Brevet FR2934600A1 — publié le 20100205

CAPSULES OU AGGLOMÉRATS GÉLIFIES DE NANOOBJETS OU NANOSTRUCTURES, MATÉRIAUX NANOCOMPOSITES A MATRICE POLYMÈRE LES COMPRENANT, ET LEURS PROCÉDÉS DE PRÉPARATION. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à des capsules ou agglomérats gélifiés de nanoobjets tels que des nanotubes de carbone, ou de nanostructures. La présente invention a trait en outre à des matériaux nanocomposites à matrice polymère comprenant ces capsules ou agglomérats gélifiés ou préparés à partir de ces capsules ou agglomérats gélifiés. L'invention concerne aussi un procédé de préparation et de conditionnement de ces capsules ou agglomérats gélifiés ainsi qu'un procédé de préparation de ces matériaux nanocomposites à matrice polymère à partir de ces capsules ou agglomérats gélifiés. Enfin, l'invention concerne des utilisations de ces agglomérats ou capsules gélifiés de nanoobjets. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le domaine technique de l'invention peut, de manière générale, être considéré comme celui de l'inclusion, l'incorporation, le confinement, à diverses fins de nanoobjets tels que des nanoparticules dans des matériaux, tels que des polymères. 2 Ainsi, selon un premier aspect de l'invention, le domaine technique de l'invention peut plus précisément être défini comme celui de la protection, du confinement de nanoparticules et de nanoobjets en vue de leur manipulation. On notera également que le caractère invisible de ces nanoobjets par leur petite taille et le manque de connaissance sur leurs impacts sur le monde biologique et du vivant nécessite aussi un confinement et une encapsulation pour maîtriser la déssimination et satisfaire au principe de précaution. Le domaine technique de l'invention peut, plus précisément selon un autre aspect, être défini comme celui des matériaux composites, plus précisément des matériaux nanocomposites et notamment des matériaux nanocomposites à matrice polymère. Les matériaux nanocomposites à matrice polymère sont des matériaux multiphasiques, en particulier biphasiques, qui comportent une matrice polymère formant une première phase dans laquelle sont dispersés des nanoobjets tels que des nanoparticules formant au moins une deuxième phase que l'on dénomme généralement phase de renfort ou charge. Les nanocomposites sont appelés ainsi car au moins une des dimensions des objets tels que des particules formant la phase de renfort ou charge est à l'échelle nanométrique, à savoir généralement inférieure ou égale à 100 nm, par exemple de l'ordre de un nanomètre à un ou quelques dizaines de nanomètres. En conséquence ces objets et particules sont dénommés nanoobjets ou nanoparticules. 3 Les nanocomposites à matrice polymère doivent théoriquement permettre pour des taux de charge relativement faibles, à savoir inférieurs à 10 % en poids, et même inférieurs à 1% en poids, d'obtenir une amélioration significative des propriétés du matériau, qu'il s'agisse des propriétés mécanique, électrique, thermique, magnétique ou autres .... Cependant il s'est avéré difficile de disperser de manière homogène des nanoobjets à faible concentration, par exemple moins de 1% en poids dans des matrices polymères. Cette difficulté à disperser de manière homogène les nanoobjets à faible concentration dans des matrices polymères semble provenir notamment du fait que ces nanoobjets peuvent se présenter sous la forme de tubes, fils, nanocouches, ou être liés à des nanostructures ramifiées et que ces nanoobjets sont enchevêtrés, agrégés et parfois même branchés. En conséquence on n'observe pas à de faibles concentrations en nanoobjets les améliorations quant aux propriétés des matériaux, que l'on est en droit d'attendre. En d'autres termes, l'addition à des polymères de nanoobjets à de faibles concentrations se révèle inefficace pour améliorer effectivement les propriétés de ces polymères du fait de l'impossibilité d'obtenir une dispersion véritablement homogène de ces nanoobjets dans la matrice polymère. A cet égard l'exemple des nanotubes de carbone (� CNT �) est le plus significatif, puisqu'il faut les charger à plus de 5% en poids de la matrice polymère pour espérer obtenir une amélioration maximale 4 des propriétés du matériau, alors que la théorie prévoit un seuil de percolation à seulement 0,1 % en poids de nanotubes de carbone dans le polymère [1]. Afin d'améliorer la dispersion des nanoobjets dans la matrice polymère et la compatibilité des nanoobjets avec cette matrice polymère, diverses techniques ont été successivement testées comme par exemple les traitements et les fonctionnalisations chimiques, l'utilisation de surfactants et d'agents compatibilisants, et même la polymérisation à la surface de nanotubes ou de nanostructures de polymères thermoplastiques comme le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polystyrène (PS), ou les copolymères éthylène-norbornène. Ainsi le document [2] décrit-il un nanocomposite à matrice polymère comprenant des nanotubes de carbone enrobés avec un polymère d'enrobage non miscible avec le polymère de la matrice polymère. Pour les polymères de la matrice à caractère polaire comme les polyamides, les techniques mentionnées ci-dessus peuvent s'avérer efficaces et suffisantes, mais pour les polymères aliphatiques et apolaires comme les polyéthylènes (PE), les polypropylènes (PP), réticulés ou non, les polystyrènes (PS), les copolymères de cyclooléfines (COC), ces techniques ne permettent pas d'obtenir une dispersion homogène des nanoobjets dans la matrice, ni par voie de conséquence, une amélioration des propriétés à de faibles concentrations. La raison principale de l'efficacité insuffisante de ces techniques de comptabilisation et d'amélioration de l'homogénéité de dispersion des nanoobjets dans la matrice polymère est que les nanoobjets, nanotubes ou nanostructures de même nature sont, à l'issue de leur synthèse, totalement 5 enchevêtrés. L'utilisation d'ultrasons puissants et/ou d'extrudeuses puissantes ne permet pas de remédier à ces problèmes car l'énergie ainsi apportée détruit les nanotubes ou nanostructures sans les disperser, et de plus les agglomère de nouveau. La solution au problème de la comptabilisation et de l'amélioration de l'homogénéité de la dispersion de nanoobjets dans une matrice polymère ne réside donc ni dans la fonctionnalisation des nanoobjets, ni dans la mise en oeuvre d'énergie mécanique importante. Il est connu par ailleurs que lorsque les nanoobjets tels que des nanotubes, ou les nanostructures se trouvent dans un milieu liquide, à l'état dilué, à une faible concentration, par exemple inférieure ou égale à 1% en masse, ils sont généralement correctement dispersés, c'est-à-dire dispersés de manière homogène et organisée, et il serait donc souhaitable de conserver cette organisation. Cependant, il n'a pas été possible jusqu'à présent de conserver la même organisation et la même homogénéité des nanoobjets dispersés dans un milieu liquide dans un matériau composite à matrice polymère solide enfermant ces nanoobjets et préparé à partir des ces dispersions. 6 Il existe donc, au vu de ce qui précède, un besoin pour des matériaux nanocomposites à matrice polymère dans lesquels des nanoobjets ou nanostructures sont dispersés, répartis, organisés, de manière homogène à une faible concentration. Il existe encore un besoin pour un procédé permettant préparer de tels matériaux composites à matrice polymère. Ce procédé étant en outre simple, fiable, reproductible et d'un faible coût. En outre, il existe un besoin notamment pour des matériaux assurant le confinement de nanoobjets dans le but de maîtriser leur déssimination dans la nature. EXPOSÉ DE L'INVENTION Le but de la présente invention est entre autres de répondre à ces besoins. Le but de la présente invention est notamment de fournir un matériau nanocomposite à matrice polymère qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des matériaux nanocomposites de l'art antérieur, et qui résolve les problèmes des matériaux de l'art antérieur. Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé de préparation d'un tel matériau composite à matrice polymère qui, de même, ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de préparation de matériaux nanocomposites de l'art antérieur, et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur. 7 Le but de la présente invention est en d'autres termes de faire en sorte que l'organisation et l'homogénéité présentées par des nanoobjets dispersés dans un milieu liquide soient conservées dans un matériau composite à matrice polymère solide préparé à partir de ces nanoobjets dispersés. Ce but, et d'autres encore sont atteints, conformément à un premier aspect de l'invention en fournissant un agglomérat ou une capsule comprenant un solvant, dans lequel(laquelle) sont répartis de manière homogène des nanoobjets ou nanostructures enrobés par des macromolécules de polysaccharides, lesdites macromolécules formant dans au moins une partie de l'agglomérat, un gel par réticulation avec des ions positifs. Cet agglomérat peut être dénommé pour simplifier � agglomérat gélifié � ou � capsule gélifiée�. Par � répartis de manière homogène � on entend généralement que les nanoobjets sont répartis uniformément, régulièrement dans l'agglomérat et que leur concentration est sensiblement la même dans tout l'agglomérat, dans toutes les parties de celui-ci. Le gel peut être formé dans la totalité de l'agglomérat, ou bien le gel peut être formé seulement dans une partie de l'agglomérat, par exemple à la surface de l'agglomérat, l'intérieur de l'agglomérat étant à l'état liquide. Avantageusement, la concentration des nanoobjets ou nanostructures (qui est supérieure à 0% en masse) est inférieure ou égale à 5% en masse, de 8 préférence elle est inférieure ou égale à 1% en masse, de préférence encore elle est de 10 ppm à 0,1% en masse de la masse totale de l'agglomérat. Le solvant de l'agglomérat peut comprendre en volume 50% d'eau ou plus, de préférence 70% d'eau ou plus, de préférence encore 99% d'eau ou plus, mieux 100 d'eau. Le solvant de l'agglomérat, lorsqu'il ne comprend pas 100% d'eau, peut comprendre en outre au moins un autre composé solvant choisi parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques, tels que l'éthanol ; les solvants polaires, en particulier les cétones, telles que l'acétone ; et leurs mélanges. Le solvant de l'agglomérat peut en outre comprendre un polymère soluble dans ledit solvant. Les nanoobjets peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanoparticules, les nanocristaux et les mélanges de ceux-ci. Les nanoobjets ou nanostructures peuvent être fonctionnalisés, notamment chimiquement, en particulier en surface, de façon à introduire des fonctions nouvelles par l'intermédiaire d'une chimie de surface. Le matériau constituant les nanoobjets ou les nanostructures peut être choisi parmi le carbone, les métaux, les alliages métalliques, les oxydes métalliques tels que les oxydes de terres rares éventuellement dopés, les polymères organiques, et les matériaux comprenant plusieurs parmi ceux-ci. Avantageusement, les nanoobjets sont des nanotubes de carbone mono paroi (� SWCNT �) ou 9 multiparoi (� MWCNT �), ou des nanoparticules de métaux ou d'alliages métalliques ou d'oxydes métalliques. Les macromolécules de polysaccharide peuvent être choisies parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes. Les alginates peuvent être des alginates extraits d'algues brunes Phaeophyceae, principalement les Laminaria telles que Laminaria hyperborea ; et les Macrocystis telles que Macrocystis pyrifera. Avantageusement, la macromolécule de polysaccharide a une masse moléculaire de 80000 g/mol à 500000 g/mol, de préférence de 80000 g/mol à 450000 g/mol. Le solvant de l'agglomérat, notamment dans le cas où il ne comprend pas déjà en outre un polymère soluble dans ce solvant, peut être en outre totalement remplacé par un polymère hydrosoluble tel que le polyéthylène glycol (PEG), le poly(oxyde d'éthylène), la cellulose, le PVA ou tout polymère hydrosoluble. Cet échange peut être réalisé par imprégnation de l'agglomérat par le polymère hydrosoluble tel que le PEG, puis lyophilisation. Ou bien le solvant de l'agglomérat peut être totalement remplacé par le polymère soluble dans celui-ci cité plus haut en éliminant le solvant par lyophilisation. L'agglomérat peut être en outre réticulé et/ou polymérisé. L'invention concerne en outre l'utilisation de l'agglomérat tel que décrit plus haut dans des systèmes microfluidiques, ou comme métamatériau 10 notamment pour simuler le comportement des plasmas sous rayonnement électromagnétique. L'invention a également trait à un matériau nanocomposite à matrice polymère ou composite comprenant un agglomérat tel que défini plus haut (quel qu'il soit) dans lequel les nanoobjets ou nanostructures sont répartis de manière homogène. Le polymère de la matrice peut être choisi parmi les polymères aliphatiques et apolaires comme les polyoléfines, telles que les polyéthylènes, et les polypropylènes, les polystyrènes, les copolymères de cyclooléfines ; mais aussi parmi les polymères polaires tels que les polyamides ; et les mélanges de ceux-ci. Le polymère de la matrice peut être aussi choisi parmi les polymères qui fondent ou qui sont solubles dans l'eau. Le composite de la matrice peut être choisi parmi les matériaux composites comprenant un polymère et une charge inorganique. L'invention concerne en outre un procédé de préparation de l'agglomérat tel que défini plus haut, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes . a) on disperse dans un premier solvant comprenant en majorité de l'eau des nanoobjets ou nanostructures, on met en solution dans le premier solvant des macromolécules de polysaccharide, et éventuellement, un polymère soluble dans le premier solvant, moyennant quoi on obtient une première solution ; 11 b) on prépare une troisième solution en mettant en contact la première solution avec une deuxième solution dans un deuxième solvant comprenant en majorité de l'eau, d'au moins un sel soluble dans l'eau, susceptible de libérer dans la deuxième solution des cations monovalents, divalents ou trivalents, moyennant quoi on obtient l'agglomérat ; c) on sépare l'agglomérat de la troisième solution. Le premier solvant peut comprendre en volume 50% d'eau ou plus, de préférence 70% en volume 15 d'eau ou plus, de préférence encore 99% en volume d'eau ou plus, et mieux 100 % en volume d'eau. Les nanoobjets, nanostructures, et les polysaccharides sont avantageusement tels que cela a déjà été défini plus haut. 20 Le premier solvant lorsqu'il ne comprend pas 100% d'eau, peut comprendre en outre au moins un autre composé solvant choisi parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les composés solvants polaires en 25 particulier les cétones telles que l'acétone ; et leurs mélanges. La dispersion des nanoobjets dans le solvant et la mise en solution des polysaccharides peuvent être deux opérations simultanées, ou bien elles 30 peuvent être deux opérations consécutives, la 10 12 dispersion précédant la mise en solution, ou vice et versa. Avantageusement, le rapport du nombre de macromolécules au nombre de nanoobjets dans la première solution peut être de 1 à 10, de préférence ce rapport est égal à, ou voisin de 1. La teneur en nanoobjets et la teneur en macromolécules de polysaccharides (qui sont supérieures à 0% en masse) peuvent être avantageusement inférieures ou égales à 5% en masse, de préférence inférieures ou égales à 1% en masse, et de préférence encore de 10 ppm à 0,1% en masse de la masse du premier solvant. Le deuxième solvant peut comprendre 50% en volume d'eau ou plus, de préférence 70% en volume d'eau ou plus, de préférence encore 99% en volume d'eau ou plus, mieux 100 % en volume d'eau. Le deuxième solvant peut comprendre en outre, lorsqu'il ne comprend pas 100% d'eau, au moins un autre composé solvant choisi parmi les alcools en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les solvants polaires en particulier les cétones telles que l'acétone ; et leurs mélanges. Avantageusement, le deuxième solvant est identique au premier solvant. Avantageusement, les cations divalents peuvent être choisis parmi Cd2+, cul+, cal+, Col+, Mn2+, Fez+, Hg2+ ; les cations monovalents peuvent être choisis parmi Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Ti+, Au+ ; et les cations trivalents peuvent être choisis parmi Fei+, et A13+. Les cations préférés sont le Cul+, le Cal+ ou le Fei+ 13 Avantageusement, la deuxième solution peut comprendre plusieurs sels de sorte qu'un mélange de cations, de préférence un mélange de cations comprenant au moins un cation monovalent, au moins un cation divalent, et au moins un cation trivalent peut être libéré dans la deuxième solution. Le procédé de préparation de l'agglomérat est réversible et peut éventuellement comprendre en outre une étape d) (réalisée sur l'agglomérat obtenu à l'issue de l'étape c)), au cours de laquelle l'agglomérat est mis en contact avec au moins un agent chélatant tel que l'acide diéthylène tétramine pentaacétique (DTPA), l'acide éthylène diamine tétraacétique, ou la trientine (Triéthylène tétramine, TETA) pour piéger et désactiver le rôle des cations. A l'issue de l'étape b) ou de l'étape c) l'agglomérat, obtenu et éventuellement séparé par exemple par simple filtration, peut être imprégné par une solution aqueuse de polymère hydrosoluble choisi par exemple parmi les polyéthylènes glycol, les poly(oxyde d'éthylènes), les poly(acrylamides), les poly(vinyl pyridines), les polymères acryliques, les chitosanes, les celluloses, les PVAs puis on peut procéder à la lyophilisation de l'agglomérat imprégné. Cependant, comme on l'a déjà mentionné, un polymère peut être également ajouté lors de l'étape a) de façon à consolider mécaniquement la solution de nanoobjets dispersés grâce au polysaccharide, ledit polymère étant alors soluble dans le solvant (� premier solvant �) utilisé dans l'étape a). 