Brevet FR2926397A1 — publié le 20090717

PROCEDE DE FABRICATION DE FILMS DIELECTRIQUES PERMEABLES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de films diélectriques qui ont, en autres propriétés, celle d'être perméables aux agents classiquement employés pour réaliser des attaques chimiques dans l'industrie des semi-conducteurs comme, par exemple, l'acide fluorhydrique, tout en étant résistants à ces agents. Ces films présentent, en outre, une faible permittivité ("low-k"), c'est-à-dire une constante diélectrique k généralement inférieure ou égale à 4,0. De par leurs propriétés, ces films sont susceptibles d'être utilisés en microélectronique et en microtechnologie, dans tous les processus de fabrica- tion qui font intervenir la dégradation d'un matériau sacrificiel par diffusion d'un agent d'attaque chimique au travers d'un film perméable à cet agent pour la réalisation de cavités d'air. A titre d'exemples, de tels processus sont mis en oeuvre dans la fabrication d'interconnexions à cavités d'air (ou � air-gaps � en anglais) pour circuit intégré, de microsystèmes électromécaniques (MEMS) à cavités résonantes du type BAW (� Bulk Acoustic Wave �), ainsi que de microbatteries. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE La fabrication de dispositifs en micro-électronique ou en microtechnologie nécessite, dans les solutions les plus avancées, la réalisation de cavités d'air. Pour réaliser ces cavités d'air, l'une des approches actuelles consiste à dégrader un matériau sacrificiel, typiquement de l'oxyde de silicium, au moyen d'un agent d'attaque chimique, par exemple de l'acide fluorhydrique, qui doit traverser une membrane film pour atteindre ce matériau. Outre d'être capable de laisser passer l'agent d'attaque chimique, cette membrane doit répondre à un cahier des charges très précis, à savoir : résister elle-même à l'agent d'attaque chimique, être compatible avec les différents procédés et traitements mis en oeuvre pour réaliser la structure dans laquelle elle est intégrée (métal- lisations, polissages mécano-chimiques, recuits thermiques, ) et, en particulier, être stable à des températures pouvant atteindre 400°C, avoir des propriétés mécaniques satisfaisantes puisqu'elle participe à l'ossature de la structure, et û présenter une constante diélectrique faible, c'est-à-dire au plus égale à 4,0, dans le cas d'une structure d'interconnexions pour circuit intégré. Les membranes perméables actuellement utilisées sont généralement en des matériaux polymères du type polyphénylène que l'on dépose par la technique de dépôt par centrifugation (ou � spin-coating � en anglais). Ces matériaux polymères ont un coefficient de dilatation thermique important et des propriétés mécaniques faibles. Ainsi, leur dilatation lors des étapes de recuit thermique engendre des contraintes dans les structures qui peuvent aboutir à des délaminations aux interfaces. De plus, la technique de dépôt par centrifugation n'est pas une technique que l'industrie des semi-conducteurs privilégie dans le cas de matériaux qui sont destinés à rester dans des dispositifs, les techniques de dépôt chimique ou physique en phase vapeur leur étant nettement préférées. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a précisément pour objet un procédé qui permet de fabriquer un film diélectrique satisfaisant à toutes les exigences du cahier des charges précédemment mentionné et ce, sans recourir à la technique de dépôt par centrifugation. Ce procédé comprend : a) le dépôt sur un substrat d'un film en un matériau comprenant du silicium, du carbone, de l'hydrogène, de l'oxygène et, éventuellement, de l'azote et/ou du fluor, une majorité de liaisons silicium-carbone et une proportion de liaisons silicium-oxygène telle que l'oxygène présent dans ledit matériau représente au plus 30% en nombre d'atomes ; puis b) la destruction sélective par un agent chimique des liaisons silicium-oxygène présentes dans le film formé à l'étape a), ce qui permet de conférer à ce film une porosité ouverte sur la totalité de son épaisseur et, ainsi, de le rendre perméable. Dans ce qui précède et ce qui suit, on considère qu'un matériau comprend une majorité de liaisons silicium-carbone lorsque plus de 50% des liaisons faites par les atomes de silicium présents dans ce matériau sont des liaisons silicium-carbone. Conformément à l'invention, le matériau comprenant du silicium, du carbone, de l'hydrogène, de l'oxygène et, éventuellement, de l'azote et/ou du fluor est, de préférence, de type SiVCWHyOZ ou SiVCWNXHyOZ avec v, w, x, y et z tous différents de O. Des films constitués d'un matériau de ce type peuvent être déposés sur un substrat notamment par la technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, plus connue sous le sigle PECVD pour � Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition �. Pour obtenir un film de type SiVCWHyOZ, on utilise alors, de préférence, un plasma contenant un premier précurseur organosilicié exempt d'oxygène et un deuxième