Brevet FR2927016A1 — publié le 20090807

[Domaine de l'invention] La présente invention concerne un film multicouche de structure A/B/C à base de polymères de fluorure de vinylidène (VDF) utilisable notamment dans le domaine des cellules photovoltaïques. [Le problème technique] Des polymères fluorés en général et notamment le PVDF (polyfluorure de vinylidène) en raison de sa très bonne résistance aux intempéries, au rayonnement et aux produits chimiques est un polymère utilisé pour protéger les objets et matériaux. Les polymères de VDF sont aussi appréciés pour leur aspect brillant et leur résistance aux graffitis. On est donc amené à revêtir toutes sortes d'objets avec un film polymèrique à base de VDF. Cependant, il est nécessaire que ce film présente une très bonne résistance thermique pour des applications extérieures soumises à des conditions climatiques sévères (pluie, froid, chaud) ou des procédés de transformation réalisés à haute température (>130°C). Il est nécessaire aussi que le film présente une bonne flexibilité et une bonne résistance à la rupture de façon à résister aux sollicitations mécaniques lors de la pose du film sur l'objet ou le matériau à recouvrir ou une fois le film déposé sur l'objet ou le matériau, un test applicatif classiquement utilisé consiste à déchirer un film qui a subi un vieillissement en étuve puis voir si la déchirure se propage facilement ou pas. Dans une cellule photovoltaïque la protection contre l'environnement est absolument requise. Pour cette raison la partie arrière de la cellule doit être protéger pour éviter la dégradation de celle-ci par des rayons ultra violet (UV) et la pénétration d'humidité. Cette dégradation peut consister en une oxydation du film protecteur du panneau arrière de la cellule. En outre, le panneau arrière de la cellule doit être un isolant électrique. En outre le film doit avoir une stabilité thermique en volume pour éviter une expansion thermique et en particulier un retrait pendant l'assemblage des cellules. L'assemblage des cellules photovoltaïques est fait par collage des différentes couches à l'aide d'un adhésif à base solvant, suivi par un laminage. L'utilisation de solvants dans les adhésifs peut provoquer une pénétration de ces solvants dans le film. L'assemblage des cellules est réalisé à haute température (>130°C) et éventuellement à l'aide d'un traitement d'oxydation de surface de type Corona, qui se traduit notamment par un jaunissement et une dégradation des propriétés mécaniques du polymère fluoré. La Demanderesse a mis au point une structure sous forme d'un film à base de polymère fluoré qui présente une bonne résistance thermique (faible retrait en volume lorsqu'il est soumis à des températures élevées) ainsi qu'une excellente résistance aux solvants présents dans les colles et adhésifs utilisés pour la construction des cellules photovoltaïques, et plus particulièrement du panneau arrière des cellules. Cette structure est donc parfaitement bien adaptée pour protéger le panneau arrière des cellules photovoltaïque. Ce film présente une structure particulière de type A/B/C. Cette structure selon l'invention est opaque (faible transmission de la lumière visible et des rayons UV) et présente en autre une protection contre la pénétration à l'oxygène La structure garde un bel aspect esthétique de film (pas de jaunissement au cours de temps). [L'art antérieur] La demande EP 1382640 décrit un film à deux ou trois couches à base d'un homo- ou copolymère de VDF. Le copolymère en VDF comprend de 0 à 50% en masse de comonomère. Dans les exemples seule l'utilisation d'un homopolymère de PVDF est décrite. Un absorbeur UV organique est aussi précisé dans les exemples. La demande EP 1566408 décrit un film à deux ou trois couches à base de homo-ou copolymère de VDF. Le copolymère de VDF comprend de 0 à 50% en masse de comonomère, avantageusement de 0 à 25% et de préférence de 0 à 15%. Le film ne contient aucune charge minérale. La demande internationale WO 2005/081859 décrit des films multicouches à base de polymère fluoré et de polymère acrylique. La demande US 2005/0268961 décrit une cellule photovoltaïque protégée par un film comprenant deux couches de polymère fluoré, l'une ayant une température de fusion supérieure à 135°C, l'autre ayant une température de fusion inférieure à 135°C.30 La demande US 2005/0172997 et le brevet US 6369316 décrivent un module photovoltaïque protégé par un film en polyfluorure de vinyle (PVF). La demande internationale WO 2007/011580 décrit des films à base de polyester pour panneau arrière d'une cellule photovoltaïque. Une couche de polyfluorure de vinyle (PVF) peut être associée au film de polyester. Le panneau arrière est évalué uniquement du point de vu de la pénétration à l'humidité. Aucun de ces documents ne fait référence à une structure multicouche ayant les mêmes caractéristiques que celle de l'invention et rien ne permet dans ces documents de conduire l'homme du métier à une telle