Brevet FR2925350A1 — publié le 20090626

Domaine de l'invention: L'invention se rapporte au domaine des séparations de produits naturels ou chimiques, que l'on peut difficilement séparer par distillation. On utilise alors une famille de procédés, et de dispositifs associés, connus sous le nom de procédés, ou dispositifs de séparation � chromatographique �, ou � en lit mobile simulé �, ou � en contre-courant simulé �, ou � en co-courant simulé �, que nous désignerons ci-après par l'appellation � SMB �. Les domaines concernés sont notamment, et de façon non exclusive : - la séparation entre d'une part les paraffines normales et d'autre part les paraffines ramifiées, naphtènes, et aromatiques, - la séparation oléfines / paraffines, - la séparation du paraxylene des autres isomères en C8 aromatiques, - la séparation du métaxylene des autres isomères en C8 aromatiques, - la séparation de l'éthylbenzene des autres isomères en C8 aromatiques. Hors raffinerie et complexe pétrochimique il existe de nombreuses autres applications parmi lesquelles on peut citer la séparation glucose / fructose, la séparation des isomères de position du crésol, des isomères optiques etc... Art antérieur : La séparation chromatographique SMB est bien connue dans l'état de la technique. En règle générale, un lit mobile simulé comporte au moins trois zones chromatographiques, et éventuellement quatre ou cinq, chacune de ces zones étant constituée par au moins un lit ou une portion de colonne et comprise entre deux points successifs d'alimentation ou soutirage. Typiquement, on alimente au moins une charge F à fractionner et un désorbant D (parfois appelé éluant) et l'on soutire au moins un raffinat R et un extrait E. Les points d'alimentation et de soutirage sont modifiés au cours du temps, typiquement décalés vers le bas d'un lit et ce de façon synchrone. Par définition, on désigne chacune des zones de fonctionnement par un numéro: • Zone 1 = zone de désorption du produit recherché (contenu dans l'extrait) comprise entre l'injection du désorbant D et le prélèvement de l'extrait E; • Zone2 = zone de désorption des composés du raffinat, comprise entre le prélèvement de l'extrait E et l'injection de la charge à fractionner F; • Zone 3 = zone d'adsorption du produit recherché, comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinat R, et ; • De préférence une zone 4 située entre le soutirage de raffinat et l'injection du désorbant. L'état de la technique décrit de façon approfondie différents dispositifs et procédés permettant d'effectuer la séparation de charges en lit mobile simulé. On peut citer notamment les brevets US 2,985,589, US 3,214,247, US 3,268,605, US 3,592,612, US 4,614,204, US 4,378,292, US 5,200,075, US 5,316,821. Ces brevets décrivent également en détail le fonctionnement d'un SMB. Les dispositifs SMB comportent typiquement au moins une colonne (et souvent deux), des lits d'adsorbant Ai disposés dans cette colonne, séparés par des plateaux Pi à chambre(s) Ci de distribution et/ou d'extraction de fluides dans ou à partir des différents lits d'adsorbant, et des moyens commandés de distribution et d'extraction séquentiels de fluides. Certains dispositifs utilisent non pas une ou plusieurs colonnes, mais une pluralité d'adsorbeurs à lit d'adsorbant unique, séparés et reliés par des lignes de transfert. De façon générale, on peut soit faire transiter l'intégralité du fluide ou flux principal dans la colonne selon un schéma décrit dans le brevet US 2,985,589, soit faire ressortir une grande partie ou la totalité de ce flux vers l'extérieur selon un procédé décrit dans le brevet US 5,200,075. Les moyens commandés de distribution et d'extraction de fluides d'un SMB sont typiquement de l'un des deux grands types suivants de technologie : -soit, pour chaque plateau, une pluralité de vannes commandées tout ou rien pour l'alimentation ou le soutirage des fluides, ces vannes étant typiquement situées au voisinage immédiat du plateau correspondant, et comprenant notamment, pour chaque plateau Pi au moins 4 vannes commandées tout ou rien à 2 voies pour respectivement les alimentations des fluides F et D et les soutirages des fluides E et R. - soit une vanne rotative multi-voies pour l'alimentation ou le soutirage des fluides sur l'ensemble des plateaux. Chacun des plateaux Pi comprend typiquement une pluralité de panneaux distributeurs-mélangeurs-extracteurs ou � DME � alimentés par des lignes ou � araignées de distribution/extraction �. Les plateaux peuvent être de tout type et de toute géométrie, notamment à panneaux formant des secteurs adjacents de la section de la colonne, par exemple des panneaux à secteurs angulaires tels que présentés dans le brevet US 6,537,451 figure 8, qui sont à alimentation (araignée) symétrique, ou des secteurs parallèles tels que découpés dans une circonférence, ainsi qu'indiqué dans la demande publiée de brevet US 03/0,127,394, qui sont à alimentation disymétrique. De façon préférée, la colonne de séparation comprend des plateaux à DME de type à secteurs parallèles et alimentations disymétriques (selon l'invention, on parlera indifféremment de panneaux ou de secteurs). De façon également préférée, l'adsorbant est installé en chargement dense. Ceci permet d'utiliser une plus grande quantité d'adsorbant dans une colonne donnée, et d'accroître la pureté du produit recherché et/ou le débit de charge du SMB. La distribution sur chacun des lits requiert une collecte du flux provenant du lit précédent (fluide principal circulant selon l'axe principal de la colonne), la possibilité d'y injecter un fluide annexe ou fluide secondaire tout en mélangeant le mieux possible ces deux fluides, ou encore la possibilité de prélever une partie du fluide collecté, de l'extraire pour l'envoyer vers l'extérieur du dispositif et aussi de redistribuer un fluide sur le lit suivant. Pour ce faire, on peut utiliser dans un plateau Pi des chambres Ci,k de distribution (injection / extraction) qui peuvent être séparées ou communes avec des chambres de mélange. On connait des plateaux Pi à une ou plusieurs chambres, soit alimentées (ou soutirées) séparément par des fluides différents à un instant donné, soit alimentées (ou soutirées) simultanément et en parallèle par le même fluide à un