Brevet FR2931704A1 — publié le 20091204

ART ANTÉRIEUR Parmi les procédés de séparation ou de purification, nombreux sont ceux qui utilisent des zéolithes sous forme cationique en tant qu'adsorbant. Leur principe repose soit sur une sélectivité de forme ou de taille, soit sur une affinité particulière de l'un des constituants de la charge pour les cations. Dans la mesure où le procédé ne met en jeu aucune réaction chimique, celles ci sont à éviter. Toute transformation de composés de la charge conduit en effet à une baisse de rendement et peut également être à l'origine de la formation de précurseurs de coke, entraînant ainsi un vieillissement prématuré de l'adsorbant. Ces phénomènes indésirables sont d'autant plus fréquents que la zéolithe possède des sites de surface actifs qui sont le plus souvent des sites acides. Donc, contrairement aux zéolithes protonées, les zéolithes cationiques qui ne possèdent a priori pas de sites acides de Bronsted, ne devraient pas avoir d'activité forte. Néanmoins dans certains cas, elles présentent des activités non négligeables caractérisées par des réactions mettant en jeu des sites acides. Pour pouvoir obtenir des zéolithes très peu, voire non réactives, il faut soit trouver un mode particulier de préparation telle que par exemple l'activation sous atmosphère réductrice telle que NH3 qui permet de neutraliser les protons dès qu'ils se forment (H. Siegel, R. Schôllner, B. Staudte, J.J. Van Dun, W.J. Mortier, Zeolites, 1987, 7, 372), soit trouver un moyen de neutraliser l'activité détectée. Cependant, outre le fait que les zéolithes obtenues par activation sous NH3 sont susceptibles de contenir des molécules de NH3 et donc de ne plus avoir toute leur porosité accessible, la neutralisation est la seule option envisageable lorsqu'il s'agit de travailler avec une zéolithe fournie commercialement. Or, la neutralisation avec des solutions basiques aqueuses, classiquement utilisée par l'homme du métier, n'est pas toujours efficace. Pour remédier à cela, il est proposé dans le cadre de la présente invention un procédé de neutralisation de la zéolithe, notamment en utilisant une solution basique organique anhydre. Une telle mise en oeuvre s'avère, de manière surprenante, efficace pour limiter voire annuler la réactivité de zéolithes cationiques au moins partiellement échangées par un ou plusieurs cations mono et /ou multivalents. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de neutralisation d'une zéolithe cationique échangée au moins partiellement par un ou plusieurs cations mono 10 et/ou multivalents. Le procédé de neutralisation comprend au moins les étapes de dissolution d'un sel basique dans un solvant organique anhydre, de dégazage de cette solution par bullage d'un gaz inerte sec, de mise en suspension de la zéolithe dans cette solution sous gaz inerte sec, de filtration et de lavage du solide par un solvant organique anhydre et de calcination en 15 présence d'oxygène et sous flux gazeux sec. L'invention concerne aussi la mise en oeuvre des zéolithes neutralisées pour la séparation ou la purification de charges hydrocarbonées. 20 DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de neutralisation d'une zéolithe cationique échangée au moins partiellement par un ou plusieurs cations mono et/ou multivalents, ladite zéolithe cationique échangée étant de préférence de type X, Y, A, p ou MFI, ledit procédé de neutralisation comprenant au moins les 25 étapes suivantes: a) dissolution d'un sel basique, de préférence un sel alcalin, dans un solvant organique anhydre, de préférence un alcool anhydre, de manière très préférée de l'éthanol anhydre, b) dégazage de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) par bullage d'un gaz inerte sec, 30 c) mise en suspension de la zéolithe dans la solution préparée en b) sous gaz inerte sec, d) filtration et lavage du solide obtenu à l'issu de l'étape c) par un solvant 5 organique anhydre, de préférence un alcool anhydre, de manière très préférée de l'éthanol anhydre, e) calcination du solide obtenu à l'issu de l'étape d), en présence d'oxygène et sous flux gazeux sec. Le ou les cations multivalents sont généralement des cations divalents ou trivalents et sont généralement des cations alcalino-terreux ou lanthanides. Le ou les cations monovalents sont généralement des cations alcalins. 