Brevet FR2929283A1 — publié le 20091002

POLYCARBOSILANES UTILES COMME MATERIAUX SENSIBLES POUR LA DETECTION ET LE DOSAGE DE COMPOSES NITRES ET CAPTEURS CHIMIQUES LES COMPRENANT DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à des polycarbosilanes aptes à être utilisés comme matériaux 10 sensibles pour la détection et le dosage de composés nitrés se trouvant à l'état de vapeurs, et en particulier de composés nitroaromatiques comme le nitrobenzène, le dinitrobenzène, le trinitrobenzène, le nitrotoluène, le dinitrotoluène, le trinitrotoluène, le 15 2,4-dinitro-trifluorométhoxybenzène, de nitramines, de nitrosamines et d'esters nitriques. Elle se rapporte également à des capteurs chimiques comprenant ces polycarbosilanes, de préférence sous forme de films minces, en tant que 20 matériaux sensibles, ainsi qu'à l'utilisation desdits polycarbosilanes en tant que matériaux sensibles pour la détection et le dosage de composés nitrés se trouvant à l'état de vapeurs. L'invention trouve notamment application 25 dans la détection d'explosifs, que ce soit en vue d'assurer la sécurité de lieux publics comme les aéroports, de contrôler la licéité de marchandises en circulation sur un territoire, de lutter contre le terrorisme, de procéder à des opérations de 30 désarmement, de localiser des mines antipersonnel ou5 encore de dépolluer des sites industriels ou militaires. Elle trouve également application dans la protection de l'environnement, en particulier pour le contrôle et la surveillance de la pollution atmosphérique et de la qualité d'ambiances plus ou moins confinées, ainsi que dans la surveillance à des fins sécuritaires, de sites industriels fabriquant, stockant et/ou manipulant des composés nitrés. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Depuis quelques années, le développement de capteurs capables de détecter en temps réel des espèces chimiques gazeuses est en plein essor. Le fonctionnement de ces capteurs est basé sur l'utilisation d'un film d'un matériau sensible, c'est-à-dire un matériau dont au moins une propriété physique (masse, température, conductivité électrique, absorbance, fluorescence, ...) est modifiée au contact des molécules gazeuses recherchées, qui revêt un système apte à mesurer en temps réel toute variation de cette propriété physique et de mettre ainsi en évidence la présence des molécules gazeuses recherchées. Les avantages des capteurs chimiques par rapport aux méthodes de détection sont multiples . instantanéité des résultats, possibilité de miniaturi- sation et, donc, portabilité, maniabilité et autonomie importantes, faibles coûts de fabrication et d'exploitation, etc. Toutefois, il est évident que leurs performances sont intrinsèquement liées à la nature du matériau sensible utilisé. Un groupe de chercheurs auquel appartiennent les Inventeurs a mis en évidence, dans les demandes WO 2005/057198 [1], WO 2006/037921 [2] et EP 1 731 548 [3], que des polymères à base de motifs siloxanes, et en particulier de motifs siloxanes fonctionnalisés par des groupes anilines ou fluorophores, représentent des matériaux sensibles de choix pour des capteurs chimiques destinés à détecter et doser des composés nitrés se trouvant à l'état de vapeurs. En effet, associés à des transducteurs de type microbalance à quartz ou fluorimétriques, ces polysiloxanes fonctionnalisés permettent d'obtenir des capteurs chimiques qui présentent des caractéristiques de sensibilité aux composés nitrés, de sélectivité pour ces composés et de tenue au vieillissement tout à fait intéressantes. Néanmoins, poursuivant leurs travaux sur la mise au point de capteurs chimiques pour la détection et le dosage de composés nitrés et souhaitant notamment élargir les conditions d'utilisation de ces capteurs, les Inventeurs ont souhaité disposer de matériaux sensibles qui, outre de présenter une sensibilité et une sélectivité remarquables pour ces composés, soient peu sensibles à l'humidité de sorte à conduire à des capteurs chimiques dont les performances soient très satisfaisantes quel que soit le taux d'humidité du milieu dans lequel ils sont utilisés. EXPOSÉ DE L'INVENTION Cet objectif et d'autres encore sont atteints par l'invention qui a en premier lieu pour objet un polycarbosilane comprenant au moins un motif répétitif carbosilane répondant à la formule générale (I) ci-après R2(I) dans laquelle : Z représente un groupe de formule (II) ci-après - (CH2) m-J- [ CnK2n-L ] p- (CH2) q- (II) où : J et L représentent, indépendamment l'un de l'autre, une liaison covalente, un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe -NR3 dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ou aryle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ; K représente un atome d'hydrogène ou de fluor ; m et q sont, indépendamment l'un de l'autre, des nombres entiers allant de 0 à 12 à la condition, toutefois, que l'un au moins de m et q est différent de 0 ; n est un nombre entier allant de 0 à 16 ; p est un nombre entier allant de 0 à 30 à la condition, toutefois, que p est égal à 0 lorsque n est égal à 0 ; X et Y représentent, indépendamment l'un de l'autre, une liaison covalente ou un groupe hydrocarboné linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; R1 représente un groupe fluorophore, un groupe -(CF2)r-CF3 où r est un nombre entier allant de 0 à 30, ou bien un groupe répondant à la formule générale (III) ci-après : dans laquelle : Q représente une liaison covalente, un groupe -CH2-, ou bien un groupe -NR9- où R9 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ; R4 à R8 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, une fonction chimique comportant au moins un hétéroatome, ou bien un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, une ou plusieurs fonctions chimiques comportant au moins un hétéroatome et/ou un ou plusieurs groupes aromatiques ou hétéroaromatiques ; et dans laquelle, lorsque Q est une liaison covalente ou un groupe -CH2-, alors au moins l'un des radicaux R4 à R8 représente un groupe aminé -NR10R11 où R10 et Rn représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, une fonction chimique comportant au moins un hétéroatome, ou bien un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, une ou plusieurs fonctions chimiques comportant au moins un hétéroatome et/ou un ou plusieurs groupes aromatiques ou hétéro- aromatiques ; - R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe fluorophore, un groupe -(CF2)r-CF3 tel que précédem- ment défini, ou bien un groupe de formule générale (III) telle que précédemment définie. Lorsque, dans la formule générale (I), X représente une liaison covalente, alors R° est lié directement à l'atome de silicium par une liaison covalente ; de manière analogue, lorsque Y représente une liaison covalente, alors R2 est lié directement à l'atome de silicium par une liaison covalente. Lorsque, dans la formule (II), J représente une liaison covalente, alors Z répond à l'une des formules suivantes . • si m ~ 0, p = 0 et q = 0 : - (CH2)m- • si m ~ 0, p ~ 0 avec L = 0, S ou -NR3, et q = 0 : - (CH2) m- [ CnK2n-L ] p- • si m ~ 0, p ~ 0 avec L = liaison covalente, et q = 0 : - (CH2)m- [CnK2n-L]p- • si m ~ 0, p = 0 et q ~ 0 : - (CH2) m- (CH2) q- • si m = 0, p ~ 0 avec L = 0, S ou -NR3, et q ~ 0 : - [ CnK2n-L ] p- (CH2) q- • si m = 0, p ~ 0 avec L = liaison covalente, et q ~ O : - [CnK2n] p- (CH2) q- ; et • si m = 0, p = 0 et q ~ 0 : -(CH2)q-. Lorsque R1 représente un groupe de formule générale (III) dans laquelle Q représente une liaison covalente, alors le noyau phényle de ce groupe est directement lié soit à x soit à l'atome de silicium (si X représente lui-même une liaison covalente), tandis que, lorsque R2 représente un groupe de formule générale (III) dans laquelle Q représente une liaison covalente, alors le noyau phényle de ce groupe est directement lié soit à y soit à l'atome de silicium (si Y représente lui-même une liaison covalente). Par ailleurs, lorsque X et/ou Y représentent un groupe hydrocarboné qui comprend deux ou plus de deux atomes de carbone et que ce groupe comporte un ou plusieurs hétéroatomes, alors cet(ces) hétéroatome(s), peuvent aussi bien former pont à l'intérieur de ce groupe qu'être portés latéralement par lui, tandis que, lorsque R4, R5, R6, R7, R8, R9, Rio et/ou R11 représentent un groupe hydrocarboné qui comprend deux ou plus de deux atomes de carbone et que ce groupe comporte un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs fonctions chimiques et/ou un ou plusieurs groupes aromatiques ou hétéroaromatiques, alors cet(ces) hétéroatome(s), cette (ces) fonction (s) chimique(s) et ce(s) groupe(s) aromatique(s) ou hétéroaromatique(s) peuvent aussi bien former pont à l'intérieur de ce groupe, être portés latéralement par lui que se situer à son extrémité. Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par "hétéroatome", un atome autre que de carbone ou d'hydrogène comme, par exemple, un atome d'oxygène, d'azote, de soufre, d'halogène, de phosphore, de bore ou encore de silicium, les atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et d'halogène étant préférés. On entend par "fonction chimique comprenant au moins un hétéroatome", une fonction chimique comportant un ou plusieurs atomes autres que de carbone ou d'hydrogène et, notamment, une fonction comportant un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou d'halogène. Cette fonction chimique peut, en particulier, être choisie parmi les -COOR', -CHO, -CO-, -OH, -OR', -SH, hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, ou une liaison covalente dans le cas où ladite fonction chimique forme pont dans un groupe hydrocarboné ; - R" représente un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, ce groupe pouvant être identique ou différent du groupe hydrocarboné représenté par R' ; tandis que - Hal représente un atome d'halogène, par 30 exemple un atome de fluor, de chlore ou de brome. - NHR', -NR'R", -CONH2, -CONHR', - OC(Hal)3, -C(0)Hal, -CN, -COOCHO, dans lesquelles : - R' représente un groupe fonctions -COOH, -SR', -SO2R', -NH2, - CONR'R", -C(Hal)3, - COOCOR' et phénol, On entend par "groupe aromatique", un groupe cyclique satisfaisant à la règle de Hückel, c'est-à-dire présentant un nombre d'électrons délocalisés égal à (4n + 2), et par "groupe hétéro- aromatique", un groupe aromatique tel qu'il vient d'être défini mais comprenant un ou plusieurs hétéroatomes. A titre d'exemples de groupes aromatiques, on peut citer les groupes cyclopenta- diényle, phényle, benzyle, biphényle, phényl- acétylényle, pyrényle et anthracényle, tandis qu'à titre d'exemples de groupes hétéroaromatiques, on peut citer les groupes furyle, pyrrolyle, thiényle, oxazolyle, pyrazolyle, thiazolyle, imidazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyranyle, quinoléinyle, pyrazinyle et pyrimidinyle. Par ailleurs, on entend par "groupe fluorophore", un groupe capable d'émettre une lumière fluorescente en réponse à une excitation lumineuse appropriée. Un tel groupe peut notamment être un groupe naphtacényle, naphtalényle, acénaphtyle, dansyle, xanthanyle, thioxanthanyle, anthraquinyle, acridinyle, rhodaminyle, fluorényle, fluoranthrényle, pentacényle, tétrahydrochrysényle, carbazolyle, pyridyle, phéno- thiazolyle, imidazolyle, toluidinyle, 1H-benzimidazo- [2,1-a]benz[de]isoquinoléinyle, 4-(2'-phényl)vinyl- phényle, anthracényle, pyrényle, pérylényle, benzo- pérylényle, benzo[k]fluoranthényle, benzothiazolyle, benzimidazolyle, oligo(phénylène-vinylidényle), oligo- (phénylèneéthynylényle), fluorescéinyle, coumarinyle, pyridyloxazolyle, benzoxazolyle, benzoxadiazolyle, ou encore 5,5'-bis(4-aminophényl)-2,2'-bifuryle. Selon une première disposition préférée du polycarbosilane de l'invention, dans la formule générale (I) . - Z représente un groupe - (CH2)m- où m est un nombre entier allant de 1 à 10 et, de préférence, de 3 à 8 ; - X et Y représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe -(CH2)s- où s est un nombre entier allant de 1 à 10 et, de préférence, de 1 à 4 ; R1 représente un groupe fluorophore, un groupe - (CF2) r-CF3 tel que précédemment défini, ou bien un groupe de formule générale (III) telle que précédemment définie, tandis que R2 est un atome d'hydrogène. Selon une autre disposition préférée du polycarbosilane de l'invention, dans la formule générale (I) . - Z représente un groupe - (CH2)m- (CF2)p-(CH2)q- où m, p et q sont, indépendamment les uns des autres, un nombre entier allant de 1 à 10 et, de préférence, de 2 à 6 ; X et Y représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe -(CH2)s- où s est un nombre entier allant de 1 à 10 et, de préférence, de 1 à 4 ; R1 représente un groupe fluorophore, un groupe - (CF2) r-CF3 tel que précédemment défini, ou bien un groupe de formule générale (III) telle que précédemment définie, tandis que R2 est un atome d'hydrogène. Selon encore une autre disposition préférée de l'invention, dans la formule générale (I) . û Z représente un groupe - (CH2)m-0- (CnH2,-0)p-(CH2)q- où m, n, p et q sont, indépendamment les uns des autres, un nombre entier allant de 1 à 10 et, de préférence, de 2 à 6 ; û X et Y représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe -(CH2)s- où s est un nombre entier allant de 1 à 10 