instant donné. Dans le premier cas, on dit que le plateau est à plusieurs réseaux de distribution, alors qu'il est à réseau de distribution unique dans le second cas. Un problème générique de l'ensemble des dispositifs SMB est de minimiser la pollution générée par le liquide se trouvant dans les différentes zones et volumes des circuits d'alimentation et de soutirage de fluides des plateaux, lors des modifications des points d'alimentation et de soutirage au cours du fonctionnement du SMB. En effet, lorsque, au cours de la séquence de fonctionnement, une ligne, chambre, ou zone d'alimentation d'un plateau Pi n'est plus balayée par un fluide de procédé, elle devient une zone morte dans lequel le liquide stagne, et n'est remis en mouvement que lorsqu'un autre fluide de procédé y circule à nouveau. Comme, de par le fonctionnement du SMB, il s'agit alors d'un fluide de procédé qui est différent, le liquide de la zone morte est nécessairement déplacé par un liquide de composition notablement différente. Le mélange, ou la circulation à bref intervalle de temps de fluides de compositions notablement différentes introduit donc une perturbation par rapport au fonctionnement idéal, pour lequel les discontinuités de composition sont à proscrire. Un autre problème réside dans les éventuelles (mais fréquentes) recirculations entre différentes zones d'un même plateau, et plus généralement de l'ensemble du système de distribution/extraction d'un même plateau, du fait de très petites différences de pression entre les différentes zones du plateau, ce qui induit alors également une perturbation par rapport au fonctionnement idéal. Pour résoudre ces problèmes liés aux recirculations et aux zones mortes, différentes techniques sont déjà connues de l'art antérieur : a) Il a déjà été proposé de réaliser un balayage (on utilise souvent également le mot anglais � flush �) du système de distribution/extraction au niveau d'un même plateau par notamment du désorbant ou du produit recherché, relativement pur. Cette technique permet effectivement d'éviter la pollution du produit désiré lors de son extraction. Toutefois, comme le liquide de balayage a typiquement une composition très différente du liquide qu'il déplace, cela introduit des discontinuités de composition préjudiciables au fonctionnement idéal. Cette première variante de balayage réalise typiquement des � balayages de courte durée à gradient de concentration élevé �. Ces balayages sont de courte durée pour limiter les effets des discontinuités de composition. b) Une autre solution consiste, comme il est décrit dans le brevet US 5,972,224, à faire transiter une majorité du flux principal vers l'intérieur de la colonne et une minorité de ce flux vers l'extérieur, typiquement de 2 % à 20 % du flux, par des lignes de dérivation externes entre plateaux voisins. Ce balayage du système de distribution/extraction au niveau d'un plateau par un flux provenant d'un plateau voisin est typiquement réalisé pendant la majorité du temps ou en continu, de telles sorte que les lignes et zones du système de distribution/extraction ne soient plus � mortes �, mais balayées. Un tel système avec balayage via des lignes de dérivation est présenté à la figure 1 du brevet US 5,972,224 et repris de façon simplifiée à la figure 1 de la présente demande. Un autre problème majeur rencontrés lors de la régulation de ces unités de séparation sont les "volumes vides non sélectifs" singuliers au sein de la boucle. Le terme "singulier" se rapporte ci-après à n'importe quelle partie de volume vide non sélectif qui est distribué non uniformément dans le circuit. Ce terme est défini de manière plus précise ci-dessous. Un exemple typique est une conduite qui relie une colonne à une autre, ou une conduite de recyclage de fond de colonne vers la tête de cette colonne (lorsque l'adsorbant est chargé 5 dans une colonne unique), avec tous les équipements associés à cette ou ces conduites (par exemple : pompe, moyen de mesure ou d'échantillonnage, boucle de prélèvement, etc...). Ces types de volumes vide d'adsorbant sont non sélectifs car il ne réalisent pas d'adsorption sélective. Les brevets FR 2 721 527, FR 2 721 528, FR 2 721 529 et US 6,896,812 expliquent le fait que des perturbations peuvent être causées par des "volumes vides non sélectifs" occasionnés par la pompe de recyclage, ainsi que les différents dispositifs d'échantillonnage ou d'analyse notamment. 10 Le brevet FR 2 721 527 propose une compensation de volumes vides non sélectifs singuliers par augmentation du débit de la pompe de recyclage entre le moment où le point de soutirage de l'extrait (si l'extrait est le flux contenant le produit à séparer) se trouve entre la sortie du lit n-1 et la sortie du lit n (page 6). En pratique on augmente le débit quand 15 l'extrait est prélevé au n1ème lit (celui qui contient un volume vide non sélectif plus élevé que les autres). Cette augmentation du débit entraîne une augmentation du débit pour tous les lits pendant cette durée comme le montre l'exemple 1B (selon l'invention) de ce brevet. II s'en suit l'inconvénient d'une charge hydraulique plus importante (et non optimale) (perte de charge, etc.) sur le tamis et l'adsorbeur et une perturbation des profils au sein de l'unité ce 20 qui entraîne un fonctionnement non optimal même si la pureté est améliorée par rapport à ce qu'elle aurait été sans compensation. Le brevet US 6,896,812 résout également le problème des perturbations causées par des volumes vides non sélectifs par une modification du débit de la zone dans laquelle se situent 25 ces volumes non sélectifs. Les solutions préconisées dans les brevets US 6,896,812 et FR 2 721 527 diffèrent essentiellement dans le fait que FR 2 721 527 augmente le débit dans la pompe de recyclage et donc dans tout l'adsorbeur alors que US 6 896 812 augmente le débit d'injection (de charge ou de désorbant) mais diminue en même temps un débit de soutirage (extrait ou raffinat) d'une quantité équivalente de façon à ce que l'augmentation de 30 débit ne soit subie que par une partie (une zone) de l'adsorbeur. Ainsi, même si l'augmentation du débit est restreinte à une partie du procédé dans US 6 896 812, elle persiste néanmoins pendant une partie du cycle, soulevant les même problèmes