Brevet FR2933693A1 — publié le 20100115

PROCEDE DE SEPARATION D'UN ACIDE CARBOXYLIQUE SOUS FORME SALIFIEE PORTEUR D'AU MOINS UN ATOME D'HALOGENE. La présente invention a pour objet un procédé de séparation d'un acide carboxylique sous forme salifiée porteur d'au moins un atome d'halogène en position a du groupe carbonyle à partir d'un milieu le comprenant. Plus précisément, l'invention se rapporte à la séparation d'un acide carboxylique sous forme salifiée porteur d'au moins un atome de fluor en position a du groupe carbonyle. L'invention vise plus particulièrement la séparation des acides difluoro- et perfluorocarboxyliques sous forme salifiée à partir des milieux de synthèse les comprenant. II existe différents modes de préparation des acides difluoro- et perfluorocarboxyliques. Les dérivés fluorés de nature aliphatique, c'est-à-dire les dérivés fluorés dans lesquels le fluor se trouve porté, au moins en partie, par un carbone sp3, sont en général obtenus par un échange d'un atome d'halogène par un atome de fluor. Cet échange se fait en général en utilisant l'acide fluorhydrique ou bien des sels de l'acide fluorhydrique. Un autre procédé de préparation décrit dans EP-A 1137615 réside dans un procédé d'hydrogénodéhalogénation sélective qui consiste à substituer un atome d'halogène plus lourd que le fluor par un atome d'hydrogène. Ce procédé se définit en ce qu'il comporte une étape d'hydrogénation d'un substrat comportant un atome de carbone d'hybridation spi porteur d'un groupe électro-attracteur et d'au moins un atome de fluor et d'un atome d'halogène plus lourd que le fluor, en milieu aqueux basique et en présence d'un métal du groupe VIII, de préférence le nickel de Raney. A titre d'exemples, on précise que le difluoroacétate de sodium est obtenu avec un excellent rendement supérieur à 90 %, par hydrogénation sous pression, de l'acide chlorodifluoroacétique, en solution sodique et en présence de nickel de Raney. Ainsi, en fin de réaction, on obtient un milieu aqueux comprenant le sel de sodium de l'acide difluoroacétique, du chlorure de sodium formé au cours de la réaction et un excès de soude. Le problème qui se pose est qu'il est difficile de séparer le sel de sodium de l'acide difluoroacétique formé au cours de la réaction car c'est un produit soluble dans l'eau et qui est en présence d'autres sels dans le milieu ce qui rend la séparation par filtration impossible. Généralement, la technique classique utilisée par l'Homme du Métier est de séparer ledit acide par une acidification suivie d'une extraction ce qui implique d'avoir recours à un solvant organique dans lequel ledit acide soit soluble. La difficulté est d'identifier des solvants permettant la solubilisation et l'extraction de l'acide à partir d'une phase aqueuse. Pour pallier, cet inconvénient, la présente invention propose un procédé permettant de remédier aux inconvénients précités. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de séparation d'un acide carboxylique sous forme salifiée porteur d'au moins un atome d'halogène en position a du groupe carbonyle à partir d'un milieu aqueux le comprenant, caractérisé par le fait que l'on met en contact ce dernier avec un sel d'onium conduisant à la formation de deux phases : - une phase organique comprenant le sel résultant de la réaction du sel de l'acide carboxylique porteur d'au moins un atome d'halogène en position a du groupe carbonyle et du sel d'onium conduisant au déplacement du cation de l'acide carboxylique par l'onium, - une phase aqueuse comprenant les différents sels en particulier celui résultant de la réaction du cation de l'acide carboxylique avec l'anion de l'onium, et par le fait que l'on sépare ensuite les phases organique et aqueuse et que l'on récupère le sel de l'acide carboxylique à partir de la phase organique. Selon une variante du procédé de l'invention, la phase organique peut être diluée avec