et, de préférence, de 1 à 4 ; û R1 représente un groupe fluorophore, un groupe - (CF2) r-CF3 tel que précédemment défini, ou bien un groupe de formule générale (III) telle que précédemment définie, tandis que R2 est un atome d'hydrogène. Dans tous les cas, on préfère que : -(CH2)3- û X représente un groupe - (CH2) 2- ou û Y représente un groupe -CH2- ; et que û R1 représente un groupe pyrényle, éventuellement substitué, un groupe -(CF2)r-CF3 où r est un nombre entier allant de 1 à 10 et, de préférence, de 3 à 8, ou bien un groupe aniline de formule particulière (IIIa) ci-après : RV K (IIIa) dans laquelle R4, R5, R6, R7, R8 et R9 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, Z et R2 étant tels que précédemment définis. Mieux encore, R1 représente un groupe aniline de formule particulière (IIIa) où R9 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, tandis que R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène. Ainsi, parmi les motifs répétitifs de formule générale (I), on préfère tout particulièrement ceux répondant aux formules particulières (Ia) à (Ip) telles que définies dans le tableau I ci-après. B 15670 SL 13 TABLEAU I Formules Z X Y R1 R2 (Ia) - (CH2) 3- - (CH2) 3- -CH2- pyrényle H (Ib) - (CH2) 3- - (CH2) 2- -CH2- C6F 3 H (Ic) - (CH2) 3- - (CH>) .3- -CH2- H (Id) - (CH2) _,- - (CH?) ;- -CH2- cH3 H (Ie) - (CH2) 8- - (CH2) 3- -CH2- pyrényle H B 15670 SL 14 TABLEAU I (Suite) (If) - (CH2) 8- -(CH2)2- -CH2- C6F13 H (Ig) - (CH2) s- - (CH2) 3- -CH2- H i (Ih) - (CH2) 8- - (CH2) 3- -CH2- H i CH3 (Ti) - (CH2) 2- (CF2) 4- (CH2) 2- - (CH2) 3- -CH2- pyrényle H (Ij) - (CH2) 2- (CF2) 4- (CH2) 2- - (CH2) 2- -CH2- C6F13 H (Ik) - (CH2) 2- (CF2) 4- (CH2) 2- - (CH2) 3- -CH2- H II (Il) - (CH2) 2- (CF2) 4- (CH2) 2- - (CH2) 3- -CH2- H CH3 B 15670 SL TABLEAU I (Suite) (Im) - (CH2) 2-0- (C2H4-O) 2- (CH2) 2- - (CH2) 3- -CH2- pyrényle H (In) - (CH2) 2-0- (C2H4-0) 2- (CH2) 2- - (CH2) 2- -CH2- C6F13 H (Io) - (CH2) 2-0- (C2H4-O) 2- (CH2) 2- - (CH2) 3- -CH2- i H (Ip) - (CH2) 2-0- (C2H4-0) 2- (CH2) 2- - (CH2) 3- -CH2- i H CH3 Conformément à l'invention, le polycarbosilane peut être un homopolymère, auquel cas il n'est constitué que d'un seul et même motif répétitif de formule générale (I), par exemple un motif choisi parmi les formules particulières (Ia) à (Ip). En variante, le polycarbosilane peut également être un copolymère, auquel cas il peut aussi bien être constitué de différents motifs répétitifs répondant tous à la formule générale (I), qu'être composé d'un ou plusieurs motifs répétitifs de formule générale (I) conjointement avec un ou plusieurs motifs répétitifs autres, carbosilanes ou non. Selon encore une autre disposition préférée de l'invention, le polycarbosilane est un copolymère qui comprend au moins un premier motif répétitif répondant à la formule générale (I) et au moins un deuxième motif répétitif carbosilane répondant à la formule générale (IV) ci-après : V Si Z W (IV) dans laquelle Z a la même signification que précédemment, tandis que V et W représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comportant de 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. De manière générale, on préfère, parmi les motifs répétitifs de formule générale (IV), ceux dans lesquels : - Z représente un groupe - (CH2)m- où m est un nombre entier allant de 1 à 10 et, de préférence, de 3 à 8, ou un groupe - (CH2) m- (CF2) p- (CH2) q- où m, p et q sont, indépendamment les uns des autres, un nombre entier allant de 1 à 10 et, de préférence, de 2 à 6, ou bien encore un groupe - (CH2) m-0- (C,H2n-0) p- (CH2) q- où m, n, p et q sont, indépendamment les uns des autres, un nombre entier allant de 1 à 10 et, de préférence, de 2 à 6 ; et dans lesquels - V et W représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone et, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. Conformément à l'invention, on préfère tout particulièrement que Z ait la même signification dans les différents motifs répétitifs de formules générales (I) et (IV) que comprend le copolymère. Ainsi, par exemple, si le ou les motifs répétitifs de formule générale (I) sont choisis parmi les motifs de formules particulières (Ia), (Ib), (Ic) et (Id), alors le ou les motifs répétitifs de formule générale (IV) sont préférentiellement choisis parmi les motifs dans lesquels -(CH2)3- comme, par exemple, les motifs dihydrogénopropylènesilylène (où V = W = H), méthylhydrogénopropylènesilylène (où l'un de V et W = H, tandis que l'autre = CH3), diméthylpropylène- silylène (où V = W = CH3) ou encore diéthylpropylènesilylène (où V = W = CH2CH3). Conformément à l'invention, le polycarbosilane, lorsqu'il est un copolymère, est préférentiellement : un copolymère à deux motifs répétitifs carbosilane différents comme, par exemple : un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Ia), (Ib), (Ic) ou (Id), et d'un deuxième motif répétitif diméthylpropylènesilylène ou diéthylpropylènesilylène ; ou un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Ia), (Ic) ou (Id), et d'un deuxième motif répétitif de formule (Ib) ; ou un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Ia) et d'un deuxième motif répétitif de formule (Id) ; ou un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Ie), (If), (Ig) ou (Ih), et d'un deuxième motif répétitif diméthyloctylènesilylène ou diéthyloctylènesilylène ; ou un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Ie) et d'un deuxième motif répétitif de formule (Ih) ; un copolymère à trois motifs carbosilane différents (terpolymère) comme, par exemple : un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Ia), (Ib), (Ic) ou (Id), d'un deuxième motif répétitif diméthylpropylènesilylène et d'un troisième motif répétitif diéthylpropylènesilylène ; ou un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Ia), (Ic) ou (Id), d'un deuxième motif répétitif (Ib) et d'un troisième motif répétitif diméthylpropylènesilylène ou diéthylpropylènesilylène ; ou un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Ie), (If), (Ig) ou (Ih), d'un deuxième motif répétitif diméthyloctylènesilylène et d'un troisième motif répétitif diéthyloctylènesilylène ; ou un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Ie), d'un deuxième motif répétitif de formule (Ih) et d'un troisième motif répétitif diéthyloctylènesilylène ; ou un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Ie), d'un deuxième motif répétitif de formule (If) et d'un troisième motif répétitif de formule (Ih) ; un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Ii), d'un deuxième motif répétitif de formule (Ij) et d'un troisième motif répétitif de formule (Il) ; ou bien encore un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Im), d'un deuxième motif répétitif de formule (In) et d'un troisième motif répétitif de formule (Ip). Conformément à l'invention, le polycarbosilane peut être un copolymère aléatoire, alterné ou à blocs, mais il est, de préférence, aléatoire. Qu'il s'agisse d'un homopolymère ou d'un copolymère, la masse moléculaire du polycarbosilane en 30 masse est généralement supérieure ou égale à 500 g/mole, et est, de préférence, de 500 à 100 000 g/mole et, mieux encore, de 600 à 4 000 g/mole. Le polycarbosilane peut aussi comprendre, aux lieu et place du ou des motifs répétitifs de formule générale (IV) ou en plus de ce ou ces motifs, un motif répétitif issu d'un monomère non carbosilane du type éthylène, propylène, oxyde d'éthylène, styrène, carbazole de vinyle ou encore acétate de vinyle, apte à lui conférer des propriétés mécaniques plus élevées dans le cas notamment où l'on souhaite l'utiliser sous la forme d'un film mince. Le polycarbosilane peut, d'une manière générale, être obtenu par une réaction de polyhydrosilylation entre au moins un monomère dihydrogénosilane et au moins un monomère divinylique. Cette réaction est avantageusement réalisée en présence d'un catalyseur du type de ceux classiquement employés pour effectuer des hydrosilylations, et notamment en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition tel que le platine (par exemple, catalyseur de Karstedt ou catalyseur de Speier), le rhodium (catalyseur de dirhodium) ou le ruthénium. Ainsi, par exemple: • un homopolymère constitué d'un motif répétitif de formule (Ia) peut être obtenu par polyhydrosilylation entre un monomère diallylméthyl-(pyrénylpropyl)silane et un monomère dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl) silane ; • un homopolymère constitué d'un motif répétitif de formule (Ib) peut être obtenu par polyhydrosilylation entre un monomère diallylméthyl- (tridécafluorooctyl)silane et un monomère dihydrogénométhyl(tridécafluorooctyl) silane ; • un homopolymère constitué d'un motif répétitif de formule (Ic) peut être obtenu par 5 polyhydrosilylation entre un monomère diallylméthyl- (anilinopropyl)silane et un monomère dihydrogéno- méthyl(anilinopropyl) silane ; • un homopolymère constitué d'un motif répétitif de formule (Id) peut être obtenu par 10 polyhydrosilylation entre un monomère diallylméthyl(N- méthylanilinopropyl)silane et un monomère dihydro- génométhyl(N-méthylanilinopropyl) silane ; • un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Ia), (Ib), (Ic) ou (Id) et 15 d'un deuxième motif répétitif diméthylpropylènesilylène ou diéthylpropylènesilylène peut être obtenu par polyhydrosilylation entre un monomère dihydrogéno- méthyl(pyrénylpropyl) silane, dihydrogénométhyl(tri- décafluorooctyl) silane, dihydrogénométhyl(anilino- 20 propyl)silane ou dihydrogénométhyl(N-méthylanilinopropyl)silane, et un monomère diallylméthylsilane ou diallyléthylsilane ; • un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Ia), (Ic) ou (Id) et d'un 25 deuxième motif répétitif (Ib) peut être obtenu par polyhydrosilylation entre un monomère dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl)silane, dihydrogénométhyl(anilino- propyl)silane ou dihydrogénométhyl(N-méthylanilino- propyl)silane, et un monomère diallylméthyl(tridéca- 30 fluorooctyl)silane ; • un copolymère constitué d'un premier motif répétitif (Ie), (If), (Ig) ou (Ih) et d'un deuxième motif répétitif diméthyloctylènesilylène ou diéthyloctylènesilylène peut être obtenu par polyhydrosilylation entre un monomère dihydrogéno- méthyl(pyrénylpropyl) silane, dihydrogénométhyl(tri- décafluorooctyl) silane, dihydrogénométhyl(anilino- propyl)silane ou dihydrogénométhyl(N-méthylanilino- propyl)silane, un monomère diméthylsilane ou diéthyl- silane et un monomère 1,7-octadiène ; • un copolymère constitué d'un premier motif répétitif (Ie) et d'un deuxième motif répétitif de formule (Ih) peut être obtenu par polyhydrosilylation entre un monomère dihydrogéno- méthyl(pyrénylpropyl)silane, un monomère dihydrogénométhyl(N-méthylanilinopropyl)silane et un monomère 1,7-octadiène ; • un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Ia), (Ib), (Ic) ou (Id), d'un deuxième motif répétitif diméthylpropylènesilylène et d'un troisième motif répétitif diéthylpropylènesilylène peut être obtenu par polyhydrosilylation entre un monomère diallyl(pyrénylpropyl)silane, diallyl- méthyl(tridécafluorooctyl) silane, diallylméthyl- (anilinopropyl)silane ou diallylméthyl(N-méthylanilinopropyl)silane, un monomère diallyldiméthylsilane et un monomère diéthylsilane ; • un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Ia), (Ic) ou (Id), d'un deuxième motif répétitif (Ib) et d'un troisième motif répétitif diméthylpropylènesilylène ou diéthyl- propylènesilylène peut être obtenu par polyhydrosilylation entre un monomère diallyl(pyrénylpropyl)-silane, diallylméthyl(anilinopropyl)silane ou diallylméthyl(N-méthylanilinopropyl)silane, un monomère diallylméthyl(tridécafluorooctyl)silane et un monomère diméthylsilane ou diéthylsilane ; . un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Ie), (If), (Ig) ou (Ih), d'un deuxième motif répétitif diméthyloctylènesilylène et d'un troisième motif répétitif diéthyloctylènesilylène peut être obtenu par polyhydrosilylation entre un monomère dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl)silane, dihydrogénométhyl(tridécafluorooctyl)silane, dihydro- génométhyl(anilinopropyl)silane ou dihydrogénométhyl- (N-méthylanilinopropyl)silane, un deuxième motif diméthylsilane, d'un troisième motif diéthylsilane et un monomère 1,7-octadiène ; • un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Ie), d'un deuxième motif répétitif de formule (Ih) et d'un troisième motif répétitif diéthyloctylènesilylène peut être obtenu par polyhydrosilylation entre un monomère dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl) silane, un monomère dihydrogéno- méthyl(N-méthylanilinopropyl)silane, un monomère diéthylsilane et un monomère 1,7-octadiène ; • un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Ie), d'un deuxième motif répétitif de formule (If) et d'un troisième motif répétitif de formule (Ih) peut être obtenu par polyhydrosilylation entre un monomère dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl) silane, un monomère dihydrogéno- méthyl(tridécafluorooctyl)silane, un monomère dihydrogénométhyl(N-méthylanilinopropyl)silane et un monomère 1,7-octadiène ; . un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Ii), d'un deuxième motif répétitif de formule (Ij) et d'un troisième motif