Brevet FR2933690A1 — publié le 20100115

L'invention concerne un nanonitrure de bore cubique ainsi qu'un procédé de fabrication de ce nanonitrure de bore cubique. Le nitrure de bore cubique (cBN) est le super abrasif de choix pour usiner les aciers durs en raison de ses stabilités chimiques et thermiques plus élevées que celles du diamant. Cependant, le nitrure de bore cubique a une dureté Vickers Hv de 62 GPa pour la face (111) du monocristal. Cette dureté est deux fois inférieure à celle du diamant qui a une dureté Vickers Hv de 115 GPa pour la face (111) du monocristal. Ainsi, cBN ne peut pas complètement remplacer le diamant. Depuis la première synthèse de cBN, un grand nombre de phases ultra-dures de type diamant ont été synthétisées, à la fois sous la forme de couches minces et sous la forme de matériaux massifs. Des nanophases et des phases microcristallines de carbonitrure de bore, c-BC2N et c-BCN, ayant des duretés Knoop HK de 52 GPa et 56 GPa, respectivement, ont été revendiquées comme les matériaux les plus durs après le diamant, qui a une dureté Knoop HKde 63 GPa pour la face (111) du monocristal. Cependant, toutes ces phases sont thermodynamiquement métastables. Ainsi, il existe un besoin crucial dans l'industrie utilisant des matériaux super-durs de matériaux qui, sous forme de poudre, sont durs, tenaces et en même temps thermiquement stables pour la découpe et le forage, en particulier. Dans ce contexte, l'invention fournit un matériau ultra-dur, dont la dureté excède même celle du diamant polycristallin et s'approchant de celle d'un monocristal de diamant, et ayant une ténacité à la fracture et une résistance à l'usure exceptionnelles. De plus, le matériau de l'invention a des stabilités thermiques et chimiques, en particulier une stabilité à l'oxydation thermique, supérieures à celles du diamant. A cet effet, l'invention propose un nanonitrure de bore de structure cubique caractérisé en ce qu'il a une taille de cristaux comprise entre 1 nm et 50 nm inclus et un spectre Raman tel que noté 1 en figure 1 montrant uniquement cinq bandes larges centrées à 400, 820, 1050, 1250 et 1300 cm-1. L'invention propose également un procédé de fabrication de nanonitrure de bore de structure cubique caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) compression d'une poudre de nitrure de bore pyrolytique de structure de type graphite monomodal à une pression comprise entre 19 et 21 GPa inclus et à température ambiante, et b) chauffage, sous une pression comprise entre 19 et 21 10 GPa inclus de la poudre à une température comprise entre 1447°C et 1547°C inclus pendant moins de 2 minutes. De préférence, la pression à l'étape a) est de 20 GPa et la température à l'étape b) est de 1497°C. L'invention propose aussi l'utilisation du nanonitrure de bore 15 de structure cubique de l'invention, ou obtenu par le procédé selon l'invention, en tant que super abrasif. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celle-ci apparaitront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en références aux figures dans 20 lesquelles : - la figure 1 représente le spectre Raman du nanonitrure de bore cubique selon l'invention en comparaison aux spectres Raman de nanonitrures de bore ne faisant pas partie de l'invention, - la figure 2 représente le diagramme de diffraction X du 25 nanonitrure de bore cubique de l'invention en comparaison à ceux de nanonitrures de bore qui ne font pas partie de l'invention, - la figure 3 représente l'image obtenue par microscopie électronique de transmission analytique, ATEM, des particules dans l'échantillon de nanonitrure de bore cubique selon l'invention, 30 - la figure 4 représente le motif obtenu par diffraction d'électrons à zone sélectionnée (SAED) du nanonitrure de bore cubique de l'invention, - la figure 5 représente l'évolution de la dureté Vickers du nanonitrure de bore cubique selon l'invention en fonction de la force appliquée de l'indenteur, et - la figure 6 représente l'évolution de la dureté Vickers en 5 fonction de la taille des cristallites (domaines de diffraction cohérente) en nanomètres du nanonitrure de bore cubique de l'invention et du nanoniture de bore cubique polycristallin, mesurée par microscopie électronique à transmission et par diffraction des rayons X. On entend ici par les termes : 10 - "nanonitrure de bore" : un nitrure de bore dont la taille des cristaux est comprise entre 1 nm et 50 nm inclus, - "température ambiante" : une température comprise entre 15 et 30°C inclus. Le nanonitrure de bore cubique de l'invention a été synthétisé 15 à partir de nitrure de bore pyrolytique, noté ci-après pBN, ayant une structure turbostratique idéale, (c'est-à-dire un jeu d'espacement inter-couches et une orientation mutuelle aléatoire des couches) de façon à éviter la formation de nitrures de bore polymorphes denses à des températures modérées. En effet, les premiers essais des inventeurs pour synthétiser 20 du nanonitrure de bore cubique en partant de nitrure de bore pyrolytique commercial, à 18 GPa et 1900 K, ont mené à un nanocomposite de nitrure de bore aggrégé super-dur. Mais ce matériau contenait à la fois les phases nanoniture de bore cubique et nitrure de bore wurzitique (wBN). Bien que présentant une dureté extrêmement élevée, le matériau dans son ensemble 25 avait hérité de la faible stabilité thermique de wBN, ne présentant donc aucun intérêt industriel. A 18 GPa et 1627°C (1900 K), la phase nano-wBN se forme dans les domaines ordonnés du type nitrure de bore hexagonal (hBN) selon un mécanisme martensitique tandis que le nanonitrure de bore cubique se forme dans les domaines complètement désordonnés (turbostratiques) selon 30 un mécanisme structural plus compliqué. La formation de wBN est inévitable lorsqu'on utilise les échantillons commerciaux standards de nitrure de bore pyrolytique qui sont caractérisés par un degré non nul de l'ordre tridimensionnel (p3 0,2 à 0,4). La valeur p3 représente le nombre de couches mutuellement orientées (domaine hBN) en fonction du nombre total de couches. Mais, en employant le nitrure de bore pyrolytique monomodal avec une structure turbostratique idéale, différents essais de synthèse de nitrure de bore cubique ont été effectués à des températures de 1497°C (1770 K), 1997°C (2270 K) et 2297°C (2500K), sous une pression de 20 GPa. Aucune formation de wBN n'était observée dans cet intervalle de températures. Les spectres de diffraction X des échantillons de cBN ainsi synthétisés sont montrés en figure 2. En figure 2, le spectre de diffraction X noté 4 est le spectre de diffraction des rayons X de l'échantillon de nanonitrure de bore cubique synthétisé à 1497°C (1770 K), le spectre de diffraction X noté 5 est le spectre de diffraction de l'échantillon synthétisé à 1997°C (2270 K), et le spectre noté 6 correspond au spectre de diffraction X de l'échantillon synthétisé à 2297°C (2570 K). On voit que pour l'échantillon synthétisé à 2297°C (2570 K), 20 des raies très étroites indiquent la formation de la phase polycristalline cBN (domaine de diffusion cohérent de 350 nanomètres). En diminuant la température à 1997°C (2270 K), les raies de diffraction de l'échantillon synthétisé montrent un élargissement considérable qui correspond à des changements à la fois dans la taille des blocks des deux 25 diffusions cohérentes (105 nm) et à des imperfections de structure. L'échantillon obtenu à la température de 1497°C (1770 K) a un diagramme de diffraction de poudre avec les raies observées les plus larges. Ce diagramme est caractéristique de l'échantillon de nanonitrure de bore cubique de l'invention. 