Brevet FR2931476A1 — publié le 20091127

PROCEDE DE SEPARATION D'UN COMPOSE PHENOLIQUE SOUS FORME: SALIFIEE. La présente invention a pour objet un procédé de séparation d'un composé phénolique sous forme salifiée, à partir d'un milieu réactionnel le comprenant. Plus précisément, l'invention se rapporte à la séparation du gaïacol ou du guétol sous forme salifiée, à partir des milieux de synthèse les comprenant. L'invention vise plus particulièrement la récupération du gaïacol sous forme de sel de sodium présent en quantité excédentaire au cours de la synthèse de la vanilline ou 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde. Les aldéhydes hydroxy- et alkoxyaromatiques sont des produits très importants utilisés comme arômes et parfums et comme produits intermédiaires dans de nombreux domaines tels que par exemple, l'agrochimie, la pharmacie, la cosmétique et autres industries. Les ortho- et para-hydroxybenzaldéhydes, le 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde et le 3-éthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde dénommés respectivement � vanilline � et � éthylvanilline � sont parmi les produits les plus importants. Il a été proposé différents procédés pour la synthèse des aldéhydes aromatiques. Les procédés les plus importants sont basés sur la fonctionnalisation d'un composé phénolique au départ, phénol, dérivé du catéchol, gaïacol, guétol. Intervient, généralement, dans ce type de procédé, le composé phénolique sous une forme salifiée, par exemple, sous forme d'un sel de sodium. Ainsi, par exemple, de nombreux procédés de préparation de la vanilline font intervenir un sel du gaïacol (ou 2-méthoxyphénol) comme substrat sur lequel est ensuite additionné un groupe formyle en position para du groupe hydroxyle, selon différentes méthodes. Une voie d'accès classique à la vanilline implique une réaction de condensation de l'acide glyoxylique sur le gaïacol, en milieu basique, pour obtenir l'acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique. Ce produit est ensuite oxydé pour conduire à la vanilline. La réaction est habituellement conduite en présence de soude et avec un excès de gaïacol : l'acide glyoxylique étant le réactif déficitaire. Ainsi, en fin de réaction de condensation, on obtient un mélange réactionnel aqueux comprenant le sel de sodium de l'acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique, précurseur de la vanilline, des produits secondaires comme les sels de sodium des acide 2-hydroxy-3-méthoxymandélique et acide 4-hydroxy-5-méthoxy-1,3-dimandélique et un excès plus ou moins important de gaïacolate de sodium. Pour des considérations économiques, il importe de récupérer le substrat de départ qui n'a pas réagi. Dans certains procédés décrits dans l'état de la technique, en particulier dans FR 2 132 364, le gaïacolate de sodium en fin de réaction de condensation est transformé en gaïacol par un traitement acide, le plus souvent l'acide sulfurique. On extrait alors le gaïacol non converti de la solution acide par un traitement d'extraction à l'aide d'un hydrocarbure, par exemple le benzène ou le toluène. L'inconvénient d'un tel procédé est de faire appel à un solvant organique ce qui induit des opérations supplémentaires de distillation afin de pouvoir recycler le solvant organique et le substrat récupéré. De plus, au cours de la distillation, il y a des réactions secondaires conduisant à la formation de lourds. Par ailleurs, la neutralisation du gaïacolate de sodium par l'acide sulfurique génère du sulfate de sodium ce qui entraîne la formation d'effluents salins importants. De plus, le gaïacol doit être à nouveau salifié pour être introduit dans la réaction de condensation avec l'acide glyoxylique. Pour pallier ces inconvénients, l'invention propose un procédé permettant de récupérer un composé phénolique sous forme salifiée, en particulier le gaïacolate de sodium selon un procédé qui ne fait pas intervenir cette étape de neutralisation du gaïacolate de sodium. II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de séparation d'un composé phénolique sous forme salifiée à partir d'un milieu réactionnel aqueux le comprenant ainsi que les produits de la réaction, caractérisé par le fait qu'on met en contact ledit milieu avec une résine échangeuse d'anions basiques conduisant à la fixation sur la résine du composé phénolique sous forme salifiée et à la récupération d'un flux aqueux comprenant les produits de la réaction et que l'on sépare le composé phénolique sous forme salifiée fixé sur la résine par un traitement de régénération de la résine à l'aide d'une base. