Brevet FR2929282A1 — publié le 20091002

POLYSILOXANES FONCTIONNALISES, LEUR PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET LEURS UTILISATIONS La présente invention a pour objet un polymère de type polysiloxane comprenant des greffons saccharidiques. L'invention a également pour objet le procédé de préparation desdits polymères et leurs utilisations. Les polysiloxanes constituent une classe de polymères aux nombreuses applications industrielles potentielles. Néanmoins, ils présentent des propriétés hydrophobes qui limitent ainsi leur utilisation. Il a donc été envisagé de leur conférer des propriétés plus hydrophiles, par exemple en leur greffant des groupements de type polyéthylèneoxyde, pyrrolidone ou encore avec des groupements chargés de type ammonium quaternaire. Ces polysiloxanes sont employés dans le cadre de diverses formulations de type émulsions ou pour modifier le mouillage de surfaces, comme la lubrification ou les traitements anti- buée. Ils peuvent par contre plus difficilement trouver des applications dans les domaines biologique et médical du fait de leur profil toxicologique beaucoup moins favorable. Les greffons saccharidiques ont donc été envisagés pour étendre le champ d'application des polysiloxanes, notamment pour les applications biomédicales. Ces "glycopolysiloxanes" sont particulièrement intéressants en ce qu'ils combinent les propriétés mécaniques uniques des polysiloxanes avec les propriétés d'hydrophilie et de biocompatibilité des groupements saccharidiques. Différentes stratégies de greffage de sucres sur des polymères de toutes sortes ont été élaborées. Certaines permettent le greffage direct de groupements saccharidiques sans groupements protecteurs, et comportent donc moins d'étapes, mais sont limitées par les problèmes de sélectivité de la réaction de couplage (du fait des multiples hydroxyles portés par les saccharides). Seuls certains types de groupes saccharidiques permettent de réaliser le couplage sélectivement sans avoir recours à des groupes protecteurs. D'autres stratégies font appel à des groupements protecteurs, afin de disposer d'un site unique de greffage du groupe saccharide, mais comportent de multiples étapes, incompatibles avec un dévelopement technologique. Dans le cas des polymères monodimensionnels, la sélectivité est un point crucial, car l'introduction d'un greffon non sélectif, qui peut réagir par plusieurs de ses fonctions, conduit à un matériau réticulé non désiré. Ces différentes stratégies pour réaliser des "glycopolymères" ont pu être décrites pour différents types de squelettes polymères, autres que les polysiloxanes, par exemple, pour des polyméthacrylates. Cependant, leur transposition à des polysiloxanes monodimensionnels s'est révélée impossible ou difficilement réalisable en raison de la spécificité de la liaison Si-O. Celle-ci est en effet très fragile, notamment en présence de base ou d'acide, et notamment dans le cas des polysiloxanes en solution. Ainsi, des méthodes alternatives doivent être développées, afin de préserver l'intégrité de la chaîne polysiloxane durant le greffage. Parmi les méthodes décrites, très peu d'entre elles permettent de conserver cette intégrité. En ce qui concerne les stratégies n'utilsant pas de groupes protecteurs, la méthode la plus classique consiste à greffer une lactone de sucre sur un polysiloxane aminé tel que décrit notamment dans les documents WO 2002/088456, WO 2006/127924, Stadler et al., Makromol. 28, 1, 1995, 17-24. Néanmoins, cette stratégie est très limitée dans la mesure où les polysiloxanes aminés sont difficilement accessibles, la longueur du polymère inférieure à 7000 g/mol environ et les taux de fonctionnalisation faibles, généralement inférieurs à 10%. Une variante consiste à former un intermédiaire du polymère par hydrosilylation avec un dérivé époxy, le faire réagir avec une diamine puis greffer une lactone de sucre sur l'amine restée libre. Néanmoins, la réaction est longue et nécessite un chauffage qui peut conduire à une dégradation partielle du polymère (Wagner et al., Appl. Organomet. Chem. 1996, 10, 421-435). Elle peut également conduire à un matériau réticulé du fait de la bi-fonctionnalité de l'amine. Thiem et al., Polymer, 2004, 7053-7059 propose une approche originale de synthèse de copolymères de sucre et polysiloxanes dans lesquels les unités sucre sont toutefois