Brevet FR2929267A1 — publié le 20091002

PROCEDE DE PREPARATION DE ZnO OU DE ZnMgO DOPE DE TYPE P. DESCRIPTION L'invention concerne un procédé de préparation de Zn0 dopé de type p ou de ZnMgO dopé de type p. DOMAINE TECHNIQUE Le domaine technique de l'invention peut de manière générale être défini comme celui de la préparation, fabrications d'oxyde de zinc Zn0 ou d'alliage ZnMgO dopé de type p, c'est-à-dire présentant une conductivité de type p, à partir de Zn0 ou d'alliage ZnMgO non dopé, c'est-à-dire présentant une conductivité de type n intrinsèque. L'oxyde de Zinc Zn0 est un matériau semi-conducteur qui possède de nombreuses applications en optoélectronique, en particulier dans les LEDs pour l'éclairage sous la forme de couches minces 2D et de nanofils. La préparation d'oxyde de zinc Zn0 dopé de type p s'est avérée difficile. L'implantation d'ions a été utilisée pour préparer de l'oxyde de zinc dopé avec des dopants de type accepteur tels que de l'azote ou du phosphore mais il s'est avéré que la couche implantée ne présentait pas de conductivité de type p.30 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Peu de travaux existent sur des implantations d'oxygène dans ZnO et aucun ne révèle la possibilité du dopage de type p grâce à une implantation d'oxygène. En effet, les documents décrivant les résultats obtenus après implantation d'oxygène dans le ZnO concernent essentiellement la caractérisation des défauts créés par l'implantation. Le document [1] de Chen et al. décrit l'implantation d'ions 0+ ou B+ dans du ZnO non dopé présentant une conductivité de type n. Après l'implantation les échantillons sont recuits à une température de 200°C à 1000°C pendant une durée de 30 minutes sous azote. Une température de recuit de 900°C à 1000°C est nécessaire pour éliminer les microvides dans les échantillons implantés par des ions B+, tandis qu'une température de 700°C à 800°C suffit pour éliminer les lacunes dans les échantillons implantés par des ions 0+. Aucun résultat de caractérisation électrique démontrant une conductivité de type p n'est fourni dans ce document. Le document [2] de Chen et al. montre par des études par � positron annihilation � ou par � Raman � l'évolution des agrégats de lacunes induits par l'implantation, selon la température de recuit de guérison pour des échantillons de ZnO implantés avec des ions N+, 0+, ou Al+ seul ou co-implantés avec des ions 0+/N+ ou Al+/N+. Dans les échantillons implantés avec des ions N+ et les échantillons co-implantés avec des ions Al+/N+ les agrégats (� clusters �) de lacunes sont seulement partiellement éliminés par recuit à 800°C, alors qu'ils le sont totalement dans les échantillons implantés avec des ions 0+ ou Al+ par recuit à 800°C-900°C. Dans les échantillons coimplantés avec des ions 0+/N+, la plupart des agrégats de lacunes sont éliminés à 800°C, lors d'un autre recuit à 1000°C-1100°C, l'azote forme également des complexes stables avec les lacunes générées thermiquement. Il est démontré dans ce document qu'un recuit à 1200°C-1250°C permet de supprimer ces complexes de lacunes formés par l'implantation d'azote mais aucun résultat de caractérisation électrique démontrant une conductivité de type p n'est fourni. Le document [3] de Zhao et al. présente des résultats de caractérisation par photoluminescence d'échantillons de ZnO implantés par de l'oxygène et du Zinc puis recuits dans l'oxygène pendant 10 minutes à 500°C, puis pendant 10 minutes à 700°C, qui révèlent l'existence d'un pic pouvant correspondre à la présence d'un antisite OZn . Cette hypothèse est d'ailleurs confirmée dans le document [4] de Vijayakumar et al. dans lequel est révélée, dans des échantillons de ZnO implantés par des ions oxygène et sans recuit, par absorption optique, la présence de niveaux attribués à des lacunes de Zn (VZn), des antisites OZn et des lacunes d'oxygène (VO). Les mesures d'effet Hall, effectuées dans ce document [4] montrent aussi une augmentation importante de la résistivité des couches implantées et une augmentation de la concentration de porteurs. Le document [5] décrit un procédé pour fabriquer une couche de Zn0 enterrée semi-isolante co- implantée par des ions oxygène et azote, pour des � MESFET � Des ions oxygène et azote sont implantés ensemble, simultanément en quantités égales dans une couche de surface d'oxyde de zinc et on soumet cette couche à un traitement thermique à 800°C. La résistivité carrée mesurée par effet Hall de la couche semi-isolante formée par la coimplantation suivie du recuit est donnée à 10' n /u. Il existe donc, au vu de ce qui