Brevet FR2929863A1 — publié le 20091016

La présente invention concerne un procédé de recouvrement d'un substrat par un film de polymère ainsi que le substrat susceptible d'être obtenu par un tel procédé. Ce procédé permet d'obtenir un film de polymère qui reste stable même en environnement liquide ou vapeur. Le revêtement de surface par un film de polymère est utilisé dans de nombreux domaines pour protéger un substrat du milieu extérieur ou pour modifier ses propriétés de surface. Ainsi, un traitement anticorrosion ou antibactérien peut être obtenu notamment par recouvrement d'un substrat par un film de polymère. De même, des appareils ou composants sensibles, comme notamment des senseurs ou des instruments optiques, peuvent être recouverts d'un film protecteur de polymère pour les préserver du milieu extérieur. Différentes techniques de prétraitement de la surface du substrat, avant le dépôt du film de polymère, existent actuellement pour permettre d'améliorer l'ancrage et l'adhérence du film de polymère sur le substrat. On peut citer par exemple un prétraitement par plasma froid, sous atmosphère d'eau, d'argon ou d'air par exemple, permettant d'activer la surface du substrat en la rendant hydrophile notamment, qui peut être éventuellement suivi d'une silanisation en phase gazeuse ou liquide, ce qui permet de greffer des groupements silanes sur la surface du substrat. Cependant, ces différentes techniques impliquent de modifier les propriétés physico-chimiques et la nature 30 chimique même de la surface du substrat. Par ailleurs, le prétraitement par plasma froid nécessite des temps de mise en oeuvre souvent très longs. Dans le cas particulier de la silanisation, il est difficile de bien contrôler la densité et l'homogénéité de silanes 35 greffés sur la surface du substrat, le silane présentant le désavantage supplémentaire d'être plutôt corrosif. De plus, le choix du type de silane utilisé se fera en fonction de la nature chimique du polymère. De plus, ces méthodes ne permettent pas toujours une bonne adhérence du film de polymère sur le substrat, en particulier en environnement vapeur ou liquide et notamment lors de l'immersion du substrat dans un milieu liquide. En effet, de telles méthodes n'empêchent pas la formation de défauts, trous ou cavités microscopiques au niveau de l'interface film de polymère-substrat. L'infiltration de vapeur ou de liquide est alors permise au niveau de cette interface film de polymère-substrat ce qui déstabilise au niveau local l'ancrage des chaînes polymériques sur le substrat conduisant à terme au démouillage d'abord mésoscopique puis à la délamination finale macroscopique du film de polymère. La présente invention a donc pour objet un nouveau procédé de recouvrement d'un substrat par un film de polymère caractérisé en ce que, préalablement au dépôt dudit film de polymère, des nanoparticules sont adsorbées de manière électrostatique sur la surface dudit substrat à recouvrir. Par � nanoparticules �, on entend des particules solides de tailles nanométriques, c'est-à-dire inférieure au micron. Par � substrat �, on entend un support solide destiné à être recouvert par le film de polymère, de taille macroscopique, c'est-à-dire dont les dimensions sont de préférence supérieures au millimètre. Par � adsorbées de manière électrostatique �, on entend que les nanoparticules se fixent sur la surface du substrat au moyen d'interactions électrostatiques. Ainsi, si la surface du substrat est chargée positivement, les nanoparticules devront être de charge opposée et être chargées négativement dans ce cas. Dans le procédé de l'invention, il semblerait que 35 l'adsorption de nanoparticules sur la surface du substrat à recouvrir crée une rugosité nanométrique locale contrôlée en tout point de la surface du substrat créant de nombreux points d'ancrage pour le polymère au niveau microscopique. Dans ces conditions, le film de polymère peut épouser parfaitement la surface du substrat, quelque soit sa forme ou sa topographie. Ainsi le substrat peut avoir une géométrie plane, courbe ou accidentée avec des variations de hauteurs importantes ou la présence d'arêtes ou de creux, il peut être lisse ou rugueux et peut présenter des imperfections. Le film de polymère adhère alors parfaitement au substrat en tout point de sa surface, en évitant la formation de cavités, creux, trous ou défauts microscopiques, et reste donc stable en environnement vapeur ou liquide. Ainsi, il semble que c'est par l'amélioration des propriétés locales de l'ancrage du film de polymère sur le substrat que le procédé de l'invention permet d'obtenir des films de polymère stables même en environnement liquide ou vapeur. Dans ces