Brevet FR2929618A1 — publié le 20091009

PROCÉDÉ POUR ASSEMBLER DEUX SURFACES OU UNE SURFACE AVEC UNE MOLÉCULE D'INTÉRÊT DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine des surfaces pré-adhérentes et des procédés d'assemblage et de collage. Elle permet de réaliser un assemblage par contact direct entre deux matériaux ou 10 entre un matériau et des molécules. Dans le cas de deux matériaux, le matériau de revêtement réagit par contact direct (sans � adhésif � au sens classique) sur le premier matériau. L'invention est notamment utilisable pour coller ou immobiliser, sur une surface donnée, des 15 nanotubes de carbone ou des graphènes isolés par exfoliation. La présente invention permet également l'immobilisation, sur une surface donnée, de particules métalliques, de polymères, de molécules organiques, de macromolécules et particulièrement de molécules 20 biologiques. L'invention est également relative à l'utilisation de différentes surfaces et notamment d'apprêts d'enduction convenablement sélectionnés afin de permettre l'assemblage, simple et reproductible, de 25 différents matériaux ou molécules sur une surface enduite. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La micro-électronique s'intéresse à l'étude 30 et à la fabrication de composants électroniques à l'échelle micrométrique. Ces composants sont fabriqués à partir de matériaux semi-conducteurs et minéraux, comme le silicium, au moyen de diverses technologies dont la photolithographie. Cette technologie permet l'intégration de nombreuses fonctions électroniques sur un même morceau de silicium (ou tout autre semi- conducteur) à plus bas-prix. Les circuits ainsi réalisés sont appelés � puces � ou � circuits intégrés �. Cependant, avec l'évolution des techniques de fabrication, la taille des composants continue de décroître. A l'échelle sub-micrométrique, des effets physiques parasites, autrefois sans importance, se trouvent grandement amplifiés. Les délais de transmission des signaux sont essentiellement dus aux capacités parasites d'inter-connexion des éléments actifs et non au délai de traversée de ces mêmes éléments. L'objectif des chercheurs et ingénieurs est donc d'utiliser de nouvelles méthodes de conception pour limiter ces effets tout en améliorant la taille et le coût des composants, la vitesse de transmission et la consommation électrique. Il est donc nécessaire de trouver de nouveaux matériaux et techniques de fabrication pour réduire la taille des composants et ainsi couvrir le domaine nanométrique. Ce domaine est celui des molécules organiques. La principale illustration d'électronique moléculaire est le nanotube de carbone. Ce matériau est, depuis quelques années, à l'origine d'un nombre considérable de publications scientifiques. Le nanotube de carbone est une structure cristalline particulière, de forme tubulaire, creuse et parfois close, composée d'atomes de carbone disposés régulièrement en réseaux hexagonaux. Les nanotubes de carbone permettent de réaliser des transistors à un niveau de miniaturisation jamais atteint jusqu'à présent. Malheureusement, lors de leur fabrication, on obtient à la fois des nanotubes conducteurs et des nanotubes semi-conducteurs alors que seuls ces derniers possèdent des propriétés intéressantes. La nécessité d'un triage parmi les nanotubes obtenus afin de récupérer les nanotubes semi-conducteurs a fait apparaître une alternative aux nanotubes de carbone. Il s'agit de l'utilisation de mono-feuillets de graphite ou graphènes. Cette nouvelle voie est en pleine expansion. Un graphène est généralement décrit comme un nanotube ouvert. Le graphène se trouve être le composant unique du graphite hautement orienté ou HOPG (pour � High Organized Phase Graphite �) que l'on peut représenter comme un mille-feuille de graphènes. La difficulté consistant à réussir à obtenir un graphène à partir d'un bloc d'HOPG ou de graphite contenant plusieurs milliers de feuillets. La technique la plus utilisée consistant à effeuiller ou exfolier le bloc d'HOPG ou le graphite par clivage adhésif est représentée à la Figure 1. Le graphène est particulièrement intéressant parce qu'il est conducteur selon une direction et semi-conducteur dans une autre. Tous les graphènes sont donc potentiellement utilisables. Il ne reste alors que les connexions électriques à mettre en place selon le bon axe. Ce processus est déjà maîtrisé. Cependant, le graphène doit être immobilisé sur une surface pour être utilisé. Actuellement, on utilise pour cette immobilisation des adhésifs commerciaux. Ces procédures conduisent à la formation de couches adhésives d'épaisseurs variables et mal contrôlées. Au- delà, les contraintes mécaniques fortes rencontrées lors du processus d'exfoliation se traduisent souvent par des déchirures ou des plis au sein des feuillets minces de graphène. Un décrochage complet de la surface est également possible. De plus, l'adhésion des graphènes est réalisée au travers de mécanismes de physisorption eux-mêmes mal contrôlés. Un adhésif se définit comme un produit capable de maintenir ensemble des matériaux, notamment par adhérence. L'adhérence est ainsi l'état dans lequel deux surfaces sont maintenues assemblées par des forces interfaciales. Les adhésifs sont obtenus par formulation de plusieurs constituants qui apportent, chacun, une ou plusieurs fonctions technologiques, la résine de base conduisant à la dénomination de l'adhésif. Les conditions de mise en oeuvre de l'adhésif (rhéologie, mouillabilité des surfaces...) et les performances finales de l'assemblage sont notamment liées aux caractéristiques intrinsèques de l'adhésif mais aussi aux adjuvants de formulation tels que plastifiants, tensioactifs, charges, etc... ; à la conception de l'assemblage (géométrie des joints) ; aux préparations des surfaces et aux paramètres de mise en oeuvre. Il n'y a pas d'adhésif universel, mais plusieurs dizaines de familles d'adhésifs. Pour répondre à ce problème, l'utilisation de l'électrogreffage a été proposée dans la demande internationale WO 03/080748. Le procédé permet la fixation de macro-objets sur une surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité par électro-greffage à partir d'une solution électrolytique comprenant, sous forme dissoute, particulaire ou émulsionnée, au moins un macro-objet constitué d'une partie macrostructurale fonctionnalisée par au moins un groupement électro- actif et apte à provoquer l'électro-greffage dudit macro-objet sur la surface. Le greffage est réalisé par électrolyse de la solution en utilisant la surface conductrice ou semi-conductrice à recouvrir comme électrode de travail pour conduire, par électro- réduction ou électro-oxydation de ladite solution, à un revêtement greffé du macro-objet ou de ses produits de condensation sur ladite surface. Cette méthode reste cependant limitée aux surfaces conductrices ou semi-conductrices de l'électricité et elle nécessite en outre la présence de groupes spécifiques à la surface des objets à greffer. Dans le domaine de la microélectronique, les silanes sont habituellement utilisés pour modifier une surface au travers d'un greffage chimique de molécules bifonctionnelles qui conduit à des liaisons fortes entre la surface et une entité. Cependant, la réactivité chimique de ces composés est faible et nécessite des recuits dépassant souvent les 100°C pour immobiliser, d'abord, les silanes sur la surface avec la formation d'un lien siloxane qui reste cependant facilement hydrolysable et, ultérieurement, le revêtement. Des diazo-résines ont été employées pour former des couches multiples d'enzymes ou de polyoxométallates à la surface de différents matériaux par complexation électronique puis photoréaction [Materials Letters, 58, 2004, 3441-3446 et Electrochim. Acta. 49, 2004, 4777-4786]. Ce procédé reste limité car il nécessite l'existence d'interactions électroniques entre les entités destinées à être déposées à la surface et les diazo-résines. En outre, il ne semble pas permettre un greffage avec la surface. Il existe donc un réel besoin d'une méthode d'adhésion efficace entre une surface de tout type et une entité comme une autre surface, telle que celle de graphène ou de nanotubes de carbone, ou une molécule et ce sur la base de liaisons de type covalent. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention permet de résoudre les problèmes techniques et inconvénients listés ci-dessus puisqu'elle concerne des surfaces apprêtées, leur procédé de préparation ainsi que leur utilisation avec toute autre surface, permettant ainsi de réaliser l'adhésion entre deux matériaux dont l'un présente une surface réactive ou entre une telle surface réactive et des molécules d'intérêt en vue de leur immobilisation. Plus précisèrement, la présente invention concerne un procédé d'assemblage d'au moins une zone d'une première surface avec au moins une zone d'une seconde surface ou avec une molécule d'intérêt, comprenant une étape consistant à mettre en contact ladite zone de ladite première surface avec ladite zone de ladite seconde surface ou avec ladite molécule d'intérêt, ladite zone de ladite première surface présentant au moins une entité radicalaire et/ou ionique. La première surface peut être désignée, dans le cadre de la présente invention, par l'expression � surface réactive �. Ainsi, les expressions � première surface � et � surface réactive � sont des expressions équivalentes. La seconde surface peut être désignée, dans le cadre de la présente invention, par l'expression � surface de revêtement �. Ainsi, les expressions � seconde surface � et � surface de revêtement � sont des expressions équivalentes. Au sens de la présente invention, � l'assemblage � correspond à une méthode d'assemblage chimique de deux entités à l'issue de laquelle lesdites entités sont maintenues assemblées par des interactions chimiques fortes. Cet assemblage ou adhésion correspond généralement à la formation de liaisons covalentes, c'est-à-dire la mise en commun ou le transfert d'électrons entre atomes appartenant aux deux entités. Avantageusement, le procédé d'assemblage selon l'invention comprend les étapes successives suivantes . a) éventuellement soumettre une zone de 30 ladite première surface présentant au moins un précurseur d'un primaire d'adhésion, à des conditions adéquates permettant d'obtenir, à partir dudit précurseur d'un primaire d'adhésion, au moins un primaire d'adhésion, b) soumettre ladite zone de ladite première surface présentant au moins un primaire d'adhésion, éventuellement obtenu à l'étape (a), à des conditions non-électrochimiques pour obtenir, sur ladite zone, au moins une entité radicalaire et/ou ionique ; c) mettre en contact ladite zone de ladite première surface présentant au moins une entité radicalaire et/ou ionique obtenue à l'étape (b), avec ladite zone de ladite seconde surface ou avec ladite molécule d'intérêt. Le terme � molécule d'intérêt � désigne, dans le cadre de la présente invention, toute molécule, et plus particulièrement toute molécule de nature organique, susceptible de réagir avec une entité radicalaire ou avec une entité ionique. A titre d'exemples de molécules d'intérêt utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment . - les molécules organiques comportant des bases organiques faibles comme CO2-, 5032-, les amines et les molécules aromatiques azotées ; - les macromolécules organiques comme les porphyrines, les phtalocyanines et les dendrimères ; les molécules biologiques comme les peptides, les protéines telles que les enzymes, et les acides nucléiques tels que ADN et ARN. La Figure 2 présente certaines de ces molécules d'intérêt et leur mise en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention. Au sens de la présente invention, par � surface � il faut entendre la partie extérieure d'un corps ou d'un support solide, qui le limite en tout sens. Dans la mesure où pour un même corps (ou même support solide), on peut définir conceptuellement différentes surfaces, la surface réactive et la surface de revêtement peuvent bien entendu appartenir à un même corps (ou support solide) ou à deux corps (ou supports solides) différents. L'invention s'applique à tout type de surface quelle que soit sa géométrie. Cette dernière peut être simple, comme une surface parfaitement plane, ou complexe, comme une surface rugueuse, ou présentant des cavités non obstruées et ce quel que soit le matériau constituant la surface et le reste du corps ou du support solide dont elle dépend. La taille de la seconde surface est variable. Elle varie généralement entre l'échelle micrométrique et nanométrique. Ainsi il peut s'agir de surfaces de corps de taille nanométrique, ou nana-objets (NB), comme la surface de nanoparticules (NP), de nanotubes de carbone (CNT) simple paroi (SWCNT) ou multi parois (MWCNT), de feuillets de graphène ou de nanofils de silicium, ou de surfaces de taille micrométrique comme la surface de biopuces telles qu'utilisées dans l'industrie ou de particules métalliques. L'invention est applicable à une grande diversité de surfaces d'intérêt (première et seconde surfaces) dont la composition peut-être choisie parmi une grande variété de matériaux car le procédé met à profit un mécanisme d'assemblage de nature ionique et/ou radicalaire et généralement de nature radicalaire. Ainsi, les première et seconde surfaces peuvent être de nature organique ou non organique, ou de nature composite avec éventuellement une composition non uniforme. Toute surface présentant un ou plusieurs atome (s) ou groupement (s) d'atomes pouvant être impliqué(s) dans une réaction d'addition ou de substitution radicalaire, tel que CH, les carbonyles (cétone, ester, acide, aldéhyde), OH, les éthers, les amines, les halogènes, comme F, Cl, Br, est notamment concernée par la présente invention. Les surfaces de nature inorganique peuvent être notamment choisie parmi les matériaux conducteurs comme les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, les alliages métalliques et par exemple Ni, Zn, Au, Pt, Ti ou l'acier. Il peut également s'agir de matériaux semi-conducteurs comme Si, SiC, AsGa, Ga, etc.... Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces non conductrices comme les oxydes non conducteurs tels que SiO2, Al2O3 et MgO. De manière plus générale, une surface inorganique peut être constituée, par exemple, d'un matériau amorphe, tel qu'un verre contenant généralement des silicates ou encore une céramique, aussi bien que cristallin comme le diamant, du graphite pouvant être plus ou moins organisé, comme du graphène, du graphite hautement orienté (HOPG), ou des nanotubes de carbone. A titre de surface de nature organique, on peut citer notamment des polymères naturels comme le latex ou le caoutchouc, ou artificiels comme les dérivés de polyamide ou de polyéthylène, et notamment les polymères présentant des liaisons de type n comme les polymères portant des liaisons éthylèniques, des groupements carbonyles, imine. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces organiques plus complexes telles que des surfaces comprenant des polysaccharides, comme la cellulose pour le bois ou le papier, des fibres artificielles ou naturelles, comme le coton ou le feutre, ainsi que des polymères fluorés tels que le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou encore à des polymères porteurs de groupements basiques comme des amines tertiaire ou secondaire et par exemple les pyridines, comme les poly-4 et poly-2-vinylpyridines (P4VP et P2VP) ou plus généralement des polymères porteurs de groupements aromatiques et aromatiques nitrogénés. Avantageusement, les première et seconde surfaces mises en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont constituées d'un matériau identique ou différent, choisi dans le groupe constitué par les métaux, les alliages métalliques, le bois, le papier, le coton, le feutre, le silicium, les nanotubes, tels que les CNT, les matériaux graphitiques, comme le charbon, le graphène, les fullerènes et l'HOPG, les matériaux organiques tels que les polymères organiques, les polymères fluorés ou non fluorés et le diamant. La nature de la première surface i.e. la surface réactive influe peu sur le procédé de l'invention. En effet, la présence d'une entité radicalaire et/ou ionique, d'un primaire d'adhésion ou d'un précurseur d'un primaire d'adhésion dans les différentes formes de mise en oeuvre décrites ci-après isole généralement le matériau constituant cette surface du reste du système. Il est préférable que la seconde surface i.e. la surface de revêtement présente au moins un atome pouvant être impliqué dans une réaction chimique radicalaire et/ou ionique. Avantageusement, le matériau