précède, un besoin non encore satisfait pour un procédé de préparation d'oxyde de zinc Zn0 dopé de type p qui présente effectivement un comportement de type p. Il existe également un besoin pour un procédé de préparation d'oxyde de zinc Zn0 dopé de type p qui soit simple et fiable. EXPOSÉ DE L'INVENTION Le but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'oxyde de zinc Zn0 dopé de type p qui réponde entre autres aux besoins mentionnés ci-dessus. Ce but, et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention par un procédé de 30 préparation de Zn0 dopé de type p ou de ZnMgO dopé de type p, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes . a) implantation d'ions oxygène 0+ dans un ZnO dopé de type n ou un ZnMgO dopé de type n; b) premier recuit à une température inférieure ou égale à 1200°C sous oxygène pendant une durée supérieure ou égale à 5 minutes ; c) implantation d'au moins un ion d'un élément choisi parmi les éléments du groupe I ou les éléments du groupe V du tableau périodique ; d) second recuit. Selon l'invention par ZnO dopé de type n ou ZnMgO dopé de type n, on entend que ce ZnO ou ce ZnMgO présente intrinsèquement une conductivité de type n, c'est-à-dire que ce ZnO ou ce ZnMgO n'a pas été intentionnellement, volontairement dopé de type n mais présente ce dopage, cette conductivité de type n de manière intrinsèque, inhérente. On désigne également ce ZnO ou ce ZnMgO dopé de type n non intentionnellement, non volontairement par les termes ZnO ou ZnMgO non (intentionnellement) dopé. Avantageusement, l'implantation d'ions oxygène est réalisée à température ambiante (à savoir généralement 15°C à 30°C, plus précisément 20°C à 25°C, par exemple 22°C ou 23°C) avec une (ou plusieurs) énergie(s) de 100 keV à 300 keV, de préférence de 300 keV, et avec une dose totale minimale de 1015 cm-2 pour l'implantation des ions oxygène. Avantageusement, le premier recuit est réalisé à une température inférieure ou égale à 1200°C, de préférence de 1000°C à 1200°C pendant une durée au moins égale à 5 minutes. Avantageusement, dans l'étape c), on réalise l'implantation d'un ion N, ou P, ou Li. Avantageusement, l'implantation de l'étape c) est réalisée à température ambiante avec une énergie de 200 keV à 300 keV, de préférence de 250 keV, et avec une dose totale minimale de 1015 cm2 pour l'implantation des ions. Avantageusement, le second recuit est réalisé à une température de 200°C à 1000°C, de préférence de 400°C à 800°C pendant une durée d'au moins une minute, de préférence de 1 à 60 minutes. Avantageusement le second recuit est réalisé sous azote, ou sous oxygène ou sous un mélange d'oxygène et d'azote. Le procédé selon l'invention comporte une suite spécifique d'étapes spécifiques qui n'est ni décrite, ni suggérée dans l'art antérieur tel que représenté notamment par les documents cités plus haut. Selon l'invention, la préimplantation d'oxygène lors de la première étape, et le recuit intermédiaire lors de la deuxième étape du procédé selon l'invention, permettent une compensation des défauts donneurs intrinsèques au matériau et la création de défauts accepteurs à basse température attestée par un comportement de type p mesuré jusqu'à 150K. Le dopage de type p par impureté extrinsèque est ensuite réalisé par une implantation d'ion d'un élément I ou V, suivi d'un recuit, appelé recuit de guérison et d'activation des dopants. Le procédé selon l'invention est notamment fondamentalement différent du procédé décrit dans le document [5]. En effet, le procédé du document [5] préconise une co-implantation 0+ + N+ afin de réaliser localement une couche enterrée semi-isolante, alors que dans le procédé selon l'invention, on réalise une pre- implantation d'O+, suivie d'un recuit approprié permettant de révéler une compensation des donneurs intrinsèquement présents dans le ZnO (ou le ZnMgO) implanté par la mesure effective d'une conduction de type p. Le procédé de l'invention préconise ensuite une implantation d'un élément accepteur pour ZnO (ou ZnMgO), par exemple : l'azote, le lithium ou le phosphore suivi d'un recuit approprié afin de permettre un dopage de type p du ZnO (ou le ZnMgO) stable jusqu'à la température ambiante par des atomes de type accepteurs extrinsèques. Le procédé selon l'invention permet pour la première fois la préparation de ZnO dopé de type p ou de ZnMgO dopé de type p, par exemple du ZnO dont le comportement de type p est effectivement prouvé et démontré par les propriétés du matériau obtenu à l'issue de l'étape b) du procédé selon l'invention. L'invention a donc également pour objet un