Brevet FR2924714A1 — publié le 20090612

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE DISPERSION AQUEUSE DE PARTICULES DE POLYMERES PAR UN PROCEDE DE POLYMERISATION RADICALAIRE EN DISPERSION, DISPERSIONS OBTENUES ET REVETEMENTS PREPARES AVEC CELLES-CI. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de particules de 10 polymères par un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion en plusieurs étapes. L'invention a trait, en outre, aux dispersions aqueuses de particules de polymères susceptibles d'être obtenues par ce procédé. 15 L'invention concerne aussi une composition de revêtement contenant ladite dispersion et un procédé de préparation d'un revêtement sur un substrat dans lequel on applique ladite composition sur ledit substrat. 20 L'invention concerne enfin un film ou revêtement susceptible d'être obtenu par ce procédé. Le domaine technique de l'invention peut être défini comme celui des dispersions aqueuses de polymères ou résines synthétiques et plus 25 particulièrement comme celui des émulsions aqueuses de polymères. Les dispersions et notamment émulsions aqueuses de polymères peuvent être définies comme des systèmes fluides qui contiennent des particules de 30 polymères réparties sous la forme d'une phase dispersée 2 2924714 dans un milieu de dispersion aqueux formant une phase continue aqueuse. La taille, généralement définie par leur diamètre, des particules de polymères, est généralement 5 de 0,01 à 5 micromètres, de préférence de 0,02 à 1 micromètre. Les dispersions, émulsions aqueuses de polymères ont la propriété de former lors de l'évaporation du milieu de dispersion aqueux des films transparents de polymère et c'est la raison pour laquelle ces dispersions et émulsions sont largement utilisées comme liants par exemple dans des compositions de revêtement. Cependant, au contraire des solutions de polymères, le type de polymère dispersé et la température à laquelle la formation d'un film a lieu déterminent si une émulsion aqueuse de polymère forme après évaporation de l'eau un film transparent cohérent ou bien une couche opaque, cassante. La température la plus basse à laquelle un film transparent sans fissure se forme est définie comme étant la Température Minimale de Filmification (TMF ou � Minimal Filmification Temperature �, � MFT � en anglais) de ladite dispersion, émulsion. Un film ne se forme pas en dessous de la TMF. Il est connu de l'homme du métier que le caractère filmogène d'une dispersion aqueuse, de polymère, résine synthétique, ainsi que les propriétés de dureté et de collant du film ou du revêtement obtenu à partir de cette dispersion peuvent être ajustés en 3 2924714 jouant sur la nature des monomères constituant la dispersion aqueuse ainsi que sur les rapports massiques entre les différents monomères. Ainsi est-il connu que les émulsions 5 aqueuses de polymères qui contiennent essentiellement des monomères polymérisés dont les homopolymères correspondants ont des températures de transition vitreuse (Tv ou Tg en anglais) � basses � c'est-à-dire généralement inférieures à la température ambiante (à 10 savoir généralement 20 à 25°C, par exemple 22, 23°C) peuvent former des films de polymère à des températures basses. En d'autres termes, ces émulsions ont une TMF voisine de la TV du polymère. Cependant, un inconvénient des films 15 obtenus à partir de telles émulsions est qu'ils sont trop mous et trop collants pour de nombreuses applications. En particulier, les revêtements, films obtenus à partir de ces dispersions, émulsions ont 20 généralement une faible température de � blocking � (TB). La température de � blocking � qui caractérise le collant du film est généralement définie comme la température à partir de laquelle deux parties 25 d'un même film adhèrent l'une sur l'autre lorsqu'elles sont mises en contact l'une avec l'autre à une pression de contact prédéterminée pendant une certaine durée. Au dessus de la température de � blocking �, les films adhèrent les uns aux autres et 30 ne peuvent plus être séparés sans qu'ils soient détériorés. 4 2924714 Par exemple, des monomères acryliques qui possèdent une température de transition vitreuse (TV) inférieure à la température ambiante, apportent des propriétés de filmabilité à basse température et de 5 flexibilité, aux films obtenus. Cependant, ces films présentent un caractère adhésif, collant, très marqué au fur et à mesure que l'on augmente la quantité de monomères acryliques dans la composition. Il est également connu que les émulsions 10 aqueuses de polymères qui contiennent essentiellement des monomères polymérisés dont les homopolymères correspondants ont des températures de transition vitreuse (T, ou Tg en anglais) � hautes � c'est-à-dire généralement supérieures à 50°C , ont des températures 15 de � blocking � élevées, c'est-à-dire généralement supérieures à 50°C. Ainsi des monomères méthacryliques tels que le méthacrylate de méthyle, ou des monomères styréniques tels que le styrène dont la température de 20 transition vitreuse (Tv) est supérieure à 50°C confèrent au film obtenu à partir de la dispersion aqueuse des propriétés de dureté et de résistance au � blocking �. L'inconvénient de ces dispersions, 25 émulsions, qui possèdent des températures de � blocking � élevées est qu'elles ont aussi des TMF élevées. En déclinant les différentes compositions massiques des monomères � mous � (dont la 30 T, Le monomère peut être choisi parmi les monomères présentant une double liaison carbone-carbone susceptible de polymériser par voie radicalaire, tels que les monomères vinyliques, vinylidéniques, diéniques oléfiniques, et allyliques, etc. Par monomères vinyliques, on entend entre autre les acides (méth)acryliques, les (méth)acrylates notamment les (méth)acrylates d'alkyle, les monomères vinylaromatiques, les esters vinyliques, les (méth)acrylonitriles, les (méth)acrylamides et les mono- et di-(alkyle) (méth)acrylamides, l'acide maléique, l'anhydride maléique et les monoesters et diesters de l'anhydride maléique et de l'acide maléique. Dans la présente et sauf mention contraire, les groupes alkyle et alcoxy peuvent être linéaires ou ramifiés et ont généralement de 1 à 18 C. Les groupes cycloalkyle ont généralement de 3 à 18 C, les groupes alkényle ont généralement de 2 à 18 C, les groupes aryle ont généralement de 6 à 20 C, les groupes alkylène ont généralement de 1 à 18 C. Les monomères considérés peuvent notamment être choisis parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'a-méthylstyrène et le styrène sulfonate de sodium, les diènes tels que le butadiène ou l'isoprène, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, 18 2924714 les acrylates d'étheralkyle tel que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxypolyalkyèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates 5 d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les 10 acrylates de sel d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-- (acryloyloxy)éthyl] diméthylbenzylammonium, les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates 15 phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkyléneglycol, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alkényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de 20 cyclohexyle, d'allyle ou de phényle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou de méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates 25 d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyethylèneglycol- 30 polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 19 2924714 2(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates de sel d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2- 5 (méthacryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammoniun, les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de 10 phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolididone, le méthacrylate de 2-(2--oxo-l-imidazolidinyl) éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, le 4- 15 acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le chlorure d' acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), l'acide acrylamidométhylpropane-sulfonique (AMPS) ou ses sels, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de 20 méthacrylamidopropyltriméthyl ammonium (MAPTAC), l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la 25 vinylpyrrolidinone, les (alcoxy)poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène 30 et le 1-octène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels 20 2924714 on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. Les monomères énumérés ci-dessus peuvent être mis en oeuvre aussi bien lors de la ou des étapes 5 de polymérisation radicalaire contrôlée, que lors de la ou des étapes de polymérisation radicalaire classiques, conventionnelles. Selon une caractéristique essentielle du procédé selon l'invention, au moins une des étapes de 10 polymérisation radicalaire du procédé est donc une étape de polymérisation radicalaire contrôlée. La technique de polymérisation radicalaire contrôlée comprend plusieurs variantes selon la nature de l'agent de contrôle qui est utilisé. 