Brevet FR2933978A1 — publié le 20100122

DEMANDE DE BREVET B08/1822FR GD/SE/VT AM2501 Société Anonyme dite : ARKEMA FRANCE FABRICATION D'ANHYDRIDE MALEIQUE A PARTIR DE MATIERES RENOUVELABLES, ANHYDRIDE MALEIQUE OBTENU ET UTILISATIONS Invention de : Jean-Luc DUBOIS FABRICATION D'ANHYDRIDE MALEIQUE A PARTIR DE MATIERES RENOUVELABLES, ANHYDRIDE MALEIQUE OBTENU ET UTILISATIONS La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'anhydride maléique à partir de matières premières renouvelables. En particulier, l'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'anhydride maléique à partir d'alcools issus de la fermentation de matières premières renouvelables, de préférence les matières premières renouvelables sont des matières végétales. L'anhydride maléique est généralement obtenu par oxydation de composés aromatiques, notamment le benzène ou par oxydation d'alcanes et notamment de n-butane. Ces dernières années, essentiellement à cause de la prise de conscience de la toxicité du benzène et de l'augmentation de son coût de production, on a recherché des voies de synthèse de l'anhydride maléique à partir d'autres matières premières. Le benzène est en effet obtenu à partir de matières premières d'origine fossile (pétrole) non renouvelables. Or les ressources en pétrole sont limitées, l'extraction du pétrole requiert d'aller creuser de plus en plus profond et dans des conditions techniques toujours plus difficiles nécessitant des équipements sophistiqués et la mise en oeuvre de procédés toujours plus coûteux en énergie. Ces contraintes ont une conséquence directe sur le coût de fabrication de l'anhydride maléique. Une autre voie de synthèse est aujourd'hui plus couramment utilisée : l'oxydation du butane, or le butane est également obtenu à partir de fractions de pétrole et/ou de gaz naturel. De manière avantageuse et surprenante, les inventeurs de la présente demande ont 25 mis en oeuvre un procédé de fabrication industriel d'anhydride maléique à partir de matières premières renouvelables. Le procédé selon l'invention permet de s'affranchir au moins en partie des matières premières d'origine fossile et de les remplacer par des matières premières renouvelables. L'anhydride maléique obtenu suivant le procédé selon l'invention est de qualité telle qu'il peut d'être utilisé dans toutes les applications dans lesquelles il est connu d'utiliser l'anhydride maléique. L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'anhydride maléique comprenant les étapes suivantes : a) fermentation de matières premières renouvelables et, éventuellement purification pour produire un mélange comprenant au moins du butanol ; b) oxydation du butanol en anhydride maléique à une température généralement comprise entre 300 et 600 °C, au moyen d'un catalyseur à base d'oxydes de vanadium et/ou de molybdène ; c) isolation de l'anhydride maléique obtenu à l'issus de l'étape b). L'invention a également pour objet l'anhydride maléique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention, ou plus généralement l'anhydride maléique obtenu à partir de matières premières renouvelables. L'invention a encore pour objet les utilisations de l'anhydride maléique. D'autres objets, aspects, caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante. L'étape a) du procédé de fabrication de l'anhydride maléique selon l'invention comprend la fermentation de matières premières renouvelables pour produire un mélange 20 comprenant au moins du butanol. Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, par exemple animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. Par exemple, les matières végétales présentent l'avantage de pouvoir être 25 cultivées sans que leur consommation aboutisse à une diminution apparente des ressources naturelles. A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent du 14c. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12c (représentant environ 98,892 %), 13C (environ 1,108 %) et 14C (traces: 1,2.10-10 %). Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme de gaz carbonique (CO2), et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement extérieur. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C au même titre que le 12C ambiant. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à 1,2x10-12. Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C est radioactif, le nombre d'atomes de 14C dans un échantillon décroît au cours du temps (t), sa demi-vie étant égale à 5730 ans. La teneur en 14C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières renouvelables, jusqu'à la fabrication de l'anhydride maléique selon l'invention et même jusqu'à la fin de l'utilisation dudit anhydride maléique selon l'invention. Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce, quelle qu'en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'elles proviennent de matières premières renouvelables et non de matériaux fossiles. La quantité de 14C dans un matériau peut être déterminée par l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis). Cette norme comporte trois méthodes de mesure du carbone organique issu de matières premières renouvelables, dénommé en langue anglaise � biobased carbon �. Les proportions indiquées pour l'anhydride maléique de l'invention sont de préférence mesurées selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide décrite dans cette norme et tout préférentiellement par spectrométrie de masse. Ces méthodes de mesure évaluent le rapport des isotopes 14C/'2C dans l'échantillon et le comparent à un rapport des isotopes 14C/'2C dans un matériau d'origine biologique donnant le 100% standard, afin de mesurer le pourcentage de carbone organique de l'échantillon. De préférence, l'anhydride maléique obtenu à partir de matières d'origine renouvelable selon l'invention comprend une quantité de carbone issu de matières premières renouvelables supérieure à 20%, de préférence supérieure à 50% en masse par rapport à la masse totale de carbone de l'anhydride maléique. En d'autres termes, l'anhydride maléique peut comporter au moins 0,24 10-10 % en 10 masse de 14C, et de préférence au moins 0,6 10-10 % en masse ''c. Avantageusement, la quantité de carbone issu de matières premières renouvelables est supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, de manière encore plus préférée 80%. Une telle teneur peut par exemple être obtenue en mélangeant du butanol d'origine 15 pétrolière et du butanol issu de matières premières renouvelables. Le butanol d'origine pétrolière peut être obtenu par exemple par hydroformylation du propylène en n-butyraldéhyde, suivie d'une hydrogénation en n-butanol. En tant que matières premières renouvelables, on pourra utiliser des matières végétales ; des matières d'origine animale ou des matières issues de matériaux récupérés 20 d'origine végétale ou animale (matériaux recyclés). A titre de matières végétales, on compte notamment les sucres, les amidons ainsi que toute matière végétale contenant des sucres, cellulose, hemicellulose et/ou amidons. Les matières végétales contenant des sucres sont essentiellement la canne à sucre et la betterave sucrière, on peut également citer l'érable, le palmier-dattier, le palmier à 25 sucre, le sorgho, l'agave américain ; les matières contenant de la cellulose et /ou hemicellulose sont par exemple le bois, la paille, les rafles de maïs, les tourteaux de grains ou de fruits ;les matières végétales contenant des amidons sont essentiellement les céréales et légumineuses comme le maïs, le blé, l'orge, le sorgho, le seigle, le froment, le riz, la pomme de terre, le manioc, la patate douce ou encore les algues. Parmi les matières issues de matériaux récupérés, on peut notamment citer les déchets végétaux ou organiques comprenant des sucres et/ou amidons et aussi tout déchet fermentable. Avantageusement, des matières premières de basse qualité pourront être utilisées comme par exemple des pommes de terre qui auraient gelé, des céréales contaminées par des mycotoxines ou encore des excédents de betteraves sucrières, ou le petit lait des fromageries. De préférence les matières premières renouvelables sont des matières végétales. En tant que matières premières renouvelables, on peut également utiliser de la cellulose et /ou hemicellulose qui, en présence des microorganismes adéquats, peuvent être transformées en matières comprenant du sucre notamment à 5 et 6 atomes de carbone. Parmi ces matières renouvelables, on compte la paille, le bois, le papier, qui peuvent provenir avantageusement de matériaux récupérés. La fermentation des matières renouvelables s'effectue en présence d'un ou plusieurs microorganismes adéquats, ce microorganisme peut éventuellement avoir été modifié naturellement par une contrainte chimique ou physique, ou génétiquement on parle alors de mutant. Classiquement le microorganisme utilisé est un