Brevet FR2927620A1 — publié le 20090821

Procédé et système pour produire du gaz silane de haute pureté. La présente invention concerne un procédé et un système pour produire du gaz silane de haute pureté à partir de silice ou bien de silicium de qualité métallurgique en passant par le magnésure de silicium et en employant des méthodes de réactions sélectives sur les impuretés, méthodes suffisantes pour l'ensemble de la table de Mendeleïev. Introduction Le silicium de qualité dite solaire utilisé pour la production d'électricité solaire doit atteindre communément une pureté de 10-6, celui pour composants électroniques une pureté de 10-9. Aucun autre élément de la table de Mendeleïev doit être présent mais les plus gênants sont les éléments trivalents c'est à dire les colonnes 13 et 15 de la table de Mendeleïev : bore, aluminium, galium, azote, phosphore et arsenic pour les plus courants. Ces éléments sont des dopants, ils modifient fortement le comportement électronique du silicium. Précisons à l'inverse que l'hydrogène est présent en proportion notable dans le silicium amorphe tout en lui laissant des propriétés électroniques acceptables en tant que qualité solaire. Une méthode de production du silicium est le cracking à partir de 500°C du silane selon la réaction : SiH4 (g) -3 Si (s) + 2H2 (g) (1) Couplée avec la réaction inverse pour la production de silane c'est une méthode utilisée au niveau industriel et qui peut partir du silicium de qualité métallurgique pour aboutir aux plus hautes puretés. Elle présente l'avantage que la plupart des éléments ne forment pas avec l'hydrogène de composés volatils ; ainsi ils restent dans la phase solide et ne polluent pas le silane. Ne restent éventuellement en lice que le méthane CH4, le germane GeH4, le stannane SnH4, l'ammoniac NH3, la phosphine PH3, l'arsine AsH3, la stibine SbH3, le borane B2H6, le gallane Ga2H6, et les sulfure et séléniure d'hydrogène SH2 et SeH2, qui sont séparés par distillation dans des colonnes en acier inoxydable. Températures et pressions sont adaptées aux produits concrètement présents à éliminer (voir températures d'ébullition à 760 mm Hg tableau 1). L'eau H2O peut s'éliminer d'elle-même en réagissant à chaud sur le silane pour donner de l'hydrogène et de la silice, laquelle s'élimine par filtration. Mais il est aussi très simple de dessécher le gaz silane avant son cracking. La présente invention se propose d'utiliser la voie magnésienne pour la préparation du silane de qualité solaire ou électronique, au lieu de la réaction inverse de (1) qui nécessite de hautes pressions et températures (600°C et de 1000 à 1500 bars). On produit du gaz silane en faisant réagir sur du siliciure de magnésium, soit un acide dilué, soit de l'eau chaude ou de la vapeur d'eau, de façon que ledit siliciure de magnésium donne du gaz silane se dégageant du mélange. - Soit on utilise la réaction du siliciure de magnésium avec les acides dilués, selon la réaction, par exemple pour l'acide chlorhydrique : Mg2Si (s) + 4HC1 (aq) -i SiH4 (g) + 2MgC12 (s) (2) - Soit on utilise la réaction de ce siliciure de magnésium sur l'eau chaude ou sa vapeur selon : Mg2Si (s) + 4H2O (aq) -SiH4 (g) + 2Mg(OH)2 (s) (3) On profite là de ce que l'eau neutre ne provoque pas facilement la décomposition du silane (la réaction est toutefois rapide en présence d'un acide fort ou de traces de base). On conserve alors l'avantage de n'avoir que des hydrures volatils comme impuretés du silane, mais, selon la méthode de la présente invention, le siliciure de magnésium est susceptible d'être purifié au préalable des éléments correspondants à ces hydrures, ce qui permet de faire descendre aussi bas que désiré le taux des dites impuretés. Production du siliciure de magnésium La production de siliciure de magnésium se fait par combinaison du magnésium - Soit avec la silice selon : 4 Mg + SiO2 - SiMg2 + 2 MgO (4) Cette réaction bien connue (voir l'article Magnesium_silicide sur le site 5 internet wikipedia.org) est fortement exothermique et s'initie simplement. Une enceinte de graphite peut être utilisée. Avantageusement on utilise de la silice purifiée selon les méthodes connues, notamment par un passage sous forme de poudre dans un acide et/ou un passage dans une base. 10 A titre d'exemple la lixiviation dans l'acide chlorhydrique chaud de la silice broyée permet d'atteindre une pureté de 99,99%. L'on peut compléter cette lixiviation par une autre dans une base qui emportera les oxydes de métalloïde ; les pertes en silice sont faibles au regard de l'intérêt qu'il y a à baisser les teneurs en métalloïde. 