structure. [Résumé de l'invention] L'invention est relative à un film multicouche de structure A/B/C comprenant • une première couche de composition A comprenant un polymère fluoré, • une seconde couche de composition B comprenant un polymère fluoré chargé et • une troisième couche de composition C comprenant un polymère fluoré, caractérisé en ce que la première et la troisième couche présentent un point de fusion supérieur à 150°C mesuré par DSC et en ce que la transmittance à la lumière visible est inférieure à 25% pour une épaisseur de film multicouche de 25pm. L'invention a aussi pour objectif l'utilisation de ce film multicouche dans une cellule photovoltaïque, un textile technique ou pour recouvrir un métal. Plus particulièrement l'invention porte sur une cellule photovoltaïque dont le panneau arrière est revêtu d'un film multicouche tel que décrit précédemment. [Description détaillée] Dans la description � compris entre x et y � signifie que les bornes x et y sont comprises. Avantageusement les premières, secondes et troisièmes couches contiennent de 0,1 à 100% en masse d'un ou plusieurs polymères fluorés, de préférence un homopolymère ou copolymère de VDF. 10 L'invention est plus particulièrement relative à une structure sous forme d'un film multicouche de type A/B/C qui comprend : • une première couche de composition A comprenant 100% d'un homopolymère ou copolymère de VDF ; • une seconde couche de composition B, comprenant 30 à 75 parties en poids d'un homopolymère ou copolymère de VDF, de 10 à 45 parties d'un homopolymère ou copolymère de MMA et de 10 à 25 parties d'au moins une charge minérale, le total faisant 100 parties; • une troisième couche de composition C comprenant 100% d'un homopolymère ou copolymère de VDF. Par � parties �, on entend au sens de l'invention des parties massiques. Dans le cas où la composition A de la première couche est identique à la 25 composition C de la troisième couche, alors la structure se présente sous forme d'un film multicouche symétrique A/B/A. L'épaisseur de chacune des couches de composition A et C peut, de manière indépendante l'une de l'autre, et en pratique, être comprise entre 1 et 30 pm, avantageusement entre 2 et 20 pm, préférentiellement entre 3 et 18 pm et de 30 manière encore plus préférée entre 5 et 15pm. Dans une variante de l'invention, les épaisseurs des couches de composition A et C sont identiques. Dans une autre variante de l'invention, les compositions A et C de ces premières et troisièmes couches sont identiques. 4 15 20 L'épaisseur de la couche de composition B est notamment comprise entre 4 et 45 pm, avantageusement entre 5 et 40pm, préférentiellement entre 7 et 30 pm et de manière encore plus préférée entre 10 et 25pm. S'agissant du polymère fluoré, celui-ci est préparé par polymérisation d'un ou plusieurs monomère(s) de formule (I) : Xl X2 \ / /C=C\ (I) F X3 10 dans laquelle : • XI désigne H ou F ; • X2 et X3 désignent H, F, Cl, un groupement alkylé fluoré de formule CnF,,,Hp- ou un groupement alcoxy fluoré CnF,,,HpO-, n étant un entier compris entre 1 et 10, m un entier compris entre 1 et (2n+1), p valant 15 2n+1-m. Comme exemples de monomères utilisables dans l'invention, on peut citer l'hexafluoropropylène (HFP), le tétrafluoroéthylène (TFE), le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les éthers 20 vinyliques perfluoroalkyle tels que CF3-O-CF=CF2, CF3-CF2-O-CF=CF2 ou CF3-CF2CF2-O-CF=CF2, le 1-hydropentafluoropropène, le 2-hydro-pentafluoropropène, le dichlorodifluoroéthylène, le trifluoroéthylène (VF3), le 1,1-dichlorofluoroéthylène et leurs mélanges. 25 La polymérisation peut aussi éventuellement inclure d'autres monomères insaturés oléfiniques ne comportant pas de fluor tels que l'éthylène, le propylène, le butylène et les homologues supérieurs. Des dioléfines contenant du fluor peuvent aussi être utilisées, par exemple les dioléfines telles que l'éther perfluorodiallyle et le perfluoro-1,3-butadiène. 30 A titre d'exemples de polymères fluorés, on peut citer : • les homo- ou copolymères du TFE, notamment le PTFE (polytétrafluoroéthylène), l'ETFE (copolymère éthylènetétrafluoroéthylène) ainsi que les copolymères TFE/PMVE (copolymère tetrafluoroéthylène-perfluoro(méthyl vinyl)éther), TFE/PEVE (copolymère tetrafluoroéthylène-perfluoro(éthyl vinyl) éther), TFE/PPVE (copolymère tetrafluoroéthylène-perfluoro(propyl vinyl) éther), E/TFE/HFP (terpolymères éthylène-tétrafluoroéthylène û hexafluoropropylène) ; • les homo- ou copolymères du VDF, notamment le PVDF et les copolymères VDF-HFP ; • les homo- ou copolymères du CTFE, notamment le PCTFE (polychlorotrifluoroéthylène) et l'E-CTFE (copolymère éthylènechlorotrifluoroéthylène). De préférence, le polymère fluoré est un homopolymère ou un copolymère de VDF Avantageusement, le comonomère fluoré copolymérisable avec le VDF est choisi par exemple parmi le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le per{luoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le