un solvant dans lequel elle est soluble et l'on récupère le sel de l'acide carboxylique à partir de ladite phase organique. Afin d'illustrer le procédé de l'invention et sans aucun caractère limitatif, la Demanderesse cite le cas du sel de sodium de l'acide difluoroacétique qui est obtenu comme précédemment mentionné dans un milieu comprenant du chlorure de sodium et un excès de soude. Conformément au procédé de l'invention, on met en contact le milieu obtenu avec un sel d'onium et plus préférentiellement avec l'hydrogénosulfate de tétra-n-butylammonium conduisant à la réaction suivante : On donne ci-après, le schéma réactionnel du procédé de l'invention pour faciliter la compréhension de l'invention sans pour autant lier la portée de l'invention, à celui-ci. H-CF2-COONa + n Bu4-N+ HSO4- H-CF2-COO- +N-n Bu4 + NaHSO4 + H2O La phase organique comprenant H-CF2-COO- +N-n Bu4 peut être séparée de la phase aqueuse. L'invention s'applique à tout composé organique acide comprenant au moins un anion carboxylate présent dans un milieu aqueux, en présence 10 d'autres sels résultant de son procédé de préparation. Ainsi, l'invention vise aussi bien les monoacides, les diacides ou des mélanges d'acides. Les substrats plus particulièrement concernés par la présente invention répondent à la formule suivante : O R+n CùO 15 F F (I) dans ladite formule : - n est un nombre compris entre 0 et 10, - si n est égal à 0, R représente un groupe R,R2CF de formule (Il) dans lequel R, et R2 représentent un atome d'hydrogène, un atome de fluor, 20 chlore ou brome, - si n est différent de 0, R représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, chlore ou brome ou une fonction carboxylate. Les substrats mis en oeuvre préférentiellement répondent à la formule (I) dans laquelle n est égal à 0 et R représente un groupe de formule (II). 25 Comme exemples de substrats, on peut citer les sels des acides mono-et dicarboxyliques, seuls ou en mélange : - l'acide fluoroacétique, - l'acide difluoroacétique, DFA - l'acide trifluoroacétique, TFA 30 - l'acide chlorodifluoroacétique, CDFA - l'acide bromodifluoroacétique, - l'acide perfluoropropanoïque, - l'acide perfluorobutanoïque, - l'acide perfluoroheptanoïque, 35 - l'acide perfluorooctanoïque - l'acide perfluorodécanoïque, - l'acide tétrafluorosuccinique, - l'acide hexafluoroglutarique. L'invention s'applique plus particulièrement aux sels des acides DFA ou 5 TFA ou à leurs mélanges. Dans le procédé de l'invention, les acides carboxyliques sont sous forme salifiée, de préférence sous forme d'un sel de métal alcalin, préférentiellement le sodium ou le potassium Conformément au procédé de l'invention, on met en contact, le sel dudit 10 ou desdits acides carboxyliques, en présence d'un sel d'onium. Les sels d'oniums susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention sont ceux dont les ions onium dérivent notamment de l'azote, du phosphore, du soufre, de l'oxygène, du carbone ou de l'iode et coor'diné à des restes hydrocarbonés. Les ions onium dérivant de l'azote ou du phosphore 15 seront quadricoordinés, les ions onium dérivant du soufre, de l'oxygène, du carbone ou de S=O seront tricoordinés tandis que les ions onium dérivant de l'iode seront dicoordinés. Les restes hydrocarbonés coordinés à ces différents éléments sont des groupes alkyles, alcényles, aryles, cycloalkyles, aralkyles éventuellement 20 substitués, deux restes hydrocarbonés coordinés pouvant former ensemble un groupe unique divalent. La nature des anions liés à ces cations organiques n'a pas d'importance critique. Toutes les bases "dures" ou "intermédiaires" conviennent comme anion. 25 Par base "dure" ou "intermédiaire", on entend tout anion répondant à la définition classique donnée par R. PEARSON dans Journal of Chem. Ed. 45, pages 581 - 587 (1968), les termes "dure" et "intermédiaire" ayant respectivement la signification des termes de "hard" et "borderline" utilisés dans cette référence. 