Brevet FR2932792A1 — publié le 20091225

La présente invention concerne un procédé de production d'un gaz de synthèse à partir d'une charge d'hydrocarbures légers comprenant au moins une étape de génération d'un gaz de synthèse brut par reformage catalytique à la vapeur de ladite charge d'hydrocarbures avec production de la chaleur nécessaire au reformage à l'aide d'une combustion. L'invention s'applique notamment à des productions de gaz de synthèse mises en oeuvre dans des installations situées à proximité d'une source potentielle d'oxygène sous forme d'un courant gazeux riche en oxygène. Il proviendra par exemple de stockages importants d'oxygène liquide, c'est-à-dire de stockages contenant des quantités d'oxygène liquide importantes et qui produisent un débit d'oxygène gazeux d'évaporation, connu aussi sous le terme anglais de � boil off � envoyé de façon classique dans l'atmosphère, mais pouvant être valorisé. En effet, dans tout stockage de gaz liquéfié, on récupère à partir du ciel du stockage (c'est-à-dire de l'espace situé au dessus de la surface du liquide et contenant le gaz en équilibre avec le liquide du stockage) un courant gazeux provenant de l'évaporation de ce liquide. La source potentielle en oxygène pourra aussi être un courant gazeux riche en oxygène issu d'une production d'azote dont il est un produit secondaire. Ces courants gazeux, dès lors qu'ils sont plus riches en oxygène que l'air classiquement utilisé comme comburant destiné aux brûleurs d'un reformeur à la vapeur, et qu'ils ne contiennent pas d'autre gaz réactif vis-à-vis de la combustion, peuvent être utilisés pour enrichir en oxygène l'air destiné à fournir le comburant aux brûleurs du reformeur à la vapeur. En raison des réactions endothermiques mises en oeuvre, les procédés de production de gaz de synthèse par reformage à la vapeur d'une charge d'hydrocarbures légers dans le cadre par exemple d'une production d'hydrogène et/ou de monoxyde de carbone, seuls ou en mélange, font appel à de la chaleur apportée par une réaction de combustion. Ces procédés ont de ce fait besoin de quantités d'air très importantes pour l'alimentation des brûleurs; l'air contenant environ 21% molaire d'oxygène, cela signifie que 79% de la quantité d'air injecté pour la combustion est comprimé, chauffé, circule dans les canalisations, puis, après la combustion, est refroidi, comprimé et enfin évacué sans réagir lors de la combustion. Il faut donc évacuer des quantités de fumées importantes. Les équipements nécessaires à l'alimentation en air de combustion et à son traitement, ainsi qu'à l'évacuation des fumées, et notamment les compresseurs d'air (soufflantes) et/ ou de fumées, ainsi que les conduites et les échangeurs de chaleur doivent donc être dimensionnés en conséquence. Le coût des installations de reformage est très élevé, aussi l'homme du métier cherche-t-il en permanence des solutions lui permettant de diminuer les coûts et/ou d'améliorer l'efficacité de production de ses installations. Ainsi donc, on dispose dans certaines situations d'oxygène, provenant par exemple de stockages d'oxygène liquide ou d'unités de production d'azote, qui n'est en général pas ou mal valorisé. Simultanément, les procédés de reformage à la vapeur d'hydrocarbures destinés à la production de gaz de synthèse utilisent l'air en tant que pourvoyeur d'oxygène pour la combustion. La proximité entre une première installation disposant d'oxygène non valorisé et une seconde installation pouvant avantageusement tirer profit d'un apport supplémentaire en oxygène représente donc une opportunité de valorisation. Le but de la présente invention est de limiter le dimensionnement d'un certain nombre d'équipements constitutifs du circuit d'air de combustion/fumées d'un procédé de reformage Un autre but de l'invention est d'augmenter la production de gaz de synthèse d'une unité existante. L'invention présente en outre l'avantage de valoriser de l'oxygène qui sinon est perdu ou mal valorisé. Pour cela, l'objet de l'invention concerne un procédé de production d'un