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par composé phénolique", un composé benzénique dont au moins un atome d'hydrogène directement lié au noyau benzénique est substitué par un groupe hydroxyle. Conformément au procédé de l'invention, il a été trouvé dans le cas du traitement d'un milieu réactionnel aqueux comprenant du gaïacolate de sodium, que celui-ci pouvait se fixer sur la résine sous une forme salifiée ce qui permettait ensuite de le recycler à l'étape de synthèse sans être obligé de passer par une étape d'acidification du gaïacolate de sodium pour le transformer en gaïacol qui est récupéré puis ensuite soumis à un nouveau traitement basique car c'est un phénolate qui est mis en oeuvre à l'étape de condensation. Afin d'illustrer le procédé de l'invention, la Demanderesse cite le cas de la séparation du gaïacolate de sodium à partir du milieu aqueux de condensation du gaïacolate de sodium et de l'acide glyoxylique. Toutefois, le procédé de l'invention n'est pas limité à la séparation de ce substrat et convient également pour des composés phénoliques sous forme salifiée répondant à la formule suivante : OM dans ladite formule : - R est un groupe alkyle ou alkoxi ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, - x est un nombre allant de 0 à 3, et plus préférentiellement égal à 1, - M représente un cation d'un élément métallique du groupe (IA) de la classification périodique à savoir le lithium, sodium, potassium, rubidium et césium ou un cation ammonium. Dans la formule (I), M est de préférence le sodium. Comme exemples de groupes alkyle, on peut citer les groupes alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle. Parmi ceux-ci, les groupes méthyle et éthyle sont préférés Comme exemples de groupes alkoxy linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, on peut mentionner les groupes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy. Les groupes méthoxy et éthoxy sont préférés. R représente également un atome d'halogène, de préférence fluor, chlore et brome et plus préférentiellement fluor. (I) Pour ce qui est de la nature du R, il est à noter que la liste des substituants donnée n'est pas limitative et d'autres substituants peuvent être envisagés dans la mesure où ceux-ci ne gênent pas la séparation du composé de formule (I). A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner plus particulièrement les sels des composés choisis dans le groupe constitué par : le phénol , le gaïacol, le 3-méthoxyphénol, le guétol, le 3-éthoxyphénol, le 2-isopropoxyphénol, le 3-isopropoxyphénol, le 2-méthoxy-5-méthylphénol, le 2- méthoxy-6-méthylphénol, le 2-méthoxy-6-tert-butylphénol, le 3-chloro-5- méthoxyphénol, le 2,3-diméthoxy-5-méthylphénol, le 2,3-diméthoxyphénol, le 2,6- diméthoxyphénol, le 3,5-diméthoxyphénol, les crésols, le tert-butylphénol, le 2-méthoxyphénol, le 4-méthoxyphénol. Les composés de formule (I) préférés sont le phénol, le gaïacol, le guétol. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on applique le procédé de l'invention au milieu réactionnel aqueux issu de la réaction d'un composé phénolique sous forme salifiée de formule (I) et de l'acide glyoxylique. La réaction de condensation du composé phénolique de formule (I) et de l'acide glyoxylique peut être conduite en présence d'un hydroxyde d'ammonium mais plus préférentiellement en présence d'un hydroxyde de métal alcalin qui peut être l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Pour des considérations économiques, on choisit de préférence l'hydroxyde de sodium. Pour ce qui est de l'acide glyoxylique, on fait appel à une solution aqueuse d'acide glyoxylique ayant une concentration variant par exemple, entre 15 et 70 % en poids. On fait réagir l'acide glyoxylique sur le composé phénolique de formule (I) en excès. Le rapport molaire entre le composé phénolique de formule (I) et l'acide glyoxylique varie entre 1,1 et 4,0, de préférence entre 1,5 et 3,0. La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration généralement comprise entre 10 et 50 % en poids. La quantité d'hydroxyde de métal alcalin introduite dans le milieu réactionnel tient compte de la quantité nécessaire pour salifier la fonction hydroxyle du composé phénolique de formule (I) et de la