15 Le broyage de la silice peut être effectué par un broyeur à boulets et la finesse obtenue peu descendre jusqu'à 0,1 p (farine de silice). Les impuretés introduites par les boulets sont de peu d'importance étant en amont des étapes de purification. - Soit avec le silicium selon : 20 Si + 2 Mg - SiMg2 (5) Il a été établi que cette réaction (5) est complète après 1.0-1.5 heures à 750-800°C sous argon avec un excès de magnésium de 3.0-3.5 % en poids (voir la publication de L. A. Dvorina, O. I. Popova and N. A. Derenovskaya, Poroshkovaya Metallurgiya, No. 5 (77), pp. 29-32, May, 1969). 25 Avantageusement on s'assure également que le siliciure de magnésium utilisé a été produit avec un excès de magnésium suffisant pour que tous les éléments de la table de Mendeleïev pouvant se combiner avec le magnésium ne soient plus présent sous la forme d'un autre composé hydrolysable. Aussi bien pour (4) que pour (5) on utilise donc un excès de magnésium suffisant pour qu'il se combine avec certitude avec toutes les impuretés soit de la silice soit du silicium. Le magnésium n'ayant pas réagit ne produira en effet par la suite aucun composé gazeux si ce n'est l'hydrogène, lequel est évidemment sans effet sur la pyrolyse du silane. Avantageusement la silice utilisée est préalablement purifiée par un grillage à l'air suffisant pour éliminer les éléments : - soit volatils ; - soit dont les oxydes sont volatils, tels le carbone et le soufre. Un avantage de la réaction (4) sur la réaction (5) est que le grillage à l'air de la silice broyée permet de s'assurer qu'elle est libre de toute trace de carbone, d'azote et de soufre, ce qui n'est absolument pas le cas du silicium métal. Elimination des impuretés se composant avec l'hydrogène Le procédé comporte alors avantageusement une étape préalable de purification dudit siliciure de magnésium à l'état de poudre par un bain d'eau froide. En effet le siliciure de magnésium est stable dans l'eau froide et neutre alors que les siliciures de 7 des autres éléments se décomposent selon : N2Mg3 (s) + 3H2O ù+ 2NH3 (g) + 3Mg(OH)2 (s) (6) P2Mg3 (s) + 3H2O --f 2PH3 (g) + 3Mg(OH)2 (s) (7) As2Mg3 (s) + 3H2O ù~ 2AsH3 (g) + 3Mg(OH)2 (s) (8) Ga2Mg3 (s) + 3H2O - Ga2H6 (g) + 3Mg(OH)2 (s) (9) B2Mg3 (s) + 3H2O -+ B2H6 (g) + 3Mg(OH)2 (s) (10) S2Mg (s) + 2H2O --> 2SH2 (g) + Mg(OH)2 (s) (11) Se2Mg (s) + 2H2O ù~ 2SeH2 (g) + Mg(OH) 2 (s) (12) On peut écrire les mêmes réactions pour l'indium et le thallium ; mais de toute façon les hydrures correspondants sont très instables et risquent encore moins de polluer le silane au final. Le stannure de magnésium (SnMg2) est soluble dans l'eau froide (et les acides) ; ce qui n'a pas réagi est donc éliminé à cette étape. Avantageusement la température dudit bain d'eau froide et la durée de sa réaction sur ledit siliciure de magnésium sont choisis de façon que : - cette eau froide réagisse sur la totalité des composés du magnésium avec les autres éléments de la table de Mendeleïev afin de former des hydrures volatils - ladite eau froide ne réagisse que sur une proportion faible du siliciure de magnésium. Lors de cette étape les pertes par hydrolyse du siliciure de magnésium, selon la réaction (3), ne sont pas strictement nulles. Afin de les minimiser il est avantageux de broyer ledit siliciure de magnésium aussi finement que possible (de l'ordre du micron). Le composés autres cristallisant presque entièrement à part sont ainsi rapidement éliminés, et la faible proportion de ces autres composés en solution solide dans le siliciure de magnésium est plus rapidement atteinte par le composé