Brevet FR2929546A1 — publié le 20091009

La présente invention porte sur la mise en forme d'un support pour membrane céramique à partir d'un tube extrudé céramique caractérisé en ce que l'extrémité dite quasi fermée du tube présente un trou à travers sa paroi de diamètre compris entre 0,01 et 1 mm. Le support pour membranes céramiques présente une extrémité quasi fermée qui permet de limiter les contraintes thermiques et chimiques lors de l'utilisation. Une membrane céramique peut avoir deux types d'architecture. La première est une membrane autosupportée, d'une épaisseur suffisante pour lui conférer la résistance mécanique nécessaire. La seconde est une membrane supportée, de quelques centaines de micromètres d'épaisseur, n'ayant pas la résistance mécanique pour être utilisée seule. Un support poreux est alors nécessaire pour lui conférer la résistance mécanique nécessaire. Ces deux architectures peuvent être élaborées en utilisant la technique revendiquée. Les solutions existantes pour l'élaboration d'une extrémité fermée d'un tube extrudé peuvent être classées en trois catégories. La première solution consiste à élaborer une pièce faisant office de bouchon et à la fixer à l'extrémité du tube extrudé. Cette solution est décrite dans les documents US 4923655, US 6379485 et US 5 112544. Les difficultés associées à cette technique sont : - Le choix et l'adaptation de la technique d'élaboration du bouchon. En effet, cette dernière a une forte influence sur le retrait que la pièce céramique va subir lors de son frittage. Il est donc indispensable d'ajuster les paramètres d'élaboration des deux pièces afin que leurs retraits respectifs soient très proches voir identiques. Dans le cas contraire le risque de développer des contraintes mécaniques est grand avec des conséquences sur l'étanchéité, sur l'intégrité de la pièce ou sur sa durée de vie. - La réalisation d'une jonction étanche entre le bouchon et le tube. Plusieurs techniques sont envisageables. La première consiste à utiliser une suspension céramique pour assurer la jonction. Cependant, à nouveau, le retrait doit être adapté et la mise en oeuvre est difficile (US6379485). Une amélioration consiste à placer une pièce de la forme de l'extrémité souhaitée à l'intérieur du tube et à la recouvrir en déformant le tube ou en comblant le volume supérieur par une suspension céramique (US4923655). Il peut être nécessaire d'usiner l'intérieur de la pièce pour pouvoir y introduire la pièce. Cette étape d'usinage sur une pièce crue (non frittée) de grande dimension est délicate à réaliser. La deuxième solution consiste à former un bouchon dans un moule amovible suivi de l'injection de gaz à l'intérieur du tube pour éviter sa déformation lors de l'extrusion du tube (US 5 996 985, EP 1 0759 916, US 4 256 686, EP 0 331 388). Plus précisément, cette deuxième solution consiste à élaborer l'extrémité fermée de la membrane directement sur l'extrudeuse en bouchant la filière avec un moule. La pâte d'extrusion est introduite dans ce moule jusqu'à former l'extrémité fermée. Le moule est ensuite démonté de la filière et le tube est extrudé. Il est nécessaire d'introduire de l'air à l'intérieur du tube lors de l'extrusion. Dans le cas contraire, la pression à l'intérieur du tube diminue rapidement avec l'avancement de l'extrusion (la quantité d'air à l'intérieur du tube reste constante alors que le volume augmente) ce qui conduit à un écrasement du tube sur lui-même. Il est donc nécessaire d'assurer une arrivée d'air qui maintienne la pression constante. Plusieurs techniques sont utilisées pour cela. En général, la filière d'extrusion comprend dans sa partie centrale une ouverture ou une arrivée de gaz. La conception et la réalisation de telles pièces sont difficiles. La troisième solution consiste à déformer le tube après extrusion. Cette technique est décrite dans le document US 4 424 182 pour des tubes en matériau polymère. L'adaptation de cette technique à une pâte céramique est délicate. Il faut que la pâte ait une bonne cohésion et soit plastique. La conception de l'outil de déformation est complexe pour ne pas introduire de défauts sur le tube et éviter de développer des contraintes mécaniques. Cette approche nécessite en outre l'introduction d'un mandrin à l'intérieur du tube pour servir d'appui à la pâte. Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé amélioré de mise en forme de membranes céramiques par extrusion, caractérisé notamment par une meilleure étape d'élaboration de l'extrémité quasi fermée de la membrane céramique. Une solution selon l'invention est un tube extrudé céramique, comprenant une première extrémité, un corps et une seconde extrémité, caractérisé en ce que la première extrémité présente à travers sa paroi un trou de diamètre compris entre 0,01 et 1 mm. De façon préférentielle, le tube extrudé selon l'invention est caractérisé en ce que la première extrémité présente une forme hémisphérique. Le trou traversant la paroi de la première extrémité du tube permet de maintenir la pression à l'intérieur du tube égale à la pression à l'extérieur du tube lorsque la deuxième extrémité est fermée, en particulier lors de l'extrusion du corps. Le tube extrudé céramique peut être par exemple cylindrique. Et le trou traversant la première extrémité peut être percé par exemple dans l'axe longitudinal du tube cylindrique. La présente invention a également comme objet un dispositif pour l'élaboration de la première extrémité d'un tube extrudé selon l'invention présentant : - une filière d'extrusion apte à élaborer des profilés tubulaires céramiques, - un moule amovible présentant comme forme interne la forme de la première extrémité du tube extrudé et présentant un espace de diamètre compris entre 0,5 et 5mm permettant l'accès à ladite première extrémité, - un manchon et des vis permettant la fixation du moule à la filière d'extrusion, et - un mandrin de forme permettant son introduction dans l'espace intérieur de la filière et une définition de la géométrie intérieur du tube. Selon le cas le dispositif pour l'élaboration d'un tube extrudé selon l'invention peut présenter l'une caractéristiques suivantes : - le moule amovible est constitué de trois pièces, - ledit dispositif comprend également un joint assurant l'étanchéité entre la filière et le 20 moule amovible. Ce joint peut être en caoutchouc, de forma torique et placée dans la gorge (7) usinée à cette effet (figure 3). La présente invention a outre pour objet un procédé d'élaboration d'un tube extrudé céramique, comprenant une première extrémité présentant à travers sa paroi un trou de diamètre compris entre 0,01 et 1 mm, un corps et une seconde extrémité, mettant en oeuvre 25 un dispositif selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : (a) formation de la première extrémité du tube par remplissage du moule avec de la pâte PM du matériau céramique jusqu'à ce que de la pâte PM sorte de l'espace du moule, (b) réalisation du trou traversant la paroi de ladite première extrémité par pénétration d'un outil à travers l'espace du moule, 30 (c) démontage du moule de la filière, (d) mise en forme du corps et de la seconde extrémité du tube extrudé à l'aide de la filière d'extrusion et du mandrin, sans mise en oeuvre d'une introduction d'air, à l'intérieur du tube, autre celle opérée par le trou réalisée à l'étape b), (e) réception et séchage du tube extrudé. Selon le cas le procédé selon l'invention peut présenter l'une des caractéristiques suivantes: - durant l'étape d), la différence de pression entre l'extérieur du tube et l'intérieur du tube est inférieure à 10 mbar. - l'étape d) est réalisée de manière telle que la pression à l'extérieur et la pression à l'intérieur du tube restent identiques et constantes. Une fois le tube extrudé réalisé, deux possibilités d'architecture de la membrane céramique peuvent être envisagées. Dans le cas d'une membrane dense le trou peut être comblé par déformation plastique de la pâte ou ajout d'une très faible quantité de suspension (particules céramiques en suspension dans un liquide avec des ajouts d'organiques pour éviter la réagglomération de la poudre et ajuster les propriétés). Dans le cas d'une membrane supportée, le tube extrudé est le support poreux conférant la résistance mécanique à la membrane. Dans ce cas, le trou n'est pas handicapant car il sera recouvert par la membrane dense lors de son dépôt ultérieur, par la technique d'imprégnation en solution, projection,... On pourra également fermer le trou par une des techniques proposées pour les membranes autosupportées avant de réaliser la membrane dense. Une membrane céramique tubulaire avec une extrémité fermée peut alors être obtenue à l'aide du procédé susmentionné auquel on ajoute avant l'étape de séchage, une étape de comblement du trou soit par déformation de la première extrémité du tube, soit par ajout d'une quantité de pâte du matériau céramique suffisante pour combler le trou. Enfin, la présente invention a pour objet une membrane céramique constituée d'un support poreux et d'une membrane céramique dense caractérisée en ce qu'elle comprend un tube extrudé selon l'invention.30 A présent, l'invention va être décrite plus en détail au moyen des figures 1 à 9. La figure 1 représente un tube extrudé selon l'invention. Le tube extrudé céramique, comprend une première extrémité (c) présentant à travers sa paroi un trou (d) de diamètre compris entre 0,01 et lmm, un corps (b) et une seconde extrémité(a). La figure 2 représente le dispositif pour l'élaboration de la première extrémité d'un tube extrudé selon l'invention. Il s'agit d'une pièce amovible placée à la sortie de la filière d'extrusion lors de la formation de l'extrémité de la pièce et enlevée lors de l'extrusion du corps et de la seconde extrémité. Cet équipement est constitué de quatre pièces : - le mandrin (1) dont la forme permet une