conditions, les propriétés chimiques du polymère n'ont pas besoin d'être modifiées pour permettre l'ancrage du film sur le substrat, cet ancrage étant de nature physique et non chimique, ce qui permet de recouvrir le substrat avec tout type de polymère et de conserver les propriétés fonctionnelles du polymère. De même, la nature chimique du substrat ainsi que sa forme ne sont pas modifiées par le procédé de l'invention. Ce procédé est donc particulièrement attractif car il peut s'appliquer à tout type de substrat et à tout type de polymère pour une mise en oeuvre simple et un faible coût. Pour réaliser l'adsorption des nanoparticules sur la surface du substrat à recouvrir de manière électrostatique, la surface du substrat à recouvrir et les nanoparticules sont chargées électriquement, la charge de la surface du substrat devant être opposée à celle des nanoparticules. Ainsi, si la surface du substrat est chargée positivement, respectivement négativement, alors les nanoparticules devront être chargées négativement, respectivement positivement. Dans un mode de réalisation particulier, le substrat pourra comprendre une surface à recouvrir métallique comprenant de l'acier, de l'acier inoxydable, un métal tels que l'aluminium, l'or, l'argent, le fer, le plomb, le cuivre, le zinc, le nickel, le titane, le tungstène, le chrome, le platine, le cobalt, le zirconium et le manganèse ou un mélange de ceux-ci, et/ou une surface à recouvrir minérale comprenant notamment un aluminosilicate tel que le mica, du silicium, du verre, un oxyde métallique tel que le saphir, ou un mélange de ceux-ci. En particulier, le substrat pourra être un instrument optique, tel qu'un miroir, une lentille ou un atténuateur, ou un senseur, tel qu'un biosenseur ou un transistor organique à effet de champ. Par � atténuateur �, on entend un dispositif permettant 20 d'absorber en partie la lumière. Par � senseur �, on entend un dispositif capable de détecter ou de doser une molécule (analyte) en phase gazeuse ou liquide, telle que des ions métalliques qui peuvent être toxiques, des sucres dans le sang notamment pour les sujets 25 diabétiques, des protéines, des brins d'ADN ou encore du trinitrotoluène (TNT) dans le cadre de la détection de mines anti-personnelles. L'efficacité de ces senseurs repose généralement sur les propriétés d'un film de polymère qui les recouvrent en partie 30 et qui permet la détection de l'analyte, notamment par affinité chimique avec celui-ci. Il est donc important de pouvoir déposer des films de polymères qui restent stables dans le temps, même en milieu vapeur ou liquide, et ce, sans que les propriétés physico- chimiques du film ne soient altérées par un traitement chimique par exemple. A titre de senseur, on peut citer notamment les biosenseurs et les transistors organiques à effet de champ. Par � biosenseur �, on entend un senseur permettant de détecter des molécules biologiques, telles que de l'ADN, de l'ARN, des protéines ou encore des sucres. Par � transistor organique à effet de champ �, on entend un dispositif comprenant successivement une électrode métallique, une couche isolante, qui peut être à base d'oxyde de silicium ou de plastique isolant, et une couche organique semi-conductrice (polymère conjugué) prise en sandwich entre deux électrodes métalliques. Le fonctionnement d'un tel senseur repose sur un changement des caractéristiques électriques en présence de l'analyte à doser. Le problème majeur que rencontre ces dispositifs est leur utilisation difficile en milieu aqueux du fait, en grande partie, de la délamination du film de polymère. Un tel problème pourrait donc être résolu avec le procédé de la présente invention et permettrait ainsi la détection d'analytes même en solution. La taille moyenne des nanoparticules utilisées dans le procédé de l'invention est comprise avantageusement entre 2 et 200 nm, de préférence entre 3 et 50 nm, et encore de préférence entre 3 et 20 nm. Dans un mode de réalisation particulier, les nanoparticules pourront être choisies parmi des nanoparticules d'oxyde minéral telles que l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane, l'oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium ou encore l'oxyde de chrome, et des nanoparticules polymériques. Par � nanoparticules polymériques �, on entend des nanoparticules constituées d'un polymère tel que le latex.35 De manière avantageuse, les nanoparticules seront des nanoparticules d'oxyde minéral, telles que l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane, l'oxyde de silicium telle que la silice, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium ou encore l'oxyde de chrome, et en particulier, seront des