quantité nécessaire pour salifier la fonction carboxylique de l'acide glyoxylique. La concentration du composé phénolique de formule (I) est comprise de préférence entre 0,5 et 1,5 moles/litre. La température de la réaction est choisie avantageusement entre 20°C et 60°C. La réaction est conduite à pression atmosphérique mais sous atmosphère contrôlée de gaz inertes, de préférence d'azote ou de gaz rares, en particulier l'argon. On choisit préférentiellement l'azote. Après mise en contact du composé phénolique de formule (I), de l'acide glyoxylique et de l'hydroxyde de métal alcalin, on maintient le milieu réactionnel sous agitation et à la température choisie dans l'intervalle précité pendant une durée variable allant de 1 à 10 heures. En fin de réaction, on obtient un milieu réactionnel aqueux comprenant l'excès de composé phénolique sous forme salifiée répondant à la formule (I) et différents composés mandéliques sous forme salifiée désignés par l'expression � composés mandéliques � et répondant aux formules suivantes : 0M 0M 0M CHOH-COOM (R)X CHOH-COOM (Ilb) (Ilc) dans lesdites formules, M a la signification donnée dans la formule (I) ; x est un nombre allant de 0 à 3, de préférence égal à 1 ; les groupes R, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy ou un atome d'halogène. La concentration pondérale de composés mandéliques (o- p- et dimandélate) dans le milieu réactionnel est habituellement comprise entre 3 % et 30 % en poids, de préférence entre 5 % et 20 % en poids. La concentration pondérale du composé phénolique sous forme salifiée, de préférence le gaïacolate de sodium varie généralement entre 1 % et 20 % en poids, de préférence entre 5 % et 10 % en poids. L'invention s'applique plus particulièrement à un milieu aqueux comprenant du gaïacolate de sodium et des composés mandéliques : acide 4-hydroxy-3- méthoxymandélique, acide 2-hydroxy-3.-méthoxymandélique, acide 4-hydroxy-5-méthoxy-1,3-dimandélique. Le procédé de l'invention de séparation du composé phénolique sous forme salifiée, est donc mis en œuvre sur le milieu réactionnel aqueux tel que précédemment défini. Dans le cas de la préparation de la vanilline et de l'éthylvanilline, il comprend donc du gaïacolate de sodium ou du guétolate de sodium et différents produits de réaction à savoir des mandélates de sodium, mono- ou difonctionnels tels que CHOH-COOM précisés selon les formules (Ila), (Ilb) et (Ilc) avec prépondérance du composé de formule (Ila). Conformément au procédé de l'invention, on met en contact le milieu réactionnel tel que précédemment décrit avec une résine basique conduisant à la fixation sur la résine du composé phénolique sous forme salifiée et à la récupération d'un flux aqueux comprenant les produits de la réaction. Comme mentionné précédemment, le procédé de l'invention n'est pas limité à une application sur un milieu aqueux résultant de la condensation du gaïacolate de sodium et de l'acide glyoxylique. Ainsi, le procédé de l'invention peur convenir pour récupérer le gaïacolate de sodium formé par exemple dans le procédé de préparation de la vanilline selon EP-A-O 773 919, qui consiste à faire réagir le formol et le gaïacol, en présence de soude conduisant à un mélange comprenant l'o-hydroxyméthylgaïacol (OMG), le p-hydroxyméthylgaïacol (PMG), le 4,6-di(hydroxyméthyl)gaïacol (DMG), puis à oxyder ledit mélange par l'oxygène en présence d'un catalyseur au palladium et d'un catalyseur au bismuth et ensuite à éliminer dans les produits d'oxydation le contenant, le groupe carboxylique situé en position ortho, permettant ainsi d'obtenir la vanilline avec un bon rendement réactionnel. Le milieu aqueux issu de la réaction d'hydroxyméthylation et qui contient du gaïacolate de sodium peut être séparé selon le procédé de l'invention. Conformément au procédé de l'invention, on met en contact le milieu réactionnel à traiter avec une résine échangeuse d'anions basiques de préférence faiblement basiques. Les résines sont des structures polymériques qui portent des groupes 25 fonctionnels tels que des groupes ammonium quaternaire ou amino primaire, secondaire ou tertiaire. Ainsi, les résines peuvent comprendre un ou plusieurs groupes fonctionnels répondant aux formules suivantes : (x) + (x) ( N Ra Rb (F1) ou N Ra Rb Rb (F2) 30 dans lesdites formules : - les groupes Ra, Rb, Rb, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle C1-C4, de préférence méthyle ou éthyle, un