que ceux induits par la mise en oeuvre de FR 2 721 527. On peut également souligner que US 6,896 812 ne suggère aucun moyen concret de mis en oeuvre de l'invention et ne donne aucune information sur l'impact réel des problèmes induits par les changements importants de débits que doivent subir les flux d'injection et de soutirage, ces derniers étant généralement nettement inférieurs au débit du fluide principal. Le brevet FR 2 721 528 propose d'augmenter la période de switch-time (temps de basculement) à chaque fois qu'un courant d'injection (charge ou désorbant) ou de soutirage (extrait ou raffinat) passe la pompe de recyclage et donc le volume de la section discrète non sélective. Ce brevet impose néanmoins deux conditions pour que sa mise en oeuvre soit possible: - il faut que chaque circuit puisse être permuté de façon indépendante. II en résulte que chacun des flux introduits ou prélevés doit être géré soit par une vanne n positions soit par n vannes tout ou rien (page 8) (ce qui exclue ce mode de compensation pour le cas d'un lit mobile simulé dont l'alimentation est assurée à l'aide d'une ou plusieurs vanne(s) rotative(s)) - il faut que chaque zone possède au moins deux lits, puisqu'à certains moments particuliers, lorsque la sortie d'une zone passe l'anisotropie (p.ex. le volume vide non sélectif de la pompe de recyclage) dont on veut corriger les effets, cette zone se trouve raccourcie d'un lit (page 9). Cette condition peut être très limitante, notamment dans le cas où le nombre de lits est réduit (4 à 12 par exemple). Le contrôle du procédé devient de surcroît plus complexe comme le montrent les tableaux de switch-time sans et avec compensation (pages 10 et 11 du brevet FR 2 721 528) rendant ce procédé difficile à mettre en oeuvre. Le brevet FR 2,721,529 propose de diminuer le volume du lit n d'un volume équivalent au volume de la section discrète non sélective de façon à ce que globalement ce lit ait un volume identique à celui des autres lits. Ceci permet d'éliminer comme cela est indiqué (p7 ligne 26) la grande majorité des perturbations, des perturbations résiduelles subsistant. Or dans ce cas, le lit n contient moins de tamis moléculaire que les autres lits. La correction devient donc non parfaitement adaptée, ce d'autant plus que le produit considéré est fortement adsorbé. Ceci est particulièrement pénalisant lorsque le produit que l'on cherche à séparer est le produit le plus adsorbé. Plusieurs variantes avantageuses permettent d'améliorer le fonctionnement de ce type d'unité en faisant appel à des permutations asynchrones. De façon simplifiée, ces permutations asynchrones servent à compenser le(s) volume(s) mort de(s) la pompe(s) de recirculation, tel qu'indiqué dans le brevet US 5,578,215, à travailler avec un débit de recyclage constant sur la pompe de recirculation de manière à éliminer les à-coup de débit et de pression, tel qu'indiqué dans le brevet US 5,762,806, ou enfin à opérer avec au moins deux zones chromatographiques dont chacune est équivalente à un nombre non entier de lits d'adsorbant. Cette dernière variante, tel qu'indiquée dans les brevets US 6,136,198, US 6,375,839, US 6,712,973, et US 6,413,419 est connue sous le nom de Varicol. Ces trois variantes peuvent être combinées. Les permutations asynchrones introduisent cependant une complexité supplémentaire.Il est à noter également qu'une vanne rotative multivoie mettant en communication d'une part les fluides entrants et sortants et d'autre part les lits disposés dans la ou les colonnes d'adsorption ne permet qu'une permutation de type synchrone. Pour des permutations asynchrones, une pluralité de vannes tout ou rien est indispensable. L'art antérieur expose divers modes de fabrication de l'adsorbant solide (le terme � adsorbant � lui étant ici équivalent. L'adsorbant utilisé dépend en fait de la séparation mise en oeuvre. Dans le cas de grande importance industrielle de la séparation de paraxylène ou de métaxylène à partir d'une coupe d'aromatiques à 8 atomes de carbone, on utilise un adsorbant zéolithique. Cette utilisation d'adsorbants zéolitiques est bien connue de l'art antérieur. Les brevets US 3,558,730, US 3,558,732, US 3,626,020, US 3,663,638 montrent notamment que des adsorbants comprenant des aluminosilicates échangés par du baryum et du potassium ou par du baryum seul (US 3,960,774) sont efficaces pour la séparation du paraxylène d'une coupe en C8 aromatiques. Ces adsorbants sont utilisés comme agents d'adsorption dans les procédés en phase liquide ou gazeuse, de préférence de type contre-courant simulé similaires à ceux décrits dans US 2,985,589 qui s'appliquent entre autres aux coupes aromatiques en C8 (coupe comprenant des hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone). Dans les références listées ci-dessus, les adsorbants zéolitiques se présentent sous forme de poudre ou sous forme d'agglomérés constitués majoritairement de zéolite et jusqu'à 15 à 20 % en poids de liant inerte. La synthèse des zéolites s'effectuant le plus souvent par nucléation et cristallisation de gels de silicoaluminates, on obtient des poudres dont l'emploi à l'échelle industrielle est particulièrement malaisé (pertes de charges importantes lors des manipulations) et l'on préfère les formes agglomérées sous forme de granulés ou de grains qui ne présentent pas les inconvénients inhérents aux matières pulvérulentes. Ces agglomérés, qu'ils soient sous forme de plaquettes, de billes ou d'extrudés, sont en général constitués d'une poudre de zéolite, qui constitue l'élément actif (au sens de l'adsorption) et d'un liant destiné à assurer la cohésion des cristaux sous forme de grains et de conférer aux grains une résistance mécanique suffisante pour résister aux vibrations et aux mouvements auxquels ils sont soumis au cours de leur mise en oeuvre. La préparation de ces agglomérés s'opère par exemple par empâtage de poudre de zéolite avec une pâte argileuse, dans des proportions de l'ordre de 70 à 85 % en poids de poudre de zéolite pour 30 à 15 % en poids de liant, puis mise en forme en billes, plaquettes ou extrudés, et traitement thermique à haute température pour cuisson de l'argile et réactivation de la zéolite, l'échange au baryum pouvant être effectué avant et/ou après l'agglomération