nanoparticules d'oxyde de cérium ou de silice, et avantageusement d'oxyde de cérium. De façon avantageuse, les nanoparticules recouvrent au moins 2%, de préférence entre 5 et 70 de préférence entre 20 et 40% et encore de préférence environ 30% de la surface du substrat à recouvrir. Ce taux de recouvrement du substrat par les nanoparticules peut être mesuré notamment selon les deux manières suivantes . - par imagerie à force atomique, en scannant la surface du substrat pour visualiser les nanoparticules et ainsi les dénombrer par des méthodes d'analyse de l'image, ou - par mesure de l'indice de réfraction de la couche adsorbée de nanoparticules sur le substrat en utilisant un appareil de mesure des forces de surfaces (Surface Force Apparatus). En effet, l'indice de réfraction d'une nanoparticule en volume étant connu (par exemple, par mesure de l'incrément dn/dc, c'est-à-dire de la variation de l'indice de réfraction en fonction de la variation de la concentration volumique en nanoparticules), le taux de recouvrement en est déduit. Ces deux méthodes donnent des résultats équivalents ce qui permet de confirmer les résultats obtenus en effectuant deux mesures différentes pour le taux de recouvrement. Dans un mode de réalisation préféré, l'adsorption des nanoparticules est réalisée par immersion du substrat dans une dispersion desdites nanoparticules dans un solvant, et de préférence dans une solution aqueuse, ou par pulvérisation des nanoparticules sur la surface libre du substrat à recouvrir, de préférence suivie par une étape de lavage du substrat et par une étape de séchage. Lorsque l'adsorption des nanoparticules est réalisée par immersion, le temps d'immersion du substrat pourra être compris avantageusement entre 10 secondes et 10 heures, de préférence entre 1 minute et 1 heure, et encore de préférence entre 1 et 10 minutes. En effet, en solution aqueuse, les nanoparticules sont chargées électriquement et peuvent donc adhérer de manière électrostatique et irréversible sur la surface du substrat à recouvrir qui est également chargée électriquement en solution aqueuse. Le choix des nanoparticules utilisées dépendra donc du type de substrat et de son comportement électrique en solution. Ce choix dépendra donc notamment du point isoélectrique de la surface du substrat. En particulier, pour une surface de substrat de signe électrique donné, les nanoparticules utilisées devront être de charge opposée. Les dispersions, encore appelées suspensions, de nanoparticules sont souvent désignées sous le terme de dispersions ou de suspensions colloïdales. En particulier, le polymère pourra être choisi parmi des polymères thermoplastiques, tels que les polyméthacrylates, comme le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou le polyméthacrylate d'éthyle (PEMA), l'oxyde de polyphénylène (PPO), le polysulfure de phénylène (PPS), le polypropylène ou le polychlorure de vinyle (PVC), des polymères thermodurcissables, tels que les résines époxy, les polycarbonates, les polyimides ou le polydicyclopentadiène (PDCPD), des élastomères, tels que les silicones comme le polydiméthylsiloxane (PDMS), les polyuréthanes, le polyisobutylène, le polychloroprène (PCP), le polybutadiène ou le polyisoprène, des polymères naturels, tels que la cellulose ou l'amidon, des polyesters, tels que le polyéthylène théréphtalate (PET), des polyélectolytes cationiques, tels que la poly-L-lysine (PLL) ou la polyallylamine (PAH), des polyélectolytes anioniques, tels que l'acide poly-L-glutamique (PGA) ou le sulfonate de polystyrène (PSS), des polycétones, des polyamides, des polyacrylonitriles, des polycyanoacrylates, des polyéthersulfones, le polystyrène, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyéthylène, le polyvinylpyrrolidone (PVP), l'acétate de polyvinyle (PVA), des polymères réticulés, branchés ou en étoile, des copolymères, et dendrimères. De manière préférentielle, le polymère pourra être choisi parmi des polymères thermoplastiques, tels que le polyméthacrylate de méthyle (PEMA) ou le polyméthacrylate d'éthyle (PMMA), des polyélectolytes cationiques, tels que la poly-L-lysine (PLL) ou la polyallylamine (PAH), et des polyélectolytes anioniques, tels que l'acide poly-L-glutamique (PGA) ou le sulfonate de polystyrène (PSS). Par ailleurs, le procédé de l'invention permet de déposer des films de polymères d'épaisseur très variable et notamment des films très fins, mais sans fluctuations importantes de l'épaisseur du film de polymère sur l'ensemble de la surface du substrat. En particulier, l'épaisseur du film de polymère pourra 20 être comprise entre 20 nm et 100 pm, et de préférence entre 50 nm et 100 pm. De même, la variation de l'épaisseur