Brevet FR2926396A1 — publié le 20090717

PROCEDE DE FABRICATION DE FILMS DE CARBURE DE SILICIUM HYDROGENE AMORPHE MUNIS DE PORES TRAVERSANTS ET FILMS AINSI OBTENUS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de films de carbure de silicium 10 hydrogéné amorphe, encore connu sous l'appellation a-SiC:H, qui sont pourvus de pores traversants, c'est-à-dire de pores qui s'étendent d'une surface principale à l'autre de ces films. Elle se rapporte également à des films de 15 a-SiC:H à pores traversants. De tels films ont, de par leur porosité, la propriété d'être perméables aux agents classiquement employés pour réaliser des attaques chimiques dans l'industrie des semi-conducteurs comme, par exemple, 20 l'acide fluorhydrique, tout en étant résistants à ces agents. Ils ont également celle de présenter une faible permittivité ("low-k"), c'est-à-dire une constante diélectrique k généralement inférieure ou égale à 4,0. Ils sont donc susceptibles d'être utilisés 25 en microélectronique et en microtechnologie, dans tous les processus de fabrication qui font intervenir la dégradation d'un matériau sacrificiel par diffusion d'un agent d'attaque chimique au travers d'un film perméable à cet agent pour la réalisation de cavités 30 d'air. A titre d'exemples, de tels processus sont mis en oeuvre dans la fabrication d'interconnexions à5 cavités d'air (ou � air-gaps � en anglais) pour circuit intégré, de microsystèmes électromécaniques (MEMS) à cavités résonantes du type BAW (� Bulk Acoustic Wave �), ainsi que de microbatteries. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE La fabrication de dispositifs en micro-électronique ou en microtechnologie nécessite, dans les solutions les plus avancées, la réalisation de cavités d' air. Pour réaliser ces cavités d'air, l'une des approches actuelles consiste à dégrader un matériau sacrificiel, typiquement de l'oxyde de silicium, au moyen d'un agent d'attaque chimique, par exemple de l'acide fluorhydrique, qui doit traverser une membrane pour atteindre ce matériau. Outre d'être capable de laisser passer l'agent d'attaque chimique, cette membrane doit répondre à un cahier des charges très précis, à savoir : résister elle-même à l'agent d'attaque chimique, être compatible avec les différents procédés et traitements mis en oeuvre pour réaliser la structure dans laquelle elle est intégrée (métal- lisations, polissages mécano-chimiques, recuits thermiques, ) et, en particulier, être stable à des températures pouvant atteindre 400°C, avoir des propriétés mécaniques satisfaisantes puisqu'elle participe à l'ossature de la structure, et û présenter une constante diélectrique faible, c'est-à-dire au plus égale à 4,0, dans le cas d'une structure d'interconnexions pour circuit intégré. Le carbure de silicium hydrogéné amorphe est un matériau potentiellement utilisable pour la réalisation de telles membranes mais à condition toutefois de pouvoir être rendu poreux. En effet, une solution aqueuse, par exemple d'acide fluorhydrique, est incapable de pénétrer dans un film de carbure de silicium hydrogéné non poreux, non seulement en raison de l'absence de zones de pénétration mais également à cause de l'hydrophobie que présente la surface de ce film. L'obtention d'un film de carbure de silicium hydrogéné amorphe poreux est donc un challenge en soi. L'une des approches les plus fréquemment utilisées pour obtenir un film poreux consiste à réaliser un film composite comprenant, d'une part, une matrice formée d'un matériau polymérisable et, d'autre part, un agent porogène dispersé dans cette matrice puis, après polymérisation du matériau de la matrice, à extraire de celle-ci ledit agent porogène, par exemple par décomposition thermique. Toutefois, cette approche n'est pas utilisable pour la réalisation de films de carbure de silicium hydrogéné amorphe poreux en raison de la nature hydrocarbonée des agents porogènes. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a précisément pour objet un procédé qui permet de fabriquer un film de carbure de silicium hydrogéné amorphe poreux. Ce procédé comprend : a) la formation sur un substrat d'un film constitué d'une matrice de carbure de silicium hydrogéné amorphe dans laquelle sont dispersés des nanofils traversants d'oxyde de silicium ; puis b) la destruction sélective par un agent chimique des nanofils d'oxyde de silicium présents dans le film formé à l'étape a), ce qui a pour effet de transformer ces nanofils en pores ou canaux de diffusion traversants. 