30 Parmi les ions onium pouvant être utilisés dans le présent procédé de l'invention, conviennent particulièrement ceux répondant à l'une des formules générales suivantes : R3~ +R5 W 6 (III) RRc R / 9 R7 N= C\ 1 R 10 R8 R3/QùR5 R 4 (V) dans lesdites formules : - W représente N ou P, - Q représente S, S=O ou C, - R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents représentent : . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; . un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone ; . un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène ; . deux desdits groupes R3 à R6 pouvant former ensemble un groupe alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone ; - R7, R8, R9, Rio sont identiques ou différents et représentent : . un atome d'hydrogène, . un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone ; . les groupes R9 et Rio pouvant former ensemble un groupe alkylène contenant de 3 à 6 atomes de carbone ; . les groupes R8 et R9 ou R8 et Rio pouvant former ensemble un groupe alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, contenant 3 ou 4 atomes de carbone et constituant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté éventuellement substitué comme précité et éventuellement l'un des atomes de carbone pouvant être remplacé par un atome d'azote éventuellement porteur d'un groupe R>> qui est un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 20 atomes de carbone. Parmi les oniums de formule (III) ceux qui sont préférés répondent à la formule (III) dans laquelle W est un atome d'azote ou de phosphore et R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone et un groupe benzyle. Parmi les oniums de formule (IV), ceux qui sont préférés répondent à l'une des formules suivantes : R11~NuYN\R13 I R12 (VI) dans ledites formules, - le groupe R11 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - le groupe R12 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - le groupe R13 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - le groupe R14 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Parmi les bases "dures" ou "intermédiaires" pouvant constituer l'anion desdits sels d'onium, on peut citer les ions : F-' CIO4 , PF6 , BF4-, PO43 , HPO42-' H2PO4 ' CH3SO3 , Ph-SO3 ' CH3Ph-SO3 , HSO4 , SO42-' NO3 , AICI4-, CI ' Br , 1 , OH-, Ph représentant un groupe phényle, ainsi que tous les autres anions répondant à la définition de base "dure" ou "intermédiaire" de PEARSON. Pour des raisons de commodité de mise en oeuvre, lesdits anions pourront être choisis parmi : bromure, chlorure, hydrogénosulfaire ou hydrogénophosphate. A titre d'exemples d'ions onium répondant à la formule (III), on peut citer les cations : - tétraméthylammonium, - triéthylméthylammonium, - tributylméthylammonium, - triméthylpropylammonium, - tétraéthylammonium, - tétrabutylammonium, - dodécyltriméthylammonium, - méthyltrioctylammonium, - heptyltributylammonium, - tétrapropylammonium, - tétrapentylammonium, - tétrahexylammonium, - tétraheptylammonium, - tétraoctylammonium, - tétradécylammonium, - butyltripropylammonium, - méthyltributylammonium, - pentyltributylammonium, - méthyldiéthylpropylammonium, - éthyldiméthylpropylammonium, - tétradodécylammonium, - tétraoctadécylammonium, - hexadécyltriméthylammonium, - benzyltriméthylammonium, - benzyldiméthylpropylammonium, - benzyldiméthyloctylammonium, - benzyltributylammonium, - benzyltriéthylammonium, - phényltriméthylammonium, - benzyldiméthyltétradécylammonium, - benzyldiméthylhexadécylammonium, - diméthyldiphénylammonium, - méthyltriphénylammonium, - butène-2-yitriéthylammonium, - N,N-diméthyl-tétraméthylèneammonium, - N,N-diéthyl-tétraméthylèneammonium, - tétraméthylphosphonium, - tétrabutylphosphonium, - éthyltriméthylphosphonium, - triméthylpentylphosphonium, - octyltriméthylphosphonium, - dodécyltriméthylphosphonium, - triméthylphénylphosphonium, - diéthyldiméthylphosphonium, - dicyclohexyldiméthylphosphonium, - diméthyldiphénylphosphonium, - cyclohexyltriméthylphosphonium, - triéthylméthylphosphonium, - méthyltri(isopropyl)phosphonium, - méthyltri(n-propyl)phosphonium, - méthyltri(isobutyl)phosphonium, - méthyltri(n-butyl)phosphonium, - diisobutyl-n-octylméthylphosphonium, - méthyltri(méthyl-2 