Brevet FR2931157A1 — publié le 20091120

La présente invention a pour objet un matériau solide, contenant une charge active et permettant une grande accessibilité à cette charge ; elle a également pour objet un procédé de fabrication d'un tel matériau. On utilise dans de nombreux domaines (industriel, médical, cosmétique, agroalimentaire, ...), des substances dotées de propriétés diverses (physiques, chimiques, biologiques, ...) pour effectuer des tâches variées. Il peut s'agir de substances absorbantes, réactives, isolantes, 10 etc. Celles-ci sont généralement utilisées sous une forme particulaire et selon leur nature, peuvent être fixées ou non sur un support pour en faciliter la mise en oeuvre. Dans certaines applications, il est particulièrement avantageux 15 que ces substances soient dispersées, en tant que charges, au voisinage de la surface de la paroi de la structure (tube par exemple) destinée à contenir ou véhiculer le produit avec lequel doivent réagir ces charges. Les solutions de ce type proposées à ce jour sont peu 20 satisfaisantes dans la mesure où ledit produit ne parvient que lentement et/ou de manière limitée en contact avec la charge en raison de la faible perméabilité, à ce produit, de ladite paroi. Le but de la présente invention est de remédier à ces inconvénients et pour ce faire, elle propose un matériau solide, 25 contenant une charge active et permettant une grande accessibilité à cette charge ; ce matériau est caractérisé en ce qu'il comprend d'une part une matrice en matière façonnable, cette matrice étant microporeuse et à pores ouverts, et d'autre part une charge particulaire dont une partie au moins est logée à l'état libre dans 30 au moins une partie des pores de ladite matrice. On notera que la matrice peut par exemple être constituée par un (co)polymère thermoplastique, auquel cas la charge particulaire est thermostable. Le matériau selon l'invention présente de multiples avantages. 35 Il est léger en raison de sa structure microporeuse. Il allie une surface spécifique considérable due à la microporosité de la matrice (et éventuellement de la charge) à une 2 accessibilité optimum à la charge particulaire, résultant du réseau de pores ouverts de la porosité ; ces pores, et donc la charge qui y est logée, est donc aisément atteinte par toute substance que l'on chercherait à faire agir ou réagir sur cette charge. La matrice de ce matériau étant constituée par une matière façonnable, notamment par un (co)polymère thermoplastique, il est possible de produire ce matériau sous la forme voulue par les techniques de façonnage classiques, telles que l'extrusion, l'injection, le thermoformage, par exemple, cette forme pouvant être celle d'un tube, d'une feuille, d'un récipient,_ De plus, la charge particulaire étant à l'état libre, c'est-à-dire non enrobée totalement par la matrice et non liée chimiquement à cette dernière, elle est plus aisément accessible et donc d'une efficacité optimale. La teneur en charge particulaire du matériau selon l'invention peut varier dans de larges limites. Elle sera fonction de la nature de cette charge et de la fonction qu'elle est destinée à remplir, mais néanmoins limitée pour conserver une résistance mécanique suffisante du matériau et permettre la mise en oeuvre des techniques classiques de façonnage susmentionnées. Généralement, le rapport en poids matrice/charge particulaire est situé dans la plage de 0,1 à 4. Le matériau chargé selon l'invention présente de préférence une porosité correspondant à une densité de 0,3 à 1,2, la matrice ayant pour sa part de préférence une porosité correspondant à une densité de 0,1 à 0,8. Par ailleurs, la granulométrie de la charge particulaire est de préférence située dans la plage de 1 à 200 }gym. Selon un mode de réalisation de l'invention, la charge particulaire est polaire et la matière constitutive de la matrice est un (co)polymère non polaire ou présentant une polarité inférieure à celle de la charge. Dans ce cas, ledit (co)polymère peut être par exemple un 35 polypropylène (PP) ou un polyamide (PA). En variante, la charge particulaire peut être non polaire et la matière constitutive de la matrice un (co)polymère polaire. 