répétitif de formule (Il) peut être obtenu par polyhydrosilylation entre un monomère dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl) silane, un monomère dihydrogéno- méthyl(tridécafluorooctyl)silane, un monomère dihydrogénométhyl(N-méthylanilinopropyl)silane et un monomère 1,4-divinyloctafluorobutane ; tandis que . un copolymère constitué d'un premier motif répétitif de formule (Im), d'un deuxième motif répétitif de formule (In) et d'un troisième motif répétitif de formule (Ip) peut être obtenu par polyhydrosilylation entre un monomère dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl) silane, un monomère dihydrogéno- méthyl(tridécafluorooctyl) silane, un monomère dihydrogénométhyl(N-méthylanilinopropyl)silane et un monomère diéthylèneglycol divinyléther. Les monomères dihydrogénosilane peuvent être obtenus par réduction des dichlorosilanes correspondants, par exemple par réaction avec l'hydrure de lithium et d'aluminium, tandis que les monomères divinyliques peuvent être obtenus par allylation ou vinylation des dichlorosilanes correspondants, par exemple par réaction avec le bromure d'allylmagnésium. Toutes ces réactions sont bien connues de l'homme du métier oeuvrant dans le domaine de la chimie de synthèse. Des capteurs comprenant des polycarbosilanes de l'invention se sont révélés présenter de nombreux avantages, et notamment ceux : * d'être aptes à détecter les composés nitrés, et en particulier les composés nitro-aromatiques, à l'état de vapeurs avec une très grande sensibilité - puisqu'ils sont capables de détecter leur présence à des concentrations de l'ordre du ppb (partie par billion) - doublée d'une sélectivité pour ces composés ; * de réagir très rapidement à la présence de composés nitrés et de manière reproductible ; * d'être peu sensibles à l'humidité ; * de pouvoir être fabriqués à des coûts compatibles avec une production en série, une très faible quantité de polycarbosilane (c'est-à-dire, en pratique de quelques mg) étant nécessaire pour la fabrication d'un capteur ; et * de pouvoir être miniaturisés et, ainsi, d'être aisément transportables et manipulables sur tout type de sites. Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet un capteur chimique qui comprend au moins un polycarbosilane tel que précédemment défini, comme matériau sensible. Conformément à l'invention, dans ce capteur, le polycarbosilane se présente, de préférence, sous la forme d'un film mince, lequel va généralement recouvrir un substrat convenablement choisi en fonction de la propriété physique du polycarbosilane dont les variations sont destinées à être mesurées par le capteur. En variante, il peut également se présenter sous une forme massive comme, par exemple, un cylindre présentant une certaine porosité de sorte à rendre accessible aux composés nitrés l'ensemble des motifs moléculaires formant ledit polycarbosilane. Lorsqu'il se présente sous la forme d'un film mince, ce dernier présente, de préférence, une 10 épaisseur de 10 angstrôms à 100 microns. Un tel film peut notamment être obtenu par pulvérisation, par dépôt à la tournette ("spin coating" en langue anglo-saxonne) sur le substrat d'une solution contenant le polycarbosilane, ou par trempage-retrait 15 ("clip coating" en langue anglo-saxonne) du substrat dans une solution contenant le polycarbosilane. Le substrat ainsi que le système de mesure du capteur sont choisis en fonction de la propriété physique du polycarbosilane dont les variations 20 induites par la présence de composés nitrés sont destinées à être mesurées par le capteur. En l'espèce, deux propriétés se sont révélées particulièrement intéressantes à mesurer : û les variations de masse du polycarbo-25 silane ; et û les variations de la fluorescence émise par le polycarbosilane lorsque celui-ci est constitué par ou comprend un motif répétitif de formule générale (I) dans lequel R1 représente un groupe fluorophore, 30 pyrényle par exemple. Aussi, le capteur est-il, de préférence, un capteur gravimétrique ou un capteur optique à fluorescence. A titre d'exemples de capteurs gravi- métriques, on peut citer les capteurs du type à microbalance à quartz, les capteurs à ondes de surface, plus connus sous la terminologie anglo-saxonne "SAW" pour "Surface Acoustic Wave", tels que les capteurs à ondes de Love, à ondes de Lamb, à ondes de Rayleigh ainsi que les microleviers. Parmi les capteurs gravimétriques, on préfère plus particulièrement les capteurs à microbalance à quartz. Ce type de capteurs, dont le principe de fonctionnement a été décrit par Sanchez- Pedrono et al. dans Anal. Chem. Acta, vol. 182, 1986, 285, comprend, schématiquement, un substrat piézo-électrique (ou résonateur), généralement un cristal de quartz recouvert sur ses deux faces d'une couche métallique, par exemple d'or ou de platine, servant d'électrode. Le matériau sensible recouvrant l'une ou les deux faces du substrat, toute variation de masse de ce matériau se traduit par une variation de la fréquence de vibration du substrat. Le principe de fonctionnement des capteurs optiques à fluorescence a, lui, notamment été décrit par B. Valeur dans Molecular Fluorescence : Principles and Applications, 2002, Ed. WILEY VCH, New York. Ces capteurs comprennent généralement un substrat en verre ou en quartz de qualité optique dont l'une des faces est recouverte d'un film mince du matériau sensible. L'intensité de la fluorescence émise par le matériau sensible peut être mesurée sur l'ensemble du spectre d'émission de ce matériau. Toutefois, il est préférable d'effectuer les mesures d'intensité de fluorescence à la longueur d'onde d'émission donnant les valeurs d'intensité maximales pour la longueur d'onde d'excitation conduisant, elle, au meilleur rapport signal/bruit pour l'acquisition des intensités de fluorescence. Bien entendu, il est également possible d'utiliser un polycarbosilane tel que précédemment défini, comme matériau sensible dans des capteurs conçus pour mesurer des variations d'une propriété physique autre que la masse et la fluorescence comme, par exemple, des capteurs résistifs basés sur la mesure de variations de conductivité électrique. En effet, bien que le polycarbosilane de l'invention ne soit pas conducteur de l'électricité, il peut être mélangé à une ou plusieurs charges conductrices pour obtenir un composite présentant une conductivité électrique adaptée à une utilisation comme matériau sensible de capteurs résistifs. Ces charges conductrices peuvent être, par exemple, des particules de noir de carbone ou des poudres de métaux (Cu, Pd, Au, Pt, ...) ou d'oxydes métalliques (V2O3r TiO, ...) . Le capteur chimique selon l'invention peut être intégré dans un multicapteur, c'est-à-dire dans un dispositif réunissant plusieurs capteurs élémentaires, ces capteurs élémentaires pouvant être munis de matériaux sensibles, de substrats et/ou de systèmes de mesure différents. Aussi, l'invention a-t-elle aussi pour objet un multicapteur comprenant plusieurs capteurs élémentaires assemblés les uns aux autres et dans lequel l'un au moins de ces capteurs élémentaires est un capteur chimique tel que précédemment défini. L'invention a, encore, pour objet l'utilisation d'un polycarbosilane tel que précédemment défini, en tant que matériau sensible pour la détection ou le dosage d'un ou plusieurs composés nitrés se trouvant à l'état de vapeurs, c'est-à-dire à l'état gazeux. Conformément à l'invention, le ou les composés nitrés destinés à être détectés ou dosés sont choisis parmi les composés nitroaromatiques, les nitramines, les nitrosamines et les esters nitriques. A titre d'exemples de composés nitro-aromatiques, on peut citer le nitrobenzène, le dinitrobenzène, le trinitrobenzène, le nitrotoluène, le dinitrotoluène, le trinitrotoluène, le dinitrofluoro- benzène, le dinitrotrifluorométhoxybenzène, l'amino- dinitrotoluène, le dinitrotrifluorométhylbenzène, le chlorodinitrotrifluorométhylbenzène, l'hexanitro- stilbène ou encore le trinitrophénol (ou acide picrique). Les nitramines sont, elles, par exemple la cyclotétraméthylènetétranitramine (ou octogène), la cyclotriméthylènetrinitramine (ou hexogène) et la trinitrophénylméthylnitramine (ou tétryle), tandis que les nitrosamines sont, par exemple, la nitroso- diméthylamine. Quant aux esters nitriques, il s'agit, par exemple, de pentrite, de dinitrate d'éthylène glycol, de dinitrate de diéthylène glycol, de nitroglycérine ou de nitroguanidine. Selon encore une disposition préférée de l'invention, le polycarbosilane est utilisé comme matériau sensible pour la détection ou le dosage d'explosifs. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse de polycarbosilanes selon l'invention, d'utilisation de ces polycarbosilanes comme matériaux sensibles dans des capteurs chimiques et de démonstration des propriétés des capteurs chimiques ainsi obtenus. Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 représente l'évolution de la fréquence de vibration du quartz d'un capteur à micro-balance à quartz comprenant un film mince d'un polycarbosilane de l'invention, telle qu'observée lorsque ce capteur est exposé alternativement à de l'air synthétique sec et à du 2,4-dinitrotrifluorométhoxybenzène (DNTFMB) dilué dans de l'air synthétique sec. La figure 2 représente les variations de la fréquence de vibration du quartz de trois capteurs à microbalance à quartz comprenant un film mince d'un polycarbosilane de l'invention, telles qu'observées lorsque ce capteur est exposé à du DNTFMB dilué dans de l'air synthétique présentant un taux d'humidité relative de 30, 50 ou 80%. La figure 3 représente l'évolution de la fréquence de vibration du quartz d'un capteur à microbalance à quartz comprenant un film mince d'un polycarbosilane de l'invention, telle qu'observée lorsque ce capteur est exposé alternativement à de l'air synthétique sec et à du DNTFMB dilué dans de l'air synthétique sec. La figure 4 représente l'évolution de la fréquence de vibration du quartz d'un capteur à microbalance à quartz comprenant un film mince d'un polycarbosilane de l'invention, telle qu'observée lorsque ce capteur est exposé alternativement à l'air ambiant et à du DNT ou du TNT dilué dans l'air ambiant. La figure 5 représente les variations de la fréquence de vibration du quartz de dix capteurs à microbalance à quartz comprenant un film mince d'un polycarbosilane de l'invention, telles qu'observées lorsque ces capteurs sont respectivement exposés à du DNTFMB dilué dans de l'air synthétique sec, du DNTFMB dilué dans de l'air synthétique présentant un taux d'humidité relative de 30, 50 et 80%, du cyclohexane dilué dans de l'air synthétique sec, de la méthylisobutylcétone diluée dans de l'air synthétique sec et à du toluène dilué dans de l'air synthétique sec. La figure 6 représente les variations de la fréquence de vibration du quartz de quatre capteurs à microbalance à quartz comprenant un film mince d'un polycarbosilane de l'invention, telles qu'observées lorsque ces capteurs sont exposés à du DNTFMB dilué dans de l'air synthétique sec. La figure 7 représente les variations de la fréquence de vibration du quartz de quatre capteurs à microbalance à quartz comprenant un film mince d'un polycarbosilane de l'invention, telles qu'observées lorsque ces capteurs sont exposés à du DNTFMB dilué dans l'air ambiant. La figure 8 représente les variations de la fréquence de vibration du quartz de dix capteurs à microbalance à quartz comprenant un film mince d'un polycarbosilane de l'invention, telles qu'observées lorsque ces capteurs sont exposés à du DNTFMB dilué dans l'air ambiant. La figure 9 représente l'évolution de la fréquence d'un capteur SAW comprenant un film mince d'un polycarbosilane de l'invention, telle qu'observée lorsque ce capteur est exposé alternativement à l'air ambiant et à du DNTFMB dilué dans de l'air ambiant à différentes concentrations, du dichlorométhane dilué dans l'air ambiant, du toluène dilué dans l'air ambiant et de la méthylisobutylcétone diluée dans l'air ambiant. La figure 10 représente l'évolution de l'intensité de la fluorescence émise par un capteur à fluorescence comprenant un film mince d'un polycarbosilane de l'invention, lorsque ce capteur est exposé alternativement à de l'air synthétique sec et à du DNTFMB dilué dans de l'air synthétique sec. La figure 11 représente les pourcentages d'inhibition de l'intensité de fluorescence observés pour sept capteurs à fluorescence comprenant un film mince d'un polycarbosilane de l'invention, lorsque ces capteurs sont exposés à du DNT dilué dans de l'air synthétique sec. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Exemple 1 Synthèse de polycarbosilanes selon l'invention . Le présent exemple se rapporte à la synthèse de différents polycarbosilanes selon l'invention. Ces polycarbosilanes, qui seront dénommés ci-après polycarbosilanes A à R, présentent les compositions suivantes . Polycarbosilane A homopolymère de motif répétitif de formule (Ia) ; Polycarbosilane B copolymère aléatoire formé d'un premier motif répétitif de formule (Ia), et d'un deuxième motif répétitif diméthylpropylènesilylène, dans un rapport en nombre de 50/50 ; Polycarbosilane C copolymère aléatoire formé d'un premier motif 30 répétitif de formule (Ia), d'un deuxième motif répétitif diméthylpropylènesilylène et d'un troisième motif répétitif diéthylpropylène- silylène, dans un rapport en nombre de 5/45/50 ; Polycarbosilane D copolymère aléatoire formé d'un premier motif répétitif de formule (Ic), d'un deuxième motif répétitif diéthylpropylènesilylène, dans un rapport de 50/50 ; Polycarbosilane E copolymère aléatoire formé d'un premier motif répétitif de formule (Ic), d'un deuxième motif répétitif diméthylpropylènesilylène et d'un troisième motif répétitif diéthylpropylène- silylène, dans un rapport en nombre de 5/45/50 ; Polycarbosilane F homopolymère de motif répétitif de formule (Id) ; 20 Polycarbosilane G copolymère aléatoire formé d'un premier motif répétitif de formule (Id) et d'un deuxième motif répétitif diméthylpropylènesilylène, dans un 25 rapport en nombre de 50/50 ; Polycarbosilane H copolymère aléatoire formé d'un premier motif répétitif de formule (Ia) et d'un deuxième motif 30 répétitif de formule (Ib), dans un rapport en nombre de 50/50 ; Polycarbosilane I copolymère aléatoire formé d'un premier motif répétitif de formule (Ia), d'un deuxième motif répétitif de formule (Ib) et d'un troisième motif répétitif diéthylpropylènesilylène, dans un rapport en nombre de 45/5/50 ; Polycarbosilane J copolymère aléatoire formé d'un premier motif répétitif de formule (Ia), d'un deuxième motif répétitif de formule (Ib) et d'un troisième motif répétitif diméthylpropylènesilylène, dans un rapport en nombre de 50/30/20. Polycarbosilane K copolymère aléatoire formé d'un premier motif répétitif de formule (Ia) et d'un deuxième motif répétitif de formule (Id), dans un rapport en nombre de 50/50. Polycarbosilane L copolymère aléatoire formé d'un premier motif répétitif de formule (Ie) et d'un deuxième motif répétitif diéthyloctylènesilylène, dans un rapport en nombre de 10/90. Polycarbosilane M copolymère aléatoire formé d'un premier motif répétitif de formule (Ie) et d'un deuxième motif répétitif de formule (Ih), dans un rapport en nombre de 10/90. Polycarbosilane N : copolymère aléatoire formé d'un premier motif répétitif de formule (Ie) et d'un deuxième motif répétitif de formule (Ih), dans un rapport en nombre de 5/95. Polycarbosilane 0 : copolymère aléatoire formé d'un premier motif répétitif de formule (Ie), d'un deuxième motif répétitif de formule (Ih) et d'un troisième motif répétitif diéthyloctylènesilylène dans un rapport en nombre de 10/45/45. Polycarbosilane P : copolymère aléatoire formé d'un premier motif répétitif de formule (Ie), d'un deuxième motif répétitif de formule (If) et d'un troisième motif répétitif de formule (Ih) dans un rapport en nombre de 50/30/20. Polycarbosilane Q : copolymère aléatoire formé d'un premier motif répétitif de formule (Ii), d'un deuxième motif répétitif de formule (Ij) et d'un troisième motif répétitif de formule (Il) dans un rapport en nombre de 50/30/20.30 Polycarbosilane R : copolymère aléatoire formé d'un premier motif répétitif de formule (Im), d'un deuxième motif répétitif de formule (In) et d'un troisième motif répétitif de formule (Ip) dans un rapport en nombre de 50/30/20. 1.1. Synthèse du polycarbosilane A : On obtient le polycarbosilane A par poly- hydrosilylation entre le diallylméthyl(pyrénylpropyl)-silane et le dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl)silane, lesquels sont eux-mêmes préalablement synthétisés à partir du dichlorométhyl(pyrénylpropyl)silane. * Synthèse du dichlorométhyl(pyrénylpropyl)silane Dans un tube de Carius, on introduit 3,85 g (0,0159 mole) d'allylpyrène (préalablement synthétisé comme décrit par Takuma et al. dans J. Chem. Soc. Perkin Trans 1, 1309, 1998), 4 !Al, de catalyseur de Speier (200 mg d'H2PtC16/400 �L d'isopropanol) et 2,7 g (0,02348 mole) de dichlorométhylsilane. On scelle le tube et on chauffe le mélange réactionnel à 90°C pendant 24 heures. Après refroidissement et ouverture du tube, on filtre la solution noirâtre et on évapore l'excès de dichlorométhane sous vide. On obtient ainsi 5,32 g de dichlorométhyl(pyrénylpropyl)silane. Rdt : 94%. RMN 1H (200 MHz, CDC13) â ppm : 0,90 (s) ; 1,35 (m) ; 2,20 (m) ; 3,45 (m) ; 8,20 (m). RMN 29Si (250 MHz, CDC13) â ppm : +33,37 (s, SiC12). * Synthèse du diallylméthyl(pyrénylpropyl)silane Dans un bicol de 100 mL muni d'un réfrigérant et sous argon, on introduit 35 mL (0,035 mole) d'une solution 1 M de bromure d'allylmagnésium dans l'éther diéthylique. On ajoute goutte à goutte une solution de 5,355 g (0,015 mole) de dichlorométhyl(pyrénylpropyl)silane dans 20 mL d'éther et on porte à reflux de l'éther pendant 24 heures. Après refroidissement, on traite le mélange réactionnel par 30 mL d'acide chlorhydrique HC1 à 10% pour détruire l'excès de magnésien et on extrait à l'éther. Après séchage sur du sulfate de sodium et évaporation de l'éther, le résidu réactionnel est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant : pentane). Par évaporation de l'éluant, on récupère 3,3 g de diallylméthyl(pyrénylpropyl)silane. Rdt : 60%. RMN 1H (200 MHz, CDC13) ppm : 0 (s) ; 0,90 (m) ; 1,60 (m) ; 1,90 (m) ; 3,45 (m) ; 4,90 (m) ; 5,80 (m) ; 8,20 (m). RMN 29Si (250 MHz, CDC13) ppm : 0,92 (s). * Synthèse du dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl)silane Dans un bicol de 50 mL muni d'un réfrigérant et sous argon, on introduit 0,24 g (0,006 mole) d'hydrure d'aluminium et de lithium (LiAlH4) et 5 mL d'éther diéthylique. On ajoute goutte à goutte une solution de 3,57 g (0,01 mole) de dichlorométhyl(pyrénylpropyl)silane dans 20 mL d'éther. On porte le mélange réactionnel à reflux de l'éther pendant 24 heures. Après refroidissement et hydrolyse par de l'acide chlorhydrique à 10%, on extrait à l'éther. Après séchage sur du sulfate de sodium et évaporation de l'éther, le résidu réactionnel est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant : pentane). Par évaporation de l'éluant, on récupère 1,73 g de dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl)silane. Rdt : 60%. IR : bande intense Si-H à 2126 cm-1. RMN 1H (200 MHz, CDC13) S ppm : 0,35 (t) ; 0,95 (m) ; 2,05 (m) ; 3,92 (m) ; 3,45 (m) ; 8,20 (m). RMN 29Si (250 MHz, CDC13) S ppm -33 (s) qui se transforme en triplet centré à -33 ppm en l'absence d'irradiation des protons (1JSi_H = 188 Hz). * Synthèse du polycarbosilane A : Dans un bicol de 50 mL, on introduit 0,6 g (16,3 mmoles) de diallylméthyl(pyrénylpropyl)silane, 0,475 g (16,49 mmoles) de dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl)silane et 10 mL de toluène. On fait 3 cycles vide-argon. On porte la solution à 80°C sous argon et on ajoute 2 �L de catalyseur de Karstedt (Pt/1,3-divinyl-1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane en solu- tion dans le xylène). Après 48 heures, on évapore le toluène. On purifie le produit ainsi obtenu par chromatographie et on le recristallise dans le pentane. Par évaporation de ce dernier, on obtient 900 mg de polycarbosilane A sous la forme d'une poudre. En chromatographie d'exclusion stérique, on observe la disparition des pics correspondant aux réactifs au profit d'un pic correspondant au polycarbosilane A dont la masse obtenue est de 1 700 g par rapport aux étalons polystyrène et dont l'indice de polymolécularité est de 1,70. RMN 1H (200 MHz, CDC13) S ppm : 0,08 (m) ; 0,72 (m) ; 1,20 (m) ; 1,90 (m) ; 3,40 (m) ; 3,90 (m). RMN 29Si (250 MHz, CDC13) S ppm : 1,90 (s) ; 6,70 (s). 10 1.2. Synthèse du polycarbosilane B : On obtient le polycarbosilane B par polyhydrosilylation entre le dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl)silane tel que synthétisé au point 1.1 ci-avant, et le diallyldiméthylsilane. 15 Pour ce faire, on introduit, dans un bicol de 25 mL, 1 g (3,47 mmoles) de dihydrogénométhyl-(pyrénylpropyl)silane et 0,50 g (3,56 mmoles) de diallyldiméthylsilane et 10 mL de toluène. On fait 3 cycles vide-argon. On porte la solution à 80°C sous 20 argon et on ajoute 2 �L de catalyseur de Karstedt. On suit la réaction par spectroscopie IR. Au bout de 48 heures, on observe la disparition de la bande Si-H vers 2106 cm-1. Après refroidissement, on évapore le toluène. On purifie le produit ainsi obtenu sur colonne 25 de gel de silice (éluant pentane, puis dichlorométhane). Par évaporation de l'éluant, on obtient 1,25 g de polycarbosilane B sous la forme d'un liquide visqueux. En chromatographie d'exclusion stérique, on 30 observe la disparition des pics correspondant aux réactifs au profit d'un pic correspondant au5 polycarbosilane B dont la masse obtenue est de 1 600 g par rapport aux étalons polystyrène et dont l'indice de polymolécularité est de 1,70. RMN 1H (200 MHz, CDC13) S ppm : 0 (m) ; 0,58 (m) ; 1,28 (m) ; 1,85 (m) ; 3,30 (m) ; 4,95 (m) ; 5,80 (m) ; 8 (m). 1.3. Synthèse du polycarbosilane C : On obtient le polycarbosilane C par polyhydrosilylation entre le diallylméthyl(pyrénylpropyl)-silane tel que synthétisé au point 1.1 ci-avant, le diallyldiméthylsilane et le diéthylsilane. Pour ce faire, on introduit dans un tube de Carius 0,38 g (1,0323 mmole) de diallylméthyl(pyrénylpropyl)silane, 1,32 g (9,4 mmoles) de diallyldiméthylsilane, 0.92 g (10,45 mmoles) de diéthylsilane, 4 mL de toluène et 6 �L de catalyseur de Karstedt. On scelle le tube et on chauffe le mélange réactionnel à 120°C pendant 72 heures. Après refroidissement et ouverture du tube, on évapore le toluène. On purifie le produit ainsi obtenu sur colonne de gel de silice (éluant : pentane, puis dichlorométhane). Par évaporation de l'éluant, on obtient 0,92 g de polycarbosilane C sous la forme d'un liquide visqueux. En chromatographie d'exclusion stérique, on observe la disparition des pics correspondant aux réactifs au profit d'un pic correspondant au polycarbosilane C dont la masse obtenue est de 1 800 g par rapport aux étalons polystyrène et dont l'indice de polymolécularité est de 1,70. RMN 1H (200 MHz, CDC13) ppm : 0 (m) ; 0,58 (m) ; 0,96 (m) ; 1,28 (m) ; 1,85 (m) ; 3,30 (m) ; 4,95 (m) ; 5,80 (m) ; 8 (m). 1.4. Synthèse du polycarbosilane D : On obtient le polycarbosilane D par poly- hydrosilylation entre le diéthylsilane et le diallyl- méthyl(anilinopropyl)silane, lequel est lui-même préalablement synthétisé à partir du dichlorométhyl(NBoc-anilinopropyl) silane. * Synthèse du dichlorométhyl(N-Boc-anilinopropyl)- silane . Dans un réacteur, on introduit 20 g (0,15 mole) de N-allylaniline, 36 g (0,165 mole) de ditert-butyldicarbonate et 1,52 g (0,015 mole) de tri- éthylamine. On porte le mélange réactionnel à 130°C pendant 3 heures. Après distillation des réactifs en excès, on purifie le résidu sur colonne de gel d'alumine basique (éluant dichlorométhane). Par évaporation de l'éluant, on obtient 31,45 g (0,135 mole) de N-allyl-N-Boc-aniline. Rdt : 90%. Dans un ballon de 100 mL muni d'un réfrigérant, on introduit 3,75 g (0,016 mole) de la N-allyl-N-Boc-aniline telle qu'obtenue ci-avant, et 6 �L de catalyseur de Karstedt. On ajoute goutte à goutte sous argon et à froid 2,25 g (0,0195 mole) de dichloro-méthylsilane. Après 1 minute à froid, on laisse revenir à la température ambiante. Par évaporation de l'excès de dichlorométhylsilane, on obtient le produit attendu. Rdt : quantitatif. RMN 1H (200 MHz, CDC13) S ppm : 0,80 (s) ; 1,12 (m) ; 1,45 (s) ; 1,80 (m) ; 3,70 (t) ; 7-7,50 (m). * Synthèse du diallylméthyl(anilinopropyl)silane Dans un bicol de 100 mL muni d'un réfrigérant et sous argon, on introduit 40 mL (0,04 mole) d'une solution 1 M de bromure d'allyl magnésium dans l'éther diéthylique. On ajoute goutte à goutte 5,65 g (0,016 mole) de dichlorométhyl(N-Boc- anilinopropyl)silane dissous dans 20 mL d'éther éthylique. On porte à reflux de l'éther pendant 48 heures. Après refroidissement, on traite le mélange réactionnel par 40 mL d'acide chlorhydrique à 10% et on extrait à l'éther. On sèche sur du sulfate de sodium et on évapore l'éther. Une chromatographie en couche mince du brut réactionnel montre 2 taches, de Rf respectivement égal à 0,8 et 0,6. On purifie ce produit sur colonne de gel d'alumine basique (éluant . pentane/dichlorométhane 70/30 v/v). Par évaporation de l'éluant, on obtient 2,9 g (0,0112 mole) de diallyl- méthyl(anilinopropyl)silane. Rdt : 70%. RMN 1H (200 MHz, CDC13) ppm : 0,02 (s) ; 0,68 (m) ; 1,62 (m) ; 3,10 (t) ; 3,65 (m) ; 4,90 (m) ; 5,80 (m) ; 6,40-7,40 (m). RMN 29Si (200 MHz, CDC13) S ppm : 1,50 (s). * Synthèse du polycarbosilane D : Dans un tube de Carius, on introduit 1,06 g (4,09 mmoles) de diallylméthyl(anilinopropyl)silane, 0,36 g (4,09 mmoles) de diéthylsilane, 2 mL de toluène et 41 mg de catalyseur de dirhodium [chlorure de bis (1, 5-cyclooctadiène) dirhodium (I) ] . On scelle le tube et on chauffe le mélange réactionnel à 80°C pendant 48 heures. Après refroidissement et ouverture du tube, on filtre le mélange réactionnel ; on rince avec du toluène et on évapore ce dernier. On purifie le produit ainsi obtenu sur colonne de gel d'alumine basique (éluant pentane/dichlorométhane 70/30 v/v, puis dichlorométhane). Puis, par évaporation de l'éluant, on obtient 1,12 g de polycarbosilane D sous la forme d'un liquide visqueux. En chromatographie d'exclusion stérique, on observe la disparition des pics correspondant aux réactifs au profit d'un pic correspondant au polycarbosilane D dont la masse obtenue est de 900 g/mole par rapport aux étalons polystyrène et dont l'indice de polymolécularité est de 1,40. RMN 1H (200 MHz, CDC13) ppm : 0 (m) ; 0,60 (m) ; 0,98 (m) ; 1,20-1,80 (m) ; 3,15 (t) ; 3,65 (s) ; 5,40-5,80 (m) ; 6,10 (m) ; 6,40-7,40 (m). 