du film de polymère sur l'ensemble de la surface du substrat recouverte pourra être avantageusement inférieure à 10 nm, de préférence 25 inférieure à 5 nm, et encore de préférence, inférieure à 1 nm. L'épaisseur du film de polymère déposé est mesurée par interférométrie en lumière blanche (franges d'égal ordre chromatique). Les variations d'épaisseur locales éventuelles du film sur le substrat et sa topographie sont révélées ainsi 30 facilement, puisque la résolution de la technique permet une mesure à 0,2 nm près. De plus, le film de polymère pourra comprendre également des particules métalliques ou polymériques de taille nanométrique. Par � particules métalliques �, on entend des particules solides de taille nanométrique comprenant un métal tel que l'aluminium, l'or, l'argent, le fer, le plomb, le cuivre, le zinc, le nickel, le titane, le tungstène, le chrome, le platine, le cobalt, le zirconium et le manganèse, leurs mélanges ou leurs oxydes. Par � particules polymériques �, on entend des particules solides de taille nanométrique comprenant un ou plusieurs polymères. On peut citer en particulier des particules de latex, éventuellement stabilisées par un copolymère dibloc. Dans ce cas, le copolymère permet d'éviter l'agrégation des nanoparticules entre elles dans le film de polymère, le copolymère étant constitué d'une partie (ou bloc) ayant une affinité plus grande pour les nanoparticules tandis que l'autre partie (ou bloc) aura une affinité plus importante pour le polymère du film. Par � taille nanométrique �, on entend que le diamètre moyen des particules est inférieur au micron. L'incorporation de particules métalliques dans le film de polymère permet d'introduire des particules conductrices dans un film isolant permettant ainsi le tracé de lignes conductrices micrométriques ou encore, le stockage optique. De même, l'inclusion dans un film de polymère de particules polymériques telles que des particules de latex permet d'introduire des particules de nature plutôt molles dans un film dur ce qui favorise ainsi l'absorption de chocs. Le dépôt du film de polymère pourra être réalisé par des méthodes classiques de dépôt de film de polymère bien connues de l'homme du métier. On peut citer notamment un dépôt par centrifugation (appelé classiquement � spin-coating �), un dépôt par trempage (appelé classiquement � dip-coating �), un dépôt par gouttes (appelé classiquement � casting �), un dépôt par écoulement en flux laminaire ou un dépôt par pulvérisation (appelé classiquement par � aerospray �). Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention pourra comprendre, avant le dépôt du film de polymère, une étape supplémentaire de traitement de la surface du substrat à recouvrir afin d'améliorer l'adhérence du film de polymère sur le substrat, telle qu'un traitement par silanisation, par plasma froid ou par UV sous ozone. Ces différentes techniques de traitement de surface permettent de greffer sur la surface du substrat un certain nombre de groupements chimiques tels que un groupement hydroxyle ou encore une chaîne comportant une fonction silane, ce qui facilitera ensuite l'adhésion du polymère sur le substrat Ainsi, en effectuant un prétraitement de la surface du substrat à recouvrir en plus de l'adsorption de nanoparticules sur cette surface, l'adhérence du film de polymère sur le substrat sera encore améliorée. Dans un autre mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention pourra comprendre une étape supplémentaire de traitement après dépôt du film, notamment un traitement thermique comme un recuit du film polymère à une température supérieure à la température de transition vitreuse du polymère. Cette étape de recuit permet notamment d'éliminer toute trace de solvant résiduel. De manière avantageuse, ce procédé pourra être utilisé plus particulièrement pour un traitement de surface anticorrosif et/ou antibactérien, et/ou pour la formation de multi-couches de polyélectrolytes et/ou pour le collage. La présente invention concerne également un substrat revêtu d'un film de polymère susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention tel que décrit ci-dessus. De manière avantageuse, le substrat de l'invention est caractérisé en ce que le film de polymère obtenu par ledit procédé de l'invention est homogène chimiquement et topographiquement. De même, l'interface entre le substrat et le film de polymère obtenu par ledit procédé de l'invention est avantageusement essentiellement dépourvu de cavités, trous ou défauts microscopiques, permettant ainsi d'éviter le phénomène de délamination rencontré avec les procédés de l'art antérieur. DESCRIPTIF DES FIGURES ANNEXEES Les figures la et lb