15 Les étapes a), b), c), d) et e) du procédé de neutralisation peuvent généralement être réalisées dans les conditions opératoires décrites ci-dessous. étape a) 20 L'étape a) est celle de dissolution d'un sel basique dans un solvant organique anhydre. La concentration du sel basique est généralement supérieure à 0,01 mol/I, de préférence comprise entre 0,01 mol/I et 5 mol/I, la température entre 20 et 60°C. L'étape se déroule généralement sous agitation à 25 une vitesse comprise entre 500 et 700 tr/min. étape b) 30 L'étape b) est celle de dégazage de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) par bullage d'un gaz inerte sec, de préférence de l'argon sec, et maintien de la solution sous gaz inerte sec, de préférence de l'argon sec. 10 étape c) L'étape c) est celle de mise en suspension de la zéolithe dans la solution préparée en b), sous gaz inerte sec, de préférence de l'argon sec, et sous agitation à une vitesse généralement comprise entre 500 et 700 tr/min, la température étant généralement comprise entre 20 et 40°C et la durée de l'étape étant généralement comprise entre 1 à 24 h. étape d) L'étape d) est celle de filtration et de lavage du solide obtenu à l'issu de l'étape c) par un solvant organique anhydre, de préférence un alcool anhydre, de manière très préférée de l'éthanol anhydre. 15 Le volume du solvant organique anhydre utilisé est en général au moins égal à celui utilisé pendant l'étape d'échange ionique. Par ailleurs, le solide obtenu à l'issu de l'étape d) peut être stocké sans risque d'évolution de ses caractéristiques acido-basiques. 20 étape e) L'étape e) est celle de calcination du solide obtenu à l'issu de l'étape d) en présence d'oxygène, à une température généralement comprise entre 200 et 600°C, de préférence comprise entre 300 et 550°C, pendant une durée 25 généralement comprise entre 1 et 20 h, de préférence comprise entre 10 et 15 h, sous flux gazeux sec compris entre 3 et 8 I.h-'.g-1 , de préférence sous flux d'air comprimé sec. 30 On vérifie généralement par adsorption d'azote à 77°K que la zéolithe a conservé son volume poreux. 410 On vérifie généralement par spectrométrie d'émission atomique par plasma à couplage inductif (ICP-AES), le taux d'échange obtenu en le ou les cations mono et/ou multivalents. La zéolithe cationique ainsi préparée peut être utilisée dans tout procédé de séparation ou de purification de charges hydrocarbonées. On peut citer entre autres applications potentielles, la séparation du paraxylène d'une coupe C8 aromatique, la séparation de paraffines linéaires d'une coupe kérosène, la séparation paraffines linéaires / paraffines branchées d'une coupe essence, la séparation paraffines / oléfines, l'élimination de mercaptans du gaz naturel, la désulfuration des essences de FCC, la déazotation de charges en C4-C6 pour l'oligomérisation. La baisse d'activité peut généralement être mise en évidence en testant la zéolithe à l'aide d'une réaction modèle mettant en jeu l'isomérisation du 1-dodécène. Son principe, sa mise en oeuvre et son exploitation sont explicités dans la littérature (V. Santos, K. Barthelet, I. Gener, C. Canaff, P. Magnoux, Microporous and Mesoporous Materials, in press). La mise en oeuvre de ce test qui est une expérimentation en batch et en phase liquide comprend les étapes suivantes : a) mise en suspension de 3 g de zéolithe dans 75 g de 1-dodécène pur à 95% fourni par Aldrich. Cette suspension est réalisée dans un ballon tricol. b) dégazage de la suspension préparée en a) pendant quelques minutes par bullage d'argon, puis maintien de celle-ci sous atmosphère inerte d'argon mais sans bullage c) mise