1.5. Synthèse du polycarbosilane E : On obtient le polycarbosilane E par poly-30 hydrosilylation entre le diallylméthyl(anilinopropyl)-silane (dont la synthèse est décrite au point 1.4 ci-avant), le diallyldiméthylsilane et le diéthylsilane. Pour ce faire, on introduit dans un tube de Carius 0,33 g (1,274 mmoles) de diallylméthyl(anilino- propyl)silane, 1,61 g (11,47 mmoles) de diallyldiméthylsilane, 1,12 g (12,7 mmoles) de diéthylsilane, 3 mL de toluène et 127,4 mg de catalyseur de dirhodium. On scelle le tube et on chauffe le mélange réactionnel à 80°C pendant 48 heures. Après refroidissement et ouverture du tube, on filtre le mélange réactionnel ; on rince avec du toluène que l'on évapore ensuite. On purifie le produit ainsi obtenu sur colonne de gel d'alumine basique (éluant pentane/dichlorométhane 70/30 v/v, puis dichlorométhane). Puis, par évaporation de l'éluant, on obtient 600 mg de polycarbosilane E sous la forme d'un liquide visqueux. En chromatographie d'exclusion stérique, on observe la disparition des pics correspondant aux réactifs au profit d'un pic correspondant au polycarbosilane E dont la masse obtenue est de 700 g/mole par rapport aux étalons polystyrène et dont l'indice de polymolécularité est de 1,42. RMN 1H (200 MHz, CDC13) ppm : 0 (m) ; 0,60 (m) ; 0,98 (m) ; 1,20-1,80 (m) ; 3,15 (t) ; 3,65 (s) ; 5,40-5,80 (m) ; 6,10 (m) ; 6,40-7,40 (m). 1.6. Synthèse du polycarbosilane F : On obtient le polycarbosilane F par poly- hydrosilylation entre le diallylméthyl(N-méthylanilinopropyl)silane et le dihydrogénométhyl(N-méthylanilino)- silane, lesquels sont eux-mêmes préalablement synthétisés à partir du dichlorométhyl(N-méthyl- anilinopropyl) silane. * Synthèse du dichlorométhyl(N-méthylanilinopropyl)-silane . Dans un ballon de 100 mL muni d'un réfrigérant, on introduit 2,5 g (0,017 mole) de N-allyl-N-méthylaniline et 4 �L de catalyseur de Karstedt. On ajoute goutte à goutte sous argon 2,9 g (0,025 mole) de dichlorométhylsilane. Après 1 minute à température ambiante et évaporation de l'excès de dichlorométhylsilane, on obtient le produit attendu. Rdt : quantitatif. RMN 1H (200 MHz, CDC13) ppm : 0,80 (s) ; 1,15 (m) ; 1,85 (m) ; 2,96 (s) ; 3,40 (t) ; 6,60-7,40 (m). RMN 29Si (250 MHz, CDC13) ppm : +32,70 (s). * Synthèse du diallylméthyl(N-méthylanilinopropyl)- silane . On procède comme décrit au point 1.1 ci-avant pour la synthèse du diallylméthyl(pyrénylpropyl)silane, à cette différence près que l'on utilise une solution de 4 g (0,015 mole) de dichlorométhyl(N- méthylanilinopropyl)silane dans 20 mL d'éther diéthylique au lieu de la solution de dichlorométhyl(pyrénylpropyl)silane. On récupère ainsi 2,9 g (0,0105 mole) de diallylméthyl(N-méthylanilino- propyl)silane. Rdt : 70%. RMN 1H (200 MHz, CDC13) ppm : 0 (s) ; 0,55 (m) ; 1,60 (m) ; 2,96 (s) ; 3,40 (t) ; 4,85 (m) ; 5,80 (m) ; 6,60-7,40 (m). RMN 29Si (250 MHz, CDC13) S ppm : +1,27 (s). * Synthèse du dihydrogénométhyl(N-méthylanilinopropyl)-silane . On procède comme décrit au point 1.1 ci-avant pour la synthèse du dihydrogénométhyl(pyrényl- 10 propyl)silane, à cette différence près que l'on utilise une solution de 2,62 g (0,01 mole) de dichlorométhyl(N-méthylanilinopropyl)silane dans 5 mL d'éther diéthylique au lieu de la solution de dichlorométhyl(pyrénylpropyl)silane. On récupère ainsi 1,35 g 15 de dihydrogénométhyl(N-méthylanilinopropyl)silane. Rdt : 70%. IR : bande intense Si-H à 2126 cm-1. RMN 1H (200 MHz, CDC13) ppm : 0,20 (t) ; 0,74 (m) ; 20 1,70 (m) ; 2,96 (s) ; 3,40 (t) ; 3,80 (m) ; 6,60-7,40 (m). RMN 29Si (250 MHz, CDC13) ppm : -33,10 (s) qui se transforme en triplet centré à -33,10 ppm en l'absence d'irradiation des protons (1JSi_H = 189 Hz). 25 * Synthèse du polycarbosilane F : Dans un bicol de 25 mL, on introduit 0,70 g (3,62 mmoles) de dihydrogénométhyl(N-méthylanilinopropyl)silane, 0,90 g (3,29 mmoles) de diallylméthyl(N- 30 méthylanilinopropyl)silane et 3 mL de toluène. On fait 3 cycles vide-argon. On porte la solution à 80°C sous5 argon et on ajoute 2 �L de catalyseur de Karstedt. Après 48 heures, on évapore le toluène. On purifie le produit ainsi obtenu sur colonne de gel d'alumine (éluant : dichlorométhane). Puis, après évaporation de l'éluant, on obtient 1,3 g de polycarbosilane F sous la forme d'un liquide visqueux. En chromatographie d'exclusion stérique, on observe la disparition des pics correspondant aux réactifs au profit d'un pic correspondant au polycarbosilane F dont la masse obtenue est de 1 200 g/mole par rapport aux étalons polystyrène et dont l'indice de polymolécularité est de 1,74. RMN 1H (200 MHz, CDC13) S ppm : 0,10 (m) ; 0,55 (m) ; 0,95 (m) ; 1,30 (m) ; 1,62 (m) ; 2,96 (s) ; 3,40 (t) ; 3,70 (m) ; 6,60-7,40 (m). 1.7. Synthèse du polycarbosilane G : On procède comme décrit au point 1.2 ci-avant pour la synthèse du polycarbosilane B, à cette différence près que l'on introduit dans le bicol 0,75 g (3,88 mmoles) de dihydrogénométhyl(N-méthylanilinopropyl)silane, 0,55 g (3,92 mmoles) de diallylméthylsilane et 2 mL de toluène. On obtient ainsi 0,9 g de polycarbosilane G sous la forme d'un liquide visqueux. En chromatographie d'exclusion stérique, on observe la disparition des pics correspondant aux réactifs au profit d'un pic correspondant au polycarbosilane G dont la masse obtenue est de 1 100 g/mole par rapport aux étalons polystyrène et dont l'indice de polymolécularité est de 1,70. RMN 1H (200 MHz, CDC13) ppm : 0 (m) ; 0,55 (m) ; 0,95 (m) ; 1,32 (m) ; 1,62 (m) ; 2,96 (s) ; 3,40 (t) ; 4,85 (m) ; 6 (m) ; 6,60-7,40 (m). 1.8. Synthèse du polycarbosilane H : On obtient le polycarbosilane H par polyhydrosilylation entre le dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl)silane (dont la synthèse est décrite au point 1.1 ci-avant), et le diallylméthyl(tridécafluorooctyl)-silane, lequel est lui-même préalablement synthétisé à partir du dichlorométhyl(tridécafluorooctyl)silane. * Synthèse du dichlorométhyl(tridécafluorooctyl)- silane : On introduit 6,92g (0,02 mole) d'oléfine vinylique C6F13-CH=CH2r 8 pl de catalyseur de Karstedt et 3.45 g (0,03 mole) de dichlorométhylsilane dans un tube de Carius. On scelle le tube et chauffe à 90°C pendant 24h. Après refroidissement et ouverture du tube, on évapore l'excès de dichlorométhylsilane. Par distillation, on obtient 8,11 g de dichlorométhyl-(tridécafluorooctyl)silane. Rdt : 88%. RMN 1H (200 MHz, CDC13) ppm : 0,85 (s) ; 1,35 (m) ; 2,30 (m). RMN 29Si (250 MHz, CDC13) S ppm : +31,50 (s, SiC12) . RMN 19F (200 MHz, CDC13) S ppm : -81,90 (m) ; -117,30 (m) ; -122 (m) ; -123,60 (m) ; -124,20 (m) ; -127 (m). * Synthèse du diallylméthyl(tridécafluorooctyl)silane Dans un bicol de 100 ml muni d'un réfrigérant et sous argon, on introduit 30 ml (0,03 mole) de bromure d'allylmagnésium [(1M) dans l'éther diéthylique]. On ajoute goutte à goutte 4,61 g (0,01 mole) de dichlorométhyl(tridécafluorooctyl)silane dissous dans 20 ml d'éther diéthylique. On porte à reflux de l'éther pendant 48 heures. Après refroidissement, on traite le mélange réactionnel par 20 ml d'acide chlorhydrique à 10% pour détruire l'excès de magnésien. Après extraction à l'éther, séchage au sulfate de sodium et évaporation de l'éther, le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel d'alumine basique (éluant : pentane/dichlorométhane 70/30 v/v). On récupère ainsi 3,07 g de diallylméthyl-(tridécafluorooctyl)silane. Rdt : 65%. RMN 1H (200 MHz, CDC13) ppm : 0,02 (s) ; 0,80 (m) ; 1,62 (m) ; 2,10 (m) ; 4,90 (m) ; 5,80 (m). RMN 29Si (250 MHz, CDC13) ppm : +1,50 (s, Si entouré 4C). RMN 19F (200 MHz, CDC13) ppm : -81,90 (m) ; -117,30 (m) ; -122 (m) ; -123,60 (m) ; -124,20 (m) ; -127 (m) * Synthèse du polycarbosilane H : Dans un bicol de 25 mL, on introduit 0,305 g (1,06 mmole) de dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl)silane, 0,50 g (1,06 mmole) de diallylméthyl- (tridécafluorooctyl)silane et 2 mL de toluène. On fait 3 cycles vide-argon. On porte la solution à 80°C sous argon et on ajoute 1 �L de catalyseur de Karstedt. On suit la réaction par spectroscopie IR. Au bout de 48 heures, on observe la disparition de la bande Si-H vers 2106 cm-1. Après refroidissement, on évapore le toluène. On purifie le produit ainsi obtenu sur colonne de gel de silice (éluant pentane, puis dichlorométhane). On obtient ainsi 0,7 g de polycarbosilane H sous la forme d'un liquide visqueux. En chromatographie d'exclusion stérique, on observe la disparition des pics correspondant aux réactifs au profit d'un pic correspondant au polycarbosilane H dont la masse obtenue est de 2 400 g/mole par rapport aux étalons polystyrène et dont l'indice de polymolécularité est de 1,60. RMN 1H (200 MHz, CDC13) ppm : 0 (m) ; 0,58 (m) 1,28 (m) ; 1,85 (m) ; 3,30 (m) ; 4,82 (m) ; 5,80 (m) 8 (m). RMN 19F (200 MHz, CDC13) ppm : -118 (m) -122,70 (m) ; -123,60 (m) ; -124,20 (m) ; -127 (m) -82 (m). 1.9. Synthèse du polycarbosilane I : On obtient le polycarbosilane I par poly- hydrosilylation entre le diallylméthyl(pyrénylpropyl)silane (dont la synthèse est décrite au point 1.1 ci-avant), le diallylméthyl(tridécafluorooctyl)-silane (dont la synthèse est décrite au point 1.8 ci-avant) et le diéthylsilane. Pour ce faire, on introduit dans un tube de Carius 1,427 g (3,888 mmoles) de diallylméthyl(pyrényl- propyl)silane, 0,20 g (0,432 mmole) de diallylméthyl-(tridécafluorooctyl)silane, 0,38 g (4,32 mmoles) de diéthylsilane, 5 mL de toluène et 6 �L de catalyseur de Karstedt. On scelle le tube et on chauffe le mélange réactionnel à 90°C pendant 48 heures. Après refroidissement et ouverture du tube, on évapore le toluène. On purifie le produit ainsi obtenu sur colonne de gel de silice (éluant pentane, puis dichloro- méthane). Puis, par évaporation de l'éluant, on obtient 1,5 mg de polycarbosilane I sous la forme d'un liquide visqueux. En chromatographie d'exclusion stérique, la masse obtenue est de 2 100 g/mole par rapport aux étalons polystyrène avec un indice de polymolécularité de 1, 60. RMN 1H (200 MHz, CDC13) ppm : 0 (m) ; 0,58 (m) ; 1,30 (m) ; 1,85 (m) ; 3,30 (m) ; 8 (m). RMN 19F (200 MHz, CDC13) ppm : -118 (m) ; -122,70 (m) ; -123,60 (m) ; -124,20 (m) ; -127 (m) ; -82 (m). 1.10. Synthèse du polycarbosilane J : On obtient le polycarbosilane J par poly- hydrosilylation entre le dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl)silane (dont la synthèse est décrite au point 1.1 ci-avant), le diallylméthyl(tridécafluorooctyl)-silane (dont la synthèse est décrite au point 1.8 ci-avant) et le diallyldiméthylsilane. Pour ce faire, on introduit, dans un bicol de 25 mL, 0,50 g (1,736 mmole) de dihydrogénométhyl- (pyrénylpropyl)silane, 0,49 g (1,042 mmole) de diallylméthyl(tridécafluorooctyl)silane, 0,097 g (0,694 mmole) de diallyldiéthylsilane et 2 mL de toluène. On fait 3 cycles vide-argon. On porte la solution à 80°C sous argon et on ajoute 1 �L de catalyseur de Karstedt. Après refroidissement, on évapore le toluène. On purifie le produit ainsi obtenu sur colonne de gel de silice (éluant pentane, puis dichlorométhane). On obtient ainsi 0,7 g du polycarbosilane J sous la forme d'un liquide visqueux. En chromatographie d'exclusion stérique, la masse obtenue est de 1 700 g par rapport aux étalons polystyrène avec un indice de polymolécularité de 1,70. RMN 1H (200 MHz, CDC13) S ppm : 0 (m) ; 0,58 (m) 1,28 (m) ; 1,85 (m) ; 3,30 (m) ; 4,82 (m) ; 5,80 (m) ; 8 (m). RMN 19F (200 MHz, CDC13) ppm : -118 (m) -122,70 (m) ; -123,60 (m) ; -124,20 (m) ; -127 (m) -82 (m). 1.11. Synthèse du polycarbosilane K : On obtient le polycarbosilane K par polyhydrosilylation entre le dihydrogénométhyl(pyrényl- propyl)silane (dont la synthèse est décrite au point 1.1 ci-avant) et le diallylméthyl(N-méthylanilinopropyl)silane (dont la synthèse est décrite au point 1.6 ci-avant). Pour ce faire, on introduit, dans un bicol de 50 mL, 0,68 g (2,5 mmoles) de diallylméthyl(N-méthylanilinopropyl)silane, 3 mL de toluène et 15 �L de catalyseur de Karstedt. On fait 3 cycles vide-argon. On porte la solution à 80°C sous argon et on ajoute goutte à goutte une solution contenant 0,75 g (2,6 mmoles) de dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl)silane dans 2 mL de toluène. Après 48 heures de réaction et refroidissement, on évapore le toluène. On purifie le produit ainsi obtenu sur colonne de gel d'alumine basique (éluant : pentane, puis dichlorométhane). Par évaporation de l'éluant, on obtient 1,35 g de polycarbosilane K. En chromatographie d'exclusion stérique, la masse obtenue est de 1 210 g/mole par rapport aux étalons polystyrène avec un indice de polymolécularité de 1,30. RMN 1H (200 MHz, CDC13) S ppm : 0 (m, 3H) ; 0,45 (m, 2H) ; 1,60 (m, 2H) ; 2,8 (m, 3H) ; 3,20 (m, 2H) ; 3,30 (m, 2H) ; 6,20-7,60 (m, 5H) ; 8,20 (m, 9H). 