15 En tant que technique de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut citer la SFRP (Stable Free Radical Polymerization) qui utilise des nitroxydes T comme agent de contrôle et peut être amorcée par des alcoxyamines, l'ATRP (Atom Transfer Radical 20 Polymerization) qui utilise des complexes métalliques comme agent de contrôle et qui est amorcée par des agents halogénés, la RAFT (Réversible Addition Fragmentation Transfer) qui fait appel à des produits soufrés tels que des dithioesters, des 25 trithiocarbonates, des xanthates ou des dithiocarbamates, et la ITP (Iodine Transfer Polymerization) ou RITP (Reverse Iodine Transfer Polymerization) qui utilisent des iodures d'alkyle comme agents de transfert. 30 On pourra se reporter à la revue générale Matyjaszewski, K. (Ed.), ACS Symposium Series (2003), 21 2924714 854 (Advances in Controlled/Living Radical Polymerization) ainsi qu'aux documents suivants pour plus de détails sur les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée pouvant être utilisées : FR-A- 5 2 825 365, FR-A-2 863 618, FR-A-2 802 208, FR-A-2 812 293, FR-A-2 752 238, FR-A-2 752 845, US-A-5 763 548 et US-A-5 789 487. Des documents traitant plus particulièrement de la ITP/RITP sont les documents : 10 WO-A-03/097704, WO-A-03/097705, WO-A-2004/094356, WO-A-2004/009644 , WO-A-2004/009648, JP--A-2000198810, JP-A-11269215, JP-A-11269216, CN-A--1451668, US-A-3,983,187, FR-A-2318177. De préférence, selon l'invention, la ou les 15 étape(s) de polymérisation radicalaire contrôlée(s) est(sont) une(des) étape(s) dite(s) de SFRP réalisée(s) en présence de radicaux libres stables, qui utilise(nt) de préférence des nitroxydes T en tant qu'agents de contrôle et une alcoxyamine (cette alcoxyamine est 20 généralement hydrosoluble mais elle peut être organosoluble dans le cas d'une miniémulsion) par exemple une alcoxyamine difonctionnelle, en tant qu'amorceur. Ainsi, pour l'obtention d'un copolymère 25 tribloc ABA' à l'aide de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut utiliser avantageusement une alcoxyamine difonctionnelle de formule T-Z-T. On commence par préparer un bloc B qui est généralement le bloc central, en polymérisant à l'aide de l'alcoxyamine 30 le mélange de monomères conduisant au bloc central. La polymérisation a lieu, selon l'invention, en milieu 22 2924714 dispersé. Le mélange est chauffé à une température supérieure à la température d'activation de l'alcoxyamine. Lorsque le bloc central B est obtenu, on ajoute le ou les monomère(s) conduisant aux blocs 5 latéraux. Il se peut qu'à l'issue de la préparation du bloc central, il reste des monomères non entièrement consommés que l'on peut choisir d'éliminer ou non avant la préparation des blocs latéraux. L'élimination peut consister par exemple à précipiter dans un non-solvant, 10 récupérer et sécher le bloc central. Si l'on choisit de ne pas éliminer les monomères non entièrement consommés, ceux-ci peuvent polymériser entre eux par un procédé de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle, soit polymériser avec des monomères 15 introduits pour préparer les blocs latéraux par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée. On trouvera dans les documents WO-A-2006/053984 ou WO-A-03/062293 des exemples de préparation de copolymères à blocs par polymérisation 20 radicalaire contrôlée. La polymérisation radicalaire contrôlée avec un contrôle par des nitroxydes T qui est la technique préférée dans l'étape de polymérisation radicalaire contrôlée du procédé selon l'invention, et 25 qui permet notamment l'obtention d'un copolymère à blocs ne nécessite pas de travailler dans des conditions aussi sévères que la polymérisation anionique (c'est-à- dire absence d'humidité, température inférieure à 100°C). Elle permet également de 30 polymériser une large gamme de monomères. Elle peut 2 3 2924714 être conduite avantageusement conformément à l'invention, en milieu dispersé. Le nitroxyde T est un radical libre stable NûO présentant un groupement l c'est-à-dire un 5 groupement sur lequel est présent un électron célibataire. On désigne par radical libre stable un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, qu'il 10 peut être manipulé et conservé pendant une durée bien plus longue que la majorité des radicaux libres (voir à ce propos, Accounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19). Le radical libre stable se distingue ainsi des radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (de 15 quelques millisecondes à quelques secondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, les hydro peroxydes ou les amorceurs azoïques. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la 20 polymérisation alors que les radicaux libres stables tendent généralement à la ralentir. On peut dire qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions habituelles de l'invention, la 25 durée de vie moyenne du radical est d'au moins une minute, de préférence d'au moins 5 minutes. Au cours de cette période de vie, les molécules du radical libre stable alternent en permanence entre l'état de radical et l'état de groupement lié à une chaîne de polymère 30 par une liaison covalente. 24 2924714 On peut utiliser en tant qu'alcoxyamine une alcoxyamine monofonctionnelle répondant à la formule (I) suivante : R~ C(CH3)3 R3ùC O N CHùC(CH3)3 I l C(0)OR2 P(0)(O Et)2 5 (I) dans laquelle : • R1 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; • R2 représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4+, NBu4+, NHBu3+, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle . Une alcoxyamine monofonctionnelle préférée est l'acide 2-méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-(diéthoxyphosphoryl-2,2- diméthylpropyl)aminoxy]propionique qui répond à la formule (Il) suivante : 20 P(O}OEt)2 >o 10 15 CO OH 25 2924714 Ou bien on peut utiliser en tant qu'alcoxyamine une alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule (III) suivante : H3 Cù NùCH ---P O) OE 2 0 CH- - ù s COOR2 dans laquelle : • R1, R2 et R3 sont tels que définis plus haut, • Z représente un groupe aryle ou un groupe de formule Z1-[X-C(0)], dans laquelle Zl représente une structure polyfonctionnelle provenant par exemple d'un 15 composé du type polyol, X est un atome d'oxygène, un atome d'azote porteur d'un groupement carboné tel qu'un groupe alkyle de 1 à 10 C ou d'un atome d'hydrogène, ou un atome de soufre ; et 5 10 26 2924714 • n est un nombre entier supérieur ou égal à 2. L'alcoxyamine polyfonctionnelle peut notamment être une alcoxyamine difonctionnelle ou 5 dialcoxyamine, par exemple de formule : N^P(0)(OEt)2 N/P(0)(OEt)2 1 HOOC 01 oJ COOH L'alcoxyamine est généralement hydrosoluble 10 mais peut être dans certains cas organosoluble. Par alcoxyamine hydrosoluble, on entend généralement que l'alcoxyamine est soluble dans la phase aqueuse à raison d'au moins 0,1 g/L. de préférence à raison d'au moins lg/L. à 25°C. 15 L'alcoxyamine représente de 0,01 à lo% en masse, de préférence de 0,1 à 5% en masse par rapport à la masse de monomères polymérisables par voie radicalaire. Lors de la ou des étapes de polymérisation 20 radicalaire contrôlée, afin d'améliorer la stabilité chimique de l'émulsion, il est préférable d'introduire dans l'émulsion une quantité suffisante d'un composé dit � tampon pH � permettant de maintenir le pH entre 5 et 8,5, de préférence entre 6 et 7. Un tel composé peut 25 être par exemple le phosphate disodique Na2HPO4 ou 27 2924714 l'hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3i le Na2CO3 ou le K2CO3. Pour les radicaux libres stables de type nitroxyde ayant tendance à s'hydrolyser, suivant le cas 5 en pH acide ou en pH basique, le composé tampon pH peut également servir à éviter cette dégradation ou à la provoquer le cas échéant de maniére contrôlée. La polymérisation radicalaire contrôlée se déroule de façon plus rapide si le pH est plutôt à 10 faible valeur, c'est-à-dire inférieur à 7, par comparaison avec une polymérisation se déroulant à un pH supérieur à 7. La ou les