Brevet FR2931369A1 — publié le 20091127

La présente invention concerne le domaine technique du traitement des matériaux inorganiques. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de traitement, par � chimie douce � d'un matériau inorganique comportant une partie organique indésirable, qui permet d'éliminer, au moins partiellement, voire totalement, la partie organique. Le problème technique auquel répond la présente invention concerne l'élimination de composés organiques au sein de matériaux inorganiques, et notamment des matériaux inorganiques contenant des particules métalliques. L'élimination des composés organiques au sein de matériaux inorganiques est indispensable dans de nombreuses applications. Par exemple, des molécules organiques peuvent être utilisées comme agents porogènes ou structurants pour l'élaboration de structures poreuses inorganiques. Ces types de synthèse reposent généralement sur l'hydrolyse- condensation de précurseurs de métaux de transition ou de métalloïdes (notamment le silicium ou l'aluminium), en présence de composés organiques pour conduire in-fine à un réseau d'oxyde. L'oxyde final présente alors une porosité et une texture liées à la nature et/ou à la forme des molécules organiques présentes. En fin de synthèse, il faut donc éliminer ces molécules organiques pour libérer la porosité du matériau. Cette étape est loin d'être aisée car les molécules utilisées peuvent être en interaction forte avec l'oxyde et, également, présenter des poids moléculaires importants. Différentes techniques ont déjà été proposées pour éliminer les composés organiques utilisés lors de la synthèse. Les documents US 5,425,934 et WO2003/080514 décrivent l'élimination par entrainement dans un solvant au reflux à l'aide d'un appareil de type Soxhlet pendant des durées de réaction relativement longues (24 à 48h), ou encore l'élimination par attaque acide ou basique, cette dernière méthode étant également décrite dans le document. D'autres techniques utilisent également la décomposition thermique (CN 1443710), sous UV (US 7,208,389) ou sous UV en présence de peroxyde d'hydrogène (Xiao, L.;et al. Micropor. Mesopor.Mater. 2006, 96, 413-418). Dans les documents CN 1515490, WO 2007/028972 et US 7,208,389, l'élimination des composés organiques peut également être réalisés par oxydation. Dans certains cas, le matériau inorganique et les inclusions sous la forme de particules métalliques, qu'il peut contenir, sont dégradés lors de ces traitements. Dans le cas de catalyseurs hétérogènes, qui contiennent en général des particules métalliques, celles-ci ont tendance à fritter si le traitement utilisé est la décomposition thermique, à être extraites si le traitement utilisé met en oeuvre un appareil de type Soxhlet, ou encore à être oxydées si le traitement est réalisé par oxydation. Par ailleurs, un traitement sous UV en présence de peroxyde d'hydrogène ne peut pas être envisagé en présence de métal. En effet, notamment lorsque le traitement est réalisé en présence de peroxyde d'hydrogène, ce dernier est décomposé par le métal des particules métalliques avant de pouvoir oxyder les molécules organiques visées. L'élimination de molécules organiques est également particulièrement intéressante, lorsque ces dernières sont considérées comme des poisons ou des polluants de matériaux inorganiques, après leur utilisation, c'est notamment le cas des catalyseurs hétérogènes en fin de vie ou des membranes inorganiques polluées après leur utilisation. Pour régénérer de tels matériaux, il est donc nécessaire d'éliminer la partie organique qui les pollue. Là encore, dans le cas de catalyseurs hétérogènes, ces deniers contiennent des particules métalliques, et il faut donc que le traitement mis en oeuvre pour éliminer la partie organique soit non destructeur de ces particules, ce qui soulève certaines difficultés. Par conséquent, certaines des techniques de l'art antérieur, utilisées pour éliminer une partie organique indésirable d'un matériau inorganique sont agressives et risquent donc d'entrainer un effondrement de la structure inorganique, et notamment quand celle-ci-présente une porosité mais également le frittage prématuré des particules métalliques contenues dans les structures inorganiques. Dans le cas des traitements à haute température sous flux oxydant, elles sont également coûteuses en énergie. Les techniques plus douces proposées jusqu'à maintenant, comme par exemple l'extraction au Soxhlet, ou l'oxydation ménagée au peroxyde d'hydrogène assistée par irradiation aux micro-ondes ou rayonnements UV (ultra-violet) sont inutilisables lorsque le matériau inorganique comporte des particules métalliques. Dans ce contexte, la présente invention se propose de fournir un procédé de traitement des matériaux inorganiques comportant une partie organique non désirable, qui permet d'éliminer cette partie organique non désirable dans des conditions douces, et qui n'affecte pas la partie inorganique. Le procédé selon l'invention se doit d'être facile à mettre en oeuvre et à un coût de revient intéressant. Aussi, l'invention a pour objet un procédé de traitement d'un matériau inorganique comportant une partie organique, permettant d'éliminer, au moins partiellement, la partie organique, et dans lequel la partie organique est éliminée par dégradation