1.12. Synthèse du polycarbosilane L : On obtient le polycarbosilane L par polyhydrosilylation entre le dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl)silane (dont la synthèse est décrite au point 1.1 ci-avant), le diéthylsilane et le 1,7-octadiène. Pour ce faire, on introduit dans un tube de Carius 2,10 g (0,02 mole) de 1,7-octadiène, 0,576 g (0,002 mole) de dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl)silane, 1,584 g (0,018 mole) de diéthylsilane, 10 mL de toluène et 10 �L de catalyseur de Karstedt. On scelle le tube et on chauffe le mélange réactionnel à 80°C pendant 48 heures. Après refroidissement et ouverture du tube, on évapore le toluène. On purifie le produit ainsi obtenu sur colonne de gel de silice (éluant : pentane, puis dichlorométhane). Par évaporation de l'éluant, on obtient 2,4 g de polycarbosilane L sous la forme d'un liquide visqueux. En chromatographie d'exclusion stérique, la masse obtenue est de 1 210 g/mole par rapport aux étalons polystyrène avec un indice de polymolécularité de 1,50. RMN 1H (400 MHz, CDC13) S ppm : 0 (m, 3H) ; 0,60 (m, 2H) ; 1 (m, 3H) ; 1,40 (m, 8H) ; 2,15 (m, 2H) ; 3,40 (m , 2H) ; 8,20 (m, 9H). 1.13. Synthèse du polycarbosilane M : On obtient le polycarbosilane M par polyhydrosilylation entre le dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl)silane (dont la synthèse est décrite au point 1.1 ci-avant), le dihydrogénométhyl(N-méthylanilinopropyl)silane (dont la synthèse est décrite au point 1.6 ci-avant) et le 1,7-octadiène. Pour ce faire, on introduit, dans un bicol de 50 mL, 1,10 g (0,01 mole) de 1,7-dioctadiène, 5 mL de toluène et 5 �L de catalyseur de Karstedt. On fait 3 cycles vide-argon. On porte la solution à 80°C sous argon et on ajoute goutte à goutte une solution contenant 0,32 g (0,0011 mole) de dihydrogéno- méthyl(pyrénylpropyl)silane et 1,737 g (0,009 mole) de dihydrogénométhyl(N-méthylanilinopropyl)silane dans 10 mL de toluène. Après 48 heures de réaction et refroidissement, on évapore le toluène. On purifie le produit ainsi obtenu sur colonne de gel d'alumine basique (éluant : pentane, puis dichlorométhane). Par évaporation de l'éluant, on obtient 2,70 g de polycarbosilane M. En chromatographie d'exclusion stérique, la masse obtenue est de 1 640 g/mole par rapport aux étalons polystyrène avec un indice de polymolécularité de 1, 60. RMN 1H (400 MHz, CDC13) S ppm : 0 (m, 3H) ; 0,60 (m, 2H) ; 0,80 (m, 2H) ; 1,20 (m, 8H) ; 1,60 (m, 2H) ; 2 (m, 2H) ; 2,8 (m , 3H) ; 3,25 (m, 2H) ; 3,80 (m, 1H) ; 6,20-7,60 (m, 5H) ; 8,20 (m, 9H). 1.14. Synthèse du polycarbosilane N : On obtient 2,5 g de polycarbosilane N en suivant un protocole identique à celui décrit au point 1.13 ci-avant à ceci près que l'on utilise 0,148 g (0,00051 mole) de dihydrogénométhyl(N-méthylanilinopropyl)silane pour 1,8 g (0,0095 mole) de dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl) silane. En chromatographie d'exclusion stérique, la masse obtenue est de 1 970 g/mole par rapport aux étalons polystyrène avec un indice de polymolécularité de 1, 80. RMN 1H (400 MHz, CDC13) S ppm : 0 (m, 3H) ; 0,40 (m, 2H) ; 0,80 (m, 2H) ; 1,20 (m, 8H) ; 1,50 (m, 2H) ; 2 (m, 2H) ; 2,8 (m , 3H) ; 3,20 (m, 2H) ; 3,60 (m, 1H) ; 6,20-7,60 (m, 5H) ; 8,20 (m, 9H). 1.15. Synthèse du polycarbosilane 0 : On obtient le polycarbosilane 0 par polyhydrosilylation entre le dihydrogénométhyl(pyrényl- propyl)silane (dont la synthèse est décrite au point 1.1 ci-avant), le dihydrogénométhyl(Nûméthylanilinopropyl)silane (dont la synthèse est décrite au point 1.6 ci-avant), le diéthylsilane et le 1,7-octadiène. Pour ce faire, on introduit dans un tube de Carius 1,05 g (0,01 mole) de 1,7-octadiène, 5 �L de catalyseur de Karstedt, 0,288 g (0,001 mole) de dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl)silane, 0,8685 g (0,045 mole) de dihydrogénométhyl(Nûméthylanilino- propyl)silane, 0,396 g (0,0045 mole) de diéthylsilane et 5 mL de toluène. On scelle le tube et on chauffe le mélange réactionnel à 80°C pendant 48 heures. Après refroidissement et ouverture du tube, on évapore le toluène. On purifie le produit ainsi obtenu sur colonne de gel de silice (éluant : pentane, puis dichlorométhane). Par évaporation de l'éluant, on obtient 2,3 g de polycarbosilane 0 sous la forme d'un liquide visqueux. En chromatographie d'exclusion stérique, la masse obtenue est de 1 250 g/mole par rapport aux étalons polystyrène avec un indice de polymolécularité de 2. RMN 1H (400 MHz, CDC13) S ppm : 0 (m, 3H) ; 0,6 (m, 2H) ; 0,9 (m, 3H) ; 1,2 (m, 8H) ; 1,6 (m, 2H) ; 2 (m, 2H) ; 2,9 (m, 3H) ; 3,2 (m , 2H) ; 3,4 (m, 2H) ; 6,4-7,4 (m, 5H) ; 8,2 (m, 9H). 1.16. Synthèse du polycarbosilane P : On obtient le polycarbosilane P par polyhydrosilylation entre le dihydrogénométhyl(pyrényl- propyl)silane (dont la synthèse est décrite au point 1.1 ci-avant), le dihydrogénométhyl(N-méthylanilinopropyl)silane (dont la synthèse est décrite au point 1.6 ci-avant), le 1,7-octadiène et le dihydrogéno- méthyl(tridécafluorooctyl)silane, ce dernier étant préalablement synthétisé à partir du dichlorométhyl-(tridécafluorooctyl)silane (dont la synthèse est décrite au point 1.8 ci-avant). * Synthèse du dihydrogénométhyl(tridécafluorooctyl)- silane : Dans un bicol de 100 mL muni d'un réfrigérant sous argon, on introduit 0,21 g (5,25 mmoles) d'hydrure d'aluminium et de lithium et 5 mL d'éther. On ajoute goutte à goutte une solution de 4,61 g (10 mmoles) de dichlorométhyl(tridécafluorooctyl)silane dans 10 mL d'éther. On porte le mélange réactionnel à reflux de l'éther pendant 24 heures. Après refroidissement et hydrolyse par l'acide chlorhydrique (10%), on extrait à l'éther diéthylique. Après séchage sur sulfate de sodium et évaporation de l'éther, le brut est élué sur une colonne de gel silice (éluant : pentane). Après évaporation de l'éluant, on obtient 2,75g (7 mmoles) de dihydrogénométhyl(tridécafluorooctyl)silane. Rdt : 70%. En chromatographie d'exclusion stérique, la masse obtenue est de 1 690 g/mole par rapport aux étalons polystyrène avec un indice de polymolécularité de 1,5. RMN 1H (200 MHz, CDC13) ppm : 0 (t, 3H) ; 0,75 (m, 2H) ; 1,9 (m, 2H) ; 3,6 (m, 2H) RMN 19F (200MHz, CDC13) S ppm : -81,90 (m, 3F) ; -117,30 (m, 2F) ; -122 (m, 2F) ; -123.60 (m, 2F) ; -124.20 (m, 2F) ; -127 (m, 2F) * Synthèse du polycarbosilane P : Dans un bicol de 50 mL, on introduit 0,71 g (6,45 mmoles) de 1,7-octadiène, 5 mL de toluène et 10 �L de catalyseur de Karstedt. On fait trois cycles vide-argon. On porte la solution à 80°C sous argon et on ajoute goutte à goutte une solution contenant 0,25 g (1,29 mmole) de dihydrogénométhyl(N-méthylanilinopropyl)silane, 0,93 g (3,2 mmoles) de dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl)silane et 0,776 g (1,98 mmole) de dihydrogénométhyl(tridécafluorooctyl)silane et 10 mL de toluène. Après 48 heures de réaction et refroidissement, on évapore le toluène. Le produit obtenu est purifié sur colonne de gel d'alumine basique (éluant : pentane puis dichlorométhane). Après évaporation du dichlorométhane, on obtient 2,3 g de polycarbosilane P. RMN 1H (400 MHz, CDC13) S ppm : 0 (m, 3H) ; 0,60 (m, 2H) ; 1,30 (m, 12H) ; 2 (m, 2H) ; 2,80 (m, 3H) ; 3,20 (m, 2H) ; 3,30 (m, 2H) ; 6,20-7,6 (m, 5H) ; 8,20 (m, 9H) . RMN 19F (400 MHz, CDC13) ppm : -81 (m, 3F) ; - 116 (m, 2F) ; -122 (m, 2F) ; -122,8 (m, 2F) ; - 123,20 (m, 2F) ; -126 (m, 2F). 1.17. Synthèse du polycarbosilane Q : On obtient le polycarbosilane Q par polyhydrosilylation entre le dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl)silane (dont la synthèse est décrite au point 1.1 ci-avant), le dihydrogénométhyl(N-méthylanilino- propyl)silane (dont la synthèse est décrite au point 1.6 ci-avant), le dihydrogénométhyl(tridécafluoro- octyl)silane (dont la synthèse est décrite au point 1.16 ci-avant) et le 1,4-divinyloctafluorobutane (disponible chez ABCR sous la référence AB 104755). Pour ce faire, on introduit dans un bicol de 50 mL, 0,81 g (3,2 mmoles) de 1,4-divinyloctafluorobutane, 5 mL de toluène et 5 �L de catalyseur de Karstedt. On fait trois cycles vide-argon. On porte la solution à 80°C sous argon et on ajoute goutte à goutte une solution contenant 0,125 g (0,647 mmole) de dihydrogénométhyl(N-méthylanilinopropyl)silane, 0,47 g (1,63 mmole) de dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl)silane, 0,384 g (0,98 mmole) de dihydrogénométhyl(tridécafluorooctyl)silane et 10 mL de toluène. Après 48 heures de réaction et refroidissement, on évapore le toluène. Le produit obtenu est purifié sur colonne de gel d'alumine basique (éluant : pentane puis dichlorométhane). Après évaporation du dichlorométhane, on obtient 1,6 g de polycarbosilane Q. En chromatographie d'exclusion stérique, la masse obtenue est de 1 280 g/mole par rapport aux étalons polystyrène avec un indice de polymolécularité de 1,5. RMN 1H (400 MHz, CDC13) ppm : 0(m, 3H) ; 0,60 (m, 2H) ; 1,4 (dd, 3H) ; 2 (m, 2H) ; 2,80 (m, 3H) ; 3,20 (m, 2H) ; 3,30 (m, 2H) ; 5,60 (m, 1H) ; 6,20-7,6 (m, 5H) ; 8,20 (m, 9H). RMN 19F (400MHz, CDC13) S ppm : -80,70 (m, 3F) ; -113 (m, 2F) ; -117 (m, 2F) ; -121 (m, 2F) ; -122,80 (m, 2F) ; -123,60 (m, 2F) ; -126 (m, 2F) ; -132 (m, 1F) ; -133 (m, IF). 1.18. Synthèse du polycarbosilane R : On obtient le polycarbosilane R par poly- hydrosilylation entre le dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl)silane (dont la synthèse est décrite au point 1.1 ci-avant), le dihydrogénométhyl(N-méthylanilinopropyl)silane (dont la synthèse est décrite au point 1.6 ci-avant), le dihydrogénométhyl(tridécafluoro- octyl)silane (dont la synthèse est décrite au point 1.16 ci-avant) et le diéthylèneglycol divinyléther (disponible chez Aldrich sous la référence 139548). Pour ce faire, on introduit dans un bicol de 50 mL une solution contenant 0,5 g (3,2 mmoles) de diéthylèneglycol divinyléther, 0,125 g (0,647 mmole) de dihydrogénométhyl(N-méthylanilinopropyl)silane, 0,47 g (1,63 mmole) de dihydrogénométhyl(pyrénylpropyl)silane, 0,392 g (1 mmole) de dihydrogénométhyl(tridécafluorooctyl)silane et 10 mL de n-octane. On fait trois cycles vide-argon. On porte le mélange réactionnel à 60°C sous argon et on ajoute 1,10 mL d'une solution de catalyseur dichloro(dicyclopentadiényl)platine(II) [6.10-3 M dans du THF] dont la synthèse a été décrite par F. Cazaux et X. Coqueret dans Eur. Polym. J., 1995, 31, 6, 521-525. Après 48 heures de réaction et refroidissement, on évapore le n-octane. Le produit obtenu est purifié sur colonne d'alumine basique (éluant : pentane puis dichlorométhane. Après évaporation de ce dernier, on obtient 1,3 g de polycarbosilane R. En chromatographie d'exclusion stérique, la masse obtenue est de 1 200 g/mole par rapport aux étalons polystyrène avec un indice de polymolécularité de 1,4. RMN 1H (400 MHz, CDC13) S ppm : 0 (m, 3H) ; 0,60 (m, 2H) ; 2 (m, 2H) ; 2,80 (m, 3H) ; 3,20 (m, 2H) ; 3,30 (m, 2H) ; 3,40-3,80 (m, 12H) ; 6,20-7,60 (m, 5H) ; 8,20 (m, 9H) . RMN 19F (400 MHz, CDC13) S ppm . -80,7 (m, 3F) -116 (m, 2F) ; -122 (m, 2F) ; -122,8 (m, 2F) -123,20 (m, 2F) ; -126 (m, 2F). Exemple 2 : Détection d'un composé nitré (DNTFMB) en l'absence d'humidité par un capteur à microbalance à quartz comprenant un film mince de polycarbosilane A Dans cet exemple, on utilise un capteur à microbalance à quartz que l'on réalise en recouvrant les deux faces d'un quartz de coupe AT, de fréquence de vibration de 9 MHz, muni de deux électrodes de mesure circulaires en or (modèle QA9RA-50, AMETEK PRECISION INSTRUMENTS), d'un film mince de polycarbosilane A obtenu au point 1.1 de l'exemple 1 ci-avant. Le dépôt de ce film est réalisé en pulvérisant sur chaque face du quartz une solution de polycarbosilane A dans le chloroforme, de concentration égale à 5 g/L. La variation de la fréquence de vibration du quartz due à ce dépôt est de 10 kHz. Le capteur est exposé successivement à : • de l'air synthétique sec (0% d'humidité) pendant 5 minutes, • du DNTFMB, à une concentration de 50 ppb dans de l'air synthétique sec, pendant 10 minutes, • de l'air synthétique sec pendant minutes, • du DNTFMB, à une concentration de 100 ppb 15 dans de l'air synthétique sec, pendant 10 minutes, • de l'air synthétique sec pendant 5 minutes, • du DNTFMB, à une concentration de 150 ppb dans de l'air synthétique sec, pendant 10 minutes, et 20 • de l'air synthétique sec pendant minutes. Ces expositions sont réalisées à 20°C et en utilisant des débits gazeux de 20 L/h. La figure 1 illustre l'évolution de la 25 fréquence de vibration du quartz au cours de ces expositions. Sur cette figure, la courbe 1 représente les valeurs de la fréquence de vibration (F) du quartz, exprimées en Hz, en fonction du temps (t), exprimé en 30 secondes, tandis que la courbe 2 représente les valeurs 5 10 de la concentration en DNTFMB ([C]), exprimées en ppb, également en fonction du temps. Cette figure montre que, quelle que soit la concentration en DNTFMB testée, on observe une diminution nette et non équivoque de la fréquence de vibration du quartz. Pour 50, 100 et 150 ppb de DNTFMB, cette diminution de fréquence est respectivement de 74, 93 et 109 Hz, ce qui témoigne d'une grande sensibilité du capteur au DNTFMB. Exemple 3 : Détection d'un composé nitré (DNTFMB) en présence d'humidité par des capteurs à microbalance à quartz comprenant un film mince de polycarbosilane A On expose trois capteurs identiques à celui utilisé dans l'exemple 2 ci-avant à du DNTFMB, à une concentration de 100 ppb, dans de l'air synthétique présentant une humidité relative (HR) respectivement de 30, 50 et 80%. Ces expositions sont réalisées à 20°C et en 20 utilisant des débits gazeux de 20 L/h. La figure 2 illustre les variations de la fréquence (AF) de vibration du quartz des