Brevet FR2932492A1 — publié le 20091218

La présente invention concerne des compositions renfermant des hydrofluorooléfines et leurs utilisations comme fluides de transfert de chaleur, agents d'expansion, solvants et aérosols. Les problèmes posés par les substances appauvrissant la couche d'ozone atmosphérique (ODP : ozone depletion potential) ont été traités à Montréal où a été signé le protocole imposant une réduction de la production et de l'utilisation des chlorofluorocarbures (CFC). Ce protocole a fait l'objet d'amendements qui ont imposé l'abandon des CFC et étendu la réglementation à d'autres produits, dont les hydrochlorofluorocarbones (HCFC). L'industrie de la réfrigération et de la production d'air conditionné a beaucoup investi dans la substitution de ces fluides frigorigènes et c'est ainsi que les hydrofluorocarbures (HFC) ont été commercialisés. Les (hydro)chlorofluorocarbures utilisés comme agents d'expansion ou solvants ont également été substitués par des HFC. Dans l'industrie automobile, les systèmes de climatisation des véhicules commercialisés dans de nombreux pays sont passés d'un fluide frigorigène au chlorofluorocarbure (CFC-12) à celui de l'hydrofluorocarbure (1,1,1,2 tetrafluoroéthane : HFC-134a), moins nocif pour la couche d'ozone. Cependant, au regard des objectifs fixés par le protocole de Kyoto, le HFC-134a (GWP = 1300) est considéré comme ayant un pouvoir de réchauffement élevé. La contribution à l'effet de serre d'un fluide est quantifiée par un critère, le GWP (Global Warming Potentials) qui résume le pouvoir de réchauffement en prenant une valeur de référence de 1 pour le dioxyde de carbone. Le dioxyde de carbone étant non-toxique, ininflammable et ayant un très faible GWP, a été proposé comme fluide frigorigène des systèmes de climatisation en remplacement du HFC-134a. Toutefois, l'emploi du dioxyde de carbone présente plusieurs inconvénients, notamment liés à la pression très élevée de sa mise en oeuvre en tant que fluide frigorigène dans les appareils et technologies existants. Le document WO2004/037913 divulgue l'utilisation des compositions comprenant au moins un fluoroalcène ayant trois ou quatre atomes de carbone, notamment le pentafluoropropène et le tetrafluoropropène, de préférence ayant un GWP au plus de 150, comme fluides de transfert de chaleur. Le document WO 2005/105947 enseigne l'ajout au tetrafluoropropène, de préférence le 1,3,3,3 tetrafluoropropène, d'un co-agent d'expansion tels que le difluoromethane, le pentafluoroéthane, le tetrafluoroéthane, le difluoroéthane, l'heptafluoropropane, l'hexafluoropropane, le pentafluoropropane, le pentafluorobutane, l'eau et le dioxyde de carbone. Le document WO 2006/094303 divulgue des compositions binaires du 2,3,3,3 tetrafluoropropène (1234yf) avec du difluorométhane (HFC-32), et du 2,3,3,3 tetrafluoropropène avec du 1,1,1,2 tetrafluoroéthane (HFC-134a). Des mélanges quaternaires comprenant du 1,1,1,2,3 pentafluoropropène (1225ye) en combinaison avec du difluorométhane, du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et du HFC-134a ont été divulgués dans ce document. Cependant, le 1,1,1,2,3 pentafluoropropène est toxique. Des mélanges quaternaires comprenant du 2,3,3,3 tetrafluoropropène en combinaison avec du iodotrifluorométhane (CF3I), du HFC-32 et du HFC-134a ont également été divulgués dans le document WO 2006/094303. Toutefois, le CF3I possède un ODP non nul et pose des problèmes de stabilité et de corrosion. La demanderesse a maintenant mis au point des compositions renfermant des hydrofluoropropènes ne présentant pas les inconvénients précités et ayant à la fois un ODP nul et un GWP inférieur à celui des fluides de transfert de chaleur existants comme le R404A (mélange ternaire du pentafluoroéthane (44 % en poids), trifluoroéthane (52 % en poids) et HFC- 134a (4 % en poids)) et R407C (mélange ternaire du HFC-134a (52 % en poids), HFC-125 (25 % en poids) et HFC-32 (23 % en poids)). Les compositions selon la présente invention sont caractérisées en ce qu'elles comprennent de 5 à 65 % en poids, de préférence de 5 à 15 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène, de 5 à 70 % en poids, de préférence de 40 à 60 % en poids du HFC-134a et de 25 à 42 % en poids du HFC-32. Selon un mode préféré de l'invention, les compositions comprennent de 25 à 42 % en poids du HFC-32, de 30 à 55 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et de 20 à 35 % en poids du HFC-134a. Les compositions comprenant 40 % en poids du HFC-32, 10 % en poids 5 du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et 50 % en poids du HFC-134a sont particulièrement intéressantes. Sont également intéressantes, les compositions comprenant 40 % en poids du HFC-32, 40 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et 20 % en poids du HFC-134a. 10 Avantageusement, les compositions selon la présente invention contiennent essentiellement du 2,3,3,3 tetrafluoropropène, du HFC-134a et du HFC-32, comme hydrofluorocarbures (saturés ou insaturés). Les compositions selon la présente invention peuvent être utilisées comme fluides de transfert de chaleur, de préférence dans les systèmes à 15 compression. Elles conviennent particulièrement pour la réfrigération, de préférence en remplacement du R-404 A et du HCFC-22 (chlorodifluorométhane). Les compositions selon la présente invention conviennent également pour les systèmes à compression d'air conditionné et de chauffage, notamment 20 les pompes à chaleur, de préférence en remplacement du R407C et du HFC-134a. Les compositions selon la présente invention peuvent comprendre un stabilisant du 2,3,3,3 tetrafluoropropène. Le stabilisant représente au plus 5 0/0 en poids par rapport à la composition totale. 25 Comme stabilisants, on peut citer notamment le nitromethane, l'acide ascorbique, l'acide terephtalique, les azoles tels que le tolutriazole ou le benzotriazole, les composés phénoliques tels que le tocopherol, l'hydroquinone, le t-butyl hydroquinone, le 2,6-di-ter-butyl-4-methylphenol, les epoxydes (alkyl éventuellement fluoré ou perfluoré ou alkenyl ou aromatique) tels que les n- 30 butyl glycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, butylphenylglycidyl ether, les phosphites, les phosphates, les phosphonates, les thiols et lactones. Les compositions selon la présente invention peuvent comprendre des lubrifiants tels que l'huile minérale, alkylbenzène, le polyalkylène glycol et le polyvinyl éther. Les compositions selon la présente invention sont en outre utilisables comme agents d'expansion, aérosols et solvants. PARTIE EXPERIMENTALE Les performances des compositions selon l'invention en réfrigération sont données dans le Tableau 1. Les valeurs des constituants (1234yf/32/134a) pour chaque composition sont données en pourcentage en poids. suivantes. -20°C Température d'évaporation : Température de condensation : 40°C Température entrée compresseur : -5°C Température du liquide sous refroidi : 35°C Rendement isentropique du compresseur : 70 0/0 Evap P : pression à l'évaporateur Gond P : pression au condenseur Taux : le taux de compression Les paramètres tels que le coefficient de performance (COP), la capacité volumétrique (capacité) et la haute pression (Gond P) sont déterminants, lorsqu'il s'agit d'un remplacement avec des équipements existants. Pour le R404A la pression nominale de fonctionnement est de 1829 kPa, la capacité est de 1471 kJ/m3 et le COP est de 1,8 dans les conditions de fonctionnement 25 T sortie comp : température à la sortie compresseur COP : coefficient de performance et est défini lorsqu'il s'agit de la réfrigération 30 comme étant le rapport de la puissance froide utile fournie par le système sur la puissance apportée ou consommée par le système. Les compositions selon