Brevet FR2927725A1 — publié le 20090821

PROCEDE DE DECONTAMINATION D'UN EFFLUENT LIQUIDE EN UN OU PLUSIEURS ELEMENTS CHIMIQUES PAR EXTRACTION SOLIDE- LIQUIDE METTANT EN îUVRE UNE BOUCLE DE RECYCLAGE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé de décontamination d'un effluent liquide comprenant un ou plusieurs éléments à éliminer, lesdits éléments pouvant être des radionucléides, ledit procédé faisant intervenir une étape d'extraction solide-liquide (ou étape dite de coprécipitation). Un tel procédé trouve notamment son application dans le retraitement d'effluents liquides radioactifs, chargés notamment en strontium, en ruthénium, américium, plutonium, uranium ou encore césium. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le traitement de décontamination d'effluents liquides, notamment d'effluents liquides radioactifs, par coprécipitation a été mis au point dans les années 60. Celui-ci consiste à introduire dans l'effluent liquide à décontaminer des particules solides préformées et/ou des réactifs précurseurs desdites particules, lesdits réactifs réagissant in situ dans l'effluent liquide à décontaminer pour former lesdites particules. Ces particules sont choisies pour leur capacité à capter et retenir sélectivement le ou lesdits éléments à éliminer. Parmi les particules solides susceptibles de capter et retenir des éléments métalliques, on peut citer : - les particules de sulfate de baryum aptes à capter et retenir le strontium ; les particules d'hydroxydes de fer et de cuivre aptes à capter et retenir le ruthénium et les émetteurs a, tels que l'américium, le plutonium et l'uranium ; - les particules de ferrocyanures de nickel et de cobalt aptes à capter et retenir sélectivement le césium. Le traitement de décontamination peut être réalisé selon deux modes : un mode discontinu, dans lequel l'on traite uniquement un volume prédéterminé d'effluent liquide à décontaminer introduit dans un réacteur, dans lequel l'on introduit les particules solides aptes à capter et retenir le ou lesdits éléments chimiques à éliminer et/ou les réactifs précurseurs desdites particules ; un mode continu, dans lequel l'on introduit dans un réacteur de façon continue, avec un débit constant ou variable, l'effluent à décontaminer, les particules solides aptes à capter et retenir le ou lesdits éléments chimiques à éliminer et/ou les réactifs précurseurs desdites particules, l'ajout des particules et/ou réactifs pouvant être effectué dans une cascade de réacteurs. Que ce soit pour le mode discontinu ou continu, l'on obtient à l'issue du traitement dans le réacteur, une suspension de particules solides ayant capté les éléments à éliminer initialement présents dans l'effluent liquide. L'issue finale du traitement consiste, ensuite, à réaliser une étape de séparation liquide/solide généralement dans un décanteur. Cette étape peut être facilitée en ajoutant à la suspension un agent coagulant et/ou un agent floculant. La phase solide recueillie à l'issue de cette étape de séparation (appelée à ce stade � boue �) est alors considérée comme un déchet ultime et est conditionnée, généralement dans du bitume ou dans une matrice cimentaire, avant d'être entreposée. Le liquide décontaminé est, quant à lui, rejeté dans l'environnement, si sa composition radiologique et chimique le permet. A défaut, le liquide peut être amené à subir, à nouveau, un traitement ultérieur de décontamination. Pour les effluents liquides présentant une haute activité ou n'ayant subi qu'une décontamination partielle à l'issue d'un traitement précédent, il peut être utile de soumettre ces effluents à une nouvelle mise en contact avec des particules solides complexantes d'éléments chimiques, ce qui conduit, à l'issue de l'opération de traitement, à une quantité de boue générée multipliée par le nombre de traitements nécessaires et donc, au final, à un important volume d'entreposage. Il existe donc un véritable besoin pour un procédé continu de décontamination d'effluents liquides, en particulier d'effluents liquides radioactifs, permettant de limiter la quantité de particules solides à utiliser pour décontaminer un volume d'effluent liquide donné, et ce afin de limiter le volume de boue de décontamination obtenu à l'issue du procédé de décontamination, et ainsi, lorsque l'effluent est de nature radioactive, le volume de confinement des boues obtenues tout en préservant voire améliorer l'efficacité de décontamination. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un procédé continu de décontamination d'un effluent liquide comprenant un ou plusieurs éléments chimiques à éliminer comprenant les étapes suivantes: - une étape de mise en contact, dans un premier réacteur, dudit effluent liquide avec des particules solides aptes à capter et retenir le ou lesdits éléments chimiques à éliminer, moyennant quoi l'on obtient une suspension de particules solides contenant ledit ou lesdits éléments chimiques à éliminer ; - une étape de décantation dans un deuxième réacteur de ladite suspension, moyennant quoi l'on obtient une phase solide comprenant les particules solides contenant ledit ou lesdits éléments chimiques à éliminer et une phase liquide appauvrie ou dénuée en ledit ou lesdits éléments chimiques à éliminer ; - une étape de séparation de ladite phase solide et de ladite phase liquide ; caractérisé en ce qu'une partie de ladite phase solide obtenue à l'issue de l'étape de décantation est réinjectée dans le premier réacteur pour la mise en oeuvre d'une étape de mise en contact telle que définie ci-dessus. De ce procédé nouvellement mis en oeuvre découle les avantages suivants : - pour une quantité d'éléments chimiques donnée à éliminer, une amélioration de l'efficacité de la décontamination sans augmentation de la quantité de phase solide générée, du fait de la réutilisation d'une partie de la phase solide pour décontaminer l'effluent liquide ; au final, une diminution des déchets solides, du fait de la réutilisation d'une partie de la phase solide pour éliminer les éléments chimiques voulues ; - par voie de conséquence, une amélioration de l'efficacité de décontamination et/ou une concentration des éléments chimiques à éliminer dans un volume de déchets solides plus réduit. On précise que, par procédé continu, on entend classiquement un procédé dans lequel les étapes sont mises en oeuvre sans interruption, à savoir que, à l'instant t, un volume d'effluent liquide subit l'étape de mise en contact tandis qu'un autre volume subit l'étape de décantation et de séparation. Conformément à l'invention, le procédé comprend une étape de mise en contact dans un premier réacteur, dudit effluent liquide avec des particules solides aptes à capter et retenir le ou lesdits éléments chimiques à éliminer, moyennant quoi l'on obtient une suspension de particules solides contenant ledit ou lesdits éléments chimiques à éliminer. Les particules solides aptes à capter et retenir le ou lesdits éléments de l'étape de mise en contact sont, classiquement, conformément au procédé de l'invention, de deux types : - un partie est issue d'un flux continu dans le premier réacteur de particules non usées (à savoir n'ayant pas subi encore d'étape de mise en contact avec l'effluent liquide) et/ou de réactifs aptes à engendrer par réaction chimique lesdites particules; et - l'autre partie est issue de l'étape de réinjection susmentionnée. Du fait que le procédé de décontamination est un procédé continu, le premier réacteur est, classiquement, alimenté, tout au long du déroulement du procédé, par un flux d'effluent liquide à décontaminer et par un flux de particules et/ou de réactifs tels que mentionnés ci-dessus, une partie du flux de particules provenant de l'étape de réinjection. Le premier reacteur peut comprendre, avantageusement, un dispositif d'agitation permettant d'assurer le mélange des flux entrants et l'homogénéisation du contenu du réacteur. Dans ce cas de figure, l'ensemble constitué par l'effluent liquide et les particules forme une suspension, sans qu'il y ait sédimentation des particules solides dans le premier réacteur. Du fait que les flux entrants sont continus, il peut