en milieu aqueux sous irradiation UV, en présence d'un sel métallique. Le procédé selon l'invention permet d'éliminer de la partie inorganique, une partie organique indésirable, et ce de façon douce et non destructive de la partie inorganique. Notamment l'élimination de la partie organique est réalisée en l'absence de peroxyde d'hydrogène. Le sel métallique qui peut être utilisé pourra être un sel organique ou inorganique. A titre d'exemples de sels organiques, on peut citer la famille des carboxylates, au sein de laquelle préférentiellement les citrates, les oxalates et les pyruvates. A titre d'exemple de sels inorganiques, on peut citer les sulfates, hypochlorates, chlorates, nitrates et carbonates. Différents sels métalliques peuvent convenir, en particulier, on utilisera les sels de titane, vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt ou nickel et, en particulier, les sels ci-dessus mentionnés. Les sels de fer sont particulièrement préférés. Le métal utilisé se trouve sous une forme qui va pouvoir être oxydée ou réduite, dans les conditions de traitement sous UV, puis qui va pouvoir respectivement être réduite ou oxydée. La réduction et/ou l'oxydation du sel métallique entraine la formation de radicaux hydroxyle, OH. à partir de l'eau présente dans le milieu réactionnel. Les radicaux hydroxyle, OH. agissent par abstraction d'atome d'hydrogène sur les molécules organiques à éliminer qui sont petit à petit dégradées. Pour plus de détails, on pourra se référer à Guillard, C. et al. Chemosphere 2003, 53, 469-477. Les conditions de traitement sont très douces. Le traitement est réalisé en milieu aqueux. Le milieu aqueux est, par exemple constitué d'eau, dans lequel le sel métallique utilisé est mis en solution ou suspension. Le pH de la solution est adapté au sel métallique utilisé et varie le plus souvent entre 2 et 8, de préférence entre 3 et 6. Le traitement sous UV peut être réalisé sous n'importe quel type d'atmosphère, contrôlée ou non. De préférence, le traitement est réalisé sous une atmosphère contenant de l'oxygène 02 gazeux, par exemple sous air ou sous courant d'oxygène. L'élimination, par dégradation, de la partie organique, ne nécessite pas de traitement thermique à température élevée. Par exemple, le traitement sous UV est réalisé à une température comprise entre 0 et 100°C, de préférence entre 10 et 50 °C, préférentiellement entre 20 et 30°C, notamment à température ambiante (environ 25°C). Les temps de traitement sont relativement courts, et varient par exemple de 1 à 12 heures, de préférence de 3 à 8 heures. L'irradiation sous UV peut couvrir une plage de longueurs d'onde correspondant aux UV-A (400-315 nm), UV-B (315-280 nm) et UV-C (280-10 nm) ou aux UV-A seuls. Pour cela, une lampe UV traditionnelle, avec ou sans filtre, pourra être utilisée (400 nm-10 nm). La quantité de sel métallique correspond à une quantité catalytique par rapport à la réaction de dégradation de la molécule organique envisagée. Afin que le temps de traitement soit court, le rapport molaire (sel métallique/ molécule à dégrader) envisagé peut varier par exemple de 0,01 à 3, de préférence de 0,1 à 1,5. Le traitement selon l'invention est donc non destructeur de la partie inorganique restante et n'endommage pas la structure du matériau traité, ni même les particules métalliques, les particules d'oxyde métallique ou les cations métalliques qu'il peut contenir. Le procédé selon l'invention fait donc appel à une � chimie douce � et sans apport de peroxyde d'hydrogène ni de solvant organique, avec comme réactif des sels métalliques, et notamment ferreux ou ferriques non polluants. Les produits de dégradation générés tels que l'H2 et le CO2 sont facilement éliminés. De même lorsque les composés organiques comprennent un ou plusieurs atomes d'azote, il y a formation d'ammoniaque, ou de sels d'ammonium en fonction du pH de la solution aqueuse, dans le cas d'atome de soufre, il y a formation de sulfates, dans le cas d'atome de phosphore, il y a formation de phosphates. Par � matériau inorganique �, on entend tout matériau ne contant aucun fragment carboné (pas de C) mais pouvant contenir des métaux, des métalloïdes (groupes 2 et 12 à 14), des éléments des groupes 1 (Li, Na...) et 14 (N,P...)à16(O,S,Cl,Br...). Par � partie organique �, on entend toute partie ou composé contenant au moins un atome de carbone porteur d'un atome d'hydrogène. Bien entendu, avant traitement, le matériau traité contient une partie inorganique et une partie organique. Après traitement, dans de nombreux cas, le matériau ne contiendra plus de partie organique, celle-ci étant éliminée totalement. Dans certains cas, il pourra être souhaitable de conserver, au sein du matériau, certaines entités organiques plus résistantes au traitement et les conditions du traitement seront adaptées en fonction. Il peut également être envisagé, si le matériau traité contient une partie liée de façon covalente à la partie organique et une partie organique liée selon des interactions plus faibles, du type Van Der Waals ou électrostatique, de n'éliminer que la partie liée selon des interactions plus faibles. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à l'élimination de composés organiques contenus dans toutes sortes de matériaux inorganiques et pouvant avoir des applications dans des domaines très variés tels que : 1) la catalyse hétérogène : i) certains catalyseurs (contenant inûfine des particules métalliques) sont générés en utilisant des molécules porogènes comme � templates � qu'il faut ensuite éliminer, ii) des catalyseurs empoisonnés par des composés organiques après catalyse pourront être régénérés. 2) la microélectronique : des matériaux inorganiques poreux sont générés en utilisant des molécules � templates � qu'il faut ensuite éliminer. 3) la microfiltration (pour la purification des gaz/liquides...) : les membranes utilisées sont générées avec des � templates � à enlever en fin de synthèse. 4) l'adsorption sélective ou non. Le matériau inorganique peut donc se présenter sous différentes formes, il peut s'agir notamment d'une structure poreuse ou non-poreuse, d'un matériau hybride organique/inorganique dans lequel la partie organique va pouvoir être éliminée ou partiellement éliminée, grâce au procédé selon l'invention. Par matériau hybride organique/inorganique, on entend un matériau dans lequel les parties organiques et inorganiques sont liées de façon covalente. Le matériau inorganique peut comporter un ou plusieurs métaux, en plus de ceux constitutifs de sa structure même, sous la forme de particules métalliques, de particules d'oxydes métalliques ou de cations métalliques. C'est notamment le cas des catalyseurs pour catalyse hétérogène, des matériaux poreux cristallins et des matériaux mésoporeux structurés contenant des particules métalliques pour la séparation sélective de gaz (Références : � Toward a molecular understanding of shape selectivity � Smit, Berent and Maesen Theo L.M.Nature, 451, 671-678 (2008) , � Novel hybrid nanomaterials preparation and use thereof as filters for gas traps � Philippot, K.; Maisonnat, A.; Chaudret, B.; Jansat, S.; Garcia-Anton, J.; Turpin, F.; Matsura, V.; Reye, C.; Guari, Y.; Corriu, R. WO 2007138197 ; � Synthesis of new RuO2@SiO2 composite nanomaterials and their application as catalytic filters for selective gas detection � Jansat, S.; Pelzer, K.; Garcia-Anton, J.; Raucoules, R.; Philippot, K.; Maisonnat, A.; Chaudret, B.; Guari, Y.; Mehdi, A.; Reye, C.; Corriu, R. J. P. Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 3339-3347). Le procédé selon l'invention s'applique notamment au traitement des matériaux décrits dans les documents US 7,208,389, US 5,425,934, WO2003/080514, WO 2007/028972, 3. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 263-273, Chem. Commun., 1997, 2179-2180, ZEOLITES, 1983, VoL 3, October, 282-291, Chem. Rev. 2003, 103, 663-701, J. Am. Chem. Soc. 1978, May, 3097-3100. A titre d'exemple de structure poreuse, on peut citer les structures poreuses composées d'au moins un métal ou d'un oxyde métallique des groupes 3 à 11, ou d'au moins un oxyde de métalloïde d'un élément des groupes 2 et 12 à 14, ou d'un oxyde mixte de différents métaux ou métalloïdes ou d'un mélange de ces oxydes. Ces structures poreuses sont, par exemple, choisies parmi : - les matériaux microporeux cristallins tels que les zéolithes ou zéolithes délaminées et notamment celles de la famille des ITQ (Instituto de Tecnologia Quimica), la silicalite de titane ou d'aluminium, les aluminophosphates, les silicoaluminophosphates et les autres métalaluminophosphates ; on pourra notamment se référer à la revue sur les zéolithes publiées dans Chem. Rev. 2003, 103, 663-701 ; - les matériaux oxydes ou oxydes mixtes mésoporeux/microporeux, non cristallins et de porosité structurée, tels que ceux de la famille M41S (pour � Mesoporous Molecular Sieves �, notamment décrits dans � A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates. �, Beck, J. S.; Vartuli, J. C.; Roth, W. J.; Leonowicz, M. E.; Kresge, C. T.; Schmitt, K. D.; Chu, C. T. W.; Oison, D. H.; Sheppard, E. W. S. B. McCullen,t, J. B. Higgins, and J. L. Schlenkert., J. Am. Chem. Soc (1992), 114(27), 10834-43.) parmi laquelle les MCMs (pour � Mobil Corporation Materials �), la famille des HMS (Hexagonal Mesoporous Silica), des MSU (Michigan State University), SBA (Santa Barbara) ; - les matériaux macroporeux structurés ; - les matériaux bimodaux structurés présentant deux types de porosité, notamment micro/méso ou méso/macro ; - les matériaux poreux non cristallins/non structurés. Les catalyseurs hétérogènes sont des exemples de matériaux, pouvant être traités selon le procédé de l'invention. Les catalyseurs hétérogènes sont le plus souvent à base ou constitués d'un oxyde métallique, un oxyde de métalloïde, un oxyde mixte de métaux, métalloïdes ou métal/métalloïdes ou un mélange des dits oxydes. A titre d'exemples de tels catalyseurs, on peut citer les catalyseurs contenant du Platine et supportés sur MCM-41, sur matrices nanoporeuses, sur zéolithes pour des réactions catalytiques diverses telles que la réduction des oxydes d'azotes NOx, la combustion des alcanes légers (C2 à C4), hydroisomérisation...(ref : � Platinum catalysts supported on macrostructured MCM - 41 for the selective catalytic reduction of lean NOx with hydrocarbons � Park, J.-I.; Yun, Jeong, K.-E.; Ihm, S.