la présente invention dans les mêmes conditions de fonctionnement que le R404A ont une capacité volumétrique et un COP équivalents ou même supérieurs aux valeurs obtenues par le R404A. Tableau 1 Compositions evap P cond P Taux T Capacité COP (kpa) (kPa) (p/p) sortie comp (KJ/m3) R404A 300 1829,00 6,10 76 1471 1,8 1234yf 134a 32 50 40 226 1847 8,17 119 1426 1,9 20 40 40 236 1894 8,02 117 1457 1,8 30 30 40 247 1940 7,87 115 1490 1,8 40 20 40 257 1984 7,72 113 1522 1,8 Les performances des compositions selon la présente invention dans les conditions de fonctionnement de pompe à chaleur et climatisation sont données dans le Tableau 2. Les valeurs des constituants (1234yf/32/134a) pour chaque 10 composition sont données en pourcentage en poids. conditions de fonctionnement suivantes : : -5°C Température d'évaporation Température de condensation : 70°C Température entrée compresseur : 5°C Température du liquide sous refroidi : 65°C Rendement isentropique du compresseur : 70 0/0 Evap P : pression à l'évaporateur Gond P : pression au condenseur Taux : le taux de compression Pour le R407C, la pression nominale de fonctionnement est de 3442 kPa, la capacité volumétrique est de 1461 kJ/m3 et le COP est de 2,1 dans les 20 T sortie comp : température à la sortie compresseur COP : coefficient de performance et est défini, lorsqu'il s'agit d'une pompe à chaleur, comme étant le rapport de la puissance chaude utile fournie par le système sur la puissance apportée ou consommée par le système. Dans les mêmes conditions les compositions selon la présente invention fournissent une capacité supérieure à la capacité du R407C et permettent l'utilisation des installations de taille inférieure, la réduction de la quantité du fluide à mettre en oeuvre et aussi la réduction du coût de l'installation. Tableau 2 Compositions evap P cond P Taux T Capacité COP (kpa) (kPa) (p/p) sortie comp (KJ/m3) R407C 385,68 3442 8,93 126,60 1461 2,1 1234yf 134a 32 60 0 40 478 3971 8 133 1503 1,9 10 50 40 408,43 3635 8,90 141,28 1671 2,2 20 40 40 424,91 3704 8,72 139,08 1655 2,1 30 30 40 441,27 3771 8,55 137,06 1635 2,1 40 20 40 456,56 3838 8,41 135,37 1607 2,1 REVENDICATIONS1. Compositions comprenant de 5 à 65 % en poids, de préférence de 5 à 15 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène, de 5 à 70 % en poids, de préférence de 40 à 60 % en poids du HFC-134a et de 25 à 42 % en poids du HFC-32. 2. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles comprennent 25 à 42 % en poids du HFC-32, de 30 à 55 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et de 20 à 35 % en poids du HFC-134a. 3. Compositions selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce qu'elles comprennent de 40 % en poids du HFC-32, 10 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et 50 % en poids du HFC-134a. 4. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce qu'elles comprennent de 40 % en poids du HFC-32, 40 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et 20 % en poids du HFC- 134a. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce qu'elles contiennent essentiellement du HFC-32, du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et du HFC-134a. 6. Fluides de transfert de chaleur comprenant les compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes. 7. Fluides de transfert de chaleur selon la revendication 6 caractérisés en ce qu'ils sont utilisés en réfrigération en remplacement du R404A et HCFC22. 8. Fluides de transfert de chaleur selon la revendication 6 caractérisés en ce qu'ils sont utilisés dans les systèmes à compression pour l'air conditionné et le chauffage. 9. Agents d'expansion comprenant les compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 10. Solvants comprenant les compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 11. Aérosols comprenant les compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.