introduction dans l'espace intérieur de la filière (5) et une définition de la géométrie intérieur du tube, - un moule (2) amovible présentant une partie hémisphérique pour former la première extrémité du tube. Le moule est réalisé par exemple en trois pièces identiques afin de faciliter le démoulage et le démontage dudit dispositif. Un exemple de pièce du moule est représenté figure 3 et la figure 5 donne une coupe de cette pièce. - un manchon (3) permettant d'assurer le maintien des trois pièces du moule. Un tel manchon est représenté figure 4. - des vis (4) coniques permettant la fixation du moule sur le manchon et sur la filière (5) d'extrusion. Ces vis représentées figure 6 sont de préférence de forme conique et au nombre de 6 de manière à résister à la forte pression appliquée lors de l'extrusion de la première extrémité. La figure 7 montre que lorsque les trois pièces du moule (2) sont en place, maintenues par le manchon (3), un espace (6) de diamètre compris entre 0,5 et 5mm subsiste entre elles permettant de s'assurer du remplissage complet du moule avant démontage. Cet espace (6) est également utilisé pour introduire l'outil permettant de réaliser le trou assurant l'équilibrage de la pression à l'intérieur et à l'extérieur du tube. Le trou est réalisé à l'aide d'un outil pointu de diamètre adapté à la taille de la pièce. On utilisera par exemple un poinçon ou une aiguille. L'espace (6) est également représenté sur les figures 3 et 5. L'élaboration du tube extrudé selon l'invention débute par la formation de la 30 première extrémité de la pièce. Pour cela, le moule (2) est rempli avec le la pâte PM du matériau céramique dont la composition générale est décrite dans le tableau ci-dessous. constituant % vol Poudre céramique 20-30 dispersant Revendications1. Tube extrudé céramique, comprenant une première extrémité, un corps et une seconde extrémité, caractérisé en ce que la première extrémité présente à travers sa paroi un trou de diamètre compris entre 0,01 et lmm. 2. Tube extrudé céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première extrémité présente une forme hémisphérique. 3. Dispositif pour l'élaboration de la première extrémité d'un tube extrudé selon l'une des revendications 1 ou 2 présentant : - une filière d'extrusion apte à élaborer des profilés tubulaires céramiques, - un moule amovible présentant comme forme interne la forme de la première extrémité du tube extrudé et présentant un espace de diamètre compris entre 0,5 et 5mm permettant l'accès à ladite première extrémité, - un manchon et des vis permettant la fixation du moule à la filière d'extrusion, et - un mandrin de forme permettant son introduction dans l'espace intérieur de la filière et une définition de la géométrie intérieur du tube. 8. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le moule amovible est constitué d'au moins trois pièces jointes entre elles par ledit manchon. 9. Dispositif selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit dispositif comprend également un joint assurant l'étanchéité entre la filière et le moule amovible. 10. Procédé d'élaboration d'un tube extrudé céramique, comprenant une première extrémité présentant à travers sa paroi un trou de diamètre compris entre 0,01 et lmm, un corps et une seconde extrémité, mettant en oeuvre un dispositif selon l'une des revendications 3 à 6, et comprenant les étapes suivantes : (a) formation de la première extrémité du tube par remplissage du moule avec de la pâte PM du matériau céramique jusqu'à ce que de la pâte PM sorte par l'espace du moule,(b) réalisation du trou traversant la paroi de ladite première extrémité par pénétration d'un outil à travers l'espace du moule, (c) démontage du moule de la filière, (d) mise en forme du corps et de la seconde extrémité du tube extrudé à l'aide de la filière d'extrusion et du mandrin, sans mise en oeuvre d'une introduction d'air, à l'intérieur du tube, autre celle opérée par le trou réalisée à l'étape b), (e) réception et séchage du tube extrudé. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que durant l'étape d), la différence de pression entre l'extérieur du tube et l'intérieur du tube est inférieure à 10 mbars. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape d) est réalisée de manière telle que la pression à l'extérieur et la pression à l'intérieur du tube restent identiques et constantes. 9. Procédé de préparation d'une membrane céramique autosupportée à partir d'un tube extrudé selon l'une des revendications 1 ou 2 comprenant, avant l'étape de séchage, une étape de comblement du trou soit par déformation de la première extrémité du tube, soit par ajout d'une quantité de pâte ou de suspension du matériau céramique suffisante pour combler le trou. 10. Membrane céramique supportée constituée d'un support poreux et d'une membrane céramique dense, caractérisée en ce qu'elle comprend un tube extrudé selon l'une des revendications 1 ou 2.25