représentent respectivement l'image des franges d'égal ordre chromatique (F.E.C.O.) obtenue par interférométrie en lumière blanche et l'image de la topographie du film de polymère obtenue par microscopie à force atomique (AFM) pour un film de polymère ayant été déposé sur un substrat ayant subi un prétraitement par silanisation en phase gazeuse. La figure 2a représente l'image des franges d'égal ordre chromatique (F.E.C.O.) obtenue par interférométrie en lumière blanche pour un substrat de l'invention et les figures 2b et 2c représentent les images obtenues par microscopie à force atomique (topographie ou phase, respectivement), pour le même substrat. La figure 3 représente l'épaisseur du film de polymère obtenue en fonction de la concentration de PEMA dans le solvant, en présence ou en absence de nanoparticules d'oxyde de cérium adsorbées sur le substrat avant le dépôt du film polymère. EXEMPLES Les exemples donnés ci-dessous permettent d'illustrer 30 l'invention et en aucun cas de la limiter à ces seuls exemples. EXEMPLE 1 Substrat : hémicylindre de rayon de courbure d'environ 2 cm de 35 mica muscovite (aluminosilicate). Polymère : polyméthacrylate d'éthyle (PEMA). Nanoparticules : oxyde de cérium. Le substrat a été choisi pour la difficulté à le recouvrir par un film de polymère qui soit stable en milieu liquide puisque ce substrat présente les caractéristiques suivantes . chimiquement inerte, ce qui rend l'accrochage de impossible par des méthodes simple dépôt du polymère traitement par plasma et/ou ce qui lui confère une incompatibilité avec des polymères hydrophobes, et favorise le démouillage et la délamination ; 15 non rugueux au niveau atomique, ce qui rend plus difficile l'accrochage d'un film de polymère et favorise la formation de cavités ; et en géométrie courbée, ce qui rend difficile le fait d'épouser parfaitement la convexité ou concavité du 20 substrat pour le film. 1. Dépôt du film de polymère Afin de mettre en évidence l'intérêt de déposer au préalable des nanoparticules sur la surface du substrat, le 25 film de polymère a été déposé : (1) directement sur le substrat, ou (2) sur le substrat après traitement de la surface par silanisation (technique utilisée classiquement pour améliorer l'accrochage d'un film de polymère par 30 greffage de groupements chimiques sur la surface du substrat), ou (3) sur le substrat après adsorption de nanoparticules sur sa surface (procédé de l'invention). macromolécules de polymère classiques telles qu'un précédé éventuellement d'un silinisation ; fortement hydrophile, Dans chacun de ces cas, le film de polymère a été déposé par centrifugation, technique plus connue sous le terme � spin-coating �. Cette technique consiste à déposer une goutte de solution de polymère dans un solvant au centre du substrat qui est maintenu par aspiration (vide) sur la plaque d'un spincoater. Une accélération forte et instantanée est alors appliquée à ce système (par rotation à grande vitesse) qui écrase la goutte et la répartit sur la surface du substrat. Le film est ensuite laissé sécher en évaporant le solvant à une vitesse de rotation constante. Le dépôt de ces films a été réalisé par un spin-coater Gyrset RC 05 (Süss Microtech) situé sous une hotte à flux laminaire horizontale placée dans une salle blanche, pour éviter au maximum la contamination des surfaces par des débris et des poussières. Ces précautions de propreté n'ont été appliquées qu'en raison des techniques expérimentales employées pour caractériser les films de polymère qui exigent de grandes conditions de propreté mais des conditions moins contraignantes pourraient être employées selon l'utilisation future envisagée du substrat recouvert par le film de polymère. Les paramètres qui ont été utilisés pour le spin-coater 25 sont les suivants : accélération de 2500 tours.min-l. s-1, et vitesse de rotation de 2500 tours.min-' pendant 60s. Le solvant utilisé pour mettre le polymère en solution est le toluène. 30 Un recuit du film obtenu après le � spin-coating � a été réalisé à 73°C, puisque la température de transition vitreuse du PEMA est de 63°C, pendant une durée de 25 minutes dans une étuve sous vide dynamique préchauffée. Ce recuit permet d'éliminer les éventuelles traces de solvant résiduelles mais 35 il n'est pas indispensable. L'épaisseur du film de polymère ainsi obtenu augmente linéairement avec la concentration en PEMA (jusqu'à 30g.L-1, concentration maximale étudiée dans cette application). 