14 L'invention concerne enfin un procédé de préparation d'un matériau nanocomposite dans lequel on procède à l'incorporation d'au moins un agglomérat tel que défini dans ce qui précède dans une matrice polymère ou composite. Le polymère de la matrice a déjà été défini plus haut. L'incorporation de l'agglomérat dans la matrice polymère peut être réalisée par un procédé de 10 plasturgie tel que l'extrusion. L'extrusion consiste à mettre en fusion n-matériaux et à les malaxer le long d'une vis ou d'une bi-vis avec un profil de température et une vitesse de rotation optimisés pour obtenir un mélange optimal. 15 Au bout de cette bi-vis ou mono-vis, se trouve une filière qui met en forme le mélange avant sa solidification complète. La forme peut être un jonc, un film ou avoir tout type de profil. Les agglomérats selon l'invention, en tant 20 que tels, n'ont jamais été décrits ni suggérés dans l'art antérieur, ils permettent pour la première fois de conserver dans le matériau nanocomposite solide final selon l'invention la même organisation, notamment la même répartition homogène des nanoobjets ou 25 nanostructures, que celle qui existait dans la dispersion de ces nanoobjets ou nanostructures dans un milieu liquide. En fait, la structure gélifiée des agglomérats selon l'invention permet de figer, de 30 fixer, de � geler � de manière stable l'organisation, par exemple la répartition homogène, qui était celle 15 des nanoobjets dans la dispersion liquide et de la transférer ensuite intégralement au matériau composite liquide. L'invention apporte une solution aux problèmes de l'art antérieur et répond à l'ensemble des besoins énumérés plus haut. En particulier, grâce aux agglomérats de l'invention il est possible, de manière inattendue, de conserver l'état de dispersion des nanoobjets ou nanostructures qui existe dans la dispersion initiale dans le matériau nanocomposite final qui peut être ensuite traité, transformé de manière classique par tout procédé de plasturgie, par exemple par extrusion. Ce problème fondamental n'avait jamais pu être résolu dans l'art antérieur et constituait ce que l'on a coutume d'appeler un � verrou technologique � que l'invention permet d'éliminer. Dans le matériau composite final on retrouve donc par exemple la même répartition homogène dans l'ensemble du volume du matériau des nanoobjets ou nanostructures que dans la dispersion de départ. Les matériaux nanocomposites selon l'invention ne sont ni décrits ni suggérés dans l'art antérieur et se différencient intrinsèquement des matériaux nanocomposites de l'art antérieur, notamment par le fait qu'ils comprennent les agglomérats selon l'invention, qui leurs communiquent des propriétés intrinsèquement nouvelles et inattendues vis-à-vis des matériaux nanocomposites de l'art antérieur, en particulier pour ce qui est de l'homogénéité de la 16 répartition des nanoobjets ou nanostructures à de faibles teneurs, concentrations. En effet, cette conservation de l'état, qui était celui des nanoobjets ou nanostructures dans la dispersion de départ, aussi dans le matériau composite final est intimement liée à la mise en oeuvre des agglomérats � gélifiés � particuliers selon l'invention, et est en particulier observée de manière surprenante, pour une faible concentration en nanoobjets ou nanostructures, à savoir une concentration généralement inférieure ou égale à 5% en masse, de préférence inferieure ou égale en 1% en masse, de préférence de 10 ppm à 0,1% en masse dans le matériau composite. Mais l'invention peut aussi être mise en oeuvre de manière avantageuse pour de fortes concentrations en nanoobjets ou en nanostructures par exemple une concentration pouvant aller jusqu'à et voisine de 20% en masse. A ces fortes concentrations le procédé selon l'invention permet de maîtriser l'organisation, l'arrangement et le niveau d'enchevêtrement. De manière générale, la concentration en nanoobjets ou nanostructures sera donc de l0ppm à 20% en masse, de préférence de l0ppm à 5% en masse, de préférence encore de l0ppm à 1% en masse et mieux de 10 ppm à 0,1% en masse dans le matériau composite. Le problème de la dispersion homogène de nanoobjets ou nanostructures à des concentrations faibles dans des nanocomposites se posait avec particulièrement d'acuité et n'avait jamais reçu de 17 solution, du moins de solution satisfaisante, dans l'art antérieur. Du fait de la répartition homogène des nanoobjets, nanostructures obtenue selon l'invention à un faible taux, à une faible concentration, à savoir généralement inférieure ou égale à 5% en masse, de préférence inférieure ou égale à 1% en masse, l'amélioration des propriétés (mécanique, électrique, thermique, magnétique ...) dues à ces nanoobjets tels que des nanotubes de carbone, ou nanostructures est observée à de plus faibles concentrations. On réalise ainsi une économie importante de matériaux souvent coûteux d'une part, et dont les procédés de synthèse ne sont pas adaptés à la production de masse, d'autre part. La forme, les propriétés des nanoobjets ne sont pas affectées dans les agglomérats selon l'invention puis dans les matériaux composites selon l'invention, elles ne subissent aucune dégradation aussi bien dans les agglomérats que dans le matériau composite. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins joints dans lesquels : - La figure 1 montre la structure chimique d'une macromolécule de polysaccharide, qui est un alginate issu de l'algue brune Phaeophyceae ; La figure 2A montre à l'échelle nanométrique l'enroulement d'une macromolécule de polysaccharide autour d'un nanotube de carbone 18 multiparoi (� MWCNT �) par interaction électrostatique des sites acides, les losanges (1) représentent les sites acides des nanotubes de carbone, tandis que les triangles (A) représentent les sites acides de la macromolécule de polysaccharide. - La figure 2B représente la nanostructure en réseau de nanotubes de carbone multiparoi (� MWCNT �) avec les molécules de polysaccharides, les nanotubes de carbone sont représentés par les traits continus et les macromolécules de polysaccharides sont représentées par les enroulements autour de ces traits continus ; - La figure 3 et une photographie qui montre un exemple de la formation d'un agglomérat conformément à l'invention dans une éprouvette, avec des nanotubes comme nanoobjets ; - Les figures 4A et 4B sont des vues schématiques respectivement longitudinale et axiale, montrant un exemple d'organisation à l'échelle nanométrique d'un agglomérat gélifié selon l'invention, au centre de cet agglomérat se trouve un nanotube de carbone ; - Les figures 5A, 5B et C sont des photographies à 1 échelle respectivement millimétrique, micrométrique et nanométrique montrant la dispersion optimale du réseau de nanotubes dans un matériau selon l'invention. L'échelle représentée sur la figure 5B est de 1 �m, et l'échelle représentée sur la figure 5C est 30 de 200 nm. 19 La description détaillée qui suit est plutôt faite en liaison avec le procédé selon l'invention de préparation d'agglomérats � gélifiés � et de matériaux nanocomposites à matrice polymère mais elle contient aussi des enseignements qui s'appliquent aux agglomérats et aux matériaux selon l'invention. En préambule à cette description détaillée nous précisons tout d'abord la définition de certains des termes utilisés dans la présente. Par nanoobjets, on entend généralement tout objet seul ou lié à une nanostructure dont au moins une dimension est inférieure ou égale à 100 nm, par exemple de l'ordre de un nanomètre à un ou quelques dizaines de nanomètres. Ces nanoobjets peuvent être par exemple des nanoparticules, des nanofils, des nanotubes par exemple des nanotubes de carbone (CNT) monoparoi (� SWNT � ou Single Wall Nanotube). Par nanostructure, on entend généralement une architecture constituée d'un assemblage de nanoobjets qui sont organisés avec une logique fonctionnelle et qui sont structurés dans un espace allant du nanomètre cube au micromètre cube. Par polysaccharide, on entend généralement une macromolécule organique polymérique constituée d'une chaîne d'unités de monosaccharides. Une telle macromolécule peut être représentée par une formule chimique de la forme - [CX (H2O) y] n-. Par agglomérat (ou capsule), on entend généralement