incluses dans la chaîne. FR 2 900 931 propose un procédé par "click chemistry" (par cycloaddition 1,3-dipolaire catalysée par du Cu(l)), dans lequel le polysiloxane et le saccharide sont reliés par un groupe comprenant une structure triazole. Cependant, cette méthode nécessite une à deux étapes supplémentaires pour la préparation des sucres allylés, non disponibles commercialement, ainsi que le chauffage du polysiloxane en présence d'acide. La demande WO 2005/111116 décrit le greffage de surfaces d'élastomères de silicones par des esters activés. Ces esters activés peuvent ensuite réagir avec tout type de biomolécules. Le greffage de l'héparine est décrit. Néanmoins, les élastomères de silicones, réticulés, ne présentent pas la même fragilité que les polysiloxanes non réticulés. Egalement, du fait de la présence de multiples groupes amine dans l'héparine, ceci provoquerait la formation de liaisons multiples avec le polysiloxane et conduirait donc à un matériau réticulé et mal défini. Les autres méthodes, par exemple, décrites par Hamaide et al. (Macromolecular Chem. Phys. 2005, 206, 1757-1768) ou WO 2005/087843, décrivent des méthodes comprenant la fonctionnalisation de saccharides avec un groupe alcène terminal, la protection des groupements hydroxy disponibles, l'hydrosilylation permettant le greffage du saccharide protégé sur le polysiloxane, et enfin, la déprotection. Cependant, ces méthodes sont longues et peuvent conduire à la dégradation des liaisons Si-O lors de l'étape de déprotection des saccharides. Chacune des méthodes décrites ci-dessus reste insatisfaisante en ce qu'elles nécessitent une stratégie de synthèse longue et/ou coûteuse à grande échelle, des produits de départ limités ou difficilement accessibles et/ou des produits finaux de structure très spécifique, et/ou manquant de sélectivité et/ou conduisant à la dégradation plus ou moins importante du polysiloxane. Il est donc désirable de mettre à disposition une voie de synthèse simple, à partir de polysiloxanes courants et/ou facilement accessibles. Ainsi, la présente invention propose des polysiloxanes greffés par au moins un saccharide monoaminé, le(s)dit(s) saccharide(s) monoaminé(s) étant lié(s) par l'atome d'azote dudit groupe aminé à un groupe ùC=O- dudit polysiloxane de sorte à former un groupe ùC(=O)-NTù, où T représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle. 5 Lesdits polysiloxanes greffés selon l'invention sont dénommés ci-après glycopolysiloxanes. Plus précisément, lesdits polysiloxanes greffés répondent à l'une ou l'autre des formules générales suivantes : R2 R2 R-SiùO+SiùR1 (la) m R2 R2 R2 R2 R~SiùO~SiùR (lb) m R2 R2 I2 I2 I2 I2 R1 iiùO-iiùO ) ( Siù01iùR1 n m R2 R R2 R2 I2 C C C I2 R1 iiùO�iiùO )n( Siù0 ) ( i iùOm i iùR1 R2 R R3 R2 R2 R2ùSiùR2 R2ùSiùR2 1 R1 R2 1 Siù (le) /n R R2 10 dans lesquelles : - chacun des R1, R2, identiques ou différents, est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tel(s) que O, S ou N, 15 et/ou un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes époxyde, acrylique, C=O, COOU, COU, cyano, NUV, CONUV où U et V identiques ou différents représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle; - chacun des R, identiques ou différents, est un groupe de formule ûX-C(=O)-NTY ; où - X représente un groupe aryle, alkyle, perfluoroalkyle, de 4 à 22 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène de sorte à former par exemple une chaîne de type PEG ; - T représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle ; - Y représente un reste de groupe saccharide tel que Y-NTH représente ledit saccharide monoaminé ; - R3 représente un pont de réticulation, tel que un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tel(s) que O, S ou N, et/ou un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes époxyde, acrylique, C=O, COOU, COU, cyano, NUV, CONUV où U et V identiques ou différents représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle; la benzophénone notamment ; - n représente un nombre moyen strictement supérieur à 0; - m, I et o, identiques ou différents, représentent des nombres moyens supérieurs ou égaux à 0, tels que le taux de greffage n/(m+n) ou n/(I+m+n+o) est compris entre 1/1000 et 1; étant entendu que, dans les formules (la), (lb), (Ic) (Id) et (le) représentés ci-dessus, les polysiloxanes peuvent être greffés par un ou plusieurs