Brevet FR2927329A1 — publié le 20090814

La présente invention concerne un procédé amélioré de fabrication d'anhydride (méth)acrylique par transanhydrification entre l'acide (méth)acrylique et l'anhydride acétique, dans lequel on met en oeuvre la réaction jusqu'à une conversion partielle des réactifs puis une distillation en continu. Par anhydride (méth)acrylique, que l'on désignera par la suite par A(M)A2O, on entend l'anhydride méthacrylique et l'anhydride acrylique. On connaît depuis longtemps, par exemple de la demande EP 231 689, qu'il est possible de préparer l'anhydride (méth)acrylique par réaction d'anhydride acétique avec l'acide (méth)acrylique en présence d'inhibiteurs de polymérisation. L'acide acétique formé est distillé pendant la réaction et l'anhydride (méth)acrylique formé est ensuite séparé par distillation. La mise en oeuvre de ce procédé se heurte cependant à des problèmes de polymérisation au cours de l'étape de distillation réalisée directement depuis le réacteur surmonté d'une colonne à distiller. En outre, la quantité d'anhydride (méth)acrylique produite est limitée par la taille du réacteur et ceci d'autant plus que les réactifs sont introduits en une fois dans le réacteur et qu'il n'y a pas de ce fait d'optimisation de la capacité réactionnelle. Pour remédier à ce problème, il a été proposé dans la demande EP 1 273 565 d'éliminer au moins en partie l'acide acétique au fur et à mesure de sa formation, et de remplacer au moins partiellement l'acide acétique éliminé par introduction en continu dans le milieu réactionnel, au cours de la réaction, d'anhydride acétique et/ou acide (méth)acrylique. Ce procédé apporte une amélioration sensible pour la stabilisation du milieu réactionnel sans toutefois solutionner totalement le problème de formation de polymères en suspension qui oblige à purifier par filtration l'A(M)A2O brut obtenu après élimination des réactifs résiduels et des sous-produits légers. Cette filtration est délicate à réaliser compte-tenu du caractère hautement lacrymogène de l'A(M)A2O. La demande de brevet US 2002/0161260 propose d'utiliser des catalyseurs à base de Cr, Zn, Cu, Ca, Zr, Li, La, Na, ou Hf sous forme, notamment, de sels d'acides carboxyliques. Mais l'utilisation de ces catalyseurs n'a pas permis d'obtenir un gain de productivité notable par rapport aux procédés précités. Le schéma réactionnel de transanhydrification entre l'acide (méth)acrylique (A(M)A) et l'anhydride acétique (AC2O) pour produire l'anhydride (méth)acrylique (A(M)A2O) peut se résumer comme suit avec les deux réactions principales : Réaction 1: formation d'anhydride mixte acétique/(méth)acrylique et acide acétique (ACO) H2C=C(R1)000H + CH3C(0)OC(0)CH3 H2C=C(R1)C(0)OC(0)CH3+ CH30O0H Avec RI = H ou CH3 La réaction 1 est très rapide. Réaction 2 : réaction entre l'anhydride mixte et l'A(M)A H2C=C(R1)000H + H2C=C(R1)C(0)OC(0)CH3 H2C= C(R1)C(0)OC(0)C(R1)=CH2 + CH30O0H Cette synthèse se fait classiquement en discontinu dans un appareillage tel que celui décrit à la figure 1. La configuration d'addition différée des réactifs, telle que décrite dans le document EP 1 273 565 n'est pas représentée sur cette figure. Les réactifs, A(M)A et AC2O, avec au moins un inhibiteur de polymérisation sont introduits en 1 dans le réacteur R1 surmonté d'une colonne à distiller Cl. Le déplacement des équilibres se fait en éliminant par distillation en 2 l'acide acétique au fur et à mesure de sa formation. La colonne à distiller Cl sert à la fois à éliminer l'acide acétique généré à la réaction et à déplacer de ce fait les équilibres réactionnels, mais aussi à distiller, à l'issue de la réaction, les réactifs non convertis, les sous-produits légers type anhydride mixte, et éventuellement le produit recherché A(M)A2O. Généralement, il est recueilli une fraction de distillation FI, constituée d'acide acétique, une fraction F2 comprenant majoritairement de l'acide acétique, de l'acide (méth)acrylique et de l'anhydride mixte acétique/(méth)acrylique, une fraction F3 comprenant majoritairement de l'anhydride mixte acétique/(méth)acrylique avec un peu d'A(M)A2O, une fraction F4 comprenant majoritairement l'A(M)A2O recherché. L'A(M)A2O peut être aussi récupéré directement dans le pied de réacteur après distillation des fractions FI, F2 et F3. Il est cependant en général nécessaire d'effecteur une filtration de ce pied de réacteur pour obtenir une qualité correcte du produit. Les fractions F2 