Brevet FR2925055A1 — publié le 20090619

COLORANTS DIRECTS AZOMETHINIQUES OU PRECURSEURS REDUITS DE CES COLORANTS OBTENUS A PARTIR DU 5-(2-HYDROXYETHYLAMINO)-2- METHYLPHENOL, PROCEDE DE COLORATION A PARTIR DE CES COLORANTS ET PRECURSEURS L'invention concerne la coloration de fibres kératiniques à l'aide de colorants directs azométhiniques ou de précurseurs réduits de colorants directs azométhiniques obtenus à partir du 5-(2-hydroxy-éthylamino)-2-méthylphénol. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les cheveux, avec des 10 compositions tinctoriales contenant des colorants directs, suivant un procédé dit de �coloration directe�. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs, ou molécules colorantes, ayant une affinité pour lesdites fibres, à les laisser pauser, puis à rincer les fibres. Les colorants directs jusqu'ici utilisés sont 15 des colorants nitrés benzéniques, des anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants de type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou dérivé de triarylméthane benzénique. D'autres colorants sont issus de bases et de coupleurs d'oxydation qui une fois condensés sont appliqués sur les cheveux. Par exemple dans les documents FR 233036, FR 2262022, FR 2262024, US 4,221,729 et FR2261750 des diphénylamines telles que les 20 leucodérivés d'indophénols, d'indamine et d'indoaniline sont utilisées soit seules, soit en association avec d'autres colorants dans les compositions tinctoriales. D'autres composés correspondants à des dérivés oxydés de leucodérivés tels que ceux décrit dans les documents FR 2254557, et FR 2234277 sont également connus pour teindre les fibres kératiniques. 25 Les colorations qui résultent de colorations directes sont des colorations temporaires ou semi-permanentes, car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Ces colorants directs sont en outre généralement sensibles à l'action des agents oxydants 30 tels que l'eau oxygénée, ce qui les rend généralement inutilisables dans des compositions de teinture directe éclaircissantes à base d'eau oxygénée et d'un agent alcalinisant, lesquelles se rapprocheraient des teintures d'oxydation. Les colorants directs présentent également un certain manque de stabilité à la lumière lié à la faible résistance du chromophore vis-à-vis des attaques photochimiques. En outre, leur 35 sensibilité à la lumière est dépendante de la répartition de leurs molécules, uniforme ou en agrégats, dans le substrat. Par conséquent, il existe un réel besoin de rechercher des colorants directs qui permettent de teindre les fibres kératiniques, soient stables à la lumière, soient également résistants aux intempéries, aux lavages et à la transpiration, suffisamment stables en présence d'agents oxydants tels que l'eau oxygénée pour pouvoir obtenir un éclaircissement simultané de la fibre avec les avantages ci-avant exposés tout en présentant un profil toxicologique compatible avec un emploi cosmétique sur des fibres kératiniques. Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration de fibres kératiniques à partir des colorants directs de formule (I) : OH CH3 (I) leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, et 10 leurs solvates tels que les hydrates ; formule (I) dans laquelle : • R, représente : - un radical (C,-C3)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements 15 hydroxyles ; - un radical (C,-C3)alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyles ; • X représente : un radical hydroxyle ; 20 un radical ùNR2R3 avec R2 et R3 représentant indépendamment l'un de l'autre : i) un atome d'hydrogène ; ii) un radical alkyle en C1- 05 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi hydroxyle, (C,-C3)alkoxy, amino, (C,-C3)alkylamino, di(C,-C3)alkylamino, aminocarbonyle, carboxylique 25 -000H, sulfonique ùSO3H, tri(C,-C3)alkylammonium, et (C,- C3)alkylimidazolium ; un radical pyrrolidinyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi hydroxyle, (C,-C3)alkoxy, amino, (C,-C3)alkylamino, di(C,-C3)alkylamino, tri(C,-C3)alkylammonium et (C,-C3)alkylimidazolium ; • n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 3 ; étant entendu que lorsque X et/ou R2 et/ou R3 comprennent un groupement cationique, l'électroneutralité des composés de formule (I) est réalisée par un contre-ion anionique ou un mélange de contre-ions anioniques cosmétiquement acceptables comme par exemple des chlorures, des bromures et des sulfates. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de coloration à partir de précurseurs réduits de colorants azométhiniques incolores, qui une fois oxydés génèrent les composés de formule (I) tels que définis précédemment. Ces précurseurs correspondent aux composés de formule (II) : OH OH CH3 (II) leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, et leurs solvates tels que les hydrates ; formule (II) dans laquelle R1, X et n sont tels que définis précédemment ; étant entendu que : - lorsque X et/ou R2 et/ou R3 comprennent un groupement cationique, l'électroneutralité des composés de formule (II) est réalisée par un contre-ion anionique ou un mélange de contre-ions anioniques cosmétiquement acceptables comme par exemple des chlorures, des bromures et des sulfates ; Un autre objet de l'invention est un composé de formule (I) ou (II), le composé de formule (II) ne pouvant représenter le composé suivant : - les composés de formule (II) ne peuvent représenter le composé suivant : CH3 Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale pour la coloration de fibres kératiniques comprenant, dans un milieu cosmétique, au