Clostridium, avantageusement il s'agira du Clostridium acetobutylicum ou de l'un de ses mutants. Les listes présentées ci-dessus ne sont pas limitatives. L'étape de fermentation peut également être précédée d'une étape d'hydrolyse des matières premières au moyen d'une enzyme de type cellulase ou d'un complexe de plusieurs enzyme de type cellulase. La fermentation conduit généralement à la production d'un mélange de produits, typiquement la production de butanol s'accompagne d'une production d'acétone. Ainsi, avantageusement, l'étape de fermentation a) est suivie d'une étape d'isolation du butanol. Cette isolation du butanol consiste généralement en une séparation des différents produits de la réaction par exemple par distillation hétéroazéotropique. Cette séparation peut également être suivie d'une distillation destinée à obtenir le butanol sous forme plus concentrée. Un autre avantage du procédé selon l'invention est son économie en énergie : l'étape de fermentation et l'éventuelle étape d'hydrolyse du procédé selon l'invention sont effectuées à des températures faibles. Leur coût énergétique est aussi faible en comparaison au coût d'extraction du butane ou du benzène. Cette économie d'énergie s'accompagne également d'une diminution du taux de CO2 émis dans l'atmosphère. Avantageusement, l'étape b) est effectuée à partir de n-butanol. Une étape pour séparer le n-butanol des autres isomères peut également être prévue. Néanmoins, un avantage du procédé est que la fermentation conduit à un nombre plus restreint d'isomères du butanol que la voie chimique d'hydroformylation du propylène. Le butanol obtenu par fermentation des matières premières renouvelables est particulièrement approprié à la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. A l'étape b) est mise en oeuvre l'oxydation du butanol obtenu pour produire, un mélange de gaz comprenant de l'anhydride maléique. L'oxydation du butanol s'effectue dans un réacteur adéquat en faisant passer le gaz comprenant ledit butanol sur un catalyseur d'oxydation à une température généralement comprise entre 300 et 600 °C. De préférence, cette réaction s'effectue en présence d'air ou d'un autre gaz comprenant de l'oxygène moléculaire, de manière encore préférée, l'air ou l'autre gaz comprenant de l'oxygène moléculaire est présent en un large excès. Les catalyseurs utilisés sont généralement des catalyseurs à base d'oxydes de vanadium et/ou de molybdène. Ces catalyseurs peuvent être activés par addition d'oxydes de chrome, de cérium et /ou de phosphore voire par d'autres activateurs classiques. Le catalyseur peut être massique ou déposé ou enrobé sur un support approprié mis en forme par atomisation ou directement déposé sur au moins une paroi du réacteur. La réaction peut s'effectuer en lit fixe, en lit fluidisé, ou en lit fluidisé circulant. Selon une première variante, on utilisera un catalyseur qui est un mélange de trioxyde de molybdène, de dioxyde de titane essentiellement amorphe et éventuellement de trioxyde de tungstène, lesdits oxydes étant présents en des proportions allant de 1 à 8 moles de dioxyde de titane pour 3 moles de trioxyde de molybdène et pour 0 à 1 moles de trioxyde de tungstène. De préférence, la surface spécifique du dioxyde de titane est supérieure à 150 m2/g, préférentiellement comprise entre 150 et 250 m 2/g. Cette première variante est généralement effectuée à une température comprise entre 450 °C et 600°C, elle présente en outre l'avantage de conduire à une réaction en phase vapeur adiabatique. Selon une deuxième variante , on utilisera un catalyseur VPO qui est un mélange au moins d'oxyde de vanadium et de phosphore, et éventuellement de silice, et on effectuera la réaction à une température comprise entre 300 °C et 600°C, de préférence entre 350 °C et 500°C. Le procédé selon la deuxième variante peut également être mis en oeuvre à une température comprise entre 280°C et 300°C dans ce cas, de l'anhydride phtalique sera 15 également avantageusement synthétisé. Selon une troisième variante, on utilisera un catalyseur de type molybdate de bismuth qui est un mélange comprenant des oxydes de molybdène et de bismuth et on effectuera la réaction à une température comprise entre 300 °C et 600°C, de préférence entre 350 °C et 500°C. 20 Selon une quatrième variante, on utilisera un catalyseur contenant au moins du molybdène ou du vanadium qui est un mélange comprenant des oxydes de molybdène et de vanadium