15 Conformément à l'invention, les nanofils d'oxyde de silicium présentent, de préférence, un diamètre allant de quelques nm à quelques dizaines de nm et, mieux encore, de 2 nm à 10 nm. Par ailleurs, l'étape a) comprend, de 20 préférence, la formation sur le substrat des nanofils d'oxyde de silicium puis la formation autour de ces nanofils de la matrice de carbure de silicium hydrogéné amorphe. Des nanofils d'oxyde de silicium peuvent 25 être formés sur un substrat par de nombreuses techniques bien connues de l'homme du métier et, notamment, par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour � Chemical Vapor Deposition �), décomposition thermique catalytique (ou CCVD pour � Catalytic 30 Chemical Vapor Deposition �), réduction carbothermique, ablation laser ou encore par la voie sol-gel. 4 10 Toutefois, dans le cadre de l'invention, on préfère réaliser les nanofils par la voie sol-gel. La matrice de carbure de silicium hydrogéné amorphe est, elle, de préférence formée par la technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, également connue sous le sigle PECVD pour � Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition �, à partir de couples de précurseurs du type triméthylsilane/ hélium ou silane/méthane. En effet, de par le fait que cette technique autorise la réalisation de dépôts à de basses pressions, elle permet de recouvrir les nanofils, sur toute leur longueur, de carbure de silicium hydrogéné amorphe, étant entendu que l'on veillera à régler la durée du dépôt du a-SiC:H de sorte que les extrémités des nanofils ne soient pas incluses dans la matrice et puissent rester ainsi accessibles à l'agent chimique. Comme précédemment indiqué, on procède ensuite à une destruction sélective des nanofils d'oxyde de silicium au moyen d'un agent chimique pour rendre le film perméable. Cet agent chimique doit donc être capable de dégrader l'oxyde de silicium tout en conservant intacte la matrice de carbure de silicium hydrogéné amorphe. Un composé chimique ayant cette propriété est l'acide fluorhydrique qui est couramment employé dans l'industrie des semiconducteurs et dont l'utilisation est donc parfaitement maîtrisée. Aussi, l'agent chimique utilisé à l'étape 30 b) est-il, de préférence, un fluide contenant de l'acide fluorhydrique. Conformément à l'invention, ce fluide est, de préférence, une solution aqueuse ou organique d'acide fluorhydrique, par exemple à 1 ou quelques % (v/v) d'HF, auquel cas l'étape b) peut être réalisée par simple trempage du film dans cette solution. Toutefois, il peut également s'agir d'acide fluorhydrique gazeux, pur ou mélangé à un gaz porteur tel que l'azote, ou d'un mélange d'acide fluorhydrique et de dioxyde de carbone supercritique, par exemple dans un rapport de 1/100 (v/v). En variante, l'agent chimique peut également être un fluide contenant du fluorure d'ammonium, avantageusement en mélange avec de l'acide fluorhydrique. L'invention a aussi pour objet un film de carbure de silicium amorphe hydrogéné, qui comprend des pores traversants. De préférence, ce film présente une épaisseur allant de 50 nm à 10 }gym et, mieux encore, de 100 nm à 1 }gym et des pores d'un diamètre allant de quelques nm à quelques dizaines de nm et, mieux encore, de 2 nm à 10 nm. L'invention a encore pour objet un film utile pour la réalisation d'un film de carbure de silicium amorphe hydrogéné à pores traversants, qui est constitué d'une matrice de carbure de silicium hydrogéné amorphe dans laquelle sont dispersés des nanofils traversants d'oxyde de silicium. De préférence, ce film présente une épaisseur allant de 50 nm à 10 }gym et, mieux encore de 100 nm à 1 }gym et des nanofils d'oxyde de silicium d'un diamètre allant de quelques nm à quelques dizaines de nm et, mieux encore, de 2 nm à 10 nm. Elle a en outre pour objet l'utilisation de ces films dans la fabrication d'une structure d'interconnexions à cavités d'air pour circuit intégré. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE MISE EN îUVRE PARTICULIERS Exemple 1 : On dépose, sur un wafer en silicium, une couche mince de 200 nm d'épaisseur de SiO2 par PECVD à partir d'un mélange de triéthylorthosilane et d'oxygène. Le dépôt est réalisé dans un réacteur à couplage capacitif du type Centura 5200 DxZ de la société Applied Materials, en utilisant les paramètres opératoires suivants . Excitation radiofréquence : 13,56 MHz Pression de travail : 8.2 torrs (1 kPa) Puissance : 910 W Température de dépôt : 400°C Flux de triéthylorthosilane : 1000 mg/min Flux d'oxygène : 1000 cm3/min Durée du dépôt : 25 secondes. Puis, on forme les nanofils de SiO2 sur la couche mince de SiO2. Pour ce faire, on prépare une première solution en ajoutant graduellement 52 ml de tétraéthyl- orthosilicate (TEOS) à 115 mL d'éthanol et une deuxième solution en mélangeant 115 mL d'éthanol à 18 mL d'eau et 0,27 mL d'acide chlorhydrique. La deuxième solution est ensuite ajoutée à la première. Le mélange résultant est étalé par centrifugation sur l'empilement formé par le wafer de silicium et la couche de SiO2 qui le recouvre, et le tout est placé dans une enceinte chauffée (200°C) pendant 12 heures. On forme ensuite, autour des nanofils de SiO2 ainsi obtenus, la matrice de a-SiC:H par PECVD à partir de triméthylsilane et d'hélium, par exemple dans un réacteur à couplage capacitif du type CenturaR 5200 DxZ de la société Applied Materials, et en utilisant les paramètres opératoires suivants : Excitation radiofréquence : 13,56 MHz Pression de travail : 4 torrs (533 Pa) Puissance : 250 W Température