Brevet FR2925181A1 — publié le 20090619

B00916FR 1 La présente invention concerne un procédé pour l'élaboration de lentilles optiques électrochromes, ainsi que les lentilles obtenues. On connaît des dispositifs électrochromes élaborés par dépôt d'une composition contenant un polymère réticulable sur un support approprié (l'une des électrodes par exemple), suivi d'une réticulation in situ est connu. EP-0 850 920 décrit l'élaboration d'un dispositif électrochrome par un pro-cédé consistant à appliquer une composition polymérisable sur une plaque de verre revêtue d'une couche de WO3 et d'une sous-couche conductrice d'oxyde d'étain, à photopolymériser par irradiation UV pour obtenir une membrane optiquement transparente dans le visible et adhérant au support, puis à assembler cette membrane avec une contre électrode consti- tuée par une plaque de verre portant une couche d'oxyde d'iridium hydrogéné HXIrO2 et une sous couche d'oxyde d'étain. Dans ce procédé, la composition polymérisable est constituée par le sel de lithium de la trifluorométhanesulfonyl(l-acryloyl-2,2,2-trifluoroéthanesulfonyl)imide, du diméthacrylate de poly(éthylène glycol), des particules de silice et de la xanthone. Cependant, la xanthone a des propriétés de colorant, et sa présence dans électrolyte diminue la transparence. En outre, la silice se dissout très mal dans un polymère sans solvant, elle augmente la porosité du matériau et contribue également à la diminution de la transparence. WO97/26661 décrit un dispositif électrochrome compre- nant un ensemble qui est formé par deux couches électrochro- mes séparées par un film de matériau à conduction ionique et qui est placé entre deux lentilles bombées. Chaque couche électrochrome est portée par un substrat revêtu d'un oxyde conducteur du type ITO. Le matériau à conduction ionique forme un électrolyte polymère conducteur ionique et il est constitué par un polymère conducteur protonique, par exemple un homopolymère d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfo- nique. Le film de polymère est élaboré en déposant sur l'une B00916FR 2 des électrodes, un mélange réactionnel liquide contenant le précurseur du polymère en solution dans un solvant liquide, par exemple un mélange d'eau et de NMP. La présence du solvant liquide dans la composition destinée à former l'élec- trolyte solide nécessite l'élimination du solvant liquide, ce qui a pour résultat que le film d'électrolyte polymère qui en résulte est poreux. Or la porosité d'une couche d'un dispositif électrochrome nuit à la qualité optique du dispositif électrochrome. Le but de l'invention est de fournir un procédé d'élaboration d'un dispositif électrochrome à électrolyte polymère non poreux, utilisable comme lentille électrochrome pour des lunettes, qui ne présente pas les inconvénients de la technique antérieure. Le procédé selon la présente invention est destiné à l'élaboration d'une lentille électrochrome comprenant une électrode et une contre-électrode séparées par un électrolyte solide polymère, l'électrode étant constituée par un substrat transparent portant un film conducteur électronique revêtu par un film d'une matière active de cathode ayant des propriétés électrochromes, la contre-électrode étant constituée par un substrat transparent portant un film conducteur électronique revêtu par un film d'une matière active d'anode ayant des propriétés électrochromes, l'électrolyte étant constitué par un matériau à conduction ionique comprenant un sel en solution dans un polymère solide solvatant. Le procédé selon l'invention comprend les étapes con- sistant à préparer ladite électrode et ladite contre-élec- trode, et à les assembler par leurs faces portant le maté- riau électrochrome, en intercalant entre lesdites faces une membrane d'électrolyte, et il est caractérisé ce que la membrane d'électrolyte est intercalée sous forme d'une com- position à faible viscosité exempte de solvant liquide volatil et comprenant un polymère ou un précurseur du polymère et un sel. Par faible viscosité, on entend soit une B00916FR 3 composition liquide, soit une composition dont la viscosité dynamique g est entre 100 et 106 Pa.s. Lorsque la composition destinée à former l'électrolyte comprend un précurseur du polymère et est intercalée sous forme liquide, elle est appliquée sur la face électrochrome d'au moins l'un des substrats transparents, puis le précurseur est soumis à une polymérisation ou une réticulation. Le fait d'appliquer la composition destinée à former la couche d'électrolyte sous forme liquide a pour résultat que ladite composition pénètre dans la porosité de l'électrode et de la contre-électrode, ce qui crée une très bonne interface et assure un pont électrochimique. Le dispositif a ainsi une impédance plus faible. En outre, l'utilisation d'une composition exempte de solvant supprime la nécessité d'éliminer ledit solvant et empêche ainsi la formation d'une porosité dans le film d'électrolyte, sachant qu'une porosité du film d'électrolyte nuit aux performances du