Brevet FR2932493A1 — publié le 20091218

La présente invention concerne des compositions renfermant des hydrofluorooléfines et leurs utilisations comme fluides de transfert de chaleur, agents d'expansion, solvants et aérosols. Les problèmes posés par les substances appauvrissant la couche d'ozone atmosphérique (ODP : ozone depletion potential) ont été traités à Montréal où a été signé le protocole imposant une réduction de la production et de l'utilisation des chlorofluorocarbures (CFC). Ce protocole a fait l'objet d'amendements qui ont imposé l'abandon des CFC et étendu la réglementation à d'autres produits, dont les hydrochlorofluorocarbones (HCFC). L'industrie de la réfrigération et de la production d'air conditionné a beaucoup investi dans la substitution de ces fluides frigorigènes et c'est ainsi que les hydrofluorocarbures (HFC) ont été commercialisés. Les (hydro)chlorofluorocarbures utilisés comme agents d'expansion ou solvants ont également été substitués par des HFC. Dans l'industrie automobile, les systèmes de climatisation des véhicules commercialisés dans de nombreux pays sont passés d'un fluide frigorigène au chlorofluorocarbure (CFC-12) à celui de l'hydrofluorocarbure (1,1,1,2 tetrafluoroéthane : HFC-134a), moins nocif pour la couche d'ozone. Cependant, au regard des objectifs fixés par le protocole de Kyoto, le HFC-134a (GWP = 1300) est considéré comme ayant un pouvoir de réchauffement élevé. La contribution à l'effet de serre d'un fluide est quantifiée par un critère, le GWP (Global Warming Potentials) qui résume le pouvoir de réchauffement en prenant une valeur de référence de 1 pour le dioxyde de carbone. Le dioxyde de carbone étant non-toxique, ininflammable et ayant un très faible GWP, a été proposé comme fluide frigorigène des systèmes de climatisation en remplacement du HFC-134a. Toutefois, l'emploi du dioxyde de carbone présente plusieurs inconvénients, notamment liés à la pression très élevée de sa mise en oeuvre en tant que fluide frigorigène dans les appareils et technologies existants. Le document JP 4110388 décrit l'utilisation des hydrofluoropropènes de formule C3H,,,Fn, avec m, n représentant un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus et m + n = 6, comme fluides de transfert de chaleur, en particulier le tetrafluoropropène et le trifluoropropène. Le document WO2004/037913 divulgue l'utilisation des compositions comprenant au moins un fluoroalcène ayant trois ou quatre atomes de carbone, notamment le pentafluoropropène et le tetrafluoropropène, de préférence ayant un GWP au plus de 150, comme fluides de transfert de chaleur. Le document WO 2005/105947 enseigne l'ajout au tetrafluoropropène, de préférence le 1,3,3,3 tetrafluoropropène, d'un co-agent d'expansion tels que le difluoromethane, le pentafluoroéthane, le tetrafluoroéthane, le difluoroéthane, l'heptafluoropropane, l'hexafluoropropane, le pentafluoropropane, le pentafluorobutane, l'eau et le dioxyde de carbone. Le document WO 2006/094303 divulgue une composition azéotropique contenant 7,4 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène (1234yf) et 92,6 % en poids du difluorométhane (HFC-32). Ce document divulgue également une composition azéotropique contenant 91 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et 9 % en poids du difluoroéthane (HFC-152a). La demanderesse a maintenant mis au point des compositions renfermant des hydrofluoropropènes ne présentant pas les inconvénients précités et ayant à la fois un ODP nul et un GWP inférieur à celui des fluides de transfert de chaleur existants comme le R404A (mélange ternaire du pentafluoroéthane (44 % en poids), trifluoroéthane (52 % en poids) et HFC-134a (4 % en poids)) et le R407C (mélange ternaire du HFC-134a (52 % en poids), HFC-125 (25 % en poids) et HFC-32 (23 % en poids)). Les compositions selon la présente invention sont caractérisées en ce qu'elles comprennent de 2 à 55 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène, de 2 à 55 % en poids du HFC-152a et de 30 à 55 % en poids du HFC-32. Selon un mode préféré de l'invention, les compositions comprennent de 30 à 45 % en poids du HFC-32, de 30 à 53 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et de 2 à 20 % en poids du HFC-152a. Les compositions comprenant 40 % en poids du HFC-32, 50 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et 10 % en poids du HFC-152a sont particulièrement intéressantes. Avantageusement, les compositions selon la présente invention contiennent essentiellement du 2,3,3,3 tetrafluoropropène, du HFC-152a et du HFC-32, comme hydrofluorocarbures (saturés ou insaturés). Les compositions selon la présente invention peuvent être utilisées comme fluides de transfert de chaleur, de préférence dans les systèmes à compression et conviennent particulièrement pour la réfrigération, de préférence en remplacement du R-404A, et du HCFC-22 (chlorodifluorométhane). Les compositions selon la présente invention conviennent également pour les systèmes à compression pour l'air conditionné et le chauffage, notamment les pompes à chaleur, de préférence en remplacement du R407C et du HFC-134a. Les compositions selon la présente invention peuvent comprendre un stabilisant du 2,3,3,3 tetrafluoropropène. Le stabilisant représente au plus 5 0/0 en poids par rapport à la composition totale. Comme stabilisants, on peut citer