ZnO ou ZnMgO dopé de type p susceptible d'être préparé par le procédé selon l'invention. Ce ZnO ou ce ZnMgO dopé de type p préparé par le procédé selon l'invention peut notamment se présenter sous la forme d'une couche mince 2D, par exemple d'une épaisseur de 500 nm à 1 pm ou de nanofils. Le ZnO ou le ZnMgO dopé de type n soumis au procédé selon l'invention peut notamment se présenter sous la forme d'un substrat par exemple massif, monolithique, et lorsqu'il est soumis au procédé de l'invention une couche de surface de ce substrat est transformée respectivement en ZnO ou en ZnMgO dopé de type p. L'invention concerne donc en outre un substrat, structure en ZnO ou en ZnMgO (non intentionnellement) dopé de type n dont une couche de surface a été respectivement transformée en ZnO ou en ZnMgO dopé de type p par le procédé selon l'invention tel que décrit ci-dessus. La couche de surface transformée en ZnO ou en ZnMgO dopé de type p a généralement une epaisseur de 500 nm à 1 pm. Un tel substrat, structure est intrinsèquement nouveau et n'a jamais été décrit dans l'art antérieur. Une telle structure, compacte, monobloc présente des propriétés optiques et électriques modifiées sur une épaisseur comprise entre 500 nm et 1 pm. De telles propriétés n'avaient pas été obtenues jusqu'alors dans l'art antérieur. Le procédé selon l'invention permet ainsi de créer des accepteurs présentant des propriétés optiques et électriques différentes sur une épaisseur donnée à partir d'un substrat monolithique en ZnO ou en ZnMgO non (intentionnellement) dopé de type n. On peut ainsi facilement préparer par un procédé simple, et directement à partir d'un simple substrat monolithique une jonction de type p-n sans faire appel par exemple à de multiples étapes de croissance. L'invention concerne aussi un dispositif optoélectronique comprenant le ZnO ou le ZnMgO dopé de type p préparé par le procédé selon l'invention ou le substrat, structure en ZnO ou en ZnMgO (non intentionnellement) dopé de type n dont une couche de surface a été respectivement transformée en ZnO ou en ZnMgO dopé de type p par le procédé selon l'invention. Ce dispositif électronique peut notamment être une diode électroluminescente (DEL ou LED en langue anglaise) en particulier une DEL UV. L'invention a enfin trait à l'utilisation du ZnO ou du ZnMgO dopé de type p préparé par le procédé selon l'invention ou du substrat décrit plus haut en optoélectronique. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin joint, dans lequel : La figure 1 présente le spectre de photoluminescence (O en traits pointillés) réalisé sur un matériau ZnO initialement dopé de type n et le spectre de photoluminescence (OO en trait continu) réalisé sur le matériau ZnO préparé dans l'exemple 1. En abscisse est portée l'intensité (en unités arbitraires u .a.), et en ordonnée est portée l'énergie (eV). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Le procédé selon l'invention comporte une première étape au cours de laquelle on réalise l'implantation d'ions oxygène 0+ dans un Zn0 ou un ZnMgO initialement dopé de type n, à savoir un Zn0 ou un ZnMgO non dopé présentant une conductivité de type n, cette première étape peut également être appelée étape de � préimplantation �. Le Zn0 se présente généralement sous la forme d'un monocristal d'une taille par exemple de 1 cm x 1 cm obtenu par exemple par synthèse hydrothermale. Dans la première étape du procédé selon l'invention, on réalise l'implantation d'ions oxygène 0+ dans le Zn0 ou le ZnMgO, non dopé. L'implantation de la première étape du 20 procédé selon l'invention peut être réalisée avec tout appareil d'implantation d'ions 0+. Cette implantation est généralement réalisée à température ambiante. Lors de cette étape, les lacunes d'oxygène 25 sont compensées par les atomes d'oxygène incorporés dans la maille par l'implantation. L'implantation doit donc être généralement effectuée avec une dose suffisamment importante pour que les défauts qui sont aussi créés par l'implantation, tels que des lacunes 30 d'oxygène par exemple, soient en concentration inférieure aux atomes d'oxygène implantés. L'énergie d'implantation est un des paramètres les plus importants pour optimiser au mieux la création des défauts lacunaires dûs à l'implantation. Selon l'invention l'implantation d'ions oxygène est ainsi avantageusement réalisée à température ambiante avec une énergie de 100 keV à 300 keV, de préférence de 300 keV, et avec une dose totale minimale de 1015 cm-2 pour l'implantation des ions oxygène. Une énergie de 300keV et une dose minimale de 1015 cm-2 donnent