de la zéolite pulvérulente avec le liant. Ainsi le brevet EP 0 154 855 indique (page 5 ligne 32-33) que le ratio zéolite X / liant varie de 70/30 à 90/10 en poids. Le brevet US 3,960,774 indique (colonne 6 lignes 42-44) que les zéolites X ou Y peuvent être présentes dans le précurseur dans des concentrations variant généralement de 75% à 98% en poids. Le brevet EP 0,115,068 propose (page 6 ligne 23) un adsorbant sous forme de zéolite X échangée au baryum contenant 20% d'un liant argileux. On obtient des corps zéolitiques dont la granulométrie est de quelques dixièmes de millimètres ou de quelques millimètres, et qui, si le choix du liant et la granulation sont faits dans les règles de l'art, présentent un ensemble de propriétés satisfaisantes, en particulier de porosité, de résistance mécanique, de résistance à l'abrasion. Cependant, les propriétés d'adsorption de ces agglomérés sont évidemment réduites par rapport à la poudre active de départ de par la présence de liant d'agglomération inerte. Une caractéristique importante d'un lit (ou d'un lot) d'adsorbant solide est sa capacité d'adsorption c'est à dire le rapport du volume de fluide qu'il est capable d'adsorber sur celui du volume du lit (ou du lot) d'adsorbant. On choisit généralement, et conventionnellement selon l'invention, le volume de Dubinin pour mesurer cette capacité. Le volume de Dubinin est ainsi indépendant du composé que l'on souhaite adsorber et séparer, et ne dépend que de l'adsorbant : Il est calculé selon la relation de Dubinin-Radushkevich, telle que décrite par LOWELL et al. dans le livre � Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density � (Caractérisation des solides poreux: surface, dimension de pores et densité), chapitre 9, � Micropore Analysis � (Analyse des micropores), pages 143-145; KLUWER Academic Publishers, 2004, Dordrecht (NL). La relation : logV = IogVo û D(log P )2 relie le volume V d'azote adsorbé dans le matériau 0 adsorbant à la pression relative P / Po. Le volume de Dubinin est le volume Vo, volume maximal de vapeur d'azote que l'on peut condenser dans les micropores du matériau adsorbant. Il s'exprime en cm3 de vapeur d'azote (ramenée aux conditions normales) par gramme d'adsorbant. Préalablement à la mesure, l'échantillon est prétraité à 500°C pendant 12 heures sous vide (P Connaissant le volume de Dubinin, le volume du lit et le poids d'adsorbant chargé dans ce lit, on trouve aisément la capacité d'adsorption volumique . Considérons par exemple un lit de 7m de diametre et 1,13 rn de hauteur (volume 43,49 m3) dans lequel on a chargé 37 834 Kg d'adsorbant dont le volume de Dubinin est de 0,22 cm3/g. La capacité d'adsorption de ce lit sera de 8,32 m3 ou encore la fraction volumique disponible pour la séparation est 19,14%. Dans la suite du document nous appellerons (C, ou Co ou CI ou C2) la capacité d'adsorption d'un lit ou d'un lot d'adsorbant. Description simplifiée de l'invention : Le but de l'invention est un dispositif de séparation en lit mobile simulé ayant des performances améliorées par rapport aux dispositifs de l'art antérieur, notamment par rapport au problèmes et chutes de performances liés à l'existence d'une ou plusieurs zones particulières à volume vide non sélectif augmenté du fait de la présence de volumes non sélectifs singuliers. L'amélioration de performance apportée pourra être différente selon l'objectif visé, en adaptant les spécificités et les paramètres de réglage utilisés dans le procédé de séparation utilisant le dispositif considéré. La ou les améliorations pourront par exemple inclure: la réduction de la demande en désorbant, la réduction du rapport désorbant/charge, l'augmentation de la pureté ou du rendement de récupération du produit souhaité ou encore l'augmentation de la productivité du procédé. Ces objectifs ainsi que tout autre bénéfice apporté peuvent bien sûr être combinés, au moins dans une certaine mesure. De façon surprenante, on a trouvé que cette ou ces améliorations pouvai(en)t être obtenue(s) par l'utilisation conjointe, dans cette ou ces zones élémentaires particulière(s) : a) d'un volume de lit d'adsorbant réduit, notamment pour la compensation du 15 volume vide non sélectif, b) d'un adsorbant particulier ou d'une composition d'adsorbant particulière, de capacité d'adsorption volumique accrue par rapport à celle de l'adsorbant utilisé pour les zones élémentaires ordinaires. L'invention concerne également l'utilisation du dispositif pour des séparations 20 particulières, notamment pour la séparation d'un xylène (en particulier du paraxylène ou du métaxylène) à partir d'une coupe d'aromatiques en C8 (à 8 atomes de carbone). Elle concerne également l'utilisation du dispositif pour la séparation d'un hydrocarbure oléfinique, ou bien d'un ou plusieurs hydrocarbures normal paraffiniques à partir d'un mélange d'hydrocarbures comprenant des hydrocarbures d'une autre famille chimique. 25 Elle concerne enfin un procédé correspondant de chargement d'adsorbant dans un dispositif SMB en lit mobile simulé, à partir de N lots d'adsorbant. 30 Description détaillée de l'invention: Pour améliorer les performances de séparation réalisables par les technologies SMB, l'invention propose donc un dispositif de séparation d'une charge F par adsorption en lit mobile simulé comprenant une pluralité de zones élémentaires Z; en série fonctionnant en boucle fermée, chacune de ces zones comprenant, entre deux points successifs d'injection séquentielle (de charge ou d'éluant) ou d'extraction séquentielle (d'extrait ou de raffinat), un lit unique L; de solide adsorbant de volume VA; et un volume de circulation dans la boucle qui est vide d'adsorbant, dit volume vide non sélectif V; , dans lequel au moins 3 zones Zi comprennent chacune un lit unique d'adsorbant de volume sensiblement identique égal à VA, et un volume vide non sélectif sensiblement identique égal à v, ces zones étant appelées zones élémentaires ordinaires, le dispositif comprenant également, parmi les zones Z; , au moins une zone élémentaire Zo, appelée zone élémentaire particulière, qui est différente des zones ordinaires, Zo comprenant un volume vide non sélectif Vo supérieur à v et un lit unique Lo de solide adsorbant de volume VAo inférieur à VA , dans lequel on utilise