3 est un radical alkyle en C1-C4, X1 est un radical halogène ou mésyl, ou d'une composition biodégradable selon l'une des revendications 1 à 8 pour la fabrication de produits bitumeux tels que enduits superficiels, couches d'accrochage, d'imprégnation, d'enrobés denses, semi-denses, coulés à froid. 38. Procédé de préparation des compositions bitumineuses caractérisé en ce que les tensioactifs, additifs, composants selon l'une quelconque des revendications 22 à 36 sont introduits dans le liant chaud à tous niveaux ensemble ou de manières séparées sous forme solide, liquide, dispersée notamment avec de l'eau, en solution notamment avec de l'eau : dans la cuve à bitume, en injection en ligne dans le bitume, dans le malaxeur contenant les granulats, avant, pendant ou après l'ajout du bitume, pour une répandeuse avant, pendant ou après la pulvérisation du liant anhydre .