3 Le matériau selon l'invention trouve des applications dans les domaines les plus divers selon la nature de la charge particulaire. Ainsi, cette charge peut être : une substance absorbante ou adsorbante, auquel cas le matériau peut être utilisé pour le captage d'eau, de vapeur d'eau, de gaz, d'odeurs, de poussières, etc..., - une substance dotée de propriétés chimiques ou biologiques, le matériau pouvant alors être mis en oeuvre dans des réactions faisant intervenir un substrat sensible à ces propriétés, ou une substance dotée de propriétés de conduction ou d'isolation électrique, thermique ou acoustique, le matériau trouvant alors des applications dans le domaine électrique, électronique, d'échange thermique et de l'isolation. A titre d'exemples non limitatifs de substances absorbantes ou adsorbantes, on citera les Zéolithes, le CaO, le CaSO4r le gel de silice et les alginates. Des exemples de substances dotées de propriétés chimiques ou biologiques sont la poudre de fer (capteur de l'oxygène), les 20 enzymes, les catalyseurs, les électrolytes, les bactéries. On notera que la charge particulaire pourra être constituée par les substances susvisées elles-mêmes ou par ces substances supportées par un substrat particulaire. La présente invention a par ailleurs pour objet un procédé de 25 fabrication du matériau ci-dessus dans lequel la matrice est constituée d'un (co)polymère, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à : mélanger à l'état fondu, sous cisaillement, deux (co)polymères thermoplastiques et une charge particulaire, 30 ces deux (co)polymères étant incompatibles entre eux et choisis pour être répartis en deux phases co-continues dans le mélange obtenu, la charge étant pour sa part sélectionnée pour être répartie pour l'essentiel au sein de la phase constituée par l'un des deux (co)polymères, 35 façonner éventuellement ledit mélange pour lui conférer la forme souhaitée, et 4 - après solidification dudit mélange, éliminer sélectivement au moins partiellement la phase de polymère dans laquelle est répartie la charge. Comme cela est parfaitement connu dans le domaine des polymères, dans un mélange de deux (co)polymères incompatibles répartis en deux phases co-continues, le niveau de dispersion l'un dans l'autre des deux (co)polymères est de l'ordre moléculaire, c'est-à-dire avec absence de nodules de l'un des (co)polymères, dispersés dans l'autre (co)polymère. Il s'ensuit que par élimination sélective de l'une des phases de (co)polymère, il y a formation d'une matrice polymère microporeuse à pores ouverts, la charge restant logée au moins partiellement dans une partie au moins des pores ainsi formés. Le rapport pondéral entre les deux (co) polymères mis en oeuvre dans l'opération de mélange initiale, peut varier dans de larges limites ; il est cependant préférable que la concentration initiale en polymère destiné à être éliminé soit la plus élevée possible pour obtenir, après son élimination sélective, une matrice la plus poreuse possible, la limite pouvant cependant être la résistance mécanique souhaitée pour le matériau final. Ainsi, le rapport pondéral entre le (co)polymère destiné à être éliminé sélectivement et l'autre (co)polymère peut être de 1 à 9, et de préférence de 2 à 4. Le rapport pondéral somme des (co)polymères / charge particulaire, sera avantageusement de 1 à 9, et de préférence de 2 à 4. Quant au cisaillement, il est habituellement tel que le taux de cisaillement soit situé dans la plage de 10 à 300 s-'. Selon un mode réalisation du procédé selon l'invention, les (co)polymères ont des polarités différentes, la charge ayant pour sa part une polarité telle qu'après l'opération de mélange initiale, elle se retrouve pour l'essentiel dans la phase du (co)polymère destiné à être éliminé sélectivement. Ainsi, par exemple, si le (co)polymère à éliminer sélectivement 35 est polaire, le (co)polymère restant étant non polaire, la charge sera choisie pour être polaire. Le