des résultats satisfaisants. La deuxième étape du procédé selon l'invention qui suit la première étape d'implantation ou � préimplantation � est une étape de recuit, encore appelé � recuit de guérison �, ou � recuit intermédiaire �. Le recuit de guérison après cette première implantation doit se faire à une température suffisamment élevée et pendant une durée suffisamment longue pour que les impuretés d'oxygène implantées soient activées. Selon l'invention le recuit de la deuxième étape du procédé ou � recuit de guérison � est effectué à une température inférieure ou égale à 1200°C pendant une durée supérieure ou égale à 5 minutes. Avantageusement, ce premier recuit est réalisé à une température de 1000°C à 1200°C pendant une durée au moins égale à 5 minutes. La succession de la première étape de préimplantation d'oxygène et de la deuxième étape de recuit intermédiaire permet de compenser, combler, les défauts de type donneur, intrinsèques au matériau, tels que les lacunes d'oxygène, et de créer des défauts accepteurs à basse température. Le fait que les défauts de type donneur, intrinsèques au matériau, soient comblés est confirmé par les spectres de photoluminescence à basse température, comme le montrent les spectres de photoluminescence de la Figure 1. L'existence de défauts accepteurs à basse température révèle un comportement de type p, mesuré jusqu'à 150 K comme cela est montré dans l'exemple 1 ci-dessous. La troisième étape du procédé selon l'invention, suivant la deuxième étape de recuit de guérison après la première étape de préimplantation, consiste en une deuxième implantation permettant un dopage de type p par impureté extrinsèque. Cette deuxième implantation est une implantation de tout élément de la colonne I ou de la colonne V se substituant à l'oxygène (qui est en concentration normale grâce à la succession de la première et de la deuxième étape précédentes) ou de tout élément de la colonne I se substituant au zinc. Des ions préférés pour réaliser cette implantation de la troisième étape sont les ions N ou les ions P ou les ions Li. L'utilisation d'ions azote pour réaliser cette implantation de l'étape c) est réalisée par exemple à température ambiante avec une énergie de 200 keV à 300 keV, de préférence de 250 keV, et avec une dose totale minimale de 1015 cm-2. A l'issue de la troisième étape du procédé, à savoir de l'étape d'implantation d'au moins un ion d'un élément choisi parmi les éléments du Groupe I et les éléments du groupe V du tableau périodique, il est nécessaire de réaliser une quatrième étape qui est une étape de recuit de guérison et d'activation de l'impureté, du dopant implanté lors de la troisième étape. Cette étape est aussi appelée seconde étape de recuit. Ce second recuit est généralement réalisé à une température de 200°C à 1000°C, de préférence de 400°C à 800°C pendant une durée d'au moins une minute, de préférence de 1 à 60 minutes. Généralement, ce second recuit est réalisé sous azote, ou sous oxygène ou sous un mélange d'oxygène et d'azote. Il est à noter que la température et la 20 durée du second recuit dépendent du type d'ion implanté sous oxygène. Le procédé selon l'invention permet de préparer du ZnO ou du ZnMgO dopé de type p qui peut être utilisé par exemple sous la forme de couches 25 minces 2D ou de nanofils dans la réalisation de diodes électroluminescentes (DELs) notamment dans l'ultraviolet. L'invention va maintenant être décrite en relation avec les exemples suivants, donnés à titre 30 illustratif et non limitatif. Exemple 1 Dans cet exemple, on a réalisé des spectres de photoluminescence d'un échantillon de ZnO initialement, instrinsèquement dopé de type n et d'un échantillon de ZnO ayant subi les étapes successives a) et b) du procédé selon l'invention. Les conditions de mesure sont identiques, à savoir une température de 7K, un réseau de 1800 traits, une puissance laser de 100 pW et une durée d'intégration du spectre de 12 secondes. Le premier spectre (spectre 1) est obtenu sur un échantillon de ZnO initialement dopé de type n, à savoir un ZnO avant l'étape a). Cet échantillon de ZnO initialement dopé de type n subit l'étape a) d'implantation d'oxygène du procédé selon l'invention. Les conditions expérimentales de cette implantation sont une énergie de 300 keV avec une dose totale minimale de 1015 cm-2. Une étape de recuit conforme à l'étape b) du procédé selon l'invention est ensuite réalisée à une température de 1200°C pendant une durée de 15 minutes sous oxygène. Le deuxième spectre (spectre 2) de photoluminescence a été obtenu sur l'échantillon