y avoir formation d'un trop-plein, auquel cas le procédé pourra comprendre, de façon concomitante à l'étape de mise en contact, une étape d'évacuation du trop-plein, par exemple, par débordement. Les particules solides aptes à capter et retenir le ou les éléments chimiques à extraire de l'effluent liquide seront choisies de façon à capter et retenir le ou les éléments chimiques en question. En particulier, l'effluent liquide à traiter peut être un effluent liquide radioactif comprenant un ou plusieurs éléments chimiques radioactifs. Les éléments chimiques radioactifs peuvent être choisis parmi le strontium, le ruthénium, le césium, des émetteurs a, tels que l'américium, le plutonium et l'uranium, et les mélanges de ceux-ci. Dans ce cas, le procédé de décontamination de l'invention sera un procédé de décontamination d'effluents liquides radioactifs, provenant, par exemple, d'installations nucléaires. A titre d'exemples, lorsque l'élément chimique est le strontium, les particules solides peuvent être des particules de sulfate de baryum, de carbonate de baryum, de carbonate de calcium, d'hydroxyde de fer, de phosphate de calcium, de phosphate de fer, de dioxyde de manganèse, de dioxyde de titane, de préférence de sulfate de baryum. Lorsque l'élément chimique est le ruthénium ou un émetteur a, tel que l'américium, le plutonium et l'uranium, les particules solides peuvent être des particules d'hydroxyde de fer et de cuivre. Lorsque l'élément chimique est le césium, les particules solides peuvent être des particules de ferrocyanures de nickel et de cobalt, de tétraphénylborate et/ou plus généralement des particules présentant une structure zéolithique. De préférence, les particules solides aptes à capter et retenir le césium sont des particules de ferrocyanures de nickel et de cobalt. Une fois l'étape de mise en contact réalisée, le procédé de l'invention comprend une étape de décantation, cette étape de décantation consistant classiquement à laisser au repos, dans un réacteur du type décanteur, la suspension obtenue lors de l'étape précédente, de façon à obtenir une sédimentation des particules ayant capté et retenu le ou les éléments chimiques à éliminer. Ainsi, à l'issue de cette étape, l'on obtient une phase comprenant lesdites particules dans la partie inférieure du décanteur et une phase liquide surnageante appauvrie voire dénuée du ou desdites éléments chimiques à éliminer et par voie de conséquence du ou desdites particules solides. D'un point de vue pratique, le second réacteur du type décanteur est alimenté par un flux de sortie du premier réacteur, ce flux de sortie comprenant ladite suspension. La décantation peut être facilitée par une étape d'ajout dans le deuxième réacteur d'un coagulant et/ou floculant. Du fait que le procédé de l'invention est un procédé continu, la quantité de phase liquide supérieure et de phase solide inférieure serait amenée à augmenter, si aucune disposition d'évacuation n'était prévue. Ainsi, le procédé de l'invention comprend, une étape de séparation de ladite phase solide et de ladite phase liquide, la phase liquide surnageante étant classiquement évacuée par débordement, tandis que la phase solide est évacuée par soutirage, généralement, de façon discontinue, une partie de cette phase solide étant réinjectée dans le premier réacteur pour participer de nouveau à l'étape de mise en contact avec un autre volume d'effluent liquide à décontaminer. La phase liquide récupérée appauvrie voire dénuée en éléments chimiques retenues par la phase enrichie en particules solides peut être soit rejetée dans l'environnement, si l'examen radiologique le permet, soit soumise à d'autres traitements, si besoin est. Comme mentionnée précédemment, une partie de la phase solide obtenue après décantation est réinjectée dans le premier réacteur, généralement, sous forme d'un flux acheminant la phase solide du deuxième réacteur vers le premier réacteur (ce flux pouvant être qualifié de �boucle de recyclage �). Le fonctionnement de cette boucle a pour effet de remettre en contact la phase solide