30 La taille des zones de diffusion cohérente est égale à 20 nm, ce qui est en bon accord avec l'observation par microscopie électronique à transmission (MET) d'une taille de grains de 10 à 30 nm, comme on le voit en figure 3. Ainsi, le nanonitrure de bore cubique selon l'invention a été synthétisé à 1497°C (1770 K) et 20 GPa. Dans un intervalle de température de 1497°C (1770 K) de plus ou moins 50°C, c'est-à-dire entre 1447°C (1720 K) et 1547°C (1820 K) inclus, le nanonitrure de bore cubique de l'invention est également synthétisé. Ainsi, le nanonitrure de bore cubique de l'invention a été synthétisé à une température comprise entre 1447°C (1720 K) et 1547°C (1820 K) et 20 GPa. A des températures plus faibles, le nitrure de bore pyrolytique non transformé devient visible sur les diagrammes de diffraction de poudre. Les spectres Raman des échantillons synthétisés à ces températures sont représentés en figure 1. Le spectre Raman de l'échantillon de nanonitrure de bore cubique selon l'invention est noté 1 en figure 1 et le spectre Raman de l'échantillon synthétisé à 1997°C (2270 K) est noté 2 alors que le spectre Raman de l'échantillon synthétisé à 2297°C (2570 K) est noté 3. Les spectres des deux échantillons obtenus à 1997°C (2270 K) et 2997°C (2570 K) sont dominés par deux pics Raman étroits à environ 1057 et 1309 cm-1 Ces pics peuvent être attribués à la diffusion par leur mode du phonon E2g optiques transversale (TO) et longitudinale (LO) du nitrure de bore cubique. Quant au spectre de nanoniture de bore cubique selon l'invention, il diffère significativement des autres : il est dominé par des bandes larges centrées à environ 400, environ 800, environ 1050, environ 1250 et 1300 cm-1 qui appartiennent à la diffusion par les nombreux joints de grain dans le matériau nanocristallin très fin, comme cela a déjà été observé pour le diamant nanocristallin. Un tel spectre Raman, qui n'a jamais été reporté jusqu'à présent pour une phase nitrure de bore est considéré comme caractéristique du matériau nouvellement synthétisé. Les résultats de microscopie électronique à transmission (MET) montrent que la taille des particules est de 10 à 30 nm pour le nanonitrure de bore selon l'invention synthétisé à 1497°C (1770 K), de 125 à 175 nm pour l'échantillon synthétisé à 1997°C (2270 K), et de 250 à 450 nm pour l'échantillon synthétisé à 2297°C (2570 K). Ces valeurs sont en bon accord avec la taille des domaines de diffusion cohérente dérivés des données de diffraction X. Les anneaux SAED observés correspondent à la phase nanonitrure de bore cubique monocristallin pour tous les échantillons. La figure 3 montre l'image MET à champ brillant et la figure 4 montre le motif SAED de l'échantillon synthétisé à 20 GPa et à 1497°C (1770 10 K), c'est-à-dire du nanonitrure de bore selon l'invention. La dureté Vickers, en fonction de la charge appliquée sur cet échantillon selon l'invention, a été mesurée. La figure 5 représente les résultats obtenus. Comme recommandé pour les matériaux durs et cassants, la 15 dureté du nanonitrure de bore cubique selon l'invention est reportée dans la région de dureté asymptotique. L'augmentation d'un facteur 2 de la dureté du nanonitrure de bore cubique de l'invention avec une dureté Vickers Hv de 85 GPa par rapport à la dureté Vickers du nitrure de bore cubique polycristallin conventionnel de 40 à 50 GPa, que l'on voit en figure 5, est le résultat d'un 20 effet de nanotaille qui restreint la propagation des dislocations à travers le matériau. La figure 6, qui représente la courbe de dureté Vickers du nanonitrure de bore cubique selon l'invention, en fonction de la taille des cristallites, montre clairement que la diminution de la taille des grains est 25 accompagnée d'une augmentation de la dureté d'environ 40 GPa pour le matériau polycristallin avec une taille de grains supérieure à 500 nm jusqu'à 85 GPa pour une taille de cristallite d'environ 15 nm. Cette dépendance suit bien la relation de Hall-Petch : H= Ho+ K L> Dans laquelle Ho = 44 GPa et K = 214 GPa nm'/2. 