composant la surface de revêtement sera choisi parmi les matériaux susceptibles de réagir chimiquement avec des radicaux phényles ou des cations phényles. On peut notamment citer les matériaux graphitiques comme l'HOPG, le graphène, les CNT et les fullerènes ; les matériaux organiques, comme les polymères organiques, tels que la poly-4-vinyl pyridine (P4VP), ou l'acide polyacrylique ; et les métaux et alliages métalliques ; ceux-ci pouvant être sous la forme de particules ou agrégats métalliques. Les zones de la première surface et de la seconde surface impliquées dans le procédé d'assemblage selon l'invention peuvent être de taille et/ou de forme, identique ou différente. La forme de ces zones peut être simple ou complexe. Ces zones peuvent occuper de 0,01 % à 100 % de la surface totale de la première ou de la seconde surface. Généralement, la zone de la première surface (surface réactive) impliquée dans l'assemblage est plus grande que la zone de la seconde surface (surface de revêtement) impliquée dans l'assemblage. Le terme � primaire d'adhésion � correspond, dans le cadre de la présente invention, à toute molécule organique susceptible, sous certaines conditions, de former soit des radicaux, soit des ions, et particulièrement des cations, et ainsi de participer à des réactions chimiques. De telles réactions chimiques pourront notamment être un greffage chimique ou une chimisorption. Le terme � greffage chimique � se réfère notamment à l'utilisation d'entités moléculaires extrêmement réactives (radicalaires ou ioniques et notamment cationiques) capables de former des liaisons de type liaison covalente avec une surface d'intérêt, lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ainsi, la réaction de greffage conduit à la formation de liaisons covalentes entre la zone de la surface de revêtement concernée et le dérivé du primaire d'adhésion. Par � dérivé du primaire d'adhésion �, on entend, dans le cadre de la présente invention, une unité chimique résultant du primaire d'adhésion, après que ce dernier a réagi avec une molécule d'intérêt ou par greffage chimique avec la surface de revêtement. Le primaire d'adhésion est avantageusement un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle iodonium et les sels d'aryle sulfonium. Dans ces sels, le groupe aryle est un groupe aryle qui peut être représenté par R tel que défini ci-après. Dans une première variante de l'invention, le primaire d'adhésion est lié de façon directe à la première surface. Dans cette variante, le primaire d'adhésion est avantageusement lié à la zone de la première surface impliquée dans le procédé d'assemblage au moyen d'une liaison covalente. Ainsi, cette liaison covalente lie un atome de la zone de la première surface impliquée dans le procédé d'assemblage à un atome du primaire d'adhésion. Dans une seconde variante de l'invention, le primaire d'adhésion est lié de façon indirecte à la zone de la première surface impliquée dans le procédé d'assemblage. Dans cette variante, le primaire d'adhésion et la zone de la première surface impliquée dans le procédé d'assemblage sont, chacun, liés à un agent de liaison qui maintient la liaison entre ledit primaire et ladite zone. Cet agent de liaison peut se présenter sous forme d'une entité unique dont une partie est liée au primaire d'adhésion et une autre partie à la zone de la première surface impliquée dans le procédé d'assemblage. Avantageusement, les différentes liaisons impliquées entre le primaire d'adhésion et l'agent de liaison, d'une part, et l'agent de liaison et la zone de la première surface impliquée dans le procédé d'assemblage sont des liaisons covalentes. De façon alternative, l'agent de liaison 30 comprend au moins deux entités, identiques ou différentes, liées entre elles, l'une étant liée au primaire d'adhésion et l'autre à la zone de la première surface impliquée dans le procédé d'assemblage. L'agent de liaison peut présenter plus de deux entités, identiques ou différentes, liées les unes aux autres, la première de ces entités étant liée au primaire d'adhésion et la dernière à la zone de la première surface impliquée dans le procédé d'assemblage. Avantageusement, les différentes liaisons impliquées entre le primaire d'adhésion et une des entités de l'agent de liaison, entre les différentes entités de l'agent de liaison et entre une des entités de l'agent de liaison et la zone de la première surface impliquée dans le procédé d'assemblage sont des liaisons covalentes. A titre d'exemple, l'agent de liaison peut se présenter sous forme d'un polymère ou copolymère, issu de plusieurs unités monomériques d'espèces chimiques identiques ou différentes. Dans cette variante, l'agent de liaison peut se présenter sous forme d'un apprêt. Au sens de la présente invention, on entend par � apprêt �, tout film de nature organique, notamment issu de plusieurs unités d'espèces chimiques organiques, lié préférentiellement de manière covalente à la zone de la première surface impliquée dans le procédé d'assemblage selon l'invention. Il s'agit particulièrement de films liés de manière covalente à cette zone et comprenant au moins une couche d'unités structurales de nature similaires. Selon l'épaisseur du film, sa cohésion est assurée par les liaisons covalentes qui se développent entre les différentes unités. Ainsi, que la liaison du primaire d'adhésion à la zone de la première surface impliquée dans le procédé d'assemblage soit directe ou indirecte, le primaire d'adhésion est avantageusement lié de manière covalente à ladite zone de la première surface. Les sels d'aryle clivables portés par la surface réactive (i.e. les sels d'aryle clivables liés de façon covalente à la zone de la première surface impliquée dans le procédé d'assemblage) sont également appelés, dans la présente, � sels d'aryle clivables supportés �. Toute utilisation du terme � supporté � dans la présente répond à la définition ci-dessus. Parmi les sels d'aryle clivables supportés, on peut en particulier citer les composés de formule (I) suivante : (première surface) - (B) n-R-N2+, A (I) dans laquelle : - (B)n représente un agent de liaison, 20 - n est égal à 0 ou 1, - A représente un anion monovalent et - R représente un groupe aryle. Comme précédemment défini, B peut représenter une entité unique, au moins deux entités 25 identiques ou différentes ou même un apprêt tel(les) que décrit(es) ci-dessus. A titre de groupes aryle R susceptibles d'être mis en oeuvre dans le cadre de la présente 30 invention, notamment pour les sels d'aryle clivables supportés et, plus particulièrement, pour les composés de formule (I) ci-dessus, on peut avantageusement citer les structures carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstituées, constituées d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P ou S. Le ou les substituants peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tels que N, 0, F, Cl, P, Si, Br ou S ainsi que des groupes alkyles en Cl à C6 notamment. Au sein des primaires d'adhésion mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention, notamment des sels d'aryle clivables supportés et, plus particulièrement des composés de formule (I) ci-dessus, le groupe aryle R est avantageusement choisi parmi les groupes aryles substitués par des groupements attracteurs d'électrons tels que NO2, COH, les cétones, CN, CO2H, NH2, les esters et les halogènes. Les groupes aryle R particulièrement préférés sont les radicaux nitrophényle et phényle. Au sein des composés de formule (I) ci-dessus, A peut notamment être choisi parmi les anions inorganiques tels que les halogénures comme I-, Br- et Cl-, les halogénoborates tels que le tetrafluoroborate, et les anions organiques tels que les alcoolates, les carboxylates, les perchlorates et les sulfonates. A titre de primaire d'adhésion susceptible d'être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention, il est particulièrement avantageux d'utiliser un primaire choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de phényldiazonium supporté, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium supporté, le tétrafluoroborate de 4- bromophényldiazonium supporté, le chlorure de 4- aminophényldiazonium supporté, le chlorure de 2-méthyl- 4-chlorophényldiazonium supporté, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium supporté, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium supporté, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium supporté, le tétrafluoroborate de 4- acétamidophényldiazonium supporté, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium supporté, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2- méthylphényl)diazényl]benzènediazonium supporté, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1- anthracènediazonium supporté, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium supporté et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium supporté. Il est clair que la zone de la première surface mise en oeuvre dans le cadre du procédé d'assemblage selon la présente invention peut présenter plusieurs primaires d'adhésion et notamment plusieurs sels d'aryle clivables tels que précédemment définis, de nature identique ou différente. Par � conditions non-électrochimiques �, on entend dans le cadre de la présente invention en absence de tension électrique. Ainsi, les conditions non-électrochimiques mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention et notamment à l'étape (b) de ce dernier sont des conditions qui permettent la formation d'entités radicalaires et/ou ioniques à partir du primaire d'adhésion, en l'absence de l'application d'une quelconque tension électrique à la surface réactive. Ces conditions impliquent des paramètres tels que, par exemple, la température, la nature du solvant, la présence d'un additif particulier, l'agitation, la pression alors que le courant électrique n'intervient pas lors de la formation des entités radicalaires. Les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont nombreuses et ce type de réaction est connu et étudié en détail dans l'art antérieur (Rempp & Merrill, Polymer Synthesis, 1991, 65-86, Hüthig & Wepf). Il est ainsi par exemple possible d'agir sur l'environnement thermique, cinétique, chimique, photochimique ou radiochimique du primaire d'adhésion afin de le déstabiliser pour qu'il forme une entité radicalaire et/ou ionique. Il est bien entendu possible d'agir simultanément sur plusieurs de ces paramètres. Dans le cadre de la présente invention, les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires et/ou ioniques sont typiquement choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, cinétiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons. Avantageusement, les conditions non-électrochimiques sont choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons entre elles et/ou avec les conditions cinétiques. Les conditions non-électrochimiques mises en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont plus particulièrement des conditions chimiques. L'environnement thermique est fonction de la température. Son contrôle est aisé avec les moyens de chauffage habituellement employés par l'homme du métier. L'utilisation d'un environnement thermostaté présente un intérêt particulier puisqu'il permet un contrôle précis des conditions de réaction. L'environnement cinétique correspond essentiellement à l'agitation du système et aux forces de frottement. Il ne s'agit pas ici de l'agitation des molécules en elle-même (élongation de liaisons etc.), mais du mouvement global des molécules. L'application d'une pression permet notamment d'apporter de l'énergie au système pour que le primaire d'adhésion soit déstabilisé et puisse former des espèces réactives, radicalaires et/ou ioniques. Enfin, l'action de rayonnements divers tels que rayonnements électromagnétiques, rayonnements y, rayons UV, faisceaux d'électrons ou d'ions peut également déstabiliser suffisamment le primaire d'adhésion pour qu'il forme des radicaux et/ou des ions. La longueur d'onde employée sera choisie, sans aucun effort inventif, en fonction du primaire utilisé. Par exemple, une longueur d'onde d'environ 306 nm sera utilisée pour le 4-hexylbenzènediazonium supporté. Dans le cadre des conditions chimiques, on emploie dans le milieu réactionnel un ou plusieurs amorceur (s) chimique(s). La présence d'amorceurs chimiques est souvent couplée à des conditions environnementales non chimiques, telles qu'exposées ci- dessus. Typiquement, un amorceur chimique dont la stabilité est moins grande que celle du primaire d'adhésion dans les conditions environnementales choisies va évoluer sous une forme instable qui agira sur le primaire d'adhésion et engendrera la formation d'entités radicalaires et/ou ioniques à partir de ce dernier. Il est également possible d'employer des amorceurs chimiques dont l'action n'est pas liée essentiellement aux conditions environnementales et qui peuvent agir sur de vastes plages de conditions thermiques ou encore cinétiques. L'amorceur sera de préférence adapté à l'environnement de la réaction, par exemple au solvant si un solvant est employé. Il existe de nombreux amorceurs chimiques. On en distingue généralement trois types en fonction des conditions environnementales employées : - les amorceurs thermiques dont les plus courants sont les peroxydes ou les composés azoïques. Sous l'action de la chaleur, ces composés se dissocient en radicaux libres. Dans ce cas, la réaction est effectuée à une température minimum correspondant à celle nécessaire à la formation de radicaux à partir de l'amorceur. Ce type d'amorceurs chimiques est en général utilisé spécifiquement dans un certain intervalle de température, en fonction de leur cinétique de décomposition ; les amorceurs photochimiques ou radiochimiques qui sont excités par le rayonnement déclenché par irradiation (le plus souvent par UV, mais aussi par radiations y ou par faisceaux d'électrons) permettent la production de radicaux par des mécanismes plus ou moins complexes. Le Bu3SnH et l'I2 appartiennent aux amorceurs photochimiques ou radiochimiques ; - les amorceurs essentiellement chimiques, ce type d'amorceurs agissant rapidement et dans des conditions normales de température et de pression sur le primaire d'adhésion pour lui permettre de former des radicaux et/ou des ions. De tels amorceurs ont généralement un potentiel d'oxydoréduction qui est inférieur au potentiel de réduction du primaire d'adhésion utilisé dans les conditions de réaction. Selon la nature du primaire, il peut ainsi s'agir par exemple d'un métal réducteur, tel que du fer, zinc, nickel ; d'un métallocène ; d'un réducteur organique comme l'acide hypophosphoreux (H3PO2) ou l'acide ascorbique ; d'une base organique ou inorganique dans des proportions suffisantes pour permettre une déstabilisation du primaire d'adhésion. Avantageusement, le métal réducteur utilisé en tant qu'amorceur chimique se présente sous forme finement divisée, comme de la laine (également appelée plus communément � paille �) métallique ou de la limaille métallique. Généralement, lorsqu'une base organique ou inorganisue est utilisée comme amorceur chimique, un pH supérieur ou égal à 4 est généralement suffisant. Des structures de type réservoir de radicaux, comme des matrices polymériques préalablement irradiées par un faisceau d'électrons ou par un faisceaux d'ions lourds et/ou par l'ensemble des moyens d'irradiations cités précédemment, peuvent également être employées en tant qu'amorceurs chimiques pour déstabiliser le primaire d'adhésion et conduire à la formation d'entités radicalaires et/ou ioniques à partir de ce dernier. Selon les conditions employées lors de l'étape (b) du procédé selon l'invention, il est bien entendu possible d'utiliser un solvant. Ainsi, par exemple, lorsque des conditions chimiques sont employées et qu'un amorceur est utilisé, celui-ci sera avantageusement placé dans une solution au contact de la surface réactive pour permettre la déstabilisation du primaire d'adhésion et la formation des espèces réactives. Avantageusement, le solvant sera choisi de telle sorte qu'il ne réagisse pas de manière significative avec la surface réactive. Ainsi, par exemple, si le primaire d'adhésion est un sel de diazonium, il est recommandé d'employer l'eau comme solvant. Il est utile de se reporter à [Chem. Mater. 