capteurs, exprimées en Hz, telles qu'obtenues au terme de ces expositions, ces variations étant déterminées pour 25 chaque exposition comme suit : AF = fréquence de vibration au temps t0 de l'exposition - fréquence de vibration au temps tlOmin de l'exposition. Cette figure montre que, quel que soit le 30 taux d'humidité, les variations de la fréquence de vibration du quartz des capteurs sont supérieures à 30 Hz, ce qui constitue un niveau de sensibilité tout à fait significatif. La sensibilité des capteurs au DNTFMB est donc maintenue en présence d'humidité. Exemple 4 : Détection d'un composé nitré (DNTFMB) en l'absence d'humidité par un capteur à microbalance à quartz comprenant un film mince de polycarbosilane B Dans cet exemple, on utilise un capteur à microbalance à quartz que l'on réalise en recouvrant les deux faces d'un quartz de même modèle que précédemment d'un film mince de polycarbosilane B tel qu'obtenu au point 1.2 de l'exemple 1 ci-avant. Le dépôt de ce film est réalisé en pulvérisant sur chaque face du quartz une solution de polycarbosilane B dans le chloroforme, de concentration égale à 5 g/L. La variation de la fréquence de vibration du quartz due à ce dépôt est de 10 kHz. Le capteur est exposé successivement à : • de l'air synthétique sec (0% d'humidité) pendant 10 minutes, • du DNTFMB, à une concentration de 50 ppb dans de l'air synthétique sec, pendant 10 minutes, • de l'air synthétique sec pendant 50 minutes, • du DNTFMB, à une concentration de 100 ppb dans de l'air synthétique sec, pendant 10 minutes, . de l'air synthétique sec pendant 50 minutes, • du DNTFMB, à une concentration de 150 ppb dans de l'air synthétique sec, pendant 10 minutes, . de l'air synthétique sec pendant 50 minutes, • du DNTFMB, à une concentration de 500 ppb dans de l'air synthétique sec, pendant 10 minutes, et • de l'air synthétique sec pendant 30 minutes. Ces expositions sont réalisées à 20°C et en utilisant des débits gazeux de 20 L/h. La figure 3 illustre l'évolution de la fréquence de vibration du quartz au cours de ces expositions. Sur cette figure, la courbe 1 représente les valeurs de la fréquence de vibration (F) du quartz, exprimées en Hz, en fonction du temps (t), exprimé en secondes, tandis que la courbe 2 représente les valeurs de la concentration en DNTFMB ([C]), exprimées en ppb, également en fonction du temps. Là également, quelle que soit la concentration en DNTFMB testée, on observe une diminution nette et non équivoque de la fréquence de vibration du quartz. Pour 50, 100, 150 et 500 ppb de DNTFMB, cette diminution de fréquence est respectivement de 73, 82, 129 et 341 Hz, ce qui témoigne là également d'une grande sensibilité du capteur au DNTFMB. Exemple 5 : Détection de deux composés nitrés (DNT et TNT) par un capteur à microbalance à quartz comprenant un film mince de polycarbosilane B On expose un capteur identique à celui utilisé dans l'exemple 4 ci-avant, successivement à : . l'air ambiant pendant 50 minutes, • du DNT, à une concentration de 300 ppb dans l'air ambiant, pendant 10 minutes, • l'air ambiant pendant 40 minutes, • du TNT, à une concentration de 5 ppb dans l'air ambiant, pendant 10 minutes, • l'air ambiant pendant 100 minutes, • du TNT, à une concentration de 5 ppb dans l'air ambiant, pendant 10 minutes, et • l'air ambiant pendant 25 minutes. Ces expositions sont réalisées à 20°C et en utilisant des débits gazeux de 20 L/h. La figure 4 illustre l'évolution de la fréquence (F) de vibration du quartz au cours de ces expositions, sous la forme d'une courbe représentant les valeurs de la fréquence de vibration de ce quartz, exprimées en Hz, en fonction du temps, exprimé en secondes. Comme le montre cette figure, on observe une nette diminution de la fréquence de vibration du quartz en présence de DNT. Le TNT provoque aussi une diminution de la fréquence de vibration du quartz qui est, certes, moins importante (5 Hz versus 40 Hz) mais qui reste néanmoins tout à fait mesurable et significative. Exemple 6 : Sélectivité de capteurs à microbalance à quartz comprenant un film mince de polycarbosilane B Dans cet exemple, on utilise 10 capteurs identiques au capteur utilisé dans l'exemple 4 ci-avant, que l'on expose respectivement à : • du DNTFMB, à des concentrations de 50, 100, 150 et 500 ppb, dans de l'air synthétique sec (0% d'humidité), • du DNTFMB, a une concentration de 100 ppb, dans de l'air synthétique présentant un taux d'humidité relative de 30, 50 ou de 80%, • du cyclohexane, à une concentration de 600 000 ppb, dans de l'air synthétique sec, • de la méthylisobutylcétone (MIBC), à une concentration de 100 000 ppb, dans de l'air synthétique sec, et • du toluène, à une concentration de 200 000 ppb, dans de l'air synthétique sec. Ces expositions sont réalisées à 20°C et en utilisant des débits gazeux de 20 L/h. La figure 5 illustre les variations de la fréquence du quartz (AF) des capteurs, exprimée en Hz, telles qu'obtenues au terme de ces expositions. Cette figure montre que les variations de la fréquence de vibration du quartz obtenues pour le DNTFMB sont nettement plus élevées que celles observées pour les solvants organiques (cyclohexane, MIBC et toluène). Cet écart est d'autant plus significatif que ces solvants ont été testés à des concentrations très supérieures à celles du DNTFMB. Ainsi, le polycarbosilane B permet de réaliser des capteurs à microbalance à quartz qui, non seulement présentent une grande sensibilité au DNTFMB, mais sont de plus sélectifs.30 Exemple 7 : Détection d'un composé nitré (DNTFMB) par des capteurs à microbalance à quartz comprenant un film mince de polycarbosilane D, E, F ou G Dans cet exemple, on utilise quatre capteurs à microbalance à quartz que l'on réalise en recouvrant les deux faces d'un quartz de même modèle que précédemment d'un film mince : * de polycarbosilane D tel qu'obtenu au point 1.4 de l'exemple 1 ci-avant pour le premier, * de polycarbosilane E tel qu'obtenu au point 1.5 de l'exemple 1 ci-avant pour le deuxième, * de polycarbosilane F tel qu'obtenu au point 1.6 de l'exemple 1 ci-avant pour le troisième, et * de polycarbosilane G tel qu'obtenu au point 1.7 de l'exemple 1 ci-avant pour le quatrième. Le dépôt de ces films est réalisé en pulvérisant sur les deux faces d'un même quartz une solution de polycarbosilane dans le chloroforme, de concentration égale à 5 g/L. Dans tous les cas, la variation de la fréquence de vibration du quartz due au dépôt est de 10 kHz. Les quatre capteurs sont exposés successivement à : • de l'air synthétique sec (0% d'humidité) pendant 20 minutes, • du DNTFMB, à une concentration de 100 ppb dans de l'air synthétique sec, pendant 10 minutes, et . de l'air synthétique sec pendant 25 30 20 minutes. Ces expositions sont réalisées à 20°C et en utilisant des débits gazeux de 20 L/h. La figure 6 illustre les variations de la fréquence (AF) du quartz, exprimées en Hz, telles qu'obtenues au terme de ces expositions. Les polycarbosilanes D, E, F et G diffèrent les uns des autres par le type de groupe aniline qu'ils comportent (aniline pour les polycarbosilanes D et E versus N-méthylaniline pour les polymères F et G) et par la proportion (en nombre) de motifs anilinés qu'ils renferment (5% pour le polycarbosilane E, 50% pour les polycarbosilanes D et G, 100% pour le polycarbosilane F). La figure 6 montre donc que tous les capteurs réagissent à la présence de DNTFMB, la variation de la fréquence de vibration du quartz la plus élevée étant, toutefois, obtenue pour le capteur comprenant le polycarbosilane F qui comporte 100% de motifs N-méthylanilinés. Exemple 8 : Détection d'un composé nitré (DNTFMB) par des capteurs à microbalance à quartz comprenant un film mince de polycarbosilane K, P, Q ou R Dans cet exemple, on utilise quatre capteurs à microbalance à quartz que l'on réalise en recouvrant les deux faces d'un quartz de même modèle que précédemment d'un film mince : * de polycarbosilane K tel qu'obtenu au point 1.11 de l'exemple 1 ci-avant pour le premier, * de polycarbosilane P tel qu'obtenu au point 1.16 de l'exemple 1 ci-avant pour le second, * de polycarbosilane Q tel qu'obtenu au point 1.17 de l'exemple 1 ci-avant pour le troisième, et * de polycarbosilane R tel qu'obtenu au point 1.18 de l'exemple 1 ci-avant pour le quatrième, et Le dépôt de ces films est réalisé en pulvérisant sur les deux faces d'un même quartz une solution de polycarbosilane dans le chloroforme, de concentration égale à 6,5 g/L. Dans tous les cas, la variation de la fréquence de vibration du quartz due au dépôt est de 10 kHz. Les quatre capteurs sont exposés à : . l'air ambiant pendant 60 minutes, • du DNTFMB, à une concentration de 3 ppm dans l'air ambiant pendant 10 minutes, puis de nouveau à . l'air ambiant. Ces expositions sont réalisées à 20°C et en utilisant des débits gazeux de 20 L/h. La figure 7 illustre les variations de la fréquence de vibration (AF) du quartz, exprimées en Hz, telle qu'obtenues au terme de ces expositions. 25 Exemple 9 : Détection d'un composé nitré (DNTFMB) par des capteurs à microbalance à quartz comprenant un film mince de polycarbosilane A, C, E, F, G, I, J, 0, M ou N Des capteurs à microbalance à quartz 30 comprenant un film mince de polycarbosilane A, C, E, F, G, I, J, 0, M ou N sont préparés puis exposés à du 20 DNTFMB dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 8 ci-avant. Les résultats sont illustrés sur la figure 8. Cette figure montre que, quel que soit le polycarbosilane, les variations de la fréquence de vibration du quartz sont supérieures à 400 Hz, ce qui témoigne d'une sensibilité particulièrement élevée des polycarbosilanes selon l'invention au DNTFMB. Exemple 10 : Détection d'un composé nitré (DNTFMB) et de solvants organiques en l'absence d'humidité par un capteur SAW comprenant un film mince de polycarbosilane B Dans cet exemple, on utilise un capteur SAW dont on recouvre le chemin acoustique d'un film mince de polycarbosilane B tel qu'obtenu au point 1.2 de l'exemple 1 ci-avant. La fréquence fondamentale du dispositif est de 100 MHz. Le dépôt du film de polycarbosilane est réalisé par pulvérisation d'une solution de polycarbosilane B dans le chloroforme, de concentration égale à 5 g/L, jusqu'à l'obtention d'une variation de fréquence de 100 kHz. Le capteur est exposé successivement à : • du DNTFMB, à une concentration de 50 ppb dans de l'air synthétique sec (0% d'humidité), pendant 10 minutes, • du DNTFMB, à une concentration de 20 ppb 30 dans de l'air synthétique sec, pendant 10 minutes, 25 • du DNTFMB, à une concentration de 10 ppb dans de l'air synthétique sec, pendant 10 minutes, • du DNTFMB, à une concentration de 100 ppb dans de l'air synthétique sec, pendant 10 minutes, • du dichlorométhane, à une concentration de 750 ppm, dans de l'air synthétique sec, pendant 10 minutes, • du toluène, à une concentration de 200 ppm, dans de l'air synthétique sec, pendant 10 minutes, et • de la méthylisobutylcétone (MIBC), à une concentration de 400 ppm, dans de l'air synthétique sec, chacune de ces expositions étant précédée et suivie d'une exposition à de l'air synthétique sec, d'une durée de 50 minutes. Toutes les expositions sont réalisées à 20°C et en utilisant des débits gazeux de 20 L/h. La figure 9 illustre l'évolution de la fréquence (F) du capteur au cours de ces expositions, sous la forme d'une courbe représentant les valeurs de la fréquence du capteur, exprimées en Hz, en fonction du temps, exprimé en heures et minutes. Comme le montre cette figure, on observe une nette diminution de la fréquence du capteur en présence de DNTFMB, qui est d'autant plus importante que la concentration du nitroaromatique est élevée et qui traduit une absorption du DNTFMB à la surface du film de polycarbosilane B. L'exposition du capteur au dichlorométhane, au toluène et à la MIBC provoque également des variations de la fréquence du capteur mais ces variations sont beaucoup moins prononcées et beaucoup plus irrégulières que celles observées avec le DNTFMB. Exemple 11 : Détection d'un composé nitré (DNTFMB) en l'absence d'humidité par un capteur à fluorescence comprenant un film mince de polycarbosilane A Dans cet exemple, on utilise un capteur à fluorescence que l'on réalise en déposant sur l'une des faces d'un substrat en verre de qualité optique (THUET et BIECHELIN) un film mince de polycarbosilane A par pulvérisation d'une solution de ce polycarbosilane à 5 g/L dans le chloroforme. Le film ainsi obtenu présente une intensité de fluorescence de 50.106 cps (émission 481 nm Xexcitati : 355 nm). Le capteur est successivement exposé à : . de l'air synthétique sec pendant 10 minutes, • du DNTFMB, à une concentration de 100 ppb dans de l'air synthétique sec, pendant 10 minutes, • de l'air synthétique sec pendant 30 minutes, • du DNTFMB, à une concentration de 150 ppb dans de l'air synthétique sec, pendant 10 minutes, • de l'air synthétique sec pendant 50 minutes, • du DNTFMB, à une concentration de 1 000 ppb dans de l'air synthétique sec, pendant 10 minutes, et . de l'air synthétique sec pendant 30 minutes. Ces expositions sont réalisées à 20°C et en utilisant des débits gazeux de 20 L/h. La figure 10 illustre l'évolution de l'intensité de la fluorescence (I) émise par le capteur au cours de ces expositions, sous