groupe(s) saccharide(s) de façon statistique ou par bloc. De préférence, chacun des R1 et R2, identiques ou différents, représente un groupe alkyle, aryle ou polyether tel que polyéthylèneglycol (PEG). Préférentiellement, m+n ou I+m+n+o est inférieur à 10000. Le terme polysiloxane utilisé ici fait référence aux polymères de type silicone. Les squelettes polysiloxanes selon l'invention peuvent être choisis parmi tout polysiloxane commercialisé ou préparé selon des méthodes connues en soi. De préférence, X représente une chaîne alkyle de 4 à 22 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène de sorte à former par exemple une chaîne de type PEG, plus préférentiellement une chaîne alkyle. L'expression "reste de groupe saccharide" fait référence au reste de saccharide monoaminé résultant du greffage, étant entendu que ledit saccharide monoaminé est greffé par l'intermédiaire dudit atome d'azote. L'expression "saccharide monoaminé" fait référence aux saccharides et/ou dérivés de saccharides, comprenant un groupement amine. Ladite amine peut être primaire ou secondaire. Par "saccharide", on entend toute molécule comprenant au moins une unité saccharide, telle que les monosaccharides, ainsi que les oligosaccharides et les polysaccharides. A titre de "dérivés de saccharides", on entend notamment leurs dérivés réduits tels que les alditols ou polyols ou leurs dérivés oxydés tels que les acides aldoniques, acides uroniques. A titre d'exemples de monosaccharides ou leurs dérivés, on peut citer : glucose, fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idose, rhamnose, arabinose, xylose, lyxose, ribose, fucose, acide gluconique, acide glucuronique, acide galacturonique. A titre d'exemples de di- ou oligosaccharides, on peut citer : maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose, isomaltose, melibiose, saccharose, palatinose, isomaltose, leucrose, laminaribiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, cellotriose, panose, maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, maltohexaose maltoheptaose, mannotriose, les fructooligosaccharides, les glucooligosaccharides, l'inuline. A titre d'exemples de polysaccharides, on peut citer également l'amidon et ses dérivés, les maltodextrines, les galactomannanes et leurs dérivés, par exemples les polymères guars et leurs dérivés, obtenus par hydrolyse de guar naturel, la cellulose, les dextranes, l'amylopectine, les xyloglucanes, les levanes, et éventuellement leur modification chimique (dérivatisation). Les saccharides monoaminés selon l'invention incluent donc les analogues monoaminés des composés ci-dessus ainsi que leurs dérivés. A titre de saccharides monoaminés selon l'invention, on peut notamment citer : les aminoalditols, notamment la glucamine, la N-méthyl-glucamine, galactamine, N- méthyl-galactamine, mannamine, N-méthyl-mannamine, les aminosucres tels que la glucosamine, la galactosamine, la mannosamine, la fucosamine, allosamine, altrosamine, ribosamine, arabinosamine, gulosamine, idosamine, talosamine, xylosamine, lyxosamine, sorbosamine, tagatosamine, psicosamine et fructosamine, ou leurs dérivés, ou encore les glycosylamines telles que la glucosylamine, galactosylamine, mannosylamine, fucosylamine, xylosylamine, arabinosylamine, ribosylamine, fructosylamine, sorbosylamine, talosylamine, allosylamine, gulosylamine, idosylamine, rhamnosylamine, lyxosylamine, et les autres glycosylamines obtenues par monoamination en position anomérique d'autres monosaccharides, ainsi que de disaccharides, d'oligosaccharides ou de polysaccharides réducteurs, tels que le maltose, gentobiose, lactose, cellobiose, isomaltose, mélibiose, saccharose, palatinose, isomaltose, leucrose, laminaribiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, cellotriose, panose, maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, maltohexaose, maltoheptaose, mannotriose, les fructooligosaccharides, les glucooligosaccharides, l'inuline, l'amidon, les dextranes, la cellulose. Cette définition inclut également les dérivés monoaminés de saccharides pouvant être préparés par greffage d'une fonction amine sur les saccharides tels que définis précédemment. Par exemple, ceux qui peuvent être obtenus par l'addition d'une diamine sur une lactone de sucre, telle que la gluconolactone, lactonolactone, galactonolactone, la mannonolactone, ou des