2007, 19,6323-6330] pour la formation d'espèces actives. La mise en contact de la première surface (surface réactive) avec la seconde surface (surface de revêtement) ou une molécule d'intérêt peut être effectuée, à l'étape (c) du procédé de l'invention, selon différentes dispositions. Selon une première forme de mise en oeuvre, la mise en contact de l'étape (c) du procédé selon l'invention est effectuée de façon directe. Ainsi la surface réactive est placée directement au contact de la surface de revêtement ou de la molécule d'intérêt. Par exemple, une surface de revêtement composée de graphène ou encore d'une membrane polymère peut être directement placée sur la surface réactive. De la même manière, la molécule d'intérêt peut être déposée directement sur la surface. Selon ce mode de réalisation, il est possible d'appliquer une pression à la surface de revêtement au contact de la surface réactive pour déstabiliser le primaire. Il est également possible de chauffer le système, par exemple vers 100°C, ou de l'exposer à une illumination, comme une illumination UV dans le cas des diazonium, particulièrement dans le cas où l'assemblage implique des molécules d'intérêt. L'exemple II.1.1 ci-après correspond à cette première forme de mise en oeuvre. Selon une seconde forme de mise en oeuvre, la mise en contact de l'étape (c) en fait il n'y a pas d'étape c) mais seulement b) où contact et activation se font de façon concomitante. du procédé selon l'invention est effectuée en solution. Généralement, la surface de revêtement ou la molécule d'intérêt sont placées en solution puis la solution est directement mise au contact de la surface réactive. Le solvant de la solution peut ensuite être évaporé pour placer ainsi la surface de revêtement ou la molécule directement au contact de la surface réactive. Cette forme de mise en oeuvre permet une grande variabilité de méthode d'enduction (tournette, trempage, spray, pinceau, ...). Les exemples II.2 ci-après correspondent à cette forme de mise en oeuvre. Tout solvant connu de l'homme du métier est susceptible d'être utilisé dans cette forme de mise en oeuvre. L'homme du métier saura en fonction de la molécule d'intérêt, de la surface de revêtement, des entités radicalaires et/ou ioniques, de la surface réactive impliquées quel solvant utiliser. A titre d'exemples de solvants utilisables, on peut citer le diméthyl formamide et la n-méthyl pyrrolidone. Dans une première variante du procédé de l'invention, les étapes (b) et (c) du procédé sont réalisées de façon simultanée. Dans cette variante, l'étape correspondant aux étapes (b) et (c) réalisées de façon simultanée consiste à mettre concomitamment ladite zone de ladite première surface présentant au moins un primaire d'adhésion à des conditions non électrochimiques pour obtenir, sur ladite zone, au moins une entité radicalaire et/ou ionique et dans des conditions de contact avec la seconde surface ou avec ladite molécule d'intérêt. La réaction peut alors être spontanée ou activée. Dans cette variante, la seconde surface ou la molécule d'intérêt peuvent directement réagir avec le primaire d'adhésion présent sur la première surface, la seconde surface et la molécule d'intérêt jouant le rôle d'amorceur chimique tel que précédemment défini i.e. un amorceur chimique qui active le primaire d'adhésion pour donner une forme radicalaire et/ou ionique et qui éventuellement réagit avec cette dernière. Dans une seconde variante du procédé de l'invention, les étapes (b) et (c) du procédé ne sont réalisées de façon concomitante. Dans cette variante, il est avantageux que, si une solution réactionnelle est utilisée, cette dernière soit dégazée. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé comporte en outre une étape de préparation de la surface réactive présentant un primaire d'adhésion mise en oeuvre à l'étape (b) du procédé selon l'invention. Cette étape supplémentaire correspond à l'étape (a) du procédé selon l'invention. La surface reactive presentant un primaire d'adhésion est généralement préparée à partir d'une surface présentant un précurseur de primaire d'adhésion. Cette dernière peut notamment être réalisée par enduction de la première surface et, plus particulièrement, sur la zone de la première surface impliquée dans l'assemblage pour former sur celle-ci un apprêt comportant un précurseur de primaire d'adhésion. Dans le cadre de l'invention, par � précurseur de primaire d'adhésion �, il faut comprendre une molécule séparée du primaire d'adhésion par une étape opératoire unique et aisée à mettre en oeuvre. Généralement les précurseurs présentent une stabilité plus importante que les primaires d'adhésion dans les mêmes conditions environnementales. L'homme du métier connaît différents couples � précurseur de primaire d'adhésion �/� primaire d'adhésion �. Ainsi, par exemple, les aryleamines sont des précurseurs des sels d'aryle diazonium. En effet, par simple réaction d'oxydation, par exemple, avec NaNO2 dans un milieu aqueux acide, ou avec NOBF4 en milieu organique, il est possible de former les sels d'aryle diazonium correspondant. Dans ces conditions, le passage d'un apprêt comportant un précurseur à un apprêt comportant le primaire correspondant est facile. La définition du terme � apprêt � telle que précédemment donnée pour l'agent de liaison s'applique également au précurseur de primaire d'adhésion mutatis mutandis. Ainsi, ladite zone de ladite première surface présentant au moins un précurseur d'un primaire d'adhésion est une zone de ladite première surface à laquelle est lié, préférentiellement de façon covalente, un film organique présentant au moins un précurseur d'un primaire d'adhésion. A titre de précurseur de primaire d'adhésion, on peut notamment citer les précurseurs de sels d'aryle diazonium supportés que sont les amines supportées de formule (II) suivante : (première surface)-(B)n-R-NH2 (II) dans laquelle B, R et n sont tels que définis pour la formule (I). A titre de précurseur de primaire d'adhésion susceptible d'être mis en oeuvre dans le 20 cadre de la présente invention, il est particulièrement avantageux d'utiliser un précurseur choisi dans le groupe constitué par la phénylamine supportée, la 4- nitrophénylamine supportée, la 4-bromophénylamine supportée, la 4-aminophénylamine supportée, la 2- 25 méthyl-4-chlorophénylamine supportée, la 4-benzoylbenzèneamine supportée, la 4-cyanophénylamine supportée, la 4-carboxyphénylamine supportée, la 4-acétamidophénylamine supportée, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium supporté, la 2- 30 méthyl-4-[(2-méthylphényl)diazényl]amine supportée, la 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthracèneamine supportée, la 15 4-nitronaphtalèneamine supportée et la naphtalèneamine supportée. Différents procédés d'enduction sont connus de l'art antérieur et peuvent être employés selon la nature de la première surface pour obtenir une surface dont au moins une zone présente au moins un précurseur de primaire d'adhésion susceptible d'être utilisée à l'étape (a) du procédé selon l'invention. Ces procédés peuvent être des procédés chimiques ou électrochimiques. Il peut, par exemple, s'agir de trempage, de dépôt à la tournette, au pinceau, ou par projection durant la phase de dépôt, ou par pression et contact direct si l'enduit est solide. Typiquement, lorsque l'utilisateur désire que l'apprêt soit lié, de manière covalente à la surface de base, l'enduction pourra être effectuée par un procédé de greffage de film organique. Quel que soit le type de surface mise en oeuvre, le greffage utilisé pourra être un greffage chimique tel que décrit dans [Chem. Mater. 2007, 19,6323-6330]. Lorsque la surface de base et conductrice ou semi conductrice, ce greffage peut avantageusement consister en un électrogreffage tel que décrit dans [Chem. Mater. 