Brevet FR2933635A1 — publié le 20100115

i La présente invention concerne un procédé de décoration de flacon de verre comprenant une ouverture rétrécie faisant communiquer l'intérieur du flacon avec l'extérieur, une paroi ayant une épaisseur et une surface interne, cette surface interne étant visible à travers l'épaisseur de la paroi du flacon. Il s'agit là d'un flacon de verre tout à fait classique dans le domaine de la parfumerie, ou encore dans celui de la cosmétique. L'invention concerne également une ligne ou machine de décoration de flacon de verre mettant en oeuvre le procédé de décoration de l'invention. Le terme � flacon � est utilisé, mais il englobe tous les contenants, comme par exemple les bouteilles. Il est déjà connu de décorer des flacons de verre en appliquant divers revêtements sur la surface externe du flacon. Il peut par exemple s'agir de vernis ou de laque. Ce type de revêtement externe est alors visible directement, indépendamment de la transparence, l'opacité, l'épaisseur ou la couleur du verre constitutif du flacon. Ce type de revêtement externe est appliqué de manière conventionnelle avec des méthodes bien connues sur la surface externe du flacon. Dans un domaine éloigné de celui des flacons de verre, il est par exemple connu de fritter de la poudre minérale sur la surface externe d'un substrat, qui n'est pas du verre de flacon de parfum. Ce procédé est notamment décrit dans le document EP-1 040 017 qui décrit un procédé de marquage utilisant le frittage au laser pour fritter de la poudre minérale et la lier par diffusion sur la surface externe d'un substrat. La poudre minérale non frittée est ensuite retirée pour ne laisser subsister sur la surface externe que la poudre minérale frittée. Ce procédé de marquage n'a jamais été utilisé, ni même envisagé dans le domaine des flacons de verre de parfumerie. La présente invention propose donc d'appliquer ce procédé de marquage par frittage laser de poudre minérale sur un flacon de verre. Il est ainsi possible à l'aide de ce procédé de marquer la surface externe d'un flacon de verre. Toutefois, la présente invention veut aller plus loin en définissant une utilisation inédite et originale d'une variante de ce procédé de marquage. Pour ce faire, la présente invention propose un procédé de marquage ou de décoration de flacon de verre comprenant une ouverture rétrécie, une paroi ayant une épaisseur et une surface interne, cette surface interne étant visible à travers l'épaisseur de paroi du flacon, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : déposer un revêtement comprenant de la poudre minérale sur au moins une partie de la surface interne du flacon, fritter au moins une partie du revêtement à l'aide d'un faisceau laser de manière à lier les poudres entre elles et avec la surface interne du flacon, le faisceau laser étant émis de l'extérieur du flacon à travers l'épaisseur de la paroi du flacon pour atteindre le revêtement, retirer le revêtement non fritté de l'intérieur du flacon. Contrairement au procédé du document EP-1 040 017, le dépôt du revêtement, son frittage et le retrait du revêtement non fritté ne sont pas réalisés sur la surface externe d'un substrat, mais au contraire sur la surface interne d'un flacon de verre. Non seulement l'application de ce procédé de marquage par frittage laser d'un flacon de verre est nouvelle, mais encore sa mise en oeuvre adaptée à l'intérieur d'un flacon est tout à fait originale. Le résultat obtenu est tout à fait différent de celui du document EP-1 040 017, puisque l'on ne voit pas la poudre minérale frittée, mais sa liaison par diffusion avec la surface interne du flacon à travers l'épaisseur de la paroi du flacon. Dans le cas d'un frittage externe, la liaison par diffusion est superficielle, alors que dans un frittage interne de l'invention, la liaison par diffusion est améliorée et l'impact visuel est différent pour deux raisons, à savoir que la liaison physique verre/revêtement est différente et l'effet visuel se fait à travers l'épaisseur de la paroi du verre de flacon de parfum. Physiquement, dans un frittage externe, l'énergie apportée par le faisceau laser est absorbée d'abord par les grains de poudre superficiels, qui transmettent l'énergie par phénomène de diffusion jusqu'aux grains en contact du substrat pour se lier à ce dernier . Le frittage s'exerce donc sur la totalité de l'épaisseur de la poudre déposée pour former un réseau de grains frittés. Dans un frittage interne à travers le substrat, l'énergie apportée par le faisceau laser parvient directement aux grains de poudre en contact avec le substrat. Ces grains sont frittés ensemble et liés à la surface du substrat. Les grains superficiels ne sont que peu ou pas frittés et nécessitent d'être enlevés. Selon une forme de mise en oeuvre pratique, le faisceau laser est émis par un laser Ytterbium, avantageusement doté d'un expanseur de faisceau. Ce type de laser, avantageusement associé à un expanseur de faisceau, permet d'augmenter la taille du faisceau collimaté pour obtenir dans le