étapes de polymérisation radicalaire contrôlée sont généralement réalisées à une 15 température de 20 à 180°C et de préférence de 40 à 130°C. Cette ou ces étape(s) sont généralement réalisées à une pression suffisante pour éviter l'ébullition des phases de l'émulsion et pour que ses différents constituants restent essentiellement dans 20 l'émulsion. La ou les étapes de polymérisation radicalaire contrôlée sont généralement réalisées en atmosphère de gaz inerte par exemple d'azote. Avant d'entrer plus en détail dans une 25 description des étapes du procédé selon l'invention, on précise tout d'abord que dans le cadre de la présente invention le terme polymère est à prendre dans son sens le plus général de sorte qu'il recouvre les homopolymères, les copolymères, les terpolymères et les 30 mélanges de polymères. On précise, en outre, que par copolymères à blocs on entend des molécules linéaires 28 2924714 ou radiales constituées d'une alternance de longues séquences homogènes, ils peuvent être diblocs, triblocs ou multiblocs. On précise que par monomère précurseur d'un 5 bloc par exemple d'un bloc (A) et par monomère précurseur d'un bloc (A') on entend les monomères qui, après polymérisation, constitueront respectivement les unités répétitives du bloc (A) et du bloc (A'). Par blocs différents, on entend 10 généralement que ces blocs sont de même nature quant aux monomères qui les constituent mais peuvent être de longueurs différentes. On précise que par Et, on entend un groupe éthyle et par Bu, un groupe butyle, pouvant exister 15 sous ses différents isomères. Tv ou Tg désigne la température de transition vitreuse d'un polymère mesurée par DSC selon ASTM E1356. On parle aussi de la TV ou Tg d'un monomère pour désigner la Tv ou Tg de l'homopolymère ayant une 20 masse moléculaire moyenne en nombre M, d'au moins 10000 g/mol, obtenu par polymérisation radicalaire dudit monomère. Ainsi, on dira que le styrène a une Tv, Tg de 100°C car l'homopolystyrène a une TV, Tg de 100°C. Tous les pourcentages sont donnés en poids, 25 sauf mention contraire. Au cours des étapes de polymérisation radicalaire contrôlée, on prépare un polymère à blocs, séquencé, ce polymère pouvant être notamment un polymère dibloc A-B ou un polymère tribloc A-B-A' et de 30 préférence A-B-A si A et A' sont identiques. 29 2924714 Ainsi, dans une première étape de polymérisation radicalaire contrôlée du procédé de l'invention on réalise la polymérisation par polymérisation radicalaire contrôlée d'un premier 5 monomère précurseur ou d'un premier mélange de monomères précurseurs pour former, donner un bloc de polymère vivant B et un monomère résiduel ou un mélange de monomères résiduels. Dans une deuxième étape de polymérisation 1.0 radicalaire contrôlée du procédé de l'invention, on pourra mettre en contact le bloc de polymère vivant B avec un deuxième monomère ou un deuxième mélange de monomères dont la polymérisation forme, donne un bloc de polymère A raccordé au bloc de polymère B, ou deux 15 blocs de polymères A et A' identiques ou différents raccordés chacun au bloc de polymère B, et un monomère résiduel ou un mélange de monomères résiduels. A tout instant, des étapes de polymérisation radicalaire classique conventionnelle 20 consistant à convertir un monomère ou un mélange de monomères en polymères peuvent être effectuées, notamment pour éliminer les monomères ou les mélanges de monomères résiduels (comme cela est décrit dans le document FR-A-2889703 de ARKEMA). 25 En pratique, la réalisation des blocs peut se faire à la suite les uns des autres, dans le même appareillage. Lorsque le premier monomère est consommé de façon à réaliser le premier bloc, il suffit d'introduire le second monomère destiné à la 30 réalisation du second bloc, sans arrêter l'agitation et sans refroidissement ou autre interruption. Bien 30 2924714 entendu, suivant la nature des monomères, les conditions de constitution de chacun des blocs, comme la température de l'émulsion, pourra être adaptée. Bien entendu, il est possible d'accoler 5 autant de blocs que l'on souhaite au polymère vivant et plaçant celui-ci dans un milieu de polymérisation d'un monomère dont on souhaite constituer un bloc. Ainsi, à l'issue des étapes de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut obtenir 10 des copolymères blocs A-B---A' de préférence A-B-A, ou A-B, A, A' et B pouvant être indifféremment indépendamment les uns des autres, durs ou mous. Précisons que par polymère � mou �, on entend que ce polymère, qu'il soit isolé, séparé, indépendant, ou 15 qu'il constitue un bloc d'un copolymère à blocs, a une température de transition vitreuse Tg ou TV généralement inférieure ou égale à 10°C. De même par polymère � dur �, on entend que ce polymère, qu'il soit isolé, séparé, indépendant, ou 20 qu'il constitue un bloc d'un copolymère à blocs, a une température de transition vitreuse Tg ou T, généralement supérieure ou égale à 50°C. Le bloc A peut être un homopolymère ou un copolymère par exemple statistique. 25 Le bloc A' peut être un homopolymère ou un copolymère par exemple statistique. Le bloc B peut être un homopolymère ou un copolymère par exemple statistique. Le ou les monomères précurseurs du bloc B 30 sont choisis de préférence parmi les acrylates d'alkyle (par exemple de 1 à 18C). 31 2924714 Le ou les monomères précurseurs du bloc A et du bloc A' sont choisis de préférence parmi les méthacrylates d' alkyle (par exemple de 1 à 18C) et les composés styréniques et leurs dérivés dont certains ont 5 été mentionnés plus haut. Le bloc A et le bloc A' sont de préférence choisis parmi les blocs rigides, durs de température de transition vitreuse TV supérieure ou égale à 50°C. Le bloc B est de préférence choisi parmi 10 les blocs mous de température de transition vitreuse inférieure ou égale à 10°C. A titre d'exemples, les copolymères à blocs suivants peuvent être obtenus à l'issue des étapes de polymérisation radicalaire contrôlée du procédé de 15 l'invention : Poly(méthacrylate de méthyle)-b- poly(acrylate de butyle)b-poly(méthacrylate de méthyle). Le procédé selon l'invention comprend, 20 outre au moins une étape de polymérisation radicalaire contrôlée telle que décrite ci-dessus, au moins une étape de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle. Par étape de polymérisation radicalaire 25 classique, conventionnelle on entend que cette étape est une étape de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle, et n'est pas une étape de polymérisation radicalaire contrôlée comme on l'a définie plus haut. 30 Les procédés de polymérisation radicalaire libre, classique, conventionnelle sont connus de 32 2924714 l'homme du métier et ne nécessitent donc pas une description plus détaillée. Cependant, des conditions opératoires avantageuses d'une telle étape peuvent être les 5 suivantes : - l'utilisation pour la polymérisation des monomères (qui sont par exemple des monomères non convertis, issus d'une étape de polymérisation contrôlée) d'intiateurs conventionnels, classiques, 10 choisis parmi les dérivés azoïques tels que le bis azidoisobutyronitrile (AIBN), les peroxydes de la gamme LuperoxTM, les couples redox tels qu'un système de Fenton associant le peroxyde d'hydrogène à un métal (fer ou cuivre) ou tels que le couple 15 persulfate/bisulfite ; - une température de polymérisation allant de 30°C à 100°C, de préférence, de 50°C à 80°C ; - la présence d'agents de transfert permettant de réguler la masse moléculaire des chaînes 20 produits lors de cette étape, lesdits agents étant choisis, de préférence, parmi les composés mercaptans possédant au moins 4 atomes de carbone tels que le butane mercaptan, le dodécyl mercaptan, le terdodécyl mercaptan, les disulfures, les phénols encombrés tels 25 que le terbutyl catechol, les alcools secondaires tels que l'isopropanol, les agents de transfert de type RAFT tels que les trithiocarbonates (dont particulièrement le dibenzytrithiocarbonate), les xanthates, les dithioesters et les dithiocarbamates. 