dispositif. Lorsque la composition destinée à former l'électrolyte comprend un polymère et a une viscosité entre 100 et 106 Pa.s, le procédé comprend une étape supplémentaire consistant à appliquer sur un film accessoire une composition liquide contenant un précurseur de polymère et un sel, à soumettre à une réticulation ou une polymérisation, puis à déposer le film obtenu par réticulation ou polymérisation sur la face portant le matériau électrochrome de l'un des substrats, en appliquant une pression à chaud pour amener à le film obtenu par polymérisation ou réticulation à une viscosité entre 100 et 106 Pa.s. Ensuite, on retire le film accessoire et on applique la face électrochrome de l'autre substrat sur la face du film polymérisé ou réticulé libérée par le retrait du film accessoire. Le film accessoire est avantageusement constitué par un polypropylène, un polyéthylène, un polyéthylène téréphtalate 35 ou un poly tétrafluoroéthylène. B00916FR 4 Dans un premier mode de réalisation, la composition liquide contenant le précurseur du polymère est appliquée sur la face portant le matériau électrochrome de l'un des substrats transparents, puis soumise à une polymérisation ou une réticulation, et ensuite la face électrochrome de l'autre substrat est appliquée sur la membrane polymère obtenue après réticulation. Dans un mode de mise en oeuvre particulier de ce premier mode de réalisation, - on dépose, sur l'une des surfaces d'un 1er substrat trans-10 parent, successivement un film de conducteur électronique et un film d'une matière active de cathode ayant des propriétés électrochromes, pour former l'électrode, - on dépose, sur l'une des surfaces d'un 2ème substrat transparent, successivement un film de conducteur 15 électronique et un film d'une matière active d'anode ayant des propriétés électrochromes, pour former la contre-électrode ; - on applique, sur le film de matière active électrochrome de l'un des substrats, une composition liquide destinée à 20 former l'électrolyte polymère et on soumet ladite compo- sition à une réticulation ou une polymérisation ; -on applique la face électrochrome de l'autre substrat sur la membrane formée par réticulation ou polymérisation composition. 25 Dans un second mode de réalisation, la composition liquide contenant le précurseur du polymère est injectée dans un espace délimité par la face libre du film de matériau électrochrome de chacun des substrats assemblés au préalable, puis soumise à une polymérisation ou une 30 réticulation. Dans un mode de mise en oeuvre particulier de ce second mode de réalisation : on dépose, sur l'une des surfaces d'un ler substrat trans- parent, successivement un film de conducteur électronique et un film d'une matière active de cathode ayant des 35 propriétés électrochromes, pour former l'électrode, B00916FR - on dépose, sur l'une des surfaces d'un 2eme substrat transparent, successivement un film de conducteur électronique et un film d'une matière active d'anode ayant des propriétés électrochromes, pour former la 5 contre-électrode ; - on applique sur le film de matière active électrochrome de l'un des substrats, une composition liquide destinée à former l'électrolyte polymère ; on applique le film de matière électrochrome de l'autre substrat sur la couche de ladite composition ; -on soumet ladite composition à une réticulation ou une polymérisation. Les matériaux constituants les différentes couches d'une lentille électrochrome selon l'invention sont tous des matériaux transparents dans le domaine visible du spectre lumineux. Le matériau à conduction ionique formant l'électrolyte de la lentille électrochrome est constitué par un sel en solution dans un polymère solide solvatant. Il est obtenu à partir d'une composition liquide qui contient un précurseur liquide du polymère, un sel et éventuellement un diluant. Le polymère solide est un polymère réticulé constitué par des chaînes polymères solvatantes reliées par des nœuds de réticulation. Les chaînes polymères solvatantes sont notamment du type polyéther ou du type polyamine. On préfère en particulier des chaînes homopolymère d'oxyde d'éthylène (POE), homopolymère d'oxyde de propylène (POP), et copolymère d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène avec le 2,3-époxy-1-propanol. Le précurseur liquide du polymère solvatant utilisé dans la composition liquide destinée à former l'électrolyte peut être choisi parmi les monomères liquides et les polymères à faible masse liquides qui sont des précurseurs pour les chaînes polymères solvatantes définies ci-dessus. B00916FR 6 Les monomères sont choisis de préférence parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le 2,3-époxy-l-propanol. Les polymères liquides sont choisis de préférence parmi les POE, les POP, et les copolymères d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène avec le 2,3-époxy-l-propanol qui ont une masse suffisamment faible pour être à l'état liquide et dans lesquels certaines unités récurrentes portent des groupes réactifs permettant