plan focal, un spot plus petit, et donc maintenir la profondeur de champ de la lentille nécessaire pour compenser les éventuels défauts de planéité de la surface interne du flacon. Ce dispositif n'est pas nécessaire dans le cas d'un frittage externe comme décrit dans le document EP-1 040 017. Selon une autre caractéristique intéressante de l'invention, le verre du flacon est du verre sodocalcique sensiblement transparent. Le substrat utilisé dans le procédé du document EP-1 040 017 ne prévoit pas une telle composition, qui est spécifique à celle d'un flacon de verre, notamment dans le domaine de la parfumerie et de la cosmétique. Selon un autre aspect avantageux de l'invention, la poudre minérale comprend de l'émail ayant une matrice minérale incolore dont le coefficient de dilatation est compatible avec celui du verre constituant le flacon. Avantageusement, le revêtement comprend en outre un absorbeur de faisceau laser de type métallique ou minéral, un solubilisant de l'émail et des pigments de coloration inorganiques compatibles avec un contact prolongé ou permanent avec les parfums. Selon une autre caractéristique intéressante, le revêtement est déposé sur la surface interne sous la forme d'une solution liquide dans laquelle la poudre minérale est en suspension, cette solution ayant une viscosité dynamique comprise entre 0,04 et 0,06 Pascal.seconde. Avantageusement, le revêtement déposé sur la surface interne présente une épaisseur d'environ 20 à 200 pm, avantageusement de 50 à 150 pm et de préférence de 100 � 30 pm. Avantageusement, l'épaisseur de la paroi est comprise entre environ 2 et 10 mm. Avantageusement, l'épaisseur de la paroi d'un flacon varie d'un endroit à l'autre du flacon de l'ordre de 2 à 3 mm. De plus, l'état de surface de l'intérieur d'un flacon verre (contact verre/air comprimée) est très différente de l'état de surface extérieure du flacon (contact verre/moule métallique). Avantageusement, on déplace le point de focalisation du faisceau laser en fonction de la distance au revêtement à traiter. Toutes ces caractéristiques liées à la viscosité et à l'épaisseur du revêtement, aux épaisseurs admises et à la variation d'épaisseurs tolérée de la paroi du verre, ainsi qu'à la distance du revêtement au laser sont directement spécifiques au fait que le frittage est réalisé au niveau de la surface interne du flacon, et non pas sur sa surface externe. L'application d'un revêtement d'épaisseur constante est aisée à réaliser sur une surface de verre externe, mais complexe et spécifique à réaliser à l'intérieur d'un flacon de parfumerie. Trois raisons principales à cela : l'étroitesse de passage par le col restreint considérablement le choix des dispositifs d'applications, la géométrie interne du flacon ne permet pas un dépôt constant dès lors que la forme n'est pas circulaire, et enfin, la surface interne présente un état de surface de très faible rugosité qui favorise les coulures. L'épaisseur de la paroi est également un facteur important : il s'est avéré qu'au-delà de 10 mm d'épaisseur, il apparaît des phénomènes de diffraction qui engendrent des pertes de précision du motif à réaliser à l'aide du frittage. Idéalement, l'épaisseur de la paroi est de préférence constante et la surface interne devrait être la plus plane possible. Toutefois, il s'est avéré par expérimentation que l'on dispose d'une plage de variation d'épaisseur de paroi de 2 à 3 mm. Au-delà de ces valeurs, le faisceau n'est plus focalisé sur la zone optimum de frittage (c'est à dire à l'interface entre le verre sodocalcique et la couche minérale déposée). On peut toutefois compenser la variation d'épaisseur du verre par une légère inclinaison du flacon ou du laser pour maintenir l'épaisseur de verre traversée sensiblement constante. En variante ou additionnellement, on peut utiliser des moyens permettant de déplacer le point de focalisation du faisceau laser pour qu'il suive le revêtement à traiter. Selon une forme de mise en oeuvre pratique, le dépôt du revêtement sur la surface interne est réalisé à l'aide de moyens de pulvérisation comprenant une tête de pulvérisation montée sur une tige introduite à l'intérieur du flacon à travers son ouverture. Avantageusement, la tête de pulvérisation comprend une buse de pulvérisation rotative. En variante, la tête de pulvérisation comprend un disque de pulvérisation centrifuge rotatif apte à projeter des fines gouttelettes de revêtement, le disque étant avantageusement inclinable par rapport à la tige. Lorsque le substrat est externe et plan, comme dans le document EP-1 040 017, on peut utiliser toutes les techniques classiques d'application de revêtement. En revanche, étant donné que l'ouverture du flacon de verre est rétrécie, et que la surface interne du flacon n'est pas plane, l'application du revêtement est considérablement compliquée. Il serait éventuellement possible d'injecter un nuage de fines gouttelettes pulvérisées à l'intérieur du flacon à partir de son ouverture. Cependant, les résultats expérimentaux se sont avérés insuffisants. En revanche, en pulvérisant directement de l'intérieur du flacon, les résultats ont été bien meilleurs. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le disque de pulvérisation centrifuge rotatif qui offre une très grande précision. De fines gouttelettes de revêtement sont éjectées par le disque sous la forme d'une ligne relativement mince et précise. Il suffit alors de déplacer axialement de manière appropriée le disque à l'intérieur du flacon pour obtenir un revêtement régulier de grande qualité. Selon une autre forme de mise en oeuvre pratique, le revêtement déposé sur la surface interne est séché à l'aide d'un rayonnement infrarouge court à travers l'épaisseur de paroi du flacon, la vapeur résultante du séchage étant avantageusement extraite du flacon par aspiration. Le rayonnement infrarouge court permet de passer l'épaisseur de la paroi de verre et de chauffer directement la couche de revêtement déposée. Ce type de chauffage permet de retirer l'eau du revêtement et de laisser un dépôt de poudre uniforme sur la surface interne du flacon. L'extraction de la vapeur d'eau produite par le chauffage est optionnelle, et peut se faire par aspiration du flacon, pour éviter tout phénomène de condensation à l'intérieur du flacon et pour accélérer le séchage. Une autre particularité liée au flacon de parfum est que l'étape de retrait du revêtement non fritté ne peut pas être simplement effectuée par un rinçage, un lavage, un brossage, etc., comme c'est le cas avec le substrat plan externe du document EP-1 040 017. Il faut donc tenir compte des contraintes particulières liées au flacon de verre : ainsi, l'opération de retrait du revêtement non fritté comprend les étapes suivantes ; remplir le flacon avec un liquide de nettoyage qui peut être de l'eau, avantageusement déminéralisée, éventuellement additionnée d'un agent nettoyant, traiter le flacon rempli de liquide de nettoyage avec des ultrasons, puis aspirer le contenu du flacon pour le vider entièrement. Avantageusement, l'opération de retrait peut comprendre les étapes ultérieures suivantes ; à savoir renouveler éventuellement les étapes de remplissage, de traitement aux ultrasons et d'aspiration, puis sécher le flacon, et éventuellement le passer à l'alcool pour enlever les éventuelles traces. L'invention définit également une ligne ou machine de décoration de flacon de verre qui met en oeuvre le procédé de décoration défini ci-dessus. Cette ligne comprend entre autre un poste de pulvérisation pour appliquer le revêtement à l'intérieur du flacon, un poste de frittage pour fritter la couche de revêtement à travers l'épaisseur de la paroi du flacon, et un poste de nettoyage. L'esprit et l'originalité de la présente invention résident dans le fait de décorer la surface interne d'un flacon de verre à l'aide d'une technique de frittage de poudre minérale. Ceci implique des caractéristiques d'application du revêtement, de frittage du revêtement et de retrait du revêtement non fritté qui sont propres et spécifiques à un flacon de verre, notamment sodocalcique. Un avantage du frittage interne est que le motif obtenu n'est pas directement exposé aux agressions extérieures qui pourraient l'endommager. De plus, il serait très difficile de l'altérer ou de le supprimer sans abîmer le flacon, car l'ouverture rétrécie interdit l'usage de la plupart des moyens conventionnels. L'invention sera maintenant plus amplement décrite en référence aux dessins joints donnant à titre d'exemple non limitatif un mode de réalisation de l'invention. Sur les figures : - la figure 1 est une vue schématique d'une ligne de décoration de flacon de verre selon l'invention, - les figures 2 et 3 sont des vues en coupe transversale verticale, respectivement de face et de profil, d'un flacon de verre globalement parallélépipédique au cours de l'étape de dépôt du revêtement interne, - la figure 4a est une vue en coupe transversale verticale à travers des moyens de pulvérisation utilisés au cours de l'étape de dépôt du revêtement, - la figure 4b représente une variante de moyens de pulvérisation, - la figure 5 est une vue très fortement agrandie d'un segment de paroi de flacon sur laquelle un revêtement a été appliqué, et - la figure 6 est une représentation schématique visant à illustrer l'étape de frittage à travers la paroi du flacon. On se référera tout d'abord à la figure 1 pour décrire en détail une ligne ou machine de décoration de flacon de verre mettant en oeuvre les différents aspects du procédé de marquage ou de décoration de flacon de verre de l'invention. La ligne de décoration comprend plusieurs postes ou stations au niveau desquelles des opérations spécifiques au procédé de l'invention sont mises en oeuvre sur des flacons de verre à traiter. Ces flacons de verre sont déplacés de poste en poste à l'aide de moyens de convoyage, qui comprennent ici un chemin de convoyage C sur lequel les flacons sont posés et circulent d'un poste à l'autre. La ligne de décoration comprend également une armoire électrique A ainsi qu'une unité de pilotage D pour