2. Traitement de la surface du substrat par silanisation Dans le cas (2), la surface du substrat a été prétraitée par silanisation en phase gazeuse avant le dépôt du film polymère. Cette technique permet de greffer des groupements chimiques (groupements silanes) sur la surface du substrat qui vont faire office d'agents de couplage pour augmenter l'adhésion du film sur le substrat. Ainsi, le substrat de mica, fraîchement clivé, est placé dans l'enceinte d'un réacteur plasma à eau afin d'activer la surface en créant des liaisons OH à la surface du mica. Le plasma est réalisé pendant 200 s à une puissance de 15 W et à une pression de 8 000 Pa. Le substrat de mica est ensuite placé dans une cloche sous vide et transféré dans une boîte à gants sous atmosphère d'argon pour réaliser la silanisation en phase gazeuse durant 12 heures en utilisant le (3-(aminopropyl) triéthoxysilane). Le substrat de mica est à nouveau transféré dans une cloche pour éviter le contact avec l'oxygène et le dépôt du film polymère est réalisé comme décrit précédemment. 3. Traitement de la surface du substrat par adsorption de nanoparticules Dans le cas (3), des nanoparticules d'oxyde de cérium sont adsorbées sur la surface du substrat, selon l'invention. Ainsi, de l'oxyde de cérium, sous forme de poudre et de formule chimique CeO2 (HNO3) 0, 5 (H20) 4, est dissout à une concentration de 20 g.L-1 (fraction volumique 0,003) dans de l'eau déionisée. Cela permet d'obtenir une solution colloïdale stable de pH égal à 2 de nanoparticules d'oxyde de cérium (Spalla, O. et coll., J. of colloid and interface science 1997, 192, 43-65). Ces nanoparticules sont chargées positivement et ont un diamètre moyen de 5 nm. Le mica muscovite, quant à lui, est chargé négativement en solution aqueuse. La surface de mica à recouvrir, fraîchement clivée, est donc immergée pendant 3 minutes dans cette solution de nanoparticules d'oxyde de cérium, ce qui permet l'adsorption irréversible de nanoparticules sur la surface du substrat par interactions électrostatiques. Au bout des 3 minutes, la surface de mica est rincée, puis laissée sécher. La surface du substrat recouverte par des nanoparticules est alors de l'ordre de 30%. Une fois les nanoparticules adsorbées irréversiblement et la surface du substrat séchée, le film de polymère est 15 déposé selon la méthode décrite précédemment. 4. Tests de stabilité en milieu liquide Cas (1) Lorsque le substrat (1), recouvert directement par un 20 film de PEMA, est immergé dans de l'eau, le film de PEMA se détache immédiatement et totalement du substrat de mica. Ce phénomène est indépendant de l'épaisseur des films déposés (200 nm à quelques microns). Le même résultat est observé lorsque le dépôt du film de 25 polymère est réalisé par "casting", c'est-à-dire par dépôt d'une goutte de solution de polymère sur le mica puis séchage à l'air libre ou sous atmosphère contrôlée de solvant. Le problème d'adhérence du film sur le substrat rencontré dans le cas présent n'est donc pas dû à la technique 30 utilisée pour le dépôt du film de polymère. Cas (2) Dans le cas d'un prétraitement de la surface du mica à recouvrir par silanisation, le film de PEMA déposé sur le substrat (2) ne montre pas de détachement visible lorsque le 35 substrat est immergé dans l'eau. Cependant, des contrôles du film ont été réalisés en topographie par interférométrie en lumière blanche (Surface Force Apparatus, SFA) et en imagerie à force atomique (AFM). Les résultats sont présentés respectivement sur les figures la et lb. L'image des franges d'égal ordre chromatique (F.E.C.O.) obtenue par interférométrie en lumière blanche montre la présence de modulations le long des franges d'interférence (figure la). Ceci révèle la présence de cavités de taille microscopique (de l'ordre ou inférieure au micromètre) à l'interface mica / film de PEMA dans lesquelles la solution aqueuse s'est infiltrée, créant ainsi des vagues sur le film. De même, les � vagues � observées sur la figure lb révèlent la présence de cavités à l'interface mica/PEMA dans lesquelles de l'eau s'est infiltrée. La présence de ces cavités microscopiques favorisera alors la délamination du film de polymère. Les mêmes résultats ont été obtenus lorsque la silanisation a été réalisée en phase liquide (éthanol) à l'aide du même composé silane. Ceci montre donc que formés par silanisation, groupements silanes à la surface du substrat, est insuffisant pour permettre un bon ancrage et donc une bonne tenue du film de polymère sur le substrat. Cas (3) Lorsque le substrat (3) est immergé dans de l'eau, le film de PEMA reste parfaitement ancré sur le substrat et reste stable en solution aqueuse pendant au moins plusieurs semaines. Les F.E.C.O. obtenues par interférométrie en lumière blanche (voir figure 2a) sont parfaitement lisses, uniformes et sans fluctuations d'épaisseur et ne présentent plus de vagues, contrairement à celles obtenues