groupe phényle, un groupe benzyle, un groupe hyclroxyalkyle, de préférence un groupe (3-hydroxyéthyle, 35 - au plus deux des groupes Ra, Rb, Rb, est un atome d'hydrogène, - (x) symbolise la liaison reliant l'atome d'azote à la structure polymérique. "7 Un groupe privilégié de résines convenant bien au procédé de l'invention est constitué par des résines formées d'un squelette polystyrénique qui porte des groupes fonctionnels basiques tels que précédemment définis. Le squelette polystyrénique est obtenu par polymérisation du styrène et du divinylbenzène, sous l'influence d'un catalyseur d'activation, le plus souvent un peroxyde organique, ce qui conduit à un polystyrène réticulé. La polymérisation se fait le plus souvent en suspension et l'on obtient des billes ou des granules de polymère. Généralement ces billes de polystyrène réticulé sont fonctionnalisées en les traitant avec du chlorométhyléther, en milieu anhydre et en présence d'un catalyseur (par exemple AICI3 ou SnCI4) puis le polystyrène chlorométhylé obtenu désigné par polymère fonctionnalisé P est mis à réagir avec une amine ou de l'ammoniac permettant ainsi de remplacer le chlore du groupe chlorométhylé par le groupe fonctionnel basique. L'amine est avantageusement une amine secondaire ou tertiaire et répond à la formule suivante : N RaRbRä (III) dans ladite formule : - les groupes Ra, Rb, R,, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle C1-C4, de préférence méthyle ou éthyle, un groupe phényle, un groupe benzyle, un groupe hydroxyalkyle, de préférence un groupe 13- hydroxyéthyle, - au plus deux des groupes Ra, Rb, Rc, est un atome d'hydrogène, Ainsi, dans le procédé de l'invention, on choisit avantageusement une résine faiblement basique. Sont considérées comme faiblement basiques, les résines qui portent des fonctions amino secondaire de type ûNHRa ou tertiaire de type ûNRaRb. Elles sont obtenues respectivement par réaction du polymère fonctionnalisé P avec une amine primaire Ra-NH2 ou une amine secondaire RaRbNH. La méthylamine et la diméthylamine sont des exemples de telles amines. Les résines faiblement basiques les plus courantes sont celles qui portent des fonctions amine tertiaire. Lorsque le polymère fonctionnalisé P est mis à réagir avec une amine tertiaire, la résine obtenue porte une fonction ammonium quaternaire -N+RaRbR Dans ce cas, les résines qui conviennent sont de type 2 à savoir au moins l'un des groupes RaRbRc est un groupe hydroxyalkyle. Un exemple de fonction est un groupe hydroxyéthyldiméthylammonium. Les résines ayant un squelette polystyrénique sont mises en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention. Toutefois, l'invention n'exclut pas la mise en oeuvre de résines ayant un squelette d'une autre nature dans la mesure où elle porte les groupes basiques adéquates. Ainsi, conviennent également au procédé de l'invention, les résines polyacryliques. Leur préparation est analogue à celle des résines polystyréniques. On prépare des billes à partir d'un ester acrylique et de divinylbenzène copolymérisés en suspension en présence d'un catalyseur d'activation par radical libre. Le polyester acrylique ainsi formé est mis à réagir avec une polyamine contenant au moins une fonction amine primaire et une fonction amine secondaire ou tertiaire. La fontion amine primaire réagit avec la fonction ester du polymère conduisant à une fonction amide tandis que l'autre groupe fonctionnel amino tel que défini constitue le groupe actif échangeur d'anions. De nombreuses résines sont des produits disponibles sur le marché sous forme sèche ou humide. L'une ou l'autre des formes peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention. Les résines en cause peuvent être du type gel ou du type macroporeux : ce dernier type de résines est préféré. Elles se présentent habituellement sous forme de particules sensiblement sphériques ayant un diamètre variant de 0,3 à 1,5 mm, de préférence entre 0,5 et 20 1,2 mm. La concentration en sites actifs (basiques) de la résine varie avantageusement entre 1 et 3 milliéquivalents de sites actifs par litre de polymère sec, et, de préférence, entre 1,2 et 1,8 milliéquivalents de sites actifs par litre de polymère sec. 25 Il existe sur le marché des résines commercialisées sous différentes dénominations commerciales. On peut citer, entre autres, les résines suivantes : Amberlite IRA96RF, Amberlite IRA 