piloter les lasers L du poste de frittage F. Le premier poste de la ligne ou machine de décoration est situé au début du chemin de convoyage C. Il s'agit d'un poste de pulvérisation P au niveau duquel un revêtement est déposé à l'intérieur d'un flacon de verre. Le poste suivant sur le chemin de convoyage C est un poste de séchage S au niveau duquel le revêtement déposé à l'intérieur du flacon de verre est séché. Ensuite, le chemin de convoyage C transporte les flacons au poste de frittage F, avantageusement équipé de plusieurs lasers L. Au moment du frittage laser, les flacons sont bloqués par un système de cale en V permettant de centrer le flacon et le maintenir par sa base. Le poste suivant est le poste de nettoyage N au niveau duquel le revêtement non fritté est retiré de l'intérieur du flacon de verre. Ensuite, les flacons sont transférés sur le chemin de convoyage C qui les achemine vers un poste de rinçage et séchage R. Les flacons ainsi traités quittent alors la machine. Nous allons maintenant décrire, en référence aux figures 2 à 6, les caractéristiques des flacons de verre pouvant être traités à l'aide de la ligne de décoration, les caractéristiques du revêtement déposé à l'intérieur de ces flacons de verre, les étapes réalisées au niveau des différents postes de la ligne ainsi que les moyens techniques utilisés pour mettre en oeuvre ces étapes. Les figures 2 et 3 représentent un flacon de verre au niveau du poste de pulvérisation P. Le flacon est désigné dans son ensemble par la référence numérique 1. Il comprend un fond 11, des faces latérales 12, un épaulement 13 et un col 2 qui fait saillie à partir de l'épaulement 13. Le fond 11, les faces latérales 12, l'épaulement 13, et éventuellement le col 2, constituent la paroi du flacon de verre. Cette paroi présente une épaisseur qui est variable. Par endroit, l'épaisseur peut être constante, alors qu'à d'autres endroits, l'épaisseur peut varier. Dans le cadre de la présente invention, la paroi qui sera généralement traitée à l'aide du procédé de décoration de l'invention est constituée par les faces latérales 12, éventuellement le fond 11 et l'épaulement 13, et encore plus rarement le col 2. Par conséquent, dans la suite du texte, une ou plusieurs des faces latérales 12 seront désignées sous le terme générique de parois, sans caractère limitatif. Ainsi, la paroi du flacon de verre 1 comprend une surface interne 14 qui délimite un volume interne 10 et une surface externe 15 par laquelle l'utilisateur peut saisir le flacon. La surface interne 14 s'étend du fond jusqu'à l'épaulement 13, l'intérieur du col 2 peut également être considéré comme faisant partie de la surface interne 14. A cet endroit, le col 2 forme une ouverture rétrécie, qui est généralement inférieure à 20 mm. Un col de 6 à 13 mm est tout à fait conventionnel. L'ouverture 20 permet d'accéder axialement à l'intérieur du flacon, de préférence jusqu'à son fond 11. Dans le cadre du procédé de décoration de l'invention, il est préférable que l'épaisseur de la paroi du flacon soit située entre 2 et 10 mm. Au-delà de 10 mm, des phénomènes de diffraction peuvent engendrer des pertes de précision lors de l'opération de frittage. Bien entendu, pour un même flacon, il est préférable que l'épaisseur de paroi soit constante et que la surface interne 14 soit plane. Ceci n'est malheureusement presque jamais le cas. La surface interne, bien que sensiblement lisse, n'est pas plane, et forme des vagues, des bosses et des creux arrondis. De même, cette absence de planéité engendre bien souvent une variation de l'épaisseur de paroi, qui de préférence ne doit pas excéder 2 à 3 mm environ. Au-delà d'une variation excessive de l'épaisseur de paroi, le faisceau laser au niveau du poste de frittage n'est plus focalisé sur la zone optimum de frittage. Ainsi, la surface interne 14 présente une forme complexe qui est difficilement modélisable en terme de formes géométriques simples. Quant à la composition du verre, il s'agit de préférence d'un verre sodocalcique transparent, incolore ou coloré, ou opalescent. La surface interne 14 doit être visible à travers l'épaisseur de la paroi du flacon. Une composition standard de ce verre sodocalcique est SiO2 72%, Na2O 13,7%, CaO 10,5% et AI2O3 2,4%. Ce verre peut également contenir d'autres composants en très petites quantités, comme par exemple K2O, MgO, Fe2O3, SO3, B2O3, ZnO, Bao, TiO2, As2O3, parmi lesquels, l'oxyde ferrique, ZnO, TiO2 et As2O3 constituent autant d'éléments perturbateurs pour le faisceau laser. Lorsque le verre est teinté dans la masse, il contient des oxydes qui amplifient ce phénomène. Il est donc nécessaire d'en tenir compte dans les paramètres de réglage du faisceau laser au niveau du poste de frittage F. 2933635 i0 Sur les figures 2 et 3, on peut également remarquer des moyens de pulvérisation 4 qui comprennent une tête de pulvérisation 41, une tige de support et d'alimentation 42 ainsi qu'une unité de commande 43 qui permet de déplacer la tête 41 et la tige 42 à l'intérieur du flacon à travers son 5 ouverture rétrécie 20. L'unité de commande 43 permet avantageusement de réguler l'alimentation de la tête de pulvérisation 41 à travers la tige 42. La tige 42 a été représentée sur les figures de manière interrompue pour faire comprendre que la tige 42 et sa tête associée 41 peuvent se déplacer à l'intérieur du flacon, avantageusement du fond 11 jusqu'à l'épaulement 13. 