gaz de synthèse à partir d'une charge d'hydrocarbures légers comprenant au moins une étape de génération d'un gaz de synthèse brut par reformage catalytique à la vapeur de ladite charge d'hydrocarbures avec production de la chaleur nécessaire au reformage à l'aide d'une combustion, ladite étape étant réalisée dans un reformeur comprenant au moins : - une chambre de combustion munie de tubes de reformage remplis de catalyseur de reformage, aptes à faire circuler un mélange contenant la charge d'hydrocarbures et de la vapeur d'eau, de manière à récupérer en sortie des tubes le gaz de synthèse brut, et de brûleurs alimentés en combustible et en comburant et aptes à fournir par combustion ladite chaleur nécessaire au reformage, - une chambre de convection en relation avec ladite chambre de combustion apte à évacuer les fumées émises par la combustion, caractérisé en ce que ladite étape de reformage utilise un comburant constitué d'air enrichi en oxygène. L'apport d'oxygène supplémentaire permet, pour une installation existante aux dimensions données, d'augmenter l'apport de chaleur, et donc autorise une production accrue de gaz de synthèse (dégoulottage d'une installation existante). Dans le cas d'une nouvelle installation, l'enrichissement de l'air en oxygène permet pour une production donnée de diminuer la taille du matériel nécessaire pour la mise en oeuvre des étapes en aval de l'étape d'injection d'oxygène supplémentaire. Selon une variante préférée de l'invention, le procédé comprend au moins une étape de production d'air enrichi en oxygène avec : a) mise à disposition d'un flux de gaz riche en oxygène, b) injection dudit flux de gaz riche en oxygène dans un flux d'air destiné à l'alimentation en comburant des brûleurs pour former un flux d'air enrichi en oxygène, ladite injection se faisant soit en amont de l'étape c), soit en aval de l'étape c) c) compression de l'air, pouvant être enrichi selon b), par passage dans une soufflante d'air, d) préchauffage, non obligatoire, de l'air enrichi comprimé lors d'au moins un échange de chaleur indirect avec des fumées de combustion, e) alimentation des brûleurs du reformeur en ledit air enrichi ainsi qu'en combustible, A l'issue de la combustion, les fumées chaudes sont récupérées, refroidies par transferts de chaleur indirects, avec différents fluides, dont fréquemment au moins un transfert de chaleur selon l'étape d). Les fumées refroidies sont évacuées vers l'atmosphère via une cheminée. Le choix du point d'injection (avant ou après la soufflante d'air) est fonction des pressions des différents flux. Afin de pouvoir être injecté dans le flux d'air destiné à l'alimentation des brûleurs, le flux de gaz d'enrichissement en oxygène devra être à une pression supérieure à celle du flux d'air dans lequel il doit être injecté. Si sa pression est suffisante, il pourra être injecté en aval de la soufflante, si sa pression est plus faible, il devra être injecté dans le circuit d'air en amont de la soufflante d'air (étant entendu que sa pression doit dans tous les cas être supérieure à celle de l'air, c'est-à-dire en général, la pression atmosphérique). Par flux de gaz riche en oxygène, on entend un flux de gaz dont la teneur en oxygène est supérieure à la teneur en oxygène de l'air, soit plus de 21% molaire. Il ne doit par ailleurs pas avoir vis-à-vis de la combustion de fonction autre que celle de comburant, et en particulier, il est souhaitable qu'il ne contienne pas de gaz combustible. Des sources variées contenant de l'oxygène pourront être utilisées à cet effet. Les sites industriels regroupant souvent des productions variées, liées ou indépendantes, on pourra selon les cas disposer à proximité d'installations de production de gaz de synthèse, d'un stockage d'oxygène liquide, d'unité de production d'azote, ou d'autres installations permettant de disposer d'un courant gazeux riche en oxygène, pouvant être utilisé dans le cadre de cette invention. Selon une variante préférée, lorsque le flux riche en oxygène est injecté avant l'étape de compression