67, Amberlyst� A21, Amberlyst� A23, Amberlyst� A24; commercialisées par Rohm & Haas ; Lewatit MonoPlus� MP64, Lewatit MP 62, Lewatit VP OC 1072, Lewatit MonoPlus� MP64, Lewatit 30 MP 62 WS, Lewatit S 4268, Lewatit S 4228, Lewatit S 4328, Lewatit S 4428, Lewatit S 4528 vendues par Lanxess ; WBG30, WBG30-B, WBMP, WBACR; commercialisées par ResinTech ; Dowex 22, Dowex 66, Dowex MONOSPHERE 66, Dowex MONOSPHERE 77, Dowex MARATHON WBA, Dowex MARATHON WBA-2, Dowex UPCORE Mono WB-500, Dowex M-43, and XUS 43568.00 35 vendues par Dow Chemical Co. ; Purolite A100, et A847 de Purolite Co. ; XA 3031, XA 3032, XA 3041, XA 3042, XA 3043, XA 3051, XA 3053, XA 3061, XA 3062, XA 3111, XA 3112, XA 3251 commercialisées par Novasep. Amberjet 4400 et Amberlyst A26 et Dowex 22 sont des exemples de résine à groupe ammonium quaternaire de type 2. Parmi les résines précitées, les résines préférées sont : Amberlyst A21, Amberlyst A23, Amberlite IRA 67, Lewatit MP 64 et Lewatit MP 62. Conformément au procédé de l'invention, on fait passer le milieu réactionnel obtenu en fin de réaction de condensation sur la résine échangeuse d'anions. Le flux est ainsi à une température voisine de la température de condensation comprise entre 20°C et 60°C. Généralement, la résine est placée dans un réacteur agité ou bien dans une colonne : le milieu étant introduit généralement de haut en bas. La quantité de résine mise en oeuvre est au moins égale à la quantité de composé phénolique sous forme salifiée ;à récupérer. On récupère en pied de colonne un flux aqueux comprenant tous les composés mandéliques alors que le composé phénolique sous forme salifié, de préférence le gaïacolate de sodium est fixé sur la résine. Dans une étape suivante, on récupère le composé phénolique sous forme salifiée, par régénération de la résine sous forme de traitement basique. Comme bases convenant, on peut citer notamment, la soude, l'ammoniaque, les carbonate de sodium. A cet effet, on effectue un traitement basique, de préférence à l'aide d'une solution aqueuse basique, ayant une concentration de 3 à 10 % en poids, et plus préférentiellement entre 4 et 8 % en poids. La soude est habituellement utilisée. La quantité de base mise en oeuvre est au moins égale à la quantité de composé phénolique sous forme salifiée à régénérer. On obtient alors une solution du composé phénolique qui est salifié et donc directement recyclable à l'étape de condensation. Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Dans les exemples, la sélectivité de la réaction est définie comme le rapport [gaiacol]fixé/([gaiacol]fixé+[mandélate]fixé). Exemple 1 Dans cet exemple, la résine utilisée est une résine Amberlyst A21 qui est une résine échangeuse d'anions faiblement basiques fonctionnalisée par des amines tertiaires. Elle se présente sous forme de billes d'un diamètre moyen compris entre 0,490 et 0,690 mm. On définit le diamètre moyen comme étant tel que 50 % en poids des billes ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre moyen. Sa capacité totale d'échange est de 1,3 min.eq/I. Sa surface spécifique BET est de 35 m2/g, le diamètre moyen des pores de 110 A et le volume poreux total de 0,10 cm3/g. Dans un tube shott, on charge 36,70 g de flux comprenant 2,14 g de 5 gaïacolate de sodium (0,014 mol) et 2,54 g de p-mandélate de sodium (0,013 mol). On ajoute ensuite 4,2 g de résine A•nberlyst 21 et 10,10 g d'eau. On suit ensuite l'échange d'anion par analyse chromatographie liquide haute performance de ladite solution. 10 Dès l'ajout de résine dans le flux, 30 % de gaïacolate sont fixés. Au bout de 35 min, on fixe 45 % de gaïacolate sans fixer de mandélates. Le rapport qui définit la sélectivité est de 1. Exemple 2 15 Dans cet exemple, on met en oeuvre la résine Lewatit MP64 qui est une résine échangeuse d'anions faiblement basique à base d'un copolymère styrènedivinylbenzène de structure macroporeuse à groupements fonctionnels ammonium tertiaire/quaternaire. Elle se présente sous forme de billes d'un diamètre uniforme 20 (monodispersé) : 90 % du volume des billes ont un diamètre compris entre 0,54 et 0,64 mm. Sa capacité totale d'échange est de 1,3 min.eq/l. On reproduit l'exemple 1 à la seule différence que la nature de la résine est changée 25 Avec cette résine, la sélectivité obtenue est de 1. Exemple 3 Dans cet exemple, on met en oeuvre la résine Amberlite IRA 67 qui est une résine échangeuse d'anions faiblement basique dont la matrice est de type gel 