et on effectuera la réaction à une température comprise entre 250 °C et 600°C, de préférence entre 350 °C et 500°C. L'étape c) du procédé concerne l'isolation de l'anhydride maléique obtenu à l'issue 25 de l'étape b). En particulier lorsque l'étape b) est mise en oeuvre suivant la deuxième variante ci-dessus à une température comprise entre 280°C et 300°C, l'étape c) comprendra une étape de séparation de l'anhydride maléique et de l'anhydride phtalique. La présente invention concerne les compositions comprenant de l'anhydride maléique obtenu à partir de matières d'origine renouvelable et les utilisations de l'anhydride maléique obtenu à partir de matières d'origine renouvelable. En particulier, la présente invention concerne l'utilisation de l'anhydride maléique obtenu à partir de matières d'origine renouvelable pour la fabrication de polymères et pour la fabrication de structure comprenant au moins une couche de ces polymères. En particulier, la présente invention concerne la fabrication des polymères suivants : copolymères aléatoires d'anhydride maléique avec des oléfines de préférence avec de l'éthylène et/ou du propylène, ^ terpolymères aléatoires d'anhydride maléique, d'oléfines de préférence éthylène et/ou propylène et d'un comonomère choisi parmi l'acrylate d'alkyle, le methacrylate d'alkyle ou l'ester de vinyle, ^ copolymères de styrène et d'anhydride maléique (en solution, sous forme de résines ou de paillettes), ^ polyoléfines, de préférence polyéthylène et/ou polypropylène, greffées par des monomères d'anhydride maléique, ^ polymères fluorés greffés par des monomères d'anhydride maléique, 20 polyesters greffés par des monomères d'anhydride maléique, ces polymères comprenant de l'anhydride maléique au moins en partie obtenu à partir de matières d'origine renouvelable,. En particulier, les polymères fluorés greffés par des monomères d'anhydride maléique sont obtenus par le procédé décrit dans la demande EP 1 484 346, cette demande 25 de brevet ne mentionne pas l'utilisation d'anhydride maléique obtenu à partir de matières d'origine renouvelable. Les polymères fluorés greffés par des monomères d'anhydride maléique sont obtenus par le procédé suivant : a) on mélange un polymère fluoré à l'état fondu avec l'anhydride maléique, b) le mélange obtenu en a) est mis sous forme de films, plaques, granulés, poudre, c) les produits de l'étape b) sont soumis, en l'absence d'air, à une irradiation photonique (y) ou électronique (13) sous une dose comprise entre 1 et 15 Mrad, d) le produit obtenu en c) est éventuellement traité pour éliminer tout ou partie de l'anhydride maléique qui n'a pas été greffé sur le polymère fluoré. En particulier, les polyesters greffés par des monomères d'anhydride maléique sont obtenus par le procédé décrit dans la demande WO 97/47670, cette demande de brevet ne mentionne pas l'utilisation d'anhydride maléique obtenu à partir de matières d'origine renouvelable. Les polyesters greffés par des monomères d'anhydride maléique sont obtenus par une réaction d'addition ou de substitution d'anhydride maléique sur un polyester. L'anhydride maléique obtenu à partir de matières d'origine renouvelable est aussi avantageusement utilisé pour préparer du 1,4-butanediol et/ou de la y-butyrolactone et/ou du tétrahydrofurane. Un procédé de préparation de ces composés comprend l'estérification de l'anhydride maléique obtenu à partir de matières d'origine renouvelable avec un alcool comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, avantageusement le méthanol ou l'éthanol, pour obtenir le diester. Par exemple avec le méthanol, le diméthyl maléate est obtenu. Généralement une distillation est mise en oeuvre pour isoler le diester. L'hydrogénation du diméthyl maléate par un excès d'hydrogène à 140°C et 14 bar sur un catalyseur palladium/alumine conduit à la formation de diméthylsuccinate. L'hydrogénation sélective du diméthylsuccinate sur un catalyseur de type cuivre/oxyde de zinc à environ 225°C conduit à la formation de y-butyrolactone. La conversion de la y-butyrolactone en tétrahydrofurane est effectuée par déshydratation catalytique sur un catalyseur silice-alumine de surface spécifique élevée en présence d'hydrogène à environ 200°C. L'hydrogénation de la y-butyrolactone en présence d'un excès d'hydrogène sur un catalyseur de type cuivre/oxyde de zinc à une température élevée supérieure à 200°C conduit à la formation de 1,4-butanediol.