30 La valeur de résistance à la fracture du nanonitrure de bore cubique de l'invention, K,, de 10,5 MPa mu' est notablement plus élevée que la valeur correspondante de toutes les phases connues du système B-C-N (5,3 MPa m''2 pour des phases diamant monocristalline et polycristalline, 2,8 et 6,8 MPa m''2 pour cBN monocristallin et polycristallin, respectivement, et 4,5 MPa m1/2 pour c-BC2N polycristallin). Pour comparer la résistance à l'usure, notée WH, du nanonitrure de bore cubique de l'invention à celle de cBN et du diamant, la relation qui relie WH au module de Young (û 770 GPa, HK(û60-65 GPa) , et Klc (10,5MPa m''2) a été utilisée (WH = Klc 0'5 HK'''3/E°'8 où E est le module de Young). La valeur WH pour le nanonitrure de bore cubique de l'invention est de 5,9, ce qui est extrêmement élevé en comparaison à celle du diamant naturel monocristallin (û 2 à 5), du diamant polycristallin (- 3 à 4) et du monocristal de cBN (û3). Les mesures dynamiques de thermogravimétrie et de thermogravimétrie différentielle (TG/DTG) montrent une stabilité à l'oxydation thermique élevée du nanonitrure de bore cubique de l'invention : la température initiale d'oxydation dans l'air est de 1187°C (1460 K), ce qui est légèrement plus faible que celle du niture de bore polycristallin pour lequel l'oxydation commence à 1247°C (1520 K) mais notablement plus élevée que la stabilité à l'oxydation du nanodiamant, du diamant polycristallin et du nanodiamant avec la même taille moyenne de grains de 10 à 15 nm (stabilité à l'oxydation seulement jusqu'à 677°C (950 K), 825°C (1100 K) pour le 2.5 diamant polycristallin et 597°C (870 K) pour le nanodiamant). Ainsi, le matériau massif de nanonitrure de bore cubique de l'invention a été synthétisé. Il a une résistance à l'usure, une ténacité à la fracture et une dureté extrêmement élevées. Cette combinaison de propriétés ouvre des opportunités uniques pour des applications industrielles pour ce 30 matériau. En particulier, le nanonitrure de bore de structure cubique de l'invention peut être utilisé en tant que super abrasif, que ce soit pour le forage ou la découpe d'aciers durs. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va en donner ci-après des exemples purement illustratifs et non limitatifs de mise en oeuvre. Exemple 1 : Synthèse du nanonitrure de bore cubique de l'invention Du nitrure de bore pyrolytique (pBN) massif obtenu par la technique de dépôt chimique en phase vapeur a été utilisé en tant que matériau de départ. Le spectre de diffraction des rayons X sur poudre du pBN utilisé montre que le degré d'ordre de la structure tridimensionnelle p3 était égal à 0, ce qui signifie qu'il y avait une absence complète des réflexions hkl, avec une raie 001 symétrique. Ainsi, la structure est purement turbostratique. La valeur p3 représente le nombre de couches mutuellement orientées (domaines hBN) en fonction du nombre total de couches et peut être calculée en utilisant soit la largeur de raie soit la forme du profil de la raie 112. Les synthèses à haute pression ont été effectuées en utilisant un système à multiples enclumes de grands volumes à deux étages du type 6-8 avec une presse de 5000 tonnes Zwick/Voggenreiter. L'assemblage pour l'échantillon consistait en 1 octahèdre de MgO contenant 5% en poids de Cr2O3 d'une longueur de côté de 18 mm contenant un appareil de chauffage en LaCrO3. L'octahèdre a été comprimé en utilisant huit enclumes de 54 mm en carbure de tungstène avec une longueur de côté de troncation de 17 mm et des joints en pyrophyllite. La température de l'échantillon a été contrôlée par un thermocouple W3%Re-W25%Re situé axialement par rapport au dispositif de chauffage et avec une jonction proche de l'échantillon sans corrections pour l'effet de pression sur le thermocouple. La pression de l'échantillon à température élevée en tant que fonction d'une pression hydraulique d'huile a été calibrée en utilisant les diagrammes P-T de MgSiO3 et de Mg2SiO4. Les incertitudes sur la pression et la température ont été estimées être de 1 GPa et 50°C (50 K), respectivement. Les échantillons ont été comprimés graduellement à la pression désirée à température ambiante, et ensuite la température a été augmentée par incréments avec une vitesse de chauffage de 100°C (100 K/min) jusqu'à la valeur souhaitée. La durée de chauffage était de 2 minutes au maximum dans les différents essais. Les échantillons ont été trempés en coupant la puissance électrique et ensuite décomprimés lentement. Ils sortaient de la presse sous la forme de cylindres