-K.Studies in Surface Science and Catalysis, 170B, 1362-1367 (2007) ; �Surface properties of platinum catalysts based on various nanoporous matrices� Sobczak, Izabela; Grams, Jacek; Ziolek, Maria.Microporous and Mesoporous Materials, 99(3), 345-354 (2007); �The origin of the enhanced activity of Pt/ zeolites for combustion of C2-C4 alkanes� Garetto, T. F.; Rincon, E.; Apesteguia, C. R. Applied Catalysis, B: Environmental, 73(1-2), 65-72 (2007); � Hydroisomerization of a refinery naphtha stream over platinum zeolite -based catalysts � Ramos, Maria Jesus; Gomez, Juan Pedro; Dorado, Fernando; Sanchez, Paula; Valverde, Jose Luis, Chemical Engineering Journal, 126(1), 13-21 (2007) ; � Development of a simple method for the preparation of novel egg-shell type Pt catalysts using hollow silica nanostructures as supporting precursors �Wang, Jie-Xin; Chen, Jian-Feng, Materials Research Bulletin, 43(4), 889-896 (2008) ; � Toward a molecular understanding of shape selectivity � Smit, Berent and Maesen Theo L.M.Nature, 451, 671-678 (2008)). Le procédé selon l'invention est parfaitement adapté aux traitements de matériaux comportant des particules métalliques ou d'oxydes métalliques, tels que les matériaux utilisés en catalyse hétérogène, les matériaux poreux cristallins et les matériaux mésoporeux structurés contenant des particules métalliques pour la séparation sélective de gaz, précédemment cités. La partie organique, qui va être éliminée grâce au procédé selon l'invention, peut être liée de façon covalente ou non à la partie inorganique. Les composés organiques peuvent, notamment, être retenues sur ou au sein du matériau inorganique par des interactions du type électrostatique, polaire ou Van Der Waals. La dégradation n'est nullement fonction de la nature chimique du composé organique. L'homme du métier optimisera, en fonction de la nature chimique de la partie organique à dégrader, notamment la température, le pH de la solution aqueuse, le temps de traitement, la quantité de sel métallique. Notamment, la dégradation sera d'autant plus aisée, et donc nécessitera des temps de traitement plus courts, lorsque la partie organique à utiliser comporte un atome d'oxygène, notamment sous la forme d'une fonction alcool, époxy, carboxyle du type cétone, aldéhyde, ester ou amide. En particulier, les molécules organiques qui vont être éliminées par le procédé selon l'invention peuvent être tout type de molécules porogènes et/ou structurantes, qu'on appelle de façon indifférenciée � template �, notamment utilisées dans le cadre de l'élaboration des structures poreuses citées précédemment. Le plus souvent, ces templates seront retenus au sein du matériau par liaison faible, du type interactions électrostatiques ou Van Der Waals. On peut notamment citer, à titre d'exemples de telles molécules organiques : - les templates anioniques, tel que le dodécyl sulfate de sodium ; - les templates cationiques tels que les sels d'ammonium et notamment les sels de tetraalkylammonium comme ceux de tetraméthylammonium, tetraéthylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, méthyltriéthylammonium, de cétyltrialkylammonium, d'ammonium cycliques et notamment ceux décrits dans la publication J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 263-273, Tableaux 1, 2 et 3 à laquelle on pourra se référer pour plus de détails, les sels d'imidazolium tels que le bromure de 1-hexadécane-3-méthylimidazolium ou le bromure de C16H33-CH3-imidazolium, les sels de pyridinium tel que le chlorure de n-hexadécylpyridinium, ou encore les sels de phosphonium ; - les templates non-ioniques, et notamment les amines, telles que l'hexadécylamine, les dérivés de pipéridine et notamment la 4-amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidine, la pyrrolidine, le 1,2-diaminoéthane, le 1,3-diaminopropane, le 1,4-diaminobutane, le 1,5-diaminopentane, le 1,6-diaminohexane, le 1,7-diaminoheptane, le 1,8-diaminooctane, le 1,9-diaminononane, le 1,10-diaminodécane, le DDO : C8H18N22+ : [1,4-diméthyl- l,4-diazoniabicyclo[2,2,2]octane], le MDO : C7H15N+ : [1-méthyl-I,4- diazoniabicyclo[2,2,2]octane, le MQ : C8H16N+ : méthylquinuclidine, le TQA : C18H36N3+: tris-quaternary ammonium 1.3,4.6,7,9-hexahydro-2,2.5,5,8,8-hexaméthyl-2H-benzol(1,2-C: 3,4-C': 5,6-C") tripyrolium, le BP : C8H16N+ : bispyrrolidinum 5-azonia-spiro (4,4)nonane, la dihexaméthylène-triamine, la néopentylamine; - les oxydes d'alkylpolyéthylène ou d'alkylarylpolyéthylène, tels que le Brij� 52 (C16H330(CH2CH2O)2H), le Tergitol� 15-S-12 (C11-15H23-310(CH2CH2O)12H), le Triton X� 25-100 (C14H220(C2H40)n1 avec n1=9-10), le Montanox� 20 (Sorbitan.20E0.monooléyle ester), l'octylphénol-10 EO (p-C8H17C6H40(CH2CH2O)10H), le lauryl éther-n EO (C12H250(CH2CH2O)n2H, avec n2-2,4,8) ; - les templates de type polysorbate, tels que le Tween� 20 (nom IUPAC : polyoxyéthylène (20) sorbitan monolaurate) et 30 ; -les copolymers à blocs amphiphiles, tels que le copolymères triblocs Pluronic� P123 (E020-P070-E020), le Pluronic� F127 (E077-P029-E077) ou le Pluronic� F108 (EO132-P050-E0132) ; - les templates sous la forme de complexes organométalliques, tels que l'hydroxyde de bis(pentaméthylcyclopentadiényl)cobalt(III), Cp*2CoOH - les polymères (fonctionnels ou non) et notamment les polymères à blocs tels que le Pluronic� P123, le Pluronic� F127 ou F108 cités précédemment ou les polymères polyélectrolytes contenant des groupements ammonium tels que les � Dabco-Based Polyelectrolytes � de formule : ++ N Nû iCH)_ I ou encore les polymères classiques du type