un système, de préférence composé, constitué, d'eau, de nanoobjets ou nanostructures, de 20 macromolécules de polysaccharides, et d'ions positifs jouant le rôle de noeuds de réticulation entre deux molécules de polysaccharides. Le terme métamatériaux, en physique, en électromagnétisme, désigne généralement dans son ensemble des matériaux composites et nanocomposites artificiels qui présentent des propriétés électromagnétiques que l'on ne trouve pas dans les matériaux naturels. On a déjà donné plus haut une définition des matériaux nanocomposites à matrice polymère. Le procédé selon l'invention peut être défini comme un procédé de préparation d'agglomérats (ou capsules) � gélifiés � de nanoobjets ou nanostructures. Dans une première étape, on disperse dans un premier solvant comprenant en majorité de l'eau des nanoobjets ou nanostructures, et on met en solution dans le premier solvant au moins une macromolécule appartenant à la famille des polysaccharides, moyennant quoi on obtient une première solution dans laquelle les nanoobjets ou nanostructures sont dispersés. A ce stade du procédé, on peut ajouter à la première solution un polymère soluble dans le premier solvant par exemple hydrosoluble, dont la fonction sera de maintenir la structure gélifiée lorsque le premier solvant tel que l'eau sera parti. Par solvant comprenant en majorité de l'eau, on entend généralement que le solvant comprend 50% en volume ou plus d'eau, de préférence 70% en 21 volume ou plus d'eau, et de préférence encore plus de 99% en volume d'eau. Le premier solvant peut comprendre outre de l'eau dans les proportions précitées ci-dessus au moins un autre composé solvant, choisi parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les solvants polaires, en particulier les cétones telles que l'acétone ; et leurs mélanges. Outre les solvants précités, la première solution peut comme on l'a précisé ci-dessus contenir en outre au moins un polymère choisi parmi tous les polymères solubles dans le premier solvant, notamment les polymères hydrosolubles comme les PEGs , les poly(oxyde d'éthylènes), les polyacrylamides, les poly(vinyl pyridines), les polymères acryliques, les celluloses, les chitosanes, les PVAs, ayant pour fonction de stabiliser de façon efficace la dispersion de nanoobjets, nanostructures. Les nanoobjets sont tels que définis plus haut et peuvent être des nanotubes, des nanofils, des nanoparticules, des nanocristaux, ou un mélange de ceux-ci. Le matériau constituant ces nanoobjets ou nanostructures n'est pas particulièrement limité et peut être choisi parmi le carbone, les métaux et alliages métalliques, les oxydes métalliques tels que les oxydes de terres rares éventuellement dopés, les polymères organiques ; et les mélanges de ceux-ci. Des nanoobjets préférés sont notamment les nanotubes de carbone (� CNT � ou Carbon Nanotubes en langue anglaise) que ce soient les nanotubes de carbone 22 monoparoi (� SWCNT � ou Single Wall Carbon Nanotubes en langue anglaise) ou multiparoi (� MWCNT � ou Multi Wall Carbon Nanotubes en langue anglaise), les nanoparticules de métaux et alliages, les nanoparticules de � traceurs � à savoir d'oxydes de terres rares éventuellement dopés. Les nanostructures peuvent être des constructions, assemblages dont les briques sont les nanoobjets. Les nanostructures peuvent être par exemple des nanotubes de carbone � décorés � de nanoparticules de platine, de cuivre, d'or ; des nanofils de silicium � décorés � d'or, de nickel, de platine, etc... Parmi les nanostructures on peut aussi citer notamment la nanostructure ZnO-Ni qui est une structure tridimensionnelle de ZnO terminée par des nanosphères de nickel. Les agglomérats peuvent ne contenir qu'un seul type de nanoobjet ou nanostructure mais ils peuvent contenir à la fois plusieurs types de nanoobjets et/ou nanostructures qui peuvent différer par leur forme et/ou le matériau les constituant et/ou leur taille. Par exemple, un agglomérat pourra contenir à la fois des nanotubes de carbone et des nanoparticules de métal tel que le cuivre. Il n'existe aucune limitation quant à la macromolécule de polysaccharide et toutes les molécules appartenant à la famille des polysaccharides peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention. Il 23 peut s'agir de polysaccharides naturels ou synthétiques. La macromolécule de polysaccharide peut être choisie parmi les pectines, les alginates, l'acide 5 alginique, et les carraghénanes. Par alginates on entend aussi bien l'acide alginique que les sels et dérivés de celui-ci tels que l'alginate de sodium. Les alginates et notamment l'alginate de sodium sont extraits de diverses algues 10 brunes Phaeophyceae, principalement les Laminaria telles que Laminaria hyperborea ; et les Macrocystis telles que Macrocystis pyrifera. L'alginate de sodium est la forme commercialisée la plus courante de l'acide alginique. 15 L'acide alginique est un polymère naturel de formule brute (C6H7NaO6) n constitué de deux unités monosaccharidiques : l'acide D-mannuronique (M) et l'acide L-guluronique (G) (Figure 1). Le nombre d'unités de bases des alginates est généralement 20 d'environ 200. La proportion en acide mannuronique et en acide guluronique varie d'une espèce d'algue à l'autre et le nombre d'unités M sur le nombre d'unités G peut aller de 0,5 à 1,5 de préférence de 1 à 1,5. Les alginates sont des polymères non 25 ramifiés linéaires et ne sont pas généralement des copolymères statistiques mais selon l'algue dont ils proviennent ils sont constitués de séquences d'unités similaires ou alternées à savoir des séquences GGGGGGGG, MMMMMMMM, ou GMGMGMGM. 30 Par exemple le rapport M/G de l'alginate issu de Macrocystis pyrifera est d'environ 1, 6 tandis 24 que le rapport M/G de l'alginate issu de Laminaria hyperborea est d'environ 0, 45. Parmi les alginates polysaccharides issus de la Laminaria hyperborea on peut citer la Satialgine SG 500, parmi les alginates polysaccharides issus de Macrocystiis pyrifera de différentes longueurs de molécule on peut citer les polysaccharides dénommés A7128, A2033 et A2158 qui sont des génériques d'acides alginiques. La macromolécule de polysaccharide mise en oeuvre selon l'invention a généralement une masse moléculaire de 80000 g/mol à 500000 g/mol, de préférence de 80000 g/mol à 450000 g/mol. La dispersion des nanoobjets ou nanostructures dans le premier solvant et la mise en solution des polysaccharides peuvent être deux opérations simultanées, ou bien il peut s'agir de deux opérations consécutives, la dispersion précédant la mise en solution, ou vice et versa. La dispersion des nanoobjets tels que des nanotubes, ou des nanostructures, dans le premier solvant peut se faire en ajoutant les nanoobjets au premier solvant et en soumettant le solvant à l'action d'ultrasons avec une densité de puissance acoustique généralement de 1 à 1000 W/cm2, par exemple de 90W/cm2, pendant une durée généralement de 5 minutes à 24 heures, par exemple de 2 heures. La mise en solution des polysaccharides peut se faire par simple addition au premier solvant sous agitation généralement à une température de 25°C à 80°C par exemple de 50°C, pendant une durée 25 généralement de 5 min à 24 heures, par exemple de deux heures. La teneur en nanoobjets ou nanostructures et la teneur en polysaccharides dépendent de la quantité de nanoobjets et de nanostructures à enrober par rapport à la quantité de molécules de polysaccharides. La teneur en nanoobjets ainsi que la teneur en polysaccharides sont généralement inférieures ou égales à 5% en masse, de préférence inférieures ou égales à 1% en masse, de la masse du solvant. On a vu plus haut que l'invention permettait, à de telles concentrations � faibles � d'obtenir des effets particulièrement avantageux. De préférence encore la teneur en nanoobjets et la teneur en polysaccharides sont de 10 ppm à 5% en masse, de préférence encore de 10 ppm à 1% en masse, et mieux de 10 ppm à 0,1% en masse de la masse du solvant. Le rapport du nombre, de la quantité, de macromolécules au nombre de nanoobjets dans la première solution et par voie de conséquence dans les agglomérats est de 0,1 à 10 de préférence égal ou voisin de 1. Ce rapport entre la quantité, le nombre de macromolécules de polysaccharides et la quantité, le nombre de nanoobjets ou de nanostructures fixe le niveau de dispersion ou facteur de dispersion et la distance moyenne pour les nanoparticules, ou fixe la maille élémentaire du réseau pour les nanostructures, nanofils et nanotubes. 