avec l'effluent liquide chargé en élément(s) chimique(s) à éliminer. La phase solide est encore apte à fixer une certaine quantité de ces éléments chimiques, ce qui a, ainsi, pour conséquence, d'augmenter l'activité chimique de ces particules. Ainsi, du fait du caractère continu du procédé de l'invention, la quantité de particules sortant du premier réacteur et acheminée vers le second réacteur résulte de deux contributions : - d'une part, celle liée à l'injection des particules préformées et aux réactions chimiques induites par la mise en contact des réactifs, le cas échéant ; - et d'autre part, celle apportée par la boucle de recyclage. Il est entendu que la quantité d'éléments chimiques retenus dans la phase solide augmente avec la quantité de particules solides dans le premier réacteur. Dans la mesure où l'étape de réinjection des particules solides permet d'augmenter la concentration en particules solides dans le réacteur, le procédé de l'invention permet ainsi de réaliser une décontamination plus poussée des effluents à traiter. En outre, grâce à l'étape de réinjection, il est possible aussi de réduire la quantité totale de réactifs et/ou de particules solides à introduire au cours du traitement. En dépit de l'introduction moindre des réactifs et/ou des particules solides dans le premier réacteur, l'efficacité de décontamination peut être conservée voire améliorée en ajustant le débit de réintroduction des particules du second réacteur vers le premier réacteur. La diminution de l'introduction des particules et/ou des réacteurs dans le premier réacteur conduit à une réduction du volume total des déchets solides. L'efficacité étant conservée voire améliorée, l'activité extractive s'en trouve augmentée. Préalablement à la mise en oeuvre des étapes susmentionnées (étapes de mise en contact, décantation et séparation), le procédé de l'invention peut comprendre avantageusement, une étape de remplissage du premier réacteur d'un volume prédéterminé d'effluent liquide à traiter et d'une quantité prédéterminée de particules solides aptes à capter et retenir le ou lesdits éléments chimiques à éliminer et/ou de réactifs tels que définis précédemment et, avantageusement, une étape de remplissage du deuxième réacteur par une suspension comprenant des particules solides aptes à capter et retenir le ou lesdits éléments chimiques à éliminer, afin que, lors du premier démarrage de l'étape de mise en contact, l'étape de réinjection puisse avoir lieu à partir de ladite suspension. Une fois le procédé mis en route, la phase solide réinjectée ultérieurement sera constituée de particules solides ayant déjà subi l'étape de mise en contact. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de l'exemple suivant donné, à titre illustratif et non limitatif, en référence à la figure unique annexée. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure unique représente, sous forme d'un schéma de principe, un exemple d'une installation destinée à permettre la mise en oeuvre du procédé de l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE Cet exemple illustre la mise en oeuvre du procédé de l'invention pour la décontamination d'un effluent liquide contenant du strontium. Pour la description de cet exemple, on se réfère à la figure unique qui représente, sous la forme d'un schéma de principe, un exemple d'une installation 1 conçue pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention dans le cadre d'un procédé industriel de décontamination d'un effluent aqueux, par exemple issu du retraitement d'un combustible nucléaire irradié, comprenant du strontium. L'installation 1 comprend respectivement : - un premier réacteur 3, destiné a accueillir l'effluent aqueux à décontaminer et les particules solides (ou les réactifs susceptibles de réagir pour former les particules appropriées) aptes à capter et retenir le strontium contenu dans l'effluent liquide, ce premier réacteur se présentant sous forme d'un réacteur en verre d'un volume utile de 2,5 litres ; le premier réacteur 3 étant muni d'un dispositif d'agitation 5 et de