un même solide moyen adsorbant S pour les lits des différentes zones ordinaires, et un solide moyen adsorbant So différent de S pour le lit de ladite zone élémentaire particulière Zo , la capacité d'adsorption volumique Co de So étant supérieure à celle, soit C, du solide S, de façon à ce que la capacité d'adsorption globale Co x VA0 de la zone élémentaire particulière Zo soit plus proche de, ou égal à la capacité d'adsorption globale C x VA de chacune des zones élémentaires ordinaires que la capacité d'adsorption globale de Zo calculée comme si le solide adsorbant du lit Lo de Zo était non pas le solide moyen So mais le solide moyen S. Ceci signifie donc que la relation suivante est vérifiée : 20 ICxVA-CoxVAol Typiquement, on utilise un volume global Vo + VA0 très proche de V + VA, par exemple s'écartant de V + VA d'au plus 3%, ou identique. Le terme solide moyen signifie simplement que le solide adsorbant n'est pas nécessairement homogène, même s'il peut l'être. Selon une option de réalisation du dispositif, on utilise (au moins) deux adsorbants de capacité d'adsorption différente et l'on fait varier la proportion du mélange de ces deux adsorbants entre les zones élémentaires ordinaires et la ou les zones élémentaires particulières. Généralement, le solide moyen adsorbant So est donc un mélange d'au moins deux solides adsorbants S, et S2 de capacité d'adsorption volumique différente, respectivement C, et C2 , avec C, > C2 , S, étant le solide adsorbant compris dans le dispositif et possédant la plus haute capacité d'adsorption volumique, le pourcentage de S, dans chacun des lits des zones élémentaires ordinaires étant soit nul soit inférieur au pourcentage de S, dans le lit Lo de la zone élémentaire particulière Zo. Selon cette option, on augmente donc la capacité d'adsorption volumique de la zone élémentaire particulière Zä en utilisant dans cette zone un solide adsorbant S, de plus haute capacité d'adsorption volumique, présent en proportion supérieure à celle utilisée dans chacune des zones ordinaires. Les lits des zones élémentaires ordinaires peuvent éventuellement contenir un solide adsorbant moyen S dont le pourcentage de solide adsorbant SI est égal à zéro. Les lits des zones élémentaires ordinaires peuvent éventuellement être constituées par un solide adsorbant homogène unique S de capacité d'adsorption volumique C. Dans ce cas, le solide moyen adsorbant So comprend au moins un autre solide adsorbant S, de capacité d'adsorption volumique supérieure, soit C, avec C, > C. Un moyen permettant de mettre en oeuvre l'invention est donc de fabriquer et d'installer dans la ou les zones élémentaires particulières un solide adsorbant de volume microporeux supérieur à celui des l'adsorbant utilisé dans les zones élémentaires ordinaires. Dans le cas ou l'on utilise un adsorbant zéolithique comprenant des cristaux de zéolithe agglomérés par un liant, le liant est typiquement inerte quant aux performances adsorbantes. Pour augmenter le volume microporeux efficace pour la séparation, divers moyens ont été proposés : On a déjà proposé l'utilisation de liants plus cohésifs qui permettent alors de diminuer la quantité de liant utilisée ou encore la transformation du liant, pour tout ou partie, en zéolite ou zéolitisation. Pour effectuer facilement cette opération, on utilise des liants zéolitisables appartenant à la famille de la kaolinite, préalablement calcinés à des températures comprises entre 500°C et 700°C. Selon cette méthode, FR 2 767 524 Al propose un adsorbant dont la teneur en liant (page 3 lignes 25-27) ne dépasse pas 20% en poids avant transformation d'au moins une partie du liant en zéolite, et (page 4 ligne 4) d'une teneur d'au plus 10% de matière inactive après cette transformation. De même, la demande WO 99/10.096 indique (page 3 lignes 11-12) que la teneur pratique en liant de l'aggloméré ne dépasse généralement pas 30% et de préférence 20% de la masse totale de l'adsorbant. Le même document indique ensuite (page 3 lignes 23-26) qu'après transformation du liant en zéolite, l'adsorbant résultant est généralement constitué d'au moins 85% et de préférence d'au moins 90% de zéolite de type faujasite active et d'au plus 15%, de préférence d'au plus 10%, de matière inactive pour l'adsorption. US 3,119,660 indique (colonne 14 lignes 62- 64) que des composites réalisés en mélangeant de la poudre de zéolite 4A avec un liant argileux possèdent un facteur de capacité d'environ 0,56. Le tableau IV du même document (colonnel5) indique ensuite que ces mêmes agglomérés, après transformation d'au moins une partie du liant en zéolite, présentent des facteurs d'adsorption compris entre 0,70 et 0,74 selon le protocole opératoire choisi pour l'étape de transformation du liant. Une variante consiste à mouler des grains de kaolin puis à zéolitiser le kaolin ; le principe en est exposé dans � ZEOLITE MOLECULAR SIEVES" de D.W. BRECK, John Wiley and Sons, NEW YORK, p 320 et suivantes �. Cette technologie a été appliquée avec succès à l'obtention de grains de zéolite A ou de zéolite X, constitués jusqu'à 95 % en poids de la zéolite elle-même et d'un résiduel de liant non transformé. L'homme du métier, selon la séparation considérée, pourra selon l'invention utiliser toute méthode adéquate pour augmenter la capacité d'adsorption volumique de l'adsorbant utilisé dans la ou les zones élémentaires particulières. On pourra également, de façon avantageuse, réaliser les deux types d'adsorbant à partir du même adsorbant fabriqué à partir d'un nombre typiquement élevé de lots d'une même fabrication (par exemple fabrications successives ou en parallèle selon le même procédé) : Ceci peut être fait en mesurant la capacité d'adsorption de chacun des lots, et en sélectionnant les lots de plus haute capacité pour la zone élémentaire particulière. Ainsi, l'invention propose aussi un procédé de chargement dans un dispositif de séparation par adsorption en lit mobile simulé, ce dispositif comprenant n zones élémentaires Z; n étant compris entre 3 et 30, d'un adsorbant disponible sous la forme de N lots de fabrication de cet adsorbant selon le même procédé de fabrication, N étant compris entre 60 et 3000, dans lequel: a) on mesure individuellement la capacité volumique d'adsorption de chacun des