per{luoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le per{luoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le per{luoro(1,3-dioxole); le perFluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD), et leur mélanges. De préférence le comonomère fluoré est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), et leur mélanges . Le comonomère est avantageusement l'HFP car il copolymérise bien avec le VDF et permet d'apporter de bonnes propriétés thermomécaniques. De préférence, le copolymère ne comprend que du VDF et de l'HFP. Avantageusement, le homopolymère ou un copolymère de VDF ont une viscosité allant de 100 Pa.s à 3000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230°C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ce type de polymère est bien adapté à l'extrusion. De préférence, le polymère a une viscosité allant de 500 Pa.s à 2900 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230°C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. De préférence, le polymère fluoré est un homopolymère de VDF (PVDF) ou un copolymère de VDF comme VDF-HFP contenant au moins 50% en masse de VDF, avantageusement au moins 75% en masse de VDF et de préférence au moins 90% en masse de VDF. Ce polymère fluoré présente en effet une bonne résistance chimique, notamment aux UV, et il se transforme facilement (plus facilement que le PTFE ou les copolymères ETFE) en vue de former des films. On peut citer par exemple plus particulièrement le homopolymères ou copolymères de VDF contenant plus de 75% de VDF et le complément de HFP suivants : KYNAR° 710, KYNAR� 720, KYNAR� 740, KYNAR FLEX° 2850, KYNAR FLEX� 3120, commercialisés par la société ARKEMA. S'agissant du polymère fluoré de la composition A et/ou de la composition C, on utilise avantageusement les homopolymères du fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2) (PVDF) et les copolymères du VDF contenant de préférence au moins 90 % en masse de VDF. Dans une autre variante de l'invention la composition A et C contient de l'homopolymère PVDF. Les produits Kynar� de la société ARKEMA sont particulièrement recommandés, comme par exemple les produits de la série Kynar� 700 (homopolymère de VDF) ou certains Kynar Flex� (copolymère de VDF) contenant moins de 5% de comonomères distribués de façon statistique, ou moins de 10% de comonomères si le copolymère obtenu présente une structure hétérogène ou en bloc avec un point de fusion supérieur à 150°C. Ces polymères fluorés présentent entre autre l'avantage d'un point fusion élevé allant de 150°C à 300°C. S'agissant du polymère fluoré de la composition B, on utilise avantageusement les homopolymères du fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2) (PVDF) et les copolymères du VDF contenant de préférence au moins 85 % en masse de VDF. Les produits Kynar� de la société ARKEMA sont particulièrement recommandés, comme par exemple les produits de la série 700 (homopolymère de VDF) ou certains Kynar Flex� (copolymère de VDF) contenant moins de 15% (valeur compris) massique de comonomère, avantageusement moins de 13% (valeur compris) massique de comonomère, préférentiellement au plus à 1% et de manière encore plus préférée au plus à 10% ; et présentent un point de fusion supérieur à 140°C et préférentiellement inférieure à 300°C. Le comonomère est avantageusement l'HFP car il copolymérise bien avec le VDF et permet d'apporter de bonnes propriétés thermomécaniques. De préférence, le copolymère ne comprend que du VDF et de l'HFP ; la teneur en comonomère varie de 0,5% à 15% massique, de préférence de 3% à 13% massique et par exemple de 6 à 10% massique. La couche de composition B selon l'invention contient, en plus du polymère fluoré une � charge � qui se présente soit sous forme d'un polymère additionnel qui peut être un homopolymère ou copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) soit sous forme de particules inorganique. Cette couche de composition B appelée aussi couche fonctionnelle est opaque aux UV et à la lumière visible. Opaque veut dire que la transmittance au rayon UV et à la lumière visible est inférieure à une certaine valeur ou pourcentage pour une épaisseur donnée en comparaison avec une structure de type A/B/C, qui ne contient pas des � charges � notamment minérales dans la composition de la couche B. Cette structure A/B/C présente des avantages importants par rapport aux structures d'art antérieur en terme de retrait dimensionnel en température et les couches des compositions A et C permettent de protéger la couche B des dégradations du fluoropolymère, grâce à l'action combinée de la charge par exemple minérale, de l'oxygène et de la température, ou sous l'action de tout traitement surfacique oxydatif de type Corona en présence de charge minérale. S'agissant du polymère de MMA, on utilise avantageusement les homopolymères du méthacrylate de méthyle (MMA) et les copolymères contenant au moins 50% en masse de MMA et au moins un autre monomère