la forme d'une courbe représentant les valeurs de l'intensité de la fluorescence (I), exprimées en coups, en fonction du temps, exprimé en secondes (s). L'intensité de la fluorescence a été, dans tous les cas, mesurée aux mêmes a, d'émission et d'excitation que celles indiquées précédemment. Cette figure montre que, quelle que soit la concentration en DNTFMB, on observe une nette diminution de l'intensité de fluorescence émise par le capteur, qui confirme l'aptitude du polycarbosilane A à servir de matériau sensible dans des capteurs chimiques pour la détection et le dosage de composés nitrés. Exemple 12 : Détection d'un composé nitré (DNT) en l'absence d'humidité par des capteurs à fluorescence comprenant un film mince de polycarbosilanes B, H, J, K, L, M ou P Des capteurs à fluorescence comprenant un film mince de polycarbosilane B, H, J, K, L, M ou P sont préparés comme décrit dans l'exemple 11 ci-avant, puis ils sont successivement exposés à : . de l'air synthétique sec pendant 1 heure, • du DNT, à une concentration de 100 ppb dans de l'air synthétique sec, pendant 10 minutes, et • de l'air synthétique sec pendant 1 heure. Ces expositions sont réalisées à 20°C et en utilisant des débits gazeux de 20 L/h. La figure 11 illustre les pourcentages d'inhibition de l'intensité de fluorescence émise par les capteurs en présence du DNT, ces pourcentages étant déterminés par la formule suivante : I°ùIl°x100% I° dans laquelle Io représente l'intensité de fluorescence émise par un capteur avant exposition au DNT et Iu représente l'intensité de fluorescence émise par ce même capteur au terme des 10 minutes d'exposition au DNT. Cette figure montre que tous les capteurs ont une sensibilité au DNT supérieure à 40% et que quatre d'entre eux ont même une sensibilité supérieure à 70%. REVENDICATIONS1. Polycarbosilane comprenant au moins un motif répétitif carbosilane répondant à la formule 5 générale (I) ci-après : R1 R2(I) dans laquelle : - Z représente un groupe de formule (II) ci-après - (CH2) m-J- [ CnK2n-L ] p- (CH2) q- (II) 10 où . J et L représentent, indépendamment l'un de l'autre, une liaison covalente, un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe -NR3 dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 15 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ou aryle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ; K représente un atome d'hydrogène ou de fluor ; m et q sont, indépendamment l'un de l'autre, des nombres entiers allant de 0 à 12 à la condition, 20 toutefois, que l'un au moins de m et q est différent de 0 ; n est un nombre entier allant de 0 à 16 ; p est un nombre entier allant de 0 à 30 à la condition, toutefois, que p est égal à 0 lorsque n 25 est égal à 0 ;X et Y représentent, indépendamment l'un de l'autre, une liaison covalente ou un groupe hydrocarboné linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; R1 représente un groupe fluorophore, un groupe -(CF2)r-CF3 où r est un nombre entier allant de 0 à 30, ou bien un groupe répondant à la formule générale (III) ci-après : R4 dans laquelle : Q représente une liaison covalente, un groupe -CH2-, ou bien un groupe -NR9- où R9 représente un 15 atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ; R4 à R8 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, une fonction 20 chimique comportant au moins un hétéroatome, ou bien un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, une ou plusieurs 25 fonctions chimiques comportant au moins un hétéroatome et/ou un ou plusieurs groupes aromatiques ou hétéroaromatiques ;et dans laquelle, lorsque Q est une liaison covalente ou un groupe -CH2-, alors au moins l'un des radicaux R4 à R8 représente un groupe aminé -NR10R11 où R10 et Rn représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, une fonction chimique comportant au moins un hétéroatome, ou bien un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, une ou plusieurs fonctions chimiques comportant au moins un hétéroatome et/ou un ou plusieurs groupes aromatiques ou hétéroaromatiques ; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe fluorophore, un groupe -(CF2)r-CF3 tel que précédemment défini, ou bien un groupe de formule générale (III) telle que précédemment définie. 2. Polycarbosilane selon la revendication 1, dans lequel le motif répétitif répond à la formule générale (I) dans laquelle : û Z représente un groupe -(CH2)m- où m est un nombre entier allant de 1 à 10 et, de préférence, de 3 à 8 ; û X et Y représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe -(CH2),- où s est un nombre entier allant de 1 à 10 et, de préférence, de 1 à 4 ; R° représente un groupe fluorophore, un groupe - (CF2) r-CF3 tel que défini ci-avant, ou bien un groupe de formule générale (III) telle que défini ci-avant, tandis queR2 est un atome d'hydrogène. 3. Polycarbosilane selon la revendication 1, dans lequel le motif répétitif répond à la formule générale (I) dans laquelle : Z représente un groupe - (CH2)m- (CF2)p-(CH2)q- où m, p et q sont, indépendamment les uns des autres, un nombre entier allant de 1 à 10 et, de préférence, de 2 à 6 ; X et Y représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe -(CH2)s- où s est un nombre entier allant de 1 à 10 et, de préférence, de 1 à 4 ; R1 représente un groupe fluorophore, un groupe - (CF2) r-CF3 tel que défini ci-avant, ou bien un groupe de formule générale (III) telle que définie ci-avant, tandis que û R2 est un atome d'hydrogène. 4. Polycarbosilane selon la revendication 1, dans lequel le motif répétitif répond à la formule générale (I) dans laquelle : Z représente un groupe - (CH2)m-0- (C H2n-0)p-(CH2)q- où m, n, p et q sont, indépendamment les uns des autres, un nombre entier allant de 1 à 10 et, de préférence, de 2 à 6 ; X et Y représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe -(CH2)s- où s est un nombre entier allant de 1 à 10 et, de préférence, de 1 à 4 ; R1 représente un groupe fluorophore, un groupe - (CF2) r-CF3 tel que défini ci-avant, ou bien ungroupe de formule générale (III) telle que définie ci-avant, tandis que û R2 est un atome d'hydrogène. 5. Polycarbosilane selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le motif répétitif répond à la formule générale (I) dans laquelle : X représente un groupe - (CH2) 2- ou -(CH2)3- û Y représente un groupe -CH2- ; û R1 représente un groupe pyrényle, éventuellement substitué, un groupe -(CF2)r-CF3 où r est un nombre entier allant de 1 à 10 et, de préférence, de 3 à 8, ou bien un groupe aniline de formule particulière (IIIa) ci-après : où R4, R5, R7, R8 et R9 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, Z et R2 étant tels que définis ci-avant. 6. Polycarbosilane selon la revendication 5, dans lequel le motif répétitif répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 représente un groupe ;aniline de formule particulière (IIIa) où R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, tandis que R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène. 7. Polycarbosilane selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le motif répétitif répond à l'une quelconque des formules particulières (Ia) à (Ip) ci-après : formule (Ia) correspondant à la formule générale (I) dans laquelle Z représente un groupe - (CH2)3-, X représente un groupe -(CH2)3-, Y représente un groupe -CH2-, R1 représente un groupe pyrényle et R2 représente un atome d'hydrogène ; formule (Ib) correspondant à la formule générale (I) dans laquelle Z représente un groupe - (CH2)3-, X représente un groupe - (CH2) 2-, Y représente un groupe -CH2-, R1 représente un groupe -C6F13- et R2 représente un atome d'hydrogène ; formule (Ic) correspondant à la formule générale (I) dans laquelle Z représente un groupe - (CH2)3-, X représente un groupe -(CH2)3-, Y représente un groupe -CH2-, R1 représente un groupe aniline et R2 représente un atome d'hydrogène ; formule (Id) correspondant à la formule générale (I) dans laquelle Z représente un groupe - (CH2)3-, X représente un groupe -(CH2)3-, Y représente un groupe -CH2-, R1 représente un groupe N-méthylaniline et R2 représente un atome d'hydrogène ; formule (Ie) correspondant à la formule générale (I) dans laquelle Z représente un groupe - (CH2) 8-, X représente un groupe -(CH2)3-, Y représenteun groupe -CH2-, R1 représente un groupe pyrényle et R2 représente un atome d'hydrogène ; ù formule (If) correspondant à la formule générale (I) dans laquelle Z représente un groupe -(CH2)8-, X représente un groupe -(CH2)2-, Y représente un groupe -CH2-, R1 représente un groupe -C6F13- et R2 représente un atome d'hydrogène ; ù formule (Ig) correspondant à la formule générale (I) dans laquelle Z représente un groupe -(CH2)8-, X représente un groupe -(CH2)3-, Y représente un groupe -CH2-, R1 représente un groupe aniline et R2 représente un atome d'hydrogène ; ù formule (Ih) correspondant à la formule générale (I) dans laquelle Z représente un groupe -(CH2)8-, X représente un groupe -(CH2)3-, Y représente un groupe -CH2-, R1 représente un groupe N-méthylaniline et R2 représente un atome d'hydrogène ; ù formule (Ii) correspondant à la formule générale (I) dans laquelle Z représente un groupe -(CH2)2-(CF2)4(CH2)2-, X représente un groupe -(CH2)3-, Y représente un groupe -CH2-, R1 représente un groupe pyrényle et R2 représente un atome d'hydrogène ; ù formule (Ij) correspondant à la formule générale (I) dans laquelle Z représente un groupe -(CH2)2-(CF2)4(CH2)2-, X représente un groupe -(CH2)2-, Y représente un groupe -CH2-, R1 représente un groupe -C6F13- et R2 représente un atome d'hydrogène ; ù formule (Ik) correspondant à la formule générale (I) dans laquelle Z représente un groupe -(CH2)2-(CF2)4(CH2)2-, X représente un groupe -(CH2)3-, Yreprésente un groupe -CH2-, R1 représente un groupe aniline et R2 représente un atome d'hydrogène ; formule (Il) correspondant à la formule générale (I) dans laquelle Z représente un groupe - (CH2) 2- (CF2) 4 (CH2) 2-, X représente un groupe -(CH2)3-, Y représente un groupe -CH2-, R1 représente un groupe N-méthylaniline et R2 représente un atome d'hydrogène ; formule (Im) correspondant à la formule générale (I) dans laquelle Z représente un groupe - (CH2) 2-0- (C2H4-0) 2 (CH2) 2-, X représente un groupe - (CH2)3-, Y représente un groupe -CH2-, R1 représente un groupe pyrényle et R2 représente un atome d'hydrogène ; formule (In) correspondant à la formule générale (I) dans laquelle Z représente un groupe - (CH2) 2-0- (C2H4-0) 2 (CH2) 2-, X représente un groupe - (CH2) 2-, Y représente un groupe -CH2-, R1 représente un groupe -C6F13- et R2 représente un atome d'hydrogène ; formule (Io) correspondant à la formule générale (I) dans laquelle Z représente un groupe - (CH2) 2-0- (C2H4-0) 2 (CH2) 2-, X représente un groupe - (CH2)3-, Y représente un groupe -CH2-, R1 représente un groupe aniline et R2 représente un atome d'hydrogène ; formule (Ip) correspondant à la formule générale (I) dans laquelle Z représente un groupe - (CH2) 2-0- (C2H4-0) 2 (CH2) 2-, X représente un groupe - (CH2)3-, Y représente un groupe -CH2-, R1 représente un groupe N-méthylaniline et R2 représente un atome d'hydrogène.8. Polycarbosilane selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est un homopolymère. 9. Polycarbosilane selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, qui est un copolymère comprenant au moins un premier motif répétitif répondant à la formule générale (I) dans laquelle Z, X, Y, RI et R2 sont tels que définis ci-avant, et au moins un deuxième motif répétitif carbosilane répondant à la formule générale (IV) ci-après : w (IV) dans laquelle Z a la même signification que précédemment, tandis que V et W représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comportant de 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. 10. Polycarbosilane selon la revendication 9, qui comprend au moins un motif répétitif de formule générale (IV) dans laquelle : - Z représente un groupe - (CH2)m- où m est un nombre entier allant de 1 à 10 et, de préférence, de 3 à 8, ou un groupe - (CH2) m (CF2) p- (CH2) q- où m, p et q sont, indépendamment les uns des autres, un nombreentier allant de 1 à 10 et, de préférence, de 2 à 6, ou bien encore un groupe -(CH2)m-0-(CPH2n-O)p-(CH2)q- où m, n, p et q sont, indépendamment les uns des autres, un nombre entier allant de 1 à 10 et, de préférence, de 2 à 6 ; et - V et W représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone et, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. 11. Capteur chimique qui comprend au moins un polycarbosilane tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10, comme matériau sensible. 15 12. Capteur chimique selon la revendication 11, dans lequel le polycarbosilane est présent sous la forme d'un film mince recouvrant un substrat. 13. Capteur chimique selon la revendication 20 11 ou la revendication 12, dans lequel le capteur est un capteur gravimétrique ou un capteur optique à fluorescence. 14. Utilisation d'un polycarbosilane tel 25 que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10, en tant que matériau sensible pour la détection ou le dosage d'au moins un composé nitré se trouvant à l'état de vapeurs. 30 15. Utilisation selon la revendication 14, pour la détection d'explosifs.10