sous agitation magnétique à 500 tr/min et sous chauffage dans un bain d'huile de silicone à 150°C pendant 24 h. Le ballon tricol est surmonté d'un système réfrigérant à reflux pour éviter toute 30 évaporation de solution au cours de l'expérience d) prélèvements de 0,05 ml à intervalles cle temps réguliers et analyse de ceux-ci par chromatographie en phase gazeuse sur colonne PONA (Paraffine, Oléfine, Naphtène, Aromatique) de diamètre 200 pm, d'épaisseur de film 0,5 pm et de longueur 50 m. A partir des chromatogrammes, on détermine la composition de chaque prélèvement en 1-dodécène et en ses différents isomères (2-dodécène, 3-dodécène, 4-dodécène, 5-dodécène et 6-dodécène) à partir de laquelle on calcule la conversion du 1-dodécène selon l'équation suivante : n(1ù dodécène) ù n(1ù dodécène) final Conv(1ù dodécène) = x 100 . n(1 ù dodécène) initial On peut alors tracer la courbe de la conversion en 1-dodécène en fonction du temps de réaction, la pente cle la tangente aux premiers points de cette courbe correspondant à la vitesse initiale de la réaction d'isomérisation du 1-dodécène et reflétant l'activité initiale de la zéolithe testée, c'est-à-dire son nombre de sites actifs vis-à-vis d'une réaction mettant en jeu des sites acides. EXEMPLES Une zéolithe NaCaY à environ 25% de taux d'échange est préparée par échange ionique selon l'art antérieur à partir d'une zéolithe NaY sous forme de poudre en milieu aqueux. Pour cela, on met directement en suspension environ 10 g de la zéolithe dans 1 I de solution de CaCl2 à 0,6 g/I (solution préparée à partir de CaCl2.2H2O de chez Aldrich). Puis le ballon est chauffé grâce à un bain de silicone à 60 °C et la suspension maintenue sous agitation magnétique. Un système réfrigérant est adapté de manière à éviter l'évaporation de la suspension au cours de l'échange. L'échange dure environ 7 h. Après échange la zéolithe est filtrée, lavée avec de l'eau distillée et séchée en étuve à 110°C. Puis, elle est déshydratée sous flux d'azote (3 I.h-1.gZe0i-1) dans un four tubulaire à 450°C pendant 2 h de manière à éliminer l'eau adsorbée dans la zéolithe au cours de l'échange. Cette zéolithe, notée NaCaY-26% ,est soumise à deux lavages basiques, l'un en milieu aqueux et l'autre dans de l'éthanol anhydre selon la présente invention. Pour le lavage par une solution alcaline aqueuse, on met en suspension 10 g de zéolithe dans 250 ml d'une solution préparée par dissolution de 4,1 g de pastilles de NaOH dans 1 I d'eau distillée (concentration 0,1 mol/I) et on place le système sous agitation magnétique à 500 tr/min pendant 4h à température ambiante puis le solide est filtré et activé sous flux d'azote à 450°C pendant 2 h en colonne. Le solide récupéré est noté NaCaY-26%-NaOH 0,1 M (eau). Le lavage basique en milieu alcoolique est mis en oeuvre comme décrit dans la présente invention. Une solution basique de NaOH est préparée par dissolution de 4,1 g de pastilles de NaOH dans 1 I d'éthanol anhydre après bullage d'argon dans celui-ci. Puis, on met en suspension 10 g de zéolithe dans 250 mL de cette solution . Le tout est mis sous agitation magnétique à 500 tr/min à 25°C pendant 4 h. Après filtration et récupération du solide, celui-ci est calciné à 550°C pendant 2 h sous flux d'air comprimé sec. Le solide récupéré est noté NaCaY-26%-NaOH 0,1 M (ethanol). On détermine l'acidité résiduelle de ces trois solides, NaCaY-26%, NaCaY-26%-NaOH 0,1 M (eau) et NaCaY-26%-NaOH 0,1M (ethanol), via une réaction modèle de transformation d'une oléfine (1-dodécène) qui permet de caractériser les faibles activités. Les différences d'activité des trois NaCaY entre-elles et avec la NaY de départ sont présentées sur la figure 1 qui présente la variation de la conversion du 1-dodécène en fonction du temps pour la NaY (zéolithe de départ), NaCaY-26% (solide non traité par une solution basique), NaCaY-26%-NaOH 0,1 M (eau) et NaCaY-26%-NaOH 0,1 M (ethanol). Solide Vitesse initiale Conversion fin Nombres d' (mol.h-1.gZeo(1) test (24 h) % isomères formés NaY 6,18.10"3 64 4 NaCaY-26% 1,28.10-1 100 10 NaCaY-26%-NaOH 1,04.10-1 100 10 0,1 M (eau) NaCaY-26%-NaOH 6, 79.10"5 10 4 0,1 M (ethanol) On peut constater que l'activité de la zéolithe NaCaY n'est pas réduite lorsqu'elle subit un lavage alcalin en milieu aqueux mais l'est lorsqu'elle est soumise à un lavage de même type en milieu alcoolique non aqueux (vitesses initiales de réaction, conversion et nombre de produits formés très proches). L'activité devient même inférieure à celle de la zéolithe NaY de départ. REVENDICATIONS1. Procédé de neutralisation d'une zéolithe cationique échangée au moins partiellement par un ou plusieurs cations mono et/ou multivalents, ledit procédé de neutralisation comprenant au moins les étapes suivantes: a) dissolution d'un sel basique, dans un solvant organique anhydre, b) dégazage de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) par bullage d'un gaz inerte sec, c) mise en suspension de la zéolithe dans la solution préparée en b) sous gaz 15 inerte sec, d) filtration et lavage du solide obtenu à l'issu de l'étape c) par un solvant organique anhydre, 20 e) calcination du solide obtenu à l'issu de l'étape d), en présence d'oxygène et sous flux gazeux sec. 2. Procédé de neutralisation selon la revendication 1 dans lequel le solvant organique anhydre est un alcool anhydre. 3. Procédé de neutralisation selon la revendication 1 dans lequel le solvant organique anhydre est de l'éthanol anhydre. 4. Procédé de neutralisation selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le 30 ou les cations multivalents sont des cations alcalino-terreux ou lanthanides. 5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le ou les cations monovalents sont des cations alcalins. 25 6. Procédé de neutralisation selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la zéolithe cationique échangée est de type X, Y, A, p ou MFI. 7. Procédé de neutralisation selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel les étapes a), b), c), d) et e) sont réalisées dans les conditions opératoires suivantes: a) dissolution d'un sel basique, dans un solvant organique anhydre, la concentration du sel basique étant comprise entre 0,01 et 1 mol/I, la température étant comprise entre 20 et 60°C, l'étape se déroulant sous agitation à une vitesse comprise entre 500 et 700 tr/min b) dégazage de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) par bullage d'un gaz inerte sec et maintien de la solution sous gaz inerte sec, c) mise en suspension de la zéolithe dans la solution préparée en b), sous gaz inerte sec, sous agitation à une vitesse comprise entre 500 et 700 tr/min, la température étant comprise entre 20 et 40°C et la durée de l'étape étant comprise entre 1 à 24 h, d) filtration et lavage du solide obtenu à l'issu de l'étape c) par un solvant organique anhydre, e) calcination du solide obtenu à l'issu de l'étape d) en présence d'oxygène, à une température comprise entre 200 et 600°C, pendant une durée comprise entre 1 et 20 h, sous flux gazeux sec compris entre 3 et 8 I.h-'.g-l. 8. Procédé de mise en oeuvre des zéolithes neutralisées selon l'une des revendications 1 à 7 pour la séparation ou la purification de charges hydrocarbonées. 9. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour la séparation du paraxylène d'une coupe C8.30 10. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour la séparation de paraffines linéaires d'une coupe kérosène. 11. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour la séparation paraffines linéaires/ paraffines branchées. 12. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour la séparation paraffines / oléfines. 13. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour l'élimination de mercaptans du gaz naturel. 14. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour la désulfuration d'essences de FCC. 15. Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 8 pour la déazotation de charges pour l'oligomérisation.15