hydrolysant. Avantageusement on procède alors à l'extraction des hydrures volatils du mélange solide. Le siliciure de magnésium sec étant très stable vis-à-vis de la température (fusion à 1102°C), il est avantageux à ce stade de le chauffer à haute température sous argon ou hydrogène de façon à vaporiser ou décomposer avec certitude les éventuelles traces des hydrures produits par les hydrolyses énoncées. Production et lavage du silane Une fois les 10 éléments susmentionnés éliminés par cette première hydrolyse, on peut libérer le silicium sous forme de silane selon les réactions (2) ou (3). Les éventuels carbures de silicium et de magnésium étant stables aussi bien vis-à-vis de l'eau chaude que des acides, on n'a pas à craindre la pollution du silane avec du méthane. De plus ce méthane est stable aux températures de cracking du silane (voir tableau 1). Dans le siliciure de magnésium des traces des autres composés magnésiens ont pu subsister, et ainsi produire à nouveau les hydrures correspondants. Le silane produit est alors avantageusement purifié par un barbotage dans l'eau froide et/ou un acide dilué. En effet un lavage du silane à l'eau froide et neutre ou faiblement acide permet d'emporter lesdits hydrures ainsi qu'on peut le voir sur le tableau 1. Le lavage final doit être effectué à l'eau neutre ce qui permet d'éliminer les vapeurs d'acide chlorhydrique. L'eau utilisée pour ce lavage, ainsi que pour la réaction (3) doit simplement être exempte d'impuretés volatiles telles que l'oxygène, l'azote et le chlore. Pour l'une et l'autre méthode, un desséchant classique (chlorure de calcium et/ou silice) permet ensuite d'éliminer la vapeur d'eau. Enfin avantageusement germane stannane et plombane sont détruits par pyrolyse à des températures inférieures à celle de la pyrolyse du silane (voir tableau 1). Le silane est alors prêt pour le cracking sans autre purification. On voit là qu'un des avantages de la présente invention tient à ce que l'on peut opérer séparément l'hydrolyse du siliciure de magnésium et l'hydrolyse des composés du magnésium avec les autres éléments, alors qu'on ne peut empêcher la formation des hydrures autres que le silane en même temps que la réaction (1) dans les conditions où celle-ci à lieu. Aucun des éléments de la table de Mendeleïev n'échappe à la méthode de purification de la présente invention. La plupart ne peuvent pas du tout être présents dans le gaz silane si l'on a pris soin de synthétiser le siliciure de magnésium avec un excès de magnésium de quelques pour cent. Les autres sont purifiés au cours des étapes de lavage d'une part du siliciure de magnésium et d'autre part du gaz silane, les deux lavages étant avantageusement combinés pour optimiser la purification et minimiser la perte en composé de silice. Les paramètres de lavage, soit température, durée et le cas échéant acidité, sont eux aussi optimisés en fonctions des impuretés présentes dans le produit de départ et de la pureté finale désirée. Tableau 1 Elément Bore Gallium Carbone Silicium Colonne 13 13 14 14 hydrure B2H6 Ga2H6 d. 130 CH4 d. 900 SiH4 d. 500 Téb. (°C) -- 92.5 +139 -161.6 ù 14.5 eau froide peu sol. Déc. décompose insol. Stable insol. Stable vol/vol à °C eau ch. Décompose décompose insol. Stable insol. ù stable Acide Décompose décompose insol. Stable stable avec les acides dilués Tableau 1 (suite Elément Germanium Etain Azote Phosphore colonne 14 14 15 15 hydrure GeH4 d. 350 SnH4 d. NH3 PH3 d.600 Téb. (°C) -- 88.5 ù 52 ù 33.35 ù 87.7 eau froide Insoluble très soluble 0.23 à 20 °C vol/vol à °C eau ch. Insoluble très soluble soluble Acide un peu soluble à très soluble soluble chaud instable Tableau 1 (suite Elément Arsenic Antimoine Soufre Sélénium colonne 15 15 16 16 hydrure AsH3 d. 300 SnH3 d. 200 SH2 SeH2 Téb. (°C) ù 55 -17.1 ù 60.7 ù 41.5 eau froide 0.2 0.69 4.37 à 0°C 0.96 à 0°C vol/vol à °C eau ch. Décompose Décompose 1.86 à 40°C 0.75 23°C Acide Soluble Soluble Soluble Soluble Téb. = Température d'ébullition ; d. pour : décompose à (en °C) sol. = Soluble ; insol. = Insoluble Exemple de réalisation Selon un