notamment le nitromethane, l'acide ascorbique, l'acide terephtalique, les azoles tels que le tolutriazole ou le benzotriazole, les composés phénoliques tels que le tocopherol, l'hydroquinone, le t-butyl hydroquinone, le 2,6-di-ter-butyl-4-methylphenol, les epoxydes (alkyl éventuellement fluoré ou perfluoré ou alkenyl ou aromatique) tels que les nbutyl glycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, butylphenylglycidyl ether, les phosphites, les phosphates, les phosphonates, les thiols et lactones. Les compositions selon la présente invention peuvent comprendre des lubrifiants tels que l'huile minérale, alkylbenzène, le polyalkylène glycol et le polyvinyl éther. Les compositions selon la présente invention sont en outre utilisables comme agents d'expansion, aérosols et solvants. PARTIE EXPERIMENTALE Les performances des compositions selon l'invention dans les conditions de fonctionnement de réfrigération sont données dans le Tableau 1. Les valeurs des constituants (1234yf, 32 et 152a ) pour chaque composition sont données en pourcentage en poids. 15 20 T sortie comp : température à la sortie compresseur COP : coefficient de performance et est défini, lorsqu'il s'agit de la réfrigération comme étant la puissance froide utile fournie par le système sur la puissance apportée ou consommée par le système. La capacité volumétrique et le COP sont équivalents ou même supérieurs aux 25 valeurs données par le R404A. Tableau 1 Compositions evap P cond P Taux T Capacité COP (kpa) (kPa) (p/p) sortie comp (KJ/m3) R404A 300 1829,00 6,10 76 1471 1,8 1234yf 32 152a 40 50 198 1737 8,77 131,67 1291,38 1,8 20 40 40 212 1792 8,45 126,85 1344,26 1,8 30 40 30 227 1851 8,12 121,99 1404,02 1,8 40 40 20 244 1917 7,84 117,43 1466,01 1,8 50 40 10 260 1990 7,64 113,55 1522,01 1,8 4 Pour le R404A la pression nominale de fonctionnement est de 1829 kPa, la capacité volumétrique est de 1471 kJ/m3 et le COP est de 1,8 dans les 10 conditions de fonctionnement suivantes : -20°C Température d'évaporation : Température de condensation : 40°C Température entrée compresseur : -5°C Température du liquide sous refroidi : 35°C Rendement isentropique du compresseur : 70 0/0 Evap P : pression à l'évaporateur Gond P : pression au condenseur Taux : le taux de compression Les performances des compositions selon la présente invention dans les conditions de fonctionnement de pompe à chaleur et climatisation sont données dans le Tableau 2. Les valeurs des constituants (1234yf, 32 et 152a) pour chaque composition sont données en pourcentage en poids. Pour le R407C, la pression nominale de fonctionnement est de 3442 kPa, la capacité volumétrique est de 1461 kJ/m3 et le COP est de 2,1 dans les conditions de fonctionnement suivantes : Température d'évaporation : -5°C Température de condensation : 70°C Température entrée compresseur : 5°C Température du liquide sous refroidi : 65°C Rendement isentropique du compresseur : 70 0/0 Evap P : pression à l'évaporateur Gond P : pression au condenseur Taux : le taux de compression T sortie comp : température à la sortie compresseur COP : coefficient de performance et est défini, lorsqu'il s'agit d'une pompe à chaleur, comme étant la puissance chaude utile fournie par le système sur la 20 puissance apportée ou consommée par le système. Dans les mêmes conditions les compositions selon la présente invention fournissent une capacité supérieure à la capacité du R407C et permettent l'utilisation des installations de taille inférieure, la réduction de la quantité du fluide à mettre en oeuvre et aussi la réduction du coût de l'installation. 25 Tableau 2 Compositions evap P cond P Taux T Capacité COP (kpa) (kPa) (p/p) sortie comp (KJ/m3) R407C 385,68 3442 8,93 126,60 1461 2,1 1234yf 32 152a 60 40 0 478 3971 8 133 1503 1,9 55 40 5 467 3884 8 134 1566 2,0 50 40 10 455 3805 8 136 1607 2,1 45 40 15 442 3733 8 137 1631 2,1 40 40 20 429 3668 9 139 1644 2,1 REVENDICATIONS1. Compositions comprenant de 2 à 55 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène, de 2 à 55 % en poids du HFC-152a et de 30 à 55 % en poids du HFC-32. 2. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles comprennent de 30 à 45 % en poids du HFC-32, de 30 à 53 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et de 2 à 20 % en poids du HFC-152a. 3. Compositions selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce qu'elles comprennent de 40 % en poids du HFC-32, 50 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et 10 % en poids du HFC-152a. 4. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce qu'elles contiennent essentiellement du 2,3,3,3 tetrafluoropropène, du HFC-152a et du HFC-32. 5. Fluides de transfert de chaleur comprenant les compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes. 6. Fluides de transfert de chaleur selon la revendication 5 caractérisés en ce qu'ils sont utilisés en réfrigération en remplacement du R404A et HCFC-22. 7. Fluides de transfert de chaleur selon la revendication 5 caractérisés en ce qu'ils sont utilisés dans l'air conditionné et le chauffage en remplacement du R407C et HFC-134a. 8. Agents d'expansion comprenant les compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 9. Aérosols comprenant les compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 10. Solvants comprenant les compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.