10 Des déplacements plus limités sont bien entendu possibles. Les figures 2 et 3 ont été représentées à la fin de l'opération de dépôt du revêtement sur la surface interne 14 du flacon 1. On peut ainsi remarquer qu'un revêtement 3 est appliqué sur la surface interne 14 de la paroi du flacon, qui est ici constituée par les faces latérales 12. Dans cet exemple de réalisation, le 15 revêtement 3 recouvre sensiblement la totalité de la surface interne 14 des faces latérales 12. On peut bien entendu prévoir que le revêtement 3 ne recouvre qu'une partie des faces latérales 12 ou d'une seule face latérale 12. A contrario, on peut également envisager que le revêtement 3 soit également appliqué sur tout ou partie du fond 11 et/ou de l'épaulement 13, voire le col 2. 20 L'épaisseur du revêtement a été volontairement exagérée sur les figures 2 et 3 pour pouvoir le représenter. Par expérience, il s'est avéré qu'il est préférable de réaliser la pulvérisation du revêtement 3 directement de l'intérieur du flacon 1, de manière sensiblement perpendiculaire à la surface interne 14 à traiter. Une pulvérisation du revêtement à partir de l'ouverture 20 25 est cependant possible, mais elle procure des résultats de moindre qualité. Il est donc préférable de positionner la tête de pulvérisation 41 directement à l'intérieur du flacon et de la supporter et l'alimenter à l'aide de la tige 42 qui passe axialement à travers l'ouverture rétrécie 20. La tête 41 et sa tige 42 sont alors déplacées axialement dans le sens de la double flèche 30 représentée sur les figures 2 et 3 de manière à déplacer la tête 41 axialement le long de la surface interne 14 à traiter. Avantageusement, il est prévu de pouvoir incliner la tête de pulvérisation 41 par rapport à la tige 42 Il pour permettre une pulvérisation sur la surface interne 14 du fond 11 et/ou de l'épaulement 13. On se référera maintenant à la figure 4a qui représente une première forme de réalisation pratique des moyens de pulvérisation 4. La tête de pulvérisation 41 est ici constituée par une buse de pulvérisation latérale 41a qui est alimentée par un conduit d'alimentation 421 logé à l'intérieur de la tige 42. La buse de pulvérisation 41a produit un jet latéral de fines gouttelettes qui se diffuse à l'intérieur du flacon sous la forme d'un cône de pulvérisation. D'autres formes géométriques sont toutefois possibles en influant sur la forme et les caractéristiques de l'orifice de pulvérisation de la buse. Pour permettre un dépôt sensiblement régulier du revêtement à l'intérieur du flacon, la buse de pulvérisation 41a est montée rotative sur la tige 42 qui est déplaçable également axialement. L'utilisation d'une telle buse 41a donne des résultats satisfaisants. La figure 4b représente une variante de réalisation dans laquelle la tête de pulvérisation 41 se présente sous la forme d'un disque rotatif 41b monté à l'extrémité de la tige 42. Le disque rotatif 41b est alimenté en revêtement à travers un conduit d'alimentation 421 formé à l'intérieur de la tige. En faisant tourner le disque 41b à très haute vitesse, de l'ordre de 15 000 tr/mm, le revêtement est projeté radialement vers l'extérieur du disque par la force centrifuge. La forme du jet projeté s'apparente à celle d'un disque, de manière à décrire une ligne au niveau de la surface interne de la paroi à traiter. Il en résulte une application bien plus précise du revêtement sur la surface interne. Les résultats obtenus ont été supérieurs à ceux utilisant la buse de pulvérisation latérale 41a. En déplaçant axialement de manière appropriée la tige 4 à l'intérieur du flacon, on obtient une couche de revêtement dont l'épaisseur est parfaitement maîtrisée. Le disque 41b est avantageusement inclinable par rapport à la tige 42. Quels que soient les moyens utilisés pour déposer le revêtement sur la surface interne du flacon, il est préférable que son épaisseur ne soit pas inférieure à environ 20 pm et pas supérieure à environ 200 pm. Une épaisseur de revêtement de 50 à 150 pm est tout à fait acceptable. Idéalement, l'épaisseur de revêtement est constante, mais en pratique il s'est avéré qu'une épaisseur moyenne de 100 pm plus ou moins 30% donne des résultats optimums. Par conséquent, une variation d'épaisseur de 70 pm à 130 pm est acceptable. Il faut accepter ces variations d'épaisseur de revêtement, notamment parce que la surface interne 14 du flacon n'est pas toujours cylindrique, de sorte que la distance entre la tête de pulvérisation 41 et la surface interne 14 varie d'un endroit à l'autre. Dans l'exemple représenté sur les figures 2 et 3, la section transversale horizontale du flacon est sensiblement rectangulaire avec un rapport des faces