et 3 F3 quant à elles sont généralement recyclées en une fois ou en continu à la réaction (non représenté sur la figure). La mise en oeuvre des procédés existants se heurte à des problèmes, plus ou moins accentués, d'encrassement par le fait que la réaction est toujours effectuée à haute conversion des réactifs. Le fait de prolonger la durée de mise en réaction pour atteindre un taux de conversion élevé des réactifs, se traduit par une augmentation de la teneur en sous-produits lourds (type adduits de Michaël) et la formation en quantité importante de polymères d'A(M)A et d'A(M)A2O, malgré la présence d'inhibiteurs de polymérisation, au détriment de la sélectivité et au prix d'un encrassement du réacteur. Le fait d'effectuer la phase de distillation dans le même équipement que la réaction accentue encore le phénomène de production de polymères qui se mettent en suspension fine dans le mélange brut réactionnel. Lors de la phase distillatoire, la baisse progressive du niveau de liquide dans le réacteur se traduit par un contact prolongé des monomères non stabilisés ou peu stabilisés qui refluent de la colonne, ou qui sont condensés au contact de parois froides (c'est par exemple le cas lorsque le dôme du réacteur est insuffisamment calorifugé). Cette mise en contact, par ruissellement avec la paroi chaude de la double enveloppe, de monomères peu ou non stabilisés se traduit par la formation de polymères qui encrassent le réacteur. Lorsque l'A(M)A2O est récupéré à l'état de brut, simplement débarrassé des fractions F1/F2/F3, il est nécessaire d'effectuer une filtration de celui-ci pour éliminer les polymères en suspension. Cette filtration est rendue délicate par le caractère hautement lacrymogène de l'A(M)A2O, particulièrement lors du nettoyage des filtres. Lorsque l'A(M)A2O est récupéré à l'état pur par distillation, le réacteur devient complètement encrassé. Par ailleurs, la colonne de distillation, en général bien adaptée pour la distillation de l'acide acétique généré au cours de la réaction, n'est pas toujours le compromis idéal tant en capacité qu'en efficacité pour la distillation des fractions F2/F3/F4. En outre, la présence à chaud du brut réactionnel dans le réacteur pendant toute la durée de distillation est très préjudiciable pour les raisons décrites ci-dessus. La présente invention a donc pour but de remédier aux différents inconvénients précités en proposant un procédé amélioré de fabrication d'anhydride (méth)acrylique, qui supprime les problèmes d'encrassement du réacteur et évite la délicate opération de filtration du produit brut A(M)A2O, tout en conduisant à un gain en termes de sélectivité et de pureté du produit obtenu. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'anhydride (méth)acrylique par transanhydrification entre l'acide (méth)acrylique et l'anhydride acétique en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) on conduit la réaction dans un réacteur R1 surmonté d'une colonne à distiller Cl jusqu'à conversion partielle des réactifs, b) on transfère le mélange réactionnel brut issu de l'étape a) dans une cuve de stockage intermédiaire S1 qui alimente en continu une seconde colonne à distiller C2, c) on récupère en pied de colonne C2 l'anhydride (méth)acrylique et en tête de colonne une fraction comprenant essentiellement les réactifs non convertis et les sous-produits légers, d) on recycle dans le réacteur R1 la fraction de tête de colonne C2 en une fois ou en continu. Ce procédé se caractérise en ce que l'on effectue une distillation en continu du mélange réactionnel brut dont la conversion des réactifs n'est que partielle, et que les phases opératoires, réaction et distillation, sont séparées dans deux appareillages distincts. Un tel procédé permet une augmentation de la productivité pouvant atteindre près de 50 % par rapport aux procédés de l'art antérieur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé qui suit et en référence à la figure 2 qui représente un schéma simplifié de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Exposé détaillé de l'invention Dans le procédé selon l'invention, le brut réactionnel, dont la conversion des réactifs n'a volontairement pas été poussée afin de limiter la formation de sous-produits lourds et de polymères et gagner en productivité, est transféré dans une capacité de stockage intermédiaire. Celui-ci est ensuite distillé en continu sur une colonne d'étêtage particulièrement bien