lots de fabrication, b) on sélectionne, à partir des mesures individuelles de capacité volumique d'adsorption ainsi obtenues, un premier adsorbant S que l'on charge dans les zones élémentaires ordinaires, et un second adsorbant So de capacité volumique d'adsorption supérieure à celle de S, que l'on charge dans la zone particulière Zo , de sorte que le dispositif soit un dispositif tel que décrit précédemment. Le dispositif peut aussi comprendre plusieurs zones élémentaires particulières et l'on charge alors, dans chacune de ces zones élémentaires particuliaires, au moins une fraction du second adsorbant So, seule ou mélangée avec une fraction du premier adsorbant S pour que l'adsorbant ainsi obtenu et chargé dans cette zone soit tel que soit vérifiée l'une au moins des inégalités précitées, ou l'égalité correspondant à une capacité d'adsorption identique : IC x VA - Co x VAo1 = 0. La mise en oeuvre d'adsorbants différents à partir de lots d'une même fabrication permet 20 d'éviter de devoir mettre en oeuvre des fabrications différentes. A titre d'exemple, on peut réaliser une sélection à l'intérieur d'une fabrication de tamis moléculaire destinée à une unité de séparation SMB comprenant 24 zones élémentaires Z;, dont 23 zones ordinaires et une zone particulière Zo. Si par exemple on doit charger 1000 t de tamis moléculaire ce produit peut être conditionné en lots de 1t, par exemple 25 des lots de fabrication unitaires de 1 t . Pour chaque lot on peut mesurer le volume de Dubinin (ou le volume adsorbé d'un autre composé que l'azote, de façon strictement proportionnelle, par exemple de l'hydrocarbure que l'on veut séparer). Pour un volume de Dubinin moyen, ou son équivalent exprimé en volume, de 19% par exemple, 100% des lots seront typiquement compris entre 18% et 20%. On pourra alors sélectionner les 4,2% 30 des lots présentant la meilleure capacité (ayant par exemple en moyenne 19,85% de volume pour l'adsorption) le reste de la fabrication aura une capacité moyenne de 18,95% de volume pour l'adsorption. On chargera ainsi dans la zone particulière Zo un adsorbant ayant une capacité d'adsorption en moyenne 5% supérieure à celle du reste de l'adsorbant, chargé dans les zones élémentaires ordinaires. L'invention concerne également l'utilisation du dispositif pour la réalisation de séparations particulières. Elle concerne en particulier l'utilisation du dispositif pour la séparation d'un xylène, par exemple du paraxylène ou du métaxylène à partir d'une coupe d'hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone. Elle concerne également l'utilisation du dispositif pour la séparation d'un hydrocarbure oléfinique à partir d'une coupe comprenant cet hydrocarbure en mélange avec d'autres hydrocarbures non oléfiniques. Elle concerne également l'utilisation du dispositif pour la séparation d'au moins une paraffine linéaire à partir d'une coupe comprenant cette ou ces paraffines linéaires en mélange avec d'autres hydrocarbures qui ne sont pas des paraffines linéaires. Description de la figure : La figure 1 unique représente schématiquement une partie d'un dispositif de séparation en lit mobile simulé selon l'invention. 20 Elle représente de façon partielle et simplifiée une colonne comprenant 24 lits de solide adsorbant LI, , L2 , L22 , L23 , et L24 (correspondant à Lo). Chacun de ces lits est représenté par un rectangle hachuré. Entre deux lits successifs de la colonne est représenté un volume vide non sélectif non hachuré correspondant au volume vide interne à la colonne du système de distribution/extraction des différents fluides entrants et 25 sortants, qui est également balayé par le fluide principal circulant dans la colonne. Les volumes non vides, par exemple les volumes des parties métalliques des plateaux distributeurs/extracteurs ou des poutrelles de support de ces plateaux ne sont pas comptabilisés comme volumes vides non sélectifs. Conventionnellement, les volumes entre les grains d'adsorbant, et ceux internes aux 30 grains d'adsorbant ne sont pas non plus comptabilisés. Les volumes non accessibles au fluides en circulation en boucle dans la colonne ou dans des lignes de dérivation externe ne sont enfin pas non plus comptabilisés. C'est le cas15 par exemple des volumes des embouts d'alimentation/extraction des fluides entrants (alimentés) et sortants (soutirés), qui ne sont pas balayés par le fluide principal circulant dans la colonne ni par le fluide principal circulant dans les lignes de dérivation externes, mais seulement par un ou plusieurs fluides entrants ou sortants. A contrario, on comptabilise aussi dans le "volume vide non sélectif" un certain nombre de volumes externes à la colonne : > pour chaque zone élémentaire, on comptabilise le volume interne de la ligne externe de dérivation, lorsqu'elle existe, (sur la figure 1: 1', 2 et 3' pour Z1 et 4', 5 et 6' pour Z23 ), permettant de réaliser un balayage à débit limité des plateaux distributeurs en dehors des phases de distribution et d'extraction de fluides. Par contre, comme déja mentionné, ne sont pas comptabilisés dans le volume vide non sélectif correspondant à une zone élémentaire les volumes non balayés par le fluide principal lors du fonctionnement des lignes de dérivations ( embouts 1, 3, 4, et 6 de la figure 1, jusquà la vanne multi-voies amont non représentée ou jusqu'aux différentes vannes à deux voies amont non représentées gérant le fonctionnement séquentiel du dispositif). Dans le cas où un embout non balayé par le fluide principal, mais seulement par un ou plusieurs fluides entrants ou sortants, rentre dans la colonne, son volume n'est pas non plus comptabilisé pour la partie en amont de son point d'entrée dans la � boîte de mélange � avec le fluide principal circulant en boucle dans la colonne (cette boîte de mélange n'étant pas représentée sur la figure). D Les volumes singuliers correspondant aux lignes de transfert du fluide principal (entre deux colonnes, le cas échéant), ou la ligne de recyclage d'un fond de colonne à la tête de cette même colonne. Ces différents volumes singuliers comprennent typiquement les volumes internes de ces lignes mais également le ou les volumes internes de pompe(s) ou compresseur(s) permettant la circulation en boucle fermée de fluide dans le dispositif. Ils