26 Si l'on prend comme exemple de nanoobjets les nanotubes de carbone multiparoi (� MWCNT �), le plus petit de ces tubes fait en moyenne 1,5 nm et le plus gros 20 nm. Un nanotube multiparoi contient en moyenne 20 nanotubes encastrés les uns dans les autres sur une longueur moyenne de 1 �m. Une solution de 100 ml d'eau contenant 0,1% de � MWCNT � conduit à disperser environ 1016 nanoobjets dans 100 ml d'eau. La quantité minimale de 1016 macromolécules de polysaccharides, correspond par exemple pour le polysaccharide de l'algue Phaeophyceae à une quantité minimale de 20% en masse, pour une masse molaire de polysaccharide tel qu'un alginate comprise entre 80 000g/mol et 120 000g/mol. Avec ces quantités optimales de nanotubes et de polysaccharide, chaque macromolécule de polysaccharide s'enroule hélicoïdalement autour d'un nanotube pour minimiser les énergies d'interactions électrostatiques entre les 0- de la molécule polysaccharide (figure 1) et les sites acides des � MWCNT � (figure 2A). Sur la figure 1 on donne un exemple de structure chimique d'une macromolécule de polysaccharide, à savoir une molécule d'alginate issue de l'algue brune Phaeophyceae. Il est bien entendu que toute molécule appartenant à la famille des polysaccharides peut être utilisée dans le procédé selon l'invention et que les explications données dans la présente s'appliquent à toute macromolécule de polysaccharide. De même la présente description s'applique à tout nanoobjet, à toute nanostructure et n'est pas limitée aux nanotubes. 27 La présence des liaisons -OH et des fonctions anioniques -0- dans la structure chimique du polysaccharide tel que celui représenté sur la figure 1 permet d'assurer respectivement la solubilisation dans le solvant, à savoir essentiellement dans l'eau et l'encapsulation, l'enrobage des nanoobjets tels que des nanotubes ou nanostructures du fait de l'attraction électrostatique entre les fonctions polaires et acides. La structure hélicoïdale des polysaccharides permet l'enroulement de ces macromolécules autour des nanoobjets et notamment autour des nanotubes de carbone. La topologie de la macromolécule à l'échelle nanométrique est représentée sur les figures 2A et 2B. La figure 2A montre l'enroulement d'une molécule de polysaccharide telle que celle de la figure 1 autour d'un nanotube de carbone multiparoi par interaction électrostatique des sites acides, tandis que la figure 2B montre la nanostructure en réseau de nanotubes de carbone multiparoi avec des molécules de polysaccharide telles que celles de la figure 1. Comme on l'a déjà indiqué plus haut, le rapport des quantités de macromolécules de polysaccharides et la quantité de nanoobjets ou nanostructures tels que des nanotubes de carbone, fixe la dimension de la maille élémentaire du réseau de nanoobjets ou nanostructures tels que des nanotubes de carbone et donc le facteur de dispersion. Pour des nanotubes de 1 pm de long en moyenne, la taille de la maille maximale pour la 28 percolation des 4 faces d'un cube de 1 pm3 est une maille de 1 }gym x 1 }gym. Il faut au minimum 3 nanotubes de carbone (CNTs) pour percoler toutes les faces du cube, ce qui correspond par changement d'echelle, une quantité de 3.1012 CNTs pour 1 cm3 de solution et 3.1014 CNTs pour 100ml. Cette concentration de CNTs correspond à un rapport massique de 0,1% en poids. Pour un rapport massique 10 fois plus important, soit 1 %, la taille de la maille sera réduite d'un rapport 10. L'optimum du mélange sera toujours lorsque le rapport polysaccharide/nanoobjets (par exemple nanotubes) est proche de 1. C'est la concentration des espèces qui détermine la taille de la maille. Dans une deuxième étape, on prépare des agglomérats gélifiés tels que ceux montrés sur la figure 3 en mettant en contact la première solution de nanoobjets dispersés préparée lors de la première étape, décrite ci-dessus, avec une deuxième solution. Cette deuxième solution est une solution, dans un deuxième solvant comprenant en majorité de l'eau, d'au moins un sel soluble dans l'eau susceptible de libérer dans la solution des cations choisis parmi les cations monovalents, divalents et trivalents Par solvant comprenant en majorité de l'eau on entend généralement que le solvant de la deuxième solution comprend 50% en volume ou plus d'eau, de préférence 70% en volume ou plus d'eau, et de préférence encore plus de 99% en volume d'eau. 29 Le solvant peut comprendre, outre de l'eau dans les proportions précitées et lorsqu'il ne comprend pas 100% d'eau, au moins un autre composé solvant choisi parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les solvants polaires tels que les cétones par exemple l'acétone ; et leurs mélanges. Les cations divalents peuvent être choisis parmi Cd2+, Cul+, Cal+, Col+, Mn2+, Fe2+' et Hg2+ Les cations monovalents peuvent être choisis parmi Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Ti+, et Au+. Les cations trivalents peuvent être choisis parmi Fei+, et A13+ L'anion du ou des sels peut être choisi 15 parmi les ions nitrate, sulfate, phosphate halogénures tels que chlorure, bromure. La solution peut ne comprendre qu'un seul sel ou bien elle peut comprendre plusieurs sels. Avantageusement la solution comprend 20 plusieurs sels de sorte qu'un mélange de cations peut être libéré dans la deuxième solution. De préférence la solution comprend un mélange de sels qui peut libérer dans la solution un mélange de cations comprenant au moins un cation 25 monovalent, au moins un cation divalent, et au moins un cation trivalent. Un mélange de cations choisis parmi les trois familles de cations monovalents, divalents, et trivalents et comprenant de préférence au moins un 30 cation choisi dans chacune des familles, permet de maîtriser la quantité de noeuds de réticulation du 30 système, et permet notamment de rendre cette quantité de noeuds de réticulation minimale pour assurer ainsi la stabilité structurale des agglomérats. En effet la quantité de noeuds de réticulation est un paramètre qu'il est nécessaire de maîtriser en fonction de l'utilisation qui est faite des agglomérats et de leurs applications. La mise en contact de la première solution et de la deuxième solution est réalisée de manière générale dans les conditions suivantes : Dans un premier mode de réalisation de cette mise en contact, la solution de nanoobjets ou nanostructures dispersés tombe par goutte à goutte dans la deuxième solution. Dans ce cas, la taille de l'embout est importante puisqu'elle conditionne la taille de l'agglomérat. Trop gros, la lyophilisation se passe moyennement bien et le retrait est plus important donc la dispersion moins bonne. Trop petit, les agglomérats se lyophilisent parfaitement, mais le temps de préparation de ces agglomérats est incroyablement long. L'optimum de la taille du gicleur est compris entre 0,5 et 2 mm, idéalement 1 mm. Suivant les conditions de la mise en contact et la nature des nanoobjets ou nanostructure, il est possible de fabriquer des agglomérats sphériques ou bien des agglomérats filamentaires et étirés avec des rapports d'étirage maîtrisés. Dans un second mode de réalisation de cette mise en contact et contrairement à la technique du goutte à goutte, on réalise une mise en contact 31 continue avec la solution réticulante par un gicleur directement placé dans la solution réticulante. La forme et la taille du gicleur, et en particulier le rapport du diamètre du cylindre d'entrée sur le diamètre du cylindre de sortie et la longueur de celui-ci conditionnent le rapport d'étirage des nanotubes de carbone. A titre d'exemple un diamètre d'entrée et de sortie respectivement de 2 mm et 50 pm donne un rapport d'étirage de 400%. En doublant le diamètre d'entrée pour un même diamètre de sortie, on multiplie par 4 le rapport d'étirage pour atteindre 1600%. Ce type d'étirage permet si besoin en est d'aligner les nanoobjets comme les nanotubes de carbone. Si ce gicleur est équipé d'électrodes pour générer un champ électrique, cela permet d'organiser les nanostructures juste avant la gélification. Les agglomérats sphériques peuvent avoir une taille de 100 pm à 5 mm et les agglomérats filamentaires peuvent avoir une taille de 10 pm à 5 mm. Il est en conséquence possible de maîtriser l'orientation des nanoobjets ou des nanostructures dans l'agglomérat, qui sont alignés dans le cas d'un étirage maximal, ou bien qui sont orientés de manière purement aléatoire mais régulièrement répartis, de manière homogène dans le cas des agglomérats sphériques. Il est aussi possible de ne former seulement qu'une peau réticulée et de conserver l'intérieur des agglomérats à l'état liquide. Cela peut être obtenu en projetant par � spray � la solution réticulante sur la goutte liquide en formation avant 32 son décrochage du gicleur. Il est ainsi possible de garder une grande mobilité des nanoobjets à l'intérieur des capsules. Dans certains domaines, il est nécessaire d'avoir des métamatériaux à haute performance, en conservant de hautes valeurs de permittivité électrique ou magnétique