les plus grandes aux faces les plus petites de 2 environ. On peut remarquer sur ces figures que la distance entre la tête 41 et la surface 14 varie environ de 1 à 3, et même plus au niveau des coins. On peut ainsi considérer qu'une variation de la distance tête 41/surface interne 14 de 1 à 4 est acceptable. Au-delà d'un rapport de 4, l'épaisseur de la couche de revêtement appliquée sur la surface interne 14 peut varier de manière inappropriée pour réaliser un frittage homogène. En effet, une épaisseur de revêtement trop importante peut être frittée, mais le nettoyage du revêtement non fritté devient compliqué, voire impossible. A l'autre extrémité, une épaisseur de revêtement trop faible peut être frittée, mais son opacité sera tellement réduite que l'effet visuel ne sera pas clairement perceptible. En ce qui concerne le revêtement à déposer sur la surface interne du flacon, il se présente de préférence sous la forme d'une solution liquide, avantageusement aqueuse, dans laquelle la poudre minérale est en suspension. Par expérience, il s'est avéré qu'une viscosité dynamique de la solution comprise entre 0,04 et 0,06 Pascal seconde permet un dépôt correct avec un écoulement laminaire. Quant à la composition de la poudre minérale, il s'agit de préférence d'émail ayant une matrice minérale incolore (entre 20 et 70%) qui présente par exemple une composition de SiO2, Na2O3 et B2O3. Le coefficient de dilatation de cet émail doit être compatible avec celui du verre sodocalcique. On peut ajouter à cet émail une petite quantité d'absorbeurs du faisceau laser de type métallique ou minérale entre 0,01% et 10% (oxyde métallique ZnO, F, etc.) permettant d'absorber le faisceau laser à l'interface verre/émail. La composition de l'émail peut également comprendre une quantité variable d'additifs nécessaires à la solubilisation de l'émail dans la solution aqueuse pour être pulvérisée correctement. Enfin, la composition peut également comprendre des pigments de coloration, avantageusement inorganique, qui présentent une compatibilité chimique avec les parfums, c'est à dire qui n'altèrent pas les parfums dans le temps, et répondent aux réglementations en vigueur dans la parfumerie. Une fois l'opération de dépôt de la couche de revêtement liquide effectuée, le flacon est déplacé sur le chemin de convoyage C jusqu'au prochain poste S, qui est un poste de séchage. Au niveau de ce poste S, le revêtement encore liquide est séché, avantageusement en utilisant des infrarouges courts qui passent à travers l'épaisseur de verre de la paroi du flacon et chauffent directement la couche de revêtement déposée. Ce type de chauffage permet de retirer l'eau de la solution liquide et de laisser un dépôt de poudre uniforme sur la surface interne du flacon. Un système de canule d'aspiration permet avantageusement d'extraire la vapeur d'eau qui s'est formée suite au chauffage de la couche de revêtement à l'aide des infrarouges courts. On évite ainsi tout phénomène de condensation sur les parois plus froides du flacon, et on accélère de toute façon le séchage. Le prochain poste est le poste de frittage F qui peut comprendre plusieurs unités de laser L. On peut ainsi fritter simultanément plusieurs flacons de verre. Les lasers L sont pilotés au moyen de l'unité de pilotage D qui peut intégrer un ordinateur. Comme représenté sur la figure 6, le laser L émet un faisceau laser B qui traverse la surface extérieure 15, puis l'épaisseur de la paroi 12 pour parvenir jusqu'à la surface interne 14 sur laquelle le revêtement 3, déjà séché, est déposé. L'énergie apportée par le faisceau laser B fait fondre superficiellement les grains de la poudre minérale en contact avec le verre sodocalcique de manière à les lier entre eux et sur le verre. Ce phénomène de soudage partiel est communément désigné sous le terme de frittage. L'adhérence poudre frittée/surface interne 14 est améliorée avec ce type de frittage interne à travers l'épaisseur de paroi de verre par rapport à un frittage conventionnel externe, car le faisceau laser est directement absorbé par les grains en contact du verre, alors qu'en frittage externe, ce sont les grains de surface qui sont échauffés et qui, par diffusion dans l'épaisseur de la couche, transmettent l'énergie aux grains en contact avec le verre. L'énergie du faisceau laser parvient donc à l'interface poudre/verre sans traverser la poudre. De plus, l'impact visuel est différent, car la liaison physique verre/poudre est différente. D'autre part, l'effet visuel se fait à travers l'épaisseur de paroi du verre. Parmi les différents types de lasers qui existent sur le marché, le laser fibré dopé ytterbium 50 W s'est avéré le plus performant. Il a avantageusement été doté d'un logiciel de pilotage et d'un expanseur de faisceau E permettant d'augmenter la taille du faisceau collimaté pour obtenir dans le plan focal, un spot plus petit, et donc maintenir la profondeur de champ de la lentille nécessaire pour compenser les défauts de planéité de la surface interne du flacon. Ceci n'est pas nécessaire dans