peuvent aussi comprendre les volumes internes d'appareils de mesure tels que des analyseurs etc... Chaque lit L; de solide adsorbant appartient conventionnellement selon l'invention à une zone élémentaire Z; , qui comprend également un volume vide non sélectif V;, typiquement composé de plusieurs volumes vides non sélectifs différents distincts. Conventionnellement selon l'invention, chaque volume vide non sélectif correspondant à un plateau situé entre deux lits d'adsorbant successifs (volume non hachuré entre deux lits d'adsorbant successifs, avec un trait médian en pointillé), est affecté pour moitié à la zone Z; comprenant le lit d'adsorbant L; immédiatement en amont, et pour l'autre moitié à la zone Z;+1 comprenant le lit d'adsorbant L;+1 immédiatement en aval. Le dispositif de la figure 1 est à réseau commun de distribution/extraction, comme l'indiquent les flèches à double sens des lignes 1/1', 3/3', 4,4', 6,6'. La zone Z1 comprend, outre le lit d'adsorbant LI, la moitié du volume vide non sélectif du système de distribution amont (en tête de colonne) et la moitié du volume vide non sélectif du système de distribution aval (entre les lits LI et L2). Elle comprend également le volume interne de la ligne externe de dérivation 2, si elle existe, c'est-à-dire dans ce cas celui des lignes 1', 2 et 3', comptabilisé aussi comme volume vide non sélectif alors que le volume des embouts 1 et 3 ne l'est pas. La zone Z23 , en dessous du lit L22, comprend des éléments similaires à ceux de la zone Z1. Elle comprend, outre le lit d'adsorbant L23, la moitié du volume vide non sélectif du système de distribution amont (entre les lits L22 et L23) et la moitié du volume vide non sélectif du système de distribution aval (entre les lits L23 et L24). Elle comprend également le volume interne de la ligne externe de dérivation 5, si elle existe, c'est-à-dire dans ce cas celui des lignes 4', 5 et 6', comptabilisé aussi comme volume vide non sélectif alors que le volume des embouts 4 et 6 ne l'est pas. Selon l'invention, les zones Z1 et Z23, ainsi que toutes les zones intermédiaires identiques sont des zones élémentaires ordinaires, chacune ayant un volume de lit d'adsorbant sensiblement identique et un volume vide non sélectif sensiblement identique. Par contre la zone Z24 est particulière : Elle comprend des volumes vides non sélectifs singuliers supplémentaires correspondant à la ligne de recyclage 7 puis 9, ainsi qu'à la pompe de recyclage 8. Ces volumes vides non sélectifs supplémentaires singuliers ne sont pas négligeables vis-à-vis du volume vide non sélectif de chacune des zones élémentaires ordinaires. Par conséquent, pour corriger l'effet néfaste de ces volumes vides non sélectifs supplémentaires, on utilise un volume de solide adsorbant plus faible pour le lit d'adsorbant L24 de la zone Z24. Conformément à l'invention, on utilise en zone Z24 (qui correspond à la zone élémentaire particulière Zo décrite précédemment) un adsorbant moyen So différent de l'adsorbant moyen S utilisé dans les autres zones (zones élémentaires ordinaires). Cet adsorbant So a une capacité volumique d'adsorption Co supérieure à la capacité volumique d'adsorption C du solide adsorbant S utilisé dans les zones élémentaires ordinaires, de sorte qu'elle compense la réduction de volume du lit d'adsorbant L24, dont la capacité d'adsorption globale peut être maintenue. So peut notamment être constitué par un adsorbant homogène SI de capacité volumique d'adsorption supérieure, ou par le mélange d'une première quantité d'un 10 tel adsorbant Si avec une autre quantité adaptée de l'adsorbant S. Exemples : Exemple 1 selon l'art antérieur : 15 On réalise une séparation de paraxylène à partir d'une charge composée de 20% de paraxylène, de 25% d'orthoxylène, de 50% de métaxylène et de 5% d'éthyl benzène. L'installation SMB de séparation en lit mobile simulé comprend 24 lits de solide adsorbant 20 installés dans une colonne de diamètre interne 7m. Les lits n°1 à 23, numérotés en partant de la tête de colonne, ont une hauteur identique égale à 1,13 m. Une ligne de recyclage, de volume vide non sélectif égal à 10% du volume commun des lits n°1 à 23, et comprenant la pompe de recyclage, relie le lit n°24 en fond de colonne au lit n°1 situé en tête de colonne. 25 Cette ligne de recyclage est située dans la zone élémentaire comprise entre d'une part le point d'injection/extraction situé entre les lits n°23 et n°24, et d'autre part le point d'injection/extraction situé en tête de colonne, en amont du lit n°1. Cette ligne de recyclage appartient donc à la zone élémentaire particulière correspondant au lit d'adsorbant n°24. 30 Afin de compenser l'effet de ce volume non sélectif, selon l'art antérieur, on diminue le volume du 24e lit d'un volume équivalent. Ce 24e lit est donc de hauteur 1,02 m au lieu de 1,13 m. Le solide adsorbant S employé est un adsorbant homogène unique, identique pour tous les lits, à savoir une zéolithe de type BaX, fabriquée comme décrit dans l'exemple 1 du brevet FR2789914 (page 7-8) ou dans l'exemple 1 du brevet US6884918 (colonne 6). Son volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin-Radushkevich est de 0,22 cm3/g. L'éluant utilisé est le paradiéthyl benzène (PDEB). La température moyenne est de 175°C, et la pression de 1,5 MPa. La répartition des lits est la suivante: 5 lits en zone 1 ; 9 lits en zone 2 ; 7 lits en zone 3 ; 3 lits en zone 4. Le temps de permutation employé est de 70,8 secondes. Les débits liquide dans les différentes zones sont les suivants : 30,06 m3.min-' en zone 1 ; 25,87 m3.min-' en zone 2 ; 32,66 m3.min"' en zone 3 ; - 22,58 m3.min-' en zone 4. Dans ces conditions, nous obtenons une pureté de paraxylène de 99,73% et un rendement en paraxylène de 95,6%. Exemple 2 selon l'invention: On réalise la même séparation que dans l'exemple 1, dans des conditions identiques (pression, température, temps de permutation), dans une colonne de même diamètre 30 comprenant également 24 lits, avec la même répartition de lits par zone, en utilisant le même éluant PDEB. La ligne de recyclage est identique à celle de l'exemple 1. Le solide adsorbant S utilisé dans les lits n°1 à 23 est identique à celui utilisé dans l'exemple 1 ci-dessus, et ces lits ont également une hauteur