moins un composé de formule (I) ou (II) tel que défini précédemment. Les colorants directs de formule (I) permettent de remédier aux inconvénients des colorants directs classiquement utilisés antérieurement, et conduisent à des teintures par coloration directe, dotées d'une très bonne résistance à la lumière, aux intempéries, aux lavages, à la transpiration et aux frottements. Leur bonne stabilité vis-à-vis des agents oxydants tels que l'eau oxygénée permet également de les utiliser dans un procédé de teinture directe éclaircissante. De plus il a été découvert que la forme réduite des dérivés azométhiniques obtenus à partir de dérivés du 5-(2-hydroxyéthylamino)-2-méthylphénol de formule (II), utilisée en condition oxydante peut également conduire à des colorations dotées d'une très bonne résistance à la lumière, aux intempéries, aux lavages, à la transpiration et aux frottements. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : un � sel d'acide organique ou minéral � est par exemple choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4i xiii) d'acide acétique CH3C(0)OH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4 ; un � contre-ion anionique � est un anion ou un groupement anionique associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Cl-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)2O- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)O- tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)O-tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alcoxysulfates : Alk-O-S(0)2O- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)2O-, xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate ; un radical � alkyle � est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, comprenant de 1 à 6 atomes de carbones, particulièrement de 1 à 3 atomes de carbones tel que le radical méthyle ou éthyle ; un radical � alkoxy � est un radical � alkyle-oxy � alkyle-O- dans lequel la partie alkyle est telle que définie précédemment ; les radicaux alkyle, alkoxy ou hétérocycloalkyle suivis d'� éventuellement substitué par ...� signifie que les dits radicaux peuvent avoir un ou plusieurs atomes d'hydrogènes substitués par un ou plusieurs substituants en question, particulièrement un ou deux substituants en question. Un objet de l'invention est un colorant direct de formule (I) ou un précurseur de coloration de formule (II) pour la coloration de fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux. Un mode particulier de l'invention concerne des composés de formule (I) ou (II) dans lequel lorsque n est supérieur ou égale à 2 au moins deux groupements R, sont identiques. Les groupements R, qui sont identiques se trouvent soit en position 2, 6 soit en position 3, 5 sur le radical phényle. Plus particulièrement lorsque n vaut 2 les groupements sont identiques et se trouvent en position 2, 6 soit en position 3, 5 sur le radical phényle et représentent des groupements alkyles tels que le radical méthyle. Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne les composés de formule (I) ou (II) pour lesquels n vaut zéro. Une variante concerne des composés de formule (I) ou (II) pour lesquels X représente un radical hydroxyle. Une autre variante de l'invention fait appel à des composés de formule (I) ou (II) pour lesquels X représente un radical ûNR2R3 avec R2 et R3 représentant indépendamment l'un de l'autre i) un atome d'hydrogène ou ii) un radical alkyle en Cl-05 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi hydroxyle, (C1-C3)alkoxy, amino, (C1-C3)alkylamino, di(C1-C3)alkylamino, aminocarbonyle, carboxylique -COOH, sulfonique -SO3H, tri(C1-C3)alkylammonium, et (C1-C3)alkylimidazolium. Plus particulièrement X représente un groupement choisi parmi : i) (di)(C1-C3)(alkyl)amino ; ii) (di)[hydroxy(C1-C3)alkyl]amino ; iii) (C1-C3)akylimidazolium(C1-C3)alkylamino ; iv) [N-(C1-C3)alkyl,N-(C1-C3)akylimidazolium(C1-C3)alkyl]amino ; v) tri(C1-C3)alkylammonium(C1-05)alkylamino et vi) (di)[tri(C1-C3)alkylammonium(C1-05)alkyl]amino. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) ou (II) sont tels que X représente un groupement pyrrolidinyle éventuellement substitué par un groupement tri(C1-C3)alkylammonium ou (C1-C3)alkylimidazolium. Plus particulièrement X représente un radical pyrrolidino éventuellement substitué par un groupement tri(C1-C3)alkylammonium ou (C1-C3)alkylimidazolium. A titre d'exemple les composés de formule (I) ou (II) contenus dans la composition selon l'invention, on peut citer les colorants (a) à (p) et précurseurs (q) à (a1) suivants, ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères géométriques, leurs tautomères et les solvates tels que les hydrates : Colorants de formule (I) : HN 'N,OH � N~ CH3 O 5-[(2-hydroxyéthyl)amino]-4-({4-[(2-méthoxyéthyl)- HN amino]phényl}imino)-2-méthylcyclohexa-2,5-diène-1 - one O-CH3 (a) OH /~/ 5-[(2-hydroxyéthyl)amino]-4-[(4-hydroxyphényl)imino]- HN 2-méthylcyclohexa-2,5-diène-1-one HO � Nù _ O CH3 (b) OH /~/ CH3 HN HzN Nù _ O 4-[(4-amino méthylphényl)imino]-5-[(2-hydroxyéthyl)- CH3 (e) amino]-2-méthylcyclohexa-2,5-diène-1-one OH 4-[(4-amino-3,5-diméthylphényl)imino]-5-[(2-hydroxy- H3C HN éthyl)amino]-2-méthylcyclohexa-2,5-diène-1 -one H2N � Nù O H3C CH3 (d) OH /--,/ 4-[(4-aminophényl)imino]-5-[(2-hydroxyéthyl)amino]-2- HN méthylcyclohexa-2,5-diène-1 -one H2N � Nù - O CH3 (e) OH 4-[(4-amino-2-méthoxy-3,5-diméthylphényl)imino]-5- H3C HN [(2-hydroxyéthyl)amino]-2-méthylcyclohexa-2,5-diène- HzN � Nù - O 1-one H3C O-CH3 CH3 (f) OH HO HN 4-({4-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]phényl}imino)-5-[(2- ~\ ù hydroxyéthyl)amino]-2-méthylcyclohexa-2,5-diène-1- /N � Nù - O one HO^ CH3 (g) HzN 2-{éthyl[4-({2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5-méthyl-4- ùCH3 oxocyclohexa-2,5-diène-l-ylidène}amino)- � Nù - O phényl]amino}acétamide j CH3 fH HO (h) OH 4-({4-[éthyl(2-hydroxyéthyl)amino]phényl}imino)-5-[(2- HN hydroxyéthyl)amino] 2 méthylcyclohexa 2,5 diène 1 H3C ù one N ù O ^/ N HO CH3 (1) H o 4-({4-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]-2,6- OH CH3 NOH (j) diméthylphényl}imino)-5-[(2-hydroxyéthyl)amino]-2-méthylcyclohexa-2, 5-diène-1-one H.Ns CH3 CH3 OH An OH 1-[4-({2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5-méthyl-4- %N. ^ / oxocyclohexa-2,5-diène-1 -ylidène}amino)phényl]- HN N,N,N-triméthylpyrrolidin-3-aminium , An- ~N � Nù - o CH3 (k) -N`~ OH 1-{1-[4-({2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5-méthyl-4- An /---,/ oxocyclohexa-2,5-diène-1 - HN ylidène}amino)phényl]pyrrolidin-3-yl}-3-méthyl-1 H- CH3 (1) imidazol-3-ium, An- An N~H 3-{[4-({2-[(2-hydroxyéthyl)ami no]-5-méthyl-4- \ I + OH oxocyclohexa-2,5-diène-l- HN/---,/ ylidène}amino)phényl]amino}-N,N,N-triméthylpropan-1 - N Nù O aminium, An- � = CH3 (m) ~N` -NHN 1-(3-{[4-({2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5-méthyl-4- An lvN OH oxocyclohexa-2,5-diène-l- /---,/ ylidène}amino)phényl]amino}propyl)-3-méthyl-1 H- Nù O imidazol-3-ium, An- H � = CH3 (n) OH 1-(2-{éthyl[4-({2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5-méthyl-4-/--,/ oxocyclohexa-2,5-diène-1- ùAnN~N HN ylidène}amino)phényl]amino}éthyl)-3-méthyl-1 H- ~~ ù imidazol-3-ium, An- N Nù O ---,./ ù CH3 (0) \ An f-,/OH 3,a-{[4-({2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5-méthyl-4- An 'N HN oxocyclohexa-2,5-diène-1- Nù o ylidène}amino)phényl]imino}bis(N,N,N-triméthylpropan- CH3 (p) 1-aminium), 2An- NI, N~N � Précurseurs de coloration de formule (II) : OH CH3 HN HzN H � OH 4-[(4-amino méthylphényl)amino]-5-[(2- CH3 (q) hydroxyéthyl)amino]-2-méthylphénol OH /---,/ HN HzN � H � OH 4-[(4-aminophényl)amino]-5-[(2-hydroxyéthyl)amino]-2- méthylphénol CH3 (r) OH 4-({4-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]phényl}amino)-5-[(2- Ç hydroxyéthyl)amino]-2-méthylphénol HO HN HO" ~N � H � OH CH3 (s) An OH 1-[4-({4-hydroxy-2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5- N I, ^ / méthylphényl}amino)phényl]-N,N,N-triméthylpyrrolidin- N HN 3-aminium chloride ~N N � OH � cH3 (t) ùN OH 1-{1-[4-({4-hydroxy-2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5- An /~ méthylphényl}amino)phényl]pyrrolidin-3-yl}-3-méthyl- HN 1 H-imidazol-3- ium chloride ~N � H � OH CH3 (u) An OH 3-{[4-({4-hydroxy-2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5- NN, ^ / méthylphényl}amino)phényl]amino}-N,N,N- HN triméthylpropan-1 -aminium chloride ~N � N � OH CH3 (y) N-N1 OH 1-(3-{[4-({4-hydroxy-2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5- An HN méthylphényl}amino)phényl]amino}propyl)-3-méthyl- I N � H � OH 1 H-imidazol-3-ium chloride CH3 (w) OH 1-(2-{éthyl[4-({4-hydroxy-2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5- NON\/\ HN méthylphényl}amino)phényl]amino}éthyl)-3-méthyl-1 H- An- ~JN � OH imidazol-3-ium chloride CH3 (x) A\ + An 3,3'-{[4-({4-hydroxy-2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5- ^N méthylphényl}amino)phényl]imino}bis(N,N,N- OH triméthylpropan-1-aminium) dichloride HN/~/ ~N � OH CH3 (y) OH CH3 N H N~\OH 4-{4-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- N � CH3 � OH 2,6-diméthyl-phénylamino}-5-(2-hydroxy-éthylamino)-2- OH CH3 (z) méthyl-phénol HzN CH3 2-(Ethyl-{4-[4-hydroxy-2-(2-hydroxy ~O -éthylamino)-5-méthyl-phénylamino]- � N phényl}-amino)-acétamide H OH � CH3 fH HO (al) HO~ 5-(2-Hydroxy-éthylamino)-4-(4-hydro H xy-phénylamino)-2-méthyl-phénol N HO � H � OH (bl) Avec An-, identiques ou différents, représentant un contre-ion anionique tel que halogénure, particulièrement An- représente un chlorure. Plus particulièrement les colorants sont choisis parmi les colorants précédent (b), (c), (e), (g), (j), (h), (k), (m), (I), (n), et les précurseurs de coloration sont choisis parmi les précurseurs précédents (q), (r), (s), (z), (a1) et (b1) et leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères géométriques, tautomères, et leurs solvates tels que les hydrates . Les composés rentrant dans l'invention sont préparés selon les voies de synthèses générales suivantes : 1- Accès aux composés correspondant à la formule (I) : Les composés correspondant à la formule (I) sont obtenus de façon générale en faisant réagir le 5-(2-hydroxy-éthylamino)-2-méthyl-phénol avec un dérivé de para-amino-phénol (X=OH) ou un dérivé de para-phénylènediamine (X= ûNR2R3) de préférence en milieu basique en présence d'un oxydant. La base utilisée est préférentiellement une solution aqueuse d'ammoniaque ou de soude et l'oxydant est préférentiellement choisi parmi l'eau oxygénée, le ferricyanure de potassium, l'air, le persulfate d'ammonium et l'oxyde de manganèse. OH / (R,)n + OH oxydant base NH NH2 (I) OH Les composés de l'invention peuvent également être obtenus en faisant réagir le 5-20 (2-hydroxy-éthylamino)-2-méthyl-phénol avec un dérivé de para-nitroso-phénol (X=OH) ou un dérivé de para-nitroso aniline (X= ûNR2R3) suivant le schéma ci-dessous : OH (R1)n + base NH N O OH OH (I) 2-Accès aux composés correspondant à la formule (II) : Les composés correspondant à la formule (II) sont obtenus de façon générale en faisant 5 réagir les composés de formule (I) avec un réducteur. Ce réducteur peut être choisi préférentiellement parmi l'hydrosulfite de sodium. OH OH / réducteur (II) OH (I) Des approches synthétiques se rapprochant sont décrites dans les brevets FR2056799, FR2047932, FR2165965 et FR2262023. Un objet de l'invention concerne une composition cosmétiquement acceptable pour la teinture de fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux comprenant au moins un colorant direct de formule (I) ou un précurseur de coloration de formule (II). 