précurseur constitué d'oxygène, seul ou en combinaison avec du carbone et/ou de l'hydrogène, tandis que, pour obtenir un film de type SiVCWNXHyOZ, on préfère ajouter à ce plasma un troisième précurseur constitué d'azote, seul ou en combinaison avec de l'hydrogène et/ou du carbone. A titre d'exemple, le premier précurseur peut être un alkylsilane tel que le diméthylsilane, le triméthylsilane ou encore le tétraméthylsilane ; le deuxième précurseur peut être de l'oxygène ou du dioxyde de carbone, tandis que le troisième précurseur peut être de l'azote ou de l'ammoniac. Dans tous les cas, les proportions des différents précurseurs dans le plasma sont convenablement choisies pour que la concentration atomique de l'oxygène soit inférieure à 30% dans le film obtenu à l'issue de l'étape a). En variante, il est également possible d'obtenir un film de type SiVCWHyOZ avec un plasma ne contenant qu'un seul précurseur constitué à la fois par du silicium, du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène mais ayant une teneur en oxygène inférieure ou égale à 15 30% atomique comme, par exemple, le diéthoxy- méthylsilane ou l'octaméthylcyclotétrasiloxane. De manière similaire, il est possible d'obtenir un film de type SiVCWNXHyOZ en utilisant ce précurseur conjointement avec un autre précurseur constitué d'azote, seul ou en 20 combinaison avec de l'hydrogène et/ou du carbone. Conformément à l'invention, le plasma peut, en outre, contenir un ou plusieurs gaz vecteurs inertes, en particulier de l'hélium et/ou de l'argon. Le dépôt du film par PECVD peut notamment 25 être réalisé dans un réacteur à couplage capacitif. Les paramètres opératoires sont alors, de préférence, les suivants : une excitation de type radiofréquence à 13,56 MHz ; une puissance comprise entre 100 et 900 W, une température comprise entre 100 et 450°C pour une 30 pression comprise entre 1 et 10 torrs (0,133 à 10 1,33 kPa) et des débits de précurseurs compris entre 1 et 10000 cm3/minute. Au terme de ce dépôt, les caractéristiques du film et, notamment, sa concentration atomique en oxygène peuvent être vérifiées par des méthodes d'analyse de composition telles que la spectroscopie infrarouge en transmission. Conformément à l'invention, le film présente, de préférence, une épaisseur allant de 10 nm à 10 pm et, mieux encore, de 100 nm à 1 pm. Comme précédemment indiqué, on procède ensuite à une destruction sélective des liaisons silicium-oxygène au moyen d'un agent chimique pour rendre le film perméable. Cet agent chimique doit donc être capable d'attaquer les liaisons silicium-oxygène présentes dans ce film tout en conservant intactes les autres liaisons et, en particulier, les liaisons silicium-carbone, silicium-hydrogène et carbone- hydrogène. Un composé chimique ayant cette propriété est notamment l'acide fluorhydrique qui est couramment employé dans l'industrie des semiconducteurs et dont l'utilisation est donc parfaitement maîtrisée. Aussi, l'agent chimique utilisé à l'étape 25 b) est-il, de préférence, un fluide contenant de l'acide fluorhydrique. Conformément à l'invention, ce fluide est, de préférence, une solution aqueuse ou organique d'acide fluorhydrique, par exemple à 1 ou quelques % 30 (v/v) d'HF, auquel cas l'étape b) peut être réalisée par simple trempage du film dans cette solution. Toutefois, il peut également s'agir d'acide fluorhydrique gazeux, pur ou mélangé à un gaz porteur tel que l'azote, ou d'un mélange d'acide fluorhydrique et de dioxyde de carbone supercritique, par exemple dans un rapport de 1/100 (v/v). En variante, l'agent chimique peut également être un fluide contenant du fluorure d'ammonium, éventuellement en mélange avec de l'acide fluorhydrique. Conformément à l'invention, le substrat est avantageusement un substrat de silicium comportant ou non des structures en oxyde de silicium. Ainsi, le substrat peut notamment être un substrat de silicium comprenant un niveau d'interconnexions formé de lignes métalliques, par exemple en cuivre, noyées dans une couche d'oxyde de silicium. En plus des avantages précédemment mentionnés, le procédé selon l'invention présente encore l'avantage d'être simple à mettre en oeuvre, notamment parce que l'étape a) de dépôt consiste à ne déposer sur le substrat qu'un seul matériau. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE MISE EN îUVRE PARTICULIERS Exemple 1 : On dépose, sur un substrat en silicium, une couche mince de 100 nm d'épaisseur de SiVCWNXHyOZ, présentant une teneur en oxygène de l'ordre de 10 à 20% atomique, par PECVD à partir de tétraméthylsilane, d'oxygène, d'ammoniac et d'hélium. Le dépôt est réalisé dans l'une des chambres de dépôt PECVD à couplage capacitif d'une Centura� 5200 DxZ de la société Applied Materials, en utilisant les paramètres opératoires suivants : Excitation radiofréquence : 13,56 MHz Pression de travail : 3 torrs (0,4 kPa) Puissance : 310 W Température de dépôt : 350°C Flux de tétraméthylsilane : 80 cm3/min Flux d'oxygène : 10 cm3/min Flux d'ammoniac : 160 cm3/min Flux d'hélium : 200 cm3/min Durée du dépôt : 1 minute. A l'issue du dépôt, la couche mince et le substrat sous-jacent sont immergés dans une solution aqueuse à 1% (v/v) d'HF pendant 10 minutes. On obtient ainsi, sur le substrat, un film 25 diélectrique qui présente une constante diélectrique (mesurée avec une sonde au mercure) inférieure à 4,0 et une porosité ouverte estimée à 15%. Exemple 2 : 30 On dépose, sur un substrat en silicium comprenant une pluralité de plots en métal ou en matériau diélectrique noyés dans une couche de SiO2, une couche mince de 200 nm d'épaisseur de SiVCWHyOZ, présentant une teneur en oxygène de l'ordre de 15% atomique, par PECVD à partir de triméthylsilane, de CO2 et d'hélium. Le dépôt est réalisé dans l'une des chambres de dépôt PECVD à couplage capacitif d'un Producer SE 300 mm de la société Applied Materials, en utilisant les paramètres opératoires suivants : Excitation radiofréquence : 13,56 MHz Pression de travail : 8,7 torrs (1,06 kPa) Puissance : 585 W Température de dépôt : 350°C Flux de triméthylsilane : 210 cm3/min Flux de dioxyde de carbone : 10 cm3/min Flux d'hélium : 600 cm3/min Durée du dépôt : 1 minute. A l'issue du dépôt, la couche mince et le substrat sous-jacent sont immergés dans une solution aqueuse à 1% (v/v) d'acide fluorhydrique pendant 20 minutes, ce temps étant déterminé en fonction de l'épaisseur des zones de SiO2 à dissoudre (environ 1 minute pour 10 nm de SiO2) et en comptant 5 minutes de traitement pour la destruction des liaisons Si-0 de la couche mince. On obtient ainsi un film diélectrique libéré (du fait de la dissolution des zones de SiO2) tout en étant maintenu sur le substrat par les plots métalliques ou diélectriques de ce substrat. Ce film présente une constante diélectrique (mesurée avec une sonde au mercure) inférieure à 4,0 et une porosité ouverte estimée à 10 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un film diélectrique perméable, qui comprend : a) le dépôt sur un substrat d'un film constitué d'un matériau comprenant du silicium, du carbone, de l'hydrogène, de l'oxygène et, éventuellement, de l'azote et/ou du fluor, une majorité de liaisons silicium-carbone et une proportion de liaisons silicium-oxygène telle que l'oxygène présent dans ledit matériau représente moins de 30% en nombre d'atomes ; puis b) la destruction sélective par un agent chimique des liaisons silicium-oxygène présentes dans le film déposé à l'étape a). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau constituant le film est de type SiVCWHyOZ ou SiVCWNXHyOZ avec v, w, x, y et z tous différents de O. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le film est déposé sur le substrat par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le film est de type SiVCWHyOZ et son dépôt sur le substrat est réalisé en utilisant un plasma contenant un premier précurseur organosilicié exempt d'oxygène etun deuxième précurseur constitué d'oxygène, seul ou en combinaison avec du carbone et/ou de l'hydrogène. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le premier précurseur est un alkylsilane et le deuxième précurseur est de l'oxygène ou du dioxyde de carbone. 6. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le film est de type SiVCWNXHyOZ et son dépôt sur le substrat est réalisé en utilisant un plasma contenant un premier précurseur organosilicié exempt d'oxygène, un deuxième précurseur constitué d'oxygène, seul ou en combinaison avec du carbone et/ou de l'hydrogène et un troisième précurseur constitué d'azote, seul ou en combinaison avec de l'hydrogène et/ou du carbone. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le premier précurseur est un alkylsilane, le deuxième précurseur est de l'oxygène ou du dioxyde de carbone et le troisième précurseur est de l'azote ou de l'ammoniac. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent chimique utilisé à l'étape b) est un fluide contenant de l'acide fluorhydrique. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le fluide contenant de l'acide fluorhydrique est 13 une solution aqueuse ou organique d'acide fluorhydrique. 10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le fluide contenant de l'acide fluoryhydrique est de l'acide fluorhydrique gazeux pur, un mélange d'acide flurohydrique gazeux et d'un gaz porteur, ou bien un mélange d'acide fluorhydrique et de dioxyde de carbone supercritique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'agent chimique utilisé à l'étape b) est un fluide contenant du fluorure d'ammonium. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est un substrat de silicium comportant ou non des structures en oxyde de silicium. 20 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui conduit à l'obtention d'un film diélectrique présentant une constante diélectrique k inférieure ou égale à 4,0. 14. Procédé de fabrication d'interconnexions à cavités d'air pour circuit intégré, qui comprend la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13+. 25