de dépôt : 350-400°C Flux de triméthylsilane : 350 cm3/min Flux d'hélium : 4900 cm3/min Durée du dépôt : 8 minutes. On soumet alors la surface de la matrice ainsi formée à un polissage mécanique de la surface du film ainsi formé pendant 10 secondes, au moyen d'une suspension aqueuse basique (pH 8) de particules colloïdales de silice et en utilisant une vitesse de rotation du plateau de 80 tours/min et une pression de 2 psi (13,789 kPa). Puis, on immerge l'empilement dans une solution aqueuse à 1% (v/v) d'acide fluorhydrique pendant 10 minutes. On obtient ainsi un film de a-SiC:H muni de pores traversants et dont la constante diélectrique est inférieure à 4,0. Exemple 2 : On dépose, sur un wafer de silicium, une couche mince de 200 nm d'épaisseur de SiO2 par PECVD à partir d'un mélange de triéthylorthosilane et d'oxygène. Le dépôt est réalisé dans un réacteur à couplage capacitif du type Centura� 5200 DxZ de la société Applied Materials, en utilisant les paramètres opératoires suivants . Excitation radiofréquence : 13,56 MHz Pression de travail : 8 torrs (1 kPa) Puissance : 910 W Température de dépôt : 400°C Flux de triéthylorthosilane : 1000 mg/min Flux d'oxygène : 1000 cm3/min Durée du dépôt : 25 secondes. Puis, on introduit l'empilement ainsi obtenu dans un réacteur four. On dépose de la poudre de silicium de façon uniforme sur la couche de SiO2 et on place cette structure sur le tube en alumine du four dont on règle la pression interne à 6.10-2 torrs (8 Pa). Le four est chauffé à la température de 800°C à raison de 10°C par minute, maintenu à cette température pendant 30 minutes, puis chauffé à 1300°C, toujours à raison de 10°C/min, et maintenu à cette température pendant 5 heures. Une fois la température de 1300°C atteinte, un flux d'argon ultrapur, c'est-à-dire présentant un degré de pureté de 99,99% avec une teneur en H2 d'au plus 1 ppm, une teneur en H2O d'au plus 20 ppm, une teneur en 02 d'au plus 20 ppm et une teneur en composés hydrocarbonés d'au plus 6 ppm, est introduit dans le four, à raison de 50 cm3/min, à une pression de 300 torrs (40 kPa). Après quoi, on forme, autour des nanofils de SiO2 ainsi obtenus, la matrice de a-SiC:H par PECVD à partir de tétraméthylsilane et d'hélium, par exemple dans un réacteur à couplage capacitif du type Centura� 5200 DxZ de la société Applied Materials, et en utilisant les paramètres opératoires suivants : Excitation radiofréquence : 13,56 MHz Pression de travail : 4 torrs (533 Pa) Puissance : 250 W Température de dépôt : 350-400°C Flux de tétraméthylsilane : 350 cm3/min Flux d'hélium : 4900 cm3/min Durée du dépôt : 8 minutes. Puis, on soumet la surface de la matrice ainsi formée à un polissage mécano-chimique, exactement dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. On immerge alors l'empilement dans une solution aqueuse à 1% (v/v) d'acide fluorhydrique pendant 10 minutes. On obtient ainsi un film de a-SiC:H muni de pores traversants et dont la constante diélectrique est inférieure à 4,0. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un film de carbure de silicium amorphe hydrogéné à pores traversants, qui comprend : a) la formation sur un substrat d'un film constitué d'une matrice de carbure de silicium hydrogéné amorphe dans laquelle sont dispersés des nanofils traversants d'oxyde de silicium ; puis b) la destruction sélective par un agent chimique des nanofils d'oxyde de silicium présents dans le film formé à l'étape a). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape a) comprend la formation sur le substrat des nanofils d'oxyde de silicium puis la formation autour des nanofils ainsi formés de la matrice de carbure de silicium hydrogéné amorphe. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les nanofils d'oxyde de silicium sont formés par la voie sol-gel ou par dépôt chimique en phase vapeur. 4. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, dans lequel la matrice de carbure de silicium hydrogéné amorphe est formée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent chimique utilisé à l'étape b) est un fluide contenant de l'acide fluorhydrique. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le fluide contenant de l'acide fluorhydrique est une solution aqueuse ou organique d'acide fluorhydrique. 7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le fluide contenant de l'acide fluorhydrique est de l'acide fluorhydrique gazeux, un mélange d'acide fluorhydrique gazeux et d'un gaz porteur, ou bien un mélange d'acide fluorhydrique et de dioxyde de carbone supercritique. 8. Film de carbure de silicium amorphe 15 hydrogéné, qui comprend des pores traversants. 9. Film utile pour la réalisation d'un film selon la revendication 8 qui est constitué d'une matrice de carbure de silicium hydrogéné amorphe dans 20 laquelle sont dispersés des nanofils traversants d'oxyde de silicium. 10. Utilisation d'un film selon la revendication 8 ou la revendication 9 dans la 25 fabrication d'une structure d'interconnexions à cavités d'air pour circuit intégré.