30 Un exemple d'un procédé de préparation classique, conventionnelle est un procédé en milieu 33 2924714 dispersé en présence d'un amorceur de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle à une température inférieure ou égale à 80°C. Les étapes de polymérisation radicalaire 5 classique, conventionnelle peuvent être réalissées à tout instant du procédé. Lors de la ou de chacune des étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle, on prépare généralement un homopolymère ou un 10 copolymère, généralement statistique. Avantageusement, selon l'invention, la ou les étapes de polymérisation radicalaire contrôlée et la ou les étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle, sont généralement réalisées 15 successivement dans le même réacteur, la même enceinte. La ou les étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle sont généralement réalisées dans le milieu de polymérisation issu de l'étape de polymérisation radicalaire contrôlée 20 précédant immédiatement chacune de ces étapes de polymérisation radicalaire, classique, conventionnelle. Ledit milieu de polymérisation comprenant généralement un ou plusieurs monomères résiduels. De préférence lors d'une ou de plusieurs 25 des étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle (par exemple lors de toutes les étapes) on réalise la polymérisation du ou des monomères résiduels, n'ayant pas réagi lors de l'étape de polymérisation radicalaire contrôlée précédant 30 immédiatement ladite étape ou chacune des étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle. 3 4 2924714 Mais il est également possible d'ajouter un ou plusieurs autres monomères à ce ou à ces monomères résiduels et de réaliser lors d'une ou plusieurs parmi les étapes de polymérisation radicalaire classique, 5 conventionnelle, la polymérisation de ce ou de ces monomères résiduels avec le ou lesdits autres monomères ajoutés. Il est aussi possible lors d'une ou de plusieurs parmi les étapes de polymérisation 10 radicalaire classique, conventionnelle d'éliminer lesdits monomères résiduels, du milieu issu de l'étape de polymérisation radicalaire contrôlée précédente, d'ajouter un ou plusieurs autres monomères à ce milieu et de réaliser la polymérisation radicalaire classique, 15 conventionnelle, seulement de ce ou de ces monomères ajoutés. A l'issue de cette ou de ces étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle, on obtient par exemple des polymères C et D. 20 C peut être un homopolymère ou un copolymère, de préférence statistique. D peut être un homopolymère ou un copolymère, de préférence statistique. C et D peuvent être identiques ou 25 différents de A et/ou de A' et/ou de B tels que définis plus haut. Un procédé préféré selon l'invention pourra ainsi comprendre les étapes suivantes : a) une première étape de polymérisation 30 radicalaire contrôlée dans laquelle on réalise la polymérisation radicalaire contrôlée d'un premier 3 5 2924714 monomère précurseur ou d'un premier mélange de monomères précurseurs pour donner un bloc de polymère vivant B et un monomère résiduel ou un mélange de monomères résiduels ; 5 b) une deuxième étape de polymérisation radicalaire contrôlée dans laquelle on met en contact le bloc de polymère vivant B avec un deuxième monomère ou un deuxième mélange de monomères dont la polymérisation donne un bloc de polymère A raccordé au 10 bloc de polymère B ou deux blocs de polymères A et A' identiques ou différents raccordés chacun au bloc de polymère B, et un monomère résiduel ou un mélange de monomères résiduels. A tout instant du procédé, on peut 15 effectuer une ou plusieurs étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle dans laquelle on réalise la polymérisation d'un monomère ou un mélange de monomères pour donner un ou des polymères. Le monomère ou le mélange de monomères polymérisés lors de 20 la ou des étapes de polymérisation classique, conventionnelle sont généralement le monomère résiduel ou le mélange de monomères résiduels issus des étapes de polymérisation radicalaire contrôlée ou bien seulement un ou des monomères ajoutés ou bien encore un 25 mélange du ou desdits monomères résiduels et d'un ou plusieurs monomères ajoutés. En d'autres termes, à tout instant, des étapes de polymérisation radicalaire classiques, conventionnelles consistant à convertir un monomère ou 30 un mélange de monomères en polymères peuvent être effectuées, notamment pour éliminer les monomères ou 3 6 2924714 les mélanges de monomères résiduels issus des étapes de polymérisation radicalaire contrôlée, comme cela est décrit dans le document FR-A-2889703). Un procédé encore préféré selon l'invention 5 pourra ainsi comprendre les étapes suivantes : a) une première étape de polymérisation radicalaire contrôlée dans laquelle on réalise la polymérisation radicalaire contrôlée d'un premier monomère précurseur ou d'un premier mélange de 10 monomères précurseurs pour donner un bloc de polymère vivant B, et un monomère résiduel ou un mélange de monomères résiduels ; b) une première étape de polymérisation radicalaire libre (classique) dans laquelle on réalise 15 la polymérisation radicalaire classique du monomère résiduel ou du mélange de monomères résiduels de l'étape a) pour former un polymère C ; c) une deuxième étape de polymérisation radicalaire contrôlée dans laquelle on met en contact 20 le bloc de polymère vivant B avec un deuxième monomère ou un deuxième mélange de monomères dont la polymérisation donne un bloc de polymère A raccordé au bloc de polymère B ou deux blocs de polymères A et A' identiques ou différents raccordés chacun au bloc de 25 polymère B et un monomère résiduel ou un mélange de monomères résiduels ; d) éventuellement, une deuxième étape de polymérisation radicalaire classique dans laquelle on réalise la polymérisation radicalaire classique des 30 monomères résiduels de l'étape c) pour former un polymère D. 37 2924714 Dans ce cas, le polymère C comprend généralement le ou les mêmes monomères que ceux dont est issu le bloc B, et le polymère D comprend le ou les mêmes monomères que ceux dont est(sont) issu(s) le bloc 5 A et le bloc A'. Les étapes de polymérisation radicalaire contrôlée sont réalisées de préférence avec une alcoxyamine, de préférence encore avec une alcoxyamine difonctionnelle telle que décrite plus haut 10 Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des dispersions aqueuses de particules de polymères, autrement dit des dispersions aqueuses de particules de latex constituées d'un mélange d'une part d'un ou de plusieurs copolymères à blocs, et d'autre 15 part d'homopolymères ou de copolymères statistiques. L'invention a donc également pour objet les dispersions aqueuses de polymères susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'invention tel que décrit ci-dessus. 20 Ces dispersions sont constituées, généralement d'un mélange, d'une part d'un ou de plusieurs copolymères à blocs, et d'autre part d'un ou de plusieurs statistiques. Chaque homopolymères particule copolymères en fait un et/ou 25 contient mélange d'un ou plusieurs copolymères à blocs et d'un ou plusieurs homopolymères et/ou copolymères généralement statistiques. Le ou les copolymères à blocs représentent 30 généralement de 10 à 90 %, de préférence de 40 à 80 % du total des polymères de la dispersion et le ou les 38 2924714 homopolymères et/ou copolymères statistiques représentent généralement de 0,1 à 60 % du total des polymères de la dispersion La dispersion aqueuse obtenue par le 5 procédé selon l'invention est généralement définie par un rapport (ratio) en masse polymère(s) mou(s)/polymère(s) dur(s) se situant généralement dans la plage de 0,3 à 3, de préférence de 0,5 à 1,5. Afin de calculer ce rapport, on entend par 10 � polymère � tout segment polymérique, qu'il soit sous la forme d'un copolymère statistique isolé, séparé, indépendant ou d'un homopolymère isolé, séparé, indépendant ou bien qu'il constitue un bloc d'un copolymère à blocs (par exemple polymère constituant le 15 bloc A, le bloc B, ou le bloc A'). On a vu plus haut que par polymère � dur � on entend un polymère dont la température de transition vitreuse TV (Tg) est supérieure ou égale à 50°C et par polymère � mou � un polymère dont la température de 20 transition vitreuse T" (Tg) est inférieure ou égale à 10°C. Grâce au procédé selon l'invention, il est possible de manière surprenante d'obtenir directement de telles dispersions dans lesquelles le rapport 25 polymère(s) mou(s)/polymère(s) dur(s) se situe dans la plage spécifique précitée. Les dispersions selon l'invention, et en particulier celles qui présentent un tel rapport polymère(s) mous)/polymère(s) dur(s) conviennent 30 particulièrement pour élaborer des films ou revêtements dont la TMF est basse, à savoir inférieure ou égale à 39 2924714 10°C, de préférence inférieure ou égale à 5°C, de préférence encore inférieure ou égale à 0°C, et dont, simultanément la température de � blocking � (TB) est d'au moins 50°C supérieure à la température TMF. Avec 5 les dispersions de l'art antérieur obtenues par simple mélange de dispersions, et non directement par le procédé de l'invention, on n'obtient pas