translucides d'un matériau noir brillant. Les échantillons récupérés ont été analysés par diffraction des rayons X sur poudre. Un diffractomètre de diffraction X de poudre INEL, utilisant la raie Cu Ka et dans une géométrie Bragg-Brentano a été utilisé. Le goniomètre a été aligné en utilisant du silicium de haute pureté (a=5,431066 À), et l'échantillon étalon de LaB6 (a = 4,15695 À). Les paramètres de maille unitaire, la taille des blocs de diffraction cohérente et les contraintes ont été dérivées de l'analyse du profil de LeBail obtenu en utilisant le programme GSAS (General Structure Analysis System). Les spectres Raman ont été collectés en utilisant un spectromètre Raman XY Dilor, fonctionnant avec le laser He-Ne à 514 nm. La lumière diffractée a été collectée dans la géométrie de diffraction arrière en utilisant un détecteur CCD (Dispositif à Transfert de Charges) refroidi par de l'azote liquide. La puissance du laser incident était de 50 à 250 mW. Le spectromètre a été calibré en utilisant le phonon T, du Si diamant (Fd-3m). Dans les conditions ambiantes, une résolution de 2,4 cm pour la position des 20 pics Raman a été estimée. Les études ATEM des échantillons ont été effectuées en utilisant un microscope électronique à transmission JEM 2010HR (JEOL) fonctionnant à 200kV. Les échantillons sous forme de poudre ont été dispersés dans une goutte d'éthanol et ensuite placés sur des grilles de cuivre 25 revêtues avec un film de carbone. La microstructure des échantillons a été caractérisée par champs brillants et microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM), ainsi que par diffraction d'électrons à zone sélectionnée (SAED). Pour obtenir les espacements interplanaires de l'échantillon, les motifs des noyaux SAED ont été quantitativement évalués en 30 utilisant le programme "Process Diffraction". Les mesures de dureté Vickers de l'échantillon ont été effectuées avec un testeur de microdureté (Duramin-20, Struers) sous une charge de 1 à 20 N. Un étalon d'acier dur (421 HV0,1, MPANRW 725001.1105) et un monocristal de nitrure de bore cubique ont été utilisés en tant que références. Au moins quatre indentations ont été effectuées pour chaque point pour donner de bonnes statistiques. Comme recommandé pour les matériaux cassants et durs, la dureté est reportée dans la région de dureté asymptotique. Les fissures radiales observées aux charges de 10 et 20 N ont permis de calculer la valeur indépendante de la charge fiable, de la ténacité à la fracture par la méthode décrite dans V.L. Solozhenko et al, dans Diamond and Related Mater/a/ 10, 2228(2001) qui avait été antérieurement utilisée pour d'autres matériaux super-durs. Les mesures dynamiques de TG/DTG sous air ont été effectuées en utilisant l'instrument NETZSCH STA 449 C fonctionnant à une vitesse de chauffage de 18°C/min dans l'intervalle de température de 27°C (300K) à 1367°C (1640 K). Les résultats obtenus de toutes ces analyses sont ceux reportés dans la description qui précède. REVENDICATIONS1. Nanonitrure de bore de structure cubique caractérisé en ce qu'il a une taille de cristaux comprise entre 1 nm et 50 nm inclus et en ce qu'il a un spectre Raman tel que noté 1 en figure 1, montrant uniquement cinq bandes larges centrées à 400, 820, 1050, 1250 et 1300 cm-1. 2. Procédé de fabrication de nanonitrure de bore de structure cubique selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) compression d'une poudre de nitrure de bore pyrolytique de structure de type graphite monomodal à une pression comprise entre 19 et 21 GPa et à température ambiante et, b) chauffage sous une pression comprise entre 19 et 21 GPa de la poudre à une température comprise entre 1447°C (1720 K) et 1547°C (1820 K) pendant moins de 2 minutes. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la pression à l'étape a) est de 20 GPa et la température à l'étape b) est de 1497°C. 4. Utilisation du nanonitrure de bore de structure cubique selon la revendication 1 ou obtenu par le procédé selon la revendication 2 ou 3 en tant que super abrasif.