disaccharides, oligosaccharides, polysaccharides tels que cités précédemment et terminés par une lactone de sucre, ou d'autres lactones de sucres issues de l'oxydation de mono-, di-, oligo- ou polysaccharides. On préfère notamment la glucamine, la N-méthylglucamine, la glucosamine, la galactosamine, la mannosamine, les glycosylamines ou tout saccharide substitué par un groupement amine et plus particulièrement la glucamine, notamment la D-glucamine. On entend par alkyle les groupes hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, comprenant, sauf mention particulière, de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone. On entend par aryle les groupes hydrocarbonés aromatiques mono ou bicycliques de 5 à 10 atomes de carbone, tel que phényle ou naphtyle. Selon un autre objet, la présente invention concerne également le procédé de préparation des glycopolysiloxanes selon l'invention. Ledit procédé comprend l'étape de couplage d'un polysiloxane greffé par un ester activé, avec un saccharide monoaminé selon l'invention. Ledit polysiloxane greffé par un ester activé répond à l'une des formules générales (Ila)-(Ile) : R2 R2 R-SiùO+SiùR1 (Ila) m R2 R2 R2 R2 R~SiùO~SiùR (Ilb) m R2 R2 I2 I2 R2 R2 R1 iiùO�iiùO ) ( iiùO~iiùR1 (Ilc) n m R2 R R2 R2 I2 I2 I2 j +HO)_+r_R1 R1 iiùO__iiùO / ( SiùO ` ( R2 R R3 R2 R2 o 1 R1 R2 SiùO / m R2 R2 1 0^.) Siù (Ile) In R dans lesquelles : - R1, R2, R3, n, m, I, o sont tels que définis en formule générale (la)-(le) et - chacun des R, identiques ou différents, est un groupe de formule ûX-C(=O)-A où (Md) R2ùSiùR2 R2ùSiùR2 - X est défini comme en formule générale (la)-(le) et A représente un groupe activateur de la fonction acide carboxylique. Dans une forme préférentielle de l'invention, les saccharides monoaminés sont disponibles sous leur forme basique (amine libre), et ne comportent aucune autre base résiduelle. S'ils ne sont pas disponibles directement sous cette forme basique, mais sous leur forme acide (ammonium), non réactive vis-à-vis des esters activés, ils sont transformés sous leur forme basique, et sont avantageusement purifiés de toute autre base ayant servi à cette transformation, par un procédé de purification approprié connu en soi, avant leur réaction avec le polysiloxane. Il a en effet été observé que la présence de toute base résiduelle pouvait provoquer la dégradation du polymère, et doit par conséquent être évitée. Avantageusement, la réaction de couplage est donc réalisée sans apport de base supplémentaire. Lorsque la forme basique du saccharide monoaminé a été préparée par ajout de base, les résidus de base sont réduits à un minimum, préférentiellement inférieurs à 10% du saccharide monoaminé. Dans une forme préférentielle de l'invention, le greffage du polysiloxane comportant les esters activés est réalisé avec la D-glucamine. Le groupe A peut être choisi parmi tout groupe activateur de la fonction acide carboxylique habituellement utilisé. On peut notamment citer les groupes de type : -0-succinimide où le groupe succinimide peut être éventuellement substitué, par exemple par un groupe sulfonate de sodium, ou éventuellement fusionné à un groupe phényl -S-alkyle ou S-aryl ou S-pyridyl où le groupe alkyle, aryle ou pyridyl sont éventuellement substitués par des atomes d'halogène, tel que le fluor ; - -O-para-nitrophényl et ses dérivés ; - 0-pentafluorophenyl - 0-pentachlorophenyl -O-benzotriazole et dérivés ; - O-benzotriazine et dérivés ; - 2,2,2-trifluoroethyl ; - N-imidazole et dérivés. Cette réaction peut s'effectuer dans un solvant approprié permettant de comiscibiliser les deux réactifs, par exemple, le DMF ou le DMSO. De façon inattendue, il a été observé que les polysiloxanes monodimensionnels greffés avec les esters activés deviennent solubles dans les solvants polaires, tels que le DMF ou le DMSO, ce qui présente un grand avantage pour la réaction avec les saccharides. En effet, un inconvénient très souvent rencontré dans les méthodes précédemment décrites consiste en l'impossibilité de trouver un solvant capable de miscibiliser à la fois le siloxane et le saccharide non protégé, conduisant à des réactions médiocres. Le choix du solvant peut néanmoins être adapté à la valeur de n/n+m+l. On choisira le solvant parmi le tétrahydrofurane, le dioxane, l'acétonitrile, le DMF, le DMSO, l'eau ou des mélanges de ces solvants, en fonction de la valeur de