chicanes métalliques et d'une surverse (non représentée, destinée à évacuer le trop-plein le cas échéant) ; un deuxième réacteur 7 assurant la fonction de décanteur destiné à accueillir la suspension formée dans le premier réacteur, cette suspension comprenant les particules solides ayant complexé le strontium, ce deuxième réacteur étant un réacteur du type cylindro-conique présentant un volume utile de 13 litres, l'alimentation en suspension étant réalisée en son centre ; une première conduite 9 connectée au premier réacteur 3 qui assure l'alimentation de ce dernier en effluent aqueux comprenant l'élément strontium à éliminer, l'acheminement étant facilité via une pompe péristaltique (non représentée) ; une deuxième conduite 11 connectée au premier réacteur 3 qui assure l'alimentation de ce dernier en réactifs aptes à réagir pour former des particules solides aptes à capter et retenir le strontium et/ou en particules solides déjà formées (ces particules étant en l'occurrence ici des particules solides de sulfate de baryum), l'acheminement étant facilité via une pompe péristaltique (non représentée) ; - une troisième conduite 13 qui relie le premier réacteur 3 au deuxième réacteur 7 et qui assure l'acheminement, sous forme d'un flux de surverse, de la suspension comprenant les particules solides ayant capté et retenu le strontium du premier réacteur vers le second réacteur ; - une quatrième conduite 15 qui relie le second réacteur 7 au premier réacteur 3 et qui assure l'acheminement d'une partie de la phase solide décantée dans le deuxième réacteur vers le premier réacteur (dénommée également boucle de recyclage) ; - une cinquième conduite 17 qui permet le soutirage de la phase liquide 16 décontaminée ; - une sixième conduite 19 qui permet le soutirage de la phase solide 18 n'étant pas réacheminée vers le premier réacteur. L'efficacité de traitement est évaluée par un paramètre : le facteur de décontamination noté FD. Dans le cadre de la décontamination en strontium, le FD correspond au rapport de la concentration en strontium dans le flux d'entrée (flux passant par la première conduite 9) et de cette même concentration dans le flux sortant du premier réacteur (flux passant par la troisième conduite 13). Le FD peut être défini également comme le rapport de la concentration en strontium dans le flux d'entrée (flux passant par la première conduite 9) et de cette même concentration dans le flux sortant du second réacteur (flux sortant par la conduite 17). Dans le dispositif présenté ci-dessus, l'effluent introduit dans le réacteur 3 par la conduite 9 est composé de 0,5 mol/L de nitrate de sodium, de 0,1 mol/L de sulfate de sodium et de 1,14.10-4 mol/L de nitrate de strontium. L'élément à éliminer est le strontium. Le débit d'effluent dans la conduite 9 est ajusté à 14L/h. Le réactif introduit par la conduite 11 est une solution de nitrate de baryum à 0,29 mol/L et le débit dans la conduite 11 est de 1L/h. Les ions sulfates introduits via la conduite 9 vont réagir avec les ions baryum introduits via la conduite 11 pour former des particules solides de sulfate de baryum qui vont capter et retenir le strontium. Si la boucle de recyclage n'est pas activée (débit nul dans la conduite 15), après 40 minutes de fonctionnement, le FD mesuré en sortie du réacteur 3 par la conduite 13 est égal à 60�5 et le FD mesuré en sortie du réacteur 7 par la conduite 17 est égal à 100�10. Si maintenant le débit de suspension dans la conduite 15 est d'environ 1200 g/h, le FD dans la phase liquide dans la conduite 13 est augmenté d'un facteur d'environ 8 soit environ 500�150. Le FD dans la phase liquide de la conduite 17 est lui d'environ 500�50. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on utilise un dispositif identique à celui de l'exemple 1. L'effluent introduit dans le réacteur 3 par la conduite 9 est composé de 0,5 mol/L de nitrate de sodium, de 0,1 mol/L de sulfate de sodium et de 1,14.10-4 mol/L de nitrate de strontium. L'élément à éliminer est le strontium. Le débit d'effluent dans la conduite 9 est ajusté à 14L/h. Le réactif introduit par la conduite 11 est une solution de nitrate de baryum à 0,29 mol/L et le débit dans la conduite 11 est de 0,5 L/h, soit divisé par 2 par rapport à l'exemple 1. Cela a pour conséquence que le débit de production de sulfate de baryum dans le réacteur 3 est divisé par 2. Il en résulte que la production horaire de boue est divisée par 2. Si la boucle de recyclage n'est pas activée (débit nul dans la conduite 15), le FD mesuré en sortie du réacteur 3 par la conduite 13 est égal à 20�3 et le FD mesuré en sortie du réacteur 7 par la conduite 17 est égal à 30�3. Si maintenant le débit de suspension dans la conduite 15 est d'environ 3600 g/h, le FD dans la phase liquide dans la conduite 13 est augmenté d'un facteur 5 soit environ 100�10. Le FD dans la phase liquide de la conduite 17 est lui d'environ 150�10. On 15 rappelle que, pour obtenir la même efficacité sans utiliser la boucle de recyclage, il faut mettre en oeuvre deux fois plus de réactifs et donc produire deux fois plus de déchets. 10 REVENDICATIONS 1. Procédé continu de décontamination d'un effluent liquide comprenant un ou plusieurs éléments chimiques à éliminer comprenant les étapes suivantes: - une étape de mise en contact, dans un premier réacteur, dudit effluent liquide avec des particules solides aptes à capter et retenir le ou lesdits éléments chimiques à éliminer, moyennant quoi l'on obtient une suspension de particules solides contenant le ou lesdits éléments chimiques à éliminer ; une étape de décantation dans un deuxième réacteur de ladite suspension, moyennant quoi l'on obtient une phase solide comprenant les particules solides contenant le ou lesdits éléments chimiques à éliminer et une phase liquide appauvrie ou dénuée en ledit ou lesdits éléments chimiques à éliminer ; - une étape de séparation de ladite phase solide et de ladite phase liquide ; caractérisé en ce qu'une partie de ladite phase solide obtenue à l'issue de l'étape de décantation est réinjectée dans le premier réacteur pour la mise en oeuvre d'une étape de mise en contact telle que définie ci-dessus. 2. Procédé de décontamination selon la revendication 1, dans lequel les particules solides aptes à capter et retenir le ou lesdits éléments chimiques à éliminer dans l'étape de mise en contact sont de deux types :-un partie est issue d'un flux continu dans le premier réacteur de particules non usées (à savoir n'ayant pas subi d'étape de mise en contact avec l'effluent liquide) et/ou de réactifs aptes à engendrer par réaction chimique dans ledit premier réacteur lesdites particules; et - l'autre partie est issue de l'étape de réinjection telle que définie à la revendication 1. 3. Procédé de décontamination selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'effluent liquide à traiter est un effluent liquide radioactif comprenant un ou plusieurs éléments chimiques radioactifs à éliminer. 4. Procédé de décontamination selon la revendication 3, dans lequel les éléments chimiques radioactifs sont choisis parmi le strontium, le ruthénium, le césium, des émetteurs a, tels que l'américium, le plutonium et l'uranium, et les mélanges de ceux-ci. 5. Procédé de décontamination selon la revendication 4, dans lequel, lorsque l'élément chimique à éliminer est le strontium, les particules solides sont des particules solides de sulfate de baryum, de carbonate de baryum, de carbonate de calcium, d'hydroxyde de fer, de phosphate de calcium, de phosphate de fer, de dioxyde de manganèse et/ou de dioxyde de titane. 19 6. Procédé de décontamination selon la revendication 4, dans lequel, lorsque l'élément chimique à éliminer est le ruthénium ou un émetteur a, tel que l'américium, le plutonium et l'uranium, les particules solides sont des particules solides d'hydroxydes de fer et de cuivre. 7. Procédé de décontamination selon la revendication 4, dans lequel, lorsque l'élément chimique à éliminer est le césium, les particules solides sont des particules solides de ferrocyanure de nickel et de cobalt, de tétraphénylborate et/ou des particules présentant une structure zéolithique.