de 1,13m.25 La seule différence vis-à-vis de l'exemple 1 concerne le lit n°24 en fond de colonne: Sa hauteur est également réduite d'environ 10% à 1,02 m au lieu de 1,13 m, mais selon l'invention on utilise un solide adsorbant So dans ce lit n°24 différent du solide adsorbant S utilisé dans les autres lits: Le solide adsorbant So est fabriqué comme décrit dans l'exemple 2 du brevet FR2789914 (page 8-9) ou dans l'exemple 2 du brevet US6884918 (colonnes 6-7). On obtient ainsi un volume microporeux de 0,244 cm3/g. La capacité d'adsorption volumique du solide adsorbant So du 24e lit est donc supérieure à celle du solide adsorbant S dans le reste du dispositif d'environ 10%, ce qui compense la réduction de volume d'adsorbant dans la zone élémentaire particulière Zo correspondant au 24e lit. Dans ces conditions, nous obtenons une pureté de paraxylène de 99,74% et un rendement en paraxylène de 96,2%. Ce rendement, pour une pureté sensiblement identique du paraxylène, est notablement supérieur à celui obtenu dans l'art antérieur. La portée de l'invention n'est pas limitée à la description qui précède, et l'homme du métier pourra utiliser toute caractéristique adéquate comprise dans l'art antérieur. 20 25 30 REVENDICATIONS 1. Dispositif de séparation d'une charge F par adsorption en lit mobile simulé comprenant une pluralité de zones élémentaires Z; en série fonctionnant en boucle fermée, chacune de ces zones comprenant, entre deux points successifs d'injection séquentielle (de charge ou d'éluant) ou d'extraction séquentielle (d'extrait ou de raffinat), un lit unique L; de solide adsorbant de volume VA; et un volume de circulation dans la boucle qui est vide d'adsorbant, dit volume vide non sélectif V; dans lequel au moins 3 zones Zi comprennent chacune un lit unique d'adsorbant de volume sensiblement identique égal à VA, et un volume vide non sélectif sensiblement identique égal à v, ces zones étant appelées zones élémentaires ordinaires, le dispositif comprenant également, parmi les zones Z; , au moins une zone élémentaire Zo, appelée zone élémentaire particulière, qui est différente des zones ordinaires, Zo comprenant un volume vide non sélectif Vo supérieur à v et un lit unique Lo de solide adsorbant de volume VAo inférieur à VA , dans lequel on utilise un même solide moyen adsorbant S pour les lits des différentes zones ordinaires, et un solide moyen adsorbant So différent de S pour le lit de ladite zone élémentaire particulière Zo , la capacité d'adsorption volumique Co de So étant supérieure à celle, soit C, du solide S, de façon à ce que la capacité d'adsorption globale Co x VAo de la zone élémentaire particulière Zo soit plus proche de la capacité d'adsorption globale C x VA de chacune des zones élémentaires ordinaires que la capacité d'adsorption globale de Zo calculée comme si le solide adsorbant du lit Lo de Zo était non pas le solide So mais le solide S. 2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel : ICxVA-CoxVA0I 3. Dispositif selon la revendication 2, dans_lequel ICXVA-CoxVA0I 4. Dispositif selon la revendication 3, dans lequel : I C x VA - Co x VAo l = O. 5. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le solide moyen adsorbant So est un mélange d'au moins deux solides adsorbants SI et S2 de capacité d'adsorption volumique différente, respectivement C, et C2 , avec C, > C2 , S, étant le solide adsorbant compris dans le dispositif et possédant la plus haute capacité d'adsorption volumique, et dans lequel le pourcentage de S, dans chacun des lits des zones élémentaires ordinaires est soit nul soit inférieur au pourcentage de S, dans le lit Lo de la zone élémentaire particuliaire Zo. 6. Dispositif selon la revendication 5, dans lequel le pourcentage de S1 dans chacun des lits des zones élémentaires ordinaires est nul. 7. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le solide moyen adsorbant dans chacun des lits des zones élémentaires ordinaires est constitué par un solide adsorbant homogène unique S de capacité d'adsorption volumique C, et dans lequel le solide moyen adsorbant So comprend au moins un autre solide adsorbant Si de capacité d'adsorption volumique supérieure, soit C avec C, > C. 8. Utilisation du dispositif selon l'une des revendications précédentes pour la séparation d'un xylène à partir d'une coupe d'hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone. 9. Utilisation selon la revendication 8 pour la séparation du paraxylène. 10. Utilisation du dispositif selon l'une des revendications 1 à 7 pour la séparation d'un hydrocarbure oléfinique à partir d'une coupe comprenant cet hydrocarbure en mélange avec d'autres hydrocarbures dont certains au moins sont non oléfiniques. 11. Utilisation du dispositif selon l'une des revendications 1 à 7 pour la séparation d'au moins une paraffine linéaire à partir d'une coupe comprenant cette ou ces paraffines linéaires en mélange avec d'autres hydrocarbures qui ne sont pas des paraffines linéaires. 12. Procédé de chargement dans un dispositif de séparation par adsorption en lit mobile simulé, ce dispositif comprenant n zones élémentaires Z; n étant compris entre 3 et 30, d'un adsorbant disponible sous la forme de N lots de fabrication de cet adsorbant selon le même procédé de fabrication, N étant compris entre 60 et 3000, dans lequel: a) on mesure individuellement la capacité volumique d'adsorption de chacun des lots de fabrication, b) on sélectionne, à partir des mesures individuelles de capacité volumique d'adsorption ainsi obtenues, un premier adsorbant S que l'on charge dans les zones élémentaires ordinaires, et un second adsorbant So de capacité volumique d'adsorption supérieure à celle de S, que l'on charge dans la zone particulière Zo , de sorte que le dispositif soit un dispositif selon l'une des revendications 1 à 7. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le dispositif comprend plusieurs zones élémentaires particulières, et l'on charge dans chacune de ces zones élémentaires particulières, au moins une fraction du second adsorbant So, seule ou mélangée avec une fraction du premier adsorbant S de manière que l'adsorbant ainsi obtenu est tel que l'une au moins des inégalités selon les revendications 2 ou 3, ou l'égalité selon la revendication 4 soit vérifiée.