une réticulation ultérieure, par exemple des groupes acrylate. On peut outre utiliser un mélange d'un polymère à faible masse moléculaire et d'un polymère à masse moléculaire élevée. Le sel de l'électrolyte est de préférence un sel de lithium et d'un anion à charge électronique délocalisée. Comme exemple d'anions, on peut citer en particulier Br-, C1O4 , AsF6 , RFSO3 , (RFSO2) 2N-, (RFSO2) 3C , RF représentant un groupe perfluoroalkyle ou perfluoroaryle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et le diaminocyclohexane-N,N'-tétraacétate (DCTA-). Les composés ioniques préférés sont (CF3SO2) 2N Li+ et CF3SO3 Li+, plus particulièrement (CF3SO2) 2N Li+. La concen- tration en sel de la composition liquide destinée à former l'électrolyte est de préférence de 0,1 M à 2 M. La composition liquide destinée à former l'électrolyte peut contenir un diluant choisi parmi les solvants organiques non volatils, à faible viscosité et à point d'ébul- lition élevé. On peut citer en particulier un diméthyléther de dipropylèneglycol (DPG). On peut en outre citer des monomères acrylates de faible viscosité et compatibles avec les polymères et les sels utilisés. Le diluant est destiné à rester dans l'électrolyte après réticulation. L'application de la composition précurseur de la membrane d'électrolyte est effectuée avantageusement par dépôt à la tournette, (spin coating). L'application est effectuée de préférence sous atmosphère d'azote. Dans ce mode d'application, la composition liquide contient de préférence un diluant. B00916FR 7 L'application de la composition précurseur de la membrane électrolyte peut en outre être effectuée à l'aide d'un applicateur du type racle, généralement dit "Doctor Blade". Dans un mode de réalisation particulier, un film plas- tique, par exemple un film de polyéthylène téréphtalate) peut être interposé entre le substrat transparent et la couche conductrice électronique qui lui est adjacente. La polymérisation et la réticulation peuvent être effectuées par un technique appropriée, par exemple par irra- diation par un rayonnement UV ou un faisceau d'électrons, par voie thermique, ou par irradiation UV combinée avec un traitement thermique. La réticulation est effectuée en présence d'un photo initiateur approprié, par exemple Esacure KT046 � commer- cialisé par la société Lamberti, ou les photo initiateurs commercialisés sous la dénomination Irgacure� par la société Ciba Specialty Chemicals. La teneur en photoinitiateur dans la composition liquide destinée à former l'électrolyte est de préférence de 0,1% à 3%. Le photo initiateur n'est pas nécessaire lorsque la réticulation est effectuée à l'aide d'un faisceau d'électrons. Dans le premier mode de réalisation du procédé, il est préférable d'effectuer la photoréticulation sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote, pour éviter l'inhibition de la polymérisation radicalaire par 02. Dans le second mode de réalisation, la présence des substrats transparents empêche 02 de diffuser dans la composition liquide destinée à former l'électrolyte. Le rayonnement UV peut être obtenu à l'aide d'une lampe 30 UV du type lampe à mercure, ayant par exemple une énergie lumineuse de 1480 mJ sur tout son spectre d'émission. L'électrode et la contre-électrode comprennent chacune un substrat transparent portant une matière active électrochrome appropriée. B00916FR 8 Les substrats transparents sont constitués par tout matériau minéral, organique ou composite qui sont conducteurs électroniques, et ils sont choisis de préférence parmi les matériaux utilisés pour la réalisation de lentilles ophtalmiques. Les deux substrats transparents sont constitués de préférence par le même matériau. Le verre minéral d'indice 1,5 est le matériau traditionnel de l'optique ophtalmique. Il est constitué de 60-70% d'oxyde de Silicium, et pour le reste de composants divers comme les oxydes de Calcium, Sodium et Bore. Le verre minéral d'indice 1,6 tend à devenir aujourd'hui le nouveau standard de l'optique ophtalmique. Son indice plus élevé est obtenu par adjonction dans le mélange d'une proportion significative d'oxyde de Titane. Les matériaux "Sodocalciques" contiennent des proportions significatives de Sodium et de Calcium et ils constituent les matériaux traditionnels de l'optique ; leur indice de réfraction est peu élevé (nd = 1,523) et leur dispersion chromatique est faible (constringence de l'ordre de 60). Les matériaux "Borosilicates" ont une teneur élevée en Bore et ce sont des matériaux plus récents utilisés pour la fabrication des verres à moyens indices ; ils présentent un indice de réfraction plus élevé que celui des matériaux sodocalciques (nd = 1,600). D'autres matériaux minéraux ont un indice plus élevé. On peut citer notamment les verres au Titane (indice 1,7 et constringence 41), les verres au Lanthane (indice 1,8 et constringence 34), et les verres au Nobium (indice de réfraction 1,9 et constringence 30). Un indice de réfraction plus élevé permet de réaliser des verres plus minces. En outre, les matériaux organiques utilisés en optique et en ophtalmie peuvent être utilisés comme substrat trans- parent pour une lentille électrochrome de l'invention. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les polycar-bonates ; les polyamides ; les polyimides ; les polysulfo- nes ; les polyméthylméthacrylates ; les copolymères d'éthy- B00916FR 9 lènetéréphtalate et de carbonate; les polyoléfines, notamment les polynorbornènes ; les polymères et copolymères de diéthylèneglycol bis(allylcarbonate); les polymères et copolymères (méth)acryliques, notamment les polymères et copoly- mères (méth)acryliques dérivés de bisphénol-A; polymères et les copolymères thio(méth)acryliques ; les polymères et copolymères uréthane et thiouréthane ; les polymères et copolymères époxy et les polymères et copolymères épisulfide. Ces matériaux présentent un indice de réfraction compris entre 1,50 et 1,80 avec un nombre d'Abe (ou constringence) compris entre 30 et 60. D'une façon avantageuse dans le cadre de l'invention, on choisit de préférence des substrats constitués par des matériaux organique tel que par exemple les polymères et copolymères de diéthylèneglycol bis(allyl- carbonate) (plus connus sous la dénomination CR39 et commercialisés par la société PPG), les copolymères (méth)acryliques notamment les polymères et copolymères (méth)acryliques dérivés de bisphénol-A (tels que Orma� et Ormus� commercialisé par la société Essilor International), les polymères et copolymères uréthane et thiouréthane, les polymères et copolymères époxy et polymères et copolymères épisulfide, les polycarbonates, les polyamides et les polyméthylméthacrylates. La matière active de l'électrode électrochrome est un matériau capable de passer de manière réversible d'un état coloré à un état non coloré sous l'effet d'une polarisation, lors de l'oxydation. Il peut être choisi notamment parmi WO3, Li4Ti5O12, et les polythiophènes substitués [par exemple le poly(3,4-étylènedioxythiophène)désigné par PEDOT]. La matière active de la contre-électrode électrochrome est un matériau capable de passer de manière réversible d'un état coloré à un état non coloré sous l'effet d'une polarisation, lors d'une réduction. Il peut être choisi notamment parmi le Bleu de Prusse, LiFePO4, NiOX, les polymères conducteurs du type polyaniline, polythiophène ou polypyrrole), et HXIrO2. B00916FR 10 Le matériau formant les couches conductrices est un matériau semi conducteur. Il est choisi avantageusement parmi les dérives de l'oxyde d'étain, de l'oxyde d'indium, ou de l'oxyde de zinc. On peut citer en particulier l'oxyde d'étain dopé au fluor, l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine, l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium. L'oxyde de titane et d'indium (ITO) est particulièrement préféré. La présente invention est décrite plus en détails à 10 l'aide des exemples qui suivent, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Les produits utilisés sont : • Baytron M � : 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT) commercialisé par la société HC Starck ; 15 • Baytron C � : P-toluène sulfonate de Fe III, commercialisé par la société HC Starck ; • E6311-A : polymère d'oxyde d'éthylène glycol diméthacrylate ayant une masse molaire Mw de 2500 commercialisé sous la dénomination EG-2500 par la société DKS (Japon) 20 • E6311-B : polymère d'oxyde d'éthylène ayant une masse molaire Mw de 5000 commercialisé sous la dénomination EG-5000 par la société DKS (Japon) ; • E6311-C : glycérol-tri[poly(oxyéthylène(oxypropylène)] triacrylate ayant une masse molaire Mw de 8000, commer-25 cialisé sous la dénomination TA par la société DKS (Japon) ; • POE 106 : poly (oxyde d'éthylène) de masse 106 commercialisé par la société Aldrich ; • Esacure KTO46 : photo initiateur commercialisé par la 30 société Sartomer Company, Inc., et constitué par un mélange d'oxyde de phosphine, d'a-hydroxycétone et d'un dérivé de benzophénone. • DPG : Diméthyléther de diprolylèneglycol, solvant à point d'ébullition élevé, commercialisé par Clariant ; B00916FR 11 • Torr Seal � : joint en résine époxy commercialisé par la société Varian Inc. • CR39 : plaquette du polycarbonate, commercialisé par la société Essilor International. Exemple 1 5 Préparation d'une électrode On a déposé ITO par pulvérisation cathodique sur une plaquette de CR-39. La couche de ITO obtenue a une résistance de couche de 50 S2/^. Ensuite, sur la plaquette CR39 revêtue par un film de ITO, on a déposé par dépôt à la 10 tournette (spin coating) une composition contenant 8 g de Baytron M et 33 g de Baytron C, puis on a appliqué un traitement thermique à 60°C pendant 1 heure pour réticuler le monomère thiophène. Le Baytron C en excès a été éliminé par lavage au n-butanol. L'électrode ainsi obtenue a une 15 couche électrochrome de polythiophène substitué PEDOT et elle a été réduite par voie électrochimique pour obtenir le maximum de coloration. Exemple 2 Préparation de la contre-électrode On a déposé ITO par pulvérisation cathodique