30 acrylique fonctionnalisée par des amines tertiaires. Sa capacité totale d'échange est de 1,6 min.eq/l. On reproduit l'exemple 1 à la seule différence que la nature de la résine est changée Avec cette résine, la sélectivité obtenue est de 1. REVENDICATIONS1 - Procédé de séparation d'un composé phénolique sous forme salifiée à partir d'un milieu réactionnel aqueux le comprenant ainsi que les produits de la réaction, caractérisé par le fait qu'on met en contact ledit milieu avec une résine échangeuse d'anions basiques conduisant à la fixation sur la résine du composé phénolique sous forme salifiée et à la récupération d'un flux aqueux comprenant les produits de la réaction et que l'on sépare le composé phénolique sous forme salifiée fixé sur la résine par un traitement de régénération de la résine à l'aide d'une base. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le milieu réactionnel comprend un composé phénolique sous forme salifiée répondant à la formule suivante : 0M (R), (I) dans ladite formule : - R est un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, - x est un nombre allant de 0 à 3, et plus préférentiellement égal à 1, - M représente un cation d'un élément métallique du groupe (IA) de la classification périodique à savoir le lithium, sodium, potassium, rubidium et césium ou un cation ammonium. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé phénolique sous forme salifiée de formule (I) est le gaïacolate de sodium ou le guétolate de sodium. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le milieu réactionnel comprend le composé phénolique sous forme salifiée à une concentration comprise entre 1 et 20 % en poids, de préférence entre 5 et 10 % en poids. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le milieu réactionnel comprend des produits de réaction qui sont des acides 2931476 1;2 mandéliques sous forme salifiée à une concentration comprise entre 3 % et 30 % en poids, de préférence entre 5 % et 20 % en poids. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le 5 milieu réactionnel est un milieu aqueux comprenant du gaïacolate de sodium et des composés mandéliques : acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique, acide 2-hydroxy-3-méthoxymandélique, acide 4-hydroxy-5-méthoxy-1,3-dimandélique. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que la 10 résine est une résine de structure polymérique qui portent des groupes fonctionnels tels que des groupes ammonium quaternaire ou amino primaire, secondaire ou tertiaire. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que la résine 15 comprend un ou plusieurs groupes fonctionnels répondant aux formules suivantes : x () (x) + N Ra Rb (FI) ou N Ra Rb Rc (F2) dans lesdites formules : - les groupes Ra, Rb, Rb, identiques ou différents, représentent un groupe 20 alkyle C1-C4, de préférence méthyle ou éthyle, un groupe phényle, un groupe benzyle, un groupe hydroxyalkyle, de préférence un groupe 33- hydroxyéthyle, - au plus deux des groupes Ra, Rb, R,,, est un atome d'hydrogène, - (x) symbolise la liaison reliant l'atome d'azote à la structure polymérique. 25 9 - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisé par le fait que le squelette polymérique est de type polystyrénique ou polyacrylique. 10 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 à caractérisé par le fait que la 30 résine se présente sous forme de particules sensiblement sphériques ayant un diamètre variant de 0,3 à 1,5 mm, de préférence entre 0,5 et 1,2 mm. 11 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 10 à caractérisé par le fait que la concentration en sites actifs (basiques) de la résine varie entre 1 et 3 milliéquivalents de sites actifs par litre de polymère sec, et, de préférence, entre 1,2 et 1,8 milliéquivalents de sites actifs par litre de polymère sec. 12 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 11 caractérisé par le fait que la résine est choisie parmi : Amberlyst A21, Amberlyst A23, Amberlite IRA 67, Lewatit MP 64 et Lewatit MP 62. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que la quantité de résine mise en oeuvre est au moins égale à la quantité de composé phénolique sous forme salifiée à récupérer. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que l'on récupère le composé phénolique sous forme salifiée, par régénération de la résine sous forme de traitement basique, de préférence à l'aide d'une solution aqueuse de soude.