c), le flux d'air enrichi alimentant l'étape c) a une teneur en oxygène comprise entre 21 et 25% molaire, de préférence entre 21 et 23,5% molaire. En effet, certains matériaux utilisés pour la mise en oeuvre du procédé fonctionnant de manière classique avec de l'air ne sont plus nécessairement adaptés dès lors que la teneur en oxygène est trop importante. Au-delà d'une certaine teneur en oxygène dans le l'air enrichi, il sera nécessaire de faire appel à du matériel conçu en acier inoxydable, ce qui dans le cas de la soufflante d'air par exemple représente un investissement conséquent qui rendrait le procédé moins attractif. Par ailleurs, même si le gaz riche en oxygène est injecté en aval de la soufflante, il faudra prendre en compte les problèmes que peut générer l'augmentation de la température de combustion lorsque la teneur en oxygène est plus importante, parmi lesquels la tenue en température des brûleurs et des tubes, tant pour une installation existante que pour une installation à prévoir. De manière particulièrement avantageuse, le flux de gaz riche en oxygène provient pour tout ou partie d'un flux d'oxygène d'évaporation émis par un stockage d'oxygène liquide situé à proximité du reformeur. Dès lors que le stockage est suffisamment proche (quelques centaines de mètres) et suffisamment important (de quelques centaines de milliers à plusieurs millions de litres d'O2 liquide), l'utilisation de l'oxygène d'évaporation devient économiquement valable. L'oxygène est disponible à une pression suffisante pour pouvoir être injecté en amont de la soufflante d'air sans avoir à remonter préalablement sa pression. Il est à noter que le soutirage d'oxygène d'évaporation ne nuit pas à la sécurité dudit stockage, en effet celui-ci dispose de façon classique d'une série d'éléments de sécurité destinés à contrôler et assurer le maintien d'une pression adaptée dans le ciel du stockage. parmi lesquels au moins un contrôleur de pression ainsi qu'un circuit de réchauffage qui permet en cas de besoin de vaporiser de l'oxygène liquide vers le ciel gazeux. Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci concerne une installation combinée apte à la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, comprenant au moins : - une source pour la fourniture du gaz riche en oxygène, - un reformeur à la vapeur comprenant une chambre de combustion et une chambre de convection, la première étant munie de tubes de reformage remplis de catalyseur de reformage et de brûleurs aptes à être alimentés en combustible et en comburant, et la deuxième chambre, en relation avec la première, étant apte à évacuer des fumées émises dans la première chambre, ainsi que, - des moyens assurant la circulation du comburant pour la combustion, comprenant au moins une arrivée d'air de combustion, une soufflante, des moyens pour le préchauffage indirect du comburant et/ ou d'autres fluides par les fumées émises, ainsi que des conduites reliant ces différents moyens, - des moyens de récupération du gaz riche en oxygène, des moyens d'injection dudit gaz riche en oxygène dans l'air de combustion pour produire de l'air enrichi, ainsi que des conduites adaptées au transport du gaz riche en oxygène, de l'air de combustion, de l'air enrichi en oxygène et des fumées émises lors de la combustion. Selon une variante préférée d'installation, celle-ci concerne une installation combinée conforme à la l'installation décrite ci-dessus, dans laquelle la source fournissant le gaz riche en oxygène comprend un stockage d'oxygène liquide dans lequel un ciel gazeux est ménagé au dessus du liquide, ainsi que des moyens de récupération de tout ou partie d'un flux d'oxygène d'évaporation émis par le stockage. L'invention va maintenant être décrite en se référant à la figure unique jointe ainsi qu'à l'exemple qui l'accompagne. Il doit être entendu qu'il s'agit là d'un mode de réalisation particulier de l'invention donné à titre d'exemple non limitatif, et que l'invention ne se limite pas à ce mode de réalisation. La figure présente un schéma illustrant