une différence entre la TB et la TMF d'au moins 50°C. Le mélange de polymères de la dispersion 10 peut comprendre, par exemple, un copolymère tribloc AB-A' ou dibloc A-B, un homopolymère ou copolymère statistique C, et éventuellement un homopolymère ou copolymère statistique D. Les blocs A, B, et A' sont des 15 homopolymères ou des copolymères (statistiques). C peut être constitué ou non du ou des mêmes monomères que B, et D peut être constitué ou non du ou des mêmes monomères que A ou A'. Le copolymère bloc A-B-A' ou A-B représente 20 généralement entre 10-90% du total des polymères, C représente généralement entre 0,1% et 40% du total des polymères et D s'il est présent représente généralement entre 0,1% et 40% du total des polymères. Le copolymère à blocs A-B-A' ou A-B est 25 obtenu par les étapes de polymérisation radicalaire contrôlée. Le bloc B peut être un homopolymère ou un copolymère. De préférence, les blocs A, A' et D sont durs, et les blocs B et C sont mous. 40 2924714 Les polymères C et D sont obtenus par polymérisation radicalaire libre, classique, conventionnelle. Les particules des dispersions selon 5 l'invention ont généralement une taille de particules inférieure à 500 nm, de préférence de 20 à 1000 nm. La masse moléculaire des polymères constituant la dispersion est généralement de 20 000 à 1 000 000 g / mol, de préférence de 20 000 à 10 500 000 g /mol. L'invention concerne, en outre, une composition de revêtement contenant la dispersion aqueuse selon l'invention. Une telle composition de revêtement 15 comprend généralement la dispersion selon l'invention et des pigments, charges etc. Cette composition peut être une peinture ; une composition pour le revêtement des textiles, du cuir, des non tissés ; une composition pour le 20 revêtement du papier ; une composition adhésive. L'invention concerne aussi l'utilisation de la suspension aqueuse selon l'invention dans des peintures ; des compositions, formulations pour le revêtement des textiles, du cuir, des non tissés ; des 25 compositions, formulations, d'adhésifs ; des compositions pour le revêtement du papier. L'invention a trait aussi à un procédé de préparation d'un revêtement ou film sur un substrat dans lequel on applique la composition de revêtement 30 selon l'invention sur ledit substrat. 41 2924714 L'invention concerne enfin le revêtement ou film susceptible d'être obtenu par ce procédé de préparation d'un revêtement sur un substrat. De manière surprenante, la dispersion 5 aqueuse obtenue directement selon le procédé décrit ci-dessus, en particulier lorsque son rapport en polymère(s) mou(s)/polymère(s) dur(s) se situe dans la plage définie plus haut, permet d'élaborer des films ou des revêtements ayant une TMF inférieure ou égale à 10 10°C, de préférence inférieure ou égale à 5°C, de préférence encore inférieure ou égale à 0°C, et dont la température de � blocking � (TB) est supérieure d'au moins 50°C à la TMF. De tels films remplissant ces conditions de 15 TMF et de TB sont obtenus en particulier avec une dispersion aqueuse comprenant : - 40 à 70% d'un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc de Ts, inférieure ou égale à 0°C, et au moins un autre bloc de Tt, supérieure ou 20 égale à 50°C, tel qu'un copolymère à blocs poly(méthacrylate de méthyle (PMMA) / poly(acrylate de butyle) (PABu)/ poly(méthacrylate de méthyle) avec un rapport PABu/PMMA de 60/40) - 20 à 4o% d'un polymère de T, supérieure 25 ou égale à 50°C tel que le PMMA, - 0 à 20% d'un polymère de TV inférieure ou égale à 0°C tel que le poly(acrylate de butyle). L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre 30 illustratif et non limitatif : 42 2924714 Exemples : Exemple lA -Préparation de l'acide 2-méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-(diéthoxyphosphoryl-2,2-dimé-5 thylpropyl)aminoxylpropionique f PC'Et Mode opératoire: 10 Dans un réacteur en verre de 2 L purgé à l'azote, on introduit 500 ml de toluène dégazé, 35,9 g de CuBr (250 mmol), 15,9 g de cuivre en poudre (250 mmol), 86,7 g de N,N,N',N',N " -pentaméthyl- diéthylènetriamine-PMDTA-(500 mmol) puis, sous 15 agitation et à température ambiante (20 °C), on introduit un mélange contenant 500 ml de toluène dégazé, 42,1 g d'acide 2-bromo-2-méthylpropionique (250 mmol) et 78,9 g de SG1 à 84 % soit 225 mmol. On laisse réagir 90 min à température 20 ambiante et sous agitation, puis on filtre le milieu réactionnel. Le filtrat toluénique est lavé deux fois avec 1,5 L d'une solution aqueuse saturée en NH4C1. On obtient un solide jaunâtre qui est lavé au pentane pour donner 51 g d'acide 2-méthyl-2-[N- 25 tertiobutyl-N-(diéthoxyphosphoryl-2,2-diméthylpropyl)aminoxy]propionique (rendement 60 %). 43 2924714 Les résultats analytiques sont donnés ci-après : masse molaire déterminée par spectrométrie de masse 381,44/g.mmol-1 (pour 5 C17H36N06P ) - analyse élémentaire (formule brute C17H36N06P) : % calculé : C=53,53, H=9,51, N=3,67 trouvé : C=53,57, H=9,28., N=3,77 10 - fusion effectuée sur appareil Büchi B- 540 : 124°C/125°C. H3 C 18 l2 17CHs rte N 1Q 3 23 N 24 15 20 • RMN 31P (CDC13) : 5 27,7 • RMN'H (CDC13) : 5 1,15 (singulet, 9H sur carbones 15,21 et 22), 5 1,24 (singulet, 9H sur carbones 17, 23 et 24), 5 1,33-1, 36 (multiplet, 6H sur carbones 4 et 7), 5 1,61 (multiplet, 3H sur carbone 18), 5 1,78 (multiplet, 3H sur carbone 13), 5 10 44 2924714 5 3,41 (doublet, 1H sur carbone 9), 5 3,98-4,98 (multiplet, 4H sur carbone 3 et 6), 5 11,8 (singulet-OH). • RMN 13C (CDC13) . N° atome de carbone 5 3 et 6 60,28 - 63,32 9 69, 86 12 63 13 28, 51 14 36, 04 15, 21 et 22 29, 75 16 63, 31 17, 23 et 24 28,74 18 24,08 19 176, 70 kd(120°C)=0,2s-1. Exemple 1B - Préparation d'une dialcoxyamine à partir de la monoalcoxyamine obtenue en 1A 45 2924714 Dans un ballon de 100 ml purgé à l'azote, on introduit: - 2g d'alcoxyamine préparée sous 1A (2 équivalents), 5 - 0,52 g de 1,4-butanediol diacrylate de pureté supérieure à 98 % (1 équivalent), - 6,7 ml d' éthanol . On chauffe à reflux (température 78°C) pendant 20 h, puis l'éthanol est évaporé sous vide. On 10 obtient 2,5 g d'une huile jaune très visqueuse. L'analyse RMN 31P montre la disparition totale de l'acide 2-méthyl-2-[N-tertiobutyl--N-(diéthoxyphosphoryl-2,2-dimé-- thylpropyl) aminoxy]propionique (27,4 ppm) et 15 l'apparition de la dialcoxyamine (multiplet à 24,7-25,1 ppm). L'analyse par spectrométrie de masse de type électrospray montre la masse 961 (M+). 20 Exemple 2 - Préparation en émulsion d'un latex de copolymère à bloc Poly(méthacrylate de méthyle) -Poly(acrylate de butyle) - Poly(méthacrylate de méthyle) dont le rapport massique Acrylate de 25 Butyle / Méthacrylate est de 70 / 30. La synthèse se fait en 5 étapes : - lère étape : Préparation d'une semence de poly(acrylate de butyle) à faible taux de solides 30 (environ 1% en poids). 4 6 2924714 7, 3 g d'acrylate de butyle, 526,1 g d'eau, 22, 6 g d'une solution aqueuse d'agent émulsifiant Dowfax 8390 à 35% massique, 0,58 g de NaHCO3 et 1,2 g d'alcoxyamine II préalablement neutralisée par un excès 5 de soude caustique (1,6 équivalent par moles de fonction COOH) sont introduits dans un réacteur de 1 L équipé d'une double enveloppe. La solution est dégazée à l'azote pendant 10 minutes. Le milieu réactionnel est alors porté à 120°C et cette 10 température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures. - 2ème étape : Extension de la semence par addition continue d'acrylate de butyle. 168 g d'acrylate de butyle préalablement 15 dégazé sont additionnées à la semence précédente en continu pendant une période de 3 heures à 120°C. La température est maintenue par régulation thermique jusqu'à ce que la conversion visée soit atteinte. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction 20 pour déterminer la cinétique de polymérisation et estimer la conversion de l'acrylate de butyle après mesure d'extrait sec. Lorsque la conversion visée est atteinte (70%), la température du réacteur est abaissée à 80°C. 25 - Sème étape : Cuisson de l'acrylate de butyle résiduel par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle. A 80°C, 1,14 g de n- dodecyl mercaptan, 7,96 g d'une solution aqueuse de sulfoxylate de formaldéhyde 30 de sodium à 11% massique et 7,89 g de solution aqueuse de persulfate de potassium à II% massique sont 47 2924714 additionnées et la température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures. - 4eme étape : Ré-initiation du polyacrylate de butyle vivant par le méthacrylate de 5 méthyle. La température du réacteur est ensuite portée à 105°C et 75,1 g de méthacrylate de méthyle préalablement dégazé sont additionnés en continu pendant une période de 2 heures à 105°C. La température 10 est maintenue par régulation thermique deux heures supplémentaires après la fin de l'addition. La conversion du méthacrylate de méthyle atteint 86%. La température du réacteur est alors abaissée à 80°C. - 5ème étape : Cuisson du méthacrylate de 15 méthyle résiduel par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle. A 80°C, 0,21 g de n-dodecyl mercaptan, 0,15 gde sulfoxylate de formaldéhyde de sodium et 0,15 g de persulfate de potassium sont additionnées et la 20 température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures, puis la température du milieu réactionnel est alors abaissée à température ambiante. Le latex final, qui présente la composition suivante : - 75% de copolymère à bloc Poly(méthacrylate de méthyle) - Poly(acrylate de butyle) -Poly(méthacrylate de méthyle) 65% Abu / 35%MAM, 4% de PMMA, 21% de PABu. est récupéré après vidange du réacteur. 25 30 4 8 2924714 Exemple 3 -Préparation en émulsion d'un latex de copolymère à bloc Poly(méthacrylate de méthyle) - Poly(acrylate de butyle) - Poly(méthacrylate 5 de méthyle) dont le ratio massique Acrylate de Butyle / Méthacrylate est de 60 / 40. La synthèse se fait en 5 étapes : > lère étape : Préparation d'une semence de 10 poly(acrylate de butyle) à faible taux de solides (environ 1% en poids). 117,2 g d'acrylate de butyle, 10300 g d'eau, 501,9 g d'une solution aqueuse d'agent émulsifiant Dowfax 8390 à 35% massique, 1000 g d'une 15 solution aqueuse de NaHCO3 à 1,3% massique et 76 g d'alcoxyamine II préalablement neutralisée par un excès de soude caustique (1,6 équivalent par moles de fonction COOH) sont introduits dans un réacteur de 20 L équipé d'une double enveloppe. La solution est dégazée 20 à l'azote pendant 10 minutes. Le milieu réactionnel est alors porté à 120°C et cette température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures. 2èE étape : Extension de la semence par addition continue d'acrylate de butyle. 25 3396 g d'acrylate de butyle préalablement dégazé sont additionnées à la semence précédente en continu pendant une période de 3 heures à 120°C. La température est maintenue par régulation thermique jusqu'à ce que la conversion visée soit atteinte. Des 30 prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction pour déterminer la cinétique de polymérisation et 49 2924714 estimer la conversion de l'acrylate de butyle après mesure d'extrait sec. Lorsque la conversion visée est atteinte (85%), la température du réacteur est abaissée à 80°C. 5 > 3ème étape : Cuisson de l'acrylate de butyle résiduel par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle. A 80°C, 4,48 g de n-dodecyl mercaptan, 33,6 g d'une solution aqueuse de sulfoxylate de formaldéhyde 10 de sodium à 10o massique et 67,2 g de solution aqueuse de persulfate de potassium à 5% massique sont additionnées et la température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures. > 4ème étape : Réinitiation du polyacrylate 15 de butyle vivant par le méthacrylate de méthyle. La température du réacteur est ensuite portée à 105°C et 2342,1 g de méthacrylate de méthyle préalablement dégazé sont additionnés en continu pendant une période de 2 heures à 105°C. La température 20 est maintenue par régulation thermique deux heures supplémentaires après la fin de l'addition. La conversion du méthacrylate de méthyle atteint 50%. La température du réacteur est alors abaissée à 80°C. 5ème étape : Cuisson du méthacrylate de 25 méthyle résiduel par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle. A 80°C, 23,4 g de n-dodecyl mercaptan, 17,6 g de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium et 17,6 g de persulfate de potassium sont additionnées et la 30 température est maintenue par régulation thermique 50 2924714 pendant 2 heures, puis la température du milieu réactionnel est alors abaissée à température ambiante. Le latex final, qui présente la composition suivante : - 71% de copolymère à bloc Poly(méthacrylate de méthyle) - Poly(acrylate de butyle) - Poly(méthacrylate de méthyle) --- PABu 85 72 % / PMMA 28%, -20a de PMMA, - 9% de PABu. est récupéré après vidange du réacteur. Exemple 4 - Préparation en émulsion d'un latex de copolymère à bloc Poly(méthacrylate de 15 méthyle) - Poly(acrylate de butyle) -Poly(méthacrylate de méthyle) dont le ratio massique Acrylate de Butyle / Méthacrylate est de 40 / 60. La synthèse se fait en 5 étapes : 20 - lère étape : Préparation d'une semence de poly(acrylate de butyle) à faible taux de solides (environ 1% en poids). 3,9 g d'acrylate de butyle, 254,7 g d'eau, 18,4 g d'une solution aqueuse d'agent émulsifiant 25 Dowfax 8390 à 35% massique, 0,28 g de NaHCO3 et 2,11 g d'alcoxyamine Il préalablement neutralisée par un excès de soude caustique (1,6 équivalent par moles de fonction COOH) sont introduits dans un réacteur de 1 L équipé d'une double enveloppe. La solution est dégazée 30 à l'azote pendant 10 minutes. Le milieu réactionnel est 5 10 51 2924714 alors porté à 120°C et cette température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures. - 2èe étape : Extension de la semence par addition continue d'acrylate de butyle 5 97,6 g d'acrylate de butyle préalablement dégazé sont additionnées à la semence précédente en continu pendant une période de 3 heures à 120°C. La température est maintenue par régulation thermique jusqu'à ce que la conversion visée soit atteinte. Des 10 prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction pour déterminer la cinétique de polymérisation et estimer la conversion de l'acrylate de butyle après mesure d'extrait sec. Lorsque la conversion visée est atteinte (88%), la température du réacteur est abaissée 15 à 80°C. - Sème étape : Cuisson de l'acrylate de butyle résiduel par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle. A 80°C, 0,22 g de n-dodecyl mercaptan, 0,16 20 g de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium et 0,16 g de persulfate de potassium sont additionnées et la température est maintenue par régulation thermique pendant 2 heures. - 4ème étape : Réinitiation du polyacrylate 25 de butyle vivant par le méthacrylate de méthyle. La température du réacteur est ensuite portée à 1050C et 250 g d'eau et 146 g de méthacrylate de méthyle préalablement dégazés sont additionnés en continu pendant une période de 2 heures à 105°C. La 30 température est maintenue par régulation thermique deux heures supplémentaires après la fin de l'addition. La 52 2924714 conversion du méthacrylate de méthyle atteint 51%. La température du réacteur est alors abaissée à 80°C. - Sème étape : Cuisson du méthacrylate de méthyle résiduel par un procédé de polymérisation 5 radicalaire conventionnelle A 80°C, 0,39 g de n-dodecyl mercaptan, 0,29 g de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium et 0,29 g de persulfate de potassium à 5% massique sont additionnées et la température est maintenue par régulation 10 thermique pendant 2 heures, puis la température du milieu réactionnel est alors abaissée à température ambiante. Le latex final, qui présente la composition suivante: - 65 % de copolymère à bloc Poly(méthacrylate de méthyle) - Poly(acrylate de butyle) -Poly(méthacrylate de méthyle) 53% ABu / 47% MAM, - 5 PABu, - 30% PMMA. est récupéré après vidange du réacteur. Exemple 5 : Evaluation des latex de copolymères à blocs précédemment obtenus en comparaison 25 avec des matériaux � coeur-écorce � (� core-shell �) de l'art antérieur (US-A-5 306 743). Détermination de la TMF : La TMF a été déterminée sur l'émulsion 30 aqueuse de polymère pure. Le film humide produit à une épaisseur de 400 um. Le film de latex a été séché à 15 20 53 2924714 différentes températures. La TMF est la température à laquelle des fissures commencent à apparaître sur le film. Détermination de la température de 5 blocking : L'émulsion aqueuse de polymère pure est appliquée sur un papier faiblement adsorbant (carte Lenetta). Le film humide produit a une épaisseur de 200pm. Le film de Latex est séché pendant 24 h à 25°C. 10 Deux bandes de 20x100 mm du papier couvert du film de polymère sont découpées dans la carte Lenetta et superposées l'une sur l'autre, perpendiculairement l'une à l'autre de manière à obtenir une surface de contact de 2 cm2, avec les faces recouvertes du film de 15 polymère en contact. Les 2 bandes sont gardées en contact sous un poids de 2 kg pendant 4 h à différentes températures. La température de blocking (TB) est la température à partir de laquelle la surface des films est détériorée lorsque l'on sépare les 2 