le cas d'un frittage externe classique. Le laser L peut être pourvu de moyens de réglage K permettant de faire varier la position du point de focalisation du faisceau laser B. Ainsi, il est possible de déplacer le point de focalisation en fonction de la distance à la cible, c'est-à-dire à l'interface surface interne 14/revêtement 3. La puissance moyenne de frittage émise par le faisceau laser B dépend du motif ou de l'image que l'on veut créer à l'intérieur du flacon. A titre de référence, cette puissance moyenne peut être comprise entre 10 et 12 watts (092 à 1,05 Ampères) pour une longueur d'ondes infrarouges de 1 pm. Il est possible de réaliser des motifs vectoriels (constitués de lignes et/ou de surfaces) ou des images tramées (constituées de points plus ou moins gros). En fonction du type de motifs ou d'images, la vitesse de balayage, la période et le temps d'impulsion sont programmés de manière appropriée. Pour une image tramée, les points de tramage frittés ne doivent pas être trop rapprochés au risque de bloquer entre eux de la poudre non frittée. Une taille circulaire appropriée avec un diamètre inférieur à 100 pm apporte une définition correcte. Un autre aspect spécifique du frittage interne de flacon de verre est celui du nettoyage après frittage de la poudre minérale non frittée. En effet, la poudre non frittée au laser est facile à retirer sur une surface externe comme dans le cas du document EP-1 040 017. Des procédés mécaniques et/ou de lavage classiques peuvent être utilisés. Cette opération de nettoyage ou de retrait de la poudre non frittée est beaucoup plus complexe lorsqu'il s'agit de l'intérieur d'un flacon, car les procédés mécaniques classiques ne peuvent pas être utilisés en raison de la taille de l'ouverture rétrécie et les procédés de lavage classiques entraînent des re-dépositions de la poudre. Ceci est un problème d'autant plus important qu'il s'agit d'un contenant destiné à recevoir du parfum : d'où la mise en place d'un procédé de nettoyage adapté à la problématique spécifique des flacons de verre. Le retrait ou nettoyage de la poudre minérale non frittée est réalisé au niveau du poste de nettoyage N qui comprend au moins trois postes distincts N1, N2 et N3. Au niveau du premier poste N1, les flacons de verre sont remplis avec un liquide de nettoyage, qui peut être de l'eau, avantageusement déminéralisée, à laquelle on peut éventuellement ajouter un agent nettoyant. Les flacons passent ensuite au poste N2, où ils sont immergés dans une cuve à laquelle on va appliquer des ultrasons. Ces ultrasons vont avoir pour effet de décoller les grains de poudre non frittés de sorte qu'ils se retrouvent en suspension dans le liquide de nettoyage. Les flacons passent ensuite au poste suivant N3 où le contenu du flacon (liquide de nettoyage + poudre non frittée) est aspiré pour éviter toute re-déposition des grains de poudre non frittés. Un simple vidage du flacon par versement par gravité entraîne un re-dépôt d'une partie de la poudre non frittée sur la surface interne du flacon. Ceci n'est pas admissible. En fonction du type de motifs ou d'images réalisés, il est possible que l'aspiration du contenu du flacon permette un vidage parfait du flacon. Le cycle N1, N2, N3 peut alors être répété une seconde fois pour accentuer le nettoyage. En sortie de bac ultrasons N, le flacon passe directement au poste de rinçage et séchage R où il est rincé en R1 et séché thermiquement en R2. On peut éventuellement extraire les vapeurs qui se sont formées lors du séchage thermique par aspiration. Pour finir, le flacon peut être séché thermiquement à l'extérieur et à l'intérieur et éventuellement évacué. Il peut optionnellement être passé à l'alcool pour éliminer les traces de poudre non frittée. Une fois cette opération terminée, les flacons sont alors acheminés sur le chemin de convoyage C vers une autre ligne de conditionnement ou de traitement, ou vers le stockage. Grâce au procédé de décoration par frittage de la surface interne, on peut réaliser des décors très complexes qui sont parfaitement stables et inertes au contact du produit fluide (parfum) que va contenir le flacon de verre. Les spécificités du frittage intérieur se retrouvent non seulement au niveau du frittage en lui-même, mais également au niveau de l'application du revêtement à l'intérieur du flacon de verre et du retrait du revêtement non fritté afin d'éviter tout résidus à l'intérieur du flacon. La technique de frittage au laser sur la surface interne d'un flacon a été mise en oeuvre pour réaliser un motif décoratif vectoriel ou tramé par point. Cette technique peut également être mise en oeuvre pour réaliser un motif fonctionnel, tel qu'un marquage d'authentification permettant d'identifier avec certitude l'origine du flacon. Ce marquage n'est pas obligatoirement visible : il suffit qu'il soit détectable à l'aide d'un rayonnement approprié. Une protection pour un tel procédé de marquage peut également être recherché. Il peut mettre en oeuvre toute ou partie des opérations et étapes du procédé de décoration. Le flacon n'est alors pas obligatoirement en verre : il peut être en matière plastique ou en métal. La technique de frittage au laser a été appliquée à un flacon de verre. Il est cependant possible de l'appliquer de manière plus générale à tout substrat pour lequel il est avantageux de fritter à travers l'épaisseur du substrat. Revendications1.