n/n+m+l. On préfèrera un solvant ou un mélange de solvants moins polaire pour le plus faibles valeurs de n/n+m+l et un solvant ou un mélange de solvant plus polaire pour les plus fortes valeurs de n/n+m+l. La réaction peut être réalisée à température comprise entre -50°C et 100°C, de préférence à température ambiante. La réaction se fait avantageusement en phase homogène et sans ajout de base. De façon avantageuse également en comparaison avec les autres méthodes, la réaction est quasi-instantanée à température ambiante, et ne nécessite donc pas de chauffage prolongé. Généralement, le taux de greffage n'est pas limité et dépend uniquement de la nature du polysiloxane de départ. Le polysiloxane greffé par un ester activé peut être préparé par tout moyen, notamment par application ou adaptation de la procédure décrite par Ringsdorf et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26 (1987), 11, 1178-1180. Plus précisément, le polysiloxane greffé par un ester activé peut être réalisé par hydrosilylation du polysiloxane de départ comprenant au moins un groupe SiH de formule (IVa)-(IVe) correspondant : R2 R2 R+LùOSiùR1 (IVa) 1 m1 R2 R230 11 R2 R2 R+SiùOSiùR (IVb) m R2 R2 I2 I2 I2 2 R1 iiùO+iiùO )n m ( iiùO-iiùR1 R2 R R2 R2 I2 I2 tiùO 2 R1 SiùOtiiùO )n ( ) ( R2 ` R R3 R2ùSiùR2 O R2ùSiùR2 1 R1 (IVc) (IVd) I2 2 Siù0qù1LùR1 m R2 R2 (IVe) dans lesquelles R1, R2, R3 sont tels que définis ci-avant, et R représente un atome d'hydrogène, avec un ester activé de formule (III): CHR'=CR"-Z-C(=O)-A (III) 10 dans laquelle : R' et R", identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, Z représente un groupe alkyle, aryle, perfluoroalkyle, de 2 à 20 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène de sorte 15 à former par exemple une chaîne de type PEG, et A représente un groupe activateur de la fonction acide carboxylique, tel que défini précédemment, étant entendu que -CHR'-CHR"-Z- est égal à x, en présence d'un catalyseur approprié, par exemple un catalyseur au platine. A titre de catalyseur approprié, on peut notamment citer Pt(Et2S)2C12, Pt((PhénylCH2)2S)2C12, dicyclopentadiènylePtC12, H2PtCI6, le catalyseur de Karstedt (complexe de platine/divinyltétraméthyldisiloxane), PtO2 ; on préfère plus particulièrement Pt(Et2S)2C12 et Pt((PhénylCH2)2S)2C12. La quantité de catalyseur à utiliser dépend du catalyseur, de la réaction à effectuer et des conditions expérimentales. Généralement, on utilise moins de 5% de catalyseur, préférentiellement entre 0,01 et 1% par rapport à la quantité de fonctions Si-H. Le solvant de cette réaction peut être choisi parmi les solvants appropriés permettant de solubiliser l'ester activé, tel que le THF, le toluène. Avantageusement, la réaction a lieu à température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du solvant, par exemple entre 50 et 90°C. A titre d'ester activé, on préfère notamment l'ester hydroxysuccinimide de l'acide undéc-10-énoïque, de l'acide pent-4-énoïque, de l'acide [2(2-propènyloxy)éthoxy]acétique. L'ester activé peut être disponible commercialement ou peut être préparé par application ou adaptation de méthode connue en soi. Par exemple, l'ester activé peut être préparé par estérification directe de la N-hydroxysuccinimide avec l'acide CH2=CR'-Z-C(=O)-OH, selon la méthode décrite par Hassner et al., Tetrahedron Lett 46 (1978), 4475. La réaction d'hydrosilylation avec l'ester activé et la réaction de couplage avec le saccharide aminé peut être avantageusement réalisée successivement en "one pot", sans purification intermédiaire. Pour préparer les composés de formule (Id), il est également possible d'opérer par réticulation des composés correspondants (Ic) où m est différent de 0, par application de méthodes connues en soi. Les polysiloxanes de départ comprenant au moins un groupe SiH sont disponibles commercialement, commercialisés par exemple par Gelest ou peuvent être préparés selon des méthodes connues en soi. Le procédé de préparation comprend également l'étape ultérieure éventuelle consistant à purifier ou isoler le produit greffé désiré. Avantageusement, cette purification peut être effectuée par un lavage à l'eau. Les glycopolysiloxanes selon la présente invention peuvent être utiles dans tous les domaines d'application des polysiloxanes, et plus particulièrement lorsque des propriétés plus hydrophiles desdits polysiloxanes sont