mode de réalisation de l'invention, on broie 1kg de silice de type Glassil 10 de la société Sifraco (60204 Compiegne) de façon à obtenir des grains de dimension moyenne de quelques microns. On remue 1h cette poudre dans deux fois son volume d'acide chlorhydrique concentré à 20% en poids (Température d'ébullition 108°C) et à la température de 100°C. Puis après essorage on répète deux fois la même opération avec de l'eau à une température proche de 100°C. Après séchage à chaud 200°C cette poudre est refroidie à température ambiante et mélangée de façon très homogène à du magnésium en poudre pur à 98%, acquis auprès de la société VWR Prolabo, en proportions selon la réaction (4) avec un excès de magnésium de 5%. On place ensuite cette poudre dans un four étanche, dans lequel on fait ensuite le vide puis on remplit d'argon. La réaction (4) est initiée dans le four avec deux électrodes. Le siliciure le magnésium obtenu est broyé de façon à obtenir des grains de l'ordre du micron puis remué 1h dans 2 fois son volume d'eau distillée à une 20 température d'environ 10°C. Après essorage la poudre est chauffée 1h sous argon à 400°C. Après refroidissement elle est placée dans un réacteur sous argon dans lequel on fait parvenir progressivement de l'acide chlorhydrique ultra pur dilué dans de l'eau distillée, de façon que le Ph du milieu réactionnel reste aux alentours 25 de 3. De plus on veille à ce que la température du milieu réactionnel reste inférieure à 40°C par un refroidissement du réacteur avec une circulation d'eau froide. Le silane est ainsi produit en légère surpression et traverse une colonne d'eau distillée froide de 1 mètre avant d'être séché, filtré et récolté. Le procédé selon l'invention est particulièrement destinée à la production de Revendications 1. Procédé selon lequel on produit du gaz silane en faisant réagir sur du siliciure de magnésium, soit un acide dilué, soit de l'eau chaude ou de la vapeur d'eau, de façon que ledit siliciure de magnésium donne du gaz silane se dégageant du mélange, caractérisé en ce qu'il comporte une étape préalable de purification dudit siliciure de magnésium à l'état de poudre par un bain d'eau froide. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température dudit bain d'eau froide et la durée de sa réaction sur ledit siliciure de magnésium sont choisis de façon que : - cette eau froide réagisse sur la totalité des composés du magnésium avec les autres éléments de la table de Mendeleïev afin de former des hydrures volatils - ladite eau froide ne réagisse que sur une proportion faible du siliciure de magnésium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'une étape d'extraction des hydrures volatils du mélange solide suit la purification du siliciure de magnésium par un bain d'eau froide. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ladite étape d'extraction des hydrures volatils est réalisée par un séchage à haute température. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit siliciure de magnésium a été produit avec un excès de magnésium suffisant pour que tous les éléments de la table de Mendeleïev pouvant se combiner avec le magnésium ne soient plus présent sous la forme d'un autre composé hydrolysable. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit siliciure de magnésium a été produit par réaction du magnésium sur la silice. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la silice utilisée estpurifiée par un grillage à l'air suffisant pour éliminer les éléments : - soit volatils ; - soit dont les oxydes sont volatils, tels le carbone et le soufre. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que la silice est préalablement purifiée par un passage sous forme de poudre dans un acide etlou un passage dans une base. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le silane produit est purifié par un barbotage dans l'eau froide etlou un acide dilué. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte une étape de destruction de germane stannane et plombane par pyrolyse à des températures inférieures à celle de la pyrolyse du silane.