- Procédé de décoration de flacon de verre (1) comprenant une ouverture rétrécie (20), une paroi (10, 11, 12, 2) ayant une épaisseur et une surface interne (14), cette surface interne (14) étant visible à travers l'épaisseur de paroi du flacon, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : - déposer (P) un revêtement (3) comprenant de la poudre minérale sur au moins une partie de la surface interne (14) du flacon (1), - fritter (F) au moins une partie du revêtement (3) à l'aide d'un faisceau laser (B) de manière à lier les poudres entre elles et avec la surface interne (14) du flacon, le faisceau laser (B) étant émis de l'extérieur du flacon (1) à travers l'épaisseur de la paroi du flacon pour atteindre le revêtement (3), - retirer (N) le revêtement (3) non fritté de l'intérieur du flacon (1). 15 2.- Procédé de décoration selon la revendication 1, dans lequel le faisceau laser (B) est émis par un laser (L) Ytterbium, avantageusement doté d'un expanseur de faisceau (E). 20 3.- Procédé de décoration selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le verre du flacon (1) est du verre sodocalcique sensiblement transparent. 4.- Procédé de décoration selon la revendication 1, 2 ou 3, dans 25 lequel la poudre minérale comprend de l'émail ayant une matrice minérale incolore dont le coefficient de dilatation est compatible avec celui du verre constituant le flacon. 5.- Procédé de décoration selon la revendication 4, dans lequel le 30 revêtement (3) comprend en outre un absorbeur de faisceau laser de 17type métallique ou minéral, un solubilisant de l'émail et des pigments de coloration inorganiques compatibles avec un contact prolongé du parfum. 6.- Procédé de décoration selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement (3) est déposé sur la surface interne (14) sous la forme d'une solution liquide dans laquelle la poudre minérale est en suspension, cette solution ayant une viscosité dynamique comprise entre 0,04 et 0,06 Pascal.seconde. 7.- Procédé de décoration selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement (3) déposé sur la surface interne (14) présente une épaisseur d'environ 20 à 200 pm, avantageusement de 50 à 150 pm et de préférence de 100 � 30 pm. 8.- Procédé de décoration selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de la paroi (12) est comprise entre environ 2 et 10 mm. 20 9.- Procédé de décoration selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de la paroi d'un flacon varie d'un endroit à l'autre du flacon de l'ordre de 2 à 3 mm. 10.- Procédé de décoration selon l'une quelconque des 25 revendications précédentes, dans lequel on déplace le point de focalisation du faisceau laser (B) en fonction de la distance au revêtement (3) à traiter. 11.- Procédé de décoration selon l'une quelconque des 30 revendications précédentes, dans lequel le dépôt (P) du revêtement (3) sur la surface interne (14) est réalisé à l'aide de moyens de pulvérisation (4) comprenant une tête de pulvérisation (41) montée sur15une tige (42) introduite à l'intérieur du flacon (1) à travers son ouverture (20). 12.- Procédé de décoration selon la revendication 11, dans lequel la tête de pulvérisation comprend une buse de pulvérisation rotative (41 a). 13.- Procédé de décoration selon la revendication 11, dans lequel la tête de pulvérisation (41) comprend un disque de pulvérisation centrifuge rotatif (41b) apte à projeter des fines gouttelettes de revêtement, le disque étant avantageusement inclinable par rapport à la tige (42). 14.- Procédé de décoration selon la revendication 11, 12 ou 13, dans lequel la distance séparant la buse (41) de la surface interne (14) varie selon un rapport qui n'excède pas environ 4. 15.- Procédé de décoration selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement (3) déposé sur la surface interne (14) est séché (S) à l'aide d'un rayonnement infrarouge court à travers l'épaisseur de paroi du flacon, la vapeur résultante du séchage étant avantageusement extraite du flacon par aspiration. 16.- Procédé de décoration selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le retrait (N) du revêtement (3) non fritté comprend les étapes suivantes : - remplir (Ni) le flacon d'un liquide de nettoyage, - traiter (N2) le flacon rempli avec des ultrasons, et - aspirer (N3) le contenu du flacon. 17.- Procédé de décoration selon la revendication 16, comprenant en outre les étapes ultérieures : - renouveler éventuellement les étapes de remplissage (Ni), de traitement aux ultrasons (N2) et d'aspiration (N3), - rincer (R1) le flacon, - sécher (R2) le flacon. 18.- Ligne de décoration de flacon de verre mettant en oeuvre le procédé de décoration des revendications 1 à 18.10