copolymérisable avec le MMA. A titre d'exemple de comonomère copolymérisable avec le MMA, on peut citer par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène, l'isoprène. Des exemples de (méth)acrylates d'alkyle sont décrits dans KIRKOTHMER, Encyclopedia of chemical technology, 4ème édition (1991) dans le Vol. 1 pages 292-293 et dans le Vol. 16 pages 475-478. Avantageusement, le polymère (homopolymère ou copolymère) de MMA comprend en masse de 0 à 20% et de préférence 5 à 15% d'un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C8, qui est de préférence l'acrylate de méthyle et/ou l'acrylate d'éthyle. Le polymère (homopolymère ou copolymère) de MMA peut être fonctionnalisé, c'est-à-dire qu'il contient par exemple des fonctions acide, chlorure d'acide, alcool, anhydride. Ces fonctions peuvent être introduites par greffage ou par copolymérisation. Avantageusement, la fonctionnalité est en particulier la fonction acide apportée par le comonomère acide acrylique. On peut aussi utiliser un monomère à deux fonctions acide acrylique voisines qui peuvent se déshydrater pour former un anhydride. La proportion de fonctionnalité peut être de 0 à 15% en masse du polymère de MMA par exemple de 0 à 10% en masse.. Le polymère de MMA peut contenir avantageusement au moins un additif modifiant choc. Il existe des qualités commerciales de polymère de MMA dit résistant aux chocs, qui contiennent un additif modifiant choc acrylique sous forme de particules multicouches. L'additif modifiant choc est alors présent dans le polymère de MMA tel qu'il est commercialisé (c'est-à-dire introduit dans la résine de MMA au cours du procédé de fabrication) mais il peut aussi être ajouté lors de la fabrication du film. La proportion d'additif modifiant choc varie de 0 à 30 parts pour 70 à 100 parts de polymère de MMA, le total faisant 100 parts. Les additifs modifiant choc du type particules multicouches, appelées aussi couramment core-shell (noyau-écorce), comprennent au moins une couche élastomérique (ou molle), c'est-à-dire une couche formée d'un polymère ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à -5°C et au moins une couche rigide (ou dure), c'est-à-dire formée d'un polymère ayant une Tg supérieure à 25°C. La taille des particules est en général inférieure au pm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. On trouvera des exemples d'additif modifiant choc sous forme de particules multicouches de type core-shell dans les documents suivants : EP 1061100 Al, US 2004/0030046 Al, FR-A- 2446296 ou US 2005/0124761 Al. On préfère des particules de type core-shell ayant au moins 80% en masse de phase élastomérique molle. Le MVI (melt volume index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) du polymère de MMA peut être compris entre 2 et 15 cm3/10 min, mesuré à 230°C sous une charge de 3,8 kg. La teneur en polymère de MMA dans la composition B est comprise entre 1 et 55% massique, avantageusement entre 5 et 50% massique, préférentiellement entre 10 et 45% massique et de manière encore plus préférée entre 20 et 40% massique. S'agissant de la charge minérale, on peut utiliser un oxyde métallique comme par exemple le dioxyde de titane (TiO2), la silice, le quartz, l'alumine, un carbonate comme par exemple le carbonate de calcium, le talc, le mica, la dolomite (CaCO3•MgCO3), la montmorillonite (aluminosilicate), BaSO4, ZrSiO4, Fei 04, et leurs mélanges. La charge minérale a une fonction d'opacifiant dans le domaine de l'UV/visible. L'action protectrice de la charge est complémentaire de celle de l'absorbeur UV. Une charge de TiO2 est tout particulièrement préférée de ce point de vue-là. La charge minérale par exemple de type TiO2 joue le rôle de filtres solaires pour avoir un film opaque, principalement par diffusion/réflexion des rayons UV, mais egalment du lumiere visible. La charge minérale peut avoir une autre fonction. Par exemple, elle peut avoir une fonction ignifugeante, comme par exemple l'oxyde d'antimoine (Sb2O3, Sb2O5), AI(OH)3, Mg(OH)2, la huntite (3MgCO3•CaCO3), l'hydromagnésite (3MgCO3• Mg(OH)2.3H 20). Il peut s'agir aussi d'une charge conductrice de l'électricité (par exemple, du noir de carbone ou bien des nanotubes de carbone). La charge a une taille exprimée en diamètre moyen généralement comprise entre 0,05 pm et 1 mm, avantageusement entre 0,1 pm et 700pm, préférentiellement entre 0,2pm et 500pm. La teneur en charge minérale dans la composition B est comprise entre 0,1 et 30% massique, avantageusement entre 5 et 28% massique, préférentiellement entre 10 et 27% massique et de manière encore plus préférée entre 15 et 25% massique. S'agissant du film à base de polymère fluoré, Le film à base de polymère fluoré et plus particulièrement à base d'un homopolymère ou un copolymère de VDF a une structure de type A/B/C. Par exemple la structure sous forme de film comprend une première couche de composition A constitué de 100% massique d'un homopolymère ou copolymère de VDF, une seconde couche