PE, PP, PMMA, polystyrène.... Dans le cas du traitement de catalyseurs hétérogènes, le procédé selon l'invention va également permettre d'éliminer des poisons ou polluants accumulés au sein du matériau, lors de son utilisation. A titre d'exemple, de poisons ou polluants, on peut citer les produits carbonés saturés ou insaturés, tels que les alcanes, les alcènes ou le coke. Par conséquent, le procédé selon l'invention peut être utilisé pour traiter toutes sortes de solides utilisés dans des domaines variés tels que la microfiltration ou les membranes, l'adsorption sélective ou non, la catalyse hétérogène et catalyse homogène supportée, la microélectronique, .... Elle peut également être utilisée dans la régénération de catalyseurs usagés et/ou empoisonnés par des substances organiques carbonées. Cette invention peut remplacer avantageusement, dans tous les cas où une structure poreuse a été élaborée autour de molécules organiques � template �, toutes les techniques actuellement utilisées pour éliminer les molécules organiques des matériaux finaux, à savoir : l'oxydation à haute température (calcination), l'oxydation douce au peroxyde d'hydrogène ou encore l'extraction par entrainement dans un solvant à chaud. Les exemples qui suivent, en référence aux Figures annexées, permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif. Les synthèses nécessitant une atmosphère contrôlée ont été réalisées par des techniques Schlencks sur rampes à vide (10-2 mBar)/Argon. Les vides plus poussés à 10-5 mBar sont obtenus avec des montages similaires mais avec une deuxième pompe de type diffusion de mercure (vide secondaire). Les solvants commerciaux, tels que l'éthanol, l'acétone, l'éther (Accros, pour analyse) ainsi que l'acide chlorhydrique (37% Aldrich, pour analyse), le Pluronic P123 (Aldrich), le bromure de cétylammonium (Aldrich) et le sulfate de Fer hydraté (Aldrich) ont été utilisés sans autre purification. 11 Le TEOS (Aldrich) a été distillé sur Mg sous argon. Le THF a été distillé sur NaK, en présence de benzophénone sous argon. L'eau a été distillée. Techniques d'analyses et Appareillages Analyses élémentaires : Les analyses élémentaires ont été réalisées au Laboratoire Central d'Analyse du C.N.R.S. à Dijon ou à Solaize-Vernaison. Diffraction des Rayons X sur Poudre aux grands angles: La diffraction des rayons X aux grands angles a été effectuée à l'Institut de Recherche sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon, CNRS, Villeurbanne, France. Les mesures ont été effectuées avec un diffractomètre de type Rigaku D/max-r C (40 kV, 50 mA) en utilisant la raie Ka du Cuivre (A = 0.154 nm) dans la gamme 10° Diffraction des Rayons X sur Poudre aux petits angles : La diffraction des rayons X sur poudre aux petits angles a été réalisée au Centre de diffractométrie H. Longchamps à l'Université Claude Bernard, à Villeurbanne, France. Les mesures ont été enregistrées sur un diffractomètre Brucker équipé d'une anode tournante en utilisant la raie Ka du Cuivre (A = 0.154 nm) dans la gamme 0° Adsorption/désorption d'azote à 77K : Les isothermes d'adsorption et de désorption d'azote ont été mesurées à 77 K utilisant un système de type Micromeritics ASAP 2020. Avant les mesures d'adsorption, les échantillons ont été dégazés sous vide à 10-4 Pa à 350°C pendant 2 H. La distribution de diamètres poreux ont été déterminée à l'adsorption suivant la méthode de Barrett-Joyner-Halenda (B3H). L'air spécifique a été calculé par l'équation de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Microscopie électronique en transmission : La microscopie électronique en transmission a été effectuée au centre des microstructures, à l'Université Claude Bernard, Villeurbanne, France, en utilisant un microscope électronique, Philips 120. Les échantillons ont été préparés en mettant en suspension dans l'éthanol le matériau et en déposant une goutte de cette suspension sur une grille de Cu couverte par un film de carbone Les traitements sont réalisés selon le montage présenté Figure 1. L'irradiation dans l'Ultra-Violet (UV) est obtenue avec une lampe à vapeur de mercure (Philips HPK 125W). Une cuve à eau d'épaisseur 2,2 cm est située au-dessus de la lampe pour éviter son échauffement. La distance séparant la fenêtre optique d'un diamètre de 5 cm du photo-réacteur est de 3 cm. L'intensité de la lampe est mesurée par un radiomètre United Detector Technology (Model 21 A) et a une puissance UV moyenne de 50 mW.cm-2, ce qui correspond, compte tenu de la surface de la fenêtre optique du réacteur (environ 5cm-2), à 1.18*1018 photons par seconde. Exemple n°1 : Extraction du composé porogène Pluronic P123 d'un matériau de type SBA-15 (SBA pour � Santa Barbara �) décrit par Zhao D. et al. (Science 1998, 279, 548-552) 100 mg de matériau contenant l'agent porogène de type Pluronic P123 ((oxyde d'éthylene)24(oxyde de propyléne)7o(oxyde d'éthylene)2o) sont mis en suspension dans un bêcher de 200 mL contenant 50 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à pH=3. 