à de très hautes fréquences. La mobilité des porteur de charges reste donc maximale même à hautes fréquences, ce qui n'est plus le cas dans les métamatériaux solides. Conserver cette mobilité est un atout majeur. Cette capsule partiellement gélifiée peut constituer un mini-réacteur chimique dans lequel les nanoobjets peuvent participer à de nouvelles réactions chimiques associant l'inorganique à l'organique. La deuxième étape peut être réversible. L'intérêt du caractère réversible de cette étape est notamment que dans le cas des capsules partiellement gélifiées utilisées comme miniréacteur chimique, il peut être intéressant de récupérer les produits de réaction en dégélifiant la peau du réacteur pour récupérer ainsi la nouvelle nano-structure formée. Ainsi, les agglomérats peuvent être détruits, démontés, en les mettant en contact avec des agents chélatants, des chélateurs. Ces agents chélatants sont des agents chélatants spécifiques des cations inclus dans la structure des agglomérats. Ainsi on pourra choisir l'acide diéthylène tétramine pentaacétique (DTPA) ou l'acide éthylène diamine tétraacétique pour les cations Cal-P, ou la 33 trientine (Triéthylène tétramine, TETA) pour les cations Fei+ et Ali+ La figure 3 est une photographie qui montre la formation, dans une éprouvette, d'un agglomérat avec le polysaccharide de la figure 1, et des nanotubes de carbone comme nanoobjets, et un sel de calcium. Les figures 4A et 4B montrent un exemple d'organisation à l'échelle nanométrique d'un agglomérat comprenant des polysaccharides qui sont des alginates et des nanotubes de carbone en tant que nanoobjet, cet agglomérat ayant été préparé à partir d'une deuxième solution comprenant un sel de calcium. Sur les figures 4A et 4B, chaque agglomérat comprend un seul nanotube et un seul polysaccharide. Sur les figures 4A et 4B, on note que les cations agissent comme points de réticulation (en grisé), à savoir dans ce cas les ions calcium se mettent sur les sites -0- inoccupés. Les agglomérats obtenus à l'issue de la deuxième étape peuvent être séparés par tout procédé de séparation adéquat, par exemple par filtration. Les agglomérats peuvent être employés tels quels dans des systèmes biologiques, microfluidiques, ou comme métamatériaux pour simuler le comportement des plasmas sous rayonnement électromagnétique. Les agglomérats gélifiés tels que des sphères obtenus lors de la deuxième étape peuvent dans une troisième étape être traités par imprégnation avec du polyéthylène glycol ou tout autre polymère ou monomère hydrosoluble, en solution (à titre d'exemple 34 pour l'eau, la concentration de polyéthylene glycol optimale est 20%). Ces agglomérats étant généralement mélangés à la (deuxième) solution aqueuse réticulante, il s'ensuit une étape de séparation, par exemple par filtration par un buchner avant que les capsules recueillies soient plongées par exemple dans l'azote liquide. La solidification instantanée minimise le relargage de l'eau des capsules maintenant une dispersion maximale. Cette imprégnation est suivie d'une lyophilisation pour éliminer la glace à l'intérieur des capsules et cristalliser le polymère tels que le polyéthylène glycol. Les agglomérats sont donc placés dans une enceinte refroidie à -20°C au minimum et sous un vide poussé (10-3-10-7 mbar) pour sublimer la glace et cristalliser le polymère tel que le polyéthylène glycol. Les agglomérats gélifiés obtenus à l'issue de la deuxième étape conservent leur forme et généralement 90% de leur volume après la lyophilisation. Les agglomérats lyophilisés sont ensuite mélangés directement par simple action mécanique aux granulés de polymères ou de composites, c'est-à-dire des mélanges de polymères et des charges inorganiques comme les fibres de verre, des particules de talc, de mica et autres éléments classiquement utilisés dans le milieu du composite. 35 L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif : EXEMPLE 1 : Dans cet exemple on décrit la préparation d'agglomérats gélifiés selon l'invention (ou capsules gélifiées) à 0,1% en masse contenant des nanotubes de carbone et l'intégration de ces agglomérats dans deux polymères (polypropylène et polyamide 6) par un procédé conforme à l'invention. La préparation de ces agglomérats gélifiés comprend les étapes successives suivantes : dans un bécher 1 on verse, dans l'ordre, 100 ml d'eau déionisée avec 0,5 g d'Alginate qui est un sel de sodium de l'acide alginique extrait d'algues brunes (� Alginic Acid sodium sait from brown algae �, CAS Number 9005-38-3, fournisseur Sigma Aldrich�) on place un agitateur magnétique dans le bécher 1 et on mélange l'ensemble à 50°C pendant 2 heures ; ensuite on ajoute 0,1 g de nanotubes de carbone multiparoi (� MWCNT �) (fournis par Nanocyl�) purifiés à 95%, d'un diamètre moyen de 9,5 nm, et d'une longueur moyenne de 1,5 }gym ; on disperse les nanotubes sous l'action d'ultrasons (Machine Hielscher� 200S de 2006, fréquence 24 kHz, avec une sonde micro tip S7 de diamètre 7 mm, réglage de l'amplitude à 30% x 175pm soit 52 }gym, soit une densité de puissance acoustique de 36 30%x300 W/cm', soit 90W/cm'). La durée d'agitation par les ultrasons est de 2 heures ; pour finir on ajoute 20 g de PEG 4000 (fournisseur VWR-Prolabo�). En ajoutant le PEG directement dans la solution, dispersion, du bécher 1 on évite ainsi l'étape d'imprégnation ; dans un bécher 2, on verse 100 ml d'eau déionisée et 1g de CaC12 ( CaCl2 � died powder �, pureté 97%, CAS Number 10043-52-4) et agite à l'aide d'un barreau magnétique à température ambiante pendant 1 heure ; la formation des agglomérats, granulats, est effectuée de manière automatique avec une pompe péristaltique réglée à un débit de 0,8 ml/min. L'embout utilisé pour former les agglomérats est une pipette Pasteur disposée au-dessus d'une burette de 100 ml contenant la solution du bécher 2 (solution réticulante). Dans le bécher 2 tombent des gouttes du contenu du bécher 1 qui se trouvent dans la pipette Pasteur ; l'agglomérat, la capsule tel(le) qu'il(elle) est représenté(e) sur les figures 3 et 4 est formé� instantanément lorsque la goutte se décroche par la gravité de la pipette Pasteur, et tombe dans le contenu de la burette. La capsule flotte un court instant et coule lorsque celle-ci est complètement réticulée par les ions Cal+ ; les agglomérats, capsules sont ensuite filtré(e)s dans un � buchner � contenant un filtre papier ; 37 les agglomérats et le filtre sont ensuite plongés instantanément dans l'azote liquide pour congeler les capsules ; les agglomérats peuvent être stockés dans un congélateur à -20°C avant d'être lyophilisés ; la lyophilisation est effectuée dans un appareil commercial (LL1500 de Thermo-Fischer-Scientifique�) d'une capacité de 1,5 Kg/24heures et d'une capacité maximale de 3 Kg. La température du condenseur est à -110°C. Les agglomérats lyophilisés ainsi préparés sont ensuite mélangés mécaniquement avec 100g de granulés de polypropylène. Le mélange est ensuite séché à 40°C pendant 12 heures avant extrusion dans une extrudeuse Thermo-Fisher Electron PRISM 16� avec 11 zones de chauffe. Le profil de vis possède trois zones de cisaillement régulièrement réparties sur une longueur de 1 m. Le profil de température pour le polypropylène est 170°C, 190°C, 200°C, 220°C, 230°C, 230°C, 230°C, 220°C, 200°C, 190°C, 180°C. La première valeur correspond à la tête de l'extrudeuse au niveau de la filière, et la dernière valeur correspond à la zone d'introduction du mélange de granulés de polymère et des agglomérats. Les agglomérats lyophilisés préparés comme ci-dessus ont également été introduits dans du polyamide 6. 