de composition B comprenant de 30 à 75 parties d'au moins un homopolymère ou copolymère de VDF, de 10 à 45 parties d'un homopolymère ou un copolymère de MMA et de 10 à 25 parties d'au moins une charge minérale, le total faisant 100 parties ; et une troisième couche de composition C constitué de 100% massique d'un homopolymère ou copolymère de VDF. De préférence, l'homopolymère ou copolymère de VDF de la composition A et/ou C est un homopolymère de VDF. Le film à base d'un homopolymère et/ou un copolymère de VDF, qui protège le substrat comprend donc dans l'ordre à partir du substrat une couche de composition A ou C, une couche de composition B, une couche de composition A ou C, le film adhérant sur le substrat par une couche adhésive. Dans le cas où la composition A de la première couche est identique à la composition C de la troisième couche, alors la structure se présente sous forme d'un film multicouche symétrique A/B/A. L'épaisseur de chacune des couches de composition A et C peut, de manière indépendante l'une de l'autre, et en pratique, être comprise entre 1 et 30 pm, avantageusement entre 2 et 20 pm, préférentiellement entre 3 et 18 pm et de manière encore plus préférée entre 5 et 15pm. Dans une variante de l'invention, les épaisseurs des couches de composition A et C sont identiques. Dans une autre variante de l'invention les compositions A et C de ces premières et troisièmes couches sont identiques. L'épaisseur de la couche de composition B est notamment comprise entre 4 et 45 pm, avantageusement entre 5 et 40pm, préférentiellement entre 7 et 30 pm et de manière encore plus préférée entre 10 et 25pm. Dans le cas où la composition A de première couche est identique à la composition C de troisième couche, le film multicouche a une structure symétrique A/B/A. Dans ce cas le film à base de PVDF qui protège le substrat comprend donc dans l'ordre à partir du substrat une couche de composition A, une couche de composition B, une couche de composition A, le film adhérant sur le substrat par une couche adhésive. Une structure de type A/B/A n'implique pas du tout, que les deux couches A ont la même épaisseur. Fabrication des films à base de polymère fluoré Le film à base de polymère fluoré et plus particulièrement à base d'un homopolymère ou copolymère de VDF est de préférence fabriqué par la technique de coextrusion par exemple par soufflage, mais il est également possible d'utiliser une technique de mise en oeuvre par voie solvant ou bien en utilisant la technique de plaxage. [Utilisations du film] On décrit maintenant plus en détails les utilisations du film à base de polymère fluoré et plus particulièrement à base d'un homopolymère ou copolymère de VDF. comme film protecteur pour arrière de cellule photovoltaïque Les cellules photovoltaïques peuvent être protégées à l'arrière par le film à base d'un polymère fluoré et plus particulièrement à base d'un homopolymère ou copolymère de VDF. Une cellule photovoltaïque permet de convertir l'énergie lumineuse en courant électrique. Généralement, une cellule photovoltaïque comprend des cellules photovoltaïques montées en série et reliées entres elles par des moyens de connection électrique. Les cellules photovoltaïques sont généralement mono jonction fabriquées à base de silicium multi-cristallin dopé "P" avec du bore lors de la fusion du silicium et dopées "N" avec du phosphore sur leur surface éclairée. Ces cellules sont mises en place dans un empilage laminé. L'empilage laminé peut être constitué d'EVA (copolymère éthylène-acétate de vinyle) enrobant les cellules photovoltaïques pour protéger le silicium de l'oxydation et de l'humidité. L'empilage est imbriqué entre une plaque de verre qui sert de support d'un côté et il est protégé par un film de l'autre côté. Le module photovoltaïque est ainsi protégé contre le vieillissement (UV, brouillard salin,...), contre les rayures, l'humidité ou la vapeur d'eau La cellule est généralement protégée par une structure multicouche commercialisée sous la marque AKASOL� ou ICOSOLAR� qui est une association d'un film de TEDLAR� (polyfluorure de vinyle ou PVF) et d'une feuille de PET (poly éthylène terephtelate). La Demanderesse a constaté qu'il est possible d'utiliser avantageusement pour cette application une structure à base d'un film ou un film symétrique à base d'un polymère fluoré et plus particulièrement à base d'un homopolymère ou copolymère de VDF tel que défini précédemment à la place du film de TEDLAR�. Ce film de structure A/B/C ou A/B/A présente des avantages importants en terme de retrait dimensionnel en température et les couches de la composition A et C permettent de protéger la couche fonctionnelle B de dégradation du fluoropolymère sous l'action combinée de la charge minérale par exemple de type TiO2, de l'oxygène et de la température ; ou encore de tout traitement de type corona en présence de charge minérale par exemple de type TiO2. Le retrait dimensionnel doit en effet être le plus faible