15 La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant de formule (I), ou de précurseur de formule (II) comprise entre 0,001 et 30% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 10% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 6% en poids par rapport au poids total de la composition. 20 La composition tinctoriale contenant le colorant de formule (I), ou le précurseur de formule (II) peut également contenir un agent oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases. 25 La composition tinctoriale peut en outre contenir des colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, 10 les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs nitrés benzéniques, on peut citer de manière non limitative les composés suivants: 1,4-diamino-2-nitrobenzène, 1-amino-2 nitro-4-13- hydroxyéthylaminobenzène,l-amino-2 nitro-4-bis(13-hydroxyéthyl)-aminobenzène, 1,4-Bis(13-hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène, 1-13-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-([3-hydroxyéthylamino)-benzène, 1-13-hydroxyéthylamino-2- nitro-4-aminobenzène, 1-[3-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)(13-hydroxyéthyl)- aminobenzène, 1-amino-3-méthyl-4-13-hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène, 1-amino-2-nitro-4-13-hydroxyéthylamino-5-chlorobenzène, 1,2-Diamino-4-nitrobenzène, 1-amino-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène, 1,2-Bis-(13-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène, 1-amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzène, 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène, 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène, 1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène, 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène, 1-[3-hydroxyéthyloxy-2-[3-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène, 1-Méthoxy-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène, 1-13-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène, 1-13,y-di hydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène, 1-R-hydroxyéthylamino-4-R,y- dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzène, 1-13,y-dihydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2- nitrobenzène, 1-13-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène, 1-13-hydroxyéthylamino-3-méthyl-2-nitrobenzène, 1-13-aminoéthylamino-5-méthoxy-2- nitrobenzène, 1 -Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène, 1 -Hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitrobenzène, 1-Hydroxy-6-bis-(13-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène, 1-13-hydroxyéthylamino-2-nitrobenzène, 1-Hydroxy-4-13-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène. Parmi les colorants directs azoïques, on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO-95/01772 et EP-714954 dont le contenu fait partie intégrante de l'invention. Parmi ces composés, on peut tout particulièrement citer les colorants suivants : chlorure de 1,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1 H-Imidazolium, chlorure de 1,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl)azo]-1H-Imidazolium, méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono)méthyl]-pyridinium. On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition : Disperse Red 17, Acid Yellow 9, Acid Black 1, Basic Red 22, Basic Red 76, Basic Yellow 57, Basic Brown 16, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 35, Basic Brown 17, Acid Yellow 23, Acid Orange 24, Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-(13-hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. Parmi les colorants directs quinoniques, on peut citer les colorants suivants : Disperse Red 15, Solvent Violet 13, Acid Violet 43 ,Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Blue 1, Disperse Violet 8, Disperse Blue 3, Disperse Red 11 ,Acid Blue 62, Disperse Blue 7, Basic Blue 22, Disperse Violet 15, Basic Blue 99, ainsi que les composés suivants : 1 -N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone, 1 -Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone, 1-Aminopropylaminoanthraquinone, 5-13-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone, 2-Aminoéthylaminoanthraquinone, 1,4-Bis-03,y-dihydroxypropylamino)anthraquinone. Parmi les colorants aziniques, on peut citer les composés suivants : -Basic Blue 17 et le Basic Red 2. Parmi les colorants triarylméthaniques, on peut citer les composés suivants : Basic Green 1, Acid blue 9, Basic Violet 3, Basic Violet 14, Basic Blue 7, Acid Violet 49, Basic Blue 26, Acid Blue 7. Parmi les colorants indoaminiques, on peut citer les composés suivants : -2-[3-hydroxyéthlyamino-5-[bis-([3-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1, 4-benzoquinone ; -2-[3-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone ; -3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine ; -3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine ; -3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone imine. Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition Parmi les coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 35 6%. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6% en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique comprenant généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4i tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30% en poids environ. La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ, et de préférence entre 5 et 12 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Selon un mode particulier de l'invention, lorsque la composition tinctoriale comprend au moins un colorant de formule (I) la composition possède un pH compris entre 6 et 11. Selon un autre mode particulier de l'invention lorsque la composition comprend au moins un précurseur de coloration de formule (II) la composition possède un pH compris entre 6 et 11. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (y) suivante : R R ', / az N-W-N 15 R a4 a a3 (Y) dans laquelle Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Raii Ra2i Ra3 et Ra4i identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous 20 forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux. Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration de fibres kératiniques, en particulier les cheveux, consistant à appliquer sur les matières kératiniques, en présence ou 25 non d'un agent oxydant, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique au moins un colorant azométhinique de formule (I) ou un précurseur de coloration de formule (II) tel que défini précédemment. Après un temps de pause, les fibres kératiniques sont rincées laissant apparaître des fibres colorées. Le temps de pause est généralement compris entre 3 et 50 minutes environ, 30 de préférence 5 à 40 minutes environ. L'application de la composition tinctoriale selon l'invention est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 80°C. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les colorants des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques. EXEMPLES EXEMPLES DE SYNTHESE Exemple 1 : synthèse du 5-(2-Hydroxy-éthylamino)-4-(4-hydroxy-phénylimino)-2-méthylcyclohexa-2, 5-diénone (b) OH OH OH NH2 On prépare une solution contenant 100 g (0,6 mole) de 5-(2-hydroxy-éthylamino)-2-méthylphénol dans 3 I d'eau et 1,3 I d'ammoniaque aqueux à 20%. On additionne sous agitation en maintenant la température autour de 15°C, 65,3 g (0,6 mole) de para-aminophénol dans 0, 6 I d'eau, 60 ml d'acide chlorhydrique 12N et 395 g (1,2 mole) de ferricyanure de potassium dans 1,2 I d'eau. On additionne ensuite 2 I d'eau glacée puis 1,5 I d'eau oxygénée à 20 volumes. Le milieu réactionnel est agité pendant 2 heures à 20°C. Après neutralisation à l'acide acétique, le solide formé est filtré, lavé à l'eau, à l'acétone puis séché. On obtient 75 g de 5-(2-Hydroxy-éthylamino)-4-(4-hydroxy-phénylimino)-2-méthylcyclohexa-2, 5-diénone. Exemple 2 : synthèse du 4-(4-Amino-phénylimino)-5-(2-hydroxy-éthylamino)-2-méthylcyclohexa-2, 5-diénone (e) OH HO NH2 air NH H2N + NH2 OH A une solution contenant 28,4 g (0,2 mole) d'hydrogénophosphate de sodium dans 2 I d'eau est additionné sous agitation 21,6 g (0,2 mole) de para-phénylènediamine et 33,4 g (0,2 mole) de 5-(2-hydroxy-éthylamino)-2-méthyl-phénol. Le milieu réactionnel est barboté à l'air pendant 48 h à température ambiante. Le solide formé est filtré, lavé à l'eau, dissous dans du diméthylsulfoxide, puis reprécipité dans l'eau. Après filtration, lavage à l'eau et séchage, on obtient 10,3 g de 4-(4-Amino-phénylimino)-5-(2-hydroxy-éthylamino)-2-méthyl-cyclohexa-2, 5-diénone . Exemple 3 : synthèse du 4-(4-Amino-méthylphénylimino)-5-(2-hydroxy-éthylamino) -2-méthylcyclohexa-2,5-diénone (c) OH (c) On prépare sous agitation une solution contenant 50,1 g (0,3 mole) de 5-(2-hydroxyéthylamino)-2-méthyl-phénol et 58,5 g de para-toluènediamine dichlorhydraté dans 600 ml d'acétone, 200 ml d'eau et 500 ml d'ammoniaque à 20% dans l'eau. On additionne lentement en maintenant la température inférieure à 45°C une solution contenant 150 ml d'eau oxygénée à 200 volumes et 1150 ml d'eau. Le milieu réactionnel est agité pendant 2h45 à température ambiante. Après refroidissement à 0°C, le solide est filtré, lavé à l'eau puis séché. On obtient 40 g de 4-(4-Amino-méthylphénylimino)-5-(2-hydroxy-éthylamino) -2-méthyl-cyclohexa-2,5-diénone . 15 Exemple 4 : synthèse du 4-{4-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-phénylimino}-5-(2-hydroxyéthylamino) -2-méthyl-cyclohexa-2,5-diénone (g). OH NH2 .2HCI + H202 NH H2N HO OH On prépare sous agitation une solution contenant 29,4 g (0,176 mole) de 5-(2-hydroxy- 20 éthylamino)-2-méthyl-phénol dissous dans 150 ml de soude 1 N et 200 ml d'éthanol. On additionne ensuite ce mélange lentement à une solution contenant 39,44 g de 2-[(2-Hydroxyéthyl)-(4-nitroso-phényl)-amino]-éthanol dans 360 ml d'eau. Le milieu résultant est agité pendant 1 h 30 puis le solide formé est filtré, lavé à l'eau et séché. Après dissolution du solide obtenu dans du diméthylformamide et précipitation avec de l'eau, 25 on obtient après filtration, lavage à l'eau et séchage, 33,5 g de 4-{4-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-phénylimino}-5-(2-hydroxy-éthylamino) -2-méthyl-cyclohexa-2,5-diénone. Exemple 5 : synthèse du 4-{4-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-aminol-2,6-diméthyl-phénylimino}-5- (2-hydroxy-éthylamino)-2-méthyl-cyclohexa-2,5-diénone (i) NH2 K2S20$ OH (1) Une solution de 6,7 g (0,04 mole) de 5-(2-hydroxy-éthylamino)-2-méthyl-phénol dans 40 ml d'acétone est additionnée à une solution de 11,9 g (0,04 mole) de 2-[(4-Amino-3,5-diméthylphényl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol dans 