bandes l'une 20 de l'autre. Les résultats des mesures de la TMF et de la TB sont regroupés dans le Tableau I suivant : 25 30 54 2924714 Latex TMF TB Exemple 2 50°C (Rapport polymères mous/polymères durs = 2,3) Exemple 3 50°C (Rapport polymères mous/polymères durs = 1,5) Exemple 4 50°C (Rapport polymères mous/polymères durs = 0,66) Exemple 0 C 40°C Comparatif : Latex Core / Shell US 5,306,743 (Exemples 2,3,4) Exemple 12°C 55°C Comparatif Latex Core / Shell US 5,306,743 (Exemple 6) TABLEAU I 5 Il apparaît à la lecture du tableau que les films préparés à partir des latex de polymères selon l'invention ont tous des températures TMF basses, à savoir inférieures à 0°C, et des températures TB élevées, à savoir supérieures à 50°C. La différence de 10 température entre TMF et TB est donc, dans tous les 55 2924714 cas, supérieure à 50°C pour les films préparés à partir des latex selon l'invention. Les films préparés à partir des latex de polymères de l'art antérieur tel que représenté par le 5 document US-A-5 603 743 ne présentent pas simultanément une TMF inférieure à 0°C et une TB supérieure à 50°C et la différence de température entre TMF et TB qui atteint au maximum 43°C, n'est jamais supérieure à 50°C. 10 5 6 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de particules de polymères, comprenant plusieurs étapes de polymérisation par voie radicalaire d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, réalisées dans un milieu de polymérisation dispersé comprenant une phase aqueuse liquide continue et une phase organique liquide, dans lequel au moins une des étapes est une étape de polymérisation radicalaire contrôlée et au moins une des étapes est une étape de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la phase aqueuse liquide comprend au moins 50% en poids d'eau et le(s) monomère(s) et le(s) polymère(s) représentent au moins 50% en poids de la phase organique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le milieu de polymérisation dispersé se présente sous la forme d'une émulsion. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le milieu de polymérisation dispersé se présente 25 sous la forme d'une miniémulsion. 5. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le milieu de polymérisation dispersé se présente sous la forme d'une microémulsion. 6. Procédé selon l'une quelconque des 30 revendications précédentes dans lequel le ou les dits monomère(s) polymérisable(s) par voie radicalaire sont 57 2924714 choisis parmi les monomères présentant une double liaison carbone-carbone susceptible de polymériser par voie radicalaire. 7. Procédé selon la revendication 6 dans 5 lequel lesdits monomères sont choisis parmi les monomères vinyliques, vinylidéniques, diéniques, oléfiniques, et allyliques. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les monomères vinyliques sont choisis parmi, 10 l'acide (meth) acrylique, les (méth)acrylates notamment les (méth)acrylates d'(alkyle), les monomères vinylaromatiques, les esters vinyliques , le (meth) acrylonitrile, le (meth)acrylamide et les mono et di(alkyle)(méth)acrylamides, l'acide maléique, 15 l'anhydride maléique et les monoesters et diesters de l'anhydride maléique et de l'acide maléique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'étape ou les étapes de polymérisation radicalaire contrôlée 20 est(sont) réalisée(s) par un procédé choisi parmi la SFRP, l'ATRP, la RAFT, la ITP et la RITP. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la ou les étape(s) de polymérisation radicalaire contrôlée(s) est(sont) réalisée(s) en présence de radicaux libres stables par un procédé SFRP. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel la polymérisation radicalaire contrôlée utilise des nitroxydes en tant qu'agents de contrôle et une alcoxyamine en tant qu'amorceur. 58 2924714 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'alcoxyamine est une alcoxyamine monofonctionnelle répondant à la formule (1) suivante : RI C(CH3)3 R3ùC O N CHùC(CH3)3 E i C(0)O R2 P(0)(O Et)2 5 (I) dans laquelle : • RI et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; 10 • R2 représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4+, NBu4+, NHBu3+, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle . 15 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'alcoxyamine monofonctionnelle est l'acide 2-méthyl-2-[N-tertiobutyl.-N-(diéthoxyphosphoryl-2,2-diméthylpropyl) aminoxy]propionique qui répond à la formule (II) suivante : 20 P(0)(OEt)2 >)N COOH (II} 59 2924714 14. Procédé selon la revendication 11 dans lequel l'alcoxyamine est une alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule (III) suivante : (CH )3 Hk)C ù ùP( OEt)2 R1 •° CH2 ù s C OR2 dans laquelle : * R1, R2 et R3 sont tels que définis dans la 10 revendication 12, • Z représente un groupe aryle ou un groupe de formule Z1-[X-C (0) ]n, dans laquelle Z1 représente une structure polyfonctionnelle provenant par exemple d'un composé du type polyol, X est un atome 15 d'oxygène, un atome d'azote porteur d'un groupement carboné tel qu'un groupe alkyle de 1 à lOC ou d'un atome d'hydrogène, ou un atome de soufre ; et • n est un nombre entier supérieur ou égal 5 à 2. 60 2924714 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 dans lequel l'alcoxyamine est soluble dans la phase aqueuse à raison d'au moins 0,1 g/L. de préférence à raison d'au moins 1g/L. à 25°C. 5 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 dans lequel l'alcoxyamine représente de 0,01 à 10â en masse, de préférence de 0,1 à 5% en masse par rapport à la masse de monomères polymérisables par voie radicalaire. 10 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on ajoute en outre un agent émulsifiant au milieu de polymérisation ou bien on synthétise in situ l'agent émulsifiant. 18. Procédé selon la revendication 17 15 dans lequel l'agent émulsifiant représente de 0,1 à 10ô en masse par rapport à la masse de monomère(s). 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la ou les étapes de polymérisation radicalaire contrôlée sont réalisées 20 à une température de 20 à 180°C, de préférence de 40 à 130°C. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel au cours des étapes de polymérisation radicalaire contrôlée on 25 prépare un copolymère à blocs. 21. Procédé selon la revendication 20 dans lequel le copolymère à blocs est un copolymère dibloc A-B ou un polymère tribloc A-B-A'. 22. Procédé selon la revendication 21 30 dans lequel A et A' sont identiques. 61 2924714 23. Procédé selon la revendication 21 ou la revendication 22, dans lequel, dans une première étape de polymérisation radicalaire contrôlée on réalise la polymérisation d'un premier monomère 5 précurseur ou d'un premier mélange de monomères précurseurs pour former un bloc de polymère vivant B, et un monomère résiduel ou un mélange de monomères résiduels ; et dans une deuxième étape de polymérisation radicalaire contrôlée on met en contact 10 le bloc de polymère vivant B avec un deuxième monomère ou un deuxième mélange de monomères, dont la polymérisation forme un bloc de polymère A raccordé au bloc de polymère B et un monomère résiduel ou un mélange de monomères résiduels, ou deux blocs de 15 polymères A et A' identiques ou différents raccordés chacun au bloc de polymère B et un monomère résiduel ou un mélange de monomères résiduels. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23 dans lequel les blocs A, A' et B 20 sont des homopolymères, ou des copolymères, notamment statistiques. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24 dans lequel le ou les monomères précurseurs du bloc B sont choisis parmi les acrylates 25 d'alkyle. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24 dans lequel les monomères précurseurs du bloc A et du bloc A' sont choisis parmi les méthacrylates d'alkyle et les composés styréniques 30 et leurs dérivés. 62 2924714 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 26 dans lequel le bloc A et le bloc A' sont choisis parmi les blocs rigides, durs de température de transition vitreuse Tv supérieure ou 5 égale à 50°C . 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 27 dans lequel le bloc B est choisi parmi les blocs mous de température de transition vitreuse inférieure ou égale à 10°C. 10 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 28 dans lequel, les copolymères à blocs suivants sont obtenus à l'issue des étapes de polymérisation radicalaire contrôlée : - Poly(méthacrylate de méthyle)-b-15 Poly(acrylate de butyle), - Poly(méthacrylate de méthyle)-b-Poly(acrylate de butyle)b-poly(méthacrylate de méthyle) 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, lors de la ou 20 de chacune des étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle, on prépare un homopolymère ou un copolymère statistique. 