possible pendant la phase de laminage sur le substrat par exemple une feuille de PET. Egalement le retrait dimensionnel doit être le plus faible possible pendant l'assemblage des panneaux réalisé à haute température (140 à 155°C) sous vide, ce afin de conserver la structure du film à base de polymère fluoré et plus particulièrement à base d'un homopolymère ou copolymère de VDF ; et notamment les épaisseurs de chacune des couches et donc l'intégrité des propriétés mécaniques, optiques et de résistance au vieillissement. Cette propriété est apportée par la structure A/B/C ou la structure symétrique A/B/A (qui garantit une planéité du film) et par la tenue en température de chacune des couches composant le film. Le retrait volumique de film à 150°C est notamment inférieur à 2%, avantageusement inférieur à 1,5%, préférentiellement inférieur à 1% et de manière encore plus préférée inférieur à 0,5%. La présence en teneur élevé de charge minérale par exemple de type TiO2 peut entraîner sous l'action combinée de la température, de l'oxygène et des radiations UV la dégradation d'un polymère fluoré tel que les homopolymères ou copolymères de VDF. Cette oxydation se traduit notamment par un jaunissement et une dégradation des propriétés mécaniques. Les deux couches de la composition A et C en polymère fluoré sont donc nécessaires afin de protéger la couche fonctionnelle en composition B non seulement lors du laminage sur le substrat (via une couche adhésive) pour former le panneau arrière mais aussi lors de l'assemblage du panneau, réalisé à haute température et éventuellement suite à un traitement d'oxydation de surface de type Corona. La couche en composition A ou C située à l'arrière de cellule photovoltaïque assemblé apporte de plus une résistance chimique accrue par rapport à celle de la couche B, ainsi qu'une meilleure résistance aux vieillissements sous UV. Le film multicouche de structure A/B/C selon l'invention comprend par exemple: une première couche de composition A comprenant 100% massique d'un homopolymère ou copolymère de VDF; • une seconde couche de composition B, comprenant 30 à 75 parties d'au moins un homopolymère ou copolymère de VDF, de 10 à 45 parties d'au moins un homopolymère ou copolymère de MMA et de 10 à 25 parties d'au moins une charge minérale, le total faisant 100 parties; • une troisième couche de composition C comprenant 100% massique d'un homopolymère ou copolymère de VDF. Le film décrit précédemment (abrégé film PVDF) est ensuite laminé de chaque côté d'un substrat de type PET, en utilisant tout type d'adhésif et de technologie de laminage connu de l'homme de métier. La structure finale du panneau arrière du module photovoltaïque est donc : Film PVDF/Adhésif/PET/Adhésif/Film PVDF Les adhésifs qui sont utilisés à titre exemplaire sont des formulations de polyester ou des polyuréthanes contenant du methylethyl cetone (MEC) ou du toluène. 15 comme film protecteur de substrats souples Le film à base d'un polymère fluoré et plus particulièrement à base d'un homopolymère ou copolymère de VDF peut aussi servir à protéger un substrat souple comme par exemple un textile technique (en PVC, tissu de verre, mat de verre, en aramide, en Kevlar,...). Une bâche en PVC constitue un exemple de 20 substrat souple en PVC. Le film à base d'un polymère fluoré et plus particulièrement à base d'un homopolymère ou copolymère de VDF peut être appliqué via une couche adhésive à l'aide de la technique de laminage. La présence de deux couches de composition A d'un polymère fluoré et plus 25 particulièrement à base d'un homopolymère ou copolymère de VDF permet une protection contre une dégradation de la couche de composition B lors de la laminage et aussi une résistance chimique et au vieillissement sous UV accrue de la structure finale. 30 comme film protecteur d'une feuille de métal Le film à base d'un polymère fluoré et plus particulièrement à base d'un homopolymère ou copolymère de VDF peut aussi servir à protéger un substrat métallique comme par exemple l'acier, le cuivre ou l'aluminium. Le film à base d'un polymère fluoré et plus particulièrement à base d'un homopolymère ou 10 copolymère de VDF peut être appliqué via une couche adhésive à l'aide de la technique de laminage. [Testsl Opacité UV : L'opacité UV est évaluée par des mesures d'absorbance en transmission dans le domaine spectral de l'UV à l'aide d'un spectrophotomètre. Transmittance selon la norm ASTM D1003 : Les mesures de transmittance dans le domaine du visible sont effectuées à l'aide d'un spectrocolorimètre selon la norme ASTM D1003 avec l'illuminant D65 et avec un angle de 2°. Les valeurs de transmittance correspondent à une moyenne sur la gamme spectrale allant de 400 à 740 nm. Le test de résistance chimique à la MEC est réalisé selon la norme EN 438-2:2000. La méthode consiste à déposer 2 à 3 gouttes de méthyl éthyl cétone sur le film à température ambiante et de recouvrir avec un verre de montre pendant 16 heures. Le verre de