sur une 20 plaquette de CR-39, avec une résistance de couche de 50 S2/^. Ensuite, sur la plaquette CR39 revêtue par un film de ITO, on a déposé du Bleu de Prusse par voie électrochimique, jusqu'à une épaisseur conférant une capacité de 3 mC/cm2. Exemple 3 Préparation de compositions précurseurs de la membrane 25 électrolyte On a préparé diverses compositions de précurseur (CME) de la membrane électrolyte contenant l'un des polymères B00916FR 12 liquides E6311, LiTFSI, KTO46 et DPG par le procédé suivant . - addition éventuelle de DPG en tant que diluant à E6311, et agitation pendant 5 min, - addition de LiTFSI à E6311, et agitation pendant 20 min, - addition de KTO46, et agitation du mélange pendant 20 min avant utilisation. La teneur des constituants, exprimée en % en poids, est donnée dans le tableau suivant pour 4 compositions. E6311 LiTFSI KT046 DPG CME1 E6311-A 65 0,6 2 32,4 CME2 E6311-B 65 0,6 2 32,4 CME3 E6311-C 96 1 3 - CME4 E6311-B 96 1 3 - Exemple 4 Dépôt d'un film d'électrolyte sur un substrat Sur une plaquette de CR-39, on a déposé par spin coating la composition CME1, avec une première étape de 30 secondes à 600 t/min, et une seconde étape de 120 s à 1500 t/min. Ensuite, la plaquette ainsi revêtue a été intro- duite dans une enceinte fermée purgée au préalable pendant 10 secondes par un courant d'azote pour éliminer l'oxygène, puis on a irradié à l'aide d'une lampe à mercure avec l'énergie suivante : UVA 780 mJ, UVB 60 mJ, UVC 60 mJ, UVV 580 mJ. La membrane obtenue après polymérisation est transparente et non collante, et elle a une épaisseur de 6 pm. Le taux de transmission est de 92% dans le domaine du visible. La membrane polymérisée n'absorbe par conséquent qu'une très faible quantité de lumière visible. Il est noté que le même résultat a été obtenu en 25 utilisant la composition CME1 après un mois de stockage. B00916FR 13 Exemple 5 Assemblage d'une cellule électrochrome, après réticulation de l'électrolyte Une cellule électrochrome a été assemblée selon le mode opératoire suivant. Sur une contre-électrode préparée selon le procédé de l'exemple 2, on a déposé par spin coating la composition CME1, avec une première étape de 30 secondes à 600 t/min, et une seconde étape de 120 s à 1500 t/min. Ensuite, la contre-électrode ainsi revêtue a été introduite dans une enceinte fermée purgée au préalable pendant 10 secondes par un courant d'azote pour éliminer l'oxygène, puis on a irradié à l'aide d'une lampe à mercure avec l'énergie suivante : UVA 780 mJ, UVB 60 mJ, UVC 60 mJ, UVV 580 mJ. La membrane obtenue après polymérisation est transparente et non collante, et elle a une épaisseur de 6 pm. Une électrode, obtenue selon le procédé de l'exemple 1, a été déposée sur la surface de la membrane polymère obtenue après irradiation aux UV, et l'ensemble ainsi formé a été placé sous un système de presse et comprimé pendant 1 heure à 70°C, puis à température ambiante durant 12 h. La cellule électrochrome ainsi formée a été soumise alternativement à un potentiel de -1 V et de +1 V. On a constaté que la couleur passait du bleu clair au bleu foncé et réciproquement en moins de 10 secondes. L'on a cependant constaté que le contact entre la membrane formant l'électrolyte et la couche adjacente de l'électrode n'est pas homogène. Deux autres cellules électrochromes ont été assemblées selon le même procédé, mais en utilisant respectivement la composition CME2 et la composition CME4 au lieu de la compo- sition CME1. Dans ces cellules, l'épaisseur de la membrane formant l'électrolyte est de 6 pm pour la composition CME2 et de 25 pm pour la composition CME4. Dans les deux cas, on B00916FR 14 a observé un changement couleur avec la même vitesse que celui observé pour le dispositif obtenu à partir de la composition CME1. Dans des deux cellules, on constate le même phénomène de faible homogénéité entre la couche d'électrolyte et la couche d. Exemple 6 Une cellule électrochrome a été élaborée selon le mode opératoire de l'exemple 1, avec les différences suivantes : - La composition destinée à former l'électrolyte, désignée ici par CME5, a été préparée à partir de 150 g du polymère E6311-C, 32,62 g de LiTFSI et 0,15 g de KTO46, en mélangeant les constituants jusqu'à dissolution totale de LiTFSI et de KT046 dans le polymère. - L'épaisseur de la couche de CME5 avant réticulation est de 30 pm. La réticulation est effectuée par irradiation avec une lampe UV (0,2 A, a,=365 nm) pendant 5 secondes. - après assemblage de la contre-électrode portant la membrane d'électrolyte polymère réticulé et de l'électrode, et mise sous pression, l'ensemble est scellé 20 à l'aide d'un joint Torr Seal� pour former une lentille électrochrome. La lentille ainsi obtenue est bleu foncé à +1 V et gris clair à -1 V. Le changement de couleur se fait en 3 sec. Exemple 7 Une lentille électrochrome a été élaboré selon le mode 25 opératoire de l'exemple 5, à la différence que la composition CME5 a été appliquée sur l'électrode, et la contre-électrode a été appliquée sur la membrane