un mode de réalisation préféré de l'invention pour la valorisation d'oxygène prélevé au niveau du système d'évaporation d'un stockage d'oxygène liquide et son utilisation pour enrichir l'air de combustion alimentant les brûleurs d'un reformeur à la vapeur destiné à la production de gaz de synthèse en application de l'invention. De l'oxygène liquide est contenu dans le réservoir de stockage 1. L'oxygène y est stocké sous forme de liquide. L'oxygène liquide n'occupe pas la totalité du volume du réservoir, un ciel gazeux 1A est ménagé au dessus de la surface du liquide. Un courant 2 d'oxygène gazeux est prélevé dans le ciel gazeux L'oxygène gazeux 2 passe d'abord dans la vanne 3, puis est amené via la conduite 4 jusqu'au point 5 où il est injecté dans l'air de combustion 6 formant ainsi avec ce dernier l'air de combustion enrichi 7. L'air enrichi 7 passe alors dans la soufflante 8 qui produit un air enrichi comprimé 9 qui constitue le comburant qui alimentera le reformeur. L'air enrichi 9 est ensuite utilisé conformément à la pratique usuelle de l'homme du métier; il est notamment préchauffé en 10 dans la chambre de convection du reformeur, puis envoyé aux brûleurs où mélangé au combustible 11 (formé de façon classique de gaz naturel 12 complété par des gaz résiduaires 13 de procédé) ; il fournit l'oxygène nécessaire à la combustion. Les fumées émises lors de la combustion sont évacuées via la chambre de convection où elles fournissent de la chaleur, en particulier, mais pas seulement à l'air enrichi 9, elles sont enfin évacuées vers l'atmosphère par la cheminée 14. La pression dans le ciel gazeux 1A du stockage est contrôlée par un contrôleur de pression 20 de type PIC. Un circuit de réchauffage 21 permet en cas de besoin de vaporiser de l'oxygène liquide vers le ciel gazeux. Exemple de réalisation de l'invention: Soit un site industriel comprenant un stockage d'oxygène et un reformeur ; - le stockage d'oxygène liquide produit 200 Nm3/h d'oxygène d'évaporation (boil off) à une pression de 50mbarg, - le reformeur permet de produire 10 000Nm3/h H2, - le stockage est à une distance de 300 mètres du reformeur, Le reformeur, en fonctionnement classique, consomme 20 000Nm3/h air, soit 4 200 Nm3/h 02 (en prenant en compte la teneur en 02 de l'air, soit 21% mol). En appliquant le procédé de l'invention, on enrichit l'air par apport de l'oxygène gazeux d'évaporation produit par le stockage, soit 200 Nm3/h 02. La perte de charge subie lors du passage dans les 300m de conduite est de l'ordre 10mbar. Selon un premier mode d'application de l'invention (Cas A) : le procédé de production de gaz de synthèse fonctionne à besoin constant en 02 : - grâce à l'apport d'oxygène en provenance du stockage, on va pouvoir diminuer l'apport en air, - l'oxygène devant être fourni par l'air est ramené à (4 200 û 200) soit 4 000Nm3/h, - pour fournir cette quantité d'oxygène, il suffira de (4 000/0.21) = 19 050 Nm3/h, - le volume d'air enrichi circulant dans la soufflante, puis dans le circuit de préchauffe d'air est donc selon ce premier mode d'application de l'invention de 19 250Nm3/h au lieu de 20 000Nm3/h selon le procédé classique. Ceci correspond à un gain de 5% dans le dimensionnement des soufflantes et des échangeurs, tant côté air que côté fumées. L'air enrichi en oxygène a une teneur en 02 inférieure à 21.9 % ce qui est très inférieur à la limite préférée de 23.5 % de 02 et permet donc l'utilisation d'acier classique et non d'acier spécial dans la soufflante. -* Selon un deuxième mode d'application de l'invention (Cas B): on souhaite dégoulotter l'installation existante : - grâce à l'augmentation de la quantité d'oxygène disponible, on va pouvoir augmenter la production en gaz de synthèse, - l'oxygène pouvant être fourni par l'air enrichi est de (4200+200) soit 4 400 Nm3/h, soit un gain proche de 5%, - le volume d'air enrichi circulant dans la soufflante, puis dans le circuit de préchauffe d'air est donc selon ce deuxième mode d'application de l'invention de 20 200Nm3/h au lieu de 20 000Nm3/h selon le procédé