2006, 18, 4755-4763]. Le procédé d'enduction conduit généralement à la formation d'un apprêt comportant un précurseur de primaire d'adhésion. Ainsi, par exemple, par greffage chimique à partir d'arylediamines, il est possible de former un apprêt, ici un film organique, dont la surface comporte des précurseurs de primaire d'adhésion sous la forme d'aryleamines supportées. L'homme du métier saura déterminer, sans aucun effort inventif, les conditions adéquates à utiliser, lors de l'étape (a) du procédé, en fonction du type de précurseur mis en oeuvre et du primaire d'adhésion à obtenir. Ainsi, la transformation des fonctions amine en sels d'aryle diazonium peut être réalisée en une seule étape à l'aide de NaNO2 par simple réaction d'oxydation, dans un milieu aqueux acide, ou à l'aide de NOBF4, en milieu organique. L'utilisation d'un apprêt permet notamment de choisir précisément le positionnement du primaire d'adhésion sur la surface, dans ces conditions, un contrôle total de la localisation des zones de surface mises en oeuvre dans l'assemblage peut être obtenu. En effet, l'enduction n'est réalisée que dans les zones souhaitées par l'utilisateur. L'utilisation d'un apprêt permet en outre d'augmenter la planéité des surfaces. En effet, lorsque la surface de base est rugueuse, il est possible de la lisser par enduction d'une couche d'apprêt suffisamment importante pour augmenter la planéité de la surface obtenue. L'enduction permet d'assurer au besoin le comblement des aspérités de la surface de base. L'invention permet ainsi d'adapter la morphologie de la surface réactive pour augmenter le contact possible avec la surface de revêtement. L'épaisseur de l'apprêt peut varier de la monocouche moléculaire à une épaisseur de plusieurs nanomètre jusqu'à l'échelle du micron. Il est ainsi possible de moduler la conductivité électrique de l'apprêt car, à partir de quelques nanomètres, les films organiques deviennent isolants. Les primaires d'adhésion étant des molécules particulièrement réactives, il est possible de conserver la surface réactive avec plus de facilité lorsqu'elle comporte un précurseur de primaire d'adhésion plutôt qu'un primaire d'adhésion en tant que tel. Les primaires d'adhésion, comme les sels de diazonium, sont le verrou chimique du procédé qui permet d'immobiliser des entités comme les graphènes sur des surfaces. L'invention permet de réaliser une chimie difficile à faire avec des matériaux de très faible réactivité chimique tels que les graphènes (réseau plan graphitique thermodynamiquement très stable). Des matériaux graphitiques tels que les CNT ou les fullerènes, qui présentent des courbures de réseau importantes, peuvent être également employés. Au-delà encore les primaire employés, comme les sels de diazonium, sont susceptibles de réagir avec un grand nombre de composés chimiques nucléophiles (bases organiques COO , 5032 , NH2, Pyridines, etc ...) . L'invention se différencie des procédés de l'art antérieur notamment en ce qu'à la différence d'un collage classique pour lequel les fonctions chimiques responsables de l'adhésion sont amenées avec l'adhésif, les fonctions chimiques responsables de l'adhésion sont déjà présentes sur la surface, ici la surface réactive, qui peut être qualifiée de pré-adhésive.30 La présente invention concerne également un support solide dont la surface présente au moins une zone telle que précédemment définie à savoir avec au moins une entité radicalaire et/ou ionique, avec au moins un primaire d'adhésion, ou avec au moins un précurseur d'un primaire d'adhésion. Lesdites entités, primaire et précurseur peuvent être liées de façon directe ou indirecte à ladite surface et ce dans les différentes formes de mise en oeuvre précédemment envisagées. Tout ce qui a été précédemment défini pour la surface (forme, nature, taille,...) s'applique mutatis mutandis au présent support solide. La présente invention concerne également un kit d'éléments susceptible d'être utilisé lors de la mise en oeuvre d'un procédé tel que précédemment défini. Un tel kit comprend notamment : - dans un premier compartiment, un support solide dont la surface présente au moins une zone telle que précédemment définie à savoir avec au moins une entité radicalaire et/ou ionique, avec au moins un primaire d'adhésion, ou avec au moins un précurseur d'un primaire d'adhésion. éventuellement, dans un second compartiment, au moins un élément nécessaire pour élaborer le primaire d'adhésion à partir de son précurseur (par exemple, une solution de NaNO2 dans un milieu aqueux acide, ou une solution de NOBF4, en milieu organique) et/ou au moins un élément nécessaire pour élaborer une espèce radicalaire et/ou ionique à partir du primaire d'adhésion tel qu'un amorceur chimique, éventuellement, dans un troisième compartiment, un autre support solide ou un nano-objet dont la surface correspond à la seconde surface telle que précédemment définie ou une molécule d'intérêt telle que précédemment définie à immobiliser. La présente invention concerne également l'utilisation d'un support solide dont au moins une zone de la surface comprend au moins une entité radicalaire et/ou ionique pour immobiliser sur ce dernier un autre support solide ou un nano-objet dont la surface correspond à la seconde surface telle que précédemment définie ou une molécule d'intérêt telle que précédemment définie. Ainsi, la présente invention concerne l'utilisation d'un support solide dont au moins une zone de la surface comprend au moins une entité radicalaire et/ou ionique pour immobiliser sur ce dernier un nanotube de carbone, simple paroi ou multi parois, un feuillet de graphène ou un nanofilm de silicium. Plus particulièrement, la présente invention concerne l'utilisation d'un procédé tel que précédemment décrit ou d'un support solide dont au moins une zone de la surface comprend au moins une entité radicalaire et/ou ionique telle que définie pour exfolier des feuillets de graphène. De plus, la présente invention concerne l'utilisation d'un procédé tel que précédemment décrit ou d'un support solide dont au moins une zone de la surface comprend au moins une entité radicalaire et/ou ionique telle que définie pour métalliser la zone de ladite première surface. En effet, dans le cas où la seconde surface mise en oeuvre est un nano-objet (NB) et notamment une nanoparticule (NP), il est possible d'employer une solution comportant un ou plusieurs sels métalliques susceptibles d'être réduits par le NB immobilisé sur la première surface suite à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. En général, le support sur lequel est immobilisé le NB sera directement plongé dans une solution comportant un ou plusieurs sels métalliques susceptibles d'être réduits par le NB. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à la lecture des exemples ci-après donnés à titre illustratif et non limitatif et faisant référence aux figures annexées. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 est une représentation schématique de l'exfoliation du graphène. La Figure 2 présente des exemples de réactions chimiques créant un liant covalent entre le primaire d'adhésion et le revêtement. La Figure 3 présente des spectres IR par ATR du film précurseur de primaire d'adhésion déposé chimiquement, 40 min (type Polynitrophenylène): avant (a) et après (b) un rinçage à l'eau suivi de 5 min sous ultrasons dans l'acétone. La Figure 4 présente des spectres IR par ATR du film précurseur de primaire d'adhésion déposé électrochimiquement, 30 mCb à -0,6 V (type Polynitrophenylène): avant (a) et après (b) un rinçage à l'eau suivi de 5 minutes sous ultrasons dans l'acétone. La Figure 5 présente les spectres IR (a) d'une surface revêtue par une couche mince d'amines aromatiques, surface dite précurseur de primaire d'adhésion préparée chimiquement, (b) de la même surface devenue primaire d'adhésion après traitement NOBF4 (10-2 M) 30 sec dans CH3CN. La Figure 6 présente des spectres IR (a) d'une surface revêtue par une couche mince d'amine aromatique, surface dite précurseur de primaire d'adhésion préparée électrochimiquement, (b) de la même surface devenue primaire d'adhésion après traitement NOBF4 (10-2 M) 30 sec dans CH3CN. La Figure 7 présente la re-diazotisation en milieu aqueux (donc absence de la bande BF4-) : (a) Spectre IR de la surface précurseur, (b) Spectre IR de la surface primaire. La Figure 8 présente le greffage de multifeuillets de graphène sur une surface diazotisée. Les Figures 8A, 8B, 8C et 8D représentent différentes zones à différents grossissements. La Figure 9 présente le greffage de CNT sur surface diazotisée. Les Figures 9A, 9B, 9C et 9D correspondent à différents grossissements de la surface greffée, respectivement 80000x, 20000x, 50000x et 35000x. La Figure 10 présente le spectre IR d'une surface revêtue d'un précurseur de primaire de type polyphénylène (a), d'un primaire (b) et après réaction avec l'acétyle pyridine (c). La Figure 11 présente le spectre IR d'une surface revêtue d'un précurseur de primaire de type polyphénylène (a), d'un primaire (b) et après réaction avec la 4-vinylpyridine (4VP) (c). La Figure 12 présente le spectre IR d'une surface revêtue d'un précurseur de primaire de type polyphénylène (a), d'un primaire (b) et après réaction avec l'éthyl-4-pyridylacétate (c). La Figure 13 présente le spectre IR d'une surface revêtue d'un précurseur de primaire de type polyphénylène (a), d'un primaire (b) et après réaction avec la poly-4-vinylpyridine (P4VP) (b). La Figure 14 présente le spectre IR d'une surface revêtue d'un précurseur de primaire (a), d'un primaire (b) et après réaction avec le PAMAM (c). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Les exemples qui suivent ont été réalisés, sauf mention contraire, dans des conditions normales de température et de pression (environ 25°C sous environ 1 atm) à l'air ambiant. Sauf mention contraire, les réactifs employés ont été directement obtenus dans le commerce sans purification supplémentaire. Les réactions ont été effectuées à l'aide de lames de verre de 7,5 x 1,2 cm recouvertes par évaporation sous vide de 5 nm de chrome puis de 200 nm d'or). Aucune précaution n'a été prise concernant la composition de l'atmosphère et les solutions n'ont pas été dégazées. 2 û Préparation de la première surface 2-1 Préparation du précurseur de primaire d'adhésion 2-1-1 Protocole chimique L'apprêt à été préparé d'après le protocole qui a été illustré dans [Chem. Mater. 2007, 19, 6323-6330]. Des lames de verre ont été plongées durant 40 min dans un mélange comportant 2 ml d'une solution aqueuse de NH2-Ph-NH2 (5.10-3 M dans HC1 0,5 M), 2 ml de solution aqueuse de NaNO2 (5.10-3 M) et 80 mg de limaille de fer. A la différence du protocole Chem. Mater. 2007, 19,6323-6330, la réaction est faite ici à 35 °C afin d'obtenir des films plus épais. Le spectre infrarouge (IR) de l'échantillon analysé après 40 min de réaction est montré sur la Figure 3. La résistance aux ultrasons de la couche formée a été testée avec succès dans l'acétonitrile. Les spectres infrarouge réalisés avant et après ultrasons (respectivement spectres (a) et (b), Figure 3) sont similaires et indiquent par conséquent qu'il n'y a pas eu de perte de matière et que le film est solidement greffé. 2-1-2 Protocole électrochimique Le protocole électrochimique qui a été employé est similaire à celui décrit dans [Chem. Mater. 2006, 18, 4755-4763]. La réaction a été réalisée dans une cellule électrochimique contenant 10 ml d'une solution électrochimique correspondant à une solution aqueuse de 1,4-phenylènediamine (10-2 M, 1,4 eq.) et de NaNO2 (5.10-2 M, 0,5 eq.) dans HC1 0,5 M. Le dépôt des films a été fait de façon potentiostatique (le potentiel choisi se situant dans la barrière d'électroactivité du sel de diazonium) ou de façon potentiodynamique (voltamétrie cyclique) avec une vitesse de balayage de 20 mV.s-1. Les spectres IR des films obtenus avant et après un traitement ultrasons dans l'acétonitrile (respectivement spectres (a) et (b), Figure 4) sont similaires. Il n'y a donc pas eu de perte de matière, le film qui a été formé est solidement greffé. 2-2 Formation du primaire d'adhésion Les substrats revêtus de l'apprêt (chimiques comme électrochimiques), obtenus en I-1, 20 peuvent être traités en milieu organique comme en milieu aqueux pour créer une fonction diazonium. 2-2-1 Milieu organique Les surfaces revêtues de l'apprêt (forme 25 amine aromatique d'origine chimique ou électrochimique) ont été plongées dans une solution d'acétonitrile contenant du NOBF4 (10-2 M) durant 30 secondes. Durant cette étape, la concentration de NOBF4 n'a pas besoin d'être précise, il y a toujours un excès par rapport 30 aux fonctions amines présentes à la surface. La formation des sels de diazonium a pu être suivie par spectrométrie infrarouge : un pic à 2270 cm-2 correspondant au diazonium et un pic à 1080 cm-2 correspond à son contre-ion BF4- apparaissent comme illustré à la figure 5 pour un film d'origine chimique (I-1-1) et figure 6 pour un film d'origine électrochimique (I-1-2). La réaction mise en oeuvre dans l'exemple I-2-1 peut être schématisée de la façon suivante : 10 NH2 + NOBF4 En milieu organique 2-2-2 Milieu aqueux NN,BF4-+ 15 Les surfaces revêtues de l'apprêt ont été plongées dans une solution aqueuse de HC1 0,5 M et de NaNO2 5.10-2 M. Durant cette étape, la concentration de NaNO2 n'a pas besoin d'être précise, il y a toujours un excès par rapport aux fonctions amines présentes à la 20 surface. La formation des sels de diazonium a pu être suivie par spectrométrie IR : un pic à 2270 cm-2 correspondant au diazonium comme illustré à la figure 7. La réaction mise en oeuvre dans l'exemple I-2-2 peut 25 être schématisée de la façon suivante : NH2 + NaNO2 + HC1 En milieu aqueux 30 N-N,CI-+ II - Assemblage/Immobilisation II-1 Immobilisation de matériaux carbonés II-1-1 Graphène par exfoliation d'HOPG Un bloc d'HOPG (obtenu auprès de Advanced Ceramics Corporation, grade ZYH, de dimensions 12 x 12 x 2 mm) déposé sur un ruban adhésif (fourni par 3M, scotch magic'M 810 invisible) a été mis au contact des surfaces obtenues aux exemples I-2. Une pression, comprise entre 0,1 et 10 bar, a été exercée, à l'aide d'une presse mécanique à serrage à clef, et l'ensemble a été placé dans une étuve à 100 °C durant une heure. A l'issu de ce traitement le feuillet de graphène du bloc d'HOPG directement en contact avec le primaire d'adhésion est greffé. Le bloc greffé a une épaisseur de environ 50 nm soit environ 150 feuillets de graphène (Figure 8B). La caractérisation exacte du mono-feuillet demande une analyse Raman difficile à réaliser sur certaines zones qui paraissent diffuses (figures 8C et 8D) . un nombre de feuillets inférieur à 20 est certainement obtenu. Le bloc d'HOPG greffé a résisté à un traitement aux ultrasons (Figure 8A). II-1-2 Nanotubes de carbone (CNT) Des nanotubes de carbone multi-parois (MWCNTs) de diamètre externe compris entre 4 et 15 nm (synthétisés par CCVD, très purs et fournis pas la société Nanocyl) ont été ajoutés pour 0,3 mg/ml dans la n-méthylpyrolidone puis exposés à des ultrasons durant 6 h pour conduire à une dispersion stable. Une centrifugation à 7000 tours/min a permis de séparer les CNT mal dispersés. Dix ml de surnageant ont été prélevés et une lame de verre dorée, préparée selon le protocole I-2, y a été immergée. Le milieu réactionnel a été maintenu à 100 °C sous agitation. Après 12 h, la lame a été retirée puis rincée abondamment avec de l'éthanol et de l'acétone. Les surfaces ainsi traitées ont été analysées par microscopie électronique à balayage, le dépôt homogène de CNT observé à différents grossissements est présenté sur les figures 9A, 9B, 9C et 9D. 22-2 Immobilisation de composés organiques II-2-1 Composés organiques simples : acétylpyridine, 4-vinyl pyridine, éthyl-4- pyridylacétate Des lames de verre comportant un primaire d'adhésion préparées selon les protocoles exposés en I-20 2 ont été employées. Les échantillons ont été immergés 3 min dans une solution d'acétylpyridine, de 4-vinyl pyridine ou d'éthyl-4-pyridylacetate. Après rinçage à la diméthylformamide (DMF) et exposition aux ultrasons, 25 les surfaces ont été analysées par spectrométrie IR, les spectres sont présentés sur les figures 10 (acétylpyridine), 11 (4-vinyl pyridine) et 12 (éthyl-4-pyridylacetate). La réaction mise en oeuvre dans l'exemple 30 II.2.1 avec la 4-vinyl pyridine est probablement la suivante : N2+ + 4VP II-2-2 Polymère : Poly-4-vinylpyridine Des lames de verre comportant un primaire d'adhésion préparées selon les protocoles exposés en I- 2 ont été employées. La poly-4-vinylpyridine (P4VP) a été dissoute à hauteur de 2% en masse dans de la diméthyl formamide (DMF) pour réaliser une bonne dispersion. La lame de verre a été placée sur une tournette et recouverte par la solution de P4VP. Une rotation à 2000 tours/min pendant une minute a permis de former un film mince de P4VP. Cinq minutes après le dépôt, la lame a été rincée et exposée aux ultrasons dans la DMF. La réaction mise en oeuvre dans l'exemple II.2.2 est la suivante : P4VP N N La figure 13 présente les spectres IR 30 obtenus pour la surface primaire (a) et la surface 5 revêtue par la P4VP (b). Les pics caractéristiques des cycles pyridines sont présents vers 1400 et 1600 cm-1. II-2-3 Dendrimères : PAMAM Des lames de verre comportant un primaire d'adhésion préparées selon les protocoles exposés en I-2 ont été employées. Du PAMAM (Sigma Aldrich) de formule : a'� ~iiltil Pi4f~Pr ~" `S. 10 a été dissous à hauteur de 5% en masse dans de la diméthyl formamide (DMF) pour réaliser une bonne dispersion. Les lames de verre ont été placées sur une tournette et recouvertes par la solution de PAMAM. Une 15 rotation à 2000 tours/min pendant une minute a permis de former un film mince de PAMAM. Cinq minutes après le dépôt, la lame a été rincée avec une solution de HC1 (0,5 M), à la DMF puis à l'acétone. Sur les spectres IR réalisés à l'issue de la réaction sur les lames, on peut voir les pics caractéristiques du PAMAM : vers 3200 cm-1 pour les amines et 1670 cm-1 pour les fonctions amides (Figure 14). REVENDICATIONS1) Procédé d'assemblage d'au moins une zone d'une première surface avec au moins une zone d'une seconde surface ou avec une molécule d'intérêt, comprenant une étape consistant à mettre en contact ladite zone de ladite première surface avec ladite zone de ladite seconde surface ou avec ladite molécule d'intérêt, ladite zone de ladite première surface présentant au moins une entité radicalaire et/ou ionique. 