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la ou les étapes 25 de polymérisation radicalaire contrôlée et la ou les étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle, sont réalisées successivement, dans le même réacteur, la même enceinte. 32. Procédé selon l'une quelconque des 30 revendications précédentes dans lequel la ou les étapes de polymérisation radicalaire classique, 63 2924714 conventionnelle, sont réalisées dans un milieu de polymérisation issu de l'étape de polymérisation radicalaire contrôlée précédant immédiatement ladite étape ou chacune des étapes de polymérisation 5 radicalaire classique, conventionnelle, le milieu de polymérisation issu de l'étape de polymérisation radicalaire contrôlée comprenant un ou plusieurs monomères résiduels. 33. Procédé selon la revendication 32 10 dans lequel lors d'une ou plusieurs des étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle, on réalise la polymérisation du ou des monomères résiduels, n'ayant pas réagi lors de l'étape de polymérisation radicalaire contrôlée précédant 15 immédiatement ladite étape ou chacune des étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle. 34. Procédé selon la revendication 32 dans lequel on ajoute un ou plusieurs autres monomères à ce ou à ces monomères résiduels et on réalise lors 20 d'une ou de plusieurs parmi les étapes de polymérisation radicalaire classique, conventionnelle, la polymérisation de ce ou de ces monomères résiduels avec le ou lesdits autres monomères ajoutés. 35. Procédé selon la revendication 32 25 dans lequel on élimine le ou lesdits) monomères résiduels, on ajoute un ou plusieurs autres monomères au milieu, et on réalise leur polymérisation lors d'une ou plusieurs parmi les étapes de polymérisation radicalaire, classique, conventionnelle. 36. Procédé selon la revendication 32 qui comprend les étapes suivantes : 64 2924714 a) une première étape de polymérisation radicalaire contrôlée dans laquelle on réalise la polymérisation radicalaire contrôlée d'un premier monomère précurseur ou d'un premier mélange de 5 monomères précurseurs pour donner un bloc de polymère vivant B, et un monomère résiduel ou un mélange de monomères résiduels ; b) une deuxième étape de polymérisation radicalaire contrôlée dans laquelle on met en contact 10 le bloc de polymère vivant B avec un deuxième monomère ou un deuxième mélange de monomères dont la polymérisation donne un bloc de polymère A raccordé au bloc de polymère B ou deux blocs de polymères A et A' identiques ou différents raccordés chacun au bloc de 15 polymère B, et un monomère résiduel ou un mélange de monomères résiduels, c) à tout instant une ou plusieurs étapes de polymérisation classique, conventionnelle dans laquelle (lesquelles) on réalise la polymérisation d'un 20 monomère ou d'un mélange de monomères pour donner un ou des polymères. 37. Procédé selon la revendication 36 dans lequel le monomère ou les monomères polymérisés lors de la ou des étapes c) sont le ou les monomères résiduels 25 issus des étapes de polymérisation radicalaire contrôlée a) et b), ou bien un ou des polymères ajoutés, ou bien un mélange du ou des monomères résiduels et du ou des polymères ajoutés. 38. Procédé selon la revendication 36 ou 37 30 qui comprend les étapes suivantes : 65 2924714 a) une première étape de polymérisation radicalaire contrôlée dans laquelle on réalise la polymérisation radicalaire contrôlée d'un premier monomère précurseur ou d'un premier mélange de 5 monomères précurseurs pour donner un bloc de polymère vivant B, et un monomère résiduel ou un mélange de monomères résiduels ; b) une première étape de polymérisation radicalaire libre (classique) dans laquelle on réalise 10 la polymérisation radicalaire libre classique des monomères résiduels de l'étape a) pour former un polymère C ; c) une deuxième étape de polymérisation radicalaire contrôlée dans laquelle on met en contact 15 le bloc de polymère vivant B avec un deuxième monomère ou un deuxième mélange de monomères dont la polymérisation donne un bloc de polymère A raccordé au bloc de polymère B ou deux blocs de polymères A et A' identiques ou différents raccordés chacun au bloc de 20 polymère B, et un monomère résiduel ou un mélange de monomères résiduels ; d) éventuellement, une deuxième étape de polymérisation radicalaire libre classique dans laquelle on réalise la polymérisation radicalaire libre 25 classique des monomères résiduels de l'étape c) pour former un polymère D ; moyennant quoi on obtient une dispersion de particules de polymères constituées d'un mélange d'un copolymère à blocs A-B ou A-B-A', d'un homopolymère ou copolymère 30 statistique C, et éventuellement d'un homopolymère ou copolymère statistique D. 66 2924714 39. Procédé selon l'une quelconque des revendications 36 à 38 dans lequel les étapes de polymérisation radicalaire contrôlée sont réalisées en présence d'une alcoxyamine hydrosoluble. 5 40. Dispersion aqueuse de particules de polymères, susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 39 constituée d'un mélange, d'une part d'un ou de plusieurs copolymères à blocs, et d'autre part d'un ou homopolymères et/ou copolymères Dispersion selon la revendication 40 le ou les copolymères à blocs représentent de 10 à 90 %, de préférence de 40 % à 15 80 % du total des polymères de la dispersion et le ou les homopolymères et/ou copolymères statistiques représentent de 0,1 à 60 % du total des polymères de la dispersion. 42. Dispersion selon la revendication 40 ou 20 41 dans laquelle la dispersion présente un rapport en masse polymère(s) mou(s) (TV inférieure ou égale à 10°C)/ polymères durs (TV supérieure ou égale à 50°C) dans une plage de 0,3 à 3, de préférence de 0,5 à 1,5 ; lesdits polymères pouvant être sous la forme d'un 25 copolymère statistique ou d'un homopolymère isolé, séparé, indépendant, ou constituant un bloc d'un copolymère à blocs. 43. Dispersion selon la revendication 40 dans laquelle le mélange comprend un copolymère tribloc 30 A-B-A' ou dibloc A-B, un homopolymère ou copolymère de plusieurs statistiques. 41. dans laquelle 10statistique C, et éventuellement un homopolymère ou copolymère statistique D. 44. Dispersion selon la revendication 43 dans laquelle les blocs A, B, et A' sont des 5 homopolymères ou des copolymères. 45. Dispersion selon la revendication 43 dans laquelle C est constitué du ou des mêmes monomères que B, et D est constitué du ou des mêmes monomères que A ou A'. 10 46_ Dispersion selon la revendication 43 dans laquelle le copolymère bloc A-B-A' ou A-B représente entre 10-90% du total des polymères de la dispersion, C représente entre 0,1% et 40% du total des polymères et D représente entre 0,1% et 30% du total 15 des polymères de la dispersion. 47. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 40 à 46 qui comprend : - 40 à 70% d'un copolymère blocs comprenant au moins un bloc de T, inférieure ou égale à 20 0°C et au moins un autre bloc de Tv supérieure ou égale à 50°C, - 20 à 40% d'un polymère de TV supérieure ou égale à 50°C, - 0 à 20% d'un polymère de TV inférieure ou 25 égale à 0°. 48. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 40 à 47 dans laquelle les particules ont une taille inférieure à 1000 nm, de préférence de 20 à 800 mn 68 2924714 49. Composition de revêtement contenant la dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 40 à 48. 50. Composition de revêtement selon la revendication 49 qui est une peinture ; une composition pour le revêtement des textiles, du cuir, des non tissés ; une composition pour le revêtement du papier ; une composition adhésive. 51. Procédé de préparation d'un revêtement 1O ou film sur un substrat dans lequel on applique une composition de revêtement selon la revendication 49 ou 50 sur ledit substrat. 52. Film ou revêtement susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 51 ayant 15 une TMF inférieure ou égale à 10°C, de préférence inférieure ou égale à 5°C, de préférence encore inférieure ou égale à 0°C ; et dont la température de � blocking � TB est supérieure d'au moins 50°C à la TMF. 20 53. Utilisation de la suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications 40 à 48 dans des peintures ; des compositions, formulations pour le revêtement des textiles, du cuir, des non tissés ; des compositions, formulations, d'adhésifs ; des 25 compositions pour le revêtement du papier.