montre est ensuite retiré et la tache est lavée avec de l'eau contenant du savon puis rincée à l'eau déminéralisée. Une heure après le nettoyage la tache est examinée. La notation du film se fait selon l'échelle d'évaluation suivante : Deqré 5 : Pas de changement visible. Deqré 4 : Faible changement de brillance et/ou de couleur seulement visible sous certains angles. Deqré 3 : Changement modéré de brillance et/ou de couleur. Deqré 2 : Changement important de brillance et/ou de couleur. Deqré 1 : Dégradation superficielle et/ou cloquage. Differential Scanning Thermographie (DSC) est fait selon la norme ISO 11357-3. Le pic de thermogramm obtenue indique la température de fusion Tf de la composition respective de couche dans la structure. Elle a été prise comme indication sur la résistance thermique. Le retrait est mesuré selon la norme ISO 11501. Un morceau de film carré de 1212 cm2 dans lequel un carré de 1010 est dessiné. Il est placé 10 minutes dans une étuve ventilée à 150°C. Ensuite, les dimensions du cadre sont de nouveau mesurées. Le retrait est alors évalué par la variation de chacune des dimensions rapportée à la dimension initiale. La valeur retenue est la valeur la plus importante. [Exemples] Produits utilisés PVDF-1: PVDF homopolymère sous forme de granulés de MFI (Melt Flow Index ou indice de fluidité massique à l'état fondu) 10 g/10 min (230°C, 12.5 kg) ayant une viscosité de 1900 mPa s à 230°C, 100 s-' et une température de fusion d'environ 165°C. PVDF-2 : copolymère VDF/HFP sous forme de granulés (11% HFP en poids) de MFI 5 g/10 min (230°C, 12.5 kg), ayant une viscosité de 2500 mPa s à 230°C, 100 s-' et une température de fusion de 142°C PVDF-3: copolymère hétérogène VDF/HFP sous forme de granulés (10% HFP en poids) de MFI 5 g/10 min (230°C, 12.5 kg), ayant une viscosité de 2300 mPa s à 230°C, 100 s-' et une température de fusion de 163°C PVDF-4: copolymère VDF/HFP sous forme de granulés (17% HFP en poids) de MFI 10 g/10 min (230°C, 12.5 kg), ayant une viscosité de 2200 mPa s à 230°C, 100 s-' et une température de fusion de 135°C. PMMA : OROGLAS� BS8 de la société ALTUGLAS INTERNATIONAL de MFI 4,5 g/10 min (230°C, 3,8 kg) sous forme de perle contenant un comonomère, l'acrylate de méthyle à hauteur de 6% en poids. Ce PMMA ne contient pas d'additif choc. TiO2: dioxyde de titane Ti-Pure� R 960 de la société DuPont et utilisé. Le diamètre moyen des particules selon le fournisseur est 0.5pm. Exemple 1 (selon l'invention) Un film à trois couches A/B/A est constitué : • d'une couche de 5pm d'épaisseur contenant 100% de PVDF-1, et • d'une couche de 20pm d'épaisseur contenant en poids 60% de PVDF-2, 24% de PMMA et 16% de TiO2, et • d'une couche de 5pm d'épaisseur contenant 100% de PVDF-1. Exemple 2 (selon l'invention) Un film à trois couches A/B/A est constitué • d'une couche de 5pm d'épaisseur contenant 100% de PVDF-1, et • d'une couche de 20pm d'épaisseur contenant en poids 60% de PVDF-1, 24% de PMMA et 16% de TiO2, et • d'une couche de 5pm d'épaisseur contenant 100% de PVDF-1. Exemple 3 (selon l'invention) Un film à trois couches A/B/A est constitué • d'une couche de 5pm d'épaisseur contenant 100% de PVDF-1, et • d'une couche de 20pm d'épaisseur contenant en poids 60% de PVDF-3, 24% de PMMA et 16% de TiO2, et • d'une couche de 5pm d'épaisseur contenant 100% de PVDF-1. 20 Exemple 4 (selon l'invention) Un film à trois couches A/B/A est constitué • d'une couche de 5pm d'épaisseur contenant 100% de PVDF-1, et 25 • d'une couche de 15pm d'épaisseur contenant en poids 50% de PVDF-3, 30% de PMMA et 20% de TiO2, et • d'une couche de 5pm d'épaisseur contenant 100% de PVDF-1. Exemple 5 (selon l'invention) 30 Un film à trois couches A/B/A est constitué • d'une couche de 5pm d'épaisseur contenant 100% de PVDF-1, et • d'une couche de 15pm d'épaisseur contenant en poids 40% de PVDF-3, 36% de PMMA et 24% de TiO2, et • d'une couche de 5pm d'épaisseur contenant 100% de PVDF-1. Exemple 6 (selon l'invention) Un film à trois couches A/B/A est constitué • d'une couche de 5pm d'épaisseur contenant 100% de PVDF-1, et • d'une couche de 20pm d'épaisseur contenant en poids 40% de PVDF-3, 36% de PMMA et 24% de TiO2, et • d'une couche de 5pm d'épaisseur contenant 100% de PVDF-1. Exemple 7 (selon l'invention) Un film à trois couches A/B/A est constitué • d'une couche de 8pm d'épaisseur contenant 100% de PVDF-1, et • d'une couche de 20pm d'épaisseur contenant en poids 60% de PVDF-3, 24% de PMMA et 16% de TiO2, et • d'une couche de 8pm d'épaisseur contenant 100% de PVDF-1. 