adaptée pour l'élimination des réactifs résiduels et des sous-produits légers. L'A(M)A2O 5 récupéré en pied de cette colonne a une pureté supérieure à 97% et est exempt de polymères en suspension et n'a pas, de ce fait, besoin d'être filtré. En référence à la figure 2, les réactifs A(M)A et AC2O sont introduits dans un réacteur R1 surmonté d'une colonne à distiller Cl servant à éliminer l'acide acétique au fur et à mesure de sa formation. De préférence, on utilise l'acide méthacrylique AMA. La phase réactionnelle peut être réalisée en batch (de façon discontinue), avec introduction d'une charge maximale permise par le réacteur. Le rapport molaire entre l'A(M)A et l'AC2O est généralement compris entre 0,5 et 5, de préférence entre 1,8 et 2,2. La phase réactionnelle peut aussi être réalisée en batch (discontinu) avec introduction d'une charge initiale puis addition différée d'un ou des réactif(s), en continu ou en discontinu, pendant la durée de la réaction permettant d'occuper la place libérée par l'élimination de l'acide acétique. Les conditions de mise en oeuvre de ce mode de réalisation préféré sont détaillées dans le document EP 1 273 565. En particulier, la charge initiale introduite dans le réacteur présente de préférence un rapport molaire initial A(M)A / AC2O compris entre 2,5 et 11, de préférence entre 9 et 11, le réactif rajouté étant avantageusement l'AC2O et le rapport molaire global A(M)A / AC2O étant de préférence compris entre 0,5 et 5, en particulier entre 1,8 et 2,2. La phase réactionnelle peut être aussi réalisée de façon continue avec soutirage en continu du produit brut réactionnel exempt de solide en suspension, sans qu'il y ait nécessité de le filtrer. Dans le procédé selon l'invention, on conduit la réaction jusqu'à une conversion partielle des réactifs, c'est-à-dire jusqu'à ce que la teneur en A(M)A2O dans le brut réactionnel ait atteint au plus 75%, de préférence jusqu'à ce que la teneur en A(M)A2O dans le brut réactionnel soit comprise entre 50% et 70%, de préférence entre 50% et 60%, le reste étant constitué d'A(M)A, d'AC2O et d'anhydride mixte non converti. 6 Généralement, on conduit la réaction pendant une durée pouvant aller de 6 à 8h, ce qui représente une durée nettement inférieure à celle nécessaire pour une conversion plus poussée des réactifs. Le réacteur est ainsi libéré plus rapidement pour effectuer une nouvelle synthèse et il en résulte une augmentation de la productivité de l'installation. La température de réaction est généralement comprise entre 50°C et 120°C, avantageusement entre 85°C et 105°C. La pression est ajustée en fonction de la température de réaction choisie. En général, elle est comprise entre 20 et 200 mm de Hg (0,0267 et 0,2666 bar). La température du plateau de régulation de la colonne (plateau sensible) est avantageusement ajustée durant la réaction, en fonction de la pression, de façon à correspondre à la température de distillation de l'acide acétique. En opérant ainsi, on obtient une fraction FI en tête de colonne Cl d'une pureté supérieure à 90% pouvant même dépasser 99% en acide acétique. Selon l'invention, la réaction est mise en oeuvre en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation introduit dans le réacteur et aussi dans la colonne à distiller. Comme exemples d'inhibiteurs de polymérisation, on peut utiliser les composés bien connus de l'homme de l'art, notamment l'hydroquinone, l'éther monométhylique d'hydroquinone, la phénothiazine, le diterbutyl para-crésol (BHT), le 2,4-diméthyl 6- terbutyl phénol (Topanol A), la paraphénylène diamine, le di-tertiobutylcatéchol (BHT), le 4OH-TEMPO (4-hydroxy 2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy), ou les dérivés du TEMPO, pris seuls ou en mélange, à raison de 100 à 5000 ppm par rapport au mélange de réactifs. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la phase réactionnelle est mise en oeuvre en l'absence de catalyseur. Il est cependant possible d'effectuer la réaction en présence d'un catalyseur, tel que des acides sulfoniques sous forme libre ou fixés sur un support polymérique ,décrits dans les documents EP 196520 et DE 102006029320 ou les catalyseurs décrits dans la demande de brevet US 2002/0161260 . Dans le cadre de la présente invention où la conversion n'est pas poussée à son terme l'usage de ces catalyseurs ne s'impose pas. 7 Un bullage d'air, ou d'air appauvri à 8% d'oxygène peut être effectué durant toute la réaction. Le produit brut obtenu à l'issue de la phase réactionnelle est en général limpide, exempt de polymères et débarrassé de l'acide acétique généré au cours de la réaction. Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, ledit produit brut réactionnel, est transféré dans une cuve de stockage intermédiaire S1 lorsque le taux de conversion des réactifs souhaité est atteint. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la phase réactionnelle est conduite de façon continue et le produit brut réactionnel est soutiré de façon continue en adaptant les conditions opératoires, notamment la température de réaction ainsi que le taux de reflux de la colonne Cl permettant l'élimination de l'acide acétique. La cuve de stockage S1 sert d'alimentation en continu d'une colonne à distiller C2 particulièrement bien adaptée pour l'élimination des réactifs résiduels et des sous-produits légers, tel que l'anhydride mixte formé par réaction d'une mole d'A(M)A avec une mole d'AC2O. La colonne à distiller C2 a de préférence une efficacité de séparation supérieure à 10 plateaux théoriques, de préférence supérieure à 15 plateaux théoriques. Le garnissage de la colonne peut être un garnissage classique, en vrac ou structuré, ou un mélange de ces deux types de garnissage. Le chauffage de la colonne peut être assuré par un thermosiphon à circulation forcée. Le débit d'alimentation de la colonne C2 peut varier dans de larges mesures, et dépend de l'installation et de la taille de la colonne. En tête de colonne C2, on récupère en continu une fraction F2 + F3, comprenant les réactifs non convertis et les sous-produits légers, destinée à être recyclée dans le réacteur R1 (étape d), soit directement en continu, soit après stockage et stabilisation avec un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation. Il a été constaté de façon surprenante une bonne stabilité au stockage de la fraction F2 + F3, alors que dans les procédés correspondant à l'état de l'art la durée de stockage avant polymérisation est relativement courte, ce qui implique de détruire des fractions F2 sans pouvoir les recycler dans le réacteur. Ceci constitue une perte économique, ce qui ne se présente pas dans le cadre du 8 procédé selon l'invention où au contraire un gain en matières premières est observé. En pied de colonne C2, on récupère l'anhydride (méth)acrylique P1 avec une pureté supérieure à 97% sans nécessité de filtration, soit une pureté supérieure à celle généralement obtenue avec les procédés classiques (env 90 - 94%). L'A(M)A2O issu du procédé selon l'invention peut alors être utilisé directement comme réactif de synthèse, notamment pour préparer, par exemple, du diméthylaminopropyl (méth)acrylate par réaction avec de la diméthylpropylamine). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé comporte une étape supplémentaire e) de purification de l'A(M)A2O récupéré en pied de colonne C2 à l'aide d'un appareil à court temps de séjour, tel qu'un évaporateur à film, représenté par l'appareillage C3 à la figure 2, pour éliminer les sous-produits lourds et des inhibiteurs de polymérisation pouvant être présents. L'A(M)A2O ainsi purifié a une pureté d'au moins 99%, donc nettement supérieure à celle pouvant être atteinte avec les procédés classiques. La présente invention est illustrée au moyen des exemples qui suivent sans avoir toutefois de caractère limitatif. EXEMPLES Les pourcentages y sont exprimés en poids. Les abréviations suivantes sont utilisées : AMA2O : anhydride méthacrylique AMA : acide méthacrylique AC2O : anhydride acétique ACOH : acide acétique Mixte : H2C=C(CH3)C(0)OC(0)CH3 Topanol A : 2,4-diméthyl 6-terbutyl phénol BHT : 2,6-diterbutyl paracrésol Exemple 1 (comparatif) 9 Dans un réacteur R1 agité mécaniquement (agitateur hélice 4 pales) en verre de volume utile de IL à double enveloppe, surmonté d'une colonne à distiller Cl de 15 plateaux théoriques, avec un condenseur et une tête de reflux, on introduit 302 g d'AC2O, 576 g d'AMA, 0,64 g de Topanol A et 0,19 g de BHT. Un bullage d'air appauvri est maintenu dans le milieu réactionnel pendant toute la durée de la synthèse. La température du réacteur est maintenue pendant la réaction entre 90°C et 95°C en baissant progressivement la pression de service de 150 mm Hg à 50 mm Hg. A l'issue de cette phase réactionnelle, soit une durée de 10h, on obtient 478 g d'un brut réactionnel qui contient 70 % d'AMA20. Pendant cette étape, 375 g d'ACOH sont produits