propyl)phosphonium, - méthyltricyclohexylphosphonium, - méthyltriphénylphosphonium, - méthyltribenzylphosphonium, - méthyltri(méthyl-4 phényl) phosphonium, - méthyltrixylylphosphonium, - diéthylméthylphénylphosphonium, - dibenzylméthylphénylphosphonium, - éthyltriphénylphosphonium, - tétraéthylphosphonium, - éthyltri(n-propyl)phosphonium, - triéthylpentylphosphonium, - hexadécyltributylphosphonium, - éthyltriphénylphosphonium, - n-butyltri(n-propyl)phosphonium, - butyltriphénylphosphonium, - benzyltriphénylphosphonium, - ((3-phényléthyl)diméthylphénylphosphonium, - tétraphénylphosphonium, - triphényl(méthyl-4 phényl)phosphonium, - tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium. Parmi les cations répondant à la formule (IV), on peut citer les cations : - les 1-alkyl-2,3-diméthylimidazolium, - les 1-alkyl-3-méthylimidazolium, - les 1-alkylpyridinium, - N-méthylpicolinium. A titre d'exemples d'ions onium répondant à la formule (V), on peut citer les cations : - triméthylsulfonium, - triéthylsulfonium, - triphénylsulfonium, - triméthylsulfoxonium, - triphénylcarbénium. Parmi les ions onium qui peuvent être utilisés dans le cadre du présent procédé, on préférera le plus souvent les ions ammonium quaternaire, les ions phosphonium quaternaire, les ions imidazolinium et pyridinium. Comme exemples plus spécifiques de sels d'onium, on peut citer les sels de 1-alkyl-2,3-diméthylimidazolium tels que le bromure de 1-éthyl-2,3-diméthylimidazolium, de 1-butyl-2,3-diméthylimidazolium, de 1-hexyl-2,3- diméthylimidazolium ; le chlorure de 1-éthyl-2,3-diméthylimidazolium, de 1- butyl-2,3-diméthylimidazolium, de 1-hexyl-2,3-diméthylimidazolium ; le tétrafluoroborate de 1-butyl-2,3-diméthylimidazolium, de 1-hexyl-2,3-diméthylimidazolium ; les sels de 1-alkyl-3-méthylimidazolium tels que le bromure de 1-éthyl-3-méthylimidazolium, de 1-hexyl-3-méthylimidazolium ; le chlorure de 1-éthyl-3-méthylimidazolium, de 1-butyl-3-méthylimidazolium, de 1-hexyl-3-méthylimidazolium, de 1-octyl-3-méthylimidazolium, de 1-décyl-3-méthylimidazolium, de 1-dodécyl-3-méthylimidazolium, de 1-tétradécyl-3-méthylimidazolium, de 1-hexadécyl-3-méthylimidazolium, de 1-octadécyl-3-méthylimidazolium ; l'hexafluorophosphate de 1-butyl-3-méthylimidazolium, de 1-hexyl-3-méthylimidazolium, de 1-octyl-3-méthylimidazolium ; le tétrafluoroborate de 1-butyl-3-méthylimidazolium, de 1-hexyl-3-méthylimidazolium ; les sels de 1-alkylpyridinium tels que le bromure de 1-éthylpyridinium, de 1-butylpyridinium, de 1-hexylpyridinium, le chlorure de 1-éthylpyridinium, de 1-butylpyridinium ; le chlorure de 1-hexylpyridinium ; l'hexafluorophosphate de 1-butylpyridinium, de 1-hexylpyridinium ; le tétrafluoroborate de 1-butylpyridinium, de 1-hexylpyridinium. Toutefois, on préfère mettre en oeuvre tout particulièrement les bromure, chlorure, hydrogénosulfate ou hydrogénophosphate de tétrabutylammonium, de méthyltri(n-butyl)ammonium, de N-méthyl-N,N,N-trioctylammoniurn, de triméthylphénylphosphonium, de tétrabutylphosphonium, de rnéthyltri(nbutyl)phosphonium, de méthyltri(isobutyl)phosphonium, de diisobutyl-noctylméthylphosphonium, Le sel d'onium peut être introduit au cours du procédé de l'invention, à l'état solide ou sous forme d'une solution dans l'un de ses solvants, le plus souvent l'eau. Le substrat est mis en contact avec le sel d'onium. La quantité de sel d'onium mise en oeuvre est généralement: au moins égale à la quantité stoechiométrique. Ainsi, elle est telle que le rapport molaire entre ledit sel d'onium et le substrat acide varie entre 1 et 5, de préférence, entre 1,2 et 1,5. La borne supérieure n'est pas critique et peut être largement dépassée sans inconvénient car le catalyseur peut être éventuellement recyclé en fin de réaction. Comme mentionné précédemment, la réaction est conduite, en milieu aqueux, avantageusement en l'absence de tout solvant organique. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, on choisit une concentration en substrat acide aussi élevée que possible selon sa solubilité. Généralement, la concentration su substrat acide en solution aqueuse varie entre 5 et 40 % en poids et se situe de préférence entre 10 et 20 % en poids. La réaction est avantageusement effectuée selon le principe "one pot", l'ordre d'introduction des réactifs n'étant pas critique. La température à laquelle est mis en oeuvre le procédé de l'invention se situe généralement entre 10°C et 60°C, de préférence à température ambiante. Par � température ambiante �, on entend une température située le plus souvent entre 15°C et 25°C. D'un point de vue pratique, on mélange sous agitation, la solution aqueuse du substrat, le sel d'onium qui peut être sous forme liquide ou solide. Selon une variante du procédé de l'invention, on peut ajouter un solvant organique dans lequel le sel d'onium final est soluble. Comme exemples, on peut mentionner les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, halogénés ou non et plus particulièrement, le toluène, le dichlorométhane et le dichlorobenzène. La quantité de solvant introduite représente généralement la moitié du volume de la phase aqueuse. On porte le mélange à la température choisie. En fin de réaction, on obtient un milieu liquide biphasique comprenant une phase organique comprenant le complexe résultant de la réaction du sel de l'acide carboxylique porteur d'au moins un atome d'halogène en position a du groupe carbonyle et du sel d'onium conduisant au déplacement du cation de l'acide carboxylique par l'onium et une phase aqueuse comprenant les différents sels en particulier celui résultant de la réaction du cation de l'acide carboxylique avec l'anion de l'onium. Le complexe obtenu est présent dans la phase organique qui peut être séparée de la phase aqueuse, notamment par décantation. On libère la fonction acide du complexe obtenu dans la phase organique par traitement à l'aide d'un acide tel que par exemple, l'acide chlorhydrique, sulfurique, sulfonique ou nitrique. On met en oeuvre une quantité d'acide allant généralement de la 5 stoechiométrie jusqu'à un excès par exemple de 20 %. On récupère ledit acide de la phase organique, selon les techniques classiquement utilisées telles que, par exemple, la distillation ou l'extraction à l'aide d'un solvant adéquat comme par exemple un ester, acétate d'éthyle ou de butyle ; un alcool tel que le butanol ou l'octanol ; un hydrocarbure 10 aliphatique halogéné comme le dichlorométhane ou le dichloroéthane. Un avantage de l'invention est la sélectivité de séparation des espèces fluorées vis-à-vis d'espèces non fluorées. Le procédé de l'invention permet de traiter des mélanges comprenant des composés mono-, di- ou polyfluorés en particulier des effluents aqueux 15 comprenant lesdits composés fluorés : le composé le plus fluoré étant toujours extrait préférentiellement. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre indicatif et sans caractère limitatif. 20 Dans l'exemple 6, on définit par � RR �, le rapport entre le nombre de moles extraites dans la phase organique et le nombre de moles initialement introduites dans la phase aqueuse. Exemples 1 à 5 25 A 10 g d'une solution aqueuse contenant 1,6 g de difluoroacétate de sodium, 0,2 g de trifluoroacétate de sodium et 0,9 g de chlorure de sodium sont ajoutés 22,4 mmol de sel d'onium mentionné dans le tableau (I) soit 1,5 équivalents par rapport à la somme totale de sels de difluoroacétate et de trifluoroacétate. 