38 Le mode opératoire est le même que celui déjà décrit plus haut pour le polypropylène ; seul le profil de température est changé, il est 250°C, 270°C, 270, 270°C, 270°C, 270°C, 270°C, 270°C, 270°C, 270°C, 250°C. EXEMPLE 2 : Dans cet exemple on décrit la préparation d'agglomérats gélifiés selon l'invention, contenant des nano-traceurs, et l'intégration de ces agglomérats dans deux polymères (polypropylène et polyamide 6) par un procédé conforme à l'invention. La préparation de ces agglomérats gélifiés comprend les étapes successives suivantes : dans un bécher 1 on verse, dans l'ordre, 100 ml d'eau déionisée avec 0,5 g d'Alginate qui est un sel de sodium de l'acide alginique extrait d'algues brunes (� Alginic Acid sodium sait from brown algae �, CAS Number 9005-38-3, fournisseur Sigma Aldrich�) on place un agitateur magnétique dans le bécher 1, et on mélange l'ensemble à 50°C pendant 2 heures ; ensuite on ajoute 10 ml d'une solution aqueuse de nanotraceurs composés d'oxyde de terre rare comme le Gd2O3 dopé avec de l'Europium concentré à 1% en masse ; on disperse les nanotraceurs sous l'action d'ultrasons (Machine Hielscher 2005� de 2006, fréquence 24 kHz, avec une sonde micro tip S7 de diamètre 7 mm, réglage de l'amplitude à 30% x 175pm 39 soit 52 pm, soit une densité de puissance acoustique de 30%x300 W/cm', soit 90W/cm'). La durée d'agitation par les ultrasons est de 10 minutes ; pour finir on ajoute 20 g de PEG 4000 (fournisseur VWR-Prolabo�) ; dans un bécher 2, on verse 100 ml d'eau déionisée et 1 g de CaC12 ( CaCl2 � died powder �, pureté 97%, CAS Number 10043-52-4), et on agite à l'aide d'un barreau magnétique à température ambiante pendant 1 heure ; la formation des agglomérats, granulats est effectuée de manière automatique avec une pompe péristaltique réglée à un débit de 0,8 ml/min. L'embout utilisé pour former les agglomérats est une pipette pasteur disposée au dessus d'une burette de 100 ml contenant la solution du bécher 2 ; l'agglomérat, la capsule contenant les nanotraceurs est formé(e) instantanément lorsque la goutte se décroche par la gravité de la pipette Pasteur et tombe dans le contenu de la burette. La capsule flotte un court instant et coule lorsque celle-ci est complètement réticulée par les ions Cal+; les agglomérats sont ensuite filtrés dans un buchner contenant un filtre papier ; les agglomérats et le filtre sont ensuite plongés instantanément dans l'azote liquide pour congeler les capsules ; les agglomérats peuvent être stockés dans un congélateur à -20°C avant d'être lyophilisés ; 40 la lyophilisation est effectuée dans un appareil commercial (LL1500 de Thermo-Fischer-Scientifique�) d'une capacité de 1,5 Kg/24heures et d'une capacité maximale de 3 Kg. La température du condenseur est à -110°C. Les agglomérats lyophilisés ainsi préparés sont ensuite mélangés mécaniquement avec 100g de granulés de polypropylène. Le mélange est ensuite séché à 40°C pendant 12 heures avant extrusion dans une extrudeuse Thermo- Fisher Electron PRISM 16� avec 11 zones de chauffe. Le profil de vis possède trois zones de cisaillement régulièrement réparties sur une longueur de 1 m. Le profil de température pour le polypropylène est 170°C, 190°C, 200°C, 220°C, 230°C, 230°C, valeur de la 230°C, 220°C, 200°C, 190°C, 180°C. La première correspond à la tête de l'extrudeuse au niveau filière, et la dernière valeur correspond à la zone d'introduction du mélange de granulés de polymère et des agglomérats. Les agglomérats lyophilisés préparés comme ci-dessus ont également été introduits dans du polyamide 6. Le mode opératoire est le même que celui déjà décrit plus haut pour le polypropylène ; seul le profil de température est changé il est 250°C, 270°C, 270°C, 270°C, 270°C, 270°C, 270°C, 270°C, 270°C, 270°C, 250°C. EXEMPLE 3 : 41 Dans cet exemple selon l'invention, on décrit la préparation d'agglomérats gélifiés (ou capsules gélifiées) contenant à la fois des nanotubes de carbone et des particules de cuivre ainsi que l'intégration de ces agglomérats dans deux polymères (polypropylène et polyamide 6) par un procédé conforme à l'invention. La préparation de ces agglomérats gélifiés comprend les étapes successives suivantes : dans un bécher 1 on verse, dans l'ordre, 100 ml d'eau déionisée avec 0,5 g d'Alginate qui est un sel de sodium de l'acide alginique extrait d'algues brunes (� Alginic Acid sodium sait from brown algae �, CAS Number 9005-38-3, fournisseur Sigma Aldrich�) on place un agitateur magnétique dans le bécher 1 et on mélange l'ensemble à 50°C pendant 2 heures ; ensuite on ajoute 0,1 g de MWCNT (fournisseur Nanocyl�), purifiés à 95%, diamètre moyen 9,5 nm, longueur moyenne 1,5pm) ; on disperse les nanotubes sous l'action d'ultrasons (Machine Hielscher 200S� de 2006, fréquence 24 kHz, avec une sonde micro tip S7 de diamètre 7 mm, réglage de l'amplitude à 30% x 175pm soit 52 }gym, soit une densité de puissance acoustique de 30%x300 W/cm', soit 90W/cm'). La durée d'agitation par les ultrasons est de 2 heures ; on ajoute ensuite 0,1 g de particules de cuivre que l'on disperse aussi sous l'action d'ultrasons (Machine Hielscher 200S� de 2006, 42 fréquence 24 kHz, avec une sonde micro tip S7 de diamètre 7 mm, réglage de l'amplitude à 30% x 175pm soit 52 }gym, soit une densité de puissance acoustique de 30%x300 W/cm', soit 90W/cm'). La durée d'agitation par les ultrasons est de 15 minutes ; pour finir on ajoute 20 g de PEG 4000 (fournisseur VWR-Prolabo�) dans un bécher 2, on verse 100 ml d'eau déionisée et 1g de CaC12 ( CaCl2 � died powder �, pureté 97 CAS Number 10043-52-4) et on agite à l'aide d'un barreau magnétique à température ambiante pendant 1 heure ; la formation des agglomérats, granulats est effectuée de manière automatique avec une pompe péristaltique réglée à un débit de 0,8 ml/min. L'embout utilisé pour former les agglomérats est une pipette Pasteur disposée au-dessus d'une burette de 100 ml contenant la solution du bécher 2 ; l'agglomérat, la capsule est formé(e) instantanément lorsque la goutte se décroche par la gravité de la pipette Pasteur, et tombe dans le contenu de la burette. La capsule flotte un court instant et coule lorsque celle-ci est complètement réticulée par les ions Cal-P. les agglomérats, capsules sont ensuite filtré(e)s dans un � buchner � contenant un filtre papier. Les agglomérats et le filtre sont ensuite plongés instantanément dans l'azote liquide pour congeler les capsules. 43 Les agglomérats peuvent être stockés dans un congélateur à -20°C avant d'être lyophilisés. La lyophilisation est effectuée dans un appareil commercial (LL1500 de Thermo-Fischer- Scientifique�) d'une capacité de 1,5 Kg/24 heures et d'une capacité maximale de 3 Kg. La température du condenseur est à -110°C. Les agglomérats lyophilisés ainsi préparés sont ensuite mélangés mécaniquement avec 100 g de granulés de polypropylène. Le mélange est ensuite séché à 40°C pendant 12 heures avant extrusion dans une extrudeuse Thermo-Fisher Electron PRISM 16� avec 11 zones de chauffe. Le profil de vis possède trois zones de cisaillement régulièrement réparties sur une longueur de 1 m. Le profil de température pour le polypropylene est 170°C, 190°C, 200°C, 220°C, 230°C, 230°C, 230°C, 220°C, 200°C, 190°C, 180°C. Le première valeur correspond à la tête de l'extrudeuse au niveau de la filière et la dernière valeur correspond à la zone d'introduction du mélange de granulés de polymère et des agglomérats. Les agglomérats lyophilisés préparés comme ci-dessus ont également été introduits dans du polyamide 6. Le mode opératoire est le même que celui déjà décrit plus haut pour le polypropylène ; seul le profil de température est changé il est 250°C, 270°C, 270°C, 270°C, 270°C, 270°C, 270°C, 270°C, 270°C, 270°C, 250°C. 44 REFERENCES [1] TAKAYANAGI M., OGATA T., MORIKAWA M., KAI T., J.Macromol. Sci.-Phys., 1980, B17 (4), 591-615(1980). [2] EP-A1-1 728 822. REVENDICATIONS1. Agglomérat ou capsule comprenant un solvant, dans lequel sont répartis de manière homogène des nanoobjets ou nanostructures enrobés par des macromolécules de polysaccharides, lesdites macromolécules formant dans au moins une partie de l'agglomérat, un gel par réticulation avec des ions positifs. 2. Agglomérat selon la revendication 1 dans lequel le gel est formé dans la totalité de l'agglomérat. 3. Agglomérat selon la revendication 1 dans lequel le gel est formé seulement à la surface de l'agglomérat, l'intérieur de l'agglomérat étant à l'état liquide. 20 4. Agglomérat selon la revendication 1 dans lequel la concentration des nanoobjets ou nanostructures est inférieure ou égale à 5% en masse, de préférence inférieure ou égale à 1% en masse, de 25 préférence encore elle est de 10 ppm à 0,1% en masse de la masse totale de l'agglomérat. 5. Agglomérat selon l'une quelconque des 30 revendications précédentes dans lequel le solvant comprend en volume 50% d'eau ou plus, de préférence 70%15 46 d'eau ou plus, de préférence encore 99% d'eau ou plus , mieux 100 % d'eau. 6. Agglomérat selon la revendication 5 dans lequel le solvant de l'agglomérat, lorsqu'il ne comprend pas 100% d'eau, comprend en outre au moins un autre composé solvant choisi parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les solvants polaires, en particulier les cétones telles que l'acétone ; et leurs mélanges. 7. Agglomérat selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le solvant de l'agglomérat comprend en outre un polymère soluble dans celui-ci. 8. Agglomérat selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les nanoobjets sont choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanoparticules, les nanocristaux, et les mélanges de ceux-ci. 9. Agglomérat selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les nanoobjets ou nanostructures sont fonctionnalisés, notamment chimiquement. 