couple de (co)polymères peut par exemple être polypropylène (PP)/poly(chlorure de vinyle) (PVC), polypropylène (PP)/poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou polyamide (PA)/poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), PP étant un polymère non 5 polaire et PA, PVC et PMMA étant des polymères polaires. En fait, le couple de (co)polymères peut aisément être déterminé par l'homme de métier sur la base des paramètres suivants . rapport des viscosités respectives des (co)polymères : 10 égal ou proche de 1, et rapport des tensions superficielles respectives des (co)polymères : égal ou proche de 1. L'opération consistant à façonner le mélange fondu obtenu selon le procédé, peut par exemple être une opération d'injection, 15 d'extrusion, de co-extrusion ou de thermofaçonnage. Il peut notamment s'agir d'une co-extrusion dudit mélange fondu avec un (co)polymère non poreux pouvant être de même nature chimique que le (co)polymère non sélectivement éliminé dans le procédé susmentionné. 20 On peut ainsi obtenir par exemple un tube dont la partie interne est constituée par le matériau microporeux selon l'invention et dont la résistance mécanique globale peut être élevée en raison de la partie tubulaire fortement résistante entourant la partie tubulaire interne microporeuse relativement plus fragile. 25 On ajoutera que le même type de matériau tubulaire bicouche pourrait être obtenu par une élimination de la phase (co)polymère à extraire, uniquement sur une certaine épaisseur à partir de la face interne du tube. L'opération d'élimination sélective peut prendre différentes 30 formes. Il peut s'agir d'une décomposition du (co)polymère à éliminer, par exemple une décomposition thermique (catalysée ou non) ou une décomposition chimique mettant en oeuvre un agent de décomposition approprié dont la nature est fonction de la composition chimique 35 dudit (co)polymère. Ce type de décomposition conduit à une dépolymérisation du (co)polymère concerné. 6 Ainsi, à partir de 180°C, le PMMA va se dépolymériser en libérant le monomère de départ, le méthacrylate de méthyle, aisément éliminable. La décomposition susmentionnée permet donc la création d'une 5 porosité sans avoir recours à un solvant d'extraction. La forme d'élimination actuellement préférée est toutefois une extraction par un solvant approprié apte à dissoudre sélectivement le (co)polymère à éliminer et n'affectant pas ou que faiblement l'autre (co)polymère. 10 Ainsi, dans le cas où le (co)polymère à éliminer est constitué par un PVC, ce solvant peut être le tétrahydrofurane et dans le cas où ce (co)polymère est un PMMA, le solvant peut être l'acétone. En variante, l'extraction peut également être réalisée par mise en oeuvre d'un fluide supercritique (notamment le CO2 supercritique), 15 l'avantage de cette technique par rapport à celles faisant appel à un solvant organique, étant de pouvoir s'exonérer d'une quelconque opération d'élimination du solvant après l'extraction, puisque ce fluide (CO2) est éliminé spontanément par passage à la phase gazeuse, sans laisser de résidu toxique. 20 La présente invention est illustrée ci-après par quelques exemples non limitatifs de préparation du matériau selon l'invention. Exemple 1 : Préparation d'un matériau microporeux absorbant à partir d'un mélange ternaire PP/PVC/Zéolithe. 25 41,6g de PVC, 10,4g de PP et 13g de Zéolithe (granulométrie : 1 à 200 pm) sont mélangés dans un mélangeur du type Rhéocord Haake� 90, à une température d'environ 190°C, à une vitesse des rotors d'environ 40 tours/min et pendant environ 5 min. Il en résulte un mélange ternaire fondu constitué par 64% en 30 poids de PVC, 16% en poids de PP et 20% en poids de Zéolithe. Ce mélange fondu est amené sous forme de plaque (ou de film) par compression à 190°C (pression maximale : 9 tonnes). La plaque ainsi obtenue une fois refroidie, est introduite dans un erlenmeyer contenant du THF et une extraction de la phase PVC est 35 réalisée à 23°C sous faible agitation. 