150 g d'eau. On ajoute ensuite 100 ml d'une solution d'ammoniaque aqueuse à 20% puis on coule en 15 minute une solution de 18,6 g (0,08 mole) de persulfate d'ammonium dans 60 ml d'eau. Après 1 h d'agitation, le solide formé est filtré, lavé à l'eau, à l'acétone et à l'éther de pétrole. On obtient 12 g de 4-{4-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-2,6-diméthyl-phénylimino}-5- (2-hydroxy-éthylamino)-2-méthyl-cyclohexa-2,5-diénone. Exemple 6 : synthèse du 2-(Ethyl-{4-[2-(2-hydroxy-éthylamino)-5-méthyl-4-oxo-cyclohexa-2, 5-diénylidèneamino]-phényl}-amino)-acétamide (h) NH OH NH2 (h) OH A une solution contenant 400 ml d'acétone, 400 ml d'eau et 1 I d'ammoniaque en solution aqueuse à 20%, on additionne 133,6 g (0,8 mole) de 5-(2-hydroxy-éthylamino)-2-méthylphénol et 154,5 g (0,8 mole) de 2-[(4-Amino-phényl)-éthyl-amino]-acétamide. Après refroidissement à 5°C, on ajoute ensuite en 1h10 une solution contenant 184 g (0,8 mole) de persulfate d'ammonium dans 800 ml d'eau. Le milieu est agité pendant 30 minutes à 5°C puis le solide formé est essoré, lavé à l'eau puis séché. On obtient 67 g de 2-(Ethyl-{4-[2-(2-hydroxy-éthylamino)-5-méthyl-4-oxo-cyclohexa-2, 5-diénylidèneamino]-phényl} -amino)-acétamide. Exemple 7 : synthèse du 4-[(4-aminophényl)amino]-5-[(2-hydroxyéthyl)amino]-2-méthylphénol (r)25 Na2S2O 4 H2N H2N OH 2 (r) A une solution contenant 2,2 g d'hydrosulfite de sodium dans 3,3 ml d'éthanol et 22 ml d'une solution aqueuse de soude 1 N est ajouté petit à petit à 25°C 1,1 g de 4-(4-Aminophénylimino)-5-(2-hydroxy-éthylamino)-2-méthyl-cyclohexa-2, 5-diénone. Après 30 minutes d'agitation, le milieu réactionnel est neutralisé sous atmosphère de dioxyde de carbone par de l'acide acétique, filtré toujours sous atmosphère de dioxyde de carbone, lavé à l'eau puis séché. Le solide obtenu est ensuite recristallisé avec un mélange diméthylformamide/eau. On obtient 0,26 g de 4-[(4-aminophényl)amino]-5-[(2-hydroxyéthyl)amino]-2-méthylphénol. Exemple 8 : synthèse du 4-{4-fBis-(2-hydroxy-éthvl)-aminol-2,6-diméthvl-phénvlamino}-5- (2-hvdroxv-éthvlamino)-2-méthvl-phénol (z) OH 5 (z) 38,7 g (0,1 mole) de 4-{4-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-2,6-diméthyl-phénylimino}-5- (2-hydroxy-éthylamino)-2-méthyl-cyclohexa-2,5-diénone 5 dans 100 ml d'éthanol sont ajoutés dans une solution chauffée à 90°C contenant 120 g d'hydrosulfite de sodium et 800 ml d'une solution aqueuse de soude 1 N. Après 20 minutes d'agitation, 20 ml d'une solution aqueuse de soude 10 N sont ajoutés puis le milieu est refroidi à 0°C et neutralisé avec de l'acide acétique. Le solide formé est filtré, lavé à l'eau puis séché. On obtient 34 g de 4-{4-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-2,6-diméthyl-phénylamino}-5- (2-hydroxy-éthylamino) -2-méthyl-phénol. Exemple 9 : synthèse du 4-[(4-amino méthylphényl)amino]-5-[(2-hydroxyéthyl)amino]-2-méthylphénol (q) HO \ Na2S2O4 H2N 3 (q) A une solution contenant 3 g d'hydrosulfite de sodium dans 8 ml d'éthanol et 30 ml d'une solution aqueuse de soude 1 N est ajouté petit à petit à 25°C 1,0 g de 4-(4-Aminométhylphénylimino)-5-(2-hydroxy-éthylamino) -2-méthyl-cyclohexa-2,5-diénone 3. Après 20 5 minutes d'agitation, le milieu réactionnel est refroidi à 5°C, neutralisé sous atmosphère de dioxyde de carbone par de l'acide acétique, filtré toujours sous atmosphère de dioxyde de carbone, lavé à l'eau puis séché. On obtient 0, 85 g de 4-[(4-amino méthylphényl)amino]-5-[(2-hydroxyéthyl)amino]-2-méthylphénol. Exemple 10 : synthèse du 2-(Ethyl-{4-[4-hydroxy-2-(2-hydroxy-éthylamino) -5-méthyl-phénylaminol-phényl}-amino)-acétamide (a1) OH 6 (a1) 10 A une solution contenant 4 g d'hydrosulfite de sodium dans 2 ml d'éthanol et 40 ml d'une solution aqueuse de soude 1N est ajouté petit à petit à 25°C 2 g de 2-(Ethyl-{4-[2-(2-hydroxyéthylamino)-5-méthyl-4-oxo-cyclohexa-2, 5-diénylidèneamino]-phényl}-amino) acétamide 6. Après 1 h d'agitation, le milieu réactionnel est refroidi à 0°C, neutralisé par de 15 l'acide acétique, filtré, lavé avec de l'eau chargée en CO2i puis séché. On obtient 1,9 g de 2-(Ethyl-{4-[4-hydroxy-2-(2-hydroxy-éthylamino)-5-méthyl-phénylamino] -phényl}-amino)-acétamide. Exemple 11 : synthèse du 5-[(2-hydroxyéthyl)aminol-4-[(4-hydroxyphényl)aminol-2-méthylphénol (b1) 20 OH 8 (b1) A une solution contenant 16 mg d'hydrosulfite de sodium dans 500 pl de méthanol et 5 pl d'une solution aqueuse de soude est ajouté 10 mg de 5-[(2-hydroxyéthyl)amino]-4-[(4-hydroxyphényl)imino]-2-méthylcyclohexa-2, 5-dién-1-one. La solution est traitée selon la 25 procédure habituelle et caractérisée On obtient ainsi le 5-[(2-hydroxyéthyl)amino]-4-[(4-hydroxyphényl)amino]-2-méthylphénol. Exemple 12 : synthèse du 4-({4-[bis(2-hydroxyéthyl)aminolphényl}amino)-5-[(2-hydroxyéthyl) aminol-2-méthylphénol (s) 30 HO A une solution contenant 16 mg d'hydrosulfite de sodium dans 500 pl de méthanol et 5 pl d'une solution aqueuse de soude est ajouté 13 mg de 4-({4-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]phényl}imino)-5-[(2-hydroxyéthyl)amino] -2-méthylcyclohexa-2,5-dién-1 - one. La solution est traitée selon la procédure habituelle et caractérisée On obtient ainsi le 4-({4-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]phényl}amino)-5-[(2-hydroxyéthyl)amino] -2-méthylphénol. EXEMPLES DE COLORATION Teinture en milieu neutre Les compositions tinctoriales (A) à (D) suivantes sont préparées à partir des composés 1 à 4 synthétisés précédemment. Composition (A) (B) (C) (D) Composé (b) 10-3 mole - - - Composé (e) - 10-3 mole - - Composé (c) - -10-3 mole - Composé (g) - - - 