et éliminés au fur et à mesure de leur formation par distillation. La distillation des légers (fraction F2 : élimination d'AC2O ; fraction F3 : élimination de l'AMA et du Mixte) est ensuite effectuée en abaissant la pression de tête de colonne à 15 mm Hg et en laissant la température évoluer jusqu'à 102°C. La quantité de F2 et de F3 obtenue est de 100 g. Ces fractions sont rassemblées et stabilisées avec 720 ppm de Topanol A pour être recyclées en une fois à la réaction suivante. L'AMA20 (300 g) est obtenu par distillation d'une fraction F4 . La composition moyenne de la fraction F4 est de 95,5 % d'AMA2O ; 2,5 % de composés lourds ; 1 % d'AMA ; 0,7 % de Mixte. En fin de distillation, le réacteur est fortement encrassé. Exemple 2 (comparatif) On conduit la même réaction qu'à l'exemple 1, sauf que l'AMA2O (330 g) est obtenu après l'élimination des fractions FI, F2 et F3, comme un pied du réacteur R1, après vidange du réacteur et filtration sous pression pour éliminer des polymères. La composition moyenne est de 94 % en AMA2O ; 4 % de lourds ; 1 d'AMA ; 0,7 % de Mixte. Exemple 3 (selon l'invention) Le réacteur utilisé pour la phase réactionnelle ainsi que l'alimentation en réactifs et conditions opératoires sont ceux décrits dans l'exemple 1. Au bout de 6 h de réaction, le brut réactionnel représentant 676 g (composition : 60 % d'AMA2O ; 10 % d'AMA ; 15 % d'AC2O ; 11 % de Mixte ; 1 % de lourds + stabilisants) est refroidi et transféré sans difficulté dans une capacité tampon S1 pour alimenter une colonne C2 à raison de 80 g/h à mi-colonne. Aucun encrassement du réacteur n'a été observé. La colonne C2 a un diamètre de 30 mm et est équipée de garnissage ordonné du type Multiknit. Elle présente un nombre de plateaux théoriques de 20. Le chauffage est assuré par un thermosiphon et le vide par une pompe à palettes. Les 80 g/h de produit brut se partagent comme suit : 48,8 g/h en pied de colonne et le reste, représentant les légers, en tête de colonne. Les produits de tête sont stockés dans une capacité tampon pour être recyclés à la réaction suivante. Le condenseur et le reflux sont stabilisés par une solution à 5 % de Topanol A dans de l'AMA2O. De l'air appauvri est injecté dans le bouilleur. La pression de service est de 15 mm Hg en tête de colonne et la température de pied est de 91°C. Le produit de pied de colonne ainsi obtenu contient de l'AMA2O avec une pureté 97,5 %. La synthèse de diméthylaminopropylamide à partir de diméthylaminopropylamine et des qualités d'AMA2O obtenues à l'issue des exemples comparatifs 1 et 2 et de l'exemple 3 a conduit à de meilleures puretés avec la qualité d'AMA2O obtenue selon l'exemple 3 selon l'invention.20 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'anhydride (méth)acrylique par transanhydrification entre l'acide (méth)acrylique et l'anhydride acétique en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) on conduit la réaction dans un réacteur R1 surmonté d'une colonne à distiller Cl jusqu'à conversion partielle des réactifs, b) on transfère le mélange réactionnel brut issu de l'étape a) dans une cuve de stockage intermédiaire S1 qui alimente en continu une seconde colonne à distiller C2, c) on récupère en pied de colonne C2 l'anhydride (méth)acrylique et en tête de colonne une fraction comprenant essentiellement les réactifs non convertis et les sous- produits légers d) on recycle dans le réacteur R1 la fraction de tête de colonne C2 en une fois ou en continu. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en que la teneur en anhydride (méth)acrylique dans le brut réactionnel à l'issue de l'étape a) est au 20 plus égale à 75%, de préférence comprise entre 50% et 70%. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée de façon discontinue. 25 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée de façon discontinue avec introduction d'une charge initiale, puis addition différée d'un ou des réactif(s), en continu ou en discontinu, pendant la durée de la réaction. 30 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'étape a) et le soutirage du produit brut réactionnel sont réalisés de façon continue. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la phase réactionnelle a) est mise en oeuvre en l'absence de catalyseur. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant en outre une étape e) de purification de l'A(M)A2O récupéré en pied de colonne C2 à l'aide d'un appareil à court temps de séjour. 10 15 20