pour le substrat (2) ayant subi une silanisation avant le dépôt du film de le nombre de points d'ancrage c'est-à-dire la densité de polymère. Ceci montre donc l'absence de formation de cavités microscopiques entre le substrat et le film de polymère et l'absence de défauts ou de trous du film de polymère. Les images obtenues par microscopie à force atomique (AFM) sont présentées sur les figures 2b et 2c (fig. 2b : topographie, fig. 2c : phase). La rugosité moyenne du film de PEMA est ainsi de l'ordre de 0,5 nm sur une zone de 400 pm2 (figure 2b). L'image obtenue en phase indique, de plus, que le film de polymère est parfaitement homogène sur toute la surface. Les mêmes résultats ont été obtenus après immersion du substrat pendant des durées supérieures à 10 jours dans de l'eau déionisée, salée, ou en présence de tensioactifs, ces différentes conditions favorisant la délamination du film de polymère. Ainsi, l'adsorption de nanoparticules sur le substrat semble permettre au film de polymère de s'accrocher entre les nanoparticules, ce qui permet une tenue parfaite du film sur le substrat, même après de longues périodes d'immersion du substrat en solution aqueuse. Il convient de noter également que la présence des nanoparticules n'a pas d'effet sur la rugosité du film de PEMA, celle-ci étant de l'ordre de 0,5 nm sur une zone de 400 pm2 d'aire. Comme déjà évoqué précédemment, l'épaisseur du film augmente linéairement avec la concentration de PEMA. Cependant, l'épaisseur finale du film de polymère obtenu est bien plus faible en présence de nanoparticules adsorbées sur le substrat qu'en leur absence (figure 3). Ceci peut s'expliquer par le fait que seul le polymère situé à proximité des nanoparticules est accroché, le reste étant éjecté lors du � spin-coating �. C'est d'ailleurs ce qui explique pourquoi il y a une meilleure adhésion, toutes les chaînes à proximité du substrat offrant des points d'ancrage. Les films obtenus sont donc plus fins qu'ils ne le seraient en l'absence de ces points d'ancrage. De manière remarquable, des films très minces (d'une épaisseur de l'ordre de quelques rayons de giration), stables en environnement liquide, peuvent être obtenus. Par exemple, avec une concentration de 25 mg.mL-1, un film de 67 nm d'épaisseur peut être obtenu. De plus, la faible hystérèse entre les angles de contact d'avancée (76�1°) et de retrait (63�1°) de l'eau sur les surfaces de PEMA témoigne d'une grande homogénéité macroscopique de la surface, tant topographiquement, que chimiquement. EXEMPLE 2 Substrat : verre Polymère : PEMA ou PMMA (polyméthacrylate de méthyle) ou PS (polystyrène) Nanoparticules : oxyde de cérium Le dépôt selon l'invention d'un film de polymère de PEMA, de PMMA ou de PS, sur du verre comme substrat a été réalisé dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1 après adsorption de nanoparticules d'oxyde de cérium sur le substrat. Ce dépôt à également été réalisé par dip-coating, c'est-25 à-dire par trempage du substrat dans une solution du polymère dans du toluène. Les mêmes tests de stabilité de ces films de polymère après immersion dans une solution aqueuse ont été réalisés et ont montré la parfaite tenue des films de polymère sur le 30 verre. EXEMPLE 3 Substrat : or Polymère : PEMA ou PMMA ou PS 35 Nanoparticules : oxyde de cérium Le dépôt selon l'invention d'un film de polymère de PEMA, de PMMA ou de PS, sur de l'or comme substrat a été réalisé dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1 après adsorption de nanoparticules d'oxyde de cérium sur le substrat. Ce dépôt à également été réalisé par dip-coating, comme dans l'exemple 2. Les mêmes tests de stabilité de ces films de polymère après immersion dans une solution aqueuse ont été réalisés et 10 ont montré la parfaite tenue des films de polymère sur l'or. EXEMPLE 4 Substrat : silicium Polymère : PEMA ou PMMA ou PS 15 Nanoparticules : oxyde de cérium Le dépôt selon l'invention d'un film de polymère de PEMA, de PMMA ou de PS, sur du silicium comme substrat a été réalisé dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1 après adsorption de nanoparticules d'oxyde de cérium sur le 20 substrat. Ce dépôt à également été réalisé par dip-coating, comme dans l'exemple 2. Les mêmes tests de stabilité de ces films de polymère après immersion dans une solution aqueuse ont été réalisés et 25 ont montré la parfaite tenue des films de polymère sur le silicium. REVENDICATIONS1. Procédé de recouvrement d'un substrat par un film de polymère caractérisé en ce que, préalablement au dépôt dudit film de polymère, des nanoparticules sont adsorbées de manière électrostatique sur la surface dudit substrat à recouvrir. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour réaliser l'adsorption des nanoparticules sur la surface du substrat à recouvrir, la surface du substrat à recouvrir et les nanoparticules sont chargés électriquement, la charge de la surface du substrat étant opposée à celle des nanoparticules. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le substrat comprend une surface à recouvrir métallique comprenant de l'acier, de l'acier inoxydable, un métal tels que l'aluminium, l'or, l'argent, le fer, le plomb, le cuivre, le zinc, le nickel, le titane, le tungstène, le chrome, le platine, le cobalt, le zirconium et le manganèse ou un mélange de ceux-ci, et/ou une surface à recouvrir minérale comprenant notamment un aluminosilicate tel que le mica, du silicium, du verre, un oxyde métallique tel que le saphir, ou un mélange de ceux-ci. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat est un instrument optique, tel qu'un miroir, une lentille ou un atténuateur, ou un senseur, tel qu'un biosenseur ou un transistor organique à effet de champ. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la taille moyenne des nanoparticules est comprise entre 2 et 200 nm, de préférence entre 3 et 50 nm, et encore de préférence entre 3 et 20 nm. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les nanoparticules sont choisies parmi des nanoparticules d'oxyde minéral telles que l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane, l'oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium ou l'oxyde de chrome, et des nanoparticules polymériques. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les nanoparticules recouvrent au moins 2%, de préférence entre 5 et 70 de préférence entre 20 et 40% et encore de préférence environ 30% de la surface du substrat à recouvrir. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'adsorption des nanoparticules est réalisée par immersion du substrat dans une dispersion desdites nanoparticules dans un solvant, et de préférence dans une solution aqueuse, ou par pulvérisation des nanoparticules sur la surface libre du substrat à recouvrir, de préférence suivie par une étape de lavage du substrat et par une étape de séchage. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi des polymères thermoplastiques, tels que les polyméthacrylates, comme le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou le polyméthacrylate d'éthyle (PEMA), l'oxyde de polyphénylène (PPO), le polysulfure de phénylène (PPS), le polypropylène ou le polychlorure de vinyle (PVC), des polymères thermodurcissables, tels que les résines époxy, les polycarbonates, les polyimides ou le polydicyclopentadiène (PDCPD), des élastomères, tels que les silicones comme le polydiméthylsiloxane (PDMS), les polyuréthanes, le polyisobutylène, le polychloroprène (PCP), le polybutadiène ou le polyisoprène, des polymères naturels, tels que la celluloseou l'amidon, des polyesters, tels que le polyéthylène théréphtalate (PET), des polyélectolytes cationiques, tels que la poly-L-lysine (PLL) ou la polyallylamine (PAH), des polyélectolytes anioniques, tels que l'acide poly-L-glutamique (PGA) ou le sulfonate de polystyrène (PSS), des polycétones, des polyamides, des polyacrylonitriles, des polycyanoacrylates, des polyéthersulfones, le polystyrène, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyéthylène, le polyvinylpyrrolidone (PVP), l'acétate de polyvinyle (PVA), des polymères réticulés, branchés ou en étoile, des copolymères, et dendrimères. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le film de polymère comprend des 15 particules métalliques ou polymériques de taille nanométrique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le dépôt du film de polymère est réalisé par centrifugation, par trempage, par gouttes, par 20 écoulement en flux laminaire ou par pulvérisation. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend, avant le dépôt du film de polymère, une étape supplémentaire de traitement de la 25 surface du substrat à recouvrir destinée à améliorer l'adhérence du film de polymère sur le substrat, telle qu'un traitement par silanisation, par plasma froid ou par UV sous ozone. 30 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire de traitement après dépôt du film, notamment un traitement thermique comme un recuit du film polymère à une température supérieure à la température de transition vitreuse 35 du polymère. 5 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour un traitement de surface anticorrosif et/ou antibactérien, et/ou pour la formation de multi-couches de polyélectrolytes et/ou pour le collage. 15. Substrat revêtu d'un film polymère susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 10