10. Agglomérat selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le matériau constituant les nanoobjets ou les nanostructures est choisi parmi le carbone, les métaux, les alliages métalliques, les oxydes métalliques tels que les oxydes 47 de terres rares éventuellement dopés, les polymères organiques, et les matériaux comprenant plusieurs parmi ceux-ci. 11. Agglomérat selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les nanoobjets sont des nanotubes de carbone mono paroi ou multiparoi ; ou des nanoparticules de métaux ou d'alliages métalliques ou d'oxydes métalliques. 12. Agglomérat selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les macromolécules de polysaccharide sont choisies parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes. 13. Agglomérat selon la revendication 12 dans lequel les alginates sont extraits d'algues brunes Phaeophyceae, principalement les Laminaria telles que Laminaria hyperborea ; et les Macrocystis telles que Macrocystis pyrifera. 14. Agglomérat selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la macromolécule de polysaccharide a une masse moléculaire de 80000 g/mol à 500000 g/mol, de préférence de 80000 g/mol à 450000 g/mol. 15. Agglomérat selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant est totalement remplacé par le polymère soluble dans celui-ci tel que défini dans la revendication 7, ou bien par 48 un polymère hydrosoluble tel que le polyéthylène glycol (PEG). 16. Agglomérat selon l'une quelconque des revendications précédentes qui est en outre polymérisé et/ou réticulé. 17. Utilisation de l'agglomérat selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans des systèmes microfluidiques, ou comme métamatériau notamment pour simuler le comportement des plasmas sous rayonnement électromagnétique. 18. Matériau nanocomposite solide à matrice polymère ou composite comprenant l'agglomérat selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel les nanoobjets ou nanostructures sont répartis de manière homogène. 19. Matériau nanocomposite selon la revendication 18 dans lequel le polymère de la matrice est choisi parmi les polymères aliphatiques et apolaires comme les polyoléfines telles que les polyéthylènes, et les polypropylènes, les copolymères de cyclooléfines, les polystyrènes ; les polymères polaires tels que les polyamides ; et les mélanges de ceux-ci ; ainsi que les polymères qui fondent ou qui sont solubles dans l'eau ; et le composite est choisi parmi les matériaux composites comprenant un polymère et une charge inorganique. 49 20. Procédé de préparation de l'agglomérat selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : a) on disperse dans un premier solvant comprenant en majorité de l'eau des nanoobjets ou nanostructures, on met en solution dans le premier solvant des macromolécules de polysaccharide, et éventuellement, un polymère soluble dans le premier solvant, moyennant quoi on obtient une première solution ; b) on prépare une troisième solution en mettant en contact la première solution avec une deuxième solution dans un deuxième solvant comprenant en majorité de l'eau, d'au moins un sel soluble dans l'eau, susceptible de libérer dans la deuxième solution des cations monovalents, divalents ou trivalents, moyennant quoi on obtient l'agglomérat ; c) on sépare l'agglomérat de la troisième solution. 21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel le premier solvant comprend en volume 50% d'eau ou plus, de préférence 70% en volume d'eau ou plus, de préférence encore 99% en volume d'eau ou plus , mieux 100 % en volume d'eau. 22. Procédé selon la revendication 21 dans lequel le premier solvant, lorsqu'il ne comprend pas 100% d'eau, comprend en outre au moins un autre composé solvant choisi parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les solvants 50 polaires, en particulier les cétones telles que l'acétone ; et leurs mélanges. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22 dans lequel les nanoobjets sont choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanoparticles, les nanocristaux, et les mélanges de ceux-ci. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 23 dans lequel le matériau constituant les nanoobjets ou les nanostructures est choisi parmi le carbone, les métaux, les alliages métalliques, les oxydes métalliques tels que les oxydes de terres rares éventuellement dopés, les polymères organiques, et les matériaux comprenant plusieurs parmi ceux-ci. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 24 dans lequel les nanoobjets sont des nanotubes de carbone mono paroi ou multiparoi ; ou des nanoparticules de métaux ou d'alliages métalliques ou d'oxydes métalliques. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 25 dans lequel les macromolécules de polysaccharide sont choisies parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes. 27. Procédé selon la revendication 26 dans lequel les alginates sont des alginates extraits d' 51 algues brunes Phaeophyceae, principalement les Laminaria telles que Laminaria hyperborea ; et les Macrocystis telles que Macrocystis pyrifera. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 27 dans lequel les macromolécules de polysaccharides ont une masse moléculaire de 80000 g/mol à 500000 g/mol, de préférence de 80000 g/mol à 450000 g/mol. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 28 dans lequel la dispersion des nanoobjets dans le solvant et la mise en solution des polysaccharides sont deux opérations simultanées, ou deux opérations consécutives, la dispersion précédant la mise en solution, ou vice et versa. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 29 dans lequel le rapport du nombre de macromolécules au nombre de nanoobjets dans la première solution est de 1 à 10 de préférence égal à ou voisin de 1. 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 30 dans lequel la teneur en nanoobjets et la teneur en macromolécules de polysaccharides sont inférieures ou égales à 5% en masse, de préférence inférieures ou égales à 1% en masse, de préférence encore de 10 ppm à 0,1% en masse de la masse du premier solvant. 52 32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 31 dans lequel le deuxième solvant comprend en volume 50% d'eau ou plus, de préférence 70% en volume d'eau ou plus, de préférence encore 99% en volume d'eau ou plus , mieux 100 % en volume d'eau. 33. Procédé selon la revendication 32 dans lequel le deuxième solvant, lorsqu'il ne comprend pas 100% d'eau, comprend en outre au moins un autre composé solvant choisi parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les solvants polaires, en particulier les cétones telles que l'acétone ; et leurs mélanges. 34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 33 dans lequel les cations divalents sont choisis parmi Cd2+, Cu2+, Ca2+, Co2+, Mn2+, Fe2+, Hg2+ ; les cations monovalents sont choisis parmi Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Ti+,Au+ ; et les cations trivalents sont choisis parmi Fe3+, et A13+. 35. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 34 dans lequel la deuxième solution comprend plusieurs sels de sorte qu'un mélange de cations, de préférence un mélange de cations comprenant au moins un cation monovalent, au moins un cation divalent, et au moins un cation trivalent peut être libéré dans la deuxième solution. 36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 35 comprenant en outre une étape c) au cours de laquelle l'agglomérat est mis en contact 53 avec au moins un agent chélatant tel que l'acide diéthylène tétramine pentaacétique (DTPA), l'acide éthylène diamine tétraacétique, ou la trientine (Triéthylène tétramine, TETA). 37. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 36 dans lequel à l'issue de l'étape b) ou c) on imprègne l'agglomérat par une solution aqueuse d'un polymère hydrosoluble puis on procède à la lyophilisation de l'agglomérat imprégné. 38. Procédé de préparation d'un matériau nanocomposite selon l'une quelconque des revendications 18 et 19 dans lequel on procède à l'incorporation d'au mois un agglomérat tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans une matrice polymère ou composite. 39. Procédé selon la revendication 38 dans lequel l'incorporation de l'agglomérat dans la matrice polymère ou composite est réalisée par un procédé de plasturgie tel que l'extrusion. 40. Procédé selon la revendication 38 ou 39 dans lequel le polymère de la matrice est choisi parmi les polymères aliphatiques et apolaires comme les polyoléfines telles que les polyéthylènes, et les polypropylènes, les copolymères de cyclooléfines, les polystyrènes ; les polymères polaires tels que les polyamides ; et les mélanges de ceux-ci ; ainsi que les polymères qui fondent ou qui sont solubles dans l'eau ; et le composite est choisi parmi les matériaux 4 composites comprenant un polymère et une charge inorganique.