souhaitables. Ainsi, ils peuvent notamment être utilisés en tant que tensioactif, et plus particulièrement en tant qu'agent de surface, émulsifiant, coémulsifiant, dispersant co-dispersant, adhésif ou composant d'un adhésif, notamment dans des compositions pharmaceutiques ou cosmétiques. Ils peuvent également être utiles dans des implants, en tant que biomatériaux ou additifs de biomatériaux, comme support de cultures cellulaires pour ingénierie tissulaire ou comme agents de vectorisation de principes actifs. Les glycopolysiloxanes selon l'invention peuvent également trouver des utilisations dans les micro et nanosystèmes, notamment en micro- ou nanofluidique, pour être déposés sur support silicium, verre ou tout autre support. La présente invention concerne donc également les dispositifs comprenant un polysiloxane selon l'invention. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. Exemple 1 : Préparation du poly-(N-glucamine-undécylamide-méthyl-co-25 diméthyl)-siloxane contenant 40% de Si-N-glucamine-undécylamide. (MDXGI"DyM (x= 0.4 et y=0,6)) Préparation 1 : Synthèse du polysiloxane de départ poly(hydrométhyl-codiméthyl)siloxane MDX" DY M 30 Le mode opératoire est le suivant (pour un copolymère contenant 40% de motifs ûSiH(CH3)-O-) soit x = 0,4 et Y=0,6) : Dans un réacteur muni d'un agitateur magnétique, on introduit au préalable 125 mg de la résine catalytique Sphérosil� (Résine divinylbenzène réticulé sulfonatée (Sphérosil� [H+] = 0.5 meq/g fourni par la société Rhône Poulenc û Thèse N. Leroux Université de Bordeaux I (1993)) (la proportion de catalyseur dans le milieu réactionnel est de 1,1 g pour 100g de mélange) sous atmosphère inerte. On chauffe pendant une heure à 60°C avant d'introduire 100 mmol de D4 (octaméthylcyclotétrasiloxane) soit une masse de 7,4 g et 67 mmol de MDHM (polyhydrométhylsiloxane) soit une masse de 4,1 g. On chauffe pendant 3 jours à 60°C sous agitation douce. On filtre sur un cône de filtration 0,2 lm le mélange dilué dans du toluène en présence de décalite (diatomées) afin d'éliminer toute trace de catalyseur. On évapore sous vide pendant plusieurs heures afin d'éliminer les petites chaînes. Cette étape peut également être réalisée au moyen du catalyseur suivant : Tonsil Optimum 214 FF fourni par la société Süd-Chemie (G. Sauvet et al., Journal of polymer Science : Part A : Polymer Chemistry 38, 826 (2000)) utilisée avec une proportion de 0.5 à 2% en masse par rapport au mélange réactionnel). Caractérisation SEC DPn 100 (Volume d'élution dans le toluène = 21 mL) I RTF : 2964 cm-1 (CH3) 2160 cm-1 (Si-H) 1261 cm-1 (Si-CH3) 1000-1100 cm-1 (Si- 29Si RMN (79.5 MHz, CDCI3) : (ô ppm) -20.5 (tm, D) ; -36.5 (tm, DH) Préparation 2 : Synthèse de l'ester activé succinimidylundécénoate : On dissout un mélange d'acide undécénoïque (1g (5,42mmol)), de N-Hydroxysuccinimide (0.68 g (5.9mmol)) et Dicyclohexylcarbodiimide (1.22 g (5.9 mmol)) dans 50 mL de THF à 0°C durant 10 minutes. On laisse le mélange à température ambiante pendant 48 h. On élimine le précipité blanc formé sur un cône de filtration (verre fritté) et on évapore le solvant à pression réduite. On purifie le résidu par recristallisation dans l'hexane. Caractérisation : 1H RMN (300MHz, CDCI3) : (ô ppm) ô 0.8 (m, 3H) ; ô 1.2 (m, 10H) ; ô 1.6 (m, 2H) ; ô 1.95 (m, 2H) ; ô 2.5 (t, 2H) ; ô 2.74. (s, 4H) ; ô 4.8 (m, 2H) ; ô 5.7 (m, 2H) O-Si) (ô ppm) 0.2 (Si-CH3) 4.7 (Si-H) 1H RMN (300 MHz, CDCI3 i3C RMN (100 MHz, CDCI3 : (ô ppm) 1.0 (Si-CH3) 13C RMN (100MHz, CDCI3 : (6 ppm) b 24.3, 25.5, 28.7, 28.8, 28.9, 29.1, 30.8, 33.7, 139.1, 168.7, 169.3. Préparation 3 : Greffage du copolymère poly(hydrométhyl-co- diméthyl)siloxane (Préparation 1) avec l'ester activé succinimidylundécènoate (Préparation 2) : (Réaction d'hydrosilylation, MD_EX A D~ M) Protocole expérimental : Dans un ballon muni d'un réfrigérant, on met en solution 1 g de Préparation 1 dans 75 mL de toluène sec (13 mg/ml) soit une concentration de 78.2 mM en motifs D"; on ajoute 1.2 équivalents d'ester activé (Préparation 2) par rapport au nombre de moles de D" soit 1.97g de succinimidylundécénoate (93.8mM ; 26.3 mg/mL). On chauffe à 70°C puis on ajoute 2.3 mg de catalyseur (Et2S)2PtCl2 (1% par rapport au nombre de moles D") soit une concentration de 0.78 mM (0.03 mg/mL). On arrête le chauffage après 40 minutes, jusqu'à consommation totale des Si-H (disparition du pic du proton Si-H en RMN du proton à 4.7 ppm et du pic à 2160 cm-1 en IRTF). On évapore le solvant sous pression réduite à 77 mbar, 40°C. On dissout le polymère dans 40 mL d'acétonitrile. On filtre la solution dans un appareil d'ultrafiltration (membrane en cellulose régénérée) à température ambiante. Caractérisation : 1H RMN (300MHz, CDCI3 (6 ppm) b 0.0 (m, 3H) ; b 0.43 (m, 2H) ; b 1.20 (m, 12H)b1.33(m,2H);b1.66(m,2H);62.52(m,2H);62.74(m,4H); 13C RMN (100MHz, CDC13) : (6 ppm) b -4.1, -1.54, 0.1, 16.5, 21.9, 23.6, 24.5, 27.7, 28.1, 28.3, 29.8, 167.6, 168.2. 