10 mg (0,036 mmol) de FeSO4.7H2O sont ensuite ajoutés. Le mélange est agité vigoureusement à température ambiante et à l'air sous irradiation UV, avec une puissance d'environ 5watts/m2 (lampe à vapeur de mercure, Philips HPK 125W) pendant 5h. Afin d'éviter l'échauffement de la suspension et de la lampe, celles-ci sont refroidies par une cuve à eau. Le solide est ensuite filtré, lavé avec 20 mL d'eau distillée et d'acétone puis séché sous vide (10-5 mBar) à 135°C pendant 12 h. Analyses élémentaires Avant extraction : %C=22,6%, H=3,5% Après extraction : %C Le TABLEAU 1 présente la texture du matériau SBA-15 après élimination du porogène. TABLEAU 1 : SBA-15 extrait avec Caractéristiques méthode Fe/UV attendues Surface spécifique (m2/g) 1050 1000 Volume poreux (cm3/g) 1,33 1 Diamètre poreux (nm) 7 7 Microporosité (m2/g) 330 z- 200 Ces résultats montrent que le traitement permet bien de récupérer la porosité attendue, ce qui confirme bien que l'agent porogène a été éliminé. Les Figures 3 et 4 sont les diffractogrammes de rayons X aux petits angles sur poudre réalisés respectivement sur le matériau SBA-15 avant extraction du porogène P123 et sur le matériau SBA-15 après extraction du porogène P123. La Figure 5 présente le spectre Infra-Rouge par réflexion Diffuse (DRIFT) du a) matériau SBA-15 avant élimination du porogène b) matériau SBA-15 après élimination du porogène. Le TABLEAU 2 est un tableau comparatif des textures du matériau SBA-15 après élimination du porogène par différents traitements. TABLEAU 2 : Méthode Soxhlet à Calcination Fe/UV l'EtOH 48h 500°C 5h Surface spécifique (m2/g) 1050 755 980 Volume poreux (cm3/g) 1,33 0,95 1,20 Diamètre poreux à la 7,5 7,5 désorption (nm) 7,5 Microporosité (m2/g) 330 210 230 Ces résultats mettent en évidence les performances du procédé de traitement selon l'invention par rapport aux techniques de l'art antérieur. Exemple n°2 : Extraction du bromure d'hexadécylammonium d'un matériau de type 10 MCM-41 (MCM pour � Mobil Corporation material �) décrit dans Kresge, C et al. dans S. Nature 1992, 359, 710-712 100 mg du matériau MCM-41 contenant l'agent porogène bromure d'hexadécylammonium sont mis en suspension dans un bêcher de 200 mL contenant 50 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à pH=3. 100 mg 15 (0,36 mmol) de FeSO4.7H2O sont ensuite ajoutés. Le mélange est agité vigoureusement à température ambiante et à l'air sous irradiation UV, avec une puissance d'environ 5watts/m2 (lampe à vapeur de mercure, Philips HPK 125W) pendant 8h. Afin d'éviter l'échauffement de la suspension, celle-ci est refroidie par une cuve à eau. Le solide est ensuite filtré puis lavé avec 20 mL 20 d'eau distillée et d'acétone, et enfin séché sous vide (10-5 mBar) à 135°C pendant 12 h. Le matériau obtenu a fait l'objet d'analyses équivalentes à celles réalisées à l'exemple 1 et le même type de conclusions peut être apporté. La Figure 6 présente a) l'isotherme d'adsorption /désorption d'azote à 77K du matériau MCM-41 après élimination du porogène ; b) la distribution de tailles des pores à la désorption du matériau MCM-41 après élimination du porogène (méthode BJH). Le TABLEAU 3 présente les caractéristiques liées à la texture du matériau MCM-41 après élimination du porogène. TABLEAU 3 : MCM-41 extrait avec méthode Fe/UV Surface spécifique (m2/g) 650 Volume poreux (cm3/g) 0,5 Diamètre poreux à l'adsorption (nm) 3 Microporosité (m2/g) 55 10 Exemple n°3 : Extraction du porogène Pluronic P123 d'un matériau de type SBA-15 contenant des nanoparticules de Platine (noté Pt/SBA) préparé selon un procédé analogue à celui décrit par Song H. et al. dans J. Am. Chem. Soc. 15 2006, 128, 3027-3037. 1) Préparation du matériau Pt/SBA : Dans un erlenmeyer de 150 mL, 1,7 g (6.7 mmol) du porogène P123 sont ajoutés à 63 mL d'une solution d'acide chlorhydrique à pH = 1,5 sous 20 agitation vigoureuse. Après obtention d'une solution homogène, 30 ml d'une solution colloïdale de nanoparticules de Platine (0,045 mmol) en solvant THF (TétraHydroFurane) sont ajoutés (Pelzer, K. et al. J. M. Chem. Mater. 2004, 16, 4937-4941 ). Le mélange est agité vigoureusement pendant 2 heures. 3,53g (17mmol) de TEOS sont rapidement additionnés et hydrolysés pendant 25 3 h. Le mélange réactionnel est alors porté à 45°C puis une quantité catalytique de NaF (25 mg) est rapidement additionnée. Le mélange est5 finalement agité à 45°C pendant 48h. Le solide gris obtenu est filtré puis lavé avec deux fois 20mL d'eau, d'éthanol, d'acétone et d'éther. 2) Extraction du porogène P123 (Pluronic 123) du matériau Pt/SBA : 100 mg du matériau Pt/SBA contenant l'agent porogène Pluronic P123 sont mis en suspension dans un bêcher de 200 mL contenant 50 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à pH=3. Ensuite 10mg (0,036mmol) de FeSO4.7H2O sont ensuite ajoutés. Le mélange est agité vigoureusement à température ambiante et à l'air sous irradiation UV, avec une puissance d'environ 5watts/m2 (lampe à vapeur de mercure, Philips HPK 125W) pendant 5h. Le solide est alors filtré puis lavé avec 20 mL d'eau distillée et d'acétone. Il est ensuite séché sous vide (10"5 mBar) à 135°C pendant 12 h. Le matériau obtenu a fait l'objet d'analyse équivalente à celle réalisée à l'exemple 1 et le même type de conclusions peut être apporté. Analyses élémentaires : Avant extraction : %C=22,6%, H=3,5% Après extraction : %C TABLEAU 4 : Pt/SBA Caractéristiques attendues surface spécifique (m2/g) 1133 1000 Volume poreux (cm3/g) 1,55 1,0 Diamètre poreux à la désorption (nm)7,5 7 Microporosité (m2/g) 270 200 Les Figures 8 et 9 présentent les diffractogrammes de rayons X sur poudre aux petits