10-3 mole Support de teinture (1) (*) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g (*) : support de teinture (1) pH=7 avec le support de teinture constitué de : Alcool éthylique à 96° 20,8 q Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique en solution 0,48 q M.A aqueuse à 40% Alkyl en C8-C10 polyglucoside en solution aqueuse à 60% 3,6 q M.A Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g Na2HPO4 0,28 g KH2PO4 0,46 g Les compositions (A) à (D) sont appliquées sur des mèches de cheveux gris à 90 0/0 blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Na2S2O4 OH15 Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous : Composition (A) (B) (C) (D) Nuance observée orangé rouge rouge Gris violet-rouge après traitement Teinture en milieu basique Les compositions tinctoriales (E) à (H) suivantes sont préparées à partir des composés 1 à 5 4: Composition (E) (F) (G) (H) Composé (b) 10-3 mole -- - Composé (e) - 10-3 mole - - Composé (c) - - 10-3 mole - Composé (g) -- - 10-3 mole Support de teinture (2) (*) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g (*) : support de teinture (2) pH=9,5 avec le support de teinture constitué de : Alcool éthylique à 96° 20,8 q Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique en solution 0,48 q M.A aqueuse à 40% Alkyl en C8-C10 polyqlucoside en solution aqueuse à 60% 3,6 q M.A Alcool benzylique 2,0 q Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 q NH4CI 4,32 g Ammoniaque à 20 % de NH3 2,94 g Les compositions (E) à (H) sont appliquées sur des mèches de cheveux gris à 90 0/0 10 blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous : Composition (E) (F) (G) (H) Nuance observée orangé rouge rouge Gris violet après traitement REVENDICATIONS 1. Composé de formule (I) ou (II) : OH CH3 OH CH3 OH (I) ses sels d'acide organique ou minéral, ses isomères géométriques, ses tautomères, et ses solvates tels que les hydrates ; formules (I) ou (II) dans lesquelles : • R, représente : - un radical (C,-C3)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyles ; - un radical (C,-C3)alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyles ; • X représente : un radical hydroxyle ; un radical ùNR2R3 avec R2 et R3 représentant indépendamment l'un de l'autre : i) un atome d'hydrogène ; ii) un radical alkyle en C1-05 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi hydroxyle, (C,-C3)alkoxy, amino, (C,-C3)alkylamino, di(C,-C3)alkylamino, aminocarbonyle, carboxylique -COOH, sulfonique ùSO3H, tri(C,-C3)alkylammonium, et (C,- C3)alkylimidazolium ; un radical hétérocycloalkyle pyrrolidinyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi hydroxyle, (C,-C3)alkoxy, amino, (C,-C3)alkylamino, di(C,-C3)alkylamino, tri(C,-C3)alkylammonium et (C,-C3)alkylimidazolium ; • n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 3 ; 25 étant entendu que : - lorsque X et/ou R2 et/ou R3 comprennent un groupement cationique, l'électroneutralité des composés de formule (I) ou (Il) est réalisée par un contre-ion anionique ou un mélange de contre- ions anioniques cosmétiquement acceptables ; - les composés de formule (Il) ne peuvent représenter le composé suivant : 20Ho--HN 2. Composé de formule (I) ou (II) selon la revendication 1 pour lequel lorsque n est supérieur ou égal à 2 au moins deux groupements R1 sont identiques et se trouvent soit en position 2, 6 soit en position 3, 5 sur le radical phényle. 3. Composé de formule (I) ou (II) selon la revendication 1 pour lequel n est nul. 4. Composé de formule (I) ou (II) selon une quelconque des revendications précédentes, pour lequel X représente un radical hydroxyle. 10 5. Composé de formule (I) ou (II) selon une quelconque des revendications 1 à 3, pour lequel X représente un radical ûNR2R3 avec R2 et R3 représentant indépendamment l'un de l'autre i) un atome d'hydrogène ou ii) un radical alkyle en C1-05 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi hydroxyle, (C1-C3)alkoxy, amino, (C1- 15 C3)alkylamino, di(C1-C3)alkylamino, aminocarbonyle, carboxylique -COOH, sulfonique ûSO3H, tri(C1-C3)alkylammonium et (C1-C3)alkylimidazolium. 6. Composé de formule (I) ou (II) selon une quelconque des revendications 1 à 3 pour lequel X représente un groupement pyrrolidinyle éventuellement substitué par un 20 groupement tri(C1-C3)alkylammonium ou (C1-C3)alkylimidazolium. 7. Composé de formule (I) ou (II) selon une quelconque des revendications précédentes choisi parmi : i~OH HN HN � N~ CH3 O 5-[(2-hydroxyéthyl)amino]-4-({4-[(2-méthoxyéthyl)-amino]phényl}imino) -2-méthylcyclohexa-2,5-diène-1 - one O-CH3 (a) OH /---./ 5-[(2-hydroxyéthyl)amino]-4-[(4-hydroxyphényl)imino]- HN 2-méthylcyclohexa-2,5-diène-1-one HO � Nù _ O CH3 (b)5 OH CH3 HN HzN Nù - O 4-[(4-amino méthylphényl)imino]-5-[(2-hydroxyéthyl)-amino]-2-méthylcyclohexa-2, 5-diène-1 -one CH3 (C) OH 4-[(4-amino-3,5-diméthylphényl)imino]-5-[(2-hydroxy- K> éthyl)amino]-2-méthylcyclohexa-2,5-diène-1-one H3C HN H2N � Nù O H3C CH3 (d) OH HN HzN � Nù - O 4-[(4-aminophényl)imino]-5-[(2-hydroxyéthyl)amino]-2- CH3 (e) méthylcyclohexa-2,5-diène-1-one OH 4-[(4-amino-2-méthoxy-3,5-diméthylphényl)imino]-5- H3C HN [(2-hydroxyéthyl)amino]-2-méthylcyclohexa-2,5-diène- HzN � Nù - O 1-one H3C O-CH3 CH3 OH HO HN 4-({4-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]phényl}imino)-5-[(2- ~\ ù hydroxyéthyl)amino]-2-méthylcyclohexa-2,5-diène-1 - /N � Nù - O one HO^ CH3 (g) HzN 2-{éthyl[4-({2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5-méthyl-4- CH3 oxocyclohexa-2,5-diène-l-ylidène}amino)- � Nù - O phényl]amino}acétamide CH3 fH HO (h)OH 