polymère portée par l'électrode. Les mêmes couleurs et vitesse de changement de couleur 30 ont été observées. B00916FR 15 Exemple 8 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 5, mais en utilisant une composition CME6 préparée à partir de 197 g du polymère E6311-C, 49,3 g du polymère POE 106, 53,56 g de LiTFSI et 0,24 g de KT046. On a constaté que la présence d'un polymère à poids moléculaire très élevé améliore notablement l'adhésion entre la membrane d'électrolyte et les couches électrochromes qui lui sont adjacentes. Les changements de couleur en fonction de la polarisa-10 tion de la lentille électrochrome obtenue sont analogues à ceux observés pour la lentille de l'exemple 7. Un résultat analogue a été obtenu en appliquant la composition CME6 sur l'électrode, puis la contre-électrode sur l'électrode portant la membrane électrolyte. Exemple 9 15 Réticulation du polymère de l'électrolyte après assemblage de la cellule électrochrome Une cellule électrochrome a été assemblée selon le mode opératoire suivant. Sur une contre-électrode préparée selon le procédé de 20 l'exemple 2, on a déposé par spin coating la composition CME3, avec une première étape de 30 secondes à 600 t/min, et une seconde étape de 120 s à 1500 t/min. Ensuite, on a déposé à la surface de la couche de composition CME3, une électrode obtenue selon le procédé de l'exemple 1, en 25 évitant les courts-circuits entre l'électrode et la contre-électrode. Une irradiation de la couche CME3 par une lampe UV analogue à celle utilisée dans l'exemple 4 a été effectuée à travers l'électrode, pour photopolymériser ladite couche 30 CME3. L'épaisseur de la membrane d'électrolyte après polymérisation est de 20 pm. B00916FR 16 Compte tenu du spectre d'absorption du photo initiateur, de la fenêtre de transmission de l'électrode de travail (CR39+ITO+PEDOT) et du spectre d'émission de la lampe de mercure utilisée, l'irradiation a pu être effectuée à travers l'électrode. La cellule électrochrome ainsi formée a été soumise alternativement à un potentiel de -1 V et de +1 V. On a constaté que la couleur passait du bleu clair au bleu foncé et réciproquement en moins de 20 secondes. Le contact entre la membrane formant l'électrolyte et les couches adjacentes est homogène. Exemple 10 Comparaison d'un électrolyte préparé sans solvant et d'un électrolyte préparé avec solvant Electrolyte préparé sans solvant On a préparé une composition d'électrolyte comme suit : on a mélangé 150 g du polymère à base de l'oxyde polyéthy- lève (E6311C) ayant un poids moléculaire de 8000 avec 32,6 g de sel LiTFSI, par agitation sur un système de rouleaux pendant 12 h. Une quantité de 1000 ppm de photoinitiateur (KT46) par rapport au poids de polymère a été ajouté, ensuite la composition a été appliquée sur un support de polypropylène (PP), par pression à 10 psi à chaud (t=80°C), puis réticulée à l'aide d'une lampe UV à 365 nm pendant une minute. Le film obtenu de 50 microns est sans porosité. Ce film est utilisé comme film d'électrolyte dans une configuration PET/ITO/PEDOT/électrolyte/bleu de Prusse/ITO/PET. Le temps de coloration de cette fenêtre est inférieur à 5 secondes. B00916FR 17 Electrolyte préparé avec solvant (Contre exemple) On a préparé une composition d'électrolyte comme suit : on a mélangé 49 g du polymère POE 106 avec 122 ml d'acétonitrile, 30 ml d'acétone et 10 g de sel de LiTFSI, par agita- tion sur un système de rouleaux pendant 12 h. Ensuite on a ajouté une quantité de 1000 ppm de photoinitiateur (KT46) par rapport au poids de polymère, puis on a appliqué la composition sur un support de polypropylène (PP), on a évaporé le solvant à 40°C, puis on a réticulé à l'aide d'une lampe UV à 365 nm pendant une minute. Le film obtenu de 30 microns est poreux. Ce film est utilisé comme film d'électrolyte dans une configuration PET/ITO/PEDOT/électrolyte/bleu de Prusse/ITO/PET. Le temps de coloration de cette fenêtre est supérieur à 10 secondes. Revendications 1. Procédé pour l'élaboration d'une lentille électrochrome comprenant une électrode et une contre-électrode séparées par un électrolyte solide polymère, l'électrode étant constituée par un substrat transparent portant un film conducteur électronique revêtu par un film d'une matière active de cathode ayant des propriétés électrochromes, la contre-électrode étant constituée par un substrat transparent portant un film conducteur électronique revêtu par un film d'une matière active d'anode ayant des propriétés électrochromes, l'électrolyte étant constitué par un matériau à conduction ionique comprenant un sel en solution dans un polymère solide solvatant, ledit procédé comprenant les étapes consistant à préparer ladite électrode et ladite contre-électrode, et à les assembler par leurs faces portant le matériau électrochrome en intercalant entre lesdites faces une membrane d'électrolyte, et il est caractérisé ce que la membrane d'électrolyte est intercalée sous forme d'une composition exempte de solvant liquide volatil et comprenant un précurseur du polymère et un sel, ladite composition étant liquide ou ayant une viscosité dynamique � entre 100 et 106 Pa.s. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition destinée à former l'électrolyte est 25 une composition liquide, et ledit précurseur du polymère est soumis à une polymérisation ou à une réticulation après avoir été mis en contact avec au moins l'un des éléments parmi l'électrode et la contre-électrode. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce 30 que la composition liquide contenant le précurseur du polymère est appliquée sur la face portant le matériau électrochrome de l'un des substrats transparents, puis soumise à une polymérisation ou une réticulation, et ensuite la face électrochrome de l'autre substrat est appliquée sur 35 la membrane polymère obtenue après réticulation.B00916FR 19 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que : on dépose, sur l'une des surfaces d'un ler substrat trans- parent, successivement un film de conducteur électronique et un film d'une matière active de cathode ayant des propriétés électrochromes, pour former l'électrode, - on dépose, sur l'une des surfaces d'un 2ème substrat transparent, successivement un film de conducteur électronique et un film d'une matière active d'anode ayant des propriétés électrochromes, pour former la contre-électrode ; -on applique, sur le film de matière active électrochrome de l'un des substrats, une composition liquide destinée à former l'électrolyte polymère et on soumet ladite compo- sition à une réticulation ou une polymérisation ; - on applique la face électrochrome de l'autre substrat sur la membrane formée par réticulation ou polymérisation composition. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition liquide contenant le précurseur du polymère est injectée dans un espace délimité par la face libre du film de matériau électrochrome de chacun des substrats assemblés au préalable, puis soumise à une polymérisation ou une réticulation. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que : - on dépose, sur l'une des surfaces d'un ler substrat transparent, successivement un film de conducteur électronique et un film d'une matière active de cathode ayant des propriétés électrochromes, pour former l'électrode, - on dépose, sur l'une des surfaces d'un 2eme substrat transparent, successivement un film de conducteur électronique et un film d'une matière active d'anodeB00916FR 20 ayant des propriétés électrochromes, pour former la contre-électrode ; - on applique sur le film de matière active électrochrome de l'un des substrats, une composition liquide destinée à former l'électrolyte polymère ; on applique le film de matière électrochrome de l'autre substrat sur la couche de ladite composition ; on soumet ladite composition à une réticulation ou une polymérisation. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : - appliquer sur un film accessoire, la composition exempte de solvant liquide volatil et comprenant un précurseur du polymère et un sel, ledit film accessoire étant constitué par un matériau choisi parmi le polypropylène, de polyéthylène, de polyéthylène téréphtalate ou de poly tétrafluoroéthyène. - faire polymériser ou réticuler le précurseur du polymère ; - appliquer le film de polymère réticulé ou polymérisé sur la face électrochrome de l'un des substrats, puis soumettre à une pression à chaud pour diminuer sa viscosité dynamique � à une valeur entre 100 et 106 Pa.s, - retirer le film accessoire, - appliquer la face électrochrome de l'autre substrat sur la face du film polymérisé ou réticulé libérée par le retrait du film accessoire. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition liquide contient en outre un diluant, choisi parmi les solvants organiques non volatils, à faible viscosité et à point d'ébullition élevé. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur liquide du polymère est choisi parmi lesB00916FR 21 monomères liquides et les polymères liquides à faible masse qui sont des précurseurs pour les chaînes polymères polyéther ou polyiminie, et qui portent des groupes réactifs permettant une réticulation. 10.Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les groupes réticulables sont des groupes acrylate. 11.Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les monomères liquides sont choisis parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le 2,3-époxy-l-propanol. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le précurseur du polymère solvatant est un polyéther ou une polyimine à faible masse moléculaire, dont quelques unités récurrentes portent un groupe réactif permettant une réticulation. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisée en ce que la composition liquide contient un mélange d'un polymère à faible masse moléculaire et d'un polymère à masse moléculaire élevée. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition liquide contient un sel de lithium et d'un anion choisi parmi Br , C1O4 , AsF6 , RFSO3 , (RFSO2)2N , (RFSO2) 3C-, RF représentant un groupe perfluoroalkyle ou perfluoroaryle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et le diaminocyclohexane-N,N'-tétraacétate (DCTA-). 