angles, respectivement du matériau Pt/SBA avant élimination du porogène et du matériau Pt/SBA après élimination du porogène Exemples comparatifs d'autres traitements d'élimination de composés porogènes : I) Méthodes ne permettant pas l'extraction totale du porogène Pluronic P123 : A. Extraction du Pluronic P123 du matériau Pt/SBA sous irradiations UV seules (sans sels métalliques) 100mg du matériau Pt/SBA contenant l'agent porogène Pluronic P123 sont mis en suspension dans un bêcher de 200 mL contenant 50 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à pH=3. Le mélange est agité vigoureusement à température ambiante et à l'air sous irradiation UV, avec une puissance d'environ 5watts/m2 (lampe à vapeur de mercure, Philips HPK 125W) pendant 5h. Le solide est alors filtré puis lavé avec 20 mL d'eau distillée et d'acétone. Il est ensuite séché sous vide (10-5 mBar) à 135°C pendant 12 h. Analyses élémentaires : %C=23,6%, H=4,5% 1825 B. Extraction du P123 (Pluronic 123) du matériau de type SBA-15 contenant du Platine avec une méthode alliant une irradiation UV et H202 (Xiao, L. et al. Micropor. Mesopor.Mater. 2006, 96, 413-418) 100mg du matériau Pt/SBA contenant l'agent porogène Pluronic P123 sont mis en suspension dans un bêcher de 200 mL contenant 50 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à pH=3 et avec de l'H202 (concentration de 20%äoi). Le mélange est agité vigoureusement à température ambiante et à l'air sous irradiation UV, avec une puissance d'environ 5watts/m2 (lampe à vapeur de mercure, Philips HPK 125W) pendant 5h. Le solide est ensuite filtré, lavé avec 20 mL d'eau distillée et d'acétone, ensuite séché sous vide (10-5 mBar) à 135°C pendant 12 h. C. Extraction du Pluronic P123 du matériau Pt/SBA par thermolyse : La thermolyse a été réalisée en plaçant 1 g de matériau Pt/SBA contenant le porogène Pluronic P123 sous Argon dans un réacteur fermé et en le chauffant rapidement à 500°C. Le porogène Pluronic P123 n'est pas totalement extrait en regard de la surface spécifique obtenue par la méthode BET. Par ailleurs, après traitement le matériau obtenu est noir (présence de dépôts carbonés). La Figure 10 présente a) l'isotherme d'adsorption /désorption d'azote à 77K du matériau Pt/SBA après thermolyse ; b) la distribution de tailles des pores (à la désorption) du matériau Pt/SBA après thermolyse (Méthode BJH) Le TABLEAU 5 présente les caractéristiques liées à la texture du matériau Pt/SBA après thermolyse. TABLEAU 5 : Pt/SBA Caractéristiques attendues Surface spécifique (m2/g) 541 1000 Volume poreux (cm3/g) 0,7 1 Diamètre poreux à la désorption (nm)4,7 - 7,5 Microporosité (m2/g) - z-200 II) Méthodes permettant l'extraction quantitative d'un porogène de type Pluronic P123 mais conduisant au frittage total des nanoparticules de Pt. A. Hydrogénolyse L'hydrogénolyse a été réalisée en plaçant 1 g de matériau Pt/SBA contenant le porogène Pluronic P123 dans un réacteur à flux continu sous courant d'hydrogène. Le réacteur est ensuite chauffé jusqu'à 450°C avec une rampe de température de 2°C par minute. Lorsque ce traitement est appliqué au matériau Pt/SBA contenant des particules (taille initiale d'environ 3 nm) dans les pores, on observe le grossissement des nanoparticules jusqu'à une taille correspondant au diamètre des pores de la charpente inorganique, soit 7 nm (déterminé par Diffraction des Rayons X sur poudre aux grands angles en utilisant la méthode de Scherrer). La Figure 11 présente le diffractogramme des rayons X sur poudre aux grands angles du matériau Pt/SBA après hydrogénolyse. La Figure 12 présente une image de microcopie électronique en transmission du matériau Pt/SBA après hydrogénolyse La Figure 13 présente a) l'isotherme d'adsorption /désorption d'azote à 77K du matériau Pt/SBA après hydrogénolyse ; b) la distribution de tailles des pores (à la désorption) du matériau Pt/SBA après hydrogénolyse (méthode BJH) Le TABLEAU 6 donne les caractéristiques liées à la texture du matériau 25 Pt/SBA après hydrogénolyse TABLEAU 6 : Pt/SBA Surface spécifique (m2/g) 875 Volume poreux (cm3/g) 1,05 Diamètre poreux à l'adsorption (nm) 7,5 Microporosité (m2/g) 92 B. Calcination à 500°C : La calcination consiste est réalisée en plaçant 1 g de matériau Pt/SBA contenant le porogène Pluronic P123 dans un réacteur à flux continu sous courant d'air sec. Le réacteur est chauffé jusqu'à 500°C avec une rampe de température de 2°C par minute. Lorsque ce traitement est appliqué au matériau Pt/SBA contenant des particules de Pt (taille initiale d'environ 3 nm), on observe le grossissement des nanoparticules jusqu'à une taille correspondant au diamètre des pores de la charpente inorganique, soit 7nm (déterminé par diffraction des Rayons X sur poudre aux grands angles en utilisant la méthode de Scherrer). La Figure 14 présente le diffractogramme des rayons X sur poudre aux grands angles du matériau Pt/SBA après calcination La Figure 15 présente a) l'isotherme d'adsorption/désorption d'azote à 77Kdu matériau Pt/SBA après calcination ; b) la distribution de tailles des pores (à la désorption) 77K du matériau Pt/SBA après calcination (méthode BJH, Barrett-Joyner-Halenda) C. Extraction au Soxhlet L'extraction du porogène Pluronic P123 du materiau Pt/SBA est réalisée dans en plaçant 1 g du matériau Pt/SBA dans un appareil de type Soxhlet avec 