30 L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 minutes puis est laissé décanter. La phase organique supérieure est récupérée par décantation. Les rendements d'extraction des sels d'acide difluoroacétique et trifluoroacétique sont résumés dans le tableau suivant : 35 Tableau (I) Réf. Nature onium % DFA % 'TFA Ex. extrait extrait 1 Aliquat 336 64,5 99,6 Chlorure de N-méthyl- N, N, N-trioctylammonium 2 Bromure de 65,5 99,8 tétrabutylammonium 3 Chlorure de 36,2 97,5 tétrabutylphosphonium 4 Chlorure de 83,6 85,5 méthyltributylammonium Hydrogénosulfate de 99,5 100,0 tétrabutylammonium Exemple 6 5 A 80 g d'une solution aqueuse contenant 13 g de difluoroacétate de sodium et 1,8 g de trifluoroacétate de sodium, sont ajoutés 67,2 g d'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium. L'ensemble est laissé 10 heures, sous agitation, à température ambiante. Les phases sont ensuite décantées et séparées. On obtient 51 g de phase aqueuse et 87 g de phase organique. L'intégralité des espèces fluorées se trouve en phase organique. Cette phase organique est portée à 74°C sous une pression de 60 rnbars jusqu'à la fin de distillation d'eau. Après retour à pression atmosphérique, 26 g d'acide sulfurique sont ajoutés, et l'ensemble est mis sous pression réduite de 60 mbars et la température est progressivement montée de 54°C jusqu'à 120°C. On obtient 7,2 g de distillat contenant 5,7 g d'acide difluoroacétique soit un rendement RR de 54 %. Exemple 7 Le trifluoroacétate de potassium (9,7 g; 63,8 mmol), le bromure de tétrabutylammonium (43,4 g; 128 mmol) sont chargés dans un réacteur, en présence d'eau (75 g) et de dichlorométhane (65 g). L'ensemble est agité à température ambiante et les phases sont décantées. La phase organique obtenue contient 88 % des anions trifluoroacétate introduits initialement.5 REVENDICATIONS1 - Procédé de séparation d'un acide carboxylique sous forrne salifiée porteur d'au moins un atome d'halogène en position a du groupe carbonyle à partir d'un milieu aqueux le comprenant, caractérisé par le fait que l'on met en contact ce dernier avec un sel d'onium conduisant à la formation de deux phases : - une phase organique comprenant le sel résultant de la réaction du sel de l'acide carboxylique porteur d'au moins un atome d'halogène en position a du groupe carbonyle et du sel d'onium conduisant au déplacement du cation de l'acide carboxylique par l'onium, - une phase aqueuse comprenant les différents sels en particulier celui résultant de la réaction du cation de l'acide carboxylique avec l'anion de l'onium, et par le fait que l'on sépare ensuite les phases organique et aqueuse et que l'on récupère le sel de l'acide carboxylique à partir de la phase organique. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le sel de l'acide carboxylique répond à la formule suivante : O l II R+/~ J n CùO F F (1) dans ladite formule : - n est un nombre compris entre 0 et 10, - si n est égal à 0, R représente un groupe RIR2CF de formule (II) dans lequel RI et R2 représentent un atome d'hydrogène, un atome de fluor, 25 chlore ou brome, - si n est différent de 0, R représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, chlore ou brome ou une fonction carboxylate. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'on met en 30 oeuvre un sel des acides carboxyliques suivants, seul ou en mélange : - l'acide fluoroacétique, - l'acide difluoroacétique, DFA - l'acide trifluoroacétique, TFA - l'acide chlorodifluoroacétique, CDFA 35 - l'acide bromodifluoroacétique,20- l'acide perfluoropropanoïque, - l'acide perfluorobutanoïque, - l'acide perfluoroheptanoïque, - l'acide perfluorooctanoïque - l'acide perfluorodécanoïque, - l'acide tétrafluorosuccinique, - l'acide hexafluoroglutarique. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le sel de l'acide carboxylique est un sel de métal alcalin, de préférence le sodium ou le potassium 5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le sel de l'acide carboxylique est un sel de métal alcalin du DFA, TFA ou de leurs mélanges. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le sel d'onium comprend un onium qui répond à l'une des formules générales suivantes : R+/R5 W R4 R6 (III) R 10 R. RQùR5 R / 4 (V) dans lesdites formules : - W représente N ou P, - Q représente S, S=O ou C, - R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents représentent : un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone 30 et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy oualkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; . un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone ; . un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène ; . deux desdits groupes R3 à R6 pouvant former ensemble un groupe alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone ; R7, R8, R9, R10 sont identiques ou différents et représentent : . un atome d'hydrogène, . un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone ; . les groupes R9 et Rio pouvant former ensemble un groupe alkylène contenant de 3 à 6 atomes de carbone ; . les groupes R8 et R9 ou R8 et Rio pouvant former ensemble un groupe alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, contenant 3 ou 4 atomes de carbone et constituant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté éventuellement substitué et éventuellement l'un des atomes de carbone pouvant être remplacé par un atorne d'azote éventuellement porteur d'un groupe R1l qui est un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 20 atomes de carbone. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'onium est un ion ammonium, phosphonium, imidazolinium ou pyridinium. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que l'anion du sel d'onium peut être choisi parmi les anions suivants : sulfate, hydrogénosulfate, hydrogénophosphate, bromure, chlorure. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que le sel d'onium est un bromure, chlorure, hydrogénosulfate ou hydrogénophosphate de tétrabutylammonium, de méthyltri(n-butyl)arnmonium, de N-méthyl-N,N,N-trioctylammonium, de triméthylphénylphosphcnium, de tétrabutylphosphonium, de méthyltri(n-butyl)phosphonium, de méthyltri(isobutyl)phosphonium, de diisobutyl-n-octylméthylphosphonium. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que la quantité de sel d'onium mise en oeuvre est telle que le rapport molaire entre ledit sel d'onium et le substrat acide varie entre 1 et 5, de préférence. entre 1,2 et 1,5. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que la température à laquelle est mis en oeuvre le procédé de l'invention se situe entre 10°C et 60°C, de préférence à température ambiante. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que l'on mélange sous agitation, la solution aqueuse du substrat, le sel d'onium qui peut être sous forme liquide ou solide. 15 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que l'on peut ajouter un solvant organique dans lequel le sel d'oniurn final est soluble. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que 20 le complexe obtenu est présent dans la phase organique qui peut être séparée de la phase aqueuse, de préférence par décantation. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que l'on libère la fonction acide du complexe obtenu dans la phase organique, par 25 traitement à l'aide d'un acide de préférence, l'acide chlorhydrique, sulfurique, sulfonique ou nitrique. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on récupère ledit acide de la phase organique par distillation ou extraction à 30 l'aide d'un solvant adéquat. 17 - Application du procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 16 pour le traitement des mélanges comprenant des composés mono-, di- ou polyfluorés en particulier des effluents aqueux comprenant lesdits composés 35 fluorés.10