après les étapes a) et b) dans les conditions précitées. La figure 1 montre ce premier et ce second spectres 1, 2 de photoluminescence. Le premier spectre 1 présente en particulier un pic situé à 3,36 eV. Il s'agit d'un pic associé à un exciton lié à un donneur. Un tel pic peut 14 être corrélé à la conductivité de type n mesurée sur le substrat. Ce second spectre 2 montre l'apparition de deux pics situés à 3,3547 eV et 3,3586 eV. Le pic situé à 3,3629 eV, habituellement associé à un exciton lié au donneur aluminium observé dans tout type de ZnO est fortement diminué après la préimplantation de la première étape et le recuit de la deuxième étape. Le pic situé à 3,3547 eV est un pic associé à un exciton lié à un accepteur (peut être des oxygènes en interstitiels ou des lacunes de zinc créés par l'implantation). Nous avons vérifié en effet Hall jusqu'à 150K, un comportement de type p pour un recuit à 1200°C pendant 15 minutes après implantation d'oxygène avec : - p 6x1013 at/cm2 et p-0.9 cm2/Vs à 50K - p 6.7x1013 at/cm2 et pù2 cm2/Vs à 100K - p 2.4x1014 at/cm2 et }x-2.1 cm2/Vs à 150K. 25 REFERENCES [1] Z.Q. CHEN ET AL., Annealing process of ionimplantation-induced defects in ZnO: Chemical effect of the ion species ", Journal of Applied Physics 99, 093507 (2006). [2] Z.Q.CHEN ET AL., Interaction of nitrogen with vacancy defects in N+-implanted ZnO studied using a slow positron beam ", Applied Physics Letters,87, 091910 (2005). [3] Q.X. ZHAO ET AL., Deep-level emissions influenced by O and Zn implantations in ZnO ", Applied Physics Letters 87, 211912 (2005). [4] K.P. VIJAYAKUMAR et AL., Effects of oxygen ion implantation in spray-pyrolyzed ZnO thin films ",Phys.Stat.Sol.(a) 203, No.5, 860- 867(2006). [5] JP-A-2005 347 525. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de Zn0 dopé de type p ou de ZnMgO dopé de type p, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : a) implantation d'ions oxygène 0+ dans un Zn0 dopé de type n ou un ZnMgO dopé de type n ; b) premier recuit à une température inférieure ou égale à 1200°C sous oxygène pendant une durée supérieure ou égale à 5 minutes ; c) implantation d'au moins un ion d'un élément choisi parmi les éléments du groupe I ou les éléments du groupe V du tableau périodique ; d) second recuit. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'implantation d'ions oxygène est réalisée à température ambiante avec une énergie ou plusieurs énergies de 100 keV à 300 keV, de préférence de 300 keV, et avec une dose totale minimale de 1015 cm-2 pour l'implantation des ions oxygène. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le premier recuit est réalisé à une température de 1000°C à 1200°C pendant une durée au moins égale à 5 minutes. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel dans l'étape c) on réalise l'implantation d'un ion N, ou P ou Li. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'implantation de l'étape c) est réalisée à température ambiante avec une énergie de 200 keV à 300 keV, de préférence de 250 keV, et avec une dose totale minimale de 1015 cm-2 pour l'implantation des ions. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le second recuit est réalisé à une température de 200°C à 1000°C, de préférence de 400°C à 800°C pendant une durée d'au moins une minute, de préférence de 1 à 60 minutes. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le second recuit est réalisé sous azote, ou sous oxygène, ou sous un mélange d'oxygène et d'azote. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ZnO ou le ZnMgO dopé de type n se présente sous la forme d'un substrat et une couche de surface du substrat est transformée respectivement en ZnO ou en ZnMgO dopé de type p. 9. ZnO ou ZnMgO dopé de type p susceptible d'être préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 10. ZnO ou ZnMgO dopé de type p selon la revendication 9 qui se présente sous la forme d'une couche mince 2D ou de nanofils. 11. Substrat en ZnO ou ZnMgO dopé de type n dont une couche de surface a été respectivement transformée en ZnO ou en ZnMgO dopé de type p par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 12. Dispositif optoélectronique comprenant le ZnO ou le ZnMgO dopé de type p selon la revendication 9 ou 10, ou le substrat selon la revendication 11. 13. Dispositif optoélectronique selon la revendication 12 qui est une diode électroluminescente (DEL ou LED en langue anglaise) en particulier une DEL UV. 14. Utilisation d'un ZnO ou d'un ZnMgO dopé de type p selon la revendication 9 ou 10 ou d'un substrat selon la revendication 11 en optoélectronique.20