29Si RMN (79.5 MHz, CDCI3 : (6 ppm) -21.2 (tm, DEA) ; -22.2 (tm, D) + traces de pics à -57 et -65 ppm (T) SEC DPn 100 (Volume d'élution dans le toluène = 18 mL) (DMF (LiBr 0.1% , 60°C) Volume d'élution = 21.5mL) Réaction de couplage du polymère fonctionnalisé avec l'ester activé (Préparation 3) avec un sucre aminé On dissout 1 g de Préparation 3 dans 40 ml de DMSO et un équivalent en mole de D-glucamine par rapport aux motifs DEA soit 0.403 g dans 40 mL de DMSO, à température ambiante. On introduit les deux solutions dans un réacteur à agitation magnétique. On laisse sous forte agitation. La réaction se fait instantanément. On purifie le polymère par lavage avec de l'eau ultrapure, puis on sèche sous vide ou bien on le lyophilise après dispersion dans l'eau. Caractérisation : IRTF: 1650 û 1548 cm-1 (NH-CO), 3355cm-' (OH) 1H RMN (300MHz, DMSO) : (6 ppm) b 0.0 (m, 3H); b 0.4 (m, 2H) ; b 1.20 (m, 12H) b 1.43 (m, 2H) ; b 2.05 (m, 2H) ; b 3-3.7 (m, 10H) ; SEC (DMF (LiBr 0.1%, 60°C) Volume d'élution = 21.3mL) DSC: Vitesse de chauffage 10°C.min-': en montée: Tg = 13°C; Tf = 107°C (température de fusion); en descente: Tc = 92°C (température de cristallisation). 10 REVENDICATIONS1. Polysiloxane greffé par au moins un saccharide monoaminé, le(s)dit(s) saccharide(s) monoaminé(s) étant lié(s) par l'atome d'azote dudit groupe aminé à un groupe ûC=O- dudit polysiloxane de sorte à former un groupe ûC(=O)-NTû, où T représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle. 2. Polysiloxane selon la revendication 1 répondant à l'une des formules générales suivantes : / R2 R2 RtSiùELùR1 (la) ` I m R2 R2 R2 R2 R+SiùOSiùR (lb) m R2 R2 R2 R2 )n ( SiùO_SiùR1 m R2 R2 R2ùSiùR2 O R2ùSiùR2 1 R1 R2 R2 R1 SiùO+SiùO R2 R I2 I2 2 f_o)_+r_Ri 2 2 R1 iiùO__iiùO )n ( Siù0 ) ( R2 R R3 R2 R2 R2 SiùO Y 15 dans lesquelles :- chacun des R1, R2, identiques ou différents, est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tel(s) que O, S ou N, et/ou un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes époxyde, acrylique, C=O, COOU, COU, cyano, NUV, CONUV où U et V identiques ou différents représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle; - chacun des R, identiques ou différents, est un groupe de formule ûX-C(=O)-NTY ; où - X représente un groupe aryle, alkyle, perfluoroalkyle, de 4 à 22 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène de sorte à former par exemple une chaîne de type PEG ; - T représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle ; - Y représente un reste de groupe saccharide, tel que Y-NTH représente ledit saccharide monoaminé ; - R3 représente un pont de réticulation, tel que un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tel(s) que O, S ou N, et/ou un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes époxyde, acrylique, C=O, COOU, COU, cyano, NUV, CONUV où U et V identiques ou différents représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle; - n représente un nombre moyen strictement supérieur à 0; - m, I et o, identiques ou différents, représentent des nombres moyens supérieurs ou égaux à 0, tels que le taux de greffage n/(m+n) ou n/(I+m+n+o) est compris entre 1/1000 et 1; étant entendu que, dans les formules (la), (lb), (Ic) (Id) et (le) représentés ci-dessus, les polysiloxanes peuvent être greffés par un ou plusieurs groupe(s) saccharide(s) de façon statistique ou par bloc. 3. Polysiloxane selon la revendication 1 ou 2 tel que chacun des R1 et R2, identiques ou différents, représente un groupe alkyle, aryle ou polyéther, tel que PEG. 4. Polysiloxane selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que m+n ou I+m+n+o est inférieur à 10000. 5. Polysiloxane selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que X représente un groupe alkyle de 4 à 22 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène de sorte à former par exemple une chaîne de type PEG .. 