2) Procédé d'assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit procédé 15 comprend les étapes successives suivantes : a) éventuellement soumettre une zone de ladite première surface présentant au moins un précurseur d'un primaire d'adhésion à des conditions adéquates permettant d'obtenir, à partir d'un 20 précurseur d'un primaire d'adhésion, au moins un primaire d'adhésion, b) soumettre ladite zone de ladite première surface présentant au moins un primaire d'adhésion éventuellement obtenu à l'étape (a) à des conditions 25 non-électrochimiques pour obtenir, sur ladite zone, au moins une entité radicalaire et/ou ionique ; c) mettre en contact ladite zone de ladite première surface présentant au moins une entité radicalaire et/ou ionique obtenue à l'étape (b), avec 30 ladite zone de ladite seconde surface ou avec ladite molécule d'intérêt. 3) Procédé d'assemblage selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la molécule d'intérêt est choisie dans le groupe constitué par les molécules organiques comportant des bases organiques faibles, les macromolécules organiques et les molécules biologiques. 4) Procédé d'assemblage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdites première et seconde surfaces sont constituées d'un matériau identique ou différent, choisi dans le groupe constitué par les métaux, les alliages métalliques, le bois, le papier, le coton, le feutre, le silicium, les nanotubes, les matériaux graphitiques, les matériaux organiques, les polymères fluorés ou non fluorés et le diamant. 5) Procédé d'assemblage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite seconde surface présente au moins un atome pouvant être impliqué dans une réaction chimique radicalaire et/ou ionique. 6) Procédé d'assemblage selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que ledit primaire d'adhésion est lié de manière directe à ladite zone de ladite première surface. 7) Procédé d'assemblage selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ceque ledit primaire d'adhésion est lié de manière indirecte à ladite zone de ladite première surface. 8) Procédé d'assemblage selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que ledit primaire d'adhésion est lié de manière covalente à ladite zone de ladite première surface. 9) Procédé d'assemblage selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que ledit primaire d'adhésion est un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle iodonium et les sels d'aryle sulfonium. 10) Procédé d'assemblage selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit groupe aryle est choisi parmi les groupes aryles substitués par des groupements attracteurs d'électrons. 11) Procédé d'assemblage selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que ledit primaire d'adhésion est choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de phényldiazonium supporté, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium supporté, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium supporté, le chlorure de 4-aminophényldiazonium supporté, le chlorure de 2-méthyl- 4-chlorophényldiazonium supporté, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium supporté, letétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium supporté, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium supporté, le tétrafluoroborate de 4- acétamidophényldiazonium supporté, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium supporté, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2- méthylphényl)diazényl]benzènediazonium supporté, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro -1- anthracènediazonium supporté, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium supporté et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium supporté. 12) Procédé d'assemblage selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisé en ce que lesdites conditions non-électrochimiques sont choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, cinétiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons. 13) Procédé d'assemblage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite mise en contact est effectuée de façon directe. 14) Procédé d'assemblage selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ladite mise en contact est effectuée en solution. 15) Procédé d'assemblage selon l'une quelconque des revendications 2 à 14, caractérisé en ceque lesdites étapes (b) et (c) sont réalisées de façon simultanée. 16) Procédé d'assemblage selon l'une quelconque des revendications 2 à 15, caractérisé en ce que ladite zone de ladite première surface présentant au moins un précurseur d'un primaire d'adhésion est une zone de ladite première surface à laquelle est lié, préférentiellement de façon covalente, un film organique présentant au moins un précurseur d'un primaire d'adhésion. 17) Procédé d'assemblage selon l'une quelconque des revendications 2 à 16, caractérisé en ce que ledit précurseur d'un primaire d'adhésion est choisi dans le groupe constitué par la phénylamine supportée, la 4-nitrophénylamine supportée, la 4-bromophénylamine supportée, la 4-aminophénylamine supportée, la 2-méthyl-4-chlorophénylamine supportée, la 4-benzoylbenzèneamine supportée, la 4-cyanophénylamine supportée, la 4-carboxyphénylamine supportée, la 4-acétamidophénylamine supportée, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium supporté, la 2-méthyl-4-[(2-méthylphényl)diazényl]amine supportée, la 9,10-dioxo-9,10-dihydro-l-anthracèneamine supportée, la 4-nitronaphtalèneamine supportée et la naphtalèneamine supportée. 18) Support solide dont la surface présente 30 au moins une zone avec au moins une entité radicalaire et/ou ionique, avec au moins un primaire d'adhésion, ouavec au moins un précurseur d'un primaire d'adhésion telles que définie à l'une quelconque des revendications 1, 2, 4, 6 à 11, 15 à 17. 19) Kit d'éléments susceptible d'être utilisé lors de la mise en œuvre d'un procédé d'assemblage tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 16, comprenant : - dans un premier compartiment, un support 10 solide tel que défini à la revendication 18, - éventuellement, dans un second compartiment, au moins un élément nécessaire pour élaborer le primaire d'adhésion à partir de son précurseur et/ou au moins un élément nécessaire pour 15 élaborer une espèce radicalaire et/ou ionique à partir du primaire d'adhésion, - éventuellement, dans un troisième compartiment, un autre support solide ou un nano-objet dont la surface correspond à la seconde surface telle 20 que définie à l'une quelconque des revendications 4 ou 5, ou une molécule d'intérêt telle que définie à la revendication 3, à immobiliser. 20) Utilisation d'un support solide dont au 25 moins une zone de la surface comprend au moins une entité radicalaire et/ou ionique pour immobiliser sur ce dernier un autre support solide ou un nano-objet dont la surface correspond à la seconde surface telle que définie à l'une quelconque des revendications 4 ou 30 5, ou une molécule d'intérêt telle que définie à la revendication 3. 21) Utilisation d'un procédé d'assemblage tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou d'un support solide dont au moins une zone de la surface comprend au moins une entité radicalaire et/ou ionique pour exfolier des feuillets de graphène.