4-({4-[éthyl(2-hydroxyéthyl)amino]phényl}imino)-5-[(2- HN hydroxyéthyl)amino]-2-méthylcyclohexa-2,5-diène-l- H3C ` ù one N ~~ N � HO CH3 (1) OH CH3 N H NOH 4-({4-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]-2,6- CH3 O diméthylphényl}imino)-5-[(2-hydroxyéthyl)amino]-2- (j) méthylcyclohexa-2,5-diène-1 -one H3 OH An OH 1-[4-({2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5-méthyl-4- N I, ^ / oxocyclohexa-2,5-diène-1 -ylidène}amino)phényl]- HN N,N,N-triméthylpyrrolidin-3-aminium , An- ~N � Nù - o cH3 (k) ùN , OH 1-{1-[4-({2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5-méthyl-4- An /~/ oxocyclohexa-2,5-diène-1- HN ylidène}amino)phényl]pyrrolidin-3-yl}-3-méthyl-1 H - CH3 (1) imidazol-3-ium, An- An N~H 3-{[4-({2-[(2-hydroxyéthyl)ami no]-5-méthyl-4- \ I + OH oxocyclohexa-2,5-diène-1 - HN/~ ylidène}amino)phényl]amino}-N,N,N-triméthylpropan-1 - N Nù O aminium, An- � = CH3 (m) _N OH 1-(3-{[4-({2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5-méthyl-4- ~N~H HN oxocyclohexa-2,5-diène-1 - An N Nù O ylidène}amino)phényl]amino}propyl)-3-méthyl-1 H- � = imidazol-3-ium, An-CH3 (n) OH 1-(2-{éthyl[4-({2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5-méthyl-4- ùN HN/---./ oxocyclohexa-2,5-diène-1- An ylidène}amino)phényl]amino}éthyl)-3-méthyl-1 H- N N- imidazol-3-ium, An-----/ O / CH3 (0) \ + An 3,3'-{[4-({2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5-méthyl-4-An 'N /--,/OH NI, HN oxocyclohexa-2,5-diène-1- /N~N ylidène}amino)phényl]imino}bis(N,N,N-triméthylpropan- � Nù o - 1-aminium), 2An- CH3 (p) OH /--,/ CH3 HN HzN H � OH 4-[(4-amino méthylphényl)amino]-5-[(2- hydroxyéthyl)amino]-2-méthylphénol CH3 (q) OH HN HzN � H � OH 4-[(4-aminophényl)amino]-5-[(2-hydroxyéthyl)amino]-2- CH3 (r) méthylphénol OH 4-({4-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]phény1}amino)-5-[(2- H O HN hydroxyéthyl)amino]-2-méthylphénol HO^/N � H � OH CH3 (s) An OH 1-[4-({4-hydroxy-2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5- NN, H N méthylphényl}amino)phényl]-N,N,N-triméthylpyrrolidin- ~N � OH 3-aminium chloride cH3 (t) NON OH 1-{1-[4-({4-hydroxy-2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5- An HN méthylphényl}amino)phényl]pyrrolidin-3-yl}-3-méthyl- ~N � H � OH 1 H-imidazol-3-ium chloride CH3 (u) An OH 3-{[4-({4-hydroxy-2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5- N ^ / méthylphényl}amino)phényl]amino}-N,N,N- HN triméthylpropan-1 -aminium chloride ~N � OH CH3 (v) NON OH 1-(3-{[4-({4-hydroxy-2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5- An HN méthylphényl}amino)phényl]amino}propyl)-3-méthyl- N � H � OH 1 H-imidazol-3-ium chloride CH3 (w) OH 1-(2-{éthyl[4-({4-hydroxy-2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5- N~N~\ HN méthylphényl}amino)phényl]amino}éthyl)-3-méthyl-1 H- An \/N � OH imidazol-3-ium chloride CH3 (x)+An ^N A\ OH 3,3'-{[4-({4-hydroxy-2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-5- HN^/ méthylphényl}amino)phényl]imino}bis(N,N,N- ~N � OH triméthylpropan-l-aminium) dichloride CH3 (y) OH CH3 H H N~\O 4-{4-[Bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- N CH3 H 2,6-diméthyl-phénylamino}-5-(2-hydroxy-éthylamino)-2- CH3 OH méthyl- phénol (z) N OH HzN H � CH3 2-(Ethyl-{4-[4-hydroxy-2-(2-hydroxy CH3 OH -éthylamino)-5-méthyl-phénylamino]- HO (al) phényl}-amino)-acétamide fH HO HO~ OH 5-(2-Hydroxy-éthylamino)-4-(4-hydro H N � � H xy-phénylamino)-2-méthyl-phénol (bl) Avec An-, identiques ou différents, représentant un contre-ion anionique. 8. Composition tinctoriale pour la coloration des fibres kératiniques, comprenant dans un milieu cosmétique, au moins un composé de formule (I) ou (II). 9. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle le composé de formule (I) ou (II) est présent en quantité comprise entre 0,001 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition. 10 10. Composition selon les revendications 8 ou 9 dans laquelle lorsque la composition comprend au moins un composé de formule (I) la composition possède un pH compris entre 6 et 11. 11. Composition selon les revendications 8 ou 9 dans laquelle lorsque la composition 15 comprend au moins un composé de formule (II) la composition possède un pH compris entre 6 et 11. 12. Composition selon une quelconque des revendications 5 à 8 qui comprend en outre au moins un agent oxydant.5 13. Composition selon la revendication précédente dans lequel l'agent oxydant est chois parmi peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases. 14. Composition selon une quelconque des revendication 8 à 13 qui contient en outre au moins un colorant direct autre que ceux de formule (I) ou (II), choisi parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels. 15. Composition selon une quelconque des revendications 8 à 14 qui comprend en outre au moins un adjuvant choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, les polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, les agents épaississants minéraux ou organiques, les agents antioxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les agents de conditionnement, les agents filmogènes, les céramides, les agents conservateurs, les agents opacifiants, et les polymères conducteurs. 16. Procédé de coloration de fibres kératiniques, dans lequel on applique sur les matières kératiniques une composition tinctoriale appropriée comprenant au moins un 25 composé de formule (I) ou (II) selon une quelconque des revendications précédentes. 17. Utilisation de composé de formule (I) ou (II) tels que définis dans une quelconques des revendications 1 à 7 pour la teinture de fibres kératiniques.