250 mL d'éthanol absolu. Cette technique a conduit à l'extraction et agglomération des particules en même temps que celle du porogène. La Figure 16 présente une image de Microscopie électronique en transmission du matériau Pt/SBA après extraction au Soxhlet La Figure 17 présente a) l'isotherme d'adsorption/désorption d'azote à 77K du matériau Pt/SBA après après extraction au Soxhlet ; b) la distribution de tailles des pores (à la désorption) du matériau Pt/SBA après extraction au Soxhlet (méthode BJH, Barrett-Joyner-Halenda) Le TABLEAU 7 présente les caractéristiques de texture du matériau Pt/SBA après extraction au Soxhlet 22 TABLEAU 7 : Pt/SBA Surface spécifique (m2/g) 816 Volume poreux (cm3/g) 1,3 Diamètre poreux à la désorption (nm)7,5 Microporosité (m2/g) 140 REVENDICATIONS1 - Procédé de traitement d'un matériau inorganique comportant une partie organique, permettant d'éliminer, au moins partiellement, la partie organique, et caractérisé en ce que la partie organique est éliminée par dégradation en milieu aqueux sous irradiation UV, en présence d'un sel métallique. 2 - Procédé de traitement selon la revendication précédente caractérisé en ce que le métal se présente sous la forme d'un sel inorganique ou organique de titane, vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt ou nickel. 3 - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le métal se présente sous la forme d'un sel inorganique choisi parmi les sulfates, hypochlorates, chlorates, nitrates et carbonates. 4 - Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le métal se présente sous la forme d'un sel organique choisi dans la famille des carboxylates, au sein de laquelle préférentiellement les citrates, les pyruvates et les oxalates. 5 - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau inorganique comporte des particules métalliques, des particules d'oxydes métalliques ou des cations métalliques. 6 - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau inorganique est une structure poreuse et la partie organique est constituée par les agents porogènes utilisés lors de la réalisation de la structure poreuse. 7 - Procédé de traitement selon la revendication précédente 6 caractérisé en ce que la structure poreuse est composée d'au moins un métal ou oxyde métallique des groupes 3 à 11 ou d'au moins un oxyde de métalloïde des groupes 2 ou 12 à 14 ou d'un oxyde mixte de différents métaux ou métalloïdes ou d'un mélange de ces oxydes. 8 - Procédé de traitement selon la revendication 7 caractérisé en ce que 30 la structure poreuse est choisie parmi - les matériaux microporeux cristallins tels que les zéolithes ou zéolithes délaminées et notamment celles de la famille des ITQ (Instituto deTecnologia Quimica), la silicalite de titane ou d'aluminium, les aluminophosphates, les silicoaluminophosphates et les autres métalaluminophosphates ; - les matériaux oxydes ou oxydes mixtes mésoporeux/microporeux, non cristallins et de porosité structurée, tels que ceux de la famille M41S (pour � Mesoporous molecular Sieves �, parmi laquelle les MCMs (pour � Mobil Corporation Materials �), la famille des HMS (Hexagonal Mesoporous Silica), des MSU (Michigan State University), SBA (Santa Barbara) ; - les matériaux macroporeux structurés ; - les matériaux bimodaux structurés présentant deux types de porosité, notamment micro/méso ou méso/macro ; - les matériaux poreux non cristallins/non structurés. 9 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que les agents porogènes sont choisis parmi les templates anioniques, tel que le dodécyl sulfate de sodium, les templates cationiques tels que les sels d'ammonium, les templates non-ioniques, et notamment les amines, ou encore parmi les oxydes d'alkylpolyéthylène ou d'alkylarylpolyéthylène, les templates de type polysorbate, les templates sous la forme de complexes organométalliques et les polymères. 1,0 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le matériau inorganique est un catalyseur hétérogène et la partie organique est constituée par les poisons ou polluants avec lesquels ledit catalyseur a été en contact lors de son utilisation. 11 - Procédé de traitement selon la revendication précédente 10 caractérisé en ce que le catalyseur hétérogène comprend un oxyde métallique, un oxyde de métalloïde, un oxyde mixte de métaux, métalloïdes ou métal/métalloïdes ou un mélange des dits oxydes. 12 - Procédé de traitement selon la revendication 10 ou 11 caractérisé en ce que les poisons ou polluants sont choisis parmi les produits carbonés saturés ou insaturés, tels que les alcanes, les alcènes, le coke. 13 - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élimination de la partie organique est réalisée sousune atmosphère contenant de l'oxygène 02 gazeux, par exemple sous air ou sous courant d'oxygène. 14 - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élimination de la partie organique est réalisée à une température comprise entre 0 et 100°C, de préférence entre 10 et 50 °C, préférentiellement à température ambiante. 15 - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'irradiation sous UV couvre une plage de longueurs d'onde correspondant aux UV-A, UV-B et UV-C ou aux UV-A seuls. 16 - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'irradiation sous UV est réalisée en l'absence de peroxyde d'hydrogène.