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la concentration en sel de la composition liquide est de 0,1 M à 2 M. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition liquide contenant le précurseur du polymère est appliquée sur la face portant le matériau électrochrome d'un substrat par dépôt à la tournette ou à l'aide d'une racle. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation et la réticulation sont effectuées parB00916FR 22 irradiation par un rayonnement UV ou un faisceau d'électrons, par voie thermique, ou par irradiation UV combinée avec un traitement thermique. 18. procédé selon la revendication 15, caractérisé en 5 ce que la réticulation sous irradiation par un rayonnement UV, en présence d'un photo initiateur. 19. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réticulation est effectuée sous irradiation sous atmosphère inerte. 10 20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en c ce que la matière active de l'électrode électrochrome est choisi parmi WO3r Li4Ti5O12, et les polythiophènes substitués. 21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière active de la contre-électrode est choisie 15 parmi le Bleu de Prusse, LiFePO4r NiOX, les polymères conducteurs du type polyaniline, polythiophène ou polypyrrole), et HXIrO2. 22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau choisi pour les films conducteurs 20 électronique est choisi parmi les dérives de l'oxyde d'étain, de l'oxyde d'indium, ou de l'oxyde de zinc. 23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que les dérivés de l'oxyde d'étain sont choisis parmi l'oxyde d'étain dopé au fluor, l'oxyde d'indium dopé à 25 l'étain (ITO), l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine, l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium. 24. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substrats transparents sont constitués par un matériau choisi parmi les verres minéraux et les verres 30 organiques utilisés en ophtalmie. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le substrat est un verre minéral choisi parmi : - les verres sodocalciques ayant un indice de réfraction nd = 1,523 et une constringence de l'ordre de 60 ;B00916FR 23 - les verres borosilicates qui ont un indice de réfraction nd = 1,600 ; - les verres au Titane qui ont un indice nd = 1,7 et une constringence de 41 ; - les verres au Lanthane qui ont un indice nd = 1,8 et une constringence de 34), et - les verres au Nobium qui ont un indice nd = 1,9 et une constringence de 30). 26. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le substrat est un matériau organique choisi parmi les polycarbonates ; les polyamides ; les polyimides ; les polysulfones ; les polyméthylméthacrylates ; les copolymères d'éthylènetérephtalate et de carbonate; les polyoléfines, notamment les polynorbornènes ; les polymères et copolymères de diéthylèneglycol bis(allylcarbonate); les polymères et copolymères (méth)acryliques, notamment les polymères et copolymères (méth)acryliques dérivés de bisphenol-A; polymères et les copolymères thio(méth)acryliques ; les polymères et copolymères uréthane et thiouréthane ; les polymères et co- polymères époxy et les polymères et copolymères épisulfide. 27. Lentille électrochrome obtenue par un procédé selon l'une des revendications 1 à 26, comprenant une électrode et une contre-électrode séparée par une membrane d'électrolyte, l'électrode étant constituée par un substrat trans- parent portant un film conducteur électronique revêtu par un film d'une matière active de cathode ayant des propriétés électrochromes, la contre-électrode étant constituée par un substrat transparent portant un film conducteur électronique revêtu par un film d'une matière active d'anode ayant des propriétés électrochromes, l'électrolyte étant constitué par un matériau à conduction ionique comprenant un sel en solution dans un polymère solide solvatant. 28. Lentille selon la revendication 27, caractérisée en ce que le polymère solide est un polymère réticulé constituéB00916FR 24 par des chaînes polymères solvatantes reliées par des noeuds de réticulation. 29. Lentille selon la revendication 28, caractérisée en ce que les chaînes polymères solvatantes des polymères 5 réticulés sont du type polyéther ou du type polyimine. 30. Lentille selon la revendication 29, caractérisée en ce que les chaînes polymère sont du type homopolymère d'oxyde d'éthylène (POE), homopolymère d'oxyde de propylène (POP), copolymère d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène 10 avec le 2,3-époxy-l-propanol. 31. Lentille selon la revendication 27, caractérisé en ce que le sel est un sel de lithium d'un anion choisi parmi Br , Cl04 , AsF6 , RFSO3 , (RFSO2) 2N , (RFSO2) 3C , RF représentant un groupe perfluoroalkyle ou perfluoroaryle ayant de 1 à 4 15 atomes de carbone, et le diaminocyclohexane-N,N'-tétraacétate (DCTA ).