classique. Ceci correspond à une augmentation de 1% du volume circulant dans la soufflante d'air et dans les échangeurs de préchauffe d'air. Le volume des fumées reste quant à lui inchangé. L'air enrichi en oxygène a une teneur en 02 inférieure à 21.8 %. REVENDICATIONS1. Procédé de production d'un gaz de synthèse à partir d'une charge d'hydrocarbures légers comprenant au moins une étape de génération d'un gaz de synthèse brut par reformage catalytique à la vapeur de ladite charge d'hydrocarbures avec production de la chaleur nécessaire au reformage à l'aide d'une combustion, ladite étape étant réalisée dans un reformeur comprenant au moins : - une chambre de combustion munie de tubes de reformage remplis de catalyseur de reformage, aptes à faire circuler un mélange contenant la charge d'hydrocarbures et de la vapeur d'eau, de manière à récupérer en sortie des tubes le gaz de synthèse brut, et de brûleurs alimentés en combustible et en comburant et aptes à fournir par combustion ladite chaleur nécessaire au reformage, - une chambre de convection en relation avec ladite chambre de combustion apte à évacuer les fumées émises par la combustion, caractérisé en ce que ladite étape de reformage utilise un comburant constitué d'air enrichi en oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1 comprenant au moins une étape de production d'air enrichi en oxygène avec : a) mise à disposition d'un flux de gaz riche en oxygène, b) injection dudit flux d'oxygène gazeux dans un flux d'air destiné à l'alimentation en comburant des brûleurs pour former un flux d'air enrichi en oxygène, ladite injection se faisant soit en amont, soit en aval de l'étape c), c) compression de l'air, pouvant être enrichi selon b), par passage dans une soufflante d'air, d) préchauffage, non obligatoire, de l'air enrichi par au moins un échange de chaleur indirect avec les fumées émises lors de la combustion, e) alimentation des brûleurs du reformeur en ledit air enrichi comprimé et possiblement préchauffé, ainsi qu'en combustible. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le flux de gaz riche en oxygène est injecté avant l'étape de compression c), caractérisé en ce que le flux d'air enrichi alimentant l'étape c) a une teneur en oxygène comprise entre 21 et 25% molaire, de préférence entre 21 et 23,5% molaire. 4. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3 dans lequel le flux de gaz riche en oxygène provient pour tout ou partie d'un flux d'oxygène d'évaporation émis par un stockage d'oxygène liquide situé à proximité du reformeur. 5. Installation combinée apte à la mise en oeuvre du procédé de la revendication 2 comprenant au moins : - une source pour la fourniture du gaz riche en oxygène, - un reformeur à la vapeur comprenant une chambre de combustion et une chambre de convection, la première étant munie de tubes de reformage remplis de catalyseur de reformage et de brûleurs aptes à être alimentés en combustible et en comburant, et la deuxième chambre, en relation avec la première, étant apte à évacuer des fumées émises dans la première chambre, ainsi que, - des moyens assurant la circulation du comburant pour la combustion, comprenant au moins une arrivée d'air de combustion, une soufflante, des moyens pour le préchauffage indirect du comburant et/ ou d'autres fluides par les fumées émises, ainsi que des conduites reliant ces différents moyens, - des moyens de récupération du gaz riche en oxygène, des moyens d'injection dudit gaz riche en oxygène dans l'air de combustion pour produire de l'air enrichi, ainsi que des conduites adaptées au transport du gaz riche en oxygène, de l'air de combustion, de l'air enrichi en oxygène et des fumées émises lors de la combustion. 6. Installation combinée selon la revendication 5 et apte à la mise en oeuvre du procédé de la revendication 4, caractérisé en ce qu'elle comprend : - un stockage d'oxygène liquide dans lequel un ciel gazeux est ménagé au-dessus du liquide, - des moyens de récupération de tout ou partie d'un flux d'oxygène d'évaporation émis par le stockage.