20 Exemple 8 (exemple comparatif) Un film à deux couches est constitué : • d'une couche de 10pm d'épaisseur contenant 100% de PVDF-1, et 25 • d'une couche de 20pm d'épaisseur contenant en poids 60% de PVDF-2, 24% de PMMA et 16% de TiO2. Exemple 9 (exemple comparatif) Un film à trois couches A/B/C est constitué 30 • d'une couche de 10pm d'épaisseur contenant 100% de PVDF-1, et • d'une couche de 20pm d'épaisseur contenant en poids 60% de PVDF-2, 24% de PMMA et 16% de TiO2, et • d'une couche de 5pm d'épaisseur contenant en poids 30% de PVDF-2 et 70% de PMMA Exemple 10 (exemple comparatif) Un film à trois couches A/B/C est constitué : • d'une couche de 5pm d'épaisseur contenant 100% de PVDF-1, et • d'une couche de 20pm d'épaisseur contenant en poids 60% de PVDF-2, 24% de PMMA et 16% de TiO2, et • d'une couche de 5pm d'épaisseur contenant 100% de PVDF-4 Les films de ces exemples ont les propriétés suivantes : Dans le cas où la composition A de première couche est identique à la composition C de troisième couche, la résistance thermique n'est présentée que 5 pour la composition A. Exemple Opacité Transmittanc Résistance Résistance thermique du film Retrait film UV e[%] chimique à à 150°C la MEC [%] DSC ARKEMA ASTM D1003 EN 438-2 ISO 11357-3 (20°C/min) ISO 11501 method (ill. D65) Tf (A) Tf (B) Tf (C) [°C] [°C] [°C] 1 ++ 19 4 165 142 - Revendications 1. Film multicouche de structure A/B/C comprenant : • une première couche de composition A comprenant un polymère 5 fluoré, • une seconde couche de composition B comprenant un polymère fluoré chargé et • une troisième couche de composition C comprenant un polymère fluoré, 10 caractérisé en ce que la première et troisième couches présentent un point de fusion supérieur à 150°C mesuré par DSC et en ce que la transmittance à la lumière visible est inférieure de 25% pour une épaisseur du film multicouche de 25pm. 15 2. Film multicouche selon la revendication 1, caractérisé en ce que le retrait volumique à 150°C du film est inférieur à 1%. 3. Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la première couche de composition A comprend 100% en masse d'au moins 20 un polymère fluoré. 4. Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la troisième couche de composition C comprend 100% en masse d'au moins un polymère fluoré. 5. Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère fluoré des première, seconde et troisième couches est un homopolymère ou copolymere de VDF. 30 6. Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère fluoré de la première et/ou troisième couches est un homopolymère de VDF. 23 25 7. Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère fluoré de la seconde couche contient mois de 15% (valeur comprise) massique de comonomère, avantageusement mois de 13% (valeur comprise) massique de comonomère, préférentiellement au plus égal à 1% et de manière encore plus préférée au plus égal à 10%. 8. Film multicouche selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère fluoré de la seconde couche a un point fusion supérieur à 140°C mesure par DSC. 9. Film multicouche selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère fluoré chargé de la seconde couche contient au moins une charge choisie parmi le TiO2, carbonate de calcium, la silice, le quartz, l'alumine, le talc, le mica. 15 10. Film multicouche selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en charge dans la composition B est comprise entre 0,1 et 30% massique, avantageusement entre 5 et 28% massique, préférentiellement entre 10 et 27% massique et de manière encore plus 20 préférée entre 15 et 25%. 11. Film multicouche selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la taille de la charge est comprise entre 0.05pm et I mm. 25 12. Film multicouche de structure NB/C selon l'une des revendications précédentes, comprenant : • une couche de composition A comprenant 100% massique d'un homopolymère ou copolymère de VDF ; • une couche de composition B, comprenant de 30 à 75 parties d'un 30 homopolymère ou copolymère de VDF, de 10 à 45 parties d'un homopolymère ou copolymère de MMA et de 10 à 25 parties d'au moins une charge minérale, le total faisant 100 parties ; • une couche de composition C comprenant 100% d'un homopolymère ou copolymère de VDF. 5 13. Film multicouche selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère fluoré de la première et troisième couches est un homopolymère de VDF. 14. Film multicouche selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère fluoré de la seconde couche est un copolymère de VDF. 15. Film multicouche selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en 10 ce que l'épaisseur de chacune des couches de composition A et C est, de manière indépendante l'une de l'autre, comprise entre 1 et 30 pm, avantageusement entre 2 et 20 pm, préférentiellement entre 3 et 18 pm et de manière encore plus préférée entre 5 et 15pm. 15 16. Film multicouche selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de composition B est comprise entre 4 et 45 pm, avantageusement entre 5 et 40pm, préférentiellement entre 7 et 30 pm et de manière encore plus préférée entre 10 et 25pm. 20 17. Utilisation d'un film multicouche selon l'une des revendications précédentes dans une cellule photovoltaïque, un textile technique ou sur un métal. 18. Cellule photovoltaïque comprenant dans le panneau arrière de la dite cellule assemblée un film selon l'une des revendications 1 à 16. 25