6. Polysiloxane selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le saccharide monoaminé est choisi parmi les mono-, oligo- ou polysaccharides et/ou leurs dérivés, comprenant un groupement amine primaire ou secondaire. 7. Polysiloxane selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le reste de saccharide est obtenu à partir de la glucamine, la N-méthylglucamine, la glucosamine, la galactosamine, la mannosamine, les glycosylamines. 8. Procédé de préparation d'un polysiloxane greffé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant l'étape de couplage d'un polysiloxane greffé par au moins un ester activé répondant à l'une ou l'autre des formules (Ila)-(Ile) R2 R2 R-SiùO+SiùR1 (Ila) m R2 R2 R2 R2 R+siùOsiùR (Ilb) m R2 R2 I2 I2 R2 R2 R1 iiùO+iiùO ) ( 1iù0+1iùR1 (Mc) n m R2 R R2 R225R2ùSiùR2 O R2ùSiùR2 1 R1 R2 Tiù0 R2 R2 l 0 dans lesquelles : - R1, R2, R3, n, m, I, o sont tels que définis selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 et - chacun des R, identiques ou différents, est un groupe de formule ùX-C(=O)-A où - X est défini selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 et - A représente un groupe activateur de la fonction acide carboxylique, avec un saccharide monoaminé tel que défini selon la revendication 2 ou 7. 9. Procédé selon la revendication 8 tel que ledit saccharide monoaminé est sous sa forme basique. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9 tel que la réaction de couplage est réalisée sans apport de base supplémentaire. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 tel que la réaction de couplage est effectuée dans un solvant permettant de comiscibiliser le polysiloxane et le saccharide monoaminé. I2 I I2 ( +o4_f_R1 2 2 R1 ùTiù0ùhiù0 / n ( SiùO )i I R2 R R3 ` R2 R2 11 Siù (Ile) /n R 12. Procédé selon la revendication 11 tel que le solvant est choisi parmi le DMF, le DMSO, l'acétonitrile, le THF, le dioxane, l'eau ou leurs mélanges. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 tel que A représente un groupe -0-succinimide où le groupe succinimide peut être éventuellement substitué, ou éventuellement fusionné à un groupe phényl ; -S-alkyle ou S-aryl ou S-pyridyl où le groupe alkyle, aryle ou pyridyl sont éventuellement substitués par des atomes d'halogène; -0-para-nitrophényl et ses dérivés ; -0-pentafluorophenyl; -0-pentachlorophenyl ; -O-benzotriazole et dérivés ; -O-benzotriazine et dérivés ; -2,2,2-trifluoroethyl ; -N-imidazole et dérivés. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13 tel que ledit polysiloxane greffé par au moins un ester activé (Ila)-(Ile) est préparé par hydrosilylation d'un polysiloxane correspondant de formule (IVa)-(IVe) : R2 R2 R_( iùO+SiùR1 (IVa) ` I m R2 R2 R2 R2 RtSiùO~SiùR (IVb) ` I m R2 R2 I2 I2 I2 I2 R1 SiùO-iiùO ) ( SiùOiiùR1 n m R2 R R2 R2 R 12 1R 2 1R 2 R1 Î iùO+ i iùO ) ( SiùO ) ( R2 R n 3 R2ùSiùR2 O 0 R2ùSiùR2 (IVc) I2 R2 SiùOSiùR1 R2 m R2 (IVd) R1R2 Siù (IVe) in R dans lesquelles R1, R2, R3 sont tels que définis selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 et R représente un atome d'hydrogène, avec un ester activé de formule (III): CHR'=CR"-Z-C(=O)-A (III) dans laquelle : R' et R", identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, Z représente un groupe aryle, alkyle de 2 à 20 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène, et A est tel que défini selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, étant entendu que -CHR'-CHR"-Z- est égal à x, en présence d'un catalyseur approprié. 15. Procédé selon la revendication 14 tel que ledit catalyseur est un catalyseur au platine. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15 tel que ledit catalyseur est choisi parmi Pt(Et2S)2C12 et Pt((PhénylCH2)2S)2C12. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 16 comprenant en outre l'étape d'isolement ou de purification du polysiloxane obtenu. 18. Utilisation d'un polysiloxane selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 7 comme tensioactif, agent de surface, émulsifiant, coémulsifiant, dispersant, co-dispersant, adhésif ou composant d'un adhésif.20 19. Composition pharmaceutique ou cosmétique comprenant un polysiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 20. Dispositif comprenant un polysiloxane selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 7.