7 L'extraction peut en variante être réalisée au moyen d'un extracteur de Soxhlet. Après extraction du PVC par le THF, les analyses effectuées sur le matériau final montre que le PVC a été extrait en totalité ; on notera cependant que les caractéristiques physico-chimiques du PP différent faiblement de celles du PP pur, en raison de la forte porosité du matériau, qui correspond à une densité de 0,37. On soulignera que la Zéolithe n'a pas été extraite et on notera que la porosité de la phase organique, c'est-à-dire de la matrice de PP, est de l'ordre de 80%. La morphologie à coeur du matériau final ou des surfaces externes de celui-ci a été observée par des analyses MEB (microscopie électronique à balayage à faible pression) et par microtomographie. La porosité de la matrice est régulière, le diamètre moyen des pores est de l'ordre de 21pm (la distance moyenne entre deux cavités les plus proches étant de 35pm) et la Zéolithe est retenue dans les pores de la matrice sans y être liée chimiquement. Exemple 2 : Préparation d'un matériau microporeux absorbant à 20 partir d'un mélange ternaire PP/PMMA/Zéolithe. 38,1g de PMMA, 16,3g de PP et 13,6g de Zéolithe (granulométrie : 1 à 200pm) sont mélangés comme dans l'Exemple 1, si ce n'est que l'on opère à 220°C au lieu de 190°C. Le mélange ternaire fondu résultant est constitué de 56% un 25 poids de PMMA, 24% en poids de PP et 20% en poids de Zéolithe. Il est amené sous la forme d'une plaque (ou d'un film) comme dans l'Exemple 1, mais en travaillant à 220°C en lieu de 190°C. On procède ensuite à l'extraction du PMMA selon la technique décrite dans l'Exemple 1, mais en utilisant de l'acétone en lieu et 30 place du THF. Le matériau obtenu a une porosité correspondant à une densité de 0,41, le diamètre moyen des pores est de 28pm et la distance moyenne entre deux cavités les plus proches est de 38pm, la matrice (PP) ayant pour sa part une porosité de l'ordre de 70%. 35 Exemple 3 : Préparation d'un matériau microporeux absorbant à partir d'un mélange ternaire PA/PMMA/Zéolithe. 27,3g de PMMA, 18,2g de PA et 19,5g de Zéolithe (granulométrie : 1 à 200�m) sont mélangés comme dans l'Exemple 1, si ce n'est que le mélange est réalisé à 230°C au lieu de 190°C. Le mélange ternaire résultant est constitué de 42% de PMMA, de 28% de PA et de 30% de Zéolithe. Il a été amené sous la forme d'une plaque (ou d'un film) comme dans l'Exemple 1, mais en opérant à 230°C au lieu de 190°C. La phase PMMA est ensuite extraite comme dans l'Exemple 2. Le matériau obtenu a une forte porosité correspondant à une densité de 0,51, le diamètre moyen des pores de ce matériau étant de 30�m et la distance moyenne entre deux cavités les plus proches de ce matériau est de 31�m. Exemple 4 : Propriétés d'absorption d'eau des matériaux objet des Exemples 1 à 3. La technique utilisée pour mesurer l'absorption d'humidité de ces matériaux, est l'analyse thermogravimétrique (ATG). Cette mesure est effectuée sous atmosphère d'air jusqu'à obtention d'un plateau maximum : isotherme à 40°C pendant 150 min sous air à raison de 451/min sous 50% d'hygrométrie. On peut ainsi tracer pour chaque matériau, la courbe de la masse d'eau absorbée par rapport au poids du matériau (en %) en fonction du temps (en minutes). On a représenté sur la figure unique annexée les courbes obtenues pour les matériaux suivants : 0 matériau obtenu à partir du mélange ternaire PP/PVC/Zéolithe où PP/PVC = 20/80 et (PP + PVC) / Zéolithe = 70/30. x matériau obtenu à partir du mélange ternaire PMMA/PP/Zéolithe où PMMA/PP = 70/30 et (PMMA + PP)/Zéolithe = 70/30. + matériau selon l'exemple 3. Les matériaux testés ont une cinétique d'absorption d'humidité équivalente à celle de la Zéolithe pure. Par ailleurs, ces mêmes matériaux présentent des vitesses d'absorption d'humidité très. supérieures à celles des produits existants actuellement sur le marché et dont il a été fait mention au début de cette description. REVENDICATIONS1. Matériau solide contenant une charge active et permettant une grande accessibilité à cette charge, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice en matière façonnable microporeuse et à pores ouverts, et une charge active particulaire dont une partie au moins est logée à l'état libre dans au moins une partie des pores de ladite matrice. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 10 matrice est constituée d'un (co)polymère thermoplastique et la charge particulaire est thermostable. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport en poids matrice/charge particulaire est situé dans la plage de 0,1 à 4. 15 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il présente une porosité correspondant à une densité de 0,3 à 1,2. 5 Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice présente une porosité 20 correspondant à une densité de 0,1 à 0,8. 6 Matériau selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la charge particulaire est polaire, le (co)polymère constitutif de la matrice étant non polaire ou présentant une polarité inférieure à celle de ladite charge. 25 7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que le (co)polymère est un polypropylène (PP) ou un polyamide (PA). 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la charge particulaire est non polaire et le (co)polymère constitutif de la matrice est polaire. 30 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge comprend ou est constituée d'une substance choisie dans le groupe constitué par les substances absorbantes ou adsorbantes, les substances dotées de propriétés chimiques, les substances dotées de propriétés 35 biologiques, les substances dotées de propriétés de conduction ou d'isolation électrique, les substances dotées de propriétés thermiques et les substances dotées de propriétés acoustiques. 10 10. Procédé de fabrication du matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : - mélanger à l'état fondu, sous cisaillement, deux (co)polymères thermoplastiques et une charge active particulaire thermostable, ces deux (co)polymères étant incompatibles entre eux et choisis pour être répartis en deux phases co-continues dans le mélange obtenu, la charge étant pour sa part sélectionnée pour être répartie pour l'essentiel au sein de la phase constituée par l'un des deux (co)polymères, - façonner éventuellement ledit mélange pour lui conférer la forme souhaitée, et - après solidification dudit mélange, éliminer sélectivement au moins partiellement la phase de (co)polymère dans laquelle est 15 répartie la charge. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport pondéral (co)polymère destiné à être éliminé sélectivement/(co)polymère non éliminé est situé dans la plage de 1 à 9. 20 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le rapport pondéral somme des (co)polymères/charge particulaire est situé dans la plage de 1 à 9. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que les (co)polymères ont des polarités 25 différentes, la charge ayant une polarité telle qu'après l'opération de mélange initial, elle se retrouve pour l'essentiel répartie au sein de la phase du (co)polymère destiné à être éliminé. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le couple des (co)polymères est choisi dans le 30 groupe constitué par les couples polypropylène (PP)/poly(chlorure de vinyle) (PVC), polypropylène (PP)/poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) et polyamide (PA)/ poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). 15. procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que l'opération consistant à façonner le mélange 35 fondu est une co-extrusion dudit mélange avec un (co)polymère non poreux.16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que l'opération d'élimination sélective est choisie dans le groupe constitué par une décomposition thermique, une décomposition chimique et une extraction par un solvant approprié. 17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel l'élimination sélective est constituée par une extraction par un solvant, caractérisé en ce que le couple (co)polymère à éliminer/solvant est constitué par poly(chlorure de vinyle) (PVC)/tétrahydrofurane (THF) ou poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA)/acétone.